(57)【要約】  本発明は、ポリアミン及びポリアミンの製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中に存在するジアミンを固相中に存在する触媒の存在下に５０〜２００℃の範囲内の温度でかつ１〜４００ｂａｒの範囲内の圧力で反応させることによる、反応器中でのポリアミンの製造方法において、前記反応器にガスを供給し、その際、前記供給されたガスの量が、反応器の自由体積１リットルあたり毎時１〜１０００リットルのガスであり、かつ、前記ガスを液相中に導入し、かつ前記ガスを、前記反応の際に生じるアンモニアと共に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ガスが不活性ガスであることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記ガスが水素を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスが水素のみを含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記供給されたガスを前記液相中に分散させることを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記反応器中での温度が１６５℃以下であることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ジアミンの反応を連続式又はバッチ式で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、連続運転方式における触媒負荷が触媒１リットル当たり毎時０．１〜１．５ｋｇのジアミンの範囲内であるか、又はバッチ運転方式における滞留時間が０．５〜３時間の範囲内であることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスを前記液相とは別個に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、アンモニアを前記ガス流から凝縮させ、それにより、実質的にアンモニアを含有しないガス流と、アンモニアを含有する液体流とを取得し、かつ任意に、アンモニアを分離除去したガスを前記反応器へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記ガス流から、アンモニアの分離除去前に、随伴又は連行されたジアミン及びジアミンのオリゴマーを分離除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の方法であって、前記ガス流からの前記ジアミン及びジアミンのオリゴマーの分離除去を、フラッシュ蒸発により行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスを前記液相の少なくとも一部と共に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の方法であって、前記取り出された液相を塔内へ放圧し、それによって、前記塔の頂部でガス及びアンモニアを抜き出し、かつ前記塔の底部でポリアミンを抜き出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の方法であって、前記頂部で抜き出されたガスを部分的に凝縮させ、それにより、実質的にアンモニアを含有しないガス流と、アンモニアを含有する液相とを得ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の方法であって、前記塔の側方抜出部からジアミン及びジアミンのオリゴマーを取り出し、このジアミン及びジアミンのオリゴマーを任意に前記反応器へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項５に記載の方法であって、前記塔からの缶出液をもう一つの塔へ導入し、かつ、前記塔の頂部でジアミン及びジアミンのオリゴマーを取り出し、かつ前記塔の底部でポリアミンを抜き出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
請求項７に記載の方法であって、前記もう一つの塔から、ジアミンのオリゴマーを含有する側方抜出物を抜き出し、この側方抜出物を任意に前記方法へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応器へ返送されたガス及び／又は前記反応器へ返送されたジアミン又はジアミンのオリゴマーが、実質的にアンモニアを含有しないことを特徴とする、前記方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリアミン。
【請求項２１】
１種以上のジアミンの反応による請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミンであって、前記ポリアミンが、
ａ）０〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３の分岐度；及び
ｂ）５以上、好ましくは１０〜５００の範囲内の平均重合度Ｐｎ；及び
ｃ）１．５〜１０、好ましくは２〜７の範囲内の多分散度；及び
ｄ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の金属含分；及び
ｅ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のリン含分；及び
ｆ）８０ハーゼン未満、好ましくは２０〜６０ハーゼンの範囲内の色数；及び
ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価；及び
ｈ）５００ｐｐｍ未満の塩化物含分、及び
ｉ）３質量％未満の脱アミノ化されたポリマーの含分
を有することを特徴とする、前記ポリアミン。
【請求項２２】
以下：
ａ）例えばラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤としての；
ｂ）例えば多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）としての、その際、様々なポリマー層だけではなく金属箔も相容化されるものとする；
ｃ）例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせた、接着剤のための接着促進剤としての、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤としての；
ｄ）例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるための、塗料用途でのプライマーとしての；
ｅ）例えば標準的な分散塗料において湿潤密着性を向上させるための、及び、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるための；
ｆ）特に、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤としての；
ｇ）例えば水処理／水加工における凝集剤としての；
ｈ）例えば木材保護における活性金属塩配合物のための浸透助剤としての；
ｉ）例えば鉄及び非鉄金属用の、及びガソリン製造の分野における、及び二次採油の分野における、防食剤としての；
ｊ）タンパク質及び酵素；微生物の固定化のための、又は、酵素及び微生物の固定化担体としての；
ｋ）例えば石油工業及び天然ガス工業における、ブロッキング及びシーリングのための；
ｌ）例えばテキスタイル工業における媒染剤としての、特にホルムアルデヒド不含の補助媒染剤としての；
ｍ）化粧品分野における、例えばヘアセット剤及びヘアリンス用の添加剤としての；
ｎ）製紙工業における、例えば脱水促進、異物除去、電荷中和及び多目的助剤としての紙コーティングのための助剤としての；
ｏ）例えば金属加工業における油と水との分離のための；
ｐ）廃棄物処分場のシーリングのための添加剤としての；
ｑ）凝集剤としての；
ｒ）スイミングプールの除藻剤としての；
ｓ）脂肪酸との反応によりアスファルト化学製品を製造するための；
ｔ）クレーが水を遅延された様式で吸収するための、膨潤防止剤としての；
ｕ）乳化剤又は解乳化剤としての；
ｖ）工業的洗浄（ＩＣ）の分野における界面活性剤としての；
ｗ）木材保護剤としての；
ｘ）錯化剤（ポリカルボキシレート）を製造するための；
ｙ）採鉱及び鉱物加工のための助剤を製造するための；
ｚ）顔料、セラミック、カーボンブラック、炭素、炭素繊維、金属粉末のための分散剤としての；
ａａ）ガス洗浄のために、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯx、Ｃｌ2及びアルデヒドの吸収剤としての、及び酸性成分を中和するための；
ｂｂ）水軟化のための；
ｃｃ）結晶化抑制剤としての；
ｄｄ）レオロジー調整剤（増粘剤）としての；
ｅｅ）石油、石炭及び天然ガスを採掘及び加工するための、助剤としての、又は助剤のための構成要素としての；
ｆｆ）合成ゴム及びゴム化学製品を製造するための；
ｇｇ）冷却剤、潤滑剤及び冷却潤滑剤における添加剤としての；
ｈｈ）建築化学の分野における助剤としての；
ｉｉ）亜鉛めっき浴の成分としての；又は
ｊｊ）非ウイルス性遺伝子ベクターを製造するための
請求項２０に記載のポリアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン及びポリアミンの製造方法に関する。
【０００２】
鎖中にアミン繰返し単位Ｒ−ＮＨ−Ｒ又はＲ−ＮＲ−Ｒを有するポリマーは、一般にポリアミンと称される。
【０００３】
このようなポリアミンは、通常は、ジアミン、アミノアルコール、環状イミン、例えばアジリジン及び環状イミノエーテル、例えば２−オキサゾリンの重合により製造される。
【０００４】
主鎖中にＮＨ基が存在しており、このＮＨ基がそれぞれ互いに２つのメチレン基により分かれているポリアミン
【化１】
2016514178.tif 000003
は、一般にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と称される。
【０００５】
ポリエチレンイミンは、数多くの様々な用途を有する有用な生成物である。例えば、ポリエチレンイミンは、
ａ）例えばラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；
ｂ）例えば多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、様々なポリマー層だけではなく金属箔も相容化されるものとする；
ｃ）例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせた、接着剤のための接着促進剤として、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；
ｄ）例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために、塗料用途でプライマーとして；
ｅ）例えば標準的な分散塗料において湿潤密着性を向上させるために、及び、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；
ｆ）特に、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として；
ｇ）例えば水処理／水加工における凝集剤として；
ｈ）例えば木材保護における活性金属塩配合物のための浸透助剤として；
ｉ）例えば鉄及び非鉄金属用の、及びガソリン製造の分野における、及び二次採油の分野における、防食剤として；
ｊ）タンパク質及び酵素；微生物の固定化のために、又は、酵素及び微生物の固定化担体として；
ｋ）例えば石油工業及び天然ガス工業において、ブロッキング及びシーリングのために；
ｌ）例えばテキスタイル工業において媒染剤として、特にホルムアルデヒド不含の補助媒染剤として；
ｍ）化粧品分野において、例えばヘアセット剤及びヘアリンス用の添加剤として；
ｎ）製紙工業において、例えば脱水促進、異物除去、電荷中和及び多目的助剤としての紙コーティングのための助剤として；
ｏ）例えば金属加工業において油と水との分離のために；
ｐ）廃棄物処分場のシーリングのための添加剤として；
ｑ）凝集剤として；
ｒ）スイミングプールの除藻剤として；
ｓ）脂肪酸との反応によりアスファルト化学製品を製造するために；
ｔ）クレーが水を遅延された様式で吸収するための、膨潤防止剤として；
ｕ）乳化剤又は解乳化剤として；
ｖ）工業的洗浄（ＩＣ）の分野における界面活性剤として；
ｗ）木材保護剤として；
ｘ）錯化剤（ポリカルボキシレート）を製造するために；
ｙ）採鉱及び鉱物加工のための助剤を製造するために；
ｚ）顔料、セラミック、カーボンブラック、炭素、炭素繊維、金属粉末のための分散剤として；
ａａ）ガス洗浄のために、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯx、Ｃｌ2及びアルデヒドの吸収剤として、及び酸性成分を中和するために；
ｂｂ）水軟化のために；
ｃｃ）結晶化抑制剤として；
ｄｄ）レオロジー調整剤（増粘剤）として；
ｅｅ）助剤として、又は、石油、石炭及び天然ガスの採掘及び加工用の助剤のための構成要素として；
ｆｆ）合成ゴム及びゴム化学製品を製造するために；
ｇｇ）冷却剤、潤滑剤及び冷却潤滑剤における添加剤として；
ｈｈ）建築化学の分野における助剤として；
ｉｉ）亜鉛めっき浴の成分として；又は
ｊｊ）非ウイルス性遺伝子ベクターを製造するために
使用される。
【０００６】
こうした用途のためには、エチレンイミンから誘導されたものではないその他のポリアルキレンポリアミンも使用可能である。
【０００７】
ポリエチレンイミンは一般に、式Ａ
【化２】
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の非置換又は置換された２−オキサゾリンの、又は、式Ｂ
【化３】
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の非置換又はＮ−置換されたアジリジンの開環重合により製造される。ポリエチレンイミンの製造は、例えばS. Kobayashiによる総説（Prog. Polym. Sci., Vol. 15, 751-823, 1990）に詳細に記載されている。
【０００８】
２−オキサゾリンのカチオン重合及び後続のアルカリ加水分解により、ほぼ分岐なしの直鎖ポリエチレンイミン（ＬＰＥＩ）が得られる。直鎖ポリエチレンイミンは通常は結晶質であり（溶融温度約５９℃）、かつ一般に熱水にのみ可溶である。
【０００９】
アジリジンの開環重合により、一般には高分岐ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）が生じる。このポリマーにおいては、第一級アミンと第二級アミンと第三級アミンとの比は約２５：５０：２５である（Kobayashi, p.758上方）。
【００１０】
アジリジンの開環重合の他に、その他の環状イミンの開環も公知である。例えばＤＥ−１０３７１２６には、ヘキサメチレンイミン（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン）を酸性触媒の使用下に重合できることが開示されている。この重合は２００〜３００℃の範囲内の高温で行われている。しかしながら、そのようにして得られたポリマーは低い重合度しか有しない。
【００１１】
開環重合には、出発物質としての環状モノマーの使用が必要である。ポリアミンの製造に適した、市販されておりかつ経済的であるか又は多量に入手することができる環状モノマーは、ごくわずかである。他の環状イミン、例えばエチレンイミンには煩雑な取扱いが必要である。何故ならば、こうしたイミンは高反応性、毒性又は腐食性を示すためである。
【００１２】
同様に、得られた生成物又は廃水流中にエチレンイミンが残留しないことが保証されなければならない。
【００１３】
アジリジンから誘導されたものではないポリアルキレンポリアミン−［（ＣＨ2）xＮ］−（ここで、アルキレン基は＞Ｃ2である（ｘ＞２である）ものとする）を製造するためには、アジリジン経路に類似した大工業的に実施可能な方法は存在しておらず、それによって、こうしたポリアルキレンポリアミンを製造するための経済的なプロセスはこれまでに存在していない。
【００１４】
ポリアミンを得るための代替的な製造経路の一つに、ジアミンとジオール又はアミノアルコールとの重合がある。その際、この重合は均一系触媒又は不均一系触媒を用いて行われることができる。
【００１５】
均一系触媒を用いたポリアミンの製造は、例えばＤＥ−Ａ２６２４１３５又はＷＯ２０１１／１５１２６８に記載されている。
【００１６】
ＤＥ−Ａ２６２４１３５には、アルキレンジアミンとジオールとをリン酸、その無水物、金属塩及びエステルの存在下に２５０〜３５０℃の温度で液相中で反応させることによるポリアルキレンポリアミンの製造が開示されている。
【００１７】
ＷＯ２０１１／１５１２６８には、接触アルコールアミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造方法が記載されており、その際、脂肪族アミノアルコール同士が、又は脂肪族ジアミン又はポリアミンと脂肪族ジオール又はポリオールとが、水脱離下に触媒の存在下で反応される。触媒として、反応媒体中に均一に溶解されたルテニウム化合物又はイリジウム化合物が使用され、これらは単座又は多座ホスフィン配位子を含む。
【００１８】
均一系触媒を用いたポリアミンの製造の際に、触媒は通常は重合生成物中に残留する。ポリマー中での触媒活性金属の残留はポリマーにおいて分解反応を招くことがあり、また、特にポリマーと架橋剤又は連鎖延長剤とが反応する場合にはポリマーの加工性に影響を及ぼしかねない。さらに、触媒が市場価値の高い金属や貴金属を含有する場合には、残りの金属の残留によって製造コストが増大する。また、均一に溶解された触媒を分離除去することもできる。しかしながら、そのような分離除去方法は技術的に煩雑であり、また同様に製造コストの増大にも寄与する。ポリマー中に残留する触媒によっても触媒されうる副反応に基づき、均一系触媒を用いて製造されたポリアミンはしばしば変色していることがある。さらに通常は、均一系触媒が用いられた場合には、低い分子量及び／又は高い分岐度を有するポリアミンが得られる。こうした特性によって、そのようにして製造されたポリアミンの使用目的が限られてしまうことがある。
