(57)【要約】  本発明は、大きいバンドギャップを有する材料を含むエレクトロルミネッセンスデバイスおよびその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、発光層、および発光層とアノードとの間の少なくとも１つの励起子ブロック層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記励起子ブロック層が無機材料を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
前記励起子ブロック層中の前記無機材料が、少なくとも３．５ｅＶ、好ましくは少なくとも３．８ｅＶ、極めて好ましくは少なくとも４ｅＶ、極めて特に好ましくは少なくとも４．２ｅＶのバンドギャップを有することを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記無機材料が金属カルコゲナイドから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ブロック層が、金属酸化物、たとえば、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5または前記材料の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記ブロック層が、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5または前記材料の混合物からなり、好ましくはＨｆＯ2またはＺｒＯ2からなり、極めて好ましくはＨｆＯ2からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記デバイスが、２００〜３８０ｎｍの範囲内、好ましくは２８０〜３６０ｎｍの範囲内の放射線を発することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記発光層が、２００〜３８０ｎｍの範囲内、好ましくは２８０〜３６０ｎｍの範囲内の波長を発する少なくとも１種の発光体を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記発光層が、発光体またはホストとして、一般式（１）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のデバイス：
【化１】
2016504767.tif 000023
式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、
同一であるまたは異なる、５員または６員の芳香族環および／またはヘテロ芳香族環であり、これらは各場合において、１以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、それは互いに独立であってもよい；
ｎは、
０または１である；
Ｘは、
出現する毎に同一であるまたは異なる、ＣＲ1またはＮである；
Ｑは、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｘ＝Ｘ、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、好ましくは、Ｘ＝Ｘ、ＮＲ1およびＳであり、極めて好ましくは、Ｘ＝ＸおよびＮＲ1である：
Ｒ1は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｐ（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、式（１）の環に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族環原子５〜１８個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、またはこれらの基の２以上の組み合わせであり、ここで、２以上の置換基Ｒ1は、互いに非芳香族環系も形成していてもよい；
Ｒ2は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族環原子５〜１８個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、またはこれらの基の２以上の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに非芳香族環系を形成していてもよい；
Ｒ3は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、またはＣ原子１〜１８個を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（加えて、これらにおいて１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ3は、互いに非芳香族の単環式または多環式脂肪族環系も形成してもよい；
ただし、式（１）の化合物がいかなる縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系も含まず、かつ完全に共役した部分の電子の数が１８以下であることを条件とする。
【請求項９】
前記デバイスが、励起子ブロック層（ＥｘＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）およびさらなる発光層（ＥＭＬ）からなる群から選択される、さらなる層を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣもしくはＬＥＥＣ）であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記励起子ブロック層が、物理気相堆積法を活用して施されるまたは溶液から施されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイスを製造する方法。
【請求項１２】
前記励起子ブロック層の前記無機材料が、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ディップコーティング、凸版印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、刷毛塗りまたはパッド印刷、スロットダイコーティングによって溶液から施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｃ．前記励起子ブロック層の前記無機材料を、ディップコーティング、スピンコーティングまたはインクジェット印刷またはフレキソ／グラビア印刷によって前駆体溶液として施し、
ｄ．続いて、施した前駆体層を加熱しまたは乾燥させて、無機励起子ブロック層を得る
ことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機金属オキシマートが前駆体材料として用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記励起子ブロック層の前記無機材料が、ＨｆＯxまたはＺｒＯx（ここで、ｘ≦２である）ことを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
