(57)【要約】  エネルギー貯蔵装置用アノード電極は、イオンインターカレーション材料と擬似容量性材料の両方を含む。イオンインターカレーション材料をＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などのＮＡＳＩＣＯＮ材料とすることができ、擬似容量性材料を活性炭材料とすることができる。エネルギー貯蔵装置は、カソード電極、電解質およびセパレータも備える。
2016506597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解質エネルギー貯蔵装置に適切なアノード電極であって、イオンインターカレーション材料と電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料の両方を備えるアノード電極。
【請求項２】
請求項１記載のアノード電極において、
前記イオンインターカレーション材料が、水系電解質由来のアルカリイオンを可逆的にインターカレートおよびデインターカレートすることができるＮＡＳＩＣＯＮ材料を含むアノード電極。
【請求項３】
請求項２記載のアノード電極において、
前記電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料が、活性炭材料を含むアノード電極。
【請求項４】
請求項２記載のアノード電極において、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料がＡx Ｂy （ＰＯ4 ）3 であって、Ａがアルカリイオンまたはアルカリイオンの組み合わせであり、Ｂが多価の金属イオンであり、Ｐが少なくとも８０原子パーセントのリンであり、Ｏが酸素であり、０．９５≦ｘ≦３．０５、および１．９５≦ｙ≦２．０５であるアノード電極。
【請求項５】
請求項４記載のアノード電極において、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料がＡＢ2±δ1 （ＰＯ4 ）3±δ2 であって、Ａが少なくとも５原子パーセントのＮａを含み、Ｂが少なくとも５０原子パーセントのＴｉを含み、δ１およびδ２が各々独立に０〜０．０５であるアノード電極。
【請求項６】
請求項５記載のアノード電極において、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料がＮａx Ｌｉ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 であって、０．０５≦ｘ≦１であり、前記活性炭の表面積が４００〜１５００ｍ2 ／ｇであるアノード電極。
【請求項７】
請求項６記載のアノード電極において、
前記アノード電極がＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 ＮＡＳＩＣＯＮ材料と活性炭の混合物を含み、前記混合物がＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を有し、活性炭質量比が０．５：９〜９．５：０．５であるアノード電極。
【請求項８】
請求項１記載のアノード電極において、
前記アノード電極の比容量が、アルカリイオンを機能性イオンとして含む水系電解質中で少なくとも５０ｍＡｈ／ｇであるアノード電極。
【請求項９】
請求項１記載のアノード電極において、
前記アノード電極が、エネルギー貯蔵機能を何ら失わずに充電状態変動が少なくとも７５％である少なくとも５００サイクルの物理的および電気化学的安定性を有するアノード電極。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵装置であって、
電気的に並列または直列に接続された複数の電気化学エネルギー貯蔵セルであって、各セルが、
請求項１記載の負のアノード電極と、
正のカソード電極と、
セパレータと、
水系電解質と、を含む複数の電気化学エネルギー貯蔵セルを備え、
前記アノード電極の電荷貯蔵容量が前記カソード電極の電荷貯蔵容量よりも少なく、
前記装置の充電時に、前記アノード電極中に存在するイオンインターカレーション材料の電荷貯蔵容量を超えると、複数の電気化学エネルギー貯蔵セルのうちの少なくとも１個のセルのアノード電極において電解質の水が局所的に電気分解して水素およびＯＨ- 種を形成し、
電解質由来のアルカリカチオン種が、前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料中に存在するアルカリ種の種類にかかわらず、前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料中にインターカレートしたり、前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料からデインターカレートしたりする装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置において、
前記装置が、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置を備え、
動作中の前記カソード電極がアルカリ金属カチオンを可逆的にインターカレートし、
前記アノード電極が、水素種を容量または擬似容量的に貯蔵し、前記アルカリ金属カチオンを前記イオンインターカレーション材料と容量性および擬似容量性貯蔵の少なくとも一方との組み合わせによって貯蔵する装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の装置において、
前記電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料が、０．００１Ωｃｍを超える電気抵抗率およびＢＥＴ法で測定して６００〜３０００ｍ2 ／ｇの表面積を有する活性炭材料を含み、
前記インターカレーション材料が、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含み、
使用時に、前記活性炭が、充電中に発生するＯＨ- と水素種の少なくとも一方を含む腐食種を除去することによって、前記ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料を腐食から保護する装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の装置において、
前記装置が、グループ化され並列接続された複数のセルを備え、前記並列接続されたセルのグループが次いでセルレベル電池管理システムなしに電気的に直列接続される装置。
【請求項１４】
請求項１０記載の装置において、
水が前記アノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能な前記アノード電極の貯蔵容量が、前記カソード電極の電荷貯蔵容量の５０〜９０％であり、
前記アノード電極と前記カソード電極の質量比が、１未満であり、
ｍＡｈ単位の前記アノード電極のイオン貯蔵容量が、ｍＡｈ単位の前記カソード電極のイオン貯蔵容量よりも少ない装置。
【請求項１５】
請求項１１記載の装置において、
前記カソード電極がＡx Ｍy Ｏz の材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上であり、ｘが、使用前には０〜１の範囲であり、使用中には０〜１０の範囲であり、Ｍが任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙが１〜３の範囲であり、ｚが２〜７の範囲であり、
前記アノード電極が、活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 の組み合わせを含み、
前記電解質が、０．１〜１０Ｍ  ＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- またはＯＨ- アニオンの１種類以上、０．１〜１０ＭのＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+またはＭｇ2+カチオンの１種類以上を含み、ｐＨ４〜１０である装置。
【請求項１６】
請求項１５記載の装置において、
前記カソード電極が、ドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 形材料またはＮａ0.44ＭｎＯ2 トンネル構造斜方晶材料を含み、
前記電解質が、水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＬｉＮＯ3 またはＭｎＣｌＯ4 の少なくとも１種類を含む装置。
【請求項１７】
請求項１５記載の装置において、
前記カソード電極が、ドープまたは非ドープ立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、
前記電解質が、水中で溶媒和したＬｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮＯ3 またはＭｎＣｌＯ4 の少なくとも１種類を含み、
前記電解質が、ナトリウムを含まず、また溶媒和ナトリウムイオンも含まないが、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、ＭｎおよびＭｇ溶媒和カチオンの１種類以上を含む装置。
【請求項１８】
請求項１１記載の装置において、
前記カソード電極が、ＫＭＦｅ（ＣＮ）6 の材料およびプルシアンブルー形結晶構造を含み、
前記電解質が、水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 またはＬｉ2 ＳＯ4 の少なくとも１種類を含む装置。
【請求項１９】
請求項１０記載の装置において、
ＯＨ- 種が前記アノード電極表面近傍のｐＨを増加させ、そのｐＨ増加が前記電解質の電圧安定性窓を局所的に低下させ、それによってさらなる水素発生を抑制または抑止し、
少なくとも１個のセルの充電時に形成された水素種が、少なくとも１個のセルの放電時にＯＨ- 種と結合する装置。
【請求項２０】
請求項１９記載の装置において、
少なくとも１個のセルの充電時に形成された水素種の少なくとも一部が、前記アノード電極中、電極上または電極に貯蔵される装置。
【請求項２１】
請求項２０記載の装置において、
前記アノード電極が、水素貯蔵材料をさらに含む装置。
【請求項２２】
請求項１０記載の装置において、
前記装置中の複数の電気化学エネルギー貯蔵セルの第１のセルが、前記装置中の複数の電気化学エネルギー貯蔵セルの第２のセルよりも製造時の電荷貯蔵容量が低く、
前記第１のセルが、放電および充電中に過充電および充電不足状態になり、
前記装置が、セルレベル電圧監視および電流制御回路を持たない装置。
【請求項２３】
複数の電気的に接続された電気化学エネルギー貯蔵セルを含むエネルギー貯蔵装置を運転する方法であって、
各セルが、イオンインターカレーション材料と電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料の両方を含む負のアノード電極と、正のカソード電極と、セパレータと、水系電解質とを含み、
前記方法が、複数の電気化学エネルギー貯蔵セルを充放電するステップを含み、
前記電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料が、充電するステップ中に発生する水素種を除去することによって、前記イオンインターカレーション材料を腐食から保護する方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法において、
充電時に、少なくとも１個のセルの充電によって少なくとも１個のセルのアノード電極の電荷貯蔵容量を超えると、複数の電気化学エネルギー貯蔵セルのうちの少なくとも１個のセルのアノード電極において水系電解質中の水が電気分解して水素およびＯＨ- 種を形成し、ＯＨ- 種が前記アノード電極表面近傍のｐＨを増加させ、そのｐＨ増加が前記電解質の電圧安定性窓を低下させ、それによってさらなる水素発生を抑制または抑止し、
放電時に、少なくとも１個のセルの充電時に形成された水素種がＯＨ- 種と結合する方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、
前記充放電するステップのサイクル時間が１時間を超え、前記充電するステップが、前記アノード電極における水の電気分解がｐＨ７条件下で開始される電圧よりも１．５倍、または０．８ボルト高い電圧で前記貯蔵装置を含む方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の方法において、
前記二重層容量性および／または擬似容量性材料が活性炭を含み、前記インターカレーション材料がＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含み、前記活性炭材料が前記充電するステップ中に発生する水素種を除去することによって前記ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料を腐食から保護する方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法において、
