(57)【要約】  低い平均対称性を有する分子及び塩の合成並びに多くの用途におけるこれらの使用が開示されており、用途の中でも特に、スタティックメモリー、固定メモリー及びダイナミックランダムアクセスメモリーを含めたメモリーデバイス等の電子デバイスの電解質として、電池、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)又はスーパーキャパシタ若しくはウルトラキャパシタ、電解キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイスの電解質として、色素増感型太陽電池(DSSC)の電解質として、燃料電池の電解質として、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。特に、混合グリニャール試薬を使用して、低い平均対称性を有する分子及び塩を形成する合成法及びプロセスが開示されている。
2016511749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリニャール試薬の混合物を使用して、低い対称性を有する分子又は塩の混合物を合成する方法。
【請求項２】
低い対称性を有する分子又は塩の混合物の1つ又は複数の成分が、C3vより低い対称性を示す、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
低い平均対称性を有する分子又は塩の混合物中の異なる成分の比が、グリニャール試薬の混合物中のグリニャール試薬のモル分率又はモル比を変化させることによって変化する、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
分子の混合物を合成する方法であって、
反応物質(R)を、fa+fb=1である、fa及びfbのモル分率をそれぞれ有する少なくとも2つのグリニャール試薬の混合物と反応させて、選択的モル分率を有する分子の混合物を生成させる工程
を含む、方法。
【請求項５】
グリニャール試薬が、RaMgX及びRbMgX(式中、Ra及びRbは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は有機マグネシウム化合物を生成することが可能な他の化合物のうちのいずれかで構成され、Xは、Cl、Br又はIのうちのいずれか1つからなる)からなる、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
Rが、ホスフィン前駆体PR'3(式中、R'は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルオキシ、アリールオキシ、又は炭素よりも高い電気陰性度を有する他の脱離基のうちのいずれか1つ又は複数からなる)からなる、請求項4に記載の方法。
【請求項７】
前記選択的モル分率を有する分子の混合物を、1つ又は複数のハロゲン化アルキルと反応させて、ハロゲン化ホスホニウムの対応する混合物を生成させる工程と、
前記ハロゲン化ホスホニウムの混合物をアニオンA-とイオン交換させて、選択的モル分率を有するホスホニウムイオン液体又は塩の混合物を形成させる工程と
を更に含む、請求項4に記載の方法。
【請求項８】
Rが、カルボニルを含有する分子からなる、請求項4に記載の方法。
【請求項９】
カルボニルを含有する分子がアルデヒド、ケトン及びエステルからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
Rが金属錯体からなる、請求項4に記載の方法。
【請求項１１】
金属錯体が、MY2(式中、Mは任意の金属であり、YはCl、Br、I、CH3C6H4SO3、CF3SO3、OR等のうちのいずれか1つ又は複数である)からなる、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項4に記載の方法に従い調製される、低い平均対称性を有する分子の混合物。
【請求項１３】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウムイオン液体又は塩の混合物を合成する方法であって、以下の反応：
【化１】
2016511749.tif 000058
(式中、Meは(CH3)であり、Etは(CH3CH2)であり、Prは(CH3CH2CH2)であり、C+はカチオンであり、及びA+はアニオンである)
を含む、方法。
【請求項１４】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウムイオン液体又は塩の混合物を合成する方法であって、以下の反応：
【化２】
2016511749.tif 000059
(式中、Meは(CH3)であり、Etは(CH3CH2)であり、Prは(CH3CH2CH2)であり、C+はカチオンであり、A+はアニオンである)
を含む、方法。
【請求項１５】
アニオンA-が、-O3SCF3、-O2CCF3、-O2CCF2CF2CF3、CF3BF3-、C(CN)3-、PF6-、NO3-、-O3SCH3、BF4-、-O3SCF2CF2CF3、-O2CCF2CF3、-O2CH、-O2CC6H5、-OCN、CO32-、(-OCOCOO-)BF2-、 (-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、(CF3SO2)2N-、(CF3)2BF2-、(CF3)3BF-、CF3CF2BF3-、又は-N(CN)2のうちのいずれか1つ又は複数からなる、請求項13及び14に記載の方法。
【請求項１６】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウム塩又はイオン液体の混合物を合成する方法であって、反応：
【化３】
2016511749.tif 000060
(式中、Ra及びRbは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は有機マグネシウム化合物を生成することが可能な他の任意の物質のうちのいずれか1つ又は複数で構成され、R'は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルオキシ、アリールオキシ又は一般的に炭素よりも高い電気陰性度を有する他の任意の適切な脱離基のうちのいずれか1つ又は複数で構成され、RaMgX及びRbMgXは、fa+fb=1であるfa及びfbのモル分率でそれぞれ存在する)
を含む、方法。
【請求項１７】
前記反応生成物が、モル比：(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3P；及びfa3：3*(fa2*fb)：3*(fa*fb2)：fb3を有するホスフィンの混合物である、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記ホスフィンの混合物を、1つ又は複数のハロゲン化アルキルと反応させて、ハロゲン化ホスホニウムの対応する混合物を生成させる工程と、
前記ハロゲン化ホスホニウムの混合物をアニオンA-とイオン交換させることによって、選択的モル分率を有するホスホニウムイオン液体又は塩の混合物を形成させる工程と
を更に含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウム塩又はイオン液体の混合物を合成する方法であって、
(i)式PR'3の反応物質を、グリニャール試薬の混合物と反応させて、生成混合物を形成させる工程であって、各R'が独立して炭素よりも高い電気陰性度を有する脱離基である工程と、
(ii)工程(i)の生成混合物を、ハロゲンを含有する化合物と反応させ、これによってハロゲン化ホスホニウムの混合物を生成させる工程と、
(iii) 前記ハロゲン化ホスホニウムの混合物をアニオンとイオン交換させることによって、ホスホニウム塩又はイオン液体の混合物を形成させる工程と
を含む、方法。
【請求項２０】
各R'が、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルオキシ、アリールオキシ、チオアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、トシレート、メシレート、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
反応物質がPCl3である、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
グリニャール試薬の混合物中の少なくとも2つのグリニャール試薬が、有機マグネシウム化合物を生成することが可能な異なる有機基を含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
有機基が、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、ヘテロシクリル、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
グリニャール試薬の混合物が2〜10つの異なるグリニャール試薬を含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２５】
グリニャール試薬の混合物中の少なくとも2つのグリニャール試薬が、約100：1〜約1：1のモル比を有する、請求項19に記載の方法。
【請求項２６】
グリニャール試薬の混合物が、約10：1〜約1：1のモル比を有する2つのグリニャール試薬を含む、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
グリニャール試薬の混合物が、約2：1のモル比を有する2つのグリニャール試薬を含む、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
グリニャール試薬の混合物が、MeMgCl及びEtMgClを含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２９】
グリニャール試薬の混合物が、約2：1のモル比でMeMgCl及びEtMgClを含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
ハロゲンを含有する化合物が、式RI又はRBr(式中、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、及びヘテロシクリルからなる群から選択される)の化合物である、請求項19に記載の方法。
【請求項３１】
アニオンが、(CF2SO2)2N-、(CF3)2BF2-、(CF3)3BF-、(CF3)3PF3-、(CF3)4B-、(CF3)4PF2-、(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2)4PF2-、(CF3CF2CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)4PF2-、(CF3SO2)2N-、(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOCOO-)2B-、(-OCOCOCOO-)B(CF3)2-、(-OCOCOCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)(CF3)3PF-、(-OCOCOO-)2B-、(-OCOCOO-)2PF2-、(-OCOCOO-)3P-、(-OCOCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)PF4-、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2-、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)-、(-OCOCR2COO-)2B-、(-OCOCR2COO-)B(CF3)2-、(-OCOCR2COO-)BF(CF3)-、(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2-, (-OSOCF2SOO-)BF(CF3)-、(-OSOCF2SOO-)BF2-、-OSOCH2SOO-)B(CF3)2-、(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)-、(-OSOCH2SOO-)BF2-、BF4-、C(CN)3-、C6H5CO2-、CF3CF2CO2-、CF3B(-OOR)3-、CF3B(-OOR)F2-、CF3BF(-OOR)2-、CF3BF3-、CF3CF2BF3-、CF3CF2CF2CO2-、CF3CF2CF2SO3-、CF3CO2-、CF3SO3-、CH3SO3-、CHO2-、CO32-、N(CN)2-、NO3-、OCN-、PF6-、及びこれらの任意の組合せ(式中、R、R1、及びR2は、出現するごとに独立してH又はフルオロである)からなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項３２】
ホスホニウム塩又はイオン液体の混合物中の異なるホスホニウムカチオンの比が、グリニャール試薬の混合物中のグリニャール試薬のモル分率又はモル比を変化させることによって変化する、請求項19に記載の方法。
【請求項３３】
陽極と、
陰極と
前記陽極と前記陰極との間のセパレーターと、
陽極、陰極、及びセパレーターと接触している電解質組成物と
を含む、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)であって、
前記電解質組成物が、溶媒中に溶解したホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩の混合物を含み、
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩が制御されたカチオン分布を有する、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)。
【請求項３４】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩の混合物が、少なくとも2つのグリニャール試薬の混合物を用いて作製された、請求項33に記載のEDLC。
【請求項３５】
アノードと、
カソードと、
アノードとカソードとの間のセパレーターと、
アノード、カソード、及びセパレーターと接触している電解質組成物と
を含む電池であって、
電解質組成物が、溶媒中に溶解したホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩の混合物を含み、
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩が制御されたカチオン分布を有する、電池。
【請求項３６】
制御されたカチオン分布を有するホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩の混合物が、少なくとも2つのグリニャール試薬の混合物を用いて作製された、請求項35に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い平均対称性を有する分子及び塩並びに多くの用途におけるこれらの使用を一般的に包含し、いくつかある用途の中でも特に、スタティックメモリー、固定メモリー及びダイナミックランダムアクセスメモリーを含めたメモリーデバイス等の電子デバイスの電解質として、電池、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)又はスーパーキャパシタ若しくはウルトラキャパシタ、電解キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイスの電解質として、色素増感型太陽電池(DSSC)の電解質として、燃料電池の電解質として、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。特に、本発明は、混合グリニャール試薬（グリニャール試薬の混合物）を使用して、低い平均対称性を有する分子及び塩を形成する合成法及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低い対称性の分子及び塩は、より高い対称性の異性体と比べて一般的により低い融点及びより高い溶解性を有することから、特定の用途において有利となり得る。これらの低い対称性の分子及び塩は、例えば、化合物の混合物から反応性中間体を単離するために特別な手段を取らなければならないことから、合成するのが困難であり、多くの場合高価となり得る。
【０００３】
従来技術の方法が限定されている1つの例が、低い対称性のホスホニウム塩の合成である。このような1つの例は、出発物質又は試薬としてエチルジクロロホスフィンを使用するヨウ化エチルジメチルプロピル(EtMe2PrPI)の合成である。この合成スキームは高収量をもたらし、所望の特性を有する単一成分のホスホニウム塩を生成するが、出発物質の費用が極めて高い。更に、エチルジクロロホスフィンは、自然発火性であり、したがって重大な安全性への懸念を引き起こすため、この物質は出発物質として望ましくない。したがって、更なる開発が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第13/706,323号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開発がなされてきた一方で、イオン液体、塩、及び電解質組成物における新規開発に対する必要性、並びに電解質が、電気化学的二重層キャパシタ、リチウム金属及びリチウムイオン電池、燃料電池、色素増感型太陽電池及び分子メモリーデバイスにおける使用に対して利用できるような物質及び使用に対する必要性が継続して存在するのは明らかである。特に、場合によって選択的又は制御された分布で、化合物の混合物の直接的合成を可能にする合成法の開発が極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、低い平均対称性を有する分子及び塩の合成並びに多くの用途におけるこれらの使用を一般的に包含し、いくつかある用途の中でも特に、スタティックメモリー、固定メモリー及びダイナミックランダムアクセスメモリーを含めたメモリーデバイス等の電子デバイスの電解質として、電池、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)又はスーパーキャパシタ若しくはウルトラキャパシタ、電解キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイスの電解質として、色素増感型太陽電池(DSSC)の電解質として、燃料電池の電解質として、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。特に、本発明は、混合グリニャール試薬を使用して、低い平均対称性を有する分子及び塩を形成する合成法及び方法に関する。
【０００７】
本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、ホスホニウムイオン液体、塩、組成物及び多くの用途におけるこれらの使用を広範に包含し、いくつかある用途の中でも特に、スタティックメモリー、固定メモリー及びダイナミックランダムアクセスメモリーを含めたメモリーデバイス等の電子デバイスの電解質として、電池、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)又はスーパーキャパシタ若しくはウルトラキャパシタ、電解キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイスの電解質として、色素増感型太陽電池(DSSC)の電解質として、燃料電池の電解質として、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。特に、本発明の合成法で生成されたホスホニウムイオン液体、塩、組成物及び分子は、低い平均対称性の構造的特徴を有し、この組成物は、熱力学的安定性、低い揮発性、広い液相範囲、及びイオン伝導率のうちの少なくとも2つ以上の所望の組合せを示す。
【０００８】
別の態様では、本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、適切なアニオンと共に、ホスホニウムベースのカチオンからなる電解質組成物を包含する。一部の実施形態では、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか1つ又は複数であると定義される：(a)イオン液体、(b)室温イオン液体、(c)少なくとも1つの溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩、及び(d)少なくとも1つの溶媒中に、少なくとも1つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している1つ又は複数の塩。更に、この1つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：(a)100℃以下の温度で固体である1つ又は複数の塩、及び(b)100℃以下の温度で液体である1つ又は複数の塩。
