(57)【要約】本発明は、正極活物質に関し、より詳しくは、三価金属（Ｍｅ）でドープされている正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。本発明の一態様によれば、三価金属（Ｍｅ）でドープされている化学式ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4（ここで、ｘは０．５〜１．３であり、ｙは０．０１〜０．１である。）で表される正極活物質が提供される。本発明によれば、正極マンガンイオンの溶出を大きく減少させることで、電池容量及びサイクル寿命を大きく改善させることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極であって、
下記化学式１で表され、かつ、三価金属（Ｍｅ）でドープされた、リチウムマンガン酸化物型正極活物質を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔上記化学式１中、
ｘは０．５〜１．３であり、
ｙは０．０１〜０．１である。〕
【請求項２】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ又はＣｏであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質が粒子であり、平均粒径が２０μｍ〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極が、バインダー樹脂、結合剤及び導電材を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
下記化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式２）
〔上記化学式２中、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【請求項７】
前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、前記化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質との含量比が、重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
三価金属（Ｍｅ）でドープされたリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、
リチウム−マンガン−コバルト三成分系正極活物質とを含んでなる混合正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質と、前記三成分系正極活物質との含量比が、重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択された一種であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質が、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔前記化学式１中、
ｘは０．５〜１．３であり、
ｙは０．０１〜０．１であり、
Ｍｅは三価金属である。〕
【請求項１２】
前記三成分系正極活物質が、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式１）
〔前記化学式１中、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【請求項１３】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される分離膜とを備えてなり、
前記正極が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関し、より詳しくは、三価金属（Ｍｅ）でドープされている正極活物質を含む正極及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年２月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００１５８９７号、及び２０１４年２月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００１６９８８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、ニッケル−水素などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または合金／脱合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ／ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）可能な物質からなる負極及び正極を使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から挿入／脱離するときの酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００６】
現在、リチウム二次電池の正極活物質としては、その高容量特性からニッケル、マンガン（Ｍｎ）、コバルトなどを使用している。特に、マンガンが含有されているＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのようなリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質は、製造コストが低く環境汚染が少ないなどの理由から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウム−マンガン複合酸化物正極活物質を使用するリチウム二次電池は、約４０℃以上の高温で、Ｍｎイオンの溶出によって電池の充放電サイクルが繰り返されるにつれて電池容量が大きく減少するという問題点がある。
【０００７】
電池の放電時には、Ｍｎ3+イオンが表面に過剰に存在し、Ｍｎ3+はヤーン・テラー（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ）効果によって立方構造から正方構造に遷移しながら容量が急減する。また、Ｍｎ3+は、不均化反応(ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ)（２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ2+）を経る。該不均化反応において、Ｍｎ4+は電解質内のリチウムイオンと結合して電気化学的に不活性であるＬｉ2ＭｎＯ3を形成し、Ｍｎ2+イオンは電解液中に溶出（溶解)するため、正極活物質の量が減少する。これによって、溶出したマンガンイオンは、負極の表面に金属として析出及び電着し（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）リチウムイオンの移動を妨害して抵抗を増加させるか、または電解質を還元分解させる触媒として作用するため、電池容量、電池のサイクル及び保管性を大きく低下させる。特に、高温で過充電された場合、溶媒反応が促進されるため容量が急減する。
