(57)【要約】  １つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法、及び、触媒コンバータを再生する方法が提供される。触媒コンバータ上に埋め込まれた又は堆積した１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する該触媒コンバータは、実質的に水性のアルカリ性溶液で処理され得る。このとき、該実質的に水性のアルカリ性溶液は、抗酸化剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法であって、
（ｉ）前記触媒コンバータを、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程と、
（ｉｉ）前記触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する工程と
を備えている、方法。
【請求項２】
前記抗酸化剤が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性のアルカリ性溶液が、ｐＨ７〜１４を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性のアルカリ性溶液が、ｐＨ８〜１４を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性のアルカリ性溶液が、０．０５〜５．００重量％の前記抗酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性のアルカリ性溶液が、０．１〜２．０重量％の前記抗酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性のアルカリ性溶液が、０．１〜１．０重量％の前記抗酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性のアルカリ性溶液が、アルカリ金属水酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒コンバータを実質的に水性の酸性溶液で処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程の前に、前記触媒コンバータが前記実質的に水性の酸性溶液で処理される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記実質的に水性の酸性溶液が、抗酸化剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記抗酸化剤が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記実質的に水性の酸性溶液が、アンモニウム系酸性反応性塩及び抗酸化剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記抗酸化剤が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記アンモニウム系酸性反応性塩が、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、１０〜８０℃の温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、前記触媒コンバータを前記実質的に水性のアルカリ性溶液内で動かすこと、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を撹拌すること、及び、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を再循環させることのうち少なくとも１つを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、前記触媒コンバータが前記実質的に水性のアルカリ性溶液中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を超音波処理にかけることをさらに備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程の前に、前処理洗浄工程をさらに備えており、前記前処理洗浄工程が、前記触媒コンバータ上の任意の塵又はフライアッシュの少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前処理洗浄工程が、前記触媒コンバータに流体を散布すること、前記触媒コンバータから塵又はフライアッシュを廃棄すること、前記触媒コンバータを超音波処理にかけること、前記触媒コンバータをブラスト法にかけること、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒コンバータが、脱ＮＯx触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒コンバータが、ＳＣＲ触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒コンバータが、実質的に失活した触媒コンバータを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータを再生する方法であって、
（ｉ）前記触媒コンバータを、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程と、
（ｉｉ）前記触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する工程と、
（ｉｉｉ）前記触媒コンバータを水又は水溶液で洗浄する工程と、
（ｉｖ）前記触媒コンバータを少なくとも部分的に乾燥する工程と、
（ｖ）再生触媒コンバータを提供するため、前記触媒コンバータに、触媒的活性金属を有する少なくとも１種のＮＯ除去触媒を含浸させる工程と
を備えている、方法。
【請求項３０】
前記触媒コンバータが、脱ＮＯx触媒を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒コンバータが、ＳＣＲ触媒を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記抗酸化剤が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２９に記載の方法により生成された、再生触媒コンバータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示に係る発明は、概して、触媒コンバータ、特に脱ＮＯｘ触媒コンバータから、鉄を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温熱処理は、例えば、化石燃料及びバイオマスを利用する発電所での電力の生産における蒸気の生成や、家庭廃棄物の焼却などが挙げられるが、多くの場合、環境に有害な副産物を生成する。なかでも、これらの副生成物としては、フライアッシュ、窒素酸化物（ＮＯx−ＮＯ及びＮＯ2をいう）及び硫黄二酸化物（ＳＯ2及びＳＯ3）が挙げられる。これらの化合物は、環境に排出される前に、高温熱処理の煙道ガスから除去される必要がある。
【０００３】
煙道ガスの脱硫（例えば、ＳＯ2の除去）は、燃焼処理において生成されたＳＯ2をＳＯ3に酸化する公知の方法を適用することにより行われ得る。これは、煙道ガスを還元触媒に暴露する前に行われる。その後、ＳＯ3は、アルカリ性溶液中に吸収させられて、通常は石膏（硫酸カルシウム）の形で該処理から除去され得る。
【０００４】
煙道ガスからＮＯxを除去するための標準としては、選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が挙げられる。この方法では、還元剤（典型的にはアンモニア）を導入し、煙道ガス中に混合して、触媒反応室を通過させる。該触媒反応室では、触媒コンバータによって還元剤によるＮＯxの還元が促進され、それにより窒素ガス及び水が形成される。触媒コンバータは、典型的には、基材及び窒素酸化物還元触媒より形成される。基材は、通常、金属やセラミックなどの触媒を支持する任意の適切な物質より形成され得る。例えば、平板型の構成では、基材は金属メッシュ（すなわち、金属基材）を備えており、該金属メッシュ上には、二酸化チタンが他の化合物と共に支持されており、既定の多孔質構造を有するセラミック体又は担体物質を構築している。このように、平板型の構成は、金属及びセラミック基材の両方を含む。しかしながら、ハニカム型または波板型の構成は、金属基材を利用していない。その代わり、ハニカム型または波板型の構成は、二酸化チタンを他の化合物と組み合わせて利用しており、それによってセラミック基材として知られるモノリス構造を形成する。しかしながら、両方の場合において、窒素還元触媒（例えば、五酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデン）は、二酸化チタン中に埋め込まれているか、二酸化チタン上に堆積されている。そのうえ、該触媒が基材の全体にわたって埋め込まれる又は均一に分布させられるのは、製造プロセスの初期に限られる。