前記充放電するステップ中に、前記ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料が、電解質由来のアルカリ金属カチオンを可逆的にインターカレートおよびデインターカレートし、前記活性炭材料が、アルカリ金属カチオンと部分的非ファラデ電荷移動表面相互作用を起こす一方で、過充電時に実質的な容量低下なしに少なくとも１００サイクルにわたって水素種を貯蔵する能力も有する方法。
【請求項２８】
請求項２３記載の方法において、
複数の電気化学エネルギー貯蔵セルを前記充放電するステップ中に温度３０℃〜９０℃に維持するステップをさらに含む方法。
【請求項２９】
請求項２３記載の方法において、
マンガンイオンが前記充放電するステップ中に前記カソード電極から前記電解質中に溶解しないように、前記電解質が、水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＬｉＮＯ3 およびＭｎＣｌＯ4 塩の１種類以上で飽和している方法。
【請求項３０】
請求項２３記載の方法において、
前記インターカレーション材料が、Ｎａx Ｌｉ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 のＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０．０５≦ｘ≦１であり、
前記二重層容量性および／または擬似容量性材料が、表面積４００〜１５００ｍ2 ／ｇの活性炭を含み、
前記充電するステップ中に、前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料が、前記ＮＡＳＩＣＯＮ材料中に存在するアルカリ種にかかわらず、前記電解質におけるアルカリカチオン利用能およびインターカレーション親和性に応じて、電解質由来のＬｉ、ＮａおよびＫアルカリカチオンの少なくとも１種類をインターカレートし、その結果、Ｌｉ、ＮａおよびＫの１種類以上がホストＮＡＳＩＣＯＮ材料構造中にインターカレートし、存在して、Ａ2 Ｌｉx Ｎａ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 の完全充電インターカレーション材料を形成し、ＡがＬｉ、ＮａおよびＫの１種類以上である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル集合体、特にハイブリッドエネルギー貯蔵装置を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
関連特許出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１２年１２月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／７３６，１３７号（特許文献１）、および２０１３年８月２１日に出願された米国特許出願第１３／９７２，４０９号（特許文献２）の利益を主張するものである。
【０００３】
小規模再生可能エネルギーハーベスティングおよび発電技術（太陽電池パネル、風力タービン、マイクロスターリングエンジン、固体酸化物形燃料電池など）が普及してきており、それに比例して中規模二次（充電）エネルギー貯蔵能力の必要性が高まっている。これらの定置用途向けのエネルギー貯蔵電池は、一般に、（用途に応じて）１〜５０ｋＷｈのエネルギーを貯蔵し、歴史的には鉛−酸（Ｐｂ酸）化学反応に基づく。電池は、一般に、所望のシステム容量およびバス電圧を得るために、直列および並列に接続された幾つかの個体セルを含む。
【０００４】
車両および定置貯蔵用途の場合、用途に応じてバス電圧が数百または数千ボルトの電池を有することは珍しくない。その場合、多数のユニットを電気的に直列接続するときには、一般に、これらのセルが互いにできるだけ類似していることが本来必要である。セルの類似が不十分である場合、セルレベル監視および制御回路が一般に必要である。セル群中のある一組のセルが、同じセル群中の別のセルよりも充電容量が低い場合、容量の低い方のセルは、セル群の完全放電または充電中に過充電／充電不足状態に陥る。この低容量セルは、（一般的には電解質腐食反応のために）不安定になり、電池の寿命が短くなる。この作用は、多数の電池化学反応に共通しており、Ｌｉイオン電池およびスーパーキャパシタパックにおいて顕著に見られる。これらのシステムにおいて、セルが厳密な（かつ費用のかかる）精度で製造されていない場合、費用のかかる複雑なセルレベル管理システムが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／７３６，１３７号
【特許文献２】米国特許出願第１３／９７２，４０９号
【特許文献３】米国特許出願第１２／３８５，２７７号
【特許文献４】米国特許出願第１３／６６６，４５２号
【特許文献５】米国特許出願第１３／０４３，７８７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／０２７０１０２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Park et al., Journal of the Electrochemical Society, 158(10) A1067-A1070 (2011)
【非特許文献２】Zeng et al., Advanced Energy Materials, 3 290-294, (2013)
【非特許文献３】Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)
【非特許文献４】Vijayan et al., the "Polycrystalline Materials - Theoretical and Practical Aspects" book (Z. Zachariev, ed.), chapter 4
【非特許文献５】C. Wessells et al., Nature Communications 2, article number 550 (doi:10.1038/ncomms1563)
【非特許文献６】Y. Lu et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6544-6546
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態は、イオンインターカレーション材料と擬似容量性材料の両方を含むエネルギー貯蔵装置用アノード電極に関する。イオンインターカレーション材料をＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などのＮＡＳＩＣＯＮ材料とすることができ、擬似容量性材料を活性炭材料とすることができる。
【０００８】
別の一実施形態は、複数の電気的に接続された電気化学エネルギー貯蔵セルを含むエネルギー貯蔵装置を運転する方法に関する。各セルは、イオンインターカレーション材料と電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料の両方を含む負のアノード電極と、正のカソード電極と、セパレータと、水系電解質と、を含む。この方法は、複数の電気化学エネルギー貯蔵セルを充放電するステップを含み、電気化学二重層容量性および／または擬似容量性材料は、充電するステップ中に発生する水素種を除去することによって、イオンインターカレーション材料を腐食から保護する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態による個体電気化学セルを示す図である。
【図２】壁で囲まれたポリマハウジング内に直列接続された４個の柱状／並列積層体を含む一実施形態による装置の分解組立図である。
【図３】図２のハウジングの斜視図である。
【図４】電気的に直列接続された、図３に示されている７個のハウジングの積層体の斜視図である。（このハウジングの積層体は、直列接続された２８個の柱状／並列セル積層体を含み、約５６Ｖの電池システムを形成する。）
【図５】電気的に直列接続された複数のハウジング積層体の模式的斜視図である。
【図６Ａ】λ−ＭｎＯ2 カソード構造と活性炭およびＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含む複合アノードとを備えた単セルの、ボルト単位のセル電位対任意の単位の容量のプロットである。（容量性／擬似容量性動作モード、過充電動作モードおよびインターカレーション動作モードの異なる電圧特性を、異なる領域において容量の関数としてそれぞれ文字Ｃ、ＯＣおよびＩで示す。）
【図６Ｂ】２０：８０、６０：４０および８０：２０の異なるＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 ／活性炭質量比を有するアノードを備えた単セルにおける、（対称定電流充電／放電研究の場合の）電圧対容量（任意の単位）のプロファイルを示すプロットである。
【図７Ａ】質量比１：１の活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含むアノードとλ−ＭｎＯ2 系カソードを備えたセルから収集された、電圧対容量のプロットである。
【図７Ｂ】図７Ａに示されているセルと類似したセルのサイクルの関数としての、クーロン効率および（セルの初期容量に対するパーセントとしての）充電／放電容量のプロットである。
【図７Ｃ】S. Park et al., Journal of the Electrochemical Society, 158(10) A1067-A1070 (2011)（非特許文献１）、およびZeng et al., Advanced Energy Materials, 3 290-294, (2013) （非特許文献２）に記載されている従来技術のセルのサイクルの関数としての充電／放電容量のプロットである。
【図７Ｄ】S. Park et al., Journal of the Electrochemical Society, 158(10) A1067-A1070 (2011)（非特許文献１）、およびZeng et al., Advanced Energy Materials, 3 290-294, (2013) （非特許文献２）に記載されている従来技術のセルのサイクルの関数としての充電／放電容量のプロットである。
【図７Ｅ】S. Park et al., Journal of the Electrochemical Society, 158(10) A1067-A1070 (2011)（非特許文献１）、およびZeng et al., Advanced Energy Materials, 3 290-294, (2013) （非特許文献２）に記載されている従来技術のセルのサイクルの関数としての充電／放電容量のプロットである。
【図８Ａ】セル電圧対容量（Ａｈ単位）のプロットである。（複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された大型装置（２５Ａｈ）の性能を示す。）
【図８Ｂ】容量対サイクルのプロットである。（複合活性炭／ＮａＴｉ 2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された大型装置（２５Ａｈ）の性能を示す。）
【図９】厳しい過充電試験下の、複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された４個の大型セルの一群の電圧プロファイル（すなわち、電圧対Ａｈ単位の容量）のプロットである。（活性炭材料の性能が明らかであり、標識されている。）
【図１０Ａ】複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された２８個のセル積層体の一群の長期安定性を示す、容量対サイクル数のプロットである。
【図１０Ｂ】複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された２８個のセル積層体の一群の長期安定性を示す、電圧対容量のプロットである。
【図１１Ａ】電圧対容量のプロットであり、セルレベルで電池管理されていない電気的に直列接続された２８個の柱状／並列セル積層体を含む装置の実現された容量を示す。
【図１１Ｂ】電圧対エネルギーのプロットであり、セルレベルで電池管理されていない電気的に直列接続された２８個の柱状／並列セル積層体を含む装置のエネルギーを示す。
【図１１Ｃ】容量対サイクル数のプロットであり、セルレベルで電池管理されていない電気的に直列接続された２８個の柱状／並列セル積層体を含む装置の長期ディープサイクル寿命安定性を示す。
