(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、（ｉ）複合金属シアン化物触媒の存在下、または、亜鉛および／またはコバルトの金属由来の金属錯体触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得、（ｉｉ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（ｉｖ）複合金属シアン化物触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得、
（ｖ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される、方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で得られるポリエーテルカーボネートポリオール中の揮発性成分の含有量が、工程（ｉｉ）の前の８０℃〜２００℃の温度の熱的手段により減少される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
（ｖｉ）工程（ｉｉ）で得られる反応混合物中の揮発性成分の含有量が、８０℃〜２００℃の温度の熱的手段により減少される、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
（ｉｖ）少なくとも一つの成分Ｋが、工程（ｉｉｉ）で得られるポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に添加される、方法。
【請求項５】
工程（ｉｖ）において、成分Ｋが２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）において、成分Ｋが２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分Ｋが、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ならびに、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸の塩、エステル、ハロゲン化物およびアミド、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リンおよび三ヨウ化リンからなる群の少なくとも一つから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分Ｋが、
リン酸、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノ−またはジアルキルエステル、
ホスホン酸のモノ−またはジアリールエステル、
ホスホン酸のモノ−またはジアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、
ホスフィン酸、
亜ホスホン酸、
亜ホスフィン酸
からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｋが、リン酸、ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ホスホン酸および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉａ）のポリエーテルカーボネートポリオール
【化１】
2016525619.tif 000014
が、２：１〜１：２０のｅ／ｆ比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（ｉｉｉ）亜鉛および／またはコバルトの金属由来の金属錯体触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応性混合物を得、
（ｉｖ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される、方法。
【請求項１２】
ポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを含む混合物であって、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される、混合物。
【請求項１３】
前記混合物がポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを、２０００００：１〜１０００：１の重量比で含む、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
前記混合物がポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを、５００００：１〜１０００：１の重量比で含む、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１５】
成分Ｋが、
リン酸、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、
リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノ−またはジアルキルエステル、
ホスホン酸のモノ−またはジアリールエステル、
ホスホン酸のモノ−またはジアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、
亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、
ホスフィン酸、
亜ホスホン酸、
亜ホスフィン酸
からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１６】
成分Ｋが、リン酸、ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ホスホン酸および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種以上のＨ−官能性出発物質の存在下で、二酸化炭素（ＣＯ２）とアルキレンオキシドとを触媒共重合させることによる、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
Ｈ−官能性出発物質（「スターター」）の存在下で、アルキレンオキシド（エポキシド）と二酸化炭素とを触媒反応させることによる、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法は、４０年以上にわたる集中的な研究の課題であった（例えば、Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。この反応をスキーム（Ｉ）で図式的に示すが、式中、Ｒは有機ラジカル、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールであり、そのそれぞれがヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含み、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ整数を表し、スキーム（Ｉ）で、ポリエーテルカーボネートポリオールを示す生成物は、単に、式に示す構造を有するブロックが、原則的に、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に保持されることを意味するに過ぎず、ブロックの順序、数および長さ、ならびにスターターのＯＨ官能性は変化してもよく、スキーム（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないことを理解すべきである。この反応（スキーム（Ｉ）参照）は、ＣＯ２のような温室効果ガスをポリマーに変換することを含んでいるため、環境的観点から非常に有益である。スキーム（Ｉ）に示される環状カーボネート（例えば、Ｒ＝ＣＨ３のプロピレンカーボネート）およびジオキサン（例えば、Ｒ＝ＣＨ３のジメチルジオキサン）が、さらなる生成物、実際には副生成物として形成される。ポリエーテルカーボネートポリオールが熱曝露されると、ジオキサンも形成される。ポリエーテルカーボネートポリオールに特有な特徴は、カーボネート基の間にエーテル基を含んでいることである。
【化１】
2016525619.tif 000002
【０００３】
欧州特許第0222453号は、ＤＭＣ触媒および硫酸亜鉛などの共触媒からなる触媒系を使用して、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素から、ポリカーボネートを製造する方法を開示している。この重合は、アルキレンオキシドの一部を触媒系と一回接触させることにより開始される。その後に、アルキレンオキシドの残量および二酸化炭素が同時に計量供給される。欧州特許第0222453号の例１〜７における活性化工程で示されているように、Ｈ−官能性出発化合物に対して６０重量％のアルキレンオキシド化合物量は高く、アルキレンオキシド化合物の単独重合の高い発熱性のために、工業規模の用途では一定の安全性に関する危険性があるため不利である。
【０００４】
国際公開第2003/029325号は、高分子量脂肪族ポリエーテルカーボネートポリオール（重量平均分子量が30,000g/molを超える）の製造方法を開示しており、カルボン酸亜鉛および複合金属シアン化合物からなる群の触媒が使用され、ており、この触媒は無水物であり、アルキレンオキシドを添加する前に、二酸化炭素の少なくとも一部と先に接触させている。最大１５０バールの最終的なＣＯ２圧力は、反応器に、および安全性の観点から、非常に高い要求を課すものである。１５０バールという極めて高い圧力でも、ＣＯ２の約３３重量％〜最大でＣＯ２の４２重量％しか取り込まれていない。付随する例は、溶媒（トルエン）の使用について記載されているが、反応後に再び熱的に除去しなければならず、時間とコストの要求が増大する結果となる。さらに、２．７以上の多分散性を有するポリマーは、非常に広いモル質量分布を有する。
【０００５】
国際公開第2008/058913号は、有機物質の放出を低減した軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示しており、使用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、鎖の末端が純粋なアルキレンオキシド単位のブロックであることが好ましいことを開示している。
【０００６】
欧州特許第2530101号は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を開示しており、ＤＭＣ触媒の存在下で、少なくとも一種のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、Ｈ−官能性出発物質と反応させることを開示している。しかしながら、欧州特許第2530101号は、熱曝露後のジオキサン含有量を非常に低くするために、ポリエーテルカーボネートポリオールを熱曝露に対してどのように安定化させるかについては開示していない。
【０００７】
米国特許第4145525号は、ポリアルキレンカーボネートポリオールの熱安定化の方法を開示している。米国特許第4145525号に開示されたポリアルキレンカーボネートポリオールは、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の代わりとなる単位を含む。米国特許第4145525号は、ポリアルキレンカーボネートポリオールの少なくともいくつかの末端ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基に対して反応性のリン化合物とを反応させて、酸素−リン化合物を形成することを教示している。米国特許第4145525号は、ポリエーテルカーボネートポリオールについては開示していない。しかしながら、米国特許第4145525号は、ジオキサン含有量が非常に低いポリエーテルカーボネートポリオールが、複合金属シアン化物触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、一種以上のＨ−官能性出発物質に添加することにより製造されることを、当業者に教示するものではない。
【０００８】
本発明の目的は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供することであって、当該方法は、熱曝露後のジオキサン含有量が非常に低い生成物を提供する。本発明の特定の目的は、熱曝露後のジオキサン含有量が非常に低いだけではなく、軟質ポリウレタンフォームの製造に適したポリエーテルカーボネートポリオールを提供することである。
【０００９】
驚くべきことに、従来技術と比較して、熱曝露後のジオキサン含有量が比較的低いポリエーテルカーボネートポリオールが、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
（ｉ）複合金属シアン化物触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得、
（ｉｉ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物から選択される
方法により得られることが、今般明らかとなった。
【００１０】
工程（ｉ）で得られるポリエーテルカーボネートポリオール中の揮発性成分の含有量は、工程（ｉｉ）の前の８０℃〜２００℃の温度の熱的手段により任意に減少されてもよい。
【００１１】
熱処理終了後、得られたポリエーテルカーボネートポリオールのジオキサン含有量は、従来技術と比べてさらに低い。従って、本発明は、さらに、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる反応混合物中の揮発性成分の含有量が、８０℃〜２００℃の温度の熱的手段により減少される方法、を提供する。
【００１２】
本発明により製造されるポリエーテルカーボネートポリオールに特有な特徴は、カーボネート基の間にエーテル基を含んでいることでもある。式（Ｉａ）について、このことは、ｅ／ｆ比が好ましくは２：１〜１：２０であり、特に好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味する。
【化２】
2016525619.tif 000003
【００１３】
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造工程で生じる熱曝露は、典型的には、例えば、薄膜蒸発のような熱処理による生成中に起こる。ポリエーテルカーボネートポリオールの熱曝露は、ポリエーテルカーボネートポリオール中に存在するエーテル鎖からのジオキサン形成の原因となり得る。
【００１４】
