(57)【要約】本発明は、印刷可能な低粘度酸化物媒体の調製のための新規方法、および太陽電池の製造におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピング媒体の形態における印刷可能な低粘度酸化物媒体の調製方法であって、無水のゾル−ゲルベースの合成が、アルコキシシランおよび／またはアルコキシアルキルシランの、対称性および非対称性のカルボン酸無水物との、
ｉ．ホウ素含有化合物の存在下における
および／または
ｉｉ．リン含有化合物の存在下における
縮合により行われること、
ならびに、低粘度ドーピング媒体（ドーピングインク）が、制御されたゲル化により調製されること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
用いられるアルコキシシランおよび／またはアルコキシ−アルキルシランが、個々の、または異なる、飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを含み、これは、次いで、アルコキシドおよび／またはアルキルラジカルの任意の所望される位置において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒの群から選択されるヘテロ原子により官能化されてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素含有化合物が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルの群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リン含有化合物が、アルファおよびベータ位においてシロキサン官能化基を含有するリン（Ｖ）酸化物、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルの群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
用いられるカルボン酸無水物が、無水酢酸、ギ酸エチル（ギ酸および酢酸の無水物）、プロピオン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、ソルビン酸無水物、フタル酸無水物および安息香酸無水物の群から選択される無水物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
印刷可能な酸化物媒体が、アルコラート、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムもしくは鉛の、エステル、水酸化物もしくは酸化物、あるいはこれらの混合物を用いてハイブリッドゾルおよび／またはゲル（例えば、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３など）に基づくドーピング媒体の形態において、調製されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルグリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの群より選択される溶媒が、個々に、または混合物において、溶媒として使用されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により調製される酸化物媒体の、シリコンウェハ上での耐取扱いおよび耐摩耗性の層の製造のための使用であって、表面上に印刷された酸化物媒体が、連続的に行われるべき１または２以上の加熱ステップ（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプを用いて、５０℃〜７５０℃、好ましくは５０℃〜５００℃、特に好ましくは５０℃〜４００℃の温度範囲において、ガラス化のために乾燥および圧縮され、５００ｎｍまでの厚みを有する耐取扱いおよび耐摩耗性の層が形成することを可能にすることを特徴とする、前記使用。
【請求項９】
酸化物媒体の安定性が、アセトキシトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキル−シラン、ハロトリアルキルシランおよびこれらの誘導体から選択される「キャッピング剤」の添加により改善されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
光起電性、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカルおよびマイクロ光学的適用のためのシリコンウェハの処理におけるドーピング媒体としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により調製される酸化物媒体の使用。
【請求項１１】
ホウ素および／またはリンなどのシリコンをドーピングする原子が、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、特に好ましくは８５０℃〜１０００℃の範囲の温度における熱処理により、表面上でガラス化した層から基板へ放出され、それにより、基板の導電率に影響を及ぼすことを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
印刷された酸化物媒体から形成される層の温度処理が、ｎおよびｐ型層の形成を伴う共拡散を引き起こすことを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ、ＩＢＣ太陽電池およびその他の製造のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により調製される酸化物媒体の使用であって、ここで、前記太陽電池は、ＭＷＴ、ＥＷＴ、選択的エミッタ、選択的表面電界、選択的背面電界および二面性などの、さらなる構造の特徴を有する、前記使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により調製される低粘度酸化物媒体の、ＬＣＤ技術において熱処理の結果としてナトリウムおよびカリウムの拡散障壁として作用する薄い高密度なガラス層の製造、または、ディスプレイのカバーガラス上の、ドーピングされたＳｉＯ２からなる、カバーガラスから液晶相中へのイオンの拡散を防止する、対応するガラス層の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷可能な低粘度酸化物媒体の新規の調製方法、および太陽電池の製造におけるこれらの使用、およびこれらの新規媒体を用いて製造された改善された寿命を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
単純な太陽電池または現在市場において最大の市場占有率により表わされる太陽電池の製造は、以下に概説される必須の製造工程を含む：
１．ソーダメージエッチングおよびテクスチャ
シリコンウェハ（単結晶、多結晶または準単結晶、ベースドーピングｐまたはｎ型）は、エッチング方法により粘着性のソーダメージから切り離され、一般的には同じエッチング槽において「同時に」テクスチャ化される。テクスチャ化は、この場合において、エッチング工程の結果としての優先的に整列させた表面（性質（nature））の作製、または単にウェハ表面の意図的なではあるが特に整列させたものではない粗化を意味するものと考えられる。テクスチャ化の結果として、ウェハの表面は、今や拡散反射器として作用し、したがって、方向づけられた反射を減少させる。これは、波長に対しておよび入射角に対して依存的であり、最終的には、表面上で吸収される光入射の割合の増加をもたらし、したがって同じセルの転換効率の増大をもたらす。
【０００３】
シリコンウェハの処理のための上述のエッチング溶液は、単結晶ウェハの場合は典型的には、希水酸化カリウム溶液に溶媒としてイソプロピルアルコールが添加されたものからなる。イソプロピルアルコールより高い蒸気圧またはより高い沸点を有する他のアルコールもまた、これが所望されるエッチングの結果の達成を可能にする場合は、代わりに添加することができる。得られる所望されるエッチングの結果は、典型的には、無作為に配置された、厳密には元の表面にエッチングされた、正方形の基部を有するピラミッドにより特徴づけられる形態である。ピラミッドの密度、高さ、およびしたがって基部の面積は、部分的に、エッチング溶液の上述の成分の好適な選択肢、エッチング温度、およびウェハのエッチングタンク中の滞在時間により影響を受ける。単結晶ウェハのテクスチャ化は、典型的には７０〜＜９０℃の温度範囲において行われ、ここで、ウェハ側面あたり１０μｍまでのエッチング除去速度を達成することができる。
【０００４】
多結晶シリコンウェハの場合、エッチング溶液は、中程度の濃度（１０〜１５％）を有する水酸化カリウム溶液からなってもよい。しかし、このエッチング技術は、工業的実施においては今では殆ど用いられていない。より頻繁には、硝酸、フッ化水素酸および水からなるエッチング溶液が用いられる。このエッチング溶液は、例えば硫酸、リン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、およびまた特にエッチング溶液のウェッティング特性を可能にし、そのエッチング速度にもまた特に影響を及ぼす界面活性剤などの、多様な添加物により変更することができる。これらの酸性のエッチング混合物は、表面上の入れ子式（nested）エッチング溝の形態を提供する。エッチングは、典型的には４℃〜＜１０℃の範囲の温度において行われ、ここでのエッチング除去速度は、一般的に４μｍ〜６μｍである。
【０００５】
テクスチャ化の直後に、シリコンウェハを水で集中的に洗浄し、その前の処理工程の結果として形成される化学酸化物層、ならびにその中およびまたその上に吸収および吸着された夾雑物を取り除くために、その後の高温処理のための準備において、希フッ化水素酸で処理する。
【０００６】
２．拡散およびドーピング
先の工程（この場合はｐ型ベースドーピング）においてエッチングおよび洗浄されたウェハを、酸化リンからなる蒸気で、典型的には７５０℃〜＜１０００℃の高温において処理する。この操作の間に、ウェハを、管状炉中の石英管中で、乾燥窒素、乾燥酸素および塩化ホスホリルからなる制御された雰囲気に暴露する。この目的のために、ウェハを、６００〜７００℃の温度において石英管に導入する。気体混合物を、石英管を通して輸送する。強く加温された管を通しての気体混合物の輸送の間に、塩化ホスホリルが分解して、酸化リン（例えばＰ２Ｏ５）および塩素ガスからなる蒸気を生じる。酸化リンの蒸気は、特に、ウェハ表面上で凝結する（コーティング）。同時に、シリコン表面は、これらの温度において酸化され、薄い酸化物層を形成する。沈澱した酸化リンは、この層において包埋され、二酸化ケイ素と酸化リンとの混合酸化物をウェハ表面上に形成させる。この混合酸化物は、リンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）として知られる。このＰＳＧガラスは、存在する酸化リンの濃度に依存して、酸化リンに関して、異なる軟化点および異なる拡散定数を有する。混合酸化物は、シリコンウェハの拡散ソースとしての役割を果たし、ここで酸化リンは、ＰＳＧガラスとシリコンウェハとの間の境界面の方向における拡散の経過において拡散し、ここにおいて、それはウェハ表面におけるシリコンとの反応により、リンに還元される（ケイ素熱力学的（silicothermally）に）。この方法において形成されるリンは、シリコン中で可溶性を有し、これは、それが形成されたガラスマトリックス中でのものよりも数桁高く、したがって、非常に高い偏析計数に起因して、シリコン中に優先的に溶解する。溶解の後で、リンは、シリコンの容積中への濃度勾配に沿ってシリコン中に拡散する。この拡散プロセスにおいて、１０２１原子／ｃｍ２の典型的な表面濃度と、１０１６原子／ｃｍ２の領域におけるベースドーピングとの間で、１０５の次数における濃度勾配が形成する。典型的な拡散深度は、２５０〜５００ｎｍであり、選択される拡散温度（例えば８８０℃）、および強力に加温された雰囲気中でのウェハの合計暴露時間（加熱＆コーティング相＆注入相＆冷却）に依存的である。
【０００７】
