(57)【要約】  本発明は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアミドと、３０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリマー鎖に共有結合した有機酸無水物基を有する変性オレフィンコポリマーとの反応生成物としての少なくとも２つのブロックから構成されるブロックコポリマーを含んでなるホットメルト組成物であって、ポリアミドは０．２〜１０のアミン価を有し、オレフィンコポリマーは１〜１００の酸価を有する、ホットメルト組成物を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアミドと、３０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリマー鎖に共有結合した有機酸無水物基を有する変性オレフィンコポリマーとの反応生成物としての少なくとも２つのブロックから構成されるブロックコポリマーを含んでなるホットメルト組成物であって、ポリアミドは０．２〜１０のアミン価を有し、オレフィンコポリマーは１〜１００の酸価を有する、ホットメルト組成物。
【請求項２】
ポリアミドは少なくとも３５ｍｏｌ％のダイマー脂肪酸を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト組成物。
【請求項３】
変性オレフィンコポリマーは、環状酸無水物基を有する変性エチレンコポリマーおよび／または変性プロピレンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のホットメルト組成物。
【請求項４】
変性ポリプロピレンコポリマーは、ラジカルスターターの存在下での高分子量ポリプロピレンの熱分解によって得られることを特徴とする、請求項３に記載のホットメルト組成物。
【請求項５】
変性ポリプロピレンコポリマーは、環状酸無水物、好ましくは無水マレイン酸の存在下で製造されることを特徴とする、請求項４に記載のホットメルト組成物。
【請求項６】
少なくとも未反応のポリアミド、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンコポリマーを更に含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト組成物。
【請求項７】
未反応ポリプロピレンコポリマーは、分解ポリプロピレン（コ）ポリマーおよび／または変性プロピレンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のホットメルト組成物。
【請求項８】
未反応ポリエチレンコポリマーは、ポリエチレンコポリマーおよび／または変性エチレンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のホットメルト組成物。
【請求項９】
ポリアミドのアミン価は５未満であり、変性ポリプロピレンの酸価／分子量の比は１／３０〜１／１０００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト組成物。
【請求項１０】
顔料、繊維、安定剤、粘着付与剤、可塑剤および／または他のポリマーから選択される更なる添加剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト組成物。
【請求項１１】
全組成物に対して計算して５〜９９重量％のブロックコポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト組成物。
【請求項１２】
２００℃で２０００〜２０００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
【請求項１３】
ポリアミドおよび変性オレフィンコポリマーを混合し、ポリアミドおよびポリオレフィンの官能基の少なくとも一部が一緒に反応する温度に加熱することにより、ブロックコポリマーを製造することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のホットメルト組成物の製造方法。
【請求項１４】
好ましくは押出機において、混合工程中にポリオレフィン／ポリアミド反応生成物を製造することを特徴とする、請求項１３に記載のホットメルト組成物の製造方法。
【請求項１５】
押出工程においてラジカルスターターおよび環状不飽和酸無水物の存在下で高分子量ポリプロピレン（コ）ポリマーを熱反応分解させることにより変性プロピレンコポリマーを製造し、ポリアミドと混合して反応させることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
ホットメルト組成物は未反応ポリアミドおよび／または未反応ポリオレフィンコポリマーを更に含んでなることを特徴とする、請求項１３または１５に記載の方法。
【請求項１７】
未反応ポリオレフィンコポリマーは、変性ポリプロピレンコポリマー、未変性分解ポリプロピレンコポリマーおよび／またはポリエチレンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ホットメルト接着剤、成形材料、接着塗料またはシーラントとしての、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ末端基含有ポリアミドと、環状酸無水物反応性基を有するために変性されたポリオレフィンとの反応生成物に基づく組成物に関する。この組成物は溶融可能であり、ホットメルト接着剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ  １８０５２３８には、無水マレイン酸基含有ポリプロピレンコポリマーが開示されている。このポリマーとポリアミドとの反応は開示されていない。
【０００３】
