(57)【要約】  本発明は、少なくとも２段階の膜カスケードを用い、各段階において少なくとも１つの膜による物質の分離を、それぞれの段階に割り当てられた分離温度で行う、物質混合物を分離する方法に関する。更に、本発明は、相応する膜カスケード、均一系触媒による反応混合物から触媒を分離するためのこの膜カスケードの使用、並びに前記触媒分離を膜カスケードによって行うヒドロホルミル化する方法に関する。本発明の基礎となる課題は、できる限り小さな膜面積で済むが、要求された分離課題及び分離効率を満たす、物質混合物を膜に基づき分離する方法を提供することである。この課題は、分離温度が低下する膜カスケードの使用により解決される。
2016528223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２段階の膜カスケードを用い、各段階において少なくとも１つの膜による物質の分離を、それぞれの段階に割り当てられた分離温度で行う、物質混合物を分離する方法において、前記それぞれの分離温度は、前記物質混合物の流動方向で段階毎に低下することを特徴とする、物質混合物を分離する方法。
【請求項２】
前記膜カスケードは、濃縮部カスケードであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜カスケードから生じる透過物は、前記膜カスケードの全ての段階を透過したことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１つの段階の残留物を同段階の供給物中に、及び／又は物質混合物の流動方向とは反対側にある他の段階の供給物中に少なくとも返送することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記膜カスケードは、正確に２段階、又は正確に３段階、又は正確に４段階であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜カスケードの各段階には、１つの温度調節ユニットが割り当てられていて、前記温度調節ユニットは、それぞれの段階の供給物の温度を、前記段階に割り当てられたそれぞれの分離温度に調節することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの温度調節ユニットは、冷却器であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記物質混合物は均一系触媒による化学反応に由来し、かつ前記物質混合物は前記反応の少なくとも１つの生成物、前記反応の少なくとも１つの未反応の出発材料、前記反応中に存在する触媒系及び／又はその少なくとも１つの成分及び／又はその分解生成物を含み、ここで前記触媒系又はその成分又はその分解生成物が前記物質混合物中に溶解していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応がヒドロホルミル化であり、ここで、前記生成物はアルデヒド又はアルコールであり、前記出発材料はオレフィン又は合成ガスであり、かつ前記触媒系は、有機金属錯体、殊に有機リン錯体で錯化されたロジウムであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２つの直列に配置された段階を有する、物質混合物を分離するための膜カスケード、特に濃縮部カスケードにおいて、前記膜カスケードの各段階に１つの温度調節ユニットが割り当てられていて、前記温度調節ユニットによって、それぞれの段階の供給物の温度を、前記段階に割り当てられたそれぞれの分離温度に調節可能であり、
かつ
前記それぞれの分離温度は、物質混合物の流動方向で段階毎に低下するように調節されている、
ことを特徴とする、膜カスケード。
【請求項１１】
触媒錯体の存在で均一系触媒による化学反応に由来する物質混合物から、溶解した前記触媒錯体及び／又はその少なくとも１つの成分及び／又はその分解生成物を分離するための、請求項１０に記載の膜カスケードの使用。
【請求項１２】
触媒系の存在で一酸化炭素と水素とを用いる反応によりエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法であって、前記触媒系は、配位子として少なくとも１つの有機リン化合物を有する、元素の周期表の第８副族の金属の溶解した金属錯体化合物を含み、前記反応の際に、ヒドロホルミル化の生成物の他に、未反応の出発物質及び前記触媒系又は少なくともその成分及び／又はその分解生成物を溶解して含む反応混合物が得られ、ここで、前記反応混合物を、前記触媒系又はその成分及び／又はその分解生成物を、ヒドロホルミル化に返送する目的で、少なくとも部分的に膜技術によって前記反応混合物から分離する触媒分離工程に供給する、エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法において、
前記触媒分離工程は、少なくとも２段階の膜カスケードを有し、各段階において少なくとも１つの膜による物質の分離を、それぞれの段階に割り当てられた分離温度で行い、ここで、前記それぞれの分離温度は、前記反応混合物の流動方向で段階毎に低下することを特徴とする、エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２段階の膜カスケードを用い、各段階において少なくとも１つの膜による物質の分離を、それぞれの段階に割り当てられた分離温度で行う、物質混合物を分離する方法に関する。更に、本発明は、相応する膜カスケード、均一系触媒による反応混合物から触媒を分離するためのこの膜カスケードの使用、並びに前記触媒分離を膜カスケードによって行うヒドロホルミル化する方法に関する。
【０００２】
プロセス技術者は、分離操作とは、物質混合物の質的分離のための手段であり、複数の成分を含む導入物質混合物を少なくとも２つの導出物質混合物に変え、ここで、得られた導出物質混合物は、導入物質混合物とは異なる量的組成を有することであると理解している。得られた導出物質混合物は、一般に、所望の成分の特に高い濃度を有し、最も好ましい場合には純粋生成物である。精製度（Aufreinigungsgrad）又は分離度（Trennschaerfe）は、大抵は、処理量の能力及び必要な装置コスト及びエネルギー必要量とは目的が対立する。
【０００３】
いわゆる膜分離法の場合に、分離されるべき物質混合物０を供給物Ｆとして膜１に供給し、この膜１は物質混合物０中に含まれる成分について異なる透過性を有する。この膜１を特に良好に通過する成分は、透過物Ｐとして膜１の向こう側に集まり、かつ搬出される。膜１が優先的に保持する成分は、残留物Ｒとして膜１のこちら側に集まり、かつ搬出される。
【０００４】
膜に接するこれらの流れの状態は図１から明らかである。
【０００５】
図１：最も簡単な膜分離法（先行技術）
この膜分離法の場合、多様な分離効果をもたらすことになる。特に、成分の大きさの違い（機械的篩い分け作用）だけでなく、溶解作用及び拡散作用も利用される。膜の分離活性層が厚くなればそれだけ、溶剤作用及び分散作用が優勢となる。従って、膜の分離挙動は、単なる篩い分け効果による簡単なフィルターの分離挙動とは全く比較することはできない。
【０００６】
膜分離技術の優れた概論を次に示す：