本発明の方法は、任意に、少なくとも一つの成分Ｋを添加して、得られた生成物における一種以上の成分Ｋを所望の含有量とすることを工程（ｉｖ）として含む。
【００１５】
工程（ｉｖ）として含む場合、工程（ｉｉ）のそれぞれの場合において、成分Ｋが２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で添加されることが好ましい。
【００１６】
本発明はさらに、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを含む混合物であって、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを、２０００００：１〜１０００：１、特に好ましくは５００００：１〜１０００：１の重量比で含む混合物を提供する。
【００１７】
成分Ｋ
成分Ｋとして好ましい化合物は、少なくとも一つのリン−酸素結合を含むことを特徴とする。
【００１８】
成分Ｋとして好ましいのは、リン酸およびリン酸塩、ハロゲン化リン酸、リンアミド、リン酸エステルならびにリン酸のモノ−およびジエステルの塩である。
【００１９】
本発明において、前述および後述する使用可能な成分Ｋとして挙げられるエステルは、いずれの場合にも、アルキルエステル、アリールエステルおよび／またはアルカリールエステルの誘導体を意味するものと理解される。
【００２０】
好適なリン酸エステルの例としては、リン酸のモノ−、ジ−またはトリエステル、ピロリン酸のモノ−、ジ−またはトリエステル、および、ポリリン酸と１〜３０この炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエステルが挙げられる。成分Ｋとして好適な化合物の例としては：トリエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレシルホスフェート、フルクトース１，６−ビホスフェート、グルコース１−ホスフェート、ビス（ジメチルアミド）リンクロリド（bis(dimethylamido)phosphoric chloride）、ビス（４−ニトロフェニル）ホスフェート、シクロプロピルメチルジエチルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジエチル３−ブテニルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、ジイソプロピルクロロホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、モノ（４−クロロフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−ニトロフェニル）ジクロロホスフェート、モノフェニルジクロロホスフェート、トリデシルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、リン酸トリピロリジド、リンスルホクロリド、ジメチルアミドリンジクロリド、メチルジクロロホスフェート、ホスホリルブロミド、ホスホリルクロリド、ホスホリルキノリンクロリドカルシウム塩およびｏ−ホスホリルエタノールアミン、リン酸二水素アルカリ金属および無水リン酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属、リン酸アルカリ土類金属およびアンモニウムホスフェートが挙げられる。
【００２１】
リン酸のエステルの語は、リン酸のプロポキシル化により得られる生成物（例えば、Exolit（登録商標）OP560として入手可能）をも含むものと理解される。
【００２２】
リン酸およびジブチルホスフェートが成分Ｋとして特に好ましく用いられる。
【００２３】
成分Ｋとして好ましいのは、ホスホン酸および亜リン酸であり、また、ホスホン酸のモノ−およびジエステル、ホスホン酸のモノ−、ジ−およびトリエステル、ならびに、それらのそれぞれの塩、塩化物およびアミドである。
【００２４】
好適なホスホン酸エステルの例としては、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸およびシアノホスホン酸のモノもしくはジエステル、または、アルキルジホスホン酸と１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラエステルが挙げられる。好適な亜リン酸エステルの例としては、亜リン酸と１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノ−、ジ−またはトリエステルが挙げられる。これは、例えば、フェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ならびに、それらのモノ−およびジ−メチル、−エチル、−ブチル、−エチルヘキシルまたは−フェニルエステル、ジブチルブチルホスフェート、ジオクチルフェニルホスフェート、トリエチルホスホノホルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル２−ホスホノプロピオネート、トリエチル２−ホスホノプロピオネート、トリプロピル２−ホスホノプロピオネート、トリブチル２−ホスホノプロピオネート、トリエチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル２−ホスホノブチレート、トリエチル４−ホスホノクロトネート、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、ホスホノ酢酸、メチルＰ，Ｐ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、トリメチルシリルＰ，Ｐ−ジエチルホスホノアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルＰ，Ｐ−ジメチルホスホノアセテート、ジメチルＰ，Ｐ−ホスホノアセテートカリウム塩、エチルＰ，Ｐ−ジメチルホスホノアセテート、１６−ホスホノヘキサデカン酸、６−ホスホノヘキサン酸、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンモノイソプロピルアミン塩、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノアセト酢酸、（８−ホスホノオクチル）ホスホン酸、３−ホスホノプロピオン酸、１１−ホスホノウンデカン酸、ピナコールホスホネート、トリラウリルホスファイト、トリス（３−エチルオキシエタニル−３−メチル）ホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、亜リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）−２−シアノエチルエステル、亜リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）メチルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジエチルアミドジベンジルエステル、亜リン酸ジエチルアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピルアミンジアリルエステル、亜リン酸ジイソプロピルアミドジベンジル、亜リン酸エステル、ジイソプロピルアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、亜リン酸ジイソプロピルアミドジメチルエステル、亜リン酸ジメチルアミドジベンジルエステル亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジメチルトリメチルシリルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル、亜リン酸メチルエステルジクロリド、亜リン酸モノ（２−シアノエチルエステル）ジイソプロピルアミドクロリド、亜リン酸ｏ−フェニレンエステルクロリド、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリイソプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）エステル、亜リン酸（トリス−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）エステル、亜リン酸ジベンジルエステルを含む。亜リン酸のエステルの語は、亜リン酸のプロポキシル化により得られる生成物（例えば、Exolit（登録商標）OP550として入手可能）をも含むものと理解される。
【００２５】
成分Ｋとして好ましいのは、ホスフィン酸、亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸、ならびに、それらのそれぞれの塩である。好適なホスフィン酸エステルの例としては、ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアリールホスフィン酸と１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのエステルが挙げられる。好適な亜ホスホン酸エステルの例としては、ホスホン酸またはアリールホスホン酸と１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのモノおよびジエステルが挙げられる。これは、例えば、ジフェニルホスフィン酸または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドを含む。
【００２６】
成分Ｋとして好ましい、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸または亜ホスフィン酸のエステルは、一般的に、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸またはそれらのハロゲン誘導体もしくはリン酸化物と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、エチルヒドロキシアセテート、プロピルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシプロピオネート、プロピルヒドロキシプロピオネート、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどの１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシ化合物との反応によって得られる。
【００２７】
成分Ｋとして好ましいホスフィンオキシドは、リンに結合した１〜３０個の炭素原子を有する一種以上のアルキル、アリールまたはアラルキル基を含む。好ましいホスフィンオキシドは、一般式Ｒ３Ｐ＝Ｏを有し、式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアラルキル基である。好適なホスフィンオキシドの例としては、トリメチルホスフィンオキシド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチルジベンジルホスフィンオキシドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
同じく成分Ｋとして好ましいのは、ＯＨ−官能性化合物（例えば、水またはアルコールのような）との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物である。使用可能なこのようなリン化合物の例としては、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リンおよび三ヨウ化リンが挙げられる。
【００２９】
上記化合物の所望の混合物を成分Ｋとして用いることも可能である。
【００３０】
好ましくは、成分Ｋが、リン酸、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ホスホン酸、亜リン酸、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、ホスフィン酸、亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される。特に好ましくは、成分Ｋが、リン酸、ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ホスホン酸および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される。
【００３１】
工程（ｉ）：
少なくとも一種のＤＭＣ触媒の存在下で、一種以上のオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して（「共重合」）、ポリエーテルカーボネートポリオール、および、場合によっては環状カーボネート（スキーム（Ｉ）参照；例えば、プロピレンオキシド（Ｒ＝ＣＨ３）の添加はプロピレンカーボネートをもたらす）およびジオキサンを含む反応混合物をもたらす。
【００３２】
例えば、工程（ｉ）のプロセスは、
（α）Ｈ−官能性出発物質または少なくとも二種のＨ−官能性出発物質の混合物もしくは懸濁媒体を最初に充填し、昇温および／または減圧によりすべての水および／または揮発性化合物を除去し（「乾燥」）、乾燥の前または後に、ＤＭＣ触媒をＨ−官能性出発物質または少なくとも二種のＨ−官能性出発物質の混合物もしくは懸濁媒体に添加し、
（β）アルキレンオキシドの一部（活性化および共重合に用いられるアルキレンオキシドの総量に対して）を、工程（α）で得られた混合物に添加して活性化し、このアルキレンオキシドの添加を所望によりＣＯ２の存在下で行い、それに続く発熱化学反応および／または反応器内の圧力低下に起因する温度ピーク（「ホットスポット」）を待ち、活性化するために工程（β）を反復して行ってもよく、
（γ）アルキレンオキシド、二酸化炭素および所望により一種以上のＨ−官能性出発物質を、工程（β）で得られた混合物に添加し、
少なくとも一種のＨ−官能性出発物質を、工程（α）および（γ）の少なくとの一つにおいて添加することを特徴とする。
【００３３】
使用される懸濁媒体は、いずれもＨ−官能性出発物質を含まない。好ましい懸濁媒体は、いずれも極性非プロトン性、弱極性非プロトン性および非極性非プロトン性であり、いずれもＨ−官能性基を含まない。
【００３４】
