(57)【要約】  酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であって、ジメチルエーテルを合成ガスでカルボニル化し、酢酸メチルと未反応合成ガスを回収し、且つ未反応な合成ガスとフレッシュ合成ガスを、メタノール合成用に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第一合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化反応領域に供給し、その領域内でジメチルエーテルと合成ガスとをカルボニル化触媒の存在下で反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成し；
（ｉｉ）カルボニル化反応生産物をカルボニル化反応領域から取り出し、そこから酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
（ｉｉｉ）カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部および第二合成ガスを、メタノール合成領域に供給し、そこで合成ガスをメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成させる
工程を含む、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法。
【請求項２】
さらに：
（ｉｖ）メタノール合成領域からメタノール合成生産物を取り出し、そのメタノール合成生産物からメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
（ｖ）メタノール合成生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成領域に再循環させる
工程を含む請求項１記載の統合方法。
【請求項３】
第一合成ガスは、
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
で表す化学量数ＳＮが１．１以下（任意の再循環物を含む）を有する請求項１に記載の統合方法。
【請求項４】
第一合成ガスは、０．０５〜１．１の範囲の化学量数を有する請求項３に記載の統合方法。
【請求項５】
第一合成ガスは、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項６】
第二合成ガスと、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとの組合せは、第一合成ガスの化学量数よりも高い化学量数を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項７】
第二合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとの組合せは、１．５〜２．５の範囲の化学量数を有する請求項６記載の統合方法。
【請求項８】
第一合成ガスと第二合成ガスの少なくとも一つは二酸化炭素（任意の再循環物を含む）を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項９】
二酸化炭素が、第一合成ガスおよび第二合成ガスの少なくとも一つに、０．５〜１２モル％の範囲の量で存在する請求項８記載の統合方法。
【請求項１０】
水とメタノールを、０〜０．５モル％の範囲の合計量でカルボニル化反応領域に導入する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項１１】
カルボニル化触媒は、一つの８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項１２】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥから選択される骨格構造型を有する請求項１１記載の統合方法。
【請求項１３】
アルミノケイ酸塩ゼオライトがＭＯＲの骨格構造型を有し、且つモルデナイトである請求項１２記載の統合方法。
【請求項１４】
第一合成ガスとジメチルエーテルを、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度、５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲の全圧の条件下、カルボニル化反応領域で反応させる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項１５】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、酢酸メチルを０．１〜５モル％の範囲で含む請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項１６】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、酢酸メチルを０．５〜２モル％の範囲で含む請求項１５記載の統合方法。
【請求項１７】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、洗浄される請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項１８】
合成ガスは、複数の洗浄処理を施される請求項１７に記載の統合方法。
【請求項１９】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、主要部分と少量部分とに分割し、主要部分はカルボニル化反応領域に再循環させ、且つ少量部分は洗浄させる請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２０】
主要部分は、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの７５〜９９モル％である請求項１９記載の統合方法。
【請求項２１】
合成ガスはメタノールを含む洗浄溶剤で洗浄される請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２２】
洗浄溶剤は、水およびジメチルエーテルのうちの一つ以上を含む請求項２１記載の統合方法。
【請求項２３】
洗浄溶剤は、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な液体流の少なくとも一部である請求項２１または２２に記載の統合方法。
【請求項２４】
カルボニル化反応生産物から回収された合成ガスまたは洗浄された合成ガスは、０．１〜３．０の範囲の化学量数を有する請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２５】
第二合成ガスおよび洗浄した合成ガスとの組合せは、１．５〜２．５の範囲の化学量数を有する請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２６】
二酸化炭素を、メタノール合成領域に導入し、且つこの二酸化炭素を第一合成ガスおよび第二合成ガスのうちの一つ以上から得る請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２７】
メタノール合成触媒は銅を含む請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項２８】
触媒がＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒である請求項２７記載の統合方法。
【請求項２９】
合成ガスを、メタノール合成触媒と、２１０℃〜２７０℃の範囲の温度および５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲の全圧の条件で接触させる請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３０】
メタノールを、メタノール合成領域から取り出したメタノール合成生産物、およびカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを洗浄して得られたメタノールを含む液体溶剤流のうちの一つ以上から回収する請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３１】
メタノールを、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な液体流から回収する請求項２乃至３０のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３２】
メタノール合成領域に再循環された合成ガス流の一部を、パージ流として排出する請求項２乃至３１のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３３】
酢酸メチルを、酢酸メチル豊富な液体流の少なくとも一部から回収し、且つ回収した酢酸メチルを酢酸に転換させる請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３４】
回収した酢酸メチルを、加水分解により酢酸に転換させる請求項３３記載の統合方法。
【請求項３５】
カルボニル化反応領域およびメタノール合成領域の各々において、その反応は不均一気相反応としておこなう請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の統合方法。
【請求項３６】
方法を連続プロセスで実施する請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の統合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、合成ガスおよびジメチルエーテルから酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは主にホルムアルデヒド、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および酢酸を生産するために使用され、より少量にてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、クロロメタン、メチルアミン、グリコールメチルエーテル、および燃料の製造にまで用いられる。また、多くの一般的な溶剤や凍結防止剤の用途をも有し、例えば、塗料剥離剤、車のフロントガラスの洗浄化合物、および天然ガスパイプライン用除氷剤の一成分となり得る。
【０００３】
酢酸メチルの主な用途には、接着剤、塗料、および幅広いコーティングおよびインク樹脂への適用における低毒性溶剤がある。酢酸メチルはまた無水酢酸の生産における供給原料としての用途が見出される。
【０００４】
メタノールは一酸化炭素、水素、および必要に応じて二酸化炭素を含有する合成ガスを、以下の式の反応全体に応じた適切な触媒上で、転換させることにより商業ベースで生産される：
【０００５】
【数１】
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【０００６】
合成ガスからメタノールを合成するのに広く使用される触媒は、銅に基づくものである。
【０００７】
ＷＯ０３／０９７５２３号公報では、メタノールと酢酸とを実質的に化学量論的条件下で生産するプラントおよび方法に関し、Ｒ比が２．０未満の未調整合成ガスを提供することが記載される。未調整合成ガスの全てまたは一部をセパレータユニットに供給し、ＣＯ２、ＣＯおよび水素を回収する。回収したＣＯ２、ＣＯおよび水素のいずれか一つまたはその組み合わせの少なくとも一部分を、完全には処理されていない残りの合成ガスに添加させるか、そうでなければ残りの未調整合成ガスの不存在下で組み合わせることで、Ｒ比が２．０〜２．９に調整された合成ガスを生成し、これを使用してメタノールを生産する。未調整合成ガスのＲ比を調整するために使用されなかったどのようなＣＯ２も回収し、改質器に供給してＣＯの生産を増加させることができる。回収されたＣＯの少なくとも一部分を、生産されたメタノールの少なくとも一部分と、酢酸反応器において従来の方法で反応させて、酢酸または酢酸前駆体を生産させる。
【０００８】