【０００９】
別の実施形態では、本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、電解質組成物であり、この電解質組成物は、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩から構成され、この1つ又は複数の塩は、一般式：
R1R2R3R4P (1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である)の1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを含む。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、1〜6個の炭素原子、更に普通は、1〜4個の炭素原子からなるアルキル基である。塩のうちのいずれか1つ又は複数は、100℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び1つのアニオンのペアからなる。他の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び複数のアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのアニオン及び複数のカチオンからなる。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンからなる。
【００１０】
別の実施形態では、本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、1つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を更に含む電解質組成物である。一部の実施形態では、電解質組成物は慣用の塩で構成されていてもよく、この場合本明細書中に開示されているホスホニウムベースのイオン液体又は塩は添加剤である。一部の実施形態では、電解質組成物は、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩及び1つ又は複数の慣用の塩で構成され、これらは、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩：慣用の塩のモル(又はモル濃度)比1：100〜1：1の範囲で存在する。慣用の塩の例として、これらに限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、例えば、(CH3CH2)4N+、(CH3CH2)3(CH3)N+、(CH3CH2)2(CH3)2N+、(CH3CH2)(CH3)3N+、(CH3)4N+等、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される1つ又は複数のカチオンと、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、PF6-、AsF6-、SbF6-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-からなる群から選択される1つ又は複数のアニオンとからなる塩が挙げられる。一部の実施形態では、1つ又は複数の慣用の塩として、これらに限定されないが、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム(TEABF4)、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)、テトラフルオロホウ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIBF4)、テトラフルオロホウ酸1-エチル-1-メチルピロリジニウム(EMPBF4)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIIm)、ヘキサフルオロリン酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIPF6)が挙げられる。一部の実施形態では、1つ又は複数の慣用の塩は、これらに限定されないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はトリフル酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3SO2)2N又はLiIm)、及びビス(ペンタフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3CF2SO2)2N又はLiBETI)を含めたリチウムベースの塩である。
【００１１】
別の実施形態では、本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間のセパレーターと、電解質とを含む電池を提供する。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するものとして特徴づけられ、このイオン液体組成物は、375℃以下あるいはそれより高い温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲、及び室温で少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cmのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を示す。更なる態様では、ホスホニウム電解質は、慣用電解質と比較してより低い可燃性を示し、したがって電池動作の安全性を向上させている。更なる態様では、ホスホニウムイオン液体又は塩は、固体電解質界面相(SEI)層又は電極保護層の形成を促進するために添加剤として使用することができる。SEI層は、電気化学的安定性ウィンドウを拡大し、電池劣化又は分解反応を抑制し、したがって電池のサイクル寿命を向上させ得る。
【００１２】
別の実施形態では、本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)を提供し、この電気化学的二重層キャパシタは、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間のセパレーターと、電解質とを含む。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するものとして特徴づけられ、このイオン液体組成物又は塩は、375℃以下あるいはそれより高い温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲、及び室温で少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cmのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を示す。更なる態様では、ホスホニウム電解質は、慣用電解質と比較してより低い可燃性を示し、したがってEDLC動作の安全性を向上させる。更なる態様では、ホスホニウムイオン液体又は塩は、固体電解質界面相(SEI)層又は電極保護層の形成を促進するために添加剤として使用することができる。保護層は、電気化学的安定性ウィンドウを拡大し、EDLC劣化又は分解反応を抑制し、したがってEDLCのサイクル寿命を向上させるよう作用する。
【００１３】
本発明の他の態様、実施形態及び利点は、以下に提供される、発明の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を読むことにより、並びに以下の図面を参照することにより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一部の実施形態による混合ホスホニウム塩を合成するための一般的反応スキームを描写する図である。
【図２Ａ】実施例1に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1Hスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】実施例1に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図３】実施例1に従い調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである。
【図４Ａ】実施例2に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図４Ｂ】実施例2に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する19F NMRスペクトルを示す図である。
【図４Ｃ】実施例2に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図５】実施例2に従い調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例3に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1Hスペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】実施例3に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する19Fスペクトルを示す図である。
【図７】実施例3に従い調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例4に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】実施例4に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図９】実施例4に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである；
【図１０Ａ】実施例5に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図１０Ｂ】実施例5に記載の通り調製した混合ホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図１１Ａ】実施例6に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図１１Ｂ】実施例6に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例6に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】実施例7に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図１３Ｂ】実施例7に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例7に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】実施例8に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する1H NMRスペクトルを示す図である。
【図１５Ｂ】実施例8に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する31P NMRスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例8に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析(TGA)結果を示すグラフである。
【図１７Ａ】実施例9に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する示差走査熱量測定(DSC)結果を示すグラフである。
【図１７Ｂ】実施例9に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する示差走査熱量測定(DSC)結果を示すグラフである。
【図１８】実施例11に記載されている通りの、アセトニトリル(ACN)中ホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3に対するACN/塩の体積比の関数としてイオン伝導率を描写するグラフである。
【図１９】実施例12に記載されている通りの、炭酸プロピレン(PC)中ホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3に対するPC/塩の体積比の関数としてイオン伝導率を描写するグラフである。
【図２０】実施例38〜実施例41に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較したホスホニウム塩のモル濃度の関数としてイオン伝導率を描写するグラフである。
【図２１】実施例42に記載されている通りの、アセトニトリル、1Mのアンモニウム塩を有するアセトニトリル及び1Mのホスホニウム塩を有するアセトニトリルに対する温度の関数として蒸気圧を描写するグラフである。
【図２２】実施例47に記載されている通りの、-30〜60℃の異なる温度での、EC：DEC 1：1中1.0MのLiPF6のイオン伝導率に対するホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3の影響を示すグラフである。
【図２３】実施例48に記載されている通りの、20〜90℃の異なる温度での、EC：DEC 1：1中1.0MのLiPF6のイオン伝導率に対するホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
概観
本発明は一般的に、低い平均対称性を有する分子及び塩並びに多くの用途におけるこれらの使用を対象とする。
【００１６】
一般的な説明
本発明は、新規のホスホニウムイオン液体、塩、組成物及び多くの用途におけるこれらの使用を包含し、スタティックメモリー、固定メモリー及びダイナミックランダムアクセスメモリーを含めたメモリーデバイス等の電子デバイスの電解質として、電池、電気化学的二重層キャパシタ、電解キャパシタ、燃料電池、色素増感型太陽電池、及びエレクトロクロミックデバイスの電解質としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。更なる用途として、いくつかある用途の中でも特に、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての使用が挙げられる。特に、本発明は、構造的特徴を有するホスホニウムイオン液体、塩、組成物及び分子に関し、この組成物は、熱力学的安定性、低い揮発性、広い液相範囲、イオン伝導率、及び電気化学的安定性のうちの少なくとも2つ以上の望ましい組合せを示す。本発明は、このようなホスホニウムイオン液体、組成物及び分子を調製する方法、並びにこれを含む動作デバイス及びシステムを更に包含する。
【００１７】
別の態様では、本発明の実施形態は、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる電解質を有するデバイスを提供する。別の態様では、本発明の実施形態は、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる電解質を含む電池を提供する。更なる態様では、本発明の実施形態は、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる電解質を含む電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)を提供する。
【００１８】
ホスホニウムイオン液体組成物は、その有利な特性により、電子デバイス、電池、EDLC、燃料電池、色素増感型太陽電池(DSSC)、及びエレクトロクロミックデバイスの電解質としての用途に対して特に適したものとなる。
【００１９】
本発明の更なる態様では、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩からなる伝熱媒体が提供される。本発明の組成物の有利な特性は、伝熱媒体によく適し、伝熱媒体が、例えば熱抽出プロセス及び高温反応等に利用されるプロセス及びシステムにおいて有用となる。
【００２０】
定義
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか1つ又は複数であると定義される：(a)イオン液体、(b)室温イオン液体、(c)少なくとも1つの溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩、及び(d)少なくとも1つの溶媒中に、少なくとも1つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している1つ又は複数の塩。更に、この1つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：(a)100℃以下の温度で固体である1つ又は複数の塩、及び(b)100℃以下の温度で液体である1つ又は複数の塩。
【００２１】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「アシル」という用語は、このカルボキシル基のOHが、いくつかの他の置換基(RCO-)、例えば「R」置換基として本明細書中に記載されているもの等で置き換えられる有機酸基を指す。例として、これらに限定されないが、ハロ、アセチル、及びベンゾイルが挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「アルコキシ基」という用語は、-O-アルキル基(アルキルは本明細書中で定義された通りである)を意味する。アルコキシ基は、非置換であるか、又は1つ、2つ若しくは3つの適切な置換基で置換することができる。好ましくは、アルコキシ基のアルキル鎖は、本明細書で例えば、「(C1〜C6)アルコキシ」と呼ばれる、1〜6個の炭素原子の長さである。
【００２３】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「アルキル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルカン、アルケン又はアルキンの単一の炭素原子から1個の水素原子を除去して得られる、飽和又は不飽和の、分枝の、直鎖の又は環式の一価の炭化水素基を指す。同様にアルキル基の定義内に含まれるのは、シクロアルキル基、例えばC5、C6又は他の環等、及び窒素、酸素、硫黄又はリンを有するヘテロ環式環(ヘテロシクロアルキル)である。アルキルとして、ある特定の実施形態で特定の使用が見出されている、ヘテロ原子の硫黄、酸素、窒素、リン、及びケイ素を有するヘテロアルキルもまた挙げられる。アルキル基は、以下に記載されているように、各位置で独立して選択されるR基で場合によって置換することができる。
【００２４】
アルキル基の例として、これらに限定されないが、(C1〜C6)アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、2-メチル-1-プロピル、2-メチル-2-プロピル、2-メチル-1-ブチル、3-メチル-1-ブチル、2-メチル-3-ブチル、2,2-ジメチル-1-プロピル、2-メチル-1-ペンチル、3-メチル-1-ペンチル、4-メチル-1-ペンチル、2-メチル-2-ペンチル、3-メチル-2-ペンチル、4-メチル-2-ペンチル、2,2-ジメチル-1-ブチル、3,3-ジメチル-1-ブチル、2-エチル-1-ブチル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル、並びにより長いアルキル基、例えばヘプチル、及びオクチル等が挙げられる。
【００２５】
「アルキル」という用語は、いかなる程度又はレベルの飽和を有する基、すなわち、もっぱら炭素-炭素単結合だけを有する基、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合を有する基、1つ又は複数の炭素-炭素三重結合を有する基並びに一重、二重及び三重の炭素-炭素結合の混合物を有する基をも含むことが具体的に意図されている。具体的なレベルの飽和が意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」及び「アルキニル」という表現が使用される。
【００２６】
「アルカニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルカンの１つの炭素原子から1個の水素原子を除去して得られる、飽和した分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。「ヘテロアルカニル」は上に記載のように含まれる。
【００２７】
「アルケニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルケンの１つの炭素原子から1個の水素原子を除去して得られる少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する、不飽和の分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。この基は、二重結合に対してシス（cis）又はトランス（trans）立体配置のいずれであってもよい。適切なアルケニル基として、これらに限定されないが、(C2〜C6)アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、2-エチルヘキセニル、2-プロピル-2-ブテニル、4-(2-メチル-3-ブテン)-ペンテニル等が挙げられる。アルケニル基は、非置換であるか、又は1つ若しくは複数の、独立して選択されるR基で置換することができる。
【００２８】
「アルキニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルキンの単一の炭素原子から1個の水素原子を除去して得られる少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を有する、不飽和の分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。
【００２９】
同様に「アルキル」の定義内に含まれるのは、「置換アルキル」である。「置換」は普通、本明細書で「R」として指定され、1個又は複数の水素原子が独立して同じ又は異なる置換基で置き換えられている基を指す。R置換基は、これらに限定されないが、水素、ハロゲン、アルキル(置換アルキル(アルキルチオ、アルキルアミノ、アルコキシ等)、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、及び置換シクロヘテロアルキルを含む)、アリール(置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールを含む)、カルボニル、アルコール、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、アルデヒド、スルホニル、スルホキシル、カルバモイル、アシル、シアノ、チオシアナト、ケイ素部分、ハロゲン、硫黄含有部分、リン含有部分等から独立して選択することができる。一部の実施形態では、本明細書中に記載されているように、R置換基は、レドックス活性部分(ReAM)を含む。一部の実施形態では、場合によってR及びR'は、これらが結合している原子と一緒になって、シクロアルキル(シクロヘテロアルキルを含む)及び/又はシクロアリール(シクロヘテロアリールを含む)を形成し、これらは、所望する場合、更に置換することもできる。本明細書で描写されている構造において、Rは、その位置が非置換である場合、水素である。一部の位置が2つ又は3つの置換基、R、R'、及びR"を許容する場合があり、この場合、R、R'、及びR"基は同じでも異なってもよいことに注意すべきである。
【００３０】
「アリール」又は本明細書での文法的同等物は、5〜14個の炭素原子を一般的に含有する芳香族の単環式又は多環式炭化水素部分(ただし、より大きな多環式環構造が調製され得る)及びその任意の炭素環式ケトン、イミン、又はチオケトン誘導体を意味し、自由原子価を有する炭素原子は、芳香族環の構成員である。芳香族基として、アリーレン基及び2個よりも多くの原子が除去された芳香族基が挙げられる。本出願の目的のため、アリールにはヘテロアリールが含まれる。「ヘテロアリール」は、上に示した炭素原子のうちの1〜5個が、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選ばれるヘテロ原子で置き換えられている芳香族基を意味し、自由原子価を有する原子は、芳香族環、及びその任意のヘテロ環式ケトン及びチオケトン誘導体の構成員である。したがって、ヘテロ環として、単環及び多環系の両方、例えばチエニル、フリル、ピロリル、ピリミジニル、インドリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル、イミダゾリル、ナフタレン、フェナントロリン等が挙げられる。同様にアリールの定義内に含まれるのは、本明細書で定義され、上記及び本明細書で概要が述べられているような1つ又は複数の置換基「R」を有する置換アリールである。例えば、「パーフルオロアリール」が含まれており、これは、すべての水素原子がフッ素原子で置き換えられているアリール基を指す。同様に含まれているのはオキサリルである。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「ハロゲン」という用語は、周期表のVIIA族(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチン)の電気陰性元素のうちの1つを指す。
【００３２】
「ニトロ」という用語は、-NO2基を指す。
【００３３】
「アミノ基」又は本明細書での文法的同等物は、-NH2、-NHR及びNRR'基を意味し、R及びR'は、独立して、本明細書中で定義された通りである。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「ピリジル」という用語は、1つのCHユニットが窒素原子で置き換えられている、アリール基を指す。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「シアノ」という用語は、-CN基を指す。
【００３６】
ここで使用する場合、「チオシアナト」という用語は、-SCN基を指す。
【００３７】
「スルホキシル」という用語は、アルキル(シクロアルキル、パーフルオロアルキル等)、又はアリール(例えば、パーフルオロアリール基)を含む、組成物RS(O)-(式中、Rは本明細書中で定義された通りの置換基である)の基を指す。例として、これらに限定されないがメチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等が挙げられる。
【００３８】
「スルホニル」という用語は、アルキル、アリール、(シクロアルキル、パーフルオロアルキル、又はパーフルオロアリール基を含む)を有する、組成物RSO2-(式中、Rは、本明細書中で定義された通りの置換基である)の基を指す。例として、これらに限定されないがメチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-トルエンスルホニル等が挙げられる。
【００３９】
「カルバモイル」という用語は、組成物R(R')NC(O)-(式中、R及びR'は、本明細書中で定義された通りである)の基を指す。例として、これらに限定されないがN-エチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル等が挙げられる。
【００４０】
「アミド」という用語は、組成物R1CONR2-(式中、R1及びR2は、本明細書中で定義された通りの置換基である)の基を指す。例として、これらに限定されないがアセトアミド、N-エチルベンズアミド等が挙げられる。
【００４１】
「イミン」という用語は、=NRを指す。
【００４２】
ある特定の実施形態では、金属が、例えば「M」又は「Mn」(式中、nは整数である)と指定された場合、この金属は、対イオンを伴うことができることが認識される。
【００４３】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「アリールオキシ基」という用語は、-O-アリール基(式中、アリールは本明細書中で定義された通りである)を意味する。アリールオキシ基は、非置換であるか、又は1つ若しくは2つの適切な置換基で置換することができる。好ましくは、アリールオキシ基のアリール環は単環式環であり、この環は、6個の炭素原子を含み、本明細書で「(C6)アリールオキシ」と呼ばれる。
【００４４】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「ベンジル」という用語は、-CH2-フェニルを意味する。
【００４５】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「カルボニル」基という用語は、式-C(O)-の二価の基である。
【００４６】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「シアノ」という用語は、-CN基を指す。
【００４７】
本明細書で使用する場合及び別段の記載がない限り、「リンカー」という用語は、2個の異なる分子、分子の2つのサブユニット、又は分子を基材へカップリングさせるために使用される分子である。
【００４８】
本明細書中に記載されている化合物の多くが、本明細書で「R」として一般的に描写されている置換基を利用している。適切なR基として、これらに限定されないが、水素、アルキル、アルコール、アリール、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、アルデヒド、スルホニル、ケイ素部分、ハロゲン、シアノ、アシル、硫黄含有部分、リン含有部分、Sb、イミド、カルバモイル、リンカー、付加部分、ReAM及び他のサブユニットが挙げられる。一部の位置が2つの置換基、R及びR'を許容する場合があり、この場合、R及びR'基は同じでも異なっていてもよく、置換基のうちの1つが水素であることが一般的に好ましいことに注意すべきである。
【００４９】
本発明のホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物
本明細書で詳細に記載されているように、本発明の新規のホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物の実施形態は、望ましい特性及び特に高い熱力学的安定性、低い揮発性、広い液相範囲、高いイオン伝導率、及び広い電気化学的安定性ウィンドウのうちの少なくとも2つ以上の組合せを示す。1つの組成物内での望ましいレベルまでの組合せ、及び一部の実施形態では、望ましいレベルでのこれらの特性のすべての組合せは、予期せぬものであり、予想されておらず、公知のイオン組成物よりも重要な利点をもたらす。このような特性を示す本発明のホスホニウム組成物の実施形態は、以前に入手可能ではなかった用途及びデバイスを可能にする。
【００５０】
一部の実施形態では、本発明のホスホニウムイオン液体は、選択されたアニオンとカップリングした、選択された分子量及び置換パターンを有するホスホニウムカチオンを含むことによって、熱力学的安定性、イオン伝導率、液相範囲、及び低い揮発性特性の調節可能な組合せを有するイオン液体を形成する。
【００５１】
一部の実施形態では、本明細書の「イオン液体」とは、100℃以下で液状である塩を意味する。「室温」イオン液体は、室温以下で液状であると本明細書で更に定義される。
【００５２】
他の実施形態では、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか1つ又は複数であると定義される：(a)イオン液体、(b)室温イオン液体、(c)少なくとも1つの溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩、及び(d)少なくとも1つの溶媒中に、少なくとも1つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している1つ又は複数の塩。更に、この1つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：(a)100℃以下の温度で固体である1つ又は複数の塩、及び(b)100℃以下の温度で液体である1つ又は複数の塩。
【００５３】
一部の実施形態では、本発明は、約400℃の温度まで、更に普通は約375℃以下の温度の熱力学的安定性を示すホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質を含む。これほど高い温度までの熱安定性を示すことは重要な発展であり、広い範囲の用途での本発明のホスホニウムイオン液体の使用を可能にする。本発明のホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質の実施形態は、室温で、少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を更に示す。本発明のホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質の実施形態は、これらの窒素ベースの類似体と比較して約20%低い揮発性を示す。高い熱安定性、高いイオン伝導率、広い液相範囲、及び低い揮発性のこの組合せは、非常に望ましく、予期しないものであった。従来技術では一般的に、イオン液体の熱安定性及びイオン伝導率は、逆相関を示すことが判明している。
【００５４】
一部の実施形態では、ホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質は、500ダルトン以下の分子量を有するカチオンからなる。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質は、より低い熱安定領域において、イオン液体に対して200〜500ダルトンの範囲の分子量を有するカチオンからなる。
【００５５】
本発明のホスホニウムイオン組成物は、一般式：
R1R2R3R4P (1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)のホスホニウムベースのカチオンからなる。一部の実施形態では、カチオンは開鎖からなる。
【００５６】
一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立してアルキル基である。一実施形態では、アルキル基のうちの少なくとも1つは、他の2つとは異なる。一実施形態では、アルキル基のいずれもがメチルではない。一部の実施形態では、アルキル基は、2〜7個の炭素原子、更に普通は、1〜6個の炭素原子からなる。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、2〜14個の炭素原子からなる異なるアルキル基である。一部の実施形態では、アルキル基は分枝を含有しない。一実施形態では、脂肪族、ヘテロ環式部分においてR1=R2である。あるいは、芳香族、ヘテロ環式部分において、R1=R2である。
【００５７】
一部の実施形態では、R1又はR2は、フェニル又は置換アルキルフェニルからなる。一部の実施形態では、R1及びR2は同じであり、テトラメチレン(ホスホラン)又はペンタメチレン(ホスホリナン)からなる。あるいは、R1及びR2は同じであり、テトラメチニル(ホスホール)からなる。更なる実施形態では、R1及びR2は同じであり、ホスホラン又はホスホリナンからなる。更に、別の実施形態では、R2、R3及びR4は同じであり、ホスホラン、ホスホリナン又はホスホールからなる。
【００５８】
一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つ、それ以上、又はすべては、以下に記載されているレドックス活性分子(ReAM)と反応する官能基をそれぞれが含有しないように選択される。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つ、それ以上、又はすべては、ハロゲン化物、金属又はO、N、P、若しくはSbを含有しない。
【００５９】
一部の実施形態では、アルキル基は1〜7個の炭素原子を含む。他の実施形態では、すべてのアルキル基の炭素原子の合計は12個以下である。更に他の実施形態では、アルキル基は、それぞれ独立して、1〜6個の炭素原子、更に通常では、1〜5個の炭素原子からなる。
【００６０】
別の実施形態では、ホスホニウムイオン組成物が提供され、このホスホニウムイオン組成物は、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩から構成され、この1つ又は複数の塩は、一般式：
R1R2R3R4P (1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である)の1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを含む。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、1〜6個の炭素原子、更に普通は、1〜4個の炭素原子からなるアルキル基である。一部の実施形態では、R基のうちの1つ又は複数の中の水素原子のうちの1個又は複数はフッ素で置換されている。塩のうちのいずれか1つ又は複数は、100℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び1つのアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び複数のアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのアニオン及び複数のカチオンからなる。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンからなる。適切な溶媒の例示的実施形態として、これらに限定されないが、以下のうちの1つ又は複数が挙げられる：アセトニトリル、エチレンカーボネート(EC)、炭酸プロピレン(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)又はメチルエチルカーボネート(MEC)、プロピオン酸メチル(MP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、フルオロベンゼン(FB)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フェニルエチレンカーボネート(PhEC)、プロピルメチルカーボネート(PMC)、ジエトキシエタン(DEE)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン(GBL)、及びγ-バレロラクトン(GVL)。
【００６１】
例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００６２】
【化１】
2016511749.tif 000003
【００６３】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００６４】
【化２】
2016511749.tif 000004
【００６５】
更に別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００６６】
【化３】
2016511749.tif 000005
【００６７】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００６８】
【化４】
2016511749.tif 000006
【００６９】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００７０】
【化５】
2016511749.tif 000007
【００７１】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００７２】
【化６】
2016511749.tif 000008
【００７３】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００７４】
【化７】
2016511749.tif 000009
【００７５】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００７６】
【化８】
2016511749.tif 000010
【００７７】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００７８】
【化９】
2016511749.tif 000011
【００７９】
更に別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００８０】
【化１０】
2016511749.tif 000012
【００８１】
更なる別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式からなる：
【００８２】
【化１１】
2016511749.tif 000013
【００８３】
別の例示的実施形態は、以下の式からなるホスホニウムカチオンを提供する：
【００８４】
【化１２】
2016511749.tif 000014
【００８５】
以下の式からなるホスホニウムカチオンが更に提供される：
【００８６】
【化１３】
2016511749.tif 000015
【００８７】
一部の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、ジ-n-プロピルエチルホスホニウム；n-ブチルn-プロピルエチルホスホニウム；n-ヘキシルn-ブチルエチルホスホニウム等が挙げられる。
