(57)【要約】  組成物は、組成物の総重量に対して、ポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル溶液０〜５０重量％、少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜２０重量％、少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４０重量％、少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート２５〜６５重量％、少なくとも１種類の光開始剤０．１〜５重量％、少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜２重量％、および着色顔料０．１〜３重量％を含む光硬化性粘性混合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に対して、重合ポリ（メタクリル酸メチル）がメタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している溶液０〜５０重量％、
少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜２０重量％、
少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４０重量％、
少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート２５〜６５重量％、
少なくとも１種類の光開始剤０．１〜５重量％、
少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜２重量％、および
着色顔料０．１〜３重量％
を含む光硬化性粘性混合物
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記組成物の粘度が７０℃で約７００センチポアズ（ｃｐｓ）未満であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が約１０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の量が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒の量の約１５〜約４５％であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している前記溶液の粘度が、２５℃で１００００ｃｐｓ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、人工歯および義歯を製造するために使用されることを特徴とする組成物。
【請求項７】
組成物の総重量に対して、重合ポリ（メタクリル酸メチル）がメタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している溶液０〜２５重量％、
少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜１５重量％、
少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜３５重量％、
少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート３０〜６０重量％、
少なくとも１種類の光開始剤０．１〜３．５重量％、
少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜１重量％、および
着色顔料０．１〜２重量％
を含む光硬化性粘性混合物
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、前記組成物の粘度が７０℃で約７００センチポアズ（ｃｐｓ）未満であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物であって、少なくとも１種類の表面改質シリカ系微粒子２．５〜１２重量％をさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物であって、前記表面改質シリカ系微粒子が、表面改質剤により表面改質された非反応性および反応性シリカ粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物であって、前記表面改質剤がメタクリルオキシ基を含有する化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の組成物であって、前記表面改質シリカ系微粒子が２００ｎｍ未満の平均粒子径を有することを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載の組成物であって、人工歯および義歯を製造するために使用されることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
光硬化性粘性混合物を含む組成物を使用した義歯を印刷する方法であって、前記光硬化性粘性混合物がポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル溶液、多官能性メタクリレート、ウレタンジメタクリレート、二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート、光重合開始剤、着色剤および少なくとも１種類の安定剤を含み、前記方法が、
前記光硬化性混合物の層を積み重ねるステップ、および
