(57)【要約】ある特定のフェノール化合物は、銀ナノワイヤ含有フィルムに組み込まれると防食特性を提供することが見出されている。そのような化合物の有効性は、それらを銀ナノワイヤ含有層に隣接して配置される層中に導入することにより増強され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な支持体；
前記透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層；ならびに
少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物であって、前記少なくとも１つの第１の芳香環は前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、フェノール化合物
を含む透明な導電物品。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の層は前記少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含む、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項３】
さらに、前記少なくとも１つの第１の層に隣接して配置された少なくとも１つの第２の層を含み、前記少なくとも１つの第２の層は前記少なくとも１つのフェノール化合物を含む、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第２の層は前記少なくとも１つの第１の層上に配置される、請求項３に記載の透明な導電物品。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第２の層は前記透明な基材と前記少なくとも１つの第１の層との間に配置される、請求項３に記載の透明な導電物品。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第１のフェノール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはレゾルシノールのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項７】
約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリマーバインダはゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリマーバインダは酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、または酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明な導電物品。
【請求項１０】
少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させることであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含むことと、
少なくとも１つの第２のコーティング混合物を前記少なくとも１つの第１のコート層上に適用し、少なくとも１つの第２のコート層を形成させることであって、前記少なくとも１つの第２のコーティング混合物は、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、前記少なくとも１つの第１の芳香環は前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含むことと
を含む方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させることであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、前記少なくとも１つの第１の芳香環は前記少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含むことと、
少なくとも１つの第２のコーティング混合物を前記少なくとも１つの第１のコーティング層上に適用することであって、前記少なくとも１つの第２のコーティング混合物は銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含むことと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
透明な導電フィルム（ＴＣＦ）は、近年、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセント照明、有機発光ダイオード装置、および太陽光電池などの用途において、広く使用されている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）系透明導電フィルムが、その高い導電率、透明性、および比較的良好な安定性のために、ほとんどの用途に対し最適な透明導体であった。しかしながら、酸化インジウムスズ系透明導電フィルムには、とりわけ可撓性基材上に堆積された場合、インジウムの高いコスト、複雑で高価な真空蒸着装置およびプロセスの必要性、ならびに酸化インジウムスズ固有の脆性およびクラック発生の傾向のために、限界がある。
【０００２】
透明導電フィルムの特性を測定するための最も重要なパラメータのうちの２つは全光線透過率（％Ｔ）およびフィルム表面導電率である。光線透過率が高いほど、ディスプレイ用途に対するクリアな画質、照明および太陽エネルギー変換用途に対するより高い効率が可能になる。ほとんどの透明導電フィルム用途ではより低い抵抗率が最も望ましく、この場合、電力消費が最小に抑えられ得る。よって、透明導電フィルムのＴ／Ｒ比が高いほど、透明導電フィルムがより良好なものとなる。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および塩化ビニル樹脂ポリマーバインダを含む透明導電フィルムを開示する。
【０００４】
米国特許第８，０４９，３３３号および米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号は透明導電フィルムを開示し、この透明導電フィルムでは、銀ナノワイヤが基材上に堆積されて裸ナノワイヤネットワークが形成され、続いて銀ナノワイヤネットワークがポリマーマトリクス材料でオーバーコーティングされ、透明導電フィルムが形成される。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースエーテルポリマーなどのポリマー材料が、マトリクスのための有用な材料として示唆された。
【０００５】
米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号は、芳香族トリアゾールおよび他の窒素含有化合物の、銀ナノワイヤに基づく透明な導体のための腐食防止剤としての使用を開示する。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食防止剤として開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号は、銀ナノワイヤ、または銀ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの混合物を含む透明導電フィルムを開示する。透明な導電性ネットワークがポリマーバインダなしで、または写真画像形成可能な組成物中で形成される。透明な導電フィルムはガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両方上でコーティングされた。
【０００７】
米国特許第８，０５２，７７３号は、銀ナノワイヤのコーティングをしてネットワークを形成し、続いてウレタンアクリレートポリマーの層でオーバーコーティングすることから形成される、透明導電フィルムを開示する。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９号は、透明導電フィルムのオーバーコート層中での腐食防止剤の使用を開示する。
【０００９】
国際公開第２０１１／１１５６０３号は、透明導電フィルム中で使用するための１，２−ジアジン化合物を含む防食剤を開示する。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２号は、配位リガンドの銀ナノワイヤ水性分散物との添加を開示し、この添加により沈降物が形成し、続いて、そのような沈降物がハロゲン化物イオンを含む上清から分離され、その後、そのような銀ナノワイヤ分散物が透明導電フィルムのコーティングおよび形成において適用される。
【００１１】
欧州特許出願公開第２２５１３８９号は、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）に基づくインク調合物を開示し、このインク調合物では、様々な水性銀錯イオンが銀ナノワイヤに基づくインク中に、１：６４（ｗ：ｗ）以下の錯イオン対ＡｇＮＷの比で添加された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書
