(57)【要約】  本発明は、水性ポリウレタン配合物の製造法であって、次の工程：Ａ）少なくとも１つの溶剤中のイオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンの溶液を準備する工程、Ｂ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを、中和剤で部分的に中和する工程、Ｃ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを水中に分散させる工程、Ｄ）任意に、少なくとも１つの溶剤を除去する工程、Ｅ）任意に、前記の溶剤の除去後の混合物をさらなる水で希釈する工程、Ｆ）前記の溶剤の除去後に中和剤を添加する工程を含む、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン配合物の製造法であって、次の工程：
Ａ）少なくとも１つの溶剤中のイオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンの溶液を準備する工程、
Ｂ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを、少なくとも１つの中和剤で部分的に中和する工程、
Ｃ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを水中に分散させる工程、
Ｄ）任意に、少なくとも１つの溶剤を除去する工程、
Ｅ）任意に、前記の溶剤の除去後の混合物をさらなる水で希釈する工程、
Ｆ）前記の溶剤の除去後に中和剤を添加する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程Ｃ）〜Ｆ）を、指定された順序で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のイオン化可能な基は、カルボキシル基またはスルホン酸基である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高分子量ポリウレタンは、少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリオールを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの中和剤は、有機塩基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの中和剤は、アミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの中和剤は、トリエチルアミンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アセトンを溶剤として使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
皮革の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリウレタン分散液の使用。
【請求項１０】
皮革の製造における接着性プライマーとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリウレタン分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン分散液の製造法ならびに殊に油脂を塗った（ファットリカーリング；ｇｅｆｅｔｔｅｔｅｎ）および／または疎水化された皮革上での仕上げのための接着性プライマーとしての前記水性ポリウレタン分散液の使用に関する。
【０００２】
なめし、ファットリカーリングおよび／または疎水化の後に乾燥された皮革を、殊に汚染および損傷から保護するかまたは前記皮革の表面特性を色または光沢のような性質に関連して変性するために、前記皮革上に施される保護層は、皮革仕上げ材料と呼称される。皮革にファットリカーリング剤および／または疎水化剤を備えさせることは、皮革に望ましい柔軟さならびに望ましい撥水性の挙動を付与する。とりわけ、皮革上で良好に付着する皮革仕上げ材料が必要とされる。しかし、強くファットリカーリングおよび／または疎水化された皮革の場合、たいていの皮革仕上げ系の付着力は、満足のいくものではない。したがって、本来の皮革仕上げ前にいわゆる接着性プライマーとして、ファットリカーリングおよび／または疎水化された皮革上に施されかつ次に施された皮革仕上げ材料に高められた接着強さを付与すると同時にファットリカーリングおよび／または疎水化の作用を本質的に低下させることのない皮革仕上げ助剤が求められている。
【０００３】
欧州特許出願公開第４４１１９６号明細書Ａ２から、有機溶剤中の高分子量ポリウレタンを準備し、前記ポリウレタンを中和し、水中に分散させ、かつ前記有機溶剤を除去することにより製造される水性ポリウレタン分散液は、公知である。
【０００４】
数多くの用途、例えば接着性プライマー、殊に皮革上の接着性プライマーのためには、分散されたポリウレタン（“ＰＵ”）粒子が小さい平均粒径を有するＰＵ分散液が望ましい。しかし、小さい粒径は、多くの場合に分散液の比較的高い粘度を必要とする。それによって、粒子が小さい平均粒径を有するＰＵ分散液は、しばしば高い粘度のために、同じ固体含量およびより大きな粒径を有するＰＵ分散液よりも取扱いが困難である。
【０００５】