ＤＥ  ３５０４８０４には、無水物基を更に有するエチレン／アクリレートエステルコポリマーおよびポリアミドの混合物を含んでなるホットメルト組成物が開示されている。開示されているエチレン／アクリレートエステルコポリマーは８００００より大きい分子量を有する。
【０００４】
ＥＰ  ０６７８５４３には、無水マレイン酸基を有する、スチレンブロックコポリマー（例えばＳＥＢＳ）からなるコポリマーが開示されている。このスチレンブロックコポリマーには、ポリアミドブロックがグラフト化されている。
【０００５】
ＷＯ  ９３／０９１７５には、ポリアミド、未変性ポリオレフィンコポリマー、並びにエチレン、プロピレンおよびジエンのカルボキシルグラフト化ターポリマーの混合物が開示されている。ポリアミドとターポリマーとの反応は開示されていない。
【０００６】
ＷＯ  ２００９／１３８６７９には、ポリアミドおよびポリオレフィンから製造されたグラフト化コポリマーが開示されている。ポリアミドは、ナイロン型ポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２または類似の低分子量型として開示されており、ポリオレフィンは実施例ではエチレン−アクリル（メタ）アクリレートコポリマーに特定されている。最終生成物の粘度は６００Ｐａ・ｓｅｃより大きいことが記載されている。
【０００７】
先行技術には、ポリアミドおよびポリオレフィンの混合物は混合されにくく、安定な混合物を得ることは困難であり、特定の手段を必要とすることが記載されている。これらのタイプのポリマーの相溶性を改善するための１つの可能性は、ポリオレフィンへのカルボキシル基の導入である。これらの混合物を得るための別の方法は、ポリアミドと特定の変性ポリオレフィンとの反応を含むが、開示されているように、この反応は高粘性生成物を生じる。従って、安定な混合物を製造するための様々な提案では、特定のポリマーの選択が必要とされ、相分離が起こり得る。相分離はしばしば、様々な基材に対する不十分な接着特性を招く。
【０００８】
ポリアミドが良好な凝集特性を示すので、これらのポリマー混合物に対する技術的関心はなお存在する。しかしながら、そのような接着剤層はしばしばポリオレフィン基材に対して十分な接着性を示さないので、そのような組成物には更なる改良が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ  １８０５２３８
【特許文献２】ＤＥ  ３５０４８０４
【特許文献３】ＥＰ  ０６７８５４３
【特許文献４】ＷＯ  ９３／０９１７５
【特許文献５】ＷＯ  ２００９／１３８６７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、低温で適用でき、ポリオレフィンまたは他の基材（例えばスチールまたはアルミニウム）に対して改善された接着性を示すホットメルト組成物を提供することである。本発明の別の課題は、改善された成分相溶性を有し、溶融体として適用工程中に、また組成物の再固化時に相分離しない組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアミドと、３０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、共有結合した有機酸無水物基を有する変性オレフィンコポリマーとの反応生成物としての少なくとも２つのブロックから構成されるブロックコポリマーを含んでなるホットメルト組成物であって、ポリアミドは０．２〜１０のアミン価を有し、オレフィンコポリマーは１〜１００の酸価を有する、ホットメルト組成物によって解決される。
【００１２】
本発明の別の対象は、ポリアミドと変性オレフィンコポリマーとの反応によるそのようなブロックコポリマーの製造方法である。別の対象は、ポリプロピレンコポリマーの存在下でのそのようなブロックコポリマーの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
組成物は、ポリアミドと変性オレフィンコポリマーとの反応生成物としての少なくとも１つのブロックコポリマーを含んでなる。組成物は更に、特定の要件に応じて適用特性を変えるために、他の添加剤、助剤および／またはポリマーを含んでよい。そのような添加剤は一般に知られているが、添加剤が組成物に均一に混合され、相分離が起こらないように選択しなければならない。好ましい態様では、組成物は、少なくとも未変性オレフィンコポリマー、ポリアミドおよび／または変性オレフィンコポリマーを含むべきである。
【００１４】
本発明の組成物は、ブロックコポリマー中のブロックとして少なくとも１つのポリアミドを含まなければならない。ポリアミドは様々なモノマーから調製することができるが、２５０℃未満の温度で溶融体に加工されるポリアミドが得られるよう、その分子量を選択する。ポリアミドの成分として、一般に知られているジカルボン酸およびジアミンを使用することができる。好ましくは、直鎖ポリアミドが適している。
【００１５】
適当なジカルボン酸の例は、Ｃ４〜Ｃ６０ジカルボン酸、特に、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸またはそれらの混合物を包含する。別の適当なポリアミドは、不飽和長鎖一塩基脂肪酸（例えばリノレン酸またはオレイン酸）のカップリングにより得られる二量化脂肪酸を含む。ジカルボン酸は公知であり、市販されている。少量成分として、モノカルボン酸またはトリカルボン酸を使用することもできるが、架橋ポリアミドは回避すべきである。
【００１６】
ジアミン成分は、好ましくは偶数個の炭素原子を有する、１つ以上の脂肪族ジアミンから選択され、そのアミン基は炭素鎖末端に位置する。脂肪族ジアミンは２〜２０個の炭素原子を有してよく、脂肪族鎖は直鎖であるかまたは僅かに分岐していてよい。具体的な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−（２−アミノメトキシ）エタノール、２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｃ１１−ネオペンタンジアミン、ジアミノジプロピルメチルアミン、１，１２−ジアミノドデカンである。特に好ましい脂肪族ジアミンは、偶数個の炭素原子を有するＣ４〜Ｃ１２ジアミンである。ジアミンの別の群は、カルボキシル基に代えて第一級アミン基を有するダイマー脂肪酸から誘導される。