【図１２】図１２Ａおよび１２Ｂは、各々４個のセルの７個の直列接続貯蔵装置を備えた装置の一群に対する電圧対全処理容量のプロットである。（ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3材料と複合化された活性炭材料をアノード中に有する結果として生じる提案された自己平衡機序の証拠を示す。）
【図１３】Ｎａ2 ＳＯ4 の中性ｐＨ水溶液中で試験した活性炭のサイクリックボルタモグラムである。
【図１４】λ−ＭｎＯ2 カソード構造と活性炭およびＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含む複合アノードとを備えたセルの三電極データを示す、電圧対セル容量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
パックの完全性を犠牲にせずにより高いセル間電荷貯蔵容量変化を有するセルを用いて構築することができる電池を有することは極めて有用である。本発明者らは、過充電時に内部の電気化学反応を利用して自己制御することができる水系電解質電気化学セルを発見した。この自己制御によって、セル間充電容量変化に対する耐性の高い高電圧セル群を製造することが可能になる。必須ではないが好ましくは、このシステムには（セルレベル電池管理システム、すなわちＢＭＳとしても知られている）セルレベル電圧監視および電流制御回路がない。したがって、セルレベル電圧を監視も制御もしない。
【００１１】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明者らは、自己制御の機序がアノード電極で起こる水系電解質の局所的電気分解であると考えた。電気分解が起こると、少量の水素がＯＨ- 種と一緒に生成される。ＯＨ- 種はｐＨを局所的に増加させ、それによってアノード電極のすぐ近くの電解質の電圧安定性窓をより低い値にする。このため、後続の連続した水素発生がなくなる。
【００１２】
セルの充電によって形成される水素種の少なくとも一部は、過充電期間中にセルのアノード電極中、電極上および／または電極に貯蔵されると考えられる。簡略化するために、セルの充電によって形成され、アノード電極中、電極上および／または電極に貯蔵される水素種を以下「アノード貯蔵水素」と称する。水素は、吸着によって（例えば、ファンデルワールス力によって）、および／またはアノード電極表面に（例えば、共有結合によって）化学的に結合することによって、貯蔵することができ、かつ／または活性炭アノードのバルクに、例えば、活性炭格子へのインターカレーション、活性炭細孔側壁への吸着、および／または活性炭細孔側壁への化学結合によって、貯蔵することができると考えられる。水素は、アノード表面の（すなわち、アノード表面付近の）容量性または擬似容量性二重層としてアノードに貯蔵することもできる。好ましくは、水素種の大部分（例えば、少なくとも５１％、７０〜９０％を含めた６０〜９９％など）は、アノード電極中および／またはアノード電極に貯蔵される。残りの生成水素種は、セルから水素ガスとして蒸発し得る。
【００１３】
以下でより詳細に記述する好ましい一実施形態において、活物質は、活性炭などの擬似容量性および／または容量性材料と、中性ｐＨ水系電解質などの水系電解質中でアノード電位未満で安定である高容量低コストのナトリウムインターカレーション材料とのブレンドである。具体的には、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 は、装置充電中に特定の電位範囲内で電解質由来のアルカリイオンを貯蔵する働きをすることができる非限定的な好ましいインターカレーション材料である。インターカレーション材料がイオンでいっぱいであり、セルをさらに充電するときには、水素相互作用種は、セルの過充電中に生成する種と相互作用する。
【００１４】
電池を放電させるときには、アノード貯蔵水素の少なくとも一部がアノードから放出され、局所的ＯＨ- と一緒に消費されて／局所的ＯＨ- と反応して（すなわち、再結合して）、水を再生するか、またはセルのカソード側に拡散して、そこで同様に消費され得ると考えられる。好ましくは、放出されたアノード貯蔵水素の大部分（例えば、少なくとも５１％、７０〜９０％を含めた６０〜９９％など）は、局所的ＯＨ- と反応して水を再生する。残りの放出アノード貯蔵水素は、セルから水素ガスとして流出し得る。
【００１５】
本発明者らは、水系電解質の局所的電気分解および再結合と組み合わせて、水からの水素発生に対して高い過電圧を有する材料、好ましくはＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 インターカレーション材料と活性炭の複合材料（例えば、ブレンド）のアノード電極を使用することによって、高エネルギー密度を有すると共に、過充電に対する耐性の高い電極環境が可能になることを発見した。
【００１６】
本発明の一実施形態は、従来の電荷貯蔵装置よりも製造時のセル間電荷貯蔵容量変化が大きい電気的に（直列および／または並列）接続されたセルを含む電気化学貯蔵装置を含む。この実施形態において、同じセル群の電荷貯蔵容量の低いセルほど、サイクル中により高い電位に充電される。これが起こると、前述した効果が、充電ステップの後期に、セル群を長期間損ねることなく、セルの少なくとも１個に生じると考えられる。
【００１７】
一実施形態において、電気化学貯蔵装置は、活性炭などの擬似容量性または二重層キャパシタ材料と混合されたアルカリイオンインターカレーション材料を含むハイブリッドアノードを、安定なインターカレーション反応カソード材料と対になって、個々の電気化学セルが備えている、ハイブリッド電気化学エネルギー貯蔵システムである。特定の理論に拘泥するものではないが、このシステムにおいて、アノードは、まず、アルカリイオン反応によって電荷を貯蔵し、次いで二重層および／または擬似容量ではあるが電極に含まれる容量性および／または擬似容量性材料の表面のアルカリ（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）またはＣａカチオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する。一方、カソード材料は、Ｌｉイオン電池と同様に、アルカリまたはＣａカチオンをインターカレートおよびデインターカレートする遷移金属酸化物または類似の材料において可逆的ファラデ反応を起こす。
【００１８】
従来技術のＬｉ系システムの一例が、Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)（非特許文献３）に記述され、それはスピネル構造ＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池電極、活性炭キャパシタ電極および水系Ｌｉ2 ＳＯ4 電解質を利用するものである。このシステムにおいて、負のアノード電極は、活性炭電極表面のＬｉイオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する。正のカソード電極は、スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるＬｉイオンインターカレーション／デインターカレーションの可逆的ファラデ反応を利用する。
【００１９】
別の従来技術のシステムが、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／３８５，２７７号（特許文献３）に開示されている。このシステムにおいて、カソード電極はＡx Ｍy Ｏz の材料を含む。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上であり、ｘは使用前には０〜１の範囲、使用中には０〜１０の範囲である。Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲であり、ｚは２〜７の範囲である。アノード電極は活性炭を含み、電解質はＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- またはＯＨ- アニオンを含む。好ましくは、カソード電極はドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含み、アノード電極は活性炭を含み、電解質は水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 を含む。本発明の実施形態は、アノード材料に容量性／擬似容量性材料と追加のインターカレーション材料の両方を含むことによって、この従来技術のものとも異なる。
【００２０】
図１は、一実施形態による例示的な電気化学セル１１１の略図である。セル１１１は、カソード電極１１４と接触したカソード側集電子１３０を備える。カソード電極１１４は、電解質水溶液１２１と接触し、電解質水溶液１２１はアノード電極１１２にも接触している。セル１１１は、電解質溶液１２１中のカソード電極１１４とアノード電極１１２の間に位置するセパレータ１１６も備える。アノード電極は、アノード側集電子１３２にも接触している。図１において、例示的なセル１１１の部品は、互いに接触していないように示されている。セル１１１は、両方の電極に対する電解質溶液１２１の存在を明瞭に示すためにこのように示されている。しかし、実際の実施形態において、カソード電極１１４はセパレータ１１６と接触し、セパレータ１１６はアノード電極１１２と接触している。
【００２１】
一実施形態において、電気化学セルはハイブリッド電気化学セルである。すなわち、動作中のカソード電極１１４は、アルカリ金属カチオンを可逆的にインターカレートし、アノード電極１１２は、容量性／擬似容量性電極材料とインターカレーション系電極材料の複合材を含み、この複合材は、（１）アノード電極におけるアルカリ金属カチオンの可逆的インターカレーション反応、および（２）アノード電極表面のアルカリ金属カチオンとの容量性／擬似容量性部分的電荷移動表面相互作用によって、電荷を貯蔵する。
【００２２】
一実施形態において、セル１１１は「アノード制限」である。すなわち、アノード電極１１２の電荷貯蔵容量はカソード電極１１４よりも少ない。電極の電荷貯蔵容量は、電極の質量と電極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ単位）の積である。したがって、アノード制限セルにおいて、カソード材料の使用可能比容量を掛けた活性カソード材料の質量は、アノード材料の使用可能比容量を掛けた活性アノード材料の質量よりも大きい。好ましくは、水がアノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能なアノード電極１１２の貯蔵容量は、カソード電極１１４の電荷貯蔵容量の７５〜９０％などの５０〜９０％である。
【００２３】
好ましい一実施形態において、セルは、アノードの比容量とアノードの負荷の積がカソードの比容量とカソードの負荷の積よりも小さい不平衡セルである。例えば、カソードの積をアノードの積よりも少なくとも２０％大きく、例えば５０〜５００％、例えば１００〜２００％大きくすることができる。したがって、アノードの容量（ｍＡｈ単位）はカソードの容量よりも低い（少なくとも５０〜５００％低いなど）。
【００２４】
不平衡セルでは、アノード電位が水の電気分解電位よりも低いときには、水が高い充電状態でアノードのみで電気分解し（カソードでは酸素は生成しない）、生成した水素イオンはアノード貯蔵水素になる。これは必ずしも「過充電」状態ではない。というのは、電池をこの低アノード電位で動作するように設計することができるからである。
好ましくは、アノード電極１１２は、後で考察するように、充電電圧において耐食性（電気分解によって形成される水素およびＯＨ種に対する耐性）である材料でできている。
一実施形態による方法は、アノード電極材料の腐食を誘発せずに、セルのアノード電極において水の電気分解が始まる電圧よりも１．５倍高いおよび／または０．８ボルト高い電圧でエネルギー貯蔵システム１００を充電することを含む。
【００２５】
セル積層体および組立品
図２および３に、その全体が本願明細書において参照により援用されている、（米国特許出願公開第２０１３／００５９１８５号として公開された）２０１２年１１月１日に出願された米国特許出願第１３／６６６，４５２号（特許文献４）に記載の電気化学装置１００を示す。図に示されているように、電気化学装置１００は、４個の空洞１０４を含むハウジング１０２を備える。ハウジング１０２は、４個を超える、または４個より少ない空洞１０４を有することができる。各空洞は、ハウジング１０２の壁１０５によって画成される。
【００２６】
好ましくは、各空洞１０４は、電気化学セル１１１の積層体１１０を含む。各電気化学セル１１１は、アノード１１２、カソード１１４、およびアノード１１２とカソード１１４の間にあるセパレータ１１６を備える。電気化学セル１１１は、電気化学セル１１１の積層体１１０において直列または柱状に電気的に接続することができる。柱状配置において、積層体１１０中の電気化学セル１１１は、図２に示されているように並列接続されている。
