(57)【要約】  金属、非金属、およびそれらの組み合わせを組み込んだシリコン薄膜および構造を形成する方法、そのような方法に有用な液体前駆体組成物、およびヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造が開示される。組成物は、通常は室温において液状であり、液体シランを含み、金属添加物および/または非金属添加物を有する。金属源および非金属源は、有機金属化合物および有機化合物をそれぞれ含む。また、組成物は、溶媒を含有していてもよい。ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン膜または構造を形成するために、組成物を基板上にプリント加工、コーティング加工、またはスプレー加工してもよく、また、ＵＶ、熱、ＩＲ、および／またはレーザー処理を施してもよい。
2016519640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を合成するための前駆体組成物であって、
（ａ）液体シラン、および
（ｂ）一個以上のヘテロ原子を含む少なくとも一種のベンジル添加物
を含有する、前駆体の組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
前記添加物は、Ｂｎ＝ＰｈＣＨ２とするＢＢｎ３、ＰＢｎ３、ＡｓＢｎ３、ＳｂＢｎ３、ＢｉＢｎ３、ＺｒＢｎ４、ＳｎＢｎ４、Ｂｉ（ＳＢｎ）３、Ｐｂ（ＳＢｎ）２、および（Ｂｎ２ＳｎＳ）３化合物から成る添加物群から選択される
組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式Ｍ（ｎ）Ｒｚで表される化合物であり、
式中、ｎは、金属Ｍの酸化状態であり、
ｚは、ｎと等しく、
Ｒは、少なくとも一つの有機基である
組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、
前記Ｒ基は、前記金属Ｍへのメチレン結合が存在するアラアルキル基である
組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物であって、
前記Ｒ基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状飽和アルキル基；直鎖状、分岐状、若しくは環状不飽和アルケニル基；アルキニル基、アリール基、または水素原子から選択される
組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、またはイソプロピル置換芳香族炭化水素基から選択され、
少なくとも一つのＲは、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、またはイソプロピル基である
組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、またはナフチルメチル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、ベンジル基またはナフチルメチル基である
組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＶＡ族元素であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、ベンジル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＥＲ４で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＥＲ２で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、または別の置換芳香族基から選択され、
少なくとも一つのＲは、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式ＢｉＲ３で表される化合物であり、
式中、各Ｒは、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物であって、
前記ベンジル添加物は、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表される化合物であり、
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、
Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、
Ｍは、周期表ＩＡ〜ＩＶＡ族、遷移金属系列、およびランタン系列の群から選択される元素であり、
ｘは、０〜６であり、
ｙは０〜６であり、
ｚは、０〜６である
組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、
前記Ｒ基は、周期表ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である
組成物。
【請求項１４】
ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を合成するための前駆体組成物であって、
（ａ）式ＳｉｎＨ２ｎまたはＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは３から２０）で表される液体シランと、
（ｂ）少なくとも一種のベンジル添加物と、
（ｃ）少なくとも一種の溶媒と
を含む前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物であって、
前記溶媒が、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から成る溶媒群から選択される
組成物。
【請求項１６】
シリコン薄膜を合成する方法であって、
前駆体インクを生成するために液体シランと少なくとも一種のベンジル添加物とを組み合わせる工程と、
膜を形成するために前記前駆体インクを基板上に堆積させる工程と、
堆積した前記膜を加熱する工程と、
加熱した前記膜に高強度光を照射する工程と
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
前記前駆体インクは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から成る溶媒群から選択される溶媒をさらに含む
方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法であって、
堆積した前記膜を、３００℃から７００℃の温度に加熱し、非結晶シリコン含有材料を生成する
方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法であって、
