(57)【要約】  ポリマー、第１の非ポリマー性半導体、第２の非ポリマー性半導体および第３の非ポリマー性半導体を含む有機電子デバイスの半導体性層を調製するためのブレンド。このブレンドにより、１つのポリマーおよび１つの非ポリマー性半導体を含むブレンドに比べて、より高い半導体溶液濃度、およびより広い溶液加工処理ウィンドウが可能になる。例えば、Ｆ８−ＴＦＢおよび３つの異なる置換ベンゾチオフェン誘導体を含むブレンドは、１つのポリマーおよびこれらのベンゾチオフェン誘導体の１つのブレンドに比べてＯＴＦＴにおいて３倍高い平均飽和移動度を示し、２分の遅延の後であっても、６０℃、８０℃および１００℃での乾燥後に一貫したピーク飽和移動度を示す。【選択図】図１
2016511549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリマー、
（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、
（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、および
（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体
を含む有機電子デバイスの半導体性層を調製するためのブレンド。
【請求項２】
３つの非ポリマー性半導体を含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
前記第２の非ポリマー性半導体が、前記第１の非ポリマー性半導体よりも高い分子量を有する、請求項１または２に記載のブレンド。
【請求項４】
前記第３の非ポリマー性半導体が、前記第２の非ポリマー性半導体よりも高い分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
前記第１、第２および第３の非ポリマー性半導体が式（Ｉ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブレンド：
【化１】
2016511549.tif 000023
式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基（これは非置換であることができ、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できる）と縮合してもよいおよび／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合してもよく、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基のいずれかは、非置換であるか、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換される、および
各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１もしくは２つのアルキル基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基およびスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択される。
【請求項６】
前記第１、第２および第３の非ポリマー性半導体それぞれが式（Ｉａ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のブレンド。
【化２】
2016511549.tif 000024
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。
【請求項７】
前記第１、第２および第３の非ポリマー性半導体それぞれが式（Ｉａｉ）を有する、請求項６に記載のブレンド。
【化３】
2016511549.tif 000025
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。
【請求項８】
各基Ｘ１が、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基である、請求項６または７に記載のブレンド。
【請求項９】
各基Ｘ１が直鎖アルキル基である、請求項８に記載のブレンド。
【請求項１０】
前記アルキル基が１〜１６個の炭素原子を含む、請求項８または９に記載のブレンド。
【請求項１１】
各非ポリマー性半導体内において、各基Ｘ１が同一であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは１〜１６の整数である、請求項６から１０のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１２】
ｎ（ｌ）とｎ（ｈ）との差が少なくとも４である、請求項１１に記載のブレンド。
【請求項１３】
ｎ（ｌ）とｎ（ｍ）との差が少なくとも２である、請求項１１または１２に記載のブレンド。
【請求項１４】
ｎ（ｍ）とｎ（ｈ）との差が少なくとも１である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１５】
前記第２の非ポリマー性半導体が以下である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のブレンド。
【化４】
2016511549.tif 000026
【請求項１６】
前記第１の非ポリマー性半導体が以下から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のブレンド。
【化５】
2016511549.tif 000027
【請求項１７】
前記第１の非ポリマー性半導体が以下である、請求項１６に記載のブレンド。
【化６】
2016511549.tif 000028
【請求項１８】
前記第３の非ポリマー性半導体が以下から選択される、請求項１から１７のいずれか一項に記載のブレンド。
【化７】
2016511549.tif 000029
【請求項１９】
前記第３の非ポリマー性半導体が以下である、請求項１８に記載のブレンド。
【化８】
2016511549.tif 000030
【請求項２０】
前記第１の非ポリマー性半導体が以下であり、
【化９】
2016511549.tif 000031
前記第２の非ポリマー性半導体が以下であり、
【化１０】
2016511549.tif 000032
前記第３の非ポリマー性半導体が以下である、請求項１から１９のいずれか一項に記載のブレンド。
【化１１】
2016511549.tif 000033
【請求項２１】
前記第１の非ポリマー性半導体と前記第２の非ポリマー性半導体との重量比が１：５〜１：２０の範囲である、請求項１から２０のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２２】
前記第２の非ポリマー性半導体と前記第３の非ポリマー性半導体との重量比が８：１〜２：１の範囲である、請求項１から２１のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２３】
前記第１の非ポリマー性半導体と前記第３の非ポリマー性半導体との重量比が１：１〜１：４の範囲である、請求項１から２２のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２４】
前記ポリマーがポリマー性半導体である、請求項１から２３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２５】
前記ポリマー性半導体が式（ＩＩ）の繰り返しユニットおよび式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む、請求項２４に記載のブレンド。
【化１２】
2016511549.tif 000034
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれは水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【化１３】
2016511549.tif 000035
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なって、それぞれは５〜１４個の炭素原子を有するアリール、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基から選択され、このアリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される、
Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基である、
ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１または２である。
【請求項２６】
前記ポリマー性半導体が、Ｆ８−ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、ここでｎは１００を超える、請求項２５に記載のブレンド。
【請求項２７】
請求項１から２６のいずれか一項に記載のブレンドおよび溶媒を含む溶液。
【請求項２８】
前記溶媒が芳香族である、請求項２７に記載の溶液。
【請求項２９】
前記溶媒中の固形分の総濃度が、少なくとも１．５％ｗ／ｖである、請求項２７または２８に記載のブレンド。
【請求項３０】
前記溶媒がｏ−キシレンであり、前記溶媒中の固形分の総濃度が、少なくとも１．６％ｗ／ｖである、請求項２７から２９のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項３１】
前記溶媒がテトラリンであり、前記溶媒中の固形分の総濃度が、少なくとも１．８％ｗ／ｖである、請求項２７から２９のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項３２】
有機電子デバイスの半導体性層の調製における、請求項２７から３１のいずれか一項に記載の溶液または請求項１から２６のいずれか一項に記載のブレンドの使用。
【請求項３３】
（ｉ）請求項２７から３１のいずれか一項に記載の前記溶液を堆積させる工程、および（ｉｉ）前記堆積された溶液を加熱し、前記溶媒を蒸発させ、前記半導体性層を形成する工程を含む有機電子デバイスの半導体性層を調製するための方法。
【請求項３４】
堆積がスピンコーティングによって行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
スピンコーティングが４００〜４０００ｒｐｍの速度で行われる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記スピンコーティングが１０〜１００秒間行われる、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記半導体性層が５〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶液が、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、および前記電極間に位置するチャンネル領域に堆積される、請求項３３から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部が表面改質化合物でコーティングされている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
それらの間にチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、前記チャンネル領域にわたって延び、前記ソース電極および前記ドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびに前記ゲート電極と、前記有機半導体層および前記ソース電極および前記ドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機電子デバイスを製造する方法であって、前記半導体性層が請求項３３から３９のいずれか一項に記載の方法によって堆積される、方法。
