(57)【要約】  多結晶質シリコン断片及び多結晶質シリコンロッドの粉砕方法  表面上に炭化タングステン粒子を有する多結晶質シリコン断片であって、炭化タングステンの質量により秤量した平均径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、又は０．８μｍ以上、好ましくは１．３μｍ以上である。炭化タングステンを含む表面を有する少なくとも一個の粉砕工具により多結晶質シリコンロッドを粉砕し、断片を形成する方法であって、工具表面の炭化タングステン含有量が９５％以下であり、炭化タングステン粒子の質量により秤量した平均粒径が０．８μｍ以上であるか、又は工具表面の炭化タングステン含有量が８０％以上であり、炭化タングステン粒子の粒径が０．５μｍ以下である、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンを含んでなる表面を有する少なくとも一個の粉砕工具により、多結晶質シリコンロッドをチャンクに粉砕する方法であって、前記工具表面の炭化タングステン含有量が９５％以下であり、かつ前記炭化タングステン粒子の質量により秤量したメジアン粒径が０．８μｍ以上であるか、あるいは前記工具表面の炭化タングステン含有量が８０％以上であり、かつ前記炭化タングステン粒子の前記メジアン粒径が０．５μｍ以下である、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一個の粉砕工具が、手動式ハンマー、ハンマーミル又は機械式衝撃工具であり、前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．８μｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一個の粉砕工具が、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ又はボールミルであり、前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．２μｍ以下であり、前記炭化タングステン含有量が８０％超であり、好ましくは９０％超であり、より好ましくは９５％超である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化タングステン粒子の前記粒径が１．３μｍ以上であり、前記炭化タングステン含有量が９５％未満であり、好ましくは９０％未満であり、より好ましくは８０％〜６５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が少なくとも２つの粉砕工程を含んでなり、前記粉砕工程の少なくとも１つが、前記炭化タングステン粒子の粒径が０．８μｍ以上であり、好ましくは１．３μｍ以上である粉砕工具による粉砕工程であるか、あるいは前記炭化タングステン粒子の粒径が０．５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以下である粉砕工具による粉砕工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの粉砕工程が、前記炭化タングステン粒子の粒径０．８μｍ以上の粉砕工具により行われ、かつ少なくとも１つの粉砕工程が、前記炭化タングステン粒子の粒径０．５μｍ以下の粉砕工具により行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの粉砕工程、即ち炭化タングステン含有量が９０％未満、好ましくは８５％未満の粉砕工具による少なくとも１つの粉砕工程と、炭化タングステン含有量が９０％超、好ましくは９５％超の粉砕工具による少なくとも１つの粉砕工程とを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの粉砕工程を含んでなり、最終粉砕工程が、先行する粉砕工程の１つで使用した粉砕工具よりも、高い炭化タングステン含有量を有する粉砕工具又は炭化タングステン粒子の低い粒径を有する粉砕工具で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２つの粉砕工程間に、好ましくは第一粉砕工程の後に、５００℃超の温度における前記チャンクの熱処理に続いて、より低温の媒体中での急冷を行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面上に炭化タングステン粒子を有する多結晶質シリコンチャンクであって、前記炭化タングステン粒子が、質量により秤量して、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下のメジアン径、又は０．８μｍ以上、好ましくは１．３μｍ以上のメジアン径を有する、多結晶質シリコンチャンク。