Melin/Rautenbach：膜分離法．モジュール設計及びプラント設計の基礎（Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung）、Springer, Berlin Heidelberg 2004。
【０００７】
他の分離法と比べた膜分離法の利点は、エネルギー必要量が低い点にある。よって、一般に、必要な流れ及び圧力を維持するためのポンプを駆動するために、機械的な出力が必要なだけである。例えば熱的な分離法と異なり、膜分離法は熱エネルギーを必要としない。
【０００８】
この膜分離法の特別な欠点は、このまだ比較的新しい技術の成否が、膜の調達性次第である点にある。よって、特別な成分の物質混合物からの効果的分離は、しばしば、常には十分に大量には調達可能でないか又は全く知られてもいない特別な膜材料を必要とする。大量の物質流の分離は、極めて大きな膜面積を必要とし、従って、相応して多くの材料及び高い投資コストに結びつく。
【０００９】
これは、所定の成分の特に大きな阻止率が必要とされる場合には、よりいっそう当てはまる。
【００１０】
この阻止率は、供給物中に含まれる成分を残留物中で濃縮し、透過物中では希薄化するという膜の性能に関する尺度である。この阻止率Ｒは、観察された成分の、膜の透過物側の物質量割合ｘPと、観察された成分の、膜の残留物側の物質量割合ｘRとから、次のように計算される：
Ｒ＝１−ｘP／ｘR
これらの濃度ｘP及びｘRは、この場合、膜の両側で直接測定される。
【００１１】
この膜が、保持されるべき成分に関して、例えば有効な膜材料が知られていないために、低い阻止率を有する場合、全体として十分な阻止率を達成するために、分離されるべき物質流を何度も膜に供給しなければならない。これは、透過物を同じ膜の供給物中に返送することによるか、又は第１の膜の透過物を第２の膜に供給することによって行われる。
【００１２】
分離されるべき物質流が複数の膜を透過する膜分離法は、多段階と言われる。多段階膜分離法は、いわゆる膜カスケード中で実施され；この膜カスケードは、互いに直列接続及び／又は並列接続されている複数の個別の膜の配列である。膜カスケードは、一般に、膜を通過する推進力として必要な膜間差圧の維持のために、並びに場合により、カスケード内で部分流を個々の工程に複数回通過させる返送操作のためにポンプも有する。
【００１３】
膜カスケードは極めて複雑に構成することができるにもかかわらず、各膜カスケードは、図１に示された基本接続に関して、供給物、残留物及び透過物を提供する唯一の膜のようにブラックボックスとして見なすことができる。このブラックボックスの流れを膜カスケードの内部の流れと区別するために、以後、全体の膜カスケードの残留物及び透過物を述べる場合には、それぞれ、生じる残留物及び生じる透過物と言う。
【００１４】
既に述べたように、膜カスケードの内部では複数の膜が並列及び／又は直列に接続されていてもよい。これはこの工業においてかなり頻繁に行われる、というのも膜は、工業的に一般に規定された膜面積を有する膜モジュールとして構成されていて、必要な総面積は複数の並列接続された膜モジュールによって準備されるためである。
【００１５】
従って、膜カスケードの特性決定のために、膜分離装置内の膜の数が重要なのではなく、むしろ段階の数が重要である。段階とは、膜技術者にとって、１つ以上の膜によって圧力低下が生じる分離ステップであると解釈される。この圧力低下は、観察された膜による供給物と透過物との間の差であり、膜間差圧といわれる。この圧力差なしでは、膜による分離は行われない。多段階の膜プロセスの場合に、第１段階の後に生じる圧力損失は、再び上昇させなければならないため、この段階の数は、膜間差圧の調節又は再上昇のためのポンプの数から読み取れる。しかしながら、これとは別に、実際にはまれにしか変更されないが、２以上の段階の膜間差圧を１つのポンプで作り出すこともできる。このために、このポンプは、全体の中の１つの段階の前で２以上の段階の膜間差圧を作り出す。つまり、前の段階の透過物圧力が、後の段階の供給物圧力を形成する。
【００１６】
膜カスケードの２つの基本的な接続形式、つまり濃縮部カスケード（英語：enriching cascade）及び回収部カスケード（英語：stripping cascade）は公知である。更に、両方の基本接続に起因することができる混合形式も存在する。
【００１７】
図２は、２つの膜分離段階を備えた濃縮部カスケードの構造を示す。
【００１８】
図２：二段階の濃縮部カスケード（先行技術）
濃縮部カスケード１０は、唯一の膜のように、分離されるべき物質混合物０を供給物Ｆとして受け取り、かつ生じる残留物Ｒと生じる透過物Ｐとに分離するブラックボックスとしてとらえることもできる。この濃縮部カスケード１０は、透過物の流動方向で２つの直列接続された段階１１，１２を有し、これらの段階１１，１２はそれ自体１つ以上の膜を有する。流動する供給物Ｆは、供給ポンプ１３により第１段階１１に送られる。ここで膜による最初の物質分離が行われて、第１段階の残留物１４及び第１段階の透過物１５が生じる。第１段階の残留物１４は、濃縮部カスケード１０の生じる残留物Ｒに相当し、かつこの分離プロセスから搬出される。
【００１９】
それに対して、第１段階１１の透過物１５は、第２段階１２の供給物として供給される。第１段階１１で生じる圧力損失（膜間差圧）を補償するために、高圧ポンプ１６が第１段階と第２段階との間に設けられている。
【００２０】
この第２段階１２では、新たに少なくとも１つの膜による物質分離が行われて、第２段階の残留物１７と第２段階の透過物１８が生じる。従って、第２段階の透過物１８は、２つの段階１１，１２を越えて、従って特に高い純度を示す。この第２段階の透過物１８は、生じる透過物Ｐとしてこのプロセスから搬出される。
【００２１】
第２段階１２の残留物１７は、新たに精製するために、第１段階１１の供給物中に再循環される。
【００２２】
濃縮部カスケード１０の生じる透過物Ｐは、全ての段階１１，１２を透過するため、濃縮部カスケードは、流動する物質流０中に含まれる、膜により優先的に透過される成分を、生じる透過物Ｐ中に濃縮するために利用される。
【００２３】
それに対して、使用した膜により優先的に保持される成分を残留物中に濃縮することが通用する場合には、回収部カスケードを使用する。
【００２４】
図３は、２つの膜分離段階を備えた回収部カスケードの構造を示す。
【００２５】
図３：二段階の回収部カスケード（先行技術）
この回収部カスケード２０は、ここでも、流動する物質流０が供給物Ｆとして供給され、この供給物Ｆを、生じる残留物Ｒと生じる透過物Ｐとに分離する唯一の膜に相当するブラックボックスとしてとらえることができる。
【００２６】
この回収部カスケード２０は、図２に示された濃縮部カスケード１０とは、これらの段階が、残留物の流動方向で直列に配置されていることにより区別される。物質分離のために、図３に示された二段階の回収部カスケードは２つの工程２１，２２を利用する。
【００２７】
物質流０の分離の目的で、この物質流０を、回収部カスケード２０の第１段階２１に供給し、そこで残留物２４と透過物２５とに分離する。必要な膜間差圧を作り出すために、昇圧ポンプ２３が設けられている。第１段階２１の透過物２５は、回収部カスケード２０から搬出され、従って、これは生じる透過物Ｐに相応する。
【００２８】