使用される懸濁媒体は、これらの懸濁媒体の二種以上の混合物でもよい。下記の極性非プロトン性懸濁媒体が例として挙げられる：４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（以下、環状プロピレンカーボネートまたはｃＰＣともいう）、１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、環状エチレンカーボネートまたはｃＥＣともいう）、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン。非極性および弱極性非プロトン性懸濁媒体の群には、例えば、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、エステル、例えばエチルアセテートおよびブチルアセテート、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびアルキレートベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）および塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび四塩化炭素が含まれる。好ましい懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、ならびにこれらの懸濁媒体の二種以上の混合物であり；特に好ましくは、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物である。
【００３５】
一般的に、本発明の方法では、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）が使用される。２〜２４個の炭素原子を有するエポキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−またはポリエポキシド化された脂肪、例えばモノ−、ジ−およびトリグリセリド、エポキシド化された脂肪酸、エポキシド化された脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ−官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される一種以上の化合物である。
【００３６】
使用される好適なＨ−官能性出発物質(「スターター」)は、アルコキシル化に対して活性な水素原子を有し、１８〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜１８２ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物である。低モル質量を有するスターターを使用できる能力は、先行するアルコキシル化により調製されたオリゴマー状出発物質を使用することに対する大きな優位性である。特に、別のアルコキシル化工程を省略することができるので、経済的な実行性が達成される。
【００３７】
活性水素原子を有し、アルコキシル化に対して活性である基の例としては、−ＯＨ、−ＮＨ２（第一級アミン）、−ＮＨ−（第二級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈ−が挙げられ、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ２が挙げられ、特に好ましくは−ＯＨが挙げられる。使用されるＨ−官能性出発物質は、例えば一価および多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦから市販されているPolyTHF（登録商標））、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ひまし油、リシノール酸のモノ−またはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、化学的に変性した脂肪酸のモノ−、ジ−および／またはトリグリセリド、および１分子あたり平均で少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルである。１分子あたり平均で少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えば、Lupranol Balance（登録商標）（BASF AG）、Merginol（登録商標）製品（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）製品（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyol（登録商標）TM製品（USSC Co.）などの市販製品である。
【００３８】
使用されるモノ−Ｈ−官能性出発物質は、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸でよい。使用される単官能性アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンでよい。有用な単官能性アミンとしては、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。使用される単官能性チオールは、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノールでよい。単官能性カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸が挙げられる。
【００３９】
Ｈ−官能性出発物質として好適な多価アルコールの例としては、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール）；三価アルコール（例えば、トリメチルロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ひまし油）；四価アルコール（例えば、ペンタエリトリトール）；多価アルコール（例えば、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化された油脂、特にひまし油）、および上記アルコールを様々な量のε−カプロラクトンで変性したすべての生成物である。
【００４０】
Ｈ−官能性出発物質は、分子量Ｍｎが１８〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、官能性が２〜３であるポリエーテルポリオールの物質区分から選択することもできる。反復するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から形成されることが好ましく、好ましくは３５〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、特に好ましくは５０〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有することが好ましい。これらの物質は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの、ランダム共重合体、勾配共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体でよい。
【００４１】
Ｈ−官能性出発物質は、ポリエステルポリオールの物質区分から選択することもできる。使用されるポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性ポリエステルである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、交互の酸およびアルコール単位からなる。使用される酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸または上記の酸および／または酸無水物の混合物である。使用されるアルコール成分は、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチルロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたは上記アルコールの混合物である。アルコール成分として二価または多価ポリエーテルポリオールを使用する場合、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造の出発物質としても使用できるポリエステルエーテルポリオールが得られる。
【００４２】
さらに、使用されるＨ−官能性出発物質は、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、二官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応により調製されるポリカーボネートジオールでよい。ポリカーボネートの例は、例えば、欧州特許出願公開第1359177号に見られる。
【００４３】
本発明のさらなる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ−官能性出発物質として使用できる。特に、ここに記載するプロセス工程（ｉ）により得られるポリエーテルカーボネートポリオールが使用される。この目的には、Ｈ−官能性スターター物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、予め別の反応工程で製造する。
【００４４】
Ｈ−官能性出発物質は、一般的に１〜８、好ましくは２または３の官能性（すなわち、１分子あたりの重合に対して活性な水素原子の数）を有する。Ｈ−官能性出発物質は、個別に、または少なくとも二種のＨ−官能性出発物質の混合物として使用される。
【００４５】
Ｈ−官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび分子量Ｍｎが１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲内で、官能性が２〜３のポリエーテルポリオールからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましい。
【００４６】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素およびアルキレンオキシドをＨ−官能性出発物質に対して触媒的に付加により製造される。本発明において、「Ｈ−官能性」とは、出発物質１分子あたりのアルコキシル化に対して活性な水素原子の数を意味するものと理解される。
【００４７】
工程（α）：
好ましくは、工程（α）において、Ｈ−官能基を含まない懸濁媒体を最初に反応器中に、所望によりＤＭＣ触媒と共に充填し、この時点ではＨ−官能性出発物質は最初に反応器中には充填しない。あるいは、工程（α）において、Ｈ−官能基を含まない懸濁媒体、およびさらにＨ−官能性出発物質の一部、ならびに、所望によりＤＭＣ触媒を、最初に反応器中に充填するか、または、工程（α）において、Ｈ−官能性出発物質の一部および所望によりＤＭＣ触媒を最初に反応器中に充填することもできる。さらに、工程（α）において、Ｈ−官能性出発物質の全量および所望によりＤＭＣ触媒を最初に反応器中に充填することもできる。
【００４８】
ＤＭＣ触媒は、工程（ｉ）で得られる反応生成物中のＤＭＣ触媒の含有量が、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍになるような量で使用される。
【００４９】
好ましい実施態様では、不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物または二酸化炭素を、得られたＤＭＣ触媒と懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質との混合物中に、９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度で導入し、同時に１０ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒに減圧（絶対）する。
【００５０】
他の好ましい実施態様では、得られたＤＭＣ触媒と懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質との混合物を、９０℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１４０℃の温度で、１．５ｂａｒ〜１０ｂａｒ(絶対)、特に好ましくは３ｂａｒ〜６ｂａｒ（絶対）の不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物または二酸化炭素と、少なくとも１回、好ましくは３回接触させ、その後、それぞれの場合について圧力計の圧力を約１ｂａｒ（絶対）に下げる。
【００５１】
ＤＭＣ触媒は、例えば固体形態で、または懸濁媒体もしくは複数の懸濁媒体中の懸濁液として、あるいは一種以上のＨ−官能性出発物質中の懸濁液として加えることができる。
【００５２】
さらなる実施態様では、工程（α）において、
（α−Ｉ）懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質の一部または全量を最初に充填し、かつ、
（α−ＩＩ）懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質の温度を５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃、特に好ましくは１００℃〜１４０℃に上げ、かつ／または反応器中の圧力を５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒに下げ、不活性ガス流（例えば、アルゴンまたは窒素）、不活性ガス／二酸化炭素流または二酸化炭素流を所望により反応器中に通し、
工程（α−Ｉ）またはその後すぐ工程（α−ＩＩ）において、複合金属シアン化物触媒を懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質に添加し、かつ、
懸濁媒体はＨ−官能基を含まない。
【００５３】
工程（β）：
工程（β）は、ＤＭＣ触媒の活性化に役立つ。この工程は、所望により不活性ガス雰囲気下で、不活性ガス／二酸化炭素混合物の雰囲気下で、または二酸化炭素雰囲気下で行うことができる。本発明においては、アルキレンオキシドの一部を、ＤＭＣ触媒懸濁液に９０℃〜１５０℃の温度で加え、その後アルキレンオキシドの添加を中断し、続いて起こる発熱化学反応により、温度ピーク(「ホットスポット」)に到達する発熱が起こり、アルキレンオキシドおよび任意にＣＯ２の変換により、反応器中で圧力低下が観察される工程を活性化と呼ぶ。活性化のプロセス工程は、所望によりＣＯ２の存在下で、アルキレンオキシドの一部の添加から、ＤＭＣ触媒により発熱が起こるまでの期間である。所望により、アルキレンオキシドの一部は、ＤＭＣ触媒に、所望によりＣＯ２の存在下で、複数の個別工程で添加することができ、その後、それぞれの場合においてアルキレンオキシドの添加が中断される。この場合、活性化のプロセス工程は、所望によりＣＯ２の存在下で、アルキレンオキシドの最初の一部を加えてから、ＤＭＣ触媒により、アルキレンオキシドの最後の一部を加えた後の発熱が起こるまでの期間を含む。一般に、活性化工程の前に、所望により反応混合物に不活性ガスを通じながら、ＤＭＣ触媒および、所望によりＨ−官能性出発物質を、昇温および／または減圧下で乾燥させる工程を行うことができる。
