(57)【要約】  プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィンを触媒系の存在下で重合して製造したプロピレン三元重合体を提供する。該触媒系は、ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体の製造工程であって、
プロピレンと、エチレンと、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィンとを、触媒系の存在下で共重合するステップからなり、
前記触媒系は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
（ｃ）必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、工程。
【請求項２】
前記コハク酸塩は下記の式（Ｉ）により表され、
【化１】
2016513167.tif 000015
ここにおいて、
ラジカルＲ１およびＲ２は互いに同一または相違であり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２０直鎖アルキル基または分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であって、必要によってヘテロ原子を含有し、
ラジカルＲ３およびＲ４は互いに同一または相違であり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であり、ただ、そのうち少なくとも一方は分枝アルキルであり、
前記化合物は、前記式（Ｉ）の構造において特定された非対称炭素原子二つに対して、（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）型の立体異性体であることを特徴とする、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記１，３−ジエーテルは下記の式（ＩＩ）により表され、
【化２】
2016513167.tif 000016
ここにおいて、
ＲＩおよびＲＩＩは同一または相違であり、水素、或いは一つ以上の環状構造を形成できる直鎖または分枝のＣ１−Ｃ１８炭化水素基であって、
ＲＩＩＩ基は互いに同一または相違であり、また、水素、或いはＣ１−Ｃ１８炭化水素基であって
ＲＩＶ基は互いに同一または相違であり、ＲＩＩＩと同様の意味を有しているが、但し水素にはなれず、
ＲＩ〜ＲＩＶ基のそれぞれは、
ハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選ばれたヘテロ原子を含有しても良いことを特徴とする、請求項１または２に記載の工程。
【請求項４】
Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体であって、
プロピレンと、エチレンとを、触媒系の存在下で共重合することで得ることができ、
前記触媒系は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
（ｃ）必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、三元重合体。
【請求項５】
プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体であって、
０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、
ａ．融点は１３１℃より高く、
ｂ．エチレン単位（Ｃ２）の重量％、１−ブテン単位（Ｃ４）の重量％、および封止開始温度（ＳＩＴ）は下記の関係：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ＜１４９  （２）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項６】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度は０．７ｄＬ／ｇより高く、好ましくは０．８ｄＬ／ｇより高いことを特徴とする、三元重合体。
【請求項７】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分（Ｃ４ＸＳ）における１−ブテン単位の％、並びに前記三元重合体（Ｃ４ＴＯＴ）におけるエチレン単位の％は、両方とも１３Ｃ−ＮＭＲ分析により定められ、下記の関係（３）：
Ｃ４ＸＳ／Ｃ４ＴＯＴ＞１．７   （３）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項８】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分（Ｃ２ＸＳ）におけるエチレン単位の％、並びに前記三元重合体（Ｃ２ＴＯＴ）におけるエチレン単位の％は、両方とも１３Ｃ−ＮＭＲ分析により定められ、下記の関係（４）：
Ｃ２ＸＳ／Ｃ２ＴＯＴ＜３．５   （４）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項９】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン不溶性留分（ＸＩＩＶ）の固有粘度と、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係（５）：
ＸＩＩＶ／ＸＳＩＶ＜３．０     （５）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項１０】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、最終三元重合体（ＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係（６）：
ＸＳＩＶ／ＩＶ＞０．３５ （６）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項１１】
プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、最終三元重合体（ＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係：
ＸＳＩＶ×ＸＳ／ＩＶ＞３．０   （７）
を満たすことを特徴とする、三元重合体。
【請求項１２】
０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項４〜１１のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
【請求項１３】
１．５〜３．５重量％のエチレン単位と、４．５〜９．０重量％の１−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項４〜１１のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
