(57)【要約】  本発明は一般に、浸透圧駆動式膜プロセスに関し、より詳細には、浸透圧駆動式膜プロセスのための引出溶液及び引出溶質回収技法に関する。【選択図】図１０Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸透圧駆動式膜システムのための引出溶液であって、
2〜11の範囲のpHを有する水性溶媒と、
少なくとも1種の揮発性ガスベースのカチオンを含むカチオン源、及び少なくとも1種の揮発性ガスベースのアニオンを含むアニオン源を含む引出溶質であって、アニオン源が粘度調整剤をさらに含む引出溶質と
を含む、引出溶液。
【請求項２】
カチオン源が、水より低い沸点を有するアルキルアミンを含み、粘度調整剤が硫化水素を含む、請求項1に記載の引出溶液。
【請求項３】
カチオン源が、カチオンの混合物を含む、請求項1に記載の引出溶液。
【請求項４】
カチオンの混合物が、アルキルアミン、アンモニア及び水酸化ナトリウムの1種以上を含む、請求項3に記載の引出溶液。
【請求項５】
アニオン源が、アニオンの混合物を含む、請求項1に記載の引出溶液。
【請求項６】
アニオンの混合物が、硫化水素、二酸化炭素、塩化水素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄の1種以上を含む、請求項5に記載の引出溶液。
【請求項７】
粘度調整剤が、エタノール、ポリオキシアルキレン、キシレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ラウリルスルホン酸ナトリウム、エーテル、スルフィド及びこれらの組合せの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の引出溶液。
【請求項８】
1種以上のチオールベースの引出溶質を含む引出溶液のための引出溶液回収方法であって、
溶媒、及び少なくとも1種のチオールベースの引出溶質を含む希薄引出溶液を酸化環境に導入するステップと、
水素イオンを引出溶質からストリップするステップと、
水素イオンが障壁を横切るステップと、
ジスルフィド重合により残存溶質を結合させるステップと、
溶媒及び重合した溶質をろ過モジュールに誘導するステップと、
重合した溶質から溶媒の少なくとも一部を分離して、生成溶媒を生成するステップと、
重合した溶質及び残存溶媒を還元環境に誘導するステップと、
重合した溶質を解重合するステップと、
水素イオンを解重合した引出溶質に再導入して、少なくとも1種のチオールベースの引出溶質を再形成し、濃厚引出溶液を作製するステップと
を含む、前記方法。
【請求項９】
濃厚引出溶液を浸透圧駆動式膜システムに誘導するステップをさらに含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
希薄引出溶液が、浸透圧駆動式膜システムから導入される、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
ろ過モジュールが、逆浸透モジュールを備える、請求項8に記載の方法。
【請求項１２】
酸化環境及び還元環境が、水素透過性障壁により隔てられているレドックス電池の一部である、請求項8に記載の方法。
【請求項１３】
1つ以上の膜を含む正浸透膜モジュールと、
1つ以上の膜の一方の側と流体接続している供給溶液源と、
1つ以上の膜の反対側と流体接続している濃厚引出溶液源であって、引出溶液が、2〜11の範囲のpHを有する水性溶媒と、少なくとも1種の揮発性ガスベースのカチオンを含むカチオン源、及び少なくとも1種の揮発性ガスベースのアニオンを含むアニオン源を含む引出溶質とを含み、アニオン源が粘度調整剤をさらに含む、濃厚引出溶液源と、
正浸透膜モジュールと流体接続している引出溶液回収システムと
を備える、浸透圧駆動式膜システム。
【請求項１４】
引出溶液回収システムが、
1つ以上の膜の反対側と流体接続しており、正浸透膜モジュールから希薄引出溶液を受け取るように構成された少なくとも1つのレドックス電池であって、水素透過性障壁により隔てられている酸化環境及び還元環境を含む、少なくとも1つのレドックス電池と、
少なくとも1つのレドックス電池と流体接続しているろ過モジュールと
を備える、請求項13に記載のシステム。
【請求項１５】
少なくとも1つのレドックス電池と接続しているエネルギー源をさらに備える、請求項14に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2012年11月16日に出願された米国仮特許出願第61/727,424号、2012年11月16日に出願された米国仮特許出願第61/727,426号、2013年3月6日に出願された米国仮特許出願第61/773,588号、及び2013年3月12日に出願された米国仮特許出願第61/777,774号の優先権及び利益を主張するものであり、これらの開示全体は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。
【０００２】
一般に、本発明は、浸透圧駆動式膜プロセスに関し、より詳細には、浸透圧駆動式膜プロセスのための引出溶液(draw solution)及び引出溶質(draw solute)回収技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、浸透圧駆動式膜プロセスは、半透膜により隔てられている2つの溶液を伴う。一方の溶液は、例えば海水であってもよいが、他方の溶液は濃厚溶液であり、海水と濃厚溶液との間に濃度勾配が発生する。この勾配により、選択的に水を通すが塩は通さない膜を横切って水が海水から濃厚溶液へと引き出される。濃厚溶液に入る水は徐々に溶液を希薄化する。その後、飲料水を生成するために希薄溶液から溶質を除去する必要がある。慣例的に、飲料水は蒸留により得られてきたが、溶質は、一般的に、回収及びリサイクルされていなかった。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は一般に、新規な引出溶液、並びに、この引出溶液の引出溶質を回収/リサイクルするためのシステム及び方法に関する。引出溶液は、種々の浸透圧駆動式膜システム及び方法、例えば、正浸透(FO)、圧力遅延浸透(PRO: pressure retarded osmosis)、浸透希薄(OD: osmotic dilution)、直接浸透濃縮(DOC: direct osmotic concentration)、又は溶液中の溶質の濃度(又はその変動)に依拠するその他のプロセスにおいて使用される。引出溶質回収のためのシステム及び方法は、浸透圧駆動式膜システム/プロセスに組み込むことができる。浸透圧駆動式膜プロセスの例は、米国特許第6,391,205号及び米国特許第7,560,029号、並びに米国特許公開第2011/0203994号、米国特許公開第2012/0273417号及び米国特許公開第2012/0267306号で開示されており、これらの開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。さらに、種々の引出溶質回収システムが、米国特許第8,246,791号及び米国特許公開第2012/0067819号で開示されており、これらの開示もまた、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。
【０００５】
さらに、本明細書で開示された様々な引出溶液組成物は、すべての浸透圧駆動式膜プロセスに必ずしも適しておらず、特定の用途、例えば、FO又はPRO及び関連する態様、例えば、引出溶質の回収方法、膜/システムの適合性、所望の流束、供給溶液等に適合するように選択することができる。理想的には、選択された引出溶液は、次の特徴の少なくともいくつかを示す:比較的低いコスト、良好な溶媒の流束、前処理の必要性の低減、システム効率の向上、pHの自由度及び逆流の少なさ。
【０００６】
一般に、引出溶液は水溶液であり、すなわち溶媒は水であるが、一部の実施形態において、引出溶液は、例えば有機溶媒を用いた非水溶液である。引出溶液は、浸透圧駆動式膜システム内に浸透圧を発生させるように供給溶液又は第1溶液に対してより高い濃度の溶質を含むことを意図したものである。浸透圧は、脱塩、水処理、溶質濃縮、発電及びその他の用途を含む種々の目的のために用いられ得る。いくつかの実施形態において、引出溶液は、1種以上の除去可能な溶質を含み得る。少なくとも一部の実施形態において、熱により除去可能な(熱分解性)溶質が使用され得る。例えば、引出溶液は、米国特許第7,560,029号で開示されているもの等の熱分解性塩溶液を含み得る。他に可能な熱分解性塩には、塩化物イオン、硫酸イオン、臭化物イオン、ケイ酸イオン、ヨウ化物イオン、リン酸イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、硝酸イオン、ヒ素イオン、リチウムイオン、ホウ素イオン、ストロンチウムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、クロムイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン、鉛イオン、ニッケルイオン、セレニウムイオン、銀イオン及び亜鉛イオン等、様々なイオン種が挙げられる。
【０００７】
一般に、供給溶液又は第1溶液は、溶媒と、分離、精製又はその他の処理が所望される1種以上の溶質とを含む任意の溶液であってよい。いくつかの実施形態において、第1溶液は、海水、塩水、かん水、雑用水及び一部の工業用水等、非飲料水であってよい。他の実施形態において、第1溶液は、濃縮、単離又は回収するのが望ましい目的種等の1種以上の溶質を含むプロセス流であってよい。このような流れは、医薬用又は食品用グレードの用途等の工業用プロセスからの流れであってよい。目的種は、医薬、塩、酵素、タンパク質、触媒、微生物、有機化合物、無機化合物、化学前駆体、化学製品、コロイド、食品又は汚染物質を含み得る。第1溶液は、工業用施設又はその他の任意の供給源(海洋等)等といった上流ユニット操作から正浸透膜処理システムに送達され得る。
【０００８】
一態様において、本発明は、浸透圧駆動式膜システムのための引出溶液に関する。引出溶液は、2〜11の範囲のpHを有する水性溶媒と、カチオン源及びアニオン源を有する引出溶質とを含む。代替的には、溶媒は、3〜12、6〜10又は7〜12のpH範囲を有し得る。カチオン源は、少なくとも1種の揮発性ガスベースのカチオン(例えば、NH3)を含み、アニオン源は、少なくとも1種の揮発性ガスベースのアニオン(例えば、CO2)を含む。アニオン源は、粘度調整剤をさらに含む。
【０００９】
