(57)【要約】  本発明は、コバルト錯塩、ならびに電気化学および／または光電子デバイスにおける正孔輸送材料のためのレドックス活性種またはドーパントとしてのそれらの使用に関する。加えて本発明は、前記塩を含む電気化学および／または光電子デバイス、ならびに前記塩を含む電解質配合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2016506379.tif 000034
式中、
ｚは、１または２であり、
ｎは、２または３であり、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ２、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基、ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができる、であり、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表される化合物。
【請求項２】
式中Ｒがそれぞれ独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’であり、ここで該置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｙが０または１である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）、式中ｎが２である、で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
Ｋｔ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］      （ＩＩ）、
式中、
ｚは、１または２であり、および
Ｋｔはアルカリ金属カチオンである、
で表される化合物と、コバルト二塩化物またはその水和物と、および少なくとも３当量の式（ＩＩＩ）
【化２】
2016506379.tif 000035
式中、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで該置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は、任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表されるビピリジンとの反応を含む、前記方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）、式中ｎが３である、で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
Ｋｔ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］      （ＩＩ）、
式中、
ｚは、１または２であり、および
Ｋｔは、アルカリ金属カチオンである、
で表される化合物と、コバルト二塩化物またはその水和物と、および少なくとも３当量の式（ＩＩＩ）
【化３】
2016506379.tif 000036
式中、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで該置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は、任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表されるビピリジンとの、酸化剤の存在下での反応を含む、前記方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合体。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を、０．０１Ｍ〜０．５Ｍの、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍの濃度で含む、請求項６に記載の電解質配合体。
【請求項８】
第１および第２の電極および、該第１および第２の電極の間に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電荷輸送層を含む、電気化学および／または光電子デバイス。
【請求項９】
第１および第２の電極および、該第１および第２の電極の間に、式（Ｉ）、式中ｙ、Ｒ、ｍおよびＲ’は同一であるかまたは異なっており、かつ請求項１〜３のいずれか一項に定義される、で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を含む電荷輸送層を含む、電気化学および／または光電子デバイス。
【請求項１０】
光電子変換デバイス、好ましくは色素増感太陽電池または固体型色素増感太陽電池である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１１】
電荷輸送層が有機溶媒を含むおよび／または１種または２種以上のイオン液体を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物が電解質溶液に含有される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一項に化合物であって式中ｎが３である該化合物の、トリアリールアミンベースの正孔導体のためのｐ型ドーパントとしての使用。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、以下のステップ：
−  第１および第２の電極を提供すること；
−  電荷輸送層を提供すること、
−  該電荷輸送層に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物を添加すること、
を含む、前記方法。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、以下のステップ：
−  第１および第２の電極を提供すること、
−  電荷輸送層を提供すること、
該電荷輸送層に、式（Ｉ）、式中ｙ、Ｒ、ｍおよびＲ’は同一であるかまたは異なっており、かつ請求項１〜３のいずれか一項に記載されるとおりである、で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を添加すること、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下に記載される式（Ｉ）によるコバルト錯塩、ならびに電気化学および／または光電子デバイスにおける正孔輸送材料のためのレドックス活性種またはドーパントとしてのそれらの使用に関する。加えて本発明は、前記塩を含む電気化学および／または光電子デバイス、ならびに前記塩を含む電解質配合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は高コストなケイ素ベース光起電デバイスの有望な代替と考えられている。色素増感太陽電池の作用原理は、自然界が植物の葉において用いる、太陽光下で二酸化炭素および水を炭水化物および酸素へと変換するものに類似している。葉におけるクロロフィルは自然界においてこのプロセスを増感する。最初の人工増感太陽電池は二酸化チタンをクロロフィルの層で覆うことにより製造された。