【請求項１４】
０．６〜１．２重量％のエチレン単位と、９．０〜１１．０重量％の１−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項４〜１１のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
【請求項１５】
請求項４〜１４のうちいずれか一項に記載の三元重合体から得られることを特徴とする、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン三元重合体の製造工程、並びに該工程により得たプロピレン三元重合体に関するものである。本発明の工程により得られたプロピレン三元重合体は、フィルム、特に単軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、およびヒートシール性フィルムなどに適合に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン共重合体、およびプロピレン三元重合体は、プロピレン単独重合体に比べて優れる効果を有する上に、剛性は低くいが透明度は高いため、フィルムとして幅広く用いられてきた。しかしながら、大抵、反対の性質であるこれらの特性間のバランスを取ることは、容易ではない。例えば、一定の柔軟性が必要となったとき、多量のキシレン可溶性留分の存在下でフィルムを形成するのが一般的であるが、その場合、食品との接触には不適合なものとなってしまう。更に、ヒートシールに用いられる場合、十分に広い加工適性窓（ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｗｉｎｄｏｗ）、つまり融点と封止開始温度との限界値とする温度範囲を持つことが非常に重要である。
【０００３】
国際公開特許第２００９／０１９１６９号は、プロピレン、エチレン、その他のα−オレフィンの三元重合体を、二つの相互連結重合区域からなる気相反応器で生成する工程を開示している。該工程は、フタル酸塩系電子供与体からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。結果として得た三元重合体は相当に優れる性質を有しているが、より改善された性質を有する、特に封止開示温度は低く、加工適正窓は十分広いが共単量体の量は最少に抑えられているプロピレン三元重合体に対するニーズは未だに存在する。現在、プロピレン三元重合体の製造において特定の種類のチーグラー・ナッタ触媒を用いることによって、前述した結果は勿論、他の結果も達成できることが知られている。
【発明の概要】
【０００４】
従って、第１の目的によると、本発明は、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体の製造工程であって、プロピレンと、エチレンと、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィンとを、触媒系の存在下で共重合するステップからなり、前記触媒系は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
（ｃ）必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、工程を提供する。
【０００５】
本願において、「Ｃ４−Ｃ８α−オレフィン」とは、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを指す。
【０００６】
固体触媒成分（ａ）において、コハク酸塩は式（Ｉ）のコハク酸塩から選ばれるのが好ましい。
【化１】
2016513167.tif 000002
ここにおいて、ラジカルＲ１およびＲ２は互いに同一または相違であり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２０直鎖アルキル基または分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であって、必要によってヘテロ原子を含有し、ラジカルＲ３およびＲ４は互いに同一または相違であり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であり、ただ、そのうち少なくとも一方は分枝アルキルであり、前記化合物は、前記式（Ｉ）の構造において特定された非対称炭素原子二つに対して、（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）型の立体異性体である。
【０００７】
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、並びにアルキルアリール基であるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が第１アルキル、特に分枝型第１アルキルから選ばれている化合物である。Ｒ１およびＲ２として適合するものとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。特に好ましいものはエチル、イソブチル、ネオペンチルである。
【０００８】
特に好ましいのは、Ｒ３および／またはＲ４ラジカルが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチルなどの第２アルキル、或いはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルなどのシクロアルキルである化合物である。
【０００９】
前述した化合物の例としては、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）コハク酸塩、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸塩、ジエチル２，３−コハク酸ジベンジル、ジエチル２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジイソブチル２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸塩、ジエチル  ２，３−コハク酸ジイソブチル、ジエチル２，３−コハク酸ジネオペンチル、ジエチル  ２，３−コハク酸ジシクロペンチル、ジエチル２，３−コハク酸ジシクロヘキシルの、純粋または混合状態、必要によってはラセミ体状態の（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）体が挙げられる。
【００１０】
前述した１，３−ジエーテルのうち、特に好ましいのは下記式（ＩＩ）の化合物である。
【化２】
2016513167.tif 000003