酢酸メチルは、ＥＰ−Ａ−０５２９８６８号公報に記載されるように統合方法で生産することができ、この方法ではメタノールと酢酸とをエステル化反応器中で反応させ、酢酸メチルは蒸留により回収すると共に水分は共沸蒸留により回収することにより酢酸メチルを生産し、メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を停止すること、生産工程が迅速に再開始できるように酢酸メチルと水分をエステル化反応器へ再循環することによって、この方法を「待機」様式で運転する。
【０００９】
酢酸メチルは、例えばＷＯ２００６／１２１７７８号公報に記載されるように、モルデナイトゼオライトなどのゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することにより生産される。
【００１０】
ジメチルエーテルをカルボニル化することにより酢酸メチルを生産する方法は、また、例えばＷＯ２００８／１３２４３８号公報に記載されるように、一酸化炭素と水素の混合物を使用して実施される。ＷＯ２００８／１３２４３８号公報によると、カルボニル化工程に使用される一酸化炭素：水素のモル比は、１：３〜１５：１の範囲で可能であり、１：１〜１０：１など、例えば１：１〜４：１がある。
【００１１】
ＷＯ０１／０７３９３号公報には、一酸化炭素と水素を含む供給原料を触媒転換して、アルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つを生産し、および一酸化炭素と、前記アルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つとを、固体超酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライト、および分子篩から選択された触媒の存在下、ハロゲン化物促進剤の不存在下で、エステル、酸、酸無水物およびこれらの混合物の少なくとも一つを生産するのに十分な温度および圧力条件下で反応させることが記載される。
【００１２】
ＧＢ１３０６８６３号公報には、（ａ）１：０．５以下のモル比の一酸化炭素および水素のガス混合物を、メタノールと、遷移金属触媒およびハロゲン含有化合物助触媒の存在下で、一酸化炭素の多くとも半量が消費されるまで反応させ；（ｂ）工程（ａ）で得られた反応ガスを冷却して、酢酸を含む液成分と未反応の一酸化炭素および水素を含むガス成分とに分離し、酢酸を反応系外に取り出し；（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたガス成分を冷メタノールで洗浄し；（ｄ）前記工程（ｃ）で得られる洗浄されたガス成分を銅含有触媒の存在下反応させてメタノールを得て、このメタノールを前記工程（ａ）に移送する工程が記載される。
【００１３】
ＵＳ５，２８６，９００号公報には、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスの転換により酢酸、酢酸メチル、無水酢酸、およびそれらの混合物から選択される酢酸生成物を生産する方法に関連しており、当該方法は、（ｉ）合成ガスを第一反応器に、５〜２００ｂａｒの圧力および１５０〜４００℃の温度で導入し、さらに合成ガスをメタノールおよびジメチルエーテルに触媒転換し、および（ｉｉ）第一反応器からの流出液を全て第二反応器に移送し、第二反応器内で、触媒の存在下、１〜８００ｂａｒの圧力および１００〜５００℃の温度でカルボニル化することにより、工程（ｉ）で生成されたメタノールおよびジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸生成物を生産する工程を含む。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−０８０１０５０号公報には、触媒接触段階において、合成ガスに含まれる水素と一酸化炭素を、メタノールおよびジメチルエーテルを含む混合プロセス流に転換し、前記プロセス流中に生成されたメタノールおよびジメチルエーテルを酢酸にカルボニル化する酢酸の生産方法が記載される。
【００１５】
ＵＳ５，５０２、２４３号公報には、酸素化アセチル化合物エチリデンアセテート、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒドおよび酢酸メチルを触媒液相反応系中で合成ガスおよびジメチルエーテルから直接生産する方法が記載される。合成ガス中に選択された量で二酸化炭素を含むと、反応物のジメチルエーテルから得られる酸素化アセチル化合物の全収率を増加させる。メタノールを反応器の原料に含ませる際には、二酸化炭素を添加することでエチリデンジアセテートに対するモル選択率を著しく向上させる。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−０５６６３７０号公報には、エチリデンジアセテート、酢酸、無水酢酸および酢酸メチルを合成ガスからジメチルエーテルを含む中間体生成物流を経て直接製造する方法が記載される。ジメチルエーテルは、第一の液相反応器において合成ガスから生成され、ジメチルエーテル、メタノールおよび未反応の合成ガスを含む反応器からの排出流を、酢酸が含まれる第二の液相反応器へ流し、ここで、酸素化アセチル化合物が触媒の存在下合成される。酢酸ビニルおよび追加の酢酸は任意に別の反応装置でエチリデンジアセテートを熱分解することによって生成される。合成ガスは好適には、天然ガスなどの炭化水素供給原料を部分酸化して得られる。任意に、酢酸副産物の一部を部分酸化反応器に再循環させて追加の合成ガスに転換させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
合成ガスは一酸化炭素と水素とを含む。必要に応じて二酸化炭素が含まれる。合成ガス組成の合成ガス比あるいは化学量数（ＳＮ）は、従来より、
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
として計算され、ここでＨ２、ＣＯおよびＣＯ２はモル換算（ｍｏｌａｒ  ｂａｓｉｓ）でガスの組成を表す。
【００１８】
望ましくは、メタノールの生産に使用される合成ガスの最適な化学量数は２．０５である。典型的には、しかしながら、ジメチルエーテルを合成ガスでカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法は、化学量論的過剰量の一酸化炭素を伴って合成ガスを使用する。したがって、カルボニル化方法とメタノール合成方法の統合方法における主な欠点は、メタノール合成に望ましい水素：一酸化炭素の比率が、カルボニル化方法にとって望ましい水素：一酸化炭素の比率よりも顕著に高いことにある。
【００１９】
ジメチルエーテルをカルボニル化する方法のさらなる欠点として、反応器中で再循環用成分が許容できない量まで達しないようにパージガスを工程で取り除かなければならないことにある。典型的には、パージガスは、燃焼して処分される。カルボニル化方法で生じたパージガスは、一酸化炭素を含み、また常にいくらかのジメチルエーテルと酢酸メチルとを含む。したがって、これら成分をパージして除去することは、価値の減損を表し、また方法全体の効率を下げる。
【００２０】
上述したように、ジメチルエーテルを合成ガスでカルボニル化する方法は典型的には、化学量論的過剰な一酸化炭素を伴って合成ガスを使用する。この結果、消費されない一酸化炭素が、カルボニル化生産物流の一部として、プロセスから（プロセスにおいて通常消費されずに残存する水素と共に）取り出される。典型的には、一酸化炭素がプロセスより損失することを防ぐため、消費されない水素と共にカルボニル化反応器に再循環される。この欠点として、反応器中における水素の増大とカルボニル化反応率の望ましくない低下がみられることである。
【００２１】
その上さらなる欠点として、酢酸メチルを含む合成ガス流をメタノール合成方法に導入することは、望ましくない副反応および／または副生成物として、例えばエタノールおよび酢酸が生じ、触媒性能およびメタノール収率の有害的な損失になることが今日見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上述の課題は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法とメタノール合成方法とを統合することで、克服するかあるいは少なくとも軽減することが可能となることが今日見出され、このカルボニル化方法およびメタノール合成方法は、異なる化学量数を有するフレッシュ合成ガス供給物を用いて稼働し、且つカルボニル化方法から取り除いた合成ガスをメタノール合成方法への供給物として有効に使用する方法である。
【００２３】
したがって、本願発明は酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であり、この方法は：
（ｉ）第一合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化反応領域に供給し、その領域内で合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化触媒の存在下で反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成し；
（ｉｉ）カルボニル化反応生産物をカルボニル化反応領域から取り出し、そのカルボニル化反応生産物から酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
（ｉｉｉ）カルボニル化反応生産物から回収された合成ガス流の少なくとも一部および第二合成ガスをメタノール合成領域に供給して、且つメタノール合成領域内でその供給された合成ガスをメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成させる工程を含む。
【００２４】
有利には、本願発明は、合成ガスから酢酸メチルとメタノールとの両方を生産する一方で、酢酸メチル生産物から貴重な一酸化炭素の損失を最小化する方法を提供する。カルボニル化反応生産物に存在する未反応の一酸化炭素および水素は、メタノール合成領域においてメタノールに有効に転換される。
【００２５】
有利には、本願発明は、触媒の存在下一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法から排出されたパージガスを廃棄する必要性を低減または完全に排除可能にすることができる方法を提供する。
【００２６】
有利には、本願発明は、ゼオライトカルボニル化触媒の寿命および／または触媒性能を増大させて、再循環水素の蓄積を軽減する方法を提供する。
【００２７】
さらに、本願発明は、メタノールを生産可能にするにもかかわらず、外部から取り入れる二酸化炭素を必要とせずあるいは軽減することができるため、メタノール生産費用を減少させ得る。
【００２８】
添付する図面は、明細書に組み込まれ、明細書の一部を構成し、本願発明の実施態様を図示し、図面の説明と共に、本願発明の特徴、利点、および原理を説明するために提供される。図面は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。
【図２】図２は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、メタノール生産物の回収を組み込む方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。
【図３】図３は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、フレッシュ合成ガスのメタノール合成ガス供給物、カルボニル化反応生産物から回収された洗浄した合成ガス、およびメタノール合成ガス生産物から回収した合成ガスを組み込む方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述したように、合成ガスは、一酸化炭素と水素を含む。必要に応じて、合成ガスは二酸化炭素も含むことが可能である。典型的には、合成ガスは、また窒素およびメタン等の不活性ガスを少量で含み得る。炭化水素源を合成ガスに転換させる従来の方法には、水蒸気改質および部分酸化が含まれる。合成ガス生産物に使用される炭化水素源の例として、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ、石炭および石油系重質油が含まれる。
【００３１】
一般に、水蒸気改質は、炭化水素を、水蒸気と接触させて合成ガスを生成する方法を含む。この方法は、好適には、触媒、例えばニッケルベースの触媒を使用することを含む。
【００３２】