【特許文献２】米国特許第８，０４９，３３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第８，０５２，７７３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１１／１１５６０３号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２２５１３８９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ある特定のフェノール化合物は、銀ナノワイヤのネットワークに基づく透明導電フィルムの、そのような導電フィルムと硫化水素などの腐食剤との望ましくない反応に対する安定化のための防食剤として、特に有用である。
【００１４】
我々は、そのようなフェノール化合物の有効性は、それらが、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層に隣接して配置される少なくとも１つの層のための少なくとも１つのコーティング混合物に導入されることにより増強され得ることを発見した。そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層上に配置されるならば、オーバーコートまたはトップコート層であってもよい。そのようなオーバーコートまたはトップコート層は、例えば、熱硬化またはＵＶ硬化され得る。あるいは、そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層と透明な支持体との間に配置されるならば、プライマーまたはアンダーコート層であってもよい。または、フェノール化合物は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層の上下両方の層に含まれ得る。これらの場合のいずれにおいても、フェノール化合物はまた、任意で、銀ナノワイヤを含む層の少なくとも１つに添加され得る。
【００１５】
少なくとも第１の実施形態は、下記を含む透明な導電物品を提供する。透明な支持体；透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、ポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層；ならびに少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、少なくとも１つの第２の層。
【００１６】
少なくともいくつかのそのような実施形態では、少なくとも１つの第１の層はさらに、上記の１つ以上のフェノール化合物を含み得る。
【００１７】
少なくとも第２の実施形態は、下記を含む透明な導電物品を提供する。透明な支持体；透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、少なくとも１つの第１の芳香環は、少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、少なくとも１つの第１の層；ならびに少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、ポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層。
【００１８】
少なくともいくつかのそのような実施形態では、少なくとも１つの第２の層はさらに、上記の１つまたは複数のフェノール化合物を含み得る。
【００１９】
少なくとも第３の実施形態は、下記を含む透明な導電物品を提供する。透明な支持体；透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層；少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、ポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層；少なくとも１つの第２の層上に配置された少なくとも１つの第３の層であって、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、少なくとも１つの第３の層。
【００２０】
少なくともいくつかのそのような実施形態では、少なくとも１つの第２の層はさらに、上記の１つ以上のフェノール化合物を含み得る。
【００２１】
少なくとも第４の実施形態は、下記を含む方法を提供する。少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させること（少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含む）；ならびに少なくとも１つの第２のコーティング混合物を少なくとも１つの第１のコート層上に適用し、少なくとも１つの第２のコート層を形成させること（少なくとも１つの第２のコーティング混合物は少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む）。
【００２２】
少なくともいくつかのそのような実施形態では、少なくとも１つの第１のコーティング混合物はさらに、上記の１つ以上のフェノール化合物を含み得る。
【００２３】
少なくとも第５の実施形態は、下記を含む方法を提供する。少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させること（少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む）、ならびに少なくとも１つの第２のコーティング混合物を少なくとも１つの第１のコート層上に適用すること（少なくとも１つの第２のコーティング混合物は銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含む）。
【００２４】
少なくともいくつかのそのような実施形態では、少なくとも１つの第２のコーティング混合物はさらに、上記の１つ以上のフェノール化合物を含み得る。
【００２５】
少なくとも第６の実施形態は、下記を含む透明な導電物品を提供する。透明な支持体；透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの第１の層、ならびに少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む。場合によっては、少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含む。他の場合には、透明な導電物品は少なくとも１つの第１の層に隣接する少なくとも第２の層を含み、ここで、少なくとも１つの第２の層は少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含む。少なくともいくつかの場合では、少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの第２の層の両方ともが少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（説明）
この文書において参照される全ての刊行物、特許および特許文書は、個々に参照により組み込まれるかのように、それらの全体が、参照により組み込まれる。
【００２７】
２０１３年１月１８日に出願された、ＳＴＡＢＩＬＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭＳと題する、米国仮特許出願第６１／７５４，１２４号はその全体が本明細書で参照により組み込まれる。
【００２８】
（定義）
「導電層」または「導電フィルム」という用語はポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤを含むネットワーク層を示す。
【００２９】
「導電性」という用語は、電気伝導性を示す。
【００３０】
「物品」という用語は、支持体上の「導電層」または「導電フィルム」のコーティングを示す。
【００３１】
「コーティング重量」「コート重量」および「被覆度」という用語は同義であり、通常、単位面積あたりの重量またはモル、例えばｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２で表される。
【００３２】
「透明な」という用語は認識できる散乱または吸収なしで、可視光を透過させることができることを意味する。
【００３３】
「へーズ」は光を均一に全ての方向に拡散する広角散乱である。それは、平均で２．５度超だけ入射ビームから逸脱した透過光のパーセンテージである。へーズはコントラストを低減させ、乳状のまたは曇った外観としてしまう。より低いへーズパーセンテージを有する材料は、より高いへーズパーセンテージを有するものよりも、より濁りが低く見える。
【００３４】
「有機溶媒」という用語は「使用温度で液体である、その化学式は１つ以上の炭素原子を含む材料」を意味する。
【００３５】
「水性溶媒」という用語は、使用温度で液体であり、その均質溶液中の組成は、水を最も大きな割合で含む（すなわち、少なくとも５０重量パーセントの水）材料を意味する。
