(57)【要約】  微粉化熱可塑性パウダーの水分散液で繊維を湿潤させるステップを備えるプロセス；微粉化熱可塑性パウダーの水分散液製造プロセス；微粉化粒子の化学的表面架橋プロセス；およびこれらから製造される物品。【選択図】図５
2016519694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉化ポリマー粒子とＨＬＢ値が９以上の界面活性剤とを含む水性ポリマーコーティング組成物系であることを特徴とする、基板上のポリマーコーティング。
【請求項２】
前記コーティングは、コーティングされた物品を８０〜３５０℃の温度に加熱することによって形成される請求項１に記載のポリマーコーティング。
【請求項３】
前記基板は、木材、金属、ガラス、炭素およびプラスチックの内の少なくとも１つを含む請求項１または２に記載のポリマーコーティング。
【請求項４】
前記水性ポリマーコーティング組成物中の前記ポリマー粒子の９０体積％の粒径は４５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマーコーティング。
【請求項５】
ポリマー粒子の９０体積％の粒径が４５μｍ以下である微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤と、を含むことを特徴とする水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子の形態は球状である請求項５に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤の量は、前記ポリマーの質量に対して１質量％超である請求項５または６に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子はポリエーテルイミドを含む請求項５乃至７のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリマー粒子は、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせを含む請求項５乃至８のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含む請求項５乃至９のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項１１】
前記組成物中の水質量に対して、５０質量％以下の量の極性有機溶媒をさらに含む請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドの内の少なくとも１つである請求項１１に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項１３】
架橋剤、充填剤および顔料の内の少なくとも１つをさらに含む請求項５乃至１２のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物。
【請求項１４】
１つまたは複数の上層をさらに含む請求項５乃至１３のいずれか１項に記載の水性ポリマーコーティング組成物系である、基板上のポリマーコーティング。
【請求項１５】
微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物から形成されることを特徴とするポリマー薄膜。
【請求項１６】
前記薄膜は、前記微粉化粒子を８０℃〜３５０℃間の温度に加熱することにより形成される請求項１５に記載のポリマー薄膜。
【請求項１７】
前記界面活性剤の量は、前記ポリマーの質量に対して１質量％超である請求項１５または１６に記載の薄膜。
【請求項１８】
前記ポリマー粒子はポリエーテルイミドを含む請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１９】
前記ポリマー粒子は、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせを含む請求項１５乃至１８のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２０】
前記ポリマー粒子は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含む請求項１５乃至１９のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２１】
架橋剤、充填剤および顔料の内の少なくとも１つをさらに含む請求項１５乃至２０のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２２】
前記コーティングは架橋している請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマーコーティング。
【請求項２３】
架橋している請求項１５乃至２１のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２４】
木材、プラスチック、金属およびガラスの内の少なくとも１つを含む基板と、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンの内の少なくとも１つを含む微粉化粒子から形成された、前記基板上の少なくとも１つのコーティングと、を含むことを特徴とする物品。
【請求項２５】
調理器具コーティング結合層、エポキシ強化コーティング、複合ＵＤテープ、接着剤、金属とフッ素ポリマーを接合する結合層、前記微粉化粒子の架橋コーティングでコーティングされた可溶性ポリマーを含む射出成形または押出し物品、前記微粉化粒子から形成されたコーティングを有する電気伝導体、前記微粉化粒子コーティングを含む光学物品、前記微粉化粒子から形成された強化コーティングを含む木製物品、および前記微粉化粒子から形成された強化コーティングを含む炭化物である請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
揮発性有機成分の放出が低減されたポリマーを含むコーティングまたは薄膜の形成プロセスであって、
基板を、平均粒径が４５μｍ以下の球状形態を有する微粉化熱可塑性ポリマーパウダーの水分散液に接触させるステップと；
その後、前記熱可塑性パウダーを少なくとも３００℃の温度で少なくとも１５分加熱するステップと、を備えることを特徴とするプロセス。
【請求項２７】
前記熱可塑性パウダーは、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンの内の少なくとも１つである請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記基板は繊維材を含む請求項２６または２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記基板から薄膜を除去するステップをさらに備える請求項２６乃至２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記接触させた基板と微粉化粒子を乾燥させるステップをさらに備える請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記微粉化熱可塑性パウダーを架橋させるステップをさらに備える請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
請求項２６乃至３１のいずれか１項に記載のプロセスで製造された製品。
【請求項３３】
前記ポリマーは、（ａ）ポリエーテルイミドと、（ｂ）前記ポリエーテルイミドの溶融安定性の向上に効果的な量のリン含有安定剤であって、そのサンプルの初期量を熱重量分析で測定し、不活性雰囲気下、室温から３００℃まで加熱速度２０℃／分で加熱時に、前記サンプルの初期量の１０質量％以上が蒸発せずに残る低揮発性を呈するリン含有安定剤と、を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマーコーティング、請求項５乃至１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物、請求項１５乃至２３のいずれか１項に記載のポリマー薄膜、請求項２４または２５に記載の物品、あるいは請求項２６乃至３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記リン含有安定剤は、式Ｐ−Ｒ’ａ（Ｒ’は、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシまたはオキシ置換基であり；ａは３または４である）の構造を有する請求項３３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（本発明の技術分野）
