(57)【要約】  本発明に係る平らな製品が、金属材料でできたコア層と、コア層に適用される無機成分を備える変換層を含むコーティング系と、を有しており、当該変換層が、コア層と平らな製品に適用され少なくとも１のポリマを含む外部層との間の付着性を改善する。環境にリスクを生じず、同時にポリマ層の付着性に関する全ての要請に適合するコーティング系を提供するために、本発明は、コーティング系が、有機シランから成り周囲に対して変換層の付着促進無機成分の保護被覆を提供する付着促進成分を備えることを提供する。また本発明は、本発明に係る平らな製品を製造するためのプロセスを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料から成るコア層及び前記コア層に適用されるコーティング系を有する平らな製品であって、
前記コーティング系が、少なくとも１のポリマを具えて前記平らな製品への適用を目的とする外側層の前記コア層への付着を促進する無機成分を具えた変換層を具えており、
前記コーティング系が、有機シランから成り周囲に対して前記変換層の前記付着を促進する無機成分を覆う付着促進要素を具えることを特徴とする平らな製品。
【請求項２】
請求項１に記載の平らな製品において、
前記コア層が鋼材から成ることを特徴とする平らな製品。
【請求項３】
請求項２に記載の平らな製品において、
前記コーティング系と前記コア層との間に、上に前記コーティング系が配置され腐食から前記コア層を保護する金属の保護コーティングを有することを特徴とする平らな製品。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の平らな製品において、
前記変換層が、前記コア層への前記ポリマ層の付着を促進する無機成分として酸化ジルコニウム又は酸化チタンを具えることを特徴とする平らな製品。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の平らな製品において、
前記変換層及び前記付着促進要素によって占められる全体の厚さが、２０乃至２００ｎｍであることを特徴とする平らな製品。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の平らな製品において、
前記付着促進層を形成する前記有機シランが、１乃至４０の炭素原子を有することを特徴とする平らな製品。
【請求項７】
平らな製品をコーティングするためのプロセスにおいて、
前記平らな製品が、金属材料でできたコア層と、前記コア層に任意に形成されて腐食から保護する金属の保護コーティングとを有しており、
前記平らな製品が、少なくとも１のポリマを具えて後で適用を目的とする外側層の前記コア層への付着を促進する無機成分を有する変換層を具えるコーティング系を有しており、前記プロセスが、
ａ）アルカリ洗浄剤で前記平らな製品を洗浄するステップと、
ｂ）脱塩水で洗浄された前記平らな製品をすすぐステップと、
ｃ）すすいだ前記平らな製品を乾燥するステップと、
ｄ）ジルコニウムフルオロ錯体又はチタンフルオロ錯体に分解するＺｒ化合物又はＴｉ化合物を水溶液中に含む変換溶液を、前記平らな製品に適用して、変換層を形成するステップと、
ｅ）前記平らな製品を乾燥するステップと、
を含んでおり、
ｄ１）第１の選択肢の変換溶液によれば、エポキシ基を含み水溶性の有機シランが、付着促進剤として追加的に加えられ、
ｄ２）第２の選択肢によれば、前記変換溶液がまず前記平らな製品に適用され、その後、前記平らな製品が脱塩水又は給水ですすがれ、そして、エポキシ基を含み付着促進剤として機能する有機シランの水溶液が適用される
ことを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスにおいて、
各ケースにおいてステップｄ）で適用される前記変換溶液が、１０−５乃至１０−１ｍｏｌ／ｌのＺｒ又はＴｉの化合物を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のプロセスにおいて、
各ケースにおいてステップｄ）で適用される前記変換溶液が、さらに、水溶性の銀塩、銅塩又は鉄塩といった層形成促進剤を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載のプロセスにおいて、
前記変換溶液が、１０−６乃至１０−１ｍｏｌ／ｌの前記層形成促進剤を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
