(57)【要約】  ディレードコーキングプロセスにおける重質軽油成分、コーキングプロセスリサイクル、および、重質炭化水素は、コーキングサイクル中にコークスドラム内の気体／液体−固体界面よりも上側の蒸気中へ触媒添加剤を注入することによってコーキング容器内でクラッキングされる。添加剤は、播種剤、過剰反応物質、キャリア流体、または、これらの任意の組み合わせと組み合わせて或いは単独で、反応速度論を変えてこれらの成分を優先的にクラッキングするためにクラッキング触媒および急冷剤を備えてもよい。添加剤の急冷効果は、触媒へと向かう通常のリサイクルの最高沸点化合物を凝縮し、それにより、これらの標的反応物質に対する触媒暴露に焦点を合わせるために効果的に使用されてもよい。また、本発明の典型的な実施形態は、（１）コークス生成を減少させるため、（２）燃料ガス生成を減少させるため、（３）液体生成を増大させるためのシステムおよび方法も提供する。
2016512268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
播種剤、過剰反応物質、急冷剤、キャリア流体、または、これらの任意の組み合わせと組み合わせて或いは単独で触媒を備える添加剤をコーキングサイクル中にディレードコーキングプロセスのコーキング容器内へ導入するステップと、
水素を含む過剰反応物質を、コーカー供給原料中に、コーカーヒータとコークスドラムとの間の移送ラインへ、ディレードコーキングプロセスのコーキング容器内へ、または、これらの任意の組み合わせに導入するステップと、
を備え、
前記過剰反応物質が重質炭化水素のクラッキングを促進させるプロセス。
【請求項２】
水素を含む前記過剰反応物質は、気体の水素、高温の反応性水素を解放する化合物、ルイス酸、ブレンステッド酸、または、これらの任意の組み合わせを備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
水素を含む前記反応物質は、前記反応性水素と前記コーカー供給原料との０．５：１〜３：１のモル比を与える請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
水素を含む前記反応物質は、前記コーカー供給原料の１バレル当たり３０〜６００標準立方フィートの割合で標的反応域へ水素を与える請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
水素を含む前記反応物質は、触媒クラッキング、熱的クラッキング、または、これらの任意の組み合わせを促進させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記添加剤は、前記コーキング容器内の蒸気−液体界面よりも上側の蒸気に加えられる請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記添加剤は、加圧注入によって前記コーキングプロセスに加えられる請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記添加剤の成分は、前記コーキングプロセスの前記コーキング容器に加える前に前記成分の十分なレベルの混合をもたらす混合によって組み合わされる請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記添加剤の温度は、前記コーキングプロセスの前記コーキング容器に加える前に前記添加剤混合物の所定の温度レベルを与える温度制御器によって調整される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は、クラッキング反応、コーキング反応、または、これらの任意の組み合わせのために必要とされるエネルギーを下げる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒は、クラッキング反応およびコーキング反応を容易にする炭素系フリーラジカルの伝搬をもたらす触媒である請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシウム、活性炭素、破砕された石油コークス、または、これらの任意の組み合わせを備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒は、新しい触媒、ＦＣＣＵ平衡触媒、使用済み触媒、再生された触媒、粉砕された触媒、分類された触媒、含浸された触媒、処理された触媒、または、これらの任意の組み合わせを備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記触媒は、蒸気での同伴を防止するため、コーキング容器内で流動化を得るため、前記蒸気中の滞留時間を増大するため、または、これらの任意の組み合わせのための粒径特性を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コーキング容器内の重質炭化水素を、前記コーキング容器から蒸気として出て下流側の精留塔に入る軽質炭化水素へとクラッキングするステップを更に備え、前記精留塔では、前記軽質炭化水素が石油精製所生成物混合において有用なプロセス流へと分けられる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記軽質炭化水素流は、ナフサ、軽油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱オイル、または、これらの任意の組み合わせを備える請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
重質炭化水素のクラッキングを促進するためにコーキングサイクル中にディレードコーキングプロセスのコーキング容器内へ加圧注入によって添加剤を導入するステップであって、前記添加剤は、播種剤、過剰反応物質、急冷剤、キャリア流体、または、これらの任意の組み合わせと組み合わせて或いは単独でクラッキング触媒を備えるステップと、
水素を含む過剰反応物質を、コーカー供給原料中に、コーカーヒータとコークスドラムとの間の移送ラインへ、ディレードコーキングプロセスのコーキング容器内へ、または、これらの任意の組み合わせに導入するステップと、を備え、
前記過剰反応物質からの前記水素が重質炭化水素のクラッキングを促進させるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の典型的な実施形態は、一般に、熱的コーキングプロセスの分野に関し、より具体的には、コーカー供給、コーカーリサイクル、および、コーカー軽油のプロセス流の成分を選択的におよび／または触媒的にクラッキングする或いはコークス化するとともに、より貴重な生成物流の生成を増大するための石油精製熱的コーキングプロセスの改良に関する。また、本発明の典型的な実施形態は、一般に、燃料、陽極、電極、または、他の特殊カーボンの生成物および市場のための固有の特性を有する様々なタイプの石油コークスの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的コーキングプロセスは、原油精製所が「バレルの底部」を処理するのに役立つべく１９３０年代から開発されてきた。一般に、現在の熱的コーキングプロセスは、非常に厳格な熱分解（または「クラッキング」）を用いて、極めて重質で価値の低い残渣材料のより高い価値の低沸点炭化水素生成物への転化を最大化する。これらのコーキングプロセスのための供給原料は、通常、燃料グレードの混合流を形成するために経済的に更に蒸留され得ない、接触分解され得ない、或いはさもなければ、処理され得ない精製プロセス流からなる。一般に、これらの材料は、触媒汚染および／または灰および金属による失活に起因して、触媒操作に適していない。一般的なコーキング供給原料としては、常圧蒸留残渣、真空蒸留残渣、接触クラッキング残油、水素化分解装置の残油、および、他の精製ユニットからの残油が挙げられる。
【０００３】
重質原油留分（または、シェール油もしくはタールサンドからのビチューメン）を軽質炭化水素および石油コークスへ転化させるために原油精製所（および、高度化した設備）で現在使用される現代のコーキングプロセスには、３つの主要なタイプ、すなわち、ディレードコーキング、フルイドコーキング、および、フレキシコーキングがある。これらの熱的コーキングプロセスは当業者に良く知られている。３つのこれらのコーキングプロセスの全てにおいて、石油コークスは、精製残油の軽質炭化水素化合物へのより完全な転化のために許容される副生成物と見なされ、本明細書の全体にわたって「分解液体」と称される。これら分解液体は、一般に華氏３５０〜９５０度の沸点範囲を有するペンタンから複雑な炭化水素にまで及ぶ。３つのこれらのコーキングプロセスの全てにおいて、「分解液体」および他の生成物は、コーキング容器から精留塔まで蒸気の形態を成して移動する。重質分解液体（例えば軽油）は、一般に、それらを輸送燃料配合油へと変換する更なる精製処理（例えば、流動接触分解ユニットまたはＦＣＣＵ）のための供給原料として使用される。
【０００４】
原油精製所は、利便性が高く低コストであることから、それらの原油混合物における重質原油の使用を定期的に増大させてきた。これら重質原油は、「バレルの底部」成分の割合が多く、それにより、コーカー能力の必要性が増加する。したがって、コーカーは、しばしば、精製処理量を制限する精製所の障害となる。また、これらの重質原油は、しばしば、より高濃度の硫黄、窒素、および、バナジウムやニッケルなどの重金属を含有するより高濃度の大きな芳香族構造（例えば、アスファルテンおよび樹脂）を含む。結果として、コーキング反応（またはメカニズム）は、実質的に異なるとともに、石油コークスおよびコーカー軽油に高濃度の望ましくない汚染物を伴う高密度のショット（スポンジと対比して）コークス結晶構造（または形態）を生み出す傾向がある。したがって、３つのこれらのコーキングプロセスは、長年の間、それらのそれぞれの技術において多くの改良を伴って発展してきた。
【０００５】
多くの精油所は、コーカーの障害を軽減するための技術改良に頼ってきた。幾つか精油所は、それらの真空原油塔を改善して、原油バレル当たりの減圧軽油（例えば、華氏１０５０度を超える）の生成を最大化し、コーキングプロセスへの供給（例えば、真空減圧原油、すなわち、ＶＲＣ）を減らすとともにコーカー能力問題を軽減してきた。しかしながら、これは一般に不十分であり、コーカープロセス技術における改良がしばしばより効果的である。ディレードコーキングにおいて、技術改良は、コークス生成を減少させるとともにコーカー能力を増大させるために、ヒータ出口温度の上昇を伴って或いは伴わずに、サイクル時間、リサイクル率、および／または、ドラム圧力を減少させることに焦点が合わせられてきた。同様の技術改良が、他のコーキングプロセスにおいても行われてきた。
【０００６】
また、コーカー供給原料は、しばしば、ショットコークス生成に伴う安全性の問題、すなわち、コーキング容器からコークスを切り出す際の「ホットスポット」または蒸気「噴出」を軽減するように改善される。多くのケースでは、スポンジコークス形態を増やす（すなわち、ショットコークス生成を減らす）ために、ＦＣＣＵからのデカントスラリー油、重質循環油、および／または、軽質循環油がコーカー供給原料に対して加えられる。このスポンジコークスの増大は、通常、ショットコークスに伴う安全性の問題（例えば、ドラムから転がり出る、ドレンパイプの詰まりなど）を軽減するのに十分である。また、スポンジコークスの増大は、急冷のより良好な冷却効率を可能にするに十分な空隙率を与えて、コークス切断の前に十分に冷却されないコークスの局部領域に起因する「ホットスポット」および蒸気「噴出」を回避することができる。しかしながら、コーカー供給原料に対するこれらの材料の付加は、コーキングプロセス能力を低下させる。或いは、多くの精油所は、従来のコーキングプロセスにおいてクラッキングする或いはコークス化する成分をコーカー供給原料中に引き起こすとともに、コーキングサイクルの終わりにこれらの高温液体の不十分な冷却に起因して「ホットスポット」および／または蒸気「噴出」を引き起こす、それらの精油所原油スレートにおける原油の使用を制限する。
【０００７】
残念ながら、これらの技術改良の多くは、結果として生じる石油コークスの品質をかなり低下させてきた。技術改良の大部分および重質サワー原油は、多孔質の「スポンジ」コークスから、高濃度の望ましくない不純物、すなわち、硫黄、窒素、バナジウム、ニッケル、および、鉄を伴う「ショット」コークス（スポンジコークスおよびショットコークスはいずれも当該技術分野の用語である）へと石油コークスを押し進める傾向がある。幾つかの精油所において、コークス品質の変化は、コークス市場における大きな変化（例えば、陽極から燃料グレードへの変化）を要する場合があるとともに、コークスの価値を劇的に低下させる場合がある。他の精油所において、技術の変化およびそれに伴う供給原料の変化は、揮発性物質（ＶＭ）、総発熱量（ＧＨＶ）、および、ハードグローブ粉砕率（ＧＨＩ）の低下を伴って燃料グレードのコークスの品質を低下させてきた。これらの因子の全ては、燃料グレードのコークスを米国においてあまり望ましくないものとし、また、この燃料グレードのコークスの大部分は、近い特性で石炭燃料利用ボイラーを伴ってでも海外に出荷される。このようにすると、コークスの価値が更に低下される。
【０００８】
より重要なことには、これらのコーカー技術改良の多くは、下流側の接触分解ユニットで更に処理される軽油の品質をかなり低下させてきた。すなわち、コーカー軽油の最重質成分または最高沸点成分（当該技術分野では、しばしば「重質テール」と称される）は、これらの精油所の多くにおいて非常に増大される（特に重質サワー原油と共に）。また、これらの「重質テール」成分の増大は、ひいては、下流側の接触分解ユニットの効率のかなりの低下を引き起こす。多くの場合、これらの「重質テール」成分は、高いコークス化性向を有する多環式芳香族炭化水素（すなわち、ＰＡＨ）を含むとともに、硫黄、窒素、および、金属の残存する望ましくない汚染物質の多くを含む。下流側の接触分解ユニット（例えばＦＣＣＵ）において、「重質テール」成分のこれらの望ましくない汚染物質は、下流側の生成物プールにおいて汚染物質をかなり増大させて、精製アンモニア回収／硫黄プラントの能力を費やすとともに、ＦＣＣＵ再生器からの硫黄酸化物および窒素酸化物の放出を増大させる場合がある。また、コーカー軽油のこれらの問題のある「重質テール」成分は、触媒上のコークスを増大させることにより、触媒の被毒により、および／または、活性触媒部位の遮断または閉塞によって、クラッキング触媒を著しく失活させる場合がある。また、触媒上のコークスの増大は、より厳格な再生を要する場合があり、それにより、次善の熱バランスおよび触媒再生がもたらされる。更に、厳格さがより高い触媒再生がしばしばＦＣＣＵ触媒消耗を増大させ、それにより、より高い触媒補給率、および、ＦＣＣＵからのより高い微粒子放出がもたらされる。結果として、全てのコーカー軽油が等しく形成されるとは限らない。これまで、多くの精油所における精製収益最大化コンピュータモデル（例えば線形プログラミングモデル）は、品質にかかわらず、軽油に関して同じ値をとれた。これは、コーカーにおける軽油生成を最大化する傾向をそれが問題を引き起こすにもかかわらず有し、下流側の接触分解ユニットにおいて効率を低下させた。幾つかの精油所は、下流側のプロセスユニットの性能を低下させるこれらの軽油の価値を適当に下げるべくそれらのモデルにベクトルを置き始めている。
【０００９】
また、コーキングプロセスの従来技術は、コーキングプロセスの経済性を向上させる技術、特に生成物の収率の向上（すなわち、より高い価値）に専心してきた。これに関し、原油会社は、留出物の収率を高めてディレードコーキングプロセスにおけるコークス生成を減らすためにコーカー供給原料中に触媒を導入しようと試みてきた。
【００１０】
米国特許第４，３９４，２５０号明細書は、留出物の収率を高めてコークス形成を減らすために炭化水素供給原料がコーキングドラムへ充填される前に少量のクラッキング触媒および水素が炭化水素供給原料に対して加えられるディレードコーキングプロセスについて記載する。触媒は、コークス中に沈降し、コークスの実用性に影響を与えない。
【００１１】
米国特許第４，３５８，３６６号明細書は、液体生成物の収率を高めるために少量の水素および水素転化触媒、水素化触媒、および／または、水素化分解触媒がシェール油材料と石油残渣とから成るコーカー供給原料に対して加えられるディレードコーキングプロセスについて記載する。
【００１２】
この既知の従来技術は、困難な課題と不都合とをもたらす化学特性および物理特性を有するコーカー供給原料に対して触媒を付加する。既知の技術のコーカー供給原料は、一般に、１０５０°Ｆを超える理論上の沸点を有する非常に重質の芳香族化合物（例えば、アスファルテン、樹脂など）から構成される。したがって、既知の技術の触媒に晒される一次反応物質は、（クラッキングと対比して）非常に高いコークス化性向を有する、特にコーカー供給原料中のバナジウムおよびニッケルの高い含有量に晒される重質な芳香族化合物である。また、コーカー供給原料における鉱物物質は、コーキングを更に促進させる播種剤としての機能を果たす傾向がある。コーカー供給原料中のカルシウム、ナトリウム、および、鉄化合物／粒子は、特にコーカー供給原料ヒータにおいてコーキングを増大させることで知られてきた。物理的な観点から、既知の技術の一次反応物質は、コーカー供給原料ヒータへの入口では非常に粘性が高い液体（ある部分は半固体）である。ヒータの全体にわたってコークスドラムへ向けて、供給原料は、主に、高温の液体、固体（供給鉱物およびコーキングから）、および、蒸気（コーカー供給クラッキング、および、何らかのコーカー供給原料成分の蒸発から）となる。コークスドラムへの入口での多相材料の温度は一般に９００〜９５０°Ｆである。その結果、既知の技術のコーカー供給原料中の触媒粒子は、高いコークス化性向を有するコーカー供給原料成分を伴う厳しいコーキング環境に晒される。触媒は播種剤として作用する傾向があるため、既知の技術の触媒は、それがコーカー供給材料のクラッキングを促進させるその意図される目的を果たす機会を有する前にコークスによって取り囲まれる虞がある。既知の技術の商業的用途（すなわち、ディレードコーカー供給原料中の触媒）においては、過剰コーキング問題が留意されてきた。既知の技術は、触媒にその標的反応物質としてのコーカー供給原料のほぼ全てを扱わせようと試みる。これらの化合物（例えば、コーカー供給原料成分）の多くは、高いコークス化性向を有し、或いは、ディレードコーキングプロセスの通常の熱環境中で容易にクラッキングする。しかしながら、より賢明な手法は、触媒の使用を液体層および泡層で集中させることである。この場合、コーカー供給原料成分およびクラッキングされた中間体は、ディレードコーキングプロセスの通常の熱環境内でクラッキングまたはコークス化することが困難である。したがって、これらの反応域では、適切な特性を有する活性触媒がより有効となり得るが、効率的で且つ費用効率の高い態様でこれらの移動層へ活性触媒を至らせることは非常に困難である。底部からの触媒の注入がうまくいかないことは明らかである。泡／液体層の上から活性触媒を注入することもそれ自体の課題を有する。単にドラムの上端から触媒を注入することは、クラッキング触媒を生成物蒸気に対して直接晒すため、低価値燃料ガスの多大な生成を伴うかなりの蒸気過剰クラッキングをもたらす虞がある。当初、出願人は、泡／液体層中へ近傍（例えば、５−１０フィート内）からこれらの上昇層をコークスドラムの上方へ導くことによって活性触媒添加剤を注入する改良されたドリルステムを��用するオプションを開発した。しかしながら、この手法は、高いコークスドラム動作圧力（例えば１５ｐｓｉｇを超える）を伴う改良されたドリルステムの一貫したシールに関連する重大な安全上の懸念をもって、いささか面倒で費用がかかった。
【００１３】
より効率的な手法は、触媒が泡／液体層に達するまで生成物蒸気に対する触媒の暴露を制限して触媒の活性を保護するために通常のリサイクル成分の凝縮をうまく利用するべくキャリア流体および／または急冷剤を触媒と共に使用することであることが見出されてきた。付加的な利点は、より低いコークスドラム出口温度と関連する液体収率の減少を相殺するべく反応平衡を都合良く変えるためのこれらの通常のリサイクル材料の潜在的なクラッキングである。また、急冷も、蒸気過剰クラッキング反応を終了させて低価値燃料ガスの生成を減少させつつ、外部リサイクルを減らすという付加的な利点を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，３９４，２５０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３５８，３６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、触媒反応が増強されたプロセスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一方、本発明の触媒の典型的な実施形態は、既知の技術の標的反応物質とはかなり異なる化学特性および物理特性を有するコーキングプロセスの一次コーキング域の下流側の標的反応物質にのみ晒され得る。これらの標的反応物質は、通常のコーキングプロセスの熱的動作環境内でクラッキングする或いはコークス化するのが困難なコーカー供給原料成分（または、クラッキングされた中間体炭化水素）をコークスよりも上側の液体層中に含む。本発明の典型的な実施形態において、触媒添加剤は、これらのコーカー供給原料成分（または、クラッキングされた中間体炭化水素）をクラッキングする（好ましい）或いはコークス化するために必要とされる活性化エネルギーを減少させる。このようにして、触媒は、同様の吸熱クラッキング反応（好ましい）および／またはコーキング反応（すなわち、同じ反応物質および同じ生成物）のために必要とされる熱量を減少させるとともに、通常のコーキングプロセスの熱的動作環境内でクラッキングする或いはコークス化するのが困難なコーカー供給原料成分（または、クラッキングされた中間体炭化水素）のためのクラッキング反応（好ましい）および／またはコーキング反応を促進させる。
【００１７】
本発明において、触媒添加剤は、前述した問題を扱ってコーキングプロセスの動作およびメンテナンスを向上させつつコークス生成を減少させて「分解液体」の収率を増大させる既知の技術と差別化される態様でコーキングプロセスへ導入される。本発明の例は主にディレードコーキングプロセスの問題を扱うが、本発明の典型的な実施形態の幾つかの有用性および利点が流体コーキングプロセスおよびフレキシコーキングプロセスに適用されてもよい。
【００１８】
したがって、本発明の典型的な実施形態は、厄介な動作問題および生成物問題を軽減しつつ、コーキングプロセスの生成物収率、動作、および、メンテナンスを向上させることができる。本明細書中には、（１）ディレードコーキングプロセスの一次反応域へ効果的な触媒を導入する利点、（２）本発明の典型的な実施形態の主要な利点、および、（３）典型的な実施形態と関連する知的財産の幅広い対象範囲の例を扱う或いは与えることができる典型的な実施形態が記載される。米国特許公開第２００６／００３２７８８号は、参照によりその全体が本願に組み入れられる。
【００１９】
本発明の１つの典型的な実施形態は、コーキングプロセスの生成物収率を向上させることができる。すなわち、（１）コークス生成を減少させることができ、（２）「分解液体」（例えば留出物）を増大させることができ、（３）高価値ガス（例えばＢＢおよびＰＰ）を増大させることができ、および／または、（４）低価値燃料ガスを減少させることができる。
【００２０】
本発明の１つの典型的な実施形態は、高いコーカープロセス能力を維持しつつ、コーカーヒータへ向かうコーカーリサイクル中の問題のある成分、および／または、これらのコーキングプロセスの精留塔へ向かうとともにコーキングプロセスの結果として生じる軽油中に入り込む「重質テール」成分の量の制御を行うことができる。そうすることにより、本発明の典型的な実施形態は、触媒上のコークスと触媒反応部位を汚染する或いはさもなければ遮断または閉塞する汚染物の存在とをかなり減らすことによって、下流側の触媒ユニット（クラッキング、水素化処理、および、その他の処理）における触媒失活をかなり減らすことができる。本発明の典型的な実施形態は、リサイクル成分および／または軽油「重質テール」成分を、（１）それらの成分を選択的に触媒クラッキングして「分解液体」収率を高めることにより、および／または、（２）陽極、電極、燃料、または、特殊炭素市場のための石油コークスの品質を高める態様でそれらの成分を選択的に触媒コークス化することにより、更に効果的に使用できる。また、本発明の典型的な実施形態は、炭化水素蒸気の過剰なクラッキング（一般に、当該技術分野では「蒸気過剰クラッキング」と称される）を、価値がある「分解液体」を一般に燃料（例えば、精油所燃料ガス）として使用されるあまり価値がないガス（ブタンおよびそれ以下のガス）へと転化するそのようなクラッキング反応を急冷することによって減らすことができる。