それに対して、第１段階２１の残留物２４は、供給物として第２段階２２に供給される。このために、第１段階２１と第２段階２２との間に配置されるポンプは必要ない、というのもこの膜間差圧は、常に透過物の方向で低下するため残留物２４の圧力は、流動損失を除いて、主に第１段階２１の供給物の圧力に一致するためである。
【００２９】
第２段階２２内で、もう一度、少なくとも１つの膜により物質分離が行われる。この場合に生じる、第２段階の残留物２７は、生じる残留物Ｒとして回収部カスケード２０から搬出される。この残留物Ｒは、２つの段階２１，２２の膜を越えないため、特にこの膜により優先的に保持される成分に富む。
【００３０】
それに対して、第２段階２２の透過物２６は再循環され、第１段階２１の供給物と混合される。この昇圧ポンプ２３は、第２段階２２中に生じる、透過物２６の圧力損失を補償する。
【００３１】
水の脱塩、ガス分離及び製剤学的物質精製の分野で、この膜カスケードは既に広く普及している。
【００３２】
それに対して、膜カスケードの比較的新しい使用分野は、均一系触媒による化学反応からの触媒の分離である。
【００３３】
ここで、接触反応について述べる場合、これは少なくとも１つの出発材料を触媒の存在下で少なくとも１つの生成物に変換する化学反応を意味する。出発材料及び生成物は、共通して反応に参加する物質である。触媒は、通常の劣化現象及び分解減少を除いて、この反応の間には主に消費されない。
【００３４】
この反応は、位置的に限定された反応区域内で実施される。これは、最も簡単な場合に、各種の構造様式の反応器であるが、多数の相互に接続された反応器であってもよい。
【００３５】
この反応区域から連続的に又は不連続的に取り出された材料は、ここで反応混合物といわれる。この反応混合物は、少なくともこの反応の目的生成物を含む。工業的な反応管理に応じて、この反応混合物は、未反応の出発物質、後続反応又は副反応からの程度に差はあるがあまり望ましくない分解生成物又は随伴生成物及び溶剤を含むことができる。更に、この反応混合物は触媒を含むことができる。
【００３６】
触媒により実施される化学反応は、使用される触媒の相の状態によって２つのグループに分けることができる。一方は、不均一系触媒による反応といわれ、ここでは触媒は固体として反応区域内に存在し、反応に関与する物質により取り囲まれている。それに対して、均一系触媒による反応の場合には、触媒は反応混合物中に溶解している。均一に溶解した触媒は、不均一系触媒よりも接触的にはたいていは明らかに有効である。
【００３７】
触媒により実施される各反応の場合、触媒を反応混合物から分離する必要がある。この理由は、この触媒はこの反応の間に実際には消費されず、従って再使用できることにある。更に、この触媒は、たいていは、この触媒によって製造される生成物よりも明らかに価値が高い。従って、触媒損失はできる限り回避しなければならない。
【００３８】
この触媒分離は、不均一系触媒による反応の場合には工業的に簡単に実行することができる：固体の触媒は、簡単に反応区域中に残留し、それに対して液状及び／又はガス状の反応混合物は反応器から取り出される。反応混合物からの不均一系触媒の分離は、従って、反応区域内で機械的にかつ直接的に行われる。
【００３９】
それに対して、反応混合物からの均一系触媒の分離は明らかに難しい、というのも、この均一系触媒は反応混合物中に溶解しているためである。従って、簡単な機械的分離は除外される。よって、均一系触媒によるプロセスの場合に、反応混合物中に溶解して触媒を反応区域から取り出し、特別な工程で反応混合物から除去される。この触媒分離は、通常では反応区域の外側で行われる。分離された触媒は、反応区域に返送される。
【００４０】
特別な工業的問題は、状態変化に敏感に反応し、それにより特に取り扱いに留意して分離しなければならない触媒系の分離の場合に生じる。
【００４１】
このようにいくつかの反応は、高効率であるが、敏感性が高い均一系触媒系、例えば金属有機錯化合物の存在下で実施される。触媒系に含まれる金属は、ほぼ完全に分離でき、かつプラント内に保持することができる。ただし、この錯化合物は不適切な分離の際に分解されるため、返送される触媒は不活性であり、従って使用できなくなる。
【００４２】
従って、できる限り低い材料損失でかつできる限り低い活性損失で、均一に溶解した触媒系を反応混合物から分離することは、プロセス工学での要求の多い課題である。
【００４３】
この課題は、特にロジウム触媒によるヒドロホルミル化の分野で課せられる。
【００４４】
ヒドロホルミル化（オキソ反応ともいう）は、オレフィン（アルケン）を合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）と反応させて、アルデヒドにすることができる。よって、得られたアルデヒドは、使用されたオレフィンよりも炭素原子を１つ多く有する。このアルデヒドの引き続く水素化により生じるアルコールは、その生成にもとづき「オキソアルコール」ともいわれる。
【００４５】
基本的に、全てのエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化することができるが、実際には、ヒドロホルミル化における基質として、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンが大抵使用される。ヒドロホルミル化及び水素化により得られたアルコールは、多岐にわたり使用することができるので（例えばＰＶＣ用の可塑剤として、洗剤中の界面活性剤として及び臭気物質として）、このヒドロホルミル化は大規模工業的に実施される。
【００４６】
工業的ヒドロホルミル化法を区別するための重要な基準は、使用される基質の他に、触媒系、反応器内での相の分配及び反応器からの反応生成物の搬出のための技術である。他の技術的に重要な観点は、実施される反応工程の数である。
【００４７】
工業的には、コバルトを基礎とする触媒系又はロジウムを基礎とする触媒系が使用され、後者のロジウムを基礎とする触媒系は、配位子として有機リン化合物で錯化される。一般に、この場合、ホスフィン化合物、ホスフィット化合物又はホスホルアミジット化合物が配位子として使用される。この触媒系は、全体として均一系触媒として反応混合物中に溶解して存在する。
【００４８】
このヒドロホルミル化反応は、大抵は、オレフィン、溶解した触媒及び生成物を含む液相と、主に合成ガスによって形成された気相との二相で実施される。有用性生物は、反応器から液相で取り出される（「液体返送物」）か又は合成ガスと共に気相（「ガス返送物」）で排出される。特別な場合は、ルールヒェミー／ローヌ−プーラン（Ruhrchemie/Rhone-Poulenc）法であり、この場合、触媒は水相中に存在する。
【００４９】
いくつかのヒドロホルミル化法は、溶剤の存在でも実施される。この溶剤は、例えばアルカンであり、これは導入混合物中にも含まれている。
【００５０】
本発明は、主に物質分離、殊に、均一系触媒による反応、例えば殊にヒドロホルミル化に由来する反応混合物からの触媒系の分離に取り組んでいるため、ヒドロホルミル化の化学及び反応技術に関して広範囲な先行技術を参照する。特に、次のものが有用である：
Falbe, Juergen：New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980. （ヒドロホルミル化のための基本文献）