【００５４】
一種以上のアルキレンオキシド（および所望により二酸化炭素）は、原則的に、様々な様式で計量供給することができる。計量供給の開始は、真空により、または予め選択された供給圧力で行うことができる。供給圧力は、好ましくは不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）または二酸化炭素を導入することにより確立し、その圧力（絶対）は、５ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒ、特に好ましくは２０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒである。
【００５５】
好ましい実施態様では、工程（β）において活性化に使用される一種以上のアルキレンオキシドの量は、０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に好ましくは２．０〜１６．０重量％（工程（α）において使用される懸濁媒体および／またはＨ−官能性出発物質の量に対して）である。アルキレンオキシドは、一回で加えるか、または二つ以上の部分で加えることができる。好ましくは、アルキレンオキシドの一部を添加した後、アルキレンオキシドの添加を、発熱が起こるまで中断し、その後にアルキレンオキシドの次の一部を加える。二段階活性化（工程β）も好ましく、
（β１）第一活性化段階で、アルキレンオキシドの第一部分を不活性ガス雰囲気下で添加し、かつ、
（β２）第二活性化段階で、アルキレンオキシドの第二部分を二酸化炭素雰囲気下で添加する。
【００５６】
工程（γ）：
本発明の方法には、工程（γ）を、５０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１４５℃、特に好ましくは７０℃〜１４０℃、最も好ましくは９０℃〜１３０℃で行うのが有利であることが分かった。５０℃未満の温度では、ポリエーテルカーボネートポリオールを形成する反応は、非常にゆっくりでしか進まない。１５０℃を超える温度では、好ましくない副生物の量が著しく増加する。
【００５７】
一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、同時に、交互に、または連続的に行うことができ、二酸化炭素の全量を一度に、または反応時間中に計量添加することができる。アルキレンオキシドを加える際に、ＣＯ２圧力を徐々にまたは段階的に、上昇または低下させるか、もしくは一定にすることができる。好ましくは、全圧は、反応中、二酸化炭素をさらに計量添加することにより一定に維持される。一種以上のアルキレンオキシドの計量添加は、二酸化炭素の計量添加と同時に、交互に、または連続的に行う。アルキレンオキシドは、一定計量速度で、徐々にもしくは段階的に計量速度を上昇または低下させて計量供給するか、またはアルキレンオキシドを部分に分けて加えることができる。好ましくは、アルキレンオキシドは、反応混合物に一定計量速度で加える。ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に複数のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドは、個別にまたは混合物として計量供給することができる。アルキレンオキシドの計量添加は、それぞれ別の計量点（添加点）により、または一つ以上の計量点により、同時に、交互に、または連続的に行うことができ、その場合、アルキレンオキシドは、個別にまたは混合物として計量供給する。アルキレンオキシドおよび／または二酸化炭素の計量添加の様式および／または順序により、ランダム、交互、ブロックまたは勾配ポリエーテルカーボネートポリオールを合成することができる。
【００５８】
二酸化炭素の反応性が低いために、過剰の二酸化炭素が有利なので、好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に取り込まれる二酸化炭素の計算量に対して、過剰の二酸化炭素を使用する。二酸化炭素の量は、それぞれの反応条件下で、全圧により設定することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための共重合に有利な全圧（絶対）は、０．０１〜１２０ｂａｒ、好ましくは０．１〜１１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲であることが分かっている。二酸化炭素を連続的に、または断続的に供給することができる。これは、アルキレンオキシドおよびＣＯ２がどの程度急速に消費されるか、および生成物が、ＣＯ２を含まないポリエーテルブロックを含むか、または異なったＣＯ２含有量を有するブロックを含むかによって異なる。二酸化炭素の量（圧力として示す）も、同様に、アルキレンオキシドを添加する途中で変化し得る。選択した反応条件に応じて、ＣＯ２は反応器に気体、液体、または超臨界状態で導入することができる。ＣＯ２は反応器に固体形態で加え、その後、選択した反応条件下で、気体状の、溶解した、液体および／または超臨界状態に変換することもできる。
【００５９】
工程（γ）において、一種以上のＨ−官能性出発物質の計量添加を含んでなる方法では、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシドおよび所望により二酸化炭素の計量添加は、同時に、または連続的に（一部ずつ）行うことができ、例えば、工程（γ）において計量供給される二酸化炭素の全量、Ｈ−官能性出発物質の量および／またはアルキレンオキシドの量を、すべて一度に、または連続的に加えることができる。反応物を添加する様式として、本明細書で使用する用語「連続的に」は、共重合に有効な反応物の濃度が維持されると定義され、すなわち、例えば、計量供給は一定計量速度で、変動する計量速度で、または一部ずつ行うことができる。
【００６０】
アルキレンオキシドおよび／またはＨ−官能性出発物質の添加中に、ＣＯ２圧力を、徐々にまたは段階的に上昇または低下させるか、または一定にすることができる。好ましくは、全圧は、反応中、さらなる二酸化炭素を計量添加することにより一定に維持される。一種以上のアルキレンオキシドおよび／または一種以上のＨ−官能性出発物質の計量添加は、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続的に行う。アルキレンオキシドを一定計量速度で計量供給するか、または計量速度を徐々にまたは段階的に上昇または低下させるか、またはアルキレンオキシドを部分に分けて添加することができる。好ましくは、アルキレンオキシドは、反応混合物に、一定の計量速度で添加する。ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に複数のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドは、個別にまたは混合物として計量供給することができる。アルキレンオキシドおよび／またはＨ−官能性出発物質の計量添加は、同時にまたは連続的に、それぞれ別の計量点（添加点）により、または一つ以上の計量点により、同時にまたは連続的に行うことができ、その場合、アルキレンオキシドおよび／またはＨ−官能性出発物質は、個別にまたは混合物として計量供給することができる。Ｈ−官能性出発物質、アルキレンオキシドおよび／または二酸化炭素の計量添加の様式および／または順序により、ランダム、交互、ブロック、または勾配ポリエーテルカーボネートポリオールを合成することができる。
【００６１】
好ましい実施態様では、工程（γ）において、一種以上のＨ−官能性出発物質の計量添加は、アルキレンオキシドの添加の前の時点で終了する。
【００６２】
本発明による方法の好ましい実施態様の一特徴は、工程（γ）において、一種以上のＨ−官能性出発物質の全量を添加する、すなわち、懸濁媒体を工程（α）において使用する。この添加は、一定計量速度で、変化する計量速度で、または一部ずつ行われる。
【００６３】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールは、連続共重合および一種以上のＨ−官能性出発物質の連続添加の両方を含んでなる連続的方法で製造される。従って、本発明は、工程（γ）において、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシドおよびＤＭＣ触媒を連続的に反応器中に、二酸化炭素の存在下で計量供給し（「共重合」）、得られた反応混合物（反応生成物を含んでなる）を連続的に反応器から取り出す方法も提供する。好ましくは、工程（γ）において、Ｈ−官能性出発物質中に懸濁したＤＭＣ触媒を連続的に添加する。アルキレンオキシド、Ｈ−官能性出発物質およびＤＭＣ触媒の計量添加は、別のまたは組合せた計量点により行うことができる。好ましい実施態様では、アルキレンオキシドおよびＨ−官能性出発物質は、別の計量点により連続的に反応混合物中に計量供給される。この一種以上のＨ−官能性出発物質の添加は、反応器中への連続的な計量添加として、または一部ずつ行うことができる。
【００６４】
例えば、工程（α）および（β）によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための連続的製法に関して、活性化されたＤＭＣ触媒／懸濁媒体混合物を製造し、その後、工程(γ)において、
（γ１）一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素のそれぞれの一部を計量供給し、共重合を開始し、かつ、
（γ２）共重合の進行中に、ＤＭＣ触媒、一種以上の出発物質およびアルキレンオキシドのそれぞれの残留量を、二酸化炭素の存在下で連続的に計量供給し、同時に、形成された反応混合物を連続的に反応器から取り出す。
【００６５】
工程（γ）において、ＤＭＣ触媒は、好ましくはＨ−官能性出発物質中に懸濁して添加される。
【００６６】
工程（α）、（β）および（γ）は同じ反応器中で行うことができ、またはそれぞれ異なった反応器中で別々に行うことができる。特に好ましい反応器タイプは、管状反応器、撹拌タンク、ループ反応器である。
【００６７】
工程（α）、（β）および（γ）は撹拌タンク中で行うことができ、その場合、撹拌タンクは、設計および操作様式に応じて、反応器シエル、内部冷却表面および／またはポンプ循環システム中の冷却表面により冷却される。反応が終了した後に生成物が取り出されるセミバッチ製法、および生成物が連続的に取り出される連続製法の両方において、アルキレンオキシドの計量速度に特に注意を払うべきである。これは、二酸化炭素の抑制作用にも関わらず、アルキレンオキシドが十分急速に枯渇するように設定すべきである。
【００６８】
好ましい実施態様では、工程（α）および（β）により得られた活性化されたＤＭＣ触媒を含んでなる混合物は、同じ反応器中で、一種以上のアルキレンオキシド、一種以上の出発物質および二酸化炭素とさらに反応する。さらに好ましい実施態様では、工程（α）および（β）により得られた活性化されたＤＭＣ触媒を含んでなる混合物は、別の反応容器（例えば、撹拌タンク、管状反応器またはループ反応器）中で、アルキレンオキシド、一種以上の出発物質および二酸化炭素とさらに反応する。
【００６９】
管状反応器中で行われる反応の場合、工程（α）および（β）により得られた活性化されたＤＭＣ触媒を含んでなる混合物、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素は、管を通して連続的にポンプ輸送される。共反応物のモル比は、望ましい重合体に応じて異なる。好ましい実施態様では、二酸化炭素は、成分の最適混和性を可能にするために、液体または超臨界形態で計量供給される。共反応物をより効果的に混合するための混合素子、例えば、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbHから市販されているような、または混合および熱の除去を同時に改良するミキサー／熱交換器素子を設置するのが有利である。
【００７０】
ループ反応器も同様に、工程（α）、（β）および（γ）を行うのに使用できる。一般的に、ループ反応器は、物質の循環をする反応器、例えば、連続的にも稼働できるジェットループ反応器、または反応混合物の循環に好適な装置を有するループの形態に設計された管状反応器、または複数の管状反応器が直列に接続されたループである。ジェットループ反応器の使用は、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの濃度を最適範囲内、好ましくは＞０〜４０重量％、より好ましくは＞０〜２５重量％、最も好ましくは＞０〜１５重量％（それぞれ反応混合物の重量に対して）の範囲内に維持されるように、バックミキシングを達成することができるので、特に有利である。
【００７１】
好ましくは、工程（α）および（β）は第一反応器で行い、その後、得られた反応混合物を、工程（γ）において共重合用の第二反応器に移す。しかし、工程（α）、（β）および（γ）を一つの反応器で行うこともできる。
【００７２】
工程（ｉ）における方法は、工程（α）および（β）における懸濁媒体中で活性化したＤＭＣ触媒をまず使用し、ＤＭＣ触媒を、共重合（γ）中に予備活性化せずに加えるように行うことができる。従って、本発明の好ましい実施態様の特に有利な特徴は、工程（γ）において連続的に加えられるＤＭＣ触媒の一部を活性化することなく、「新しい」ＤＭＣ触媒を使用できることである。工程（β）と同様に行うＤＭＣ触媒の活性化は、操作員がさらに注意しなければならないので、製造コストを増加するのみならず、加圧反応タンクを必要とし、そのため、対応する製造プラントを建設する時の投資コストも増加する。本明細書で、「新しい」ＤＭＣ触媒とは、固体形態にある、または出発物質または懸濁媒体中のスラリーの形態にある、活性化されていないＤＭＣ触媒として定義される。本発明の方法の、新しい、非活性化ＤＭＣ触媒を工程（γ）で使用する能力により、ポリエーテルカーボネートポリオールの商業的製造において、著しい節約が可能であり、本発明の好ましい実施態様である。
【００７３】
