(57)【要約】  結晶子がｃ−軸方向に約５００ナノメートル（ｎｍ）以下の寸法を有する、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライト、およびそれら結晶性ゼオライトの調製方法、並びに結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させる工程を含む、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子がｃ−軸方向に約５００ナノメートル（ｎｍ）以下の寸法を有する、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライト。
【請求項２】
結晶子がｃ−軸方向に約３５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
結晶子がｃ−軸方向に約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの寸法を有する、請求項２記載のゼオライト。
【請求項４】
結晶子がｃ−軸方向に約２５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１記載のゼオライト。
【請求項５】
結晶子の少なくとも７０％がｃ−軸方向に約２５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項４記載のゼオライト。
【請求項６】
結晶子がｃ−軸方向に約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの寸法を有する、請求項５記載のゼオライト。
【請求項７】
結晶子が長方形状形態を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項８】
結晶子のｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比が３：１以下となる寸法を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項９】
ゼオライトは、Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積を、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇで有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項１０】
Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積が、０．１〜０．２ｃｍ３／ｇである請求項９記載のゼオライト。
【請求項１１】
合成されたままのゼオライトは、実質的に表１に示されるＸ線回析パターンを有し、且つＮ２吸着により測定されたメソ細孔容積を少なくとも０．１ｃｍ３／ｇで有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項１２】
ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトは水素形態、または実質水素形態である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項１３】
ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはアルカリ金属形態である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項１４】
ゼオライトは、その陽イオン交換容量の１モル％〜６０モル％を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められた陽イオン交換容量を有する請求項１３記載のゼオライト。
【請求項１５】
アルカリ金属がセシウムである請求項１３または１４記載のゼオライト。
【請求項１６】
ゼオライトがフェリエライトである請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項１７】
ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを調製する方法であって、該ゼオライト結晶子は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍ以下の寸法を有し、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒは飽和窒素含有複素環化合物であり、Ｍはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法は：
ｄ）回収されたＦＥＲ型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約５００℃〜約６００℃の温度で加熱することにより除去して、焼成ゼオライトを得て；
ｅ）焼成ゼオライトを、アンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し；および
ｆ）アンモニウムイオン交換ゼオライトを、約５００℃〜約６００℃の温度で焼成してＦＥＲ型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
飽和窒素含有複素環化合物は複素５員環または複素６員環を含む請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
複素環は１個または２個の窒素原子を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
複素環は一つ以上のアルキル基で置換される１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
飽和窒素含有複素環化合物は、Ｎ−アルキル飽和窒素含有複素環化合物である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
飽和窒素含有複素環化合物は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンから選択される請求項１７乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
合成混合物が７より大のｐＨを有する請求項１７乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
合成混合物には追加の硫酸を含まない請求項１７乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
シリカ源がコロイド状シリカである請求項１７乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
コロイド状シリカが水における２０〜４０重量％のシリカの溶液である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ金属源が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される請求項１７乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
合成混合物を１３０℃〜１８０℃で加熱する請求項１７乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
合成混合物を１３０℃〜１５０℃で１７日間以上加熱する請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ｃ−軸方向の寸法が約５００ｎｍ以下の結晶子を有するＦＥＲ骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法であって、請求項１乃至１６のいずれか一項に規定される、または請求項１７乃至３０のいずれか一項で調製される、ＦＥＲ型ゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも１モル％を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで交換することにより調製する方法。
【請求項３２】
ＦＥＲゼオライトがフェリエライトである請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
ＦＥＲゼオライトのアルカリ金属形態がセシウム形態である請求項３１または３２記載の方法。
【請求項３４】
酢酸およびジメチルエーテルの併産方法であって、請求項１乃至１６のいずれか一項に規定され、または請求項１７乃至３３のいずれか一項により調製される、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトが約５００ｎｍ以下の寸法をｃ−軸方向に有する結晶子を有するゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルおよびメタノールを接触させる工程を含む方法。
【請求項３５】
触媒が耐火性酸化物バインダーを含む請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
触媒がアルカリ金属形態のゼオライトである請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
ゼオライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％、例えば１〜６０モル％、例えば１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％または１０〜４５モル％が一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
ゼオライトがセシウム形態である請求項３６または３７記載の方法。
【請求項３９】
ゼオライトがフェリエライトである請求項３４乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
アセトンは、メタノールおよび酢酸メチルの一方または両方において、方法における総供給物に基づき、０より大から５モル％までの量で存在する請求項３４乃至３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
水を、方法における総供給物に基づき、０．１〜６０モル％の範囲の量で方法に加える請求項３４乃至４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
方法を気相で稼働する請求項３４乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
方法を１７０℃〜３００℃の温度で実施する請求項３４乃至４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
方法を大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲の圧力で実施する請求項３４乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＥＲ骨格構造型を有する改善されたゼオライト、そのゼオライトの製造方法、およびアルコールおよびエステルの脱水‐加水分解反応におけるそのゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＩＵＰＡＣのゼオライト命名法委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類方法に従うと、構造が確立された骨格構造型ゼオライトは、三文字の構造コードが割り当てられており、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改訂版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載され、また、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．Ｍｃｃｕｓｋｅｒのゼオライト構造のデータベース：ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも利用可能である。
【０００３】
