(57)【要約】排出制御触媒用一体化支持体。混合金属酸化物の複合体であって複合体の重量に対して、アルミナを１〜５０％範囲の量、セリアを１〜５０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する複合体が提供される。混合金属酸化物は排出物触媒に使用される貴金属用の一体化支持体として有効である。ここで、単一の成分がアルミナ、セリア、ジルコニア、ＩＩＩ族金属酸化物（ドーパント、例えばＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）、ＩＩ族金属酸化物（添加物、例えばＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ）、及び、任意の他の遷移金属酸化物からなる一体物である。
2016528025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合金属酸化物の複合体であって、当該複合体の重量に対して、
アルミナを１〜５０％範囲の量で、
セリアを１〜５０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、
ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、
任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在し、
混合金属酸化物の複合体が、１０５０℃１２時間空気プラス１０％蒸気中でエージングした後に、少なくとも２４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、
複合体が酸素貯蔵成分及び／又は貴金属支持体として有効であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記アルミナがコロイダルアルミナ前駆体から生成されたものである請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ＩＩ族元素の１種以上の酸化物がバリア、ストロンチア、マグネシア、又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の混合金属酸化物の複合体。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物がイットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の混合金属酸化物の複合体。
【請求項５】
触媒材料を担体上に有する自動車触媒複合体であって、触媒材料が、
第１の一体化支持体上に支持された第１の貴金属を含み、該第１の一体化支持体が、当該第１の一体化支持体の重量に対して、
アルミナを１〜５０％範囲の量で、
セリアを１〜５０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、
ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、
任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する、
ことを特徴とする自動車触媒複合体。
【請求項６】
前記第１の一体化支持体が触媒材料用の唯一の貴金属支持体として有効である請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項７】
前記触媒材料がバルクの アルミナ及び／又はセリア及び／又はジルコニアを含まない請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項８】
アルミナを１８〜２５質量％の範囲の量で含む請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項９】
前記第１の貴金属がパラジウム、白金、又はその両方を含むが、ロジウムを含まず、前記触媒材料が、さらに、第２の一体化支持体上にロジウムを含む第２の貴金属を含み、第２の一体化支持体が、当該第２の一体化支持体の重量に対して、
アルミナを１〜５０％範囲の量で、
セリアを１〜５０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で含み、
任意に、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜１０％範囲の量で存在し、
任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する、
請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項１０】
前記第１の貴金属がパラジウム、白金、又はその両方を含み、前記第１の一体化支持体が、当該第1の一体化支持体の重量に対して、
アルミナを１〜３０％範囲の量で、
セリアを２５〜５０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、
バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で含み、
任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在する、
請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項１１】
前記第１の貴金属がロジウム、白金、又はその両方を含み、前記第１の一体化支持体が、当該第1の一体化支持体の重量に対して、
アルミナを１〜３０％範囲の量で、
セリアを５〜２０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、
バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％の範囲の量で含み、
任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％の範囲の量で存在する、
請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項１２】
前記第１の貴金属がパラジウム、白金、又はその両方を含み、前記第１の一体化支持体が、
アルミナを１〜３０％範囲の量で、
セリアを２５〜５０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、
バリア及び／又はストロンチアを １〜１０％範囲の量で含み、
任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在し、かつ、
第２の貴金属がロジウム、白金、又はその両方を含み、第２の一体化支持体が、
アルミナを１〜３０％範囲の量で、
セリアを ５〜２０％範囲の量で、
ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で含み、
任意に、バリア及び／又はストロンチアが０〜１０％範囲の量で存在し、
任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在する、
請求項５に記載の自動車触媒複合体。
【請求項１３】
前記担体がハニカムフロースルー基板又はウォールフローフィルタ基板を含む請求項５〜１２のいずれか１項に記載の自動車触媒複合体。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載の自動車触媒複合体を排気流とフロー連通する態様で含むことを特徴とするエンジンから発生する排気流を処理する排出物の後処理システム。