コーティング相の間に、典型的な様式としては４０〜６０ｎｍの層厚みを有するＰＳＧ層が形成する。ＰＳＧガラスによるウェハのコーティングの間に、シリコンの容積中への拡散もまた既に行われ、その後で注入相を行う。これは、コーティング相から分離していてもよいが、実際においては一般に、時間の観点からコーティングに直接的に共役し、したがって、通常はまた同じ温度において行われる。ここでの気体混合物の組成は、塩化ホスホリルのさらなる供給が抑制されるように、適応させられる。注入の間に、シリコンの表面は、気体混合物中に存在する酸素によりさらに酸化され、酸化リンが枯渇した二酸化ケイ素層を生じ、これは同様に、実際のドーピングソースである高度に酸化リンが濃縮されたＰＳＧガラスとシリコンウェハとの間で生じることになる、酸化リンを含む。この層の成長は、ソース（ＰＳＧガラス）からのドーパントの質量流量と比較して非常に速い。なぜならば、酸化物の成長は、ウェハ自体の高い表面ドーピングにより加速されるからである（１〜２桁の加速）。このことは、特定の様式において達成されるべきドーピングソースの枯渇または分離を可能にし、拡散する酸化リンによるその浸透は、材料流量により影響を受け、これは温度およびしたがって拡散計数に依存的である。このように、シリコンのドーピングは、特定の限界において制御され得る。コーティング相および注入相からなる典型的な拡散期間は、例えば２５分間である。この処理の後で、管状炉は自動的に冷却され、ウェハは、６００℃〜７００℃の温度で、処理管から取り除くことができる。
【０００８】
ｎ型ベースドーピングの形態におけるウェハのホウ素ドーピングの場合、異なる方法を行い、これはここでは別には説明されない。この場合におけるドーピングは、例えば三塩化ホウ素または三臭化ホウ素により行う。ドーピングのために使用される気体雰囲気の組成の選択に依存して、ウェハ上のいわゆるボロンスキン（boron skin）の形成が観察される場合もある。このボロンスキンは、多様な影響要因：決定的にはドーピング雰囲気、温度、ドーピング期間、ソース濃度および共役する（または直線的に組み合わされる）上述のパラメータに依存的である。
【０００９】
かかる拡散プロセスにおいて、言うまでもなく、基板が対応する前処理（例えば、拡散を阻害および／または抑制する層および材料によるその構造化）に予め供されていない場合、用いられるウェハは、好ましい拡散およびドーピングの領域を含むことはできない（不均一な気体の流れおよびその結果生じる不均一な組成物の気体ポケットにより形成されるものを別として）。
【００１０】
完全性のために、またここで、シリコンに基づく結晶太陽電池の製造において様々な程度まで確立されている、さらなる拡散およびドーピング技術もまた存在することが指摘されるべきである。したがって、以下について言及することができる：
−イオンインプランテーション、
−ＡＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤおよびＬＰＣＶＤプロセスによる、混合酸化物の気相堆積（deposition）を介して促進されるドーピング（例えばＰＳＧおよびＢＳＧ（ホウケイ酸ガラス）のものなど）、
−混合酸化物および／またはセラミック材料および硬質材料（例えば窒化ホウ素）の（コ）スパッタリング、
−最後の二つの気相堆積、
−固体ドーパントソース（例えば酸化ホウ素および窒化ホウ素）から開始する、純粋に熱による気相堆積、ならびに
−ドーピング液体（インク）およびペーストの液相堆積。
後者は、いわゆるインラインドーピング（inline doping）において頻繁に用いられ、ここで対応するペーストおよびインクは、好適な方法により、ドーピングされるべきウェハ側面に適用される。適用の後またはその間でさえも、ドーピングのために使用される組成物中に存在する溶媒は、温度および／または真空処理により取り除かれる。これにより、ウェハ表面上に実際のドーパントが残る。使用することができる液体ドーピングソースは、例えば、リン酸またはホウ酸の希溶液であり、およびまたゾル−ゲルベースの系、あるいはポリマー性ボラジル化合物である。対応するドーピングペーストは、さらなる濃縮化ポリマーの使用により、実質的に排他的に特徴づけられ、好適な形態におけるドーパントを含む。上述のドーピング媒体からの溶媒の蒸発の後で、通常、高温での処理を行い、この間に、望ましくない干渉性の添加物であるが配合のために必要であるものを、「燃やす」および／または熱分解（pyrolyse）する。溶媒の除去および焼尽（burning-out）は、同時に行うことができるが、そうしなければならないわけではない。コーティングされた基板は、その後通常は、流入炉（flow-through furnace）を８００℃〜１０００℃の温度において通過させ、ここで温度は、通過時間を短縮するために、管状炉における気相拡散と比較して、やや上昇していてもよい。流入炉において支配的な気体雰囲気は、ドーピングの要件にしたがって異なり得、乾燥窒素、乾燥空気、乾燥酸素と乾燥窒素の混合物、および／または、通過することになる炉の設計に依存して、上述の気体雰囲気のうちの１つまたは他のものの帯域（zones）からなってもよい。さらなる気体混合物は、考えられ得るが、現在工業的に主要な重要性を有しない。インライン拡散の特徴は、コーティングおよびドーパントの注入を、原則的に互いに分離して行うことができることである。
【００１１】
３．ドーパントソースの除去および任意の端面絶縁
ドーピングの後で存在するウェハは、両側において、多かれ少なかれ、ガラスで表面の両側をコーティングされる。この場合の多かれ少なかれとは、ドーピングプロセスの間に適用することができる変更を指す：両面拡散、対、用いられるプロセスボートのうちの１つの位置における２枚のウェハの背面合わせの配置により促進される準片面（quasi-single-sided）拡散。後者の変形態様は、主に片面のドーピングを可能にするが、背面における拡散を完全には抑制しない。両方の場合において、現在、ドーピングの後で存在するガラスを、希フッ化水素酸中でのエッチングにより表面から取り除くことが、最先端の技術である。この目的のために、ウェハは、第１に、バッチにおいて、ウェットプロセスボート中に積み替えられ、それらの補助により、典型的には２％〜５％の希フッ化水素酸の溶液中に浸漬され、表面からガラスが完全になくなるまで、または、プロセス周期の期間（これは必要なエッチング期間と機械によるプロセス自動化との合計パラメータを表わす）が終了するまで、そこに静置される。ガラスの完全な除去は、例えば、希フッ化水素酸水溶液によるシリコンウェハ表面の完全なデウェッティングから確立することができる。ＰＳＧガラスの完全な除去は、これらのプロセス条件下において、例えば２％のフッ化水素酸溶液を用いて、室温において２１０秒間以内に達成される。対応するＢＳＧガラスのエッチングは、よりゆっくりであり、より長いプロセス時間を必要とし、場合によってはまた、より高い温度のフッ化水素酸を用いることを必要とする。エッチングの後で、ウェハは水でリンスされる。
【００１２】
一方、ウェハ表面上でのガラスのエッチングはまた、水平に作動するプロセスにおいても行うことができ、ここでウェハは、一定の流量においてエッチャ中に導入され、ここにおいてウェハは、対応するプロセスタンク（インライン機械）を水平に通過する。この場合、ウェハは、プロセスタンクおよびその中に存在するエッチング溶液を通してローラ上を搬送されるか、または、ローラ適用によりエッチング媒体がウェハ表面上に輸送される。ＰＳＧのエッチングの間のウェハの典型的な滞在時間は、約９０秒間であり、用いられるフッ化水素酸は、より短い滞在時間を補填するために、増大したエッチング速度の結果として、バッチプロセスの場合よりも幾らかより高い濃度となる。フッ化水素酸の濃度は、典型的には５％である。タンク温度は、任意にさらに、室温と比較してやや高くともよい（＞２５℃＜５０℃）。
【００１３】
最後に概説されたプロセスにおいて、いわゆる端面絶縁を、同時に連続的に行い、プロセスフローに僅かな変更：端面絶縁→ガラスエッチングを行うことが確立されている。端面絶縁は、プロセスエンジニアリングの必要性であって、両面拡散のシステムに固有の特徴から、意図的な片面連続拡散の場合においてもまた、発生するものである。大面積の寄生的（parasitic）なｐ−ｎ接合は、太陽電池の（後の）裏において存在する。これは、プロセスエンジニアリングの理由のために、後のプロセッシングの間に、部分的に取り除かれるが、完全には取り除かれない。この結果として、太陽電池の前および裏は、寄生的および残留のｐ−ｎ接合を介して短絡され（トンネルコンタクト）、これが、後の太陽電池の転換効率を低下させる。この接合を取り除くために、ウェハは、片側において、硝酸およびフッ化水素酸からなるエッチング溶液の上を通過させる。エッチング溶液は、例えば、硫酸およびリン酸を第２の構成要素として含んでもよい。あるいは、エッチング溶液は、ローラを介してウェハの裏に輸送（運搬）される。このプロセスにおいて典型的に達成されるエッチング除去速度は、４℃〜８℃の温度において、約１μｍのシリコン（処理されることになる表面上に存在するガラス層を含む）である。このプロセスにおいて、ウェハの反対側の面の上になお存在するガラス層は、マスクとして作用し、これは、この面に対するエッチング浸食に対する特定の保護を提供する。このガラス層は、その後、既に記載されたガラスエッチングにより取り除かれる。
【００１４】
さらに、端面絶縁はまた、プラズマエッチングプロセスにより行ってもよい。このプラズマエッチングは、次いで、一般にガラスエッチングの前に行われる。この目的のために、複数のウェハを互いに重ね合わせて、外側の端面をプラズマに暴露する。プラズマは、フッ化された気体、例えばテトラフルオロメタンにより供給される。これらの気体のプラズマ分解において生じる反応性種が、ウェハの端面をエッチングする。一般的に、プラズマエッチングの後に、次いでガラスエッチングを行う。
【００１５】
４．反射防止層による前面のコーティング
ガラスのエッチングおよび任意の端面絶縁の後で、後の太陽電池の前面を、反射防止コーティングでコーティングし、これは通常、非晶質であり水素が豊富な窒化ケイ素からなる。代替的な反射防止コーティングが考えられ得る。可能なコーティングは、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、二酸化スズであってもよく、および／または、二酸化ケイ素および窒化ケイ素の対応する重ね合わせた層からなる。しかし、異なる組成を有する反射防止コーティングもまた、技術的に可能である。上述の窒化ケイ素によるウェハ表面のコーティングは、本質的に、２つの機能を満たす：一方で、層は、多くの合同した正の電荷に起因する電界を発生させ、これは、表面から離れたシリコン中での電荷キャリアを保持することができ、シリコン表面におけるこれらの電荷キャリアの再結合率を相当に低下させることができ（電界効果不動態化）、他方、この層は、例えば屈折率および層厚みなどのその光学的パラメータに依存して、反射低下特性を生じ、これは、それがより多くの光が後の太陽電池中にカップリングされることを可能にするための一因となる。二つの効果は、太陽電池の転換効率を増大させ得る。現在用いられる層の典型的な特性は、以下である：上述の窒化ケイ素の排他的な使用において、約８０ｎｍの層厚みであり、これは約２．０５の屈折率を有する。反射防止の低下は、６００ｎｍの光波長領域において、非常に明らかである。ここでの方向づけられたおよび方向づけられていない反射は、元の入射光（シリコンウェハの垂直な表面に対する垂直入射）の約１％〜３％の値を示す。
【００１６】
上述の窒化ケイ素層は、現在一般に、直接的なＰＥＣＶＤプロセスにより表面上に堆積させる。この目的のために、シランおよびアンモニアが導入されるプラズマは、アルゴン気体雰囲気を発火させる。シランおよびアンモニアは、イオン反応およびフリーラジカル反応を介してプラズマ中で反応して窒化ケイ素を生じ、同時にウェハ表面上に堆積する。層の特性は、例えば反応物の個々のガスの流量を介して、調節および制御することができる。上述の窒化ケイ素層の堆積は、また、水素をキャリアガスとして用いても、および／または反応物単独でも行うことができる。典型的な堆積温度は、３００℃〜４００℃の範囲である。代替的な堆積方法は、例えば、ＬＰＣＶＤおよび／またはスパッタリングである。
【００１７】
５．前面電極グリッドの製造
反射防止層の堆積の後で、前面電極は、窒化ケイ素でコーティングされたウェハ表面上において定義される。工業的実施において、金属焼結ペーストを用いるスクリーン印刷法により電極を製造することが確立されてきた。しかし、これは単に、所望される金属接点（contact）の製造のための多くの異なる可能性の一つである。
【００１８】