本明細書で使用する用語「連続的」は、ＤＭＣ触媒または反応物の実質的に連続的な有効濃度が維持されるような、関連する触媒または反応物の添加様式として定義される。触媒は、真に連続的または比較的あい間隔で増加させて供給される。同様に、出発物質の連続的な添加も、真に連続的にまたは増加させて行われる。ＤＭＣ触媒または反応物を、添加された材料の濃度が、短時間の間、実質的にゼロに落ちてから、次の増加した添加になるように漸増的に加えても、本方法からの逸脱にはならないであろう。しかしながら、ＤＭＣ触媒の濃度は、連続的な反応経過の主要部分で実質的に同じ濃度に維持され、出発物質は、共重合プロセスの主要部分で存在するのが好ましい。生成物の性質に実質的に影響を及ぼさないＤＭＣ触媒および／または反応物の漸増添加は、その用語が本明細書で使用される意味において、それにも関わらず「連続的」である。例えば、一つの実施可能な選択肢は、反応混合物の一部が、プロセスの前の点に戻される循環ループを提供することであり、それによって、漸増添加によりもたらされる不連続性の問題が解消する。
【００７４】
工程（δ）
任意の工程（δ）において、工程（γ）で連続的に取り出され、通常０．０５〜１０重量％のアルキレン含有量を有する反応混合物は、後反応器（postreactor）に移されてもよく、後反応により、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの含有量が０．０５重量％未満に低下する。後反応器は、例えば、管状反応器、ループ反応器または撹拌タンクであってよい。この後反応器内の圧力は、好ましくは工程（γ）が行われる反応装置内と同じ圧力である。しかしながら、後反応器内の圧力は、より高いまたはより低いレベルで選択することもできる。さらに好ましい実施態様では、反応工程（γ）の後、二酸化炭素がすべてまたは一部放出され、後反応器が標準圧力またはやや高い圧力下で稼働する。後反応器内の温度は、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
【００７５】
本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、少なくとも１、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは２〜４の官能性を有する。分子量は、好ましくは４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７６】
工程（ｉ）で得られるポリエーテルカーボネートポリオールにおける揮発性成分の含有量は、温度８０℃〜２００℃の熱的手段により、工程（ｉｉ）に低減されてもよく、かつ／または、工程（ｉｉ）で得られる反応混合物の揮発性成分の含有量は、温度８０℃〜２００℃の熱的手段により低減されてもよい。
【００７７】
熱的手段による揮発性成分の低減は、従来技術から当業者に一般的に知られた方法により達成されてもよい。例えば、揮発性成分の熱的な低減は、薄膜蒸発、短行程蒸発または流下薄膜蒸発により達成され、好ましくは、減圧下（真空）で行われる。ポリエーテルカーボネートポリオールを、例えばフラスコまたは撹拌タンクの中で温度８０℃〜２００℃に加熱し、揮発性成分をその上部に蒸留する標準的な蒸留工程を用いることも可能である。減圧および／または不活性ストリッピングガス（例えば窒素）および／または連行剤（例えば、水または不活性有機溶媒）により、蒸留の効率が上昇される。揮発性成分の低減は、密閉カラム内での真空ストリッピング、蒸気またはストリッピングガスとして一般的に用いられる窒素によっても達成される。
【００７８】
アルキレンオキシドの単独重合で使用されるＤＭＣ触媒は、原則的に、先行技術（例えば、米国特許出願公開第3404109号、同第3829505号、同第3941849号および同第5158922号参照）から公知である。例えば、米国特許出願公開第5470813号、欧州特許出願公開第700949号、同第743093号、同第761708号、国際公開第97/40086号、同第98/16310号および同第00/47649号パンフレットに記載されているＤＭＣ触媒は、活性が非常に高く、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を非常に低い触媒濃度で可能にするので、完成した生成物から触媒を分離することが一般的に必要ない。典型的な例は、欧州特許出願公開第700949号に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複合金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超えるポリエーテルも含む。
【００７９】
ＤＭＣ触媒は、好ましくは、
（ｉ）第一工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、一種以上の有機錯体配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
（ｉｉ）第二工程において、公知の技術（例えば、遠心分離またはろ過）により、（ｉ）で得た懸濁液から固体を分離し、
（ｉｉｉ）第三工程において、所望により、単離した固体を有機錯体配位子の水溶液で洗浄し（例えば、再懸濁し、その後ろ過または遠心分離により再度単離することにより)、かつ、
（ｉｖ）得られた固体を、所望により微粉砕した後、一般的には２０〜１２０℃の温度、および一般的には０．１ｍｂａｒ〜標準圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力下で乾燥させ、
第一工程において、または複合金属シアン化物化合物を沈殿（第二工程）させた直後に、一種以上の有機錯体配位子、好ましくは過剰に（複合金属シアン化物化合物に対して）、および所望によりさらなる錯体形成成分を添加する
手順により得られる。
【００８０】
ＤＭＣ触媒中に存在する複合金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。
【００８１】
例えば、塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムに対して過剰に）およびヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合し、その後ジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対して過剰に）を、形成された懸濁液に加える。
【００８２】
複合金属シアン化物化合物の製造に好適な金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩ）
Ｍ（Ｘ）ｎ      （ＩＩ）
を有し、式中、
Ｍは、金属陽イオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択され；Ｍは、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、一種以上の（すなわち、異なった）陰イオン、好ましくはハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩および硝酸塩から選択される陰イオンであり；
ｎは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の場合、１であり、
ｎは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩または硝酸塩の場合、２であり、
【００８３】
または好適な金属塩は、一般式（ＩＩＩ）
Ｍｒ（Ｘ）３      （ＩＩＩ）
を有し、式中、
Ｍは、金属陽イオン、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、一種以上の（すなわち、異なった）陰イオン、好ましくはハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩および硝酸塩から選択される陰イオンであり；
ｒは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の場合、２であり、
ｒは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩または硝酸塩の場合、１であり、
【００８４】
または好適な金属塩は、一般式（ＩＶ）
Ｍ（Ｘ）Ｓ      （ＩＶ）
を有し、式中、
Ｍは、金属陽イオン、Ｍｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、一種以上の（すなわち、異なった）陰イオン、好ましくはハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩および硝酸塩から選択される陰イオンであり、
ｓは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の場合、２であり；
ｓは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩または硝酸塩の場合、４であり、
【００８５】
または好適な金属塩は、一般式（Ｖ）
Ｍ（Ｘ）ｔ      （Ｖ）
を有し、式中、
Ｍは、金属陽イオン、Ｍｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは、一種以上の（すなわち、異なった）陰イオン、好ましくはハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩および硝酸塩から選択される陰イオンであり；
ｔは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の場合、３であり、
ｔは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩または硝酸塩の場合、６である。
【００８６】
好適な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物も使用できる。
【００８７】
複合金属シアン化物化合物の製造に好適な金属シアン化物は、好ましくは一般式（ＶＩ）
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）Ｃ      （ＶＩ）
を有し、式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群の一種以上の金属陽イオンから選択され；Ｍ’は、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群の一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ｙは、アルカリ金属（すなわちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋）およびアルカリ土類金属（すなわちＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）からなる群の一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、アジ化物、シュウ酸塩または硝酸塩からなる群の一種以上の陰イオンから選択され、かつ、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように選択され；ａは、好ましくは１、２、３または４であり；ｂは、好ましくは４、５または６であり；ｃは、好ましくは値０を有する。
【００８８】
好適な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムである。
【００８９】
ＤＭＣ触媒中に存在する好ましい複合金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩ）
Ｍｘ［Ｍ’ｘ，（ＣＮ）ｙ］ｚ      （ＶＩＩ）
の化合物であり、式中、
Ｍは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で定義した通りであり、かつ、
Ｍ’は、式（ＶＩ）で定義した通りであり、かつ、
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは整数であり、複合金属シアン化物化合物が電気的に中性となるように選択される。
【００９０】
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、であり、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、かつ、
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００９１】
好適な複合金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）である。好適な複合金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば、米国特許第5158922号（カラム８、２９〜６６行目）に見られる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を使用するのが特に好ましい。
【００９２】
ＤＭＣ触媒の製造において添加する有機錯体配位子は、例えば、米国特許第5158922号（特に、カラム６、９〜６５行目参照）、同第3404109号、同第3829505号、同第3941849号、欧州特許出願公開第700949号、同第761708号、日本国特許第4145123号、米国特許第5470813号、欧州特許出願公開第743093号および国際公開第97/40086号に開示されている。例えば、使用される有機錯体配位子は、酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含む水溶性の有機化合物であり、これは、複合金属シアン化物化合物と錯体を形成することができる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびそれらの混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えば、ジメトキシエタン）、水溶性脂肪族アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチルー３−ブチン−２−オール）、脂肪族または環状脂肪族エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基の両方を含む化合物（例えば、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノール）である。最も好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチルー３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群の一種以上の化合物から選択される。
【００９３】