ここにおいて、ＲＩおよびＲＩＩは同一または相違であり、水素、或いは一つ以上の環状構造を形成できる直鎖または分枝のＣ１−Ｃ１８炭化水素基であって、ＲＩＩＩ基は互いに同一または相違であり、また、水素、或いはＣ１−Ｃ１８炭化水素基であって、ＲＩＶ基は互いに同一または相違であり、ＲＩＩＩと同様の意味を有しているが、但し水素にはなれず、ＲＩ〜ＲＩＶ基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選ばれたヘテロ原子を含有しても良い。
【００１１】
好ましくは、ＲＩＶは、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、より好ましくはメチルである。ＲＩＩＩラジカルは水素であるのが好ましい。更に、ＲＩがメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルとなる。ＲＩが水素である場合、ＲＩＩは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであっても良い。ＲＩおよびＲＩＩは、同一であっても良く、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどが挙げられる。
【００１２】
用途に合うエーテルの例には、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン，２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが含まれる。
【００１３】
更に、特に好ましいのは、下記式（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテルである。
【化３】
2016513167.tif 000004
ここにおいて、ラジカルＲＩＶは
前述したものと同様の意味を有し、ラジカルＲＩＩＩおよびＲＶラジカルは、互いに同一または相違であり、水素；好ましくはＣｌおよびＦであるハロゲン；  直鎖または分枝の  Ｃ１−Ｃ２０アルキルラジカル；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０アリールラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アルカリルラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アラルキルラジカルからなる群から選ばれる。二つ以上のＲＶラジカルは互いに結合して縮合環状構造を形成し、飽和または不飽和で、必要によっては、好ましくはＣｌおよびＦであるハロゲン；  直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキルラジカル；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０アリールラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アルカリルラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アラルキルラジカルからなる群から選ばれるＲＶＩラジカルで置換される。ラジカルＲＶおよびＲＶＩは、必要によって、炭素原子または水素原子、或いは両方の置換基となる一つ以上のヘテロ原子を含有する。
【００１４】
好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の１，３−ジエーテルにおいて、全てのＲＩＩＩラジカルは水素であり、全てのＲＩＶラジカルはメチルである。更に、特に好ましいのは、二つ以上のＲＶラジカルが互いに結合して一つ以上の縮合環状構造、好ましくはベンゼン構造を形成し、必要によってＲＶＩラジカルで置換される式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルである。下記式（ＩＶ）の化合物は、特別に好ましい。
【化４】
2016513167.tif 000005
ここにおいて、ＲＶＩラジカルは、同一または相違であり、水素；好ましくはＣｌおよびＦであるハロゲン；直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキルラジカル；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０アリールラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アルカリルラジカル、Ｃ７−Ｃ２０アラルキルラジカルであって、必要によってＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選ばれた一つ以上のヘテロ原子を、炭素原子または水素原子、或いは両方の置換基として、含有する。ラジカルＲＩＩＩおよびＲＩＶは、前述の式（ＩＩＩ）で定義したものと同一である。
【００１５】
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で構成される化合物の例として、特に、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；または、
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンが挙げられる。
【００１６】
前述したように、触媒成分（ａ）は、上記の電子供与体に加えて、少なくともＴｉ−ハロゲン結合とハロゲン化マグネシウムとを有するチタン化合物からなる。ハロゲン化マグネシウムはチーグラー・ナッタ触媒の担体として特許文献から多く知られている、活性形のＭｇＣ１２であるのが好ましい。米国特許第４２９８７１８号および米国特許第４４９５３３８号は、該化合物をチーグラー・ナッタ触媒に用いる方案を提示した最初の特許である。これらの特許によると、オレフィン重合用触媒成分における担体または共担体として用いられる活性形のジハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最高強度の回折線の回折強度が減少し、最大強度が最高強度の回折線に対して低角度に変位しているハロに取り替えられているＸ線スペクトルを特徴とする。
【００１７】
本発明の触媒成分において用いられるチタン化合物として好ましいのは、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり、更には、Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙの式で表されるＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。該式において、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎ−１の間の数字、Ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。
【００１８】
