(57)【要約】  α，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸を、活性材料が複合金属酸化物である中空円筒状触媒成形体の充填層を含む触媒固定床上で分子状酸素によるアルケンの気相酸化によって製造する。前記触媒固定床は、少なくとも３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、前記触媒固定床の最大局所温度が、反応器出口に最も近い反応ゾーンでは生じず、前記触媒固定床の最大局所温度が、反応器入口に最も近い反応ゾーンでは生じず、かつ前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでのＷＳ＝（ＡＤ−ＩＤ）／２の値［式中、ＡＤは前記触媒成形体の外径であり、かつＩＤは前記触媒成形体の内径である］が、他の反応ゾーンではより低い。有価生成物の収率が、このようにして高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンを、活性材料が複合金属酸化物である中空円筒状触媒成形体の充填層を含む触媒固定床上で分子状酸素と気相酸化することによって、α，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（ｉ）前記触媒固定床が、少なくとも３つの連続した反応ゾーンを含むこと；
（ｉｉ）前記触媒固定床の最大局所温度が、反応器出口に最も近い反応ゾーンでは生じないこと；
（ｉｉｉ）前記触媒固定床の最大局所温度が、反応器入口に最も近い反応ゾーンでは生じないこと；及び
（ｉｖ）前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの、次の等式
【化１】
2016539936.tif 000008
［式中、ＡＤは前記触媒成形体の外径であり、かつＩＤは前記触媒成形体の内径である］
に従ったＷＳ値が、他の反応ゾーンではより低いこと；
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記複合金属酸化物が、少なくとも鉄元素、ビスマス元素並びにモリブデン元素及びタングステン元素の少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記複合金属酸化物が、式（Ｉ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn  （Ｉ）
［式中、
Ｘ1は、ニッケル及び／又はコバルトであり、
Ｘ2は、タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、
Ｘ3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム及び／又はタングステンであり、
Ｘ4は、ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウムであり、
ａは、０．２〜５の範囲の数であり、
ｂは、０．０１〜１０の範囲の数であり、
ｃは、０〜１０の範囲の数であり、
ｄは、０〜２の範囲の数であり、
ｅは、０〜８の範囲の数であり、
ｆは、０〜１０の範囲の数であり、かつ
ｎは、式（Ｉ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］に相当するか、又は式（ＩＩ）：
［Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’］p［Ｙ3c’Ｙ4d’Ｙ5e’Ｙ6f’Ｙ7g’Ｙ8h’Ｏy’］q  （ＩＩ）
［式中
Ｙ1は、ビスマスであるか、又はビスマス並びにテルル元素、アンチモン元素、スズ元素及び銅元素の少なくとも１種であり、
Ｙ2は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
Ｙ3は、アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウムであり、
Ｙ4は、アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀であり、
Ｙ5は、鉄であるか、又は鉄並びにバナジウム元素、クロム元素及びセリウム元素の少なくとも１種であり、
Ｙ6は、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン及び／又はビスマスであり、
Ｙ7は、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウランであり、
Ｙ8は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
ａ’は、０．０１〜８の範囲の数であり、
ｂ’は、０．１〜３０の範囲の数であり、
ｃ’は、０〜４の範囲の数であり、
ｄ’は、０〜２０の範囲の数であり、
ｅ’は、０〜２０の範囲で０より大きい数であり、
ｆ’は、０〜６の範囲の数であり、
ｇ’は、０〜１５の範囲の数であり、
ｈ’は、８〜１６の範囲の数であり、
ｘ’及びｙ’は、式（ＩＩ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、かつ
ｐ及びｑは、その比ｐ／ｑが０．１〜１０となる数である］
に相当する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒成形体の幾何学的体積が８０ｍｍ3未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンの体積比触媒活性が、他の反応ゾーンではより低い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンの触媒活性材料密度が、他の反応ゾーンではより低い、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒成形体の密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの前記触媒成形体の外径が、他の反応ゾーンでの前記触媒成形体の外径より小さく、かつ全ての反応ゾーンでの前記触媒成形体の内径が等しい、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの前記触媒成形体の内径が、他の反応ゾーンでの前記触媒成形体の内径より大きく、かつ全ての反応ゾーンでの前記触媒成形体の外径が等しい、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
全ての反応ゾーンでの前記触媒成形体の高さが等しい、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、前記触媒固定床の体積の２〜５％を占め、
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、前記触媒固定床の体積の２５〜４５％を占め、かつ
（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンが、前記触媒固定床の体積の５０〜７３％を占める、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、第三の反応ゾーンの体積比触媒活性の７０〜９０％を有し、かつ
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、第三の反応ゾーンの体積比触媒活性の５０〜７０％を有する、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、第三の反応ゾーンの触媒活性材料密度の７０〜９０％を有し、かつ
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、第三の反応ゾーンの触媒活性材料密度の５０〜７０％を有する、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記中空円筒状触媒成形体が、３〜５ｍｍの外径、２〜４ｍｍの高さ及び１〜４ｍｍの内径を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び３ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ
（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む、
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び３ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ
（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む、
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、４ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ
（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む、
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒固定床が、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、
（ｉ）第一の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、
（ｉｉ）第二の反応ゾーンが、４ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ
（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンが、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む、
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒固定床の１つ以上の反応ゾーンが、触媒成形体と不活性材料との混合物を含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記不活性材料が、中空円筒状成形体の形で存在し、当該成形体の寸法が、それぞれの前記反応ゾーンで用いられる触媒成形体の外径、高さ及び内径に実質的に相当する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ステアタイトを不活性材料として用いる、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
アクロレインをプロペンの気相酸化によって製造する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
現在、α，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸、殊にアクロレイン及びアクリル酸の大規模工業的な製造は、実質的にアルケンの不均一系接触部分酸化によって行われている（例えば、プロペンの部分酸化によるアクリル酸の製造に関するＤＥ−Ａ  １０３３６３８６を参照されたい）。
【０００２】
反応は強発熱性であり、そのため、最大局所温度によって特徴付けられる温度プロファイルがガス流に沿って触媒床中で生じる。
【０００３】
この温度が高い場合、酸化の増大が伴われる。そのため、有価生成物（α，β−不飽和アルデヒド及びα，β−不飽和カルボン酸）の収率は低下する。
【０００４】
そのうえ、温度が高いと触媒はより素早く失活させられる。失活は、特に高い温度を有する領域中で特にひどく目立つ。触媒の失活が進行することでも、有価生成物の収率は低下する。
【０００５】
先行技術においては、有価生成物収率を増大させつつ、アルケンをα，β−不飽和アルデヒド及びα，β−不飽和カルボン酸へと部分酸化する方法が提案されていた。中でも、ガスの流方向に沿った構造化触媒充填層が提案されていた。
【０００６】