前記高強度光は、紫外線、赤外線、およびレーザー光源から成る群から選択される
方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載された方法であって、
前記液体シランは、式ＳｉｎＨ２ｎおよびＳｉｎＨ２ｎ＋２で表されるシラン群から選択されるシランである
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７９４，６７８号の利益を主張するものであり、当該出願の全文は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発の記載
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省の認可番号ＤＥ−ＦＧ３６−０８Ｇ０８８１６０のもと、政府支援によりなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
コンピュータプログラム補遺の参照による組み込み
適用なし。
【０００４】
この発明は、概して、シリコンベースのナノ構造および材料を生成する工程体系および方法に関し、特に、ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および材料を合成するための組成および方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
多くのエネルギー関連のまたは半導体ベースの技術は、装置において機能的要素となる非結晶または微結晶シリコン薄膜および材料に依存している。意図した特徴を備える使用可能な装置を作製するためには、光学的、電気的、物理的に多様な特性を備えた多数の構成材料が必要となる。これらの材料特性は、通例、ヘテロ原子をシリコン材料に導入することにより実現される。構成シリコン材料の機能によっては、例えば、ドープされた材料、ケイ化物材料、金属間化合材料、多相材料、合金材料または共晶材料のような特定の材料を得るために、ヘテロ原子をシリコンに組み込むことが求められる場合がある。
【０００６】
ドーパントは、一般的に、それらの有効な外殻電子の数により定義される。３つの価電子を持つ元素はｐ型ドーピングに使用され、５つの価電子を持つ元素はｎ型ドーピングに使用される。別のヘテロ原子もうまく利用されてきたとは言え、ｐ型材料を生成するための最も一般的なドーパントはホウ素であり、ｎ型材料の場合はリンである。
【０００７】
非結晶または結晶シリコン膜のドーピングは、マグネトロンスパッタリング、ガス拡散、および、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）などの様々な方法により、実現することができる。
【０００８】
非結晶および結晶シリコンをドーピングすることに加えて、ヘテロ原子をシリコンに組み込んで金属間化合物、ケイ化物、合金、共晶、および多相材料を生成することも、当該材料の光学的および電気的特性に影響を及ぼし得る。
【０００９】
従って、安価で、実施が容易で、且つ、機能的な特性を備えた構成構造を作る、シリコン材料へのヘテロ原子の導入工程が必要である。本発明は、ほかの必要性だけでなくこれらの必要性も満たすものであり、技術革新である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、概して、無機、有機、および有機金属材料並びにそれらを組み合わせたものを組み込んだシリコン薄膜および構造を形成する方法、そのような方法に有用な液体前駆体組成物、並びにヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を提供する。
【００１１】
前駆体インク組成物は、通常は室温において液状であり、液体シランと金属添加物および／または非金属添加物とを含む。金属添加物および非金属添加物は、無機、有機、および有機金属化合物をそれぞれ含む。また、当該組成物は、溶媒を含有していてもよい。当該インク組成物を、ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン膜または構造を形成するために、基板上にプリント加工、コーティング加工、またはスプレー加工してもよいし、また、ＵＶ、熱、ＩＲ、および／またはレーザー処理を施してもよい。
【００１２】
薄膜を形成するために用いられる前駆体インク組成物は、好ましくは、シランベース、無機、有機、または有機金属添加物、および省略可能な溶媒を含む。シランベースは、式ＳｉｘＨｙで表される少なくとも一種のシランであり、式中、ｘは３から２０であり、ｙは２ｘまたは（２ｘ＋２）である。
【００１３】
金属添加物源の一つは、式Ｍ（ｎ）Ｒｚで表される化合物であり、式中、ｎは金属の酸化状態であり、ｚはｎと等しく、Ｒは、独立して、Ｈまたはアラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する上記のいずれかの基である。
【００１４】
好ましい非金属または半金属添加組成物は、式ＥＲ２、ＥＲ３、またはＥＲ４で表される化合物であり、式中、Ｅは、Ｐを除くＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈまたはアラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する上記いずれかの基である。
【００１５】
別の添加物成分組成物は、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表され、式中、Ｒは、独立して、Ｈまたはアラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する上記のいずれかの基であり、Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、Ｍは、ＩＡ〜ＩＶＡ族、遷移金属系列、およびランタン系列からの元素であり、ｘは、１〜６であり、ｙは、１〜６であり、ｚは、０〜６である。
【００１６】
別の添加物成分組成物は、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表され、式中、Ｒは、独立して、Ｈまたはアラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する上記のいずれかの基であり、Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、Ｍは、ＩＡ〜ＩＶＡ族、遷移金属系列、及びランタン系列からの元素であり、ｘは、０〜６であり、ｙは、０〜６であり、ｚは、０〜６である。
【００１７】
上記前駆体インク配合物を基板上に堆積させ、加工して、薄膜、混合相材料、多相材料、ドープされたシリコン材料、自立構造、ケイ化物、金属間化合物、合金、共晶、ナノ粒子／ナノ構造埋め込み材料、およびヘテロ原子埋め込み材料のような材料を生成してもよい。