【０００３】
近年の色素増感太陽電池は、半導体アノード（酸化物、典型的にはＴｉＯ２、アナターゼ）、色素増感剤、対電極（カソード）およびレドックス活性種を含有する電解質、溶媒および幾何かの添加剤からなるマルチコンポーネント系である。光アノードは、ナノ結晶性半導体ナノ粒子の層上に吸収された単層の分子レドックス色素増感剤により構成される。光吸収後、励起状態の光増感剤は、電子を半導体の伝導帯へと容易に注入する。伝導帯から色素カチオンへの逆電子移動は、界面電荷再結合と名付けられている。この界面電荷再結合は、動力学的に、レドックス活性種の酸化された増感剤との反応と競合する。レドックス活性種は酸化され、増感剤は還元され、再び光を吸収できるようになる。レドックス活性種の還元は、電荷輸送層において、例えば電解質配合体により生じる。レドックス活性種は頻繁にメディエータまたはレドックスシャトルと称され、いわゆるレドックス対を構築する。半導体膜の対電極への、およびナノ結晶膜内の注入電子のバックコンタクトへの、正孔における電解質による電荷輸送は、電子再捕獲反応と効果的に競合するのに十分に速くあるべきである[H. Nusbaumer et al, J. Phys. Chem. B2001, 105, 10461-10464]。
【０００４】
ＤＳＳＣは既に１１％より多い太陽光電気電力変換効率（ＰＣＥ、η）を達成しているが（２９８Ｋにおいて、基準エアマス１．５および太陽光強度１０００Ｗ／ｍ２下）、未だにＳｉ太陽電池のものの２倍よりも下である[J.-H. Yum, E. Baranoff, F. Kessler, T. Moehl, S. Ahmad, T. Bessho, A. Marchioro, E. Ghadiri, J.-E. Moser, C. Yi, Md. K. Nazeeruddin and M. Graetzel, Nature Communications, 3 (2012), p. 631]。ＰＣＥのさらなる改善のために、ＤＳＳＣの全てのコンポーネントの、とくにレドックスメディエータの最適化が必要とされている。Ｉ−／Ｉ３−レドックス系を含有する電解質は、レドックス活性種またはメディエータとしてＤＳＳＣにおいて汎用されている。しかし、Ｉ−／Ｉ３−レドックス対は、このタイプのＤＳＳＣの開回路電位を０．７〜０．８Ｖへと制限する低いレドックス電位に苛まされている。[H.N. Tsao, C. Yi, T. Moehl, J.-H. Yum, S.M. Zakeeruddin, M.K. Nazeeruddin and M. Graetzel, ChemSusChem, 4 (2011), p. 591 − 594.]  ヨウ化物含有電解質はまた、ＡｇまたはＣｕから製造されたＤＳＳＣにおける集電器を浸食する。それゆえ、色素の酸化電位に、より良好に相応するレドックス活性種での非浸食性電極の開発が必要とされている。
【０００５】
近年、いくつかの文献は、ＤＳＳＣのための電解質配合体における、または固体型ＤＳＳＣ（ｓＤＳＳＣ）の電荷輸送層内のコバルトレドックスシャトル、例えばコバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）トリス（２，２’−ビピリジン）を対象としている。
【０００６】
Ｃｏ（ＩＩ）錯体の酸化およびＣｏ（ＩＩＩ）錯体の還元が対イオンにおよび金属中心に配位するリガンドの性質に依存することが知られている。Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）の酸化状態を安定化するさまざまなリガンドが開発および研究されている[N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Band 2, Part 26. Cobalt, Rhodium, Iridium, 1997, Elsevier Science Ltd.]。さまざまなアニオンとの、例えば［ＰＦ６］−[WO 2012/001033; H.-S. Kim, S.-B. Ko, I.-H. Jang and N.-G. Park, Chem. Commun., 47 (2011), p. 12637-12639; J.-H. Yum, E. Baranoff, F. Kessler, T. Moehl, S. Ahmad, T. Bessho, A. Marchioro, E. Ghadiri, J.-E. Moser, C. Yi, Md. K. Nazeeruddin and M. Graetzel, Nature Communications, 3 (2012), p. 631]、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−[P. Nockemann, M. Pellens, K.V. Hecke, L.V. Meervelt, J. Wouters, B. Thijs, E. Vanecht, T.N. Parac-Vogt, N. Mehdi, S. Schaltin, J. Fransaer, S. Zahn, B. Kirchner and K. Binnemans, Chem. Eur. J., 16 (2010), p. 1849-1858]および［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−[WO 2012/114315; A. Yella, H.-W. Lee, H.N. Tsao, C. Yi, A.K. Chadrian, Md.K. Nazeeruddin, E.W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, S.M. Zakeeruddin, M. Graetzel, Science, 334 (2011), p. 629 − 634; H.N. Tsao, J. Burschka, C.Yi, F. Kessler, M.K. Nazeeruddin and M. Graetzel, Energy Environ. Sci., 4 (2011), p. 4921 − 4924; H.N. Tsao, C.Yi, T. Moehl, J.-H. Yum, S.M. Zakeeruddin, M.K. Nazeeruddin and M. Graetzel, ChemSusChem, 4 (2011), p. 591 − 594]とのＣｏ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）−錯体が公知である。
【０００７】
しかし、電気化学および電子光学デバイスのための新規のおよび／または改善されたレドックスシャトルに対する要求が継続して存在する。
【発明の概要】
【０００８】
それゆえ本発明の目的は、電気化学および光電子デバイスのための代替のおよび／または改善されたレドックス対を提供することである。
【０００９】
本発明
驚くべきことに、Ｃｏ（ＩＩＩ／ＩＩ）錯体中のテトラシアノホウ酸アニオンを、少数のシアノ基を含有する、より低対称性のアニオンと置き換えることにより、ＤＳＳＣのより良好な性能を提供する新規のＣｏ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）錯体をもたらすということが見出された。