一般に、部分酸化は、炭化水素を酸素または空気等の酸素含有ガスと接触させて合成ガスを生成する方法を含む。部分酸化は、触媒を使用せずに、あるいは触媒として例えばロジウム、白金またはパラジウムベース等の触媒を使用して生じさせる。
【００３３】
使用する炭化水素源の性質および使用する特定の合成ガス生成プロセスにしたがって、生産される合成ガスの化学量数は変更可能である。典型的には、水蒸気改質により、および天然ガスまたはメタンの部分酸化により生成される合成ガスは少なくとも１．５の化学量数を有し、且つ例えば石炭のガス化により生産される合成ガスであって０．１以下となり得る化学量数を有する合成ガスよりも高い化学量数を有する。多くの例において、多様な化学量数の合成ガスは合成ガス設備において利用可能である。
【００３４】
本願発明において、ジメチルエーテル、および一酸化炭素と水素とを含む第一合成ガスを、カルボニル化反応領域において、適切なカルボニル化触媒の存在下反応させることにより、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生産させる。第二合成ガスは、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスと共にメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成する。
【００３５】
有利には、本願発明では、カルボニル化反応に使用する第一合成ガスは低い化学量数（ＳＮ）を有することができる。好適には、第一合成ガスは、化学量数を適切には１．１以下、例えば０．０５〜１．１の範囲、例えば、１．０〜１．１等の範囲（任意の再循環物を含む）で有する。第二合成ガスは、第二合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとの組み合わせが、第一合成ガスの化学量数よりも高くなるような組成を有する。適切には、第二合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとの組み合わせの化学量数は、１．５〜２．５の範囲、好適には、２．０〜２．１等の範囲、より好適には２．０５である。
【００３６】
適切には、第一合成ガスおよび第二合成ガスのうちの少なくとも一つは、二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、第一合成ガスおよび第二合成ガスのそれぞれに、５０モル％以下の量で、例えば０．５〜１２モル％の範囲の量で存在し得る。
【００３７】
適切には、第一合成ガスは、冷却された後にカルボニル化反応に導入される。好適には、合成ガスは、合成ガス生成工程中に生成された水蒸気の少なくとも一部が凝結するよう冷却される。
【００３８】
カルボニル化反応領域に供給された第一合成ガスは、好適には乾性合成ガスである。水分は、適切な手段、例えば分子篩を用いて合成ガスから除去される。
【００３９】
第一合成ガスは、フレッシュ合成ガスとなり得る。本願発明の目的のため、フレッシュ合成ガスは貯蔵された源としての合成ガスを含む。適切には、第一合成ガスは実質的にフレッシュ合成ガスからなり、すなわち再循環合成ガスが除外されている。好適には、フレッシュ合成ガスは二酸化炭素を含む。カルボニル化反応領域に対する第一合成ガスは、再循環合成ガスをも含む。再循環合成ガス流は、一酸化炭素、水素、必要に応じて二酸化炭素を含む一つ以上のガス流または液体流とすることができ、これらの流れは、カルボニル化反応工程の下流のどのような一部からも回収される。適切な再循環合成ガス流は、カルボニル化反応生産物から回収された合成ガスを含む。
【００４０】
一実施態様において、第一合成ガスは、フレッシュ合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収された合成ガスとの混合物を含む。
【００４１】
第一合成ガスは、一つ以上の供給物流としてカルボニル化反応領域に供給され得る。この一つ以上の供給物流を、フレッシュ合成ガスまたはフレッシュ合成ガスと再循環合成ガスとの混合物のいずれかとすることができる。
【００４２】
好適には、カルボニル化反応に使用する前に、第一合成ガス（フレッシュ合成ガス、またはフレッシュ合成ガスと再循環合成ガスとの混合物のいずれか）を、例えば、一つ以上の熱交換器で、所望のカルボニル化反応温度まで加熱する。
【００４３】
カルボニル化反応領域における一酸化炭素分圧は、酢酸メチルを生産するのに十分な圧力にすべきである。したがって、適切には、一酸化炭素分圧は、０．１〜１００ｂａｒｇ（１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲であり、例えば、１０〜６５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜６５００ｋＰａ）の範囲である。
【００４４】
カルボニル化反応領域における水素分圧は、適切には、１ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲であり、好適には、１０〜７５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜７５００ｋＰａ）の範囲である。
【００４５】
カルボニル化反応に使用するジメチルエーテルは、フレッシュジメチルエーテル、またはフレッシュジメチルエーテルと再循環ジメチルエーテルとの混合物のいずれかとすることができる。適切には、ジメチルエーテルを含むカルボニル化反応領域用の再循環流を、例えば、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを含む、カルボニル化反応工程の下流のどのような一部からも得ることができる。
【００４６】
ジメチルエーテルは、一つ以上のフレッシュジメチルエーテル流として、またはフレッシュジメチルエーテルと再循環ジメチルエーテルとの混合物を含む一つ以上の流れとして、カルボニル化反応領域に供給することができる。
【００４７】
ジメチルエーテルおよび第一合成ガスは、一つ以上の別個の流れとして、カルボニル化反応領域に供給可能であるが、好適には、合成ガス流とジメチルエーテル流とを組み合わせた一つ以上の流れとしてカルボニル化反応領域に導入される。
【００４８】
一実施態様として、ジメチルエーテルと第一合成ガスとを、組み合わせた流れとしてカルボニル化反応領域に供給し、ここで組み合わせた流れを、例えば、一つ以上の熱交換器において、所望のカルボニル化反応温度まで加熱した後に、カルボニル化反応領域に使用する。
【００４９】
商慣行において、ジメチルエーテルを、メタノールの脱水触媒上でメタノールの触媒転換により生産する。この触媒転換により、大部分はジメチルエーテルが生産されるものの、少量のメタノールおよび／または水も含み得る。ゼオライト触媒を用いたジメチルエーテルのカルボニル化反応にかなりの量の水が存在すると、酢酸メチル生産物の生産性を阻害する傾向にある。加えて、カルボニル化反応の副反応で水が生成され得る。しかしながら、本願発明のカルボニル化反応に使用するジメチルエーテルは、水とメタノールの合計量が、酢酸メチルの生産を阻害するほど多くなければ、少量の水およびメタノールのうちの一つ以上を含み得る。適切には、ジメチルエーテル（再循環物を含む）は、水およびメタノールを、その合計量が、１ｐｐｍ〜１０モル％の範囲、例えば１ｐｐｍ〜２モル％の範囲、１ｐｐｍ〜１モル％の範囲等、好適には１ｐｐｍ〜０．５モル％の範囲で含み得る。
【００５０】
好適には、ジメチルエーテル（フレッシュおよび再循環物）供給物を乾燥させた後カルボニル化反応に使用する。
【００５１】
ジメチルエーテルの濃度は、カルボニル化反応領域に供給する全ての流れに基づいて、１モル％〜２０モル％の範囲にあり、適切には、１．５モル％〜１５モル％の範囲にあり、例として５〜１５モル％、例えば２．５〜１２モル％、２．５〜７．５モル％等の範囲にある。
【００５２】
カルボニル化反応領域における一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比は、適切には１：１〜９９：１、例えば１：１〜２５：１、２：１〜２５：１等の範囲にある。
【００５３】
二酸化炭素は、水素と反応して水と一酸化炭素を生成する。この反応は、通常は、逆水性ガスシフト反応と呼ばれる。したがって、二酸化炭素を含む合成ガスを利用したい場合、カルボニル化反応に対する水の影響を軽減するため、カルボニル化触媒は逆水性ガスシフト反応に対し、またはメタノールの生産に対して不活性であることが好ましい。好適には、カルボニル化触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
【００５４】
ゼオライトは、チャンネル構造を含み、これは、別のチャンネル構造あるいは、サイドポケットまたはケージなどのキャビティと相互接続可能である。このチャンネル構造は環構造により規定され、この環構造は、例えば８、１０、１２員環を含み得る。ゼオライト、ゼオライトの骨格構造型およびチャンネル構造についての情報は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改定版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載されており、また、国際ゼオライト協会のウェブサイトｗｗｗ．ｉｚａ-ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも入手できる。
【００５５】
適切には、カルボニル化触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、この触媒は、一つの８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含む。この８員環で規定されたゼオライトのチャンネル構造の開口部は、反応物分子のジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子が、ゼオライト骨格の中や外へ自由に拡散できるような口径とすべきである。適切には、ゼオライトの８員環チャンネルの開口部の口径は、少なくとも２．５×３．６オングストロームを有する。好適には、８員環で規定されるチャンネルは１０員環または１２員環で規定されるチャンネルの少なくとも一つと相互接続される。
【００５６】
一つの８員環で規定されるチャンネルを少なくとも一つ含むアルミノケイ酸塩ゼオライトの限定されない例として、骨格構造型がＭＯＲ（例えばモルデナイト）、ＦＥＲ（例えばフェリエライト）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）およびＧＭＥ（たとえばグメリナイト）のゼオライトが含まれる。
【００５７】
好適なカルボニル化触媒はモルデナイトゼオライトである。
【００５８】
カルボニル化触媒は水素型のゼオライトとすることができる。好適には、カルボニル化触媒は、水素型モルデナイトである。
【００５９】
カルボニル化触媒は、１つ以上の金属を全体的にまたは部分的に担持したゼオライトとすることができる。ゼオライトに担持する適切な金属は、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、またはコバルトおよびそれらの組合せを含み、好適には銅、銀、およびそれらの組み合わせを含む。この金属担持形態は、イオン交換および含浸等の技術により調製できる。これらの技術は公知であり、典型的には、ゼオライトの水素陽イオンまたは水素前駆体の陽イオン（例えばアンモニウム陽イオン）を金属陽イオンでイオン交換することを含む。
【００６０】
カルボニル化触媒は、ゼオライトの骨格構造内に、アルミニウムおよびシリコンの他に、ガリウム、ホウ素および鉄の少なくとも一つから選択される三価金属のような追加の金属を一つ以上存在させたゼオライトとすることができる。適切にはカルボニル化触媒は骨格元素として、ガリウムを含むゼオライトとすることができる。より適切には、カルボニル化触媒は、骨格元素としてガリウムを含むモルデナイトであり、最適にはカルボニル化触媒は、モルデナイトであり、骨格元素としてガリウムを含み、且つその水素型等である。
【００６１】
カルボニル化触媒は、少なくとも一つのバインダー材料と複合化させたゼオライトとすることができる。当業者にとって理解されているように、バインダー材料は、カルボニル化反応条件下で触媒が適切に活性化し、且つ耐性を有するよう選択される。適切なバインダー材料の例として、シリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアなどの無機酸化物が含まれる。好適なバインダー材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカが含まれ、例えばベーマイト型アルミナが含まれる。
