(57)【要約】  本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液の水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、ポリマービーズを回収すること、および前記非水性液体を清浄化することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、前記方法は、以下：容器（１）中に前記非水性液体を準備すること、前記非水性液体中の前記水性モノマーまたはモノマーブレンドからのモノマービーズの懸濁液を形成すること、重合を開始することにより重合中ビーズを形成すること、非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること、その際、前記非水性液体は粒子を含有する不純物を含むものとする、および、次いで前記懸濁液からの前記非水性液体を清浄化段階へと移すことを含み、その際、前記清浄化段階によって逆相懸濁重合法における使用に適した清浄化された非水性液体を提供し、ここで、前記清浄化段階は、少なくとも１つのろ過ステップにおいて前記非水性液体から粒子を除去することを含むものとする、前記方法に関する。本発明はさらに、逆相懸濁重合の実施に適した装置、および本方法または本装置の使用により得られるポリマービーズに関する。本方法はさらに、本方法により得られる清浄化された非水性液体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液の水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、ポリマービーズを回収すること、および前記非水性液体を清浄化することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、前記方法は、以下：
容器（１）中に前記非水性液体を準備すること、
前記非水性液体中の前記水性モノマーまたはモノマーブレンドからのモノマービーズの懸濁液を形成すること、
重合を開始することにより重合中ビーズを形成すること、
非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること、その際、前記非水性液体は粒子を含有する不純物を含むものとする、
および、次いで前記懸濁液からの前記非水性液体を清浄化段階へと移すこと
を含み、その際、前記清浄化段階によって逆相懸濁重合法における使用に適した清浄化された非水性液体を提供し、ここで、前記清浄化段階は、少なくとも１つのろ過ステップにおいて前記非水性液体から粒子を除去することを含むものとする、前記方法。
【請求項２】
前記清浄化された非水性液体を前記逆相懸濁重合法に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続的である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非水性液体を前記容器中にボリューム（２）として準備し、その際、前記ボリュームは少なくとも１つのポリマービーズ排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとし、
かつ、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドをオリフィスを通して押出すことによりモノマービーズを形成し、前記モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させ、前記水性モノマービーズの重合を開始し、それによって重合中ビーズを形成し、
その際、前記重合中ビーズは、該重合中ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっているものとする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出された前記ポリマービーズを後重合段階に供する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ろ過ステップを、クロスフローろ過または全量ろ過の少なくとも１つから選択する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ろ過ステップがクロスフローろ過または全量ろ過を含み、その際、前記ろ過ステップが、以下のいずれか一方：
ｉ）１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の平均孔径；または
ｉｉ）１５０，０００Ｄａ未満、好ましくは６０，０００Ｄａ未満の分画分子量（ＭＷＣＯ）
を有する膜またはろ過媒体を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
並列する２つ以上の容器（１）中で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
そのように形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記清浄化段階がクロスフローろ過ステップを含み、これにより、澄明化された非水性液体の流れと濃縮非水性液体の流れとを生成し、その際、前記澄明化された非水性液体は、前記クロスフローろ過ステップの前の前記非水性液体よりも低い粒子濃度を有し、かつ、前記濃縮非水性液体は、前記クロスフローろ過ステップの前の前記非水性液体よりも高い粒子濃度を有し、かつ、
前記濃縮非水性液体の流れを蒸発ステップおよび凝縮ステップに供することにより、凝縮された非水性液体の流れを生成し、
その際、前記清浄化段階はさらに、前記澄明化された非水性液体の流れと前記凝縮された非水性液体の流れとを合一し、かつ前記清浄化された非水性液体を形成することを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸発ステップがワイプトフィルム式蒸発を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
両親媒性安定剤が前記非水性液体中に含まれる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸（またはその塩）、メタクリル酸（またはその塩）、イタコン酸（またはその塩）、マレイン酸（またはその塩）、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（またはその塩）、ビニルスルホン酸（またはその塩）、アリルスルホン酸（またはその塩）、ジメチルアミノエチルアクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のモノマーが、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリルアミドが、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置であって、以下：
非水性液体の収容に適した容器（１）、
前記非水性液体中の水性モノマービーズの懸濁液を形成するための手段、
前記非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記容器から取り出すための手段、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
少なくとも１つのろ過ステップにより前記非水性液体を清浄化するための手段であって、それにより、前記清浄化された非水性液体が逆相重合法における使用に適したものとなる、前記手段
を含む、前記装置。
【請求項１７】
以下：
モノマー供給点（４）とポリマービーズ排出点（３）との間に非水性液体のボリューム（２）を収容するのに好適な前記容器（１）、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの押出しに好適な複数のオリフィス（５）、および
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを前記オリフィスを通して押出し、それによりモノマービーズを形成するための手段
を含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により、または請求項１６若しくは１７に記載の装置を用いることにより得られる、逆相重合法における使用に適した清浄化された非水性液体。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により、または請求項１６若しくは１７に記載の装置を用いることにより得られる、水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体懸濁媒体のための清浄化段階を組み込んだ逆相懸濁重合によるポリマーの製造方法に関する。本方法は、逆相懸濁重合法による水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合によるポリマービーズの形成に関する。
【０００２】
逆相重合による水溶性または水膨潤性ポリマービーズの製造は、公知である。逆相重合法は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液の液滴を形成し、このモノマーまたはモノマーブレンドを重合し、その際、この液滴は非水性液体中に懸濁されており、それによって水性ポリマー液滴を形成させることを含む。モノマーまたはモノマーブレンドが非水性液体の連続相中でエマルションまたはマイクロエマルションとなる場合には、生じる生成物はポリマーの逆相エマルションまたはマイクロエマルションである。モノマーまたはモノマーブレンドの液滴が非水性液体中に乳化されてない場合には、生じるポリマーはビーズの形態である。一般に、こうしたビーズの液滴サイズは、エマルションまたはマイクロエマルションの液滴サイズよりも大きい。一般に、ポリマービーズを製造するためのこのような逆相法は逆相懸濁重合法と呼ばれる。液滴がビーズである場合には、この重合法は一般に、得られたポリマービーズを乾燥させ、かつこのポリマービーズを非水性液体から分離することにより完了される。
【０００３】
逆相懸濁重合法の通常の実施様式には、反応容器に非水性液体を装入し、かつこの非水性液体中に十分撹拌しながらバルク状で水性モノマーまたはモノマーブレンドを分散させることにより、前記非水性液体中に懸濁された水性モノマービーズを形成することが含まれる。得られる粒径分布は非常に狭くなる傾向にあり、また破砕、乾燥および粉砕を必要とする広く用いられているゲル重合法によるポリマー製造の場合よりも微粉体の量がはるかに少なくなる傾向にある。
【０００４】
ＥＰ９５２９８９にはポリマービーズの製造方法が記載されており、その際、開始剤の存在下での水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液が、オリフィスを通って非水性液体のカラム中にモノマービーズとして押出される。非水性液体のカラムは、その下降を遅らせるために、下降する水性モノマービーズに対して向流に流れる。この方法によって、撹拌部を有する反応容器を用いた上述の方法よりもはるかに狭い粒径分布を有するポリマービーズがもたらされる。
【０００５】
商業規模の方法において、逆相懸濁重合法からの非水性液体は、通常は懸濁媒体としてのさらなる使用のために再循環される。しかし、この非水性液体は一度でもそのような逆相懸濁重合法において使用されると、通常は不純物を含む。そのような不純物は、ポリマーの極微細な粒子（しばしばポリマー微粉体と称される）、または安定剤材料、例えば保護コロイド、または高分子両親媒性安定剤、または低分子不純物（これは、例えばこの非水性液体中に残留する分子種を指す）、例えば開始剤、禁止剤、連鎖移動剤および副生成物、例えば活性化合物、例えば開始剤または連鎖移動剤の分解に由来する化合物に由来しうる。不純物は、他の添加剤に由来する場合もある。高分子不純物には、溶解された材料、例えば溶解された安定剤が含まれることがあるが、この不純物は固体粒子の形態をとることが多く、これはしばしば極微小であって、例えば１００μｍ未満、しばしば５０μｍ未満の粒径を示す。そのような不純物が懸濁重合法において使用される非水性液体中に存在する場合には、重合法に悪影響を及ぼしうる。その結果、例えば重合中モノマービーズの安定性が低下することがあり、かつ／または、劣悪なポリマー生成物が生じうる。さらに、そのような不純物は必要な非水性清浄化ステップの一部を妨害することがある。従って一般には、再循環の前にこの非水性液体から微粉体を除去することが標準的に行われている。
【０００６】
この非水性液体の典型的な清浄化法は、この非水性液体の全てを蒸発ステップに供し、その際、大部分の不純物を残してこの非水性液体を蒸発させ、次いで凝縮が行われる。典型的には、そのような蒸発ステップではワイプトフィルム式蒸発法が用いられる。
【０００７】
全ての非水性液体を蒸発させることの欠点の一つに、これには高温が必要であり、これによって望ましくない副反応および高沸点物の蓄積による溶剤品質の低下が生じうることが挙げられる。さらに、（ｎｍ範囲の）極めて微小な粒子が、蒸気に随伴して次のステップへと持ち越されるリスクがある（溶剤を蒸発させるために印加される真空によって、蒸気と共に微粉体も引かれうる）。さらに、非水性液体の全量の蒸発およびそれに続く凝縮にはかなりのレベルのエネルギーが必要であり、それだけでも極めて高コストである。
【０００８】
この非水性液体を清浄化するための他の可能な方法の一つに、遠心分離が挙げられる。しかし、この重合法ではサブミクロン範囲の微細な不純物（ポリマーおよび安定剤の双方）が生成され易い。しかし遠心分離は、サブミクロン範囲で高純度に清浄化された非水性液体を提供するのにはあまり有効でなく、従って逆相懸濁重合法において使用された非水性液体を適切に清浄化するのにはあまり有効でない。
【０００９】
さらにこの非水性液体は、この液体が高温で蒸発された場合に生じる副反応により分解される場合がある。従ってこの非水性液体は、新たな非水性液体の補給が必要となるまでの再循環寿命が限定的であることが多い。さらに、この非水性液体を１回または数回しか再循環させない場合であっても多くの不純物が残留し、これは逆相懸濁重合法を害することがあり、また生成物品質の低下を招きかねない。
【００１０】
従って、高品質の水溶性または水膨潤性ポリマービーズを提供するための、商業規模での実施が可能なさらに有効な逆相懸濁重合法が提供されることが望ましい。特に、特定の分子量および／または水溶性のポリマービーズをより一貫して製造することが可能な方法が提供されることが望ましい。
【００１１】
