(57)【要約】  低電圧において金属基材上に有機ポリマー被膜を析出させるのに有用な被覆浴組成物および方法が提供され、該浴は１つまたは複数の分散した有機フィルム形成性ポリマー；およびエッチング剤を含み；ここで、主要なフィルム形成性ポリマーは、陰イオン界面活性剤の存在によって浴中で安定化されるが、低電圧下で容易に陽極析出させることができる。本発明は、被膜を析出させる方法、および本発明の該浴および方法を用いて被覆された金属基材にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物と、酸を含むエッチング剤系と、任意成分として酸化剤とを含む、陽極電着浴組成物。
【請求項２】
前記エッチング剤系が、ＨＦと、その中に溶解した０．０１５〜０．３ｇ／ｌの範囲にある量の第二鉄とを含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項３】
陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物が、１００，０００から百万ダルトンの重量平均分子量を有するポリマーを含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項４】
陰イオンで安定化されたポリマー分散物のポリマー構成成分の１０％〜５０％の重量平均分子量が、１００，０００ダルトンより大きい、請求項４に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項５】
陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物が、固形分およそ１〜２０ｗｔ％の濃度で存在している、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項６】
陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物が、固形分およそ２〜１０ｗｔ％の濃度で存在している、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項７】
前記エッチング剤系が、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物から、適用される電流の非存在下で金属表面上に均一な被膜を形成するのに必要な閾値濃度より、低い濃度で存在している、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項８】
陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物が、アクリル、エポキシ、エポキシアクリル、ポリウレタン、およびビニル系ポリマーから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項９】
カーボンブラック、二酸化チタン、緑色顔料、黄色顔料、赤色顔料および青色顔料から選択される１種または複数の顔料を更に含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項１０】
２〜１４族のうちの１つから選択される溶解金属元素の添加成分、および任意成分としてリン酸イオンを更に含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項１１】
リン酸イオンと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎから選択される溶解元素と、フッ素とを更に含む、請求項１に記載の陽極電着浴組成物。
【請求項１２】
金属基材上に均一な陽極電着被膜を生成する方法であって、
ａ．任意工程として、鉄含有金属、亜鉛含有金属、アルミニウム、マグネシウム、およびそれらの合金のうち、少なくとも１つの金属表面を備える金属基材を洗浄する工程、
ｂ．請求項１から１１までのいずれか一項に記載の陽極電着浴を用意する工程、
ｃ．前記浴と接触する陰極を用意する工程、
ｄ．金属基材を陽極として前記浴中に入れる工程、および
ｅ．陽極電着浴に０．５〜１００ボルトの電流を、金属基材上に被膜厚約１から約５０ミクロンの未硬化の均一な陽極電着被膜を生成するのに十分な時間通電する工程、
ｆ．任意工程として、均一な陽極電着被覆をした金属基材をすすぎ洗う工程
を含む方法。
【請求項１３】
均一な陽極電着被膜を硬化させるのに十分な時間、１００℃超の温度で被覆済み金属基材を加熱する追加の工程ｇを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加熱工程が、被覆済み金属基材に塗料を塗布するサブ工程（その間に温度の低下を伴っても伴わなくてもよい）を含み、その後、未硬化被膜および塗料を共に硬化させるのに十分な時間更に加熱することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ．鉄含有金属、亜鉛含有金属、アルミニウム、マグネシウム、およびそれらの合金から選択される少なくとも１種の金属を含む、１つまたは複数の金属表面、
ｂ．前記１つまたは複数の金属表面上に析出させた陽極電着被膜であって、陽極電着中に形成され、２〜１４族のうちの１つから選択され、前記少なくとも１種の金属と異なる金属元素、および／または前記金属元素の前記金属表面との反応生成物を含む一体変換被膜を含む、陽極電着被膜
を備えた製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低電圧で金属基材上に有機ポリマー被膜を析出させるのに有用な被覆浴組成物および方法に関する。更に詳しくは、本発明は、１つまたは複数の分散した有機フィルム形成性ポリマー；およびエッチング剤を含む被覆浴組成物に関し、ここで、主要なフィルム形成性ポリマーは、陰イオン界面活性剤の存在によって浴中で安定化されるが、低電圧下で容易に陽極析出させることができる。また、本発明は、被膜を析出させる方法、および該浴および本発明の方法を用いて被覆された金属基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着（ｅ−コートとしても知られる）および自動析出は、金属表面に有機ポリマー−含有被膜を析出させる異なった方法である。２つの方法は、いくつかの点において異なる。
【０００３】
自動析出は、約３０年の間、鋼について商業的に使用されており、現在、その使用についてよく確立されている。詳細については、例えば、米国特許第３，０６３，８７７号；第３，５８５，０８４号；第３，５９２，６９９号；第３，６７４，５６７号；第３，７９１，４３１号；第３，７９５，５４６号；第４，０３０，９４５号；第４，１０８，８１７号；第４，１７８，４００号；第４，１８６，２２６号；第４，２４２，３７９号；第４，２３４，７０４号；第４，６３６，２６４号；第４，６３６，２６５号；第４，８００，１０６号；および第５，３４２，６９４号参照。エポキシポリマー系自動被覆システムが、米国特許第４，１８０，６０３号（Ｈｏｗｅｌｌ．Ｊｒ．）；米国特許第４，２８９，８２６号（Ｈｏｗｅｌｌ．Ｊｒ．）；米国特許第５，５００，４６０号（Ａｈｍｅｄ  ｅｔ  ａｌ．）；国際公開番号ＷＯ  ００／７１３３７に記載されている。これらの特許および公開された特許出願の開示を、それらが以下の教示によって具体的に否定されない程度に、ここに引用して援用する。
【０００４】
自動析出組成物は、通常、液体、通常、水性溶液、エマルジョンまたは分散液の形態であり、そこでは、活性な金属との接触がない状態では、液体が、いずれかのポリマーまたはポリマーの自然沈殿または凝集に対して長時間安定であっても、金属が浴中により長く留まれば厚みが増加する接着性ポリマーまたはポリマーフィルムで、挿入された物体の活性金属表面が被覆される。自動析出過程で用いられる場合、組成物は、硬化されると、ポリマー被膜を形成する。「活性な金属」は、液状の溶液または分散液に導入されると、実質的な速度で自然的に溶解し出す金属と定義される。そのような組成物、およびそのような組成物を用いて金属表面に被膜を形成する方法は、当該分野において、および本明細書中において、「自動析出」または「自動析出性」組成物、分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、手順、方法または同様な用語として一般に示される。各々は同様な性能特徴を備えた接着性フィルムを生じさせることができるが、それからそれらが生産される分散液およびそれらが析出されるメカニズムは区別可能に異なる。
【０００５】
