(57)【要約】【課題】  電式電池において使用される二元リチウム遷移金属に基づいた酸化物粉体の提供【解決手段】  充電式電池用の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、  −第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有する材料であって、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、且つ、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属である、材料を有するか、又は、  コア材料及び表面層であって、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、表面層は、コア材料及びＮに基づいた無機酸化物からなる要素の混合物から構成されており、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属であり、第１粉体は、少なくとも５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、コア及び表面層を有する第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、  −式Ｌｉ1+bＮ’1-bＯ2を有する第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、ここで、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ’＝ＮｉxＭｎyＣｏzＡdであり、ここで、０．１０≦ｘ≦０．６０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０．０５≦ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、第２粉体は、５μｍ未満の、且つ、好ましくは、２μｍ未満の、平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、を有する。【選択図】図１０
2016506036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式電池用の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、
−第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、
元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有する材料Ａであって、前記Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ
’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、且つ、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから
構成された群の１つ又は複数の金属である、材料Ａを有するか、又は、
コア及び表面層を有する材料Ｂであって、前記コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、前記Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御され、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、前記表面層は、前記コア材料及びＮに基づいた無機酸化物からなる構成要素の混合物から構成され、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属であり、
第１粉体は、少なくとも１５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、
−式Ｌｉ1+bＮ’1-bＯ2を有する第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって
、−０．０３≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ’＝ＮｉxＭｎyＣｏzＡdであり、０．１０≦ｘ≦０．６０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０．０５≦ｚ≦０．２０であり、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、第２粉体は、５μｍ未満の、且つ、好ましくは、２μｍ未満の、平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有し、且つ、前記第１粉体が材料Ａを有する際に、前記第２粉体のＤ５０に対する前記第１粉体のＤ５０の比率は、少なくとも５：１である、第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、
を有する粉体。
【請求項２】
０．１５≦ｘ≦０．３０であり、０．５０≦ｙ≦０．７５であり、０．０５＜ｚ≦０．１５であり、且つ、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、好ましくは、０．１８≦ｂ≦０．２５である請求項１に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項３】
前記第１粉体は、少なくとも１５μｍの、好ましくは、少なくとも２５μｍの、且つ、最も好ましくは、少なくとも３０μｍの、Ｄ５０を有する大きな高密度の粒子から構成されており、且つ、前記第２粉体のＤ５０に対する前記第１粉体のＤ５０の比率は、前記第１粉体が材料Ｂを有する際に、少なくとも３：１であり、且つ、好ましくは、少なくとも５：１である請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項４】
前記第１粉体は、０．２０ｍ2／ｇ未満の、好ましくは、０．１５ｍ2／ｇ未満の、且つ、最も好ましくは、０．１０ｍ2／ｇ未満の、ＢＥＴによって計測された表面積を有し、
且つ、前記第２粉体は、少なくとも０．５０ｍ2／ｇのＢＥＴによって計測された表面積
を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項５】
前記第２粉体の重量比に対する前記第１粉体の重量比の比率は、前記第１粉体が材料Ｂを有する際に、少なくとも２：１、好ましくは、少なくとも５：１である請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項６】
前記第１粉体は、６３．７ＭＰａの圧力下において計測された状態で、１０-3Ｓ／ｃｍ未満の、好ましくは、１０-4Ｓ／ｃｍ未満の、導電率を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項７】
前記粉体は、２５℃において、０．０５Ｃの、且つ、好ましくは、０．１Ｃの、放電レートにおいて、Ｌｉ+／Ｌｉとの比較において、２．０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作
するコインセルにおいて活性コンポーネントとして使用された際に、少なくとも２２０ｍＡｈ／ｇの初期サイクル放電容量を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項８】
前記第１粉体は、２５℃において、１６ｍＡ／ｇの電流により、２５℃において、３．０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作した際に、＞９６％の初期サイクル充電効率を有し、且つ、前記第２粉体は、２５℃において、８０ｍＡの電流により、３．０Ｖから４．８Ｖに充電する際に、少なくとも２９０ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項９】
前記第１粉体は、少なくとも３０μｍのＤ５０と、１Ｃレートにおいて少なくとも９０％の放電レート性能と、を有する高密度のコンパクトな粒子から構成されている請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項１０】
前記第１粉体は、Ｌｉアノードと、５〜１０ｍｇ／ｃｍ2のカソード担持量と、を有す
るコインセルにおいて、１．６Ａ／ｇの電流において、＞５０％のレート性能を有し、この場合に、前記セルは、２５℃において、４．４Ｖから３．０Ｖに放電される請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の前記二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体を有し、且つ、≦１５％の、好ましくは、＜１０％の、空隙率を有する充電式電池用の正電極。
【請求項１２】
有機電解質の１５容積％未満、好ましくは、１０容積％未満、及び最も好ましくは、５容積％未満が前記正電極の空隙を充填する請求項１１に記載の前記正電極を有する充電式電池。
【請求項１３】
電解質の合計質量／正電極の質量が、１５％未満であり、好ましくは、１０％未満である請求項１２に記載の充電式電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物粉体から構成されたリチウムイオン充電式電池において正電極材料として使用される二元リチウム遷移金属に基づいた酸化物粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウム電池は、その他の電池システムと比べて、多くの利点を有する。充電式リチウム電池は、高エネルギー密度、高電圧、メモリ効果の不存在、及び良好なサイクル安定性を示す。現時点における主な欠点のうちの２つは、カソードのイオン伝導性に関係する問題と、充電された電池の安全性の欠如と、である。
【０００３】
カソード材料のイオン伝導性は低い。従って、液体電解質―これは、格段に高速のリチウム輸送レートを有する―が使用されている。電解質は、カソードからセパレータを経てアノードに至るまで、相互接続された空隙のネットワークを充填する。最良の液体電解質（例えば、水に溶解した塩）は、低電圧において電気化学的安定性ウィンドウを有し、リチウムイオン電池は、高電圧ウィンドウ内において動作する。従って、高電圧において電気化学的安定性ウィンドウを有する電解質が必要とされる。このような電解質は、有機液体溶剤に溶解したＬｉ塩（ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4など）であり、液体溶剤の代表的な例は、プロピレンカーボネートやジエチレンカーボネートのような鎖状又は環状カーボネートである。これらの電解質は、相対的に小さなイオン輸送レートを有する。この輸送レートは、依然として、カソード材料のものよりも格段に大きいが、水に基づいた電解質と比べると、格段に小さい。これらの事実は、電極に跨るイオン輸送レート、それ自体が、問題であることを示している。充電式Ｌｉ電池においては、電極の厚さは、液体電解質の特性によって決定される。詳述はしないが―有機溶剤の相対的に低いイオン伝導性及び二元電解質の特定の輸送特性（電解質の枯渇）が電極の厚さを制限している。電流が過大であるか又は電極が厚過ぎる場合には、所定のメカニズム―これは、電解質シャットダウンと呼称される―が、高放電レートにおいて容量を制限する。電解質シャットダウンは、二元液体電解質に関係した特性である。固体カソード材料内におけるイオン輸送は、格段に低速であるが、カソード材料内においては、シャットダウンメカニズムが発生しない。