スクリーン印刷メタライゼーションにおいて、銀粒子が非常に豊富であるペースト（銀含有量＜＝８０％）が、一般に用いられる。残りの構成要素の合計は、例えば溶媒、結合剤および濃縮剤などの、ペーストの配合のために必要なレオロジー補助剤から生じる。さらに、銀ペーストは、特別なガラス−フリット混合物、通常は二酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラス、ならびにまた鉛酸化物および／またはビスマス酸化物に基づく酸化物および混合酸化物を含む。ガラスフリットは、本質的に二つの機能を満たす：それは、一方で、ウェハ表面と焼結されるべき銀粒子の集団との間の粘着促進剤として作用し、他方で、下にあるシリコンとの直接的な通電接触（ohmic contact）を促進するための、窒化ケイ素最上層の浸透の原因となる。窒化ケイ素の浸透は、エッチングプロセスと、その後のガラス−フリットマトリックス中に溶解した銀のシリコン表面への拡散を介して行われ、これにより、通電接触の形成が達成される。実際には、銀ペーストは、スクリーン印刷によりウェハ表面上に堆積され、その後、約２００℃〜３００℃の温度において数分間乾燥される。完全性のために、二重印刷プロセスもまた工業的に用いられ、これが、第１の印刷工程の間に作製された電極グリッド上に、正確な位置合わせにより、第２の電極グリッドを印刷することを可能にすることに、言及すべきである。銀メタライゼーションの厚みは、このようにして増大し、これは、電極グリッドの導電率に対して、正の影響を有し得る。この乾燥の間に、ペースト中に存在する溶媒は、ペーストから排出される。印刷されたウェハは、その後、流入炉を通過する。この型の炉は、一般に、複数の加熱帯を有し、これらは、互いに独立して、活性化し、温度制御することができる。流入炉の不動態化の間に、ウェハは、約９５０℃までの温度まで加熱される。しかし、個々のウェハは、一般に、このピーク温度に数秒間供されるだけである。流入相の残りの間、ウェハは、６００℃〜８００℃の温度を有する。これらの温度において、銀ペースト中に存在する有機的な付随物質、例えば結合剤などは、焼尽し、窒化ケイ素層のエッチングが開始される。支配的なピーク温度の短時間の間隔の間に、シリコンとの接触の形成が行われる。ウェハは、その後、冷却される。
【００１９】
この方法において簡単に概説された接触形成プロセスは、通常、２つの残りの接触形成と同時に行われ（６および７を参照）、これが、同時焼成（co-firing）プロセスという用語もこの場合において用いられる理由である。
【００２０】
前面電極グリッドは、それ自体は、典型的には８０μｍ〜１４０μｍの幅を有する薄いフィンガー（典型的な数＞＝６８）、およびまた１．２ｍｍ〜２．２ｍｍの幅（それらの数（典型的には２〜３）に依存する）を有する母線からなる。印刷された銀元素の典型的な高さは、一般に、１０μｍ〜２５μｍである。側面比は、０．３より高くなることは稀である。
【００２１】
６．背面母線の製造
背面母線は、一般に、同様にスクリーン印刷プロセスにより適用され、定義される。この目的のために、前面メタライゼーションのために用いられたものと類似の銀ペーストが用いられる。このペーストは、類似の組成を有するが、アルミニウムの割合が典型的には２％となる銀とアルミニウムとの合金を含む。さらに、このペーストは、より低いガラス−フリット含有量を含む。一般に２単位の母線が、ポイント５下において既に記載されたように、スクリーン印刷により、ウェハの裏に、４ｍｍの典型的な幅で印刷され、圧縮され、焼結される。
【００２２】
７．背面電極の製造
背面電極は、母線の印刷の後で定義される。電極材料は、アルミニウムからなり、これが、アルミニウム含有ペーストが、ウェハの裏の残りのフリーの領域上に、電極の定義のために端面分離＜１ｍｍで、スクリーン印刷により印刷される理由である。ペーストは、＜＝８０％のアルミニウムからなる。残りの構成要素は、ポイント５下において既に言及されているものである（例えば溶媒、結合剤など）。アルミニウムペーストは、同時焼成の間に、加温の間に溶融し始めるアルミニウム粒子および溶融アルミニウム中に溶解しているウェハからのシリコンにより、ウェハに結合する。溶融混合物は、ドーパントソースとして機能し、アルミニウムをシリコンに放出し（溶解度の限度：０．０１６原子％）、ここで、シリコンは、この注入の結果としてｐ＋ドーピングされる。ウェハの冷却の間に、アルミニウムとシリコンとの共融混合物（これは５７７℃で凝固し、０．１２のＳｉのモル分率を有する組成を有する）は、特にウェハ表面上に堆積する。
【００２３】
アルミニウムのシリコン中への注入の結果として、ある型の鏡（「電気的鏡（electric mirror）」）として、シリコン中の遊離電荷キャリアの部分に対して機能する、高度にドーピングされたｐ型層が、ウェハの裏に形成される。これらの電荷キャリアは、この電位の壁を超えることができず、したがって裏のウェハ表面から非常に効率的に遠ざけられ、これはしたがって、全体的に低下したこの表面における電荷キャリアの再結合率から明らかである。この電荷は、一般に、背面電界として言及される。
【００２４】
ポイント５、６および７下において記載されるプロセスステップの順番は、ここで概説される順番に対応することができるが、そうしなければならないわけではない。概説されるプロセスステップの順番が、原則として、任意の考えられ得る組み合わせにおいて行い得ることは、当業者には明らかである。
【００２５】
８．任意の端面絶縁
ポイント３下において記載されるようにウェハの端面絶縁が既に行われていない場合、これは、典型的には、レーザービーム法により、同時焼成の後で行われる。この目的のために、レーザービームは、太陽電池の前に対して向けられ、前面のｐ−ｎ接合は、このビームによりカップリングされるエネルギーにより分離される。１５μｍまでの深さを有する切断溝が、ここでレーザーの作用の結果として生じる。シリコンは、アブレーション機構を介して処理部位から取り除かれるか、またはレーザー溝から投げ出される。このレーザー溝は、典型的には、３０μｍ〜６０μｍの幅を有し、太陽電池の端面から約２００μｍ離れている。
【００２６】
製造の後で、太陽電池は、特徴づけられ、個々の性能のカテゴリーにおいて、それらの個々の性能に従って分類される。
【００２７】
当業者は、ｎ型およびまたｐ型ベース材料の両方を有する太陽電池の構成を知っている。これらの太陽電池の型として、ＰＥＲＴ太陽電池が挙げられる：
・ＰＥＲＣ太陽電池
・ＰＥＲＬ太陽電池
・ＰＥＲＴ太陽電池
・ＭＷＴ−ＰＥＲＴおよびそれから誘導されるＭＷＴ−ＰＥＲＬ太陽電池
・二面（bifacial）太陽電池
・背面接点電池
・インターデジタル接点を有する背面接点電池。
【００２８】
既に初めに記載された気相ドーピングに対する代替としての代替的なドーピング技術の選択肢は、一般に、シリコン基板に対する局所的に異なるドーピングを有する領域の製造の問題を解決することができない。ここで言及され得る代替的な技術は、ＰＥＣＶＤおよびＡＰＣＶＤプロセスによる、ドーピングされたガラスの、または無水混合酸化物の堆積である。これらのガラスの下に位置するシリコンの熱により誘導されるドーピングは、これらのガラスから容易に達成することができる。しかし、局所的に異なるドーピングを有する領域を製造するためには、これらのガラスは、対応する構造をこれらから調製するために、マスクプロセスによりエッチングしなければならない。あるいは、構造化された拡散障壁を、ガラスの堆積の前に、ドーピングされるべき領域をそれにより定義するために、シリコンウェハ上に堆積させてもよい。しかし、各々の場合において１つのみの極性（ｎまたはｐ）のドーピングしか達成できないことが、このプロセスの欠点である。ドーピングソースの、または任意の拡散障壁の構造化よりも、幾らか単純であるのは、前もってウェハ表面上に堆積させたドーパントソースからのドーパントの直接的なレーザービーム支援型注入である。このプロセスは、高価な構造化の工程を省くことができる。しかしながら、可能であれば望ましい同じ表面上での同時の２つの極性の同時ドーピング（共拡散（co-diffusion））の欠点は、補償することができない。なぜならば、このプロセスは同様にドーパントソースの事前の堆積に基づき、これは、ドーパントの放出に引き続いてのみ活性化されるからである。かかるソースからのこの（事後）ドーピングの欠点は、不可避の基板のレーザー損傷である：レーザービームは、照射の吸収により、熱に変換されなければならない。従来のドーパントソースは、シリコンと注入されるべきドーパントとの混合酸化物、すなわちホウ素の場合は酸化ホウ素からなるので、これらの混合酸化物の光学的特性は、結果として、酸化ケイ素の光学的特性とかなり類似する。これらのガラス（混合酸化物）は、したがって、関連する波長範囲において、照射について非常に低い係数を有する。この吸収の理由のために、光学的に透明なガラス下に置かれたシリコンが、吸収ソースとして用いられる。シリコンは、幾つかの場合において、それが溶融するまでここで加熱され、その結果として、その上に位置するガラスを加温する。それが、ドーパントの拡散を、通常の拡散温度において期待されるであろうよりも数倍速く促進し、したがってシリコンについては非常に短い拡散時間が生じる（１秒未満）。シリコンは、レーザー照射の吸収の後で、残りの、照射されていないシリコンの容積への、強力な熱の輸送の結果として、相対的に素早く再び冷却されることを意図され、同時に、溶融していない材料上にエピタクティカルに（epitactically）凝固する。しかし、全体的なプロセスは、現実には、レーザー照射に誘導される欠陥の形成を伴い、これは、不完全なエピタクティック（epitactic）凝固およびそれによる結晶欠陥の形成の原因となり得る。このことは、例えば転位および空隙の形成、およびプロセスのショック様の進行の結果としてのヒビの原因となり得る。レーザ��ビーム支援型拡散のさらなる欠点は、相対的に大きな面積が迅速にドーピングされる場合の、相対的な非効率性である。なぜならば、レーザーシステムは、ドットグリッド（dot-grid）プロセスにおいて、表面をスキャンするからである。この欠点は、当然、狭い領域がドーピングされるべき場合には大した比重を持たない。しかし、レーザードーピングは、後処理可能なガラスの連続的な堆積を必要とする。
【発明の概要】
【００２９】
本発明の目的
太陽電池の工業的な製造において通常用いられるドーピング技術、すなわち塩化ホスホリルおよび／または三臭化ホウ素などの反応性の前駆体による気相により促進される拡散によるものに起因して、シリコンウェハ上において、局所ドーピングおよび／または局所的に異なるドーピングを特異的に製造することができない。既知のドーピング技術の使用において、かかる構造の製造は、複雑かつ高価な基板の構造化を通してのみ可能である。構造化の間に、多様なマスキングプロセスを互いに釣り合わせなければならず、これは、かかる基板の工業的な大量製造を非常に複雑にする。この理由のために、かかる構造化を必要とする太陽電池の製造のための概念を確立することは、現在までできていない。したがって、これらの問題を解決することを可能にする、単純で安価な方法、およびこの方法において使用することができる媒体を提供することが、本発明の目的である。
【００３０】
発明の主題
上記の問題が、低粘度媒体（インク）を、制御されたゲル化によるアルコキシシランの対称性および非対称性のカルボン酸無水物との縮合による無水のゾル−ゲルベースの合成において調製する場合、印刷可能な低粘度酸化物媒体（粘度＜５００ｍＰａｓ）の調製方法により、解決することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１：例１によるインクの３１Ｐ−ＮＭＲプロファイル。遊離のリン酸の化学シフトは０ｐｐｍであり、この例において検出することができない。
【図２】図２：例２による再現可能なドーピング媒体を用いたドーピング実験のドーピングプロファイル、および一定のドーピング作用。
【図３】図３：例３によるドーピング実験のＥＣＶプロファイル。
【図４】図４：アルカリによりテクスチャ化された（１００）ウェハのピラミッドに適用されるた拡散層の走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍の倍率）。スプレーされたＰＳＧ層による表面の均質な被覆を、容易に見ることができる。測定される層の厚みは４４ｎｍである。
【図５】図５：例１によるドーピング媒体により表面全体にわたって処理されたウェハ上のシート抵抗分布（右上）。ＥＣＶプロファイル（左下）は、試料上の典型的な測定点に対応する。