本発明は、一般に熱可塑性コーティングと薄膜に関し、より具体的には、コーティングと微粉化熱可塑性パウダーの水分散液からの薄膜との製造方法および任意に、コーティングとそれから製造された物品との化学的架橋方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの熱可塑性ポリマーは、一般に、絶縁性および環境条件に対する保護を付与する保護層（繊維、ガラス、金属など）として、また、熱可塑性複合材（ＴＣ）の製造に使用される。現在、これらの高性能ポリマーを含む材料のコーティングには種々の方法が用いられている。物品を溶融ポリマーでコーティング後、冷却する溶融プロセスが使用され得る。不都合なことに、溶融プロセスには大きな資本投資が必要であり、また、物品に対するポリマー融液の濡れが良くないために、コーティングされた物品の表面に空隙が生じる。物品を有機溶媒に溶解させたポリマーで濡らした後に該溶媒を除去する溶液含浸プロセスが使用され得る。不都合なことに、溶液含浸プロセスでは揮発性有機化合物が放出される。物品を粉末ポリマーパウダーで静電塗装後に溶融させてポリマーコーティングを形成するパウダー含浸プロセスが使用され得る。このパウダー含浸プロセスでは、粉砕にかかるコストが高く、また、粉砕中に不純物が存在することが欠点である。有機溶媒を使用しない溶液含浸による熱可塑性コーティングの製造方法に対し、満たされていない要求がある。
【０００３】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの熱可塑性ポリマーは、その優れた機械的特性、誘電特性および高熱特性により、膜および保護層として一般に使用されている。また、これらのポリマーは、調理器具の結合層としても一般に使用されている。有機溶媒系のコーティングプロセスは、膜形成およびコーティング製造業界では一般に使用されている。この有機溶系のコーティングプロセスの欠点は、揮発性有機化合物が放出されることと、ポリマー溶液の粘度が高いことである。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量が少なく、粘度も低減された水分散処方を用いたフィルムとコーティングの製造方法に対し、満たされていない要求がある。
【０００４】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、高耐熱性と優れた難燃性を有する熱可塑性ポリマーであるが、耐薬品性は熱硬化性ポリマーほど良好ではない。従って、耐薬品性を向上させるＰＥＩの架橋微粉化パウダーと物品に対し、満たされていない要求がある。
【発明の概要】
【０００５】
第１の実施形態では、有機溶媒を使用しない溶液含浸による熱可塑性コーティングの製造方法に対する要求が満たされる。第１の実施形態では、実質的に球状の形態であって平均粒径が４５μｍ以下であり、後に３００℃以上の温度で少なくとも１５分加熱されることによって高性能のポリマーコーティングを形成する、微粉化熱可塑性パウダーの水分散液で繊維を湿潤させるステップを備える革新的なプロセスが提供される。このプロセスでは、揮発性有機化合物を伴わずに、良好な界面接着が得られる。
【０００６】
第２の実施形態では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量が少なく、粘度も低減された水分散処方を用いたフィルムとコーティングの製造方法に対する要求が満たされる。第２の実施形態では、微粉化熱可塑性パウダーの水分散液の革新的な製造プロセスが提供される。微粉化熱可塑性パウダーの形態は、平均粒径が７５μｍ以下の球状であってもよい。微粉化熱可塑性パウダーの水分散液は、融合助剤を含んでいてもよい。最終処方は、１００℃以下の温度での乾燥プロセス中に、保護コーティングあるいは連続膜を形成できる。
【０００７】
第３の実施形態では、耐薬品性が向上したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の架橋微粉化パウダーとその物品に対する要求が満たされる。第３の実施形態では、ＰＥＩの化学的に表面架橋した微粉化粒子とその物品の革新的なプロセスが提供される。表面架橋によって、熱安定性を犠牲にすることなく良好な耐薬品性が得られ、また、良好なバリア性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、以下の記述、添付の請求項および添付図を参照することによって一層よく理解されるであろう。
【図１】乳化プロセスで製造されたポリエーテルイミドパウダーの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】ポリエーテルイミドでコーティングされた銅線の光学顕微鏡写真である。
【図３】高性能熱可塑性プラスチックでコーティングされた物品を製造可能な一コーティングプロセスの概略図である。
【図４】高性能ポリマーの水分散液製造プロセスの概略図である。
【図５】乳化プロセスで製造されたポリエーテルイミドパウダーの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６Ａは、塩化メチレンに溶解させたポリエーテルイミド微粉化パウダー（５％ｗｔ／ｗｔ）を示す。図６Ｂは、１０％（ｗ／ｖ）ジアミン（ＰＸＤＡ）メタノール溶液に１時間浸漬後、塩化メチレンに溶解させた微粉化ポリエーテルイミド粒子（５％ｗｔ／ｗｔ）を示す。
【図７】空気中での微粉化ポリエーテルイミド粒子の熱重量分析結果を示す。
【図８】窒素中での微粉化ポリエーテルイミド粒子の熱重量分析結果を示す。
【図９】表面架橋ＰＥＩでコーティングされたワイヤー／ガラス／繊維製造プロセスの概略図である。  種々の実施形態は、図に示した配置および手段に限定されないことは理解されるべきでる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリマー、コポリマーおよびブレンドの微粉化粒子の製造方法および利用方法に係る。特に興味あるものは、ポリエーテルイミドのポリマーおよびポリエーテルスルホンのポリマー、それらのコポリマーおよびブレンドである。該微粉化粒子からコーティングまたは薄膜が製造できる。使用時には、該コーティングまたは薄膜を架橋させて、その特性を向上させられる。微粉化粒子の水分散液から複合の高性能物品が製造でき、環境中への揮発性有機成分の放出が回避される。
【００１０】
本発明は、好適な実施形態に関する以下の詳細な記述とそこに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。明示的に示されているか否かに拘わらず、本明細書における数値はすべて、「約」で修飾されているものと見なされる。「約」は一般に、当業者が引用された数値と等価である（すなわち、同じ機能または結果を有する）と考える数値範囲を指す。多くの場合、「約」は、最も近い有効数字に四捨五入される数を含んでよい。「または（あるいは）」は、「およびまたは」を意味する。
【００１１】
第１の実施形態は、微粉化ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンポリマーの水分散液を用いた、ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンコーティング物品の製造プロセスに関する。第１の実施形態は、粒径が４５μｍ以下の球状の形態の微粉化ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）または微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の水分散液に浸漬して物品を湿潤させ、その後、３００℃以上のオーブン内で１５分以上加熱してコーティングを形成することによって、ＰＥＩまたはＰＥＳコーティング物品（ガラス、炭素、金属など）を製造するステップを備える。このコーティングプロセスでは、揮発性の有機含有物は放出されず、物品上に良好な界面接着を有するＰＥＩまたはＰＥＳポリマーの均一なコーティングを製造できる。
【００１２】
図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、粒子１００の球状性が示されている。これらの粒子の平均粒径は、光散乱データにより１８μｍであった。コーティングワイヤー２００の光学写真を図２に示す。図示のコーティング厚は約５．７μｍである。図３に示すように、物品は、高性能熱可塑性ポリマーのこの水分散液で工業的にコーティングできる。繊維材３０４のスプール３００が準備される。繊維材３０４は、炭素繊維、ガラス繊維、あるいは銅線などの金属線であってもよい。繊維材３０４は、熱可塑性ポリマー３０５の水分散液を含むタンク３０１を通して供給される。熱可塑性ポリマー３０５は、平均粒径が４５μｍ以下の微粉化ポリエーテルイミドであってもよい。繊維材３０４は、タンク３０１を通過後、エマルジョンコーティング３０６でコーティングされる。コーティングされた繊維材３０４を温度が３００℃以上のヒーター３０２を通過させて、水分３０７を蒸発させてもよい。ヒーター３０２内での保持時間は１５分以上であってもよい。ヒーター３０２を出た処で、熱可塑性コーティングされた物品３０８を最終スプール３０３上に巻き付けてもよい。
【００１３】
第２の実施形態は、１００℃以下の温度で連続膜を形成可能な水分散高性能ポリマーの製造プロセスに関する。第２の実施形態は、水分散ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーの製造ステップを備える。これらの水分散ポリマー処方は、１００℃以下の温度で乾燥させることによって融合し、連続膜を形成できる。
【００１４】