ｅ−コートは、有機ポリマーおよび脱イオン水の分散液であり、これは、一般的に安定に分散した状態にあって、電流の非存在下で被膜を析出させない。ｅ−コート分散液は、溶媒およびいくらかのイオン性成分を含んでよい。直流電圧がｅ−コート分散液に浸漬された２つの電極を横切って印加されると、通電には水の電気分解が伴う。この結果、酸素ガスが陽極（陽電極）で遊離され、水素ガスが陰極（陰電極）で遊離される。これらのガスの遊離は、電極を直接に囲う水中での水素イオン平衡を乱す。この結果、対応するｐＨ変化が起こり、これは、今度は、分散液の塗料成分を不安定化させ、それらは、適当な電極上に凝固する。
【０００６】
典型的なｅ−コートは、２つのタイプ：陽極および陰極電着に属する。
【０００７】
陽極および陰極電着方法および被覆の双方は以下の欠点を有する：電場の不均一な分布のため基材の内側表面の被膜がより薄いまたは全く無い、制限された付き回り性；耐腐食性を改良するために、電着塗装被覆に先立って金属表面に析出した予備処理被膜が必要であること；得られた被膜の耐熱性が低く、典型的には、電着被膜は２００℃よりも高い温度に対しては抵抗性でないこと；逆衝撃ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０試験において合致しないまたは許容されない性能に導く被膜の貧弱な柔軟性。自動車産業における満足した電着のための商業的に有用な電圧は、該方法の実行を高価なものとする２００〜４００ボルトの範囲である。陽極および陰極電着方法の双方は、各工程について時間および製造床面積を必要とする多段工程方法である。
【０００８】
典型的なｅ−コート方法のシーケンスは：
１．噴霧脱脂
２．浸漬脱脂
３．水すすぎ
４．表面活性化
５．リン酸亜鉛被覆（無クロム）
６．脱塩水すすぎ浸し塗り
７．脱塩水すすぎ浸し塗り
８．脱塩水すすぎ噴霧
９．１０〜４０μｍまでの被膜厚みのｅ−被覆
１０．ＵＦカスケード噴霧すすぎ
１１．ＵＦすすぎ
１２．脱塩水すすぎ噴霧
１３．パーツの乾燥−圧縮空気吹込み
１４．熱、赤外線ストーブ乾燥オーブンでの被膜の３段階の電気的またはガス焼付け。
【０００９】
陽極電着においては、負に荷電した有機ポリマーを脱イオン水に分散させる。ほとんどの陽極電着被膜は、重合された低分子量（１０００〜１０，０００ダルトン）溶液に由来し、ポリマーはそれらを自己分散性とするカルボン酸基が結合している。基材を、負に荷電した有機ポリマーを含有する水浴中に沈め、陽極（電気分解セルの陽電極）としての基材を含む浴に通電する。負に荷電した有機ポリマーは陽極に移動し、電気分解水から発生したＨ＋イオンによる陽極表面における中和は、陽極上で負に荷電した有機ポリマーの析出を引き起こす。
【００１０】
陰極電着においては、正に荷電した有機ポリマーを脱イオン水に分散させる。基材を、正に荷電した有機ポリマーを含有する水浴に沈め、陰極（電気分解セルの負電極）としての基材を含む浴に通電する。正に荷電した有機ポリマーは陰極に移動し、水の電気分解の結果として陰極で発生したＯＨ−（水酸化物）イオンでの陰極表面における中和は、陰極上で正に荷電した有機ポリマーの析出を引き起こす。
【００１１】
電着加工は、一般に、予備処理を必要とする。なぜならば、湿ったフィルムは、後処理での塗装フィルムを通って基材への侵入を可能とするのに多孔性が不十分だからである。下層の基材へ望ましくは塗装フィルムを通って導入される処理剤は利用できない。対照的に、未硬化の自動析出被膜の初期の湿ったフィルムは、未硬化の自動析出被膜に侵入する処理剤を用いて下層の基材に到着するのを可能とするのに十分な多孔性を有する。
【００１２】
自動析出組成物は、しばしば、水性液体に分散した、ポリマー種上に吸着された界面活性剤分子と共に有機ポリマーを含む。作業自動析出浴は、自動析出反応を駆動するための相当量の活性化剤を含むが、一般には、活性な金属の非存在下においては凝固または反応に対して安定である。自動析出方法においては、活性な金属基材を自動析出浴と接触させ、印加電流の必要性無くして自動析出浴に存在する活性化剤による基材からの金属の溶解によって、陽イオンが発生する。これらの陽イオンは、金属基材および自動析出浴の間の界面において分散した有機ポリマー種と複合化し、その結果、有機ポリマー種および基材からの金属が金属基材の表面へ析出する。
【００１３】
慣用的な自動析出処理は、被膜の析出のために印加電流を利用しない。典型的な自動析出浴においては、陽イオンの発生は、金属の化学的溶解に依存し、ガルバニ列に従う。溶解のこの差は、エッジおよび２つの金属が相互に接触する欠陥がある領域において、ガルバニ対形成を作り出す。活性がより低い金属は陰極として作用し、ポリマー粒子と反応する陽イオン種を生じさせることはなく、その結果、陰極領域、すなわち、エッジ、およびガルバニ対の露出した貴領域、例えば、亜鉛メッキ基材のカットエッジポリマーへの析出が無い。これらの反応は、複合金属部分、または鋼表面、亜鉛表面およびアルミニウム表面のような異なる金属基材からなるアセンブリを均一に被覆することを困難にする。パーツまたはアセンブリを構成する異なる金属は、各々、相互に対して自動析出浴中で異なる活性を有し、この結果、異なる被膜特徴がもたらされる。
【００１４】
これらの欠点の少なくともいくつかを克服する被覆方法を開発するのが好ましい。出願人らは、析出を開始し推進する小さな印加電位を、エッチング剤と共に利用する被覆浴および方法を開発した。この方法は、ガルバノ効果を克服し、ポリマーが、被覆すべき製品の類似しない金属上に均一に析出することを可能とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
出願人らは、浴組成物、および１つまたは複数の分散した有機フィルム形成性ポリマーの陽極析出を提供する被覆の方法を開発し、ここで、主要なフィルム形成性ポリマーは、析出に先立って、陰イオン界面活性剤、例えば、エポキシ−アクリルポリマー分散液の存在によって浴中で安定化される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
１つの態様において、本発明は、水と、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物と、酸を含むエッチング剤系（エッチング剤システム）と、任意選択で酸化剤とを含む、陽極電着浴組成物を提供する。一般に、ｐＨは１〜４の範囲であり、２〜３であってもよい。
【００１７】
１つの実施形態において、酸は、４未満のｐＨを提供するのに十分な濃度の有機および無機酸から選択される。
【００１８】
１つの実施形態において、エッチング剤系は、０．０１５〜０．３ｇ／ｌ鉄の範囲である量でＨＦに溶解した鉄を含む。
【００１９】
１つの実施形態において、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物は、１００，０００〜１００万ダルトンの重量平均分子量を有するポリマーを含む。１つの実施形態において、陰イオンで安定化されたポリマー分散物を一緒にした全てのポリマー構成要素の重量平均分子量は、１００，０００ダルトンよりも大きいか、またはそれと等しい。１つの実施形態において、陰イオンで安定化されたポリマー分散物のポリマー構成要素の１０％〜５０％は、１００，０００ダルトンよりも大きい。
【００２０】
１つの実施形態において、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物は、ほぼ１〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％固形物の濃度で存在する。
【００２１】
１つの実施形態において、エッチング剤系は、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物から、適用される電流の非存在下で金属表面に均一な被膜を形成するのに必要な閾値濃度より、低い濃度で存在する。
【００２２】
１つの実施形態において、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物は、アクリル、エポキシ、エポキシ−アクリル、ポリウレタン、およびビニル系ポリマーから選択されるポリマーを含む。陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物は、エポキシポリマーおよびアクリルポリマーを含むポリマー粒子を含んでよい。望ましくは、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物は、ミニエマルジョンによって重合され、アクリルポリマーの部分およびエポキシポリマーの部分を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、陽極電着浴組成物は、カーボンブラック、二酸化チタン、緑色顔料、黄色顔料、赤色顔料および青色顔料から選択される１種または複数の顔料を含む。
【００２４】
１つの実施形態において、陽極電着浴組成物は、２〜１４族のうちの１つから選択される溶解金属元素の添加成分、および任意成分としてリン酸イオンを有する。浴組成物は、リン酸イオン、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎから選択される溶解元素を含有してよく、フッ素を含み、または含まない。
