(57)【要約】熱伝達組成物、熱伝達の方法および使用であって、組成物は（ａ）約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ-３２、（ｂ）約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ-１２３４ｚｅ、および（ｃ）約５重量％から約２０重量％未満までのＨＦＣ-１５２ａおよび／またはＨＦＣ-１３４ａを含む。【選択図】図１
2016512878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可動型空調（ＭＡＣ）システムにおいて冷却を行う方法であって、この方法はＭＡＣシステムを用意することと、前記ＭＡＣシステムの中に冷媒組成物を供給することを含み、前記冷媒組成物は（ａ）３０重量％〜９０重量％のトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（Ｒ-１２３４ｚｅ(Ｅ)）、（ｂ）４重量％〜２０重量％のジフルオロメタン（Ｒ-３２）、及び（ｃ）３重量％〜６重量％の１,１,１,２-テトラフルオロエタン（Ｒ-１３４ａ）を含み、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｃ）の相対量は、前記組成物が（ｉ）１５０以下のＧＷＰ、（ii）約７以下の発火危険レベル、（iii）約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対する能力、（iv）約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対するＣＯＰ、及び（ｖ）約８以下の勾配、を備えるのに有効なものである、前記方法。
【請求項２】
前記冷媒組成物は３,３,３-トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷媒組成物は５未満の温度勾配を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に係る前記冷媒組成物は実質的にＲ-１２３４ｚｅ(Ｅ)、Ｒ-１５２ａおよびＲ-１３４ａから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に係る前記冷媒組成物は、Ｒ-３２単独またはＲ-１２３４ｙｆ単独と比較して、（ａ）より高い引火限界、（ｂ）より大きな発火エネルギー、及び／又は（ｃ）より小さな火炎速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
システム内に少なくとも圧縮器、蒸発器、凝縮器および冷媒組成物を有している可動型空調（ＭＡＣ）システムであって、前記冷媒はさらに（ａ）３０重量％〜９０重量％のトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（Ｒ-１２３４ｚｅ(Ｅ)）、（ｂ）４重量％〜２０重量％のジフルオロメタン（Ｒ-３２）、及び（ｃ）３重量％〜６重量％の１,１,１,２-テトラフルオロエタン（Ｒ-１３４ａ）を含み、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｃ）の相対量は、前記組成物が（ｉ）１５０以下のＧＷＰ、（ii）約７以下の発火危険レベル、（iii）約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対する能力、（iv）約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対するＣＯＰ、及び（ｖ）約８以下の勾配、を備えるのに有効なものである、前記システム。
【請求項７】
前記冷媒組成物は３,３,３-トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を実質的に含まない、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記冷媒組成物は５未満の温度勾配を有する、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
（ａ）３０重量％〜９０重量％のトランス-１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（Ｒ-１２３４ｚｅ(Ｅ)）、（ｂ）４重量％〜２０重量％のジフルオロメタン（Ｒ-３２）、及び（ｃ）３重量％〜６重量％の１,１,１,２-テトラフルオロエタン（Ｒ-１３４ａ）を含む冷媒組成物であって、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｃ）の相対量は、前記組成物が（ｉ）１５０以下のＧＷＰ、（ii）約７以下の発火危険レベル、（iii）約９０％〜約１０５％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対する能力、（iv）約９８％〜約１０２％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対するＣＯＰ、及び（ｖ）約８以下の勾配、を備えるのに有効なものである、前記組成物。
【請求項１０】