Pruett, Roy L：Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry．第１７巻、１〜６０頁、１９７９（概略文献）
Frohning, Carl D.及びKohlpaintner, Christian W.：Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with organometallic Compounds. Wiley, 1996．２９〜１０４頁（概略文献）
Van Leeuwen, Piet W.N.M及びClaver, Carmen（編）：Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. 第２２巻. Kluwer, 2000．（Ｒｈ接触ヒドロホルミル化のためのモルホロジー、化学に重点、しかし方法技術的観点も議論されている）
R. Franke, D. Selent及びA. Boerner：Applied “Hydroformylation”, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803（最新の研究状態の外観）。
【００５１】
Ｒｈを基礎とする、均一系触媒によるヒドロホルミル化を効果的に大規模工業的に実施するために重要な点は、触媒分離に精通することである。
【００５２】
これは、一方で、Ｒｈが極めて高価な貴金属であり、この損失はできるだけ避けなければならないことにある。この理由から、ロジウムは生成物流からできる限り完全に分離しかつ回収しなければならない。典型的なヒドロホルミル化反応の場合のＲｈ濃度は、２０〜１００ｐｐｍにすぎず、かつ典型的な「ワールドスケールの」オキソ−プラントは、２０００００トンの年間生産量を達成しているため、一方で大きな処理量を許容しかつ他方で少量で含まれるＲｈを確実に分離する分離装置を使用しなければならない。困難なことに、使用した触媒錯体がパラメータ変化（例えば、反応混合物中での温度変化及び／又はＣＯ分圧の変化）に敏感に反応することも更に加わる。このような変化が生じる場合、最悪の場合には不可逆な触媒錯体の失活が生じかねない。配位子として触媒錯体の一部であることができる有機リン化合物も、無制限に安定ではないため、この有機リン化合物は例えば水分、酸素導入又は高すぎる温度で分解することがあり、これが同様に触媒の失活につながる。失活した触媒は、最善でも手間を掛けて再活性化しなければならないだけである。従って、この触媒分離は特に取り扱いに留意して行わなければならない。重要な他の開発目標は、分離操作のエネルギー効率である。
【００５３】
膜分離技術は、均一系触媒系の分離のために適していると考えられる、というのも、この膜分離技術は、熱エネルギーをあまり使わずかつ触媒を、取り扱いに留意して扱うことができるためである：
ヒドロホルミル化混合物の後処理のために膜分離技術を使用する可能性について報告しているのは、
Priske, M. et al.：Reaction integrated Separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, 第３６０巻, Issues 1-2, 15 September 2010、７７〜８３頁；doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002
である。
【００５４】
膜分離の間の触媒失活の問題は、膜の供給物中、透過物中及び残留物中で所定の一酸化炭素分圧を維持するというEP 1 931 472 B1に記載されたヒドロホルミル化混合物の後処理のための方法により解決された。これにより、膜分離技術を工業的ヒドロホルミル化に有効に利用することが初めて成功した。多段階膜分離は、ここでは明らかではない：EP 1 931 472 B1の図３は、２つの直列接続されたナノフィルトレーションを用いる触媒分離が示されている。しかしながら、この２つのナノフィルトレーションの間では、薄層蒸発器を用いた熱による生成物分利が予定されているため、この２つのナノフルトレーションは膜カスケードを形成していない。
【００５５】
殊にヒドロホルミル化のような均一系触媒による反応の他の膜による触媒分離方法は、WO 2013/034690 A1からも公知である。ここに示された一段階の膜分離技術は、特に反応区域として利用されたジェットループ型反応器の要求に調整されている。
【００５６】
ヒドロホルミル化混合物からの均一系触媒の膜による分離は、まだ未公開のドイツ国特許出願DE 10 2012 223 572 A1にも記載されている。確かにここでも、１つのプラント内に複数のナノフィルトレーションが予定されているが、唯一のナノフィルトレーションが、１つの反応器カスケードのそれぞれ１つの反応器に割り当てられている。このナノフィルトレーション自体は、同様に膜カスケードを形成していない。
【００５７】
同じことが、特に膜分離ユニットの温度調節及び阻止率調節に取り組んでいる、同様にまだ未公開のDE 10 2013 208 759 A1にも当てはまる。
【００５８】
最後に、同様にまだ未公開のDE 10 2013 203 117 A1は、均一系触媒によるヒドロホルミル化からの触媒分離又は高沸点物排出のための回収部カスケード及び濃縮部カスケードの使用が記載されている。膜カスケード内の温度管理のための詳細は議論されていない。
【００５９】
Schmidt et al.は、雑誌Computer Aided Chemical Engineering 第３０巻、(2012), 第７２７〜７３１頁に、同様にヒドロホルミル化における膜カスケードの使用を記載している。
【００６０】
先行技術において、反応混合物から均一系触媒系を分離するための措置が既に記載されているにもかかわらず、いまだに、正当化できる価格で有効な材料を調達するという問題がある。
【００６１】
確かに、均一に溶解した触媒系を保持することができる現存の材料は、阻止率が比較的低いので、相応して大きな膜面積を予定しなければならない。このことは、極めて大量の物質混合物を分離する場合に、例えば「ワールドスケール」サイズのオキソプラントの触媒分離の場合にはなおいっそう当てはまる。このために必要な巨大な膜面積は、投資コストを明らかに高めるため、膜による触媒分離は、従来の熱による分離と比較して常に経済的ではない。
【００６２】
従って、これらの先行技術に照らして、本発明の基礎となる課題は、できる限り小さな膜面積で済むが、要求された分離課題及び分離効率を満たす、物質混合物を膜に基づき分離する方法を提供することである。
【００６３】
この課題は、分離温度が低下する膜カスケードの使用により解決される。
【００６４】
従って、本発明の主題は、少なくとも２段階の膜カスケードを用いて、各段階において物質の分離を、少なくとも１つの膜でそれぞれの段階に割り当てられた分離温度で行う、物質混合物を分離する方法において、物質混合物の流動方向で見て、それぞれの分離温度は段階毎に低下する、物質混合物を分離する方法である。
【００６５】
本発明は、カスケード内の分離温度が段階毎に低下する場合に、膜カスケードの面積、ひいては分離活性膜材料の面積の必要量は、必要とされる分離効率（阻止率及び処理されるべき供給物の体積流量）を維持しつつ、最適化できるという意外な知見に基づいている。