【００２５】
もう１つの態様において、本発明は、金属基材上に均一な陽極電着被膜を生成する方法であって、
ａ．任意工程として、鉄系金属（鉄含有金属）、亜鉛系金属（亜鉛含有金属）、アルミニウム、マグネシウム、およびそれらの合金のうち、少なくとも１つの金属表面を備える金属基材を洗浄する工程；
ｂ．本発明による陽極電着浴を用意する工程；
ｃ．前記浴と接触する陰極を用意する工程；
ｄ．金属基材を陽極として前記浴に入れる工程；
ｅ．陽極電着浴に０．５〜１００ボルトの電流を、金属基材上に被膜厚約１から約５０ミクロンの未硬化の均一な陽極電着被膜を生成するのに十分な時間通電して工程；
ｆ．任意工程として、均一な陽極電着被覆をした金属基材をすすぎ洗う工程
を含む方法を提供する。
【００２６】
すすぎ洗う工程を用いる場合、それは、任意に、複数のすすぎ洗いサブ工程を含んでもよい。すすぎ洗う工程は、存在させる場合、加熱された水、未加熱水、および反応すすぎ洗いを含む水性溶液から選択される１つまたは複数のすすぎ洗いで行ってよい。すすぎ洗い工程ｆ）が複数のすすぎ洗いサブ工程を含む場合、前記サブ工程は、各々、加熱された水、未加熱水、および反応すすぎ洗いを含む水溶液から選択される前記すすぎ洗いのうち１つで行ってよい。
【００２７】
この方法は、均一な陽極電着被膜を硬化させるのに十分な時間、１００℃超の温度にて被覆済み金属基材を加熱する追加の工程を更に含んでよい。
【００２８】
１つの実施形態において、加熱工程は、被覆済み金属基材に塗料を塗布するサブ工程であって、その間に温度の低下を伴う、または伴わないサブ工程を含み、その後、未硬化被膜および塗料を共に硬化させるのに十分な時間更に加熱することを含む。
【００２９】
１つの実施形態において、被覆済み金属基材とすべき基材は、前記鉄系金属（鉄含有金属）、亜鉛系金属（亜鉛含有金属）、アルミニウム、マンガン、およびそれらの合金の少なくとも２つの金属表面を含む多金属基材である。
【００３０】
もう１つの態様において、本発明は、本発明の方法に従って製造された製造品を提供する。
【００３１】
１つの実施形態において、本発明は：
ａ．鉄系金属（鉄含有金属）、亜鉛系金属（亜鉛含有金属）、アルミニウム、マグネシウム、およびそれらの合金から選択される少なくとも１種の金属を含む、１つまたは複数の金属表面；ｂ．前記１つまたは複数の金属表面上に析出させた陽極電着被膜であって、陽極電着中に形成され、２〜１４族のうちの１つから選択され、前記少なくとも１種の金属と異なる金属元素、および／または前記金属元素の前記金属表面との反応生成物を含む一体変換被膜を含む、陽極電着被膜を備えた製造品を提供する。
【００３２】
本発明の析出方法において、析出は、金属陽イオンとポリマーとの錯体化、および／または金属陽イオンと界面活性剤とのイオン対化によって引き起こすことができ、金属陽イオンは電気をかけることによって生じ、ここで、被覆すべき製品は陽極として設置される。該組成物および方法は、ポリマーおよび析出化学の点で．陽極電着とは区別可能に異なる。カルボキシル化ポリマーのような陽極電着性ポリマーは、一般に、４以下の酸性ｐＨにおいて不安定である。新しい方法で有用なポリマーは、１〜１２の広いｐＨ範囲の酸性およびアルカリ性条件下で安定とすることができ、陽極ならびに陰極電着ポリマー化学とは異なる。
【００３３】
電圧の要件は、一般に、１００Ｖより低い、望ましくは１〜２５ボルトである。電流は、一般には、直流ＤＣで用いられ、ＡＣおよびパルス化ＤＣを用いてもよい。
【００３４】
被覆すべき金属基材が浴中で陽極として設置されたときに金属陽イオンが提供される手段は、陽極の化学的および電気的溶解の双方によるものである。この新しい手法においては、これらの生じた陽イオンを利用して、ポリマー粒子を安定化させる陰イオン界面活性剤とのイオン対化によってポリマーを凝固させる。本発明は、電気的におよび化学的に生じた陽イオンの不安定化によって析出し、これは、多金属基材上に均一に析出される被膜を提供する。
【００３５】
述べられた態様および操作実施例、またはそうでないことが明示的に示されている場合を除いて、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書中における全ての数量は、本発明の最も広い範囲を記載するにおいて単語「約」によって修飾されると理解されるべきである。述べられた数値限定内での実施が一般的には好ましい。明細書および特許請求の範囲を通じて提供される数値範囲は、全てのサブセットの範囲を含めることを意味する。すなわち、範囲は述べられた範囲内で見出される全てのサブ（下位）範囲を含むことが意図されており、例えば、Ｃ１−１０はＣ２−１０、Ｃ１−９およびＣ３−７も開示し、１〜１００の量は１〜９９、２〜１００、および４５〜５０も開示する。また、本明細書全体を通じて、反対のことが明示的に述べられているのでなければ：パーセント、「部の」、および比率値は重量により；本明細書中で用いられる用語「フルオロメタレート陽イオン」は、フッ素と、遷移金属およびメタロイドのうちの少なくとも１つとを含有する陽イオンを含み；本発明と関連する所与の目的で適切な、または好ましい材料の群またはクラスの記載は、該群またはクラスのメンバーのいずれかの２以上の混合物が同等に適切であるか、または好ましいことを意味し；化学用語における構成要素の記載は、明細書中で特定されたいずれかの組合せへの添加時点、または明細書中で特定された化学反応によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成の時点における構成要素に言及し、一旦混合された混合物の構成要素の間での他の化学相互作用を必ずしも排除しないものであり；イオン形態の材料の特定は、加えて、全体として組成物について電気的中性を生じさせるための十分な対イオンの存在を意味し（黙示的に特定された対イオンは、好ましくは、可能な程度まで、イオン形態であると明示的に特定された構成要素の中から選択されるべきであり；そうでない場合、対イオンとして、本発明の目的に対して有害に作用する対イオンを避けることを除いて、自由に選択できる）；用語「塗料」はプライマー、ラッカー、エナメル、ワニス、シェラック、トップコート等のようなより特殊化された用語によって指名することができる全ての同様な材料を含み；用語「モル」およびそのバリエーションを、存在する原子の数およびタイプによって定義される元素、イオン、およびいずれかの他の化学種、ならびによく定義された分子を持つ化合物に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、水と、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物と、酸を含むエッチング剤系と、任意成分として酸化剤とを含む、陽極電着浴組成物を提供する。本発明による被覆浴組成物の基本的な構成要素は、水と、組成物の水性媒体に分散されたポリマー固形物と、エッチング剤とである。
【００３７】
本発明に従って金属または多金属基材を被覆するのに適した被覆浴組成物を調製するには、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物を、浴組成物と接触した基材の表面からの活性な金属（例えば、鉄）の溶解を引き起こすことができる、少なくとも１つのエッチング剤成分と組み合わせることができる。該エッチング剤系は、陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物から、印加された電流の非存在下で形成される被膜の自動析出を結果として生じるのに必要な閾値濃度より、低い濃度で存在する。１つの実施形態において、存在するエッチング剤の量は、２０℃の温度において、接触表面平方フィート当たり１分当たり１〜１０ｍｇ当量重量の金属イオンを溶解させるのに必要な量である。１つの実施形態において、エッチング剤は、標準ＯＲＰ電極によって測定したとき、少なくとも１００ミリボルトであるが、４００ミリボルトよりも低い酸化還元電位を浴組成物に付与するのに効果的な濃度で利用される。エッチング剤成分は、好ましくは、塩酸およびその塩、フルオロケイ酸およびその塩、フルオロチタン酸およびその塩、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、ペルオキシ酸、クエン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、またはそれらの組合せからなる群から選択される。１つの実施形態において、エッチング剤系は、０．０１５〜０．３ｇ／ｌの濃度でＨＦに溶解された第二鉄イオンを含む。１つの実施形態において、他のエッチング剤は、添加されたＨＦ、過酸化水素、またはフッ化第二鉄が作動浴に存在しないように用いられる。
【００３８】
