(57)【要約】  芳香環に対し触媒効果を果たして完全に水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する方法を提供する。蓋が開けられた高圧反応器に、順に、有機溶剤１０〜１０００（ｍｌ）、触媒担体１〜４ｇ、ニッケルカルボニル１〜１００（ｍｌ）加えた後、上蓋を閉める。ガス入口に徐々に流入した高純度窒素ガスが前記ガス出口から流出してから、圧力が２〜８ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、前記ガス入口を介して高圧反応器に徐々に導入し、その後、ガス入口のバルブを閉めた。モータを始動させてマグネチックスターラーをドライブし、室温下で十分に攪拌混合してから、速い攪拌速度で、温度が７０〜２８０℃となるまで迅速に加熱し、そして保温する。前記担体の表面に吸着されたニッケルカルボニルを、ニッケル単体に分解し、かつ、該ニッケル単体が担体の表面に付着される。これによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造するができる。【選択図】図１
2016514042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
穏和な条件下で、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する方法であって、
蓋が開けられた高圧反応器に、順に、有機溶剤であるエテール１０〜１０００（ｍｌ）、触媒担体１〜４ｇ、ニッケルカルボニル１〜１００（ｍｌ）加えた後、前記高圧反応器に、上蓋をボルトによって固定して密封し、前記高圧反応器におけるガス入口及びガス出口のバルブを開け、前記ガス入口に徐々に流入した高純度窒素ガスが前記ガス出口から流出することによって、前記高圧反応器内の少量の空気を置換し、そして、同じ操作を３回繰り返してから、前記高圧反応器の前記ガス入口を開けるとともに前記ガス出口のバルブを閉めて、前記高圧反応器における圧力計に表示される初期圧が２〜８ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、前記ガス入口を介して前記高圧反応器に導入し、その後、前記ガス入口の前記バルブを閉める工程と、
水素ガス雰囲気下で、コントロールパネルのパラメータを調整することによって、モータを始動させてマグネチックスターラーをドライブし、前記高圧反応器内の前記有機溶剤と、前記触媒担体と前記ニッケルカルボニル溶液との混合物を、徐々に攪拌し、室温下で０．１〜５時間、十分に攪拌混合してから、攪拌速度を上げるとともに、速い攪拌速度で、温度が７０〜２８０℃となるまで迅速に加熱し、攪拌を維持したまま、前記高圧反応器内の温度を１〜８時間保温し、この期間中、前記高圧水素ガスの還元雰囲気下で、前記担体の表面に吸着されたニッケルカルボニルを、ニッケル単体に急速かつ十分に原位置分解し、かつ、該ニッケル単体を、超微細、非晶粒子という形態で、担体の表面に均一に付着させることによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する工程とを備え、
前記有機溶剤は、メタノール、エテール、エタノール、シクロヘキサン、石油エテール、ノルマルヘキサンのうちの一種又は多種の混合溶剤であり、前記触媒担体は、α―Ａｌ２Ｏ３、β―Ａｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、４Ａ分子篩、ＺＳＭ―５ゼオライト、ＭＣＭ−４１のうちの一種又は多種の混合担体であり、前記ニッケルカルボニルはＮｉ（ＣＯ）４、又はＮｉ（ＣＯ）５、又は上記両者が任意の比率で混合したものであり、
前記触媒の製造方法を実現するための装置は、モータと、マグネチックスターラーと、ガス入口と、ガス出口と、ボルトと、高圧反応器本体と、熱電対と、圧力計と、攪拌羽根と、コントロールパネルと電気炉とを備え、前記モータは、スリーブを介して前記マグネチックスターラーと接続されおり、前記マグネチックスターラーの底部に前記攪拌羽根が接続され、前記高圧反応器本体の上蓋は、前記ボルトによって前記高圧反応器本体に連結されており、前記上蓋に、前記圧力計が接続され、前記上蓋に、前記熱電対が挿通されるとともに、バルブを有する２つの管路がそれぞれ接続されており、前記管路のそれぞれが前記ガス入口及び前記ガス出口に接続されており、前記高圧反応器本体は、前記コントロールパネルと接続される前記電気炉に配置されていることを特徴とする芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の内容は、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる触媒、特に芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油不足や精製可能な石油の重質化、品質劣化等が日々深刻になるという問題を深刻に抱えているため、中国においては、近年、石炭を用い直接又は間接に石炭液化して液体燃料を生産する技術は、迅速に進歩、発展してきた。