【００３６】
「水溶性」という用語は、溶質が水と、または水が主成分である溶媒混合物と均質溶液を形成することを意味する。
【００３７】
「１つの（ａまたはａｎ）」という用語は、構成成分（例えば、本明細書で記載される防食剤、ナノワイヤ、およびポリマー）の「少なくとも１つ」を示す。
【００３８】
さらに、この文書において参照される全ての刊行物、特許および特許文書は、個々に参照により組み込まれるかのように、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
（序文）
銀に基づく透明な導体が実用的用途を有するためには、これらの銀に基づく透明な導体が、環境条件にさらされた場合、長期間安定であることが重要である。
【００４０】
空気中の低レベルの化学物質の反応によるいずれの大気中腐食も、望ましくない化学変化を金属ナノワイヤ表面で引き起こす可能性があり、金属ナノワイヤに基づく透明な導体の導電率および性能に影響する。大気に曝露されると、腐食、または「変色」が銀金属表面上で容易に起こり得ることがよく知られている。理論に縛られることは望まないが、そのような変色メカニズムの１つの例は、硫化水素の銀との反応による銀表面の硫化である：
２Ａｇ＋Ｈ２Ｓ  →  Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２
【００４１】
硫化銀などの銀化合物の導電率は、銀金属のそれよりもずっと低いので、銀ナノワイヤに基づく導体は、大気に曝露されると徐々に導電率を失うことがある。
【００４２】
空気に曝露される裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマーマトリクス中の銀ナノワイヤは、ポリマーの存在が硫化水素（または他の腐食剤）の銀ナノワイヤ表面への拡散を減速させるので、より安定である。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリマーマトリクス中に埋め込まれた場合であっても、硫化プロセスを防止するために銀ナノワイヤ表面を安定化することが重要である。
【００４３】
水性または有機溶媒から、通常のコーティング技術を使用してコーティングすることができるポリマーバインダ（複数可）中の銀ナノワイヤのネットワークを含む透明な導電フィルムのための防食剤を見出すことが有用であろう。
【００４４】
（銀ナノワイヤ）
銀ナノワイヤは電気伝導性を導電フィルムおよび導電フィルムを用いて調製された物品に付与するための必須構成成分である。銀ナノワイヤに基づく透明導電フィルムの電気伝導性は、下記により主に制御される：ａ）単一ナノワイヤの導電率、ｂ）端子間のナノワイヤの数、ならびにｃ）ナノワイヤ間のコネクションの数および接触抵抗率。ある一定のナノワイヤ濃度（浸透限界とも呼ばれる）未満では、端子間の導電率はゼロであり、というのも、ナノワイヤがあまりに離れているので連続する電流路が提供されないからである。この濃度を超えると、少なくとも１つの有効な電流路が存在する。より多くの電流路が提供されるにつれ、層の全抵抗は減少するであろう。しかしながら、より多くの電流路が提供されるにつれ、導電フィルムの明瞭さ（すなわち、パーセント光線透過率）はナノワイヤによる光吸収および後方散乱のために減少する。また、導電フィルム中の銀ナノワイヤの量が増加するにつれ、透明なフィルムのへーズが銀ナノワイヤによる光散乱のために増加する。同様の効果が導電フィルムを使用して調製した透明な物品において起こるであろう。
【００４５】
１つの実施形態では、銀ナノワイヤは約２０〜約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。別の実施形態では、銀ナノワイヤは約５００〜１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメータ）の長さおよび約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの幅を有する銀ナノワイヤが有用である。約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの幅および約１０μｍ〜約５０μｍの長さを有する銀ナノワイヤもまた、透明導電フィルムの構築に特に有用である。
【００４６】
銀ナノワイヤは当技術分野において知られている方法により調製することができる。特に、銀ナノワイヤはポリオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下での、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元により合成することができる。均一なサイズの銀ナノワイヤの大規模生産は、例えば、下記で記載される方法により行うことができる：Ducamp-Sanguesa, C. et al, J. of Solid State Chemistry, (1992), 100, 272-280；Sun, Y. et al., Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745；Sun, Y. et al., Nano Letters, (2003), 3(7), 955-960；２０１２年３月１５日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８号；２０１２年５月２４日に公開された、米国特許出願公開第２０１２／０１２６１８１号；２０１２年６月１４日に公開された、米国特許出願公開第２０１２／０１４８４３６号；２０１２年８月１６日に公開された、米国特許出願公開第２０１２／０２０７６４４号；ならびに、２０１２年４月５日に出願された、「NANOWIRE PREPARATION METHODS, COMPOSITIONS, AND ARTICLES」と題する米国特許出願番号第１３／４３９，９８３号（その各々は、その全体が参照により組み込まれる）。
【００４７】
（ポリマーバインダ）
透明導電フィルムのための実用的製造プロセスでは、導電性構成成分、例えば銀ナノワイヤ、およびポリマーバインダの両方をコーティング溶液中に有することが重要である。ポリマーバインダ溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進する分散剤として、および銀ナノワイヤコーティング分散物を安定化するための粘性剤として二重の役割を果たし、よって、銀ナノワイヤの沈降はコーティングプロセス中にいずれの時点でも起こらない。銀ナノワイヤおよびポリマーバインダを単一コーティング分散物中に有することもまた、望ましい。これによりコーティングプロセスが簡単になり、ワンパスコーティングが可能になり、裸銀ナノワイヤを最初にコーティングし、弱く脆弱なフィルムを形成させ、その後、ポリマーでオーバーコーティングし、透明導電フィルムを形成させる方法が回避される。
【００４８】
透明導電フィルムを様々な装置に適用して有用なものとするために、透明導電フィルムのポリマーバインダが光学的に透明で可撓性であることが重要であるが、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有することもまた重要である。このため、透明導電フィルムのために、透明導電フィルムの使用温度より高いＴｇ（ガラス転移温度）を有するようにポリマーバインダを使用することが必要となる。
【００４９】
透明な、光学的にクリアなポリマーバインダは当技術分野で知られている。好適なポリマーバインダの例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：ポリアクリル、例えばポリメタクリレート（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレートおよびポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、高い芳香族性度を有するポリマー、例えばフェノール類またはクレゾール−ホルムアルデヒド（ＮＯＶＯＬＡＣＳ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーンおよび他のケイ素含有ポリマー（例えばポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えばＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、ＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標））、およびアモルファスフルオロカーボンポリマーまたはコポリマー（例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．）、またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ））、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ゼラチン、ポリサッカライド、およびデンプン。
【００５０】