有用なポリマーは、スチレン−アクリル、エポキシ、（Ｈｅｎｋｅｌシリーズ９００自動析出組成物におけるような）エポキシ−アクリル、（Ｈｅｎｋｅｌシリーズ８００自動析出組成物におけるような）ビニルポリマー、ポリウレタン分散物、またはいずれかの他の水分散性の負に荷電したおよび／またはイオン的に安定化されたポリマーであり得る。アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、およびメタクリル酸エステル系モノマー、およびそれらの混合物を含有するポリマーを含むものとして当業者に理解される。ビニルポリマーは、酢酸ビニル、炭酸ビニルおよびビニルエステルポリマー、例えば、塩化ポリビニリデンのようなポリビニリデンハロゲンエステルを意味するものとして当業者に理解される。全ての自動析出ポリマーは、それらがミニ−エマルジョンまたは非−ミニ−エマルジョン由来であるかを問わず、本発明で有用であろう。いくつかの自動析出性ポリマーは商業的に入手可能であって、自動析出性ポリマーの調製方法は当該分野で公知である。陰イオンで安定化されたポリマー粒子は、典型的には、エマルジョンまたはミニエマルジョン重合技術によって作製され、中程度のｐＨ変化に対して安定である。
【００３９】
１つの実施形態において、陰イオンで安定化されたポリマー分散物の全てのポリマー構成要素を一緒にした重量平均分子量は、１００，０００ダルトンよりも大きいか、またはそれと等しい。もう１つの実施形態において、この平均は、２０，０００ダルトンよりも大きいか、またはそれと等しい。もう１つの実施形態において、この平均は、５００，０００ダルトンよりも大きいか、またはそれと等しい。一般に、陰イオンで安定化されたポリマー分散物の全てのポリマー構成要素を一緒にした重量平均分子量は、２０，０００〜１，０００，０００の範囲である。これらの分子量の全ては、１０００〜１０，０００ダルトンの範囲である、低い重量平均分子量を有する典型的なＥ−コートポリマーとは異なる。
【００４０】
１つの実施形態において、例えば陰イオンで安定化されたポリマー分散物のポリマー構成要素の１０％〜５０％が１００，０００ダルトンよりも大きいというように、１００，０００ダルトンよりも大きい相当量の重量画分が存在する。もう１つの実施形態において、例えば陰イオンで安定化されたポリマー分散物のポリマー構成要素の１０％〜５０％が１００，０００ダルトンよりも大きいというように、１００，０００ダルトンよりも大きい相当量の重量画分が存在する。
【００４１】
１つの実施形態において、ポリマーはミニエマルジョン重合によって作製される。本発明によるエポキシポリマー−エチレン性不飽和モノマーブレンドは、（ａ）少なくとも１つのエポキシポリマーを、任意選択で潜在性架橋剤および／または合体剤と共に、少なくとも１つの液状エチレン性不飽和モノマーに溶解および／または分散させて、エポキシ−モノマーブレンドを形成し；（ｂ）工程（ａ）の混合物を、任意選択で界面活性剤と共に水に分散して、粗製粒子分散物を形成し、機械的にそれを分散させて、ミニ−エマルジョンを形成し；次いで、（ｃ）該ミニ−エマルジョンに含有された少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合して、自動析出性ポリマーエポキシ分散物を形成することによって作製される。用いられるエポキシポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーのタイプおよび濃度を変化させて、耐腐食性を提供する欠陥が無い被膜および基材の表面での柔軟性ならびに連続的エッジ保護被膜を含めた具体的性能特性を達成することができる。用いられるエチレン性不飽和モノマーのタイプおよび濃度は、種々の色素沈着タイプとの改良された適合性を提供する手段として開発することもできる。
【００４２】
本発明で有用なエポキシポリマーは、１つまたは複数のヒドロキシル基を含有する１つまたは複数のエポキシポリマーに基づくことができる。そのようなエポキシポリマーはよく知られた物質であって、例えば、Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（第２版）の第６巻中の「エポキシポリマー」と題された章に記載されている。本発明に従った使用方法は、同一分子内に：（ｉ）１つまたは複数のエポキシ基および（ｉｉ）１つまたは複数のヒドロキシル基を含有するエポキシポリマーに基づく。好ましくは、用いられるエポキシポリマーは、分子当たり、１つまたは複数のヒドロキシル基およびほぼ２つのエポキシ基を含有する。
【００４３】
エポキシポリマーは、しばしば、１，２−エポキシ部分構造が結合している中央有機部分構造（複数も含む）のタイプによって記載される。そのような中央部分の非限定的な例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらビスフェノール中の−ＯＨ部分が等しい数の１または２の−ＮＨ２部分で置換された類似物から由来するもの；ホルムアルデヒドとフェノールおよび置換フェノールとのノボラック縮合物およびそれらのアミノ類似物、（該縮合物は少なくとも２つの芳香族核を有する）；トリアジン；ヒダントイン；および少なくとも２つのヒドロキシルおよび／またはアミノ部分を含有する他の有機分子（各場合に、エポキシポリマーの分子中にあるエポキシ部分構造と同じ数だけ、親分子中のヒドロキシおよび／またはアミノ部分の水素原子が除かれる）、が挙げられる。任意選択で、１，２−エポキシ部分は、１つまたは複数の、好ましくはただ１つのメチレン基によって先に定義された中央部分から分離されていてよい。そのようなモノマーのオリゴマーもまた、それら自体で、または少なくとも２つのヒドロキシルおよび／またはアミノ部分構造を含有する他の有機分子と一緒になって、中央有機部分構造として働くこともできる。
【００４４】
本発明で有用なエポキシポリマーは、ビスフェノールＡ（多価フェノールの特に好ましい種）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等のような多価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４５】
主として、経済的および商業的利用可能性の理由で、一般には、本発明においてはビスフェノールＡに由来するエポキシポリマーを利用するのが好ましい。更に詳しくは、本発明で利用されるエポキシ部分含有分子は、好ましくは、一般化学式（Ｉ）：
【００４６】
【化１】
2016519693.tif 000002
に従い、「ｎ」は０〜５０の整数である。そのようなエポキシポリマーが、本発明のポリマー成分として直接的に用いられる場合、「ｎ」は、好ましくは、各分子が少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するように約１〜３０の範囲内の整数である。このタイプの商業的に入手可能なエポキシポリマーは、通常は、幾分異なる「ｎ」値および異なる数のエポキシ基を有する分子の混合物である。好ましくは、用いられるエポキシポリマー混合物は、約３５０〜約５，０００の範囲、より好ましくは約４００〜約３，０００の範囲の数平均分子量を有する。好ましくは、エポキシポリマー混合物中の分子当たりのエポキシ基の平均数は、１．７〜２．５、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にある。エポキシポリマー混合物は、ｎ＝０であるポリマー分子を含有してよい。
【００４７】
他の適当なエポキシポリマーは、鎖延長エポキシポリマーならびに柔軟化エポキシポリマーを含むことができる。前者においては、鎖延長剤を利用して、出発エポキシポリマーよりも平均分子量が高いポリマーを形成するように、それらのエポキシ基を介して個々のエポキシポリマー分子を反応させる。「柔軟化エポキシポリマー」は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と共にそれ自体によって硬化される場合に、４５以下のデュロメータショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ読みを有するエポキシポリマーと定義することができる。適当な柔軟化エポキシポリマーは、分子当たり少なくとも１つのエポキシ基、および、例えば、長い脂肪族鎖（例えば、「ｎ」が好ましくは３よりも大きく、より好ましくは、６よりも大きい構造−（ＣＨ２）ｎ−に対応する、ポリメチレン鎖；該ポリメチレン鎖は柔軟性化エポキシポリマーの骨格および／またはそれに対するペンダント中に存在できる）、ポリエステル鎖（特に、脂肪族二酸およびグリコールまたはグリコールオリゴマーの縮合によって形成されたもの）、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、「ｎ」が０〜３であり、「ｍ」が２以上であって、ＲがＨまたはアルキルである構造（（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−Ｏ−）ｍ−に対応するポリエーテル鎖）等のような硬化自動析出済み被膜の柔軟性を増加させることができる１つまたは複数の基を含有する化合物を含む。特に好ましい柔軟性化エポキシポリマーは、約３５０のエポキシ同等重量を有するカルダノール（カシューナッツ油から得られる長鎖不飽和炭化水素基で置換されたフェノール）に由来する二官能性エポキシである。