【００２７】
各電気化学セル１１１は、さらに、電気化学セル１１１が発生する電流を収集する２個の集電子１３０、１３２を備える。集電子１３０、１３２は、炭素（例えば、黒鉛）、金属などの任意の適切な導電性材料で作製することができる。例えば米国特許出願第１３／０４３，７８７号（特許文献５）に記述され、図２に示されている柱状積層体１１０において、複数ペアの電気化学セル１１１は、「表と表」および「裏と裏」の配置である。カソード集電子１３０は、隣接する電気化学セル１１１のカソード１１４間に位置することができる。したがって、得られた柱状積層体１１０は、隣接するアノード電極１１２と隣接するカソード電極１１４が交互に表と表および裏と裏のペアで積層された複数の電気化学セル１１１を含むことができる。
【００２８】
好ましくは、アノード１１２、カソード１１４、セパレータ１１６および集電子１３０、１３２は、空洞１０４において自由に積層され、互いに貼り合わされていない。すなわち、従来の貼り合わせ電気化学セルに典型的に見られるように、接着剤または結合剤が積層体１１０において個々の部品（アノード１１２、カソード１１４、セパレータ１１６および集電子１３０、１３２）の間にない。その代わりに、本発明の一実施形態は、長軸方向の圧力を複数の自由に積層された電気化学セルに加え、隣接するセル要素をはめ合わせて、アノードと、カソードと、空洞を満たす電解質との間の電気化学反応を改善し、アノードとカソードに対応する集電子間の電気的接触を改善して、集電子への電流の流れを増加させる。アノード電極１１２および／またはカソード電極１１４は、４、６、９個または任意の数の別個の部分などの２個以上の別個の部分からなることができる。図２に示されているように、カソード電極１１４は、４個の別個の部分を含む。一実施形態において、上から見たカソード集電子１３０の面積は、カソード電極部分１１４の面積よりも大きい。同様に、上から見たアノード集電子１３２の面積は、アノード電極部分１１２の面積よりも大きくすることができる。
【００２９】
この実施形態の一態様において、セパレータ１１６は、セパレータ１１６の周囲にフランジ１１６Ａを備える。フランジ１１６Ａは、アノード／カソード電極部分１１２、１１４を受けるように構成された１個以上の空洞を画成している。別の一態様において、電気化学的貯蔵セル１１１は、複数のカソードおよびアノード集電子１３０、１３２に作用可能に接続された複数の柔軟な導電性接触部（例えば、タブ）１１８を備える。柔軟な導電性接触部１１８は、カソードおよびアノード集電子１３０、１３２の片側に取り付けることができる。この実施形態において、ハウジング１０２内の隣接する空洞１０４における電気化学的貯蔵セル１１１の積層体１１０との電気接続は、柔軟な導電性接触部１１８を隣接する空洞１０４間の壁１０５に掛け、積層体１１０を接続することによって行うことができる。隣接する空洞１０４における積層体１１０は、所望のとおりに、直列、並列またはその組み合わせで電気的に接続することができる。
【００３０】
図２は、２×２パターンの４個の空洞１０４を含むハウジング内に２×２パターンで構成された４個の隣接する積層体１１０を含む電気化学装置１００の一実施形態を示す。隣接する積層体１１０は、電気的に直列接続されている。あるいは、隣接する積層体は、電気的に並列接続することができる。
【００３１】
柱状積層体１１０は、２個の電気バス１３４、１３６も備える。１個の電気バス１３４が柱状積層体１１０中のアノード集電子１３２に電気的に接続され、また１個の電気バス１３６が柱状積層体１１０中のカソード集電子１３０に電気的に接続される。
【００３２】
一実施形態において、カソードおよびアノード集電子１３０、１３２から電気バス１３４、１３６までの電気接続は、導電性接触部１１８を介する。このようにして、積層体１１０中の電気化学セル１１１を電気的に並列接続することができる。
【００３３】
電気化学装置１００は、空洞を実質的に満たして各電気化学セルを電解質に浸漬させる液体またはゲル電解質１２１（図１）も空洞１０４内に含む。電気化学装置１００のハウジング１０２は、図３に示されているように、好ましくは、蓋１０６で密封されて、電気化学装置１００から電解質が失われるのを防止する。各空洞の上の各空洞の上部と蓋との間に共通ガス容積を設けて、空洞のすべてからのガス放出を可能にして、ガス容積に収集することができる。
【００３４】
一実施形態において、蓋１０６は、ハウジング１０２を通って延在してそれを通してタイロッドを受ける対応する穴１６１と一列に並んだ穴１６０を中央に有する。蓋１０６は、図４に示されているように、ユニットが組立品において積層されたときに圧力板２０２からの圧力または圧縮力を組立品２００内の各ユニットを通して伝達するために、各空洞１０７の底面が対応する空洞内の電極積層体の上面に確実に接触するようにくぼんだ蓋空洞１０７を含むこともできる。
【００３５】
蓋空洞１０７は、好ましくは、１個のユニット装置から別のユニット装置に前述した圧力を伝達するように、電気化学装置１００の積層を容易にするように構成される。ハウジング１０２は、外部負荷にまたは別の電気化学装置１００に接続することができる端子１３３を保持する部品を備えることができる。
【００３６】
図５は、電気化学エネルギー貯蔵システムの別の一実施形態を示す。この実施形態において、図４に示されているハウジングの積層体の２個以上を直列接続する。この構造において、極めて大きな電圧を都合良く発生させることができる。別の一実施形態において、図４に示されているハウジングの積層体の２個以上を並列接続する。この構造において、大電流を所望の電圧で供給することができる。
【００３７】
電気化学装置１００は、充放電ステップ中に３０℃〜９０℃の高温にして、電解質内と電極結晶構造および多孔質電極構造による両方でイオン移動度を促進することができる。この加熱を行う一方法は、装置が自己発熱するように、制御された大電流パルスを装置を通して使用することである。
【００３８】
個々の装置部品は、以下のように種々の材料で作製することができる。
複合アノード
本発明の好ましい一実施形態において、アノード電極は、イオンインターカレーション材料と容量性および／または擬似容量性材料の両方を含む。例えば、アノード電極は、動作中に電解質由来のアルカリ金属カチオンを可逆的にインターカレートおよびデインターカレートするセラミック材料と、動作中にアノード電極表面のアルカリ金属カチオンと部分的非ファラデ電荷移動表面相互作用を起こす容量性および／または擬似容量性（本願明細書では「容量性／擬似容量性」とも称する）材料との混合物を含むことができる。ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、それらの組み合わせなどのアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンは、カソードから電解質中にデインターカレートし、次いでセル充電サイクル中にアノードのセラミック材料中にインターカレートする。図６Ａに関してより詳細に後述するように、追加のアルカリまたはアルカリ土類イオンは、インターカレーション前、中および／または後の充電中に容量性／擬似容量性材料に容量および／または擬似容量的に貯蔵することができる。さらに、充電プロセス中に生成した水素も容量性／擬似容量性材料に貯蔵することができ、インターカレーション材料を水素による腐食から保護することができる。アルカリまたはアルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｎａカチオン）は、セル放電サイクル中にアノードから電解質中にデインターカレートされる（次いで、カソード電極中にインターカレートされる）。
【００３９】
任意の適切なセラミックインターカレーション材料および容量性／擬似容量性材料を使用することができる。好ましくは、容量性／擬似容量性材料は、前述した活性炭、またはセラミック容量性／擬似容量性材料、その混合物などの別の適切な容量性／擬似容量性材料を含む。場合によっては、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許出願公開第２０１２／０２７０１０２号（特許文献６）に記述されているように、活性炭は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸またはそれらの組み合わせの酸表面改質処理によりその比静電容量および擬似容量性挙動を改善した酸洗浄炭素とすることができる。しかし、酸洗浄ステップは必要に応じて省略することができる。
【００４０】
好ましくは、セラミックインターカレーション材料はＮＡＳＩＣＯＮ材料を含む。Vijayan et al., the "Polycrystalline Materials - Theoretical and Practical Aspects" book (Z. Zachariev, ed.), chapter 4 （非特許文献４）に記述されているように、ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、一般に、Ａx Ｂy （ＰＯ4 ）3 を有する。ここで、Ａはアルカリ金属イオンであり、Ｂは多価金属イオン（例えば、遷移金属イオン）であり、Ｐは少なくとも８０原子パーセントのリン（例えば、８０〜１００ａｔ％リンおよび（もしあれば）バナジウムなどの残りの遷移金属（単数または複数））であり、Ｏは酸素であり、０．９５≦ｘ≦３．０５、および１．９５≦ｙ≦２．０５である。Ａカチオンを相殺する電荷は、ＰＯ4 四面体とＢＯ6 八面体を共有する角部によって形成された相互接続チャネル中の２タイプのサイトＭ１およびＭ２（１：３多重度）を占有する。Ｍ１サイトは、６個の酸素原子で包囲され、反転中心に位置し、Ｍ２サイトは、１０酸素配位の構造の３回軸の周りに対称的に分布する。ＮＡＳＩＣＯＮの３次元骨格において、多数のイオン置換が種々の格子サイトで許容される。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ構造は、熱的に安定な菱面体対称で結晶化し、ＡＢ2 （ＰＯ4 ）3 を有する。好ましくは、ＡはＬｉ、Ｎａおよび／またはＫを含み、ＢはＴｉ、Ｍｎおよび／またはＦｅを含む。しかし、Ａ3 Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 ファミリ（Ａ＝Ｌｉ、ＮａおよびＭ＝Ｃｒ、Ｆｅ）のメンバーは、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 形構造の単斜晶変態において結晶化し、高温で可逆的な構造相転移を示す。
【００４１】
好ましくは、アノードインターカレーション材料は、ＡＢ2±δ1 （ＰＯ4 ）3±δ2 を有する。ここで、Ａは、少なくとも５原子パーセントのＮａ、７５〜１００原子パーセントのＮａを含めた５０〜１００原子パーセントのＮａなどを含み、（もしあれば）残りはＬｉである。好ましくは、Ｂは、少なくとも５０原子パーセントのＴｉ、７５〜１００原子パーセントのＴｉを含めた５０〜１００原子パーセントのＴｉなどを含み、（もしあれば）残りはＭｎまたはＭｎとＦｅの組み合わせである。記号δ１およびδ２は、材料中のアルカリ／遷移金属／リン酸塩の厳密な１：２：３原子比からのわずかなずれを考慮したものである（すなわち、非化学量論的な材料が許容される）。δ１およびδ２は、各々独立に、０〜０．０１などの０〜０．０５とすることができる。好ましい一材料はＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 である。あるいは、ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、リチウムが電解質中の活性イオンとして使用される系ではＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含むことができ、またはナトリウムとリチウムの両方が活性イオンとして使用される系ではＬｉ1-x Ｎａx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 などの混合ナトリウム・リチウム含有ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含むことができる。ここで、ｘは０．１〜０．９などの０．０５〜０．９５である（すなわち、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 とＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 の固溶体）。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、好ましくは、Ｎａx Ｌｉ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 を有し、０．０５≦ｘ≦１である。