ステップｄ）で適用される前記変換溶液の前記有機シランの含有量が、０．４５乃至５ｗｔ％であることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
乾燥が、各ケースにおいて、窒素流又は空気流中で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
乾燥が４０乃至１５０℃で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
請求項７乃至１３のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
ステップｄ）で実施される適用に関して、
前記平らな製品が、各ケースにおいて、１０乃至３００秒間、各変換溶液に浸されることを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
前記変換溶液のｐＨが、３乃至５であることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料から成るコア層及びコア層に適用されるコーティング系を有し、少なくとも１のポリマ層を具え平らな製品に適用することを意図する外側層のコア層への付着を促進する無機成分でできた変換層を具える平らな製品に関する。この種の平らな製品は、一般に、帯板、鋼板、鋼片、又は他の平らな製品であり、鋼、アルミニウム又は他の金属材料の熱間圧延又は冷間圧延によって製造され、その幅は、各ケースにおいて、その厚さよりも非常に大きい。
【背景技術】
【０００２】
さらに、本発明は、この種の平らな製品を製造するためのプロセスに関する。
【０００３】
有機コーティングが、車体構成において、問題となっている平らな製品から形成することによって製造された構成要素への最終工程の１つとして適用される塗料の付着のための最適条件を形成するために、特に平鋼製品に適用される。
【０００４】
実際には、この目的のために、問題となる平らな製品は、いわゆる「リン酸塩処理」を施され、含水リン酸塩水溶液が平鋼製品に適用され、特定の金属物質と反応して、強固に付着した金属リン酸塩のいわゆる「変換層」を形成する。このリン酸塩処理は、通常、さらなるコーティングを受けない平鋼製品及び金属の耐腐食層でコーティングされる平鋼製品双方に適用される。それにも係わらず、例えば、アルミニウムに基づいて製造された平らな製品はまた、リン酸塩処理に適している。各ケースにおいて得られるリン酸塩層は、特定の基板に良く付着し、微孔性又は微小毛細管層構造の結果として、それに続くコーティングの効果的な固着を可能にする。実際の目的に関する重要な別の効果は、リン酸塩処理で形成されるリン酸塩層が、高い電気抵抗を有して存在することである。リン酸塩処理によって得られる層の厚さは、数百ナノメートルから最大で２マイクロメートルの範囲に及ぶ。
【０００５】
より薄い変換層を、特に例えばクロメート処理によって生成し得る。しかしながら、薄い層を可能にするこのプロセスの不利な点は、その化学的根拠が、環境的観点から、一般に有毒であり又は少なくとも重大であると見なされていることである。
【０００６】
従来の変換層（好適にはリン酸塩ベース）及び近年の代替物は、様々な金属基板への一時的及び恒久的な付着において、繰り返し欠陥を示している。この理由は、しばしば、一部にはこのような変換層の層状構造にある（層内での特定の環境下での断裂、及び／又は上記のポリマコーティングへの付着力の低下）。
【０００７】
ＵＲＬ「ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ／ｌｏｃａｔｅ／ｅｌｅｃ  ｔａｃｔａ」で開示されたＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １１２（２０１３）１４−２３のＴ．Ｌｏｓｔａｋらによる「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ３＋−／Ｃｕ２＋−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ｚｉｎｃ  ａｌｌｏｙ  ｃｏａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｈｅｅｔｓ」という論文によれば、付着促進無機構成要素として酸化ジルコニウムを具える変換層が、環境保護の観点から異論がなく、平鋼製品のコーティングに特に適していることが知られている。同時に、Ｚｒ変換層は最適な高電気抵抗を有し、変換層でコーティングされた特定の基板の腐食に対する効果的な保護を形成する。