ある特定の実施形態では、銀ナノワイヤをポリマーコーティング溶液中に分散し、安定化するために、高い酸素量を有するポリマーバインダを使用することが有利である。酸素含有基、例えばヒドロキシル基およびカルボキシレート基は銀ナノワイヤ表面への結合に対し強い親和性を有し、分散および安定化を促進する。多くの酸素含有量が多いポリマーはまた、有機溶媒コート材料を調製するために通常使用される極性有機溶媒中で良好な溶解度を有し、一方、他の酸素含有量が多いポリマーは水性溶媒コート材料を調製するために通常使用される水または水性溶媒混合物中で良好な溶解度を有する。
【００５１】
ある特定の実施形態では、セルロースエステルポリマー、例えば酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、または酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）は、有機溶媒、例えば２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソ−ブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはそれらの混合物からコーティングされる銀ナノワイヤに基づく透明導電フィルムを調製するために使用される場合、他の酸素含有量が多いポリマーバインダよりも優れている。それらの使用により、コートフィルムの光学光線透過率および電気伝導性の両方が著しく改善された透明導電フィルムが得られる。加えて、これらのセルロースエステルポリマーは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有する透明な、可撓性フィルムを提供する。
【００５２】
セルロースエステルポリマーは、乾燥透明導電フィルムの約４０〜約９０ｗｔ％で存在することができる。好ましくは、それらは乾燥フィルムの約６０〜約８５ｗｔ％で存在する。いくつかの構成では、セルロースエステルポリマーおよび１つ以上の追加のポリマーの混合物が使用され得る。これらのポリマーはセルロースポリマーと適合しなければならない。適合性により、少なくとも１つのセルロースエステルポリマーおよび１つ以上の追加のポリマーを含む混合物が、乾燥させると、透明な、単一相組成物を形成することが意味される。追加の１つまたは複数のポリマーはさらなる利点を提供することができ、例えば支持体への接着を促進し、硬度および引っかき抵抗性を改善する。上記のように、全ポリマーの合計ｗｔ％は乾燥透明導電フィルムの約４０〜約９５ｗｔ％である。好ましくは、全ポリマーの総重量は乾燥フィルムの約６０〜約８５ｗｔ％である。ポリエステルポリマー、ウレタン、およびポリアクリルはセルロースエステルポリマーとブレンドするのに有用な追加のポリマーの例である。
【００５３】
他の実施形態では、水溶性ポリマーバインダー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリイミドもまた使用することができる。他の水分散性ラテックスポリマー、例えばポリアクリレートおよびメチルアクリル酸単位を含むポリメタクリレートもまた使用することができる。水溶液からのコーティングは環境に役立ち、製造中の揮発性有機化合物の排出を低減させることができる。
【００５４】
銀ナノワイヤに基づく透明な導体のための、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールまたはゼラチンのバインダとしての使用により、フィルム透過率および導電率の両方が著しく改善された優れた透明導電フィルムが得られる。ポリビニルアルコールまたはゼラチンポリマーバインダのいずれかを使用して調製された透明導電フィルムもまた、ポリマー架橋剤がポリマー溶液に添加されると、優れた明瞭さ、引っかき抵抗性、および硬度を示す。本出願において開示される方法により調製された透明導電フィルムは約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率を提供する。
【００５５】
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマーバインダを含む透明な導電物品はまた、優れた明瞭さ、高い引っかき抵抗性、および硬度を示す。加えて、これらのポリマーバインダを使用して調製された透明導電フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、などを含む支持体に対し、適切な下塗り層が支持体と導電層の間に適用されると、良好な接着を有する。
【００５６】
水溶性ポリマーバインダは、乾燥透明導電フィルムの約４０〜約９５ｗｔ％で存在する。好ましくは、それらは、乾燥フィルムの約６０〜約８５ｗｔ％で存在する。
【００５７】
いくつかの構成では、５０ｗｔ％までのゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマーバインダは、１つ以上の追加のポリマーにより置き換えることができる。これらのポリマーは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマーバインダと適合しなければならない。適合性により、全ポリマーが、乾燥させると、透明な、単一相混合物を形成することが意味される。追加の１つまたは複数のポリマーはさらなる利点を提供することができ、例えば支持体への接着を促進し、硬度および引っかき抵抗性を改善する。水溶性アクリルポリマーは追加のポリマーとして特に好ましい。そのようなポリマーの例はポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマーである。上記のように、全ポリマーの合計ｗｔ％は、乾燥透明導電フィルムの約５０〜約９５ｗｔ％である。好ましくは、全ポリマーの総重量は乾燥フィルムの約７０〜約８５ｗｔ％である。
【００５８】
所望であれば、支持体に対するこれらのポリマーバインダを有する透明導電フィルムの引っかき抵抗性および硬度は、ポリマーバインダを架橋させる架橋剤の使用により改善することができる。イソシアネート、アルコキシルシラン、およびメラミンは遊離ヒドロキシル基を含むセルロースエステルポリマーに対する、典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンおよびアルデヒドは、ゼラチンバインダに対する典型的な架橋剤の例である。
【００５９】
（安定剤）
安定剤は、透明導電フィルムに添加されると、大気中の酸素または１つ以上の他の化学物質のフィルム中の１つ以上の構成成分との反応により引き起こされる大気中腐食に対して、構成物の安定性を改善する化合物である。この反応により、フィルムの導電率、光学特性、および／または物理的完全性が低下する。安定剤は透明導電フィルム中で使用される場合、無色および無臭でなければならず、透明導電フィルムが使用される環境における熱、光、および湿度の条件に対して安定でなければならない。
【００６０】
しかしながら、実際には、多くのそのような化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合されると、得られた導電フィルムの導電率を著しく低減させる。理論に縛られることを望まないが、これらの化合物の絶縁効果はナノワイヤ接触点での電子「流れ」を明らかに防止する可能性がある。よって、導電率の著しい低減および他の悪影響を引き起こすことなく、透明導電フィルムに防食保護を提供する化合物のクラスを同定することが重要である。有利なことに、防食剤の導電性ナノワイヤネットワーク中への導入をその形成後まで遅延させると、ネットワークにおける導電路の破壊を最小に抑えることができる。
【００６１】
我々はフェノール化合物が、銀ナノワイヤ含有フィルムに組み込まれると、防食および安定化効果を有することを見出した。酸素またはオゾンによる銀ナノワイヤ表面の酸化は、銀ナノワイヤ表面が大気に曝露された場合に、銀劣化において重要な役割を果たすことができることはよく知られている。理論に縛られることは望まないが、１つの実施形態では：
【化１】
2016511708.tif 000002
ほとんどのフェノール化合物は弱い還元剤であるが、これらのフェノール類の酸素またはオゾンとの反応は酸素またはオゾンの銀ナノワイヤとの反応よりも熱力学的に有利である。よって、フェノール類または他の同様の弱い還元剤は、酸化種、例えば、空気から透明導電フィルム層中に拡散されるものに対するスカベンジャーとして作用し、銀ナノワイヤ含有透明導電フィルム（ＡｇＴＣＦ）構成物を安定化することができる。
【００６２】
本出願では、「フェノール化合物」という用語は、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む化合物を示し、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む。
【００６３】
ある特定の実施形態では、そのようなフェノール化合物は下記の少なくとも１つを含む：
ＳＤｉＰｈ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；その構造は以下に示される：
【化２】
2016511708.tif 000003