【００６２】
ゼオライトとバインダー材料との相対的比率は大幅に変化させることができるが、適切には、バインダー材料は、複合材料中、１０重量％〜９０重量％の範囲、好適には１０重量％〜６５重量％の範囲で存在し得る。
【００６３】
ゼオライトの粉末は、バインダーを使用せずに粒子状にも形成可能である。典型的なゼオライト触媒粒子は、押し出し成形体を含み、その断面が円形または触媒粒子の中心部から外側に延びる複数の円弧状のローブを包囲する。
【００６４】
本願発明の一実施態様において、カルボニル化触媒は、適切には、アルミナ、シリカおよびアルミナ‐シリカから選択可能な少なくとも一つの無機酸化物のバインダー材料と複合化されるモルデナイト等のゼオライトであって、且つ押し出し成形体などの成形体の形態で使用される。特に、カルボニル化触媒は、ベーマイトアルミナ等のアルミナと複合化されたモルデナイトである。このアルミナと複合化されたモルデナイトは骨格元素としてガリウムを含むことができる。
【００６５】
本願発明において、カルボニル化触媒として使用するゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、容積率あるいは全体の比率である。これは、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定できる。このような技術には、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。これら全てにおいて、実質的に同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。
【００６６】
合成ゼオライトのシリカ対アルミナの容積モル比（「ＳＡＲ」とも呼ばれる）は変化し得る。例えば、モルデナイトのような、ゼオライトのＳＡＲは５と低い値から９０以上の値の範囲となる。
【００６７】
本願発明のカルボニル化触媒として使用されるゼオライトのＳＡＲは、適切には１０：１〜９０：１、例えば２０：１〜６０：１の範囲にある。
【００６８】
ゼオライトのカルボニル化触媒は、使用直前に活性化され、典型的には、窒素流、一酸化炭素流、水素流あるいはそれらの混合流下で、少なくとも１時間高められた温度で触媒を加熱することにより活性化させることが好ましい。
【００６９】
好適には、カルボニル化反応は、実質的に無水条件下で実施する。したがって、適切には、上述したように、カルボニル化反応中、水の存在を制限するために、フレッシュ第一合成ガス、フレッシュジメチルエーテル、それらのどのような再循環物をも含む全ての反応物質、およびカルボニル化触媒は、乾燥した後にカルボニル化反応に使用する。適切には、カルボニル化反応に存在する水とメタノール（水の供給源）の合計量が、１ｐｐｍ〜０．５モル％の範囲、好適には１ｐｐｍ〜０．１モル％の範囲、そして最適には１ｐｐｍ〜０．０５モル％の範囲になるよう制限させる。望ましくは、カルボニル化反応領域に導入する水とメタノールとの合計量は、０．５モル％以下、例えば０〜０．５モル％、１ｐｐｍ〜０．５モル％等である。
【００７０】
カルボニル化触媒は、固定床のカルボニル化反応領域において使用可能であり、管状あるいは筒状の形態で用いられ、そこで、典型的にはガス状形態のジメチルエーテル供給物と合成ガス供給物とを、カルボニル化触媒上あるいは内部に通過させる。
【００７１】
カルボニル化反応は気相で実施する。
【００７２】
第一合成ガスおよびジメチルエーテルを、カルボニル化触媒の存在下、酢酸メチルを含むガス状のカルボニル化反応生産物を生成するのに有効な反応条件で反応させる。
【００７３】
好適には、カルボニル化反応は１００℃〜３５０℃の範囲、例えば２５０℃〜３５０℃の範囲で実施される。
【００７４】
好適には、カルボニル化反応は、全圧が、１〜２００ｂａｒｇ（１００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａ）の範囲、例えば、１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲、５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）等の範囲で実施される。
【００７５】
ある実施態様において、カルボニル化反応は、温度が２５０℃〜３５０℃の範囲、全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施される。
【００７６】
好適な実施態様において、第一合成ガスおよびジメチルエーテルは、好適には水とメタノールをその合計量がわずかに１ｐｐｍ〜１０モル％の範囲で含み、一つの８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトのような、例えばモルデナイト、好適には水素型のモルデナイトであるカルボニル化触媒の存在下、反応温度が１００〜３５０℃の範囲、全圧が１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、前記合成ガスとジメチルエーテルとを反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成する。
【００７７】
ジメチルエーテルおよび第一合成ガス（必要に応じて二酸化炭素とどのような再循環物をも含む）を、カルボニル化反応領域に適切には、触媒床を通過する全ガス流の気体時空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）が、５００〜４０，０００ｈ−１、例えば、２０００〜２０，０００ｈ−１の範囲で供給することができる。
【００７８】
好適には、カルボニル化反応は、ヨウ化物のようなハロゲン化物を実質的に欠いた状態で実施する。この「実質的に」の用語は、カルボニル化反応領域への供給物流に含まれるハロゲン化物の量、例えばヨウ化物の総量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００７９】
第一合成ガスに存在する水素はカルボニル化反応に対して原則不活性であり、そのため、カルボニル化反応領域から取り出した合成ガスの水素含量は、第一合成ガス中の水素含量と比べて多くなっている。
【００８０】
カルボニル化反応領域から取り出したガス状カルボニル化反応生産物は酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含む。カルボニル化反応生産物には、典型的に追加の成分、例えば未反応のジメチルエーテル、水、メタノールおよび酢酸のうちの一つ以上が含まれる。
【００８１】
カルボニル化反応領域用合成ガス供給物に含まれる二酸化炭素は、カルボニル化反応ではほとんど消費されず、その結果、カルボニル化反応生産物も二酸化炭素を含むことになる。
【００８２】
カルボニル化反応生産物はカルボニル化反応領域からガス状形態で取り出す。
【００８３】
本願発明において、酢酸メチルを含む酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流は、カルボニル化反応生産物から回収する。
【００８４】
適切には、カルボニル化反応生産物はカルボニル化反応領域から取り出し、且つ冷却し、且つ酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収するために分離する。このカルボニル化反応生産物の冷却は、従来型の熱交換器のような一つ以上の熱交換手段を用いて実施でき、カルボニル化反応生産物を冷却し、例えば、５０℃以下の範囲の温度、例えば４０℃〜５０℃の範囲等の温度まで冷却する。冷却したカルボニル化反応生産物は、例えば、ノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムのような、一つ以上の気体／液体分離手段を用いて、合成ガス流から酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流を回収するために分離することができる。
【００８５】
この酢酸メチル豊富な液体流は主に酢酸メチルを含み、また未反応ジメチルエーテル、メタノール、酢酸および溶解した合成ガスをいくらか含み得る。
【００８６】
酢酸メチルは、酢酸メチル豊富な液体流から、例えば蒸留により回収して、それ自体を販売するかまたは下流の化学プロセスの供給原料として使用することができる。
【００８７】
一実施態様において、酢酸メチルは酢酸メチル豊富な液体流の少なくとも一部から回収し、さらに回収した酢酸メチルは、好適には加水分解プロセスにより酢酸に転換させる。回収した酢酸メチルの加水分解は、触媒蒸留プロセス等の公知のプロセスを使用して実施可能である。典型的には、酢酸メチルの加水分解に使用する触媒蒸留プロセスでは、酢酸メチルは、酸性イオン交換樹脂またはゼオライトのような酸性触媒を使用する固定床反応器中で、水により加水分解して、酢酸およびメタノールを含む混合物を生産し、この混合物から、蒸留により、一つ以上の蒸留段階において酢酸とメタノールを分離することができる。
【００８８】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス流は、未反応ジメチルエーテル、二酸化炭素、酢酸および酢酸メチルのうちの一つ以上のような追加の成分を含み得る。
【００８９】
好適には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの一部を、カルボニル化反応器に再循環する。
【００９０】
適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを２つの部分に分割し、合成ガスの第一部分をメタノール合成領域に供給し、且つ例えば第一部分と同量の、他の部分の少なくとも一つを、カルボニル化反応領域に再循環する。しかしながら、好適には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、主要部分と少量部分とに分割する。より好適には、合成ガスを、主要部分と少量部分とに分割し、主要部分をカルボニル化反応領域に再循環し、且つ少量部分をメタノール合成領域に供給する。
【００９１】
適切には、主要部分は、前記合成ガスの少なくとも５０モル％であり、７５〜９９モル％の範囲等、例えば９５〜９８モル％の範囲にある。適切には、少量部分は５０モル％未満であり、１〜２５モル％の範囲等、例えば２〜５モル％の範囲にある。
【００９２】
一実施態様において、前記合成ガスの８０〜９９モル％、好適には９５〜９８モル％をカルボニル化反応領域に再循環し、且つ前記合成ガスの１〜２０モル％、好適には２〜５モル％をメタノール合成領域に供給する。
【００９３】
適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを一つ以上の圧縮機で圧縮した後にカルボニル化反応領域に再循環することができる。
【００９４】
所望であれば、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの一部をパージガスとして排出可能であるが、好適には、回収した合成ガスの実質的に全てを、メタノール合成領域に供給するか、またはカルボニル化反応領域に再循環するかまたはその両方の組合せを実施する。
【００９５】
上述したように、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスには典型的には酢酸メチルの残量を含み得る。メタノール合成に酢酸メチルが存在することは、望ましくなく、それは、この酢酸メチルが存在することで、エタノールおよび酢酸の一つ以上のような望ましくない副産物の生成につながるためである。したがって、メタノール合成領域に供給される合成ガス中の酢酸メチル含量を減少させることが望ましい。
【００９６】
合成ガスに存在する酢酸メチルの量は変更可能であるものの、典型的には、合成ガスは酢酸メチルを０．１〜５モル％、例えば０．５〜５モル％、０．５〜２モル％等、例として０．５〜１モル％の範囲で含む。
【００９７】
したがって、本願発明の好適な実施態様では、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部を液体洗浄溶剤で洗浄し、合成ガス中の酢酸メチル含量を減少させる。所望であれば、合成ガス全体を洗浄可能である。