【００４２】
具体的には、本発明者らは、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 と表面改質活性炭の複合アノードを作製すると、活性炭単体に比べてエネルギー密度（Ｗｈ／リットル）が著しく増加し、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 単体よりも電気化学的に安定にすることができることを見いだした。特定の理論に拘泥するものではないが、エネルギー密度および比容量の増加は、活性炭単体に比べた複合材の物理的密度の増加に起因すると考えられる。この複合材は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 のみからなる電極によって典型的に示される安定性の欠如に比べて、炭素が極端な電圧においても安定であるため、多数のサイクルを通して完全に安定であることが判明した。
【００４３】
ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料などのＮＡＳＩＣＯＮ材料は、出発材料粉体を混合し、次いで（例えば、初期反応物を分解し、材料をか焼および／または焼結するために）加熱する固体状態法などの種々の方法で作製することができる。例えば、出発材料粉体は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 のＮＡＳＩＣＯＮ材料の場合、炭酸ナトリウム、ＴｉＯ2 のアナターゼまたはルチル相、およびＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 を含むことができる。生成したＮＡＳＩＣＯＮ材料をすりつぶし、または粉砕して、粉体にし、場合によっては再度加熱（例えば、か焼および／または焼結）することができる。
【００４４】
ＮＡＳＩＣＯＮ材料の粉体を、活性炭などの擬似容量性材料、および場合によっては結合剤および／または（前述した水素貯蔵材料（単数または複数）を含めて）別の前述した添加剤と混合し、次いで高密度化して、複合アノードを形成する。この結果、ＮＡＳＩＣＯＮ材料と活性炭材料の混合物である複合アノードが得られる。しかし、別の実施形態において、複合アノードは、２種類の材料の比によって、活性炭マトリックス中のＮＡＳＩＣＯＮ材料の別個の領域、またはＮＡＳＩＣＯＮマトリックス中の活性炭の別個の領域を含むことができる。
【００４５】
一実施形態において、複合アノード材料構造は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 と活性炭（「ＡＣ」）のブレンドを含む。ブレンドは、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 ：ＡＣが０．５：９〜９．５：０．５質量比の範囲、例えば１：９〜９：１、例えば３：２〜２：３を含めた１：４〜４：１、１：１の比などである。電極は、ポリイオン水系電解質エネルギー貯蔵装置（例えば、電池またはハイブリッド装置）に使用することができる。この場合、アノードは、集電子上の自立電極であり、ｐＨ４から１０のアルカリ含有塩水溶液である電解質で満たされた多孔質構造を含む。本願明細書では「ポリイオン」は、１個以上の異なるイオンと一緒に使用可能であることを意味する。しかし、貯蔵装置は、アノード電極および／またはアノード電極中に貯蔵される１種類のみのイオン（例えば、ナトリウム）でも複数のイオンの組み合わせ（例えば、ＮａとＬｉ）でも使用することができる。一実施形態において、複合アノードは、アノード電極の電荷貯蔵容量がカソード電極よりも少ない前述した「アノード制限」セルに使用される。しかし、別の一実施形態において、複合アノードは、アノード制限ではないセルに使用することができる。
【００４６】
複合アノードは、有用な電圧範囲でサイクルしたときに、活物質１グラム当たり少なくとも５０ｍＡｈ、例えば５０ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇ、（７０ｍＡｈ／ｇ超を含めた）好ましくは７５ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇの比容量値を示す。
【００４７】
図６Ａおよび６Ｂは、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （λ−ＭｎＯ2 ）カソードおよび活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料のブレンドで構成された複合アノードでできたセルの典型的な充電／放電曲線である。電解質は１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 であった。
図６Ａは、容量性／擬似容量性、インターカレーション、および（水素の発生および貯蔵を含めた）過充電を含めて、異なるタイプの反応の電圧領域を示す。電圧対（任意の単位の）容量のプロットの中央部では、（例えば、最高電圧範囲および中間容量範囲において）過充電反応が支配的である一方で、最低および最高充電状態（すなわち、最低電圧範囲並びに最高および最低容量範囲）では、活性炭容量性／擬似容量性の反応が支配的である。中間電圧並びに過充電領域と容量性／擬似容量性領域との間にある容量範囲において、アノード機能は、インターカレーション反応によって支配される。例えば、図６Ａに示されている例示的なセルの場合には、容量性／擬似容量性材料は、より低電圧（例えば、０．８〜１．６Ｖ）において非ファラデ的に（すなわち、容量および／または擬似容量的に）電荷を貯蔵し、インターカレーション材料は、中間電圧（例えば、１．６〜１．７５Ｖ）においてファラデ的に（すなわち、インターカレーションによって）電荷を貯蔵し、水素は、最高電圧（例えば、１．７５〜１．９Ｖ）において過充電期間に容量性／擬似容量性材料によって発生および貯蔵される。電圧範囲は、セル材料および構造ごとに異なり得る。
【００４８】
充電ステップ中に、Ｎａx Ｌｉ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 （０．０５≦ｘ≦１）のＮＡＳＩＣＯＮ材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ材料中に存在するアルカリ種にかかわらず、電解質におけるアルカリカチオン利用能およびインターカレーション親和性に応じて、電解質由来のＬｉ、ＮａおよびＫアルカリカチオンの少なくとも１種類をインターカレートする。例えば、Ｎａをインターカレート可能なことに加えて、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料は、Ｌｉおよび／またはＫもインターカレートすることができる。ただし、ＬｉおよびＫはこの材料中には存在しない。同様に、リチウムとナトリウムの両方を含むＮａx Ｌｉ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料（すなわち、ｘ＜１）は、電解質におけるアルカリカチオン利用能およびインターカレーション親和性に応じて、Ｎａおよび／またはＬｉに加えて、またはその代わりに、Ｋをインターカレートすることができる。したがって、充電ステップ後に、Ｌｉ、ＮａおよびＫの１種類以上がホストＮＡＳＩＣＯＮ材料構造中にインターカレートして、存在し、Ａ2 Ｌｉx Ｎａ(1-x) Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 の完全充電インターカレーション材料を形成する。ここで、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫの１種類以上である。必要に応じて、アルカリ土類イオン（例えば、Ｍｇおよび／またはＣａ）も、アルカリイオンに加えて、またはその代わりに、この材料中にインターカレートすることができる。
【００４９】
図６Ｂは、２０：８０、６０：４０および８０：２０の異なるＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 ／活性炭質量比を有するアノードを備えた単セルにおける（対称定電流充電／放電研究の場合の）電圧対容量（任意の単位）のプロファイルを示すプロットである。一般に、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 と活性炭の比が高いほど、エネルギーが供給される電圧が高くなるため、セルのエネルギーが多くなる。容量は、任意の単位である。というのは、アノード中の活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 の相対量の効果および傾向を示すために、データ自体が正規化されるからである。結果は、従来技術の純粋な活性炭またはＮＡＳＩＣＯＮアノードを上回る幾つかの重要な改善を示している。
【００５０】
エネルギーの大部分は、単に純粋な活性炭アノード材料、または純粋な活性炭を含むアノード、および類似のカソードを有する装置に比べてより浅い電圧振幅で供給される。具体的には、この場合、実現されたエネルギーの大部分は、１．９〜１Ｖで供給され、２：１の電圧振幅である。これは、ほとんどの既製の大型インバータシステムに適している。
【００５１】
図７Ａは、質量比１：１の活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含むアノードとλ−ＭｎＯ2 系カソードを備えたセルから収集された、電圧対容量のプロットである。図７Ａのプロットは、図６Ａのように任意の単位ではなく、図７Ａの容量がｍＡｈ単位でプロットされている以外は、図６Ａに示されているものと同様である。
【００５２】
図７Ｂは、図７Ａに関して前述した試験セルのサイクル寿命安定性を示す。６００サイクルを超えた後（例えば、６５０サイクル）、機能の大きな損失はない。換言すれば、長期動作の関数としてのクーロン効率または容量保持に大きな減少はない。データの変動は、実験室環境における熱変化のためであると考えられる。意外なことに、遅いサイクリング下でも、容量低下は認められない（容量は、サイクル１５〜４２で２５サイクル以上かけて５％未満、サイクル２０〜４２で２０サイクル以上かけて１％未満の変化であった）。一般に、１５０〜４５０サイクルの容量が初期容量よりも増加し、容量減少は、０％〜１０％の容量増加など、６５０サイクルを超えて５％未満であった。一般に、アノードは、５００〜６５０サイクルなどの少なくとも５００サイクルの物理的および電気化学的安定性が実証され、その間、充電状態変動は、７５〜１００％などの少なくとも７５％であり、エネルギー貯蔵機能（例えば、容量）の実質的な損失がなかった。
【００５３】
これは、かなりの容量低下が認められた水系電解質環境におけるＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料の性能を示した既報の研究からの進歩である。例えば、図７Ｃ〜７Ｅに示されているように、本願明細書に記載の電解質と同様の電解質中で純粋なＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびＭｎＯ2 系カソードを使用した従来技術のセルは、数十サイクルでも不安定であった。これは、本発明の実施形態のセルの図７Ａおよび７Ｂに示されている結果とは対照的である。本発明の実施形態では、容量は約６５０サイクルなどの６００サイクルを超えてサイクル数の関数として安定であった（すなわち、初期容量に比べて１〜１０％増加したか、または減少しなかった）。
【００５４】
図８Ａおよび８Ｂは、それぞれ、セル電圧対容量（Ａｈ単位）、および容量対サイクルのプロットである。これらの図は、複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 のカソードを用いて作製された大型装置（２５Ａｈ）の性能を示す。装置は、多数の充電／放電サイクルにわたって極めて安定である。
【００５５】
活性炭をＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料と混合しない場合、機能材料としてより不安定であることが判明した。特定の理論に拘泥するものではないが、本発明者らは、水素が過充電状態などの極端な充電状態で発生し、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 と混合された活性炭が、充電中に発生する水素種（例えば、基）を除去することによってＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を腐食から保護することや、さらに本願明細書に記述する過充電状態中に（例えば、１．６Ｖを超える電圧で）安定な材料を供給することを含めて、使用中に幾つかの目的を果たすと考えた。したがって、水素種（例えば、プロトンまたは他の水素種）は、複合アノード電極に擬似容量的に貯蔵される一方で、アルカリイオン（例えば、ＮａまたはＮａ＋Ｌｉ）は、アノード電極中および／またはアノード電極におけるインターカレーション、またはインターカレーションと擬似容量性機序の組み合わせによって貯蔵されると考えられる。例えば、電気化学的使用中には、アルカリイオンは、標準水銀／硫酸水銀基準電極に対して−１〜−１．５Ｖの電位範囲でＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 にインターカレートし、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 からデインターカレートすると考えられる。活性炭は、電気化学二重層静電容量（ＥＤＬＣ）および／または擬似容量によって、使用範囲全体にわたって電荷貯蔵機能も果たすことができる。
