(57)【要約】  本発明は、マルチブロック共重合体、粘着剤組成物、マルチブロック共重合体の製造方法、粘着型偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明によるマルチブロック共重合体を含む粘着剤組成物は、温度及び/または湿度に関係なく優秀な耐久性を示すことができる。また、前記マルチブロック共重合体の製造方法は、２以上のハロゲン元素を含有する化合物を使用して簡単な工程で分子量が増大されて構造的に制御されたマルチブロック共重合体を製造することができるので、粘着樹脂に含まれる場合、樹脂内で凝集力が優れて、硬化時にネットワーク構造を形成することができ、粘着剤組成物に適用時に、温度及び湿度に関係なく耐久性が優秀なので光学部材に有用に適用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−１０℃以下の第１ブロックと、
ガラス転移温度が５０℃以上の第２ブロックと、
ガラス転移温度が−１０℃以下の第３ブロックと、を含み、
前記第１ブロック及び第３ブロックは、第２ブロックの両末端に各々連結されており、架橋性官能基が前記第１ブロックまたは第３ブロックに存在することを特徴とする、マルチブロック共重合体。
【請求項２】
架橋性官能基が第１ブロック及び第３ブロックに含まれることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項３】
第１ブロックまたは第３ブロックに含まれる架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基及びグリシジル基からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項４】
第１ブロックまたは第３ブロックは、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から誘導された重合された単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項５】
数平均分子量が１６０,０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１に記載のマルチブロック共重合体を含むことを特徴とする、粘着剤組成物。
【請求項７】
架橋性官能基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
触媒、前記触媒と配位結合することができるリガンド及び構造内に下記化学式３の結合を２個以上有する開始剤の存在下で重合性単量体を重合する段階を含む、請求項１に記載のマルチブロック共重合体の製造方法：
［化学式３］
Ｃ−Ｘ
〔前記化学式３で、Ｃは、炭素原子であり、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＳＲ１、Ｎ３、Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)Ｒ２及びＳ−Ｃ(＝Ｓ)Ｎ(Ｒ３)２で構成される群から選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立的にＣＮ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数１〜２０のアルキル；または炭素数１〜２０アルキルチオであり、Ｎ(Ｒ３)２基の場合、２個のＲ３基が連結されて５または６員のヘテロサイクリック環を形成することができる。また、前記Ｒ１〜Ｒ３は、一つ以上のハロゲンで置換されることができる〕。
【請求項９】
触媒は、下記化学式５で表示される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法：
［化学式５］
Ｍｎ＋Ｘｎ
〔Ｍｎ＋は、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｒｕ＋２、Ｒｕ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｏ＋２、Ｍｏ＋３、Ｗ＋２、Ｗ＋３、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｒｈ＋３、Ｒｈ＋４、Ｒｅ＋２、Ｒｅ＋３、Ｃｏ＋、Ｃｏ＋２、Ｖ＋２、Ｖ＋３、Ｚｎ＋、Ｚｎ＋２、Ａｕ＋、Ａｕ＋２、Ａｇ＋及びＡｇ＋２で構成された群より選択され、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、金属の形式電荷として、１〜４整数を示す〕。
【請求項１０】
触媒は、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｉ２またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
触媒の含量は、重合性単量体１００重量部に対して、０.００１〜１重量部であることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
リガンドは、σ−結合を通じて触媒と配位できる窒素、酸素、リン及び硫黄原子を１個以上有するリガンド；またはπ−結合を通じて触媒と配位できる２個以上の炭素原子を含有するリガンドであることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
構造内に化学式３の結合を２個以上有する開始剤は、下記化学式６で表示される単位を２個以上有する化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法：
［化学式６］
−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−(Ｒ１３Ｒ１４)Ｃ−Ｘ
〔前記化学式６で、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立的に水素または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘは、ハロゲン原子である〕。
【請求項１４】
構造内に化学式３の結合を２個以上有する開始剤は、下記化学式７で表示される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法：
［化学式７］
Ｘ−Ｃ(Ｒ１３Ｒ１４)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｙ−Ｏ−(Ｏ)Ｃ−(Ｒ１５Ｒ１６)Ｃ−Ｚ
〔前記化学式７で、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、各々独立的に水素または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘ及びＺは、各々独立的にハロゲン原子であり、Ｙは、炭素数１〜８のアルキレンを示す〕。
【請求項１５】
開始剤は、エチレンビス(２−ブロモイソブチレート)、１,１,１−トリス(２−ブロモイソブチリルオキシメチル)エタン、ペンタエリスリトールテトラキス(２−ブロモイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(２−ブロモイソブチレート)またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３または請求項１４に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
開始剤の含量は、重合性単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
重合性単量体を重合する段階は、
開始剤、触媒、リガンド及び還元剤の存在下で重合性単量体を重合してマクロ開始剤を製造する段階と、
前記マクロ開始剤、触媒、リガンド及び還元剤の存在下で重合性単量体を重合してマルチブロック共重合体を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、請求項８に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
還元剤は、有機還元剤または無機還元剤であることを特徴とする、請求項１７に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１９】
偏光子；及び
前記偏光子の一面または両面に存在し、請求項６に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層
を有することを特徴とする、粘着型偏光板。
【請求項２０】
液晶パネルの一面または両面に付着されている請求項１９に記載の粘着型偏光板を含むことを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチブロック共重合体、粘着剤組成物、マルチブロック共重合体の製造方法、粘着型偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、高分子材料の多様性が要求されているが、単一高分子ではこのような要求を満たしにくい場合が多い。したがって、互いに相違である高分子を混合して希望する物性を得るための高分子アロイ、すなわち、ブロック共重合体に対する関心が増加している。
【０００３】
