(57)【要約】  本発明は、水性ポリマーＢ分散液の噴霧乾燥による、容易に水に再分散可能なポリマー粉末の製造方法に関し、その際、水性ポリマーＢ分散液の噴霧乾燥を、ポリマーＡの存在下で実施し、ここで、ポリマーＡは、ガラス転移温度≧６０℃、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗ、５以下の多分散指数を有し、かつ重合形で、５質量％以上５０質量％以下のα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又は無水物の少なくとも１つ（モノマーＡ１）、並びに５０質量％以上９５質量％以下のモノマーＡ１と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物の少なくとも１つ（モノマーＡ２）から構成され、モノマーＡ１及びＡ２の量は、合計で１００質量％までである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＢの水性分散液（水性ポリマーＢ分散液）の噴霧乾燥による、容易に水に再分散可能なポリマー粉末の製造方法であって、水性ポリマーＢ分散液の噴霧乾燥を、ポリマーＡの存在下で実施し、ここで、ポリマーＡが、６０℃以上のガラス転移温度、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗ、５以下の多分散指数を有し、かつ重合形で、
５質量％以上５０質量％以下のα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又は無水物の少なくとも１つ（モノマーＡ１）、並びに
５０質量％以上９５質量％以下のモノマーＡ１と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物の少なくとも１つ（モノマーＡ２）
から構成され、モノマーＡ１及びＡ２の量が、合計で１００質量％までである、前記方法。
【請求項２】
ポリマーＡが、
１５質量％以上３０質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ１、及び
７０質量％以上８５質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ２
から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーＡ１がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、モノマーＡ２がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーＡを、７以上１０以下のｐＨ値を有する水性懸濁液又は水溶液の形で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーＡが、８０℃以上１３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーＡが、１００００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーＡが、２．５以上４．５以下の多分散指数を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーＢ１００質量部あたり、０．１〜４０質量部のポリマーＡ（固体／固体）を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーＢが、
５０〜９９．９質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個のアルカノール及び／又はスチレンとのエステル、又は
５０〜９９．９質量％のスチレン及びブタジエン、又は
５０〜９９．９質量％の塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は
４０〜９９．９質量％の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン
を重合形で含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーＢが、０℃以上２０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーＡに加えて、少なくとも１つの粘着防止剤を噴霧乾燥のために使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られたポリマー粉末。
【請求項１３】
接着剤、シーリング化合物、合成樹脂レンダー、紙塗工スリップ、表面コーティング組成物及び他のコーティング材料におけるバインダーとして、又は鉱物バインダー調製物における添加剤としての、請求項１２に記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１４】
水性ポリマー分散液の噴霧乾燥における噴霧助剤としてのポリマーＡの使用であって、ポリマーＡが、６０℃以上のガラス転移温度、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗ、５以下の多分散性指数を有し、かつ重合形で、
５質量％以上５０質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ１及び
５０質量％以上９５質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ２
から構成され、モノマーＡ１とモノマーＡ２の量が合計１００質量％までである、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーＢの水性分散液（水性ポリマーＢ分散液）の噴霧乾燥による、容易に水に再分散可能なポリマー粉末の製造方法に関し、その際、水性ポリマーＢ分散液の噴霧乾燥を、ポリマーＡの存在下で実施し、ここで、ポリマーＡは、ガラス転移温度６０℃以上、質量平均分子量Ｍｗ１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、多分散指数５以下を有し、かつ重合形で、
５質量％以上５０質量％以下のα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又は無水物の少なくとも１つ（モノマーＡ１）、並びに
５０質量％以上９５質量％以下のモノマーＡ１と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物の少なくとも１つ（モノマーＡ２）
から構成され、モノマーＡ１及びＡ２の量は、合計で１００質量％までである。
【０００２】
本発明は、さらに、新規の方法により製造されたポリマー粉末、及びそれらの使用に関する。
【０００３】
多くの適用において、単純な方法で水性媒体中に導入できるポリマーが要求される。多くの場合において、しばしば直接使用できるポリマー粒子の水性分散液（水性ポリマー分散液）が、この目的のために適している。しかしながら、水性ポリマー分散液の欠点は、水性ポリマー分散液が、大容積の貯蔵に対して６０質量％までの含水率を要求し、及び費用に加えて、消費者に提供する場合に、所望のポリマーに加えて経済的に至る所に輸送されるべき水を要求することである。水性ポリマー分散液は、凍結融解に安定でなく、すなわち水性ポリマー分散液は、低温に対して保護されるべきである。
【０００４】