【０００５】
触媒関連金属化合物は、上記触媒を押し出す前に、成型生地に添加される。続く焼成処理の間に、該触媒関連物質は、触媒金属酸化物（例えば、五酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデン）に変換される。しかしながら、いくつかの場合では、製造業者は、該触媒関連物質を成型生地に添加するのではなく、焼成に続いて触媒関連物質内に基材に含浸／浸漬（soak）することを選択してもよい。いくつかの場合において、製造業者はまた、基材上に窒素還元触媒を選択的に堆積させる含浸工程を追加してもよい。しかしながら、他の場合では、製造業者は、窒素還元触媒を成型生地に添加することを省き、窒素還元触媒を基材上に含浸させてもよい。
【０００６】
触媒運転の間を通じて、煙道ガスからの種々の物質が触媒上に堆積することにより、触媒が汚染された状態となる。それらのほとんどは触媒活性減少の要因であり、ナトリウム、カリウム、リン、ヒ素などが挙げられる。しかしながら、鉄などの他のものは、主に触媒使用サイクル中におけるＳＯ2／ＳＯ3転化率の増加に貢献することが知られている。この種の汚染は、化合物の触媒上への化学結合によるものである。鉄汚染は、発電所にて燃焼した燃焼を含む、様々な源に由来し得る。例えば、石炭の産地及び世代に応じて、天然の鉄の含有量は、石炭中の無機成分の総量に対して約５重量％〜約８重量％であり得る。
【０００７】
ＳＣＲ触媒の再生中において、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や塩酸（ＨＣｌ）などの無機酸が、浸漬工程や中和工程などにより触媒を洗浄して復元するために使用され得ることが一般に知られている。無機酸は典型的には無臭であり、このことは無機酸を使用する別の利点である。特に、硫酸は、比較的安価で市販されている。加えて、硫酸は、触媒に対して悪影響を有さないことが知られている。しかしながら、希釈された水溶液中におけるＨ2ＳＯ4は触媒のスチールケースを腐食するため、硫酸による触媒の処理には欠点がある。触媒ケースの腐食による結果、ＳＣＲ触媒の細孔に浸透可能な水性鉄化合物が放出されることにもなり、望まれないＳＯ2のＳＯ3への変換プロセスをさらに増進させてしまう。
【０００８】
鉄汚染物質の脱ＮＯx触媒からの除去は、米国特許第７，５６９，５０６号に記載されている。この米国特許では、触媒が、１つ以上の抗酸化剤を添加した無機又は有機酸水溶液を含む反応液中に配されている。無機酸としては、具体的には塩酸、リン酸、硝酸、及び、特に硫酸が記載されている。有機酸としては、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、クロロ酢酸、及び、ベンゾールスルホン酸を含む比較的強い有機酸などもまた使用された。この参考文献に記載された方法は、触媒上の鉄の堆積物を除去するのに効果的であったが、この参考文献に記載された強酸もまた、スチール基材と触媒のスチールケースから鉄イオンを遊離させた。これらの鉄イオンは、その後、触媒の細孔に浸透することが可能であり、潜在的に望まれないＳＯ2のＳＯ3への変換を増進させてしまう。
【０００９】
したがって、鉄化合物による汚染を除去し、触媒の最適性能を提供すると同時に、煙道ガス流中においてＳＯ2のＳＯ3への変換プロセスを最小化又は低減するような、触媒に堆積された鉄（例えば、鉄化合物）を除去するための代替方法が求められ続けている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態は、前述の１つ以上の問題に対処し得る。本発明に係る特定の実施形態は、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する上記方法は、（ｉ）該触媒コンバータを、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程と、（ｉｉ）該触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する工程を備えている。このように、本発明の特定の実施形態は、汚染された（例えば、１つ以上の鉄化合物で汚染された）触媒が、塩基性またはアルカリ性の洗浄液（例えば、スプレー）、又は、抗酸化剤の存在する槽（例えば、少なくとも１種の抗酸化剤を含む苛性処理）で処理される方法を含む。
【００１１】
他の態様では、本発明は、触媒コンバータを再生する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータは、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理され得ると共に、該触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去し得る。堆積した該鉄化合物の少なくとも一部が除去された後、該触媒コンバータは洗浄され得る（例えば、水又は水溶液により洗浄され得る）と共に、任意には少なくとも部分的に乾燥され得る。該１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部が除去された該触媒コンバータは、少なくとも１種のＮＯｘ除去触媒を含浸させられ得る。該ＮＯｘ除去触媒は、再生触媒コンバータを提供するため、触媒活性金属を含み得る。
【００１２】
さらの別の態様では、本発明は、本明細書に記載の方法により再生された、再生触媒コンバータを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の実施形態を概括的に説明するため、ここで添付の図面を参照する。該図面は、必ずしも縮尺通りではない。
【００１４】
【図１】図１は、左から右へと順に、ＦｅＣｌ3溶液、アスコルビン酸を含む３％ＮａＯＨ溶液、アスコルビン酸を含む５％ＮａＯＨ溶液を示す。
【図２】図２は、左から右へと順に、８０時間経過後のＦｅＣｌ3溶液、アスコルビン酸を含む３％ＮａＯＨ溶液、アスコルビン酸を含む５％ＮａＯＨ溶液を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、添付の図面を参照して詳細に説明する。添付の図面には、本発明の実施形態のいくつかが示されているが、実施形態の全てが示されているわけではない。実際に、本発明は多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に表された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が該当する法的要件を満たすように提供される。明細書中及び添付の特許請求の範囲において使用される際には、および添付の特許請求の範囲において、単数形の“a"、"an"、"the"は、文脈において明確に指定されない限り、複数の対象を含む。
【００１６】
一態様では、本発明の実施形態は、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法に関する。本発明の特定の実施形態によれば、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する上記方法は、（ｉ）該触媒コンバータを、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程と、（ｉｉ）該触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する工程を備えている。このように、本発明の特定の実施形態は、汚染された（例えば、１つ以上の鉄化合物で汚染された）触媒が、塩基性またはアルカリ性の洗浄液（例えば、スプレー）、又は、抗酸化剤の存在する槽（例えば、少なくとも１種の抗酸化剤を含む苛性処理）で処理される方法を含む。特定の好ましい実施形態では、該実質的に水性のアルカリ性溶液は、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせを含む抗酸化剤を少なくとも１種含む。
【００１７】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒コンバータから鉄を除去する上記方法及び１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータを再生する上記方法は、第二鉄（Ｆｅ3+）の形成の防止を促進する。第二鉄は、水酸化鉄（ＩＩＩ）（すなわち、Ｆｅ（ＯＨ）3）として不所望に析出し、触媒コンバータの細孔内に非可逆的に堆積し得る。先に言及したように、鉄は、煙道ガスに晒されることにより触媒コンバータ上に堆積し得る触媒毒である。例えば、鉄は、触媒コンバータ上に堆積されたフライアッシュ内に存在する。加えて、しかしながら、触媒コンバータは、洗浄及び／又は再生プロセス中に触媒コンバータを固定するボックスフレーム及びモジュールフレームからのさらなる鉄分に晒され得る。本発明の特定の実施形態は、有利なことに、鉄分の大部分を運転から除去し、及び／又は、触媒コンバータの細孔上又は細孔内へのさらなる堆積を軽減し得る。好ましくは、そのような実施形態は、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液を利用する処理工程を備えており、該処理工程では、Ｆｅ3+の形成又は酸化が軽減され、それによって、触媒コンバータの上又は内部へのＦｅ（ＯＨ）3の析出又は堆積を防止する。