【請求項１５】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載の自動車触媒複合体に排気流を通過させることを特徴とする排気流を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排出物処理システム用の基板上に使用する触媒ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を調製するために使用する材料に関し、また、これらの材料を製造する方法にも関する。また、排気ガス流中の汚染物質を低減するための方法を提供する。本発明の実施形態は排出制御触媒用一体化支持体（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ）に関する。具体的には、セリア−ジルコニア−アルミナと、１種以上の第ＩＩ族金属酸化物と、必要に応じて、１種以上の第ＩＩＩ族金属酸化物及び遷移金属酸化物とを含む混合金属酸化物材料を提供する。混合金属酸化物材料は三元変換触媒用の、白金族金属を除き、すべての必要な触媒成分を有する一体化支持体を意味する。
【背景技術】
【０００２】
三元変換（ＴＷＣ）触媒はエンジン排気流中で使用され、未燃焼炭化水素（ＨＣｓ）と一酸化炭素（ＣＯ）の酸化及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の窒素への還元に対して触媒作用を及ぼす。ＴＷＣ触媒内に酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を存在せしめると、（燃料）希薄（リーン）状態の間、酸素を貯蔵して触媒上に吸着したＮＯｘの還元を促進することが可能となり、また、（燃料）リッチ状態時には酸素を放出して触媒上に吸着したＨＣ及びＣＯの酸化を促進することが可能となる。ＴＷＣ触媒は、典型的には、高表面積の耐火性酸化物支持体、例えば、高表面積のアルミナのような支持体又はセリア−ジルコニア複合材料のような複合物支持体上に配置する、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及び／又はイリジウム）を含む。セリア−ジルコニア複合体も、また、酸素貯蔵能をもたらすことができる。支持体は適切な担体又は基板上に担持され、例えば、耐火性セラミック又は金属ハニカム構造体、又は適切な耐火材料の球状物又は短い押出部分（セグメント）のような耐火性粒子を含むモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体（ｃａｒｒｉｅｒ）上に担持される。
【０００３】
ＰＧＭ含有触媒コンバータは、典型的には、複数の成分から構成される。三元変換（ＴＷＣ）触媒に関しては、例えば、ドーパント−安定化したセリア−ジルコニア、ジルコニア、及びアルミナがＰＧＭ用として最も一般的に使用される支持体である。従来の製造工程では、ＰＧＭをそれぞれ異なる支持体上に分散させ、その後添加剤の存在下でスラリー化している。スラリーは、その粒子サイズを粉砕によって減少させると、モノリス型担体を被覆することによってウォッシュコートを形成する。このようなプロセスの、スラリー製造工程には数多くの変数があり、これらは、多くの場合、制御することが容易ではない。
【０００４】
本技術分野においては、依然として、触媒材料の製造を効率的に、かつ、材料成分の使用を効率的に行うべきという必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１７１２８８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
混合金属酸化物の複合体をその製造方法及び使用方法とともに提供する。第１の態様によれば、混合金属酸化物の複合体は、複合体の重量に対して、アルミナを１〜５０％範囲の量、セリアを１〜５０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、さらに、任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する。混合金属酸化物は、１０５０℃で１２時間空気プラス１０％蒸気中でエージング処理した後、少なくとも２４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。混合金属酸化物は酸素貯蔵成分及び／又は貴金属の支持体として有効である。セリアとジルコニアはセリア−ジルコニアの固溶体として供されてもよい。アルミナはコロイダルアルミナ前駆体から形成することができる。
【０００７】
一つ以上の実施形態では、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物はバリア、ストロンチア、カルシア、マグネシア、又はこれらの組み合わせを含む。一つ以上の実施形態では、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物はイットリア、プラセオジム、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせを含む。
【０００８】
詳述した実施形態においては、混合金属酸化物は、重量基準で、アルミナを１０〜３５％範囲の量、セリアを５〜３５％範囲の量、ジルコニアを３５〜５５％範囲の量、バリア、ストロンチア、カルシア、マグネシア、又はこれらの組み合わせを１〜５％範囲の量、ランタナ、イットリア、プラセオジミア、ネオジミア、又はこれらの組み合わせを２〜１５％範囲の量で含む。
【０００９】
別の態様は担体上に触媒物質を有する自動車触媒複合体であり、その触媒材料は第１の一体化支持体上に支持された第1の貴金属を含む。一以上の実施態様においては、第１の一体化支持体は、重量基準で、アルミナを１〜５０％範囲の量、セリアを１〜５０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、さらに、任意に、ＩＩＩ族元素の1種以上の酸化物が０〜２０％の範囲の量で存在する。
【００１０】
第１の一体化支持体は触媒材料の唯一の貴金属支持体として有効であり得る。一以上の実施態様において、触媒材料はバルクのアルミナ及び／又はセリア及び／又はジルコニアを含まない。セリアとジルコニアはセリア−ジルコニアの固溶体として供されてもよい。アルミナはコロイダルアルミナ前駆体から形成され得る。一実施形態では、第１の貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１１】
さらなる実施形態によれば、第１の貴金属がパラジウム、白金、又はその両方を含み、ロジウムを含まないときには、触媒材料は、さらに、第２の一体化支持体上にロジウムを含む第２の貴金属を含み、第２の一体化支持体はアルミナ、セリア、ジルコニアを含み、さらに任意に、ＩＩＩ族元素の酸化物を含む態様が提供される。例えば、第２の一体化支持体は、一実施形態によれば、アルミナを１〜５０％範囲の量で、セリアを１〜５０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で含み、さらに、任意に、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜１０％範囲の量で存在し、またさらに、任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する。
【００１２】
