(57)【要約】  マトリックスで多孔質基材（５０）を緻密化する方法であって、  前記方法は、  多孔質基材内に存在する気孔を、前記基材内に微小孔のネットワークを形成するように細分割するステップであって、前記細分割は、微小孔のネットワークによってアクセス可能な少なくとも１つの炭素含有相または炭化物含有相を含むフィラー組成物で行われる、ステップと  反応性化学気相浸透法によるフィラー材料よって形成される微小孔のネットワークに浸透させるステップであって、浸透は炭素を含まない、炭化物（５３）を形成するためにフィラー組成物の炭素と反応するのに適切な少なくとも１つの元素を含む反応ガス組成物で行われる、ステップとを含む。
2016519645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスで多孔質基材（５０）を緻密化する方法であって、
前記方法は、
多孔質基材内に存在する気孔を、前記基材内に微小孔のネットワークを形成するように細分割するステップであって、前記細分割は、微小孔のネットワークによってアクセス可能な少なくとも１つの炭素含有相または炭化物含有相を含むフィラー組成物で行われる、ステップと
反応性化学気相浸透法によるフィラー材料よって形成される微小孔のネットワークに浸透させるステップであって、浸透は炭素を含まない、炭化物（５３）を形成するためにフィラー組成物の炭素と反応するのに適切な少なくとも１つの元素を含む反応ガス組成物で行われる、ステップとを含む方法。
【請求項２】
緻密化される多孔質基材（５０）に相当する繊維構造を作製することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
繊維構造が炭素繊維（５１）または炭化ケイ素繊維からなることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
気孔の細分割が、多孔質基材内に粉末を導入することを含み、粉末は、炭素含有もしくは炭化物含有材料のマイクロメータもしくはサブマイクロメータの粒子（５２）によって構成されている、または炭素含有もしくは炭化物含有材料の表層を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
気孔の細分割が、多孔質基材に炭素もしくは炭化物用、または炭素含有もしくは炭化物含有材料用液体前駆体を浸透させること、および熱分解によって前駆体を転移することを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
気孔の細分割が、多孔質基材内に炭素もしくは炭化物用、または炭素含有もしくは炭化物含有材料用前駆体材料のエーロゲルもしくはキセロゲルを形成すること、熱分解によって前駆体を転移することを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応ガス組成物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、シリコンおよびホウ素から選択される反応性元素の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応ガス組成物が、少なくともＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＳｉＨ４、ＴａＩ４、ＴａＣｌ５、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３およびＢＦ３から選択される少なくとも１つのハロゲン化物ガスを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応性化学気相浸透法がパルス圧力下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
気孔を細分割する前に、方法が、繊維構造の繊維上に炭化物の層または熱分解炭素の層を形成することを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項１１】
