(57)【要約】シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分を製造する方法を開示する。この方法は下記の工程を含む：不溶性有効成分を用意する；有効成分を液状媒体に分散させて有効成分の懸濁液を形成する；シリコン含有ポリマー構造体前駆体を懸濁液に添加する；そして前駆体を反応させてシリコン含有ポリマー構造体を形成させる。シリコン含有ポリマー構造体は有効成分の周囲に形成され、それによりシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分が形成される。このシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分を、有効成分自体の代わりに使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のものを含む、シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分：
（ｉ）外面を有する固体有効成分；
（ｉｉ）外面に付与された界面活性剤；および
（ｉｉｉ）シリカが少なくとも部分的に有効成分を囲むように界面活性剤に付与されたシリコン含有ポリマー構造体。
【請求項２】
有効成分がピリチオン化合物、塩基性炭酸銅、イソチアゾリノン化合物、置換トリアジン類、カルバメート類、塩素化芳香族ウレア類、トリアゾール類、およびその組合わせを含む、請求項１に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分。
【請求項３】
有効成分が金属ピリチオンを含む、請求項１に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分。
【請求項４】
金属が、亜鉛、銅およびジルコニウムからなる群から選択される、請求項３に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入されたピリチオン化合物。
【請求項５】
シリコン含有ポリマー構造体が細孔を含む、請求項３に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入されたピリチオン化合物。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入されたピリチオン化合物がポリマーマトリックスに分散しているポリマーマトリックスを含む、抗微生物性ポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマーマトリックスが塩素含有ポリマーを含む、請求項６に記載の抗微生物性ポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマーマトリックスがポリ塩化ビニルを含む、請求項７に記載の抗微生物性ポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマーマトリックスがポリウレタンを含む、請求項６に記載の抗微生物性ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の抗微生物性ポリマー組成物を含む成形品。
【請求項１１】
請求項９に記載の抗微生物性ポリマー組成物を含む発泡材料。
【請求項１２】
基材をコーティングするためのコーティング組成物であって、請求項６に記載のシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入されたピリチオンを含む組成物。
【請求項１３】
シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分の製造方法であって、下記を含む方法：
（ｉ）固体状の水不溶性有効成分を用意する；
（ｉｉ）有効成分が不溶性である液状媒体に有効成分を分散させて、有効成分の懸濁液を形成する；
（ｉｉｉ）ポリマー構造体のシリコン含有前駆体を懸濁液に添加する；そして
（ｉｖ）シリコン含有前駆体を反応させてシリコン含有ポリマー構造体を形成させ、その際、シリコン含有ポリマー構造体が有効成分の周囲に形成され、それによりシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分が形成される。
【請求項１４】
分散が、有効成分を分散剤および水と混合して混合物を調製し、この混合物を水中における有効成分の懸濁液が形成される期間混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
混合が低剪断混合、高剪断混合または音波処理を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、有効成分の懸濁液のｐＨを約２〜約１２の範囲内のｐＨに調整することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨを約３〜約６の範囲に調整する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ｐＨを約８〜約１２の範囲に調整する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
有効成分がピリチオン化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ピリチオン化合物が金属ピリチオン化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属ピリチオンの金属が、亜鉛、銅またはジルコニウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
シリコン含有前駆体が、式（Ｉ）のシラン類：
Ｓｉ（Ｙ）ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
