(57)【要約】  本発明は、溶媒に安定な高分子膜を製造するための方法に関するものであり、当該方法では、同時に架橋剤を含むポリ（メタ）アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、フィルムとしてキャストでき、このフィルムは架橋させることができる。同様に、この溶液から中空糸膜を紡糸し、その後、これを架橋させることが可能である。ポリ（メタ）アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体をベースとする、このようにして製造された高分子膜は、全体に形成された架橋により特徴付けられる。更に、溶媒と、その中に溶解されたポリ（メタ）アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体と、前記ポリアクリロニトリルのための架橋剤を含む溶液が開示されており、この溶液は、本発明の高分子膜を製造するための本発明の方法に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に安定な高分子膜を製造するための方法であって、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の架橋剤、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成る溶液を、フィルムとしてキャストさせるか、あるいは、中空糸を形成するように紡糸し、前記のポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、転相工程により沈降させ、当該ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、室温よりも高い温度での熱処理によって架橋させることを特徴とする、溶媒に安定な高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記のフィルムが、基材上、特に高分子材料でできた不織布、好ましくはポリエステルでできた不織布上にキャストされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の転相工程後に、得られた前記フィルム又は中空糸が、水を用いて洗浄されることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項４】
前記の熱処理が、特に水を用いた前記転相工程の後の洗浄工程の間、及び／又は、５分〜２４時間、好ましくは１５分〜１２時間、特に好ましくは３０分〜５時間に渡って、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜９９℃の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項５】
架橋及び／又は洗浄後に、前記膜の乾燥が、好ましくは空気流中にて６０〜１２０℃の間の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
【請求項６】
前記請求項の一つに記載の方法によって製造可能な高分子膜であって、ポリ（メタ）アクリロニトリル又は、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体の連続的に形成された架橋によるものであることを特徴とする高分子膜。
【請求項７】
平膜、又は、中空糸膜の形態であることを特徴とする前記請求項に記載の高分子膜。
【請求項８】
基材が存在しない場合の前記膜の厚みが２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍであることを特徴とする前記請求項に記載の高分子膜。
【請求項９】
前記膜のバブルポイントにおける細孔径が２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６〜８の１項に記載の高分子膜。
【請求項１０】
平均細孔径が１５〜３０ｎｍ、好ましくは１８〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項６〜９の１項に記載の高分子膜。
【請求項１１】
窒素透過率ＪＮ２が１０〜１，０００ｍ３／（ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ）であることを特徴とする請求項６〜１０の１項に記載の高分子膜。
【請求項１２】
泡状構造を有していることを特徴とする請求項６〜１１の１項に記載の高分子膜。
【請求項１３】
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の架橋剤、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成る、高分子膜の製造のための溶液。
【請求項１４】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド（スルホラン）、チオシアン酸ナトリウム及び／又は塩化亜鉛の水溶液、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする前記請求項に記載の溶液。
【請求項１５】
前記架橋剤が、
ａ）アミノ基‐含有ポリマーで、好ましくは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び／又はこれらの混合物又は配合物から成るグループより選ばれたものであり、この際、当該ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンが、好ましくは２５，０００〜７５０，０００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する、及び／又は
ｂ）その場で遊離され、特に、ブロックされたポリエチレンイミン、ブロックされたポリビニルアミン、ブロックされたポリアリルアミン及び／又はこれらの混合物又は配合物から遊離され、この際、当該ブロックされたポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ブロックされたポリビニルアミン又はブロックされたポリアリルアミンが、好ましくは２５，０００〜７５０，０００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する、
ことを特徴とする前記２つの請求項の１項に記載の溶液。
【請求項１６】
前記のブロックされたポリエチレンイミンが、ポリエチレンイミンのケチミンであり、前記のブロックされたポリビニルアミンが、ポリビニルアミンのケチミンであり、前記のブロックされたポリアリルアミンが、ポリアリルアミンのケチミンであり、前記ケト基が好ましくは脂肪族ケトンから、特にメチル‐iso‐ブチルケトンから誘導されたものであることを特徴とする前記請求項に記載の溶液。
【請求項１７】
ポリ（メタ）アクリロニトリル又は、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、前記溶媒と混合可能な非溶媒が含有されており、前記非溶媒が、好ましくは、１，３‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、アルキルラクテート、特にエチルラクテート及び、これらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１３〜１６の１項に記載の溶液。
【請求項１８】
前記溶媒に対する、あるいは、溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１７の１項に記載の溶液。
【請求項１９】
ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物に対する、前記架橋剤の総量が１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは７．５〜１２．５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１８の１項に記載の溶液。
【請求項２０】
前記溶媒又は、少なくとも２つの溶媒の混合物の量に対する、非溶媒の量が５０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１９の１項に記載の溶液。
【請求項２１】
