(57)【要約】  本発明は、熱可塑性シリコーン化合物Ｓで構成された多孔性薄膜を製造する方法に関し、第１の工程において、アルケニル基を有する熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１を含有し、架橋剤Ｖを含有するシリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物が溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中で形成され、第２の工程において、溶液または懸濁物がモールド中に入れられ、第３の工程において、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの溶解度が、前記シリコーン組成物ＳＺが豊富である相Ａおよびシリコーン組成物ＳＺが乏しい相Ｂが形成され、ゆえに相Ａによって構造形成が行われる閾値より下に低下するまで、溶媒Ｌ１が溶液または懸濁物から除去される。第４の工程において、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物が除去され、シリコーン組成物ＳＺが架橋を受けて、シリコーン化合物Ｓが形成される。本発明は、方法に従って製造されたシリコーン化合物Ｓの膜および混合物の分離のための、創傷パッチにおける、ハウジング、建材をコーティングするための、織物の層としてまたは包装材料としてのこれらの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性シリコーン化合物Ｓを含む多孔性薄膜を製造する方法であって、
第１の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中で、アルケニル含有熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１および架橋剤Ｖを含有するシリコーン組成物ＳＺから溶液または懸濁物を形成することを含み、
第２の工程が前記溶液または懸濁物をモールド中に導入することを含み、
第３の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの溶解度が失われて、シリコーン組成物ＳＺが豊富な相Ａおよびシリコーン組成物ＳＺが乏しい相Ｂを形成して、ゆえに前記相Ａによる構造形成が行われるまで、前記溶液または懸濁物から溶媒Ｌ１を除去することを含み、
第４の工程が、前記溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去して、前記シリコーン組成物ＳＺに架橋反応をさせて、シリコーン化合物Ｓを形成することを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１が一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミドまたはポリオキサリルジアミンコポリマーを利用し、
【化１】
2016513160.tif 000010
式中、構造要素Ｅは、一般式（Ｉａ−ｆ）より選択され、
【化２】
2016513160.tif 000011
式中、構造要素Ｆは、一般式（ＩＩａ−ｆ）より選択され、
【化３】
2016513160.tif 000012
式中
Ｒ３は、酸素または窒素原子によって割り込まれてよい置換または非置換炭化水素基を表し、
ＲＨは、水素を表し、またはＲ３の意味を有し、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基によって置き換えられてよい１から２０個の炭素原子のアルキレン基か、または６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
Ｙは、２価の、炭素原子が１から２０個の、場合によりフッ素置換または塩素置換された炭化水素基を表し、
Ｄは、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ１−Ｃ６アルキルエステルによって場合により置換され、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基もしくは−ＯＣＯＯ−基によって置き換えられてよい、１から７００個の炭素原子のアルキレン基か、または６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
ＢおよびＢ’は、共有結合によりポリマーに結合された反応性または非反応性末端基を表し、
ｍは、１から４０００の整数を表し、
ｎは、１から４０００の整数を表し、
ｇは、１以上の整数を表し、
ｈは、０から４０の整数を表し、
ｉは、０から３０の整数を表し、
ｊは、０を超える整数を表し、
ただし、１分子当たり少なくとも２個のＲ３基が少なくとも１個のアルケニル基を含有する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、アルケニル基を含有する前記Ｒ３基が２から１２個の炭素原子を有するアルケニル基である、方法。
【請求項４】
請求項１または２または３に記載の方法であって、前記架橋剤Ｖが１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する有機ケイ素化合物、光開始剤、光増感剤、ペルオキシドおよびアゾ化合物より選択される、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する前記有機ケイ素化合物が標準的な一般式（ＩＩＩ）
ＨｆＲ５ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２  （ＩＩＩ）
の組成物を有し、
式中、
Ｒ５は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の、場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、
ｆおよびｇは負でない整数であり、ただし０．５＜（ｆ＋ｇ）＜３．０および０＜ｆ＜２であり、各分子は少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有する、方法。
【請求項６】
請求項１または２または３または４または５に記載の方法であって、前記シリコーン組成物ＳＺが触媒Ｋ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２および添加剤Ａから選択されるさらなる成分を含有する、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記シリコーン組成物ＳＺが、標準的な一般式（Ｖ）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｖ）
の組成物を有するアルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２を含有し、
式中、
Ｒ１は、脂肪族炭素間多重結合を含有し、場合により有機２価基を介してケイ素に結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
ａは、各分子が２個以上のＲ１基を含有するような負でない数を表し、
ｂは、（ａ＋ｂ）が０．０１から２．５の範囲となるような負でない数を表す、方法。
【請求項８】
請求項１または２または３または４または５または６または７に記載の方法であって、シリコーン組成物ＳＺの達成可能な最大濃度が溶媒Ｌ１中では溶媒Ｌ２中の５倍以上高い、方法。
【請求項９】
請求項１または２または３または４または５または６または７または８に記載の方法によって得られるシリコーン化合物Ｓによる膜。
【請求項１０】
混合物の分離のための、創傷パッチにおける、ハウジング、建材をコーティングするための、織物の層としての、または包装材料としての、請求項９に記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性シリコーンエラストマーを含む架橋多孔性膜を製造する方法に、ならびにこれにより得られる膜およびこれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は薄い多孔性成形物であり、混合物を分離するために使用される。膜は織物分野において、例えば通気性撥水性膜としてさらに使用される。膜分離方法の１つの利点は、これらの方法が低温、例えば室温においても行うことが可能であり、従って熱分離方法、例えば蒸留と比較してエネルギー要求が低いということである。
【０００３】
蒸発による転相は、セルロースアセテートまたはポリビニリデンフルオリドを処理して多孔性薄膜とする公知の方法である。この転相には、凝固媒体または追加の発泡反応は不要である。最も簡単な場合では、ポリマー、揮発性溶媒および第２のより少ない揮発性溶媒から三元混合物が調製される。湿式フィルム形成の後、揮発性溶媒は蒸発して、ポリマーを第２の溶媒中に沈殿させて、多孔性構造が形成される。孔には第２の溶媒が満たされている。続いて第２の溶媒は、膜から例えば洗浄または蒸発によって除去されて、最終的に多孔性膜を得る。ＥＰ３６３３６４は、例えばこの方法に基づく多孔性ＰＶＤＦ膜の製造について記載している。
【０００４】
シリコーンにこの方法を使用することが当業者によく知られていないのは、蒸発の間に実際に形成されたいずれの孔も、なお流動性であるシリコーンのために普通は再度潰れ、ゆえに膜はこれの多孔性を失うためである。
【０００５】
Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ法による多孔性シリコーン膜の製造が公知である。例えばＪＰ５９２２５７０３は、シリコーン−カーボネートコポリマーを含む多孔性シリコーン膜の製造を教示している。この方法は専ら、フィルム層の厚さに沿って異方性孔径を提供する。加えて、独立した凝固浴も常時必要である。
【０００６】
ＤＥ１０２０１０００１４８２は、蒸発誘発相分離による等方性シリコーン膜の製造を教示している。しかし、この方法は、この操作には熱可塑性シリコーンエラストマーが必要であり、熱可塑性シリコーンエラストマーは、このように得られる膜の温度耐性を匹敵するシリコーンゴムの薄箔よりも明らかに低くするという点で不都合である。熱可塑性シリコーンエラストマーは、望ましくないいわゆる「低温流」をさらに示し、この結果として、多孔性膜の膜構造が持続的負荷の下で変化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３６３３６４号明細書
【特許文献２】特開昭５９−２２５７０３号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１０００１４８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が対処する課題は、多孔性架橋熱安定性シリコーン薄膜が技術的に非常に簡単な方式で得られ、また従来の製造方法および膜の欠点をもはや有さず、熱可塑性シリコーンエラストマーを使用することを可能とし、簡単で経済的に実施される方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性シリコーン化合物Ｓを含む多孔性薄膜を製造する方法であって、第１の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中で、アルケニル含有熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１および架橋剤Ｖを含有するシリコーン組成物ＳＺから溶液または懸濁物を形成することを含み、第２の工程が溶液または懸濁物をモールド中に導入することを含み、第３の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの溶解度が失われて、シリコーン組成物ＳＺが豊富な相Ａおよびシリコーン組成物ＳＺが乏しい相Ｂを形成して、ゆえに前記相Ａによる構造形成が行われるまで、前記溶液または懸濁物から溶媒Ｌ１を除去することを含み、第４の工程が、前記溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去して、前記シリコーン組成物ＳＺに架橋反応をさせて、シリコーン化合物Ｓを形成することを含む、方法を提供する。
【００１０】
この方法は、熱安定性であり、「低温流」を一切示さない架橋多孔性シリコーン薄膜を得る簡単な方法であることが、驚くべきことに見出された。
【００１１】
好ましくは、方法では、シリコーン組成物ＳＺは第３の工程でゲル化／凝固して、多孔性薄膜はＡ相から得られる。孔はＢ相によって形成される。
【００１２】
シリコーン組成物ＳＺは、さらなる成分として、触媒Ｋ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２および／または添加剤Ａを含有してよい。
【００１３】
熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１として好ましく使用されるのは、アルケニル含有シリコーンコポリマーである。この種のシリコーンコポリマーの例としては、シリコーン−カーボネート、シリコーン−イミド、シリコーン−イミダゾール、シリコーン−ウレタン、シリコーン−アミド、シリコーン−ポリスルホン、シリコーン−ポリエーテルスルホン、シリコーン−ポリ尿素およびまたシリコーン−ポリオキサリルジアミンコポリマーの群が挙げられる。
【００１４】
シリコーンエラストマーＳ１は、第４の工程で架橋剤Ｖによって共有結合的に架橋される。アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２を加えて使用する場合、Ｓ２は同様に、架橋剤Ｖによってシリコーン化合物Ｓ１と共有結合的に架橋される。
【００１５】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミドコポリマーまたはポリオキサリルジアミンコポリマーを利用することが特に好ましく、
【００１６】
【化１】
2016513160.tif 000002
式中、構造要素Ｅは、一般式（Ｉａ−ｆ）より選択され、
【００１７】
【化２】
2016513160.tif 000003
式中、構造要素Ｆは、一般式（ＩＩａ−ｆ）より選択され、
【００１８】
【化３】
2016513160.tif 000004
式中
Ｒ３は、酸素または窒素原子によって割り込まれてよい置換または非置換炭化水素基を表し、
ＲＨは、水素を表し、またはＲ３の意味を有し、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基によって置き換えられてよい、１から２０個の炭素原子のアルキレン基かまたは６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
Ｙは、２価の、炭素原子が１から２０個の、場合によりフッ素置換または塩素置換された炭化水素基を表し、
Ｄは、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ１−Ｃ６アルキルエステルによって場合により置換され、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基もしくは−ＯＣＯＯ−基によって置き換えられてよい、１から７００個の炭素原子のアルキレン基か、または６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
ＢおよびＢ’は、共有結合によりポリマーに結合された反応性または非反応性末端基を表し、
ｍは、１から４０００の整数を表し、
ｎは、１から４０００の整数を表し、
ｇは、１以上の整数を表し、
ｈは、０から４０の整数を表し、
ｉは、０から３０の整数を表し、
ｊは、０を超える整数を表し、
ただし、１分子当たり少なくとも２個のＲ３基が少なくとも１個のアルケニル基を含有する。
【００１９】
Ｒ３は好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基によって場合により置換された１から１８個の炭素原子の１価炭化水素基、またはオキシエチレン単位および／もしくはオキシプロピレン単位によって構成されている（ポリ）グリコール基を表し、より好ましくは１から１２個の炭素原子のアルキル基、とりわけメチルを表す。
【００２０】
一般式Ｉのオルガノポリシロキサンコポリマーのシロキサン単位
【００２１】
【化４】
2016513160.tif 000005
当たり少なくとも１個のＲ３基がアルケニル基を含有することが好ましく、一般式Ｉのオルガノポリシロキサンコポリマーのシロキサン単位
【００２２】
【化５】
2016513160.tif 000006
当たり１−５個のＲ３基がアルケニル基を含有することが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル；ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル；へプチル、例えばｎ−へプチル；オクチル、例えばｎ−オクチルおよびイソオクチル、例えば２，２，４−トリメチルペンチル；ノニル、例えばｎ−ノニル；デシル、例えばｎ−デシル；ドデシル、例えばｎ−ドデシル；オクタデシル、例えばｎ−オクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルおよびメチルシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル；アルカリル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル；キシリルおよびエチルフェニル；ならびにアラルキル、例えばベンジル、α−フェニルエチルおよびβ−フェニルエチルである。
【００２４】
置換Ｒ３の例は、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、クロロプロピルおよびトリフルオロプロピルである。
【００２５】
２価Ｒ３の例は、エチレン、ポリイソブチレンジイルおよびプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【００２６】
アルケニル基を含有するＲ３基の例は、２から１２個の、好ましくは２から８個の炭素原子を有するアルケニル基である。ビニルおよびｎ−ヘキセニルが好ましい。
【００２７】
好ましくは、ＲＨは水素またはＲ３について上記した基を表す。
【００２８】
Ｙは、好ましくは、ハロゲン原子、例えばフッ素または塩素によって場合により置換された３から１３個の炭素原子の炭化水素基、より好ましくは、３から１３個の炭素原子の炭化水素基、とりわけ１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、メチレンビス（４−シクロヘキシレン）、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレン、ｍ−テトラメチルキシリレンまたはメチレンビス（４−フェニレン）である。
【００２９】
２価炭化水素基Ｙの例は、アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ヘキシレン、例えばｎ−ヘキシレン，へプチレン、例えばｎ−へプチレン、オクチレン、例えばｎ−オクチレンおよびイソオクチレン、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン、ノニレン、例えばｎ−ノニレン、デシレン、例えばｎ−デシレン、ドデシレン、例えばｎ−ドデシレン；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびメチルシクロヘキシレン、例えばメチレンビス−（４−シクロヘキシレン）および３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン；アリーレン基、例えばフェニレンおよびナフチレン；アルカリレン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン、キシリレン、例えばｍ−テトラメチルキシリレンおよびエチルフェニレン；アラルキレン、例えばベンジレン、α−フェニルエチレン、β−フェニルエチレンおよびメチレンビス（４−フェニレン）である。
【００３０】
Ｘは、好ましくは、酸素原子によって割り込まれてよい、１から２０個の炭素原子のアルキレン基、より好ましくは、酸素原子によって割り込まれてよい、１から１０個の炭素原子のアルキレン基、またより好ましくはｎ−プロピレン、イソブチレン、２−オキサブチレンまたはメチレンである。
【００３１】
Ｘ基の例は、Ｙで示した例であり、炭素鎖が酸素原子によって割り込まれてよい、場合により置換されたアルキレン基、例えば２−オキサブチレンでもある。
【００３２】
Ｂは、好ましくは水素原子、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−基、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−基、Ｒ３３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ３２）ｎ−基またはＲ３３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ３２）ｎ−Ｘ−Ｅ−基である。
【００３３】
Ｂ’は、好ましくはＢで記載した基に関する。
【００３４】
Ｄは、好ましくは２価ポリエーテルまたはアルキレン基、より好ましくは２価ポリプロピレングリコール基または少なくとも２個および最大で２０個の炭素原子を有するアルキレン、例えばエチレン、２−メチルペンチレンまたはブチレンであり、とりわけ２から６００個の炭素原子のポリプロピレングリコール基、エチレンまたは２−メチルペンチレンである。
【００３５】
ｎは、好ましくは少なくとも３の、とりわけ少なくとも１０の、好ましくは最大で８００の、とりわけ最大で４００の数である。
【００３６】
ｍは、好ましくはｎで記載した範囲を示す。
【００３７】
ｇは、好ましくは最大で１００の、より好ましくは１０から６０の数である。
【００３８】
ｈは、好ましくは最大で１０の、より好ましくは０または１の、とりわけ０の数である。