【請求項４１】
それらの間にチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、前記チャンネル領域にわたって延び、前記ソース電極および前記ドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびに前記ゲート電極と、前記有機半導体層および前記ソース電極および前記ドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機電子デバイスであって、前記半導体性層が請求項１から２６のいずれか一項に記載のブレンドを含む有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスの半導体性層を調製するためのブレンドおよび溶液、ならびにこの溶液を堆積させる工程を含む有機電子デバイスの半導体性層の調製方法に関する。本発明はまた、このブレンドを含む有機電子デバイスならびにこのデバイスの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、それらの半導体性層、および多くの場合は他の層を溶液から堆積させるプロセスによって形成できる。得られたトランジスタは、薄膜トランジスタと呼ばれる。有機半導体が半導体性層に使用される場合、デバイスは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として記載されることが多い。
【０００３】
ＯＴＦＴに関する種々の配置が知られている。１つのデバイスであるトップゲート薄膜トランジスタは、ソースおよびドレイン電極、それらの間のチャンネル領域に配設された半導体性層、この半導体性層上に配設されたゲート電極、およびこのゲート電極とチャンネル領域の半導体との間に配設された絶縁材料層を含む。
【０００４】
チャンネルの伝導率は、ゲートにおける電圧の適用によって変更できる。このようにしてトランジスタは、適用されたゲート電圧を用いて電源を入れたり、切ったりでできる。所与の電圧に関して得ることができるドレイン電流は、トランジスタのアクティブ領域、すなわちソース電極とドレイン電極との間のチャンネル領域における有機半導体の電荷キャリアの移動度に依存する。故に、低い操作電圧を用いて高いドレイン電流を得るために、有機薄膜トランジスタは、チャンネル領域において、高度に移動性の電荷キャリアを有する有機半導体層を有していなければならない。
【０００５】
小分子有機半導体を含有する高い移動度のＯＴＦＴが報告されており、高い移動度は、少なくとも部分的には半導体の高い結晶性質に起因する。特に高い移動度は、単結晶ＯＴＦＴにおいて報告されており、ここで有機半導体は、熱蒸発により堆積される（例えばＰｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３（１７），３５０４−３５０６）。
【０００６】
小分子半導体を用いる一部の場合において、フィルム形成特性が劣るという問題は、不均質フィルムによりデバイス性能に変動を生じ得る。基板からの材料網状物および基板に対する接着、フィルムラフネスおよびフィルム厚さの変動に関する問題は、ＯＴＦＴにおける小分子半導体の性能を制限し得る。フィルムラフネスはさらに、蓄積層が半導体性層の最上面に形成されるので、トップゲート有機薄膜トランジスタにとって問題となり得る。
【０００７】
この問題を解決するために、小分子半導体およびポリマー、特にポリマー性半導体のブレンドの使用が開発されている。こうしたブレンドを用いるための動機づけは、第一に、均質フィルムを得るために、小分子半導体の不十分なフィルム形成特性を克服することである。ブレンドは、小分子材料と比較して、ポリマーの改善されたフィルム形成特性により、優れたフィルム形成特性を示す。小分子半導体およびポリマー性半導体ブレンドの多数の例が、文献に見出され得る。例えばＧＢ２４８２９７４には、ＴＦＢおよびベンゾチオフェン系小分子半導体を含むブレンドが開示されている。
【０００８】
小分子半導体およびポリマー性半導体のブレンドは、例えばスピンコーティングまたはインクジェット印刷によって、半導体性層を形成するように溶液加工処理され得る。一般に、このプロセスは、半導体を溶媒中に溶解させる工程、この溶液を基板上にスピンコーティングまたはインクジェット印刷する工程、および次いで得られた湿潤フィルムを乾燥させる工程を含む。乾燥工程の間、溶媒は、蒸発して、小分子半導体およびポリマーの混合物を含むフィルムを得る。一般に芳香族または置換芳香族溶媒が使用されて、半導体を溶解する。
【０００９】
小分子半導体およびポリマー性半導体のブレンドの使用が、小分子半導体のフィルム形成特性を改善する一方で、２つの問題が一般に生じる。まず、小分子半導体は、溶液加工処理に通常使用される溶媒中への溶解度が限定される。これにより、溶媒中に溶解できる総固形分の濃度が制限され、従って形成され得るフィルムの厚さが制限される。ターゲットフィルム厚さを得るために、遅いスピンコーティング速度および／または短いスピンコーティング時間を使用して低濃度の半導体溶液を補うことができるが、このことが、これらのブレンドに関連する第２の問題を悪化させる。結果として、溶媒および溶液加工処理条件は限られた範囲のみが使用でき、溶液安定性を妥協することなくいずれかの変更を行うことは困難になり得る。換言すれば、ブレンドの加工処理ウィンドウは狭い。
【００１０】
小分子半導体およびポリマー性半導体のブレンドに一般に関連する第２の問題は、ブレンドを、異なる表面領域を有する表面に堆積させる場合に、小分子半導体の結晶化が、そうした特定の領域に集中することが多く、小分子半導体がほとんどまたは全く存在しない他の領域を残し、結果として高いおよび低い小分子有機半導体濃度の領域を有するフィルムを生じる。異なる表面領域間の差異は、表面材料、表面処理および／または表面エネルギーの１つ以上の差異であり得る。小分子およびポリマー性半導体ブレンドのソースおよびドレイン電極ならびにそれらの間にあるチャンネルへの堆積の場合、特にそれらが処理されている場合に電極表面の領域に結晶核形成中心が集中する傾向があり、顕著な結晶成長が生じる場合には大きなサイズの分離が生じ得る。顕著な結晶成長は、処理された電極表面に対して垂直に生じることがあり、半導体性層の上方面から突出することさえある。１つの領域での結晶の集中は、必然的に、他の領域、例えばチャンネルからの結晶の欠乏があることを意味する。故に、全体の結果は、電極を覆うポリマー性半導体に埋め込まれた結晶性の非ポリマー性半導体のドメインが単離され、チャンネル領域における結晶の横方向の被覆が低下する。溶液加工の間のより速いスピン速度および／またはより長いスピン時間は最も顕著な分離を導く傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第２４８２９７４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３（１７），３５０４−３５０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
故に、小分子半導体およびポリマー性半導体のブレンドが、より広い加工処理ウィンドウを有し、その中の小分子半導体の優れた横方向の分布により、高い電界効果移動度を有するフィルムを確実に一貫して得ることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は、
（ｉ）ポリマー、
（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、
（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、および
（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体を含む有機電子デバイスの半導体性層を調製するためのブレンドを提供する。
【００１５】
さらなる態様によれば、本発明は、
（ｉ）ポリマー、
（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、
（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、および
（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体を混合する工程を含む先に定義されたブレンドを製造する方法を提供する。
【００１６】
さらなる態様によれば、本発明は、このブレンドを溶媒と混合する工程を含む溶液の調製における、先に定義されたブレンドの使用を提供する。
【００１７】
さらなる態様によれば、本発明は、先に定義されたブレンドおよび溶媒を含む溶液を提供する。
【００１８】
さらなる態様によれば、本発明は、
（ｉ）ポリマー、
（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、
（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、
（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体、および
（ｖ）溶媒を混合する工程を含む、先に定義されたような溶液を製造する方法を提供する。
【００１９】
さらなる態様によれば、本発明は、有機電子デバイスの半導体性層の調製において、先に定義されたような溶液の使用または先に定義されたようなブレンドの使用を提供する。
【００２０】
さらなる態様によれば、本発明は、（ｉ）先に定義されたような溶液を堆積させる工程、および（ｉｉ）この堆積された溶液を加熱し、溶媒を蒸発させ、半導体性層を形成する工程を含む有機電子デバイスの半導体性層を調製するための方法を提供する。
【００２１】
さらなる態様によれば、本発明は、それらの間にチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、チャンネル領域にわたって延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびにゲート電極と、有機半導体層およびソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機電子デバイスを製造する方法を提供し、ここで半導体性層が先に定義されるような方法によって堆積される。
【００２２】
さらなる態様によれば、本発明は、先に定義されるような方法によって得ることができる有機電子デバイスを提供する。
【００２３】
さらなる態様によれば、本発明は、その間のチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、チャンネル領域にわたって延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびにゲート電極と、有機半導体層およびソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機電子デバイスを提供し、ここで半導体性層は、先に定義されるようなブレンドを含む。
【００２４】
定義