［式中：Ｙは加水分解性置換基であり、Ｘは重合反応に際して加水分解性置換基と反応性ではない置換基であり；ｍは２〜４の整数であり；ｎは０〜２の整数であり；その際、ｍ＋ｎ＝４であり；ｍの平均値は少なくとも３である］
を含むシリカ前駆体を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分化合物を水から単離することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分が粉末形態である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
有効成分が亜鉛ピリチオンを含み、分散が、亜鉛ピリチオンを分散剤および水と混合して混合物を調製し、この混合物を水中におけるピリチオン化合物の懸濁液が形成される期間混合することを含み；混合が低剪断混合、高剪断混合または音波処理を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
分散剤がカチオン性、アニオン性または中性の分散剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の方法により製造された、シリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、封入された有効成分、封入された有効成分を製造する方法、および封入された有効成分を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  高微生物性有効成分は多種多様な用途に用いられている。最近、組成物からの有効成分放出の管理を含めた多様な理由で、有効成分の封入に関心が高まってきた。特に関心のある有効成分は、金属ピリチオン(metal pyrithione)類である。
【０００３】
[0003]  金属ピリチオン化合物、たとえば亜鉛ピリチオンは、下記を含めた多種多様な用途に有効成分として用いられている：ふけ防止剤(anti-dandruff agent)として、ならびに抗真菌、抗かび(anti-mildew)および／または抗微生物性添加剤としてプラスチック、塗料およびコーティングに。しかし、亜鉛ピリチオンをプラスチック、特に塩素含有プラスチック、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＰ）に添加すると、プラスチックの黄変の問題が生じる。これは特に、高温および／または高剪断力でカレンダー掛けまたは押出しされる配合物に当てはまる。この黄変の問題は、プラスチックが光に曝露される場合にもクロリドを含有するプラスチックに存在する。
【０００４】
[0004]  理論により拘束されたくはないが、高温、高剪断および／または光はポリマーマトリックス内に塩酸（ＨＣｌ）を形成させる可能性があると考えられる。ＨＣｌが形成されると、亜鉛ピリチオン中の亜鉛がＰＶＰ中に形成された塩酸と反応し、それにより塩化亜鉛を形成する可能性がある。ポリマーマトリックス中の塩化亜鉛は次いでポリ塩化ビニルの分解を触媒する傾向があり、それにより黄変が生じる。
【０００５】
[0005]  かび抵抗性、真菌抵抗性および抗微生物性を付与するためにピリチオン含有化合物を添加する場合、塩素含有ポリマーを分解に対して安定化するために、ＨＣｌ捕捉剤をポリマーマトリックスに添加することが必要になってきた。こうして、追加成分の添加がクロリド含有ポリマーの加工をより困難にし、かつ最終製品にコストを付加する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]  したがって当技術分野では、クロリド含有ポリマーを分解から安定化するためのさらなる成分の添加を必要としない、塩素含有ポリマーのためのピリチオン系添加剤が求められている。
【０００７】
[0007]  さらに、当技術分野では他の用途においても安定化または封入された有効成分が求められており、これには他のポリマー、たとえばポリウレタン、建築関係のコーティング、防汚塗料、パーソナルケア製品、たとえばシャンプーなどに抗微生物性を付与することが含まれるが、これらに限定されない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0008]  １観点において、本発明はシリコン含有ポリマー構造体で封入またはコーティングされた有効成分の製造方法を提供する。本方法は下記の工程を含む：有効成分を用意する；有効成分が不溶性である液状媒体に有効成分を分散させて、有効成分の懸濁液を形成する；シリコン含有ポリマー構造体前駆体を懸濁液に添加する；そして有効成分の存在下で前駆体を反応させてシリコン含有ポリマー構造体を形成させる。シリコン含有ポリマー構造体が有効成分の周囲に形成され、それにより有効成分を封入またはコーティングしたシリコン含有ポリマー構造体が形成される。
【０００９】
[0009]  さらに、本発明はまた、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分を提供する。有効成分は、外面；外面に付与された界面活性剤；およびシリコン含有ポリマー構造体が少なくとも部分的に有効成分を囲む状態で界面活性剤に付与されたシリカを含む。
【００１０】
[0010]  本発明によれば、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分をポリマーマトリックスとブレンドしたものを含む、ポリマーマトリックスも提供される。このポリマーマトリックスは、コーティング、成形品などに使用できる。
【００１１】
[0011]  これらおよび他の観点は、本発明の詳細な記載を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0012]  図１は、シリコン含有ポリマー構造体で封入された亜鉛ピリチオン粒子の、走査型電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真を示す。