【００３９】
ｊは、好ましくは最大で４００の、より好ましくは１から１００の、とりわけ１から２０の数である。
【００４０】
ｉは、好ましくは最大で１０の、より好ましくは０または１の、とりわけ０の数である。
【００４１】
一例は、Ｅ＝Ｉａ、ＲＨ＝Ｈ、Ｙ＝７５ｍｏｌ％のｍ−テトラメチルキシリレンおよび２５ｍｏｌ％のメチレンビス（４−シクロヘキシレン）、Ｒ３＝ＣＨ３およびシロキサン単位当たり１個のＨ２Ｃ＝ＣＨ基、Ｘ＝ｎ−プロピレン、Ｄ＝２−メチルペンチレン、Ｂ、Ｂ’＝Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−、ｎ＝１４、ｇ＝９、ｈ＝１、ｉ＝０、ｊ＝１０である。
【００４２】
架橋剤Ｖは、例えば１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を有するＳｉＨ有機ケイ素化合物、光開始剤、光増感剤、ペルオキシドまたはアゾ化合物であることができる。
【００４３】
１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する有機ケイ素化合物は、架橋剤Ｖとして使用することができる。ＳｉＨ有機ケイ素化合物は好ましくは、標準的な一般式（ＩＩＩ）
ＨｆＲ５ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２  （ＩＩＩ）
の組成物を有し、式中、Ｒ５は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の、場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、ｆおよびｇは負でない整数であり、ただし０．５＜（ｆ＋ｇ）＜３．０および０＜ｆ＜２であり、各分子は少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有する。
【００４４】
Ｒ５の例は、Ｒ２で示した基である。Ｒ５は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチルおよびフェニルは特に好ましい。
【００４５】
１分子当たり３個以上のＳｉＨ結合を含有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。１分子当たり２個のみのＳｉＨ結合を有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用する場合、熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１および／または１分子当たり３個以上のアルケニル基を有するアルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２を使用することが推奨される。
【００４６】
ケイ素原子に直接結合している水素原子のみに対するＳｉＨ有機ケイ素化合物の水素含有率は、好ましくは水素の重量の０．００２％から１．７％の範囲に、好ましくは水素の重量の０．１％から１．７％の範囲にある。
【００４７】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物は、好ましくは１分子当たり少なくとも３個の、最大で６００個のケイ素原子を含有する。１分子当たり４から２００個のケイ素原子を含有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝、環状または網目状であることができる。
【００４９】
特に好ましいＳｉＨ有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＶ）の直鎖ポリオルガノシロキサンであり、
（ＨＲ６２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｔ（ＨＲ６ＳｉＯ２／２）ｕ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｖ（ＩＶ）、
式中、Ｒ６はＲ５の意味を有し、負でない整数ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、以下の関係を満足する：（ｓ＋ｔ）＝２、（ｓ＋ｕ）＞２、５＜（ｕ＋ｖ）＜２００および１＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．１。
【００５０】
例は、Ｒ６＝ＣＨ３、ｔ＝２、ｕ＝４８、ｖ＝９０またはＲ６＝ＣＨ３、ｔ＝２、ｕ＝９、ｖ＝６またはＲ６＝ＣＨ３、ｓ＝２、ｖ＝１１である。
【００５１】
ＳｉＨ官能性ＳｉＨ有機ケイ素化合物は、好ましくはシリコーン組成物ＳＺ中に、ＳｉＨ基のアルケニル基に対するモル比が０．５から５の範囲に、とりわけ１．０から３．０の範囲になるように存在している。
【００５２】
光開始剤および光増感剤は、架橋剤Ｖとしても使用できる。好適な光開始剤および光増感剤は、それぞれ場合により置換されたアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサントン、チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンゾイン、ナフタレンスルホン酸、ベンズアルデヒドおよび桂皮酸であり、光開始剤または光増感剤の混合物でもある。
【００５３】
この例は、フルオレノン、フルオレン、カルバゾール；アニソイン；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピオフェノン、例えば１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン；ベンゾフェノン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ無水カルボン酸；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；カンファーキノン；２−クロロチオキサンテン−９−オン；ジベンゾスベレノン；ベンジル；置換ベンジル、例えば４，４’−ジメチルベンジル；フェナントレン；置換フェナントレン、例えばフェナントレンキノン；キサントン；置換キサントン、例えば３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン；チオキサントン；置換チオキサントン、例えばイソプロペニルチオキサントン、チオキサンテン−９−オン；アントラキノン；置換アントラキノン、例えばクロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジナトリウムアントラキノン−１，５−ジスルホネート、ナトリウムアントラキノン−２−スルホネート；ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；２−ナフタレンスルホニルクロリド；メチルフェニルグリオキシレート；ベンズアルデヒド；桂皮酸；クメンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）；ヘキサフルオロホスフェート；フェロセンである。  ＢＡＳＦ  ＳＥ製のイルガキュア（Ｒ）１８４は、市販の光開始剤の一例である。
【００５４】
ペルオキシド、とりわけ有機ペルオキシドを架橋剤Ｖとして使用することができる。有機ペルオキシドの例は、ペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；アシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；およびペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
【００５５】
有用な架橋剤Ｖとしては、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルがさらに挙げられる。
【００５６】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用する場合、ヒドロシリル化触媒が存在することが必要である。使用されるヒドロシリル化触媒は、付加架橋性シリコーン組成物の架橋中に起こるヒドロシリル化反応を触媒する、いずれの公知の触媒であることもできる。
【００５７】
有用なヒドロシリル化触媒は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群の金属およびこれの化合物である。
白金および白金化合物を使用することが好ましい。特に好ましいのは、ポリオルガノシロキサンに溶解性である白金化合物である。使用される溶解性白金化合物は、例えば式（ＰｔＣｌ２オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３オレフィン）の白金−オレフィン錯体であることができ、この場合、２から８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体または５から７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが好ましくは使用される。溶解性白金触媒としてはさらに、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはこれの混合物との反応生成物またはエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物が挙げられる。白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が特に好ましい。
【００５８】
例えばＷＯ２００９／０９２７６２に記載されているような、照射活性化ヒドロシリル化触媒を使用することも可能である。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒は、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルまたはポリオルガノシロキサン粒子の形態を含む、いずれの望ましい形態でも使用することができる。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、好ましくは、シリコーン組成物ＳＺが０．１から２５０重量ｐｐｍの、とりわけ０．５から１８０重量ｐｐｍのＰｔ含有率を有するように選ばれる。
【００６１】
ヒドロシリル化触媒の存在下では、抑制剤を使用することが好ましい。通例の抑制剤の例は、アセチレンアルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、（ＣＨ３）（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２基および場合によりＲ２（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２末端基を含有する低分子量シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これらの抑制剤の効果は、これらの化学構造に依存するため、シリコーン組成物ＳＺにおける好適な抑制剤およびこれの濃度を個別に決定する必要がある。
シリコーン組成物ＳＺの抑制剤の含有率は、好ましくは０から５００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０から２０００重量ｐｐｍの範囲、とりわけ１００から１０００重量ｐｐｍの範囲である。
【００６２】
光開始剤、ペルオキシドまたはアゾ化合物を架橋剤Ｖとして使用する場合、触媒および抑制剤は不要である。
【００６３】
光開始剤および／または光増感剤を架橋に使用する場合、これらはシリコーンエラストマーＳ１に基づいて０．１−１０重量％の、好ましくは０．５−５重量％の、より好ましくは１−４重量％の量で使用される。
【００６４】
アゾ化合物またはペルオキシドを架橋に使用する場合、これらはシリコーンエラストマーＳ１に基づいて０．１から１０重量％の、好ましくは０．５から５重量％の、より好ましくは１から４重量％の量で使用される。
【００６５】
好ましい一実施形態において、シリコーン組成物ＳＺは、アルケニル含有熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１に加えて、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２も含有する。シリコーン組成物ＳＺのシリコーン化合物Ｓ２含有率は、シリコーンエラストマーＳ１  １００重量部当たり好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、とりわけ２０重量部以下である。
【００６６】
アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２は、好ましくは、標準的な一般式（Ｖ）の組成物を有し、
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｖ）、
式中、Ｒ１は、脂肪族炭素間多重結合を含有し、場合により有機２価基を介してケイ素に結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
ａは、各分子が２個以上のＲ１基を含有するような負でない数を表し、
ｂは、（ａ＋ｂ）が０．０１から２．５の範囲となるような負でない数を表す。
【００６７】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ−官能性架橋剤Ｖとの付加反応で得ることができる。通例使用されるアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニルおよびアリルは、２から６個の炭素原子を有する。
【００６８】
アルケニル基Ｒ１がこれを介してポリマー鎖ケイ素に結合できる有機２価基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（ＶＩ）のオキシアルキレン単位より成り、
−（Ｏ）ｃ［（ＣＨ２）ｄＯ］ｅ−  （ＶＩ）、
式中、ｃは０または１、とりわけ０であり、ｄは１から４、とりわけ１または２であり、ｅは１から２０、とりわけ１から５である。
一般式（ＶＩ）のオキシアルキレン単位は、左側のケイ素原子に結合される。
【００６９】
基Ｒ１は、ポリマー鎖の各位置において、とりわけ末端ケイ素原子に結合することができる。
【００７０】
非置換基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、へプチル、例えばｎ−へプチル、オクチル、例えばｎ−オクチルおよびイソオクチル、例えば２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、例えばｎ−ノニル、デシル、例えばｎ−デシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシルおよび３−ノルボルネニル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロへプチル、ノルボルニルおよびメチルシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル；アルカリル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリルおよびエチルフェニル；ならびにアラルキル、例えばベンジル、α−フェニルエチルおよびβ−フェニルエチルである。
【００７１】
置換炭化水素基Ｒ２の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、ならびにまたクロロフェニル、ジクロロフェニルおよびトリフルオロトリルである。
【００７２】
Ｒ２は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチルおよびフェニルは特に好ましい。
【００７３】
シリコーン化合物Ｓ２は、例えばアルケニル基含有率が、アルケニル基の性質が、または構造的に異なる、各種のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることもできる。
【００７４】
シリコーン化合物Ｓ２の構造は、直鎖、環式またはさもなければ分枝であることができる。分枝ポリオルガノシロキサンをもたらす３官能性および／または４官能性単位の濃度は通例、非常に低く、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、とりわけ０．１ｍｏｌ％以下である。
【００７５】
シリコーン化合物Ｓ２は、シリコーン樹脂であることができる。この場合、（ａ＋ｂ）は、好ましくは２．１から２．５の範囲、とりわけ２．２から２．４の範囲である。
【００７６】
シリコーン化合物Ｓ２は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位およびＳｉＯ４／２（Ｑ）単位から成るオルガノポリシロキサン樹脂Ｓ２を９０ｍｏｌ％以上の程度まで含むことが特に好ましく、式中、Ｒ４は、１分子当たり２個以上の、とりわけ３個以上のＲ４がＲ１に相当するという条件に従って、Ｒ１またはＲ２の意味を有する。これらの樹脂は、ＭＱ樹脂としても公知である。Ｍ単位のＱ単位に対するモル比は、好ましくは０．５から２．０の範囲に、より好ましくは０．６から１．０の範囲にある。これらのシリコーン樹脂は、１０重量％までの遊離ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有してよい。
【００７７】
好ましくは、これらのオルガノポリシロキサン樹脂Ｓ２は、２５℃にて１０００ｍＰａｓを超える粘度を有するか、または固体である。これらの樹脂のゲル透過クロマトグラフィーを使用して（ポリスチレン標準に対して）決定した重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
シリコーン化合物Ｓ２は、アルケニル基Ｒ１によってコーティングしたシリカ表面であることができる。この場合、（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１から０．３の範囲、とりわけ０．０５から０．２の範囲である。シリカは、好ましくは沈降シリカ、とりわけ焼成シリカである。シリカは、好ましくは１００ｎｍ未満の平均一次微粒子粒径、とりわけ５から５０ｎｍの平均一次微粒子粒径を有するが、一次微粒子は通常、シリカ中に分離されて存在しないものの、１００から１０００ｎｍの直径を有する、（ドイツ標準規格ＤＩＮ  ５３２０６で定義されているような）より大きい凝集体の構成成分部分である。
【００７９】
シリカはさらに、１０から４００ｍ２／ｇの比表面積を有し（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従うＢＥＴ法により測定）、同時にシリカは、２．８以下の、好ましくは２．７以下の、より好ましくは２．４から２．６の範囲のフラクタル質量次元Ｄｍ、および１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、好ましくは０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、より好ましくは０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、表面シラノール基ＳｉＯＨ密度を有する。
【００８０】
特に表面がアルケニル基Ｒ１に占められているために、シリカの炭素含有率は、好ましくは０．１から１０重量％の範囲に、とりわけ０．３から５重量％の範囲にある。
【００８１】
シリコーン化合物Ｓ２として使用するために特に好ましいのは、分子が一般式（ＶＩＩ）に従うビニル含有ポリジメチルシロキサンであり、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｐ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｑ  （ＶＩＩ）、
式中、負でない整数ｐおよびｑは、以下の関係を満足する：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは１００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２。より詳細には、ｐ＝０である。
【００８２】
一般式（Ｖ）のシリコーン化合物Ｓ２の２５℃における粘度は、好ましくは０．５から５００Ｐａ・ｓの範囲に、とりわけ１から１００Ｐａ・ｓの範囲に、最も好ましくは１から５０Ｐａ・ｓの範囲にある。
【００８３】
例は、ｑ＝１２０およびｐ＝０またはｑ＝１５０およびｐ＝０である。
【００８４】
シリコーン組成物ＳＺがアルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２である場合、Ｓ２の割合は、ＳＺに基づいて０．５から４０重量％、より好ましくは２から３０重量％である。
【００８５】
シリコーン組成物ＳＺは、少なくとも１つの充填剤Ｆを添加剤Ａとして含有してよい。最大５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する非強化充填剤Ｆとしては、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄もしくは酸化亜鉛ならびに／またはこれの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末が挙げられる。粒子形態のさらなる充填剤の一覧は、ＥＰ１９４０９４０に見出すことができる。強化充填剤、即ち５０ｍ２／ｇ以上の、とりわけ１００から４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する充填剤としては、例えば焼成シリカ、沈降シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックならびにＢＥＴ表面積の大きいケイ素−アルミニウム混合酸化物が挙げられる。
【００８６】