【００９８】
適切には、合成ガス中の酢酸メチル含量を減少させるために合成ガスの洗浄を、１つ以上の洗浄ユニットを含む洗浄領域で実施する。洗浄ユニットは、適切には慣用的設計であり、例えばカラムまたは塔の内部に高表面積材料、例えばトレーまたは充填材料を配置させて、合成ガスと洗浄溶剤とを密接に接触可能にし、且つ気相と液相との間の良好な物質移動を確保させる。望ましくは、合成ガスと洗浄溶剤とを向流接触させる洗浄を行うことで、合成ガスをカラムまたは塔を通して上向きに流し、且つ洗浄溶剤をカラムまたは塔を通して下向きに流すことができる。
【００９９】
適切には、洗浄溶剤と酢酸メチルとを含む液体流を、洗浄ユニットの下部から取り出す。
【０１００】
適切には、酢酸メチル含量が激減した合成ガスを、洗浄ユニットの上部から取り除く。
【０１０１】
合成ガスに対し、複数の洗浄処理を実施することができる。各々の洗浄を同一又は異なる洗浄溶剤で実施することができる。
【０１０２】
合成ガスに対し一つ以上の洗浄処理、例えば２つの洗浄処理を実施する場合、合成ガスを第一の洗浄溶剤と接触させて、酢酸メチルを含む液体溶剤流と酢酸メチルが激減した合成ガスとを得る第一洗浄処理を実施する。この酢酸メチルが激減した合成ガスを第二液体洗浄溶剤と接触させて、酢酸メチルを含む液体溶剤流と酢酸メチルが更に激減した合成ガスとを含む液体溶剤流を得る第二洗浄処理を実施する。
【０１０３】
合成ガスの複数洗浄では、一般には、各々の洗浄で生じた液体溶剤流が異なる組成物を有することになる。例えば、洗浄溶剤がメタノールを含む場合、洗浄させる合成ガスに存在する酢酸メチルの大部分が第一洗浄処理において洗浄溶剤に吸収されるため、第一洗浄処理で得られる液体メタノール流は、その後に続く洗浄処理で得られる液体メタノール流よりも酢酸メチルを多く含むことになる。
【０１０４】
第一洗浄処理およびその後に続く洗浄処理で得られる液体溶剤流を組み合わせて単一液体流を生成できる。
【０１０５】
好適には、洗浄領域の入り口の洗浄溶剤の温度は、−５０℃から１００℃まで、より好適には０℃から６０℃まで、最適には３５℃から５５℃までとする。
【０１０６】
洗浄溶剤は酢酸メチルを吸収できるいかなる溶剤でもよい。好適には、洗浄溶剤は、メタノールを含む。洗浄溶剤は純メタノールであってよい。あるいは、洗浄溶剤は、メタノールと別の成分との混合物を含み、例えばメタノールと、水およびジメチルエーテルのうちの少なくとも一つとの混合物を含む。洗浄溶剤として使用する、メタノールとジメチルエーテルおよび水のうちの少なくとも一つとの混合物を、メタノール合成反応において生産されるメタノール合成生産物から得ることができる。
【０１０７】
適切には、洗浄溶剤を、外部から取り入れたメタノール、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な流れ、およびそれらの混合物から選択する。
【０１０８】
適切には、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な流れの全体または一部を洗浄溶剤として使用する。
【０１０９】
好適には、メタノールおよび水の混合物を含む洗浄溶剤は、２０ｗ／ｗ％未満、より好適には１０ｗ／ｗ％未満、および最適には５ｗ／ｗ％未満の量で水を含む。
【０１１０】
好適には、メタノールおよびジメチルエーテルの混合物を含む洗浄溶剤は、２０ｗ／ｗ％未満、より好適には１０ｗ／ｗ％未満の量でジメチルエーテルを含む。
【０１１１】
本願発明の一部あるいは全ての実施態様において、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部に対し、複数の洗浄処理が施され、例えば、二つ以上の洗浄処理であって、そのうちの一つの洗浄ユニットでは、液体洗浄溶剤が用いられる。適切には、各洗浄処理で使用する液体溶剤は、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な流れの一部を含み、好適にはこの流れからなる。
【０１１２】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスに存在し得るジメチルエーテルおよび酢酸は、一般的に、メタノール含有洗浄溶剤に吸収されることから、これらの成分は、液体メタノール溶剤流の一部として、酢酸メチルと共に取り除かれる。
【０１１３】
吸収された酢酸メチルを含む液体溶剤流を、処理および／または精製工程に付し、そこから洗浄溶剤を回収する。
【０１１４】
合成ガスの洗浄を実施する場合、合成ガスから酢酸メチルを少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％、より好適には少なくとも９５％、最適には少なくとも９９％取り除くことが好ましい。
【０１１５】
適切には、メタノール合成領域に供給した合成ガスは、０〜１モル％、例えば０〜１モル％未満の量で酢酸メチルを含む。
【０１１６】
洗浄した合成ガスは、メタノール合成領域で使用するために、そのメタノール合成領域に直接供給することができる。
【０１１７】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの化学量数は、原則カルボニル化反応領域に供給されたフレッシュ合成ガスの化学量数およびそこでのカルボニル化反応の転換率に依存するが、カルボニル化反応生産物から回収し且つカルボニル化反応領域に再循環させる合成ガスの量を変更することにより調整可能である。したがって、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの化学量数は、これらの要因の一つ以上を変更することにより、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスと第二合成ガスとの組みあわせた化学量数がメタノール合成に最適となるよう、すなわち、１．５〜２．５の範囲、好適には２．０〜２．１の範囲、より好適には２．０５に調整することができる。適切にはカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、０．１〜３．０の範囲の化学量数を有する。
【０１１８】
合成ガスの洗浄は、合成ガスに含まれる一酸化炭素、水素および二酸化炭素の量をほとんど変更しない。しかしながら、一酸化炭素、水素および二酸化炭素のうちの一つ以上が洗浄溶剤に存在する場合、それら成分のうちのいずれかは部分的に洗浄溶剤から放出されて洗浄した合成ガスの一部を形成する。しかしながら一般的には、洗浄した合成ガスの化学量数は、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの化学量数とおおよそ一致する。したがって、適切には、洗浄した合成ガスの化学量数は、０．１〜３．０の範囲の化学量数を有する。好適には、洗浄した合成ガスの化学量数は、洗浄した合成ガスと第二合成ガスとの組み合わせた化学量数がメタノール合成に最適となるような値、すなわち、１．５〜２．５の範囲、好適には２．０〜２．１の範囲、より好適には２．０５である。
【０１１９】
本願発明のメタノール生産物流を製造するためのメタノール合成方法には、任意の適切な方法を用いることができる。商業的には、メタノールは一酸化炭素および水素を以下の総括式に基づき一酸化炭素と水素を触媒変換することにより生産される。
【０１２０】
【数２】
2016504328.tif 000004
【０１２１】
この反応は、以下の反応式に従って進行する：
【０１２２】
【数３】
2016504328.tif 000005
【０１２３】
【数４】
2016504328.tif 000006
【０１２４】
本願発明では、メタノール合成領域において、メタノール生産に必要な一酸化炭素および水素を、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスと第二合成ガス供給物から得ている。カルボニル化反応生産物から回収し、メタノール合成領域に供給された合成ガスは、洗浄しても、または洗浄しなくともよい。
【０１２５】
好適な態様において、本願発明の方法はさらに、以下の：
（ｉｖ）メタノール合成領域からメタノール合成生産物を取り出し、そのメタノール合成生産物からメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
（ｖ）メタノール合成生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成領域に再循環させる
工程を含む。
【０１２６】
メタノール合成領域に供給した第二合成ガスは、フレッシュ合成ガスである。
【０１２７】
メタノール合成領域で使用する前に、メタノール合成領域に対する合成ガス供給物、例えば第二合成ガスや、メタノール合成生産物から回収した合成ガスおよびカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、例えば一つ以上の熱交換器で、所望のメタノール合成温度まで加熱することができる。
【０１２８】
メタノール合成を有利に進めるために、メタノール合成生産物から回収した合成ガスおよび第二合成ガスを、好適には、メタノール合成の所望の圧力まで圧縮させる。
【０１２９】
第二合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、メタノール合成領域へ、別個の供給物流として、または好適には単一の混合供給物として供給可能である。
【０１３０】
メタノール合成は二酸化炭素の原料を必要とする。二酸化炭素の原料は合成ガス、メタノール合成中にその場で生じた二酸化炭素および外部から取り入れた二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、メタノール合成方法で生成した水、およびメタノール合成用に追加した水によってその場で発生し得る。しかしながら、追加的な処理の必要性や水の適切な原料を提供する必要性を含め、二酸化炭素をその場で発生させるために、メタノール合成に水を追加することに関して多くの不利益が存在する。しかしながら、もし所望であれば、水と外部から取り入れた二酸化炭素の少なくとも一つをメタノール合成領域に導入できる。しかしながら、最も望ましいのは、メタノール合成に必要な二酸化炭素は全て、第一合成ガスおよび第二合成ガスのうちの一つ以上から得るもの、またはメタノール合成方法で生成した水によってその場で発生して得るものとすることである。
【０１３１】
メタノール合成において消費されない二酸化炭素を、メタノール合成領域からメタノール合成生産物の一部として取り出す。もし所望であれば、二酸化炭素は、メタノール合成生産物から、例えば従来の液体／気体分離技術によって回収可能である。
【０１３２】
一般に、ジメチルエーテルは、メタノール合成には関与しないため、その結果、メタノール合成領域に供給される合成ガスに含まれ得るジメチルエーテルはメタノール合成領域からメタノール合成生産物の一部として取り出される。
【０１３３】
メタノール合成は、メタノール合成触媒の存在下達成させる。第二合成ガス供給物およびカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部、および必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部を、メタノール合成領域においてメタノール合成触媒と接触させる。
【０１３４】
メタノール合成を活性化させる多くの触媒が当技術分野で公知であり、商業的にも入手可能であって、例えばジョンソン・マッセイｐｌｃ．から市販されているＫａｔａｌｃｏＴＭシリーズなどの触媒がある。典型的には、触媒は、銅ベースであり、且つ、例えば亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムなどの一つ以上の金属も追加的に含み得る。
【０１３５】
本願発明の一実施態様において、メタノール合成触媒は、銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む。
【０１３６】
メタノール合成触媒は、固定床メタノール合成領域内で、例えば、筒状または管状の形態で用いることができ、そこで、第二合成ガス、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス、および必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスを、メタノール合成触媒上または内部を通過させる。