【００４８】
適当なエチレン性不飽和モノマーは、限定されるものではないが、スチレンおよび置換されたスチレンのようなビニル芳香族炭化水素、ビニル脂肪族炭化水素、アクリル酸およびメタクリル酸のようなエチレン性不飽和酸ならびにそのような酸のアルキルおよびヒドロキシル−アルキルエステルを含む。非限定的な例としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドも適当である。前記モノマーのいずれかの組合せは、同様に、用途を見出すことができる。
【００４９】
陰イオン官能性を持つエチレン性不飽和モノマーが典型的には用いられる。陰イオン官能性モノマーは、エマルジョンまたは水性溶液ポリマーに共重合された場合、重合の間および引き続いての被覆組成物の処方において、エマルジョンポリマー粒子を効果的に安定化するためのイオン電荷の「結合」源を提供する。提供される１つの利点は、外部界面活性剤の使用を最小化することである。加えて、これらの陰イオン官能性モノマーは、被覆フィルムの形成が起こるのに必要なポリマーに対するスルフェートまたはスルホネート基の「結合」源を提供することができる。適当な陰イオン官能性モノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリル酸２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｒｈｏｄｉａから入手可能なＰＡＭ−１００およびＰＡＭ−２００ホスフェートエステルモノマーのようなホスフェートモノマー、およびこれらのモノマーの対応する塩が挙げられる。
【００５０】
１つの実施形態において、Ｒｈｏｄｉａから入手可能なＰＡＭ−１００およびＰＡＭ−２００のようなホスフェートモノマーおよびこれらのモノマーの対応する塩は、エチレン性不飽和モノマーの一部として用いることができる。ＰＡＭ−１００およびＰＡＭ−２００のようなホスフェートモノマーの使用は、機械的および接着性特性の改良を提供することができる。ホスフェートモノマーにとっては、エポキシポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーの分散後であって、モノマーの重合の前または間に、加えられるのが一般に好ましい。
【００５１】
本発明のもう１つの態様において、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーを用いてよい。ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーの使用は、ヒドロキシル反応性架橋または硬化剤と組み合わせて用いる場合により大きな溶媒抵抗性を有する分散物を提供する。ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーの非限定的例としては、２−ヒドロキシルメタクリレート、ヒドロキシルアクリレート、およびヒドロキシルプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００５２】
本発明の分散物および被覆組成物は、ポリマー最終生成物と反応することができる１つまたは複数の物質を含有して、硬化した被膜中の架橋されたポリマーマトリックスを提供することもできる。本発明の１つの実施形態において、（架橋剤ということもある）硬化剤の少なくとも一部は組成物の硬化段階の間に典型的には遭遇する上昇した温度においてのみポリマーエポキシ分散物最終生成物と反応する。そのような硬化剤は、しばしば、当該分野においては、「潜在性」硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）という。なぜならば、それらは通常の室温をかなり超えた温度まで加熱した場合にのみ活性化されるからである。本発明において潜在性硬化剤の使用が好ましく、したがって、製品の表面への析出の前およびその間、エポキシポリマーまたはエポキシプレ−ポリマーの実質的架橋を回避することができる。金属製品の場合には、析出は、典型的には、約２０℃〜約６０℃の温度で行われる。しかしながら、そのように望まれれば、少量のより反応性の硬化剤を、潜在性硬化剤に加えて存在させて、製品への析出に先立って部分的な架橋を達成することもできる。本発明の１つの実施形態において、例えば、ブロックイソシアネートのような少なくとも１つの潜在性硬化剤を、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが重合される前に、混合物に配合する。好ましいブロックイソシアネートは、６−アミノヘキサン酸のラクタムおよび／またはベンゾトリアゾールに由来するもののような、脂肪族イソシアネート、およびより立体的障害型および／またはより酸安定なブロッキング基のような中程度に反応性のイソシアネートを含む。そのような架橋剤についての典型的な焼付け温度は、１６０℃以上である。そのような架橋剤の利用は、温度が典型的には雰囲気温度および１００℃の間である重合過程の間に早すぎる架橋が起こるのを回避する。Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのベスタゴン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）Ｂ１５３０は１つの代表的な例である。
【００５３】
好ましい架橋剤は、一般に、エポキシポリマーおよび／またはエチレン性不飽和モノマーに存在するヒドロキシル基および／またはそのままのエポキシド基と反応することができるように選択される。ヒドロキシルは、開環がエポキシポリマーの進行中に起こるか否かからは独立して、または被覆浴中での残存するエポキシとＨＦのような酸との反応によって、エポキシドの開環に際して形成されるので、ヒドロキシル基はエポキシポリマーに固有のものである。ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーを用いるならば、ヒドロキシル基を付与することもできる。
【００５４】
本発明で用いる適当な架橋剤は、例えば、少なくとも１００℃において、過程の硬化段階に見出される上昇した温度における自動析出性ポリマーエポキシ分散物中の反応性エポキシ−アクリルポリマー上のエポキシドまたはヒドロキシル部分と反応する。好ましい架橋剤は、被覆浴組成物の比較的酸性環境に入れられたならば、エポキシ−アクリルポリマーに依然として存在するであろうヒドロキシル基ならびにいずれかのそのままのエポキシド基と反応性であると考えられる。そのようなエポキシド基のほとんど、または全ては、加水分解されてヒドロキシル基を生じると考えられる。更に、たとえエポキシ基がそれ自体留まっても、通常は、エステル化、エーテル化およびウレタン形成のような架橋反応で利用可能な少なくともいくつかのヒドロキシル基が存在する。
【００５５】
架橋剤は、好ましくは、加熱された場合にのみにエポキシおよび／またはヒドロキシルと迅速に化学付加反応できるが、好ましくは、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の温度においてそのような構造部分に対してほとんどまたは全く反応性を呈しない分子である。そのような架橋剤は、時々、当該分野においては、潜在性硬化物質という。適当な架橋剤の例としては、（ａ）少なくともチオール、ヒドロキシル、カルボキシル、および無水カルボン酸のような、２つのエポキシ−および／またはヒドロキシル−反応性官能基を含有する分子、および（ｂ）少なくとも２つのブロックイソシアネート基を含有する分子であって、そのような基は慣用的なブロッキング剤でブロックされるか、またはウレトジオン構造の形成によって内部がブロックされ、したがって、ブロックイソシアネート基は、室温にてヒドロキシル基と認識可能な速度では反応しないが、１００℃を超える温度まで加熱することによってブロック解除された後にはそのような基と迅速に反応する分子が挙げられる。ブロッキング基は、いずれかの適当な脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族モノアルコール、モノアミド、モノアミン、またはモノオキシムに由来することができる。ケトキシムは、１２０℃のような比較的低い温度にてブロック解除される場合に有用であり、望まれる。ブロック解除が１６０℃以上においてのみ実質的な速度で開始するのが望まれるならば、６−アミノヘキサン酸のラクタムおよび／またはベンゾトリアゾールに由来するもののような、より立体的に障害されるおよび／またはより酸安定なブロッキング基が好ましい。架橋剤としてのイソホロンジイソシアネート系イプシロンカプロラクタムブロックイソシアネートの使用が特に好ましい。ブロックイソシアネートタイプの架橋剤が利用されるならば、ヒドロキシ基に対するブロックイソシアネート基（ＮＣＯ：ＯＨ）の比率は、典型的には、約０．０５〜約１．２、より好ましくは約０．１〜約０．５の範囲であろう。他の例としては、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。
