(57)【要約】  本発明は、無機粒子を含む保護コーティング層が積層されたガスバリヤ性フィルムに関する。本発明のガスバリヤ性フィルムは、ガスバリヤ層を保護するための保護コーティングを行うことにおいて、保護層に無機ナノ粒子を含ませてガス遮断効果を極大化することができる。
2016504214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層上に形成されているバリヤ層と、
前記バリヤ層上に前記バリヤ層と接して形成されていて、ナノ粒子及びバインダーを含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子と前記バインダーの合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％である保護層とを含むガスバリヤ性フィルム。
【請求項２】
前記ナノ粒子は球状ナノ粒子である請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項３】
前記ナノ粒子の平均直径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化アンチモン粒子または酸化亜鉛粒子である請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項５】
前記バインダーは、ラジカル硬化性化合物及びカチオン硬化性化合物からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項６】
前記保護層がラジカル開始剤またはカチオン開始剤をさらに含む請求項５に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項７】
前記保護層は、厚さが０．２μｍ〜２μｍである請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項８】
前記バリヤ層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＡｌＮ、又はＳｉ３Ｎ４を含む請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項９】
前記バリヤ層は、原子層堆積層である請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項１０】
前記バリヤ層は、厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項１１】
前記バリヤ層と前記基材層の間に中間層をさらに含む請求項１に記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項１２】
基材層上に形成されたバリヤ層上に、ナノ粒子及びバインダー前駆体を含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子と前記バインダー前駆体の合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％であるコーティング層を前記バリヤ層と接するように形成して保護層を形成することを含むガスバリヤ性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記バリヤ層は、原子層堆積方式で形成する請求項１２に記載のガスバリヤ性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１のガスバリヤ性フィルムを含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリヤ性フィルム、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリヤ性フィルムには、数十〜１００ｎｍ程度の無機薄膜層が積層されてガスバリヤ性を表す。前記無機薄膜層を形成する方法として、例えば、原子層積層法｛Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ｝を用いることができるが、このように形成された薄膜層は、厚さの均一度、膜密度、粘着性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が優れていて、半導体素子の金属バリヤ層、耐摩耗性膜、耐腐食成膜などの製膜に使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４１９８４６５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０８２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４１７７３１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４３０９３１９号明細書
【特許文献５】米国特許第４４３６８５１号明細書
【特許文献６】米国特許第４４５５２０５号明細書
【特許文献７】米国特許第０１４２３６２号明細書
【特許文献８】国際公開第２００３／０８７２４７号
【特許文献９】欧州特許第１４１８１９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ディスプレイ素子、太陽光発電素子などの水分により劣化しやすい製品を日常生活環境で保護することができるガスバリヤ性フィルムに関するもので、ガスバリヤ層の保護層に無機粒子を用いてガス遮断効果を最大化したガスバリヤ性フィルム、その製造方法およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材層と、前記基材層上に形成されているバリヤ層と、前記バリヤ層上に前記バリヤ層と接して形成されていて、ナノ粒子及びバインダーを含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子とバインダーの合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％である保護層を含むガスバリヤ性フィルムに関する。