【０００８】
上記の問題を解決するため、穿孔された（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）電流集電体(例えば、ホイル(ｆｏｉｌ))にリチウム金属(板またはホイルの形態)を直接接合することで拡散させるか、または電極活物質間の短絡を通じてリチウム金属をプレドープするなどの試みがあった。しかし、穿孔された電流集電体を使用すれば、電極活物質のローディング量(ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ)が減少するため容量が減少し、また、電流集電体と電極活物質との接触面積が減少することにより、電流に対する抵抗が増加するなどの問題がある。また、高容量のための一部の正極活物質の場合、電圧領域の範囲によっては結晶構造が崩壊するなどの問題があり、これにより発生する金属イオンが負極の表面に生成されるＳＥＩ(ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)層を劣化させると知られている。
【０００９】
また、特開平７−１５３４９６号には、リチウムマンガン複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、及びＣａＯからなる群より選択された少なくとも一つの化合物を添加することで、マンガンイオンが電池の電解質に溶出することを防止することが開示されている。しかし、実際、上記の問題点を十分解決することは難しく、不導体化合物の添加によって高出力用電池を製造する際には初期出力が減少するなどの副作用が発生する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｍｎ3+によるマンガンイオンの溶出を抑制できる正極活物質、及びそれを含む正極とリチウム二次電池を提供することを目的とする。本発明の他の目的及び長所は、以下の説明によって理解でき、特許請求の範囲に記載する手段または方法、及びこれらの組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するため、本発明は、以下の化学式１で表され、三価金属（Ｍｅ）でドープされているリチウムマンガン酸化物型正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００１２】
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔上記化学式１において、
ｘは０．５〜１．３であり、
ｙは０．０１〜０．１である。〕
【００１３】
前記三価金属（Ｍｅ）は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択された１種である。望ましくは、前記三価金属（Ｍｅ）はＡｌまたはＣｏである。
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質は粒子であって、平均粒径が２０μｍ〜２５μｍである。
前記正極は、バインダー樹脂、結合剤、及び導電材を更に含むことができる。
【００１４】
本発明の実施例によれば、前記正極は下記の化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質を更に含む。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式２）
〔上記化学式２において、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極は、化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質との含量比が、重量比で１：９〜９：１である。
【００１６】
また、本発明は、三価金属（Ｍｅ）でドープされたリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、リチウム−マンガン−コバルト三成分系正極活物質とが含まれた混合正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質と前記三成分系正極活物質との含量比は、重量比で１：９〜９：１である。
前記三価金属（Ｍｅ）は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択された１種である。
【００１７】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質は、下記の化学式１で表される。
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔化学式１において、
ｘは０．５〜１．３であり、
Ｍｅは三価金属である。〕
【００１８】
また、前記三成分系正極活物質は、下記の化学式２で表される。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式２）
〔化学式２において、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【００１９】
また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される分離膜を含み、前記正極は本発明による正極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による正極は、正極活物質のマンガンイオンの溶出を大きく減少させることで、電池容量及びサイクル寿命を大きく改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１、実施例２、及び比較例１で製造された電池のサイクル数による容量値(ｍＡｈ／ｇ)を示したグラフである。
【図２ａ】実施例３及び実施例４で製造された電池において、温度毎のサイクル特性を示したグラフである。
【図２ｂ】実施例３及び実施例４で製造された電池において、温度毎のサイクル特性を示したグラフである。
【図２ｃ】実施例３及び実施例４で製造された電池において、温度毎のサイクル特性を示したグラフである。
【図２ｄ】実施例３及び実施例４で製造された電池において、温度毎のサイクル特性を示したグラフである。