触媒成分（ａ）の平均粒径は１５〜８０μｍの範囲であるのが好ましく、２０〜７０μｍの範囲はより好ましく、２５〜６５μｍの範囲は更に好ましい。前述した通り、コハク酸塩は供与体の総重量に対して４０〜９０重量％の範囲で存在する。５０〜８５重量％の範囲が好ましく、６５〜８０重量％はより好ましい。１，３−ジエーテルは残りの量を占めているのが好ましい。
【００１９】
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）はトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどから選ばれるのが好ましい。また、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、或いは  ＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムセスキクロリドと、トリアルキルアルミニウムとの混合物を用いることも可能である。
【００２０】
好ましい外部電子供与体化合物には、エチル４−安息香酸エトキシ，  アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、  １，３−ジエーテルなどのエステル、エーテル、シリコン化合物が含まれる。その他の好ましい外部電子供与体化合物としては、Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃの式で表されるシリコン化合物があり、ここにおいて、ａおよびｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数で（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は１〜１８個の炭素原子を有し、必要によってヘテロ原子を含有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカルである。特に好ましいのはジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前述の電子供与体化合物とのモル比が５〜５００、好ましくは５〜４００、より好ましくは１０〜２００となる量で用いられる。
【００２１】
触媒形成成分は、液状不活性炭化水素溶媒、例えばプロパン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンなどと、約６０℃未満の温度、好ましくは約０〜３０℃の温度で、約６秒〜６０分の時間にかけて接触させても良い。
【００２２】
前述した触媒成分（ａ）及び（ｂ）、必要によって追加される（ｃ）を、重量比（ｂ）／（ａ）が０．１〜１０の範囲であり、化合物（ｃ）が存在する場合、重量比（ｂ）／（ｃ）が前述したモル比の対応する重量比となるように量を調整して予接触容器に供給する。１０〜２０℃の温度で１〜３０分間、前記成分の予接触を行うのが好ましい。予接触容器は、一般的に攪拌槽反応器である。
【００２３】
続いて、予接触触媒を半重合ステップを実施する半重合反応器に供給するのが好ましい。半重合ステップは、ループ反応器または連続攪拌槽反応器から選ばれた第１反応器において、一般的に、液相で行われる。液状媒体は液状α−オレフィン単量体からなり、必要によって不活性炭化水素溶媒を加える。炭化水素溶媒は、トルエンなどの芳香族溶媒、または、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族溶媒のうちいずれであっても良い。炭化水素溶媒を加える場合、その添加量は、α−オレフィンの総重量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％となる。但し、ステップ（ｉ）ａは不活性炭化水素溶媒を入れず行うのが好ましい。半重合反応器における平均滞留時間は一般的に２〜４０分の範囲、好ましくは５〜２５分の範囲である。温度は１０℃〜５０℃の範囲、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲である。これらの条件を採用すれば、固体触媒成分１ｇに対して６０〜８００ｇ、好ましくは固体触媒成分１ｇに対して１５０〜５００ｇという望ましい範囲の半重合度を得ることができる。ステップ（ｉ）ａは更に、スラリーにおける固体濃度が低いという特徴を有し、通常、スラリー１リットルに対して固体５０ｇ〜３００ｇである。
【００２４】
触媒含有スラリー、好ましくは半重合形の触媒含有スラリーを半重合反応器から取り出し、気相または液相重合反応器に供給する。気相反応器の場合、一般的に流動床反応器、攪拌床反応器、或いは固定床反応器で構成されている。若しくは、一方は高速流動条件下で作動し、他方は重力の作用により重合体が流れる、二つの相互連結重合区域からなる反応器である。液相処理は、スラリー、溶液またはバルク（液状単量体）のうちいずれかの状態で行われる。後者の場合、連続攪拌槽反応器、ループ反応器、プラグ流反応器など、様々なタイプの反応器で行うことができる。特定の実施形態によると、重合は逐次ステップで行われ、それによって第１重合反応器に存在する生成物は第２重合反応器に送られる。第２重合反応器の後は、更なる反応器にまた送られることもある。重合は、一般的に２０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８５℃の温度範囲で行われる。重合が気相重合である場合、作動圧力は一般的に０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合において、作動圧は一般的に１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａである。水素は、分子量調整剤として用いられても良い。
【００２５】
他の様態によると、本発明は、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体であって、プロピレンと、エチレンとを、触媒系の存在下で共重合することで得ることができ、前記触媒系は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
（ｃ）必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなるプロピレン三元重合体を提供する。
【００２６】
本発明のプロピレン三元重合体は、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは０．６〜４重量％、更に好ましくは０．７〜３．５重量％のエチレン単位を含有し、並びに、好ましくは２．５〜１５重量％、より好ましくは３．５〜１３重量％、更に好ましくは５〜１１重量％のＣ４〜Ｃ８α−オレフィン単位を含有する。
【００２７】
本発明の三元重合体は、下記の特性を有する。
−融点（Ｔｍ）は１２０℃を超え、好ましくは１３０〜１４０℃の範囲
−封止開始温度（ＳＩＴ）は９０〜１２０℃の範囲