【００１９】
不均一系触媒を用いたアルキレンジアミンからのポリアミンの製造は、多数の特許文献に記載されている。
【００２０】
ＤＥ２４３９２７５及びＤＥ２５４０８７には、エチレンジアミンと１，３−プロピレンジアミンとを反応させてオリゴマー化度の低いオリゴマーを生成させることが記載されている。ＤＥ２４３９２７５から、エチレンジアミンを、１００〜１５０℃で、触媒としての元素周期律表の第８亜族〜第１１亜族の金属の存在下で反応させてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を生成させることが公知である。触媒として、銅及びニッケルか、又は銅、ニッケル及びコバルトを含有する触媒が例示的に挙げられている。この反応は１００〜１５０℃で、好ましくは水素の存在下で行われる。水素圧は広範に可変である。この水素圧は２５０ｂａｒまでであってよい。この反応はバッチ式に行われてもよいし連続的に行われてもよい。連続的な運転方式での滞留時間は５〜１０時間である。エチレンジアミンの転化率は７０％未満である。ＤＥ２５４０８７１はＤＥ２４３９２７５のさらなる実施形態である。エチレンジアミンに代えて１，３−プロピレンジアミンが使用され、またＤＥ２４３９２７５に類似の条件下にジプロピレントリアミン及びトリプロピレンテトラミンへと転化される。５０〜２５０℃で、１〜５００ｂａｒの圧力でかつ１〜４時間の滞留時間で運転される。
【００２１】
ＤＥ２５４０８７１のさらなる実施形態、すなわちＤＥ２６０５２１２から、この１，２−又は１，３−プロピレンジアミンの反応は任意の転化率まで運転可能であることがわかる。ワックス状のポリプロピレンポリアミンが約１８０℃で得られることが記載されている。
【００２２】
ＷＯ９２／１７４３７には、ヘキサメチレンジアミンのポリマー、その製造及び潤滑剤としてのその使用が開示されている。重合は、１００〜２３０℃の範囲内で常圧で、例えばラネー・ニッケルのようなニッケル触媒上で行われる。好ましくは重縮合の際に生じるアンモニアが反応器から排出されるべきであることが開示されている。実施例においては、重合生成物が褐色に変色しており、かつ２〜５の平均オリゴマー化度を有しており、その際、主成分として二量体が形成されることが記載されている。
【００２３】
ＪＰ４９１０２８００には、パラジウム、ロジウム又はそれらの化合物の存在下での、以下のタイプ：
【化４】
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（ここで、ｎ＝０又は＞１であり、かつＲ及びＲ1は水素又は炭化水素基を表す）のジアミンのバッチ式重合が開示されている。エチレンジアミン（ｎ＝０、Ｒ及びＲ1＝Ｈ）から、２００℃で７ａｔｍでかつ１１時間の反応時間で、パラジウムの存在下で、粘性のポリマーが得られた。
【００２４】
ＤＥ２８４２２６４には、金属パラジウム又はパラジウム化合物の群からのパラジウム触媒の存在下でのヘキサメチレンジアミンの反応によるオリゴ−及びポリヘキサメチレンポリアミンの製造方法が記載されている。開示によれば、この反応は５０〜３００℃で常圧又は高められた圧力で、アンモニア又は窒素を用いて行われる。この方法は連続的に行われてもよいしバッチ式で行われてもよい。バッチ運転方式の場合には、圧力がアンモニアの形成により上昇するとすぐに、放圧によりこの圧力は約５ｂａｒ未満〜８ｂａｒ（実施例２、１及び３）に抑えられる。記載によれば、そのようにして得られたポリヘキサメチレンポリアミンは、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、かつほぼ直鎖状である。何故ならば、このポリマー中のモノマーの７０％超が第二級アミンとして結合しているためである。実施例では、約５００ｇ／ｍｏｌ未満〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する帯黄白色のポリマーが得られる。
【００２５】
本発明の課題は、
・多数のモノマーの使用を可能し、それによって多数のホモポリアミン及びコポリアミンを得ることができる（モノマーの選択によって、製造されるポリアミンの特性を要求に適合させることができる）、
・市販の及び／又は廉価に入手可能でありかつ／又は高度の安全技術的手段なしで取扱うことができるか、又はその毒物学的特性に関して有利であるモノマーの使用を可能にする、
・実質的に直鎖状であってあまり分岐していない二官能性モノマーからのポリアミンの製造を可能にする、
・わずかな金属含分を有するポリアミンの製造を可能にする、
・わずかなリン含分を有するポリアミンの製造を可能にする、
・実質的に無色であるか又はごくわずかな呈色度しか示さないポリアミンの製造を可能にする、
・高い平均重合度を有するポリアミンの製造を可能にする、
・低いＯＨ価、ひいては高い電荷密度を有するポリアミンの製造を可能にする、
・わずかな脱アミノ化度を有するポリアミンの製造を可能にする、
・わずかな塩化物含分を有するポリアミンの製造を可能にする、
・低い分岐度と高い平均重合度とを有するポリアミンの製造を可能にする、
ポリアミンの製造方法を提供することであった。
【００２６】
さらに、
・前記方法が比較的わずかな滞留時間又は反応時間を有し、
・重合に用いられる触媒を容易にポリマーから分離除去することができ、かつさらなる重合に再利用することができ、
・前記方法において触媒が高寿命でかつ高活性であるため、手間のかかる触媒交換の頻度を低減させることができ、
・わずかな滞留時間でジアミンの高い重合度又は高い転化率が達成され、
・未反応ジアミンの返送が可能となり、
・副反応の程度ができる限り低く抑えられ、かつ／又は、
・連続的な運転も可能である方法が提供される
ことが望ましい。
【００２７】
前記課題は、液相中に存在するジアミンを固相中に存在する触媒の存在下に反応させることによる反応器中でのポリアミンの製造方法において、前記反応器にガスを供給し、その際、前記供給されたガスの量が、反応器の自由体積１リットルあたり毎時１〜１０００リットルのガスであり、かつ、前記ガスを液相中に導入し、かつ前記ガスを、前記反応の際に生じるアンモニアと共に前記反応器から取り出すことを特徴とする前記方法により解決された。
【００２８】
反応物
出発化合物として、好ましくはジアミン（以下で「モノマー」とも称される）が使用される。
【００２９】
特に好ましくは、アルキレン鎖中に２つ以上のＣ原子を有する脂肪族アルキレンジアミンが使用される。
【００３０】
特に好ましい脂肪族アルキレンジアミンは、式Ｉ
【化５】
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により示されることができ、前記基は以下の意味を有する：
Ｒ１及びＲ２は、同時に又は互いに無関係に、水素、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は、１つのＣＨ2基がＯ、ＮＨ又はＮＲ１０により置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
Ｒ３x及びＲ４xは、同時に又は互いに無関係に、水素、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は、１つのＣＨ2基がＯ、ＮＨ又はＮＲ１０により置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
ｚは、２〜２０、好ましくは３〜２０の値であり；
かつｘは、１〜ｚの全ての値をとりうる添え字である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３x及びＲ４xは水素でありかつｚは２〜８の値であり、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３x及びＲ４xは水素でありかつｚは３〜８の値である。
【００３２】
極めて特に好ましい脂肪族アルキレンジアミンは、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，２−ジアミノデカン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，２−ジアミノウンデカン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び３−（メチルアミノ）プロピルアミン、又はこれらからの混合物である。
【００３３】
エチレンジアミンが上述の脂肪族アルキレンジアミンと混合されてのみ使用される方法が殊に極めて特に好ましい。単独で使用されるべきジアミンとしてのエチレンジアミンが排除されている本発明による方法が殊に極めて特に好ましい。
【００３４】
さらなる好ましいジアミンは、２〜５個のアミン単位からなるポリアルキレンアミンのオリゴマーであるか、又はこれらからの混合物である。
【００３５】
特に好ましいポリアルキレンアミンのオリゴマーは、式ＩＩ
【化６】
2016514178.tif 000008
により示されることができ、前記基は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３y、Ｒ４y及びＲ５は、同時に又は互いに無関係に、水素、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は、１つのＣＨ2基がＯ、ＮＨ又はＮＲ１０により置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、上述の意味を有し；
ａ）は２〜５の値であり；
ｂ）は２〜１２の値であり；
かつｙは、１〜ｂの全ての値をとりうる添え字である。
【００３６】
極めて特に好ましいポリアルキレンアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジ−１，３−プロピレントリアミン、トリ−１，３−プロピレンテトラミン及びテトラ−１，３−プロピレンペンタミン、ジ−１，２−プロピレントリアミン、トリ−１，２−プロピレンテトラミン及びテトラ−１，２−プロピレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリヘキサメチレンテトラミン及びテトラヘキサメチレンペンタミンである。
【００３７】
さらなる好ましいジアミンは、アミノ基が直接又は間接的に１つ以上の互いに結合した非置換又は置換された脂環式環、複素脂肪族環、芳香環又は複素芳香環に結合している環状ジアミンである。
【００３８】
特に好ましい環状ジアミンは、脂環式ジアミンである。
【００３９】
好ましい脂環式ジアミンは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン又はビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ビス（アミノエチル）ピペラジン及びビス（アミノメチル）ピペラジンである。
【００４０】
特に好ましい環式芳香族ジアミンは、アミノ基が芳香核の直上では置換されていない芳香族ジアミンである。好ましい芳香族ジアミンは、ビス（アミノメチル）ベンゼンの異性体、特にメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、又はアミノベンジルアミンの異性体（２−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン）、４−（２−アミノエチル）アニリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン又は２，２’−ビフェニルジアミン、又はオキシジアニリン、例えば４，４’−オキシジアニリン、ジアミノフルオレンの異性体、ジアミノフェナントレンの異性体及び４，４’−エチレンジアニリンである。
【００４１】
さらなる好ましいジアミンは、式ＩＩＩ
【化７】
2016514178.tif 000009
のポリエーテルアミンであり、前記基は以下の意味を有する：
Ｒ１及びＲ２は、同時に又は互いに無関係に、水素、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は、１つのＣＨ2基がＯ、ＮＨ又はＮＲ１０により置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同時に又は互いに無関係に、水素、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は、１つのＣＨ2基がＯ、ＮＨ又はＮＲ１０により置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり；
ｕ、ｖ及びｗは、互いに無関係に０〜１００の値である。
【００４２】
好ましくは、ｕ及びｗは０の値をとり、かつｖは＞０の値をとり、かつ前記置換基Ｒ１〜Ｒ５は、好ましくは水素である（エチレングリコールをベースとするポリエーテルアミン）。
【００４３】
さらに好ましくは、ｖは０の値をとり、かつ（ｕ＋ｗ）は＞０の値をとり、かつ前記置換基Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素であり、かつ前記置換基Ｒ３〜Ｒ５は好ましくはメチルである（ポリプロピレングリコールをベースとするポリエーテルアミン）。
【００４４】
さらに好ましくは、ｖは＞０の値をとり、かつ（ｕ＋ｗ）は＞０の値をとり、かつ前記置換基Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素であり、かつ前記置換基Ｒ３〜Ｒ５は好ましくはメチルである（ポリエチレングリコールをベースとする中央のブロックとプロピレングリコールをベースとする外側のブロックとを有するブロックポリエーテルアミン）。
【００４５】
極めて特に好ましいポリエーテルジアミンは、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、及びHuntsman社製のいわゆるJeffamine（登録商標）、特にJeffamin D230、Jeffamin D400、Jeffamin D2000、Jeffamin D4000、Jeffamin ED600、Jeffamin ED900、Jeffamin ED2003、Jeffamin EDR148及びJeffamin EDR176である（Alfa Chemicals Ltd.社の製品パンフレットからの、「Hunt32」の参照番号を有する名称）。
【００４６】
好ましくは、前記方法においては、上述の二官能性モノマーが８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、極めて特に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上使用されることができる。
【００４７】
極めて特に好ましくは、ジアミンの他にさらなるモノマーは前記方法においては使用されない。
【００４８】
触媒
ジアミンからポリアミンへの反応のための触媒として、特に、周期律表の第８亜族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＰｄ、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕを１種以上を含有する触媒が使用されることができる（以下では触媒活性金属とも称される）。
【００４９】
上述の触媒には、通常の様式で、促進剤、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はリンがドープされていてよい。
【００５０】
触媒として、好ましくは、触媒、反応性金属及びもう１種の成分（好ましくはＡｌ）からの合金の溶出（活性化）により得られる、いわゆる骨格触媒（Raney（登録商標）型とも称され、以下ではラネー触媒とも称される）が使用されることができる。好ましくは、ラネー・ニッケル触媒又はラネー・コバルト触媒が使用される。
【００５１】
触媒として、さらに好ましくはＰｄ担持触媒又はＰｔ担持触媒が使用される。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｉＯ2である。
【００５２】
極めて特に好ましくは、本発明による方法においては、いわゆる触媒前駆体の還元により製造される触媒が使用される。
【００５３】
前記触媒前駆体は、１種以上の触媒活性成分と場合により促進剤と任意に担体材料とを有する活性材料を含有している。
【００５４】
前記触媒活性成分は、例えば上述の触媒活性金属の酸素含有化合物及びその金属酸化物又は水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの混合酸化物である。
【００５５】
本願の範囲内では、触媒活性成分という概念は上述の酸素含有金属化合物に関して用いられるが、こうした酸素含有化合物がそれ自体ですでに触媒活性を示すことを含意するものではない。この触媒活性成分は、通常は還元が行われた後で初めて本発明による反応において触媒活性を示す。
【００５６】
特に好ましくは、触媒前駆体は元素Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉの１種以上の酸化物を含み、例えば、
水素での還元の前に、ＣｏＯとして算出して５５〜９８質量％のＣｏ、Ｈ3ＰＯ4として算出して０．２〜１５質量％のリン、ＭｎＯ2として算出して０．２〜１５質量％のマンガン、及びＭ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として算出して０．２〜１５質量％のアルカリ金属を含有するＥＰ−Ａ−０６３６４０９に開示されている酸化物混合物、又は、
水素での還元の前に、ＣｏＯとして算出して５５〜９８質量％のＣｏ、Ｈ3ＰＯ4として算出して０．２〜１５質量％のリン、ＭｎＯ2として算出して０．２〜１５質量％のマンガン、及びＭ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として算出して０．０５〜５質量％のアルカリ金属を含有するＥＰ−Ａ−０７４２０４５に開示されている酸化物混合物、又は