【０００６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００７】
本発明のガスバリヤ性フィルムは、基材上に原子層堆積方式で薄いガスバリヤ層、すなわち、無機薄膜層を形成し、前記ガスバリヤ層を保護する保護層を形成することにおいて、保護層内にナノ粒子とバインダーを含ませてガス遮断効果を極大化したことを特徴とする。
【０００８】
本発明のガスバリヤ性フィルムのバリヤ層は、基材層の上下部どこにでも形成が可能であり、２枚の複合フィルムを合紙して用いることもできる。
【０００９】
前記基材層に、例えば、金属酸化物基材、半導体基材、ガラス基材またはプラスチック基材などを用いることができる。
【００１０】
前記基材層は、単層であってもよく、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。
【００１１】
また、前記基材層は、離接着が可能なように、表面にコロナ処理、常圧プラズマ処理、離接着プライマー処理がなされたフィルムを用いることができる。
【００１２】
また、前記基材層上に中間層をさらに形成することができる。
【００１３】
前記中間層は、数十から数百ｎｍの表面粗さを有する基材層の表面を平坦化するだけでなく、有機金属と容易に反応することができる官能基を含むこともでき、前記官能基を基材層の表面に均等に分布させることにより、原子層堆積に用いられる有機金属が基材層の表面に均等に吸着されるようにすることができる。したがって、前記中間層は、例えば０．１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ、または０．３μｍ〜２μｍの厚さを有することができる。前記厚さの範囲を有することにより、商業的に生産される基板フィルムの粗面を覆って平坦化して局部的な応力集中を防止するため、屈曲や熱収縮と膨張などの過程で亀裂の発生を最小化し、複合フィルムの耐久性を向上させることができる。
【００１４】
前記中間層は、任意にプライマー化された基材の１つまたは２つの表面上に配置することができる。前記中間層を形成する方式や素材は、特に限定されず、例えば、一般的に平坦化層などを形成する素材、例えば、有機、有無機ハイブリッド、または無機コーティング層などを用いることができる。
【００１５】
前記中間層は、通常、（ｉ）光重合開始剤と、（ｉｉ）低分子量反応性希釈剤（例えば、モノマーアクリレート）と、（ｉｉｉ）不飽和オリゴマー（例えば、アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、またはポリエステルアクリレート）と、（ｉｖ）溶媒を含むコーティング組成物と、から形成される。このような有機コーティング組成物は、光分解性経路によって開始されるフリーラジカル反応によって硬化されうる。特定の配合は、目的とする最終的な特徴に応じて変化しうる。一実施形態で、中間層の有機コーティング組成物は、単量体及びオリゴマーアクリレート（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを含む）のＵＶ−硬化性混合物を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）中に含み、ここで、通常のコーティング組成物は、組成物の総重量の約２０〜３０重量％の固形分としてアクリレートを含み、微量（例えば、約１重量％の固形分）の光重合開始剤（例えば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）ＴＭ  ２９５９；チバ（Ｃｉｂａ）をさらに含む。
【００１６】
本願で使用された用語「低分子量」は、重合可能な単量体種を記述する。用語の「反応性」は、単量体種の重合可能性を意味する。
【００１７】
追加の実施形態では、中間層の有機コーティング組成物は、溶媒（通常、水性溶媒）中に架橋性有機重合体、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリアミド、ポリチオールまたはポリアクリル酸、および架橋剤（例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）ＴＭ  ３８５、または本願に記載されてもの）を含む。この実施形態で、コーティング組成物は、好ましくは、ＰＥＩ（好ましくは、６００，０００〜９００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ））を含みうる。
【００１８】
前記中間層の有機／無機ハイブリッドコーティング組成物は、有機重合体マトリックスに分散された無機粒子を含む。したがって、有機成分は、通常、低分子量反応性成分（例えば、モノマーアクリレート）および／または不飽和オリゴマー成分（例えば、アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレート）を含む。コーティング組成物は、熱硬化されたり、または光分解性経路によって開始されるフリーラジカル反応によって硬化される。したがって、コーティング組成物のうち光開始剤の存在は任意である。溶媒は、通常のコーティング組成物中に含まれる。無機粒子は、重合可能な有機マトリックス中に分散された通常のシリカまたは金属酸化物、より典型的にはシリカである。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜３μｍ、一実施例では、０．０１μｍ以上、一実施例では、１μｍ以下である。無機粒子は、典型的には基材又は複合フィルムの光学特性に実質的に影響を与えないように選ばれる。一実施形態において無機粒子は、コーティング組成物の固形分の約５重量％〜約６０重量％の量で存在し、好ましくは、硬化されたコーティング層の約５重量％〜約６０重量％の量で存在する。