これらの問題は、しばしば、特に、当業者によく知られているラジカル水性乳化重合によって得られる水性ポリマー分散液に、同様に当業者によく知られている対応するポリマー粉末の製造のための噴霧乾燥プロセスを実施することにより解決される。
【０００５】
例えば接着剤、シーリング化合物、合成樹脂の下塗り（ｒｅｎｄｅｒ）、紙用塗工液、表面コーティング組成物及び他のコーティング材料としての、又は鉱物バインダーにおける添加剤としてのこれらのポリマー粉末の使用に関して、ポリマー粉末は、一般に、水中で再分散可能である必要がある。これは、水中でポリマー粉末を再分散し、得られた水性ポリマー分散液を他の調製物成分と混合するために使用することによって、又はポリマー粉末を他の調製物成分と一緒に水と混合することによって実施される。双方の場合において、水と接触させる場合に、ポリマー粉末が、アグロメレートを形成することなく再度急速に独自のポリマー粒子を形成することが重要である。この基礎となるのは、ポリマー粉末の再分散挙動及び湿潤挙動から構成される、水中で使用されるポリマー粉末の即時の挙動である。
【０００６】
再分散挙動は、ポリマー粉末の品質のために重要な特性である。水中でのポリマー粉末の再分散挙動がより良好になると、再分散アプローチ後の水性ポリマー分散液の特性は噴霧乾燥工程前の水性ポリマー分散液の特性により近くなる。言い換えれば、ポリマーの分散挙動は、独自の及び分散した水性ポリマー分散液がそれらの特性に対応する範囲の程度である。
【０００７】
さらに、ポリマー粉末が良好な湿潤挙動も有する場合に、水性ポリマー分散液の形成を、実際に利点を有する、再分散中の混練技術の使用なしに実施することもできる。
【０００８】
ポリマー粉末の再分散挙動が、一般に実質的に、噴霧乾燥プロセスにおいて使用される噴霧助剤に影響を受ける一方で、湿潤挙動は、ポリマー粉末粒子の表面特性により決定される。前記特性は、通常、ポリマー粉末粒子の表面に付着する粘着防止剤により決定される。
【０００９】
当業者は、水性ポリマー分散液の噴霧乾燥における多数の噴霧助剤に熟知している。これらの例は、ＤＥ−Ａ １９６２９５２５号、ＤＥ−Ａ １９６２９５２６号、ＤＥ−Ａ ２２１４４１０号、ＤＥ−Ａ ２４４５８１３号、ＥＰ−Ａ ４０７８８９号又はＥＰ−Ａ ７８４４４９号において見出される。
【００１０】
費用の理由から、市販の原料を基礎として製造した噴霧助剤を通常使用する。これらの例は、特に、ＤＥ−Ａ １９６２９５２５号又はＤＥ−Ａ １９６２９５２６号において開示されているスルホン化フェノール又はナフタレン／ホルムアルデヒド樹脂である。しかしながら、これらのスルホン化フェノール又はナフタレン／ホルムアルデヒド樹脂の欠点は、それらが、それらで噴霧乾燥させたポリマー粉末の濃い黄色又はさらに茶色い色を導きうることである。これらの変色は、さらに特に太陽光によって強められてよい、調製物自体の変色から明白となる、これらのポリマー粉末、特に外装コーティング調製物を使用して製造した調製物の場合にも問題が存在する。多くのポリマー粉末の適用において、例えば鉱物の下塗りにおける又は飲料水容器の内側におけるバインダー又は変性剤として使用する場合に、ポリマー粉末の又はそれらの調製物の変色が望ましくない。
【００１１】
鉱物バインダー、例えば石灰、セメント及び／又は石こうは、典型的に、水と混合することにより、それらのすぐに使用できるモルタル又はコンクリートの形に変換する、砂、砂利、砕石又は他の充填剤、例えば天然繊維又は合成繊維を含むアグリゲートと一緒に使用される。これらの水性モルタル又はコンクリート調製物は、放置した場合、空気中で又はある場合にさらに水中で経時的に岩状態に硬化する。特に、これらの水性鉱物バインダー調製物における添加剤として使用する場合に、前記スルホン化噴霧助剤を使用して製造した再分散可能なポリマー粉末は、水性モルタル又はコンクリート調製物の流動挙動に対して負の効果を示す。限定量の噴霧（乾燥）助剤の存在が、一般に再分散可能なポリマー粉末で改質した硬化させたモルタル又はコンクリートの機械的特性をもたらさず、従って通常、硬化させたモルタル又はコンクリートにおける再分散させたポリマーの改質効果を付与しない一方で、それは、水性モルタル又はコンクリート調製物の流動挙動に適用しない（実際の改質ポリマーが、典型的に前記流動挙動に対してほとんど効果を有さない）。前記スルホン化噴霧助剤の場合に、水性モルタル又はコンクリート調製物の粘度は大幅に減少し、これは、前記モルタル又はコンクリート調製物が、例えば傾斜した又は垂直な基材上に適用されるべきである場合に、所望でない又は好ましくない挙動である。
【００１２】
本発明の目的は、水性ポリマー分散液の噴霧乾燥によるポリマー粉末の製造のための改良したプロセス、及び水性モルタル又はコンクリート調製物の流動挙動に負に影響しないか又はごくわずかに負に影響する、改良したポリマー粉末を提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、この目的が、最初に定義された方法により達せられることが見出されている。
【００１４】
水性ポリマー分散液は一般に公知である。それらは、水性分散媒体中で分散相として、多数の絡み合いポリマー鎖（ポリマーマトリックス）からなるポリマーコイルから構成されるポリマー粒子を含む流体系である。ポリマー粒子の質量平均直径は、通常１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜５００ｎｍ又は１００〜４００ｎｍである。
【００１５】
水性ポリマー分散液は、特に、エチレン性不飽和モノマーのラジカル水性乳化重合によって得られる。この方法は、しばしば先行技術に記載されており、かつ従って，当業者に十分に周知である［例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24 (1990), pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982; F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969、及びDE-A 40 03 422号］。ラジカル水性乳化重合は、通常、エチレン性不飽和モノマーを、水中媒体中で、しばしば分散剤の存在で分散され、かつ少なくとも１つのラジカル重合開始剤により重合される。得られた水性ポリマー分散液における、不飽和モノマーの残留物は、しばしば、当業者に公知である方法と同様の化学的及び／又は物理的方法によって減少され［例えば、ＥＰ−Ａ ７７１３２８号、ＤＥ−Ａ １９６２４２９９号、ＤＥ−Ａ １９６２１０２７号、ＤＥ−Ａ １９７４１１８４号、ＤＥ−Ａ １９７４１１８７号、ＤＥ−Ａ １９８０５１２２号、ＤＥ−Ａ １９８２８１８３号、ＤＥ−Ａ １９８３９１９９号、ＤＥ−Ａ １９８４０５８６号及び１９８４７１１５号］、ポリマーの固形分は、希釈又は濃縮によって所望の値をもたらし、又はさらに従来の添加剤、例えば殺菌剤又は消泡剤を、水性ポリマー分散液に添加する。しばしば、水性ポリマー分散液のポリマー固形分は、３０〜８０質量％、４０〜７０質量％、又は４５〜６５質量％である。
【００１６】
前記新規の方法を、特にポリマーＢの水性分散液（水性ポリマーＢ分散液）で実施してよく、ここでポリマーは、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個のアルカノール及び／又はスチレンとのエステル５０〜９９．９質量％、又は
スチレン及びブタジエン５０〜９９．９質量％、又は
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、又は
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜９９．９質量％