用いられる前記前駆体材料が、以下の構造の１つを有することを特徴とする、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の方法。
【化２】
2016504767.tif 000024
【請求項１７】
光線療法を利用する医療に使用するための、請求項１〜１０の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項１８】
光線療法を利用する皮膚の治療に使用するための、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
乾癬の治療に使用するための、請求項１７または１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、無機ブロック層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよびその使用に関する。
【０００２】
有機半導体を機能材料として用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイス（たとえば、有機発光ダイオード−ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここに用いられる発光材料は、蛍光発光体以外に、りん光を示す有機金属錯体が次第に増えている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的な理由から、有機金属化合物をりん光発光体として使用すれば、最大４倍のエネルギーおよび出力効率が可能である。一般に、一重項発光を示すＯＬＥＤの場合、また三重項発光を示すＯＬＥＤの場合でも、その両方において、特に、効率、動作電圧および耐用年数について改善する必要性が依然として存在している。これは特に、比較的短波長領域、すなわち緑色、特に青色を発するＯＬＥＤに当てはまる。ＯＬＥＤの効率は、ブロック層、特に励起子ブロック層の使用によって、相当に増大させることができる。この場合、有機励起子ブロック材料が通常用いられる。有機化合物の交換エネルギーは（約０．７〜１．０ｅＶと大きいため、有機化合物では一重項状態と三重項状態の間のエネルギーギャップが大きく、約０．５ｅＶ以上である（Ｋｏｈｌｅｒ＆Ｂａｓｓｌｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ６６（２００９）７１〜１０９）。しかし、三重項発光体を含むＯＬＥＤでは、特にＯＬＥＤが青色光を発する場合、有機ブロック材料を限られた範囲までしか用いることができない。これは、青色発光三重項ＯＬＥＤ中の励起子ブロック材料によって設けられる要件に起因する。この場合、ブロック材料は、一重項ＯＬＥＤにおいて相当するブロック材料より少なくとも０．５ｅＶ大きい、極めて大きいバンドギャップを有していなければならない。今までのところ、励起子ブロック材料、特に三重項青色ＯＬＥＤ用の選択肢はごく限られている。したがって、ＯＬＥＤに使用するためのかかる材料を提供することが依然として大いに必要とされている。
【０００３】
かかる材料をりん光の青色エレクトロルミネッセンスデバイスに使用すれば、効率が相当に上がる。
【０００４】
さらに、波長がさらに短い光または放射線を必要とする多くの用途が存在し、たとえば、ライフサイエンスおよび医療分野では細胞画像化またはバイオセンサーのために２８０〜４００ｎｍが必要である。さらに、電子工業では、３００〜４００ｎｍが固体照明に、３００〜３６５ｎｍがポリマーおよび印刷インクなどの硬化に必要とされる。医療または美容分野における光線療法用途も非常に重要である。好ましくない皮膚の変化および皮膚疾患の多くを、光線療法を利用して治療することができる。この目的のために紫外（ＵＶ）線領域の波長が必要とされることが多い。その一例は、乾癬患者の皮膚の光線療法治療であり、そのために典型的には３１１ｎｍの波長の紫外線を発する放射線源が用いられる。
【０００５】
水銀、重水素、エキシマーおよびキセノンランプは、従来からの典型的な紫外線源である。しかし、それらは嵩高く、あるものは汚染を引き起こし、健康上危険になる恐れのある有害物質を含有する。したがって、従来のランプには、安全、操作性、扱いやすさおよび可搬性に関して不利な点があり、結果的に適用分野が限られることになる。また、紫外線ＬＥＤも市販されているが、３６５ｎｍ未満の実用的なＬＥＤアレイはごく限られている。加えて、ＬＥＤには、比較的厚さのある硬いデバイスを必要とする点発光体であるという不利な点がある。別の部類の放射線源または光源は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（たとえば、ＯＬＥＤ−有機発光ダイオードまたはＯＬＥＣ−有機発光電気化学セル）である。これらは、面発光体であり、可撓性デバイスを製造することも可能である。これらのデバイスは、効率が良く、構造が単純で場所を取らないために、多くの用途にも特に適している。
【０００６】
しかし、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、特に紫外領域の放射線も発するものは、効率、耐用年数および放射強度に関して改善することが引き続き大いに必要とされている。
【０００７】
Ｃｈａｏらは、３６０ｎｍより大きいエレクトロルミネッセンス発光波長を有する、フルオレンポリマーをベースとする紫外ＯＬＥＤを報告している（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７［８］、９９２〜９９６．２００５．）。
【０００８】
Ｗｏｎｇらは、３６０ｎｍ付近またはそれ以上のエレクトロルミネッセンスの発光波長を有する、スピロビフルオレンポリマーをベースとする紫外ＯＬＥＤを報告している（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．７［２３］、５１３１〜５１３４．２００５）。
【０００９】
Ｚｈｏｕらは、３５０ｎｍのエレクトロルミネッセンスの発光波長を有する、フルオレンおよびテトラフェニルシラン誘導体をベースとする発光ポリマーを含む紫外ＯＬＥＤを報告している（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７、４０（９）、３０１５〜３０２０）。
【００１０】
Ｓｈｉｎａｒらは、３５０ｎｍのエレクトロルミネッセンスの発光波長を有する、発光体としてＢｕ−ＰＢＤを使用する紫外ＯＬＥＤを報告している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７、２５４（３）、７４９〜７５６）。
【００１１】