【請求項１２】
表面上に炭化タングステン粒子を有する多結晶質シリコンチャンクであって、前記表面上にある前記炭化タングステン粒子の前記粒子径が、質量により秤量して、双峰性又は多峰性分布にあり、前記分布中の少なくとも一つの最大値が０．５μｍ未満、又は前記分布中の少なくとも一つの最大値が０．８μｍ超であり、又は前記分布中の少なくとも一つの最大値が０．５μｍ未満であり、前記分布中の少なくとも一つの最大値が０．８μｍ超である、多結晶質シリコンチャンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶質シリコンチャンク及び多結晶質シリコンロッドの粉砕方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
工業的規模では、粗製シリコンは、光アーク炉中、温度約２０００℃で、二酸化ケイ素を炭素で還元することにより、得られる。
【０００３】
これによって、純度約９８〜９９％を有する「金属級等級」シリコン（Ｓｉｍｇ）と呼ばれるものが得られる。
【０００４】
光起電力及びマイクロエレクトロニクスにおける用途には、金属級シリコンを精製しなければならない。
【０００５】
この目的には、金属級シリコンを、例えば、流動床反応器中で気体状塩化水素と３００〜３５０℃で反応させ、シリコン含有ガス、例えばトリクロロシランを形成する。これに続いて、蒸留工程により、シリコン含有ガスを精製する。
【０００６】
次いで、高純度シリコン含有ガスは、高純度多結晶質シリコン製造用の出発材料として使用する。
【０００７】
短くポリシリコンとも呼ばれる多結晶質シリコンは、典型的には、シーメンス法により製造される。この製法では、シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを導入しながら、ベル−形状反応器（「シーメンス反応器」）中に電流を直接通すことにより、シリコンの細いフィラメントロッドを加熱する。
【０００８】
反応ガスのシリコン含有成分は、一般的にモノシラン又は一般的組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロシランである。この成分は、好ましくはクロロシラン又はクロロシラン混合物、より好ましくはトリクロロシランである。主としてＳｉＨ４又はＳｉＨＣｌ３（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が、水素との混合物中で使用される。
【０００９】
シーメンス製法では、フィラメントロッドは、反応器基底部に存在する電極に対して典型的には直角に挿入され、その基底部を通してフィラメントロッドは電源に接続される。フィラメントロッド２本毎に水平ブリッジ（同様にシリコンから構成される）を経由して連結され、シリコン堆積用の支持体を形成する。ブリッジ連結は、典型的なＵ字形状の支持本体を形成し、これは細いロッドとも呼ばれる。
【００１０】
高純度ポリシリコンは、加熱されたロッド及びブリッジ上に堆積し、その結果、ロッド直径は、時間と共に成長する（ＣＶＤ／気相堆積）。
【００１１】
堆積が終了した後、これらのポリシリコンロッドは、典型的には機械的処理によりさらに処理し、様々なサイズ区分のチャンクを形成し、分類し、所望により湿式化学精製操作にかけ、最後に包装する。
【００１２】
先行技術は、ポリシリコンを粉砕するための幾つかの方法及び装置を開示している。
【００１３】