【０００４】
受け入れ可能なレート性能を実現するべく、Ｌｉイオン電池は、（１）（最終的な電池内において電解質によって充填される）十分な空隙率を含むと共に、（２）電極に跨るリチウムの妥当な輸送を許容するべく十分に薄いことを必要とする（これは、活性材料の低担持量（ｍｇ／ｃｍ2）を意味している）電極から製造される。通常の空隙率は、＞１２
容積％であり、しばしば、１５容積％であり、１５〜２０ｍｇ／ｃｍ2の担持量が通常の
値である。多孔性の相対的に薄い電極は、相対的に高価な「厚膜技術」によって得られる。イオン輸送は、固体中よりも電解質中において格段に高速であることから、電極の密度の増大には、当然、限界が存在している。空隙率が低過ぎる場合には、十分に高速のイオン輸送を支持するための十分な電解質が存在していない。従って、電極に跨るＬｉ輸送の一部分が固体粒子を介して発生するように、高イオン輸送レートを有するカソード材料を開発することが非常に望ましいであろう。この結果、相対的に大きな電流レートを印加することができる。
【０００５】
電極の厚さ及び空隙率を低下させることは可能であり、この結果、リチウム電池のエネルギー密度が増大することになり、その理由は、電池の閉じ込められた容積内に相対的に多くの活性材料がフィットするからである。或いは、電極を相対的に厚く（但し、依然と
して高レートを支持するように）調製することも可能であり、この結果、空隙率を減少させることができる。そのイオン輸送レートが液体電解質のものに近いカソード材料は、いまだ報告されてはいない。
【０００６】
現時点においては、充電された電池の安全性の欠如に起因し、Ｌｉ金属をアノードとして使用することはできない。一般に、抽出可能なリチウムを含むアノードは、取扱いが危険であり、且つ、加工が困難である。この結果、リチウムは、カソードによって供給する必要があり、これにより、カソードの選択肢が潜在的に制限される。カソードは、通常、インターカレーション物質を含むリチウムである。インターカレーション物質内においては、リチウムを電気化学的に可逆的に抽出及び再挿入することができる。現時点では、リチウム遷移金属酸化物（又は、リン酸塩）のみが、充電式Ｌｉイオン電池内のカソードとして使用されている。充電された電池内において、脱リチウム化された遷移金属酸化物は、有機電解質が粒子の間の空隙を充填するのに伴って、有機電解質との良好な接触状態となる。電池が、（例えば、外部的損傷又は加熱によって）「危険な状態」となった場合に、一連の反応がトリガされる可能性がある。主反応―これが、実際の電池の安全性をほぼ決定する―は、脱リチウム化されたカソードと液体電解質の間の反応である。この反応は、基本的に、充電されたカソードからの酸素による溶剤の燃焼である。本発明者らは、本発明において、これをＣＣＥ（ｃｈａｒｇｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：充電されたカソード−電解質）反応と呼称することとする。有機電解質をまったく又はほとんど有していない電池は、潜在的に格段に安全であり、その理由は、ＣＣＥ反応が発生する可能性がないからである。このような電池は、入手不能であり、その理由は、上述のように、電池のレート性能が低過ぎるからである。
【０００７】
炭素に基づいたアノードが、充電式リチウム電池内において広く適用されている。代表的な充電容量Ｑｃｈ（アノードのリチウム化）は、３６０ｍＡｈ／ｇであり、且つ、代表的な放電容量Ｑｄｃ（アノードの脱リチウム化）は、３３０ｍＡｈ／ｇである。従って、代表的なアノード充電効率は、３３０／３６０＝９１．７％である。この代わりに、Ｑｉｒｒ＝１−充電効率、即ち、Ｑｉｒｒ＝（Ｑｃｈ−Ｑｄｃ）／Ｑｃｈという不可逆容量を考慮するのが便利である。充電式リチウムセルは、カソードと、アノードと、を含む。アノード及びカソードの可逆容量の最良の利用状態―これは、良好なセルバランス化をもたらす―は、充電効率が整合した場合に、実現される。さもなければ、過剰なカソード又はアノード材料が必要とされ、この過剰分は、リチウム電池の容量に寄与しない。更には、充電効率は、低速の充電／放電のみならず、高速の放電においても、整合させる必要がある。
【０００８】
以下の説明においては、本発明者らは、非常に大きなエネルギー密度を有するＬｉ電池に合焦する。非常に大きなエネルギー密度は、高容量計測密度及び高固有可逆放電容量のうちの１つ又は（好ましくは）両方を有するカソードによって実現されうる。
【０００９】
高容積計測密度は、相対的に大きな高密度の粒子によって容易に得られる。ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）は、非常に好ましい材料であり、且つ、高電極密度を得ることができる。こ
れは、国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに記述されているように、特にＬｉＣｏＯ2に対して適用される。又、ＬｉＮｉＯ2に基づいた材料も、相対的に高密度の電極を同様に実現する。このような粒子は、正電極のＬｉ拡散定数が十分に大きい場合にのみ、電池内において適用されうる。Ｌｉ拡散が低速過ぎる場合には、粒子内における拡散経路を短縮する必要があり、これは、サイズを低減すると共に粒子内空隙率を増大させることにより、最終的にナノ構造の（大表面積及びメソ多孔性の）カソード材料を結果的に得ることにより、実現されうる。ナノ構造のカソード材料によって高密度を実現することは、実際には、非常に困難であり、或いは、場合によっては、不可能である。
【００１０】
高固有容量は、ＨＬＭとも呼称される―高リチウム及びマグネシウム組成物のカソード材料によって実現することが可能であり、これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ2であり、ここ
で、Ｌｉ：Ｍ＞＞１であり、且つ、Ｍｎ：Ｎｉ＞＞１である。これらは、Ｌｉ2ＭｎＯ3及びＬｉＭＯ2の固体状態溶液として理解することが可能であり、ここで、Ｍ＝（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）1-yＣｏxＮｉyである。ｘ＞０は、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭを意味している。これらの化合物は、しばしば、ナノ複合体であると見なされる。化合物の厳格な区別は、可能ではなく、その理由は、ナノ複合体は、複合体サイズが原子的なスケールに向かって減少するのに伴って、固体状態溶液となるからである。ドーピングされていないＨＬＭカソード材料は、最大で２９０ｍＡｈ／ｇという―非常に大きな容量を有する。２９０ｍＡｈ／ｇは、通常、４．８Ｖの電圧におけるいくつかの活性化サイクル及び２．０Ｖに対する放電の後に、実現される。これらのＨＬＭカソード材料は、一般に、非常に乏しい電子伝導性と、低速のリチウム拡散と、を有し、且つ、従って、ナノ構造の粉体として調製され、この結果、高電極密度の実現が非常に困難である。活性化の後に、ドーピングされていないＨＬＭカソードを高電圧（少なくとも４．５〜４．６Ｖ）に充電する必要があり、さもなければ、その容量が十分に大きくならない。驚いたことに、これらの高電圧において、ＨＬＭは、容量の低下をほとんど伴うことなしに、安定した方式でサイクル動作することができる。
【００１１】
上述のカソード材料―ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）及びＨＬＭ―は、アノードの充電効率と
良好に整合しない。国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに記述されているＬｉＣｏＯ2は、約９９％という非常に高い充電効率を有することが可能であり、高レー
トにおいても、充電効率は、代表的なアノード材料のものよりも格段に大きい。又、この高い充電効率は、小表面積を有する大きな粒子によっても得られる。これらの大きな粒子も、高速レートにおいて、高いレート性能と、非常に高い充電効率と、を示す。これとは対照的に、ＨＬＭは、低充電効率を有し、これは、レートが増大した場合に、劇的に減少する。大表面積を有するサブミクロンサイズのＨＬＭカソード材料（０．５〜０．９μｍのＤ５０を有する）も、高速レートにおいて、乏しいレート性能と、低い充電効率を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高容積計測密度又は高固有容量を提供する異なる材料が存在している場合にも、両方の特性を有すると同時に高イオン伝導性を有し、且つ、安全な方式で、且つ、アノード材料と良好にバランスした状態で、充電式電池内における動作を可能にする１つの材料を開発するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上述の特性を組み合わせたカソード材料を開示する。第１の態様によれば、本発明は、充電式電池用の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体を提供することが可能であり、これは、
−第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、
元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有する材料Ａであって、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、且つ、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属である、材料Ａを有するか、又は、コア及び表面層を有する材料Ｂであって、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を
有し、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、表面層は、コア材料及びＮに基づいた無機酸化物から構成される要素の混合物から構成され、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属であり、第１粉体は、少なくとも１５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、材料Ｂを有する第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、
−式Ｌｉ1+bＮ’1-bＯ2を有する第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって
、ここで、−０．０３≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ’＝ＮｉxＭｎyＣｏzＡdであり、ここで、０．１０≦ｘ≦０．６０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０．０５≦ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、第２粉体は、５μｍ未満の、且つ、好ましくは、２μｍ未満の、平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、を有する。
【００１５】
一実施形態においては、０．１５≦ｘ≦０．３０であり、０．５０≦ｙ≦０．７５であり、０．０５＜ｚ≦０．１５であり、且つ、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、好ましくは、０．１８≦ｂ≦０．２５である。別の実施形態において、第１粉体は、少なくとも１５μｍの、好ましくは、少なくとも２５μｍの、且つ、最も好ましくは、少なくとも３０μｍの、Ｄ５０を有する大きな高密度の粒子から構成されている。