【００１８】
＜基材＞
本発明の特定の実施形態によれば、堆積した鉄化合物の少なくとも一部を除去するために処理された基材は、触媒として、特に、少なくとも１種の窒素酸化物還元触媒として作用する１種以上の金属を支持している又は埋め込まれた基材を含み得る。特定の実施形態では、好ましい基材は、触媒支持物質又は触媒コンバータ基材物質を含み得る、又は、それに該当し得る。基材は、特定の実施形態によれば、触媒を支持するための任意の適切な物質からなり得る。好ましい基材は、金属及び／又はセラミック基材を含む。特に好ましい基材は、平板、ハニカム、波板又はメッシュ型の構成を有する金属、セラミック及び／又は金属酸化物基材を含む。
【００１９】
本発明の特定の実施形態に従って使用可能な金属基材は、１つ以上の金属又は金属合金で構成され得る。一実施形態では、例えば、金属基材は、メッシュ型の支持基材として採用され得る。好ましい金属物質は、チタン及びステンレス鋼のような耐熱金属及び金属合金、並びに鉄を実質的又は主要成分とする他の合金を含む。このような合金は、例えば、ニッケル、クロム及びアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属を含んでいてもよい。
【００２０】
特定の実施形態では、上記触媒コンバータは、金属基材、特にメッシュ型支持体の形態の金属基材を含むことができ、該金属基材は、金属合金物質から構成される。特定の好ましい実施形態では、該合金物質は、金属基材の総重量（触媒を除く）に対して、３重量％〜３０重量％のクロム、１重量％〜１０重量％のアルミニウム、又は、５重量％〜５０重量％のニッケルを含む。
【００２１】
上記合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等のような１つ以上の他の金属の少量又は痕跡量を含有し得る。金属担体の表面は、担体の表面に酸化層を形成すること等により該合金の耐食性を向上させるために、高温（例えば、１０００℃以上）で酸化されていてもよい。このような高温により誘発される酸化により、耐火性の金属酸化物支持体及び触媒成分の担体への付着性を強化してもよい。
【００２２】
触媒コンバータにおける基材として使用可能な１つの特定の金属物質としては、鉄−クロム合金が挙げられる。特定の実施形態では、鉄−クロム合金は、金属箔の形態で提供されることができ、好ましくは、約０．０２ｍｍ〜約０．０６ｍｍの厚さを有し得る。
【００２３】
金属基材に加えて、セラミック基材は、本発明の特定の実施形態に従って使用することができ、概して、任意の適切な金属酸化物又は耐火物質を含み得る。このような物質の例は、以下に限定されないが、チタニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、コージライト、コージライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン及びペタライトを含む。
【００２４】
本発明の特定の実施形態によれば、上記触媒コンバータは、ハニカム構造又は構成を備える。上述のような任意の適切な基材物質は、（例えば、主に特定の種類の物質を燃焼させる特定の発電所において使用されるような）意図された最終用途に応じて、概ね使用され得る。特定の実施形態では、該触媒コンバータは、複数の平行なガス流路／導管を有するモノリス状の触媒コンバータを含む。該流路は、好ましくは、それらの流体入口から流体出口へと延びている実質的に直線の通路を含むことができる。該触媒コンバータには、触媒物質（例えば、少なくとも１つのＮＯx還元触媒）が、該基材物質中に埋め込まれているか、該基材物質上に堆積されている。該流路は、好ましくは、薄難である。流路の適切な断面形状及び寸法は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などの構造を含む。このような構造は、好ましくは、断面の平方インチあたり約５〜約６００個のガス入口開口（すなわち、「セル」）を含有する。
【００２５】
特定の好ましい実施形態では、上記触媒コンバータは、脱ＮＯx触媒を含む。より好ましい実施形態では、該触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒を含む。本発明の特定の実施形態に従う処理の前では、該触媒コンバータは、脱ＮＯx性能活性が約２０％〜７０％失われている実質的に非活性化された触媒コンバータを含む。
【００２６】
＜鉄及び鉄化合物＞
上述したように、本発明の特定の実施形態は、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去するのに特に効果的である。特定の実施形態によれば、鉄（例えば、鉄含有化合物）を含む石炭燃焼生成物の少なくとも一部が基材と接触することによって、鉄成分が触媒コンバータ上に堆積され得る。上述のように、鉄（例えば、鉄含有化合物）は、煙道ガスに晒されることにより触媒コンバータ上に堆積し得る。例えば、鉄は、触媒コンバータ上に堆積されたフライアッシュ内に存在する。加えて、しかしながら、触媒コンバータは、洗浄及び／又は再生プロセス中に触媒コンバータを固定するボックスフレーム及びモジュールフレームからのさらなる鉄分に晒され得る。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「鉄含有化合物」は、イオン性鉄化合物を含み、該イオン性鉄化合物は、例えば、以下に限定されないが、第一鉄（Ｆｅ2+）イオンにより形成されたイオン性化合物、又は第二鉄（Ｆｅ3+）イオンにより形成されたイオン性化合物混合物などが挙げられる（イオン含有化合物の混合物を含む）。本明細書で説明するように、触媒上に堆積された又は触媒と化学反応させられた１つ以上の鉄化合物の堆積物で汚染されている又は該堆積物を有する触媒コンバータは、触媒（すなわち、プレート型触媒）が組み込まれ得る金属基材を含まない触媒物質の総重量に対して、Ｆｅ2Ｏ3が０．３重量％よりも大きいという鉄濃度を有し得る。鉄濃度は、Ｘ線蛍光技術を用いて、触媒中のＦｅ2Ｏ3濃度として測定され得る。該技術は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳＯ3、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ａｓ及びＣｒ2Ｏ3を含む他の成分の濃度を測定するために用いられてもよい。他の方法は、鉄濃度を測定するために使用されてもよい。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、Ｘ線蛍光を用いて測定される触媒中のＦｅ2Ｏ3が約０．３重量％〜約１２重量％の範囲である鉄濃度を有していてもよい。
【００２８】
＜実質的に水性のアルカリ組成物＞
本発明の特定の実施形態に係る、触媒コンバータ上に堆積された１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する方法において使用され得る上記実質的に水性のアルカリ組成物は、実質的に水性のアルカリ性溶液を含む。本明細書で使用する場合、用語「実質的に水性のアルカリ性溶液」は、概して、水と、アルカリ性を付与する少なくとも１種の化学種と、溶液が液体として未だ自由流動しているような濃度で該水中に溶解している（例えば、飽和点まで溶解された）少なくとも一つの抗酸化化合物とを包含する溶液を含む。実質的に水性のアルカリ性溶液は、極性有機溶媒（例えば、アルコール）などの有機溶媒のような１つ以上の他の化合物を、該化合物が該実質的に水性のアルカリ性溶液の該触媒コンバータの表面と接触して濡らす能力（濡れ性）を妨害しない限り、さらに含んでもよい。該能力には、上記触媒コンバータの細孔内に浸透することが含まれる。
【００２９】
本発明の特定の実施形態に係る、単独で又は任意の組み合わせで使用可能な抗酸化剤は、例えば、以下を含み得る：フェノールカルボン酸、ヒドロキノン、カテコールを含む置換フェノール、及び／又は、無機若しくは有機の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸若しくはエンジオール、及び／又は、ホスファイト若しくはホスホナート。これらには、塩、エステル、金属錯体又はそのような化合物の混合物もまた含まれる。
【００３０】
通常のヒドロキノン及びカテコール、並びに、置換フェノール、具体的には没食子酸及び没食子酸塩、特に、そのエンジオール構造のために効果的な抗酸化剤であるアスコルビン酸は、特に有利であることが証明されている。特定の好ましい実施形態では、抗酸化剤は、アスコルビン酸（全ての異性体を含む）、アスコルビン酸無機塩及びアスコルビン酸アンモニウムのうち１つ以上から選択され得る。好ましいアスコルビン酸無機塩の一つには、アスコルビン酸ナトリウムが含まれる。
【００３１】
