(57)【要約】  高いバルク密度を有するカーボンナノチューブ凝集体を製造することが可能な担持触媒及びその製造方法、並びにこの担持触媒を用いて得られたカーボンナノチューブ凝集体及びその製造方法が提供される。本発明によれば、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を容易に調節できるので、様々な分野に有効に使用可能である。
2016525061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
前記ペーストを乾燥して水分を除去した後、焼成し、担持触媒を得る段階と、
加熱の下で炭素含有化合物と接触反応させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造する段階と、を含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、
下記の数式１により定義される前記ペーストの水分除去率を５〜３０重量％に調節し、カーボンナノチューブのバルク密度を調節することを含む方法：
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【請求項２】
前記水分除去率が低くなるほど、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が増加する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記水分除去率  ｘと、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度ｙとが下記の数式２の関係を満たしている、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法：
［数式２］
−２．９ｘ＋１００≦ｙ≦−２．９ｘ＋１３０
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが束状である、請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が３０ｋｇ／ｍ3以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項６】
前記炭素含有化合物が、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項７】
前記担持触媒と炭素含有化合物の反応が、前記炭素含有化合物の熱分解温度以上、かつ前記担持触媒の融点以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項８】
前記支持体がアルミニウム系である、請求項１から７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項９】
前記支持体の前駆体が水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］である、請求項１から８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１０】
前記担持触媒が鉄（Ｆｅ）含有グラファイト化触媒である、請求項１から９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体は、支持体の前駆体を１００℃〜５００℃で焼成して得られた、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥後のペーストの焼成温度が１００℃〜７００℃である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１３】
前記鉄（Ｆｅ）含有グラファイト化触媒が、鉄（Ｆｅ）の一元系、またはコバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）のうち一つ以上を含む多元系触媒である、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒金属の含量が、担持触媒１００重量部を基準として５〜４０重量部である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
【請求項１５】
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、
前記ペーストを、下記の数式１により定義される水分除去率が５〜３０重量％になるように乾燥した後、焼成し、担持触媒を製造する方法：
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により製造された担持触媒と、
前記担持触媒上で成長されたカーボンナノチューブと、を含むカーボンナノチューブ凝集体。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１４年６月１２日に出願された韓国特許出願１０−２０１４−００７１１８４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の総てをここに取り込む。
本発明は、担持触媒、これから得られたカーボンナノチューブ凝集体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において活用度が高い。
【０００３】
そのうち特にカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１〜１００ｎｍである。このようなカーボンナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
【０００４】
前記カーボンナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二重壁カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。
【０００５】
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、カーボンナノチューブは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進めつつある。しかし、カーボンナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、カーボンナノチューブの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
【０００６】
前記カーボンナノチューブは、一般的にアーク放電法(arc discharge)、レーザ蒸発法(laser ablation)、化学気相蒸着法(chemical vapor deposition)などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザ蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザ装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるカーボンナノチューブの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、カーボンナノチューブの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法においてカーボンナノチューブの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
【０００７】
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が、酸化物形態、部分または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常カーボンナノチューブの製造に使用可能な担持触媒、共沈触媒などである。そのうち担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【０００８】
