(57)【要約】  ＥＰＭおよびＥＰＤＭから選択されるエラストマーを架橋する方法であって、以下の成分として、単体硫黄と、過酸化物と、ベンゾチアゾールスルフェンアミドである第１の硫黄硬化促進剤と、ジチオカルバミン酸塩およびチウラムからなる群から選択される第２の硫黄硬化促進剤と、前記エラストマーを混合するステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭから選択されるエラストマーを架橋する方法であって、
前記エラストマーを、以下の成分：
−  単体硫黄(elemental sulfur)、
−  過酸化物、
−  ベンゾチアゾールスルフェンアミドである第１の硫黄硬化促進剤、及び、
−  ジチオカルバミン酸塩およびチウラムからなる群から選択される第２の硫黄硬化促進剤と混合するステップを含む方法。
【請求項２】
前記エラストマーがＥＰＤＭである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の硫黄硬化促進剤がｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の硫黄硬化促進剤がジチオカルバミン酸塩である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ジチオカルバミン酸塩がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の硫黄硬化促進剤がチウラムポリスルフィドである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の硫黄硬化促進剤がチウラムジスルフィドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チウラムジスルフィドがテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記過酸化物が、ジクミル過酸化物、トリマー環状メチルエチルケトン過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）エラストマーを架橋する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＭ型エラストマーは、一般的に過酸化物で架橋（硬化）し、ＥＰＤＭ型エラストマーは硫黄または過酸化物のいずれかで架橋することができる。過酸化物架橋は、Ｓ−Ｓ結合に対比して形成されるＣ−Ｃ結合の熱的安定性が高いので、一般的により良い熱的特性をもたらすが、１つの大きな欠点として酸素阻害がある。架橋工程中に空気を排除しない場合、酸素阻害が生じ、粘着性表面が残る。
【０００３】
空気を排除する手段が費用と架橋の複雑さとを増加させる。さらに、空気排除が必要なために配合業者が、既存の装置を用いて硫黄硬化から過酸化物硬化へ転換するのを妨げる恐れがある。
【０００４】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭは、（鎖状）飽和ポリマーである。そのラジカル硬化機構は、ＳＢＲおよびＮＲのような鎖状不飽和ポリマーの機構とは異なる。ラジカル付加反応により不飽和ポリマー中のラジカル架橋が増えると知られているが、ＥＰＭおよびＥＰＤＭのような鎖状飽和ポリマーでは、このような付加反応はまったく明白なものとはならない。ＥＰＭおよびＥＰＤＭの方が一般的に他のエラストマーよりラジカル（過酸化物）硬化有効性がきわめて少ないという結果となっている。さらに、過酸化物硬化エラストマー中に形成されるＣ−Ｃ結合の硬い性質のため、その引裂強さ（引裂耐性）はきわめて小さい。
【０００５】
鎖状飽和エラストマーの硫黄硬化の欠点は、得られた硬化エラストマーの低温耐性である。高温では、不安定なＳ−Ｓ結合は切断し、これにより高温での（通常＞１００℃）圧縮永久ひずみが高くなる。
【０００６】
鎖状飽和エラストマーの架橋を改善する方法は、架橋助剤として硫黄および過酸化物のいずれも使用することである。これはハイブリッド硬化と呼ばれ、過酸化物硬化より引裂強さが優れており、硫黄硬化より温度耐性が優れている。このような系の例がＷＯ０１／３４６８０で提供されており、硫黄、硫黄硬化促進剤、および過酸化物を含有する架橋系に架橋助剤としてシリコーンエラストマーまたはポリシトラコン−またはポリマレイミドを添加する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の組合せの硫黄硬化促進剤を使用すれば、架橋助剤の添加は必要ないことが、今や判明した。
【０００８】