【００２１】
本発明の１つの典型的な実施形態は、コーカーおよび下流側ユニットにおけるコーキング問題および他の問題を減らすために生成物蒸気中の最高沸点炭化水素を選択的にコークス化する或いはコーキングする。また、本発明の典型的な実施形態は、コーカー生成物蒸気における蒸気過剰クラッキングも減らすことができる。本発明の典型的な実施形態のこれらの特性はいずれも、コーカー生成物の収率、品質、および、価値の向上をもたらし得る。
【００２２】
また、本発明の典型的な実施形態は、コーカー軽油品質を犠牲にすることなくコーキングプロセス能力を高めるための優れた手段を与えることができる。実際に、本発明の典型的な実施形態は、コーカー能力を高めつつ、軽油品質、石油コークスの品質、および／または、下流側生成物の品質を向上させることができる。また、コーキング能力の向上は、コーキングプロセスが石油精製障壁である精油所において、精油所処理能力の向上ももたらす。
【００２３】
本発明の典型的な実施形態は、ショットコークス生成とコークス切断中の「ホットスポット」およびスチーム「噴出」とに伴う安全性の問題を回避するためにスポンジコークス形態を増大させることができる。多くの場合、これは、これらの利点を得るべくコーカー供給原料に対してスラリーまたは他の添加剤を加えるために貴重な容積を使用することなく行うことができる。本発明の他の典型的な実施形態は、通常のコーキングプロセスにおいてクラッキングする或いはコークス化するコーカー供給原料中の成分を触媒的にクラッキングするおよび／または触媒的にコークス化することができるとともに、コーキングサイクルの終わりにおけるこれらの高温液体の不十分な冷却に起因する「ホットスポット」および／またはスチーム「噴出」を避けることができる。
【００２４】
また、本発明の典型的な実施形態は、好ましい量および品質の揮発性可燃材料（ＶＣＭ）が含有された状態でコークス化するべくコークス生成物蒸気中の最高沸点炭化水素を選択的に触媒コークス化することによって石油コークスの品質を高めるために使用されてもよい。
【００２５】
また、本発明の典型的な実施形態は、コークス品質を犠牲にすることなく重質サワー原油の割合を増大させたい精油所において、特に陽極グレードのコークスを現時点で生成する精油所に関して、原油スレートの柔軟性を可能にすることもできる。また、本発明の典型的な実施形態は、陽極コークス市場での販売を可能にするべくコークス品質を十分に向上させることができる態様でショットコークスを減少させることができる。
【００２６】
最後に、本発明の典型的な実施形態は、コーキングプロセスの性能、動作、および、メンテナンス、並びに、下流側の触媒処理ユニットの性能、動作、および、メンテナンスを向上させるための優れた手段を与えることができる。
【００２７】
これらの因子の全ては、全体の精油所収益性を潜在的に向上させる。この発明の更なる有用性および利点は、図面および裏付ける説明を考慮することにより明らかとなる。
【００２８】
以上を考慮して、本発明の典型的な実施形態は、添加剤をコーキングプロセスのコーキング容器に加えて、コーキングプロセスの中間の重質な炭化水素種（すなわち、コーカー供給原料の熱的クラッキングによって形成される）を（例えば触媒クラッキングによって）転化し、コーキングプロセスの生成物の品質および／または価値を向上させるコーキングプロセスの改良となり得る。米国仮出願第６０／８６６，３４５号において考察される基本技術は、この添加剤（しばしば触媒を含む）を用いてコーキングプロセスのコーキング容器内で高沸点化合物をクラッキングする或いはコークス化する。示唆される転化とは、これらの高沸点化合物をナフサ、軽油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および、加熱オイルを含む軽質炭化水素へと分解することを含む。米国出願第１２３７７１８８号では、蒸気過剰クラッキング反応を減らすために添加剤（触媒を伴う或いは伴わない）を急冷剤として用いることを含めて、様々な他の典型的な実施形態が論じられる。多くの議論は、何が本発明にとって最良の工程形態のうちの１つであると考えられるのかに集中され、そのような工程形態は、添加剤（触媒を伴う）を使用して、コーキングプロセスの生成物蒸気中の最高沸点材料を選択的に転化し（好ましくはクラッキングする）、コーカーリサイクルを最小限に抑える、および／または、重質コーカー軽油の品質をかなり向上させる。これらの問題のある成分を軽質液体生成物および／または高品質の石油コークスに転化することによって、本発明のこの典型的な実施形態は、コーキングプロセスにおける価値において最も大きな改善をもたらす。すなわち、（１）コークス収率を減じながら液体収率を増大させる、（２）「内部リサイクル」を形成することによってコーカーリサイクルを最小限に抑える、（３）コーカー軽油および／または石油コークスの品質を向上させる、（３）「蒸気過剰クラッキング」およびそれに伴う低価値ガスへの液体の損失を減少させる、（４）「ホットスポット」および／または「噴出」並びにそれに伴う安全性の問題およびコストを減少させる、（５）コーカー能力を高めて潜在的に精油所の能力を高める、（６）原油スレートの柔軟性を高める、および／または、（７）コーキングプロセスおよび下流側の処理ユニットの動作およびメンテナンスを改善する。
【００２９】
この出願では、パイロットプラント試験からの比較データを含めて、既知の技術から本発明を差別化するのに役立つ更なる情報が与えられる。これらのパイロットプラント試験では、この発明のコーキング容器内への触媒添加剤の注入および既知の技術のコーカー供給原料に対する触媒の添加が、触媒を伴わない共通のベースラインと比較された。試験データの２つのセットにおいて、既知の技術の触媒添加は、コーキングのかなりの増大と、液体収率のかなりの減少とを示した。一方、本発明の触媒添加物の注入は、コークス収率のかなりの減少と、液体生成のかなりの増大とを示した。したがって、これらの試験は、既知の技術と本発明との差異を明確に実証する。これらの結果は、恐らく、触媒に晒される一次反応物質の化学的性質および物理的性質における従来技術と本発明との間の大きな違いに起因する。すなわち、既知の技術のコーカー供給原料中の触媒は、高いコークス化性向を有するコーカー供給原料成分に晒される。一方、本発明の触媒は、一次コーキング域の下流側の標的反応物質にのみ晒される。これらの標的反応物質は、通常のコーキングプロセスの熱的動作環境内でクラッキングする或いはコークス化するのが困難なコーカー供給原料成分（クラッキングされた中間体炭化水素）をコークスよりも上側の液体層中に含む。本発明の典型的な実施形態において、触媒添加剤は、これらのコーカー供給原料成分（クラッキングされた中間体炭化水素）をクラッキングする（好ましい）或いはコークス化するために必要な活性化エネルギーを減少させる。このようにして、触媒は、同様の吸熱クラッキング反応（好ましい）および／またはコーキング反応（すなわち、同じ反応物質および同じ生成物）のために必要とされる熱量を減少させるとともに、通常のコーキングプロセスの熱的動作環境内でクラッキングする或いはコークス化するのが困難なコーカー供給原料成分（または、クラッキングされた中間体炭化水素）のためのクラッキング反応（好ましい）および／またはコーキング反応を促進させる。これに関して更なる解析が行われる。最後に、本発明の改良は、最高沸点化合物を触媒上へと凝縮させるために添加剤の急冷効果を使用し、それにより触媒選択性を向上させることに関して、特許請求の範囲に記載される。すなわち、添加剤は、生成物蒸気中の最高沸点化合物に対する触媒暴露を集中させることができる。これらの最高沸点材料をクラッキングするために適切に形成された触媒を用いると、このメカニズムは、触媒の選択性を効果的に高めることができ、それにより、その効率を高めて、触媒の要件およびコストを低減できる。
【００３０】
本発明の典型的な実施形態は、低価値燃料ガスおよび石油コークス副生成物を減少させつつ価値ある輸送燃料および生成物ガスの生成を高める態様で低コスト触媒を効果的に導入するコーカープロセス技術である。多くの場合、本発明は、通常の精油所コーカープロセスユニットの動作およびメンテナンスに伴う特定の問題を解決することにも役立ち得る。ある場合には、本発明は、大きな資本コストを伴うことなくコーカー部分の障害を効果的に取り除くことによりコーカー能力を高めることができる。この序文の残りの部分は、熱力学的観点および反応速度論的観点を含めて、ディレードコーキングプロセスに対する触媒およびその固有の注入の影響について説明する。後述するように、ディレードコーキングプロセスにおける本発明からの触媒の存在は、化学反応メカニズム、コークスドラム温度プロファイル、および、通常のディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中のコークスドラムにおける蒸気−液体平衡を都合良く変えることができる。
【００３１】
本発明の動作原理、並びに、技術的および経済的な実行可能性は、技術を実証し、改良し、および、最適化するように策定されるパイロットプラント試験において立証されてきた。これらのパイロットプラント試験は、コークスのかなりの減少（６−１２＋重量％）および燃料ガスのかなりの減少（最大で１５重量％）を示した。多くの試験において、これらの減少は、より高い価値のガス（例えば、オレフィン含有量がより高いＰＰおよびＢＢ）の幾らかの増大を伴って、主に軽油およびナフサの生成の増大をもたらした。
【００３２】
本発明の重要な特徴のうちの１つは、活性触媒のその望ましい利益を得るための固有の注入である。従来、触媒は、コーカー供給原料に対する添加によってコーキングプロセスへ導入されてきた。明らかに、触媒は、コーカー供給原料の最も重い成分（非常に高いコークス化性向を有する）をクラッキングするために有効ではなく、また、触媒粒子は、播種剤としての役目を果たすとともに、少なくはない更に多くのコークス生成をもたらした。一方、本発明の典型的な実施形態は、幾つかの注入オプションを有するが、触媒がより有効となり得る反応域内の上昇コークスレベルよりも上側に活性触媒を導入する。好ましい構成は、触媒活性を維持するとともに通常のリサイクル成分を触媒上へ凝縮させる部分急冷として作用するキャリア油と共に活性触媒を注入し、それにより、所望のクラッキング反応のための密接触をもたらす。
【００３３】
何よりもまず、適切に形成された触媒は、コーキングサイクル中にコークスドラムでのクラッキング反応およびコーキング反応の両方のための活性化エネルギーを下げる。本発明の典型的な実施形態を用いると、触媒は、コークスドラムの蒸気相および液相の両方における反復反応において最大で１／３だけクラッキング反応活性化エネルギーを優先的に下げることができる。コーキングサイクルの長い滞留時間（最大で数時間）により、各触媒粒子は、考えられる限りでは、触媒粒子がそれをコークス中で費やすのに十分なコーキング反応に関与するまで、蒸気中で、好ましくは液相において、多くの反復クラッキング反応のための活性化エネルギーを減少させることができる。好ましい注入オプションにおいて、本発明の典型的な実施形態は、最も重いリサイクル成分を触媒上へ凝縮しつつ蒸気生成物の過剰なクラッキング（すなわち、蒸気過剰クラッキング）も急冷し、それにより、内部リサイクルおよび触媒との密接触を生み出して、触媒のより選択的な使用をもたらす。これらのリサイクル成分は、より高い蒸気圧を伴って更に小さい炭化水素分子へと触媒的にクラッキングされるため、これらの通常のリサイクル成分の大部分は、より低いドラム出口温度であってもコークスドラムから抜け出る。
【００３４】
多くの場合、本発明の典型的な実施形態の触媒は、コーキング反応のための活性化エネルギーも有利な態様で下げる。例えば、一部のコーカー供給原料中の特定の重質炭化水素は、通常のディレードコーキングプロセスの完全に熱的な反応環境でクラッキングまたはコーキングに対して耐性がある。コーキングサイクルが進行するにつれて、これらの材料は、濃度が増大してコークスの上端の液体層中に溜まる傾向がある。コーキングサイクルの終わりに、この材料の大部分は、クラッキングされ或いはコークス化されるとともに、デコーキングサイクルにおいて危険な「ホットスポット」に伴う問題を引き起こすことが留意される。これらの重質炭化水素は、かなり高いコークス化性向（クラッキングと対比して）を有する傾向があるため、本発明の典型的な実施形態の触媒（優先的にクラッキングするように形成される）は、コーキング反応のための活性化エネルギーも減少させ、それにより、これらの材料のコーキングがもたらされて、「ホットスポット」問題が軽減される。また、これらの材料のコーキングは、液体層中のこれらの材料の濃度をかなり減少させ、それにより、液体層における他の熱反応および触媒反応の動力学と反応平衡とを向上させるという利点も有する。
【００３５】
触媒によってもたらされる活性化エネルギーの低下は、特に熱の使用時に、ディレードコーカー動作の効率も高める。一般に、触媒は、少ない熱入力によって同じ度合いの（触媒的および熱的な）クラッキング反応およびコーキング反応を行うために、或いは、同じ熱入力によってより多くのこれらの吸熱反応（好ましくはクラッキング対コーキング）を行うために使用され得る。殆どの場合、後者が好ましい。ある場合には、本発明の典型的な実施形態の触媒は、重合コーキング、すなわち、コーカー供給原料中に存在するアスファルテンの芳香族シート誘導体を重合させるある種の発熱コーキングを促進させるのにも役立つ。触媒は、アスファルテン側鎖をより急速に且つ効率的にクラッキング除去して、物理的に十分に近接する誘導体芳香族シートがそれらの重合を効率的に促進できるようにする。コークスドラムにおけるこの新規な反応器システムのこれらの熱力学的特性および反応速度論的特性の全ては、コーキングサイクル中にコークスドラムにおけるヒートバランスおよび温度プロファイルに対して有利な効果を有することができる。
【００３６】
発熱反応によるコークスドラムにおける熱のより効率的な使用および熱の想定し得る増大によって、本発明の典型的な実施形態は、コークスドラムの温度プロファイルに有利に影響を与えることができる。前述したように、好ましい注入オプションは、蒸気過剰クラッキングおよび低価値ガスの過剰生成を減少させるとともに触媒との密接触を伴う内部リサイクルをもたらすキャリア油を急冷として使用する。これはコークスドラム出口で僅かに低い温度をもたらすが、付加的な触媒反応（例えば、通常のリサイクル成分の触媒的クラッキング）は、コークスドラム出口温度が僅かに低い場合であっても生成物収率の向上（例えば、より少ない燃料ガス、および、より多い輸送燃料）をもたらす、異なる反応化学および化学平衡を引き起こす。この現象は、通常のディレードコーキングモデルおよび動作によって示唆されない。また、より効率的な熱の使用および想定し得る発熱反応熱は、液体層において一層高い温度をもたらす場合があるが、付加的な吸熱反応で費やされる可能性が高い。
【００３７】
反応平衡、熱力学、および、動力学：熱力学／動力学：本発明対通常のディレードコー  キング
前述した解析の全ては、通常のディレードコーキングの熱力学的原理および動力学的原理に基づく。試験データの公正な評価は、通常のディレードコーキングプロセスにおける熱力学的モデルおよび動力学的モデルに対する触媒の影響も考慮すべきである。結局のところ、ディレードコーキングプロセスにおける本発明の典型的な実施形態からの触媒の存在は、化学反応メカニズム、コークスドラム温度プロファイル、および、通常のディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中のコークスドラムにおける蒸気−液体平衡を実質的に変えることができる。
【００３８】
何よりもまず、適切に形成された触媒は、コーキングサイクル中にコークスドラムでのクラッキング反応およびコーキング反応の両方のための活性化エネルギーを下げる。本発明の典型的な実施形態を用いると、触媒は、コークスドラムの蒸気相および液相の両方における反復反応において最大で１／３だけクラッキング反応活性化エネルギーを優先的に下げることができる。コーキングサイクルの長い滞留時間（数時間）により、各触媒粒子は、考えられる限りでは、触媒粒子がそれをコークス中で費やすのに十分なコーキング反応に関与するまで、蒸気中で、好ましくは液相において、多くの反復クラッキング反応のための活性化エネルギーを減少させることができる。その好ましい実施形態において、本発明は、最も重いリサイクル成分を触媒上へ凝縮しつつ蒸気生成物の過剰なクラッキング（すなわち、蒸気過剰クラッキング）も急冷し、それにより、内部リサイクルおよび触媒との密接触を生み出して、触媒のより選択的な使用をもたらす。これらのリサイクル成分は、より高い蒸気圧を伴って更に小さい炭化水素分子へと触媒的にクラッキングされるため、これらの通常のリサイクル成分の大部分は、より低いドラム出口温度であってもコークスドラムから抜け出る。
【００３９】
多くの場合、本発明の典型的な実施形態の触媒は、コーキング反応のための活性化エネルギーも有利な態様で下げる。例えば、一部のコーカー供給原料中の特定の重質炭化水素は、通常のディレードコーキングプロセスの完全に熱的な反応環境でクラッキングまたはコーキングに対して耐性がある。コーキングサイクルが進行するにつれて、これらの材料は、濃度が増大してコークスの上端の液体層中に溜まる傾向がある。コーキングサイクルの終わりに、この材料の大部分は、クラッキングされ或いはコークス化されるとともに、デコーキングサイクルにおいて危険な「ホットスポット」に伴う問題を引き起こすことが留意される。これらの重質炭化水素は、かなり高いコークス化性向（クラッキングと対比して）を有する傾向があるため、本発明の典型的な実施形態の触媒（優先的にクラッキングするように形成される）は、コーキング反応のための活性化エネルギーを依然として減少させて、「ホットスポット」問題を軽減する。また、これらの材料のコーキングは、液体層中のこれらの材料の濃度をかなり減少させて、液体層における他の熱反応および触媒反応の動力学と反応平衡とを向上させるという利点も有する。
【００４０】
本発明の典型的な実施形態の触媒によってもたらされる活性化エネルギーの低下は、特に熱の使用において、ディレードコーカー動作をより効率的にする。一般に、触媒は、少ない熱入力によって同じ度合いの（触媒的および熱的な）クラッキング反応およびコーキング反応を行うために、或いは、同じ熱入力によってより多くのこれらの吸熱反応（好ましくはクラッキング対コーキング）を行うために使用され得る。殆どの場合、後者が好ましい。ある場合には、本発明の典型的な実施形態の触媒は、重合コーキング、すなわち、コーカー供給原料中に存在するアスファルテンの芳香族シート誘導体を重合させるある種の発熱コーキングを促進させるのにも役立つ。触媒は、アスファルテン側鎖をより急速に且つ効率的にクラッキング除去して、物理的に十分に近接する誘導体芳香族シートがそれらの重合を効率的に促進できるようにする。コークスドラムにおけるこの新規な反応器システムのこれらの熱力学的特性および反応速度論的特性の全ては、コーキングサイクル中にコークスドラムにおけるヒートバランスおよび温度プロファイルに対して有利な効果を有することができる。
【００４１】
発熱反応によるコークスドラムにおける熱のより効率的な使用および熱の想定し得る増大によって、本発明の典型的な実施形態は、コークスドラムの温度プロファイルに有利に影響を与えることができる。前述したように、好ましい実施形態は、蒸気過剰クラッキングおよび過剰な低価値ガスを減少させるとともに触媒との密接触を伴う内部リサイクルをもたらすキャリア油を急冷として使用する。これはコークスドラム出口でより低い温度をもたらすが、付加的な触媒反応（例えば、通常のリサイクル成分の触媒的クラッキング）は、コークスドラム出口温度が僅かに低い場合であっても生成物収率の向上（例えば、より少ない燃料ガス、および、より多い輸送燃料）をもたらす、異なる反応化学および化学平衡を引き起こす。この現象は、通常のディレードコーキングモデルによって示唆されない。また、より効率的な熱の使用および想定し得る発熱反応熱は、液体層において一層高い温度をもたらす場合があるが、付加的な吸熱反応で費やされる可能性が高い。何らかの理由により温度が高くなりすぎる場合には、コーカー供給原料ヒータの出口温度を僅かに下げて、関連する動作利点およびメンテナンス利点を得ることができる。
【００４２】
ディレードコーキングプロセスにおける本発明の典型的な実施形態の触媒は、反応メカニズムおよび温度プロファイルを都合良く変えるだけでなく、化学反応平衡および動力学に有利に影響を与えることもできる。前述したように、通常のリサイクル成分をより高い蒸気圧を伴って更に小さい分子へと触媒的にクラッキングすると、低いコークスドラム出口温度であってもこれらの材料が依然としてコークスドラムから抜け出るようにコークスドラム出口における蒸気−液体平衡が変わる。また、熱的クラッキングまたは熱的コーキングに抵抗する供給原料成分の触媒コーキングは、液体層中のこれらの材料の濃度を減少させ、それにより、他の熱的および触媒的なクラッキング反応およびコーキング反応における動力学と化学反応平衡とを向上させる。化学反応平衡および動力学の向上の他の例も存在する。
【００４３】
結論として、ディレードコーキングプロセスの通常の熱力学的モデルは、前述した因子に起因して本発明の典型的な実施形態を使用するディレードコーキングプロセスにおいて起こるものを正確に予測するのに十分でない場合がある。これらの通常のコーカーモデルは、正確な熱力学的前提（ベクトル）および反応活性化エネルギーを有しそうにない。これらの通常の熱力学的コーカーモデルは、本発明の典型的な実施形態と関連付けられるかなり異なる化学反応および環境に対応するために付加的なベクトルまたは変更された係数を用いて修正される必要があるかもしれない。
【００４４】
ディレードコーキングプロセスにおける本発明の典型的な実施形態の触媒は、反応メカニズムおよび温度プロファイルを都合良く変えるだけでなく、化学反応平衡および動力学に有利に影響を与える。前述したように、通常のリサイクル成分をより高い蒸気圧を伴って更に小さい分子へと触媒的にクラッキングすると、コークスドラム出口温度が僅かに低い場合であってもこれらの材料が依然としてコークスドラムから抜け出るようにコークスドラム出口における蒸気−液体平衡が変わる。また、熱的クラッキングまたは熱的コーキングに抵抗する供給原料成分の触媒コーキングは、液体層中のこれらの材料の濃度を減少させ、それにより、他の熱的および触媒的なクラッキング反応およびコーキング反応における動力学と化学反応平衡とを向上させる。化学反応平衡および動力学の向上の他の例は、芳香族化合物の触媒クラッキングにおける更に良好な反応条件を含む。
【００４５】
結論として、本発明の典型的な実施形態は、化学反応および環境を実質的に変える態様でディレードコーキングプロセスに活性触媒を導入する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の典型的な実施形態における触媒効果の一例のグラフである。
【図２】従来のディレードコーキングプロセスの概略図である。米国特許第８，３７２，２６５号および米国特許第８，３７２，２６４号は、番号が付けられた構成要素、該構成要素の機能、および、これらの構成要素の相互作用（どのようにしてそれらの構成要素が互いに動作するのか）の説明を伴う同様の図を有する。