ブロック共重合体の製造方法として、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰ(活性化剤が定常的に再生する開始剤を用いる原子移動ラジカル重合：Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)及びＡＲＧＥＴ-ＡＴＲＰ(電子移動由来再生開始剤を用いる原子移動ラジカル重合：Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)が知られている。
【０００４】
ブロック共重合体の用途では、粘着剤分野を例示することができる。特に、偏光板などのような光学部材用としてブロック共重合体を適用するためには、耐久性などの確保のために高い分子量が要求される。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、前記のような物性を達成するための粘着剤組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、ブロック共重合体は、属性上高い分子量で合成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１０−００１１１７９号公報
【特許文献２】大韓民国公開特許第２００９−００７２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、マルチブロック共重合体、粘着剤組成物、マルチブロック共重合体の製造方法、粘着型偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、マルチブロック共重合体及び粘着剤組成物に関する。
【００１０】
例示的な粘着剤組成物は、前記マルチブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「マルチブロック共重合体」は、互いに相異なる重合された単量体のブロック(ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ)を含む共重合体を指称することができ、例えば、３個以上、３個〜２０個、３個〜１５個、３個〜１０個程度のブロックを有するブロック共重合体を全て含む意味である。
【００１１】
一つの例示で、マルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が−１０℃以下である第１ブロック；ガラス転移温度が５０℃以上である第２ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下である第３ブロックを含むことができる。本発明でマルチブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体のみで形成された重合体から測定されるか計算されるガラス転移温度を意味することができる。
【００１２】
第１ブロックのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃以下または−３５℃以下であることができる。前記第１ブロックのガラス転移温度の下限は、特に限定されず、例えば、−７０℃、−６５℃、−６０℃または−５０℃程度であることができる。
【００１３】
第２ブロックのガラス転移温度は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上または９０℃以上であることができる。第２ブロックのガラス転移温度の上限は、特に限定されず、例えば、１３０℃、１２０℃または１１０℃程度であることができる。
【００１４】
また、第３ブロックのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃または−３５℃以下であることができる。第３ブロックのガラス転移温度の下限は、特に限定されず、例えば、−７０℃、−６５℃、−６０℃または−５０℃程度であることができる。
【００１５】
ガラス転移温度が前記範囲内である第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックを有するマルチブロック共重合体は、粘着剤内で適切な微細相分離構造を形成することができ、このような相分離構造を含む粘着剤は、温度及び/または湿度に関係なく耐久性が優れて偏光板などの光学部材に有用に適用されることができる。
【００１６】
前記マルチブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。本明細書で用語「架橋性官能基」は、共重合体の側鎖または末端などに提供されている官能基であって、少なくとも後述する多官能性架橋剤の官能基と反応できる官能基を意味することができる。架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができ、好ましくは、ヒドロキシ基を使用することができるが、使用可能な架橋性官能基が前記に限定されるものではない。
【００１７】
架橋性官能基を含む場合、前記架橋性官能基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低いブロック、すなわち、第１ブロック及び/または第３ブロックに含まれることができる。また、前記架橋性官能基は、第２ブロックに含まれないこともできる。
【００１８】
前記架橋性官能基を第１ブロック及び/または第３ブロックに含ませると、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示して、粘着剤の温度及び/または湿度に関係なく耐久性を優秀に維持することができ、これによって、偏光板などの光学部材に有用に適用可能な粘着剤組成物を提供することができる。
【００１９】
マルチブロック共重合体において、第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合せによって上述のガラス転移温度が確保される限り、特に限定されない。
【００２０】
第１ブロック及び/または第３ブロックは、例えば、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から導かれた重合単位を含むことができる。本明細書で単位「重量部」は、各成分間の重量の割合を意味することができる。例えば、第１ブロック及び/または第３ブロックがアクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から導かれた重合された単位を含むということは、第１ブロック及び/または第３ブロックの重合された単位を形成するアクリル酸エステル単量体(Ａ)及び架橋性官能基を有する共重合性単量体(Ｂ)の重量を基準とした割合(Ａ：Ｂ)が９０〜９９.９：０.１〜１０である場合を意味することができる。このような重量の割合の範囲で、粘着剤の物性、例えば、耐久性などが優秀に維持されることができる。また、本明細書で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているということは、その単量体が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。
【００２１】
第１ブロック及び/または第３ブロックを形成する前記アクリル酸エステル単量体としては、後述する第２ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に上述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。特別に限定するものではないが、ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、第１ブロック及び/または第３ブロックを形成するアクリル酸エステル単量体としては、アルキルアクリレートなどのようなアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。
【００２２】
第１ブロック及び/または第３ブロックを形成する架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、前記アクリル酸エステル単量体のようにマルチブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合されることができる部位を有し、加えて、前記架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に知られており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用されることができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどを使用することができ、 カルボキシル基を有する共重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを使用することができるが、これに限定されるものではない。前記第１ブロック及び/または第３ブロックを架橋性官能基を有する単量体を含むように調節して、重合時に反応できる高分子鎖末端を継続維持することで、トリブロック共重合体、ペンタブロック共重合体またはヘプタブロック共重合体などの分子量が増大されたマルチブロック共重合体をより効率的に形成することができる。
【００２３】
第２ブロックは、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導された重合された単位を含むことができる。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。このような単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレートまたはラウリル(メタ)アクリレートなどを例示することができ、前記のうち１種または２種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。