したがって、本発明は、ＥＰＭおよびＥＰＤＭから選択されるエラストマーを架橋する方法であって、以下の成分：
単体硫黄と、
過酸化物と、
ベンゾチアゾールスルフェンアミドである第１の硫黄硬化促進剤と、
ジチオカルバミン酸塩およびチウラムからなる群から選択される第２の硫黄硬化促進剤
を前記エラストマーと混合するステップを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法により任意のＥＰＭ型またはＥＰＤＭ型エラストマーを架橋することができる。好ましくは、エラストマーはＥＰＤＭである。より好ましくは、エラストマーはエチレン含有量が２０〜９０ｗｔ％、より好ましくは３０〜８０ｗｔ％、および最も好ましくは４５〜７５ｗｔ％の範囲内であるＥＰＤＭである。
【００１０】
ＥＰＤＭを形成するために使用されるジエンは、任意の従来から使用されるジエン、例えば、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとすることができる。ジエン含有量は、好ましくは、１〜１２ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％、および最も好ましくは２〜９ｗｔ％の範囲内である。
【００１１】
この方法は、好ましくは、不飽和エラストマーすなわち、ヨウ素数が５０以上であるエラストマーなしで実施される。このヨウ素数は、S.G. Gallo, et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, 1948, pp. 12-80に開示された方法に従って測定することができる。
【００１２】
このような不飽和ゴムの例は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプロペン、およびポリ（スチレン−ブタジエン）ゴムである。
【００１３】
前記に説明したように、これらのエラストマーの硬化機構は飽和エラストマーＥＰＭおよびＥＰＤＭの機構と大きく異なっている。
【００１４】
本発明の方法では、ＥＰＭまたはＥＰＤＭを硬化するために従来から使用される任意の過酸化物を使用することができる。好ましい過酸化物としては、ジクミル過酸化物、トリマー環状メチルエチルケトン過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００１５】
過酸化物は、好ましくは、純粋過酸化物として計算される０．１〜１０ｐｈｒ（樹脂１００重量部当たりの重量部）、より好ましくは０．５〜６ｐｈｒ、および最も好ましくは１〜３ｐｈｒの量で本発明の方法に使用される。
【００１６】
用語「単体硫黄(elemental sulfur)」は、式Ｓｎ（ｎが少なくとも１であり、したがって、原子、オリゴマー、環状および／またはポリマー状態で硫黄を含む）である化合物を意味する。
【００１７】
硫黄は、好ましくは、０．０５〜２ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜１．５ｐｈｒ、および最も好ましくは０．２〜１ｐｈｒの量で本発明の方法に使用される。
【００１８】
第１の硫黄硬化促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドである。好適なベンゾチアゾールスルフェンアミドの例は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、およびＮ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが、使用しても安全でないニトロソアミンを遊離させないため、最も好ましい第１の硫黄硬化促進剤である。
【００１９】
ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、好ましくは、０．５〜５ｐｈｒ、より好ましくは０．２〜４ｐｈｒ、および最も好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で、本発明の方法に使用される。
【００２０】
第２の硫黄硬化促進剤は、ジチオカルバミン酸塩およびチウラムからなる群から選択される。好ましくは、第２の硫黄硬化促進剤は、ジチオカルバミン酸塩およびチウラムポリスルフィドからなる群から選択される。チウラムポリスルフィドは、チウラムモノスルフィド以外のチウラムと定義される。したがって、チウラムポリスルフィドとしては、チウラムジスルフィド、チウラムトリスルフィド、チウラムテトラスルフィド、およびチウラムヘキサスルフィドが挙げられる。より好ましくは、第２の硫黄硬化促進剤は、ジチオカルバミン酸塩およびチウラムジスルフィドからなる群から選択される。