を、重合形で含む［すなわち、重合単位の形で導入される］。
【００１７】
本発明に従って、特に、前記水性ポリマーＢ分散液を使用することが可能であり、ここで、ポリマーは、
−  少なくとも１つの炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド０．１〜５質量％、及び
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個のアルカノール及び／又はスチレンとのエステル５０〜９９．９質量％、又は
−  少なくとも１つの炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド０．１〜５質量％、及び
スチレン及びブタジエン５０〜９９．９質量％、又は
−  少なくとも１つの炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド０．１〜５質量％、及び
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、又は
−  少なくとも１つの炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド０．１〜５質量％、及び
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜９９．９質量％
を重合形で含む。
【００１８】
本発明に従って、ガラス転移温度が、−６０℃以上１５０℃以下、の範囲、しばしば−３０℃以上１００℃以下の範囲、しばしば−２０℃以上５０℃以下の範囲であるポリマーＢを使用することが可能である。最も好ましくは、ポリマーＢのガラス転移温度は、有利には、ポリマーＢを補修モルタル組成物中で使用する場合に、０℃以上２０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔg）は、ガラス転移温度の限界を意味し、ここで、該ガラス転移温度は、G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Vol. 190, page 1, equation 1)に従って、分子量を増加する傾向がある。本発明に従って、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法によって測定される（示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、２０Ｋ／分、中間測定、ＤＩＮ ５３ ７６５）。
【００１９】
Ｆｏｘ(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) [Ser. II], page 123、及びUllmann's Enzyclopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, page 18, 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)に従って、以下が、最も弱く架橋したコポリマーＢのガラス転移温度についての良い近似値である：
【数１】
2016512856.tif 000002
［式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率であり、かつＴg1、Ｔg2、・・・Ｔgnは、それぞれの場合にモノマー１、２、・・・ｎの１つのみから構成されるポリマーＢのケルビンでのガラス転移温度である］。ほとんどのモノマーのホモポリマーについてのＴg値が公知であり、かつ例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992において示され、ホモポリマーのガラス転移温度の他の源は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975及び3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989において示される。
【００２０】
本発明に従って、水性ポリマーＢ分散液を、ポリマーＡ（噴霧助剤Ａ）の存在で噴霧乾燥し、ここで、ポリマーＡは、ガラス転移温度６０℃以下、質量平均分子量Ｍｗ１０００ｇ／ｍｏｌ以上及び２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、多分散性指数５以下を有し、かつ重合形で、
少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又は無水物（モノマーＡ１）５質量％以上５０質量％以下、及び
モノマーＡ１と共重合可能である少なくとも１つの他のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ２）５０質量％以上９５質量％以下
から構成され、ここでモノマーＡ１及びＡ２の量は、合計で１００質量％である。
【００２１】
ポリマーＡは、５質量％以上５０質量％以下、有利には１５質量％以上４０質量％以下、及びより有利には１５質量％以上３０質量％以下の少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又はそれらの無水物（モノマーＡ１）、及び相応して、５０質量％以上９５質量％以下、有利には６０質量％以上８５質量％以下、及びより有利には７０質量％以上８５質量％以下の重合形でα，β−モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸及び／又は無水物以外の少なくとも１つの他のモノマー（モノマーＡ２）から構成される。モノマーＡ１及びＡ２の量は、合計で１００質量％である。
【００２２】
モノマーＡ１は、α，β−モノエチレン性不飽和の、より特にＣ3〜Ｃ6の及び有利にはＣ3又はＣ4のモノカルボン酸、又はＣ4〜Ｃ6の及び有利にはＣ4及びＣ5のジカルボン酸、及び／又はそれらの無水物、並びにそれらの完全に又は部分的に中和された塩、より詳述すればそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、さらにエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸とＣ1〜Ｃ8アルコールとのモノアルキルエステル、及び前記酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を含む。しかし、モノマーＡ１は、相応するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えばマレイン酸無水物又は２−メチルマレイン酸無水物も含む。有利には、モノマーＡ１は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸及びイタコン酸からなる群から選択され、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物及び／又はイタコン酸が特に好ましい。アクリル酸及び／又はメタクリル酸が最も好ましい。
【００２３】
