(57)【要約】  ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分、スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分、および酸化防止剤を含む、静電気散逸性製品を製造するためのゴムコンパウンド。ここで、該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を含む該混合物は、電磁放射線に暴露することにより加硫され、また該加硫されたゴムコンパウンドは、改善された導電率および引張強さ特性を持つ。上記ゴムコンパウンドの製造方法は、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分、スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分、および酸化防止剤を準備する工程、次いで該ゴム成分、導電性フィラー成分、および酸化防止剤を一緒に混合する工程を含む。次いで、該混合物を、適当な形状に成形し、次いで電磁放射線に曝して、該ゴム混合物の加硫を促進する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分；
スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分；および
酸化防止剤
を含む、静電気散逸性ゴム製品を製造するためのゴムコンパウンドであって、
該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を含む該混合物が、高エネルギー電磁放射線に暴露することにより加硫され、
該加硫されたゴムコンパウンドが、少なくとも約10-3S/cmという改善された導電率および少なくとも約12.0MPaという増大した引張強さを持つことを特徴とする、前記ゴムコンパウンド。
【請求項２】
前記コンパウンドが、
少なくとも約50.0p.p.h.r.の、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分；
少なくとも約1.0p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分；および
少なくとも約0.2p.p.h.r.の酸化防止剤
を含む、請求項1記載のゴムコンパウンド。
【請求項３】
前記ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤が、加速電圧少なくとも約0.5メガエレクトロンボルト、電流少なくとも約1.0メガアンペアおよび照射線量少なくとも約50kGyを持つ高エネルギー電磁放射線に暴露することにより加硫される、請求項1または2記載のゴムコンパウンド。
【請求項４】
前記コンパウンドが、
約50.0〜約99.0p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)；
約1.0〜約50.0p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリン；および
約0.2〜約10.0p.p.h.r.の酸化防止剤
を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項５】
前記コンパウンドが約60.0p.p.h.r.〜約80.00p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)を含む、請求項4記載のゴムコンパウンド。
【請求項６】
前記コンパウンドが約20.0p.p.h.r.〜約40.00p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリンを含む、請求項4記載のゴムコンパウンド。
【請求項７】
前記コンパウンドが約0.5p.p.h.r.の酸化防止剤を含む、請求項4記載のゴムコンパウンド。
【請求項８】
前記ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)ゴムが、約17〜約54質量%のアクリロニトリル含有率を占めている、請求項1〜7の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項９】
前記ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)ゴムが、約30〜約54質量%のアクリロニトリル含有率を占めている、請求項8記載のゴムコンパウンド。
【請求項１０】
前記スルホン酸-ドープポリアニリンが約40.0〜約100.0%のプロトン化レベルを持つ、請求項1〜9の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項１１】
前記スルホン酸-ドープポリアニリンが約80.0〜約100.0%のプロトン化レベルを持つ、請求項10記載のゴムコンパウンド。
【請求項１２】