前記充填剤Ｆは、例えばオルガノシラン、オルガノシラザンおよび／もしくはオルガノシロキサンを用いた処理により、またはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化状態であることができる。一種類の充填剤Ｆを使用することができる。２つ以上の充填剤Ｆの混合物も使用できる。
【００８７】
シリコーン組成物ＳＺの充填剤含有率Ｆは、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、とりわけ１０重量％以上４０重量％以下である。
【００８８】
シリコーン組成物ＳＺは、選択の問題として、考えられる添加剤をさらなる構成成分として、０から７０重量％、好ましくは０．０００１％から４０重量％を含んでよい。これらの成分は、例えば前記アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２およびＳｉＨ有機ケイ素化合物以外の樹脂型ポリオルガノシロキサン、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤、殺真菌剤または殺菌剤、例えばメチルイソチアゾロンまたはベンゾイソチアゾロン、架橋助剤、例えばトリアリルイソシアヌレート、流動制御剤、表面活性剤、接着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤であってよい。
溶媒Ｌ１は、シリコーン組成物ＳＺから第１の工程において調製した溶液または懸濁物から、溶媒Ｌ２よりも容易に除去される。より容易に除去されるのは、特に蒸発または抽出がより容易なことと関連している。
【００８９】
溶媒Ｌ１という用語は、ほとんどの温度でシリコーン組成物ＳＺを溶解させるすべての有機および無機化合物を含む。この用語は、好ましくは、さもなければ同一の条件、例えば圧力および温度の下で、溶媒Ｌ２よりも高い程度までシリコーン組成物ＳＺを溶解させることができる、すべての化合物を含む。
【００９０】
即ち、溶媒Ｌ１中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度は、溶媒Ｌ２中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度よりも高いことが好ましい。
【００９１】
シリコーン組成物ＳＺのこの達成可能な最大濃度は、溶媒Ｌ１中では溶媒Ｌ２中よりも、好ましくは２倍、より好ましくは５倍、またより好ましくは１０倍、とりわけ１００倍高い。シリコーン組成物ＳＺの達成可能な最大濃度は、好ましくは２０℃および１バールに関連している。
【００９２】
溶媒Ｌ１という用語は、さらに比較的高分子量の化合物、例えば液状ポリマーも含む。
【００９３】
溶媒Ｌ１およびシリコーン組成物ＳＺによっては、高圧は溶解度にも寄与することができる。
【００９４】
好ましいのは、シリコーン含有ポリマーが２０℃および１バールにて１０重量％以上の、より好ましくは１５重量％以上の、とりわけ２０重量％以上の程度まで溶解する溶媒Ｌ１である。
【００９５】
溶媒およびポリマーによっては、高圧は低い溶解度に寄与することもできる。
【００９６】
溶媒Ｌ２という用語はさらに、比較的高分子量の化合物、例えば液状ポリマーも含む。
【００９７】
好ましいのは、シリコーン組成物ＳＺが２０℃および１バールにて２０重量％以下の、より好ましくは１０重量％以下の、とりわけ１重量％以下の程度まで溶解する溶媒Ｌ２である。
【００９８】
溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２はそれぞれ１つ以上の構成成分より成ることができる。
【００９９】
好ましくは、２０℃および１バールにおける溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ１のすべての構成成分の蒸気圧は、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ２のすべての構成成分の蒸気圧よりもそれぞれ高い。
【０１００】
１バールにおける溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ１のすべての構成成分の沸点は、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ２のすべての構成成分の沸点よりもそれぞれ、好ましくは３０°以上、より好ましくは４０°以上、とりわけ５０°以上低い。
【０１０１】
溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの懸濁物が第１の工程で形成される場合、このことは初期相分離を示し、撹拌によって部分的に停止することができる。
【０１０２】
溶液または懸濁物のシリコーン成形物への移行は、各種の方法で行うことができる。例えばシリコーン組成物ＳＺの均質溶液の場合、第３工程における相分離は、最初に懸濁物を生じさせることが可能であり、次に初期ゲル体が生じ、溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２を連続して除去することにより、ゲル体をシリコーン組成物ＳＺを含む安定膜Ｍに変換することができる。
【０１０３】
懸濁物が第１の工程ですでに存在する場合、ゲル構造は、第３の工程の相分離においてシリコーン組成物ＳＺの懸濁物から形成することができる。この形成は、シリコーン組成物ＳＺの均質溶液で開始する場合よりも、大半の場合でより迅速である。
【０１０４】
第３の工程の後に相ＡおよびＢに存在する溶媒Ｌ１の量は、第１の工程で使用した溶媒Ｌ１の量の、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、とりわけ１０重量％以下である。
【０１０５】
溶媒Ｌ１は、第３の工程においてキャスティング溶液からいずれの技術的に公知の方法によっても除去できる。溶媒Ｌ１は、好ましくは蒸発または抽出によって除去される。
好ましい技術的方法の例は、対流、強制対流、加熱による蒸発もしくは湿潤雰囲気中での蒸発および／または溶媒交換もしくは揮発性溶媒を用いた洗浄による抽出である。
【０１０６】
構造が実際に形成するのに十分な長さであっても、許容される時間内に膜が製造されるように、方法を選択する必要がある。
【０１０７】
液間相分離が熱力学平衡条件下で起こらないように、または多孔性構造が製造されないように、蒸発速度を選択することが好ましい。
【０１０８】
溶媒Ｌ２は、必ずしも不活性でなくてもよい。場合により、シリコーン組成物ＳＺは溶媒Ｌ２中で膨潤可能である。シリコーン組成物ＳＺについて好ましい溶媒Ｌ２の吸着は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１０９】
溶媒Ｌ２を適切に選択することが重要なのは、これにより構造が相分離後に残存するかどうかが決まるためである。
【０１１０】
溶媒Ｌ２は、当業者に公知のいずれの方法によっても、第４の工程において膜から除去することができる。例は、抽出、蒸発、段階的な溶媒交換または単なる溶媒Ｌ２の洗浄除去である。
【０１１１】
シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、各種の方法で得ることができる。本発明の好ましい実施形態は、シリコーン組成物ＳＺを溶媒Ｌ１に溶解させて、溶媒Ｌ２を添加することを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、シリコーン組成物ＳＺは、Ｌ１およびＬ２の溶媒混合物に溶解される。
【０１１２】
シリコーン組成物ＳＺの溶媒Ｌ１への溶解度は、当業者によく知られているか、またはデータが入手できない場合は、溶解度試験によって容易に測定される。
このための適正な溶媒Ｌ２は、２、３回の試験、例えば簡単な濁度滴定で決定される。シリコーン組成物ＳＺの溶液に、シリコーン組成物ＳＺの分離が認められるまで、第２の溶媒を混合する。
【０１１３】
シリコーン組成物ＳＺの溶解度は実質的に変動するため、特定のシリコーン組成物ＳＺのための溶媒Ｌ１は、別のシリコーン組成物ＳＺのための溶媒Ｌ２であることもできる。
【０１１４】
好ましい有機溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、無水物、エステル、Ｎ含有溶媒およびＳ含有溶媒である。
【０１１５】
一般に使用される炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ジメチルブタン、ヘプタン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、テルペンチン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、溶媒ナフサ、ナフタレンおよびまたテトラヒドロナフタレンである。一般に使用されるハロゲン化炭化水素の例は、フルオロホルム、パーフルオロヘプタン、メチレンクロリド、クロロホルム、炭素テトラクロリド、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエテン、トリクロロエテン、ペンチルクロリド、ブロモホルム、１，２−ジブロモエタン、メチレンヨージド、フルオロベンゼン、クロロベンゼンおよびまた１，２−ジクロロベンゼンである。一般に使用されるエーテルは、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、トリエチレングリコールおよびまた１，４−ジオキサンである。一般に使用されるアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセロール、フェノールおよびまたｍ−クレゾールである。一般に使用されるアルデヒドの例は、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドである。一般に使用されるケトンの例は、アセトン、ジイソブチルケトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンおよびまたアセトフェノンである。一般に使用される酸の例は、ギ酸および酢酸である。一般に使用される無水物の例は、無水酢酸および無水マレイン酸である。一般に使用されるエステルの例は、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、フェニルアセテート、グリセロールトリアセテート、ジエチルオキサレート、ジオクチルセバケート、メチルベンゾエート、ジブチルフタレート、ＤＢＥ（Ｒ）（デュポン・ド・ヌムール）およびまたトリクレシルホスフェートである。一般に使用される窒素溶媒の例は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ブチロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、ヘキシルアミン、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペラジンおよびまた３−ヒドロキシプロピオニトリルである。一般に使用される硫黄含有溶媒の例は、二硫化炭素、メタンチオール、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドおよびまたチオフェンである。
一般に使用される無機溶媒の例は、水、アンモニア、ヒドラジン、二酸化硫黄、ケイ素テトラクロリドおよびチタンテトラクロリドである。
【０１１６】
比較的高分子量の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２として、いずれの非反応性ポリマーも使用できる。処理温度にて液体であり、工業規模の量で入手できる非反応性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１１７】
この種の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の例としては特に、非反応性末端基を有するポリジメチルシロキサン、例えばトリメチルシリル末端基を持つ直鎖シリコーン、フェニルシロキサン、環式シロキサン、例えばシクロヘキサジメチルシロキサンまたはシクロデカジメチルシロキサンが挙げられる。この種の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の例としてはさらに、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルアセテート、ポリイソブテン、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよび列挙した物質の群のコポリマーが挙げられる。
【０１１８】
シリコーン組成物ＳＺにおける熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１のための特に好ましい溶媒Ｌ１は、アルコール、例えばイソプロパノールまたはエーテル、とりわけＴＨＦである。
シリコーン組成物ＳＺにおけるシリコーン化合物Ｓ２のための特に好ましい溶媒Ｌ１は、例えばトルエン、キシレン、ベンジン（８０℃を超える沸点）、ペンテン、ヘキサン、ＴＨＦまたはイソプロパノールである。
【０１１９】
シリコーン組成物ＳＺのための特に好ましい溶媒Ｌ２は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、モノメチルジエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、モノメチルトリエチレングリコール、ジメチルトリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコール４２５およびポリプロピレングリコール７２５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ＤＢＥ（Ｒ）、グリセロール、ＮＭＰまたはＤＭＳＯである。
【０１２０】
シリコーン組成物ＳＺは同様に、三元溶媒混合物に溶解することができる。一般に使用される３級溶媒混合物は例えば、１種類の溶媒Ｌ１および２種類の溶媒Ｌ２の混合物であることができる。
三元溶媒混合物の一例は、イソプロパノール（溶媒Ｌ１）、Ｎ−メチルピペラジン（溶媒Ｌ２）およびジメチルホルムアミド（溶媒Ｌ２）より成る。シリコーン組成物ＳＺは同様に、１種類を超える溶媒Ｌ１および２種類を超える溶媒Ｌ２を含む溶媒混合物に溶解することができる。
【０１２１】
溶媒Ｌ１と溶媒Ｌ２との間の混合比は、広い範囲内で変動することができる。好ましくは、第１の工程において、溶媒Ｌ１  １００重量部当たり少なくとも２重量部の、とりわけ少なくとも１０重量部の溶媒Ｌ２、最大で５０００重量部の、とりわけ最大で１０００重量部の溶媒Ｌ２が使用される。
【０１２２】
第１の工程で調製した溶液または懸濁物は、好ましくは最大９５重量％の、より好ましくは最大８０重量％の、またより好ましくは最大６０重量％の溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２を含有する。
【０１２３】
好ましくは、第１の工程で調製した溶液または懸濁物は、１重量％以上の、より好ましくは１０重量％以上の、とりわけ１５重量％以上のおよび７０重量％以下の、より好ましくは４０重量％以下の、とりわけ２５重量％以下のシリコーン組成物ＳＺを含有する。
【０１２４】
好ましくは、シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、第２の工程においてモールド内に０℃以上の、より好ましくは１０℃以上の、とりわけ２０℃以上のおよび６０℃以下の、より好ましくは５０℃以下の温度で導入される。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、さらなる添加剤Ａは、第１のおよび／または第２の工程において溶液または懸濁物に包含される。無機塩およびポリマーは、代表的な添加剤である。一般に使用される無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２およびＣｄＣｌ２である。代表的な添加剤Ａとしてはさらに、溶液または懸濁物中に包含される好適な乳化剤、例えばエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基、アルコキシ基およびアンモニウム基を有するポリジメチルシロキサンが例えば挙げられる。
【０１２６】
包含された添加剤Ａは、第３、第４または第５の工程の後に、添加剤Ａが形成もしくは抽出された、または他の溶媒によって洗い流された後に、膜中に残存することができる。
【０１２７】
異なる添加剤Ａの混合物を、溶液または懸濁物中に包含させることもできる。ポリマー溶液中の添加剤の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、とりわけ１重量％以上および１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
このため、本発明の特に好ましい実施形態において、１から３重量％のＬｉＣｌおよび２から５重量％のＮａＣｌが溶液または懸濁物に添加される。さらに特に好ましい実施形態において、０．５％から１０重量％の、ポリエーテル鎖によって側方または末端修飾されたシリコーンオリゴマーは、溶液または懸濁物中に添加剤Ａとして包含される。
溶液または懸濁物は、処方物において慣例の添加剤および成分をさらに含んでよい。
これらとしては、特に流動制御剤、表面活性物質、接着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤およびまたさらなる固形および充填剤材料が挙げられる。この種の添加は、膜にとって望ましい特定の特性プロフィールを生じるために好ましい。
【０１２８】
得ることができる多孔性薄膜の好ましい幾何学的実施形態は、箔、ホース、繊維、中空繊維、マットであり、幾何学的形状はいずれかの固定形状に限定されないが、使用する基材にきわめて大きく依存する。
【０１２９】
膜を製造するために、シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、好ましくは第２の工程において基材に適用される。基材に適用される溶液または懸濁物は、好ましくはさらに箔へと加工される。
【０１３０】
基材は、好ましくは、金属、金属酸化物、ポリマーまたはガラスを含む群からの１種類以上の材料を含有する。基材は、原則として、いずれの幾何学的形状にも限定されていない。しかし、プレート、箔、織物シート基材、製織メッシュもしくは好ましくは不織メッシュの形態の、またはより好ましくは不織ウェブの形態の基材を使用することが好ましい。
【０１３１】
ポリマーをベースとする基材は、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、セルロースアセテート、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含有する。少なくとも８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーが好ましい。ガラスをベースとする基材は、例えば石英ガラス、鉛ガラス、フロートガラスまたは石灰ソーダガラスを含有する。
【０１３２】
好ましいメッシュまたはウェブ基材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー繊維またはポリエチレンテレフタレート繊維を含有する。
【０１３３】
基材の層厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、またより好ましくは１００μｍ以上および好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、またより好ましくは４００μｍ以下である。基材の層厚の最も好ましい範囲は、上述の値から定義可能な範囲である。
【０１３４】
シリコーン組成物ＳＺを含む多孔性膜の厚さは、溶液または懸濁物の量から主に決定される。本発明の方法においては、蒸発または抽出工程が好ましいため、比較的薄い膜が好ましい。
シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物を基材に適用するいずれの技術的に公知である形態も、多孔性膜を製造するために用いることができる。
【０１３５】
溶液または懸濁物は、好ましくは、ブレードを使用して、またはメニスカスコーティング、キャスティング、スプレー、ディッピング、スクリーン印刷、凹版印刷、転写コーティング、グラビアコーティングもしくはスピン・オン・ディスクによって基材に適用される。このように適用された溶液または懸濁物は、好ましくは１０μｍ以上の、より好ましくは８０μｍ以上の、および好ましくは１００００μ以下の、より好ましくは５０００μｍ以下の、とりわけ１０００μｍ以下のフィルム厚を有する。フィルム厚の最も好ましい範囲は、上述の値から定義可能な範囲である。
【０１３６】
蒸発を使用して、成形した溶液または懸濁物から第３の工程において溶媒Ｌ１を除去すること、好ましくはその後に、第４の工程において溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去することが好ましい。
蒸発温度は、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上および１００℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
蒸発は、いずれの望ましい圧力においても、例えば大気圧において、大気圧を超える圧力において、または大気圧未満の圧力において行うことができる。蒸発は、定義した湿度条件の下で同様に行うことができる。温度に応じて、０．５から９９％の範囲に及ぶ相対湿度が特に好ましい。
上述したように、蒸発工程は、定義した溶媒雰囲気、例えば水蒸気、アルコール蒸気の下で行うこともできる。雰囲気の飽和含有率は、広い範囲内で、例えば０％（乾燥雰囲気）から１００％（処理温度での完全飽和）の間で変動することができる。このことにより、溶媒Ｌ１の蒸発率および／または雰囲気からの溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の吸収を広い範囲内で変動させることが可能となる。