石炭の直接液化による一部の生成物である、高濃度の芳香族炭化水素に対し深度水素化して軽質成分に転換させることを如何にして解決するか、石炭を間接液化してエタノール含有油を製造する過程において生成する副生成物である重質ベンゼンを、有効に水素化して良質な液体クリーン燃料に転換させることを如何にして解決するか、完全水素化を採用して石油製品中の芳香環含量を削減し、液体燃料の質を向上するとともに、空気環境の品質を改善する等の一連の問題を如何にして解決するかは、中国の国民経済の良い発展の過程において至急解決すべき課題である。そして、これら課題を解決するための核心技術及びボルトネックは、主に、水素化の触媒効果が顕著であり、大規模生産に適し、かつ製造が簡単で、安価な、非貴金属である触媒を有効的に開発することに集中している。
【０００３】
１９９２年に、Ｓｈｅｌｌが初めての二段水素化処理装置を作り上げ、かつ生産を開始して以来、世界中で数多くの有名な石油加工会社、例えば、シェル、ＢＰ（ＢｒｉｔｉｓｈＰｅｔｒｏｌｅｕｍ）、アモコ（Ａｍｏｃｏ）、アルコ石油会社（ＡＲＣＯ）、カストロール、Ｎｉｐｐｏｎ石油会社、ＣＮＰＣ（ｃｈｉｎａ ｎａｔｉｏｎａｌ ｐｅｔｒｏｌｅｍｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＣＰＣＣ（ｃｈｉｎａ ｐｅｔｒｏｌｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等の会社は、次々と、一連の新規な芳香環二段水素化プロセス及び技術を研究、開発してきた。該技術の核心内容は、第一段階でＣｏＮｉ、ＮｉＭｏ又はＮｉＣｏ／γ―Ａｌ２Ｏ３担持型触媒を触媒とし、約３１０〜４１０℃、圧力８〜１４ＭＰａと比較的に厳しい水素化条件と、第二段階でＰｄ又はＰｔ貴金属触媒が充填され、約２００〜３００℃、圧力８〜１４ＭＰａとの条件を含む。しかしながら、水素化に対し二段階で触媒効果を果たすことによれば、芳香族炭化水素の含有量が９ｗｔ％まで低下するという終局の目的を実現しただけで、芳香環に対し触媒作用を果たして最終的に完全飽和となってナフテン系非芳香族炭化水素に転換したものではない。
【０００４】
多くの実験室の研究結果によれば分かるように、多環芳香族炭化水素であるフェナントレンのＰｔ貴金属触媒の完全水素化生成物は約１０％であり、ナフタリンのＰｔ貴金属合金触媒の水素化生成物であるテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）は約７０％であり、穏和な条件下で重質ベンゼンのＰｔ貴金属合金触媒の完全水素化生成物はたった２７％である。穏和な条件下で、デュレンに対し触媒効果を果たして完全に水素化させることに関する有効な実例は、まだ報告されていない。
【０００５】
非貴金属（主に、ニッケル及びニッケル合金）触媒に関する研究成果は、貴金属触媒よりも、押し拡げかつ応用されるのに値する。これは、非貴金属は、より良い経済的優位性及びより広い供給源を有するためである。ＮｉＷとＮｉＭｏは、依然として、芳香族炭化水素を水素化させるのに、２種の非貴金属からなる理想的な金属触媒の組み合わせである。Ｈａｌａｃｈｅｖは、メソ多孔質材料Ｔｉ−ＨＭＳによってＮｉＭｏとＮｉＷを担持して、触媒作用を果たし、ナフタリンに対し水素化させることについて研究した結果、ＮｉＭｏよりも、ＮｉＷ触媒のほうが、より高い触媒活性を呈し、Ｎｉ−Ｗ／Ｔｉ−ＨＭＳによる触媒効果では、デカリンの生成率が７０に達したことが分かった。触媒の製造技術の制約及び転換効果不良等のことを受け、現在の関連研究の成果をさらに押し拡げ、かつ応用することは困難であった。
【０００６】
上記の貴金属及び非貴金属触媒は、基本的に浸漬、ゾル法、ゾルゲル法、原位置還元等の従来の方法によって製造される。しかし、これらの製造方法及びプロセスは極めて煩雑であり、その主な原因は、いずれも水素還元の操作工程に係るためである。まずは、可溶性の金属塩、金属複合塩又は担体に浸漬される金属塩を調製し、高温か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）した後、還元雰囲気（水素ガス）を利用して還元させることによって、水素化作用を有する単体の金属触媒を製造することができる。か焼に係る、いかなる工程においては、金属触媒（担体を含む）の比表面積を著しく低下させるため、触媒金属の有効成分が溶融重合、又は結集する機会が増えてしまう。最終的には、触媒の使用温度が高くない（１２０〜２００℃）ものの、触媒の前処理の還元温度が高温（４００〜７００℃）となり、時間及び資源を浪費することになる。