米国特許出願公開第２００７０２３５５７４Ａ１号は、多結晶質シリコンを粉砕し、分類するための、粗製ポリシリコン画分を破砕システムに供給するための供給部、破砕システム、及びポリシリコン画分を区分するための分類システムを含んでなる装置であって、装置が、粉砕システムにおける少なくとも一つの粉砕パラメーター及び／又は分類システムにおける少なくとも一つの分類パラメーターを可変調節できる制御装置を備えてなる、装置を開示している。クラッシャシステムは、ロールクラッシャ又はジョークラッシャ、好ましくはスパイクドクラッシャを含んでなる。この方法により、自由流動性が無い、サイズ４５〜２５０ｍｍの立方体ポリシリコンチャンクを再現性良く、高収率で、選択的に製造することができる。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１００００１１０６Ａ１号は、シーメンス法から得たポリシリコンを、粉砕工具を含んでなる装置により断片に粉砕し、断片をスクリーニング装置により区分し、こうして得たポリシリコン断片を洗浄浴中で洗浄する、高純度の、区分されたポリシリコン断片を製造する方法であって、粉砕工具及びスクリーニング装置が、ポリシリコンと接触する、ポリシリコン断片を外来の粒子でのみ汚染する材料からなる表面を有し、外来粒子は、続いて洗浄浴により選択的に除去される、方法を開示している。粉砕は、ロールクラッシャ又はジョークラッシャ、好ましくはスパイクドクラッシャを含んでなる破砕システムで行われる。
【００１５】
しかし、米国特許第７２７０７０６Ｂ２号は、ロールの周囲に間隔を置いて配置された歯を有する有孔ロール、ロールが回転し得るように取り付けられたシャフト、内側にロールが取り付けられているキャビティを限定する表面を有するハウジング、ハウジングの上部にある入口、ハウジングの底部にある出口、ハウジングの内側にある、ロールに対向するプレートを開示しているが、その際、ロール、歯、プレート、及びキャビティを限定するハウジング表面が、多結晶質シリコンの汚染を最少に抑える構築材料で被覆されている。材料は、好ましくはカーバイド、サーメット、セラミック及びそれらの組合せからなる群から選択される。炭化タングステン、コバルト結合剤を含む炭化タングステン、ニッケル結合剤を含む炭化タングステン、炭化チタン、Ｃｒ３Ｃ２、ニッケル−クロム合金結合剤を含むＣｒ３Ｃ２、炭化タンタル、炭化ニオブ、窒化ケイ素、マトリックス、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＭｇ、中の炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、コバルト及びチタンカーボナイトライドを含む炭化チタン、ニッケル、ニッケル−コバルト合金、鉄、及びそれらの組合せが特に好ましい。
【００１６】
米国特許出願公開第２００３０１５９６４７Ａ１号は、コバルトマトリックス中に炭化タングステンを含み（８８％ＷＣ及び１２％ＣＯ）、ＷＣコアの粒子径が０．６μｍである、ジョークラッシャによるポリシリコンの粉砕を開示している。
【００１７】
米国特許第７９５０６００Ｂ２号は、シャフトと共に回転するロールを含んでなるロールクラッシャであって、ロールが、鋼製のキャリヤーロール及び多くの硬質金属部分を含んでなり、硬質金属部分が、炭化タングステンを配合したコバルトマトリックスからなり、硬質金属部分が、キャリヤーロール上に、丁度合うように、取り外しできるように固定されているロールクラッシャを開示している。硬質金属部分は、８０重量％を超える、より好ましくは９０重量％を超える、特に好ましくは９１．５重量％を超える、コバルトマトリックス中に配合された炭化タングステンからなる。
【００１８】
米国特許第７５４９６００Ｂ２号は、半導体又はソーラー用途向けに好適なシリコン断片から、半導体又はソーラー用途向けに好適な微小シリコン断片を製造するための、複数の破砕工具を含んでなり、破砕工具が、硬質の、耐摩耗性材料製の表面を有するクラッシャを記載しているが、クラッシャが、１．５〜３の粉砕比を有し、破砕工具が、硬質金属、好ましくはコバルトマトリックス中の炭化タングステンの表面を有し、より好ましくは炭化タングステンの比率が８０重量％を超える。
【００１９】
タングステンによるポリシリコンの低汚染は、好適なプロセス状態により達成できることがすでに分かっている、米国特許第７５４９６００（Ｂ２）号及びそこに記載されている例参照。
【００２０】
タングステンによる汚染を低下させるための、炭化タングステンによる破砕に従う公知の方法工程も知られている、例えば米国特許出願公開第２０１００００１１０６Ａ１号又は第２０１２００５２２９７Ａ１号参照。
【００２１】