【図６】図６：拡散したエミッタおよび印刷された点に沿って１ｍｍ離れた参照測定のＥＣＶプロファイル。
【図７】図７：市販のドーピングインクでドーピングされたｐ型ウェハの、匹敵する参照ウェハに対する、比較寿命測定。
【図８】図８：市販のドーピングインクによるドーピング後のウェハと比較した、最適化された合成方法により製造され、適切に前処理された溶媒を用いて処理されたウェハの比較寿命測定。
【図９】図９：例６により調製されたドーピング媒体のドーピング能力；冷却しながらのドーピング媒体の貯蔵期間の関数としての、シート抵抗。
【図１０】図１０：例８により調製されたドーピング媒体のドーピング能力（ＥＣＶプロファイル）（赤色＝ホウ素濃度、青色＝ベースドーピング（Ｐ））；マッフル炉における１０００℃での３０分間にわたるドーピング。
【図１１】図１１：例８により調製されたドーピング媒体のドーピング能力（ＥＣＶプロファイル）（赤色＝ホウ素濃度、青色＝ベースドーピング（Ｐ））；管状炉における９５０℃での３０分間にわたる窒素雰囲気中でのドーピング。
【００３２】
アルコキシシランまたはアルコキシアルキルシランの、以下：
ａ）対称性および非対称性のカルボン酸無水物
ｉ．ホウ素含有化合物の存在下において
および／または
ｉｉ．リン含有化合物の存在下において
との縮合による無水のゾル−ゲルベースの合成が行われ、制御されたゲル化により、低粘度ドーピング媒体（ドーピングインク）が調製される場合、特に良好な方法の結果が達成される。
【００３３】
本発明により記載される方法は、アルコキシシランまたはアルコキシアルキルシランを用いて行うことができ、これは、個々の、または異なる、飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを含んでもよく、これは次いで、アルコキシドラジカルの任意の所望される位置において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒの群から選択されるヘテロ原子により官能化されてもよい。
本発明によるアルコキシシランは、加水分解性ラジカルおよび任意に１または２の非加水分解性ラジカルを含む、シリコン化合物である。このことは、本発明により用いられるアルコキシシランが、飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを、個々に、またはこれらのラジカルのうちの多様なものを含んでもよく、これは、次いで、アルコキシドラジカルの任意の所望される位置において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒの群から選択されるヘテロ原子により官能化されてもよいことを意味する。
【００３４】
加水分解性ラジカルの例は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ）、アルコキシ（特にＣ１−４−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシなど）、アリールオキシ（特にＣ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）である。特に好ましい加水分解性ラジカルは、アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシである。
【００３５】
本発明の意味における非加水分解性ラジカルＲ１の例は、アルキル、特にＣ１−４−アルキル（例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルなど）、アルケニル（特にＣ２−４−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルなど）、アルキニル（特にＣ２−４−アルキニル、例えばアセチレニルおよびプロパルギルなど）ならびにアリール、特にＣ６−１０−アリール、例えばフェニルおよびナフチルなど）であり、ここで、言及したばかりの基は、任意に、１または２以上の置換基、例えばハロゲンおよびアルコキシなどを含んでもよい。
【００３６】
本発明による使用のために、用いられるアルコキシシランがゾル−ゲル反応において３次元のネットワークを構成することができ、それによって、乾燥および圧縮の後で、温度処理により高密度なガラス層に変換され得る薄層の構成が可能となることが必須である。低沸点ラジカルを切断するアルコキシシランは、したがって、本発明の目的のために好ましく使用され得る。ラジカルは、したがって、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシ、非常に特に好ましくはメトキシおよびエトキシを表す。アルコキシシランテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）は、したがって特に好ましく用いられる。しかし、ラジカルのうちの１つまたは２つが有意義なアルキル、特にＣ１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルなどを有するアルコキシアルキルシランを用いることもまた可能である。この場合において、アルコキシ基の他に１または２のメチルまたはエチルラジカルを含むシランが好ましい。
【００３７】
ゾル−ゲル反応は、無水の様式において行われるが、好適な量の溶媒または溶媒混合物を、反応が適切な速度において行われることができるようにするために、反応混合物に添加してもよい。この目的のために好適な溶媒は、それ自体が縮合反応により形成されるもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは他のアルコールである。プロトン性溶媒はまた縮合反応の停止をもたらすので、それらは、しかし、限定された量においてのみ添加することができる。テトラヒドロフランなどの非プロトン性の極性溶媒が、したがって、好ましい。好適な不活性な溶媒は、テトラヒドロフランの他には、さらに十分に極性であり非プロトン性の可溶化剤、例えば、１，４−ジオキサンおよびジベンジルエーテルなどであり、ここで、対応する特性を有するさらなる溶媒をこの目的のために用いてもよい。合成条件の好適な選択は、したがって、ドーピングインクの粘度を、数ｍＰａｓ、例えば３ｍＰａｓ〜１００ｍＰａｓの間で調整することを可能にする。
【００３８】
これはまた、特に、所望される粘度に達したときに十分な量のプロトン性溶媒を添加することによる縮合反応（ゾル−ゲル反応）の特異的停止により、達成することができる。この型のプロトン性溶媒は、例えば、分枝状および非分枝状の、脂肪族の、環式の、飽和および不飽和の、ならびに芳香族の、モノ−、ジ−、トリ−およびポリオール、すなわち、アルコール、およびそれらのグリコール、モノエーテル、モノアセテートなど、それらのプロピレングリコール、モノエーテルおよびモノアセテート、ならびに任意の所望される容積および／または質量混合比におけるかかる溶媒の、２成分、３成分、４成分およびより高次の混合物であってよく、ここで、前記プロトン性溶媒は、所望される場合、極性および非極性の非プロトン性溶媒と組み合わせてもよい。用語、溶媒とは、明示的には、室温において液体の物理的状態にある物質、例えば、テトラメチロールプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、テトラデカノールまたは類似のものに限定されない。
【００３９】
ホウ素含有ドーピングインクの調製のために用いられるホウ素含有化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルの群から選択されるものである。
【００４０】
本発明によるプロセスにおいてリン含有化合物が用いられる場合、良好な特性を有する酸化物媒体は、リン含有化合物が、アルファおよびベータ位においてシロキサン官能化基を含有する酸化リン（Ｖ）、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルの群から選択される場合に、得ることができる。
【００４１】
記載される方法は、アルコラート、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムもしくは鉛の、エステル、水酸化物もしくは酸化物、およびそれらの混合物を用いて、これらの成分を用いて「ハイブリッド」ゾルまたはゲルが得られるように、印刷可能な酸化物媒体を、ハイブリッドゾルおよび／またはゲルに基づくドーピング媒体の形態において調製することを可能にする。好適なマスキング剤、錯化剤およびキレート剤の、化学量論比以下から完全に化学量論比における添加は、一方において、これらのハイブリッドゾルを立体的に安定化させることを可能にし、他方で、それらの縮合およびゲル化速度に関して、特に影響を及ぼし、制御することを可能にするが、また、レオロジー特性に関しても、影響を及ぼし、制御することを可能にする。好適なマスキング剤および錯化剤ならびにキレート剤は、特許出願WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1およびWO2012119684 Aから当業者に公知である。これらの明細書の内容は、したがって、本願の開示内容に参照により組み込まれる。
【００４２】
本発明により、酸化物媒体は、ゲル化されて高粘度の（実質的に）ガラス様の材料を生じ、生じる生成物は、好適な溶媒または溶媒混合物の添加により、再溶解される。この目的のために好適なプロトン性および／または極性溶媒は、例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルアセテートまたはエチルアセテートまたは他の酢酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルグリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの他のグリコールおよびエーテル、その他、ならびに、縮合生成物はいずれも適切な溶解度を有するが、またこの目的のために好適な蒸気圧も有する、かかる溶媒の混合物などである。この方法において、少なくとも３か月間の時間にわたり保存において安定である安定な混合物が、本発明による方法により調製される。
【００４３】
本発明による方法により調製されるドーピング媒体は、貯蔵において安定であり、再現性良く調製することができ、一定のドーピング性能により区別することができる、すなわち、貯蔵期間に非依存的であるものである。さらに、この型の媒体は、一官能性または一反応性シロキサン（キャッピング剤）の特別な添加により、ドーピング媒体の貯蔵安定性が特に改善されるように、修飾することができる。この目的のために好適な一官能性シロキサンは、特に以下である：エトキシトリメチルシラン、ハロトリアルキルシランなどのアセトキシトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、およびそれらの誘導体および匹敵する化合物。このことは、調製の間の「キャッピング剤」の酸化物媒体中への添加が、得られる酸化物媒体の安定性のさらなる改善をもたらし、それらをドーピングインクとしての使用のために特に好適にすることを意味する。これらのドーピングインクは、光起電性、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカルおよびマイクロ光学的適用のためのシリコンウェハの処理において使用することができる。
【００４４】
本発明により調製された酸化物媒体は、粘稠度（consistency）に依存して、すなわち、例えばそれらの粘度などのそれらのレオロジー特性に依存して、スピンまたはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンコーティングまたはスロット−ダイコーティング、スクリーンまたはフレキソ印刷、グラビア、インクジェットまたはエアロゾルジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学ディスペンシング、ローラまたはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプジェッティング、レーザー転写印刷、パッド印刷、フラットベッドスクリーン印刷またはロータリースクリーン印刷により印刷することができる。
【００４５】