様々な実施形態において、カチオン源は、水より低い沸点を有するアルキルアミンを含み、粘度調整剤は硫化水素を含む。カチオン源は、例えばアルキルアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び/又はその他の揮発性/不揮発性カチオンを含めるカチオンの混合物に由来し得る。アニオン源は、例えば硫化水素、二酸化炭素、塩化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄及び/又はその他の揮発性/不揮発性アニオンを含めるアニオンの混合物に由来し得る。1つ以上の実施形態において、粘度調整剤は、エタノール、ポリオキシアルキレン、キシレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ラウリルスルホン酸ナトリウム、エーテル、エーテル誘導体、スルフィド、スルフィド誘導体及びこれらの組合せの少なくとも1種を含む。
【００１０】
別の態様において、本発明は、1種以上のチオールベースの引出溶質を含む引出溶液のための引出溶液回収方法に関する。本方法は、溶媒、及び少なくとも1種のチオールベースの引出溶質を含む希薄引出溶液を酸化環境に導入するステップと、引出溶質から水素イオンをストリップするステップと、水素イオンが障壁を横切って、例えば残存引出溶質分子から水素イオンを分離するステップと、ジスルフィド重合により残存溶質を結合させ、これにより、残存溶質間にジスルフィド架橋を形成するステップと、溶媒及び重合した溶質をろ過モジュールに誘導するステップと、重合した溶質から溶媒の少なくとも一部を分離して、生成溶媒を生成するステップと、重合した溶質及び任意の残存溶媒を還元環境に誘導するステップと、重合した溶質を解重合してジスルフィド架橋を壊すステップと、水素イオンを解重合した引出溶質に再導入して、少なくとも1種のチオールベースの引出溶質を再形成し、濃厚引出溶液を作製するステップとを含む。一般に、「溶質」は、本明細書では、1種以上の溶質分子、すなわち溶質(複数)を表すために使用される。
【００１１】
様々な実施形態において、重合ステップ及び解重合ステップは、熱、光、触媒及び/又はその他のエネルギー源の導入によって向上させることができる。本方法は、濃厚引出溶液を浸透圧駆動式膜システムに誘導するステップも含み得る。1つ以上の実施形態において、希薄引出溶液は、浸透圧駆動式膜システムから導入される。ろ過モジュールは、希薄引出溶液から生成溶媒を分離するために、逆浸透モジュール、精密ろ過モジュール、ナノろ過モジュール、限外ろ過モジュール、ハイドロサイクロン又はこれらの組合せを備え得る。さらに、酸化環境及び還元環境は、1つ以上の水素透過性障壁により隔てられている1つ以上のレドックス電池の一部であってもよい。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明は、浸透圧駆動式膜システム及び関連するプロセスに関する。一般に、本システムは、1つ以上の膜をそれぞれの中に備える1つ以上の正浸透膜モジュールと、1つ以上の膜の一方の側と流体接続している供給溶液源と、1つ以上の膜の反対側と流体接続している濃厚引出溶液源と、正浸透膜モジュールと流体接続している引出溶液回収システムとを備える。濃厚引出溶液は、2〜11の範囲のpHを有する水性溶媒と、少なくとも1種の揮発性ガスベースのカチオンを有するカチオン源、及び少なくとも1種の揮発性ガスベースのアニオンを有するアニオン源を含む引出溶質とを含む。アニオン源は、粘度調整剤をさらに含み得る。
【００１３】
様々な実施形態において、引出溶液回収システムは、1つ以上の膜の反対側と流体接続しており、正浸透膜モジュールから希薄引出溶液を受け取るように構成された少なくとも1つのレドックス電池と、少なくとも1つのレドックス電池と流体接続しているろ過モジュールとを備える。少なくとも1つのレドックス電池は、元素特異的な(例えば、水素)透過性障壁により隔てられている酸化環境及び還元環境を含む。本システムは、少なくとも1つのレドックス電池と流体接続しているエネルギー源をさらに備え得る。
【００１４】
これら及びその他の目的は、本明細書で開示された本発明の利点及び特徴と一緒に、以下の記述及び添付の図面を通じて明らかとなる。さらに、本明細書で記述された様々な実施形態の特徴は、互いに排他的なものではなく、様々な組合せ及び順列において存在し得ることを理解すべきである。
【００１５】
図面において、同様の引用符号は一般に、異なる図を通して、同じ要素を指す。さらに、図面は、必ずしも一定の縮尺になっておらず、その代わりに、本発明の原理を説明することを一般に重要視したものであり、本発明の限度の規定となる意図はない。分かりやすくするために、すべての構成要素がいずれの図面においても名前を付けられているわけではないこともあり得る。以下の記述では、下記の図面を参照しながら、様々な本発明の実施形態について記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】1つ以上の本発明の実施形態による溶質回収システムを用いた、例示的な浸透圧駆動式膜システム/プロセスの概略図である。
【図２】1つ以上の本発明の実施形態によって引出溶質を回収及びリサイクルするために熱分解による共有結合隔離(thermolytic covalent sequestration)を用いる、引出溶液の反応スキームを示す図である。
【図３Ａ】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の別法の様々な化学的相互作用の概略図である。
【図３Ｂ】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の別法の様々な化学的相互作用の概略図である。
【図３Ｃ】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の別法の様々な化学的相互作用の概略図である。
【図４】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の反応抽出方法の概略図である。
【図５Ａ】1つ以上の本発明の実施形態によって引出溶質を回収/リサイクルするための還元-酸化操作の回収段階及びリサイクル段階を示す図である。
【図５Ｂ】1つ以上の本発明の実施形態によって引出溶質を回収/リサイクルするための還元-酸化操作の回収段階及びリサイクル段階を示す図である。
【図６】1つ以上の本発明の実施形態による還元-酸化操作の一実施形態の図解である。
【図７Ａ】1つ以上の本発明の実施形態によって引出溶質を回収/リサイクルするための還元-酸化操作の2つの代替的な実施形態を示す図である。
【図７Ｂ】1つ以上の本発明の実施形態によって引出溶質を回収/リサイクルするための還元-酸化操作の2つの代替的な実施形態を示す図である。
【図８】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収システムのための還元-酸化操作の概略図である。
【図９】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の光反応性重合方法の概略図である。
【図１０Ａ】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収の代替的な重合方法の概略図である。
【図１０Ｂ】図10Aの実施形態によって引出溶質を回収/リサイクルするための還元-酸化操作を示す図である。
【図１１】1つ以上の本発明の実施形態による引出溶液回収システムの一実施形態の概略図である。
【図１２】1つ以上の本発明の実施形態による代替的な引出溶液回収システムの概略図である。
【図１３】1つ以上の本発明の実施形態による代替的な引出溶液回収システムの概略図である。
【図１４】1つ以上の本発明の実施形態による代替的な引出溶液回収システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
様々な本発明の実施形態が、FO、PRO、OD、DOC等といった浸透圧駆動式膜プロセスにおいて用いられ得る。溶液から溶媒を抽出するための浸透圧駆動式膜プロセスは一般に、正浸透膜の第1の表面に溶液を晒すことを含み得る。いくつかの実施形態において、第1溶液(プロセス溶液又は供給溶液として知られる)は、海水、かん水、廃水、汚染水、プロセス流又はその他の水溶液であってよい。少なくとも1つの実施形態において、溶媒は水であるが、他の実施形態では、非水性溶媒が用いられてもよい。第1溶液の濃度に対して溶質の濃度が高い第2溶液(引出溶液として知られる)は、正浸透膜の反対側の第2の表面に晒されてもよい。その後、溶媒（例えば水）が第1溶液から正浸透膜を通って第2溶液中に引き出されると、正浸透により溶媒濃厚溶液が生成し得る。
【００１８】
正浸透は、一般に、より濃厚でない溶液からより濃厚な溶液への溶媒の移動に関する流体移動性を利用する。浸透圧は、一般に、供給溶液から引出溶液への正浸透膜を横切る溶媒の移動を促進する。溶媒濃厚溶液（希薄引出溶液ともいわれる）は、第１出口で回収され得、別の分離過程に付され得る。いくつかの非限定的実施形態において、精製水が溶媒濃厚溶液からの産物として製造され得る。第２の産物の流れ（すなわち、消耗した(depleted)又は濃厚処理溶液）は、排出又は別の処理のために第２出口で回収され得る。濃厚処理溶液は、下流における使用のために濃縮又は単離することが望ましいことがあり得る１種以上の目的化合物を含有し得る。
【００１９】
図1は、1つ以上の本発明の実施形態による引出溶質回収システム22を利用する、浸透圧駆動式膜システム/プロセス10の一例を図示している。図1に示したように、システム/プロセス10は、参照により本明細書に組み込まれた正浸透モジュール等の正浸透モジュール12を備える。モジュール12は、供給溶液源又は供給溶液流14及び引出溶液源又は引出溶液流16と流体接続している。引出溶液源16は、例えば、海水等の塩を含んだ流れ、又は浸透剤として作用して、モジュール12内の正浸透膜を介した浸透により供給溶液源14を脱水することができる、本明細書で記述された別の溶液を含む。モジュール12は、さらに処理され得る、供給流14からの濃厚溶液流18を生成する。モジュール12はまた、回収システム22によりさらに処理され得る希薄引出溶液20も生成し、本明細書で記述したように回収システム22では、引出溶質及び目的の溶媒を回収することができる。1つ以上の本発明の実施形態によれば、引出溶質は、再利用のために回収される。
【００２０】
正浸透膜は一般に、半透性であってよく、例えば、水等の溶媒の通過は可能にするが、本明細書で開示されたもののような、この溶媒中に溶解した溶質を排除するものであってよい。溶媒の通過を許容することができるが、溶質の通過を阻止することができ、溶液中の溶質と反応しないという条件で、多くの種類の半透膜がこの目的に好適である。膜は薄膜、中空糸膜、スパイラル型膜、モノフィラメント及びディスクチューブ等の種々の形状であり得る。水を通すことができるが、溶質分子（例えば、塩化ナトリウム及びそのイオン性分子種（例えば、塩素イオン）を排除できる十分に小さい孔を有することで特徴付けられる多数の良く知られた市販の半透膜が存在する。かかる半透膜は、選択された材料が、使用される特定の引出溶液と適合する限り、有機又は無機材料で製造され得る。いくつかの実施形態において、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド及びアクリロニトリルコポリマー等の材料で製造された膜が使用され得る。他の膜はZrO2及びTiO2等の材料で製造される鉱物膜またはセラミック膜であり得る。