【図２】[0013]  図２は、シリコン含有ポリマー構造体で封入された亜鉛ピリチオン粒子の、透過型電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真を示す。
【図３】[0014]  図３は、シリコン含有ポリマー構造体で封入された亜鉛ピリチオン粒子の、透過型電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真を示す。
【図４】[0015]  図４は、シリコン含有ポリマー構造体で封入されていない亜鉛ピリチオン粒子の、透過型電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真を示す。
【図５】[0016]  図５は、実施例２に従って製造した、シリコン含有ポリマー構造体で封入された亜鉛ピリチオン粒子の顕微鏡写真を示す。
【図６】[0017]  図６は、実施例３に従って製造した、シリコン含有ポリマー構造体で封入された亜鉛ピリチオン粒子の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0018]  今回意外にも、シリコン含有ポリマー構造体で封入された生物致死性有効成分が、クロリド含有ポリマー中で安定である安定化された形態の有効成分を提供することが見出された。さらに、シリコン含有ポリマー構造体で封入された生物致死性有効成分を“裸の”生物致死剤（封入されていない生物致死剤）の代わりに、ポリウレタンを含む多様な用途に使用できることが見出された。
【００１４】
[0019]  本発明において、一般に有効成分は水不溶性有効成分である。本明細書中で用いる用語“生物致死性有効成分”は、生物致死性をもつ成分を意味するものとし、これには抗微生物剤、殺胞子性、殺真菌剤などの有効成分が含まれるが、これらに限定されない。たとえば、適切な水不溶性有効成分には、ピリチオン化合物、塩基性炭酸銅、イソチアゾリノン化合物、置換トリアジン類、カルバメート類、塩素化芳香族ウレア類、トリアゾール類、およびその組合わせが含まれる。ピリチオン化合物の例には、金属ピリチオン化合物、たとえば亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジルコニウムピリチオンなどが含まれる。イソチアゾリノン化合物の例には、たとえば４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、ｎ−ブチルイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）、ｎ−オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、およびその混合物が含まれる。置換トリアジン類には、たとえばテルブトリン(terbutryn)（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン）が含まれる。カルバメート類には、たとえばヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）類が含まれる。塩素化芳香族ウレア類には、たとえばジウロン(diuron)（ジクロロフェニルジメチルウレア）が含まれる。ピリチオン化合物のうちでは、価格および有効性の見地から一般に亜鉛ピリチオンが用いられる。封入された有効成分の目的用途に応じて、当業者はどの有効成分を本発明に使用できるかを決定できるであろう。
【００１５】
[0020]  シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、シリコン含有ポリマー構造体が有効成分の表面を少なくとも部分的に覆うように有効成分の表面に付与されたシリコン含有ポリマー構造体を含む。シリコン含有ポリマー構造体は、有効成分がシリコン含有ポリマー構造体で完全に覆われるように、有効成分化合物を完全にコーティングまたは封入してもよい。あるいは、有効成分はシリコン含有ポリマー構造体で部分的にコーティングまたは封入されてもよい。シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は有効成分化合物単独より安定であることが見出された。特に、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、改質されていない有効成分化合物より改良された熱安定性をもつことが見出された。
【００１６】
[0021]  有効成分を封入するシリコン含有ポリマー構造体は、シリコンを含有するポリマー前駆体を有効成分の存在下で重合させることにより製造される。有効成分を封入し、あるいはコーティングする特定のシリコン含有ポリマー構造体のひとつは、シリカ構造体である。シリカ構造体の形成は、シリカ前駆体を有効成分の存在下で重合させることにより完了する。前駆体の重合は、酸性ｐＨまたは塩基性ｐＨのいずれかにおける縮合反応で行なわれる。適切なシリカ前駆体には、式（Ｉ）のシラン化合物が含まれる：
Ｓｉ（Ｙ）ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
式中：Ｙは加水分解性置換基であり、Ｘは重合反応に際して加水分解性置換基と反応性ではない置換基である。さらに、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、その際、ｍ＋ｎ＝４である。さらに、ｍの平均値は少なくとも３である。たとえば、ｍ＝２のシラン類の各モルにつき、ｍ＝４である少なくとも１モルのシラン類があるであろう。よって、シラン類はシラン類の混合物の可能性があり、ただしｍの平均値は少なくとも３である。
【００１７】