【００１８】
本発明の一態様によれば、環状シラン、ポリヒドロシランまたは類似の材料、および少なくとも一種の無機、有機、または有機金属添加物を含有する前駆体インク組成物が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、シリコンまたはケイ化物組成物を生成する工程が提供され、当該工程は、前駆体インクを熱処理および光照射を用いて変換させることを含む。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、電磁照射および／または従来の熱処理を用いる工程が提供され、当該工程により、堆積前、堆積中、または堆積後に、シラン含有組成物を固体シリコン含有材料に変換する。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、明細書の以下の部分において明らかにされる。なお、詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を、完全に開示する目的のものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００２２】
本発明は、以下の図面を参照することにより、より十分に理解される。なお、以下の図面は、説明目的のみに示される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る、シリコンナノ構造を形成する一工程を概略的に示すフロー図である。
【図２Ａ】退縮ドープｎ型Ｓｉ薄膜および退縮ドープｐ型Ｓｉ薄膜の、成膜直後でのラマン分光法の結果を示したグラフである（Ｏｒｇ−ＰはＰＢｎ３であり、Ｏｒｇ−ＢはＢＢｎ３である。）。
【図２Ｂ】縮退ドープｎ型Ｓｉ薄膜および退縮ドープｐ型Ｓｉ薄膜の、レーザーアニール後のラマン分光法の結果を示したグラフである（Ｏｒｇ−ＰはＰＢｎ３であり、Ｏｒｇ−ＢはＢＢｎ３である。）。
【図３】ＰＢｎ３がドープされたＳ１６Ｈ１２から形成され、７００、８５０、および１０００ｍＷでレーザー結晶させたスピンコートシリコン膜のリンの原子ドーピング濃度に対する、得られた膜抵抗率の値を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
説明を目的として示される図面を、より具体的に参照する。図１には、本発明に係る、ヘテロ原子が埋め込まれ前駆体インク組成物を含むシリコン薄膜を形成する方法の一実施形態が、概略的に記載され描写されている。ここに開示される基本的な概念から逸脱しない範囲で、当該方法は、特定の工程および順序について変更され、また、当該インク組成物は、元素について変更され得るものと理解されたい。当該方法における工程は、これらの工程が実施され得る模範的な順番を示すに過ぎない。当該工程は、本願発明の目標が成し遂げられる限り、所望されるいかなる順番で実施してもよい。
【００２５】
図１を再度参照する。図１は、シランおよび添加物を含有する前駆体インクから、ドープされたシリコン膜を形成する方法１０の一実施形態のフロー図である。概して、方法１０は、ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を形成するために堆積させ加工することができるベースシランの選択から始まる。インク組成物は、通常は室温において液状であり、液体シランおよび金属添加物および／または非金属添加物と、省略可能な溶媒を含む。金属添加物並びに非金属添加物は、無機、有機、および有機金属化合物を含む。
【００２６】
ブロック２０において、式ＳｉｘＨｙで表されるシラン化合物を選択する。式中、ｘは３から２０であり、ｙは２ｘまたは（２ｘ＋２）である。シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、またはシリルシクロペンタシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）のような式ＳｉｎＨ２ｎで表される液体環状シラン、並びにトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）、ネオペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）、およびポリヒドロシランのような式ＳｉｎＨ２ｎ＋２で表される直鎖状または分岐状シランがベースシランとして特に好ましい。ブロック２０において、任意で溶媒を含んでもよい。
【００２７】
添加物を、図１のブロック３０において選択して調製し、ブロック２０において準備したシランベースと組み合わせる。多種多様な金属および非金属添加組成物を適用し得る。添加組成物は単独で、または溶媒および／または一種以上の他の添加組成物と組み合わせて使うことができる。
【００２８】
好ましい金属添加組成物は、式Ｍ（ｎ）Ｒｚで表される化合物であり、式中、ｎは金属Ｍの酸化状態であり、ｚはｎと等しく、Ｒは少なくとも一つの有機基である。一実施形態において、Ｒは、金属Ｍへのメチレン結合が存在するベンジルまたはナフチルメチルのようなアラアルキル基である。別の実施形態において、Ｒは、直鎖状、分岐状、または環状飽和炭化水素のようなアルキル基である。別の実施形態において、Ｒは、直鎖状、分岐状、または環状不飽和炭化水素のようなアルケニル基である。別の実施形態において、Ｒは、アルキニル基である。さらなる実施形態において、Ｒは、フェニル、ナフチル、または多環芳香族炭化水素のようなアリール基である。
【００２９】
上記インクへの非金属添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であってもよい。式中、Ｅは、ＩＩＩＡ族元素であり、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族であるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族である。
【００３０】
別の適切な成分としては、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物がある。式中、Ｅは、ＩＩＩＡ族元素であり、各Ｒは、独立して、例えば、Ｈ、ベンジル、またはナフチルメチルであるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジルまたはナフチルメチルである。
【００３１】
さらなる成分としては、式ＥＲ４で表される非金属化合物または半金属含有化合物がある。式中、Ｅは、ＩＶＡ族元素であり、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族であるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族である。