【図３】触媒反応を高めるために水素または水素発生化合物を使用するようになっていてもよい本発明のシステムの典型的な実施形態の概略図である。本発明のこの例において、通常のディレードコーキングプロセスは、液体固体界面よりも上側に触媒添加剤を注入することによって引き起こされる触媒反応を高めるためにコーキングサイクル中に水素または水素発生化合物をコークスドラムの一次反応域（好ましくは液体層）へ導入するための手段を組み込むように改変される。触媒添加剤注入システムは、所望の触媒成分をバッチモードまたは連続モードで混合するための手段（２１０）（例えば、機械的なミキサーを有する加熱混合タンク）から成る。所望の触媒成分は、播種剤２２０、過剰反応物質（２２２）、急冷剤（２２４）、キャリア流体（２２６）、または、これらの任意の組み合わせと組み合わせた或いは単独の触媒から成る。コーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側のコークスドラム内への添加剤の注入を調整するために、温度、圧力、および、流量を制御するための手段が設けられる。また、水素および／または水素発生化合物は、随意的に、精留塔とプロセスヒータとの間のコーカー供給原料中へ、ヒータ内に、ヒータとコークスドラムとの間に、または、これらの任意の組み合わせに注入される（２１８）。水素および／または解放された水素は、その後、触媒反応（好ましくはクラッキング反応）を高めるためにコークスドラム内の一次反応域（好ましくは液体層）へ移送される。このようにすると、コークス収率が従来技術と比べて減少されるとともに、液体収率が従来技術と比べて更に増大される。
【図４】触媒反応を高めるために改良されたドリルステムを介して水素または水素発生化合物を使用するようになっていてもよい本発明のシステムの典型的な実施形態の概略図である。本発明のこの例において、通常のディレードコーキングプロセスは、図３と同様に改変されるが、コーキングサイクル中にコークスドラムの一次反応域（好ましくは液体層）へ触媒添加剤および／または水素および／または水素発生化合物を注入するために改良されたドリルステムを使用するための更なるオプションを伴う。この典型的な実施形態において、改良されたドリルステムは、液体固体界面よりも上側に触媒添加剤を注入することによって引き起こされる触媒反応を高めるためにコーキングサイクルの全体にわたって上昇する液体層に（例えば、上側に安全な距離を伴って）追従する。この場合も先と同様、水素／水素発生化合物の導入のための幾つかのオプション（２１８）が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
ディレードコーカーにおける触媒利点：この節では、ディレードコーカーにおける触媒の利点について説明する。第１に、触媒の定義は、好ましくは反応によって費やされることなく、活性化エネルギーを減少させることによって化学反応の速度を増大させる物質である。触媒は、固体、液体、および／または、気体であってもよく、また、通常、反応プロセスによって変化されない。図１には、活性化エネルギーの３０％を超える減少を伴って触媒効果が示される。このように、ディレードコーカーにおいて有効な触媒は、通常のディレードコーカーにおいて完全に熱的な反応（触媒的な反応と対比して）により起こる同じ反応を完了するために必要とされるエネルギーの量を減少させる。結果として、ディレードコーカーにおいて有効な触媒は、（１）より低いエネルギー入力によって同じレベルの化学反応を維持するために、または、（２）同じエネルギー入力によって化学反応のレベルを高めるために使用され得る。
【００４８】
通常のディレードコーキングプロセスでは、化学反応の大部分がコークスドラム内で起こる。クラッキング反応、コーキング反応、重合反応、水素化反応、および、脱水素化反応が特定の度合いまで起こる。これらのうち、クラッキングおよびコーキングが主反応である。クラッキング反応およびコーキング反応における反応メカニズムは類似しており、いずれの反応も吸熱フリーラジカル反応である。先と同様、有効な触媒の導入は、これらの反応を完了するために必要とされるエネルギーを減少させる。
【００４９】
通常のディレードコーキングプロセスでは、複雑な化学変化がコークスドラム内で起こる。競合する化学反応は、基本的に、熱的クラッキング反応と様々なタイプのコーキング反応とに分類され得る。熱的クラッキング反応は、熱的な液体クラッキングと熱的な蒸気過剰クラッキングとに更に分類され得る。熱的な液体クラッキングは、基本的に、コーカー供給原料中の非常に重い炭化水素の、一般にコーカーにおいて最も価値がある生成物である軽油、ナフサ、ＰＰ（プロパンおよびプロペン）、および、ＢＢ（ブタンおよびブテン）への熱的クラッキングである。熱的な蒸気過剰クラッキングは、基本的に、これらの価値ある生成物の更に価値が低い燃料ガスへの過剰な熱的クラッキングである。コーキング反応は、熱的コーキングと、アスファルトコーキングと、重合コーキングとに分類され得る。熱的コーキングは、ニードルコークスを形成するための重質炭化水素（一般には芳香族化合物）の純粋に吸熱のフリーラジカル凝縮である。アスファルトコーキングは、ショットコークスをもたらす、アスファルテンのそれらの溶媒（樹脂／芳香族化合物油）のクラッキングからの脱溶媒和を伴う等温反応である。熱的コーキングとアスファルトコーキングとの組み合わせはスポンジコークスをもたらす。熱的コーキングに対するアスファルトコーキングの割合は、関連する反応物質の化学的組成に依存するスポンジコークス対ショットコークスの度合いを決定する。最後に、重合コーキングは、反応物質の特性に応じてショットコークスまたは高密度スポンジコークスをもたらす発熱コーキング反応である。
【００５０】
コーキング反応は、熱的コーキングと、アスファルトコーキングと、重合コーキングとに分類され得る。熱的コーキングは、ニードルコークスを形成するための重質炭化水素（一般には芳香族化合物）の純粋に吸熱のフリーラジカル凝縮である。アスファルトコーキングは、ショットコークスをもたらす、アスファルテンのそれらの溶媒（樹脂／芳香族化合物油）のクラッキングからの脱溶媒和を伴う等温反応である。熱的コーキングとアスファルトコーキングとの組み合わせはスポンジコークスをもたらす。熱的コーキングに対するアスファルトコーキングの割合は、関連する反応物質の化学的組成に部分的に依存するスポンジコークス対ショットコークスの度合いを決定する。すなわち、アスファルテン含油量が最小の高芳香族コーカー供給原料から、低い割合はスポンジコークスを生成し、高い割合はショットコークスを生成し、また、ゼロ付近はニードルコークスを生成する。最後に、重合コーキングは、反応物質の特性に応じてショットコークスまたは高密度スポンジコークスをもたらす発熱コーキング反応である。
【００５１】
重合コーキングは、高いアスファルテン含有量を有するコーカー供給原料によって起こり得る。アスファルテンのマクロ構造は、かなり変化するが、脂肪族鎖により接続される芳香族シートの層によって特徴付けられ得る。通常のディレードコーキングにおいて、アスファルテンの熱的クラッキングは、やや遅く不十分であり、そのため、芳香族シート上に脂肪族鎖が残存する。すなわち、通常のディレードコーカーにおけるアスファルテン誘導体は、一般に、重合コーキングを促進するために芳香族シートが適切な方向性をもって十分に接近できるようにしない十分な脂肪族鎖を保持する。したがって、残存脂肪族鎖は、芳香族シートを離間状態に保って、重合コーキングを防止する。有効な触媒の存在下で、アスファルテンの初期クラッキングのための活性化エネルギーはかなり減少される。そのため、触媒クラッキングは、アスファルテンの芳香族シートから脂肪族側鎖を除去する速度および効率をかなり高める。結果として、芳香族シートは、重合コーキングを大きく高めるために適切な距離（例えば４Å未満）および方向性を得ることができる。
【００５２】
本発明において、有効な触媒を適切な反応域へ導入すると、反応化学が変化されるとともに、コーキングサイクル中にディレードコーキングプロセスのコークスドラムにおいて競合反応の新たな組がもたらされる。このようにして、本発明は、触媒クラッキングおよび触媒コーキング、並びに、重合コーキングをコークスドラムにおいて加える。
【００５３】
熱入力が一定のままである場合、触媒は、熱反応（触媒と対比して）のみによって通常のディレードコーカー内で起こる同じ反応を完了するために必要とされる熱量を減少させる。したがって、触媒クラッキングは、熱的クラッキングで使用される熱の量を減少させて、更なる反応のために熱を利用できるようにする、或いは、ドラム内の温度を高める。更なる反応、好ましくは触媒クラッキング対熱的クラッキングおよび熱的コーキングが恐らく起こる。
【００５４】
前述したように、アスファルテンおよびそれらの誘導体の触媒クラッキングは、更なる反応のために利用できる熱を増大させる或いは局所温度を増大させる発熱重合コーキングを促進させる。重合コーキングのこの増大は、恐らく、通常のコーカーの吸熱の熱的コーキングおよび等温のアスファルトコーキングのレベルを減少させる。したがって、（アスファルテンおよびそれらの誘導体の効率的な触媒クラッキングによって引き起こされる）重合コーキングの促進は、更なる吸熱反応、すなわち、触媒クラッキング、熱的クラッキング、触媒コーキング、および、熱的コーキングのための更なる熱の付加的利益を有する。  
【００５５】
均一の触媒コーキングは、通常のディレードコーキングプロセスと比べて非常に有益となり得る。すなわち、触媒コーキングは、さもなければ熱的コーキングにおいて必要とされるエネルギーの量を減少させ、それにより、他の反応が完了されるために利用できる熱を増大させる。
【００５６】
また、この発明の有効な触媒は、厄介なコーカー供給原料を扱う多くのディレードコーキングユニットにおけるコークスホットスポット、すなわち、危険な作業上の問題のかなりの減少をもたらすことができる。明らかに、これは以下のときに起こる。（１）他の化合物のコーカー供給原料または誘導体からの特定の液体化合物がクラッキングまたはコーキングを可能にしない高い活性化エネルギーを有する。（２）これらの化学物質が、コーキングサイクルの全体にわたって液体層中で濃度を増大するとともに、通常はクラッキングする或いはコークス化するのに十分低い活性エネルギーを有するが項目（１）の化合物によってそれらの濃度が下げられてしまった他の化合物の濃度を減少させる傾向がある。（３）コーキングサイクル中にクラッキングしない或いはコークス化しない化合物（供給源にかかわらず）がそれらがコークスドラムから逃げることができないようにする蒸気圧を有し得る。したがって、これらの化合物は、冷却媒体がこれらの化合物塊と接触するときには、コークスが冷える際に液体のままであるとともに、コークスにホットスポットを形成する傾向がある。（４）したがって、適切な触媒の存在は、コーキングサイクルの終了前にこれらの材料のコーキングまたは好ましくはクラッキングを可能にするべく活性化エネルギーを下げることができるとともに、コークスホットスポットをかなり減少させることができる。また、（有効な触媒によって引き起こされる）これらの材料の減少は、特定の化学反応の化学平衡に対して間接的なプラスの影響（液体層中の本質的に不活性の化学物質の濃度を減少させる）をもたらし、それにより、クラッキング反応およびコーキング反応の完了を向上させるこれらの有益な反応のための原動力を増大させると考えられる。このように、均一な触媒コーキングはコークスドラムにおいて有益となり得る。
【００５７】
前述したように、本発明の有効な触媒（コーキングサイクル中にディレードコーカーのコークスドラムへ導入される）は、コーキング反応および好ましくはクラッキング反応のための活性化エネルギーの減少を引き起こす。これらの触媒クラッキング反応および触媒コーキング反応に必要な熱は、同じ反応における通常のディレードコーカー内のそれらの熱的クラッキング対応物および熱的コーキング対応物よりもかなり少ない（例えば３０％）。発熱重合コーキングから利用できる熱の潜在的な増大により、利用できる熱の正味の増大は、特に同じレベルのクラッキングおよびコーキングに関して液体温度を増大し得る。好ましくは、利用できる更なる熱は、殆どの場合、液体層温度を増大させることではなく、更なるクラッキング反応において使用される。
【００５８】
要約すると、有効な触媒をそのコーキングサイクル中にディレードコーキングプロセスのコークスドラムの一次反応域内に導入する基本的な利点は、コークスドラム、主に液体層における利用可能な熱の増大である。利用可能な熱のこの増大は、恐らく、コークスドラム温度の増大、および／または、さもなければコークスを高価値の軽質炭化水素生成物の状態へと形成する液体／泡層中の重質炭化水素の吸熱化学反応のかなりの増大をもたらす。
【００５９】
後に分かるように、漸進的な触媒添加（例えば、０．１−０．３重量％のコーカー供給原料）は、軽油、ナフサ、および／または、ＰＰとＢＢとから成る液体石油ガス（ＬＰＧ）のより高い収率へ向かうコークス収率の変換の漸進的向上をもたらす。触媒の最適な量は、触媒コストを含む各精油所における多くの因子によって決まる。精油所線形プログラミング（ＬＰ）モデルの使用を伴う本発明の商業化実証は、大部分の有効な触媒および適切な使用を決定する際に最も生産的である。
【００６０】
また、どんな触媒でも良いというものではない。実際に、在庫があってすぐに入手可能なかなりのゼオライト濃度（例えば、高いＺ／Ｍ比率）を有するＦＣＣＵ触媒は恐らく逆効果である。すなわち、任意の触媒における高い活性および小さい孔径（例えば、６−９ミクロン）は、恐らく、より軽い液体のより価値が低いガスへの更に多くのクラッキングをもたらす。例えば、通常のＦＣＣＵ触媒は、恐らく、ＬＣＧＯを燃料ガスへとクラッキングする。また、より高いコストを伴う性能が最も良い触媒（より高い収率変換）が最も費用効率が高い触媒でない場合がある。
【００６１】
本発明の典型的な実施形態の主な利点
本発明の典型的な実施形態の利点は、そのＬＰモデル結果にしたがって、その様々なプロセスオプションの使用、システムデザイン、および、各精油所の価値を最大にする動作柔軟性を含む。無論、精油所モデルは、精油所プロセス形態、原油スレートなどを含む様々な因子に起因して、精油所間でかなり異なる。ディレードコーカー内において、最大の価値としては、一般に、（１）さもなければコークスを形成するコーカー供給原料およびその誘導体のクラッキング（熱的および触媒的）を最大にすること、（２）軽油およびコーカーナフサの低価値燃料ガス（例えば燃料ガス）への転化（例えば蒸気過剰クラッキング）を最小にすること、および、（３）外部リサイクルを減らすために最初のパスで通常のリサイクル成分のクラッキングを最大にすることが挙げられる。最後に、本発明の典型的な実施形態がコーカーにおいて小型流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）をもたらさない場合があることに留意すべきである。殆どの精油所は、より効率的な態様で軽油をナフサへクラッキングするのに十分な能力を既に有する。しかしながら、ＦＣＣＵ内で起こる同じ反応の多くが本発明においても起こり、それらの一部が望ましくない（ＦＣＣＵがより効率的に機能する反応のために触媒活性を費やす）ことが認識される。一方、本発明の典型的な実施形態の主な焦点は、さもなければコークスを形成する気相および液相中の重質炭化水素（必ずしも芳香族性または最高沸点化合物とは限らない）の触媒クラッキングであってもよい。
【００６２】
最大の価値を得るために、触媒は効率的に使用されなければならない。これに関し、本発明の典型的な実施形態の利点は、所望の特性を有する有効な活性触媒を液体層および発泡層へ導入することである。同時に、蒸気に対する活性触媒の暴露が最適化される必要がある。軽油およびナフサの低価値燃料ガスへの転化が制限されなければならない。しかしながら、オレフィン生成（ＰＰおよびＢＢ）の増大は、ＬＰＧ回収を伴う多くの精油所において、或いは、軽質オレフィンを供給原料として必要とする隣接の化学プラントにおいて、非常に有利となり得る。また、軽質オレフィン（例えば、より高いオクタン）の増大は、コーカーナフサの品質および価値を向上させるのに役立ち得る。
【００６３】
最適な触媒にとって望ましい特性は、特定のタイプの触媒に制限されない。実際に、本発明は、この目的のために有効な触媒が開発されてもよいことを予期する。重要な因子が考慮されるべきである。
【００６４】
（１）より大きな炭化水素との密接触のため（および、クラッキングされた成分のための通路を維持するため）の多孔性が高い触媒。これに関連して、より低いＺ／Ｍ比率がしばしば好ましい。コーカー液体層における異なる反応条件（例えば、より長い滞留時間、温度など）に起因して、ＦＣＣＵにおけるＺ／Ｍの通常の関係は必ずしもこの用途で当てはまらない。
【００６５】
（２）化学反応条件の違いに起因して、触媒の最適な活性レベルは、恐らく、様々な化合物において異なる（例えば、芳香族化合物のクラッキングにおける科学平衡は、しばしば、より低い温度（８００−８５０°Ｆ）およびより長い滞留時間で有利に作用される）。
【００６６】
（３）安価な触媒は、使用される触媒の再生および／または処理を含むことができる。例えば、（特に重い供給原料のための）ＦＣＣＵ触媒は、一般に、平衡触媒としてユニットからフラッシングされる前に再生される（例えば、新鮮な触媒が加えられる）。また、この平衡触媒は、より大きな炭化水素分子のために多孔性を高めるべく更に（例えば熱的に）処理され得る。
【００６７】
（４）液体層における触媒流動化は、滞留時間（例えば、流体との接触）を最大にし得る。ディレードコーカーにおける液体層は、生成物蒸気および液体のそれらがコークスの上端で制限された流れ領域（例えば分岐）を通じて上昇する際の速度に起因して、かなり乱流となる傾向がある。結果として、流動化を維持する特性（例えば、密度、粒径分布（ＰＳＤ）など）を有する触媒が好ましい。最適なＰＳＤは、流動化対生成物蒸気同伴を維持するために好ましい。
【００６８】
多くの場合、在庫があってすぐに入手可能な触媒は、生産的に逆効果となり得る。例えば、高いＺ／Ｍ比率を有するＦＣＣＵ触媒は、非常に重い炭化水素をクラッキングすることよりも過度な蒸気過剰クラッキングをもたらすことに更に寄与する低い多孔率を有する。
【００６９】
コーカー生成物蒸気での触媒同伴を防止することは、通常、精油所における主要な懸案事項である。触媒および注入の特性は重要である。殆どの商業的なコーカーは、コークスフィンの同伴を制限するべく離脱区域を形成するために上側ドラム内で非常に低い蒸気速度を伴って形成される。多くの場合、十分な密度を有する触媒は、６０ミクロンを超える触媒サイズを分類することによって触媒同伴を抑制することができる。また、注入ノズル形態および動作条件は、同伴を制限する大きな役目を果たし得る。注入ノズル製造元は、適切な触媒サイズおよび注入特性を決定してキャリーオーバーを最小限に抑えるために計算流体力学を使用できる。注入ノズル設計の補助のために他の試験を使用することもできる。
【００７０】
多くの特許出願に関して一般的であるように、この出願は、既知の技術とは区別する最も幅広い保護範囲を求める。好ましい実施形態は、本発明の最も有利な適用であるように見なされてもよい。本発明の典型的な実施形態の述べられた利点を得るために様々な他の実施形態が代わりの手段として与えられる。
【００７１】
この発明者による以前の特許では、様々な一面の広い保護範囲が得られた。以前の特許は、触媒添加剤における様々な成分の組み合わせを対象にした。また、様々なプロセスオプションおよび添加剤の添加場所と共に、様々な触媒タイプおよび処理も対象とされた。添加剤を加える化学的な手段が、過剰な燃料ガスの形成を伴うことなく活性触媒を所望の反応域へ至らせるのに有効であることが分かってきた。本発明の典型的な実施形態において、機械的な手段は、コークスドラムの一次反応域（好ましくは液体層中）へ直接に触媒添加剤を導入するとともに、コーキングプロセス中にディレードコーキングプロセスのコークスドラムへ触媒添加剤を導入することによって引き起こされる触媒反応をかなり促進させるために、同じ一次反応域へ水素および／または水素発生化合物を導入する。
【００７２】
活性触媒を液体／発泡層へ加える化学的な手段は、活性触媒に対する生成物蒸気の暴露を制限するために急冷剤として作用するキャリア油を使用する。このキャリア油の部分的な蒸発によって引き起こされる局所的な急冷は、２つのことをする。第１に、急冷は、最も重い炭化水素を触媒（播種剤として作用する）上に凝縮させて、通常のリサイクル材料（標的反応物質）と触媒との間に密接触をもたらし、それにより、触媒反応の選択性を高める。また、この凝縮されたリサイクル材料は、活性触媒が液体層に沈降するまで活性触媒を保護する役目も果たし、この場合、凝縮されたリサイクル材料は、再蒸発して、より小さい更に価値がある炭化水素へとクラッキングする傾向がある。第２に、この局所的な冷却は、蒸気過剰クラッキング反応を急冷して、軽油およびナフサの過剰な燃料ガスへの添加を最小限に抑える。
【００７３】
本発明の典型的な実施形態では、凝縮されたリサイクル成分を伴う触媒が液体層へ沈降し、この液体層は、それよりも上側の生成物蒸気よりもかなり熱い。したがって、重質リサイクル成分は、蒸発するとともに、ドラム出口温度が低い場合であってもコークスドラムから抜け出るのに十分に高い蒸気圧を有するかなり小さい炭化水素へと触媒的にクラッキングする傾向がある。このようにして、キャリア油の急冷効果は、２つの反応メカニズムに有利に影響を与えて、反応平衡、動力学、および、熱力学を変化させる。
【００７４】
これらの通常のリサイクル成分をクラッキングした後であっても、触媒は、一般に、適切に形成された触媒をかなりの時間にわたって流動状態に維持するのに十分な乱流を有する液体層中へ沈降し続ける。この長い滞留時間により、触媒は、恐らく、さもなければコークスを形成する他の重質野炭化水素の触媒クラッキングを促すのに十分な接触および時間を有する。
【００７５】
好ましい実施形態の一例の実施において、液体層よりも上側のコークスドラム内への触媒添加剤の適切な注入は、所望の触媒反応にとって適した条件および接触をもたらすために重要である。
【００７６】
したがって、本発明の好ましい実施形態の一例は、通常のディレードコーキングプロセスのコークスドラム内の反応化学を都合良く変更する。第１に、通常のリサイクル成分の触媒上への凝縮は、このリサイクル材料の触媒クラッキングをもたらす内部リサイクルを引き起こす。第２に、液体／泡層内の重質炭化水素との密な乱流接触は、さもなければコークスを形成する供給原料成分の触媒クラッキングを引き起こす。第３に、通常はクラッキングおよびコーキングの両方に抵抗する重質炭化水素の触媒コーキングは、「コークスホットスポット」をかなり減少させることができる。触媒クラッキングおよび触媒コーキングはいずれも、更なるクラッキング反応およびコーキング反応のために利用できるより多くの熱を形成する。最後に、急冷効果は、蒸気過剰クラッキングも減少させ、それにより、より少ない燃料ガスと、より多い軽油およびナフサを形成する。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態において、反応化学（例えば平衡）の変化は、生成物分布とドラム出口温度との間の通常のコーカー関係を変化させる。通常のディレードコーキング工程において、ドラム出口温度は、所定のヒートバランスを伴って最も高い可能なレベルに制御される。これは、コークスドラムから逃げてコークス形成を避ける最高レベルの軽油およびリサイクルを与えるプロセス平衡を維持するために行われる。しかしながら、触媒の導入は、通常のリサイクル成分をクラッキングするために必要とされる活性化エネルギーを下げることよってこのプロセス平衡を変化させる。したがって、通常のリサイクル（密な触媒接触を伴う）は、コークスドラム出口温度が低い場合であってもコークスドラムから抜け出るのに十分に高い蒸気圧を有する更に小さい軽質炭化水素へとクラッキングする。最後に、急冷は、望ましくない熱的クラッキング反応を終わらせることによって蒸気過剰クラッキングを減少させる。
【００７８】
米国ウエストコーストの精油所における試験運転からの実際のデータに基づいて、急冷効果は、コーカー供給原料の１重量％ごとに約１０．７°Ｆである。これは、コーカー供給原料の５２，１００ＢＰＤにおける蒸気ライン急冷で使用される軽質コーカー軽油（ＬＣＧＯ）の１７００ＢＰＤに基づいた。この場合、ドラム出口温度は、８０６°Ｆから７７１°Ｆの精留塔入口温度まで冷却された。
【００７９】
好ましいキャリア油は、それらの推定された急冷効果を伴って、以下に示される。  ＦＣＣＵデカンテッドスラリー油：３０％Ｕ．Ｓ．で利用可能
化学的に不活性？：＜６０％気化：＜６°Ｆ／１重量％
ＦＣＣＵ重質循環油：＞７５％Ｕ．Ｓ．で利用可能？
化学的に不活性？：＞８５％気化：９°Ｆ／１重量％
重質コーカー軽油：１００％Ｕ．Ｓ．で利用可能
活性の損失：１００％気化：１０．７°Ｆ／１重量％
必要に応じて、このコークスドラム急冷を相殺して、ディレードコーキングユニットにおいて適切なヒートバランスを維持するために、蒸気ライン急冷が減少される。
【００８０】