基本的に、例えばＷ含有量をより高くすることにより、又はそれらのＷＣ粒子径を低下させることにより、耐摩耗性が高くなることは、先行技術及び一般的な推定、及び専門家の知識である。先行技術では、粒子径を約０．６μｍから出発して、Ｗ含有量が８０％から＞９０％に向かう傾向があることが、例えば米国特許出願公開第２００３０１５９６４７Ａ１号及び米国特許第７９５０６００Ｂ２号に記載されている。
【００２２】
しかし、より硬い工具は、より脆くなることが分かっており、破壊された工具材料により、製品の好ましくない汚染が追加される危険性がある。
【００２３】
この問題により、本発明の目的が生じたのである。
【発明の概要】
【００２４】
この目的は、請求項１に記載する方法により、達成される。好ましい実施態様は、従属請求項及び以下に記載する。
【００２５】
本発明は、請求項１０及び１１に記載の新規な多結晶質シリコンチャンクに関する。この製品の好ましい実施態様は、以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、炭化タングステンを含んでなる表面を有する少なくとも一個の粉砕工具により、多結晶質シリコンロッドをチャンクに粉砕する方法であって、工具表面の炭化タングステン含有量が９５％以下であり、炭化タングステン粒子のメジアン粒径−質量により秤量−が０．８μｍ以上であるか、又は工具表面の炭化タングステン含有量が８０％以上であり、炭化タングステン粒子のメジアン粒径が０．５μｍ以下である、方法に関する。
【００２７】
工具表面の材料における１００％に対する残りは、好ましくはコバルト結合剤であり、これは、２％まで、好ましくは１％未満の他の金属も含む。
【００２８】
追加の炭化物は、好ましくは１％未満の程度に存在し、その中のＣｒ３Ｃ２及びＶＣは＜０．４％である。
【００２９】
焼結の結果は、炭素の添加によっても影響を受ける。バランスの取れた炭素レベルが、硬質金属の最適特性を達成するのに重要であることがさらに分かっている。これに関して、例えば７〜１４μＴｍ∧３／ｋｇ、又は７５〜１１０％の範囲内でよい磁気飽和により、推定することができる。ＷＣに基づく炭素含有量は、約６％であり、幾分より高い傾向がある。
【００３０】
多結晶質シリコンロッドの粉砕には、手動式ハンマー、ハンマーミル及び機械式衝撃工具が好適であり、その場合、粒径が０．８μｍ以上である粗粒を使用するのが好ましい。
【００３１】
ジョー及びロールクラッシャ及びボールミルの使用も同様に考えられ、その場合、０．５μｍ以下のより細かい粒子を使用するのが好ましい。
【００３２】
より細かい粒子は、好ましくは０．２μｍ以下の粒径を有することと組合せて、炭化タングステン含有量が８０％を超え、好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超える。
【００３３】
より粗い粒子は、好ましくは１．３μｍ以上の粒径を有すると共に、炭化タングステン含有量が９５％未満、好ましくは９０％未満、より好ましくは６５〜８０％である。
【００３４】
好ましくは、本方法は、少なくとも２粉砕工程を含んでなり、最終粉砕工程が、先行する粉砕工程の一つで使用した粉砕工具よりも、高い炭化タングステン含有量、又は低い炭化タングステン粒子の粒径を有する粉砕工具で粉砕工程を行う。
【００３５】
好ましくは、本方法は、少なくとも２粉砕工程、即ち炭化タングステン粒子の粒径が０．８μｍ以上、好ましくは１．３μｍ以上である粉砕工具による少なくとも一つの粉砕工程、又は炭化タングステン粒子の粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である粉砕工具による少なくとも一つの粉砕工程を含んでなる。
【００３６】
好ましくは、本方法は、少なくとも２粉砕工程を含んでなり、そこで使用される少なくとも２個の粉砕工具が、ＷＣ粒径０．５μｍ未満、ＷＣ粒径０．５〜０．８μｍ、ＷＣ粒径０．８μｍを超える、からなる群から選択された、異なったＷＣ粒径を有する。
【００３７】
本方法が、炭化タングステン粒子の粒径０．８μｍ以上の少なくとも一個の粉砕工具による少なくとも一つの粉砕工程、及び炭化タングステン粒子の粒径０．５μｍ以下の粉砕工具による粉砕工程を含んでなる場合に、特に好ましい。
【００３８】