【００１７】
アミノ成分は、環式ジアミンまたは複素環式ジアミンも包含し、その例は、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン、ジピペリジルプロパン、ノルボルナンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンである。そのような環式ジアミンの分子量は８０ｇ／ｍｏｌ〜約３００ｇ／ｍｏｌである。また、アミノ成分はポリオキシアルキレンジアミンを含んでよく、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンまたはビス−（ジアミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランを使用してもよい。「Jeffamine」（Huntsman Co.の商品名）としても知られているポリオキシアルキレンジアミンも特に好ましい。ポリオキシアルキレンジアミンは、アミン成分として特に好ましい。その分子量は、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。そのようなポリオキシアルキレンジアミンの量は、０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。
【００１８】
ポリアミドは、１０ｍｏｌ％までの量で、Ｃ５〜Ｃ１８主鎖を有するアミノカルボン酸またはその環状誘導体を更に含有してよい。そのような成分の例は、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、ラウロラクタムおよびε−カプロラクタムを包含する。
【００１９】
モノマーとして単官能性、二官能性または三官能性の原料を選択するとき、その量は、溶融可能な、例えば未架橋のポリアミドが得られるように選択すべきである。例えば、架橋／ゲル化が起こる場合は、三官能性成分の割合を低下させる、および／または単官能性アミンまたは脂肪酸の含量を増やすことにより、ゲル化しにくいポリマーを得ることができる。
【００２０】
ジカルボン酸およびポリエーテルジアミンに基づく適当なポリアミドの例は、ＥＰ  ７４９４６３に記載されている。ダイマー脂肪酸およびポリアミンに基づく別のタイプのポリアミドは、ＥＰ  ２０４  ３１５に記載されている。
【００２１】
例えば有用なポリアミドは、ポリエーテルジアミンを含有するダイマー脂肪酸不含有ポリアミドに基づく。そのようなポリアミドは、４０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％の１つ以上のＣ４〜Ｃ１８ジカルボン酸、５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％の少なくとも１つの脂肪族ジアミン、５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％の１つ以上の脂環式ジアミン、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５ｍｏｌ％のポリエーテルジアミンから製造することができる。ここで、添加されるジアミンおよびカルボン酸それぞれの和は、ジカルボン酸成分およびジアミン成分がほぼ等しいモル分率で存在するように、５０ｍｏｌ％である。
【００２２】
有用なポリアミドの別の好ましい例は、必須成分としての二量化脂肪酸に基づく。そのようなポリアミドは、例えば、３５〜４９．５ｍｏｌ％の二量化脂肪酸、０．５〜１５ｍｏｌ％のＣ１２〜Ｃ２２モノマー脂肪酸、２〜３５ｍｏｌ％のポリオキシアルキレンジアミンおよび４８〜１５ｍｏｌ％のＣ２〜Ｃ４０脂肪族ジアミンを含んでなる。ここで、二量化脂肪酸の６５％までは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に置換することができる。
それぞれの場合において、全カルボン酸の和および全アミンの和は５０ｍｏｌ％でなければならない。
【００２３】
一般に、アミンおよびカルボン酸の量は、ポリアミドが少し過剰のアミノ基を有するように選択する。本発明では、適当なポリアミドのアミン価は、０．２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。分子量は、約５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌである。そのようなポリアミドの粘度は、１０００〜２００００ｍＰａｓ（２００℃で測定、Brookfield Thermosel RVT、EN ISO 2555）、好ましくは５０００〜１５０００ｍＰａｓである。軟化点は約９０〜１８０℃、好ましくは１５０℃未満である。
【００２４】
本発明のブロックコポリマーに含まれる第二のポリマーブロックは、変性オレフィンコポリマーから選択される。用語「ポリマー」は、ホモポリマー、およびターポリマーなどを含むコポリマーを包含する。本発明における用語「変性オレフィンコポリマー」は、ポリマー鎖に化学結合した環状酸無水物を有するプロピレンコポリマーおよびエチレンコポリマーを包含すべきである。そのような変性プロピレンコポリマーはＣ３モノマーに基づいてよく、Ｃ２または他のＣ４〜Ｃ１０オレフィンとのコポリマーを包含する。そのような変性エチレンコポリマーはＣ２モノマーに基づいてよく、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンとのコポリマーを包含する。そのような変性オレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に含まれるかまたはポリマー鎖にグラフト化された、共有結合環状酸無水物単位を有すべきである。無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト化ポリプロピレンコポリマーが特に好ましい。好ましい態様は、アクリル酸エステルから選択されたモノマーを含有しない変性オレフィンコポリマーを含んでなる。別の好ましい態様では、適当なブロックとして変性プロピレンコポリマーが選択される。