【００２４】
ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、第２ブロックを形成する単量体としては、前記単量体のうちアルキルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。
【００２５】
第１ブロック及び/または第２ブロック；及び/または第３ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。このような共単量体は、必要によって、適正な種類が１種または２種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、各々のブロック共重合体内で他の単量体の重量対比２０重量部以下、または０.１重量部〜１５重量部の割合でマルチブロック共重合体に含まれることができる。
【００２６】
マルチブロック共重合体は、２５重量部〜８５重量部の第１ブロック、１重量部〜５０重量部の第２ブロック及び第２５重量部〜８５重量部の３ブロックを含むことができる。前記第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックの間の重量の割合は、特別に限定されるものではないが、ブロック間の重量の割合を前記割合のように調節することで、優秀な耐久性を有する粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。マルチブロック共重合体は、他の例示で、３０重量部〜７５重量部の第１ブロック、５重量部〜２５重量部の第２ブロック及び３０重量部〜７５重量部の第３ブロックを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明による前記マルチブロック共重合体は、上述の第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックを有する限り、特に限定されず、例えば、ハード領域を形成している第２ブロックの両末端に第１ブロック及び第３ブロックが連結されている構造を有することができる。
【００２８】
前記マルチブロック共重合体の構造を上述のような構造になるように調節して、前記マルチブロック共重合体の一つの鎖構造内にハード領域及びソフト領域を同時に有することで、微細相分離を通じて物理的な架橋点及び化学的架橋点を同時に有することができ、前記ソフト領域が鎖外部に存在するようにして鎖間の凝集力を効率的に高めることができる。これによって、前記マルチブロック共重合体を含む粘着剤は、温度及び湿度に関係なく耐久性などの物性が優秀になるので、偏光板などの光学部材に有用に適用可能な粘着剤組成物を提供することができる。
【００２９】
一つの例示で、前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量(Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ)が１６０,０００以上、１７０,０００以上、１８０,０００以上であることができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。前記マルチブロック共重合体の数平均分子量の上限は、特に限定されず、例えば、１,０００,０００、８５０,０００、６００,０００、５００,０００、４００,０００または３００,０００程度である。
【００３０】
本発明による粘着剤組成物に含まれたマルチブロック共重合体は、後述するマルチブロック共重合体の製造方法で製造される場合、前記マルチブロック共重合体の製造過程のうち結合停止(ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ)反応による重合反応終了を効果的に防止することができるので、前記実際に製造されたマルチブロック共重合体の数平均分子量を理論数平均分子量と比較して効率的に増大させることができる。本明細書で用語「理論数平均分子量」は、ブロック共重合体に含まれる単量体成分の特性などを考慮して予測できる数平均分子量を意味し、例えば、下記数式１を使用して測定することができる。
【００３１】
［数式１］：単量体のｍｏｌ数×単量体数平均分子量×目標転換率(％)/ＡＴＲＰ開始剤のｍｏｌ数
【００３２】
前記数式１で、ＡＴＲＰ開始剤は、[Ｃ−Ｘ]の構造を有する開始剤を示す。
【００３３】
前記[Ｃ−Ｘ]構造で、Ｃは、炭素を示し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＳＲ１、Ｎ３、Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)Ｒ２及びＳ−Ｃ(＝Ｓ)Ｎ(Ｒ３)２で構成される群から選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立的にＣＮ、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルキルチオであり、Ｎ(Ｒ３)２基の場合、２個のＲ３基が連結されて５または６員のヘテロサイクリック環を形成することができ、前記Ｒ１〜Ｒ３は、一つ以上のハロゲンで置換されることができる。
【００３４】
前記粘着剤組成物を上述した範囲の数平均分子量の範囲を有するマルチブロック共重合体を使用するように調節することで、目的とする耐久性を有する粘着剤を提供することができる。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、多官能性架橋剤を含むことができる。架橋剤は、前記架橋性官能基と反応して架橋構造を具現することができる化合物であり、例えば、前記架橋性官能基と反応できる官能基を２個以上、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個または２個〜４個を有する化合物であることができる。このような架橋剤は、例えば、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部、０.０１５重量部〜５重量部、０.０２重量部〜２.５重量部または０.０２５重量部〜１重量部の割合で含まれることができる。このような範囲で、苛酷な条件でも適切な耐久性などが確保されることができる。
【００３６】
多官能性架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤などの通常的な架橋剤のうちマルチブロック共重合体が有する架橋性官能基の種類を考慮して適切な種類を選択して使用することができる。
【００３７】
イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネート化合物とポリオール、例えば、トリメチロールプロパンなどの反応物または前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート付加体などを例示することができ、エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選択された一つ以上を例示することができ、アジリジン架橋剤としては、Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−(２−メチルアジリジン)及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体により形成された粘着剤が優秀な密着性及び接着安全性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。
【００３９】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式１または化学式２で表示される化合物を使用することができる。
【００４０】
［化学式１］
(Ｒ１)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
【００４１】
［化学式２］
(Ｒ３)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
【００４２】
化学式１または化学式２で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００４３】
化学式１または化学式２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。
【００４４】
化学式１または化学式２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。
【００４５】
前記化学式１または化学式２で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。
【００４６】
化学式１または化学式２の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部または０.０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する耐久性を効果的に粘着剤に付与することができる。