しかし、高い固体含量を有するＰＵ分散液の輸送および貯蔵のための資金の使用を可能なかぎり少なく保持するために、前記ＰＵ分散液を製造することが望ましい。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、小さい粒径を有しかつ高い固体含量を有するＰＵ分散液から簡単に得ることができる、ＰＵ分散液の製造法を提供することであった。さらに、当該のＰＵ分散液の製造法を簡単に実施することができるはずであった。
【０００７】
前記課題は、次の工程：
Ａ）少なくとも１つの溶剤中のイオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンの溶液を準備する工程、
Ｂ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを、少なくとも１つの中和剤で部分的に中和する工程、
Ｃ）イオン化可能な基を有する、少なくとも１つの高分子量ポリウレタンを水中に分散させる工程、
Ｄ）少なくとも１つの溶剤を除去する工程、
Ｅ）任意に、前記の溶剤の除去後の分散液をさらなる水で希釈する工程、
Ｆ）前記の溶剤の除去後に中和剤を添加する工程
を含む、ポリウレタン分散液の製造法によって解決された。
【０００８】
適当な、イオン化可能な基を有する高分子量ポリウレタン（以下、“高分子量ポリウレタン”または“ポリウレタン”とも呼称される）は、原則的に、イオン化可能な基を有しかつ水性ポリウレタン（“ＰＵ”）分散液に加工しうる、全ての高分子量ポリウレタンである。工程Ａ）によりポリウレタンの溶液を製造する方法は、当業者に自体公知である。
【０００９】
例示的に、適当な高分子量ポリウレタンは、次の成分を含有しうるかまたは次の成分からなりうる：
ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート、または有機イソシアネートからなる、算術平均ＮＣＯ官能価１．９〜２．３を有する少なくとも１つの混合物［モノマーＩ］、
ｂ）５００〜５０００の数平均分子量の少なくとも１つの２価ポリアルコール、または５００〜５０００の数平均分子量のポリアルコールからなる、アルコール性ＯＨ基の算術平均官能価１．６〜２．３を有する少なくとも１つの混合物［モノマーＩＩ］、
ｃ）１〜３個のアルコール性ＯＨ基ならびに少なくとも１個のイオン化可能な基を含む、少なくとも１つのアルコール［モノマーＩＩＩ］、
ｄ）６２〜４９９の数平均分子量の２価アルコール無しかもしくは１つ以上、または６２〜４９９の数平均分子量のアルコールからなる、アルコール性ＯＨ基の算術平均官能価１．９〜２．３を有する１つの混合物［モノマーＩＶ］、
ｅ）１価ポリエーテルアルコール無しかまたは１つ以上［モノマーＶ］および
ｆ）少なくとも２個の−Ｎ−Ｈ−基を有するポリアミン無しかまたは１つ以上［モノマーＶＩ］。
【００１０】
モノマーＩとして、殊に、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートならびに芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、トリメチルヘキサン−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネートならびにイソプロペニルジメチルトルイレンジイソシアネートが重要である。さらに、モノマーＩの範囲内で、前記ジイソシアネートに由来する、任意に多官能性の、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含むポリイソシアネートならびにモノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ヘキシルイソシアネートまたはドデシルイソシアネートが当てはまる。好ましくは、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエンおよびこれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンならびに４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンが使用される。光の作用下で黄変しない生成物を製造するためには、とりわけ、脂肪族モノマーＩが使用される。
【００１１】
ジオール（ｂ）（モノマーＩＩ）として、主に、約５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する高分子量ジオール（ｂ）がこれに該当する。
【００１２】
ジオール（ｂ）は、例えば、ポリエステルポリオールであり、これは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から公知である。好ましくは、２価アルコールと２価カルボン酸とを反応させることによって得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸無水物の代わりに、ポリエステルポリオールを製造するための、相応するポリカルボン酸無水物もしくは低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物が使用されてもよい。前記ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ環式であることができかつ任意に、例えばハロゲン原子によって置換されていてよく、および／または不飽和であってよい。このための例として、次のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、脂肪酸二量体。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ〔式中、ｙは１〜２０の数、有利に２〜２０の整数である〕のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシン酸が好ましい。