（メタ）アクリロニトリルをベースとする前記共重合体が、（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも１種の共重合体との共重合によって得られたものであることを特徴とする請求項１３〜２０の１項に記載の溶液。
【請求項２２】
１．５〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜１０Ｐａ・ｓの粘度であることを特徴とする請求項１３〜２１の１項に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒に安定な高分子膜の製造方法に関するものであり、当該方法では、同時に架橋剤を含むポリ（メタ）アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、フィルムとしてキャストすることができ、このフィルムは架橋させることができる。同様に、この溶液から中空糸膜を紡糸し、その後、これを架橋させることが可能である。ポリ（メタ）アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体をベースとする、このようにして製造された高分子膜は、全体に形成された架橋により特徴付けられる。更に、溶媒と、その中に溶解されたポリ（メタ）アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体と、前記ポリアクリロニトリルのための架橋剤を含む溶液が開示されており、この溶液は、本発明の高分子膜を製造するための本発明の方法に適している。
【背景技術】
【０００２】
物質分離のための高分子膜は一般的には、いくつかの有機溶媒に対してしか安定ではない。ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）から又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から製造される膜は、最も良好な安定性を有している。しかしながら、これらの膜もまた、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点溶媒から転相工程によって製造され、当然、これらの溶媒に対して安定ではない。
【０００３】
転相工程を用いると、一般的には、完全に非対称の構造を有した膜が製造される。このことは、膜の上側（供給側）から見た際に、下側（浸透側）に向かって気孔率が増加していることを意味している。膜の上側にある実際の分離層は、原則としてマイクロメーター範囲にて、細孔無し〜細孔有りまで溶媒の選択によって調整することができる。細孔の無い膜は、気体分離用又はナノ濾過用に使用することができ、細孔径を大きくすることで、限外濾過（ultrafiltration）又は精密濾過（microfiltration）用の膜が得られる。これらの膜は、物質分離に直接使用することができる。
【０００４】
しかしながら、５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満の細孔が存在する場合、前記の膜は、更に、複合膜の下部層（キャリア膜）としても適している。気体‐又は液体分離に必要な要件は、ここでは異なっている。気体分離の使用においては、複合膜の末端流量の少なくとも１０倍以上の流量が必要とされる。一般的には、１００ｍ３／ｍ２ｈｂａｒ以上の気体流量が、ここでは必要となる。限外濾過又はナノ濾過等の、液体利用においては、一般に、５０リットル／ｍ２ｈｂａｒを超える水量で足りる。原則として、小さく平均的な細孔径を用いたより大きな流量は、より高い細孔率であることを意味し、このために努力すべきである。
【０００５】
複合膜は、多孔性のキャリア膜から成り、このキャリア膜上には、スプレー、印刷、ローラー塗布、ノズルコーティング又は射出‐又は浸漬法等の公知の方法によって実際の分離層が塗布される。このような分離層は一般には、選択性を付与する第２のポリマーから成る。商業的な応用への充分な処理量を達成するために、この分離層は、できるだけ薄くて、欠陥の無いものとして塗布されなければならず、充分に付着しなければならない。用途及び材料によって、典型的な厚みは５０〜１，０００ｎｍの間である。更に、この分離層は、例えば架橋技術等の適した方法によって、溶媒に安定なものとすることができる。溶媒に安定なキャリア膜上に、溶媒に安定な分離層を塗布した場合、得られた膜自体が、溶媒に安定である。
【０００６】
溶媒‐及び酸に安定な高分子膜は、特許文献に記載されている。例えば、ＥＰ  ０５７４９５７（１９９０）では、ＰＡＮ膜がナトリウムエタノレートと本質的に処理されて、結果的に架橋される。これによって膜は色が変化し、暗い茶色になり、脆くなる。切断されたものは、典型的には５，０００ｇ／モルである。このような膜は、複合膜においてのキャリアとしては使用できない。
【０００７】
ＷＯ  ２０１０／０８２１９４（２０１０）においては、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ等の種々のポリマーでできた市販の膜が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いて架橋される。更に、ＰＥＳ膜は、クロロスルホン化され、その後、ＰＥＩを用いて架橋され得る。ＰＳ膜の場合には、グリセリンによる崩壊から保護された細孔は、その後に高分子ＰＥＩを用いて前処理されるため、及び、少なくとも２官能の架橋剤を用いて架橋されるために、前処理において清浄化されなければならない。ＰＡＮ‐及びＰＶＤＦ膜は、低‐及び高分子量ＰＥＩの水溶液を用いて飽和され、９０℃にて１５〜２０時間熱処理され、洗浄される。このようにして得られた膜は、酸‐及び溶媒に安定であり、高い透過流量を示す。更に、これらの膜のいくつかは、水からのＣｕ２＋イオンの保持率約９９％と、高沸点溶媒ＮＭＰ及びＤＭＦからのグルコース保持率９８〜９９％を示す。膜細孔が、グリセリン等による崩壊から保護されなければならないかどうか、及び、複合膜が、これらのキャリア膜から製造できるかどうかは報告されていない。市販の膜を主材料とした製造には時間がかかり、９０℃で、２０時間までの時間を必要とする。ＷＯ  ２０１０／０８２１９４には、適した反応剤、別のポリマー又はオリゴマーを用いて表面上で架橋される反応性基を有したポリマーでできた、架橋された半透過膜が記載されている。反応性基としては、‐Ｃｎ及びＣｌ（一般にはハロゲン）が特に挙げられる。架橋のための更に別のポリマーとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びポリビニルアルコールが挙げられる。表面上での架橋の前に、例えばＰＡＮ、ＰＶＤＦ等でできた多孔性の膜が、第１の方法工程で製造され、この膜は、その後の工程において、表面上での架橋に適したポリマーを用いて架橋され、これにより、溶媒に対して安定化される。又、これらの膜は、ＰＡＮについての溶剤であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にて作用されても良い。この架橋は、先に製造された膜の表面上だけで起こるので、膜の内部にある、接近できない部分には、非常に膨潤する非架橋領域が存在し、ポリマーは、そこから拡散的に溶解され、膜が安定性を失うか、あるいは、破壊される。
【０００８】
ＤＥ  １９８１１９９７（１９９８）においては、アクリロニトリルとグリシジルメタクリレートから成るＰＡＮ共重合体が製造される。このグリシジル基は、オートクレーブ内で１２０℃にてアンモニアによって架橋され、溶媒に安定な膜が得られる。この膜は、架橋前、膜において酵素を結合するのに非常に良く適しているが、６０ｂａｒまでの圧力に対して圧力安定ではなく、複合膜に適していない。
【０００９】
ＤＥ  １９８１１９９８（１９９８）には、官能基を介して架橋可能なＰＡＮ共重合体が合成され、膜製造後に第２工程で、ジ‐〜ポリ官能性の試薬を用いて架橋される。ＤＥ  １９８１１９９７とＤＥ  １９８１１９９８には、特殊なコモノマーを製造しなければならず、架橋において、塩基又は酸を添加しなければならず、過剰の塩基や酸が、更に別の工程で洗浄によって除去されるという欠点がある。
【００１０】