製造される義歯に関するコンピュータ援用設計／コンピュータ援用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）生成情報に基づき、３次元プリンターを使用して前記積み重ねられた層を１枚ずつ硬化させるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記３次元プリンターがデジタルライトプロセッシング法または光造形法により動作されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、
前記積み重ねられた層が、前記義歯に関するコンピュータ生成情報に基づいて硬化され、
前記情報が、患者の口腔の歯科印象およびコンピュータ援用設計／コンピュータ援用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）設計に基づいて生成されたデジタルモデルを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、前記義歯が、単体で形成される印刷された義歯床部分および印刷された人工歯部分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の方法であって、前記義歯床および前記人工歯を別々に印刷した後に、歯科用接着剤を用いて前記義歯床および前記人工歯を組み立てるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の方法であって、前記義歯が部分義歯および総義歯を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項７に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が約１０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の量が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒の量の約１５〜約４５％であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元（３Ｄ）印刷に使用される液体状の光硬化性樹脂組成物、ならびにこの組成物を使用した３Ｄ印刷法によって人工歯および義歯床を製造する方法に関する。詳細には、本発明は供給温度での低粘度および適切な硬化速度、低収縮性、優れた生体適合性および優れた機械的特性を有する歯科用組成物に関する。このような組成物が、独特な義歯床および一連の人工歯を有する義歯を製造するための３Ｄ印刷において使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、３次元印刷技術は短時間で数多くの物品を製造するために使用されている。光硬化性材料を使用した３次元物品を作り上げる方法がいくつか存在する。３Ｄ印刷の最も効率的な技術の１つがデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）法または光造形（ＳＬＡ）である。ＤＬＰ法またはＳＬＡ法を使用した３Ｄプリンターにおいて、液体状の光硬化性材料がバット上に積層されるかまたはシート上に広げられ、光硬化性材料の所定の領域または表面が、デジタルマイクロミラーデバイスまたは回転ミラーにより制御される紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）光に曝露される。ＤＬＰ法において、追加の層が繰り返しまたは連続的に敷かれ、所望の３Ｄ物品が形成されるまで各層が硬化される。ＳＬＡ法は液体材料が一連の放射ビームにより固化されるという点でＤＬＰ法と異なる。マルチジェット法を使用する３Ｄプリンターであっても、材料は噴射の時点で液体状である。したがって、３Ｄ印刷法のための光硬化性樹脂の大部分が液体状であり、３Ｄプリンターに適切な低粘度および硬化速度を有する。
【０００３】
インクジェット印刷方式は、いくつかの材料を一度に装填および印刷するために使用されうる。インクジェット印刷方式の解像度はノズルの大きさによって制御され、材料は、ノズルの通過に十分な低い粘度を有し、硬化した層の上に新たな層が広げられる前に素早く硬化しなければならない。対照的に、デジタルライトプロセッシング法の解像度は一般的に光硬化性材料の粘度によって決まり、形成される層の厚さによって制御されうる。さらに、デジタルライトプロセッシング法は、インクジェット印刷法で必要とされる支持材の代わりに支持棒を必要とするため、装填材の数が１つの材料だけに限定される。例えば、米国特許第７，１８３，３３５号および７，３００，６１９号はインクジェット式３次元印刷で使用するための組成物を開示している。これらの特許文献で開示される印刷方法によれば、いくつかの材料を一緒に装填することができ、最小限の作業時間で高い解像度を実現しうる。しかし、これらの特許文献で開示されるインクジェット式印刷のための組成物の大部分が、義歯に使用するのに好適でないアクリレート系成分からなる。
【０００４】
従来の歯科用組成物または混合物は遅く反応し、高粘度を有する。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸エチル、および高分子量ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリレート材料が、安価であり良好な透明性、優れた成形性および良好な物理的特性を有するため人工歯および義歯床樹脂を製造するための材料として使用されてきた。一般に、ＭＭＡモノマーはアクリレートモノマーよりも遅い反応性を有し、また特徴的な臭気を有し、一方で高分子量ＰＭＭＡまたはＰＭＭＡのコポリマーがＭＭＡと混合された場合、混合物がパテ状となり硬化に長時間を要する。したがって、従来の歯科用組成物はその遅い反応性およびパテ状のため、３Ｄ印刷方法に適用不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，１８３，３３５号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３００，６１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、３Ｄ印刷法を使用する義歯床および人工歯の構築に好適であるように配合される、単純で容易に光硬化可能な液体樹脂組成物が必要とされている。好ましくは、３Ｄ印刷で使用される光硬化性液体樹脂組成物は、低粘度、適切な硬化速度、最小限の収縮性および優れた機械的特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