【００２５】
適当な変性オレフィンコポリマーの１つの群は、３０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリマー鎖に結合した１つまたは２つの環状無水物基を有するプロピレンホモポリマーである。そのようなプロピレンホモポリマーは市販されている。
【００２６】
適当な変性オレフィンコポリマーの別の群は、ポリマー鎖に約５〜３５％のエチレンを含むＣ３／Ｃ２コポリマーである。そのようなポリマーは、不飽和酸無水物（例えば無水マレイン酸）を用いて既知の方法によりグラフト化することができる。そのようなコポリマーは、３０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すべきである。
【００２７】
変性オレフィンコポリマーの別の群は、メタロセン触媒を用いて製造されたＣ３／Ｃ２コポリマーである。そのようなコポリマーは、１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の比較的小さい分子量を有し、酸無水物基により官能化されている。通常、これらのポリマーは、低い粘度を有するワックスとして記載されている。これらのポリマーは、市販もされている。
【００２８】
本発明の別の態様では、熱分解により適当な変性プロピレンコポリマーを製造する。適当な変性プロピレンコポリマーは、出発ポリマーとしての長鎖ポリプロピレン（コ）ポリマーから製造することができる。変性プロピレンコポリマーとして適当であるためには、熱機械的工程により出発ポリマーの分子量を低下させることが必要とされる。この工程では、環状酸無水物によるグラフト化が行われ得る。出発ポリマーとしては、市販のＣ２／Ｃ３ベースポリプロピレン（コ）ポリマーが適しており、これは、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィンとして別のコモノマーを更に含んでよい。モノマーの比は広い範囲で変化してよいが、好ましくは４０％未満のエチレンが含まれる。ポリプロピレン（コ）ポリマー中のプロピレンの量は、ポリマーの総重量に対して計算して約６０〜９８重量％である。コモノマーの量は約２〜４０重量％である。様々なポリプロピレン（コ）ポリマーの混合物およびブレンドを使用することもできる。そのような出発ポリマーは、高い分子量、および低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）として表される非常に高い粘度を有し、適用しにくい。そのようなポリプロピレン（コ）ポリマーは、１３０℃以上の高融点を有し、押出材として接着特性を示さない。従って、そのようなポリプロピレン（コ）ポリマーは、接着用途における使用には適さない。
【００２９】
ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融粘度を低下させるための工程により、様々な特性を有する分解ポリマーを得ることができる。分解工程中に起こるポリマー鎖の制御された切断の故に、出発ポリマーは変性される。この制御された切断により、実際は、ポリマー鎖の分子量が低下する。平均分子量が低下するので、溶融粘度は低下し、分子量分布は狭くなる。分解工程に加えて、不飽和物質を添加して、それをポリマー鎖にグラフト化することも可能である。この場合、低減された分子量を有し、共有結合基を有する適当な変性プロピレンコポリマーが得られる。特定の好ましい不飽和物質は、環式、酸性または半エステル形態としての無水マレイン酸である。
【００３０】
好ましくは、ポリプロピレン（コ）ポリマーの２００℃（Brookfield）で測定される溶融粘度は、剪断および熱応力の下、少なくとも１つのラジカル供与体により、出発物質の原初溶融粘度の５０％未満に低減される。
【００３１】
１つの態様では、出発物質は２００℃（Brookfield）で少なくとも４００，０００ｍＰａｓの原初溶融粘度を有する。典型的には、Brookfiel粘度が的確には測定できないほど、その粘度は非常に高いので、メルトフローインデックスが測定される。出発ポリマーのＭＦＩは、２３０℃で２０ｇ／分未満である。変性プロピレンコポリマーは、２００℃で、３，０００〜４０，０００ｍＰａｓ、好ましくは４，０００〜２０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００３２】
適当な変性オレフィンコポリマーの別の群は、例えばメタロセン触媒を用いて製造された変性エチレンコポリマーである。そのようなコポリマーは、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。そのようなコポリマーは、Ｃ２モノマーに基づいてよく、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンとのコポリマーを包含する。このコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとして得ることができるが、そのポリマー鎖に結合した酸無水物基を有すべきである。このポリマーは、市販もされている。
【００３３】
本発明に適した変性オレフィンコポリマーは、３０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量（ＭＷ）を有すべきである。また、コポリマーは、環状酸無水物基、好ましくは無水マレイン酸基または無水コハク酸基を有すべきであり、酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇまで、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである。