【００３２】
別の好ましい成分としては、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物がある。式中、Ｅは、ＶＡ族元素であり、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族であるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族である。
【００３３】
一実施形態において、上記成分は、式ＢｉＲ３で表される。式中、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族であるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族である。
【００３４】
別の適切な成分としては、式ＥＲ２で表される非金属化合物または半金属含有化合物がある。式中、Ｅは、ＶＩＡ族元素であり、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族であるが、少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、または別の置換芳香族とする。
【００３５】
別の成分としては、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表されるものであってもよい。式中、Ｒは、独立して、Ｈまたはアラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する上記のいずれかの基とし、Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素とし、Ｍは、ＩＡ〜ＩＶＡ族、遷移金属系列、およびランタン系列元素であり、ｘは０〜６であり、ｙは０〜６であり、ｚは０〜６である。
【００３６】
任意で、上記前駆体インクは、シランと、図１のブロック４０において提供された溶媒を含み得る添加物との組み合わせとしてもよい。好ましい溶媒としては、シクロオクタンおよびトルエンがあげられる。溶媒の選択は、最終前駆体インク組成物のシランおよび添加物の選択に影響される。これらの実施形態においてインク組成物を完成させるために使われる溶媒の量は、最終インク組成物を生成するために最適化することができる。また、当該インク組成物における任意の溶媒の選択および量は、ブロック５０において選択されるインクの堆積方法の種類のために最適化することができる。
【００３７】
任意で、ブロック４０における前駆体インクを、ブロック５０における堆積前により適切な前駆体を提供するために、加熱またはＵＶ照射してもよい。
【００３８】
ベースシラン、添加物、および任意の溶媒の組み合わせである最終前駆体インクは、薄膜および他の構造を形成するために使用可能である。ブロック５０において、インクは、さまざまな利用可能な技術を用いて、基板上に堆積させ得る。例えば、前駆体インクは、スピンコーティング、液相析出（ＬＰＤ）、噴霧熱分解析出、化学蒸着（ＣＶＤ）、および液浸法により堆積させることができる。一実施例において、加熱および／またはＵＶ照射が、堆積中および／または堆積後に実施される。
【００３９】
ブロック５０において、上記前駆体インクが所望の基板に堆積されると、図１のブロック６０おいて、この堆積後の材料に一種以上の熱処理を施してもよい。各熱処理の温度および継続時間は、前駆体インクの組成、堆積後の材料の厚さ、および最終材料の所望の特徴に応じて変更し得る。
【００４０】
堆積した膜の熱処理は、単一の温度への単一の曝露を所定の時間続けることにより行うことができる。当該処理はまた、第１曝露を第１温度で第１期間の間続け、第２曝露を第２温度で第２期間の間続けてもよい。典型的な熱処理は、温度が約１５０℃から約１２００℃で、時間が１分から約４時間である。
【００４１】
概して、熱処理により、ドープされた液体シランインクがポリシランに、続いて非結晶シリコンにと徐々に変換され、その後、図１のブロック７０おいて、高強度光のさらなる照射により結晶シリコンに変換される。従って、ドープされた非結晶シリコンで構成された最終膜が、最終材料として所望される場合には、この加工をブロック６０の熱処理で終了することができる。しかし、熱処理された膜を強度のＵＶ、ＩＲ、および／またはレーザー光によりさらに加工すれば、ヘテロ原子が埋め込まれた結晶シリコン膜または構造が形成される。
【００４２】
ブロック７０における好ましい照射源は、レーザーである。レーザー処理における膜への照射の波長、出力、および継続時間は、インクの組成、材料の厚さ、および所望の材料の形態に応じて最適化することができる。レーザーの波長は、約１ｎｍから１秒の時間尺度で、１９０ｎｍから１１００ｎｍの範囲である。平均レーザーエネルギー密度は、約５〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり、平均出力密度は、約２５０〜１５００Ｗ／ｃｍ２である。
【００４３】
本発明は、付随の実施例を参照することでよりよく理解されるであろう。なお、当該の実施例は、説明のみを目的として記載されるものであり、ここに添付される請求項により定義される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでは決してない。
【００４４】
（実施例１）
前駆体インクを生成するためにベースシラン組成物と共に使用可能な種々の添加物を説明するために、Ｂｎ＝ＰｈＣＨ２とするＢＢｎ３、ＰＢｎ３、ＡｓＢｎ３、ＳｂＢｎ３、ＢｉＢｎ３、ＺｒＢｎ４、ＳｎＢｎ４、Ｂｉ（ＳＢｎ）３、Ｐｂ（ＳＢｎ）２、および（Ｂｎ２ＳｎＳ）３化合物を、前駆体インクとして生成し評価した。
【００４５】
下記の反応スキームに従って、ベンジル化された化合物を合成した。ただし、Ｍ＝Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉとする：
【００４６】
【化１】
2016519640.tif 000003
【００４７】
下記の反応スキームに従って、ベンジル化された化合物を合成した。ただし、Ｍ＝Ｚｒ、Ｓｎとする：
【００４８】
【化２】
2016519640.tif 000004
【００４９】
下記の反応スキームに従って、Ｂｉ（ＳＢｎ）３化合物を合成した：
【００５０】
【化３】
2016519640.tif 000005
【００５１】
下記の反応スキームに従って、Ｐｂ（ＳＢｎ）２化合物を合成した：
【００５２】
【化４】
2016519640.tif 000006
【００５３】
下記の反応スキームに従って、（Ｂｎ２ＳｎＳ）３化合物を合成した：
【００５４】
【化５】
2016519640.tif 000007
【００５５】
上記各生成物の特徴を、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、および融点について調べた。