いずれの１つの系にとっても好ましい蒸発期間は、２、３回の試験で決定することができる。蒸発は、好ましくは少なくとも０．１秒から数時間を要する。
正確な蒸発時間は、系ごとにおよび溶液または懸濁物ごとに個別に決定する必要があるため、規定することができない。
蒸発時間ならびに蒸発条件は、孔の種類、孔径および全体の多孔率に関して、多孔性構造に影響を有する。
【０１３７】
本発明の同様に好ましい実施形態において、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物は、第４の工程において抽出によって除去される。
この抽出は、好ましくは、形成された多孔性構造を破壊しないが、溶媒Ｌ２とただちに混和する、さらなる溶媒を用いて行われる。抽出剤として水を使用することが特に好ましい。抽出は、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度にて行う。好ましい抽出時間は、特定の系について２、３回の試験で決定できる。抽出時間は、好ましくは少なくとも１秒から数時間である。操作は、１回を超えて繰り返すことができる。
【０１３８】
第４の工程は、ａ）溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去すること、ならびにｂ）シリコーン組成物ＳＺに架橋反応を受けさせることを含む。この工程を行う順序は、２つの下位工程ａ）およびｂ）を連続してまたは同時に行うことができるという点で、自由に選ぶことができる。好ましくは、最初がａ）溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物の除去で、次がｂ）シリコーン組成物ＳＺの架橋である。
ＳｉＨ有機ケイ素化合物およびヒドロシリル化触媒を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋反応は、好ましくは熱的に、好ましくは３０から２５０℃にて、より好ましくは５０℃以上にて、とりわけ１００℃以上にて、好ましくは１２０から２１０℃にて行われる。ＵＶスイッチ型ヒドロシリル化触媒を使用する場合、架橋は、波長２３０から４００ｎｍの光を好ましくは少なくとも１秒、より好ましくは少なくとも５秒、好ましくは最大で５００秒、より好ましくは最大で２４０秒照射することによって行われる。
【０１３９】
光開始剤を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、シリコーン組成物ＳＺに光を好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上および好ましくは５００秒以下、より好ましくは２４０秒以下照射する。
光開始剤を用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４０】
光の照射後、照射したシリコーン組成物ＳＺを好ましくは１時間以下、より好ましくは１０分以下、とりわけ１分以下加熱して組成物を硬化させる。
ＵＶ照射下での、とりわけ２５４ｎｍにおける架橋が特に好ましい。
【０１４１】
ペルオキシドを使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋は好ましくは、熱的に好ましくは８０から３００℃にて、より好ましくは１００から２００℃にて行われる。熱架橋は、好ましくは少なくとも１分、より好ましくは少なくとも５分、好ましくは最大で２時間、より好ましくは最大で１時間要する。
ペルオキシドを用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４２】
アゾ化合物を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋は好ましくは熱的に、好ましくは８０から３００℃にて、より好ましくは１００から２００℃にて行われる。熱架橋は、好ましくは少なくとも１分、より好ましくは少なくとも５分、好ましくは最大で２時間、より好ましくは最大で１時間要する。
アゾ化合物を用いた架橋は、ＵＶ光を用いた照射下で行うこともできる。
アゾ化合物を用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４３】
膜は、電子ビームを照射することよって同様に架橋することができる。
【０１４４】
架橋した膜は、架橋度が５０％超、好ましくは７０％超であることで注目に値する。架橋度は、通常、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーを溶解させる有機溶媒にもはや溶解しない、ポリマーの割合である。ＴＨＦおよびイソプロパノールは、このような溶媒の例である。架橋度を決定する１つの方法は、膜を８２℃（１．０１３バール（絶対））におけるイソプロパノール中で１時間抽出して、次に重量測定によって不溶性ポリマー分率を決定することである。
【０１４５】
架橋した膜は、湿潤雰囲気中でのこれの収縮が未架橋の膜と比較して明らかに改善することでも注目に値する。
【０１４６】
断面に沿って均一な孔分布を有するシリコーン組成物ＳＺを含む膜を製造することが好ましい。０．１μｍから２０μｍの孔径を有する微孔性成形物を製造することが特に好ましい。
【０１４７】
膜は、好ましくは孔の等方性分布を有する。方法によって得た膜は一般に、多孔性構造を有する。自由体積は、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％、とりわけ少なくとも３５体積％および最大で９０体積％、より好ましくは最大で８０体積％、とりわけ最大で７５体積％である。
【０１４８】
膜多孔性は、配向化によってなおさらに向上させることができる。膜を単軸または二軸延伸することができる。配向化は、好ましくは架橋の前に行う。
【０１４９】
このように得た膜は、例えば混合物の分離に直接使用できる。または、膜を、基材から持ち上げ、次にさらなる支持体なしに直接使用すること、または場合により、他の基材、例えば織布、不織布または箔に、好ましくは高温において、例えばホットプレスまたはラミネータにおいて圧力を用いることによって適用することも可能である。接着材料として、例えばシリコーン、アクリレート、エポキシド、ポリ（ウレタン）またはポリ（オレフィン）をベースとする接着剤を使用してよい。接着促進剤、例えばシランを場合により使用して、膜の支持体構造への接着をさらに改善することができる。
【０１５０】
複合材料は、膜を支持体構造に融着することによっても得ることができる。
本発明のさらに好ましい形態において、多孔性膜は、特に第４の工程の後に、自立箔内にまたは基材上に押出によって製造される。
【０１５１】
完成した膜は、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、とりわけ少なくとも１５μｍ、好ましくは最大で１００００μｍ、より好ましくは最大で２０００μｍ、とりわけ最大で１０００μｍ、またより好ましくは最大で５００μｍの層厚を有する。
【０１５２】
膜の表面はコーティングされた状態であることができる。膜の表面コーティングまたは含浸表面は、好ましくは１０ｎｍ以上の、より好ましくは１００ｎｍ以上の、とりわけ５００ｎｍ以上のおよび好ましくは５００μｍ以下の、より好ましくは５０μｍ以下の、とりわけ１０μｍ以下の厚さを有する。好適なコーティング材料としては、例えばポリマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリジメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン、ポリメチルオクチルシリコーン、ポリメチルアルキルシリコーン、ポリメチルアリールシリコーン、ポリビニルクロリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリプロピレンが挙げられる。ポリマーは、膜に従来の方法で、例えば積層、スプレー、ブレードコーティングまたは接着によって適用できる。この種のコーティングは、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの孔を有する膜に適用される。
【０１５３】
膜は、三次元構築物のための、例えば防音もしくは断熱または衝撃吸収に関して、構築物の表面特性を調節するコーティングとして有用である。コーティングによって達成可能な通気性は、望ましい追加の特性であることができる。ハウジング、建材または織物に、本発明の膜を用いてコーティングまたは積層することが好ましい。
【０１５４】
シリコーン組成物ＳＺを含む多孔性膜はさらに、創傷パッチにも使用することができる。多孔性膜を包装材料、とりわけ製造後になおさらに熟成処理を受けさせる食品の包装に使用することは、同様に好ましい。本発明の膜は、好ましくは、アパレル製品、例えばジャケット、手袋、帽子もしくは靴に、または屋根用フェルトとして同様に使用できる。これらの用途での膜は、撥水性および通気性である。
【０１５５】
膜は、混合物を分離するために普通に用いられるすべての方法、例えば逆浸透、気体分離、パーベーパレイション、ナノ濾過、限外濾過または微細濾過に有用である。膜を使用して、混合物の固体−固体、気体−気体、固体−気体または液体−気体、とりわけ液体−液体および液体−固体分離を行うことができる。
【０１５６】
膜は、一般に使用されるモジュール、例えば中空繊維モジュール、スパイラル型モジュール、プレートモジュール、クロスフローモジュールまたはデッドエンドモジュールを構成することができる。
【０１５７】
上の式の上の記号はすべて、相互に独立したそれぞれの意味を有する。ケイ素原子は、すべての式において４価である。
【０１５８】
下記の実施例では、別途記載しない限り、すべての量およびパーセンテージは重量によるものであり、すべての圧力は１．０１３バール（絶対）であり、すべての温度は２０℃である。
【実施例】
【０１５９】
使用した出発化合物の説明
ＭＱ樹脂：ワッカーケミー（ドイツ）によるＭＱ樹脂８０４（ビニル基０．７ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１６０】
ビニルポリマー：ワッカーケミー（ドイツ）による、１１３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン。
【０１６１】
光開始剤：商品名イルガキュア（Ｒ）１８４でＢＡＳＦ  ＳＥ（ドイツ）より市販されている、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【０１６２】
ペルオキシド：ユナイテッドイニシエーターズ（ドイツ）から７５％アルカン溶液として市販されているｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート。
【０１６３】
Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１：ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されている、ジメチルシロキサン単位およびヒドリドメチルシロキサン単位を含み、ヒドリドメチルシロキサン単位の９００から１２００ｇ／ｍｏｌのモル質量および５０から５５ｍｏｌ％のＳｉ−Ｈ含有率を有するコポリマー。
【０１６４】
末端Ｓｉ−Ｈ単位を有するＳｉ−Ｈ架橋剤：ワッカーケミー（ドイツ）による、５．５から８ｍｍ２／秒（２５℃）の粘度および０．２７から０．３５％のヒドリド含有率を有する、α，ω−Ｓｉ−Ｈ−末端ポリジメチルシロキサン。
【０１６５】
環式Ｓｉ−Ｈ架橋剤：ワッカーケミー（ドイツ）による、ヒドリド含有率が１．７％の、シクロペンタヒドリドメチルシロキサンおよびシクロヘキサヒドリドメチルシロキサンの混合物。
【０１６６】
Ｐｔ触媒：ワッカーケミー（ドイツ）から市販されている、ＫＡＴＡＬＹＳＡＴＯＲ  ＥＰ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン−白金錯体）。
【０１６７】
Ｐｔ−ＵＶ触媒：ＷＯ２００９／０９２７６２の実施例１２に記載されているＰｔ化合物を触媒として使用する。
【０１６８】
抑制剤：ドイツのシグマ−アルドリッチから市販されている、１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
【０１６９】
シリコーン膜は、エリクソンによる、１１ｃｍのフィルム幅および６００μｍのギャップ高さを有するチャンバ型コーティングナイフを装備したコートマスター（Ｒ）５０９ＭＣ−Ｉナイフ配向化装置を使用することによって得たポリマー溶液から製造する。
【０１７０】
下記の実施例では、得られた膜のポリマー含有物の溶解度を以下のように決定した（「溶解度試験」）：
膜片を１００℃で乾燥させ、秤量して、プロパノール中で８２℃および１．０１３バール（絶対）にて１時間抽出する。未架橋膜は、これらの条件下で完全に溶解する。１時間後、膜を再度１００℃にて乾燥させ、次に秤量する。
【０１７１】
本発明によらない比較例：未架橋多孔性シリコーン膜の製造
イソプロパノール３０．０ｇおよびオルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー（ワッカーケミーＡＧによるＳＬＭ  ＴＰＳＥ  １００）６．０ｇより成る溶液をトリエチレングリコール９．０ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１３重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させる。
【０１７２】
得られた膜は不透明で、厚さ約１２０μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、０重量％である。
【０１７３】
［実施例１］
ビニル含有アミノ官能性シロキサンの製造
１分子当たり１個のビニル基および９０３ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン３２７６ｇを１００℃にてＮ−（（３−アミノ−プロピル）ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン９２１ｇと反応させた。１Ｈ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲによって、３時間後にすべてのＯＨ基がアミノプロピル単位に変化されたことが示された。生成物を薄膜化によって精製した。生成物は１３ｍＰａｓの粘度を有する（流動曲線は、２５℃までのコンディショニング後に、１°／４０ｍｍコアを使用してコーン・プレート型粘度計を用いて記録した。予備剪断期間の後、剪断応力は４００ｍＰａ刻みで１０００ｍＰａから５０００ｍＰａまで上昇した。得られた剪断速度を測定した。ニュートニアン手法を適用した。）
【０１７４】
［実施例２］
ビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーの製造
実施例１からのビニル含有アミノ官能性シロキサン２０ｇ、２−メチルペンタメチレンジアミン０．１７ｇ、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン２．５２ｇおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）０．９ｇをＴＨＦ  １７０ｍＬ中で８０℃にて３時間、すべてのモノマーが完全に変換するまで撹拌する。
高粘性塊が得られる。溶媒を１００℃および１０ミリバールにて除去して、ＧＰＣを使用して測定されるように、Ｍｗ＝７６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量およびＭｗ／Ｍｎ＝２．２を有する透明ポリマーを得る（ポリスチレン標準に対して較正；移動相は０．５％トリエチルアミンを含むＴＨＦ；流量０．７ｍＬ／分；カラム：レジポア＆メソポア３００×７．５ｍｍ；ＥＬＳＤ検出器）。
【０１７５】
［実施例３］
ＵＶ照射による架橋多孔性シリコーン膜の製造
ＴＨＦ  ８０．０ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー２０．０ｇより成る溶液をトリエチレングリコール３０．１ｇおよびイルガキュア１８４  ０．６ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１５重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
続いて、ＵＶランプを用いてフィルムに３分間照射する（２５４ｎｍ波長）。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１００μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、１００重量％である。
【０１７６】
［実施例４］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン１３．３ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー３．３ｇの溶液を、トリエチレングリコール５．０ｇ、Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１  ０．２８ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒およびエチニルシクロヘキサン０．０２ｇ（それぞれオルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）と混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１６重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレートにわたって延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、続いて１５０℃にて５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１００μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、８４重量％である。
【０１７７】
［実施例５］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン１７．７ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー４．５ｇより成る溶液を、トリエチレングリコール６．７ｇ、末端Ｓｉ−Ｈ単位を有するＳｉ−Ｈ架橋剤０．２２ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒（オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）およびエチニルシクロヘキサン０．０２４ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１６重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
【０１７８】
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレートにわたって延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、続いて１００℃にて１５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１００μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、８８重量％である。
【０１７９】
［実施例６］
ＵＶ活性化ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン８４ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー２０ｇの溶液を、トリエチレングリコール３５．０ｇ、Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１  １．６ｇおよびまたＰｔ−ＵＶ触媒０．３ｇ（オルガノポリシロキサンコポリマーに基づいて６０ｐｐｍ  Ｐｔに相当）と混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１５重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
【０１８０】
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレートにわたって延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させる。続いてフィルムに、ドイツのＨｏｎｌｅによるＵＶ−Ｃｕｂｅで２３０から４００ｎｍの波長を用いて両側にそれぞれ０．５分間照射する。
得られた膜は不透明で、厚さ約１２０μｍであり、３から６μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、８４重量％である。
【０１８１】
［実施例７］
ペルオキシド架橋による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン３０．０ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー６．０ｇより成る溶液をトリエチレングリコール９．０ｇおよびペルオキシド０．２４ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１３重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム延伸フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム延伸速度でガラスプレート上を延伸する。
【０１８２】
