(57)【要約】  AlP複合材料は、AlP凝集コアと該コアの上に部分的又は全体的に配置され、かつ、該コアよりも高い屈折率を有する顔料材料（例えば二酸化チタン）から形成されるシェルとを含み、該コアよりも高い全体の屈折率を提供し、かつ顔料代替物又は体質顔料としての使用に適している。該AlPコアは、非晶質AlP、結晶性AlP、又はそれらの組み合わせを含み、約30ミクロン未満の平均粒子径を有することができる。該二酸化チタンは約10ミクロン未満の平均粒子サイズを有することができる。該シェルは少なくとも約0.0001ミクロンの層厚を有することができる。該シェルは該シェルとコアの機能基間の反応により該コアに結合される。該AlP複合材料は、輝度に加え、耐食及び/又は抗微生物保護のような顔料としての使用のための特性を提供するよう設計することができる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸アルミニウム複合材料であって：
該複合材料のコアを形成するリン酸アルミニウム粒子；及び、
リン酸アルミニウム粒子の外表面上に配置され、該コア上にシェルを形成する顔料材料の層を含む、前記リン酸アルミニウム複合材料。
【請求項２】
前記リン酸アルミニウム材料が非晶質リン酸アルミニウムである、請求項1記載の複合材料。
【請求項３】
前記リン酸アルミニウム材料が結晶性リン酸アルミニウムである、請求項1記載の複合材料。
【請求項４】
前記顔料材料が、前記コアよりも高い屈折率を有している、請求項1記載の複合材料。
【請求項５】
前記顔料材料が二酸化チタンである、請求項4記載の複合材料。
【請求項６】
前記顔料材料が、少なくとも約0.01ミクロンの層厚を有している、請求項1記載の複合材料。
【請求項７】
前記顔料材料が、約0.001から2ミクロンの層厚を有している、請求項1記載の複合材料。
【請求項８】
前記シェルが、前記コアの外表面全体の少なくとも20%を覆う、請求項1記載の複合材料。
【請求項９】
前記シェルが、前記コアの外表面全体の約30から100％の範囲を覆う、請求項1記載の複合材料。
【請求項１０】
前記シェルが二酸化チタンで形成され、かつ該シェルが、前記コア由来のペンダント型POH基及び該二酸化チタン上の材料との間の反応産物により、該コアに接着している、請求項1記載の複合材料。
【請求項１１】
前記複合材料が、前記コアより高い屈折率を有し、該コアが、水分と接触するよう配置された場合、リン酸アニオンの調節型放出を提供して、ある度合いの耐食保護を提供する、請求項1記載の複合材料。
【請求項１２】
前記コアが、重量で25%までの水を吸収する、請求項11記載の複合材料。
【請求項１３】
前記コアが、その中に組み込まれている構成物質を含み、かつ該構成物質が、前記複合材料が硬化組成物の構成要素として存在する場合に、時間をかけて放出される、請求項11記載の複合材料。
【請求項１４】
結合ポリマー中に分散された請求項1記載の複合材料を含む、化学組成物。
【請求項１５】
前記複合材料に加え、さらなる顔料材料を含む、請求項14記載の化学組成物。
【請求項１６】
リン酸アルミニウム複合材料と、結合ポリマーとを含む、化学組成物であって、
該リン酸アルミニウム複合材料が、リン酸アルミニウムで形成される複数のコアと、それぞれのコアの外表面上に少なくとも部分的に配置されるシェルとを含み、
該シェルが、二酸化チタンで形成されており、かつ、
該リン酸アルミニウム複合材料が、結合ポリマー中に分散されている、前記化学組成物。
【請求項１７】
顔料材料をさらに含む、請求項16記載の組成物。
【請求項１８】
前記リン酸アルミニウムが、非晶質又は結晶性のリン酸アルミニウムを含む、請求項16記載の組成物。
【請求項１９】
前記シェルが、それぞれのコアの表面積の少なくとも約20%を覆う、請求項16記載の組成物。
【請求項２０】
前記シェルが、それぞれのコアの表面積の約30から100％を覆う、請求項19記載の組成物。
【請求項２１】
前記コアが、約30ミクロン未満の平均粒子径を有する、請求項16記載の組成物。
【請求項２２】
前記コアが、約3から20ミクロンの間の平均粒子径を有する、請求項16記載の組成物。
【請求項２３】
前記コアが、水分に曝露された場合に、約50から1500 ppmの間のリン酸アニオンの調節型放出を提供する、請求項16記載の組成物。
【請求項２４】
前記コアが、水分に曝露された場合に、重量で約25%までの水を吸収する、請求項23記載の組成物。
【請求項２５】
前記コアが、調節型の様式で放出される、その中に組み込まれた構成材料を含む、請求項16記載の組成物。
【請求項２６】
前記構成材料が生物活性材料である、請求項25記載の組成物。
【請求項２７】
前記構成材料が、銀、銅、亜鉛、カルシウム、ニッケル、ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項26記載の組成物。
【請求項２８】