【００４８】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。粘着性付与剤は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００４９】
また、粘着剤組成物は、必要な場合に、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００５０】
また、本発明は、前記マルチブロック共重合体の製造方法に関する。
【００５１】
一つの例示で、前記マルチブロック共重合体の製造方法は、触媒、前記触媒と配位結合することができるリガンド及び構造内に下記化学式３の結合を２個以上有する開始剤の存在下で重合性単量体を重合する段階を含むことができる。
【００５２】
［化学式３］
Ｃ−Ｘ
【００５３】
前記化学式３で、Ｃは、炭素原子であり、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＳＲ１、Ｎ３、Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)Ｒ２及びＳ−Ｃ(＝Ｓ)Ｎ(Ｒ３)２で構成される群から選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立的にＣＮ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜８のアルキル；または炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜８のアルキルチオであり、Ｎ(Ｒ３)２基の場合、２個のＲ３基が連結されて５または６員のヘテロサイクリック環を形成することができる。また、前記Ｒ１〜Ｒ３は、一つ以上のハロゲンで置換されることができる。
【００５４】
前記触媒、前記触媒と配位結合することができるリガンド及び構造内に前記化学式３の結合を２個以上有する開始剤の存在下で重合性単量体を重合する段階は、リビングラジカル重合法(ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＬＲＰという)による重合のための原料を互いに混合して重合反応を起こすための段階であることができる。
【００５５】
前記マルチブロック共重合体の製造方法に使用される重合性単量体は、特に限定されず、下記化学式４で表示される化合物を含むことができる。
【００５６】
【化１】
2016525584.tif 000002
【００５７】
前記化学式４で、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、３〜２０員のヘテロシクリル、炭素数６〜２０のアリール、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ８、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ９Ｒ１０及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ１１で構成された群から独立的に選択され、ここで、Ｙは、ＮＲ１２または０であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまたは３〜２０員環のヘテロシクリルオキシであり、Ｒ９及びＲ１０は、独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキルであるか、またはＲ９及びＲ１０が一緒に連結されて炭素数２〜５のアルキレン基を形成して３〜６員環を形成することができ、Ｒ１１及びＲ１２は、独立的に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールである。
【００５８】
前記化学式４で、Ｒ６及びＲ７は、水素及び炭素数１〜６のアルキルから独立的に選択されるか、または、Ｒ４及びＲ６が連結されて１〜２ｎ個のハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基で置換されることができる化学式(ＣＨ２)ｎの基または化学式Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｃ(＝Ｏ)の基を形成することができ、ここで、ｎは、２〜６であり、Ｙは、前記定義のとおりである。
【００５９】
また、本明細書で用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、フェナレニル、アントラセニル、トリフェニルレニル、フルオランテニル、ピレニル、ペンタセニル、クリセニル、ナフタセニル、ヘキサフェニル、ピセニル及びペリルレニルを意味し、この化合物中の水素原子は、各々炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルキニル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜６のアルキルチオ、炭素数３〜８のシクロアルキル、フェニル、ＮＨ２、炭素数１〜６のアルキルアミノ、炭素数１〜６のジアルキルアミノ及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されることができるフェニルで置換されることができる(この場合、「アリール」の定義は、「アリールオキシ」及び「アルアルキル」中のアリール基にも適用される)。また、前記フェニルは、前記置換基のうち一つに１〜５回置換されることができ、ナフチルは、１〜７回置換されることができる(この場合、任意のアリール基が置換される場合、１〜３回置換されることが好ましい。)。より好ましくは、前記「アリール」は、フェニルまたはナフチルに１〜５回置換されたフェニル、炭素数１〜６のアルキル及び炭素数１〜４のアルコキシ及びフェニルで構成された群から選択された置換基に１〜３回置換されたフェニルを意味する。一番好ましくは、「アリール」は、フェニル、トリル及びメトキシフェニルを意味する。
【００６０】
また、本明細書で用語「ヘテロシクリル」は、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イゾベンゾチエニル、クロメニル、キサンテニル、プリニル、プテリジ二ル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチルリジニル、フェノキサチイニル、カルバゾリル、シンノリイル、フェナントリジ二ル、アクリジニル、１,１０−フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イゾチアゾリル及び前記化合物の水素化形態を意味する。好ましいヘテロシクリル基としては、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル及びインドリルがあり、一番好ましいヘテロシクリル基は、ピリジルを意味する。したがって、本発明で単量体で使用することに適当なビニルヘテロ環としては、２−ビニルピリジン、６−ビニルピリジン、２−ビニルピーロル、５−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、5-ビニルオキサゾール、２−ビニルチアゾール、５−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、３−ビニルピラゾール、５−ビニルピラゾール、３−ビニルピリダジン、６−ビニルピリダジン、３−ビニイソキサゾール、３−ビニイソチアゾール、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、６−ビニルピリミジン及び任意のビニルピラジンがあり、そのうち２−ビニルピリジンが一番好ましい。前記言及されたビニルヘテロ環は、１個以上の炭素数１〜６のアルキルまたはアルコキシ基、シアノ基またはエステル基をビニル基またはヘテロシクリル基上に含むことができ、ヘテロシクリル基上に有することがより好ましい。また、置換されない場合、ＮＨ基を含有するビニルヘテロ環のこの位置を通常の遮断基または保護基[例えば、炭素数１〜６のアルキル基、化学式Ｒ１０ＣＯのアシル基(ここで、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキルであり、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜１０のアルキニルまたは炭素数１〜４のアルキル基で置換されることができるフェニル、またはアルアルキル(アリール基がフェニルまたは置換されたフェニルであり、アルキル基が炭素数１〜６であるアリール−置換アルキル)など]で保護することができる。また、前記「ヘテロシクリル」の定義は、「ヘテロシクリルオキシ」及び「ヘテロサイクリック環」内のヘテロシクリル基にも適用されることができる。
【００６１】
また、他の例示で、前記重合性単量体は、(メタ)アクリレート、スチレン、(メタ)アクリロ二トリル、(メタ)アクリルアミド及び酢酸ビニルからなる群より選択された１種以上などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
一つの例示で、前記触媒は、下記化学式５で表示される化合物を含むことができる。
【００６３】
［化学式５］
Ｍｎ＋Ｘｎ
【００６４】