繊維構造の繊維上に形成された炭化物の層または熱分解炭素の層上に炭素を有さない窒化物の層を形成することをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続炭化物相を有するマトリックスで多孔質基材を緻密化する方法に関する。本発明は、特にではあるが排他的でなく、少なくとも一部分においてセラミックであるマトリックスで緻密化された耐火繊維強化材（炭素またはセラミック繊維）によって形成されたセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料から部品を作製することに適用する。ＣＭＣの例は、Ｃ／ＳｉＣ複合材料（炭素繊維補強材および炭化ケイ素マトリックス）、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料（炭素繊維補強および繊維に概して近い炭素相および炭化ケイ素相の両方を含むマトリックス）、およびＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料（強化繊維およびマトリックスの両方が炭化ケイ素からなる）である。
【背景技術】
【０００２】
炭化物マトリックスが基材内に少なくとも部分的に形成されることを可能にする多孔質基材を緻密化するための多数の技術が存在する。これらの技術としては以下が挙げられる：
ａ）化学気相浸透法（ＣＶＩ）は、多孔質プリフォームを緻密化するために材料を多孔質プリフォームに形成するすべての元素を含むガス混合物を浸透させることにある。ＣＶＩは所定時間、一定の速度で材料を付着する。それは、材料に良好な特性を付与する方法である。しかしながら、均一な炭化物マトリックスを得るために、プリフォームの周囲での時期尚早の目詰まりを防止しながら、成長速度を減速するために低圧、および比較的低温（≦１１００℃）で取り組むことが必要である。それは、この技術を使用する場合に部品のための長い製造時間をもたらし、それは方法を高価にする。周辺の気孔を再び開き、かつガスがコアに近づくことを可能にするために機械加工を行うことが必要になることがある。
ｂ）液体技術は、液体組成物を多孔質プリフォームに浸透させることにあり、液体組成物は、マトリックスの炭化物材料の有機前駆体を含み、場合によりさらにフィラーを含む。有機前駆体は、一般的に、場合により溶媒に希釈された樹脂などのポリマーの形態である。前駆体は、例えあったとしても溶媒を除去した後に、およびポリマーを架橋した後に熱処理によって耐火相に転移される。熱処理は、有機マトリックスを、使用時におよび熱分解の条件で前駆体に依存するセラミックマトリックスに転移するために有機前駆体を熱分解することにある。しかしながら、材料は、一般的に熱分解中の材料収縮の結果、残留気孔率を有する。
ｃ）液体金属技術（反応性溶解浸透（ＲＭＩ）、溶解浸透（ＭＩ）、液体シリコン浸透（ＬＳＩ）・・・）は、最終マトリックス材料を形成するために金属と反応する粉末または多孔質材料（例えば、ＳｉＣを有する、または有さないＣ）を一般的に含む多孔質プリフォームに溶融金属（例えば、高温（＞１４００℃）でＳｉ）を導入することにある。プリフォーム内に存在する粉末に反応しない金属の割合は、最終マトリックス内の残留フリー金属（例えば、フリーシリコン）の存在をもたらし、材料内の酸化、したがって繊維の特性の低下をもたらす可能性がある。いわゆる「ｃｈｏｋｉｎｇ−ｏｆｆ（抑制）」効果は、ある程度の気孔が充填されることを防止することもできる。
ｄ）セラミックまたはセラミックスリップ技術は、文献としての欧州特許第０６７５０９１号明細書に特に記載されるように、繊維プリフォームにスリップ（サブマイクロメータサイズのセラミック粒子、焼結添加物、および水の混合物）を浸透させ、次いで、圧力下、１６００℃〜１８００℃の範囲の温度で、浸透されたプリフォームを乾燥、焼結させることにある。しかしながら、その方法は、特に、焼結の間にマトリックスの収縮のために、一方向のＣＭＣ材料にのみ適用されることができ、さらに、添加物は材料の最終特性に有害である。
【０００３】
Ｖｉｎｃｅｎｔらによる文献（Ｈ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｊ．Ｌ．Ｐｏｎｔｈｅｎｉｅｒ，Ｌ．Ｐｏｒｔｅ，Ｃ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，ａｎｄ  Ｊ．Ｂｏｕｉｘ，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｄｅｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｓ  ｄｕ  ｄｅｐｏｔ  ｄｅ  ＳｉＣ  ｐａｒ  ＲＣＶＤ  ｓｕｒ  ｌ’ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｄｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｓ  ｄｅ  ｃａｒｂｏｎｅ  ｐｏｒｅｕｘ”と題する、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，１５７（１９９０），１−１３）は、多孔質固体黒鉛基材または未凝集もしくは圧密粉末からなる基材にＳｉＣを浸透させるための反応性化学蒸着（ＲＣＶＤ）について説明する。