【００１０】
それゆえ本発明はまず、式（Ｉ）
【化１】
2016506379.tif 000002
式中
ｚは、１または２であり、
ｎは、２または３であり、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、
ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’における２つまたは３つ以上の隣接したＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である
で表される化合物に関する。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物は、得られる式が全ての可能な立体異性体を含むように定義される。
【００１２】
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、１−（２，２−ジメチル）−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘ−メチルブチル、ここでｘは１；２または３である、ｘ−メチルペンチル、ここでｘは１；２；３または４である、ｘ−メチルヘキシル、ここでｘは１；２；３；４または５である、ｘ−エチルペンチル、ここでｘは１、２または３である、ｘ−エチルヘキシル、ここでｘは１；２；３または４である、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルである。好ましくは、直鎖のまたは分枝のアルキル基は、１〜１０個のＣ原子を有する。とくに好ましくは、直鎖のまたは分枝のアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。とてもとくに好ましくは、直鎖のまたは分枝のアルキル基は、メチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００１３】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニルは、ここにおいて複数の二重結合もまた存在してもよく、例えばアリル、２−もしくは３−ブテニル、ｉｓｏ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらには４−ペンテニル、ｉｓｏ−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、ｉｓｏ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、ｉｓｏ−ペンテニルまたはヘキセニルである。
【００１４】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基は、ここにおいて複数の三重結合もまた存在してもよく、例えばエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらには４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００１５】
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。ハロゲンは好ましくは、Ｆを示す。
【００１６】
置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’は、ここにおいてｍは０〜２０であり、それゆえ−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１３−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１５−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）１７−ＣＯＯＲ’または−（ＣＨ２）１９−ＣＯＯＲ’と読め、ここでＲ’は上で記載されたかまたは好ましく記載された意味を有する。（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’において、ｍは好ましくは０、１、１５および１７である。置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’において、２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、例えば−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ’、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ’または−ＣＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ）３−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ’である。
【００１７】
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である。好ましくはＲ’は、Ｈまたは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である。とくに好ましくはＲ’は、式中ｎが２である式（Ｉ）で表される化合物（下で定義される式（Ｉａ）で表される化合物）に関してはＨである。とくに好ましくはＲ’は、式中ｎが３である式（Ｉ）で表される化合物（下に定義される式（Ｉｂ）で表される化合物）に関しては１〜１０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である。
【００１８】
それゆえ式中ｚが１または２である式［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］−で表されるアニオンを有する式（Ｉ）で表される化合物は、
式中ｚが１である式（ＩＡ）
【化２】
2016506379.tif 000003
で表される化合物；および
式中ｚが２である式（ＩＢ）
【化３】
2016506379.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ’、ｙ、ｍおよびｎは、本明細書に記載される意味を有する、
で表される化合物に対応する。
【００１９】
式（ＩＡ）および（ＩＢ）は、得られる式が全ての可能な立体異性体を含むように定義される。
【００２０】
本発明はさらに、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物の、レドックス活性種としての使用に関する。
【００２１】
それゆえ、用語「式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対」は、式中ｎが２である式（Ｉ）で表される化合物と、式中ｎが３でありおよび置換基ｚ、Ｒ、Ｒ’、ｙ、ｍおよびｎが同一であるかまたは異なっている式（Ｉ）で表される化合物との混合物として定義される。
【００２２】
それゆえ式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は、式（Ｉａ）で表される化合物と、式（Ｉｂ）で表される化合物との混合物である、