ＥＰ１３５０５６６Ｂ１は、固定床−多管式反応器中での気相酸化による不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法を開示している。粒状の触媒は穴を有し、ここで、外径Ｄ１は３〜１５ｍｍの範囲にあり、かつ穴の直径Ｄ２は０．１×Ｄ１〜０．７×Ｄ１の範囲にある。触媒が充填された各反応管の充填層は、管軸方向で３つの反応ゾーンに分けられており、ここで、第二の反応ゾーンでの穴の直径は、第一の反応ゾーンでより小さく、かつ第三の反応ゾーンでの外径は、第二の反応ゾーンでより小さい。ｍｍ単位で示される触媒寸法（外径（ＡＤ）×高さ（Ｈ）×内径（ＩＤ））は、例１〜３及び１〜５において、第一の反応ゾーンでは７．０×７．７×３．０であり、第二の反応ゾーンでは６．０×６．６×２．０であり、かつ第三の反応ゾーンでは５．５×６．１×２．０であった。
【０００７】
ＥＰ１５２６１２３Ｂ１は、固定床−多管式反応器中で不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸を製造する接触気相酸化反応を記載している。触媒が充填された固定床は、少なくとも２つの反応ゾーンを含み、ここで、ガス出口側に隣接する反応ゾーンでの占有体積、すなわち中空部分の体積は考慮されていない触媒の体積は、ガス入口側に隣接する反応ゾーンでより小さい。特定の例においては、中空円筒状触媒を有する３つの反応ゾーンが用いられる。これらの例においては、そのつど２つの直接隣接した反応ゾーンにおける触媒の寸法は等しい。
【０００８】
大規模工業的な方法においては、小さな収率増大ですら価値がある。それゆえ、本発明の課題は、有価生成物の収率を更に増大することにある。
【０００９】
この課題は、アルケンを、活性材料が複合金属酸化物である中空円筒状触媒成形体の充填層（充填床）を含む触媒固定床上で分子状酸素と気相酸化することによって、α，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（ｉ）触媒固定床が、少なくとも３つの連続した反応ゾーンを含むこと；
（ｉｉ）触媒固定床の最大局所温度が、反応器出口に最も近い反応ゾーンでは生じないこと；
（ｉｉｉ）触媒固定床の最大局所温度が、反応器入口に最も近い反応ゾーンでは生じないこと；及び
（ｉｖ）触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの、次の等式
【化１】
2016539936.tif 000002
［式中、ＡＤは触媒成形体の外径であり、かつＩＤは触媒成形体の内径である］
に従ったＷＳ値が、他の反応ゾーンではより低いこと；
を特徴とする上記方法によって解決される。
【００１０】
アルケンは、好ましくは、３〜６個、すなわち、３個、４個、５個又は６個の炭素原子を有するアルケンの中から、有利にはプロペン及びイソブテンの中から選択される。プロペンが特に有利である。例えばＤＥ−Ａ  １０２３２７４８に記載されているように、殊にポリマーグレードプロペン及びケミカルグレードプロペンが考慮に入れられる。
【００１１】
この方法は、特にα，β−不飽和アルデヒドの製造に適しており、プロペンの、及びイソブテンの気相酸化によるメタクロレインの気相酸化による製造に殊に適している。好ましくは、これはプロペンの気相酸化によるアクロレインの製造法である。
【００１２】
本発明による方法においては、活性材料が複合金属酸化物である中空円筒状触媒成形体が用いられる。アルケンをα，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸へと気相酸化するための複合金属酸化物は自体公知である。それゆえ、この気相酸化を触媒することができる、あらゆる複合金属酸化物が考慮に入れられる。好ましくは、反応ゾーンでの触媒成形体の活性材料は等しい。
【００１３】
反応ゾーンとは、触媒成形体を含み、かつそこでの充填層（充填床）の組成が実質的に均一である充填層（充填床）のつながった部分（セクション）を意味する。充填層の中には、もっぱら中空円筒状触媒成形体のみが存在するか、或いは中空円筒状触媒成形体と希釈成形体との実質的に均一な混合物が存在していてもよい。反応ゾーン内でも、充填層は概ね均一でしかない。それというのも、反応ゾーンでの中空円筒状触媒成形体と場合によっては希釈成形体とは、一般にランダムに並んでおり、かつ統計的に分布されているからである。個々の反応ゾーンは、不活性希釈成形体の含有量、触媒の形態、触媒の空間充填度、触媒の活性材料割合及び活性材料の化学組成の中から選択される少なくとも１つの特性の点で互いに異なる。
【００１４】
触媒充填層（触媒充填床）にわたって、単調ではない温度プロファイルが生じる。触媒充填層には、当該触媒充填層の隣接部分での温度より高い温度が存在する局所温度最高値又はいわゆる“高温点(Heisser Flecken)”（ホットスポット）が形成される。“触媒固定床の最大局所温度”とは、触媒固定床全体での最大局所温度最高値を意味する。
【００１５】
中空円筒状触媒成形体の幾何学的形状は、外径（ＡＤ）、高さ（Ｈ）及び内径（ＩＤ）の寸法によって特徴付けられる。本発明の触媒成形体の中空円筒形状は、高さが等しく、かつ軸が一致する２つの円筒体によって表されることができる。この円筒体の一方は、直径ＩＤを有する。他方の円筒体は、直径ＡＤを有する。内筒の外面は、中空円筒状触媒成形体の内面と一致する。外筒の外面は、中空円筒状触媒成形体の外面と一致する。
【００１６】
ＷＳ値は、中空円筒状触媒成形体の壁厚（ＷＳ）に相当する（等式１）。
【００１７】
【化２】
2016539936.tif 000003
【００１８】
本発明による方法においては、触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでのＷＳは、他の反応ゾーンではより小さい。
【００１９】
少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、好ましくは全ての反応ゾーンにおいて、幾何学体積が、好ましくは１２０ｍｍ3未満であり、有利には８０ｍｍ3未満であり、特に有利には６０ｍｍ3未満である触媒成形体が用いられる。それは、円筒体の高さＨ、外径ＡＤ及び内孔の直径ＩＤに基づいて算出することができる。ＡＤ＝４ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ及びＩＤ＝２ｍｍの寸法を有する中空円筒体は、例えば２８．２７ｍｍ3の幾何学的体積を有する。
【００２０】
少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、好ましくは全ての反応ゾーンにおいて、幾何学的体積の幾何学的表面積に対する比が、０．９ｍｍより小さく、有利には０．７ｍｍより小さく、特に有利には０．５５ｍｍより小さい触媒成形体が用いられる。特に有利には、触媒成形体は、少なくとも触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンで、０．５ｍｍより小さい、有利には０．４５ｍｍより小さい、特に有利には０．４ｍｍより小さい幾何学的体積の幾何学的表面積に対する比を有する。
【００２１】
幾何学的表面積は、理想化されたパラメーターであり、かつ成形体の多孔度又は表面粗度によってもたらされる表面増大分は考慮していない。中空円筒状触媒成形体の幾何学的表面積は、次式：
【化３】
2016539936.tif 000004
によって算出される。
【００２２】
好ましくは、触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンの体積比触媒活性（volume-specific catalyst activity）は、他の反応ゾーンではより低い。
【００２３】
（相対）体積比触媒活性は、触媒充填層体積に対する個々の反応ゾーンの反応速度として測定することができる。（相対）体積比触媒活性の測定は、反応ゾーンの組成を示すそのつど１つの触媒充填層のみを使用して行われる。その他の反応条件、殊に反応器の温度調節、反応ガスの組成及び充填層の空間速度、並びに反応ガスの組成及び充填層に対する空間速度、並びに充填層の長さは、体積比触媒活性の測定に際して変えられない。（相対）体積比触媒活性の測定にとって重要な反応速度は、アルケンが変換される速度である。
【００２４】
反応ゾーンの体積比触媒活性は、触媒活性材料密度を変えることによって変化させることができる。触媒活性材料密度は、それぞれの反応ゾーンに導入された活性材料の質量のそれぞれの反応ゾーンの体積に対する比として定義される。
【００２５】
好ましくは、触媒固定床の最大温度が生じる反応ゾーンの触媒活性材料密度は、他の反応ゾーンではより低い。
【００２６】
反応ゾーンの触媒活性材料密度又は体積比触媒活性は、中空円筒状触媒成形体と希釈成形体との実質的に均一な混合物を反応ゾーンで用いることによって低下させることができる。希釈成形体の割合を高く選択すればするほど、反応ゾーンに含まれる活性材料の割合は低くなる。
【００２７】
触媒活性材料密度又は体積比触媒活性は、活性材料が、微細な不活性希釈材料、例えば微細な炭化ケイ素又は微細なケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウム若しくはステアタイトによって希釈されて存在する中空円筒状触媒成形体を用いることによって低下させることができる。例えば、活性材料の微細な粉末を微細な希釈材料と混ぜて、その際に生じる混合粉末を、成形法を用いることで（好ましくはタブレット化によって）幾何学的成形体へと形作ることができる。
【００２８】
体積比触媒活性は、高められた温度でかつ／又は長時間にわたってか焼された中空円筒状触媒成形体を、触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンで用いることによって低下させることができる。
【００２９】
より低い体積比触媒活性は、好ましくは、少なくとも部分的に、殊に有利にはもっぱら中空円筒状触媒成形体の寸法の相応の選択によってのみ達成される。
【００３０】
１つの実施形態においては、触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの触媒成形体の外径は、他の反応ゾーンでの触媒成形体の外径より小さく、かつ全ての反応ゾーンでの触媒成形体の内径は等しい。
【００３１】
選択的な実施形態においては、触媒固定床の最大局所温度が生じる反応ゾーンでの触媒成形体の内径は、他の反応ゾーンでの触媒成形体の内径より大きく、かつ全ての反応ゾーンでの触媒成形体の外径は等しい。
【００３２】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、第三の反応ゾーンの体積比触媒活性の７０〜９０％を有し、かつ（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、第三の反応ゾーンの体積比触媒活性の５０〜７０％を有する。
【００３３】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、第三の反応ゾーンの触媒活性材料密度の７０〜９０％を有し、かつ（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、第三の反応ゾーンの触媒活性材料密度の５０〜７０％を有する。
【００３４】
好ましい中空円筒状成形体は、０．４〜０．９、有利には０．４５〜０．８５の範囲の外径に対する高さの比（Ｈ／ＡＤ）を有する。
【００３５】
一般的には、中空円筒状触媒成形体は、３〜５ｍｍの外径、２〜４ｍｍの高さ及び１〜４ｍｍの内径を有する。
【００３６】
好ましくは、全ての反応ゾーンでの触媒成形体の高さは等しい。
【００３７】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び３ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む。
【００３８】
特に有利には、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び３ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む。
【００３９】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、４ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、３ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む。