【００８８】
他の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、エチルホスホラン；n-プロピルホスホラン；n-ブチルホスホラン；n-ヘキシルホスホラン；及びフェニルホスホランが挙げられる。
【００８９】
更なる実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、エチルホスホール；n-プロピルホスホール；n-ブチルホスホール；n-ヘキシルホスホール；及びフェニルホスホールが挙げられる。
【００９０】
更に別の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、1-エチルホスファシクロヘキサン；n-プロピルホスファシクロヘキサン；n-ブチルホスファシクロヘキサン；n-ヘキシルホスファシクロヘキサン；及びフェニルホスファシクロヘキサンが挙げられる。
【００９１】
本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、カチオン及びアニオンからなる。当業者であれば理解することになるように、多種類の、可能なカチオン及びアニオンの組合せが存在する。本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、上に記載のようなカチオンを、一般式：
C+A-
(式中、C+はカチオンであり、A-はアニオンである)の試薬又は溶媒と容易にイオン交換される化合物から一般的に選択されるアニオンと共に含む。有機溶媒の場合、C+は好ましくはLi+、K+、Na+、NH4+又はAg+である。水性溶媒の場合、C+は好ましくはAg+である。
【００９２】
多くのアニオンが選択され得る。好ましい一実施形態において、アニオンは、ビス-パーフルオロメチルスルホニルイミドである。適切なアニオンの例示的実施形態として、これらに限定されないが、以下のうちのいずれか1つ又は複数が挙げられる：NO3-、O3SCF3-、N(SO2CF3)2-、PF6-、O3SC6H4CH3-、O3SCF2CF2CF3-、O3SCH3-、I-、C(CN)3-、-O3SCF3、-N(SO2)2CF3、CF3BF3-、-O3SCF2CF2CF3、SO42-、-O2CCF3、-O2CCF2CF2CF3、又は-N(CN)2。
【００９３】
一部の実施形態では、本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、単一のカチオン-アニオンペアからなる。それに代わり、2つ以上のホスホニウムイオン液体又は塩を使用して、共通の二成分系、混合二成分系、共通の三成分系、混合三成分系等を形成することができる。二成分系、三成分系等に対する組成範囲は、各成分カチオン及び各成分アニオンに対して1ppmから999,999ppmまでを含む。別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、塩は、100℃の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、単一のカチオン-アニオンペアからなる。他の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び複数のアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのアニオン及び複数のカチオンからなる。更なる他の実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンからなる。
【００９４】
好ましい一実施形態において、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 1A及びTable 1B(表1及び表2)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる。別の好ましい実施形態では、ホスホニウム電解質は、以下のTable 1C、Table 1D、Table 1E及びTable 1F(表3、表4及び表5)に示されているカチオン及びアニオンの組合せからなる。明確にするために、式では電荷の符号が省略されている。
【００９５】
Table 1A(表1)は、共通のカチオンを有するアニオン二成分系の例を例示している：
【００９６】
【表１】
2016511749.tif 000016
【００９７】
Table 1B(表2)は、カチオン及びアニオンの組合せの例を例示している：
【００９８】
【表２】
2016511749.tif 000017
【００９９】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質組成物は、以下のTable 1C-1〜Table 1C-3(表3)に示されているようなカチオンを有する塩からなる：
【０１００】
【表３Ａ】
2016511749.tif 000018
【０１０１】
【表３Ｂ】
2016511749.tif 000019
【０１０２】
【表３Ｃ】
2016511749.tif 000020
【０１０３】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、以下のTable 1D-1〜Table 1D-4(表4)に示されているようなアニオンを有する塩からなる：
【０１０４】
【表４Ａ】
2016511749.tif 000021
【０１０５】
【表４Ｂ】
2016511749.tif 000022
【０１０６】
【表４Ｃ】
2016511749.tif 000023
【０１０７】
【表４Ｄ】
2016511749.tif 000024
【０１０８】
更なる実施形態では、ホスホニウム電解質組成物は、以下のTable 1E-1〜Table 1E-4(表5)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せを有する塩からなる：
【０１０９】
【表５Ａ】
2016511749.tif 000025
【０１１０】
【表５Ｂ】
2016511749.tif 000026
【０１１１】
【表５Ｃ】
2016511749.tif 000027
【０１１２】
【表５Ｄ】
2016511749.tif 000028
【０１１３】
一部の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、以下の式の1つ又は複数のカチオン：
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(x、y=0〜4であり、x+y≦4である)
P(CF3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(x、y=0〜4であり、x+y≦4である)
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(x、y=0〜2であり、x+y≦2である)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(x、y=0〜2であり、x+y≦2である)、
及び以下の式の1つ又は複数のアニオン：(CF3)xBR4-x(x=0〜4である)
(CF3(CF2)n)xPF6-x(n=0〜2であり、x=0〜4である)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(n=0〜2であり、x=0〜2である)
(-OCO(CF2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(n=0〜2であり、x=0〜2である)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B(n=0〜2である)
(-OCO(CF2)nCOO-)2B(n=0〜2である)
(-OOR)x(CF3)BF3-x(x=0〜3である)
(-OCOCOCOO-)(CF3)xBF2-x(x=0〜2である)
(-OCOCOCOO-)2B
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(x=0〜2である)
(-OSOCF2SOO-)(CF3)xBF2-x(x=0〜2である)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x=1〜3であり、y=0〜4であり、2x+y≦6である)
からなる。
【０１１４】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y(式中、x、y=0〜4であり、x+y≦4である)
の1つ又は複数のカチオン、
及び
式：
(CF3)xBF4-x(式中、x=0〜4である)
(CF3(CF2)n)xPF6-x(式中、n=0〜2であり、x=0〜4である)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(式中、n=0〜2であり、x=0〜2である)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B(式中、n=0〜2である)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(式中、x=0〜2である)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x=1〜3であり、y=0〜4であり、2x+y≦6である)
の1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１１５】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(式中、x、y=0〜2であり、x+y≦2である)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y(式中、x、y=0〜2であり、x+y≦2である)
の1つ又は複数のカチオン、
及び
式：
(CF3)xBF4-x(式中、x=0〜4である)
(CF3(CF2)n)xPF6-x(式中、n=0〜2であり、x=0〜4である)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x(式中、n=0〜2であり、x=0〜2である)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B(式中、n=0〜2である)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x(式中、x=0〜2である)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y(x=1〜3であり、y=0〜4であり、2x+y≦6である)
の1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１１６】
一実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、PF6、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2、(CF3CF2)4PF2、(CF3CF2CF2)4PF2、(-OCOCOO-)PF4、(-OCOCOO-)(CF3)3PF、(-OCOCOO-)3P、BF4、CF3BF3、(CF3)2BF2、(CF3)3BF、(CF3)4B、(-OCOCOO-)BF2、(-OCOCOO-)BF(CF3)、(-OCOCOO-)(CF3)2B、(-OSOCH2SOO-)BF2、(-OSOCF2SOO-)BF2、(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)、(-OSOCF2SOO-)BF(CF3)、(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2、(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(-OCOCOO-)2PF2、(CF3CF2)3PF3、(CF3CF2CF2)3PF3、(-OCOCOO-)2B、(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)、(-OCOCR2COO-)BF(CF3)、(-OCOCR2COO-)B(CF3)2、(-OCOCR2COO-)2B、CF3BF(-OOR)2、CF3B(-OOR)3、CF3B(-OOR)F2、(-OCOCOCOO-)BF(CF3)、(-OCOCOCOO-)B(CF3)2、(-OCOCOCOO-)2B、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)、及び(-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2(式中、R、R1、及びR2は、それぞれ独立して、H又はFである)からなる群から選択される1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１１７】
一実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+のカチオン及び式：BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１１８】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3)(CH3CH2)3P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１１９】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１２０】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3CH2CH2)3(CH3)P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１２１】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3CH2CH2)3(CH3CH2)P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１２２】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3CH2CH2)2(CH3CH2)(CH3)P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１２３】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式(CH3CH2)4P+のカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。
【０１２４】
更なる実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、モル比1：3：1の式(CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)Pのカチオン及び式BF4-、PF6-、CF3BF3-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)2B-、CF3SO3-、C(CN)3-、(CF3SO2)2N-又はこれらの組合せのうちのいずれか1つ又は複数のアニオンからなる。一部の実施形態では、アニオンは、[BF4-]：[CF3BF3-]のモル比100/1〜1/1の範囲の濃度のBF4-及びCF3BF3-の混合物からなる。他の実施形態では、アニオンは、[PF6-]：[CF3BF3-]のモル比100/1〜1/1の範囲の濃度のPF6-及びCF3BF3-の混合物からなる。また更なる実施形態では、アニオンは、[PF6-]：[BF4-]のモル比100/1〜1/1の範囲の濃度のPF6-及びBF4-の混合物からなる。
【０１２５】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 2(表6)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１２６】
【表６】
2016511749.tif 000029
【０１２７】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 3(表7)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１２８】
【表７】
2016511749.tif 000030
【０１２９】
更なる好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 4(表8)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１３０】
【表８】
2016511749.tif 000031
【０１３１】
更に更なる好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 5(表9)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１３２】
【表９】
2016511749.tif 000032
【０１３３】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 6(表10)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１３４】
【表１０】
2016511749.tif 000033
【０１３５】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 7(表11)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１３６】
【表１１】
2016511749.tif 000034
【０１３７】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 8(表12)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１３８】
【表１２】
2016511749.tif 000035
【０１３９】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 9(表13)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１４０】
【表１３】
2016511749.tif 000036
【０１４１】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のTable 10(表14)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなる：
【０１４２】
【表１４】
2016511749.tif 000037
【０１４３】
更なる好ましい実施形態は、以下のTable 11(表15)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなるホスホニウムイオン液体組成物を含む：
【０１４４】
【表１５】
2016511749.tif 000038
【０１４５】
以下のTable 12(表16)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなるホスホニウムイオン液体組成物の更なる好ましい実施形態が提供される：
【０１４６】
【表１６】
2016511749.tif 000039
【０１４７】
別の好ましい例示的実施形態は、以下のTable 13(表17)に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せからなるホスホニウムイオン液体組成物を含む：
【０１４８】
【表１７】
2016511749.tif 000040
【０１４９】
一部の実施形態では、適切なホスホニウムイオン液体組成物の更なる例として、これらに限定されないが、ジ-n-プロピルエチルメチルホスホニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ブチル  n-プロピルエチルメチルホスホニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ヘキシル  n-ブチルエチルメチルホスホニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等が挙げられる。
【０１５０】