【００６４】
ＤＢＰ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；その構造は以下に示される：
【化３】
2016511708.tif 000004
【００６５】
ＲＡ−レゾルシノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；その構造は以下に示される：
【化４】
2016511708.tif 000005
【００６６】
（導電フィルムのコーティング）
透明な銀ナノワイヤフィルムのための有機溶媒に基づくコーティング調合物は、様々な構成成分を１つ以上のポリマーバインダと共に好適な有機溶媒系（通常、１つ以上の溶媒、例えばトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソ−ブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物を含む）中で混合することにより調製することができる。透明な銀ナノワイヤフィルムのための水性コーティング調合物は、様々な構成成分を１つ以上のポリマーバインダと水または水の水混和性溶媒（例えばアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、またはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物）との混合物中で混合することにより調製することができる。銀ナノワイヤを含む透明なフィルムは、調合物を様々なコーティング手順、例えば巻き線ロッドコーティング、浸漬コーティング、ナイフもしくはブレードコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、またはグラビアコーティングを用いてコーティングすることにより調製することができる。界面活性剤および他のコーティング助剤をコーティング調合物中に組み込むことができる。
【００６７】
１つの実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。さらなる実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２である。透明な導電性コーティングの有用なコーティング乾燥厚は約０．０５μｍ〜約２．０μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約０．５μｍである。
【００６８】
コーティングおよび乾燥すると、透明導電フィルムは１，０００ｏｈｍ／ｓｑ未満、好ましくは５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有するべきである。
【００６９】
コーティングおよび乾燥すると、透明導電フィルムは、可能な限り高い％透過率を有するべきである。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率がさらにより有用である。
【００７０】
少なくとも７０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有するフィルムが特に有用である。
【００７１】
そのような透明導電フィルムは約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を提供する。
【００７２】
（透明な支持体）
１つの実施形態では、導電性材料は支持体上にコーティングされる。支持体は剛性または可撓性であってもよい。
【００７３】
好適な剛性基材としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリルなどが挙げられる。
【００７４】
導電性材料を、可撓性支持体上にコーティングさせる場合、支持体は好ましくは、任意の所望の厚さを有し、１つ以上のポリマー材料から構成される、可撓性の、透明なポリマーフィルムである。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中に寸法安定性を示し、被覆層との好適な接着特性を有することが要求される。そのような支持体を製造するための有用なポリマー材料としては、ポリエステル［例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）］、酢酸セルロースおよび他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステルおよびポリカーボネートから構成される。支持体材料はまた、処理またはアニールして、収縮を低減させ、寸法安定性を促進することができる。透明な多層支持体もまた使用することができる。
【００７５】
（導電フィルムの支持体上へのコーティング）
透明な導電物品は、上記で記載される調合物を透明な支持体上に、様々なコーティング手順、例えば巻き線ロッドコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティングを使用してコーティングすることにより調製することができる。
【００７６】
あるいは、透明な導電物品は、上記のように調製された透明導電フィルムを透明な支持体上に積層させることにより調製することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、２つ以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリア」層調合物は、直接支持体上に適用することができ、よって、支持体と銀ナノワイヤ層の間に配置される。キャリア層は支持体の銀ナノワイヤを含む透明なポリマー層への接着を促進するように機能する。キャリア層調合物は透明な導電性銀ナノワイヤ層調合物の適用と、連続してまたは同時に適用することができる。全てのコーティングが同時に支持体上に適用されることが好ましい。キャリア層はしばしば、「接着促進層」「中間膜」または「中間層」と呼ばれる。
【００７８】
上述のように、１つの実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。他の実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。銀ナノワイヤが約１０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２でコーティングされる実施形態もまた企図される。
【００７９】
コーティングおよび乾燥すると、透明な導電物品は、１，０００ｏｈｍ／ｓｑ未満および好ましくは５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有するべきである。
【００８０】
同様に、透明な支持体上でコーティングおよび乾燥すると、透明な導電物品は、可能な限り高い光学透過率を有するべきである。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率がさらにより有用である。
【００８１】
少なくとも８０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する物品が特に好ましい。
【００８２】
（例示的な実施形態）
２０１３年１月１８日に出願された、ＳＴＡＢＩＬＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭＳと題する米国仮特許出願第６１／７５４，１２４号（その全体が本明細書で参照により組み込まれる）は下記４２の非限定的で例示的な実施形態を開示した：
【００８３】
Ａ．下記を含む透明な導電物品：
透明な支持体；
透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマーバインダ内に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層；ならびに
少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、少なくとも１つの第２の層。
【００８４】
Ｂ．当該少なくとも１つの第１のフェノール化合物は、下記の少なくとも１つを含む、実施形態Ａの透明な導電物品：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはレゾルシノール。
【００８５】
Ｃ．透明な支持体は可撓性の透明なポリマーフィルムである、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００８６】
Ｄ．銀ナノワイヤは、約１０００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００８７】
Ｅ．銀ナノワイヤは約２０〜約３３００のアスペクト比を有する、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００８８】
Ｆ．銀ナノワイヤは、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００８９】
Ｇ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００９０】
