(57)【要約】  本発明は、アルカンメタセシス触媒、その生成及び使用に関する。該触媒は、金属酸化物担体、好ましくは、200又は700℃で部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカ上に、好ましくは、アルキリデン及び/又はアルキリジン配位子、特に、-Me、=CH2及び≡CHとともに、最高酸化状態にある金属、好ましくは、Ta又はW、及びC1〜C4のアルキルを有する、第V、VI、又はVII族金属アルカリを含む。基質は、シクロアルカン、好ましくは、シクロオクタンを含む。【選択図】  図１４Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体と、該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種とを含む触媒であって、該担持された金属アルキル種が、最高酸化状態にある第V、VI、又はVII族金属であり、該アルキル基が、C1〜C4アルキルである、前記触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体が、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物、混合シリカ-アルミナ、又はアミノ化されたケイ素の酸化物を含む、請求項1記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種が、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であり、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2は、それぞれ独立して、ハロゲン又はC1〜C4アルキル基であり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、4、又は5であり、かつMは第VI族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは6である）を有する部位を含む、請求項1記載の触媒。
【請求項４】
Mがタングステンである、請求項3記載の触媒。
【請求項５】
Mがモリブデンである、請求項3記載の触媒。
【請求項６】
R1がメチリジンである、請求項3記載の触媒。
【請求項７】
R2がメチルである、請求項3記載の触媒。
【請求項８】
xが1であり、yが0である、請求項3記載の触媒。
【請求項９】
xが1であり、yが1である、請求項3記載の触媒。
【請求項１０】
xが2であり、yが1である、請求項3記載の触媒。
【請求項１１】
前記酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種が、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であり、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はC1〜C4アルキル基であり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、又は4であり、Mは第V族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは5であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは5である）を有する部位を含む、請求項1記載の触媒。
【請求項１２】
Mがタンタルである、請求項11記載の触媒。
【請求項１３】
Mがバナジウムである、請求項11記載の触媒。
【請求項１４】
R1がメチリジンである、請求項11記載の触媒。
【請求項１５】
R2がメチルである、請求項11記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒が、単足性種と二足性種の両者を含む、請求項1記載の触媒。
【請求項１７】
触媒を製造する方法であって、加熱環境において、酸化物を含む第1の材料を脱ヒドロキシル化すること、及び不活性雰囲気中、該脱ヒドロキシル化された第1の材料を、式：MRx（式中、Mは最高酸化状態にある第V又はVI族金属であり、RはC1〜C4アルキル基であり、xは整数である）を有する部位を含む第２の材料とグラフトすることを含む、前記方法。
【請求項１８】
前記第1の材料が、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、混合シリカ-アルミナ、又はアミノ化されたケイ素の酸化物を含む、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
Mがタングステンである、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
Mがモリブデンである、請求項17記載の方法。
【請求項２１】
Mがタンタルである、請求項17記載の方法。
【請求項２２】
Mがバナジウムである、請求項17記載の方法。
【請求項２３】
Rがメチルである、請求項17記載の方法。
【請求項２４】
前記不活性雰囲気が、アルゴンを含む、請求項17記載の方法。
【請求項２５】
アルカンを高級同族体及び低級同族体へと転化させる方法であって、低級アルカン又は高級アルカンを、酸化物担体と、該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種であって、該担持された金属アルキル種が最高酸化状態にある第V、VI、又はVII族金属であり、該アルキル基が、C1〜C4アルキルである前記金属アルキル種とを含む触媒と接触させることを含む、前記方法。
【請求項２６】
前記酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種が、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であり、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はC1〜C4アルキル基であり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、4、又は5であり、Mは第VI族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは6である）を有する部位を含む、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
Mがタングステンである、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
Mがモリブデンである、請求項26記載の方法。
【請求項２９】
R1がメチリジンである、請求項26記載の方法。
【請求項３０】
R2がメチルである、請求項26記載の方法。
【請求項３１】
xが1であり、yが0である、請求項26記載の方法。
【請求項３２】
xが1であり、yが1である、請求項26記載の方法。
【請求項３３】
xが2であり、yが1である、請求項26記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種が、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であり、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はC1〜C4アルキル基であり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、又は4であり、かつMは第V族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは5であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは5である）を有する部位を含む、請求項25記載の方法。
【請求項３５】
Mがタンタルである、請求項34記載の方法。
【請求項３６】
Mがバナジウムである、請求項34記載の方法。
【請求項３７】
R1がメチリジンである、請求項34記載の方法。
【請求項３８】
R2がメチルである、請求項34記載の方法。
【請求項３９】
前記アルカンが、シクロアルカンである、請求項25記載の方法。
【請求項４０】
前記シクロアルカンが、C6〜C16シクロアルカンであり、前記高級同族体及び低級同族体が、環状C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、又はC30化合物の混合物を含む、請求項39記載の方法。
【請求項４１】
前記高級同族体及び低級同族体を単一の化合物へと分離することを更に含む、請求項25記載の方法。
【請求項４２】
前記高級同族体及び低級同族体をハロゲン化することを更に含む、請求項25記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、2013年11月28日に出願された米国仮出願第61/910,092号に基づく優先権を主張し、その全体が引用により本明細書中に組み込まれている。
（技術分野）
本発明は、メタセシス触媒及びメタセシス触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
メタセシス反応は、2つの反応する化学種間での結合の交換を伴う。アルカンメタセシスにより、直鎖アルカン類をそれらの低級同族体及び高級同族体へと変換することは、石油化学産業における重要なプロセスである。このプロセスは、含金属化合物又は含金属錯体により触媒されることが多い。
【発明の概要】
【０００３】
（概要）
一態様において、触媒は、酸化物担体と、該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種とを含み得る。ここで、該担持された金属アルキル種は、最高酸化状態にある第V、VI、又はVII族金属であってよく、該アルキル基はC1〜C4アルキルであってよい。酸化物担体は、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、又はアルミニウムの酸化物を含み得る。
【０００４】
ある実施態様において、
【化１】
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【０００５】
ある実施態様において、酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡M’-O)xM(R1)y(R2)z（式中、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はハロゲン又はC1〜C4アルキル基又はC1〜C4アルキリデンであり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、4、又は5であり、かつMは第IV、V、VI、又はVII族金属である）を有する部位を含み得る。例えば、Mが第VI族金属である場合において、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基であるならば、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基であるならば、x＋3y＋zは6である。「≡M’-O」は、表面Si-O、Al-O、Zr-O、Ti-O、又はNb-Oであってよく、或いは-Oの代わりに-NH2基を有するものであってよい。担体は、該担体の表面に酸化物部位を有し得る。金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、レニウム、又はバナジウムを含み得る。いずれの場合にも、x、y及びzは、Mのd0酸化状態を保っている。
【０００６】
ある実施態様において、前記酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡M’-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡M’-Oは表面Si-O又はAl-O基であってよく、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であってよく、R2はハロゲン、ジアルキルアミド、又はC1〜C4アルキル基であってよく、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、4、又は5であってよく、かつMは第VI族金属であってよく、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは6である）を有する部位を含み得る。ジアルキルアミドは、-NRaRb（式中、Ra又はRbはそれぞれ、C1〜C6アルキル基又はアリール基である）であってよい。
【０００７】
ある実施態様において、Mはタングステン又はモリブデンであってよい。R1はメチリジンであってよい。R2はメチルであってよい。xが1である場合、yは0であってよいか、又はyは1であってよい。xが2である場合、yは1であってよい。
【０００８】
ある実施態様において、酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡M’-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O又はAl-O基であってよく、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であってよく、R2はハロゲン、ジアルキルアミド、又はC1〜C4アルキル基であってよく、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、又は4であってよく、Mは第V族金属であってよく、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基であるか、又は2つのR1基がそれぞれC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは5であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは5である）を有する部位を含み得る。該ジアルキルアミドは、-NRaRb（式中、Ra又はRbはそれぞれ、C1〜C6アルキル基又はアリール基である）であってよい。
【０００９】
ある実施態様において、Mはタンタル又はバナジウムであってよい。R1はメチリジンであってよい。R2はメチルであってよい。触媒は、単足性（monopodal）種と二足性（bipodal）種の両者を含み得る。
【００１０】
ある実施態様において、酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡M’-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O又はAl-O基であってよく、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であってよく、R2はハロゲン、ジアルキルアミド、又はC1〜C4アルキル基であってよく、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、又は4であってよく、Mは第VII族金属であってよく、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは7であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは7である）を有する部位を含み得る。該ジアルキルアミドは、-NRaRb（式中、Ra又はRbはそれぞれ、C1〜C6アルキル基又はアリール基である）であってよい。ある実施態様において、Mはレニウムであってよい。
【００１１】
別の態様において、触媒を調製する方法は、加熱環境において、酸化物を含む第1の材料を脱ヒドロキシル化すること、及び不活性雰囲気中、該脱ヒドロキシル化された第1の材料を、式：MRx（式中、Mは、最高酸化状態にある第V又はVI族金属であってよく、RはC1〜C4アルキル基であってよく、xは整数であってよい）を有する部位を含む第二の材料とグラフトすることを含み得る。
【００１２】
ある実施態様において、第1の材料は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、混合シリカ-アルミナ、又はアミノ化されたケイ素の酸化物(Si-NH2)を含み得る。Mはタングステン、モリブデン、タンタル、又はバナジウムであってよい。Rはメチルであってよい。不活性雰囲気は、アルゴンを含み得る。
【００１３】