好ましくは、本方法は、低ＷＣ含有量（＜９０％、好ましくは＜８５％）及び／又は＞０．８μｍの大きな粒子を有するＷＣ工具による少なくとも一つの粉砕工程、及びＷＣ含有量が増加していく（＞９０、好ましくは＞９５％）及び／又は小さな粒子＜０．５μｍのＷＣ工具による少なくとも一つのさらなる粉砕工程を含んでなる。
【００３９】
好ましくは最後の粉砕工程、より好ましくは最後の２つの粉砕工程が、ＷＣ含有量＞８５％、好ましくは＞９０％、及び／又は粒径＜０．５μｍ、より好ましくは＜０．２μｍを有するＷＣ工具で行われる。
【００４０】
好ましくはロッドの粉砕、好ましくは第二粉砕工程、に続いて、温度＞５００℃におけるチャンクの熱処理、それに続くより低温の媒体中での急冷、それに続くさらなる粉砕工程を行う。
【００４１】
本発明の多結晶質シリコンロッドを破壊する方法により、表面上にＷＣ粒子を有する多結晶質シリコンチャンクが得られ、ＷＣ粒子は、０．５μｍ未満のメジアン径又は０．８μｍを超えるメジアン径を有することが分かった。
【００４２】
好ましくは、ＷＣ粒子のメジアン径は０．２μｍ未満である。
【００４３】
好ましくは、ＷＣ粒子のメジアン径は１．３μｍを超える。
【００４４】
表面上にＷＣ粒子を有する多結晶質シリコンチャンクを得ることも同様に可能であり、表面上にあるＷＣ粒子の粒子径は、双峰性又は多峰性分布にあり、分布の少なくとも一つの最大値は０．６μｍ未満である、及び／又は分布の少なくとも一つの最大値は０．６μｍを超える。
【００４５】
好ましくは、分布の少なくとも一つの最大値は０．５μｍ未満である。
【００４６】
より好ましくは、分布の少なくとも一つの最大値は０．２μｍ未満である。
【００４７】
好ましくは、分布の少なくとも一つの最大値は０．８μｍを超える。
【００４８】
より好ましくは、分布の少なくとも一つの最大値は１．３μｍを超える。
【００４９】
驚くべきことに、炭化タングステン含有量、又は硬度、は、粉砕工具のＷＣ粒子の粒径よりも、摩耗に対する影響がはるかに小さく、このことは今日まで考慮されていない。同じ硬度に対して、より小さな粒径及び小さな炭化タングステン含有量を有する工具は、より大きな粒径及びより高いＷＣ含有量を有する工具よりも、摩耗がはるかに低い。
【００５０】
ポリシリコン上へのタングステン汚染が、幾つかの粉砕工程を前提として、主として最後の粉砕工程によって決定されることも驚くべきことである。
【００５１】
これによって、幾つかの粉砕工程を含んでなる製法では、最初の粉砕工程、例えば最初の破壊で、耐摩耗性は少ないが、強靭な、硬質金属工具を使用することができる。これは有利なことである。対照的に、最後の粉砕工程では、特に好適なＷＣ型を有する、即ち比較的細かいＷＣ粒径及び／又は比較的高い炭化タングステン含有量を有する工具を確実に使用すべきである。
【００５２】
本発明の、限定された粒子径又は粒子径分布を有する表面上にあるＷＣ粒子を特徴とする多結晶質シリコンチャンクも、同様に驚くべき利点を有する。
【００５３】
これらのことは、顧客により、ポリシリコンが融解され、さらに処理され、例えば結晶引上げにより、ソーラー又は半導体用途向けの単結晶を形成する時に、明らかになる。
【００５４】
粉砕工具におけるＷＣ粒径の、顧客の手における融解特性又は引上げ性能に対する影響は、予見できない。
【００５５】
原則的に、ポリシリコン表面上のＷＣ粒子（他の外部物質／金属と同様に）は、結晶引上げにおける転位を引き起こすことがある。例えば、非常に大きいＷＣ粒子が、約２８００℃の非常に高い融点のため融解せず、その結果、そのような転位につながることが考えられる。容易に融解する小さな粒子も、全体的に同じ汚染程度にあるとして、はるかに高いその数−１０００を超えるファクターまで−のために、単結晶引上げにおける転位につながることがある。
【００５６】
しかし、本発明者らは、比較的大きな粒子を有する、又は比較的小さな粒子を有するＷＣの使用により、先行技術、即ち約０．６μｍの細かい粒子、米国特許出願公開第２００３１５９６４７Ａ１号参照、よりも、優れた結果が達成されることを示すことができた。
【００５７】
各破壊工程により減少する粒径は、特に好ましい。
【００５８】
最初の破壊に大きな粒子（＞０．８μｍ）を有するＷＣタイプ、最後の破壊工程に小さな粒子（＜０．５μｍ）を有するＷＣタイプを使用するのが特に好ましい。
【００５９】