図４を参照して、ポリエーテルイミドペレットなどの熱可塑性ポリマーペレット４０４を、塩化メチレンなどの有機溶媒４０３と共に容器４００内に供給してもよい。例えば、２０％ｗ／ｗポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００樹脂）塩化メチレン溶液を容器４００内で調製できる。容器４００内を撹拌後、該溶液を高せん断撹拌器４０１に供給してもよく、ここで、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤４１９と脱イオン水４１８を添加してもよい。より具体的には、（塩化メチレンの質量に対して）３倍の脱イオン水と、ポリエーテルイミドの質量に対して３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤と、をこのポリマー溶液に添加してもよい。ホモジナイザー４１１、具体的にはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｌ４Ｒ−ＰＡを２５００ｒｐｍ以上で回転させて、得られた溶液を乳化してもよい。撹拌器４０１内を撹拌することによって、安定したエマルジョンが得られる。ホモジナイザー４１１によって、撹拌器４０１からの流出液の一部を再循環できる。得られた安定したエマルジョンは、噴霧乾燥器４０２に供給できる。窒素または空気などのガス４１０を水４１２と共に、噴霧乾燥器４０２に添加できる。塩化メチレンは、噴霧乾燥器４０２内での噴霧乾燥によってエマルジョンから除去できる。噴霧乾燥器は８０℃で操作でき、得られた水分散液を８０℃×３時間維持することによって、残留する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去できる。ＶＯＣは、凝縮器４０９内および通気口４０６を有するデカンタ４０７内で回収できる。塩化メチレンなどの溶媒は、デカンタ４０７から流路４０８経由で容器４００に再循環できるが、廃水流４０５は除去できる。最後に、噴霧乾燥された材料は、噴霧乾燥器４０２から回収でき、水４１３の存在下で遠心分離機４１４を通過させて廃水流４１５に送られる。微粉化粒子は、遠心分離機から回収でき、１００℃以下の温度の乾燥器４１６を通過させて、最終的には、平均粒径が４５μｍ以下の球状の形態の熱可塑性ポリマーパウダーとして回収できる。図５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、形成されたポリマー粒子５００の球状性が示されている。
【００１５】
ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドホモポリマー（例えばポリエーテルイミド）、ポリエーテルイミドコポリマー（例えばポリエーテルイミドスルホン）およびこれらの組み合わせから選択できる。ポリエーテルイミドは既知のポリマーであり、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＵＬＴＥＭ（登録商標）、ＥＸＴＥＭ（登録商標）およびＳＩＬＴＥＭ（登録商標）ブランド（ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＩＰ  Ｂ．Ｖ．社の商標）で販売されている。
【００１６】
一部の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、式（１）の構造を有する：
【化１】
2016519694.tif 000003
式中、ａは１より大きく、例えば１０〜１，０００以上であり、より具体的には１０〜５００である。
【００１７】
式（１）の基Ｖは、エーテル基を含む四価リンカー（ここでは「ポリエーテルイミド」）あるいはエーテル基とアリーレンスルホン基の組み合わせを含む四価リンカー（「ポリエーテルイミドスルホン」）である。こうしたリンカーとしては、これに限定されないが、（ａ）エーテル基、アリーレンスルホン基あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された、Ｃ５−５０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基；（ｂ）エーテル基で、あるいはエーテル基とアリーレンスルホン基との組み合わせで任意に置換された、Ｃ１−３０の置換または未置換、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和のアルキル基；あるいはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。さらに好適な置換基としては、これに限定されないが、エーテル基、アミド基、エステル基およびこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１８】
式（１）のＲ基としては、これに限定されないが、（ａ）Ｃ６−２０芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）Ｃ２ー２０直鎖または分枝鎖アルキレン基、（ｃ）Ｃ３−２０シクロアルキレン基、あるいは（ｄ）式（２）
【化２】
2016519694.tif 000004
［式中、Ｑ１は、これに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体などの二価部分を含む］の二価基などの置換または未置換二価有機基が挙げられる。
【００１９】
ある実施形態では、リンカーＶは、これに限定されないが、式（３）の四価芳香族基を含む：
【化３】
2016519694.tif 000005
式中、Ｗは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基を含む二価部分であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’の位置にあり；Ｚは、これに限定されないが、式（４）
【化４】
2016519694.tif 000006
［式中、Ｑは、これに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体を含む］の二価基を含む。
【００２０】
特定の実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（５）の構造単位を２個以上、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含む：
【化５】
2016519694.tif 000007
式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’の位置にあり；Ｚは、上記で定義したように式（３）の二価基であり；Ｒは、上記で定義したように式（２）の二価基である。
【００２１】
別の特定の実施形態では、ポリエーテルイミドスルホンは、式（１）のリンカーＶとＲ基との少なくとも５０モル％が二価のアリーレンスルホン基を含む、エーテル基とスルホン基とを含むポリエーテルイミドである。例えば、Ｒ基を除いて、すべてのリンカーＶがアリーレンスルホン基を含んでいてもよく；あるいは、リンカーＶを除いて、すべてのＲ基がアリーレンスルホン基を含んでいてもよく；あるいは、アリールスルホン基を含むリンカーＶとＲ基の合計モル分率が５０モル％以上であることを条件として、アリーレンスルホンは、リンカーＶとＲ基の一部に存在していてもよい。
【００２２】
さらにより具体的には、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位を２個以上、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含んでいてもよい：
【化６】
2016519694.tif 000008
式中、Ｙは、−Ｏ−、−ＳＯ２−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−、ＳＯ２−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価基は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’の位置にあり；Ｚは、上記で定義したように式（３）の二価基であり；Ｒは、式（２）のＹモルとＲモルの合計の５０モル％超が−ＳＯ２−を含むことを条件として、上記で定義したように式（２）の二価基である。
【００２３】
該ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、例えば式（７）のリンカーなどの、エーテル基あるいはエーテル基とスルホン基とを含まないリンカーＶを任意に含んでもよいことは理解されるべきである。
【化７】
2016519694.tif 000009
【００２４】
こうしたリンカーを含むイミド単位は一般に、その合計単位数の０〜１０モル％の量で、具体的には０〜５モル％の量で存在する。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホン中には、さらなるリンカーＶは存在しない。
【００２５】
別の特定の実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（５）の構造単位を１０〜５００個含み、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位を１０〜５００個含む。
【００２６】
