(57)【要約】  本発明は、リチウム−硫黄電池用正極活物質およびその製造方法であって、詳細には、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、および硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質およびその製造方法に関する。前記正極活物質を使用してリチウム−硫黄電池を製造する場合、電極内の電気伝導度、サイクル特性、および容量を向上させる効果がある。
2016506055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子、および
硫黄−炭素複合体
を含む、リチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記両親媒性高分子は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）、およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記両親媒性高分子は、硫黄−炭素複合体の表面の少なくともある一部分に位置する、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記両親媒性高分子は、硫黄−炭素複合体の表面に位置してミセル構造を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項５】
前記両親媒性高分子の疎水性部分が硫黄−炭素複合体側に配向される、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項６】
前記両親媒性高分子は、正極活物質の全体重量を基準として０超過３５重量％未満で含まれている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項７】
前記硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素に硫黄粒子を塗布して形成されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項８】
前記硫黄−炭素複合体は、硫黄粒子を溶かして炭素と混合して形成されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質を含む、正極。
【請求項１０】
リチウム金属またはリチウム合金を含む負極、
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質を含む正極、
前記正極と負極の間に位置するセパレータ、および
前記負極、正極、およびセパレータに含浸されており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質
を含む、リチウム−硫黄電池。
【請求項１１】
前記正極は、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、およびこれら元素と硫黄の合金のうちから選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選択される１つ以上である、請求項１０または１１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１３】
前記負極に含まれる負極活物質として、前記リチウム合金は、リチウム／アルミニウム合金またはリチウム／スズ合金である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池を単位電池として含む、電池モジュール。
【請求項１６】
硫黄−炭素複合体と、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む溶液を混合する段階を含む、リチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１月８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０００１８７１号の出願日の利益を主張しており、その内容すべては本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近までは、負極としてリチウムを使用する高エネルギー密度電池の開発に高い関心が寄せられてきた。リチウム金属は、例えば、非−電気活性材料の存在によって負極の重量および体積を増加させて電池のエネルギー密度を減少させるリチウム挿入の炭素負極、およびニッケルまたはカドミウム電極をもつ他の電気化学システムに比べて低重量および高エネルギー密度を有するため、電気化学電池の負極活物質として極めて関心が高い。リチウム金属負極またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物、またはニッケル−カドミウム電池のような電池よりは軽量化されており、高エネルギー密度をもつ電池を構成する機会を提供している。このような特徴は、プレミアムが低い加重値によって払われる、携帯電話およびラップトップコンピュータのような携帯用電子デバイス用の電池に非常に好ましい。
【０００４】
このような類型のリチウム電池用正極活物質が公知されており、これらは硫黄−硫黄結合を含む硫黄含有正極活物質を含み、硫黄−硫黄結合の電気化学的切断（還元）および再形成（酸化）から高エネルギー容量および再充電機能が達成される。
【０００５】
上述したように、負極活物質としてリチウムとアルカリ金属を、正極活物質として硫黄を使用するリチウム−硫黄電池は、理論エネルギー密度が２，８００Ｗｈ／ｋｇ（１，６７５ｍＡｈ）と、他の電池システムに比べて遥かに高く、硫黄は資源が豊かで値段が安い上にエコロジー的な物質であるという長所により、携帯電子機器として注目を集めている。
【０００６】
しかし、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用される硫黄は不導体であるため、電気化学反応によって生成された電子の移動が困難であり、酸化−還元反応時に硫黄が電解質によって流出して電池寿命が劣化するだけでなく、適切な電解液を選択できなかった場合には、硫黄の還元物質である硫化リチウムが溶出し、これ以上の電気化学反応への参与が不可能になるという問題があった。
【０００７】
これにより、電解液によって溶け出る硫化リチウムの量を最小化し、不導体である硫黄電極に電気伝導度特性を付与するために、炭素と硫黄の複合体を正極に使用する技術が開発されたが、硫化リチウムの溶出問題は依然として解決することができない実情にある。
【０００８】