本明細書で使用される場合、用語「ブレンド」は、少なくとも２つの化合物および／またはポリマーの混合物を指す。一般に、ブレンドは固体、例えば粉末である。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「溶液」は、溶媒中の化合物またはブレンドの均質混合物を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「半導体」は、その伝導度が、温度によって、制御された不純物の添加によって、または電場または光の適用によって変更できる化合物を指す。用語「半導体性層」は、半導体性である材料の連続フィルムを指す。本発明で形成される半導体性層は、ポリマーおよび非ポリマー性半導体の混合物またはブレンドを含む。好ましくはポリマーは、非ポリマー性半導体が分散したマトリックスを形成する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、１を超える多分散性を有する化合物を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー性半導体」は、半導体である繰り返しユニットを含むポリマー性化合物を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「非ポリマー性半導体」は、半導体である小分子化合物を指す。用語は、１の多分散性を有するデンドリマーおよびオリゴマー化合物（例えばダイマー、トリマー、テトラマーおよびペンタマー）を含む。好ましい非ポリマー性半導体は結晶性である。好ましい非ポリマー性半導体は有機である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「横方向の分布」は、電極表面および基板に平行な方向において、ソース電極とドレイン電極との間のチャンネルの全体長さ、ならびにソース電極およびドレイン電極にわたって実質的に延びる非ポリマー性半導体結晶の分布を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「芳香族溶媒」は、４ｎ＋２π電子（ここでｎは０または正の整数である）を有する平面環を含む溶媒を指す。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「芳香族環」は、４ｎ＋２π電子（ここでｎは負でない整数である）を有する平面環を含む溶媒を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、飽和の直鎖状、分岐状または環状基を指す。アルキル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、不飽和の直鎖状、分岐状または環状基を指す。アルケニル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、Ｏ−アルキル基を指し、ここでアルキルは上記で定義される通りである。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「アミノ」は、一級（すなわちＮＨ２）、二級（ＮＨＲ）および三級アミノ基（ＮＲ２）を指し、ここでＲは上記で定義されたようなアルキルである。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「アミド」は、式−ＮＨＣＯＲおよび
−ＮＲＣＯＲの基を指し、ここで各Ｒは、同一または異なって、上記で定義されるアルキルである。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「シリル」は、式−Ａ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’の基を指し、ここでＡは存在してもよく、Ｃ１−８アルキレン、Ｃ１−８アルケニレンまたはＣ１−８アルキニレンから選択される飽和または不飽和基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれはＨまたは上記で定義されるアルキルである。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「スタンニル」は、式−Ｓｎ（Ｒ’）ｒの基を指し、ここでｒは１、２または３であり、各Ｒ’はＨまたは上記で定義されるようなアルキルである。
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される原子を包含する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、少なくとも１つの芳香族環を含む基を指す。用語アリールは、ヘテロアリールならびに１つ以上の芳香族環がシクロアルキル環と縮合する縮合環システムを包含する。アリール基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。アリール基の例は、フェニル、すなわちＣ６Ｈ５である。フェニル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択されるヘテロ原子を含むアリール基を指す。ヘテロアリール基の例は、チオフェン、すなわちＣ４Ｈ４Ｓである。それは置換されてもよく、または非置換であってもよい。さらなる例は、ベンゾチオフェンであり、これは以下の構造を有する。それはまた置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【化１】
2016511549.tif 000003
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子を含有する飽和または部分的に飽和の単環または二環式アルキル環システムを指す。シクロアルキル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「フラーレン」は、中空の球体、楕円または管の形態の炭素を全体として含む化合物を指す。
【００４５】
発明の説明
本発明のブレンドは、好ましくは有機電子デバイスの半導体性層の調製のために使用される。本発明のブレンドは、有利なことには、ポリマー、例えばポリマー性半導体、および１つの非ポリマー性半導体だけを含むブレンドよりも、半導体の溶液濃度が高く調製できる。これは、溶液加工処理ウィンドウを広げる、例えば半導体性層の電気的性能に悪影響を及ぼさず、広い範囲のフィルム堆積条件において加工処理を可能にするので、極めて有益である。
【００４６】
本発明のブレンドは、（ｉ）ポリマー、例えばポリマー性半導体、（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、および（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体を含む。
【００４７】
第１、第２および第３の非ポリマー性半導体は異なる。好ましくは第１、第２および第３の非ポリマー性半導体は有機である。本発明の好ましいブレンドは、３つの異なる非ポリマー性半導体を含む。
【００４８】
本発明の好ましいブレンドにおいて、第２の非ポリマー性半導体は、第１の非ポリマー性半導体よりも高い分子量を有する。さらに好ましいブレンドにおいて、第３の非ポリマー性半導体は、第２の非ポリマー性半導体よりも大きな分子量を有する。
【００４９】
より好ましくは、第３の非ポリマー性半導体は、第１の非ポリマー性半導体よりも少なくとも５６ａｍｕ大きい分子量を有する。さらにより好ましくは、第３の非ポリマー性半導体は、第１の非ポリマー性半導体よりも５６〜１８０ａｍｕ、より好ましくは７０〜１４０ａｍｕ、さらにより好ましくは８４〜１１２ａｍｕ大きい分子量を有する。
【００５０】
より好ましくは、第２の非ポリマー性半導体は、第１の非ポリマー性半導体よりも少なくとも２８ａｍｕ大きい分子量を有する。さらにより好ましくは、第２の非ポリマー性半導体は、第１の非ポリマー性半導体よりも２８〜７０ａｍｕ、より好ましくは４２〜５６ａｍｕ大きい分子量を有する。
【００５１】
より好ましくは、第３の非ポリマー性半導体は、第２の非ポリマー性半導体よりも少なくとも１４ａｍｕ大きい分子量を有する。さらにより好ましくは、第３の非ポリマー性半導体は、第２の非ポリマー性半導体よりも１４〜１４０ａｍｕ、より好ましくは２８〜８４ａｍｕ、さらにより好ましくは２８〜５６ａｍｕ大きい分子量を有する。
【００５２】
本発明のブレンドに存在する非ポリマー性半導体は、好ましくは、少なくとも３つの縮合環のコアを含み、ここで各環は、独立に、芳香族環およびヘテロ芳香族環から選択され、これはそれぞれ個々に、非置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換される。例示的な置換基としては、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２アルコキシ基、ハロゲン（例えばＦ）、またはシリル基（トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルを含む）が挙げられる。好ましくは第１、第２、および第３の非ポリマー性半導体のコアは同一である。
【００５３】
好ましくは第１、第２、および第３の非ポリマー性半導体はそれぞれ、ベンゾチオフェン誘導体、より好ましくは式（Ｉ）のベンゾチオフェン誘導体である。
【化２】
2016511549.tif 000004
【００５４】
式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、このフェニル基またはチオフェン基（これは非置換であることができもしくは式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できる）と縮合してもよい、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合してもよく、このフェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基は、非置換であるか、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換される、および
各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１もしくは２つのアルキル基で置換されてもよいアミノ基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）、アミド基、シリル基、２〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換のアルケニル基および２〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換のアルキニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基およびスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択される。
【００５５】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。アミノ基の例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノおよびメチルエチルアミノが挙げられる。シリル基の例としては、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルが挙げられる。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニルおよび２−メチルプロペニルが挙げられる。
【００５６】
上述のＸ１基の可能性としての置換基としては、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、非置換であってもよくまたは１つもしくは２つのアルキル基（これは同一または異なっていてもよく、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する）で置換されてもよいアミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルアミノ基、ニトロ基、２〜７個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、セレニウム原子および／または窒素原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基が挙げられる。