粉末が使用される場合、目的は、粒子の表面を、酸化からそれらを保護するために、凝固するのではなく改良することである。Ｂｏｕｉｘらによる文献（Ｊ．Ｂｏｕｉｘ，Ｊ．Ｃ．Ｖｉａｌａ，Ｈ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｃ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｊ．Ｌ．Ｐｏｎｔｈｅｎｉｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｄａｚｏｒｄ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃａｒｂｉｄｅ”と題する、米国特許第４９２１７２５号明細書、１９９０年５月１日）では、ＲＣＶＤは、保護炭化物層で炭素繊維を被覆するためにも使用されるが、それによってプリフォームを緻密化しない。
【０００４】
Ｔａｎｇらによる文献（Ｓ．Ｆ．  Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｌｉｕ，ａｎｄ  Ｋ．  Ｙａｎｇ，“Ａｂｌａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”と題する，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ  ４６５（２００７）１−７）は、熱分解炭素ＣＶＩによって凝固されたＺｒＢ２、ＳｉＣ、ＨｆＣ、およびＴａＣのマイクロメータ粉末の未加工の成形体から複合材料を作製することについて記載している。そのような状況下では、連続マトリックス相は、炭化物からなるのではなく、環境に敏感な相である熱分解炭素からなる。同じ著者は、ヒーターレス化学気相浸透法（ＨＣＶＩ）と称するＣＶＩの変形を使用して、ＳｉＣ（Ｓ．Ｆ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．  Ｌｉｕ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ＺｒＢ２  ＳｉＣ  ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”と題する，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ９０（２００７）３３２０−３３２２）で凝固された１．５マイクロメータ（μｍ）のＺｒＢ２粉末から既に複合体を作製した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０６７５０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４９２１７２５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６１１４０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，１５７（１９９０），１−１３
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ４６５（２００７）１−７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ９０（２００７）３３２０−３３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの現在利用可能な緻密化技術のどれも、基材全体にわたって多孔質基材の緻密化を急速におよび均一に得て、連続である、つまり、フリー金属のない炭化物相を有するマトリックスを使用するための満足な解決策をもたらさない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特定の目的は、上記規定の欠点に対応することである。この目的は、マトリックスで多孔質基材を緻密化する方法によって達成され、前記方法は：
多孔質基材内に存在する気孔を、前記基材内に微小孔のネットワークを形成するように細分割するステップであって、前記細分割は、微小孔のネットワークによってアクセス可能な少なくとも１つの炭素含有相または炭化物含有相を含むフィラー組成物で行われる、ステップと