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、次に１００℃にて１０分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１３０μｍであり、３μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、９２重量％である。
【０１８３】
［実施例８］
配向されヒドロシリル化によって架橋された多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン８４ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー２０ｇの溶液を、トリエチレングリコール３５．０ｇ、Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１  １．６ｇおよびまたＰＴ−ＵＶ触媒０．３ｇ（オルガノポリシロキサンコポリマーに基づいて６０ｐｐｍ  Ｐｔに相当）と混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１５重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム延伸フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム延伸速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
【０１８４】
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させる。次に膜を水浴中８０℃にて、２倍に二軸配向させる。続いて、ＵＶランプを用いて、フィルムの両側を各側０．５分照射する（２５４ｎｍ波長）。走査型電子顕微鏡写真によって、配向が明らかに、多孔性を上昇させて、孔壁の厚さを低減させたことが示されている。上記の溶解度試験による架橋度は、６０重量％である。
［実施例９］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン１２ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー３．０４ｇの溶液を、トリエチレングリコール４．５ｇ、Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１  ０．２７ｇ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２としてのビニルポリマー１．２３ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒およびエチニルシクロヘキサン０．０３ｇ（それぞれオルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）と混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、２１重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム延伸フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム延伸速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
【０１８５】
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、次に１００℃にて１５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１０９μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
【０１８６】
［実施例１０］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン２４ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー６．０ｇの溶液を、トリエチレングリコール９ｇ、環式Ｓｉ−Ｈ架橋剤０．２６ｇ、ビニルポリマー０．６１ｇ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２としてのＭＱ樹脂８０４  ０．６ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒（オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）およびエチニルシクロヘキサン０．０４５ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１８重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレートにわたって延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、続いて１００℃にて１５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１０９μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、６５重量％である。
【０１８７】
［実施例１１］
実施例４および比較例の膜の機械的検査
引張試験をＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３に従って行った。機械的特性を調べるために、長方形試料５個（６ｃｍ×１ｃｍ）を、得られた各膜からダイカットした。このように得た試料を０．５ｃｍ／秒の速度で引き離す。決定された応力−歪曲線を使用して、弾性率、破断応力および破断歪を決定する。
【０１８８】
【表１】
2016513160.tif 000007
実施例４による架橋膜は、比較例による未架橋膜よりも、明らかに弾性率と破断応力の上昇を示している。ゆえに、架橋膜は、未架橋膜よりも明らかに安定性であり堅牢である。
【０１８９】
［実施例１２］
実施例３および比較例による膜の熱安定性および収縮の試験
比較例による８ｃｍ×７．５ｃｍ片および実施例３による９．５ｃｍ×７ｃｍ片を８０℃の水中に配置して、２種類の材料の収縮を、ある時間間隔の後に膜片の寸法を再決定することによって決定する。
【０１９０】
【表２】
2016513160.tif 000008
実施例３による架橋膜は、比較例による未架橋膜よりも著しく小さい収縮を示す。
【０１９１】
［実施例１３］
比較例および実施例４による膜の水頭の測定
水頭は、ＤＩＮ  ５３８８６（Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｎｅｓｓ，Ｗａｔｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｓｔ）に従って測定する。測定は、ＴＥＸＴＥＳＴ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＦＸ  ３０００装置を使用して行う。
【０１９２】
【表３】
2016513160.tif 000009
＊）最初の水滴が通過するときの圧力。
【０１９３】
比較例による未架橋膜によりも、実施例４による膜に著しく高い水圧を印加することができる。
【０１９４】
与えられた例から、架橋膜が未架橋膜よりも優れた性能特性を有することが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性シリコーンエラストマーを含む架橋多孔性膜を製造する方法に、ならびにこれにより得られる膜およびこれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は薄い多孔性成形物であり、混合物を分離するために使用される。膜は織物分野において、例えば通気性撥水性膜としてさらに使用される。膜分離方法の１つの利点は、これらの方法が低温、例えば室温においても行うことが可能であり、従って熱分離方法、例えば蒸留と比較してエネルギー要求が低いということである。
【０００３】
蒸発による転相は、セルロースアセテートまたはポリビニリデンフルオリドを処理して多孔性薄膜とする公知の方法である。この転相には、凝固媒体または追加の発泡反応は不要である。最も簡単な場合では、ポリマー、揮発性溶媒および第２のより少ない揮発性溶媒から三元混合物が調製される。湿式フィルム形成の後、揮発性溶媒は蒸発して、ポリマーを第２の溶媒中に沈殿させて、多孔性構造が形成される。孔には第２の溶媒が満たされている。続いて第２の溶媒は、膜から例えば洗浄または蒸発によって除去されて、最終的に多孔性膜を得る。ＥＰ３６３３６４は、例えばこの方法に基づく多孔性ＰＶＤＦ膜の製造について記載している。
【０００４】
シリコーンにこの方法を使用することが当業者によく知られていないのは、蒸発の間に実際に形成されたいずれの孔も、なお流動性であるシリコーンのために普通は再度潰れ、ゆえに膜はこれの多孔性を失うためである。
【０００５】
Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ法による多孔性シリコーン膜の製造が公知である。例えばＪＰ５９２２５７０３は、シリコーン−カーボネートコポリマーを含む多孔性シリコーン膜の製造を教示している。この方法は専ら、フィルム層の厚さに沿って異方性孔径を提供する。加えて、独立した凝固浴も常時必要である。
【０００６】
ＤＥ１０２０１０００１４８２は、蒸発誘発相分離による等方性シリコーン膜の製造を教示している。しかし、この方法は、この操作には熱可塑性シリコーンエラストマーが必要であり、熱可塑性シリコーンエラストマーは、このように得られる膜の温度耐性を匹敵するシリコーンゴムの薄箔よりも明らかに低くするという点で不都合である。熱可塑性シリコーンエラストマーは、望ましくないいわゆる「低温流」をさらに示し、この結果として、多孔性膜の膜構造が持続的負荷の下で変化する。
ＤＥ１０２００８０４１４７７は、熱可塑性シリコーンエラストマーを含んだ架橋膜を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３６３３６４号明細書
【特許文献２】特開５９２２５７０３号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１０００１４８２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００８０４１４７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が対処する課題は、多孔性架橋熱安定性シリコーン薄膜が技術的に非常に簡単な方式で得られ、また従来の製造方法および膜の欠点をもはや有さず、熱可塑性シリコーンエラストマーを使用することを可能とし、簡単で経済的に実施される方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、請求項１に記載のようにして熱可塑性シリコーン化合物Ｓを含む多孔性薄膜を製造する方法を提供する。
【００１０】
この方法は、熱安定性であり、「低温流」を一切示さない架橋多孔性シリコーン薄膜を得る簡単な方法であることが、驚くべきことに見出された。
【００１１】
好ましくは、方法では、シリコーン組成物ＳＺは第３の工程でゲル化／凝固して、多孔性薄膜はＡ相から得られる。孔はＢ相によって形成される。
【００１２】
シリコーン組成物ＳＺは、さらなる成分として、触媒Ｋおよび／または添加剤Ａを含有してよい。
【００１３】
（削除）
【００１４】
シリコーンエラストマーＳ１は、第４の工程で架橋剤Ｖによって共有結合的に架橋される。アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２は同様に、架橋剤Ｖによってシリコーン化合物Ｓ１と共有結合的に架橋される。
【００１５】
（削除）
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【００１９】
Ｒ３は好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基によって場合により置換された１から１８個の炭素原子の１価炭化水素基、またはオキシエチレン単位および／もしくはオキシプロピレン単位によって構成されている（ポリ）グリコール基を表し、より好ましくは１から１２個の炭素原子のアルキル基、とりわけメチルを表す。
【００２０】
一般式Ｉのオルガノポリシロキサンコポリマーのシロキサン単位
【００２１】
【化４】
2016513160.tif 000013
当たり少なくとも１個のＲ３基がアルケニル基を含有することが好ましく、一般式Ｉのオルガノポリシロキサンコポリマーのシロキサン単位
【００２２】
【化５】
2016513160.tif 000014
当たり１−５個のＲ３基がアルケニル基を含有することが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル；ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル；へプチル、例えばｎ−へプチル；オクチル、例えばｎ−オクチルおよびイソオクチル、例えば２，２，４−トリメチルペンチル；ノニル、例えばｎ−ノニル；デシル、例えばｎ−デシル；ドデシル、例えばｎ−ドデシル；オクタデシル、例えばｎ−オクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルおよびメチルシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル；アルカリル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル；キシリルおよびエチルフェニル；ならびにアラルキル、例えばベンジル、α−フェニルエチルおよびβ−フェニルエチルである。
【００２４】
置換Ｒ３の例は、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、クロロプロピルおよびトリフルオロプロピルである。
【００２５】
２価Ｒ３の例は、エチレン、ポリイソブチレンジイルおよびプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【００２６】
アルケニル基を含有するＲ３基の例は、２から１２個の、好ましくは２から８個の炭素原子を有するアルケニル基である。ビニルおよびｎ−ヘキセニルが好ましい。
【００２７】
好ましくは、ＲＨは水素またはＲ３について上記した基を表す。
【００２８】
Ｙは、好ましくは、ハロゲン原子、例えばフッ素または塩素によって場合により置換された３から１３個の炭素原子の炭化水素基、より好ましくは、３から１３個の炭素原子の炭化水素基、とりわけ１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、メチレンビス（４−シクロヘキシレン）、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレン、ｍ−テトラメチルキシリレンまたはメチレンビス（４−フェニレン）である。
【００２９】
２価炭化水素基Ｙの例は、アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ヘキシレン、例えばｎ−ヘキシレン，へプチレン、例えばｎ−へプチレン、オクチレン、例えばｎ−オクチレンおよびイソオクチレン、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン、ノニレン、例えばｎ−ノニレン、デシレン、例えばｎ−デシレン、ドデシレン、例えばｎ−ドデシレン；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびメチルシクロヘキシレン、例えばメチレンビス−（４−シクロヘキシレン）および３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン；アリーレン基、例えばフェニレンおよびナフチレン；アルカリレン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン、キシリレン、例えばｍ−テトラメチルキシリレンおよびエチルフェニレン；アラルキレン、例えばベンジレン、α−フェニルエチレン、β−フェニルエチレンおよびメチレンビス（４−フェニレン）である。
【００３０】
Ｘは、好ましくは、酸素原子によって割り込まれてよい、１から２０個の炭素原子のアルキレン基、より好ましくは、酸素原子によって割り込まれてよい、１から１０個の炭素原子のアルキレン基、またより好ましくはｎ−プロピレン、イソブチレン、２−オキサブチレンまたはメチレンである。
【００３１】
Ｘ基の例は、Ｙで示した例であり、炭素鎖が酸素原子によって割り込まれてよい、場合により置換されたアルキレン基、例えば２−オキサブチレンでもある。
【００３２】
Ｂは、好ましくは水素原子、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−基、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−基、Ｒ３３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ３２）ｎ−基またはＲ３３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ３２）ｎ−Ｘ−Ｅ−基である。
【００３３】
Ｂ’は、好ましくはＢで記載した基に関する。
【００３４】
Ｄは、好ましくは２価ポリエーテルまたはアルキレン基、より好ましくは２価ポリプロピレングリコール基または少なくとも２個および最大で２０個の炭素原子を有するアルキレン、例えばエチレン、２−メチルペンチレンまたはブチレンであり、とりわけ２から６００個の炭素原子のポリプロピレングリコール基、エチレンまたは２−メチルペンチレンである。
【００３５】
ｎは、好ましくは少なくとも３の、とりわけ少なくとも１０の、好ましくは最大で８００の、とりわけ最大で４００の数である。
【００３６】
ｍは、好ましくはｎで記載した範囲を示す。
【００３７】
ｇは、好ましくは最大で１００の、より好ましくは１０から６０の数である。
【００３８】
ｈは、好ましくは最大で１０の、より好ましくは０または１の、とりわけ０の数である。
【００３９】
ｊは、好ましくは最大で４００の、より好ましくは１から１００の、とりわけ１から２０の数である。
【００４０】
ｉは、好ましくは最大で１０の、より好ましくは０または１の、とりわけ０の数である。
【００４１】
一例は、Ｅ＝Ｉａ、ＲＨ＝Ｈ、Ｙ＝７５ｍｏｌ％のｍ−テトラメチルキシリレンおよび２５ｍｏｌ％のメチレンビス（４−シクロヘキシレン）、Ｒ３＝ＣＨ３およびシロキサン単位当たり１個のＨ２Ｃ＝ＣＨ基、Ｘ＝ｎ−プロピレン、Ｄ＝２−メチルペンチレン、Ｂ、Ｂ’＝Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−、ｎ＝１４、ｇ＝９、ｈ＝１、ｉ＝０、ｊ＝１０である。
【００４２】
架橋剤Ｖは、例えば１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を有するＳｉＨ有機ケイ素化合物、光開始剤、光増感剤、ペルオキシドまたはアゾ化合物であることができる。
【００４３】
１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する有機ケイ素化合物は、架橋剤Ｖとして使用することができる。ＳｉＨ有機ケイ素化合物は好ましくは、標準的な一般式（ＩＩＩ）
ＨｆＲ５ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２  （ＩＩＩ）
の組成物を有し、式中、Ｒ５は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の、場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、ｆおよびｇは負でない整数であり、ただし０．５＜（ｆ＋ｇ）＜３．０および０＜ｆ＜２であり、各分子は少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有する。
【００４４】
Ｒ５の例は、Ｒ２で示した基である。Ｒ５は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチルおよびフェニルは特に好ましい。
【００４５】
１分子当たり３個以上のＳｉＨ結合を含有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。１分子当たり２個のみのＳｉＨ結合を有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用する場合、熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１および／または１分子当たり３個以上のアルケニル基を有するアルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２を使用することが推奨される。
【００４６】
ケイ素原子に直接結合している水素原子のみに対するＳｉＨ有機ケイ素化合物の水素含有率は、好ましくは水素の重量の０．００２％から１．７％の範囲に、好ましくは水素の重量の０．１％から１．７％の範囲にある。
【００４７】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物は、好ましくは１分子当たり少なくとも３個の、最大で６００個のケイ素原子を含有する。１分子当たり４から２００個のケイ素原子を含有するＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝、環状または網目状であることができる。
【００４９】
特に好ましいＳｉＨ有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＶ）の直鎖ポリオルガノシロキサンであり、
（ＨＲ６２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｔ（ＨＲ６ＳｉＯ２／２）ｕ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｖ（ＩＶ）、