【００５７】
式（Ｉ）の好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは、
式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換されるフェニル基と縮合したチオフェン基、または
非置換であってもよくまたは式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換されてもよいフェニル基から選択され、このフェニル基はさらに、非置換であることができ、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できるチオフェン基と縮合してもよく、および／またはベンゾチオフェン基と縮合してもよく、このベンゾチオフェン基は、非置換であるか、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換される。
【００５８】
特に好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは式Ｘ１の少なくとも１つで置換されたフェニル基と縮合したチオフェン基である。
【００５９】
好ましい非ポリマー性半導体の例を以下に示す。
【化３】
2016511549.tif 000005
2016511549.tif 000006
【００６０】
式中、Ｘ１は式（Ｉ）に関連して上記で定義された通りである。より好ましくは、この第１、第２および第３の非ポリマー性半導体のそれぞれは、式（Ｉａ）を有する。
【化４】
2016511549.tif 000007
【００６１】
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは、第１、第２および第３の非ポリマー性半導体のそれぞれは、式（Ｉａｉ）を有する。
【化５】
2016511549.tif 000008
【００６２】
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。
【００６３】
好ましくは、この第１、第２および第３の非ポリマー性半導体のそれぞれは、式（Ｉａｉ）を有し、式中各非ポリマー性半導体内における各基Ｘ１は同一である。
【００６４】
式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）の好ましい非ポリマー性半導体において、各基Ｘ１は、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基である。さらにより好ましくは各基Ｘ１は、直鎖アルキル基である。さらにより好ましくは各基Ｘ１は、非置換アルキル基である。アルキル基は、１〜１６個の炭素原子を含み、より好ましくは２〜１２個の炭素原子が好ましい。
【００６５】
特に好ましくは、この第１、第２、および第３の非ポリマー性半導体のそれぞれは、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）を有し、式中各基Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは１〜１６の整数である。さらにより好ましくは、この第１、第２、および第３の非ポリマー性半導体のそれぞれは、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）を有し、式中、各非ポリマー性半導体内における各基Ｘ１は同一であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中ｎは、１〜１６の整数である。
【００６６】
上記で記述されるとき、本発明のブレンドに存在する第１、第２および第３の非ポリマー性半導体は異なる。故に、本発明の好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体は、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）の化合物であり、式中、各Ｘ１は式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは、第２および第３の非ポリマー性半導体に存在するＸ１基に対して、最も低い整数であり、本明細書においてｎ（ｌ）である。本発明のさらに好ましいブレンドにおいて、第３の非ポリマー性半導体は、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）の化合物であり、ここで各Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、ここでｎは、第１および第２の非ポリマー性半導体に存在するＸ１基に対して最も高い整数であり、本明細書においてｎ（ｈ）である。本発明のさらに好ましいブレンドにおいて、第２の非ポリマー性半導体は、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）の化合物であり、式中、各Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは第１および第３の非ポリマー性半導体に存在するＸ１基に対して中間の整数であり、本明細書においてｎ（ｍ）である。本発明の特に好ましいブレンドにおいて、ｎ（ｌ）とｎ（ｈ）との差は、少なくとも４、より好ましくは４、５、６、７または８、さらにより好ましくは６、７または８、例えば６である。本発明のさらに特に好ましいブレンドにおいて、ｎ（ｌ）とｎ（ｍ）との差は、少なくとも２、より好ましくは２、３、４または５、さらにより好ましくは３または４、例えば４である。本発明のさらに特に好ましいブレンドにおいて、ｎ（ｍ）とｎ（ｈ）との差は少なくとも１、より好ましくは１、２、３または４、さらにより好ましくは２または３、例えば２である。
【００６７】
本発明の特に好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体の各基Ｘ１は式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは１〜５の整数である。さらに特に好ましいブレンドにおいて、第３の非ポリマー性半導体の各基Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは７〜１２の整数である。
【００６８】
さらに特に好ましいブレンドにおいて、第２の非ポリマー性半導体は以下である。
【化６】
2016511549.tif 000009
【００６９】
なおさらに好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体は以下から選択される。
【化７】
2016511549.tif 000010
【００７０】
特に好ましくは、第１の非ポリマー性半導体は以下である。
【化８】
2016511549.tif 000011
【００７１】
なおさらに好ましいブレンドにおいて、第３の非ポリマー性半導体は以下から選択される。
【化９】
2016511549.tif 000012
【００７２】
特に好ましくは第３の非ポリマー性半導体は以下である。
【化１０】
2016511549.tif 000013
【００７３】
本発明の特に好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体は以下である。
【化１１】
2016511549.tif 000014
【００７４】
第２の非ポリマー性半導体は以下である。
【化１２】
2016511549.tif 000015
【００７５】
および第３の非ポリマー性半導体は以下である。
【化１３】
2016511549.tif 000016
【００７６】
本発明のブレンドにおいて使用するための好適な非ポリマー性半導体は、従来の技術によって調製されてもよい。
【００７７】
本発明の好ましいブレンドは、
（ｉ）ポリマー、例えばポリマー性半導体、
（ｉｉ）第１の非ポリマー性半導体、
（ｉｉｉ）第２の非ポリマー性半導体、および
（ｉｖ）第３の非ポリマー性半導体から本質的になる（例えばそれらからなる）。
【００７８】
本発明の好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体と第２の非ポリマー性半導体との重量比は、１：５〜１：２０、より好ましくは１：６〜１：９、例えば約１：８の範囲である。さらに好ましいブレンドにおいて、第２の非ポリマー性半導体と第３の非ポリマー性半導体との重量比は、８：１〜２：１、より好ましくは６：１〜３：１、例えば約４：１の範囲である。さらに好ましいブレンドにおいて、第１の非ポリマー性半導体と第３の非ポリマー性半導体との重量比は、１：１〜１：４、例えば約１：２の範囲である。さらに好ましいブレンドにおいて、第１、第２および第３の非ポリマー性半導体の重量比は、（１：１．５：４）〜（１：４：１０）である。
【００７９】
本発明のブレンドは、ポリマー、好ましくはポリマー性半導体を含む。堆積のための溶液またはブレンドに存在するポリマー性半導体は、溶液からの加工処理に好適ないずれかの既知のポリマー性半導体であってもよい。当業者に既知のポリマー性半導体の例は、先行技術、例えばＳｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）；Ｒｕｓｓｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ８７，２２２１０９（２００５）；Ｏｈｅ  ｅｔ．  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）；Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）；およびＫａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）に記載されている。
【００８０】
好適なポリマー性半導体は市販されている。
【００８１】
好ましくはポリマー性半導体は共役ポリマーである。好ましくはポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含む
【化１４】
2016511549.tif 000017
【００８２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれは水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基からなる群から選択され、このアリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００８３】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニル基が挙げられる。５〜７員のヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジイル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００８４】
好ましいポリマー性半導体において、Ｒ１およびＲ２は同じである。
【００８５】
好ましいポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され、このフェニル基は、非置換であるか、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。さらにより好ましいポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され、このフェニル基は、非置換であるか、または４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。なおさらに好ましいポリマー性半導体は式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル、特にオクチル、例えばｎ−オクチル（ｏｃｙｔｙｌ）からなる群から選択される。