一部の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、（ａ）ポリエーテルイミドと、（ｂ）ポリエーテルイミドの溶融安定性の向上に効果的な量のリン含有安定剤であって、そのサンプルの初期量を熱重量分析で測定し、不活性雰囲気下、室温から３００℃まで加熱速度２０℃／分で加熱時に、サンプルの初期量の１０質量％以上が蒸発せずに残る低揮発性を呈するリン含有安定剤と、を含むポリエーテルイミド熱可塑性組成物を含む。一部の実施形態では、リン含有安定剤は、式Ｐ−Ｒ’ａ（Ｒ’は、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシまたはオキシ置換基であり；ａは３または４である）の構造を有する。こうした適切な安定化ポリエーテルイミドの例は米国特許第６，００１，９５７号に見出すことができ、該特許はその全体が本明細書に援用される。
【００２７】
該ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、これに限定されないが、式（８）のビス（フタルイミド）の反応を含む種々の方法で調製できる：
【化８】
2016519694.tif 000010
式中、Ｒは上記で定義したものであり、Ｘは、ニトロ基またはハロゲンである。ビス（フタルイミド）（８）は、例えば、式（９）の対応する無水物の縮合によって形成できる：
【化９】
2016519694.tif 000011
式中、Ｘは、式（１０）の有機ジアミンを有するニトロ基またはハロゲンである：
【化１０】
2016519694.tif 000012
式中、Ｒは上記のものである。
【００２８】
式（１０）のアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらのアミン類の混合物も使用できる。スルホン基を含む式（１０）のアミン化合物の具体的な例としては、これに限定されないが、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。これらのアミン類のいずれかを含む組み合わせも使用できる。
【００２９】
該ポリエーテルイミドは、式（８）のビス（フタルイミド）と、式ＨＯ−Ｖ−ＯＨ（Ｖは上記のもの）のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と、の相間移動触媒の有無に拘わらない反応で合成できる。好適な相間移動触媒は、米国特許第５，２２９，４８２号に開示されている。具体的には、ビスフェノールＡなどのビスフェノールのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、あるいは、ビスフェノールのアルカリ金属塩と別のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との組み合わせも使用できる。
【００３０】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（５）［式中、Ｒは、それぞれ独立にｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、またはこれらのものの少なくとも１つを含む混合物であり；Ｔは、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基（式中、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位置にあり、Ｚは２，２−ジフェニルエンプロパン基（ビスフェノールＡ基）である］の構造単位を含む。さらに、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）［式中、Ｒ基の少なくとも５０モル％は、式（４）（Ｑ：−ＳＯ２−）の構造を有し、残りのＲ基は独立に、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；Ｔは、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基（式中、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位置にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基である）の基である］の構造単位を含む。
【００３１】
本発明のポリマー部品の製造において、該ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、単独で、あるいは互いに組み合わせて、およびまたは、ここに開示されたポリマー材料の他のものと組み合わせて使用できる。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドだけが使用される。別の実施形態では、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンとの質量比は、９９：１〜５０：５０であってもよい。
【００３２】
ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、５，０００〜１００，０００ｇ／モルであってもよい。一部の実施形態では、Ｍｗは１０，０００〜８０，０００であってもよい。本明細書での分子量は、絶対質量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
【００３３】
ポリエーテルイミドの固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．２ｄｌ／ｇ以上であってもよい。この範囲内で、固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであってもよい。
【００３４】
ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠し示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定して、１８０℃超であってもよく、具体的には２００〜５００℃であってもよい。一部の実施形態では、該ポリエーテルイミド、特に一般のポリエーテルイミドのガラス転移温度は２４０℃〜３５０℃である。
【００３５】
該ポリエーテルイミドのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し温度３４０〜３７０℃、荷重６．７ｋｇで測定して、０．１〜１０ｇ／分であってもよい。
【００３６】
式（１）の構造を有するポリエーテルイミドの一つの調製法は、ニトロ置換プロセス（式（８）のＸがニトロ基の場合）と呼ばれる。ニトロ置換プロセスの一例では、Ｎ−メチルフタルイミドを９９％の硝酸で処理して、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）とＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド（３−ＮＰＩ）の混合物を生成する。精製後、相間移動触媒の存在下で、約９５部の４−ＮＰＩと５部の３−ＮＰＩとを含む混合物をトルエン中でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の二ナトリウム塩と反応させる。この反応によって、ニトロ置換ステップとして既知のステップでＢＰＡ−ビスイミドとＮａＮＯ２を生成する。精製後、ＢＰＡ-ビスイミドをイミド交換反応で無水フタル酸と反応させて、ＢＰＡ−二無水物（ＢＰＡＤＡ）を生成し、次に、イミド化−重合ステップにおいて、オルトジクロロベンゼン中でこれをｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と反応させて生成物ポリエーテルイミドを得る。
【００３７】
式（１）の構造を有するポリエーテルイミドへの代替化学経路としては、塩素置換法（式（８）のＸがＣｌの場合）と呼ばれるプロセスがある。塩素置換法は以下のように説明される：４−クロロ無水フタル酸およびｍ−フェニレンジアミンを触媒量のナトリウムフェニルホスフィネート触媒の存在下で反応させて、ｍ−フェニレンジアミンのビスクロロフタルイミド（ＣＡＳ登録番号第１４８９３５−９４−８号）を生成する。その後、ｏ−ジクロロベンゼンまたはアニソール溶媒中の触媒の存在下、ビスクロロフタルイミドを塩素置換反応でＢＰＡの二ナトリウム塩と重合させる。あるいは、３−クロロ−および４−クロロフタル酸無水物の混合物を用いて、ビスクロロフタルイミド異性体の混合物を得、上記のように、これを塩素置換によってＢＰＡ二ナトリウム塩と重合させてもよい。
【００３８】
シロキサンポリエーテルイミドは、シロキサン含有量がブロックコポリマーの合計質量に対して０超〜４０質量％未満のポリシロキサン／ポリエーテルイミドブロックコポリマーを含んでいてもよい。該ブロックコポリマーは、式（Ｉ）のシロキサンブロックを含む：
【化１１】
2016519694.tif 000013