−ＴｍおよびＳＩＴは下記の関係（１）を満たす
Ｔｍ−ＳＩＴ＞２５       （１）
好ましくは
Ｔｍ−ＳＩＴ＞３０       （１ａ）
より好ましくは
Ｔｍ−ＳＩＴ＞３５       （１ｂ）
−ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）による  溶融流動速度（ＭＦＲ）の値は一般的に０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ
−キシレン可溶性留分の量は、一般的に１８％未満、好ましくは１６％未満、より好ましくは１４％未満
−ヘキサン可溶性留分の量は、一般的に４．５％未満、好ましくは４．０％未満、より好ましくは３．８％未満
【００２８】
本発明の三元重合体は、該三元重合体から製造したフィルムがフタル酸塩の残基を含有しないという利点を更に有する。
【００２９】
本発明の三元重合体は、本技術分野で通常採択する添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、核形成剤、着色剤、充填材などを含有していても良い。具体的には、異相ポリオレフィン組成物を１００重量部と見なしたとき、それに対して０．５〜６０重量部の無機充填剤を含有しても良い。該充填剤としては、通常、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、滑石が挙げられる。中でも滑石および炭酸カルシウムが好ましい。充填剤はまた核形成効果を有しても良い。例えば滑石は核形成剤でもある。核形成剤の量は、通常、重合体の量の対して０．５〜５重量％である。
【００３０】
必要であれば、三元重合体の分子量を周知の方法でビスブレーキングし、調整しても構わない。
【００３１】
本発明の三元重合体の製造に好ましいＣ４−Ｃ８α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、最も好ましいのは１−ブテンである。
【００３２】
他の様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、
ａ．融点（Ｔｍ）は１３１℃より高く、
ｂ．エチレン単位（Ｃ２）の重量％、１−ブテン単位（Ｃ４）の重量％、および封止開始温度（ＳＩＴ）は下記の関係（２）：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ＜１４９  （２）
好ましくは
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ≦１４８  （２ａ）
より好ましくは
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ≦１４７  （２ｂ）
更に好ましくは
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ≦１４６  （２ｃ）
を満たす三元重合体を提供する。
本発明による三元重合体は、下記の関係：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ≦１４５  （２ｄ）
更には
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ≦１４４  （２ｅ）
を満たす。
符号の「≦」は「〜以下」を意味する。
【００３３】
本発明による、プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体の融点（Ｔｍ）は、１３２℃を超えるのが好ましく、１３３℃を超えるのがより好ましい。
【００３４】
他の様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンから由来した共単量体単位からなる三元重合体であって、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度は０．７ｄＬ／ｇより高く、好ましくは０．８ｄＬ／ｇより高い三元重合体を提供する。
【００３５】
α−オレフィンが１−ブテンである本発明の三元重合体において、キシレン可溶性留分（Ｃ４ＸＳ）における１−ブテン単位の量は、同量の共単量体を有する従来の三元重合体に比べて高いことが知られている。
【００３６】
従って、また他の様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンの三元重合体であって、前記キシレン可溶性留分（Ｃ４ＸＳ）における１−ブテン単位の％、並びに前記三元重合体（Ｃ４ＴＯＴ）におけるエチレン単位の％は、両方とも１３Ｃ−ＮＭＲ分析により定められ、下記の関係：
Ｃ４ＸＳ／Ｃ４ＴＯＴ＞１．８   （３）
好ましくは
Ｃ４ＸＳ／Ｃ４ＴＯＴ＞２．０   （３ａ）
を満たす三元重合体を提供する。
【００３７】
本発明の三元重合体において、キシレン可溶性留分（Ｃ２ＸＳ）におけるエチレン単位の量は、同量の共単量体を有する従来の三元重合体に比べて低いことが知られている。
【００３８】
従って、更なる様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びにＣ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは１−ブテンから由来した共単量体単位からなる三元重合体であって、前記キシレン可溶性留分（Ｃ２ＸＳ）におけるエチレン単位の％、並びに前記三元重合体（Ｃ２ＴＯＴ）におけるエチレン単位の％は、両方とも１３Ｃ−ＮＭＲ分析により定められ、下記の関係：
Ｃ２ＸＳ／Ｃ２ＴＯＴ＜３．５   （４）
好ましくは
Ｃ２ＸＳ／Ｃ２ＴＯＴ＜３．０   （４ａ）
を満たす三元重合体を提供する。
【００３９】
また更なる様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びに１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、キシレン不溶性留分（ＸＩＩＶ）の固有粘度と、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係：
ＸＩＩＶ／ＸＳＩＶ＜３．０     （５）
好ましくは
ＸＩＩＶ／ＸＳＩＶ＜２．８     （５ａ）
より好ましくは
ＸＩＩＶ／ＸＳＩＶ＜２．５     （５ｂ）
を満たす三元重合体を提供する。
【００４０】
また更なる様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びに１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、最終三元重合体（ＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係：
ＸＳＩＶ／ＩＶ＞０．３５ （６）
好ましくは
ＸＳＩＶ／ＩＶ＞０．４０ （６ａ）
を満たす三元重合体を提供する。
【００４１】