所望により、ＤＭＣ触媒の製造では、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ‐アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリン重合体、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールの化合物の群、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸または塩、それらのエステルまたはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン性表面−または界面活性剤化合物の化合物群からの一種以上の錯体形成成分が使用される。
【００９４】
好ましくは、ＤＭＣ触媒の製造の第一工程は、金属シアン化物塩に対して化学量論的過剰（少なくとも５０モル％）で使用する（すなわち、金属シアン化物塩に対する金属塩のモル比が少なくとも２．２５：１．００）金属塩（例えば、塩化亜鉛）および金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で転化し、複合金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰の金属塩、および有機錯体配位子を含んでなる懸濁液を形成する。
【００９５】
有機錯体配位子は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在するか、または複合金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液に直接添加される。金属塩の水溶液および金属シアン化物塩の水溶液、および有機錯体配位子を、激しく撹拌しながら混合するのが有利であることが分かった。所望により、第一工程で形成された懸濁液を、続いてさらなる錯体形成成分で処理する。好ましくは、錯体形成成分は、水および有機錯体配位子との混合物として使用する。第一工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うのに好ましい方法は、混合ノズル、特に好ましくは国際公開第01/39883号に記載されているジェット分散装置を使用して行う。
【００９６】
第二工程において、固体（すなわち、本発明による触媒の前駆物質）を、遠心分離またはろ過などの公知の技術により懸濁液から単離する。
【００９７】
好ましい実施変形では、第三のプロセス工程で、単離された固体を、続いて有機錯体配位子の水溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、続いてろ過または遠心分離により再度単離する）。このようにして、塩化カリウムのような水溶性の副生成物を触媒から除去することができる。好ましくは、水性洗浄溶液中の有機錯体配位子の量は、溶液全体に対して４０〜８０重量％である。
【００９８】
第三工程において、所望によりさらなる錯体形成成分を水性洗浄溶液に、好ましくは溶液全体に対して０．５〜５重量％の範囲内で加える。
【００９９】
さらに、単離した固体を二回以上洗浄するのが有利である。好ましくは、固体は、第一洗浄工程（ｉｉｉ−１）で、有機錯体配位子の水溶液（例えば、不飽和アルコールの水溶液）用いて洗浄し（例えば、再懸濁し、続いてろ過または遠心分離により単離することにより）、例えば、塩化カリウムのような水溶性の副生成物を触媒から除去する。特に好ましくは、水性洗浄溶液中の有機錯体配位子（例えば、不飽和アルコール）の量は、第一洗浄工程の溶液全体に対して４０〜８０重量％である。さらなる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第一洗浄工程を１回または２回以上、好ましくは１〜３回繰り返すか、または、好ましくは非水性溶液、例えば、有機錯体配位子（例えば、不飽和アルコール）とさらなる錯体形成成分の混合物または溶液（好ましくは工程（ｉｉｉ−２）の洗浄溶液の全量に対して０．５〜５重量％の範囲）を洗浄溶液として使用し、固体を１回または２回以上、好ましくは１〜３回洗浄する。
【０１００】
単離し、所望により洗浄した固体を、続いて所望により微粉砕した後、一般的に２０〜１００℃の温度および一般的に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）で乾燥させる。
【０１０１】
ＤＭＣ触媒をろ過により懸濁液から単離し、フィルターケーキ洗浄し、乾燥させる好ましい方法は、国際公開第01/80994号に記載されている。
【０１０２】
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に基づく、好適に使用されるＤＭＣ触媒に加えて、本発明の方法は、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合のために従来技術から当業者によく知られている、金属亜鉛および／またはコバルトに基づく他の金属錯体触媒を使用することもできる。これは、具体的には、いわゆる亜鉛グルタレート触媒（例えば、M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494に記載されている）、いわゆる亜鉛ジイミネート触媒（例えば、S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284に記載されている）およびいわゆる亜鉛サレン触媒（例えば、米国特許第7304172号、米国特許出願第2012/0165549号に記載されている）を含む。
【０１０３】
本発明のポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を行った後、得られた反応混合物は、一般的に微細分散した固体粒子の形態のＤＭＣ触媒を含む。従って、得られた反応混合物から可能な限り完全にＤＭＣ触媒を除去することが好ましい。ＤＭＣ触媒を除去することにより、得られたポリエーテルカーボネートポリオールを、例えば、金属含有量または生成物中に残留する活性化した触媒により得られる他の放出物の点で、工業的または認証的に限定することができ、また、ＤＭＣ触媒の回収も促進されるという利点がある。ＤＭＣ触媒は、様々な手法を用いて可能な限りまたは完全に除去され得る。ＤＭＣ触媒は膜ろ過（ナノろ過、限外ろ過または交差流ろ過）、脱水ろ過、プレコートろ過または遠心分離によりポリエーテルカーボネートポリオールから除去され得る。
ＤＭＣ触媒の除去は、好ましくは、少なくとも２工程からなる複数段階の工程により行われる。
例えば、第一工程において、ろ過される反応混合物は、除去された触媒の大部分または触媒のすべてを含む比較的大きな副流（ろ液）と、除去された触媒を含む比較的小さい残余流（残余分）とに分離される、第一ろ過工程に供される。残余流は、その後、第二工程の全量ろ過に供される。これにより、さらなるろ液流がもたらされ、大部分の触媒またはすべての触媒が除去され、実質的に乾燥した触媒残渣に湿気が与えられる。あるいは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に含まれる触媒は、ポリエーテルカーボネートポリオールの固体相の除去を含む第二または複数のさらなる工程の前に行われる、吸収、凝集／凝固および／または軟凝集を含む第一工程に供される。機械的−物理的および／または化学的な吸収に好適な吸収剤は、とりわけ、活性化または不活性化アルミナおよび酸化白土（セピオライト、モンモリロナイト、タルク等）、合成ケイ酸塩、活性炭、シリカ／珪藻土および活性シリカ／珪藻土を、６０〜１４０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度、２０〜１００分、好ましくは４０〜８０分の滞留時間で、ポリエーテルカーボネートポリオールに対し０．１〜２重量％、好ましくは０．８〜１．２重量％の典型的な量含み、バッチ式または連続式の方法で吸収剤を混合することを含む吸収工程を行うことができる。
この固体相（例えば、吸収剤およびＤＭＣ触媒からなる）をポリエーテルカーボネートポリオールから除去するための好ましい方法は、プレコートろ過である。除去される固体相の粒径分布、得られるろ過ケークの平均比抵抗ならびにプレコート層およびろ過ケークの総抵抗により決定されるろ過の動態に応じて、ろ過器表面を、層厚２０〜２５０ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍの浸透性のろ過助剤（例えば、無機物：セライト、パーライト；有機物：セルロース）でコーティングする（「プレコート」）。固体相（例えば、吸収剤およびＤＭＣ触媒からなる）の大部分の除去は、プレコート層中のより小さい粒子の深層ろ過と組み合わせてプレコート層表面で行われる。ろ過される粗生成物の温度は、一般的に、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。
生成物のプレコート層およびその上のケーク層での効率的な流動を確実にするために、ケーク層およびプレコート層のごく一部をスクレーパーまたはブレードにより除去し（周期的にまたは連続的に）、工程から取り除いてもよい。このスクレーパー／ブレードの調節は、約２０〜５００μｍ／分、好ましくは５０〜１５０μｍ／分の範囲の最小進度で行われる。
この工程によりプレコート層が実質的にまたは完全に除去された後すぐに、ろ過を停止し、新たなプレコート層をろ過器表面に適用する。ここで、ろ過助剤は、例えば、環状プロピレンカーボネート中に懸濁されてもよい。
このプレコートろ過は、典型的には、真空ドラムろ過器中で行われる。粘性のある供給流の場合、０．１〜５ｍ３／（ｍ２・ｈ）の工業的なろ過流速を実現するために、ドラムろ過器は、ろ過される溶媒とろ液側とで最大６ｂａｒ以上の圧力差を有する圧力ドラムろ過器として行われてもよい。原則的に、本発明の方法において、ＤＭＣ触媒は、揮発性成分（例えば、環状プロピレンカーボネート）の除去前または揮発成分の除去後のいずれかに、得られた反応混合物から除去される。
さらに、本発明の方法における、得られた反応混合物からのＤＭＣ触媒の除去は、さらなる溶媒の添加（特に、環状プロピレンカーボネート）を伴いまたは伴うことなく行われ、各触媒除去行程の前またはその間の粘性が低減される。
【０１０４】
本発明の方法により得られるポリエーテルカーボナートポリオールは、副生物の含有量が低く、特にジ−および／またはポリイソシアネートとの反応により加工され、ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを容易に提供することができる。従って、本発明の一つの好ましい実施態様は、その目的として、熱に曝露した後のジオキサン含有量が非常に低いだけでなく、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適なポリエーテルカーボネートポリオールを提供する。ポリウレタン用途には、好ましくは、少なくとも２の官能性を有するＨ−官能性出発物質を基剤とするポリエーテルカーボネートポリオールを使用する。
さらに、本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄およびクリーニング剤処方物、ドリル加工液体、燃料添加剤、イオン系および非イオン系界面活性剤、潤滑剤、製紙または織物製造用の処理化学薬品、または化粧品処方物のような用途にさらに使用できる。
当業者には公知のように、それぞれの使用分野に応じて、使用するポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の材料特性、例えば分子量、粘度、官能性および／またはヒドロキシル価を満足しなければならない。
従って、本発明の第１の実施態様は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（ｉ）複合金属シアン化物触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得、
（ｉｉ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される方法に関するものである。
第２の実施態様では、本発明は、前記第１の実施態様の方法であって、工程（ｉ）で得られるポリエーテルカーボネートポリオール中の揮発性成分の含有量が、工程（ｉｉ）の前に、８０〜２００℃の温度の熱的手段により減少されている方法に関するものである。
第３の実施形態では、本発明は、前記第１および第２の実施態様の方法であって、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる反応混合物中の揮発性成分の含有量が、８０℃〜２００℃の温度の熱的手段により減少される方法に関するものである。
第４の実施態様では、本発明は、前記第３の実施態様の方法であって、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に、少なくとも一つの成分Ｋが添加される方法に関する。
第５の実施態様では、本発明は、第４の実施態様の方法であって、工程（ｉｖ）において、成分Ｋが２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で添加される方法に関するものである。
第６の実施態様では、本発明は、前記第１〜五のいずれかの実施態様の方法であって、工程（ｉｉ）において、成分Ｋが２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で添加される方法に関するものである。
第７の実施態様では、本発明は、前記第１〜６のいずれかの実施態様の方法であって、成分Ｋが、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、リン酸塩、リン酸エステル、リン酸ハロゲン化物、ならびに、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸のアミド、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リンおよび三ヨウ化リンからなる群の少なくとも一つから選択される方法に関するものである。
第８の実施態様では、本発明は、前記第１〜６のいずれかの実施態様の方法であって、成分Ｋが、リン酸、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ホスホン酸、ホスホン酸のモノ−またはジアルキルエステル、ホスホン酸のモノ−またはジアリールエステル、ホスホン酸のモノ−またはジアルカリールエステル、亜リン酸、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、ホスフィン酸、亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸からなる群の少なくとも一つから選択される方法に関するものである。