【００１３】
多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールがこれに該当する。ネオペンチルグリコールならびに一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ〔式中、ｘは１〜２０の数、有利に２〜２０の整数である〕のアルコールが好ましい。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。
【００１４】
さらに、ポリカーボネートジオール、例えばホスゲンをポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた、過剰の低分子量アルコールと反応させることによって得ることができる前記ポリカーボネートジオールも当てはまる。
【００１５】
ラクトンをベースとするポリエステルジオールも適しており、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーのことであり、好ましくは、適当な二官能性開始剤分子へのラクトンの末位ヒドロキシル基を有する付加生成物のことである。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ〔式中、ｚは１〜２０の数、有利に３〜１９の奇数である〕のヒドロキシカルボン酸に由来する当該ラクトン、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンならびにこれらの混合物がこれに該当する。適当な開始剤成分は、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として前記された低分子量２価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーは、特に好ましい。また、低級ポリエステルジオールまたは低級ポリエーテルジオールは、ラクトンポリマーを製造するための開始剤として使用されてよい。ラクトンポリマーの代わりに、相応する、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の化学当量の重縮合物が使用されてもよい。
【００１６】
それと共に、モノマー（ｂ）として、ポリエーテルジオールが当てはまる。前記ポリエーテルジオールは、殊に、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンを、それら自体で、例えばＢＦ3の存在下に重合させることによって得られるか、または前記化合物を任意に混合物で、または順次に、反応性に富む原子状水素を有する出発成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−プロパンまたはアニリンに付加することによって得られる。５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００１７】
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールは、混合物として、０．１：１〜１：９の比で使用されてもよい。
【００１８】
モノマーＩＩとして、殊に２価ポリエーテルアルコール、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンを、それら自体で、例えば適当な触媒、例えば三フッ化ホウ素の存在下に重合させることによって得られるか、または前記化合物を任意に混合物で、または順次に、反応性に富む原子状水素を有する出発成分、例えばアミンまたはアルコールに付加することによって得られる前記２価ポリエーテルアルコールが適している。モノマーＩＩとして、少なくとも７０質量％が構造式
【化１】
2016513158.tif 000002
の同じかまたは異なる単位を含むポリエーテルジオールが特に適している。
【００１９】
モノマーＩＩＩのイオノゲン（イオン化可能な）基として、それ自体かまたは適当な変換後に、例えば中和または四量体化によって水性媒体中で部分的または全体的にイオン化して存在する当該基が考慮されるが、しかし、その際に−Ｎ−Ｈ基は除外される。この変換は、たいてい、高分子量ポリウレタンの製造前、製造中および／または製造後に行なうことができる。とりわけ、高分子量ポリウレタンの製造後に変換が行なわれる。イオノゲン基の例は、塩基との中和によって変換されうる酸官能基、例えばカルボキシル基またはスルホン酸基であるか、または四量体化されうるかまたは酸の添加によってアンモニウムイオンに変換されうる第三級アミンである。中和によるイオノゲン基の変換のために、無機塩基または有機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアまたは第一級アミン、第二級アミンならびに有利に第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールもしくはジメチルアミノプロパノール、ならびに無機酸または有機酸、例えば塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸もしくはリン酸が適している。四量体化剤として、ヨウ化メチル、塩化メチル、ジメチルスルフェート、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチルエステルまたはブロモアセトアミドが適している。とりわけ、モノマーＩＩＩとして、４〜１０個のＣ原子を含むジヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシスルホン酸、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンもしくはＮ−エチルジエタノールアミンが使用される。一般式