【００２１】
本発明では、１つだけの第２の硫黄硬化促進剤の使用および２つ以上の第２の硬化促進剤の使用を可能とすることが明らかとなっている。２つ以上の第２の硫黄硬化促進剤が使用される場合、２つ以上のジチオカルバミン酸塩の組合せ、２つ以上のチウラムの組合せ、または少なくとも１つのジチオカルバミン酸塩および少なくとも１つのチウラムの組合せとすることができる。
【００２２】
好適なジチオカルバミン酸塩の例は、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である。
【００２３】
チウラムモノスルフィドの例は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、イソブチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、およびテトラ−イソブチルチウラムモノスルフィドである。
【００２４】
チウラムジスルフィドの例は、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソブチルチウラムジスルフィド、ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、およびテトラ−イソブチルチウラムジスルフィドである。
【００２５】
チウラムテトラ−およびヘキサスルフィドの例は、それぞれジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドである。
【００２６】
最も好ましい第２の硫黄硬化促進剤は、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）である。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、使用しても安全でないニトロソアミンを遊離させない。
【００２７】
第２の硫黄硬化促進剤は、好ましくは、０．１〜５ｐｈｒ、より好ましくは０．３〜４ｐｈｒ、および最も好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で本発明の方法に使用される。
【００２８】
本発明の方法に他の従来のゴム添加剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウム、潤滑剤、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、顔料、ＵＶ安定剤、オゾン亀裂防止剤、発泡剤、成核剤、エクステンダー油、例えばパラフィン系油、電圧安定剤、水トリー抑制剤、金属不活性化剤、カップリング剤、染料、および着色料も存在させることができる。このような添加剤は、使用する場合、所期の効果を与えるのに十分な量で使用すべきである。
【００２９】
本発明の方法では、架橋助剤、特にシリコーンエラストマー、ポリ−マレイミド（ビス−およびトリス−マレイミドを含む）およびポリ−シトラコンイミド（ビス−およびトリス−シトラコンイミドを含む）を添加する必要がなく、したがって、好ましくは本発明の方法では架橋助剤を存在させない。
【００３０】
本発明に従った方法は、好ましくは、開始剤の半減期が０．５時間超、好ましくは１時間超、さらにより好ましくは２時間超となる温度で、徹底的に全成分を混合することにより実施することができる。実際には、温度は混合段階中、約５０〜１５０℃である。当業者に知られているようなさまざまな方法で混合することができる。例えば、マルチロールミル、スクリューミル、連続式ミキサー、配合押出機、およびバンバリーミキサーを含むさまざまな装置で、成分を混合することができる、または相互溶剤または相溶性溶媒に溶解することができる。この方法は、好ましくは、最初に、例えば、バンバリーミキサーまたは連続式押出機で、エラストマーのブレンドを生成すること、および任意でエラストマーと反応しない添加剤を添加することにより実施される。その後、さらに、硫黄、硫黄硬化促進剤および過酸化物が添加される、加熱したミル、例えば、２本−ロールミルで、このブレンドを混合し、全成分の均質混合物が得られるまで混練を継続する。ロールは、好ましくは、約８０〜１２０℃の範囲の温度で維持する。シートの形態でミルから組成物を取り出し、その後、次の加工に好適な形態にする。
【００３１】
混合後、８０℃、より好ましくは１２０℃、最も好ましくは１４０℃から、最高３００℃、より好ましくは最高２００℃の好ましい温度で、２分間、最大２時間、組成物を架橋させる。最も好ましい架橋温度は、１５０〜２００℃の範囲内である。