使用する前記酸化防止剤がチオール、アミン、フェノール系またはホスフィット系酸化防止剤からなる群から選択される、請求項1〜11の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項１３】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、請求項12記載のゴムコンパウンド。
【請求項１４】
使用する前記電磁放射線がガンマ線、電子ビームまたはX-線を含む、請求項1〜13の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項１５】
前記電子ビーム加速電圧が約0.5〜約10.0メガエレクトロンボルトである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項１６】
前記電子ビーム加速電圧が約2.0メガエレクトロンボルトである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項１７】
前記電子ビーム電流が約1.0〜約10.0メガアンペアである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項１８】
前記電子ビーム電流が約5.0メガアンペアである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項１９】
前記電子ビーム照射線量が約50.0〜約300.00kGyである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項２０】
前記電子ビーム照射線量が約75.0〜約200.00kGyである、請求項14記載のゴムコンパウンド。
【請求項２１】
前記コンパウンドが、更に増白剤をも含む、請求項1〜20の何れか1項に記載のゴムコンパウンド。
【請求項２２】
前記増白剤が二酸化チタンである、請求項21記載のゴムコンパウンド。
【請求項２３】
前記コンパウンドが、0〜約10.0p.p.h.r.の範囲および好ましくは約5.0p.p.h.r.の増白剤を含む、請求項21および22に記載のゴムコンパウンド。
【請求項２４】
静電気散逸性ゴムコンパウンド製造のためのゴムコンパウンドの製造方法であって、
i) ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分を準備する工程；
ii) スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分を準備する工程；
iii) 酸化防止剤を準備する工程；
iv) 該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を一緒に混合する工程；
v) 該ゴム混合物を適当な形状に成形する工程；および
vi) 該付形されたゴム部分を、高エネルギー電磁放射線に曝して、該ゴム混合物の加硫を促進する工程、
を含むことを特徴とする、前記ゴムコンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはゴムコンパウンドに関する。より詳しくは、本発明は、静電気散逸性（electrostatic dissipative）ゴム製品を製造するためのゴムコンパウンドおよび該ゴムコンパウンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムコンパウンドは典型的に生ラテックスから製造され、該ラテックスは硫黄、パーオキサイド、金属酸化物等の化学的加硫剤と混合される。次いで、この混合物を加熱して、その加硫過程を促進して、強固で、弾性を持ち、また耐久性のあるゴムコンパウンドを生成する。
ゴムコンパウンドは、該コンパウンドの所望の最終用途に依存して、その物性を向上させるために、通常他の化合物と混合される。普通の用途において、ゴムコンパウンドは、ゴムとその接触表面との間の高い抵抗性および同様に良好な電気的絶縁性を与える。しかしながら、このような諸特性は、使用中に幾つかの問題をもたらす可能性があり、そこでは操作中の静電荷の蓄積が有害であることを立証し得る。
静電気の蓄積を回避すべく上記コンパウンドの導電率を高めるために、導電性成分が、加硫前に該コンパウンドに添加されている。導電性成分の例は金属塩、小さな金属部品、カーボンブラックおよびスルホン酸をドープしたポリアニリンを含む。該コンパウンドの高い導電率は、静電荷に対する電気伝導路を与えて、地面に散逸させる。
金属塩および金属部品は、不導性のゴムの弾性および耐久性に影響を及ぼすことが知られている。
ゴムコンパウンドにおける導電性成分としてのカーボンブラックの使用は、染色を引起すことが知られている。このことは、該コンパウンドが消費材製品としての使用を意図する場合、理想的ではない。
【０００３】
スルホン酸-ドープポリアニリンは、カーボンブラックとは異なって如何なる染色も引起さないが、上記ゴムコンパウンドの加硫中の、化学的な加硫剤、特に硫黄およびパーオキサイドの架橋効率の阻害を引起すことが知られている。該コンパウンドの程度の低い架橋は、結果として脆くまた低耐久性のコンパウンドを与えるであろう。この問題を克服するために、電磁放射線を用いて、該ゴムコンパウンド単独、または化学的加硫剤との組合せの加硫を促進している。