Ｂｕｒｒｏｗｓは、発光体として４，４’−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）ビフェニルを含むＯＬＥＤを報告している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６、８８（１８）、１８３５０３）。このデバイスは３３７ｎｍで発する。
【００１２】
Ｓｈａｒｍａらは、３５７ｎｍで発する紫外ＯＬＥＤを報告している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６、８８（１４）、１４３５１１〜１４３５１３）。使用される発光体は、ポリシランをベースとしている。
【００１３】
しかし、紫外領域で紫外線を発する前記デバイスの効率は、依然として不十分である。したがって、紫外領域、特に紫外Ａ波領域（３１５〜３８０ｎｍ）の下方および紫外Ｂ波領域（２８０〜３１５ｎｍ）で放射線を発する、効率的な有機エレクトロルミネッセンスデバイスまたは新規なデバイス構造を開発する必要性がある。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、特に可視スペクトルの青色領域および紫外領域で光または放射線を効率的に発する有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することによって、前記の先行技術の不利な点を解消することである。
【００１５】
驚くべきことに、絶縁体または誘電体材料として通常使用される、バンドギャップの大きい無機材料を有機エレクトロルミネッセンスデバイス中の励起子ブロック層に使用すると、デバイスが相当に改善されることが見出された。したがって、本発明は、この種の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび該デバイスを製造する方法に関する。
【００１６】
本発明は、アノード、カソード、少なくとも１つの発光層、および発光層とアノードとの間の少なくとも１つの励起子ブロック層（ＥｘＢＬ）を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、励起子ブロック層が無機材料を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【００１７】
この無機材料は、励起子のブロックに関与する。ＥｘＢＬは、励起子を含むまたは生じる隣接層（典型的には、多層ＯＬＥＤ中の発光層）に直接施される層に関し、ＥｘＢＬは、励起子を含む層からブロック層を通って次の層に拡散することを防ぐことを特徴とする。言い換えれば、励起子を特定の層、たとえば発光層に保持することができる。このようにして、エレクトロルミネッセンスデバイスの効率を増大させることができる。
【００１８】
ＥｘＢＬは、通常、同じ種類の励起子のエネルギーが発光層と比較して高い。三重項ＯＬＥＤの場合、これはＥｘＢＬが発光層より高い三重項レベルを有することを意味している。一重項ＯＬＥＤの場合、これはＥｘＢＬの一重項レベルが発光層のものより高いことを意味している。
【００１９】
無機材料は、高い誘電率およびバンド構造を有する。無機材料の交換エネルギーはゼロである（Ｋｏｈｌｅｒ＆Ｂａｓｓｌｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ６６（２００９）７１〜１０９）。ここでは、一重項と三重項励起状態の間に差がなく、第一励起状態のエネルギーは、伝導帯と価電子帯の間のバンドギャップ（以降、バンドギャップと呼ぶ）によって決定される。
【００２０】
無機材料のバンドギャップは、分光法と伝導率の測定の両方によって、または当業者に周知の他の方法を利用して決定することができる。それは、たとえば、吸収および反射スペクトルから（Ａｌｅｓｈｉｎら、Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ、１０、２２８２（１９６９））、光伝導性測定から（Ａｌｉら、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ、２８、１９３（１９６８））、および導電率の熱活性化エネルギーの測定から（Ａｌｔｐｅｒｔら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、５、３９１（１９６７））決定することもできる。これに関して、吸収端の測定が最も頻繁に使用されている。さらに、無機材料のバンドギャップが示されている概説が存在する（Ｓｔｒｅｈｌｏｗら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ２巻、ｐ１６３（１９７３）、およびＰｅｌａｔｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３巻、ｐ１６８５２（２０１１）。別段の指示がない限り、本開示に使用されるバンドギャップは、引用した文献から取得した。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、励起子ブロック層中の無機材料は、少なくとも３．５ｅＶ、好ましくは少なくとも３．８ｅＶ、極めて好ましくは少なくとも４ｅＶ、極めて特に好ましくは少なくとも４．２ｅＶのバンドギャップを有する。
【００２２】
デバイスのブロック層中の無機材料は、さらに好ましくは金属カルコゲナイドである。
【００２３】
金属カルコゲナイドとは、ここでは、陰イオンの形式としての１つ以上のカルコゲン元素（酸素、イオウ、セレンおよびテルル）と、陽イオンの形式としての金属またはより強い陽性元素（たとえば、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタンまたはナトリウムなど）とから形成された化合物を意味すると解釈されることを意図している。好ましい金属カルコゲナイドは金属酸化物および金属硫化物であり、極めて好ましくは金属酸化物である。
【００２４】
ブロック層の無機材料は、極めて好ましくは、化合物ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5または前記化合物の混合物からなる群から選択される。
【００２５】
ここでは、化合物ＨｆＯ2、ＺｒＯ2が極めて特に好ましい。
【００２６】
ある態様では、ブロック層は有機化合物および無機化合物を含み、この場合、ブロック層は、（ブロック層全体に基づいて）１５重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜１００重量％、極めて好ましくは４０重量％〜１００重量％、極めて特に好ましくは５０重量％〜１００重量％、とりわけ好ましくは６０重量％〜１００重量％の無機化合物を含む。
【００２７】
本発明の特に好ましい態様では、ブロック層は、バンドギャップの大きい無機材料またはこれらの無機材料の混合物のみからなる。ブロック層は、極めて特に好ましくは、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5または前記材料の混合物である材料の１つからなり、好ましくは、ＨｆＯ2またはＺｒＯ2からなり、極めて好ましくはＨｆＯ2からなる。
【００２８】