この論文によれば、初めにアルカリ洗浄液で平らな製品を洗浄し、次に脱塩水でそれをすすぎ、続いて熱い空気流中でそれを乾燥することによって、問題となる平らな金属製品にＺｒ変換層を生成し得る。このように準備された平らな製品に対して、この時点で、水性溶液が、０．１ｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（ＨＺＦ＋Ｃｕ）又はＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ＨＺＦ＋Ｆｅ）、さらには１ｍｏｌ／ｌの濃度のヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）（「ＨＺＦ」）を含む。変換溶液のｐＨは、１０ｗｔ％の重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、１０ｗｔ％）の添加により、４に調整される。調査された特定の金属シートのサンプルが、２０℃の温度でこのような構成の溶液の中に浸された。浸漬操作を終えたときに、サンプルが高純度の水ですすがれ、窒素ガスの流れの中で乾燥された。
【０００８】
実用試験が、上記の方法で適用されるコーティング系が、このコーティング系に適用されるポリマ層の最初の最適な付着を確かに可能にすることを示している。しかしながら、このようにコーティングされたサンプルの調査により、このようなコーティングは、耐久性のある湿度安定性を備えて適用される変換層に結合するのではないことが分かる。この現象の理由は、コーティングの無機成分が、変換層の水酸基の第２の相互作用を介してのみ付着し得ると考えられるためである。欠陥領域の活動に続いて、電解質が変換層／ポリマ界面を貫く場合に、付着が失われ、電解質の薄い層が形成される。
【発明の概要】
【０００９】
上記のように明らかにされた従来技術の背景に対して、本発明の目的は平らな製品を提供することであり、コーティング系に適用されるポリマ層の耐久的にしっかりした付着が、このコーティング系によって確実であり、付着が改善され、環境的に異論がなく、層の形成の点で最適化され、層の厚さが最小限とされ、金属の保護層の場合には非常に均一であり、腐食からの保護を与え、平らな製品のコア層に追加的に適用される。ポリマ層は、例えば、塗料系又は付着層であり、それを介して、成分が問題となる平らな製品に付着され、又はそれを介して平らな製品が、サンドイッチの方法で、同一又は異なる特性を有する他の平らな製品に結合され、複合材料を形成する。
【００１０】
本発明は、さらに、この種の平らな製品を製造するためのプロセスを特定した。
【００１１】
この平らな製品に関して、本発明は、請求項１で特定される態様を有するこの種の平らな製品によって、この目的を達成している。
【００１２】
上記の目的を達成する方法が、請求項７で特定されている。
【００１３】
本発明の有利な改良点が、従属請求項で特定されており、本発明の一般的概念として、以下で詳細に説明されている。
【００１４】
したがって、本発明に係る平らな製品は、冒頭説明される従来技術にしたがって、金属材料から成るコア層を有し、コア層に適用されるコーティング系を有する。このコーティング系は、少なくとも１のポリマを具える外側層のコア層への付着を促進する無機成分を有する変換層を具えており、平らな製品への適用を意図するものである。
【００１５】
そして、本発明によれば、コーティング系が、有機シランから成り変換層の付着促進無機成分を周囲に対して覆う付着促進成分を具える。
【００１６】
本発明の同じ概念にしたがって、金属材料でできたコア層を有しコア層に形成されて腐食からの保護を提供する金属保護コーティングを任意に有する平らな製品が、少なくとも１のポリマ層を具えそれに続いて適用を意図する外側層のコア層への付着を促進する無機構成要素を有する変換層を具えるコーティング系でコーティングし得る本発明に係るプロセスは、
ａ）アルカリ洗浄剤で平らな製品を洗浄するステップと、
ｂ）脱塩水で洗浄された平らな製品をすすぐステップと、
ｃ）すすいだ平らな製品を乾燥するステップと、
ｄ）ジルコニウムフルオロ錯体又はチタンフルオロ錯体に分解するＺｒ化合物又はＴｉ化合物を水溶液中に含む変換溶液を、前記平らな製品に適用して、変換層を形成するステップと、
ｅ）平らな製品を乾燥するステップと、
を含んでおり、
ｄ１）第１の選択肢による変換溶液によれば、エポキシ基を含み水溶性の有機シランが、付着促進剤として追加的に加えられ、
ｄ２）第２の選択肢によれば、変換溶液がまず平らな製品に適用され、その後、平らな製品が脱塩水又は給水ですすがれ、そして、エポキシ基を含み付着促進剤として機能する有機シランの水溶液が適用される
工程を含む。