【００５６】
（実施例２）
本発明に係る前駆体インクの態様を説明するために、異なるインクを合成し、ドープされたシリコン薄膜生成のための使用について評価した。最初に、Ｓｂ（ＣＨ２Ｐｈ）３化合物を反応させることにより生成されるアンチモン（Ｓｂ）含有複合材料を生成するためのインクを合成し評価した。
【００５７】
Ｓｂ（ＣＨ２Ｐｈ）３をシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）と溶媒中において反応させると、黒色固体が沈殿した混合物が生成することがわかった。しかし、溶媒を使用せずにＳｂ（ＣＨ２Ｐｈ）３をＳｉ６Ｈ１２と反応させる（ＳｂとＳｉの比率は、ほぼ１：１００）と、均質溶液が生成された。Ｓｂ（ＣＨ２Ｐｈ）３とＳｉ６Ｈ１２との混合物（ＳｂとＳｉの比率は、ほぼ１：１００）を１００℃で１０分間加熱すると、黒色固体が生成された。当該反応を６０℃での加熱とすると、溶液が数分の間に茶色になり、１．５時間の加熱後、濃い茶色の溶液が得られた。得られた液体を、Ｃ６Ｄ６で希釈した後、ＮＭＲ分光法により評価した。スペクトルは、すべてのベンジル基が反応して、トルエンに変化することを示した。ポリシランの存在はＮＭＲ分析により明らかであったが、得られた液体はトルエンに非常に溶けやすく、故に、スピンコーティングのための潜在的な有用性を備えていた。
【００５８】
リンはアンチモンよりも小さく、故に高い固体拡散を維持するので、評価した第２インクにはＰ誘導体であるＰ（ＣＨ２Ｐｈ）３が含まれていた。このＰ（ＣＨ２Ｐｈ）３は、以下の様に、Ｓｂ（ＣＨ２Ｐｈ）３について説明した傾向を維持していた。Ｐ（ＣＨ２Ｐｈ）３とＳｉ６Ｈ１２との混合物（Ｐ：Ｓｉは、ほぼ１：１００）を６０℃で３時間加熱したところ、ベンジル基の約５％未満がトルエンに変化した。そして、いくらかのポリシランが生成されたが、得られた液体はＣ６Ｄ６に概ね溶けやすく、Ｐ（ＣＨ２Ｐｈ）３以外には、新たなリン種がＮＭＲ分光法により再度検出されることはなかった。類似の混合物を１００℃で７分間加熱した場合には、Ｃ６Ｄ６に部分的にのみ可溶な粘性ゲルが生成された。Ｃ６Ｄ６に溶解した成分からは、新たなリン種はＮＭＲ分析により検出されなかった。ここで、（１００℃における）加熱時間を３分まで減らした場合に、類似の粘性ゲルが得られたということに言及しておく。スピンコーティング用のサンプルを、類似の混合物を加熱することにより調製し、１００℃で２分間のみ加熱したところ、得られた粘性の液体はトルエンに可溶であった。
【００５９】
（実施例３）
上記方法をさらに説明するために、実施例２に記載したような、数種のインク前駆体を、スピンコーティングによる薄膜の形成に利用した。スピンコーティングされた薄膜に対して、レーザーを用いた追加処理だけでなく、グローブボックス内の熱板上での熱分解を含む堆積後加工を行った。これらの処理により、コーティングされた液体シランインクが、ポリシラン、非結晶シリコン、そして最終的には、結晶シリコンに徐々に変換された。
【００６０】
スピンコーティングに適用可能なインクを、Ｓｉ６Ｈ１２をシクロオクタンまたはトルエンと混合し１０Ｖｏｌ．％溶液を生成することにより、作製した。添加物を導入し、Ｓｉ：ＭまたはＳｉ：Ｅの添加物原子比率を約１００：１とした。このようなインクを、石英基板上に分注しながら、該基板を回転させ（１５００ｒｐｍ）、同時に、５００ワットのフィルター付きＨｇ（Ｘｅ）アーク灯から発せられたほぼ４ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光（λ＜４００ｎｍ）を照射した。次いで、スピンコーティングされたサンプルを、１００℃で１０分間熱処理することで溶媒を除去し、その後、４００℃で１時間熱処理することで非結晶シリコン膜を形成した。
【００６１】
レーザー処理に先だって、膜を管状炉内または熱板上に載置し、窒素雰囲気において５５０℃で１時間アニーリングすることで、当該膜中の水素量を減少させた。そして、これらのサンプルを、波長が３５５ｎｍのパルスレーザーを用いて、出力が０．２〜０．８Ｗ、走査速度が２５ｍｍ／ｓｅｃで、サンプルが合計６回処理されるように重複した走査を行い、レーザー結晶化させた。いくつかのサンプルは、管状炉内で窒素雰囲気において８００℃で１時間アニーリングした。
【００６２】
すべての処理の後、アルミニウム製の電極をサンプル上にスパッタリングし、溝幅をほぼ２６００μｍとし、長さをほぼ１７５μｍとした。Ｉ−Ｖ測定を、アジレントＢ１５００Ａ半導体分析器を用いて行った。パッド間の電位を１０Ｖとして、実効抵抗を設定した。１０μｍのビームスポットを用いたＨＩＰＰＯレーザーによりサンプルを切除してトレンチを形成することにより膜厚を測定した。この切除は、レーザーエネルギーを吸収しない石英基板において自己制限される。そして、切除により形成したトレンチを、接触形状測定により測定し、膜厚を得た。
【００６３】
これらの薄膜を作製し試験する手法は、全体として、下記の工程を踏んだ：工程１：インクの調製；工程２：ＵＶ照射を行いながらのスピンコーティング；工程３：１００℃および４００℃の熱板；工程４：５５０℃から１５００℃の管状炉；工程５：レーザー結晶化、およびトレンチ形成；工程６：４点プローブ測定；工程７：Ａｌ接触子のスパッタリング；工程８：抵抗／形状測定；および工程９：偏光解析および形状測定による膜厚測定。
【００６４】
薄膜の評価結果を、表１にまとめる。最低抵抗率が、レーザー再結晶化させた膜において観察された。特に、ＰＢｎ３を用いて形成された膜においては、最低抵抗率値が、３．６ｘ１０−３Ω・ｃｍであった。添加物としてＳｂＢｎ３を使用した薄膜では、３．３ｘ１０−２Ω・ｃｍの抵抗率が観察された。最終的に、添加物ＢＢｎ３を用いたインクでは、抵抗率は、１．１ｘ１０−２Ω・ｃｍと低かった。
【００６５】
（実施例４）
前駆体インクにより生成されたドープ薄膜の特徴をさらに説明するために、スピンコーティングによるｎ型シリコン膜用のダイオード試験構造を作製した。これらの膜をＰＶ用途に使用する能力を確認するためには、ｐ−ｎ接合を形成する能力が重大である。そこで、ｐ型シリコンウェーハおよびｎ型膜を利用したダイオードを、評価用に作製した。
【００６６】