式中、Ｒ６はＲ５の意味を有し、負でない整数ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、以下の関係を満足する：（ｓ＋ｔ）＝２、（ｓ＋ｕ）＞２、５＜（ｕ＋ｖ）＜２００および１＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．１。
【００５０】
例は、Ｒ６＝ＣＨ３、ｔ＝２、ｕ＝４８、ｖ＝９０またはＲ６＝ＣＨ３、ｔ＝２、ｕ＝９、ｖ＝６またはＲ６＝ＣＨ３、ｓ＝２、ｖ＝１１である。
【００５１】
ＳｉＨ官能性ＳｉＨ有機ケイ素化合物は、好ましくはシリコーン組成物ＳＺ中に、ＳｉＨ基のアルケニル基に対するモル比が０．５から５の範囲に、とりわけ１．０から３．０の範囲になるように存在している。
【００５２】
光開始剤および光増感剤は、架橋剤Ｖとしても使用できる。好適な光開始剤および光増感剤は、それぞれ場合により置換されたアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサントン、チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンゾイン、ナフタレンスルホン酸、ベンズアルデヒドおよび桂皮酸であり、光開始剤または光増感剤の混合物でもある。
【００５３】
この例は、フルオレノン、フルオレン、カルバゾール；アニソイン；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピオフェノン、例えば１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン；ベンゾフェノン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ無水カルボン酸；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；カンファーキノン；２−クロロチオキサンテン−９−オン；ジベンゾスベレノン；ベンジル；置換ベンジル、例えば４，４’−ジメチルベンジル；フェナントレン；置換フェナントレン、例えばフェナントレンキノン；キサントン；置換キサントン、例えば３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン；チオキサントン；置換チオキサントン、例えばイソプロペニルチオキサントン、チオキサンテン−９−オン；アントラキノン；置換アントラキノン、例えばクロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジナトリウムアントラキノン−１，５−ジスルホネート、ナトリウムアントラキノン−２−スルホネート；ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；２−ナフタレンスルホニルクロリド；メチルフェニルグリオキシレート；ベンズアルデヒド；桂皮酸；クメンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）；ヘキサフルオロホスフェート；フェロセンである。  ＢＡＳＦ  ＳＥ製のイルガキュア（Ｒ）１８４は、市販の光開始剤の一例である。
【００５４】
ペルオキシド、とりわけ有機ペルオキシドを架橋剤Ｖとして使用することができる。有機ペルオキシドの例は、ペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；アシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；およびペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
【００５５】
有用な架橋剤Ｖとしては、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルがさらに挙げられる。
【００５６】
ＳｉＨ有機ケイ素化合物を使用する場合、ヒドロシリル化触媒が存在することが必要である。使用されるヒドロシリル化触媒は、付加架橋性シリコーン組成物の架橋中に起こるヒドロシリル化反応を触媒する、いずれの公知の触媒であることもできる。
【００５７】
有用なヒドロシリル化触媒は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群の金属およびこれの化合物である。
白金および白金化合物を使用することが好ましい。特に好ましいのは、ポリオルガノシロキサンに溶解性である白金化合物である。使用される溶解性白金化合物は、例えば式（ＰｔＣｌ２オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３オレフィン）の白金−オレフィン錯体であることができ、この場合、２から８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体または５から７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが好ましくは使用される。溶解性白金触媒としてはさらに、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはこれの混合物との反応生成物またはエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物が挙げられる。白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が特に好ましい。
【００５８】
例えばＷＯ２００９／０９２７６２に記載されているような、照射活性化ヒドロシリル化触媒を使用することも可能である。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒は、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルまたはポリオルガノシロキサン粒子の形態を含む、いずれの望ましい形態でも使用することができる。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、好ましくは、シリコーン組成物ＳＺが０．１から２５０重量ｐｐｍの、とりわけ０．５から１８０重量ｐｐｍのＰｔ含有率を有するように選ばれる。
【００６１】
ヒドロシリル化触媒の存在下では、抑制剤を使用することが好ましい。通例の抑制剤の例は、アセチレンアルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、（ＣＨ３）（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２基および場合によりＲ２（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２末端基を含有する低分子量シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これらの抑制剤の効果は、これらの化学構造に依存するため、シリコーン組成物ＳＺにおける好適な抑制剤およびこれの濃度を個別に決定する必要がある。
シリコーン組成物ＳＺの抑制剤の含有率は、好ましくは０から５００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０から２０００重量ｐｐｍの範囲、とりわけ１００から１０００重量ｐｐｍの範囲である。
【００６２】
光開始剤、ペルオキシドまたはアゾ化合物を架橋剤Ｖとして使用する場合、触媒および抑制剤は不要である。
【００６３】
光開始剤および／または光増感剤を架橋に使用する場合、これらはシリコーンエラストマーＳ１に基づいて０．１−１０重量％の、好ましくは０．５−５重量％の、より好ましくは１−４重量％の量で使用される。
【００６４】
アゾ化合物またはペルオキシドを架橋に使用する場合、これらはシリコーンエラストマーＳ１に基づいて０．１から１０重量％の、好ましくは０．５から５重量％の、より好ましくは１から４重量％の量で使用される。
【００６５】
シリコーン組成物ＳＺは、アルケニル含有熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１に加えて、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２も含有する。シリコーン組成物ＳＺのシリコーン化合物Ｓ２含有率は、シリコーンエラストマーＳ１  １００重量部当たり好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、とりわけ２０重量部以下である。
【００６６】
（削除）
【００６７】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ−官能性架橋剤Ｖとの付加反応で得ることができる。通例使用されるアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニルおよびアリルは、２から６個の炭素原子を有する。
【００６８】
アルケニル基Ｒ１がこれを介してポリマー鎖ケイ素に結合できる有機２価基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（ＶＩ）のオキシアルキレン単位より成り、
−（Ｏ）ｃ［（ＣＨ２）ｄＯ］ｅ−  （ＶＩ）、
式中、ｃは０または１、とりわけ０であり、ｄは１から４、とりわけ１または２であり、ｅは１から２０、とりわけ１から５である。
一般式（ＶＩ）のオキシアルキレン単位は、左側のケイ素原子に結合される。
【００６９】
基Ｒ１は、ポリマー鎖の各位置において、とりわけ末端ケイ素原子に結合することができる。
【００７０】
非置換基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、へプチル、例えばｎ−へプチル、オクチル、例えばｎ−オクチルおよびイソオクチル、例えば２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、例えばｎ−ノニル、デシル、例えばｎ−デシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシルおよび３−ノルボルネニル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロへプチル、ノルボルニルおよびメチルシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル；アルカリル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリルおよびエチルフェニル；ならびにアラルキル、例えばベンジル、α−フェニルエチルおよびβ−フェニルエチルである。
【００７１】
置換炭化水素基Ｒ２の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、ならびにまたクロロフェニル、ジクロロフェニルおよびトリフルオロトリルである。
【００７２】
Ｒ２は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチルおよびフェニルは特に好ましい。
【００７３】
シリコーン化合物Ｓ２は、例えばアルケニル基含有率が、アルケニル基の性質が、または構造的に異なる、各種のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることもできる。
【００７４】
シリコーン化合物Ｓ２の構造は、直鎖、環式またはさもなければ分枝であることができる。分枝ポリオルガノシロキサンをもたらす３官能性および／または４官能性単位の濃度は通例、非常に低く、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、とりわけ０．１ｍｏｌ％以下である。
【００７５】
シリコーン化合物Ｓ２は、シリコーン樹脂であることができる。この場合、（ａ＋ｂ）は、好ましくは２．１から２．５の範囲、とりわけ２．２から２．４の範囲である。
【００７６】
シリコーン化合物Ｓ２は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位およびＳｉＯ４／２（Ｑ）単位から成るオルガノポリシロキサン樹脂Ｓ２を９０ｍｏｌ％以上の程度まで含むことが特に好ましく、式中、Ｒ４は、１分子当たり２個以上の、とりわけ３個以上のＲ４がＲ１に相当するという条件に従って、Ｒ１またはＲ２の意味を有する。これらの樹脂は、ＭＱ樹脂としても公知である。Ｍ単位のＱ単位に対するモル比は、好ましくは０．５から２．０の範囲に、より好ましくは０．６から１．０の範囲にある。これらのシリコーン樹脂は、１０重量％までの遊離ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有してよい。
【００７７】
好ましくは、これらのオルガノポリシロキサン樹脂Ｓ２は、２５℃にて１０００ｍＰａｓを超える粘度を有するか、または固体である。これらの樹脂のゲル透過クロマトグラフィーを使用して（ポリスチレン標準に対して）決定した重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
シリコーン化合物Ｓ２は、アルケニル基Ｒ１によってコーティングしたシリカ表面であることができる。この場合、（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１から０．３の範囲、とりわけ０．０５から０．２の範囲である。シリカは、好ましくは沈降シリカ、とりわけ焼成シリカである。シリカは、好ましくは１００ｎｍ未満の平均一次微粒子粒径、とりわけ５から５０ｎｍの平均一次微粒子粒径を有するが、一次微粒子は通常、シリカ中に分離されて存在しないものの、１００から１０００ｎｍの直径を有する、（ドイツ標準規格ＤＩＮ  ５３２０６で定義されているような）より大きい凝集体の構成成分部分である。
【００７９】
シリカはさらに、１０から４００ｍ２／ｇの比表面積を有し（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従うＢＥＴ法により測定）、同時にシリカは、２．８以下の、好ましくは２．７以下の、より好ましくは２．４から２．６の範囲のフラクタル質量次元Ｄｍ、および１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、好ましくは０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、より好ましくは０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、表面シラノール基ＳｉＯＨ密度を有する。
【００８０】
特に表面がアルケニル基Ｒ１に占められているために、シリカの炭素含有率は、好ましくは０．１から１０重量％の範囲に、とりわけ０．３から５重量％の範囲にある。
【００８１】
シリコーン化合物Ｓ２として使用するために特に好ましいのは、分子が一般式（ＶＩＩ）に従うビニル含有ポリジメチルシロキサンであり、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｐ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｑ  （ＶＩＩ）、
式中、負でない整数ｐおよびｑは、以下の関係を満足する：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは１００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２。より詳細には、ｐ＝０である。
【００８２】
一般式（Ｖ）のシリコーン化合物Ｓ２の２５℃における粘度は、好ましくは０．５から５００Ｐａ・ｓの範囲に、とりわけ１から１００Ｐａ・ｓの範囲に、最も好ましくは１から５０Ｐａ・ｓの範囲にある。
【００８３】
例は、ｑ＝１２０およびｐ＝０またはｑ＝１５０およびｐ＝０である。
【００８４】
シリコーン組成物ＳＺがアルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２である場合、Ｓ２の割合は、ＳＺに基づいて０．５から４０重量％、より好ましくは２から３０重量％である。
【００８５】
シリコーン組成物ＳＺは、少なくとも１つの充填剤Ｆを添加剤Ａとして含有してよい。最大５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する非強化充填剤Ｆとしては、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄もしくは酸化亜鉛ならびに／またはこれの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末が挙げられる。粒子形態のさらなる充填剤の一覧は、ＥＰ１９４０９４０に見出すことができる。強化充填剤、即ち５０ｍ２／ｇ以上の、とりわけ１００から４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する充填剤としては、例えば焼成シリカ、沈降シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックならびにＢＥＴ表面積の大きいケイ素−アルミニウム混合酸化物が挙げられる。
【００８６】
前記充填剤Ｆは、例えばオルガノシラン、オルガノシラザンおよび／もしくはオルガノシロキサンを用いた処理により、またはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化状態であることができる。一種類の充填剤Ｆを使用することができる。２つ以上の充填剤Ｆの混合物も使用できる。
【００８７】
シリコーン組成物ＳＺの充填剤含有率Ｆは、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、とりわけ１０重量％以上４０重量％以下である。
【００８８】
シリコーン組成物ＳＺは、選択の問題として、考えられる添加剤をさらなる構成成分として、０から７０重量％、好ましくは０．０００１％から４０重量％を含んでよい。これらの成分は、例えば前記アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２およびＳｉＨ有機ケイ素化合物以外の樹脂型ポリオルガノシロキサン、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤、殺真菌剤または殺菌剤、例えばメチルイソチアゾロンまたはベンゾイソチアゾロン、架橋助剤、例えばトリアリルイソシアヌレート、流動制御剤、表面活性剤、接着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤であってよい。
溶媒Ｌ１は、シリコーン組成物ＳＺから第１の工程において調製した溶液または懸濁物から、溶媒Ｌ２よりも容易に除去される。より容易に除去されるのは、特に蒸発または抽出がより容易なことと関連している。
【００８９】
溶媒Ｌ１という用語は、ほとんどの温度でシリコーン組成物ＳＺを溶解させるすべての有機および無機化合物を含む。この用語は、好ましくは、さもなければ同一の条件、例えば圧力および温度の下で、溶媒Ｌ２よりも高い程度までシリコーン組成物ＳＺを溶解させることができる、すべての化合物を含む。
【００９０】
即ち、溶媒Ｌ１中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度は、溶媒Ｌ２中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度よりも高い。
【００９１】
シリコーン組成物ＳＺのこの達成可能な最大濃度は、溶媒Ｌ１中では溶媒Ｌ２中よりも、好ましくは２倍、より好ましくは５倍、またより好ましくは１０倍、とりわけ１００倍高い。シリコーン組成物ＳＺの達成可能な最大濃度は、好ましくは２０℃および１バールに関連している。
【００９２】
溶媒Ｌ１という用語は、さらに比較的高分子量の化合物、例えば液状ポリマーも含む。
【００９３】
溶媒Ｌ１およびシリコーン組成物ＳＺによっては、高圧は溶解度にも寄与することができる。
【００９４】
好ましいのは、シリコーン含有ポリマーが２０℃および１バールにて１０重量％以上の、より好ましくは１５重量％以上の、とりわけ２０重量％以上の程度まで溶解する溶媒Ｌ１である。
【００９５】
溶媒およびポリマーによっては、高圧は低い溶解度に寄与することもできる。
【００９６】
溶媒Ｌ２という用語はさらに、比較的高分子量の化合物、例えば液状ポリマーも含む。
【００９７】
好ましいのは、シリコーン組成物ＳＺが２０℃および１バールにて２０重量％以下の、より好ましくは１０重量％以下の、とりわけ１重量％以下の程度まで溶解する溶媒Ｌ２である。
【００９８】
溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２はそれぞれ１つ以上の構成成分より成ることができる。
【００９９】
好ましくは、２０℃および１バールにおける溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ１のすべての構成成分の蒸気圧は、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ２のすべての構成成分の蒸気圧よりもそれぞれ高い。
【０１００】
１バールにおける溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ１のすべての構成成分の沸点は、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ２のすべての構成成分の沸点よりもそれぞれ、好ましくは３０°以上、より好ましくは４０°以上、とりわけ５０°以上低い。
【０１０１】
溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの懸濁物が第１の工程で形成される場合、このことは初期相分離を示し、撹拌によって部分的に停止することができる。
【０１０２】