構造が確立された公知のゼオライトの一つに、ＦＥＲとして名付けられた物質があり、これは、ｂ−軸と平行に走る８−員環チャンネルに相互接続された、ｃ−軸に平行に走る１０−員環チャンネルと、およびａ−軸と平行に走る６−員環チャンネルとからなる結晶性アルミノケイ酸塩である。
【０００４】
ＦＥＲ骨格構造型を有する多くのゼオライトが合成されており、これには、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５が含まれ、例えばＵＳ４，０１６，２４５号公報およびＵＳ３，９９２，４６６号公報に記載される。ＵＳ４，０１６，２４５号公報には、ゼオライトＺＳＭ−３５の調製およびその炭化水素の触媒変換への使用が記載される。このゼオライトは、酸化物のモル比で表される組成（０．３−２．５）Ｒ２Ｏ：（０−０．８）Ｍ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：＞８ＳｉＯ２であり、ここでＲは、有機窒素含有陽イオンであり、Ｍは、アルカリ金属陽イオンで示される組成物であって、特定のＸ線粉末回折パターンによって特徴づけられる。ＵＳ３，９９２，４６６号公報には、炭化水素変換反応の間触媒の劣化を遅らせるように働くＺＳＭ−３５結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の存在下、炭化水素を変換する方法が記載される。
【０００５】
ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトはメタノールからジメチルエーテルへの脱水を触媒するのに有効であることが見出されている。メタノールの脱水を触媒するのに、フェリエライトの水素形態を使用することが、例えば、ＵＳ２００９０３２６２８１Ａ公報、Ｓｕｅｎｇ−Ｃｈａｎ  Ｂａｅｋその他のエネルギー・燃料、２００９、２３（２）、５９３−５９８頁の「メタノール変換における生成物の選択性におけるゼオライトの触媒機能の影響」および、Ｋｈａｎｄａｎ，Ｎその他のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｇｅｎｅｒａｌ、ｖｏｌ．３４９，Ｉｓｓｕｅｓ１−２、２００８年１０月３１日、６−１２頁の「ジメチルエーテルへのメタノールの液相脱水用の最適な触媒の決定」に記載される。
【０００６】
ＵＳ６，７４０，７８３号公報には、ゼオライト触媒の存在下、含水メタノール供給物の脱水を介したジメチルエーテルの改良された製造方法であって、ゼオライトにおける水素陽イオンを周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の金属イオンまたはアンモニウムイオンで部分的に置換する方法が記載されている。
【０００７】
韓国特許出願の、ＫＲ２００９１３１５６０Ａ号公報には、ジメチルエーテルの製造方法において、フェリエライトベース触媒またはアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを部分的に導入した触媒の存在下、２００〜３５０℃および１〜５０の気圧で、メタノールを脱水させる方法が記載されている。
【０００８】
ＵＳ６，５２１，７８３号公報には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を加水分解／脱水反応器に供給し、反応器には、互いに同一または異なってよい、エステル加水分解触媒およびアルコール脱水触媒を含ませる方法が記載される。アルコール脱水触媒は、固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウムまたはシリカ−アルミナに担持された酸化タングステンから選択可能である。このエステル加水分解触媒は、酸性イオン交換樹脂、酸性γアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸またはタングステン促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持された酸化タングステン、クレー、担持鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択され得る。このＵＳ特許公報に記載された実施例には、触媒の性質が同定されていない。
【０００９】
ＷＯ２０１１／０２７１０５号公報には、ゼオライト触媒の存在下、１４０〜２５０℃の温度で、メタノールおよび酢酸メチルから、酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。ゼオライトは、１つの１０員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む、２−次元チャンネルシステムを有する。このタイプを含むものとして規定されたゼオライトには、フェリエライト、ＺＳＭ−３５およびクリノプチロライトが含まれる。
【００１０】
ＷＯ９４／０８９２０号公報には、直鎖オレフィンを含む有機フィードの高選択性骨格異性化方法であって、直鎖オレフィンを、ＺＳＭ−３５、好ましくは、その最大結晶ディメンションが０．５ミクロン以下である微結晶性ＺＳＭ−３５に、異性化条件下で接触させて、対応する炭素数のイソオレフィンを生成させる方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
典型的には、ゼオライト、ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトを含め、触媒の使用期間と共に、その触媒活性が減少することになり、典型的には、所望の生成物に対して収率の損失をもたらす。この触媒の失活は、触媒活性を回復するための、コストと時間を要する再生工程を必要とする。したがって、このようなゼオライト触媒の耐用年数を延長させる手段は、進行中の商業目的である。これにより、ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトを含む触媒を、アルコールとエステルの同時脱水‐加水分解反応に使用する間、特に、酢酸メチルとメタノールの脱水‐加水分解反応により変換して酢酸およびジメチルエーテルを併産する反応に使用する間、該触媒の劣化を遅らせることが非常に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ＦＥＲ骨格構造型を有し、且つ約５００ナノメートル（ｎｍ）またはそれ未満のｃ−軸方向の結晶子寸法を有するゼオライトを使用すると、触媒性能を向上させ、且つ、メタノールおよび酢酸メチルの変換により酢酸およびジメチルエーテルの併産を、ＦＥＲ型ゼオライト触媒の存在下で実施させる反応のような、脱水‐加水分解反応の期間中触媒の劣化を遅らせることが今日見出された。
【発明の効果】
【００１３】
したがって、本発明は、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、結晶子が約５００ナノメートル（ｎｍ）以下のｃ−軸方向の寸法を有するＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを提供する。
【００１４】
本発明のＦＥＲゼオライトは非常に小さい結晶を有し、その結晶子が約５００ｎｍ以下のｃ−軸方向の寸法を有する。ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトの結晶子に関して、そのｃ−軸が１０員環のチャンネルに対して平行に走り、そのｂ−軸が８員環のチャンネルに対して平行に走り、そのａ−軸が６員環のチャンネルに対して平行に走ることは当業者にとって明らかである。結晶子寸法は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような従来の技術を用いて決定することができる。
【００１５】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。適切には、結晶子が約３５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。好適には、結晶子は約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。
【００１６】
適切には、本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、ｃ−軸方向の寸法が３５０ｎｍ未満の結晶子を主に有する。
【００１７】
一つの実施態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約３５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下のｃ−軸方向の寸法を有する。
【００１８】
別の実施態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有する。
【００１９】
適切には、その結晶子の寸法は、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、３：１以下、例えば３：１未満、且つ、適切には２：１以下、例えば２：１未満である。しかしながら、他の比率を使用可能であり、例えば４：１以上、例えば５：１以上、例えば５〜１１：１等である。本発明の一部あるいは全ての態様において、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、３：１〜１：３、例えば３：１〜１：１である。
【００２０】
本発明の一態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、３以下：１、例えば３未満：１、且つ好適には２以下：１、例えば２未満：１である。
【００２１】
本発明の一態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５：１以上、例えば５〜１１：１である。
【００２２】
本発明の別の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約３５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、好適には、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、３：１以下、例えば３：１未満、且つ好適には２：１以下、例えば２：１未満である。
【００２３】
さらに他の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約５００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、その内の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、３：１以下、例えば３：１未満、且つ好適には２：１以下、例えば２：１未満である。
【００２４】
さらに他の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子は、約３５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、その内の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、３：１以下、例えば３：１未満である。
【００２５】
本発明のまた別の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、２：１以下、例えば２：１未満である。
【００２６】
さらに他の態様において、ＦＥＲ型ゼオライトの結晶子の少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７０％が、約２５０ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、５：１以上、例えば５〜１１：１である。
【００２７】
一つの態様において、本発明のＦＥＲ骨格構造型のゼオライトは、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５から選択され、好ましくはフェリエライトである。
【００２８】
もう一つの態様において、本発明のＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトは、水素形態または実質水素形態である。特に、この実施態様においては、ゼオライトはフェリエライトである。