したがって、一実施形態では、有機／無機ハイブリッドコーティング組成物は、低分子量反応性成分（例えば、モノマーアクリレート）および／または不飽和オリゴマー成分（例えば、アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート及びポリエステルアクリレート）、好ましくは、シリカおよび金属酸化物から選ばれる無機粒子、溶媒、および任意に光開始剤を含む。追加の一実施例では、熱−硬化性有機／無機ハイブリッドコーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物（好ましくは、アルコール溶液のうち５〜約２０重量％の総固形分を含む）の固形分の約１０重量％以上（好ましくは約２０重量％以上、好ましくは約７５重量％以下）の濃度で存在する無機粒子（好ましくはシリカ）と組み合わせてエポキシ樹脂を含む。追加の実施形態では、ＵＶ−硬化性有機／無機ハイブリッドコーティング組成物は、溶媒（例えば、メチルエチルケトン）でモノマーアクリレート（典型的には、多官能性アクリレート）を無機粒子（好ましくは、シリカ）と組み合わせて含み、ここで、通常のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量の約５〜５０重量％の固形分でアクリレート及びシリカを含み、通常の微量（例えば、約１重量％の固形分）の光開始剤をさらに含む。多官能性モノマーアクリレートは、当業界に公知にされており、その例は、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを含む。
【００１９】
また、中間層無機コーティング組成物は、主に無機の重合可能なマトリックス、例えば、ポリシロキサン中に含まれた無機粒子を含み、このようなコーティング組成物は、通常、熱−硬化される。一実施形態では、無機コーティングは、（ａ）約１０〜約７０重量％（好ましくは約２０〜６０重量％）のシリカおよび約９０〜約３０重量％のＲＳｉ（ＯＨ）３の部分的に重合された有機シラノール（ここで、Ｒはビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、およびγ−メタクリルオキシプロピルからなる群の置換基約４０％以下及びメチルから選ばれる）を含む約５〜約５０重量％の固形分、および（ｂ）約１０〜約９０重量％の水及び約９０〜約１０重量％の脂肪族低級アルコールを含む、約９５〜約５０重量％の溶媒を含むコーティング組成物から誘導され、特にコーティング組成物のｐＨは、約３．０〜約８．０、好ましくは約３．０〜約６．５、好ましくは４．０以上である。このような無機コーティング組成物のシリカ成分は、例えば、テトラエチルオルトシリケートの加水分解によってポリケイ酸を形成して得ることができる。加水分解は、例えば、脂肪族アルコールおよび酸を追加する通常の方法を用いて行うことができる。または、コーティング組成物中に用いられるシリカは、コロイダルシリカでありうる。コロイダルシリカの粒子サイズは、一般的に、約５〜２５ｎｍ、好ましくは約７〜１５ｎｍでありうる。使用できる一般的なコロイダルシリカは、「ルードックス（Ｌｕｄｏｘ）ＳＭ」、「ルードックスＨＳ−３０」および「ルードックスＬＳ」分散液（グレースダビソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ））のように市販されているものを含む。有機シラノール成分は、一般的な化学式ＲＳｉ（ＯＨ）３を有する。Ｒ基の約６０％以上、好ましくは約８０％〜１００％がメチルである。Ｒ基の最大約４０％がビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、およびγ−メタクリルオキシプロピルから選ばれる高級アルキルまたはアリールでありうる。溶媒成分は、一般的に水及び１つ以上の脂肪族低級アルコールの混合物を含む。水は、一般的に溶媒の約１０〜９０重量％を構成し、脂肪族低級アルコールが補完的に約９０〜１０重量％を構成する。脂肪族アルコールは、一般的に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００２０】
中間層の他の例は、例えば特許文献１〜９に開示されている。
【００２１】
中間層コーティング組成物は、連続式だけでなく、ディップ（ｄｉｐ）コーティング手順をはじめとする通常のコーティング技術を用いて適用することができる。コーティングは、一般的に、約１〜約２０μｍ、好ましくは約２〜１０μｍ、特に約３〜約１０μｍの乾燥厚さが提供されるように適用される。コーティング組成物は、フィルム製造と区分される工程ステップとして「オフライン」で、またはフィルム製造工程の連続段階として「インライン」に適用することができる。コーティングは、好ましくは、インラインで行われる。基材層への適用後、熱−硬化性コーティング組成物は、約２０〜２００℃、具体的には２０〜１５０℃の温度で硬化することができる。２０℃の常温では数日の硬化時間を必要とする一方、１５０℃の昇温では数秒でコーティングを硬化させる。
【００２２】
前記中間層は、バリヤ層を堆積するため、平坦ではない場合、ガスバリヤ層堆積時の欠陥が発生し、結局、ガス遮断性が低下する結果をもたらす。表面の平坦度の値は、低ければ低いほどガス遮断性が増加する結果を示す。したがって、前記中間層の表面平坦度は０．７ｎｍ未満、好ましくは０．６ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ未満、好ましくは０．４ｎｍ未満、好ましくは０．３ｎｍ未満、理想的には０．２５ｎｍ未満のＲａ値、および／または０．９ｎｍ未満、好ましくは０．８ｎｍ未満、好ましくは０．７５ｎｍ未満、好ましくは０．６５ｎｍ未満、好ましくは０．６ｎｍ未満、好ましくは０．５０ｎｍ未満、好ましくは０．４５ｎｍ未満、好ましくは０．３５ｎｍ未満、理想的には０．３ｎｍ未満のＲｑ値を持つ表面を示すことができる。
【００２３】
ガスバリヤ層の堆積前に中間層の表面は、プラズマ前処理をすることができる。通常、プラズマ前処理は、約２〜８分間、好ましくは約５分間アルゴン／窒素またはアルゴン／酸素雰囲気下で行われる。好ましくは、プラズマ前処理は、マイクロ波で活性化される。すなわち、他のプラズマ発生源なしでマイクロ波プラズマ発生源を用いて行われる。