コークスドラム出口温度とコーカー生成物分布との通常の関係の変化を評価する他の方法は、同じレベルのクラッキング反応およびコーキング反応におけるコークスドラム出口温度の変化を推定することである。すなわち、コークスドラム出口温度は、実際には、触媒によって起こる活性化エネルギーの減少から利用できる過剰な熱に起因して一定の得率で上がる。
【００８１】
ドラム出口温度は、主にヒータ出口温度に依存する供給原料における熱を計算することによって推定され得る。通常のコーキングユニットにおいて、コークスドラム出口温度は、供給原料における熱−吸熱反応により吸収される熱＋発熱重合コーキングから得られる熱によってほぼ決定される。本発明の好ましい実施形態において、触媒クラッキングおよび触媒コーキングは、熱的クラッキングおよび熱的コーキングよりも少ない熱を吸収し、また、重合コーキングからの発熱が得られる可能性が高い。したがって、コークスドラム出口温度は、一定の反応速度において一層高くなる。
【００８２】
結論として、本発明の好ましい実施形態の正味の効果は、まさにプラスである。すなわち、生成物分布の変化によるＬＰモデル値の増大は、コークスドラム出口温度を減少させるマイナスの影響を補って余りある。これは、パイロットプラント研究において確認された。この場合、生成物収率の向上は、キャリア油急冷効果に起因して１５°Ｆを超えて減少されるドラム出口温度にもかかわらず達成された。
添加剤パッケージ
【００８３】
本発明の典型的な実施形態は、一般に、コーキングサイクル中にディレードコーキングプロセスのコークスドラム内に注入されるべき添加剤パッケージを含む。前記添加剤パッケージは、（１）触媒、（２）播種剤、（３）過剰反応物質、（４）急冷剤、（５）キャリア流体、または、（６）これらの任意の組み合わせから構成される。添加剤パッケージの最適な形態は、コーカー供給原料混合物、コーキングプロセス設計および動作条件、コーカー動作問題、精油所プロセススキームおよび重質コーカー軽油の下流側処理、および、石油コークス市場および仕様を含むがこれらに限定されない差異に起因して精油所ごとにかなり異なり得る。
【００８４】
以上の説明を考慮して、以下は、本発明の典型的な実施形態の更なる詳細な説明を与える。典型的な実施形態のこの説明は、２つの主要な主題、すなわち、一般的な典型的実施形態と他の実施形態とに分けられる。これらの実施形態は、本発明の典型的な実施形態の使用を最適化して、様々なコーキングプロセス用途において最良の結果を得るために、（１）添加剤パッケージの品質および量を変えることができる能力、および／または、（２）コーキングプロセス動作条件を変えることができる能力を論じて実証する。
本発明の典型的な実施形態の説明および動作
一般的な典型的実施形態
【００８５】
図面の説明：図３は、本発明の典型的な実施形態の視覚的な描写を最も簡単な形態で与える。この基本的なプロセスフロー図は、本発明の添加剤の一例の成分、すなわち、触媒（２２０）、播種剤（２２２）、過剰反応物質（２２４）、キャリア流体（２２６）、および／または、急冷剤（２２８）が混合されてもよい、（典型的な混合手段および温度制御手段としての）加熱混合タンク（２１０）を示す。明らかに、添加剤パッケージがこれらの成分のうちの１つ或いは２つのみから構成される場合、加熱混合タンク、または、他の混合・温度制御手段の必要性を減らす或いは排除することができる。その後、混合された添加剤（２３０）は、（加圧注入の典型的な手段としての）適切に寸法付けられたポンプ（２５０）と好ましくは適切に寸法付けられた噴霧式注入ノズル（２６０）を伴うパイプとを介して、蒸気／液体−固体界面よりも上側の一般的なコーキング容器（２４０）内に注入される。この場合、ポンプは、添加剤流量における特定の設定点に関連するフィードバック制御システムを用いて流量計（２７０）によって制御される。本発明の典型的な実施形態において、このプロセスの主な目的は、生成物蒸気（蒸気／液体界面から立ち上がる）との適切な接触をもたらして蒸気を急冷する（例えば、２−１５°Ｆ）とともに重い炭化水素を触媒上または播種剤上へと液化させるために、成分の所望の添加剤混合を一貫して達成して、この添加剤をコーキング容器の断面積の全体にわたって均一に分配することである。添加剤スラリーの大部分、特に急冷剤は、注入時に蒸発するが、更に重い液体（例えば、過剰な反応物質）および固体（例えば触媒）は、蒸気／液体界面に徐々に沈降するのに十分なサイズを有し、それにより、生成物蒸気の最高沸点成分を選択的に転化するという所望の効果がもたらされる。一般に、典型的なシステムは、（１）注入点でプロセス要件に対処するように、および、（２）添加剤の重質成分（例えば触媒）の下流側設備への同伴を防止するように設計され得る。（軽質成分の蒸発後の）添加剤の特定の特性、すなわち、固体の密度、粒径（例えば、＞４０ミクロン）、および、噴霧添加剤液滴サイズ（例えば、５０〜１５０ミクロン）は、同伴を最小限に抑えるための重要な因子である。
【００８６】
このシステムの特定の設計および添加剤成分の最適な混合は、様々な因子に起因して精油所間で変化する。最適な混合は、この発明のパイロットプラント研究または商業化実証（例えば、高流量のために改良された既存の消泡システムを使用する）において決定されてもよい。これが決定された時点で、当業者は、所望の混合物の一貫した混合を行うべく添加剤成分の品質および量を確実に制御するように典型的なシステムを設計することができる。これは、基本的にバッチで或いは連続的に行われてもよい。また、当業者は、（１）添加剤混合物の特性（例えば、粘度、スラリー粒径など）、（２）添加剤注入の条件（例えば、圧力、温度など）、および、（３）添加剤の商業的実施における設備機器条件（例えば、信頼性、安全性など）を含む（しかし、これらに限定されない）様々な現場固有の因子に基づいて、適切なパイプ、注入ノズル、および、ポンプシステムのための動作手順を設計して開発してもよい。
【００８７】
添加剤の説明：本発明の典型的な実施形態における添加剤は、それぞれの典型的な実施形態の有用性を得る際に特定の機能を有する成分の組み合わせであってもよい。したがって、添加剤は、本発明の全ての用途において触媒ばかりではないが、用途の多くにおいて触媒となり得る。幾つかの用途では、添加剤中に触媒が全く存在しなくてもよい。特定の用途において、本発明の一実施形態は、急冷剤を使用して、生成物蒸気中で過剰分解する蒸気を急冷し、低価値の燃料ガスの生成を減少させる。他の用途において、本発明の他の実施形態は、急冷剤および／またはコーキングプロセスの留出物収率を向上させることができるキャリア流体のみの注入を含む。したがって、用語「触媒添加剤」は、全ての実施形態において当てはまるわけではなく、多くの実施形態において当てはまり得る。以下の説明は、想定し得る添加剤成分、それらの有用性、および、想定し得る組み合わせの更なる広さを与える。
【００８８】
前記添加剤パッケージは、（１）触媒、（２）播種剤、（３）過剰反応物質、（４）急冷剤、（５）キャリア流体、または、（６）これらの任意の組み合わせを含む。添加剤パッケージの最適な形態は、コーカー供給原料混合物、コーキングプロセス設計および動作条件、コーカー動作問題、精油所プロセススキームおよび重質コーカー軽油の下流側処理、および、石油コークス市場および仕様を含むがこれらに限定されない差異に起因して精油所ごとにかなり異なり得る。
【００８９】
触媒：一般に、触媒は、生成物蒸気中の高沸点炭化水素（例えば、重質コーカー軽油または環芳香族炭化水素の側鎖）およびコークスドラム内の液体層の触媒クラッキング反応または触媒コーキング反応の開始のための活性化エネルギーを減少させる任意の化学元素または化合物を備える。一般に、触媒は、固体、液体、気体、および／または、多相成分であってもよい。触媒は、クラッキング反応（好ましい）またはコーキング反応に有利に作用するように形成されてもよく、および／または、クラッキングされる或いはコークス化される重質炭化水素のタイプにおいて選択性を与えてもよい。明細書本文全体にわたるこの議論のため、「重質炭化水素」とは、７００°Ｆを超える平均的な沸点を有する重質コーカー軽油の少なくとも最も高い５０重量パーセント（例えば、シミュレートされた蒸留実験結果の沸点）よりも重い炭化水素のことである。また、触媒は、コークス形態、揮発性可燃材料（ＶＣＭ）の品質および量、汚染物質（例えば硫黄、窒素、および、金属）の濃度、または、これらの組み合わせを含む、コークスの特定のタイプに合わせて重質炭化水素をコークス化するのに役立つように形成されてもよい。最後に、触媒は、発熱アスファルテン重合反応メカニズム（吸熱フリーラジカルコーキングメカニズムと対比して）を介して優先的にコークス化するように形成されてもよい。このようにすると、コークスドラム内の温度が増大して熱的および／または触媒クラッキングまたはコーキングのレベルを潜在的に高めることができる。
【００９０】
本発明の典型的な実施形態において、この触媒の特性は、一般に、前述した機能を果たす１または複数の化合物を伴う触媒基質を含む。多くの場合、触媒は、コーキング反応およびクラッキング反応において中間体として関与するカルボカチオン（例えばカルボニウムイオンおよびカルベニウムイオン）と呼ばれるプラスに荷電した有機種の伝播を開始する酸触媒部位を有する。コーキング反応およびクラッキング反応の両方がこれらのカルボカチオンの伝搬によって開始されるため、高濃度の酸部位を促進する触媒基質が一般に適している。また、触媒の多孔性は、大きな芳香族分子が酸部位（例えばブレンステッドまたはルイス）へ容易に近づくことができるようにすることが好ましい。例えば、様々なタイプの残渣を含む供給原料のための流動接触分解触媒は、しばしば、活性触媒部位への接近を促進させるために、より高いメソ多孔性を有する。また、触媒は、コークスドラムから抜け出る蒸気における同伴を避けるべく十分に大きく（例えば、４０ミクロンよりも大きく）寸法付けられることが好ましい。好ましくは、触媒および凝縮された重質炭化水素は、蒸気／液体界面へ沈降するのに十分な密度を有する。このようにすると、蒸気／液体界面への沈降時間は、蒸気／液体界面に達する前に、重質炭化水素をクラッキングする際の有益な滞留時間を与えることができる。高いコークス化性向を有する重質芳香族化合物においては、触媒コーキングがこの沈降期間中におよび／または蒸気／液体界面に達した後に行われてもよい。蒸気／液体界面において、活性触媒は、好ましくは、所望の分解液体およびコークスを生成するために触媒クラッキング（好ましい）反応および／または触媒コーキング反応を促進し続けてもよい（例えばアスファルテン重合）。コーキング容器内の触媒のための流動化を促進させるために触媒を寸法付ける（例えば、４０ミクロン〜２００ミクロン超）ことは、蒸気域中の触媒の滞留時間を増大させ得る。
【００９１】
この目的のために多くのタイプの触媒が使用されてもよい。触媒基質は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭素、破砕されたコークス、または、これらの組み合わせを含む（しかし、これらに限定されるべきでない）様々な多孔質の天然または人工の材料から構成されてもよい。これらの基質は、触媒活性、選択性、または、これらの組み合わせを高める他の化学元素または化合物が含浸され或いはこれらの化学元素または化合物によって活性化されてもよい。これらの化学元素または化合物としては、ニッケル、鉄、バナジウム、硫化鉄、硫化ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、関連する化合物、または、これらの組み合わせを挙げることができる（しかし、これらに限定されるべきでない）。選択的コーキングにおいては、恐らく触媒がニッケルを含む。これは、ニッケルがコーキングを大きく促進させるからである。選択的クラッキングにおいては、コーキングを選択的に減少させるための技術的進歩の多くが使用されてもよい。また、多孔性、特にメソ多孔性のレベルの増大は、触媒の活性部位に対するこれらの大分子による更に良好な接近を可能にするのに有益となり得る。添加剤中の触媒は、重質炭化水素の軽質液体生成物への分解を増進させ得るが、触媒は最終的にコークス中に入る。したがって、好ましい触媒処方は、最初は、重質炭化水素をクラッキングして、軽油「重質テール」成分からの軽質生成物（例えば分解液体）を最大化するが、最終的に、他の重質芳香族化合物のコーキングを促進させて、「ホットスポット」をもたらすコークス中のピッチ材料（クラッキングに対するもので、非常に高いコークス化性向を有する）を軽減する。前記目的のために様々な触媒、特に、コーキングプロセス生成物蒸気およびコークスドラム内の液体層中の最高沸点材料のより大きなクラッキングを得るための触媒が形成されることが予期される。これらの材料の特定の化学特性と適切に形成された触媒とにより、これらの材料の分解液体への大幅な接触転化を達成することができる（例えば５０重量％を上回る）。
【００９２】
各用途における最適な触媒または触媒組み合わせは、しばしば、コスト、触媒活性および所望の反応に関する触媒選択性、触媒サイズ、並びに、コークス仕様（例えば金属）を含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子によって決定される。例えば、燃料グレードのコークスに関するコークス仕様は、一般に、金属に対する制約が殆どないが、低コストが重要な課題となり得る。これらの用途では、使用済みの或いは再生されたＦＣＣＵ触媒、または、使用済みの粉砕されて分級された水素化分解触媒（同伴を防止するように寸法付けられる）が最も好ましい場合がある。一方、陽極グレードのコークスにおけるコークス仕様は、しばしば、硫黄と鉄、シリコン、および、バナジウムなどの特定の金属に関して厳しい制限を有する。これらの用途では、コストは重要ではない。したがって、これらの用途では、高い触媒活性および／または選択性のために形成される新規な触媒が好ましい場合がある。ニッケルが含浸されたアルミナまたは活性炭素（または破砕されたコークス）は、選択的コーキングが望まれるこれらの用途において最も好ましい場合がある。
【００９３】
使用される触媒の量は、触媒の活性および選択性、コークス仕様、および、コストを含む様々な因子に応じて、それぞれの用途ごとに異なる。多くの用途において、触媒の量は、コーカー供給原料の１５重量パーセント未満である。最も好ましくは、触媒の量は、コーカー供給原料流入の０．０５重量パーセント〜コーカー供給原料流入の３．０重量パーセントである。これらのレベルを超えると、触媒の添加重量当たりの利益の減少を伴って、コストが著しく増大する傾向がある。前述したように、この触媒は、キャリア流体、すなわち、炭化水素、油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせを伴う或いは伴わない加圧注入を含む様々な手段により、コーキング容器内の蒸気中（例えば、ディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側）に注入されてもよい。
【００９４】
クラッキング触媒のみの注入は、コーカー生成物蒸気に望ましくない影響をもたらす場合がある。すなわち、過剰な反応物質、急冷剤、または、キャリア油を伴わない触媒の注入は、実際には、蒸気過剰クラッキングを増大させて、マイナスの経済的影響をもたらす場合がある。
【００９５】
播種剤：一般に、播種剤は、コーキング反応および／またはコークス結晶構造（例えばコークス形態）の発現が起こるための表面を与えることによってコークスの形成を促す任意の化学元素または化合物を備える。播種剤は、液滴、半固体、固体粒子、または、これらの組み合わせであってもよい。播種剤は、触媒自体、または、別個の実体であってもよい。ナトリウム、カルシウム、鉄、および、炭素粒子（例えば、破砕されたコークスまたは活性炭素）は、精製プロセスにおけるコークス発現のための既知の播種剤である。これらのおよび他の化学元素または化合物は、適切な場合には、コーキング容器内でのコークス発現を促すために添加剤に含められてもよい。
【００９６】
使用される播種剤の量は、触媒の量、触媒の活性および選択性、コークス仕様、および、コストを含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子に応じて、それぞれの用途ごとに異なる。多くの用途では、触媒クラッキングが触媒コーキングよりも望ましい。これらの場合には、触媒コーキングを促進させる播種剤が最小限に抑えられ、また、触媒が唯一の播種剤である。しかしながら、ある場合には、添加剤中に触媒が殆どない或いは全くないことが望ましい場合がある。そのような場合、播種剤の量は、コーカー供給原料の１５重量パーセント未満である。最も好ましくは、播種剤の量は、コーカー供給原料流入の０．０５重量パーセント〜コーカー供給原料流入の３．０重量パーセントである。多くの場合、播種剤の量は、コーカー供給原料の３．０重量パーセント未満であることが好ましい。前述したように、この播種剤は、キャリア流体、すなわち、炭化水素、油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせを伴う或いは伴わない加圧注入を含む（しかし、これに限定されない）種々な手段によってコーキング容器内（例えば、ディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側）へ注入されてもよい。
【００９７】
過剰反応物質：一般に、過剰反応物質は、触媒クラッキングメカニズムを促進させるためおよび／または石油コークスを形成するために重質炭化水素と反応する任意の化学元素または化合物を備える。添加剤において、過剰反応物質は、気体、液体、半固体、固体粒子、または、これらの組み合わせであってもよい。触媒クラッキングの促進においては、水素および／または他の軽質炭化水素が過剰反応物質として非常に有効な場合がある。本発明の典型的な実施形態において、水素は、標的反応域（例えば、改良されたドリルステム）内に添加剤と共に（または別個の流れとして）注入されてもよい。或いは、（例えば、より高い温度の）水素を解放する化合物が（例えば、コーカー供給原料ヒータの前または後で）コーカー供給原料に加えられてもよい。また、触媒反応メカニズムを促進させるために標的反応物質と反応する他の化合物をこれらの目的のために同様に作り上げることも予期される。
【００９８】
水素および／または水素発生化合物の場合には、水素を反応前に一次反応域へ至らせることが重要な課題である。多くの場合、水素を添加剤パッケージに加えることは非生産的である。これは、水素がコークスドラムの上部内で蒸気過剰クラッキングに恐らく関与するからである。このため、添加剤とは別個に水素を加えるための特別なオプションを真剣に考える必要がある。これが、ヒータの前または後のいずれかでコーカー供給原料中に水素を注入するための幾つかのオプションが図３および図４に書き留められている理由である。この水素は、それが触媒反応を促進できる標的反応域（例えば液体層）に達する前に反応で費やされる虞が依然としてある。この場合、標的領域内で水素を発生させる化合物を考慮する価値があるかもしれない。しかしながら、液体層および泡層の標的反応域へと水素を至らせることができる最も高い可能性は、米国特許出願第１１／１７８，９３２号（すなわち、米国特許公開第２００６／００３２７８８号）で論じられるドリルステムに類似する改良されたドリルステムを通じて水素を注入することである。
【００９９】
コークス形成の促進においては、この目的のために様々なタイプの過剰反応物質が使用されてもよい。理想的には、過剰反応物質は、コーキング容器内の蒸気および液体層における重質炭化水素と直接に反応する非常に高濃度の化学元素または化合物を含む。利用可能性またはコストの問題は、高い芳香族化合物含有量、好ましくは５０重量パーセントを超える芳香族化合物を有する既存のプロセス流の使用を望ましくする場合がある。また、過剰反応物質の特性は、好ましくは８００°Ｆを超える高沸点材料、および、好ましくは５０００センチポアズを超える高粘度材料を含むことが好ましい（しかし、必要でない）。最適な過剰反応物質は炭素または芳香族有機化合物を含んでもよい。しかしながら、多くの場合、過剰反応物質のための実用的選択は、精油所の流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）からのデカンテッドスラリー油である。特定の場合には、スラリー油が依然として使用済みＦＣＣＵ触媒を含んでもよい。また、スラリー油を精油所の外側（例えば、精油所付近）から取り込むことができる。他の過剰反応物質としては、軽油、芳香族化合物抽出ユニット（例えば潤滑油精製所におけるフェノール抽出ユニット）からの抽出物、コーカー供給原料、ビチューメン、他の芳香族油、破砕されたコークス、活性炭素、または、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるべきではない。これらの過剰反応物質は、所望の過剰反応物質成分（例えば芳香族化合物）の濃度を増大させるとともに必要とされる過剰反応物質の量を減少させるおよび／または標的重質炭化水素との過剰反応物質の反応性、選択性、または、有効性を向上させるために更に処理（例えば蒸留）されてもよい。
【０１００】
使用される過剰反応物質の量は、触媒の量、触媒の活性および選択性、コークス仕様、および、コストを含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子に応じて、それぞれの用途ごとに異なる。多くの用途において、過剰反応物質の量は、より価値のある液体生成物へとクラッキングされない全モルの重質炭化水素をコークス化するのに十分すぎるモルの反応物質を与えるに足る。好ましくは、クラッキングされない重質炭化水素に対する過剰反応物質のモル比は、０．５：１〜３：１である。しかしながら、幾つかの場合には、過剰反応物質が添加剤中に殆どない或いは全くないことが望ましい場合がある。多くの場合、過剰反応物質の量は、コーカー供給原料の１５重量パーセント未満である。最も好ましくは、過剰反応物質の量は、コーカー供給原料流入の０．０５重量パーセント〜コーカー供給原料流入の３．０重量パーセントである。気体の水素において、量は、コーカー供給原料の１バレル当たり約３０〜約６００ＳＣＦの範囲内でなければならない。前述したように、この過剰反応物質は、キャリア流体、すなわち、炭化水素、油、無機液体、水、スチーム、窒素、水素、または、これらの組み合わせを伴う或いは伴わない加圧注入を含む（しかし、これに限定されない）様々な手段によって、コーキング容器内（例えば、ディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側）、コーカー供給原料、および／または、ヒータとコークスドラムとの間の移送ラインへ注入されてもよい。
【０１０１】
キャリア流体：一般に、キャリア流体は、コーキング容器内への添加剤の注入を更に容易にする任意の流体を備える。該キャリアは、液体、気体、炭化水素蒸気、または、これらの任意の組み合わせであってもよい。それぞれの用途にとって好ましいキャリア流体は、しばしば、コスト、精油所プロセススキーム、添加剤添加システムに対する近接性、および、キャリア流体特性（例えば、沸点範囲、粘度、密度）を含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子によって決定される。多くの場合、キャリアは、軽油、より軽量な液体プロセス流、または、更にはコーカー供給原料など、コーキングプロセスで入手できる流体である。多くの場合、コーキングプロセスにおける軽油が好ましいキャリア流体である。しかしながら、好ましいキャリア流体は、精油所における他のプロセスユニットからのプロセス流を含んでもよい。多くの場合、流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）からのデカンテッドスラリー油は、非常に良好なキャリア油特性（例えば、沸点範囲および高い芳香族化合物含有量）を与え、また、多くのコーカーは、既に、コークス形態を制御するためにこのプロセス流がコーカー供給原料添加剤のためのコーキングプロセスユニットに至るまで予めパイプで送られている。同様に、ＦＣＣＵ重質循環油（ＨＣＯ）およびＦＣＣＵ軽質潤滑油（ＬＣＯ）は、しばしば、良好なキャリア油特性を与えるとともに、コーキングプロセスユニットにおける多くのポンプでのシール用のフラッシュオイルのための多くのコーカーユニットへ既にパイプで送られる。特定の精油所では、他の因子が他のキャリア流体を望ましくする場合がある。したがって、キャリア流体としては、軽油、他の炭化水素、他の油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるべきでない。全てのキャリア流体に関しては、必要に応じて付加的な急冷剤（後述する）を加えることができる。