【００６６】
この知見は、公知の膜カスケード内では常に同じ温度を維持していたとする点で意外である：
通常の熱損失を考慮しない限り、慣用の膜カスケードはつまり等温で運転される。従って、膜カスケードの供給物の温度を調節することにより、分離温度は全ての工程についてあらかじめ同じに設定される。
【００６７】
それに対して、本発明は、カスケード内のそれぞれ個々の段階についての分離温度を、適切にかつ個別に調節し、しかもこの分離温度を下流に向かって段階毎に低下させることを教示する。
【００６８】
本発明は、個々の膜分離段階の阻止率が、その段階の分離温度に依存するという観察結果を利用する：つまり、基本的に、温度が低下すると共に膜の阻止率が向上することが当てはまる。阻止率が向上すると共に透過物流束は低くなり、このことが、またこの段階内で比較的小さな膜面積を可能にする。
【００６９】
これは、第１段階での阻止率をむしろ小さく設定するが、段階毎に温度低下によってこの阻止率を向上させることにより、カスケードの総膜面積を最適化できることを意味する。結局のところ、膜は段階毎に密になることを意味する。それによって低下する、透過物の体積流量は、全体としての膜面積を低減するために利用することができる。
【００７０】
ただし、これは膜面積を段階毎に減少させることを意味しない；反対に、この膜面積は最後にまた増大させることができる。段階内でのそれぞれの膜面積の正確な大きさを、膜技術者がそれぞれ満たすべき分離課題に基づいて算定する。相応する算定方法は、Melin/Rautenbachの引用された教書に記載されている。
【００７１】
総膜面積を最適化する際の決定的な境界条件は、低下する分離温度である。この知見は、基本的に、物質系及び相の組成とは無関係に、全ての物質混合物の膜カスケードによる分離について通用する。所望の物質成分の分離のために適した膜材料を使用しなければならないだけである。この「膜材料」の概念は、膜の分離活性層の材料を表す。
【００７２】
均一に溶解した触媒系を反応混合物から分離するために、好ましくは、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ナイロン−６，６、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシジルメタクリラート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、異なる結晶構造を有する酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、EP 1 603 663 B1に記載されているようなシランで疎水化されたセラミック膜、例えばEP 0 781 166及びI. Cabasso著、Encyclopedia of Polymer Science and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987の「膜」に記載されているような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマー、例えばＰＩＭ−１等から選択される材料からなる分離活性層を有する膜が使用される。
【００７３】
上述の材料は、殊に分離活性層中で、場合により助剤の添加によって架橋されて存在するか又はいわゆる混合マトリックス膜（Mixed Matrix Membranen）として充填剤、例えばカーボンナノチューブ、金属有機フレームワーク又は中空球並びに無機酸化物の粒子又は無機繊維、例えばセラミックファイバ又はガラスファイバを備えていてもよい。
【００７４】
特に好ましくは、分離活性層として、ＰＩＭ−１のような内在性ミクロ孔（ＰＩＭ）を有するポリマーから構築されている、末端又は側鎖で有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン又はポリイミドを有するポリマー層を有する膜を使用するか、又は分離活性層が疎水性セラミック層上に構築されている膜を使用する。高沸点物排出で使用するためのこのような膜の詳細な記載は、EP 2401078 A1にある。
【００７５】
更に特に好ましくは、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン又はポリジメチルシロキサンからなる膜が使用される。このような膜は市場で入手可能である。
【００７６】
上述の材料の他に、これらの膜は他の材料を有していてもよい。特に、これらの膜は、分離活性層が施されている支持材料又は担持材料を有していてもよい。このような複合膜の場合には、本来の膜の他に支持材料が存在している。支持材料の選択は、EP 0 781 166に記載されていて、これについて明確に参照される。
【００７７】
市場で入手可能な、溶剤に安定な膜の選択は、Koch Membrane Systems, Inc.社のＭＰＦ及びＳｅｌｒｏシリーズ、Solsep BV社の多様なタイプ、Grace/UOP社のStarmen（商標）シリーズ、Evonik Indstries AG社のDuraMem（商標）及びPuraMem（商標）、AMS Technologies社のNano-Proシリーズ、IKTS社のHITK-T1並びにGMT Membrantechnik GmbH社のoNF-1、oNF-2及びNC-1及びInopor GmbH社のinopor（登録商標）nanoタイプである。
【００７８】
膜材料の他に、個々の段階の分離効率のために、膜モジュールの構造様式も重要である：好ましくは、この膜は渦巻式エレメントとして構成されている。これとは別に、膜は、例えばプレート型モジュール、クッション型モジュール、管型モジュール、ホース型モジュール、毛管型モジュール、中空糸型モジュール又は膜層の形状でも使用することができる。
【００７９】
分離課題を満たすために必要な膜面積にとって、カスケード内の段階の接続も重要である：
膜カスケードは、つまり好ましくは、濃縮部カスケードであり、つまり個々の段階が透過物の流動方向で直列に接続されている接続配置である。本発明によるコンセプトは、濃縮部カスケードの場合に特に良好に機能する、というのも、この接続は減少する透過物の流動方向で行われ、これは全体の膜面積の最適化が特に成果を上げることができるためである。
【００８０】
同じ理由から、この濃縮部カスケードは、生じる透過物がこの膜カスケードの全ての段階を透過するように構成される。
【００８１】
この膜カスケードの阻止率を全体として改善するために、少なくとも１つの段階の残留物を、更なる分離段階の目的で返送することが提案される。この残留物の返送は、それに従って、この残留物を再循環する同じ段階の供給物中へ行うか、及び／又は物質混合物の流動方向とは反対方向に置かれた他の段階の供給物中へ行う。この再循環される残留物は、常により低い後処理等級の物質流と混合される。
【００８２】
当然のことながら、１つの膜カスケードが少なくとも２つの段階を有する。しかしながら、三段階又は四段階の膜カスケードも経済的である。
【００８３】