【００３２】
得られた架橋ＥＰＭまたはＥＰＤＭは、ドアシール、窓シール、屋根メンブレン、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ワイヤースキム、インナーライナー、ビードコンパウンド、ホース、ベルト、チューブ、エンジンマウント、ショックアブソーバー、アイソレーター、ウエザーストリッピング、モールディング、自動車バンパー、ならびにワイヤーおよびケーブルの半導体および絶縁部品を含むさまざまな用途に用いることができる。
【実施例１】
【００３３】
Ｄｅｓｉｇｎ−Ｅｘｐｅｒｔ（登録商標）ソフトウエアを用いて試験の設計を実施した。
この試験の設計では、２つの硫黄硬化促進剤を使用し、第１の促進剤がｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であり、第２の促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）であった。
過酸化物としてＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−４０ＭＢ（エラストマーキャリアにジクミル過酸化物４０ｗｔ％の配合物）を使用した。
表１に示した配合では、以下の基準に適合する最適な配合を得るために過酸化物および促進剤の量は変更された。
レオメーター硬化時間（ｔ９０）  ＜１０分
引張強さ  １２．７〜１３ＭＰａ
クレセント（引裂強さ）  ＞５２ｋＮ／ｍ
７０℃の圧縮永久ひずみ  ＜１４％
１００℃の圧縮永久ひずみ  ＜３１％
１２０℃の圧縮永久ひずみ  ＜３７％
Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ−４０ＭＢ量  ＜３ｐｈｒ
【００３４】
【表１】
2016514746.tif 000002
【００３５】
その後、ほぼ同じ架橋密度およびほぼ同じ極限引張強さ特性となる過酸化物硬化配合および硫黄硬化配合と最適な配合（表２の「ハイブリッド硬化系」）の性能を比較した。その結果を表２に示す。
【００３６】
ＩＳＯ６５０２−１９９１（ローターなしのキュアメーターを用いた加硫特性の測定）に従って、１６０℃で記録したレオメーターデータを測定した。表に示したパラメーターは、ｔｓ２（スコーチ時間）、ｔ５（最大トルクの５％に達するまでの時間）、ｔ５０（最大トルクの５０％に達するまでの時間）、ｔ９０（最大トルクの９０％に達するまでの時間）、ＭＬ（最小トルクレベル）、ＭＨ（最大トルクレベル）、およびデルタＳ（ＭＨ−ＭＬ）である。
【００３７】
以下のＩＳＯ規格に従って機械的特性を評価した。
ＩＳＯ３７：１９９５引張応力−ひずみ特性（引張強さおよび破断伸び）
ＩＳＯ３４：１９７５，引裂強さ（クレセント）
ＩＳＯ８１５−１９９１（圧縮永久ひずみ）
【００３８】
圧縮成形硬化技術を用いて、完全硬化ゴムコンパウンドの引張、引裂、および圧縮永久ひずみ特性を測定した。プロセスの温度は１６０℃であり、硬化時間は１．５Ｘｔ９０であった。引張および引裂試験では、厚さ２ｍｍでシートを作製した。圧縮永久ひずみ試験では、直径１３．０±０．５ｍｍおよび厚さ６．３±０．３ｍｍで小円筒状試験片を作製した。この表は、異なる温度、７０℃、１００℃、および１２０℃で、いずれも同じ試験時間２４時間で実施した異なる圧縮永久ひずみ試験を示す。
【００３９】
２００℃で２時間経過前および経過後ともに、すでに完全に硬化したエラストマーの機械的特性を測定した。
【００４０】
【表２】
2016514746.tif 000003
【００４１】
表２に示したように、本発明に従ったハイブリッド硬化系はほぼ同じ架橋密度および引張強さを得るために硫黄硬化系より多くの硫黄硬化促進剤を必要としない。これは費用および健康および安全性の点で利点となる。さらに、本発明に従ったハイブリッド硬化系の圧縮永久ひずみ特性は、時間経過前および経過後ともに、硫黄硬化系より性能が優れている。
【００４２】
本発明に従ったハイブリッド硬化系は、過酸化物硬化系と比較して、硬化が速く（ｔ９０を考慮して）、スコーチ時間ｔｓ２が長い。このスコーチ時間が長くなることは、例えば、押出または注入成形装置での工程中に利点がある。ハイブリッド硬化系の最も大きな利点は、過酸化物硬化系と比較して引裂強さ（クレセント引裂として測定した）に大きな改善があることである。エラストマーの引裂強さは、最終製品（例えば、屋根シート）の重要な機械的特性であるだけではなく、加工中、例えば、架橋品の取り出し中にも重要である。引裂強さが改善した結果、金型汚れが少なくなることが予想される。
【実施例２】
【００４３】