適切なホスホニウムイオン液体組成物の例示的例として、これらに限定されないが、1-エチル-1-メチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-プロピルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ブチルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド； n-ヘキシルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；及びフェニルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが更に挙げられる。
【０１５１】
別の実施形態では、適切なホスホニウムイオン液体組成物の例として、これらに限定されないが、1-エチル-1-メチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-プロピルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ブチルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ヘキシルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；及びフェニルメチルホスホラニウムビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが挙げられる。
【０１５２】
適切なホスホニウムイオン液体組成物の更なる例示的実施形態として、これらに限定されないが、1-エチル-1-メチルホスファシクロヘキサンビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-プロピルメチルホスファシクロヘキサンビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ブチルメチルホスファシクロヘキサンビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；n-ヘキシルメチルホスファシクロヘキサンビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；及びフェニルメチルホスファシクロヘキサンビス-(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが挙げられる。
【０１５３】
本発明のホスホニウムイオン液体はまた、一部の実施形態に従い、1つ若しくは複数の固体、又は固体及び液体から共晶を形成し得る。この場合、「イオン液体」という用語は、イオン固体、又はイオン液体及びイオン固体、例えば二成分系、三成分系等から生じた共晶であるイオン液体を含むと更に定義される。
【０１５４】
混合グリニャール試薬の経路による合成
一部の実施形態では、一般的に、1つ又は複数の成分がC3vより低い対称性を有する混合物である、低い平均対称性を有する1つ又は複数の分子を合成する方法であって、反応物質を、少なくとも2つの異なるグリニャール試薬の混合物と反応させる工程を含み、このグリニャール試薬が選択されたモル分率又はモル比で混合物中に存在する方法が提供される。本発明の方法は、選択的に所望のモル分率又はモル比でカチオンが分布されている塩の合成を可能にする。
【０１５５】
一部の実施形態では、カチオンの選択的モル比を有する塩の混合物を形成する方法であって、反応物質(R)を2つの異なるグリニャール試薬の混合物(Ra及びRb)と反応させる工程を含み、このグリニャール試薬が、fa+fb=1であるモル分率fa及びfbでそれぞれ混合物中に存在する方法が提供される。
【０１５６】
1つの例では、低い対称性のホスホニウム塩が三塩化リンから合成されるが、この三塩化リンは安価な物質であり、非自然発火性である。具体的には、三塩化リンは、2つの異なるグリニャール試薬の混合物に加えられる。この例では、グリニャール試薬は、メチルグリニャール試薬(CH3MgX)とエチルグリニャール試薬(CH3CH2MgX)の2：1モル比の混合物からなる。これにより、微量のトリエチルホスフィンを有する、トリメチルホスフィン、エチルジメチルホスフィン及びジエチルメチル(dithylmeythyl)ホスフィンの混合物からなる中間生成物ミックスが生じ、この混合物中では、エチルジメチルホスフィンが最も主要な種である。次いで、ヨウ化プロピルを加えることによって、ヨウ化ホスホニウムの対応する混合物を生成する。次いで、イオン交換を実施することによって、ヨウ化物を所望のアニオンA-と置き換える。最終生成物は、カチオンが様々な望ましいモル比で分布された塩の混合物である。特定の利点として、本発明の合成法は、混合物中に化合物が選択的に制御されて分布される生成混合物の直接的合成を可能にする。塩の例では、本発明の合成法は、カチオンの所望の分布を有する混合物の直接的合成を可能にする。
【０１５７】
本発明のこの例による合成経路は、以下の4つの工程として示すことができる：
【０１５８】
【化１４】
2016511749.tif 000041
【０１５９】
(式中、Meは(CH3)を表し、Etは(CH3CH2)を表し、Prは(CH3CH2CH2)を表し、C+はカチオンを表し、A+はアニオンを表す)。
【０１６０】
本発明の別の例による合成経路は、以下の4つの工程として示すことができる：
【０１６１】
【化１５】
2016511749.tif 000042
【０１６２】
(式中、Meは(CH3)を表し、Etは(CH3CH2)を表し、Prは(CH3CH2CH2)を表し、C+はカチオンを表し、A+はアニオンを表す)。
【０１６３】
上記の例は例示的なものである。アルキル塩化マグネシウムの比を変化させることによって、又は工程1において他のアルキル塩化マグネシウムを導入することによって他の混合物を得ることができ、工程3での異なるハロゲン化アルキルの導入により、更なる選択の変化形及びその結果生じる塩混合物の制御が得られる。例えば、工程3で導入されたヨウ化プロピル及びヨウ化ブチルの混合物は、最終混合物中に存在するホスホニウム塩の数を更に増大させることになる。
【０１６４】
別の実施形態では、低い平均対称性を有する分子及び塩を合成する方法であって、以下の反応スキーム：
【０１６５】
【化１６】
2016511749.tif 000043
【０１６６】
(式中、グリニャール試薬は、RaMgX及びRbMgXで構成され、Ra及びRbは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は有機マグネシウム化合物を生成することが可能な他の任意の物質のうちのいずれか1つ又は複数で構成され、XはCl、Br又はIである)を含む方法が提供される。反応物質PR'3における一部の実施形態では、R'は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルオキシ、アリールオキシ又は他の任意の適切な脱離基のうちのいずれか1つ又は複数で構成され、一般的に炭素よりも高い電気陰性度を有する。本方法は、ホスフィン混合物を1つ又は複数のハロゲン化アルキルと反応させることによって、ハロゲン化ホスホニウムの対応する混合物を生成する工程と、
このハロゲン化物をアニオンA-とイオン交換することによって、選択的モル分率を有するホスホニウムイオン液体又は塩の混合物を形成する工程とを更に含む。
【０１６７】
一部の実施形態では、グリニャール試薬RaMgX及びRbMgXは、fa+fb=1であるモル分率fa及びfbでそれぞれ存在する。この例では、生成する生成物は、以下のモル比を有するホスフィン混合物である：(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3P；及びfa3：3*(fa2*fb)：3*(fa*fb2)：fb3。本実施形態では、得ることができる混合物の例として、制限なしで以下が挙げられる：
【０１６８】
(例A)
Ra：Rb=1：1モル比のグリニャール混合物であるfa=fb=1/2に対して、中間生成物ミックスにおいて以下の分率が得られる：
分率(Ra)3P=(1/2)3=1/8
分率(Ra)2(Rb)P=3*((1/2)2*1/2)=3/8
分率(Ra)(Rb)2P=3*(1/2*(1/2)2)=3/8
分率(Rb)3P=(1/2)3=1/8
したがって、(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3Pのモル比=1：3：3：1である。1モル生成物に標準化すると、この組成物は、それぞれ0.125、0.375、0.375、0.125モルの(Ra)3P、(Ra)2(Rb)P、(Ra)(Rb)2P、(Rb)3Pからなる。
【０１６９】
(例B)
別の例では、Ra：Rb=9：1のモル比のグリニャール混合物であるfa=9/10及びfb=1/10に対して、中間生成物ミックスにおいて以下の分率が得られる：
分率(Ra)3P=(9/10)3=729/1000
分率(Ra)2(Rb)P=3*((9/10)2*1/10)=243/1000
分率(Ra)(Rb)2P=3*(9/10*(1/10)2)=27/1000
分率(Rb)3P=(1/10)3=1/1000
したがって、(Ra)3P：(Ra)2(Rb)P：(Ra)(Rb)2P：(Rb)3Pのモル比=729：243：27：1である。1モル生成物に標準化すると、この組成物は、それぞれ0.729、0.243、0.027、0.001モルの(Ra)3P、(Ra)2(Rb)P、(Ra)(Rb)2P、(Rb)3Pからなる。
【０１７０】
(例C)
別の例では、Ra：Rb=2：1のモル比のグリニャール混合物であるfa=2/3及びfb=1/3に対して、Ra=CH3MgX及びRb=CH3CH2MgXである場合、中間生成物ミックスにおいて以下の分率が得られる：
分率Me3P=(2/3)3=8/27
分率EtMe2P=3*((2/3)2*1/3)=12/27
分率Et2MeP=3*(2/3*(1/3)2)=6/27
分率Et3P=(1/3)3=1/27
したがって、Me3P：EtMe2P：Et2MeP：Et3Pのモル比は、8：12：6：1である。1モル生成物に標準化した場合、この組成物は、それぞれ0.296、0.444、0.222、0.037モルのMe3P：EtMe2P：Et2MeP：Et3Pからなる。
【０１７１】
一部の実施形態では、試薬の混合物は、2つを超えるグリニャール試薬からなる。PR'3と反応させた、3つのグリニャール、Ra、Rb及びRcのモル分率fa、fb及びfc(fa+fb+fc=1)での混合物に対して、Table 14(表18)に示されている中間生成物ミックス中の化合物の分布が得られる：
【０１７２】
【表１８】
2016511749.tif 000044
【０１７３】
PR'3と反応させた、4つのグリニャール、Ra、Rb、Rc及びRdのモル分率fa、fb、fc及びfd(fa+fb+fc+fd=1)での混合物に対して、Table 15(表19)に示されている中間生成物ミックス中の化合物の分布が得られる：
【０１７４】
【表１９】
2016511749.tif 000045
【０１７５】
Table 14(表18)及びTable 15(表19)に示されている化合物の分布は、すべての出発物質及び中間体の同等の反応性に基づく理論的な分布である。特定の中間体は、その系内で異なるグリニャール試薬に対してより高いまたはより低い反応性を有するので、実際に分布が異なり得る。この作用は、存在するグリニャール間の差が大きいほど大きいことになる。立体的嵩高さに大きな差があるアルキルグリニャール試薬の混合物(例えば、tert-ブチルマグネシウムクロリドとメチルマグネシウムクロリドの混合物)は、同様のサイズの2つのグリニャール試薬の混合物(例えば、CH3MgX及びCH3CH2MgX)よりも理論的な分布から更に外れることになる。電子特性における差は、アルキルとアリールグリニャールの混合物等については、同様の作用を有し得る。
【０１７６】
特定の利点として、本発明の合成法は、例えば制限なしで、様々なケースに利用することができる：
【０１７７】
トリアルキルホスフィン(R3P)フラグメントを含有するホスフィン、ホスホニウム、ホスフィンオキシド及び他の分子。
【０１７８】
カルボニルを含有する分子との反応。アルデヒド及びケトンは、一般的にグリニャール試薬と反応して、アルデヒド又はケトン官能基1個当たり1つのグリニャールを添加し(グリニャールと独立して反応する他の反応性基も存在し得る)、第1級又は第2級アルコールをそれぞれ付与する。エステル基は普通2当量のグリニャール試薬と反応することによって、第3級アルコールを生成する。混合グリニャール系は、カルボニル(アルデヒド、ケトン、エステル)の性質、試薬分子中のこのような官能基の数、及び使用したグリニャールの混合物に応じた組成でアルコールの分布を付与することになる。アルデヒド、ケトン及びエステル官能基の任意の組合せは、反応物中の1個の分子の中に、又は単一の反応物中に含まれる別の分子の中に存在し得る。
【０１７９】
一部の実施形態では、本発明の方法は、モノ-アルデヒドと2つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１８０】
【化１７】
2016511749.tif 000046
【０１８１】
別の実施形態では、本発明の方法は、ジ-アルデヒドと2つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１８２】
【化１８】
2016511749.tif 000047
【０１８３】
別の実施形態では、本発明の方法は、ジ-ケトンと2つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１８４】
【化１９】
2016511749.tif 000048
【０１８５】
別の実施形態では、本発明の方法は、モノ-エステルと3つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１８６】
【化２０】
2016511749.tif 000049
【０１８７】
更なる実施形態において、本発明の方法は、混合グリニャールとの合成反応を含む。混合グリニャールを使用して、金属触媒したグリニャールカップリングからの生成物の分布を生成することができる。グリニャール試薬は、一般的にアリール、アルケニル又はアルキニルであり、ハロゲン化したカップリングパートナーは一般的にアリール又はアルケニルである。
【０１８８】
一実施形態では、本発明の方法は、アルケニル臭化物と2つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１８９】
【化２１】
2016511749.tif 000050
【０１９０】
別の実施形態では、本発明の方法は、同等ではない反応部位を有するジ-ブロモアリール基と2つのグリニャールとの合成反応を含む：
【０１９１】
【化２２】
2016511749.tif 000051
【０１９２】
また更なる実施形態では、本発明の方法は、金属錯体との合成反応を含む。多くの金属-ハロゲン結合は、グリニャールと反応させることによって、金属-炭素結合を得ることができる。以下に示す例において、「M」は任意の適切な金属又は金属-リガンド錯体であり、Yは任意の適切な脱離基、例えば、Cl、Br、I、CH3C6H4SO3、CF3SO3、OR等である。1つの金属又は金属リガンド錯体は、単一又は複数の反応部位を有することができる。
【０１９３】
【化２３】
2016511749.tif 000052
【０１９４】
別の実施形態では、カチオン分布が制御されたホスホニウム塩又はイオン液体の混合物を合成する方法は、以下の工程を含む：(i)式PR'3の反応物質を、グリニャール試薬の混合物と反応させて、生成混合物を形成させる工程(式中、各R'は、独立して、炭素よりも高い電気陰性度を有する脱離基である)；(ii)工程(i)の生成混合物を、ハロゲンを含有する化合物と反応させ、これによってハロゲン化ホスホニウムの混合物を生成させる工程；及び(iii)ハロゲン化物をアニオンとイオン交換することによって、ホスホニウム塩又はイオン液体の混合物を形成させる工程。一部の実施形態ではR'は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルオキシ、アリールオキシ、チオアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、トシレート、メシレート、及びこれらの任意の組合せからなる群から独立して選択される。一部の実施形態では、反応物質はPCl3である。
【０１９５】
場合によって、グリニャール試薬の混合物中の少なくとも2つのグリニャール試薬は、異なる有機基を含み、この有機基は、有機マグネシウム化合物を生成することが可能である。1つの例において、有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、ヘテロシクリル、及びこれらの任意の組合せからなる群から独立して選択される。例示的実施形態では、グリニャール試薬の混合物は、2〜10つの異なるグリニャール試薬を含む。グリニャール試薬の混合物中の少なくとも2つのグリニャール試薬は、約100：1〜約1：1のモル比を有する。更に通常は、グリニャール試薬の混合物は、約10：1〜約1：1のモル比を有する2つのグリニャール試薬を含む。一部の実施形態では、グリニャール試薬の混合物は、約2：1のモル比を有する2つのグリニャール試薬を含む。
【０１９６】
一部の実施形態では、グリニャール試薬の混合物は、MeMgCl及びEtMgClを含む。1つの例示的な例では、グリニャール試薬の混合物は、約2：1のモル比でMeMgCl及びEtMgClを含む。様々なハロゲン成分を使用することができる。例えば、ハロゲンを含有する化合物は、式RI又はRBr(式中、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、及びヘテロシクリルからなる群から選択される)の化合物である。
【０１９７】
特定の利点として、ホスホニウム塩又はイオン液体の混合物中の異なるホスホニウムカチオンの比は、グリニャール試薬の混合物中のグリニャール試薬のモル分率又はモル比を変化させることによって変化させることができる。
【０１９８】
様々なアニオンを選択することができる。一部の実施形態では、アニオンは、(CF2SO2)2N-、(CF3)2BF2-、(CF3)3BF-、(CF3)3PF3-、(CF3)4B-、(CF3)4PF2-、(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2)4PF2-、(CF3CF2CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)4PF2-、(CF3SO2)2N-、(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOCOO-)2B-、(-OCOCOCOO-)B(CF3)2-、(-OCOCOCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOO-)(CF3)2B-、(-OCOCOO-)(CF3)3PF-、(-OCOCOO-)2B-、(-OCOCOO-)2PF2-、(-OCOCOO-)3P-、(-OCOCOO-)BF(CF3)-、(-OCOCOO-)BF2-、(-OCOCOO-)PF4-、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2-、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)-、(-OCOCR2COO-)2B-、(-OCOCR2COO-)B(CF3)2-、(-OCOCR2COO-)BF(CF3)-、(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2-, (-OSOCF2SOO-)BF(CF3)-、(-OSOCF2SOO-)BF2-、(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2-、(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)-、(-OSOCH2SOO-)BF2-、BF4-、C(CN)3-、C6H5CO2-、CF3CF2CO2-、CF3B(-OOR)3-、CF3B(-OOR)F2-、CF3BF(-OOR)2-、CF3BF3-、CF3CF2BF3-、CF3CF2CF2CO2-、CF3CF2CF2SO3-、CF3CO2-、CF3SO3-、CH3SO3-、CHO2-、CO32-、N(CN)2-、NO3-、OCN-、PF6-及びこれらの任意の組合せ(式中、R、R1、及びR2は、出現するごとに独立してH又はフルオロである)からなる群から選択される。
【０１９９】
ホスホニウムイオン液体又は塩の用途及び使用
本発明の実施形態に従い合成した分子及び塩は、様々な用途に使用することができる。特に、本発明の合成法の実施形態は、様々な用途において有用な低い平均対称性を有する分子及び塩を生成し、これらの用途として、電池、電気化学的二重層キャパシタ、電解キャパシタ、燃料電池、色素増感型太陽電池、及びエレクトロクロミックデバイスの電解質としての用途が挙げられるがこれらに限定されない。更なる用途として、いくつかある用途の中でも特に、伝熱媒体、高温反応及び/又は抽出媒体としての使用が挙げられる。
【０２００】
電池