【化４】
2016506379.tif 000005
【００２３】
式中
置換基ｚ、Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍは、同一であるかまたは異なっており、および以下に定義されるとおりである：
ｚは、１または２であり、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である。
【００２４】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物は、得られる式が全ての可能な立体異性体を含むように定義される。
【００２５】
本発明の一態様において、式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対におけるまたは換言すると式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物における変数ｚは同一であり、このようにして式（ＩＡ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対または式（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を形成するのが好ましい。
【００２６】
式（ＩＡ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は、式中ｚが１である式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対であり、このようにして式（Ｉａ）および（Ｉｂ）、式中、置換基Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍは同一であるかまたは異なっており、上に記載されるように定義される、におけるアニオン［ＢＨ（ＣＮ）３］−を構築する。
【００２７】
式（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は、式中ｚが２である式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対であり、このようにして式（Ｉａ）および（Ｉｂ）、式中、置換基Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍは同一であるかまたは異なっており、上に記載されるように定義される、におけるアニオン［ＢＨ２（ＣＮ）２］−を構築する。
【００２８】
本発明の一態様において、上に記載される、式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式中Ｒ、Ｒ’、ｙ、ｍおよびｎが本明細書中に記載される意味を有する、式（ＩＡ）で表される化合物に相当する、式中ｚが１である化合物である。
それゆえ本発明の一態様において、式（Ｉ）で表される好ましいＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は、式中Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍが本明細書中に記載される意味を有する、式（ＩＡ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対である。
【００２９】
本発明のもう１つの態様において、上に記載される、式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式中Ｒ、Ｒ’、ｙ、ｍおよびｎが本明細書中に記載される意味を有する、式（ＩＢ）で表される化合物に相当する、式中ｚが２である化合物である。
それゆえ本発明の一態様において、式（Ｉ）で表される好ましいＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は、式中Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍが本明細書中に記載される意味を有する、式（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対である。
【００３０】
式中Ｒ、Ｒ’、ｙ、ｍおよびｎが本明細書に記載される意味を有する、式（ＩＡ）で表される化合物が、式（Ｉ）で表されるとくに好ましい化合物である。
式中Ｒ、Ｒ’、ｙおよびｍが本明細書に記載される意味を有する、式（ＩＡ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対が、式（Ｉ）で表されるとくに好ましいＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対である。
【００３１】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物における、または式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対におけるＲはそれぞれ独立して好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、ＯＲ’もしくは（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、ここでｍおよびＲ’または該アルキル基は前に記載されるまたは前に好ましく記載される意味を有する、を示す。
【００３２】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物におけるＲはそれぞれ独立して好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、このときｎは２であり、およびここで（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、ｍおよびＲ’または該アルキル基は前に記載されるまたは前に好ましく記載される意味を有する、を示す。
【００３３】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物におけるＲはそれぞれ独立して好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、ＯＲ’または（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、このときｎは３でありおよび（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、ｍおよびＲ’または該アルキル基は前に記載されるまたは前に好ましく記載される意味を有する、を示す。
【００３４】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物におけるＲはそれぞれ独立してとくに好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、ここで該アルキル基は前に記載されるまたは前に好ましく記載される意味を有する、を示す。