本発明によるデバイスは、広い波長帯で発することができる。本発明によるデバイスは、好ましくは、２８０〜３８０ｎｍの範囲内の、好ましくは２８０〜３６０ｎｍの範囲内の放射線を発する。
【００２９】
本発明の目的のために、本発明によるデバイスの少なくとも１つの発光層は、好ましくは、２８０〜３８０ｎｍの範囲内の、好ましくは２８０〜３６０ｎｍの範囲内の波長を有する放射線を発する少なくとも１種の発光体を含む。
【００３０】
ここでは、当業者は、先行技術で既知の多様な発光体から選択することができる。前記目的のために用いることができる幾つかの発光体を、例として以降に示す。
【００３１】
本発明によるデバイスの少なくとも１つの発光層が、一般式（１）の少なくとも１種の化合物を発光体としてまたはホストとして含めば、とりわけ好ましい。
【化１】
2016504767.tif 000003
【００３２】
式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、
同一であるまたは異なる、５員または６員の芳香族環および／またはヘテロ芳香族環であり、これらは各場合において、１以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、それは互いに独立であってもよい；
ｎは、
０または１である；
Ｘは、
出現する毎に同一であるまたは異なる、ＣＲ1またはＮである；
Ｑは、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｘ＝Ｘ、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、好ましくは、Ｘ＝Ｘ、ＮＲ1およびＳであり、極めて好ましくは、Ｘ＝ＸおよびＮＲ1である。
【００３３】
Ｒ1は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｐ（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、式（１）中のＡｒ1、Ａｒ2もしくはＡｒ3に直接結合していない、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族環原子５〜１８個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシ、アリールアルコキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、またはこれらの基の２以上の組み合わせであり、ここで、２以上の置換基Ｒ1は、互いに非芳香族環系も形成していてもよい；
Ｒ2は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはＣ原子２〜４０個を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または芳香族環原子５〜１８個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、またはこれらの基の２以上の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに非芳香族環系を形成していてもよい；
Ｒ3は、
出現する毎に同一であるまたは異なる、Ｈ、Ｄ、Ｆ、またはＣ原子１〜１８個を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（加えて、これらにおいて１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ3は、互いに非芳香族の単環式または多環式脂肪族環系も形成してもよい；
ただし、式（１）の化合物がいかなる縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族環系も含まず、かつ完全に共役した部分の電子の数が１８以下であることを条件とする。
【００３４】
一般式（１）の化合物およびその調製は、たとえばＥＰ１２００７０７６．８に開示されている。その中に開示される好ましい態様が、本発明に好ましい発光体も表しており、それらは発光層における紫外発光体として用いられる。とりわけ好ましい紫外発光体のうち選択された幾つかの例を以下の一覧にまとめて示す。
【化２−１】
2016504767.tif 000004
【化２−２】
2016504767.tif 000005
【化２−３】
2016504767.tif 000006
【化２−４】
2016504767.tif 000007
【化２−５】
2016504767.tif 000008
【化２−６】
2016504767.tif 000009
【化２−７】
2016504767.tif 000010
【化２−８】
2016504767.tif 000011
【化２−９】
2016504767.tif 000012
【化２−１０】
2016504767.tif 000013
【化２−１１】
2016504767.tif 000014
【００３５】
発光層に使用することができる好ましい発光体のさらなる例が、ＥＰ１３００００１１．０およびＥＰ１２００８４１６．５に開示されている。
【００３６】
本発明によるデバイスの発光層は、さらに好ましくは、発光層（ＥＭＬ）に少なくとも１つの次式（参考文献を付す）の発光体またはその誘導体を含む：
【化３−１】
2016504767.tif 000015
【化３−２】
2016504767.tif 000016
【化３−３】
2016504767.tif 000017
【化３−４】
2016504767.tif 000018
【００３７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、既に述べた層の他にさらなる層を含んでもよい。ここでは、この分野の当業者によって検討されると思われる各層が論議される。本発明に従って存在してもよい特に好ましい層は、励起子ブロック層（ＥｘＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）、およびさらなる発光層（ＥＭＬ）からなる群から選択される。
【００３８】
本発明の意味で好ましい有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣもしくはＬＥＥＣ）である。
【００３９】
とりわけ好ましい態様では、本発明によるデバイスは、ＯＬＥＤまたはＯＬＥＣまたはＰＬＥＤである。
【００４０】
ＯＬＥＤの一般構造および機能原理は当業者には既知であり、とりわけ、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ１９９８／２７１３６に開示されている。
【００４１】
デバイスは、相応に（用途に応じて）構築され、接触子が備えられ、水および／または空気が存在すると本発明によるデバイスの耐用年数が短くなるので、最終的に封止される。
【００４２】