式中、Ｒ１−６は、それぞれ独立に、Ｃ５−３０の置換または未置換，飽和、不飽和または芳香族単環式基、Ｃ５−３０の置換または未置換，飽和、不飽和または芳香族多環式基、Ｃ１−３０の置換または未置換アルキル基およびＣ２−３０の置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択され；Ｖは、Ｃ５−５０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式および多環式基、Ｃ１−３０の置換または未置換アルキル基、Ｃ２−３０の置換または未置換アルケニル基およびこれらのリンカーの内の少なくとも１つを含む組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；ｇは１〜３０であり；ｄは２〜２０である。市販のシロキサンポリエーテルイミドは、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からブランド名ＳＩＬＴＥＭ＊（＊：ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＩＰ  Ｂ．Ｖ．社の商標）で入手できる。
【００３９】
ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。該下限値およびまたは上限値は、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、２９０００、３００００、３１０００、３２０００、３３０００、３４０００、３５０００、３６０００、３７０００、３８０００、３９０００、４００００、４１０００、４２０００、４３０００、４４０００、４５０００、４６０００、４７０００、４８０００、４９０００、５００００、５１０００、５２０００、５３０００、５４０００、５５０００、５６０００、５７０００、５８０００、５９０００、６００００、６１０００、６２０００、６３０００、６４０００、６５０００、６６０００、６７０００、６８０００、６９０００、７００００、７１０００、７２０００、７３０００、７４０００、７５０００、７６０００、７７０００、７８０００、７９０００、８００００、８１０００、８２０００、８３０００、８４０００、８５０００、８６０００、８７０００、８８０００、８９０００、９００００、９１０００、９２０００、９３０００、９４０００、９５０００、９６０００、９７０００、９８０００、９９０００、１０００００、１０１０００、１０２０００、１０３０００、１０４０００、１０５０００、１０６０００、１０７０００、１０８０００、１０９０００および１１００００ダルトンから選択され得る。ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５，０００〜１００，０００ダルトン、５，０００〜８０，０００ダルトンあるいは５，０００〜７０，０００ダルトンであってもよい。第一アルキルアミン改質ポリエーテルイミドは、出発原料の未改質ポリエーテルイミドに比べて分子量は低く、メルトフローは高いであろう。
【００４０】
ポリエーテルイミドは、例えば米国特許第３，８７５，１１６号、同第６，９１９，４２２号および同第６，３５５，７２３号に記載されているポリエーテルイミド、例えば米国特許第４，６９０，９９７号および同第４，８０８，６８６号に記載されているシリコーンポリエーテルイミド、米国特許第７，０４１，７７３号に記載されているポリエーテルイミドスルホンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されてもよい（これらの特許はすべて、その全体が本明細書に援用される）。
【００４１】
ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０および３００℃から選択されてもよい。ポリエーテルイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば約２００℃超であってもよい。
【００４２】
ポリエーテルイミドは、実質的にベンジルプロトンを含まない（１００ｐｐｍ未満）ものであってもよい。ポリエーテルイミドは、ベンジルプロトンを含まなくてもよい。ポリエーテルイミドのベンジルプロトン量は、１００ｐｐｍ未満であってもよい。一部の実施形態では、ベンジルプロトンの量は０超〜１００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ベンジルプロトンの量は検出不能である。
【００４３】
ポリエーテルイミドは、実質的にハロゲン原子を含まない（１００ｐｐｍ未満）ものであってもよい。ポリエーテルイミドは、ハロゲン原子を含まなくてもよい。ポリエーテルイミドのハロゲン原子の量は１００ｐｐｍ未満であってもよい。一部の実施形態では、ハロゲン原子の量は０超〜１００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ハロゲン原子の量は検出不能である。
【００４４】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミドは、（ａ）ポリエーテルイミドと、（ｂ）ポリエーテルイミドの溶融安定性の向上に効果的な量のリン含有安定剤であって、そのサンプルの初期量を熱重量分析で測定し、不活性雰囲気下、室温から３００℃まで加熱速度２０℃／分で加熱時に、サンプルの初期量の１０質量％以上が蒸発せずに残る低揮発性を呈するリン含有安定剤と、を含むポリエーテルイミド熱可塑性組成物を含む。一部の実施形態では、リン含有安定剤は、式Ｐ−Ｒ’ａ（Ｒ’は、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシまたはオキシ置換基であり；ａは３または４である）の構造を有する。こうした適切な安定化ポリエーテルイミドの例は米国特許第６，００１，９５７号に見出すことができ、該特許はその全体が本明細書に援用される。
【００４５】
乳化プロセスで調製された水溶性処方は、これには限定されないが、保護コーティングや結合層の形成；ワイヤー、繊維あるいは鋼コーティングの形成；および電子・電気用途用の膜形成を含む多様な用途に使用できる。
【００４６】
上記の水溶性処方は、種々の方法で改質できる。架橋剤（例えば多機能性アミン）を添加して、コーティングの機械的特性を向上させられる。顔料、帯電防止剤および充填剤を添加して、コーティング特性を改質できる。均一な膜製造のために消泡剤を添加できる。水分散処方を他のラテックス系ポリマー（例えばアクリルまたはウレタン系ポリマー）とブレンドして特性を向上させられる。ポリマブレンドを用いて水分散液を形成できる。電子・電気用途では、導電性充填剤を添加できる。Ｎ−メチルピロリドン、グリコール、グリコールエーテルジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニソールおよびピリジンなどの融合助剤を添加できる。また、フルフリルアルコールなどの共溶媒を融合助剤に添加して、粘度を低減しコーティング特性を向上させられる。これらの処方では、環境上無害な融合助剤も使用できる。高性能高分子コーティング（ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンなど）および他の水分散コーティング（フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタンまたはポリアクリレートなど）を含む多様なサンドイッチコーティングを用いて、良好な機械的特性とバリア特性を実現できる。
【００４７】
第３の実施形態は、ポリエーテルイミドの表面架橋微粉化粒子と物品の製造方法に関する。第３の実施形態では、１０％（ｗ／ｖ）のジアミンメタノール溶液に室温で１時間以上ポリエーテルイミドの微粉化粒子を浸漬することによって、架橋表面を有する微粉化粒子が製造できる。得られた粒子の耐薬品性は、非暴露粒子より高い。同様に、１０％（ｗ／ｖ）のジアミンメタノール溶液に室温で１時間以上、射出成形または押出しポリエーテルイミド物品を浸漬することによって、架橋表面を有する物品が製造できる。得られた物品の耐薬品性は、非暴露物品より高い。
【００４８】
種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が下限値およびまたは上限値を有するある範囲内である界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物系の、基板上へのポリマーコーティングに関する。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が９以上または９超、好適には９〜３０または９〜２０の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物系の、基板上へのポリマーコーティングに関する。
【００４９】
基板は、木材、金属、ガラス、炭素およびプラスチックから構成される群の少なくとも１つの材料から製造できる。
【００５０】
コーティングは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内の温度にコーティングされた物品を加熱することによって形成できる。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５、３００、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３７５、３８０、３８５、３９０、３９５および４００℃から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、該コーティングは、コーティングされた物品を８０〜３５０℃の温度に加熱することによって形成できる。
【００５１】