【０１０２】
本発明の触媒添加剤を使用する典型的な実施形態において、「理想的な」キャリア流体は、主に、（１）触媒がその標的反応物質（例えば、液体層、泡層、および、生成物蒸気における重質炭化水素）に達するまで触媒の活性を保護する、（２）低価値燃料ガスへ触媒的にクラッキング（すなわち、触媒過剰クラッキング）され得る高価値生成物蒸気に対する活性炭素の暴露を制限する、（３）生成物蒸気中の価値ある「分解液体」（例えば、軽油、ナフサなど）の低価値燃料ガスへの転化を防止するために熱蒸気過剰クラッキング反応物質をそれが蒸発する際に急冷する、（３）触媒とこれらの標的重質炭化水素反応物質との間の密接触をもたらすために生成物蒸気中の最高沸点化合物（例えば、通常のコーカーリサイクル）をそれが触媒上へと蒸発する際に凝縮する。触媒との密接触により、凝縮されたコーカーリサイクル成分は、恐らく、より低いコークスドラム出口温度であってもコークスドラムから逃げるための十分に高い蒸気圧を有するより小さな分子へとクラッキングする。これらの反応生成物の蒸発は、生成物蒸気中の最高沸点化合物（例えば、通常のコーカーリサイクル）を凝縮させて触媒との密接触をもたらす局所的な温度降下を引き起こす場合がある。理想的には、このプロセス（凝縮、クラッキング反応、蒸発、凝縮、クラッキング反応、蒸発など）は、触媒が泡／液体層に沈降する際に何度も繰り返される。したがって、「理想的な」キャリア流体は、可能な程度までこれらのプロセスに役立ち得るとともに、前述した機能を最適化し得る。
【０１０３】
経時的な経験により、所定の用途において、当業者は、コーカーユニット内に、精油所内の他の場所に、精油所の外側に、或いは、これらの任意の組み合わせに「理想的な」キャリア流体を形成できることが予期される。すなわち、所定の用途にとって「理想的な」キャリア流体は、実際には、様々なプロセス単位で或いは異なる精油所プロセス流の組み合わせで精油所内に形成されてもよい。例えば、本発明の典型的な実施形態にとって「理想的な」キャリア油は、コーカー精留塔または隣接するプロセスユニット内の他の精留塔／蒸留塔から８００−８３０°Ｆの沸点範囲を有してもよい。多くの場合、このキャリア油は、温度が一般に８３０°Ｆを超える液体／泡層へ向けて触媒が沈降する際にキャリア油が蒸発するまで、活性触媒部位の高いカバレージを与える。しかしながら、このキャリア油は、蒸気過剰クラッキングを急冷するために上側コークスドラム内で殆ど蒸発せず、また、重質リサイクル材料の内部リサイクルの凝縮を殆ど引き起こさない。他の代案は、余分な精留塔トレイと、重質コーカー軽油（ＨＣＧＯ）の最も重い成分または通常のリサイクル成分のための別個のドローとを有する技術によって生成される「余分な重質コーカー軽油」であってもよい。同様に、余分な生成物ドローオフは、８００−８３０°Ｆの沸点範囲を有するキャリア油を与える真空蒸留カラムに加えられ得る。コークスドラムと精留塔との間の蒸気ラインからの凝縮液の使用は、幾らかの凝縮蒸気ライン急冷油と共に、通常のコーカーリサイクル材料を主に含む「理想的な」キャリア油を与えてもよい。このタイプのキャリア油は、他のキャリア油よりも低い急冷レベルをもって標的反応物質と触媒との間で密接触をもたらしつつ、コークスドラム蒸気から触媒を保護することができる。「理想的なキャリア油」の生成および使用の他の例としては、他のプロセス流と組み合わせた或いは単独の原油および／またはコーカー供給原料の使用を挙げることができる（しかし、これに限定されるべきでない）。「理想的なキャリア油」のこれらの例は、限られた用途において適し得る。
【０１０４】
使用されるキャリア油の量は、触媒の量、触媒の活性および選択性、コーカープロセス制限、コークス仕様、および、コストを含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子に応じて、それぞれの用途ごとに異なる。多くの用途では、実際にキャリアがあまり必要とされず或いは全く必要とされないが、添加剤をコーキング容器内に注入することを更に実用的にする或いは高い費用効率にすることが望ましい。キャリア流体の量は、添加剤をポンプまたは他の方法による注入のために加圧できる能力を向上させるのに足る。多くの場合、過剰な反応物質の量は、コーカー供給原料の１５重量パーセント未満である。最も好ましくは、キャリア流体の量は、コーカー供給原料流入の０．５重量パーセント〜コーカー供給原料流入の３．０重量パーセントである。前述したように、このキャリアは、キャリア流体、すなわち、軽油炭化水素、油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせを伴う或いは伴わない加圧注入を含む（しかし、これに限定されない）種々な手段によってコーキング容器内（例えば、ディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側）への添加剤の注入を助けてもよい。
【０１０５】
急冷剤：一般に、急冷剤は、コーキング容器内の生成物蒸気の温度を更に低下させる正味の効果を有する任意の流体を備える。急冷剤は、液体、気体、炭化水素蒸気、または、これらの任意の組み合わせであってもよい。多くの製油所のコーキングプロセスは、コーキング容器（例えばコークスドラム）の下流側の蒸気において急冷剤を用いる。ある場合、この急冷剤は、コーキング容器内へと押し進められてもよい。多くの場合には、コーキングプロセスにおいて同じヒートバランスを維持するために下流側急冷の釣り合いのとれた減少が望ましい場合がある。多くの場合には、コーキングプロセスで入手できる軽油が好適な急冷剤である。しかしながら、急冷剤としては、軽油、ＦＣＣＵスラリー油、ＦＣＣＵ循環油、他の炭化水素、他の油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
使用される急冷剤の量は、コーキング容器内の蒸気の温度、コーキング容器から抜け出る蒸気の望ましい温度、および、急冷剤を伴わない添加剤の急冷効果、利用できる急冷オプションの特性およびコストを含む（しかし、これらに限定されない）様々な因子に応じて、それぞれの用途ごとに異なる。多くの用途において、急冷剤の量は、コーキング容器における一次クラッキング・コーキング域からの蒸気を所望の温度まで急冷し終わるのに十分である。ある場合には、急冷剤が添加剤中に殆どない或いは全くないことが望ましい場合がある。多くの場合、急冷剤の量は、コーカー供給原料の１５重量パーセント未満である。最も好ましくは、急冷剤の量は、コーカー供給原料流入の０．５重量パーセント〜コーカー供給原料流入の３．０重量パーセントである。前述したように、この急冷剤は、キャリア流体、すなわち、軽油、炭化水素、油、無機液体、水、スチーム、窒素、または、これらの組み合わせを伴う或いは伴わない加圧注入を含む（しかし、これに限定されない）様々な手段によって、添加剤の一部としてコーキング容器内（例えば、ディレードコーキングプロセスのコーキングサイクル中にコークスドラム内の蒸気／液体界面よりも上側）へ注入されてもよい。また、この急冷剤は、添加剤とは別個にコーキング容器に加えられてもよい。
【０１０７】
添加剤の組み合わせおよび注入：本発明の典型的な実施形態では、添加剤成分を所望の濃度および混合一貫性まで適切に混合させるために添加剤混合システムが使用される。添加剤混合システムは、それぞれの用途において望ましいと決定される程度まで５つの成分を組み合わせる（例えば、添加剤混合の特定の用途では、幾つかの成分が使用されなくてもよい）。多くの場合には、添加剤成分の全ては、好ましくは均一な濃度まで混合装置によって混合されるとともに、温度調整システムによって所望の温度まで加熱される（例えば、加熱される混合タンク）。例えば、適切なポンプ特性および流体ノズル噴霧特性のために粘度のレベルを維持するべく、混合物の所望の温度（１５０°Ｆを超える）が高められる必要があるかもしれない。添加剤混合システムは、連続式、バッチ式、周期的、間欠式（コーキングサイクルの中間のみ）、他の動作形式のものであってもよい。幾つかの用途では、特定の添加剤成分が別々に注入されてもよい。他の用途において、添加剤配合（例えば、成分濃度）は、一定でなくてもよく、コーキングサイクルまたは注入期間の全体にわたって変化してもよい。
【０１０８】
本発明の典型的な実施形態において、添加剤添加システムは、温度、圧力、および、流量に適したプロファイルを添加システムの全体にわたって維持するために測定装置および制御装置を効果的に使用する。所望の温度および圧力の混合された添加剤は、パイプおよび噴霧ノズルの全体にわたって適切な圧力降下を可能にして所望の流れ特性および噴射特性を得るために、コーキング容器動作圧力よりも十分に高い圧力レベルまで（例えば、ポンプまたは加圧流体によって）加圧される。所望の動作圧力で、混合された添加剤は、一次クラッキング域および一次コーキング域よりも上側の所望の高さでコーキング容器内へ（例えば噴霧注入ノズルによって）注入されてもよい。添加剤添加システムは、連続注入式、間欠注入式、周期注入式（例えば、コーキングサイクルの中間のみ）、バッチ注入式（コーキングサイクルごとに一度に全て）、他の注入動作形式、または、これらの任意の組み合わせであってもよい。コーキング容器内への注入ポイントは、（１）現在のコークスドラムの構造および動作、（２）コーキング容器の機械的な形態、（３）添加剤添加システムの構造および動作、および、（４）添加剤添加システムからコーキング容器までのパイプ距離（例えばパイプラック経路）を含む（しかし、これらに限定されない）現場固有の因子に起因して、コーキングユニット間で異なり得る。多くの場合には、添加剤を所望の温度に維持するために断熱パイプが望ましい。特定の用途では、添加システムからコーキング容器に至るまで所望の温度を維持するためにパイプのヒートトレースおよびスチームジャケットが必要な場合がある。また、多くの場合には、コーキング容器内で生成物蒸気流の断面プロファイルの全体にわたって添加剤を均一に分配するために注入ノズル（必要でないが）が望ましい。また、注入ノズルは、コーキング容器（例えばコークスドラム）の上端から出る蒸気生成物ガスでの非蒸発成分の同伴を防止するべく適切な液滴サイズ（５０−１５０ミクロン）を供給するように形成されるべきである。一般に、これらの注入ノズルは、生成物蒸気の流れの逆流を目指す。注入速度は、蒸気に入り込んで生成物蒸気流への直接的な同伴を避けるのに十分でなければならない。しかしながら、注入ノズルの構造および冶金学は、添加剤パッケージ内の固体（例えば触媒）による詰まりや腐食の可能性を考慮に入れなければならない。これは、生成物蒸気流での同伴を避けるためにそのような固体の寸法付けが十分でなければならないからである。また、添加剤添加システムは、連続注入、間欠注入、周期的注入（例えば、コーキングサイクルの中間のみ）、バッチ注入（コーキングサイクルごとに一度に全て）、他の注入動作、または、これらの任意の組み合わせを行うようにセットアップされ得る。最後に、本発明の典型的な実施形態における添加剤添加システムは、２つ以上の添加剤流の注入および／または２つ以上の添加剤混合／添加システムの使用を調整するために、更なる測定装置および制御装置を必要としてもよい。
【０１０９】
他の実施形態において、前記添加剤成分は、別個のプロセス流中のコーカー生成物蒸気に添加され得る。例えば、触媒は、生成物蒸気中の最高沸点成分を選択的に凝縮するために急冷剤とは別個に添加され得る。前記添加剤中のキャリア流体は、もはや他の添加剤成分を運ばず、単に急冷油となる場合がある。これは、（１）触媒が乾燥形態で一層容易に注入される用途、および／または、（２）より高い温度の触媒が望ましい用途において好ましい場合がある。この例において、同じ場所付近での急冷剤および触媒の両方の同時注入は、所望の反応の選択性を高めるべくコーカー生成物蒸気の凝縮された最高沸点成分と触媒との密な接触を促進する態様において望ましい場合がある。他の例では、水素が同様に別個のプロセス流として添加されてもよい。すなわち、別個のプロセス流としての水素の添加は、残存する添加剤が１つのプロセス流で注入されようと或いは複数のプロセス流で注入されようと、好ましい場合がある。
【０１１０】
本発明の他の典型的な実施形態では、更に冷たい触媒の別個の添加が特定の用途において望ましい場合もある。より冷たい触媒は、コークスとの所望の密接触を得るべく生成物ガス中の最高沸点材料を凝縮するのに十分な場合があるが、通常は、キャリア油／急冷油における気化熱からのかなりの熱損失の欠如に起因して、より高いレベルの最高沸点材料を凝縮するのに温度降下が十分でない。
【０１１１】
本発明の他の実施形態において、コークスドラムとコーカー精留塔（コークスドラムの下流側にあり、好ましくは可能な限りコークスドラム出口に近接する）との間の蒸気ライン（図２および図３のライン３８）中への前記添加剤の添加は、技術の幾つかの用途において望ましい場合がある。この実施形態は、コーキング容器内のより高い温度および／または内部リサイクルの再加熱と関連するより高い温度の利点を有さない（例えば、触媒／凝縮されたコーカー生成物蒸気がコークスドラム内の液体コーキング層へ沈むため）が、幾つかの化学反応の促進がその適用を正当化するのに十分な利点を依然として与えることができる。例えば、加熱された触媒の形態を成す前記添加剤は、蒸気ライン中へ注入することができ、幾つかの所望の利点を得ることができる。この場合、前記蒸気ライン内の急冷油注入物は、コーカー生成物蒸気の最高沸点成分を凝縮するために前記用途のコーカー内に既に存在してもよい。また、幾つかの用途は、コークス粒子を収集するためにコーカー精留塔への入口付近（例えば、コーカー精留塔へのコーカー生成物蒸気入口の前）に微粒子収集装置を既に有してもよい。これらの既存の微粒子収集装置は、（１）前記添加剤の固定成分（例えば触媒）から、または、（２）前記添加剤の注入によって引き起こされる反応からの固体誘導体から更なる微粒子を収集するのに十分となり得る。さもなければ、更なる微粒子充填および異なる粒子特性に対処するべく微粒子収集装置が変更されおよび／または新たな収集装置が加えられてもよい。これは、一般に、蒸気ラインにおける潜在的な更に低い温度（例えば、触媒のあまり有効でない使用）と、精留塔（およびコーカー生成物流）へと至る或いはプロセスヒータを通じて再循環される触媒（使用される場合）または播種剤（使用される場合）と関連する潜在的な問題（関連するファウリングを伴う）とに起因して、好ましい実施形態ではない。
【０１１２】
本発明の他の典型的な実施形態において、前記添加剤の一部は、コーキング容器内の触媒反応を促進するためにヒータとコークスドラムとの間（コークスドラムの上流側）の移送ライン（図２および図３の２１８参照）内に導入され得る。この実施形態は、恐らく、触媒がプロセスヒータに先だってコーカー供給原料中に注入される（すなわち、触媒および他の材料は、少なくない更に多くのコークス形成を促す播種剤として作用する）ことに伴う同様の問題に直面し、また、触媒の有効な使用ではない。したがって、所望のレベルを得るために更なる触媒が必要となる場合がある。しかしながら、この実施形態が特定の用途（例えば、８９０°Ｆ未満の低いコークスドラム温度）において望ましい場合がある。この移送ライン中の多相材料の温度は、一般に、８９０−９３０°Ｆである。したがって、移送ライン中への十分な触媒添加剤の添加は、移送ラインで起こる同様の吸熱クラッキング反応（同じ反応物質および同じ生成物）のために触媒により必要とされる低いエネルギーに起因して、移送ラインにおける温度降下を減少させる（および、より高いコークスドラム温度を維持する）ことができる。また、特定の用途では、前記添加剤の全てが移送ライン中に加えられ得る（例えば、設計レートよりもかなり下回るコーカー供給原料に起因して、コークスドラム温度はコークスドラム内で低すぎる）。前述したように、この実施形態における添加剤は移送ライン（図２および図３の２１８参照）中へ注入されてもよい。このようにすると、移送ライン内への添加剤の添加は、液体／泡層界面よりも上側での添加剤の添加と組み合わせて、より一層の利点をもたらすことができる。
【０１１３】
他の実施形態において、本発明の前記添加剤は、ディレードコーカーの生成物蒸気よりも下側の発泡層および／または液体層へ様々な機械システムによって加えることもできる。前記添加剤を加えるこれらの機械システムは、連続注入、間欠注入または周期的注入（例えば、コーキングサイクルの中間のみ）、バッチ注入（コーキングサイクルごとに一度に全て）、または、それらの任意の組み合わせであってもよい。これを達成するための１つの典型的な機械システムは、図４に示されるような改良されたドリルステムであってもよい。前述したように、ドリルステム（ディレードコーキングプロセスのデコーキングサイクル中にコークスドラムからコークスを脱コークス化するために使用されるドリルステムに類似する）は、添加剤（例えば、高温触媒のみ）をコーキングサイクルの泡／液体層へ直接に送出するように構造が改良されてもよい。すなわち、改良されたドリルステムは、上昇する泡／液体層を案内するとともに、コーキングサイクル中にコークスドラム内の泡／液体層よりも上側の生成物蒸気に対する添加剤の非常に限られた暴露を伴って添加剤を泡／液体層へ添加する。このようにすると、触媒が生成物蒸気の蒸気過剰クラッキングを引き起こす可能性は殆どなく、また、キャリア流体および／または急冷剤（およびそれらの関連する制限）があまり望ましくなくなる。現在の技術（例えば、高圧ドラムシーリング技術、成分の金属学など）の状態が現時点で禁止的でなければ、コーキングサイクルの全体にわたって発泡層および／または液体層の上方移動に安全に且つ確実に追従できる改良されたドリルステムの使用は、活性触媒を発泡層および／または液体層中へ導入するための好ましい実施形態を与える。改良されたドリルステムを介して添加剤中におよび／または別個の流れの中へ水素および／または水素解放化合物を導入することも好ましい。ドリルステムは、それが当初において意図されたこの添加剤注入作業および脱コークス化作業を満たすために設けられてもよい。
【０１１４】
本発明の典型的な実施形態の添加剤パッケージは、過剰発泡を避けるために多くの精油所によって使用される消泡溶液を含んでもよい。これらの消泡溶液は、泡の表面張力に対するその影響によって蒸気／液体界面で泡を破壊するのに役立つように一般にシロキサンを含む高密度化学物質である。多くの場合、本発明の典型的な実施形態の添加剤パッケージは、消泡溶液と同じ特性のうちの幾つかを与えてもよく、これにより、別個の消泡剤の必要性がかなり減少する。また、既存の消泡システムが長期間にわたってもはや必要ないかもしれないが、本発明の典型的な実施形態の商業的試行のために既存の消泡システムが改良されてもよい。本発明の典型的な実施形態において、添加剤は、それ単独で十分な消泡特性を有してもよく、また、ディレードコーカー用途で使用される通常の消泡剤の適した代替物として作用してもよい。他の用途では、添加剤と通常の消泡剤との組み合わせが非常に有効な場合がある。他にも理由はあるが、本発明の添加剤は、消泡剤を発泡体および液体表面へと運ぶために通常の消泡剤のためのキャリアとして作用してもよい（生成物蒸気同伴を伴ってドラム出口から出ることと対比して）。また、他のより望ましい消泡剤は、費用効率がより高い解決策を与えるために添加剤と組み合わされるように開発されてもよい。
【０１１５】
動作の理論：本発明の前記添加剤は、コーキングプロセスの生成物蒸気中の最高沸点材料を、（１）前記最高沸点材料の蒸気を凝縮して、コーキング容器内のこれらの化合物の滞留時間を増大することによって、（２）より高いクラッキング性向（コークス化と対比して）を有する凝縮された蒸気のためのクラッキングの活性化エネルギーを減少させるべく触媒を供給することによって、および、（３）より高いコークス化性向（クラッキングと対比して）を有するこれらの材料のコーキングを促進するべく触媒および過剰反応物質を供給することによって、選択的に転化すると考えられる。すなわち、添加剤の局所的な急冷効果は、生成物蒸気内の最高沸点成分（例えば重質炭化水素）を触媒上および／または播種剤上に凝縮させるとともに、触媒の活性部位に対する重質炭化水素の選択的な暴露を引き起こす。重質炭化水素がより高いクラッキング性向を有する場合には、選択的なクラッキングが起こり、より低い沸点のクラッキングされた液体が蒸発して触媒活性部位を残す。この蒸発は、次の最高沸点成分を凝縮する他の局所的な冷却効果をもたらす。考えられる限りでは、この反復プロセスは、触媒がコーキング容器の液体／泡層に達するまで続く。液体／泡層において、触媒は、その活性部位が特定のコーキング容器の動作条件でより高いコークス化性向（クラッキングと対比して）を有する凝縮成分に直面するまで、或いは、コーキングサイクルが終了するまで、重質炭化水素の触媒クラッキングを促進させ続ける。重質芳香族化合物の触媒クラッキング（コーキングと対比して）のための平衡は、十分な滞留時間と最適な触媒多孔性および活性レベルが与えられれば、より低い温度（例えば、８００−８５０°Ｆ対８７５−９２５°Ｆ）に有利に作用することが分かってきた。蒸気／液体界面またはそれよりも下側の添加剤沈降時間は、他の接触分解ユニット（例えばＦＣＣＵ）で直面されるよりもかなり長い滞留時間を与える。したがって、重質芳香族化合物をクラッキングできる能力は、触媒クラッキングのこの方法によって高められる。理想的には、多くの用途における添加剤の活性部位は、重質芳香族成分を選択的にコークス化して石油コークスに組み込まれる前において、蒸気／液体界面に達する前および後に、重質炭化水素の多くの分子をクラッキングする。この発明は、この動作理論によって限定されるべきでない。しかしながら、このタイプの添加剤パッケージの注入、および、重質芳香族化合物の選択的なクラッキングおよびコーキングはいずれも、石油コーキングプロセスにおける従来の見識および現在の傾向に反する。
【０１１６】
添加剤有効性の増強：コーキングプロセス動作条件における僅かな変更により添加剤パッケージの有効性を増強できることも見出された。コーカー動作条件の変更としては、（１）コーキング容器出口温度を低下させること、（２）コーキング容器出口圧力を増大させること、（３）コーキング供給原料ヒータ出口温度を低下させること、または、（４）これらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるべきでない。最初の２つの動作変更は、生成物蒸気中の最高沸点材料を凝縮してコーキング容器内におけるそれらの滞留時間を増大するための更なる手段に相当する。多くの場合、添加剤パッケージは、その急冷効果により、また、この急冷効果を高めるために添加剤パッケージ内に急冷剤を意図的に含ませることにより、生成物蒸気の温度を既に低下させている。しかしながら、多くのコーキングユニットは、コーキング容器と精留塔との間の蒸気ライン内の生成物蒸気を実質的に急冷してこれらのラインのコーキングを防止する。多くの場合、この急冷の幾らかをコーキング容器内へと上流側に移動させることが望ましい場合がある。幾つかのコーキングユニットにおいて、これは、急冷スプレーノズルの方向（例えば逆流対並流）を簡単に変えることによって達成されてもよい。前述したように、下流側の蒸気急冷の釣り合いのとれた減少は、しばしば、コーキングプロセスユニットで同じ全体のヒートバランスを維持するために望ましい。コーキングユニットが圧力（コンプレッサー）制限されなければ、多くの場合、精留塔に対するより少ない蒸気負荷（急冷効果によって起こる）とそれに関連する問題とに起因して、コーキング容器圧力を僅かに増大させることが好ましい。最後に、幾つかの場合には、本発明の典型的な実施形態における添加剤の使用を最適化するために、供給原料ヒータ出口温度の僅かな低下が望ましい場合がある。幾つかの場合において、重質芳香族化合物およびアスファルテンのこれらの「重質テール」成分へのクラッキングの減少は、「重質テール」を除去するのに必要な添加剤の量を減らすとともに、コークス形態をショットコークスからスポンジコークス結晶構造へ変化させる際の添加剤の有効性を向上させることができる。幾つかの場合には、本発明の幾つかの典型的な実施形態の有効性を向上させるために、コーキングプロセスにおける他の動作変更が望ましい場合がある。
【０１１７】