【００１７】
ここで、本発明の出発点は、様々な金属基板からのポリマコーティング（例えば、塗料、付着）の剥離に関する主要なメカニズムが、陰極的な性質であるという発見である。これは、ポリマコーティングの付着の改善の目的のために、ポリマ層でコーティングされた平らな製品に、ポリマ層とそのコア層との間に、平らな製品にしっかりと付着する無機成分を具えるコーティング系が提供される場合でさえも、酸素の局所的減少が結合の破断につながり、それゆえに、ポリマの剥離につながることを意味する。
【００１８】
また、本発明にしたがって適用される無機変換層は、一般に実質的に完全に、金属／ポリマ界面で電子移動を示し、このため酸素の減少を効果的に防止する少なくとも１の金属酸化物すなわちＺｒ酸化物又はＴｉ酸化物から成る。少なくとも３ｅＶ（Ｅｇ＞３ｅＶ）、特に少なくとも４ｅＶ（Ｅｇ＞４ｅＶ）のバンドギャップとともに、本発明にしたがって規定されるＺｒ又はＴｉ酸化物は、電気絶縁体として機能する。
【００１９】
適切な付着促進剤の存在の結果として、本発明によれば、コア層に適用されるコーティング系において、この種の従来のシステムと少なくとも同レベルを達成する多層システムが、環境保護の観点から異論のない構成要素を用いて製造される。
【００２０】
本発明に係るコーティング系のケースでは、金属基板から電解質の中への電子移動が、本発明にしたがって提供される有機シラン成分による、変換層の無機の付着促進成分と周囲との隔離によって防止される。結果として、本発明に係るコーティングを具えた平らな金属製品に適用されるポリマ層を、水分が安定した方法で変換層に付着させることができる。
【００２１】
本発明に係る方法では、極薄層系を問題となっている平らな製品に構成し得る。したがって、本発明にしたがって設計されるコーティング系のケースでは、変換層及び付着促進剤が共に、概して、全体としてほんの２０乃至２００ｎｍの厚さを占め、典型的には、全体として２０ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲にある厚さを占める。
【００２２】
本発明は、コア層が鉄鋼材料から成る平らな製品に特に適している。それ自体知られた方法では、このコア層が、腐食作用に対してコア層を保護する金属保護層でコーティングされる。このケースでは、本発明に係るコーティング系が、平らな製品に適用されるポリマコーティング（塗料系）の、金属保護層への、結果として平らな製品のコア層への最適な付着を恒久的に保証する。ここで、金属保護層は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ又はＭｇに基づいて合金化された任意のコーティングを具え得る。また、高合金ステンレス鋼から直接的に本発明に係るコーティングを構成することも可能である。同じことが、低合金又は非合金鋼から製造される熱間圧延又は冷間圧延された鋼帯又は鋼板にも、それらが耐腐食層でコーティングされていない場合でさえもいえる。
【００２３】
特に環境負荷の最小化に関して、本発明にしたがって形成される変換層が、コア層へのポリマ層の付着を促進する無機成分としてジルコニウム酸化物又はチタン酸化物を具えることが最適であることが明らかになっている。
【００２４】
従来の処理に先立って実施されるアルカリ洗浄に適しているのは、この目的のために市販されているような従来の洗浄剤である。洗浄の後、洗浄された平らな製品が、脱塩水ですすがれ、洗浄剤でそれに続くコーティング処理のサイクルによる汚染を防ぐ。それに続いて、平らな製品の第１の乾燥が行われる。
【００２５】
本発明にしたがって形成されたコーティング系とともに、変換層及び付着促進成分が、変換層がコア層の上、又は当該コア層の上に存在する耐腐食層の上にあるような方法で適用されており、変換層が、有機シランから形成された付着促進層によって隔離される。この種の層構成を実現するために、水溶液中に各金属酸化物形成成分を含む変換溶液が、特定の金属基板にまず適用され、すすぎ処理の後に、第２の工程で、有機シラン成分を含むさらなる水溶液が適用される（工程ｄ）の選択肢ｄ２））。
【００２６】
これに対し、変換層の個々の金属酸化物粒子を付着促進成分に組み込むべき場合、これは、本発明に係るプロセスの工程ｄ）の第１の選択肢ｄ１）に記載されているように、コア層、又はその上に存在する、ジルコニウムフルオロ錯体又はチタンフルオロ錯体に解離するＺｒ又はＴｉ化合物だけではなく同時に水溶液中に有機シラン成分を含む耐腐食層に適用される変換溶液によって達成される。
【００２７】