【００３４】
ポリアミドと変性オレフィンコポリマーとは反応してブロックコポリマーを生成する。これは、溶融状態の成分が混合され、更に官能基が反応することにより行われる。この反応は、混合物を加熱すると起こる。反応中に含水量を低下させることができ、反応を補助するために触媒を添加したり、真空を適用したりすることもできる。
【００３５】
ポリマー鎖中の官能基の量に応じて、少なくとも１つのポリアミドブロックおよび１つの変性オレフィンブロックが一緒に反応する。しかしながら、１つの変性ポリオレフィンブロックに結合した２つ以上のポリアミドブロック、または１つのポリアミドブロックに結合した２つ以上の変性ポリオレフィンブロックを得ることもできる。好ましくは、直鎖マルチブロックポリマーが得られる。様々なブロックコポリマーの混合物を得ることもできる。酸価（変性ポリオレフィン）に対するアミン価（ポリアミド）の比は、非ゲル化生成物が得られるように選択する。特定の態様では、アミン価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。別の態様では、変性オレフィンコポリマーの酸価／分子量の比は、１／３０〜１／１０００である。
【００３６】
本発明のブロックコポリマーは、５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有すべきであり、ブロックコポリマーの粘度は約１０００ｍＰａｓ〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは６００００ｍＰａｓまでである。カルボキシル基およびアミノ基の使用量に応じて、ブロックコポリマーは反応性基をなお含有してよい。軟化点は、組成およびポリアミド構造に応じて、約８０〜２１５℃、好ましくは９０〜２００℃である。
【００３７】
本発明の組成物は、ポリアミドブロックおよびポリオレフィンブロックを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含んでなるべきである。組成物は、未反応ポリマー、例えば、同じまたは異なった組成のポリアミド、変性オレフィンコポリマーと同じまたは別のポリオレフィンコポリマー、または両方の混合物を更に含んでよい。組成物に、官能基を有さないオレフィンコポリマーを配合することもできる。特に有用なものは、未変性であるが分解された出発ポリマーであるポリプロピレンコポリマーである。適当な更なるポリマーの別の群は、未変性ポリエチレンコポリマー、好ましくは官能基を有さないＣ２〜Ｃ８に基づくポリエチレンブロックコポリマーを包含する。
【００３８】
別の態様では、本発明の組成物は、当業者に既知の添加剤を更に含んでなり、その例は、可塑剤、油、樹脂、安定剤、酸化防止剤、顔料または充填剤、繊維、染料、ポリマー添加剤、接着促進剤またはレオロジー改質剤である。添加剤は、組成物の特定の性質を改質するために選択することができる。添加剤は均質な組成物をもたらすべきである。
【００３９】
安定剤の目的は、組成物を保護することである、特に酸化防止剤または光保護剤が使用される。安定剤は通常、３重量％までの量で、好ましくは約０．１〜１．０重量％の量で組成物に添加する。一方で、接着促進剤もまた組成物に使用される。
【００４０】
充填剤も使用される。充填剤は固形の不活性物質を包含し、その例は、チョーク、二酸化チタン、二酸化ケイ素または他の顔料である。組成物中の量は、１５重量％未満、特に０〜１０重量％である。光沢／艶消し剤も添加剤として使用できる。繊維を配合することもでき、その例は、炭素、グラファイト、金属繊維、またはセルロース系繊維のような天然繊維である。
【００４１】
組成物は、添加剤として少なくとも１つの粘着付与樹脂を含んでよい。そのような樹脂は接着性を改善し得る。粘着付与樹脂は、３０重量％まで、好ましくは５〜２０重量％の量で添加される。好ましくは粘度または柔軟性を調整するために可塑剤が利用され、一般に０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量で組成物に含まれてよい。組成物と均質に混合できる添加剤のみを確実に使用すべきである。
【００４２】
本発明の組成物は、様々な適用分野に使用することができる。本発明の組成物はホットメルト接着剤として使用できるので、基材に溶融状態で適用され、冷却および固化時に組成物は接着特性を発現する。成形用組成物として組成物を使用することもできる。そのような場合、固体生成物は、部品に挿入部品との良好な接着をもたらす。別の使用は、シーラントの製造である。
【００４３】
本発明はまた、ポリプロピレン（コ）ポリマーの熱機械的分解によるそのようなブロックコポリマーの製造方法に関する。低分子量の分解プロピレンコポリマーに、少なくとも１つのポリプロピレン（コ）ポリマー出発物質の溶融粘度を低下させる方法は、一般に知られている。それは、ポリマー出発物質の軟化点より高い温度で剪断応力下、少なくとも１つのラジカル供与体との反応により行うことができる。この方法は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびロールミルで行うことができる。これらのうち、一軸押出機、二軸押出機およびニーダーを使用することが特に好ましい。そのような押出機は、供給側および生成物側を含み、他の成分を導入するための１つ以上の部位を更に含む。また、押出機において混合物を加熱または冷却することが有用である。揮発性生成物が低減されたまたは含まれない生成物を得るために、押出機において真空を適用することも好ましい。
【００４４】