ポリマー粒子の体積百分率は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内の粒径を有していてもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９および５０μｍから選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、ポリマー粒子の体積百分率は、４５μｍ以下、または４５μｍ未満の粒径を有していてもよい。ポリマー粒子の体積百分率は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８および９９％から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、粒径が４５μｍ未満のポリマー粒子の体積百分率は９０％であってもよい。
【００５２】
種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が下限値およびまたは上限値を有するある範囲内である界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物に関する。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が９以上または９超の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物に関する。
【００５３】
ポリマーコーティングは架橋していてもよい。ポリマー粒子の形態は球状であってもよい。ポリマー粒子は、ポリエーテルイミドを含んでいてもよい。ポリマー粒子は、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンとの組み合わせ、好適にはブレンドを含んでいてもよい。ポリマー粒子は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせ、好適にはブレンドを含んでいてもよい。
【００５４】
水性ポリマーコーティング組成物中の界面活性剤の量は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、ポリマーの質量に対して、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、１０、１５、２０および２５％から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、界面活性剤の量は、ポリマーの質量に対して１質量％超であってもよく、例えば１〜１０質量％であってもよい。
【００５５】
水性ポリマーコーティング組成物は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内の量の極性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９および６０％から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、水性ポリマーコーティング組成物は、５０質量％以下の量の極性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００５６】
該有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドから構成される群から選択された少なくとも１つであってもよい。水性ポリマーコーティング組成物は、架橋剤、充填剤および顔料から構成される群から選択された少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
【００５７】
種々の実施形態は、基板上への、水性ポリマーコーティング組成物系であって、さらに１つまたは複数の上層を含むポリマーコーティングに関する。種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が下限値およびまたは上限値を有するある範囲内である界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物から形成されるポリマー薄膜に関する。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、種々の実施形態は、微粉化ポリマー粒子と、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物から形成されるポリマー薄膜に関する。
【００５８】
該膜は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内の温度に微粉化粒子を加熱することにより形成できる。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５、３００、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３７５、３８０、３８５、３９０、３９５および４００℃から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、該膜は、８０〜３５０℃の温度に微粉化粒子を加熱することにより形成できる。
【００５９】
該薄膜の界面活性剤量は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、ポリマーの質量に対して、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０％から選択できる。例えば、ある好適な実施形態では、該薄膜の界面活性剤量は、ポリマーの質量に対して１質量％以上であってもよい。
【００６０】
該薄膜のポリマー粒子はポリエーテルイミドを含んでいてもよい。薄膜のポリマー粒子は、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンのブレンドを含んでいてもよい。薄膜のポリマー粒子は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドのブレンドを含んでいてもよい。
【００６１】
薄膜は、架橋剤、充填剤および顔料から構成される群から選択された少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。薄膜は架橋されていてもよい。
【００６２】
種々の実施形態は、木材、プラスチック、金属、ガラスおよびこれらの混合物から選択された基板と、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、これらのブレンドおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された微粉化粒子から形成された、該基板上の少なくとも１つのコーティングと、を含む物品に関する。他の実施形態は、調理器具コーティング結合層、エポキシ強化コーティング、複合ＵＤテープ、接着剤、金属とフッ素ポリマーを接合する結合層、微粉化粒子の架橋コーティングでコーティングされた可溶性ポリマーの射出成形または押出し物品、微粉化粒子から形成されたコーティングを有する電気伝導体、微粉化粒子コーティングを有する光学物品、微粉化粒子から形成された強化コーティングを有する木製物、および微粉化粒子から形成された強化コーティングを有する炭化物から選択された物品に関する。
【００６３】
また、本発明は、他の実施形態を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、図９に示すように、連続架橋ＰＥＩコーティングワイヤー／ガラス／繊維物品を製造できる。最初に、ＰＥＩコーティング物品を１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に浸漬できる。所定時間経過後、該物品をメタノール溶液に浸漬して未反応のジアミンを除去する。ＩＲヒーターを用い１８０℃で該コーティングされた物品を加熱して揮発性物質を除去し、架橋ＰＥＩコーティング物品を製造する。
【００６４】
図９は、表面架橋ＰＥＩでコーティングされたワイヤー／ガラス／繊維製造プロセスの概略図である。ポリエーテルイミドコーティングされた物品９００は、１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液中での第１の浸漬９０１を通った後、メタノール中での第２の浸漬９０２を通る。ヒーター９０３内で乾燥させて揮発性有機化合物９０４が除去されると、架橋ＰＥＩでコーティングされた物品９０５が製造できる。
【００６５】
本発明を以下の具体的な実施例でさらに説明する。特に明記されない限り、部および％はすべて質量部、質量％である。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
この実施例の目的は、第１の実施形態による、微粉化ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンポリマーの水分散液を用いた、ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンでコーティングされた物品の製造プロセスを実証することである。
【００６７】
（内容と作業）