【００２９】
本発明の別の態様において、本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、アルカリ金属形態である。したがって、本発明のＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換されるか、あるいは担持される。適切には、本発明のＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％、例えば１〜６０モル％、例えば１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％または１０〜４５モル％が一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる陽イオン交換容量を有する。「アルカリ金属」の誤解を避けるべく、この用語は、周期律表のＩ族の金属を意味し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せを含む。特に、このアルカリ金属は、セシウムを含む。したがって、適切には本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、セシウム形態のフェリエライトであり得る。特に、このフェリエライトの陽イオン交換容量の、１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％、例えば１０〜４５モル％が、セシウム陽イオンで占められる。
【００３０】
アルカリ金属含量、シリカ対アルミナモル比および交換率は以下の式により全て関連付けられる：
【００３１】
アルカリ金属交換％＝[アルカリ金属のモル数]／[（Ａｌのモル数）×１００]
【００３２】
これらの値は、任意の適切な分析技術（例えば元素分析である、蛍光Ｘ線、原子吸光分光法および誘導結合プラズマ分析技術）により決定され、アルカリ金属で交換された乾燥ゼオライトに存在する各元素量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンを提供する。
【図２】図２は、本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、市販のフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ピロリジン構造指向剤を使用して調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５は、Ｎ−メチルピロリジン構造指向剤を使用して調製した本発明の小型結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】図６は、ピペリジン構造指向剤を使用して調製した本発明の小型結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ピペラジン構造指向剤を使用して調製した本発明の小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】図８は、エチレンジアミン構造指向剤を使用して調製した小結晶フェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】図９は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンを使用して調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、水酸化カリウムを使用して調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンを提供する。
【図１１】図１１は、水酸化カリウムおよびピロリジンを使用して調製した本発明の小結晶フェリエライトのＸ線回折パターンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
ゼオライトは、微孔質の結晶構造であり、ゼオライトの微細孔を介した分子の輸送は、拡散によって生じ、且つ反応速度に影響を与えると考えられている。しかしながら、微孔性ネットワークが拡散を制限し、活性部位へのアクセスを阻害し、反応速度を制限する。細孔構造にメソ多孔性を導入することにより触媒有効性を改善する試みがなされている。メソ細孔、すなわち、２ｎｍと５０ｎｍの間の細孔を提供することで、微細孔へのアクセスを改善し、これにより拡散速度が増大し、したがって触媒性能が向上する。典型的には、合成後のゼオライトを処理することにより、ゼオライトにメソ多孔性を形成させ、あるいは増加させる。従来の蒸気処理、およびアルカリ性媒体による酸浸出法または処理は、ゼオライトの様々な特性を変更するために適用されている。蒸気処理および酸浸出処理が脱アルミニウム化させる一方で、アルカリ性媒体での処理は、ゼオライト骨格構造からシリコンを優先的に除去させる（脱ケイ酸）。上述したように、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性がゼオライト細孔への良好なアクセスのし易さをもたらし、触媒特性の改善を促すため、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性を改善できれば有利であろう。有利には、本発明のＦＥＲ骨格構造型ゼオライトは、合成されたままで、従来の合成されたままの大型結晶ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトに比較してメソ多孔性が増加している。
【００３５】
したがって、本発明の態様の一部あるいは全てにおいて、ＦＥＲ骨格構造型ゼオライト（合成されたままの）は、Ｎ２吸着により測定された、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．１〜０．２ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を有する。
【００３６】
本発明のゼオライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物の水中合成混合物を形成し、アルミノケイ酸塩が結晶化するまで、撹拌条件下で前記混合物を加熱することにより適切に調製され得る。この合成混合物は、適切には酸化物のモル比において、以下の範囲内にある組成物である：
【００３７】
有効値 好適値
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０            ０．３−０．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５          ０．０７−０．４９
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００            １００−２５０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００                １２−６０
ここでＲは飽和窒素含有複素環化合物であり、Ｍはアルカリ金属、通常ナトリウムである。ＯＨ−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
【００３８】
したがって、本発明は、本発明の結晶性ゼオライトを調製する方法をも提供し、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒは飽和窒素含有複素環化合物であり、Ｍはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法である。
【００３９】
適切には、前記合成混合物は、硫酸を加えられておらず、且つシリカ、アルミナ、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む。
【００４０】
適切には、前記合成混合物は、塩基性であり、７より大のｐＨを有する。
【００４１】
シリカ源は、典型的には、コロイド状シリカであり、適切には、水に２０〜４０重量％のシリカが存在する溶液、例えば水に３０重量％のシリカが存在する溶液、シリカゾルまたは易溶性シリカゲルである。アルミナ源は、典型的にはアルミン酸ナトリウム、またはアルミナおよび水酸化ナトリウムの組合せである。シリカおよびアルミナ源と共に含まれているアルカリ金属に加えて、アルカリ金属水酸化物が使用可能である。適切には、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。
【００４２】
飽和窒素含有複素環化合物は、合成混合物に有機構造指向剤として使用される。適切には、飽和窒素含有複素環化合物は、複素５員環または複素６員環を含み、該複素環は、１個以上の窒素原子、例えば１〜２個の窒素原子を含み得る。２個以上の窒素原子を有する化合物において、窒素原子は、オルト配置、メタまたはパラ配置をとり、適切にはパラ配置をとり得る。複素環は、一つ以上のアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル基で置換可能であり、且つ適切には、Ｎ−アルキル飽和窒素含有複素環化合物、例えばＮ−メチル飽和窒素含有複素環化合物である。
【００４３】
一つの５員環を有し、一つの窒素原子を含む、適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピロリジンおよびアルキル置換ピロリジン、例えばＮ−メチルピロリジンが挙げられる。一つの６員環を有し、１個の窒素原子を含む適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピペリジンである。一つの６員環を有し、２個の窒素原子を含む適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピペラジンが挙げられる。
【００４４】
ある態様において、ＦＥＲ骨格構造型を有するゼオライトであって、この結晶子が、ｃ−軸方向に約５００ｎｍ以下の寸法を有するゼオライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属およびピロリジンの水中合成混合物を形成し、該混合物をアルミノケイ酸塩が結晶化するまで撹拌条件下で加熱することにより適切に調製され得る。このピロリジンは、アルキル置換ピロリジンであり得る。適切なアルキル置換ピロリジンは、メチル置換ピロリジン、例えばＮ−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジンおよび２，３−ジメチルピロリジンを含む。この合成混合物は、酸化物のモル比において、以下の範囲内の組成物である：
【００４５】
有効値 好適値
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０            ０．３−０．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５          ０．０７−０．４９
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００            １００−２５０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００                １２−６０
ここでＲはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばＮ−メチルピロリジンであり、且つＭはアルカリ金属、通常ナトリウムである。ＯＨ−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
【００４６】
他の態様において、本発明は、また、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトの結晶子が、約５００ｎｍ以下のｃ−軸方向の寸法を有するゼオライトを調製する方法であって、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピロリジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばＮ−メチルピロリジンであり、且つＭはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
【００４７】