【００８６】
さらに好ましい半導体性ポリマーは、式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む。
【化１５】
2016511549.tif 000018
【００８７】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なって、それぞれは５〜１４個の炭素原子を有するアリール、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基から選択され、このアリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００８８】
Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基である。
【００８９】
ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１または２である。
【００９０】
アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニル基が挙げられる。５〜７員のヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジイル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００９１】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む好ましいポリマー性半導体において、Ａｒ１およびＡｒ２は同一である。特に好ましくはＡｒ１およびＡｒ２のそれぞれはフェニル基、好ましくは非置換フェニル基である。
【００９２】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含むさらに好ましいポリマー性半導体において、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ３はアルキル基、特に２〜５個の炭素原子を含むアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルである。さらにより好ましくはＲ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルで置換されたフェニル基である。
【００９３】
さらにより好ましくは、本発明のブレンドに存在するポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットおよび式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む。好ましくは式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）との繰り返しユニットの比は、３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、さらにより好ましくは約１：１の範囲である。特に好ましくは、ポリマー性半導体は、式（ｉｖ）の繰り返しユニットを含む。
【化１６】
2016511549.tif 000019
【００９４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＲ３は、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関連して上記で定義された通りである。
【００９５】
さらにより好ましくは、ポリマー性半導体は、ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、ここでｎは１００を超える。あるいはポリマー性半導体はＰＦＢ［（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）ｎであり、ここでｎは１００を超える。
【００９６】
好ましくは半導体性層においてポリマー性半導体と非ポリマー性半導体との重量比は、６０：４０〜９０：１０、より好ましくは７０：３０〜８５：１５、さらにより好ましくは約７５：２５の範囲である。
【００９７】
本発明のブレンドは、ポリマー、例えばポリマー性半導体、第１の非ポリマー性半導体、第２の非ポリマー性半導体および第３の非ポリマー性半導体を、例えば撹拌または振とうによって混合することによって製造できる。
【００９８】
本発明のブレンドは、有機電子デバイス、例えばホストポリマーよりも高い移動度材料が必要とされる薄膜トランジスタの半導体層を調製するための溶液の調製に特に有用である。溶液の調製における本発明のブレンドの使用により、有利なことには、より高い総固形分重量濃度を有する溶液を得ることができる。複数の非ポリマー性半導体を含むブレンドの使用によりまた、有益なことには、溶液加工処理技術における得られた溶液の加工処理ウィンドウを広げる。
【００９９】
本発明の溶液は、先に記載されたブレンドおよび溶媒を含む。溶液に組み込まれるための好ましいブレンドは、上記で好ましいと記載されたブレンドである。
【０１００】
好ましくは溶液中に存在する溶媒は芳香族である。好ましくは芳香族溶媒は、置換ベンゼン、置換ナフタレン、置換テトラヒドロナフタレンまたは置換もしくは非置換Ｃ５−８シクロアルキルベンゼンから選択される。好適な芳香族溶媒は、一連の供給元から市販されている。無水等級の溶媒が通常選択される。こうした溶媒は、一般にポリマー性半導体および非ポリマー性半導体の両方の溶液を形成できる。
【０１０１】
好ましくは芳香族溶媒は式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）を有する。
【化１７】
2016511549.tif 000020
【０１０２】
式中、
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキル、またはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され、および
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され、および
ｎは１、２または３である。
【０１０３】
式（Ｖａ）の一部の好ましい溶媒において、Ｒ４はＣ１−６アルキルである。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨである。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。さらにより好ましくはＲ４はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はＣ１−６アルキルである。
【０１０４】
式（Ｖａ）の他の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４は、ＯＣ１−６アルキル、特にメトキシ（ＯＭｅ）またはエトキシ（ＯＥｔ）である。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨであり、Ｃ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）またはＯＣ１−６アルキル（例えばメトキシまたはエトキシ）である。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくはＲ４はＯＣ１−６アルキル、例えばＯＭｅまたはＯＥｔであり、Ｒ５はＣ１−６アルキル、例えばメチルまたはエチルであり、Ｒ６はＨであり、またはＲ４はＯＣ１−６アルキル、例えばＯＭｅまたはＯＥｔであり、Ｒ５はＨおよびＲ６である。
【０１０５】
他の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、特にＣ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔである。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨまたはＣ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）である。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくは、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、例えばＣ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はＨである。
【０１０６】
式（Ｖｂ）の好ましい芳香族溶媒において、ｎは１または２、特に２である。特に好ましい溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＨである。さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ６の両方がＨである。
【０１０７】
式（Ｖｃ）の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＣ１−６アルキルである。式（Ｖｃ）のさらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨである。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。さらにより好ましくはＲ５はＨであり、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。
【０１０８】
式（Ｖｄ）の好ましい芳香族溶媒において、ｎは１または２、特に２である。特に好ましい溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＨである。さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ６の両方がＨである。
【０１０９】
芳香族溶媒が二置換である場合、置換基は、［１，２］、［１，３］または［１，４］置換パターンで存在し得る。しかし、好ましくは置換基は［１，２］またはオルトパターンで存在する。芳香族溶媒が三置換である場合、置換基は、好ましくは［１，３，５］置換パターンで存在する。
【０１１０】
好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）、メシチレン、エトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−エトキシ−２−メチルベンゼン、１−エトキシ−３−メチルベンゼン、１−エトキシ−４−メチルベンゼン、アセトフェノン、テトラリン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベンゼン、１−メトキシ−３−エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−エトキシベンゼン、エチルベンゾエート、１，２−ジエトキシベンゼン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エチルアセトフェノン、３−エチルアセトフェノン、４−エチルアセトフェノン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、２−メトキシアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、エチル２−メチルベンゾエート、エチル３−メチルベンゾエート、エチル４−メチルベンゾエート、エチル２−エチルベンゾエート、エチル３−エチルベンゾエート、エチル４−エチルベンゾエート、１−メチルナフタレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる群から選択される。特に好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）、メシチレンおよびテトラリンからなる群から選択される。