ＷＯ  ２００７／１１２５３６７においては、ナノ多孔性の膜が、ポリイミドから製造され、この膜は、５００ｇ／モル以下のカットオフ値を示し、原則的に、複合膜のためのキャリア材料として適している。しかしながら、これらの膜の細孔は、崩壊から保護されなければならない。このような目的のために、これらの膜は、グリセリンや低分子量ポリエチレングリコール等の吸湿性物質を用いて含浸される。一般には、このようなことは、複合膜のためのキャリア材料としての使用を妨げる。なぜなら、このような処理は、コーティングを妨げるからである。更に、上記の膜は、溶媒に対して安定とするために、適したジ‐又はポリアミンを用いて第２工程において架橋されなければならない。更に、これらの膜は、ポリイミド構造が攻撃されて、膜が破壊されるので、ｐＨ＝９を超える塩基性のｐＨ値において安定性を有しない。
【００１１】
ポリアクリロニトリルは、高分子膜のために容易に使用できるポリマーであり、このポリマーは、良好な溶媒安定性を有しているにもかかわらず、転相工程によっていくつかの高沸点溶媒から処理可能であり、繊維又は膜を形成する。ＰＡＮに対して良く使用される溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。商業的な繊維紡糸工程では、例えばナトリウムチオシアネート（ＮａＳＣＮ）や塩化亜鉛等の塩の水溶液、又は硝酸も使用される。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は少量の範囲でのみ、繊維紡糸に使用される［A. Nogaj, C. Sueling, M. Schweizer, Fibers, 8. Polyacrylonitrile Fibers, in: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000］。
【００１２】
転相工程により溶媒から製造された多孔性の膜は、大きな外及び内表面によって特徴付けられる。このような表面は、溶媒に対して膜を安定化させるために、架橋反応に使用された［ＷＯ  ２０１０／０８２１９４］。ＰＡＮの場合に、このような目的のために使用されたポリエチレンイミンは、水溶性又は、水溶性／アルコール性溶液から塗布され、細孔の中に浸透し、外側及び内側の膜表面上で架橋をもたらす。しかしながら、このような目的のためには、膜は、密閉された反応器内で９０℃で１７時間処理され、その後、洗浄され、乾燥される。これらの膜は、ＮＭＰ等の高沸点溶媒に比べて安定である。上記の膜が、このような方法によって室温で１７時間だけ処理された場合には、膜は架橋されず、ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＡＣ等の高沸点溶媒によって破壊される。
【００１３】
ＰＡＮ膜の製造に関する文献において使用されている方法は、ほとんどが、溶媒ＤＭＦとＮＭＰによるものである。稀には、ＤＭＡＣ又はＤＭＳＯが使用される。製造されるべき膜は、高い圧力安定性を確保するために、できるだけ広範囲に気泡構造を有していなければならない。８０ｂａｒまでの圧力が、逆浸透においては通常であり、又、経済的な方法のための有機溶媒を用いたナノ濾過において必要とされることがある。
【００１４】
公知の方法によると、溶媒と、膨潤手段又は非溶媒の混合物が、膜製造において使用される。ＤＭＳＯは、ＲＥＡＣＨ仕様によると、ＤＭＦ，ＮＭＰ及びＤＭＡＣ又はスルホランと比べて最も良い選択であると考えるべきであったので、ここではベース溶媒として選択された。
【００１５】
ＤＥ  ６９８３１３０５には、中空糸が、濾過のためにＰＡＮから製造され、これは完全な気泡構造を有している。このような目的のために、溶媒であるプロピレンカーボネートが、溶媒ＤＭＳＯに添加され、沈降限界に近い状態を保つために、非溶媒として、低分子量のポリエチレングリコールと混合する。このポリマー濃度は１８％以上であり、高分子量のＰＡＮが使用された。そこから、非常に高い粘度が生じ、これを用いて中空糸を製造することができた。平膜（flat membrane）においては、キャスト可能な溶液が一般的に必要とされる。プロピレンカーボネートは、ＤＥ  ６９８３１３０５においてキャスト溶液の重要な成分である。この物質が無いと、望ましい特性を有した膜を得ることが困難であると記載されている。このキャスト溶液の組成は高粘度であるために、平膜には使用することができない。更に、架橋剤であるＰＥＩを含むキャスト溶液においては、ＰＥＩと反応して、その結果、架橋剤を効果のないものとする溶媒又は溶媒添加物を使用することができない。この中に含まれるものとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトンが挙げられる。それゆえ、他の膨潤手段や非溶媒を見出さなければならない。膨潤手段や非溶媒を添加することなく製造され、純粋溶媒であるＤＭＦ，ＤＭＡＣ又はＤＭＳＯから作られた膜は、実際に、架橋添加物ＰＥＩと膜を生じる。しかしながら、これらは、分離層のすぐ下の所まで現れる非常に大きな空洞を有している。それゆえ、欠陥の危険性が顕著に増加し、膜全体が、高い圧力での使用に適さない。
【００１６】
それゆえ、ポリマー溶液を沈降限界に近づけ、しかも、ＰＥＩと反応しない膨潤手段又は非溶媒として作用する添加物を見出さなければならない。更に、これらの物質は、高い完全な水混和性を示さなければならず、毒性がなく、容易に生物分解可能でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＥＰ  ０５７４９５７
【特許文献２】ＷＯ  ２０１０／０８２１９４
【特許文献３】ＤＥ  １９８１１９９７
【特許文献４】ＤＥ  １９８１１９９８
【特許文献５】ＷＯ  ２００７／１１２５３６７
【特許文献６】ＤＥ  ６９８３１３０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
よって、ここから出発して、本発明の目的は、アクリロニトリルをベースとする高分子膜の製造のための方法を開示することであり、当該方法を用いることにより、できるだけ均一な特性プロファイルを有した溶媒に安定な膜が簡単な方法で製造できる。
【００１９】
ここで開発されるべき膜は、機械的に安定で、屈曲性があり、高多孔性で、溶媒に安定で、複合膜を形成させるために別のポリマーを用いてコーティングが可能で、それゆえ、上記の欠点を有していないことが意図される。更に、本発明の膜は、一つの方法工程においてキャスト溶液から製造されること、及び、膜の洗浄及び乾燥等の、当業者に公知の別の一般的な方法工程を用いて製造されることが意図されている。膜の細孔を崩壊から保護するために、含浸手段は必要とされない。濡れた状態と乾燥した状態の両方において、膜は、通常の方法を用いて欠陥なくコーティングできることが意図されている。更に、この膜は、一般には、水及び有機溶媒からの濾過に使用できることが意図されている。
【００２０】
それゆえ、本発明の目的は、高‐及び低‐沸点溶媒に対して耐性があり、しかも、分離特性が変化しない多孔性の膜を製造することにある。そのために、個々の方法工程は、あまり複雑でなく実施でき、従来の膜‐製造機で行われるべきである。本発明の膜は、一般に、濾過用と、複合膜用の基材としての両方に適していることが意図される。転相工程における溶媒の選択では、ヨーロッパ化学品規制ＲＥＡＣＨにおいて問題のないものに分類されている溶媒のみ、使用されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このような目的は、請求項１の特徴を有した溶媒に安定な高分子膜の製造のための方法、高分子膜に関しては、請求項６の特徴を有するもの、又、請求項１２の特徴を有した高分子膜の製造のための溶液によって達成される。それぞれの従属項は、それによって有利な発展形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】本発明によるポリアクリロニトリル平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１ｂ】図１ａに示されたポリアクリロニトリル平膜の拡大詳細写真である。
【図１ｃ】図１ａ及び１ｂに示されたポリアクリロニトリル平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】ポリアクリロニトリルの架橋膜の反応原理を示す図である。
【図３】本発明に従って製造された膜のＦＴＩＲ像である。
【図４】ケチミン生成の反応原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
それゆえ、本発明によると、溶媒に安定な高分子膜の製造のための方法が開示されており、当該方法においては、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の架橋剤、及び