一方、カーボンナノチューブを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、直径が小さく、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高いバルク密度を有し、かつ高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる束状構造を有するカーボンナノチューブを高い収率で製供できる担持触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記担持触媒を用いて得られるカーボンナノチューブ凝集体を提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記カーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材を提供することにある。
【００１２】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記担持触媒の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記カーボンナノチューブ凝集体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、
前記ペーストを、下記の数式１により定義される水分除去率が５〜３０重量％になるように乾燥した後、焼成して得られる担持触媒を提供する。
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【００１５】
前記他の課題を解決するために、本発明は、
前記担持触媒と、前記担持触媒上で成長されたカーボンナノチューブと、を含むカーボンナノチューブ凝集体を提供する。
【００１６】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
前記カーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材を提供する。
【００１７】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
前記ペーストを、前記数式１により定義される水分除去率が５〜３０重量％になるように乾燥した後、焼成する段階と、を含む担持触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
前記ペーストを乾燥して水分を除去した後、焼成し、担持触媒を得る段階と、
加熱の下で炭素含有化合物と接触反応させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造する段階と、を含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、
前記数式１により定義される前記ペーストの水分除去率を５〜３０重量％に調節し、カーボンナノチューブのバルク密度を調節することを含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による担持触媒を用いて、バルク密度が大きく、分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブ凝集体を提供できるので、前記カーボンナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による担持触媒及びこれを含むカーボンナノチューブ凝集体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態によって製造されたカーボンナノチューブ凝集体の水分除去率とバルク密度の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた束状カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られた束状カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、支持体の前処理段階、担持触媒の形成段階及び／またはカーボンナノチューブ凝集体の形成段階を含む工程を最適化することで、優れた物性を有する担持触媒及びこれから成長されたカーボンナノチューブ凝集体を提供することが可能になる。
【００２３】
本発明の一具現例による担持触媒は、支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、前記ペーストを、下記の数式１により定義される水分除去率が５〜３０重量％になるように乾燥した後、焼成して得られる。
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【００２４】
前記数式から分かるように、本発明によれば、支持体（固体）と、水和物形態の金属前駆体が水に溶解されている水溶液とを混合し、ペーストを製造した後、乾燥すると、溶媒として使われた水が全て除去されるだけでなく、更に除去される水分量があることを確認した。
【００２５】
本発明者らの研究によれば、担持触媒製造工程の含浸段階において、前記のような水分除去程度によって、前記担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が異なっていることが分かった。含浸段階において、水分除去程度によって、含浸された金属種の形態が支持体の格子に様々な形態に存在し、これによって焼成後の触媒粒子の配置や大きさに影響を与えるものと判断される。
【００２６】
前記担持触媒の製造に使われる支持体前駆体は、金属触媒を担持する役割を行い、このような支持体前駆体には、アルミニウム系支持体前駆体、例えば、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡＴＨ）を使用できる。前記支持体前駆体は、例えば、約５０℃〜約１５０℃で約１時間〜約２４時間乾燥させる前処理工程を経る。
【００２７】
前記支持体前駆体を第１焼成して支持体を形成するが、この時、第１焼成温度には、例えば、水酸化アルミニウムがアルミナに切り換えられるものと知られた７００℃よりもはるかに低い５００℃以下の範囲を使用できる。すなわち、前記のような工程により形成される支持体、例えば、アルミニウム系支持体は、Ａｌ（ＯＨ）３から切り換えられたＡｌＯ（ＯＨ）を３０重量％以上含み、Ａｌ２Ｏ３は含まないことが好ましい。より具体的には、前記第１焼成工程は、約１００℃〜約５００℃、または約２００℃〜約４５０℃の温度で遂行する熱処理工程を含む。
【００２８】
一方、支持体としてアルミニウム系支持体を使用する場合、アルミニウム系支持体に金属酸化物、例えば、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２からなるグループから選択される一つ以上を更に含んでもよい。前記アルミニウム系支持体は、球状またはポテト状などの様々な形状を有し、単位質量または単位体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有し、このような形態に特に限定されない。
【００２９】
一具現例によれば、前記支持体は、粒径が約２０〜約２００μm、気孔率が約０．１〜約１．０ｃｍ３／ｇ、比表面積が約１ｍ２／ｇ未満である。
【００３０】
支持体前駆体から支持体を形成する前記第１焼成工程は、約０．５時間〜約１０時間、例えば、約１時間〜約５時間遂行するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
前記支持体に担持される鉄含有グラファイト化金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を行う。
【００３２】
このようなグラファイト化金属触媒は、鉄を単独で使用するか、あるいは主触媒−助触媒の複合触媒を使用する。前記主触媒には、鉄（Ｆｅ）以外にコバルト（Ｃｏ）を更に含み、前記助触媒には、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）のうち一つ以上を使用し、その含量は、主触媒１０モルに対して、約０．１モル〜約１０モル、または約０．５モル〜約５モルの範囲を使用できる。前記複合触媒の例には、ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶ及びＦｅＣｏＭｏＶのうちいずれか一つ以上が挙げられる。
【００３３】