概して、ダイオードを、２５０ｎｍのＡｌ下部電極および６０ｎｍのｎ型シリコン層および上部電極を備えたｐ型Ｓｉウェーハにより構成した。具体的には、基板を、伝導率が１〜１０Ω・ｃｍ、ホウ素をドーパントととし、厚さがほぼ５２５μｍ、＜１１０＞結晶方位の両面研磨したシリコンウェーハにより構成した。スピンコーティング前に、ウェーハをＲＣＡ洗浄し、ウェーハ上に存在するあらゆる有機物および酸化物を除去した。Ｓｉ６Ｈ１２が１０Ｖｏｌ．％含まれるシクロオクタン溶液を調製した。この溶液にＰＢｎ３添加物を導入し、Ｓｉ：Ｐ比率約１０００：１とした。この前駆体インクで、ドープされたシリコンウェーハを１２００ｒｐｍでスピンコーティングしながら、同時にＵＶに暴露した。得られたサンプルを、１００℃に予熱された熱板に素早く載置し、１０分加熱した。その後、４００℃まで上げ、１時間熱浸漬を行った。そして、サンプルを、Ｎ２雰囲気の管状炉に入れ、５５０℃で２時間アニーリングを行った。熱処理後、サンプルを、約１０μｍＸ５００μｍの楕円光線を備えた３５５ｎｍのパルスレーザーを用いてレーザー結晶させた。アルミニウムを、ｎ型膜にスパッタリングし、フォトリソグラフィおよびリフトオフ法を用いてパターン形成し、上部電極を形成した。装置の完成後、サンプルを、窒素中２００℃で１時間アニーリングし、金属とシリコンの間の接触抵抗を減らした。
【００６７】
電圧掃引が−１０Ｖから１０Ｖであり、最大電流が１００ｍＡであるアジレントＢ１５００Ａ半導体分析器を用いて、ｌ−Ｖデータを取得した。例えば、１５０、１７５、２００、および２２５ｍＷ出力のレーザー処理を施したｎ型のスピンコート膜ダイオードのｌ−Ｖデータが得られた。得られたデータから、、ダイオードが、最大２００ｍＷまでのレーザー出力においては機能するが、それ以上になると、動作しなくなるということがわかる。逆降伏電圧は１０Ｖを超えていた。
【００６８】
（実施例５）
前駆体インクのエーロゾル補助化学気相蒸着（ＡＡ−ＡＰＣＶＤ）により堆積させ、ｐ型およびｎ型シリコン膜の両方を形成した。液体シラン、添加物、および溶媒を含有する前駆体インクを、超音波噴霧器に供給し、その後、蒸発させ、不活性搬送ガスと共に流路を介して基板へ移送した。そして、そのガスを、約４５０から５００℃の温度まで加熱した基板の上に分注した。厚さ約１００ｎｍの膜を堆積させ、さらにレーザー結晶化の処理を施した。膜の抵抗率を、表２に示す。前駆体インクを用いて生成したドープされたｐ型Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）膜は、レーザーアニール後、抵抗率の顕著な減少を示した。これにより、膜に含まれるヘテロ元素が、レーザーアニールにより、活性化することが裏付けられた。
【００６９】
レーザーアニールの効果を評価するために、添加物としてシクロヘキサシランおよびトリベンジルボロンを含有するインクを堆積させることにより、ｐ型Ｓｉ膜を形成した。成膜直後の薄膜の抵抗率を、レーザーアニール後の薄膜のものと比較した。これらの膜のＸＲＦ分析により、ドープされた膜にホウ素が存在することがわかった。例として、４５０℃で基板に堆積され、縮退ドープｐ型Ｓｉ薄膜の抵抗率は、１ｘ１０６Ω・ｃｍであり、レーザーアニール後の抵抗率は、ほぼ１０Ω・ｃｍであった。
【００７０】
それに対し、シクロヘキサシランおよび添加物ＰＢｎ３を含有する前駆体インクを用いて形成したｎ型膜は、類似の傾向を示した。成膜直後およびレーザーアニール後の膜のＸＲＦ分析により、膜にＰが存在することがわかった。抵抗率は、熱アニールまたはレーザーアニールの後、減少した。
【００７１】
ＡＡ−ＡＰＣＶＤにより生成されたＳｉ薄膜の抵抗率を低くするためには、より高い基板温度およびレーザーアニールが重要であることがわかった。ｐ型Ｓｉ膜に対して、４５０℃でＰＢｎ３添加物を含む前駆体インクを用いて形成したｎ型Ｓｉ（ｎ−Ｓｉ）薄膜の抵抗率は、成膜直後で１ｘ１０６Ω・ｃｍであり、レーザーアニール後は１．６Ω・ｃｍであった。同様に、５００℃で形成したｎ型Ｓｉ薄膜の抵抗率は、成膜直後で１ｘ１０４Ω・ｃｍであり、レーザーアニール後は０．１Ω・ｃｍであった。
【００７２】
従って、レーザーアニール／レーザー結晶化は、Ｓｉ薄膜における添加元素の活性化および組み込みを助長する。
【００７３】
レーザーアニールにより引き起こされた構造的変化をさらに説明するために、成膜直後の膜およびレーザーアニール後の膜を、ラマン分光法を用いて評価した。成膜直後の膜およびレーザーアニール後の膜を評価し、図２Ａおよび図２Ｂに示した。真性シリコン膜（ｉ−Ｓｉ）を除き、ドープされた成膜直後のＳｉ膜はすべて、図２Ａに示すように、非結晶Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）相に対応する４８０ｃｍ−１を中心とする特徴的で広範なピークを示した。他のドープされた膜は、図２Ｂに見られるように、より高い波数である５００ｃｍ−１へのピークの移動を示した。これは、膜にａ−Ｓｉ：Ｈおよびナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）Ｓｉの混合相が存在することを示す。これらの観察により、すべての添加物分子が、同じ方法でＳｉ６Ｈ１２と一体化するのではないことが明らかになった。
【００７４】
（実施例６）
ＰＢｎ３添加物を含む前駆体インクから形成された膜の特徴をさらに説明するために、スピンコーティングされたＳｉ膜中のヘテロ原子濃度を評価した。この説明において、トルエンに添加物ＰＢｎ３と１０Ｖｏｌ．％のＳ１６Ｈ１２とを含むＳｉに対してＰを０．７５原子％としたインクの、ＲＣＡ洗浄した１〜１０Ω・ｃｍのＢ‐ドープされたシリコンウェーハにスピンコーティングした。スピンコーティング直前およびその間、サンプルに、高圧キセノン高性能水銀蒸気アーク灯を用いてほぼ４ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ照射を行った。堆積後、サンプルを１００℃で１０分間熱処理し、その後、４００℃で１時間熱処理した。すべての加工は、酸素含有量が１ｐｐｍ未満のＮ２の不活性雰囲気グローブボックス内で実施した。熱処理後、サンプルを、ＵＶパルスレーザーを用いてレーザー結晶化させた。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の分析から、リン濃度が約２ｘ１０２０原子／ｃｍ３または０．４原子％であることがわかった。これは、加工前の前駆体インクのものに近い。このことは、ＰＢｎ３が、シリコン膜においてＰを導入するための効率的な担体であることを示している。
【００７５】
スピンコーティングされたシリコン膜前駆体インクのリン濃度を、約０．０００１原子％から０．７５原子％まで変化させ、膜抵抗率のドーパントレベルへの依存を特定した。加工および熱処理後、サンプルを、３５５ｎｍのＵＶパルスレーザーを用いてレーザー結晶化した。当該レーザービームは、寸法が１０μｍ×約７００μｍの楕円形であり、サンプルにおいて２５ｍｍ／ｓｅｃでラスタ処理し、パルス繰り返しを５０ｋＨｚとし、水平ビームシフトを５０μｍとした。平均レーザー出力は、７００ｍＷ、８５０ｍＷ、および１０００ｍＷであった。
【００７６】
結晶化後、サンプルのシート抵抗を、４点プローブを用いて測定した。膜厚を、偏光解析を用いて測定し、平均の厚さが４０ｎｍから８０ｎｍであることがわかった。リンの原子ドーピング濃度に対する、得られた膜の抵抗率値を評価した。
【００７７】