本発明に係る変換溶液に加えられ、水性溶液でＺｒフルオロ錯体に解離するＺｒ化合物は、ジルコニウム塩、特にヘキサフルオロジルコニウム酸塩又はアルカリ金属のジルコン酸塩、アルカリ土類金属のジルコン酸塩、及びジルコン酸アンモニウム、又は、一般にヘキサフルオロジルコン酸の塩を含んでいる。このような化合物の例は、ヘキサフルオロジルコン酸二カリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二ナトリウム、ヘキサフルオロジルコン酸マグネシウム、ヘキサフルオロジルコン酸二リチウムを含む。
【００２８】
酸化物形成として変換溶液にＴｉ化合物が加えられるケースでは、このような目的のために実施されるＴｉ化合物は、水溶液でＴｉフルオロ錯体に解離する化合物である。これらは、チタン塩、特に、ヘキサフルオロチタン酸塩又はアルカリ金属のチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン塩、及びチタン塩アンモニウム、又は、一般に、ヘキサフルオロチタン酸を含む。このような化合物の例は、ヘキサフルオロチタン酸二カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸マグネシウム、ヘキサフルオロチタン酸二リチウムを含む。
【００２９】
実際の試験が、問題となっているＺｒ又はＴｉ化合物が、変換溶液中で１０−５乃至１０−１ｍｏｌ／ｌの濃度で、２×１０−５乃至１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で、特に実際に合っているとして分かった１０−４乃至２×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度で存在するようであることを示している。
【００３０】
最適な変換層の形成が、適用の際に２０乃至３５°に変換溶液を保持することによって促進される。このプロセスが加速される場合、変換溶液の温度もまた、最大９５℃に上昇する。
【００３１】
本発明にしたがって提供される変換層の形成は、変換層がさらに水溶性の銀塩、銅塩又は鉄塩といった層形成促進剤を含む場合、支持且つ加速される。金属カチオンを放出する全ての水溶性化合物が適している。ここで、層形成速度論の増加のための条件は、放出される金属カチオンの標準電極電位が、コーティングすべき物質の標準電極電位よりも強く正であること（Ｅ０Me＞Ｅ０Substance）である。したがって、検討されるのは、銀（Ｉ）塩、銅（ＩＩ）塩又は鉄（ＩＩＩ）塩である。特定の例は、硝酸銀（Ａｇ（ＮＯ３））又は硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を含み、また、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）又は硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含む。
【００３２】
十分な活性を確実にするために、変換溶液は、１０−６−１０−１ｍｏｌ／ｌの層形成促進剤を含む必要がある。実際の実験では、１０−５−１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度、特に、２ｘ１０−５−１０−３ｍｏｌ／ｌが、特に適していることが分かっている。
【００３３】
工程ｄ）で採用される選択肢ｄ１）、ｄ２）に係わらず、各コーティングが、好適には、変換溶液で形成されるバスの中への浸漬によって適用され、室温で一般に１０−３００秒間のバス中の滞留時間に調整される。選択肢ｄ２）のケースにおいては、平らな製品が、変換層の適用の後、室温で調整される有機シラン等の水溶液で形成されたバスの中に、１０−３００秒にわたって、これに対応して浸される。
【００３４】
原理上、本発明の目的のための付着促進剤として、エポキシ基を含み水溶性の全ての有機シランを使用することが可能である。それらは、通常は、１乃至４０、特に１乃至３０の炭素原子を有しており、実際には５乃至２０の炭素原子を有する有機シランを使用することが一般に可能である。問題となっている有機シランは、アルコキシシラン、特にメトキシシラン又はエトキシシランを有する。特定の例は、
［３−２（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−２（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−２（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−２（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−２（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］メチルエトキシシラン、