好ましい態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つ以上の層が昇華法を利用してコーティングされ、その方法において、真空昇華ユニット内で１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力での気相堆積によって材料が施されることを特徴とする。しかし、ここでは、初期圧力をさらに下げる、たとえば１０-7ｍｂａｒ未満に下げることも可能である。
【００４３】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相気相堆積）法を利用して、またはキャリヤーガスの昇華を活用してコーティングされ、それらの方法において、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料が施されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この方法の特殊な事例はＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料がノズルを通して直接施され、このようにして構築される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【００４４】
１つ以上の層が溶液から作製される、たとえば、スピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ディップコーティング、凸版印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、刷毛塗りまたはパッド印刷、スロットダイコーティングを利用して作製されるが、特に好ましくはインクジェット印刷またはグラビア印刷であることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。この目的のために、可溶性化合物が必要である。施そうとする化合物の高いまたは改善された溶解性は、化合物を適切に置換することによって成し遂げることができる。
【００４５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造するために、１つ以上の層が溶液から施され、また１つ以上の層が昇華法によって施されることがさらに好ましい。
【００４６】
さらにとりわけ好ましい態様では、本発明によるデバイスはＯＬＥＣ（ＬＥＣまたはＬＥＥＣとも呼ばれる）である。
【００４７】
有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）は、Ｓｃｉｅｎｃｅ（９５）、２６９、１０８６〜１０８８頁においてＰｅｉ＆Ｈｅｅｇｅｒによって最初に開示された通りに、２つの電極、およびその間に電解質と有機発光性化学種との混合物またはブレンドを含む。したがって、本発明によるデバイスは、ここに記載する通りの少なくとも１つのブロック層が電極の１つと発光層（ＥＭＬ）の間に位置するＯＬＥＣである。
【００４８】
本発明による励起子ブロック層は、様々な方法を利用して、典型的には、「物理気相堆積」（ＰＶＤ）もしくは「化学気相堆積」（ＣＶＤ）を活用して、または溶液から施すことができる。
【００４９】
物理気相堆積（ＰＶＤ）は、多様な真空気相堆積法を包含し、蒸発した形態の所望の材料を膜として凝縮させることによって基板上に薄膜を気相堆積させる様々な方法を表す一般用語である。様々なＰＶＤには、たとえば、電子ビーム、熱真空気相堆積、パルスレーザー気相堆積およびスパッタリングがある。電子ビーム法が極めて好ましい。
【００５０】
典型的なＣＶＤ法では、基板は１つ以上の揮発性前駆体に暴露され、この前駆体が基板の表面上で反応するおよび／または分解して所望の化合物を与える。半導体工業では、幾つものＣＶＤ法、たとえば、プラズマ促進ＣＶＤ、原子層堆積、金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）および直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）が開発されてきた。
【００５１】
極めて好ましい態様では、本発明によるブロック層は、溶液から施される（湿式化学法）。先行技術によれば、無機薄層を基板に施すために典型的には２つの湿式化学法が必要である。
【００５２】
１）  無機ナノ粒子を分散させることによる方法。ここでの不利な点は、極めて緻密な層を得るのが極めて困難なことである。
【００５３】
２）  対応する無機化合物、特に金属酸化物の前駆体の「噴霧熱分解」（Ｒｅｙｎａ−Ｇａｒｃｉａら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１５、４３９（２００４）．）またはゾルゲル法による方法。高温が必要とされることが多く、水が必要であることが不利な点である。
【００５４】
これには、先行技術の方法、すなわちナノ粒子の気相堆積に優る利点、すなわち、ブロック層がさらに緻密になるという利点があるので、効率が上昇した信頼性の高い有機発光デバイスが得られる。したがって、本発明はまた、励起子ブロック層が、無機ブロック材料の前駆体を含む溶液から施されることを特徴とする、本発明によるデバイスを製造する方法に関する。
【００５５】
励起子ブロック層を施す方法であって、励起子ブロック層が、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷またはフレキソ／グラビア印刷、スクリーン印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷、凸版印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、刷毛塗りまたはパッド印刷、スロットダイコーティングによって、溶液から施される方法が、本発明の目的のために好ましい。
【００５６】
励起子ブロック層を施す方法であって、
ａ．  励起子ブロック層の無機材料を、ディップコーティング、スピンコーティングまたはインクジェット印刷またはフレキソ／グラビア印刷によって前駆体溶液として施し、
ｂ．  続いて、施した前駆体層を加熱することによっておよび／または紫外線を活用して前駆物質を分解して、無機励起子ブロック層を得る
ことを特徴とする方法が特に好ましい。
【００５７】
加熱は、好ましくは、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、極めて好ましくは２５０℃以上の温度で行われる。
【００５８】
加熱または乾燥は、４００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射することによって行うこともできる。
【００５９】