【００１６】
別の実施形態において、二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体は、第１粉体が材料Ｂを有する際には、少なくとも３：１であり、且つ、第１粉体が材料Ａ又はＢを有する際には、少なくとも５：１である第２粉体のＤ５０に対する第１粉体のＤ５０値の比率を有する。更なる実施形態において、第１粉体は、６３．７ＭＰａの圧力下において計測された状態で、１０-3Ｓ／ｃｍ未満の、好ましくは、１０-4Ｓ／ｃｍ未満の、導電率を有する。Ｄ５０は、レーザー回折によって計測された粒子サイズ分布のメジアンである。
【００１７】
二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体は、２５℃において、０．０５Ｃの、且つ、好ましくは、０．１Ｃの、放電レートにおいて、Ｌｉ+／Ｌｉとの比較において、２．
０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作するコインセルにおいて活性コンポーネントとして使用された際に、活性材料の少なくとも２２０ｍＡｈ／ｇの初期サイクル放電容量を有してもよい。一実施形態において、第１粉体は、標準的な電解質（１：２のＥＣ／ＤＥＣ中における１ｍのＬｉＰＦ6）中において、２５℃において、１６ｍＡ／ｇの電流により、２
５℃において、３．０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作した際に、＞９６％の初期サイクル充電効率を有し、且つ、第２粉体は、標準的な電解質（１：２のＥＣ／ＤＥＣ中における１ｍのＬｉＰＦ6）中において、２５℃において、８０ｍＡの電流により、３．０Ｖか
ら４．８Ｖに充電した際に、少なくとも２９０ｍＡｈ／ｇの充電容量を特徴とする活性化電圧を有してもよい。二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体の実施形態の更なる特徴については、請求項に列挙されている。
【００１８】
本発明の実施形態の主な態様は、以下のとおりである。
【００１９】
１）カソード粉体は、低空隙率電極を実現する。一実施形態において、カソード粉体は、小さな表面積を有する大きな高密度の粒子と大きな表面積を有するサブミクロンサイズの小さな粒子の混合物から構成されている。本発明の別の実施形態において、低空隙率は、適切な形状の非常に大きな粒子によって実現されている。
【００２０】
２）二元粉体実施形態の場合には、大きな及び小さな粒子に対する要件は、互いに異なっている。従って、大きな及び小さな粒子の組成は、異なっている。本発明の一実施形態
において、大きな粒子は、電圧安定性ＬＣＯに基づいたカソード材料から構成されており、且つ、小さな粒子は、ＨＬＭから構成されている。
【００２１】
３）ＬＣＯに基づいた材料は、非常に高速の固体リチウム拡散レートを得るように、且つ、高電圧において安定性を伴ってサイクル動作しうるように、最適化されている。一実施形態において、ＬＣＯに基づいた材料は、４．６〜４．７Ｖにおける初期充電の後に、（Ｌｉ／Ｌｉ+との比較において）４．５Ｖにおいて安定的にサイクル動作する。ＬＣＯ
に基づいたカソード材料の最適化は、低導電率と、１．０という遷移金属に対するリチウムの比率と、に関係している。高電圧安定性化合物については、同時係属中の国際特許出願公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに更に開示されており、この内容は、引用により、そのすべてが本明細書に包含される。
【００２２】
この種の高安定性化合物を製造するプロセスは、「二重焼成」プロセスであり、且つ、以下のように稼働する。
−第１Ｃｏ含有及び第１Ｌｉ含有プレカーソル粉体の第１混合物を提供するステップであって、第１混合物は、＞１．００というＣｏに対するＬｉのモル比を有する、ステップ
−少なくとも６００℃の温度Ｔ1における雰囲気を有する酸素中においてこの混合物を
焼結させ、これにより、Ｌｉが豊富なＬｉＣｏＯ2化合物を得るステップ
−第２Ｃｏ含有プレカーソル粉体を提供するステップ
−Ｌｉが豊富なＬｉＣｏＯ2化合物と第２Ｃｏ含有プレカーソル粉体を混合するステッ
プ、及び
−少なくとも６００℃の温度Ｔ2における雰囲気を有する酸素中において第２混合物を
焼結させるステップ
【００２３】
一実施形態においては、第１混合物は、１．０１〜１．１２というＣｏに対するＬｉのモル比を有する。
【００２４】
別のプロセス実施形態において、第２Ｃｏ含有プレカーソル粉体を提供するステップは、
−第３Ｃｏ含有プレカーソル粉体を提供するサブステップと、
−第２Ｌｉ含有プレカーソル粉体を提供するサブステップと、
−０．９未満の、且つ、好ましくは、０．５未満の、Ｃｏに対するＬｉのモル比を有する第２Ｃｏ含有プレカーソル粉体を得るように、所定量の第３Ｃｏ含有プレカーソル粉体と第２Ｌｉ含有プレカーソル粉体を混合するサブステップと、
を有する。
【００２５】
一実施形態においては、第２Ｌｉ含有プレカーソル粉体は、リチウムカーボネート粉体である。別の実施形態において、第３Ｃｏ含有プレカーソル粉体は、リチウムを含んでいない。更に別の実施形態においては、第１Ｃｏ含有及び第２Ｃｏ含有プレカーソル粉体は、コバルト酸化物、コバルトオキシ水酸化物、コバルト水酸化物、コバルト炭酸塩、及びコバルトシュウ酸塩から構成された群から選択される。又、第３Ｃｏ含有プレカーソル粉体は、コバルト酸化物、コバルトオキシ水酸化物、コバルト水酸化物、コバルト炭酸塩、及びコバルトシュウ酸塩から構成された群から選択されてもよい。
【００２６】
４）ＨＬＭに基づいたカソード材料は、
ａ）前記ＬｉＣｏＯ2との混合物において高容積計測容量を有し、
ｂ）大きな可逆容量を有し、且つ、
ｃ）４．６〜４．７Ｖにおいて１回のみの活性化サイクルの後に十分に活性化されるように、最適化済みである。
【００２７】
一実施形態において、この性能は、５〜２０モル％のコバルトによってＨＬＭをドーピングすることにより、実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１．１】（ａ）１１モル％、（ｂ）５モル％、及び（ｃ）０モル％のＣｏを有するＨＬＭの圧プロファイル（充電電圧の関数としての初期充電の容量）である。
【図２．１】異なるタイプの活性化の後のＨＬＭレート及び安定性試験である。
【図３．１】高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2の電気化学的試験である。
【図４．１】ＨＬＭ及び高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2の混合物のコインセル試験である。
【図５．１】高密度の高電圧ＬｉＣｏＯ2の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５．２】高密度の高電圧ＬｉＣｏＯ2のコインセル試験の概要である。
【図５．３】５０μｍのＬＣＯのコインセル試験（サイクル安定性）の概要である。
【図７．１】１．１６ｍｇの追加電解質を有していない充電された電極（ａ）及びこれを有する充電された電極（ｂ）のＤＳＣ計測の結果である。
【図９．１】１００マイクロメートルのＤ５０を有するＬｉＣｏＯ2の顕微鏡写真である。
【図９．２】８マイクロメートルというＰＳＤのＤ５０を有するＨＬＭカソードの顕微鏡写真である。
【図９．３】２５℃において４．６〜２．０ＶにおいてＣ／２０レート（サイクル１）及びＣ／１０レート（サイクル２）におけるサンプルＭ０５（左）及びサンプルＭ２０（右）のサイクルの電圧プロファイルである。
【図１０】（１）電解質を有していない電極、（２）９％の電解質を含む電極、及び（３）４６％の電解質を含む電極のＤＳＣ熱プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
高容積計測密度と高固有可逆放電容量の両方を好ましくは有するカソードによって実現されうる非常に高いエネルギー密度を有するＬｉ電池に対するニーズが存在していると上述した。又、カソードの充電効率が代表的なアノード材料の充電効率と良好に整合していることから、ＬＣＯとＨＬＭの混合物は、理想的な材料であろう。一実施形態において、特に高い密度を実現するための混合方法の１つは、２つの粉体が混合される二元方式である。一方の粉体は、相対的に大きな高密度の粒子から構成されており、他方の粉体は、小さな粒子を有する。これらの小さな粒子は、ナノ構造であってもよい。小さな粒子は、大きな粒子の間の隙間に容易に圧入されうる。明らかに、この方式は、電極の空隙率を低減することになり、且つ、密度の低下を伴わないナノ構造のカソード材料の実装を許容する。低空隙率は、液体電解質中における輸送レートを低減することから、これは、固体材料内における大きな輸送レートによって補償される。
【００３０】
更には、二元混合物は、ＬＣＯとＨＬＭの動作電圧が相互に調節された場合には、実際的にリチウム電池に適用することができる。ＨＬＭは、通常は４．８Ｖである「活性化充電」を必要としている。ＬｉＮｉＯ2に基づいた材料も、ＬｉＣｏＯ2に基づいた材料も、２Ｖと４．５〜４．６Ｖの間において安定した状態でサイクル動作できないと仮定されていることから、この電圧は、一般に、過大であると考えられる。本発明においては、ＨＬＭの活性化サイクルの電圧を低下させると共に／又は、ＬＣＯの動作電圧を増大させるための技法が開示されている。
【００３１】
本発明は、一実施形態において、コア材料と、表面層と、から構成された充電式電池内においてカソード材料として使用されるリチウム金属酸化物粉体について記述した同時係属中の国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに開示されている高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2の利点を活用しており、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成され
た層化された結晶構造を有し、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、且つ、表面層は、コア材料及びＮに基づいた無機酸化物という構成要素の混合物から構成されており、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＳｉから構成された群の１つ又は複数の金属である。又、４ｄ元素及びＥｒ、Ｎｄ、及びＮｂのような希土類金属などの更なる元素を表面層内にドーピングすることがもできよう。この材料は、２５℃において、０．１Ｃの、且つ、好ましくは、１Ｃの、放電レートにおいて、Ｌｉ+／Ｌｉ
との比較において３．０〜４．６Ｖにおいて、サイクル動作するカソードの活性コンポーネントとして使用された際に、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの、好ましくは、２１０ｍＡｈ／ｇの、且つ、最も好ましくは、２１５ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量を有する。又、この材料は、６０％未満の、好ましくは、４０％未満の、且つ、最も好ましくは、３０％未満の１Ｃレート容量低下値をも有する。１Ｃ／１００サイクルにおいて―％を単位として表現される―容量低下レートは、（１−（ＤＱ３２／ＤＱ８））×１００／２３として算出される（ＤＱｎ＝サイクルｎの放電容量）。
【００３２】
本発明のカソード材料は、以下の特性を有する。
【００３３】