ｃ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、ａ）〜ｃ）から成る溶液を、フィルムとしてキャストさせるか、あるいは、中空糸を形成するように紡糸し、前記のポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、転相工程により沈降（precipitate）させ、当該ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、室温よりも高い温度での熱処理によって架橋させる。
【００２４】
驚くべきことに、前記の架橋剤は、膜を製造する前にキャスト溶液又は紡糸溶液であっても添加することができ、この溶液は、恐らく濾過や脱ガス等の通常の処理の後でも膜製造において使用できることが見出された。例えば、非常に良く水に溶解し得る架橋剤であるＰＥＩ等の架橋剤は、洗い流されないか、あるいは、例えば水中で沈降工程の間であっても部分的にしか洗い流されず、反応性のあるシアノ基を介して引き続いての温度処理によって、内部でＰＡＮ膜を架橋することができる。その結果、溶媒に安定な膜が連続製造工程にて入手できる。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリロニトリルという用語に関しては、恐らくビニル基上にあるメチル基により置換され得るポリアクリロニトリルを意味し、それゆえ、ポリアクリロニトリルとポリ（メタ）アクリロニトリルの両方を含む。（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体に関しては、モノマー性の（メタ）アクリロニトリルから本質的に誘導され、即ち、好ましくはこれらのポリマーは、少なくとも８０モル％まで（メタ）アクリロニトリルから誘導される。そのため、ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２６】
転相工程によるポリ（メタ）アクリロニトリルの沈降に関しては、文献において既に公知であり、従来技術に記載したように、本発明においても実施される。特に、水又は適した水溶液は、適した沈降浴となる。水溶液が使用される場合には、水‐毒性（water-toxic）でない溶媒が使用されることが好ましい。これによる利点は、沈降浴の溶液が、生物学的な精製のための更なる処理を行わなくても、排水路の中に直接導くことができることである。転相の工程は特にＤＥ  １９８  １１  ９９８  Ｃ１から知られており、転相工程を実施することについての詳細に関して、本願明細書に対して参照となる。好ましくは、前記の沈降浴は、室温±２０℃、好ましくは室温±１０℃である温度を有している。
【００２７】
平膜が製造される場合には、前記溶液はフィルムとしてキャストされる。中空糸膜が製造される場合には、前記溶液は環状ノズルを通して紡糸される。原則的には、これによって、空気式紡糸が行われることが考えられ、即ち、沈降浴の中に入れる前に、環状ノズルによって製造された中空糸は、エアギャップを介して沈降浴の方向に搬送され、同様に、紡糸溶液自身の中での中空糸の直接紡糸を行うことが可能である。本発明の溶液中で紡糸を行うことによる中空糸の製造の場合には、同様に、前記の中空糸を、熱い沈降浴の中に事前に導入することが可能であり、この際、沈降浴は例えば８０〜９９℃、好ましくは９０〜９７℃、特に約９５℃の温度とすることができる。実際には、沈降浴の中に中空糸を入れる時、これによって、高分子膜の同時沈降及び架橋が起こる。
【００２８】
前記の架橋は、得られたフィルム又は中空糸の熱処理によって達成され、これにより、本発明に従って、完全に均一に形成されたフィルム又は中空糸が達成されることが成し遂げられる。
【００２９】
好ましくは、前記キャスト又は紡糸及び、前記フィルムの沈降は、架橋がまだ活性化されないか、あるいは架橋が起こる温度にて行われる。
【００３０】
対応する膜の表面上で架橋だけが行われる場合（例えば、ＷＯ  ２０１０／０８２１９４  Ａ２参照）には、それによって、従来技術から公知の膜における欠点を回避することができる。それゆえ、使用されるポリ（メタ）アクリロニトリルの、又は前記共重合体の非常に高い架橋が、本発明に従って達成され、これを用いると、高分子膜の溶媒耐性が、本発明により、従来技術から公知の膜の溶媒耐性よりも優れたものとなる。
【００３１】
平膜が製造されることを意図する場合には、前記フィルムを基材上にキャストさせることが好ましい。特に高分子材料、好ましくはポリエステルでできた不織布上である。このような具体例は特に好ましく、なぜなら、一方では、沈降浴によって、又は、別の浴によってキャスト材料上に塗布された高分子膜の連続的な搬送が可能であり、他方では、完成した複合膜が一つの工程で製造できるからである。
【００３２】
更に、転相工程の後に得られたフィルム又は中空糸は、水で洗浄されても良い。
【００３３】
前記架橋のために使用される熱処理に関しては、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜９９℃の温度で行われることが都合が良い。
【００３４】
それによって、特に好ましくは、本発明によれば、すぐ後に続く沈降工程及び／又は恐らく行われる洗浄工程及び、熱処理が行われる。本発明の特に好ましい具体例によると、この目的のために水浴が使用され、この水浴は、５０℃以上、好ましくは５０〜９９℃、より好ましくは７０〜９９℃、特に８５〜９５℃の温度を有する。例えば、連続的に製造されたフィルム又は中空繊維を沈降浴から取り出して、温度制御された水浴の中に入れることが可能である。これは、例えば、このような目的において従来技術から公知で、適している膜製造のための機械を用いて行える。もしくは、前記の方法を連続的に行うことも可能である。沈降工程、架橋／洗浄工程、乾燥工程は、機械にて行うことができ、本発明による乾燥した膜が得られる。又、例えば、製造されたフィルムや中空糸を沈降浴から最初に取り出して、対応する保管ローラー上に巻き付け、このローラー自体が、例えば水浴中で温度制御されることが準備されても良い。水浴中での温度制御工程を実施する間に、製造された高分子膜中にまだ存在する可能性のある全ての溶媒を、それによって完全に洗い出すことが特に好ましい。
【００３５】
前記の熱処理に関しては５分〜２４時間、好ましくは１５分〜１２時間、特に好ましくは２０分〜６０分の時間に渡って実施することが好ましい。
【００３６】
できれば、架橋及び／又は洗浄工程の後に、膜の乾燥が実施されても良く、好ましくは空気流中にて６０〜１２０℃の間の温度で行われる。好ましくは、前記の架橋工程は、実際には、完全に架橋された膜が存在し、乾燥工程の間に、更なる架橋がなく、その結果、製造された膜に寸法変化が起こらないようにして実施される。それゆえ、少しだけまだ付着している水や、存在する可能性のある溶媒は、この乾燥工程の間に除去される。
【００３７】
しかしながら、原則としては、同様に、好ましくは上述のように乾燥工程の間に、前記架橋工程が実施されることも考えられる。
【００３８】
更に、本発明は、ポリ（メタ）アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体でできた高分子膜に関するものであり、この高分子膜は、ポリ（メタ）アクリロニトリル又はその共重合体の架橋によって全体が形成されていることにより特徴付けられる。それゆえ、この架橋は、膜の表面上だけでなく、膜全体において均一に形成されている。
【００３９】
この膜に関しては、原則的にはフィルムとして形成されても良く、同様に、この膜は中空糸の形態を有していることも考えられる。
【００４０】
好ましくは、前記膜の厚みは、基材が全く存在しない場合において、２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍである。
【００４１】
この膜の厚みに関しては、フィルムの層厚みか、中空糸の壁の厚みの何れかに当てはまる。
【００４２】
別の基材が存在する場合には、これは、好ましくは不織布、特にポリエステル不織布である。
【００４３】
基材、例えば不織布、特にポリエステル不織布が存在することについては、フィルム膜の場合に特に好ましい。
【００４４】