EP公開第0 204 531 A2号は、化学的加硫剤の添加を含むゴムコンパウンドの製法を開示している。使用されたゴム成分は、アクリロニトリル-ブタジエンゴムであり、また該化学的加硫剤はパーオキサイドである。この化学薬剤の使用は、その有害な性質および環境に対する潜在的な悪影響のために望ましいものではない。この刊行物は、該ゴムコンパウンドを、その化学的な加硫工程の実施に先立って、低エネルギー電子ビームで照射することを教示している。該ゴムコンパウンドを照射するのに使用する加速電圧は、100〜500kVの範囲にあり、即ち低エネルギー電子ビームである。低エネルギー電子ビーム放射線は、該ゴムの表面の深さ僅かに数ミリメートルまで侵入するに過ぎないことが観測された。従って、この加硫法は、極めて薄い、例えば厚み2mmまでのゴム片を加硫するのに有効であるに過ぎない。静電気の蓄積を防止するために、導電性成分は、該ゴムコンパウンドに全く添加されていない。寧ろ、この先願のEP刊行物に係るコンパウンドは、良好な電気絶縁性を提供することを目標としている。
【０００４】
MY特許第MY-121912-A号は、添加された化学的加硫剤を全く含まないゴムコンパウンドの製法を開示している。加硫は、該ゴムを低エネルギー電子ビームに暴露することにより促進され、一方で該ゴムは照射容器内で攪拌されている。使用する該ゴム成分は、天然ゴム、合成ゴムまたは天然および合成ゴムの混合物、例えばアクリロニトリル-ブタジエンコポリマーラテックスを含む。しかし、上記EP刊行物と同様に、導電性成分は全く添加されなかった。このMY特許の教示から、低エネルギー電子ビーム、即ち200〜500kVの範囲の加速電圧が使用され、またこれが該ゴムコンパウンドの深さ僅かに1mmまでの侵入を結果するに過ぎず、従って加硫中該コンパウンドを攪拌することが必要となることに気付く。該ゴムコンパウンドを低エネルギー電子ビームで照射しつつ、該コンパウンドを攪拌するこのような方法は、60分までという著しく延長された加硫時間を結果した。
US公開第2011/0049436 A1号は、導電性成分としてカーボンブラックを含むアクリロニトリル-ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を開示している。このUS公開特許は、照射線量18Mrad(180kGy)で電子ビーム放射線を利用して実施される加硫法を教示している。この加硫工程を完了するのに約22時間を要し、即ち低エネルギー電子ビームが使用される。上で論じた如く、導電性成分としてのカーボンブラックの使用は、染色のために、多くの消費材用途において望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、染色等の望ましからぬ諸特性なしに、また同様に環境に対して有害な化学的加硫剤を使用することなしに、蓄積される静電荷を散逸させるための、静電気散逸性ゴムコンパウンドに対する要求がある。
同様に、加工時間を短縮することによって生産レベルを高めるために、加硫硬化時間を減じることも望ましい。
即ち、本発明は、上記従来技術の諸問題点の幾つかまたはその全てを軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面においては、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分、スルホン酸-ドープポリアニリン（sulfonic acid doped polyaniline）から誘導される導電性フィラー成分、および酸化防止剤を含む、静電気散逸性ゴム製品を製造するためのゴムコンパウンドが提供され、ここで該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を含む該混合物は、高エネルギー電磁放射線に暴露することにより加硫され、該加硫されたゴムコンパウンドは、少なくとも約10-3S/cmという改善された導電率および少なくとも約12.0MPaという増大した引張強さを持つ。
以外にも、高エネルギー電磁放射線を用いる加硫が、上記ゴムコンパウンドの導電率を大幅に高めることが見いだされた。電磁放射線による照射なしに、化学的加硫剤として硫黄を用いて加硫された同様なゴムコンパウンドと比較した場合、本発明の該コンパウンドの導電率レベルは著しく高いものであった。
一態様において、上記ゴムコンパウンドは、少なくとも約50.0p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分、少なくとも約1.0p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分、および少なくとも約0.2p.p.h.r.の酸化防止剤を含むことができる。
【０００７】
もう一つの態様において、上記ゴムコンパウンドは、加速電圧少なくとも約0.5メガエレクトロンボルト、電流少なくとも約1.0メガアンペアおよび照射線量少なくとも約50kGyで、電磁放射線に暴露することにより加硫することができる。