前記アルミニウム複合材料が、前記コアとシェルの間に、該コア由来のPOH基とシェル上の材料との反応の結果である反応産物を含む、請求項16記載の組成物。
【請求項２９】
前記複合材料が、約0.001から2ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項16記載の組成物。
【請求項３０】
結合ポリマー材料と、該結合ポリマー材料中に分散されたリン酸アルミニウム複合材料とを含む、コーティング組成物であって、
該リン酸アルミニウム複合材料が、非晶質リン酸アルミニウムを含む複数のコアと、それぞれのコアの外表面上に少なくとも部分的に配置されたシェルとを含み、
該シェルが、該コアよりも高い屈折率を有する材料から形成されている、前記コーティング組成物。
【請求項３１】
顔料材料をさらに含む、請求項30記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記リン酸アルミニウム複合材料が、該リン酸アルミニウム複合材料及び前記顔料の合計重量の少なくとも5重量%を含む、請求項31記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
前記シェルが2より高い屈折率を有する、請求項30記載のコーティング組成物。
【請求項３４】
前記シェルが二酸化チタンから形成される、請求項33記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
前記リン酸アルミニウム複合材料が、前記リン酸アルミニウムのペンダント型POH基と二酸化チタンに由来する材料との間で形成された反応産物を含む、請求項30記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
前記シェルが、約0.001から2ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項30記載のコーティング組成物。
【請求項３７】
前記シェルが、それぞれのシェルの外表面全体の少なくとも20%を覆う、請求項30記載のコーティング組成物。
【請求項３８】
リン酸アルミニウム複合材料を生産する方法であって：
リン酸アルミニウム粒子の分散物を形成する工程；及び、
リン酸アルミニウム粒子と、該リン酸アルミニウム粒子より高い屈折率を有する顔料材料とを、該顔料材料が、該リン酸アルミニウム粒子を少なくとも部分的に覆って、該リン酸アルミニウム複合材料が形成されるように混合する工程を含む、前記方法。
【請求項３９】
前記混合工程の間における、前記顔料材料が二酸化チタンである、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
前記混合工程の後、前記リン酸アルミニウム複合材料にイミダゾールを加えることをさらに含む、請求項38記載の方法。
【請求項４１】
前記リン酸アルミニウム粒子を前記顔料材料と反応させ、それらの間で反応産物を形成させることを含む、請求項38記載の方法。
【請求項４２】
前記顔料材料が二酸化チタンである、請求項41記載の方法。
【請求項４３】
前記反応工程の間に、前記リン酸アルミニウム粒子由来のPOH基が、前記顔料材料の構成物質と反応する、請求項41記載の方法。
【請求項４４】
前記形成工程の間に、水酸化アルミニウムがリン酸と混合される、請求項38記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
リン酸アルミニウム複合材料、及び同材料を含む組成物が本明細書に開示され、これらは、例えば二酸化チタンなどのような、従来の顔料の代替として使用するための、顔料代替品及び/又は体質顔料としてそれらを有用にする特性を提供するよう設計され、かつそのような従来の顔料には別段に存在しない付加特性を提供し得る。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
コーティング製剤中で二酸化チタンなどのような、従来の顔料を用いることは周知である。二酸化チタン顔料は、コーティング産業で最も広く使用されている顔料であり、それはその輝度及び非常に高い屈折率（約2.61の屈折率を有する）のために、実質的にすべての白またはパステル色のコーティング組成物に用いられるためである。そのような従来の二酸化チタン顔料は、コーティング製剤に所望の水準の輝度、及び高い屈折率を提供するために有用であるが、従来の二酸化チタンの原材料費は年々増加しており、原材料費の増加を製品の消費者に転嫁できない場合には、同顔料を含む、化学製剤又はコーティング製品に対し得られる利ざやは減少してしまう。
【０００３】
また、二酸化チタンは、所望の強さの輝度を提供するのに有用であるが、それ単独では、特定の化学又はコーティング製剤に求められ得る、1以上の他の性能特性をもたらすために有用でない。従って、輝度に加えた性能特性を要求する、化学又はコーティング製剤は、従来二酸化チタンに加え、添加物又は作用剤に依存し、それにより該化学組成物又はコーティングの製剤化の費用及び/又は複雑さがさらに増している。