【００２４】
前記中間層は、コーティング層内の官能基と化学的結合によりガスバリヤ層が形成されるので、多層複合フィルムで発生しやすい剥離の問題を解決することができる。
【００２５】
前記バリヤ層は、前記中間層の表面上に適用される。バリヤ層は、特に水蒸気および／または酸素透過に対する遮断特性を提供し、特に水蒸気透過率は、１０−３ｇ／ｍ２／日未満であり、酸素透過率が１０−３／ｍＬ／ｍ２／日未満となる程度で遮断特性を提供する。好ましくは水蒸気透過率は、１０−４ｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１０−５ｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１０−６ｇ／ｍ２／日未満である。好ましくは酸素透過率は、１０−４ｇ／ｍ２／日未満、好ましくは１０−５ｇ／ｍ２／日未満である。
【００２６】
前記バリヤ層は、クリーンな環境で通常、行われる原子層堆積方式（ＡＬＤ）によって形成される。ＡＬＤは、物質の等角薄膜を基板上に沈着させ、原子レベルの堆積を可能にする自己−制限的順次的表面化学である。ＡＬＤによって成長されたフィルムは、層別（ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ）方式で形成され、単層当たり約０．１Å程度に微細なフィルム成長の原子層制御を許容する。堆積されたフィルムの総厚さは、典型的には約１〜５００ｎｍである。ＡＬＤで深いトレンチの内部、多孔性媒質の内部および粒子の周りに完全に均一な厚さでコーティングを堆積させることができる。ＡＬＤ−成長フィルムは、基材層に化学的に結合される。ＡＬＤ工程の説明は、例えば、文献［Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ」ｂｙ  Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｎｔｏｌａ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、ｖｏｌ．２１６（１９９２）ｐｐ．８４−８９］に具体的に記載されている。ＡＬＤは、コーティング工程及び反応の間に前駆体物質を分離して保持しながら、ＡＬＤ反応が化学的気相堆積（ＣＶＤ）反応を２つの半−反応に分けることを除いては、ＣＶＤと化学的側面で類似する。工程中、層前駆体の蒸気は、真空チャンバ内で基材層上に吸収される。以降、蒸気は、チャンバからポンピングされて吸収された前駆体の薄層を基材層上に残す。以後、反応物を、目的物質の層を形成するように吸収された前駆体との反応を促進させる熱条件下のチャンバーに導入する。反応副産物をチャンバからポンピングする。基材を再び前駆体蒸気に晒して堆積工程を繰り返して物質の後続層を形成することができる。ＡＬＤは、基材層の表面上に限られた数の核形成部位で成長が開始された後に行われる通常のＣＶＤ及び物理的気相堆積（ＰＶＤ）方法とは区別される。ＣＶＤおよびＰＶＤ技術は、気体透過が容易なカラムの間の境界を示す、顆粒微細構造を有するカラムの成長を誘導することができる。ＡＬＤ工程は、特徴部のない微細構造を得るための非−方向性成長のメカニズムを含む。本発明でＡＬＤによって形成されてバリヤ層として適した物質は、無機であり、周期表ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の酸化物、窒化物および硫化物およびこれらの組み合わせを含む。特に酸化物、窒化物または酸化物−窒化物の混合が良い。酸化物は、可視光線が素子から抜け出したり、または素子に入らなければならない電子ディスプレイおよび光起電電池に対して優れた光学的透明性を示す。また、Ｓｉ及びＡｌの窒化物は、可視光線スペクトルで透明である。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４などを用いることができる。
【００２７】
これらの遮断物質を形成するためにＡＬＤ工程で用いられる前駆体は広く公知とされている（例えば、文献［Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｒｉｔａｌａ、「ＡＬＤ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ、ｖｏｌ．９、ｐｐ  ８３７−８５２（１９９９）］及びこの文献に引用された参考文献を参照）。ＡＬＤで遮断コーティングを合成するのに好ましい基材層の温度は、５０〜２５０℃である。基材層での寸法変化により基材層の化学的分解またはＡＬＤコーティングの崩壊を引き起こす可能性があるため、２５０℃を超える温度では好ましくない。
【００２８】
前記バリヤ層の厚さは、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍの範囲である。層がより薄いほどフィルムにクラックが発生せず、かつ曲げにより耐えることができ、これはクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）が遮断特性を損なわせるため、電子素子で可撓性基材の重要な特性である。また、遮断フィルムがより薄いほど、より透明で、これは光電子素子で用いられるとき、重要な特徴である。バリヤ層の最小厚さは、連続フィルムカバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）のために要求される厚さである。
【００２９】
前記保護層は、バリヤ層上にバリヤ層と接して形成され、ナノ粒子及びバインダーを含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子とバインダーの合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％でありうる。
【００３０】