また更なる様態によると、本発明は、プロピレン、エチレン、並びに１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、キシレン可溶性留分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、最終三元重合体（ＩＶ）の固有粘度とは、下記の関係：
ＸＳＩＶ×ＸＳ／ＩＶ＞３．０   （７）
好ましくは
ＸＳＩＶ×ＸＳ／ＩＶ＞３．５   （７ａ）
を満たす三元重合体を提供する。
【００４２】
本発明のプロピレン三元重合体は、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは０．６〜４重量％、更に好ましくは０．７〜３．５重量％のエチレン単位を含有する。また、好ましくは２．５〜１５重量％、より好ましくは３．５〜１３重量％、更に好ましくは５〜１１重量％の１−ブテン単位も含有する。
【００４３】
実施形態によると、本発明のプロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体は、好ましくは１．７〜３．５重量％、より好ましくは１．５〜３．２重量％のエチレン単位を含有する一方、４．５〜１０．０重量％、好ましくは５．０〜９．０重量％の１−ブテン単位を含有する。
【００４４】
他の実施形態によると、本発明のプロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体は、０．６〜１．４重量％、好ましくは０．８〜１．２重量％のエチレン単位を含有する一方、８．０〜１２．０重量％、好ましくは９．０〜１１．０重量％の１−ブテン単位を含有する。
【００４５】
本発明の三元重合体は、優れた封止効果を有するフィルムに製造に用いることができる。従って、本発明の他の目的は、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体であって、プロピレンと、エチレンと、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィンを、触媒系の存在下で共重合するステップからなる工程で得ることができ、前記触媒系は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と、少なくとも２つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して４０〜９０モル％の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は１，３−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
（ｃ）必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなるプロピレン三元重合体から得られる、フィルムである。
【００４６】
Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの群から選ばれるα−オレフィンは、１−ブテンであるのが好ましい。
【００４７】
特に興味深いのは、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とを含有する、プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体であって、
ｃ．融点（Ｔｍ）は１３１℃より高く、
ｄ．エチレン単位（Ｃ２）の重量％、１−ブテン単位（Ｃ４）の重量％、および封止開始温度（ＳＩＴ）は下記の関係：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ＜１５０
を満たす三元重合体から得られたフィルムである。
【００４８】
従って、得られたフィルムは、封止性質、光学特性、収縮特性、軟性が優れているため、キャストフィルム、単軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、ヒートシールフィルムに適合である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
下記の実施例は、本発明の説明を目的としており、本発明を限定するためのものではない。
【００５０】
［方法］
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーにより判定する。
【００５１】
付加物および触媒の平均粒径
「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒ．２６００」という装置を用いて、単色レーザー光の光回折の原則に基づく方法により判定する。平均粒径をＰ５０という。
【００５２】
共単量体の含有量（ＩＲ）
フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）を用いて、サンプルとバックグランド大気とのＩＲスペクトルを収集し、赤外線分光法による共単量体の含有量を定めた。機器のデータ取得パラメータは、下記のようになる。
−パージ時間：最低３０秒
−収集時間：最低３分
−アポダイゼーション：ハップ・ゲンゼル
−解像度：２ｃｍ−１
【００５３】
サンプルの製造：液圧プレスを用いて、二つのアルミニウムホイルの間で約１ｇのサンプルを加圧し、厚いシートを得た。該シートから小さい一部を切り取り。０．０２〜０．０５センチ（８〜２０ミル）の厚さを持つフィルムを成形した。加圧条件は１８０±１０℃（華氏３５６度）の温度で、約１０ｋｇ／ｃｍ２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力を約１分間かけることであった。圧力を解放させた後、サンプルをプレスから取り除き、室温まで冷却させた。プレスしたフィルムサンプルのスペクトルを、吸光度と波数（ｃｍ−１）を比べながら記録した。下記の測定を行って、エチレン含有量と１−ブテン含有量を算出した。
−フィルム厚の分光分析標準化に用いられた、４４８２〜３９５０ｃｍ−１の組合吸収帯の面積（Ａｔ）
−イソタクチック無添加物ポリプロピレンのスペクトルと１−ブテン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルとに対して、８００〜６９０ｃｍ−１の範囲で連続分光減法を適切に２回行った後の、７５０〜７００ｃｍ−１の吸収帯の面積（ＡＣ２）
−イソタクチック無添加物ポリプロピレンのスペクトルとエチレン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルとに対して、８００〜６９０ｃｍ−１の範囲で連続分光減法を適切に２回行った後の、７６９ｃｍ−１（最大値）における吸収帯の高さ（ＤＣ４）
【００５４】
エチレン含有量及び１−ブテン含有量を算出するためには、エチレンおよび１−ブテンの既知量のサンプルを用いて得るエチレンおよび１−ブテンに対する較正直線が必要となる。