本発明によれば、本出願人は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液を含む水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁された水性ポリマービーズを形成すること、ポリマービーズを回収すること、および前記非水性液体を清浄化することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法を提供し、その際、本方法は以下：
容器（１）中に前記非水性液体を準備すること、
前記非水性液体中の前記水性モノマーまたはモノマーブレンドからのモノマービーズの懸濁液を形成すること、
重合を開始することにより重合中ビーズを形成すること、
非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること、その際、前記非水性液体は粒子を含有する不純物を含むものとする、
および、次いで前記懸濁液からの前記非水性液体を清浄化段階へと移すこと
を含み、その際、前記清浄化段階によって逆相懸濁重合法における使用に適した清浄化された非水性液体を提供し、ここで、前記清浄化段階は、少なくとも１つのろ過ステップにおいて前記非水性液体から粒子を除去することを含むものとする。
【００１２】
本発明はさらに、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置を提供し、その際、前記装置は以下のものを含む：
非水性液体の収容に適した容器（１）、
前記非水性液体中の水性モノマービーズの懸濁液を形成するための手段、
前記非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記容器から取り出すための手段、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
少なくとも１つのろ過ステップにより前記非水性液体を清浄化するための手段であって、それにより、前記清浄化された非水性液体が逆相重合法における使用に適したものとなる、前記手段。
【００１３】
本発明者らは、本方法および本装置によって上述の目的が達成されることを見出した。
【００１４】
ビーズとは、球状物体またはさもなくば丸い物体を意味する。前記ビーズは実質的に球形であってもよく、さらには楕円形であってもよい。しかし、前記ビーズが実質的に球形であることが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい一方法においては、得られるポリマーは水溶性である。総じて、前記ポリマーは、架橋剤を添加せずに重合を行うことによって製造される。従って、本方法は特に高分子凝集剤および増粘剤の製造に有用である。
【００１６】
他の方法においては、前記ビーズは、水溶性ではなく水膨潤性であることができる。例えば、前記モノマーまたはモノマーブレンドに架橋剤を添加して重合することにより、前記ビーズを架橋することができる。架橋剤の量は、比較的低い値と高い値との間で選択することができる。例えば架橋剤の量は、モノマーの質量を基準にした架橋剤の質量が１００〜５００ｐｐｍ、１０００〜２０００ｐｐｍ、またはそれを上回る量であることができる。
【００１７】
しかし、少量の架橋剤、例えば全ポリマーを基準にして最高で１０ｐｐｍの、例えば最高で８ｐｐｍ、または最高で６ｐｐｍ、または最高で５ｐｐｍの架橋剤を添加して含ませることによって水溶性ポリマーを製造することが望ましい場合があり；これは少なくとも０．１ｐｐｍ、または少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍであることができる。
【００１８】
前記架橋剤は、モノマー単位またはポリマー鎖のペンダント基と反応する化合物、例えば多価金属塩であることができ、その際、前記モノマーまたはポリマーはカルボン酸基を有する。好ましくは、前記架橋剤はポリエチレン性不飽和化合物、すなわち少なくとも２つのエチレン性不飽和部を有する化合物であることができる。好適な架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、テトラアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジアクリレート等であることができる。
【００１９】
本発明の方法はバッチ式で行われることができ、その際、水性モノマーまたはモノマーブレンドの単一のバッチを重合させることにより水溶性または水膨潤性ポリマービーズのバッチが形成される。この場合、前記重合に続いて前記非水性液体は清浄化段階に供され、かつ得られた清浄化された非水性液体を後続の逆相懸濁重合において使用することができる。
【００２０】
好ましくは本発明の方法は連続式であり、かつ清浄化された非水性液体は逆相懸濁重合法へと再循環される。これは適切な連続式懸濁重合法により達成されることができ、その際、水性モノマーまたはモノマーブレンドが該方法へと連続的に導入されて前記非水性液体中に懸濁されたモノマービーズとなり、そしてポリマービーズが形成され、これを連続的に回収することができる。この回収されたポリマービーズから分離された非水性液体を清浄化段階に供給することができ、かつこの清浄化された非水性液体を連続的に前記重合段階の初期へと再循環させることができる。従って本発明の好ましい一態様によれば、モノマービーズの懸濁液を構成する前記非水性液体には清浄化された非水性液体が含まれ、その際、この清浄化された非水性液体は本発明の方法から再循環されたものである。モノマービーズの懸濁液を構成する非水性液体が、新たなまたは未使用の非水性液体と、本発明の方法から再循環された清浄化された非水性液体とのブレンドを含むことが望ましい場合がある。実際には、新たなまたは未使用の非水性液体を用いて連続法を開始し、かつこの連続法の進行に伴って、清浄化された非水性液体を本方法へと再循環させることが好ましい場合がある。
【００２１】
本方法においては、水性モノマーまたはモノマーブレンドは、典型的には非水性液体と合一して、該非水性液体中に懸濁されたモノマービーズとなることができる。好適には、このことは、前記水性モノマーを実質的に安定なままの液滴として分散させるのに十分な撹拌部を含む容器中で達成されることができる。そのような方法においては、前記水性モノマーは総じて前記非水性液体に比較的ゆっくりと添加され、それにより前記水性モノマーが所望の液滴またはモノマービーズとなることができる。望ましくは、そのような方法は、しばしばスターラーまたはアジテーターと称されるインペラ付き回転ロッドを含む容器中で行われることができる。
【００２２】
前記重合の好ましい一実施様式においては、前記非水性液体は前記容器（１）中にボリューム（２）として準備されることができ、その際、このボリュームはポリマービーズ排出点（３）とモノマー供給点（４）との間に延在する。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、望ましくはオリフィス（５）を通して水性モノマービーズとして供給または押出されることができ、それにより水性モノマービーズが形成され、この水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させて重合を開始させることによって重合中ビーズが形成される。好適には、前記重合中ビーズは、該重合中ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっている。総じて、前記ポリマービーズを前記非水性液体中の懸濁液として前記ポリマー排出点を通って前記容器から取り出すことが望ましい。
【００２３】
前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中である場合がある。しかし前記ポリマービーズは、該ポリマービーズが前記ポリマービーズ排出点に到達する時までに実質的に非合着性となることが望ましい。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、主にポリマーを含むことができ、通常は少なくとも８０％のポリマー、典型的には少なくとも９０％のポリマーを含むことができ、かつその残分はモノマーおよび／または他のオリゴマーまたは重合性種から形成される。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズが実質的に完全に重合されており、かつ残留モノマーをわずかにしか、例えば２％未満またはそれより低い量しか含まない場合もある。
【００２４】
典型的には、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中であることが多い。この場合、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズの懸濁液を、後重合段階に供することが好ましい。このような後重合段階は、別個の容器内で、任意に付加的な開始剤系を用いて行われることができる。任意に、前記後重合段階には、前記ポリマービーズへの紫外光の照射および／または熱エネルギーへの前記ポリマービーズの暴露が含まれることができる。
【００２５】
前記水性モノマービーズは、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液から形成される。前記水溶液は、溶解されたモノマー、水、および任意に他の成分、例えば重合触媒、例えば重合開始剤から成ることができる。総じて、前記モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液は、最高で７５質量％までの水中溶解モノマーの濃度であることができる。通常は、前記水溶液中での前記モノマーまたはモノマーブレンドの濃度はこれよりも低く、例えば最高で６０質量％、または最高で５５質量％、または最高で５０質量％である。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中での前記モノマーの濃度は、少なくとも１０％、典型的には少なくとも２０％、通常は少なくとも２５％、または少なくとも３０％であることが望ましい。
【００２６】
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、好適にはそれに溶解された少なくとも１種のポリマーをさらに含むことが望ましい場合がある。従って前記水性モノマービーズは、溶解されたモノマーまたはモノマーブレンドに加えて、少なくとも１種の溶解されたポリマーを含有することができる。好適には、前記少なくとも１種のポリマーは、本方法で形成されるポリマーと同一の種類のポリマーの溶液である。例えば、前記水性モノマーがアクリルアミドを他のコモノマーと共に含有する場合には、前記少なくとも１種のポリマーは、アクリルアミドと前記他のコモノマーとのポリマーであることができる。あるいは、前記少なくとも１種のポリマーは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと相容性を示すことが望ましい。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在するポリマーの量は、前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１２０％であることができる。典型的には、少なくとも１種のポリマーが存在する場合には、その量はこれよりも低く、例えば前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１００％であり、通常は８０％以下であり、望ましくは６０％以下である。前記少なくとも１種のポリマーが前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在する場合には、その量は極めてわずかであることができ、例えば少なくとも０．０５％であることができ、好適には少なくとも０．１％であることができ、しばしば少なくとも０．５％であることができ、例えば少なくとも１．０％であることができる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に含まれる少なくとも１種のポリマーの量は、該少なくとも１種のポリマーの所望の特性、またさらには分子量に依存しうる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのレオロジー特性、従って前記水性モノマービーズのレオロジー特性を変更するためには、前記モノマーまたはモノマーブレンド中で少なくとも１種のポリマーを用いることが望ましい場合がある。前記少なくとも１種のポリマーの存在によって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを増粘させることができる場合があり、それによって前記水性モノマービーズが変形および／または合着する能力を低下させることができる。しかし好ましくは、供給または押出される前記水性モノマーまたはモノマーブレンド、およびそのようにして形成された水性モノマービーズは、ポリマーを含まない。前記容器において、前記ポリマービーズ排出点が前記モノマー供給点より下方に存在する場合には、流れの方向が下降方向であることが望ましい。流れの方向が下降方向であることが好ましい。
【００２７】
好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給または押出されることができる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、所望のサイズを有する個々のモノマービーズが形成されるように供給または押出されることができる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体上へ供給または押出される場合には、これは前記非水性液体上へ激しく行われるべきではない。このことは、前記モノマービーズが前記非水性液体との接触時に破壊されないことを意味する。
【００２８】
望ましくは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを脱気することができ、それにより、さもなくば重合反応を阻害しうる酸素が除去される。総じてこれは、オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給前に行われることが望ましい。
【００２９】