水素での還元の前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ2、ＣｕＯとして算出して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして算出して３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物、ＭｏＯ3として算出して０．１〜５質量％の酸素含有化合物、及びＡｌ2Ｏ3又はＭｎＯ2として算出して０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含有するＥＰ−Ａ−６９６５７２に開示されている酸化物混合物、例えばloc. cit., p.8に開示されている、ＺｒＯ2  ３１．５質量％、ＮｉＯ  ５０質量％、ＣｕＯ  １７質量％及びＭｏＯ3  １．５質量％の組成を有する触媒、又は
水素での還元の前に、２２〜４５質量％のＺｒＯ2、ＣｕＯとして算出して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして算出して１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ここで、モル比Ｎｉ：Ｃｕは１を上回るものとする）、ＣｏＯとして算出して１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物、Ａｌ2Ｏ3又はＭｎＯ2として算出して０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない、ＥＰ−Ａ−９６３９７５に開示された酸化物混合物、例えば、ＺｒＯ2として算出して３３質量％のＺｒ、ＮｉＯとして算出して２８質量％のＮｉ、ＣｕＯとして算出して１１質量％のＣｕ、及びＣｏＯとして算出して２８質量％のＣｏの組成を有するloc. cit., p.17に開示されている触媒Ａを含有する。
【００５７】
極めて特に好ましい一実施形態においては、前記触媒活性材料中に含まれる触媒活性金属の５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜９９モル％、極めて特に好ましくは７５〜９８モル％が、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
【００５８】
前記活性材料の成分の原子の相互のモル比は、公知の元素分析法により、例えば原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）、原子発光分光分析法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＦＡ）又はＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。しかしながら、前記活性材料の成分の原子の相互のモル比は計算によっても求めることができ、例えば、前記活性材料の成分を含有する使用される化合物の初期質量を求め、かつ前記活性材料の成分の原子の割合を使用される化合物の公知の化学量論量に基づいて求めることによって求めることもでき、それにより、原子比を、使用される化合物の初期質量と化学量論式とから算出することができる。当然のことながら、使用される化合物の化学量論式を、実験により、例えば上述の方法のうち１つ以上により求めることもできる。
【００５９】
実施される方法（懸濁重合、流動層法、固定層重合）に応じて、触媒は、粉末、破砕物又は成形体（好ましくは押出成形体又はタブレット）として使用される。触媒又は触媒前駆体は、好ましくは成形体の形態で本発明による方法において使用される。
【００６０】
触媒として、任意のジオメトリー又は形状を有するものが適している。好ましい形状は、タブレット状物、リング状物、円筒体、星形押出物、車輪状物又は球体である。特に好ましいのは、タブレット状物、リング状物、円筒体、球体又は星形押出物である。極めて特に好ましいのは押出物形状である。
【００６１】
含浸
好ましい一実施形態においては、担体材料の含浸（浸透）により製造され、上述のジオメトリーを有するか又は含浸後に上述のジオメトリーを有する成形体へと成形される成形体の形態の触媒が、本発明による方法において使用される。
【００６２】
担体材料として、例えば炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ及び／又は活性炭、アルミナ（γ、δ、θ、α、κ、χ又はこれらからの混合物）、シリカ、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルモシリケート又はそれらの混合物が考慮される。
【００６３】
上述の担体材料の含浸は、通常の方法により行われてよく（A. B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983）、例えば１つ以上の含浸段階で金属塩溶液を施与することにより行われてよい。金属塩として、通常は、相応する触媒活性成分又はドーパント元素の水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩又は塩化物が考慮され、例えば硝酸Ｃｏ又は塩化Ｃｏが考慮される。続いて、含浸された担体材料は通常は乾燥されかつ任意にか焼される。
【００６４】
このか焼は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で行われる。
【００６５】
含浸はいわゆる「インシピエントウェットネス法」により行われてもよく、その際、担体材料はその吸水能力に応じて最大で飽和するまで含浸溶液で湿潤される。しかしながら、含浸は過剰の溶液中で行われてもよい。
【００６６】
多段階の含浸法の場合には、個々の含浸段階の間に乾燥しかつ場合によりか焼することが目的に適っている。多段階の含浸は、担体材料に比較的多量の金属塩を接触させるべき場合に有利に用いられうる。担体材料に複数の金属成分を施与するためには、含浸を、同時に全ての金属塩を用いて行うこともできるし、個々の金属塩の任意の順序で逐次行うこともできる。
【００６７】
好ましくは、成形体の上述の好ましいジオメトリーをすでに有している担体材料が使用される。
【００６８】
しかしながら、粉末又は破砕物として存在する担体材料を使用し、かつ含浸された担体材料を成形に供することも可能である。
【００６９】
例えば、含浸されかつ乾燥又はか焼された担体材料をコンディショニングすることができる。
【００７０】
このコンディショニングは、例えば、含浸された担体材料を粉砕により所定の粒子サイズに調整することにより行われてよい。
【００７１】
含浸され、コンディショニングされた担体材料は、粉砕の後に、成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸と混合され、さらに成形体へと加工されることができる。
【００７２】
通常の成形方法は、例えばUllmannに［Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32］、そしてErtlらにより［Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ff］記載されている。
【００７３】
通常の成形方法は、例えば押出成形、タブレット化、即ち機械的圧縮又はペレット化、即ち円運動及び／又は回転運動による圧縮である。
【００７４】
成形法により、上述のジオメトリーを有する成形体を得ることができる。
【００７５】
このコンディショニング又は成形の後に、通常は熱処理が行われる。この熱処理の際の温度は、通常は、前記か焼の際の温度と一致している。
【００７６】
共沈
もう一つの好ましい実施形態においては、その全ての成分の共沈により製造され、かつそのようにして沈殿された触媒前駆体が成形に供される成形体が、本発明による方法において使用される。
【００７７】
そのためには、通常は、相応する活性成分の可溶性化合物、ドーパント元素の可溶性化合物、及び場合により担体材料の可溶性化合物は、液体中で加熱下にかつ撹拌下に、完全に沈殿するまで沈殿剤と混合される。
【００７８】
液体として、通常は水が使用される。
【００７９】
前記活性成分の可溶性化合物として、通常は、上述の金属の相応する金属塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が考慮される。
【００８０】
担体材料の可溶性化合物として、通常は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉなどの水溶性化合物、例えばこれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が使用される。
【００８１】
ドーパント元素の可溶性化合物として、通常は、ドーパント元素の水溶性化合物、例えばこれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が使用される。
【００８２】
通常は、沈殿反応の際には、可溶性化合物が沈殿剤の添加により難溶性又は不溶性の塩基性塩として沈殿される。沈殿剤として、好ましくはアルカリ液、特に無機塩基、例えばアルカリ金属塩基が使用される。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムである。
【００８３】
沈殿剤としては、アンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムも使用されることができる。
【００８４】
沈殿反応は、例えば２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、特に５０〜７０℃の温度で実施されることができる。
【００８５】
沈殿反応の際に得られる沈殿物は、一般には化学的に一定でなく、通常は、使用される金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を含有する。沈殿物が熟成される場合に、即ち沈殿物が沈殿後に場合により加熱下に又は空気の貫通下にさらに若干の間静置される場合に、沈殿物のろ過性に関して有利であることが判明した。
【００８６】
こうした沈殿方法により得られる沈殿物は、通常は、その沈殿物を洗浄、乾燥、か焼、及びコンディショニングすることにより処理される。
【００８７】
洗浄後、前記沈殿物は一般に８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、次いでか焼される。
【００８８】
このか焼は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で行われる。
【００８９】
このか焼後、沈殿反応によって得られた粉末状の触媒前駆体は、通常はコンディショニングされる。
【００９０】
このコンディショニングは、例えば、沈殿触媒を粉砕により所定の粒子サイズに調整することによって行われることができる。
【００９１】
粉砕後、沈殿反応によって得られた触媒前駆体は、成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸と混合され、さらに成形体へと加工されることができる。
【００９２】
通常の成形方法は、例えばUllmannに［Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32］、そしてErtlらにより［Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ff］記載されている。
【００９３】
通常の成形方法は、例えば押出成形、タブレット化、即ち機械的圧縮又はペレット化、即ち円運動及び／又は回転運動による圧縮である。
【００９４】
成形法により、上述のジオメトリーを有する成形体を得ることができる。
【００９５】
このコンディショニング又は成形の後に、通常は熱処理が行われる。この熱処理の際の温度は、通常は、前記か焼の際の温度と一致している。
【００９６】
析出
もう一つの好ましい実施形態においては、成形体は析出により製造されうる。
【００９７】
析出とは、難溶性又は不溶性の担体材料が液体中に懸濁され、かつそれに続いて可溶性の化合物、例えば相応する金属酸化物の可溶性の金属塩が添加され、これがその後、沈殿剤の添加によって、懸濁された担体上に析出される製造方法と解釈される（例えばＥＰ−Ａ２−１１０６６００、p.4及びA. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, p.15に記載されている）。
【００９８】
難溶性又は不溶性の担体材料として、例えば炭素化合物、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、アルミナ（γ、δ、θ、α、κ、χ又はこれらからの混合物）、シリカ、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルモシリケート又はそれらの混合物が考慮される。担体材料は、通常は粉末又は破砕物として存在する。担体材料が懸濁される液体として、通常は水が使用される。
【００９９】
可溶性化合物としては、前記活性成分の上述の可溶性化合物又はドーパント元素の上述の可溶性化合物が考慮される。
【０１００】
沈殿反応は、例えば２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、特に５０〜７０℃の温度で実施されることができる。
【０１０１】
沈殿反応の際に得られる沈殿物は、一般には化学的に一定でなく、通常は、使用される金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を含有する。沈殿物が熟成される場合に、即ち沈殿物が沈殿後に場合により加熱下に又は空気の貫通下にさらに若干の間静置される場合に、沈殿物のろ過性に関して有利であることが判明した。
【０１０２】
こうした沈殿方法により得られる沈殿物は、通常は、その沈殿物を洗浄、乾燥、か焼、及びコンディショニングすることにより処理される。
【０１０３】
洗浄後、前記沈殿物は一般に８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、次いでか焼される。
【０１０４】
このか焼は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で行われる。
【０１０５】
このか焼後、沈殿反応によって得られた粉末状の触媒前駆体は、通常はコンディショニングされる。
【０１０６】
このコンディショニングは、例えば、沈殿触媒を粉砕により所定の粒子サイズに調整することによって行われることができる。
【０１０７】
粉砕後、沈殿反応によって得られた触媒前駆体は、成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸と混合され、さらに成形体へと加工されることができる。
【０１０８】
通常の成形方法は、例えばUllmannに［Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32］、そしてErtlらにより［Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ff］記載されている。
【０１０９】
通常の成形方法は、例えば押出成形、タブレット化、即ち機械的圧縮又はペレット化、即ち円運動及び／又は回転運動による圧縮である。
【０１１０】
成形法により、上述のジオメトリーを有する成形体を得ることができる。
【０１１１】
このコンディショニング又は成形の後に、通常は熱処理が行われる。この熱処理の際の温度は、通常は、前記か焼の際の温度と一致している。
【０１１２】
還元
含浸又は沈殿（析出又は共沈）により製造された成形体は、か焼が行われた後に、通常は、触媒活性成分を、通常はその酸素含有化合物の形態で、例えばその金属酸化物又は水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はその混合酸化物（触媒前駆体）の形態で含有する。
【０１１３】
上記の通り含浸又は沈殿（析出又は共沈）により製造された触媒前駆体は、一般に、か焼又はコンディショニングの後に還元される。還元により、触媒前駆体は通常はその触媒活性形へ変換される。
【０１１４】
触媒前駆体の還元は、高められた温度で、撹拌された又は撹拌されていない還元炉中で実施されることができる。還元剤として、通常は水素又は水素含有ガスが使用される。
【０１１５】
水素は、一般に工業純度で使用される。水素は水素含有ガスの形態で使用されてもよく、即ち、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素といった他の不活性ガスと混合して使用されてもよい。水素流は、場合によっては新鮮な水素と混合されて、また場合によっては凝縮により水が除去された後に、循環ガスとして還元に返送されてもよい。
【０１１６】
触媒前駆体の還元は、好ましくは、成形体が固定層として配置されている反応器中で行われる。特に好ましくは、触媒前駆体の還元は、後続の反応が行われるのと同一の反応器中で行われる。さらに、触媒前駆体の還元は流動層反応器中で流動層において行われることができる。
【０１１７】
触媒前駆体の還元は、通常は５０〜６００℃、特に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃の還元温度で行われる。水素分圧は、通常は１〜３００ｂａｒ、特に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒであり、その際、ここでの、そして以下での圧力のデータは、絶対的に測定された圧力に関するものである。還元の所要時間は、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。
【０１１８】
生じる反応水を排出するために、かつ／又は、例えば反応器をより迅速に加熱しうるために、かつ／又は、還元の間に熱をより良好に排出しうるために、還元の間に溶剤が供給されることができる。ここで、溶剤は超臨界状態で供給されてもよい。
【０１１９】