本発明の特定の実施形態では、上記実質的に水性のアルカリ性溶液は、上記抗酸化剤（複数可）を水（及び、必要に応じてｐＨを調整するための塩基）と混合して所望の抗酸化剤濃度を有する水溶液を形成することによって調製され得る。本発明の実施形態によれば、任意の成分の濃度は、最終的な物質を形成するために混合物に添加される成分の重量に応じて決定される。例えば、成分の１０重量％の濃度とは、該成分の１０重量部が、その成分の１０重量％の濃度を形成するために、最終組成物中の全ての他の成分の９０重量部と混合されることを意味する。
【００３２】
上記実質的に水性のアルカリ性溶液は、上記触媒コンバータ上に存在する堆積された鉄の少なくとも一部を除去するのに効果的な、及び／又は、該方法の間に第二鉄イオンが形成されるのを防止するのに効果的な、一定量の抗酸化剤（例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩及びアスコルビン酸アンモニウム）を含有し得る。例えば、該実質的に水性のアルカリ性溶液は、該触媒コンバータを処理するのに使用される抗酸化剤の総重量に対して、抗酸化剤の合計濃度を０．０５重量％〜５重量％として調製され得る。好ましくは、該実質的に水性のアルカリ性溶液は、約０．１重量％〜約２．０重量％の抗酸化剤、又は、約０．１重量％〜約１．０重量％の抗酸化剤を含有する。
【００３３】
本発明の特定の実施形態では、上記実質的に水性のアルカリ性溶液による触媒コンバータの処理は、平均ｐＨが７〜１４よりわずかに高い状態にて行われ得る。好ましくは、該実質的に水性のアルカリ性溶液による触媒の処理は、平均ｐＨ約８〜約１４にて行われる。
【００３４】
上記実質的に水性のアルカリ性溶液にアルカリ性を付与するのに採用される化学種は特に制限されないが、アルカリ性を付与する（例えば、ｐＨを７以上に上昇させる及び／又は維持する）ための特定の好ましい化学種は、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）及びアルカリ土類金属水酸化物から選択される無機塩基を含む。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物は、槽又は溶液の重量に対して、約０．１重量％〜約１０重量％（例えば、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、０．１〜４重量％など）の濃度範囲で存在し得る。
【００３５】
上記触媒コンバータは、約１分〜約６時間（例えば、０．２５〜５時間、０．２５〜３時間、０．２５〜２時間など）の間、上記実質的に水性のアルカリ性溶液で処理され得る又は該実質的に水性のアルカリ性溶液と接触させられ得る。
【００３６】
特定の実施形態では、上記触媒コンバータは、好ましくは、該触媒コンバータを上記実質的に水性のアルカリ性溶液中に浸漬又は沈漬するのに適した容器内において、該実質的に水性のアルカリ性溶液で処理され得る又は該実質的に水性のアルカリ性溶液と接触させられ得る。本発明の実施形態に従って処理される触媒コンバータは、必要に応じて、該実質的に水性のアルカリ性溶液中に完全に又は部分的に沈漬させられ得る。処理中の攪拌は、好ましくは、該触媒コンバータの処理中に提供され得る。例えば、該実質的に水性のアルカリ性溶液が攪拌されてもよく、撹拌を起こすために該触媒コンバータが物理的に動かされてもよい。該実質的に水性のアルカリ性溶液は、機械的手段又は空気のような流体を該処理組成物中に流すことを含む、任意の適切な手段によって攪拌され得る。
【００３７】
したがって、特定の実施形態では、上記触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを上実質的に水性のアルカリ性溶液内で動かすこと、該実質的に水性のアルカリ性溶液を撹拌すること、該実質的に水性のアルカリ性溶液を再循環させることのうち少なくとも１つもまた含み得る。
【００３８】
特定の実施形態によれば、上記実質的に水性のアルカリ性溶液を含む上記コンバータの処理中における平均温度は、最低でも１０℃であることを含む。より好ましくは、上記実質的に水性のアルカリ性溶液の該コンバータの処理中における平均温度は、１０℃〜９０℃を含み、さらに好ましくは２０℃〜８０℃を含み、最も好ましくは３０℃〜５０℃を含む。
【００３９】
特定の実施形態では、上記触媒コンバータを横切って実質的に水性のアルカリ性溶液が流れると同時に、上記触媒コンバータが高周波数の超音波振動に曝露され得る。超音波の強度は、汚れの程度に調節及び適合され得る。好ましくは、超音波音は、水性組成物１リットルあたり３〜１５ワットの印加電力により１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲にて印加される。例えば、各変換器から印加される電力の割合を変化させることができ、それによって電力の分散が可能になる。追加の変換器が追加又は除去されてもよく、電力出力をさらに変化させてもよい。したがって、特定の実施形態によれば、音波処理機能は、該触媒コンバータが処理されている処理浴に異なる周波数が印加されることを可能にし得る。すなわち、単一の周波数または周波数の混合が、必要に応じて同時に印加され得る。
【００４０】
したがって、本発明の特定の実施形態は、上記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程が、該触媒コンバータが上記実質的に水性のアルカリ性溶液中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、該実質的に水性のアルカリ性溶液を超音波処理にかけることをさらに備えている。
【００４１】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒コンバータから鉄を除去する方法は、実質的に水性の酸性溶液で触媒を処理する（１つ以上の）工程をさらに含むことができる。実質的に水性の酸性溶液による触媒コンバータの処理は、実質的に水性のアルカリ性溶液による処理の前に実施されてもよく、実質的に水性のアルカリ性溶液による処理の後に実施されてもよく、その両方で実施されてもよい。特定の好ましい実施形態では、触媒コンバータは、実質的に水性のアルカリ性溶液で触媒を処理する工程の前に、実質的に水性の酸性溶液で処理され、より好ましくは、該実質的に水性の酸性溶液は、少なくとも１種の抗酸化剤を含む。好ましくは、該実質的に水性の酸性溶液のｐＨは、約１〜約６の範囲（例えば、１〜５、２〜４など）である。
【００４２】
本明細書で使用する場合、用語「実質的に水性の酸性溶液」は、概して、水と、溶液が液体として未だ自由流動しているような濃度で該水中に溶解している（例えば、飽和点まで溶解された）酸性を付与する少なくとも１種の化学種とを包含する溶液を含む。上述のように、実質的に水性の酸性溶液は、抗酸化剤を含み得る。実質的に水性の酸性溶液は、極性有機溶媒（例えば、アルコール）などの有機溶媒のような１つ以上の他の化合物を、該化合物が該実質的に水性の溶液の該触媒コンバータの表面と接触して濡らす能力（濡れ性）を妨害しない限り、さらに含んでもよい。該能力には、上記触媒コンバータの細孔内に浸透することが含まれる。
【００４３】
上記実質的に水性の酸性溶液に酸性を付与するために使用される化学種は、特に限定されず、無機酸及び／又は有機酸から選択され得る。例えば、硫酸及び塩酸は、該実質的に水性の酸性溶液に適切な酸性度を付与するのに適した適切な化学種における、単なる２つの例である。しかしながら、特定の実施形態では、該実質的に水性の酸性溶液は、酸性反応性塩を含む。好ましくは、該酸性反応性塩は、アンモニウム系酸性反応性塩を含む。
【００４４】
本明細書で使用する場合、用語「酸性反応性塩」は、水中に溶解した際に酸性溶液（すなわち、ｐＨ７．０未満の水溶液）を形成する任意のイオン性塩を意味し、特定の実施態様では、ｐＨ５．０未満の酸性水溶液を形成する任意のイオン性塩を意味する。本開示の様々な実施形態において使用するのに適した酸性反応性塩の例は、特に限定されないが、アンモニウム系酸性反応性塩を含む。該アンモニウム系酸性反応性塩としては、ＮＨ4+、第１級、第２級又は第３級アンモニウム塩などが挙げられ、該第１級、第２級又は第３級アンモニウム塩は、１つ以上のアルキル基又は他の適切な有機基で置換されていてもよい。これらのアンモニウム塩は適切な対イオンを有しており、例えば、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、アスタチン化物イオン（Ａｔ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）及び硫酸イオン（ＳＯ42-）からなる群から選択される対アニオンなどが挙げられる。他の実施形態では、該酸性反応性塩は、アルカリ土類金属の塩を含んでいてもよく、該アルカリ土類金属の塩は、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、アスタチン化物イオン（Ａｔ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）及び硫酸イオン（ＳＯ42-）からなる群から選択される対イオンを有する。
【００４５】