好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの脱気は、ミキサー内での窒素との混合により達成されることができる。次いで、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと窒素との混合物を脱気塔に流入させることができる。具体的には、前記脱気塔の壁部上に前記水性混合物の薄膜を形成させることができ、この壁部から窒素および全ての随伴酸素を排ガスおよび／またはモノマーまたはモノマーブレンドへと放出することができる。好適には、前記脱気塔壁はガラスで構成されているか、または少なくともガラスライニングを有することができる。脱酸素の程度は、酸素センサを用いた排ガス中の酸素量の検出によって監視することができる。上述の混合物中に混入される窒素の量は、適宜調整されることができる。前記脱気は、ＷＯ０３／０６６１９０の教示に従って行われることができる。
【００３０】
前記オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給を、押出しと考えることもできる。このような前記モノマーの押出によって、前記モノマー液体および／またはモノマービーズの流れを形成し易くすることができる。モノマーの流れが形成されると、この流れが分割されて個々のモノマービーズとなることができる。
【００３１】
この好ましい態様において、流れの方向が下降方向である場合には、前記水性モノマービーズが、望ましくは前記非水性液体を通って徐々にかつ独立して落下することが望ましい。前記下降する水性モノマービーズは、好適には重合条件に供されることによって反応開始されることができ、それにより重合が誘導される。
【００３２】
好適には、前記非水性液体は好適ないかなる手段によって前記容器に収容されてもよく、例えば吸込口によって前記容器に収容されることができる。
【００３３】
前記非水性液体は、上昇方向に流れてもよいし下降方向に流れてもよく、また前記非水性液体が実質的に流動しないことが望ましい場合もある。前記非水性液体が好適にも実質的に流動しない場合には、これは実質的に定常状態であることができ、撹拌されない。望ましくは、前記非水性液体のいかなる移動も、前記モノマービーズまたは前記重合中ビーズを実質的に妨害することがあってはならない。
【００３４】
従って、前記非水性液体が上昇方向かまたは下降方向のいずれかに流れる場合には、望ましくは、これは実質的に妨害的であってはならない。このことは、前記非水性液体の流れが、前記非水性液体のカラムを通って下降するモノマービーズの個々の完全性を妨害しないことを意味する。従って、前記流れは十分に非乱流であることが望ましい。それによって、特に前記モノマービーズまたは重合中ビーズが粘着性であってかつ前記非水性液体のカラムを通って落下する間に、これらの許容しえない衝突が生じなくなる。前記流れは十分に非妨害的であることが望ましく、それによって、前記ビーズが前記カラムを通って下方へ流れる間に該ビーズがせん断されて小粒子となるということが起こらなくなる。従って簡便のために、前記流れを実質的に非乱流であると考えることができる。前記流れが十分に非乱流である（すなわち、実質的に層流である）ことが望ましい場合もある。しかし、対流効果およびその結果生じる渦流または渦のために、前記非水性液体内には依然として少量の非層流が存在しうる。総じてこのことは、前記水性モノマービーズおよび／または重合中ビーズ同士の衝突が回避されるか、または許容レベル内であることを前提条件として、許容されうる。総じて、前記非水性液体を通って流れるビーズは、実質的には直線的な下降方向または上昇方向の経路をたどり、かつ前記ビーズが流れる際に該ビーズの有意な合着を促進するのに十分な横方向の成分を有する力を発生しない。
【００３５】
好適な容器において、前記非水性液体のボリュームを形成することができる。好適には、前記非水性液体のボリュームは、前記ポリマービーズ排出点と前記モノマー供給点との間に延在するカラムの形態であることができる。典型的には、前記非水性液体のボリュームまたはカラムは、高さよりも小さい断面直径を有することができる。それにもかかわらず、幾つかの本研究においては、前記断面直径が高さと同一であるかまたは高さよりも大きいことが望ましい場合もある。
【００３６】
総じて、前記非水性液体のカラムのボリュームは、通常は完全に鉛直であるが、しかし前記ビーズが前記容器の壁に顕著に衝突および合着することのない流れプロファイルとなることを前提条件として、わずかに傾斜していてもよい。
【００３７】
前記カラムは、好適ないかなる直立容器の形を成していてもよく、これは、例えば管状で実質的に鉛直の反応容器であることができる。前記容器は、バッフルも他の乱流導入機構も有しないことが望ましい。好ましくは、前記容器の壁は実質的に平滑であり、かつ、平行であってもよいし、乱流の促進を回避するのに十分に低い角度で外側に向かってまたは内側に向かって先細り状になっていてもよい。
【００３８】
上昇方向であるかまたは下降方向である前記非水性液体の流速は、以下のように調整されることができる。すなわち、前記ビーズの下降速度が約０．５分間または１分間〜約３０分間の範囲内であって、かつ（開始剤および他の重合条件を考慮して）前記ビーズがカラムの底部に達した時には実質的に非合着性となっているようにするのに十分な期間であるように調整されることができる。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。
【００３９】
前記重合中ビーズが下降している際に、その流速は、前記ビーズの下降の所要時間が少なくとも約０．５分間であり、通常は少なくとも１分間であるような流速であることができる。総じて、これに対しては重合速度に応じて以下のようなことが要求される。すなわち、前記ビーズが前記容器の底部に到達する前に重合が十分に進行するのに十分な時間が確実に与えられること、または前記ビーズが前記容器の底部に到達する時までに前記ビーズが実質的に非合着性となることが要求される。さらに、数秒間で完了近くに到達する重合よりも、完了までにかなりの時間を要する重合を用いて本方法を実施することが望ましい場合がある。その理由は、一般論として、本発明により特に高分子水溶性ポリマーまたは他の有用なポリマーが製造される際には、比較的短時間の重合を用いた場合よりも比較的ゆっくりとした重合を用いた場合の方が、改善されたポリマー特性が得られる傾向にあるためである。総じて、落下の持続時間が例えば約０．５分間よりも有意に短い場合には、恐らく前記容器の底部でかなりの合着が生じうるか、または粗悪なポリマーが生成するリスクが生じるような速さで重合が進行するように調整しなければならないかの、いずれかまたはその双方である。
【００４０】
最終的に形成されるポリマービーズのサイズは、総じて、モノマー供給または押出し条件（例えばオリフィスのサイズ）の選択の結果として決定される。さらに、前記ポリマービーズのサイズは、前記モノマービーズが前記非水性液体にどのようにして導入されるかに影響を受けうる。好ましくは、ビーズが前記非水性液体中でまたは前記非水性液体上の近傍で細かく砕かれるのを回避することによって、粒径の望ましくない変動を回避することができる。さらに、前記非水性液体が上昇方向または下降方向に流れる場合に、その流れが実質的には前記モノマービーズまたは重合中ビーズの望ましくない衝突および／または合着のリスクを生じる乱流ではないことが好ましい。
【００４１】
前記水性モノマービーズのサイズは、所望のいかなるサイズの最終乾燥ポリマービーズもが供給されるように選択され、例えば３０μｍ〜３ｍｍ、しばしば０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の質量平均サイズを有する最終乾燥ポリマービーズが供給されるように選択される。通常、前記オリフィスは全て実質的に同一のサイズであり、かつ通常は全て単一の供給チャンバから排出され、従って全て同一の圧力下に排出される。特に比較的多数のオリフィスが用いられる場合には、複数の供給チャンバの使用が望ましい場合がある。また、単一の供給チャンバであって、該チャンバへの複数の入口を有するものが使用されてもよい。総じて、排出圧力は、複数の供給チャンバが使用される場合であっても、全てのオリフィスに対して実質的に同一であることが望ましい。従って、初期の水性モノマービーズは、好ましくは全て実質的に同一のサイズである。総じて、排出される水性モノマービーズは通常は可能な限り均一であり、例えば少なくとも９０質量％が平均サイズの１５〜３０％以内にある。多くの場合、サイズ分布は、以下でより詳細に説明するように例えばこれよりもかなり小さい。
【００４２】
総じて、前記オリフィスは前記非水性液体の表面かまたは表面の下方に位置していることが好ましく、すなわち、それによって前記モノマービーズが直接該オリフィスから前記非水性液体中へ供給または押出される。しかし、前記非水性液体の上方にあるオリフィスからの供給または押出しは、以下のような前提条件でのみ許容され、すなわち、落下距離が十分に短く、そのため前記モノマービーズが前記非水性液体の表面に当たった際に該モノマーのビーズの破砕またはさもなくばかなりの変形が生じないという前記条件でのみ許容される。総じて、前記オリフィスは前記非水性液体の表面から２０ｍｍ超の上方には配置されるべきではなく、好ましくは前記非水性液体の表面から１０ｍｍ超の上方には配置されるべきではない。しかしながら、前記供給または押出しオリフィスを前記非水性液体の表面から２０ｍｍ超の上方に配置することが望ましい場合もある。
【００４３】
前記モノマービーズの流れの方向が下降方向である好ましい方法においては、前記モノマービーズは、望ましくは、前記非水性液体のボリュームまたはカラムの頂部またはその近傍に存在するモノマー供給点で、前記非水性液体のボリュームまたはカラムに導入されることが望ましい。例えばモノマービーズ押出し装置が前記直立容器の中央部に具備されておりかつ非水性液体がその周囲に配置されている結果、前記モノマー供給点の上方に非水性液体が存在する場合もある。しかしながら多くの場合、前記モノマー供給点は以下のような点で前記カラムの頂部に位置している。すなわち、前記非水性液体が流れていない場合には、前記カラムの頂部は前記非水性液体の最も高い点であり、また前記非水性液体が上昇方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が、実質的に鉛直な流れから水平流へと、または前記容器からの前記非水性液体の取り出しが可能な他の方向へと偏向する点であり、また前記非水性液体が下降方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が水平方向または他の方向から流れ、次いで実質的に鉛直に下降方向に流れ始める点であって、総じてこれによって前記非水性液体が前記容器に進入できるようになる。多くの場合、前記モノマー供給点は前記容器中の非水性液体のカラムの最も高い点を表すことができ、かつ総じて、このことは、前記非水性液体が流れているかまたは実質的に流れていないかに関係しない。
【００４４】
特定のケースでは、流れの方向が下降方向である場合には、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上への前記水性モノマービーズの吐出は、このモノマー供給点で行われてもよいし、そこから離れた特定の位置で行われてもよいが、但し、前記特定の位置は、前記モノマー供給点の上方に位置しかつ前記モノマー供給点の十分に近傍にあり、かつ非水性液体と前記モノマー供給点との連通を実質的に妨害しないことを前提条件とする。従って、前記モノマー供給点は、流れが上昇方向である場合には、非水性液体のボリュームまたはカラムが横方向に偏向する点であることができ、また下降方向に流れる場合には、横方向から流れ、次いで実質的に鉛直方向に偏向する点であることができ、どちらの場合にも、このモノマー供給点の上方には短い鉛直のカラムが存在することができ、この短い鉛直のカラムにおいては上昇方向の流れも下降方向の流れもほとんどまたは全く生じないが、前記ビーズは、この短い鉛直のカラムを非水性液体を通って実質的に非乱流の様式で合着せずに落下しうる。
【００４５】
より好ましくは、前記非水性液体は下降方向に、すなわち前記モノマービーズの流れの方向と並流で流れる。このことは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体中へ供給または押出される場合に特に有利であることが見出された。
【００４６】
オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのモノマービーズとしての供給または押出しは、流体液から所定のサイズの複数のビーズを形成するのに好適ないかなる様式で行われてもよい。前記オリフィスは、総じて０．０５〜２ｍｍの範囲の直径を有する。各々に液体の脈動供給部が設けられた複数の押出しニードルが存在することができ、また液体の脈動供給部が設けられた多孔格子／多孔板が存在することもできる。
【００４７】
望ましくは、前記オリフィスは、少なくとも１つの板または少なくとも１つの格子中に配置される。従って本方法では、複数のオリフィスを含む板および／または複数のオリフィスを含む格子を用いることができる。さらに好ましくは、複数のオリフィスが配置された単一の板が使用される。
【００４８】
好ましくは、前記オリフィスは液滴生成ヘッド中に含まれることができる。前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの脈動流が送達されるように適合されることができる。脈動の周波数は１００〜１０００Ｈｚであることができ、例えば３００〜７５０Ｈｚであることができる。従って、前記オリフィスを通るモノマーの流れを加圧下での脈動状振動に供することができる。例えば、チャンバの一部をダイアフラムによって区画することができ、これによって、例えば電磁振動により、または圧電素子を用いて、所望の周波数で振動を生じさせることができる。しかし好ましくは、前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの一定の流れ、すなわち、脈動状流にも圧力変動にも供されていない流れを送達するように適合される。
【００４９】
好ましくは、前記液滴生成ヘッドのチャンバはリザーバーとしての役割を果たし、それによって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの一定の流れが、前記板または格子中に含まれる全てのオリフィスを実質的に一定の圧力で通過できるようになる。内部チャンバによっても、前記モノマーのポンプ輸送またはさもなくば供給により生じる全ての圧力変動が低減または排除される。従って前記内部チャンバは、モノマーを前記オリフィスへと送達する圧力の変動を抑える作用を有する。
【００５０】
好適には、本発明によれば、オリフィスを含む板全体、またはオリフィスを含む格子全体を振動させる。前記オリフィスが板内にあり、かつこの板が液滴生成ヘッドの一部である場合には、この板を振動させることもできるし、好ましくはこの板を含む液滴生成ヘッド全体を振動させることもできる。
【００５１】