対応して調製される酸化物媒体は、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ、ＩＢＣ太陽電池（ＢＪＢＣまたはＢＣＢＪ）その他の製造のために特に好適であり、ここで、太陽電池は、ＭＷＴ、ＥＷＴ、選択的エミッタ、選択的表面電界、選択的背面電界および二面性などの、さらなる構造の特徴を有する。さらに、本発明による酸化物媒体は、ＬＣＤ技術において、熱処理の結果として、ナトリウムおよびカリウムの拡散障壁として作用する、薄い高密度なガラス層の製造のために用いることができるが、特にまた、ドーピングされたＳｉＯ２からなるディスプレイのカバーガラス上での、カバーガラスからの液晶相中へのイオンの拡散を防止する薄い高密度なガラス層の製造のためにも、用いることができる。
【００４６】
本発明は、したがってまた、本発明により調製される新規の酸化物媒体に関し、該媒体は、上記のプロセスにより調製され、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ならびに／あるいは、調製の間にアルコラート、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムもしくは鉛の、エステル、水酸化物もしくは酸化物の使用を通して生じるより高次の混合物の群から選択される２成分または３成分の系を含む。既に上で言及されたように、好適なマスキング剤、錯化剤およびキレート剤の、化学量論比以下から完全に化学量論比における添加は、一方において、これらのハイブリッドゾルを立体的に安定化させることを可能にし、他方で、それらの縮合およびゲル化速度に関して、特に影響を及ぼし、制御することを可能にするが、また、レオロジー特性に関しても、特に影響を及ぼし、制御することを可能にする好適なマスキング剤および錯化剤ならびにキレート剤は、特許出願WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1およびWO2012119684 Aから、当業者に公知である。
【００４７】
この方法において得られた酸化物媒体は、シリコンウェハ上に、耐取扱いおよび耐摩耗性の層を製造することを可能にする。これは、本発明による方法により調製され、表面上に印刷された酸化物媒体が、連続的に行われるべき１または２以上の加熱ステップ（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプを用いて、５０℃〜７５０℃、好ましくは５０℃〜５００℃、特に好ましくは５０℃〜４００℃の温度範囲において、ガラス化のために乾燥および圧縮され、５００ｎｍまでの厚みを有する耐取扱いおよび耐摩耗性の層を形成する方法において、行うことができる。
【００４８】
表面上でガラス化した層の熱処理が、次いで、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、特に好ましくは８５０℃〜１０００℃の範囲の温度において行われる。ホウ素および／またはリンなどのシリコンドーピング原子が、このようにして、基板表面自体に、基板表面上の対応する酸化物のケイ素熱力学的還元により、放出され、これにより、シリコン基板の導電率に特に有利に影響を及ぼす。
ここで、印刷された基板の熱処理に起因して、ドーパントは、処理期間および時間に依存して１μｍまでの深さにおいて輸送され、１０Ω／ｓｑｒ未満の電気的シート抵抗が生じることは、特に有利である。ここでのドーパントの表面濃度は、１*１０１９〜１*１０２１原子／ｃｍ３以上の値をとり得る。これは、印刷可能な酸化物媒体において用いられるドーパントの性質に依存的である。
ここで、少なくとも意図的には前もって保護（マスク）されておらず、印刷可能な酸化物媒体でカバーされていない、シリコン基板の表面領域の寄生的ドーピングの表面濃度は、印刷可能な酸化物媒体により意図的にカバーされていた領域と比較して意図的にドーピングされた領域のドーピングから、少なくとも１０の２乗、異なることが、特に有利であることが証明された。
【００４９】
この結果は、酸化物媒体を、ドーピング媒体として、親水性のおよび／または疎水性のシリコンウェハ表面上へ印刷するか否かにかかわらず、達成される。このことに関して、「親水性の」とは、湿式化学的に適用されるものおよび／または自然酸化物により提供される表面を意味する。用語「疎水性の」とは、このことに関して、シラン終端化（termination）により提供される表面を意味する。
【００５０】
このことは、シリコン基板上の薄いシリコン層の使用、およびかかるシリコンウェハの本発明によるドーピングインクによる印刷、およびドーパントが基板中に拡散するための刺激を除外しない。シリコン基板中で起こる効果的な用量のドーピングは、したがって、処理の間の温度およびその期間により、および間接的に薄い酸化物層中のドーパントの拡散率により影響を受けるが、同時にまた、基板と二酸化ケイ素層のシリコンとの間のドーパントの偏析計数によっても影響を受け、これは、温度に依存的である。
【００５１】
一般的用語において、シリコンおよびシリコンウェハに対するドーピング作用を有する、耐取扱いおよび耐摩耗性の酸化層の製造のためのこの方法は、以下において特徴づけることができる：
ａ．シリコンウェハに、ｎ型ドーピング媒体として、酸化物媒体を印刷し（例えばインクジェット印刷により）、印刷されたドーピング媒体は、乾燥され、圧縮され、その後、塩化ホスホリルによるその後の気相拡散に供されて、印刷された領域における高いドーピングレベル、および気相拡散に排他的に供された領域におけるより低いドーピングレベルを生じる、
または
【００５２】
ｂ．シリコンウェハに、ホウ素含有前駆体の場合はｐ型酸化物媒体として、酸化物媒体を印刷し、印刷されたドーピング媒体は、乾燥され、圧縮され、その後、三塩化ホウ素または三臭化ホウ素によるその後の気相拡散に供されて、印刷された領域における高いドーピングレベルおよび気相拡散に排他的に供された領域におけるより低いドーピングレベルを生じる、
または
【００５３】
ｃ．シリコンウェハに、構造的な様式において、ｎ型またはｐ型ドーピング媒体として酸化物媒体を印刷し、印刷されたドーピング媒体は、乾燥され、圧縮され、その後、ｎ型ドーピング媒体が用いられる場合は例えば塩化ホスホリルによる、またはｐ型ドーピング媒体が用いられる場合は例えば三塩化ホウ素または三臭化ホウ素による、その後の気相拡散に供されて、印刷されていない領域において高いドーピングレベルが得られること、および印刷された領域においてより低いドーピングレベルが得られることを可能にし、制御された様式において、合成の結果として、用いられる酸化物ドーピング媒体のソース濃度をこの程度まで低く保持し、ドーピング媒体から得られるガラスは、気相からウェハ表面に輸送されて堆積する気相拡散物質に対する拡散障壁を表わす、
または
【００５４】
ｄ．シリコンウェハに、ホウ素含有前駆体の場合はｐ型ドーピング媒体として酸化物媒体を印刷し、印刷されたドーピング媒体は、乾燥され、圧縮され、その後、三塩化ホウ素または三臭化ホウ素によるその後の気相拡散に供されて、印刷された領域における高いドーピングレベル、および気相拡散に排他的に供された領域におけるより低いドーピングレベルを生じ、この場合にウェハ表面上において得られたボロンスキンは、例えば、硝酸およびフッ化水素酸による連続的湿式化学処理により、ウェハ表面から取り除かれる、
または
【００５５】
ｅ）ドーピング媒体としてシリコンウェハの表面全体にわたり堆積した酸化物媒体は、乾燥および／または圧縮され、その下の基板材料の局所ドーピングが、圧縮されたドーピング酸化物媒体から、レーザー照射により開始される、
または
【００５６】
ｆ）ドーピング媒体としてシリコンウェハの表面全体に堆積した酸化物媒体は、乾燥および圧縮され、その下の基板のドーピングが、圧縮されたドーピング酸化物媒体から、好適な熱処理により開始され、その下の基板材料の局所ドーピングは、このドーピングプロセスの後で、その後の局所レーザー照射により増強され、ドーパントは、基板の容積中により深く注入される、
または
【００５７】
ｇ）シリコンウェハに、表面全体にわたり、または局所的に、任意に構造を変えることにより、ドーピング媒体（これはｎまたはｐ−ドーピング媒体であってよい）として酸化物媒体を印刷し、印刷された構造は、乾燥および圧縮されて、ゾル−ゲルベースの二酸化ケイ素層、スパッタリングされた、またはＡＰＣＶＤもしくはＰＥＣＶＤベースの二酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素層などの拡散障壁材料で被包され、好適な熱処理の結果としてドーピング酸化物媒体により基板のドーピングをもたらす、
または
【００５８】
ｈ．シリコンウェハに、表面全体にわたり、または局所的に、ドーピング媒体として酸化物媒体を印刷する（これはｎおよびｐドーピング媒体であってよい）。これは、任意に交互の構造列、例えば、任意の所望される構造幅、例えば印刷されていないシリコン表面（これは同様に任意の所望される構造幅を有する）に隣接する線の幅を有する印刷されたｎドーピング酸化物媒体などを有していてもよい。印刷された構造は、乾燥および圧縮され、ウェハ表面に、次いでその後、表面全体にわたり、反対の多数電荷キャリアの極性を誘導するドーピング媒体を提供してもよく、または選択的に既に印刷された表面に印刷してもよい。最後に言及されたドーピング媒体は、ドーパント、およびまた従来の気相拡散およびドーピングからのドーパントを備えた、印刷可能なゾル−ゲルベースの酸化物ドーピング材料、他の印刷可能なドーピングインクおよび／またはペースト、ＡＰＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤガラスであってよい。オーバーラップする様式において配置されるドーピング作用を有するドーピング媒体により、好適な熱処理による基板のドーピングがもたらされる。このことに関して、各々の場合において最下層の、印刷された、ドーピング酸化物媒体は、上にある酸化物媒体に対する拡散障壁として作用し、偏析計数および適切でない拡散長の結果として、反対の多数電荷キャリアの極性を誘導するドーピング媒体として挙動する；ここで、さらに、ウェハ表面の反対側を、異なる型の、異なる方法において堆積した（印刷、ＣＶＤ、ＰＶＤ）拡散障壁、例えば二酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素層などでカバーしてもよい；
または
【００５９】
ｉ．シリコンウェハに、表面全体にわたり、または局所的に、ドーピング媒体として酸化物媒体を印刷する。これは、ｎおよびｐドーピング媒体であってよく、任意に、交互の構造列、例えば、印刷されていないシリコン表面（これも同様に任意の所望される構造幅を有する）に隣接した、任意の所望される構造幅、例えば任意の所望される線幅の、印刷されたｎドーピング酸化物媒体などにおけるものであってよい。印刷された構造は、乾燥および圧縮され、その後、ウェハ表面に、面積全体にわたり、既に印刷されているウェハ表面上に、反対の多数電荷キャリアの極性を誘導するドーピング媒体を提供してもよく、ここで最後に言及されたドーピング媒体は、ドーパント、あるいは従来の気相拡散およびドーピングからのドーパントを備えた、印刷可能なゾル−ゲルベースの酸化物ドーピング材料、または他の印刷可能なドーピングインクおよび／またはペースト、ＡＰＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤガラスであってよい。オーバーラップする様式において配置されたドーピング媒体により、好適な熱処理により基板のドーピングがもたらされる。各々の場合において最下層の、印刷された、ドーピング酸化物媒体は、好適な偏析計数および適切でない拡散長の結果として、上にある酸化物媒体（ここでは後で反対の多数電荷キャリアの極性が誘導される）に対する拡散障壁として挙動するであろう；同時に、反対のウェハ表面を、異なる型の、異なる方法において堆積したドーパントソース（ドーパントを備えた、印刷可能なゾル−ゲルベースの酸化物ドーピング材料、他の印刷可能なドーピングインクおよび／またはペースト、ＡＰＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤガラス、およびまた従来の気相拡散からのドーパント）によりカバーしてもよく、これは、反対のウェハ表面上の最下層からのものに対して同じまたは反対のドーピングを誘導することができる。
【００６０】