【０００７】
１９８０年代、金属カルボニル化合物に対して研究、応用し始めた。その後、Ｍａｈａｊａｎ等の人は、超音波を利用して金属カルボニル化合物を分解して金属ナノ粒子を得ることを、発見した。Ｒｅｄｅｌ等の人は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属カルボニル化合物を熱分解し、イオン液体中から対応の金属ナノ粒子を得た。しかし、金属カルボニル化合物又は担持後の金属カルボニル化合物を用いて金属触媒を直接に製造することは容易ではなかった。これは、大半の金属カルボニル化合物は、分解温度よりも揮発温度が大いに低いためである。
【０００８】
ニッケルカルボニルは、その気化温度が４２．５℃であり、１３０℃まで加熱されると、分解して直接に超微細な金属ニッケル単体に転換する。加熱分解後の金属ニッケル粒子は、比較的に高い金属触媒活性を維持することができ、かつ粒子のサイズ及び堆積密度を調整し易いため、ニッケルカルボニル、特に担持後のニッケルカルボニルは、理想的な金属触媒の前駆体となりうる。このような製造方法は、一般的な方法と比べて、ニッケル塩溶液のか焼前処理という工程を省けるだけでなく、肝心なのは、比較的に厳しい条件下で水素ガスを再度利用して酸化ニッケルを、触媒活性を備える金属ニッケル単体に還元する工程を必要としない。このため、触媒の製造及び操作工程の最適化及び簡略化を実現するとともに、工程中において触媒の各種物理的パラメータを調整かつコントロールし易くなる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、製造プロセス及び工程が極めて簡単、安全、便利かつ実行可能な、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の目的は、次の方法によって実現される。
本方法は、穏和な条件下で芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒の製造方法であって、具体的に次の工程を有する。
芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する方法であって、
蓋が開けられた高圧反応器に、順に、有機溶剤であるエテール１０〜１０００（ｍｌ）、触媒担体１〜４ｇ、ニッケルカルボニル１〜１００（ｍｌ）加えた後、高圧反応器に、上蓋をボルトによって固定して密封し、高圧反応器におけるガス入口及びガス出口のバルブを開け、ガス入口に徐々に流入した高純度窒素ガスがガス出口から流出することによって、高圧反応器内の少量の空気を置換し、そして、同じ操作を３回繰り返してから、高圧反応器のガス入口を開けるとともにガス出口のバルブを閉めて、高圧反応器における圧力計に表示される初期圧が２〜８ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、ガス入口を介して高圧反応器に導入し、その後、ガス入口のバルブを閉める工程と、
水素ガス雰囲気下で、コントロールパネルのパラメータを調整することによって、モータを始動させてマグネチックスターラーをドライブし、高圧反応器内の有機溶剤と、触媒担体とニッケルカルボニル溶液との混合物を、徐々に攪拌し、室温下で０．１〜５時間、十分に攪拌混合してから、攪拌速度を上げるとともに、速い攪拌速度で、温度が７０〜２８０℃となるまで迅速に加熱し、攪拌を維持したまま、高圧反応器内の温度を１〜８時間保温し、この期間中、高圧水素ガスの還元雰囲気下で、担体表面に吸着されたニッケルカルボニルを、ニッケル単体に急速かつ十分に原位置分解し、かつ、該ニッケル単体を、超微細、非晶粒子という形態で、担体の表面に均一に付着させることによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造する工程とを備え、
前記有機溶剤は、メタノール、エテール、エタノール、シクロヘキサン、石油エテール、ノルマルヘキサンのうちの一種又は多種の混合溶剤であり、前記触媒担体は、α―Ａｌ２Ｏ３、β―Ａｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、４Ａ分子篩、ＺＳＭ―５ゼオライト、ＭＣＭ−４１のうちの一種又は多種の混合担体であり、前記ニッケルカルボニルはＮｉ（ＣＯ）４、又はＮｉ（ＣＯ）５、又は上記両者が任意の比率で混合したものであり、