有用なモノマーＡ２は、モノマーＡ１とは異なり、かつそれらと共重合される全てのエチレン性不飽和モノマーを含む。有用なモノマーＡ２は、例えばビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールのエステル及びＣ1〜Ｃ18及び有利にはＣ2〜Ｃ12モノカルボン酸、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−ブチル酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、有利にはＣ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン線不飽和モノ及びジカルボン酸、より詳述すればアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般にＣ1〜Ｃ12、特にＣ1〜Ｃ8及びより特にＣ1〜Ｃ4アルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、並びにＣ4-8共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンを含む。前記モノマーは、一般に、全てのモノマーＡ２の合計量の５０質量％以上、有利には８０質量％以上及びより有利には９０質量％以上であり、従って主なモノマーＡ２を構成する。
【００２４】
好ましいモノマーＡ２は、ビニル芳香族モノマー、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、及びエチレン性不飽和ニトリル化合物である。ビニル芳香族モノマーは、特にスチレンの又はα−メチルスチレンの誘導体を含むと理解され、ここでフェニル環は、場合により１個、２個又は３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、より特に臭素又は塩素、及び／又はメトキシ基で置換される。エチレン性不飽和ニトリル化合物は、実質的に、前記α，β−モノエチレン性不飽和の、特にＣ3〜Ｃ6の、有利にはＣ3〜Ｃ4のモノカルボン酸又はジカルボン酸に由来するニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル及び／又はフマロニトリルであり、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが特に好ましい。好ましいモノマーＡ２は、ホモポリマーが８０℃以上のガラス転移温度を有するものである。特に好ましいモノマーＡ２は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであるが、メチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。しかしながら、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが最も好ましい。
【００２５】
有用なモノマーＡ２は、さらに、アミノ、アミド、ウレイド又はＮ−複素環基及び／又は窒素でアルキレート化又はプロトン化されたそれらのアンモニウム誘導体の少なくとも１つを含有するかかるエチレン性不飽和モノマーを少ない割合で含む。例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートである。前記モノマーＡ２は、一般的に、モノマーＡ２の総質量に対して、１０質量％以下、有利には５質量％以下、より有利には１質量％の量で使用される。しかしながら、有利には、係るモノマーＡ２を使用しない。
【００２６】
典型的にポリマーマトリックスにより形成されたフィルムの完全性を高めるモノマーＡ２は、少なくとも１つのエポキシ基、少なくとも１つのカルボニル基、又は少なくとも２つの共役エチレン性不飽和二重結合を含む。それらの例は、２個のビニル基を含むモノマー、２個ビニリデン基を含むモノマー、及び２個のアルケニル基を含むモノマーである。ここで、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。かかる２個の共役エチレン性不飽和二重結合を含むモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートである。前記モノマーＡ２は、一般的に、モノマーＡ２の総質量に対して、１０質量％以下、有利には５質量％以下、より有利には１質量％の量で使用される。しかしながら、有利には、係るモノマーＡ２を使用しない。
【００２７】
しかしながら、モノマーＡ１としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸、並びにモノマーＡ２としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが最も好ましい。
【００２８】
好ましい一実施態様において、ポリマーＡは、重合形で、
１５質量％以上４０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸及びイタコン酸を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ１、及び
６０質量％以上８５質量％以下のスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル又はシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ２、
並びにより有利には、
１５質量％以上３０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸及びイタコン酸を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ１、及び
７０質量％以上８５質量％以下のスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル又はシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ２、
から構成される。
【００２９】
より好ましい一実施態様において、ポリマーＡは、重合形で、
１５質量％以上４０質量％以下のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
６０質量％以上８５質量％以下のメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレン
並びに有利には、
１５質量％以上３０質量％以下のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
７０質量％以上８５質量％以下のメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレン
から構成される。
【００３０】
本発明によるポリマーＡは、６０℃以上、有利には８０℃以上１３０℃以下、及び最も有利には８０℃以上１１０℃以下のガラス転移温度を示す。ポリマーＡのガラス転移温度も、ＤＳＣ法によって測定される（示差走査熱量計、２０Ｋ／分、中間測定、ＤＩＮ ５３ ７６５）。従って、モノマーＡ１及びＡ２は、本発明によるポリマーＡが得られるタイプ及び量で選択される必要がある。
【００３１】
ポリマーＡの質量平均分子量Ｍｗは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には７５００ｇ／ｍｏｌ以上２２５００ｇ／ｍｏｌ以下及び最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である。質量平均分子量の測定は、当業者に周知であり、より詳述すれば定義された分子量の標準ポリマーを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより実施される。
【００３２】