しかし、特に、様々な粒径、つまり低汚染、より長い耐用寿命、及びより優れた引上げ性能、の工具による複数の粉砕工程の組合せにより、優れた結果を達成することができる。処理工具の寸法は増加することができる、従って、より高い処理量及びより低いコストで処理を行うことができる。さらに、チャンクの複雑な再処理、例えば湿式化学洗浄操作、を必要としない。全体的に、製造方法が、はるかに経済的になる。
【実施例】
【００６０】
チャンクに粉砕することにより、下記のサイズ区分に分けられるチャンクサイズ（ＣＳ）が得られ、そのそれぞれが、シリコンチャンク表面上の２点間の最長距離（＝最大長さ）として定義される。
チャンクサイズ０［ｍｍ］１〜５
チャンクサイズ１［ｍｍ］４〜１５
チャンクサイズ２［ｍｍ］１０〜４０
チャンクサイズ３［ｍｍ］２０〜６０
チャンクサイズ４［ｍｍ］４５〜１２０
チャンクサイズ５［ｍｍ］９０〜２００
チャンクサイズ６［ｍｍ］１３０〜４００
【００６１】
例１
多結晶質シリコンロッドの、手動式ハンマー（Ｃｏマトリックス中のＷＣ）による手動式破壊
ａ．（先行技術）８８％ＷＣ、１２％Ｃｏ及び細かい粒子（０．５〜０．８μｍ）、即ち小さな目に見えるＷＣ破片、即ち高汚染
ｂ．  ８８％ＷＣ、１２％Ｃｏ及び粗い粒子（２．５〜６．０μｍ）、即ち小さな目に見えるＷＣ破片無し、即ち低汚染
ｃ．  ８０％ＷＣ、２０％Ｃｏ及び細かい粒子（０．５〜０．８μｍ）、即ち小さな目に見えるＷＣ破片無し
【００６２】
例２
最初の破壊を例１ｂに準じ、さらなる破壊をロールクラッシャで標的とするサイズＣＳ４に、成分画分の試料片の表面汚染区分及び分析を、先行技術ＤＩＮ  ５１０８６−２により、ＩＣＰＭＳ（ＩＣＰ＝誘導結合プラズマ）で、硬度数をビッカースにより、試験力１０ｋｐで。
ａ．（先行技術）  硬度ＨＶ１０  １６５０：９０％ＷＣ＋１０％Ｃｏ、非常に細かい粒子（０．５μｍ〜０．８μｍ）、ＣＳ１タングステン２０００ｐｐｔｗ
ｂ．硬度ＨＶ１０  １６３０：９４％ＷＣ＋６％Ｃｏ、細かい粒子（０．８μｍ〜１．３μｍ）、ＣＳ１タングステン４０００ｐｐｔｗ
ｃ．硬度ＨＶ１０  １５９０：８５％ＷＣ＋１５％Ｃｏ、超微粒子（０．２〜０．５μｍ）、ＣＳ１タングステン１０００ｐｐｔｗ
【００６３】
例３
最初の手動式破壊を例１ｂに準じ、次いでさらなる破壊を標的とするサイズＣＳ２に大型ジョークラッシャ（８８％ＷＣ＆１２％Ｃｏ及び非常に細かい粒子（０．５μｍ〜０．８μｍ））で、次いで二つの粉砕工程を小型のジョークラッシャ（８８％ＷＣ＆１２％Ｃｏ非常に細かい粒子（０．５μｍ〜０．８μｍ））で、及び最後の破壊工程
ａ．ジョークラッシャで（８８％ＷＣ＆１２％Ｃｏ非常に細かい粒子（０．５μｍ〜０．８μｍ）、ＣＳ２タングステン５００ｐｐｔｗ（先行技術）、又は
ｂ．ジョークラッシャで（９３．５％ＷＣ＆６．５％Ｃｏ超微粒子（０．２μｍ〜０．５μｍ）、ＣＳ２タングステン２００ｐｐｔｗ
（ａ．及びｂ．は、ほぼ同じ粉砕比で）
【００６４】
例４
例３ｂと同様であるが、第二の破壊工程の後に、８００°／１ｈの予備熱処理及び続いて水中２０℃で急冷及び真空乾燥。
結果は、ＣＳ２タングステン５０ｐｐｔｗ
【００６５】
例５
ポリ−Ｓｉロッドを、調整された様式で、幾つかの破壊工程及び様々なＷＣタイプでＣＳ２に、比較群の最終生成物がそれぞれ、約５００ｐｐｔｍのほぼ同じＷ汚染を有するが、各群が生成物の粒径で異なるように、破壊する。続いて、材料を、ＣＺ法により、単結晶に引き上げ、無転位長さを測定した。
【００６６】
平均無転位長さを、可能な円筒形結晶ロッド長さ（出発時の重量マイナスコーン及び残基メルト損失から計算した）及び幾つかの結晶の実際長さの比から求める。
ａ．（先行技術）最初の手動式破壊（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／非常に細かい粒子０．５〜０．８μｍ）でＣＳ４に、続いてジョークラッシャによる二つの破壊工程（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／粒子０．５〜０．８μｍ）でＣＳ２に：
無転位長さ  〜７０％
ｂ．最初の手動式破壊（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／粗い粒子２．５〜６．０μｍ）でＣＳ４に、続いてジョークラッシャによる三つの破壊工程（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／粗い粒子２．５〜６．０μｍ）でＣＳ２に：