【００５６】
図９は、直列接続されたこれらの装置の４個の一群の厳しい過充電を示し、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 反応電圧、活性炭（ＡＣ）電圧領域、および電気分解／貯蔵電圧範囲も示す。セル群のその後の放電は、通常の容量よりも高かった（この過剰充電がない場合、正常容量は約３０Ａｈである）。この厳しい過充電は電池の機能を損なわず、一部のエネルギーが水素種の捕捉とそれに続く再結合によって貯蔵されたと考えられる。
【００５７】
図１０Ａおよび１０Ｂは、複合活性炭／ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 アノードおよびλ−ＭｎＯ2 カソードを用いて作製された、図４に示されているものと類似した２８個のセル積層体の群の長期安定性を示す、容量対サイクル数、および電圧対容量のそれぞれのプロットである。実質的な容量低下は、１４５サイクルにわたって認められない。
【００５８】
図１１Ａ、１１Ｂおよび１１Ｃはそれぞれ、電圧対容量、電圧対エネルギー、および容量対サイクル数のプロットである。これらの図は、図４に示されているものと類似した、電気的に直列接続された、セルレベルで電池管理されていない２８個の柱状／並列セル積層体を含む装置の実現された容量（図１１Ａ）、エネルギー（図１１Ｂ）、および長期ディープサイクル寿命安定性（図１１Ｃ）を示す。実質的な容量低下は、５０サイクルにわたって認められない。
【００５９】
図１２Ａおよび１２Ｂは、図４に示されているものと類似した、各々４個のセル積層体の７個の直列接続貯蔵装置１０２を備えた２８個のセル積層体の一群に対する電圧対全処理容量のプロットである。これらの図は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料と複合化された活性炭材料をアノード中に有する結果として生じる提案された自己平衡機序の証拠を示している。各セルのカソード電極はλ−ＭｎＯ2 から作製され、アノード電極は活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 のブレンドから作製された。これらのセルは、０．９〜１．８Ｖ／セルで動作するように設計されている。アノード電極電荷貯蔵容量は、カソード電極の容量の９０％である。
【００６０】
図１２Ｂは、群中の個々のユニット１０２（すなわち、個々の４個のセル積層体装置）の挙動であり、７個のユニットのうちの１個（最上位の線）は意図的に過充電された。この場合、ユニットのうちの１個は、他よりも初期に２０％高い充電状態を意図的にとり、次いで群全体を充放電した。過充電ユニットは、初期に、他の６ユニットよりはるかに高い電圧値を示す。しかし、図１２Ｂの右側に示されているように、全処理容量の増加と共に、このユニットは、最高安定電圧プロファイルに収束し、群を健全に維持するのにもはや自己平衡を必要としないので、そこに留まる。換言すれば、過充電ユニットの電圧は、群中の他の６ユニットの電圧にほぼ近似するまで、全処理容量と共に減少する。
【００６１】
図１３は、局所的水素生成、その貯蔵、次いでその放出の結果としての貯蔵静電容量（ファラッド／ｇ）の増加を示すサイクリックボルタモグラムである。具体的には、この図は、Ｎａ2 ＳＯ4 の中性ｐＨ水溶液中で試験した活性炭のサイクリックボルタモグラムを示す。ここで、電位範囲は、水素種およびＯＨ- 種が発生し、可逆的に局所的に貯蔵されるようなものである。より極端な低アノード電圧にすることによって（線２０１と２０３を比較する）、より多くのエネルギーが材料に貯蔵される。
【００６２】
具体的には、線２０１は、ＳＭＥに対して−１．２Ｖまでしかサイクルされなかった活性炭のプロットである。これは、水素がほとんどまたは全く発生しない電位範囲であり、プロット２０１の比静電容量は、ＳＭＥに対して−１．６Ｖまでの炭素の挙動を示した線２０３よりも低い。この電位範囲において、水素が発生し、材料の比静電容量が最大約８０Ｆ／ｇ〜最大１００Ｆ／ｇ超まで増加する（正またはカソード掃引）。この追加の静電容量は、より極端な電位下で電極において生成する水素の貯蔵とそれに続く消費に起因する。この非限定的な例において、アノード活物質は活性炭であり、電解質は１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液であり、掃引速度は５ｍＶ／秒であり、基準電極は硫酸中のＨｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 である。
【００６３】
したがって、図１３は、貯蔵水素機序が、前述した過充電状態中など、ハイブリッド装置においてアノード電極の活性炭内で作り出されるのと同じ環境で機能することを示していると考えられる。さらに、アノード貯蔵水素機序は、長い充電／放電サイクル（例えば、２〜１２時間サイクルなどの＞１時間サイクル）でより顕著になる。それに対して、この機序は、前述したWangらの論文（非特許文献３）の２００〜９２０秒のサイクルなどの従来技術のハイブリッド装置の急速な「スーパーキャパシタ」形サイクル（例えば、数秒〜数分）においては認められない可能性がある。
【００６４】
図１４は、λ−ＭｎＯ2 カソード構造および活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含む複合アノードを有するセルの三電極データセットである。この図は、基準電極に対するアノードおよびカソードの電圧（およびカソード電圧−アノード電圧である全セル電位）を示す。データは、異なる電極が働く電圧範囲を示している。ちょうど１５ｍＡｈを超える最高充電状態では、アノード電位が減少する。これは、水電気分解および水素貯蔵の始まりと考えられる。
【００６５】
要約すると、複合アノードの性能は、関連する電圧範囲における７０ｍＡｈ／ｇを超える比容量、および使用中の優れた安定性を示している。これは、同様の電解質環境において数十のより低速の長期深放電でもかなり劣化を示した純粋なＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料の性能とはかなり対照的である。ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 材料の近くに活性炭があると、さもないと電気化学的使用中に材料の腐食および機能喪失の一因になり得る種を吸収すると考えられる。
【００６６】
一般に、アノードは、インターカレーション反応（または相変化反応）および（電気化学二重層反応および／または擬似容量性反応（すなわち、部分的電荷移動表面相互作用）による）表面吸着／脱着によってＮａイオン（および／または別のアルカリもしくはアルカリ土類イオン）を可逆的に貯蔵することができる材料の任意の組み合わせを含むことができ、所望の電圧範囲において耐食性／水素耐性とすることができる。
【００６７】
一実施形態において、アノードは、（腐食しない、すなわち、発生水素による損傷を受けない）活性炭でできている。したがって、複合負アノード電極は、挿入および抽出する（すなわち、ナトリウムおよび／またはリチウムをインターカレートおよびデインターカレートする）ことができる負極活物質と、電気化学二重層静電容量および／または擬似容量によってエネルギー貯蔵機能を果たしつつ、過充電時に機能を失わずに（例えば、１００〜６５０サイクルなどの少なくとも１００サイクルにわたって容量の実質的な損失または低下なしに）水素種を貯蔵する能力も有する高表面積低導電率活性炭とのブレンドを含む。
【００６８】
好ましくは、複合アノードの容量性／擬似容量性材料は、表面積がＢＥＴ法によって測定して４００〜３０００ｍ2 ／ｇ、例えば４００〜１５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは６００〜１５００ｍ2 ／ｇである活性炭を含む。好ましくは、活性炭は、０．００１Ωｃｍを超える、例えば０．００３Ωｃｍ〜０．１Ωｃｍなどの高い電気抵抗率を有する。したがって、活性炭の電気抵抗率は、好ましくは、黒鉛（例えば、０．０００３〜０．０００８Ωｃｍ）、または従来技術の電極に添加された導電率向上剤である他の類似の導電性炭素材料の電気抵抗率の少なくとも２倍である。
【００６９】
活性炭は、好ましくは、アノードバイアス条件下の１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 中での比静電容量が１２０Ｆ／ｇを超える（例えば、１２０〜１８０Ｆ／ｇ）ように改質される。好ましくは、活性炭は擬似容量性であり、−１〜０．８ボルトＳＨＥの電圧範囲で動作するように構成される。好ましくは、アノード内のインターカレーション材料は、アノード機能の対象電圧範囲において８０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する。
【００７０】
別のアノード材料として、黒鉛、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、不規則炭素、（チタニアなどの）Ｔｉ酸化物材料、Ｖ酸化物材料、ホスホ−オリビン材料、他の適切なメソポーラスセラミック材料、他のＮＡＳＩＣＯＮ構造材料、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
場合によっては、複合アノード電極は、高表面積導電性希釈剤（導電グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマなど）、ＰＴＦＥ、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合材を含めた）ＰＶＣ系複合材、セルロース系材料、ＰＶＤＦ、アクリル、他の非反応性非腐食性ポリマ材料、それらの組み合わせなどの結合剤、可塑剤、および／または充填剤などの追加の材料を含む。
【００７２】
場合によっては、追加の水素貯蔵材料を複合アノード材料に追加して、アノード貯蔵水素量を増加させることができる。（活性炭または他の容量性／擬似容量性材料に加えて）追加の水素貯蔵材料の非限定的例として、金属水素化物材料（例えば、ＭｇＨ2 、ＮａＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＨ、ＬａＮｉ5 Ｈ6 、ＴｉＦｅＨ2 、水素化パラジウムなど）、金属水酸化物材料（例えば、水酸化ニッケル）、水素化ホウ素金属（例えば、ＬｉＢＨ4 、ＮａＢＨ4 など）、ナノ構造炭素（例えば、カーボンナノチューブ、バッキボール、バッキペーパ、カーボンナノホーンなど）、中空ガラスミクロスフェアなどの水素を化学的および／または物理的に貯蔵する材料が挙げられる。水素貯蔵材料は、活性アノード材料の表面にのみ追加することができ、かつ／または活物質と混合およびプレスすることによってアノードのバルクに追加することができる。水素貯蔵材料は、アノードの少なくとも０．１ｍａｓｓ％の範囲、例えば０．５〜１０ｍａｓｓ％、例えば１〜２ｍａｓｓ％などでアノード電極に追加することができる。
【００７３】
カソード
遷移金属酸化物、硫化物、リン酸塩またはフッ化物を含む任意の適切な材料を、可逆的なＮａイオンなどのアルカリおよび／またはアルカリ土類イオンインターカレーション／デインターカレーション可能な活性カソード材料として使用することができる。本発明の実施形態において、活性カソード材料としての使用に適切な材料は、好ましくは、活性カソード材料としての使用前にナトリウム、リチウム、その両方などのアルカリ原子を含む。活性カソード材料は、形成時の状態で（すなわち、エネルギー貯蔵装置における使用前に）Ｎａおよび／またはＬｉを含む必要はない。しかし、Ｎａ系電解質を使用する装置では、電解質由来のＮａカチオンは、エネルギー貯蔵装置動作中のインターカレーションによって活性カソード材料に取り込むことができるべきである。したがって、本発明の実施形態においてカソードとして使用することができる材料は、形成時の状態で必ずしもＮａや別のアルカリを含む必要はないが、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中に大きい過電圧損失なしにＮａや他のアルカリイオンの可逆的インターカレーション／デインターカレーションが可能である材料を含む。