詳述した実施形態では、第１の貴金属がパラジウム、白金、又はその両方を含み、第１の一体化支持体が、第１の一体化支持体の重量を基準として、アルミナを１〜３０％範囲の量で、セリアを２５〜５０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で、さらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせを０〜２０％範囲の量で含む。
【００１３】
別の詳述した実施形態では、第１の貴金属がロジウム、白金、又はその両方を含み、第１の一体化支持体が、第１の一体化支持体の重量基準で、アルミナを１〜３０％範囲の量で、セリアを５〜２０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で含み、さらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在する。
【００１４】
一実施形態では、自動車触媒複合体は単一のウォッシュコートから形成される。このようにして、第１の貴金属が第１の一体化支持体上に支持され、第２の貴金属が第２の一体化支持体上に支持される。ここで、第２の貴金属及び第２の一体化支持体は第１の貴金属及び第１の一体化支持体とは異なるものである。
【００１５】
他の一実施形態では、自動車触媒組成物は２つ以上のウォッシュコートから形成され、各ウォッシュコートは特殊な一体化支持体と各種の貴金属の組み合わせとを有する。例えば、第１のウォッシュコートは第１の一体化支持体上に支持された第１の貴金属を含み、また、第２のウォッシュコートは第２の一体化支持体上に支持された第２の貴金属を含み、これら第２の貴金属及び第２の一体化支持体は第１の貴金属及び第１の一体化支持体とは異なるものである。
【００１６】
詳述した実施形態では、第１のウォッシュコートがパラジウム、白金、又はその両方を含む第１の貴金属と、アルミナを１〜３０％範囲の量で、セリアを２５〜５０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で含み、さらには、任意に、イットリアム、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在する第１の一体化支持体とを含み、また、第２のウォッシュコートがロジウム、白金、その両方を含む第２の貴金属と、アルミナを１〜３０％範囲の量で、セリアを５〜２０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で含み、さらに、任意に、バリア及び／又はストロンチアが０〜１０％範囲の量で存在し、またさらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％範囲の量で存在する第２の一体化支持体とを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは担体上に第１の層を形成し、第２のウォッシュコートは第１の層上に第２の層を形成する。他の実施形態では、第２のウォッシュコートが担体上に第１の層を形成し、第１のウォッシュコートが第１の層上に第２の層を形成する。一実施形態では、第１の貴金属はさらにロジウムを含んでもよく、また第２の貴金属はさらにパラジウムを含んでもよい。
【００１８】
他の実施形態では、第１のウォッシュコートが担体上に第１の長手方向領域（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｚｏｎｅ）を形成し、第２のウォッシュコートが第１の層上に第２の長手方向領域を形成する。第１の長手方向領域は入口端部から担体の長さの約５０％のところまで延在し、第２の長手方向端部は担体の長さの約５０％のところから出口端部まで延在し得る。長さの変動は長さの０〜１００％であると理解される（０〜５０％、２５〜７５％、５０〜１００％及びこれらの間の変動がある）。
【００１９】
いくつかの実施形態では、これらのウォッシュコートは層全体及び／又は領域部分（ｅｎｔｉｒｅ  ｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ／ｏｒ  ｚｏｎｅｄ  ｐｏｒｔｉｏｎｓ）の組み合わせを形成してもよい。例えば、第１の一体化支持体上に支持されたパラジウム及びロジウムを含む第１のウォッシュコートが担体上に第１の層を形成してもよく、また、第１の一体化支持体上に支持されたパラジウムを含む第２のウォッシュコートが第１の層上にある領域（ｚｏｎｅ）を形成してもよい。一実施形態では、その領域は入口端部から担体の長さの約５０％のところまで延在してもよい。もう一つの実施形態では、第１の一体化支持体上に支持されたパラジウムとロジウムとを含む第１のウォッシュコートが担体上に第１の層を形成し、また、第２の一体化支持体上に支持されたロジウムを含む第２のウォッシュコートが第１の層の上へ担体の長さの約５０％のところから出口端部まで延在する領域を形成する態様が提供される。
【００２０】
担体としてはハニカム・フロー・スルー（ｆｌｏｗ‐ｔｈｒｏｕｇｈ）基板又はウォール・フロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルタ基板からなるものであってもよい。
【００２１】
他の態様には、排気流とフロー連通した本明細書に開示した実施形態のいずれか一つの自動車触媒複合体を有する、エンジンから出た排気流を処理するための排出物の後処理（ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）システムを含む。
【００２２】
更なる態様には、排気流を本明細書に記載した実施形態のいずれか一つの自動車触媒複合体に導き通過させることからなる、排気流を処理する方法が含まれる。
【００２３】
複合体を製造する方法はセリア、ジルコニア、アルミナ、及びＩＩ族元素の酸化物を含む混合金属酸化物の複合体を製造することを包含する。当該方法は、セリウム塩、ジルコニウム塩、及びＩＩ族金属塩、及び、任意に、ＩＩＩ族金属塩を含む水溶液を調製すること、アルミナ供給源を用意すること、水溶液とアルミナ供給源とを混合し混合物を形成すること、塩基性剤を用いて混合物のｐＨを調整して粗沈殿物を形成すること、粗沈殿物を単離して単離沈殿物を得ること、単離沈殿物を少なくとも６００℃の温度で焼成して混合金属酸化物の複合体を生成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
添付図面を参照して以下に説明する各種の実施形態を考慮することで本開示内容を一層完全に理解することができる。
【図１】排出物触媒を合成する従来技術による各種工程を示すプロセスフローの略図である。
【図２】製造工程の数を減少する目的で一体化支持体を形成する本明細書で提供する態様を示すプロセスフローの略図である。
【図３】一体化支持体（ＩＳ）を採用した想定される構成を示す限定的でない略図である。
【図４】本明細書で開示した混合金属酸化物の実施形態を用いて作製した三元変換（ＴＷＣ）触媒についてのＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯ排出物のグラフであって、比較用の混合金属酸化物を用いて調製したＴＷＣ触媒と比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
排出物触媒用一体化支持体を提供する。この支持体では、単一の成分が、アルミナ、セリア、ジルコニア、ＩＩＩ族金属酸化物（ドーパント、例えばＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）、ＩＩ族金属酸化物（添加物、例えばＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ）、及び、必要に応じて、他の遷移金属酸化物を制御した共沈殿プロセスにより複合体として一体化したものである。一体化複合体は白金族金属（ＰＧＭ）用の唯一の支持体又は担体として使用され、これにより、図１に示した触媒コンバーターを作製するための従来技術による製造調合プロセスは大幅に単純化される。