様々な材料を前駆体として用いることができる。ＭｇＯの前駆体材料を使用する例が、たとえば、Ｓｔｒｙｃｋｍａｎｓら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９６、２８３、１７（マグネシウムアセチルアセトナートから２６０℃超で）またはＲａｊらＣｒｙｓｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００７、４２、８６７（酢酸マグネシウムから、３００℃から数工程で）に記載されている。可溶性ＺｒＯ2の前駆体材料を使用する例は、Ｉｓｍａｉｌら、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９５、８５、２５３（ジルコニウムアセチルアセトナートから数工程を経て２００〜６００℃で）に記載されている。可溶性ＨｆＯ2を使用する例は、たとえば、Ｚｈｅｒｉｋｏｖａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ２００８、９２、７２９（ハフニウムアセチルアセトナートから、数時間にわたってＴ＝１５０〜５００℃で）から知られている。ベータ−ジケトナート、たとえば、ジルコニウムおよびハフニウムのアセチルアセトナートが、化学気相堆積（ＣＶＤ）を利用する気相からの層気相堆積に用いられる。
【００６０】
前駆体が、金属の他に、オキシマートのクラスからの少なくとも１つの配位子を含有すると好ましい。本発明によれば、金属の配位子が、２−（メトキシイミノ）アルカノアート、２−（エトキシイミノ）アルカノアートまたは２−（ヒドロキシイミノ）アルカノアートであると特に好ましい。該配位子は、水溶液またはメタノール溶液中の塩基の存在下でのアルファ−ケト酸またはオキソカルボン酸とヒドロキシルアミンまたはアルキルヒドロキシルアミンとの縮合によって合成される。
【００６１】
前駆体、たとえばハフニウムまたはジルコニウム錯体は、オキソカルボン酸と少なくとも１種のヒドロキシル−またはアルキルヒドロキシルアミンとを、塩基、たとえば、炭酸水素テトラエチルアンモニウムまたは炭酸水素ナトリウムの存在下で反応させ、続いて、無機塩（たとえば、ハフニウムまたはジルコニウム塩）、たとえば、オキソ塩化ジルコニウム八水和物および／またはオキソ塩化ハフニウム八水和物を添加することによって、室温で形成される。
【００６２】
あるいは、オキソカルボン酸は、金属（たとえばハフニウムまたはジルコニウム）のヒドロキソ炭酸塩と、少なくとも１種のヒドロキシル−またはアルキルヒドロキシルアミンの存在下で反応させることができる。
【００６３】
用いられるオキソカルボン酸は、このクラスの化合物の代表的なものすべてであり得る。しかし、オキソ酢酸、オキソプロピオン酸またはオキソ酪酸を使用することが好ましい。
【００６４】
前駆物質から機能性酸化物層、たとえば、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウム層への熱変換は、１００℃以上の温度で行われる。この温度は、好ましくは１５０〜２００℃である。
【００６５】
この方法のさらなる詳細および好ましい態様は、ＷＯ２０１０／０７８９０７の開示内容によって明らかにされている。
【００６６】
前記方法において、前駆体材料として有機金属オキシマートが用いられれば好ましい。
【００６７】
本発明のデバイスの励起子ブロック層が、ＨｆＯ2もしくはＺｒＯ2を含む、または２種の材料のうちの１種からなっていればとりわけ好ましい。
【００６８】
さらに極めて好ましい態様では、本発明は、励起子ブロック層を製造する方法であって、使用される前駆物質材料が以下の構造
【化４】
2016504767.tif 000019
【００６９】
を有する方法に関する。
【００７０】
青色光および／または紫外線を発する有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、汎用的に用いることができる。極めて短い波長を有する光または放射線を必要とし、よって本発明のデバイスの適用分野となる用途は、たとえば、ライフサイエンスおよび医療の分野（たとえば細胞画像化用）またはバイオセンサーの分野に見出される。本発明によるデバイスはさらに、電子工業、固体照明、ならびにポリマーおよび印刷インクの硬化に使用される。したがって、本発明はまた、前記分野における本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスの使用に関する。
【００７１】
本発明によるデバイスはまた、ヒトおよび／または動物における光療法（光線療法）に用いることができる。したがって本発明はさらに、光線療法を利用して疾患を治療、予防および診断するための、本発明によるデバイスの使用に関する。本発明はなおさらに、光線療法を利用して美容状態を治療および予防するための、本発明によるデバイスの使用に関する。
【００７２】
光線療法または光療法は、多くの医療および／または化粧品分野で使用されている。したがって、本発明のデバイスを、当業者が光線療法を使用することを検討する、すべての疾患の療法および／もしくは予防および／もしくは診断用ならびに／または美容用途に用いることができる。光線療法という用語は、照射の他に、一般に光線力学的治療法（ＰＤＴ）ならびに保存、殺菌および消毒も含む。光線療法または光療法を利用して処置することができるのはヒトまたは動物だけでなく、任意の他の種類の生命体または非生命体もそうである。これらには、たとえば、真菌、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物、食品、飲料、水、飲料水、刃物類、医療用／手術用器具および機器ならびに他のデバイスが含まれる。
【００７３】
光線療法という用語はまた、光療法と他の種類の療法、たとえば、活性化合物での処置との任意の種類の組み合わせを含む。多くの光療法は、生命体または非生命体の外側部分、たとえば、ヒトおよび動物の皮膚、創傷、粘膜、眼、毛髪、爪、爪床、歯肉および舌を照射するまたは処置することを目的としている。加えて、本発明による処置または照射は、たとえば、内臓（心臓、肺など）または血管または乳房を処置するために対象の内側に行うこともできる。
【００７４】
本発明によって適用する治療および／または美容分野は、好ましくは、皮膚疾患および皮膚に関連した疾患または変化または状態、たとえば、乾癬、皮膚老化、皮膚しわ、皮膚の若返り、毛穴の広がり、セルライト、油性／脂性肌、毛包炎、光線性角化症、前癌性光線性角化症、皮膚病変、日焼けで傷んだおよび日焼けでストレスを受けた皮膚、目尻のしわ、皮膚潰瘍、ざ瘡、酒さ性ざ瘡、ざ瘡によって生じた痕、アクネ菌、脂性／油性皮脂腺およびそれらの周辺組織のフォトモジュレーション（photomodulation）、黄疸、新生児の黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚腫瘍、クリグラー−ナジャー、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、ならびに皮膚の脱感作からなる群から選択される。
【００７５】
乾癬、ざ瘡、セルライト、皮膚しわ、皮膚老化、黄疸および白斑の治療および／または予防が、本発明の目的のために特に好ましい。
【００７６】