（１）（ａ）相対的に良好な安全性を提供する相対的に乏しい液体電解質の使用と、（ｂ）大きな容積計測及び重量計測容量及びエネルギー密度を提供する活性材料の大きな含有量と、を実現する低空隙率を有する電極である。低空隙率電極を実現するべく、カソードは、二元サイズ分布を有する粒子から構成されてもよい。この場合には、小さな粒子が、大きな粒子の間の隙間内に良好にフィットすることになる。
【００３４】
（２）大きな可逆容量を有する電極である。大可逆容量は、一定の容量において電極の厚さの減少を許容し、従って、合計空隙率が減少する。安全性にとって問題となるのは、合計空隙率（電極内における空隙の合計容積）であり、多孔性比率（空隙容積／電極容積）ではない。
【００３５】
（３）カソード材料が固相における非常に大きなイオン輸送レートを許容する。この結果、低空隙率電極の場合にも、良好なレート性能の実現が許容され、その理由は、固体リチウム拡散が、電解質によって充填された空隙内における狭い液体拡散経路の間のショートカットとして機能しうるからである。効率的な固体ショートカットの場合に、カソード粉体が二元粒子サイズ分布を有する場合には、少なくとも、大きな粒子の部分が大きな固体Ｌｉ拡散レートを有する。
【００３６】
（４）カソード材料が、通常のアノード材料の充電効率に良好に整合した充電効率を有する。
【００３７】
（５）カソード材料が、大きな重量計測及び容積計測容量及びエネルギー密度を有する。カソード材料が、リチウム電池の動作ウィンドウ内において良好に稼働する（レート性能やサイクル動作の安定性など）。
【００３８】
電池の安全性に関しては、ＣＣＥ反応の概略的な例は、以下のとおりであり―カソード材料としてのＬｉＣｏＯ2の場合には、電池が充電され、これは、Ｌｉが反応によってカ
ソードから抽出されることを意味している。
【化１】
2016506036.tif 000003
【００３９】
この場合の充電は、大きなエネルギーを必要とし、その理由は、リチウムを抽出するためには、≒４Ｖの電位が必要とされるからである。従って、充電されたカソードは、熱力学的に非常に不安定である。充電されたＬＣＯの平衡相（空気中）は、ＬｉＣｏＯ2＋Ｃ
ｏ3Ｏ4である。熱力学的に、以下の反応が非常に選好される。
Ｌｉ1-xＣｏＯ2→（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2＋ｘ／３Ｃｏ3Ｏ4 ＋ｘ／３Ｏ2（２）
【００４０】
熱力学的推定は、この反応が、非常に大きなΔＧ（自由エンタルピー変化）を有するが、小さなΔＨ（エンタルピー変化）しか有していないことを示している。この結果、大量の熱が生じない。
【００４１】
但し、実際の電池においては、状況が異なり、この場合には、有機電解質が存在している。生じた酸素が電解質の一部を燃焼させ、これにより、大量の熱が生成されることになる。又、電解質は、Ｃｏ3Ｏ4をＣｏＯに還元することになる。有機電解質の一例として、本発明者らは、エチレンカーボネートを使用し、且つ、わかりやすくするために、完全燃焼を仮定する。
５／２Ｏ2＋Ｃ3Ｈ4Ｏ3→３Ｃｏ2＋２Ｈ2Ｏ（３）
【００４２】
実際の電池内におけるＣＣＥ反応は、概略的に、以下のように表現することができる。
【化２】
2016506036.tif 000004
【００４３】
この式は、以下のようなＣＣＥ反応の制限について示している。
【００４４】
１）ｘの減少：あまり脱リチウム化されていないカソードは、相対的に乏しい熱しか生成せず、その理由は、電解質を燃焼させるべく、相対的に乏しい酸素しか生じないからである。ｘ又はＬｉＣｏＯ2の量の減少は、有意ではなく、その理由は、この結果、電池の
容量が低減されることになるからである。
【００４５】
２）電解質の減少：電解質含有量が、ＬｉＣｏＯ2のモル当たりにｘ／５未満である（
ｘは、モルのＬｉ中における電荷の状態）Ｌｉイオン電池を製造することが可能である場合には、安全性が改善されることになり、その理由は、ＣＣＥ反応を完了させるために十分な電解質が存在しないからである。
【００４６】
リチウム遷移金属酸化物が、Ｃｏの代わりに、Ｍｎ又はＮｉを含む場合には、電解質の燃焼の熱の発生が格段に変化することにはならないが、反応速度が劇的に変化する可能性があり、その理由は、脱リチウム化されたＬｉO.5ＣｏＯ2（４価状態のＣｏを有するもの）は、脱リチウム化されたＬｉ0.5Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（この場合には、４価のＮｉが、格段に多い不活性のＭｎ4+によって「希釈」されている）よりも格段に高い反応性を有するからである。格段に乏しい反応性は、ＣＣＥ反応を開始することが相対的に困難である（電池が、相対的に大きな外部熱又は損傷を必要としている）ことを意味している。更には、Ｍｎが存在する場合には、最終的に相対的に少ない電解質が燃焼され、その理由は、ある程度の３価のＭｎ（例えば、Ｍｎ3Ｏ4中のもの）が留まり、従って、相対的に少ない酸素が供給される（且つ、相対的に少ない電解質が燃焼される）からである。この反応においては、本発明者らは―本発明者らの例においては―ＬｉＣｏＯ2に合焦しているが、そ
の他のカソード材料についても、同一の結論が同様に有効である。
【００４７】
セルの安全性の非常に重要な一側面は、セルが危険な状態となった場合に生成される発
熱量を低下させるというものである。充電されたカソードは、相対的に低い温度（約２００〜３００℃）において電解質との反応を開始する。充電されたカソードは、酸化された状態にあり、従って、酸素を放出可能であり、この酸素が、電解質を燃焼させる。燃焼反応は、電池が危険な状態となった際に、大量の熱を生成する。抽出される容量が大きいほど、カソードが更に酸化され、且つ、電解質を燃焼させるべく、更に多くの酸素が供給されることになる。明らかに、すべての酸素を燃焼させるために必要とされるものよりも少ない電解質しか存在していない場合には、相対的に乏しい燃焼が発生することになり、且つ、電池の安全性が改善される。電解質を特定の臨界量（この場合には、カソードから放出されうる酸素の量と電解質の量が、完全燃焼を許容するべくバランスした状態にある）未満に低減することにより、安全性が改善されることになる。臨界量は、電解質−カソードバランスと呼ばれるものに従って、抽出される容量の増大に伴って増大する。
【００４８】
電極内の空隙は、電解質によって充填されなければならず、さもなければ、電池が乏しい性能を有することになる。安全性の観点においては、電解質−カソードバランスによって定義される臨界電解質量に対応した「臨界空隙率」未満において、可能な限り小さな空隙率を実現することが望ましい。従って、電極（並びに、セパレータ）の空隙率を減少させることが望ましい。但し、制限が存在しており、その理由は、最新技術による電池が、液相における高速のリチウム拡散を促進するべく電解質を必要としているからである。この意味において、本発明は、臨界空隙率を格段に下回る非常に小さな空隙率を有する良好に機能する電池を実現することができることを開示している。
【００４９】
要すれば、本発明の一態様は、臨界空隙率を格段に下回る小さな空隙率を有する高密度電極を提供するというものである。本発明の別の態様は、ｘ（カソードのｇ当たりのフル充電において抽出されるリチウム）の量を増大させるというものである。これらの態様を利用することにより、Ｌｉ充電式電池の安全性が改善されることになり、その理由は、ＣＣＥ反応の完了を許容するための十分な電解質が存在していないからである。
【００５０】
本発明の実施形態の二元方式は、大容量且つ低空隙率の電極をもたらす。ＨＬＭは、低電極密度、低イオン輸送、及び非常に低い電子伝導性をも有する。ＨＬＭを異なる大きな粒子粉体と混合してこれらのパラメータを変更することにより、高密度のカソード粉体が得られる。ＬｉＣｏＯ2又はＬｉＮｉＯ2に基づいた材料は、相対的に大きな（＞１０μｍの）粒子から構成され、且つ、ナノ構造のＨＬＭが隙間を占有しており、この結果、大きな電極密度が得られる。
【００５１】
動的なセルバランス化においては、アノードとカソードの両方の不可逆容量の比較を要する。不可逆容量とは、初期充電の非効率性であり、即ち、Ｑｉｒｒ＝｛Ｑ（充填）−Ｑ（放電）｝／Ｑ（充電）である。不可逆容量がバランスしている場合に、最大のセル容量が実現される。アノードが、カソードよりも格段に大きな不可逆容量を示す場合には、相対的に小さなセル容量が実現され、その理由は、カソード容量のすべてが利用されるわけではないからである。その一方で、本発明の高電圧ＬｉＣｏＯ2に基づいたカソードは、
非常に小さな不可逆容量を有する。相対的に高いレートにおいても、値は、５％未満であり、これは、通常のアノードの値を格段に下回っている。その一方で、ＨＬＭタイプのカソード材料は、相対的に大きな不可逆容量を有し、これは、放電レートを伴って劇的に増大し、且つ、高速レートにおいては、不可逆容量は、通常のアノードの値をはるかに上回っている。高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2及びＨＬＭの混合物は、セルバランス化のみならず
、動的なセルバランス化の改善を実現することが可能であり、従って、セル容量を増大させうることが判明した。電極は、大きな高密度のＬｉＣｏＯ2に基づいた粒子を含む。本
発明において使用されているＬｉＣｏＯ2は、大きなバルクリチウム輸送レートを有し、
且つ、フルセルにおいて、高電圧（≧４．３５Ｖ）で安定した方式でサイクル動作させることができる。高電圧安定性により、カソードに対する低コバルトで高電圧の−大容量カ
ソード材料―即ち、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭ材料の追加が可能となる。
【００５２】
ＬｉＣｏＯ2は、ＨＬＭの高電圧−大容量の、但し、低電力のカソード材料を追加する
ための理想的なフレームワークを形成する。この結果、電極密度が増大し（これにより、相対的に大きな容量をもたらす）、且つ、空隙率が減少する（これにより、相対的に良好な安全性をもたらす）。ＬｉＣｏＯ2粒子は、電極に跨るＬｉ拡散のための高速経路を生
成し、これにより、部分的に液体電解質を置換する。サブミクロンサイズのカソード材料は、大量のバインダを伴うことなしには、それ自体では、機械的に安定した相対的に厚い電極を得ることを許容しない。但し、ＬｉＣｏＯ2に基づいたフレームワークは、安定性
を供給する。大きな粒子の高密度のＬｉＣｏＯ2と混合させることにより、機械的に安定
した電極を得ることができる。高カソード電圧は、カソード容積当たりに相対的に多くのリチウムの抽出を許容する。これは、フルセルの容量との関係において、容量単位当たりに存在する電解質の量を減少させる。従って、すべての電解質の完全燃焼は、相対的に少ない単位容量当たりの熱しか供給しない。この結果、単位容量当たりの安全性が改善される。
【００５３】
本発明の実施形態において、カソード材料は、一方においては、
（１）（ａ）低空隙率を有する高電極密度を実現するための、且つ、（ｂ）電極に跨る短い固体拡散経路を可能にするための、大きな高密度粒子、
（２）（ＨＬＭと同一の電圧ウィンドウ内においてサイクル動作できるような）優れた高電圧安定性、及び、
（３）高イオン輸送レート、
を特徴としている。又、その一方で、高電圧電池において使用されうる混合物における非常に大きな電極密度を有する電極を実現するためのＨＬＭなどのナノ構造の又はサブミクロンサイズの大容量のカソード材料からなる主粒子からなる塊をも特徴としている。
【実施例】
【００５４】
以下、いくつかの例において、本発明について更に説明する。
【００５５】
例１：ＨＬＭのコバルトドーピングの重要性