別の態様において、アルカン類を高級同族体及び低級同族体へと転化させる方法は、低級アルカン又は高級アルカン(又はそれらの混合物)を、酸化物担体と、該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種であって、該担持された金属アルキル種が最高酸化状態にある第V又はVI族金属であってよく、該アルキル基がC1〜C4アルキルであってよい金属アルキル種とを含む触媒と接触させることを含み得る。前記同族体は、反応物質が足し合わされることにより生成する炭素鎖長を含む生成物である。即ち、該生成物は、メタセシス生成物である。高級とは、例えば、C8〜C40化合物等の、炭素数が8以上の化合物を意味する。低級とは、例えばC1〜C7の、炭素数が8未満の化合物を意味する。前記アルカンは、例えば、C4〜C40シクロアルカン(環状C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、又はC30化合物)又はそれらの混合物等のシクロアルカンであってよい。シクロアルカンのメタセシスは、単一の反応容器中(即ち、ワンポットで)低温で起こる。メタセシス生成物は、例えば、炭素数12〜40の環サイズを有する大環状炭化水素化合物等の大環状化合物であってよい。当該方法は、高級同族体及び低級同族体を単一の化合物へと分離することを含み得る。ある実施態様において、当該方法は、高級同族体及び低級同族体をハロゲン化することを含む。
【００１４】
ある実施態様において、酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であってよく、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であってよく、R2はC1〜C4アルキル基であってよく、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、4、又は5であってよく、Mは第VI族金属であってよく、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは6である）を有する部位を含み得る。ある状況においては、R1及びR2は、C1〜C4アルキリデン基であってよい。
ある実施態様において、Mは、タングステン、又はモリブデンであってよい。R1はメチリジンであってよい。R2はメチルであってよい。xが1である場合、yは0であってよく、又は、yは1である。xが2である場合、yは1であってよい。
【００１５】
ある実施態様において、酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であってよく、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であってよく、R2はC1〜C4アルキル基であってよく、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、又は4であってよく、かつMは第V族金属であってよく、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは5であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは5である）を有する部位を含み得る。
ある実施態様において、Mはタンタル又はバナジウムであってよい。R1はメチリジンであってよい。R2はメチルであってよい。
【００１６】
他の態様、実施態様、及び特徴は、以下の説明、図面、及び請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図1(A)は、MAS周波数22kHz、繰り返し遅延時間5秒、積算回数8回、600MHz(14.1T)で取得した、2の1次元(1D)1H MAS固体NMRスペクトルを示す。図1(B)は、2の2次元(2D)1H-1H二量子(DQ)/一量子(SQ)スペクトルを示し、図1(C)は、2の1H-1H三量子(TQ)/SQ NMRスペクトルを示す(両者とも、t1増加毎の積算回数32回、繰り返し遅延時間5秒、t1増加回数32回で取得した)。図1(D)は、MAS周波数10kHz、積算回数1000回、繰り返し遅延時間4秒、及び接触時間2msでの、2の13C CP/MAS NMRスペクトルを示す(9.4T(ν0(1H)＝400MHz)で取得した）。Fourier変換に先立って、80Hzの指数関数型ラインブロードニング（exponential line broadening）を適用した。図1(E)は、2の2D 1H-13C CP/MAS双極子HETCORスペクトルを示す(MAS周波数8.5kHz、t1増加毎の積算回数2000回、繰り返し遅延時間4秒、t1増加回数64回、及び接触時間0.2msで、9.4Tで取得した)。
【図２】図2は、CD2Cl2中、203Kでの、WMe6の1H NMRスペクトルを示す。
【図３】図3は、CD2Cl2中、203Kでの、WMe6の溶液13C NMRスペクトルを示す。
【図４】図4は、CD2Cl2中、203Kでの、WMe6の2D溶液1H-13C異種核一量子相関(HSQC)NMRスペクトルを示す。
【図５】図5は、700℃で部分的に脱ヒドロキシル化されたエアロゾルシリカ(赤の曲線)、及びシリカ(700)上にグラフトされたWMe6(緑の曲線)のFT-IR分光を示す。
【図６】図6は、単足性及び二足性(≡Si-O)xW≡CH(CH3)yの混合物のFT-IR分光を示す。
【図７】図7は、共に13Cで標識(95％ 13C)された(a)シリカ-200℃上にグラフトされたWMe6(3)、及び(b)シリカ-700℃上にグラフトされたWMe6の13C CP/MAS NMRスペクトルを示す。
【図８】図8は、2の熱変換の1HスピンエコーMAS固体NMRスペクトルを示す(600MHz NMR分光計において、MAS回転周波数20KHz、積算回数＝8、繰り返し遅延時間＝5秒で取得した)。真のサンプル温度は、KBrの79Brの等方性化学シフト及び縦緩和時間を別途測定することで較正した。
【図９】図9(A)は、2の温度を345Kに12時間保った後の、[(≡SiO)xW(≡CH)Mey]の1D 1HスピンエコーMAS固体NMRスペクトルを示す(600MHz NMR分光計において、MAS回転周波数20kHz、積算回数＝8、繰り返し遅延時間＝5秒で取得した)。図9(B)は、2D 1H-1H DQを示す。図9(C)は、1H-1H TQを示す(600MHz NMR分光計において、バックトゥーバックリカップリングシーケンス（back-to-back recoupling sequence）を用いMAS回転周波数22kHz、積算回数＝128、繰り返し遅延時間＝5秒、t1増加回数＝128で、増加を1ローター期間である45.45μsと等しく設定し取得した)。図9(D)は、13C CP/MAS NMRスペクトルを示す(上記と同一の場での10kHz MAS、積算回数＝20000、繰り返し遅延時間＝4秒、接触時間＝2ms、ラインブロードニング＝80Hz)。図9(E)は、2D CP/MAS HETCOR NMRスペクトルを示す（0.2msの短い接触時間を用い、8.5kHz MAS、増加毎の積算回数＝4000、繰り返し遅延時間＝4秒、t1増加回数＝32、ラインブロードニング＝80Hzで取得した)。
【図１０】図10は、400MHzで、5kHzのMAS周波数5kHzで取得した、単足性及び二足性(≡SiO)xW≡CH(CH3)yの混合物の29Si CP-MAS NMRスペクトルを示す。積算回数は20000であり、リサイクル遅延（recycle delay）は5秒に設定した。5msの交差分極時間（cross polarization time）を使用した。100Hzの指数関数型ラインブロードニングを、Fourier変換に先立って適用した。
【図１１】図11-I(A)は、種5の13C CP/MASスペクトルを、図11-I(B)は、Wメチリジン及びWビスメチリデンのPMe3付加体の13C CP/MASスペクトルを示す(共に、9.4T(ν0(1H)＝400MHz)及びMAS周波数10kHz、積算回数10,000回で取得し、繰り返し遅延時間は4秒、接触時間は2msであり、80Hzの指数関数型ラインブロードニングを、Fourier変換に先立って適用した)。図11-IIは、Wメチリジン及びWビス-メチリデンのPMe3付加体の2D 1H-13C CP/MAS 双極子HETCORスペクトルを示す(9.4T及びMAS周波数8.5kHzで、t1増加毎の積算回数4000回、繰り返し遅延時間4秒、増加回数32回、及び接触時間0.2msで取得した)。
【図１２】図12(A)は、Wメチリジン及びWビス-メチリデンのPMe3付加体の31P CP/MASスペクトルを示す(9.4T(ν0(1H)＝400MHz)及びMAS周波数10kHz、積算回数500回、繰り返し遅延時間4秒、及び接触時間2msで取得し、20Hzの指数関数型ラインブロードニングをFourier変換に先立って適用した)。図12(B)は、混合時間（mixing time）tmix＝40msで得られた、DARR(dipolar-assisted rotational resonance)による2D 31P-31Pスピン拡散を示す。シーケンスは、31Pチャネルに傾斜（ramped）パルスを用いて、CPから開始される(9.4T及びMAS周波数10kHzで、t1増加毎の積算回数400回、繰り返し遅延時間4秒、増加回数128回、及び接触時間4msで取得される)。図12(C)は、Wメチリジン及びWビス-メチリデンのPMe3付加体の2D 1H-31P CP/MAS双極子HETCORスペクトルを示す(9.4T及びMAS周波数10kHzで、t1増加毎の積算回数400回、繰り返し遅延時間4秒、増加回数32回、及び接触時間1msで取得した)。
【図１３】図13は、Wメチリジン及びWビス-メチリデンのPMe3付加体の、パルスの不完全性が補償され、弱い双極子-双極子カップリングに対し交差分極を行った、2D 13C-13C二量子DQ/一量子(SQ)のw2次元への投影を示す(9.4T及びMAS周波数10kHz、t1増加毎の積算回数1000回、繰り返し遅延時間4秒、増加回数256回、及び接触時間3msで取得した)。
【図１４】図14Aは、種2及び5により触媒された、シクロオクタンのメタセシスの生成物分布を表すグラフである。反応条件:バッチ反応器、2及び5、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、及び150℃。図14Bは、1により触媒された、シクロオクタンのメタセシス生成物のGCクロマトグラムを示す。反応条件:バッチ反応器、1(300mg、23μmol、W担持量:1.4％wt)、シクロオクタン(2mL、14.88mmol)、190時間、150℃。転化率＝70％、TON＝450。ターンオーバー数(TON)は、1モルのW当たり変換されたシクロオクタンのモル数である。図14Bは、種2により触媒された、シクロオクタンのメタセシス生成物のGCクロマトグラムを示す。反応条件:バッチ反応器、1(300mg、23μmol、W担持量:1.4％wt)、シクロオクタン(2mL、14.88mmol)、190時間、150℃。転化率＝70％、TON＝450。ターンオーバー数(TON)は、1モルのW当たり変換されたシクロオクタンのモル数である。
【図１５】図15は、元の混合物、及びcC17及びcC21を単離した後のその混合物のGCクロマトグラム、並びにそれらの対応するクロマトグラムを示す。
【図１６】図16は、種2により触媒された、シクロオクタンのメタセシスでの触媒性能を示す。即ち、時間に対するシクロオクタンのTON(◆)及び転化率(●)を示す。反応条件:バッチ反応器、2(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt)、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、150℃。
【図１７】図17は、種2により触媒された、シクロオクタンのメタセシス生成物の選択性を示す。即ち、環状アルカン(cC5〜cC7)の合計(●)、大環状アルカン(cC12〜cC30)の合計(■)、及びシクロオクタンの転化率(◆)を示す。反応条件:バッチ反応器、2(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt)、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、150℃。
【図１８】図18Aは、0.5時間から6時間までの、種2により触媒された、シクロオクタンのメタセシスにおける生成物分布を表すグラフである。反応条件:バッチ反応器、2(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt)、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、150℃。図18Bは、8時間から80日までの、種2により触媒された、シクロオクタンのメタセシスにおける生成物分布を表すグラフである。
【図１９】図19は、シクロオクタンのメタセシスからのシクロヘキサデカンの生成に対し仮定された機構を示す模式図である。
【図２０】図20は、シクロオクタンのメタセシスからの、選択された環状及び大環状アルカンの生成に対し提案された機構を示す模式図である(ROM:開環メタセシス;RCM:閉環メタセシス; Iso:二重結合の異性化)。
【図２１】図21は、環状アルカン濃度に対する強度の較正プロットを示す。
【図２２】図22は、炭素数に対するシクロアルカンの応答係数の較正プロットを示す。
【図２３】図23は、シクロオクタンのメタセシスの典型的な触媒試験（catalytic run）後の濾液の1H NMRスペクトルを示す。
【図２４】図24は、シクロオクタンのメタセシスの典型的な触媒試験後の濾液の13C NMRスペクトルを示す。
【図２５】図25は、シクロオクタンのメタセシスの典型的な触媒試験後の濾液のDEPT-135 NMRを示す。
【図２６】図26は、等温GC分析(200℃、HP-5キャピラリーカラムを使用)により得られた、C16〜C29の範囲のシクロオクタンのメタセシス反応生成物の、炭素数に対する相対保持時間の対数のプロットを示す。
【図２７】図27(a)は、シクロオクタンのメタセシスからのC16アルカンのマススペクトルを示し、図27(b)は、C16オクチルシクロオクタンのマススペクトルを示す。
【図２８】図28は、GC-MSソフトウェアのライブラリーから得られたシクロエイコサン(C20H40)、シクロヘキサデカン(C16H32)、及びシクロドデカン(C12H24)のEIスペクトルを示す。本図は、大環状アルカンの同族体系列の、類似するイオンフラグメンテーションパターンを示す。
【図２９】図29は、テトラデシルシクロオクタン(上)及びオクチルシクロデカン(下)のEIスペクトルを示す。
【図３０】図30は、cC17の1H及び13C NMRスペクトルを示す。
【図３１】図31は、cC21の1H及び13C NMRスペクトルを示す。
【図３２】図32は、シクロオクタンのメタセシス生成物のGC-MSクロマトグラムを示す。主要なピークは、大環状アルカンと同定される。Xでマークしたピークは、GC-MSソフトウェアのライブラリーが、それに対応する化合物を含まないことを示す。
【図３３】図33は、0.5時間から6時間までの、シクロオクタンのメタセシスの生成物分布のモル百分率(％)を示す。反応条件:バッチ反応器、1(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4wt％)、 シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、150℃。
【図３４】図34Aは、7時間から720時間における、シクロオクタンのメタセシスのモル生成物分布を示す。反応条件:バッチ反応器、1(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4wt％)、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)、150℃。図34Bは、時間に対するシクロオクタンのメタセシスの生成物分布を示す。これらの触媒実験での物質収支は、初め(＜12時間)30〜73％の間であり、時間とともに80〜96％へと増加する。MALDI-TOF及びGPC実験により、濾液中にオリゴマーが存在しないことが示される(＜12時間)。
【図３５】図35は、シクロデカンのメタセシス生成物、即ち、環状(cC5〜cC8の範囲)及び大環状(cC12〜cC40の範囲)アルカンのGC-クロマトログラム（chromatrogram）を示す。試験の最後に、反応をCHCl3でクエンチした。
【図３６】図36は、シクロデカンのメタセシス反応のGC-MSクロマトグラムの拡大を示す。3種の異なるアルカン系列、即ち、環状アルカン類、n-アルカン類、及びn-アルキル置換シクロヘキサンが同定される。
【図３７】図37は、NMR Young管中、異なる反応時間でのシクロオクタンのメタセシスの13C NMR実験を示す(青色曲線:t＝0時間、赤色曲線:t＝24時間、緑色曲線:t＝72時間、桃色曲線:t＝10日)。
【図３８】図38は、シクロオクタンのメタセシス生成物の環状アルカンを減圧下除去した後に得られた、cC12〜cC40の範囲の大環状アルカンのGC-クロマトグラムを示す。
【図３９】図39Aは、臭素化後のクルードの反応混合物のGCクロマトグラムを示す。図39Bは、単離された生成物のGCクロマトグラムを示す。