前記触媒の製造方法を実現するための装置は、モータと、マグネチックスターラーと、ガス入口と、ガス出口と、ボルトと、高圧反応器本体と、熱電対と、圧力計と、攪拌羽根と、コントロールパネルと電気炉とを備え、モータは、スリーブを介してマグネチックスターラーと接続されおり、マグネチックスターラーの底部に攪拌羽根が接続され、高圧反応器本体の上蓋は、ボルトによって高圧反応器本体に連結されており、上蓋には、圧力計が接続され、該上蓋に、熱電対が挿通されるとともに、バルブを有する２つの管路がそれぞれ接続されており、管路のそれぞれがガス入口及びガス出口に接続されており、高圧反応器本体は、コントロールパネルと接続される電気炉に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
上記技術案を採用することによって、本発明は次の有益効果を有する。
本発明の方法によって製造される、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、穏和な条件下で、ベンゼン、トルエン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、重質ベンゼン（ポリアルキルベンゼン混合物）、及び水素化に対し触媒効果を果たすことが極めて困難であるデュレンのうち、不飽和のベンゼン環に対し、完全に水素化に触媒効果を果たし、完全水素化された全飽和シクロパラフィンを生成し、又はアルキル基によって全飽和シクロパラフィンを代替する。
【００１２】
高圧、還元雰囲気及び原位置方向性分解との技術を採用することで、触媒の前駆体であるニッケルカルボニルのシステムにおいて、担体の孔隙に、触媒の有効成分であるニッケル原子を堆積させるとともに、担体上のすべてのニッケル原子によって、水素化に対する触媒活性を最大限に発揮させることができる。
【００１３】
触媒の構造（特徴パラメータによれば分かるように）は、担体に付着されたニッケル原子の構造は、無定形状態、非晶配列に形成される。また、これらナノレベルの超微細なニッケル原子は、さらに、集結しない、密集化で分散性の良いという構造的特徴を呈し、触媒の有効成分であるニッケル元素の用量が少なく、コストの低い、安価な触媒を製造できるという目的を、完全に実現することができる。
【００１４】
触媒の製造工程において、高温か焼してから水素ガスを還元するという従来の煩雑なステップを要しない、かつ製造条件が比較的に穏和であるため、従来の触媒の製造方法及びプロセスを、徹底的に改善しかつ大いに簡略化させることができた。触媒を製造するための装置が簡単で、操作が簡易、省時間、省エネであるため、本発明の製造方法及び技術は、その応用が拡大され易い。
【００１５】
本発明は、次の長所がある。本発明の内容によって製造された、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を利用して、穏和な条件下でアルキルベンゼン環に対し触媒効果を果たして完全に水素化させることや、モデルナフタリン（Ｍｏｄｅｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）等の多環式縮合芳香族炭化水素中のすべての不飽和の環に対し触媒効果を果たして完全に水素化させることを実現することができる。また、重質ベンゼン化合物（多くはベンゼン混合物を代替する）中のすべてのベンゼン環に対し触媒効果を果たして完全に水素化させることや、まだ報告されていない、デュレンに対し触媒効果を果たして完全に水素化させることを、極めて穏和な条件下で実現することができる。上記の芳香族炭化水素物質に対し触媒効果を果たして完全に水素化させる転換率が著しく高く、徹底的な水素化を実現することができる。本発明による触媒は、芳香族炭化水素に対する触媒効果が極めて珍しく、高効率で抜群なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る装置の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒の製造方法、操作条件、及び触媒の性能指標と触媒効果について説明する。
【００１８】
［実施例１］
１．芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、次のように製造する。
【００１９】