【０１１１】
上記で記述されるように、本発明のブレンドの利点は、より高い総固形分（すなわちポリマー性半導体および非ポリマー性半導体の総重量）濃度を有する溶液が得られ得ることである。これは、より広い加工処理ウィンドウを提供するので、高度に有利であり、例えば溶液は、ターゲットフィルム厚さを得るために種々の条件下でより速いスピン速度にて、長期間にわたってスピンコーティングでき、乾燥できる。
【０１１２】
本発明の好ましい溶液において、溶媒中の固形分の総濃度は、少なくとも１．０％ｗ／ｖ、より好ましくは少なくとも１．５％ｗ／ｖである。より好ましくは溶媒中の固形分の総濃度は、１．５〜３％ｗ／ｖ、さらにより好ましくは１．６〜２．５ｗ／ｖである。溶媒はｏ−キシレンである場合、固形分の総濃度は、好ましくは約１．６％ｗ／ｖである。溶媒がテトラリンである場合、固形分の総濃度は好ましくは約１．８％ｗ／ｖである。
【０１１３】
本発明の溶液は、従来の方法によって調製されてもよい。故に、好ましくは溶液は、先に定義されたようなブレンドおよび溶媒を混合（例えば撹拌または振とう）することによって調製される。あるいは溶液は、ブレンドの各構成成分を溶媒に個々に混合することによって調製されてもよい。溶液の加熱は、固形分の溶媒への完全な溶解を確実にするために必要とされ得る。
【０１１４】
本発明のブレンドおよび溶液は、有機電子デバイスの半導体層の調製に特に有用である。本発明のブレンドおよび溶液の使用により、一連の加工処理条件下で高移動度を有する半導体性層を調製可能である。
【０１１５】
方法は、先に定義されたような溶液を堆積させる工程および堆積した溶液を加熱して、この溶媒を蒸発させ、この半導体性層を形成する工程を含む。方法に使用するための好ましい溶液は、好ましいと上記で記載されるものである。
【０１１６】
半導体性層の堆積は、好ましくは溶液加工処理によって行われる。従来の溶液系加工処理方法が使用されてもよい。溶液系加工処理方法の代表的な例としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、フレキソおよびグラビア印刷が挙げられる。しかし、本発明の好ましい方法において、フィルムの堆積はスピンコーティングによって行われる。
【０１１７】
半導体フィルムをスピンコーティングするために使用されるパラメータ、例えばスピンコーティング速度、加速および時間は、半導体性層についてのターゲット厚さの基準により選択される。上記で記述されるように、本発明の溶液の利点は、より広範囲のスピンコーティング条件が使用され得ることである。好ましくはスピン速度は４００〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは４００〜３０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは４００〜２０００ｒｐｍである。好ましくはスピン時間は１０〜１００秒、より好ましくは１５〜６０秒、さらにより好ましくは３０〜６０秒である。好ましくはレストからの加速時間は、１０秒未満、好ましくは５秒未満、さらにより好ましくは３秒未満である。いずれかの従来のスピンコーティング装置が使用されてもよい。装置は、従来の様式で使用される。
【０１１８】
半導体性層を形成するために堆積された溶液の加熱は、好ましくはホットプレートで行われる。加熱工程は、溶液中に存在する溶媒を蒸発させる。好ましくは加熱工程においてホットプレートの温度は、７５〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらにより好ましくは９０〜１２０℃である。好ましくは加熱時間は、１５〜１８０秒、より好ましくは３０〜１２０秒、さらにより好ましくは４５〜９０秒である。いずれかの従来の加熱装置、例えばホットプレート、対流式オーブン、真空補助乾燥が使用されてもよい。装置は、従来の様式で使用される。
【０１１９】
加熱は、堆積直後に行われてもよく、または遅延されてもよい。有利なことには、これは得られた半導体性層の電気的性能に影響を与えない。
【０１２０】
好ましくは半導体性層の厚さは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜７０ｎｍである。
【０１２１】
本発明のブレンドおよび溶液は、半導体性層がソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、およびそれらの間に位置するチャンネル領域に堆積される場合、特にソースおよびドレイン電極が表面改質化合物、例えばフッ素化ベンゼンチオールまたは電子受容体材料、例えばフッ素化フラーレンでプレ処理されている場合に特に有利である。こうしたプレ処理は、金属コンタクトの仕事関数の増大および電荷注入のための障壁の低減を通してデバイスの接触抵抗を低減するために行われる。しかし、フッ素化ベンゼンチオールのような処理の欠点は、得られた処理電極表面は、非ポリマー性半導体の横方向の分布を乱す傾向があることである。結晶核形成中心は、処理された電極表面の領域に集中する傾向があり、顕著な結晶成長が生じる場合に、大きな分離が生じる場合があり、非ポリマー性半導体のない領域、ひいては低い移動度のポリマー性構成成分が原因の大部分である電気的特性のない領域を導き得る。顕著な結晶成長は、処理された電極表面に対して垂直に生じることがあり、半導体性層の上方面から突出することさえある。１つの領域での結晶の集中は、必然的に、他の領域からの結晶の欠乏があることを意味する。故に、全体の結果は、電極を覆うポリマー性半導体に埋め込まれた結晶性の非ポリマー性半導体のドメインが単離され、チャンネル領域における結晶の横方向の被覆が低下する。
【０１２２】
本発明のブレンドおよび溶液中の非ポリマー性半導体の混合物の存在は、堆積工程中の結晶化を抑制し、そうして結晶化は、加熱工程において迅速に均質に生じる。それによって、結晶化は、ソースおよびドレイン電極ならびにチャンネル領域の両方にわたって延びる。結果として半導体性層を含むデバイスは、高い移動度および低い接触抵抗を有する。
【０１２３】
本発明の方法において、溶液またはブレンドは、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、および電極間に位置するチャンネル領域に堆積される。本発明の方法は、半導体フィルムの堆積の前に、チャンネル領域の表面に、自己集合単層（ＳＡＭ）を結合させる工程を含んでいてもよい。存在する場合、ＳＡＭは、半導体溶液に対する湿潤表面として残しながら、チャンネル領域の表面の極性を低減するように作用すべきである。ＳＡＭの基板アンカー基、例えばシランまたはシラザンは、フェニルまたはナフチレンのような末端基を有するガラスに好ましい。
【０１２４】
本発明の好ましい方法において、１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは電極それぞれの少なくとも１つの表面は、表面改質化合物でコーティングされる。表面改質化合物は、好ましくは半導体と電極との間の接触抵抗を低減し、ひいてはソースおよびドレイン電極の仕事関数を変更することによって電荷注入のための障壁を低減する。
【０１２５】
好ましくは表面改質化合物は、部分的にフッ素化されたフラーレンである。部分的にフッ素化されたフラーレンのフラーレンは、中空球体または楕円の形態のいずれかの炭素同素体であってもよい。フラーレンは、好ましくは５、６および／または７員環、好ましくは５および／または６環に配置される炭素原子からなる。Ｃ６０Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒフラーレンが特に好ましい。
【０１２６】
部分的にフッ素化されたフラーレンは、好ましくは式ＣａＦｂを有し、式中、ｂは１０〜６０（１０〜５０であってもよい）の範囲であり、ａは、ｂより大きい、例えば４０〜９０、より好ましくは５０〜７０である。例としては、Ｃ６０Ｆ１８、Ｃ６０Ｆ２０、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ４４、Ｃ７０Ｆ４６、Ｃ７０Ｆ４８、およびＣ７０Ｆ５４が挙げられる。部分的にフッ素化されたフラーレンおよびそれらの合成は、例えばＡｎｄｒｅａｓ  Ｈｉｒｓｃｈ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂｒｅｔｔｒｅｉｃｈ，「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧａＡ，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓｓ」，Ｒｏｇｅｒ  Ｔａｙｌｏｒ（ｅｄｉｔｏｒ）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓｓ−Ｖｏｌ．４および「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６（４），５２９−５３０により詳細に記載されている。部分的にフッ素化されたフラーレンは、炭素およびフッ素のみからなってもよく、または他の元素、例えばフッ素以外のハロゲンおよび／または酸素を含んでいてもよい。
【０１２７】
部分的にフッ素化されたフラーレンは、好ましくは、例えば室温において、テトラエチルアンモニウムペルクロレートを支持電解質として用い、４．９４ｅＶとしてＳＣＥのフェルミエネルギー準位を想定した飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対するサイクリックボルタメトリーにより測定される場合に、約−４．０以上（−４．０〜５．０であってもよい）ｅＶの範囲の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する。
【０１２８】
ソースおよび／またはドレインコンタクトの仕事関数の変更のための表面処理方法は、好ましくは表面改質化合物のキャリア溶媒への溶解または分散、および得られた溶液または分散液への基板の含浸によって行われる。好ましくは、次いで基板は溶液または分散液から除去され、新しいキャリア溶媒ですすがれ、過剰の非結合化合物を除去する。ソースおよびドレイン電極が部分的にフッ素化されたフラーレンの溶液に含浸される溶液加工処理方法の使用により、ソースおよびドレイン電極のすべての露呈面をコーティングできる場合がある。特に、チャンネルに面したソースおよび／またはドレイン電極の面がコーティングされてもよい。
【０１２９】
部分的にフッ素化されたフラーレンのために好適な溶媒としては、ハロゲン、例えば塩素、Ｃ１−１０アルキル、例えばメチル、およびＣ１−１０アルコキシ、例えばメトキシから選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンおよびナフタレンが挙げられる。例示的な溶媒としては、モノ塩素化またはポリ塩素化ベンゼンまたはナフタレン、例えばジクロロベンゼンおよび１−クロロナフタレン、１つ以上のメチル基で置換されたベンゼンまたはナフタレン、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、１−メチルナフタレン、およびハロゲン、Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシの複数で置換された溶媒、例えば４−メチルアニソールが挙げられる。単一溶媒または複数の溶媒の混合物は、部分的にフッ素化されたフラーレンを堆積させるために使用されてもよい。