本発明によるポリマーＡは、５以下、有利には２．５以上４．５以下、及び最も有利には３．０以下４．０以下の多分散性指数を特徴とする。多分散性指数（ＰＤＩ）は、得られたポリマーにおける分子質量の分散性の程度である。ＰＤＩは、得られたポリマーの質量平均分子量を数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出される（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。得られたポリマーのＰＤＩが１の値に近くなればなるほど、ポリマー鎖長は均一になる。本発明によるＰＤＩは、定義された標準でゲル透過クロマトグラフィーによっても測定される。
【００３３】
ポリマーＡの酸数は、ポリマー１グラムあたり、有利には５０ｍｇ ＫＯＨ以上３００ｍｇ ＫＯＨ以下の範囲、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ以上２３０ｍｇ ＫＯＨ以下の範囲、及び最も好ましくは１５０ｍｇ ＫＯＨ以上２３０ｍｇ ＫＯＨ以下の範囲であり、該酸数は、１グラムのポリマーＡを中和するために要求されるミリグラムでの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量として定義される。本発明の枠内で、酸数を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定する。
【００３４】
ポリマーＡ及びそれらの製造は、当業者に周知である。ポリマーＡの製造を、好ましくは、バルク方法に従ったモノマーＡ１及びＡ２の連続高温ラジカル重合によって、又は１８０℃以上３１０℃以下の範囲の温度での連続撹拌タンク反応器中での特定の溶液重合によって実施する（例えば、ＵＳ−Ａ ４，０１３，６０７号、ＵＳ−Ａ ４，４１４，３７０号、ＵＳ−Ａ ５２９，７８７号、ＵＳ−Ａ ４，５４６，１６０号を参照）。
【００３５】
噴霧助剤ＡとしてポリマーＡを粉末形で又は水性懸濁液もしくは水溶液の形で直接適用できる。有利には、ポリマーＡを、水性懸濁液又は水溶液の形で適用する。本発明の範囲内で、ポリマーＡを、酸性形、部分的に中和された形又は完全に中和された形でも適用できる。有利には、ポリマーＡを、部分的に又は完全に中和された形で適用する。ポリマーＡのカルボン酸基の部分的又は完全な中和を、通常の及び公知の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、アルカリ土類金属、例えば水酸化カルシウム、又はアンモニア、アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンもしくはエチレンジアミンによって実施する。有利には、部分的に及び最も有利には完全に中和したポリマーＡを適用する。最も有利には、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムをポリマーＡの中和のために使用する。
【００３６】
最も有利には、ポリマーＡを、較正ｐＨメータを使用して２０〜２５℃（室温）で測定して、７以上１０以下及び有利には７以上９以下のｐＨを有する水性懸濁液又は水溶液の形で使用する。
【００３７】
好ましい一実施態様において、ポリマーＡの水性懸濁液又は水溶液のｐＨ値及び水性ポリマーＢ分散液のｐＨ値は、０．５以下、有利には０．３以下、及び最も有利には０．１以下の値だけ異なる。
【００３８】
ポリマーＡの水性懸濁液又は水溶液の製造を、有利には、ポリマーＡを塩基性の水溶液に添加することにより実施し、ここで、塩基の量は、酸数及びポリマーＡの中和の意図された程度に基づいて算出される。通常、溶解プロセス又は分散プロセスを、室温で又は有利には６０℃以上及び８０℃以下の範囲の温度で実施する。ポリマーＡを溶液重合プロセスによって製造する場合に、溶媒を、溶解プロセス又は分散プロセスを実施する前に、当業者に公知の方法により除去する必要がある。
【００３９】
ポリマーＡ（その水溶液又は水性懸濁液の形と固体粉末の形の双方で）を、ポリマーＡとは異なる少なくとも１つの他の噴霧助剤（Ｘ）（同様に、水溶液、水性懸濁液の形で又は固体粉末として）との混合物として使用できることが重要である。有利には、噴霧助剤の合計量は、ポリマーＡの５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上、及びしばしばさらに１００質量％を含む。
【００４０】
例えば、下記の先行技術において開示された噴霧助剤（乾燥助剤ともいう）を噴霧助剤Ｘとして使用できる。ＤＥ−Ａ ２０４９１１４号は、噴霧助剤としてメラミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を水性ポリマー分散液に添加することを示唆している。ＤＥ−Ａ ２４４５８１３号及びＥＰ−Ａ ７８４４９号は、乾燥助剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（特にそれらの水溶性アルカリ金属塩及び／又はあるかリドル金属塩）を水性ポリマー分散液に添加することを示唆している。ＤＥ−Ａ ４０７８８９号は、乾燥助剤としてフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（特にそれらの水溶性アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩）を水性ポリマー分散液に添加することを示唆している。ＤＥ−Ｂ ２２３８９０３号及びＥＰ−Ａ ５７６８４４号は、噴霧助剤としてポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの使用を示唆している。ＥＰ−Ａ ６２１０６号及びＥＰ−Ａ ６０１５１８号は、乾燥助剤としてポリビニルアルコールの使用を示唆している。ポリビニルアルコールは、乾燥助剤として、Ｕ． ＲｉｅｔｚによってＣｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｒ Ｓｔｏｆｆｅ （ＦＨ−ｔｅｘｔｓ ＦＨ Ａａｃｈｅｎ） ５３ （１９８７） ８５において、及びＥＰ−Ａ ６８０９９３号において、及びＥＰ−Ａ ６２７４５０号においても示唆されている。リグノスルホネートが、乾燥助剤としてＤＥ−Ａ ３３４４２４２号において挙げられている。ＤＥ−Ａ １９５３９４６０号、ＥＰ−Ａ ６７１４３５号及びＥＰ−Ａ ６２９６５０号は、水性ポリマー分散液に適した乾燥助剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマーを開示している。ＥＰ−Ａ ４６７１０３号は、乾燥助剤としてオレイン性不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸５０〜８０ｍｏｌ％とＣ3〜Ｃ12−アルケン及び／又はスチレン２０〜５０ｍｏｌ％とのコポリマーを添加して乾燥することによる、水性媒体中で再分散可能なポリマー粉末の製造に関する。ＤＥ−Ａ ２４４５８１３号は、乾燥剤として、スルホン基を含み、かつ単核又は多核の芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを含む縮合物を示唆している。ＤＥ−Ａ ４４０６８２２号において、第一級／第二級のアミン又はアルコールでの誘導体化後の酸化ポリアルキレンと不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸又はそれらの無水物のグラフトポリマーを乾燥助剤として示唆している。ＤＥ−Ａ ３３４４２４２号及びＥＰ−Ａ ５３６５９７号は、適した乾燥助剤としてデンプン及びデンプン誘導体を挙げている。ＤＥ−Ａ ４９３１６８号において、オルガノポリシロキサンが乾燥助剤として示唆されている。ＤＥ−Ａ ３３４２２４２号は、さらに、適した乾燥助剤としてセルロース誘導体を挙げ、ＤＥ−Ａ ４１１８００７号は、乾燥助剤として、スルホン化フェノール、尿素、他の有機窒素塩基及びホルムアルデヒドの縮合物を示唆している。