【０１３７】
好適には、メタノール合成を気相で実施する。
【０１３８】
第二合成ガスと、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部と、必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスとを、合成ガスを転換してメタノールおよび未転換の合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成するのに有効な反応条件で、これら合成ガスとメタノール合成触媒とを接触させる。
【０１３９】
適切には、メタノール合成を、２１０℃〜３００℃の温度、例えば、２１０℃〜２７０℃または２２０℃〜３００℃の範囲等、例えば２３０℃〜２７５℃の範囲で実施する。
【０１４０】
好適には、メタノール合成を、全圧が、２５〜１５０ｂａｒｇ（２５００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａ）の範囲、例えば、５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
【０１４１】
適切には、メタノール合成を、温度が２３０℃〜２７５℃の範囲、全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
【０１４２】
本願発明の一実施態様において、メタノール合成を、２１０℃から２７０℃までの温度および全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
【０１４３】
好適な実施態様において、第二合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部と必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスを、銅ベースのメタノール合成触媒、好適には銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒と、２２０℃〜３００℃の範囲または２１０℃〜２７０℃の範囲の温度および全圧が２５〜１５０ｂａｒｇ（２５００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａ）の範囲で接触させる。
【０１４４】
適切には、メタノール合成領域用の全供給物（任意の再循環合成ガス、水、任意の外部から取り入れた二酸化炭素を含む）の総気体時空間速度は、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲にある。
【０１４５】
第二合成ガスと、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスと、必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスとを、メタノール合成触媒と接触させることにより、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生産する。合成ガス供給物の成分の正確な特性に依存して、メタノール合成生産物は、他の成分、例えば二酸化炭素、水およびジメチルエーテルのうちの一つ以上を含み得る。
【０１４６】
メタノール合成生産物は、メタノール合成領域から、例えば気体形態で取り出す。
【０１４７】
メタノールは、公知の回収技術により、取り出したメタノール合成生産物から回収可能である。適切には、メタノールは、メタノール合成生産物の少なくとも一部から、例えばメタノール合成生産物の温度を低下させて冷却したメタノール−合成ガス混合物を生成することにより回収可能である。適切には、混合物の温度は、３０℃〜５０℃の範囲の温度、好適には３５℃〜４５℃の範囲の温度まで低下させる。冷却したメタノール−合成ガス混合物を、液体メタノール豊富な生産物流とガス状合成ガス流とを回収するために分離する。
【０１４８】
好適には、メタノール合成生産物の実質的に全てを、メタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収するために分離する。
【０１４９】
メタノール合成生産物の少なくとも一部を分離するのに、一つ以上の分離ユニットで実施できる。各分離ユニットは慣用的設計であってもよく、且つメタノール合成生産物を冷却し、メタノール合成生産物から、液体メタノールを水のような凝縮可能な他の成分と共に凝縮させるための、一つ以上の熱交換手段を含み、且つ冷却したメタノール−合成ガス混合物を分離してメタノール豊富な液体流とガス状合成ガス流とを回収するための、例えば、ノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムのような、一つ以上の気体／液体分離手段を含み得る。
【０１５０】
もう一つ別の方法として、メタノール合成生産物の分離はメタノール合成領域において直接実施可能であり、すなわち、メタノール合成領域から、合成ガスを含む一つ以上のガス流と、一つ以上のメタノールが豊富な液体流とを取り出すことにより実施可能である。
【０１５１】
メタノール豊富な液体流は少量の水、未反応ジメチルエーテルおよびエタノールを含み得る。
【０１５２】
本願発明において、メタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な液体流は、洗浄溶剤として使用可能であり、酢酸メチルを含む合成ガスから酢酸メチルを除去する。有利なことに、これにより、洗浄領域に使用するための他の適切な洗浄溶剤または追加的に外部から取り入れてメタノールを供給することの必要性を排除する。
【０１５３】
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの複数の洗浄処理を実施する場合、洗浄領域に供給したメタノール豊富な液体流を、分離させて、等しいまたは異なる液体流分を、洗浄領域に存在する２つ以上の洗浄ユニットにそれぞれ供給させる。例えば、メタノール豊富な液体流の少量部分、例えば０％より大で２０％までを第一洗浄ユニットに供給し、前記液体流の主要部分、例えば８０％から１００％未満までを第二洗浄ユニットに供給できる。
【０１５４】
あるいは及び／または追加して、メタノールは、メタノール豊富な液体流から、蒸留などの従来の精製手段によって回収することができ、且つそれ自体を販売可能であり、またはそのメタノールを多様な化学プロセスの供給原料として使用可能である。例えば、メタノールは、ロジウム、イリジウムまたはそれらの混合物のような第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の存在下、一酸化炭素でカルボニル化させて酢酸を生成できる。
【０１５５】
あるいは、メタノールは、適切な触媒の存在下脱水させてジメチルエーテルを生成することができる。適切な触媒としてガンマ−アルミナ等のアルミナが含まれる。
【０１５６】
メタノール豊富な液体流に存在するジメチルエーテルは、例えば蒸留によりその液体流から回収可能である。回収したジメチルエーテルはカルボニル化反応領域に再循環可能である。
【０１５７】
メタノール合成生産物から回収した合成ガスは二酸化炭素を含み得る。
【０１５８】
好適には、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部はメタノール合成領域に再循環可能である。適切には合成ガスの９０％以上、例えば９０〜９９％がメタノール合成領域に再循環可能である。
【０１５９】
もし所望であれば、メタノール合成領域における不活性ガスの蓄積を減少させるべく、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの一部をパージ流として排出可能である。適切には、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの１〜１０％はパージ流として排出可能である。
【０１６０】
適切には、カルボニル化反応領域およびメタノール合成領域の各々における反応を、不均一な気相反応として実施する。
【０１６１】
本願発明の統合方法とその要素たる酢酸メチルおよびメタノールの生産方法は、各々が、連続プロセスまたはバッチプロセスとして操作可能であり、好適には、統合方法は連続プロセスとして実施する。
【０１６２】
図１は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。統合ユニット１１０は、第一合成ガス供給ライン１１２およびジメチルエーテル供給ライン１１４を含み、これらのラインは、カルボニル化反応器１１６に接続させる。カルボニル化反応器１１６には、カルボニル化触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適には水素型のモルデナイトの固定床を含む。使用時には、フレッシュ合成ガスを所望のカルボニル化反応温度まで加熱してから合成ガス供給ライン１１２を介してカルボニル化反応器１１６に供給する。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み且つ例えば０．０５〜１．１の範囲の化学量数を有する。乾燥ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル供給ライン１１４を介してカルボニル化反応器１１６に供給する。ジメチルエーテルおよび合成ガスを、カルボニル化反応器１１６において、２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、触媒と、反応させて、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成させる。カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン１１８を介してカルボニル化反応器１１６から取り出し、更に例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む分離ユニット１２０に供給する。分離ユニット１２０において、カルボニル化反応生産物を、好適には４０〜５０℃の範囲の温度まで冷却し、また酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流を分離ユニット１２０から回収する。酢酸メチル豊富な液体流は液体生産物ライン１２２を介して分離ユニット１２０から回収する。合成ガス流は、ガス生産物ライン１２４を介して分離ユニット１２０から回収し、一つ以上の熱交換器（図示せず）において所望のメタノール合成温度まで加熱し、そしてその全部をメタノール反応器１２６に供給する。一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む第二合成ガスは、第二合成ガス供給ライン１３０を介してメタノール反応器１２６に供給する。第二合成ガスの化学量数は、第一合成ガスの化学量数よりも高い。第二合成ガス供給ライン１３０は、前記ガス画分ライン１２４と結合することで、分離ユニット１２０から回収した合成ガスが第二合成ガスと組み合わされた後でメタノール合成反応器１２６に供給される。メタノール合成反応器１２６は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。組み合わされた合成ガス供給物は、メタノール合成条件、例えば、２３０℃〜２７５℃の温度範囲および全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、メタノール合成領域１２６において、メタノール、未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物に転換させて、このメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン１２８を介してメタノール合成領域１２６から取り出す。
【０１６３】