溶液または懸濁物のシリコーン成形物への移行は、各種の方法で行うことができる。例えばシリコーン組成物ＳＺの均質溶液の場合、第３工程における相分離は、最初に懸濁物を生じさせることが可能であり、次に初期ゲル体が生じ、溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２を連続して除去することにより、ゲル体をシリコーン組成物ＳＺを含む安定膜Ｍに変換することができる。
【０１０３】
懸濁物が第１の工程ですでに存在する場合、ゲル構造は、第３の工程の相分離においてシリコーン組成物ＳＺの懸濁物から形成することができる。この形成は、シリコーン組成物ＳＺの均質溶液で開始する場合よりも、大半の場合でより迅速である。
【０１０４】
第３の工程の後に相ＡおよびＢに存在する溶媒Ｌ１の量は、第１の工程で使用した溶媒Ｌ１の量の、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、とりわけ１０重量％以下である。
【０１０５】
溶媒Ｌ１は、第３の工程においてキャスティング溶液からいずれの技術的に公知の方法によっても除去できる。溶媒Ｌ１は、好ましくは蒸発または抽出によって除去される。
好ましい技術的方法の例は、対流、強制対流、加熱による蒸発もしくは湿潤雰囲気中での蒸発および／または溶媒交換もしくは揮発性溶媒を用いた洗浄による抽出である。
【０１０６】
構造が実際に形成するのに十分な長さであっても、許容される時間内に膜が製造されるように、方法を選択する必要がある。
【０１０７】
液間相分離が熱力学平衡条件下で起こらないように、または多孔性構造が製造されないように、蒸発速度を選択することが好ましい。
【０１０８】
溶媒Ｌ２は、必ずしも不活性でなくてもよい。場合により、シリコーン組成物ＳＺは溶媒Ｌ２中で膨潤可能である。シリコーン組成物ＳＺについて好ましい溶媒Ｌ２の吸着は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１０９】
溶媒Ｌ２を適切に選択することが重要なのは、これにより構造が相分離後に残存するかどうかが決まるためである。
【０１１０】
溶媒Ｌ２は、当業者に公知のいずれの方法によっても、第４の工程において膜から除去することができる。例は、抽出、蒸発、段階的な溶媒交換または単なる溶媒Ｌ２の洗浄除去である。
【０１１１】
シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、各種の方法で得ることができる。本発明の好ましい実施形態は、シリコーン組成物ＳＺを溶媒Ｌ１に溶解させて、溶媒Ｌ２を添加することを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、シリコーン組成物ＳＺは、Ｌ１およびＬ２の溶媒混合物に溶解される。
【０１１２】
シリコーン組成物ＳＺの溶媒Ｌ１への溶解度は、当業者によく知られているか、またはデータが入手できない場合は、溶解度試験によって容易に測定される。
このための適正な溶媒Ｌ２は、２、３回の試験、例えば簡単な濁度滴定で決定される。シリコーン組成物ＳＺの溶液に、シリコーン組成物ＳＺの分離が認められるまで、第２の溶媒を混合する。
【０１１３】
シリコーン組成物ＳＺの溶解度は実質的に変動するため、特定のシリコーン組成物ＳＺのための溶媒Ｌ１は、別のシリコーン組成物ＳＺのための溶媒Ｌ２であることもできる。
【０１１４】
好ましい有機溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、無水物、エステル、Ｎ含有溶媒およびＳ含有溶媒である。
【０１１５】
一般に使用される炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ジメチルブタン、ヘプタン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、テルペンチン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、溶媒ナフサ、ナフタレンおよびまたテトラヒドロナフタレンである。一般に使用されるハロゲン化炭化水素の例は、フルオロホルム、パーフルオロヘプタン、メチレンクロリド、クロロホルム、炭素テトラクロリド、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエテン、トリクロロエテン、ペンチルクロリド、ブロモホルム、１，２−ジブロモエタン、メチレンヨージド、フルオロベンゼン、クロロベンゼンおよびまた１，２−ジクロロベンゼンである。一般に使用されるエーテルは、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、トリエチレングリコールおよびまた１，４−ジオキサンである。一般に使用されるアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセロール、フェノールおよびまたｍ−クレゾールである。一般に使用されるアルデヒドの例は、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドである。一般に使用されるケトンの例は、アセトン、ジイソブチルケトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンおよびまたアセトフェノンである。一般に使用される酸の例は、ギ酸および酢酸である。一般に使用される無水物の例は、無水酢酸および無水マレイン酸である。一般に使用されるエステルの例は、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、フェニルアセテート、グリセロールトリアセテート、ジエチルオキサレート、ジオクチルセバケート、メチルベンゾエート、ジブチルフタレート、ＤＢＥ（Ｒ）（デュポン・ド・ヌムール）およびまたトリクレシルホスフェートである。一般に使用される窒素溶媒の例は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ブチロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、ヘキシルアミン、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペラジンおよびまた３−ヒドロキシプロピオニトリルである。一般に使用される硫黄含有溶媒の例は、二硫化炭素、メタンチオール、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドおよびまたチオフェンである。
一般に使用される無機溶媒の例は、水、アンモニア、ヒドラジン、二酸化硫黄、ケイ素テトラクロリドおよびチタンテトラクロリドである。
【０１１６】
比較的高分子量の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２として、いずれの非反応性ポリマーも使用できる。処理温度にて液体であり、工業規模の量で入手できる非反応性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１１７】
この種の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の例としては特に、非反応性末端基を有するポリジメチルシロキサン、例えばトリメチルシリル末端基を持つ直鎖シリコーン、フェニルシロキサン、環式シロキサン、例えばシクロヘキサジメチルシロキサンまたはシクロデカジメチルシロキサンが挙げられる。この種の溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の例としてはさらに、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルアセテート、ポリイソブテン、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよび列挙した物質の群のコポリマーが挙げられる。
【０１１８】
シリコーン組成物ＳＺにおける熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１のための特に好ましい溶媒Ｌ１は、アルコール、例えばイソプロパノールまたはエーテル、とりわけＴＨＦである。
シリコーン組成物ＳＺにおけるシリコーン化合物Ｓ２のための特に好ましい溶媒Ｌ１は、例えばトルエン、キシレン、ベンジン（８０℃を超える沸点）、ペンテン、ヘキサン、ＴＨＦまたはイソプロパノールである。
【０１１９】
シリコーン組成物ＳＺのための特に好ましい溶媒Ｌ２は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、モノメチルジエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、モノメチルトリエチレングリコール、ジメチルトリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコール４２５およびポリプロピレングリコール７２５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ＤＢＥ（Ｒ）、グリセロール、ＮＭＰまたはＤＭＳＯである。
【０１２０】
シリコーン組成物ＳＺは同様に、三元溶媒混合物に溶解することができる。一般に使用される３級溶媒混合物は例えば、１種類の溶媒Ｌ１および２種類の溶媒Ｌ２の混合物であることができる。
三元溶媒混合物の一例は、イソプロパノール（溶媒Ｌ１）、Ｎ−メチルピペラジン（溶媒Ｌ２）およびジメチルホルムアミド（溶媒Ｌ２）より成る。シリコーン組成物ＳＺは同様に、１種類を超える溶媒Ｌ１および２種類を超える溶媒Ｌ２を含む溶媒混合物に溶解することができる。
【０１２１】
溶媒Ｌ１と溶媒Ｌ２との間の混合比は、広い範囲内で変動することができる。好ましくは、第１の工程において、溶媒Ｌ１  １００重量部当たり少なくとも２重量部の、とりわけ少なくとも１０重量部の溶媒Ｌ２、最大で５０００重量部の、とりわけ最大で１０００重量部の溶媒Ｌ２が使用される。
【０１２２】
第１の工程で調製した溶液または懸濁物は、好ましくは最大９５重量％の、より好ましくは最大８０重量％の、またより好ましくは最大６０重量％の溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２を含有する。
【０１２３】
好ましくは、第１の工程で調製した溶液または懸濁物は、１重量％以上の、より好ましくは１０重量％以上の、とりわけ１５重量％以上のおよび７０重量％以下の、より好ましくは４０重量％以下の、とりわけ２５重量％以下のシリコーン組成物ＳＺを含有する。
【０１２４】
好ましくは、シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、第２の工程においてモールド内に０℃以上の、より好ましくは１０℃以上の、とりわけ２０℃以上のおよび６０℃以下の、より好ましくは５０℃以下の温度で導入される。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、さらなる添加剤Ａは、第１のおよび／または第２の工程において溶液または懸濁物に包含される。無機塩およびポリマーは、代表的な添加剤である。一般に使用される無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２およびＣｄＣｌ２である。代表的な添加剤Ａとしてはさらに、溶液または懸濁物中に包含される好適な乳化剤、例えばエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基、アルコキシ基およびアンモニウム基を有するポリジメチルシロキサンが例えば挙げられる。
【０１２６】
包含された添加剤Ａは、第３、第４または第５の工程の後に、添加剤Ａが形成もしくは抽出された、または他の溶媒によって洗い流された後に、膜中に残存することができる。
【０１２７】
異なる添加剤Ａの混合物を、溶液または懸濁物中に包含させることもできる。ポリマー溶液中の添加剤の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、とりわけ１重量％以上および１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
このため、本発明の特に好ましい実施形態において、１から３重量％のＬｉＣｌおよび２から５重量％のＮａＣｌが溶液または懸濁物に添加される。さらに特に好ましい実施形態において、０．５％から１０重量％の、ポリエーテル鎖によって側方または末端修飾されたシリコーンオリゴマーは、溶液または懸濁物中に添加剤Ａとして包含される。
溶液または懸濁物は、処方物において慣例の添加剤および成分をさらに含んでよい。
これらとしては、特に流動制御剤、表面活性物質、接着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤およびまたさらなる固形および充填剤材料が挙げられる。この種の添加は、膜にとって望ましい特定の特性プロフィールを生じるために好ましい。
【０１２８】
得ることができる多孔性薄膜の好ましい幾何学的実施形態は、箔、ホース、繊維、中空繊維、マットであり、幾何学的形状はいずれかの固定形状に限定されないが、使用する基材にきわめて大きく依存する。
【０１２９】
膜を製造するために、シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物は、好ましくは第２の工程において基材に適用される。基材に適用される溶液または懸濁物は、好ましくはさらに箔へと加工される。
【０１３０】
基材は、好ましくは、金属、金属酸化物、ポリマーまたはガラスを含む群からの１種類以上の材料を含有する。基材は、原則として、いずれの幾何学的形状にも限定されていない。しかし、プレート、箔、織物シート基材、製織メッシュもしくは好ましくは不織メッシュの形態の、またはより好ましくは不織ウェブの形態の基材を使用することが好ましい。
【０１３１】
ポリマーをベースとする基材は、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、セルロースアセテート、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含有する。少なくとも８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーが好ましい。ガラスをベースとする基材は、例えば石英ガラス、鉛ガラス、フロートガラスまたは石灰ソーダガラスを含有する。
【０１３２】
好ましいメッシュまたはウェブ基材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー繊維またはポリエチレンテレフタレート繊維を含有する。
【０１３３】
基材の層厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、またより好ましくは１００μｍ以上および好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、またより好ましくは４００μｍ以下である。基材の層厚の最も好ましい範囲は、上述の値から定義可能な範囲である。
【０１３４】
シリコーン組成物ＳＺを含む多孔性膜の厚さは、溶液または懸濁物の量から主に決定される。本発明の方法においては、蒸発または抽出工程が好ましいため、比較的薄い膜が好ましい。
シリコーン組成物ＳＺの溶液または懸濁物を基材に適用するいずれの技術的に公知である形態も、多孔性膜を製造するために用いることができる。
【０１３５】
溶液または懸濁物は、好ましくは、ブレードを使用して、またはメニスカスコーティング、キャスティング、スプレー、ディッピング、スクリーン印刷、凹版印刷、転写コーティング、グラビアコーティングもしくはスピン・オン・ディスクによって基材に適用される。このように適用された溶液または懸濁物は、好ましくは１０μｍ以上の、より好ましくは８０μｍ以上の、および好ましくは１００００μ以下の、より好ましくは５０００μｍ以下の、とりわけ１０００μｍ以下のフィルム厚を有する。フィルム厚の最も好ましい範囲は、上述の値から定義可能な範囲である。
【０１３６】
蒸発を使用して、成形した溶液または懸濁物から第３の工程において溶媒Ｌ１を除去すること、好ましくはその後に、第４の工程において溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去することが好ましい。
蒸発温度は、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上および１００℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
蒸発は、いずれの望ましい圧力においても、例えば大気圧において、大気圧を超える圧力において、または大気圧未満の圧力において行うことができる。蒸発は、定義した湿度条件の下で同様に行うことができる。温度に応じて、０．５から９９％の範囲に及ぶ相対湿度が特に好ましい。
上述したように、蒸発工程は、定義した溶媒雰囲気、例えば水蒸気、アルコール蒸気の下で行うこともできる。雰囲気の飽和含有率は、広い範囲内で、例えば０％（乾燥雰囲気）から１００％（処理温度での完全飽和）の間で変動することができる。このことにより、溶媒Ｌ１の蒸発率および／または雰囲気からの溶媒Ｌ１／溶媒Ｌ２の吸収を広い範囲内で変動させることが可能となる。
いずれの１つの系にとっても好ましい蒸発期間は、２、３回の試験で決定することができる。蒸発は、好ましくは少なくとも０．１秒から数時間を要する。
正確な蒸発時間は、系ごとにおよび溶液または懸濁物ごとに個別に決定する必要があるため、規定することができない。
蒸発時間ならびに蒸発条件は、孔の種類、孔径および全体の多孔率に関して、多孔性構造に影響を有する。
【０１３７】
本発明の同様に好ましい実施形態において、溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物は、第４の工程において抽出によって除去される。
この抽出は、好ましくは、形成された多孔性構造を破壊しないが、溶媒Ｌ２とただちに混和する、さらなる溶媒を用いて行われる。抽出剤として水を使用することが特に好ましい。抽出は、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度にて行う。好ましい抽出時間は、特定の系について２、３回の試験で決定できる。抽出時間は、好ましくは少なくとも１秒から数時間である。操作は、１回を超えて繰り返すことができる。
【０１３８】
第４の工程は、ａ）溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去すること、ならびにｂ）シリコーン組成物ＳＺに架橋反応を受けさせることを含む。この工程を行う順序は、２つの下位工程ａ）およびｂ）を連続してまたは同時に行うことができるという点で、自由に選ぶことができる。好ましくは、最初がａ）溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物の除去で、次がｂ）シリコーン組成物ＳＺの架橋である。
ＳｉＨ有機ケイ素化合物およびヒドロシリル化触媒を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋反応は、好ましくは熱的に、好ましくは３０から２５０℃にて、より好ましくは５０℃以上にて、とりわけ１００℃以上にて、好ましくは１２０から２１０℃にて行われる。ＵＶスイッチ型ヒドロシリル化触媒を使用する場合、架橋は、波長２３０から４００ｎｍの光を好ましくは少なくとも１秒、より好ましくは少なくとも５秒、好ましくは最大で５００秒、より好ましくは最大で２４０秒照射することによって行われる。
【０１３９】
光開始剤を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、シリコーン組成物ＳＺに光を好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上および好ましくは５００秒以下、より好ましくは２４０秒以下照射する。
光開始剤を用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４０】
光の照射後、照射したシリコーン組成物ＳＺを好ましくは１時間以下、より好ましくは１０分以下、とりわけ１分以下加熱して組成物を硬化させる。
ＵＶ照射下での、とりわけ２５４ｎｍにおける架橋が特に好ましい。
【０１４１】
ペルオキシドを使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋は好ましくは、熱的に好ましくは８０から３００℃にて、より好ましくは１００から２００℃にて行われる。熱架橋は、好ましくは少なくとも１分、より好ましくは少なくとも５分、好ましくは最大で２時間、より好ましくは最大で１時間要する。
ペルオキシドを用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４２】
アゾ化合物を使用してシリコーン組成物ＳＺを架橋する場合、架橋は好ましくは熱的に、好ましくは８０から３００℃にて、より好ましくは１００から２００℃にて行われる。熱架橋は、好ましくは少なくとも１分、より好ましくは少なくとも５分、好ましくは最大で２時間、より好ましくは最大で１時間要する。
アゾ化合物を用いた架橋は、ＵＶ光を用いた照射下で行うこともできる。
アゾ化合物を用いた架橋は、保護ガス、例えばＮ２もしくはＡｒ中でまたは空気中で行うことができる。
【０１４３】
膜は、電子ビームを照射することよって同様に架橋することができる。
【０１４４】
架橋した膜は、架橋度が５０％超、好ましくは７０％超であることで注目に値する。架橋度は、通常、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーを溶解させる有機溶媒にもはや溶解しない、ポリマーの割合である。ＴＨＦおよびイソプロパノールは、このような溶媒の例である。架橋度を決定する１つの方法は、膜を８２℃（１．０１３バール（絶対））におけるイソプロパノール中で１時間抽出して、次に重量測定によって不溶性ポリマー分率を決定することである。
【０１４５】