【００４０】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、４ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含み、かつ（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンは、５ｍｍの外径、２．５ｍｍの高さ及び２ｍｍの内径を有する触媒成形体を含む。
【００４１】
中空円筒状触媒成形体の端面は、ＥＰ−Ａ  １８４７９０又はＵＳ４，６５６，１５７に記載されているように、両方又は一方のみが湾曲させられていてよく、すなわち、例えば曲率半径が好ましくは外径Ａの０．４〜５倍となるように湾曲させられていてよい。本発明によれば、有利には、いずれの端面も湾曲させられていない。
【００４２】
好ましくは、触媒固定床は、３つの連続した反応ゾーンを含み、ここで、（ｉ）第一の反応ゾーンは、触媒固定床の体積の２〜５％を占め、（ｉｉ）第二の反応ゾーンは、触媒固定床の体積の２５〜４５％を占め、かつ（ｉｉｉ）第三の反応ゾーンは、触媒固定床の体積の５０〜７３％を占める。
【００４３】
触媒固定床の体積とは、充填層（充填床）が占める空塔体積を意味する。触媒固定床の長さをその横断面積と掛けることによって算出される。
【００４４】
触媒固定床の１つ以上の反応ゾーンが、触媒成形体と不活性材料との混合物を含んでよい。不活性材料は、好ましくは、成形体の形で存在する。これらの希釈成形体の幾何学形状は、原則的に任意のものであってよい。すなわち、例えば、球形、多角形、中実円筒体、或いは中空円筒体であってよい。特に有利には、不活性材料は、それぞれの反応ゾーンで用いられる触媒成形体の外径、高さ及び内径にその寸法が実質的に相当する中空円筒状成形体の形で存在する。好ましくは、外径、高さ及び内径は、それぞれの反応ゾーンで用いられる触媒成形体の外径、高さ及び内径とそのつど最大で０〜１ｍｍだけしか異ならない。好ましくは、ステアタイトが不活性材料として用いられる。
【００４５】
中空円筒状触媒成形体は、好ましくは、主として複合金属酸化物から、殊に８０〜１００質量％、更に有利には８５〜１００質量％、特に有利には９０〜１００質量％で成る（いわゆる非担持触媒成形体）。そのほかに、成形助剤及び／又は微細な不活性希釈材料が中空円筒状触媒成形体に含まれていてよい。
【００４６】
成形助剤は、殊に、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムのマイクロファイバーといった補強剤であり、これらは、成形の終了後に、生じる成形体の結束力を促進する働きを持つ。触媒成形体の製造に際して加えられることができる他の成形助剤、殊に滑剤、例えばグラファイト、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、グリセリン、セルロースエーテル、三フッ化ホウ素及び／又は窒化ホウ素は、殊にか焼に際して完全に又は部分的にガス状化合物（ＣＯ、ＣＯ2）の形で出てくる。
【００４７】
微細な不活性希釈材料として、中でも、高い温度で焼き付けされ、それによって比較的細孔が乏しい元素酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム及び二酸化ジルコニウムが考慮に入れられる。しかし、微細な炭化ケイ素又は微細なケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウム若しくはステアタイトも不活性な希釈材料として触媒成形体中に含まれていてよい。
【００４８】
そのうえ、中空円筒状触媒成形体として、中空円筒状シェル触媒も考慮に入れられる。中空円筒状シェル触媒は、例えば不活性の中空円筒状成形体に施与された活性材料を含んでよい。
【００４９】
触媒成形体の密度は、好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3である。これは、触媒成形体の質量をその幾何学的体積によって割ることにより算出される。
【００５０】
アルケンをα，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸へと気相酸化するための複合金属酸化物は自体公知である。それゆえ、この気相酸化を触媒することができる、あらゆる複合金属酸化物が考慮に入れられる。好ましくは、複合金属酸化物は、少なくとも鉄元素、ビスマス元素並びにモリブデン元素及びタングステン元素の少なくとも１種を含む。
【００５１】
複合金属酸化物は、例えば式（Ｉ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn  （Ｉ）
［式中、
Ｘ1は、ニッケル及び／又はコバルトであり、
Ｘ2は、タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、
Ｘ3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム及び／又はタングステンであり、
Ｘ4は、ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウムであり、
ａは、０．２〜５の範囲の数であり、
ｂは、０．０１〜１０の範囲の数であり、
ｃは、０〜１０の範囲の数であり、
ｄは、０〜２の範囲の数であり、
ｅは、０〜８の範囲の数であり、
ｆは、０〜１０の範囲の数であり、かつ
ｎは、式（Ｉ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］に相当してよいか、又は式（ＩＩ）：
［Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’］p［Ｙ3c’Ｙ4d’Ｙ5e’Ｙ6f’Ｙ7g’Ｙ8h’Ｏy’］q  （ＩＩ）
［式中
Ｙ1は、ビスマスであるか、又はビスマス並びにテルル元素、アンチモン元素、スズ元素及び銅元素の少なくとも１種であり、
Ｙ2は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
Ｙ3は、アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウムであり、
Ｙ4は、アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀であり、
Ｙ5は、鉄であるか、又は鉄並びにバナジウム元素、クロム元素及びセリウム元素の少なくとも１種であり、
Ｙ6は、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン及び／又はビスマスであり、
Ｙ7は、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウランであり、
Ｙ8は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
ａ’は、０．０１〜８の範囲の数であり、
ｂ’は、０．１〜３０の範囲の数であり、
ｃ’は、０〜４の範囲の数であり、
ｄ’は、０〜２０の範囲の数であり、
ｅ’は、０〜２０の範囲の数で０より大きく、
ｆ’は、０〜６の範囲の数であり、
ｇ’は、０〜１５の範囲の数であり、
ｈ’は、８〜１６の範囲の数であり、
ｘ’及びｙ’は、式（ＩＩ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、かつ
ｐ及びｑは、その比ｐ／ｑが０．１〜１０となる数である］
に相当してよい。
【００５２】
式（Ｉ）中で、化学量論係数ｂは、好ましくは２〜４であり、化学量論係数ｃは、好ましくは３〜１０であり、化学量論係数ｄは、好ましくは０．０２〜２であり、化学量論係数ｅは、好ましくは０〜５であり、かつ化学量論係数ａは、好ましくは０．４〜２である。化学量論係数ｆは、好ましくは０．５又は１〜１０である。特に有利には、前述の化学量論係数は、同時に上述の好ましい範囲にある。
【００５３】
そのうえまた、Ｘ1は、好ましくはコバルトであり、Ｘ2は、好ましくはＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、特に有利にはＫであり、Ｘ3は、好ましくはタングステン、亜鉛及び／又はリンであり、かつＸ4は、好ましくはＳｉである。特に有利には、可変部Ｘ1〜Ｘ4は、同時に前述の意味を有する。
【００５４】
特に有利には、全ての化学量論係数ａ〜ｆ及び全ての可変部Ｘ1〜Ｘ4は、同時にそれらの前述の好ましい意味を有する。
【００５５】
式（Ｉ）の化学量論組成の範囲内で、式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ4fＯn  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｃｏ及び／又はＮｉであり、
Ｘ2は、アルカリ金属であり、
Ｘ4は、Ｓｉ及び／又はＡｌであり、
ａは、０．３〜１の範囲の数であり、
ｂは、０．５〜１０の範囲の数であり、
ｃは、２〜１０の範囲の数であり、
ｄは、０〜０．５の範囲の数であり、
ｆは、０〜１０の範囲の数であり、かつ
ｎは、式（Ｉａ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］に相当するものが有利である。
【００５６】
好ましくは、式（Ｉ）の複合金属酸化物の結晶成分中には、主成分としてのβ−Ｘ1ＭｏＯ4のほかに、副成分としてのＦｅ2（ＭｏＯ4）3が存在し、かつＭｏＯ3は全く存在しない。
【００５７】
式（Ｉａ）の金属酸化物の中で、コバルト含有複合金属酸化物が特に有用であることが判明した。特に有利な実施形態においては、複合金属酸化物は、Ｘ1がＣｏであり、Ｘ2がＫであり、Ｘ4がＳｉであり、ａが０．５〜１の範囲の数であり、ｂが１．５〜３の範囲の数であり、ｃが７〜８．５の範囲の数であり、ｄが０〜０．１５の範囲の数であり、ｆが０〜２．５の範囲の数である式（Ｉａ）に相当する。
【００５８】
好ましくは、式（Ｉａ）の複合金属酸化物は、次の条件１、２及び３を満たす：
条件１：１２−ｃ−１．５・ｂ＝Ａ、ここで、Ａは、０．５〜１．５の範囲の数である；
条件２：ａ／Ａの商は、０．２〜１．３の範囲の数である；
条件３：ｃ／ｂの商は、２．５〜９の範囲の数である。
【００５９】
有利には、式（Ｉａ）に従った複合金属酸化物の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.6Ｆｅ3Ｃｏ7Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏnであり、特に有利にはＭｏ12Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｃｏ8.3Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏnである。
【００６０】
式（ＩＩ）の複合金属酸化物中では、化学組成［Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’］の領域と、化学組成［Ｙ3c’Ｙ4d’Ｙ5e’Ｙ6f’Ｙ7g’Ｙ8h’Ｏy’］の領域とは、微細な［Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’］と微細な［Ｙ3c’Ｙ4d’Ｙ5e’Ｙ6f’Ｙ7g’Ｙ8h’Ｏy’］との混合物中でのように互いに相対的に分布されている。
【００６１】
その際、式（ＩＩ）の複合金属酸化物であって、それらの局所環境とは異なるそれらの化学組成に基づき、それらの局所環境とは区別される三次元に広がった化学組成Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’の領域を含み、かつ、その最大直径（当該領域の中心を通る、当該領域の表面（境界面）に存在する２つの点を結ぶ最も長い線）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０μｍ又は２５μｍである複合金属酸化物が有利である。
【００６２】