【図４０】図40は、cC16Brのフラグメンテーションを示す。
【図４１】図41は、臭素化された大環状生成物の、1H NMRキャラクタリゼーションを示す。
【図４２】図42は、臭素化された大環状生成物のIRキャラクタリゼーションを示す。
【図４３】図43は、臭素化されたシクロオクタンの、応用可能性を示す模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
アルカン類は、石油の主要な構成物質である。石油の埋蔵量が少なくなるにつれ、世界は、膨大な埋蔵量がある石炭、天然ガス、オイルシェール、及びタールサンドから、又は、バイオマスから液体炭化水素、特に、n-アルカン類を製造するために、Fischer-Tropschプロセス(CO及びH2の還元的オリゴマー化)にますます頼ることとなろう。米国の石炭埋蔵量のエネルギー含量だけでも、例えば、米国の石油埋蔵量のエネルギー含量の約40倍であり、これは、全世界の石油埋蔵量のエネルギー含量に匹敵する。
【００１９】
残念なことに、天然供給源においても、Fischer-Tropschによる製造においても、種々の用途に重要である厳密にコントロールされた分子量(MW)分布を有するアルカン混合物は得られない。例えば、C9〜C20の範囲のnアルカン類は、ディーゼルエンジンのための理想的な燃料を構成する。即ち、芳香族性の不純物が存在しないので、従来のディーゼル燃料、さらには、ガソリンよりもきれいな燃焼となる。C9よりも低級なn-アルカン類は、しかしながら、揮発性が高く及び着火性(セタン価)が低くなってしまう。F-T生成物の混合物に加え、低炭素数で低MWのアルカン類もまた、種々の製油及び石油化学の一連の製品群（refinery and petrochemical streams）の主要な構成物質である。
【００２０】
一般に、現在のところ、アルカン類を相互転化し、より高MWの生成物を得るための実用的な方法は存在しない。この難題は、アルカンメタセシスに極めて大きなスケールでの応用可能性を提供する。水素添加分解は、この目的のために既に確立されたプロセスではあるものの、高MW反応物質から低MW生成物を(即ち、エタンとの反応により)生成することは、利点となるであろう。
【００２１】
パラフィン又はメタンの流動パラフィンへの変換はいかなるものであっても、エネルギー(液体燃料)に関して、極めて経済的に重要である。アルカンメタセシスは、恐らく石油及び石油化学分野で最も顕著であると思われるが、種々の領域において進歩を遂げるための強力なツールとなる。現代文明は、現在のところ、エネルギーの製造及びその環境への効果に関連する多数の問題に直面しており、アルカンメタセシスを原油及び天然ガス等の燃料の加工へ賢く応用することにより、これらの難題の解決手段がもたらされる可能性は十分にある。
【００２２】
アルカンメタセシスにより直鎖アルカン類をそれらの低級及び高級同族体に変換することは、石油化学産業においける重要なプロセスである。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているBasset, J. Mらの文献Angew. Chem., Int. Edit. 2006, 45, 6082-6085を参照のこと。アルカンメタセシス用の触媒系として、主に2グループが報告されている。即ち、(i)オレフィンメタセシス触媒と組み合わされた脱水素化/水素化触媒に基づく二元触媒系、及び(ii)これら3種の反応を達成可能な、種々の酸化物上に担持された「多機能性」シングルサイト触媒である。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているBurnett, R. Lらの文献J. Catal. 1973, 31, 55-64; Haibach, M. Cらの文献Acc. Chem. Res. 2012, 45, 947-958; Basset, J. Mらの文献Acc. Chem. Res. 2010, 43, 323-334を参照のこと。シリカに担持されたタンタルヒドリドが最初に開示されて以来、シリカ、シリカ-アルミナ、及びアルミナに直接結合したTa及びW-ポリヒドリドを採用したアルカンメタセシス用の、種々のシングルサイトの担持触媒が報告されている。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているVidal, Vらの文献Science 1997, 276, 99-102; Le Roux, Eらの文献Angew. Chem., Int. Edit. 2005, 44, 6755-6758; Taoufik, Mらの文献J. Top. Catal. 2006, 40, 65-70を参照のこと。これらの触媒は、分子及び原子レベルで合成されキャラクタリゼーションされている。これらの大部分が、軽質アルカン類を、それらの低級及び高級同族体へと変換することが分かった。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているRascon, Fらの文献J. Organomet. Chem. 2011, 696, 4121-4131を参照のこと。これらの事例では、C-H結合の活性化である第1ステップは、金属ヒドリド上で起こり、生じたアルキル種は、アルファ又はベータ-H脱離プロセスのどちらかを受け、どちらもオレフィンメタセシスプロセスの鍵中間体である対応するカルベン又はオレフィンを与えたと考えられた。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているChauvin, Y. Angew. Chem., Int. Edit. 2006, 45, 3740-3747を参照のこと。最も活性な触媒は表面金属ヒドリドから生じるが、ネオペンチル/ネオペンチリデン部位を含む担持触媒もまた、アルカンメタセシスにおいて活性となり得る。従って、メタラシクロブタンを経てアルケン中間体を転化させるためにアルキリデンを生成させるには、アルキル/ヒドリド官能基が必要であると考えらられた。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているCoperet, C.の文献Chem. Rev. 2010, 110, 656-680; Blanc, Fらの文献P. Natl. Acad. Sci. USA 2008, 105, 12123-12127を参照のこと。
【００２３】
アルカンメタセシス、及び酸化物担体及び有機金属錯体間の相互作用が、表面有機金属化学(SOMC)の分野で研究された。アルミナに担持されたタングステンヒドリド、W(H)3/Al2O3は、アルカンメタセシスを触媒することができる。この不飽和度の高い、誘導された担持されたタングステンヒドリドは、アルカンのC-H及びC-C結合に対し非常に反応性が高い電子不足種である。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているSzeto, K. Cらの文献Catal Sci Technol 2012, 2, 1336-1339を参照のこと。これらは、メタン及びアルカン間のクロスメタセシス、トルエン及びエタン間のクロスメタセシス、更には、メタンの非酸化的カップリング等の種々の他の反応において、高い多機能性を示す。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているSzeto, K. Cらの文献Chem Commun 2010, 46, 3985-3987を参照のこと。更に、タングステンヒドリドは、オレフィンのメタセシス、又はエチレンのプロピレンへの選択的変換においてのみではなく、iso-ブタンの2,3-ジメチルブタンへの変換において、特殊な能力を示す。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているMazoyer, Eらの文献Acs Catal 2011, 1, 1643-1646; Mazoyer, Eらの文献Chem Commun 2012, 48, 3611-3613を参照のこと。
【００２４】
Wilkinson及びSchrockにより発見されたW/Taアルキリデン錯体は、シングルサイトアルカンメタセシスで起こる種々のステップの1つである、オレフィンメタセシスに対する活性触媒となり得る。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているShortland, A. Jらの文献J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6796-6797; Schrock, R. R.の文献J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6796-6797を参照のこと。従って、このような種を、シングルサイトとして、アルキル/ヒドリドと共に表面に調製することは、アルカンメタセシスにとって、とても興味深い。しかしながら、過去に、表面メチリデン種を合成するために幾つかの手法が用いられたが、ほとんど成功していない。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているBuffon, Rらの文献J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 1723-1729; Le Roux, Eらの文献Organometallics 2005, 24, 4274-4279を参照のこと。
【００２５】
シリカに担持されたW-アルキル種が、アルカンメタセシスに効果的ではないことが、以前報告さている。しかし、本明細書に記載されるように、これらの報告されたシリカに担持されたW-アルキル/アルキリジン及びW-ヒドリド種と比較し、シリカに担持された≡Si-O-W(Me)5種は、実際に、活性を数倍増加させることができる。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているLe Roux, Eらの文献Angew Chem Int Edit 2005, 44, 6755を参照のこと。この触媒の活性は、以前報告され特許されたアルミナに担持されたW-ヒドリド触媒よりも良好となり得る。
【００２６】
大環状アルカン類は、産業界において、強い興味を集める分子の1種である。例えば、大環状アルカン類及びそれらのメチル化された類似体は、環境変動の研究に使用されるボツリオコッカス・ブラウニー（Botryococcus Braunii）のトルバナイトから単離されるバイオマーカーである。それぞれ、その全体が、引用により本明細書中に組み込まれているM. Audino, K. Grice, R. Alexander, C. J. Boreham, R. I. Kagiの文献Geochim Cosmochim Ac 2001, 65, 1995, M. Audino, K. Grice, R. Alexander, R. I. Kagiの文献Org Geochem 2001, 32, 759及びM. Audino, K. Grice, R. Alexander, R. Kagiの文献Org Geochem 2004, 35, 661を参照のこと。大環状アルカンは、マクロライド合成のビルディングブロックとしても利用し得る。実際、その炭素骨格が、匂い分子として使用される幾つかの大環状ムスク(即ち、ムスコン、シベトン、エグザルトリド)に見つかっている。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているA. Gradillas, J. Perez-Castellsの文献Angew Chem Int Edit 2006, 45, 8086を参照のこと。今日でもなお、種々の大環状アルカンサイズを簡単に得ることは、合成上の難題とされたままである。最近の、任意の直鎖アルカンを高級直鎖アルカンへと転化するという価値のある変換、即ち、アルカンメタセシスは、興味深い戦略ツールである。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているJ. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik, J. Thivolle-Cazatの文献Angew. Chem. Int. Edit. 2006, 45, 6082を参照のこと。現在までに、2種のアルカンメタセシス触媒系が報告されている。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているJ. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik, J. T. Cazatの文献Accounts Chem Res 2010, 43, 323及びM. C. Haibach, S. Kundu, M. Brookhart, A. S. Goldmanの文献Accounts Chem Res 2012, 45, 947を参照のこと。単一触媒系によるアルカンメタセシスは、シリカに担持されたタンタルヒドリドと共に、90年代に発見され(その全体が引用により本明細書中に組み込まれているV. Vidal, A. Theolier, J. Thivolle-Cazat, J. M. Bassetの文献Science 1997, 276, 99を参照のこと)、後に、酸化物に担持された第V族ヒドリドに拡張された。これらの系は、非環状軽質アルカンを、それらの低級及び高級同族体の混合物へと変換する多機能性の担持触媒として働く。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているC. Coperetの文献Chem Rev 2010, 110, 656,及びC. Coperet, M. Chabanas, R. P. Saint-Arroman, J. M. Bassetの文献Angew Chem Int Edit 2003, 42, 156を参照のこと。もう1種類の触媒系は、一方の金属が、アルカン（脱）水素化ステップ用であり、もう一方の金属がオレフィンメタセシス変換用である、2つの異なる金属を用いたタンデム型の戦略を採用している。オレフィンメタセシス触媒と組み合わせた均一イリジウム系ピンサー錯体が最近開発されるまでは、このタンデム型触媒系は、一般に、高温で稼働されてきた。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているR. L. Burnett, T. R. Hughesの文献J Catal 1973, 31, 55, A. S. Goldman, A. H. Roy, Z. Huang, R. Ahuja, W. Schinski, M. Brookhartの文献Science 2006, 312, 257,及びJ. Choi, A. H. R. MacArthur, M. Brookhart, A. S. Goldmanの文献Chem Rev 2011, 111, 1761を参照のこと。
【００２７】
メタセシス用の触媒は、酸化物又は部分的にアミノ化された担体、及び当該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種であって、該担持された金属アルキル種が、最高酸化状態にある第V又はVI族金属であり、該アルキル基が、C1〜C4アルキルである金属アルキル種を含み得る。例えば、金属アルキル種は、最高酸化状態にある表面W-メチリデン種を系内で発生させるためのネオペンチル配位子のふさわしい代替候補となり得る、β-Hを持たないポリメチルタングステン錯体を含み得る。
【００２８】
酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡M-O)xM(R1)y(R2)z（式中、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はハロゲン又はC1〜C4アルキル基又はC1〜C4アルキリデンであり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、zは1、2、3、4、又は5であり、かつMは第VI族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは6であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは6である）を有する部位を含み得る。「≡M-O」」は、表面Si-O、Al-O、及びSi-NH2基であってよい。酸化物担体は、当該担体の表面に酸化物部位を有していてもよい。金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、レニウム、又はバナジウムを含み得る。ある実施態様において、R1又はR2は、ヒドリドであってよい。
【００２９】
酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種は、式：(≡Si-O)xM(R1)y(R2)z（式中、≡Si-Oは表面Si-O基であり、R1はC1〜C4アルキリデン基又はC1〜C4アルキリジン基であり、R2はC1〜C4アルキル基であり、xは1、2、又は3であり、yは0又は1であり、かつzは1、2、3、又は4であり、Mは第V族金属であり、但し、R1がC1〜C4アルキリデン基である場合、x＋2y＋zは5であり、R1がC1〜C4アルキリジン基である場合、x＋3y＋zは5である）を有する部位を含み得る。
【００３０】
アルカン類を高級同族体及び低級同族体へと転化させる方法は、低級アルカン類又は高級アルカン類を、酸化物担体と、該酸化物担体に結合した担持された金属アルキル種であって、該担持された金属アルキル種が、最高酸化状態にある第V又はVI族金属であり、該アルキル基がC1〜C4アルキルである金属アルキル種とを含む触媒と接触させること、を含み得る。
【００３１】
C1〜C4アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であってよい。好ましくは、C1〜C4基は分岐していない。
【００３２】
酸化物担体は、表面オキソ結合を介して金属に結合している。酸化物担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタル、又は部分的にアミノ化された表面酸化物等の他の互換性のある酸化物であってよい。酸化物担体は、例えば、加熱することにより、表面水又はヒドロキシル成分を除去するよう処理されてもよい。
【００３３】
最も活性なシングルサイトアルカンメタセシス用担持触媒が、d0W(VI)錯体であることを考えると、明確に定義される(well-defined)ホモレプティックヘキサメチルタングステン錯体を固定化することにより、これをW-メチリデンへと変換することがアルカンメタセシスプロセスの触媒性能に影響を与え得るかを、評価することができる。
【００３４】
Wilkinsonにより最初に発見されたWMe6(1)を、前駆体として使用し得る。明確に定義される担持された≡Si-O-W(Me)5 2(スキーム1)は、分子レベルでの調製及びキャラクタリゼーションが可能である。即ち、そのアルカンメタセシスに対する活性、及びシリカに担持されたWメチル/メチリジン種の単離を研究することができる。
【００３５】
明確に定義されるシリカに担持された≡Si-O-W(Me)5種の合成及び完全なキャラクタリゼーションを、実施例部分に記載した。この種は、中程度の温度で、安定な材料である。一方で、ホモレプティックな親錯体は、-20℃を超える温度で分解し、このことは、分子錯体の固定化の安定化効果を示している。70℃を超える温度では、このグラフトされた錯体は、2種のメチリジン表面錯体[(≡SiO-)W(≡CH)Me2]及び[(≡SiO-)2W(≡CH)Me]を生成する。これらのシリカに担持された錯体はすべて、プロパンメタセシス反応の高活性前駆体である。
【００３６】
WMe6は、表面有機金属的戦略及びツールを用いて、異なる手法で(200℃及び700℃で)脱ヒドロキシル化されたシリカ表面にグラフトすることが可能である。計算モデルと組み合わせた固体NMRにより、溶液中におけるホモレプティックな親錯体よりもはるかに安定な表面種である、明確に定義される担持されたW種：≡Si-O-WMe5の構造の裏付けを提供可能である。このWMe6ホモレプティック種をグラフトすることにより、室温で、メチル配位子の可動性の、温度依存性を固体NMRにより観察することが可能となる。固体NMRを、シリカ上にグラフトされた錯体のポダリティー（podality）(即ち、単足性（monopodal）であるか二足性（bipodal）であるか)を定性的に決定するために使用することが出来る。≡Si-O-WMe5 2の熱的研究により、実験的及び理論的研究により確認可能な、担持されたW-メチリジン/メチル錯体を単離可能である。これらの錯体は、アルカンメタセシスにおいて、以前報告したシリカに担持されたW錯体よりも高活性となり得る。≡Si-O-WMe5では、150℃でのTONは127である。
【００３７】
大環状アルカン
大環状アルカンは、産業界において、強い興味を集める分子の1種である。大環状アルカンは、マクロライド合成において、ビルディングブロックとして使用し得る。しかしながら、環状アルカンを相互転化して、より高いMWの大環状アルカンを得るための実用的な方法は、現在のところ存在しない。実際に、大環状の環の生成におけるエントロピーは、大環状ムスクの合成における障壁となる。故に、大きな環の生成は、合成上の難題である。大きな環を構築する最も単純な手法は、鎖の両末端が反応して、新たな炭素-炭素結合を生成することにより閉環できるように、官能性を各末端に有する長い鎖を作ることであろう。しかしながら、エントロピーによれば、ある鎖の両末端が出会う可能性は、ある鎖の1末端が、他の鎖の末端と反応する可能性よりも低い。このプロセスが繰り返される結果、重合してしまう。本開示の方法は、エントロピー及び重合により引き起こされる問題を克服するために開発された。例えば、シルコオクタン（cylcooctane）又はシクロデカンを出発材料とするメタセシスにより、ポリマーが観察されること無く、広範囲の大環状アルカンを生成することが可能となる。
【００３８】
多機能性の担持されたW単一触媒系により触媒された、環状アルカンのメタセシスでは、C12〜C40の範囲の広い分布の大環状アルカンが生成を得ることが出来る。W単一触媒系の主な利点は、W単一触媒が、異なる複数の要素ステップを促進可能なことである。大環状アルカンは、当該多機能性の担持されたW単一触媒系により、価値のある合成ムスクへと後官能基化（post-functionalized）することも可能である。これらは、新しい材料であるため、用途の可能性のすべてはまだ知られていないが、1群の新しい環状アルカンとしての可能性は非常に大きい。
【００３９】
この1群の新しい大環状化合物は、単一のアルカンメタセシス反応:
x CnH2n → y CmH2m  (ここで、5＜m＜7及び12＜m＜40)
により調製可能である。
既存の触媒系は、一方の金属がアルカン（脱）水素化用であり、他方がオレフィンメタセシス用である2つの異なる金属を用いたタンデム戦略を採用している。このタンデム型触媒系は、イリジウム系ピンサー錯体及びSchrock型触媒のタンデム使用が最近開発されるまでは、一般に高温で稼働されてきた。2008年に、Goldman及びScottは、特定の炭素数のシクロアルカン製造のための、Mo系メタセシス触媒と連携させたIr-ピンサー触媒を含むタンデム型触媒系について述べた。これに対し、環状アルカン(即ち、シクロオクタン及び、高級同族体)のメタセシス反応は、中程度の温度(150℃)で、多機能性の担持された単一触媒系、即ち、多機能性触媒としての挙動を示す種々の酸化物上に担持された遷移金属から構成される「シングルサイト触媒」を用いて起こり得る。タンデム系では、大環状化合物の単離を困難なものとするポリマーが80％生成し、広い分布の大環状アルカンは得られず、単に、出発材料の倍数の炭素数(2n、3n、4n、…)が得られるのみである。一方、当該シングルサイト触媒では、ポリマー生成物は生成せず、C12〜C40の広い分布の大環状アルカンを生じる。この選択性は、定常状態においてフリーなシクロアルケンが低濃度であることにつながる、多機能性触媒の独特な機構に帰せられる。更に、触媒試験の終期に、ポリマー生成物は観察されなかった。シクロアルカンメタセシスの生成物は、環状及び大環状アルカンのみであり、環状アルカンは減圧により容易に除去可能であり、結果として、純粋に大環状アルカンからなる混合物が得られる。更に、更なる官能基化のために、分取ガスクロマトグラフィーを用いて、C12〜C40の大環状アルカンの混合物から、特定の大環状アルカンを単離可能である。
【実施例】
【００４０】
（SiO2-700上の≡Si-O-W(Me)5の調製及びキャラクタリゼーション)
スキーム1:WMe6  1と部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカとの反応による、担持された≡Si-O-W(Me)5 2の合成
【化２】
2016539788.tif 000004
現在の基準からみれば、1972年時点でのその系のキャラクタリゼーションは不十分ではあったが、シリカ上へ1をグラフトすることは、Whanにより既に報告されている。例えば、それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているSmith, Jらの文献J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 1742-1746;及びMowat, Wの文献Angew. Chem., Int. Edit. 2003, 42, 156-181を参照のこと。以下において、本ステップを、現在の表面有機金属化学に相応しい分析ツール(即ち、固体NMR、IR、及び元素分析)を用いて、再検討した。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているCoperet, Cらの文献Angew. Chem., Int. Edit. 2003, 42, 156-181を参照のこと。
【００４１】
1の合成には、改良された合成プロトコールを採用した。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているKleinhenz, Sらの文献Chem-Eur. J. 1998, 4, 1687-1691を参照のこと。CH2Cl2中、新たに昇華したWCl6から出発し、3当量のMe2Znにより所望の錯体1を得た(収率：12％)。生成物の、CD2Cl2中における溶液NMR分光法による実験(1H、13C、及び1H-13C HSQC)は、1の生成と矛盾せず、既に報告されている分光学的データとも一致した(SIを参照のこと)。次に、1のグラフトは、過剰量の1及び700℃で部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカ(即ち、グラム当たり0.3±0.1mmolのシラノール基を含むSiO2-700)の混合物を、アルゴンの不活性雰囲気下、223Kで撹拌することにより実現した。ペンタンを用いた数回の洗浄サイクルと、高真空下での乾燥の後、得られた黄色粉末2は、元素分析による測定によれば、3.5〜3.9％wtのタングステン及び1.1〜1.3％wtの炭素を含む(期待値5に対し、C/W比＝5＋/-0.1)。
【００４２】
2のIRスペクトルでは、単離されたジェミナルのシラノールに関連する3742cm-1のバンド強度が減少していた。種2については、3014〜2878と1410cm-1の領域に２組の新しいバンドが観察された。これらは、タングステンに結合したメチル配位子のν(CH)及びδ(CH) 振動に帰属される(SIを参照のこと)。150℃で2を水素化分解することにより、１原子のW当たり5当量のCH4が生成した。物質収支及びガスの定量化は、≡Si-O-W(Me)5と帰属されている2と矛盾しなかった。
【００４３】
更に、固体NMRにより、2の分光学的分析も行った。2の1Hマジック角回転(MAS)固体NMRスペクトルでは、それぞれ、図1B及び1Cに示されるように、22kHzのMASでの二量子(DQ)及び三量子(TQ)NMR実験において、自己相関する1本のシグナルが2.0ppmに示される(図1A)。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれている、Geen, Hらの文献Chem. Phys. Lett. 1994, 227, 79-86を参照のこと。この強い自己相関ピークは、メチル基に帰属される(一量子周波数では、2.0ppmの化学シフト;DQ及びTQスペクトルの間接次元（indirect dimensions）では、それぞれ、4.0及び6.0ppm)。13C CP/MAS NMRスペクトルでは、82ppmに単一のピークが示される(図1D)。この炭素の共鳴は、接触時間0.2msで記録された2D 1H-13C HETCOR NMRスペクトル(図1E)に示されるように、化学シフト2.0ppmのプロトンと相関する。1H及び13C化学シフトは、分子状の1の溶液NMRスペクトルにおいて観察されたものと同様である。なお、酸化物担体上に1をグラフトした結果、熱脱ヒドロキシル化の後に生成する歪んだシリカ環欠陥に帰因する単足性又は二足性のグラフトされた種が生成し得る。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているFleischman, S. Dらの文献J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4847-4855を参照のこと。
【００４４】
図2は、CD2Cl2中、203KでのWMe6の1H NMRスペクトルを示す図である。図3は、CD2Cl2中、203KでのWMe6の溶液13C NMRスペクトルを示す図である。図4は、CD2Cl2中、203KでのWMe6の2D溶液1H-13C異種核一量子相関(HSQC)NMRスペクトルを示す図である。図5は、700℃で部分的に脱ヒドロキシル化されたエアロゾルシリカ(赤の曲線)及びシリカ(700)上にグラフトされたWMe6(緑の曲線)のFT-IR分光を示す図である。図6は、単足性及び二足性(≡Si-O)xW≡CH(CH3)yの混合物のFT-IR分光を示す図である。図7は、共に13Cで標識した(95％13C)、(a)シリカ-200℃上にグラフトされたWMe6(3)、及び(b)シリカ-700℃上にグラフトされたWMe6の13C CP/MAS NMRスペクトルを示す図である。両スペクトルは、400MHzで、MAS周波数10kHz、積算回数1000回、繰り返し遅延時間4秒、及び接触時間2msで、かつ、サンプル温度は周囲温度で取得した。80Hzの指数関数型ラインブロードニングを、Fourier変換に先立って適用した。13C富化の2のサンプル(95％13C標識)の1H及び13C固体NMR分光法では(両方のスペクトルにおいて)、メチルの、それに隣接するシリカのケイ素原子への転移、従って二足性種：[(≡Si-O)2W(Me)4][≡Si-Me]の生成を示すと思われる0ppm又はその付近のシグナルは存在しなかった(図7を参照のこと)。
【００４５】
（SiO2-200上の≡Si-O-W(Me)5及び(≡SiO-)2W(Me)4の調製及びキャラクタリゼーション）
スキーム2: 担持されたWMe6の単足性及び二足性変種。
【化３】
2016539788.tif 000005
また、WMe6のグラフトを、200℃で部分的に脱ヒドロキシル化されたシリカ(SiO2-200)上で検討した。脱ヒドロキシル化の程度が低いシリカ上に有機金属種を固定化すると、単足性及び二足性種の混合物となることがよくある(スキーム2)。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているGajan, Dらの文献New J. Chem. 2011, 35, 2403-2408を参照のこと。200℃で処理されたシリカ上に担持された1(種3)及び700℃で処理されたシリカ上に担持された1(種2)の13C CP/MAS NMRスペクトルは共に、室温で、W金属に結合したメチル基の同様の化学シフトを示した。このことは、室温では、単足性種は、3の二足性種とは区別できないことを示唆している(図7を参照のこと)。
【００４６】
(プロパン及びn-デカンのメタセシスに対する2及び3の見かけの触媒活性の評価)
錯体2の合成及びキャラクタリゼーションの後に、アルカンメタセシス反応における触媒前駆体としての有効性を調査した。2種の担持された触媒系、即ち、i)担持された金属ヒドリドMHx(M＝Ta又はW;x＝1〜3)、及びii)担持されたM(ネオペンチル)xアルキリデン/アルキリジン種(M＝Ta、W、又はMo;x＝1〜3)は、アルカン類を高級同族体及び低級同族体へと転化可能であることが分かった。
【００４７】
sp3アルキル配位子のみを含む触媒は以前には開示されていないが、錯体2は、アルカンメタセシス反応における優れた候補となり得る。直感的に、ネオぺンタンと比較して、メタンは、σ-結合メタセシスステップを経て容易に失われると考えられるので、ネオペンチル含有触媒と比較し、触媒2を用いた場合には、著しい利点が提供される可能性がある。
【００４８】
以前の仕事では、プロパンメタセシス反応が標準触媒反応となり得た。そのため、2の触媒活性を以前の結果と比較するために、触媒反応を、同じ反応条件下(バッチ反応器、1atmのプロパン、かつ150℃で5日間)行った。実験結果から、以前の種に比べ、触媒活性が向上するという2に対する仮説が確認された。実際に、反応に2を導入した場合、プロパンはうまく触媒された(TON：127)。また、2は、以前報告された不活性触媒：≡Si-O-W(≡CtBu)(CH2tBu)2、又は比較的かなり反応性の低い錯体：≡Si-O-WHx(TON：8)に勝っているようである。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているLe Roux, Eらの文献J. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 231-237を参照のこと。予期されるように、3をこの反応容器で用いた場合、プロパンメタセシス反応は、より効率が低く(TON：47)、シリカ表面でのメチル基の官能基数が多いほど、良い活性が得られるという考えを支持する(表1を参照のこと)。