他の態様において、本発明は、また、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトの結晶子が、約５００ｎｍ以下のｃ−軸方向の寸法を有するゼオライトを調製する方法であって、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピペラジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒはピペラジンまたはアルキル置換ピペラジンであり、且つＭはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
【００４８】
本発明のゼオライトを調製するための合成混合物は、相対的な均一性が得られるまで水性反応物を混合することによって調製可能である。混合物は、その後、結晶化が完了するまで、撹拌、例えば、回転、タンブリング、またはスターリングにより、典型的には圧力をかけて、約９０℃から約２００℃まで、例えば、約１３０℃〜約１８０℃、例えば約１３０℃〜約１５０℃までの温度で加熱される。結晶生成物の形成は、およそ５時間から１００日まで、例えば１７日間またはそれより長い間のあらゆるところで生じ得る。この期間は、適用する温度に依存し、より高温で実施すると、典型的には、結晶化期間がより短くなる。適切には、合成混合物は、１３０℃〜１５０℃の温度で１７日間以上加熱することにより結晶化される。好適には、結晶化は、約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、約１７日間まで、例えば、回転、タンブリング、スターリングなどの撹拌により実施される。
【００４９】
結晶化の際に、結晶性生成物は、例えば撹拌しあるいは撹拌せずに、室温まで冷却し、濾過あるいは遠心分離し且つ水洗することにより、母液から分離して回収され得る。結晶性生成物は、例えば、８０℃〜１１０℃の範囲の温度で乾燥され得る。
【００５０】
合成されたままの乾燥生成物は、追加の結晶性ゼオライト物質を含まないフェリエライトまたはフェリエライト型ゼオライトである。ＦＥＲ骨格構造はＸ線回折により決定された存在する唯一の結晶相である。
【００５１】
したがって、本発明は、フェリエライトのＸ線回折パターンを有し、且つ結晶子が、約５００ｎｍ以下、適切には、約３５０ｎｍ以下、例えば約２５０ｎｍ以下のｃ−軸方向の寸法を有するＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを更に提供する。
【００５２】
好適には、合成されたままのＦＥＲ型ゼオライトは、シリカ対アルミナのモル比が１２〜６０の範囲、例えば１７〜５５の範囲、例えば２０〜５５の範囲等を有する。バルクのシリカ対アルミナのモル比は、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定可能である。このような技術は、Ｘ線蛍光、原子吸光、およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。全てにおいて、ほぼ同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。
【００５３】
ここに沿って調製したＦＥＲゼオライトの結晶は、長方形状、または針状の形態を呈し、ここでｃ−軸方向の寸法は非常に小さく、約５００ｎｍ以下であり、且つ適切には結晶子の少なくとも７０％が約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲のｃ−軸方向寸法を示し、且つ好適には、結晶子の少なくとも５０％が約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲のｃ−軸方向寸法を示す。結晶子が長方形状の形態を有する場合、それらは、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率は、＜３：１、例えば＜２：１を示す傾向にある。対照的に、従来調製されたＦＥＲゼオライトは、小板様形態を示し、ａ−軸方向の寸法が、平均約０．２ミクロン（２００ｎｍ）未満で最も小さく、ｂ−軸方向およびｃ−軸方向の寸法は非常に大きく、典型的には、平均値が約０．６ミクロン（６００ｎｍ）より大〜約２ミクロン（２０００ｎｍ）である。
【００５４】
本発明の一部あるいは全ての態様において、本発明の方法にしたがって調製されたゼオライトは、以下の表１に示すような、実質Ｘ線回折パターンを有するアルミノケイ酸塩を含み、且つ少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．１〜０．２ｃｍ３／ｇのＮ２吸着により測定されたメソ細孔容積を有する。
【００５５】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトはアルコールおよびエステルの同時脱水‐加水分解反応に触媒として使用するのに適しており、および特に、メタノールおよび酢酸メチルを脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルに変換するのに適している。
【００５６】
したがって、本発明は、さらに、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法を提供し、当該方法は、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、その結晶子が約５００ｎｍ以下の寸法をｃ−軸方向に有するゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルおよびメタノールを接触させる工程を含む。
【００５７】
結晶化プロセスの結果、回収された結晶性ゼオライトは、有機構造指向剤（飽和窒素含有複素環化合物）の少なくとも一部をその孔内に含む。したがって、合成されたままのゼオライトは、適切な方法で処理され、有機構造指向剤がゼオライトから除去されて、反応物供給原料との接触のために開いたゼオライトチャンネルが生成される。これは、典型的には、焼成ＦＥＲ型ゼオライトを得るために、構造指向剤を含むゼオライトを、例えば約５００℃〜約６００℃の温度で、適切には流動あるいは静的雰囲気下、焼成あるいは実質加熱することにより達成される。
【００５８】
焼成ＦＥＲ型ゼオライトは、好適にはアンモニウムイオン交換によりアンモニウム形態に変換され、次に任意に焼成されてＦＥＲ型ゼオライトの水素形態または実質水素形態を得る。これは、アンモニウム形態のＦＥＲゼオライトを得るために、焼成されたＦＥＲ型ゼオライトを、アンモニウムイオン源と一回以上接触させ、且つ該アンモニウム形態のＦＥＲゼオライトを、約４５０℃〜約６００℃の温度で、例えば約５００℃〜約６００℃の温度で、適切には気流または静的雰囲気下で焼成することにより達成される。
【００５９】
したがって、本発明は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍ以下の寸法を有する結晶子を有するＦＥＲ骨格構造型のゼオライトの水素形態を調製する方法であって、当該方法は：
ｄ）回収されたＦＥＲ型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約５００℃〜約６００℃の温度で加熱することにより除去し、焼成ゼオライトを得て；
ｅ）焼成ゼオライトをアンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し；および
ｆ）アンモニウムイオン交換ゼオライトを約４５０℃〜約６００℃の温度で焼成してＦＥＲ型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む。
【００６０】
本発明の別の態様において、触媒は、アルカリ金属形態で、本発明の小結晶ＦＥＲ型ゼオライトを含むことができる。したがって、適切には、触媒は本発明のＦＥＲゼオライト、好適にはフェリエライトであり、これは少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換または担持される。適切には、ＦＥＲ型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、そのイオン交換容量の少なくとも１モル％、例えば１〜６０モル％、例えば１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％あるいは１０〜４５モル％を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる。特に、この実施態様では、アルカリ金属はセシウムである。したがって、適切には、触媒は、本発明のフェリエライトのセシウム形態とすることができる。特に、このフェリエライトは、そのイオン交換容量の１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％、例えば１０〜４５モル％をセシウム陽イオンで占められる。
【００６１】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、ＦＥＲ型ゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも１モル％を一つ以上のアルカリ金属陽イオンにより交換されてアルカリ金属形態に変換される。本発明のＦＥＲ型ゼオライトをアルカリ金属形態へ変換するには、任意の適切な金属交換技術を使用して実施できる。適切な金属交換技術には、公知技術のイオン交換、含浸および初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）が含まれる。
【００６２】
一つ以上のアルカリ金属による、本発明のＦＥＲ型ゼオライトのイオン交換は、ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液と接触させて容易に達成可能である。前記ゼオライトを前記アルカリ金属水溶液と接触後、該ゼオライトを濾過して過剰な金属溶液を除去し、且つ該ゼオライトを水で洗浄し、次に乾燥させることによって、そのイオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを生成する。
【００６３】
したがって、本発明は、さらに、ｃ−軸方向に約５００ｎｍ以下の寸法を有する結晶子を有するＦＥＲ骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法をさらに提供し、当該方法は：
Ａ）本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態あるいはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％を占めているアルカリ金属陽イオンを有する、アルカリ金属イオン交換ゼオライトを提供し；
Ｂ）アルカリ金属イオン交換ゼオライトを、洗浄且つ乾燥して、乾燥したアルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
【００６４】
洗浄工程は、任意の適切な溶媒、例えば水、適切には脱イオン水を使用して実施できる。
【００６５】
イオン交換工程、洗浄工程および乾燥工程は、所望のアルカリ金属イオン交換度を達成するために必要に応じて何回も繰り返すことができる。
【００６６】
イオン交換に代わる別の手段として、本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、含浸交換技術により調製することができ、ここでゼオライトを、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液で含浸させて、ゼオライトのスラリーを形成し、該スラリーは次にその陽イオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを提供する。
【００６７】
したがって、本発明は、また、ｃ−軸方向の寸法が約５００ｎｍ以下の結晶子を有するＦＥＲ骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法を提供し、該方法は：
Ｉ）本発明のＦＥＲ型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも１モル％を占めているアルカリ金属陽イオンを有するアルカリ金属交換ゼオライトのスラリーを提供し；