上記ゴムコンパウンドは、約50.0〜約99.0p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)、約1.0〜約50.0p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリン、および約0.2〜約10.0p.p.h.r.の酸化防止剤を含むことができる。
上記ゴムコンパウンドは、約60.0p.p.h.r.〜約80.00p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)を含むことができる。
上記ゴムコンパウンドは、約20.0p.p.h.r.〜約40.00p.p.h.r.のスルホン酸-ドープポリアニリンを含むことができる。
上記ゴムコンパウンドは、約0.5p.p.h.r.の酸化防止剤を含むことができる。
更なる一態様において、上記ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)ゴムは、約17〜約54質量%のアクリロニトリル含有率、およびより好ましくは約30〜約54質量%のアクリロニトリル含有率を占めることができる。
一態様において、使用される上記スルホン酸-ドープポリアニリンは、約40.0〜約100.0%、およびより好ましくは約80.0〜約100.0%のプロトン化レベル（protonation level）を持つことができる。
【０００８】
更なる一態様において、使用される上記酸化防止剤はチオール、アミン、フェノール系またはホスフィット系酸化防止剤からなる群から選択することができる。
もう一つの態様において、使用される上記電磁放射線はガンマ線、電子ビームまたはX-線を含むことができる。
一態様において、使用する上記電子ビームは、約0.5〜約10.0メガエレクトロンボルトおよびより好ましくは約2.0メガエレクトロンボルトの加速電圧を持つことができる。
更なる一態様において、使用する上記電子ビームは、約1.0〜約10.0メガアンペア、およびより好ましくは約5.0メガアンペアの電流を持つことができる。
もう一つの態様において、使用される上記電子ビームは、約50.0〜約300.00kGy、およびより好ましくは約75.0〜約200.00kGyの照射線量を持つことができる。
一態様において、前記ゴムコンパウンドは、更に増白剤(whitening agent)をも含むことができる。該増白剤は二酸化チタンであり得る。該ゴムコンパウンドは、0〜約10.0p.p.h.r.およびより好ましくは約5.0p.p.h.r.の増白剤を含むことができる。
【０００９】
本発明の第二の局面においては、静電気散逸性ゴム製品を製造するための方法が提供され、この方法は以下の諸工程を含む：
i) ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分を準備する工程；
ii) スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分を準備する工程；
iii) 酸化防止剤を準備する工程；
iv) 該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を一緒に混合する工程；
v) 該ゴム混合物を、適当な形状に成形する工程；および
vi) 該付形されたゴム混合物を、高エネルギー電磁放射線に曝して、該混合物の加硫を促進（stimulate）する工程。
上記方法の工程(iv)において使用する混合デバイスは、密閉式機械混合デバイスおよび/または開放式混練デバイスであり得る。射出成型機、押出機および/またはホットプレス成型機を、工程(v)において使用することができる。
本発明の目的の一つは、排他的ではないが、特にフロアマット、テーブルマット、靴底、ガスケットおよびシール等の消費材製品として使用するのに適している、静電気散逸性製品を製造するためのゴムコンパウンドを提供することにある。
本発明のゴムコンパウンドは、様々な利点を与え、該利点は、以下のページにおいて更に詳細に論じられるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、静電気散逸性ゴム製品を製造するためのゴムコンパウンドおよび該ゴムコンパウンドの製造方法を対象としている。
ゴムコンパウンド
本発明のゴムコンパウンドは、主としてポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分、スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分、および酸化防止剤を含む。
ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)は、良好なレジリエンスおよび引張特性を有しており、またオイルおよび化学薬品に対するその高い抵抗性のために公知である。同様に、これは、オイルおよび化学薬品に対する耐性が必要とされる多くの工業における用途に対して、高度に加工性かつ適合性であることも知られている。