【００２６】
下記の用語は、本願にあっては、それぞれ次に述べる意味をもつものとする。
【００２７】
「一体化支持体」は、多様な金属酸化物を単一の材料として提供する、触媒ウォッシュコートを製造するための複合体材料である。一体化支持体はＰＧＭ含有触媒コンバータ用の唯一の支持体として機能する可能性がある。図２に示すように、一体化支持体の概念は、スラリーの調製工程を大幅に容易化する製造企画の大部分を完成させる材料合成方法（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）に依存する。この目的のために、ドーパント及び添加剤を含む多くの原料をワンポット合成で共沈させて、酸素貯蔵／放出及びＰＧＭ−支持体相互作用のような諸機能を有する目的の一体化支持体を得る。高い熱安定性及び多孔性などの所望の特性を達成するためには、適切な合成手段と後処理を複合材料に適用する必要がある。所望により、図３に示すように、異なる特性を持つ複数の一体化支持体を同一のウォッシュコートに使用して１種以上の貴金属を支持することもできる。
【００２８】
「コロイダルアルミナ」は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、又はこれらの混合物を含むナノサイズのアルミナ粒子の懸濁液をいう。硝酸塩、酢酸塩及びギ酸塩のようなアニオンがコロイダルアルミナ懸濁液中に共存してもよい。一つ以上の実施形態では、コロイダルアルミナを５質量％〜５０質量％範囲の固形分含量で脱イオン水に懸濁させている。
【００２９】
「ランダム混合物（ｒａｎｄｏｍ  ｍｉｘｔｕｒｅ）」は１つの材料に他の材料を充填又は含浸させるという意図的な試みが存在しないことを意味する。たとえば、初期湿気（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）は、１つの成分に他の成分を含浸させるという選択性があるので、ランダムに混合することから除外される。
【００３０】
「セリア−ジルコニア固溶体」はセリア、ジルコニア、及び、任意に、セリア以外の１種以上の希土類金属酸化物からなる混合物のことであり、当該混合物は均一相で存在する。
【００３１】
「白金族金属成分」は白金族金属又はその酸化物を意味する。
【００３２】
「水熱エージング（ａｇｉｎｇ）」は蒸気の存在下で上昇した温度で行う粉末試料のエージングをいう。本発明では、水熱エージングは９５０℃又は１０５０℃で空気の下で１０容量％の蒸気（スチーム）の存在下で行った。
【００３３】
「水熱処理」は高温の密閉容器内で行う水性懸濁試料の処理をいう。一以上の実施形態において、水熱処理は８０〜３００℃の温度で耐圧スチール製オートクレーブ中で実施される。
【００３４】
「ＢＥＴ表面積」は「Ｎ２−吸着測定によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法をいう通常の意味を有する。特に断りのない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積をいう。
【００３５】
「希土類金属酸化物」はスカンジウム、イットリウム、及び元素の周期表で定義されたランタン系列の１以上の酸化物をいう。
【００３６】
「ウォッシュコート」はハニカムフローモノリス型基板又はフィルター基板のような耐火性基板であって処理しているガス流を通過させるのに十分に多孔質である基板に被覆した触媒の又は他の材料の薄く、かつ、接着性のあるコーティングである。したがって、「ウォッシュコート層」は支持体粒子を含むコーティングとして定義される。「触媒ウォッシュコート層」とは触媒成分を含浸させた支持体粒子を含むコーティングである。
【００３７】
「ＴＷＣ触媒」は、本明細書に開示した混合金属酸化物又は耐火性金属酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナコーティングであることができる支持体上に配置された１種以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウム）を含む。支持体は、耐火性セラミック又は金属ハニカム構造又は適切な耐火性材料の球状体又は短い押出物のような耐火性粒子を含むモノリス型担体のような適切な担体又は基板上に担持される。熱劣化に対する耐火性金属酸化物支持体の安定化は、例えば、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物（例えばバリア、カルシア又はストロンチア）、又は、最も通常には、希土類金属酸化物（例えば、セリア、ランタナ、及び２種以上の希土類金属酸化物の混合物）のような、材料を使用することにより可能である。例えば、米国特許４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照。ＴＷＣ触媒は酸素貯蔵成分を含むように調合される。
【００３８】
触媒ウォッシュコート層内の「支持体」は会合、分散、含浸、又は他の適切な方法を介して貴金属、安定剤、プロモーター、結合剤などを受ける材料をいう。支持体の例としては、例えば、本明細書に開示された混合金属酸化物等のような、酸素貯蔵成分を有する高表面積耐火性金属酸化物及び複合体材料が挙げられるが、これらに限定されない。高表面積の耐火性金属酸化物支持体は、好ましくは、大きな細孔半径及び広い細孔分布（これらに限定されるものではない）を含むその他の多孔質の特質を発揮する。本明細書で定義するように、このような金属酸化物支持体はモレキュラーシーブ、特にゼオライトを除外する。例えば、アルミナ支持体材料のような高表面積の耐火性金属酸化物支持体は、また「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも呼ばれ、典型的には、６０グラム当たり平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超え、しばしば約２００ｍ２／ｇ以上までの、ＢＥＴ表面積をもつ。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相及びデルタ相の混合物であるが、エータ、カッパ及びシータアルミナ相の実質的な量を含んでいてもよい。活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物は所定の触媒中の触媒成分の少なくとも一部の支持体として使用することができる。例えば、バルクのセリア、ジルコニア、アルファアルミナ及び他の材料の使用が知られている。これらの材料の多くは、活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は得られる触媒が有する、より大きな耐久性によって相殺される傾向がある。
【００３９】
「フロー連通（ｆｌｏｗ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）」は排気ガス又は他の流体が構成要素相互間及び／又は導管相互間を流れることができるように構成要素及び／又は導管が接合されることを意味する。
【００４０】
「下流」とは、経路内の排気ガス流れにおける、ある構成要素の位置に言及し、その構成要素に先立つ構成要素よりエンジンからさらに遠く離れている様子を意味する。たとえば、ディーゼル微粒子除去装置がディーゼル用酸化触媒の下流にあるというときは、エンジンから発散した排気パイプ内の排気ガスがディーゼル微粒子除去装置の中を流れる前に、ディーゼル用酸化触媒の中を流れることを意味する。したがって、「上流」とは別の構成要素に比してエンジンにより近い箇所に位置する構成要素に言及する。