【０００４】
そのため、二酸化チタンのような従来の顔料の性能特性と同等あるいは類似している顔料の性能特性、例えば、輝度及び高い屈折率などを提供し、例えば、第一顔料代替物、又は体質顔料としての役割を果たし、かつ単位容量固体当たりの原材料及び/又は製剤されたコーティングについて発生する費用が、従来の二酸化チタンと比較した際に、より費用効率的である様式で、複合材料が開発されることが望まれている。また、その複合材料は、輝度に加えて1以上の性能特性を提供することができ、そのような付加的な性能特性を要求する化学又はコーティング製剤を、追加の添加物又は作用剤に依存する必要なしに、製造できるようにするものであることも望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
（概要）
本明細書に開示するリン酸アルミニウム複合材料は、コアとシェル構造を含み、ここで、該シェルは該コアよりも高い屈折率を有する材料から形成され、コアより高い全体の屈折率を該複合材料に提供し、かつここで、該コアは該シェルと比較した時に材料費の低い材料から形成される。一例において、該コアは互いに結合したリン酸アルミニウムの一次粒子又は粉末の凝集体を含み、該凝集体を、本明細書ではAlP粒子と呼ぶこととする。該AlP粒子は、非晶質AlP、結晶性AlP、又はそれらの組み合わせを含み得る。該AlP粒子は、約30ミクロン未満の、約3から20ミクロンの範囲の、及び、好ましくは約5から10ミクロンの範囲の平均粒子径を有し得る。該AlPは沈殿、二成分凝縮、及びゾルゲル法の調製により作成することができる。
【０００６】
そのような例において、該シェルは該コアの外表面に配置された、顔料材料の層の形態で提供される。好ましい顔料材料は、二酸化チタンである。該二酸化チタンは、約10ミクロン未満、約0.1から5ミクロンの範囲、及び、好ましくは約0.3から1ミクロンの範囲である、平均粒子又は粉末径を有することができる。該シェルは、少なくとも約0.0001ミクロンの、約0.001から2ミクロンの間の、及び好ましくは約0.01から1ミクロンの範囲の、層厚を有する。一般に、該シェルの層厚は、単一粒子程度に小さいものを含むことができ、又は結合した、若しくはそうでなければ該コア表面上で互いに組み合わさった複数の粒子を含むことができる。
【０００７】
該シェルは該AlPコアの全て、又は一部のみを覆い得る。一例において、該シェルは該コアの外表面全体の、少なくとも20%を覆い、該コアの外表面全体の約30から100%の範囲で覆い、好ましくは該コアの外表面の20%を覆い、及び好ましくは該コアの外表面の約50から75の範囲で覆う。一例において、該二酸化チタンは、AlPコア由来のペンダント型POH基と反応する材料で処理されるか、又はそうでなければこれを含み、その間で、該シェルを該コアへと結合するよう作用する反応産物を形成する。
【０００８】
必要であれば、該AlP複合材料は、顔料及び/又は体質顔料であることに加え、特性を提供するように設計され得る。一例において、該AlP複合物は、水分と接触するように配置されると、リン酸アニオンの調節型放出をもたらすことができ、所望の程度の耐食保護を提供する。さらに、該AlP複合材料は、耐食性を提供するのに有用な、並びに/又は抗微生物及び/若しくは防汚保護のような他の特性を提供するのに有用な、1以上の他の元素又は化合物の調節型放出をもたらすよう設計され得る。
【０００９】
本明細書に開示するAlP複合材料は、例えば結合ポリマーを含む、化学又はコーティング組成物中で、単独の顔料として用いることができる。一例において、該AlPを使用して、従来の顔料材料の約100%を置き換えることができる。別の例において、本明細書に開示するAlP複合材料は、従来の顔料と共に使用して、使用されるそのような他の従来の顔料の量、及びそれに伴い費用を埋め合わせることができ、製剤中で使用される全顔料の、重量にして少なくとも約5%を、使用される全顔料の重量にして約10から80％の範囲を、及び化学又はコーティング製剤中に使用される全顔料の重量にして約20から60%の範囲を、含むことができる。本明細書に開示するAlP複合材料は、単位容量固体あたりの原材料及び/又は製剤されたコーティングの費用の点から、二酸化チタンのような従来の顔料材料より費用効率的な選択肢を提示する。さらに、そのようなAlP複合材料は、輝度に加えて、1以上の他の性能特性をもたらし、そのような付加的性能特性を要求する化学又はコーティング製剤を、付加的添加物又は作用剤に依存する必要なしに製造することを可能とするよう設計されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（図面の説明）
本明細書に開示するリン酸アルミニウム複合材料及び組成物及び、これらの製造方法の及び他の特徴と利点は、図1と関連付けて考えると、続く詳細な説明を参照することによってより深く理解されるようになるので、正しく認識されるだろう。図1は、本明細書で開示されるリン酸アルミニウム複合材料の例の断面図を示す顕微鏡写真である、