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、又は金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｍｏ酸化物、Ｍｏ化合物、Ｍｏ塩、Ｖ酸化物、Ｖ化合物、Ｖ塩などが挙げられる。他の一例には、Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４、ＮＨ４ＶＯ３などが挙げられる。
【００３４】
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第２焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
【００３５】
例えば、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に、前記第１焼成工程により得られた支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合し、ペーストを形成し、このペーストを真空乾燥した後、第２焼成温度、例えば、約１００℃〜約７００℃で第２焼成させ、前記支持体の表面及び細孔に前記グラファイト化触媒成分を含浸コーティングさせた担持触媒を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、前記真空乾燥は、下記の数式１により定義される水分除去率が５〜３０重量％になるようにするものである。
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【００３７】
一具現例によれば、前記真空乾燥は、前記グラファイト化触媒の前駆体水溶液及び支持体の混合物を、約４０〜約１００℃の温度範囲の真空の下で約３０分〜約１２時間の範囲内で回転蒸発させて行われる。
【００３８】
一具現例によれば、前記真空乾燥の前に、約４５〜約８０℃で回転または撹拌により前記混合物を熟成させる段階を含む。一例として、最大５時間、２０分〜５時間、あるいは１時間〜４時間遂行する。
【００３９】
前記担持触媒を形成する第２焼成工程は、約１００℃〜約７００℃、例えば、約２００℃〜約７００℃の温度で行われる。
【００４０】
前記工程において、前記ペーストを真空乾燥して得られた粒子状物質、すなわち、第２焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約３０μｍ〜約１５０μｍであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの球状またはポテト状である。ここで、球状またはポテト状とは、縦横比が１．２以下の球状、楕円体状のような三次元形状を指す。
【００４１】
一具現例によれば、前記担持触媒は、例えば、担持触媒１００重量部を基準として、前記グラファイト化触媒を約５〜約４０重量部の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
【００４２】
一具現例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有する。
【００４３】
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【００４４】
前記工程により得られるグラファイト化触媒含有担持触媒を加熱条件で気相炭素供給源と接触させると、カーボンナノチューブ凝集体を形成できる。このようなカーボンナノチューブの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記担持触媒内に担持されたグラファイト化触媒と接触させた後、これを熱処理すると、前記炭素系物質がグラファイト化触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化触媒の固有特性である固溶限界（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ）を超える場合、カーボンナノチューブへの核生成が起こってカーボンナノチューブに成長することになる。
【００４５】
一具現例によれば、前記担持触媒を使用して成長されたカーボンナノチューブは、束状構造を有する。このような束状カーボンナノチューブは、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる構造に該当する。
【００４６】
本発明で用いる用語'束状（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）'とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブが並んで配列または絡まっている、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の二次形状を指す。'非バンドル状（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）'とは、束あるいはロープ形態のような一定の形状がない形態を意味する。
【００４７】
前記のように担持触媒を使用して得られる本発明によるカーボンナノチューブ凝集体は、バルク密度が３０ｋｇ／ｍ３以上、または３０〜１００ｋｇ／ ｍ３、または３０〜９０ｋｇ／ ｍ３、または３０〜８０ｋｇ／ ｍ３の範囲を有する。
【００４８】
本発明によれば、含浸段階において、ペーストの水分除去率が低くなるほど、結果として製造されるカーボンナノチューブのバルク密度が高くなるものと表された。具体的には、前記水分除去率ｘとカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度ｙが下記の数式２の関係を満たしている。
［数式２］
−２．９ｘ＋１００≦ｙ≦−２．９ｘ＋１３０
【００４９】
このような特徴によって、本発明によれば、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を所望するほど調節することが容易である。
【００５０】
具体的には、図１は、本発明の実施形態によって製造されたカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度と、ペーストの水分除去率との関係を示すグラフである。前記バルク密度と水分除去率の関係は、水分除去程度によって、金属種が支持体の格子に存在する形態が異なっており、これによって焼成後の触媒粒子の配置や大きさに影響を与えるためであると考えられる。
【００５１】
本発明の一具現例によれば、支持体前駆体を第１焼成温度、例えば、１００℃〜５００℃の温度で第１焼成して得られた支持体に、鉄含有グラファイト化触媒を担持させ、触媒含有支持体を製造した後、これを１００℃〜７００℃の温度で第２焼成して担持触媒を製造し、この担持触媒を気相炭素供給源と接触させ、束状カーボンナノチューブを製造できる。
【００５２】
上述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法によりカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造できる。
【００５３】
前記化学気相合成法によるカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、鉄含有グラファイト化触媒を反応器内に装入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給し、前記担持触媒上でカーボンナノチューブが成長されたカーボンナノチューブ凝集体を製造できる。カーボンナノチューブの成長は、上述のように高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
【００５４】
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上、かつ前記グラファイト化触媒の融点以下、例えば、約５００℃〜約９００℃、または約６００℃〜約７５０℃、または約６６０℃〜約６９０℃の温度で、炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素）及び運搬ガス（例えば、窒素）の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入してカーボンナノチューブを成長させる段階は、３０分〜８時間行われる。
【００５５】