大粒子のＬＣＯと相対的に小さな粒子のＨＬＭの混合物をサイクル動作させるための主要な問題点は、ＨＬＭの初期充電において必要とされる高電圧である。通常の値は、４．８Ｖであるが、この電圧をそれぞれ１０ｍＶごとに低下させることにより、望ましくない副作用―例えば、高電圧電解質の分解―の深刻さが低減されることになる。この例は、ＨＬＭの電圧を低下させることができることを示している。Ｃｏのドーピングレベルを増大させることにより、充電電圧の望ましい減少がもたらされる。その他の点においては、過大なＣｏドーピングは、望ましいものでなく、その理由は、その結果、可逆容量が低減されるからである。
【００５６】
Ｍ−ＮＯ3溶液をアンモニアの存在下においてＮａＯＨ溶液によって沈殿させることに
より、３ＭＯＯＨプレカーソルを調製する。溶液のコバルト含有量を０重量％から、８．３重量％に、そして、１６．７重量％に変化させる。表１．１は、３つのプレカーソルのＩＣＰ分析をリストとして表示している。組成は、ターゲット値に非常に近接している。それぞれのプレカーソルから、異なるＬｉ：Ｍ比率を有する３つのサンプルを調製する。それぞれのプレカーソルをＬｉ2ＣＯ3と混合させ、且つ、８時間にわたって空気中において８００℃で処理する。ターゲットＬｉ：Ｍ値は、以下のように算出される。即ち、すべてのＭｎが４価である最終的なサンプルのＬｉ1+xＭ1-xＯ2という組成を仮定することに
より、すべてのＣｏは、３価であり、且つ、Ｎｉは、３価又は２価であってもよい。ターゲットＬｉ：Ｍ比率は、Ｌｉ：Ｍ＝（１＋ｘ）／（１−ｘ）によって付与され、ここで、ｘは、
（ａ）すべてのＮｉが２価であり、
（ｂ）平均Ｎｉ原子価状態が２．５であり、且つ、
（ｃ）すべてのＮｉが３価である、ことを付与するように算出されている。
【００５７】
第１電荷電圧プロファイルをコイルセル試験によって取得する。充電レートは、最大４．８Ｖにおいて、８０ｍＡ／ｇである。以下、最良の結果（それぞれの遷移金属組成の最大容量）をリストで表示する。図１．１は、（Ａ）１１モル％、（Ｂ）５モル％、及び（Ｃ）０モル％のＣｏを有するＨＬＭの電圧プロファイル（充電電圧Ｖの関数としての初期充電のｍＡｈ／ｇを単位とした容量）を示している。Ｃｏドーピングの増大に伴い、プラトー領域において、初期サイクルの充電電圧の低下が観察される。この減少は、Ｃｏドーピングのモル％当たりに約６０ｍＶである。この例は、ＨＬＭは、大きなＬＣＯに基づいた材料と混合される際には、コバルトによってドーピングされることが好ましいことを実証している。好ましいドーピングの範囲は、５〜２０モル％である。コバルトのドーピングは、ＨＬＭの必要な充電電圧を低減し、従って、ＬＣＯ及びＨＬＭ充電電圧プロファイルが、相対的に良好に整合する。
【００５８】
【表１】
2016506036.tif 000005
【００５９】
例２：コバルトによってドーピングされたＨＬＭの活性化
従来の沈殿により、混合された遷移金属水酸化物を取得する（アンモニアの存在下においてＮａＯＨを有する金属硫酸塩）。金属組成は、Ｍ＝Ｎｉ0.22Ｍｎ0.66Ｃｏ0.11である。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、約８μｍである。プレカーソルは、相対的に高密度である（タップ密度＝１．３６ｇ／ｃｍ3）。Ｌｉ2Ｃｏ3と混合することにより、最
終的なリチウム金属酸化物（ＨＬＭタイプ）を調製する（Ｌｉ：Ｍ＝１．５７であり、これは、すべてのＣｏが３価であり、すべてのＭｎが４価であると仮定することにより、Ｎｉの５０％が２価であり、且つ、５０％が３価であることに対応している）。１０００℃の高い焼結温度を印加し、この結果として、相対的に小さな表面積（０．６５ｍ2／ｇ）
を有する相対的に高密度の粒子を取得する。ＳＥＭは、主晶子のサイズが約０．２〜０．５μｍの範囲を取ることを示している。通常の塊状化した副次的な粒子は、約５〜１０μｍのサイズを有する。
【００６０】
このような形態は、ＨＬＭの高い電気化学的性能を得るために好ましいものはない。良好な性能は、格段に小さなクリスタライトが結果的に得られる格段にソフトな焼結の後に実現される。又、通常、相対的に良好な性能は、相対的に小さな粒子サイズのプレカーソルの場合に実現される。但し、実験を目的として、これらの強力な焼結条件の後に、ＨＬＭの特定の電気化学的性能問題が明らかに検出される。強力な焼結の後に、活性化には、通常、高電圧及びいくつかのサイクルが必要とされる。本発明者らは、活性化が電解研削と関係すると推測している。大きな粒子は、深刻なレート性能の問題を有しており、従っ
て、電解研削の結果として大きな容量の増大が観察される。但し、コバルトドーピングの場合には、この例に示されているように、活性化は、問題ではない。
【００６１】
既知の標準的方法により、コインセルを調製する。コインセル試験は、３つの異なるタイプの活性化（異なる電圧、並びに、１つ又は１０個のサイクル）と、これに後続するレート性能及びサイクル安定性の試験と、を伴う。サイクル動作スケジュールの詳細が、以下の表２．１に付与されている。活性化のタイプとは無関係に、レート性能及びサイクル動作の安定性の試験は、同一の結果を付与している。非常に小さな差でさえ、相対的に低い電圧及び相対的に少ない活性化サイクルによって利点が得られることを示している。本発明者らは、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭの場合には、
１）１活性化サイクルで十分であり、且つ、
２）４．６Ｖが活性化電圧として十分である、
と結論付けている。
【００６２】
コイルセル試験の詳細が図２．１に要約されおり、これは、
（Ａ）４．６Ｖにおける単一サイクルの活性化（Ｎ＝１、Ｖ１＝４．６Ｖ）の後のレート及び安定性、
（Ｂ）４．８Ｖにおける単一サイクルの活性化（Ｎ＝１、Ｖ１＝４．８Ｖ）の後のレート及び安定性、
（Ｃ）４．６Ｖにおける１０サイクルの活性化（Ｎ＝１０、Ｖ１＝４．６）の後のレート及び安定性、
を示している。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル２〜７を示しており、右側の図は、（右から左へ）サイクル８、９、３２、及び３３を示している。
【００６３】
微細な粒子プレカーソルから相対的に低温で調製したＣｏによってドーピングされたＨＬＭについて、類似の試験を実行する。表面積は、格段に大きく、約５ｍ2／ｇである。
又、このようなＨＬＭカソードの場合には、４．６Ｖにおける単一の活性化の後のカソード性能が最良の性能を付与することが確認されている。
【００６４】
【表２】
2016506036.tif 000006
【００６５】
例３：ＬＣＯ及びＨＬＭの電圧互換性
ＨＬＭタイプの材料は、特殊な形成サイクルを必要とするものと考えられる。通常の形成スケジュールは、１つ又は複数のサイクルにわたる４．８Ｖにおける活性化である。４．８Ｖは、非常に高い電圧であり、ＨＬＭがその他のカソード材料と混合された際には、４．８Ｖのサイクルがその他のカソード成分を損傷する可能性がある。或いは、この代わりに、いくつかの形成サイクルにおいて電圧を徐々に増大させることがしばしば推奨されている。このような複雑な特殊な形成の大量生産における実装は、大きな投資を必要とし、且つ、実際のセルにおけるＨＬＭの適用を困難なものにする。例２は、コバルトを含有するＨＬＭの場合には、４．６Ｖにおける単一の活性化サイクルで十分であることを示している。４．５ＶにおいてＨＬＭをサイクル動作させることにより、大きな容量が得られる（４．５Ｖにおいて、容量は、４．６Ｖの容量よりも約５％少ないだけである）。例３は、例２のこれらの形成条件が、上述の「高電圧ＬｉＣｏＯ2」との適合性を有すること
を示すことになる。これは、ＨＬＭ及びＬＣＯカソード材料が一緒に使用される場合に、重要な要件である。例３は、高電圧ＬｉＣｏＯ2とのＨＬＭの混合物が、実際の電池にお
いて良好にサイクル動作しうることを証明している。
【００６６】
同時係属中の国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに従って、高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2に基づいたカソードをパイロットプラントから取得する。Ｌｉ：Ｃｏ比率
は、１．０であり、且つ、ＬＣＯ粉体の導電率は、１０-4Ｓ／ｃｍ（１．２＊１０-5Ｓ／ｃｍ）未満である。導電率は、室温で、６３．７ＭＰａの圧力下において計測される。ＬＣＯは、Ｍｇ（１重量％）を含む。粒子の大部分は、２０μｍという大きなサイズを有する。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、１８μｍである。ＬｉＣｏＯ2に基づいたカ
ソードの表面積は、０．１８ｍ2／ｇである。
【００６７】
コインセル試験をＶ３．１〜Ｖ３．２と命名された異なるスケジュールに従って実行する。Ｖ３．１は、サイクル１の充電電圧であるのに対して、Ｖ３．２＝４．５Ｖであり、これは、サイクル２〜３２の充電電圧である。表３．１は、スケジュールを要約したものであり、且つ、表３．２は、得られた結果を要約したものである。この表は、サイクル７及び３１（１Ｃレート）及びサイクル８及び３２（０．１Ｃレート）から外挿された１００サイクル当たりの容量損失及びエネルギー損失（容量×平均電圧）を（百分率を単位として）示している。表３．２のデータは、Ｖ３．１＝４．３Ｖが優れたサイクル安定性を付与することを示している。類似の安定性は、Ｖ３．１＝４．６Ｖによっても得られる。Ｖ３．１＝４．７Ｖは、受け入れ可能なサイクル安定性（但し、Ｖ３．１＝４．６Ｖ未満のもの）を依然として示しているが、Ｖ３．１＝４．８Ｖは、ある程度の劣化を示している。
【００６８】
表３．２から、本発明者らは、本発明において使用されている高電圧ＬｉＣｏＯ2は、
ＨＬＭとの適合性を有すると結論付けることができる。高電圧安定性ＬｉＣｏ2は、≧４
．６Ｖにおける活性化サイクルを許容し、且つ、４．５Ｖにおいて、大きな容量低下を伴うことなしに、サイクル動作を許容している。例２は、ＨＬＭにおける類似の電気化学的試験を実証している。
【００６９】
例３は、高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2の電気化学的特性が、特に、ＨＬＭがＣｏを含むこ
とにより、単一の活性化サイクルの電圧Ｖ１の４．６Ｖへの低減を許容している場合には、ＨＬＭタイプの電圧範囲との適合性を有することを実証している。
【００７０】
【表３】
2016506036.tif 000007
【００７１】
【表４】
2016506036.tif 000008
【００７２】
（Ｑ：容量、ＤＱ：放電容量、ＣＱ：充電容量）という定義がデータ分析のために使用されている。
【００７３】
放電容量ＱＤを０．１Ｃ（ｍＡｈ／ｇを単位とする）で４．３〜３．０Ｖの範囲において初期サイクルにおいて計測する。不可逆容量Ｑｉｒｒは、（ＱＣ１−ＱＤ１）／ＱＣ１（単位：％）である。容量Ｑ（０．１Ｃ）の場合の１００サイクル当たりの低下レート（０．１Ｃ）は、（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３である。容量Ｑ（１Ｃ）の場合の１００サイクル当たりの低下レート（１Ｃ）は、（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／
２３である。エネルギー低下Ｅ（０．１Ｃ）及びＥ（１Ｃ）の場合には、放電容量ＱＤの代わりに、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）が使用される。Ｑ4.5Ｖ（０．１Ｃ）
及びＱ4.5Ｖ（１Ｃ）は、サイクル７（０．１Ｃにおけるもの）の、且つ、サイクル８（
１Ｃにおけるもの）の、放電容量である。
【００７４】
図３．１は、
（Ａ）初期サイクル４．３Ｖ、
（Ｂ）初期サイクル４．６Ｖ、
（Ｃ）初期サイクル４．８Ｖ、
における高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2の電気化学的試験を示している。（Ａ）、（Ｂ）、