ＩＩ）アルカリ金属交換ゼオライトを乾燥して、乾燥アルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
【００６８】
適切には、イオン交換あるいは含浸のいずれかによって調製され、そこで、アルカリ金属イオンを有するゼオライトの乾燥は、例えば５０℃〜１３０℃、例えば５０℃〜１００℃の温度範囲で実施可能である。乾燥工程は、一つ以上の段階で実施できる。所望であれば、乾燥を、真空下で実施できる。
【００６９】
ＦＥＲ型ゼオライトのアンモニウム形態を使用してアルカリ金属担持ＦＥＲゼオライトを調製する場合、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトを乾燥前または乾燥後に焼成し、残存するアンモニウムイオンの一部または全てを水素陽イオンに変換することができる。適切には、焼成を、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトの乾燥に引き続いて実施する。アルカリ金属担持アンモニウムＦＥＲゼオライトの焼成を、約４５０℃〜約６００℃、例えば約５００℃〜約６００℃のような高められた温度で、適切には流動または静的雰囲気下、実施できる。
【００７０】
任意の適切なアルカリ金属塩を、アルカリ金属陽イオンの交換液として使用できる。適切なアルカリ金属塩の例には、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、およびアルカリ金属塩化物が含まれる。
【００７１】
触媒は上述したＦＥＲ型ゼオライトおよび任意にバインダーを含む。
【００７２】
耐火性酸化物は、バインダー材料として機能することができる。適切な耐火性酸化物の例には、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニア、ジルコニアおよびクレーが含まれる。好適なバインダーはアルミナである。
【００７３】
適切には、耐火性酸化物バインダーは、１０重量％〜９０重量％の範囲（ＦＥＲ型ゼオライトおよびバインダーの総乾燥重量に基づく）で触媒に存在可能である。
【００７４】
触媒は、様々な形態で、例えば、粉末形態で、または錠剤または押出物のような、成形体の形態で使用可能である。押出物は、本発明のＦＥＲ型ゼオライトをバインダーの存在下、押出し、且つ得られた押出物を乾燥し、焼成することにより形成可能である。
【００７５】
本発明の小結晶ＦＥＲ型ゼオライトを含む触媒は、酢酸およびジメチルエーテルの併産のために、メタノールと酢酸メチルとの混合物を同時に脱水および加水分解する反応を触媒するのに有効である。
【００７６】
本発明の非常に小さなＦＥＲ骨格構造型ゼオライト結晶で作成された触媒は、かなり大きな結晶子寸法を含む対応するＦＥＲ型ゼオライト触媒と比較して、非常に遅い速度で劣化し、且つ脱水‐加水分解反応に対して優れた触媒活性を実証する。本発明の合成されたままのゼオライト触媒は、また、非常に高いメソ多孔性を有し、これにより、ゼオライト内の分子拡散を促進し、向上した触媒性能を一般的にもたらす。
【００７７】
したがって、本発明は、さらに、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法を提供し、該方法は、本発明のＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールとを接触させる工程を含む。
【００７８】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応は、それぞれ、以下の式（１）および式（２）により示される：
【００７９】
【数１】
2016513060.tif 000003
【００８０】
【数２】
2016513060.tif 000004
【００８１】
メタノールおよび酢酸メチルは、混合供給物として前記方法に利用可能である。しかしながら、好ましくは、メタノールと酢酸メチルを別個の供給物として使用する。
【００８２】
メタノールと酢酸メチルとのモル比は、任意の所望のモル比であって良いが、適切には、メタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１〜１：４０、例えば１：１〜１：３０、例えば１：１〜１：１０の範囲である。
【００８３】
前記方法への供給物は、酢酸メチルおよびメタノールを含み、且つ水も含み得る。加水分解反応は、反応物として水を必要とする。水は、その場で水を生成する脱水反応から得ることができる。しかしながら、好適には、水は、脱水‐加水分解方法に加えられる。水は、方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方に存在し得るか、または方法における別個の供給物として供給可能である。適切には、水は方法における総供給物に基づき、０．１〜６０モル％、例えば３〜４０モル％、例えば５〜３０モル％の範囲で方法に供給可能である。
【００８４】
適切には、方法における供給物はメタノール、酢酸メチルおよび水を含む。
【００８５】
メタノールおよび酢酸メチルは、純粋な供給物として使用可能である。しかしながら、その供給源に応じて、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、アセトンなどの不純物を含んでよい。アセトンは、フェリエライト型の触媒に対して、有害であり、フェリエライト型触媒を使用する脱水‐加水分解方法において、アセトンが存在すると、触媒の失活速度を増加させてその寿命を減らすことにつながることが見出された。有利には、本発明の触媒は、アセトンに対する向上した耐性を示し、したがって、アセトンが供給物に不純物として存在する脱水‐加水分解方法における改善した動作を可能にすることが見出された。
【００８６】
アセトンは、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法における総供給物に基づき、５モル％までの量で、方法において存在可能である。適切には、アセトンは、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法における総供給物に基づき、０より大から５モル％までの量、例えば０．０００５〜５モル％、例えば０．５〜５モル％の量で、存在可能である。
【００８７】
本発明の方法の態様において、触媒はフェリエライトを含み、好適には、フェリエライトの水素形態であり、または実質水素形態であり、且つ方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、０より大から５モル％までの量、例えば０．００５〜５モル％の量、例えば０．５〜５モル％の量で含む。
【００８８】
本発明の方法のもう一つの態様において、触媒、適切にはフェリエライトを含む触媒は、陽イオン交換部位の１〜６０モル％、例えば１０〜４５モル％、または２０〜５０モル％を、１つ以上のアルカリ金属陽イオン、例えばセシウムおよびナトリウムの一方または両方で占められている陽イオン交換部位を有し、且つメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、０より大から５モル％までの量、例えば０．００５〜５モル％の量、例えば０．５〜５モル％の量で含む。
【００８９】
したがって、本方法は、酢酸メチル、メタノール、および水およびアセトンのうちの少なくとも一つを、本発明のＦＥＲ型ゼオライトを含む触媒の存在下接触させる工程を含み、且つ適切には、前記ゼオライトはフェリエライト、好適にはフェリエライトのアルカリ金属形態、例えばフェリエライトのセシウム形態である。
【００９０】
例えば窒素およびヘリウムなどの不活性ガス希釈剤もまた、本方法に供給可能である。
【００９１】
本方法は、気相または液相法として、例えば固定床法またはスラリー相法として反応領域で実施可能である。
【００９２】
本方法を、気相法で実施する場合、一つ以上の供給原料は、反応領域に入る前には、液相状態であって良い。しかしながら、ゼオライトに接触する前には、液相成分を、例えば気化器を使用して、揮発させるべきである。
【００９３】
本方法は、適切には、約１７０℃〜約３００℃、例えば約１９０℃〜約２８０℃、例えば約１８０℃〜約２５０℃の温度で実施される。
【００９４】
本方法は、大気圧または大気圧より大の気圧で実施可能である。本方法を液相で実施する場合、溶液中でジメチルエーテル生成物を維持するのに十分な総反応圧力で方法を実施することが好ましい。したがって、適切には、圧力は少なくとも４０ｂａｒｇ、例えば４０〜１００ｂａｒｇ、適切には４０〜６０ｂａｒｇとなり得る。本方法を気相で実施する場合、適切な操作圧力は、大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲、例えば２〜２０ｂａｒｇ、例えば２〜１５ｂａｒｇまたは１０〜３０ｂａｒｇの範囲にある。
【００９５】
気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は適切には、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲、例えば１，０００〜２５，０００ｈ−１、例えば１，０００〜２０，０００ｈ−１
例えば１，０００〜１５，０００ｈ−１の範囲内にある。
【００９６】
液体時空間速度（ＬＨＳＶ）は適切には、０．２〜２０ｈ−１、例えば０．５〜１０ｈ−１、例えば０．５〜５ｈ−１、または２〜８ｈ−１の範囲内にある。
【００９７】
本方法は、連続法またはバッチ法のいずれかで操作可能であり、好適には連続法で操業可能である。
【００９８】
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解生成物流は、酢酸およびジメチルエーテルを含む。生成物流は、任意に水、未反応メタノールおよび未反応酢酸メチルを更に含む。酢酸およびジメチルエーテルは、生成物流から、従来型の精製法、例えば蒸留法により回収可能である。ジメチルエーテルは、一般的には蒸留塔からのオーバーヘッドとして回収可能であり、且つ酢酸は、典型的には、任意の酢酸メチル、メタノールおよび水と共に、該蒸留塔からの底部フラクションとして回収可能である。酢酸は、更に蒸留することにより、これらの成分から分離可能である。回収されたジメチルエーテルは、販売、または酢酸メチルの製造用のカルボニル化方法に対する供給原料として使用可能である。酢酸は、販売、または酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造等の、別の下流プロセスの供給物として使用可能である。
【００９９】
本発明を以下の限定されない実施例を参照してここに説明する。
【実施例】
【０１００】
実施例１
本実施例は、本発明による小結晶ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトの調製方法を示す。脱イオン水中の水酸化ナトリウムが５０％ｍ／ｖである溶液０．４４０ｇを、５６．５８ｇの脱イオン水および２．１５３ｇのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー（２５０〜３００ｒｐｍ）を用いて、十分に混合した。１１．８０ｇのピロリジンを撹拌しながら加えた。５３．５８ｇのＬｕｄｏｘ（Ｗ．Ｒ  Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏの登録商標）ＡＳ３０（水中３０重量％のシリカ）を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルをオートクレーブに装入し、１５ｒｐｍで回転させて、１７日間１３５℃で加熱させた。このオートクレーブを２時間にわたり、回転下で室温まで冷却し、且つ固体生成物を濾過することにより液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、且つ９０℃で一晩乾燥させた。
【０１０１】
合成されたままの生成物の一部を、次に５５０℃で１６時間焼成し、ゼオライトの孔からピロリジンを除去した。１５．２ｇの焼成生成物を、次に、１５０ｍＬの１Ｍ硝酸アンモニウムでイオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に転換させた。このアンモニウム交換を、８０℃で１時間実施し、これを３回繰り返した。このイオン交換生成物を液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩９０℃で乾燥させた。このアンモニウム交換フェリエライトを空気中で５００℃、４時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。