【００２１】
半透膜としての使用のために選択される材料は、一般に、膜が受け得る様々なプロセス処理条件に耐え得るべきである。例えば、膜は殺菌又は他の高温過程に関連する高温に耐え得ることが望ましいことがある。いくつかの実施形態において、正浸透膜モジュールは約0℃〜約100℃の範囲の温度で作動し得る。いくつかの非限定的実施形態において、処理温度は約40℃〜約50℃の範囲であり得る。同様に、膜が様々なpH条件下で完全性を維持できることは、望ましいことであり得る。例えば、引出溶液等、膜環境中の1種以上の溶液は、多かれ少なかれ酸性又は塩基性であり得る。いくつかの非限定的な実施形態において、正浸透膜モジュールは、約2から約11の間のpHレベルで作動し得る。非限定的な特定の実施形態において、pHレベルは、約7から約10までであり得る。使用される膜はこれらの材料の1つから製造される必要はなく、種々の材料の複合物であり得る。少なくとも1つの実施形態において、膜は、例えば、活性層を第1の表面に有し、支持層を第2の表面に有するような非対称膜であり得る。いくつかの実施形態において、一般に、活性層は排斥層であり得る。例えば、いくつかの非限定的実施形態において、排斥層は塩の通過を阻止し得る。いくつかの実施形態において、一般に、支持層（例えば、バッキング層）は不活性であり得る。
【００２２】
適切な膜の一例が米国特許第8,181,794号で開示されており、この開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。米国特許第8,181,794号で開示された膜は、例えば、ポリエーテルスルホン支持構造の利用によってさらに強化することができ、このポリエーテルスルホン支持構造は、異なる細孔構造を生成して、FO用途又はRO用途における改善された流束/排斥特性をもたらすことができる。さらに、膜の層の1つ、例えばバリア層の電荷は、変更することができ、これにより、膜の性能を改善することもできる。さらに、様々な膜の層は、ナノ粒子又は抗菌物質の組み込みによって改質することができる。例えば、層状複水酸化物(LDH: layered double hydroxide)ナノ粒子をバリア層に組み込むと、膜の流束/阻止特性を改善することができる。これらの様々な改質もまた、膜の逆塩流束性能を改善し得る。さらに、これらの様々な改善は、中空糸型膜にも適用可能である。
【００２３】
１つ以上の実施形態によると、引出溶液は、一般に、浸透圧を生じさせるべきであり、例えば、再生及びリサイクル等のために取り出し可能であるべきである。いくつかの実施形態において、引出溶液は、触媒された相転移を経る能力により特徴付けられ得、すなわち、引出溶質が、触媒を使用して水溶液から沈殿させることができる固体又はガスへと変換される。いくつかの実施形態において、その機構は加熱、冷却、反応物の添加、又は電場若しくは磁場の導入等の他の手段と併用され得る。他の実施形態において、化学物質を導入して引出溶質と可逆的若しくは不可逆的に反応させて、その濃度を減少させ得、膜によるその排斥特性を変化させ得、又は、その他の方法で取り出し易くし得る。少なくとも１つの実施形態において、電場の導入は、相転移、イオン化度における変化、又は、溶質を容易に取り除く他の電気的に誘発された変化等の引出溶質における変化を引き起こし得る。いくつかの実施形態において、溶質の通過及び／又は排斥は、pHを調整すること、溶質のイオン性を調整すること、溶質の物理的大きさを変更すること、又は引出溶質が以前は排斥された膜を容易に通過するようにする別の変化を促進すること等により、操作し得る。例えば、イオン種は非イオン性の状態にされてもよく、又は大きい種は比較的小さくなってもよい。いくつかの実施形態において、加熱を使用しない分離技術、例えば、電気透析（EDI）、冷却、真空又は加圧を実施し得る。少なくとも１つの実施形態において、電気的勾配が１種以上の公知の分離技術に従って実施され得る。いくつかの実施形態において、特定の分離技術（例えば、EDI）を使用して、電気的要件を低くするといったように、分離されるべき種を減少させ得る。少なくとも１つの実施形態において、温度、圧力、pH又は溶液の他の特性を変更する等により、有機種の溶解性を操作し得る。少なくともいくつかの実施形態において、例えば、アンモニウム塩等の引出溶質をリサイクルするために、ナトリウム再供給(recharge)イオン交換技術、又は酸及び塩基再供給イオン交換等のイオン交換分離が実施され得る。
【００２４】
本明細書で記述された様々な引出溶液は、一般的に、例えば熱回収(例えば、加熱及び/又は冷却の利用)、化学的回収(例えば、反応抽出)、電気化学的回収(例えば、酸化還元反応(レドックス))、光化学的回収(例えば、紫外光(UV)の利用)、ろ過による回収(例えば、逆浸透(RO)又はナノろ過)又はこれらの組合せにより、容易に取り出すことができ、リサイクルすることができる引出溶質を含む。表1は、様々な引出溶液及びその回収方法を列記しており、これらのいくつかについては、以下で論述する。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
一般に、熱回収引出溶液は、熱分解性/揮発性塩又は熱有機化合物(thermo-organic compound)の使用に依拠しており、この塩又は化合物は、少なくとも1つの実施形態において、熱分解による共有結合隔離(covalent sequestration)を可能にする。揮発性塩は、例えば硫化水素(H2S)、二酸化炭素(CO2)、アンモニア(NH3)及び様々なアルキルアミンの様々な組合せを含み得る。一例は、米国特許第7,560,029号で開示されているような、NH4++ NH3 + CO2であり、合わせるとNH4++ NH2CO2-を形成する。一実施形態において、低位熱(LGH: low-grade heat)は、次のように塩を回収するために利用することができる: NH4+ + NH2CO2-(+LGH) = NH4+ + NH3 + CO2。米国特許公開第2013/0248447号は、熱により回収可能な引出溶液の別の例を開示しており、この開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。代替的な実施形態において、引出溶液は、トリメチルアミン(又はその他のアルキルアミン)を取り込んでいてもよい。このような溶液の一例は、次の通り、すなわちNH(CH3)3+ + NH3 + CO2であり、合わせるとNH(CH3)3+ + NH2CO2-を形成する。これらの塩は、次のようにLGHによっても回収することができる: NH(CH3)3++ NH2CO2- (+ LGH) = NH(CH3)3++ NH3 + CO2。一般に、炭素と結合したアミンは、カルバメートアニオンに対する対イオンとして作用する。適切なアミンの例には、メチルアミン、ジメチルアミン及びプロピルアミン等の水の沸点より低い沸点を有するアルキルアミンが挙げられる。一般に、65℃以下の沸点を有するアミンは、低熱による回収において理想的なものとなる。アルキルアミンを用いた引出溶液に関するいくつかの利点は、より大きなアミン基では、膜を横切る選択的な透過性を示す可能性が減じてしまうこと、炭素と結合したアミンの溶解度が6〜10モル(M)程度であること、及びカルバメートの溶解度がアンモニウムのときより高くなり得ることである。引出溶質の溶解度が増大すると、浸透圧(π)が高くなる。さらに、CO2及びH2Sの代替気体も、本発明の範囲内で企図及び検討される。
【００２７】
一般に、特定のアルキルアミンは、特定の用途において望ましいものであり得る粘度より高い粘度の引出溶液を作製し得る。様々な実施形態において、粘度調整剤を溶液に添加して、特定の用途に適合させることができる。このような調整剤は、揮発性であっても不揮発性であってもよく、一部の実施形態において、その揮発性が主要な引出溶質の揮発性と同等になるように選択される。例示的な一実施形態において、調整剤は、アルキルアミン-二酸化炭素をベースとする引出溶液に添加された硫化水素である。他に可能な調整剤には、エタノール、ポリオキシアルキレン、キシレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ラウリル硫酸ナトリウム、エーテル及びその誘導体、並びにその他のスルフィド誘導体が挙げられる。他に可能な調整剤も、本発明の範囲内で企図及び検討され、特定の用途に適合するように選択される。特定の用途においては、本明細書で記述された様々な引出溶質の混合物の引出溶液を形成することが望ましいことがあり、例えば、引出溶液は、引出溶液のカチオン部分としての1種以上の物質、及び引出溶液のアニオン部分としての1種以上の物質を含み得る。例示的な一実施形態において、引出溶液は、カチオン部分用の異なるアミンの混合物、及び、アニオン部分として、炭酸塩の混合物と少なくとも1種の粘度調整剤とを含む。一般に、カチオンとアニオンとの具体的な組合せ及び比は、特定の用途に適合するように、且つ、材料の適合性、供給溶液の化学的性質、環境への配慮、及び浸透圧駆動式膜システムが用いられる用途に少なくとも部分的に基づいて選択される。
【００２８】
熱回収引出溶液の別の例は、ジエノフィル等の熱有機化合物を含み、ディールス-アルダー(DA: Diels-Alder)反応に依拠するものである。ディールス-アルダー反応は、有機化学分野において周知の化学反応である。自己修復型ポリマーの分野では、結合を再形成又は再構築して損傷及び摩耗を取り除くことにより修復され得る材料を見出そうとする取り組みにおいて、最近、この化学反応に注目が寄せられてきている。一例において、引出溶液は、例えばマレイン酸(及びマレイン酸の誘導体)の形態のジエノフィル(又はその他の可溶な有機アルケン)を含み、こうしたジエノフィルは、溶媒が膜を通過して引出溶液に入り込むことを可能にする浸透圧を生じさせる。マレイン酸(及びマレイン酸の誘導体)は、水への高い溶解度を有しており、選択された一価カチオンと対になって大きな浸透圧及び高い水流束を生じさせることができる一方で、DA反応により希薄引出流から容易に隔離されるため、マレイン酸の例が魅力的である。マレイン酸は、ヒトの代謝プロセスにおいて利用されるため、比較的非毒性である。
【００２９】