【００４９】
表1. プロパンのアルカンメタセシス:150℃でのW触媒前駆体2及び3の活性(TON)及びアルカン生成物の選択性
【表１】
2016539788.tif 000006
[a]TONは、1molのW当たり変換されたプロパンのmolで表す。
[b]選択性は、「その生成物の量/全生成物の量」と定義する。
直鎖及び分岐アルカンの比:[c]C4/i-C4、[d]C5/i-C5。
【００５０】
反応容器内で、これら2つの異なる担持された種を用いた場合のアルカン生成物分布は、良く似ている。即ち、主要なアルカン生成物はエタン及びブタン類であり、少量生成物はメタン及びペンタン類である。これらの生成物は、プロペンのW-アルキリデンとの[2＋2]環化付加では、中間体として2つの異なるW-メタラシクロブタンが生じ得る為に、生成する。W-メタラシクロブタン上の置換基の[1,2]位置及び[1,3]位置間の立体相互作用により、アルケンの選択性が定められ、その水素化分解により、観察されたアルカンが生じる(スキーム3を参照のこと)。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているLe Roux, Eらの文献J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13391-13399を参照のこと。分岐アルカンの生成は、プロパンのCH2基対CH3基の競争的σ結合活性化の結果として起こるものであり、該文献で詳細に報告されている。
【００５１】
スキーム3: W-メタラシクロブタンを経る直鎖アルカンの生成の提案機構
【化４】
2016539788.tif 000007
バッチ反応器中、150℃におけるn-デカンのメタセシスにより、メタンからトリアコンタン(C30)にわたる広い分布の直鎖アルカンが得られる。これらの直鎖アルカンを、保持時間及びフラグメンテーションパターンに基づき、入手可能な参考と比較することにより(GC及びGC-MSにより)帰属した。
【００５２】
（2の熱変換のNMRによる研究）
上述の観察事項は、この反応が、W-メチリデン中間体を経て進行することを示唆している。この種の生成を誘起するために、また、メチリデンが単離されることを期待して、系内に基質が無い状態での2の熱安定性を、固体NMRにより研究した。
【００５３】
13Cを富化(＞95％)した担持された2のサンプルを298Kから345Kまで加熱すると、幾つかの新しいNMRシグナルが観察されるようになる。温度を345Kに12時間保つと、≡Si-O-W(Me)5の大部分が転化される。転化された材料のスペクトルは、生成物が、スキーム4のW-メチル/メチリジン種5及び6であることを示唆している。
【００５４】
スキーム4. 2の加熱によるW-メチリジン種の生成
【化５】
2016539788.tif 000008
【００５５】
転化された材料において、1H NMRスペクトル(図8)には、1.1、1.4、4.1、及び7.6ppmに4つの主要な新しいシグナルがみられる。1.1、1.4、及び4.1ppmのシグナルは、2D DQ及びTQ 1H-1H同種核双極子相関スペクトルにおいて自己相関し、異なるメチル基に帰属される(図9B及び図9C)。7.6ppmのプロトン共鳴は、DQ及びTQスペクトルにおいて、自己相関を示さなかった(図9B)。-0.5ppmのブロードなシグナルは、メタン及びシリカに転移したメチル基(即ち、≡SiMe)に帰属され、このことは、DQ及びTQ(図9B及び図9C)における自己相関、及び29Si CP/MAS NMR(-12ppmのピーク)(図10)により支持される。2.0ppmのシグナルは、おそらく未反応のシラノールに対応する。13C CP/MAS NMRスペクトル(図9D)では、40、44、及び48ppmに3本のシグナルがみられ、より低い周波数においては、298ppmに１本のシグナルが観察される。それに加え、短い接触時間(0.2ms)での2D 1H-13C HETCOR NMRスペクトル(図9E)では、メチルプロトン(1.4及び1.1ppm)と2つの炭素原子(44及び40ppm)との間にそれぞれ相関がみられ、かつ、4.1ppmを中心とする複数のメチルプロトンと48ppmの炭素の間に相関がみられることから、これら炭素-プロトンペアを別個のメチル基へ帰属することが可能となる。更に、それぞれ、298ppm及び7.6ppmの炭素及びプロトンのシグナル間の強い相関は、メチリジン部位(W≡CH)の帰属を強く支持する(図9E)。また、この範囲における、1H及び13Cに対する化学シフト値は、W≡CH官能基を含む、シリカ表面に担持されたモデル系のDFT計算と適度に一致する。
【００５６】
図10は、400MHz、5kHz MAS周波数5kHzで取得した、単足性及び二足性(≡SiO)xW≡CH(CH3)yの混合物の29Si CP-MAS NMRスペクトルを示す。積算回数は20000であり、繰り返し遅延時間は、5秒に設定した。5msの交差分極時間を採用した。Fourier変換に先立って、100Hzの指数関数型ラインブロードニングを適用した。
【００５７】
更に、DQ/SQ NMR 相関スペクトルにおいて、-0.5ppmの≡SiCH3及び4.1ppmのメチル基が相関していることは、メチル基のシリカへの転移を支持し、かつ、二足性種6(13C:48ppm;1H:4.1ppm)の生成を示唆する(スキーム4)。他の2つのメチル基との相関は観察されないため、これら2つの非等価なメチル基(13C:44及び40ppm;1H:1.4及び1.1ppm)は、単足性種5に帰属可能である。種5及び6両者のメチル基は、DQ及びTQ NMR実験のどちらでも観察されるように、メチリジン部位と相関している(図9B及び図9C)。
【００５８】
（W-メチル/メチリジン種の生成は、過渡的メチリデン中間体を支持する。）
これらの研究を合わせると、熱処理により、2が、これまでに無い単足性及び二足性W-メチル/メチリジン種の混合物へと変化することが示される。このことは、過渡的W-メチリデン中間体4の生成が正しいであろうことを支持している(スキーム4)。グラフトされたWMe6種は、含W-メチリジン種へと変化することができ、そうでないのであれば、含W-メチリジン種は、相当する均一系で観察されないであろう。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているChiu, K. Wらの文献A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 1204-1211を参照のこと。これらの担持されたW-メチリジン種5及び6を、プロパンメタセシスの前駆体としても使用し、150℃で120時間後、TONが50で、微量のメタン及びペンタンとともにエタン及びブタンを得た。これらの種は、ペンタメチル化合物2よりも活性が低い。このことは、存在するメチル基が少ないことに帰することができる。本プロセスの第1ステップがσ結合の活性化であるならば、種5又は6にとってよりも、種2とっての方がこの活性化は容易であろう。
【００５９】
（大環状アルカン合成）
遷移金属アルキリデン種は、オレフィンメタセシスに関与し、かつ、アルカンメタセシスにおける鍵中間体であると考えられている。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているJ. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik及びJ. T. Cazatの文献Acc. Chem. Res., 2010, 43, 323-334及びF. Rascon及びC. Coperetの文献J. Organomet. Chem., 2011, 696, 4121-4131を参照のこと。アルカンメタセシスは、2種の触媒系、即ち、タンデムに働く二元触媒(その全体が引用により本明細書中に組み込まれているM. C. Haibach, S. Kundu, M. Brookhart及びA. S. Goldmanの文献Acc. Chem. Res., 2012, 45, 947-958を参照のこと)、及び単一の担持された多機能性触媒を採用し、広く研究されている反応である。単一触媒系では、一般に、典型的には第V及びVI族に属する金属アルキリデンヒドリド又は金属アルキリデンアルキルが、アルカンを転化させるのに必要であると考えられている。この変換は、マルチステップ機構(C-H結合活性化、オレフィンメタセシス)を経て起こる。オレフィンが、メタラシクロブタンを生成するこの反応における鍵中間体であることが分かっている。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているJ. M. Basset, C. Coperet, L. Lefort, B. M. Maunders, O. Maury, E. Le Roux, G. Saggio, S. Soignier, D. Soulivong, G. J. Sunley, M. Taoufik及びJ. Thivolle-Cazatの文献J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8604-8605、及びM. Leconte及びJ. M. Bassetの文献J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7296-7302を参照のこと。過去に、Wメチリデン種を合成する手法が幾つか使用されている。最初に、表面Bronsted酸によるカルビン性のW≡C結合の直接プロトン化により、メチリデンタングステン種が得られるはずだと仮定された。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているR. Buffon, M. Leconte, A. Choplin及びJ. M. Bassetの文献J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 361-362,及びR. Buffon, M. Leconte, A. Choplin及びJ. M. Bassetの文献J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1723-1729を参照のこと。この手法では結果が得られなかったため、アルキリデン部位を既に有する錯体の1つの配位子を、直接置換し、その後エチレンを環化付加した。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているF. Blanc, R. Berthoud, C. Coperet, A. Lesage, L. Emsley, R. Singh, T. Kreickmann及びR. R. Schrockの文献Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2008, 105, 12123-12127を参照のこと。一般に、これらアルキリデン種を安定化するために、非アルキル配位子(イミド、オキソ、及びフェノラート)が必要とされ、このことが、これらの表面有機金属種が、一般に、オレフィンメタセシスに制限されていることを説明している。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているM. P. Conley, V. Mougel, D. V. Peryshkov, W. P. Forrest, D. Gajan, A. Lesage, L. Emsley, C. Coperet及びR. R. Schrockの文献J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19068-19070を参照のこと。それに加え、Wポリヒドリド錯体の直接メタン化と、それに続くメチル配位子からのα-Hの引抜きは、Wメチリデン錯体を得るための期待できる結果を与える。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているK. C. Szeto, S. Norsic, L. Hardou, E. Le Roux, S. Chakka, J. Thivolle-Cazat, A. Baudouin, C. Papaioannou, J. M. Basset及びM. Taoufikの文献Chem. Commun., 2010, 46, 3985-3987。従って、実施例のスキーム2に示されるように、明確に定義されるシリカに担持されたWメチルの触媒作用は使用し得る。熱処理を行うと、スキーム5のβ-Hを持たない種2のWペン��メチル錯体は、スキーム5の種5及び5’のWメチリジンへと変換することができる。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているM. K. Samantaray, E. Callens, E. Abou-Hamad, A. J. Rossini, C. M. Widdifield, R. Dey, L. Emsley及びJ.-M. Bassetの文献J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1054-1061も参照のこと。
【００６０】
スキーム5: 明確に定義される担持されたWメチル触媒。
【化６】
2016539788.tif 000009
【００６１】
これらの種は、低級及び高級直鎖同族体を与えるプロパンメタセシスに対し活性であることが分かった。これらの結果は、種5と比較し、プロパンメタセシスに対しかなり活性が低いことが分かっているネオペンチル/ネオペンチリデン基を持つシリカに担持されたSchrock錯体について得られた結果と対照的である。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているE. Le Roux, M. Taoufik, A. Baudouin, C. Coperet, J. Thivolle-Cazat, J. M. Basset, B. M. Maunders及びG. J. Sunleyらの文献Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 231-237を参照のこと。とはいうものの、この錯体：(≡SiO)W(≡CtBu)(CH2tBu)2は、プロペンメタセシスに対し、非常に活性である。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているE. Le Roux, M. Taoufik, M. Chabanas, D. Alcor, A. Baudouin, C. Coperet, J. Thivolle-Cazat, J. M. Basset, A. Lesage, S. Hediger 及びL. Emsleyの文献Organometallics, 2005, 24, 4274-4279を参照のこと。この観察された反応性を説明するために、実験的証拠はないが、Wビス-アルキリデンの生成が示唆された。
【００６２】
本明細書は、Wメチリジンメチル種5の互変異性化からの、PMe3により促進された明確に定義されるWビス-メチリデンメチル種の分子レベルでの単離及びキャラクタリゼーションを開示する。また、Wメチリジンメチル種5のシクロアルカンメタセシスに対する活性も開示する。
【００６３】
Xue及び共同研究者は、均一相において、ペンダントシリル基を有するW-アルキル/アルキリジンが、α-H移動を経て、互変異性化し、d0Wビス(アルキリデン)種を生成し得ることを、NMR分光法により観察している。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているL. A. Morton, R. T. Wang, X. H. Yu, C. F. Campana, I. A. Guzei, G. P. A. Yap及びZ. L. Xueの文献Organometallics, 2006, 25, 427-4, L. A. Morton, S. J. Chen, H. Qiu 及びZ. L. Xueの文献J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7277-7283, Z. L. Xue及びL. A. Mortonの文献J. Organomet. Chem., 2011, 696, 3924-3934,及びK. G. Caulton, M. H. Chisholm, W. E. Streib及びZ. L. Xueの文献J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6082-6090を参照のこと。それに加え、Xueらは、仮定された分子状Me3W≡CH錯体及びそれに対応するWビス-メチリデン間の平衡は、室温において、僅かに5kcal/molのエネルギー障壁を有することを、DFTにより計算した(スキーム6を参照のこと)。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているL. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu及びZ. L. Xueの文献J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209を参照のこと。