反応性化学気相浸透法によるフィラー材料よって形成される微小孔のネットワークを浸透させるステップであって、浸透は炭素を含まない、炭化物を形成するためにフィラー組成物の炭素と反応するのに適切な少なくとも１つの元素を含む反応ガス組成物で行われる、ステップとを含む。
【０００９】
したがって、本発明の方法では、緻密化は、第１のステップで基材が当初有する大きな気孔を満たすおよび細分割し、第２のステップで反応性化学気相浸透法によって材料の微小孔の全体にわたって良好で均一な緻密化となることによって加速されることができる。フィラー組成物の炭素または炭化物相と、基材内に浸透される反応ガス組成物との反応によって形成される炭化物層は、放物線型の成長速度で局所的に成長する、つまり、それがより厚くなるとより遅く成長する。したがって、浸透の開始時に、炭化物層は、基材内でより深くに位置する部分上よりも基材の周囲に位置するフィラー組成物の部分上でより厚い。しかしながら、炭化物層の成長が、基材の周囲に位置するフィラー組成物のために最初に遅くなるので、基材はその表面で時期尚早に目詰まりせず、それによって浸透が継続するとともに反応ガス組成物が基材のコアに浸透することを可能にする。さらに、基材の周囲とコアとの間での反応ガス組成物中の濃度勾配にもかかわらず、基材のコアに形成された炭化物層は、基材の周囲に存在する炭化物層と同じ厚みとなり、従来のＣＶＩ、つまり、非反応性ＣＶＩで得ることができず、ガス相の消耗は、それが基材内により深く入り込むとともに、付着されたマトリックス層の厚みを制限する。本発明では、炭化物層は、浸透されたガス組成物とフィラー組成物の炭素との反応によって形成され、それは、ガス相の拡散だけでなくフィラー組成物内に存在する炭素の固相拡散も意味し、それによって濃度勾配を補正する。したがって、浸透の終了時に、基材は、その深さ全体にわたって均一であるように緻密化される。
【００１０】
本発明の第１の態様では、方法は、緻密化される多孔質基材に相当する繊維構造を作製することをさらに含む。本発明の方法は、そのとき、炭化物マトリックスによって緻密化された繊維強化材を含むタイプの複合材料を製造することを可能にする。ＣＭＣ材料を作製する場合、繊維構造は炭素繊維または炭化ケイ素繊維からなる。
【００１１】
本発明の第２の態様では、気孔の細分割は、多孔質基材内に粉末を導入することを含み、粉末は、炭素含有もしくは炭化物含有材料のマイクロメータもしくはサブマイクロメータの粒子によって構成されている、または炭素含有もしくは炭化物含有材料の表層を少なくとも含む。
【００１２】
本発明の第３の態様では、気孔の細分割は、多孔質基材に炭素もしくは炭化物用、または炭素含有もしくは炭化物含有材料用液体前駆体を浸透させること、および熱分解によって前駆体を転移することを含む。
【００１３】
本発明の第４の態様では、気孔の細分割は、多孔質基材内に炭素もしくは炭化物用、または炭素含有もしくは炭化物含有材料用前駆体材料のエーロゲルもしくはキセロゲルを形成すること、および熱分解によって前駆体を転移することを含む。
【００１４】
本発明の第５の態様では、反応ガス組成物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、シリコンおよびホウ素から選択される反応性元素の少なくとも１つを含む。反応ガス組成物は、少なくともＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＳｉＨ４、ＴａＩ４、ＴａＣｌ５、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３およびＢＦ３から選択される少なくとも１つのハロゲン化物ガスを含む。
【００１５】
本発明の第６の態様では、反応性化学気相浸透法はパルス圧力下で行われる。
【００１６】
本発明の第７の態様では、方法は、気孔を細分割する前に、繊維構造の繊維上に炭化物の層または熱分解炭素の層を形成することを含む。それは、また、繊維構造の繊維上に形成された炭化物の層または熱分解炭素の層上に炭素を有さない窒化物の層を形成することをさらに含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の他の特性および利点は、非限定的例として与えられ、添付図面を参照しての本発明の特有な実施の以下の説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】反応性化学気相浸透法によって行われる場合に炭素粒子の粉末基材の緻密化がいかに進展するかを示す線図である。