一般に、ジエノフィルは、樹脂に連結されたジエンに結合する。ジエン(例えば、シクロペンタジエン(C5H6))を受容するように改質された表面を有する樹脂、例えばシリカが、希薄引出溶液に添加される。一実施形態において、引出溶液分子(DS)は、周囲温度(T) (例えば、<60℃)で樹脂に結合される。高いT (例えば>60℃、ただし<100℃)では、逆反応(RDA)が促進され、この結果、樹脂から水溶液中に引出溶質が放出されて、低位熱を利用した引出溶液の回収が可能になる。この本発明の態様は、回収プロセス全体をより効率的にするために、逆浸透プロセスと組合せてもよい。一般に、熱は、π軌道電子を励起してπ結合を壊し、2つの新たなσ結合(単結合で、π結合よりエネルギーが小さい)及び1つの新たなπ結合(二重結合)を生じさせる。この反応は協奏的であり、すなわち、すべての結合が単一のステップで壊れ、形成する。逆反応では、2つのσ結合がπ結合に変換されるのでより多い熱が必要になるが、メチル架橋が及ぼす環のひずみ、及び単一のπ結合(二重結合)周囲の自由度が限定されているため、著しく多い熱というわけではない。これについての一例が、図2に示されている。
【００３０】
引出溶液分子が樹脂に結合されたら、引出溶液分子を溶液から除去して、実質的に純粋な溶媒(例えば、水)を残すことができる。樹脂は、スラリーの形態であってもよく、樹脂から引出溶液分子を放出させるために高温(又は用途に応じて抑制した温度)に晒してもよい。その後、樹脂を、例えばろ過によって除去して、再構成された引出溶液にすることができる。一実施形態において、樹脂はスラリー中に含まれており、このスラリーは、圧送されて膜を通ることができ、又は別の種類の分離プロセスに送ることができる。さらに、引出溶液の引出溶質を回収するための装置は、樹脂の沈降/除去を促進するための平板型急速沈降装置を備え得る。さらに、電気信号又は電磁放射(例えば、UV光)をDA-RDAプロセスにおいて使用して、プロセスをさらに促進することができる。プロセスを促進するための様々な手段により、回収のすべてをDA-RDAによって行う必要性をなくすことができる。代替的には、樹脂は、反応すると溶質が水性相から完全に出ていく2種以上のモノマーにより置きかえることができ、一部の実施形態において、これらのモノマーは希薄引出溶液の浸透圧を低下させた後、例えばROシステムを用いて希薄引出溶液から生成溶媒を回収するために有用であり得る。
【００３１】
他のジエノフィル、ジエン及び樹脂、例えば、速くて完全な反応を起こす非常に可溶性なジエノフィル及び付随するジエンも、本発明の範囲内で企図及び検討され、特定の用途に適合するように選択される。さらに、使用されるジエノフィル、ジエン及び樹脂の性質に応じて、正反応は、高温、周囲温度又は抑制した温度で起こすことができ、逆反応は、周囲温度、抑制した温度又は高温で起こすことができる。可逆的な共有結合の例が、PCT公報第WO98/009913号で開示されており、この開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。
【００３２】
こうした種類の引出溶液の一利点は、利用可能で無害な引出溶液分子が数多く存在することである。様々な引出溶液分子が使用され得るため、本質的に任意の対イオンが使用され得る。さらに、分子を大きくすることは、膜を横切る分子の選択的透過性が低下することを意味し、すなわち、分子の水和半径が大きくなるほど、膜を通過して逆流する可能性が低下していく。さらに、引出溶質-樹脂化合物が除去されたら純水がすでに回収されていることになるため、引出溶質を回収するために加熱する(又は冷却する)必要がある水の体積は、熱分解性塩の回収に対して減少する。必要とされる熱が少なくなることは、回収コストが低下するということになる。
【００３３】
化学的回収は、引出溶質を単離及び回収するための種々の機構に関し得る。本発明の一態様において、化学的回収スキームは、引出溶質を回収するための反応抽出である。反応抽出の例は、HongらによるApplication of Reactive Extraction to Recovery of Carboxylic Acids、Biotechnol. Bioprocess Eng. 2001、6:386〜394に見出すことができ、この開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。反応抽出は、発酵の副生成物からの選択された脂肪酸及びその他の有機化学物質の除去、並びに電力産業において使用されるオイルからの有益な有機分子の除去に主に使用されてきた。
【００３４】
本発明の様々な実施形態において、引出溶質は、酸、例えば、酢酸(エタン酸)、ギ酸(メタン酸)、プロピオン酸(プロパン酸)、酪酸(ブタン酸)、吉草酸(ペンタン酸)、カプロン酸(ヘキサン酸)、エナント酸(ヘプタン酸)、カプリル酸(オクタン酸)、ペラルゴン酸(ノナン酸)、カプリン酸(デカン酸)、酒石酸、コハク酸、クエン酸、乳酸及び/又はイタコン酸等のカルボン酸を含む。一般に、酸は、対イオン(例えば、Na+、NH4+、NH2(CH3)2+、NH(CH3)3+又は、水に非常に溶けやすいその他の一価カチオン)及び溶媒(例えば、H2O)と組み合わされて引出溶液を形成する。一例において、対イオンはアンモニア(NH3+)であり、引出溶質はアンモニウムとカルボン酸との塩である。
【００３５】
一般に、カルボン酸モノマーは、酸性環境下で他のカルボン酸と水素結合を形成してミセルを形成し、概ね水不溶性になる(図3A)。いくつかの実施形態において、低温熱を用いると水素結合が崩壊して、カルボン酸型引出溶質がより可溶になる。塩の添加もまた、水素結合の安定性を打ち消す。代替的には又はさらに、例えば水酸化物と相殺される一価カチオン(例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、NH4+、NH3(CH3)+、NH2(CH3)2+及びNH(CH3)3+)を溶液に添加すると、水素結合の形成能力が妨げられるので、溶液がより塩基性になり、引出溶質がより可溶性になる(図3B)。
【００３６】
引出溶液が浸透圧駆動式膜プロセスにより希薄化された後、カチオン(例えば、Na+)は、イオン交換(IX) (例えば、WAC又はSAC)により希薄引出溶液から除去することができ、これにより、カルボン酸が重合して不溶性になり、生成溶媒から除去できるようになり得る。図3Cは、この方法により引出溶質を回収する例示的な一実施形態を図示している。図3Cに示したように、希薄引出溶液は、(加熱されながら(△))IXに晒されると(ステップa)、Na+がH+と交換され、これにより、カルボン酸型引出溶質が重合して不溶性になり得る(ステップb)。不溶性の引出溶質を、任意の公知な手段(例えば、沈殿及びろ過)により溶媒から除去すると、実質的に純粋な溶媒を残すことができる(ステップc)。回収された溶媒は、溶媒の性質に応じて、そのままで使用してもよいし、さらなる処理に送ってもよいし、又は処分してもよい。重合した引出溶質は、これらの溶質が再び可溶性になるように、例えば低温熱(又はその他のエネルギー源、例えば、電気信号、電磁放射、磁気、超音波又は化学物質(△))によって崩壊させることができる(ステップd)。カルボン酸型引出溶質は、例えばIXにより再荷電することによって、濃厚引出溶液中に変換して戻すことができ、ここで、H+がNa+と交換され得る(ステップe)。
【００３７】
図4は、反応抽出をやはり利用する、引出溶質を回収するための代替法を図示している。具体的には、この技法は、化学反応を利用して、溶媒(例えば、水)と引出溶液(溶質)との相分離を誘導する。図4に大まかに示したように、希薄引出溶液(DDS)は最初に、水溶液と固体状又は液体状有機相との最初の相分離をもたらす化学物質と混合される(ステップa)。水性相は揮発性塩を含み、この揮発性塩を蒸留により抽出すると、生成溶媒(例えば、水)を残すことができる(ステップb)。その後、固体/有機相を酸-塩基化学反応によって処理すると、相転移を誘起する化学物質(この場合ではCa(OH)2)から残存引出溶質を分離することができる(ステップc)。揮発性塩と引出溶質を再び混合すると、濃厚引出溶液(CDS)をもたらすことができ、相転移用化学物質は、次のバッチのDDSを処理するのに再利用することができる(ステップd)。代替的には、水からの引出溶液の分離を引き起こす揮発性化合物を添加することもでき、この揮発性化合物を除去すれば、引出溶質は再び水溶性になる。いくつかの実施形態において、これらのプロセスに要求される化学物質は、かなりのものになることがあるが、さらなる化学的な介入(例えば、EDIの利用、燃料電池の強化又は揮発性の酸/塩基対)なしでこの反応スキームを完全に持続可能なものにし得ることは、おそらくは可能である。選択された塩の対(例えば、一価カチオン、特にアルキルアミン、アンモニア及び1族カチオン)は、比較的幅のある多様な特徴を有し、このため、膜を通過する最小限の選択的透過性を有し且つ高い水流束を示す引出溶液を特定の用途に適合するように選択することは、かなり容易である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、引出溶質の回収は、アミン(第三級アミン、例えば、トリエチルアミン若しくはトリメチルアミン、又はその他の長鎖脂肪族アルキルアミン)を希薄引出溶液中にスパージし(又は導入し)、これにより引出溶質の相分離を起こすことによって達成される。一般に、水にわずかしか溶けず、有機溶媒中に優先的に拡散し(例えば、蒸留、膜等により)、容易に除去できるアミンが望ましい。カルボン酸はアミンと化合して、水に不溶なアンモニウム塩を形成する。しかしながら、アミン塩は、引出溶液の溶媒と混和することがあり、したがって、沈殿及び/又はろ過によって完全に除去することができない。溶質を除去するための特定の機構は、塩の特徴及びシステムの用途に基づいて選択される。一実施形態において、有機溶媒(例えば、プロパノール又はヘキサン)が希薄引出溶液に添加され、この希薄引出溶液中に塩が分配される(すなわち、同様の環境中に溶解する)。対イオン及び水性溶媒は、有機溶媒及び塩と混和せず、それらの間で相分離が起こり、これにより水溶液と非水溶液とを分離することができるようになる。例えば、有機溶液は一般的に水溶液より軽いため、水溶液を、これら2つの溶液を保持する容器の底部から吸い上げるか、又は引き出すと、有機溶液を残すことができる。
【００３９】
水溶液は、対イオンを除去するためのさらなる処理、例えば、逆浸透、IX又は熱操作に送ってもよい。回収された溶媒(例えば、水)は、浸透圧駆動式膜プロセスの供給側に戻してもよいし、さらなる処理に送ってもよいし、そのままで使用してもよいし、又は廃棄してもよい。一実施形態において、非水溶液は熱操作に送られ、この熱操作では、カルボン酸をその成分ガスに分解することができ、この成分ガスは(一般的には凝縮された後に)、浸透圧駆動式膜プロセスに戻してリサイクルすると、新たな濃厚引出溶液のベースを形成することができる。有機溶媒及びアミンを含む残存非水溶液は、浸透圧駆動式膜プロセスに戻すことができ、この残存非水溶液がDDSに再び添加されることにより閉鎖系でのアミンの回収が実現する。