前記化学式５で、Ｍｎ＋は、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｒｕ＋２、Ｒｕ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｏ＋２、Ｍｏ＋３、Ｗ＋２、Ｗ＋３、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｒｈ＋３、Ｒｈ＋４、Ｒｅ＋２、Ｒｅ＋３、Ｃｏ＋、Ｃｏ＋２、Ｖ＋２、Ｖ＋３、Ｚｎ＋、Ｚｎ＋２、Ａｕ＋、Ａｕ＋２、Ａｇ＋及びＡｇ＋２で構成された群から選択され、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、金属の形式電荷として、１〜４整数を示す。
【００６５】
前記化学式５で、Ｍｎ＋は、好ましくは、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｚｎ＋及びＺｎ＋２などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
前記触媒は、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｉ２、Ｆｅ(ＩＩ)Ｃｌ２、Ｆｅ(ＩＩＩ)Ｃｌ３またはこれらの混合物などを例示することができるが、好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｉ２またはこれらの混合物を例示することができる。
【００６７】
また、前記触媒の含量は、重合性単量体１００重量部に対して、０.００１〜１重量部、０.００５〜０.７５重量部または０.０１〜０.５重量部であることができる。前記触媒の含量が０.００１重量部未満の場合、反応速度が非常に遅くなり、１重量部超過の場合は、重合された共重合体の分子量が過度に低くなる問題がある。
【００６８】
また、前記触媒は、同一技術分野で知られた多様な形態の触媒を使用することができる。例えば、パウダー、ワイヤまたはメッシュなどの形態であることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前記リガンドは、前記触媒と結合して重合反応に使用することができるものであれば、特に限定されない。
【００７０】
一つの例示で、前記リガンドは、σ−結合を通じて触媒と配位できる窒素、酸素、リン及び硫黄原子を１個以上有するリガンドまたはπ−結合を通じて触媒と配位できる２個以上の炭素原子を含むリガンドなどを例示することができるが、これに限定されず、具体的には、ＴＰＭＡ(トリス（２−ピリジルメチル）アミン：ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)リガンドを使用することができる。
【００７１】
前記リガンドの含量は、触媒１００重量部に対して、１００〜２０００重量部、１５０〜１０００重量部または２００〜５００重量部であることができる。前記リガンドの含量が１００重量部未満の場合、触媒との結合による金属複合体の形成がとても少なくて反応が非常に遅いか進行されないで、２０００重量部超過の場合には、製造原価が上昇し、過量のリガンド使用による発色が発生する問題がある。
【００７２】
前記マルチブロック共重合体の製造方法は、２以上のハロゲン元素を含有する化合物を開始剤として含むことができる。
【００７３】
一つの例示で、前記開始剤は、下記化学式６で表示される単位を２個以上有する化合物を含むことができる。
【００７４】
［化学式６］
−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−(Ｒ１３Ｒ１４)Ｃ−Ｘ
【００７５】
前記化学式６で、Ｒ１３及びＲ１４は、水素または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘは、ハロゲン原子である。
【００７６】
また、一つの例示で、前記開始剤は、下記化学式７で表示される化合物であることができる。
【００７７】
［化学式７］
Ｘ−Ｃ(Ｒ１３Ｒ１４)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｙ−Ｏ−(Ｏ)Ｃ−(Ｒ１５Ｒ１６)Ｃ−Ｚ
【００７８】
前記化学式７で、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、各々独立的に水素または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘ及びＺは、各々独立的にハロゲン原子であり、Ｙは、炭素数１〜８のアルキレンを示す。
【００７９】
また、前記開始剤は、前記化学式６で表示される単位を２個以上、３個以上、４個以上または５個以上有する化合物であって、２個以上のハロゲン基を有している化合物であれば、特に限定されない。前記開始剤の数の上限は、特に限定されないが、例えば、８個、７個、６個または５個であることができる。本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法は、前記化合物を開始剤として使用することで、通常的なリビング重合法と比較して、結合停止反応が起きても重合体末端に相変らずハロゲン基の活性状態が維持されるので、残っている単量体に対する成長反応が継続維持されることができる。したがって、他のマルチブロック共重合体の製造方法と比較して、ｏｎｅ−ｐｏｔ工程を使用することができるので、製造時間が短くて、より単量体転換率が高いマルチブロック共重合体を提供することができる。
【００８０】
前記開始剤としては、例えば、エチレンビス(２−ブロモイソブチレート)、１,１,１−トリス(２−ブロモイソブチリルオキシメチル)エタン、ペンタエリスリトールテトラキス(２−ブロモイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(２−ブロモイソブチレート)またはこれらの混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
前記開始剤の含量は、重合性単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部、０.０５〜４.５重量部または０.１〜４重量部であることができる。前記開始剤の含量が０.０１未満の場合、初期開始速度が遅くなる問題があり、５重量部超過の場合は、開始反応は活発であるが、分子量が過度に減少する問題がある。
【００８２】
例示的な前記マルチブロック共重合体の製造方法は、重合性単量体をさらに投入する段階を含むことができる。
【００８３】
一つの例示で、前記マルチブロック共重合体の製造方法のうち重合性単量体を重合する段階は、開始剤、触媒、リガンド及び還元剤の存在下で重合性単量体を重合してマクロ（高分子）開始剤を製造する段階；及び前記マクロ開始剤、触媒、リガンド及び還元剤の存在下で重合性単量体を重合してマルチブロック共重合体を製造する段階を含むことができる。
【００８４】
前記重合性単量体は、公知の単量体を特別に制限なしに使用することができ、例えば、上述の化学式４で表示される重合性単量体を使用することができる。
【００８５】
前記マルチブロック共重合体の製造方法は、酸化−還元反応を含むことができ、このために前記還元剤を含ませることができる。前記還元剤は、反応溶液内で固体状態で存在するがリガンドにより溶けることができ、高い酸化状態の金属化合物(非活性状態)と反応して低い酸化状態の金属化合物(活性状態)に還元させる役目を果たすことができる。また、前記還元剤自体も活性状態に変化して反応に参加することができる。
【００８６】
また、前記還元剤は、電子供与能力を考慮して、Ｃｕ(ＩＩ)をＣｕ(Ｉ)に還元させることができる程度の電子供与力を有した物質、すなわち、電子を出すことができる有機還元剤または無機還元剤を含むことができる。
【００８７】
一つの例示で、前記有機還元剤は、過酸化物、アゾ化合物、アスコルビン酸、単糖類化合物、フェノール化合物、アミン化合物及びヒドラジン化合物からなる群より選択された１種以上などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
前記過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、１,１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ)−３,３,５−トリエチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−３,３,５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
一つの例示で、前記アゾ化合物は、アゾジカルボンアミド、アゾベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２,２'−アゾビス(Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート)、２,２−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−プロフェニル)−２−メチルプロピオネート]、２,２'−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオネート)、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−プロフェニル)−２−メチルプロピオネート]、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カボニトリル)または１−[(シアノ−１−メチルエチル)アゾ]ホルムアミドなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。.