【図１Ｂ】反応性化学気相浸透法によって行われる場合に炭素粒子の粉末基材の緻密化がいかに進展するかを示す線図である。
【図１Ｃ】反応性化学気相浸透法によって行われる場合に炭素粒子の粉末基材の緻密化がいかに進展するかを示す線図である。
【図２】図１Ａ〜図１Ｃの基材の緻密化中に炭素粒子の転移率が基材内の粒子の位置に応じてどのように変化するか示す曲線をプロットする。
【図３】本発明の実施における緻密化方法のステップを示すフローチャートである。
【図４Ａ】図３のステップに従って緻密化された繊維構造を示す線図である。
【図４Ｂ】図３のステップに従って緻密化された繊維構造を示す線図である。
【図５Ａ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の一段階での繊維プリフォームの周囲の近傍で得られた結果を示す写真である。
【図５Ｂ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォームの周囲の近傍で得られた結果を示す写真である。
【図５Ｃ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォームの周囲の近傍で得られた結果を示す写真である。
【図６Ａ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の一段階での繊維プリフォーム内の中間深度で得られた結果を示す写真である。
【図６Ｂ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォーム内の中間深度で得られた結果を示す写真である。
【図６Ｃ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォーム内の中間深度で得られた結果を示す写真である。
【図７Ａ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の一段階での繊維プリフォームのコアで得られた結果を示す写真である。
【図７Ｂ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォームのコアで得られた結果を示す写真である。
【図７Ｃ】繊維プリフォームの反応性化学気相浸透法の別の段階での繊維プリフォームのコアで得られた結果を示す写真である。
【図８】反応性化学気相浸透法に先立ってフィラー組成物で浸透された繊維プリフォームを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、炭素を有さない反応ガス組成物を使用して行われる反応性化学気相浸透法（ＲＣＶＩ）によって得られ、１つ以上の炭化物を形成するために基材内に存在する炭素と反応するのに適切な炭化物マトリックスで多孔質基材を緻密化する方法を提案する。
【００２０】
図１Ａ〜図１Ｃは、サブマイクロメータサイズ、つまり、１マイクロメータ未満のサイズ、またはマイクロメータサイズ、つまり、１マイクロメータ以上のサイズの炭素粒子１１の粉末によって構成された多孔質基材１０においてＲＣＶＩ緻密化がいかに進展するかを示す。粉末は、粒子１１の炭素とガス相Ｐ１との反応によって少なくとも１つの炭化物を形成するのに適切な反応ガス相Ｐ１で浸透される。現在説明されている例において、反応ガス相は、炭素の粒子との接触で、炭化チタン（ＴｉＣ）マトリックスを形成する役目をするＴｉＣｌ４によって構成されている。炭化物層は、すなわち、初期の基材の粒子から、成長している炭化物層の表面に、炭素、場合により他の元素の固相拡散によって、各炭素含有粒子（ｇｒａｉｎ）または粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）のまわりに局部的に成長する。この機構は、炭素含有粒子が新しい炭化物に変換される間に消費されることを示唆する。
【００２１】
浸透の開始時に、図１Ａに示されるように、基材１０の全体にわたって流れるガス相Ｐ１は、基材１０の周囲に位置する炭素粒子１１Ａと優先的に反応し、ＴｉＣ層１２は粒子１１上に形成され、基材のコアおよびその周囲に位置する粒子１１Ｂ上、とりわけ、基材１０のコアに位置する粒子１１Ｃ上でよりも基材１０の周囲に位置する粒子１１Ａ上でより厚い。
【００２２】
浸透が継続するとともに、図１Ｂに示されるように、ＴｉＣ層の成長は粒子１１Ａ上で減速するが、一方、それはスタートし、粒子１１Ｂ、次いで１１Ｃ上で減速することなく維持される。この、ＲＣＶＩの間の基材の周囲とコアとの間での成長の進展は、放物曲線を辿る炭化物層の成長速度による。炭化物層の局部的な成長は、炭素が固相内で拡散する機構は制限的となるので、既に形成された層の厚みの増加に比例して減速する。