本方法は、前記モノマービーズまたは重合中ビーズの合着防止に寄与しうる好適な安定剤または保護コロイドの存在によって容易化されることができる。前記安定剤または保護コロイドは、逆相懸濁重合によるポリマービーズの製造に慣用的に用いられる界面活性剤または高分子材料であることができる。総じて、前記安定剤は両親媒性安定剤であることができる。好ましくは本方法は、前記非水性液体中の両親媒性高分子安定剤の存在によって容易化される。その量は、従来の懸濁重合に通常必要とされる量よりも少なくてよく、かつ活性高分子安定剤の量は、前記非水性液体の質量を基準にして、総じて少なくとも０．０１質量％、例えば少なくとも０．０５質量％、または少なくとも０．１質量％であることができ、場合によっては、少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％、または少なくとも１．０質量％であることができる。活性高分子安定剤の量は、非水性液体の質量を基準にして１０％程度であることができ、例えば最高で５．０％、または最高で２．０％であることができる。場合によっては、最高で１．０％、または最高で１．０％、または最高で０．５％であることができる。好適な高分子安定剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリル酸、またはアクリル酸、またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸塩と、非水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／または脂肪酸アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーである。ブロックコポリマー（マルチブロックコポリマー、例えばジブロックまたはトリブロックコポリマーを含む）、例えばポリエチレングリコールとヒドロキシステアリン酸とのコポリマーを用いることができ、これらはいずれも、水溶性または水膨潤性ポリマーのポリマービーズを製造するための水溶性モノマーの逆相懸濁重合に慣用されている。
【００５２】
前記非水性液体は、慣用のいかなる炭化水素であってもよく、また逆相重合における使用が知られている他のいかなる非水性液体であってもよい。例えばこれは、典型的には１４０℃〜３５０℃の沸点を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であることができる。好適な非水性液体には、例えばＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社等の企業によるＤ４０、Ｄ８０、Ｄ１００、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ、またはＩｓｏｐａｒが含まれる。本方法において光重合技術が用いられる場合には、前記非水性液体は、放射線の適切な波長を通すように選択されるべきである。従ってＵＶ重合法が用いられる場合には、前記非水性液体は、少なくとも該重合のために選択された適切な波長のＵＶ光を通すように選択されるべきである。
【００５３】
前記モノマービーズが十分に重合することによって合着しなくなり、またそれと同時に前記非水性液体中に分散されたままとなるのに要する時間は、前記モノマーまたはモノマーブレンド、開始剤系、および前記容器内での重合条件の選択によって決定され、例えば、開始剤、温度、並びに光重合の場合には光の、例えば紫外光の波長および強度の選択によって決定される。
【００５４】
前記ビーズの（すなわち、モノマービーズおよび重合中ビーズとしての）下降または上昇の速度、従ってその移動時間は、該ビーズのサイズおよび組成、流れの速度および方向、並びに流れる液体の選択（例えば、前記ビーズおよび前記液体の粘度、および特にこれらの比重の差）に依存する。前記非水性液体の粘度を高めるために増粘剤を含ませることができるが、通常はこれは行われない。
【００５５】
前記非水性液体のカラムが実質的に静的であるかまたは流動的であるかということは、そして流動的であるとすれば上昇流または下降流の速度は、前記水性モノマービーズの相対的比重および重合条件に依存し、かつ望ましくは、知られている様式で以下のように選択されることが望ましく、すなわち、前記モノマービーズが前記カラムの底部に到達する前に該モノマービーズが重合して実質的に非合着状態となるように選択されることが望ましい。すでに述べた通り、非水性液体のカラムが下降方向に、すなわち前記モノマービーズの流れの方向と並流に流れることが好ましい。
【００５６】
好ましくは、前記モノマービーズが非合着ポリマービーズとして前記カラムの底部に到達するまでの期間は、３０分間以下、好ましくは２０分間以下であることが望ましく、通常は１０分間以下である。好ましくは、前記期間は少なくとも１０秒間であり、多くの場合少なくとも３０秒間であり、通常は１または２分間〜５または１０分間の範囲であることができる。多くの場合において、あまりにも速く重合することは望ましくないと考えられ、それというのも、これは前記ポリマービーズの最終的な分子量に影響を及ぼしうるためである。従って通常は、前記ポリマービーズが非合着性となる前に少なくとも１０秒間重合を行うことが好ましく、しばしば、前記非合着状態に達する前に、重合を少なくとも２０秒間または３０秒間行うことが必要でありうる。
【００５７】
非水性液体の実質的に静的なカラムが存在し、前記ビーズがこの非水性流体の実質的に静的なカラムを通って落下した後に、流動的な非水性液体のカラムに到達することが望ましい場合がある。非水性液体の静的なカラムには、幾つかの方法においては、数秒間、例えば最高で１０秒間、またさらには２０秒間、またはそれを上回る時間を要することができ、かつこれは総重合時間に加算される。しかし好ましくは、このような非水性液体の静的なカラムは使用されない。
【００５８】
本発明の方法では慣用のいかなる重合技術が用いられてもよく、例えばレドックス開始重合、光開始重合、または熱重合、または２つ以上の開始技術の組み合わせが用いられてよい。例えば、レドックス開始と光開始、例えばＵＶ開始との組み合わせ；または例えばレドックス開始および／または光開始と熱開始との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。
【００５９】
本方法において熱重合技術が用いられることが望ましい場合がある。そのような熱重合技術および適した開始剤は、文献に十分に記載されている。典型的には、熱重合に適した開始剤は所定の温度でラジカルを生成する。好適な開始剤には、アゾ化合物、例えば上記で挙げられたものが含まれる。しかし、熱重合技術では開始温度が少なくとも４０℃または５０℃またはそれを上回る温度であることが必要である場合が多い。
【００６０】
従って、これよりもはるかに低い温度で重合を開始できる重合技術が好ましい。
【００６１】
好適ないずれの開始剤が用いられてもよい。前記開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、硫酸塩、レドックス対、またはそれらの混合物であることができる。
【００６２】
過酸化物の例は、過酸化水素、過酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。硫酸塩の例は、硫酸第一鉄アンモニウムおよび硫酸アンモニウムである。レドックス対は、酸化剤および還元剤からなる。前記酸化剤は、上記で挙げられた過酸化物、過硫酸塩、硫酸塩若しくはアゾ化合物、またはアルカリ金属塩素酸塩若しくは臭素酸塩のうちの１つであってよい。アルカリ金属の例は上記されている。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース、またはアンモニウム若しくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩若しくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムである。
【００６３】
好適には、前記開始剤は、レドックス対と、過酸化物、過硫酸塩およびアゾ化合物からなる群から選択される１つ以上の開始剤との混合物であることができる。
【００６４】
さらに好適には、前記開始剤はレドックス対と１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であることができ、その際、前記酸化剤は、過酸化物およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選択され、かつ前記還元剤は、アンモニウム若しくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩若しくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムからなる群から選択される。
【００６５】
さらに好適には、前記開始剤はレドックス対と１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であることができ、その際、前記酸化剤は、過酸水素およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選択され、かつ前記還元剤は、アルカリ金属の亜硫酸水素塩または亜硫酸塩である。
【００６６】
望ましくは、前記開始剤は、レドックス対と、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）からなる群から選択される１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であり、その際、前記酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび臭素酸カリウムからなる群から選択され、かつ前記還元剤は亜硫酸ナトリウムである。
【００６７】
好ましい一重合技術においては、電磁線または化学線と好適な光開始剤とが組み合わせて使用される。さらに好ましくは、前記重合技術においては、紫外線と好適なＵＶ光開始剤とが組み合わせて使用される。
【００６８】
好適には、前記光源は前記容器の透過性部分の外部表面と連通していてよい。好ましくは、前記光源は、前記容器の透過性の外部表面から最高で１０ｃｍの距離で、さらに好ましくは０．１〜５．０ｃｍの範囲内の距離で取り付けられる。前記容器の透過性部分は、実質的にＵＶ透過性である好適な材料から形成されることができる。例えば、前記材料はガラスまたはプラスチックであることができる。また、前記ＵＶ光源は前記反応容器の内側に取り付けられてもよい。
【００６９】
好ましくは、前記ＵＶ線は特に３４０〜３８０ｎｍ、例えば３６０〜３７０ｎｍの周波数のＵＶＡ線である。
【００７０】
前記化学線、例えばＵＶ光の強度は、５〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができ、望ましくは１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができ、例えば３０〜１００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができる。
【００７１】
本方法が実施される容器は、前記モノマービーズが前記非水性液体を通って下降することができ、かつそれにより好適に非合着ポリマービーズが形成される、好都合ないかなる形状およびサイズであってもよい。前記容器が平坦な１つ以上の壁を有し、かつ例えば、三角形、正方形、矩形、または他の多角形、例えば五角形、六角形、七角形または八角形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。また、前記容器が湾曲した１つ以上の壁を有し、かつ例えば円形、楕円形または長円形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。
【００７２】
前記容器が、第１の１つ以上の壁によって区画された境界内にさらなる壁または一連の壁を含むことも望ましい場合がある。従って、前記容器は１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁とを含むことができ、かつ前記非水性液体はこの１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁との間に収容される。好ましくは、前記容器は、１つ以上の円形の外側壁と１つ以上の円形の内側壁とを含み、かつ水平断面は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁との間の環状隙間によって２つの同心円を区画する。本方法のこの好ましい形態においては、前記非水性液体は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁とによって区画される環状間隙内に収容される。本発明のこの好ましい態様の一形態においては、前記ＵＶ源は前記外側壁の外部に配置される。さらなる一形態においては、前記ＵＶ源は前記内側壁の外部に配置される。いずれの場合にも、前記ＵＶ源は前記反応媒体の外部に配置される。前記ＵＶ源が前記内側壁および前記外側壁の双方に対して外部に配置されることも望ましい場合がある。
【００７３】
前記容器は、好適ないずれの寸法であってもよい。典型的には、前記容器は最高で２５ｍ、またはそれを上回る高さを有することができるが、通常は２０ｍ以下、例えば最高で１５ｍないし最高で１０ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器は少なくとも２ｍの高さを有することができ、通常はそれを上回る、例えば少なくとも３ｍ、または少なくとも５ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器の断面直径は最高で５ｍまたはそれを上回ることができるが、通常は３ｍ以下である。通常は、前記容器の断面は少なくとも０．２５ｍであることが望ましく、多くの場合少なくとも０．５ｍｍであることができ、例えば少なくとも１．０ｍ、または少なくとも１．５ｍであることができる。断面直径が垂直面間で異なる場合、例えば容器が矩形の断面を有する場合には、２つの断面直径は、例えば断面直径に関して与えられた上述の範囲内のいかなる値から選択されてもよい。前記容器が２つの同心円筒体からなる場合には、内側円筒体の断面直径は少なくとも０．１ｍであることができ、例えば少なくとも０．２ｍ、または少なくとも０．５ｍであることができる。前記内側円筒体は、これによりもはるかに大きな断面直径を有することができるが、但し、これが外側同心円筒体よりも小さく、かつこれら２つの円筒体間に本方法を実施しうるのに十分なボリュームが存在しうることを前提条件とする。総じて、前記内側同心円筒体は最高で４．５ｍの断面直径を有することができ、例えば最高で４ｍ、またさらには最高で３．５ｍ、例えば３ｍ以下の断面直径を有することができる。好適には、前記内側円筒体の断面直径は０．５ｍ〜２．５ｍであることができ、例えば０．６ｍ〜２．０ｍ、例えば０．７ｍ〜１．２ｍであることができる。望ましくは、前記外側同心円筒体は、前記内側円筒体の断面直径よりも最高で３ｍ大きい、例えば最高で２．５ｍ大きい、または最高で２ｍ大きい断面直径を有することが望ましい。多くの場合、前記外側同心円筒体は、前記内側円筒体の断面直径よりも少なくとも０．０５ｍ大きい、例えば少なくとも０．１ｍ大きい断面直径を有することができる。