光硬化性液体組成物および３次元印刷技術が提供される。光硬化性液体組成物は、人工歯および義歯床を製造するために使用されうる。本発明の組成物は、３次元印刷に好適な粘度および硬化速度を有し、それにより義歯床および人工歯に求められる好適な機械的特性を実現する。本発明の組成物は、義歯を製造するのに有効な作業時間も可能にする。
【０００８】
本発明の例示的な一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル０〜５０重量％、少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜２０重量％、少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４０重量％、少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート２５〜６５重量％、少なくとも１種類の光開始剤０．１〜５重量％、少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜２重量％、および着色顔料０．１〜３重量％を含む光硬化性粘性混合物を含む。
【０００９】
本発明の別の例示的な実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、ポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル０〜２５重量％、少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜１５重量％、少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜３５重量％、少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート３０〜６０重量％、少なくとも１種類の光開始剤０．１〜３．５重量％、少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜１重量％、および着色顔料０．１〜２重量％を含む光硬化性粘性混合物を含む。
【００１０】
本発明のさらに別の例示的な実施形態によれば、光硬化性粘性混合物を含む組成物を使用した義歯を印刷する方法であって、前記光硬化性粘性混合物がポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル溶液、多官能性メタクリレート、ウレタンジメタクリレート、二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート、光重合開始剤、着色剤および少なくとも１種類の安定剤を含み、前記方法が、前記光硬化性混合物の層を積み重ねるステップ、および３次元プリンターを使用して積み重ねられた層を１枚ずつ硬化させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、３Ｄ印刷方式を使用して人工歯および義歯床を製造するために使用される、光硬化性組成物に関する。一般に、本発明の実施形態による光硬化性液体樹脂組成物は、３Ｄ印刷技術を使用して少なくとも義歯床または人工歯を組み立てるのに適切な硬化速度とともに低粘度を付与するように、高分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーおよび他のメタクリレート成分を含む。
【００１２】
モノマーおよびオリゴマーの（メタ）アクリレート混合物と混和性であり、良好な機械的特性を与える溶液を調製するために、高分子量のポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーがメタクリル酸メチルモノマーに溶解される。ポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーの分子量は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。メタクリル酸メチルモノマー中のポリ（メタクリル酸メチル）の量は約１５〜約４５重量％でありうる。ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、硬化した製品の機械的特性が不十分である可能性がある。ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ超である場合、メタクリル酸メチルモノマー溶液中のポリ（メタクリル酸メチル）の量は１５％超でなければならない。そうでなければ硬化した製品の機械的特性が不十分である可能性がある。４００，０００ｇ／ｍｏｌ超を有するポリ（メタクリル酸メチル）がモノマー中に４０重量％超添加された場合、このような混合物は過度に粘性となるため扱いが非常に困難になりうる。さらに、ポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーは他の成分にあまり溶解することができないため、ポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーはまずメタクリル酸メチルモノマーに溶解されなければならず、その後均質な混合物を作製するために、溶解したポリ（メタクリル酸メチル）ポリマーが他の成分とさらに混合されうる。
【００１３】