【００２３】
ＴｉＣｌ４によって構成された反応ガス相については、基材が加熱される温度は、８００℃〜１２００℃の範囲にあるように選択されており、それは、化学反応によって制限されないようにすることを可能にしながら、減速する炭化物層の成長の現象が気孔サイズのスケールで生じることをさらに可能にする。
【００２４】
一般的に、浸透温度は、厚すぎる層の結果、多孔質基材の周囲での時期尚早の目詰まりを回避することを可能にする成長の減速を得るように、反対に、反応ガスの濃度勾配を考えると、基材のコアに存在する気孔内で薄いままであろう層の急成長を促進するように、ガス相の反応性に応じて選択される。したがって、この自動平衡は、２つの異なる輸送機構のために発生する。第１の輸送機構はガス相内にあり、それは、基材の厚みのスケール（数ミリメートル）で起こり、ここで、コアと周囲との間でのガス反応種の勾配が、固相である第２の輸送機構によって、気孔サイズ（サブマイクロメータまたはマイクロメータ）の局所的なスケールで補償される。多孔質基材内での粒子の位置に応じて、および浸透時間に応じての炭素粒子の転移率は、図２に示されており、それは、基材の周囲に位置する粒子１１Ａの炭化物層の成長が炭素の固体拡散によって自動的に制御され、一方、基材のコアに位置する粒子１１Ｃ上での層の成長が、反応ガスの消耗によって自動的に制御されることを明瞭に示す。
【００２５】
放物成長速度ならびに周囲およびコアで異なる輸送機構によって得られた自動平衡は、図１Ｃに示されるように基材の均一な緻密化を得ること可能にし、ここで、ＲＣＶＩの終了時に、基材１０は、周囲およびコアの両方で、ＴｉＣマトリックス１２０によって均一に緻密化され、ＴｉＣマトリックス１２０は、微細で炭素粒子１１の未消費の残留物に一致する粒子１１０のまわりに存在することが分かる。
【００２６】
本発明の方法は、特に、しかし排他的でなく、複合材料、特にＣＭＣ材料からなる部品の製造で用いる発泡体、粉末および繊維プリフォームなどの多孔質基材を緻密化することに適用可能である。
【００２７】
ＲＣＶＩステップに先立って、本発明の方法は、基材の気孔を細分割するステップを含み、ステップは基材内にフィラー組成物を導入することにあり、フィラーは特に以下を含み得る：
炭素含有もしくは炭化物含有材料のマイクロメータもしくはサブマイクロメータの粒子によって構成され、または炭素含有材料の表層を少なくとも含む粉末；
その後、熱分解によって変換される炭素もしくは炭化物用、または炭素含有もしくは炭化物含有材料用液体前駆体；または
その後、熱分解によって変換される炭素もしくは炭化物、または炭素含有もしくは炭化物含有材料の前駆体である材料からなるエーロゲルもしくはキセロゲル。
【００２８】
細分割ステップは、基材内に微小孔のネットワーク、つまり、複数の連結孔を形成することを可能にし、各サイズは、数ナノメータから数マイクロメータの範囲にある。
【００２９】
ＲＣＶＩステップは、新しい炭化物を、炭素または炭化物によって構成されたフィラー材料によって形成される微小孔のネットワーク内で成長させようとする。このために、ＲＣＶＤと同様に、固相内で炭素と反応するのに適切な少なくとも１つの元素を含む分子から構成される反応ガスが使用される。本発明によれば、ＲＣＶＩに使用される反応ガス組成物は元素炭素を含まない。ＲＣＶＩの最終的な目的は、微小孔のネットワークを緻密化することである。
【００３０】
本発明で行われるＲＣＶＩでは、ガス組成物中のガスの分子は互いに反応する、および／または微小孔のネットワーク内に存在する固体炭素または炭化物相の表面で反応性元素を放出するために分解する。同時に、放出された元素は新しい炭化物を形成するように初期の固体相の炭素と反応する。この現象は、初期の炭素または炭化物相から表面（局部的には内部の気孔）に向けて新しい炭化物を介して固相に拡散する炭素のために継続することができる。初期の炭素または炭化物相は次第に消費され、新しい炭化物に転移される。
【００３１】
本発明の方法の実施は、複合材料部品の製造に適用され、図３、４Ａおよび４Ｂを参照して説明される。
【００３２】
複合材料部品を製造する方法は、繊維構造を作製することによって開始する（ステップ１０）。
【００３３】
繊維構造は以下のものなどの様々な形態であり得る：
２次元（２Ｄ）織布；
３Ｄ織りまたは複層織りによって得られる３次元（３Ｄ）織布
組み紐；
ニット；
フェルト；または