前記冷媒組成物は３,３,３-トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を実質的に含まない、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記冷媒組成物は５未満の温度勾配を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法を用いて操作される熱伝達装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、米国仮特許出願６１／８０１７７０（２０１３年３月１５日提出）の米国特許法１１９条（ｅ）項による優先権の利益を権利主張する。本出願はまた、米国特許出願１３／５３０５８５（２０１２年６月２２日提出）の米国特許法１２０条による一部継続出願であり、その一部継続出願は米国仮特許出願６１／５０７１８６（２０１１年７月１３日提出）の優先権を主張している。上記の全ての出願の内容の全体が、引用文献として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本発明は、特に冷却システムのような熱伝達システムなどの数多くの用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステムに関する。好ましい形態においては、本発明は、特に加熱及び／又は冷却用途などのために冷媒の１,１,１,２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）が従来しばしば用いられていた用途において用いるのに、及びＨＦＣ-１３４ａと共に用いるように設計されているシステムなどの冷媒システム及び／又は空調システムを改造するために特に適している冷媒組成物に関する。このような組成物の好ましい用途は定置型の冷却および空調設備である。
【背景技術】
【０００３】
[0003]過去数年の間に、冷却及び空調の目的のために従来しばしば用いられていた材料に対するより環境に優しい代替物を開発するために相当な努力が捧げられている。この期間の間において、可動型空調（ＭＡＣ）システムのために用いられている主要な冷媒はＨＦＣ-１３４ａであった。ＨＦＣ-１３４ａは、それをＭＡＣシステムにおいて用いるのに魅力的にする多くの特性を有しているが、これは約１４３０（１００年間）の比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有している。
【０００４】
[0004]本発明の譲受人による多くの研究及び開発の努力の結果、ＭＡＣシステムにおいてＨＦＣ-１３４ａに置き換わる最適の材料としてフッ素化オレフィンのＨＦＯ-１２３４ｙｆが出現した。ＭＡＣシステムのための最適の次世代材料としてのＨＦＯ-１２３４ｙｆの出現は、主として、幾つかの特性の中でもとりわけ優れた熱伝達特性、低い毒性、低い燃焼性、及び化学的安定性のような、達成するのが困難な複数の特性の組み合わせを与えるその非常に優れた能力のためである。更に、ＨＦＯ-１２３４ｙｆは、他の材料とブレンドする必要性が少ししかないか又は全くなしでこの複数の特性の組み合わせを与えることができる。
【０００５】
[0005]特にＭＡＣシステムを含めた多くの用途のための次世代の冷媒としてのＨＦＯ-１２３４ｙｆの格別かつ驚異的な成功にもかかわらず、本願の出願人は、生産能力の限界の結果として、ＨＦＯ-１２３４ｙｆが（特に短期的には）容易に手に入らない状況が生じるかもしれない、と認識するに至った。従って、次世代の冷媒として、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの商業的な成功に近づけるような別の材料を開発する必要性を、出願人は認識している。
【０００６】
[0006]ＨＦＯ-１２３４ｙｆの開発の前後においては、次世代の冷媒に向けられた努力の多くは、２以上の成分のブレンド又は混合物を含む熱伝達組成物の開発に集中していた。しかしながら、これらの努力は、成功を収める次世代の冷媒のために必要な多種多様な特性の１以上を完全に実現することができなかったために、一般に、完全な成功にはほど遠かった。
【０００７】
[0007]また、本発明の譲受人に譲渡された出願において、フッ素化オレフィンの１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）も、その複数の特性の有利な組み合わせのために、次世代の冷媒とみなされた。例えば、ＷＯ−２００９／０８９５１１を参照。この出願においてはＨＦＯ-１２３４ｚｅが多くの用途において冷媒として非常に魅力的であることが開示されているが、これはまた、それが幾つかの空調用途においてそれぞれを唯一の冷媒として用いた際に、ＨＦＯ-１２３４ｙｆよりも実質的に低いＨＦＣ-１３４ａに対する能力を有することも明らかにしている。
【０００８】
[0008]このようなフッ素化オレフィン（例えば、１２３４ｚｅまたは１２３４ｙｆ）を含むブレンドは、熱伝達組成物などの広範囲の用途において用いることが提案されている。例えば、ＷＯ−２００９／０８９５１１においては、第１の成分として特定の構造にしたがう１種類以上のフッ素化オレフィン、並びにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、水、及びＣＯ２を含む化合物のリストから選択される第２の成分を含むブレンドが開示されている。しかしながら、本発明によって規定される特定の濃度範囲内の複数の成分の特定の組み合わせは開示されておらず、ＷＯ−２００９／０８９５１１においては、これらの成分の特定の組み合わせはいずれも本明細書に記載する有利で有益な特性を有するものとして特定されていない。
【０００９】
[0009]米国出願２０１０／００４４６１９（これも本発明の譲受人に譲渡されている）においては、熱伝達組成物に関して用いるためのフッ素化オレフィンを含むブレンドが開示されている。この出願には、第１の成分としてのジフルオロメタン（ＨＦＣ-３２）、２〜５個の炭素原子を有する多フッ素化オレフィンを含む第２の成分、並びに場合によっては２〜３個の炭素原子を有するフッ素化アルカン、ＣＦ３Ｉ、及びこれらの組み合わせから選択される第３の成分を含むブレンドが記載されている。この出願によれば、ブレンドの第２及び／又は第３の成分は、材料の燃焼性をＨＦＣ-３２単独に対して減少させるための薬剤として機能させる目的で導入する。しかしながらここでも、本発明によって規定される特定の濃度範囲内の複数の成分の特定の組合せは開示されておらず、米国出願２０１０／００４４６１９においてはこれらの成分の特定の組合せはいずれも本明細書で記載する有利で有益な特性を有するものとして特定されていない。
【００１０】