好ましくは、前記の膜は細孔を有しており、バブルポイントにおける細孔径は２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。膜のバブルポイントは６〜２０バール（bar）、好ましくは１５〜２０バールの範囲であり、バブルポイントにおける細孔径４３〜３２ｎｍに対応する。バブルポイントの測定のために、ポロメーター（Ｐｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００）を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示され、最も大きな細孔、即ちバブルポイントにおける細孔に対応している。平均細孔径は、総流動の５０％の場合での細孔径として決定する。バブルポイントは、平均細孔径と共に、得られた膜の品質の尺度を表す。例えば、バブルポイントにおける３０ｎｍの平均細孔径は、２０ｎｍの平均細孔径の場合に、非常に良好な膜となる。バブルポイントにおける１５０ｎｍの細孔径は、２０ｎｍの平均細孔径の場合に、むしろ良くない膜となる。ここに言い換えると、細孔径は、測定用の膜に対して加えられる圧力に常に対応する。この点に関して、同様に、細孔径を、バブルポイントを介した圧力の関数として直接的に定義することが可能である。それゆえ、好ましい細孔径は、バブルポイント試験によって定義することができる。この際、圧力は６バール以上（約１００ｎｍの細孔径に相当する）であることが好ましく、１０バール以上（約６０ｎｍの細孔径に相当する）であることが好ましいか、あるいは、２０バール以上（３２ｎｍ以下の細孔径に相当する）であることが特に好ましい。
【００４５】
バブルポイントは、最も大きな細孔を表し、それゆえ、膜における欠陥の尺度となる。それゆえ、膜の品質は、２つの特徴的な値を有している。
１）バブルポイント
２）平均細孔径
【００４６】
最初の基準に従って、実際に、欠陥が測定され、第２の基準に従って、膜の実際の気孔率が測定される。バブルポイントにおける気体に対する膜の通過流量は、典型的には平均細孔径の場合の流量の０．０１％未満である。
【００４７】
本発明による膜の好ましい平均又は中間細孔径に関しては、１５〜３０ｎｍ、好ましくは１８〜２５ｎｍである。
【００４８】
前記の細孔に関しては、沈降工程において、あるいは、その後の洗浄工程において独立して生成され、架橋工程によって固定される。
【００４９】
本発明による高分子膜の窒素透過率ＪＮ２に関しては、好ましくは１０〜１，０００ｍ３／（ｍ２.ｈ.ｂａｒ）である。この窒素透過率の測定は、ガスビュレットを用いて行われる。気体流量に関しては、単位時間当たりに測定され、表面積と圧力に関連付けられる。言い換えると、気体測定装置、例えばＢＩＯＳによるＤｅｆｉｎｅｒ２２０の使用は、同様に、気体流量を測定するのにも適している。同様に、ポロメーター（例えば、Ｐｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００）を用いて、３バールでの気体流量の測定を実施することも可能である。
【００５０】
細孔に関しては、泡状構造内に配置されており、好ましくは、膜の上側から下側に向かって細孔径が大きくなるように非対称に配置されている。又、この膜は、下側の領域に空洞を有していても良い。この泡状構造は、少なくとも２μｍの厚みを有して形成されている。好ましくは、前記泡状構造は１０〜４０μｍ以下の空洞であるか、あるいは、前記の膜には空洞は存在しない。この膜構造は、走査型電子顕微鏡写真により調査される。
【００５１】
更に、本発明は、高分子膜の製造のための溶液に関するものであり、当該溶液は、
ａ）ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
ｂ）ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の架橋剤、及び
ポリ（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも１種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含むか、あるいは、上記から成る。
【００５２】
適した溶媒に関しては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド（スルホラン）、チオシアン酸ナトリウム及び／又は塩化亜鉛の水溶液、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものである。
【００５３】
本発明によれば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が溶媒として特に好ましい。
【００５４】
前記の架橋剤に関しては、アミノ基‐含有ポリマーであり、このポリマーは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び／又はこれらの混合物又は配合物から成るグループより選ばれたものであることが好ましく、当該ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンは、好ましくは２５，０００〜７５０，０００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する。
【００５５】
同様に、前記架橋剤は、前駆体化合物の形態で前記溶液に添加されることが可能であり、この架橋剤は、本発明による方法管理の間に前記前駆体化合物から、その場で遊離される。この前駆体化合物に関しては、例えば、ブロックされたポリエチレンイミン、ブロックされたポリビニルアミン、ブロックされたポリアリルアミン及び／又はこれらの混合物又は配合物であり、当該ブロックされたポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ブロックされたポリビニルアミン又はブロックされたポリアリルアミンは、好ましくは２５，０００〜７５０，０００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する。本発明による意味において、「ブロックされた」は、それによって、前述のアミンのそれぞれの架橋‐活性な官能基が不活性である、即ち、化学的にマスクされていることを意味する。これは、例えば、対応するアミンをケトンにて変換し、対応するケチミンを生成させることによって達成することができ、好ましくは脂肪族ケトン、特にメチルイソブチルケトンが使用される。それゆえ、特に好ましい前駆体化合物は、ポリエチレンイミンのケチミン、ポリビニルアミンのケチミン及び、ポリアリルアミンのケチミンであり、このケト基は、脂肪族ケトンから、特にメチル‐iso‐ブチルケトンに由来するものが好ましい。本発明の製造方法の場合には、前記架橋剤の遊離は、温度及び／又は湿度の影響下で観察することができた。
【００５６】
本発明による溶液の別の好ましい具体例は、ポリ（メタ）アクリロニトリル又は、これから誘導された共重合体が溶解しない非溶媒を含むものを提供する。しかしながら、この非溶媒は、前記溶媒及び沈殿剤（水）と混合可能でなければならない。前記の非溶媒の使用は、使用された溶液の溶媒粘度の増加をもたらす。これは、製造された膜に対しての特に望ましい作用であり、なぜなら、このような溶液からの沈降の場合、より小さな細孔径が達成できるからである。それゆえ、この結果として製造された膜は、泡状の構造を有している。
【００５７】
好ましくは、前記の非溶媒は、１，３‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、アルキルラクテート、特にエチルラクテート及び、これらの混合物から成るグループより選ばれる。
【００５８】
より好ましくは、前記溶媒あるいは溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量は１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７．５〜１５重量％である。
【００５９】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物に対する、前記架橋剤の総量は１〜５０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは８〜１４重量％である。
【００６０】
前記溶媒又は少なくとも２つの溶媒の混合物の量に対する、前記非溶媒の量に関しては、好ましくは５０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００６１】