【００９０】
前記アスコルビン酸は、例えば、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−ホスファート(Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ−２−Ｏ-ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−スルファート(Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ−２−Ｏ−ｓｕｌｆａｔｅ)、２−Ｏ−オクタデシル−アルコビン酸(２−Ｏ−ｏｃｔａｄｅｃｔｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ)またはアルコビン酸−２−メチルエステル(ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ)などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
一つの例示で、前記単糖類化合物は、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒドなどの三炭糖；エリトルロース、エリトロース、トレオースなどの四炭糖；リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボオースなどの五炭糖；フシコース、フロクトース、ソルボース、タガトース、アルロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グルロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノースなどの六炭糖；及びセドヘプツロースなどの七炭糖を例示することができ、その他、八炭糖またはノイラミン酸などの九炭糖を使用することができる。
【００９２】
前記フェノール化合物は、フェノール基を含有する公知の化合物を多様に利用することができ、例えば、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、ノニルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,４,６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−フェニルフェノール、２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４−(３,４−ジヒドロキシフェノキシ)ベンゼン−１,２−ジオール、２−ブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル(３、４−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(２−ブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(２,３−ジブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３,４−ジヒドロキシフェニル)メタノン、ビス(３−ブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル)メタノン、(３−ブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル)(２,３−ジブロモ−４,５−ジヒドロキシフェニル)メタノン、４−(３,４−ジヒドロキシフェネチル)ベンゼン−１,２−ジオール、２,２'−ジブロモ−４,４',５,５'−テトラヒドロキシビベンジルまたは２,２',３−トリブロモ−４,４',５,５'−テトラヒドロキシビベンジルなどであることができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
前記アミン化合物は、例えば、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、エタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、４,４−ジメチルシクロヘキサンアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−２ペンタンアミン、２−アミノブタノン酸、３−アミノブタノン酸、１−アミノ３−ペンタノン、２−メチルアミノエタノール、２,４−ジアミノベンゾイン酸、４−アミノ２−ブタノン、アニリン、アミノエタン、２−アミノペンタン、１−メチルアミノプロパンまたは１−(エチルメチルアミノ)プロパンなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
前記ヒドラジン化合物は、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジンまたはヒドラゾベンゼンなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００９５】
前記無機還元剤は、例えば、錫ジオクタノエート(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔａｎｏａｔｅ) または０価金属のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００９６】
前記還元剤の含量は、触媒１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、５０〜２０００重量部または１００〜１０００重量部であることができる。前記還元剤の含量が１０重量部未満の場合、触媒の十分な還元が行われない問題があり、１０００重量部を超過する場合、過量の還元剤の投入によって別途の精製工程が必要となる問題がある。
【００９７】
前記還元剤の投入時期は、特に限定されず、好ましくは、本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法の実行時に、必要によって、重合開始と同時に投入することができ、反応中に追加投入が可能である。また、使用される還元剤の半減期などを考慮して、前記触媒が活性を失ったと判断される場合、前記還元剤を少なくとも１回以上反復的に投入して前記触媒の活性を維持することができる。
【００９８】
例示的な前記マルチブロック共重合体の製造方法のうち単量体を重合する段階は、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１４５℃または３５℃〜１３０℃の温度で実行することができる。また、重合反応時間は、０.５時間〜６０時間、５時間〜５０時間または１０時間〜４０時間の間実行することができる。
【００９９】
本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法は、バルク重合のように溶媒なしに実行するか、溶媒及び重合性単量体を混合した反応溶液の存在下で実行することができる。
【０１００】
一つの例示で、前記マルチブロック共重合体の製造方法が反応溶液の存在下で実行される場合、前記溶媒としては、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、トルエン(ｔｏｌｕｅｎｅ)、アニソール(ａｎｉｓｏｌｅ)、酢酸エチル(ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)、メチルエチルケトン(ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ)、アセトニトリル(ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルポルムアミド(Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ)、メタノール(ｍｅｔｈａｎｏｌ)、エチルアルコール(ｅｔｈａｎｏｌ)、イソプロパノール(ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ)またはこれらの混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
また、前記マルチブロック共重合体の製造方法は、前記重合性単量体を重合する段階後、重合反応を終了する反応終了段階をさらに含むことができる。前記反応終了段階を通じて、前記重合段階後、前記重合された前記混合物を酸素に露出または酸素と接触させてその以上は反応が起きないようにすることができる。
【０１０２】
本発明による前記マルチブロック共重合体の製造方法により製造されたマルチブロック共重合体は、粘着樹脂に含まれる場合、樹脂内で凝集力が優れて、硬化時にネットワーク構造を形成することができるので、粘着剤組成物に適用時に温度及び湿度に関係なく耐久性が優秀である。
【０１０３】
また、本発明は、偏光子；及び前記偏光子の一面または両面に存在し、上述の前記マルチブロック共重合体を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む粘着型偏光板に関する。
【０１０４】
前記粘着剤層は、例えば、架橋構造が具現された前記粘着剤組成物を含むことができる。
【０１０５】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのように、この分野で公知されている一般的な種類を制限なしに採用することができる。
【０１０６】
偏光子は、多くの方向で振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用することができるポリ酢酸ビニル系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体は勿論、酢酸ビニル及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含むことができる。前記酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体には、不飽和カルボン酸類、オレフイン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合を有することができるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることができ、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどを使用してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、または、１,５００〜５,０００程度であることができる。
【０１０７】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理した後に洗浄する工程などを通して製造することができる。前記二色性色素では、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などを使用することができる。
【０１０８】
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着された保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース：Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート：ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))のようなポリエステル系フィルム；ポリエテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフイン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができ、より好ましくは、ＴＡＣのようなセルロース系フィルムを使用することができる。
【０１０９】