[0022]  加水分解性置換基と反応性ではない置換基の例には、たとえば炭化水素、たとえばアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど、アルケニル基、たとえばビニル基など、ハロゲン、アミン、カルボキシレート、スルホネート、グリシドオキシ、メルカプトまたは他の類似の基で置換された置換炭化水素が含まれる。代表的な基には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−グリシドオキシプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メタクリルオキシプロピル、および他の類似の基が含まれる。一般に、Ｘはシリカが加水分解された場合にＳｉ−ＯＨ基を形成しないいずれの基であってもよい。Ｘ基は、シリカで封入された生物致死性有効成分を最終用途組成物に適合性にするように選択できる。
【００１８】
[0023]  加水分解性置換基の例には、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＣ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２が含まれ、これらにおいてＲはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基である。一般的に、加水分解性の基は−ＯＲ基であり、ここでＲはＣ１−４アルキル基、より具体的にはメチルまたはエチル基である。シラン類が式（Ｉ）をもつシラン類の混合物であってもよいことも明記する。特に、代表的シラン類はテトラアルコキシシラン類、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどである。他の適切なシラン類には、オルガノトリアルコキシシラン類、たとえばメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン；ならびにジオルガノジアルコキシシラン類、たとえばジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが含まれる。有効成分の表面に付与するシリカを形成するために、シリカの前駆体であることが知られている他の類似のシラン類を使用でき、それにはケイ酸塩、たとえば二ケイ酸ナトリウム、および式（Ｉ）をもつシラン類の部分反応生成物が含まれる。
【００１９】
[0024]  コーティング／封入された有効成分は、不溶性有効成分の表面に付与された界面活性剤または分散剤をも含み、それは有効成分が可溶性ではないかまたは溶解性に乏しい水または他の適切な媒体に不溶性有効成分を分散性にする。有効成分を分散させるために使用できる適切な媒体には、アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、水、緩衝液（弱酸とそれの共役塩基との、または弱塩基とそれの共役酸との混合物からなる水溶液）、炭化水素系溶媒、たとえばオクタン、ヘキサンなど、または２種類以上のこれらの溶媒の混合物が含まれる。
【００２０】
[0025]  界面活性剤／分散剤は、正に荷電した基を保有する、または約２〜約１３のｐＨ範囲で正電荷を示す基を保有する、疎水性セグメントをもつ界面活性剤であってもよい。そのような界面活性剤の例には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ドセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＯＨ）、硫酸化オレイン酸メチルの一ナトリウム塩（Ｄａｒｖａｎ）などが含まれるが、これらに限定されない。適切な分散剤には、天然ポリマーおよびそれらの誘導体、ならびに合成ポリマーが含まれる。天然ポリマーまたは合成ポリマーはそれぞれ、カチオンポリマー、中性ポリマーまたはアニオンポリマーであってもよい。本発明に使用できる天然ポリマーおよびそれらの誘導体の例には、たとえばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キトサン、ゼラチン、アヨビアゴムが含まれるが、数例を挙げたにすぎない。カチオン合成ポリマーには、ＰＥＩ（ポリ（エチレンイミン））、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｌ−リジン）、ポリ（Ｌ−アルギニン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−ポリ（２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、および他の類似のカチオンポリマーが含まれる。適切な中性合成ポリマーには、たとえばポリエーテル含有ジブロックおよびトリブロックコポリマー、たとえばＰＥＧ−ｂ−ＰＰＯおよびＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ−ｂ−ＰＥＯ（これらにおいて、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、ＰＰＯはポリプロピレンオキシドであり、ＰＥＯはポリエチレンオキシドである）；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびそのコポリマー；ポリシロキサン、たとえばポリジメチルシロキサンが含まれる。アニオン分散剤には、たとえばポリ（アクリル酸）、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、および他の類似の酸含有界面活性剤／分散剤が含まれる。他のクラスの酸含有界面活性剤／分散剤には、２〜１３のｐＨ範囲で正電荷、中性または負電荷を示す１以上の基を含む疎水性テイルをもつ脂質が含まれる。そのような脂質の例には、リン脂質、たとえばホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリンセラミド、ホスホニルグリセロール；Ｎ−ラウロイルサルコシン、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）などが含まれるが、これらに限定されない。他の界面活性剤は、ジェミニ(Gemini)型界面活性剤であってもよく、それらは互いにスペーサーにより化学結合した２つの一般的な界面活性剤分子をもつ。