そのうえまた、化学量論組成（ＩＩ）の複合金属酸化物の全割合［Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’］の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、特に有利には１００モル％）が、化学量論組成（ＩＩ）の複合金属酸化物中に、それらの局所環境とは異なるそれらの化学組成に基づき、それらの局所環境とは区別され、かつ化学組成Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’を有し、かつ、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある三次元に広がった領域の形で存在する場合に好ましい。
【００６３】
化学量論組成（ＩＩ）の好ましい複合金属酸化物は、Ｙ1がビスマスに限られるものである。式（ＩＩ）の複合金属酸化物の範囲内で有利なのは、式（ＩＩａ）：
［Ｂｉa’Ｙ2b’Ｏx’］p［Ｙ3c’Ｙ4d’Ｆｅe’Ｙ6f’Ｙ7g’Ｙ8h’Ｏy’］q  （ＩＩａ）
［式中
Ｙ2は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
Ｙ3は、アルカリ金属及び／又はタリウム、好ましくはＫ、Ｃｓであり、
Ｙ4は、アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト及び／又はスズであり、
Ｙ6は、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン及び／又はビスマスであり、
Ｙ7は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、銅、銀及び／又は金、好ましくはＳｉであり、
Ｙ8は、モリブデン若しくはタングステンであるか、又はモリブデン及びタングステンであり、
ａ’は、０．１〜２の範囲の数であり、
ｂ’は、０．２〜４の範囲の数であり、
ｃ’は、０．０２〜２の範囲の数であり、
ｄ’は、３〜１０の範囲の数であり、
ｅ’は、０．０１〜５、好ましくは０．１〜４の範囲の数であり、
ｆ’は、０〜５の範囲の数であり、
ｇ’は、０〜１０の範囲の数、好ましく０〜１０の範囲で０より大きい数、特に有利には０．２〜１０の範囲の数、極めて有利には０．４〜３の範囲の数であり、
ｘ’及びｙ’は、式（ＩＩａ）における酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、かつ
ｐ及びｑは、その比ｐ／ｑが０．１〜５、好ましくは０．４〜２となる数である］
に相当するものである。
【００６４】
式（ＩＩａ）の複合金属酸化物の範囲内で有利なのは、Ｙ2がタングステンであり、かつＹ8がモリブデンであるものである。
【００６５】
そのうえまた、化学量論組成（ＩＩａ）の複合金属酸化物であって、それらの局所環境とは異なるそれらの化学組成に基づき、それらの局所環境とは区別される三次元に広がった化学組成Ｂｉa’Ｙ2b’Ｏx’の領域を含み、かつ、その最大直径（当該領域の中心を通る、当該領域の表面（境界面）に存在する２つの点を結ぶ最も長い線）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０μｍ又は２５μｍである複合金属酸化物が有利である。
【００６６】
それに応じて、化学量論組成（ＩＩａ）の複合金属酸化物の全割合［Ｂｉa’Ｙ2b’Ｏx’］の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、特に有利には１００モル％）が、化学量論組成（ＩＩａ）の複合金属酸化物中に、それらの局所環境とは異なるそれらの化学組成に基づき、それらの局所環境とは区別され、かつ化学組成［Ｂｉa’Ｙ2b’Ｏx’］を有し、かつ、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある三次元に広がった領域の形で存在する場合に好ましい。
【００６７】
有利には、式（ＩＩａ）に従った複合金属酸化物の組成は、［Ｂｉ1Ｗ2Ｏx’］0.5［Ｋ0.08Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｓｉ1.6Ｍｏ12Ｏy’］であり、特に有利には［Ｂｉ1Ｗ2Ｏx’］0.4［Ｋ0.08Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｓｉ1.6Ｍｏ12Ｏy’］である。
【００６８】
好ましくは、この複合金属酸化物は、実質的に元素酸化物（酸化鉄）の局所中心を有さないことを特徴とする。それよりむしろ、これらの元素は、複合、混合型のオキソモリブデン酸塩の実質的な部分である。これは、有機反応ガス成分の不所望な完全燃焼を抑える。
【００６９】
この複合金属酸化物は、それらの（殊に酸素とは異なる）元素成分の適した供給源から、好ましくは微細な、そのつどの化学量論比に応じた組成の均質な乾燥混合物(inniges Trockengemisch)を作り出し、これを、選択的に中空円筒状成形体へと成形（当該成形は、選択的に成形助剤を併用して行われる）を行った後に、３５０〜６５０℃の範囲の温度でか焼することによって製造することができる。供給源との用語は、本明細書中では、複合金属酸化物を製造するための出発物質を指す。か焼は、不活性ガス下でも、酸化雰囲気、例えば空気（又は不活性ガスと分子状酸素との他の混合物）下でも並びに還元雰囲気（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯ及び／又はＨ2の混合物）下でも行ってよく、又は真空下で行ってよい。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通常この時間は、か焼温度と共に減少する。
【００７０】
供給源として、金属酸化物中に含まれるすでに金属の酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換され得る化合物が考慮に入れられる。
【００７１】
酸化物のほかに、供給源として、中でも、金属酸化物中に含まれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物並びに前述の塩の水和物が考慮に入れられる。ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2及び／又はシュウ酸アンモニウムといった化合物で、遅くとも後でか焼を行った際にガス状で出てくる化合物に崩壊及び／又は分解され得るものは、均質な乾燥混合物中に更に混ぜてもよい。か焼時に分解するかかる物質として、有機材料、例えばステアリン酸、マロン酸、前述の酸のアンモニウム塩、デンプン（例えばジャガイモデンプン及びトウモロコシデンプン）、セルロース、粉砕された堅果殻及び微細な粉砕ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどから成るもの）が考慮に入れられる。
【００７２】
複合金属酸化物を製造するための供給源の均質な混合は、乾式又は湿式で行ってよい。乾式で行われる場合、供給源は、微細な粉末として適切に用いられる。しかしながら、好ましくは、均質な混合は湿式で行われる。
【００７３】
その際、本発明によれば、好ましくは、供給源は、溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混合され、その際に生じる湿式混合物は、引き続き乾燥されて均質な乾燥混合物になる。溶剤及び／又は懸濁剤として、有利には水又は水溶液が用いられる。
【００７４】
特に均質な乾燥混合物は、前で記載した混合法に際して、もっぱら元素成分の溶解された形で存在する供給源及び／又はコロイド状に溶解された供給源から出発する場合に得られる。通例、出発化合物は、１種のみの又は２種以上の元素成分の供給源であってよい。それに応じて、前で挙げられる溶解された形で又はコロイド状に存在する供給源が、１種のみの、或いは２種以上の元素成分を有してよい。生じる湿式混合物の乾燥は、好ましくは噴霧乾燥によって行われる。
【００７５】
元素のケイ素は、例えば、シリカゾルの形で湿式混合物の製造のために導入されることができる。シリカゾルは、水に溶解された非晶質二酸化ケイ素のコロイド溶液である。それらは水流動性であり、かつ沈降作用を受ける成分を含まない。それらのＳｉＯ2含有率は、しばしば数年間の貯蔵寿命（沈降なし）にあって５０質量％以上であることができる。
【００７６】
供給源はまた、部分的に溶解されて存在し、かつ部分的にコロイド状で存在してよい。
【００７７】
好適なＭｏ供給源は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。更なる考えられるＭｏ供給源は、オルトモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＭｏＯ4）、ジモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＭｏＯ7）、テトラモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ4）2Ｍｏ4Ｏ13・５Ｈ2Ｏ）及びデカモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ4）4Ｍｏ10Ｏ32・２Ｈ2Ｏ）である。しかし原則的には、例えば三酸化モリブデンも用いることが可能である。
【００７８】
有利なＫ供給源は、ＫＯＨ（水酸化カリウム）である。しかし原則的には、ＫＮＯ3又はその水和物もＫ供給源として使用することができる。
【００７９】
有利なＢｉ供給源は、ＢｉをＢｉ3+として有する。Ｂｉ供給源として、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（次硝酸ビスマス）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）殊に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物が考慮に入れられる。特に有利には、硝酸ビスマスの硝酸水溶液が用いられる。
【００８０】
有利なＦｅ供給源は、Ｆｅ3+の塩であり、中でも硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物が特に有利である（例えばＤＥ−Ａ  １０２００７００３０７６を参照されたい）特に有利なＦｅ供給源は、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物である。当然の事ながら、Ｆｅ2+の塩もＦｅ供給源として使用することができる。
【００８１】
複合金属酸化物の製造のために、そこに含まれるＦｅの全体のモル量に対して少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、有利には少なくとも９５モル％が、ＦｅをＦｅ3+として有するＦｅ供給源の形で導入される。Ｆｅ2+もＦｅ3+も有するＦｅ供給源を使用してもよい。
【００８２】
適したＣｏ供給源は、ＣｏをＣｏ2+及び／又はＣｏ3+として有するその塩である。そのようなものとして、例示的に硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ギ酸コバルト（ＩＩ）及び硝酸コバルト（ＩＩＩ）が挙げられる。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が有利である。特に有利には、硝酸コバルトの硝酸水溶液が用いられる。
【００８３】
一般的には、有利には空気中で湿式混合物の製造が行われる（好ましくは、湿式混合物は空気中で飽和される）。殊にこのことは、Ｃｏ供給源及びＦｅ供給源としてＣＯ2+の塩及びＦｅ2+の塩が使用される場合に当てはまる。中でも、これらの塩が硝酸塩及び／又はそれらの水和物である場合に当てはまる。
【００８４】
好ましくは、複合金属酸化物を製造するための供給源の均質な混合は、湿式で、特に有利には水性形で行われる。この場合、好ましくは、元素Ｃｏ、Ｆｅ及びＢｉの少なくとも１種の供給源から水溶液Ａが製造される。有利には、水溶液Ａは、Ｃｏ、Ｂｉ及びＦｅの硝酸塩又は硝酸塩水和物の水溶液である。特に有利には、水溶液Ａは、水性硝酸に溶解された硝酸塩又は硝酸塩水和物の水溶液である。かかる溶液は、相応の金属を水性硝酸に溶解することによっても得ることができる。
【００８５】
元素Ｍｏの少なくとも１つの供給源及び選択的に元素Ｋの１つ以上の供給源から水溶液Ｂが製造される。
【００８６】