本発明によってデバイスを適用するさらなる分野は、炎症性疾患、関節リウマチ、疼痛療法、創傷の治療、神経の疾患および状態、浮腫、ページェット病、原発性および転移性の腫瘍、結合組織疾患もしくは哺乳動物の組織中の線維芽細胞に由来するコラーゲン、線維芽細胞および細胞レベルの変化、網膜の照射、新生血管および肥大性疾患、アレルギー反応、気道の照射、発汗、眼の新生血管疾患、ウイルス感染症、特に、疣贅および性器疣贅を治療するための単純ヘルペスもしくはＨＰＶ（ヒトパピローマウイルス）によって生じる感染症からなる群から選択される。
【００７７】
関節リウマチ、ウイルス感染症および疼痛の治療および／または予防が、本発明の目的のために特に好ましい。
【００７８】
本発明によってデバイスを適用するさらなる分野は、冬期うつ病、睡眠病、気分を改善するための照射、疼痛、特に筋肉痛、たとえば緊張または関節痛から生じた筋肉痛の低減、関節のこわばりの解消および歯のホワイトニング（漂白）から選択される。
【００７９】
本発明によってデバイスを適用するさらなる分野は、殺菌からなる群から選択される。該デバイスは、殺菌、消毒または保存を目的として、任意の種類の対象（非生命体）または対象生物（生命体、たとえば、ヒトおよび動物）の処理に使用することができる。これには、たとえば、創傷の殺菌、細菌の低減、手術用器具または他の物品の殺菌、食品、液体、特に、水、飲料水および他の飲料の殺菌または保存、粘膜および歯肉および歯の殺菌が含まれる。ここでの殺菌とは、望まれない作用を有する生きた微生物学的原因物質、たとえば、細菌および微生物の低減を意味すると解釈される。
【００８０】
本発明によるデバイスは、適切な発光体が使用されている限り、スペクトルの紫外および青色領域で発する。正確な波長は、それぞれの用途に応じて、当業者によって長い方の波長に向けて難なく調整することができる。
【００８１】
本発明の特に好ましい態様では、デバイスは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）であり、これらは光線療法の目的のために用いられる。ＯＬＥＤとＯＬＥＣの両方は、単層または多層構造を有する、任意の所望の断面（たとえば、円形、楕円形、多角形、正方形）の平面状または繊維様構造を有することができる。これらのＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤは、さらなる機械的な、接着性のおよび／または電気的な構成部品（たとえば、バッテリーおよび／または照射時間、強度および波長を調節するための制御ユニット）を含む他のデバイスに設置することができる。本発明によるＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤを含むこれらのデバイスは、好ましくは、プラスター、パッド、テープ、包帯、袖、毛布、フード、寝袋、布地およびステントからなる群から選択される。
【００８２】
前記治療および／または美容目的のための前記デバイスの使用は、先行技術と比較して特に有利である。その理由は、ＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを使用する本発明によるデバイスを活用すれば、高エネルギーの青色領域および／または紫外領域での照射強度を下げた均一な照射が、事実上どこでもどの時刻でも可能だからである。照射は、入院患者として、外来患者として、および／または患者自身によって、すなわち、医療または美容専門家によって導入および／または手引きされることなく行うことができる。よって、たとえば、プラスターを衣服の下に着用して、勤務時間中、余暇時間中または睡眠中にも照射できるようにすることができる。複雑な入院患者／外来患者の治療を、多くの場合、回避するまたはその頻度を減らすことができる。本発明によるデバイスは、再利用されることが意図されても、使い捨て品であってもよく、それは１回、２回またはそれ以上使用した後に処分することができる。
【００８３】
先行技術に優るさらなる利点は、たとえば、熱の発生の低下および感情的側面である。たとえば、黄疸のために治療すべき新生児は、典型的には、親と物理的に接触することなく保育器中で目隠しをされて照射されなければならず、それは親と新生児にとって感情的にストレスがかかる状態となる。ＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを含む本発明による毛布を活用すれば、感情的ストレスを相当に低減することができる。加えて、本発明によるデバイスは従来の照射機器と比較して熱の発生が低減するので、小児をより良く温度調節することができる。
【００８４】
したがって本発明はまた、特に、光線療法のための医療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００８５】
本発明はまた、光線療法を利用する皮膚の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００８６】
本発明はまた、光線療法を利用する乾癬の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００８７】
本発明はまた、光線療法を利用する黄疸の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００８８】
本発明はまた、光線療法を利用する、新生児の黄疸の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００８９】
本発明はまた、光線療法を利用するざ瘡の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００９０】
本発明はまた、光線療法を利用する炎症の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００９１】
本発明はまた、光線療法を利用するアトピー性湿疹の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００９２】
本発明はまた、光線療法を利用する皮膚老化の治療に使用するための、本発明によるデバイスに関する。
【００９３】
本発明はさらに、光線療法のための化粧品分野における、本発明によるデバイスの使用に関する。
【００９４】
特に、本発明は、皮膚しわの形成および皮膚老化を光線療法的に低減するおよび／または光線療法的に予防するための、本発明によるデバイスの使用に関する。
【００９５】
本発明はまた、本発明によるデバイスを使用する光線療法によって皮膚を美容的に処置するための方法に関する。
【００９６】
本発明による光線療法を適用する美容分野の例には、少ないが、ざ瘡、皮膚老化、目尻のしわ、皮膚しわおよび蜂巣炎が挙げられる。
【００９７】
本発明によるデバイスおよび本発明による方法は、先行技術に優る以下の驚くべき利点によって区別される：
１．本発明によるデバイスは、効率が改善され、放射線強度が強化されている。
【００９８】
２．本発明によるデバイスは、製造が容易であり、経済的な大量生産方法に適している。
【００９９】
３．有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いられる本発明による化合物は、低い使用電圧で高効率および急勾配の電流／電圧曲線をもたらす。