【００４１】
本明細書中、特に明記しない限り、「%」は「重量％」又は「質量%」をいう。
【００４２】
混合金属酸化物複合体の調製
一般論として、以下に例示するように、混合金属酸化物複合物の製造は、セリウムの、ジルコニウムの、及び、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び／又はストロンチウムのような所望のＩＩ族金属の各種塩をその他の所望の希土類金属の各種塩とともに水中で混合して８０℃までの周囲温度で水溶液を形成することにより実施する。アルミナの供給源、例えばコロイダルアルミナ懸濁液又はガンマ−アルミナを上記水溶液に加えて混合物を形成する。塩基性剤を用いて混合物のｐＨを調節して粗沈殿物を生成させる。典型的なｐＨ範囲は６．０〜１１．０である。塩基性剤には、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩又はこれらの組合せが含まれる。粗沈殿物を単離するか又は精製して単離した又は精製した沈殿物を形成する。単離した又は精製した沈殿物を焼成して混合酸化物の複合物を形成する。焼成の実施は、通常、適当なオーブン又は炉中で少なくとも６００℃の条件の下で行う。他の任意の処理工程は少なくとも８０℃の温度又は３００℃の温度でさえも粗沈殿物を水熱的に処理することである。任意工程の、更なる処理工程には、有機剤、例えば陰イオン界面活性剤、陽イオン表面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤又はその組合せを使用して粗沈殿物を処理することが含まれる。
【００４３】
下記に本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に記載する構成又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は他の実施形態にもなり得るし、また様々な方法で実施可能である。以下で、混合金属酸化物複合体の好ましい構成を提案するが、その好ましい態様には、単独で、又は限定的でない組合わせで使用する列挙した組合せが含まれ、その使用法には本発明の他の態様による触媒、システム系、及び方法が含まれる。
【００４４】
実施形態１では、混合金属酸化物の複合体であって、複合体の重量に対して、アルミナを１〜５０％範囲の量で、セリアを１〜５０％範囲の量で、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で、ＩＩ族元素の１種以上の酸化物を１〜１０％範囲の量で含み、任意に、ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物が０〜２０％範囲の量で存在する複合体が提供される。実施形態１は下記の任意の構成上の特徴の一つ以上を有することができる。
【００４５】
ＢＥＴ比表面積が１０５０℃で１２時間空気プラス１０％蒸気中でエージングした後に少なくとも２４ｍ２／ｇであること；
アルミナがコロイダルアルミナ前駆体から形成することができること；
ＩＩ族元素の１種以上の酸化物がバリア、ストロンチア、カルシア、マグネシア、又はこれらの組み合わせを含むこと；
ＩＩＩ族元素の１種以上の酸化物がイットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせを含むこと；
混合金属酸化物の複合体が酸素貯蔵成分及び／又は貴金属支持体として有効であること；
アルミナが、複合体の重量に対して、５〜４５％、又は１０〜３５％、さらに１５〜３０％でも、さらには１８〜２５％の範囲の量でも存在すること；
セリアが、複合体の重量に対して、５〜４５％、又は５〜３５％、又は１０〜３０％の範囲の量で存在すること；
ジルコニアが、複合体の重量に対して、３０〜６０％、又は３５〜５５％の範囲の量で存在すること；
バリア、ストロンチア、カルシア、マグネシア、又はこれらの組み合わせが、複合体の重量に対して、１〜５％の範囲の量で存在すること；
ランタナ、イットリア、プラセオジミア、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが、複合体の重量に対して、２〜１５％の範囲の量で存在すること；
セリア及びジルコニアを固溶体として用意すること；及び、セリア−ジルコニア固溶体の相が立方晶、正方晶、又はこれらの組み合わせであってもよいこと。
【００４６】
実施形態２では、担体上にコーティングされた触媒材料を含むエンジン排気を処理するための触媒が提供される。その触媒材料は実施形態１の混合金属酸化物の複合体又はその詳述した実施形態のうちのいずれかを一体型支持体として含み、さらに、パラジウム、ロジウム、白金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属成分を含む。一の詳述した実施形態によれば、特許請求の範囲の触媒が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約３．５ｇ／ｉｎ３の範囲で混合金属酸化物の複合体を含むことが述べられている。貴金属成分は約１ｇ／ｆｔ３〜約３００／ｆｔ３（又は１．５〜１００ｇ／ｆｔ３、さらに言えば２．０〜５０ｇ／ｆｔ３）の範囲で存在することができる。別の詳述した実施形態では、触媒は三元変換触媒であり、触媒材料は、実質的に同時に、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を低減するのに有効であるとされる。別の詳述した実施形態では、触媒はディーゼル酸化触媒であり、触媒材料は、実質的に同時に、炭化水素及び一酸化炭素を酸化するのに有効である。一体化支持体は触媒材料に用いる唯一の貴金属用支持体として有効であり得る。触媒材料はバルクのアルミナ及び／又はセリア及び／又はジルコニアを含まないこともできる。本明細書で説明したいずれの実施形態の担体も、ハニカムフロースルー基板又はウォールフローフィルタ基板を含むことができる。
【００４７】
実施形態２は下記の任意の構成上の特徴の１つ以上を有することができる。
【００４８】
１種以上の貴金属をその上に支持する第１の一体化支持体を有する単一のウォッシュコートから形成すること；
２つ以上のウォッシュコートから形成すること；各々のウォッシュコートは独自の一体化支持体及び特有の組成を持つものであり、この場合、これらのウォッシュコートは合体して担体の上へ被覆するための単一のスラリーを形成してもよいし、又はこれらのウォッシュコートは、層状に、ゾーン領域ごとに、又はこれらの組み合わせで、別々に塗布してもよいこと；そして
例えば、セリア−ジルコニア−アルミナ−バリア（ＣＺＡＢ）のような第１の一体化支持体を形成してパラジウム及び／又は白金を一緒に支持すること、及び例えば、セリア−ジルコニア−アルミナ（ＣＺＡ）のような第２の一体化支持体を形成してロジウム及び／又は白金を支持すること。
【００４９】
実施形態２．１では、第１の一体化支持体は、第1の一体化支持体の重量基準で、アルミナを１〜３０％範囲の量、セリアを２５〜５０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量、バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で含み、さらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％の範囲の量で存在する。この実施形態は所望の貴金属用、特に、パラジウム及び／又は白金用の支持体として適切である。