前記ナノ粒子は、平均粒径が１００ｎｍ、具体的に１〜９０ｎｍ、具体的に１〜８０ｎｍ、具体的に１〜７０ｎｍ、具体的に１〜６０ｎｍ、より具体的に１〜５０ｎｍ、最も具体的に５〜５０ｎｍである球状ナノ粒子でありうる。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化アンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｏｘｉｄｅ）粒子、または酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）粒子などでありうる。
【００３１】
前記ナノ粒子は、ナノ粒子とバインダーの合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％の割合で含まれうる。より具体的には、平均直径が１０〜２０ｎｍであるナノ粒子が４０〜６０重量％、または４５〜５５重量％の割合で含まれうる。前記範囲内でより適切な水分遮断性改善効果を示すことができる。
【００３２】
前記バインダーは、ラジカル硬化性化合物及びカチオン硬化性化合物からなる群から選択された一つ以上を含みうる。
【００３３】
前記ラジカル硬化性化合物は、ラジカル重合性単官能基モノマー、ラジカル重合性多官能基モノマー、またはラジカル重合性オリゴマーとして分類することができる。
【００３４】
前記ラジカル重合性単官能基モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリルオキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレートなどを用いることができる。
【００３５】
ラジカル重合性多官能基モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロフェンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタリースリートールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを用いることができる。
【００３６】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートなどを用いることができる。
【００３７】
前記カチオン性硬化性化合物としては、例えば、カチオン重合性エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキソラン（ｏｘｏｌａｎｅ）化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ）化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルトエステル（ｓｐｉｒｏｒｔｈｏ１  ｅｓｔｅｒ）化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、または環状チオエーテル化合物などが挙げられ、好ましくはカチオン重合性エポキシ化合物またはオキセタン化合物などが用いられる。
【００３８】
カチオン重合性エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂でありうる。
【００３９】
カチオン重合性エポキシ化合物としては、また、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などが挙げられ、前記１種以上を用いることができる。
【００４０】
本明細書において、用語の脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。本明細書で脂環式エポキシ基は、脂肪族飽和炭化水素環を有し、前記環を構成する２つの炭素原子は、またエポキシ基を構成している官能基を意味する。
【００４１】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート系化合物と、アルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート系化合物と、ジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル系化合物と、ポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル系化合物と、アルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル系化合物と、ジエポキシトリスピロ系化合物と、ジエポキシモノスピロ系化合物と、ビニールシクロヘキセンジエポキシド化合物と、エポキシシクロペンチルエーテル化合物またはジエポキシトリシクロデカン化合物などが挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシ化合物としては、２官能型エポキシ化合物、すなわち、２つのエポキシを有する化合物を用いることが好ましく、前記２つのエポキシ基がすべて脂環式エポキシ基である化合物を用いることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基ではない脂肪族エポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。例えば、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールのアルキルレンオシキド付加物のポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマーまたはポリマーと、またはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニル系単量体のビニル重合により得られるオリゴマーまたはポリマーが挙げられ、好ましくは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記で脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４の脂肪族多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールと、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環式ジオールと、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘクシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチルプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