したがって、リチウム−硫黄電池の放電時に硫化リチウムが電解質によって溶け出ることを効果的に遮り、サイクル特性を向上させる技術の必要性が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、リチウム−硫黄電池の放電時に硫化リチウムが電解質によって溶け出ることを効果的に遮り、サイクル特性を向上させる技術を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、および硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池用正極活物質を含む正極を提供する。
【００１２】
なお、本発明は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、正極活物質として前記正極活物質を含む正極、前記正極と負極との間に位置するセパレータ、および前記負極、正極、およびセパレータに含浸されており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００１４】
なお、本発明は、硫黄−炭素複合体と、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む溶液を混合する段階を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、硫黄−炭素複合体に親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子を添加して正極活物質を製造することにより、前記両親媒性高分子が硫黄と炭素をさらにしっかりと結着させ、電極内の電気伝導度を向上させることができる。さらに、放電時に生成される硫化リチウムを両親媒性高分子の親水性部分が抑えることによって硫化リチウムの溶出問題を解決することにより、リチウム−硫黄電池のサイクル特性および容量を向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施状態であって、硫黄−炭素複合体と両親媒性高分子がミセル構造をなしている模式図である。
【図２】本発明の一実施状態であって、実施例１および比較例１の電池に対して実験例１で得た各Ｃ−ｒａｔｅ別、Ｃｙｃｌｅ別の放電容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の発明者は、深い研究と多様な実験を繰り返した結果、硫黄−炭素複合体に親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子をさらに含ませた正極活物質を使用した場合、親水性と疎水性を同時に有する両親媒性高分子が硫黄と炭素を結着させるだけでなく、放電時に生成される硫化リチウムを抑えてくれるため、硫化リチウムが電解液に溶け出す現象を抑制し、リチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることを確認しながら、本発明の完成に至った。
【００１９】
本発明の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用正極活物質は、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子および硫黄−炭素複合体を含む。
【００２０】
前記両親媒性高分子は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）部分と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）部分を同時に兼ね備えている物質である。前記両親媒性高分子の例としては、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）、これらの共重合体などを挙げることができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２１】
１つの具体的な例において、前記両親媒性高分子は、硫黄−炭素複合体の表面の少なくとも一部分に位置することができる。また、前記両親媒性高分子は、硫黄−炭素複合体の表面の全体領域に位置することができる。
【００２２】
また、前記両親媒性高分子は、硫黄−炭素複合体の表面に位置してミセル構造を形成することができ、詳細には、両親媒性高分子の疎水性部分が硫黄−炭素複合体側に配向され、親水性部分は外側に配向されることができる。
【００２３】
本発明の一実施状態として、硫黄−炭素複合体と両親媒性高分子がミセル構造をなしている模式図を図１に示した。
【００２４】
図１を参照すると、正極活物質は、硫黄−炭素複合体１００および両親媒性高分子２００を含む。
【００２５】
両親媒性高分子２００は親水性部分２１０および疎水性部分２２０からなり、疎水性部分２２０は硫黄−炭素複合体１００側に配向され、親水性部分２１０は外側に配向されてミセル構造をなしている。
【００２６】
本発明の発明者は、図１に示すように、硫黄−炭素複合体１００が両親媒性高分子２００によって完全に詰まっている構造ではないため、充電時に電極側にリチウムイオンの移動が容易であり、放電時には両親媒性高分子２００の親水性部分２１０と硫黄−炭素複合体１００から溶出される親水性物質の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ（ｘ＝４〜８））１１０の引力によって硫黄の溶出が減少するため、前記正極活物質を含むリチウム−硫黄電池はサイクル特性および容量が改善されることを確認した。
【００２７】
１つの具体的な例において、前記両親媒性高分子は、正極活物質の全体重量を基準として０超過３５重量％未満で含まれることができる。
【００２８】
前記両親媒性高分子が含まれない場合には、所望する水準の硫黄と炭素の結着力を得ることができないだけでなく、硫化リチウムの溶出問題を十分に解決することができず、３５重量％以上含まれる場合には、相対的に硫黄−炭素複合体の量が減り、所望する容量を得ることができないため好ましくない。
【００２９】
前記両親媒性高分子は、詳しくは、正極活物質の全体重量を基準として０．１〜３３重量％で含まれることができ、より詳細には、１．０〜３重量％で含まれることができる。
【００３０】
１つの具体的な例において、前記硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素に硫黄粒子を塗布して形成されることもでき、硫黄粒子を溶かして炭素と混合して形成されることもでき、このとき、硫黄−炭素複合体の炭素および硫黄の含量比は、重量を基準として１：２０〜１：１であることができる。
【００３１】
前記炭素は結晶質または非晶質炭素であることができ、導電性炭素であれば限定されるものではなく、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、炭素繊維などであることができる。
【００３２】