義歯床の調製に使用される従来の組成物において、粉末型またはビーズ型ＰＭＭＡポリマーがメタクリル酸メチルモノマーと混合され、粉末とモノマー液体との割合は約２：１である。一度混合物が生成されると、混合物はペースト様状態になるかまたは非常に濃厚な粘性の材料になる。３Ｄ印刷方式においてパテまたはペースト様状態の材料を使用することは困難であるため、従来の組成物、すなわち上記のＰＭＭＡポリマーおよびメタクリル酸メチルモノマーの混合物は、３Ｄ印刷では使用不可能である。したがって、ＰＭＭＡポリマーは、液体状態になるためにまずモノマー中に溶解されなければならない。
【００１４】
ＰＭＭＡ／ＭＭＡ溶液の粘度は室温で１００００センチポアズ（ｃｐｓ）未満である。任意選択で、低粘度を有する多官能化メタクリレート希釈剤（Ｂ）が、低粘度混合物を作製するためにまずポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル溶液中に添加されてもよい。
【００１５】
本発明の例示的な一実施形態において、２つ以上の官能性を有するあらゆる型のメタクリレートが、義歯床および人工歯の調製に使用される組成物中の成分として使用することができる。多官能性モノマーは、硬化速度を増大し、粘度を調整し、靭性ならびに人工歯および義歯床の間の接着を改善する働きをする。
【００１６】
多官能性モノマーメタクリレートの例は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびポリエステルデンドリマーを含む。これらの化合物は既知であり、市販されている。
【００１７】
本発明の例示的な一実施形態において、成分（Ｃ）としてウレタン（メタ）アクリレートが既知の方法で調製可能であり、例えばジイソシアネートをポリエステルまたはポリエーテルポリオールと反応させてイソシアネート末端ウレタンを生成し、続いてヒドロキシル末端（メタ）アクリレートと反応させることで調製可能である。アクリル化によりオリゴマーの不飽和つまり（Ｃ＝Ｃ）基が生じる。ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートをさらに含み、脂肪族または芳香族鎖がエーテル基またはエステル基またはそれらの組み合わせにより結合しうる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、Cognisから商品名PHOTOMER、Rahnから商品名GENOMER、Double Bond Chemical Inc.から商品名DOUBLEMER、およびSartomer Companyから商品名CN1963、CN1964で市販もされている。
【００１９】
二官能性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｄ）は、二官能性を有するモノマービスフェノール−Ａジメタクリレートとしても知られ、優れた機械的特性、高いガラス転移温度および早い硬化速度を実現し、義歯床および人工歯の調製のために使用される上記組成物において使用されうる。「ビスフェノール−Ａ」という語が通常、当技術分野で化合物２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示すために使用されることを理解されたい。
【００２０】
最も評判の良い架橋用歯科用ジメタクリレートの１つが、約４０年前にＲ．Ｌ．ボウエン（Bowen）により開発された「ビス−ＧＭＡ」である。「ビス−ＧＭＡ」という語が通常、化合物２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）−フェニル）プロパンを示すために使用され、他には歯科分野で「ビスフェノール−Ａのジグリシジルメタクリレートエステル」または「ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル」と称されることも理解されたい。
【００２１】
ビス−ＧＭＡ型ジメタクリレートは、その比較的高い分子量および剛性、部分芳香族分子構造、低重合収縮性、早い硬化、低粘度、高屈折率、良好な接着特性ならびに硬化した樹脂の優れた機械的特性により、他のジメタクリレートよりも優れている。ビスフェノールＡジメタクリレートの例は、エトキシ基（２モル〜１０モル）および水素化ビスフェノールＡジメタクリレートを有するエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを含む。
【００２２】
ビスフェノールＡジメタクリレートなどの化合物は既知であり、市販されている。例えば、Sartomer companyはこのような化合物を製品名SR348、SR540、SR542、SR480およびSR541で提供している。Rahnなどの他の会社はこのような化合物を商品名MIRAMERおよびGENOMERで提供し、Cognisもこのような化合物を商品名PHOTOMERで提供している。
【００２３】
本発明の実施形態による組成物は、不飽和炭化水素の架橋を開始するためにＵＶ／Ｖｉｓ光によりラジカルを発生させる働きをする光開始剤（Ｅ）を含む。光開始剤の代表例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン（TPO）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（DAROCUR 1173）、ベンゾフェノン（BP）などを含み、０〜の範囲の量で使用される。
【００２４】