任意の適当なポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)ゴムは、本発明のコンパウンドに対するゴムホスト(rubber host)として使用し得る。17〜54質量％およびより好ましくは30〜54質量％のアクリロニトリル含有率を持つポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)が好ましい。ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)は、より高い質量％のアクリロニトリル含有率のために、オイルおよび化学薬品に対する改善された抵抗性を持つ。該ゴムコンパウンドは、ゴム100当たりの部(p.p.h.r.)で50.0〜99.00p.p.h.r.および好ましくは約60.0p.p.h.r.〜約80.00p.p.h.r.のポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)を含むことができる。
【００１１】
ポリアニリンは安定であり、高い導電率を有する導電性ポリマーを合成し易いものである。ポリアニリンはスルホン酸と混合した際にドーピングを受けて、その導電率を増大する。しかし、ゴム混合物におけるスルホン酸の存在は、硫黄およびパーオキサイド等の化学薬品を用いて加硫する際に、架橋の問題を引起すことが知られている。
スルホン酸-ドープポリアニリンは、本発明のコンパウンドにおける導電性成分として使用される。使用する該スルホン酸-ドープポリアニリンは、40.0〜100.0％、およびより好ましくは80.0〜100.0％のプロトン化レベルを持つことができる。スルホン酸-ドープポリアニリンの導電率は、そのプロトン化レベルと共に増大する。該コンパウンドは、約1.0〜約50.0 p.p.h.r.およびより好ましくは20.0p.p.h.r.〜40.00p.p.h.r.のこの導電性成分を含むことができる。
酸化防止剤は、上記ゴムコンパウンドの耐久性を更に高めるために添加される。任意の適当な酸化防止剤を使用することができる。使用する該酸化防止剤はチオール、アミン、フェノール系またはホスフィット系酸化防止剤からなる群から選択することができる。好ましくは、フェノール系酸化防止剤が、他の酸化防止剤と比べた場合の、その非着色性および非染色性の故に使用される。該酸化防止剤は、0.2〜10.0p.p.h.r.および好ましくは0.5p.p.h.r.の量にて添加し得る。
【００１２】
有利には、本発明では化学的加硫剤を全く使用しない。化学的加硫剤は、環境的に不利であることが知られている。同様に、該加硫工程を完了する際に、上記ゴムコンパウンドから過剰の化学的残存物を分離することは困難であり、そのため結果的に該ゴムコンパウンド内に化学的残留物を残すことになる。
上記ゴムコンパウンドは、更に増白剤を含むことができ、これは、所定の最終製品にとって適切であり得る、該ゴムコンパウンドへの任意の着色剤の添加に係る、より高い融通性を持たせることができる。任意の適当な増白剤を使用することができ、また好ましくは二酸化チタンである。該増白剤は、0〜10.0p.p.h.r.および好ましくは5.0p.p.h.r.の量で添加することができる。
【００１３】
ゴムコンパウンドの製法
本発明のゴムコンパウンドの製造方法は、主として以下の諸工程を含む：
i) ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)から誘導されるゴム成分を準備する工程；
ii) スルホン酸-ドープポリアニリンから誘導される導電性フィラー成分を準備する工程；
iii) 酸化防止剤を準備する工程；
iv) 該ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を一緒に混合する工程；
v) 該ゴム混合物を、適当な形状に成形する工程；および
vi) 該付形されたゴム混合物を、高エネルギー電磁放射線に曝して、該混合物の加硫を促進する工程。
本発明の方法において使用する上記ゴム成分、導電性成分および酸化防止剤の詳細は、該ゴムコンパウンドを説明している前の節において説明した通りである。
上記混合工程(iv)においては、先ず上記ゴム成分および導電性フィラーが、任意の適当な混合機、例えば開放式混練機、密閉式機械混合機等に同時に添加される。該酸化防止剤は、該ゴム成分および該導電性混合物に続いて添加される。これら成分の混合は、均一な混合物が生成されるまで行われる。
【００１４】
上記混合工程(iv)は、以下のパラメータを用いて、密閉式機械混合デバイス内で行うことができる：
i) 約70.0〜約200.0°Cの範囲、および好ましくは約150.0°Cの温度；
ii) 約0.60〜約0.90、および好ましくは約0.70のフィルファクタ(fill factor)；および
iii) 約30〜約150回転/分(rpm)、および好ましくは約100rpmのローター回転速度。
増白剤は、必要ならば、工程(iv)の後でしかも工程(v)の前に添加することができる。
一旦、上記ゴム成分、導電性フィラーおよび酸化防止剤を混合して、均質な混合物を形成した後、存在する場合には、上記増白剤を該混合物に添加することができる。これは、別の予備的に加温した混合機、好ましくは開放式混練機内で、約30.0〜約90.0°C、および好ましくは約50.0°Cの温度にて行われる。