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防幻｛ぼうげん｝層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【０１１０】
本発明で前記偏光板に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、前記粘着剤組成物を直接コーティングし硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後、これを転写する方式などを使用することができる。
【０１１１】
前記粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に限定されず、例えば、バーコーター(ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ)などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用することができる。
【０１１２】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点で好ましい。これによって、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性(ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ)などを向上させることができる。
【０１１３】
また、コーティング過程は、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる問題、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【０１１４】
また、本発明は、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。前記ディスプレイ装置は、例えば、前記言及した光学部材または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置がＬＣＤの場合に、前記装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着された前記偏光板などを含む光学部材を含むことができる。前記偏光板は、上述した粘着剤組成物から架橋されて形成された粘着剤により液晶パネルに付着されていることができる。ＬＣＤに適用される液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型またはＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ)型のような受動マトリックス方式のパネル；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)または３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)のような能動マトリックス方式のパネル；横電界型(ＩＰＳ；In Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)パネルなどの公知の液晶パネルを全て適用することができる。
【０１１５】
液晶ディスプレー装置のその他構成、例えば、ＬＣＤでのカラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特に限定されず、この分野で公知されている構成を制限なしに採用することができる。
【発明の効果】
【０１１６】
本発明によるマルチブロック共重合体を含む粘着剤組成物は温度及び/または湿度に関係なく優秀な耐久性を示すことができる。また、前記マルチブロック共重合体の製造方法は、２以上のハロゲン元素を含有する化合物を使用して簡単な工程で分子量が増大されて構造的に制御されたマルチブロック共重合体を製造することができるので、粘着樹脂に含まれる場合、樹脂内で凝集力が優れて、硬化時にネットワーク構造を形成することができ、粘着剤組成物に適用時に、温度及び湿度に関係なく耐久性が優秀なので光学部材に有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明する、しかし、これら実施例及び比較例は例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０１１８】
［実施例１］
２以上のハロゲン元素を含有する化合物を使用したブロック共重合体の製造
エチレンビス(２−ブロモイソブチレート)(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ))０.１ｇ及びメチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)１７.３ｇを酢酸エチル(ＥＡｃ)１７.３ｇに混合した混合物を準備する。その後、触媒０.００３ｇのＣｕＢｒ２及びリガンドＴＰＭＡ(トリス（２−ピリジルメチル）アミン：ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)０.００８ｇを反応させてＣｕ（ＩＩ）を形成した後、Ｖ−６５(２，２‘−アぞビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２,２'−ａｚｏｂｉｓ−(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))０.０２８ｇを前記混合物に投入し、これらを一緒に混合する。前記混合物が入っている反応フラスコをゴム膜で阻んで、約２５℃で約３０分間窒素でパージング(ｐｕｒｇｉｎｇ)し、バブリング作業を通じて溶存酸素を除去する。酸素が除去された前記反応混合物を、約６７℃のオイルバスに浸して反応を開始する。前記単量体の転換率が約７５％になると、予め窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ：ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１８１ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ：ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１.８ｇ及び酢酸エチル(ＥＡｃ)１８３ｇの混合物を窒素存在下で投入する。その後、前記反応フラスコに酸素を除去した触媒０.００７ｇのＣｕＢｒ２、リガンドＴＰＭＡ０.０１８ｇ及び０.０３４ｇのＶ−６５を入れた後、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｔｉｏｎ)を実施する。単量体の転換率が８０％以上に到逹すると、前記混合物を酸素に露出し適切な溶媒に希釈して反応を終了することで、メチルメタクリレートで重合された第２ブロック、ブチルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートで重合された第１ブロック及び第３ブロックを含むマルチブロック共重合体を製造する。但し、前記Ｖ−６５は、その半減期を考慮して、反応終了時点まで適切に分けて入れる。
【０１１９】
［実施例２］
２以上のハロゲン元素を含有する化合物を使用したブロック共重合体の製造
エチレンビス(２−ブロモイソブチレート)(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ))０.１ｇ、メチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)１３ｇ及びブチルメタクリレート(ｂｕｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)５.６ｇを酢酸エチル(ＥＡｃ)７.９ｇに混合した混合物を準備する。その後、触媒０.００３ｇのＣｕＢｒ２及びリガンドＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)０.００８ｇを反応させてＣｕ（ＩＩ）を形成した後、Ｖ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ−(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))０.０２３ｇを前記混合物に投入し、これらを一緒に混合する。前記混合物が入っている反応フラスコをゴム膜で阻んで、約２５℃で約３０分間窒素でパージング(ｐｕｒｇｉｎｇ)し、バブリング作業を通じて溶存酸素を除去する。酸素が除去された前記反応混合物を、約６７℃のオイルバスに浸して反応を開始する。 前記単量体の転換率が約７５％になると、予め窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ：ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１８０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ：ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１.８ｇ及び酢酸エチル(ＥＡｃ)１２５ｇの混合物を窒素存在下で投入する。その後、前記反応フラスコに酸素を除去した触媒０.００７ｇのＣｕＢｒ２、リガンドＴＰＭＡ０.０１８ｇ及び０.０３８ｇのＶ−６５を入れた後、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｔｉｏｎ)を実施する。単量体の転換率が８０％以上に到逹すると、前記混合物を酸素に露出し適切な溶媒に希釈して反応を終了することで、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで重合された第２ブロック、ブチルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートで重合された第１ブロック及び第３ブロックを含むマルチブロック共重合体を製造する。但し、前記Ｖ−６５は、その半減期を考慮して、反応終了時点まで適切に分けて入れる。
【０１２０】
［比較例１］
一つのハロゲン元素を含有する化合物を使用したブロック共重合体の製造
エチル２−ブロモイソブチレート(ＥＢｉＢ：ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)０.２９ｇ及びメチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)４４.３ｇを酢酸エチル(ＥＡｃ)１７ｇに混合した混合物を準備する。その後、触媒０.００４８ｇのＣｕＢｒ２及びリガンドＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)０.０１２３ｇを反応させてＣｕ（ＩＩ）を形成した後、Ｖ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ−(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))０.０８ｇを前記混合物に投入し、これらを一緒に混合する。前記混合物が入っている反応フラスコをゴム膜で阻んで、約２５℃で約３０分間窒素でパージング(ｐｕｒｇｉｎｇ)し、バブリング作業を通じて溶存酸素を除去する。酸素が除去された前記反応混合物を、約６７℃のオイルバスに浸して反応を開始する。前記単量体の転換率が約７５％になると、予め窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ：ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１５１ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ：ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)４.７ｇ及び酢酸エチル(ＥＡｃ)１１６ｇの混合物を窒素存在下で投入する。その後、前記反応フラスコに酸素を除去した触媒０.００５ｇのＣｕＢｒ２、リガンドＴＰＭＡ０.０１４ｇ及び０.０７ｇのＶ−６５を入れた後、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｔｉｏｎ)を実施する。単量体の転換率が８０％以上に到逹すると、前記混合物を酸素に露出し適切な溶媒に希釈して反応を終了することで、メチルメタクリレートで重合された第２ブロック及びブチルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートで重合された第１ブロックを含むブロック共重合体を製造する。但し、前記Ｖ−６５は、その半減期を考慮して、反応終了時点まで適切に分けて入れる。