また、本発明は、硫黄−炭素複合体と、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子を含む溶液を混合する段階を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００３３】
前記リチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法が限定されるものではなく、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子を硫黄−炭素複合体と混合して製造することができる。
【００３４】
前記両親媒性高分子は、前記正極活物質の全体重量を基準として０超過３５重量％未満で含まれることができる。
【００３５】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池用正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
【００３６】
前記正極は、前記正極活物質の他に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、およびこれら元素と硫黄の合金から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３７】
前記遷移金属元素としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれる。
【００３８】
前記正極は、正極活物質、または選択的に添加剤と共に、電子が正極内で円滑に移動するようにするための電気伝導性導電材、および正極活物質を集電体に適切に付着させるためのバインダをさらに含むことができる。
【００３９】
前記導電材としては特に限定されないが、ＫＳ６のような黒鉛系物質、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、デンカブラック、カーボンブラックのようなカーボン系物質などの伝導性物質、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
【００４０】
前記バインダとしては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合したポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポルリビニルリデンフルオライドのコポリマ（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポルリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、ブランド、コポリマなどが使用されることができる。
【００４１】
前記バインダの含量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として０．５〜３０重量％で添加されることができる。バインダの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内の活物質と導電材が脱落する問題があり、３０重量％を超過すると、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあるため好ましくない。
【００４２】
本発明の一実施状態として、正極を製造する方法を具体的に説明すると、先ず、スラリを製造するための溶媒に前記バインダを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダ、および導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤と共に、前記導電材が分散した溶媒に再び均一に分散させて正極スラリを製造する。スラリに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本発明において特に重要な意味をもつことはないが、スラリのコーティングが容易なように適切な粘度があれば十分である。
【００４３】
このように製造されたスラリを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。前記スラリは、スラリの粘度および形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすれば十分であり、前記集電体としては特に制限されないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を使用することが好ましく、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使用することがより好ましい。炭素がコーティングされたＡｌ基板を使用したものは、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防ぐことができるという長所がある。
【００４４】
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００４５】
前記リチウム−硫黄電池は、詳細には、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、正極活物質としてポリビニルピロリドンがコーティングされた硫黄−炭素複合体を含む正極、前記正極と負極の間に位置するセパレータ、および前記負極、正極、およびセパレータに含浸されており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含む。
【００４６】
前記負極活物質は、リチウム合金はリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金であるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記正極と負極の間に位置するセパレータは、正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオン輸送を可能にするものであって、多孔性非電導性または絶縁性物質で形成されることができる。このようなセパレータは、フィルムのような独立的な部材であることもでき、正極および／または負極に付加されたコーティング層であることもできる。
【００４８】
前記セパレータをなす物質は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフイン、ガラス繊維濾過紙およびセラミック物質が含まれるが、これに限定されるものではなく、その厚さは約５〜約５０μｍ、詳細には約５〜約２５μｍであることができる。
【００４９】
前記負極、正極、およびセパレータに含浸されている電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含む。
【００５０】