適した溶剤として、上述の溶剤が使用されることができる。好ましい溶剤は、水、エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。特に好ましいのは、水又はテトラヒドロフランである。適した溶剤として、同様に適した混合物が考慮される。
【０１２０】
そのようにして得られる成形体は、還元後に不活性条件下に取扱われることができる。好ましくは前記成形体は、例えば窒素のような不活性ガス下に、あるいは、例えばアルコール、水、又は触媒が使用されるそれぞれの反応の生成物といった不活性液体下に、取扱われかつ貯蔵されることができる。その場合、場合によっては、本来の反応の開始前に、触媒から前記不活性液体が除去されねばならない。
【０１２１】
不活性物質下での触媒の貯蔵によって、前記成形体の容易でかつ危険を伴わない取扱い及び貯蔵が可能となる。
【０１２２】
しかしながら、前記成形体は、還元後に、例えば空気や空気と窒素との混合物といった酸素含有ガス流と接触されてもよい。それにより、不動態化された成形体が得られる。この不動態化された成形体は、一般に保護酸化物皮膜を有する。この保護酸化物皮膜によって触媒の取扱い及び貯蔵が容易になり、それによって、例えばこの不動態化された成形体の反応器への設置が容易になる。不動態化された成形体は、好ましくは、上述のような反応物との接触前に、不動態化された触媒を水素や水素含有ガスで処理することにより還元される。還元条件は、一般に、触媒前駆体の還元の際に適用される反応条件と一致する。活性化によって、通常は保護不動態化皮膜が取り除かれる。
【０１２３】
ガス
特に好ましい一実施形態においては、ジアミンの反応が行われる反応器にガスが供給される。
【０１２４】
特に好ましくはガスが供給され、その際、このガスは反応器の液相に導入される。
【０１２５】
供給されるガスは、特に好ましくは、不活性ガス、又は水素、又は不活性ガスと水素とからの混合物である。
【０１２６】
既存の反応条件下で主に不活性にふるまい、かつ、反応混合物中に存在するジアミン又は形成されるポリアミンと実質的に反応しないガスを、以下で不活性ガスと称する。不活性ガスとして、好ましくは窒素又は希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン又はキセノンが使用される。極めて特に好ましくは窒素が供給される。不活性ガスとして、上述のガスからの混合物が使用されることもできる。
【０１２７】
水素
特に好ましい一実施形態においては、ガスとして水素が供給される。水素は一般に工業純度で使用される。水素は水素含有ガスの形態で使用されてもよく、即ち、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素といった他の不活性ガスと混合して使用されてもよい。水素含有ガスが、使用される触媒に対する触媒毒、例えばＣＯを含まない場合、そしてそのような状況である限り、水素含有ガスとして、例えば改質装置排ガス、精油所ガスなどが使用されてよい。しかしながら好ましくは、純粋な水素又は実質的に純粋な水素が本方法に使用され、例えば９９質量％超の水素含分、好ましくは９９．９質量％超の水素含分、特に好ましくは９９．９９質量％超の水素含分、特に９９．９９９質量％超の水素含分を有する水素が使用される。
【０１２８】
反応が水素の存在下で行われる場合、高い転化率及び反応速度及び／又は重合度が達成されうる。さらに、得られるポリアミンは比較的わずかな呈色度しか示さない。
【０１２９】
特に好ましい一実施形態においては、供給されるガスは、少なくとも５０モル％の水素、特に好ましくは少なくとも７５モル％の水素、極めて特に好ましくは少なくとも９９モル％の水素を含有する。極めて特に好ましい一実施形態においては、供給されるガスは水素からなる。
【０１３０】
溶剤
本発明による反応は、塊状で行われてもよいし、溶剤としての液体中で行われてもよい。
【０１３１】
適した液体は、例えば、反応条件下でほぼ不活性にふるまう液体である。
【０１３２】
好ましい液体は、Ｃ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、又は環状Ｃ4〜Ｃ12−エーテル、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン又はジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又は炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、キシレン、トルエン又はエチルベンゼン、又はアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンである。上述の液体の混合物も、適した液体である。
【０１３３】
好ましくは、本発明による反応は、無溶剤で塊状で行われる。
【０１３４】
溶剤が使用される場合には、反応開始時での使用されるモノマーの濃度は、一般に０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％、極めて特に好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。
【０１３５】
反応器
触媒の存在下でのポリアミンの製造は、好ましくは、触媒作用に適した通常の反応容器中で、固定層運転方式又は懸濁運転方式で、連続式、半連続式又はバッチ式で行われることができる。
【０１３６】
懸濁
特に好ましい一実施形態においては、触媒は重合すべき反応混合物中に懸濁される。
【０１３７】
懸濁運転方式での重合は、好ましくは撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、気泡塔型反応器において行われてもよいし、このような同一又は異なる反応器のカスケードで行われてもよい。特に好ましくは、重合は懸濁運転方式で撹拌反応器中で行われる。
【０１３８】
液体ジアミン中での又は選択された溶剤中での触媒の沈殿速度は低いことが望ましく、それによって、触媒が十分に懸濁状態で保持されることができる。
【０１３９】
従って、使用される触媒の粒子径は、懸濁運転方式の場合には好ましくは０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【０１４０】
固定層
特に好ましい一実施形態においては、重合は、触媒が固定層として配置されている反応器中で行われる。適した固定層反応器は、例えば論文“Catalytic Fixed-Bed Reactors”（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DIO:10.1002/14356007.b04_199）に記載されている。
【０１４１】
好ましくは、本方法は縦形反応器、シェルアンドチューブ式反応器又は管状反応器中で行われる。
【０１４２】
特に好ましくは、本方法は管状反応器中で行われる。反応器は、その都度、単一の反応器として使用されてもよいし、個々の反応器が直列に接続したものとして使用されてもよく、かつ／又は２つ以上の並列した反応器の形態で使用されてもよい。
【０１４３】
好ましい一実施形態においては、固定層装置は、本来の意味での触媒バルク、即ち、好ましくは上述のジオメトリー又は形状で存在する、担持された又は担持されていないルーズな成形体を含む。そのために、前記成形体が反応器に導入される。
【０１４４】
前記成形体が反応器中にとどまるようにし、通り抜けて落下することのないようにするために、通常は網状の底部又は気体や液体を透過する薄板が使用され、この上に成形体が載置される。
【０１４５】
前記成形体は、反応器の入口のみならず出口でも不活性材料によって包囲されていてよい。不活性材料として、通常は、上述の触媒成形体と類似のジオメトリーを有するが、反応器中で不活性にふるまう成形体が使用され、例えば不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球が使用される。
【０１４６】
しかしながら、前記成形体は不活性材料と混合されて、混合物として反応器中に導入されてもよい。
【０１４７】
触媒バルク（成形体＋場合により不活性材料）は、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／ｌ、特に好ましくは１．７〜２．３ｋｇ／ｌの範囲内のかさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６による）を有する。
【０１４８】
方法パラメータ
連続運転方式における触媒負荷は、典型的には触媒１リットルあたり毎時０．１〜１．５ｋｇの反応物、有利には触媒１リットルあたり毎時０．３〜１．２ｋｇの反応物、特に好ましくは触媒１リットルあたり毎時０．４〜１．０ｋｇの反応物である。
【０１４９】
バッチ運転方式又は半連続運転方式における滞留時間は、典型的には０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２．５時間、特に好ましくは０．５〜１．５時間である。
【０１５０】
前記反応は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１９０℃、極めて特に好ましくは１３０〜１７０℃の範囲内の温度で行われる。
【０１５１】
好ましい一実施形態においては、前記反応器中の温度は１６５℃以下、好ましくは５０〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６５℃、極めて特に好ましくは１３０〜１６５℃である。この温度範囲内では選択率が高い（脱アミノ化やさらなる副反応がわずかである）。
【０１５２】
前記反応は、好ましくは、単量体及び二量体が反応温度でほぼ液状で存在するような圧力で行われる。前記反応は、好ましくは１〜４００ｂａｒ、特に好ましくは１〜２００ｂａｒ、極めて特に好ましくは１〜７０ｂａｒの範囲内の圧力で行われる。
【０１５３】
前記反応が水素の存在下に行われる場合には、水素分圧は好ましくは１〜４００ｂａｒ、特に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜７０ｂａｒである。
【０１５４】
上述の圧力範囲及び温度範囲内での反応の実施によって、ポリアミンを、意図される分子範囲内で、良好な空時収率でかつ高い選択率で製造することができる（例えば脱アミノ化がわずかである）。
【０１５５】
モノマーの供給
バッチ式の方法の場合、ジアミンは好ましくは反応器中に装入される。そのために、ジアミンは適した搬送設備、例えば液体ポンプ、バキュームコンベア又はニューマチックコンベアを用いて反応器へと搬送されることができる。搬送すべき物質の凝集状態に応じた反応器充填に適した設備は、当業者に公知である。
【０１５６】
ジアミンは好ましくは液状で反応器へと搬送される。このためには、ジアミンをその融点又は凝固点を上回る温度に加熱し、かつ／又は、ジアミンが液状で存在するような圧力下に作業することが必要な場合がある。さらに、ジアミンを上述の溶剤中に溶解させることが好ましい場合がある。
【０１５７】
連続式反応器の場合には、好ましくはジアミンは液状で反応器へとポンプ輸送される。
【０１５８】
反応器中での供給物質の流れは、上方から下方へと（流下運転方式）行われることもできるし、下方から上方へと（昇流運転方式）行われることもできる。
【０１５９】
ガス供給
供給されるガスの量は、好ましくは反応器の自由体積１リットルあたり毎時１〜１０００リットルのガス、特に好ましくは反応器の自由体積１リットルあたり毎時５〜５００リットルのガス、極めて特に好ましくは反応器の自由体積１リットルあたり毎時１０〜３００リットルのガス、特に反応器の自由体積１リットルあたり毎時５０〜２００リットルのガスの範囲内であり、その際、この反応器の自由体積とは、反応器の空容積から触媒充填物の体積（内部構造体を含む）を差し引いたものである。反応器の自由体積は、触媒が充填された反応器（全ての内部構造体を含む）を満たすのに必要な液体の体積に相当する。
【０１６０】
ガス供給が上述の範囲内である場合、高い重合速度のみならず高い分子量もが達成されうる。
【０１６１】
ガス供給は、好ましくは連続的に、即ち実質的に中断なしに行われる。
【０１６２】
しかしながらこの供給は、周期的又は非周期的な中断を伴って周期的又は非周期的に行われてもよく、その際、その場合には、平均的な中断が平均的な供給段階よりも短いことが好ましい。平均的な中断が１５分間未満であることが好ましく、２分間未満であることがさらに好ましく、１分間未満であることが特に好ましい。
【０１６３】
好ましくは、ガス供給は反応継続中ずっと均一に行われ、即ち、経時的にそれほど大きく変動せずに行われる。バッチ式又は半連続式の方法の場合には、ガス供給流は反応時間の増加と共に増大するが、その際好ましくは、好ましい範囲の上限を超えないことが望ましい。それにより、場合によりガスと共に反応器から連行されるモノマーの量が低減される。
【０１６４】
極めて特に好ましくは、ガス供給は連続式で行われ、即ち、実質的に中断なしに行われる。バッチ式の方法の場合には、ガス供給は好ましくはジアミンの供給とは別に行われる。バッチ式の方法においては、ガス供給はジアミンと同時に１つ以上の別個の供給導管を通じて行われてよい。
【０１６５】
ガス分散
極めて特に好ましい一実施形態においては、供給されたガスは液相中で分散される。
【０１６６】
分散とは、液相中でのガスの微細でかつできる限り均一な分配と解釈される。
【０１６７】
好ましい一実施形態においては、ガス分散は液相中で達成され、その際、ガスは適した流入口を通じて反応器に導入される。
【０１６８】
もう一つの好ましい実施形態においては、流れにより生じたせん断応力が、供給されたガスに作用し、かつこの供給されたガスにおいて界面張力の安定作用に対する十分なゆがみを引き起こし、その結果このガス流が分散されて気泡が形成されることによって、液相中でのガス分散が達成される。ガス又はガス気泡に作用するせん断応力を生じさせるためのエネルギー投入は、例えば分散媒体へのエネルギー投入により、例えば分散媒体中での、即ち液相中での流れの生成により行われることができる。好ましくは、乱流が生成される。流れは、以下に記載されるように、例えば液相の撹拌又は循環により生じうる。
【０１６９】
液相中での最も大きなまとまったガスの体積が、撹拌槽の容積の好ましくは最大で１％、より好ましくは０．１％を超えないことが望ましい（液相の上方、反応器の上方範囲内には、比較的多くのガス体積が存在しうる）。ガス気泡の直径が、従って液相中での最も大きなまとまったガス空間が、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内の直径であることが好ましく、０．５〜５０ｍｍの範囲内の直径であることが特に好ましく、１〜１０ｍｍの範囲内の直径であることが極めて特に好ましい。
【０１７０】
液相中でのガスの分散は、ジアミンからポリアミンへの反応の際に生じるアンモニアが気相へ移行し、かつ反応器から取り出されうるという利点を有する。生じるアンモニアが供給されたガスと共に取り出されることにより、高い分子量と低い分岐度とを有するポリアミンを得ることができる。
【０１７１】
流入口
好ましい一実施形態においては、ガスの導入は１つ以上の流入口を通じて行われる。好ましい流入口は、ガス導入管、分配リング又はノズルである。ノズルという概念は、通常は流れ方向で先細りになっている管を表す。
【０１７２】
気−液相混合物の分配の均一性を達成するためには、さらに、例えば焼結板や多孔板といった分配設備を流入口の範囲において使用することが好ましい。多孔板や焼結トレイは、反応器の横断面全体にわたって分配されていてもよいし、反応器の横断面の一部にわたって分配されていてもよい。極めて特に好ましくは、液体中でのガスの分配は、例えば分配リングの場合のように、流入口が反応器の横断面全体にわたって均一に分配されることにより改善される。
【０１７３】
固定層反応器
実質的に栓流特性を示す固定層反応器の場合、液相中でのガスの分散は好ましくは流入口を通じて行われる。気−液相混合物の分配の均一性を達成するために、そして上述の問題を回避するためには、例えば焼結板や多孔板といった分配設備を供給口の範囲において使用することが好ましい。多孔板や焼結トレイは、反応器の横断面全体にわたって分配されていてもよいし、反応器の横断面の一部にわたって分配されていてもよい。
【０１７４】
もう一つの好ましい実施形態においては、ガスの供給は、例えば分配リングの場合のように、反応器の横断面全体にわたってほぼ均一に分配される流入口を通じて行われる。さらに、ガスを、十分に均一に分配された貫通孔を有する多孔板や焼結トレイを通じて反応器へ導入することが好ましい。
【０１７５】
特に好ましい一実施形態においては、液体及びガスの導入により誘発される流体流を除いては、反応器中では、例えば液相の撹拌やポンプ循環による付加的な流れは、何ら生じない。
【０１７６】
この実施形態は、反応器の特徴的な栓流が実質的には妨害されず、かつ逆混合が制限されるという利点を有する。このことは、比較的狭い分子量分布と比較的わずかなモノマー割合とを有するポリアミンが製造できるという利点を有する。
【０１７７】
極めて特に好ましい一実施形態においては、ガスの供給は、明示的に引用されるＤＥ１０２００５０５０２８３に記載されているような気−液相混合物のための分配装置において行われ、ここで、この分配装置では気相と液相とが少なくとも１つの供給口を通じて機器の内部空間へ導かれるものとし、かつこの分配装置は、水平方向の底部であって、上昇する気相が該底部でせき止められてガスクッションを形成する前記底部と、前記底部上に配置されている上流側で開いた鉛直方向の液相案内エレメントとを含んでおり、前記液相案内エレメントが、前記供給口の方向で、形成されたガスクッションを貫いて液相へと延びており、その際、前記液相案内エレメントの周面には、形成されるガスクッションの範囲内に気相のための少なくとも１つの開口が設けられていることを特徴としている。
【０１７８】
懸濁反応器
反応が懸濁運転方式で行われる場合には、ガス供給の範囲内で、流れ、好ましくは乱流が生成されることによって分散が改善されうる。流れにより生じるせん断応力は、一般に、供給されたガスにおいて界面張力の安定作用に対する十分なゆがみを引き起こし、その結果このガス流が分散されて気泡が形成される。ガス又はガス気泡に作用するせん断応力を生じさせるためのエネルギー投入は、例えば分散媒体へのエネルギー投入により、例えば分散媒体中での、即ち液相中での流れの生成により行われることができる。好ましくは、乱流が生成される。流れは、以下に記載されるように、例えば液相の撹拌又は循環により生じうる。