【化２】
2016513158.tif 000003
〔式中、Ｒ1は、アルキレン基であり、かつＲ2は、アルキル基である〕の５〜１０個のＣ原子を含むジヒドロキシカルボン酸、殊にジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００２０】
好ましくは、水性配合物中の本発明により使用される高分子量ポリウレタンには、高分子量ポリウレタン１グラム当たり、組み入れられたモノマーＩＩＩのイオノゲン基０．１〜１．２ｍＭｏｌがイオン化して存在する。
【００２１】
モノマーＩＶとして、とりわけ、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびにジブチレングリコールがこれに該当する。
【００２２】
任意に共用すべきモノマーＶとして、数平均分子量Ｍnが５００〜１００００、とりわけ１０００〜５０００である当該１価ポリエーテルアルコールが特に重要である。前記１価ポリエーテルアルコールは、例えば、１価アルカノール、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールをアルコキシル化することによって得られ、その際に、アルコキシル化剤として、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンが使用される。とりわけ、モノマーＶのエトキシル化度は、６０質量％を上回る。
【００２３】
モノマーＶＩは、特に３２〜５００の分子量を有する。適当なモノマーＶＩの例は、ジアミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジ−（アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、トリアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラミン、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンである。しかし、モノマーＶＩとして、ケチミン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２７２５５８９号明細書中に記載されている前記ケチミン、ケタジン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２８１１１４８号明細書および米国特許第４２６９７４８号明細書中に記載されている前記ケタジン、アミン塩、例えば米国特許第４２９２２２６号明細書中に記載されている前記アミン塩、またはオキサゾリジン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２７３２１３１号明細書および米国特許第４１９２９３７号明細書中に記載されている前記オキサゾリジンがこれに該当する。この場合、水の存在下に中間的に相応するポリアミンが遊離される、キャップされたポリアミンが重要である。モノマーＶＩとして、殊に、１個以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する当該ポリアミンも適している。とりわけ、本発明により使用される高分子量ポリウレタンは、モノマーＶＩを組み入れて含んでいない。
【００２４】
高分子量ポリウレタンの増成に適したモノマーＩ〜ＶＩのさらなる例は、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．ＸＶＩ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，第１巻，１９６２，第３２〜４２頁、第４４〜５４頁および第ＩＩ巻，１９６４，第５〜６頁および第１９８〜１９９頁中に記載されている。とりわけ、本発明により使用される高分子量ポリウレタンは、２個のイソシアネート基または２個のアルコール性ＯＨ基を有する当該モノマーＩ〜ＩＶだけを組み入れて含んでいる。組み入れられたモノマーＩ〜ＶＩの量は、有利に、組み入れられたモノマーＩ、組み入れられたモノマーＩＩ〜ＶのＯＨ基ならびに組み入れられたモノマーＶＩの−Ｎ−Ｈ基のＮＣＯ／（ＯＨ  ＋  −Ｎ−Ｈ）当量比率が０．９５〜１．０である程度に計量される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、組み入れられたモノマーＩ〜ＶＩの量は、
組み入れられたモノマーＩＩ／モノマーＩのＯＨ／ＮＣＯ当量比率が０．２〜０．６であり、
組み入れられたモノマーＩＩＩ／モノマーＩのＯＨ／ＮＣＯ当量比率が０．２〜０．８であり、
組み入れられたモノマーＩＶ／モノマーＩのＯＨ／ＮＣＯ当量比率が０〜０．２であり、かつ
組み入れられたモノマーＶ／モノマーＩのＯＨ／ＮＣＯ当量比率が０〜０．２であり、および
組み入れられたモノマーＶＩ／モノマーＩのＮＨ／ＮＣＯ当量比率が０〜０．１である程度に計量され、