適当な変性プロピレンコポリマーを製造するためには、出発ポリマーの熱機械的分解を達成することが必要である。例えば、第一工程で剪断応力によりポリマーを分解することができる。更に、ポリマーを高温で分解することができる。分解を制御および補助するためには、ラジカル開始剤を反応混合物に添加することが好ましい。この方法を上記のように行った場合は、もっぱら非反応性分解ポリプロピレンポリマーが得られる。更に不飽和環状酸無水物を反応混合物に添加した場合は、本発明において使用されるような変性プロピレンコポリマーが得られる。
【００４５】
上記方法は通常、出発物質としての少なくとも１つのまたは混合のポリプロピレン（コ）ポリマーの軟化点より高い温度で、例えば１２０℃〜３５０℃で行われる。ある態様では、上記方法は、窒素雰囲気下で行われる。反応混合物に適応される剪断の程度は重要ではないが、好ましくは、二軸において生じる剪断応力と同等である。
【００４６】
出発物質の軟化点より高い温度で剪断応力下、少なくとも１つのラジカル供与体により少なくとも１つの出発物質の溶融粘度を低下させる方法は、特定のラジカル供与体またはラジカル供与体種により限定されないことは、当業者には明らかであろう。アゾ化合物、ジアゾ化合物、および有機過酸化物のような過酸化物を包含する様々なラジカル供与体が、本発明では有用である。
【００４７】
本発明のラジカル供与体は一般に、２００℃未満の温度でポリマー混合物出発物質に添加され、１００℃〜３００℃の温度でラジカル供与体としての割合で使用される。その添加量は、本発明の方法で使用されるポリマー混合物出発物質の総量に基づいて０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００４８】
上記したようにラジカル供与体との反応を行うことにより、分解が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で行われる。可能であれば、工程時間は０．１分〜５分を選択すべきである。そのような時間の後、ラジカル供与体の濃度は低下し、適当なポリマーが得られる。同じ工程で、不飽和環状酸無水物の存在下で反応を行うことができる。好ましくは、無水マレイン酸を使用する。このようにして、共有結合酸無水物基を有するグラフト化ポリプロピレンコポリマーが得られる。無水物の量は、統計的主成分の分解ポリマー鎖の全てが環状無水物基を有するように選択することができる。分解ポリマーの一部のみがそのような酸無水物基を有するように、その量を減らすこともできる。そのような場合、変性プロピレンコポリマーおよび分解ポリプロピレンコポリマーの混合物が得られる。
【００４９】
ポリアミドおよび変性オレフィンコポリマーからのブロックコポリマーの製造方法は、成分を混合し、更に官能基を反応させることにより行うことができる。１つの態様では、ポリアミドおよび変性オレフィンコポリマーを混合する。オレフィンコポリマーは、上記したように様々なタイプに応じて選択すべきであり、ポリアミドとは別に製造することができる。本発明のブロックコポリマーは、加熱および／または触媒により補助され得る、成分の反応により得られる。この反応は、ポリマーを溶融して反応を補助するために加熱することができる任意の混合デバイスにおいて実施することができる。
【００５０】
方法は、回分法または連続法として実施することができる。組成物を製造するための好ましい態様は、第一工程として、ポリアミドの製造から開始される。これは既知の方法により行うことができる。事前使用前に、ポリアミドを導入し、冷却し、貯蔵し、再溶融することができる。更なる加工のために直接溶融体を使用することもできる。
【００５１】
溶融ポリアミドを変性オレフィンコポリマーと混合する。これは、撹拌および加熱できる反応器において行うことができる。混合物を加熱し、反応させる。この混合物に、上記したような他の添加剤を混合することができる。反応に影響を及ぼす添加剤は、反応前は回避すべきであるが、反応完了後は添加してよい。
【００５２】
本発明の別の態様は、押出機における反応を含む。この方法では、変性オレフィンコポリマーを押出機に導入し、加工し、次いで、場合により添加剤を含んでよいポリアミドを添加し、混合し、反応させ、本発明のブロックコポリマーを生成する。押出工程のより後の工程で、混合物に添加剤または助剤を添加することも可能である。
【００５３】
各成分の量は、必要に応じて選択することができる。等モル量のポリアミドおよび変性オレフィンコポリマーを選択すると、生成物はもっぱらブロックコポリマーを含む。ポリアミドを過剰に添加すると、ブロックコポリマーおよびポリアミドの混合物が得られる。変性オレフィンコポリマーを過剰に添加すると、ブロックコポリマーおよび変性オレフィンコポリマーの混合物が得られる。先に記載したように、いずれの場合も、添加剤および助剤が更に存在してよい。
【００５４】
分解および反応のための好ましい工程を押出機で行う場合であっても、加熱できるニーダーで同様の反応工程を行うこともできる。
【００５５】
別の好ましい態様では、インラインに分離工程を伴わずに変性オレフィンコポリマーを製造し、ポリアミドと直接反応させる。出発物質としての高分子量ポリプロピレン（コ）ポリマーを、ラジカルスターターおよび不飽和環状酸無水物と一緒に押出機に導入する。剪断および加熱工程中、変性プロピレンコポリマーが生成される。次いで、この混合物に、ポリアミドを添加し、混合する。別の態様では、ポリアミドの存在下で分解を行うこともできる。成分が本発明のブロックコポリマーに反応するように温度を選択する。この工程中、その初期またはより後の処理段階において、添加剤または助剤を添加することもできる。そのような添加剤が、分解工程に影響を及ぼすべきでないか、または適当な分解達成後に添加されるべきであることが必要とされる。このようにして、組成物の既製混合物が得られる。
【００５６】
分解工程中に少量しか環状不飽和酸無水物を使用せず、適当な量のポリアミドを使用した場合は、ブロックコポリマー、ポリアミドおよび非反応性分解ポリプロピレンコポリマーを含む三成分組成物が得られる。
【００５７】
本発明のブロックコポリマーは、場合により添加剤を含有してよく、組成物を生成すべきである。別の態様では、ブロックコポリマーは、反応生成物に組み込まれたものと同じまたはそれとは別のポリアミドと混合されてよい。しかしながら、脂肪酸含有ポリアミドからポリアミドを選択することが特に好ましい。