図２は、本願発明の実施態様に関する、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合ユニット２１０を表す。統合ユニット２１０は、第一合成ガス供給ライン２１２およびジメチルエーテル供給ライン２１４を含みこれらのラインは、カルボニル化反応器２１６に接続させる。カルボニル化反応器２１６には、ジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化するのに有効な触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適にはモルデナイトの水素型を含む。使用時には、フレッシュ合成ガスを所望のカルボニル化反応温度まで加熱してから合成ガス供給ライン２１２を介してカルボニル化反応器２１６に供給する。０．０５〜１．１の範囲の化学量数を有する前記合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。乾燥ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル供給ライン２１４を介してカルボニル化反応器２１６に供給する。ジメチルエーテルおよび合成ガスを、カルボニル化反応器２１６において、２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で触媒と接触させて、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成させる。カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン２１８を介してカルボニル化反応器２１６から取り出し、更に例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む分離ユニット２２０に供給する。分離ユニット２２０において、カルボニル化反応生産物を、好適には４０〜５０℃の範囲の温度まで冷却し、またジメチルエーテルおよび酢酸を含む酢酸メチル豊富な液体流、および少量の酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む合成ガス流を分離ユニット２２０から回収する。酢酸メチル豊富な液体流は液体生産物ライン２２２を介して分離ユニット２２０から回収する。合成ガス流は、ガス生産物ライン２２４を介して分離ユニット２２０から回収し、そして洗浄ユニット２２６に供給する。洗浄ユニット２２６には、メタノール供給ライン２２８を介して、液体メタノールを向流で適切に供給し、且つ合成ガスを、酢酸メチルを取り除くために、そこでメタノールと接触させる。吸収された酢酸メチルを含むメタノールを、メタノール除去ライン２３０を介して洗浄ユニット２２６から取り除く。酢酸メチルが激減した洗浄した合成ガスを、洗浄した合成ガスライン２３２を介して洗浄ユニット２２６から取り除き、一つ以上の熱交換器（図示せず）において所望のメタノール合成温度まで加熱し、メタノール合成反応器２３６に供給する。一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む第二合成ガスを、第二合成ガス供給ライン２３４を介してメタノール合成領域２３６に供給する。第二合成ガスの化学量数は、第一合成ガスの化学量数よりも高い。第二合成ガス供給ライン２３４は、洗浄された合成ガスライン２３２と結合することで、洗浄された合成ガスが第二合成ガスと組み合わされた後でメタノール合成反応器２３６に供給される。メタノール合成反応器２３６は、メタノール合成触媒、好適には、ＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒（例えばジョンソン・マッセイｐｌｃ．）のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。組み合わされた合成ガス供給物は、メタノール合成条件、例えば、２３０℃〜２７５℃の温度範囲および全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、メタノール合成領域２３６において、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物に転換させて、このメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン２３８を介してメタノール合成領域２３６から取り出す。
【０１６４】
図３は、本願発明の一実施態様に関する、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合ユニット３１０を表す。統合ユニット３１０は、第一合成ガス供給ライン３１２およびジメチルエーテル供給ライン３１４を含み、これらのラインは、カルボニル化反応器３１６に接続させる。カルボニル化反応器３１６には、ジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化するのに有効な触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適にはモルデナイトの水素型を含む。使用時には、フレッシュ合成ガスを所望のカルボニル化反応温度まで加熱してから合成ガス供給ライン３１２を介してカルボニル化反応器３１６に供給する。０．０５〜１．１の範囲の化学量数を有する前記合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。乾燥ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル供給ライン３１４を介してカルボニル化反応器３１６に供給する。ジメチルエーテルおよび合成ガスを、カルボニル化反応器３１６において、２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で触媒と接触させて、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成させる。カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン３１８を介してカルボニル化反応器３１６から取り出し、更に例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む第一分離ユニット３２０に供給する。分離ユニット３２０において、カルボニル化反応生産物を、好適には４０〜５０℃の範囲の温度まで冷却し、ジメチルエーテルをも含む酢酸メチル豊富な液体流、および合成ガス流を分離ユニット３２０から回収する。酢酸メチル豊富な液体流は液体生産物ライン３２２を介して分離ユニット３２０から回収する。合成ガス流は、ガス生産物ライン３２４を介して分離ユニット３２０から回収し、さらに、第一部分および第二部分に、例えば適切なバルブ配置により分割させる。合成ガスの第一部分は、適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの２〜５モル％を含み、この第一部分を、洗浄ユニット３３２に供給する。合成ガスの第二部分は、適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの９５〜９８モル％含み、この第二部分は、第一合成ガス再循環ライン３３０を介して、カルボニル化反応器３１６に再循環させる。洗浄ユニット３３２には、メタノール供給ライン３３４を介して、液体メタノールを向流で供給し、且つ合成ガスの第一部分を、合成ガスから酢酸メチルを取り除くために、そこでメタノールと接触させる。吸収された酢酸メチルを含むメタノールを、メタノール除去ライン３６２を介して洗浄ユニット３３２から取り除き、そして洗浄した合成ガスを、洗浄物供給ライン３３６を介して洗浄ユニットから取り除く。洗浄した合成ガスは、洗浄物供給ライン３３６を介してメタノール合成反応器３３８に供給する。一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む第二合成ガスを、第二合成ガス供給ライン３６８を介してメタノール合成反応器３３８に供給する。第二合成ガスの化学量数は、第一合成ガスの化学量数よりも高い。第二合成ガス供給ライン３６８は、洗浄物供給ライン３３６と結合することで、洗浄された供給物が第二合成ガスと組み合わされた後でメタノール合成反応器３３８に供給される。メタノール合成反応器３３８は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。組み合わされた合成ガス供給物は、メタノール合成条件、例えば、２３０℃〜２７５℃の温度範囲および全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、メタノール合成領域３３８において、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物に転換させて、このメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン３４０を介してメタノール合成反応器３３８から取り出し、更に、例えば、熱交換器およびノックアウトドラムを含む第二分離ユニット３４２に供給する。第二分離ユニット３４２において、メタノール合成生産物を冷却し、メタノールおよび水を含むメタノール豊富な液体流と、および合成ガス流とを回収するために分離する。メタノール豊富な液体流はメタノール生産物ライン３４４を介して第二分離ユニット３４２から取り除き、且つ合成ガスは、第二合成ガスライン３４６を介して第二分離ユニット３４２から取り除く。合成ガス流を、例えば適切なバルブ配置により、適切には合成ガスの９０〜９９％を含む第一部分、および適切には合成ガスの１〜１０％を含む第二部分に、分割する。合成ガスの第一部分を、洗浄物供給ライン３３６と接続する第二合成ガス再循環ライン３５０を介して、メタノール合成反応器３３８に再循環することにより、メタノール合成生産物から回収された合成ガスは、洗浄された合成ガスと第二合成ガスと組み合わされた後に、メタノール合成反応器３３８に供給される。メタノール合成生産物から回収した合成ガスの第二部分は、パージ流として取り除かれる。
【０１６５】
本願発明を以下に限定されない実施例を参照して説明する。
【実施例】
【０１６６】
実施例１
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法を示す。図１は、本実施例の統合方法を実施するのに適した基本構成要素を示す。
【０１６７】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、水素：一酸化炭素のモル比が０．８３、化学量数（ＳＮ）が０．７４を有し、且つ微量の不活性ガスを含む第一合成ガス（第一合成ガス供給物）を、カルボニル化反応器に供給する。ジメチルエーテル（ＤＭＥ供給物）をカルボニル化反応器に供給する。カルボニル化反応を、カルボニル化反応器において、触媒としてＨ−モルデナイトゼオライトを使用する固定床気相プロセスとして実施し、且つ、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する反応を触媒するのに有効な反応条件下、例えば２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で稼働する。酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含む、カルボニル化反応器から取り出されたガス状カルボニル化反応生産物を、冷却し、気体／液体分離器で、酢酸メチル豊富な液体流（酢酸メチル流）および合成ガスを含むガス流（合成ガス供給物（メタノール合成行き））を回収するために分離する。この合成ガス流は化学量数１．４８を有する。この合成ガス流を、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、且つ水素：一酸化炭素のモル比が１５．７であって、９．２の化学量数を有する第二合成ガス（第二合成ガス供給物）と組み合わせる。この組み合わされた合成ガス（複合供給物）は水素：一酸化炭素のモル比が２．４７であり、且つ２．０４の化学量数を有しており、この合成ガスを、メタノール合成温度まで加熱し、且つ従来型のメタノール合成反応器に移送する。この合成は、低圧合成法であって、全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲、２４０℃〜２７５℃の温度範囲で稼働し、銅を含むメタノール合成触媒、例えば、ＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒（例えばジョンソン・マッセイｐｌｃ．）を使用して実施し、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物流（メタノール合成生産物）を生産する。
【０１６８】