【０１７９】
特に好ましい一実施形態においては、乱流は、分散されるべきガスが、十分に高い圧力で、又は十分に高い速度で反応器に導入されることにより生成されうる。供給されたガスの速度が分散媒体の流速よりも高いことが極めて特に好ましい。供給されたガスは、上述の通り、ガス導入管、分配リング又はノズルにより反応器に導入されることができる。ガスが十分に高い圧力で反応器に導入されることにより、高い流速が生じうる。流出するガスの速度は、分散媒体へのガス取り込み部の流出口のサイズによっても調節可能である。
【０１８０】
例えば、排出口の直径を低減させることにより、供給されるガスの流速を高めることができる。しかしながら、流出口のサイズがあまりに小さく選択されると、流出口が閉塞されることがある。流出口の直径は好ましくは０．１〜５０ｍｍ、特に好ましくは１〜２０ｍｍ、極めて特に好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内である。供給されるガスを、流れる液体と向流で導入することが特に好ましい。
【０１８１】
もう一つの特に好ましい実施形態においては、分散媒体を十分に高い速度で反応器中を循環させることにより乱流が生成されうる。反応器中での分散媒体の循環は、供給されるガスを十分に高い速度で反応器に供給し、かつ／又は、この分散媒体自体を反応器を通過させてポンプ輸送することにより達成されうる。
【０１８２】
供給されるガスが十分に高いガス速度で反応器に供給される場合には、運動量伝達によって、反応器中の分散媒体も一緒に循環される。好ましくは、分散媒体はノズルにより反応器に供給される。
【０１８３】
反応器に、乱流が生じるように層流を阻む相応する内部構造体又はバッフルが備えられていることが極めて特に好ましい。好ましくは触媒充填物もバッフルとして機能しうる。さらに、反応器内部の循環を高めるために、反応器に偏向板が備えられていてもよい。
【０１８４】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記反応は撹拌反応器中で行われ、かつ撹拌機により分散媒体中に乱流が生成される。撹拌ユニットとしては、例えばディスク型撹拌機、インペラ型撹拌機、傾斜翼型撹拌機、ゲート型撹拌機、ミグ型撹拌機又はプロペラ型撹拌機といった、種々の撹拌機ジオメトリーを有する撹拌機が考慮される。好ましくは、導入されるガスのための供給箇所、例えばガス導入管、分配リング又はノズルは撹拌機の下方に存在しており、それによって、上昇するガス気泡がこの撹拌機により破壊され、かつ分散媒体中でほぼ均一に分配される。
【０１８５】
ガスの供給が液体の供給とは別個に行われる場合には、中で乱流が生成される反応器の範囲内でガスが供給されることが好ましい。
【０１８６】
撹拌槽反応器の場合には、ガスは撹拌機の下方でガス導入管、ガス分配リング又はノズルを通じて供給され、その結果、撹拌機のエネルギー投入によりガスが破砕されて比較的小さな気泡となり、この気泡が反応器容積中で均一に分配されることが好ましい。
【０１８７】
排出
好ましい一実施形態においては、供給されたガスは、ジアミンからポリアミンへの反応の際に形成されるアンモニアと共に反応器から取り出される。
【０１８８】
反応器からのアンモニアの取り出しは、高い重合度と良好な空時収率とが達成されうるという利点を有する。
【０１８９】
供給されたガスと、前記反応の際に生じるアンモニアとは、実質的に液相とは別個に反応器から取り出されてもよいし、液相と一緒に反応器から取り出されてもよい。
【０１９０】
ガス流の別個の排出
好ましい一実施形態においては、ガスとアンモニアとは実質的に液相とは別個に反応器から排出される。
【０１９１】
供給されたガスは、好ましくは、生じるアンモニアと共にガス排出部で反応器から排出される。このガス排出部は、好ましくは弁である。何故ならば、ジアミンの反応は好ましくは比較的高圧で行われるためである。しかしながら、ガス排出部は例えば導管のような単純な開口であってもよい。供給されたガスが生じるアンモニアと共に液相とは別個に排出されることが望ましい場合には、液相をガスと一緒にではなしに反応器から排出するという措置が講じられてよい。このために、ガス排出部は、反応器の上方範囲において液相の水位の上方のガス空間内に設置されてよい。しかしながら、液相を反応器中に留めておくために、気相のみを透過する膜、焼結板又はフリットがガス排出部の前方に設置されてもよい。
【０１９２】
反応器から取り出されたガス流は、適した様式で廃棄又は後処理されてよい。
【０１９３】
特に好ましい一実施形態においては、反応器から取り出されたガス流は再度反応器へ返送される。このことは、材料投入コストが低下されうるという利点を有する。
【０１９４】
極めて特に好ましい一実施形態においては、アンモニアはガス流からその返送前に分離除去される。
【０１９５】
このことは、好ましくは、ガス流からアンモニアを凝縮することにより行われ、それにより、実質的にアンモニアを含有しないガス流とアンモニアを含有する液体流とが得られる。
【０１９６】
さらに、場合により随伴又は連行されたジアミン又はジアミンのオリゴマーがガス流からその返送前に分離除去されることが好ましい。
【０１９７】
極めて特に好ましい一実施形態においては、まず随伴又は連行されたジアミン又はジアミンのオリゴマーがガス流から分離除去され、次いでこのガス流からのアンモニアの分離除去が行われる。
【０１９８】
場合により連行又は随伴された液体量、例えばジアミン、ジアミンのオリゴマー及び／又は溶剤の分離除去のために、排出されたガスは相分離器又は液体分離器へ導入される。相分離器において、連行された液相と、アンモニア及び供給されたガスを含む気相とが分離される。
【０１９９】
相分離器中で分離された、主に未反応のモノマー又は低級オリゴマーからなる液相は、好ましくは反応器へ返送されてもよいし、後続の反応へ導入されてもよい。このことは、使用されたジアミンに関する収量損失が低減されうるという利点を有する。ジアミン、ジアミンのオリゴマー及び場合により溶剤からの返送流が、実質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。このことは、一般には、すでに液体分離器の後に達成される。それにもかかわらず返送流がアンモニアを含有する場合には、アンモニアは、相分離器中で分離された液相から、例えば蒸留又は脱気（ストリッピング）により除去されることができる。
【０２００】
排出されたガス流からのアンモニアの分離除去は、好ましくは、ガス流が、冷却装置によって、アンモニアが液状に移行しかつ供給されたガスが気相中に留まるような温度に冷却されることによって行われることができる。冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０２０１】
通常は、アンモニアがガス流から凝縮され、それによって、実質的にアンモニアを含有しないガス流と、アンモニアを含有する液体流とが得られ、かつ、場合により、アンモニアが分離除去されたガスは反応器へ返送されることができる。
【０２０２】
凝縮器は、例えばプレート式凝縮器、シェルアンドチューブ凝縮器又はコイル式凝縮器といった、当業者に公知であるほぼ全ての凝縮器から構成されてよい。好ましくは、凝縮器はシェルアンドチューブ凝縮器として構成されてよい。凝縮器は縦形で運転されても横形で運転されてもよく、凝縮はシェル空間内で行われてもよいし管内で行われてもよい。
【０２０３】
冷却装置の後で、ガス流は通常は供給されたガスしか含有していない。何故ならば、ガス流中に含まれるアンモニアが凝縮されたためである。
【０２０４】
凝縮されないガス流は、好ましくは反応器に返送される。返送流が実質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。このことは、一般にはすでに冷却装置の後に達成される。それにもかかわらずアンモニア含分が比較的高い場合には、ガス流は再度、例えばより低温で冷却されることができる。
【０２０５】
あまり好ましくない一実施形態においては、まず、アンモニアが液化しかつ液相が気相から分離除去されるようにガス流が冷却されることによって、アンモニアが連行又は随伴された液相と共にガス流から分離除去される。
【０２０６】
排出されたガス流からのアンモニアの分離除去は、好ましくは、ガス流が、冷却装置によって、アンモニアが液状に移行しかつ供給されたガスが気相中に留まるような温度に冷却されることによって行われることができる。冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０２０７】
凝縮器は、例えばプレート式凝縮器、シェルアンドチューブ凝縮器又はコイル式凝縮器といった、当業者に公知であるほぼ全ての凝縮器から構成されてよい。好ましくは、凝縮器はシェルアンドチューブ凝縮器として構成されている。凝縮器は縦形で運転されても横形で運転されてもよく、凝縮はシェル空間内で行われてもよいし管内で行われてもよい。
【０２０８】
分離除去された液相は、アンモニアの他に、場合によりさらに、随伴又は連行された量のジアミン、ジアミンのオリゴマー及び場合により溶剤を含有する。
【０２０９】
好ましくは、アンモニアは、液相のジアミン又はジアミンのオリゴマーから、例えば蒸留、脱気（ストリッピング）又はアンモニアの蒸発により分離除去される。アンモニアの分離除去後に残る液相は、反応器に返送されてもよいし後続の反応に導入されてもよい。この返送又は再利用されるジアミン、ジアミンのオリゴマー及び場合により溶剤からの液相は、好ましくは実質的にアンモニアを含有しない。
【０２１０】
不活性ガス及び／又は水素を含有する凝縮されない気相は、反応器から排出されてもよいし、好ましくは反応器に返送されてもよい。
【０２１１】
反応搬出物と一緒の排出
もう一つの特に好ましい実施形態においては、供給されたガス及び生じるアンモニアは、液相の一部と共に反応器から排出される。
【０２１２】
この運転方式は、連続運転方式の場合に、特に固定層反応器が使用される場合に好ましい。
【０２１３】
好ましくは、液相は、液相中に分散されたガス及び生じるアンモニアと共に、液相排出部を通じて反応器から排出される。この液相排出部は通常は導管であって、この導管の端部には弁が存在している。
【０２１４】
触媒が固定層としてではなく懸濁液として使用される場合には、触媒をさらなる後処理の前に反応器搬出物から分離除去することが好ましい。そのために、反応器搬出物は例えばろ過されることができる。連続法の場合には、触媒は例えばクロスフローろ過に供されてよい。触媒は、遠心分離法又は沈降分離法により反応器から分離除去されてもよい。
【０２１５】
フラッシュ蒸発
反応器搬出物が反応器排出部で放圧され、それにより、なおも液相中に存在しかつなおも液状で存在するアンモニアがほぼ完全に気相へ移行されることが、さらに好ましい。
【０２１６】
このために、反応器搬出物は通常は弁を通じて、反応器中で支配的である圧力よりも低い圧力を有する室へと移されるが、その際、未反応のジアミンモノマーはなおも液相中に存在する。好ましくは、反応搬出物が反応器中の圧力よりも約１０〜５０％だけ低くなるように放圧されることによって、低下された圧力が容器中に存在する。
【０２１７】
好ましくは、アンモニアと供給されたガスとを含有する気相は、ポリアミンとジアミンのオリゴマーとジアミンと場合により溶剤とを含有する液相から、分離除去される。この液相は、好ましくは、下記の通り反応器に返送される。ジアミンとジアミンのオリゴマーと場合により溶剤とを含有する返送された液相が、実質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。このことは、一般にフラッシュ蒸発の後にすでに達成される。それにもかかわらずアンモニア含分が比較的高い場合には、アンモニアは、相分離器中で分離された液相から、例えば蒸留又は脱気（ストリッピング）により除去されることができる。
【０２１８】
フラッシュ蒸発の後にガス状で存在する成分の含分は、好ましくは冷却器中で部分的に凝縮され、その際、この凝縮は好ましくは、アンモニアが実質的に完全に凝縮されるように運転される。供給されたガス、例えば不活性ガス及び／又は水素は、好ましくは凝縮されない。アンモニアは好ましくは本方法から排出される。
【０２１９】
実質的に不活性ガス及び／又は水素からなる凝縮されないガスは、好ましくは本方法に返送される。返送されたガスは、好ましくは実質的にアンモニアを含有しない。
【０２２０】
後処理  −  塔Ｋ１
極めて特に好ましい一実施形態においては、反応搬出物は蒸留塔へ放圧される。
【０２２１】
この塔は一般に、アンモニアと供給されたガスとがこの塔の頂部で抜き出され、かつ残りの液相（モノマー、オリゴマー及びポリマー）がこの塔の底部で抜き出されるというように運転される（変形１）。
【０２２２】
しかしながら、この塔Ｋ１は、頂部でアンモニアと供給されたガスとが抜き出され、この塔の中央範囲内の抜出口からジアミンモノマーとジアミンオリゴマーとが抜き出され、かつより高分子のポリアミンがこの塔の底部で抜き出されるというように運転されてもよい（変形２）。
【０２２３】
蒸留塔の詳細な運転条件は、使用される塔の分離性能に相応して、当業者によって、蒸留塔に導入された成分の公知の蒸気圧及び蒸発平衡をもとに、従来の算出方法によりルーチン通りに求めることができる。
【０２２４】
変形１
反応器搬出物は、好ましくは蒸留塔Ｋ１の中央範囲内で放圧される。
【０２２５】
蒸留塔Ｋ１は、特に好ましくは棚段塔において実施される。棚段塔の場合には塔内部には中間トレイが存在し、その上で物質交換が行われる。様々なトレイの種類の例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイである。
【０２２６】
もう一つの好ましい実施形態においては、蒸留内部構造体は規則充填物として存在していてよく、例えばシートメタル充填物、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、B1-250型として、又は構造化されたセラミック充填物として、又は不規則充填物、例えばポールリング、ＩＭＴＰリング（Koch-Glitsch社）、ラシヒスーパーリングなどとして存在していてよい。塔Ｋ１の頂部では、通常は、供給されたガスとアンモニアとからのガス状流が得られる。
【０２２７】
特に好ましい一実施形態においては、頂部で生じるガス流からアンモニアが分離除去される。排出されたガス流からのアンモニアの分離除去は、好ましくは、ガス流が、冷却装置によって、アンモニアが液状に移行しかつ供給されたガスが気相中に留まるような温度に冷却されることによって行われることができる。冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０２２８】
蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、アンモニアが相応する頂部圧力でほぼ完全に凝縮されるような温度で運転される。
【０２２９】
凝縮されたアンモニアは、好ましくは本方法から排出される。
【０２３０】
実質的に不活性ガス及び／又は水素からなる凝縮されないガスは、好ましくは本方法に返送される。返送されるガスは、好ましくは実質的にアンモニアを含有しない。
【０２３１】
塔Ｋ１は、通常は付加的な蒸発器をこの塔の底部に必要としない。何故ならば、アンモニアの沸点とジアミンモノマーの沸点との差は通常大きいため、付加的な底部加熱部なしでもアンモニアとジアミンモノマーとの十分な分離がうまくいくためである。
【０２３２】
しかしながら、塔の底部を例えば底部蒸発器で加熱することも可能である。その場合、塔の底部での温度は、塔内で支配的である頂部圧力でアンモニアがほぼ完全に蒸発し、一方でジアミンモノマーが液相中に留まるように調整されることが好ましい。
【０２３３】
塔Ｋ１の底部搬出物は、主にジアミン、ジアミンのオリゴマー、ポリアミン及び場合により溶剤を含有する。
【０２３４】
底部搬出物の一部は、
ａ）反応器に返送されてもよいし、
ｂ）もう一つの塔Ｋ２に導入され、そこでジアミンモノマー及び易沸騰性オリゴマーが難沸騰性ポリアミンと分離されてもよいし、
ｃ）反応器から反応生成物として取り出されてもよい。
【０２３５】
ａ）塔Ｋ１からの底部搬出物の一部は、反応器に返送されることができ、そこでさらなる縮合が行われる。そのようにして、特に高い分子量を有するポリマーが得られる。
【０２３６】
返送される底部搬出物が実質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。このことは、一般にフラッシュ蒸発（蒸留）の後にすでに達成される。それにもかかわらずアンモニア含分が比較的高い場合には、アンモニア含分は例えば蒸留又は脱気（ストリッピング）により低減されることができる。
【０２３７】
ｂ）塔Ｋ１からの底部搬出物はもう一つの塔Ｋ２に導入されることができ、この塔Ｋ２は、この塔の頂部でジアミンモノマーと易沸騰性オリゴポリアミンとが生じ、かつこの塔の底部でポリアミンが抜き出されるというように運転される。この塔Ｋ２については後で詳細に記載する。
【０２３８】
ｃ）塔Ｋ１からの底部生成物の一部は、反応生成物として本方法から排出されることができる。
【０２３９】
変形２
塔Ｋ１は、塔の頂部でアンモニア及び供給されたガスが生じ、中央範囲内でジアミンモノマーと易沸騰性オリゴマーとを含有するフラクションが側方抜出物として取り出され、かつ塔Ｋ１の底部でポリアミンが生じるというように運転されてもよい。
【０２４０】
反応器搬出物は、上述の変形１の場合のように、好ましくは上述のような蒸留塔Ｋ１の中央範囲へと放圧される。
【０２４１】
塔Ｋ１の頂部で、通常は、供給されたガスとアンモニアとからのガス状流が得られる。
【０２４２】
特に好ましい一実施形態においては、頂部で生じるガス流からアンモニアが分離除去される。排出されたガス流からのアンモニアの分離除去は、好ましくは、ガス流が、冷却装置によって、アンモニアが液状に移行しかつ供給されたガスが気相中に留まるような温度に冷却されることによって行われることができる。冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０２４３】
蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、アンモニアが相応する頂部圧力でほぼ完全に凝縮されるような温度で運転される。
【０２４４】
凝縮されたアンモニアは、好ましくは本方法から排出される。実質的に不活性ガス及び／又は水素からなる凝縮されないガスは、好ましくは本方法に返送される。
【０２４５】
塔Ｋ１は、通常は付加的な蒸発器をこの塔の底部に必要としない。何故ならば、アンモニアの沸点とジアミンモノマーの沸点との差は通常大きいため、付加的な底部加熱部なしでもアンモニアとジアミンモノマーとの十分な分離がうまくいくためである。
【０２４６】
しかしながら、塔の底部を例えば底部蒸発器で加熱することも可能である。
【０２４７】
塔の底部での温度は、塔内で支配的である頂部圧力でアンモニアがほぼ完全に蒸発し、一方でジアミンモノマーが液相中に留まるように調整されることが好ましい。
【０２４８】
塔Ｋ１の側方抜出物として、好ましくは、主にジアミンのオリゴマーとジアミンとを含有するフラクションが抜き出される。
【０２４９】
この側方抜出物は、
ａ）本方法から排出されてもよいし、
ｂ）本方法に返送されてもよい（好ましい変形）。
【０２５０】
この側方抜出物が本方法に返送される場合には、この側方抜出物が実質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。このことは、一般にフラッシュ蒸発（蒸留）の後にすでに達成される。それにもかかわらずアンモニア含分が比較的高い場合には、アンモニア含分は例えば蒸留又は脱気（ストリッピング）により低減されることができる。
【０２５１】
塔Ｋ１の底部搬出物は、主にジアミン、ジアミンのオリゴマー、ポリアミン及び場合により溶剤を含有する。
【０２５２】
底部搬出物の一部は、変形１に記載した通り、
ａ）反応器に返送されてもよいし、
ｂ）もう一つの塔Ｋ２に導入され、そこでジアミンモノマー及び易沸騰性オリゴマーが難沸騰性ポリアミンと分離されてもよいし、
ｃ）反応器から反応生成物として取り出されてもよい。
【０２５３】
後処理  −  塔Ｋ２
塔Ｋ１からの底部搬出物はもう一つの塔Ｋ２に導入されることができ、この塔Ｋ２は、この塔の頂部でジアミンモノマーと易沸騰性オリゴマーとが生じ、かつこの塔の底部でポリアミンが生じるというように運転される。しかしながらこの塔Ｋ２は、頂部で主にジアミンモノマーが抜き出され、側方抜出部で主にジアミンオリゴマーが抜き出され、底部でジアミンポリマーが抜き出されることができるというように運転されてもよい。
【０２５４】
塔Ｋ１からの底部搬出物は、好ましくは蒸留塔Ｋ２の中央範囲に供給される。
【０２５５】
好ましくは、この蒸留塔Ｋ２は分離性能を向上させるための内部構造物を有する。この蒸留用内部構造体は例えば規則充填物として存在していてよく、例えばシートメタル充填物、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、B1-250型として存在していてよい。より小さい又はより大きい比表面積を有する充填物が存在してもよいし、網状充填物や例えばMellapak 252 Yのような他の形状を有する充填物が使用されてもよい。こうした蒸留用内部構造体が使用される場合には、圧力損失がわずかであり、かつ固有の液ホールドアップが例えばバルブトレイに比べてわずかであることが好ましい。こうした内部構造体が１つ以上の層内に存在していてよい。
【０２５６】
塔Ｋ２の底部には、好ましくは底部蒸発器が備えられていてよい。塔の底部での温度は、塔内で支配的である頂部圧力でアンモニア、ジアミンモノマーがほぼ完全に蒸発し、かつオリゴマーの一部が蒸発し、一方でポリアミンポリマーが液相中に留まるように調整されることが好ましい。
【０２５７】
塔Ｋ２の塔頂では、通常は、主にジアミンモノマーを含有するガス状流が抜き出される。
【０２５８】
好ましくは、頂部で生じるガス流は、蒸留塔Ｋ２に接続されている凝縮器に供給される。
【０２５９】
蒸留塔Ｋ２の凝縮器は、一般に、ジアミンが相応する頂部圧力でほぼ完全に凝縮されるような温度で運転される。
【０２６０】
主にジアミンモノマーからなる塔Ｋ２の凝縮物は、排出されてもよいし、本方法に返送されてもよい。
【０２６１】
返送されたジアミンは、好ましくは実質的にアンモニアを含有しない。このことは、高い分子量及び低い分岐度を有するポリアミンを得ることができるという利点を有する。さらに、所定の転化等級に達するまでの反応時間が短縮されうる（反応速度の向上）。アンモニア含分が比較的高い場合には、ジアミンはさらなる蒸留又は脱気、例えばストリッピングに供されることができる。
【０２６２】
凝縮物として生じるジアミンの一部は、還流として塔に返送されることができる。
【０２６３】
底部搬出物の一部は、反応器に返送されてもよいし、反応器から反応生成物として取り出されてもよい。好ましくは、塔Ｋ２の底部生成物は反応生成物として排出される。
【０２６４】
塔Ｋ２において、易揮発性オリゴマーからのフラクションを含有する側方抜出物が取り出されてもよい。このオリゴマーは、排出されてもよいし、頂部で排出されたジアミンと共に反応器へ返送されてもよい。
【０２６５】
好ましい方法変形
図１〜６において、本発明による方法の特別な実施形態を説明する。
【０２６６】
変形Ｄ−１
図１にはバッチ式の方法が示されており、その際、モノマーは撹拌槽反応器Ｒ１中に装入され、ここでこの撹拌槽反応器Ｒ１は、触媒を懸濁された形態か、又は例えば金網において固定配置された形態で含む。その後、連続的に不活性ガス及び／又は水素が導入される。この導入は、好ましくはガス導入管、ガス分配リング又はノズルにより行われ、これらは好ましくは撹拌機の下方に配置されている。導入されたガス流は、撹拌機のエネルギー投入により破壊されて小さなガス気泡となり、反応器中に均一に分配される。形成されるアンモニア及び不活性ガス及び／又は水素からの混合物は、連続的に、反応器の上方範囲内の排出口を通じて反応器から排出される。
【０２６７】
バッチ式の重縮合が、固定配置されている触媒ではなく懸濁された触媒の存在下に行われる場合には、有価生成物の後処理の範囲内で生成物の排出の際にまず懸濁触媒が例えばろ過又は遠心分離により分離除去される。
【０２６８】
バッチ式の重縮合の際に得られる反応搬出物は、蒸留塔Ｋ１に導入されることができ、この蒸留塔Ｋ１において、頂部でジアミンとジアミンのオリゴマーとからの流れが分離除去される。塔の底部においてポリアミンが得られる。
【０２６９】
また、バッチ式の重縮合の際に得られる反応搬出物が蒸留塔Ｋ１に導入され、この蒸留塔Ｋ１において、頂部でジアミンからの流れが分離除去され、側方抜出物として主にジアミンのオリゴマーからなるフラクションが分離除去されてもよい。塔の底部ではポリアミンが抜き出される。
【０２７０】
変形Ｄ−２
図２には本方法の一変形が示されており、その際、排出されたガス流はこの排出後に放圧される。連行された液体の分離除去のために、抜き出されたガス流は液体分離器へ導入される。この液体分離器中で分離された液体は、本方法から排出される。この液体分離器の後に、好ましくは、反応器から排出された、アンモニア及び不活性ガス及び／又は水素からの混合物は冷却され、その際、アンモニアが液化されかつ不活性ガス及び／又は水素が分離除去されることができる。不活性ガス及び／又は水素は、再度圧縮され、必要な場合には新鮮な不活性ガス及び／又は水素と混合され、かつ重合段階へ返送されることができる。
【０２７１】
変形Ｄ−３
図３にはもう一つの変形が示されており、その際、液体分離器中で分離された、主にジアミンとジアミンのオリゴマーと場合により溶剤とからなる液体は、本方法へ返送される。ジアミン及び／又はジアミンのオリゴマーからの混合物が副生成物を含有する場合には、これは例えば蒸留によりジアミン及びそのオリゴマーからその返送前に分離除去されることができる。本発明によるエチレンジアミンの重縮合の際に例えばピペラジンが副生成物として生じることがあるが、これは蒸留により分離除去することができる。
【０２７２】
変形Ｋ−１
図４には、ポリアミンの連続的な製造方法が示されている。ジアミンは不活性ガス及び／又は水素と共に触媒に通され、ここで、この触媒は不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている。
【０２７３】
反応搬出物は塔Ｋ１へと案内される。塔Ｋ１の頂部を通じてアンモニアと水素とからの混合物が去り、これは本方法から排出される。塔Ｋ１の底部生成物は塔Ｋ２へと案内される。塔Ｋ２の頂部を通じて未反応のジアミンが分離除去され、かつ反応器Ｒ１に返送される。塔Ｋ２の側方抜出部から、場合によりオリゴマーが抜き出され、これは排出され、かつ／又は反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の底部生成物はポリアミンを含む。
【０２７４】
変形Ｋ−２
図５には、ポリアミンの連続的な製造方法が示されている。ジアミンは不活性ガス及び／又は水素と共に触媒に通され、ここで、この触媒は不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている。
【０２７５】
反応搬出物は塔Ｋ１に案内される。塔Ｋ１の頂部を通じて、アンモニアと水素とからの混合物が去り、この混合物からアンモニアが凝縮される。不活性ガス及び／又は水素は反応器Ｒ１に返送されることができる。
【０２７６】
塔Ｋ１の底部生成物は塔Ｋ２に案内される。塔Ｋ２の頂部を通じて、未反応のジアミン及び易沸騰性オリゴマーが分離除去され、かつ反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の側方抜出部から、場合によりオリゴマーが抜き出され、これは排出され、かつ／又は反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の底部生成物はポリアミンを含む。
【０２７７】
変形Ｋ−３
図６には、連続的な方法の一変形が示されている。
【０２７８】
ジアミンは不活性ガス及び／又は水素と共に触媒に通され、ここで、この触媒は不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている。反応条件下に反応搬出物が生じ、この反応搬出物は塔Ｋ１へ案内される。塔Ｋ１は、頂部生成物としてアンモニア及び不活性ガス及び／又は水素からの混合物が得られ、側方抜出部からジアミンとジアミンのオリゴマーとからの混合物が取り出され、かつ底部生成物としてポリアミンが取り出されるように運転される。塔Ｋ２は、図４又は図５では省かれている。
【０２７９】
ポリアミン
上述の方法を用いて、特別な特性を有するポリアミン（以下で「ポリマー」ともいう）を製造することができる。
【０２８０】
従って本発明は、本発明による上述のジアミンモノマーの反応により得られるホモポリマー及びコポリマーにも関する。
【０２８１】
このポリマーは、１種のみのジアミンモノマーからの繰返し単位から製造されることができる（以下でホモポリマーとも称される）。しかしながらこのポリマーは、２種以上の異なる種類のジアミンモノマーの混合物から製造されることもできる（以下でコポリマーと称される）。
【０２８２】
好ましいポリマーは、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンからのポリマーである。
【０２８３】
さらなる好ましいポリマーは、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジ−１，３−プロピレントリアミン、トリ−１，３−プロピレンテトラミン及びテトラ−１，３−プロピレンペンタミン、ジ−１，２−プロピレントリアミン、トリ−１，２−プロピレンテトラミン、テトラ−１，２−プロピレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリヘキサメチレンテトラミン及びテトラヘキサメチレンペンタミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンからのポリマーである。
【０２８４】
さらなる好ましいポリマーは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、［ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン］、［ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン］、［ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン］、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン及びビス（アミノメチル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンからのポリマーである。
【０２８５】
同様に好ましいポリマーは、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、及びHuntsman社製のいわゆるJeffamine（登録商標）、特にJeffamin D230、Jeffamin D400、Jeffamin D2000、Jeffamin D4000、Jeffamin ED600、Jeffamin ED900、Jeffamin ED2003、Jeffamin EDR148及びJeffamin EDR176（Alfa Chemicals Ltd.社の製品パンフレットからの、「Hunt32」の参照番号を有する名称）からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンからのポリマーである。
【０２８６】
上述の方法により製造されたポリマーは、式
【化８】
2016514178.tif 000010
のジアミンモノマーを含有し、その際、モノマーとして上述のジアミンが使用されることができる。
【０２８７】
このポリマーは、式
【化９】
2016514178.tif 000011
の繰返し単位を含む。
【０２８８】
この繰返し単位は直鎖状に結合していてもよいし、分岐を有していてもよい。
【０２８９】
直鎖状の結合（Ｌ）の場合には、２つの繰返し単位が第二級アミン（−ＮＨ−）を介して結合している。
【０２９０】
３つの繰返し単位が第三級アミン（−Ｎ＜）を介して結合している結合が、分岐（Ｄ）と称される。
【０２９１】
ポリマーは第一級アミン末端基（−ＮＨ2）を有することができる（Ｔ）。
【０２９２】
直鎖状結合（Ｌ）の割合と第一級アミン末端基（Ｔ）の割合と分岐（Ｄ）の割合から、分岐度（ＤＢ）を算出することができる。
【０２９３】
ＤＢは以下の通り定義される：
【化１０】
2016514178.tif 000012
【０２９４】
ここで、
Ｄ（デンドリック）は、ポリマー中の第三級アミノ基の数に相当し、
Ｌ（リニアー）は、ポリマー中の第二級アミノ基の数に相当し、かつ
Ｔ（ターミナル）は、ポリマー中の第一級アミノ基の数に相当する。
【０２９５】
分岐度は、第一級アミン価、第二級アミン価及び第三級アミン価の測定により求められることができる。第一級アミン価、第二級アミン価及び第三級アミン価の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７により行われることができる。
【０２９６】
分岐度は、定性的に15Ｎ−ＮＭＲにより測定されることもできる。好ましくは、本発明によるポリアミンは、第三級Ｎ原子に典型的な範囲内で、シグナルを示さないか又は弱いシグナルしか示さない。これは、分岐度が低いことの指標と見なすことができる。
【０２９７】
従って、繰返し単位が結合して、分岐していないもしくは分岐したポリマー鎖や、分岐していないもしくは分岐したポリマー環が形成されることができる。環の場合には、同一の直鎖又は分岐鎖の少なくとも２つの末端基が結合し、それによって環構造が形成される。同一の鎖の２つの第一級アミン基が結合して環が形成される可能性は、結合する第一級アミン基の間の繰返し単位の数と共に低下する。
【０２９８】
本発明によるポリアミンは、好ましくは、以下に挙げる特性ａ）〜ｉ）のうち少なくとも１つ、又は２つ以上の任意の組合せを有することができる：
ａ）分岐度
前記ポリマーは、通常は、直鎖状に結合した繰返し単位の高い含分を有する。
【０２９９】
分岐度（ＤＢ）は、好ましくは０〜１の範囲内であり、特に好ましくは０〜０．５の範囲内であり、極めて特に好ましくは０．０１〜０．３の範囲内である。低い分岐度を有するポリマーは良好な加工特性を有する。こうしたポリマーは、ポリマーを化学変性させる後続反応（アルコキシル化、イソシアネートとの反応、アクリロニトリルとの反応、エピクロロヒドリンとの反応、二塩化エチレンとの反応、エステル／酸との反応、塩化メチルを用いた四級化）に特に良好である。何故ならば、本発明によるポリアミンの反応の際には、通常は、分岐したポリアミンと比較して粘度の増加がわずかであるためである。
【０３００】
ｂ）重合度
前記ポリマー中のモノマーの繰返し単位の平均数Ｐｎは、一般に３〜５００００である。
【０３０１】
特に好ましい一実施形態においては、前記ポリマーは高い平均分子量を有し、即ち、４以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、極めて特に好ましくは２０以上の重合度Ｐｎを有する。
【０３０２】
好ましくは、前記繰返し単位の数は４〜１０００の範囲内、極めて特に好ましくは１０〜５００の範囲内、特に好ましくは１５〜１００の範囲内、極めて特に好ましくは２０〜５０の範囲内である。
【０３０３】
高い平均重合度Ｐｎを有するポリマーは、良好な機械的特性及び／又は加工特性を有する。
【０３０４】
ｃ）多分散度
前記ポリマーの多分散度（Ｐｗ／Ｐｎ）は、通常は１．２〜２０の範囲内、好ましくは１．５〜７．５の範囲内であり、その際、Ｐｎは数平均重合度であり、Ｐｗは重量平均重合度である。
【０３０５】
好ましくは、前記ポリマーの多分散度（Ｐｗ／Ｐｎ）は、１．３〜１５の範囲内、特に好ましくは１．５〜１０の範囲内、極めて特に好ましくは２〜７の範囲内である。そのようなポリマーは良好な特性プロファイルを有し、かつ十分に加工可能である。
【０３０６】
ｄ）金属含分