【００４１】
噴霧乾燥前又は噴霧乾燥中、特に噴霧乾燥前に水性ポリマーＢ分散液に添加されるポリマーＡの総量（固体として算出）は、それぞれの場合にポリマーＢの１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、有利には１〜２５質量部、及び最も有利には５〜２０質量部である。
【００４２】
従って、６０℃以上のガラス転移温度、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗ、５以下の多分散性指数を有し、重合形で、
５質量％以上５０質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ１及び
５０質量％以上９５質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ２
から構成される（ここで、モノマーＡ１とモノマーＡ２の量は合計１００質量％である）ポリマーＡの使用は、本発明の一実施態様でもある。
【００４３】
ＴＩＺ−Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔｅ， Ｖｏｌ． １０９， Ｎｏ． ９， １９８５， ｐａｇｅ ６９８ ｅｔ ｓｅｑ．に従って、通常使用される噴霧助剤は、一般に水溶性物質であり、水性ポリマー分散液を噴霧乾燥してポリマー粉末を得て、分散剤により覆われた水不溶性一次ポリマー粒子が埋め込まれたマトリックスを形成する。一次ポリマー粒子を覆い、保護するマトリックスは、二次粒子の不可逆的な形成を妨害する。従って、噴霧助剤マトリックスにより互いに分離された多数の一次ポリマー粒子を含む二次粒子（典型的に１〜２５０μｍのサイズを有するアグロメレート）の可逆的な形成が一般に生じる。本発明により得られるポリマー粉末を水で再分散させる場合に、マトリックスは再度溶解し、分散剤により覆われた一次ポリマー粒子が実質的に再度得られる。有利には、微粉粘着防止剤（微粉ブロッキング防止剤）を、ポリマー粉末の形で可逆的に形成した二次粒子に添加してもよく、粘着防止剤（ブロッキング防止剤）は、スペーサーとして作用し、例えば、それ自体の質量により課せられる圧力の作用下でポリマー粉末の貯蔵に対するそれらのケーキングを妨害し、その際、噴霧乾燥前、噴霧乾燥中及び／又は噴霧乾燥後にこの粘着防止剤（ブロッキング防止剤）の添加を実施することができる。
【００４４】
粘着防止剤は、一般に、０．１〜２０μｍ、しばしば１〜１０μｍの平均粒径（ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−１９９２を基礎として、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ／１００μｍキャピラリー）を有する無機固体である。無機物質が、２０℃での水中で５０ｇ／ｌ以下、有利には１０ｇ／ｌ以下、及びより有利には５ｇ／ｌの溶解性を有する場合に有利である。
【００４５】
ケイ素、ケイ酸アルミニウム、炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムもしくはドロマイト、硫酸塩、例えば硫酸バリウム、及びタルク、硫酸カルシウム、セメント、ドロマイト、ケイ酸カルシウム又はケイ藻土を例として挙げてよい。前記化合物の混合物、例えばケイ酸塩及び炭酸塩のミクロ連晶も適している。
【００４６】
それらの表面特性に依存して、粘着防止剤は、疎水性（撥水性）又は親水性（親水性（water-attracting））の特性を有してよい。物質の疎水性又は親水性の測定は、相応する粘着防止剤の影響に対する少量の脱塩水の接触角である。成形体の表面上の水滴の接触角が大きくなると、疎水性が大きくなるか又は親水性が小さくなり、又はその逆である。１つの粘着防止剤が他よりも疎水性であるか又は親水性であるかどうかを決定するために、双方の粘着防止剤の標準ふるい分級物（＝同一の粒子サイズ又は粒子サイズ分布）を製造する。水準面を有する成形体を、同一条件（量、面積、圧縮圧、温度）下で同一のサイズ又はサイズ分布のこれらのふるい分級物から製造する。水滴を、ピペットによって、それぞれの成形体に適用し、その直後に、成形帯表面と水滴との間の接触角を測定する。成形帯表面と水滴との接触角が大きくなると、疎水性が大きくなるか又は親水性が小さくなる。しばしば、疎水性粘着防止剤及び親水性粘着防止剤の双方が使用される。水性ポリマー分散液の噴霧乾燥を疎水性粘着防止剤の存在下で実施する場合、及び得られたポリマー粉末を、続く工程で親水性粘着防止剤と均質に混合する場合に有利であってよい。
【００４７】
本明細書の記載内容において、親水性粘着防止剤は、使用される疎水性粘着防止剤よりも親水性である、すなわち、親水性粘着防止剤の接触角が、噴霧プロセスにおいて使用される疎水性粘着防止剤の接触角よりも小さい粘着防止剤を意味すると解される。
【００４８】
しばしば、疎水性粘着防止剤は、９０°以上、１００°以上、又は１１０°以上の接触角を有し、一方で親水性粘着防止剤は、９０°未満、８０°以下、又は７０°以下の接触角を有する。使用される疎水性粘着防止剤及び親水性粘着防止剤の接触角が、１０°以上、２０°以上、３０°以上、４０°以上、５０°以上、６０°以上、７０°以上、８０°以上又は９０°以上だけ異なる場合に有利である。
【００４９】
親水性粘着防止剤は、例えば、シリカ、石英、ドロマイト、炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム／アルミニウム、ケイ酸カルシウム又はケイ酸塩及び炭酸塩のミクロ連晶であり、かつ疎水性粘着防止剤は、例えば、タルク（シート構造を有するヒドロケイ酸マグネシウム）、クロライト（ヒドロケイ酸マグネシウム／アルミニウム／鉄）、オルガノクロロシランで処理したシリカ（ＤＥ−Ａ ３１０１４１３号）又は疎水性化合物で被覆した一般的な親水性粘着防止剤、例えばステアリン酸カルシウムで被覆した沈降炭酸カルシウムである。
【００５０】
０．００１〜１０質量部及びしばしば０．１〜１質量部の疎水性粘着防止剤、及び０．０１〜３０質量部及びしばしば１〜１０質量部の親水性粘着防止剤を、水性ポリマー分散液中に存在するポリマーＢの１００質量部に対して使用する場合が好ましい。疎水性粘着防止剤と親水性粘着防止剤との割合は、０．００１〜０．２５：１及び特に０．００４〜０．０８：１である場合が特に有利である。
【００５１】
５０〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの質量平均粒子サイズを有するポリマーＢの水性分散液（ｄ50値、分析用超遠心機を使用して測定[S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle、147〜175頁を参照]）が使用され、かつ平均二次粒子直径（平均ポリマー粉末直径；噴霧乾燥後に、ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−１９９２、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ／１００μｍキャピラリーに基づいて測定して、通常１０〜１５０μｍ、しばしば５０〜１００μｍ）と、疎水性粘着防止剤及び／又は親水性粘着防止剤の平均粒子直径との割合が１〜５０：１又は５〜３０：１である場合に、最適の結果が得られる。