蓋が開けられた高圧反応器に、順に、石油エテール４０（ｍｌ）、触媒担体β―Ａｌ２Ｏ３４ｇ、ニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４１００（ｍｌ）加えた。その後、高圧反応器本体６に、蓋をボルト５によって閉め、固定して密封する。反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開け、反応器内の空気を置換するための高純度窒素ガスを、０．１時間、徐々に導入した。同じ操作を３回繰り返し、窒素ガスを置換した後、反応器のガス入口３のバルブを開けるとともに、ガス出口４のバルブを閉めて、高圧反応器における圧力計８に表示される初期圧が８ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、ガス入口３を介して、徐々に導入した後、ガス入口３のバルブを閉めた。
【００２０】
水素ガス雰囲気下で、コントロールパネル１０のパラメータを調整することによって、モータ１を始動させてマグネチックスターラー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ)２をドライブし、高圧反応器本体６に、有機溶剤と、触媒担体とニッケルカルボニル溶液との混合物を、徐々に攪拌し、室温下で０．１時間十分に攪拌混合した。そして、攪拌速度を急速に上げるとともに、温度が１４０℃となるまで迅速に加熱し、攪拌を維持したまま、高圧反応器を２時間保温した。この期間中、高圧水素ガスの還元雰囲気下で、担体表面に吸着されたニッケルカルボニルが急速かつ十分に原位置分解してニッケル単体になる。該ニッケル単体が、超微細、非晶粒子という形態で、担体の表面に均一に付着される。これによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造することができる。
【００２１】
触媒の製造方法を実現するための装置は、モータ１と、マグネチックスターラー２と、ガス入口３と、出入口４と、ボルト５と、高圧反応器本体６と、熱電対７と、圧力計８と、攪拌羽根９と、コントロールパネス１０と電気炉１１とを備える。モータ１は、スリーブを介してマグネチックスターラー２と接続されている。マグネチックスターラー２の底部に攪拌羽根９が接続されている。高圧反応器本体６の上蓋は、ボルト５によって高圧反応器本体６に連結されている。上蓋には、圧力計８が接続され、該上蓋に熱電対７が挿通されている。上蓋には、バルブを有する管路がそれぞれ接続されており、管路のそれぞれがガス入口３及びガス出口４に接続されている。高圧反応器本体６は、コントロールパネル１０と接続される電気炉１１に配置されている。
【００２２】
その後、電気炉１１から高圧反応器を迅速に取り出し、氷水に入れて、１時間急冷させた。そして、ガス入口３を開けて、反応器６内の混合ガス（排気後処理が必要である）を徐々に放出し、圧力計８によって常圧と表示された後に、反応器のガス入口３を開け、ガス入口３のバルブを介して、反応器６内に高純度窒素ガスを、１時間徐々に導入した。終始して、窒素ガスによる保護下で、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、高圧反応器６内から取り出し、新たに製造された触媒を、窒素ガスの雰囲気下で１時間晒してから、窒素ガスが充満した乾燥機に入れて待機する。
【００２３】
触媒の性能指標及び触媒効果は次の通りです。
【００２４】
蓋が開けられた高圧反応器本体６に、順に、ノルマルヘキサン２０ｍｌと、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒０．５ｇと、反応物であるトルエン０．６ｇを入れ、反応器の蓋を閉め、ボルト５によって固定し密封した。そして、反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開けて、反応器内にある空気を置換するための高純度水素ガスを、反応器に５分間徐々に導入してから、ガス出口４のバルブを閉めた。高純度水素ガスの導入を継続し、高圧反応器の圧力計８によって表示された初期圧が５ＭＰａとなってからガス入口３のバルブを閉めた。コントロールパネル１０を操作するによって、モータ１を制御し、攪拌羽根９及び加熱システムをドライブした。それと同時に、２０分以内に１２０℃になるように、昇温速度を制御した。その後、定温を１０時間維持してから、電気炉１１を、高圧反応器本体６から迅速に取り出し、そして、高圧反応器本体６を氷水に入れ、１時間急冷させた。
【００２５】