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本明細書に開示するリン酸アルミニウム複合材料及び同材料を含む組成物は、一般に中心に配置されるコアと、該コアの全体又は一部の周りに、又はそれを覆って配置されるシェルからなる2成分構造を含む。一例において、該コアは、全体が二酸化チタンでできているコアと比較して費用面での優位性を提供する、リン酸アルミニウムのような二酸化チタンではない材料で形成される。一例において、該コアの上に配置されたシェルは、従来の顔料材料、すなわち、二酸化チタンのような高い屈折率を有する材料の1以上の層で構成される。そのため、そのような複合材料の利点は、二酸化チタンのシェルによって提供される、所望の（従来の固体二酸化チタンに近い）高い屈折率を有することであり、二酸化チタンと比して低費用である別のコア材料を使用することにより、（従来の固体二酸化チタンと比較して）低費用でそのような所望の特性を提供する。さらに、リン酸アルミニウム複合材料は、本明細書で開示されるように、1以上の付加的性能特性を提供するよう設計されることができる。例えば、リン酸アルミニウム複合材料は、さらに、所望の程度の抗腐食性を提供し、かつ/又は、特定の最終用途コーティング又は製剤利用に応じて、所望の程度の抗微生物保護を提供するように設計されることができる。これは、従来の顔料代替物及び/又は体質顔料として機能することに付加されるものである。
【００１２】
複合材料を形成するために有用なコア材料の一例は、本明細書で開示するように、固体リン酸アルミニウム（AlP）であり、これは、非晶質形、結晶形、又はそれらの組み合わせとして使用され得る。AlPは、化学合成プロセスの間に所望の粒子径を有するように形成され、又は化学合成プロセスの後に従来のサイズ調整技術によりサイズを整えることができる。一例において、該AlP粒子は、約30ミクロン未満の、約3から20ミクロンの範囲の、及び好ましくは約5から10ミクロンの範囲の平均粒子径を有する。最終的に、最終用途利用は、AlP粒子の特定のサイズ及び/又は該コアに使用されるAlP粒子の分布に影響する。一般に、多くのコーティングは中程度から低い光沢を有し、平均顔料粒子径が約10ミクロンを大きく超えるものは、低い程度の光沢が望まれる場合の利用を最終用途利用とし得る。
【００１３】
本明細書で該AlPのコアについて使用される「粒子」という語は、該AlPを合成するプロセスの間に互いに結合し、又は凝集した多数のより小さいAlPの一次粒子又は粉末の凝集体を意味すると理解される。組み合わさることで、コアの形成に有用な各々のAlP粒子又は凝集体を形成する、より小さいAlPの一次粒子又は粉末の正確な数は変動し得る。従って、該複合材料の、コアとなる構成要素は、上記複数の一次AlP粒子又は粉末から形成されるAlPの凝集体を含むことが理解されよう。
【００１４】
該AlPコアの材料は、形態が実質的に不規則であることが好ましいが、特定の最終用途の利用により要求される場合、球形、平面、又は針状の形態をとり得る。例えば、特定の利用においては、縦横比が高いか又は薄片などのように平たい複合材料が望ましいかもしれない。したがって、該コアの材料は、本明細書で開示されるように、特定の最終用途利用による要求に沿って、様々な異なる形をとるよう設計されることができることは理解されよう。
【００１５】
複合材料を形成するのに有用なシェルの材料の一例は、本明細書で開示されるように、生じる複合材料が、従来の顔料の代替物及び/又は体質顔料として機能するのに適したものとなるように、コアの材料の屈折率よりも高い屈折率（例えば、AlPは約1.55未満の屈折率を有する）を有する、材料である。一例において、該シェルの材料は、約1.55より高い、約1.7より高い、及び好ましくは約2より高い屈折率を有することが望ましい。好ましい実施態様において、該シェルの材料は、屈折率が約2.6である二酸化チタンで形成される。特に好ましい実施態様において、二酸化チタンは、光安定性と顔料の分散性の両方を増強するために、アルミナ及び/又はシリカ、又はアルミナとシリカの組み合わせなどで表面処理されたもの、例えばルチル等級の二酸化チタンである。あるいは、該二酸化チタンは、該AlPコアのペンダント型POH基と反応することができ、それにより該AlPコアに接着して、該コアに対してシェルを形成する、任意の他の材料で処理され得る。
【００１６】
該複合材料のシェルを形成するのに有用な二酸化チタンは、約10ミクロン未満の、約0.1から5ミクロンの範囲の、好ましくは約0.3から1ミクロンの範囲の平均粒子又は粉末径を有する。特定の最終用途利用では、不透明度のための所望の二酸化チタン粒子径は約0.3ミクロンである。そのため、0.3ミクロンを超える又は下回る二酸化チタン粒子径を用いることは特定の最終用途利用のための不透明度の水準又は程度を提供し得ない。