【図３】実施例３〜実施例５で製造された電池において、正極活物質の含量比毎の充放電プロファイルを示したグラフである。
【図４】実施例３〜実施例５で製造された電池において、正極活物質の含量比毎の微分容量曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２３】
通常、当業界で公知されている正極活物質としては、層状型正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅなど）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）；スピネル型正極活物質、例えばＬｉＭ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）；オリビン型正極活物質、例えばＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００２４】
豊富な資源、低コスト、環境に親しい物質、優れたサイクル特性、及び高い安全性を特徴とする、マンガンが含有されたリチウム酸化物正極活物質として、 ＬＭＯ系正極活物質、すなわちＬｉＭｎ2Ｏ4が広く使用されている。しかし、ヤーン・テラー効果による歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）現象によって電池容量が減少するなどの問題があった。
【００２５】
上記の問題を解決するため、ＬＭＯ系正極活物質において、マンガンイオンを酸化数３＋以下の遷移金属イオンまたはリチウムイオンに置換する方法が用いられた。その例として、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（Ｍは遷移金属）、例えばＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）などの正極活物質が開発され使用されている。これら正極活物質において、酸化数３＋ 以下の金属がマンガンの位置を置換すれば、マンガンの平均原子価が増加するため、構造的に安定して寿命特性が大きく向上されたが、マンガンイオンの溶出による容量減少の問題は相変らず解決されていない。
【００２６】
このような状況下で、本発明の一態様によれば、下記の化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物型(以下、「ＬＭＯ型」とする) 正極活物質を含む正極が提供される。
【００２７】
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
【００２８】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記正極活物質は、三価金属（Ｍｅ）でドープされている。また、三価金属（Ｍｅ）は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された１種である。望ましくは、三価金属（Ｍｅ）は ＡｌまたはＣｏである。
【００２９】
化学式１において、ｘは約０．５〜約１．３であり、ｙは約０．０１〜約０．１である。特に、前記式１でｙが上記の範囲に属すれば、正極活物質内のＭｎ3+が不均化反応(例えば、還元)によって電解質中にＭｎ2+やＭｎ4+として溶出することを防止することができる。したがって、それを用いる電池のサイクル特性、安定性などの改善を図ることができる。一方、前記ｙが０．０１未満であれば、前述したような構造的安定性と副反応の抑制を達成し難い恐れがあり、０．１を超過すれば、容量に起因する遷移金属の量が減少するため、電池容量が減少する恐れがある。
【００３０】
前記正極活物質において、平均粒径は約２０μｍ〜約２５μｍであり得る。前記正極活物質の平均粒径が上記の範囲内に属すれば、正極活物質内のＭｎ3+が不均化反応(例えば、還元)によって電解質中に溶解(溶出)することを防止することができる。したがって、それを用いる電池のサイクル特性、安定性などの改善を図ることができる。
【００３１】
このような正極活物質の製造は、当業界で公知された方法によって製造することができる。例えば、特にこれらに限定されるはないが、固相法（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）、炭酸塩共沈法(ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ)、エマルジョン法(ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ) 、ゾルゲル方(ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ)などによって製造され得る。
【００３２】
本発明の他の実施様態によれば、上述した正極活物質を含む正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される分離膜を含むリチウム二次電池が提供される。
【００３３】
尚、本発明の具体的な一実施形態において、本発明の他の実施例によれば、前記正極は、下記の化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系(以下、「ＮＭＣ型」とする)正極活物質を更に含むことができる。
【００３４】
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式２）
〔上記化学式２において、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１０．９、ｂは１〜２である。〕
【００３５】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極における前記ＬＭＯ型正極活物質と前記ＮＭＣ型正極活物質との含量比は、特に限定されないが、重量比で１：９９〜９９：１、または１０：９０〜９０：１０、または３０：７０〜７０：３０であることが望ましい。
【００３６】
前記含量比は、製造されるリチウム二次電池の最終使用目的、使用環境または使用状態によって変わり得る。例えば、電池が常温条件で使用される場合には、ＬＭＯ型正極活物質の量が増加するほど出力特性が向上するため、ＬＭＯ型正極活物質の含量比を高めることが望ましい。
【００３７】
図３は、実施例３〜実施例５によるＬＭＯ型正極活物質とＮＭＣ型正極活物質とが混合された混合正極を利用して製造された電池の充放電プロファイルを示したグラフである。図３によれば、正極活物質中のＬＭＯ型正極活物質の量が増加するほど、電池の放電プロファイルにおいて平坦区間の電位が高くなる傾向が確認できる。また、図４は、実施例３〜実施例５による電池の微分容量曲線を示したグラフである。
【００３８】