特定の実施形態では、上記酸性反応性塩は、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又はそれらの混合物のようなアンモニウム塩であってもよい。特定の実施形態では、該酸性反応性塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム又はそれらの混合物であり得る。特定の実施形態では、上記実質的に水性の溶液は、該酸性反応性塩を約０．１％〜約１０．０％の範囲の濃度で含んでいてもよい。他の実施形態では、該実質的に水性の溶液は、該酸性反応性塩を約０．１重量％〜約４．０重量％の範囲の濃度で含んでいてもよく、他の実施形態では、該実質的に水性の溶液は、溶液の重量に対して約０．５重量％〜約２．０重量％の範囲の濃度で含んでいてもよい。さらに他の実施形態では、該実質的に水性の溶液は、溶液のｐＨを５．０未満にするのに十分な反応性酸性塩を含んでいてもよい。
【００４６】
特定の好ましい実施形態では、上記実質的に水性の酸性溶液は、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアンモニウム系酸性反応性塩を含む。
【００４７】
必須ではないが、上記実質的に水性の酸性溶液は、抗酸化剤を含むことができる。使用される特定の抗酸化剤は、特に限定されないが、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含む。特定の好ましい実施形態では、抗酸化剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【００４８】
特定の実施形態では、上記触媒コンバータを横切って実質的に水性の酸性溶液が流れると同時に、上記触媒コンバータが高周波数の超音波振動に曝露され得る。超音波の強度は、汚れの程度に調節及び適合され得る。好ましくは、超音波音は、水性組成物１リットルあたり３〜１５ワットの印加電力により１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲にて印加される。例えば、各変換器から印加される電力の割合を変化させることができ、それによって電力の分散が可能になる。追加の変換器が追加又は除去されてもよく、電力出力をさらに変化させてもよい。したがって、特定の実施形態によれば、音波処理機能は、該触媒コンバータが処理されている処理浴に異なる周波数が印加されることを可能にし得る。すなわち、単一の周波数または周波数の混合が、必要に応じて同時に印加され得る。
【００４９】
したがって、本発明の特定の実施形態は、上記触媒コンバータを実質的に水性の酸性溶液で処理する工程が、該触媒コンバータが上記実質的に水性の酸性溶液中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、該実質的に水性の酸性溶液を超音波処理にかけることをさらに備えている。
【００５０】
本発明の特定の実施形態によれば、処理される上記触媒コンバータの表面上に位置する任意のフライアッシュ及び／又は汚染物質の大粒子の一部は、該触媒コンバータを上記実質的に水性のアルカリ性溶液または上記実質的に水性の酸性溶液のいずれかで処理する前に、物理的に除去され得る。このような実施形態では、フライアッシュおよび汚染物質の物理的除去は、例えば、加圧蒸気（例えば、空気）流を、該触媒コンバータ）横切るように又は通過するように動かし、それにより該触媒コンバータ上に集められた物質の一部を緩くする又は取り除くことによって、達成され得る。特定の一例では、加圧空気の供給源として、エアガン（例えば、５０〜１００ｐｓｉ）が使用され得る。真空装置もまた、緩くなった又は取り除かれた粒子を集めるために使用され得る。該触媒コンバータから粒子を取り除くための合計時間は、該触媒コンバータの大きさにもよるが、典型的には５〜６０分の範囲となり得る。特定の好ましい実施形態では、処理される上記触媒コンバータの表面上に位置する任意のフライアッシュ及び／又は汚染物質の大粒子の一部は、ブラスト法によって物理的に除去され得る。該ブラスト法では、該触媒コンバータが、加圧キャリアガス及び粒状ブラスト媒体を備えており該触媒コンバータの煙道ガス入口側に向けられるブラスト流により処理される。該粒状ブラスト媒体は、ドライアイス粒子、酸化アルミニウム粒子、砂又はシリカ粒子、炭化珪素粒子、破砕ガラス、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、軽石、スチールショット、スチールグリット、トウモロコシ穂軸粒子、ナッツ殻粒子、ソーダ粒子、氷粒子、及び任意のそれらの組み合わせを含み得る。該粒状ブラスト媒体は、約０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲のサイズを有し得る。特定の実施形態によれば、該ブラスト流は、該触媒コンバータにおいて該粒状ブラスト媒体を推進する加圧キャリアガスを含み得る。該キャリアガスは、加圧され得る任意の適切なガスであり得る。適切なキャリアガスの例は、以下に限定されないが、空気、窒素、二酸化炭素、不活性ガス又は希ガス、及び任意のそれらの混合物を含む。該キャリアガスは、該ブラスト流によってブラスト装置のノズルが約１７．４ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約９００ｔｏｒｒ〜約２．０７×１０5ｔｏｒｒ）の範囲の圧力になるのに十分な圧力まで加圧されてもよい。特定の実施形態では、該加圧キャリアガスは、空気であってもよい。特定の実施形態によれば、加圧空気は、約０℃〜約３８℃の範囲の露点を有していてもよい。適切なブラスト技術は、米国特許第８，２６８，７４３号においてより詳細に記載されており、該特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
本明細書には、本発明の特定の実施形態の様々な特徴が記載されているが、これらの特徴は、本発明の例を提供するために提供されるものであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでは決してないことに留意すべきである。１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法の（非限定的な）いくつかの例は、以下に提供される。例えば、以下の例示的な方法では、特定の温度、時間、ｐＨ範囲及び濃度を列挙した。これらの具体的な列挙は、単に代表的なものであって、本開示の全体に従って個別に変化させられ得る。例えば、以下の例示的な実施形態では、アスコルビン酸を０．３重量％にて使用する。しかしながら、以下の例示的な各実施形態では、任意の本開示で説明された抗酸化剤（例えば、アスコルビン酸）濃度を含むように変更され得る。
【００５２】
特定の一実施形態では、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを以下の連続処理工程により処理することを含み得る：
１．水、０．３％アスコルビン酸を、約５０℃、約１時間又は詰まりがなくなるまで；
２．４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
３．超音波、４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
４．０．３％（ギ酸又は硫酸）溶液を、約４０℃、約１〜２時間；及び、
５．カスケード（対向流）又は脱イオン水による含浸。
【００５３】
別の特定の実施形態では、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを以下の連続処理工程により処理することを含み得る：
１．４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
２．超音波、４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
３．０．３％（ギ酸又は硫酸）溶液を、約４０℃、約１〜２時間；及び、
４．カスケード（対向流）又は脱イオン水による含浸。
【００５４】
別の特定の実施形態では、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを以下の連続処理工程により処理することを含み得る：
１．水を、約５０℃、約１時間又は詰まりがなくなるまで；
２．４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
３．超音波、４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
４．０．３％（ギ酸又は硫酸）溶液を、約４０℃、約１〜２時間；及び、
５．カスケード（対向流）又は脱イオン水による含浸。
【００５５】
別の特定の実施形態では、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを以下の連続処理工程により処理することを含み得る：
１．０．３％アスコルビン酸を、約５０℃、約１時間又は詰まりがなくなるまで；
２．４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
３．超音波、４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
４．０．３％（ギ酸又は硫酸）溶液を、約４０℃、約１〜２時間；及び、