【００２１】
[0026]  低い分子量の分散剤ほど平滑な表面をもつシリコン含有ポリマー構造体シェルを生成し、高い分子量の分散剤ほど相対的に粗面のシリコン含有ポリマー構造体のシェルを生成することが見出された。
【００２２】
[0027]界面活性剤／分散剤は、有効成分が不溶性である液状媒体に有効成分を分散させ、形成されるシリカがそれ自体を有効成分に繋ぎとめる部位を提供する作用をもつ。得られたシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分は、外面に界面活性剤が付与された状態の外面をもつ有効成分を含む。外面が界面活性剤／分散剤で処理されると、分散した有効成分の存在下でシリコン含有ポリマー構造体前駆体を重合させることによりシリコン含有ポリマー構造体が形成されて外面に付与され、これによりシリカシリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分が形成される。
【００２３】
[0028]  得られたシリコン含有ポリマー構造体でコーティング／封入された有効成分を製造するために、下記の方法を使用できる。有効成分をまず用意し、有効成分が不溶性である液状媒体に分散させる。不溶性有効成分を分散させて有効成分の懸濁液を形成するためには、いかなる方法も使用できる。一般に、不溶性有効成分を前記の界面活性剤および液状媒体と混合し、不溶性有効成分、界面活性剤および液状媒体を、適切な混合方法を用いて混合する；これには高剪断混合および／または音波処理が含まれるが、これらに限定されない。代表的な高剪断混合は、撹拌バーまたはオーバーヘッドミキサーを用いて達成できる。混合は、液状媒体中における不溶性有効成分の分散液または懸濁液が形成されるのに十分な期間行なわれる。その期間は用いる混合条件に応じて異なる可能性がある。たとえば音波処理により達成される混合は、剪断混合を用いて達成される混合よりかかる時間が短い可能性がある。混合の結果、液状媒体中における水不溶性有効成分の懸濁液が生成する。
【００２４】
[0029]  有効成分の懸濁液または分散液が形成されると、次いでシリコン含有ポリマー構造体前駆体を懸濁液に添加する。分散または懸濁した有効成分の存在下に、次いでシリコン含有ポリマー構造体前駆体を反応させる。一般に、シリコン含有ポリマー構造体前駆体はシリカ前駆体であり、その方法をシリカ前駆体に関して記載する。シリカ前駆体の反応を引き起こすためには、懸濁液／分散液のｐＨを酸性ｐＨまたは塩基性ｐＨに変化させるか、あるいは中性ｐＨであってもよい。ｐＨは約１〜約１４の範囲のいずれであってもよい。一般に、ｐＨは約３〜約１２の範囲であってもよい。酸、たとえば酢酸の添加により、ｐＨを酸性ｐＨ、一般に約３〜約６の範囲のｐＨに調節することができる。同様に、塩基性成分、たとえば水酸化ナトリウム、リジン、トリエタノールアミンなどの添加により、ｐＨを一般に約８〜１２の範囲の塩基性ｐＨに調節することができる。別個の成分の添加により調節でき、あるいはｐＨは分散剤を組成物に添加する際に調整できる。すなわち、分散剤は酸性または塩基性の可能性があり、それによりｐＨ変化が起きる。用いる実際のｐＨは、封入すべき有効成分に依存する可能性がある。ｐＨは、シリカ前駆体を懸濁液または分散液に添加する前または後に調節することができる。一般に、シリカ前駆体を懸濁液または分散液に添加する前にｐＨを調整する。シリカ前駆体を、ある期間反応させる。一般に、反応は室温またはほぼ室温で進行するであろう。高められた温度（室温より高く）も使用できる。一般に、温度は室温と９０℃の間であろう。通常の温度範囲は室温と約６０℃の間である。
【００２５】
[0030]  シリカ前駆体の反応中に、シリカ前駆体、分散液／界面活性剤、有効成分、および水の混合物を撹拌することができる。シリカ前駆体の反応は有効成分と水の界面またはその付近で起きる。よって、シリカ前駆体が反応するのに伴なって、シリカ前駆体は有効成分をコーティングし、および／またはシリカシェルに内包する作用をする。一般に、分散または懸濁した有効成分の存在下で得られるシリカ前駆体の反応生成物は、シリカでコーティングされるかまたはシリカ内に封入された有効成分である。これに関して、図１を注目されたい；それは本発明の範囲に含まれる、シリカで封入された有効成分を示し、この場合は亜鉛ピリチオンがシリカで内包または封入されている。さらに、図２および３は、シリカで封入された亜鉛ピリチオンを示す。比較の目的で、図４はシリカでコーティングまたは封入されていない亜鉛ピリチオンを示す。明らかに分かるように、シリカは有効成分を封入し、あるいはコーティングする。
【００２６】
[0031]  反応が停止すると、シリコン含有ポリマー構造体またはシリカで封入された有効成分を液状媒体から分離する。適切な一般的分離法、たとえば濾過、遠心分離、乾燥など、またはその組合わせを用いて、液状媒体をシリカで封入された有効成分から分離することができる。一般に、液状媒体を分離した時点で、シリカで封入された有効成分は粒子、たとえば粉末の形態である。
【００２７】
[0032]  シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、シリコンを含有する外側シェルに細孔をもつ。細孔は約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のサイズである。一般に、細孔は約１〜約２５ｎｍ、より一般的には約１〜１０ミクロンのサイズをもつ。シリコンを含有する外側シェルの細孔により、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は生物致死剤として用いて有効な状態を維持する。