[0010]上記に記載の出願において開示されている複数の材料のブレンドは、一般に幾つかの状況下で熱伝達用途において用いるのに許容することができると考えられるが、本出願人らは、非常に望ましい熱伝達特性、驚くほど有益な環境特性、並びに燃焼発火の見地から特別かつ意外なほどに安全な組成物を同時に達成することができる熱伝達組成物ブレンドを形成するための特定の濃度範囲内の材料を注意深く選択することによって、予期しなかった更に非常に有益な有利性を達成することができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ−２００９／０８９５１１
【特許文献２】米国出願２０１０／００４４６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
[0011]材料の燃焼速度は、燃焼性又は爆発性の見地から材料の危険性を評価するのにこれまで用いられている１つの評価基準である。而して、これまでは多くの用途において、１０の値よりも低い燃焼速度（下記において記載するようにして測定）を有する材料は多くの用途のために重要又は必須であるだけでなく、かかる材料は燃焼性又は爆発性の見地から一般に安全な材料と考えられるとみられていた。出願人は、材料が燃焼速度の見地から使用を許容できることを示すような成分を含む組成物であっても、幾つかの組成物は望ましくないほどに高いレベルの危険性を示すことを見出したのであり、このことを以下でさらに詳しく説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
[0012]本出願人らは、非常に望ましい熱伝達特性と環境特性を有する熱伝達組成物であって、なおかつ、燃焼性又は燃焼衝撃性の見地から予期せざるほどに有利なレベルの安全性または非有害性を有する組成物を製造可能であることを見出した。より具体的には、本出願人らは、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、ＨＦＣ-３２、およびＨＦＣ-１５２ａ、ＨＦＣ-１３４ａまたはこれらの組み合わせから選択される第３の成分を含む組成物を用いることによって、この点について大きいが予期しなかった有利性を達成することができることを見出した。
【００１４】
[0013]第３の成分がＨＦＣ-１５２ａを含む態様については、ＨＦＣ-１５２ａの量は組成物の約２０重量％未満であること、更により好ましくはＨＦＣ-１５２ａの量は組成物の約１５重量％以下であること、そしてまた、好ましくは組成物の約５％未満ではないことが、多くの用途において重要である。この点について、出願人らは、２０％以上のＨＦＣ-１５２ａを有するこのような組成物は約１０未満の燃焼速度を有すると予想されるにもかかわらず、このような組成物においてＨＦＣ-１５２ａの濃度が約２０％よりも多いと、望ましくないほどに高いレベルの危険性を有する組成物になることを見出した。而して出願人らは、驚くべきことに、このような組成物が約２０重量％未満のＨＦＣ-１５２ａを含むことを要件とすることによってとてつもない利益が達成されうることを見出したのである。
【００１５】
[0014]本出願人らはまた、ＨＦＣ-１５２ａを約５％以下の量で用いると、そのようなブレンドの使用が幾つかの用途においてはかなり問題となるほどに、ブレンドの蒸発勾配を増大させる望ましくない効果をもたらすことを見出した。これについては以下でさらに詳しく説明する。
【００１６】
[0015]第３の成分がＨＦＣ-１３４ａを含む態様については、ＨＦＣ-１３４ａの量は組成物の約６重量％未満で約３重量％よりも多いこと、更により好ましくはＨＦＣ-１３４ａの量は組成物の約５重量％以下であること、そしてまた、好ましくは組成物の約４％未満ではないことが、多くの用途において重要である。この点について、出願人らは、このような組成物においてＨＦＣ-１３４ａの濃度が約６重量％よりも多いと、望ましくないほどに高いレベルの地球温暖化係数を有する組成物になり、一方、約３重量％未満の量の組成物は、純粋なＨＦＣ-１３４ａについて望ましい量よりも大きい方にはずれる能力および／または性能係数（ＣＯＰ）を有することになる、ということを見出した。このような組成物においてはまた、組成物中のＲ-３２の量は約７重量％〜約１５重量％であることが好ましく、より好ましくは約８重量％〜約１２重量％であり、一方、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ(Ｅ) は組成物中に約８３重量％〜約８８重量％の量で存在するのが好ましく、更により好ましくは約８４重量％〜約８７重量％の量で存在する。而して出願人らは、驚くべきことに、幾つかの態様においてはこのような組成物がＲ-３２、ＨＦＯ-１２３４ｚｅ(Ｅ) およびＨＦＯ-１３４ａの成分のそれぞれを本明細書に記述する量で含むことを要件とすることによって、とてつもない利益が達成されうることを見出したのである。ここで用いるとき、特に示さない限り、本発明のそのような側面についての重量パーセントは、組成物中のＲ-３２、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＨＦＣ-１３４ａの重量パーセントに基づくものである。
【００１７】
[0016]好ましい形態においては、本発明の熱伝達組成物、方法、使用、及びシステムは、（ａ）約７０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ-１２３４ｚｅ、好ましくはトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ（これはＨＦＯ-１２３４ｚｅ(Ｅ) とも呼ばれる）；（ｂ）約５重量％〜約２０重量％のＨＦＣ-３２；（ｃ）約５重量％よりも多く、かつ約２０重量％よりも少ないＨＦＣ-１５２ａ；および場合により、（ｄ）０％から約５％未満までの量のＨＦＣ-１３４ａを含む多成分混合物を含むか、又はそのような混合物を使用する。ここで用いるとき、特に示さない限り、重量パーセントは、組成物中に存在する成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を基準とする重量パーセントに基づく。