【００７４】
本発明の方法および装置は、単一の容器を含むことができる。しかし、並列接続された複数の容器を使用することが望ましい場合がある。そのような場合には、使用される容器の数は、同時に製造されるべきポリマービーズの量に依存しうる。例えば、最大で３０個またはそれを上回る容器を並列で使用することが望ましい場合がある。典型的には、前記容器の数は最高で２０個または２５個であることができ、例えば１５個までであることができる。複数の容器が使用される場合には、容器の数は少なくとも２であるかまたはそれを上回ることができ、例えば少なくとも３個の容器または少なくとも５個の容器が並列していることができる。
【００７５】
本発明の装置において複数の容器（１）が使用される場合には、前記容器（１）の全てまたは一部のポリマー排出点から排出されたポリマービーズが、単一の後重合容器へと導かれることが望ましい場合がある。しかし、前記複数の容器（１）から排出されたポリマービーズが、並列接続された２つ以上の後重合容器に供給されることが望ましい場合がある。
【００７６】
前記容器は、少なくとも１種の耐食性材料で構成されることができ、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ケイ素、それらの既存の組み合わせを含む合金鋼、またはガラス等で構成されることができる。前記容器は、材料の組み合わせ、例えば合金鋼部とガラス部との組み合わせから構成されることができる。さらに前記容器は、好適な材料、例えばガラスおよび／または耐食特性若しくは防汚特性を付与する他の材料でライニングされることもできる。
【００７７】
前記光開始剤は、エチレン性不飽和モノマー、特に水溶性エチレン性不飽和モノマーの光重合を行うのに好適ないかなる光開始剤であってもよい。本発明により使用されるＵＶ重合に好適な開始剤には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、５０％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、５０％ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４０％〜７０％オキシフェニル酢酸２−［２オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、３０〜６０％オキシフェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートの群から選択される１種以上の化合物が含まれる。
【００７８】
前記開始剤は、前記非水性液体および／または水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在してもよいが、好ましくは前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中にのみ存在する。光開始剤が前記非水性液体中に存在する場合には、これは前記モノマー供給点で添加されることができ、また前記モノマー供給点の前のいかなる段階で前記非水性液体に添加されてもよいが、但し、前記光開始剤は前記モノマー供給点の前にいかなるＵＶ光にも曝されないことを前提条件とする。本発明の好ましい一形態においては、前記光開始剤は、好適には前記モノマーが前記オリフィスを通って供給または押出される前に前記水性モノマーまたはモノマーブレンドに溶解される。典型的には、本方法に光重合が含まれる場合には、前記光開始剤は前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが調製される段階で含まれることができ、また前記光開始剤は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記オリフィスへ向かって流れる際に添加されることもできる。
【００７９】
従来技術に対する、特にＥＰ９５２９８９に記載の方法に対する本発明の方法の利点の一つは、反応が比較的周囲温度で、またさらには低温で開始できる点にある。例えば、前記非水性液体およびその中に含まれるモノマービーズは、反応開始時に、３０℃未満の温度、好ましくは２５℃未満の温度、例えば２０℃未満の温度であることができる。前記非水性液体中に供給または押出される前記水性モノマーの温度は、−５℃〜１５℃であることができる。前記非水性液体がカラムに進入する際、該水性液体は３０℃未満、例えば２０℃未満の温度を有することが望ましい。
【００８０】
本方法の好ましい一態様においては、比較的低温の非水性液体を用いて本方法を開始することによって、前記反応が完了に近づくにつれて該反応が過熱されるというリスクがほとんどない。ＥＰ９５２９８９に記載の方法では、出発温度がはるかに高く、かつ断熱重合条件下では必然的に生じる温度上昇によって、重合が完了に近づくにつれて望ましくない高温となるリスクが生じうる。
【００８１】
好ましくは、非水性液体のカラムの下方は排出点に通じており、前記ビーズが非合着状態に達した後に該ビーズはこの排出点に集まる。例えば、実質的に非合着性の薄膜が各ビーズの周りに形成される傾向にあるか、またはビーズ全体が非合着性となる。それに応じて、前記ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達する時までに、該ビーズ同士の合着のリスクがそれほど生じることなく該ビーズを乱流および撹拌に曝すことができる。上述の通り、前記ポリマービーズ排出点での前記非水性液体の流速は、その上方での流速よりも高い傾向にあり、それというのも、前記容器が、従って非水性液体のカラムが、前記ポリマービーズ排出点において狭くなっている傾向にあるためである。それに応じて、比較的高い流速が生じるように前記カラムの底部の寸法決定をすることができる。例えば、前記底部から前記カラムの全長の３〜２０％、通常は３〜１０％の高さでの流速は、例えば前記カラム中のより高い点での流速よりも高くあることができ、例えばこれは前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも１．５倍であることができ、好適には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも２倍であることができ、時には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも４倍または５倍であることができる。これは、前記カラムのより高い部分での流速の２０倍程度である場合があるが、通常は前記カラムのより高い部分での流速の１０倍以下である。
【００８２】
好ましくは非合着性であってかつ前記ポリマービーズ排出点で前記カラムから取り出されるポリマービーズの懸濁液は、完全に重合したビーズの懸濁液であることができ、その場合には最終ビーズをそれから回収することができるが、多くの場合、該ビーズは好適な重合容器中でのさらなるビーズ重合条件に供される。これは前記カラムの底部であることができるが、前記懸濁液を移送することのできる好適ないかなる容器中であってもよい。移送は、例えばバルブを通じた、前記容器へのポンプ輸送によるものであってもよいし、単に前記容器への落下によるものであってもよい。前記カラムにおいて完全な重合が達成されるべき場合には、前記カラム内での落下時間は、これが可能となるのに十分な長さでなければならない。総じて、前記カラム内での落下時間は３０分間以下であり、これに通常は後重合段階が続くことが望ましい。さらなる重合が必要な場合には、これは、前記カラムから前記懸濁液を取り出した後に同一の重合条件を保持することによって達成されることができる。また、前記懸濁液が前記ポリマービーズ排出点を通過した後に適用される重合条件は、前記カラムにおいて用いられる重合条件と異なっていてもよい。
【００８３】
前記後重合段階（前記容器からの排出後）において前記ビーズが曝される後重合条件は、従来の条件であることができ、その際、非水性液体中のビーズの懸濁液は従来の方法で撹拌に供され、それによって前記非水性液体中での前記ビーズの懸濁状態が保持される。前記後重合は、好適ないかなる後重合容器中で行われてもよい。そのような後重合容器は、主要重合反応において用いられる容器と同一であることが望ましい場合がある。例えば、前記ポリマービーズは前記後重合容器に供給され、かつ前記非水性液体を通ってビーズ排出点へ向かって上昇方向または下降方向で流れることができる。この場合、前記後重合容器ではかき混ぜも撹拌も行われない。また、そのような後重合容器が内部バッフルまたはスタティックミキサーを含むことが望ましい場合がある。
【００８４】
好ましくは、前記後重合容器は少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であることができる。使用可能なＣＳＴＲの種類の一つがＷＯ０２／４９７５６に記載されており、その際、前記非水性液体中に分散されたポリマービーズが入口を通って接線方向でカラムに進入することができ、その際、前記カラムは中央の回転要素を含んでおり、その際、前記ポリマービーズの分散液は出口を通って接線方向で排出される前に後重合条件に供される。また、例えば中央の撹拌機またはインペラーを含む他の種類のＣＳＴＲを後重合容器として使用することもでき、その際、前記ポリマービーズの分散液が該ＣＳＴＲの一端部を通って注入され、かつポリマービーズ排出点を通って該容器から排出される前に後重合条件に供される。そのようなＣＳＴＲが、例えば少なくとも２個、または少なくとも３個、あるいは最高で１０個、または最高で１５個、またはそれを上回って直列接続されているカスケードを使用することもできる。
【００８５】
後重合容器の特に好適な種類の一つには、タービン撹拌機および加熱ジャケットを備えていてもよいＣＳＴＲが含まれる。好適には、内部温度は、５０〜３００ｍ  ｍｂ、例えば５０〜２００ｍｂの内部圧力との組み合わせで、例えば７０〜９０℃であることができる。直列接続されたＣＳＴＲのカスケードが使用される場合、各ＣＳＴＲ間の移送はオーバーフロー管により行うことができる。そのような１つ以上のＣＳＴＲ内で、前記ポリマービーズ内に含まれる水、および場合によっては連続相液体の一部が留去されることができる。
【００８６】
総じて、前記後重合容器中での前記ポリマービーズからの水の除去によって、２０％未満の残留水、例えば５〜１５％の残留水を含むポリマービーズが達成されることが望ましい。他の技術、例えば蒸発によって、前記ポリマービーズからさらなる残留水を除去することが望ましい場合がある。
【００８７】
全体的な重合条件は総じて以下のような条件であり、すなわち、前記非水性液体中への前記モノマーの導入から重合の完了までの全期間が約３０分間〜３時間、より通例的には約６０分間〜１．５または２時間である。
【００８８】
本方法はバッチ法で行われることができるが、好ましくは本方法は実質的に連続的に行われ、その結果、重合される全ての材料について、本方法における滞留時間は実質的に一定である。
【００８９】
しかし、本方法をバッチ式で行うことが望ましい場合があり、その際、各バッチにおいては、全てのモノマーの添加が完了するまでモノマーが連続的に添加され、全てのビーズが前記非水性液体を通って落下するまで該非水性液体は連続的に流れ、かつ最後に導入されたビーズが確実に完全に重合されるのに十分な時間にわたって最終的な重合が行われる。好ましくは、前記ポリマービーズの分離は周囲条件下に行われる。周囲条件下とは、１５〜３０℃、例えば１５℃〜２５℃の温度を意味する。
【００９０】
前記非水性液体は、通常は前記容器への進入前に窒素でパージされる必要があり、かつ簡便にはこれは、前記カラムへの前記非水性液体の導入若しくは再循環、または前記カラムへの返送の間に行われる。流れが上昇方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの底部に返送され、かつ流れが下降方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの頂部に返送される。
【００９１】
前記重合懸濁液からのポリマービーズの回収には、典型的には前記非水性液体からの前記ビーズの分離が含まれる。好ましくは、そのような回収には、前記ポリマービーズを前記非水性液体から分離する前に水を分離することも含まれる。好ましくは、これには未反応モノマーの除去も含まれる。
【００９２】
好ましくは、前記非水性液体中の前記ポリマービーズは、蒸留に、場合により減圧下に供される（すなわち、蒸留により水、揮発性未反応モノマーおよび非水性液体の全てを除去する）。蒸留により水含分を前記ビーズ質量の例えば１０％未満に低下させた後に、次いでこれからろ過または遠心分離によって残留非水性液体を分離し、次いでさらなる乾燥、例えば流動層乾燥に供することができる。
【００９３】
総じて、前記ポリマービーズが前記懸濁液から回収された後に、前記ポリマービーズが回収された前記非水性液体は前記清浄化段階に供される。前記清浄化段階はろ過ステップを含み、これは総じて、前記懸濁液からの前記非水性液体をろ過ユニットに通すことを含む。前記ろ過ユニットは全量ろ過ユニットであってもよいが、好ましくはこれはクロスフローろ過ユニットである。従って好ましくは、前記ろ過ステップはクロスフローろ過ステップであり、これは、この非水性液体をクロスフローろ過ユニットに通すことにより好適に達成されることができる。
【００９４】
望ましくは、前記クロスフローろ過ステップにおいては、非水性液体はろ過膜の表面に接線方向に流れることが望ましい。これは、液体をろ過することのできる他のろ過系とは対照的である。そのような他のろ過系は、全量ろ過を用いて、またはケーク層が形成されうる条件下に運転されるであろう。総じて、クロスフローろ過の場合には、前記非水性液体は前記膜表面を比較的高速で、例えば２〜６ｍ／ｓで流れることができ、これによってケーク層の形成が阻止される傾向にある。典型的には、前記非水性液体の一部が透過液またはろ液として前記ろ過膜を通過し、これは本発明によれば澄明化された非水性液体と考えられる。前記ろ過膜を通過しない残りの非水性液体は、濃縮液と称されることができる。前記濃縮液は再循環されることができ、次いで次にくるさらなる非水性液体と合一され、次いで、再度前記クロスフローろ過ユニットに通される。前記濃縮液は、該濃縮液中で所望の固体レベルが達成されるまで、前記ユニットに複数回再循環されることができる。前記濃縮液中での固体の所望の濃度が達成された後、前記濃縮液は移され、かつ別個に処理されることができる。