多方向（ｎＤ）より糸もしくトウ糸の一方向（ＵＤ）シート、または、複数のＵＤシートを異なる向きで重ねて、例えば、ステッチを施したり、化学的な接着剤を用いたり、縫ったりすることによって当該ＵＤシートを接合することによって得られるシート。
【００３４】
例えば、織布、組み紐、ニット、フェルト、シート等の重ねられた層であって、ステッチ、より糸もしくは剛体要素の埋め込み、または縫製によって互いに接合された複数の層でできた繊維構造を用いることもできる。
【００３５】
繊維構造を構成する繊維は、耐火繊維、つまり、セラミック、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素繊維、または、実際には耐火酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる繊維である。
【００３６】
繊維は、例えば、熱分解炭素（ＰｙＣ）、ホウ素ドープ炭素（ＢＣ）、または窒化ホウ素（ＢＮ）の１つ以上の層によって構成された中間相で任意に被覆され得る。
【００３７】
現在説明されている例において、文献の国際公開第２０１０／０６１１４０号パンフレットに特に記載されるように、繊維構造は、炭素繊維糸の３次元または複層織りによって、単一ピースとして作製される。
【００３８】
本発明の方法によれば、多孔質基材、この例では、繊維構造内に存在する気孔は、前記基材内に微小孔のネットワークを形成するように微小孔のネットワークによってアクセス可能な炭素含有相および／または炭化物含有相を少なくとも含むフィラー材料で最初に細分割される（ステップ３０）。フィラー材料は、炭素含有もしくは炭化物含有材料のサブマイクロメータもしくはマイクロメータの粒子（ｇｒａｉｎｓ）または粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）または液体懸濁液の形態で存在するそのような材料で被覆された粒子（「コアシェル」構造の粒子）によって特に構成され得る。
【００３９】
炭素含有成分または炭化物含有成分を含む多孔質基材に関して、特に、繊維構造が炭素繊維、炭化ケイ素繊維、熱分解炭素中間相で被覆された繊維などを含む状態で適用するように、基材は、反応性化学気相浸透ステップの間に後の反応からそれらの成分を保護するように予め処理される（ステップ２０）。この保護は、反応性化学気相浸透法のガス相との反応の間に「犠牲」層として働く炭化物または熱分解炭素を使用して、化学気相浸透法（ＣＶＩ）によって、多孔質基材を予め緻密化することによって得られ得る。この保護層は、ＣＶＩを使用して犠牲層上に炭素を含まない窒化物の層、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）またはジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）の層を付着することによって強化され得、それは、下層の炭素と反応性化学気相浸透法に使用されるガス相との間の「拡散バリア」として働く。現在説明されている例において、炭素繊維は、炭化ケイ素の層、およびＴｉＮの層で被覆され、それらの両方はＣＶＩによって付着される。
【００４０】
気孔は、この例において、繊維構造内に水性スリップを移動することによって細分割され、そのスリップは、サブマイクロメータまたはマイクロメータサイズの炭素粒子の粉末を含む。図４Ａに示されるように、乾燥後、繊維５１間に存在する気孔が満たされ細分割されて炭素粒子５２によって微小孔のネットワークを構成する繊維構造５０が得られる。プリフォーム内に導入される粉末の体積分率は、２５％〜７５％の範囲にある。それは、ＲＣＶＩの結果、炭素の消費、したがって、粒子の転移率を考慮して、炭素含有材料および炭化物含有材料の所望の最終含有量に応じて調節される。
【００４１】
その後、ＲＣＶＩは、炭素を含まず、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、シリコンおよびホウ素から特に選択される１つ以上の反応性元素を含む反応ガス組成物を繊維構造５０に浸透させることによって行われる。反応ガス組成物は、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＳｉＨ４、ＴａＩ４、ＴａＣｌ５、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３およびＢＦ３から特に選択される１つ以上のハロゲン化物ガスを含み得る。
【００４２】
本発明による、固体炭素含有または炭化物相と反応ガス組成物との反応の例は、下に挙げられる：