また、前記でアルキレンオキシドとしては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレンオキシドが挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチルレンオクシードなどが用いられうる。
【００４６】
また、前記で脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン２酸、２−メチルオクタン２酸、３，８−ジメチルデカン２酸、３，７−ジメチルデカン２酸、１，２０−エイコサメチレンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボンメチレンシクロヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
脂肪族エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を含まず、また、３つ以上のエポキシ基、好ましくは３つのエポキシ基を含む化合物を用いることが硬化性、耐候性、および屈折率特性などを考慮するとき、適切であるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
芳香族エポキシ化合物としては、分子内に芳香族基を含むエポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＦ系エポキシ、ビスフェノールＳ系エポキシ、臭化ビスフェノール系エポキシのようなビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂と、クレゾールエポキシ、レゾルシノールグリシジルエーテルなどが用いられうる。
【００４９】
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、またはフェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。オキセタン化合物としては、例えば、東亞合成（株）の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、または「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」などを用いることができる。
【００５０】
カチオン重合性化合物としては、好ましくは、エポキシ化合物を用いることができ、より好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５１】
前記保護層は、硬化反応を開始させるための成分として、ラジカル開始剤またはカチオン開始剤をさらに含みうる。
【００５２】
ラジカル開始剤としては、例えばラジカル光開始剤またはラジカル熱開始剤が用いられることができる。ラジカル光開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン化合物、アミノケトン化合物、またはホスフィンオキシド化合物などの開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピール）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスピンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスピンオキシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
カチオン開始剤は、例えば、活性エネルギー線の照射または熱の印加によってカチオン重合を開始させることができる成分を放出するカチオン光開始剤、すなわち、カチオン光開始剤またはカチオン熱開始剤を用いることができる。
【００５４】
カチオン光開始剤には、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）または有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｏ  ｓａｌｔ）系のイオン化カチオン開始剤または有機シランまたは潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）系やその他の非イオン化化合物などの非イオン化カチオン光開始剤を用いることができる。オニウム塩系の開始剤としては、  ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）またはアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）などが挙げられ、有機金属塩系開始剤は鉄アレーン（ｉｒｏｎ  ａｒｅｎｅ）などが挙げられ、有機シラン系開始剤は、ｏ−ニトリルベンジルトリアーリルシリルエーテル（ｏ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉａｒｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリアーリルシリルペルオキシド（ｔｒｉａｒｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはアシルシラン（ａｃｙｌ  ｓｉｌａｎ）などが挙げられ、潜在性硫酸系の開始剤としては、ａ−スルホニルオキシケトンまたはａ−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記カチオン開始剤としては、ヨウ素系開始剤と光増感剤の混合物を用いることもできる。