５．カスケード（対向流）又は脱イオン水による含浸。
【００５６】
別の特定の実施形態では、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法は、該触媒コンバータを以下の連続処理工程により処理することを含み得る：
１．水、０．３％アスコルビン酸及び約３％未満のアンモニウム塩（例えば、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム）を、約５０℃、約１時間又は詰まりがなくなるまで；
２．４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
３．超音波、４％水酸化ナトリウムによるアルカリ処理、０．３％アスコルビン酸を、約４０℃、約１時間；
４．０．３％ギ酸溶液を、約４０℃、約１〜２時間；及び、
５．カスケード（対向流）又は脱イオン水による含浸。
【００５７】
＜再生＞
１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法を提供することに加えて、本発明の別の態様は、触媒を再生する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、触媒コンバータ上に堆積または化学的に結合された鉄（例えば、鉄含有化合物）の堆積物を有する該触媒コンバータ（例えば、脱ＮＯx触媒及び／又はＳＣＲ触媒）は、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する任意の前述の方法にかけられた後、商業的な運転のために再生させられ得る。
【００５８】
本発明の特定の実施形態によれば、例えば、１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータは、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理され得ると共に、該触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去し得る。堆積した該鉄化合物の少なくとも一部が除去された後、該触媒コンバータは洗浄され得る（例えば、水又は水溶液により洗浄され得る）と共に、任意には少なくとも部分的に乾燥され得る。該１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部が除去された該触媒コンバータは、少なくとも１種のＮＯx除去触媒を含浸させられ得る。該ＮＯx除去触媒は、再生触媒コンバータを提供するため、触媒活性金属を含み得る。
【００５９】
本発明の特定の実施形態によれば、再生する上記触媒コンバータは、ハニカム、波板またはメッシュ型の構成を有する。例えば、処理／再生される該触媒コンバータは、複数のハニカム形状通路を内包したハニカム式触媒コンバータを含み、処理／再生の前に、該ハニカム形状通路の少なくとも一部が詰まっている又は盲管化されている。
【００６０】
少なくとも１種のＮＯx除去触媒を含浸させる工程の前に、（例えば、鉄堆積物の少なくとも一部を、本明細書に開示された実施形態に従って除去する工程の後に）上記触媒コンバータを少なくとも部分的に乾燥させる工程が行われ得る。乾燥は、任意の適切な手段によって達成され得る。好ましくは、該触媒コンバータは、空気中で乾燥させられる。より好ましくは、該触媒コンバータは、触媒の表面に空気を通過させることにより乾燥させられる。乾燥に使用される空気は、好ましくは２０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜３００℃の温度である。
【００６１】
上記触媒コンバータが少なくとも部分的に乾燥されると、該触媒コンバータが少なくとも１つのＮＯx除去触媒を含浸させられ得る。この含浸は、該触媒コンバータにその元のＮＯx除去活性を戻すため、又は、ＮＯx除去活性を任意のベースライン状態（例えば、再生前のＮＯx除去活性度）から強化するために用いられ得る。例えば、該再生前のＮＯx除去活性度は、新品時（例えば、発電所での動作にされる前）の該触媒コンバータにより示されたＮＯx除去活性度を備え得る。あるいは、該再生前のＮＯx除去活性度は、燃焼処理での任意の運転期間中における該触媒コンバータにより示されたＮＯx除去活性度を備え得る。
【００６２】
触媒コンバータは、第４，５及び６族金属からなる群から選択される、１種以上のＮＯx還元触媒金属を含浸させ得る。しかしながら、含浸に使用される化学物質は、実際のＮＯx還元触媒の前駆体であることに留意すべきである。すなわち、その場又はＳＣＲシステムの開始時における次の熱処理により、該金属を酸化して、該金属を該基材に化学的に結合させる。一実施形態では、該触媒コンバータはバナジウム又はタングステンが含浸され、それによって、当該技術分野において一般に理解されているように、活性成分が該触媒コンバータ上に担持される又は該触媒コンバータ内に埋め込まれる。しかしながら、上述したように、バナジウム及びタングステンが押出成形及び焼成工程の前に基材の成型生地に添加されるため、バナジウム及びタングステンが該基材に埋め込まれている又は基材全体に均一に分布されている時点は、典型的には、触媒製造プロセスの初期の間のみである。含浸処理の間、バナジウム又はタングステンは、基材上に支持されている。
【００６３】
バナジウムを備えた触媒の含浸の一例として、上記触媒コンバータは、バナジウム化合物（例えば、シュウ酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム又は硫酸バナジル）を水、有機酸又はアミン溶液に溶解することによって調製された水溶液に浸漬され得る。一例として、処理された触媒は、０．１重量％〜１０重量％のバナジウムを含有するシュウ酸バナジウム溶液中に、１分〜６０分の間、好ましくは２分〜２０分の間、配される。バナジウムの含浸に続いて、該触媒コンバータは、最終温度が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃になるまで、乾燥炉にて熱処理される。一実施形態では、含浸された該触媒コンバータ（例えば、再生された触媒コンバータ）は、金属基材を含まない含浸された該触媒コンバータの総重量に対し、Ｖ2Ｏ5を約０．３重量％〜約３重量％含有する。該触媒コンバータは、好ましくは、該バナジウム化合物を触媒的に有用なその酸化物形態であるＶ2Ｏ5に変換するために、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは４２５℃で焼成炉において熱処理される。４５０℃より高く加熱すると、二酸化チタンの結晶構造は、望ましくないルチル結晶構造に変化することがある。含浸工程にて触媒に取り込まれたバナジウムの実際の量は、Ｘ線蛍光分光法により測定される。
【００６４】
タングステンを触媒に含浸させる一例として、上記触媒コンバータは、タングステン化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウムまたは塩化タングステン）を水、塩酸、アミン溶液または有機酸に溶解することによって調製された水溶液に浸漬され得る。特定の実施形態では、タングステンは、バナジウムと組み合わせて含浸される。このことは、単一工程で行うこともでき、別々の工程で行うこともできる。
【００６５】
タングステン及びバナジウムの含浸の一例として、アンモニウム及びメタバナジウム酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムのようなタングステン及びバナジウムの化学的に適合した形態は、バナジウム酸アンモニウム溶液中２〜１００ｇ／ｌのバナジウム（Ｖ2Ｏ5として測定）と、パラタングステン酸アンモニウム溶液中５〜６５ｇ／ｌのタングステン（ＷＯ3として測定）とを含有する単一の溶液中において化合され得る。処理された触媒は、溶液を含むこのベース金属に、１秒〜６０分の間、好ましくは２秒〜２分の間、曝露され、その後、最終温度が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃になるまで、乾燥炉にて熱処理される。該触媒コンバータは、好ましくは、該バナジウム及びタングステン化合物を触媒的に有用なその酸化物形態であるＶ2Ｏ5及びＷＯ3に変換するために、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは４２５℃で焼成炉において熱処理される。４５０℃より高く加熱すると、二酸化チタンの結晶構造は、望ましくないルチル結晶構造に変化することがある。熱処理及び焼成の後、バナジウム及びタングステンの濃度は、Ｘ線蛍光分光法により測定される。これらの金属の望ましい濃度は、含浸された該触媒コンバータの総重量に対し、五酸化二バナジウムが０．３重量％〜１０重量％の範囲かつ三酸化タングステンが２重量％〜８重量％の範囲であり得る。
【実施例】
【００６６】
本開示は、さらに以下の実施例により示されるが、これらの実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。すなわち、以下の実施例に記載される特定の方法及び結果は単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