【００３５】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物であって、式中ｙが０または１である該化合物が好ましい。ｙが１である場合において、それぞれの置換基Ｒは独立して好ましくは、ピリジン環のＮ原子に対してメタ位またはパラ位にある。ｙが１である場合において、それぞれの置換基Ｒはとくに好ましくは、ピリジン環のＮ原子に対してパラ位にある。
それゆえ、式中ｙが０または１である、式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対が好ましい。ｙが１である場合において、それぞれの置換基Ｒは独立して好ましくは、ピリジン環のＮ原子に対してメタ位またはパラ位にある。ｙが１である場合において、それぞれの置換基Ｒはとくに好ましくは、ピリジン環のＮ原子に対してパラ位にある。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物であって、式中ｙが０である該化合物がとくに好ましい。
それゆえ、式中ｙが０である、式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対が、とくに好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物の例は、以下の化合物である：
【化５】
2016506379.tif 000006
【００３８】
【化６】
2016506379.tif 000007
【００３９】
【化７】
2016506379.tif 000008
【００４０】
【化８】
2016506379.tif 000009
【００４１】
【化９】
2016506379.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2016506379.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2016506379.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2016506379.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2016506379.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2016506379.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2016506379.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2016506379.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2016506379.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2016506379.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2016506379.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2016506379.tif 000021
【００５３】
式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対の例は、以下の混合物である：
Ｉ−Ａ１、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種の化合物；Ｉ−Ａ１を好ましくはＩ−Ａ２と混合する。
Ｉ−Ａ３、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種の化合物；Ｉ−Ａ３を好ましくはＩ−Ａ４と混合する。
Ｉ−Ａ５、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種の化合物；Ｉ−Ａ５を好ましくはＩ−Ａ６と混合する、
Ｉ−Ａ７、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ７を好ましくはＩ−Ａ８と混合する、
Ｉ−Ａ９、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ９を好ましくはＩ−Ａ１０と混合する、
【００５４】
Ｉ−Ａ１１、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ１１を好ましくはＩ−Ａ１２と混合する、
Ｉ−Ａ１３、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６；  Ｉ−Ａ１３から選択される１種；Ｉ−Ａ１３を好ましくはＩ−Ａ１４と混合する、
Ｉ−Ａ１５、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ１５を好ましくはＩ−Ａ１６と混合する、
Ｉ−Ａ１７、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ１７を好ましくはＩ−Ａ１８と混合する、
Ｉ−Ａ１９、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ１９を好ましくはＩ−Ａ２０と混合する、
【００５５】
Ｉ−Ａ２１、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ２１を好ましくはＩ−Ａ２２と混合する、
Ｉ−Ａ２３、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ２３を好ましくはＩ−Ａ２４と混合する、
Ｉ−Ａ２５、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ２５を好ましくはＩ−Ａ２６と混合する、
Ｉ−Ａ２７、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ２７を好ましくはＩ−Ａ２８と混合する、
Ｉ−Ａ２９、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ２９を好ましくはＩ−Ａ３０と混合する、
【００５６】
Ｉ−Ａ３１、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ３１を好ましくはＩ−Ａ３２と混合する、
Ｉ−Ａ３３、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ３３を好ましくはＩ−Ａ３４と混合する、
Ｉ−Ａ３５、およびＩ−Ａ２、Ｉ−Ａ４、Ｉ−Ａ６、Ｉ−Ａ８、Ｉ−Ａ１０、Ｉ−Ａ１２、Ｉ−Ａ１４、Ｉ−Ａ１６、Ｉ−Ａ１８、Ｉ−Ａ２０、Ｉ−Ａ２２、Ｉ−Ａ２４、Ｉ−Ａ２６、Ｉ−Ａ２８、Ｉ−Ａ３０、Ｉ−Ａ３２、Ｉ−Ａ３４、Ｉ−Ａ３６から選択される１種；Ｉ−Ａ３５を好ましくはＩ−Ａ３６と混合する、
【００５７】
Ｉ−Ｂ１、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１を好ましくはＩ−Ｂ２と混合する、
Ｉ−Ｂ３、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ３を好ましくはＩ−Ｂ４と混合する、