【００４０】
さらに他の実施形態において、カルボン酸型引出溶質は、コポリマーの使用によって回収することができる。一実施形態において、カルボン酸をベースとする引出溶質は、容易に入手可能且つ大量で比較的安価なポリアクリル酸(PAA)(カルボン酸鎖)を例えばポリスチレン(PST)(又はその他のコポリマー)と反応させることによって形成され、ここでは、スチレンがカルボン酸の一部を置換し、完全なカルボン酸ではなく、カルボン酸及びスチレン(PAA-ST)である鎖を形成する。希薄引出溶液から引出溶質を回収するために、シリカ又は同様の不溶性物質がDDSに添加され、それがPAA-STに結合すると、PAA-STがDDSから沈殿する。残存溶媒は、先述したように取り出すことができる。シリカとPAA-STは、熱プロセス、イオン強度の変化、pHの変化等によって分離することができる。残存PAA-STは、CDSを再形成するために使用することができる。代替的な引出溶液の場合、アンモニウムがPAAと反応し、これにより最終的に両性イオンが形成される。
【００４１】
一般に、カルボン酸をベースとする引出溶液を使用すれば、反応抽出により引出溶質を回収することができ、水性溶媒(例えば、水)と濃厚引出溶液とを分離するために必要とされる熱がなくせる(又は限定的になる)ため、エネルギーの多大さが減じられる。さらに、こうした引出溶質はスケール化しにくく、これは、前処理の必要が少なくなることを意味することがあり、また、塩流束が逆になる可能性も減じている。カルボン酸をベースとする引出溶液の使用は、エネルギー消費(例えば、熱エネルギー)とは対照的に、引出溶質回収のための化学的消耗品を置き換える。いくつかの実施形態において、プロセスにおいて使用される様々な化学物質の一部又はすべては(例えば、酸性化学物質と塩基性化学物質の両方を使用しているため)、種々の方法により回収することができる。例えば、システムは、前述したEDI及び/又はIXカラムを用い得る。場合によっては、溶液は、EDI用には濃縮されすぎることもあるが、IXカラムの使用は、プロセスにとって有益であり得る。選択される特定の酸及び対イオンは、用途、様々なシステム構成要素(例えば、膜)との適合性、混和性、予想されるpHレベル等に依存する。
【００４２】
使用される特定の溶質は、特定の用途に適合するように選択されるし、主に論述してきたのはカルボン酸であるが、本質的に任意のイオノマーが、特定の用途において有効であり、こうしたイオノマーの様々な例について全体にわたって論述する。一実施形態において、引出溶質は、クエン酸を含み得、クエン酸は対イオンの使用を必ずしも必要としないため有益であり得るが、膜を横切るより大きな流束を発生させるために対イオンの添加が望ましいこともある。一実施形態において、引出溶質は酢酸アンモニウムを含み、酢酸アンモニウムは非常に可溶性であり、したがって、特定の用途において好ましい引出溶質である。さらに別の実施形態において、引出溶質は、塩の添加により沈殿させることができるプロパン酸を含む。例えば、希薄引出溶液の中を通してNH3(又はその他のアミン)をバブリングすれば、引出溶質を結晶化させることができるし、(例えば、低位熱により)加熱すれば、塩を分解して酸及びNH3ガスに戻すことができる。
【００４３】
電気化学的回収は一般に、レドックス化学反応を対象としており、アノード/カソード反応、キャピラリー電気泳動、電極イオン化及び電気透析を含み得る。一実施形態において、システムはZnBr2引出溶液を利用し、発電ではなく、引出溶液回収を促進するように修正されたバッテリー類似のスキームを用いる。米国特許第3,625,764号及び米国特許第4,482,614号は、基礎的なバッテリー技術の例を開示しており、これらの開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。システム全体は、わずかな電力しか必要とせず、ソーラーパワー等の低位エネルギー源で容易に稼働し得る。このようなスキーム用に選択される塩の対は極めて高い溶解度を有し、例えば、ZnBr2は最大19Mまで可溶であり、潜在的に非常に高い水流束をもたらす。
【００４４】
図5A及び5Bは、引出溶質が金属塩を含む、基礎的な回収/リサイクル操作の段階を図示している。一般に、任意の金属(例えば亜鉛、銅、鉄、マンガン、スズ、バナジウム、リチウム等)及び任意のハロゲン又は硫酸塩が使用され得る。他に可能なアニオンには、F-、Cl-、SO4-2、SO3-2、NO3-、PO4-3、CO3-2、HCO3-、CN-、CNO-、SCN-及びSeO3-2が挙げられる。これらの図面において、引出溶液は、臭化亜鉛(ZnBr2)として図示されているが、その他の塩も本発明の範囲内で企図及び検討される。レドックス反応を用いると、カチオンはアノード上に沈着し、アニオンは液体又は気体形態の水に混和しない化合物に分離される。カチオンがアニオンに晒されると、溶液が可溶化し、この結果、引出溶液が回収される。このシステムの一利点は、様々な塩の対が非常に大きな溶解度を有し得ることである。さらに、無害な塩の対は、流束を最大化し且つ逆塩流束を軽減するように選択することができる。
【００４５】
図5A及び5Bは、引出溶質の回収のために太陽エネルギーを利用するシステム500を図示している。一実施形態において、システム500は、光電池からのDC電力を用いるが、その他の電力源もまた、本発明の範囲内で企図及び検討される。図5Aに示したように、金属塩を含む希薄引出溶液520が電池502に導入され、電池502に通電すると、引出溶質が半反応ずつに分けられる。カチオン503及びアニオン504が別個の界面505上に回収され、生成溶媒(例えば、水)552の少なくとも一部が電池から取り出される。示した実施形態において、界面505は炭素電極である。
【００４６】
生成溶媒552が取り出されたら、システム500は、図5Bに示したように、通電停止し、又は荷電を逆にして、引出溶液を再構成することができる。カチオン503及びアニオン504は、別個の界面505から放出され、依然として電池中にある生成溶媒の残存部分の中に再統合されて、濃厚引出溶液516を再形成する。この反応は、実質的に瞬間的であり、反応が起きるにつれて、溶解する亜鉛(又はその他の金属)が電気を発生させる。この電気は、システム内で再捕捉して利用することができる。例えば、2つの並列な電池が使用され得、ここで、これらの電池は、180°位相をずらして作動し、この結果、一方の電池が引出溶液を(再)濃縮し、溶解する金属により発生した電気を用いて、他方の電池中の引出溶質の分離に動力を供給することができる。図6は、引出溶質として臭化亜鉛を用いた基礎的システムに関する別の詳細な図解である。
【００４７】
図7A及び7Bは、図5A、5B及び6に関して記述されたものと同様に稼働する引出溶液回収機構を有する、システム600、700の代替的な実施形態を図示している。一般に、レドックス回収方法は、一方の段階において希薄引出溶液から引出溶質を除去して貯蔵し、他方の段階において引出溶質を濃厚引出溶液中に戻してリサイクルする。
【００４８】
図7Aに示したように、システム600は、上述したものと同様であり膜を備える正浸透モジュール612、2つのレドックス電池602a、602b(ただし、一部の実施形態においては、単一の電池をサイクル運転して、引出溶質の除去とリサイクルの両方を行う)、並びにろ過ユニット658を備え、ろ過ユニット658は、示した実施形態においては逆浸透モジュールであるが、溶媒及び引出溶質の性質に応じて、精密ろ過モジュール、ナノろ過モジュール又は限外ろ過モジュールも含み得る。作動中、供給流614は、FOモジュール612に膜の一方の側で導入され、濃厚引出溶液616は、膜の他方の側に導入される。先述したように、溶媒が膜を横切って流れると、希薄引出溶液620及び濃厚供給流618が作製される。濃厚供給流618は、供給材料の性質に応じて、廃棄してもよいし、そのままで使用してもよいし、又はさらなる処理に送ってもよい。希薄引出溶液620は、システム600全体の引出溶質回収部622に誘導される。
【００４９】
希薄引出溶液620は、第1の電池又は回収電池602aに導入される。1つ以上の実施形態において、引出溶液は、ZnBr2引出溶質を含むが、上述した他の引出溶質もまた、本発明の範囲内で企図及び検討される。通電された電池602aでは、(例示的な引出溶質ZnBr2の)臭化物アニオン(Br-)が、アニオン選択性膜607aを横切ってカソードに到達し、ここで非荷電状態のBr2に酸化され、水609aの下に液体臭素相として貯蔵される。引出溶質のカチオンは、アノード(例えば、炭素電極)に引き出され、非荷電状態のZnに還元されると、電極が金属層で被覆される。引出溶質の少なくとも一部が除去された残存溶液652は、逆浸透モジュール658に誘導され、逆浸透モジュール658が作動すると、そのままで使用することも又はさらなる処理に送ることもできる生成溶媒(例えば、水)654及びROリジェクト流(reject stream)656が生成する。
【００５０】
その後、ROリジェクト流656は、第2の電池又はリサイクル電池602bに誘導され、ここで、電荷は第1の電池602aとは逆になる。609bからの液体臭素は、電極でアニオンBr-に還元され、アニオン選択性膜607bを横切る。金属層中の亜鉛は、カチオンZn+2に酸化され、Br-アニオンと一緒になって濃厚引出溶液616を形成する。濃厚引出溶液616はFOモジュール612に誘導され、プロセスは、中断されることなく続行する。一般に、第1の電池602a内の引出溶質の少なくとも一部を除去すると、より低い浸透ポテンシャルを有する溶液652が生成し、この溶液652は、逆浸透プロセスをより効率的にすることができ、より多い溶媒の回収を可能にし得る。さらに、さらなる引出溶質が引出溶液616中に放出されることにより、逆浸透モジュール658を単独で用いて実現できる浸透圧より高い浸透圧を有する溶液の形成が可能になる。説明用の一例において、希薄引出溶液620は、第1の濃度(例えば、1モル濃度)でFOモジュール612から出ていき、次いで、より低い第2の濃度(例えば、0.1モル濃度)で回収電池602aを出ていく。このより低い濃度の溶液652は、ROモジュール658に誘導され、わずかにより高い第3の濃度(例えば、0.5モル濃度)を有するROリジェクト流656として出ていき、ROリジェクト流656は次いで、リサイクル電池602bに誘導される。リサイクル電池602bから出てくる溶液は、より高い第4の濃度(例えば、4モル濃度)を有する濃厚引出溶液620を形成する。電池602a、602bの作動は、交互に行ってもよいし(矢印617)、又は、タンクを用いて単一の電池をサイクル運転して(図5A及び5Bに示したように通電と通電停止を行って)、バッチプロセスにおいて電池を作動させることもできる。