Ｈ．少なくとも１つのポリマーバインダは少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００９１】
Ｊ．少なくとも１つの水溶性ポリマーはゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｈの透明な導電物品。
【００９２】
Ｋ．少なくとも１つのポリマーバインダはさらに約５０ｗｔ％までの１つ以上の追加の水溶性ポリマーを含む、実施形態Ｊの透明な導電物品。
【００９３】
Ｌ．１つ以上の追加の水溶性ポリマーはポリアクリルポリマーである、実施形態Ｋの透明な導電物品。
【００９４】
Ｍ．少なくとも１つのポリマーバインダは有機溶媒可溶性ポリマーを含む、実施形態Ａの透明な導電物品。
【００９５】
Ｎ．有機溶媒可溶性ポリマーバインダは少なくとも１つのセルロースエステルポリマーを含む、実施形態Ｍの透明な導電物品。
【００９６】
Ｐ．有機溶媒可溶性ポリマーバインダは酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｍの透明な導電物品。
【００９７】
Ｑ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマーは少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ｎの透明な導電物品。
【００９８】
Ｒ．少なくとも１つのポリマーバインダはさらに、５０ｗｔ％までの１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマーを含む、実施形態Ｍの透明な導電物品。
【００９９】
Ｓ．１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマーはポリエステルポリマーである、実施形態Ｒの透明な導電物品。
【０１００】
Ｔ．下記を含む透明な導電物品：
透明な支持体；
透明な支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、銀ナノワイヤのネットワークおよびポリマーバインダを含む、少なくとも１つの第１の層；
少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物であって、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む、少なくとも１つの第１のフェノール化合物；ならびに
透明なポリマーからなる少なくとも１つの第２の層。
【０１０１】
Ｕ．当該少なくとも１つの第１のフェノール化合物は、下記の少なくとも１つを含む、実施形態Ｔの透明な導電物品：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはレゾルシノール。
【０１０２】
Ｖ．透明な支持体は可撓性の透明なポリマーフィルムである、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０３】
Ｗ．銀ナノワイヤは、約１０００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０４】
Ｘ．銀ナノワイヤは約２０〜約３３００のアスペクト比を有する、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０５】
Ｙ．銀ナノワイヤは、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０６】
Ｚ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０７】
ＡＡ．少なくとも１つのポリマーバインダは少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１０８】
ＡＢ．少なくとも１つの水溶性ポリマーはゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＡの透明な導電物品。
【０１０９】
ＡＣ．少なくとも１つのポリマーバインダはさらに約５０ｗｔ％までの１つ以上の追加の水溶性ポリマーを含む、実施形態ＡＢの透明な導電物品。
【０１１０】
ＡＤ．１つ以上の追加の水溶性ポリマーはポリアクリルポリマーである、実施形態ＡＣの透明な導電物品。
【０１１１】
ＡＥ．少なくとも１つのポリマーバインダは有機溶媒可溶性ポリマーを含む、実施形態Ｔの透明な導電物品。
【０１１２】
ＡＦ．有機溶媒可溶性ポリマーバインダは少なくとも１つのセルロースエステルポリマーを含む、実施形態ＡＥの透明な導電物品。
【０１１３】
ＡＧ．有機溶媒可溶性ポリマーバインダは酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＥの透明な導電物品。
【０１１４】
ＡＨ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマーは少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態ＡＦの透明な導電物品。
【０１１５】
ＡＪ．少なくとも１つのポリマーバインダはさらに約５０ｗｔ％までの１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマーを含む、実施形態ＡＥの透明な導電物品。
【０１１６】
ＡＫ．１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマーはポリエステルポリマーである、実施形態ＡＪの透明な導電物品。
【０１１７】
ＡＬ．下記を含む方法：
少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させること（少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含む）；ならびに
少なくとも１つの第２のコーティング混合物を少なくとも１つの第１のコート層上に適用し、少なくとも１つの第２のコート層を形成させること（少なくとも１つの第２のコーティング混合物は少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む）。
【０１１８】
ＡＭ．当該少なくとも１つの第１のフェノール化合物は、下記の少なくとも１つを含む、実施形態ＡＬによる方法：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはレゾルシノール。
【０１１９】
ＡＮ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用することおよび少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することは同時に起こる、実施形態ＡＬによる方法。
【０１２０】
ＡＰ．さらに、少なくとも１つの第１の層または少なくとも１つの第２の層または両方を乾燥させることを含む、実施形態ＡＬによる方法。
【０１２１】
ＡＱ．下記を含む方法：
少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明な支持体上に適用し、少なくとも１つの第１のコート層を形成させること（少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、少なくとも１つの第１の芳香環、少なくとも１つの第１の酸素原子、および少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の水素原子を含む少なくとも１つの第１のフェノール化合物を含み、ここで、少なくとも１つの第１の芳香環は少なくとも１つの第１の酸素原子に結合された少なくとも１つの第１の炭素原子を含む）；ならびに
少なくとも１つの第２のコーティング混合物を少なくとも１つの第１のコーティング層上に適用すること（少なくとも１つの第２のコーティング混合物は銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマーバインダを含む）。
【０１２２】
ＡＲ．当該少なくとも１つの第１のフェノール化合物は、下記の少なくとも１つを含む、実施形態ＡＱによる方法：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはレゾルシノール。
【０１２３】
ＡＳ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用することおよび少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することは同時に起こる、実施形態ＡＱによる方法。
【０１２４】
ＡＴ．さらに、少なくとも１つの第１の層または少なくとも１つの第２の層または両方を乾燥させることを含む、実施形態ＡＱによる方法。
【実施例】
【０１２５】
（材料および方法）
下記実施例で使用した全ての材料は、別段の定めがない限り、容易に標準商業的供給源、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能である。全てのパーセンテージは、別記されない限り重量である。下記追加の方法および材料を使用した。