Ｉ−Ｂ５、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ５を好ましくはＩ−Ｂ６と混合する、
Ｉ−Ｂ７、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ７を好ましくはＩ−Ｂ８と混合する、
Ｉ−Ｂ９、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ９を好ましくはＩ−Ｂ１０と混合する、
【００５８】
Ｉ−Ｂ１１、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１１を好ましくはＩ−Ｂ１２と混合する、
Ｉ−Ｂ１３、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１３を好ましくはＩ−Ｂ１４と混合する、
Ｉ−Ｂ１５、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１５を好ましくはＩ−Ｂ１６と混合する、
Ｉ−Ｂ１７、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１７を好ましくはＩ−Ｂ１８と混合する、
Ｉ−Ｂ１９、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ１９を好ましくはＩ−Ｂ２０と混合する、
【００５９】
Ｉ−Ｂ２１、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ２１を好ましくはＩ−Ｂ２２と混合する、
Ｉ−Ｂ２３、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ２３を好ましくはＩ−Ｂ２４と混合する、
Ｉ−Ｂ２５、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ２５を好ましくはＩ−Ｂ２６と混合する、
Ｉ−Ｂ２７、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ２７好ましくはＩ−Ｂ２８と混合する、
Ｉ−Ｂ２９、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ２９を好ましくはＩ−Ｂ３０と混合する、
【００６０】
Ｉ−Ｂ３１、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ３１を好ましくはＩ−Ｂ３２と混合する、
Ｉ−Ｂ３３、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６から選択される１種；Ｉ−Ｂ３３を好ましくはＩ−Ｂ３４と混合する、
Ｉ−Ｂ３５、およびＩ−Ｂ２、Ｉ−Ｂ４、Ｉ−Ｂ６、Ｉ−Ｂ８、Ｉ−Ｂ１０、Ｉ−Ｂ１２、Ｉ−Ｂ１４、Ｉ−Ｂ１６、Ｉ−Ｂ１８、Ｉ−Ｂ２０、Ｉ−Ｂ２２、Ｉ−Ｂ２４、Ｉ−Ｂ２６、Ｉ−Ｂ２８、Ｉ−Ｂ３０、Ｉ−Ｂ３２、Ｉ−Ｂ３４、Ｉ−Ｂ３６ら選択される１種；Ｉ−Ｂ３５を好ましくはＩ−Ｂ３６と混合する、
【００６１】
式（Ｉ）で表される化合物であって式中ｎが２である該化合物は、式（ＩＩ）
Ｋｔ  ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］        （ＩＩ）、
式中
ｚは、１または２であり、および
Ｋｔはアルカリ金属カチオンである
で表される化合物と、二塩化コバルトまたはその水和物と、および少なくとも３当量の式ＩＩＩ
【化２１】
2016506379.tif 000022
式中
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に、（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である
で表されるビピリジンとの反応により合成される。
【００６２】
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中ｎが３である該化合物は、式（ＩＩ）
Ｋｔ  ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］        （ＩＩ）
式中
ｚは、１または２であり、および
Ｋｔは、アルカリ金属カチオンである
で表される化合物と、二塩化コバルトまたはその水和物と、および少なくとも３価の式ＩＩＩ
【化２２】
2016506379.tif 000023
式中
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であり、
ここで、置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の整数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表されるビピリジンとの、酸化剤（oxidant）の存在下での反応により合成することができる。
【００６３】
酸化剤または酸化性物質（oxidizer）は、塩素ガス、臭素、水性ＮａＯＣｌまたはＨ２Ｏ２から選択され得る。塩素ガスまたはＮａＯＣｌを使用するのが好ましい。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される化合物は好ましくは、カリウムまたはナトリウム塩、とくに好ましくはカリウム塩である。
【００６５】
式中ｚが１である式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩（式ＩＩ−Ａ）
［Ｋｔ］  ［ＢＨ（ＣＮ）３］        （ＩＩ−Ａ）
は、アルカリ金属テトラシアノホウ酸塩［Ｍｅ１］［Ｂ（ＣＮ）４］をアルカリ金属［Ｍｅ］と反応させ、
式中［Ｍｅ１］は該アルカリ金属［Ｍｅ］と異なるまたは同一であるアルカリ金属カチオンを示す、
式（ＩＶ）
｛［Ｍｅ］＋｝２［Ｂ（ＣＮ）３］２−        （ＩＶ）
式中［Ｍｅ］＋は該アルカリ金属のアルカリ金属カチオンを示す
で表される化合物を形成せしめ、次いで先の反応から生じた式（ＩＶ）で表される化合物をプロトン化することにより、合成することができる。
【００６６】
アルカリ金属テトラシアノホウ酸は、ＷＯ  ２００４／０７２０８９により、とくに例１〜３に開示されるように、合成することができる。
アルカリ金属は、商業的に利用可能な材料である。
【００６７】
［Ｍｅ１］＋は好ましくはＫ＋またはＮａ＋、とくに好ましくはＫ＋である。［Ｍｅ］は好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物、とくに好ましくはナトリウムである。
【００６８】
式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物であって式中［Ｋｔ］が上に記載されるアルカリ金属カチオンである該化合物の製造方法は、液体アンモニア中で、またはアルカリ金属に不活性な有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルまたはアミドに基づく溶媒において実行される。反応が有機溶媒において進行するなら、いくつかの触媒、例えばベンゾフェノンの適用により進行を加速させることができ、式（ＩＶ）で表される化合物の収率を改善することができる。