【００６７】
アスコルビン酸（ＡＡ）は、既知の酸性条件下における還元剤である。以下に記載される研究の目的は、アスコルビン酸（例えば、アスコルビン酸のナトリウム塩）がアルカリ性条件下における鉄の望ましくない酸化を妨げることが可能かどうかを評価することにあった。
【００６８】
パラメータ：
表１は、本研究において分析されるパラメータの概要を提供する。
【００６９】
【表１】
2016513582.tif 000003
【００７０】
実験計画
【００７１】
事前実験：
最初の研究は、アスコルビン酸ナトリウム塩がアルカリ性条件下における鉄の酸化を防止するかどうかを決定するために行った。
【００７２】
実験１
以下の番号の手順に従い、試験を行った。
【００７３】
１．１０００ｐｐｍ（０．１％）ＦｅＣｌ3５００ｍｌを、５００ｍｌのビーカーに調製した。そのｐＨは２．６４、ＯＲＰは６４０ｍＶであり、図１（符号１０参照）に示すように、ビーカー内の内容物は黄色であった。次に、この溶液１００ｍｌを、１５０ｍｌのビーカーに注いだ。
【００７４】
２．アスコルビン酸（“ＡＡ”）０．２ｇを該ビーカーに加えた。そのｐＨは２．２７、ＯＲＰは２５０ｍＶであり、内容物の色は透明になった。
【００７５】
３．０．１Ｎ ＮａＯＨ約５０ｍｌを該ビーカーに加えた。そのｐＨは８．０４まで上昇し、ＯＲＰは３５０ｍＶであり、該ビーカーの内容物の色は紫色になった。
【００７６】
４．該ビーカーの寸法は１５０ｍｌであったので、液体の３０ｍｌを注ぎ捨てた。
【００７７】
５．５Ｎ ＮａＯＨ２０ｍｌを（工程４からの）上記溶液約１２０ｍｌに加えた。そのｐＨは１３．０９まで上昇し、ＯＲＰは７８０ｍＶであり、その色は暗緑色であった。図１の符号２０を参照のこと。結果としてのＮａＯＨ濃度は約３重量％であり、凝集物（flock）の構築又は形成は観察されなかった。凝集物が形成されなかったことは、ＡＡが鉄を該溶液に溶解された鉄2+として保持していることを示唆している。
【００７８】
６．工程５で形成された溶液５０ｍｌを得て、５Ｎ ＮａＯＨ１０ｍｌと混合した。そのｐＨは約１４であり、その色は褐色になった。図１の符号３０を参照のこと。結果としてのＮａＯＨ濃度は、約５重量％であった。凝集物の構築又は形成は観察されなかった。凝集物が形成されなかったことは、ＡＡが鉄を該溶液に溶解された鉄2+として保持していることを示唆している。
【００７９】
７．Ｈ2Ｏ2約１ｍｌを、工程５及び６から得られた溶液１０ｍｌにそれぞれ加えた。それぞれの場合において、茶色／オレンジ色の析出物が数時間かけて生じて沈澱し始めた。Ｈ2Ｏ2は、ゆっくりと鉄2+を鉄3+に酸化させ、Ｆｅ（ＯＨ）3が沈殿した。
【００８０】
実験２
上記工程５及び６に基づいて列挙された溶液と同様に、ＦｅＣｌ3溶液を、休止期間８０時間の後に調査した。図２に示されるように、ＦｅＣｌ3溶液１０は、透明／黄色から混濁／オレンジ色に変化した。この色の変化は、空気中の酸素がゆっくりと鉄2+を鉄3+に酸化させ、Ｆｅ（ＯＨ）3が沈殿したことに起因し得る。
【００８１】
工程５に基づく溶液は透明のままであったが、その色は暗緑色から茶色へと変化した。少量の固体がビーカーの底部に見られた。透明な溶液と固体との間には転移相が視認された。該転移相は、固体の一部が溶液に戻っていること（再溶解）を示しているようである。
【００８２】
工程５に基づく溶液は透明のままであったが、その色は茶色からオレンジ色へと変化した。少量の固体がビーカーの底部に見られた。透明な溶液と固体との間には転移相が視認された。該転移相は、固体の一部が溶液に戻っていること（再溶解）を示しているようである。
【００８３】
実験３：触媒再活性化試験
下記の表２及び表３は、鉄含有触媒上で行われる触媒再生試験を示しており、該触媒再生試験は、アスコルビン酸ナトリウムが、アスコルビン酸ナトリウムなしの洗浄工程と比較して触媒の品質を向上させ得るかどうかを決定するために行われる。使用される触媒は、ハニカム形状である。以下の表では、用語「カスケード」は、試料を未使用の脱イオン水（各３０分間継続）中の浸漬に３回かけたことを意味する。
【００８４】
【表２】
2016513582.tif 000004
【００８５】
試験１及び試験２は、第１鉄除去工程（０．３％Ｈ2ＳＯ4／０．３％ＡＡ、５０℃、２時間）を用いた最初の再活性化試験であり、続いて水酸化ナトリウム苛性処理工程を行った。試験１には第２鉄除去工程が含まれるが、試験２には該工程は省略されている。その代わりに、アスコルビン酸ナトリウムを形成する苛性工程には、ＶＣを追加する。
【００８６】
表３のＸＲＦデータは、試験１及び試験２からの触媒の鉄含有量が、失活した触媒よりも低いことを示している。しかしながら、試験１は若干より効果的であった：
【００８７】
失活した触媒：表面Ｆｅ2Ｏ3  ２．１５％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．２４％
【００８８】
試験１：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．５４％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．４６％
【００８９】
試験２：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．６９％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．５８％。
【００９０】
しかしながら、この失活した触媒は、該失活した触媒のためのＸＲＦデータテーブルにおいて、ＳｉＯ2で表されるシリカ及びＡｌ2Ｏ3で表されるアルミニウムより構成された表面ブラインド層を有していたことが認められた。ＳｉＯ2の表面値は１７．９５％であり、Ａｌ2Ｏ3の表面値は４．４５％であった。試験１からの再活性化触媒は、ＳｉＯ2９．５３％及びＡｌ2Ｏ3２．６０％からなるブラインド層を、試験２からの再活性化触媒は、ＳｉＯ2８．４７％及びＡｌ2Ｏ3２．１７％からなるブラインド層を、それぞれ有していた。該ブラインド層は、触媒のパフォーマンスを低下させると共に、鉄を含む毒を保護する。したがって、該ブラインド層もまた、好ましくは再活性化処理中に除去されるべきである。
【００９１】
試験３及び試験４は、より低い苛性濃度が再び適用された試験５と比較して、高い苛性濃度がブラインド層を除去可能であったかどうかを評価するために行った。その結果は、より強力な苛性処理がブラインド層の除去をより効果的に促進することを示しているが、該結果はまた、鉄含有量を減らすには鉄の除去工程が必要であることも示している：
【００９２】
試験３：表面Ｆｅ2Ｏ3  １．６０％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．２０％
【００９３】
試験４：表面Ｆｅ2Ｏ3  １．３２％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．１０％
【００９４】
試験５：表面Ｆｅ2Ｏ3  １．４６％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．１８％
【００９５】
試験６は、間に強い苛性処理を備えた鉄除去前工程及び後工程を含む。試験７は、試験６と同様だが、鉄除去後工程を備えておらず、苛性処理物にＶＣを加えている。試験８は、試験６と同様だが、鉄除去後工程を省略している。試験６〜８を行った後のＦｅ2Ｏ3測定値を、以下に示す：
【００９６】
試験６：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．５５％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．４７％
【００９７】
試験７：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．６４％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．５７％
【００９８】
試験８：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．７５％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．６２％。
【００９９】
試験７からの触媒は試験８からの触媒よりも低い鉄濃度を示すことから、これらの結果は、ＶＣの苛性工程への添加が実際には鉄2+の鉄3+への酸化を阻害することを示している。
【０１００】
【表３】
2016513582.tif 000005
【０１０１】
触媒「Ａ」の所見に基づいて、他の鉄含有触媒（触媒「Ｂ」）を、試験６及び試験７に記載のものと同じ再活性化方法を用いて処理した。
【０１０２】
【表４】
2016513582.tif 000006
【０１０３】
【表５】
2016513582.tif 000007
【０１０４】
表５のデータによって示されるように、アスコルビン酸（ＡＡ）を含有する苛性溶液が用いられた触媒処理方法（regime）では、表面及びバルク内の両方において著しく低い鉄濃度が得られた。
【０１０５】