ここで、ＬＭＯ型正極活物質の含量比が高い実施例３の場合、４．２Ｖ領域で反応時間がより長くなる傾向がある一方、ＮＭＣ型正極活物質の含量比が高い実施例５の場合には、３．７Ｖ領域における反応時間がより長くなる傾向がある。したがって、一般的に常温条件で使用される電池の場合には、ＬＭＯ型正極活物質の含量比を高めるか又はＬＭＯ型正極活物質を単独で使用することが望ましい。
【００３９】
尚、高温条件では、マンガンの溶出が増加して電池の出力特性が低下する恐れがある。したがって、高温条件、約５０℃以上の温度条件で長期間使用される環境に適用される電池の場合には、マンガンの溶出による容量減少を補償するために、正極における前記ＮＭＣ型正極活物質の含量を高めて電池性能を向上させることができる。図２ａ〜図２ｄは、実施例３と実施例４で製造された電池の温度条件毎のサイクル特性を示したグラフである。図２ａ〜図２ｄによれば、５℃の温度条件では、ＬＭＯ型正極活物質の含量が高い場合に放電容量が高いことが分かった。
【００４０】
しかし、温度の上昇により、実施例３の電池と実施例４の電池との放電容量の差が減少する傾向にあった。また、５５℃の温度条件では、サイクル数による放電容量の減少がより著しく、約１５０サイクル付近で実施例４の電池が実施例３の電池のサイクル特性を逆転した。したがって、高温条件で使用される電池の場合には、ＮＭＣ型正極活物質の含量比を増加させる方法によって、ＬＭＯ型正極活物質のマンガン溶出による容量減少が引き起こす電池性能の低下を防止することができる。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びそれを含む二次電池を提供する。
【００４１】
リチウム二次電池は、通常、負極、分離膜、及び正極を含む単位セルを含むものであって、該単位セルは基本的に少なくとも一つ、 望ましくは複数が含まれる。単位セルは、極性の異なる電極の間に分離膜が介在された構造を少なくとも一つ含み、最外側に位置した両電極の極性が相違する単位セル構造を有するか、または、極性の異なる電極の間に分離膜が介在された単位セル構造を少なくとも一つ含み、最外側に位置した両電極の極性が同一である単位セル構造を有することもできる。
【００４２】
本発明の一実施様態において、負極は特に制限されず、当業界で知られた通常の方法によって負極活物質(通常、粒子状である)を電流集電体に結着した形態で製造することができる。
【００４３】
前記負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極として使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、例えば、石油コーク(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ)、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト(ｇｒａｐｈｉｔｅ)、難黒鉛化性炭素、黒鉛系炭素などの炭素;ＬｉxＦｅ2Ｏ3(０≦ｘ≦１)、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１)、ＳｎxＭｅ1-xＭｅ’yＯz（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン; ０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）の金属複合酸化物;リチウム金属;リチウム合金; ケイ素系合金; スズ系合金;ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5などの酸化物; ポリアセチレンなどの導電性高分子;Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、望ましくはＳｉ、Ｓｎなどの非炭素系物質などを使用することができる。
【００４４】
前記分離膜は、通常、多数の気孔を有する多孔性膜の形態を有する。このような多孔性分離膜は、特に制限されす、当業界で知られた通常の方法によってフィルム、不織布または織布の形態で製造され得る。前記分離膜の非制限的な例としては、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物から形成されたフィルム、不織布または織布の形態であり得る。
【００４５】
また、前記多孔性分離膜は、当業界で周知されたように無機物粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層を更に含むことができる。前記無機物粒子は、誘電率定数が約５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択される。前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸(ＰＡＡ、ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ)、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ)、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【００４６】
本発明で使用できる電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩を含む。ここで、Ａ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオン、望ましくはＬｉ+イオンを含む。Ｂ-は、 Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＳＣＮ、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2-）2Ｎ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む。望ましくは、このようなＡ+Ｂ-構造の塩はリチウム塩である。
【００４７】
このようなＡ+Ｂ-構造の塩は、有機溶媒に溶解または解離される。有機溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルポキサイド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン(γ−ブチロラクトン) またはこれらの混合物からなるものが挙げられる。
【００４８】
本発明で使用される電極は、当分野で通常使用される製造方法によって製造され得る。例えば、電極活物質にバインダー、溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを電流集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。前記電極活物質において、正極活物質と負極活物質についての説明は、上述した通りである。