【００５８】
別の態様では、組成物は、ブロックコポリマーおよび更にポリプロピレンコポリマーを含む。コポリマーは、未官能化ポリプロピレンコポリマーおよび／または変性プロピレンコポリマーとして選択することができる。別の態様は、ブロックコポリマー、ポリプロピレンコポリマーおよびポリアミドの混合物を含む。別の態様では、組成物は、ポリプロピレンコポリマーに代えてポリエチレンコポリマーを含むべきである。
【００５９】
ブロックコポリマーは、組成物において広い範囲の量で使用することができる。ブロックコポリマーは、他のポリマーと一緒に主成分としてまたは添加剤として使用することができる。例えば、その量は、組成物の５〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％または７０〜９５重量％である。本発明の組成物はホットメルト接着剤として使用することができる。そのような場合、粘度は２０００〜２０００００ｍＰａｓ、好ましくは３００００ｍＰａｓまでであってよい。粘度は、適用分野に応じて選択することができる。ブロックコポリマーの組成の選択は粘度に影響を及ぼす。また、粘度は、他の成分、例えば、ワックス、可塑剤、粘着付与剤または更なるポリマーにも影響され得、当業者は有用な成分を容易に選択することができる。
【００６０】
本発明のブロックコポリマーは、単独のポリマーとして、またはポリマー混合物の一部として使用することができる。ブロックコポリマーは優れた安定性を示すので、他のポリオレフィン成分とポリアミド成分との相分離を回避することができる。相分離に対して安定であることが分かっているので、組成物の溶融試料は、約１時間は別個の相に分離しないであろう。また、そのようなブロックコポリマーを含む混合物は、様々な基材に対して良好な接着性を示す。そのような組成物の吸水性は、ポリアミドより低い。例えば燃料またはアルコールに対する、または加水分解に対する組成物の安定性は改善される。そのような材料の電気絶縁性は改善される。
【００６１】
本発明のホットメルト組成物は、様々な分野で使用することができる。成形方法において、ポリマーとして使用することができる。シーラントとして使用することもできる。好ましいことに、様々なタイプの基材を結合するためのホットメルト接着剤として使用することができる。様々な種類の金属またはプラスチック基材が基材として適しているが、特にポリマー表面の結合に有用である。そのような材料の例は、スチール、銅、真ちゅう、アルミニウムのような金属；ＡＢＳ、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ポリオレフィン、特にポリプロピレンのようなポリマー；紙材、段ボールおよびコート紙の基材である。基材は硬質基材または軟質シートであってよい。
【００６２】
この製造方法により、作業および機器が減り、他の成分または様々な出発物質を導入するために容易に変更できる方法がもたらされる。
【実施例】
【００６３】
本発明において採用される方法：
ASTM D 2074に従ったアミン価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
ASTM D 1980に従った酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
EN ISO 2555に従った粘度、Brookfield
ＭＦＩ：ASTM D 1238
軟化点：ISO 4625-1
ＧＰＣにより測定される分子量：重量平均分子量（ＭＷ）
DIN 53282およびDIN 53539に従ったＴ字剥離試験
ASTM D-1002に従った重ね剪断試験
【００６４】
ポリアミド１：
６２．４６ｍｏｌ％のダイマー脂肪酸、３７．５４ｍｏｌ％のセバシン酸、４８．９８ｍｏｌ％のピペラジン、１０．２３ｍｏｌ％のJeffamine D 2000および４０．７９ｍｏｌ％のエチレンジアミンの縮合反応により、ポリアミドを調製した。反応中、水を除去した。
アミン価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
溶融粘度：４０００ｍＰａｓ（２１０℃）
【００６５】
ポリアミド２：
１００ｍｏｌ％のデカン二酸、５０ｍｏｌ％のピペラジン、３０ｍｏｌ％のJeffamine D 400および２０ｍｏｌ％のエチレンジアミンから、反応水を除去しながら縮合反応により、当業者に既知の方法でポリアミドを調製した。このポリアミドは以下の特性値を示した。
ＭＷ：１３０００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：９０００ｍＰａｓ（２２５℃）
【００６６】
ポリプロピレン３：
約１７％のＣ２含量を有する市販の変性ポリプロピレンコポリマーを使用した。
ＭＷ：３０００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：１００ｍＰａｓ（１７０℃）
酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６７】
ポリプロピレン４：
市販の変性ポリプロピレンコポリマーを使用した。
ＭＷ：５００００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：１８０００ｍＰａｓ（１７０℃）
酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６８】
ポリエチレン５：
市販の変性ポリエチレンコポリマーを使用した。
ＭＷ：５０００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：４００ｍＰａｓ（１７０℃）
酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６９】
ポリプロピレン６：