球状形態の微粉化熱可塑性ポリマーの水分散液を以下の方法で製造した：熱可塑性ポリマー（ポリエーテルイミド）を塩化メチレンなどの有機溶媒（量：ポリマーの質量に対して１〜２５質量％）に溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を用い水で乳化した（水と有機溶媒との比は、１：１〜３：１（ｗ／ｗ）の範囲で変化してもよい）。高せん断撹拌（２５００ｒｐｍ以上）しながら乳化させて、４５μｍ未満のエマルジョン液滴を得た。有機溶媒は、加熱または窒素パージにより溶液から除去した。これによって、微粉化熱可塑性ポリマーの水分散液を得た。残留有機物含有量を１０ｐｐｍ未満とするために、蒸気（１５０ポンド）を溶液に導入する蒸気ストリッピングを用いた。
【００６８】
（結果）
２０％ｗ／ｗポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００樹脂）塩化メチレン溶液を調製した。このポリマー溶液に、３：１（ｗ／ｗ）比の水およびドデシルスルホン酸ナトリウム界面活性剤３質量％（ポリエーテルイミドの質量に対して）を添加した。高せん断撹拌器（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｌ４Ｒ−ＰＡ）を３０００ｒｐｍで回転させて、得られた溶液を乳化した。減圧下、溶液を８０℃で加熱して、エマルジョンから塩化メチレンを除去した。溶液に１５０ポンドの蒸気をパージする蒸気ストリッピングによって、残留する有機溶媒を除去した。図１のＳＥＭ写真では、粒子１００の球状性が示されている。これらの粒子の平均粒径は、光散乱データにより１８μｍであった。微粉化熱可塑性ポリマー溶液の水分散液を４５μｍの篩にかけて、それより大きい粒子を除去した。銅線（６インチ長×０．０２５インチ径）をポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の水分散液に浸漬して、保護コーティングを形成した。湿潤銅線を３００℃のオーブンに１５分間入れた。この加熱プロセスによって水を除去しポリマーを溶融させて、均一なコーティングを形成した。コーティングされたワイヤー２００の光学写真を図２に示す。コーティング厚は約５．７μｍであった。露出端部とコーティングされた中央部間の伝導性をオーム計でチェックして、該コーティングが電気非伝導性であることが確認された。上記のように、物品は、図３に示すように、高性能熱可塑性ポリマーの水分散液でコーティングできる。
【００６９】
（実施例２）
この実施例の目的は、第２の実施形態による、１００℃未満で連続膜を形成できる水分散高性能ポリマーの製造プロセスを実証することである。
【００７０】
（内容と作業）
球状形態の微粉化熱可塑性ポリマーの水分散液を以下の方法で製造した：有機溶媒、具体的には量がポリマーの質量に対して１〜２５質量％の範囲の塩化メチレンに、熱可塑性ポリマー（ポリエーテルイミド）を溶解させた。その後、溶解した熱可塑性ポリマーを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に乳化させた。水と有機溶媒との比は、１：１〜３：１（ｗ／ｗ）の間で変化してもよい。２５００ｒｐｍ以上の高せん断撹拌器で乳化させて、安定したエマルジョンを形成した。有機溶媒は、加熱、噴霧乾燥、蒸気パージ、あるいはガスを用いたパージによって溶液から除去した。こうして、微粉化熱可塑性ポリマーの水分散液を得た。製造された粒子の平均直径は７５μｍ以下であった。上記の水分散液に、水の質量に対して１００質量％以下の量の融合助剤（Ｎ−メチルピロリドンなど）を添加した。ガラスや金属などの表面に、水分散ポリマー処方をコーティングし室温（約２３℃）で乾燥させて、連続膜を形成した。その後、コーティングされた物品または膜を、１００℃以下の真空オーブン内で４８時間乾燥させて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去した。
【００７１】
（ポリマー水分散液の調製）
図４に示すように、容器４００に、２０％ｗ／ｗポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００樹脂）塩化メチレン溶液を調製した。このポリマー溶液に、１：１（ｗ／ｗ）比の水と、３質量％（ポリエーテルイミド質量に対して）のドデシルスルホン酸ナトリウム界面活性剤と、を添加した。図４に示すように、ホモジナイザー４１１、具体的にはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｌ４Ｒ−ＰＡを２５００ｒｐｍで回転させて、得られた溶液を乳化させた。これによって、安定したエマルジョンを得た。図４に示すように、噴霧乾燥によって、塩化メチレンをエマルジョンから噴霧乾燥器４０２内の８０℃の水内に除去し、得られた水分散液を８０℃に３時間維持して、残留するＶＯＣを除去した。水分散液を７５μｍの篩にかけて、それより大きい粒子を除去した。
【００７２】
図５に示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、形成されたポリマー粒子５００の球状性が示されている。
【００７３】
（水分散処方の調製）
該水分散液を室温まで冷却後、水分散液中の水の質量に対して、異なる量（表１参照）のＮ−メチルピロリドン（ＣＡＳ登録番号第８７２−５０−４号）などの融合助剤を添加した。機械的撹拌器で該処方を十分に混合した。
【００７４】
（保護層または膜の形成）
ドクターナイフを用いて、水溶性処方をガラスや金属などの表面に塗布した。水分散処方中の固形物の割合を変化させて、コーティングの厚みを制御した。湿潤コーティングを２３℃×約８時間で乾燥させた。９０℃の真空オーブン（水銀柱６３５ｍｍ）内に４８時間入れてコーティングされた物品をさらに乾燥させて、残留する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去した。
【００７５】
表１には、融合助剤を含まない処方では、１００℃未満での乾燥時に膜はなんら形成されなかったことが示されている。融合助剤の量が水質量に対して２．５質量％などの最小量であっても、連続膜が形成できる。
【表１】
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従って、実施例２〜６に示す組成物は、環境への影響が少ない膜および保護コーティングの製造に非常に有用であった。対照的に、比較実施例で使用した組成物は、均一な膜製造には有用でなかった。
【００７６】
（実施例３−１、３−２、３−３、３−４、３−５および３−６）
これらの実施例の目的は、第３の実施形態による、ポリエーテルイミドの表面架橋微粉化粒子と物品の製造プロセスを実証することである。
【００７７】
（内容と作業）
（乳化プロセスによるＰＥＩ微粉化粒子の製造）
実施例３−１、３−２および３−３で使用され、その後架橋したパウダーの製造技術について、以下説明する。実施例２で説明した方法を用いてポリエーテルイミド水分散液を製造し、７５μｍの篩にかけてそれより大きい粒子を除去した。１０μｍのフィルターで、微粉化ポリエーテルイミドの水分散液をろ過した。湿潤ケーキを脱イオン水で３度洗浄・ろ過して、残留する界面活性剤の含有量を２５ｐｐｍ未満にした。最終の湿潤ケーキを１８０℃の真空オーブン内に８時間入れて乾燥させ、水と残留する有機溶媒を除去した。
【００７８】
また、該パウダーをジェットミリングプロセス処理してもよいが、ジェットミリングプロセスは、通常非常に高価であるため、上記の方法が好ましい。
【００７９】
（ポリエーテルイミド微粉化粒子の化学的浸漬）
実施例３−１、３−２および３−３では、室温の１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に、微粉化粒子を１時間浸漬した。代表的なジアミンとして、ｐ‐キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）と、１０個の繰り返しシロキサン単位を有するジアミノプロピルキャップ化メチルシロキサン（Ｇ１０）と、を選択した。化学的暴露後、０．７μｍフィルターで粒子をろ過した。得られたパウダーをメタノールで３度洗浄して、未反応の残留ジアミンを除去した。パウダーを１８０℃×８時間で乾燥させて、残留する揮発性物質を除去した。
【００８０】
（実施例３−４、３−５および３−６のポリエーテルイミド物品の化学的浸漬）
実施例３−４、３−５および３−６で使用したポリエーテルイミドの射出成形部品を、室温の１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に１時間浸漬した。ｐ‐キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）と、１０個の繰り返しシロキサン単位を有するジアミノプロピルキャップ化メチルシロキサン（Ｇ１０）と、を代表的なジアミンとして選択した。暴露後、成形部品をメタノールで完全に洗浄して、未反応のジアミンを除去した。該部品を１８０℃×８時間で乾燥させて、残留する揮発性物質を除去した。
【００８１】
（実施例３−１、３−２、３−３、３−４、３−５および３−６で使用した粒子と物品の架橋による粒子改質技術）
第３の実施形態では、ポリエーテルイミドの微粉化粒子と物品を、室温の１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に１時間浸漬して、架橋表面を有する微粉化粒子と物品を製造する。得られた粒子と物品の耐薬品性は、非暴露粒子と比べて高かった。