【００５０】
実施例２．２では、第１の一体化支持体は、第1の一体化支持体の重量基準で、アルミナを１〜３０％範囲の量、セリアを ５〜２０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量、バリア及び／又はストロンチアを１〜１０％範囲の量で含み、さらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％の範囲の量で存在する。この実施形態は、いずれかの所望の貴金属用、特に、ロジウム及び／又は白金用の支持体として適切である。
【００５１】
実施形態２．３では、ロジウム又は白金用の一体化支持体は、アルミナを１〜３０％範囲の量、セリアを ５〜２０％範囲の量、ジルコニアを１０〜７０％範囲の量で含み、さらに、任意に、バリア及び／又はストロンチアが０〜１０％の範囲の量で存在し、さらに、任意に、イットリア、プラセオジミア、ランタナ、ネオジミア、又はこれらの組み合わせが０〜２０％の範囲の量で存在する。
【００５２】
実施形態３では、エンジンからの排気流を処理するための排出物の後処理システムが提供される。これは排気流とフロー連通する態様で実施形態２、２．１、２．２及び／又は２．３の触媒、又はそれらの詳述した実施形態を備える。
【００５３】
実施形態４では、セリア、ジルコニア、アルミナ、及びＩＩ族元素の酸化物を含む混合金属酸化物の複合体材料を製造するための方法が提供される。この方法は、セリウム塩、ジルコニウム塩、ＩＩ族金属の塩、及び、任意にＩＩＩ族金属の塩を含む水溶液を形成し、アルミナ供給源を用意し、水溶液とアルミナ供給源とを混合して混合物を形成し、この混合物のｐＨを塩基性剤により調節して粗沈殿物を形成し、粗沈殿物を単離して単離沈殿物を生成し、単離した沈殿物を少なくとも６００℃の温度で焼成して混合金属酸化物の複合体を形成することを含む。実施形態４は下記の工程のうちの１つ以上を含むことができる。
【００５４】
少なくとも８０℃の温度で粗沈殿物を水熱処理すること；
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、又はこれらの組み合わせで粗沈殿物を処理すること；
少なくとも８０℃の温度で粗沈殿物を水熱処理し、かつ、粗沈殿物を陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、又はこれらの組み合わせで処理する工程；
界面活性剤が脂肪酸又は脂肪酸の塩であること；
粗沈殿物を水熱処理する工程を、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属重炭酸塩を含む塩基性剤の存在下で行うこと；
上記ｐＨが６．０〜１１．０の範囲にあり、塩基性剤がアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属重炭酸塩を含むこと。
【００５５】
実施形態５では、本明細書中に開示される任意の実施形態の触媒に排気流を通過させることを含む、排気流を処理する方法であって、貴金属成分としてパラジウム、ロジウム、白金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択する方法が提供される。
【００５６】
触媒ウォッシュコートの製造
ＴＷＣ触媒は単一層として又は複数層として形成することができる。場合によっては、触媒材料のスラリーを調製し、このスラリーを使用して担体上に複数の層を形成することが適切な場合がある。触媒は従来技術で周知の方法によって容易に調製することができる。代表的なプロセスを以下に示す。
【００５７】
触媒は担体上へ複数の層として容易に製造することができる。具体的なウォッシュコートの第１の層は、例えば、ガンマアルミナなどの高表面積耐火金属酸化物の微細に分割された粒子を、適切な媒体中で、例えば、水中でスラリー化する。貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、及び／又はこれらの組合せ）、安定剤及び／又はプロモーターのような各成分を組み込むには、かかる成分を水溶性又は水分散性化合物又は錯体の混合物としてスラリー中に合体すればよい。パラジウムが所望される場合、典型的には、パラジウム成分は化合物又は錯体の形態で利用し、耐火性金属酸化物支持体、例えば、活性化アルミナの上に分散させる。用語「パラジウム成分」とは、その焼成時又はその使用時に、触媒活性体、通常は金属又は金属酸化物に分解あるいは変質する化合物又は錯体などを意味する。耐火性金属酸化物支持体粒子の上に金属成分を含浸又は堆積させるのに使用する液体媒体が当該金属又はその化合物又は錯体に対して、又は触媒組成物中に存在する可能性があるその他の成分に対して悪影響するように反応することがなく、また、その液体媒体を加熱により及び／又は真空の適用により揮発又は分解させることによって金属成分から除去することが可能である限り、金属成分の水溶性化合物又は水分散性化合物又は錯体を使用することができる。一部の例では、触媒が使用され、かつ、触媒使用時に遭遇する高温にさらされるまで、液体の除去は完了しない可能性もある。一般的には、経済面及び環境面の両方の観点から、貴金属の溶解性化合物又は錯体の水溶液を採用する。例えば、適切な化合物は硝酸パラジウム又は硝酸ロジウムである。
【００５８】
本発明の層状触媒複合体のいずれかの層を製造する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と少なくとも１つの支持体、例えば、本明細書に開示された混合金属酸化物複合体及び／又は微粉砕した、高表面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば、ガンマアルミナとの混合物を調製することである。かかる支持体は実質的に溶液の全てを吸収するのに十分な程度に乾燥しており湿潤固体を形成するものであり、この湿潤固体その後で水と合体して被覆可能なスラリーを生成する。一以上の実施態様において、スラリーは酸性であって、例えば、約２から約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは無機酸又は有機酸の適当な量をスラリーに添加することによって低下させることができる。酸と原料との相溶性を考慮した場合、無機酸と有機酸との両方を組み合わせて使用することもできる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。所望であれば、その後、酸素貯蔵成分の、例えば、セリウム−ジルコニウム複合体、安定剤、例えば、酢酸バリウム、及びプロモーター、例えば、硝酸ランタンの水溶性又は水分散性化合物をスラリーに添加することができる。
【００５９】
一実施形態では、その後、固形分の実質的に全てが平均直径で約２０ミクロン未満の、すなわち、約０．１〜１５ミクロンの間の粒径を有するように、スラリーを粉砕する。粉砕はボールミル又は他の類似した装置を用いて行うこともでき、スラリーの固形分含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、さらに好ましくは約３０〜４０質量％である。
【００６０】
担体上へ第１の層を堆積させる場合に上記した方法と同じ方法で、第１の層の上へ、第２及び第３の層などの追加の層を形成し堆積することができる。 
【００６１】
担体