【００１７】
一例としての実施態様において、該二酸化チタンは、該AlP粒子又はコアと接触するよう配置され、以下により詳しく記載するように、該コアと該二酸化チタンの間の反応により該AlPコア表面に接着させられる。そのため、一例としての実施態様において、AlP複合材料は、本明細書に開示されるように、該コアと該シェルの間に配置され、該シェルを該コアに結合させるよう機能する反応産物を含む。一例において、該二酸化チタンのシェルは、少なくとも0.0001ミクロンの、約0.001から2ミクロンの範囲の、好ましくは約0.01から1ミクロンの範囲の平均厚さを有し得る。一般に、該二酸化チタンのシェル又は層は、該複合材料の原材料費を不必要に上乗せする過剰量の二酸化チタン材料を用いることなく、特定の最終用途利用のための所望の程度の輝度又は屈折率を提供するのに十分な厚さを持つように形成される。該二酸化チタンのシェルは、該コアに沿って均一の又は均一でない厚さを有し得る。そのため、先に提供される該シェルの厚さは、該コア表面の異なる部位に沿って得られた平均値を表す。
【００１８】
該二酸化チタンのシェルは該コアの材料の外表面全体を覆うことが出来る。すなわち、それはコアを包み込むことができ、又は該コアの外表面の一部の領域若しくは部分を覆うことができる。該コアの表面をシェルが覆う程度は、該複合材料が、主たる製剤顔料として用いられるかどうか、他の顔料材料と組み合わせて体質顔料として使用されるかどうか、特定の最終用途利用のために望まれる所望の度合いの輝度、該コアを形成するのに用いられる特定の材料、及びシェルを使用するために選択される特定の材料などの因子に依存する。
【００１９】
一例において、該コアがAlPであり、かつ該シェルが二酸化チタンである場合、該二酸化チタンのシェルが、主たる顔料又は体質顔料として働くのに十分な輝度の度合い若しくは屈折率を提供するのに十分な該コア表面の部分を覆うことが望まれる。そのような例では、該二酸化チタンのシェルは、該コア外表面の少なくとも約20%を、約30から100%の範囲を、好ましくは該コア外表面の約50から75%の範囲を覆う。先にふれたように、二酸化チタンのシェルの被覆の正確な度合いは、特定の最終用途利用に依存して異なり得るだろう。さらに、シェルの被覆量は、使用される特定のシェルの材料、例えば、該シェルの材料が二酸化チタン以外の材料であるかどうかに依存して変わり得る。例えば、二酸化チタンより低い屈折率を有するシェルの材料に対しては、二酸化チタンを用いて達成されるよりも高い度合いの被覆が該複合材料のある度合いの輝度を得るのに有用であり得る。
【００２０】
図1は、本明細書で開示されるように、リン酸アルミニウム複合材料の顕微鏡写真である。具体的には、この図は、AlP粒子又は凝集体14の形態の該AlPコア12、及びAlPコア12の外表面16上に配置された二酸化チタンシェル16を含む、リン酸アルミニウム複合体10の横断図である。図示されているように、該シェル16は単一の二酸化チタン粒子を含むことができ、又は互いに結合する多数の二酸化チタン粒子を含むことができる。例において、該シェルは該コア表面に沿って変化する厚さを有する。図示されているように、該AlPコアは、互いに結合している多数のより小さな一次AlP粒子18の凝集体を含む。該粒子又は凝集体14は、該一次AlP粒子の間に存在する複数の開いた間隙領域20を含むことができる。これらの該間隙領域は空であることができ、又はその中に配置された1以上の所望の材料を含み得る。図1で示された例において、一部の間隙領域が、その中に配置された二酸化チタンを含むことが示されている。
【００２１】
該二酸化チタンは、二酸化チタン材料とAlPコアを結合させる過程の中で該AlP粒子内部へ導入され得る。あるいは、該二酸化チタンは、該AlP複合材料がサイズ調整されるときに、該間隙領域に導入されることがある。このサイズ調整操作は、一部のコアの開放を引き起こし、それにより間隙領域を、存在し得る任意の遊離二酸化チタンに曝露することがある。二酸化チタンのほかに、又はそれに加え、該AlPのコアは、特定の最終用途利用により要求され、又は望まれるのに応じて、該間隙領域内に配置された1以上の他の材料を含むよう処理されることができる。ここで、そのような他の材料は、特定の性能特性又は特徴を導入するよう機能することができる。
【００２２】
ある度合いの腐食抵抗性を要求する最終用途利用については、下にあるAlPコアの一部を曝露されたままにすることが望ましい。AlPは、本明細書で開示されるように、腐食阻止材料であり、水分と接触するよう配置したときに、金属基質の腐食を阻止する作用をする不動態化リン酸アニオンを放出することができる。この観点で有用なAlPは、以下で開示され、本明細書に組み込まれている引用文献に従って生産されるものを含む。そのため、本明細書でコアとして使用されるAlPの特徴は、それらが水分と接触したときに、約50から1500 ppmのリン酸アニオンの調節型送達を提供することが出来ることである。