ＴｉＣｌ４（ガス）＋２Ｈ２（ガス）＋Ｃ（固体）→ＴｉＣ（固体）＋４ＨＣｌ（ガス）
ＳｉＨ４（ガス）＋Ｃ（固体）→ＳｉＣ（固体）＋２Ｈ２（ガス）
ＴａＩ４（ガス）＋ＳｉＣ（固体）→ＴａＣ（固体）＋ＳｉＩ４（ガス）
【００４３】
温度および圧力などの浸透パラメーターは、反応ガス相の組成物に応じて調節される。上記されるように、温度は、炭化物層の成長が減速する現象が、充填される微小孔のスケールに対応するマイクロメータまたはサブマイクロメータのスケールで起こることを可能にしながら、ガス組成物と、粒子上に存在する炭素との間で反応が起こることを可能にするほど十分に高くなるように調節される。ガス組成物は、１ミリバール（ｍｂａｒ）〜１ｂａｒの範囲の圧力で多孔質基材内に浸透される。ＲＣＶＩは、浸透の均一性をさらに改善するために、パルス圧力（Ｐ−ＲＣＶＩ）を使用して行われることもできる。
【００４４】
ＲＣＶＩの終了時に、図４Ｂに示されるように、繊維５１によって構成され、粒子５２の未消費の残留物に対応する微粒子５２０を囲む１つ以上の炭化物５３によって主として構成される炭化物／炭素マトリックスによって緻密化される繊維強化材を含む複合材料５０が得られる。
【００４５】
テストは、プリフォームの気孔が、水性スリップによって適用される６００ナノメータ（ｎｍ）の平均径を有する炭素粒子の粉末を含むフィラー組成物を使用して移動によってプリフォームを浸透することによって細分割された、ミリメートルオーダーの厚みを有する炭素繊維プリフォーム上で行われ、プリフォームは浸透後７０℃で乾燥された。図８は、後方散乱電子を使用する走査電子顕微鏡で得られた写真であり、反応性化学気相浸透法に先立ってフィラー組成物で浸透された繊維プリフォームを示す。繊維プリフォームは、次いで、ＲＣＶＩを受け、その間に、それは、プリフォーム内にＣ／ＴｉＣマトリックスを形成するように、ＴｉＣｌ４／Ｈ２ガスの混合物によって構成されたガス相で浸透された。
【００４６】
図５Ａ〜図５Ｃは、後方散乱電子を使用して走査電子顕微鏡で得られた写真であり、９５０℃でＴｉＣｌ４／Ｈ２ガス混合物での浸透の４時間、２４時間、および３６時間のそれぞれの後に、プリフォームの周囲近傍（５０μｍの深さ）の結果を示す。黒い部分は炭素に相当し、一方、青白い部分はＴｉＣに相当する。
【００４７】
図６Ａ〜図６Ｃは、後方散乱電子を使用して走査電子顕微鏡で得られた写真であり、９５０℃でＴｉＣｌ４／Ｈ２ガス混合物での浸透の４時間、１２時間、および２４時間のそれぞれの後に、プリフォームの中間深度（１５０μｍの深さ）での結果を示す。黒い部分は炭素に相当し、一方、青白い部分はＴｉＣに相当する。
【００４８】
図７Ａ〜図７Ｃは、後方散乱電子を使用して走査電子顕微鏡で得られた写真であり、９５０℃でＴｉＣｌ４／Ｈ２ガス混合物での浸透の４時間、１２時間、および１８時間のそれぞれの後に、プリフォームのコア近傍（３００μｍの深さ）での結果を示す。黒い部分は炭素に相当し、一方、青白い部分はＴｉＣに相当する。
【００４９】
上記写真で分かるように、ＴｉＣ炭化物層がプリフォームの周囲の下に存在する炭素粒子上での浸透の開始時により小さな厚みであっても、この層は、浸透の終了時にプリフォームの全体にわたって均一な厚みで存在することになる。
【図１Ａ】
2016519645.tif 000003
【図１Ｂ】
2016519645.tif 000004
【図１Ｃ】
2016519645.tif 000005
【図２】
2016519645.tif 000006
【図３】
2016519645.tif 000007
【図４Ａ】
2016519645.tif 000008
【図４Ｂ】
2016519645.tif 000009
【図５Ａ】
2016519645.tif 000010
【図５Ｂ】
2016519645.tif 000011
【図５Ｃ】
2016519645.tif 000012
【図６Ａ】
2016519645.tif 000013
【図６Ｂ】
2016519645.tif 000014
【図６Ｃ】
2016519645.tif 000015
【図７Ａ】
2016519645.tif 000016
【図７Ｂ】
2016519645.tif 000017
【図７Ｃ】
2016519645.tif 000018
【図８】
2016519645.tif 000019
【国際調査報告】
2016519645.tif 000020
2016519645.tif 000021
2016519645.tif 000022
2016519645.tif 000023
2016519645.tif 000024
2016519645.tif 000025