【０１２６】
ＣＡＢ３８１−２０はＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。１４１℃のガラス転移温度を有する。
【０１２７】
ＣＡＢ５５３−０．４はＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。１３６℃のガラス転移温度を有する。
【０１２８】
ＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）は液体架橋剤（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）である。
【０１２９】
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、Ｃｉｂａ）は１６４．２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する光開始剤である。
【０１３０】
ＤＢＰ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；その構造は以下に示される：
【化５】
2016511708.tif 000006
【０１３１】
Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒは１／２インチ直径の３０３型ステンレス鋼コーティングロッドであり、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ、ＮＹ）から入手可能である。
【０１３２】
ＲＡ−レゾルシノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；その構造は以下に示される：
【化６】
2016511708.tif 000007
【０１３３】
ＳＤｉＰｈ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；その構造は以下に示される：
【化７】
2016511708.tif 000008
【０１３４】
ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）は透明な液体であり、５２５ｇ／ｍｏｌの分子量を有し；その構造は以下に示される：
【化８】
2016511708.tif 000009
【０１３５】
ＳＬＩＰ−ＡＹＤ（登録商標）ＦＳ４４４（ポリシロキサンを含むジプロピレングリコール、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）は水由来のおよび極性溶媒由来のコーティングの表面滑りおよび傷抵抗を増加させるための液体添加物である。
【０１３６】
（銀ナノワイヤ）
銀ナノワイヤを２つの手順に従い調製した。実施例１および２では、２０１２年４月５日に出願された、「ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，  ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題する米国特許出願番号第１３／４３９，９８３号の実施例１３と同様の手順に、４５分間１６０℃の反応温度を使用して、従った。そのように調製された銀ナノワイヤは５４±２９ｎｍの平均直径、および１８±１４μｍの平均長を示した。実施例３では、銀ナノワイヤを、２０１３年１０月２日に出願された米国特許出願第１４／０４３，９６６号、「ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，  ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ」（その全体が本明細書で参照により組み込まれる）に記載される手順に従い調製した。典型的な銀ナノワイヤは、３８ｎｍ〜４４ｎｍの範囲の直径および１７〜２５μｍの長さの範囲を有する。
【０１３７】
［実施例１］
（銀ナノワイヤコーティング分散物の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１５重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を８５重量部の酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過した。
【０１３８】
１７．３２重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液を１８．１８重量部の乳酸エチル（９９．８％超の純度）、固形分として１．８５％の銀ナノワイヤをイソプロパノール中に含んでなる、５６．１６重量部の分散物、および８．３４重量部の酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）と混合し、固形分３．６４％の、銀ナノワイヤコーティング分散物を形成させた。
【０１３９】
最終銀溶液を、表Ｉに示されるように、様々な負荷のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＳＤｉＰｈ）をマスターバッチ溶液のアリコート（aliquot）に添加することにより調製した。最終銀ナノワイヤコーティング分散物を、研究室プルーファ（lab proofer）上で、３５０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて、５ｍｉｌ  ＥＳＴＡＲ  ＬＳポリエステル支持体にコーティングし、２８０°Ｆで２分間乾燥させた。
【０１４０】
（トップコート溶液の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（９９％超の純度）中に混合させることにより調製した。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過した。
【０１４１】
トップコートマスターバッチ溶液を、５０００重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液に、１４０５重量部の変性エタノール、２２５０重量部の３３ｗｔ％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を含む変性エタノール、１５０重量部の１０ｗｔ％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ポリシロキサンを含むジプロピレングリコールエーテル、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）を含む変性エタノール、４３５重量部の３１ｗｔ％ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）を含む変性エタノール、および１０２７重量部のｎ−ブタノール（９８％超の純度）を添加することにより調製した。トップコートマスターバッチ溶液は１６．０％の固形分を有していた。
【０１４２】
（コートフィルムの調製）
上記トップコート溶液を、銀ナノワイヤ含有層上に、４５０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて、オーバーコーティングした。コーティングをその後、オーブン中、２２０°Ｆで２分間乾燥させ、続いて、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプを用いて２０ｆｔ／分の速度でツーパスＵＶ硬化を実施した。
【０１４３】
（コートフィルムの評価）
透明導電フィルム（ＴＣＦ）表面抵抗率、光線透過率、およびへーズを、以下で概説されるように８０℃で、研究室デスクトップで評価した。
【０１４４】
（８０℃ＴＣＦ安定性試験）
表面抵抗率を、ＲＣＨＥＫ  ＲＣ３１７５  ４点抵抗率メーターまたはＤＥＬＣＯＭ７０７非接触コンダクタンスモニタのいずれかを用いて、コーティング直後のコーティングに対して測定した（初期値）。これらのＴＣＦ試料をその後、自由な空気流を有する、８０℃のＢＬＵＥ−Ｍオーブンに１０日間入れた。試験期間後、ＴＣＦ試料をその後、再びチェックし、フィルム抵抗率の変化を記録した。
【０１４５】
（デスクトップＴＣＦ安定性試験）
表面抵抗率を、ＲＣＨＥＫ  ＲＣ３１７５  ４点抵抗率メーターまたはＤＥＬＣＯＭ７０７非接触コンダクタンスモニタのいずれかを用いて、コーティング直後のコーティングに対して測定した（初期値）。これらのＴＣＦ試料をその後、研究室デスクトップ上に、１５００〜２０００ＬＵＸの蛍光灯の下、ＴＣＦ側面を光に向けて、１および２ヶ月、置いた。試験期間後、ＴＣＦ試料をその後、再びチェックしフィルム抵抗率の変化を記録した。
【０１４６】
表Ｉの安定性試験結果は８０℃安定性およびデスクトップ安定性のどちらも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＳＤｉＰｈ）を銀ナノワイヤコーティング分散物に直接添加すると改善されたことを示す。
【０１４７】
【表１】