【０１０２】
水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、１００〜１６０ミクロンの粒子に篩分けした。
【０１０３】
キャラクタリゼーション
合成されたままの生成物のＸ線回折パターンは、４０ｋＶおよび４０ｍＡで稼働するＣｕ−Ｋα放射線を使用してＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８Ｘ線回折計で記録した。
【０１０４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、高真空用２０ｋｖ設定で稼働させたＬＥＯ  ４３５ＶＰ走査型電子顕微鏡を用いて記録した。サンプルを、スパッターコーター中で、４５秒間、Ａｕにより予め被覆した。
【０１０５】
データ分析用のＴｒｉｓｔａｒ３０００  ｖ６．０１ソフトウェアを搭載したＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００装置において、７７Ｋで、窒素吸着を行うことにより、ゼオライトのメソ細孔容積（Ｖmesopore（ｃｍ３／ｇ））を測定した。分析する前に、ゼオライトのサンプルを、６０℃で、３０分間、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空下で脱気し、次いで１２０℃１６時間同様に脱気した。その結果得られたデータを、発行されたモデル[Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９]に基づく、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．０５の圧力範囲に亘ったＢＥＴ法、および２ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径のための、Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法に基づき、換算して、表面積および細孔径分布をそれぞれ得た。Ｔ−プロット法は、０．３５〜０．５ｎｍの適合させた厚さの範囲を用いて、細孔容積および外部表面積を決定するために用いた［Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．４（１９６５）３１９］。メソ細孔容積を、全細孔容積から、細孔容積を引き算することにより計算した（一点吸着全細孔容積を使用して決定した；ｐ／ｐ０＞０．９８）。
【０１０６】
実施例１の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを図１に示し、以下の表１にまとめた。ＸＲＤデータは、生成物がフェリエライトであることを実証した。フェリエライトはシリカ：アルミナのモル比２２を有していた。
【０１０７】
【表１】
2016513060.tif 000005
2016513060.tif 000006
【０１０８】
本実施例で調製した微結晶フェリエライトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。図２は、１０，０００倍の倍率で撮影した、実施例１の方法により生成したフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。本発明のフェリエライト結晶は、明確に定義された長方形の形態を示し、約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有していた。結晶子の少なくとも約７０％がｃ−軸方向に５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、＜３：１であった。
【０１０９】
例Ａ
この例の触媒は、市販のフェリエライト（Ｔｏｓｏｈ  ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ，ＳＡＲ１７．６）であり、その結晶子の９０％より大が、２５０ｎｍより大のｃ−軸方向の寸法を有し、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比が５：１より大であって、結晶は小板状の形態を示していた。図３は、５０，０００倍の倍率で撮影した、このフェリエライトのＳＥＭ顕微鏡写真である。この触媒は、１００〜１６０ミクロンの篩にかけた粒子の形態で使用した。
【０１１０】
実施例２−脱水‐加水分解反応
本実施例では、上記実施例１に従って調製された触媒の存在下且つ上記例Ａの触媒の存在下で実施した、メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応を示す。
【０１１１】
脱水‐加水分解反応は、例えば、ＷＯ２００６／１０７１８７号公報に記載されるような、１６個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、４つの反応器からなるブロックを４ブロックで配置した。反応管を、２０マイクロリットルの触媒粒子で充填した。この触媒粒子を、２０ミクロンの孔径を有する金属焼結体に担持させ、反応管の残りの部分は、１５０マイクロリットルのカーボランダムを充填した。各反応器からの出口流を、周期的に、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１１２】
全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、１０ｂａｒｇの圧力に加圧し、温度を１８０℃に調整した。５０モル％の酢酸メチル、３０モル％のメタノール、および２０モル％の水の気体供給物を、気体時空間速度４，０００ｈ−１で４８時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで１８０℃から２２０℃まで１１０時間に亘って上昇させた後に、３５時間に亘って、１８０℃まで減少させた。
【０１１３】
以下の表２に、２２０℃で実施した反応期間における、実施例２で試験した触媒の失活速度を提供する。失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する１日当たりのそれぞれの空時収率（ＳＴＹ）における損失を％として計算した。
【０１１４】
【表２】
2016513060.tif 000007
【０１１５】
表２から理解されるように、本発明（実施例１）の非常に微細な結晶触媒は、より大きな結晶サイズを有する触媒（例Ａ）よりも顕著に低い失活速度を実証した。
【０１１６】
実施例３−脱水‐加水分解反応
実施例１および例Ａの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例２に記載した装置で実施した。
【０１１７】
全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、１０ｂａｒｇの圧力に増加させ、温度を１８０℃に調整した。４７．５モル％の酢酸メチル、２８．５モル％のメタノール、１９モル％の水および５モル％のアセトンの気体供給物を、気体時空間速度４，０００ｈ−１で３５時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで１８０℃から２００℃まで７１時間に亘って上昇させ、その後更に、７１時間に亘って、２２０℃まで上昇させた後に、３０時間に亘り１８０℃まで温度を減少させた。
【０１１８】
以下の表３に、２００℃〜２２０℃で実施した反応期間における実施例３で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する、１日当たりのそれぞれの空時収率（ＳＴＹ）における損失を％として計算した。
【０１１９】
【表３】
2016513060.tif 000008
【０１２０】
表３は、脱水‐加水分解反応において、本発明（実施例１）の非常に微細な結晶触媒の性能が、例Ａの、より大きな結晶触媒の性能を上回ることを明らかに示す。本発明の触媒は、例Ａの触媒と比較して、反応における失活に対して優れた耐性を実証する。
【０１２１】
実施例４−脱水‐加水分解反応
実施例１および例Ａの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例２に記載した装置で実施した。
【０１２２】
全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、１０ｂａｒｇの圧力に加圧させ、温度を１８０℃に調整した。７２モル％の酢酸メチル、７．５モル％のメタノール、２０モル％の水および０．５モル％のアセトンの蒸気供給物を、気体時空間速度４，０００ｈ−１で１４０時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで１８０℃から２１０℃まで１１０時間に亘って上昇させた後に、６０時間に亘り１８０℃まで減少させ、その後、温度を１１５時間に亘って、２３０℃まで上昇させた後に、５０時間に亘り１８０℃まで温度を減少させた。温度をその後、１８０℃から２５０℃まで増加させて、１００時間この温度を維持し、その後２５時間に亘り１８０℃まで減少させた。
【０１２３】
以下の表４に、２００℃、２３０℃および２５０℃で実施した反応期間に関する実施例４で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する、１日当たりのそれぞれの空時収率（ＳＴＹ）における損失を％として計算した。
【０１２４】
【表４】
2016513060.tif 000009
【０１２５】
表４から理解されるように、本発明（実施例１）の微細結晶触媒は、例Ａのより大きな結晶物質の触媒と比較して、脱水‐加水分解反応における失活に対して優れた耐性を示した。
【０１２６】
例Ｂ−アルカリ金属担持フェリエライトの調製
９．２モル％、１８．５モル％および３７．０モル％のＣｓを含有する一連のフェリエライト触媒を、（ｉ）ｃ−軸方向に、＞５００〜２０００ｎｍの結晶子（ＳＥＭにより決定される）および（ｉｉ）ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比が３：１より大を表す市販のアンモニウムフェリエライトから調製した。
【０１２７】
市販のＮＨ４−フェリエライト（ＳＡＲが２０）の２０ｇ、ある量の硝酸セシウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）および４８ｍｌの脱イオン水を共に１６時間、周囲温度で撹拌し、スラリーを形成させた。このスラリーを圧力２５０ｍｂａｒで、真空下、８０℃の温度で乾燥させ、その後さらに１１０℃で２０時間乾燥させて乾燥固形物を生成した。この固形物を静的空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成させることにより、以下の表５に示すように、セシウムで占められているフェリエライトの陽イオン部位の割合を有するセシウム担持Ｈ−フェリエライトを得た。
【０１２８】
【表５】
2016513060.tif 000010
【０１２９】
実施例５−アルカリ金属担持フェリエライトの調製
実施例１の手順を繰り返してアンモニウム交換フェリエライトを生成させた。そのようにして生成されたアンモニウムフェリエライトは、フェリエライトのＸ線回折パターンを示し、且つその結晶子（ＳＥＭにより決定される）は、約５０〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を示した。結晶子の少なくとも約７０％は、５０〜２５０ｎｍの範囲のｃ−軸方向の寸法を有し、ｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比率が、３未満：１の比率を有していた。
【０１３０】
１０．６モル％、２１．２モル％および４２．５モル％のセシウムを含有する一連のフェリエライト触媒を、以下の手順に従って、アンモニウムフェリエライトから調製させた。４ｇのＮＨ４−フェリエライト、ある量のギ酸セシウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）および１０ｍｌの脱イオン水を共に１６時間、周囲温度で撹拌し、スラリーを形成させた。このスラリーを圧力２５０ｍｂａｒで、真空下、８０℃の温度で乾燥させ、その後さらに１１０℃で２０時間乾燥させて乾燥固形物を生成させた。この固形物を静的空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成させることにより、以下の表６に示すように、セシウムで占められているフェリエライトの陽イオン部位の割合を有するセシウム担持Ｈ−フェリエライトを得た。