【００５２】
当業者に公知の噴霧乾燥を、乾燥塔中で、塔の頂部において噴霧用ディスク又はエアレス高圧ノズル又は二成分ノズルを使用して実施する。ポリマーＡ及び場合により少なくとも１つの他の噴霧助剤Ｘの添加前で水性ポリマーＢ分散液の乾燥を、下から又は上から、しかし有利には乾燥されるべき材料と上方の並流から、塔中に吹き込まれる熱ガス、例えば窒素又は空気を使用して実施する。塔入口での乾燥ガスの温度は、約９０〜１８０℃、有利には１１０〜１６０℃であり、塔出口での温度は、約５０〜９０℃、有利には６０〜８０℃である。疎水性粘着防止剤を、しばしば、乾燥塔中に、水性ポリマーＢ分散液と同時に、しかしそれらとは空間的に別々に導入する。この添加は、例えば、二成分ノズル又は運搬スクリューによって、乾燥ガスとの混合物の形で、又は別のオリフィスによって実施される。しかしながら、本発明は、ポリマーＡを水性ポリマーＢ分散液と同時に乾燥塔中に、しかし空間的に別々に添加することも含むことを理解することが重要である。
【００５３】
乾燥塔から排出されるポリマー粉末を、２０〜３０℃まで冷却し、そしてしばしば疎水性粘着防止剤と、多数の企業によって提供される市販のミキサー、例えばＮａｕｔａミキサー中で混合する。
【００５４】
本発明によって得られたポリマー粉末を、特に、接着剤、シーリング化合物、合成樹脂レンダー、紙塗工スリップ、表面コーティング組成物及び他のコーティング材料におけるバインダーとして、又は有利には鉱物バインダー調製物における添加剤として使用できる。
【００５５】
本発明によって得られるポリマー粉末を、水中で単純な方法で再分散することもでき、その際一次ポリマー粒子が実質的に再度得られる。
【００５６】
本発明によって得られたポリマー粉末は、非常に良好な貯蔵寿命及び流動性を有する。それらは、少ない粉塵をもたらし、かつ多大な混合の努力なしに水中で単純な方法で再分散できる。得られたポリマー粉末は、接着剤、シーリング化合物、合成樹脂レンダー、紙塗工スリップ、表面コーティング組成物及び他のコーティング材料におけるバインダーとして、又は有利には鉱物バインダー調製物における添加剤として使用するために適している。それらをバインダーとして又は添加剤として使用した場合に、得られたポリマー粉末が実質的に無色であり、さらに望ましくない変色を生じない事実が、さらに重要である。さらに、本発明のポリマー粉末を、有利にはドライモルタル又はコンクリート調製物に添加して、安定した及び耐久性の改質されたドライモルタル又はコンクリート調製物をもたらしてよい。さらに、これらの改質されたドライモルタル又はコンクリート調製物を水と混合する場合、又は水性モルタル又はコンクリート調製物を本発明のポリマー粉末と混合する場合に、改質された水性モルタル又はコンクリート調製物の粘性を全く減少しないか最小限にのみ減少することを示す、改質された水性モルタル又はコンクリート調製物が得られる。
【００５７】
実施例
１  水性ポリマー分散液Ｄの製造
重合反応器中で、
３６２．３ｇの、ポリマー固体含有率０．２１質量％及び質量平均粒径３０ｎｍ（分析用超遠心機によって測定したｄ50値）を有するポリスチレンシード分散液
を、９０℃まで撹拌しながら窒素雰囲気下で加熱した。その後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ及び脱塩水１１．６ｇからなる溶液をワンショットで添加した。５分後に、同時に開始して及び内部温度９０℃を維持しながら、
７３５．０ｇのｎ−ブチルアクリレート、
７３１．３ｇのスチレン、
６０．０ｇのアクリルアミド５０質量％水溶液、
３．８ｇのアクリル酸、
２２５．０ｇの、飽和Ｃ16-18脂肪アルコールに基づくアルキルポリエチレングリコールエーテル（エチレンオキシド［ＥＯ］度１８）の２０質量％水溶液、
２４．８ｇの、Ｃ16-18脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩（ＥＯ度１８）の３２質量％水溶液、及び
３５７．５ｇの脱塩水
からなる水性モノマーエマルション、並びに８．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム及び１０８ｇの脱塩水からなる溶液を、連続してこの混合物に３時間及び１５分で添加した。その後、その反応混合物を８５℃まで冷却した。脱塩水２７ｇ中で３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液をワンショットで添加後に、２９．８ｇの脱塩水中で４．５ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液をこの温度で２時間にわたって添加した。その後、２０〜２５℃（室温）までの冷却を実施し、そしてｐＨ７．５を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で確立した。固体含有率５５．１質量％を有するポリマー分散液を得た。ポリマーのガラス転移温度（ＤＳＣ中間点）は１６℃であった。
【００５８】
ガラス転移温度を、ＤＳＣ法によって測定した（示差走査熱量計、２０ｋ／分、中間測定、ＤＩＮ ５３ ７６５）。
【００５９】
固体含有率を、一般的に、水性ポリマー分散液の又は噴霧助剤水溶液のアリコート量を１３０℃で乾燥炉中で一定質量まで乾燥することによって測定した。
【００６０】
その後、水性ポリマー分散液Ｄを、脱塩水で、固体含有率４８．７質量％まで希釈させた。
【００６１】
２  噴霧助剤の製造
２．１  本発明の噴霧助剤Ｓ１〜Ｓ６
噴霧助剤Ｓ１〜Ｓ６の製造を、ＵＳ−Ａ ４４１４３７０号、ＵＳ−Ａ ４５２９７８７号、ＵＳ−Ａ ４５４６１６０号、ＵＳ−Ｂ ６５５２１４４号、ＵＳ−Ｂ ６６０５６８１号、ＵＳ−Ｂ ６９８４６９４号の教示に従って実施した。
【００６２】
モノマーの反応混合物、溶媒及び開始剤を、連続して、一定温度で維持した連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に供給した。反応領域質量及び供給質量の流量を制御して、典型的に１０〜３５分の所望の範囲内でＣＳＴＲ中で一定の平均滞留時間を提供した。ＣＳＴＲの反応温度を、典型的に１６０〜２３０℃の範囲内で種々の設定で一定に維持した。反応生成物Ｓ１〜Ｓ６を、脱揮発領域（拭き取りフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ））を通して連続してポンピングし、その後連続して採取した。特定のモノマー供給組成物、反応条件及びＳ１〜Ｓ６の特徴を表１において提供する。
【００６３】
【表１】
2016512856.tif 000003
【００６４】
２．２  噴霧助剤Ｓ１〜Ｓ６の中和
凝縮器及び機械撹拌機を備えた２．５Ｌ容器を、室温で、撹拌下で、表２において提供した脱イオン水及び固体水酸化ナトリウムの量で満たした。一度水酸化ナトリウムを完全に溶解し、温度を６５℃まで上げた。この温度で、表２においても提供したポリマーＳ１〜Ｓ６の量を、少量でＮａＯＨ水溶液に１時間以内に装入した。撹拌を均質になるまで続け、透明でわずかに粘稠な溶液を得た。得られたポリマー溶液を室温まで冷却した。一般的に７．０以上７．５以下のｐＨ値を得た。
【００６５】
【表２】
2016512856.tif 000004
【００６６】
２．３  比較噴霧助剤ＳＶ１
比較噴霧助剤ＳＶ１の製造を、ＤＥ−Ａ １９６２９５２５号の実施例１に類似して実施した。
【００６７】