モノマーＩのＮＣＯ基とモノマーＩＩ〜Ｖのアルコール性ＯＨ基との合計により平均化された、全部合わせて組み入れられたモノマーＩ〜Ｖの算術平均官能価が１．８〜２．３である程度に計量され、組み入れられたモノマーＩ、組み入れられたモノマーＩＩ〜ＶのＯＨ基ならびに組み入れられたモノマーＶＩの−Ｎ−Ｈ基のＮＣＯ／（ＯＨ  ＋  −ＮＨ）当量比率が０．９〜１．０でありかつ同時にモノマーＶＩを一緒に組み入れた場合に組み入れられたモノマーＩおよび組み入れられたモノマーＩＩ〜Ｖの合計のＮＣＯ／ＯＨ当量比率が１を上回る程度に計量され、モノマーＩＩが３０質量％未満のエトキシル化度を有する程度に計量され、モノマーＶが少なくとも４０質量％のエトキシル化度を有する程度に計量され、かつ水性配合物中の高分子量ポリウレタン１グラム当たり、組み入れられたモノマーＩＩＩのイオノゲン基０．０５〜２ｍＭｏｌがイオン化して存在する程度に計量される。
【００２６】
好ましい溶剤は、使用された高分子量ポリウレタンを完全に溶解しうる当該溶剤である。適当な溶剤は、例えばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンである。高分子量ポリウレタンは、たいてい水の不在下に製造される。
【００２７】
好ましい実施態様において、前記溶剤は、後の工程Ｄ）で水中への高分子量ポリウレタンの分散後に蒸留により除去される。したがって、好ましい実施態様において、水の沸点を下回る沸点を有する溶剤が使用される。
【００２８】
好ましい溶剤は、アセトン、テトラヒドロフランおよびブタノンである。アセトンが特に好ましい。
【００２９】
たいてい、成分ａ）〜ｆ）ならびにこれらのそのつどのモル量は、
イソシアネート基のモル量を示すＮＣＯおよび
付加反応でイソシアネートと反応しうる官能基のモル量の合計を示すＲＧを有するＮＣＯ：ＲＧの比が
１：１〜３：１、有利に１．０５：１〜２：１、特に有利に１．１：１〜１．５：１である程度に選択される。
【００３０】
好ましい実施態様において、ＮＣＯ：ＲＧの比は、可能なかぎり１：１に近い。
【００３１】
前記成分ａ）〜ｆ）のポリ付加は、一般に、２０〜１８０℃、有利に４０〜１５０℃、特に有利に５０〜１００℃の反応温度で常圧下または１０バールまでの圧力下で行なわれる。
【００３２】
必要な反応時間は、数分間ないし数時間に及びうる。ポリウレタン化学の分野では、どのようにして反応時間がさまざまなパラメーター、例えば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応度または触媒の存在によって影響を及ぼされるのかということは知られている。
【００３３】
ジイソシアネートの反応を促進するために、常用の触媒が共用されてよい。そのために、原則的に、ポリウレタン化学において通常使用される全ての触媒が当てはまる。
【００３４】
前記触媒は、例えば有機アミン、殊に脂肪族、脂環式または芳香族の第三級アミン、および／またはルイス酸性を有する有機金属化合物である。ルイス酸性を有する有機金属化合物として、例えば錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチラート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫ジアセテートがこれに該当する。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトのアセチルアセトネートも可能である。さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ他によって、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，第１９〜２９頁中に記載されている。
【００３５】
好ましいルイス酸性を有する有機金属化合物は、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチラート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【００３６】
また、ビスマス触媒およびコバルト触媒ならびにセシウム塩は、触媒として使用されてよい。その際に、セシウム塩として、次のアニオンが使用される当該化合物がこれに該当する：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰ42-Ｏ、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-、その際に、ｎは、１〜２０の数を表わす。
【００３７】
その際に、アニオンが式
（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-〔式中、ｎは１〜２０である〕に規定されるセシウムカルボキシレートは、好ましい。特に好ましいセシウム塩は、一般式
（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-〔式中、ｎは１〜２０の数を表わす〕のモノカルボキシラートをアニオンとして有する。この場合、殊にギ酸アニオン（ホルメート）、酢酸アニオン（アセテート）、プロピオン酸アニオン（プロピオネート）、ヘキサン酸アニオン（ヘキサノエート）および２−エチルヘキサン酸アニオン（２−エチルヘキサノエート）を挙げることができる。
【００３８】
殊に、溶剤を共用することによって、低い粘度および良好な熱導出の達成に努力する場合には、重合装置として攪拌容器がこれに該当する。
【００３９】