【００６４】
スキーム6: 分子状W-メチリジン及びWビス-メチリデン間の平衡
【化７】
2016539788.tif 000010
【００６５】
更に、Xueらは、これらWアルキリジンアルキル及びWビス-アルキリデン種間の平衡が、トリメチルホスフィンの配位により触媒され得ることを見出した。PMe3を(Me3SiCH2)3W≡CSiMe3に加えると、室温で、Wビス-アルキリデン互変異性体(Me3SiCH2)2W(=CHSiMe3)2(PMe3)及び(Me3SiCH2)3W≡CSiMe3(PMe3)を与える観察可能な交換を促進する。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているL. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu及びZ. L. Xueの文献J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209を参照のこと。従って、種5及び5’は、本開示のアルカンメタセシス条件下、ペンダントメチル配位子のH移動を経てWビス-メチリデン種へと変化し得る。種5及び5’は、図11のNMR分光法により完全にキャラクタリゼーションされた。即ち、13C CP/MASスペクトルにおいて、298、48、44及び40ppmに4つのシグナルが示される(図11-IA)。DFT計算による確認された298ppmの炭素シグナルは、メチリジン部位(W≡CH)に帰属され、対応するプロトンシグナルは、1H-1H二量子及び三量子において、自己相関を示さない。44及び48ppmの炭素の共鳴は、単足性種5の2つのメチル基に対応し、48ppmの炭素シグナルは、二足性種5’のメチル基に対応する。
【００６６】
本明細書に記載の仕事において、蒸気圧のPMe3を、シリカに担持された13C富化5及び5’上に導入した。E. Callens, E. Abou-Hamad, N. Riache 及びJ. M. Bassetの文献Chem. Comm., 2014, 50, 3982-3985を参照のこと。得られた粉末の13C CP/MAS固体NMR分光法においては、298ppmのシグナルの消失及び356ppm及び252ppmの2本のシグナルの出現が示される(図11-IB)。もう一つの33ppmのシグナルは、おそらく、脱ヒドロキシル化されたシリカに物理吸着したPMe3に対応する。更に、短い接触時間(0.2ms)での2D 1H-13C異種核(HETCOR)NMR実験(図11-II)において、252ppmの炭素の共鳴は、典型的なW-アルキリデン種に帰属される4.2ppmを中心とするプロトン化学シフトとの相関を示す。356ppmの炭素の共鳴は、Wメチリジン種に対応する7ppmを中心とするプロトン化学シフトと相関する(図11-II)。これらの観察された13C化学シフトは、トルエンd8中、PMe3の存在下、分子錯体(Me3SiCH2)3W≡CSiMe3の液相において、Wメチリジン及びメチリデン種について得られたものと一致する。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているL. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu 及びZ. L. Xueの文献J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209を参照のこと。なお、1.9〜1.2ppmの間のプロトンと相関している33ppmを中心とする幾つかの共鳴は、おそらく、メチル基の異なる配向性に対応する。
【００６７】
それに加え、その天然同位体存在比のために迅速にデータ取得が可能である、31P固体NMR分光法も試みた。31P NMRスペクトルでは、-21及び-47ppmに2本のシグナルが示される(図12A)。後者は、シリカ上に物理吸着したPMe3に対応する。従って、-21ppmの3価のリンの共鳴は、おそらく、PMe3が配位した異なるWの担持された互変異性体種の平均に対応する。31P-31Pスピン拡散では、これら異なる２つのリンのシグナル間に相関は示されなかった。このことにより、PMe3の２種の異なる配位サイト、即ち、W原子への配位及びシリカ上の物理吸着が存在することが確認される(図21B)。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているK. Takeda, K. Takegoshi及びT. Teraoの文献J. Chem. Phys., 2002, 117, 4940-4946及びK. Takegoshi, S. Nakamura及びT. Teraoの文献Chem. Phys. Lett., 2001, 344, 631-637を参照のこと。一方、接触時間1msでの2D 1H-31P HETCOR NMRスペクトル(図12C)においては、-21及び-47ppmの2本の31Pシグナルは、1.6〜2.1ppm間のメチルプロトンと相関した。また、２つの3価のリン配位子が、W金属中心に配位できるかを決定するために、1D INADEQUATE(Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment)を行った。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているE. Ciampi, M. I. C. Furby, L. Brennan, J. W. Emsley, A. Lesage及びL. Emsleyの文献Liq. Cryst., 1999, 26, 109-125, F. Fayon, G. Le Saout, L. Emsley及びD. Massiotの文献Chem. Commun., 2002, 1702-1703,及びS. Cadars, J. Sein, L. Duma, A. Lesage, T. N. Pham, J. H. Baltisberger, S. P. Brown及びL. Emsleyの文献J. Magn. Reson., 2007, 188, 24-34を参照のこと。これは、２つの核が同一の等方性化学シフトを有する場合をも含めて、結合した核のペアを確認するためのNMRの方法である。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているL. Duma, W. C. Lai, M. Carravetta, L. Emsley, S. P. Brown及びM. H. Levittの文献ChemPhysChem, 2004, 5, 815-833, 25 F. Fayon, D. Massiot, M. H. Levitt, J. J. Titman, D. H. Gregory, L. Duma, L. Emsley及びS. P. Brownの文献J. Chem. Phys., 2005, 122, 194313, M. M. Maricq 及びJ. S. Waughの文献J. Chem. Phys., 1979, 70, 3300-3316,及びD. Gajan, D. Levine, E. Zocher, C. Coperet, A. Lesage及びL. Emsleyの文献Chem. Sci., 2011, 2, 928-931を参照のこと。この1D再焦点化INADEQUATEスペクトルは、-21ppmにシグナルを示さなかった。この結果は、1タングステン当たりPMe3１分子のみが配位していることを強く支持している。Schrock及びClarkは、密封管中、100℃で、(Me3CCH2)3W≡CCMe3がニートのPMe3と反応し、CMe4の脱離を経て、(Me3CCH2)-W(=CHCMe3)(≡CCMe3)(PMe3)2が生成されることを報告した。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているD. N. Clark及びR. R. Schrockの文献J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 6774-6776を参照のこと。従って、Wビスメチリデンの担持された種の帰属を確認するために、2D 13C-13C二量子実験が必要とされた。w1次元におけるDQ周波数は、2つのカップリングした炭素の2つの一量子(SQ)周波数の合計に対応し、w2次元においては、２つの対応する炭素共鳴と相関する。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているM. Feike, D. E. Demco, R. Graf, J. Gottwald, S. Hafner及びH. W. Spiessの文献J. Magn. Reson., Ser. A, 1996, 122, 214-221を参照のこと。それに対し、双極子カップリングしていないスピンを有する炭素の組は、シグナルを与えない。PMe3存在下での、種5の13C-13C二量子MASスペクトルの、w2次元への投影では、252ppmのシグナルが出現し、２つの隣接した等価なメチリデン基の存在が確認される(図13)。
【００６８】
これらの結果は、スキーム7に示されるように、PMe3の存在下、グラフトされたWメチリジン種5が、互変異性化し、Wビス-メチリデン種8を生成することを強く支持する。更に、シクロヘキセンを種3a及び3bに添加しても、これらのビス-カルベン種が生成する。
【００６９】
スキーム7. Wビス-メチリデン種8の生成
【化８】
2016539788.tif 000011
【００７０】
（大環状アルカンの分布）
反応性を更に理解するために、シクロオクタンのメタセシスにおいて、これらの担持された触媒を研究した。シクロオクタンのメタセシスにより、環状構造を、迅速かつ容易に入手できるようになる。2008年に、オレフィンメタセシス触媒として働くSchrock-型Moアルキリデン錯体と組み合わされた、水素化/脱水素化触媒として働くピンサー型配位イリジウム錯体を採用した、タンデム系でのシクロオクタンのメタセシスが報告されている。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているR. Ahuja, S. Kundu, A. S. Goldman, M. Brookhart, B. C. Vicente, S. L. Scottの文献Chem Commun 2008, 253を参照のこと。シクロオクタンの転化率は、27〜80％であったが、このタンデム型触媒系では、大環状化合物の単離を困難なものとするポリマー生成物(＞80％)が生成してしまう。更に、これらのアルカンは、実質的に、シクロオクタンのオリゴマー(cC16、cC24、cC32及びcC40)に対応する。
【００７１】
シリカに担持された単一の多機能性触媒(即ち種2又は5)を採用することは、より広い分布の大環状アルカンを合成するための代替触媒系となり得る。例えば、グローブボックスを用いて、環状アルカン(3.7mmol)及び触媒前駆体1(6.5μmol)を、アンプルに添加した。その後、各アンプルを真空下密封し、150℃で加熱した。触媒試験の最後に、反応を-78℃まで冷却させた。濾過後、一部を、GC及びGC-MSテクニックにより分析した(較正表については、図21〜22を参照のこと)。触媒サイトの性質が、不均一系であることを確実にするために、反応の最後に濾液を分析し、W濃度が0.1ppm未満であることを確認した。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているR. H. Crabtreeの文献Chem Rev 2012, 112, 1536を参照のこと。更に、この濾液にシクロオクタンを添加しても、反応は観察されなかった。高級オリゴマーを分析するために、シクロオクタンの5量体までの検出を可能とする、適当なGC手順を開発した(カラム:HP-5;長さ:30m x 内径:0.32mm x 膜厚:0.25μm;温度プログラム:40℃(1分)、40-250℃(15℃/分)、250℃(1分)、250-300℃(10℃/分)、300℃(15分)、tR(シクロオクタン):6.5分、tR(シクロヘキサデカン、2量体):6.5(13.6)分、tR(シクロテトラデカン、3量体):19.3分)。
【００７２】
触媒前駆体2又は5を用いたシクロオクタンのメタセシス反応は、反応性及び選択性の点で良く似ていることが分かる。340時間後の、このアルカンメタセシスのTON値は、それぞれ、311及び362であった。転化率は、それぞれ、50％及び57％に達した(図14A)。担持された種7及び8は、空の配位サイトが、添加されたホスフィン配位子により占めらるたため、又は、PMe3の強いs-ドナー性によりW金属の求電子性が減少し得るために、シクロオクタンのメタセシスに対し不活性であることが分かった。
【００７３】
典型的なシクロオクタンのメタセシスのGCクロマトグラムでは、ピークの分布がみられる。最も高強度なものは、分子式：CnH2nを有する。ここで、i)(GCにおいて)シクロオクタンよりも短い保持時間を有する3本のピークは、(GC-MSにおいて)より低分子量(＜C8)のピークと結び付けられ、ii)より長い保持時間を有する他のピークは、より高分子量と結び付けられる(図14B)。
【００７４】
このシクロオクタンのメタセシス変換は、メタセシスステップを受けるであろうオレフィン中間体の生成を伴う。以前、シクロオクテンの開環メタセシス重合が容易に起こり得ることを示したが、本発明者らは、W金属圏へのシクロヘキセンの配位もまた、Wビス-メチリデン種への変化へ繋がるか否かを研究した(シクロヘキセンのROMPが困難であることはよく知られている;その全体が引用により本明細書中に組み込まれているG. Natta, G. Dallasta, I. W. Bassi及びG. Carella, Makromol. Chem., 1966, 91, 87-106を参照のこと)。シクロヘキセンを2と接触させると、13C NMR分光法において、幾つかの炭素の共鳴、即ち307、252、144、59及び44ppmの炭素の共鳴がみられるようになる。252ppmのシグナルは、2つのメチリデン配位子が存在することを示し、このことは、オレフィンが、互変異性化を促進することで、PMe3として働き得ることを実証している。307及び142ppmのシグナルは、それぞれ、メチリジン部位(W≡CH)及びシクロヘキセンのsp2炭素であるCHに帰属される。59のシグナルは、四方両錐形型構造をとっているW-メタラサイクルに対応しているであろう。また、メチル基は、44pmである。
【００７５】
担持されたWメチリジンを、PMe3又はオレフィンで処理すると、初めての担持されたWビス-メチリデン種の証拠が、広範囲にわたる固体NMR分析により示された。これらの結果は、担持された単一触媒系に触媒されるアルカンメタセシスをより良く理解するために重要である。
【００７６】
分子量がC5〜C7の範囲の低級シクロアルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタンに帰属される。これらは、シクロオクタンの環縮小の結果として生じる(機構は下記参照)。入手可能な文献データが非常に少ないので、C12〜C40の範囲の化学式：CnH2nの化合物は、より注意深くキャラクタリゼーションする必要があった。分子式からは、これらは、大環状アルカン又は直鎖オレフィンのどちらかであるか、或いは、分岐環状アルカンである可能性があった。第一に、触媒試験の最後に得られた溶液のプロトン及びカーボンNMRにより、2重結合に対応するであろうオレフィン性プロトン及びsp2炭素が存在しないことが示された(図23〜24)。C12〜C15、C24、C28、及びC30の大環状アルカンは、対応する参照ライブラリー(NIST Standard Reference Database, http://webbook.nist.gov/chemistry/)のマススペクトルと比較することにより同定された。これらは、似たフラグメンテーションパターン及びイオン比を示す。しかしながら、他のアルカンの大部分については、EIスペクトルライブラリーが見つからなかったため、イオンフラグメンテーションを解釈する必要があった。C12〜C40の範囲のアルカン生成物の大部分は、似たイオンフラグメンテーションパターンを示した。これらのイオンフラグメンテーションパターンを、文献に開示されているシクロエイコサン(cC20)及びシクロヘンエイコサン(cC21)のみのパターン(その全体が引用により本明細書中に組み込まれているY. L. Wang, X. M. Fang, Y. Bai, X. X. Xi, S. L. Yang, Y. X. Wangの文献Org Geochem 2006, 37, 146を参照のこと)と比較すると、混合物のうちC20及びC21は大環状アルカンであることが支持され、程度により、C12〜C40のその他のアルカンが、この同じ群に属することが強く支持される。第二に、Kovats保持指数として知られる、炭素原子数に対する相対保持時間の対数の相関を検討した(その全体が引用により本明細書中に組み込まれているN. H. Rayの文献J Appl Chem 1954, 4, 21を参照のこと)。確認された実験的線形相関(0.996)は、大環状アルカン系列を主生成物として帰属することの裏付けとなる(図26)。