【００５１】
図7Bは、図7Aに関して記述したものと同様のシステム700を図示しているが、図7Bに示した実施形態は、希薄引出溶液720が、レドックス電池702aの動作が非効率的になってしまうほどに低い濃度の溶質を有する用途において、好ましいものであり得る。しかしながら、上記濃度が特に低くなっていてもよいため、ROプロセスは、この希薄引出溶液を用いれば、かなり効率的になるであろう。図7Bに示したように、システム700は、FOモジュール712、2個のレドックス電池702a、702b及びろ過モジュール758を備え、これらのすべてが流体接続している。
【００５２】
図7Bに示したように、希薄引出溶液720は最初に、この実施形態ではROモジュールになっているろ過モジュール758に誘導され、ろ過モジュール758では、生成溶媒754が回収され、希薄引出溶液がROリジェクト流756として濃縮される。ROリジェクト流756は、図7Aに関して上述したように、引出溶質の除去/回収のために、レドックス電池702a、702bの片方又は両方に誘導することができる。リジェクト流756が2つの電池702a、702bの間で分けられる実施形態において、この流れは、これらの電池間で均一に分ける必要はない。一般に、電池702aに誘導されたリジェクト流の部分は、引出溶質を除去され、ここで、そのアニオンは膜707aを通り抜けて水溶液709a中に貯蔵され、一方、そのカチオンは電極において固体塊として貯蔵され、また、第2の電池702bに誘導されたリジェクト流の部分は、これらのイオンが溶液中に再導入されて、濃厚引出溶液716を作製する。その後、(再)濃厚引出溶液716は、システム700の連続作動のためにFOモジュール712に誘導される。回収システム722の1つ以上の実施形態において、第1の電池702aから出てくる溶液757は、さらなる生成溶媒を回収するために、ろ過モジュールに再び誘導される。一般に、ROリジェクト流756から引出溶質/アニオンをさらに除去し、その溶液を希薄引出溶液に戻してリサイクルすると、ろ過モジュール758から水がさらに回収される。さらに又は代替的には、生成溶媒及びリジェクト流を得るために、ろ過モジュールが、第1の電池702aの取出口(溶液757)に付け加えられることもあり得る。回収された生成溶媒は、回収されてきた他の任意の生成溶媒と合わせることができ、例えば、第1のろ過モジュール758からの生成溶媒と合わせることができる。リジェクト流は、廃棄してもよいし、又は溶質及び/若しくは溶媒を続いて回収するために第1の電池702aに戻してリサイクルしてもよい。FOモジュール712に誘導されている引出溶液をさらに濃縮するために、第1のろ過モジュール又は別のろ過モジュールを第2の電池702bの取出口に配置してもよい。回収された溶媒は、システム内のその他の任意のろ過モジュール及び/又は電池に戻るように誘導され得る。一般に、1つ以上のろ過モジュールを1つ以上のレドックス電池と組合せると、流体接続して、特定の用途に適合するように生成溶媒及び引出溶質を回収することができる。
【００５３】
図8は、レドックス化学反応に依拠して有機引出溶質を回収する、引出溶質を回収するためのさらに別のシステム/方法300を図示している。一般に、システム/方法は、遷移金属(例えば、鉄(Fe)、コバルト(Co)、タングステン(W)又は銀(Ag)等)等の物質をDDSに添加して溶質に結合させ、これにより、溶質をDDSからより容易に除去できるようにすることを利用する。図8は、Fe(III)(すなわち、Fe2O3)及びFe(II)(すなわち、FeO)の使用に関して記述しており、ここでは、システム/方法300がFeをレドックス中心として利用し、UV光への曝露により、反応中にFe(II)(Feの還元形態)とFe(III)(Feの酸化形態)とを交換する。しかしながら、その他のカチオンの使用も、本発明の範囲内で企図及び検討される。
【００５４】
一般的には、還元剤/酸化剤は、エネルギー源、例えば、特定の用途に適合するように選択された電気信号、電磁放射又は化学物質(例えば、イオンの添加又は取り出し)であり、これらの添加又は取り出しにより、所望の反応を起こす。図8に示したように、UV光が酸化剤として使用されるが、その他の酸化剤及び/又は還元剤も、本発明の範囲内で企図及び検討される。図8において、正浸透膜313を組み込んでおり、モジュールに膜313の一方の側から入ってきて濃縮供給材料318として出ていく供給源314を含む浸透圧駆動式膜システム312を有するシステム/方法300が示されている。濃厚引出溶液316が膜313の他方の側に導入され、ここで、濃厚引出溶液316が供給溶液との浸透圧の差を生じさせると、溶媒が膜313を横切って流れ、引出溶液を希薄化する。引出溶液316は、レドックス操作によって回収することができ、好ましくは非常に可溶性である無機又は有機引出溶質(例えば、上記のカルボン酸又はZnBr2)を含む。希薄引出溶液320はモジュール312から出ていき、回収モジュール322に誘導される。回収モジュール322は特定の用途に適合するように構成されており、一般には、希薄引出溶液320を受け取るための容器321、並びに、様々な物質を、大まかには容器から、又は具体的には希薄引出溶液から導入し、除去するための様々な出入口及びその他の手段を備える。1つ以上の実施形態において、モジュール322は、容器と熱を交換するための手段及び/又はろ過手段を備え得る。
【００５５】
ステップ(a)で示したように、物質325、例えばFe(III)(又は、引出溶液が水性である場合はその他の比較的不溶性な物質)が希薄引出溶液に導入される。物質325を導入するための手段は、容器321の出入口を介する、又は物質325を計量して若しくは計量しないで容器321に供給するために容器に隣接して配置されたホッパーからの直接導入、又は、例えば物質325を(乾燥結晶として又はスラリーで)保持するためのリザーバ、並びにリザーバから容器まで物質を送達するために必要なポンプ(又はその他の原動機)、配管系統及びバルブを備える別個のシステムを含み得る。手段及び/又は容器321は、希薄引出溶液320中への物質の導入及び分散を補助するための空気源、混合装置及び/又はバッフルも含み得る。
【００５６】
ステップ(b)に示したように、引出溶質は、「集塊」化するか、又は(例えば、キレート化、非特異的な疎水性相互作用、イオン性相互作用等により)不溶性物質325と結合する傾向があり、溶液から(例えば、塩、スラリー、有機物塊等として)沈殿し、生成溶媒323、及び物質と引出溶質との集塊329を残す。生成溶媒323(例えば、水)は、出入口又はその他の手段327により容器から取り出してもよいし、さらなる処理に送ってもよいし、処分してもよいし、又はそのままで使用してもよい。一実施形態において、生成水を取り出すための手段は、任意の必要な配管系統、バルブ及び制御装置と一緒に、ポンプ及びろ過モジュールを含み得る。場合により、生成溶媒323は、浸透圧駆動式膜プロセスの供給材料314にポンプで戻してもよい。
【００５７】
ステップ(c)に示したように、残存集塊329及び任意の残存溶媒がエネルギー源331に晒される。1つ以上の実施形態において、エネルギー源331は、UV放射等の電磁信号であるが、電気信号、磁気、超音波、力の勾配、又は化学物質の添加/取り出し等のその他のエネルギー源も本発明の範囲内で企図及び検討される。集塊329は、物質325、引出溶質及び/若しくはエネルギー源331の性質に応じて、容器321中にある間にエネルギー源331に晒してもよいし、又はより適切な環境に移送してもよい。Fe(III)の場合、UVエネルギー源331への曝露により、Fe(III)が可溶なFe(II)に変換され、有機引出溶質が残存溶媒中に再び放出され、これにより濃厚引出溶液316'が再構成されるが、Fe(II)(又はその他の物質)は、濃厚引出溶液316'中に残存する。
【００５８】
残存物質は、様々な機構により除去することができる。一実施形態において、ステップ(d)で示したように、樹脂333を溶液316'に添加することができる。ステップ(e)に示したように、樹脂333は物質325と優先的に結合して、物質及び樹脂を溶液316'から沈殿させ、溶液316'からろ別するか、又はその他の公知の機構により除去すると、濃厚引出溶液を残すことができる。いくつかの実施形態において、樹脂及び物質は、例えば、エネルギー源(例えば、熱的エネルギー源、電気的エネルギー源、電磁的エネルギー源、化学的エネルギー源、磁気的エネルギー源等)への曝露によって分離及びリサイクルすることができる。代替的な実施形態において、システム/プロセス300は、反応抽出を利用して物質を回収することができる。例えば、ステップ(d)において、樹脂ではなくスルフィドを溶液316'に導入してもよい。スルフィドは、Fe(II)と結合して硫化鉄を形成し、溶液316'から沈殿する。いくつかの実施形態において、希薄引出溶液に添加しようとする溶液/物質225の前処理が必要とされることがある。例えば、Feがレドックス操作のために使用される場合、Fe溶液を処理して過剰なFe対イオンを除去し、Feに対する対イオンとして作用するOH-のみを残すことは、望ましいことであり得る。
【００５９】
さらに又は代替的には、上記の本発明の実施形態は、引出溶液の浸透圧を低下させるために使用することができ、これにより、逆浸透等の補助プロセスの効率を改善することができる。例えば、不溶性物質(例えば、Fe(III))が引出溶質に結合すると、引出溶質が溶液から離れて、これによりDDSの浸透圧がさらに低下して、逆浸透プロセスの溶媒回収が向上する。こうした補助プロセスの例は、2013年2月8日に出願された米国仮特許出願第61/762,385号で記述されており、この開示は、ここをもって、参照によりその全部分を本明細書に組み込む。
【００６０】
別の引出溶液は、ポリマーをベースとする様々な引出溶質の使用を含む。例えば、引出溶質は、非特異的なファンデルワールス疎水性相互作用により回収され得る両親媒性コポリマーを含むこともある。別の実施形態において、ポリマーをベースとする引出溶質は、UV光への曝露によって架橋し、それらを溶媒から抽出し、その後、システムから除去することができる。これらの溶質は、LGH条件下で分解して戻り得る。さらに、ポリマーをベースとする様々な引出溶液は、異なる波長の光への曝露によって回収/リサイクルすることができ、その例は、図9に関して記述されている。さらなる引出溶液は、相分離により回収可能な極性溶媒を含み得る。
【００６１】