【００１８】
[0017]好ましい形態においては、本発明の熱伝達組成物、方法、使用、及びシステムは、（ａ）ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、好ましくはトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、（ｂ）ＨＦＣ-３２、（ｃ）ＨＦＣ-１５２ａ、および選択的な成分である（ｄ）（これには特に、ＨＦＣ-１３４ａが含まれる）を含む多成分組成物を含むか、又はそのような組成物を使用し、このとき組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量は、１５０以下、更により好ましくは約１００以下のＧＷＰ（下記において定義する）および約７以下、更により好ましくは約５以下、更により好ましくは約２以下の発火危険レベル（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なものである。かかる態様においては、組成物が約１０以下の燃焼速度（下記において定義する）を有することも一般に好ましい。
【００１９】
[0018]幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、約９０％〜約１０５％、更により好ましくは約９５％〜約１０１％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対する能力（下記において定義する）、並びに約９８％〜約１０２％、より好ましくは約１００％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対するＣＯＰ（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量を有する。
【００２０】
[0019]幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、約８以下、更により好ましくは約７以下の蒸発器勾配（下記において定義する）を有する組成物を与えるのに有効なそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量を有する。
【００２１】
[0020]幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明は、（ａ）ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、好ましくはトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、（ｂ）ＨＦＣ-３２、（ｃ）ＨＦＣ-１５２ａ、および場合により（ｄ）ＨＦＣ-１３４ａを含み、組成物中のそれぞれの成分（ａ）〜（ｄ）の相対量は、（ｉ）１５０以下、更により好ましくは約１００以下のＧＷＰ（下記において定義する）；（ii）約７以下、更により好ましくは約５以下、更により好ましくは約２以下の発火危険レベル（下記において定義する）；（iii）約９０％〜約１０５％、更により好ましくは約９５％〜約１０１％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対する能力（下記において定義する）；（iv）約９８％〜約１０２％、より好ましくは約１００％のＭＡＣ条件下におけるＨＦＣ-１３４ａに対するＣＯＰ（下記において定義する）；及び（ｖ）約８以下、更により好ましくは約７以下の蒸発器勾配（下記において定義する）；を有する組成物を与えるのに有効なものである多成分組成物を含むか、又はそのような組成物を使用する。
【００２２】
[0021]本発明はまた、熱伝達のため及び既存の熱伝達システムを改造するための方法及びシステムなどの本発明の組成物を利用する方法及びシステムも提供する。本発明の幾つかの好ましい方法の形態は、小型の冷却システムにおいて冷却を与える方法に関する。本発明の他の方法の形態は、既存の冷却システムに実質的な設計変更を行わないで本発明の組成物をシステム中に導入することを含む、Ｒ-１３４ａ冷媒を含むように設計されているか又はそれを含んでいる既存の小型冷却システムを改造する方法を提供する。本発明の幾つかの非常に好ましい形態によれば、本発明の冷却システム及び／又は冷却方法及び／又は冷媒組成物は、可動型空調システム、更により好ましくは自動車空調システム、更により好ましくは乗用車内に収容されるか又はそれに関連して用いられる空調システムを対象とする。
【００２３】
[0022]ＨＦＯ-１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく１,３,３,３-テトラフルオロプロペンを包括的に指すように用いられる。「シス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」及び「トランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１,３,３,３-テトラフルオロプロペンのシス形態及びトランス形態を示すように用いられる。したがって、「ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」という用語は、シス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、トランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】[0023]図１は、キューブテストのための実験装置の概要図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[0024]小型の冷却システムは、上述したような多くの用途において重要である。