エチレン用の較正：エチレンモル％（％Ｃ２ｍ）に対しＡＣ２／Ａｔをプロットして得た較正直線。傾斜ＧＣ２は直線回帰で算出する。
１−ブテン用の較正：ブテンモル％（％Ｃ４ｍ）に対しＤＣ４／Ａｔをプロットして得た較正直線。傾斜ＧＣ４は直線回帰で算出する。
【００５５】
未知のサンプルのスペクトルを記録した後、未知のサンプルにおける（Ａｔ）、（ＡＣ２）、（ＤＣ４）を算出する。サンプルのエチレン含有量（％モル分率Ｃ２ｍ）を、次の式で算出した。
【数１】
2016513167.tif 000006
【００５６】
サンプルの１−ブテン含有量（％モル分率Ｃ４ｍ）を、次の式で算出した。
【数２】
2016513167.tif 000007
【００５７】
プロピレン含有量（モル分率Ｃ３ｍ）を、次の式で算出した。
【数３】
2016513167.tif 000008
【００５８】
エチレンおよび１−ブテンの含有比を、次の式で算出した。
【数４】
2016513167.tif 000009
【００５９】
共単量体含有量（ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により共単量体の含有量を判定するために、次の手順を踏んで作業を進めた。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードにおける１５０．９１ＭＨｚ、温度１２０℃で作動するクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ６００分光計により取得した。Ｓδδ炭素のピーク（Ｃ．Ｊ．  Ｃａｒｍａｎ，  Ｒ．Ａ．  Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．  Ｗｉｌｋｅｓ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ３，  ５３６  （１９７７））  を２９．９ｐｐｍで内部標準として使用した。約３０ｍｇのサンプルを１２０℃で０．５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２に溶解させる。各スペクトルは９０°パルス、パルス間の１５秒遅延、１Ｈ−１３Ｃを取り除くＣＰＤを有する。９０００Ｈｚのスペクトル窓を用いて、６５Ｋデータ点に５１２トランジェントを保存する。下記の関係を用いてトライアド分布を求めた。
ＸＰＸ＝１００Ｉ８／Σ
ＸＰＥ＝１００Ｉ５／Σ
ＥＰＥ＝１００Ｉ４／Σ
ＸＢＸ＝１００Ｉ３／Σ
ＸＢＥ＝１００Ｉ２／Σ
ＸＥＸ＝１００Ｉ９／Σ
ＸＥＥ＝１００Ｉ１／Σ
ＥＥＥ＝１００（０．５Ｉ７＋０．２５Ｉ６）／Σ
ここにおいて、
−Σ＝Ｉ８＋Ｉ５＋Ｉ４＋Ｉ３＋Ｉ２＋Ｉ９＋Ｉ１＋０．５Ｉ７＋０．２５Ｉ６
−Ｉは表１に記載された対応炭素の面積である
−Ｘはプロピレンまたは１−ブテンである。
【００６０】
エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、１−ブテン（Ｂ）のモル含有量は、下記の関係を用いてトライアドから求める。
Ｐ（ｍ％）＝ＸＰＸ＋ＸＰＥ＋ＥＰＥ
Ｂ（ｍ％）＝ＸＢＸ＋ＸＢＥ＋ＥＢＥ
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥＥ＋ＸＥＥ＋ＸＥＸ
単量体の分子量を用いて、モル含有量を重量含有量に変換した。
【００６１】
【表１】
2016513167.tif 000010
【００６２】
溶融流動速度（ＭＦＲ「Ｌ」）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準じて判定
【００６３】
融点（Ｔｍ）
融点または溶融温度は、ＩＳＯ１１３５７／１およびＩＳＯ１１３５７／３と同等の、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７に準じる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により判定した。
【００６４】
封止開始温度（ＳＩＴ）
単軸スクリューＣｏｌｌｉｎ押出機（直径３０ｍｍ、２５Ｌ／Ｄ）を用いて、押出により、得られたプロピレン三元重合体から５０μｍのキャストフィルムを製造した。この際、フィルム引抜速度は７ｍ／ｍｉｎ、溶融温度は２１０〜２５０℃であった。結果物のフィルムを、１０００μｍの厚いシート状のポリプロピレン単独重合体に重ねた。該ポリプロピレン単独重合体のイソタクチシチー指数は９７％、ＭＦＲ  Ｌは２ｇ／１０ｍｉｎである。重ねられたフィルムを、圧縮成形Ｃｏｌｌｉｎプレスを用いて、２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を５分間維持しながら、互いに結合する。その結果として得たプラークは、Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒフィルム延伸機により、１６０℃の温度、第７ファクタで、縦方向および横方向に、つまり二軸に延伸する。よって、２０μｍ厚さのフィルム（１８μｍの単独重合体＋２μｍの試験用材料）を得た。２×５ｃｍの試料を延伸フィルムから切り取った。各試験において、二つのキャストフィルム試料を重ね合い、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  Ｓｅａｌｅｒ、モデルＨＳＧ−ＥＴＧ７４５で５ｃｍ側の一方に沿って封止した。封止時間は５秒、圧力は２０ｐｓｉだった。封止温度は試験組成物の融点より低い約１０℃から開始して各封止につれ増加する。封止したサンプルを放置して冷却し、幅２ｃｍに切り取って未封止端をインストロン機器に付着して、５０ｍｍ／ｍｉｎの牽引速度で試験を行った。ＳＩＴは、試験を終えた５〜６個の試料が≧２Ｎの力を有していたときの温度と定義される。
【００６５】
キシレン可溶性（ＸＳ）
重合体２．５ｇとキシレン２５０ｍｌを冷却装置と磁気攪拌器とを備えるガラス製フラスコに導入する。３０分にかけて温度を溶媒の沸点まで上昇させる。そのようにして得た透明溶液を、還流下に置いて更に３０分間攪拌する。フラスコを閉じ、２５℃の恒温水槽に入れて３０分間保持した。形成した固体を快速ろ過紙でろ過した。ろ過液１００ｍｌを窒素流下で加熱プレート上に置いて加熱している、事前に計量したアルミニウム容器に注ぎ、蒸発で溶媒を取り除く。容器を真空下、８０℃でオーブンに保持し、一定の重量を得るまで待った。室温におけるキシレン可溶性の重合体の重量％を算出する。
【００６６】
ヘキサン可溶性
ＦＤＡ１７７．１５２０に従い、過度量のヘキサンに分析対象組成物の１００μｍ厚さのフィルム試料を、オートクレーブを用いて５０℃で２時間にかけて懸濁させる方法で判定した。蒸発によりヘキサンを取り除き、乾燥した残基を計量する。
【００６７】
固有粘度（ＩＶ）