本発明の実施形態に従い形成したホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は電池の用途において電解質として非常に適している。一実施形態では、陽極(カソード)、陰極(アノード)、前記陽極と陰極の間のセパレーター及び電解質を含む電池が提供される。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は混合グリニャール試薬により選択的に合成され、溶媒中に溶解した1つ若しくは複数のイオン液体若しくは塩からなる。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、1〜6個の炭素原子、更に普通は、1〜4個の炭素原子からなるアルキル基である。塩のうちのいずれか1つ又は複数は、100℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び1つのアニオンのペアからなる。他の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び複数のアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのアニオン及び複数のカチオンからなる。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンからなる。一実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するイオン液体で構成され、このイオン液体組成物は、375℃以下の温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲、及び室温で少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cmのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２０１】
本発明の実施形態による電解質組成物を含む電池は、全体の開示が、参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国特許出願第13/706,323号(代理人整理番号057472-060)において更に記載されている。
【０２０２】
一部の実施形態では、電解質組成物は、これらに限定されないが以下の溶媒のうちの1つ又は複数からなる：アセトニトリル、エチレンカーボネート(EC)、炭酸プロピレン(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)又はメチルエチルカーボネート(MEC)、プロピオン酸メチル(MP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、フルオロベンゼン(FB)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フェニルエチレンカーボネート(PhEC)、プロピルメチルカーボネート(PMC)、ジエトキシエタン(DEE)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン(GBL)、及びγ-バレロラクトン(GVL)。
【０２０３】
一部の実施形態では、電解質組成物は、PF6、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2、(CF3CF2)4PF2、(CF3CF2CF2)4PF2、(-OCOCOO-)PF4、(-OCOCOO-)(CF3)3PF、(-OCOCOO-)3P、BF4、CF3BF3、(CF3)2BF2、(CF3)3BF、(CF3)4B、(-OCOCOO-)BF2、(-OCOCOO-)BF(CF3)、(-OCOCOO-)(CF3)2B、(-OSOCH2SOO-)BF2、(-OSOCF2SOO-)BF2、(-OSOCH2SOO-)BF(CF3)、(-OSOCF2SOO-)BF(CF3)、(-OSOCH2SOO-)B(CF3)2、(-OSOCF2SOO-)B(CF3)2、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(-OCOCOO-)2PF2、(CF3CF2)3PF3、(CF3CF2CF2)3PF3、(-OCOCOO-)2B、(-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)、(-OCOCR2COO-)BF(CF3)、(-OCOCR2COO-)B(CF3)2、(-OCOCR2COO-)2B、CF3BF(-OOR)2、CF3B(-OOR)3、CF3B(-OOR)F2、(-OCOCOCOO-)BF(CF3)、(-OCOCOCOO-)B(CF3)2、(-OCOCOCOO-)2B、(-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)、及び(-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2(式中、R、R1、及びR2は、それぞれ独立して、H又はFである)からなる群から選択される1つ又は複数のアニオンを有する1つ又は複数のリチウム塩からなる。
【０２０４】
更なる実施形態において、電解質組成物は、これらに限定されないが、以下のリチウム塩のうちの1つ又は複数からなる：ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はトリフル酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3SO2)2N又はLiIm)、及びビス(ペンタフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3CF2SO2)2N又はLiBETI)。
【０２０５】
エネルギーサイクル効率の増強及び最大電力の送達に対する主な要求事項は、セルの等価直列抵抗(ESR)が低いことである。したがって、電池電解質がイオン運動に対して高い伝導率を有することは有用である。驚くべきことに、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物が、上に記載のように、慣用電解質に取って代わる場合、又はホスホニウム塩が慣用電解質と共に添加剤として使用される場合、イオン伝導率は有意に増大し、電池デバイスの性能安定性は、以下の実施例の中に見ることができるように、大いに向上している。
【０２０６】
1つの例示的実施形態では、溶媒なしの希釈されていないホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、13.9mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２０７】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、アセトニトリル(ACN)の溶媒中に混合した場合、1.5〜2.0の間のACN/イオン液体体積比において75mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２０８】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、炭酸プロピレン(PC)の溶媒中に混合した場合、0.75〜1.25の間のPC/イオン液体体積比において22mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２０９】
他の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩を、1.0Mの濃度でアセトニトリル(ACN)溶媒に溶解した。生成した電解質は、室温で約28mS/cmを超える、又は約34mS/cmを超える、又は約41mS/cmを超える、又は約55mS/cmを超える、又は約61mS/cmを超えるイオン伝導率を示した。
【０２１０】
別の例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒(EC：DEC=1：1として記述)中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、-30℃で109%、並びに+20℃及び+60℃で約25%増大している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２１１】
更なる例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)及びEMC(エチルメチルカーボネート)の質量比1：1：1の混合溶媒(EC：DEC：EMC 1：1：1として記述)中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、20℃で36%、60℃で26%、及び90℃で38%増大している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２１２】
本明細書中に開示されている新規のホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩を慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより広い電気化学的電圧安定性ウィンドウを示すことである。
【０２１３】
一部の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩をアセトニトリル(ACN)溶媒中に溶解することによって、1.0Mの濃度で電解質溶液を形成する。電気化学的電圧ウィンドウは、Pt作用電極及びPt対電極及びAg/Ag+基準電極を有するセルにおいて判定される。1つの配置では、安定した電圧ウィンドウは、約-3.0V〜+2.4Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-3.2V〜+2.4Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-2.4V〜+2.5Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-1.9V〜+3.0Vの間である。
【０２１４】
本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩を慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより低い蒸気圧、したがってより低い可燃性を示し、したがって電池動作の安全性を向上させることである。本発明の一態様では、慣用電解質(慣用の非ホスホニウム塩を含有)と共に添加剤としてホスホニウム塩を使用する場合、ホスホニウム塩及び慣用の塩は、電解質中に、ホスホニウム塩/慣用の塩のモル比1/100〜1/1の範囲で存在する。
【０２１５】
1つの例示的実施形態では、電解質は、アセトニトリル(ACN)の溶媒中に1.0Mの濃度でホスホニウム塩-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を溶解することによって形成される。ACNの蒸気圧は、25℃で約39%、105℃で38%低下する。ホスホニウム塩による蒸気圧の有意な抑制は、電解質溶液の可燃性を低下させること、したがってデバイス動作の安全性を向上させることにおける利点である。
【０２１６】
別の例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、20質量％のホスホニウム添加剤(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を加える。ホスホニウム添加剤の慣用電解質への添加により、自己消火時間が53%短縮される。これは、慣用リチウムイオン電解質においてホスホニウム塩を添加剤として使用することによって、リチウムイオン電池の安全性及び信頼性を実質的に向上させることができることを示している。
【０２１７】
更なる態様では、ホスホニウムイオン液体又は塩は、固体電解質界面相(SEI)層又は電極保護層の形成を促進するための添加剤として使用することができる。SEI層は電気化学的安定性ウィンドウを拡大し、電池劣化又は分解反応を抑制するのを助け、したがってバッテリーのサイクル寿命を向上させる。
【０２１８】
本発明の実施形態によるホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、リチウムイオン電池及び充電式リチウム金属電池を含めた、様々な電池、例えばリチウム一次電池及びリチウム二次電池等の電解質によく適している。リチウム一次電池の例として、これらに限定されないが、以下が挙げられる：リチウム/二酸化マンガン(Li/MnO2)、リチウム/一フッ化炭素(Li/CFx)、リチウム/銀バナジウム酸化物(Li/Ag2V4O11)、Li-(CF)x、リチウム/二硫化鉄(Li/FeS2)、及びリチウム/酸化銅(Li/CuO)。リチウムイオン電池(LIB)の例として、これらに限定されないが、以下が挙げられる：炭素、グラファイト、グラフェン、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、Si/Coドープした炭素、金属酸化物、例えばリチウムチタン酸化物(LTO)等のアノード、並びにリチウムコバルト酸化物(LCO)(LiCoO2)、リチウムマンガン酸化物(LMO)(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LFP)(LiFePO4)、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(NMC)(Li(NiMnCo)O2)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)(Li(NiCoAl)O2)、リチウムニッケルマンガン酸化物(LNMO)(Li2NiMn3O8)、及びリチウムバナジウム酸化物(LVO)のカソード。充電式リチウム金属電池の例として、これらに限定されないが、以下が挙げられる：リチウムコバルト酸化物(LCO)(LiCoO2)、リチウムマンガン酸化物(LMO)(Li/Mn2O4)、リン酸鉄リチウム(LFP)(LiFePO4)、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(NMC)(Li(NiMnCo)O2)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム(NCA)(Li(NiCoAl)O2)、リチウムニッケルマンガン酸化物(LNMO)(Li2NiMn3O8)のカソードとリチウム金属アノード、リチウム/硫黄電池、及びリチウム/空気電池。
【０２１９】
更なる実施形態では、エネルギー貯蔵に対する上記アプローチを電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)と組み合わせることによって、電池及びEDLCのアレイを含むハイブリッドエネルギー貯蔵システムを形成し得る。
【０２２０】
電気化学的二重層キャパシタ
本発明の実施形態に従い形成したホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、電気化学的二重層キャパシタ(EDLC)の電解質によく適している。一実施形態では、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間のセパレーターと、電解質とを含むEDLCが提供される。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は混合グリニャール試薬により選択的に合成され、溶媒中に溶解した1つ若しくは複数のイオン液体若しくは塩からなる。一部の実施形態では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、1〜6個の炭素原子、更に普通は、1〜4個の炭素原子からなるアルキル基である。塩のうちのいずれか1つ又は複数は、100℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び1つのアニオンのペアからなる。他の実施形態では、塩は、1つのカチオン及び複数のアニオンからなる。他の実施形態では、塩は、1つのアニオン及び複数のカチオンからなる。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンからなる。一実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するイオン液体で構成され、このイオン液体組成物は、375℃以下の温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲、及び室温で少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cmのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２２１】
別の実施形態では、電解質組成物は、1つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を更に含む。一部の実施形態では、電解質組成物は慣用の塩で構成されていてもよく、この場合本明細書中に開示されているホスホニウムベースのイオン液体又は塩は添加剤である。一部の実施形態では、電解質組成物は、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩及び1つ又は複数の慣用の塩で構成され、これらは、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩：慣用の塩のモル(又はモル濃度)比1：100〜1：1の範囲で存在する。慣用の塩の例として、これらに限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、例えば、(CH3CH2)4N+、(CH3CH2)3(CH3)N+、(CH3CH2)2(CH3)2N+、(CH3CH2)(CH3)3N+、(CH3)4N+等、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される1つ又は複数のカチオンと、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、PF6-、AsF6-、SbF6-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-からなる群から選択される1つ又は複数のアニオンとからなる塩が挙げられる。一部の実施形態では、1つ又は複数の慣用の塩として、これらに限定されないが、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム(TEABF4)、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)、テトラフルオロホウ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIBF4)、テトラフルオロホウ酸1-エチル-1-メチルピロリジニウム(EMPBF4)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIIm)、ヘキサフルオロリン酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIPF6)が挙げられる。一部の実施形態では、1つ又は複数の慣用の塩は、これらに限定されないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はトリフル酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3SO2)2N又はLiIm)、及びビス(ペンタフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3CF2SO2)2N又はLiBETI)を含めたリチウムベースの塩である。
【０２２２】
本発明の一部の実施形態による電解質組成物を含むEDLCデバイスは、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国特許出願番号13/706,233(代理人整理番号057472-059)において更に記載されている。
【０２２３】
一部の実施形態では、電解質組成物は、これらに限定されないが、以下の溶媒のうちの1つ又は複数からなる：アセトニトリル、エチレンカーボネート(EC)、炭酸プロピレン(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)又はメチルエチルカーボネート(MEC)、プロピオン酸メチル(MP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、フルオロベンゼン(FB)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フェニルエチレンカーボネート(PhEC)、プロピルメチルカーボネート(PMC)、ジエトキシエタン(DEE)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン(GBL)、及びγ-バレロラクトン(GVL)。