水溶液Ｂを調製するための有利なＭｏ供給源は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）である。水溶液ＢがＫを含有する場合、水溶液Ｂを調製するためのその供給源として、好ましくはＫＯＨが使用される。
【００８７】
水溶液Ａ中でのＣｏ、Ｆｅ及びＢｉの全含有率は、適切には、水溶液Ａ中に含まれる水の量に対して１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％である。
【００８８】
水溶液Ｂ中でのＭｏの全含有率は、適切には、水溶液Ｂ中に含まれる水の量に対して３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００８９】
好ましくは、水溶液Ａ及び水溶液Ｂは互いに混合される。その際、好ましくは、水溶液Ａを連続的に水溶液Ｂ中に撹拌導入するようにして行われ、ここで、初めに装入された水溶液Ｂは、その際に好ましくは強力に撹拌される。水溶液Ａと水溶液Ｂとの生じる湿式混合物中でのＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢｉの全含有率は、適切には、湿式混合物中に含まれる水の量に対して５〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％である。
【００９０】
殊に一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の化学量論組成の活性材料を製造するために、混合酸化物Ｙ1a’2b’Ｏx’又はＢｉa’Ｙ2b’Ｏx’を元素Ｙ1、Ｙ2又は元素Ｂｉ、Ｙ2の供給源として、複合金属酸化物の他の成分の不存在下に予備形成することが好ましい。予備形成後に、混合酸化物は、複合金属酸化物の他の成分の供給源と合一され、そこから均質な乾燥混合物が作り出される。混合酸化物が、均質な乾燥混合物の製造に際して、溶剤、殊に水と接触させられる場合、好ましくは、混合酸化物Ｙ1a’Ｙ2b’Ｏx’又はＢｉa’Ｙ2b’Ｏx’が大きくは溶解しないよう留意される。詳しくは、前で記載したような製造法が、ＤＥ−Ａ  ４４０７０２０，ＥＰ−Ａ  ８３５、ＥＰ−Ａ  ５７５８９７及びＤＥ−Ｃ  ３３３８３８０に記載されている。
【００９１】
複合金属酸化物が元素成分Ｓｉを含む場合、その供給源として、好ましくは水性シリカゾル（例えばＤＥ−Ａ  １０２００６０４４５２０を参照されたい）が使用され、これが適切に湿式混合物中に撹拌導入され、ここで、湿式混合物には予め水を加えてよい。水性シリカゾル及び水は、好ましくは同時に加えられる。
【００９２】
湿式混合物の噴霧乾燥に際しては、これはまず微細な液滴に分けられ、そしてこれらの微細な液滴は引き続き乾燥される。有利には、噴霧乾燥は、高温空気流中で行われる。しかし原則的には、噴霧乾燥のために、他の高温ガスを使用することも可能である（例えば窒素又は窒素で希釈された空気及びそれ以外の不活性ガス）。
【００９３】
ここで、噴霧乾燥は、液滴を高温ガスに並流で流してもよいし向流で流してもよい。その際の典型的なガス入口温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜３７０℃の範囲にある。典型的なガス出口温度は、１００〜１６０℃の範囲にある。好ましくは、噴霧乾燥は、液滴を高温ガスに並流で流して行われる。
【００９４】
湿式混合物は、従来の蒸発濃縮（好ましくは減圧下で；乾燥温度は、通常は１５０℃を超過しない）によって乾燥してもよい。原則的には、湿式混合物の乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。
【００９５】
噴霧乾燥によって得られる均質な乾燥混合物を、以下では噴霧乾燥粉末(Spruehpulver)とも呼ぶ。
【００９６】
原則的には、均質な乾燥混合物はそれ自体か焼することができる。しかしながら、この噴霧乾燥粉末は、直接か焼するにはあまりに微細であり過ぎることが多い。
【００９７】
噴霧乾燥粉末は、続く圧密化によって（一般に１００μｍ〜１ｍｍの粒度に）粗大化してよい。引き続き、粗大化された粉末を用いて中空円筒状成形体を形作ってよく、その際、必要に応じて、前もって別に微細な滑剤を加えてよい。粒子粗大化のためのかかる圧密化は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ  ＧｍｂＨ（Ｄ−７４２１１  ラインガルテン）社のコンパクター（Ｋ  ２００／１００コンパクター型）を使って行ってよい。
【００９８】
中空円筒状触媒成形体の高い機械的安定性を保証するために、圧密化を、得られる粗大化された粉末粒子が、形作られる未か焼の中空円筒状成形体の目標密度を明らかに下回るかさ密度を有するように制御する。すなわち、例えばタブレット化による成形に際しては、粗大化された粉末粒子の更なる圧縮が行われる。
【００９９】
圧密化が乾式で行われる場合、この圧密化の前に、例えば、微細なグラファイト及び／又は本明細書中で挙げられる成形助剤（例えば滑剤及び／又は補強剤）を噴霧乾燥粉末と混合してよい（例えばドラムフープミキサーを用いて）。例えば、圧密化は、互いに反転する２つのスチールローラーを有するカレンダーにより実施してよい。引き続き、圧密化物を、想定された更なる使用にとって相応しい粒径に合わせる形で細砕して微細な前駆体材料にしてよい。これは、例えば、圧密化物を、定義されたメッシュサイズを有する篩に押し通すことによって行われることができる。
【０１００】
原則的には、圧密化は、湿式で行ってもよい。例えば、噴霧乾燥粉末を、水を加えながら混練してよい。混練に続けて、この混練された材料を、次の使用に合わせて再び所望の微粉度へと細砕してよく（例えばＤＥ−Ａ  １００４９８７３を参照されたい）かつ微細な前駆体材料へと乾燥してよい。
【０１０１】
それから、記載したとおりに得られる微細な前駆体材料はそれ自体か焼してよく又は初めに中空円筒状成形体へと形作り、引き続きか焼してよい。
【０１０２】
微細な前駆体材料がそれ自体か焼される場合、引き続き中空円筒形に成形することによって（例えばタブレット化、押出し又は押出し成形(Strangpressen)によって）中空円筒状成形体を製造することが可能であり、その際、場合により成形助剤、例えば滑剤及び／又は補強剤を加えてよい。有利な滑剤は、グラファイト又はステアリン酸である。有利な補強剤は、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムのマイクロファイバーである。
【０１０３】
好ましくは、均質な乾燥混合物、有利には噴霧乾燥粉末は、圧縮によって中空円筒状前駆体成形体へと形作られ、そしてこの中空円筒状前駆体成形体は、か焼によって中空円筒状触媒成形体に変換される。
【０１０４】
殊にこの手順は、微細で均質な乾燥混合物を得るための複合金属酸化物の元素成分の供給源の均質な混合が乾式で行われる場合に有利である（例えばＷＯ２００８／０８７１１６及びＤＥ−Ａ  １０２００８０４２０６０を参照されたい）。
【０１０５】
成形助剤として、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、グリセリン、セルロースエーテル、三フッ化ホウ素及び／又は窒化ホウ素といった滑剤を加えてよい。そのうえまた、成形助剤として、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムのマイクロファイバーといった補強剤が考慮に入れられ、これらは、成形の終了後に、生じる成形体の結束力を圧縮によって促進する働きを持つ。相応の成形に関連した滑剤の併用を、例えばＤＥ−Ａ  １０２００７００４９６１、ＷＯ２００８／０８７１１６、ＷＯ２００５／０３０３９３、ＵＳ−Ａ  ２００５／０１３１２５３、ＷＯ２００７／０１７４３１、ＤＥ−Ａ  １０２００７００５６０６及びＤＥ−Ａ  １０２００８０４００９３の文献中に見出すことができる。
【０１０６】
好ましくは、もっぱら微細なグラファイトのみが滑剤として使用される。その際、使用されるべき微細なグラファイトとして、殊にＷＯ２００５／０３０３９３、ＵＳ−Ａ  ２００５／０１３１２５３、ＷＯ２００８／０８７１１６及びＤＥ−Ａ  １０２００７００５６０６の文献中で推奨されるものが考慮に入れられる。殊にこのことは、これらの文献中で例及び比較例で用いられるグラファイトに当てはまる。極めて有利なグラファイトは、Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０８８０２，ＵＳＡ）のＡｓｂｕｒｙ  ３１６０及びＡｓｂｕｒｙ  ４０１２並びにＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．社（６７４３  ボーディオ、スイス）のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｔ４４である。
【０１０７】
均質な乾燥混合物の質量に対して、これは、例えば微細な滑剤（例えばグラファイト）を１５質量％まで含有してよい。しかしながら、たいてい、滑剤の含有率は、最大で９質量％、多くの場合には最大で５質量％、しばしば最大で４質量％である；殊にこのことは、微細な滑剤がグラファイトの場合に当てはまる。通例、前述の添加量は、少なくとも０．５質量％、たいてい少なくとも２．５質量％である。
【０１０８】
一般的には、中空円筒状前駆体成形体への成形は、外力（外圧）を乾燥混合物に及ぼすことによって行われる。その際に用いられる成形装置及びその際に用いられる成形法に制限はない。
【０１０９】
例えば、成形は、押出し成形、タブレット化又は押出しによって行ってよい。その際、均質な乾燥混合物は、好ましくは手で触れてみて乾燥しているものが用いられる。しかしながら、乾燥混合物は、例えば、標準条件（２５℃、１ａｔｍ（１．０１ｂａｒ））下で液状の物質をその全質量の１０％まで含有してよい。均質な乾燥混合物は、かかる液状の物質を化学的及び／又は物理的に結合された形で有する固体溶媒和物（例えば水和物）を含有してもよい。均質な乾燥混合物は、かかる物質を完全に含んでいなくてもよい。
【０１１０】
有利な成形法はタブレット化である。タブレット化の基本的特質は、例えば“Ｄｉｅ  Ｔａｂｌｅｔｔｅ”，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｑｕａｌｉｔａｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ［“Ｔｈｅ  Ｔａｂｌｅｔ”，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ］，Ｗ．Ａ．  Ｒｉｔｓｃｈｅｌ  ｕｎｄ  Ａ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，２ｎｄ  Ａｕｆｌａｇｅ，Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｅｒｌａｇ  Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ，２００２に記載されており、これは均質な乾燥混合物のタブレット化に適用可能である。
【０１１１】
中空円筒状の触媒前駆体成形体に成形するために、例えばＫｉｌｉａｎ  ＲＸ  ７３型又はＳ  １００型の回転式タブレット成形機（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５  ケルン）が考慮に入れられる。選択的に、Ｋｏｒｓｃｈ  ＰＨ  ８００−６５型のタブレット成形機（Ｄ−１３５０９  ベルリン）を用いることも可能である。
【０１１２】
タブレット化に際して、タブレットマシンの周囲温度は、通常は２５℃である。適用上好ましくは、均質な乾燥混合物の粒径は、任意に圧密化による粗大化の結果として、１００〜２０００μｍ、有利には１５０〜１５００μｍ、特に有利には４００〜１２５０μｍ、又は４００〜１０００μｍ、又は４００〜８００μｍである（ここで、圧密化の前に混ぜ入れられた成形助剤は一緒には考慮されていない）。成形圧力は、好ましくは５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2、有利には２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、特に有利には６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１１３】