サンプルを１３５℃でテトラヒドロナフタレンに溶解させ、毛細管粘度計に注ぐ。粘度計のチューブ（ウッベローデ）は、円筒形のガラスジャケットに囲まれている。このような設計のおかげで、循環する恒温液体を以って温度制御を行うことができる。メニスカスの下向き移動は光電素子により同期が取られる。上側ランプの前にあるメニスカスの移動は水晶振動子を有するカウンタを起動させる。メニスカスは下側ランプを通り過ぎるにつれカウンタを停止させ、流出時間が記録される。これはハギンズの公式により固有粘度値に変換される。但し、純粋溶媒の流動時間は同一の実験条件（同じ粘度計、および同じ温度）で知ることができる。単一重合体溶液を用いて、［η］を判定する。
【００６８】
実施例１〜２
固体触媒成分の製造
５００ｍｌの四つ口丸底フラスコを窒素でパージし、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌中、１０．０ｇの微細楕円形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ（平均粒径４７μｍ、ＥＰ７２８７６９の実施例１に記載されている方法に準じて製造）とジエチル２，３−コハク酸ジイソプロピル（第１内部供与体：コハク酸塩）を添加して、Ｍｇ／コハク酸塩のモル比が１５になるようにした。温度を１００℃まで上昇させた後、同じ温度で６０分間保持する。その後、攪拌を中止し、液体を吸い出す。吸出しの後、未使用のＴｉＣｌ４と９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（第２内部供与体：ジエーテル）を添加し、Ｍｇ／ジエーテルのモル比が３０になるようにした。温度を１１０℃まで上昇させた後、攪拌しながら３０分間保持する。８５℃で沈殿と吸出しを行い、未使用のＴｉＣｌ４を添加した。１５分にかけて温度を９０℃まで上昇させる。９０℃で沈殿と吸出しを行い、固体を６０℃で無水ヘキサンを用いて６回洗浄した（６×１００ｍｌ）。取得した固体触媒成分において、内部電子供与体化合物の総重量は、固体触媒成分の重量を基準として、１２．０重量％であった。
【００６９】
触媒系の製造−予接触
前述した固体触媒成分を重合反応器に導入する前に、表１に記載の条件下でアルミニウム−トリエチル（ＴＥＡＬ）およびジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シラン（ＤＩＰＭＳ）と接触させる。
【００７０】
半重合
触媒系を重合反応器に導入する前に、滞留時間を９分にして液状プロピレンの懸濁液に保持させることで、触媒系に２０℃にて半重合処理をほどこす。
【００７１】
重合
欧州特許第７８２５８７号に記載されている、二つの相互連結重合区域、つまり上昇器と下降器とからなる気相重合反応器で重合を行った。水素を分子量調整剤として用いた。重合ステップから取り出した重合体粒子に蒸気処理をほどこし、未反応単量体を取り除き、窒素流下で乾燥した。
【００７２】
予接触、半重合および重合の主要条件、並びに重合反応器に供給される水素と単量体とのモル比は、表１に記載されている。重合体とフィルムの特性データは、表２に記載されている。
【００７３】
実施例３
ジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シランの代わりにジ−シクロペンチル−ジ−メトキシ−シランを用いたのを除いて、実施例１〜２に記載の手順に準じて作業を行った。処理条件を表１に、重合体／フィルム特性データを表２に記載した。
【００７４】
実施例４Ｃ（比較例）
国際公開特許第２００９０１９１６９号の実施例３である。
【００７５】
【表１】
2016513167.tif 000011
【００７６】
【表２】
2016513167.tif 000012
【００７７】
実施例５〜１０
固体触媒成分の製造
実施例１〜２に記載の手順に準じて作業を行った。但し、微細楕円形担体の平均粒径が６１μｍ、マグネシウムと内部供与体（ＩＤ）の総量とのモル比Ｍｇ／ＩＤが７であるが、コハク酸塩とジエーテルの相対モル比は実施例１〜２と同じである。
【００７８】
触媒系の製造−予接触
前述した固体触媒成分を重合反応器に導入する前に、表３に記載の条件下でアルミニウム−トリエチル（ＴＥＡＬ）およびジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シラン（ＤＩＰＭＳ）と接触させる。
【００７９】
半重合
触媒系を重合反応器に導入する前に、滞留時間を３２÷３６分にして液状プロピレンの懸濁液に保持させることで、触媒系に１５℃にて半重合処理をほどこす。
【００８０】
重合
第１気相重合反応器において、半重合触媒系の一定連続流に水素（分子量調整剤）、プロピレンおよびエチレンを気体状態に供給することでプロピレン重合体を生成する。第１反応器で生成された重合体を連続流として取り出し、未反応単量体をパージした後、気体状態の水素、エチレン、プロピレン、１−ブテンの定量的一定流と共に、連続流として第２期沿う重合反応器に導入する。重合ステップから取り出した重合体粒子に蒸気処理をほどこし、未反応単量体を取り除き、窒素流下で乾燥した。
【００８１】
予接触、半重合および重合の主要条件、並びに重合反応器に供給される水素と単量体とのモル比は、表３に記載されている。重合体とフィルムの特性データは、表４に記載されている。
【００８２】
実施例１１Ｃ（比較例）
実施例５〜１０に記載の手順に準じて作業を行った。但し、固体触媒成分は下記の方法に従って製造した。５００ｍｌの四つ口丸底フラスコを窒素でパージし、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌中、２０．０ｇの微細楕円形ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（平均粒径６３μｍ、ＥＰ７２８７６９の実施例１に記載されている方法に準じて製造）とフタル酸ジイソブチルを添加して、Ｍｇ／フタル酸塩のモル比が６になるようにした。温度を１００℃まで上昇させた後、同じ温度で６０分間保持する。その後、攪拌を中止し、１００℃にて液体を沈殿させ、吸い出す。吸出しの後、未使用のＴｉＣｌ４とフタル酸ジイソブチルを添加し、Ｍｇ／フタル酸塩のモル比が１４になるようにした。温度を１１０℃まで上昇させた後、攪拌しながら３０分間保持する。１００℃で沈殿と吸出しを行い、未使用のＴｉＣｌ４を添加した。３０分にかけて温度を１２０℃まで上昇させる。１００℃で沈殿と吸出しを行い、ＴｉＣｌ４を以って１２０℃で３０分にかけて他の処理を行った。１００℃で沈殿と吸出しを行い、固体を６０℃で無水ヘキサンを用いて６回洗浄した（６×１００ｍｌ）。
【００８３】
予接触、半重合および重合の主要条件、並びに重合反応器に供給される水素と単量体とのモル比は、表３に記載されている。重合体とフィルムの特性データは、表４に記載されている。
【００８４】
【表３】
2016513167.tif 000013
【００８５】
【表４】
2016513167.tif 000014
【国際調査報告】
2016513167.tif 000017
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