第９の実施態様では、本発明は、前記第１〜６のいずれかの実施態様の方法であって、成分Ｋが、リン酸、ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ホスホン酸および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される方法に関するものである。
第１０の実施態様では、本発明は、前記第１〜９のいずれかの実施態様の方法であって、式（Ｉａ）のポリエーテルカーボネートポリオール
【化３】
2016525619.tif 000004
が、２：１〜１：２０のｅ／ｆ比を有する方法に関するものである。
第１１の実施態様では、本発明は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（ｉ）亜鉛および／またはコバルトの金属由来の金属錯体触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応性混合物を得、
（ｉｉ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される方法に関するものである。
第１２の実施態様では、本発明は、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを含む混合物であって、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される混合物に関するものである。
第１３の実施態様では、本発明は、前記混合物がポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを、２０００００：１〜１０００：１の重量比で含む混合物に関するものである。
第１４の実施態様では、本発明は、前記混合物がポリエーテルカーボネートポリオールおよび成分Ｋを、５００００：１〜１０００：１の重量比で含む混合物に関するものである。
第１５の実施態様では、本発明は、前記第１２〜１４のいずれかの実施態様の混合物であって、成分Ｋが、リン酸、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ホスホン酸、ホスホン酸のモノ−またはジアルキルエステル、ホスホン酸のモノ−またはジアリールエステル、ホスホン酸のモノ−またはジアルカリールエステル、亜リン酸、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアリールエステル、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリアルカリールエステル、ホスフィン酸、亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される混合物に関するものである。
第１６の実施態様では、本発明は、前記第１２〜１４のいずれかの実施態様の混合物であって、成分Ｋが、リン酸、ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ホスホン酸および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される混合物に関するものである。
第１７の実施態様では、本発明は、亜鉛および／またはコバルトの金属由来の金属錯体触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（ｉ）複合金属シアン化物触媒の存在下で、一種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に添加して、ポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得、
（ｉｉ）得られたポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物に少なくとも一つの成分Ｋを添加することを特徴とし、成分Ｋが、リン−酸素結合を含む少なくとも一つの化合物、または、ＯＨ−官能性化合物との反応により一つ以上のＰ−Ｏ結合を形成し得るリン化合物から選択される方法に関するものである。
【実施例】
【０１０５】
方法
ＯＨ価：
ＯＨ価（ヒドロキシル価）は、DIN 53240の方法により測定した。
【０１０６】
粘度：
粘度は、回転粘度計（Anton Paar社製、Physica MCR 51）を使用して、DIN 53018の方法により、せん断速度５ｓ−１で測定した。
【０１０７】
ＧＰＣ:
生成物の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ、ならびに多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。DIN 55672-1の手順に従う、すなわち「ゲル透過クロマトグラフィー、１部−溶離液としてテトラヒドロフラン」（PSS Polymer Service社製  SECurity GPC Systems、流量１．０ｍｌ／分、カラム2xPSS SDV liner M、8x300mm、５μｍ、ＲＩＤ検出器)。
モル質量が既知であるポリスチレン試料をキャリブレーションに使用した。
【０１０８】
ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量：
得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に取り込まれたＣＯ２の比率およびポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの比は、１Ｈ-ＮＭＲ（Bruker社製、DPX 400、400MHz、zg30パルスプログラム、待ち時間dl:10s、６４スキャン）により決定した。各試料を、重水素化したクロロホルム中に溶解させた。１Ｈ-ＮＭＲにおける関連する共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに対して）は下記の通りである。
環状カーボネート（副生物として形成された）の共鳴は４．５ｐｐｍ、ポリエーテルカーボネートポリオール中に取り込まれた二酸化炭素から形成されたカーボネートの共鳴は５．１〜４．８ｐｐｍ、未反応ＰＯの共鳴は２．４ｐｐｍ、ポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素を取り込まなかった）の共鳴は１．２〜１．０ｐｐｍ、スターター分子として取り込まれたオクタン−１，８−ジオール（存在する場合）の共鳴は１．６〜１．５２ｐｐｍである。
【０１０９】
反応混合物中の重合体に取り込まれたカーボネートのモル比率は、式（ＶＩＩＩ）により、下記の略号を使用して計算した：
Ａ（４．５）＝環状カーボネートに関する４．５ｐｐｍにおける共鳴の面積（水素原子に対応する）
Ａ（５．１〜４．８）＝環状カーボネートに関するポリエーテルカーボネートポリオールおよび水素原子の５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴の面積
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯに関する２．４ｐｐｍにおける共鳴の面積
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールに関する１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴の面積
Ａ（１．６〜１．５２）＝存在する場合、１，８−オクタンジオール（スターター）に関する１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴の面積
【０１１０】
相対強度を考慮して、反応混合物中の重合体結合カーボネート（「直鎖状カーボネート」  ＬＣ）に関する値は、下記式（ＶＩＩＩ）によりｍｏｌ％に変換した。
【数１】
2016525619.tif 000005
【０１１１】
反応混合物中の重合体結合カーボネート（ＬＣ’）の重量比率（重量％で表す）は、式（ＩＸ）により計算した。
【数２】
2016525619.tif 000006
式中、Ｄ（「分母」Ｄ）の値は、式（Ｘ）により計算した：
【数３】
2016525619.tif 000007
【０１１２】
ＣＯ２のモル質量（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）のモル質量の合計から得たファクター１０２、プロピレンオキシドのモル質量から得たファクター５８、ならびに、使用された１，８−オクタンジオールスターター（存在する場合）のモル質量から得たファクター１４６を使用した。
【０１１３】
反応混合物中の環状カーボネート（ＣＣ’）の重量比率（重量％で表す）を、式（ＸＩ）により計算した：
【数４】
2016525619.tif 000008
式中、Ｄは、式（Ｘ）により計算した。
【０１１４】
重合体部分に基づき組成物（ＣＯ２を含まない条件下で起こる活性化工程の際にスターターおよびプロピレンオキシドから形成されたポリエーテルポリオール、およびＣＯ２の存在下で起こる活性化の際に、および共重合の際にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から形成されたポリエーテルカーボネートからなる）を、反応混合物の組成物に対する値から計算するために、反応混合物の非重合体状構成成分（すなわち、存在する環状プロピレンカーボネートおよび変換されていないプロピレンオキシド）を、計算から除外した。ポリエーテルカーボネートポリオール中の反復カーボネート単位の重量比率を、ファクターＦ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量比率に換算した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量の比率は、共重合およびＣＯ２の存在下の活性化工程で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の比率に対して正規化した（すなわち、スターター（存在する場合、オクタン−１，８−ジオール）から、および、スターターと、ＣＯ２を含まない条件下で加えたエポキシドとの反応から得られたポリエーテルカーボネートポリオール分子の比率はここでは考慮しない）。
【０１１５】
ＤＭＤ含有量：
ポリエーテルカーボネートポリオールから得られるジメチルジオキサン（以下、ＤＭＤ）の性質および量の決定は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳにより行った。
【０１１６】
使用した機器：
ガスクロマトグラフ：
製造者：Thermo Scientific
型番：Trace GC Ultra
シリアル番号：6201252621
【０１１７】
質量分析計：
製造者：Thermo Scientific
型番：ISQ Single Quadrupole MS
シリアル番号：ISQ121046
【０１１８】
ヘッドスペースサンプラー：
製造者：Perkin Elmer
型番：Turbo Matrix 40 Trap
シリアル番号：M41L0505273
【０１１９】
１．方法
試料は、秤量する直前まで冷蔵庫中で５℃で十分に密閉して保存した。約１０〜１５ｍｇの試料を、正確な体積の２２ｍｌヘッドスペース試料バイアル中に移し、正確に±０．３ｍｇ（名目上±０．１ｍｇ）秤量した。試料バイアルを慎重に密閉し、ヘッドスペース注入システム（Perkin Elmer TurboMatrix 40 Trap Headspace Sampler）中で１５分間で１５０℃に昇温した。その後、注入ニードルを圧力上昇のために導入し、２分間かけて圧力を２３６ｋＰａに上げた。最終的に、注入ニードルを十分に導入し、０．０８分（４．８秒）間にわたり、試料をヘッドスペースから導入ライン１（ヘッドスペースサンプラーとガスクロマトグラフの間）に注入した。ニードルの温度：１５３℃；導入ラインの温度：１５７℃。
ＧＣパラメーター：注入器の温度２１０℃、注入器の圧力２１０ｋＰａ、ＧＣ注入器スプリット１０ｍｌ／分、長さ約２０ｍ、内径０．１５ｍｍおよびフィルム厚２μｍの二つのRestek Rxi-5Sil MSカラム上のＧＣ注入器の下流のさらなるスプリット。温度プログラム：２分間４５℃、１２℃／分で４５〜１５０℃、４５℃／分で１５０〜３１０℃、３１０℃で１５分間。ＧＣ機器：Thermo Trace GC Ultra。
検出カラム１：ＦＩＤ、２８０℃、水素３７ｍｌ／分、空気３２０ｍｌ／分。補給ガスヘリウム１５ｍｌ／分。
検出カラム２：Thermo ISQと70 eV EI-MS、導入ライン２（カラム２の末端とＭＳイオン源の間）の温度２７０℃、イオン源温度２５０℃、質量範囲２０〜４２０ダルトン（ｚ＝１）、スキャン時間０．４秒。
２．配分（Assignment）
配分は70 eV EI質量分析計に基づいて行った。４つの異性体が８〜１０のＲＴ範囲で現れた。これらの異性体のスペクトルはほとんど区別できなかった：分子イオンｍ／ｚ１１６、ベースピークｍ／ｚ４２、１５質量単位の論理中性損失（logical neutral loss）がｍ／ｚ１０１（Ｍ−ＣＨ３）。
３．定量
定量は、約７０重量％のジメチルジオキサンを含む蒸留物による外部キャリブレーションに基づいて行った。蒸留物中のジメチルジオキサンの絶対量は、定量１Ｈ−ＮＭＲ（Ｑ−ＮＭＲ）により決定した。外部キャリブレーションは、二重決定による因子法により行われた。ＦＩＤ領域の総数は、４つの異性体の合計値として決定された。ジメチルジオキサンの絶対質量は因子を用いて決定され、かつ、特定の試料の濃度は試料の正確な重量に基づいて決定された。定量は通常二重に行われた。念のため、因子は繰り返し測定してたびたび確認した。
【０１２０】
化学物質：
例で使用される各リン添加物（成分Ｋ）は、Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, ドイツから購入した。
【０１２１】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡの製造
窒素をパージした、ガス計量供給装置を有する６０リットル圧力容器に、まず１６．０ｇの乾燥ＤＭＣ触媒の懸濁液（国際公開公報第01/80994号の実施例６に基づき調製した）および４７００ｇの環状ポリプロピレンカーボネート（ｃＰＣ）を充填した。反応器を約１００℃に加熱し、減圧下（１００ｍｂａｒ）でＮ２により１時間不活化した。その後、反応器をＣＯ２で７４ｂａｒに加圧した。１１０℃で撹拌（３１６ｒｐｍ）しながら、５００ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に急速に計量供給した。反応開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）および圧力低下により分かった。活性化後、反応器に残りのプロピレンオキシド（３２．０４ｋｇ）を８．７ｋｇ／時間で、かつ、１．１８８ｋｇのスターターグリセロール（８５％  Ｈ３ＰＯ４の１８０ｐｐｍのピークを有する）を０．４ｋｇ／時間で同時に充填した。同時に、反応温度を１０５℃に下げた。反応の進行を、ＣＯ２の消費を介してモニターし、継続的にガスを補充して反応器内の圧力を上述の値（７４ｂａｒ）に維持した。ＰＯの添加が完了した後、混合物を、圧力の低下が見られなくなるまで、１０５℃で３１６ｒｐｍで撹拌した。得られた生成物を二つのバッチに分けた。