図9は、引出溶質を回収するための光誘起式ポリマー架橋方法(光反応性重合方法又は可逆的UV重合方法としても分類されることがある)の一例を図示している。例えば、λ1は、不溶性種への重合を促進し、一方でλ2は、可溶性モノマーへの分解を促進する。本質的には、所与の波長(一例では>310 nm)において、光反応性のπ軌道に電子を有する2つのモノマーは、該所与の波長の光にこれらのモノマーを曝露することによって結合することができる。形成するモノマー間の結合は、異なる波長(一例では253 nm)の光にこれらのモノマーを曝露することによって壊すことができ、この結果、ポリマーが元々のモノマーサブユニットに復元される。さらに、この技法は、例えばソーラーパワーにより提供され得る低位エネルギー源を用いる。一般に、引出溶質は、特定の用途に適合し、且つ、水流束の駆動に必要となる浸透圧を発生させるのに十分な溶解度をもたらすように選択される。一般的に、π軌道電子が励起するとσ結合の形成が起きる。σ結合は、多くの場合、可視光よりUV光により感受性であるため、逆反応は通常、より短い波長の光を必要とする。一例において、メチルメタクリレートは、ZnO2又はその他の酸素ラジカル源(例えば、過酸化水素)の存在下において365 nmで重合し得る。
【００６２】
一般に、引出溶質を回収する上記重合方法は、単独で用いることもできるし、又は本明細書で記述された他の引出溶質回収スキームのいずれかと組合せて用いることもできる。例えば、一実施形態において、重合プロセスは、DAプロセスの前処理として用いられ得る。DA樹脂へ晒す前に引出溶液の溶質の一部を除去することにより、必要とされる樹脂の質量が低下する。さらに、先述したように、重合プロセスを用いて引出溶液中の溶質の量を低減するとDDSの浸透圧が低下し、この結果、引出溶液が補助プロセスのためにより有用になり得る。
【００６３】
引出溶質を回収するさらに別の自己重合方法は、レドックス化学反応を用いたジスルフィド隔離又はジスルフィド架橋(すなわち、S-S)の形成を利用する。この方法もまた、引出溶液の浸透圧を低下させて先述した回収用補助プロセスの運転を向上するために使用され得る。ジスルフィド架橋は、いくつかの方法により形成され得る。その主要機構は、ジスルフィド結合の形成をもたらす酸化環境にスルフィド含有モノマーを晒すことである。スルフィドポリマーが還元環境に晒されると、ジスルフィド架橋が壊れて元々のモノマーがもたらされる。例えば、図10Aを参照されたい。一般に、スルフィドをベースとするポリマーは、結合すると不溶性になってDDSから沈殿し、溶媒から分離することができる。引出溶質が溶液から沈殿するため、DDSの浸透圧が低下する。しかしながら、一部の実施形態において、スルフィドをベースとするポリマーは不溶性ではないが、こうしたポリマーの形成により、RO等の補助プロセスに使用するためのDDSの浸透圧の低下が依然として起きる。図10Aに示したように、S =スルフィド、R =スルフィドを含む構造に取り込まれた任意の有機単位、及びH =水素であるが、水素は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+又はFr+等の本質的に任意の一価カチオンにより置きかえられ得る。
【００６４】
一般に、酸化環境(一般的に高いpH)において、スルフィドのプロトンは、溶液中ではより容易に担持され得る。スルフィドの自由電子はより高位の軌道(d軌道)に入っており、このため、これらの自由電子は、他の電気陰性種、すなわち他のスルフィドと容易に共有される。スルフィドはより高位の軌道に出入りできるため、より多くの電子を担持することができ、最小限のエネルギーがこれらの高位軌道の電子を移動させるのに必要とされる。逆反応は、還元環境(一般的に低いpH)中で進行し、還元環境では、プロトン濃度がより高くなり、この結果、スルフィドの自由電子がプロトンと共有されてスルフィド架橋の結合が壊れる。
【００６５】
スルフィド架橋の形成及び分解は、いくつかの方法により達成され得る。一実施形態において、これらの反応は、pHの高い環境及びpHの低い環境にスルフィド分子を晒す修正版EDI又は燃料電池システムを利用して達成され得る。さらに又は代替的には、ジスルフィド結合の分解は、ポリマーの加熱によって促進することができる。別の実施形態において、スルフィド架橋の形成及び/又は分解は、溶質を電磁放射に晒すこと、例えば、ポリマーをUV光に晒すことによって達成され得、ここで、第1の波長が結合の形成を引き起こし、第2の波長が結合の分解を引き起こす。一実施形態において、スルフィド架橋は、例えばUV光への曝露により結合したアルケンを介して形成される。さらに他の実施形態において、酸化剤/還元剤は、DDSに添加された触媒であってよい。別の実施形態において、チオール基が結合した樹脂(例えば、シリカ)をDDSに添加して、ジスルフィド架橋を形成することができる。一般的には、触媒/樹脂が引出溶質と結合すると、引出溶質は不溶性になり、純粋な溶媒から分離できるようになる。その後、引出溶質は、先述した手段のいずれかによって回収することができる。
【００６６】
スルフィド型引出溶質を使用すると、引出溶液の化学反応をより融通の利くものにすることができ、数多くの引出溶液候補が可能になる。例えば、チオアセテートは、極めて可溶性の塩を形成するし、最小限の膜に対する引出溶液の選択的透過性で、水流束が非常に高くなる可能性が高いため、特定の用途において理想的な候補であり得る。システイン又は類似モノマー(例えば、他の有機スルフィド)もまた、特定の用途に適し得る。さらに他の実施形態において、チオールは、溶解度が高いため望ましいものであり得、その揮発性により、多段階引出溶質回収スキームに使用するのに理想的なものとなり得る。
【００６７】
図10Bは、図10Aに関して開示された回収方法の詳細な図解である。一般に、この回収方法は、追加の化学物質を全く必要とせずに、引出溶質を回収及びリサイクルすることを可能にする。回収システム822は、希薄引出溶液源820、濃厚引出溶液源816及びろ過モジュール858と流体接続しているレドックス型電池802(上述したものと同様)を備える。様々な実施形態において、引出溶液は、チオールをベースとする引出溶質R-(S-H)n (式中、nは、S-H官能基の任意の数/組合せを表す)を含む。図10Bに示したように、希薄引出溶液820は、電池802の一方の側(酸化環境)に誘導され、ここでジスルフィド架橋が形成され(例えば、ポリマーR-S-S-R)、水素イオン(H+)が膜又はその他のプロトン交換媒体807を通過する。一般に、膜807は、電池802の還元環境に水素イオンを導入するためのカチオン交換膜、ゲル又はその他の種類のプロトン交換膜であってよい。
【００６８】
上述したように、ジスルフィドポリマーは、不溶性になり得、又は重合した溶液852の浸透ポテンシャルを低下させ得る。溶液852は、生成溶媒の回収及び後続する引出溶液の(再)濃縮のために、ろ過モジュール858に誘導される。一実施形態において、モジュール858はROモジュールであるが、精密ろ過、ナノろ過及び限外ろ過もまた、引出溶液の性質によっては可能である。例えば、スルフィドをベースとするポリマーが不溶性になって沈殿し、又は集塊化さえもする場合、このポリマーは、精密ろ過によって除去することもできるし、又は単独の若しくは別のろ過モジュールと組合せたハイドロサイクロンによって除去することもできる。生成溶媒854は、そのままで使用するため又はさらなる処理のために、ろ過モジュール858から取り出すことができる。リジェクト流856は、モジュール858から取り出されると電池802の他方の側に誘導され、ここでジスルフィド架橋が壊れ、引出溶質が再形成され、これにより、濃厚引出溶液816が(再)作製される。1つ以上の実施形態において、熱859をリジェクト流856に直接又は電池802を介して加えて、引出溶質の再形成を補助してもよい。熱859(又はその他のエネルギー源/触媒)を導入すれば、ジスルフィド架橋を壊すために必要とされるエネルギーを低減することができる。濃厚原液816は、連続作動のためにFOモジュールに誘導される。
【００６９】
他の実施形態において、ヒドロゲルは、引出溶液としても使用することができ、又は、生成溶媒の回収のためにも使用することができる。引出溶液として、ヒドロゲルが飽和したら(すなわち、引出溶液が希薄化されたら)、希薄引出溶液は、UV又は特定のヒドロゲルについて選択されるその他の特定の波長の光に晒すことができる。UVへの曝露により、ヒドロゲルが希薄引出溶液から溶媒(例えば、水)を追い出し、これにより純粋な溶媒及び濃厚引出溶液が生成する。代替的には、ヒドロゲルを使用して、引出溶液を濃縮することができる。一実施形態において、例えば水の流入により希薄化された引出溶液をヒドロゲルの層に晒してもよい。ヒドロゲルは水を吸収し、引出溶質を排斥する。排斥された溶質は、濃厚引出溶液源にリサイクルすることができる。その後、ヒドロゲルを適当な波長の光に晒すと、水が放出される。
【００７０】
一般に、開示された様々な引出溶液は、特定の種類の引出溶液に関して上述したように、引出溶質を回収し、リサイクルすることにより、再生することができる。さらなるシステム及び方法は、図11〜14に示したように、蒸留カラム、凝縮器、圧縮機及び関連する構成要素の様々な組合せの使用を含む。
【００７１】
図11は、例えば膜型ブライン濃縮装置の一部であってもよい引出溶質回収システム422の一実施形態を図示している。示されているように、システム422は、2つのストリッピングカラム、希薄引出溶液(DDS)ストリッピングカラム460及び濃縮物ストリッピングカラム462を組み込んでいる。DDSカラム供給材料は、希薄引出溶液420、及び浸透圧駆動式膜システムから回収された水を含む。DDSカラム460は、最終的に、生成溶媒を生成する。濃縮物カラム供給材料は、膜システムからの濃厚ブライン418を少なくとも含む。これらのカラムは、1つ以上の圧縮機と流体接続している。機械式蒸気圧縮には、熱を回収して再利用するために蒸留カラムが組み込まれている。膜蒸留デバイスもまた、本発明の範囲内で企図及び検討される。
【００７２】
濃縮物カラムの頂部から出てくる蒸気464は、DDSカラム460が必要とする水蒸気を低減するために、DDSカラム460の圧力まで(圧縮機475により)圧縮されてDDSカラムに供給される。いくつかの実施形態において、この蒸気464は、逆流して浸透圧駆動式膜システムの膜を通り抜けることができたさらなる引出溶質、及び膜を通過しなかったさらなる生成溶媒を含む。DDSカラム460の頂部から出てくる蒸気466は、圧縮されて、DDSカラムリボイラー468との間で交換される。DDSカラム蒸気466を圧縮することにより、蒸気の凝縮温度は、DDSカラムリボイラー468より高い温度に上昇し、したがって、蒸気の潜熱をカラムリボイラー468に供給される熱として利用することができる。一般的には、この蒸気466は、気体状態の引出溶質を含む。DDSカラム蒸気466の圧力は、圧力制御バルブによって制御され、3段型ロータリーローブブロワーシステム又はスクリュー圧縮機470を用いて適当な圧力まで圧縮される。様々な圧縮機/ブロワー及び種々の段数が、特定の用途に適合するように使用され得る。一実施形態において、ブロワーに約650 kWの電力を投入すれば、システムは、約6,600 kWの熱エネルギーを伝達することができる。代替的な実施形態において、各段階からの熱は、カラムリボイラーに伝達される。