【００５６】
一般に、本発明による被覆組成物に合体剤成分が存在するのが好ましい。この成分は、好ましくは、グリコール、好ましくは、少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を持つグリコールのモノエーテルおよびモノエステルからなる群から選択される。エチレングリコールのモノエーテルは容易に入手可能であって、気泡低下において有効であるが、多くの場所における汚染防止法によって使用が制限されており、また、プロピレングリコールのモノエーテルよりも、本発明による生成物において形成されたエマルジョンを不安定化させることも見出されており、したがって、プロピレングリコールのモノエーテル、特に、プロピレングリコールのｎ−ブチルおよびフェニルモノエーテルがこのクラスから好ましい。グリコールモノエーテルが用いられる場合、本発明による好ましい自動析出液体組成物におけるそれらのパーセンテージは、組成物中の合計固形物の約０．５〜約３０、好ましくは約１８〜２６％の範囲内である。
【００５７】
合体剤としては、最終生成物において最大耐腐食性が必要とされる場合にモノエーテルよりもわずかにより好ましくないが、一般には、より低い濃度においては効果的であって、したがって、経済性および／または厳しい溶媒放出標準の順守が最大耐腐食性よりも重要であるならば、好ましいであろう。特に好ましいモノエステルは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−メチルプロピオネートである。このおよび他のモノエステルは、好ましく用いられるならば、合計自動析出性液体組成物の少なくとも０．５％の量で存在し、より好ましくは、約１〜１０、好ましくは約２．５〜５％の量で存在する。
【００５８】
もう１つの態様において、界面活性剤のような乳化剤を用いて、更に、水中の分散物の形成を助けることができる。両性または非イオン界面活性剤を利用することもできるが、陰イオン界面活性剤が一般的には好ましい。異なる界面活性剤の組合せおよび混合物を使用してもよい。本発明で用いられる好ましい陰イオン界面活性剤の１つのクラスは、一般式：
Ｍ＋−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｒ”
［式中、Ｍは一価陽イオンまたはより高い価数の陽イオンの一価部分、好ましくはナトリウムまたはアンモニウム、より好ましくはアンモニウムであり；ｐは好ましくは２および７の間である正の整数であり；Ｒ”はアルキルまたはアルキルアリール部分、より好ましくはアルキルフェノール部分を表す］
を満たすエーテル硫酸塩である。独立して、Ｒ’’は、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有し、より好ましくは１５〜２０個の炭素原子を有する。他の適当な商業的に入手可能な陰イオン乳化剤は、Ｄｏｗｆａｘ（商標）２Ａ−１（アルキル化ジフェニルオキシドジスルホン酸のナトリウム塩）；Ａｂｅｘ（商標）  ２６−５；Ｔｅｘａｐｏｎ（商標）  Ｅ−１２およびＫ−１２；Ｒｈｏｄａｐｅｘ（商標）  ＣＯ−１２８、−４３３、および−４３６およびＥＰ−１００、−１１０、−１１５、−１２０、および１−２２７；Ｄｉｓｐｏｎｓｉｌ（商標）  ＡＥＳ−１３、およびＡｅｒｏｓｏｌ（商標）  ＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、およびＳｔｅｐａｎからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）  Ｂ４０を含む。好ましい陰イオン乳化剤は硫酸ラウリルの塩である。活性な陰イオン乳化剤の好ましい量は、固形物の全組成物の重量に基づいて、約０．１〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．７〜２ｗｔ％である。重合性陰イオン界面活性剤を用いて、更に、水中の分散物の形成を助けることができる。重合性陰イオン界面活性剤は産業界において広く知られている。本発明で用いられる重合性陰イオン界面活性剤の要件は、それらが、ラジカル重合に参加することができる基であることに加えて、陰イオン界面活性剤の構造を保有すべきことである。界面活性剤を分散物中のポリマーに結合させると、安定性を改善し、必要な遊離界面活性剤のレベルを低下させる。重合性陰イオン界面活性剤の非限定的例としては、スルホン酸アリルオキシヒドロキシプロピルナトリウム、およびヒテノール（Ｈｉｔｅｎｏｌ）Ａ−１０（商標）、ヒテノールＢＣ−１０（商標）およびヒテノールＢＣ−０５（商標）（全て、ＤＫＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の製品）のようなプロペニル修飾ノニルフェノールエトキシレート硫酸塩を挙げることができる。これらのヒテノールＢＣ−１０（商標）およびヒテノールＢＣ−０５（商標）塩が特に好ましい。
【００５９】
本質的には、どのようなタイプのフリーラジカル発生剤を用いても、モノマーの重合を開始することもできる。例えば、フリーラジカル発生化合物、紫外光または放射線を用いることができる。化学的ラジカル開始剤が、分散物のエポキシ含有ミセル内でのエチレン性不飽和モノマーの重合を容易にするために用いられてもよい。グラフトが存在する場合、エポキシおよび重合されたモノマーの間の相対グラフト率が、開始剤のタイプの注意深い選択によって達成され、特定の分子量および特定の的性能目標を提供することができる。開始剤は、分散物を形成する過程において種々の時点で加えてよい。１つの態様において、開始剤は有機物可溶性であって、エポキシおよびエチレン性不飽和モノマーの水中への分散に先立って有機相に導入される。もう１つの態様において、開始剤は水溶性であって、エポキシポリマー／エチレン性不飽和モノマー混合物の水中への分散の後に導入される。なおもう１つの態様において、有機物可溶性開始剤および水溶性開始剤の双方が加えられる。なお更なる態様において、有機物可溶性開始剤は、水性分散物が形成された後に導入される。この態様において、有機物可溶性開始剤は直接添加してもよいし、または共溶媒に溶解して分散液に滴下してよい。
【００６０】
適当な有機物可溶性開始剤の非限定的例としては、ペルオキシド、ペルオキシエステルならびに有機物可溶性アゾ化合物が挙げられる。過酸化ベンゾイルは、１つの好ましい例である。適当な水溶性開始剤の非限定的例としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート（ｐｅｒｏｘｔｏａｔｅ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過硫酸アルカリ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）またはアンモニウム；アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩のようなアゾ開始剤；またはそれらの混合物が挙げられる。過硫酸アンモニウムおよび（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能な）バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６８  ＷＳＰは２つの好ましい例である。１つの態様において、そのような開始剤は、還元剤と組み合わせて、レドックス系を形成してもよい。還元剤の非限定的例としては、メタ重亜硫酸アルカリ金属、次亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムまたはイソアスコルビン酸、またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムのような亜硫酸塩を挙げることができる。フリーラジカル前駆体および還元剤を一緒に（レドックス系という）、用いるモノマーの重量に基づいて、約０．０１％〜５％のレベルで用いることができる。レドックス系の非限定的例としては：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩＩ）；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸／Ｆｅ（ＩＩＩ）；および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／次亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩＩ）が挙げられる。もう１つの態様において、過酸化物の非存在下においては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを用いて、硫酸塩、およびスルホン酸塩のような少なくとも１つの陰イオン界面活性剤と共同して、重合を開始してよい。この方法から得られる陰イオン目標基の取込みは、エマルジョンについての安定性の増大したレベルならびに対応する被覆浴を提供する。ノニルフェノールエトキシレート硫酸アンモニウム塩およびラウリル硫酸ナトリウムは２つの適当な非限定的例である。