本発明の別の実施形態によれば、組成物は１つ以上の安定剤（Ｆ）を含んでいてもよい。好適な安定剤は、４−メトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、フェノチアジン、ビストリデシルチオジプロピオネートおよびヒンダードアミンを含むがこれに限定されない。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、組成物は、所望の色を付与するために顔料または顔料の組み合わせを含む顔料組成物を任意選択で含んでいてもよい。顔料および染料の組み合わせを使用することもできる。例えば、顔料の組み合わせの量は、組成物の総重量に対して３重量％未満であってもよく、好ましくは２重量％未満であってもよい。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、組成物は無機充填剤を含有してよい。無機充填剤物質の例は溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシリケート、非晶質シリカ、ガラスセラミックス、ソーダガラス、リチウムホウケイ酸ガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミニウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英結晶およびそれらの混合物を含む。無機充填剤粒子は、平均直径約３００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満を有するシリカ粒子を含みうる。組成物に使用されるシリカ粒子は、好ましくは実質的に球状であり実質的に非孔質である。
【００２７】
さらに、シリカ系微粒子およびシリカ系微粒子の表面を被覆する酸化物の被膜を含む無機充填剤が、組成物に使用されうる。酸化物は、優れた透明性を与えるためにジルコニウム原子、ケイ素原子および酸素原子を含有しうる。
【００２８】
好適なナノサイズのシリカは、DeGussa AG（ドイツ、ハーナウ）より製品名AEROSIL OX-50、-130、-150および-200で、またはCabot Corp（イリノイ州、タスコラ）より製品名CAB-O-SIL M5で市販されている。
【００２９】
充填剤において、微粒子の酸化物被膜層が反応性成分を使用して官能化されてよく、この微粒子の官能化は表面改質または表面処理と呼ばれる。表面改質または表面処理は、配合系における化学反応および／または均質な分散に関与する充填剤に反応性を与える。表面改質されたナノサイズのシリカ粒子は、室温で一定時間放置後に粒子が凝集および沈殿しないため、組成物が使用される前に溶液中での安定した分散をもたらす。表面改質粒子は光硬化性組成物中でよく分散し、よって実質的に均質な組成物を実現する一助となる。
【００３０】
本発明の例示的な一実施形態による表面改質シリカ粒子は、好ましくは樹脂相溶化表面処理剤で処理される。例えば、好ましい表面処理または表面改質剤はシラン処理剤を含む。
【００３１】
シリカ粒子の表面が、メタクリレート組成物における重合反応に関与可能な、アクリル基またはメタクリル基などの官能基を有するシラン処理剤で改質または被覆されている場合、シリカ粒子は官能化シラン処理粒子と称される。シリカ粒子の表面が改質または被覆されていない場合、シリカ粒子は非官能化シラン処理シリカと称される。
【００３２】
表面改質シラン剤の例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシランおよび同様の薬剤を含む。
【００３３】
これらのうち、硬化中の重合において反応可能な官能基を有する表面改質剤は、例えばメタクリルオキシ基およびケイ素原子の間に３〜１５個の炭素原子を有するω−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、メタクリルオキシ基およびケイ素原子の間に３〜１５個の炭素原子を有するω−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランならびにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含みうる。より好ましいシラン処理剤は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシランおよび１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシランを含む。
【００３４】
これらの表面改質剤は単独でも、それら２つ以上の組み合わせとして使用してもよい。これらの薬剤は商品名GENOSIL GF31およびXL33で市販され、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはWacker Chemie AGより商品名GENOSIL GF80およびGF82、ならびにEvonikより商品名AEROSIL R7200で市販されている。
【００３５】
本発明の別の例示的な実施形態において、組成物は重金属酸化物を含んでいてよいが、これに限定されない。例えば、好適な金属酸化物はタングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの組み合わせなどの、３０より大きい原子番号を有する金属の酸化物でありうる。
【００３６】
重金属酸化物粒子は、好ましくは平均直径約１００ｎｍ未満を有し、より好ましくは約７０ｎｍ未満を有し、最も好ましくは約６０ｎｍ未満を有する。時に、重金属酸化物は凝集する可能性があり、凝集した粒子は平均直径約２００ｎｍ未満であるべきであり、好ましくは平均直径約１００ｎｍ未満であるべきである。
【００３７】
本発明の一実施形態において、組成物は、表面エネルギーを低下させることにより、より好ましくは湿らせることにより表面張力の低下をもたらす表面張力低下剤を任意選択で含んでいてよい。表面張力低下剤の例は、Byk Chemieにより商品名BYKで市販され、またはDow Corningにより商品名DOW CORNINGシリーズで市販されている、ケイ素表面添加剤である。
【実施例】
【００３８】
１．ポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチルモノマー前駆混合物の調製
ビーズ型または粉末型ＰＭＭＡを、ＭＭＡ溶媒に１：２の割合で添加した。異なる分子量を有する２種類のＰＭＭＡを使用した。表１はＰＭＭＡ／ＭＭＡ溶液に使用された物質を示す。２種類の異なるＰＭＭＡの混合物を使用してもよい。