工程Ａ）で製造されたかまたは使用された高分子量ポリウレタンは、たいてい、未反応のＮＣＯ基を１０質量％まで、有利に５質量％まで、特に有利に２質量％まで有する。１つの実施態様において、工程Ａ）で製造されたかまたは使用された高分子量ポリウレタンは、未反応のＮＣＯ基を１質量％まで、または０．５質量％まで有する。
【００４０】
工程Ａ）により準備された、溶解された高分子量ポリウレタンは、イオン化可能な基を有する。適当なイオン化可能な基は、例えば、モノマーＩＩＩ中に含まれている当該のイオン化可能な基、例えばさらに塩基での中和によって変換されうる酸官能基、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基、または第三級アミンである。好ましいイオン化可能な基は、カルボキシル基またはスルホン酸基である。
【００４１】
本発明によれば、高分子量ポリウレタン中に含まれるイオン化可能な基は、部分的に中和される。たいてい、高分子量ポリウレタン中に含まれるイオン化可能な基の１〜９９モル％が中和される。好ましくは、高分子量ポリウレタン中に含まれるイオン化可能な基の５〜９５モル％、特に有利に１０〜８５モル％、殊に有利に２０〜７０モル％、とりわけ有利に３０〜６０モル％が中和される。
【００４２】
酸のイオン化可能な基、例えばカルボキシル基またはスルホン酸基は、たいてい塩基性中和剤によって中和される。
【００４３】
適当な塩基性中和剤は、例えば無機塩基または有機塩基である。適当な無機塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、またはアンモニアである。
【００４４】
好ましい塩基は、有機塩基である。好ましい有機塩基は、第一級アミンまたは第二級アミンならびに特に有利に第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールまたはジメチルアミノプロパノールである。殊に、トリエチルアミンが好ましい。
【００４５】
塩基の混合物を使用することも可能である。
【００４６】
塩基性のイオン化可能な基は、例えば酸性中和剤によって中和されかつそれによってイオン化される。
【００４７】
適当な酸性中和剤は、例えば無機酸または有機酸、例えば塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸または燐酸である。
【００４８】
第三級アミノ基は、例えば適当な四級化剤によって四級化されうる。また、このプロセスは、本発明の範囲内で中和と呼称される。
【００４９】
四級化剤として、例えば沃化メチル、塩化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチルエステルまたはブロモアセトアミドが適している。
【００５０】
高分子量ポリウレタンの準備後ならびに部分的中和中または部分的中和後に、高分子量ポリウレタンは、水中に分散される。この分散は、当業者に公知の方法により水の添加および例えば適当な攪拌機による混合物の混合によって行なわれる。
【００５１】
その際に、例えば部分的に中和された高分子量ポリウレタンを水中に添加することができる。他の方法は、中和されていないかまたは部分的に中和された高分子量ポリウレタンを、中和剤を含有する水中に添加することである。
【００５２】
本発明のわずかに好ましい実施態様において、少なくとも１つの溶剤は、ＰＵ分散液中に残留したままである。
【００５３】
好ましい実施態様において、高分子量ポリウレタンの分散後に、使用された少なくとも１つの溶剤は、ＰＵ分散液から除去される。この除去は、たいてい蒸留により行なわれる。
【００５４】
こうして得られたＰＵ分散液は、有利に比較的高い固体含量を有する。好ましくは、こうして得られたＰＵ分散液は、１０〜６０質量％、特に有利に２０〜５０質量％、殊に有利に２５〜４０質量％の固体含量を有する。
【００５５】
前記配合物中に含まれる高分子量ポリウレタンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でたいてい２０〜６０のＫ値を有する。Ｋ値は、ＤＩＮ  ５３７２６に従って２５℃で測定される相対粘度数である。前記Ｋ値は、純粋なＤＭＦの流速に対する、ＤＭＦ中のポリウレタンの１質量％の溶液の流速を含みかつポリウレタンの平均分子量を特性決定する。
【００５６】
好ましい実施態様において、こうして得られたＰＵ分散液は、さらなる中和剤の添加前にさらなる水で希釈される。工程Ｅ）におけるさらなる水での希釈は、原則的に、工程Ｃ）による水中への高分子量ポリウレタンの分散後のそのつどの時点で行なうことができる。好ましくは、工程Ｃ）とＦ）との間の工程Ｅ）が実施される。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、本発明による方法は、高い固体含量を有するＰＵ分散液を製造し、このＰＵ分散液をこの形で任意に貯蔵しかつ使用の場所に輸送し、かつ使用の直前で始めて工程Ｅ）に従って希釈するようにして実施される。工程Ｃ）とＥ）との間の時間も工程Ｅ）とＦ）との間の時間も、ならびにＰＵ分散液の使用の時間も重要ではない。本発明の実施態様において、工程Ｅ）は、本発明による方法により製造されたＰＵ分散液の使用の直前で実施される。工程Ｅ）は、例えば本発明による方法により製造されたＰＵ分散液の使用の１時間前まで、３時間前まで、６時間前まで、１０時間前まで、または２４時間前まで実施されうる。工程Ｅ）を、本発明による方法により製造されたＰＵ分散液の使用の２日前まで、３日前まで、４日前まで、または１週間前まで実施することも可能である。他の実施態様において、工程Ｅ）は、本発明による方法により製造されたＰＵ分散液の使用の２週間前まで、３週間前まで、４週間前まで、または１ヶ月前まで実施される。他の実施態様において、工程Ｅ）は、本発明による方法により製造されたＰＵ分散液の使用の２ヶ月前まで、３ヶ月前まで、４ヶ月前まで、または１年前まで、もしくは２年前まで実施される。