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて、反応物および生成物の変化結果を追跡し分析すると、トルエンが１５０℃で芳香環が完全に水素化された唯一の生成物、即ちメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に完全に転換したことが分かった。従来のベンゼン水素化触媒と比較すれば分かるように、本方法により製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒、穏和な条件下で、トルエン中の不飽和のベンゼン環を完全に水素化させる効果が非常に顕著である。
【００２６】
新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、次の特徴がある。
【００２７】
元素の分析結果によれば、ＺＳＭ−５触媒の担体成分以外に、有効なニッケル元素は１００％であることが示されている。ＸＲＤ分析の結果によれば、担体表面上のニッケルの回析ピークは、ほとんどすべてが無定形、非晶の状態であることが示されている。ＴＥＭ高解像度画像の分析結果によれば、ニッケルは、高度分散化、非粒子堆積、均一、密集化、かつ無定形結晶格子という形態で、ＺＳＭ−５の内面に堆積しており、球状金属粒子の直径はおよそ２０ｎｍ未満である。ＢＥＴ分析の結果によれば、ＺＳＭ−５を用いてニッケルカルボニルを担持した後の平均細孔半径データは２ｎｍ未満であることが示されている。そこで、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、比較的に発達な細孔構造及び大きな比表面積を有することが考えられる。
【００２８】
スターラーをドライブするためのモータ１は、スリーブを介して直接にマグネチックスターラー２と接続されている。高圧反応器の上蓋には、バルブを有する２つの管路と、不活性ガスである窒素ガスと反応の原料ガスである水素ガスを調整かつ制御するためのガス入口３及びガス出口４とが、それぞれ接続されている。反応過程における温度と圧力の表示、及び攪拌は、コントロールパネル１０を通じて設定、又は手動で操作することができる。関連データの伝達を実現させるための部材は、熱電対７、圧力計８と攪拌羽根９である。反応システムに必要な圧力は、外部初期の水素ガスの圧力、及び反応器が密封されて加熱された後に原料膨張による内圧によって供給される。
【００２９】
［実施例２］
１．芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、次のように製造する。
【００３０】
蓋が開けられた高圧反応器に、順に、エテール２００（ｍｌ）、触媒担体ＺＳＭ―５ゼオライト１０ｇ、ニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４６０（ｍｌ）加えた。その後、高圧反応器本体６に、蓋をボルト５によって閉め、固定して密封する。反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開け、器内の空気を置換するための高純度窒素ガスを、０．１時間徐々に導入した。同じ操作を３回繰り返して窒素ガスを置換した後、反応器のガス入口３のバルブを開けるとともにガス出口４のバルブを閉めて、高圧反応器における圧力計８に表示される初期圧が５ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、ガス入口３を介して、徐々に導入した後、ガス入口３のバルブを閉めた。
【００３１】
水素ガス雰囲気下で、コントロールパネル１０のパラメータを調整することによって、モータ１を始動させてマグネチックスターラー２をドライブし、高圧反応器本体６に、有機溶剤と、触媒担体とニッケルカルボニル溶液との混合物を、徐々に攪拌し、室温下で３時間十分に攪拌混合した。そして、攪拌速度を急速に上げるとともに、温度が１８０℃となるまで迅速に加熱し、攪拌を維持したまま、高圧反応器を２時間保温した。この期間中、高圧水素ガスの還元雰囲気下で、担体表面に吸着されたニッケルカルボニルが急速かつ十分に分解してニッケル単体になる。該ニッケル単体が、超微細かつ非晶粒子という形態で、担体の表面に均一に付着することによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造することができた。
【００３２】
その後、電気炉１１から高圧反応器を迅速に取り出し、氷水に入れて、０．５時間急冷させた。そして、ガス入口３を開けて、反応器６内の混合ガス（排気後処理が必要である）を徐々に放出し、圧力計８によって常圧と表示された後に、反応器のガス入口３を開け、ガス入口３のバルブを介して、反応器６内に高純度窒素ガスを、０．５時間徐々に導入した。終始して、窒素ガスによる保護下で、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、高圧反応器６内から取り出し、新たに製造された触媒を、窒素ガスの雰囲気下で０．５時間晒してから、窒素ガスが充満した乾燥機に入れて待機する。