かかるシステムにおいて、通常的に用いられている冷媒のうちの１つはＨＦＣ-１３４ａであり、これは１４３０の推算地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、本発明の組成物は、かかる用途における冷媒、特に且つ好ましくはＨＦＣ-１３４ａに対する代替品及び／又は代用品の必要性を特別な予期しなかった方法で満足し、この組成物が、より低いＧＷＰ値を有するとともに、かかるシステムにおいてＨＦＣ-１３４ａと互角の冷却能力及び／又は効率（好ましくは両方）を有する非燃焼性で非毒性の流体を与えることを見出した。本出願人らは、本発明の組成物は、環境への影響に関して向上した性能を有する、特に小型及び中型冷却用途のための新規な組成物に対する必要性を特別な予期しなかった方法で満足し、それと同時に、能力、効率、燃焼性、及び毒性のような他の重要な性能特性を与えることを見出した。好ましい態様において、本組成物は、かかる用途において現在用いられている冷媒、特に且つ好ましくはＨＦＣ-１３４ａに対する代替品及び／又は代用品であって、より低いＧＷＰ値を有すると同時に、２０％を超えるＨＦＣ-１５２ａを含む類似する組成物の危険性度（下記において定義する）よりもかなり低い危険性度を有する冷媒組成物を提供し、それと同時に、望ましいほどに低い毒性を維持し、そして好ましくは、かかるシステムにおいてＨＦＣ-１３４ａと互角の冷却能力及び／又は効率を有するものである。
【００２６】
熱伝達組成物
[0025]本発明の組成物は、一般に熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるように適合させることができるが、上述したように、これまでＨＦＣ-１３４ａを用いていた低温及び中温冷却システム及び自動車ＡＣシステムにおいて用いるのに特によく適している。
【００２７】
[0026]本出願人らは、本発明の成分を規定する範囲内で用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される特性の非常に有利な組み合わせを達成するために重要であり、これらの同じ成分を規定する範囲の実質的に外側で用いると、本発明の組成物の重要な特性の１以上に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。
【００２８】
[0027]幾つかの好ましい態様において、この多成分混合物は、（ａ）約５重量％〜約１５重量％のＨＦＣ-３２；（ｂ）約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ-１２３４ｚｅ、好ましくはトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ；および（ｃ）５重量％よりも多く、かつ約１８重量％までのＨＦＣ-１５２ａを含む。
【００２９】
[0028]幾つかの好ましい態様において、この多成分混合物は、（ａ）約５重量％〜約１０重量％のＨＦＣ-３２；（ｂ）約７０重量％〜約８０重量％のＨＦＯ-１２３４ｚｅ、好ましくはトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅ；および（ｃ）５重量％よりも多く、かつ約１５重量％までのＨＦＣ-１５２ａを含む。
【００３０】
[0029]上述したように、好ましい組成物は約７以下の危険値度を示す。本明細書において用いる危険性度は、対象の組成物を用いるキューブテストの結果を観察し、下表において与えられている指針によって示されるようにその試験に値を適用することによって測定される。
【００３１】
【表１】
2016512878.tif 000003
【００３２】
[0030]キューブテストは、下記の実施例において示すように行う。
[0031]上述したように、本出願人らは、本発明の組成物は、特に、低いＧＷＰ；ＨＦＣ-１３４ａに対して優れた能力；ＨＦＣ-１３４ａに対して優れた効率；約８未満の蒸発器条件勾配；及び７以下、好ましくは約５以下の危険値；などの複数の特性の困難な組み合わせを達成することができることを見出した。非限定的な例として、下の表Ａ（表２）は本発明の幾つかの組成物のＧＷＰのかなりの優越性を例証していて、この表は、１４３０のＧＷＰを有するＨＦＣ-１３４ａのＧＷＰと比較して、それぞれの成分の重量分率に関して括弧内で記述しているものである。
【００３３】
【表２】
2016512878.tif 000004
【００３４】
[0032]本発明の冷媒組成物は、冷媒のための必須成分及び随意的な成分を有する冷媒を含むだけでなく、組成物の幾つかの機能性を向上させるか又は組成物に幾つかの機能性を与える目的のため、又は幾つかの場合には組成物のコストを減少させるための他の成分も含む熱伝達組成物中に含ませることができる。例えば、本発明による熱伝達組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものは、上述の成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、一般に冷媒組成物及び潤滑剤の合計を基準として組成物の約３０〜約５０重量％の量、幾つかの場合には場合によっては約５０重量％より多い量、また他の場合においては約５重量％程度の低い量の潤滑剤も含む。
【００３５】