【００６１】
もう１つの態様において、エチレン性不飽和モノマーの重合は、熱をかけて行われる。広く種々の温度を用いることができ、特定の最適な温度は各開始剤で変化する。一般的には、過硫酸塩は約７５〜約９０℃の温度で処理される。ペルオキシドおよびアゾ化合物についての処理温度は、一般には、半減期分解速度が、約１〜約１２０分に該当するように選択される。あるいは、レドックス開始方法は、当該分野で広く知られており、重合を環境条件下にて、または環境条件の近い条件下で行うことができる。
【００６２】
一般に、追加の成分は、充填剤、殺生物剤、泡制御剤、顔料、可溶性着色剤および流動制御またはレベリング剤を含んでよい。これらの種々の成分の組成は、米国特許第５，５００，４６０号、および第６，０９６，８０６号、および米国特許出願第０９／５７８，９３５号（それらの教示は、引用することにより本明細書に組み込まれる）に記載されたもののような、慣用的な自動析出組成物で用いられる対応する成分の濃度に従って選択してよい。
【００６３】
追加の成分は、一般には、他の自動析出液体組成物において同様な使用で満足すべきものとして確立された材料から、本発明による組成物のために選択してよい。適当な材料はカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザイエローおよび／またはベンズイディアックイエロー（ｂｅｎｚｉｄｉａｃ  ｙｅｌｌｏｗ）顔料、二酸化チタン等を含み；酸化剤および酸安定成分が好ましい。適当な流動制御添加剤またはレベリング剤は、例えば、Ｓｏｌｕｔｉａによる商標ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商標）下で販売される製品、ならびに（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅからの）ＢＹＫ−３１０（商標）、（Ｈｅｎｋｅｌからの）ＰＥＲＥＮＯＬ（商標）  Ｆ−６０、および（３Ｍからの）ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）  ＦＣ−４３０のような他のレベリング剤のような被覆分野で公知のアクリル（ポリアクリレート）物質を含む。
【００６４】
本発明による被覆方法は、好ましくは、（ａ）金属または多金属の活性な表面を有する製品を前記組成物と接触させる工程、および（ｂ）陰イオン界面活性剤で安定化された陽極電着性ポリマー分散物のフィルムの形成を引き起こすのに十分な時間、該製品を陽極として組成物に通電する工程（そのフィルムは、浴組成物中の架橋剤のようなある種の他の成分を、表面に所定の厚みまで含有してもよい）、（ｃ）浴組成物から被覆済み金属または多金属表面を取り出す工程、（ｄ）被覆済み金属または多金属表面を洗浄して、被膜の接着部分から、吸収されているか、吸着していない浴組成物成分の少なくともいくらかを除去する工程、および（ｅ）被覆済み製品を加熱して製品上に硬化被膜を形成する工程を含むであろう。
【００６５】
用いるべき電流は、直流または交流であってよいが、望ましくは直流である。電圧は慣用的なｅ−コートについてよりも低く、１〜１００Ｖの間、およびその間の範囲から選択される種々の範囲、例えば非限定的例として１〜１０ボルト、２〜５０ボルト、１０〜３０ボルト等の範囲である。
【００６６】
好ましくは、活性な金属表面および本発明の被覆浴組成物の間の接触は、約０．５および約１０分の間、より好ましくは約１および約３分の間の時間の間である。接触は、好ましくは、約１０〜約５０ミクロン（好ましくは、約１８〜約２５ミクロン）の最終フィルム厚みを生じるのに十分な長さである。
【００６７】
任意選択として、被覆済みフィルムまたはその修飾したフィルムにおいて追加の望ましい反応を引き起こすことができる試薬を、被覆後の水洗浄に含めてよい。そのような試薬は、水単独でのすすぎの後に湿った被覆フィルムと接触させてもよい。本発明の被覆浴組成物は、一般には、水道水または脱イオン水での単純なすすぎ後に、加熱して、良好な品質の最終フィルムを与えることができる湿った被覆フィルムを生じさせるが、硬化された被膜の耐腐食性は、リン酸、ヘキサフルオロメタレート酸または塩、硝酸カルシウムのようなアルカリ土類金属化合物のうちの１つまたは複数を含有する反応すすぎを含む水性溶液ですすぐことによって更に改良することができる。例えば、ここに引用してその全体が組み込まれる共有特許番号６，６１３，３８７参照。
【００６８】
洗浄後の湿潤被覆されかつ任意に後処理された自動析出フィルムの最終加熱は、好ましくは、１００℃よりも高い温度におけるものである。硬化温度は、いずれかの潜在性架橋剤と、自動析出したフィルムに存在する自動析出性ポリマーエポキシ分散物のエポキシ−およびヒドロキシル−反応性官能基との反応を行うように十分高くなければならない。一般に、最終の加熱温度は、約３〜約６０分、より好ましくは約１０〜約３０分の時間の間において、被膜を乾燥し、硬化させるように、少なくとも約１００℃から約２５０℃までの、より好ましくは約１３０℃および２４０℃の間の範囲内の温度に選択される。
【００６９】
加熱は、所望ならば、多段階で行うことができる。例えば、被覆済み基材は以下の工程：
約２７℃から約１００℃までのピーク金属温度まで；
約２７℃から約１５０℃までのピーク金属温度まで；および／または
約１００℃から約２５０℃までのピーク金属温度まで
のうちの１つまたは複数において加熱されてよい。
【００７０】
１つの実施形態において、約５〜約１５分続く第一の段階において、被覆された基材は、約５５℃から約６５℃までのピーク金属温度まで加熱して、被膜中の残存する水のほとんどを蒸発分離し、約３０〜約５０分続く第二の段階において、被覆された基材は約１７５℃から約２５０℃までのピーク金属温度まで加熱される。ピーク金属温度は、好ましくは、最初の加熱段階が完了した後に、好ましくは、約１０分以内に達成される。
【００７１】
本発明による被覆は、脱水後の未硬化自動析出被覆に塗料を適用し、２つの層を一緒に硬化する共硬化処理にも適合する。例えばＷＯ  ２００９０８８９９３参照。
【００７２】
本発明による被覆方法において、被覆すべき金属表面は、鋼のような鉄系金属（鉄含有金属）；アルミニウム、マンガン、および亜鉛のような非鉄金属；およびそれらの合金であり得る。亜鉛および亜鉛合金基材ならびに亜鉛被覆された亜鉛メッキされた、および合金化亜鉛メッキされた鉄系金属、および亜鉛含有被膜を、集合的に、「亜鉛系金属（亜鉛含有金属）」という。被覆すべき製品は、以下の金属のうちの１つまたは複数を含んでよい。非類似の金属の界面は、典型的には、アセンブリ、例えば、自動車アセンブリの接合されたパネルにおいて起こり、非類似金属の層を含む金属ワークピースのエッジ、例えば、亜鉛または亜鉛合金被覆鋼パネルのカットエッジで起こるであろう。非類似金属は、前記した「活性な金属」であるが、該金属が異なる活性レベルを有するように異なる冶金組成を有する２つの金属を意味するものとして当業者に理解される。本発明の利点は、多金属表面をより均一に被覆できることである。
【００７３】
本発明は、種々の産業において用途が見出され、活性金属パーツの被覆、特に、種々の部品の一部分、例えばドア、フード、フェンダー、および全て組立てられたシャシー等の自動車シート部品、ならびにショック吸収材、ジャッキ、リーフスプリング、サスペンション部品およびブラケット等のような自動車部品、および引き出しレ−ル等のような家具の部品の被覆に有用である。本発明による被膜は、摩耗および表面衝撃に曝される室内金属家具、例えば、書類整理キャビネット、整理棚、机等に特によく適している。
【００７４】
本発明の利点は、更なる説明を提供するために与えられ、本発明の範囲を不当に制限するものではない以下の実施例を考慮した後により十分に認識されるであろう。
【実施例】
【００７５】
実施例１ａ：陰イオンで安定化されたミニ−エマルジョン