【００２８】
[0033]  シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、一般に最大で約７０重量％のシリコン含有ポリマー構造体を含有するであろう。大部分の用途において、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分の、シリコン含有ポリマー構造体含量は、約１重量％〜約５０重量％であろう。最も一般的には、シリコン含有ポリマー構造体含量は、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分の約５〜４５重量％であろう。特定の態様において、シリコン含有ポリマー構造体は約２５〜４５重量％であろう。前記のように、シリコン含有ポリマー構造体は一般にシリカ構造体であろう。
【００２９】
[0034]  シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、有効成分単独の代わりに使用できる。一般に、シリコン含有ポリマー構造体で改質された有効成分は、有効成分の安定性問題のためその有効成分を使用できない用途に使用できる。シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分は、生物致死性をもつように意図した組成物とブレンドすることができる。シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分をポリマーマトリックスに添加し、それを成形品、コーティング、シーリング材または他の類似の用途に使用することができる。特定の１態様において、シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分をポリマーマトリックスに添加し、それを加工品の作製に使用することができる。シリコン含有ポリマー構造体で封入された有効成分が特に有用な可能性がある特定のポリマーマトリックスのひとつは、塩素含有ポリマーマトリックス、たとえばポリ塩化ビニルである。これは、有効成分が亜鉛ピリチオンであるかまたはそれを含有する場合に特に当てはまる。
【００３０】
[0035]  本発明を以下の実施例によってさらに詳細に記載する。別に明記しない限り、部およびパーセントはすべて重量によるものであり、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【００３１】
実施例１．シリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0036]  約３．００ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および水溶液中に２％のポリビニルピロリドン−ＰＶＰ３６０（約３６０，０００の分子量をもつポリビニルピロリドン）を含有する４０ｍＬの分散剤を、１２５ｍＬのガラスビーカーに入れた。混合物をオーバーヘッドミキサーにより５００ｒｐｍで２時間撹拌して、均一な亜鉛ピリチオン分散液を得た。この分散液に次いでｐＨ４．５になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。ｐＨ４．５に達した後、１．５７ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をビーカーに添加した。得られた混合物を撹拌プレート上において７５０ｒｐｍで１６時間、室温または６０℃で撹拌して、シリカシェルおよび亜鉛ピリチオンコアをもつ粒子を得た。
【００３２】
[0037]  結果に反復性があることを示すために、上記の例をさらに３回反復した。表１に示す結果により、結果に反復性があることが確認された。熱重量分析（ＴＧＡ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分解温度を測定した。
【００３３】
[0038]  図１〜３は、異なる倍率での試料Ｂを示す。コーティングされていない亜鉛ピリチオンを図４に示す。
【００３４】
【表１】
2016519179.tif 000003
【００３５】
実施例２．シリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0039]  ３０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および４００ｍＬの水溶液中１．１％  ＰＶＰ  Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  １７  ＰＦ（ポリビニルピロリドン；Ｍｗ：１０，０００）を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断力ミキサーにより８０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで得られた分散液にｐＨ４．５３になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。その後、１５．７ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、シリカシェルおよびＺＰＴコアをもつマイクロカプセルを得た。カプセルは、ｄ（９０％）：８．６９μｍ；ｄ（５０％）：５．９３μｍ；ｄ（１０％）：３．７３μｍの粒度分布をもっていた。カプセルは、ＺｎＰＴ＝８０％、シリカ＝２０％を含有していた。コーティング／封入された亜鉛ピリチオンのＳＥＭを比較の目的で図５に示す。
【００３６】