既に上述のように、膜カスケードは、膜内での温度管理のための他の技術的措置を備えていない限り等温と見なされる。透過物の方向でカスケード内で自然に生じる熱損失は、一般に、個々の段階での最適な分離温度を達成するためには十分でない。この理由から、この膜カスケードの各段階に１つの温度調節ユニットを割り当て、この温度調節ユニットがそれぞれの段階の供給物の温度を、この段階に割り当てられたそれぞれの分離温度に調節することが示される。この温度調節ユニットは、必ずしも膜カスケード内部に配置されている必要はなく、その外部に存在していてもよい。このように、殊に、分離されるべき物質混合物を、既に第１段階で必要な温度で準備することができる。
【００８４】
この温度調節ユニットは、最も簡単な場合に冷却器である、というのも、この温度は透過物の流動方向に向かってその都度低下されるためである。膜カスケード内での冷却器の配置は、もちろん、膜カスケードが、冷却する冷媒の形の熱エネルギー必要量を有することを意味する。従って、本発明による膜カスケードの運転コストは、単に機械的出力だけを受ける慣用の膜カスケードの運転コストよりも高い。ただし、この比較的高い運転コストは、比較的低い投資コスト又は改善された阻止率、それによる改善された生成物純度によって更に相殺できるので、本発明による膜カスケードは、冷媒を必要とするにもかかわらず、慣用のプラントよりも経済的である。
【００８５】
既に述べたように、本発明による方法は、基本的に全ての物質混合物の分離のために適している。しかしながら、これは、特に好ましくは、均一に溶解した触媒系の分離のために使用される、というのも、これは特別にコスト的に効率的であると判明しているためである。本発明の特に好ましい実施態様は、従って、この物質混合物は、元は均一系触媒による化学反応に由来し、かつ前記物質混合物はこの反応の少なくとも１つの生成物、この反応の少なくとも１つの未反応の出発材料、この反応中に存在する触媒系及び／又はその少なくとも１つの成分及び／又はその分解生成物を含み、ここでこの触媒系又はその成分又はその分解生成物がこの物質混合物中に溶解していることを予定する。
【００８６】
好ましくは、この反応はヒドロホルミル化である。それに従って、生成物は、アルデヒド又はアルコールであり、出発材料は、オレフィン及び合成ガスである。この触媒系は、好ましくはロジウムの金属有機錯体（ここでは、しかしながら、元素の周期表の第７〜９族の他の遷移金属の錯体も使用できる）であり、この金属有機錯体は、例えば配位子として有機リン化合物を含むことができる。この特別な使用分野に関して、本発明による方法は、特に好ましく使用することができる。
【００８７】
本発明の主題は、物質混合物の本発明による分離のために規定されている膜カスケードでもある。この膜カスケードは、殊に濃縮部カスケードとして構成されていて、このカスケードは、少なくとも２つの直列に配置された段階を有し、各段階には１つの温度調節ユニットが割り当てられていて、この温度調節ユニットによって、それぞれの段階の供給物の温度を、この段階に割り当てられたそれぞれの分離温度に調節可能であり、かつこのそれぞれの分離温度は、物質混合物の流動方向で見て、それぞれの分離温度が段階毎に低下するように調節されている。
【００８８】
本発明の主題は、元は触媒錯体の存在で均一系触媒による化学反応に由来する物質混合物から、溶解した触媒錯体及び／又はその少なくとも１つの成分及び／又はその分解生成物を分離するための、膜カスケードの使用でもある。
【００８９】
本発明による方法は、好ましくは、均一系触媒による工業的ヒドロホルミル化内での触媒分離のために使用されるため、触媒系の存在下での一酸化炭素及び水素との反応によりエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法も本発明の主題であり、この触媒系は、配位子として少なくとも１つの有機リン化合物を備えた、元素周期表の第８副族の金属の、溶解した金属錯体化合物を含み、この際に、ヒドロホルミル化の生成物の他に、未反応の出発物質及び触媒系又はその少なくとも成分及び／又は分解生成物を溶解して含む反応混合物が得られ、この反応混合物は、触媒分離に供給され、この触媒分離において、触媒系又はその成分及び／又はその分解生成物は、ヒドロホルミル化に返送する目的で、反応混合物から少なくとも部分的に膜分離技術によって分離され、ここで、この触媒分離は、少なくとも２段階の膜カスケードを有し、各段階で、少なくとも１つの膜による物質分離を、それぞれの段階に割り当てられた分離温度で行い、ここで、反応混合物の流動方向で見て、それぞれの分離温度は、段階毎に低下する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】最も簡単な膜分離法（先行技術）を示す図を表す。
【図２】二段階の濃縮部カスケード（先行技術）を示す図を表す。
【図３】二段階の回収部カスケード（先行技術）を示す図を表す。
【図４】二段階の膜カスケード（本発明による）を示す図を表す。
【図５】三段階の膜カスケード（本発明による）を示す図を表す。
【図６】四段階の膜カスケード（本発明による）を示す図を表す。
【図７】透過性の、温度への依存性を示す図を表す。
【図８】阻止率の、温度への依存性を示す図を表す。
【図９】ジェットループ型反応器を備えた試験プラントを示す図を表す。
【００９１】
本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明する。この実施例について、
図４は、二段階の膜カスケード（本発明による）を示し；
図５は、三段階の膜カスケード（本発明による）を示し；
図６は、四段階の膜カスケード（本発明による）を示し；
図７は、透過性の、温度への依存性を示し；
図８は、阻止率の、温度への依存性を示す。
【００９２】
図４は、本発明による方法を実施するために適している二段階の濃縮部カスケードの形態の本発明の第１の実施態様を示す。二段階の濃縮部カスケード３０の供給物Ｆは、均一系触媒によるヒドロホルミル化の搬出物である。正確に言うと、ここでは、Ｃ5オレフィン（ペンテン）を、ロジウム−ホスフィット触媒系の存在下で、水素と二酸化炭素と反応させてヘキサナールにされる。
【００９３】
反応搬出物は、形成された２種のヘキサナールの混合物（ｎ−ヘキサナールと２−メチルペンタナール）であり、この混合物中には均一に溶解した触媒が３７ｐｐｍの濃度（質量基準）で存在する。ペンテンの転化率は９９％であり、線状生成物についての位置選択率は６７％である。これは、１００℃の温度、４０ｂａｒの圧力、１のＣＯ／Ｈ2比率、並びに反応器中での２時間の滞留時間での反応に対応する。生成されたヘキサナール、未反応のペンテン、溶解した合成ガス及び触媒系を有する反応搬出物は、濃縮カスケード３０の供給物Ｆとして供給される。必要な場合にあらかじめ反応搬出物の脱ガスを行うことができ、ここで、供給物中の合成ガスの残留量は、有機リン配位子を失活に対して安定化するために保持しなければならない。
【００９４】
この濃縮部カスケード３０は、２つの段階３１及び３２を有する。２つの段階３１，３２は、それぞれ、直列接続された２つの膜モジュールから形成されるが、これらの膜モジュールは、唯一の膜のように解釈することができる。膜材料として、ＺｒＯ2支持体を基礎としかつ３ｎｍの孔径を有するシラン変性されたセラミックが使用され、モジュール形式として、長さ４０インチ及び面積２．５４ｍ2のInopor M07-19-41-L型の管状モジュールを選択する。
【００９５】