及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル１〜６を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル７、８、３１、及び３２を示している。右側の図は、サイクル番号に照らして、ｍＡｈ／ｇを単位とする低下レート：容量を示している（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）。
【００７５】
例４：ＬＣＯ及びＨＬＭの電圧適合性及びアノードとのＨＬＭ−ＬＣＯ混合物の適合性
従来の沈殿により、混合された遷移金属水酸化物を取得する（アンモニアの存在下においてＮａＯＨを有する金属硫酸塩）。金属組成は、Ｍ＝Ｎｉ0.22Ｍｎ0.66Ｃｏ0.11である。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、約３〜４μｍであり、プレカーソルは、相対的にゆとりのある塊状化したサブマイクロメートル粒子から構成されている。プレカーソルは、約０．６ｇ／ｃｍ3の低タップ密度を有する。プレカーソルをＬｉ2ＣＯ3と混合し（
Ｌｉ：遷移金属の混合比率＝１．４４２であり、この比率において、Ｎｉが２価であると仮定されている）、且つ、１０時間にわたって８００℃において焼成することにより、最終的なＨＬＭタイプのカソード材料を調製する。最終的な生成物の化学式は、Ｌｉ1.181
Ｎｉ0.182Ｍｎ0.546Ｃｏ0.091Ｏ2として推定される。最終的なサンプルの表面積は、４．５ｍ2／ｇである。形態は、「ふわふわ（ｆｌｕｆｆｙ）」状態であり、これは、粉体が
サブマイクロメートル粒子のゆとりのある塊から構成されていることを意味している。これらのサブマイクロメートル粒子は、約１００ｎｍのサイズを有する。
【００７６】
高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2に基づいたカソードを（国際公開第２０１２／１７１７８０
号パンフレットのプロセスに従って製造された）本発明者らのパイロットプラントから取得する。Ｌｉ：Ｃｏ比率は、１．００であり、且つ、ＬＣＯ粉体の導電率は、１０-4Ｓ／ｃｍ2未満である。ＬＣＯは、Ｍｇを含む（１重量％）。粒子の大部分は、２５μｍとい
う大きなサイズを有する。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、２２μｍである。ＬｉＣｏＯ2に基づいたカソードの表面積は、０．１５ｍ2／ｇである。
【００７７】
以下の異なる重量比率を使用し、ＬｉＣｏＯ2及びＨＬＭ粉体を混合する。
サンプル  ＬＣＯ：ＨＬＭ
Ｓ４Ａ：  ９０：１０
Ｓ４Ｂ：  ７５：２５
Ｓ４Ｃ：  ５０：５０
【００７８】
ＨＬＭを試験するための例２（Ａ）において使用されたスケジュールにより、コインセルを調製及び試験する。この場合には、Ｖ１＝４．６Ｖにおける１つの活性化サイクル（Ｎ＝１）と、これに続く（表２．１の４．６Ｖの代わりに）Ｖ２＝４．５Ｖにおけるレート試験及び安定性試験が存在している。表４．１は、得られた結果を要約したものである。
【００７９】
【表５】
2016506036.tif 000009
【００８０】
図４．１は、コイルセル試験の詳細（Ａ＝Ｓ４Ａなど）を要約したものである。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル２〜７を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル８、９、３２、及び３３を示している。右側の図は、サイクル番号に照らした状態で、ｍＡｈ／ｇを単位とする低下レート：容量を示している（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）。
【００８１】
通常、１００％のＬＣＯの特性は、実際のアノードと良好に整合しない。１００％ＬｉＣｏＯ2は、過大な充電効率（９８．５％に近い）と、３Ｃレートにおける高いレート性
能（９１．５％）と、を有する。
【００８２】
同時に、１００％のＨＬＭは、通常のアノードとの比較において、低い充電効率（＜９０％）と、低いレート性能と、を有する。従って、ＨＬＭも、通常のアノードと良好に整合しない。本発明においては、混合物は、実際のアノードと良好に整合しており、且つ、十分に高いサイクリング安定性が実現されている。１０〜２５％のＨＬＭに対応するサンプルＳ４Ａ及びＳ４Ｂの間の領域が特定の有望な特性を示しており、その理由は、１００％のＬｉＣｏＯ2と比べた際に、最適な最大密度が、相対的に大きな容量、わずかに低い
レート、及び増大した不可逆容量と同時に、生じるからである。この例は、（コバルトによってドーピングされた）ＨＬＭ及びＬｉＣｏＯ2の電圧ウィンドウは、適合性を有して
おり、且つ、ＬｉＣｏＯ2とＨＬＭの混合物は、ＨＬＭ又はＬｉＣｏＯ2よりも、充電効率及びレート性能の観点において実際のアノードと格段に良好に整合することを示している。４．５Ｖにおいて、約１９５ｍＡｈ／ｇ以上の容量を実現することができる。
【００８３】
例５：ほとんど又はまったく液体電解質を有していないＬｉＣｏＯ2に基づいた電極
国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットと同様に、高電圧安定性ＬｉＣｏＯ2を２回にわたる焼成によって調製する。粒子サイズ分布のＤ５０は、５０μｍであり、
これは、ＰＳＤ計測の結果と一貫性を有する。粒子は、高密度であり、少なくとも４ｇ／ｃｍ3の加圧済み密度と、≦０．２ｍ2／ｇのＢＥＴ値と、を有する。図５．１は、ＬｉＣｏＯ2の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、左側は、１０００×倍であり、右側は
、更に大きな倍率（５０００×）における相対的に大きな４０μｍ粒子の表面上に配置された相対的に小さな粒子である。非常に少量の微細粒子に加えて、大きな粒子が、開放空隙性を伴うことなしに、１００％の高密度状態にある。
【００８４】
コインセルを調製するが、この場合に、電極は、９６重量％の活性材料から構成されている。電極担持量は、約６ｍｇ／ｃｍ2である。表５．１は、コインセル試験結果をリス
トとして表示している。図５．２は、電気化学的試験結果：薄い電極構成におけるレート性能を示しており、左側の図は、右から左に、サイクル１〜６であって、Ｃ／１０、１Ｃ
、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃという対応するレートを有しており、右側の図は、「Ｃレート」に照らしたレート「％対０．１Ｃ」である（単位：時間）。リチウム電池の代表的な放電レートは、１Ｃレートである。高密度の大きな粒子のＬｉＣｏＯ2は、１Ｃレー
トにおいて９２％を実証しており、これは、実際の用途において十分なものである。或いは、この代わりに、例３に記述されたＶ１＝４．３、Ｖ２＝４．５Ｖスケジュールにより、１２ｍｇ／ｃｍ2という担持量を有するセルをサイクル動作させたが、この結果は、非
常に高いサイクル安定性を示した。結果が表５．２及び図５．３に要約されている。
【００８５】
【表６】
2016506036.tif 000010
レート性能の％値は、そのサイクルの放電容量を０．１Ｃのレートにおける放電容量によって除算することにより、得られる。
【００８６】
【表７】
2016506036.tif 000011
【００８７】
図５．３は、５０μｍのＬＣＯ粒子のコインセル試験結果（サイクル安定性）の要約を示している。左側の図は、（右から左へ）サイクル１〜６を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル７、８、３１、及び３２を示しており、これらは、例３において使用されたスケジュールに準拠しており、ここで、Ｖ３．１＝４．３Ｖであり、Ｖ３．２＝４．５Ｖである。右側の図は、サイクル番号に照らしたｍＡｈ／ｇを単位とする低下レート：容量を示している（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）。
【００８８】
試験の後に、セルを分解し、且つ、電極内の粒子をＦＥＳＥＭ及びＸＲＤによって分析する。ＦＥＳＥＭは、粒子が高密度状態に留まっており、それらが粉砕されないことを示している。ＸＲＤは、以前の試験と同様の類似の狭いピークを示しており、これにより、結晶構造が劣化しないことを証明している。一般に、高密度のコンパクトな粒子の粒子サイズが増大するのに伴って、これらの材料のレート性能は、減少する。これは、相対的に大きな粒子は、相対的に大きなＬｉ拡散経路長を有するためである。Ｌｉ拡散経路長の比
較は、異なる形状の粒子又は物体の予想レート性能を検討するための有用なツールである。経路長（拡散長）の可能な定義は、粒子内のそれぞれのＬｉ原子から表面までの平均最短距離である。大きなＰＳＤ  ＬＣＯの平均個体拡散経路長を推定することができる。すべての粒子が５０μｍの直径の球体であると仮定した場合には、経路長は、表面からの距離Ｒ−ｒの平均に体積分率を乗算したものである。位置ｒにおいて、体積分率は、４πｒ2／Ｖｏｌであり、ここで、Ｖｏｌ＝４／３πＲ3である。体積分率によって乗算されたすべての距離を球体上において積分することにより、次式が得られる。
【数１】
2016506036.tif 000012
【００８９】
１２．５μｍの厚さの平らな高密度の（プレートタイプ）電極は、同一の平均拡散長を有しており、従って、ほぼ類似のレート性能を示すはずである。ＬｉＣｏＯ2の場合の５
．０５ｇ／ｃｍ3の密度により、プレートタイプ電極のカソード担持量は、６．３ｍｇで
ある。従って、本発明者らは、６．３ｍｇ／ｃｍ2という担持量の場合に、液体を有して
いない電極プレートのレート性能は、１Ｃレートにおいて＞９０％であると推定する。６．３ｍｇ／ｃｍ2という担持量は、一般的な最新技術によるリチウム電池の場合における
１５ｍｇ／ｃｍ2という担持量未満である。さもなければ、個体カソードの粉体要件は、
相対的に小さなものであってもよい。所与の厚さにおけるレートを認知している場合には、関係
【数２】
2016506036.tif 000013
を使用することにより、Ｌ2＝２ｄＤｔとして定義された拡散長Ｌを使用し、異なる厚さ
の電極のレート性能の変化を推定することが可能であり、ここで、Ｌは、拡散長であり、Ｄは、拡散定数である。表５．１の１０Ｃレートの性能を使用した２０ｍｇ／ｃｍ2の高
密度電極プレートの場合には、約７５％という１Ｃレート性能が得られる。理論的には、更に厚いプレート電極を利用することも可能であり、その理由は、固体拡散が、二元電解質の場合には、既知のレート制限効果（電解質シャットダウン）を示さないからである。
【００９０】
要すれば、高電圧ＬｉＣｏＯ2の固体拡散定数は、液体電解質を有していない電極を実
現するべく、十分に大きい。混合された電極（例えば、ＨＬＭ＋ＬｉＣｏＯ2）において
は、大きなＬＩＣｏＯ2粒子が、ＨＬＭ粒子との間の２つの領域の間の固体拡散ショート
カットとして機能し、これにより、液体電解質の必要量を劇的に低減することができる。このような電極は、きわめて良好な安全性特性を有することになる。この例は、液体電解質の非常に少ない、或いは、場合によっては、ゼロの、含有量を有する電極が十分なパワーを有することができることを明瞭に実証している。
【００９１】
例６：低空隙率電極
この例は、低空隙率電極を実証することになる。例５の大きな粒子のＬｉＣｏＯ2（５
０μｍサイズ）と例４のＨＬＭを使用する。被覆用のスラリをＬＣＯ及びＨＬＭの混合物から調製する。伝導性添加剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐの使用に伴って、バインダ及び溶剤として、ＮＭＰ溶液中における５％のＰＶＤＦを使用する。表６．１は、スラリの組成を要約したものである。スラリの一部分を厚膜としてＡ１フォイル上に被覆し、乾燥させ、剥ぎ取り、且つ、磨り潰すことにより、電極粉体を取得する。電極粉体の密度を加圧されたペレッ