特に好ましい具体例によると、使用されるポリマーはポリアクリロニトリルである。好ましい共重合体は、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも１種の共重合体と、（メタ）アクリロニトリルの共重合によって得られる。
【００６２】
前記の溶液に関しては、１．５〜２０Ｐａ・ｓの好ましい粘度を有し、好ましくは４〜１２Ｐａ・ｓである。
【００６３】
本発明は、以下に続く具体例、図面及び実施例に関連して詳細に説明されており、これらは、示された特殊なパラメーターに本発明を限定するものではない。
【００６４】
この際、図１ａには、本発明によるポリアクリロニトリル平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、
図１ｂには、図１ａに示されたポリアクリロニトリル平膜の拡大された詳細写真が示されており、
図１ｃには、図１ａ及び１ｂに示されたポリアクリロニトリル平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、
図２には、ポリアクリロニトリルの架橋膜の反応原理が示されており、
図３には、本発明に従って製造された膜のＦＴＩＲ像が示されており、
図４には、ケチミン生成の反応原理が示されている。
【００６５】
使用された物質及び方法
ＰＡＮ−１：アクリロニトリル（９３．５％）メタクリレート（６％）ナトリウムメタアリルスルホネート（０．５％）共重合体。
固有粘度（ＤＭＦ）１４０ｃｍ３／ｇ。
ＰＡＮ−２：ポリアクリロニトリルホモポリマー（最大０．５％メチルアクリレート）。
固有粘度（ＤＭＦ）１９４ｃｍ３／ｇ。
【００６６】
ポリエチレンイミン：
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ２０＝ＰＥＩ−Ｇ２０（Ｍｗ＝１，３００ｇ／モル）
Ｌｕｐａｓｏｌ  ＷＦ＝ＰＥＩ−ＷＦ（Ｍｗ＝２５，０００ｇ／モル）
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ＝ＰＥＩ−Ｐ（Ｍｗ＝７５０，０００ｇ／モル）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール２００
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００６７】
粘度：
キャスト溶液について、粘度は、回転式粘度計ＤＩＮ／ＩＳＯ粘度計５５０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ製）を用いて測定する。回転速度１００ｒｐｍにおける値が、Ｐａ＊ｓにて示されている。
【００６８】
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡写真。液体窒素中にて破断又は表面、両方とも金を用いてスパッタリング。
【００６９】
ポロメーター：ポロメーターＰｏｒｏｌｕｘ（登録商標）５００を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示されており、最も大きな細孔に相当している。平均細孔径は、全流量の５０％での細孔径である。
【００７０】
％データ：パーセンテージデータは重量である。
【００７１】
ポリエステル不織布（ＰＥＴ）は、坪量が約１００g／ｍ２で、厚みが１６０μｍのものを使用した。
【００７２】
架橋された膜を得るために、架橋剤、例えばＰＥＩが、本発明のキャスト溶液に添加される。アセトンやジアセトンアルコール等のケトンを含むキャスト溶液は、ＰＥＩと混合することができない。というのは、これらは、ＰＥＩにより変換されてイミン又はエナミンとなり得るからである。それゆえ、好ましくは、架橋剤であるＰＥＩは、シアノ基との架橋のための反応性を得るために、１，３‐ジオキソラン、ＴＥＧ又はＰＥＧと共にキャスト溶液に添加することができる。
【００７３】
前記キャスト溶液にＰＥＩを添加することによって、膜の製造の前に架橋剤が添加され、架橋されて溶媒に安定な膜が、通常の方法工程に従って得られる。この架橋反応は、高温でのみ起こる。このことは、ポリマーが架橋剤なして最初に添加され、できれば高温で溶解され、室温にて架橋剤が添加されることを意味している。これにより、副次的な反応を避けるために、保護ガス下で操作することが好ましい。
【００７４】
前記の架橋反応は、沈降及び、典型的には１２０〜１５０℃の温度で行われる可能性のある膜の洗浄の後に行うことができ、溶媒に安定な、表面が覆われていない膜が得られる。この架橋は、好ましくは、水中で６０〜１００℃の温度にて行われる。この際、９０〜９５℃の温度が好ましい。適した架橋は、これらの温度で２０〜６０分後にはもう起こる。通常は、９５℃にて３０分で充分である。更なる架橋は、熱洗浄後に乾燥室内で高温にて行うことができる。
【実施例】
【００７５】
実施例１（１０％ＰＥＩを含むＤＭＳＯから成る膜）
ＤＭＳＯ中のＰＡＮ−１の１３％溶液が調製され、この溶液は、ＰＡＮ−１に対して１０％ＰＥＩ−ＷＦを含む。ＰＥＩ−ＷＦは、ＰＡＮ−１が溶解した後に、キャスト溶液に添加し、その後は、室温を超えて加熱しない。この粘度は２．７Ｐａ＊ｓであった。０．１％未満の水含有量を有した溶媒とＰＥＩだけを使用する。
【００７６】
膜‐延伸機により、ポリエステル不織布上に、２５０μｍのギャップを有したドクターブレードを用いて２ｍ／分にて、膜を製造する。この膜を２０℃の水の中に入れ、４５℃で１６時間洗浄し、１０５℃で２時間乾燥させる。この膜は、それによって、黄色に変色し、いくらかより堅くなるが、曲げストレスで破壊することのない可撓性を残している。走査型電子顕微鏡写真では、大きな空洞を観察することができる。この膜の上側の層は０．５μｍの厚みを有しており、全体の厚み（ＰＥＴ不織布を除く）は約９０μｍである。この多孔性膜の気体流量は、約１０ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］である。
【００７７】
実施例２（１０％ＰＥＩを含むＤＭＳＯ／ＩＰＡ（９／１）から成る膜）
沈降限界に近いキャスト溶液とするために、非溶媒であるイソプロパノールを、キャスト溶液に添加した。ドクターブレードのギャップを２００μｍと２５０μｍに調整したが、この膜の構造は変化しなかった。走査型電子顕微鏡写真では、大きな空洞を観察することができ、この空洞の末端は、膜の上側にある約０．５μｍの厚みの表面層のところである（実施例２参照）。
【００７８】
１５ｇのＰＡＮ−１を、Ｎ２保護ガス下で６０℃にて、８８．５ｇのＤＭＳＯと９．８ｇのイソプロパノールの混合物中に溶解させる。室温で、これを１．７ｇのＰＥＩ−ＷＦと混合し、更に保護ガス下で２４時間撹拌させる。これを保護ガス下で１６時間放置し、実施例１に従って膜として延伸した。この溶液の粘度は６．２Ｐａ＊ｓであった。ドクターブレードのギャップを２５０μｍと２００μｍに調整し、延伸速度を０．６ｍ／分にまで下げた。沈降浴の温度は１８℃で、洗浄時間は４５℃で１６時間であった。この膜を１０５℃で２時間乾燥させた。この膜の気体流量は、約５ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］（ギャップ２５０μｍ）及び約８ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］（ギャップ２００μｍ）であった。この膜の総厚みは、ＰＥＴ不織布なしで４２μｍ（２５０μｍギャップ）及び３５μｍ（２００μｍギャップ）であった。
【００７９】
実施例３（１，３‐ジオキソラン及び／又は非溶媒としてのＴＥＧ，ＰＥＧと、ＤＭＳＯから成る、ＰＥＩと架橋された膜）
実施例３においては、本発明による７つのキャスト溶液１〜７が、表５に記載されており、これらのキャスト溶液は全て、熱処理後に、溶媒に安定な膜をもたらす。架橋剤ＰＥＩの含有量は、３〜２０％の間であれば良い。実施例１と同様の膜‐延伸機にて、前記キャスト溶液から膜を製造した。製造条件及び特性が、表２に記載されている。
【００８０】
前記キャスト溶液は、ＰＡＮ−１（ＰＳ１，２）又はＰＡＮ−２（ＰＳ３−７）から製造した。ＤＭＳＯ‐１，３‐ジオキソラン又はＤＭＳＯ‐ＤＭＦ‐１，３‐ジオキソラン混合物を、溶媒として使用した。示された濃度においては、容易にキャスト可能なポリマー溶液が、架橋剤ＰＥＩと共に得られた。ＰＥＩ−ＷＦ（ＰＳ１−３）及びＰＥＩ−Ｐ（ＰＳ３−７）を架橋剤として使用した。高分子量ＰＥＩ−Ｐとの架橋は、特に成功した。実施例２に記載されるようにして前記キャスト溶液を調製し、実施例１と同様にして、これらから膜を製造した。延伸パラメーター、Ｎ２流量及び、走査型電子顕微鏡写真による構造が、表２に要約されている。端から端までの泡状構造を得るために、ＴＥＧ又はＰＥＧが前記キャスト溶液に添加されても良い。ポリマー濃度は、実質的に１４％（ＰＡＮ−１）以下又は１０％（ＰＥＩ−２）以下であってはならない。