であり、またこれらの化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて採用し得る。
【００３５】
変換溶液中の有機シランの量は、０．４５−５ｗｔ％、特に０．６−３ｗｔ％の範囲内であることを要し、０．８−１．５ｗｔ％の量が実際には特に合っていることが分かっている。
【００３６】
周囲の酸素との反応を防ぐ場合、様々な乾燥工程を、それぞれ窒素流の下で実施でき、又は、それが重要でない場合、乾燥が空気流の下で起きる。乾燥を加速するために、乾燥温度を４０−１５０℃、特に４０−１２０℃又は８０−１００℃に上げることができる。空気流での乾燥に代えて又は追加して、昇華乾燥及び／又はＩＲ、ＮＩＲ又はＵＶによって支援された乾燥が生じる。工程ｄ）で適用される層の乾燥のための実際の乾燥時間は、６０−１００秒の範囲であり、特に最大で９０秒である。この時間で、コア層の各表面又はその上に存在する金属保護層への有機シランの共有結合が、本発明に係る温度範囲内で確実に達成される。
【００３７】
本発明は、実施例を参照して以下でより詳細に明らかとなる。図においては、各ケースにおいて、以下のことが概略的に示される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、２段階で製造される層構成を示す。
【図２】図２は、１段階で製造される層構成を示す。
【図３】図３は、図２にしたがって形成されたサンプルへのＸＰＳの結果のダイアグラムを示す。
【図４】図４は、図１にしたがって形成されたサンプルへのＸＰＳの結果のダイアグラムを示す。
【図５】図５は、様々な参照サンプル及び本発明のＥ１、Ｅ２について判定された剥離速度を表すダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
概略的且つ正確な縮尺ではない図１に、請求項７の選択的なステップｄ２）にしたがって平鋼製品に関して２段階で製造される層構成が示されている。ここで、コア層１は、鉄鋼材料から成り、腐食からコア層を保護するＺｎベースの保護層２でコーティングされる。保護層の上に変換層３が適用され、変換層の付着促進成分はＺｒＯ２である。保護層２に強固に付着する変換層３は、有機シランから成る付着促進層４によって、コア層１とは反対の側に面するその面が保護されている。変換層３及び付着促進層４は、共に、コーティング系Ｂ１を形成し、変換層３とは反対の側に面する付着促進層４の面に適用されるポリマ層５の恒久的な強固な付着を保証する。このケースにおけるコーティング系Ｂ１の厚さは、２５乃至５０ｎｍである。ここで説明する例のケースでは、ポリマ層は塗料層である。しかしながら、ポリマ層として、適用される付着層等も可能である。
【００４０】
これに対し、図２に示す層構造は、請求項７の選択的なステップｄ１）にしたがって１段階で作製される。この目的のために、変換溶液が、コーティングのために平鋼製品のコア層１上に存在する保護層２に適用され、保護層は、水溶液中に酸化物形成Ｚｒ成分及び有機シラン成分双方を含む。コア層１とは反対の側に面する保護層２の面の接合、同時適合の結果として、ＺｒＯ２の個々の島３ａ、３ｂ、３ｃが形成され、付着促進剤として機能する有機シラン成分によって覆われた保護層２に強固に付着する。ここではまた、変換溶液から形成されるコーティング系Ｂ２の層の厚さが、２０乃至５０ｎｍである。選択的なステップｄ１）にしたがって作製されるコーティング系Ｂ２もまた、コア層１とは反対の側に面するコーティング系Ｂ２の面に適用されるポリマ層（塗料層又は付着層）６の恒久的な強固な付着を保証する。
【００４１】
選択肢ｄ１）及びｄ２）にしたがって製造されたコーティングの間の層の差異が、ＸＰＳによって特徴付け可能であり、図３（選択肢ｄ１））及び４（選択肢ｄ２））に示す。ここに示す図では、各図の凡例に示す成分の量のプロファイルが、それぞれの厚さＢ１、Ｂ２に対してプロットされており、特に、コア層１の方向にコーティング系の表面（厚さ「０」）から開始する。
【００４２】
様々な基準サンプルＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び発明サンプルＥ１、Ｅ２に関して解明された剥離速度が、さらなる図である図５で判断され、当該剥離速度が、問題のある表面に適用されるポリマ層の分離特性を示している。ここで、基準サンプルＲ１は、単にアルカリ洗浄で提供されているがその他の処理は施されていない鋼板である。基準サンプルＲ２については、無機の付着促進成分としての酸化ジルコニウムを備える変換層が、単に既知の方法で鋼板に適用されている。最後に、基準サンプルＲ３は、既知の方法でリン酸化した鋼板である。