失活した触媒：表面Ｆｅ2Ｏ3  ５．８８％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．５８％
【０１０６】
試験９：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．６８％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．２７％
【０１０７】
試験１０：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．３７％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．２３％
【０１０８】
さらに、ＮａＯＨ工程を通してアスコルビン酸を伴う方法に関連する利点を確認するため、追加の試験（すなわち、試験１１）を実施し、試験１０で実現した結果との比較を提供した。すなわち、試験１１で使用された処理方法は、（ｉ）アスコルビン酸が試験１１中のＮａＯＨ処理工程に含まれておらず、試験１１の処理方法が鉄除去後工程（すなわち、０．３％Ｈ2ＳＯ4／０．３％ＡＡ；５０℃；２時間）を含むという例外を除き、試験１１のものと同様である。表６を参照のこと。
【０１０９】
【表６】
2016513582.tif 000008
【０１１０】
【表７】
2016513582.tif 000009
【０１１１】
表７のデータによって示されるように、アスコルビン酸（ＡＡ）を含有する苛性溶液が用いられた触媒処理方法（すなわち、試験１０）では、鉄除去後工程（すなわち、０．３％Ｈ2ＳＯ4／０．３％ＡＡ；５０℃；２時間）を含まないにもかかわらず、表面及びバルク内の両方において、ほぼ同一の鉄濃度が得られた。
【０１１２】
失活した触媒：表面Ｆｅ2Ｏ3  ５．８８％、バルクＦｅ2Ｏ3  １．５８％
【０１１３】
試験１０：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．３７％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．２３％
【０１１４】
試験１１：表面Ｆｅ2Ｏ3  ０．３８％、バルクＦｅ2Ｏ3  ０．２０％。
【０１１５】
結論
アスコルビン酸ナトリウムは、鉄2+の鉄3+への酸化を阻害することができる。これにより、該鉄除去後工程を省略することができると共に、失活した触媒と比較してより低い鉄含有量を備えた触媒であって、鉄除去前工程及び後工程で処理された触媒に対してもさらに低い鉄含有量を備えた触媒を製造することができる。
【０１１６】
前述の開示は、本発明の例示的な実施形態を提供するものであって、本発明を限定することを意図しない。当業者によって理解されるように、発明の全体は、特許請求の範囲によって定義され、本明細書に具体的に列挙されていない他の好ましい実施形態を包含する
【０１１７】
本明細書にて明らかにされた本発明の多くの変更及び他の実施形態は、これらの発明が前述の記載及び関連する図面に提示された教示の利益を有することに関係する当業者に想起されるであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、その変形例及び他の実施形態が添付の特許請求の範囲内に含まれるよう意図される。特定の用語が本明細書で使用されていたとしても、それらの用語は一般的かつ説明的な意味で使用されており、限定の目的では使用されない。
【図１】
2016513582.tif 000010
【図２】
2016513582.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月28日(2015.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の鉄化合物の堆積物を有する触媒コンバータから鉄を除去する方法であって、
（ｉ）前記触媒コンバータを、抗酸化剤を含む実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する工程と、
（ｉｉ）前記触媒コンバータ上に堆積した１つ以上の鉄化合物の少なくとも一部を除去する工程と
を備えている、方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）前記触媒コンバータを水又は水溶液で洗浄する工程と、
（ｉｖ）前記触媒コンバータを少なくとも部分的に乾燥する工程と、
（ｖ）再生触媒コンバータを提供するため、前記触媒コンバータに、触媒的活性金属を有する少なくとも１種のＮＯx除去触媒を含浸させる工程と
をさらに備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抗酸化剤が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせを含み、好ましくは、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸ナトリウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性のアルカリ性溶液が、ｐＨ７〜１４を有し、好ましくは、ｐＨ８〜１４を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性のアルカリ性溶液が、０．０５〜５．００重量％の前記抗酸化剤を含み、好ましくは、０．１〜２．０重量％の前記抗酸化剤を含み、さらに好ましくは、０．１〜１．０重量％の前記抗酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒コンバータを実質的に水性の酸性溶液で処理する工程をさらに含み、好ましくは、前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程の前に、前記触媒コンバータが前記実質的に水性の酸性溶液で処理される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記実質的に水性の酸性溶液が、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、脂肪族メルカプト化合物、芳香脂肪族メルカプト化合物、芳香族メルカプト化合物、ジチオカルボナート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール、ホスファイト、ホスホナート又はそれらの組み合わせなどの抗酸化剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸無機塩、アスコルビン酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記実質的に水性の酸性溶液が、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせなどのアンモニウム系酸性反応性塩及び抗酸化剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、１０〜８０℃の温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、前記触媒コンバータを前記実質的に水性のアルカリ性溶液内で動かすこと、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を撹拌すること、及び、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を再循環させることのうち少なくとも１つを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程が、前記触媒コンバータが前記実質的に水性のアルカリ性溶液中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、前記実質的に水性のアルカリ性溶液を超音波処理にかけることをさらに備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒コンバータを実質的に水性のアルカリ性溶液で処理する前記工程の前に、前処理洗浄工程をさらに備えており、前記前処理洗浄工程が、前記触媒コンバータ上の任意の塵又はフライアッシュの少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを備えている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記前処理洗浄工程が、前記触媒コンバータに流体を散布すること、前記触媒コンバータから塵又はフライアッシュを廃棄すること、前記触媒コンバータを超音波処理にかけること、前記触媒コンバータをブラスト法にかけること、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒コンバータが、ＳＣＲ触媒などの脱ＮＯx触媒を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により生成された、再生触媒コンバータ。
【国際調査報告】
2016513582.tif 000012
2016513582.tif 000013