【００５８】
本発明によれば、工程Ａ）〜Ｅ）により製造されたＰＵ分散液には、さらなる中和剤が添加される。適当な中和剤は、原則的に、工程Ｂ）のための中和剤と同じものである。この場合には、工程Ｆ）において、工程Ｂ）における中和剤と同じ、少なくとも１つの中和剤が使用されうる。同様に、工程Ｆ）においては、工程Ｂ）における中和剤とは異なる、少なくとも１つの中和剤が使用されうる。
【００５９】
好ましくは、工程Ｆ）において、水酸化ナトリウム、アンモニアまたはトリエチルアミンが使用される。
【００６０】
好ましい実施態様において、工程Ｂ）およびＦ）ではトリエチルアミンが塩基として使用される。
【００６１】
他の実施態様において、工程Ｂ）ではトリエチルアミンが塩基として使用されかつ工程Ｆ）ではアンモニアが塩基として使用される。
【００６２】
他の実施態様において、工程Ｂ）ではトリエチルアミンが塩基として使用されかつ工程Ｆ）では水酸化ナトリウムが塩基として使用される。
【００６３】
たいてい、工程Ｆ）では、高分子量ポリウレタン中に存在するイオン化可能な基の少なくとも５０％が中和される程度に大量の中和剤が添加される。好ましくは、工程Ｆ）後に、高分子量ポリウレタン中に存在するイオン化可能な基の少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に有利に少なくとも８０％がイオンの形で存在する。
【００６４】
本発明による実施態様において、工程Ｆ）では、高分子量ポリウレタン中に存在する全てのイオン化可能な基がイオンの形で存在する程度に大量の中和剤が添加される。
【００６５】
好ましくは、本発明による方法は、工程Ｃ）〜Ｆ）が上記の順序で実施されるように実施される。１つの実施態様において、工程Ａ）〜Ｆ）は、指定された順序で実施される。
【００６６】
本発明による方法により、比較的大きな粒径を有する、高い固体含量を有するＰＵ分散液（ＰＵ配合物）を、任意の時点で、比較的小さい粒径を有するＰＵ分散液中で再加工することが可能である。
【００６７】
例えば、高い固体含量を有するＰＵ分散液を製造し、任意に貯蔵し、かつ例えば前記ＰＵ分散液の目的地に輸送することができる。前記目的地の前に、さらに前記ＰＵ分散液を希釈し、かつさらなる中和剤を、小さい粒径を有するＰＵ分散液中に添加することによって再加工することができる。
【００６８】
例えば、５０〜２００ｎｍの平均粒径（数平均、動的光散乱法によって測定した）および２５〜４０質量％の固体含量を有するＰＵ分散液は、５〜４５ｎｍの平均粒径および１０〜２４質量％の固体含量を有するＰＵ分散液に再加工されうる。その際に、粘度を良好に後加工に適している範囲内、例えば５〜２００ｍＰａｓ（回転粘度計による粘度測定法、本明細書中の実施例と同様に測定した）の範囲内に保持することができる。
【００６９】
本発明による方法のさらなる特性は、当該方法が極めて簡単に実施されうることである。ＰＵ分散液を製造するための従来法は、当該従来法が製造中に、殊に個々の成分、例えば溶剤、例えばアセトン、ブタノンまたはテトラヒドロフランの蒸留による除去中に、強い発泡傾向を有するという欠点をもつ。このことは、しばしば、使用される装置の空時収量が低減されることをまねくかまたはＰＵ分散液に添加剤としての消泡剤を添加しなければならないことをまねく。
【００７０】
極めて意外なことに、本発明による方法は極めて少ない発泡傾向を有することが判明した。それによって、消泡剤の使用は、著しく減少されうるかまたは全く不用となりうる。さらに、使用された装置の空時収量は、技術水準による方法に比べて高められうる。
【００７１】
本発明による方法により製造されているＰＵ分散液は、例えばファットリカーリングおよび／または疎水化された皮革上での市販の仕上げ材料のための接着性プライマーとして適している。その際に、注目すべきことに、ファットリカーリングおよび／または疎水化の作用は、本質的に低減されない。低分子量添加剤の共用は、不要である。
【００７２】
好ましくは、１〜２０質量％の固体含量を有する、本発明による水性配合物は、皮革上に塗装される。この塗装は、自体公知の方法でスワビング（Ｐｌｕｅｓｃｈｅｎ）、流し込み、吹付または印刷によって行なうことができる。引続き、接着性プライマーは、たいてい６０〜８０℃の温度で乾燥される。塗装量は、通常、一平方メートル当たり乾燥質量１〜１５ｇである。接着性プライマーに引き続いて、自体公知の方法で仕上げ材料が施される。仕上げ材料は、たいてい複数の層からなりかつファッションの要件に相応して通常、顔料および／または可溶性染料での色付けによって彩色が施される。この彩色の成分と共に、仕上げ材料のための配合物は、一般に、例えばポリマー溶液またはポリマー分散液をベースとする結合剤、ならびに助剤、例えば可塑剤または硬化剤、光沢を向上させる添加剤または艶消しにする添加剤、感触向上剤、アイロン掛け助剤（Ｂｕｅｇｅｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）または流れ調整剤を含む。
【００７３】
しばしば、仕上げ材料の構造は、１つ以上の仕上げ下塗り層とそれに引き続く１つ以上の上塗り層（平滑仕上げ）とに分けられる。個々の層の塗装後には、たいてい乾燥されかつ任意にアイロン掛けされる。