この方法において特徴づけられる層において、単純な温度処理は、印刷された酸化物媒体により形成された層からの同時の共拡散を引き起こし、ｎおよびｐ型層または１つの多数電荷キャリアの極性のみの層が形成され、これは、異なる用量のドーパントを有し得る。
【００６１】
疎水性のシリコンウェハ表面の形成のために、この方法において、本発明による酸化物媒体の印刷、その乾燥および圧縮および／または温度処理によるドーピングの後で形成されるガラス層を、フッ化水素酸および任意にリン酸を含む酸混合物でエッチングする。ここで用いられるエッチング混合物は、エッチング液として、０．００１〜１０重量％または０．００１〜１０重量％の濃度におけるフッ化水素酸と、０．００１〜１０重量％のリン酸とを、混合物において含む。
乾燥および圧縮されたドーピングガラスを、さらに、他のエッチング混合物を用いてウェハ表面から取り除くことができる：緩衝化されたフッ化水素酸混合物（ＢＨＦ）、緩衝化された酸化物エッチング混合物、フッ化水素酸および硝酸からなるエッチング混合物、例えば、いわゆるｐエッチング、Ｒエッチング、Ｓエッチングまたはエッチング混合物など、フッ化水素酸および硫酸からなるエッチング混合物、ここで上述のリストは、完全性を主張しない。
【００６２】
初めに既に言及されている代替的なドーピング技術は、いわゆるインライン拡散である。これは、シリコンウェハ上でのドーパントソースの堆積に基づき、その後、これらは、対応する長さおよび温度のベルト式炉を通過し、この処理の結果として、所望されるドーパントをシリコンウェハに放出する。インライン拡散は、原則的に、２方向からの相当なコスト圧下において数十億の単位で製造される成分の工業的な大量製造を勘案して、シリコンウェハのドーピングの最高の性能の変形態様である。コスト圧は、非常に明白な政治的におよびまた市場参加型の両方の競合状況に起因して生じる。インライン拡散は、従来の平行式管状炉プラントの通常のスループット率よりも通常１５〜２５％高い工業的スループット率を達成することができる（ここで、用いられるインライン拡散可能な炉のシステムは、典型的な平行式管状炉プラントよりも一般に安価である）。インライン拡散は、従って、原則的に、従来用いられているドーピング技術に対して、相当な本質的なコストの利点を生み出すことができるはずである。しかしながら、この利点は、これまで実質的には一度も現実に効率的に実行されたことがない。このことについての理由は、多種多様である。主要な理由は、例えばドーパントソースの堆積に存在する。インライン拡散におけるドーパントソースは、通常、好適なコーティング方法（スプレー式、ローラコーティング、スクリーン印刷など）により、湿った状態でウェハに適用され、熱により乾燥され、圧縮されて、拡散のために炉システム中に導入される。典型的かつ頻繁に用いられるドーパントソースは、リン酸またはホウ酸の希アルコール性溶液（エタノールまたはイソプロパノール中のもの）または水溶液であるが、これらに限定されない。これらの溶液は、シリコンへのドーパントの均一な放出を可能にするために、最適には、シリコン表面上に均質な膜をもたらすべきである。一般的に、多様な理由により、テクスチャ化されたシリコンウェハ表面のものなどの非常に粗い表面においては特に、均質なコーティングは達成されない。リン酸およびホウ酸は、溶液の乾燥およびポリマー種への熱変換の後で、次第に酸性の特徴を増す。該当する酸化物は、容易に揮発性であり、したがって、非常に簡単に、元々均質でなくドーパントソースにカバーされている基板の領域の自己ドーピングの一因となる。しかし、揮発性はまた、それがドーパント種の空間的制御をもたらすことをより困難にし、その移動性が処理された表面自体に対するドーピングの一因となる（有利）のみならず、また直接にはソースが提供されていないウェハおよびその表面のドーピングの一因となる（従来の気相ドーピングと類似する）。前記の液相ドーピング媒体の使用に起因して、プロセスエンジニアリングの問題（堆積単位の、および炉システムの腐食など）もまた生じる。腐食は、例えば、典型的に用いられるスプレーノズル、およびまたウェハ運搬システム上の両方の場合において明らかである。金属イオンは、これによりドーパントソースに侵入し、これが次いで、その後の高温プロセスにおいてシリコン中に注入される（下を参照）。
【００６３】
上で既に言及した新規の太陽電池の構造に戻ると、これらの全ての一般的特徴は、それらが原則的に、構造化された基板に基づくということである。しかし、構造化はまた、原則的には所望される場合であるが、しばしば交互に、異なるドーピングを順番に有する領域の生成に関し、ここで、高い程度もしくは低い程度までドーピングされた１つの極性（ｎまたはｐ型）の領域、または代替的に、変動する極性（ｐ型上のｎ、またはその反対）のドーピングされた領域が交互に存在する。かかる構造の生成のために、基板の構造化、およびまた薄い機能性層の堆積の両方が考えられ得る。
【００６４】
前記の構造化の必要条件と、例えばインライン拡散との間のギャップは、好適なドーピング媒体が、これら２つの概念が少なくとも以下の必要条件を満たす場合、これらを組み合わせることができるという理由により、架橋される：
・ドーパントソースは、プレ堆積と拡散との分離を促進するために、印刷可能でなければならない。これにより、異なる極性のドーパントソースが、２つの連続する印刷工程において、ウェハ表面上の小構造において堆積することができる。
・印刷可能なドーパントソースは、その後のドーピングされた領域の通電性接触（ohmic contacting）のために、ドーパントの適切な表面濃度を促進する能力を提供する。
・印刷可能なドーパントソースは、共拡散の工程において、したがって同時に、処理されたシリコンウェハ中に注入することができなければならない。
・排他的に鋭い区切り、およびそれによる局所的ドーピングを達成するために、低い気相濃縮（ソースからの蒸発）を有する。
・印刷可能なドーパントソースは、半導体成分の処理のために絶対的に必要である、それらの必要な配合において、適切な化学的純度を有していなければならない。
【００６５】
液相ドーパントソースの選択は、ドーピングソースの構造化された適用を可能にするが、これらの媒体のドーピング作用は、しかし一般に既に上で記載したように、これらの構造化された領域に限定されないままである。ドーピングソースからのドーパントの相当な濃縮（自己および近接ドーピング）が観察され、これは、構造化された堆積の利点を無効化する。現在までに知られている解決法では、ドーピングは、したがって、堆積領域に特には限定され得ない。
【００６６】
既知のドーピング媒体は、さらに、相当な適用の制限を伴う多数のさらなる重要な欠点を有する。かかるドーピング媒体における典型的な副作用は、処理されたシリコンウェハの少数キャリアの寿命の著しい低下の発生である。少数キャリア寿命は、太陽電池の転換効率を決定する必須の基礎パラメータである：短い寿命は、低い効率と等しく、逆もまた然りである。当業者のために、全てが、現在までに知られている印刷可能なドーピング媒体の使用に対して反論する。キャリア寿命に対する不利な影響は、明らかに、ドーピング媒体の調製のために用いられる原材料により引き起こされる。特にペースト配合のために必要な補助剤、およびここで特にポリマー性結合剤は、シリコンの電子的性能に対して有害効果を有する、制御が困難な混入源を表わす。これらの補助剤は、望ましくない、有害な金属および金属イオンを含み得、それらの濃度は、典型的には、千分の１の範囲でしかない。しかし、シリコンは、ｐｐｂ〜数ｐｐｍの範囲における金属混入物に対してすら、非常に高感度に反応する。シリコンの処理の後に、高温相が続く（これは、シリコンの容積中のこの有害混入物の極めて効果的な分布を（拡散および「ドーピング」を介して）促進する）場合は特にそうである。ウェハ中のかかる拡散は、典型的には、元はと言えばドーピング媒体をウェハ表面上に堆積させた目的のために行われる高温プロセスの結果として起こる。典型的かつ特に有害な混入物は、例えば、鉄、銅、チタン、ニッケル、および元素の周期表のこの群からのさらなる遷移金属である。これらの金属は、同時に、中程度に迅速に〜非常に迅速にシリコン中で拡散するドーパントに属し、したがって、それらは、ドーピングの暴露期間の間に、容積中に、所望されるドーパント自体よりも、はるかにより深く浸透することができ、それにより、シリコンの表面のみならず、その容積全体を損なう。したがって、圧倒的に最も広く普及している混入物であり、最も高い濃度において直面する鉄の場合、典型的な拡散条件（例えば３０分間における９００℃でのプラトー時間など）下における、１８０μｍ以下の通常のシリコンウェハの厚みを容易に数倍上回ることができる典型的な理論上の拡散深度が、予測され得る。結果は、上述の少数キャリア寿命の減少、および（太陽電池は「容積成分」を表わすので）全体としての太陽電池の効率の低下である。
【００６７】
ペーストの配合の間に添加される結合剤は、一般に、化学的に精製することまたはそれらの金属微量元素の負荷から解放することが、非常に困難であるか、または不可能ですらある。それらの精製のための努力は高く、高いコストに起因して、安価な、およびしたがって競争的な、例えばスクリーン印刷可能な、ドーパントのソースの作製の要求に対して、釣り合わない。これらの補助剤は、したがって、それにより金属種の形態における望ましくない混入が強力に支持される、定常的な混入源を表わす。
【００６８】
さらなる重要な混入物のソースは、液体ドーピング媒体のシリコンウェハ表面上への適用および印刷のための適用機器である。例えばインライン拡散において用いられる従来の液相ドーパントは、既に言及したが、用いられる印刷機器（これは一般にスプレーデバイスである）に対して腐食作用を有する。この腐食の場合、これはしばしば潜行性に起こるが、金属イオンは、材料から溶解して、ドーピングインク流中に移動し、それにより混入する。このように、金属イオンは、液相ドーパントによりシリコンウェハ表面上に堆積する。その後の液体ドーパントの乾燥の間に、インク中に存在する金属イオンは、残された残渣中に濃縮する。濃縮係数は、液体ドーピング媒体、およびウェハ上に残留する乾燥されたドーピング層中の濃度に依存的であり、したがって、ドーピングインク中の実際のまたは実質的な固体含有量に依存的である。濃縮係数は、１０〜１００であってよく、すなわち、１０ｐｐｂｗの任意の所望される要素の金属イオン負荷の場合、１００ｐｐｂｗ〜１ｐｐｍｗが乾燥されたドーピング層中に残留するか、または同様にその中に濃縮され得る。ドーパントを含む層は、したがって、比較的高く濃縮した、その下にあるシリコン基板のための可能な金属イオンのソースを表す。この層からの金属イオンの放出は、温度および材料の特性、例えばシリコンウェハと比較したドーパント層の偏析計数に対して高度に依存的である。一般的に、ドーパントのシリコン中への拡散を促進するためのドーパント層の熱による活性化もまた、金属イオンを相当に動態化することができることが観察される。さらに、ここで、殆どの金属イオンの拡散率が、何桁ものレベルで全ドーパントのものよりも高いことは、一般に真実である。シリコン中に拡散した金属イオン（３ｄ側鎖基の要素）は、シリサイドを形成することができ、幾つかの場合においてはそのようにして沈殿するが、酸化物および酸素クラスター上にゲッタリングおよび／または沈殿して、結晶の粒界および転位は（幾つかの場合においてはまたこの理由により正確に）、それらがシリコンにおける深いヒビを電子的に誘導することにおいて、強力な再結合活性挙動を有する。これらの深いヒビは、少数電荷キャリアのための明白な再結合活性を有する。一方、少数電荷キャリアの寿命または拡散長は、太陽電池の製造のために用いられるシリコンの基礎的な質的パラメータの１つであるので、それは、達成することができる最大転換効率を決定することにおいて、必須の役割を果たす。非常に長いシリコンの少数電荷キャリア寿命は、したがって、シリコン中の強力に再結合活性な混入物の同時の存在を、分類上除外する。
【００６９】
驚くべきことに、これらの問題は、本発明により、より正確には、本発明による印刷可能な低粘度酸化物媒体により解決することができ、これは、ゾル−ゲル法により調製することができる。本発明の経過において、これらの酸化物媒体は、印刷可能なドーピング媒体として、対応する添加剤により、調製することができる。対応して適応された方法および最適化された合成アプローチは、以下の印刷可能なドーピング媒体の調製を可能にする：
・優れた貯蔵安定性を有するもの、
・スプレーおよびプリントノズル中での凝集、詰まり（blockage）およびゲル化が起こらず、優れた印刷性能を示すもの、