【０１３１】
【表６】
2016513060.tif 000011
【０１３２】
実施例６−脱水‐加水分解反応
上記例Ｂおよび実施例５で調製された触媒Ａ〜Ｆを用いて、例えば、ＷＯ２００６／１０７１８７号公報に記載されるような、１６個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、４つの反応器からなるブロックを４ブロックで配置した。０．０１５ｇの触媒（１００〜１６０ミクロンの粒子形態）を、反応器内の金属焼結体（２０ミクロンの孔径）に担持させ、さらに、１５０マイクロリットルのカーボランダムで被覆した。各反応器からの出口流を、周期的に、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１３３】
各反応器に関しては、全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素ガスおよびヘリウムガスを反応器に導入し、３０ｂａｒｇの圧力を提供した。反応器の温度を１８０℃に調整した。７２モル％の酢酸メチル、７．５モル％のメタノール、０．５モル％のアセトン、および２０モル％の水の気体供給物（気体時空間速度４，０００ｈ−１）を反応器に導入し、そしてこれを、１２０時間、１８０℃の反応温度で触媒と接触させた。この反応を、さらに１１３時間に亘って、上昇させた温度２５０℃で継続させ、さらに、次いで減少させた温度１８０℃でさらに４５時間継続させた。
【０１３４】
以下の表７に、２５０℃で実施した反応期間に対する各触媒Ａ〜Ｆの失活速度を提供する。失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する１日当たりのそれぞれの空時収率（ＳＴＹ）における損失を％として計算した。
【０１３５】
【表７】
2016513060.tif 000012
【０１３６】
表７から、名目上は同じセシウム担持されている触媒ＡおよびＤに関し、本発明の微小なフェリエライト結晶子を含む触媒Ｄは、より大きなフェリエライト結晶を有する触媒Ａと比較して大幅に改善された失活速度を示すことが明らかとなっている。本発明の触媒は、また、セシウムのレベルが増加すると、失活速度が（本発明ではない触媒と比較して）減少することも実証した。表７から理解されるように、触媒ＥおよびＦ（本発明のフェリエライト触媒）は、より大きな結晶性触媒ＢおよびＤと比較して、それぞれ、失活速度に関し、はるかに優れた結果を提供した。
【０１３７】
実施例７−飽和窒素含有複素環式化合物を使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化ナトリウムが５０％ｍ／ｖである溶液０．４４０ｇを、５６．５８ｇの脱イオン水および２．１５３ｇのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー（２５０〜３００ｒｐｍ）を用いて、十分に混合した。有機構造指向剤としての飽和窒素含有複素環式化合物を、以下の表８に示すような量で、上記混合物に撹拌しながら加えた。次いで、５３．５８ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ３０（水中３０重量％のシリカ）を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーが取り付けられたステンレス鋼製オートクレーブに移し（１００ｍＬ）、１７日間１３５℃のオーブン内で回転させた（１５ｒｐｍ）。このオートクレーブを２時間にわたり、回転下で室温まで冷却させた。オートクレーブの内容物を、次いで濾過し、そしてその固体物を脱イオン水で洗浄し、且つ９０℃で一晩乾燥させた。この合成されたままの生成物の一部を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成された生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。各ケースにおいて、ＸＲＤデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。
【０１３８】
合成されたままの生成物の一部を、５５０℃で１６時間焼成し、ゼオライトの孔から有機構造指向剤を除去した。焼成した生成物を、次に、１Ｍ硝酸アンモニウムで（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍＬ）イオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に変換した。アンモニウム交換を、８０℃で１時間実施し、これを３回繰り返した。このイオン交換生成物を液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩９０℃で乾燥させた。このアンモニウム交換フェリエライトを空気中で５００℃、４時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、１００〜１６０ミクロンの粒子に篩分けした。
【０１３９】
ゼオライトのメソ細孔容積（Ｖmesopore  ｃｍ３／ｇ）を以下の表９に示す。
【０１４０】
【表８】
2016513060.tif 000013
【０１４１】
【表９】
2016513060.tif 000014
【０１４２】
図４〜７は、それぞれ、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンを用いて調製された生成物のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１００Ｋ）である。ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンを用いて調製された生成物は、長方形形態のフェリエライト結晶を生成し、そして結晶の大部分が、約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍのｃ−軸方向の寸法を有していた。結晶子の少なくとも約７０％が、ｃ−軸方向に５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、＜３：１であった。ピペラジンを用いて調製された生成物は、針状形態のフェリエライト結晶を生成し、その結晶子の大部分、少なくとも７０％がｃ−軸方向に５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、５以上：１であった。
【０１４３】
実施例８−水酸化カリウムを使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化カリウム５０％ｍ／ｖ溶液０．６１７ｇを、水酸化ナトリウム溶液の代わりに用いた以外は、実施例７を繰り返した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを図１０に示す。各ケースにおいて、ＸＲＤデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。図１１は、ピロリジンを用いて調製されたフェリエライト生成物のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１００Ｋ）であり、これは、フェリエライト結晶の大部分（少なくとも７０％）が、ｃ−軸方向に５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、＜３：１を示す。
【０１４４】
例Ｃ  ｉ）不飽和窒素含有複素環式化合物およびｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミンを使用した調製
以下の表１０に特定された量の有機構造指向剤を用いて、実施例７の調製方法を繰り返した。
【０１４５】
【表１０】
2016513060.tif 000015
【０１４６】
合成されたままの各生成物の一部をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。ＸＲＤ分析の結果を以下の表１１に示す。
【０１４７】
【表１１】
2016513060.tif 000016
【０１４８】
表１１に示したＸＲＤ分析の結果は、有機構造指向剤として不飽和窒素含有複素環式化合物およびＣ３−Ｃ４アルキルアミンを使用すると、本発明の小結晶性フェリエライトゼオライトを生成しなかったことを実証している。表１１に示されるように、エチレンジアミンを使用して調製された生成物のＸＲＤデータは、合成されたままの生成物がフェリエライトであったことを示す。エチレンジアミン構造指向剤を使用して調製されたフェリエライトのメソ細孔容積（Ｖmesopore  ｃｍ３／ｇ）は０．０７ｃｍ３／ｇとなることが見出された。
【０１４９】
図８は、エチレンジアミンを用いて調製された生成物のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１００Ｋ）である。このＳＥＭはエチレンジアミンを用いて調製されたフェリエライト結晶が小板状形態を有し、結晶子の大部分（少なくとも９０％）がｃ−軸方向に２５０ｎｍより大の寸法を有し、且つｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比は、５：１より大を示す。
【０１５０】
実施例９−脱水‐加水分解反応
酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を、ｉ）ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジンおよびピペリジン構造指向剤を用いて実施例７で調製された触媒、およびｉｉ）エチレンジアミン構造指向剤を用いた例Ｃで調製された触媒の存在下、実施した。これらの反応は、実施例７および例Ｃで調製されたプレスし、破砕し、篩分けした粒子０．０１５ｇを使用して上記実施例２に記載された装置で実施した。
【０１５１】
全気体時空間速度１６，０００ｈ−１で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。圧力を、３０ｂａｒｇまで増加させ、反応温度を１８０℃に調整した。７２．０モル％の酢酸メチル、７．５モル％のメタノール、２０モル％の水および０．５モル％のアセトンの気体供給物を、気体時空間速度４，０００ｈ−１で１１５時間に亘り反応器に導入した。反応器の温度を、次いで１８０℃から２３０℃まで上昇させた後に、９０時間に亘り、この温度を維持し、その後４５時間に亘り１８０℃まで温度を減少させた。反応器の温度を、その後、１８０℃から２５０℃まで増加させて、１２０時間この温度を維持し、その後この温度を４０時間に亘り１８０℃まで減少させた。反応器の温度を次に１８０℃から２７０℃まで増加させ、そしてこの温度を１０５時間に亘り維持し、その後この温度を４５時間に亘り１８０℃まで減少させた。
【０１５２】
以下の表１２〜１４は、２３０℃、２５０℃および２７０℃で実施した反応時間に対する、実施例１０で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度を、生成物であるジメチルエーテルおよび酢酸のそれぞれに対する１日当たりの空時収量（ＳＴＹ）における損失率を％として計算した。
【０１５３】
【表１２】
2016513060.tif 000017
【０１５４】
【表１３】
2016513060.tif 000018
【０１５５】
【表１４】
2016513060.tif 000019
【０１５６】
上記表１２〜１４から分かるように、本発明のＦＥＲ型触媒（実施例７の触媒）は、例Ｃにおいて調製されたはるかに大きな結晶のＦＥＲ型触媒よりも、２３０℃〜２７０℃の温度範囲に亘って顕著に低い失活速度を提供した。
【０１５７】
例Ｄ−ＵＳ３，９９２，４６６号明細書の実施例１