７００、８５０、および１０００ｍＷでレーザー結晶させたスピンコート膜の前駆体インクのＰ濃度に対する抵抗率を、図３に示す。ここで、抵抗率が概ね、ドーピング濃度の減少にともなって増加することが明らかである。これらの結果により、抵抗率およびドーピングレベルは、０．０００１原子％から０．７５原子％の範囲においてうまく制御することができることが裏付けられた。
【００７８】
上記検討から、本発明は、下記のもの含むさまざまな方法で具体化することができると理解されたい。ただし、当該方法は、下記に限定されるものではない。
【００７９】
１．  ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を合成するための前駆体組成物であって、
（ａ）液体シラン、および
（ｂ）一個以上のヘテロ原子を含む少なくとも一種ベンジル添加物
を含有する、前駆体組成物。
【００８０】
２．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記添加物は、Ｂｎ＝ＰｈＣＨ２とするＢＢｎ３、ＰＢｎ３、ＡｓＢｎ３、ＳｂＢｎ３、ＢｉＢｎ３、ＺｒＢｎ４、ＳｎＢｎ４、Ｂｉ（ＳＢｎ）３、Ｐｂ（ＳＢｎ）２、および（Ｂｎ２ＳｎＳ）３化合物からなる添加物群から選択される
ことを特徴とする組成物。
【００８１】
３．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式Ｍ（ｎ）Ｒｚで表される化合物であり、
式中、ｎは金属Ｍの酸化状態であり、
ｚはｎと等しく、
Ｒは少なくとも一つの有機基である
ことを特徴とする組成物。
【００８２】
４．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、上記金属Ｍへのメチレン結合が存在するアラアルキル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８３】
５．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、直鎖状、分岐状、または環状飽和アルキル基；直鎖状、分岐状、または環状不飽和アルケニル基；アルキニル基；アリール基；または水素原子から選択される
ことを特徴とする組成物。
【００８４】
６．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル置換芳香族炭化水素基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８５】
７．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、またはナフチルメチル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基またはナフチルメチル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８６】
８．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８７】
９．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ４で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８８】
１０．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ２で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、または別の置換芳香族基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物
１１．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＢｉＲ３で表される化合物であり、
式中、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【００８９】
１２．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表される化合物であり、
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基から選択され、
Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、
Ｍは、周期表ＩＡ〜ＩＶＡ族、遷移金属系列、およびランタン系列の群から選択される元素であり、
ｘは、０〜６であり、
ｙは、０〜６であり、
ｚは、０〜６である
ことを特徴する組成物。
【００９０】
１３．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、周期表ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素を含有する、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である
ことを特徴とする組成物。
【００９１】
１４．  ヘテロ原子が埋め込まれたシリコン薄膜および構造を合成するための前駆体組成物であって、
（ａ）式ＳｉｎＨ２ｎまたはＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは３から２０）で表される液体シランと、
（ｂ）少なくとも一種のベンジル添加物と、
（ｃ）少なくとも一種の溶媒と
を含む前駆体組成物。
【００９２】
１５．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記溶媒が、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から成る溶媒群から選択される
ことを特徴とする組成物。
【００９３】
１６．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記添加物は、Ｂｎ＝ＰｈＣＨ２とするＢＢｎ３、ＰＢｎ３、ＡｓＢｎ３、ＳｂＢｎ３、ＢｉＢｎ３、ＺｒＢｎ４、ＳｎＢｎ４、Ｂｉ（ＳＢｎ）３、Ｐｂ（ＳＢｎ）２、および（Ｂｎ２ＳｎＳ）３化合物から成る添加物群から選択される
ことを特徴とする組成物。
【００９４】
１７．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式Ｍ（ｎ）Ｒｚで表される化合物であり、
式中、ｎは金属Ｍの酸化状態であり、
ｚはｎと等しく、
Ｒは少なくとも一つの有機基である
ことを特徴とする組成物。
【００９５】
１８．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、上記金属Ｍへのメチレン結合が存在するアラアルキル基である
ことを特徴とする組成物。
【００９６】