有用なアミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＨＭＰＴ（ヘキサメチルリントリアミド）である。
【００６９】
液体アンモニアをおよそ−７８℃の温度で濃縮し、反応混合物を不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴンで−５０℃〜−３０℃の温度へと加温し、次いで１０℃〜３０℃へと加温し、アンモニアを蒸発させる。
ステップ２におけるプロトン化は好ましくは、１５℃〜３０℃の温度で、好ましくは室温で、無機塩基、例えばアルカリ金属のカルボン酸塩または酢酸塩、または有機塩基、好ましくはトリアルキルアミンの、不存在下または存在下で、水中において実行する。ステップ２におけるプロトン化のために、水に加えて、任意のプロトン源、例えばアルコール類、カルボン酸類、鉱酸、三級アンモニウム塩、例えば［Ｒ３ＮＨ＋  Ｃｌ−］、式中Ｒはそれぞれ独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である、または［ＮＨ４Ｃｌ］を使用することができる。
【００７０】
式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物を、有機溶媒での抽出により精製するのが好ましい。
有用な有機溶媒は例えば、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【００７１】
式中ｚが２である式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩（式（ＩＩ−Ｂ））
［Ｋｔ］  ［ＢＨ２（ＣＮ）２］        （ＩＩ−Ｂ）
は、Zhang Y. and Shreeve J.M. Angew. Chem. 2011, 123, 965-967；Spielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265；Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990およびB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28に記載される既知の方法に従ってまたは基づいて合成し得る。
【００７２】
式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物であって式中［Ｋｔ］がＮａ＋である該化合物は加えて、テトラヒドリドホウ酸ナトリウムの、アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドとの反応により、とても単純な様式で製造することができる。
【００７３】
この方法は、空気中で、好ましくは乾燥雰囲気、例えば乾燥空気、窒素およびアルゴン下で実行することができ、または有機溶媒中で、または１つの出発材料が反応温度において液体なら有機溶媒の欠如において、１０℃〜２００℃の温度で実行し得る。
【００７４】
有用な有機溶媒は例えば、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【００７５】
テトラヒロリドホウ酸ナトリウムおよびトリメチルシリルシアニドは、商業的に利用可能である。
【００７６】
コバルト二塩化物またはその水和物および式（ＩＩＩ）
【化２３】
2016506379.tif 000024
式中
ｙは独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒは互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表されるビピリジンは、商業的に利用可能であるか、または"Organikum", 2001, WILEY-VCH, Weinheim; R.C. Larock, "Comprehensive Organic Transformations, A Guide to Functional Group Preparations", Second Edition, 1999, WILEY-VCH, N.Y. Chichester, Weinheimに記載の当技術分野において既知の方法により合成することができる。
【００７７】
式（Ｉ）で表される化合物であって式中ｎが２または３である該化合物の合成は、水、または水および有機溶媒、好ましくは水およびメタノールの混合物中で実行され、好ましい反応温度は室温である。
【００７８】
それゆえ、本発明はまたは式（Ｉ）で表される化合物であって式中ｎが２である該化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
Ｋｔ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］        （ＩＩ）、
式中
ｚは、１または３であり、および
Ｋｔは、アルカリ金属カチオンである、
で表される化合物の、コバルト二塩化物またはその水和物との、および式（ＩＩＩ）
【化２４】
2016506379.tif 000025
式中、
ｙはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子をゆする直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は任意に（−ＣＨ＝ＣＨ−）で置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、および
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基である、
で表される少なくとも３当量のビピリジンとの反応を含む該方法に関する。
【００７９】
加えて、本発明はまた、式（Ｉ）で表される化合物であって式中ｎが３である該化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
Ｋｔ［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］        （ＩＩ）、式中、
ｚは、１または２であり、および
Ｋｔは、アルカリ金属カチオンである、
で表される化合物の、コバルト二塩化物またはその水和物との、および式ＩＩＩ
【化２５】
2016506379.tif 000026
式中、
ｙは独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＲ’、（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキニル基であり、
ここで置換基（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＲ’内の２つまたは３つ以上の隣接するＣＨ２基は（−ＣＨ＝ＣＨ−）で任意に置き換えられていることができ、
ｍは、０〜２０の数であり、
Ｒ’は、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基または２〜２０個のＣ原子を有するアルキニル基である、
で表される少なくとも３当量のビピリジンとの酸化剤の存在における、反応を含む該方法に関する。