[0033]ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械において用いられるポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ(α-オレフィン)（ＰＡＯ）のような通常用いられる冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWITCO LP 250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZEROL 300（登録商標）、WitcoからのSUNISCO 3GS、及びCalumetからのCALUMET R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、ZEROL 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、EMERY 2917（登録商標）及びHATCOL 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースの油はヨードカーボンを含む冷媒と十分な溶解性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素油との組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である可能性がある。従って、かかる組み合わせは有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、可動型空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。
【００３６】
熱伝達方法及びシステム：
[0034]而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（固定及び可動空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるように適合させることができる。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々は例えばＲ-１３４ａのようなＨＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ-１３４ａの望ましい特性の多くを示すが、Ｒ-１３４ａのものよりも相当に低いＧＷＰを有し、同時にＲ-１３４ａと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力及び／又は効率（ＣＯＰによって測定）を有する傾向がある。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約１５０未満、より好ましくは約１００以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示し、それと同時に、約７未満、更により好ましくは約５以下の危険値を達成する傾向があることを認識した。
【００３７】
[0035]上記で言及したように、本発明は、低温冷却システムとして知られているシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「低温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約７５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。好ましい態様においては、システムは約１０℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−１０℃である。更に、好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１℃〜約１５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約５℃〜約１０℃である。
【００３８】
[0036]本発明の他の好ましいシステムは、ここでは「自動車ＡＣ又はＭＡＣシステム」と呼ぶ。かかるシステムは、約０℃〜約２０℃の蒸発器温度、及び約３０℃〜約９５℃のＣＴを有する。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約２℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約７℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０．５℃〜約５℃の吸込ラインにおける温度上昇を有し、吸込ラインにおける温度上昇は好ましくは約１℃〜約３℃である。
【００３９】
[0037]上述したように、本発明はまた、中温冷却システムとして知られるシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「中温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約７５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１０℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−１０℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１℃〜約１５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約５℃〜約１０℃である。
【実施例】
【００４０】
[0038]以下の実施例は本発明を例示する目的のために与えるが、その範囲を限定するものではない。
試験した組成物：
[0039]以下の実施例においては、本発明の範囲内の以下の組成物を用いた。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例１：自動ＡＣ条件
[0040]本実施例は、自動ＡＣ冷媒システムにおいてＨＦＣ-１３４ａに対する代替物として用いた場合の本発明の態様Ａ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の性能を例証する。このシステムは、約４℃の蒸発器温度（ＥＴ）、約５℃の蒸発器出口における過熱度、約６０℃の凝縮器温度（ＣＴ）、および約５℃の過冷却を有するものである。このシステムは、約１０℃の吸込ラインにおける過熱度および約７０％の効率を有する。
【００４３】