【００５５】
カチオン開始剤としては、イオン化カチオン光開始剤を用いることが好ましく、オニウム塩系イオン化カチオン光開始剤を用いることがより好ましく、トリアリルスルホニウム塩系のイオン化カチオン光開始剤を用いることがより好ましいが、これに限定さされるものではない。
【００５６】
前記保護層の厚さは、使用材料、ガス遮断性フィルムに要求される光透過率、必要な耐久性などに応じて適宜決定される。バリヤ層上に形成される保護層の厚さが非常に薄いと、この保護層は、バリヤ層を十分に保護することができない。一方、保護層の厚さが厚くなると、透明性が低下することになる。特に絶縁性素材を用いた場合には、これらの欠点が深刻である。そして、保護層が厚くなると、ガスバリヤ性フィルム自体も厚くなる。したがって、保護層の厚さは、０．２μｍ〜２μｍ、特に０．５μｍ〜１μｍの範囲とするのが望ましい。
【００５７】
前述の本発明のガスバリヤ性フィルムは、水分透過度が０．０００８５〜０．００２００ｇ／ｍ２／ｄａｙでありうる。
【００５８】
図１は、本発明の一実施例に係るガスバリヤ性フィルムの断面概略図である。図１を参照すると、本発明の一実施例に係るガスバリヤ性フィルム１０は、基材層１４、中間層１３及びバリヤ層１２を順次に含む。また、前記バリヤ層１２の上部には、耐久性とガス遮断性をより改善させるために、保護層１１が形成されている。
【００５９】
図２は、本出願の他の実施例に係るガスバリヤ性フィルムの断面概略図である。図２を参照すると、本出願の一実施例に係るガスバリヤ性フィルム２０は、基材層２４、中間層２３及びバリヤ層２２が順次に積層されているが、前記中間層２３及びバリヤ層２２は２枚が合紙されていて、バリヤ層２２の上部には、保護層２１が取り付けられている。
【００６０】
本発明のガスバリヤ性フィルムは、バリヤ層に使用された無機物の種類と目的に応じて圧電フィルム（ＡｌＮ、ＺｎＯの場合）、導電性フィルム（ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌの場合）、光学フィルム（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２などの場合）などの製造にも応用されて耐久性を向上させ、堆積膜の均質度を向上させることができる。
【００６１】
本発明は、また、基材層上に形成されたバリヤ層上にナノ粒子及びバインダー前駆体を含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子とバインダー前駆体の合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％であるコーティング層を、前記バリヤ層と接するように形成して保護層を形成することを含むガスバリヤ性フィルムの製造方法に関するものである。
【００６２】
本発明のガスバリヤ性フィルムの製造方法は、基材層上に原子層堆積方式によりバリヤ層を形成し、前記バリヤ層上に保護層を形成することにおいて、保護層は、ナノ粒子の割合をナノ粒子とバインダー前駆体の合計重量を基準として４０重量％〜７０重量％に制御して形成することにより、ガス遮断効果を極大化することを特徴とする。
【００６３】
より具体的には、前記保護層は、平均直径が１０〜２０ｎｍであるナノ粒子の割合を４５〜５５重量％に制御することができる。
【００６４】
本発明において基材層には、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、またはスパッタエッチング処理などの適切な接着処理が行われうる。
【００６５】
前記バリヤ層は、原子層堆積方式で基材層上に形成するが、基材層の表面の平坦化とバリヤ層を形成するための有機金属との付着力を高めるために、前記基材層とバリヤ層との間には、中間層がさらに形成されうる。
【００６６】
前記中間層にある高密度のヒドロキシ基によりバリヤ層の付着力と無機物の表面密度が増大するので、ガスバリヤ性フィルムの耐久性と性能が大幅に増大されうる。
【００６７】
本発明は、また、耐久性及びガスバリヤ性が改善された本発明のガスバリヤ性フィルムを備えた電子装置に関する。
【００６８】
本発明のガスバリヤ性フィルムは、ＬＣＤやＯＬＥＤなどのディスプレイ素子や太陽電池などの太陽光発電素子のように水分によって劣化しやすい製品を日常生活環境で保護するのに用いることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明は、原子層堆積方式により基材層上に形成されたバリヤ層を保護するために、一定量の無機ナノ粒子を含む保護層を形成することにより、ガス遮断効果を極大化させるガスバリヤ性フィルムを提供する効果がある。
【００７０】
したがって、本発明のガスバリヤ性フィルムは、水分によって劣化しやすい製品、例えばＬＣＤまたはＯＬＥＤなどのディスプレイ素子や、太陽電池などの太陽光発電素子などで有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例によるガスバリヤ性フィルムを示す図である。
【図２】本発明の他の実施例によるガスバリヤ性フィルムの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明による実施例及び本発明の他の比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
【００７３】
＜実施例１＞
基材層として厚さが約１００μｍであり、ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）が約４ｇ／ｍ２．ｄａｙ程度であるポリカーボネートフィルムを用いた。前記基材層上にテトラエトキシオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）５０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）５０ｇをエタノール１５０ｇに希釈して、水５６．４ｇ、０．１Ｎ、ＨＣｌ、１．６ｇを添加して室温で１日間反応したゾル状態のコーティング組成物溶液をバーコーティング法でコーティングし、１２０℃で１０分間熱硬化し、約０．６μｍの厚さの平坦化コーティング層を形成した。