無転位長さ  〜９５％
ｃ．最初の手動式破壊（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／超微小粒子０．２〜０．５μｍ）でＣＳ４に、ジョークラッシャによる一つの破壊工程（８８％ＷＣ／１２％Ｃｏ／超微小粒子０．２〜０．５μｍ）でＣＳ２に：
無転位長さ  〜９３％
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月21日(2016.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンを含んでなる表面を有する少なくとも一個の粉砕工具により、多結晶質シリコンロッドをチャンクに粉砕する方法であって、前記工具表面の炭化タングステン含有量が９５％以下であり、かつ前記炭化タングステン粒子の質量により秤量したメジアン粒径が０．８μｍ以上であるか、あるいは前記工具表面の炭化タングステン含有量が８０％以上であり、かつ前記炭化タングステン粒子の前記メジアン粒径が０．５μｍ以下であり、前記方法が少なくとも２つの粉砕工程を含んでなり、前記粉砕工程の少なくとも１つが、前記炭化タングステン粒子の粒径が０．８μｍ以上であり、好ましくは１．３μｍ以上である粉砕工具による粉砕工程であるか、あるいは前記炭化タングステン粒子の粒径が０．５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以下である粉砕工具による粉砕工程である、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一個の粉砕工具が、手動式ハンマー、ハンマーミル又は機械式衝撃工具であり、前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．８μｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一個の粉砕工具が、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ又はボールミルであり、前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化タングステン粒子の前記粒径が０．２μｍ以下であり、前記炭化タングステン含有量が８０％超であり、好ましくは９０％超であり、より好ましくは９５％超である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化タングステン粒子の前記粒径が１．３μｍ以上であり、前記炭化タングステン含有量が９５％未満であり、好ましくは９０％未満であり、より好ましくは８０％〜６５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの粉砕工程が、前記炭化タングステン粒子の粒径０．８μｍ以上の粉砕工具により行われ、かつ少なくとも１つの粉砕工程が、前記炭化タングステン粒子の粒径０．５μｍ以下の粉砕工具により行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２つの粉砕工程、即ち炭化タングステン含有量が９０％未満、好ましくは８５％未満の粉砕工具による少なくとも１つの粉砕工程と、炭化タングステン含有量が９０％超、好ましくは９５％超の粉砕工具による少なくとも１つの粉砕工程とを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの粉砕工程を含んでなり、最終粉砕工程が、先行する粉砕工程の１つで使用した粉砕工具よりも、高い炭化タングステン含有量を有する粉砕工具又は炭化タングステン粒子の低い粒径を有する粉砕工具で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２つの粉砕工程間に、好ましくは第一粉砕工程の後に、５００℃超の温度における前記チャンクの熱処理に続いて、より低温の媒体中での急冷を行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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