一つ以上の実施形態では、触媒材料は担体上に配置される。担体は、典型的には、触媒複合体を調製するために使用されるそのような材料のいずれであってもよく、好ましくはセラミック又は金属ハニカム構造をもつ。適切な担体のうちいずれも用いることができ、例えば、基板の入口面又は基板の出口面からそれを貫通する微細で、平行なガス流路を有する種類のモノリス型基板を用いることができ、この際、流体の流れがその流路を通過することができるように用いる（ハニカムフロースルー基板と呼ばれる）。流体入口から流体出口にかけて本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように触媒材料をウォッシュコートとして被覆した壁によって画定される。モノリス型基板の流路は薄肉チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形（シヌソイドｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）、六角形、楕円形、円形などのような任意の適切な断面形状及びサイズとすることができる。上記構造には断面の平方インチ当たり約６０個から約９００個以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含むこともできる。
【００６２】
担体としては、ウォールフローフィルタ基板であって、チャネルが交互に目封じされていて、一方向（入口方向）からチャネルに流入するガス流をチャネル壁を通過させ、他の方向（出口方向）からチャネルから抜け出させることができるように構成されている。二元酸化触媒組成物をウォールフローフィルタ上に被覆することができる。このような担体を使用する場合には、得られるシステム系はガス状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができる。ウォールフローフィルタ担体はコージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）又は炭化ケイ素などの当技術分野で一般に公知の材料から作ることができる。
【００６３】
担体は適切な耐火性材料から作ることができる。例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、シリコン窒化物、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、マグネシウムケイ酸塩、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
【００６４】
本発明の触媒のための有用な担体は、また、本質的に金属製でもよく、１種以上の金属又は金属合金で構成することができる。金属製担体は、波形シート又はモノリス型など様々な形状で使用することができる。好適な金属製支持体としては、チタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的な又は主要な成分である他の合金のような、耐熱性金属及び金属合金が挙げられる。このような合金はニッケル、クロム及び／又はアルミニウムのうち１種以上を含有することができ、これらの金属の合計量は、有利には、合金の少なくとも１５質量％であってもよく、例えば、クロム１０〜２５質量％、アルミニウム３〜８質量％、ニッケル２０質量％までを含んでもよい。合金は、また、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどのような１種以上の他の金属を少量又は微量含有することもできる。金属担体の表面を高温で、例えば、１０００℃以上で酸化して担体の表面に酸化物層を形成することにより、合金の耐腐食性を改善することができる。このような高温によって誘発される酸化によって、耐火性金属酸化物支持体及び触媒作用促進金属成分の担体に対する密着性を高めることができる。
【００６５】
別の実施形態では、１種以上の触媒組成物を連続気泡発泡体基板上に堆積させてもよい。かかる基材は当該分野でよく知られているところであり、典型的には耐火性セラミック又は金属材料で形成されている。
【００６６】
複合体のエージングと解析
エージングするため、粉末試料を高温耐性セラミック製ボートに入れ、石英管を備えた水平チューブ炉内で加熱した。エージングは水ポンプによって制御した空気と１０％蒸気（スチーム）との流れの下で実施した。温度は所望温度まで上昇させ、所望の時間の間その所望温度を保持した。目盛付き熱電対を試料近くに配置しエージング温度を制御した。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は、本発明についての代表的な実施形態の製造及び特性評価を説明するためのものである。しかし、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
この実施例は、それぞれの質量割合が２５％、４８％、４％、４％、１％、及び１８％のセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、バリウム、及びアルミニウムの各酸化物からなる混合金属酸化物複合体（ＣＺＡＢ）の製造について説明する。オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２基準で２０．０％）３３６ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３基準で１５．０％）３７．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３基準で２６．５％）２１．１ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２基準で２９．０％）１２０．７ｇ、硝酸バリウム結晶２．３９ｇ、及び脱イオン水２８０ｇを混合することにより硝酸塩溶液を調製した。３３．４ｇの市販コロイダルアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３基準で７５．５％）を脱イオン水２１８．６ｇに分散させることによりコロイダルアルミナ分散液を調製した。２９．４％アンモニア溶液４２０ｇと脱イオン水５６０ｇとを混合することにより希薄アンモニア溶液を調製した。硝酸塩溶液、コロイダルアルミナ分散液、及び希薄アンモニア溶液を一緒に混合してｐＨ９．８の粗沈殿物を得た。ろ過してその沈殿物を集め脱イオン水で洗浄し溶解性硝酸塩を除去した。このフリット（ｆｒｉｔ）を脱イオン水に再分散させ固形分割合１０％のスラリーを生成した。２９．４％アンモニア溶液を使ってスラリーのｐＨを１０．０に調整した。そのスラリーについて水熱処理をオートクレーブ中１５０℃で４時間実施した。水熱処理した後、スラリーを７０℃まで加熱した。６３．０ｇのラウリン酸を撹拌しながら少量ずつ混合物へ加え７０℃に１時間保持した。ろ過して固形分を集め脱イオン水で洗浄した。洗浄したフリットを１２０℃で一晩乾燥させ９００℃で４時間焼成し定量的に目的複合体を淡黄色粉末として得た。
【００６９】
１０５０℃で空気及び１０％蒸気（スチ−ム）中で１２時間後ＢＥＴ表面積：２８．６ｍ２／ｇ
【００７０】
実施例２
この実施例は、白金族金属（ＰＧＭ）に対する唯一の支持体として実施例１の本発明の複合体を使った単一層からなるウォッシュコート構成を含む三元変換（ＴＷＣ）触媒の製造について説明する。標準的な湿気初期含浸法（ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）及び、それに続いて５５０℃で２時間焼成を行うことにより、実施例１のＣＺＡＢ複合体の一部にＰｄとＲｈとを別々に支持した。最初の含浸は希薄硝酸パラジウム溶液を２．４５ｇ／ｉｎ３の実施例１に添加することにより実施し、その結果、５７．００ｇ／ｆｔ３のＰｄを生じた。第２番目の含浸は希薄硝酸ロジウム溶液を０．５５ｇ／ｉｎ３の実施例１に添加することにより実施し、その結果、３．００ｇ／ｆｔ３のＲｈを生じた。この２種のＰＧＭ−含浸粉末を脱イオン水に分散させ、次いでボールミルにかけ１５ミクロン未満の粒子が９０％のスラリーを得た。このスラリーをセラミック製モノリス型フロースルー（ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）基板上へ被覆し１１０℃で乾燥させ５５０℃空気中で焼成して３．０４ｇ／ｉｎ３の全ウォッシュコート充填量を得た。