【００４３】
発明サンプルＥ１は、選択的なステップｄ１）にしたがって上記の方法でコーティングされた鋼板であり、発明サンプルＥ２は、上記のような選択的なステップｄ２）にしたがって作製されている。
【００４４】
最小限に抑えられた剥離速度は、最適化された付着に対応する。このため、本発明のサンプルは、基準サンプルＲ１及びＲ２の剥離特性よりも一貫して良好な剥離特性を有することが明らかである。同様なことが、基準サンプルＲ３と比較して本発明のサンプルＥ１にいえ、他の発明サンプルＥ１について解明された剥離速度もまた、基準サンプルＲ３のそれに近づいている。
【００４５】
さらなる実験では、コア層が、車両の外層のための車体の構成要素の製品といった、典型的な自動車への適用のために判断された十分な成形性を有する深絞り鋼から成る冷間圧延された平鋼製品や、コア層が、約１０μｍ厚の亜鉛の耐腐食層を備えた溶融亜鉛メッキ処理でいずれかの表面にコーティングされた平鋼製品が、調質圧延の後で本発明に係る方法でコーティングされた。
【００４６】
この目的のために、平鋼製品は、まずアルカリ洗浄剤の予備脱脂を施され、水洗浄によって中和された。次に、洗浄面は、加熱された空気流で乾燥された。
【００４７】
次に、表面の状態変換効果を有するコーティング系を平鋼製品に与えるために、主要な水性製剤が平鋼製品に適用された。
【００４８】
適用された主な水性製剤は、（変換溶液中の含有量が０．００１ｍｏｌ／ｌ乃至０．０１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＺｒＦ６に由来する）Ｚｒ、（結合エポキシ基含有エポキシシランに由来する）１乃至１．５ｗｔ％の量の有機シラン、及び（変換溶液中の０．００５．．．０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶性の鉄塩に由来する）最大０．１ｍｏｌ／ｌの量のＦｅの存在によって特徴付けられた。コーティング系が、４＋／−０．５のｐＨ範囲に調整され、一般的に４乃至４．２であった。このｐＨ範囲は、水性製剤に最大で１０ｗｔ％の重炭酸アンモニウムを加えることによって安定化した。
【００４９】
以下のような代替的方法が、水性製剤の適用のために試みられた。
【００５０】
第１の選択肢のケースでは、水性製剤が、それに続く室温における最大３０秒の蒸発時間を伴って（１５秒の直接的な浸漬時間の）浸漬処理で乾燥され、その後で、例えば１４０℃の条件の強制空気流の炉で強制乾燥された。帯板の通過速度の増加による生産量を上げるために、水性製剤が９０℃の温度で適用された。
【００５１】
第２の選択肢のケースでは、ローラコーティングのために構成されたローラスタンドを介した適用による、４乃至１１秒の接触時間を備えた一段階工程で適用が行われた。その直後に、平鋼製品が蒸発ゾーンによって乾燥され、その直後に、４乃至１０秒を上回る間、９０＋／−１０℃に加熱された加熱空気を備える加熱部によって乾燥された。
【００５２】
さらなる選択肢として、ＩＲ乾燥支援によって、単独で又は空気乾燥と組み合わせて乾燥が行われる。当然ながら、上記の第２の選択肢が、連続転移ではなく、逐次的に、換言すれば、例えば、それぞれが例えば１０乃至１５秒を超える間９０℃での中間乾燥を備えたローラスタンドプロセスにある２つの適用ステップで、行われることも同様に可能である。このケースでは、追加されるシランが第２のステップで別々に適用される。
【００５３】
上記の代替的なコーティングプロセスは、特定できる表面近くの１乃至３０ｍｇ／ｍ２Ｚｒアドオン（add-ons）と、さらには成分に由来する測定可能な５乃至５００ｍｇ／ｍ２のＳｉアドオン（add-ons）をもたらす。
【００５４】
エンドユーザへの輸送の際の腐食攻撃からの平鋼製品の別の保護法が望ましい場合、その目的のために、それが、それ自体知られた方法によって、非腐食性保護オイル又は、表面積全体に基づいて、例えば約１．２ｇ／ｍ２のアドオンにおける形成支援で、カバーされ得る。
【００５５】
最後に、得られる平鋼製品がコイルに巻かれ、この場合もそれ自体知られた方法で保存可能にされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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