【０１００】
これらの上述の利点に伴って、他の電子的特性が損なわれることはない。
【０１０１】
本発明に記載される態様の変形が本発明の範囲内であることを指摘しておく。本発明で開示される各特徴は、明示的に除外されていない限り、同一、同等または同様の目的を果たす代替的な特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明に開示される各特徴は、他に明記しない限り、一般的な一連の例としてまたは同等もしくは同様の特徴としてみなされるべきである。
【０１０２】
本発明のすべての特徴は、ある特徴および／または工程が互いに排他的でない限り、任意の方式で互いに組み合わせることができる。これは特に、本発明の好ましい特徴に当てはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、別々に（組み合わせでなく）使用することができる。
【０１０３】
多くの特徴、特に本発明の好ましい態様の特徴は、それ自体で発明性があり、本発明の態様の単なる一部ではないとみなされるべきであることを、さらに指摘しておく。これらの特徴には、現在特許請求されている各発明に加えてまたはそれらの代替として、独立した保護が与えられてもよい。
【０１０４】
本発明で開示される技術的作用に関する教示は、抜き出して他の例と組み合わせることができる。
【０１０５】
本発明について、以下の例および図面によってさらに詳細に説明するが、それらによって限定されることを望むものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、ＯＬＥＤ１およびＯＬＥＤ−Ｒｅｆ１のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【図２】図２は、ＯＬＥＤ２、ＯＬＥＤ３およびＯＬＥＤ−Ｒｅｆ２のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【０１０７】
［例］
例１
材料
以下の２つの発光体Ｅ１およびＥ２を使用する。
【化５】
2016504767.tif 000020
【０１０８】
Ｅ１の合成はＥＰ３２９７５２に開示され、Ｅ２の合成はＥＰ４４００８２に開示されている。
【０１０９】
使用するホストは、Ｆｌｕｋａ（８１４１４、Ｍｗ  ５０００００、Ｍｎ  ４９００００））製のポリスチレン（ＰＳ）である。ＢＭ１およびＢＭ２はそれぞれ、ＺｒＯxおよびＨｆＯx（ｘ≦２））の前駆体材料である。前駆体の合成は、ＷＯ２０１０／０７８９０７に従って行う。
【０１１０】
例２
マトリックス材料および発光体を含む溶液および組成
表１にまとめた通りの溶液を以下の通りに調製する。最初に、ホストと発光体との混合物をトルエン１０ｍｌに溶解させ、溶液が透明になるまで撹拌する。溶液を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＬＳ、疎水性ＰＴＦＥ５．０μｍフィルターを使用して濾過する。
【表１】
2016504767.tif 000021
【０１１１】
溶液を、ＯＬＥＤの発光層を作製するために使用する。溶液から溶媒を蒸発させることによって、対応する固体組成物を得ることができる。これを使用して、さらなる配合物を調製することができる。
【０１１２】
例３
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造
ＯＬＥＤであるＲｅｆ１およびＲｅｆ２は、次の構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＥＭＬ／カソードを有する。２つのＯＬＥＤは、参照例としての役割を果たす。これらを、表１の対応する溶液を使用して、以下の手順に従って製造する：
１．  ＩＴＯでコーティングしたガラス基板上に、スピンコーティングによって８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を施す。続いて、クリーンルーム内で、１２０℃で１０分間加熱することによって乾燥させる。
【０１１３】
２．  Ａｒグローブボックス中で、表１による溶液をスピンコーティングすることによって１００ｎｍの発光層を施す。
【０１１４】
３．  デバイスを１８０℃で１０分間加熱することによって乾燥させる。
【０１１５】
４．  気相堆積によってＢａ／Ａｌカソードを施す（３ｎｍ＋１５０ｎｍ）
５．  デバイスを封入する。
【０１１６】
ＯＬＥＤ１〜ＯＬＥＤ３は、以下の構造：ＩＴＯ／ＢＬ／ＥＭＬ／カソード（ここで、ＢＬは励起子ブロック層を表す）を有する本発明によるデバイスである。これらを、表１からの溶液を使用して、ＯＬＥＤ−Ｒｅｆ１およびＯＬＥＤ−Ｒｅｆ２について記載した方法によって製造するが、ここでは、工程１は、以下のコーティング手順によって置きかえられる。
【０１１７】
１．  ＩＴＯでコーティングしたガラス基板上に５ｎｍ未満のＢＬを、以下によってコーティングする：
ａ．  クリーンルーム内で、ＢＭ１またはＢＭ２の２−エトキシエタノール中２．６ｗｔ％溶液をスピンコーティングする；
ｂ．  続いて、クリーンルーム内で、４５０℃で１０分間加熱することによって乾燥させる；
ｃ．  続いて、紫外オゾンで５分間処理する。
【０１１８】
ＯＬＥＤを表２にまとめる。
【表２】
2016504767.tif 000022
【０１１９】
例４
ＯＬＥＤの特性評価
最初に、このように得られたＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトル（ＥＬ）を測定する。ＥＬスペクトルは、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＢＳ２０００を利用して３０Ｖで測定した。
【０１２０】
Ｅ１を含むデバイスのＥＬスペクトルを図１にまとめる。ＨｆＯxをＢＬとして有するＯＬＥＤ１は、スペクトルの短い波長、すなわち紫外領域で、Ｒｅｆ１より有意に高い強度を示す。さらに、ＯＬＥＤ１の紫外スペクトルは、Ｒｅｆ１のものより有意に純粋である。ＯＬＥＤ１のＥＬスペクトルは青成分も有するが、それは恐らくＰＥＤＯＴ層と発光層の間の界面効果に起因すると思われる。
【０１２１】
発光体２を有するＥＬスペクトルを図２にまとめる。ＺｒＯxおよびＨｆＯxをＢＬとして有するＯＬＥＤ２およびＯＬＥＤ３は、Ｒｅｆ２より改善された紫外スペクトルを示す。
【０１２２】
本発明による本技術的教示に基づく様々な可能性によって、さらなる最適化を成し遂げることができる。この目的のために、当業者は、発明性のある工程を含むことなく幾つもの日常的な実験を行い、こうした改善を成し遂げることができる。したがって、たとえば、共存マトリックスを使用すれば、または紫外透過率がより高い基板を使用すれば、本発明によるデバイスの性能データが改善される。
【図１】
2016504767.tif 000025
【図２】
2016504767.tif 000026
【国際調査報告】
2016504767.tif 000027
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