【００９５】
クロスフローろ過は、文献、例えばBertera R et al (June 1984), “Development Studies of cross-flow filtration”, The Chemical Engineer 401:10；JF Richardson et al (2002), Coulson and Richardson’s chemical engineering (Volume 2) (Fifth Edition) Butterworth Heinemannに十分に記載されている。
【００９６】
好ましい一態様においては、前記清浄化段階はクロスフローろ過ステップを含み、これによって澄明化された非水性液体の流れと濃縮非水性液体の流れとが生成され、その際、前記澄明化された非水性液体は、測定しうる粒子を全く含まないか、または前記クロスフローろ過ステップの前の前記非水性液体よりも低い固体粒子濃度を有する。さらに前記清浄化段階のこの好ましい態様においては、濃縮非水性液体の流れは、前記クロスフローろ過ステップの前の前記非水性液体よりも高い固体粒子濃度を有する。
【００９７】
前記ろ過ステップ、特に前記クロスフローろ過ステップにおいて使用される前記ろ過膜は、典型的には精密ろ過（ＭＦ）膜、または限外ろ過（ＵＦ）膜、またはナノろ過（ＮＦ）膜であることができる。これらは様々な材料から構成されていてよい。膜は対称的であっても非対称的であってもよく、また原則的には多孔質であっても非多孔質であってもよい。典型的には、非多孔質膜はＮＦ膜であることが多い。ＵＦおよびＭＦ膜は多孔質であることが多く、かつ対称的であっても非対称的であってもよい。膜のカテゴリーの一つに対称性（高分子）膜が挙げられ、これは該膜の全厚にわたって均一（多孔質）構造を有する。また、非対称性（高分子）膜を使用することもできる。典型的には、精密ろ過高分子膜は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されることができる。そのような膜は、延伸、成形および焼結により生成されることができ、細粒状でかつ部分的に結晶質のポリマーであることができる。他の高分子膜にはポリエステルおよびポリカーボネート膜が挙げられ、これらは、ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリエーテルスルホンから照射およびエッチング法を用いて製造されることができ、かつポリスルホンは転相法により使用されることができる。
【００９８】
好適な高分子精密ろ過膜および高分子限外ろ過膜は非対称的であることが多く、かつ様々な材料から製造されることができるが、但し、主に転相法により形成される。好適な限外ろ過膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンから構成されることができる。
【００９９】
また、前記精密ろ過膜および限外ろ過膜は、無機材料、例えばセラミックおよび金属から構成されることもできる。好適な商業的なセラミック膜は、スリップキャスティング法により製造されることができる。典型的にはこれは２つのステップからなり、微粒子の分散液（スリップと称される）の調製で始まり、次いで多孔質支持体上に前記粒子が堆積される。一般に入手可能でありかつ本発明に好適である無機膜には、支持体上の薄い分離バリアを含む複合体が含まれる（例えばセラミック材料、例えばチタニア、ジルコニアまたはアルミナ）。
【０１００】
好適には、前記膜は、５００ｎｍ未満、通常は２００ｎｍ未満の孔径を有することができる。好ましくは、前記孔径は１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満である、特に好ましくは、前記膜は１ｎｍ〜４５ｎｍの範囲の、最も好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の、例えば１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の孔径を有することが望ましい。
【０１０１】
好ましくは、好適な膜は、セラミック材料、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2、またはそれらの組み合わせから構成される。
【０１０２】
好適には、前記ろ過ステップには全量ろ過または好ましくはクロスフローろ過が含まれ、その際、前記ろ過ステップは、以下のいずれか一方を有する膜またはろ過媒体を含む：
ｉ）１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは１〜４５ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内、例えば１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内の平均孔径；
または
ｉｉ）１５０，０００Ｄａ未満、好ましくは６０，０００Ｄａ未満、例えば５，０００Ｄａ〜６０，０００Ｄａの分画分子量（ＭＷＣＯ）。
【０１０３】
典型的には、ろ過ステップは周囲温度で、例えば１５〜３０℃で、好適には１５〜２５℃で、例えば２５℃で行われることができる。０．５〜１．５ｂａｒの膜間差圧を用いることができる。例えば３〜４ｍ／ｓのクロスフロー速度を用いることができる。好適な達成流速は、２５〜７５ｋｇ／ｍ2／ｈであることができる。一例として、非水性液体、例えば有機溶媒であって、逆相懸濁重合法から得られ、予備ろ過ステップにおいてろ過されることによってサイズの大きな粒子が全て除かれたものは、２０ｋＤ  ＺｒＯ2セラミック膜管を用いて、３〜４ｍ／ｓのクロスフロー速度で、かつ２５〜７５ｋｇ／ｍ2／ｈ／ｂａｒの透過度で、２５℃で、最高で２５倍の濃縮が行われることができる。
【０１０４】
前記非水性液体を、前記ろ過ステップを行う前に予備ろ過ステップにおいてろ過することにより、サイズの大きな全ての粒子、例えばサイズの大きなポリマー微粉体を除くことが望ましい場合があり、それによって、前記ろ過ステップのためのろ過膜を損傷するいかなるリスクも最小限に抑えられる。総じて、この予備ろ過ステップでは、比較的サイズの大きな粒子からの損傷に対して比較的高いレベルの安定性を有するろ過装置を使用することが望ましい。この予備ろ過ステップのためのそのようなろ過装置は比較的大きい孔径を有することが多く、この孔径は、大きな粒子を捕捉するのに十分な小ささではあるものの、比較的サイズの小さな微粉体は通す。前記予備ろ過装置は、１０〜２００マイクロメートルのメッシュサイズを有するポリマーまたは金属のメッシュワイヤーろ過装置からなることができる。
【０１０５】
さらに好ましくは、前記濃縮非水性液体の流れは蒸発ステップに供され、次いで凝縮されることにより、凝縮された非水性液体の流れが生成される。好ましくは、前記澄明化された非水性液体の流れが前記凝縮された非水性液体の流れと合一されることにより、清浄化された非水性液体が形成される。
【０１０６】
本発明の方法においては、前記澄明化された非水性液体の流れは前記清浄化された非水性液体の主要部分を成す。典型的には、澄明化された非水性液体流れ対濃縮非水性液体の流れの比は、１超：１、好ましくは２超：１、さらに好ましく５超：１であることが望ましい。さらに好ましくは、前記比は、少なくとも９：１、例えば９：１〜１００：１、例えば９：１〜５０：１、または９：１〜２０：１であることが望ましい。
【０１０７】
前記濃縮非水性液体に適用される前記蒸発ステップは慣用の蒸発器装置中で行われることができ、これは文献に十分に記載されている。好ましくは、前記蒸発ステップはワイプトフィルム式蒸発装置中で行われる。ワイプトフィルム式蒸発装置は文献に十分に記載されている。総じて、前記ワイプトフィルム式蒸発装置では加熱された表面が用いられ、その上に前記非水性液体が薄膜として移される。前記加熱された表面は連続にワイプされ、それにより前記加熱表面上での平坦な液膜が保証される。前記非水性液体は不純物を残して蒸発され、この不純物は前記蒸発装置から除去される。典型的には、ワイプトフィルム式蒸発装置は、ジャケットで加熱される１つ以上の円筒体と膜スクレーパーとからなることができる。そのような装置においては、前記１つ以上の円筒体の１つ以上の内面が前記非水性液体と接触すべきであり、かつ前記膜スクレーパーは装入中の非水性液体を均すことによって前記加熱表面上に平坦な液膜が生成され、かつ下方へと移動する。この方法の間に、前記非水性液体は総じて不純物よりも低い沸点を有するために蒸発し、かつ不純物は前記蒸発装置の底部から排出される。
【０１０８】
前記清浄化段階にはさらに洗浄ステップが含まれることができ、それによって、前記非水性液体中の全ての不溶性不純物および／または溶解された不純物、例えば安定剤材料、または保護コロイドが除去される。望ましくは、前記凝縮された非水性液体および／または前記澄明化された非水性液体は、洗浄ステップに供される。これは、前記凝縮された非水性液体流と前記澄明化された液体流とを、１つ以上の洗浄ステップを用いて別個に処理することにより達成されることができる。好ましくは、前記凝縮された非水性液体流と前記澄明化された非水性液体流とが合一されて単一の流れとなり、この単一の流れが１つ以上の洗浄ステップに供される。総じて、前記１つ以上の洗浄ステップはアルカリ水溶液を用いて行われることが望ましい。好ましくは、前記アルカリはアルカリ金属水酸化物、または水酸化アンモニウムである。さらに好ましくは、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である。前記１つ以上の洗浄ステップに続いて、前記清浄化された非水性液体の流れは、好適にはさらなる逆相懸濁重合に供されることが望ましい。アルカリを用いた洗浄ステップは、苛性洗浄と称されることができる。前記アルカリ溶液の濃度は、最高で約２０質量％であることができる。また前記洗浄ステップには、酸の水溶液、例えば塩酸水溶液が含まれてもよい。前記酸溶液の濃度は、最高で約２０質量％であることができる。前記アルカリ水溶液または酸水溶液の厳密な濃度は、不純物の量に依存しうる。
【０１０９】
苛性洗浄は、不溶性不純物、例えばポリマー微粒子と、可溶性不純物、例えば開始剤、禁止剤、連鎖移動剤を前記非水性液体から除去するための洗浄ステップとして用いられることができる。前記苛性洗浄ステップは、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と、前記非水性液体、例えばクロスフローろ過からの濃縮液とを混合し、次いでこの混合物が２つの相を形成することにより達成されることができる。前記２つの相は、例えば液／液分離器、例えばセトラー、または遠心分離により分離されることができる。前記２つの相の質量比は、例えば水：非水性液体の比が１０：９０〜４０：６０、好ましくは１５：８５〜３０：７０、特に約２０：８０の範囲であることができる。個々の比は、不純物の量に依存しうる。
【０１１０】
前記ろ過ステップと組み合わせて、そして任意にさらに前記蒸発ステップとも組み合わせて用いられる場合に、前記洗浄ステップ、特に苛性洗浄ステップの使用によって、前記非水性液体のより効率的な清浄化がもたらされうる。前記清浄化段階が効率的になるほど、前記清浄化された非水性液体が逆相懸濁重合において使用される場合に、該非水性液体が該重合法に悪影響、例えば不安定性を与えるリスクが低下する。
【０１１１】
総じて、前記非水性液体が前記ろ過ステップに供された後でかつ前記洗浄ステップ、例えば苛性洗浄ステップの前に、前記不溶性不純物は１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満のサイズを有することができるか、または、前記不溶性不純物は１５０，０００Ｄａ未満、好ましくは６０，０００Ｄａ未満の分画分子量（ＭＷＣＯ）を有することができる。
【０１１２】
本発明のビーズポリマーの製造に使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和材料からの水溶性または高吸収性ポリマービーズの製造に従来使用されているいかなるモノマーであってもよい。前記モノマーは、通常は好ましくはエチレン性不飽和モノマーであり、しばしばアクリルモノマーまたはビニルホルムアミドである。
【０１１３】
前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性または非水溶性のエチレン性不飽和モノマーであることができる。前記エチレン性不飽和モノマーは、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により得ることができる。
【０１１４】
好適には、前記モノマーまたはモノマーブレンドは、水溶性であるか、または少なくとも部分親水性であるか、または両親媒性であることができる。前記モノマーまたはモノマーブレンドが水溶性である場合には、好ましくはその溶解度は、２５℃で水１００ｍｌ中で少なくとも５ｇである。
【０１１５】
Ｎ−ビニルホルムアミドが重合されることによりポリビニルホルムアミドが形成されることができ、これが次いで部分的または完全に加水分解されることにより、ビニルアミン単位を含むポリマーが生成される。
【０１１６】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式
【化１】
2016525620.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、Ｃ1〜2−アルキル、カルボキシ、またはカルボキシで置換されたＣ1〜2−アルキルである］
のカルボン酸またはその塩、
【化２】
2016525620.tif 000003
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはＣ1〜2−アルキルであり、Ｅは、Ｃ2〜5−アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜4−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］、
式
【化３】
2016525620.tif 000004
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド、ビニル誘導体またはジアリルアンモニウム誘導体であることができる。
【０１１７】
式Ｉのカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。その塩は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムである。
【０１１８】
Ｃ1〜2−アルキルは、メチルまたはエチルであることができる。Ｃ2〜5−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびペンタメチレンである。Ｃ1〜4−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、並びにブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。好適なアニオンの例は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンおよびＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである。Ｃ1〜4−アルキル硫酸塩の例は、メチルスルフェートである。ハロゲン化物の例は、臭化物および塩化物である。好ましいハロゲン化物は塩化物である。好適なカチオンの例は、水素イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンである。
【０１１９】
式ＩＩのエステルの例は、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレートのエチルクロリド四級塩、およびジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロリド四級塩である。
【０１２０】
式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのアミドの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリルアミドのエチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドのメチルクロリド四級塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【０１２１】
ビニル誘導体の例は、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸およびその塩、例えばそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾールである。ジアリルアンモニウム誘導体の例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【０１２２】
非水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式Ｉのカルボン酸とＣ1〜18−アルカノールとのエステルであることができる。
【０１２３】
Ｃ1〜18−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびオクタデカノールである。
【０１２４】
非水溶性エチレン性不飽和モノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートである。
【０１２５】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性である。
【０１２６】
より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式
【化４】
2016525620.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、またはメチル、またはカルボキシ、またはカルボキシで置換されたメチルである］
のカルボン酸またはその塩、式
【化５】
2016525620.tif 000006
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ2〜3−アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜3−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］
のエステル、式
【化６】
2016525620.tif 000007
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド。
【０１２７】
Ｃ2〜3−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ1〜3−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【０１２８】
さらにより好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式
【化７】
2016525620.tif 000008
［式中、
Ｒ1は、水素またはメチルであり、かつＲ2およびＲ3は共に水素である］
のカルボン酸またはその塩、式
【化８】
2016525620.tif 000009
［式中、Ｒ7は、水素またはメチルであり、かつＲ8およびＲ9は共に水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、式
【化９】
2016525620.tif 000010
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。
【０１２９】
最も好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
アクリル酸またはその塩、式
【化１０】
2016525620.tif 000011
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、アクリルアミド、および式
【化１１】
2016525620.tif 000012
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、上記に示した通りの意味を有し、ＬはＣ2〜4−アルキレンであり、Ｒ10は水素であり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。
【０１３０】
Ｃ2〜4−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレンおよびエチルエチレンである。
【０１３１】
さらに極めて好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは水溶性であり、かつアクリルアミドであるか、またはアクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性エチレン性不飽和モノマーとの混合物である：
アクリル酸またはその塩、および式
【化１２】
2016525620.tif 000013
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。
【０１３２】
好ましくは、アクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとの混合物中のアクリルアミドの量は、前記モノマー混合物の質量を基準にして少なくとも３０質量％である：
アクリル酸またはその塩、および式
【化１３】
2016525620.tif 000014
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。
【０１３３】
前記モノマーまたはモノマー混合物がアクリルアミドを含む場合、該アクリルアミドは好適な方法により、例えばアクリロニトリルの加水分解により製造されていてもよい。典型的には、これは無機触媒、例えばラネー銅を用いた公知の化学的触媒法の一つであってもよい。しかし、前記アクリルアミドは生物学的方法または生物学的触媒法を用いて製造されていることが好ましい。好適には、これは例えば特許明細書や文献に記載されているように、アクリロニトリルをニトリルヒドラターゼ酵素と接触させることによって達成されることができる。本発明の方法を用いて、アクリルアミドを、任意に他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて重合させることによって、優れたポリアクリルアミド生成物を得ることができ、その際、前記アクリルアミドは生物学的方法によって得られる。このようなポリアクリルアミドは、例えば水処理（下水汚泥処理を含む）用の凝集剤として、採鉱用途で、および紙工業における歩留剤／濾水助剤として、優れた特性を示す。
【０１３４】
前記モノマーまたはモノマーブレンドが両親媒性モノマーおよび／または部分親水性モノマーの少なくとも１つを含む場合、それらは文献で知られているいかなるモノマーであってもよい。
【０１３５】
両親媒性モノマーまたは部分親水性モノマーは、少なくとも１つの親水性基および少なくとも１つの疎水性基をその構造中に有するモノエチレン性不飽和系モノマーとして定義される。水への部分溶解性は、アニオンおよび／またはカチオンおよび／または他の中性の親水性部の存在に基づくことができる。
【０１３６】
これらには例えば、疎水性鎖を含みかつ以下の一般式で示される、アクリルアミド誘導カチオン性モノマー（式Ｉ）またはアクリレート誘導カチオン性モノマー（式ＩＩ）が含まれる：
【化１４】
2016525620.tif 000015
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、水素、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｑは、１〜８個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ7は、６〜３０個の炭素を含むアルキルまたはアルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンを含む群から選択されるハロゲン化物イオンであるか、または負の電荷を有する対イオンであることができる］。
【０１３７】
式（Ｉ）の好ましい一構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである場合であり、これによってアクリルアミド部が生成される。他の好適な構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4でありかつＲ3＝ＣＨ3である場合に得られる。その場合にはメタクリルアミド誘導体が生成される。式（Ｉ）と同様に、式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである場合であり、これによってアクリレート部が生成される。他の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝ＨでありかつＲ3＝ＣＨ3である場合に得られる。その場合にはメタクリレート誘導体が生成される。Ｑの全てのアルキルの選択肢の中で、好ましくはＱは、エチル基またはプロピル基のいずれかである。好ましくは、Ｒ5＝Ｒ6であり、かつメチル部またはエチル部のいずれかである。置換基Ｒ7については、好ましい構造は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１３８】
式（Ｉ）を有する本発明のための好ましい構造の例は、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミドである。
【０１３９】
式（ＩＩ）を有する本発明のための好ましい構造は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルブロミドである。
【０１４０】
他の両親媒性モノマーの構造は、中性の親水性基に基づくことができる。その式は特に、アクリレート誘導体（式ＩＩＩ）またはアリル誘導体（式ＩＶ）に基づくことができる。この場合、水への溶解性は、エチレンオキシド基の存在によって高められる。
【０１４１】
【化１５】
2016525620.tif 000016
ここで、
ｋおよびｌは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる２つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＞３であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ2は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であってよく、
Ｑは、ＯまたはＮＲ4であってよく、ここで、Ｒ4は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールから選択され、
Ｒ3は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である。
【０１４２】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ2基の例は、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１４３】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１４４】
（ＩＩＩ）におけるｌの値が０に等しい場合には、式（ＩＩＩ）に関して誘導される好適な下部構造系列の一つが得られる。その場合には、中性の親水性基をベースとする新たな両親媒性モノマーが、式（Ｖ）：
【化１６】
2016525620.tif 000017
［式中、
ｋは、０〜１００の範囲内に含まれる正の実数であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ2は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｑは、ＯまたはＮＲ4であってよく、ここで、Ｒ4は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル基であってよく、
Ｒ3は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である］
により定義されうる。
【０１４５】
式（Ｖ）に関するＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１４６】