架橋した膜は、湿潤雰囲気中でのこれの収縮が未架橋の膜と比較して明らかに改善することでも注目に値する。
【０１４６】
断面に沿って均一な孔分布を有するシリコーン組成物ＳＺを含む膜を製造することが好ましい。０．１μｍから２０μｍの孔径を有する微孔性成形物を製造することが特に好ましい。
【０１４７】
膜は、好ましくは孔の等方性分布を有する。方法によって得た膜は一般に、多孔性構造を有する。自由体積は、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％、とりわけ少なくとも３５体積％および最大で９０体積％、より好ましくは最大で８０体積％、とりわけ最大で７５体積％である。
【０１４８】
膜多孔性は、配向化によってなおさらに向上させることができる。膜を単軸または二軸延伸することができる。配向化は、好ましくは架橋の前に行う。
【０１４９】
このように得た膜は、例えば混合物の分離に直接使用できる。または、膜を、基材から持ち上げ、次にさらなる支持体なしに直接使用すること、または場合により、他の基材、例えば織布、不織布または箔に、好ましくは高温において、例えばホットプレスまたはラミネータにおいて圧力を用いることによって適用することも可能である。接着材料として、例えばシリコーン、アクリレート、エポキシド、ポリ（ウレタン）またはポリ（オレフィン）をベースとする接着剤を使用してよい。接着促進剤、例えばシランを場合により使用して、膜の支持体構造への接着をさらに改善することができる。
【０１５０】
複合材料は、膜を支持体構造に融着することによっても得ることができる。
本発明のさらに好ましい形態において、多孔性膜は、特に第４の工程の後に、自立箔内にまたは基材上に押出によって製造される。
【０１５１】
完成した膜は、好ましくは少なくとも１０μｍ、とりわけ少なくとも１５μｍ、好ましくは最大で１００００μｍ、より好ましくは最大で２０００μｍ、とりわけ最大で１０００μｍ、またより好ましくは最大で５００μｍの層厚を有する。
【０１５２】
膜の表面はコーティングされた状態であることができる。膜の表面コーティングまたは含浸表面は、好ましくは１０ｎｍ以上の、より好ましくは１００ｎｍ以上の、とりわけ５００ｎｍ以上のおよび好ましくは５００μｍ以下の、より好ましくは５０μｍ以下の、とりわけ１０μｍ以下の厚さを有する。好適なコーティング材料としては、例えばポリマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリジメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン、ポリメチルオクチルシリコーン、ポリメチルアルキルシリコーン、ポリメチルアリールシリコーン、ポリビニルクロリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリプロピレンが挙げられる。ポリマーは、膜に従来の方法で、例えば積層、スプレー、ブレードコーティングまたは接着によって適用できる。この種のコーティングは、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの孔を有する膜に適用される。
【０１５３】
膜は、三次元構築物のための、例えば防音もしくは断熱または衝撃吸収に関して、構築物の表面特性を調節するコーティングとして有用である。コーティングによって達成可能な通気性は、望ましい追加の特性であることができる。ハウジング、建材または織物に、本発明の膜を用いてコーティングまたは積層することが好ましい。
【０１５４】
シリコーン組成物ＳＺを含む多孔性膜はさらに、創傷パッチにも使用することができる。多孔性膜を包装材料、とりわけ製造後になおさらに熟成処理を受けさせる食品の包装に使用することは、同様に好ましい。本発明の膜は、好ましくは、アパレル製品、例えばジャケット、手袋、帽子もしくは靴に、または屋根用フェルトとして同様に使用できる。これらの用途での膜は、撥水性および通気性である。
【０１５５】
膜は、混合物を分離するために普通に用いられるすべての方法、例えば逆浸透、気体分離、パーベーパレイション、ナノ濾過、限外濾過または微細濾過に有用である。膜を使用して、混合物の固体−固体、気体−気体、固体−気体または液体−気体、とりわけ液体−液体および液体−固体分離を行うことができる。
【０１５６】
膜は、一般に使用されるモジュール、例えば中空繊維モジュール、スパイラル型モジュール、プレートモジュール、クロスフローモジュールまたはデッドエンドモジュールを構成することができる。
【０１５７】
上の式の上の記号はすべて、相互に独立したそれぞれの意味を有する。ケイ素原子は、すべての式において４価である。
【０１５８】
下記の実施例では、別途記載しない限り、すべての量およびパーセンテージは重量によるものであり、すべての圧力は１．０１３バール（絶対）であり、すべての温度は２０℃である。
【実施例】
【０１５９】
使用した出発化合物の説明
ＭＱ樹脂：ワッカーケミー（ドイツ）によるＭＱ樹脂８０４（ビニル基０．７ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１６０】
ビニルポリマー：ワッカーケミー（ドイツ）による、１１３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン。
【０１６１】
光開始剤：商品名イルガキュア（Ｒ）１８４でＢＡＳＦ  ＳＥ（ドイツ）より市販されている、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【０１６２】
ペルオキシド：ユナイテッドイニシエーターズ（ドイツ）から７５％アルカン溶液として市販されているｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート。
【０１６３】
Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１：ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されている、ジメチルシロキサン単位およびヒドリドメチルシロキサン単位を含み、ヒドリドメチルシロキサン単位の９００から１２００ｇ／ｍｏｌのモル質量および５０から５５ｍｏｌ％のＳｉ−Ｈ含有率を有するコポリマー。
【０１６４】
末端Ｓｉ−Ｈ単位を有するＳｉ−Ｈ架橋剤：ワッカーケミー（ドイツ）による、５．５から８ｍｍ２／秒（２５℃）の粘度および０．２７から０．３５％のヒドリド含有率を有する、α，ω−Ｓｉ−Ｈ−末端ポリジメチルシロキサン。
【０１６５】
環式Ｓｉ−Ｈ架橋剤：ワッカーケミー（ドイツ）による、ヒドリド含有率が１．７％の、シクロペンタヒドリドメチルシロキサンおよびシクロヘキサヒドリドメチルシロキサンの混合物。
【０１６６】
Ｐｔ触媒：ワッカーケミー（ドイツ）から市販されている、ＫＡＴＡＬＹＳＡＴＯＲ  ＥＰ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン−白金錯体）。
【０１６７】
Ｐｔ−ＵＶ触媒：ＷＯ２００９／０９２７６２の実施例１２に記載されているＰｔ化合物を触媒として使用する。
【０１６８】
抑制剤：ドイツのシグマ−アルドリッチから市販されている、１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
【０１６９】
シリコーン膜は、エリクソンによる、１１ｃｍのフィルム幅および６００μｍのギャップ高さを有するチャンバ型コーティングナイフを装備したコートマスター（Ｒ）５０９ＭＣ−Ｉナイフ配向化装置を使用することによって得たポリマー溶液から製造する。
【０１７０】
下記の実施例では、得られた膜のポリマー含有物の溶解度を以下のように決定した（「溶解度試験」）：
膜片を１００℃で乾燥させ、秤量して、プロパノール中で８２℃および１．０１３バール（絶対）にて１時間抽出する。未架橋膜は、これらの条件下で完全に溶解する。１時間後、膜を再度１００℃にて乾燥させ、次に秤量する。
【０１７１】
本発明によらない比較例：未架橋多孔性シリコーン膜の製造
イソプロパノール３０．０ｇおよびオルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー（ワッカーケミーＡＧによるＳＬＭ  ＴＰＳＥ  １００）６．０ｇより成る溶液をトリエチレングリコール９．０ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１３重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させる。
【０１７２】
得られた膜は不透明で、厚さ約１２０μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、０重量％である。
【０１７３】
［実施例１］
ビニル含有アミノ官能性シロキサンの製造
１分子当たり１個のビニル基および９０３ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン３２７６ｇを１００℃にてＮ−（（３−アミノ−プロピル）ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン９２１ｇと反応させた。１Ｈ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲによって、３時間後にすべてのＯＨ基がアミノプロピル単位に変化されたことが示された。生成物を薄膜化によって精製した。生成物は１３ｍＰａｓの粘度を有する（流動曲線は、２５℃までのコンディショニング後に、１°／４０ｍｍコアを使用してコーン・プレート型粘度計を用いて記録した。予備剪断期間の後、剪断応力は４００ｍＰａ刻みで１０００ｍＰａから５０００ｍＰａまで上昇した。得られた剪断速度を測定した。ニュートニアン手法を適用した。）
【０１７４】
［実施例２］
ビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーの製造
実施例１からのビニル含有アミノ官能性シロキサン２０ｇ、２−メチルペンタメチレンジアミン０．１７ｇ、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン２．５２ｇおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）０．９ｇをＴＨＦ  １７０ｍＬ中で８０℃にて３時間、すべてのモノマーが完全に変換するまで撹拌する。
高粘性塊が得られる。溶媒を１００℃および１０ミリバールにて除去して、ＧＰＣを使用して測定されるように、Ｍｗ＝７６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量およびＭｗ／Ｍｎ＝２．２を有する透明ポリマーを得る（ポリスチレン標準に対して較正；移動相は０．５％トリエチルアミンを含むＴＨＦ；流量０．７ｍＬ／分；カラム：レジポア＆メソポア３００×７．５ｍｍ；ＥＬＳＤ検出器）。
【０１７５】
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【０１８３】
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【０１８４】
［実施例９］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン１２ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー３．０４ｇの溶液を、トリエチレングリコール４．５ｇ、Ｓｉ−Ｈ架橋剤ＨＭＳ−５０１  ０．２７ｇ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２としてのビニルポリマー１．２３ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒およびエチニルシクロヘキサン０．０３ｇ（それぞれオルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）と混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、２１重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム延伸フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム延伸速度でガラスプレート上を延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
【０１８５】
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、次に１００℃にて１５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１０９μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
【０１８６】
［実施例１０］
ヒドロシリル化による架橋多孔性シリコーン膜の製造
テトラヒドロフラン２４ｇおよび実施例２からのビニル含有オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマー６．０ｇの溶液を、トリエチレングリコール９ｇ、環式Ｓｉ−Ｈ架橋剤０．２６ｇ、ビニルポリマー０．６１ｇ、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２としてのＭＱ樹脂８０４  ０．６ｇおよびまた１７０ｐｐｍ  Ｐｔ触媒（オルガノポリシロキサン−ポリ尿素コポリマーに基づく）およびエチニルシクロヘキサン０．０４５ｇと混合する。続いてバッチ全体を室温にて垂直振とう器で１時間溶解させて、１８重量％の固体含有率を有する透明粘性液体を得る。
膜を製造するために、最初に、基材として使用するガラスプレートを真空吸引プレートによって固定する。ナイフ塗布の前に、ガラスプレートをエタノールに浸したクリーンルームクロスで拭く。このようにして、存在するいずれの微粒子状汚染物質も除去する。
この後、フィルム配向フレームに溶液を満たし、１０ｍｍ／秒の一定のフィルム配向速度でガラスプレートにわたって延伸する。
この後、まだ液体で濡れているフィルムを２０℃にて４時間空気乾燥させると、この間にフィルムはやや曇りを呈する。
なおトリエチレングリコールを含有している、このように得た膜を次に続いて、水中に６時間配置して、トリエチレングリコールを除去する。この後、膜を６時間空気乾燥させて、続いて１００℃にて１５分間架橋させる。
得られた膜は不透明で、厚さ約１０９μｍであり、４μｍの平均孔径を有している。
上記の溶解度試験による架橋度は、６５重量％である。
【０１８７】
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【０１８８】
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【０１８９】
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【０１９０】
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【０１９１】
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【０１９２】
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【０１９３】
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【０１９４】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性シリコーン化合物Ｓを含んだ、厚さが１μｍから１００００μｍである多孔性薄膜を製造する方法であって、
第１の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中で、アルケニル含有熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１、アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２、および架橋剤Ｖを含有するシリコーン組成物ＳＺから溶液または懸濁物を形成することを含み、ここで溶媒Ｌ１は、シリコーン組成物ＳＺから第１の工程において調製した溶液または懸濁物から、溶媒Ｌ２よりも容易に除去されるものであり、かつ溶媒Ｌ１中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度は、溶媒Ｌ２中で達成可能なシリコーン組成物ＳＺの最大濃度よりも高く、
第２の工程が前記溶液または懸濁物をモールド中に導入することを含み、
第３の工程が、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２の混合物中のシリコーン組成物ＳＺの溶解度が失われて、シリコーン組成物ＳＺが豊富な相Ａおよびシリコーン組成物ＳＺが乏しい相Ｂを形成して、ゆえに前記相Ａによる構造形成が行われるまで、前記溶液または懸濁物から溶媒Ｌ１を除去することを含み、
第４の工程が、前記溶媒Ｌ２および溶媒Ｌ１の残留物を除去して、前記シリコーン組成物ＳＺに架橋反応をさせて、シリコーン化合物Ｓを形成することを含み、
前記熱可塑性シリコーンエラストマーＳ１が一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミドまたはポリオキサリルジアミンコポリマーを利用し、
【化１】
2016513160.tif 000015
式中、構造要素Ｅは、一般式（Ｉａ−ｆ）より選択され、
【化２】
2016513160.tif 000016
式中、構造要素Ｆは、一般式（ＩＩａ−ｆ）より選択され、
【化３】
2016513160.tif 000017
式中
Ｒ３は、酸素または窒素原子によって割り込まれてよい置換または非置換炭化水素基を表し、
ＲＨは、水素を表し、またはＲ３の意味を有し、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基によって置き換えられてよい１から２０個の炭素原子のアルキレン基か、または６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
Ｙは、２価の、炭素原子が１から２０個の、場合によりフッ素置換または塩素置換された炭化水素基を表し、
Ｄは、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ１−Ｃ６アルキルエステルによって場合により置換され、相互に隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基もしくは−ＯＣＯＯ−基によって置き換えられてよい、１から７００個の炭素原子のアルキレン基か、または６から２２個の炭素原子のアリーレン基かを表し、
ＢおよびＢ’は、共有結合によりポリマーに結合された反応性または非反応性末端基を表し、
ｍは、１から４０００の整数を表し、
ｎは、１から４０００の整数を表し、
ｇは、１以上の整数を表し、
ｈは、０から４０の整数を表し、
ｉは、０から３０の整数を表し、
ｊは、０を超える整数を表し、
ただし、１分子当たり少なくとも２個のＲ３基が少なくとも１個のアルケニル基を含有し、
前記アルケニル含有シリコーン化合物Ｓ２が、下記の平均一般式（Ｖ）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｖ）
の組成物を有し、
式中、
Ｒ１は、脂肪族炭素間多重結合を含有し、場合により有機２価基を介してケイ素に結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
Ｒ２は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１０炭化水素基を表し、
ａは、各分子が２個以上のＲ１基を含有するような負でない数を表し、
ｂは、（ａ＋ｂ）が０．０１から２．５の範囲となるような負でない数を表す
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、アルケニル基を含有する前記Ｒ３基が２から１２個の炭素原子を有するアルケニル基である、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記架橋剤Ｖが１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する有機ケイ素化合物、光開始剤、光増感剤、ペルオキシドおよびアゾ化合物より選択される、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、１分子当たり２個以上のＳｉＨ官能基を含有する前記有機ケイ素化合物が標準的な一般式（ＩＩＩ）
ＨｆＲ５ｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２  （ＩＩＩ）
の組成物を有し、
式中、
Ｒ５は、脂肪族炭素間多重結合を含まず、ＳｉＣを介して結合された、１価の、場合によりハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１−Ｃ１８炭化水素基を表し、
ｆおよびｇは負でない整数であり、ただし０．５＜（ｆ＋ｇ）＜３．０および０＜ｆ＜２であり、各分子は少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有する、方法。
【請求項５】
請求項１または２または３または４に記載の方法であって、シリコーン組成物ＳＺの達成可能な最大濃度が溶媒Ｌ１中では溶媒Ｌ２中の５倍以上高い、方法。
【請求項６】
請求項１または２または３または４または５に記載の方法によって得られるシリコーン化合物Ｓによる膜。
【請求項７】
混合物の分離のための、創傷パッチにおける、ハウジング、建材をコーティングするための、織物の層としての、または包装材料としての、請求項６に記載の膜の使用。
【国際調査報告】
2016513160.tif 000018
2016513160.tif 000019
2016513160.tif 000020
2016513160.tif 000021