2016511708.tif 000010
【０１４８】
［実施例２］
（銀ナノワイヤコーティング分散物の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１０重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を９０重量部の酢酸イソプロピル（９８．６％超の純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過した。
【０１４９】
２５．４３重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液を、１６．９６重量部の乳酸エチル（９９．８％超の純度）、固形分として１．８５％の銀ナノワイヤをイソプロパノール中に含んでなる、４５．８２重量部の分散物、および１１．７９重量部の酢酸イソプロピル（９８．６％超の純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、固形分３．３９％の銀ナノワイヤコーティング分散物を形成させた。
【０１５０】
最終銀溶液を、表ＩＩに示されるように、様々な負荷の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＢＰ）およびレゾルシノール（ＲＡ）をマスターバッチ溶液のアリコートに添加することにより、調製した。最終銀ナノワイヤコーティング分散物を研究室プルーファ上で、３２０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて、５ｍｉｌ  ＥＳＴＡＲ  ＬＳポリエステル支持体上にコーティングし、２８０oＦで２分間乾燥させた。
【０１５１】
（トップコート溶液の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（９９％超の純度）中に混入させることにより調製した。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過した。
【０１５２】
トップコートマスターバッチ溶液を、５０００重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液に、１１２５重量部の変性エタノール、２２５０重量部の３３ｗｔ％ＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）を含む変性エタノール、１５０重量部の１０ｗｔ％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ポリシロキサンを含むジプロピレングリコールエーテル、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）を含む変性エタノール、３７５重量部の２０ｗｔ％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）を含む変性エタノール、および９８９重量部のｎ−ブタノール（９８％超の純度）を添加することにより調製した。トップコートマスターバッチ溶液は１６．０％の固形分を有していた。
【０１５３】
（コートフィルムの調製）
トップコート溶液を、銀ナノワイヤ含有層上に、研究室プルーファおよび４５０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて、５ｍｉｌ  ＥＳＴＡＲ  ＬＳポリエステル支持体上にオーバーコーティングし、２８０oＦで３分間乾燥させた。
【０１５４】
（コートフィルムの評価）
コートフィルムを、実施例１で記載される技術を使用して評価した。表ＩＩの安定性試験結果は、８０℃安定性およびデスクトップ安定性は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＢＰ）およびレゾルシノール（ＲＡ）を銀ナノワイヤコーティング分散物に直接添加すると改善したことを示す。
【０１５５】
【表２】
2016511708.tif 000011
【０１５６】
［実施例３］（予言的）
（銀ナノワイヤコーティング分散物の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１０重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を９０重量部の酢酸イソプロピル（９８．６％超の純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合することにより調製する。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過する。
【０１５７】
２５．４３重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液を１６．９６重量部の乳酸エチル（９９．８％超の純度）、固形分として１．８５％の銀ナノワイヤをイソプロパノール中に含んでなる、４５．８２重量部の分散物、および１１．７９重量部の酢酸イソプロピル（９８．６％超の純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、固形分３．３９％の銀ナノワイヤコーティング分散物を形成させる。
【０１５８】
最終銀ナノワイヤコーティング分散物を研究室プルーファ上で、３２０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて５  ｍｉｌ  ＥＳＴＡＲ  ＬＳポリエステル支持体上にコーティングし、２８０oＦで２分間乾燥させる。
【０１５９】
（トップコート溶液の調製）
ＣＡＢポリマー予混合溶液を、１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（９９％超の純度）に混合させることにより調製する。得られたＣＡＢポリマー予混合溶液を使用前に濾過する。
【０１６０】
トップコートマスターバッチ溶液を、５０００重量部のＣＡＢポリマー予混合溶液に、１１２５重量部の変性エタノール、２２５０重量部の３３ｗｔ％ＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）を含む変性エタノール、１５０重量部の１０ｗｔ％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ポリシロキサンを含むジプロピレングリコールエーテル、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）を含む変性エタノール、３７５重量部の２０ｗｔ％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）を含む変性エタノール、および９８９重量部のｎ−ブタノール（９８％超の純度）を添加することにより調製する。トップコートマスターバッチ溶液は１６．０％の固形分を有する。
【０１６１】
最終トップコート溶液を、様々な負荷の、安定剤、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＳＤｉＰｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＢＰ）、またはレゾルシノール（ＲＡ）の１つをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することにより調製し、それらの個々のトップコート溶液に溶解した安定剤の各々が０．０６、０．２３、または０．２４ｗｔ％となる溶液を提供し、合計９つの溶液を生成させる。
【０１６２】
（コートフィルムの調製）
トップコート溶液を銀ナノワイヤ含有層上で、研究室プルーファおよび４５０線／インチ（ＬＰＩ）プレートを用いて５  ｍｉｌ  ＥＳＴＡＲ  ＬＳポリエステル支持体上にオーバーコーティングし、２８０oＦで３分間乾燥させる。
【０１６３】
（コートフィルムの評価）
コートフィルムを、実施例１で記載される技術を使用して評価する。安定性試験結果は、３つの安定剤、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＳＤｉＰｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＢＰ）、およびレゾルシノール（ＲＡ）の各々を、試験した３つ全てのレベルで添加すると、これらの安定剤のいずれも含まない対照試料に比べ、８０℃安定性およびデスクトップ安定性が改善されることを示す。
【０１６４】
発明について現在好ましい実施形態を特に参照して詳細に記載してきたが、発明の主旨および範囲内で、変更および改変が可能であることが理解されるであろう。よって、ここで開示した実施形態は、全ての点で、例示であり、制限するものではないと考えられる。発明の範囲は添付の特許請求の範囲により示され、その等価物の意味および範囲内にある変更は全て特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【国際調査報告】
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