次いで、上記均質なゴム混合物は、任意の適当な成型機を用いて、その所望の最終的な用途に応じて、適当な形状および寸法に成形することができる。成型機の一例は、約120.0〜約200.0°Cの範囲、および好ましくは約150.0°Cの温度を用いる、ホットプレス成型機であり得る。
次いで、得られた付形ゴムコンパウンドは、加硫のために送出される。
有利には、本発明の方法では化学的加硫剤を全く使用しない。その代わりに、上記ゴムコンパウンドを、高エネルギー電磁放射線に暴露して、該ゴムコンパウンドの加硫を促進する。
【００１５】
加硫を促進するために使用する上記電磁放射線は任意の適当な放射線、例えばガンマ線、電子ビームまたはX-線であり得る。好ましくは、電子ビームを使用することができる。高エネルギー電磁放射線は、より短縮された加硫工程およびより高い加工率およびそれ故により高い生産量を可能とする。また、上記ゴムコンパウンドを高エネルギー電磁放射線に暴露することは、該加硫されたゴムコンパウンドの導電率を高めるのに役立つことも見出された。これは、増大したフリーラジカル数によるものである可能性が高く、該フリーラジカルは、該照射工程中に発生し、該ゴムコンパウンドの分子構造内に取込まれ、該構造が該コンパウンドの導電率を高める。硫黄等の化学薬剤を用いて加硫されたゴムの導電率は、本発明のゴムコンパウンドと比較した場合に、実質上より低い導電率の値を示す。
更に、化学薬剤を用いる加硫と比較して、使用される電磁放射線の照射線量を介して該ゴムコンパウンドの架橋度を制御することはより容易である。これは、またかなり迅速かつより清浄な方法である。高エネルギー電子ビームを用いる上記加硫法は、低エネルギー電子ビーム放射線を用いる際の数時間どころか、数分以内に完了することができる。最終生成物中には、望ましからぬ化学薬剤の残留物は全く存在しない。
使用する電子ビーム加速電圧は、上記ゴムコンパウンドの加硫を促進するのに適した任意の電圧であり得る。本発明において、該加速電圧は、0.5〜10.0メガエレクトロンボルト、およびより好ましくは2.0メガエレクトロンボルトである。
【００１６】
使用する上記電子ビーム電流は、上記ゴムコンパウンドの加硫を促進するのに適した任意のアンペア数であり得る。本発明において、該電流は1.0〜10.0メガアンペア、およびより好ましくは5.0メガアンペアである。該加速電圧および電流の値は、結果として該加硫工程中の高エネルギー電磁放射線をもたらすであろう。
使用する上記電子ビーム照射線量は、上記ゴムコンパウンドの加硫を完了するのに適した任意の照射線量であり得る。本発明において、該照射線量は、50.0〜300.00kGy、およびより好ましくは75.0〜200.00kGyである。該ゴムコンパウンドの架橋度は、該電磁放射線の照射線量が増加するにつれて増大する。
上記得られた加硫ゴムコンパウンドは、電磁放射線による加硫の後、少なくとも約10-3S/cm〜約10-1S/cmの改善された導電率を示すことが観測されている。該ゴムコンパウンドは、電子ビーム放射線による加硫前には、約10-4S/cmという低い導電率の値を示す。高エネルギー電磁放射線が、該ゴムコンパウンドの導電率を大幅に改善することは明らかである。高い導電率は、該ゴムコンパウンドの静電気散逸特性を改善し、またその表面上の静電荷の蓄積を防止する。
【００１７】
上記加硫されたゴムコンパウンドは、また少なくとも約12MPaという良好な引張強さの値、即ち硫黄-加硫ゴムコンパウンドよりも著しく良好な引張強さを示すことが観測されている。該ゴムコンパウンドをより高い照射線量の電磁放射線に暴露した場合に、引張強さの値は著しく増大することが分かっている。これは、より高い照射線量の電磁放射線に暴露した場合の、該ゴムコンパウンドのより高い架橋度によるものである可能性が高い。また、より高い引張強さというこの現象は、意外にもより多量の導電性フィラーを該コンパウンドに添加した場合にも観測された。通常、より多量のフィラーを添加した場合、該ゴムコンパウンドの引張強さは著しく減少する。高い引張強さは、これが消費材製品として使用される場合に、該ゴムコンパウンドの耐久性を高めるであろう。
加硫が完了した後、静電気散逸性製品を製造するために、上記加硫されたゴムコンパウンドを、下流側の更なる加工のために送出すことができ、該製品は、特にフロアマット、テーブルマット、靴底、ガスケットおよびシールとしての用途に適しているが、これらに限られるものではない。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は、本発明の様々な局面、方法および該方法の諸工程を例示するものである。これらの実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲に明確に述べられている。
実施例1：ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドの製造
ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)(アクリロニトリル含有率48質量％)：ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリン(プロトン化レベル48％を持つ)の様々な組成、即ち99:1、97.5:2.5、95:5、92.5:7.5、90:10、80:20、70:30、60:40および50:50[p.p.h.r.単位で]を持つポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドを、密閉式機械混合機を使用することにより製造する。フィルファクタ0.70(該機械の混合チャンバーの全自由体積から)を使用して、全ての混合を行う。各混合のための出発温度は、150℃である。該機械ローターの速度は、100r.p.m.である。各混合の諸段階は、以下の表1に記載の通りである：
【００１９】
2016513149.tif 000002
【００２０】
0.5p.p.h.r.のテトラキス-メチレン-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート)メタン(フェノール型の酸化防止剤)を、上記混合中(表1に記載の如く)に、上記各ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドに添加する。また、予め加温された(温度50℃)開放式混練機で、5.0p.p.h.r.の二酸化チタン増白剤をも、該ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンド各々に添加する。次に、該ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンド各々を、6分間という全混合期間後に、該開放式混練機から取出す。
実施例2：電子ビーム放射線を用いて加硫する前の、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドの電気的性質
電子ビーム放射線法(実施例1に記載した如き)を用いることによる加硫前の、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドは、以下の表2にまとめたような導電率(ファンデルポー(Van der Pauw)の4-探針法を利用して測定)を示す。
【００２１】
2016513149.tif 000003
【００２２】
実施例3：ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドの、電子ビーム放射線を用いることによる加硫
上記製造されたコンパウンド各々を、型に供給し、所望の付形物を製造するために、温度120℃にてホットプレス加工する。次いで、該予備的に付形したコンパウンド各々を、EPS 3000エレクトロンビームラジエータ(EPS 3000 Electron Beam Radiator)を用いることによる、電子ビーム放射のために送出す。加速電圧2.0メガエレクトロンボルトおよびビーム電流5.0メガアンペアを印加する。5種の各固定放射線線量、即ち50kGy、75kGy、150kGy、200kGyおよび300kGyを使用する。
実施例4：電子ビーム放射線を用いて加硫された、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドの電気的および引張特性
電子ビーム放射線法(実施例1および3に記載した如き)を用いることにより加硫した、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドは、以下の表3〜7においてまとめられたような導電率(ファンデルポーの4-探針法を利用して測定)を示し、これは、この材料を、静電気散逸性製品、特に静電気散逸性フロアマット、テーブルマット、靴底、ガスケットおよびシールの製造にとって適したものとしている。
【００２３】
2016513149.tif 000004
【００２４】
2016513149.tif 000005
【００２５】
2016513149.tif 000006
【００２６】
2016513149.tif 000007
【００２７】
2016513149.tif 000008
【００２８】
電子ビーム放射線法(実施例1および3に記載した如き)を用いることにより加硫した、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドは、以下の表8〜12においてまとめられたような引張強さの値(標準法、即ちBS ISO 37-2005に従って、非-エージング条件にて測定)を持つ。
【００２９】
2016513149.tif 000009
【００３０】
2016513149.tif 000010
【００３１】
2016513149.tif 000011
【００３２】
2016513149.tif 000012
【００３３】
2016513149.tif 000013
【００３４】
実施例5：硫黄で加硫されたポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドの製造
ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)[アクリロニトリル含有率48質量％を持つグレード]：ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネート[プロトン化レベル48％を持つ]の様々な組成(ゴム100当たりの部、p.p.h.r.で)、即ち99:1、97.5:2.5、95:5、92.5:7.5、90:10、80:20、70:30、60:40および50:50を持つ、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートブレンドのマスターバッチを、密閉式混合機を用いることにより調製する。混合条件は、上記電子ビーム照射技術に対して使用したものと同一である。
各混合の諸段階は、以下の表13に記載の通りである：
【００３５】
2016513149.tif 000014
【００３６】
0.5p.p.h.r.のテトラキス-メチレン-(3,5-ジ-ターブチル-4-ヒドロシンナメート)メタン(酸化防止剤として)を、上記混合中に、上記各ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドに添加する。5.0p.p.h.r.の二酸化チタン(増白剤として)、0.5p.p.h.r.の硫黄、3.5p.p.h.r.のベンゾチアゾールジスルフィド(該加硫系の促進剤として)、5.0p.p.h.r.の酸化亜鉛および2.0p.p.h.r.のステアリン酸(両者共に該加硫系の活性剤として)を、予備的に加温された(温度50℃)開放式混練機で、該各ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドに添加する。次いで、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドを含む該硫黄加硫系各々を、12分間という全混合期間後に、該開放式混練機から取出す。
適量の上記ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドを含む硫黄加硫系各々を、型に供給する。該ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドを含む硫黄加硫系と共に該型を、温度180±2oCにてホットプレス処理し、かつ硬化するために送り出す。
実施例6：上記硫黄で加硫されたポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンドの電気的および引張特性
硫黄で加硫されたポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ポリアニリンドデシルベンゼンスルホネートコンパウンド(実施例5において記載の如き)は、以下の表14および15にまとめたような、導電率(ファンデルポーの4-探針法を利用して測定)を示す。
【００３７】
2016513149.tif 000015
【００３８】
2016513149.tif 000016
【００３９】
結論
上記実施例は、実施例1〜3に従って製造され、電子ビーム放射線法を利用して加硫された、各ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンコンパウンドの導電率および引張強さを例証している。これら結果から、高い含有率で添加ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンを含む該コンパウンドが、より高い導電率を示すことは明白である。同様に、より高い電子ビーム放射線の照射線量において加硫された該コンパウンドが、より高い引張強さの値を示すことも観測される。
実施例5に従って調製された硫黄-加硫ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)-ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンに関しては、硫黄-加硫法を用いることによって製造したコンパウンドの導電率が、該電子ビーム照射されたコンパウンドよりも低いことは明白である。同様に、該硫黄-加硫法を利用して製造したコンパウンドの引張強さも、該電子ビーム照射されたコンパウンドよりも低い。該電子ビーム照射されたコンパウンドについて得られた最高の引張強さは、照射線量300kGyにおける20.50±0.50MPaである。しかし、該硫黄-加硫されたコンパウンドに関する、最大の引張強さの値は、僅かに17.12±0.50MPaである。
結論として、5.0p.p.h.r.またはそれ以上の添加ドデシルベンゼンスルホン酸-ドープポリアニリンを含み、かつ電子ビーム放射線照射線量75kGy〜200kGyにおいて加硫されたコンパウンドは、本発明の方法に従って調製された他のコンパウンドと比較して、最も望ましい諸特性を示す。
当業者には容易に理解されるであろうように、本発明は、その範囲を逸脱することなしに、他の特定の形状にて容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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