本発明の典型的な実施形態の実用的用途において、方法および実施形態の最適な組み合わせは大きく異なる。すなわち、特定のコーキングプロセスおよび精油所の現場固有の形態および動作パラメータが適切に考慮されなければならない。これらの因子としては、コーカー形態、コーカー供給原料、コーカー動作条件（例えば、コーキング容器内の温度および圧力のプロファイル）、および、他の精油所動作の影響が挙げられる（しかし、これらに限定されるべきでない）。
【０１１８】
添加剤成分の選択性を高めるための添加剤の使用：最高沸点成分の蒸気を凝縮して添加剤の成分との接触を容易にするために、通常のコーキングプロセスのコーキング容器の蒸気中へ添加剤が導入されてもよいことが見出されてきた。添加剤に含まれる触媒、播種剤、過剰反応物質、または、これらの成分の任意の組み合わせと最高沸点化合物との密の接触は、生成物蒸気のこれらの最高沸点化合物の選択的な転化を容易にする。実際に、この凝縮メカニズムは、さもなければコーキングプロセスヒータへ向けてリサイクルとして通過して（場合により、コーキングプロセス能力を低下させる）および／またはコーキングプロセスの精留部へ向けて重質コーカー軽油の「重質テール」として通過して潜在的に触媒活性を低下させるとともに下流側の接触分解ユニットにおける動作問題を引き起こす一次クラッキング反応域および一次コーキング反応域からの生成物蒸気中の最高沸点材料の量を減少させる。
【０１１９】
この説明では、この出願の全体にわたって、「最高沸点化合物」という用語は、凝縮された化合物の沸点或いはこれらの化合物が凝縮するコーキング容器動作温度の順番が必ずしも厳格な番号順（例えば、８３０°Ｆ、８２９°Ｆ、８２８°Ｆなど）に従わないことを認識する。実用的な用途では、添加剤の分配が均一でなくてもよく、それにより、コーキング容器の蒸気空間内に均一に分配されない局所的な熱条件がもたらされる。他の熱分配因子も同様に関与し得る。したがって、コーキング容器内の凝縮された蒸気の一部は、実際には、凝縮されずに蒸気のままである蒸気の一部よりも低い沸点を有する場合がある。
【０１２０】
本発明の１つの典型的な実施形態では、添加剤の急冷効果を使用して、生成物蒸気の最高沸点化合物を添加剤中の触媒上へ凝縮することができ、それにより、触媒選択性が向上される。すなわち、添加剤は、生成物蒸気中の最高沸点化合物に対する触媒暴露に焦点を合わせることができる。これらの最高沸点材料をクラッキングするために適切に形成された触媒を用いると、このメカニズムは、触媒の選択性を効果的に高めることができ、それにより、その効率を高めて、触媒の要件およびコストを減らすことができる。
【０１２１】
本発明の他の典型的な実施形態において、触媒、播種剤、過剰反応物質、または、添加剤のこれらの成分の任意の組み合わせと生成物蒸気の最高沸点化合物との接触は、これらの最高沸点化合物の選択的な転化を容易にし得る。選択的な転化は、触媒クラッキング、触媒コーキング、熱的クラッキング、熱的コーキング、または、これらの反応の任意の組み合わせを含むことができる。ある場合には、これらの最高沸点材料の最適な程度までの選択的なコーキングは、コーカー能力を低下させ得る或いは動作問題を引き起こし得るこれらの材料の失われた価値と下流側の処理ユニットの効率の損失とに優るコークスの全体の価値を活用するべくコークス品質を十分に向上させることができる。他の場合には、ニードルコークスまたは陽極コークスの製造設備など、コークス生成を最大にする或いは最適化することが望ましい場合がある。
【０１２２】
生成物蒸気のこれらの最高沸点材料を凝縮することにより、本発明の典型的な実施形態は、本質的に、コーカーリサイクルおよび／またはＨＣＧＯの一部の最も重い成分の滞留時間を増大させる「内部リサイクル」をもたらすことができる。また、この「内部リサイクル」は、触媒との密な接触をもたらしてそれをより選択的および効率的にし、それにより、触媒の要件およびコストを減らすべく使用されてもよい。しかしながら、触媒は、より高い温度または他の局所的な熱源（例えば、隣接する分子の凝縮からの熱の解放）に起因してこれらの最高沸点材料が再蒸発するコーキング容器内の高さまで触媒が沈降した後にこれらの非常に大きい分子を液相中で効果的にクラッキングする或いは気相中でクラッキングするように形成されなければならない。「内部リサイクル」の量は、（１）既知の技術のコーキング容器出口温度、（２）触媒添加剤の量およびその関連する急冷効果、および、（３）コーカーリサイクルおよび重質コーカー軽油の品質および量を含む様々な因子に依存する。
【０１２３】
本発明の典型的な実施形態において、コーキング容器の生成物蒸気中の最高沸点材料の触媒クラッキングは、当業者が通常のコーカーリサイクル（すなわち外部）の量を減少させることができるおよび／またはＨＣＧＯ内の「重質テール」成分の量を減少させることができるようにしてもよい。減少が現れる場所は、精留塔動作におけるＨＣＧＯの終点を調整することによって最適化され得る。
【０１２４】
この添加剤は、これらの最高沸点成分を、コーキング容器内のこれらの材料の更なる転化（例えば、クラッキングまたはコーキング）を促す態様で生成物蒸気から選択的に除去する。コーキングプロセス動作条件の僅かな変更は、添加剤パッケージの有効性を高めることができる。この態様で転化される最高沸点材料の量は、（１）添加剤パッケージの品質および量、（２）特定のコーキングプロセスの既存の形態および動作条件、（３）コーキングプロセス動作条件のタイプのおよび変化度合い、および、（４）コーキングプロセス供給原料特性に依存する。
【０１２５】
一般に、生成物蒸気中のこれらの最高沸点材料は、最も高い分子量を有し、コークス化性向を有するとともに、７００°Ｆを超える沸点を有する重質炭化水素から主に構成される。これらの重質炭化水素は、一般に、コーカー供給原料中のアスファルテン、樹脂、および、他の芳香族化合物の熱的クラッキングによってもたらされる。最高沸点材料は、通常は、最終的にコーカーリサイクル中に落ち着き、コーカーリサイクルでは、ヒータ内で最高沸点材料がしばしばコークス化し、或いは場合により、最高沸点材料が幾つかの更なる側鎖をクラッキングする。しかしながら、コーカー能力を高めるために最小のリサイクル比率を用いると、これらの材料の多くが重質コーカー軽油の最高沸点成分となるように定められるが、一部の材料は依然としてコーカーリサイクルに最終的に落ち着く。すなわち、重質コーカー軽油とリサイクルとの間の分割は、本質的にこれらの材料であるリサイクルの量に依存する。したがって、コーカーオペレータは、これらの最高沸点成分の運命、すなわち、リサイクル対重質コーカー軽油の「重質テール」に影響を及ぼすようにコーカー動作を変更できる（簡単のため、生成物蒸気中の最高沸点材料は、これらの材料の一部がコーカーリサイクル流に入り込む場合であっても、残りの説明の全体にわたって軽油「重質テール」成分と称されてもよい）。また、多くの他のコーキングプロセス技術の改良は、軽油中のこれらの材料の量および沸点を増大させるとともに、下流側の接触分解ユニットで更に処理される軽油の品質をかなり低下させてきた。すなわち、コーカー軽油の最も重い或いは沸点が最も高い成分（当該技術分野では、しばしば、「重質テール」と称される）は、これらの精油所の多くで大幅に増大される（特に、より重いサワー原油を用いて）。これらの増大された「重質テール」軽油成分は、下流側の接触分解ユニットの効率のかなりの低下をもたらす。多くの場合、これらの「重質テール」成分は、硫黄、窒素、および、金属の残存する望ましくない汚染物質の多くを含む。下流側の触媒ユニットにおいて、これらの付加的な「重質テール」成分は、触媒上のコークスを増大させることによっておよび／または活性部位の閉塞または占領による触媒の被毒によってクラッキング触媒をかなり失活させる傾向がある。また、コーカー軽油のこれらの問題のある「重質テール」成分は、下流側生成物プール中の汚染物質を増大させる場合があり、精油所アンモニア回収および硫黄プラントの能力を費やす場合があり、また、ＦＣＣＵ触媒摩滅、触媒形成率、および、環境排出物を増大させる場合がある。
【０１２６】
コーキングプロセス生成物蒸気中の最高沸点材料（コーカーリサイクルおよび／または重質コーカー軽油の「重質テール」）の選択的な触媒転化は、本発明の典型的な実施形態を用いて様々な度合いで達成されてもよい。これらの重質炭化水素成分の選択的な転化は、（１）添加剤パッケージの適切な形態および量によって、（２）コーキングプロセス動作条件の変更による向上によって本発明の典型的な実施形態で最適化されてもよい。
【０１２７】
添加剤反応物質体の説明：本発明の典型的な実施形態は、一般に、蒸気／液体界面で或いはそれよりも上側で、または、もう１つの方法として、コーキング界面（すなわち、コークス／液体界面）で或いはそれよりも上側で、触媒添加剤をコーキングプロセスのコーキング容器内に導入する。この態様では、本発明の典型的な実施形態における触媒に晒される一次反応物質は、（１）コーカー供給原料の熱的クラッキングおよび熱的コーキングによって生じる蒸気生成物、および、（２）液体、乳濁液、および、泡層（蒸気／液体界面よりも下側）における、触媒がそこに沈降した後の、本質的に（同様に熱的クラッキングおよび熱的コーキングからの）コーカー供給原料誘導体である。したがって、本発明の典型的な実施形態における一次触媒反応物質は、触媒がコーキングプロセスのコーカー供給原料に加えられる従来技術の反応物質とは実質的に異なる化学特性および物理特性を有する。
【０１２８】
コーキングプロセスの炭化水素供給原料は、一般に、華氏１０５０度を上回る理論沸点を有する極めて重質の芳香族化合物（例えばアスファルテン、樹脂など）から構成される残渣プロセス流（例えば真空塔残油）である。コーカー供給原料成分のためのＳＡＲＡの典型的な範囲（重量％）は、以下の通り、すなわち、１〜１０％飽和物、１０〜５０％芳香族化合物、３０〜６０％樹脂、および、１５〜４０％アスファルテンである。したがって、既知の技術の触媒に晒される一次反応物質は、かなり高いコークス化性向を有する、特にコーカー供給原料中の高いバナジウムおよびニッケル含有量に晒される、重質芳香族化合物である。また、コーカー供給原料における鉱物質は、コーキングを更に促進する播種剤として作用する傾向がある。コーカー供給原料におけるカルシウム、ナトリウム、および、鉄化合物／粒子は、特にコーカー供給原料ヒータにおいてコーキングを高めることが分かってきた。同様に、触媒も播種剤として作用し得る。
【０１２９】
物理的な観点から、既知の技術の一次反応物質（すなわち、供給原料中の触媒）は、コーカー供給原料ヒータへの入口で非常に粘度が高い液体（一部が半固体）である。ヒータの全体にわたってコークスドラムへ向けて、供給原料は、主に、高温液体、（供給無機物およびコーキングからの）幾らかの固体、および、（例えばコーカー供給原料クラッキングからの）蒸気となる。ドラムへの入口での多相材料の温度は、一般に、華氏９００〜９５０度である。
【０１３０】
逆に、本発明の典型的な実施形態における触媒反応物質は、主として、コーカー供給原料の誘導体（または、部分的にクラッキングされた部分）である。すなわち、本発明の典型的な実施形態における触媒添加剤に晒される反応物質は、殆どコーカー供給原料の熱的クラッキングおよび熱的コーキングの生成物である。本発明の典型的な実施形態の触媒添加剤は、触媒がコーキング界面（例えばコークス／液体界面）よりも上側で液体に沈降して固体コークスの一部となるときに、コーキングプロセス供給原料成分に対する暴露が極めて限定される。ここでも、コーカー供給原料の大部分は、（コーキングプロセス供給原料と対比して）より低いコークス化性向を有する小さい化合物に転化されてしまっている。したがって、本発明の触媒添加剤に晒される反応物質は、既知の技術におけるコーキングプロセス供給原料に導入された触媒に晒されるコーカー供給原料の成分よりもクラッキングする可能性がかなり高い。
【０１３１】
コーキング容器内の蒸気／液体界面の或いはそれよりも上側の生成物蒸気は、コーキング容器内のこのポイントの上流側で熱的にクラッキングされるコーカー供給原料成分の様々な誘導体を備える。既知の技術において、これらの生成物蒸気は、それらがコーキング容器から抜け出るまで熱的にクラッキングし続け、この場合、生成物蒸気は、一般に、コーキング反応およびクラッキング反応を停止するために蒸気ラインで急冷される。精留後、これらの生成物蒸気（多くは凝縮される）は、通常、沸点範囲によって、以下のグループ、すなわち、ガス（華氏９０度未満）、軽質ナフサ（およそ華氏９０〜１９０度）、重質ナフサ（およそ華氏１９０〜３３０度）、軽質コーカー軽油−ＬＣＧＯ（およそ華氏３３０〜６１０度）、重質コーカー軽油−ＨＣＧＯ（およそ華氏６１０〜８００度）、および、コーカーリサイクル（およそ華氏８００度を上回る）に分類される。コーキング容器内の蒸気生成物は、それが本発明の触媒添加剤に晒される任意の時間点で同じ沸点分類を有すると考えられ得る。しかしながら、蒸気生成物は、蒸気ライン急冷および精留塔の前においては、蒸気における更なる熱的クラッキングに起因して、精留塔からくるものよりも重質の生成物を高い割合で有すると認識される。言い換えれば、精留塔から更に上流側にあるほど、重質生成物の割合が高くなる。
【０１３２】
蒸気／液体界面よりも下側（コーキング界面まで下がっておよび該界面よりも下側）において、固体、液体、および、蒸気は、殆どが転化されたコーカー供給原料成分の化合物を備える。本発明の典型的実施形態における触媒が泡および液層中へ沈降すると、該触媒は、これらの固体、液体、および、蒸気に晒され得る。多くの場合、固体部分は、コーカー供給原料成分の熱的コーキングにより生じるコークスに相当する。これら層中の液体部分および幾らかの半固体部分は、コーカー供給原料の成分を含む場合があるが、液体の多くは、恐らく、この時点で特にコーキングサイクルの終わりへと向かうコーカー供給原料の誘導体（またはクラッキングされた）成分である。このレベルで、コーキング界面から出現する蒸気は、本質的に、華氏１０５０度を上回る理論沸点を有するコーキングプロセスにおけるクラッキングされたコーカー供給原料成分、重質飽和物の誘導体、芳香族化合物、樹脂、および、アスファルテンである。考え得るところでは、本発明の典型的な実施形態の触媒は、該触媒がコークス層の一部となっても、クラッキング反応およびコーキング反応を依然として容易にし得る。このレベルで、触媒は、コーカー供給原料の誘導体、すなわち、コークスおよびコークス層を通過する蒸気／液体に主として晒される。結論として、蒸気／液体界面およびそれよりも下側に沈降した後でさえ、本発明の典型的な実施形態における触媒は、クラッキング反応およびコーキング反応を依然として容易にし得る（本発明の特有の態様）。これらのレベルでさえ、より高いコークス化性向を有するコーカー供給原料成分に対する触媒の全体的暴露は制限される。
【０１３３】
精製産業の既知の技術において、生成物の分類は、低沸点、中程度の沸点、および、高沸点の材料または生成物の広い分類を有する。一般的に、低沸点生成物の分類は、周囲の温度および圧力で気相状態であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、および、対応するオレフィンを含む化合物を備える。これらの化合物は、一般に約９０°Ｆ未満の沸点を有するとともに、各分子における炭素原子の数を参照して一般に当業界ではＣ４−と称される。中程度の沸点の生成物は、一般に、周囲の温度および圧力で液体であり、沸点が約９０〜６１０°Ｆである。中間留分を含むこれら中程度の沸点の生成物の大部分は、生成物の品質を高めるために、直接に或いは更なる処理（例えば、水素化、改質、異性化）後に液体輸送燃料中へ混合される。一般に、高沸点材料は、中間留分よりも高い沸点範囲を有する精製プロセス流であると考えられる。これらのプロセス流は、通常、それらが液体輸送燃料中へ混合され得る前にそれらの沸点範囲を下げるための更なる処理（例えば、水素化分解器または流動接触分解ユニット）を必要とする。一般に、これらの材料は、中間留分の最も高い終点よりも高い沸点を有する。一般に、軽質軽油の終点は約６１０°Ｆである。
【０１３４】
この既知の技術をコーキングプロセスに適用すると、コーカーリサイクルおよび重質コーカー軽油（ＨＣＧＯ）は、コーキング容器内の生成物蒸気において「高沸点材料」として分類される。本明細書の他の部分で説明したように、本発明の幾つかの典型的な実施形態は、触媒添加剤を用いて、蒸気生成物を急冷し、生成物蒸気中の「最高沸点材料」を凝縮することができる。これら最高沸点材料を凝縮することによって、本発明の典型的な実施形態は、本質的に、コーカーリサイクルおよび／またはＨＣＧＯの一部の最重質成分の滞留時間を増大する「内部リサイクル」をもたらすことができる。また、この「内部リサイクル」は、触媒との緊密な接触を与えて触媒をより選択的で効率的にし、それにより、触媒形成要件およびコストを下げるために使用されてもよい。しかしながら、これらの最高沸点材料が高温または他の局所的な熱源（例えば隣接する分子の凝縮からの熱放出）に起因して蒸発するコーキング容器におけるレベルまで触媒が沈降するまで、触媒は、液相中でこれらの非常に大きい分子と共に効果的にクラッキングするように形成されなければならない。「内部リサイクル」の量は、（１）既知の技術のコーキング容器出口温度、（２）触媒添加剤の量およびその関連する急冷効果、および、（３）コーカーリサイクルおよび重質コーカー軽油の品質および量を含む様々な因子に依存する。本発明の典型的な実施形態において、コーキング容器の生成物蒸気中の最高沸点材料の触媒クラッキングは、当業者が従来のコーカーリサイクル（すなわち外部）の量を減少させることができるようにしてもよく、および／または、ＨＣＧＯにおける「重質テール」成分の量を減少させることができるようにしてもよい。減少が現れる場所は、精留塔動作におけるＨＣＧＯの終点を調整することによって最適化され得る。
【０１３５】
物理的な観点から、本発明の一次触媒反応物質は、主に、蒸気、最高沸点蒸気の凝縮液体、および、コーキング界面における液体、半固体、および、固体（触媒が蒸気／液体界面およびそれよりも下側に沈降した後）である。一次反応物質の温度は一般に８７５°Ｆ未満であり、これは、通常、高い滞留時間および反応平衡を伴って芳香族化合物クラッキングに（コーキングよりも）寄与し、それにより、これらの低温に有利に作用する。物理的には、本発明の典型的な実施形態の一次触媒反応物質は、既知の技術の一次触媒反応物質とは実質的に異なり、コーキングに殆ど寄与しない。
【０１３６】
要約すると、本発明の典型的な実施形態における触媒反応物質の化学特性および物理特性は、既知の技術の触媒反応物質の化学特性と比較すると大きく異なる。すなわち、本発明の典型的な実施形態の触媒添加剤は、一般に、コーキングプロセスの一次クラッキング域および一次コーキング域の下流側でコーキング容器に加えられる。これらの場合、一次反応物質は、コーカー供給原料の広範囲に及ぶクラッキングおよびコーキングの後のコーカー供給原料の誘導体、すなわち、コーカーリサイクル、重質コーカー軽油（ＨＣＧＯ）、軽質コーカー軽油（ＬＣＧＯ）、ナフサ、および、１分子当たり５個未満の炭素原子を有する様々なガスである。コーカー生成物蒸気中の最高沸点材料（例えば、沸点が約８００°Ｆを超える）は、コーカーリサイクルおよび重質コーカー軽油の「重質テール」である。その結果、本発明の典型的な実施形態の触媒に晒される一次反応物質は、既知の技術よりも（コーキングと対比して）クラッキングに寄与するかなり小さい分子である。化学的には、本発明の典型的な実施形態の一次触媒反応物質は、既知の技術の一次触媒反応物質と大きく異なるとともに、既知の技術の一次触媒反応物質よりもコーキングに寄与しにくい。
【０１３７】
本発明における一次反応物質の物理特性および化学特性は、流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）におけるそれに一層類似している。すなわち、典型的なＦＣＣＵは、コーキングプロセスにより発生されるＨＣＧＯを更に処理する。一般に、ＦＣＣＵは、低圧で水素が限られた僅かに高い温度の同様の動作環境においてＨＣＧＯの高沸点材料（例えば、沸点が約６１０°Ｆよりも高い）を転化する（触媒で分解する）ために使用される。しかしながら、本発明の典型的な実施形態における触媒に関するかなり長い残留時間（潜在的には時間対秒）は、より近接して平衡値に近づき得る反応速度論を伴って触媒の効率的な使用を達成する点で有利である。
【０１３８】
水素添加実施形態
本発明の典型的な実施形態の利点は、（より低いコークスドラム出口温度であっても）コークスドラムから逃げてコーカー精留塔内のプロセス流中へと分離されるのに十分な高い蒸気圧（低い十分な沸点）を有する軽質炭化水素へと重質炭化水素（さもなければコークスを形成する）を転化するために、コークスよりも上側の発泡層および液体／乳濁液層に至るまで所望特性の活性触媒を得ることである。
【０１３９】
コークスドラムの上端の様々な温度での本発明の様々な反応における熱的および触媒的なクラッキング蒸気／液体平衡は、コークスドラムの上端の様々な温度での通常のディレードコーキングの熱的なクラッキング蒸気／液体平衡よりも有益である。この一部は、反応の多くが反応速度を制限されること、および／または、通常のディレードコーキング環境で反応しない過剰な化合物を反応域から除去することによって所望の反応物質の濃度が増大されることと関係している。ディレードコーカーはやや定常状態の動作に達するが、反応速度論は依然として動的である（平衡でない）。しかしながら、様々な反応におけるこれらの反応平衡原動力は、コーカー生成物収率をより都合良く所定のコークスドラム蒸気出口温度の技術へと押し進める。
【０１４０】
触媒は、高い局所的な速度（オーバーヘッド蒸気からコークス固体を離脱させるために形成される泡層よりも上側の１−２ｆｐｓ未満の蒸気流と対比して）を引き起こすコークスにおけるチャネルに起因するコークスドラムの上端の液体／乳濁液層および発泡層における乱流混合域に起因して、長い期間にわたって流動化され得る。
【０１４１】
触媒は、ＦＣＣＵ触媒、液体／乳濁液層および発泡層における反応を最適化して、さもなければコークスを形成する化合物を減少させるために、水素化触媒（ＨＰＣ）、他の触媒、および、これらの任意の組み合わせの特性を有することができる。
【０１４２】
触媒クラッキングの度合いが水素の濃度によって制限される場合、この知的財産（ＩＰ）は、触媒に対する触媒含浸または別の方法による標的反応域への水素の注入を既にもくろむ。また、ＩＰは、加熱される或いは他の化合物と反応されるときに水素を解放するガスまたは化合物の形態を成す過剰反応物質としての水素の添加を含めて、水素を反応化学に加えるための他の手段ももくろむ。
【０１４３】
触媒スラリーに対する水素の添加は、貴方が水素反応物質濃度に起因して平衡限度に到達した時点で望ましくなる場合がある。これは、スラリーを通じて泡立てられる水素ガスの形態を成し得るが、標的反応域で水素が利用できる可能性を高めるべく触媒に含浸される可能性が高い。これは、触媒、触媒含浸、他の方法、または、これらの任意の組み合わせのプロトン供与体活性部位または電子受容体活性部位を増大させることによって達成されてもよい。
【０１４４】
コークスドラム内または他の場所（例えば、ヒータまたは蒸気ライン）での発熱反応を促進させるための触媒の使用、すなわち、触媒コーキング、重合コーキング、他の発熱コーキングメカニズム、触媒クラッキング、促進発熱コーキングメカニズムは、しばしば望ましい。
【０１４５】
可能であれば、発熱反応を用いてアスファルテンコーキングを促進させるための触媒の（好ましくは、アスファルテンの芳香族化合物プレート間の鎖をクラッキング除去した後の）添加も、さもなければコークスを形成する化合物の更なる所望のクラッキング反応を促進させるのに役立つべく好ましくは液面でコークスドラムの温度を増大させる。
【０１４６】
触媒は、反応に要する熱を少なくして、同じ反応（クラッキングまたはコーキング）を促進させる。結果として、同じ反応においてヒータ出口温度が更に少なく下げられ、また、この利用可能な熱が更なる吸熱反応で費やされなければ、コークスドラム蒸気出口温度が高められる。また、液体／乳濁液層および発泡層における温度も高められる。これは、使用される触媒の量および反応熱の変化の評価によって推定される。
【０１４７】
技術の前記添加剤は、コークスドラムと精留塔との間（コークスドラムの下流側）の蒸気ライン中に加えられてもよいが、一般に、潜在的な更に低い温度（触媒のあまり有効でない使用）と、精留塔へと至る或いはプロセスヒータを通じて再循環される触媒（使用される場合）または播種剤（使用される場合）と関連する潜在的な問題とに起因して、好ましい実施形態ではない。また、前記添加剤は、ヒータとコークスドラムとの間（コークスドラムの上流側）の供給ラインに導入され得るが、恐らく、触媒がプロセスヒータに先だって供給原料中に注入される（すなわち、触媒および他の材料は、少なくない更に多くのコークス形成を促す播種剤として作用する）ことに伴う同様の問題に直面し、また、触媒の有効な使用ではない。