ト上において計測する。一般に、電極粉体の密度は、粉体によって得られうる実際の電極密度の非常に良好な近似値である。加圧されたペレットの直径は、１．３１１ｃｍであり、且つ、質量は、３．０ｇであり、印加される力は、２０７ＭＰａである。取得されたペレット密度値は、４．１５３ｇ／ｃｍ3（５％のＨＬＭ）、４．０３６ｇ／ｃｍ3（１０％のＨＬＭ）、及び４．１２３ｇ／ｃｍ3（１５％のＨＬＭ）である。ＬｉＣｏＯ2（５．０５ｇ／ｃｍ3）、ＨＬＭ（４．２５１ｇ／ｃｍ3）、ＰＶＤＦ（１．７ｇ／ｃｍ3）、及び
炭素（２ｇ／ｃｍ3）の真密度の使用により、空隙率の計算が可能となる。結果は、１１
．３％、１１．６％、及び７．６％である。これらのデータは、非常に低い空隙率を有する電極が実現可能であることを示している。空隙率は、例８において後程算出される臨界空隙率を格段に下回っている。商用セルの場合の代表的な電極空隙率は、＞１２％であり、しばしば、１５〜２０％である。
【００９２】
残っているスラリを使用して高担持量の電極を被覆した後に、乾燥及び圧縮を実行する。活性カソードの担持量は、５８、５０、及び４５ｍｇ／ｃｍ2である。これらの担持量
は、非常に大きく、商用セルにおける通常の電極よりも、３〜４倍も大きい。コインセル試験は、Ｃ／２０レートで試験された際に、フル容量を予想値の１〜２％内において示している。基準値が、Ｃ／１０レート、１Ｃ＝１６０ｍＡ／ｇにおいて、１２ｍｇ／ｃｍ2
電極により、３．０〜４．３Ｖにおいて取得され、これは、理論的な予想値（ＬＣＯ及びＨＬＭの容量の平均）に類似している。状態における厚い電極を有するセルの更なるサイクル動作の際に、電極の被覆が剥ぎ取られ、既知の電流被覆法は、非常に大きな担持量を伴う安定したサイクル動作が得られるように最適化されていない。但し、この例は、優れた安全性を約束しつつ、小さな空隙率を有する非常に厚い電極を可逆サイクル動作されることができることを実証している。
【００９３】
【表８】
2016506036.tif 000014
【００９４】
例７：相対的に少ない電解質が存在している場合の高度な安全性
この例は、電解質が存在していない際の脱リチウム化されたカソードの主要な発熱反応の欠如を実証している。この実験の場合には、市販のＭ＝Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2を有す
るＬｉＭＯ2をモデル材料として使用する。コインセル（小さな正電極（カソード）及び
Ｌｉ金属のアノードを有する）を調製し、且つ、４．３Ｖに充電する。カソード活性材料の重量は、約３ｍｇである。コインセルを開放することにより、セルを短絡させないように注意を払う。電極をＤＭＣ中において洗浄し、次いで、１０分間にわたって空気中において１２０℃で乾燥させる。乾燥した電極をステンレス鋼ＤＳＣセル内において挿入し、且つ、定義された量の電解質を追加する。この例においては、１．１ｍｇの電解質が、一実験において追加されており、その他の実験においては、電解質は、追加されていない。次いで、セルを密封する。５Ｋ／分のレートで３５０℃に加熱されている際に、発熱を計測する。計測の前後においてＤＳＣセルの質量をチェックし、ＤＳＣセルが漏洩していないことを保証する。
【００９５】
図７．１は、電解質の１．１６ｍｇの追加を伴わない充電された電極（Ａ）とこれを伴
う充電された電極（Ｂ）のＤＳＣ計測値の結果を比較している。計測は、約２９０℃における通常の強力な発熱イベントを示しており、この温度において、充電されたカソードと電解質が激しい反応を開始する。但し、電解質が存在しない状態においては、熱の生成は、ほとんど観察されない。一見したところ、この結果―発熱イベントの欠如―は、驚きであり、その理由は、脱リチウム化されたＬｉ0.4ＭＯ2が熱力学的に非常に不安定であるからである。これは、充電プロセス（以下の反応１）において、Ｌｉの抽出が大量のエネルギー（４．３Ｖにおいて、約３．７Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）を必要としているためである。次いで、加熱の際に、カソードは、崩壊し、且つ、酸素を放出する（以下の反応２）。一見したところ、不安定な化合物から安定した化合物への反応２）は、強力な発熱性を有すると予想されうる。従って、この結果（２の場合のわずかな発熱）は、驚きである。但し、反応３）を追加することにより、熱力学的サイクルの全体を観察した場合には、反応２）が大量の発熱を生成しないことを理解することができる。
１）電荷：安定→不安定：ＬｉＭＯ2→Ｌｉ0.4ＭＯ2＋０．６Ｌｉ
２）カソードの崩壊：不安定→安定：Ｌｉ0.4ＭＯ2→０．４ＬｉＭＯ2＋０．３Ｍ2Ｏ3＋
０．１５Ｏ2
３）サイクルの完了：０．４ＬｉＭＯ2＋０．３Ｍ2Ｏ3＋０．１５Ｏ2＋０．６Ｌｉ→ＬｉＭＯ2
【００９６】
反応３）は、以下の２つの反応に分割することができる。
３ａ）０．６Ｌｉ＋０．１５Ｏ2→０．３Ｌｉ2Ｏ（強力な発熱）
３ｂ）０．３Ｌｉ2Ｏ＋０．３Ｍ2Ｏ3→０．６ＬｉＭＯ2
【００９７】
これらの反応において、３ａ）のみが強力な発熱性を有している（Ｌｉは、大量の熱の生成によって燃焼する）。その他の反応１）、３ｂ）は、そのいずれもが、強力な発熱性を有しておらず、反応１）においては、ΔＨ1は、ほぼゼロであり、その理由は、充電又
は放電される際に、電池の温度が大きく変化しないからである。反応３ｂ）においては、ΔＨ3bが、ほぼゼロであり、その理由は、一般に、単純な酸化物からの複酸化物の生成は、多くの熱を生成又は消費しないからである。従って、反応２）は、強力な発熱性を有することができず、その理由は、熱力学サイクルにおいて、形成エンタルピーの合計が、加算してゼロになる、即ち、０＝ΔＨ1＋ΔＨ2＋ΔＨ3a＋ΔＨ3bであるからである。但し、反応２）が強力な発熱性を有していない場合には、カソード崩壊において、熱が生成されず、従って、電池が、自己発熱せず、且つ、熱暴走に進行しない。但し、電解質が存在する場合には、状況が異なり、その理由は、電解質の非常に発熱性の燃焼と同時に、カソード崩壊が発生するからである。電解質：活性質量比率を低減することにより、実際の電池の安全性の改善が可能となると結論付けることができる。
【００９８】
例８：電解質：カソード比率を低下させることによる改善された安全性
充電されたＬｉ電池は、潜在的に安全ではない。最悪の場合のシナリオにおいては、脱リチウム化されたカソード及びリチウム化されたアノードが、電解質と反応することにより、熱暴走を引き起こす。発熱に対する主要な寄与要因は、電解質の酸化であり、充電されたカソードは、電解質を燃焼させる酸素を放出する。（上述のＣＣＥ反応の）式（４）のｘが０．５であると仮定した場合に、１モルの充電されたＬｉ0.5ＣｏＯ2は、０．１モルのＣ3Ｈ4Ｏ3（エチレンカーボネート（ＥＣ）に基づいた電解質）を燃焼させることが
できる。カソードから放出される酸素により、どれだけの電解質を燃焼させることができるかを推定することができる。本発明者らは、ｘ＝０．５であると仮定しており、且つ、わかりやすくするために、ＥＣを使用して電解質を表す。
−１モルのＬｉＣｏＯ2＝９７．９ｇ
−０．１モルのＣ3Ｈ4Ｏ3＝８．８ｇ
【００９９】
１００％の燃焼を許容する電解質：カソード質量比率は、約９パーセントである（８．
８／９７．９≒０．０９であり、理論的には、ｘ＝１の場合に、これは、１８％となろう）。結果は、活性カソードとの関係において約９重量％を格段に下回る電解質が電池に追加された場合に、電池の安全性を改善できるというものである。相対的に少ない電解質が存在している場合には、相対的に少ない電解質が燃焼し、且つ、熱的な安全性が改善されることになる。
【０１００】
電極内の空隙は、電解質によって充填される。空隙は、電解質によって充填されなければならず、さもなければ、電池は、乏しい性能を有することになる。わかりやすくするために―電解質の１／２が、カソードの空隙内に存在していると仮定しよう（これは、例えば、カソードとアノードが同一の厚さ及び同一の空隙率を有する場合に実現される）。更には、セパレータが薄く、従って、その空隙率を無視することができると仮定しよう。又、電解質が空隙を正確に充填していると仮定しよう。これは、組立の後に、「残余」の電解質が電池内に存在していないことを意味している。臨界空隙率とは、電解質によって充填された際の―９重量％のカソード活性材料に対する電解質の比率に対応した空隙率である。これらの仮定をカソード及び電解質の密度と共に使用することにより、以下のように臨界空隙率を推定することができる。
−ＬｉＣｏＯ2：密度５．０５ｇ／ｃｍ3
−代表的な電極組成：ＬｉＣｏＯ2：９６重量％
（２％のバインダ（１．７７ｇ／ｃｍ3）、２％の炭素（２ｇ／ｃｍ3））
→電極理論密度（０％の空隙率）＝４．９２ｇ／ｃｍ3
−Ｃ3Ｈ4Ｏ3：密度１．３２ｇ／ｃｍ3
−電解質：９％（重量による、カソードの質量当たり）が電池内に存在し、９％の１／２（＝４．５％）がカソード内に存在する。
【０１０１】
これらのデータを使用すれば、ｖｏｌ１＝ｖｏｌ電極＝１／（０．９６＊４．９２）＝０．２１４、ｖｏｌ２＝ｖｏｌ電解質＝０．０４５／１．３２＝０．０３４、及び空隙率＝ｖｏｌ２／（ｖｏｌ１＋ｖｏｌ２）が判明することにより、臨界空隙率を（容積において）１３．７％と算出することができる。
【０１０２】
臨界空隙率は、充電電圧に伴って増大する。高電圧安定性カソードは、＞４．５Ｖにおける可逆サイクル動作を実現する。４．５Ｖにおいて、本発明者らは、＞１８５ｍＡｈ／ｇという可逆容量を実現している（合計電荷は、すべてのＬｉが抽出される際に、２８０ｍＡｈ／グラムである）。これは、４．５Ｖで充電されたＬｉ1-xＣｏＯ2におけるｘ＞０．６７５に対応しており、これは、２０．５％の臨界空隙率に対応している。実際のカソード空隙率が更に減少した場合には、或いは、ｘが増大した（相対的に高い電圧において充電することにより、フル充電において相対的に多くのリチウムが抽出された）場合には、特定の容量を有する電池の安全性が改善されると仮定することができる。この例は、小さな空隙率を有する電極によれば、改善された安全性を実現するべく十分に電解質を低減することができることを示している。
【０１０３】
例９
大幅に過剰なリチウムを使用することにより、且つ、高温における焼結により、１００μｍを上回る平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有するＬｉＣｏＯ2を調製する。焼結の後に、
過剰なＬｉを除去し、この結果、
−１２時間にわたって９９０℃においてＬｉ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4（モル比Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２）の混合物を焼成するステップと、
−洗浄によって過剰なＬｉ2ＣＯ3を除去するステップと、
−続いて、相対的に多くのＣｏ3Ｏ4（１モルのＬｉＣｏＯ2当たりに６％のＣｏ）を追
加するステップと、
−９５０℃において再度焼成するステップと、
を実行することにより、化学量論的ＬｉＣｏＯ2を取得する。最終的なサンプルの粒子
は、高密度の「岩」形状である。図９．１は、得られた粉体の粒子の顕微鏡写真を示している。
【０１０４】
Ｌｉ2ＣＯ3と混合し、且つ、８００℃において空気中において焼成することにより、適切なＭＣＯ3プレカーソルから、Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2という組成を有する―ＨＬＭと呼称される―Ｌｉ及びマンガンの豊富なカソード材料を調製する。最終的な組成は、約１．４２のＬｉ：Ｍ比と、遷移金属組成Ｍ＝Ｍｎ0.67Ｎｉ0.22Ｃｏ0.11と、を有する。図９．２は、得られた粉体の粒子の顕微鏡写真を示している。図９．２の倍率が図９．１の１０×であることに留意されたい。