【０１２１】
［比較例２］
一つのハロゲン元素を含有する化合物を使用したブロック共重合体の製造
エチル２−ブロモイソブチレート(ＥＢｉＢ：ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)０.１４ｇ及びメチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)２１.３ｇを酢酸エチル(ＥＡｃ)２１ｇに混合した混合物を準備する。その後、触媒０.００２３ｇのＣｕＢｒ２及びリガンドＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)０.００９８ｇを反応させてＣｕ（ＩＩ）を形成した後、Ｖ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ−(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))０.０３ｇを前記混合物に投入し、これらを一緒に混合する。前記混合物が入っている反応フラスコをゴム膜で阻んで、約２５℃で約３０分間窒素でパージング(ｐｕｒｇｉｎｇ)し、バブリング作業を通じて溶存酸素を除去する。酸素が除去された前記反応混合物を、約６７℃のオイルバスに浸して反応を開始する。前記単量体の転換率が約７５％になると、予め窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ：ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)２２２ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ：ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)６.８ｇ及び酢酸エチル(ＥＡｃ)１４５ｇの混合物を窒素存在下で投入する。その後、前記反応フラスコに酸素を除去した触媒０.０１ｇのＣｕＢｒ２、リガンドＴＰＭＡ０.０４ｇ及び０.０８ｇのＶ−６５を入れた後、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｔｉｏｎ)を実施する。単量体の転換率が８０％以上に到逹すると、前記混合物を酸素に露出し適切な溶媒に希釈して反応を終了することで、メチルメタクリレートで重合された第２ブロック及びブチルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートで重合された第１ブロックを含むブロック共重合体を製造する。但し、前記Ｖ−６５は、その半減期を考慮して、反応終了時点まで適切に分けて入れる。
【０１２２】
［比較例３］
一つのハロゲン元素を含有する化合物を使用したブロック共重合体の製造
エチル２−ブロモイソブチレート(ＥＢｉＢ：ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)０.０６ｇ、メチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)１２.６ｇ及びブチルメタクリレート(ｂｕｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)５.４ｇを酢酸エチル(ＥＡｃ)７.１ｇに混合した混合物を準備する。その後、触媒０.００３ｇのＣｕＢｒ２及びリガンドＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)０.０８ｇを反応させてＣｕ（ＩＩ）を形成した後、Ｖ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ−(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))０.０８ｇを前記混合物に投入し、これらを一緒に混合する。前記混合物が入っている反応フラスコをゴム膜で阻んで、約２５℃で約３０分間窒素でパージング(ｐｕｒｇｉｎｇ)し、バブリング作業を通じて溶存酸素を除去する。酸素が除去された前記反応混合物を、約６７℃のオイルバスに浸して反応を開始する。前記単量体の転換率が約７５％になると、予め窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート(ＢＡ：ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１８０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ：ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)１.８ｇ及び酢酸エチル(ＥＡｃ)１１８ｇの混合物を窒素存在下で投入する。その後、前記反応フラスコに酸素を除去した触媒０.００７ｇのＣｕＢｒ２、リガンドＴＰＭＡ０.０２ｇ及び０.０４ｇのＶ−６５を入れた後、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅａｔｉｏｎ)を実施する。単量体の転換率が８０％以上に到逹すると、前記混合物を酸素に露出し適切な溶媒に希釈して反応を終了することで、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで重合された第２ブロック、ブチルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートで重合された第１ブロックを含むブロック共重合体を製造する。但し、前記Ｖ−６５は、その半減期を考慮して、反応終了時点まで適切に分けて入れる。
【０１２３】
前記実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例３で製造した共重合体の形態を下記表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2016525584.tif 000003
【０１２５】
１．耐久性の評価のための粘着剤組成物及び偏光板の製造
＜粘着剤組成物の製造＞
前記実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例３で製造したブロック共重合体を適用した樹脂に、架橋剤(トルエンジイソシアネート：ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｏｋｅｎ社製)、シランカップリング剤(シアノアセトキシプロピルトリメトキシシラン：ｃｙａｎｏａｃｅｔｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ、(株)ＬＧ化学製)及び硬化促進剤(ジブチルスズジラウレート：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｌａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を、下記表２の重量部の割合で混合し、コーティング固形分を３０重量％で調節して、粘着剤組成物を製造した。
【０１２６】
【表２】
2016525584.tif 000004
【０１２７】
＜偏光板製造＞
前記実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例３で製造された粘着剤組成物を乾燥させた後、これを厚さが２３μｍになるようにして、離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート：ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、三菱社製)フィルムにコーティングした後、約 １１０℃で約３分間再乾燥させた。その後、片面にＷＶ(ｗｉｄｅ ｖｉｅｗ)液晶層をコーティングさせた偏光板のＷＶコーティング層及び前記フィルム上にコーティングさせた粘着剤層を付着させて偏光板を製造した。
【０１２８】
２. ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Ｔｇ)は、下記数式によって算出した。
【０１２９】
＜数式＞
１/Ｔｇ ＝ ΣＷｎ/Ｔｎ
【０１３０】
前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
【０１３１】
すなわち、前記数式で右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値(Ｗｎ/Ｔｎ)を単量体別に全て計算した後に、計算された数値を合算した結果である。
【０１３２】
３．数平均分子量の測定
数平均分子量(Ｍｎ)は、ＧＰＣを使用し、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用し、測定結果を換算した。
【０１３３】
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ.Ｓ.)
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)
流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
【０１３４】
４. 耐久性の評価
前記製造された偏光板を１８０ｃｍ×３２０ｃｍ(縦×横)の大きさで裁断して試片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着した。その後、前記パネルを約５０℃及び約５気圧で約２０分間保管して、サンプル偏光板を製造した。
【０１３５】
＜耐湿熱耐久性＞
前記製造されたサンプル偏光板に対する耐湿熱耐久性を評価するため、前記製造されたサンプル偏光板を約６０℃の温度及び約９０％の相対湿度の条件下で約３００時間の間放置した後、粘着界面での気泡または剥離現象の発生有無を目視で観察した。
【０１３６】
＜耐熱耐久性＞
前記製造されたサンプル偏光板に対する耐熱耐久性を評価するため、前記製造されたサンプル偏光板を約９０℃の温度条件下で約３００時間の間放置した後、粘着界面での気泡または剥離現象の発生有無を目視で観察した。
【０１３７】
＜常温/低湿耐久性＞
前記製造されたサンプル偏光板に対する常温/低湿耐久性を評価するため、前記耐湿熱及び耐熱耐久性を満足するサンプル偏光子を、約２５℃及び約２５％の相対湿度条件下で３０日間放置した後、粘着界面での気泡または剥離現象の発生有無を目視で観察した。
【０１３８】
前記耐久性に対する評価基準は、下記のようである。
【０１３９】
＜耐久性の評価基準＞
Ｏ：気泡及び剥離発生なし
△：気泡及び/または剥離多少発生
Ｘ：気泡及び/または剥離多量発生
【０１４０】
前記実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例３で測定及び評価された数平均分子量及び耐久性を、下記表３に整理して記載した。
【０１４１】
【表３】
2016525584.tif 000005
【０１４２】
前記表３で示したように、２以上のハロゲン元素を含有する化合物を使用して製造されたマルチブロック共重合体は、一つのハロゲン元素を含有する化合物を使用して製造されたブロック共重合体を粘着剤組成物に適用した場合より分子量が増大するだけではなく、前記マルチブロック共重合体を粘着剤組成物に適用する場合、常温及び低湿の条件でも耐久性が非常に優秀であることを確認した。
【国際調査報告】
2016525584.tif 000006
2016525584.tif 000007
2016525584.tif 000008
2016525584.tif 000009