【００７３】
DDSカラムリボイラー熱交換器469を出ると、圧縮されて一部が凝縮したDDSカラム蒸気466'は、濃縮物カラムリボイラー472との間で交換される。濃縮物カラム462は、DDSカラム蒸気と濃縮物カラムリボイラー472との間で残存潜熱を交換するために、水蒸気をカラムに供給するリボイラー循環水の沸騰温度を低下させるべく、真空(約0.2〜0.7 atm絶対圧力)下で作動される。濃縮物カラムリボイラー熱交換器473を出ると、大部分が凝縮したDDSカラム蒸気466''は、冷却水を利用して最終凝縮器474中で完全に凝縮され、これにより濃厚引出溶液(CDS)416が形成される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、例えば、カラムから出てくる蒸気が本質的に液体部分を含まない場合、引出溶質(例えば、気体状態のアンモニア及び二酸化炭素)が圧縮されるものがなにもない。溶質は、気相から固相に直接移行し得(例えば、結晶化)、これにより、潜在的には、回収システム422が作動不能になってしまうこともあり得る。こうした作動不能があり得る場合、システム422は、希薄引出溶液420の一部を圧縮操作に誘導し、これにより気体状溶質の吸収用の液体を用意するためのバイパス管路461を備え得る。いくつかの実施形態において、希薄引出溶液の導入は、CO2の吸収を促進することができる。示されているように、希薄引出溶液は、特定の圧縮機の前又は後で、蒸気466と合わせて、特定の用途(例えば、単一の圧縮機であるか、一連の圧縮機であるか、引出溶質の性質等)に適合させることができる。さらに、希薄引出溶液は、特定箇所において液体注入を行うために使用することもできる。バイパス管路461は、必要に応じて、特定の用途に適合するように、任意の数及び組合せのバルブ及びセンサーを備え得る。
【００７５】
図12〜14は、引出溶質を回収するための代替的なシステムに関する簡略化した概略図であり、例えば膜システムからの残存ブラインをさらに濃縮するためのブラインストリッパーを備える浸透圧駆動式膜システム全体の各部分を含む。本質的には、1つのカラムが、希薄引出溶液から引出溶質を除去していると、1つのカラムが、逆流して膜を通り抜けることができた濃縮ブラインから引出溶質を除去している。これら2つのカラムの統合は一般に、システムが必要とするエネルギーを低減する。
【００７６】
図12に示したように、システム22は、ブラインストリッパーカラム30及び希薄引出溶液カラム32を備える。ブライン38及び希薄引出溶液46は、熱エネルギー源28、28'と一緒に各カラムに導入される。引出溶質及び/又は水は、ブラインストリッパーカラム30から気化して出てくる。蒸気40は凝縮器34に誘導され、その生成物42は引出溶液カラム32の投入物に誘導される。さらなる濃厚ブライン44は、カラム30の底部から産出され、さらなる処理に送ってもよいし、又は廃棄してもよい。引出溶液カラム32から気化して出てきた引出溶質48は、別の凝縮器36に誘導され、その生成物は濃厚引出溶液50(CDS)である。カラム32の底部からは、生成溶媒(FOPW)52が、使用又はさらなる処理のために回収される。
【００７７】
図13は、ブラインストリッパーカラム130、希薄引出溶液カラム、凝縮器136及び逆浸透ユニット158を備える類似したシステム122を図示している。示されているように、ブラインストリッパーカラム130からの蒸気140は、熱エネルギー源として、引出溶液カラム132に誘導される。カラム132からの蒸気148が凝縮器136に誘導されると、濃厚引出溶液150が生成する。カラム132の底部からの生成溶媒152が、逆浸透ユニット158に誘導されると、精製溶媒154及びROリジェクト156が生成する。ROリジェクト156は、ブラインストリッパーカラム130の投入物138に誘導される。
【００７８】
図14は、類似したさらに別のシステム222を図示しており、図14では、システム222は、ブラインストリッパーカラム230、希薄引出溶液カラム232、ブロワー又は圧縮機260、及び逆浸透ユニット258も備える。カラム232からの蒸気248は、ブロワー260に誘導され、ブロワー260内で圧縮されて温度が上昇した後、引出溶液カラムリボイラー262に供給される。リボイラー内で凝縮された蒸気は、濃厚引出溶液250を形成する。図13のシステム122と同様に、引出溶液カラム232の底部からの生成溶媒252が、逆浸透ユニット258に誘導されると、精製溶媒254及びROリジェクト256が生成され、ROリジェクト256は、ブラインストリッパーカラム230の投入物238に再び誘導される。いくつかの実施形態において、熱エネルギーが、ボイラー始動(228、228')のために供給され得るが、システムの作動に応じて、この初期熱エネルギー228、228'は、十分な熱エネルギーが圧縮機回路を介して供給されるならば途切れてもよい。
【００７９】
回収プロセスのさらなる改善は、ピペラジン若しくはピペラジン部分又は特殊酵素を使用して、凝縮及び吸収プロセスの効率を向上させることを含み得、ここで、これらの化学物質は、パッキング材の表面に固定される。さらに、上記プロセスを、より大規模な炭素隔離技術に密接に統合すれば、大気からの炭素隔離を補助し、低位熱によって海水を脱塩する、一種の環境に極めて優しい機械(super green machine)を形成することができる。本質的には、前提は、アンモニア水を用いてCO2を隔離する、化石燃料燃焼中のエネルギープラントからCO2を意図的に取り入れるということになるであろう。システムは、この流体のブリード流を取得して引出溶液として使用することにより、浸透圧駆動式膜プロセスを上記プラントからのコージェネレーション又は低位熱の取り入れに密接に結び付けるであろう。
【００８０】
1つ以上の実施形態によれば、本明細書で記述されたデバイス、システム及び方法は一般に、限定されるわけではないが作動バルブ及びポンプ等、システムのデバイス又は構成要素の少なくとも1つの作動パラメーターを調節又は調整するため、並びに、特定のシステム内の浸透圧駆動式膜モジュール又はその他のモジュールを通る1つ以上の流体流動流の特性又は特徴を調節するための、制御装置を備え得る。制御装置は、濃度、流量、pHレベル又は温度等、システムの少なくとも1つの作動パラメーターを検出するように構成された少なくとも1つのセンサーと電気的に接続することができる。制御装置は一般に、センサーが生成した信号に応答して、1つ以上の作動パラメーターを調節するための制御信号を生成するように構成され得る。例えば、制御装置は、浸透圧駆動式膜システム及び関連する回収システムにおける任意の流れ、構成要素又はサブシステムの調子、特性又は状態に関する説明事項を受け取るように構成され得る。制御装置は一般的に、少なくとも1つの出力信号の生成を容易にするアルゴリズムを備え、この出力信号は一般的に、任意の説明事項及び設定値等の目標値又は所望の値の1つ以上に基づく。1つ以上の特定の態様によれば、制御装置は、任意の流れについて測定した任意の特性に関する説明事項を受け取り、システム構成要素のいずれかに対する制御信号、駆動信号又は出力信号を生成して、測定した特性における目標値からのあらゆる逸脱を低減するように構成され得る。
【００８１】
1つ以上の実施形態によれば、プロセス制御用のシステム及び方法により、pH及び導電性を含む検出パラメーターに基づき得る濃度レベル等、様々な濃度レベルを監視することができる。プロセス流の流量及びタンクのレベルもまた、制御することができる。温度及び圧力は、その他の作動パラメーター及び保守管理上の問題と一緒に、監視することができる。様々なプロセス効率を、生成水の流量及び品質、熱流並びに電気エネルギーの消費の測定等によって監視することができる。生物によるファウリングを軽減するための浄化プロトコルは、膜システム内の特定の箇所における供給材料及び引出溶液の流量により判定される流束の減少の測定等によって制御することができる。ブライン流に対するセンサーは、蒸留、イオン交換、不連続点塩素処理又は同様のプロトコル等による処理が必要になるときを指し示すことができる。こうした指し示しは、pH、イオン選択性プローブ、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、又は引出溶質の濃度を感知するその他の手段によって行うことができる。溶質の追加及び/又は置きかえのために、引出溶液の状態を監視及び追跡することができる。同様に、生成水の品質は、従来の手段又はアンモニウムプローブ若しくはアンモニアプローブ等のプローブによって監視することができる。FTIRを実施して種の存在を検出すれば、例えば適当なプラント作動を確実に行うため、及び膜イオン交換の効果等の挙動を確認するために有用であり得る情報を提供することができる。
【００８２】
ここまで、本発明の説明用のいくつかの実施形態について記述してきたが、当業者ならば、上記部分が単に説明用であって限定を加えるものではなく、例として提供されているにすぎないことは明らかなものとすべきである。数多くの修正及びその他の実施形態が、当業者の範囲内であり、本発明の範囲に含まれるものだとして企図されている。特に、本明細書で提供された例の多くは、方法における行為又はシステム要素の特定の組合せを含むが、こうした行為及びこうした要素を他の様式で組合せても同じ目的を達成することができることを理解すべきである。
【００８３】
さらに、本発明は、本明細書で記述された特徴、システム、サブシステム又は技法のそれぞれ、並びに、本明細書で記述された2つ以上の特徴、システム、サブシステム又は技法の任意の組合せ、並びに、そのような特徴、システム、サブシステム及び技法が互いに矛盾しない場合、いずれかの請求項において体現される本発明の範囲内であると考えられる、2つ以上の特徴、システム、サブシステム及び/又は方法の任意の組合せを対象としていることも同様に理解すべきである。さらに、1つの実施形態との関連でしか論述されていない行為、要素及び特徴は、他の実施形態におけるのと同様の役割から排除されることを意図してはいない。
【００８４】
さらに、当業者ならば、本明細書で記述されたパラメーター及び構成が例示的なものであり、実際のパラメーター及び/又は構成が、本発明のシステム及び技法が用いられる特定の用途に依存することを理解すべきである。また、当業者ならば、通例を超えない実験を用いて、本発明の特定の実施形態の等価物を認識するものとすべきであり、又は確認することができるものとすべきである。したがって、本明細書で記述された実施形態が、例として提供されているにすぎないこと、及び、本発明が、具体的に記述したものとは異なる様式で実施され得ることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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