前記ポリマーは、好ましくはわずかな金属含分を有する。好ましくは、この金属含分は５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。そのようなポリマーは反応性が低い。反応性が低いとは、後続反応における、例えばジイソシアネートとの反応によりポリ尿素が形成される反応における前記ポリマーの反応速度が低いことを意味する。さらに、低い金属含分を有するポリマーは、例えば光、紫外線、温度又は湿度といった環境条件に対して高められた安定性を示す。
【０３０７】
ｅ）リン含分
前記ポリマーは、好ましくはわずかなリン含分を有する。好ましくは、このリン含分は５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【０３０８】
低いリン含分を有するポリマーは、通常は、例えば光、紫外線、温度又は湿度といった環境条件に対して高められた安定性を示す。
【０３０９】
ｆ）色数
前記ポリマーはさらに、好ましくはわずかな色数を有する。この色数は、好ましくは２００ハーゼン未満、特に好ましくは１５０ハーゼン未満、極めて特に好ましくは１００ハーゼン未満、さらに好ましくは８０ハーゼン未満である。
【０３１０】
好ましくは、このハーゼンによる色数は、０〜２００の範囲内、特に好ましくは５〜１５０の範囲内、極めて特に好ましくは１０〜１００の範囲内、特に好ましくは２０〜６０の範囲内である。このハーゼンによる色数は、通常はＡＳＴＭ  Ｄ１２０９又はＤＩＮ  ５３４０９により測定される。
【０３１１】
色数がわずかであることによって、色が品質特性として見なされるような分野において前記ポリマーを使用することが可能となる。これは、大部分の工業的応用であり、特に塗料、着色剤又は接着剤における応用である。
【０３１２】
ｇ）ＯＨ価
ジアミン及びジオールから均一系接触反応により製造される、又はアミノアルコールの反応により製造されるポリアミンとは対照的に、前記ポリマーは好ましくは低いＯＨ価を有し、かつあまり分岐していない。ＯＨ価が低いことは、前記ポリマーが比較的高い電荷密度を有し、かつ水溶性が比較的低いという利点を有する。
【０３１３】
電荷密度が比較的高いことは、前記ポリマーを、
ａ）例えばラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；
ｂ）例えば多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、様々なポリマー層だけではなく金属箔も相容化されるものとする；
ｃ）例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせた、接着剤のための接着促進剤としての、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；
ｄ）例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために、塗料用途でプライマーとして；
ｅ）例えば標準的な分散塗料において湿潤密着性を向上させるために、及び、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；
ｆ）特に、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として；
ｇ）例えば水処理／水加工における凝集剤として；
ｈ）例えば木材保護における活性金属塩配合物のための浸透助剤として；
ｉ）例えば鉄及び非鉄金属用の、及びガソリン製造の分野における、及び二次採油の分野における、防食剤として；
ｊ）タンパク質及び酵素；微生物の固定化のための、又は、酵素及び微生物の固定化担体として；
ｋ）例えば石油工業及び天然ガス工業において、ブロッキング及びシーリングのために；
ｌ）例えばテキスタイル工業において媒染剤として、特にホルムアルデヒド不含の補助媒染剤として；
ｍ）化粧品分野において、例えばヘアセット剤及びヘアリンス用の添加剤として；
ｎ）製紙工業において、例えば脱水促進、異物除去、電荷中和及び多目的助剤としての紙コーティングのための助剤として；
ｏ）例えば金属加工業において油と水との分離のために；
ｐ）廃棄物処分場のシーリングのための添加剤として；
ｑ）凝集剤として；
ｒ）スイミングプールの除藻剤として；
ｓ）脂肪酸との反応によりアスファルト化学製品を製造するために；
ｔ）クレーが水を遅延された様式で吸収するための、膨潤防止剤として；
ｕ）乳化剤又は解乳化剤として；
ｖ）工業的洗浄（ＩＣ）及びホームケア、テキスタイルケア及びパーソナルケアの分野における界面活性剤として；
ｗ）木材保護剤として；
ｘ）錯化剤（ポリカルボキシレート）を製造するために；
ｙ）採鉱及び鉱物加工のための助剤を製造するために；
ｚ）顔料、セラミック、カーボンブラック、炭素、炭素繊維、金属粉末のための分散剤として；
ａａ）ガス洗浄のために、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯx、Ｃｌ2及びアルデヒドの吸収剤として、及び酸性成分を中和するために；
ｂｂ）水軟化のために；
ｃｃ）結晶化抑制剤として；
ｄｄ）レオロジー調整剤（増粘剤）として；
ｅｅ）石油、石炭及び天然ガスを採掘及び加工するための、助剤として、又は助剤のための構成要素として；
ｆｆ）合成ゴム及びゴム化学製品を製造するために；
ｇｇ）冷却剤、潤滑剤及び冷却潤滑剤における添加剤として；
ｈｈ）建築化学の分野における助剤として；
ｉｉ）亜鉛めっき浴の成分として；
ｊｊ）非ウイルス性遺伝子ベクターを製造するために；
ｋｋ）エポキシ用硬化剤として；
ｌｌ）植物保護剤の配合剤として；
ｍｍ）油及びガス搬送の分野におけるコンフォーマンス・コントロール及び選択的な水分遮断措置のための架橋剤として；
ｎｎ）バイオフィルムを阻止及び処理するための殺生剤として；
ｏｏ）難燃剤を製造するために；
ｐｐ）ポリウレタンの分野において、ポリオールのための開始剤として、アルデヒドの架橋剤及び捕捉剤として；又は
ｑｑ）ポリ尿素を製造するために
使用する際に有利でありうる。
【０３１４】
ＯＨ価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、極めて特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。ＯＨ価の測定は、ＤＩＮ  ５３２４０により行われることができる。
【０３１５】
ｈ）塩化物含分
前記ポリマーは、好ましくはわずかな塩化物含分を有する。好ましくは、この塩化物含分は５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【０３１６】
わずかな塩化物含分を有するポリマーは、通常は腐食性が比較的低く、かつ防食の分野において使用可能である。
【０３１７】
ｉ）脱アミノ化された生成物の含分
前記ポリマーは、好ましくはわずかな脱アミノ化度を有する。脱アミノ化されたポリマーの含分は、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【０３１８】
好ましい一実施形態においては、前記ポリマーは、製造の後でかつ仕上げ処理の前に、以下に挙げる特性のうち少なくとも１つ、又は少なくとも２つの任意の組合せを有する：
ａ）０〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３の分岐度；及び／又は
ｂ）５以上、好ましくは１０〜５００の範囲内の平均重合度Ｐｎ；及び／又は
ｃ）１．５〜１０、好ましくは２〜７の範囲内の多分散度；及び／又は
ｄ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の金属含分；及び／又は
ｅ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のリン含分；及び／又は
ｆ）８０ハーゼン未満、好ましくは２０〜６０ハーゼンの範囲内の色数；及び／又は
ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価；及び
ｈ）５００ｐｐｍ未満の塩化物含分；
ｉ）３質量％未満の脱アミノ化されたポリマーの含分。
【０３１９】
極めて特に好ましい一実施形態においては、上述のポリマーは上に挙げた特性ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）の全てを有する。
【０３２０】
極めて特に好ましい一実施形態においては、上述のポリマーは上に挙げた特性ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）及びｈ）の全てを有する。
【０３２１】
極めて特に好ましい一実施形態においては、上述のポリマーは上に挙げた特性ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）及びｉ）の全てを有する。
【０３２２】
上述のポリマーは、好ましくは以下の用途に適している：
ａ）例えばラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；
ｂ）例えば多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、様々なポリマー層だけではなく金属箔も相容化されるものとする；
ｃ）例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせた、接着剤のための接着促進剤として、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；
ｄ）例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために、塗料用途でプライマーとして；
ｅ）例えば標準的な分散塗料において湿潤密着性を向上させるために、及び、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；
ｆ）特に、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として；
ｇ）例えば水処理／水加工における凝集剤として；
ｈ）例えば木材保護における活性金属塩配合物のための浸透助剤として；
ｉ）例えば鉄及び非鉄金属用の、及びガソリン製造の分野における、及び二次採油の分野における、防食剤として；
ｊ）タンパク質及び酵素；微生物の固定化のための、又は、酵素及び微生物の固定化担体として；
ｋ）例えば石油工業及び天然ガス工業において、ブロッキング及びシーリングのために；
ｌ）例えばテキスタイル工業において媒染剤として、特にホルムアルデヒド不含の補助媒染剤として；
ｍ）化粧品分野において、例えばヘアセット剤及びヘアリンス用の添加剤として；
ｎ）製紙工業において、例えば脱水促進、異物除去、電荷中和及び多目的助剤としての紙コーティングのための助剤として；
ｏ）例えば金属加工業において油と水との分離のために；
ｐ）廃棄物処分場のシーリングのための添加剤として；
ｑ）凝集剤として；
ｒ）スイミングプールの除藻剤として；
ｓ）脂肪酸との反応によりアスファルト化学製品を製造するために；
ｔ）クレーが水を遅延された様式で吸収するための、膨潤防止剤として；
ｕ）乳化剤又は解乳化剤として；
ｖ）工業的洗浄（ＩＣ）及びホームケア、テキスタイルケア及びパーソナルケアの分野における界面活性剤として；
ｗ）木材保護剤として；
ｘ）錯化剤（ポリカルボキシレート）を製造するために；
ｙ）採鉱及び鉱物加工のための助剤を製造するために；
ｚ）顔料、セラミック、カーボンブラック、炭素、炭素繊維、金属粉末のための分散剤として；
ａａ）ガス洗浄のために、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯx、Ｃｌ2及びアルデヒドの吸収剤として、及び酸性成分を中和するために；
ｂｂ）水軟化のために；
ｃｃ）結晶化抑制剤として；
ｄｄ）レオロジー調整剤（増粘剤）として；
ｅｅ）石油、石炭及び天然ガスを採掘及び加工するための、助剤として、又は助剤のための構成要素として；
ｆｆ）合成ゴム及びゴム化学製品を製造するために；
ｇｇ）冷却剤、潤滑剤及び冷却潤滑剤における添加剤として；
ｈｈ）建築化学の分野における助剤として；
ｉｉ）亜鉛めっき浴の成分として；
ｊｊ）非ウイルス性遺伝子ベクターを製造するために；
ｋｋ）エポキシ用硬化剤として；
ｌｌ）植物保護剤の配合剤として；
ｍｍ）油及びガス搬送の分野におけるコンフォーマンス・コントロール及び選択的な水分遮断措置のための架橋剤として；
ｎｎ）バイオフィルムを阻止及び処理するための殺生剤として；
ｏｏ）難燃剤を製造するために；
ｐｐ）ポリウレタンの分野において、ポリオールのための開始剤として、アルデヒドの架橋剤及び捕捉剤として；又は
ｑｑ）ポリ尿素を製造するために。
【０３２３】
本発明により、
・多数のモノマーの使用が可能となり、それによって多数のホモポリマー及びコポリマーを得ることができ（モノマーの選択によって、製造されるポリマーの特性を要求に適合させることができる）、
・市販の及び／又は廉価に入手可能でありかつ／又は高度の安全技術的手段なしで取扱うことができるか、又はその毒物学的特性に関して有利であるモノマーの使用が可能となり、
・主に直鎖状であってあまり分岐していない二官能性モノマーからのポリアミンの製造が可能となり、
・わずかな金属含分を有するポリアミンの製造が可能となり、
・わずかなリン含分を有するポリアミンの製造が可能となり、
・実質的に無色であるか又はごくわずかな呈色度しか示さないポリアミンの製造が可能となり、
・高い平均重合度を有するポリアミンの製造が可能となり、
・低いＯＨ価、ひいては高い電荷密度を有するポリアミンの製造が可能となり、
・比較的わずかな脱アミノ化度を有するポリアミンの製造が可能となり、
・わずかな塩化物含分を有するポリアミンの製造が可能となり、
・低い分岐度と高い平均重合度とを有するポリアミンの製造が可能となる。
【０３２４】
さらに、本発明による方法は以下の利点を有しうる：
・滞留時間又は反応時間が比較的短いこと、
・重合に用いられる触媒を容易にポリマーから分離除去することができ、かつさらなる重合に再利用することができること、
・本方法において触媒が高寿命でかつ高活性であるため、手間のかかる触媒交換の頻度を低減できること、
・わずかな滞留時間でジアミンの高い重合度又は高い転化率が達成できること、
・未反応ジアミンの返送が可能となること、及び／又は
・本方法を連続的に運転できること。
【図面の簡単な説明】
【０３２５】
【図１】図１は、本発明による方法のバッチ式の実施形態を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の一変形を示す。
【図３】図３は、本発明による方法の一変形を示す。
【図４】図４は、本発明による方法の連続的な実施形態を示す。
【図５】図５は、本発明による方法の連続的な実施形態を示す。
【図６】図６は、本発明による方法の連続的な実施形態を示す。
【０３２６】
本発明を以下の実施例をもとに詳説する：
実施例１〜３
１，３−プロパンジアミン（１，３−ＰＤＡ）からポリプロピレンポリアミンへの重合：
これらの試験を、ブレード撹拌機を用いて撹拌された鋼製の３００ｍｌ圧力容器中で実施した。導入管を通じて、必要な場合には水素（実施例１及び２）又は窒素（実施例３）を供給した。この圧力容器の上方部分において、任意に排ガスを排出することができ、この排ガスを、冷却せずに、鉛直方向に存在している鋼管（内径１．４ｃｍ、高さ１６ｃｍ）の中央に案内した。ここで生じる液体凝縮物を、この圧力容器の下方部分に返送し、排ガスをこの鋼管を通じて装置から排出した。
【０３２７】
使用した触媒前駆体は、ＮｉＯ及びＣｏＯそれぞれ２８質量％、ＣｕＯ  １３質量％及びＺｒＯ2  ３１質量％からなっていた。この触媒前駆体（３×３ｍｍ  タブレット）を、毎時５０ＮＬの連続的な水素流により２８０℃で常圧で７２時間還元した。
【０３２８】
供給物質として、１，３−プロパンジアミン（１，３−ＰＤＡ）８０ｇを窒素下に圧力容器中に装入した。活性化された触媒３２ｇを「金属ケージ」内に固定し、この金属ケージに、撹拌された反応混合物を通した。
【０３２９】
重合を、３つ全ての試験において、それぞれ１６０℃で６０ｂａｒの全圧で４時間行った。
【０３３０】
反応時間の経過後に、オートクレーブを室温に冷却し、放圧した。反応混合物をオートクレーブから排出した。
【０３３１】
実施例１（比較例）
この試験を上記の通りに実施した。圧力容器中で、全試験時間にわたって水素の圧入により６０バールの全圧を保持した。圧力容器からの排ガスの排出を行わなかった。
【０３３２】
実施例２
この試験を上記の通りに実施した。４時間の反応時間の間に、連続的に毎時５０ＮＬの水素を圧力容器に通し、かつ廃棄した。液体凝縮物を圧力容器に返送した。
【０３３３】
実施例３
この試験を実施例２と同様に実施した。５０ＮＬの水素に代えて、毎時５０ＮＬの窒素を圧力容器に通し、廃棄した。液体凝縮物を圧力容器に返送した。
【０３３４】
反応搬出物を、ガスクロマトグラフィーにより（質量％）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（所定のポリアミン標準物質の測定による絶対的キャリブレーション）により分析した。分析結果を第１表にまとめた。
【０３３５】
水素を圧力容器に通し、かつその際、形成されたアンモニアを反応器から排出した実施例２において、最も高い分子量が達成された。この運転方式によって、実施例１及び３の運転方式を用いた場合よりもはるかに高いＭn値及び２倍を上回る高さのＭw値が達成された。
【０３３６】
【表１】
2016514178.tif 000013
【０３３７】
実施例４
１，３−ＰＤＡを、連続的に下方から上方へと、アルミナ担体上のＣｕ  ４％、Ｃｏ  ８％、Ｎｉ  ９％の組成の触媒に通した。圧力は５０ｂａｒであり、温度は１４０℃であった。触媒負荷は、０．１ｋｇ／Ｌｈ  １，３−プロパンジアミンであった。装置にガスを通さなかった。結果を第２表にまとめた。
【０３３８】
実施例５
１，３−ＰＤＡを、連続的に下方から上方へと、アルミナ担体上のＣｕ  ４％、Ｃｏ  ８％、Ｎｉ  ９％の組成の触媒に通した。圧力は５０ｂａｒであり、温度は１４０℃であった。
【０３３９】
触媒負荷は、０．１ｋｇ／Ｌｈ  １，３−プロパンジアミンであった。
【０３４０】