【００７４】
記載された実施形式とは別に、皮革の仕上げは、接着性プライマー配合物がそれ自体ではなく、第１の仕上げ下塗り層のための配合物と混合されて皮革上に施与されるように行なわれてもよい。
【実施例】
【００７５】
例
測定
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９により容積測定法により測定された。
【００７６】
固体含量の測定は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って行なわれた。
【００７７】
粒径は、動的光散乱法により、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＡＰＳ中で測定された。
【００７８】
報告された粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９により回転粘度計による粘度測定法を用いて２３℃でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ社、Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ在、ドイツ国、の回転粘度計で５００／秒の回転速度で測定された。
【００７９】
略符号
ＤＢＴＬ  ジブチル錫ジラウレート、
ＤＭＰＡ  ジメチロールプロピオン酸、
Ｌｕｐｒａｎｏｌ  １０００  ポリプロピレンオキシド、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、
ＴＤＩ  トルイレンジイソシアネート、２，６−異性体２０％、２，４−異性体８０％、
ＴＥＡ  トリエチルアミン。
【００８０】
例１（比較例）
ＴＤＩ  ８７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）とＬｕｐｒａｎｏｌ  １０００  ４００ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＤＭＰＡ  ４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＤＢＴＬ  ０．２ｇとの混合物を９５℃で５．５時間反応させた。引続き、３０℃に冷却し、かつＮＣＯ基の含量を測定した：反応混合物に対して０．２６質量％。次に、アセトン４００ｇで希釈し、かつＴＥＡ  ２９．１ｇ（０．２９ｍｏｌ、ＤＭＰＡに対して９６モル％に相当する）ならびに水１７５０ｇを攪拌混入した。
【００８１】
蒸留のために、アセトン含有分散液を５０℃に加熱し、かつ１００ミルバールが達成されるまで、徐々に圧力を低下させた。
【００８２】
蒸留は、強い発泡のために、実施不可能であり、Ａｌｄｒｉｃｈ社の消泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｎｔｉｆｏａｍを５滴添加しなければならなかった。その後に、１．５時間内で蒸留を実施することができた。
【００８３】
２３．４質量％の固体含量を有する微粒状ＰＵＤ  ２３８０ｇが得られた。
【００８４】
例２
ＴＤＩ  ８７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）とＬｕｐｒａｎｏｌ  １０００  ４００ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＤＭＰＡ  ４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＤＢＴＬ  ０．２ｇとの混合物を９５℃で５．５時間反応させた。引続き、３０℃に冷却し、かつＮＣＯ基の含量を測定した：反応混合物に対して０．２６質量％。次に、アセトン４００ｇで希釈し、かつＴＥＡ  １２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ、ＤＭＰＡに対して４０モル％に相当する）ならびに水１２５０ｇを攪拌混入した。
【００８５】
蒸留のために、アセトン含有分散液を５０℃に加熱し、かつ１００ミルバールが達成されるまで、徐々に圧力を低下させた。
【００８６】
３１．２質量％の固体含量を有する微粒状ＰＵＤ  １７３０ｇが得られた。
【００８７】
蒸留の場合、わずかな発泡だけが起こり、蒸留は、１．５時間内で実施することができた。消泡剤の使用は、不要であった。
【００８８】
蒸留された分散液に、１７．７ｇ（０．１７ｍｏｌ、ＤＭＰＡに対して５６．６モル％に相当する）を添加した。したがって、ＴＥＡの全含量は、２９．８ｇであった（０．２９ｍｏｌ、ＦＭＰＡに対して９６モル％に相当する）。
【００８９】
２２．８質量％の固体含量を有する微粒状ＰＵＤ  ２４４０ｇが得られた。
【００９０】
【表１】
2016513158.tif 000004
【００９１】
前記例は、本発明による方法によって第１の中和後に、比較例により得られる物質７３％だけが輸送かつ貯蔵することができることを示す。第２の中和後に、技術水準により製造されたものに完全に相当する生成物が得られる。
【００９２】
反応器の空時収量は、本発明による方法において改善されかつ消泡剤の使用は、省略されうる。
【国際調査報告】
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2016513158.tif 000006
2016513158.tif 000007
2016513158.tif 000008