好ましくは、中空円筒状前駆体成形体は、可能な限り低い残留水分量を有する。
【０１１４】
好ましくは、中空円筒状前駆体成形体の残留含水率は、最大で１０質量％、好ましく最大で８質量％、更に好ましくは最大で６質量％、最も好ましくは最大で４質量％又は最大で２質量％である（ここで、残留水分量の測定は、“Ｄｉｅ  Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ”［“Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”］，ｖｏｌｕｍｅ  ２２９，“Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｆｅｕｃｈｔｅｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ”，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ［“Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ］，Ｈｏｒｓｔ  Ｎａｇｅｌ，Ｖｅｒｌａｇ  ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅに記載のとおり行ってよい（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＣｏｍｐｕｔｒａｘ  ＭＡＸ  ５０００  ＸＬを使って））。
【０１１５】
このことを踏まえて、湿式混合物の噴霧乾燥の段階で、結果生じる噴霧乾燥粉末が可能な限り低い残留水分量を有するように当該噴霧乾燥が実施されるべきである。
【０１１６】
中空円筒状前駆体成形体は、（大気中湿分を有する）周囲空気を可能な限り排除しながら保管されるべきである（好ましくは、無水の不活性ガス又は予め乾燥された空気のもとでか焼されるまで保管される）。
【０１１７】
好ましくは、均質な乾燥混合物の成形の段階で、（大気中湿分を有する）周囲空気（例えばＮ2雰囲気のもとで）を可能な限り排除しながら当該成形が実施される。
【０１１８】
中空円筒状成形体の（又は一般的にか焼されていない微細な前駆体材料若しくは当該材料により被覆された担持成形体の）か焼は、通常、少なくとも３５０℃に達するか又は普通は３５０℃を超過する温度で行われる。しかしながら、通常、か焼中に６５０℃の温度を超過しない（ここで、か焼温度との用語は、本明細書中では、か焼物中に存在する温度を意味する）。好ましくは、か焼中に、６００℃の温度、有利には５５０℃の温度、頻繁に５００℃の温度を超過しない。そのうえまた、前述のか焼中、好ましくは３８０℃の温度、有利には４００℃の温度、特に有利には４２０℃の温度、極めて有利には４４０℃の温度を超過しない。
【０１１９】
か焼は、その時間的な経過において、いくつかの段階に分けてもよい。最終か焼温度の有利な温度ウインドウは、４００℃〜６００℃、好ましくは４２０〜５５０℃、特に有利には４４０〜５００℃の温度範囲にある。
【０１２０】
か焼の継続時間は、普通は１０時間を上回る。たいてい、この継続時間は、４５時間、又は２５時間を超過しない。しばしば、この継続時間は２０時間を下回る。原則的には、か焼温度が比較的高い場合、通例、比較的か焼温度が低い場合より、か焼は短く行われる。
【０１２１】
好ましくは、４３０℃〜５００℃の温度範囲でのか焼の継続時間は、１０〜２０時間に及ぶ。
【０１２２】
好ましくは、か焼前に、しばしば段階的な熱前処理が、１１０℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３２０℃、特に有利には１３０℃〜２９０℃の範囲の温度で行われる。かかる熱前処理は、この熱前処理の条件下でガス状化合物に分解する成分が実質的に（好ましくは完全に）分解されてガス状化合物になるまで（このために必要な時間は、例えば３時間〜１０時間、頻繁に４時間〜８時間であってよい）適切に実施される。
ここで、好ましくは、熱前処理の継続時間及び温度範囲は、その際に生じる、触媒前駆体成形体の質量に対する質量の最大相対変化率が、例えば触媒前駆体成形体中で生じる分解ガスによる亀裂形成によって触媒成形体の機械的安定性がひどく損なわれることを確実に回避するために毎分１％の値を超過しないように選択される。
【０１２３】
か焼だけでなく、か焼前に行われる熱前処理も、不活性ガス下だけでなく、酸化雰囲気、例えば空気（又は不活性ガスと分子状酸素との混合物）並びに還元雰囲気（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯ及び／若しくはＨ2の混合物又はメタン、アクロレイン、メタクロレインのもとで）下でも行われることができる。か焼及び／又は熱処理は、真空下でも行われることができる。この雰囲気は、か焼及び／又は熱前処理の経過中に変化させてもよい。
【０１２４】
好ましくは、か焼及び選択的にか焼前に行われる熱前処理も酸化雰囲気中で行われる。適切には、これは静止した空気又は（有利には）動いている空気（特に有利には、か焼物に空気流が貫流させられる）から主として成る。しかしながら、酸化雰囲気は同じように、例えばＮ2２５体積％及び空気７５体積％、又はＮ2５０体積％及び空気５０体積％、又はＮ2７５体積％及び空気２５体積％の静止した混合物又は動いている混合物から成る（Ｎ2１００体積％の雰囲気も同じように可能である）。
【０１２５】
原則的には、か焼及び選択的にか焼前に行われる熱前処理は、非常に多岐にわたった種類の炉、例えば加熱可能な空気循環室（空気循環炉、例えば空気循環シャフト炉）、箱形炉、回転管炉、ベルト式か焼炉又はシャフト炉の中で実施されることができる。好ましくは、ＤＥ−Ａ  １００４６９５７及びＷＯ０２／２４６２０が推奨しているようなベルト式か焼装置を使用する。その際、か焼物内でのホットスポット形成が、ベンチレーターを使って、か焼雰囲気の高められた体積流量を、か焼物を運ぶガス透過性のコンベヤーベルトを通してか焼物に送り込むことによって実質的に回避される。
【０１２６】
か焼及び場合によりか焼前に行われる熱前処理の過程でも、成形助剤は保持され続けるか又はガス状化合物（例えばＣＯ、ＣＯ2）に変換されて出てくる。
【０１２７】
か焼された複合金属酸化物は粉砕して微細な粉末にしてよく、これを微細な不活性希釈材料と混ぜて、このようにして得られた混合粉末を、本明細書中で提示した成形法を用いることで（好ましくはタブレット化によって）中空円筒状成形体へと形作ることができる。この成形体を続けてもう一度か焼することによって、そのときに中空円筒状触媒成形体が得られる。
【０１２８】
微細な不活性希釈材料は、選択的に湿式混合物中にその乾燥前に混ぜてもよい。さらに、微細な不活性希釈材料は、複合金属酸化物の元素成分の供給源の微細な乾燥混合物中に組み込んでもよい。しかしながら、かかる手順はあまり有利ではない。
【０１２９】
中空円筒状触媒成形体の比表面積は、好ましくは２〜２０又は１５ｍ2／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ2／ｇ、特に有利には４〜８ｍ2／ｇである。全細孔容積は、好ましくは０．１〜１ｃｍ3／ｇ又は〜０．８ｃｍ3／ｇの範囲、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇの範囲、特に有利には０．２〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【０１３０】
固体の比表面積に関する本明細書中での全ての値は、明示的に特に言及していない限り、ＤＩＮ  ６６１３１に従った測定に基づいている（ブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）の式に従った気体吸着（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）。
【０１３１】
好ましくは、最大で０．１μｍの細孔半径を有する細孔が全細孔容積に最大で０．０５ｃｍ3／ｇ寄与する。かかる比較的狭い細孔が全細孔容積に０．０５ｃｍ3／ｇより大きく寄与する場合、か焼継続時間及び／又はか焼温度の増大によって、この寄与の好ましい減少を引き起こすことができる。
【０１３２】
好ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲の細孔半径を有する細孔が全細孔容積に、当該全細孔容積に対して少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも７５体積％、特に好ましくは少なくとも８５体積％寄与する。
【０１３３】
全細孔容積及びこの全細孔容積の細孔直径分布に関する本明細書中での全ての値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−４１２３８  メンヘングラートバハ）のオートポア９５００の機器を用いた水銀ポロシメトリー法による測定に基づく（範囲０．００３〜３００μｍ）。
【０１３４】
中空円筒状触媒成形体は、反応器に充填した際に高い破壊安定性(Bruchstabilitaet
)を有する。中空円筒状触媒成形体の側方圧潰強度(Seitendruckfestigkeit)は、一般的には５〜１５Ｎ、好ましくは６〜１３Ｎ、特に有利には８〜１１Ｎである。ここで、側方圧潰強度の実験測定は、ＷＯ２００５／０３０３９３及びＷＯ２００７／０１７４３１の文献中に記載のとおりに実施される。
【０１３５】
か焼された触媒成形体の保管は、有利には、Ｌｕｐｏｌｅｎ製で０．１ｍｍの材料厚さを有する平面袋で内張りされた１２０ｌの金属ドラム中で行う。
【０１３６】
分子状酸素及びアルケンを触媒固定床上に導くことによって、分子状酸素及びアルケンを触媒固定床と接触させる。好ましくは、分子状酸素及びアルケンを含有する反応ガスを触媒固定床上に導いて、これを生成物ガスへと変換する。
【０１３７】
分子状酸素は、好ましくは空気の形で、この方法に供給される。
【０１３８】
反応ガス中に含まれるアルケンの割合は、一般的には、そのつど当該反応ガスに対して４〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％、有利には５〜１２体積％、特に有利には５〜８体積％である。
【０１３９】
そのうえ、好ましくは、反応ガスは、少なくとも１種の不活性希釈ガスを含有する。不活性希釈ガスとは、気相酸化の過程で少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％が化学的に変化せずに保持され続けるガスを意味する。不活性希釈ガスの例は、Ｎ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及び希ガス、例えばＡｒ並びに前述のガスの混合物である。不活性希釈ガスとして、好ましくは分子状窒素が用いられる。不活性希釈ガスは、例えば、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも４０体積％、有利には少なくとも６０体積％、特に有利には少なくとも８０体積％、極めて有利には少なくとも９５体積％の分子状窒素を含有してよい。
【０１４０】
好ましくは、循環ガスが反応ガス成分として併用される。循環ガスとは、気相酸化の生成物ガスからα，β−不飽和アルデヒド及び／又はα，β−不飽和カルボン酸を実質的に選択的に分離したときに留まる残留ガスを意味する。ここで考慮されるべきことは、本発明による方法は、場合により、実際の目標化合物としてのα，β−不飽和カルボン酸をもたらす二段階の気相酸化の一段階だけであってよく、そのため循環ガスの形成がその場合たいてい第二の段階の後で初めて起こることである。かかる二段階の気相酸化に関連して、通例、第一の段階の生成物ガスは、場合により冷却及び／又は二次酸素（普通は空気の形で）の添加後に、第二の気相酸化に供給される。
【０１４１】
そのうえ、反応ガスは、少なくとも１種の更なるガス成分を含有してよい。この更なるガス成分は、好ましくは、ＣＯ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びＨ2から選択される。
【０１４２】
反応ガスは、好ましくは、アルケン：分子状酸素：不活性希釈ガスを、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．５〜２．３）：（１０〜２０）の体積比で含有する。