本発明による濃縮部カスケード３０の特徴は、それぞれの膜段階の供給路中に、それぞれの段階３１，３２に所属するそれぞれ１つの温度調節装置３３，３４が設けられている点にある。この温度調節装置３３，３４は、サーモスタット制御された冷却器であり、この冷却器は、それぞれの段階３１，３２の供給物をそれぞれの段階に割り当てられた温度に調節する。これらの段階の分離温度は、供給物Ｆの流動方向で見て、この分離温度が低下するように選択される。
【００９６】
よって、第１の温度調節装置３３は、第１段階３１の分離温度を４３．４℃に調節する；一方で第２段階３２の温度調節装置３４は、第２段階３２の分離温度を３０℃に固定する。
【００９７】
膜間差圧として、各段階で６０ｂａｒに設定され、このために各段階の供給路中にそれぞれ１つのポンプ３５，３６が設けられている。
【００９８】
第１段階のポンプ３５は、供給物Ｆを第１の温度調節装置３３に通して搬送し、この供給物Ｆは第１段階３１に到達する。ここで物質分離が行われて、反応混合物中に含まれる生成物と出発材料とは、優先的に、つまりより迅速に膜を通過し、従って第１段階の透過物３７中で濃縮される。それに対して、触媒系は膜を迅速に通過することができないため、第１段階の残留物中に濃縮され、この残留物は、膜カスケード３０から生じる残留物Ｒとして取り出され、ヒドロホルミル化反応器に返送される。
【００９９】
この触媒系を全く通さない膜は存在しない。従って、第１段階３１の透過物３７もまだロジウム及び有機リン配位子又はこれらの分解生成物を含む。この触媒錯体を更に分離するために、この第１段階３１の透過物３７は、第２段階３２の供給物として供給される。第１段階によって作用する膜間差圧の高さで受ける圧力損失を補償するために、この透過物３７の圧力をポンプ３６によって更に高める。更に、温度調節装置３４中で冷却が行われるので、第２段階３２中では、同じ圧力水準であるがより低い分離温度で膜分離を再び行うことができる。
【０１００】
第２段階３２の透過物は、二段階の濃縮部カスケード３０から生じる透過物Ｐとして排出される。この透過物Ｐは、触媒系又はその場合による分解生成物を十分に除去されている。こうして、この透過物Ｐは蒸留による生成物分離に供給することができ、ここで本来の目的生成物（ヘキサナール）を、副反応で生成された高沸点物から分離することができる。
【０１０１】
しかしながら、第２段階３２の残留物３８は、膜カスケード３０内で再循環され、つまり、返送路を介して第２段階３２内へ（このためには、この返送路３８内に返送ポンプが配置されている）並びに第２の返送路３９を介して再循環され、この第２の返送路３９はこの第２段階３２の残留物を第１段階３１の供給物中へ返送する。この第２の返送路３９は、専用のポンプなしですまされる、というのも第１段階の前方のポンプ３５が第２段階３２の再循環される残留物を吸引するためである。
【０１０２】
ＲＲint値は、第２段階では１２．１ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌに調節され、第１段階では１０．５ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌに調節される。これは、（モル量基準で）、外部よりも内部が１２．１又は１０．５倍多く再循環され（例えば流路３８）、より下位の段階に（例えば流路３９に、又は包括的な残留物に関して第１段階に）供給されることを意味する。
【０１０３】
第１段階の４３．４℃から第２段階の３０℃への温度低下に基づいて、第１段階の阻止率は、第２段階の阻止率よりも低い。第１段階での阻止率は８８．７％であるが、第２段階での阻止率は９１．３％である。
【０１０４】
この低い阻止率により、第１段階３１の透過物流束（つまり透過物３７の体積流量）は、第２段階３２の透過物流束（つまり生じる透過物Ｐの体積流量）よりも明らかに大きい。従って、第１段階の１６３ｍ2の膜面積も、第２段階の８１．４ｍ2の膜面積よりも明らかに大きい。
【０１０５】
全体として、図４に示された二段階の膜カスケード３０は、２４４．４ｍ2の総膜面積を必要とする。これにより、触媒錯体に関して９８．３３％の総阻止率が達成される。これは、供給物と共に持ち込まれた触媒の９８．３３％を回収でき、かつこの膜カスケード３０から、生じる残留物Ｒを介して反応器の方向へ再び戻ることを意味する。触媒系の残りの１．６７％は、透過物Ｐと共に失われる。
【０１０６】
生じる透過物Ｐを介した触媒損失を低減するために、触媒阻止率を更に向上させなければならない。このために、例えば図５に示されている三段階の濃縮部カスケードが提案される。
【０１０７】
その名称から既にわかるように、三段階の濃縮部カスケード４０は、３つの段階４１，４２，４３を有し、これらの段階は、図４に示した二段階の濃縮カスケード３０と同様に相互に接続されている。このカスケード４０の生じる残留物Ｒは、第１段階４１から取り出される。生じる透過物Ｐは、全ての段階４１，４２及び４３を透過する。第２段階及び第３段階の残留物は再循環され、つまり、それぞれ部分的に同じ段階の供給物中へ及び下位の段階の供給物中へ再循環される。ＲＲint値は、第１段階で０．５ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、第２段階で５．１ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、第３段階で１６．６ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【０１０８】
使用される膜材料は統一され、つまり図４で示された二段階の濃縮部カスケード３０と同様である。ここでも同じく６０ｂａｒの同一の膜間差圧が選択された。分離温度は、ここでも透過物流の方向で、第１段階４１の８８．９℃から、第２段階４２の７３．１℃を経て、第３段階４３の３０．１７℃まで低下する。膜面積として、第１段階では６４．５ｍ2を選択し；これは、直列接続された２つの、長さ４０インチ及びそれぞれ２．５４ｍ2の面積の「Inopor M07-19-41-L」モジュールにより準備された。第２段階４２は、６１ｍ2の膜面積を有し、同様に、直列接続された２つの膜モジュールによって実現する。最後の第３段階４３では、膜面積は８１．２ｍ2に増大されるが、唯一の膜から準備された。全体で、この三段階の濃縮部カスケードは、２０６．７ｍ2の高価な膜材料を必要とする。しかしながらこの触媒錯体に関する阻止率は、９９．２４％である。二段階の濃縮部カスケード３０と比較して、この三段階の濃縮部カスケードは、より少ない膜面積でより良好な阻止率を達成する。従って、図５で示した三段階の実施態様は、図４で示した二段階の膜カスケードよりも明らかにより有効である。
【０１０９】
この膜カスケードの阻止率を更に向上させるために、四段階の系を予定することができる。図６は、相応する四段階の濃縮部カスケード５０を示す。その接続は、三段階の濃縮部カスケード４０及び二段階の濃縮部カスケード３０と同様である。供給物Ｆの組成及び膜材料及びモジュール形式は、図４及び５からの膜カスケードに相応する。段階５１，５２，５３及び５４は、次のように選択した：
第１段階５１：分離温度９０℃、膜間差圧６０ｂａｒ、膜の数２、膜面積５３．２ｍ2、ＲＲint  ０．３ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌ。