【００３３】
触媒の性能指標及び触媒効果は次の通りである。
【００３４】
蓋が開けられた高圧反応器本体６に、順に、ノルマルヘキサン２０ｍｌと、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒０．５ｇと反応物であるナフタリン（ｎａｐｈｔｈａｌｉｎｅ）０．６ｇを入れ、反応器の蓋を閉め、ボルト５によって固定し密封した。そして、反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開けて、反応器内にある空気を置換するための高純度水素ガスを、反応器に５分間徐々に導入してから、ガス出口４のバルブを閉めた。高純度水素ガスの導入を継続し、高圧反応器の圧力計８によって表示された初期圧が５ＭＰａとなってからガス入口３のバルブを閉めた。コントロールパネル１０を操作するによって、モータ１を制御し、攪拌羽根９及び加熱システムをドライブした。それと同時に、２０分以内に２２０℃になるように、昇温速度を制御した。その後、定温を２０時間維持してから、電気炉１１を、高圧反応器本体６から迅速に取り出し、そして、高圧反応器本体６を氷水に入れ、１時間急冷させた。
【００３５】
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて、反応物および生成物の変化結果を追跡し分析すると、ナフタリンが２２０℃で芳香環が完全に水素化された唯一の生成物、即ちデカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）に完全に転換したことが分かった。従来の多環芳香環水素化触媒と比較すれば分かるように、本方法により製造された多環芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒では、穏和な条件下で、二環芳香族炭化水素であるナフタレン中のすべての不飽和芳香環を完全に水素化させる効果が非常に顕著である。
【００３６】
新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、次の特徴がある。
【００３７】
元素の分析結果によれば、ＺＳＭ−５触媒の担体成分以外に、有効なニッケル元素は１００％であることが示されている。ＸＲＤ分析の結果によれば、担体表面上のニッケルの回析ピークは、ほとんどすべてが無定形、非晶の状態であることが示されている。ＴＥＭ高解像度画像の分析結果によれば、ニッケルは、高度分散化、非粒子堆積、均一、密集化、かつ無定形結晶格子という形態で、ＺＳＭ−５の内面に堆積しており、球状金属粒子の直径はおよそ２０ｎｍ未満である。ＢＥＴ分析の結果によれば、ＺＳＭ−５を用いてニッケルカルボニルを担持した後の平均細孔半径データは２ｎｍ未満であることが示されている。そこで、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、比較的に発達な細孔構造及び大きな比表面積を有することが考えられる。
【００３８】
［実施例３］
１．芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、次のように製造する。
【００３９】
蓋が開けられた高圧反応器に、順に、メタノール１００（ｍｌ）、触媒担体ＴｉＯ２ゼオライト２０ｇ、ニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４１０（ｍｌ）加えた。その後、高圧反応器本体６に、蓋をボルト５によって閉め、固定して密封する。反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開け、反応器内の空気を置換するための高純度窒素ガスを、１時間徐々に導入した。同じ操作を３回繰り返して窒素ガスを置換した後、反応器のガス入口３のバルブを開けるとともにガス出口４のバルブを閉めて、高圧反応器における圧力計８に表示される初期圧が５ＭＰａとなるまで、高純度水素ガスを、ガス入口３を介して、徐々に導入した後、ガス入口３のバルブを閉めた。
【００４０】