【００８２】
表２には、対照サンプルと、架橋された粒子および物品と、の要約を示す。
【表２】
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図７と８は、上記の表で要約した実施例３−１、３−２および３−３で使用したこれらの微粉化粒子の空気中および窒素中での熱重量分析結果を示す。
【００８３】
（結果）
（ＰＥＩの架橋微粉化粒子の特性）
ポリエーテルイミドの微粉化粒子、すなわち、架橋していない対照サンプルは、図６および表３に示すように、塩化メチレンなどの塩素系溶媒に溶解する。驚いたことに、１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に１時間浸漬したポリエーテルイミドの微粉化粒子は、塩化メチレンに完全には溶解しなかった。図６Ｂに示すように、また表３に要約したように、該粒子は、溶媒中には完全には溶解せずに膨潤した。
【表３】
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【００８４】
表３に要約した結果は、該微粉化粒子の表面では、これらの粒子の耐薬品性を向上させる架橋反応が生じたことを示している。
【００８５】
より具体的には、図７には、空気中での微粉化ポリエーテルイミド粒子（実施例３−１、３−２および３−３）の熱重量分析結果が示されている。対照をライン７００で示す。１０％（ｗ／ｖ）ｐ‐キシレンジアミンメタノール溶液に１時間浸漬したサンプルをライン７０１で示す。１０％（ｗ／ｖ）Ｇ１０メタノール溶液に１時間浸漬したサンプルをライン７０２で示す。
【００８６】
図８には、窒素中での微粉化ポリエーテルイミド粒子（実施例３−１、３−２および３−３）の熱重量分析結果が示されている。対照をライン８００で示す。１０％（ｗ／ｖ）ｐ‐キシレンジアミンメタノール溶液に１時間浸漬したサンプルをライン８０２で示す。１０％（ｗ／ｖ）Ｇ１０メタノール溶液に１時間浸漬したサンプルをライン８０１で示す。
【００８７】
微粉化粒子の熱安定性は、ジアミン浸漬によるこれらの粒子の改質によって影響されなかったことが分かる。架橋微粉化粒子は、高い耐薬品性が要求される用途に有用である。
【００８８】
（実施例３−４、３−５および３−６の架橋射出成形部品の特性）
射出成形ポリエーテルイミド（架橋していない対照サアンプル）物品は、塩化メチレンなどの塩素系溶媒に完全に溶解する。驚いたことに、表３に示すように、１０％（ｗ／ｖ）ジアミンメタノール溶液に１時間浸漬したポリエーテルイミドの射出成形物品は、塩化メチレンに完全には溶解しなかった。該物品は、この溶媒中で完全に溶解せずに膨潤する。このことは、該物品の表面では、これらの粒子の耐薬品性を向上させる架橋反応が生じたことを示している。架橋ポリエーテルイミド物品は、高い耐薬品性が要求される用途に有用である。
【００８９】
要約すると、種々の実施形態では、基板（好適には、木材、金属、ガラス、炭素およびプラスチックの内の少なくとも１つ）上の任意に架橋したポリマーコーティングは、微粉化ポリマー粒子（好適には、水性ポリマーコーティング組成物中のポリマー粒子の９０体積％の粒径が４５μｍ以下）と、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物系であって、該コーティングは、コーティングされた物品を例えば８０〜３５０℃の温度に加熱することによって形成される。該ポリマー粒子は、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせ、好適にはポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含んでいてもよい。
【００９０】
他の実施形態では、水性ポリマーコーティング組成物は、好ましくは、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせ、好適にはポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含む微粉化ポリマー粒子と；ＨＬＢ値が９以上であって、量が好適にはポリマーの質量に対して１質量％超の界面活性剤と、を含む。ここで、ポリマー粒子の９０体積％の粒径は４５μｍ以下であり、該ポリマー粒子の形態は好適には球形であり、該コーティング組成物は、好適には、組成物中の水質量に対して５０質量％以下の量の極性有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドの内の少なくとも１つ）をさらに含む。該ポリマー粒子は、任意に、架橋剤、充填剤および顔料の内の少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。ある物品は、基板上に配置され、前述の水性ポリマーコーティング組成物から形成されたコーティングまたは薄膜を含む。
【００９１】
他の実施形態では、任意に架橋されたポリマー薄膜は、好ましくは、ポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせ、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含む微粉化ポリマー粒子と；ＨＬＢ値が９以上であって、量が好適にはポリマーの質量に対して１質量％超の界面活性剤と、を含む水性ポリマーコーティング組成物から形成される。ここで、該膜は、該微粉化粒子を例えば８０〜３５０℃の温度に加熱することによって形成される。該薄膜は、任意に、１つまたは複数の上層をさらに含んでいてもよい。該薄膜は、任意に、架橋剤、充填剤および顔料の内の少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。ある物品は、基板上に配置された、前述の任意に架橋した薄膜を含む。
【００９２】
さらに他の実施形態では、ある物品は、木材、プラスチック、金属およびガラスの内の少なくとも１つを含む基板と；ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンの内の少なくとも１つを含む微粉化粒子から形成された、該基板上の少なくとも１つのコーティングと、を含む。該基板は繊維状であってもよい。前述の物品は、調理器具コーティング結合層、エポキシ強化コーティング、複合ＵＤテープ、接着剤、金属とフッ素ポリマーを接合する結合層、微粉化粒子の架橋コーティングでコーティングされた可溶性ポリマーを含む射出成形または押出し物品、微粉化粒子から形成されたコーティングを有する電気伝導体、微粉化粒子コーティングを含む光学物品、微粉化粒子から形成された強化コーティングを含む木製物品、および、微粉化粒子から形成された強化コーティングを含む炭化物のいずれかであってもよい。
【００９３】
揮発性有機成分の放出が低減されたポリマーを含むコーティングまたは薄膜の形成プロセスは、基板（例えば繊維材）を、好適にはポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンの組み合わせ、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの組み合わせを含み、平均粒径が４５μｍ以下の球状形態を有する微粉化熱可塑性ポリマーパウダーの水分散液に接触させるステップと；その後、該熱可塑性パウダーを少なくとも３００℃の温度で少なくとも１５分加熱するステップと；さらに任意に、該基板と微粉化粒子を乾燥させるステップおよび該微粉化熱可塑性パウダーを架橋するステップの１つまたは２つを備える。該プロセスは、任意に、該基板から薄膜を除去するステップをさらに備える。このプロセスで製造される製品、例えば上記の物品についても記載される。
【００９４】
前述の任意に架橋したコーティング組成物、任意に架橋したポリマー薄膜、物品またはプロセスのいずれかにおいて、ポリマーは、ポリエーテルイミドと、該ポリエーテルイミドの溶融安定性の向上に効果的な量のリン含有安定剤であって、そのサンプルの初期量を熱重量分析で測定し、不活性雰囲気下、室温から３００℃まで加熱速度２０℃／分で加熱時に、サンプルの初期量の１０質量％以上が蒸発せずに残る低揮発性を呈するリン含有安定剤と、を含む組成物である。該リン含有安定剤は、好適には式Ｐ−Ｒ’ａ（Ｒ’は、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシまたはオキシ置換基であり；ａは３または４である）の構造を有する。
【００９５】
特に明記されない限り、この明細書（添付の請求項、要約および図面を含む）に開示された特徴はすべて、同じ、均等または同様の目的に資する代替となる特徴で置換されてもよい。従って、特に明記されない限り、開示されたそれぞれの特徴は、包括的な一連の均等または同様な特徴のほんの一例である。
【００９６】
好適な実施形態を参照して本発明をかなり詳細に説明したが、他の変形も可能である。従って、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書に含まれる実施形態の記載に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａａｎｄ６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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