実施例３．エタノール中におけるシリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0040]  約３０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および４０ｍＬのエタノール溶液中２％  ＰＶＰ３６０を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーターにより１分間、音波処理した。次いで５ｍＬの水酸化アンモニウムを亜鉛ピリチオン分散液に添加した。その後、２１ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、シリカシェルおよびＺＰＴコアをもつマイクロカプセルを得た。カプセルは、ｄ（９０％）：２．５６μｍ；ｄ（５０％）：１．５６μｍ；ｄ（１０％）：０．９５μｍの粒度分布をもっていた。カプセルは、亜鉛ピリチオン＝７５％、シリカ＝２５％を含有していた。コーティング／封入された亜鉛ピリチオンのＳＥＭを図６に示す。
【００３７】
実施例４．シリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0041]  約３．０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および４０ｍＬの水溶液中２％  ＰＶＰ−４０（ポリビニルピロリドン；Ｍｗ：４０，０００）を、１２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーターにより１分間、音波処理した。次いで得られた分散液にｐＨ４．５３になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。その後、４．０ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、シリカシェルおよびＺＰＴコアをもつマイクロカプセルを得た。カプセルは、ｄ（９０％）：２．７６μｍ；ｄ（５０％）：１．５２μｍ；ｄ（１０％）：１．５２μｍの粒度分布をもっていた。
【００３８】
実施例５．塩基性媒体中におけるシリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0042]  約３．００ｇのＺＰＴ粒子、および４０ｍＬの水溶液中２％  ＰＶＰ−３６０を、１２５ｍＬガラスジャーに入れた。混合物をｓｉｌｖｅｒｓｏｎにより５０００ｒｐｍで５分間撹拌して、均一な亜鉛ピリチオン分散液を得た。次いで分散液にｐＨ１０．５になるまで水酸化アンモニウムを磁気撹拌下で添加した。その後、１．６８ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物を撹拌プレート上において８００ｒｐｍで２３時間撹拌して、シリカシェルおよびＺＰＴコアをもつ粒子を得た。
【００３９】
実施例６．（ＣＴＡＢ）の存在下でのシリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0043]  約３０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および４００ｍＬの０．１２５％  ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）水溶液を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーターにより１分間、音波処理した。次いで得られた分散液にｐＨ４．５１になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。その後、１５ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、シリカシェルおよびＺＰＴコアをもつマイクロカプセルを得た。
【００４０】
実施例７．ＴＥＯＳの２工程添加を用いるシリカ−コーティングされた亜鉛ピリチオンの製造
[0044]  約３０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、および４００ｍＬの水溶液中２％  ＰＶＰ−１７を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーションにより８０秒間ホモジナイズし、次いで撹拌プレート上で４時間撹拌した。その後、分散液にｐＨ４．５３になるまで１０％酢酸を滴加した。次いで１５．８ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、次いでさらに１０．５ｇのＴＥＯＳを添加した。分散液を２４時間撹拌し続けた。厚いシリカ層をもつマイクロカプセルが得られた。カプセルはｄ（９０％）：８．７μｍ；ｄ（５０％）：５．７μｍ；ｄ（１０％）：３．６μｍの粒度分布をもっていた。カプセルは、亜鉛ピリチオン＝６７．９％、シリカ＝３２％を含有していた。
【００４１】
実施例８．ＴＥＯＳの２工程添加を用いるシリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0045]  約３０ｇの亜鉛ピリチオン粒子、ならびに１．５％のＰＶＰ−１７および１％のＰＶＰ−３６０を含有するＰＶＰ水溶液４００ｍＬを、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーションにより７０秒間ホモジナイズし、次いで撹拌プレート上で４時間撹拌した。その後、分散液にｐＨ４．５３になるまで１０％酢酸を滴加した。次いで１５．４ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、次いでさらに１０．３ｇのＴＥＯＳを添加した。分散液を２４時間撹拌し続けた。厚いシリカ層をもつマイクロカプセルが得られた。カプセルは、ｄ（９０％）：７．３μｍ；ｄ（５０％）：３．２μｍ；ｄ（１０％）：１．４μｍの粒度分布をもっていた。カプセルは、亜鉛ピリチオン＝６７．２％、シリカ＝３１％を含有していた。
【００４２】
実施例９．シリカ−コーティング／封入された亜鉛ピリチオンの製造