ＵＳ３，９９２，４６６号明細書の実施例１の調製方法は、ＺＳＭ−３５の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。ＵＳ３，９９２，４６６号特許の実施例１では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例１では特定されていないため、本例Ｄの手順においては、０．５Ｍの硫酸と１８Ｍの硫酸の両方を使用した。反応混合物を、ケイ酸塩溶液、酸ミョウバン溶液、ピロリジンおよび水から調製した。ケイ酸塩溶液は、２７．０８ｇのＬｕｄｏｘ  ＨＳ−３０（Ｎａ＋安定化対イオンを含む水中に３０重量％のＳｉＯ２の溶液）と、２６．７ｇの水から調製された。この酸ミョウバン溶液は、２．５３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、１．６９ｇのＨ２ＳＯ４（０．５Ｍまたは１８Ｍ）、５．３３ｇのＮａＣｌおよび４４．７ｇのＨ２Ｏから調製された。ケイ酸塩溶液および酸ミョウバン溶液を混合してゲルを形成し、そして２５０ｒｐｍで１時間激しく撹拌した。次いで、６．６７ｇのピロリジンをゲルに加えた。ゲルを、２等分に分割し、各部分を、テフロン（登録商標）ライナーを有するステンレス鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを、回転により撹拌しながら、７２時間１０５℃（２２０°Ｆ）で加熱した。固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥生成物を、ＸＲＤにより分析し、結果を以下の表１５に示す。
【０１５８】
【表１５】
2016513060.tif 000020
【０１５９】
各調製された生成物から得たＸＲＤパターンは、わずかな波状のほぼ平坦なラインで構成されていて明確なピークがなく、実施例１の生成物が性質において非晶質であり、且つＺＳＭ−３５の調製が失敗したことを示すものであった。
【０１６０】
例Ｅ−ＵＳ３，９９２，４６６号明細書の実施例３
ＵＳ３，９９２，４６６号明細書の実施例３の調製方法は、ＺＳＭ−３５の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。ＵＳ３，９９２，４６６号特許の実施例３では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例３では特定されていないため、本例Ｅの手順においては、０．５Ｍの硫酸と１８Ｍの硫酸の両方を使用した。
【０１６１】
３．１８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、２．１２ｇのＨ２ＳＯ４（０．５Ｍまたは１８Ｍ）および１９．８４ｇのＨ２Ｏから調製された酸ミョウバン液を、３４．１４ｇのＬｕｄｏｘ  ＨＳ−３０（Ｎａ＋安定化対イオンを含む水中に３０重量％のＳｉＯ２の溶液）と、２０．５９ｇの水から調製されたケイ酸塩溶液に加え、その混合物に対し、機械的攪拌機を使用して、濃厚なゲルになるまで１５分間激しく撹拌した。２９．７６ｇの水を前記ゲルを希釈するために加え、そして次に４．９６ｇのピロリジンを前記ゲルに加え、混合した。前記ゲルを、２等分に分割し、各部分を、テフロン（登録商標）ライナーを有するステンレス鋼製オートクレーブに装填した。オートクレーブを、回転により撹拌しながら、４日間１５０℃（３００°Ｆ）で加熱した。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥生成物を、ＸＲＤにより分析し、結果を以下の表１６に示す。
【０１６２】
【表１６】
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【０１６３】
各調製された生成物から得たＸＲＤパターンは、わずかな波状のほぼ平坦なラインで構成されていて明確なピークがなく、実施例３の生成物が性質において非晶質であり、且つＺＳＭ−３５の調製が失敗したことを示すものであった。
【図１】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月15日(2015.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸およびジメチルエーテルの伴産方法であって、ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトが約５００ｎｍ以下の寸法をｃ−軸方向に有する結晶子を有するゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルおよびメタノールを接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
結晶子がｃ−軸方向に約３５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶子がｃ−軸方向に約２５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
結晶子の少なくとも７０％がｃ−軸方向に約２５０ｎｍ以下の寸法を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
結晶子のｃ−軸方向の寸法対ｂ−軸方向の寸法の比が３：１以下となる寸法を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトは、Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積を、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇで有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｎ２吸着により測定されたメソ細孔容積が、０．１〜０．２ｃｍ３／ｇである請求項６記載の方法。
【請求項８】
ＦＥＲ骨格構造型ゼオライトはアルカリ金属形態である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトは、その陽イオン交換容量の１モル％〜６０モル％を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められた陽イオン交換容量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属がセシウムである請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトがフェリエライトである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が耐火性酸化物バインダーを含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
水を、方法における総供給物に基づき、０．１〜６０モル％の範囲の量で方法に加える請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
方法を気相で稼働する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
方法を１７０℃〜３００℃の温度で実施する請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
方法を大気圧から３０ｂａｒｇまでの範囲の圧力で実施する請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ゼオライトは、請求項１８乃至３３のいずれか一項に記載の方法により調製される、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ＦＥＲ骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを調製する方法であって、該ゼオライト結晶子は、ｃ−軸方向に約５００ｎｍ以下の寸法を有し、該方法は：
ａ）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
Ｒ＋／（Ｒ＋＋Ｍ＋）      ０．２−１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ０．０５−０．５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−              ４１−５００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ９−２００
ここで、Ｒは飽和窒素含有複素環化合物であり、Ｍはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し；
ｂ）該混合物を撹拌しながら、９０〜２００℃の温度で加熱し；および
ｃ）ＦＥＲ型ゼオライトを回収することを含む調製方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法は：
ｄ）回収されたＦＥＲ型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約５００℃〜約６００℃の温度で加熱することにより除去して、焼成ゼオライトを得て；
ｅ）焼成ゼオライトを、アンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し；および
ｆ）アンモニウムイオン交換ゼオライトを、約５００℃〜約６００℃の温度で焼成してＦＥＲ型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
飽和窒素含有複素環化合物は複素５員環又は複素６員環を含む請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
複素環は１個から２個の窒素原子を含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
複素環は一つ以上のアルキル基で置換される２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
飽和窒素含有複素環化合物はＮ−アルキル飽和窒素含有複素環化合物である請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
飽和窒素含有複素環化合物は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、およびピペリジンから選択される請求項１８乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
合成混合物が７より大のｐＨを有する請求項１８乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
合成混合物には追加の硫酸を含まない請求項１８乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
シリカ源がコロイド状シリカである請求項１８乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
コロイド状シリカが水における２０〜４０重量％のシリカの溶液である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属源が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される請求項１８乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
合成混合物を１３０℃〜１８０℃で加熱する請求項１８乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
合成混合物を１３０℃〜１５０℃で１７日間以上加熱する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
調製されたゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも１モル％が、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで交換されている請求項１８乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ゼオライトがフェリエライトである請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ゼオライトのアルカリ金属形態がセシウム形態である請求項３２又は３３記載の方法。
【国際調査報告】
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