水素ガス雰囲気下で、コントロールパネル１０のパラメータを調整することによって、モータ１を始動させてマグネチックスターラー２をドライブし、高圧反応器本体６に、有機溶剤と、触媒担体とニッケルカルボニル溶液との混合物を、徐々に攪拌し、室温下で２時間十分に攪拌混合した。そして、攪拌速度を急速に上げるとともに、温度が２２０℃となるまで迅速に加熱し、攪拌を維持したまま、高圧反応器を２時間保温した。この期間中、高圧水素ガスの還元雰囲気下で、担体表面に吸着されたニッケルカルボニルが急速かつ十分に分解してニッケル単体になる。該ニッケル単体が、超微細かつ非晶粒子という形態で、担体の表面に均一に付着することによって、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を製造することができた。
【００４１】
その後、電気炉１１から高圧反応器を迅速に取り出し、該高圧反応器を氷水に入れて、２時間急冷させた。そして、ガス入口３を開けて、反応器６内の混合ガス（排気後処理が必要である）を徐々に放出し、圧力計８によって常圧と表示された後に、反応器のガス入口３を開け、ガス入口３のバルブを介して、反応器６内に高純度窒素ガスを、０．５時間徐々に導入した。終始して、窒素ガスによる保護下で、芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒を、高圧反応器６内から取り出し、新たに製造された触媒を、窒素ガスの雰囲気下で０．５時間晒してから、窒素ガスが充満した乾燥機に入れて待機する。
【００４２】
触媒の性能指標及び触媒効果は次の通りである。
【００４３】
蓋が開けられた高圧反応器本体６に、順に、ノルマルヘキサン２０ｍｌと、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒０．５ｇと反応物である重質ベンゼン（ｈｅａｖｙｂｅｎｚｏｌ）０．６ｇを入れ、反応器の蓋を閉め、ボルト５によって固定し密封した。そして、反応器のガス入口３及びガス出口４のバルブを開けて、反応器内にある空気を置換するための高純度水素ガスを、反応器に５分間徐々に導入してから、ガス出口４のバルブを閉めた。高純度水素ガスの導入を継続し、高圧反応器の圧力計８によって表示された初期圧が５ＭＰａとなってからガス入口３のバルブを閉めた。コントロールパネル１０を操作するによって、モータ１を制御し、攪拌羽根９及び加熱システムをドライブした。それと同時に、２０分以内に１８０℃になるように、昇温速度を制御した。その後、定温を２０時間維持してから、電気炉１１を、高圧反応器本体６から迅速に取り出し、そして、高圧反応器本体６を氷水に入れ、１時間急冷させた。
【００４４】
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて、反応物および生成物の変化結果を追跡し分析すると、重質ベンゼン（多くはベンゼン混合物を代替する）が１８０℃で一連の芳香環完全水素化のアルキルシクロヘキサンの生成物混合物（多くはシクロヘキサン混合物を代替する）に完全に転換したことが分かった。従来のアルキルベンゼン環の水素化触媒と比較すれば分かるように、本方法により製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒では、穏和な条件下で、重質ベンゼン（多くはベンゼン混合物を代替する）中のすべての不飽和芳香環を完全に水素化させる効果が非常に顕著である。
【００４５】
新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、次の特徴がある。
【００４６】
元素の分析結果によれば、ＺＳＭ−５触媒の担体成分以外に、有効なニッケル元素は１００％であることが示されている。ＸＲＤ分析の結果によれば、担体表面上のニッケルの回析ピークは、ほとんどすべてが無定形、非晶の状態であることが示されている。ＴＥＭ高解像度画像の分析結果によれば、ニッケルは、高度分散化、非粒子堆積、均一、密集化、かつ無定形結晶格子という形態で、ＺＳＭ−５の内面に堆積しており、球状金属粒子の直径はおよそ２０ｎｍ未満である。ＢＥＴ分析の結果によれば、ＺＳＭ−５を用いてニッケルカルボニルを担持した後の平均細孔半径データは２ｎｍ未満であることが示されている。そこで、新たに製造された芳香環に対し触媒効果を果たして完全水素化させる、担持型の超微細非晶金属ニッケル触媒は、比較的に発達な細孔構造及び大きな比表面積を有することが考えられる。
【符号の説明】
【００４７】
１…モータ
２…マグネチックスターラー
３…ガス入口
４…ガス出口
５…ボルト
６…高圧反応器本体
７…熱電対
８…圧力計
９…攪拌羽根
１０…コントロールパネル
【図１】
2016514042.tif 000003
【国際調査報告】
2016514042.tif 000004
2016514042.tif 000005
2016514042.tif 000006
2016514042.tif 000007
2016514042.tif 000008
2016514042.tif 000009