【００２３】
調節型リン酸アニオン放出による腐食阻止メカニズムに加え、そのようなコアとして使用されるAlPは、重量にして約25%までの接触する水分を吸収することができる。そのため、例えば硬化フィルムの形態で存在するとき、そのようなAlPコアの材料は、フィルムに侵入する水分を吸収して封じ込めるある種のスポンジとして機能し、それにより、そのような水分がフィルムを通過して、下にある金属基質（ここでは、水分が基質を腐食させ得る）へとさらに移動することを防ぐように作用する。このことは放出されたリン酸アニオンと金属基質との反応により、金属基質上に腐食阻止不動態化フィルムを形成するAlPに加えて、である。さらに、リン酸アニオン放出に加え、本明細書に開示されるAlPは、抗腐食抵抗性を提供するのに有用な1以上の他の材料を含むように設計されることができ、その例は、限定はされないが、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びそれらの組み合わせを含む。
【００２４】
該AlPコアの材料は、それぞれが全体として引用により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2006/0045831号、第2009/0217481号、第2010/0203318号、第2012/0091397号、第2012/0094128号、第2012/0094130号及び米国特許第7,763,359号及び第7,951,309号に開示されるものを含む、種々の異なるプロセス及び方法に従って形成されることができる。さらに、先に開示された引用文献に従って形成されたAlPコアの材料は、再び引用により本明細書に組み込まれる、同引用文献中に開示されたAlPと同じ特性を有することができる。
【００２５】
AlPコアの材料は、一般に、所望の比率、所望のpH条件、所望の温度条件で、アルミニウム源とリン酸源を混合することで形成され、その結果、固体AlP粒子を含む組成となる。先に明細書において開示され、これに組み込まれている引用文献に開示されているように、該AlP粒子は、沈殿法、二成分凝縮、及びゾルゲル法により形成することができる。
【００２６】
一般に、AlPを生産する沈殿法は、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムのような適切なアルミニウム源をリン酸のような適切なリン酸源と、所望のアルミニウム及びリン酸の比率を用い、所望のpH及び/又は温度条件を用いて混合してAlPを形成することを含む。AlPを生産する二成分凝縮法は、水酸化アルミニウムのような適切なアルミニウム源をリン酸のような適切なリン酸源と、所望のアルミニウム及びリン酸の比率を用いて混合すること、塩基に酸を加え、又は酸に塩基を加えること（ここで、酸性リン酸アルミニウムが中間体として形成され得る。）、及び所望のpH及び/又は温度条件を用いて、AlPを形成させることを含む。AlPを生産するゾルゲル法は、硝酸アルミニウムのようなアルミニウム塩をリン酸と混合すること、及び、コロイドAlPの凝集体を形成するのに十分な水酸化アンモニウムを該混合物に加えて、結合された非晶質リン酸アルミニウム粒子の3次元構造を有するゲルを形成することを含む。
【００２７】
なおさらに、該複合材料のコアとして有用なAlP材料は、本明細書で開示されるように、リン酸以外の1以上の成分を調節型放出のために、その中に取り込むよう設計され、ある所望の化学組成又はコーティング性能を提供することができる。例えば、コアとして有用なAlP材料を合成し、抗微生物保護のような性能特徴を提供したり、伝導性及び/又は防汚抵抗性などを提供したりするのに有用となり得る銀、銅、亜鉛、カルシウム、ニッケル、ストロンチウム及びそれらの組み合わせのような、1以上の活性材料をその中に組み込むことができる。
【００２８】
また、本明細書で使用されるAlP材料は、様々な理由から有機材料（揮発性又は非揮発性、逃散性（fugitive）又は非逃散性）も含み得る。例えば、揮発性材料を含むことは、孔容積、孔径、構造などを調節するために組み込まれ得る（これらの材料は製造過程の一部で熱または真空により揮発され得る）。逃散性の活性有機材料は、例えば、抗微生物抵抗性を増強し、伝導性又は防汚特性を増強し、酸化防止剤として作用し、かつ/又は、光安定化若しくは増強された紫外光安定性を提供するために使用され得る。非逃散性の有機部分は、他の反応成分による追加的な修飾のための機能性を提供するのに用いられ得る。
【００２９】
一例では、抗微生物保護が望まれる場合、AlPが形成された後、AlPに所望の活性材料を混合するか、又は、AlPを合成するときに所望の活性材料を混合して、それにより、該AlP材料へと組み込まれた活性材料を含むAlP複合体を形成させることにより、AlP材料を、本明細書に組み込まれる引用文献において先に記載した1以上の同方法で形成させることができる。一例では、活性材料が銀である場合、得られるAlP材料又は形成される複合体は、硬化フィルムにおける場合、約5から1000ppmの、調節型の銀放出を伴い、これは、該フィルム表面上で所望の水準又は抗微生物保護を提供するのに十分である。