【０１４８】
技術の前記添加剤は、ディレードコーカーの生成物蒸気よりも下側の発泡層および／または液体層に様々な機械的手段によって加えられてもよい。これを達成する１つの手段は、先の特許出願で説明された改良されたドリルステムを使用することである。前記添加剤を注入するこれらの機械的手段は、連続注入、間欠注入または周期注入、および／または、バッチ注入（コーキングサイクルごとに一度に全て）であってもよい。現在の技術（例えば、高圧ドラムシーリング技術、成分の金属学など）の状態が現時点で禁止的でなければ、コーキングサイクルの全体にわたって発泡層および／または液体層の上方移動に安全に且つ確実に追従できる改良されたドリルステムの使用は、活性触媒を発泡層および／または液体層中へ導入するための好ましい実施形態を与える。
【０１４９】
内部リサイクルの新規使用
先の特許出願と同様に、通常のディレードコーカー動作は、キャリア油と触媒とから成る添加剤を（前述した他のオプションを用いて）液体層よりも上側でコークスドラム内へ注入することによって変えられる。私は、これらの考えが先の特許出願においておよび何らかの形式または他の形式で時刻スタンプが付きの電子メールにおいて論じられたと確信するが、この方法での実施形態の使用の明確さを確保するべく時刻スタンプされる、述べられる態様で、以下の実施形態を提示する。  １．様々なオプションによる内部リサイクル：この実施形態において、コークスドラムの下流側の通常のディレードコーキング動作の蒸気ライン中の急冷油は、前記添加剤注入物として同等な量の熱容量だけ減少される（温度低下）。このようにすると、コークスにおけるヒートバランスが維持される。また、従来通りにコークスドラムから抜け出る生成物蒸気中の最高沸点を有する成分は、内部リサイクルを形成するコークスドラム内で凝縮される（コーカー精留塔を通り抜けてコークス充填ヒータへの入口に戻ってもう一度コークスドラムを通過する外部リサイクルの一部となることと対比して）。最高沸点のこれらの生成物蒸気成分は、これらの蒸気成分の所望の反応の選択性を高めるために触媒との密な接触をもたらす態様で（例えば、播種剤としての触媒）優先的に凝縮される。この実施形態において、内部リサイクルは、以下のように様々なプロセスオプションおよび動作の柔軟性を可能にする。
ａ．外部リサイクルを減少させることができるとともに、外部リサイクルは、より多くのコーカー供給原料を処理できるようにするためにコーカーチャージヒータの隘路を取り除くことができ、それにより、コーカー処理能力を高めることができる。コーカーが精油所の隘路である場合、これにより、同様に精油所の処理能力を高めることができる。
ｂ．外部リサイクルが前記内部リサイクルの全ての量によって減少されない場合（例えば、既存のレベルで或いは中間レベルで維持される）、それに応じて重質コーカー軽油引き出し温度が低下される。このようにすると、重質コーカー軽油中の「重質テール」成分の量を減らすことによって重質コーカー軽油の品質を向上させることができる。この品質向上は、一般に、下流側ユニットにおける重質コーカー軽油のより効率的な処理をもたらす（例えば、下流側ＦＣＣＵにおける触媒上のコークスが少ない）、或いは、別の用途にとって更に良好な特性をもたらす（例えば、燃料にとってより良い燃焼特性）。
ｃ．先のａおよびｂの一部または組み合わせによる利点の組み合わせ。例えば、内部リサイクルの量の一部は、コーカー処理能力および精油所処理能力における関連する増大と共にコーカーヒータ処理能力の増大のために使用され（例えば、コーカーヒータがもはやコーカーの隘路とならない程度まで使用され）、また、内部リサイクルの量の一部は、重質コーカー軽油品質の向上のために使用される。
【０１５０】
ヒータ出口温度を減少させること、および、オーバーヘッド蒸気ライン温度を減少させるための様々な他の手段は、急冷油の使用を伴って或いは伴わずに同様の利点を得ることができる。また、これらの利点（有用性）は、コークスの生成の減少（より低いレベルの減少）を伴わない場合であっても技術の実施を正当化するのに十分となり得る。
【０１５１】
別個のプロセス流中への添加剤成分の注入：他の実施形態では、前記添加剤成分を別個のプロセス流中のコーカー生成物蒸気に加えることができる。例えば、生成物蒸気中の最高沸点成分を選択的に凝縮するために急冷油として作用するキャリア油とは別個に触媒を注入することができる。前記添加剤中のキャリア油は、他の添加剤成分をもはや運ぶことができず、単に急冷油となる。これは、（１）触媒が乾燥形態でより容易に注入される用途、および／または、（２）より高温の触媒が望ましい用途において好ましい。この例において、同じ場所付近の急冷油および触媒の両方の同時注入は、所望の反応の選択性を高めるためにコーカー生成物蒸気の凝縮された最高沸点成分と触媒との密な接触を促す態様において望ましい場合がある。他の例では、水素が同様に別個のプロセス流として加えられてもよい。すなわち、別個のプロセス流としての水素の添加は、残存する添加剤が１つのプロセス流中に注入されようと或いは複数のプロセス流中に注入されようとにかかわらず好ましい。
【０１５２】
また、更に冷たい触媒の別個の添加が特定の用途において望ましい場合もある。より冷たい触媒は、コークスとの所望の密接触を得るべく生成物ガス中の最高沸点材料を凝縮するのに十分な場合がある（触媒との選択的な反応）が、通常は、キャリア油／急冷油における気化熱からのかなりの熱損失の欠如に起因して、より高いレベルの最高沸点材料を凝縮するのに温度降下が十分でない。
【０１５３】
蒸気ライン中の注入対コークス粒子を用いる随意的な触媒収集によるコークスドラム：この実施形態において、コークスドラムとコーカー精留塔との間の蒸気ライン中への前記添加剤の注入は、技術の幾つかの用途において望ましい場合がある。この実施形態は、内部サイクルの再加熱と関連する高温の利点を有さない（例えば、触媒／凝縮されたコーカー生成物蒸気がコークスドラム内の液体コーキング層まで沈むため）が、幾つかの促進された化学反応は、依然として、その用途を正当化するのに十分な利点を与えることができる。例えば、加熱された触媒の形態を成す前記添加剤は、蒸気ライン中へ注入することができ、また、所望の利点を得ることができる。この場合、前記蒸気ライン中への急冷油注入物は、コーカー生成物蒸気の最高沸点成分を凝縮するために前記用途のコーカー内に既に存在してもよい。また、幾つかの用途は、コークス粒子を収集するためにコーカー精留塔への入口付近（例えば、コーカー精留塔へのコーカー生成物蒸気入口の前）に微粒子収集装置を既に有してもよい。これらの既存の微粒子収集装置は、（１）前記添加剤の固定成分（例えば触媒）から、または、（２）前記添加剤の注入によって引き起こされる反応からの固体誘導体から更なる微粒子を収集するのに十分となり得る。さもなければ、更なる微粒子充填および異なる粒子特性に対処するべく微粒子収集装置が変更されおよび／または新たな収集装置が加えられてもよい。
【０１５４】
コーカーナフサの改良：この実施形態において、添加剤の前記注入は、コーカーナフサプロセス流の品質を向上させるために使用されてもよい。例えば、触媒クラッキングの存在により引き起こされるオレフィンの生成の増大は、他の精油所プロセスユニット（例えば、流動接触分解ユニット：ＦＣＣＵ）からのナフサプロセス流に一層類似するナフサを生成するように最適化され得る。このようにすると、幾つかの用途におけるコーカーナフサ流を精油所における他のナフサプロセス流と同様に処理することができ、それにより、更なる処理が少なくて済むとともに、より多くの価値を与えることができる。
【０１５５】
他の実施形態では、凝縮される最高沸点材料（例えばリサイクル）の量を増大させるためにキャリア油および／または急冷油を増大させることができる。多くの場合には、コークスドラムの上端内へ注入される供給原料のそれぞれの１重量％ごとに、生成物蒸気温度の約１０°Ｆの降下を予期することができる。この例では、生成物蒸気の３０°Ｆ降下を達成して、凝縮される最高沸点材料（例えばリサイクル）の量を増大させるために、１重量％を３重量％まで増大させることができる。キャリアおよび／または急冷油のこの増大は、しばしば、コストの増大またはコーカーヒートバランスへの影響を何ら伴うことなく行うことができる。これは、急冷が、単に蒸気ラインからコークスドラムの上端へ向かって進められる（或いは伝えられる）とともに、いずれの場合にも急冷油が精留塔内に回収されるからである。これらの場合には、所望レベルの注入を達成するために触媒濃度を変えることもできる。例えば、コーカーシステムに入る全触媒の同じレベルを維持するために、急冷油注入レベルを３だけ上げつつ、触媒濃度を１／３だけ減らすことができる。
【０１５６】
流動接触分解プロセスの差別化：精製産業における流動接触分解の既知の技術は、本発明の典型的な実施形態におけるコーキングプロセスのコーキング容器内の触媒添加剤の導入とは大きく異なる。流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスは、一般に、特別に設計された反応器（例えば、供給原料ライザ−と濃密ベッド反応器との組み合わせ）内の流動化された触媒粒子中に高沸点炭化水素供給原料を導入する。高沸点供給原料としては、一般に、重質大気軽油、真空軽油、および／または、重質コーカー軽油（ＨＣＧＯ）が挙げられる。触媒は、これらの高沸点材料をガソリンおよび中間留分を含むより低い沸点の炭化水素生成物に接触分解するのを好適に促進するために、クラッキング反応の活性化エネルギーをかなり下げる。また、ＦＣＣ触媒も同様に幾らかのコーキング反応を高める。したがって、ＦＣＣプロセスは、触媒上に残存してその活性を急速に低下させるコークスも生成する。その結果、触媒が再生容器へ循環され、この再生容器において、コークスが触媒から焼き尽くされて、触媒活性が許容し得るレベルまで再生される。
【０１５７】
ＦＣＣ反応器の反応条件もコーキング容器の蒸気域とはかなり異なる。両方のプロセスにおける触媒反応物質は一般に重質コーカー軽油を含むが、コーキングプロセスのコーキング容器内の蒸気生成物は、コーカーリサイクル成分中の高沸点化合物および軽質コーカー軽油の成分中の低沸点化合物、ナフサ、並びに、ガスも含む。一般に、ＦＣＣ反応器圧力（例えば８〜１２ｐｓｉｇ）はコーキング容器（例えば１２〜２５ｐｓｉｇ）よりも僅かに低い。ＦＣＣ反応器温度（例えば華氏９００〜１０００度）は、コーキング容器（例えば華氏８００〜９００度）よりもかなり高い。更に、触媒に晒される反応物質の滞留時間はかなり異なる。すなわち、ＦＣＣは一般に秒単位で測定し、この場合、コーキング容器中の触媒は、考えられる限りでは、コーキング容器生成物蒸気における流動化を含む様々な因子に応じて、数分〜数時間触媒反応をし続け得る。それらはいずれも低い水素分圧を有するが、かなり長い滞留時間および低温がコーキング容器内の芳香族化合物のクラッキングにかなり有利に作用し得る。
【０１５８】
結論として、本発明の典型的な実施形態におけるコーキング容器内の接触分解は、既知の技術の流動接触分解とは実質的に差別化される。様々なタイプのＦＣＣ触媒（例えば、平衡、新鮮など）は、本発明の様々な実施形態にとって望ましい特性を有する種類の触媒であると留意されてきた。これに関し、特定の反応物質（例えばＨＣＧＯ）の触媒クラッキング反応およびコーキング反応は、同様の特性を有することが予期される。しかしながら、基本的な反応器形態および反応条件はかなり異なる。
【０１５９】
本発明の典型的な実施形態の有用性：本発明の様々な典型的な実施形態の有用性を確立するために精油所コンピュータ最適化モデルを使用することができる。大部分の精油所は、現在、精油所最適化モデル（例えばＬＰモデル）を使用して、精製プロセス動作を最適化し、精製プロセススキーム、精製原油混合、および、最終生成物における市場価値に基づいて、収益（または他の目的）を最大にする。最適化モデルは、一般に、最適な動作を評価してその性能および能力を最も良く利用するために、その精製プロセススキームにおけるそれぞれの精製プロセスごとに個々のモデルを含む。これらの精製モデルは、一般に、コーキングプロセスの供給原料および生成物を含む様々なプロセス流の価値を推定する。幾つかのモデルにおいて、コーキングプロセスの本発明の幾つかの典型的な実施形態における「内部リサイクル」の価値は、プロセス能力および関連する生成物に対するその影響に基づいて評価され得る。これらの価値は、一般に、バレル基準当たりのドル（すなわち＄／Ｂｂｌ）でもたらされるが、ポンド当たりのセント（ｃ／Ｌｂ）へと容易に変換され得る。一般に、コーカープロセス流の相対ランキング（ｃ／Ｌｂを単位とする最低から最高までの価値）は以下の通りである。すなわち、コークス（最低）、リサイクル、供給原料、精製燃料ガス、ＨＣＧＯ，ＬＣＧＯ，ナフサ，ＬＰＧ，および、ガス状オレフィン（最高）となる。ＨＣＧＯ、ＬＣＧＯ、および、ナフサの価値は、同程度であり、実際には、精製プロセススキームおよび精製原油混合における差異に起因して、精油所間で相対ランクングが異なる。例えば、ＬＣＧＯおよびナフサのための下流側処理ユニットの１および／または複数のＦＣＣ能力は、それらの相対価値に影響を及ぼし得る。ＦＣＣ能力が制限される精油所では、ＨＣＧＯをＬＣＧＯ、ナフサ、および、更に軽い成分へクラッキングできる漸進的能力としてコーキングプロセスを使用するために本発明の典型的な実施形態を用いる機会が存在し得る。多くの精油所において、精製燃料ガスの価値は、しばしば、コークスよりも１０倍を超える高い価値があり、また、他のプロセス流は１５〜２０倍高い価値がある。その結果、さもなければコークスを形成する高沸点材料をクラッキングする本発明の典型的な実施形態の殆どは、非常に高い有用性を有する。この一般的な規則の例外は、ＨＣＧＯまたは更に重い材料の僅かな部分をコークス化することがコーキングプロセスまたは下流側のプロセス（例えば良質のＨＣＧＯに起因するＦＣＣ）の動作を向上させてより良い価値を与え得る精油所において存在する。加えて、ＨＣＧＯ中の望ましくない材料をコークス化する本発明の典型的な実施形態は、コークス品質の向上をもたらしてコークス価値を十分に活用できる一方で、ＨＣＧＯ品質を向上させて、下流側処理機器（例えばＦＣＣ）における動作問題を低減する。
【０１６０】
結論として、本発明の最も有益な典型的実施形態は、その経済的価値または性能向上価値に依存する。多くの精油所において、最高の生成物性能向上価値は、さもなければコークスを形成する最高沸点材料をクラッキングすることである。したがって、コークスをあまり生成せずにより多くの液体を生成する本発明の典型的な実施形態は、最良の性能向上価値を与えることができる。
【０１６１】
プロセス動作の一例の説明：図３における機器の動作は、適切な添加剤混合が決定された後においては簡単である。成分は、予備試験（例えば商業化実証）において決定されたそれらのそれぞれの品質および量を伴って、加熱された（例えば蒸気コイル）混合タンク（または、他の混合手段および温度調整手段）に加えられる。混合がバッチ式であろうと連続式であろうと、この発明の添加剤の注入物は、コーキングプロセスが進行する間、コーキング容器内へ注入される。ディレードコーキングの半連続的なプロセスにおいて、コーキングサイクル内にあるドラムでは、連続注入がしばしば好ましい（しかしながら必要とされない）。しかしながら、これらの場合、コーキングサイクルの始めおよび終わりにおける注入は、加温および消泡の問題に起因して好ましくないかもしれない場合がある。好ましくは、本発明の一例の添加剤の流量は、コーカー供給原料の流量に比例し（例えば１．５重量％）、したがって、供給原料流量が変化するにつれて調整されてもよい。
【０１６２】
一般的な典型的実施形態において、添加剤パッケージは、第１の優先事項が与えられて、コーキング容器生成物蒸気中の高沸点成分を選択的にクラッキングするように形成される。その後、第２の優先事項が、残存する高沸点成分を選択的にコークス化するように与えられる。言い換えると、添加剤は、これらの高沸点成分を凝縮して生成物蒸気から選択的に除去するとともに、クラッキング対コーキングに対して与えられる優先度により、これらの高沸点成分をクラッキングする或いはコークス化するのを助ける。これは、主に、触媒の選択によって達成される。例えば、従来から接触分解ユニット（例えば、流動接触分解ユニットすなわちＦＣＣＵ）でクラッキングのために使用される残渣クラッキング触媒は、重質芳香族化合物分子を更に軽い「分解液体」へとクラッキングするためにこの用途において非常に有効な場合がある。これらの触媒は、より高い度合いのメソ多孔性と、高沸点成分の大きな分子が触媒の活性クラッキング部位に対してより良くアクセスできるようにする他の特性とを有する。また、添加剤パッケージの他の成分は、コーキング反応よりもクラッキング反応に影響を与えてもよい。前述したように、先の目的のために、様々な触媒を形成することができ、特に、コーキングプロセス生成物蒸気中の最高沸点材料のより大きなクラッキングを達成するための触媒を形成できることが予期される。多くの場合、最高沸点生成物蒸気のコークスへの転化は、それらのより高いコークス化性向（クラッキングと対比して）に起因して優位を占めてもよい（例えば、７０重量％を超える）。しかしながら、これらの材料の特定の化学的特性、適切に形成された触媒、および、適切なコーカー動作条件により、これらの材料の分解液体へのかなりの転化が達成されてもよい（例えば、５０重量％を超える）。考えられる限りでは、重質炭化水素のクラッキング（さもなければ、コークス、リサイクル材料、または、重質コーカー軽油の「重質テール」になる）は、全体のコークス生成を減少させるのに十分となり得る、コーカーサイクルを減少させるのに十分となり得る、および／または、重質軽油生成、特に「重質テール」成分を減少させるのに十分となり得る。
【０１６３】
多くの場合、生成物蒸気中の最高沸点材料の「分解液体」生成物への更なるクラッキングの達成は、使用済み触媒または再生触媒に対する新鮮なクラッキング触媒のコストに値する。この経済的決定は、高沸点成分の化学的構造に依存する。すなわち、最高沸点成分の多くは、添加剤パッケージ形態にもかかわらず、しばしば、高いコークス化性向を有するとともに、クラッキングせずにコークス化する。十分な高い沸点成分がこのタイプを成す場合、触媒の経済的な選択は、使用済み触媒、再生触媒、新鮮な触媒、または、これらの任意の組み合わせを含んでもよい。同様の態様で、クラッキング触媒は、一般に、添加剤パッケージ形態にかかわらず、最高沸点成分のほぼ全てが非常に高いコークス化性向を有して必然的にコークスになる場合に望ましくないかもしれない。
【０１６４】
その好ましい実施形態において、この添加剤は、蒸気におけるクラッキング反応を急冷しつつ、最も高いコークス化性向を有する重質コーカー軽油の最も重い芳香族化合物を選択的にクラッキングし、それにより、凝縮された蒸気におけるクラッキング反応を促進させる、および／または、消泡保護をもたらす。
【０１６５】
一般的な典型的実施形態の作用例：本発明をより十分に説明するために、以下の作用例が与えられる。これらの例で与えられるデータは、パイロットスケールのバッチ式コーカーシステムにおいて得られた。このパイロットスケールのコーカーシステムの主な構成要素は、内径３．０インチおよび高さ３９インチのステンレス鋼製の円筒型反応器である。漸進的キャビティポンプは、コーカー供給原料をミキサーを有する加熱された供給原料タンクから予熱器およびコーカー反応器へ移送する。試験ごとの名目上の供給原料充填量は、４〜５時間にわたって４０００〜５０００グラムである。予熱器およびコーカーの温度は、断熱炉で所望の設定点に電子的に制御される。所望の反応器圧力を維持するために背圧制御器が使用される。このパイロットスケールのシステムは、既知の技術に優るこの発明の利点を実証するためのデータを生成するために使用された。すなわち、本発明のコーキング容器内への触媒添加剤の注入、および、既知の技術のコーカー供給原料への触媒の添加は、触媒を伴わない共通のベースラインと比較された。
【０１６６】
比較試験例１および２
商業用精油所からのコーカー供給原料が、当量の触媒Ｂを用いた２つの試験に関するデータを生成するために使用された。動作条件および試験結果が以下の表に示される。
【０１６７】
【表１】
2016512268.tif 000003
【０１６８】
上記表において、既知の技術の触媒添加は、コーキングにおけるかなりの増大と、液体収率におけるかなりの減少とを示した。一方、本発明の触媒添加剤の注入は、コークス収率におけるかなりの減少と、液体生成におけるかなりの増大とを示した。したがって、これらの試験は、本発明と既知の技術との違いを明らかに実証する。前述したように、これらの結果は、恐らく、触媒に晒される一次反応物質の化学的性質および物理的性質における大きな違いに起因し得る。
【０１６９】
比較試験例２，３および４
同様に、同じ商業用精油所からのコーカー供給原料が、当量の触媒Ｃを用いた３つの試験に関するデータを生成するために使用された。動作条件および試験結果が以下の表に示される。
【０１７０】
【表２】
2016512268.tif 000004
【０１７１】
上記表において、既知の技術の触媒添加は、コーキングにおけるかなりの増大と、液体収率におけるかなりの減少とを示した。一方、本発明の接触添加剤の注入は、コークス収率におけるかなりの減少と、液体生成におけるかなりの増大とを示した。したがって、これら試験は、本発明と既知の技術との違いを明らかに実証する。前述したように、これらの結果は、恐らく、触媒に晒される一次反応物質の化学的性質および物理的性質における大きな違いに起因し得る。
【０１７２】
別の典型的実施形態の説明および動作
ディレードコーキングプロセス
本発明の典型的な実施形態がディレードコーキングプロセスを改良し得る様々な方法がある。本発明がどのようにディレードコーキングプロセスに組み込まれるのかについての詳細な説明に続いて、ディレードコーキングプロセスにおけるその動作の説明、および、この共通の種類のコーキングプロセスにおけるその使用に関連する別の典型的な実施形態の説明を行う。
【０１７３】
本発明の典型的な実施形態と統合される従来のディレードコーキング
図２は、既知の技術の通常のディレードコーキングプロセスに関する基本的なプロセスフロー図である。ディレードコーキングは、コーキングとデコーキングとの間で交互に行う平行コーキングドラムを伴う半連続プロセスである。本発明の典型的な実施形態は、添加剤添加システムをディレードコーキングプロセス機器に組み込む。本発明の一例を伴う動作は、以下で説明されるように、類似しているが大きく異なる。
【０１７４】
一般に、ディレードコーキングは、コークスドラム内のコーキング反応を完了するために必要な熱を供給する炉を用いた吸熱反応である。ディレードコーキングの正確なメカニズムは非常に複雑であるため、生じる全ての様々な化学反応を決定することはできないが、以下の３つの異なる工程が行われる。
１．供給原料のそれが炉を通過する際の部分的な蒸発および中程度のクラッキング
２．蒸気のそれがコークスドラムを通過する際のクラッキング
３．ドラム内に捕捉された重質液体のそれが蒸気およびコークスへ転化されるまでの連      続的なクラッキングおよび重合
【０１７５】
コーキングサイクルにおいて、コーカー供給原料は、加熱されるとともに、満杯なるまでコークスドラムへ移送される。高温の残渣供給原料１０（大部分が真空塔残油）が、コーカー精留塔１２の底部に導入されて、そこで凝縮リサイクルと結合する。この混合物１４がコーカーヒータ１６を通じて圧送され、そこで所望のコーキング温度（通常は華氏９００度〜華氏９５０度）が得られ、それにより、部分的蒸発および中程度のクラッキングが引き起こされる。炉内の供給原料のコーキングを防止するためにスチームまたはボイラー供給水１８がしばしばヒータ管に注入される。一般に、ヒータ出口温度は、制御弁２２に信号を送ってヒータへ向かう燃料２４の量を調整する温度ゲージ２０によって制御される。蒸気−液体混合物２６がヒータから抜け出るとともに、制御弁２７が蒸気−液体混合物をコーキングドラム２８へとそらす。熱的なクラッキング反応およびコーキング反応が完了するまで進行できるようにするべくコーキングドラムにおいて十分な滞留時間が与えられる。意図的に、ヒータ充填物がコーキングドラムに達するまでコーキング反応が「遅延される」。このようにして、蒸気−液体混合物は、蒸発してコークスドラムから抜け出る軽質炭化水素を生成するためにドラム内で熱的にクラッキングされる。ドラム蒸気ライン温度２９（すなわち、コークスドラムから抜け出る蒸気の温度）は、平均ドラム出口温度を表すために使用される測定パラメータである。石油コークスおよび幾らかの残渣（例えば、クラッキングされた炭化水素）がコークスドラム内に残存する。コーキングドラムがコークスで十分に満たされると、コーキングサイクルが終わる。その後、ヒータ出口充填は、第１のコークスドラムから平行なコークスドラムに切り換えられて、そのコーキングサイクルを開始する。一方、デコーキングサイクルが第１のコークスドラムで始まる。軽質炭化水素３８は、蒸発されて、コーキングドラムから頂部で除去され、コーカー精留塔１２へ移送され、そこで分離されて回収される。コーカー重質軽油（ＨＧＯ）４０およびコーカー軽質軽油（ＬＧＯ）４２は、所望の沸点温度範囲で、すなわち、ＨＧＯ：約６１０〜８００°Ｆ、ＬＧＯ：約４００〜６１０°Ｆで、精留塔から引き出される。精留塔の頂部流であるコーカー湿性ガス４４は、分離器４６へ移動し、そこで乾性ガス４８、水５０、および、不安定なナフサ５２へと分離される。しばしば、還流留分５４が精留塔に戻される。