統合方法で得られるモル流量の例を以下の表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2016504328.tif 000007
【０１７０】
実施例２
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られた合成ガス流を、フレッシュ合成ガスと組み合わせ、且つ組み合わせた複合供給物をメタノール合成に使用し、且つメタノール合成から得られた生産物流を、メタノール豊富な液体流と合成ガス流に分離させる方法を示す。
【０１７１】
表２に示す組成を有する第一合成ガス（第一合成ガス供給物）、第二合成ガス（第二合成ガス供給物）およびジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）を用いて、実施例１の方法を繰り返す。
【０１７２】
メタノール合成反応器からの生産物流を、熱交換器およびノックアウトドラムを含む気体／液体分離ユニットに供給し、メタノール豊富な液体流（メタノール生産物）および合成ガス流（合成ガス（メタノール由来））を回収する。
【０１７３】
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表２に示す。
【０１７４】
【表２】
2016504328.tif 000008
【０１７５】
実施例３
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られた合成ガス流を、メタノール合成用の供給物としてフレッシュ合成ガスと組み合わせて使用する方法を示す。図２は、本実施例の統合方法を実施するために適切な基本構成要素を示す。
【０１７６】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、水素：一酸化炭素のモル比が０．８３、化学量数（ＳＮ）が０．７４を有し、且つ微量の不活性ガスを含む第一合成ガス（第一合成ガス供給物）を、カルボニル化反応器に供給する。乾燥ジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）をカルボニル化反応器に供給する。カルボニル化反応器は、ジメチルエーテルをカルボニル化して、酢酸メチルを含む生産物流を生産する反応を触媒するのに有効な反応条件下、例えば２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で稼働させる。カルボニル化反応器からの生産物流を、気体／液体分離器に供給し、そして冷却し、そして大部分が酢酸メチルであって、ジメチルエーテル、メタノール、水および酢酸を共に含む液体流（カルボニル化反応生産物）と、未反応ジメチルエーテル、酢酸メチルおよび微量の酢酸を含む合成ガス流（合成ガス（カルボニル化反応由来））とに分離する。この合成ガス流は化学量数１．４６を有する。この合成ガスを従来型の気体／液体洗浄装置に供給し、そこでメタノールを含む液体溶剤と向流接触させて酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび酢酸を除去する。この洗浄した合成ガス流（洗浄済合成ガス）は酢酸メチル、ジメチルエーテル、および酢酸含量が減少しており、且つ１．４８の化学量数を有する。洗浄した合成ガスを、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、且つ水素：一酸化炭素のモル比が１５．７４であって、９．１５の化学量数を有する第二合成ガス（第二合成ガス供給物）と組み合わせる。この洗浄した合成ガスと第二合成ガスとの組合せ（複合供給物）は、水素：一酸化炭素のモル比が２．４５であり、且つ２．０６の化学量数を有しており、且つこの合成ガスを、従来型のメタノール合成反応系に供給し、そこで、銅を含むメタノール合成触媒、例えば、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒と接触させる。このメタノール合成反応系は、従来のメタノール合成反応条件、例えば２４０℃〜２７５℃の温度範囲、且つ圧力が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で稼働し、メタノール、未転換合成ガス、水およびジメチルエーテルを含むガス状生産物流（メタノール反応器流）を生産させる。
【０１７７】
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2016504328.tif 000009
【０１７９】
実施例４
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られた合成ガスの一部を、洗浄し、そしてフレッシュ合成ガスおよびメタノール合成生産物から回収した合成ガスと組み合わせて、メタノール合成用の供給物として使用する方法を示す。図３は、本実施例の統合方法を実施するために適切な基本構成要素を示す。
【０１８０】
第一合成ガス供給物（第一合成ガス供給物）およびジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）は表４に示される組成を有する。第一合成ガス供給物は、水素：一酸化炭素のモル比０．１０、化学量数（ＳＮ）０．０８を有する。この合成ガスおよびジメチルエーテル供給物を組み合わせた後に、カルボニル化反応器に供給し、ここで、カルボニル化触媒、適切にはモルデナイト、好適にはモルデナイトの水素型の存在下、２５０℃〜３５０℃の温度範囲で、全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で反応させ、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むカルボニル化反応生産物流を生成する。カルボニル化反応器からの生産物流（カルボニル化反応生産物）を取り出し、そして気体／液体分離器に供給し、ここで冷却され、大部分が酢酸メチルを含有する液体流（酢酸メチル液体流）と、未反応のジメチルエーテルおよび酢酸メチルを含む合成ガス流（合成ガス（Ｃａｒｂ由来）とを回収するために分離する。このガス流の化学量数は、０．２２である。この合成ガス流を２つの流れに分割し、ガス流のおよそ９６．８％（再循環合成ガス（Ｃａｒｂ行き））を、カルボニル化反応器に再循環させて、組み合わせた供給物（総合成ガス（Ｃａｒｂ行き））を生成させ、合成ガス流のおよそ３．２％を従来型の気体／液体洗浄ユニット（例えば洗浄カラムまたは塔）に方向転換して、ここで、メタノールを含む液体溶剤と向流接触して、酢酸メチルおよびジメチルエーテルを取り除く。洗浄ユニットから回収した洗浄済の合成ガス（洗浄済合成ガス）は酢酸メチルおよびジメチルエーテルの減少した含量を有する。洗浄した合成ガスの化学量数は０．１９である。洗浄した合成ガスは、第二合成ガス（第二合成ガス供給物）と組み合わせる。第二合成ガスは、３．４８の化学量数を有し、且つこの洗浄した合成ガスと第二合成ガスとの組合せ（複合合成ガス）は、水素：一酸化炭素のモル比が３．１６であり、且つ化学量数が２．０５である。この組み合わせた合成ガスは、従来型のメタノール合成反応器に、メタノール合成生産物から回収した再循環流（再循環合成ガス（メタノール由来））と組み合わせて供給し、組み合わせた供給物（総合成ガス供給物（メタノール行き））を形成する。メタノール合成反応器へ供給した全合成ガスを、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒と接触させる。このメタノール合成は、２３０℃〜２７５℃の温度範囲で、全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲のような、従来型のメタノール合成反応条件下で稼働し、メタノール含有メタノール合成生産物（メタノール合成生産物）を生産させる。メタノール合成からの生産物流を、熱交換器およびノックアウトドラムを含む従来型の気体／液体分離ユニットに供給して、冷却し、そして、大部分がメタノールの液体流（メタノール液体流）および合成ガス流（合成ガス（メタノール由来））に分離する。およそ５％の合成ガス流をパージガス（メタノールパージ）として排出し、合成ガス流の残量部分（およそ９８％）（再循環合成ガス（メタノール由来））をメタノール合成反応器に再循環させる。
【０１８１】
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表４に示す。
【０１８２】
【表４−１】
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【０１８３】
【表４−２】
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【０１８４】
表４で使用された略称は、以下の意味：
ＤＭＥはジメチルエーテル
ＭｅＯＨはメタノール
ＭｅＯＡｃは酢酸メチル
ＳＮは化学量数
を示す。
【０１８５】
実施例５
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られた合成ガス流を、フレッシュ合成ガスと組み合わせて、メタノール合成反応用の供給物として使用し、そしてメタノール合成反応系から得られた生産物流をメタノール豊富な液体流および合成ガス流に分離する方法を示す。
【０１８６】
表５に示す組成を有する第一合成ガス（第一合成ガス供給物）、第二合成ガス（第二合成ガス供給物）およびジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）を用いて、実施例１の方法を繰り返す。
【０１８７】
メタノール合成反応器からの生産物流を、熱交換器およびノックアウトドラムを含む、気体／液体分離ユニットに供給し、そして冷却し、そして大部分がメタノールを含む液体流（メタノール生産物）、およびメタノールとジメチルエーテルを含む合成ガス流（合成ガス（メタノール由来））を回収するために分離する。
【０１８８】
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表５に示す。
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
実施例６
本実施例は、合成ガスからのメタノール合成に対する酢酸メチルの効果を調べる。ＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール触媒（ジョンソン・マッセイｐｌｃ．）ペレットを粉砕して１２５〜１６０ミクロンのサイズ画分に篩分けした。９ｍｍの内径の管状反応器に、石英チップで１：１ｖ／ｖに希釈した触媒を３ｍｌ充填した。触媒床の長さは１００ｍｍであった。実験１、３、４および６において、組成が６２モル％Ｈ２、７モル％ＣＯ、５モル％ＣＯ２、２１モル％Ｎ２および５モル％Ａｒの合成ガスを、全ガス流の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が、５０００ｈ−１および２００００ｈ−１で、全圧７５ｂａｒ（７５００ｋＰａ）、２６０℃の温度の条件下、反応器に供給した。実験２および実験５で、組成が６２モル％Ｈ２、７モル％ＣＯ、５モル％ＣＯ２、２０モル％Ｎ２および５モル％Ａｒの合成ガスと、１モル％酢酸メチルの共供給物とを使用して試験を繰り返した。各試験において、反応器からの出口流を２つのガスクロマトグラフィー（ＧＣ’ｓ）に移送し、出口流の成分を分析した。これら２つのＧＣ’ｓは、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子篩５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ４９００マイクロＧＣであり、もう一つは、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ  Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ＴｒａｃｅＧＣであった。以下の表６に、各実験で達成したメタノールの選択率（Ｓｅｌ）および触媒１リットル当たりのメタノール生産量をグラムで示した時間当たりの空時収率（ＳＴＹ）を示す。表６の結果から、酢酸メチルが存在すると、合成ガスからメタノールを生産するのに悪影響をもたらすことが明らかである。
【０１９１】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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