[0046]  約１３ｇのＺｎＰＴ粒子、および１％のＰＶＰ−１７を含有するＰＶＰ水溶液２００ｍＬを、５００ｍＬジャケット付き丸底フラスコに入れた。混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎにより５０００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズし、次いで撹拌プレート上で４時間撹拌した。その後、分散液にｐＨ４．５になるまで１０％酢酸を滴加した。次いで１２ｇのＴＥＯＳを滴加した。混合物を６０℃に加熱し、オーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで６時間撹拌した。厚いシリカ層をもつマイクロカプセルが得られた。カプセルは、ｄ（９０％）：７．０μｍ；ｄ（５０％）：４．０μｍ；ｄ（１０％）：１．５μｍの粒度分布をもっていた。カプセルは、ＺｎＰＴ＝７２．４％、シリカ＝２７．６％を含有していた。
【００４３】
実施例１０．シリカ−コーティング／封入されたテルブトリンの製造
[0047]  約１２ｇのテルブトリン(Terbutryn)粒子、および２４０ｍＬの０．０３２％  ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）水溶液を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーターにより１分間、音波処理した。次いでさらに２４０ｍＬの１％  ＰＶＰ−１７水溶液を添加した。その後、得られた分散液にｐＨ４になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。次いで６．０９ｇのＴＥＯＳを添加した。５混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌し、さらに６．００ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をさらに１６時間撹拌し続け、シリカシェルおよびテルブトリンコアをもつマイクロカプセルを得た。
【００４４】
実施例１１．シリカ−コーティング／封入されたジウロンの製造
[0048]  約１２ｇのジウロン(Diuron)粒子、および２４０ｍＬのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）水溶液（０．０３２％，０．１ｍＭ  ＮａＣｌ）を、１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物をプローブソニケーターにより１分間、音波処理した。次いでさらに２４０ｍＬの１％  ＰＶＰ−１７水溶液を添加した。その後、得られた分散液にｐＨ４．４になるまで１０％酢酸を磁気撹拌下で滴加した。次いで６．００ｇのＴＥＯＳを添加した。混合物をオーバーヘッドミキサーにより６００ｒｐｍで１６時間撹拌した。シリカシェルおよびジウロンコアをもつマイクロカプセルを得た。
【００４５】
実施例１２．亜鉛ピリチオンを含有するポリウレタンフォーム
[0049]  亜鉛ピリチオン粉末および前記実施例２で製造した封入された亜鉛ピリチオンにより、ポリウレタンフォーム配合物を調製した。これは、表２に示す組成物を用いる、Ｌｏｎｚａ  Ｐｏｌｙ  Ｇ  ３２−５２ポリオールを用いた一般的な低密度スラブストック(light density slab stock)ポリエーテル  ＴＤＩ−ベースのフレキシブルフォームである。
【００４６】
【表２】
2016519179.tif 000004
【００４７】
[0050]  さらに、抗真菌成分Ａｌｐｈａｓａｎ  ＡＦを用いる第４組成物を同じ条件下で同様に調製した。この実施例は、標準品の亜鉛ピリチオンに一般にみられる触媒作用を、封入された亜鉛ピリチオンが最小限に抑えるプラスの効果を証明する。このプラスの効果は主に、反応速度（表３）（約３０％の改善）、空気流（表４）（約４×の改善）、および反発弾性(rebound resilience)（２５．７％の改善）（表５）にみられる；封入されていない亜鉛ピリチオンと対比。
【００４８】
【表３】
2016519179.tif 000005
【００４９】
【表４】
2016519179.tif 000006
【００５０】
【表５】
2016519179.tif 000007
【００５１】
実施例１３．ポリ塩化ビニルに封入された亜鉛ピリチオン
[0051]  表６に示すように亜鉛ピリチオンを３６％の可塑剤（Ｓｏｆｔ’ｎ’Ｓａｆｅ）に分散させ、６４％のＰＶＣ粉末とブレンドして、最終フィルム中の亜鉛ピリチオンを表６に示す量にすることにより、フレキシブルＰＶＣフィルムを製造した。この例に用いた封入された亜鉛ピリチオンは、前記実施例１に従って製造された。１５グラムのブレンドを次いで６”×６”のプレートの間でＣａｒｖｅｒプレスにより１６０℃で３０００ｐｓｉにおいて＜１分間プレスした。ＢＹＫ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを用いて白色ｌｅｎｅｔａボード上で色を測定して、各試料のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色、光沢、白色に対比した△ＹＥ、および黒色ｌｅｎｅｔａボード上での色による不透明度を判定した。データは表６に示され、本発明に従って製造した封入された亜鉛ピリチオンは封入されていない亜鉛ピリチオンと比較してＰＶＣを黄変させないことを証明する。
【００５２】
【表６】
2016519179.tif 000008
【００５３】
[0052]  本発明をその具体的な態様に関して以上に記載したが、本明細書に開示する本発明の概念から逸脱することなく多数の変更、改変および変異をなしうることは明らかである。したがって、そのような変更、改変および変異はすべて、特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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