【０１４３】
一般的には、反応ガス中に含まれるプロペンが充填層（充填床）を通過する空間速度は、少なくとも９０Ｎｌ／（ｌｈ）［＝９０リットル（ＳＴＰ）／（１時間）；ＳＴＰ：標準温度と標準圧力］である。好ましくは、反応ガス中に含まれるプロペンが充填層を通過する空間速度は、１つの温度調整ゾーンの場合には少なくとも１００Ｎｌ／（ｌｈ）、有利には少なくとも１３０Ｎｌ／（ｌｈ）であり、２つの温度調整ゾーンの場合には有利には少なくとも１６０Ｎｌ／（ｌｈ）である。好ましくは、反応ガス中に含まれるプロペンが充填層を通過する空間速度は、最大で５００Ｎｌ／（ｌｈ）、有利には最大で４００Ｎｌ／（ｌｈ）、更に有利には最大で３００Ｎｌ／（ｌｈ）、特に有利には最大で２５０Ｎｌ／（ｌｈ）である。複数の温度調整ゾーンの場合での１００〜３００Ｎｌ／（ｌｈ）、有利には１６０〜３００Ｎｌ／（ｌｈ）の範囲、又は１つの温度調整ゾーンの場合での有利には１００〜１５０Ｎｌ／（ｌｈ）の範囲の空間速度が特に適切である。反応ガス中に含まれるプロペンが充填層を通過する空間速度とは、本明細書中では、充填層１リットル当たりにつき１時間当たりで供給されるプロペンの標準リットル（＝Ｎｌ；相応のプロペン量が、標準条件、すなわち０℃及び１ａｔｍ（１．０１ｂａｒ）で占める、リットルで表される体積）で表される量［単位：Ｎｌ／（ｌｈ）（＝リットル（ＳＴＰ）／（１時間）；ＳＴＰ：標準温度と標準圧力）］を意味する。不活性材料の上流充填層及び／又は下流充填層は、空間速度を考慮する場合、本明細書中では、充填層（充填床）の一部としてみなされない；すなわち、充填層の体積は、中空円筒状触媒成形体を含む充填層の体積である。
【０１４４】
一般的には、反応ガス中には、０．５〜０．４ｂａｒ、有利には１．５〜３ｂａｒの全圧が存在する。本明細書中での全ての値は、絶対圧に基づく。
【０１４５】
本方法は、例えば、ＤＥ−Ａ  ４４３１９５７、ＥＰ−Ａ  ７００７１４及びＥＰ−Ａ  ７００８９３が記載しているような、温度調整ゾーンを有する多重接触管−固定床反応器中で実施されることができる。かかる反応器中には、これらの接触管に分配された触媒固定床が存在する。通常、前述の反応器中の接触管はフェライト鋼から作られており、かつ典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、普通は２０〜３０ｍｍ、頻繁に２１〜２６ｍｍである。典型的な接触管長さは、例えば３．２０ｍｍに達する。好ましくは、管形容器（Rohrbuendelbehaelter（shell and tube vessel））中に収容される接触管の数は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも５０００である。頻繁に、反応容器中に収容される接触管の数は、１５０００〜３５０００である。４００００を上回る数の接触管を有する管形反応器は、むしろ例外を成す。容器内で、接触管は通常は均等に分配して配置されており、その際、この分配は、互いに隣接する接触管の中心を通る内軸の距離（いわゆる接触管ピッチ）が３５〜４５ｍｍとなるように適切に選択される（ＥＰ−Ｂ  ４６８２９０を参照されたい）。
【０１４６】
しかし、本方法は、ＤＥ−Ａ  １９９１０５０６、ＤＥ−Ａ  １０３１３２１３、ＤＥ−Ａ  １０３１３２０８及びＥＰ−Ａ  １１０６５９８が推奨しているような、複数の温度調整ゾーンを有する多重接触管−固定床反応器中で実施することもできる。２つの温度調整ゾーンを有する多重接触管−固定床反応器の場合の典型的な接触管長さは３．５０ｍである。他の全てのことが、１つの温度調整ゾーンを有する多重接触管−固定床反応器の箇所で記載したように実質的に適用される。
【０１４７】
管形反応器の反応管内の触媒固定床に沿った温度プロファイルを測定するために、これは、反応管の中心を通る形で上から下に向かって延びるサーモウェルを有していてよく、その中で当該サーモウェル内に案内される熱電対を用いて温度が反応管の長さ全体にわたって調べられることができる。原則的には、管形反応器中に存在し、かつ触媒固定床が装填されたどの反応管も、前で記載したように仕上げられていてよい。
【０１４８】
しかしながら、適用上好ましくは、管形反応器は、この種の温度反応管（Thermoreaktionsrohre（thermal reaction tubes））（或いは、略して単に“温度管（Thermorohre（thermal tubes））もいう）の限られた数のみを有する（例えばＷＯ２００７／０８２８２７の第５６頁、ＥＰ−Ａ  ８７３７８３、ＥＰ−Ａ  １２７００６５及びＵＳ７，５３４，３３９Ｂ２を参照されたい）。
【０１４９】
温度管は、触媒固定床に加えて更にサーモウェルも収容しなければならないので、当該管は、それ以外が同じ管構造の場合には、たしかに、等しい大きさの熱交換表面積を有するが、しかし、触媒固定床によって占有されることができる自由断面は、単純な“反応管”より小さいものとなる。これは、それら（温度管）を、管の周囲長に対する管内の自由断面積の比を、温度管及び反応管において等しくなるように仕上げることによって考慮される。その他の点では、反応管及び温度管は、同じ管長さの場合、それぞれ同じ触媒固定床構造をそれらの管長さにわたって有する。そのうえまた、触媒固定床の装填に際しては、反応管又は温度管を反応ガス混合物が管長さにわたって貫流した際にそのつど生じる圧力損失プロファイルが両方の管の種類において一様であるようにされなければならない。管への成形体の充填速度により及び／又は細砕（破砕）された成形体の併用によって、相応して影響を及ぼすことができる（例えばＥＰ−Ａ８７３７８３及びＵＳ７，５３４，３３９Ｂ２）。総じて、この方法により、温度管及び反応管が管長さ全体に沿って互いに管の内側での反応熱の発生及び管の内側からの反応熱の排出の等しい釣り合いを有することが保証される。したがって、温度管は、多数の反応管の代表として反応管内の温度プロフィルを示し得る。
【０１５０】
したがって、温度管内で測定された温度により、触媒固定床の最大局所温度及び触媒固定床内でのその位置を求めることができる。
【０１５１】
触媒固定床が分配されている接触管の周りには、各々の温度調整ゾーンにおいて、熱交換媒体が案内される。有利な熱交換媒体は、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／若しくは硝酸ナトリウムの溶融物、又は低融点の金属、例えばナトリウム、水銀並びに種々の金属の合金である。
【０１５２】
熱交換媒体の入口温度は、好ましくは２８０℃〜４２０℃、有利には３００℃〜４００℃、特に有利には３２０℃〜３８０℃に調節される。
【０１５３】
熱交換媒体は、それぞれの温度調整ゾーンにわたって見て、反応ガス混合物に並流で又は向流で案内されてよい。それぞれの温度調整ゾーン内での熱交換媒体の流速は、通例、熱交換媒体の温度が、温度調整ゾーン内に入る入口箇所から温度調整ゾーンより出る出口箇所に至るまで０〜１５℃、頻繁に１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃上昇するように選択される。温度調整ゾーン内で、熱交換媒体は、有利には蛇行して案内される。
【０１５４】
本方法は、例えばＤＥ−Ａ  １０３３７７８８又はＤＥ−Ａ  １０２００９０４７２９１に記載されているように行ってよい。
【０１５５】
本発明による方法によって製造されたα，β−不飽和アルデヒドは、第二の段階でα，β−不飽和カルボン酸へと更に変換されることができる。
【０１５６】
アルケン（プロペン、イソブテン）のα，β−不飽和アルデヒド（アクロレイン、メタクロレイン）への気相酸化に付随する副生成物のα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸）は、普通は所望されていない。有価生成物（アルデヒド及びカルボン酸）は、後の方法工程で分離することができる。
【０１５７】
例
中空円筒状触媒成形体の製造
溶液Ａ：雰囲気（１ａｔｍ、１．０１ｂａｒ）に対して開放されており、かつアンカー型撹拌機が備わった温度調整可能なステンレス鋼製容器（内容積＝５ｄｍ3）中に、ＭＦＴ  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｇｓ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−４１４７４  フィーアゼン）のコバルト金属（純度：硝酸中でＣｏ  ＞９９．６質量％、Ｎｉ  ＜０．３質量％、Ｆｅ  ＜１００ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ  ＜５０ｍｇ／ｋｇ）を溶解することによって製造された１０６０．５ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ  １２．３質量％、硝酸塩（ＮＯ3-）２７質量％）（ｐＨ＝１）を初めに装入し、そして撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら６０℃に加熱した。続けて撹拌（１５０ｒｐｍ）及び続けて６０℃に温度調整しながら、２２５．０ｇの結晶性硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ  １３．９質量％、アルカリ金属  ＜０．４質量％、塩化物  ＜０．０１質量％、硫酸塩  ＜０．０２質量％、Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−８１８５７  エンマータール）を計量供給し、そして６０℃で１０分間更に撹拌した。その際に生じる水溶液に、６０℃の温度の硝酸ビスマスの硝酸水溶液２７８．６ｇ（Ｂｉ  １２．０質量％、硝酸塩  １３質量％、Ｓｉｄｅｃｈ  Ｓ．Ａ．社（ＢＥ−１４９５  ティリー）のビスマス金属（純度：硝酸中でＢｉ  ＞９９．９９７質量％、Ｐｂ  ＜７ｍｇ／ｋｇ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ  それぞれ＜５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ、Ｓｂ  それぞれ＜３ｍｇ／ｋｇ及びＣｄ、Ｚｎ  ＜１ｍｇ／ｋｇ）を溶解することによって製造されたもの）を加え、そして６０℃で１０分間更に撹拌した。
【０１５８】
溶液Ｂ：雰囲気（１ａｔｍ、１．０１ｂａｒ）に対して開放されており、かつアンカー型撹拌機が備わった温度調整可能なステンレス鋼製容器（内容積＝１０ｄｍ3）中に、完全脱塩水４７５０ｇを初めに装入し、そして撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら６０℃に加熱した。引き続き、水中で３３質量％の、６０℃の温度を有するＫＯＨ水溶液２．５３ｇを加えた。６０℃で１分間の更なる撹拌後、６０℃を保ちながらヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物５６８．５３ｇ（ｄ＜１ｍｍの粒度、Ｍｏ  ５４質量％、ＮＨ3  ７．０〜８．５質量％、最大１５０ｍｇ／ｋｇのアルカリ金属を有する白色結晶、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２  ゴスラル）を少量ずつ撹拌導入し、その際に生じる水溶液を６０℃で２０分間更に撹拌した（１５０ｒｐｍ）。
【０１５９】
６０℃の温度の溶液Ａを、蠕動ポンプ（型式：ＢＶＰ、会社：Ｉｓｍａｔｅｃ  ＳＡ，Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ−Ａｎａｌｙｔｉｋ−Ｆｅｌｄｅｇｇｓｔｒａｓｓｅ  ６、ＣＨ−８１５２  グラットブルック、設定：３２０の目盛分割）を用いて、一方でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ−ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ−Ｓｔｒ．１０，ＤＥ−７９２１９  シュタウフェン、シャフト−タイプ：５５０ＫＲ−Ｇ４５  ｆｅｉｎ、シャフト管直径：２５ｍｍ、ステーター直径：４５ｍｍ、ローター直径：４０ｍｍ、設定：段階５）により強力に撹拌された６０℃の温度の溶液Ｂ中に１５分以内に連続的に計量供給した。ここで、溶液Ａの導入は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ撹拌機のローターの高さで、当該Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ撹拌機のローターの外縁から約０．５〜１ｃｍ離して行った。生じる水性懸濁液を、なお６０℃で１５分間更に撹拌した。