第２段階５２：分離温度８５．５℃、膜間差圧６０ｂａｒ、膜の数２、膜面積７３．９ｍ2、ＲＲint  ７．８ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌ。
第３段階５３：分離温度８０．９℃、膜間差圧６０ｂａｒ、膜の数２、膜面積６６．５ｍ2、ＲＲint  ４．８ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌ。
第４段階５４：分離温度６３．９℃、膜間差圧６０ｂａｒ、５３．３ｍ2の全体の面積を有する膜の数２、ＲＲint  ６．１ｋｍｏｌ／ｋｍｏｌ。
【０１１０】
この四段階の膜カスケード５０は、２４５．９ｍ2の総膜面積で、９９．５％の総阻止率を達成する。この膜面積は、図４の二段階の濃縮部カスケード３０とほぼ同じ大きさであるが、阻止率は明らかに改善されている。
【０１１１】
比較のために、３つの本発明による濃縮部カスケード３０，４０及び５０を変更せずに運転するが、このカスケード内で均一な分離温度で運転した。この結果は、表１に示されている。
【表１】
2016528223.tif 000003
【０１１２】
この比較は、本発明による膜カスケード３０，４０及び５０は、本発明による教示に反して等温で運転したカスケードよりも、同一の膜面積でより高い阻止率を提供することを示す。
【０１１３】
これは、逆に、同じ回収率をより少ない膜面積で達成できることを意味する。
【０１１４】
図７及び８は、阻止率又は透過性の温度依存性を利用した本発明の効果を示す。図７及び８は、触媒阻止率（Ｒｈ阻止率）及び透過性に関する結果を示す。温度が低くなればそれだけ、阻止率は高まり、かつ透過性は小さくなる。
【０１１５】
図９に示すような、ジェットループ型反応器（６１）を備えた試験プラント中で、１−ペンテン（６８）を、合成ガス（６２）によるヒドロホルミル化反応を実施して、相応するアルデヒド異性体にした。渦流ポンプ（６４）によって運転される液体循環路（６３）中で、ジェットループ型反応器（６１）中でのヒドロホルミル化反応に触媒−配位子系を連続的に再使用するために、膜分離段（６５）によって触媒−配位子系の分離及び回収を行った。
【０１１６】
この反応のために、反応器に１−ペンテン（６８）を酸素遮断下で連続的に膜分離段の透過物を介した、反応器搬出量に相応して供給した。この触媒前駆体は、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル（CAS-No. 14847-82-9）であった。配位子として、Alkanox P-24（CAS-No. 26741-53-7）を使用した。ループ型反応器中でのロジウム濃度及び配位子濃度は、連続的な後供給によって、それぞれ１０ｍｇ／ｋｇ及び１１７０ｍｇ／ｋｇに一定に保持した。この反応を、５０ｂａｒの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ2、質量比１：１）で、１１０℃で実施した。
【０１１７】
この反応生成物を、一段階のナノフィルトレーション膜として構成された膜分離段（６５）に連続的に供給した。必要な膜間差圧は、反応器圧と調節された透過物側の圧力とにより形成される。膜の高圧側を介した５００ｋｇ／ｈの所望の流出量は、渦流ポンプ（６４）によって調節される。
【０１１８】
膜分離段（６５）の膜モジュール中では、Fraunhofer-Institut fuer Keramische Technologie und Systeme IKTSの単一通路管（Monokanalrohr）としてのシラン化により疎水化された膜のプロトタイプを使用した。支持体は、３μｍの平均孔径を有するＡｌ2Ｏ3からなり、疎水化された膜層は３ｎｍの平均孔径を有するＺｒＯ2層を基礎とした。
【０１１９】
通路長５００ｍｍ及び内径７ｍｍで、約１００ｃｍ2の活性膜面積が生じる。この膜は、４．４ｍ／ｓで流される。３０〜９０℃の膜の温度となった。触媒−配位子錯体の安定化のために、透過物側で１０ｂａｒの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ2、質量比１：１）に保ち、それにより、残留物側の２０〜４０ｂａｒの圧力で、１０〜３０ｂａｒの膜間差圧が調節された。
【０１２０】
この膜分離段でこの系から膜を介して、主に反応生成物からなる透過物（６６）を取り出した。触媒及び配位子のAlkanoxは、この膜によって十分に阻止され、残留物（６７）中に濃縮された。この残留物（６７）を連続的にジェットループ型反応器（６１）に返送した。
【０１２１】
この一連のプロセスを、ガスクロマトグラフィー分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸収分光分析及び誘導結合高周波プラズマを用いた光学的発光分光分析によって得られた測定データ及び分析データによって評価した。この反応を１−ペンテンの転化率並びにアルデヒドの収率及び選択率に関して調査した。この膜分離段（６５）を、透過物流束及びロジウムについての阻止率に関して調査した。反応搬出物の組成は次のようであった：
【表２】
2016528223.tif 000004
【符号の説明】
【０１２２】
０  物質混合物
１  膜
Ｆ  供給物
Ｐ  （生じる）透過物
Ｒ  （生じる）残留物
１０  濃縮部カスケード（先行技術）
１１  濃縮部カスケードの第１段階
１２  濃縮部カスケードの第２段階
１３  第１段階の供給ポンプ
１４  第１段階の残留物
１５  第１段階の透過物
１６  高圧ポンプ
１７  第２段階の残留物
１８  第２段階の透過物
２０  回収部カスケード（先行技術）
２１  回収部カスケードの第１段階
２２  回収部カスケードの第２段階
２３  昇圧ポンプ
２４  第１段階の残留物
２５  第１段階の透過物
２６  第２段階の透過物
２７  第２段階の残留物
３０  二段階の濃縮部カスケード
３１  濃縮部カスケードの第１段階
３２  濃縮部カスケードの第２段階
３３  第１の温度調節装置
３４  第２の温度調節装置
３５  第１段階のポンプ
３６  第２段階のポンプ
３７  第１段階の透過物
３８  第２段階前への返送路
３９  第１段階前への返送路
４０  三段階の濃縮部カスケード
４１  濃縮部カスケードの第１段階
４２  濃縮部カスケードの第２段階
４３  濃縮部カスケードの第３段階
５０  四段階の濃縮部カスケード
５１  濃縮部カスケードの第１段階
５２  濃縮部カスケードの第２段階
５３  濃縮部カスケードの第３段階
５４  濃縮部カスケードの第４段階
６１  ジェットループ型反応器
６２  合成ガス
６３  液体循環路
６４  渦流ポンプ
６５  膜分離段
６６  透過物
６７  残留物
６８  １−ペンテン
【図１】
2016528223.tif 000005
【図２】
2016528223.tif 000006
【図３】
2016528223.tif 000007
【図４】
2016528223.tif 000008
【図５】
2016528223.tif 000009
【図６】
2016528223.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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