【００７４】
活性カソード材料が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態において、これらの原子の一部またはすべてが最初のセル充電サイクル中にデインターカレートする。ナトリウム系電解質由来のアルカリカチオン（圧倒的にＮａカチオン）は、セル放電中に再インターカレートする。これは、活性炭の向かい側にインターカレーション電極を要求するほぼすべてのハイブリッドキャパシタシステムとは異なる。ほとんどのシステムにおいて、電解質由来のカチオンは、充電サイクル中にアノードに吸着する。同時に、電解質中の水素イオンなどの対アニオンは、活性カソード材料中にインターカレートして、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を激減させる。放電中、カチオンはアノードから遊離し、アニオンはカソードから遊離して、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を増加させる。これは、水素イオンまたは他のアニオンが好ましくはカソード活物質中にインターカレートしない、本発明の実施形態における装置とは異なる動作モードである。後述する例は、Ｎａインターカレーションに適したカソード組成物を示す。しかし、Ｌｉ、Ｋまたはアルカリ土類のインターカレーションに適したカソードを使用することもできる。
【００７５】
適切な活性カソード材料は、使用中、一般式Ａx Ｍy Ｏz を有することができる。ここで、ＡはＮａまたはＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物であり、ｘは使用前には０〜１の範囲（０と１を含む）、使用中には０〜１０の範囲（０と１０を含む）であり、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲（１と３を含む）、好ましくは１．５〜２．５の範囲（１．５と２．５を含む）であり、Ｏは酸素であり、ｚは２〜７の範囲（２と７を含む）、好ましくは３．５〜４．５の範囲（３．５と４．５を含む）である。
【００７６】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中にＮａイオンが可逆的にインターカレート／デインターカレートする。したがって、活性カソード材料式中の量ｘは、装置使用中に変化する。
【００７７】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、場合によってはＬｉと組み合わせて、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａの少なくとも１種類以上の少なくとも５０ａｔ％を含み、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、Ｏは酸素であり、ｘは使用前には３．５〜４．５、使用中には１〜１０の範囲であり、ｙは８．５〜９．５の範囲であり、ｚは１７．５〜１８．５の範囲である。これらの実施形態において、Ａは、好ましくは、少なくとも５１ａｔ％（例えば、少なくとも７５ａｔ％）のＮａ、および０〜４９ａｔ％（例えば、０〜２５ａｔ％）のＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＳｃの１種類以上を含み、ｘは使用前には約４、使用中には０〜１０の範囲であり、ｙは約９であり、ｚは約１８である。
【００７８】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、Ｎａまたは少なくとも８０原子パーセントのＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物を含む。これらの実施形態において、ｘは、使用前には好ましくは約１であり、使用中には０〜約１．５の範囲である。一部の好ましい活性カソード材料において、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶの１種類以上を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉの１種類以上をドープすることができる（２０ａｔ％未満、例えば０．１〜１０ａｔ％、例えば３〜６ａｔ％）。
【００７９】
一般的なクラスの適切な活性カソード材料として、（それらだけに限定されないが、）層状／斜方晶ＮａＭＯ2 （バーネサイト）、立方晶スピネル系マンガナート（例えば、λ−ＭｎＯ2 系材料などのＭＯ2 、ここでＭはＭｎであり、例えば、使用前にはＬｉx Ｍ2 Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１）、使用時にはＮａ2 Ｍｎ2 Ｏ4 ）、Ｎａ2 Ｍ3 Ｏ7 系、ＮａＭＰＯ4 系、ＮａＭ2 （ＰＯ4 ）3 系、Ｎａ2 ＭＰＯ4 Ｆ系、およびトンネル構造斜方晶ＮａＭ9 Ｏ18、またはＫＭＦｅ（ＣＮ）6 のプルシアンブルー形結晶構造を有する材料が挙げられる。すべての式においてＭは少なくとも１種類の遷移金属を含む。典型的な遷移金属は（コストおよび環境上の理由により）ＭｎまたはＦｅとすることができるが、（とりわけ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせを使用して、Ｍｎ、Ｆｅまたはそれらの組み合わせを全体的または部分的に置換することができる。本発明の幾つかの実施形態において、Ｍｎが好ましい遷移金属である。
【００８０】
しかし、別の実施形態において、材料はＭｎを含まなくてもよい。例えば、プルシアンブルーヘキサシアノメタラート結晶構造などのプルシアンブルー形結晶構造を有する材料の場合、Ｍは銅とすることができ、材料は、ヘキサシアノ鉄酸銅、ＫＭＦｅ（ＣＮ）6 を含むことができる。ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＺｎおよび／またはＣｏなどの別の遷移金属の組み合わせの１つ以上である、別のヘキサシアノ鉄酸金属材料を使用することもできる。これらの材料の例は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１１年１１月２２日に発表されたC. Wessells et al., Nature Communications 2, article number 550 (doi:10.1038/ncomms1563)（非特許文献５）、およびY. Lu et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6544-6546（非特許文献６）に記載されている。
【００８１】
一部の実施形態において、カソード電極は、均質もしくはほぼ均質な混合物の、またはカソード電極内で積層された、複数の活性カソード材料を含むことができる。
一部の実施形態において、初期の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト構造）を含む。
一部の実施形態において、初期の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、λ−ＭｎＯ2 （すなわち、酸化マンガンの立方晶同形体）系材料を含む。
【００８２】
これらの実施形態において、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 は、マンガン酸リチウム（例えば、立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、その非化学量論的変種などのリチウム含有酸化マンガンをまず形成することによって形成することができる。立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 活性カソード材料を利用する実施形態において、Ｌｉの大部分またはすべてを立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から電気化学的または化学的に引き抜いて、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 形材料（すなわち、Ｍｎ：Ｏ比が１：２の材料、および／またはＭｎが別の金属で置換されていてもよい材料、および／またはアルカリ金属も含む材料、および／またはＭｎ：Ｏ比が必ずしも１：２ではない材料）を形成することができる。この引き抜きは、初期の装置充電サイクルの一部として起こり得る。そのような場合、Ｌｉイオンは、最初の充電サイクル中に、形成時の立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 からデインターカレートする。放電により電解質由来のＮａイオンは立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 中にインターカレートする。したがって、動作中の活性カソード材料の式は（場合によっては前述したように１種類以上の追加の金属、好ましくはＡｌがドープされた）Ｎａy Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 である。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、およびｘ＋ｙ≦１．１である。好ましくは、量ｘ＋ｙは充電／放電サイクルによって約０（完全充電）〜約１（完全放電）まで変化する。しかし、完全放電中の１を超える値を使用することができる。さらに、任意の他の適切な形成方法を使用することもできる。２個のＭｎおよび４個のＯ原子ごとに１個を超えるＬｉを有する非化学量論的Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 材料を初期材料として使用することができ、それから立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 を形成することができる（例えば、１≦ｘ＜１．１）。したがって、立方晶スピネルλマンガナートは、使用前にはＡｌz Ｌｉx Ｍｎ2-z Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１および０≦ｚ＜０．１）、使用時にはＡｌz Ｌｉx Ｎａy Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ＜１．１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１．１、および０≦ｚ＜０．１、Ａｌは別のドーパントで置換することができる）を有することができる。
【００８３】
一部の実施形態において、初期のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 を含む。
一部の実施形態において、初期のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆを含む。
一部の実施形態において、カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、斜方晶ＮａＭ9 Ｏ18を含む。この活性カソード材料は、Ｎａ2ＣＯ3 とＭｎ2 Ｏ3 を適切なモル比に十分に混合し、例えば約８００℃で焼成することによって作製することができる。焼成中にこの材料に取り込まれるＮａ含有量の程度によって、Ｍｎの酸化状態、およびそれがＯ2 と局所的に結合する仕方が決まる。この材料は、非水系電解質中のＮａx ＭｎＯ2 の場合、０．３３＜ｘ＜０．６６の間で循環することが示された。
【００８４】
別の一実施形態において、カソード材料は立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、電解質はＬｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 とＮａ2 ＳＯ4 のブレンド、またはＮａ2 ＳＯ4 のみを含み、アノードは、活性炭とＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 の複合材を含む。この場合、アノードまたはカソードのどちらかが通常の使用過程中にＬｉおよびＮａイオンの両方をインターカレート／デインターカレートすることができる真の混合イオン系が可能である。この特定の実施形態は、電極における材料コスト、および得られるエネルギーを考慮すると、価格／エネルギー基準で特に低コストの解決策であると考えられる。
【００８５】