攪拌機、窒素入口、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた清浄な２リットルの４つ口フラスコに、ａ）１７１．４グラムのエポキシポリマー（ＥＲ）（９００前後のエポキシ当量重量を持つ固体エポキシポリマー）、およびｂ）２１．８グラムのブロックイソシアネート（ＢＩ）（イソホロンジイソシアネートのカプロラクタムブロックイソシアネート）を加えた。ｃ）５６．５グラムのスチレン（ＳＴＹ）、ｄ）５１．０グラムのアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、ｅ）２．８グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｆ）６．４グラムのメタクリル酸ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）、ｇ）５４．５グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびｈ）１４．６グラムのエステルアルコール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートプロピオン酸）（ＥＡ）の均一な混合物をフラスコに加え、エポキシポリマー（９００前後のエポキシ当量重量を持つ固体エポキシポリマー）（ＥＲ）およびブロックイソシアネート（イソホロンジイソシアネートのカプロラクタムブロックイソシアネート）（ＢＩ）が溶解するまで混合した。ｉ）４．７グラムの陰イオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）およびｊ）５７８．１グラムの脱イオン水（ＤＩ）の均一な混合物を、混合しつつ、１０分間にわたってフラスコに加えた。粗製分散物をフラスコから取り出し、９０００〜１０，０００ｐｓｉにおいてＭ−１１０Ｆ  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を通して、１００ｎｍおよび５００ｎｍの間の微細な粒子分散物ミニ−エマルジョンを形成し、ここで、平均粒径は〜２５０ｎｍと測定された。
【００７６】
該微細な粒子分散物またはミニ−エマルジョンを、攪拌機、コンデンサーおよび窒素入口を滴下漏斗と共に備えた窒素雰囲気下の２リットルフラスコに仕込んだ。次いで、ｋ）０．２５グラムの１％硫酸第二鉄、ｌ）０．１２グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）およびｍ）５．０グラムの脱イオン水混合物を、各々、混合しつつ、フラスコに加え、次いで、フラスコの内容物を５５℃まで加熱した。次いで、ｎ）１．２グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよびｏ）１０．２グラムの脱イオン水の混合物を、３時間にわたって、均一な速度でフラスコに加えた。添加の期間を通じて中途で、ｐ）１．８グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ）およびｑ）１０．２グラムの脱イオン水の混合物を、３時間にわたって、均一な速度で加えた。これらの添加の間に、次いで、フラスコの内容物を６５℃まで加熱した。
【００７７】
添加が完了したところで、フラスコの内容物を１時間、６５℃に維持した。最終の測定された固形物は３６．４重量％であった。
【００７８】
実施例１ｂ：着色被覆濃縮物：
実施例１ａの陰イオンで安定化されたミニ−エマルジョンを、４０．５％固形分が添加された黒色顔料スラリー４．４ｇと組合せ、材料を１０〜６０分間混合した。
【００７９】
実施例２：被覆浴：
【００８０】
【表１】
2016519693.tif 000003
【００８１】
被覆浴は、示された成分を混合することによって調製した。用いたエッチング剤は３０ｇ／ＬにてＨＦに溶解させた第二鉄イオンであり、ＨＦを水中の５％溶液として導入した。
【００８２】
実施例３：コーティング被覆：
清浄冷間圧延鋼パネルを、パネルを陽極として陽極および陰極を備えた浴に浸漬して被覆するための浴（複数）を調製した。１分の浸漬時間を用い、パネルを各浴から被覆した。各浴について、２５Ｖ  ＤＣの印加の有りおよび無しにて、被覆を行った。引き続いて、被覆済みパネルを冷水中で、続いて、温水中ですすぎ、次いで、１７７℃において７分間焼付けした。冷却に際して、形成されたフィルムを各パネルについて測定し、観察を行った。
【００８３】
【表２】
2016519693.tif 000004
【００８４】
示されたように、実施例２ｂは、低い印加電圧で均一な被膜を提供するが、エッチング剤を欠如する同一の組成物（比較例２ａ）は、被膜を提供せず、または電圧を印加しないときの浴２ｂも被膜を提供しない。
【００８５】
実施例４：コーティング被覆：
清浄化冷間圧延鋼パネルを、前と同じように、１分間被覆したが、各場合、印加電圧を変化させた。
【００８６】
【表３】
2016519693.tif 000005
【００８７】
示されるように、本実施例の実施形態２ｂは、陰イオン界面活性剤で安定化された高分子量ポリマーエマルジョンからなる被覆組成物を用いて、先行技術とは異なる析出メカニズムに由来して、５ボルトと低い電圧にて、産業的に望ましいと考えられるのに十分な厚みの連続被膜を提供することができることを示す。電圧を印加せずに被覆された比較例２ａも２ｂも、これらの状況下において、先行技術において教示された単に電着による、または単に自動析出による析出は被膜を提供しないことを示す。
【００８８】
実施例５：コーティング被覆：
亜鉛メッキされたパネルを、亜鉛および鋼表面の双方が存在するようにエッジにおいて切断した。このパネルを、前と同じように、２５Ｖの印加電圧にて浴２ｂ中で１分間被覆し、すすぎ、および焼き付けた。連続的な黒色被膜が、パネルを横切って、ならびにカットエッジを横切って観察され、先行する自動析出被覆に比較して、二金属物体を被覆する能力の改善が示された。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
実施例６
ミニ−エマルジョン重合技術によって作製されたエポキシ−アクリルエマルジョンポリマー、および装飾としての水に分散させた顔料を含有する組成物を用い、２つの異なる被覆浴を調製した。対照浴６ａは、４％ＮＶを含有し、先に記載された商業的に入手可能なスターター溶液、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｓｔａｒｔｅｒ３００を含有した。
【００９１】
本発明の浴６ｂは１０％ＮＶを含有し、１．６ｇ／ＬのＨ２ＴｉＦ６（６０％）および０．３２ｇ／ＬのＨ３ＰＯ４を含有し、ｐＨがアンモニア水で３に調整されている。
【００９２】
一連の冷間圧延鋼パネルおよび溶融亜鉛メッキパネルを浴６ａまたは浴６ｂのいずれかで被覆した。浴６ａについての処理は、製造業者の指示に従い、印加電流無しの２分間の浴滞留時間であった。浴６ｂについての処理は、基材を陽極として、２５ボルトの直流電流での、４５秒間の浴滞留時間であった。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
冷間圧延鋼パネルは、１．０５ミルの全フィルム形成を示し、被膜中のＴｉはほぼ５ｍｇ／ｆｔ２であった。合計変換被膜レベルは１５〜３０ｍｇ／ｆｔ２であると見積もられるが、現在、一体変換被膜が塗料フィルム内に存在するもので試験されている。
【００９５】
亜鉛メッキ鋼基材は、被膜中のＴｉがほぼ８ｍｇ／ｆｔ２である１．２ミルの全フィルム形成を示した。合計変換被膜重量は２５〜５０ｍｇ／ｆｔ２と見積もられた。
【００９６】
浴６ａまたは６ｂ中で被覆された冷間圧延鋼パネル、ならびに浴６ｂ中で被覆された溶融亜鉛メッキパネルを、ＧＭ  ９５４０Ｐ（４０サイクル）に従って腐食試験に付し、そこでは、被覆されたパネルは塗料を通じて下層の金属まで印がつけられ、周期的に塩溶液および高温環境に付される。
【００９７】
該方法および６ｂの浴を用いて被覆された亜鉛メッキ鋼基材は、４０サイクル後にほとんど腐食を示さなかった。該方法および６ｂの浴を用いて被覆された冷間圧延鋼パネルは、対照パネル６ａと比較して改良された結果を示した。反応すすぎで後処理した商業的自動析出組成物被膜と同様な結果が、反応すすぎまたは別々の変換工程無しで浴６ｂ中で処理された冷間圧延鋼で達成された。これは、冷間圧延鋼についての変換被膜前処理がなくても、耐腐食性の有意な改善を示す。
【００９８】
以上の発明は、関連する法的な標準に従って記載された。従って、該記載は性質上限定するよりはむしろ例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および修飾は当業者に明らかとなり、本発明の範囲内に入る。したがって、本発明に与えられた法的な保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
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