[0041]性能係数（ＣＯＰ）は冷媒性能の一般的に許容されている指標であり、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却力又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いて冷媒の熱力学的特性から評価することである（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照。これは参考文献として本明細書に組み込まれる）。
【００４４】
[0042]それぞれの組成物の特性および典型的な自動ＡＣシステムにおけるそれらの性能は、以下のように観測された。これらの運転パラメーターを下の表に報告する。この性能は１．００のＣＯＰ値と１．００の能力値を有するＨＦＣ-１３４ａに対するものである。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
[0043]ＥＶ全勾配は、システムの蒸発条件の下での泡立ち点と露点との間の差を用いて求められる。
[0044]上記に記載の危険値はキューブテストを用いて求めた。キューブテストは、本明細書に記載する手順にしたがって行った。具体的には、試験するそれぞれの材料を、１立方フィートの内部容積を有する透明なキューブ室中に別々に放出した。低出力ファンを用いて成分を混合した。試験流体を発火させるのに十分なエネルギーを有する電気火花を用いた。全ての試験の結果はビデオカメラを用いて記録した。試験する組成物をキューブに充填して、試験するそれぞれの冷媒に関して化学量論的濃度を確保した。ファンを用いて成分を混合した。火花発生器を１分間用いて流体を発火させるように試みた。ＨＤカムコーダーを用いて試験を記録した。
【００４７】
[0045]キューブテストのための実験装置の概要を図１に示す。
実施例２：自動ＡＣ条件
[0046]本実施例は、本発明の幾つかの形態の範囲内の組成物、すなわち、ＨＦＣ-１５２ａを含まないが、しかしＨＦＣ-１３４ａを含む組成物Ｂ４〜Ｂ６について、実施例１で行ったように操作した自動ＡＣシステムを用いて例証するものである。結果を下の表に報告する。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
上に報告した結果からわかるように、本明細書に含まれる教示に従ってＨＦＣ-１５２ａを含まないがＨＦＣ-１３４ａを含む組成物は、低いＧＷＰ、低い燃焼速度と危険値、および優れた能力とＣＯＰを含めた、優れているけれども予想外でもある特性の組み合わせを示す。これらの組成物の勾配は幾つかの用途について望ましいものよりも高いかもしれないが、しかし、多くの用途については許容できるものである。
【００５０】
比較例１Ｃ：自動ＡＣ条件
[0047]本実施例は、本発明の範囲から外れる組成物、すなわち、対照の組成物Ｃ１およびＣ２の性能について、実施例１で行ったように操作した自動ＡＣシステムを用いて例証するものである。結果を下の表に報告する。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
上に報告した結果からわかるように、それぞれ２０重量％以上のＨＦＣ-１５２ａを含む組成物は、各々の組成物が１０未満の予測された燃焼速度を有するにもかかわらず、有害なほどに高く、また予想外に高い危険値を示す。
【００５３】
実施例３：中温条件
[0048]本実施例は、中温冷媒システムにおいてＨＦＣ-１３４ａに対する代替物として用いた場合の本発明の態様Ａ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の性能を例証する。このシステムは、約−１０℃の蒸発器温度（ＥＴ）、約５℃の蒸発器出口における過熱度、約５℃の凝縮器温度（ＣＴ）、および約５℃の過冷却を有するものである。このシステムは、約４５℃の吸込ラインにおける過熱度および約７０％の効率を有する。
【００５４】
[0049]組成物の特性および典型的な中温システムにおけるそれらの性能は、以下のように観測された。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
[0050]ＥＶ全勾配および危険値はそれぞれ、上の実施例１で示したようにして測定された。
実施例４：中温条件
[0051]本実施例は、本発明の幾つかの形態の範囲内の組成物、すなわち、ＨＦＣ-１５２ａを含まないが、しかしＨＦＣ-１３４ａを含む組成物Ｂ４〜Ｂ６について、実施例２で行ったように操作した自動中温システムを用いて例証するものである。結果を下の表に報告する。
【００５７】
【表８】
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【００５８】
上に報告した結果からわかるように、本明細書に含まれる教示に従ってＨＦＣ-１５２ａを含まないがＨＦＣ-１３４ａを含む組成物は、低いＧＷＰ、低い燃焼速度と危険値、および優れた能力とＣＯＰを含めた、優れているけれども予想外でもある特性の組み合わせを示す。これらの組成物の勾配は幾つかの用途について望ましいものよりも高いかもしれないが、しかし、多くの用途については許容できるものである。
【００５９】
比較例２Ｃ：中温条件
[0052]本実施例は、本発明の範囲から外れる組成物、すなわち、組成物Ｃ１およびＣ２の性能について、実施例２で行ったように操作した中温システムを用いて例証するものである。結果を下の表に報告する。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
上に報告した結果からわかるように、それぞれ２０重量％以上のＨＦＣ-１５２ａを含む組成物は、各々の組成物が１０未満の予測された燃焼速度を有するにもかかわらず、有害なほどに高く、また予想外に高い危険値を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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