【０１２２】
バッチ１：
１つめのバッチに関して、薄膜エバポレーター（Ｔ＝１４０℃、ｐ＜３ｍｂａｒ、４００ｒｐｍ）を用いて、揮発性成分の含有量を熱的に低減させた。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を分析し、下記の結果を得た。
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１：
ＯＨ価＝５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝１９６５０ｍＰａｓ
ＣＯ２含有量＝２０．０％
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
ＤＭＤ含有量＝３６０ｐｐｍ
ｅ／ｆ比＝１／１．９１
【０１２３】
バッチ２：
２つめのバッチに関して、薄膜エバポレーター（Ｔ＝１４０℃、ｐ＜３ｍｂａｒ、４００ｒｐｍ）を用いた２回の薄膜蒸留により、揮発性成分の含有量を熱的に低減させた。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＡ２を分析し、下記の結果を得た。
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ２
ＯＨ価＝５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）＝１７４００ｍＰａｓ
ＣＯ２含有量＝２０．０％
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
ＤＭＤ含有量＝１４０ｐｐｍ
ｅ／ｆ比＝１／１．９２
【０１２４】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の保存試験：
比較例１：
１００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、密閉したねじぶた付きのバイアル内で、１８０℃で２４時間保存した。保存したポリエーテルカーボネートポリオールＡ１のＤＭＤ含有量を測定した。
【０１２５】
例２〜４
１００ｇの使用したポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、表１に記載した種類と量の成分Ｋと混合し、密閉したねじぶた付きのバイアル内で、１８０℃で２４時間保存した。それぞれの場合について、保存したポリエーテルカーボネートポリオールＡ１のＤＭＤ含有量を測定した。
【０１２６】
【表１】
2016525619.tif 000009
【０１２７】
表１にまとめられた試験は、ＤＭＤ含有量が３６０ｐｐｍであるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１をはじめとして行われる。驚くべきことに、表１の結果は、成分Ｋを含むポリエーテルカーボネートポリオールＡ１においては、熱的保存の後にＤＭＤ含有量がより低くなり（例２〜４）、成分Ｋを含まない熱的保存の後には、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１のＤＭＤ含有量が著しく高くなることを示している（比較例１）。
【０１２８】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ２の保存試験：
比較例５：
１００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ２を、密閉したねじぶた付きのバイアル内で、８０℃で２８日間保存した。保存したポリエーテルカーボネートポリオールＡ２のＤＭＤ含有量を測定した。
【０１２９】
例６および７
１００ｇの使用したポリエーテルカーボネートポリオールＡ２を、表２に記載した種類と量の成分Ｋと混合し、密閉したねじぶた付きのバイアル内で、８０℃で２８日間保存した。それぞれの場合について、保存したポリエーテルカーボネートポリオールＡ２のＤＭＤ含有量を測定した。
【０１３０】
【表２】
2016525619.tif 000010
【０１３１】
表２にまとめられた試験は、ＤＭＤ含有量が１４０ｐｐｍであるポリエーテルカーボネートポリオールＡ２をはじめとして行われる。驚くべきことに、表２の結果は、成分Ｋを含むポリエーテルカーボネートポリオールＡ２においては、熱的保存の後にＤＭＤ含有量がより低くなり（例６および７）、成分Ｋを含まない熱的保存の後にはポリエーテルカーボネートポリオールＡ２のＤＭＤ含有量が著しく高くなることを示している（比較例５）。
【０１３２】
ポリエーテルカーボネートポリオールＢの製造
窒素をパージした、ガス計量供給装置を有する６０リットル圧力容器に、まず１４．９ｇの乾燥ＤＭＣ触媒の懸濁液（国際公開公報第01/80994号の実施例６に基づき調製した）および４７００ｇの環状ポリプロピレンカーボネート（ｃＰＣ）を充填した。反応器を約１００℃に加熱し、減圧下（１００ｍｂａｒ）でＮ２により１時間不活化した。その後、反応器をＣＯ２で７４ｂａｒに加圧した。１１０℃で撹拌（３１６ｒｐｍ）しながら、５００ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に急速に計量供給した。反応開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）および圧力低下により分かった。活性化後、反応器に残りのプロピレンオキシド（３３．５８ｋｇ）を８．２ｋｇ／時間で、かつ、スターターグリセロール（８５％  Ｈ３ＰＯ４の１８０ｐｐｍのピークを有する）およびモノプロピレングリコール（重量比８５／１５）の混合物を０．２９ｋｇ／時間で同時に充填した。同時に、反応温度を１０５℃に下げた。反応の進行を、ＣＯ２の消費を介してモニターし、継続的にガスを補充して反応器内の圧力を上述の値（７４ｂａｒ）に維持した。ＰＯの添加が完了した後、混合物を、圧力の低下が見られなくなるまで、１０５℃で３１６ｒｐｍで撹拌した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＢを分析し、下記の結果を得た。
ＤＭＤ含有量＝６１０ｐｐｍ
ＣＯ２含有量＝２０．４％
ｅ／ｆ比＝１／１．８６
【０１３３】
下記の例（比較例８および例９および１０）において、揮発性成分の含有量の熱的低減は短行程蒸発の手法により行われた。
この短行程蒸発は、ポリエーテルカーボネートポリオールＢが８０℃を超える温度で鉛直のエバポレーター表面上を通過するように行われた。エバポレーターの表面は中心に機械的撹拌システムを有する管である。加熱領域に沿って動く可動式の撹拌ブレードを有するこの撹拌システムは、ポリエチレンカーボネートポリオールＢの薄膜を生成した。このように、（ポリエーテルカーボネートポリオールＢから）蒸発した揮発性成分は濃縮器の内部で濃縮された。必要なエバポレーションエネルギーは、外部ジャケットを介して薄膜に供給された。
この目的のために、短行程蒸発器は、表３に示される温度Ｔ１に設定されたオイルバスにより加熱された。短行程蒸発器は０．１２５ｍ２の加熱領域を有していた。蒸留器の内部領域、および二つの冷却トラップの上流の濃縮器の内部領域の冷却スパイラルの温度は、Kryomatを用いて−１０℃に維持された。撹拌速度は２５０ｒｐｍであった。二つの大きな冷却トラップ（乾燥氷／アセトン混合物）の下流で測定して、ｐａｂｓ＝０．０８ｍｂａｒの真空を達成した（Trivac rotary-vane oil pump）。
それぞれの場合において、短行程蒸留器を通過する流速は、使用したポリエーテルカーボネートポリオールＢが１時間に３００ｇのであった。
【０１３４】
比較例８：ポリエーテルカーボネートポリオールＢ−１の製造
３００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＢを、上述した短行程蒸留器による熱的後処理に供した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＢ−１のＤＭＤ含有量を測定した。表３を参照。
【０１３５】
例９：ポリエーテルカーボネートポリオールＢ−２の製造
３００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＢと１２５ｐｐｍのリン酸（４０％水溶液の形態）とを混合した（２３００ｒｐｍで９０秒間）。その後、得られた混合物を、上述した短行程蒸留器による熱的後処理に供した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＢ−２のＤＭＤ含有量を測定した。表３を参照。
【０１３６】
例１０：ポリエーテルカーボネートポリオールＢ−３の製造
３００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＢと２１０ｐｐｍのジブチルホスフェートを混合した（２３００ｒｐｍで９０秒間）。その後、得られた混合物を、上述した短行程蒸留器による熱的処理に供した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールＢ−３のＤＭＤ含有量を測定した。表３を参照。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表３は、短行程蒸留器を用いた未処理ポリエーテルカーボネートポリオールＢの揮発性成分の含有量の単なる熱的減少の開始は、ＤＭＤ含有量を６１０ｐｐｍから２５０ｐｐｍに減少させるに過ぎなかったことを示している（比較例８）。しかしながら、短行程蒸留器を用いた熱的後処理の前に、１２５ｐｐｍのリン酸または２１０ｐｐｍのジブチルホスフェートを添加することにより、ＤＭＤ値が１０ｐｐｍの検出限界よりも低くなった（例９および１０）。
【０１３９】
下記のそれぞれの例（例１１（比較例）および例１２〜２４）において、３００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＢと異なる量の各種成分Ｋとを混合した（２３００ｒｐｍで９０秒間）。その後、得られた混合物を、上述した短行程蒸留器を用いた熱的後処理に供し
表４に示す温度Ｔ１とした。得られたポリエーテルカーボネートポリオールのＤＭＤ含有量を測定した。表４を参照。
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
表４は、成分Ｋを添加することなく短行程蒸留器（Ｔ１＝１６０℃）を用いてポリエーテルカーボネートポリオールＢの熱的処理を行った場合、ＤＭＤ含有量が６１０ｐｐｍから２８０ｐｐｍに減少するに過ぎない結果となった（比較例１１）。しかしながら、５ｐｐｍのリン酸添加（例１２）または１０ｐｐｍのジブチルホスフェート添加（例１７）により、それぞれ１１４ｐｐｍまたは２６ｐｐｍというＤＭＤが著しく減少する結果となった。２０ｐｐｍのリン酸を添加した場合（例１３）、ＤＭＤ含有量が検出限界より低くなった（＜１０ｐｐｍ）。例２１〜２４は、本発明の成分Ｋの効果をさらに説明するものである。
【０１４２】
例２５（比較例）：ポリエーテルカーボネートポリオールＢと、クロロジフェニルホスフィンと、米国特許第4145525号の実施例２に基づく量のリン化合物の反応
化学量論的に半分のポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル末端基がクロロジフェニルホスフィンと反応した。この反応は米国特許第4145525号の実施例２に基づいて行った。比較例２５から得られた１００ｇのポリエーテルカーボネートポリオールを密閉したねじぶた付きバイアル内で、１８０℃で２４時間保存した。保存したポリエーテルカーボネートポリオールのＤＭＤ含有量を測定した。
保存後のＤＭＤ含有量：１５５６ｐｐｍ。
【０１４３】
軟質ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームの製造として一般的な１段階製法による加工様式で、下記表５に列挙した材料を互いに反応させた。
【０１４４】
見かけ密度をDIN EN ISO 3386-1-98により測定した。
押込み硬さをDIN EN ISO 3386-1-98（４０％変形および第４サイクルで）により測定した。
引張強度および破断点伸びをDIN EN ISO1798により測定した。
５０％変形時の圧縮永久ひずみ（ＣＳ５０％）および９０％変形時の圧縮永久ひずみ（ＣＳ９０％）をDIN EN ISO 1856により測定した。
Ｃ１：グリセロールと、重量比８９／１１で約８ｍｏｌ％が第一ＯＨ基であるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物とのＤＭＣにより触媒されたアルコキシル化により生成した、４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール
Ｃ２：Tegostab（登録商標）B 2370、Evonik Goldschmidtから市販されている有機変性ポリシロキサン処方物
Ｃ３：Addocat（登録商標）108、Rheinchemieから市販されているアミン触媒
Ｃ４：Addocat（登録商標）SO、Rheinchemieから市販されているスズ触媒
ＴＤＩ−１：２，４−トルイレンジイソシアネートを８０重量％およびＮＣＯ含有量が４８．３重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを２０重量％含む混合物
【０１４５】
表５から明らかなように、例４、１６、１８、２１、２２、２３、２４のポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール成分は、容易に軟質ポリウレタンフォームに加工され、全体的に良好な特性プロフィールを有する軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【０１４６】
表５の注釈：
＊）関連する例で記載したように、１８０℃で２４時間保存。
＃）関連する例で記載したように、短行程蒸留の後。
comp.は比較例を示す。
【０１４７】
【表５】
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【国際調査報告】
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