【００８１】
【表１】
2016539785.tif 000002
【００８２】
【表２】
2016539785.tif 000003
【００８３】
表２からの膜Ａ，Ｂは、表面層厚みの数百ナノメーターだけに、非常に大きな空洞を有している。これらの膜は、２２℃の水の中で３時間洗浄し、その後、１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥室内での熱処理の間に、実施例１に記載されるような、黄色への色の変化がもたらされた。膜Ｃ，Ｄ（表２）は、同じキャスト溶液から製造されたが、違った処理を行った。膜Ｄは、洗浄（３時間、２２℃）後、１０５℃で２時間乾燥させ、比較用の膜Ｃは、溶媒交換を受けた。細孔内の水は、それによって、３つの工程でイソプロパノールに置き換えられ、更に３つの工程でｎ‐ヘプタンに置き換えられた。空気乾燥後、上記の膜を乾燥室内で１０５℃にて２時間架橋させた。Ｎ２流量は、１４０ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］（膜Ｄ）から２００ｍ３／［ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ］まで、溶媒交換の間に上昇した（膜Ｃ）。キャスト溶液４でできた膜（膜Ｅ）は、３つの方法に従って延伸した後に更に処理された。
【００８４】
試験Ｅは、３つの異なる方法で行われ、これらの方法により、個々の異なる膜Ｅ１，Ｅ２及びＥ３がもたらされた。
【００８５】
膜Ｅ１（表２に挙げられていない）は、２３℃で３時間洗浄し、直ちに１２０℃で２時間乾燥させた。膜Ｅ２は、２３℃で３時間洗浄した後、更に水中で９５℃にて０．５時間洗浄し、その後、直ちに１２０℃で２時間乾燥させた。９５℃での浸漬の間に、架橋が起こり、これは、黄色への膜の変色により目に見える。この色は、乾燥室内での熱処理の後に濃くなった。膜Ｅ３（表２に挙げられていない）は、４０℃で３時間洗浄し、その後、直ちに１２０℃で２時間乾燥させた。比較すると、３つの処理方法はいずれも、架橋された膜を生じさせた。しかしながら、Ｅ１とＥ３は、非常に大きな細孔を有した粗い表面を示した。水中で９５℃にて０．５時間架橋させ、引き続いて乾燥室内で１２０℃で架橋させた膜Ｅ２だけが、９μｍの表面層の適切な厚みと、２８ｎｍの平均細孔径（走査型電子顕微鏡写真から）を有した平坦で光沢のある表面を示した。膜Ｅ２の走査型電子顕微鏡写真が、図１ａ，１ｂ及び１ｃに示されている。図１ａは、膜全体の断面を示しており、図１ｂは、空洞の上の泡状構造の切断面であり、図１ｃは、膜表面を示している。
【００８６】
図１ａには、本発明により製造された膜Ｅ２の断面が図示されている。この膜の境界を定めている境界層が認められ（顕微鏡写真の上部に示されている）、この境界層は、連続的な構造を有している。この膜の内部には、沈降工程の間に生じた空洞が認められる。図１ｂは、図１ａからの拡大された断面が示されており、当該膜をシールしている境界層が、ここに示されている。この境界層には空洞が全く含まれていないことが認められる。図１ｃには、膜Ｅ２の表面顕微鏡写真、即ち、図１ａ又は１ｂに示された境界層についての断面図が示されている。膜Ｅ２の表面には、細孔が広範囲に均一に分布していることが認められる。
【００８７】
表２からの膜Ｆ〜Ｉはそれぞれ、沈降浴内に１時間だけ放置し、９５℃の熱水中で０．５時間処理し、１２０℃で２時間湿気を乾燥させた。表２からの膜Ｅ〜Ｉは全て、平坦で光沢のある表面を示す。
【００８８】
ポロメーターを用いて、表２からの膜Ｆ〜Ｉを更に特徴付けた。この値が表３に報告されている。平均細孔径は、架橋した膜の場合には、２３〜２５ｎｍの間である。バブルポイントにおける細孔径は５０ｎｍ以下であり、４０〜４５ｎｍの間であるか、膜Ｆについては２７ｎｍである。
【００８９】
【表３】
2016539785.tif 000004
【００９０】
図２には、ポリアクリロニトリルの架橋の間に起こる化学反応の原理が示されている。この反応は、例えばＰＥＩ等のアミノ基を有する架橋剤の実例を用いて説明される。アクリロニトリルのシアノ基へのアミノ基の求核攻撃は、これによって達成される。架橋剤中に少なくとも２つのアミノ基が存在する場合には、図示されたようにして、ポリアクリロニトリルの異なるポリマー鎖の架橋が引き起こされることがある。
【００９１】
前記の架橋反応は、ＩＲにおいて強いシグナルを生じる生成物をもたらすので、ＡＴＲモードにおけるＦＴ‐ＩＲを用いて、いくつかの架橋された膜を分析した。ＦＴ‐ＩＲにおいてＰＡＮは、２２４２ｃｍ−１の位置のシアニドバンドの他に、１４５４ｃｍ−１に強いシグナルを示す。架橋剤ＰＥＩが示すのは、１４７８と１５６５ｃｍ−１の非常に強いシグナルだけではない。表２からの５つの膜、ＰＥＩを用いて架橋されたもの（ＥとＦはそれぞれ１０％のＰＥＩを用いたもの、Ｇは５％のＰＥＩを用いたもの、Ｈは３％のＰＥＩを用いたもの）と、架橋剤を用いていないＰＡＮ膜を、ＦＴ‐ＩＲにより調査した。このＦＴ‐ＩＲ像が図３に示されている。比較できるように、強度は、１４５４ｃｍ−１について標準化した。前記架橋によって、アミジン結合に対応し得る１６６６ｃｍ−１の位置に、新たなシグナルが生じた。このシグナルの強度、それゆえ、前記の架橋は、キャスト溶液中のＰＥＩの量に比例する。更に重要なファクターは、膜製造の間の浸漬時間と温度である。２２℃において３時間の浸漬の場合、架橋において典型的なシグナルは、あまり強くない。そのため、架橋剤ＰＥＩは、かなり長い洗浄時間によって水を用いて除去された。膜の沈降後、わずか５分〜３０分間、沈降浴の中に膜を入れたままとし、９０〜９５℃での架橋条件下で更に直接洗浄した際に、最も良好な架橋が得られる。
【００９２】
実施例４（架橋された膜のアミノ基の検出）
表２の実施例３による膜から４５．３ｃｍ２の表面積を有する一枚の膜を、小さな断片に切断した。その中に含まれるＰＥＩ−Ｐの最大量は、１０ｍｇと計算された。第１級、第２級及び第３級アミンを、１０ｍｌの０．１Ｎ  ＨＣｌを用いて中和させた。過剰のＨＣｌを、再び０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いて滴定した。膜中に存在する利用可能なアミンの量は、１．８ｍｇと計算された。これは、洗浄と架橋を含む膜製造の後、使用されたアミン（ＰＥＩ）の約１８％の量に相当する。これにより、二‐又は多官能の酸、イソシアネート等の、公知の方法を用いた膜の更なる化学架橋が可能となる。
【００９３】
以下の実施例においては、非溶媒である１，３‐ジオキソランは、エチルラクテートと部分的に置き換えられ、市販の５０％溶液が使用され、凍結乾燥されたＰＥＩ−Ｐの代わりに、ＰＥＩ−Ｐが共沸的に乾燥された。更に、ポリエチレンイミンがＭＩＢＫを用いて変性された。その結果、架橋の反応性をブロックする保護基が導入される。水中での沈降工程と温度処理によって、保護基は、再び分解される。
【００９４】
実施例５（添加物であるエチルラクテートと、５０％水溶液から成るＰＥＩ−Ｐを含む、ＤＭＳＯから成るキャスト溶液）
ＰＡＮ−２から、ＤＭＳＯ／エチルラクテート（８４／１６）中の９．４％溶液を製造し、この溶液は、ＰＡＮ−２に対して５％のＰＥＩ−Ｐを含んでいた。この目的のため、１０％のＰＥＩ−Ｐ含量を達成するために、エチルラクテートを用いてＰＥＩ−Ｐの５０％水溶液を希釈した。ＰＡＮ−２をＤＭＳＯ／エチルラクテートに溶解させ、前記ＰＥＩ−Ｐ溶液を滴下して加え、室温で充分に撹拌した。この溶液を加圧‐濾過し、室温で２時間脱気した。この粘度は８．２３Ｐａ＊ｓであった。膜を、ギャップ＝２００μｍ、延伸速度＝１ｍ／分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、９０℃にて１．５時間水の中で洗浄し、１０５℃にて２時間循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
【００９５】