１９．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の飽和アルキル基；直鎖状、分岐状、若しくは環状の不飽和アルケニル基；アルキニル基；アリール基、または水素原子から選択される
ことを特徴とする組成物。
【００９７】
２０．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル置換芳香族炭化水素基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【００９８】
２１．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３の式で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは周期表ＩＩＩＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、またはナフチルメチル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基またはナフチルメチル基である
ことを特徴とする組成物。
【００９９】
２２．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ３で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【０１００】
２３．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ４で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【０１０１】
２４．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＥＲ２で表される非金属化合物または半金属含有化合物であり、
式中、Ｅは、周期表ＩＶＡ族元素であり、
各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、または別の置換芳香族基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【０１０２】
２５．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式ＢｉＲ３で表される化合物であり、
式中、各Ｒは、例えば、独立して、Ｈ、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基から選択され、
少なくとも一つのＲは、例えば、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、またはイソプロピル基である
ことを特徴とする組成物。
【０１０３】
２６．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記ベンジル添加物は、式（ＲＥ）ｘＭｙＲｚで表される化合物であり、
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基から選択され、
Ｅは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＡ族元素であり、
Ｍは、周期表ＩＡ−ＩＶＡ族、遷移金属系列、およびランタン系列の群から選択される元素であり、
ｘは、０〜６であり、
ｙは０〜６であり、
ｚは、０〜６である
ことを特徴とする組成物。
【０１０４】
２７．  前述の実施形態のいずれかに記載の組成物であって、
上記Ｒ基は、周期表ＩＩＩＡ−ＶＩＩＡ族元素を含有する、アラアルキル基、アラアルケニル基、アラアルキニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である
ことを特徴とする組成物。
【０１０５】
２８．  シリコン薄膜を合成する方法であって、
前駆体インクを生成するために液体シランと少なくとも一種のベンジル添加物とを組み合わせる工程と、
膜を形成するために上記前駆体インクを基板上に堆積させる工程と、
堆積した上記膜を加熱する工程と、
加熱した上記膜に高強度光を照射する工程とを
を含む方法。
【０１０６】
２９．  前述の実施形態のいずれかに記載の方法であって、
上記前駆体インクは、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から成る溶媒群から選択される溶媒をさらに含む
ことを特徴とする方法。
【０１０７】
３０．  前述の実施形態のいずれかに記載の方法であって、
堆積した上記膜を３００℃から７００℃の温度に加熱し、非結晶シリコン含有材料を生成すること
を特徴とする方法。
【０１０８】
３１．  前述の実施形態のいずれかに記載の方法であって、
上記高強度光は、紫外線、赤外線、およびレーザー光源から成る群から選択される
ことを特徴とする方法。
【０１０９】
３２．  前述の実施形態のいずれかに記載の方法であって、
上記液体シランは、式ＳｉｎＨ２ｎおよびＳｉｎＨ２ｎ＋２で表されるシラン群から選択されるシランである
ことを特徴とする方法。
【０１１０】
上記説明には、多くの詳細な記載が含まれているが、これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、単に、本発明の現在好ましいと考えられるいくつかの実施形態の例証を提供するものである。したがって、本発明の範囲は、当業者に自明になり得る他の実施形態のすべてを包含するものであり、したがって、本発明の範囲は、添付の請求項のみにより限定されるものであると理解されたい。また、添付の請求項において、単数形の要素への言及は、明白に記載されている場合を除き、「一つおよび一つのみ」ではなく、むしろ「一つ以上」を意図していると理解されたい。当業者に周知の、上記好ましい実施形態の要素に、構造的、化学的、および機能的に同等なものはすべて、参照により本発明に明白に組み込まれ、現在の請求項に包含されるものとする。さらに、装置または方法が、本発明が解決しようとする課題の一つ一つに対処している必要はなく、また、現在の請求項に包含される必要もない。さらに、本開示における要素、構成品、または方法工程はいずれも、それらが明白に請求項に記載されているか否かに関わらず、公衆に捧げられることを意図したものではない。本願の請求項の要素はいずれも、「ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ」という語句を用いて明白に記載されていない限り、合衆国法典第３５巻１１２条第６パラグラフの規定に則って解釈されるものではない。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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