表３は、硬化系の機械的特性に対する促進剤および過酸化物が存在する、または存在しない効果を示す。
【００４４】
【表３】
2016514746.tif 000004
【００４５】
これらのデータは、過酸化物がないと、架橋密度が低下し、レオメータートルクが低下し、引張強さが低下し、および圧縮永久ひずみ特性が上昇することを示す。ＣＢＳがないと、経過時間後の圧縮永久ひずみ特性が上昇する。ＴＢｚＴＤがないと、架橋密度が低下し、硬化時間が長くなり（所望の１０分より長い）、レオメータートルクが低下し、引張強さが低下し、およびより高温で圧縮永久ひずみ特性が上昇する。
【００４６】
したがって、表３は、２つの硫黄硬化促進剤を含む、個々の成分のいずれもが、最適な特性に達する必要があることを明白に示す。
【実施例３】
【００４７】
表４は、酸素阻害に対する耐性への本発明の方法の効果を示す。
【００４８】
以下の方法を用いて酸素に対する感度を試験した。薄い０．２ｍｍニップを用いる２本ロール−ミルで、成分を混合し、厚さ＋／−０．４ｍｍ試料が得られた。１０分間、熱風循環式オーブンで２００℃でこれらの試料を硬化した。酸素阻害が数１００マイクロメーターの深さまでの表面層の架橋を妨げるため、得られた薄いフィルムの引張強さは、酸素阻害に対する硬化系の感度に依存する。表４に示したように、過酸化物硬化系が酸素阻害により引張強さの有意な低下を示したが、本発明に従った硫黄硬化系およびハイブリッド硬化系はこの酸素阻害効果を示さない。
【００４９】
【表４】
2016514746.tif 000005
【実施例４】
【００５０】
異なる第１および第２の硫黄硬化促進剤、さらに架橋助剤、および請求項１に従った促進剤以外の促進剤とともに再び実施例２のハイブリッド硬化系を実施した。表５が結果を示す。
【００５１】
試験１〜５は、本発明に従っており、本発明に従った第１および第２の硫黄硬化促進剤を使用する。第１の促進剤として、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）およびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）を使用した。第２の促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を使用した。
【００５２】
試験１〜３は、これらの組合せを使用すると架橋密度が高く（デルタＳが高い）、良好、すなわち、圧縮永久ひずみ（ＣＳ）値（特に高温で）が低く、クレセント引裂強さが高いことを示す。
【００５３】
本発明に従った第１または第２の硫黄硬化促進剤の代わりに２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を使用すると、試験ＡおよびＢでデルタトルクレベルが低下することにより観察されたように、系が硬化不足となる。さらに、試験Ｂは高温で圧縮永久ひずみの低下を示すが、試験Ａは、引裂強さに好ましくない影響および硬化の開始の増加（すなわち、スコーチ）を示す。
【００５４】
試験４および５は、本発明に従った第１および第２の硫黄硬化促進剤に加えて架橋助剤を用いる効果を示す。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＨＶＡ−２）を存在させると、架橋密度が上昇するが、引裂強さの低下を犠牲にし、圧縮永久ひずみに有意な改善はみられない。ポリブタジエン系架橋助剤（Ｐｅｒｔａｃ（商標）ＧＲ−６０）を添加しても、これが存在しない場合と比較して実際の利点は得られない。言い換えると、本発明に従った方法では、架橋助剤の添加が必要ではない。
【００５５】
試験ＣおよびＤは、本発明に従った第２の促進剤の代わりにジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を使用する。これにより、引裂強さが低くなり、１２０℃で圧縮永久ひずみが低くなる。さらに架橋助剤ＨＶＡ−２を存在させても、機械的特性が改善しない。ＨＶＡ−２架橋助剤により架橋密度が上昇するが、引裂強さまたは圧縮永久ひずみは改善しない。さらに、この添加により硬化の開始（スコーチ）が速くなりすぎるが、硬化時間（ｔ９０）は低下しない。
【００５６】
試験Ｆは、本発明に従った第２の硫黄硬化促進剤の代わりにカプロラクタムジスルフィド（ＣＬＤ−８０）を使用する場合の結果を示す。ＣＬＤを使用すると高温で低いデルタＳおよび低い圧縮永久ひずみ値から明らかなように硬化不足の系となる。
【００５７】
【表５】
2016514746.tif 000006
【国際調査報告】
2016514746.tif 000007
2016514746.tif 000008