【００３９】
【表１】
2016525150.tif 000002
【００４０】
混合物は当初、分散したＰＭＭＡ粉末またはビーズにより混濁していた。しかし、一晩撹拌した後、混合物は透明な溶液に変わった。ＭＭＡの蒸発を防ぐために、室温で撹拌中、混合物の容器を蓋で覆った。
【００４１】
２．混合物の調製
前駆混合物の一部をＰＭＭＡ／ＭＭＡ溶液から取った。表２に列挙した成分を前駆混合物に添加した。ウレタンジメタクリレートおよびビスフェノール−Ａグリシジルメタクリレートは高粘度を有するため、混合物に添加する前にこれらの成分を２〜３時間、７０℃の従来のオーブンで加熱した。
【００４２】
【表２】
2016525150.tif 000003
【００４３】
【表３】
2016525150.tif 000004
【００４４】
３．３Ｄ印刷、材料特性および生体適合性試験
混合物の調製後、混合物の粘度を室温および印刷温度で測定した。硬化時間を、正確な形状を得るための基本的な印刷形状試験に基づき調整した。７０℃での混合物の硬化時間および測定した粘度を表４に列挙する。本発明の例示的な実施形態において、組成物の粘度は、７０℃で適切なスピンドルを備えたBROOKFIELD DV II+ Programmable Viscometerを使用して測定する。７０℃で粘度を測定する前に、組成物を７０℃に設定したオーブン内に３時間置き、その後粘度を測定した。
【００４５】
曲げ試験のための検体を７０℃でCARIMA  ３Ｄプリンター（韓国、ソウル）を使用して印刷し、次いで２時間、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化装置により後硬化させた。曲げ特性を測定する前に、検体を３７℃の水中で５０時間調整した。曲げ強度および曲げ弾性率を３７℃の温浴中で測定した。試験結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2016525150.tif 000005
【００４７】
さらに、組成物番号１および２の試料を、細胞毒性を試験するために使用した。組成物番号１および２に対する細胞毒性試験のための試料検体（２×６×０．２ｃｍ３）を、３Ｄプリンターを使用して印刷した。印刷後、検体をプリンターから取り外し、イソプロパノールアルコールで洗浄し、乾燥し、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化装置（UV honle）により１時間、後硬化させた。その後、試料検体を１×１×０．２ｃｍ３の大きさに切断した。調製した試料（各組成物につき合計１６）を２群に分割し、一方の群は乾燥状態で調整し、他方の群は人工唾液状態で調整した。調製した試料を７日間、乾燥状態または人工唾液中に保存し、その後調製したリンパ球細胞培養物中に置いた。臭化エチジウムおよびアクリジンオレンジで同時に染色することによる染料排除技術を使用して、末梢血リンパ球の生存率を細胞培養物中に置いた時点および１４日後および２１日後に評価した。生存細胞、アポトーシスを起こした細胞およびネクローシスを起こした細胞の百分率を測定することで定量評価を行った。統計分析のため、ピアソンのカイ二乗検定を使用した。細胞毒性試験において、再蒸留水を陰性対照として使用した。表５は細胞毒性試験の結果を示す。
【００４８】
【表５】
2016525150.tif 000006
【００４９】
人工唾液にさらされた組成物１および組成物２の両方について、生存細胞数は陰性対照群と比較した場合統計上有意差を示さなかった（ｐ＜０．０１）。したがって、組成物１および組成物２は陰性対照群（再蒸留水）と比較して優れた生体適合性を示し、よって組成物１および２で作られた歯科用樹脂は臨床で使用するのに安全である。
【００５０】
４．義歯調製
混合物中に、義歯床のために桃色の顔料を添加し、人工歯のために白色の顔料を添加した。ＣＡＲＩＭＡ  ３Ｄプリンターを使用して、Ｄｅｎｔｃａ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｓ、ＣＡ）ソフトウェアにより生成された３Ｄ仮想義歯床モデルおよび人工歯モデルを別々に印刷した。印刷された義歯床および歯を支持材から取り外し、イソプロパノールアルコールで洗浄し、歯科用接着剤を使用して組み立てた。組み立てた義歯を研磨ユニットで研磨した後、光沢を与えるために噴霧被覆法により歯科用被覆材で被覆した。
【００５１】
論じたように、本明細書で開示された組成物は、義歯の３Ｄ印刷における使用に好適である。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、各種変形および改変が本発明の例示的な実施形態においてなされうることは、当業者にとって明らかであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある場合、本明細書で開示された例示的な実施形態の変形および改変に及ぶことが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月5日(2016.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に対して、重合ポリ（メタクリル酸メチル）がメタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している溶液０〜５０重量％、
少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜２０重量％、
少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜４０重量％、
少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート２５〜６５重量％、
少なくとも１種類の光開始剤０．１〜５重量％、