・非常に低い本質的な金属種の混入負荷を有し、したがって、処理されたシリコンウェハの寿命に有害に影響を及ぼさないもの、
・テクスチャ化されたシリコンウェハ上に、低通電性のエミッタですら、簡単に製造することができるために、適切なドーピング能力を有するもの、
・ドーピングプロファイルおよび関連する電気的シート抵抗を、広範囲において非常に良好に設定および制御することができるように、ドーパントの含有量を調整することができるもの、
・処理されたシリコンウェハの、非常に均質なドーピングが可能であるもの、
・処理されたウェハ表面から、熱処理の後で、残渣を非常に容易に取り除くことができるもの、ならびに、
・最適化された合成管理に起因して、優れて僅かないわゆる自己ドーピング挙動を有するもの。
【００７０】
新規のドーピング媒体は、ゾル−ゲル法に基づいて合成することができ、これが必要である場合は、さらに配合することができる。
ドーピングインクの合成は、例えば水を除くカルボン酸無水物などの縮合開始剤の添加により、特異的に制御することができる。この方法において、インク中の架橋の程度を、例えば酸無水物の添加の化学量論を介して、制御することができる。低い程度の架橋の場合、結果として生じるインクは、低い粘度を有する。それは、したがって、対応する印刷プロセスにより、きわめて良好に処理することができる。
【００７１】
好適な印刷プロセスは、以下であってよい：スピンまたはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンコーティングまたはスロット−ダイコーティング、スクリーンまたはフレキソ印刷、グラビアまたはインクジェットまたはエアロゾルジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学ディスペンシング、ローラまたはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプジェッティング、レーザー転写印刷、パッド印刷、フラットベッドスクリーン印刷およびロータリースクリーン印刷。
このリストは決定的なものではなく、他の印刷プロセスもまた、好適である場合がある。
【００７２】
さらに、本発明によるドーピング媒体の特性は、さらなる添加剤の添加により、それらが、特定の印刷プロセスのために、およびそれらが強力な相互作用を行うことになり得る特定の表面への適用のために、さらに理想的に好適となるように、より特異的に調整することができる。このように、例えば表面張力、粘度、ウェッティング挙動、乾燥挙動および粘着能力などの特性を、特異的に調整することができる。調製されるドーピング媒体の必要条件に依存して、さらなる添加剤もまた添加してもよい。これらは、以下であってよい：
・ウェッティングおよび乾燥挙動に影響を及ぼすための、界面活性剤、張力活性（tensioactive）化合物、
・乾燥挙動に影響を及ぼすための、消泡剤および脱気剤、
・粒子サイズ分布、プレ縮合の程度、縮合、ウェッティングおよび乾燥挙動ならびに印刷挙動に影響を及ぼすための、さらなる高および低沸点の極性のプロトン性および非プロトン性溶媒、
・粒子サイズ分布、プレ縮合の程度、縮合、ウェッティングおよび乾燥挙動および印刷挙動に影響を及ぼすための、さらなる高および低沸点の非極性の溶媒、
・レオロジー特性に影響を及ぼすための粒子性添加剤、
・乾燥の後で生じる乾燥膜の厚み、ならびにその形態に影響を及ぼすための、粒子性添加剤（例えば水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、二酸化ケイ素）、
・乾燥された膜のスクラッチ耐性に影響を及ぼすための、粒子性添加剤（例えば水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、二酸化ケイ素）、
・ハイブリッドゾルの配合のための、ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、鉛および他のものの、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物、アルコキシド、プレ縮合されたアルコキシド、
・特に、半導体に対する、特にシリコンに対するドーピング作用を有する配合物の配合のための、単純なポリマー性の、ホウ素およびリンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、アセテート。
【００７３】
このことに関して、言うまでもないことであるが、各々の印刷およびコーティング方法は、その独自の印刷されるべきインクの必要条件を作る。典型的には、特定の印刷方法のために個別に設定されるべきパラメータは、インクの表面張力、粘度および総蒸気圧などのものである。
【００７４】
ドーピングソースとしてのそれらの使用の他に、印刷可能な媒体は、例えば金属工業における成分の製造において、好ましくはエレクトロニクス工業において、およびこの場合においては特にマイクロエレクトロニクス、光起電性および微小電子機械（ＭＥＭＳ）成分の製造において、スクラッチ保護および腐食保護層として用いることができる。このことに関する光起電性成分とは、特に、太陽電池およびモジュールを意味するものと考えられる。エレクトロニクス工業における適用は、以下の領域における前記インクおよびペーストの使用により、さらに特徴付けられる；これらは例として言及されるが、包括的に列記されるものではない：薄膜太陽モジュールからの薄膜太陽電池の製造、有機太陽電池の製造、プリント回路および有機エレクトロニクスの製造、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の技術に基づいたディスプレイエレメントの製造、液晶（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）およびタッチ・センシティブ容量式および抵抗式センサー。
【００７５】
本説明は、当業者が本発明を包括的に適用することを可能にする。さらなるコメントなしでも、したがって、当業者は、上の記載を最も広い範囲において利用することができるであろうことが推測される。
【００７６】
明瞭さが欠如する場合、言うまでもないことであるが、引用される刊行物および特許文献を調べるべきである。したがって、これらの文書は、本説明の開示内容の一部であるものとみなされる。
【００７７】
よりよい理解のため、および本発明を説明するために、以下に、本発明の範囲内である例を提供する。これらの例はまた、可能な変形態様を説明するためにも役立つ。説明された発明の原理の一般的な正当性に起因して、しかし、例は、本願の保護の範囲をこれらのみに減少させるためには好適ではない。
【００７８】
さらに、当業者には言うまでもないことであるが、示される例において、およびまた説明の残りにおいて、組成物中に存在する成分量は、常に、全組成に基づいて１００重量％、モル％、または容積％までのみ加えられ、示されるパーセント範囲からより高い値が生じ得る場合であっても、これを超えることはできない。他に記載されない限り、％のデータは、したがって、重量％、モル％、または容積％とみなされる。
例および説明、ならびに請求の範囲において示される温度は、常に℃におけるものである。
【００７９】
低粘度ドーピング媒体の例
例１：
デシケータにおいて乾燥させた５．８ｇのオルトリン酸を、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、短時間の加熱により１０ｇの無水酢酸中に溶解する。この溶液を、１９．４ｇのテトラエチルオルトシリケートに、攪拌しながらゆっくりと滴加する。形成されるエチルアセテートを、攪拌しつつ１００℃まで一定に加温しながら蒸留する。粘度を調整するために、さらに１〜１０ｇの無水酢酸を添加してもよい。反応を停止させるために、２５〜５０ｇのプロトン性溶媒を、その後添加する。この溶媒は、所望される場合、説明においてこの目的のために言及された群から選択してもよい。
【００８０】
生じたインクの３１Ｐ−ＮＭＲ研究により、リン種がＳｉＯ２ネットワーク中に結合することを示すことができる。
この方法により調製されるドーピング媒体は、貯蔵において安定である。
図１は、例１により生じるインクの３１Ｐ−ＮＭＲ測定を示す。遊離のリン酸の化学シフトは、０ｐｐｍであり、この例においては検出することができなかった。リン酸は、したがって、ＳｉＯ２マトリックス中に強力に結合しているはずである。
【００８１】
例２：
上で概説される例１に従う多数のドーピング媒体バッチを調製し、各々の場合において、研磨されたｐ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、スピンコーティング（２０００ｒｐｍで３０秒間）により、ドーピングインクを印刷する。その後のホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、９００℃で８分間にわたる拡散は、５０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。図２は、中に拡散したエミッタの、結果として生じるＥＣＶプロファイルを示す。
図２は、繰り返し可能な様式において調製されたドーピング媒体によるドーピング実験のドーピングプロファイルを示す。ドーピング媒体は、再現可能なドーピング作用を有する。
【００８２】
例３：
研磨されたｐ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、例１によりリンをドーピングしたＳｉＯ２マトリックスを、スピンコーティング（２０００ｒｐｍで３０秒間）により印刷する。その後のホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、９００℃での８分間にわたる拡散は、５０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。図３は、結果として生じる中に拡散したエミッタのＥＣＶプロファイルに加えて、自己および／または近接ドーピングの挙動を示す。近接は、図３に対応するシリコンウェハの配置により研究する。２つのドーピングプロファイル（ソース対シンク）から、ソースおよびシンクに対するドーピング作用は、おのおのの場合において決定された表面濃度に関して＞１０００倍異なることが観察され得る。
図３は、上記のドーピング実験のＥＣＶプロファイルを示す。
【００８３】
例４：
テクスチャ化されたｐ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、イソプロパノールまたは蒸気圧および／もしくはHansen溶解性パラメータを解して定義される匹敵する溶媒、エチルアセテートまたは蒸気圧および／もしくはHansen溶解性パラメータを解して定義される匹敵する溶媒、ならびに、ブタノールまたは蒸気圧および／もしくはHansen溶解性パラメータを解して定義される匹敵する溶媒を溶媒として用いて（重量比１：１：０．２５）、スプレーコーティングにより、例１によりリンをドーピングしたＳｉＯ２マトリックスを印刷する。その後のホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、９００℃での１５分間にわたる拡散は、４０〜５０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。適用された層の均質性を評価するために、図４は、拡散後の適用された層の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８４】
図４は、アルカリでテクスチャ化された（１００）ウェハのピラミッドに適用された拡散層の走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍の倍率）を示す。スプレーされたＰＳＧ層による表面の均質な被覆を、容易に見ることができる。測定された層の厚みは４４ｎｍである。
上記のコーティング条件を用いて、しかしより長い拡散期間（２０分間）を用いての、例１によるインクによるさらなるドーピング実験は、８*１０２０原子／ｃｍ２の表面濃度で、２８Ω／ｓｑｒの平均シート抵抗を生じる。
図５は、例１によるドーピング媒体による、表面全体にわたり堆積したインク上のシート抵抗分布（右上）を示す。ＥＣＶプロファイル（左下）は、試料上の典型的な測定点を提供する。
【００８５】
例５：