場合によっては、カソード電極は、１種類以上の活性カソード材料、高表面積導電性希釈剤（導電グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマなど）、結合剤、可塑剤、および／または充填剤を含む複合カソードの形とすることができる。例示的な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合材を含めた）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系複合材、セルロース系材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水和バーネサイト（活性カソード材料が別の材料を含むとき）、別の非反応性非腐食性ポリマ材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。複合カソードは、１種類以上の好ましい活性カソード材料の一部を導電性希釈剤、および／またはポリマ結合剤と混合し、混合物をペレットにプレス加工することによって形成することができる。一部の実施形態において、複合カソード電極を活性カソード材料の約５０〜９０ｗｔ％の混合物から形成することができる。混合物の残りは、希釈剤、結合剤、可塑剤および／または充填剤の１種類以上の組み合わせを含む。例えば、一部の実施形態において、複合カソード電極を活性カソード材料約８０ｗｔ％、カーボンブラックなどの希釈剤約１０〜１５ｗｔ％、およびＰＴＦＥなどの結合剤約５〜１０ｗｔ％から形成することができる。
【００８６】
１種類以上の追加の機能材料を場合によっては複合カソードに添加して、容量を増加させ、ポリマ結合剤を置換することができる。これらの任意に選択される材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）およびＮａ4 Ｍｎ9 Ｏ18（斜方晶トンネル構造）が挙げられるが、それらだけに限定されない。水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および／または水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶トンネル構造）を複合カソードに添加する場合、得られる装置は二重機能材料の複合カソードを有する。カソード電極は、一般に、約４０〜８００μｍの厚さである。
【００８７】
集電子
本発明の実施形態において、カソードおよびアノード材料を集電子上に取り付けることができる。最適な性能のために、集電子は、動作電位において電解質（後述するＮａカチオン含有水溶液）中で電子導電性および耐食性であることが望ましい。
【００８８】
例えば、アノード集電子は、標準Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 基準電極に対して約−１．２〜−０．５Ｖの範囲で安定であるべきである。これは、電気化学セルのアノード側が使用中に曝露される公称電位範囲だからである。カソード集電子は、標準Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 基準電極に対して約０．１〜０．７Ｖの範囲で安定であるべきである。
【００８９】
アノード側の適切な非被覆集電子材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、ＮｉＣｒアロイ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＰｂおよびＰｂアロイ、耐熱金属、並びに貴金属が挙げられる。あるいは、黒鉛などの導電性炭素を使用することもできる。
カソード側の適切な非被覆集電子材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、ＮｉＣｒアロイ、Ｔｉ、Ｐｂ酸化物（ＰｂＯx ）および貴金属が挙げられる。あるいは、黒鉛などの導電性炭素を使用することもできる。
集電子は、固体箔、シートまたはメッシュ材料を含むことができる。例えば、図２に示されているように、黒鉛シート集電子１３０および１３２を使用することができる。
【００９０】
別の手法は、下地の箔を腐食させずに保護する薄い不動態層でＡｌなどの適切な金属の金属箔集電子を被覆することである。かかる耐食層は、それらだけに限定されないが、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃ、ＣＮ、ＮｉＺｒ、ＮｉＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｗ、ＦｅＮ、ＣｏＮなどとすることができる。これらの被覆集電子は、セルのアノードおよび／またはカソード側に使用することができる。一実施形態において、カソード集電子は、ＴｉＮ、ＦｅＮ、ＣまたはＣＮで被覆されたＡｌ箔を含む。被覆は、スパッタリング、化学蒸着、電着、噴霧堆積、積層などの物理蒸着などの（ただし、それらだけに限定されない）当該技術分野で公知の任意の方法によって実施することができる。
【００９１】
電解質
本発明の実施形態は、アルカリ系（例えば、Ｌｉおよび／またはＮａ系）またはアルカリ土類系水系電解質などの水性（水系）電解質を使用する二次（充電式）エネルギー貯蔵システムを提供する。Ｎａを使用することによって、はるかに厚い電極、はるかに安価なセパレータおよび集電子材料、並びに良好なより環境を考慮した電極材料および電解質塩を使用することができる。さらに、本発明の実施形態のエネルギー貯蔵システムは、屋外環境で組み立てることができ、製造コストをかなり削減することができる。
【００９２】
本発明の実施形態で有用である電解質は、水に十分に溶解した塩を含む。例えば、電解質は、ＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃｌ- および／またはＯＨ- からなる群から選択される少なくとも１種類のアニオンの０．１Ｍ〜１０Ｍ溶液を含むことができる。したがって、Ｎａカチオン含有塩として、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌおよびＮａＯＨまたはそれらの組み合わせが挙げられる（ただし、それらだけに限定されない）。
【００９３】
一部の実施形態において、電解質溶液はＮａを実質的に含まなくともよい。これらの例において、前述したアニオンの塩におけるカチオンは、Ｎａ以外のアルカリ（Ｌｉ、Ｋなど）またはアルカリ土類（Ｃａ、Ｍｇなど）カチオンとすることができる。したがって、Ｎａ以外のアルカリカチオンを含む塩として、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌおよびＬｉＯＨ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＫＣｌＯ4 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌおよびＫＯＨが挙げられる（ただし、それらだけに限定されない）。例示的なアルカリ土類カチオン含有塩として、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＣＯ3 およびＣａ（ＯＨ）2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣＯ3 およびＭｇ（ＯＨ）2 が挙げられる。Ｎａを実質的に含まない電解質溶液は、かかる塩の任意の組み合わせから調製することができる。この実施形態において、カソード電極は、好ましくは、ドープまたは非ドープ立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、電解質は、好ましくは、水中で溶媒和したＬｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮＯ3 またはＭｎＣｌＯ4 の少なくとも１種類を含み、電解質はナトリウムを含まず、溶媒和ナトリウムイオンも含まないが、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、ＭｎおよびＭｇ溶媒和カチオンの１種類以上を含む。
【００９４】
別の実施形態において、電解質溶液は、Ｎａカチオン含有塩と１種類以上の非Ｎａカチオン含有塩の溶液を含むことができる。例えば、前述したように、電解質は、水中で溶媒和したナトリウム含有塩とリチウム含有塩の両方（例えば、硫酸リチウムと硫酸ナトリウム）を含むことができる。この実施形態において、カソードは、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含むことができ、アノードは、活性炭と、Ｌｉ1-x Ｎａx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 などの混合ナトリウム・リチウム含有ＮＡＳＩＣＯＮ材料との混合物を含むことができる。ここで、ｘは０．０５〜０．９５である。
【００９５】
一実施形態において、金属種が活物質から浸出しないように、電解質を金属種で飽和させることも有利であり得る。例えば、過剰のＭｎイオンを電解質に溶解させると、電極がＭｎを含む場合、Ｍｎが電極からその後溶解するのを抑制することができる。例えば、電解質は、水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 を含むことができ、充放電ステップ中にＭｎ含有カソード（例えば、スピネル酸化マンガンカソードなど）から電解質中にＭｎが溶解できないように、ＭｎＣｌＯ4 塩で飽和させることができる。あるいは、電解質は、マンガンイオンが充放電ステップ中にカソードから電解質中に溶解しないように、水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＮＯ3 またはＬｉＮＯ3 塩の１種類以上で完全飽和させることができる。
【００９６】
モル濃度は、好ましくは、エネルギー貯蔵装置の所望の性能特性、およびより高い塩濃度に関連した劣化／性能制限機序に応じて、Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液の場合には１００℃で約０．０５Ｍ〜３Ｍ（約０．１〜１Ｍなど）の範囲である。他の塩の場合も同様の範囲が好ましい。
【００９７】
異なる塩のブレンド（ナトリウム含有塩とアルカリ、アルカリ土類、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛塩の１種類以上のブレンドなど）は、最適化された系をもたらし得る。かかるブレンドは、ナトリウムカチオンと、アルカリ（Ｌｉ、Ｋなど）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａなど）、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛カチオンからなる群から選択される１種類以上のカチオンとを含む電解質を提供することができる。
【００９８】
電解質のｐＨは中性（例えば、室温で６．５〜７．５などの７近く）とすることができる。場合によっては、電解質のｐＨは、ある追加のＯＨ- イオン種を添加して電解質溶液をより塩基性にする（例えば、ＮａＯＨまたは別のＯＨ- 含有塩を添加する）か、またはＯＨ- 濃度に影響を及ぼすある別の化合物（電解質溶液をより酸性にするＨ2 ＳＯ4 など）を添加することによって変えることができる。電解質のｐＨは、セルの（基準電極に対する）電圧安定性窓の範囲に影響を及ぼし、活性カソード材料の安定性および劣化にも影響を及ぼすことがあり、活性カソード材料容量損失およびセル劣化にある役割を果たし得るプロトン（Ｈ+ ）インターカレーションを阻害し得る。ある場合には、ｐＨを１１〜１３に増加させて、異なる活性カソード材料を（中性ｐＨ７で安定であるよりも）安定にすることができる。一部の実施形態において、ｐＨを約３〜１３（約３〜６または約８〜１３など）の範囲とすることができる。
【００９９】
場合によっては、電解質溶液は、バーネサイト材料などの活性カソード材料の劣化を軽減する添加剤を含む。例示的な添加剤は、それだけに限定されないが、濃度０．１ｍＭ〜１００ｍＭを得るのに十分な量のＮａ2 ＨＰＯ4 とすることができる。
【０１００】
セパレータ
本発明の実施形態において使用されるセパレータは、織られた綿シートまたは織られていない綿シート、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ガラス繊維または任意の他の適切な材料を含むことができる。
【０１０１】
前の説明では特定の好ましい実施形態について言及してきたが、本発明がそのように限定されないことが理解されるべきである。当業者であれば、開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内のものであることを認識できるはずである。本願明細書で引用されている刊行物、特許出願および特許のすべてが、本願明細書においてその全体が参照により援用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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