バブルポイントは１３７＋／−２３ｎｍで、平均細孔径は３１＋／−３．９ｎｍであった。３バールにおいて、４００〜４５０ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒという窒素流量が測定された。密閉されたキャスト溶液の粘度は、９日後に９．１Ｐａ＊ｓにまで増加した。膜を、前記と同じパラメーターに従って再び製造した。前記キャスト溶液を９日エージングした後のバブルポイントはほぼ同じで、１３８＋／−４０ｎｍであり、平均細孔径は２６．６＋／−３．６ｎｍにまで減少した。３バールにて測定された窒素流量は３７０〜４００ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒにまでわずかに減少した。
【００９６】
実施例６（添加物であるエチルラクテートと、５％の共沸的に乾燥されたＰＥＩ−Ｐを含む、ＤＭＳＯから成るキャスト溶液）
最初に、ＰＥＩ−Ｐを、飛沫同伴剤（entrainer）としてのトルエンを用いて共沸的に乾燥させ、１０％溶液として、ＤＭＳＯ／エチルラクテート（８４／１６）中に生成させた。ＰＡＮ−２をＤＭＳＯ／エチルラクテート（８４／１６）中に溶解させ、室温でＰＥＩ−Ｐの溶液と混合し、充分に撹拌した。ＰＡＮ−２の濃度は９．４％であり、ＰＡＮ−２に対するＰＥＩ−Ｐの含量は５．１％であった。この溶液を加圧濾過し、室温で２時間脱気した。この粘度は９．８７Ｐａ＊ｓであった。膜を、ギャップ＝２００μｍ、延伸速度＝１ｍ／分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、水中で９０℃にて１．５時間洗浄し、９０℃にて循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
【００９７】
バブルポイントは２８．３＋／−０．５ｎｍで、平均細孔径は２３．１＋／−０．７ｎｍであった。３バールにおいて測定された窒素流量は２３０ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであった。１日エージングした後、前記と同じパラメーターを用いて膜を再び延伸した。水中での処理を９０℃にて７時間行い、空気中で乾燥させた。
【００９８】
バブルポイントは２８．９＋／−４．５ｎｍで、平均細孔径は２２．５＋／−０．６ｎｍであった。３バールにおいて測定された窒素流量は２６０ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであった。前記のキャスト溶液の粘度を１６日後に再び測定し、１０．０Ｐａ＊ｓの値であることがわかった。それゆえ、粘度は、１６日間の貯蔵時間において９．８７Ｐａ＊ｓから１０．０Ｐａ＊ｓに、ほんのわずかに増加し、この反応性のあるキャスト溶液は、規定された特性を有する膜を生じさせるのに充分に安定である。
【００９９】
実施例７（添加物であるエチルラクテートと、１０％の共沸的に乾燥されたＰＥＩ−Ｐを含む、ＤＭＳＯから成るキャスト溶液）
実施例６と同様にしてキャスト溶液を製造したが、ＰＥＩ−Ｐの含量は二倍の１０％にした。ＰＡＮ−２の濃度は９．４％であり、９．５２Ｐａ＊ｓの粘度が測定された。この粘度は、３日間のエージングの後において安定であった。加圧濾過後、１日間、脱ガスのために放置し、実施例６記載のパラメーターを有した膜を製造した。この膜を空気中で一晩、乾燥させた。バブルポイントは２３ｎｍで、平均細孔径は２０ｎｍであると測定された。３バールにおいて測定された窒素流量は２００ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであった。
【０１００】
実施例８（ＰＥＩ‐ケチミンの製造）
水中のＰＥＩ−Ｐの５０％溶液を凍結乾燥させた。１１．３ｇの凍結乾燥されたＰＥＩ−Ｐが、１２０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて、水分離器と冷却器を備えたフラスコ内でコートされ、マグネット撹拌しながら還流するまで一晩加熱した。過剰のＭＩＢＫを回転式エバポレーターで取り除き、２６．７ｇの残留物（ＰＥＩ‐ケチミン）を得た。この化学反応が図４に示されており、この反応が起こった際、ＰＥＩのＮＨ２＋末端が、前記ケトンのケト基と反応する。
【０１０１】
実施例９（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソランとＰＥＩ‐ケチミン２０％から成るキャスト溶液）
実施例８のＰＥＩ‐ケチミンから、１，３‐ジオキソラン中の２５％溶液を製造した。ＰＡＮ−２をＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン（４７／５３）中に溶解させ、ＰＥＩ‐ケチミン溶液の一部に添加し、充分に混合した。この溶液は、わずかな濁りを示した。ＰＡＮ−２の含量は、ＰＡＮ−２に対して９．３％であり、２０％のＰＥＩ‐ＭＩＢＫを添加した。このキャスト溶液を加圧‐濾過し、室温で脱気して一晩放置した。この溶液の粘度は１０．３Ｐａ＊ｓであった。２００μｍのギャップで、しかも、１ｍ／分の延伸速度を用いて膜を製造した。空気中でのエバポレーション時間を０．５分、１分及び３分とし、膜を室温にて水中に沈降させた。洗浄を７５℃にて２．５時間、更には９０℃で１．５時間行い、空気中で乾燥を行った。
【０１０２】
エバポレーション時間に応じて、平均細孔径が３３．４ｎｍ（０．５分）から３０．９ｎｍ（１分）、２９．１ｎｍ（３分）に減少した。バブルポイントは約５０ｎｍであり、変化しなかった。
【０１０３】
３バールにおいて測定された窒素流量は３００ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒ（０．５分及び１分のエバポレーション時間）で、３分後では、当該流量は２５０ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒにまで減少した。この膜を温度‐処理し、ＰＡＮに対する最も良好な溶媒であるＤＭＦ中の安定性を測定した。エバポレーション時間が３分である膜を、４０℃から１２５℃まで１℃ずつ上昇させ、乾燥室内で循環空気にて加熱し、この温度（Ｔ１）で５０分間状態を保った。一部の膜は、更に１５０℃まで１℃ずつ上昇させて加熱し、この温度（Ｔ２）で５０分間状態を保った。さらに別の膜を、５０℃から１３５℃まで１℃ずつ上昇させて加熱し、この温度（Ｔ３）で２時間状態を保った。上記の温度‐処理された膜Ｔ１，Ｔ２及びＴ３のサンプルをＤＭＦ中に置き、ＤＭＦ／水１＋１及び純水を用いてすすぎ、室温で２日後に、エタノールを用いて洗い落し、８５℃で１時間乾燥させた。このデータが表４にまとめられている。溶媒ＤＭＦ中での処理によって、平均細孔径及び窒素流量が減少したが、得られた膜は破壊されなかった。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
架橋の程度を、実施例３に関する説明と同様に、ＦＴ‐ＩＲによって分析し、強いシグナルが１６６６ｃｍ−１の位置に見出された。この強度は、乾燥室内での熱処理によって大きくなった。
【０１０６】
実施例１０（ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソランとＰＥＩ‐ケチミン１０％から成るキャスト溶液）
実施例９のようにして、ＤＭＳＯ／１，３‐ジオキソラン中のＰＡＮ−２及びＰＥＩ‐ケチミンから成るキャスト溶液を製造した。ＰＡＮ−２の濃度は８．９％であり、ＰＡＮ−２に対するＰＥＩ‐ＭＩＢＫの含量は１０％であった。このキャスト溶液の粘度は７．２９Ｐａ＊ｓであった。膜は、実施例９におけるパラメーターに従って製造され、この膜を室温にて水中に沈降させる前の、エバポレーション時間は２分であった。この膜を７５℃で０．５時間、更に９０℃で１時間洗浄し、空気中で一晩乾燥させた。
【０１０７】
上記の空気‐乾燥させた膜のバブルポイントは３０ｎｍで、平均細孔径は１９ｎｍであった。この窒素流量は２００ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであると測定された。
【０１０８】
前記の膜を、乾燥室内にて循環空気を用いて１２０℃で１時間処理し、ポロメーターを用いてデータを測定した。このバブルポイントは、上記の温度処理によって６０＋／−１０ｎｍにまで大きくなり、平均細孔径は２０．８＋／−１．９ｎｍとなった。上記の温度処理の後、窒素流量は２７０ｍ３／ｍ２＊ｈ＊ｂａｒであった。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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