【００７７】
C12-15、C24、C28及びC30は、参照ライブラリー(NIST Standard Reference Database, webbook.nist.gov/chemistryを参照のこと。)を用いて、大環状アルカンであると容易に帰属された。しかしながら、我々の知る限り、他のアルカンの大部分については、ライブラリー照合EIスペクトルが開示されていない。故に、徹底的にイオンフラグメンテーションを解釈する必要があった。今日までに、2種の大環状アルカン、即ち、シクロエイコサン及びシロヘンエイコサン（cycoheneicosane）のみのマススペクトルが、文献に開示されている。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているWang, Y. L.; Fang, X. M.; Bai, Y.; Xi, X. X.; Yang, S. L.; Wang, Y. X.の文献Org Geochem 2006, 37, 146及びAudino, M.; Grice, K.; Alexander, R.; Kagi, R. I.の文献Org Geochem 2001, 32, 759を参照のこと。これらのフラグメンテーションをシクロオクタンのメタセシスからのC20及びC21と比較すると、大環状アルカンに帰属されることが確認される。更に、C12〜C30の化合物のイオンフラグメンテーションパターンを、既存の大環状アルカンのそれらと比較すると、これらC12〜C30の化合物は、恐らく大環状アルカンに対応するようである。C17〜C29の範囲のアルカンについて、炭素数に対し相対保持時間の対数をプロットすると、相関(0.996)が示される(図26)。任意の種類の化合物について、相対保持時間の対数及び炭素数の間に直鎖的な相関があることが知られているため(その全体が引用により組み込まれているRay, N. H.の文献J Appl Chem 1954, 4, 21を参照のこと)、これらの結果は、この混合物が、大環状アルカンと帰属される共通の系列の化合物に対応することを強く支持する。
【００７８】
1H及び13C NMR分光法に加え、反応混合物のDEPT（distortionless enhancement by polarisation transfer）-135 NMRでは、CH及びCH3基に対応する弱いシグナルが示され、これは、置換された環状アルカン又は直鎖アルカンが存在することも示唆している(図25)。純粋な大環状アルカンと分岐したアルカンとを明確に区別するために、オクチルシクロオクタン及びシクロヘキサデカンのイオンフラグメンテーションを比較した。この目的のために、オクチルシクロオクタンを、シクロオクタノンから出発し、合成した。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているW. Giencke, O. Ort, H. Starkの文献Liebigs Annalen Der Chemie 1989, 671を参照のこと。期待されるように、オクチルシクロオクタン及びシクロヘキサデカンは、異なる保持時間(それぞれのtR:13.35及び13.56分)を示す。より重要なことに、これらのイオンフラグメンテーションパターンは、著しく異なる(図27)。実際、オクチルシクロオクタンのマススペクトルは、m/z224に低強度の分子イオンを示し、また、アルキル鎖を失ったことを示す、m/z 111のシクロオクタンカルボカチオン二次的フラグメンテーションピークに対応する、それより高強度の特徴的なイオンフラグメントを示す(環状及び分岐環状アルカンのEIスペクトルについては、図28〜29を参照のこと)。反応混合物から、2つの大環状アルカン、即ち、シクロヘプタデカン(cC17)及びシクロヘンエイコサン(cC21)を単離するために、GC分取用フラクションコレクターを採用した(図15)。これら2つのサンプルの1H及び13C NMR分光法では、それぞれ、単一の共鳴シグナルが得られた(図30〜31)。これらの実験により、シクロオクタンのメタセシス生成物の構造が、純粋な環状化合物であることが明確に確認される。
【００７９】
これらの結果は、C12〜C40の範囲のシクロオクタンのメタセシスの主生成物が、純粋な大環状アルカンであることを実証している。より広い分布の大環状アルカンである、タンデム型触媒系と比べ異なる分布が観察された。最後に、微量の直鎖アルカン及びn-アルキルシクロヘキサン化合物も観察された(GC/GC-MS、モル分率:各群について1％未満)(図32)。
【００８０】
150℃で、種2により触媒されるシクロオクタンのメタセシスの速度論的研究を行った。時間に対しTON及び転化率をプロットしたものを図16に示す。TON340で、60％の最終転化率に達する。触媒は、熱力学的平衡又は触媒の不活性化に対応するであろう長い期間(最低限500時間まで)活性なままである。40molのシクロオクタンの初期ターンオーバー頻度(molW)-1 h-1が得られる。2回の独立した試験により、この触媒反応の再現性が確認された。
【００８１】
図17に、時間に対する、シクロオクタンの転化率及びシクロオクタンのメタセシス生成物の選択性(環状及び大環状アルカン)を示す。環状/大環状アルカン比は、時間に関し一定ではない。24時間後に、大環状アルカンに対応する停滞期が得られる。この時点で、おそらく、シクロオクタンは、主に環状アルカンに変換されている。500時間を超えると、生成する総モル数の24％が、高級大環状アルカンに対応する。
【００８２】
更に、このシクロオクタンのメタセシスの最初の時間帯も検討した(図18及び34)。興味深いことに、我々の担持されたW触媒系が、cC16(環状2量体)生成に選択的であることを見出した(モル分率:2量体について30％、全ての大環状アルカンについて最大で60％)。この大環状オリゴマーへの選択性は、時間とともに減少し、このことは、環拡大を犠牲にする環縮小により説明される(図35A〜35B)。
【００８３】
シクロデカンのメタセシスでも、似た分布の低級及び高級環状アルカンが得られた(図 36〜37)。この場合、環縮小生成物は、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、及びシクロペンタンである。シクロドデカン(cC12)からシクロテトラコンタン(cC40)までの大環状アルカンの分布も観察される。なお、シクロデカンの縮小によるシクロノナンの生成は、観察されなかったことに留意すべきである。同じ反応条件において、基質としてシクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタンを使用した場合、メタセシス生成物は観察されなかった。
【００８４】
種2により触媒されるシクロオクタン又はシクロデカンのメタセシス反応では、分布のある高級及び低級環状アルカンを生成する。軽質アルカンメタセシスに関する極めて重要な仕事に基づけば、この変換のための多機能性前駆体触媒は、以下の様に機能する。即ち、i)C-H結合の活性化、ii)アルファ又はベータ-Hの脱離によるW-カルベンヒドリド及びオレフィンの生成、iii)系内で生成したオレフィンとカルベンとの分子間反応、及びその後のメタラサイクルの逆環化[2＋2]による、新しいカルベン及び新しいオレフィンの生成、及びiv)2重結合の段階的な水素化を介する、最終的な2つの異なる炭化水素の生成である。従って、シクロオクタンのメタセシスにおいては、C-H活性化と、それに続くベータ-Hの脱離は、シクロオクタンのシクロオクテンへの脱水素化に繋がるはずである。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているD. Michos, X. L. Luo, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Inorg Chem 1993, 32, 1370を参照のこと。このオレフィンは、連続する開環-閉環メタセシス反応(ROM-RCM)を受けるであろう。最後に、これらの2重結合の水素化ステップにより、対応する大環状アルカンが得られる。この仮定された機構は、典型的な触媒試験の最後には検出されないシクロオクテンの生成を含んでいるため、長期間にわたり生成した水素を連続的に抜いたNMR Young管内で、本メタセシスを行った。実際には、10日後、13C NMR分光法では、130ppmに、シクロオクテンに帰属される非常に弱いシグナルがみられる(GC及びGCMS)(図37)。これらの結果は、シクロオクテンが、系内で中間体として効果的に生成することを示し、このことは、我々が最初に提案した機構を支持する。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているJ. M. Basset, C. Coperet, L. Lefort, B. M. Maunders, O. Maury, E. Le Roux, G. Saggio, S. Soignier, D. Soulivong, G. J. Sunley, M. Taoufik, J. Thivolle-Cazatの文献J Am Chem Soc 2005, 127, 8604を参照のこと。
【００８５】
シクロオクタンのメタセシスにおいて、このシクロオクテン中間体は、既に報告したように、種2から生じるW-メチリデンへ配位するであろう(図19)。次のステップは、末端2重結合のバックバイティングによる、シクロオクテンの古典的なROM-RCMであり、1,9-シクロヘキサデカジエンが生成するであろう。最後に、大環状ジエン中間体の水素化の結果、観察されたシクロヘキサデカンが得られるであろう。ROM及びRCMによるシクロオクテンの連続的挿入により、8の倍数の炭素数の他の大環状アルカンが生じることとなる。この触媒系において、定常状態濃度の微量の配位したシクロオクテンが、ポリマー生成物の生成を防止する。
【００８６】
環状アルカン及び他の大環状アルカンの生成は、RCMに先立つ2重結合の異性化プロセスにより得られる。W-ヒドリドは、おそらくこの異性化ステップに作用している。例えば、C8 W-アルキリデンから出発し、末端オレフィンの異性化と、それに続くRCM及び水素化ステップにより、シクロヘプタンが得られるであろう(図20)。いくつかの生成物の生成のみを図示する。これは、反応の間、ROM、RCM、及び異性化プロセスがどの様に変化し得るかの一例である。実際に、各内部オレフィンは異性化可能であり、いつでも連続するROM/RCMが起こり得、種々の環状及び大環状アルカン類を生成する。例えば、RCM(バックバイティング)前の末端オレフィンの異性化もまた、シクロオクタンのメタセシス反応の生成物の分布を説明し得るであろう。しかしながら、同一のプロセスが、シクロオクタンのメタセシス反応から得られる全ての大環状アルカン類を説明し得る。即ち、伝播種であるカルベン又はヒドリド機能のいずれかを伴う、内部オレフィンの異性化と競争的な連続するROM及びRCM反応である。
【００８７】
シクロヘキサデカジエン(2量体)の高い選択性は、本反応の最初の時間帯に得られる。担持されたRu触媒及び担持されていないRu触媒の両者において、環状2量体の選択的生成には、望ましくない重合反応を避けるために速度論的反応様式（kinetic-reaction regime）、低温、及びシクロオクテンの高度希釈が必要とされることが観察されている。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているS. Kavitake, M. K. Samantaray, R. Dehn, S. Deuerlein, M. Limbach, J. A. Schachner, E. Jeanneau, C. Coperet, C. Thieuleuxの文献Dalton T 2011, 40, 12443,及びM. K. Samantaray, J. Alauzun, D. Gajan, S. Kavitake, A. Mehdi, L. Veyre, M. Lelli, A. Lesage, L. Emsley, C. Coperet, C. Thieuleuxの文献J Am Chem Soc 2013, 135, 3193を参照のこと。この多機能性アルカンメタセシスでは、希釈せずにニートのシクロオクタンを直接使用することが可能となる。更に、反応を撹拌せずに行なうと、転化率が低下し、(撹拌条件下)6時間で得られる転化率に達するのに24時間必要となり、2量体の選択性は最大41％である。この結果は、撹拌及び平均滞留時間の効果の重要性を強調する。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているM. Bru, R. Dehn, J. H. Teles, S. Deuerlein, M. Danz, I. B. Muller, M. Limbachの文献Chem-Eur J 2013, 19, 11661,及びJ. Cabrera, R. Padilla, M. Bru, R. Lindner, T. Kageyama, K. Wilckens, S. L. Balof, H. J. Schanz, R. Dehn, J. H. Teles, S. Deuerlein, K. Muller, F. Rominger, M. Limbachの文献Chem-Eur J 2012, 18, 14717; cS. Warwel, H. Katker, C. Rauenbuschの文献Angewandte Chemie-International Edition in English 1987, 26, 702を参照のこと。
【００８８】
観察された環縮小環状アルカンの生成が、大環状アルカンの二次的メタセシスからも起こり得るか否かを確かめるために、cC12〜cC40フラクションの反応性を検討した。この無色のオイルは、減圧下、環状アルカンを除去することで容易に単離された(図41)。1を用い150℃で48時間後、環状生成物の環縮小は観察されなかった。従って、このことは、cC5、cC6及びcC7の生成が、C8 W-アルキリデン中間体の異性化の結果直接生じること、及びこれらが、長期間かけて蓄積されることを示唆し得る(図20)。環状オレフィンのROMPが、反応条件(即ち、温度、モノマーの濃度、圧力)だけでなく、モノマーの環ひずみにも依存することが知られている。その全体が引用により本明細書中に組み込まれているP. V. Schleyer, J. E. Williams, K. R. Blanchardの文献J Am Chem Soc 1970, 92, 2377を参照のこと。本件においては、環状アルカン及びにつながるROM/2重結合の異性化/RCM及び大環状アルカンを生成するROM/バックバイティングの間に競争が存在する。
【００８９】
（大環状アルカンへの官能基化）
大環状アルカンは、さらに官能基化(即ち、アミド化、臭素化)することができる。例えば、シクロオクタン又はシクロデカン等の中程度の大きさのアルカンは、ラジカリティー（radicalary）機構による臭素化に使用し得る(スキーム8)。
【００９０】
スキーム8.  シクロオクタンの臭素化
【化９】
2016539788.tif 000012
【００９１】
GCクロマトグラム(図39A)は、臭素化大環状アルカンからの典型的なクルードの反応混合物を示す図であり、緑の点は、新たに生成した臭素化された生成物を示す。この変換には、高度希釈及び過剰の環状アルカンが必要とされるために、この反応は完了しない。そうではあるが、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、純粋な臭素化された大環状アルカンを十分単離できる(図39B)。次に、GC-MSによる分析では、Br原子の存在に特徴的な1:1の比でのイオンフラグメンテーション(m/z：222及び233)が明らかにされる(図40)。更に、NMR分光法では、-CH-Br結合に帰属される4.05ppmを中心とするブロードなシグナルのプロトン共鳴がみられる(図41)。赤外分光法では、609及び676cm-1にハロゲン化アルキルに特徴的なC-Br伸縮がみられる(図42)。
【００９２】
これらの臭素化された大環状生成物を単離すれば、アルケン、ケトン、アルコール、又はアミン等の他の官能基を導入した大環状生成物の製造のためのビルディングブロックとして使用し得る(図43)。
【００９３】
（一般手順:）