【０２２４】
エネルギーサイクル効率の増強及び最大電力の送達に対する主な要求事項は、セルの等価直列抵抗(ESR)が低いことである。したがって、電池電解質がイオン運動に対して高い伝導率を有することは有用である。驚くべきことに、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物が、上に記載のように、慣用電解質に取って代わる場合、又はホスホニウム塩が慣用電解質と共に添加剤として使用される場合、イオン伝導率は有意に増大し、電池デバイスの性能安定性は、以下の実施例の中に見ることができるように、大いに向上している。
【０２２５】
1つの例示的実施形態では、溶媒なしの希釈されていないホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、13.9mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２２６】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、アセトニトリル(ACN)の溶媒中に混合した場合、1.5〜2.0の間のACN/イオン液体体積比において75mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２２７】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3は、炭酸プロピレン(PC)の溶媒中に混合した場合、0.75〜1.25の間のPC/イオン液体体積比において22mS/cmのイオン伝導率を示す。
【０２２８】
他の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩を、1.0Mの濃度でアセトニトリル(ACN)溶媒に溶解した。生成した電解質は、室温で約28mS/cmを超える、又は約34mS/cmを超える、又は約41mS/cmを超える、又は約55mS/cmを超える、又は約61mS/cmを超えるイオン伝導率を示した。
【０２２９】
別の例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒(EC：DEC=1：1として記述)中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、-30℃で109%、並びに+20℃及び+60℃で約25%増大している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２３０】
更なる例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)及びEMC(エチルメチルカーボネート)の質量比1：1：1の混合溶媒(EC：DEC：EMC 1：1：1として記述)中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、20℃で36%、60℃で26%、及び90℃で38%増大している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２３１】
本明細書中に開示されている新規のホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩を慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより広い電気化学的電圧安定性ウィンドウを示すことである。
【０２３２】
一部の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩をアセトニトリル(ACN)溶媒中に溶解することによって、1.0Mの濃度で電解質溶液を形成する。電気化学的電圧ウィンドウは、Pt作用電極及びPt対電極及びAg/Ag+基準電極を有するセルにおいて判定される。1つの配置では、安定した電圧ウィンドウは、約-3.0V〜+2.4Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-3.2V〜+2.4Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-2.4V〜+2.5Vの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約-1.9V〜+3.0Vの間である。
【０２３３】
本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩を慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより低い蒸気圧、したがってより低い可燃性を示し、したがって電池動作の安全性を向上させることである。本発明の一態様では、慣用電解質(慣用の非ホスホニウム塩を含有)と共に添加剤としてホスホニウム塩を使用する場合、ホスホニウム塩及び慣用の塩は、電解質中に、ホスホニウム塩/慣用の塩のモル比1/100〜1/1の範囲で存在する。
【０２３４】
1つの例示的実施形態では、電解質は、アセトニトリル(ACN)の溶媒中に1.0Mの濃度でホスホニウム塩-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を溶解することによって形成される。ACNの蒸気圧は、25℃で約39%、105℃で38%低下する。ホスホニウム塩による蒸気圧の有意な抑制は、電解質溶液の可燃性を低下させること、したがってデバイス動作の安全性を向上させることにおける利点である。
【０２３５】
別の例示的実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒中1.0MのLiPF6の慣用電解質溶液に、20質量％のホスホニウム添加剤(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を加える。ホスホニウム添加剤の慣用電解質への添加により、自己消火時間が53%短縮される。これは、慣用リチウムイオン電解質においてホスホニウム塩を添加剤として使用することによって、リチウムイオン電池の安全性及び信頼性を実質的に向上させることができることを示している。
【０２３６】
更なる態様では、ホスホニウムイオン液体又は塩は、添加剤として使用することによって、固体電解質界面相(SEI)層又は電極保護層の形成を促進することができる。保護層は、電気化学的安定性ウィンドウを拡大し、EDLC劣化又は分解反応を抑制するのを助け、したがってEDLCのサイクル寿命を向上させる。
【０２３７】
本発明の実施形態によるホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、様々なEDLCの電解質によく適しており、この電極活性物質は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン；炭素-金属複合材；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン；リチウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、又はバナジウム、及びこれらの組合せの酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、又はセレン化物からなる群の中のいずれか1つ又は複数から選択される。
【０２３８】
更なる実施形態では、EDLCデバイスは、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物、表面積の高い活性炭で作製されたカソード(陽極)及びリチウムイオンがインターカレーションされたグラファイトで作製されたアノード(陰極)を使用して構築し得る。形成されたEDLCは、リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる非対称的なハイブリッドキャパシタである。
【０２３９】
更なる実施形態では、EDLCを電池と組み合わせることによって、電池セル及びEDLCのアレイを含むキャパシタ電池ハイブリッドエネルギー貯蔵システムを形成し得る。
【０２４０】
電解キャパシタ
本発明の実施形態によるホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、電解キャパシタの電解質によく適している。一実施形態では、陽極と、陰極と、前記陽性及び陰極の間のセパレーターと、電解質とを含む電解キャパシタが提供される。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数のイオン液体若しくは塩からなる。一実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するイオン液体で構成され、このイオン液体組成物は、375℃以下の温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲、及び室温で少なくとも1mS/cm、又は少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cmのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した1つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも5mS/cm、又は少なくとも10mS/cm、又は少なくとも15mS/cm、又は少なくとも20mS/cm、又は少なくとも30mS/cm、又は少なくとも40mS/cm、又は少なくとも50mS/cm、又は少なくとも60mS/cmのイオン伝導率を示す。一部の実施形態では、電解質組成物は、これらに限定されないが、以下の溶媒のうちの1つ又は複数からなる：アセトニトリル、エチレンカーボネート(EC)、炭酸プロピレン(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)又はメチルエチルカーボネート(MEC)、プロピオン酸メチル(MP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、フルオロベンゼン(FB)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フェニルエチレンカーボネート(PhEC)、プロピルメチルカーボネート(PMC)、ジエトキシエタン(DEE)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン(GBL)、及びγ-バレロラクトン(GVL)。一実施形態では、陽極、つまりアノードは通常、電解による酸化又は陽極酸化により形成された薄い酸化物フィルムを有するアルミニウムホイルである。アルミニウムはアノードに対して好ましい金属であるが、他の金属、例えばタンタル、マグネシウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム及び亜鉛等を使用してもよい。陰極、つまりカソードは普通、エッチングしたアルミニウムホイルである。更なる態様では、ホスホニウム電解質は、慣用電解質と比較してより低い可燃性を示し、したがって電解キャパシタ動作の安全性を向上させる。
【０２４１】
色素増感型太陽電池
本発明の実施形態によるホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、色素増感型太陽電池(DSSC)の電解質によく適している。一実施形態では、色素分子が付加しているアノードと、レドックスシステムを含有する電解質と、カソードとを含むDSSCが提供される。電解質は、一般式：
R1R2R3R4P
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、置換基である)の1つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数のイオン液体若しくは塩からなる。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するものとして特徴づけられ、この電解質組成物は、以下のうちの少なくとも2つ以上を示す：熱力学的安定性、低い揮発性、広い液相範囲、イオン伝導率、化学的安定性、及び電気化学的安定性。別の実施形態では、電解質は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを有するものとして特徴づけられ、この電解質組成物は、約375℃以下またはそれより高い温度の熱力学的安定性、及び10mS/cmまでのイオン伝導率を示す。
【０２４２】
電解フィルム
本発明の実施形態によるホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物は、電解フィルム又は電解質フィルムによく適している。一実施形態では、基板に適用されたホスホニウムイオン液体組成物を含む電解フィルムが提供される。別の実施形態では、基板に適用された、1つ又は複数のホスホニウムイオン液体又は溶媒中に溶解した塩を含む電解フィルムが提供される。1つの例では、1つ又は複数のホスホニウムイオン液体又は塩を溶媒中に溶解することによって、コーティング溶液を形成する。溶液は、任意の適切な手段、例えばスプレー、スピンコーティング等により基板に適用される。次いで基板を加熱することによって、溶媒を部分的又は完全に除去し、電解質又はイオン伝導性フィルムを形成する。他の実施形態では、適切な溶媒中に溶解したイオン液体、塩及びポリマーの溶液を、例えばスプレー又はスピンコーティング等により基板上にコーティングし、次いで溶媒を部分的又は完全に蒸発させる。これは、イオン伝導性ポリマーゲル/フィルムの形成をもたらす。このようなフィルムは、電池、EDLC及びDSSC及び燃料電池膜用の電解質に特に適切である。
【０２４３】
伝熱媒体
本発明のホスホニウムイオン液体の望ましい特性である高い熱力学的安定性、低い揮発性及び広い液相範囲は、伝熱媒体によく適している。本発明の一部の実施形態は、1つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、1つ又は複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した1つ若しくは複数の塩を含む伝熱媒体を提供し、この伝熱媒体は、約375℃以下の温度の熱力学的安定性、400℃より広い液相範囲を示す。一部の実施形態では、本発明の伝熱媒体は高温反応媒体である。別の実施形態では、本発明の伝熱媒体は熱抽出媒体である。
【０２４４】
他の用途
本発明のホスホニウムイオン液体は、更なる用途において使用が見出される。1つの例示的実施形態では、埋込型キャパシタが証明されている。一実施形態では、埋込型キャパシタは、2つの電極の間に配置された誘電体で構成され、この誘電体は、上に記載のようなホスホニウムイオン組成物の電解フィルムからなる。本発明の埋込型キャパシタは集積回路パッケージ内に埋め込むことができる。更なる実施形態は、「オンボード」キャパシタの配置を含む。
【実施例】
【０２４５】
本発明の実施形態は、次に具体的な実施例を参照して更に詳細に記載される。以下に提供されている実施例は、例示的目的のみを意図し、本発明の範囲及び/又は教示を限定するものでは決してない。
【０２４６】
一般的に、ホスホニウムイオン液体は、適当に置換されたホスホニウム塩と適当に置換された金属塩とのメタセシス反応、又は適当に置換されたホスフィン前駆体と適当に置換されたアニオン前駆体との反応のいずれかにより調製する。図1は、本発明に従い、混合されたグリニャール試薬によりホスホニウム塩を調製するための一般的反応スキームを例示している。
【０２４７】
(実施例1)
この実験において、混合ヨウ化ホスホニウム(CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PIを、2：1のCH3MgCl/CH3CH2MgClグリニャール試薬を用いて調製した。メチルマグネシウムクロリドCH3MgCl(THF中3.0M、76.4mL、0.229モル)及びエチルマグネシウムクロリドCH3CH2MgCl(THF中2.0M、57.3mL、0.115モル)を、アルゴン雰囲気下、枝付き丸底フラスコ内で混合。この溶液を180mLの無水の、脱気したテトラヒドロフラン(THF)で更に希釈し、次いで撹拌しながら氷浴上で冷却した。激しく撹拌しながら、三塩化リン(10.0mL、0.1146mol)をグリニャールの溶液にゆっくりと滴下添加した。添加が一度完了したら、反応物を1時間撹拌し、室温に温めた。脱気した1-ヨードプロパン(12.0mL、0.123mol)を、シリンジを介して加え、この反応物を室温で3日間撹拌した。粗製の固体をスティック濾過で収集し、200mLの無水THFで4回しっかりすすぎ、真空乾燥した。この粗生成物を、2-プロパノールから再結晶化することによって、分析上純粋な物質を生成することができる。収量：25.45g、85%。生成物は、1：2：1：微量の(CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PIの混合物である。図2Aで示されている1H NMRスペクトルにより、及び図2Bで示されている31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図3に示されている。
【０２４８】
(実施例2)
別の実験では、混合ホスホニウムテトラフルオロボレート(CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4を調製した。実施例1で調製した17.0g(0.065mol)の混合ヨウ化ホスホニウムをアルゴン雰囲気下で300mLのアセトニトリルに溶解した。この溶液に、12.99g(0.067モル)のテトラフルオロホウ酸銀を撹拌しながら加えた。AgIの黄色の沈殿物が直ちに形成された。反応物を5分間撹拌し、AgIを濾過で除去し、アセトニトリルを回転式エバポレーター上で濾液から除去することによって、白色の固体を生成した。収量：12.70g(88%)。この粗生成物を、2-プロパノールから再結晶化して、分析上純粋な物質を生成することができる。生成物は、1：2：1：微量の(CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4の混合物である。図4Aに示されているように1H NMRスペクトルにより、図4Bに示されているように19F NMRスペクトルにより、及び図4Cに示されているように31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図5に示されている。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図5に示されている。
【０２４９】
(実施例3)
更になる実験では、混合ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート(CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6を調製した。実施例1で調製した、6.0g(0.023モル)の混合ヨウ化ホスホニウムを、アルゴン雰囲気下、75mLのアセトニトリルに溶解した。この溶液に、5.83g(0.023mol)のヘキサフルオロリン酸銀を撹拌しながら加えた。AgIの黄色の沈殿物が直ちに形成された。反応物を5分間撹拌し、AgIを濾過で除去し、濾液を0.2μmのPTFE膜フィルターに通した。アセトニトリルを回転式エバポレーター上で濾液から除去することによって、油性の固体を生成し、これを、真空下で乾燥した。固体をジクロロメタンに溶解し、濁った溶液を得て、これを、0.2μm PTFE膜フィルターに通した。ジクロロメタンを回転式エバポレーター上で濾液から除去することによって、ガラス状の固体を生成し、これに高温のイソプロピルアルコールを加えて、不混和性の層を得た。層を撹拌し、冷却させることによって、冷たいイソプロピルアルコール中に固体化合物を得た。冷たいうちにイソプロピルアルコールをデカンテーションすることによって、純粋な化合物を得て、これを冷たいイソプロピルアルコールで洗浄した。高温のイソプロピルアルコールでの再結晶化を繰り返し、得た固体を真空下、120℃で乾燥させることによって、分析上純粋な物質を得た。収量：4.73g(74%)。生成物は、1：2：1：微量の(CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6の混合物である。図6Aに示されているように1H NMRスペクトルにより、及び図6Bに示されている19F NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図7に示されている。
【０２５０】
(実施例4)