テクスチャ化されたｐ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として用いて、インクジェット印刷により、例１によりリンをドーピングしたＳｉＯ２マトリックスを局所的に印刷する。その後のホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、９００℃での１５分間にわたる拡散は、４０〜５０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。印刷されたＰＳＧからのリンの気体の除去を評価するために、図４は、中に拡散したエミッタの、結果として生じるＥＣＶプロファイル、および印刷点から１ｍｍ離れた測定を示す。２つの領域の表面濃度は、１００倍以上異なる。
図６は、中に拡散したエミッタ、および印刷点から１ｍｍ離れた参照測定のＥＣＶプロファイルを示す。
【００８６】
例６：
研磨されたｐ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、両面において、スピンコーティング（２０００ｒｐｍで３０秒間）により、例１によりリンをドーピングしたＳｉＯ２マトリックスを印刷する。それぞれのホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、９００℃での８分間にわたる拡散は、３０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。
【００８７】
図７は、匹敵する５０Ω／ｓｑｒのシート抵抗を達成するために、類似の条件（ｐ型ウェハ、片側において研磨、導電率１〜１０Ω−１＊ｃｍ−１）下におけるドーピングの後での、市販のドーピングインクの寿命を示し、これはＱＳＳＰＣ測定（準定常の光導電性測定）を介して決定され、１＊１０１５の少数電荷キャリア／ｃｍ３の注入密度において読み出す。寿命は１３０μｓである。匹敵するが、未処理の、すなわちドーピングされていない参照ウェハの寿命は、３２０μｓである。ウェハは、メタノール／キンヒドロン法による湿式化学法により不動態化されている。
図７は、市販のドーピングインクをドーピングしたｐ型ウェハの、匹敵する参照ウェハに対する比較寿命測定を示す。
【００８８】
図８は、市販のドーピングインクの寿命と比較して、上で概説される例１によるドーピングインクを用いる手順によるｐ型ウェハの寿命を、比較により示す。本発明によるインクでコーティングされたウェハの寿命は、５２０μｓの値を有し、したがって、競合するバッチのものよりも４倍長い。寿命の延長は、非常に純粋な化学物質を用いる最適化された合成方法、および用いられる溶媒の適切なプレ精製に起因する。
図８は、最適化された合成方法により製造され、適切に前処理された溶媒を用いて処理されたウェハの比較寿命測定を、市販のドーピングインクによるドーピングの後のウェハと比較して示す。本発明により調製されたドーピングインクで処理されたウェハの寿命の、参照ウェハのものと比較してのさらなる延長は、リンの拡散の結果としてのさらなるゲッタリング効果（混入物のためのシンク）に起因する。対照的に、市販のドーピングインクは、混入物のソースとして機能する。
【００８９】
例７（比較例）：
比較実験において、ドーピングインクは、以下の条件に従って調製する：６７．３ｇのエタノール、５４．２のエチルアセテート、１３．３ｇの酢酸、３２．５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを、２５０ｍｌのフラスコ中に計り入れ、よく混合し、６．７ｇの水を添加する。１．７ｇの五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）をこの混合物中で溶解し、混合物を還流下で２４時間にわたり加温する。ドーピングインクの合成の後で、後者を冷蔵庫中で＋８℃で貯蔵し、特定の時間間隔を置いて、シリコンウェハのドーピングのために用いる。この目的のために、タンクを、おのおのの場合において、片側において研磨された、１〜１０Ω＊ｃｍの導電率を有するｐ型ウェハに、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、３０秒間）により適用する。ウェハを、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間にわたり乾燥させ、次いで、従来のマッフル炉における９００℃での２０分間にわたるドーピングに送る。拡散の後で、形成されるＰＳＧガラスを、希フッ化水素酸（約２％）によりウェハ表面から取り除き、４点測定によりシート抵抗を決定する。この方法により調製されるドーピングインクのドーピング作用は、ドーピング作用の明白な時間依存性が観察されることを示す。比例的な相関関係が存在する：ドーピング媒体のドーピング能力は、その貯蔵期間が延長するにつれて低下する。ドーピング媒体は、長期の貯蔵安定性を示さない。
【００９０】
図９は、例６により調製されたドーピング媒体のドーピング能力を、貯蔵期間に対してプロットしたものを示す：冷却しながらのドーピング媒体の貯蔵期間の関数としての、達成されるべきシート抵抗。
【００９１】
上で説明される観察は、五酸化リンの添加の結果に非依存的である：最初の誘導およびその後の溶媒の添加、または最初の溶媒の誘導およびその後の五酸化リンの使用ならびにその後の有機シリコン化合物、酢酸および水などの添加は、常に同じ挙動をもたらす。観察は、さらに、リン化合物の型、およびこれが添加されるシークエンスに非依存的である；水性または結晶質のリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、例えばモノ、ジおよびトリブチルリン酸など、または五酸化リンそのもの。
【００９２】
さらに、上で説明される観察は、用いられる溶媒の選択肢に非依存的である。プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルグリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらに単純なアルコールまたはエチルアセテートもしくはブチルアセテートまたはさらなる好適な溶媒と混合されたこれらのグリコールおよびエーテルによる実験は、繰り返し、図９において示されるものと匹敵する結果を生じる。
【００９３】
無機および有機ホスホン酸の使用は、同じ観察をもたらすが、ただし、この型のドーピング媒体（前駆体物質中に存在するリンの重量による異なる相対的比率について補填されている）は、五価のリンのソースを用いて調製されたものよりもさらにより低いドーピング作用を有することを例外とする。この型のホスホン酸は、例えば以下であってよい：ホスホン酸、ジブチルホスホナート、ジエチルトリエトキシシリルエチルホスホナートおよびエチドロン酸。
【００９４】
五酸化リンの添加の他には、水性および／または結晶質のリン酸による、およびまた五酸化リンによる、上記の方法により調製されたプレ縮合されたポリシロキサンの「ポストドーピング」は、一般に、この方法において調製されたドーピング溶液の迅速なゲル化（数時間以内）をもたらす。この型の溶液は、かかる媒体からなる工業的要求に従うと適切でない貯蔵安定性を有することが判明する。
【００９５】
例８：
デシケータ中で予め乾燥させた３．６ｇのホウ酸を、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、１２．５ｇのテトラヒドロフラン中で、７０℃で、攪拌しながら溶解させる１２．３ｇの無水酢酸を、攪拌しながら添加し、１９．４ｇのオルトケイ酸テトラエチルを、その後、ゆっくりと滴加える。全てのオルトケイ酸テトラエチルを添加したら、溶液を１００℃まで加温し、揮発性溶媒を取り除く。５５ｇのプロトン性溶媒を、その後添加する（好適な溶媒は、説明において示される）。あるいは、例４による溶媒混合物を対応する量において添加してもよい。生じた混合物を、完全に透明な溶媒が形成されるまで、還流下に置く。
【００９６】
ドーピングインクは、また、オルトケイ酸テトラエチルとアルミニウムイソブトキシドとの混合物を用いて合成することもできる。アルミニウムイソブトキシドによるオルトケイ酸テトラエチルの部分的置換は、錯化リガンド、例えば、アセチルアセトン、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシおよび３，４−ジ−ヒドロキシ安息香酸またはこれらの混合物などの、化学量論的量以下の量を添加することを必要にする場合がある。
【００９７】
例９：
研磨されたｎ型シリコンウェハに、ＨＦクリーニングの後で、片側において、例８によりホウ素をドーピングされたＳｉＯ２マトリックスを、スピンコーティング（２０００ｒｐｍで３０秒間）により印刷する。ホットプレート（１００℃）上での２分間にわたるベーキングの後で、マッフル炉における１０００℃で３０分間にわたる拡散は、３０Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。代替的な、管状炉において９５０℃で３０分間にわたる、窒素流中での拡散は、１０５Ω／ｓｑｒのシート抵抗をもたらす。
【００９８】
図１０は、例８により調製されたドーピング媒体のドーピング能力の曲線を示す（ＥＣＶプロファイル）（赤色＝ホウ素濃度、青色＝ベースドーピング（Ｐ））。マッフル炉において１０００℃で３０分間にわたり、ドーピングを行った。
図１１は、例８により調製されたドーピング媒体のドーピング能力の曲線を示す（ＥＣＶプロファイル）（赤色＝ホウ素濃度、青色＝ベースドーピング（Ｐ））。管状炉において９５０℃で３０分間にわたり、窒素雰囲気中で、ドーピングを行った。
【００９９】
例１０：
８３ｇのデシケータ中で予め乾燥させた結晶質リン酸を、攪拌装置中に計り入れ、１５０ｇのテトラヒドロフランを添加する。得られる混合物を、油槽（８０℃）により、還流させる。１００ｇの無水酢酸を、取り付けられた滴下漏斗から、沸騰している混合物中に、迅速に滴加する。１９０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、この混合物に、装置中に初めに導入された混合物に、さらなる滴下漏斗から、激しく攪拌しながら、ゆっくりと滴加する。オルトケイ酸テトラエチルの添加が完了したら、油槽の温度を１２０℃まで上昇させ、混合物をこの温度で１時間、激しく攪拌したままにする。反応を、その後、１５０ｇのエチルアセテート、６００ｇのイソプロパノールおよび１５０ｇのエトキシプロパノールからなる溶媒混合物を用いてクエンチし、さらに６０分間にわたり還流する。ドーピングインクは、シリコンウェハの均質なスプレーコーティングを可能にする。
【０１００】
この例１０による反応混合物中での無水酢酸の含有量は、変化してもよい。この目的のために、９０ｇ〜３８０ｇの重量の反応物を用いることが有利であることが判明している。酸化ネットワークの架橋は、添加される無水酢酸の量、反応混合物中に存在するテトラヒドロフランの量、反応混合物の１２０℃での加温期間、およびまた加温の温度を介して制御することができる。全ての反応物が添加された後の加温期間は、３０分間〜２４０分間であってよい。好適な不活性な溶媒は、テトラヒドロフランの他には、さらに、十分に極性であり非プロトン性の可溶化剤、例えば、１，４−ジオキサンおよびジベンジルエーテルなどであり、ここで、対応する特性を有するさらなる溶媒を、この目的のために使用してもよい。上で言及した合成条件の好適な選択は、ドーピングインクの粘度を数ｍＰａｓ（例えば３ｍＰａｓ）から１００ｍＰａｓの間で調整することを可能にする。ドーピングインクの安定化は、その合成の後で、既に記載したキャッピング剤により達成することができる。この目的のために、インクに、有利には直ちに、前記溶媒の１または２以上を用いてクエンチする間に、好ましくはエトキシトリメチルシランなどの好適なキャッピング剤を提供する。ここで、１０ｍｌ〜５０ｍｌのキャッピング材料、この場合においてはエトキシトリメチルシランを使用することが有利であることが判明している。非常に高度にインクジェット印刷することが可能であるドーピング媒体の調製のために、反応混合物をクエンチするために他の溶媒を使用することが有利であることが判明している。好適な溶媒は、例５に関して言及される。言うまでもないことであるが、記載されるドーピングインクの合成はまた、リン前駆体を置換するホウ素含有前駆体を用いて行ってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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