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザー、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、プラズマ、紫外線（ＵＶ）、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
【００５６】
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ３００℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含む化合物であればよく、炭素数６以下の化合物が好ましく、炭素数４以下の化合物がより好ましい。一例には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、カーボンナノチューブの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を助ける。
【００５７】
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素：気相炭素供給源：水素の体積比は、１：０．１〜１０：０〜１０、または１：０．５〜１．５：０．５〜１．５の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約１００〜５００ｓｃｃｍの範囲で使用できる。
【００５８】
前記のように高温の熱処理工程によりカーボンナノチューブを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記カーボンナノチューブはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却（熱源の除去）、または分当たり約５℃〜約３０℃の速度で冷却する。
【００５９】
前記のような製造工程を遂行すれば、ＢＥＴ比表面積が約１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、約２００ ｍ２／ｇ〜約５００ ｍ２／ｇの束状カーボンナノチューブが得られることになる。前記比表面積は、通常のＢＥＴ法により測定することができる。
【００６０】
特に、前記製造方法によれば、高い収率でカーボンナノチューブ凝集体が得られることになるが、例えば、約５倍〜５０倍、または約１０倍〜４０倍の収率を達成することが可能になる。前記収率は、合成されたカーボンナノチューブ凝集体を常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定することができる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量の増加量を基準として、下記式に基づいて計算する。
カーボンナノチューブ凝集体の収率（倍）＝（反応後の総重量ｇ−使用した担持触媒の重量ｇ）／使用した担持触媒の重量ｇ
【００６１】
本発明において、前記カーボンナノチューブ凝集体は、扁平率が約０．９〜１の束状であり、また、ＢＥＴ比表面積が増加するにつれて、カーボンナノチューブの各筋の直径は、約２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは、約３ｎｍ〜８ｎｍの小径を有する。
【００６２】
前記扁平率は、下記式により定義される。
扁平率＝カーボンナノチューブの中心を貫通する最短直径／カーボンナノチューブの中心を貫通する最大直径
【００６３】
上述のようなカーボンナノチューブ凝集体は、ＢＥＴ比表面積が高く、すなわち、小径であり、束状を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することが可能になる。
【００６４】
したがって、様々なＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、電子ペーパーなどの表示素子；太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体；機能性複合素材；エネルギー素材；医薬；ＦＥＴなどの半導体などに有効に使用可能である。
【００６５】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
【００６６】
実施例１
Ａ．グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてＦｅ金属触媒を準備した。Ｆｅの前駆体物質としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２，４２４ｇを水２，０００ｇに投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
【００６７】
Ｂ．支持体の準備
アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム（Aluminum-tri-hydroxide, Ａｌ（ＯＨ）３）を４００℃で４時間第１焼成して得られたＡＴＨ４００  ２，０００ｇをフラスコＢに準備した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後の支持体は、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むものと表された。
【００６８】
Ｃ．担持触媒の製造
ＡＴＨ４００  ２，０００ｇをモル基準１００に換算すれば、Ｆｅが３０モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４，４２４ｇを添加した。混合物の重量を測定した後、グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させるために、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら、８０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥させた後、乾燥後の重量を測定して水分除去率を測定した（約１４．１％）。乾燥した触媒を６００℃で４時間第２焼成させ、均質な担持触媒を製造した。
【００６９】
Ｄ．カーボンナノチューブ凝集体の合成
前記で製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブ合成を行った。
具体的には、前記Ｃで製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で分当たり１８０ｍｌ流しながら１時間合成して、所定量のカーボンナノチューブ凝集体を合成した。図２及び図３は、製造されたカーボンナノチューブ凝集体のＳＥＭ写真である。
【００７０】
実施例２から９
水分除去率を変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いてカーボンナノチューブ凝集体を合成した。
【００７１】
実施例１から９で得られたカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度は、下記の通りである。
【００７２】
【表１】
2016525061.tif 000003
【００７３】
前記表１において、水分除去率は下記のように計算された。
［数式１］
水分除去率＝｛［（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）−乾燥後のペーストの重量］／（支持体の重量＋触媒金属前駆体の重量）｝×１００
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
【００７４】
また、前記表１の結果から、水分除去率ｘとバルク密度ｙは下記の関係式を満たしていることが分かる。
［数式２］
−２．９ｘ＋１００≦ｙ≦−２．９ｘ＋１３０
【００７５】
したがって、本発明による前記数式２の関係を用いて、担持触媒の製造時、含浸段階においてペーストの水分除去率を調節する簡単な方法により、結果として製造されるカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を容易に調節することが可能な方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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