約１５％のＣ２含量を有する市販のポリプロピレン（コ）ポリマー（ＭＦＩ：７ｇ／１０分、２３０℃）を使用した。このポリマーを、約２００〜３００℃の温度で２,５−ジオキソフランの存在下、０．８ｍｏｌ％の３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下で分解した。
ＭＷ：１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：９０００ｍＰａｓ（２００℃）
酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】
接着剤７：
ポリアミド１を調製し、溶融バッチとしてのポリプロピレン３（１０重量％）と溶融生成物（９０重量％）として混合した。混合物は約３０分間反応させた。冷却後、澄明かつ均質な溶融体を得た。
ＭＷ：１３０００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度：９０００ｍＰａｓ（２２５℃）
【００７１】
接着剤８：
ポリアミド１を調製し、溶融バッチとしてのポリプロピレン４（１０重量％）と溶融生成物（８９重量％）として混合した。更に、１重量％の安定剤を添加し、混合した。混合物は約３０分間反応させた。冷却後、澄明かつ均質な溶融体を得た。
ＭＷ：１８０００ｇ／ｍｏｌ
粘度：１３０００ｍＰａｓ（２２５℃）
【００７２】
接着剤９：
ポリアミド１を調製し、ポリプロピレン３（５重量％）と溶融生成物（６５重量％）として混合した。温度は、１９０℃で約１２０分間、溶融状態で維持した。この混合物に、３０重量％の市販の非官能化ポリプロピレンコポリマーを混合した。最終接着剤を放冷した。
連続相としてのポリアミドおよび分散相としての非官能化ポリオレフィンを有して、冷却後に均質な溶融体を得た。
粘度：１３８２５ｍＰａｓ（２００℃）；
軟化点：１６３℃；
接着性：Ｔ字剥離；ＰＰ／ＰＰ＝３５Ｎ／ｃｍ
接着性：Ｔ字剥離；スチール＝３５Ｎ／ｃｍ
【００７３】
接着剤１０：
ポリアミド１を調製し、ポリプロピレン４（５重量％）と溶融生成物（６５重量％）として混合した。温度は、１９０℃で約１２０分間、溶融状態で維持した。この混合物に、３０重量％の非官能化ポリプロピレンコポリマーを混合した。最終接着剤を放冷した。
連続相としてのポリアミドおよび分散相としての非官能化ポリオレフィンを有して、冷却後に均質な溶融体を得た。
粘度：２６５００ｍＰａｓ（２００℃）
軟化点：１６２℃
接着性：Ｔ字剥離；未処理ＰＰ／ＰＰ＝３４Ｎ／ｃｍ
接着性：Ｔ字剥離；スチール＝３４Ｎ／ｃｍ
【００７４】
接着剤１１：
ポリアミド１を調製し、ポリプロピレン４（５重量％）と溶融生成物（６５重量％）として混合した。温度は、１９０℃で約１２０分間、溶融状態で維持した。この混合物に、３０重量％の市販の非官能化エチレン／オクテンコポリマーを混合した。最終接着剤を放冷した。
連続相としてのポリアミドおよび分散相としての非官能化ポリオレフィンを有して、冷却後に均質な溶融体を得た。
粘度：２３５００ｍＰａｓ（２００℃）
軟化点：１６４℃
接着性：Ｔ字剥離；未処理ＰＰ／ＰＰ＝３６Ｎ／ｃｍ
接着性：Ｔ字剥離；スチール＝７３Ｎ／ｃｍ
【００７５】
接着剤１２：
ポリアミド１を調製し、ポリエチレン５（５重量％）と溶融生成物（６５重量％）として混合した。温度は、１９０℃で約１２０分間、溶融状態で維持した。この混合物に、３０重量％の非官能化ポリプロピレンコポリマーを混合した。最終接着剤を放冷した。
連続相としてのポリアミドおよび分散相としての非官能化ポリオレフィンを有して、冷却後に均質な溶融体を得た。
粘度：２２４００ｍＰａｓ（２００℃）
軟化点：１６４℃
スチールに対する接着性：２４Ｎ／ｃｍ
【００７６】
接着剤１３：
ポリアミド１を調製し、ポリエチレン５（５重量％）と溶融生成物（６５重量％）として混合した。温度は、１９０℃で約１２０分間、溶融状態で維持した。この混合物に、３０重量％の非官能化エチレンオクテンコポリマーを混合した。最終接着剤を放冷した。
連続相としてのポリアミドおよび分散相としての非官能化ポリオレフィンを有して、冷却後に均質な溶融体を得た。
粘度：２５５００ｍＰａｓ（２００℃）
軟化点：１６１℃
接着性：Ｔ字剥離；ＰＥ＝２１Ｎ／ｃｍ
接着性：Ｔ字剥離；スチール＝６８Ｎ／ｃｍ
【００７７】
接着剤１４：
別個にポリアミド１を調製した。
ＭＡＨの量の２５％しか、全ポリプロピレンの反応に必要とされない条件の下で、７０重量％のポリアミド１および３０重量％のポリプロピレン（コ）ポリマーを、開始剤およびＭＡＨと一緒に押出機（二軸型）において混合した。この工程は、ポリプロピレン５に従って行った。従って、約２５％のプロピレンコポリマーしか、カルボン酸無水物基と反応しなかった。
更に、１重量％の安定剤を添加し、混合した。
温度を１５０〜２８０℃の範囲に維持し、押出機の終点で冷却した。約２分間の滞留時間の後、生成物は押し出され、吐出された。
澄明かつ均質な溶融体を得た。
得られた組成物は、以下の特性を示した。
軟化点：１５０℃
粘度：５０００ｍＰａｓ（２１０℃）
Ｔｇ：−５５℃
接着性：Ｔ字剥離；未処理ＰＰ／ＰＰ；３５Ｎ／ｃｍ
Ｔ字剥離；未処理ＰＥ／ＰＥ；５０Ｎ／ｃｍ
重ね剪断；ＰＰ／ＰＰ；２．０Ｎ／ｍｍ２
【００７８】
接着剤１５：
別個にポリアミド１を調製した。
１００重量％のポリアミド１および１００重量％のポリプロピレン（コ）ポリマーを、それぞれ約５重量％の量で開始剤およびＭＡＨおよび開始剤と一緒に押出機（二軸型）に供給した。この工程は、ポリプロピレン５に従って行った。押出機の温度は１５０〜２８０℃であり、真空を適用した。終点で温度を約２００℃に低下させ、生成物が吐出された。押出時間は約２分間であった。
得られた組成物は、以下のパラメーターを示した。
軟化点：１５３℃
粘度：１４０００ｍＰａｓ（２００℃）
吸水性（２４時間−浸漬−２ｍｍ）＝１．２％
接着性：Ｔ字剥離；未処理ＰＰ／ＰＰ＝５５Ｎ／ｃｍ
【国際調査報告】
2016511782.tif 000002
2016511782.tif 000003