【００３０】
そのような1以上の付加的性能特徴を要求する最終用途利用に対し、下にあるAlPコアの一部分が曝露され、該シェルにより被覆されないままとなり、それによりAlPコアが先に開示される様式で機能することができ、1以上のその構成物質の所望の放出を提供し、かつ/又は水分吸収を提供することが望まれる。そのため、AlPコアが製剤において複数の機能（該シェルに対するコアとして、及び構成物質放出の担体として）を提供するよう設計される利用例では、該シェルによるAlPコアの被覆の度合いは、顔料代替物または体質顔料としての所望の水準の顔料性能を提供するのに有用な量と、AlP構成含有物の所望の放出の提供に有用な量との間の折衷を表す。そのため、そのようなシェルの被覆量が、特定の最終用途利用、AlPコアに含まれる活性成分の種類、該シェルを形成するために使用される材料の種類などのような因子に依存して変化し得ることは理解されよう。
【００３１】
複合材料及び同材料を生産する方法は、本明細書に開示されるように、以下の特定の実施例を参照して、より良く理解され得る。
【実施例】
【００３２】
（実施例−複合材料の形成）
複合材料の例は、アルミニウム源を水性系（water-borne system）でリン酸源と混合すること（そして、ペンダント型POH基を有するAlP粒子を含むスラリーを形成すること）、及び、該スラリーに二酸化チタンを加えて（そのため該POH基は、該二酸化チタンのアルミナ表面処理と反応することができる）、AlP粒子上にシェルを形成することにより、調製する。一例では、該アルミニウム源は水酸化アルミニウム（ATH）であり、リン酸源はオルトリン酸である。
【００３３】
（ATH及び二酸化チタンの分散）
コールズ刃（cowles blade）を備えた高速ディスペンサーを有する容器中で、ATHを脱イオン水中に分散させた。一例において、ATH粒子径は約5ミクロン未満が望ましかった。高速ディスペンサーを使用して、ヘグマンゲージ（Hegman gauge）値7.5+を達成した。これは、固体含有量と全体のバッチサイズに依存して、約90分から120分で達成された。ASTM D-2369に従って決定したATH分散物中の平均固体含有量は、約25から30%であった。二酸化チタンの分散物は、二酸化チタンと脱イオン水を組み合わせること、及び、コールズ刃を備えた高速ディスペンサーを、7.5+ ヘグマン値が達成されるまで使用することにより形成した。ヘグマン値の達成は、それまでに約90から120分以内であった。ASTM D-2369に従って決定した該二酸化チタン分散物の固体含有量は、約55から65%であった。
【００３４】
（AlPの合成）
先に調製された該ATH溶液の、固体ベースで1モルを、ある量の脱イオン水と共に反応ケトルに加えた。反応ケトルは、機械的撹拌子、加熱マントル、温度制御部、熱電対、コンデンサー、及び固体ベースで1モルのオルトリン酸を含む（酸に対するATHのモル比はおよそ1:1に設定された）添加ロートを含んでいた。ATH及び水の溶液は、最初に、約700から1000 RPMで、又は該反応ケトル中で溶液がはね散らない様式で、撹拌した。最初の反応温度はおよそ42℃に設定し、この温度でオルトリン酸を加え始めた。該酸を加えた時間は、約19から21分の間であった。該酸を完全に加えてから撹拌速度を最大点まで上げ、反応温度をおよそ92℃まで上げた。この条件で、反応をさらに3時間続け、AlP粒子を形成した。pHは毎時間モニターした。通常、該pHは約3時間以内に安定化する。概して、この時間内で達成されたpH（開始時/安定化時pH）は、約3から3.8であった。AlP粒子のバッチ中での固体含有量は、この段階でおよそ20.26%であった。バッチ中の該AlP粒子は、ペンダント型POH基を含んでいた。
【００３５】
（コア-シェル構造の合成）
開始時pHが達成されたら、先に調製されたある量の二酸化チタン溶液を反応ケトルに加え、撹拌をさらに90分続けた。この90分の時間の間に該pHが安定化し、約3.5から4.6の範囲内になった。この時間の間に、該AlP粒子由来の該ペンダント型POH基が二酸化チタン上のアルミナ表面処理と反応し、該二酸化チタンの、該AlP粒子外表面への強い接着を引き起こし、それにより、個々のAlP粒子又はコアの周囲に、二酸化チタンのシェルが形成された。この段階でバッチ中の固体含有量はおよそ22.196%となった。
【００３６】
（イミダゾールとの反応）
ある量のイミダゾールを反応ケトルに加えた。使用したイミダゾールの量は、先に混合した全固体、すなわち、ATH、オルトリン酸、及び二酸化チタンに依存した。AlPに二酸化チタン溶液を加えた後に達成されたpHに依存して、この系で用いられるイミダゾールの量は約0.2325%から2%の間で異なることができ、最終産物のpHは5+を達成する。イミダゾールは、任意の残存POH基と反応してpHを上げ、かつ、湿潤接着を改善して、得られるAlP複合材料をコーティング製剤へと分散しやすくするために、使用される。