すべての実験は、標準的なSchlenk及びグローブボックステクニックを用いて、不活性な窒素雰囲気下で行なった。表面種の合成及び処理は、高真空ライン(＜10-5mbar)及びグローブボックステクニックを用いて行なった。ペンタンは、N2下、Na/K合金から蒸留し、ジクロロメタンは、CaH2から蒸留した。どちらの溶媒も、凍結脱気サイクル（freeze-pump-thaw cycles）により脱気した。SiO2-700及びSiO2-200は、Degussaより入手したAerosilシリカから調製した(比面積：200m2/g)。これらは、700℃又は200℃で、高真空下(＜10-5mbar)、24時間部分的に脱ヒドロキシル化することで、比表面積190m2/gを有し、それぞれ、0.5〜0.7 OH/nm2及び2.4〜2.6 OH/nm2を含む白色固体として得た。水素及びプロパンは、使用前に、新たに再生したモレキュラーシーブス(3Å)及びR3-15触媒(BASF)の混合物を通過させることにより、乾燥し、脱酸素した。IRスペクトルは、CaF2の窓を備えたDRIFTセルを用いて、Nicolet 6700 FT-IR分光計で記録した。IRサンプルは、アルゴン下、グローブボックス内で調製した。典型的には、各スペクトルについて64回積算した(分解能：4cm-1)。元素分析は、Mikroanalytisches Labor Pascher(ドイツ)にて行った。アルカンの気相分析は、FIDと組み合わせたスプリットインジェクターを用い、Agilent 6850 ガスクロマトグラフィーカラムを用いて行った。窒素をキャリアーガスとして32.1kPaで使用し、ジビニルベンゼン/エチレングリコールジメチルアクリレートの固定相で被覆されたキャピラリーカラムHP-PLOT/U（30m×0.53mm;20.00mm）を使用した。各分析は、同一の条件、即ち、1.5mL/分の流速及び80℃の一定温度で行った。
【００９４】
環状アルカンは、Aldrichから購入し、窒素下ナトリウム/カリウム合金から蒸留し、何回かの凍結脱気サイクルを経て脱気し、活性アルミナで濾過し、窒素下保管した。オクチリデンシクロオクタンは、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているW. Giencke, O. Ort, H. Starkの文献Liebigs Annalen Der Chemie 1989, 671に従いシクロオクタノンから、2ステップで合成した。担持された前駆触媒[(≡SiO)W(Me)5]は、その全体が引用により組み込まれているM. K. Samantaray, E. Callens, E. Abou-Hamad, A. J. Rossini, C. M. Widdifield, R. Dey, L. Emsley, J. M. Bassetの文献J Am Chem Soc 2014, 136, 1054に従い調製した。
【００９５】
（液相核磁気共鳴分光法:）
液相NMRスペクトルはすべて、Bruker Avance 600MHz分光計において記録された。化学シフトはすべて、重溶媒:CD2Cl2中の残留1H又は13Cの共鳴（1Hは5.32ppm、13Cは53.5ppm）を基準として測定した。
【００９６】
（固体核磁気共鳴分光法:）
1次元1H MAS、13C CP/MAS、及び29Si CP/MAS固体NMRスペクトルは、1Hに対し400MHz、500MHz、又は700MHzの共鳴周波数で動作するBruker AVANCE III分光計において記録された。何れの場合においても、サンプルは、グローブボックス内で、不活性雰囲気下、ローターに充填した。サンプルの劣化を防止するために、サンプルの回転には乾燥窒素ガスを利用した。NMR化学シフトは、外部標準であるTMS及びアダマンタンを基準として報告される。13C及び29Si CP/MAS NMR実験に対しては、以下のシーケンスを用いた。即ち、プロトンへの900パルス(パルス長：2.4秒)、それに続く、典型的には接触時間2msでの、交差分極ステップ、及び、最後の高出力プロトンデカップリング下での13C及び29Siシグナルの取得である。1H核の完全緩和を可能とするために、積算間の遅延時間は、5秒に設定し、積算回数は、13Cについては3000〜5000回の範囲、29Siについては30000〜50000回の範囲とし、1Hについては32回とした。80Hzのラインブロードニングに対応する指数アポダイゼーション関数を、Fourier変換に先立って適用した。
【００９７】
2D 1H-13C異種核相関(HETCOR)固体NMR分光法実験は、3.2mmのMASプローブを用いて、Bruker AVANCE III分光計において行なった。これらの実験は、以下のスキームに従い行った。即ち、900プロトンパルス、t1展開期（evolution period）、13CへのCP、及びTPPMデカップリング下における13C磁化の検出である。交差分極ステップでは、75kHzをを中心とする傾斜ラジオ周波数(RF)場をプロトンに印加した一方、最適なシグナルを得るために13CチャネルRF場を合わせた。各増加について積算回数2000回で、t1の増加を合計32回収集した。サンプル回転周波数は、8.5kHzであった。CPステップに短い接触時間(0.5ms)を用いることで、双極子相関実験における分極移動は、タングステンの周囲の第1配位圏に対し選択性があると確認され、これは、連結された1H-13Cスピン(直接結合したC-H)のペアのみが相関することにつながる。
【００９８】
（1H-1H多量子分光法）
2次元二量子(DQ)及び三量子(TQ)実験は、600MHzで作動するBruker AVANCE III分光計において、従来の2重共鳴3.2mm CP/MASプローブを用いて、以下の一般スキームに従い記録した。即ち、DQコヒーレンスの励起、t1展開（evolution）、z-フィルター、及び検出である。スペクトルは、t1についてローターと同期させる方式で記録された。即ち、t1の増分を、1ローター期間(45.45μs)と等しく設定した。励起及び再変換期間に、標準バックトゥーバック(BABA)リカップリングシーケンスを１サイクル用いた。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているSommer, Wらの文献J. Magn. Reson. 1995, 113, 131-134を参照のこと。States-TPPI法を用いて、w1における矩形検出（quadrature detection）を達成した。22KHzの回転周波数を使用した。90°プロトンパルス長は2.5μsであり、5秒の繰り返し時間を使用した。各増加につき積算回数32回で、t1の増加を合計128回記録した。w1次元におけるDQ周波数は、２つのカップリングしたプロトンの2つの一量子(SQ)周波数の合計に対応し、w2次元における、２つの対応するプロトン共鳴と相関する。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているRataboul, Fらの文献J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12541-12550を参照のこと。w1次元におけるTQ周波数は、3つのカップリングしたプロトンの3つのSQ周波数の合計に対応し、w2次元における、3つの別個のプロトン共鳴と相関する。これに対し、3つ未満の等価のスピンの組は、このスペクトルでは、対角線シグナルを示さない。
【００９９】
（ヘキサメチルタングステンWMe6 1の調製。）
分子状前駆体WMe6 1は、文献の手順に従いWCl6及び(CH3)2Znから調製した。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているShortland, A. Jらの文献Science 1996, 272, 182-183を参照のこと。ジクロロメタン(25mL)とWCl6(1.80g、4.5mmol)の混合物に、Zn(CH3)2(13.6mmol、ヘプタン中1.0M)を-80℃で加えた。添加後、反応混合物を、-35℃へと昇温させ、その温度で更に30分撹拌した。引き続き、ペンタンを用い濾過し、溶媒を除去した後に、赤色固体1を得た(0.16g、12％)。[注意:この12e-化合物は、非常に不安定であり、激しい分解を起こしやすい]。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているSeppelt, K.の文献Science 1996, 272, 182-183を参照のこと。
【化１０】
2016539788.tif 000013
HSQCにより、1H及び13C NMRシグナル間の相関が確認される。
【０１００】
13C富化W(CH3)6を以下の様に合成した。即ち、13C富化(13CH3)2Znを、13CH3Li及びZnCl2の懸濁液(2:1)から調製し、以降の合成ステップは、上記合成ステップと同様に行った。例えば、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているDuMez, D. Dらの文献J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12416-12423を参照のこと。
【０１０１】
（SiO2-700 2上のWMe6の調製）
1のペンタン溶液(150mg、表面の接近可能なシラノールの量に対し1.2当量)を、1.8gのAEROSIL SiO2-700と-50℃で、1時間反応させ、-30℃まで昇温させ、更に2時間撹拌した。反応の最後に、得られた黄色固体を、ペンタン(3x20mL)で洗浄し、動的真空下乾燥した(＜10-5Torr、1時間)。IRデータ(cm-1): 3742, 3014, 2981, 2946, 2878, 1410。
【化１１】
2016539788.tif 000014
元素分析: W:3.5-3.9％wt、C:1.1-1.3％wt。C/W比： 実測値 5.0＋/-0.1 (期待値 5)。
【０１０２】
（3の調製）
200℃で脱ヒドロキシル化されたAerosil SiO2-200を用い、上記と同一の手順で行った。
【化１２】
2016539788.tif 000015
元素分析: W:3.49％wt、C:1.04％wt。C/W比： 実測値 4.6＋/-0.1 (期待値 4.7)。
【０１０３】
（5及び6の合成）
ガラスの反応器に、1.25gの2を加え、100℃で12時間加熱し(60℃/hで昇温した)、単足性及び二足性種、5及び6の混合物である灰色/暗色の粉末を製造した。IRデータ(cm-1): 3741, 2967, 2929, 2899。
【化１３】
2016539788.tif 000016
元素分析: W:3.18％wt、C:0.6％wt。C/W比： 実測値 2.9＋/-0.1 (期待値 3)。
【０１０４】
（オクチルシクロオクタンの合成）
スキーム9:  オクチリデンシクロオクタンの水素化。
【化１４】
2016539788.tif 000017
【０１０５】
新たに蒸留したメタノール(10mL)及びジクロロメタン(1mL)を、オクチリデンシクロオクタン(370mg、1.66mmol)が入ったフラスコに導入した。次に、Pd/C(80mg)を、前もって窒素パージしたこの溶液に加えた。反応混合物を、1atmのH2下、室温で、1晩処理した。セライト濾過及び減圧濃縮後、得られたオイルを、シリカカラムクロマトグラフィー(ペンタンを溶離液とした)により精製し、オクチルシクロオクタンが、無色のオイルとして得られた(350mg、94％)。
【化１５】
2016539788.tif 000018
MS(EI)：m/z 224。分析：C16H32に対する計算値： C 85.63; H 14.37％。実測値：C 85.65; H 14.55％。
【０１０６】
（直鎖アルカン及びアルキルシクロヘキサンの生成:）
スキーム10:仮定されたn-アルカン生成経路。
【化１６】
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【０１０７】
観察された微量の直鎖アルカン及びアルキルシクロヘキサンは、W-アルキリデン(VI)のW(IV)への還元と、それに続くH2による段階的な水素化分解により説明可能であろう。それぞれ、その全体が引用により本明細書中に組み込まれているWang, S. Y. S.; VanderLende, D. D.; Abboud, K. A.; Boncella, J. M.の文献Organometallics 1998, 17, 2628及びMerle, N.; Stoffelbach, F.; Taoufik, M.; Le Roux, E.; Thivolle-Cazat, J.; Basset, J. M.の文献Chem Commun 2009, 2523を参照のこと。これらの生成物は、この担持された触媒の不活性化の原因となり得るであろう。
【０１０８】
（水素化分解中に放出されるメタンの定量のための手順:）
2のサンプル(0.020mmol/W、100mg)及び乾燥H2(786hPa)を、容量既知(480mL)のバッチ反応器に加えた。この反応混合物を、130℃に、10時間加熱した。次に、放出された気相の一部をGCにより分析した。気相分析の結果、CH4は0.098mmolであり、これは、4.9＋/-0.1のC/W比に対応した(期待値：5)。
【０１０９】
（プロパンメタセシス反応の典型的手順:）
触媒となり得る材料(0.013mmol/W)及び乾燥プロパン(980〜1013hPa)の混合物を、容量既知(480mL)のバッチ反応器内で、5日間にわたり、150℃に加熱した。試験の最後に、一部を抜き出し、GCにより分析した。選択性は、［生成物の量/全生成物の量）］と定義される。
【０１１０】
（環状アルカンメタセシスの触媒試験の一般手順:）
全ての反応は、同一の方法に従い行なった。即ち、グローブボックス内で、触媒(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt、0.2％当量)を、アンプルに充填し、その後、環状アルカン(0.5mL、3.7mmol)を加える。アンプルを真空下密封し、オイルバスに浸し、150℃で加熱する。反応の最後に、アンプルを、-78℃に冷却させる。その後、外部標準であるn-ペンタンを加えることにより混合物を希釈し、濾過後、得られた溶液を、GC及びGC/MSで分析する。速度論的研究において、各分析は、独立した試験を示す。
【０１１１】
（NMR Young管を用いた触媒的シクロオクタンメタセシス：）
グローブボックス内で、(外部重トルエンを備えた)Young NMR管に、1(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt、0.2％当量)を仕込み、その後、シクロオクタン(0.5mL、3.7mmol)を加える。NMR管を、オイルバスに入れ、150℃で加熱する。定期的に、NMR管をバスから取り出し、室温まで冷却させ、13C NMRにより分析する。反応の最後に、外部標準であるn-ペンタンを加えることにより、混合物を希釈し、濾過後、得られた溶液をGC及びGC/MSにより分析する。
【０１１２】
（ガスクロマトグラフィー(GC):）
GC測定は、Agilent 7890A Series(FIDによる検出)を用いて行った。GC分析法:カラム HP-5;長さ30m x 内径0.32mm x 膜厚0.25μm;流速:1mL/分(N2);スプリット比:50/1;注入口温度:250℃、検出温度:250℃;温度プログラム:40℃(1分),40-250℃(15℃/分), 250℃(1分)、250-300℃(10℃/分)、300℃(30分);環状アルカンの保持時間:tR(シクロオクタン):6.51分、tR(シクロヘキサデカン、2量体):13.56分、tR(シクロテトラエイコサン、3量体):19.30分。
【０１１３】
（GC-MS(質量分析):）
GC-MS測定は、Agilent 5975C Seriesと接続したAgilent 7890A Seriesを用い行った。分子量の決定及び同定には、沸点の差に基づき炭化水素を分離することを可能とする、無極性の固定相で被覆されたキャピラリーカラムHP-5MSを備えたGC/MSを使用した。入手可能なcC5〜cC12標準物質のGC応答係数は、3回の独立した試験の平均として計算した。環状アルカンの炭素数に対する応答係数のプロットが測定され、線形相関が確認された。その後、このプロットの応答係数を、他の環状アルカンに外挿した(図21及び22)。
【０１１４】
（開環メタセシス重合(ROMP):）
種2により触媒されるシクロオクテンのROMP。火炎で乾燥したアンプルに、グローブボックス内で、触媒2(50mg、6.5μmol、W担持量:2.4％wt、0.2％当量)を充填し、その後、シクロオクテン(0.5mL、3.7mmol)を添加する。その後、アンプルを真空下密封し、オイルバスに浸し、150℃で加熱する。反応の最後に、アンプルを-78℃に冷却させる。
【０１１５】
他の実施態様も、以下の請求の範囲の範囲内である。
【図１】
2016539788.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
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