【００７１】
実施例３
比較例
この実施例は、ＰＧＭ用の支持体として高表面積のガンマ−アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）及び安定化セリア−ジルコニア複合材料（ＣｅＯ２：３０％）を用いた単一層からなるウォッシュコート構成を具備する、実施例２に匹敵する組成の従来ＴＷＣ触媒の製造について説明する。標準的な湿気初期含浸法及び、それに続いて５５０℃で２時間焼成を行うことにより、Ｐｄ及びＲｈをそれぞれセリア−ジルコニア複合材料及びアルミナ上に支持させた。最初の含浸は、硝酸パラジウム希薄溶液を２．４３ｇ／ｉｎ３の安定化セリア−ジルコニア複合材料に添加することにより行い、その結果５７．００ｇ／ｆｔ３のＰｄを生じた。第２番目の含浸は、硝酸ロジウム希薄溶液を０．５５ｇ／ｉｎ３のアルミナに添加することにより実施し、その結果、３．００ｇ／ｆｔ３のＲｈを生じた。この２種のＰＧＭ−含浸粉末を０．０３ｇ／ｉｎ３ＢａＯの酢酸バリウムを含有する脱イオン水に分散させ、次いでボールミルにかけ１５ミクロン未満の粒子が９０％のスラリーを得た。このスラリーをセラミック製モノリス型フロースルー基板上へ被覆し１１０℃で乾燥させ５５０℃で空気中で焼成して３．０４ｇ／ｉｎ３の全ウォッシュコート充填量を得た。
【００７２】
実施例４
エージング及び試験
実施例２と比較例３の半径１．０インチ長さ１．５インチのコアを対応する被覆モノリス型フロースルー触媒から掘り出した（ｄｒｉｌｌ）。コア試料を石英管具備の水平チューブ炉内で、送水ポンプで制御した空気と１０％蒸気（スチーム）との流れの下でエージングした。温度を１０５０℃まで４５分で上昇させ、１２時間同じ温度に維持した。目盛付き熱電対を試料の入口に配置しエージング温度を調整した。
【００７３】
エージングした触媒についての試験を、ガソリンエンジンに記録された温度と排出物トランス（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｔｒａｎｃｅｓ）を使ってニュー・ヨーロッパ・ドライブ・サイクル（ＮＥＤＣ）をシミュレーションすることができる研究室の反応器を使用して行った。図４にシミュレートしたＮＥＤＣ試験でのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ排ガス転化率を示す。これらのデータにより、実施例２を用いて達成できる転化レベルは比較例３を用いて得られる転化レベルより優れているか、又は等しいことが示されている。
【００７４】
実施例５
この実施例は、それぞれの質量割合が２７％、３７％、４％、４％、３％、及び２５％のセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、バリウム、及びアルミニウムの各酸化物からなる混合金属酸化物複合体（ＣＺＡＢ）の製造について説明する。オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２基準で２０．０％）５５５ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３基準で１５．０％）８０ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３基準で２６．５％）４５．３ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２基準で２９．０％）２７９．３ｇ、硝酸バリウム結晶１５．４ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合することにより硝酸塩溶液を調製した。９９．５ｇの市販コロイダルアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３基準で７５．５％）を脱イオン水６５０．５ｇに分散させることによりコロイダルアルミナ分散液を調製した。２９．４％アンモニア溶液９００ｇと脱イオン水１２００ｇとを混合することによりアンモニア希薄溶液を調製した。硝酸塩溶液、コロイダルアルミナ分散液、及びアンモニア希薄溶液を一緒に混合してｐＨ９．８の粗沈殿物を得た。その沈殿物をろ過して集め脱イオン水で洗浄し溶解硝酸塩類を除去した。このフリット（ｆｒｉｔ）を脱イオン水に再分散させ固形分割合１０％のスラリーを生成した。２９．４％アンモニア溶液を使ってスラリーのｐＨを１０．０に調整した。そのスラリーについて水熱処理をオートクレーブ中１５０℃で４時間実施した。水熱処理した後、スラリーを７０℃まで加熱した。１３５ｇのラウリン酸を撹拌しながら少量ずつ混合物へ加え７０℃に１時間保持した。ろ過して固形分を集め脱イオン水で洗浄した。洗浄したフリットを１２０℃で一晩乾燥させ９００℃で４時間焼成し定量的に目的複合体を淡黄色粉末として得た。
【００７５】
１０５０℃空気及び１０％蒸気中で１２時間後ＢＥＴ表面積：３５．４ｍ２／ｇ
【００７６】
実施例６
この実施例は、白金族金属（ＰＧＭ）に対する唯一の支持体として実施例５の本発明の複合体を使った単一層からなるウォッシュコート構成を含む四元転換（ＦＷＣ）触媒の製造について説明する。標準とされる湿気初期含浸法及びそれに続いて５５０℃で２時間焼成により、実施例５のＣＺＡＢ複合体の一部にＰｄとＲｈとを別々に支持させた。最初の含浸は硝酸パラジウム希薄溶液を１．４７ｇ／ｉｎ３の実施例５に添加することにより実施し、その結果、２７．０ｇ／ｆｔ３のＰｄを生じた。第２番目の含浸は硝酸ロジウム希薄溶液を０．４９ｇ／ｉｎ３の実施例４に添加することにより実施し、その結果、３．０ｇ／ｆｔ３のＲｈを生じた。この２種ＰＧＭ−含浸粉末を脱イオン水に分散させ、次いでボールミルにかけ３．５ミクロン未満の粒子が９０％のスラリーを得た。このスラリーをセラミック製ウォールフロー基板（フィルター）上へ被覆し１１０℃で乾燥させ５５０℃空気中で焼成して１．９８ｇ／ｉｎ３の全ウォッシュコート充填量を得た。
【００７７】
本明細書で使用している表現の「一実施形態」、「ある実施形態」、「一つ以上の実施形態」、又は「実施形態」は、実施形態に関連して記載した特定の個々の特徴、構造、材料、特性は本発明の少なくとも１つの実施形態に包含されることを意味する。従って、「一以上の実施形態では」、「ある実施形態では」、「一実施形態では」、「実施形態では」のような表現が本明細書の各所に出てきても、必ずしも本発明の同じ実施形態に言及しているとは限らない。さらに、特定の個々の特徴、構造、材料、特性は一以上の実施形態で適切な態様で組み合わせることもできる。
【００７８】
本発明に関して、好適な実施形態については強調して記載したが、好適な装置及び方法の変形例を使用してもよいこと、及び本発明はここに具体的に記載した以外の方法で実施してもよいことが意図されていることについては、いわゆる当業者にとっては明らかなところである。したがって、以下に掲げる特許請求の範囲に記載した発明の精神及び範囲内に含まれるすべての変形例を本発明は包含する。
【図１】
2016528025.tif 000003
【図２】
2016528025.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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