【００７４】
次に、前記平坦化層上にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の方式でバリヤ層であるＡｌ２Ｏ３層を約１５ｎｍの厚さに形成した。具体的には、中間層上にＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）及びＨ２Ｏをそれぞれ５秒間パルス状で中間層上に堆積及び反応させて、厚さが約１５ｎｍである膜を形成し、アルゴン（Ａｒ）ガスでパージングし、反応していないＨ２Ｏや反応副産物を除去した。このような過程を１サイクルとして４０回繰り返してバリヤ層を形成した。次に、平均直径が約１５ｎｍである球状のシリカ粒子とバインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン付加物（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ａｄｄｕｃｔ）と開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）を含む（バインダーとシリカ粒子の合計重量を基準とした前記シリカ粒子の割合が約５０重量％）コーティング液を、前記バリヤ層上にコーティングし、ＵＶ硬化方式で硬化させて厚さが約０．５μｍの保護層を形成してガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００７５】
＜実施例２＞
保護層の形成時に用いたコーティング液内でバインダーとシリカ粒子の合計重量を基準としたシリカ粒子の重量比が約６０重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００７６】
＜実施例３＞
保護層の形成時に、平均直径が約５０ｎｍである球状シリカ粒子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００７７】
＜実施例４＞
保護層の形成時に用いたコーティング液内でバインダーとシリカ粒子の合計重量を基準としたシリカ粒子の重量比が約４０重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００７８】
＜実施例５＞
バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン付加物（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ａｄｄｕｃｔ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｙｌｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含み、開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７及びＩｒｇａｃｕｒｅ２５０を含む（バインダーとシリカ粒子の合計重量を基準とした前記シリカ粒子の割合が約５０重量％）バインダーを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。
【００７９】
＜比較例１＞
保護層の形成時にシリカ粒子を用いないことを除いては、実施例１と同様にガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００８０】
＜比較例２＞
保護層の形成時に用いたコーティング液内でバインダーとシリカ粒子の合計重量を基準としたシリカ粒子の重量比が約３０重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００８１】
＜比較例３＞
保護層の形成時に用いたコーティング液内でバインダーとシリカ粒子の合計重量を基準としたシリカ粒子の重量比が約８０重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤ性フィルムを製造した。
【００８２】
＜実験例１＞
前記実施例１〜４および比較例１〜３で製造したガスバリヤ性フィルムの水蒸気透過率、光透過度、およびヘイズを下記方法で測定した。
１）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）：Ａｑｕａｔｒａｎ  Ｍｏｄｅ１１を用いてＡＳＴＭ  Ｆ１２４９の方法で１００％の相対湿度で３８℃で４８時間測定した。
２）光透過度（Ｔｔ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＵＶ−３６００を用いて可視光線領域である３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定した。
３）ヘイズ（Ｈａｚｅ）：Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＨＭ−１５０で測定した。
【００８３】
【表１】
2016504214.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、半導体素子の金属バリヤ層、耐摩耗性膜、耐腐食成膜などの製膜に使用する。
【符号の説明】
【００８５】
１０、２０  ガスバリヤ性フィルムの構造
１１、２１  保護層
１２、２２  バリヤ層
１３、２３  中間層
１４、２４  基材層
【図１】
2016504214.tif 000004
【図２】
2016504214.tif 000005
【国際調査報告】
2016504214.tif 000006
2016504214.tif 000007
2016504214.tif 000008
2016504214.tif 000009