１．２ｋｇのナフタレンを、８５℃で反応器中で最初に取り、そして１．２ｋｇの９８質量％硫酸を、反応混合物の温度が常に１５０℃未満であるようにゆっくりと撹拌及び冷却しながら添加した。硫酸添加が終了した後に、その反応混合物を５時間１５０℃反応し続けた。その後、その反応混合物を５０℃に冷却し、温度を５０〜５５℃に維持しながら、０．８ｋｇのホルムアルデヒド３０質量％水溶液を少しずつ添加した。添加が終了した後に、０．７ｋｇの脱イオン水を直ちに反応混合物に添加し、そしてその後に１００℃に加熱し、５時間さらに撹拌しながらこの温度で反応し続けた。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、そして水酸化カルシウムの３５質量％水性スラリーをｐＨ７．５に達するまで添加した。その後、その水性反応混合物を、２００μｍのふるい上で濾過し、約３５質量％の固体含有率を有する比較噴霧助剤ＳＶ２の水溶液を得た。
【００６８】
そして、噴霧助剤ＳＶ１の水溶液をポリマー固体含有率２２．５質量％まで脱塩水で希釈した。
【００６９】
３  噴霧乾燥
３．１  粘着防止剤
使用した疎水性粘着防止剤は、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ １７であった。これは、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１に基づく、Ａｎｎｅｘ Ｄ）１００ｍ2／ｇ、平均粒子サイズ（ＩＳＯ １３３２０−１に基づく）１０μｍ及び突き固め密度（ＩＳＯ ７８７−１１に基づく）１５０ｇ／ｌを有する沈降シリカであり、表面を、特有のクロロシランで処理することによって撥水性にした。
【００７０】
３．２  噴霧乾燥したポリマー粉末の製造
噴霧供給原料の製造を、室温で、中和したポリマーＳ１〜Ｓ６又はＳＶ１の２２．５質量％水溶液１質量部を、水性ポリマー分散液Ｄ ５質量部に添加し、そして撹拌しながら均質に混合することによって実施した。
【００７１】
噴霧乾燥を、ＧＥＡ Ｗｉｅｇａｎｄ ＧｍｂＨ製のＭｉｎｏｒ研究室用ドライヤー（Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ａｒｅａ Ｎｉｒｏ）で、二成分ノズル噴霧及び粉末堆積で、繊維質フィルタ中で実施した。窒素の塔入口温度は１３５℃であり、出口温度は６５℃であった。１時間毎に２ｋｇの噴霧供給物を計量供給した。
【００７２】
噴霧供給物と同時に、噴霧供給物の固体含有率に対して２質量％の疎水性粘着防止剤Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ １７を、噴霧塔の側面に質量を制御した二軸スクリューによって連続して計量供給した。
【００７３】
新規のポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６を、噴霧助剤Ｓ１〜Ｓ６を使用することにより水性ポリマー分散液Ｄから得た。比較ポリマー粉末ＰＳＶ１を、比較噴霧助剤ＳＶ１を使用して水性ポリマー分散液Ｄから得た。噴霧乾燥において得られた粉末の収率を表３において示す。
【００７４】
４  噴霧乾燥したポリマー粉末の評価
４．１  水中での再分散性
得られたポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６のそれぞれ３０ｇを、室温で、脱塩水７０ｍｌを備えた標準シリンダー中で、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ装置によって９５００毎分回転数で、均質に混合した。その後、得られた水性ポリマー分散液を、４時間室温で放置し、視角評価を実施して、ポリマー相が水性相中で分離している範囲を測定した。相の分離が全く観察されなかった場合に、再分散性は良好と評価した。相の分離が観察された場合に、再分散性は乏しいと評価した。その結果を、表３においても要約する。
【００７５】
４．２  視角評価
得られたポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６及びＰＳＶ１の色を視覚的に評価した。得られた結果を表３においても示す。
【００７６】
【表３】
2016512856.tif 000005
【００７７】
表３において明記されている結果から明らかであるように、本発明のポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６は高い収率で得られた。これらのポリマー粉末は、水中で良好な再分散性の特性も示し、比較ポリマー粉末ＰＳＶ１のように変色の欠点を示さない。
【００７８】
４．３  モルタル調製物
セメントベースの水性モルタルを、再分散可能なポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６及びＰＳＶ１を使用して調整した。成分及び相対量（質量％で示す）を、表４において示す。水／セメント比  ０．５を、調整した全てのモルタルについて一定に維持した。
【００７９】
【表４】
2016512856.tif 000006
【００８０】
調製物を、表４において示したように、最初に固体成分をドライブレンドし、そして第二工程で水を添加することによって製造した。水性モルタル調製物を、２分間、ミキサーを使用して、ＤＩＮ ＥＭ １９６−１において明記されているように、６００ｒｐｍで操作して混合した。２３℃の一定温度を水性モルタル調製物の混合中に維持した。モルタル配合物の調整において使用したポリマー粉末ＰＳ１〜ＰＳ６及びＰＳＶ１に基づいて、得られた水性モルタル調製物を、ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６及びＭＰＳＶ１と記載する。
【００８１】
４．４  流量挙動
水性モルタル調製物ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６及びＭＰＳＶ１の流量挙動を、ＤＩＮ ＥＮ １０１５−３に従って、フローテーブル上の流量直径として表す。フローテーブル上で水性モルタル調製物ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６及びＭＰＳＶ１を置くために使用した円錐形の型（高さ６００ｍｍ、上部の内径７０ｍｍ、下部の内径１００ｍｍ）は、以下の寸法を有した：高さ６００ｍｍ、頂部の内径７０ｍｍ、底部の内径１００ｍｍ。その型を、対応するドライミックス調製物に水を添加した２分後、１５分後及び３０分後に、水性モルタル調製物ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６及びＭＰＳＶ１で最高位置まで満たした。そして、テーブルを、錐体の除去に対して１５秒間１５回落とした。塗布モルタル調製物の直径を、２つの垂直方向で測定した。水性モルタル調製物ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６及びＭＰＳＶ１及び水性モルタル調製物で得られた表５において提供した全ての直径は平均値である。測定を、２３℃及び相対湿度５０％で実施した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
表５において示される結果から導かれるように、新規の噴霧乾燥助剤Ｓ１〜Ｓ６に基づく本発明のポリマー粉末ＭＰＳ１〜ＭＰＳ６は、水性モルタル調製物の流量挙動に、比較ポリマー粉末ＭＰＳＶ１と比較して、著しくネガティブな影響を及ぼさなかった。
【国際調査報告】
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