【００４９】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを使用することができる。
【００５０】
溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などが挙げられる。このような溶媒は、電流集電体の表面に所望のスラリー塗布層が形成できるように適正な粘度を提供する。
【００５１】
導電及び分散制は、当業界に公知され、通常使用されるものであれば非制限的に使用することができる。例えば、導電材は、正極活物質粒子に更に混合することができる。このような導電材は、例えば、正極活物質を含む混合物の総重量を基準に１〜５０重量％添加される。このような導電材は、電池に化学的変化を引き起こさず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【００５２】
正極電流集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず導電性を有するものであれば特に制限されず、その非制限的な例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、もしくはこれらの組合せによって製造されるものが挙げられる。尚、負極電流集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず導電性を有するものであれば特に制限されず、その非制限的な例としては、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金またはこれらの組合せによって製造されるものが挙げられる。
【００５３】
電流集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態であり得る。
【００５４】
電池の製造における電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階で行えばいい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例１
【００５６】
リチウムカーボネート(Ｌｉ2ＣＯ3)、マンガン酸化物(Ｍｎ3Ｏ4)、及びアルミニウム水酸化物(Ａｌ（ＯＨ）3)を１．１０：１．９５：０．０５のモル比で混合して粉砕した。前記粉砕された混合物を約４５０℃で約５時間加熱した後、５５０℃で約５時間さらに加熱した。続いて、それを冷却させ、粉砕して再び約６５０℃で２０時間焼成した後、約３時間にわたって室温まで冷却させることで、最終スピネル構造のアルミニウムがドープされたリチウムマンガン酸化物型正極活物質を得た。
【００５７】
製造例２
アルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）3）の代わりにコバルト水酸化物(Ｃｏ(ＯＨ)3)を使用することを除き、製造例１と同一の方法でコバルトがドープされたリチウムマンガン酸化物型正極活物質を得た。
【００５８】
製造例３
リチウムカーボネート(Ｌｉ2ＣＯ3)、マンガン酸化物(Ｍｎ3Ｏ4)、及びコバルト水酸化物(Ｃｏ（ＯＨ）3)を１．１０：１．９５：０．０５のモル比で混合して粉砕した。前記粉砕された混合物を約４５０℃で約５時間加熱した後、５５０℃で約５時間加熱した。続いて、それを冷凍させ、粉砕し、再び約６５０℃で２０時間焼成した後、約３時間にわたって室温まで冷却させてニッケル−マンガン−コバルト正極活物質を（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）を得た。
【００５９】
製造例４
リチウムカーボネート(Ｌｉ2ＣＯ3)、マンガン酸化物(Ｍｎ3Ｏ4) 及びアルミニウム水酸化物(Ａｌ(ＯＨ)3)の代わりに水酸化リチウムと二酸化マンガンとを１：２のモル比で使用することを除き、製造例１と同一方法でリチウムマンガン酸化物型正極活物質を得た。
【００６０】
実施例１
製造例１で得された正極活物質をアルミニウムホイルに塗布して正極を用意した。また、負極電流集電体としての銅ホイルに黒鉛負極活物質が塗布されている負極を用意し、分離膜として多孔性ポリエチレンフィルムを前記正極と前記負極との間に介在させ、これらを圧延成形して製造した単位セルを一つ以上用意した。
【００６１】
リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ6、及び有機溶媒として３０：７０の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物を含む電解液を、用意された前記単位セルに注入することでリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
実施例２
製造例２で得られた正極活物質を使用することを除き、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
実施例３
製造例１で得られた正極活物質と、製造例３で得られた正極活物質とを重量比で６０：４０の割合で混合した混合正極活物質をアルミニウムホイルに塗布して正極を用意した。また、負極電流集電体としての銅ホイルに黒鉛負極活物質が塗布されている負極を用意し、分離膜として多孔性ポリエチレンフィルムを前記正極と前記負極との間に介在させ、これらを圧延成形して製造した単位セルを一つ以上用意した。リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ6、及び有機溶媒としての３０：７０の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物を含む電解液を、用意された単位セルに注入することでリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
実施例４
製造例１で得られた正極活物質と製造例３で得られた正極活物質とを重量比５５：４５で割合した混合正極活物質を使用することを除き、実施例２と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
実施例５
製造例１で得られた正極活物質と製造例３で得られた正極活物質とを重量比５０：５０で混合した混合正極活物質を使用することを除き、実施例２と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
比較例１
製造例４で得られた正極活物質を使用することを除き、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
実験結果
１）初期効率及び容量維持率