【０１７６】
デコーキングサイクルでは、コーキングドラムの内容物が冷却されて、残存する揮発性炭化水素が除去されるとともに、コークスがドラムから取り出されて、コーキングドラムが次のコーキングサイクルに備える。コークスの冷却は通常３つの別個の段階で行われる。第１の段階では、コークスが冷却されてスチームまたは他のストリッピング媒体３０によってストリッピングされ、それにより、捕捉された或いはさもなければコークス中に残存する回収可能な炭化水素の除去が経済的に最大化される。冷却の第２の段階では、コークスドラムへの熱衝撃を避けつつドラム温度を下げるために水または他の冷却媒体３２が注入される。この冷却媒体から蒸発される水は、付加的な揮発可能な炭化水素の除去を更に促す。最終的な冷却段階では、ドラム温度を安全なコークス除去に適した状態まで急速に下げるために水または他の急冷媒体３４によってドラムが急冷される。急冷が完了した後、ドラムの底部および頭頂部が除去される。その後、石油コークス３６が一般に水圧ジェットによって切断されてドラムから除去される。コークス除去後、ドラムヘッドが交換されて、ドラムが予熱され、さもなければ次のコーキングサイクルに備える。
【０１７７】
本発明の典型的な実施形態は、新規のおよび既存の通常のディレードコーカーシステムのいずれにも容易に組み込むことができる。図３に示されるように、このプロセスフロー図は、本発明の一例の付加を伴う図２の通常のディレードコーキングシステムを示す。この簡略化された例は、加熱された混合タンク（２１０）（典型的な混合手段および温度調整手段）の付加を示し、この混合タンクでは、本発明の添加剤の成分、すなわり、触媒（２２０）、播種剤（２２２）、過剰反応物質（２２４）、キャリア流体（２２６）、および／または、急冷剤（２２８）が混合されてもよい。その後、適切に寸法付けられたポンプ（２５０）（典型的な加圧注入手段）およびパイプを介して、好ましくは適切に寸法付けられた噴霧注入ノズル（２６０）を用いて、混合添加剤（２３０）がディレードコーキングプロセスの蒸気／液体界面よりも上側にある上側コークスドラム（２８）内に注入される。この場合、ポンプは、添加剤流量のための特定の設定点に関するフィードバック制御システムを伴う流量計（２７０）によって制御される。
本発明の典型的な実施形態による通常のディレードコーキングのプロセス制御
【０１７８】
通常のディレードコーキングにおいて、最適なコーカー動作条件は、ディレードコーキングプロセスの多くの経験とより良い理解とに基づいて、何年にもわたって漸進的に変化してきた。動作条件は、通常、軽質コーカー軽油および重質コーカー軽油を含む分解液体生成物への供給原料転化の効率を最大にする（または増大させる）ように設定されてきた。しかしながら、ごく最近では、一部の精油所におけるコーカーがコーカー処理能力を最大にする（または高める）ように変化されてきた。
【０１７９】
一般に、通常のディレードコーカーにおける標的動作条件は、コーカー供給原料の組成、他の精製動作、および、コーカー形態に依存する。他の精製プロセスに関連して、ディレードコーカー動作条件は、精油所間で大きく異なる（様々な原油混合物および処理シナリオに起因する）供給原料混合物に大きく依存する。所望のコーカー生成物およびそれらの必要とされる仕様も、特定の精油所における他のプロセス動作に大きく依存する。すなわち、コーカー液体生成物の下流側の処理は、一般に、コーカー液体生成物を輸送燃料成分へとグレードアップする。標的動作条件は、通常、特定の精油所の動作を最適化する線形プログラミング（ＬＰ）モデルによって確立される。これらＬＰモデルは、一般に、一連のコーカーパイロットプラント研究によってもたらされる実験的データを用いる。一方、各パイロットプラント研究は、特定の精油所のコーカー形態をシミュレートするように策定される。下流側処理要件によって設定される特定の供給原料混合物仕様および特定の生成物仕様にとって適した動作条件が決定される。一般に、一連のパイロットプラント研究は、供給原料混合物仕様要件および液体生成物仕様要件の変化を伴って、動作条件に関して実験的データを生成するように策定される。その結果、コーカー形態および標的動作条件は精油所間で大きく異なる。
【０１８０】
共通の動作モードでは、所望のディレードコーカー動作を達成するために様々な動作変数が監視されて制御される。主な独立変数は、供給原料の品質、ヒータ出口温度、コークスドラム圧力、および、精留塔のハット温度である。主な従属変数は、リサイクル率、コーキングサイクル時間、および、ドラム蒸気ライン温度である。通常は、これらの主な動作条件のために以下の標的制御範囲がコーキングサイクル中に維持される。
１．約９００〜約９５０°Ｆの範囲内のヒータ出口温度
２．約１５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ、一般に２０〜３０ｐｓｉｇの範囲内のコークス      ドラム圧力
３．ハット温度：精留塔における軽油引き上げトレイまで上昇する蒸気の温度
４．０〜１００％、一般に１０〜２０％の範囲内のリサイクル率
５．約１２〜２４時間、一般に１５〜２０時間の範囲内のコーキングサイクル時間
６．ヒータ出口温度よりも５０〜１００°Ｆ低い、一般に８５０〜９００°Ｆのドラム      蒸気ライン温度
【０１８１】
これらの通常の動作変数は、主に、分解液体の品質および生成物の様々な収率を制御するために使用されてきた。この説明の全体にわたって、「分解液体」とは、５つ以上の炭素原子を有するコーキングプロセスの炭化水素生成物のことである。これらの分解液体は、一般に、９７〜８７０°Ｆの沸点範囲を有し、標準状態では液体である。これらの炭化水素生成物の大部分は、更なる精製処理にとって価値のある輸送燃料混合成分または供給原料である。その結果、分解液体はコーキングプロセスの主な対象である。
【０１８２】
過去十年にわたって、一部の精油所は、供給原料の分解液体への転化効率を最大にする代わりにコーカー処理能力を最大にする（または高める）ためにコーカー動作条件を切り換えてきた。重質原油混合物の処理に起因して、精油所は、しばしば、精製処理能力を制限する（または精製処理能力の障壁となる）コーキング処理能力の限界に達する。この障壁を排除するため、精油所は、しばしば、コーカー動作条件を変えて、以下の３つの方法のうちの１つにおいてコーカー処理能力を最大にする（または高める）。
１．コーカーが精留塔（または蒸気）に限定されれば、ドラム圧力を増大させる（例え      ば１５から２０ｐｓｉｇへ）
２．コーカーがドラム（またはコークス生成）に限定されれば、コーキングサイクル時      間を減少する（例えば１６から１２時間へ）
３．コーカーがヒータ（または供給原料）に限定されれば、リサイクルを減少する（例      えば１５重量％から１２重量％へ）。
【０１８３】
これらの３つの動作変更の全てはコーカー処理能力を高める。処理能力が高い最初の２つのタイプの動作は、分解液体への供給原料転化の効率（すなわち、供給原料１バレル当たりの量）を低下させるが、生成される分解液体の全体の量（すなわちバレル）を最大にし得る（または増大させることができる）。また、これらの動作変更は、コークス収率およびコークスＶＣＭを増加させる傾向もある。しかしながら、いかなるドラム圧力の増大またはコーカーサイクル時間の減少も、通常、ヒータ出口温度およびドラム蒸気ライン温度の釣り合いのとれた増大を伴って、コークス収率またはＶＣＭの任意の増大を相殺する（または制限する）。一方、リサイクルの減少は、しばしば、コークスドラム圧力の減少および重質軽油終点（すなわち、軽油の最高沸点）の増大によって達成される。軽油終点は、部分的に冷却された軽油を伴う精留塔において軽油取り出しトレイと軽油供給トレイとの間でトレイを還流させることによって制御される。この動作モードは、液体全体を増大させて、分解液体への供給原料転化の効率（すなわち、供給原料１バレル当たりの量）を維持する。しかしながら、液体の増大は、主に、下流側処理ユニットにおいて望ましくない最高沸点成分（すなわち「重質テール」）である。このようにすると、ディレードコーキングの当業者は、これらの最高沸点成分をリサイクルへとほぼ移送する（コーカー処理能力を低下させる）または重質軽油の「重質テール」（下流側のクラッキング効率を低下させる）へとほぼ移送するための動作を調整することができる。本発明の典型的な実施形態は、（１）コーカー処理能力を（限定的なコーカー区域にかかわらず）高める機会、（２）液体収率を高める機会、および、（３）リサイクル、重質軽油のいずれか、または、これらの両方における最高沸点成分を実質的に減少させる機会を与える。このようにすると、本発明の典型的な実施形態のそれぞれの用途は、望ましくない最高沸点成分を減少させるために何れいずれのプロセスが好ましいのかを決定できる。
ディレードコーキングプロセスに対する本発明の典型的な実施形態の影響
【０１８４】
本発明の実施例が原油精製所および合成原油用の性能向上システムにおける現存する或いは新規のディレードコーキングプロセスを改良し得る方法には様々なものがある。これらの新規な改良としては、（１）さもなければ石油コークス、リサイクル、または、重質軽油の重質テール成分となる重質炭化水素の触媒クラッキング、（２）スポンジコークス形態を促進してコークス切断における「ホットスポット」を減少させるような重質芳香族化合物の触媒コーキング、（３）「蒸気過剰クラッキング」を減少させるドラム出口ガスを急冷すること、（４）ディレードコーキングプロセスの全ての主要な区域（すなわち、ヒータ、ドラム、および、精留塔区域）の障害をなくすこと、および、（５）精留塔の蒸気負荷およびリサイクルを減らすことが挙げられるが、これらに限定されるべきでない。
【０１８５】
ディレードコーキングプロセスにおける全ての実施例において、本発明の典型的な実施形態は、以下、すなわち、（１）コーカー軽油品質の向上、（２）コークス品質および市場価値の向上、（３）少ないガス生成、（４）少ないコークス生成、（５）コーカー能力および精油所能力の向上、（６）安く低品質の原油および／またはコーカー供給原料の使用の増大、（７）下流側クラッキングユニットの効率および動作時間の増大、（８）コーカーおよび下流側クラッキングユニットの動作・メンテナンスコストの減少、（９）石油コークスドラム切断における「ホットスポット」の突発事象の減少、および、（１０）下流側クラッキングユニットにおける触媒の生成および放出の減少のうちの１つ以上を達成することができる。
【０１８６】
実施例１：燃料グレードのコークス用途において、ディレードコーキング供給原料は、しばしば、高レベルの硫黄および金属を含む重質サワー原油から導出される残油である。したがって、硫黄および金属（例えばバナジウムおよびニッケル）が石油コークスに凝縮されて、燃料市場においてのみ使用できるようにされる。一般に、重質サワー原油は、コーキングプロセス供給原料においてより高いアスファルテン含有量をもたらす傾向がある。その結果、望ましくない「重質テール」成分（例えばＰＡＨ）が、より目立ち、下流側触媒ユニット（例えばクラッキング）において大きな問題を与える。加えて、高いアスファルテン含有量（例えば１５重量％を上回る）はしばしばショットコークス結晶構造をもたらし、それにより、コークス切断「ホットスポット」および燃料粉砕の困難さを引き起こす場合がある。
【０１８７】
これらのシステムにおいて、本発明の一例は、通常のディレードコーキングプロセスのコーカー軽油中の「重質テール」成分（例えば重質炭化水素）の選択的なクラッキングおよびコーキングをもたらす。一般に、軽油終点は、華氏９５０度以上から華氏９００度以下（例えば、好ましくは、ある場合には、華氏８５０度未満）まで選択的に下げられる。多量の添加剤を用いて、重質コーカー軽油およびコーカーリサイクルの付加的な重質成分を選択的にクラッキングする或いはコークス化することができる。これは、コーカー軽油の品質／価値および下流側クラッキング動作の性能を向上させる。また、重質炭化水素の選択的なクラッキングおよび蒸気過剰クラッキングの急冷（熱的および化学的）は、生成物収率の価値を向上させて、「分解液体」収率を高める。また、高いコークス化性向を有する重質成分の減少は、蒸気ラインにおけるコークスの蓄積を減らし、リサイクルおよびヒータコーキングの減少を可能にする。
【０１８８】
適切に形成された添加剤パッケージ（例えば触媒および過剰反応物質）を用いて、本発明の典型的な実施形態を効果的に使用し、通常のディレードコーキングのコークスドラムにおける「ホットスポット」に伴う問題を軽減してもよい。すなわち、石油コークス中に残存してデコーキングサイクル（例えばコークス切断）中に「ホットスポット」をもたらす重質液体は、添加剤パッケージ中の触媒および過剰反応物質によって更にクラッキングする（好ましい）或いはコークス化するように促される。このため、この目的のための触媒および過剰反応物質としては、ＦＣＣＵ触媒、水素化分解触媒、活性炭素、破砕されたコークス、ＦＣＣＵスラリー油、および、コーカー重質軽油を挙げることができるが、これらに限定されるべきでない。
【０１８９】
燃料グレート用途では、添加剤パッケージにおける触媒の選択が多数のオプションを有する。これは、触媒（例えば金属）の組成が燃料グレードの石油コークス仕様（例えば陽極と対比して）において殆ど問題ないからである。したがって、触媒は、望ましくない重質炭化水素（例えばＰＡＨ）を優先的に且つ選択的にクラッキング（コークス化と対比して）するために基質およびエキゾチック金属を含んでもよい。この場合も先と同様に、この目的のための触媒および過剰反応物質としは、ＦＣＣＵ触媒、水素化分解触媒、鉄、活性炭素、破砕されたコークス、ＦＣＣＵスラリー油、および、コーカー重質軽油を挙げることができるが、これらに限定されるべきでない。最も費用効率が高い触媒としては、精留塔へと向かうコーキングプロセス生成物蒸気での同伴を防ぐように寸法付けられて注入された下流側ユニット（例えば、ＦＣＣＵ，水素化分解器、および、水素処理器）からの使用済みの或いは再生された触媒を挙げることができる。実際に、水素化分解器の触媒のニッケル含有量は、コーカー軽油の望ましくない重質成分（例えばＰＡＨ）の選択的なコーキングにおいて非常に有効となり得る。以下の実施例は、本発明の典型的な実施形態において費用効率が高い触媒源を例示するために与えられる。通常は、活性レベルを高いまま保つために、ＦＣＣＵの特定量のＦＣＣＵ平衡触媒が定期的に（例えば毎日）廃棄されて新しいＦＣＣＵ触媒と置き換えられる。特にＦＣＣＵ触媒がＦＣＣＵ供給原料における残渣に対処するように形成される場合、平衡触媒は、しばしば、重質炭化水素をクラッキングするために廃棄前に再生されて本発明の典型的な実施形態において使用され得る。平衡触媒が十分なクラッキング触媒活性を与えない場合には、許容し得る触媒コストを維持しつつ所望の活性を得るために、平衡触媒を新しい触媒（例えば触媒増強剤）と混合させることができる。
【０１９０】
本発明の一実施例は、より高い度合いまで適用されるときには、コークス生成物収率の価値とコーカーおよび下流側ユニットの動作やメンテナンスの向上とを改善しつつコークス品質を向上させるために使用されてもよい。すなわち、添加剤パッケージを連続的に増大させることにより、最も重い残存蒸気を漸進的にクラッキングする或いはコークス化することができる。これらの成分のコーキングは、コークス形態をスポンジコークスおよびＶＣＭ増大へと押し進める傾向がある。また、適切な添加剤パッケージを用いると、付加的なＶＣＭが優先的に９５０°Ｆ理論沸点よりも高くなる。
【０１９１】
実施例２：陽極グレードのコークス用途において、本発明の実施例は、以下の様々なタイプの陽極グレードの設備、すなわち、（１）現時点で陽極コークスを生成するが、それらの原油混合物にオポチュニティ原油を加えて原油コストを下げたい精油所、および、（２）硫黄および金属が十分に低い石油コークスを生成するが、ショットコークス含有量が陽極コークス仕様にとって高すぎる精油所に対して実質的有用性を与える。いずれの場合においても、本発明の実施例は、コーカー供給原料中にかなりのアスファルテン（例えば１５重量％を超える）が存在する場合でさえ、ショットコークス含有量を許容し得るレベルまで減らすために使用され得る。
【０１９２】
本発明の典型的な実施形態を用いると、現時点で陽極品質のコークスを生成する精油所は、しばしば、陽極コークス仕様よりも高いショットコークス含有量をもたらすことなく、かなりのレベルの重質サワーオポチュニティ原油（例えば５重量％を超える）を加えることができる。すなわち、本発明の典型的な実施形態は、ショットコークス結晶構造ではなくスポンジコークス結晶構造（コークス形態）を好ましくは生成する態様で生成物蒸気中の最高沸点材料を転化する。したがって、これらの精油所は、陽極品質のコークスおよびその関連する高い価値を犠牲にすることなく原油コストを下げることができる。
【０１９３】
本発明の典型的な実施形態を用いると、陽極コークス仕様を上回るショットコークス含有量を現時点で生成する精油所は、多くの場合、ショットコークス含有量を許容し得るレベルまで下げることができる。すなわち、本発明の典型的な実施形態は、ショットコークス結晶構造ではなくスポンジコークス結晶構造（コークス形態）を好ましくは生成する態様で生成物蒸気中の最高沸点材料を転化する。したがって、これらの精油所は、コーカー生成物収率とコーカー動作およびメンテナンスとを維持または向上させつつ、その石油コークスの価値を高めることができる。
【０１９４】
いずれの陽極コークスの場合にも、添加剤パッケージは、不純物をアルミニウム生成プロセスに加える硫黄、窒素、および、金属に対するコークス濃度の任意の増大を最小限に抑えるように形成されなければならない。したがって、これらの場合における触媒の選択は、恐らく、アルミナ系または炭素系（例えば活性炭素または破砕されたコークス）の触媒基質を含む。
【０１９５】
いずれの陽極コークスの場合にも、添加剤パッケージは、ＶＣＭの増大を最小限に抑えるおよび／または好ましくは華氏１２５０度を超える理論沸点を有する付加的なＶＣＭを生成するように形成されなければならない。したがって、この添加剤パッケージにおける触媒および過剰反応物質は、生成物蒸気および過剰反応物質における最高沸点材料の著しい重合によって引き起こされる高分子量を有するスポンジコークスの生成を促進するために選択される。これらの場合、華氏１２５０度を超えるＶＣＭの最適なレベルは、（１）コークス焼成器における加熱域の下流側で蒸発を行うため、（２）焼成コークスの内孔中のこれらの揮発性材料の再コークス化を起こすために望ましい場合がある。結果として生じる焼成コークスは、好ましくは、かなり高い振動か密度を有するとともに、アルミニウム生成設備のために許容し得る陽極を生成するためにコークス細孔中に吸収されるべきピッチ結合剤をあまり必要としない。このようにすると、陽極生産コストを下げてその品質を向上させる優れた陽極コークスを生成することができる。華氏１２５０度よりも高いＶＣＭのこの最適なレベルを超えると、本発明の典型的な実施形態によって生成される任意のコークスは、好ましくはＶＣＭを何ら含まない。すなわち、生成される任意の更なるコークスは全て、ＶＣＭのためのＡＳＴＭ試験法によって決定される華氏１７８０度よりも高い理論沸点を有する。
【０１９６】
実施例３：ニードルコークス用途において、コーキングプロセスは、好ましくは高い芳香族含有量を有するが非常に低いアスファルテン含有量を有する特別なコーカー供給原料を用いる。これらのタイプのコーカー供給原料は、所望のニードルコークス結晶構造を得るために必要である。これらのディレードコーカー動作は、通常よりも高いヒータ出口温度およびリサイクル率を有する。本発明の典型的な実施形態を用いると、これらのコーキングプロセスは、コーカー供給原料中で高濃度のアルファルテンおよび低濃度の芳香族化合物を有するニードルコークス結晶構造を維持できる。また、本発明の典型的な実施形態は、ニードルコークス結晶構造を生成するために必要とされるリサイクル率を下げることができ、それにより、潜在的にコーカー能力が高められるとともに、コーカー動作およびメンテナンスが向上される。このようにすると、本発明の典型的な実施形態は、ニードルコークス生成および収益性を潜在的に増大させつつコーカー供給原料コストを減らすことができる。
【０１９７】
実施例４：一部のディレードコーカーシステムは、特定の特殊炭素生成物用の石油コークスを生成する可能性を有するが、経済的問題および／または安全性の問題に起因しない。これらの特殊炭素生成物としては、グラファイト生成物、電極、および、鋼生成添加剤が挙げられる（しかし、これらに限定されるべきでない）。本発明の典型的な実施形態は、これらの用途においてコークス品質の向上を可能にする一方で、安全上の懸念に対処して経済的価値を高める。例えば、特定のグラファイト生成物生産プロセスは、より高いＶＣＭ含有量と好ましくはスポンジコークス結晶構造とを有する石油コークス供給原料を必要とする。本発明の典型的な実施形態は、これら用途における固有の仕様を満たす石油コークスを安全に且つ経済的に生成するために最適化されてもよい。更に、グラファイト生成プロセスを最適化するおよび／またはプロセス入力コストを減らすためにＶＣＭの品質が調整されてもよい。
【０１９８】
本発明の結論、結果、および、範囲
したがって、読者は、本発明のコーキングプロセスの改変がコーキング容器内の生成物蒸気中の高沸点成分（例えば、重質炭化水素）を触媒的にクラッキングする或いはコークス化するための非常に信頼できる手段を与えることが分かる。この新規なコーキングプロセスの改変は、通常のコーキングプロセスおよび最近の改良に優る以下の利点、すなわち、（１）コーカー軽油品質の向上、（２）コークス品質および市場価値の向上、（３）少ないガス生成、（４）少ないコークス生成、（５）コーカー能力および精油所能力の向上、（６）安く低品質の原油および／またはコーカー供給原料の使用の増大、（７）下流側クラッキングユニットの効率および動作時間の増大、（８）コーカーおよび下流側クラッキングユニットの動作・メンテナンスコストの減少、および、（１０）下流側クラッキングユニットにおける触媒の生成および放出の減少を与える。
【０１９９】
以上の説明は多くの仕様を含むが、これらは、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではなく、むしろ、本発明の実施形態の例示と解釈されるべきである。多くの他の変形も想定し得る。
【０２００】
本発明の任意の実施形態は、本発明の他の実施形態の任意の随意的な或いは好ましい特徴を含んでもよい。本明細書中に開示される典型的な実施形態は、包括的となるように或いは本発明の範囲を不必要に限定するように意図されない。典型的な実施形態は、当業者が発明を実施できるように本発明の原理を説明するべく選択されて記載された。本発明の典型的な実施形態が図示されて説明されると、当業者は、説明された発明に対して多くの変形および変更を成してもよいと認識できる。これらの変形および変更の多くは、同じ結果を与えるとともに、特許請求の範囲に記載される発明の思想に含まれる。したがって、本発明の範囲は、例示された実施形態によって決定されるべきではなく、特許請求の範囲およびそれらの法的な等価物によって決定されるべきである。
【図１】
2016512268.tif 000005
【図２】
2016512268.tif 000006
【図３】
2016512268.tif 000007
【図４】
2016512268.tif 000008
【国際調査報告】
2016512268.tif 000009