【０１３０】
表面改質層、例えば部分的にフッ素化されたフラーレン層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下（５ｎｍ未満であってもよい）である。好ましくは表面改質層は結合または吸着層である。一部の場合に、表面改質層は、部分的にまたは全体として単層であってもよい。
【０１３１】
半導体性層は、改善された移動度からの利益を享受するいずれかの有機電子デバイスに組み込まれてもよい。しかし、好ましくは有機電子デバイスは有機薄膜トランジスタである。トランジスタは、ｐ型またはｎ型であってもよいが、好ましくはｐ型である。好適なトランジスタ構成としては、トップゲートトランジスタおよびボトム−ゲートトランジスタが挙げられる。
【０１３２】
本発明の有機電子デバイスは、その間のチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、チャンネル領域にわたって延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびにゲート電極と、有機半導体層およびソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含み、ここで半導体性層は、先に定義されたようなブレンドを含む。デバイスは、好ましくは有機薄膜トランジスタ、例えばトップゲート薄膜トランジスタである。
【０１３３】
本発明の好ましいデバイスは、
ｉ）基板、
ｉｉ）この基板上に堆積され、その間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極、
ｉｉｉ）このソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびチャンネル領域において堆積される半導体性層、
ｉｖ）この半導体性層にわたって堆積される絶縁層、および
ｖ）この絶縁層上に堆積されるゲート電極を含み、ここでこの半導体性層が先に定義されたようなブレンドを含む。
【０１３４】
本発明のさらに好ましいデバイスは、
ｉ）基板、
ｉｉ）この基板に堆積されるゲート電極、
ｉｉｉ）このゲート電極にわたって堆積された絶縁層、
ｉｖ）この絶縁層にわたって堆積され、それらの間にチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極、
ｖ）このソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびこのチャンネル領域において堆積される半導体性層を含み、ここでこの半導体性層は先に定義されたようなブレンドを含む。
【０１３５】
本発明はまた、それらの間にチャンネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極、チャンネル領域にわたって延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した有機半導体性層、ゲート電極、ならびにゲート電極と、有機半導体層およびソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機薄層トランジスタを製造する方法に関し、ここで半導体性層は、溶液系加工処理方法（例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、フレキソおよびグラビア印刷）によって堆積される。
【０１３６】
１つの好ましい方法において、トランジスタはまたトップゲートトランジスタである。こうした方法において、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極は、好ましくは基板上に堆積され、半導体性層は、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびこのチャンネル領域において堆積される。好ましくは、１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは電極それぞれの少なくとも１つの表面は、上記で記載されたような表面改質化合物でプレコーティングされる。好ましくはこの方法はさらに、半導体性層の表面に絶縁層を堆積させる工程を含む。さらにより好ましくはこの方法はさらに、絶縁層のゲート電極を堆積させる工程を含む。
【０１３７】
そのためトップゲート薄膜トランジスタを製造する好ましい方法は、
（ｉ）基板上に、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極を堆積させる工程、
（ｉｉ）前記電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部を表面改質化合物で処理する工程（を含んでいてもよい）、
（ｉｉｉ）半導体性層を、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびチャンネル領域において、先に記載された溶液加工処理方法に従って堆積させる工程、
（ｉｖ）半導体性層の表面上に絶縁層を堆積させる工程、および
（ｖ）絶縁層上にゲート電極を堆積させる工程を含む。
【０１３８】
別の好ましい方法において、トランジスタはボトムゲートトランジスタである。こうした方法において、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電は、基板上に堆積され、この上にゲート電極および絶縁層が既に堆積されており、半導体性層は、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびチャンネル領域に堆積される。少なくとも１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは各電極の少なくとも１つの表面は、上記で記載されるような表面改質化合物でコーティングされる。
【０１３９】
故に、ボトムゲート薄膜トランジスタを製造する好ましい方法は、
（ｉ）基板上にゲート電極を堆積させる工程、
（ｉｉ）ゲート電極の表面上に絶縁層を堆積させる工程、
（ｉｉｉ）それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電を絶縁層に堆積させる工程、
（ｉｖ）この電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部を表面改質化合物で処理する工程（含んでいてもよい）、および
（ｖ）ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたっておよびチャンネル領域に半導体性層を、先に記載された方法に従って堆積させる工程を含む。
【０１４０】
電極（ソース、ドレインおよびゲート）は、好ましくは熱蒸発によって堆積される。電極は、好ましくは２０〜３００ｎｍ厚さ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。絶縁層は、好ましくはスピンコーティングによって堆積される。絶縁層は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ厚さ、より好ましくは１０〜４００ｎｍである。表面改質化合物は、好ましくは含浸によって堆積される。
【０１４１】
基板は、ガラスまたはプラスチック（例えばＰＥＮまたはＰＥＴタイプ）のような当該技術分野において従来通り使用されるいずれかの材料であってもよい。基板は、接着を改善するためにプレ処理されてもよい。
【０１４２】
ソース、ドレインおよびゲート電極は、広範囲の伝導材料から選択されてもよい。トップゲートデバイスのための代表的な例としては、基板（例えばクロム、チタン）に接着するための薄い（好ましくは＜１０ｎｍ）金属、続いて作用金属（例えば金属、銀、銅）、金属合金または金属化合物（例えばインジウムスズオキシド）が挙げられる。あるいは伝導性ポリマーは、金属を用いる二層の手法の代わりに使用されてもよい。好ましくはソース、ドレインおよびゲート電極は金属である。より好ましくはソースおよびドレイン電極は、クロムおよび金属の二層を含む。好ましくはゲート電極はアルミニウムである。
【０１４３】
絶縁層は好ましくは誘電体である。好適な誘電体の代表的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロシクロオキシ脂肪族ポリマー（ＣＹＴＯＰ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロリド（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、例えばＫａｌｒｅｚ（ＲＴＭ）またはＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（ＲＴＭ）、フルオロエラストマー、例えばＶｉｔｏｎ（ＲＴＭ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびテトラフルオロエチレンのポリマー、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）が挙げられる。フッ素化ポリマーは、以下を含む多数の好ましい特性を保持するので、特に有機薄膜ドランジスタ（ＯＴＦＴ）の分野における誘電体のための有用な選択肢である。（ｉ）優れたスピンコーティング特性、例えば（ａ）種々広範な表面を湿潤することおよび（ｂ）多層コーティングを行う選択肢を伴うフィルム形成、（ｉｉｉ）ほぼ完全な溶媒直交性、結果として誘電体をスピンコーティングするために使用される溶媒によって溶解する有機半導体のリスクが最小である、および（ｉｖ）高い疎水性、これはフッ素化ポリマー誘電体における低い水吸収性およびイオン性不純物の低い移動度（低ヒステリシス）をもたらすので有利であり得る。
【０１４４】
本発明の好ましいデバイスおよび方法は、以下の特徴の１つ以上を有する。
【０１４５】
基板：クロム接着層を有するガラス基板
ソースおよびドレイン電極：金
ソースおよびドレイン電極厚さ：５〜２００ｎｍ
電極表面改質化合物：部分的にフッ素化されたフラーレン
チャンネル長さ：２０ミクロン未満、例えば１０または５ミクロン
半導体性層厚さ：６０〜８０ｎｍ
絶縁層：ＰＴＦＥ
絶縁層厚さ：５０〜５００ｎｍ
ゲート電極：アルミニウム
ゲート電極厚さ：２０〜３００ｎｍ
本発明の方法によって得ることができる有機デバイスは、半導体性層の非ポリマー性半導体の横方向の分布によって特徴付けられる。特に、非ポリマー性半導体は、電極の表面に平行、特に表面改質化合物で処理された表面に平行な方向に、半導体性層において均質に分配される。これは、本発明の方法によって達成され、ここで半導体性層を堆積させるために使用される溶液は、異なる分子量および構造を有する非ポリマー性化合物の混合物を含み、これにより堆積プロセスの間の結晶化を抑制する。そのため、結晶化は、溶媒を除去するための加熱工程の間に迅速に均質に生じ、垂直方向の顕著な結晶成長を最小限または防止する。
【０１４６】
短いチャンネル長さ（＜２０μｍ）のデバイスにおいては、接触抵抗が、デバイスの総チャンネル抵抗に大きく寄与し得る。デバイスの接触抵抗が高くなるにつれて、ソースおよびドレイン接触にわたって適用される電圧の降下割合が高くなり、結果としてチャンネル領域にわたるバイアスの低下が生じる。高い接触抵抗は、チャンネル領域にわたって適用される低いバイアス、ひいては低いデバイス移動度のためにデバイスから抽出される電流レベルが相当低くなる作用を有する。本発明のブレンドおよび溶液は、半導体性層における非ポリマー性半導体の横方向の分布を改善して、それによって接触抵抗を低減し得る。これは、特に、短いチャンネル長さを有するデバイスにおいて有利である。
【０１４７】