実施例１、実施例２、及び比較例１の電池をそれぞれ０．１Ｃの電流密度で ５Ｖまで定電流充電した後、５Ｖの定電圧で充電し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電するときは、０．１Ｃの電流密度で１．５ＶまでＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで放電した。同一条件で充放電を４０回繰り返して電池の充放電特性を測定した。図１は、実施例１及び実施例２の電池及び比較例１の電池のサイクル数による容量値(ｍＡｈ／ｇ)を示したグラフである。図１を参照すれば、アルミニウム及びコバルトがそれぞれドープされている実施例１及び実施例２の電池は、ドープされていない比較例１の電池に比べて優れた初期効率及び容量維持率(４０サイクル)を示した。それをまとめれば、下記の表１の通りである。
【００６８】
【表１】
2016513344.tif 000003
【００６９】
２）混合正極における温度による容量維持率の評価
実施例３及び４で製造された電池を利用してそれぞれ５℃、２５℃、４０℃ 及び５５℃でにおけるサイクル寿命特性を測定して容量維持率を確認した。それぞれの電池を３００サイクルにわたって０．７Ｃの電流で充電した後、０．５ＣPで放電を繰り返し、その結果を図２ａ〜図２ｄに示した。図２ａ〜図２ｄを参照すれば、常温〜約４０℃の条件では、実施例３の電池における放電容量が相対的に高かったが、容量維持率の変化傾向は実施例３と実施例４の電池が類似する(両グラフの勾配のあまり差がない)ことがわかった。しかし、温度が上昇するにつれて、実施例３及び実施例４の電池の放電容量の差が次第に減少する傾向をみせ、約５５℃以上では、実施例３の電池が実施例４の電池に比べてサイクル数による放電容量がより著しく減少した。
【００７０】
３）混合正極におけるサイクル特性評価
実施例３〜実施例５で製造された電池を２５℃でそれぞれ０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、電流密度が１／２０Ｃになれば充電を終了した。その後、０．２Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電した。前記充放電を１５０サイクル繰り返して電池の充放電特性を測定し、充放電プロファイルと微分容量曲線をそれぞれ図３及び図４に示した。図３及び図４を参照すれば、常温条件では上述したように、ＬＭＯ型正極活物質の含量比が高い実施例３の電池は、実施例５の電池に比べて高電位である４．２Ｖ領域で反応時間がより長いことが確認できた。
【図１】
2016513344.tif 000004
【図２ａ】
2016513344.tif 000005
【図２ｂ】
2016513344.tif 000006
【図２ｃ】
2016513344.tif 000007
【図２ｄ】
2016513344.tif 000008
【図３】
2016513344.tif 000009
【図４】
2016513344.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月12日(2015.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極であって、
下記化学式１で表され、かつ、三価金属（Ｍｅ）でドープされた、リチウムマンガン酸化物型正極活物質を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔上記化学式１中、
ｘは０．５〜１．３であり、
ｙは０．０１〜０．１である。〕
【請求項２】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ又はＣｏであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質が粒子であり、平均粒径が２０μｍ〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極が、バインダー樹脂、結合剤及び導電材を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
下記化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質を更に含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式２）
〔上記化学式２中、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【請求項７】
前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、前記化学式２で表されるニッケル−マンガン−コバルト三成分系正極活物質との含量比が、重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
三価金属（Ｍｅ）でドープされたリチウムマンガン酸化物型正極活物質と、
リチウム−マンガン−コバルト三成分系正極活物質とを含んでなる混合正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質と、前記三成分系正極活物質との含量比が、重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
前記三価金属（Ｍｅ）が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択された一種であることを特徴とする、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
前記リチウムマンガン酸化物型正極活物質が、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉxＭｎ2ＭｅyＯ4      （化学式１）
〔前記化学式１中、
ｘは０．５〜１．３であり、
ｙは０．０１〜０．１であり、
Ｍｅは三価金属である。〕
【請求項１２】
前記三成分系正極活物質が、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
ＬｉaＮｉ1-z-wＭｎzＣｏwＯb      （化学式１）
〔前記化学式１中、
ａは０．９５〜１．１であり、
ｚは０．１〜０．９であり、
ｗは０．１〜０．９であり、
ｂは１〜２である。〕
【請求項１３】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される分離膜とを備えてなり、
前記正極が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2016513344.tif 000011
2016513344.tif 000012
2016513344.tif 000013
2016513344.tif 000014