【０１０５】
ＬｉＣｏＯ2及びＨＬＭカソード粉体を混合する。５、１０、及び２０質量％のＨＬＭ
粉体を含む３つの混合物を調製し、Ｍ０５、Ｍ１０、Ｍ１５というラベルを付与する。ペレットを密度１に圧縮することにより、粉体密度を計測し、次いで、圧力を緩和した後に、密度２を計測する。４．１７ｇ／ｃｍ3という非常に高い密度が、Ｍ１０について計測
されている。この高い密度は、５容積％程度の非常に小さな空隙率を実際の電極において実現できることを示している。
【０１０６】
混合物をＬｉコインセル内において試験する。コインセルを２．０〜４．６ＶにおいてＣ／２０のレート（８ｍＡ／ｇのレートに対応している）で試験する。サイクル２は、同一の電圧限度の間においてＣ／１０レート（１６ｍＡ／ｇ）を有する。非常に大きな可逆容量が実現され、これは、非常に大きく且つ高密度のＬｉＣｏＯ2粒子でさえ、良好にサ
イクル動作しうることを証明している。表９は、結果を要約したものである。図９．３は、得られた電圧プロファイルを示している。
【０１０７】
【表９】
2016506036.tif 000015
【０１０８】
例１０
この例は、臨界量未満の電解質が存在している際のカソードの改善された安全性を実証することになる。この例は、非常に小さな空隙率を有するカソード―これは、臨界量未満の電解質のみが存在することを許容する―が、改善された安全性を提供することになると予測している。
【０１０９】
例９のサンプルＭ１０の安全性をＤＳＣ計測値によって推定する。５つのコインセルを調製し、且つ、２５℃においてＣ／１０レート（１６ｍＡ／ｇ）で４．５Ｖに充電する。得られた容量は、１９７．２〜１９７．８ｍＡｈ／ｇである。これらのセルは、ターゲット電圧に到達した直後に分解される。電極をＤＭＣ中において洗浄して電解質を除去する。乾燥の後に、３ｍｇの活性材料を有する小さな電極円板をＤＳＣセルに挿入する。以下のように、３つの異なるタイプＤＳＣセルを調製する。
セルタイプ１）電解質が追加されず、セルが捲縮されるのみである。
セルタイプ２）ＤＭＣによって１：１０に希釈された約２．６ｍｇの電解質（ＥＤ／ＥＭＣ）が追加される。しばしの後に、大部分のＤＭＣが蒸発し、且つ、セルが捲縮される。セルタイプ３）約２．６ｍｇの電解質が追加され、セルが捲縮される。
【０１１０】
この結果、
（１）ゼロ（臨界比率を大幅に下回っている）
（２）０．０８―臨界比率を下回っている、及び、
（３）０．４６―臨界比率をはるかに上回っている、
という電解質を有するＤＳＣセル：カソード比率が得られる。
【０１１１】
３５０℃に対する５Ｋ／分のレートにおける加熱の際に、熱生成を計測する。表１０は、得られた結果を要約したものである。図１０は、得られたＤＳＣ熱プロファイルを示している。明らかに、電解質の量が臨界比率未満に減少するのに伴って、生成される熱が減少し、これにより、少量の電解質を有する電池の安全性が向上することになる。
【０１１２】
【表１０】
2016506036.tif 000016
【０１１３】
本発明を実施した異なる例の結論は、ドーパントが、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＮｂである状態で、ドーピングされていない且つドーピングされたＬＣＯについて有効であることが明らかであろう。
【図１．１】
2016506036.tif 000017
【図２．１】
2016506036.tif 000018
【図３．１】
2016506036.tif 000019
【図４．１】
2016506036.tif 000020
【図５．１】
2016506036.tif 000021
【図５．２】
2016506036.tif 000022
【図５．３】
2016506036.tif 000023
【図７．１】
2016506036.tif 000024
【図９．１】
2016506036.tif 000025
【図９．２】
2016506036.tif 000026
【図９．３】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式電池用の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、
−第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって、
元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有する材料Ａであって、前記Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ
’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、且つ、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから
構成された群の１つ又は複数の金属であり、且つ、前記材料Ａは、１０-4Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する、材料Ａを有するか、又は、
コア及び表面層を有する材料Ｂであって、前記コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、前記Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ1-aＭ’aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群からの１つ又は複数の金属であり、且つ、前記表面層は、前記コア材料及びＮに基づいた無機酸化物からなる構成要素の混合物から構成され、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属であり、
前記第１粉体は、少なくとも１５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する、材料Ｂを有する第１リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、
−式Ｌｉ1+bＮ’1-bＯ2を有する第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体であって
、−０．０３≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ’＝ＮｉxＭｎyＣｏzＡdであり、０．１０≦ｘ≦０．６０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０．０５≦ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、前記第２粉体は、５μｍ未満の、且つ、好ましくは、２μｍ未満の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有し、前記第１粉体
が材料Ａを有する際に、前記第２粉体のＤ５０に対する前記第１粉体のＤ５０の比率は、少なくとも５：１である、第２リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体と、
を有する粉体。
【請求項２】
０．１５≦ｘ≦０．３０であり、０．５０≦ｙ≦０．７５であり、０．０５＜ｚ≦０．１５であり、且つ、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、好ましくは、０．１８≦ｂ≦０．２５である請求項１に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項３】
前記第１粉体は、少なくとも１５μｍの、好ましくは、少なくとも２５μｍの、且つ、最も好ましくは、少なくとも３０μｍの、Ｄ５０を有する大きな高密度の粒子から構成されており、且つ、前記第２粉体のＤ５０に対する前記第１粉体のＤ５０の比率は、前記第１粉体が材料Ｂを有する際に、少なくとも３：１であり、且つ、好ましくは、少なくとも５：１である請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項４】
前記第１粉体は、０．２０ｍ2／ｇ未満の、好ましくは、０．１５ｍ2／ｇ未満の、且つ、最も好ましくは、０．１０ｍ2／ｇ未満の、ＢＥＴによって計測された表面積を有し、
且つ、前記第２粉体は、少なくとも０．５０ｍ2／ｇのＢＥＴによって計測された表面積
を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項５】
前記第２粉体の重量比に対する前記第１粉体の重量比の比率は、前記第１粉体が材料Ｂを有する際に、少なくとも２：１、好ましくは、少なくとも５：１である請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項６】
前記第１粉体は、６３．７ＭＰａの圧力下において計測された状態で、１０-3Ｓ／ｃｍ未満の、好ましくは、１０-4Ｓ／ｃｍ未満の、導電率を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項７】
前記粉体は、２５℃において、０．０５Ｃの、且つ、好ましくは、０．１Ｃの、放電レートにおいて、Ｌｉ+／Ｌｉとの比較において、２．０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作
するコインセルにおいて活性コンポーネントとして使用された際に、少なくとも２２０ｍＡｈ／ｇの初期サイクル放電容量を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項８】
前記第１粉体は、２５℃において、１６ｍＡ／ｇの電流により、２５℃において、３．０〜４．６Ｖにおいてサイクル動作した際に、＞９６％の初期サイクル充電効率を有し、且つ、前記第２粉体は、２５℃において、８０ｍＡの電流により、３．０Ｖから４．８Ｖに充電する際に、少なくとも２９０ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項９】
前記第１粉体は、少なくとも３０μｍのＤ５０と、１Ｃレートにおいて少なくとも９０％の放電レート性能と、を有する高密度のコンパクトな粒子から構成されている請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項１０】
前記第１粉体は、Ｌｉアノードと、５〜１０ｍｇ／ｃｍ2のカソード担持量と、を有す
るコインセルにおいて、１．６Ａ／ｇの電流において、＞５０％のレート性能を有し、この場合に、前記セルは、２５℃において、４．４Ｖから３．０Ｖに放電される請求項１又は２に記載の二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の前記二元リチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体を有し、且つ、≦１５％の、好ましくは、＜１０％の、空隙率を有する充電式電池用の正電極。
【請求項１２】
有機電解質の１５容積％未満、好ましくは、１０容積％未満、及び最も好ましくは、５容積％未満が前記正電極の空隙を充填する請求項１１に記載の前記正電極を有する充電式電池。
【請求項１３】
電解質の合計質量／正電極の質量が、１５％未満であり、好ましくは、１０％未満である請求項１２に記載の充電式電池。
【国際調査報告】
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