別の実験では、混合ホスホニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PCF3BF3を調製した。5.0g(0.019モル)の分布したヨウ化ホスホニウムを20mLの脱イオン水に加え、続いて3.7g(0.021モル)のカリウム(トリフルオロメチル)トリフルオロボレートを加えた。100mLのジクロロメタンを加え、反応物を室温で1時間撹拌した。有機層を分離し、20mLの脱イオン水で3回抽出し、続いて脱イオン水中のAgNO3の1mg/mL溶液(20mL)で単回の抽出を行い、続いて20mLの脱イオン水で更に3回抽出した。溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下、回転式エバポレーター上でジクロロメタンを生成物から除去することによって、透明な、無色の油を生成した。収量：3.5g、67%。図8Aで示されているように1H NMRスペクトルにより、及び図8Bに示されている31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図9に示されている。
【０２５１】
(実施例5)
この実験では、混合ホスホニウムブロミド(CH3CH2CH2)(CH3)3PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBrを、2：1のCH3MgCl/CH3CH2MgClグリニャール試薬を用いて調製した。メチルマグネシウムクロリドCH3MgCl(THF中3.0M、153mL、0.458モル)及びエチルマグネシウムクロリドCH3CH2MgCl(THF中2.0M、115mL、0.229モル)を、アルゴン雰囲気下、枝付き丸底フラスコ内で混合。この溶液を500mLの無水の、脱気したテトラヒドロフラン(THF)で更に希釈し、次いで撹拌しながら氷浴上で冷却した。激しく撹拌しながら、三塩化リン(20.0mL、0.229モル)をグリニャールの溶液にゆっくりと滴下添加した。添加が一度完了したら、反応物を1時間撹拌し、室温に温めた。シリンジを介して、脱気した1-ブロモプロパン(24.0mL、0.264モル)を加え、不活性雰囲気下、55℃で7日間反応物を撹拌した。粗製の固体をスティック濾過で収集し、500mLの無水THFで4回しっかりすすぎ、真空中で乾燥させた。物質は吸湿性の臭化マグネシウム不純物を含有しているので、グローブボックスで取り扱わなければならない。収量：35.4g、72%。生成物は、1：2：1：微量の(CH3CH2CH2)(CH3)3PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBrの混合物である。図10Aに示されている1H NMRスペクトルにより、及び図10Bに示されている31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。
【０２５２】
(実施例6)
別の実験では、250mg(0.96mmol)のトリエチルメチルホスホニウムヨージドを15mLの脱イオン水に加え、続いて5.0mLの脱イオン水中に予め溶解した163mg(0.96mmol)の硝酸銀を加える。反応物を10分間撹拌し、この時点で白色から黄色の沈殿物を濾別する。次いで固体を5.0mLの脱イオン水で洗浄し、水性の画分を合わせる。水を回転式エバポレーター上で、真空下で除去することによって、白色の固体残渣が残り、これを酢酸エチルとアセトニトリルの3：1混合物から再結晶化することによって、トリエチルメチルホスホニウム硝酸塩を得る。収量：176mg、94%。ホスホニウム硝酸塩(176mg、0.90mmol)を5mLの無水アセトニトリル中に溶解する。5mLの無水アセトニトリル中に溶解した113mg(0.90mmol)のテトラフルオロホウ酸カリウムをホスホニウム塩に加え、5分間撹拌後、固体を濾過で除去する。溶媒を回転式エバポレーター上で除去し、生成したオフホワイト色の固体を高温の2-プロパノールから再結晶化することによって、分析では純粋なテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルホスホニウムを得る。収量：161mg、81%。図11Aで示されたような1H NMRスペクトルにより、及び図11Bで示された31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図12に示されている。
【０２５３】
(実施例7)
別の実験では、250mg(1.04mmol)のトリエチルプロピルホスホニウムブロミド及び135mg(1.06mmol)のテトラフルオロホウ酸カリウムを10mLのアセトニトリル中で合わせた。KBrの微細な白色の沈殿物が直ちに形成し始めた。この混合物を1時間撹拌し、濾過し、溶媒を回転式エバポレーター上で除去することによって、白色固体を生成した。収量：218mg、85%。この粗生成物を2-プロパノールから再結晶化させることによって、分析では純粋な物質を生成することができる。図13Aで示されたような1H NMRスペクトルにより、及び図13Bで示された31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図14に示されている。
【０２５４】
(実施例8)
更なる実験では、窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を実施した。トリエチルプロピルホスホニウムヨージド1.00g、3.47mmolを20mLの無水アセトニトリル中に溶解した。この溶液に、ヘキサフルオロリン酸銀877mg(3.47mmol)を絶え間なく撹拌しながら加えた。ヨウ化銀の白色の沈殿物が即時に形成され、反応物を5分間撹拌した。沈殿物を濾過し、無水CH3CNで数回洗浄した。濾液をグローブボックスから出し、蒸発させることによって、白色固体を得た。粗材料を高温のイソプロパノール中に溶解し、0.2μmのPTFE膜に通した。濾液を冷却することによって、白色結晶を得、これを濾過で収集した。収量：744mg、70%。図15Aで示されたような1H NMRスペクトルにより、及び図15Bで示された31P NMRスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析(TGA)を実施し、結果は図16に示されている。
【０２５５】
(実施例9)
この実施例では、モル比1：3：1の(CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PCF3BF3を含む三成分ホスホニウムイオン液体組成物を、(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を含む一成分組成物と比較する。この物質について示差走査熱量測定(DSC)を実施し、結果は、一成分組成物に関しては図17Aに、及び三成分組成物に関しては図17Bに示されている。図17A及び図17Bで例示されているように、三成分組成物は、より低い凍結温度、したがって一成分組成物と比較してより大きな液相範囲という利点を示す。
【０２５６】
(実施例10)
別の実験ではホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を調製した。この塩は、25℃で19.5cPという低粘度、-10.9℃の融点、396.1℃の開始分解温度、407℃の液体範囲、13.9mS/cmのイオン伝導率、並びにPt作用電極及びPt対電極及びAg/Ag+基準電極を有する電気化学セルで測定した場合、-1.5V〜+1.5Vの電気化学的電圧ウィンドウを示す。結果が以下のTable 16(表20)に要約されている。
【０２５７】
【表２０】
2016511749.tif 000053
【０２５８】
(実施例11)
別の実験では、ホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を調製した。0〜4の範囲のACN/塩体積比を有するアセトニトリル(ACN)の溶媒中に塩を溶解した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図18に示されている。図18が示すように、ACN/塩比が、ゼロ比(希釈されていないイオン液体)での13.9mS/cmから、1.5〜2.0の間の比でのピーク値75mS/cmに増大すると共に、イオン伝導率が増大している。
【０２５９】
(実施例12)
別の実験では、ホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を調製した。0〜2.3の範囲のPC/塩体積比を有する炭酸プロピレン(PC)の溶媒中に塩を溶解した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図19に示されている。図19が示すように、PC/塩比がゼロ比(希釈されていないイオン液体)での13.9mS/cmから、0.75〜1.25の間の比でのピーク値22mS/cmに増大すると共にイオン伝導率が増大している。
【０２６０】
(実施例13)〜(実施例31)
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製した。アセトニトリル(ACN)の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を1.0Mの濃度で形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定した。電気化学的ウィンドウ(Echem Window)を、Pt作用電極及びPt対電極及びAg/Ag+基準電極を有する電気化学セルで求めた。結果がTable 17(表21)に要約されている。電解質は、室温で約28mS/cmを超える、又は約34mS/cmを超える、又は約41mS/cmを超える、又は約55mS/cmを超える、又は約61mS/cmを超えるイオン伝導率を示した。1つの配置では、Echem Windowは約-3.2V〜+3.2Vの間であった。別の配置では、Echem Windowは約-2.0V〜+2.4Vの間であった。別の配置では、Echem Windowは約-1.5V〜+1.5Vの間であった。更に別の配置では、Echem Windowは約-1.0V〜+1.0Vの間であった。
【０２６１】
【表２１】
2016511749.tif 000054
【０２６２】
(実施例32)〜(実施例37)
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製し、対照としてのアンモニウム塩と比較した。炭酸プロピレン(PC)の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を1.0Mの濃度で形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定した。電気化学的電圧ウィンドウ(Echem Window)を、Pt作用電極及びPt対電極及びAg/Ag+基準電極を有する電気化学セルで求めた。結果がTable 18(表22)に要約されており、ここでは、ホスホニウム塩が対照であるアンモニウム類似体と比較してより高い伝導率、及びより広い電気化学的電圧安定性ウィンドウを示すことを実証している。
【０２６３】
【表２２】
2016511749.tif 000055
【０２６４】
(実施例38)〜(実施例41)
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製し、対照としてのアンモニウム塩と比較した。炭酸プロピレン(PC)の溶媒中に塩を溶解することによって、0.6Mから5.4Mまでの範囲の濃度で電解質溶液を形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図20に提示されている。2.0Mの濃度での伝導率の数値がTable 19(表23)に示されており、ここでは、ホスホニウム塩が対照であるアンモニウム類似体と比較してより高い伝導率を示すことを図解している。
【０２６５】
【表２３】
2016511749.tif 000056
【０２６６】
(実施例42)
別の実験では、ホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を調製し、対照としてのアンモニウム塩(CH3CH2)3(CH3)NBF4と比較した。アセトニトリル(ACN)の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を1.0Mの濃度で形成した。溶液の蒸気圧を25〜105℃の温度で加圧示差走査熱量測定(DSC)により測定した。図21に例示されているように、ACNの蒸気圧は、25℃でアンモニウム塩での27%と比較して、ホスホニウム塩では39%低下し、105℃でアンモニウム塩に対する13%と比較して、ホスホニウム塩では38%低下している。ホスホニウム塩による蒸気圧の有意な抑制は、電解質溶液の可燃性を低下させ、したがって電池、EDLC装置等の電解質組成物を利用する装置の安全性を向上させることにおける利点である。
【０２６７】
(実施例43)〜(実施例46)
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の標準的電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒(EC：DEC 1：1として記述)中1.0MのLiPF6の標準的電解質溶液は、Novolyte Technologies(BASFグループの一部)により提供された。20質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を、標準的電解質溶液に加えた。本発明の別の実施形態では、EC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)及びEMC(エチルメチルカーボネート)の質量比1：1：1の混合溶媒(EC：DEC：EMC 1：1：1として記述)中1.0MのLiPF6の標準的電解質溶液は、Novolyte Technologies社(BASFグループの一部)により提供された。10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を、標準的電解質溶液に加えた。電解質溶液の試料1gをガラスシャーレに入れ、試料に着火し、火炎を消火するのに必要とされた時間を記録することによって、自己消火試験を実施した。結果が以下のTable 20(表24)に要約されている。10〜20質量％の間の濃度のホスホニウム添加剤は、自己消火時間(秒/グラム)を33〜53%低減させた。これは、慣用リチウムイオン電解質においてホスホニウム塩を添加剤として使用することによって、リチウムイオン電池の安全性及び信頼性を実質的に向上させることができることを示している。
【０２６８】
【表２４】
2016511749.tif 000057
【０２６９】
(実施例47)
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の標準的電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、EC(エチレンカーボネート)及びDEC(ジエチルカーボネート)の質量比1：1の混合溶媒(EC：DEC 1：1として記述)中1.0MのLiPF6の標準的電解質溶液は、Novolyte Technologies社(BASFグループの一部)により提供された。10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3を、標準的電解質溶液に加えた。標準的電解質溶液及びホスホニウム添加剤を有する溶液の両方のイオン伝導率を-30〜+60℃の異なる温度で測定した。図22に例示されているように、ホスホニウム添加剤は、広範な温度範囲において電解質溶液のイオン伝導率を向上させる。-30℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は109%増大している。+20℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は23%増大している。+60℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約25%増大している。一般的に、標準的電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２７０】
(実施例48)
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の標準的電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、EC(エチレンカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)及びEMC(エチルメチルカーボネート)の質量比1：1：1の混合溶媒(EC：DEC：EMC 1：1：1として記述)中1.0MのLiPF6の標準的電解質溶液は、Novolyte Technologies社(BASFグループの一部)により提供された。10質量％のホスホニウム塩(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3を、標準的電解質溶液に加えた。標準的電解質溶液及びホスホニウム添加剤を有する溶液の両方のイオン伝導率を20〜90℃の異なる温度で測定した。図23に例示されているように、ホスホニウム添加剤は、広範な温度範囲、特に高温において電解質溶液のイオン伝導率を向上させる。20℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約36%増大している。60℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約26%増大している。90℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約38%増大している。一般的に、標準的電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも25%増大している。
【０２７１】
本発明は、実施例に開示されている具体的な実施形態により範囲が限定されるべきでなく、これらの実施例は本発明のいくつかの態様の例示として意図されているものであり、機能的に同等なあらゆる実施形態は本発明の範囲内にある。実際に、本明細書中に示されている及び記載されているものに加えて本発明の様々な修正が当業者には明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。
【０２７２】
いくつかの参考文献が引用され、これらの全体の開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【図１】
2016511749.tif 000061
【図２Ａ】
2016511749.tif 000062
【図２Ｂ】
2016511749.tif 000063
【図３】
2016511749.tif 000064
【図４Ａ】
2016511749.tif 000065
【図４Ｂ】
2016511749.tif 000066
【図４Ｃ】
2016511749.tif 000067
【図５】
2016511749.tif 000068
【図６Ａ】
2016511749.tif 000069
【図６Ｂ】
2016511749.tif 000070
【図７】
2016511749.tif 000071
【図８Ａ】
2016511749.tif 000072
【図８Ｂ】
2016511749.tif 000073
【図９】
2016511749.tif 000074
【図１０Ａ】
2016511749.tif 000075
【図１０Ｂ】
2016511749.tif 000076
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2016511749.tif 000078
【図１２】
2016511749.tif 000079
【図１３Ａ】
2016511749.tif 000080
【図１３Ｂ】
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【図１４】
2016511749.tif 000082
【図１５Ａ】
2016511749.tif 000083
【図１５Ｂ】
2016511749.tif 000084
【図１６】
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【図１７Ａ】
2016511749.tif 000086
【図１７Ｂ】
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【図１８】
2016511749.tif 000088
【図１９】
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【図２０】
2016511749.tif 000090
【図２１】
2016511749.tif 000091
【図２２】
2016511749.tif 000092
【図２３】
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【国際調査報告】
2016511749.tif 000094
2016511749.tif 000095