【００３７】
（濾過、洗浄及び乾燥）
最終産物をBucknerロートを用いて濾過し、濾過産物を脱イオン水で洗浄した。脱イオン水の量は、バッチの全固体重量のおよそ3.6倍であった。洗浄した産物は、およそ24時間の間110℃、26 in Hgの真空下で乾燥させた。最終産物は金属容器に保存され、本明細書で開示するように、該AlP複合材料で構成され、およそ10ミクロンのd50粒子径を有していた。
【００３８】
本明細書で開示されるAlP複合材料は具体的に、化学又はコーティング製剤に使用される従来の顔料材料の量を、全て又は部分的に置き換える目的で、該コアの屈折率よりも高く、該シェルの材料、例えば二酸化チタンの屈折率に比較的近い、高い屈折率を提供するように設計され、従来の固体二酸化チタンより安い費用でそのような特性を提供する。従って、AlP複合材料の使用は、本明細書で開示されるように、所望の水準の輝度を低価格で提供するように働く。ここで、価格の低下は、従来の固体二酸化チタンを置き換えるために使用される該AlP複合物の量に依存する。
【００３９】
特定の最終用途利用において、AlP複合材料は、本明細書で議論されるように、約100%までの従来の顔料材料を置き換えるために使用することができる。例としての実施態様において、AlP複合材料は、本明細書で開示されるように、従来の顔料と組み合わせて使用して、そのような使用されている他の従来の顔料の量を、そしてそれにより費用を埋め合わせることができ、製剤に使用されている全顔料の、重量で少なくとも約5%を、使用されている全顔料の、重量で約10から80%の範囲を、及び化学又はコーティング製剤中に使用されている全顔料の、重量で約20から60%の範囲を、含むことができる。
【００４０】
例えば、本明細書で開示されるように、従来の固体二酸化チタンと、複合物のシェルの構成要素として存在する15%の二酸化チタンを含む該AlP複合材料の50/50ブレンドは、従来の固体二酸化チタンを100%含むコーティング組成物と遜色ないコントラスト比、白さ及び不透明度を有するコーティング組成物を提供する。この例である50/50ブレンドは、全二酸化チタン量の35%減少を提供し、それにより関連する原材料費の節約を提供する。
【００４１】
AlP複合材料は、本明細書で開示されるように、例えば溶剤及び/又は水性結合ポリマーを含む、溶剤及び水性コーティング系の両方と組み合わせて使用することができ、所望の水準の従来顔料の減少を提供する。そのような結合ポリマーの例は、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤ベースのエポキシ、無溶剤エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド及びそれらの組み合わせを含む。
【００４２】
さらに、AlP複合材料は、本明細書で開示されるように、顔料としての目的以外でも使用することができ、例えば、コーティング組成物中のつや消し剤（flattener）として使用することができ、これは、例えば、耐食及び/又は抗微生物抵抗性を提供する、先に開示の追加の用途にさらに追加される。さらに、AlPコアのペンダント型反応性POH基を使用して、特定の他の所望の特性を複合物に提供することのできる他の要素、成分、化合物、無機又は有機部分を（顔料材料に加えて、又はそれと置き換えて）付与することができる。
【００４３】
AlP複合材料は、先に開示するように、付加特性を提供し得る新規顔料代替物及び/又は体質顔料を提供する。そのようなAlP複合材料は限られた数の実施態様に関して記述されてきたが、一実施態様の特定の特徴は、本明細書で開示されるように、AlP複合材料の他の実施態様に帰するべきでない。いかなる単一の実施態様も、本明細書で開示されるように、AlP複合材料の全ての態様を代表はしない。本明細書に記載される該AlP複合材料からの変形及び改変が存在する。AlP複合材料を生産する方法は、引用その他別段の記載による多くの作用又は工程を含むように記載されている。これらの工程又は作用は、別段に示されることがなければ任意の連続又は順序において実践され得る。最後に、本明細書に開示されるいかなる数値も、「約」又は「およそ」という語がその数値の記述に使用されているか否かにかかわらず、概数値を意味すると解釈されるべきである。添付する請求項は、全てのそのような改変及び変形を、本明細書に開示されるAlP複合材料の範囲に入るものとして、その範囲に包含することを意図している。
【図１】
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【国際調査報告】
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