反応器に５０ＮＬ／ｈ  水素を通した（排ガス運転方式）。結果を第２表にまとめた。
【０３４１】
【表２】
2016514178.tif 000014
【０３４２】
この表から、排ガス運転方式の場合には、明らかにより高い分子量の化合物が得られることが分かる（＋２４％）。さらに、反応は明らかにより選択的である。何故ならば、排ガス運転方式でない場合には、脱アミノ化されたポリアミンとその他の不明な物質とが１０％のオーダーで生じるが、一方で排ガスを用いた場合にはこうした不純物がわずか約１％しか測定されないためである。
【０３４３】
実施例６
１，３−ＰＤＡを、連続的に下方から上方へと触媒に通した。触媒として、４ｍｍの押出物直径を有するコバルト触媒を使用した。この触媒の製造はＥＰ−Ａ−０６３６４０９に記載されている（実施例触媒Ａ）。圧力は５０ｂａｒであり、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、０．８ｋｇ／Ｌｈ  １，３−プロパンジアミンであった。反応器に１０ＮＬ／ｈ  水素を通した（排ガス運転方式）。粗製搬出物の組成を第３表にまとめた。分子量測定を、単量体、二量体及び三量体の分離除去後に行った。
【０３４４】
ポリマーの分岐度（ＤＢ）を、第一級アミン価、第二級アミン価及び第三級アミン価の測定により求めた（ｐｒｉｍ／ｓｅｃ／ｔｅｒｔ＝２６９／７８６／１１）。ここから、ＤＢは０．２６となる。
【０３４５】
実施例７（比較例）
１，３−ＰＤＡを、連続的に下方から上方へと触媒に通した。触媒として、４ｍｍの押出物直径を有するコバルト触媒を使用した。この触媒の製造はＥＰ−Ａ−０６３６４０９に記載されている（実施例触媒Ａ）。圧力は５０ｂａｒであり、温度は１７０℃であった。
【０３４６】
触媒負荷は、０．８ｋｇ／Ｌｈ  １，３−プロパンジアミンであった。
【０３４７】
反応器に１０ＮＬ／ｈ  水素を通した（排ガス運転方式）。粗製搬出物の組成を第３表にまとめた。分子量測定を、単量体、二量体及び三量体の分離除去後に行った。
【０３４８】
ポリマーの分岐度（ＤＢ）を、第一級アミン価、第二級アミン価及び第三級アミン価の測定により求めた（ｐｒｉｍ／ｓｅｃ／ｔｅｒｔ＝２０３／８１６／２１）。ここから、ＤＢは０．２２となる。
【０３４９】
【表３】
2016514178.tif 000015
【０３５０】
実施例８
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、１，３−ジアミノプロパンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであり、テトラヒドロフランについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は３３５ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５１】
実施例９
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、１，３−ジアミノプロパンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであり、ジメトキシエタンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は３８６ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５２】
実施例１０
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、１，３−ジアミノプロパンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであり、トルエンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は５０７ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５３】
【表４】
2016514178.tif 000016
【０３５４】
実施例１１
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６５℃であった。触媒負荷は、「ポリエーテルアミンＤ２３０」については触媒１リットル当たり毎時０．２ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は７４５ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５５】
実施例１２
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、Jeffamin EDR-148については触媒１リットル当たり毎時０．１ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５６】
実施例１３
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．５ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は１４６９ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５７】
実施例１４
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．５ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は１７８２ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５８】
実施例１５
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．２ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は１６９６ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５９】
実施例１６
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１５０℃であった。触媒負荷は、ヘキサメチレンジアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．４ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は１１６９ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６０】
実施例１７
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、３−メチルアミノプロピルアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．２ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は１０８６ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６１】
実施例１８
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミンについては触媒１リットル当たり毎時０．２ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は５３８ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６２】
実施例１９
実施例７と同様に行ったが、但し、温度は１６０℃であった。触媒負荷は、１，３−ジアミノプロパンに１０質量％のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンを混合したものについては、触媒１リットル当たり毎時０．８ｋｇであった。これにより達成されたポリマー混合物の平均分子量は４２７ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６３】
【表５】
2016514178.tif 000017
【図１】
2016514178.tif 000018
【図２】
2016514178.tif 000019
【図３】
2016514178.tif 000020
【図４】
2016514178.tif 000021
【図５】
2016514178.tif 000022
【図６】
2016514178.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月29日(2015.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中に存在するジアミンを固相中に存在する触媒の存在下に５０〜２００℃の範囲内の温度でかつ１〜４００ｂａｒの範囲内の圧力で反応させることによる、反応器中でのポリアミンの製造方法において、前記反応器にガスを供給し、その際、前記供給されたガスの量が、毎時１〜１０００ノルマルリットルのガスであり、かつ、前記ガスを液相中に導入し、かつ前記ガスを、前記反応の際に生じるアンモニアと共に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ガスが不活性ガスであることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記ガスが水素を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスが水素のみを含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記供給されたガスを前記液相中に分散させることを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記反応器中での温度が１６５℃以下であることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ジアミンの反応を連続式又はバッチ式で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、連続運転方式における触媒負荷が触媒１リットル当たり毎時０．１〜１．５ｋｇのジアミンの範囲内であるか、又はバッチ運転方式における滞留時間が０．５〜３時間の範囲内であることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスを前記液相とは別個に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、アンモニアを前記ガス流から凝縮させ、それにより、実質的にアンモニアを含有しないガス流と、アンモニアを含有する液体流とを取得し、かつ任意に、アンモニアを分離除去したガスを前記反応器へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記ガス流から、アンモニアの分離除去前に、随伴又は連行されたジアミン及びジアミンのオリゴマーを分離除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の方法であって、前記ガス流からの前記ジアミン及びジアミンのオリゴマーの分離除去を、フラッシュ蒸発により行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガスを前記液相の少なくとも一部と共に前記反応器から取り出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の方法であって、前記取り出された液相を塔内へ放圧し、それによって、前記塔の頂部でガス及びアンモニアを抜き出し、かつ前記塔の底部でポリアミンを抜き出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の方法であって、前記頂部で抜き出されたガスを部分的に凝縮させ、それにより、実質的にアンモニアを含有しないガス流と、アンモニアを含有する液相とを得ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の方法であって、前記塔の側方抜出部からジアミン及びジアミンのオリゴマーを取り出し、このジアミン及びジアミンのオリゴマーを任意に前記反応器へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項５に記載の方法であって、前記塔からの缶出液をもう一つの塔へ導入し、かつ、前記塔の頂部でジアミン及びジアミンのオリゴマーを取り出し、かつ前記塔の底部でポリアミンを抜き出すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
請求項７に記載の方法であって、前記もう一つの塔から、ジアミンのオリゴマーを含有する側方抜出物を抜き出し、この側方抜出物を任意に前記方法へ返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応器へ返送されたガス及び／又は前記反応器へ返送されたジアミン又はジアミンのオリゴマーが、実質的にアンモニアを含有しないことを特徴とする、前記方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリアミン。
【請求項２１】
１種以上のジアミンの反応による請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアミンであって、前記ポリアミンが、
ａ）０〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３の分岐度；及び
ｂ）５以上、好ましくは１０〜５００の範囲内の平均重合度Ｐｎ；及び
ｃ）１．５〜１０、好ましくは２〜７の範囲内の多分散度；及び
ｄ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の金属含分；及び
ｅ）１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のリン含分；及び
ｆ）８０ハーゼン未満、好ましくは２０〜６０ハーゼンの範囲内の色数；及び
ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価；及び
ｈ）５００ｐｐｍ未満の塩化物含分、及び
ｉ）３質量％未満の脱アミノ化されたポリマーの含分
を有することを特徴とする、前記ポリアミン。
【請求項２２】
以下：
ａ）例えばラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤としての；
ｂ）例えば多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）としての、その際、様々なポリマー層だけではなく金属箔も相容化されるものとする；
ｃ）例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせた、接着剤のための接着促進剤としての、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤としての；
ｄ）例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるための、塗料用途でのプライマーとしての；
ｅ）例えば標準的な分散塗料において湿潤密着性を向上させるための、及び、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるための；
ｆ）特に、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤としての；
ｇ）例えば水処理／水加工における凝集剤としての；
ｈ）例えば木材保護における活性金属塩配合物のための浸透助剤としての；
ｉ）例えば鉄及び非鉄金属用の、及びガソリン製造の分野における、及び二次採油の分野における、防食剤としての；
ｊ）タンパク質及び酵素；微生物の固定化のための、又は、酵素及び微生物の固定化担体としての；
ｋ）例えば石油工業及び天然ガス工業における、ブロッキング及びシーリングのための；
ｌ）例えばテキスタイル工業における媒染剤としての、特にホルムアルデヒド不含の補助媒染剤としての；
ｍ）化粧品分野における、例えばヘアセット剤及びヘアリンス用の添加剤としての；
ｎ）製紙工業における、例えば脱水促進、異物除去、電荷中和及び多目的助剤としての紙コーティングのための助剤としての；
ｏ）例えば金属加工業における油と水との分離のための；
ｐ）廃棄物処分場のシーリングのための添加剤としての；
ｑ）凝集剤としての；
ｒ）スイミングプールの除藻剤としての；
ｓ）脂肪酸との反応によりアスファルト化学製品を製造するための；
ｔ）クレーが水を遅延された様式で吸収するための、膨潤防止剤としての；
ｕ）乳化剤又は解乳化剤としての；
ｖ）工業的洗浄（ＩＣ）の分野における界面活性剤としての；
ｗ）木材保護剤としての；
ｘ）錯化剤（ポリカルボキシレート）を製造するための；
ｙ）採鉱及び鉱物加工のための助剤を製造するための；
ｚ）顔料、セラミック、カーボンブラック、炭素、炭素繊維、金属粉末のための分散剤としての；
ａａ）ガス洗浄のために、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯx、Ｃｌ2及びアルデヒドの吸収剤としての、及び酸性成分を中和するための；
ｂｂ）水軟化のための；
ｃｃ）結晶化抑制剤としての；
ｄｄ）レオロジー調整剤（増粘剤）としての；
ｅｅ）石油、石炭及び天然ガスを採掘及び加工するための、助剤としての、又は助剤のための構成要素としての；
ｆｆ）合成ゴム及びゴム化学製品を製造するための；
ｇｇ）冷却剤、潤滑剤及び冷却潤滑剤における添加剤としての；
ｈｈ）建築化学の分野における助剤としての；
ｉｉ）亜鉛めっき浴の成分としての；又は
ｊｊ）非ウイルス性遺伝子ベクターを製造するための
請求項２０に記載のポリアミンの使用。
【国際調査報告】
2016514178.tif 000024
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