少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜２重量％、および
着色顔料０．１〜３重量％
を含む光硬化性粘性混合物
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記組成物の粘度が７０℃で７００センチポアズ（ｃｐｓ）未満であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の量が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒の量の１５〜４５％であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している前記溶液の粘度が、２５℃で１００００ｃｐｓ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物であって、光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物であって、人工歯および義歯を製造するために使用されることを特徴とする組成物。
【請求項７】
組成物の総重量に対して、重合ポリ（メタクリル酸メチル）がメタクリル酸メチルモノマー溶媒に溶解している溶液０〜２５重量％、
少なくとも１種類の多官能性脂肪族（メタ）アクリレート５〜１５重量％、
少なくとも１種類の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜３５重量％、
少なくとも１種類の二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート３０〜６０重量％、
少なくとも１種類の光開始剤０．１〜３．５重量％、
少なくとも１種類の光安定剤０．０５〜１重量％、および
着色顔料０．１〜２重量％
を含む光硬化性粘性混合物
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、前記組成物の粘度が７０℃で７００ｃｐｓ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物であって、少なくとも１種類の表面改質シリカ系微粒子２．５〜１２重量％をさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物であって、前記表面改質シリカ系微粒子が、表面改質剤により表面改質された非反応性および反応性シリカ粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物であって、前記表面改質剤がメタクリルオキシ基を含有する化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物であって、前記表面改質シリカ系微粒子が２００ｎｍ未満の平均粒子径を有することを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物であって、人工歯および義歯を製造するために使用されることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
光硬化性粘性混合物を含む組成物を使用した義歯を印刷する方法であって、前記光硬化性粘性混合物がポリ（メタクリル酸メチル）／メタクリル酸メチル溶液、多官能性メタクリレート、ウレタンジメタクリレート、二官能性ビスフェノール−Ａジメタクリレート、光重合開始剤、着色剤および少なくとも１種類の安定剤を含み、前記方法が、
前記光硬化性混合物の層を積み重ねるステップ、および
製造される義歯に関するコンピュータ援用設計／コンピュータ援用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）生成情報に基づき、３次元プリンターを使用して前記積み重ねられた層を１枚ずつ硬化させるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記３次元プリンターがデジタルライトプロセッシング法または光造形法により動作されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法であって、
前記積み重ねられた層が、前記義歯に関するコンピュータ生成情報に基づいて硬化され、
前記情報が、患者の口腔の歯科印象およびコンピュータ援用設計／コンピュータ援用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）設計に基づいて生成されたデジタルモデルを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、前記義歯が、単体で形成される印刷された義歯床部分および印刷された人工歯部分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記義歯床部分および前記人工歯部分を別々に印刷した後に、歯科用接着剤を用いて前記義歯床部分および前記人工歯部分を組み立てるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法であって、前記義歯が部分義歯および総義歯を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の組成物であって、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量が１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記重合ポリ（メタクリル酸メチル）の量が前記メタクリル酸メチルモノマー溶媒の量の１５〜４５％であることを特徴とする組成物。
【国際調査報告】
2016525150.tif 000007
2016525150.tif 000008
2016525150.tif 000009