本発明のブレンドおよび溶液を用いて達成されるさらなる利点は、広い加工処理ウィンドウである。故に、本発明のブレンドは、広範囲の溶媒に溶解でき、それらから首尾良く堆積される。加えて本発明の溶液は、ターゲットフィルム厚さを達成するために広範囲の条件（例えばスピン速度および時間）で堆積できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】典型的なトップゲート薄膜トランジスタの図である。
【図２】典型的なボトムゲート薄膜トランジスタの図である。
【図３ａ】異なる乾燥温度および直接乾燥を用いて本発明の４構成成分ブレンドを用いて調製された半導体性層で構成されたトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタについて得られた飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のプロットを示し、二次ｙ軸には各チャンネル長さにおいて平均移動度の割合としてプロットされた標準偏差を示す。
【図３ｂ】異なる乾燥温度および遅延乾燥を用いて本発明の４構成成分ブレンドを用いて調製された半導体性層で構成されたトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタについて得られた飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のプロットを示し、二次ｙ軸には各チャンネル長さにおいて平均移動度の割合としてプロットされた標準偏差を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１４９】
図１を参照すると、それはトップゲート薄膜トランジスタの図を示す。構造は、基板１上に堆積されてもよく、ソースおよびドレイン電極２，４を含み、それらの間に位置するチャンネル領域６によって間隔があいている。有機半導体８は、チャンネル領域６に堆積され、ソースおよびドレイン電極２，４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。誘電体材料の絶縁層１０は、有機半導体８にわたって堆積され、ソースおよびドレイン電極２，４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。最後に、ゲート電極１２は、絶縁層１０にわたって堆積される。ゲート電極１２は、チャンネル領域６にわたって位置し、ソースおよびドレイン電極２，４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。
【０１５０】
図２は、ボトムゲート薄膜トランジスタの図を示す。図２において、同様の参照番号は、図１に対応する部品のために使用されている。図２に示されるボトム−ゲート構造は、基板１上に堆積されたゲート電極１２を含み、その上に誘電体材料の絶縁層１０が堆積されている。ソースおよびドレイン電極２，４は、誘電体材料の絶縁層１０にわたって堆積される。ソースおよびドレイン電極２，４は、ゲート電極にわたってそれらの間に位置するチャンネル領域６によって間隔があけられている。有機半導体８は、チャンネル領域６に堆積され、ソースおよびドレイン電極２，４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。
【０１５１】
トランジスタのチャンネルの伝導率は、ゲートにおける電圧の適用によって変更できる。このようにしてトランジスタは、適用されたゲート電圧を用いて電源を入れたり、切ったりでできる。所与の電圧に関して得ることができるドレイン電流は、ソース電極とドレイン電極との間のチャンネル領域における電荷キャリアの移動度に依存する。故に、低い操作電圧を用いて高いドレイン電流を得るために、有機薄膜トランジスタは、チャンネル領域において、高度に移動性の電荷キャリアを有する有機半導体を有していなければならない。
【０１５２】
［実施例］
材料
トルエンおよびテトラリンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた。
【０１５３】
有機薄膜トランジスタの製作のための調製実施例
（ｉ）ＯＴＦＴ基板のプレ洗浄および自己集合単層（ＳＡＭ）のプレ処理：
デバイスの製作における第１の工程は、接触抵抗が最小限になることを確実にするために、デバイス基板のプレ洗浄およびソースおよびドレイン電極の表面処理材料の適用を必要とした。基板は、ガラス表面上でのクロム接着層（５／４０ｎｍのＣｒ／Ａｕ）の頂部における金ソースおよびドレイン電極からなる。基板は、残留フォトレジスト材料（ソース−ドレイン電極の規定のために使用した）が確実に除去されるように、酸素プラズマによって洗浄した。
【０１５４】
プラズマ処理の後、電極表面改質化合物（Ｃ６０Ｆ３６）を、５分間、トルエン溶液に基板をフロッドすることによって、１ｍＭの濃度でトルエン溶液から適用した。スピンコーター上で基板をスピンニングすることによって溶液を除去し、次いでそれをトルエン中ですすいで、ソースおよびドレイン電極上に吸着されていない未反応材料を除去した。これらの工程はすべて空気中で行った。次いでサンプルを乾燥窒素環境に輸送し、６０℃で１０分間ベークし、サンプルの脱水を確実にした。
【０１５５】
（ｉｉ）半導体ブレンド溶液の調製およびスピンコーティング：
非ポリマー性半導体およびポリマー性半導体のブレンドは、テトラリン中の溶液として調製した。ブレンドは、非ポリマー性半導体およびポリマー性半導体および溶媒混合物のプレ加重混合物から所望の濃度の単一溶液を製造することによって調製した。ブレンドは、１．８％ｗ／ｖ（１ｍｌの溶媒あたり１８ｍｇの固形分）の濃度に調製した。
【０１５６】
テトラリン溶液は、例えばキシレンよりもプロセスウィンドウが広いので、テトラリンをテスト溶媒として選択した。溶媒の特性、例えば高い表面張力（＞３５ｍＮ／ｍ）および高い（＞２００℃）沸点は、堆積および／またはフィルム乾燥工程の間に、基板の縁部からフィルムのこうした後退作用を生じ得る。フィルムの過剰の後退を克服するため、スピンコーティング条件、例えばより速いスピンコーティング速度および／または時間を使用するが、デバイスの性能に影響を与えないことが重要である。この実施例において、本発明の４構成成分ブレンド（１．８％ｗ／ｖの濃度）の加工処理ウィンドウは、直後の乾燥対２分後の遅延乾燥によって、異なる条件で半導体性層の乾燥を行うことによってテストする。後者は、現実の製造シナリオを再現することを意図しており、ここでは堆積される半導体性層の少なくとも一部と乾燥されているものとの間に遅延が不可避である。より広い加工処理ウィンドウは、使用されるスピンコーティング条件に拘わらず、高い一貫した移動度の発生によって示される。
【０１５７】
４構成成分ブレンドの組成物を以下の表に示す。ポリマー性半導体は、上記およびＷＯ２０１０／０８４９７７に開示されるように、Ｆ８−ＴＦＢであった。非ポリマー性半導体は、以下に示される通りであり、ＷＯ２０１１／００４８６９に開示される方法に従って調製される）。
【表１】
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【０１５８】
このブレンドの堆積は、３０秒の期間、９３０ｒｐｍのコーティング速度にてスピンコーターを用いて行われた。単相スピンを使用した。次いで得られた湿潤フィルムを、１１０℃の温度のホットプレートにて１分間乾燥した。層の厚さは７０ｎｍであった。
【０１５９】
（ｉｉｉ）誘電体層の堆積：
次いで誘電体層は、この半導体フィルムにおいてＰＴＦＥの溶液をスピンコーティングすることによって堆積させた。誘電体層の厚さは、３５０ｎｍであった。
【０１６０】
（ｉｖ）ゲート電極の堆積：
最終的に、ゲート電極は、所望のトップゲート有機薄膜トランジスタを得るために、シャドウマスクを通して２５０ｎｍのアルミニウムの熱蒸発によって堆積させた。
【０１６１】
比較例
比較デバイスは、半導体ブレンドの組成が以下に示される通りである以外は上記で記載される方法によって調製した。
【表２】
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【０１６２】
上記ブレンドを、ｏ−キシレン中の溶液（１．２％ｗ／ｖ）として調製した。このブレンドの堆積は、３０秒の期間にわたって６００ｒｐｍのコーティング速度にてスピンコーターを用いて製造した。乾燥は直ちに行った。層の厚さは８７ｎｍであった。
【０１６３】
デバイス特徴付け：
上記で記載されるように製造されたデバイスは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４１５６Ｃ半導体パラメータ分析器を用いて、出力およびトランスファデバイス特徴を測定することによって、周囲条件（デバイスの封入を使用しなかった）にて測定された。デバイスは、＋４０〜−４０Ｖおよびその逆のゲートバイアス掃引を用いて線形および飽和レジーム（それぞれ−３Ｖおよび−４０Ｖのドレイン−ソースバイアス）にて特徴付けた。図３ａおよび３ｂのデータは、ソースコンタクトに関して−４０Ｖのドレインバイアスに基づいて５および１０ミクロンのチャンネル長さのデバイスについてのピーク飽和移動度の平均を強調している。ピーク飽和移動度は、上記で記載されるようにゲートバイアスに関して計算される場合に、デバイスの最大飽和移動度を指す。８個のＴＦＴが、チャンネル長さあたりで使用された。
【０１６４】
平均移動度に加えて、移動度の偏差も上記でプロットする。エラーバーは＋／−１の標準偏差を表す。標準偏差はまた、二次ｙ軸上に各チャンネル長さにおいての平均移動度の割合としてプロットされる。
【０１６５】
飽和レジームにおいて、ドレイン電流は、ドレインバイアスに対して「飽和」であると言え、このようにより高いドレインバイアスはより高いドレイン電流をもたらさない。移動度は、どの程度の電流がデバイスを通って送達されるかの基準であり、半導体材料自体の固有移動度を必ずしも指すわけではない（多くの場合においてこれは真実であるが）。例えば、チャンネル領域において同じ移動度の材料を有するデバイスは、別のデバイスに比べてより高い接触抵抗を示すことがあり、故に低い「デバイス」移動度を示す。
【０１６６】
５および１０ミクロンのチャンネル長さを有する比較デバイスの平均飽和移動度は、両方とも０．１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１６７】
図３ａおよび３ｂは、本発明のブレンドを用いて製作されたデバイスの性能および性能の均一性を強調している。本発明のデバイスは、比較デバイスよりも少なくとも３倍高い平均飽和移動度を一貫して達成する。理論に束縛されることを望まないが、改善された移動度は、本発明のブレンドおよび溶液を用いて達成された改善された横方向の均質性によるものであると考えられる。
【０１６８】
短いチャンネル長さにおいて、本発明のデバイスはまた、使用された乾燥温度および乾燥レジーム（直接または遅延）に拘わらず、一貫したピーク飽和移動度を達成する。まず、移動度のレベルは、乾燥が６０、８０または１００℃で生じるかどうかに拘わらず、相当一貫している。第２に、各条件下で調製されたそれぞれの複製デバイスについて、観察される移動度範囲は狭かった。これは、両方のチャンネル長さおよびすべての乾燥温度において平均移動度の割合としての標準偏差が１０％未満であるという事実から明らかである。第３に、図３ａのデータと第３ｂのデータとの比較は、半導体性層の乾燥において２分間の遅延は、現実の製造状況を模倣することを意図するが、各温度または結果の再現性にて達成される平均ピーク移動度を大きく変化させないことを示している。
【０１６９】
これらの結果は、本発明に従って調製されたデバイスが広い加工処理ウィンドウを有することを示す。これは、例えばデバイスの性能に影響を与えずに、異なるフィルム厚さを達成するために加工処理条件を変更可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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