【０１６０】
この水性懸濁液に、６０℃に加熱されたＧｒａｃｅ社のＬｕｄｏｘ  ＴＭ５０型シリカゲル４８．５ｇ（Ｓｉ  ２４．４質量％、密度：１．２９ｇ／ｃｍ3、ｐＨ：８．５〜９．５、アルカリ金属含有率：最大０．５質量％）を混ぜ、更に６０℃で１５分間撹拌し、引き続き、Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ社（Ｇｌａｄｓａｘｅｖｅｊ  ３０５，２８６０  ソボー、デンマーク）のＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ（商標）２０００（ＭＭ−Ｉ）型の噴霧塔内で、Ｆ０１Ａ型の遠心分離アトマイザー及びＳＬ２４−５０型のアトマイザーホイールにより、高温空気を並流で流しながら９０〜１４０分以内に噴霧乾燥した（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。依然として噴霧乾燥されていない部分を、常に６０℃で更に撹拌した。アトマイザーホイールの回転数の設定は２５０００ｒｐｍであった。このようにして、約９４２ｇのオレンジ色−褐色の噴霧乾燥粉末を得た。噴霧乾燥粉末の残留水分（マイクロ波による残留水分の測定）は、当該噴霧乾燥粉末の全質量に対して３質量％であった。
【０１６１】
ドラムフープミキサー（フープ直径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５ｌ）内で、噴霧乾燥粉末に、当該噴霧乾燥粉末の質量に対して１質量％のＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．社（ＣＨ−６７４３  ボーディオ）のＴＩＭＲＥＸ  Ｔ４４タイプの微細なグラファイト（ＷＯ２００８／０８７１１６を参照されたい）を均一に分散して混ぜた（回転数：３０ｒｐｍ、混入時間：３０分）。反転する２つのスチールローラーを有する実験室用カレンダー（ローラー直径：１０ｃｍ；中間圧密化のために利用したローラー長さ：１３．５ｃｍ；ローラー回転数：１０ｒｐｍ）で、均一な混合物を９ｂａｒの押圧力で圧密化し、引き続きスクエアメッシュを有する篩（エッジ長さ＝０．８ｍｍ）に押し通した。このようにして粗大化された噴霧乾燥粉末に、前で記載したドラムフープミキサー（３０ｒｐｍ、３０分の混合時間）内で、当該粗大化された噴霧乾燥粉末の質量に対して更に２．５質量％の同じ微細なグラファイトを混ぜた。引き続き、このようにして得られた微細で均質な乾燥混合物を、ＤＥ−Ａ  １０２００８０４０９３に記載されているように、Ｋｉｌｉａｎ  ５１００型回転式タブレット成形機（９つのダイを備えたタブレットマシン）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５  ケルン）により、窒素雰囲気及び２５℃の周囲温度下で、幾何学的形状ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの中空円筒状成形体へと圧縮（タブレット化）した。その際、タブレットマシンの設定は、タブレットの質量が１１９ｍｇ（これは２．４ｋｇ／ｌのタブレット密度に相当する）となるように行った。
【０１６２】
幾何学的形状ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２．５ｍｍ、ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝６ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ及びＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝４ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの成形体を、相応して製造した。その際、タブレットマシンの設定に際しての制御パラメーターは、そのつど２．４ｋｇ／ｌの目標タブレット密度であった。
【０１６３】
このようにして得られた成形体の熱前処理及びか焼は、ＤＥ１０２０１１０８４０４０Ａ１の第２９頁でリング状非担持触媒前駆体成形体について記載されているように行った。
【０１６４】
連続した反応ゾーンを有する触媒固定床を使用したアクロレイン及びアクリル酸へのプロペンの気相酸化
反応管（ステンレス鋼タイプ  １．４５４１（欧州規格番号  ＥＮ１００８８−３；外径３３．７ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２９．７ｍｍ；長さ４００ｃｍ；サーモウェル４ｍｍ））に、下から上に向かって以下の通り装填した：
セクション１：長さ９０ｃｍ
幾何学的形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリングから成る上流充填層（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）；
反応ゾーン：２〜３つのセクションから成る（第１表を参照されたい；ここで、ゾーン１が反応器入口に最も近い）
セクション２：長さ５７ｃｍ
セクション１で記載したのと同じステアタイトリングから成る下流充填層
セクション３：長さ４６ｃｍ
空管
【０１６５】
第１表には、反応ゾーンの構造を示している。相対体積比触媒活性を調節するために、触媒成形体を、幾何学的形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの不活性のステアタイトリング（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）で希釈した。
【０１６６】
前述の装填されたそれぞれの反応管に、以下の含有率を有する反応ガス混合物を、上から下に向かって当該反応管に流して案内した：
・プロペン５．２〜６．５体積％、
・Ｈ2Ｏ  ３〜３．５体積％、
・ＣＯ  ０．３〜０．６体積％、
・ＣＯ2  ０．６〜１．０体積％、
・アクロレイン  ０．０２〜０．０５体積％、
・Ｏ2  ９．８〜１０．４体積％及び
残量として分子状窒素を加えて１００％となる。
【０１６７】
触媒固定床に対するプロペンの空間速度は、そのつど１００Ｎｌ／（ｌｈ）であった。
【０１６８】
反応管の周りを、その長さにわたって、撹拌及び外部電気加熱された塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る混合物；溶融塩５０ｋｇ）を流して洗った（管における流速は３ｍ3/ｈであった（管の長手軸に対して平面で垂直方向に））。
【０１６９】
塩浴温度ＴB（℃）（塩浴を供給した温度）は、いずれの場合も、反応ガス混合物が触媒固定床を一回通過したときに９６．０モル％のプロペン転換率が得られるように調整した。追加熱が原因で塩浴温度が反応管に沿って変化することはなかった（反応管から塩浴に放出される熱より多くの熱が塩浴から発散された）。（反応管入口での）反応ガス混合物の供給温度を、そのつど各々の塩浴温度に調整した。
【０１７０】
触媒固定床中での温度は、反応器管の内側にあるサーモウェル内に配置されており、かつ牽引機により反応器床内で下から上に向かって移動させられる熱電対によって連続的に測定した。この測定の最大温度は、ホットスポット温度ＴHに相当していた。
【０１７１】
【表１】
2016539936.tif 000005
【０１７２】
【表２】
2016539936.tif 000006
【０１７３】
有価生成物形成の選択率（Ｓ（モル％））とは、本明細書中では、
【数１】
2016539936.tif 000007
（そのつど反応ガス混合物が触媒固定床を一回通過したときの変換数）
【０１７４】
２つの連続した温度調整ゾーンを有する触媒固定床中でのアクロレイン及びアクリル酸へのプロペンの気相酸化
温度反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３３．７ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２９．７ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びに温度管の中心に配置された上から下に向かって延びる、熱電対を収容するための熱保護管（サーモウェル）（当該熱電対により、全体の管長さにわたって反応温度（効果的な触媒固定床温度）を測定することができた））に、上から下に向かって以下の通り装填した：
セクション１：長さ５０ｃｍ
・上流充填層として幾何学的形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）；
セクション２：長さ１０ｃｍ
・幾何学的形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍのステアタイトリング（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）２０質量％、幾何学的形状ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの触媒成形体８０質量％から成る均一な混合物による触媒装填物
セクション３：長さ１３０ｃｍ
・幾何学的形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍのステアタイトリング（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）２０質量％、幾何学的形状ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの触媒成形体８０質量％から成る均一な混合物による触媒装填物
セクション４：長さ１６０ｃｍ
・幾何学的形状ＡＤ×Ｈ×ＩＤ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの触媒成形体１００質量％の触媒充填物
【０１７５】
温度反応管は、相応の材料から成りかつ同じ管長さを有する単純な反応管の挙動を示すものとし、ここで、その内径は２ｍｍの壁厚にて２６ｍｍであり、かつ当該反応管は相応して温度反応管と同じように装填されている。
【０１７６】
上から下に向かって、温度反応管の第一の１７５ｃｍを、この１７５ｃｍにわたって反応ガス混合物に対して向流でポンプ供給された塩浴Ａにより調温し、これは温度Ｔ＿Ａで供給した。第二の１７５ｃｍを、相応して向流でポンプ供給された塩浴Ｂにより調温し、これは温度Ｔ＿Ｂで供給した。それぞれの温度ゾーンにわたって、それぞれの塩浴温度は実質的に一定であった。
【０１７７】
２つの塩浴Ａ、Ｂは、それぞれ硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成っていた。１７５ｃｍ長の２つの管部分において、反応管に対する流れは、反応ガスの流方向に対して実質的に垂直であった。２つの溶融塩の流速は、更なる上昇が温度管内部から塩浴中への熱の移行を改善するものとならないように決めた（ＥＰ−Ａ  １５４７９９４を参照されたい）。
【０１７８】
前述の装填された温度管に、以下の含有率を有し、かつ空気（酸素供給源として）、ケミカルグレードプロペン及び循環ガスから作り出した反応ガス投入混合物を送り込んだ
・プロペン６〜６．５体積％、
・Ｈ2Ｏ  ０．７〜１．２体積％、
・ＣＯ  ０．４〜０．６体積％、
・ＣＯ2  ０．７〜１．１体積％、
・アクロレイン  ０．０１〜０．０４体積％、
・エテン  ０．００５〜０．０１５体積％、
・プロパン  ０．０２５〜０．０３５体積％、
・Ｏ2  １０．８〜１１．７体積％及び
・Ｎ2  少なくとも７７体積％
【０１７９】
反応ガス投入混合物中に含まれるプロペンの触媒固定床上での空間速度は、常に１５０〜２００Ｎｌ／（ｌｈ）の範囲にあった。その際、温度反応管の入口での圧力は、実質的に１．５〜２．５ｂａｒＧであった。温度Ｔ＿Ａは３２５℃であり、温度Ｔ＿Ｂは３４１℃であった。
【国際調査報告】
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