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電および放電条件、作業温度およびリチウムバッテリー分野で公知である他の要因のような多様な要因にしたがい、約０．２〜２．０Ｍであることができる。本発明に使用するためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より１つ以上が含まれることができる。
【００５１】
前記有機溶媒は、単一溶媒を使用することもでき、２以上の混合有機溶媒を使用することもできる。２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、およびリチウムメタル保護溶媒グループのうち２つ以上のグループから１つ以上の溶媒を選択して使用することが好ましい。
【００５２】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環エーテル、非環型カーボネートのうちで硫黄元素を溶解させることができる誘電定数が１５よりも小さい溶媒で定義され、強い極性溶媒は、二環カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物のうちで硫化リチウムを溶解させることができる誘電定数が１５よりも大きい溶媒で定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒で定義される。
【００５３】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００５４】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリントリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルフォラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどがある。
【００５５】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００５６】
本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００５７】
前記電池モジュールは、具体的に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用されることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を参照しながら説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
電気伝導性を備えている導電性炭素と硫黄を３０：７０重量％で混合し、ボールミル工程によって炭素と硫黄の複合体を製造した。この後に、これをＤＩ  ｗａｔｅｒに１０重量％で溶解されているポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液に入れて混合し、炭素、硫黄、ＰＶＰの複合体を得た。このとき、正極活物質内のＰＶＰは５重量％である。前記複合体を含む正極活物質７０．０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２０．０重量％、およびＰＶＤＦ（バインダ）１０．０重量％の組成の正極合剤を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極スラリを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして正極を製造した。
【００６０】
負極として約１５０μｍの厚さを有するリチウムホイルを電解液として１Ｍ  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、ジオキソラン（５：４容積比）の混合電解液を使用し、セパレータとして１６マイクロンポリオレフィンを使用してリチウム−硫黄電池を製造した。
【００６１】
＜実施例２＞
ＤＩ  ｗａｔｅｒに２０重量％で溶解されているＰＶＰ水溶液を使用して正極活物質内のＰＶＰが１０重量％で製造されたことを除いて、前記実施例１と同じように実行した。
【００６２】
＜実施例３＞
ＤＩ  ｗａｔｅｒに３０重量％で溶解されているＰＶＰ水溶液を使用して正極活物質内のＰＶＰが１５重量％で製造されたことを除いて、前記実施例１と同じように実行した。
【００６３】
＜実施例４＞
ＤＩ  ｗａｔｅｒに４０重量％で溶解されているＰＶＰ水溶液を使用して正極活物質内のＰＶＰが２０重量％で製造されたことを除いて、前記実施例１と同じように実行した。
【００６４】
＜実施例５＞
複合体の形成時、炭素、硫黄、１０重量％でＤＩ  ｗａｔｅｒに溶解されたＰＶＰを同時に入れてボールミル工程で製造することを除いて、前記実施例１と同じように実行した。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１で、ＰＶＰを添加せずに硫黄−炭素複合体を含む正極活物質を使用したということを除いて、実施例１と同じ方法によってリチウム−硫黄電池を製造した。
【００６６】
＜実験例１＞
前記実施例１〜５および比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対し、充放電測定装置を使用して充放電特性の変化を実験した。得られた電池は、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電および０．５Ｃ／０．５Ｃ充電／放電でそれぞれ１００ｃｙｃｌｅの充放電を繰り返し、初期容量対比１００ｃｙｃｌｅ時の容量維持率（％）を測定し、その結果を下記の表１および図２に示した。
【表１】
2016506055.tif 000003
【００６７】
前記表１に示すように、本発明の一実施状態による実施例１の電池は、１００ｃｙｃｌｅ後にも初期容量と比べて少なくとも９０％以上の容量維持率を示す反面、比較例１の電池は相当な割合で容量が減少することを知ることができる。
【００６８】
本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範囲内で多様な応用および変形を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１００  ・・・硫黄−炭素複合体
１１０  ・・・硫化リチウム
２００  ・・・両親媒性高分子
２１０  ・・・親水性部分
２２０  ・・・疎水性部分
【図１】
2016506055.tif 000004
【図２】
2016506055.tif 000005
【国際調査報告】
2016506055.tif 000006
2016506055.tif 000007
2016506055.tif 000008
2016506055.tif 000009