式（Ｖ）には特に、市販品、例えばエトキシ化Ｃ16Ｃ18脂肪アルコールをベースとするメタクリレート誘導体の商品名であるＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｃ１８  ＰＥＧ  １１０５  ＭＡ  Ｗ、Ｐｌｅｘ（登録商標）６８７７−０、またはＬｕｔｅｎｃｒｙｌ（登録商標）２５０が含まれる。式（Ｖ）を満たす市販品の他の例は、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＢＥＭである。これはエトキシ化ベヘニルアルコールをベースとするメタクリレート誘導体である。他の好ましい例はＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＳＥＭであり、これはポリオキシエチレンメタクリレート  ω−トリスチリルフェニルモノマーである。
【０１４７】
中性の親水性基をベースとする他の両親媒性モノマー構造は、式（Ｖ）：
【化１７】
2016525620.tif 000018
により表されることができ、ここで、
ｋおよびｌおよびｍは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる３つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＞３であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ2は、−（ＣnＨ2n）−、または−Ｏ−（ＣnＨ2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ7−ＣnＨ2n）−のいずれかであってよく、ここで、Ｒ7は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキルであってよい。Ｒ2の４つの異なる全ての構造において、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、独立して、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル基である。
【０１４８】
さらに、両親媒性モノマーであるためには、式（ＶＩ）に基づく分子が、Ｈに等しい部Ｒ3、Ｒ4またはＲ5の少なくとも１つを有することが必要である。この場合、［ＣＨ2−ＣＨ（Ｒi）−Ｏ］xはポリ（エチレンオキシド）基であり、これは前記構造の中性の親水性基である。
Ｒ6は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であることができる。
好ましくは、Ｒ1は、水素原子またはメチル基のいずれかである。
式（ＶＩ）に関する好ましいＲ3、Ｒ4またはＲ5基の例は、水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１４９】
式（ＶＩ）に関するＲ6基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１５０】
用いられるエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物に応じて、本発明の方法によって製造されるポリマーは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。
【０１５１】
前記ビーズが高吸収性であることが望ましい場合には、前記モノマーは通常はアニオン性（例えば、アクリル酸または塩、例えばアクリル酸ナトリウム）であるか、またはアクリルアミドとのブレンドである。
【０１５２】
前記ポリマーが水溶性であることが望ましい場合には、これは非イオン性（例えばポリアクリルアミドホモポリマー）またはアニオン性またはカチオン性であることができ、かつしばしば、アクリルアミドまたは他の水溶性の非イオン性モノマーとイオン性モノマーとのブレンドから形成される。望ましくは、水溶性ポリマーは２５℃で水１００ｍＬ当たり少なくとも５ｇの水への溶解度を有することができる。
【０１５３】
水溶性ビーズポリマーは、典型的には、増粘剤、凝固剤または凝集剤、例えば製紙用の歩留剤として使用される。これらは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。
【０１５４】
典型的には、これは少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するが、カチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）のよりＩＶの低いビーズ（例えば、ＩＶ  １〜４ｄｌ／ｇ）も本方法により製造されることができ、かつ凝固剤として使用されることができる。ＩＶは、通常は常に約０．５ｄｌ／ｇ超である。それというのも、比較的低分子のポリマーは、満足のいく乾燥ビーズ形にすることが困難である傾向にあるためである。
【０１５５】
ポリマーの固有粘度は、該ポリマーの活性分を基準にして該ポリマーの水溶液（０．５〜１％  ｗ／ｗ）を調製することにより決定することができる。この０．５〜１％のポリマー溶液２ｇが、（脱イオン水１リットル当たり１．５６ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび３２．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを用いて）ｐＨ７．０に緩衝し、かつ全体を脱イオン水を用いて１００ｍｌの標線まで希釈した２Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍｌを用いて、メスフラスコ中で１００ｍｌに希釈される。１Ｍ緩衝塩溶液中で２５℃で第１懸濁レベル粘度計を使用してポリマーの固有粘度が測定される。記述される固有粘度値は、別段の記載がない限りこの方法に従って測定される。
【０１５６】
前記ポリマービーズの重量平均分子量は、総じて少なくとも１００万ｇ／モル、例えば少なくとも２００万ｇ／モル、しばしば少なくとも３００万ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００万ｇ／モルであることが望ましい。重量平均分子量が、少なくとも７００万ｇ／モル、時には少なくとも１０００万ｇ／モルでありうる場合もある。重量平均分子量は１８００万または２０００万ｇ／モル程度であってもよく、例えば２５００万ｇ／モル程度、またさらには３０００万ｇ／モル程度またはそれを上回る高さであってもよい。重量平均分子量は、静的光散乱法、中性子小角散乱法、Ｘ線散乱法または沈降速度によって測定されることができる。
【０１５７】
ゲル浸透クロマトグラフィービーズは、アクリルアミドまたはアクリルアミドと他のモノマーとのブレンドおよび十分なポリエチレン系架橋剤から形成されることができ、それによって、その水中での膨潤が自重の０．２〜２倍に、例えば１５〜３０％に制限される。
【０１５８】
ポリマービーズのサイズ分布は、本発明においては、主に供給または押出しオリフィスのサイズ分布および供給または押出し条件によって制御されることができる。（通例通り）全てのオリフィスが実質的に同一のサイズを有する場合には、本発明において実質的に全て同一のサイズのビーズを得ることが可能である。従って本発明は、サイズ範囲が狭いことが望ましい場合（例えば、凝集剤または増粘剤として）と、最適な性能のために必須である場合（例えば、徐放性組成物における）のいずれにおいても有用である。
【０１５９】
本発明のさらなる態様によれば、本発明は、水溶性または水膨潤性ポリマー材料の新規のビーズを提供する。前記ビーズは、本発明の方法によって、または本発明の装置を使用することによって得られる。
【０１６０】
本方法から、または本装置を使用することによって生じる前記清浄化された非水性液体は、従来の手段により清浄化された非水性液体よりも低レベルの不純物を含む。これによって、前記非水性液体は特に逆相重合法における使用に適したものとなる。従って、本発明から生じる前記清浄化された非水性液体が、水溶性または水膨潤性ポリマーを製造するための本発明による逆相重合法において使用される場合には、方法上および生成物上の利点が認められる。さらに、本発明の方法または本発明の装置により得られる前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズは、より一貫した品質および性能特性を示す。
【０１６１】
さらに、本発明による方法または装置によって得られる水溶性または水膨潤性ポリマービーズは大量生産が可能であり、例えば前記ポリマービーズを少なくとも５００ｋｇ、またさらには最大で１トン以上含むコンテナ中で保持されることができる。好適には、前記コンテナは単一の貯蔵ホッパー、製品の輸送に使用される単一のコンテナであることができる。特に望ましくは、前記コンテナは、単一のコンテナを複数含む保持容器、例えば輸送用車両、ボートまたは船舶であることができる。
【０１６２】
望ましいことに、本発明の方法または装置によって、極めて低いレベルの残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドを有しうる水溶性または水膨潤性ポリマービーズの製造が可能となる。多くの場合、残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満であることができる。残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、１ｐｐｍ程度、または５ｐｐｍ程度、または１０ｐｐｍ程度であることができる。
【０１６３】
好適には、前記ポリマービーズは、水溶性ポリマー材料からのものである。
【０１６４】
本発明の他の態様においては、前記ビーズは、前記ポリマー材料（これはしばしば架橋された材料である）中に実質的に均一に分散された活性成分を含む。
【０１６５】
そのように形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成することが望ましい場合がある。ポリマーを粉砕して粉末にするのに好適な粉砕装置は、当業者に十分に知られている。従って本発明による方法にさらに、そのように形成されたポリマービーズを粉砕することにより粉末にするという変更が加えられてもよい。
【０１６６】
本発明の実施に好適な装置を、添付の図面に概略的に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、２つの同心壁を含む円筒形の容器（１）からなる装置の一タイプを示す。モノマーを供給または押出すためのオリフィス（５）を用いた水性モノマーの押出しによって、モノマービーズが形成される。前記モノマービーズはモノマー供給点（４）で非水性液体のボリューム（２）に進入し、かつＵＶ源を用いて反応開始され、かつ照射され、かつ重合中ビーズとして、前記容器の前記同心壁の間の非水性液体のボリュームを通って下降する。前記ポリマービーズの懸濁液を、前記容器の底部に位置するポリマー排出点（３）を通して取り出す。
【図２】図２は別タイプの装置を示し、かつ容器（１）が矩形の水平断面を有する点で図１の装置と異なる。
【図３】図３は試験に使用したクロスフロー試験装置の概略図を示す。
【０１６８】
実施例
水性モノマーの逆相懸濁重合を、非水性液体としてのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０中で行う。水性モノマー相は、水性モノマー、好ましくはアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩からなっていた。安定剤（分散相に対して０．１質量％；メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からのコポリマー）を、この連続相に添加し、かつ、この分散されたモノマー溶液中に、開始剤−  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸−  を混入する。重合後、固体ポリマーを連続相（Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０）から分離し、これを引き続きクロスフローろ過装置に通してろ過する。
【０１６９】
懸濁重合法から生じたＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０は、清浄化の前に微粒子（残留ポリマー生成物および他の材料）を含んでおり、かつ、生成物はＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０に不溶であるために、清浄化されていないＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０は通常は混濁している。この微粒物の蓄積によって方法が不安定となり、重合が妨害され、かつ生成物品質に影響が及ぼされる。従って、こうした不純物の除去が極めて望ましい。
【０１７０】
試験において使用するクロスフローろ過装置を図３に示す。このクロスフロー装置はフィード容器と循環ループとからなり、この循環ループは膜モジュールおよび熱交換器を有する（図示せず）。透過液をこのフィード容器に再循環することができ、また排出して透過液容器中に捕集することもできる。弁Ｖ１を用いて、膜間差圧ＴＭＰを調節することができる。ＴＭＰを０．５〜１．５ｂａｒに設定した。フィード速度は１．５〜４ｍ／ｓで可変であった。ＦＩおよびＰＩは、流動速度表示装置および圧力表示装置である。ＴＩＣは温度表示装置であり、かつ前記フィード容器中の温度を制御する。Ｖ２弁によって、濃縮液のフィード容器への返送から、濃縮液の循環ループ外への排出に切り替えることができる。
【０１７１】
この実施例では、１０ｎｍの公称孔径を有するPall Schumacherの膜を用いた図３の装置で行った試験を記述する。この膜は１００ｃｍの長さを有しており、かつステンレス鋼管状モジュール中に取り付けられていた。試験を３０℃で行った。
【０１７２】
０．５ｂａｒのＴＭＰ下での純粋なＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０の溶剤流量は、１００ｋｇ・ｍ-2・ｈ-1であった。予め重合で使用したＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０のろ過によって安定な性能が得られ、約２５ｋｇ・ｍ-2・ｈ-1の流量が、１３倍の濃度であっても一定のままであった。透過液は品質が良好であり、透明であり、かつこれを再度重合反応において成功裏に使用し、満足の行く品質の生成物が得られた。
【図１】
2016525620.tif 000019
【図２】
2016525620.tif 000020
【図３】
2016525620.tif 000021
【国際調査報告】
2016525620.tif 000022
2016525620.tif 000023
2016525620.tif 000024