【００８０】
式（Ｉ）で表される化合物、とくには本発明による前に説明した式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対は好ましくは、電気化学および／または光電子デバイスにおいて、とくに電解質配合体において用いられる。
【００８１】
それゆえ本発明はさらに、上に記載されたまたは本明細書中に好ましく記載される式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合体に関する。
【００８２】
式（Ｉ）で表される少なくとも２種の化合物、前に記載され、式（Ｉ）で表されるＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対と定義される、式（Ｉａ）に対応する一方の化合物および式（Ｉｂ）に対応する他方の化合物を含むのが好ましい。
【００８３】
それゆえ本発明はさらに、上に記載されるまたは本明細書中に好ましく記載される、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を含む電解質配合体に関する。
【００８４】
前に記載されるまたは好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物を含む、または上に記載されるまたは前に好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を含む電解質配合体は好ましくは、電気化学および／または光電子デバイス、例えば光起電電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて用いることができる。
【００８５】
本発明による電解質配合体は好ましくは、光起電電池において、好ましくは色素増感太陽電池において用いることができる。
【００８６】
かかる電解質配合体は開示されるデバイスの重大な部分を形成し、該デバイスの性能は、これらの電解質のさまざまな構成要素の物性および化学的性質に大いに依存する。
【００８７】
本発明による電解質配合体は、既知の電解質配合体の代替物である。これらは、他のアニオンを有する既知のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対と比較して、色素増感太陽電池の電解質配合体の分野において、ＤＳＳＣのより良好な性能を示す。本発明によるＤＳＳＣは、より高度な短絡電流密度（Ｉｓｃ）およびより良好な太陽光電力変換効率（ＰＣＥ、η）を示す。
【００８８】
化学において、電解質は、物質を導電性にする遊離イオンを含有する任意の物質である。ほとんどの典型的な電解質はイオン溶液であるが、溶融電解質および固体電解質もまた可能である。
【００８９】
それゆえ本発明による電解質配合体は、基本的には、溶解状態でまたは溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在のおかげで、導電性媒体であり、イオン種への解離を受ける、つまりイオン種の運動を経て導電性を支持する。しかし、かかる導電性は、色素増感太陽電池の電解質の役割に主要な関連性はないかもしれない。それゆえ、本発明の範囲は、高伝導性電解質媒体には限定されない。
【００９０】
用語電解質は、電解質配合体に関して開示される全ての原料もまた含む用語電解質配合体に対しても用いられ得る。
【００９１】
電解質配合体は該必須および任意成分を含み（include）得るかまたは含み（comprise）得、該必須および任意成分から本質的になり、またはからなる。調製物において用いることができる全ての化合物または構成要素は、公知かつ商業的に利用可能であるか、または公知のまたは既に記載された方法により合成できるかのいずれかである。
【００９２】
電解質配合体における上に記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物の典型的なモル濃度は、０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍにわたる。電解質におけるこのモル濃度は、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される１種または２種以上の化合物を以って達成され得る。
【００９３】
一般的に、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物であって式中ｎが２である該化合物のモル濃度が０．１〜０．３Ｍにわたることが好ましい。
【００９４】
一般的に、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物であって式中ｎが２である該化合物のモル濃度は０．１〜０．３Ｍ、好ましくは０．２〜０．２５Ｍにわたり、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物であって式中ｎが３である該化合物のモル濃度が０．０１〜０．１Ｍ、好ましくは０．０４〜０．０５Ｍにわたることが好ましい。
【００９５】
本発明の目的に対し、モル濃度は２５℃での濃度に言及する。
【００９６】
本電解質配合体はさらに、さらなるレドックス活性種、たとえばヨウ化物／３ヨウ化物、フェロセン誘導体またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯塩、例えばＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）２、ここでｄｂｂｉｐは２，６−ビス（１’−ブチルベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジンを意味する、を含み得、対アニオンはパークロラート、フルオロパーフルオロアルキルフォスファート、たとえばパーフルオロエチルペンタフルオロフォスファート、または（フルオロ）シアノボラート、とくにテトラシアノボラートのいずれかである。
【００９７】
電解質配合体の他の構成要素は、以下にさらに示される、１種または数種のさらなる塩、例えばイオン液体、溶媒、および他の添加剤である。
【００９８】
本発明の電解質配合体は有機溶媒を含む、および／または１種または２種以上のイオン液体を含む。
【００９９】
有機溶媒は、文献に開示されるものから選択され得る。好ましくは、溶媒は、存在するなら、１６０℃より高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有し、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グリム、好ましくはテトラグリム、スルホラン、スルホン、例えば（プロパン−２−スルホニル）−ベンゼン、２−エタンスルホニル−ブタン、２−（２−メトキシエタンスルホニル）−プロパン、２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスファートおよびメトキシ置換ニトリルである。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。
【０１００】
溶媒が電荷質配合体に存在するなら、ゲル化剤としてポリマーがさらに含まれていてもよく、ここで該ポリマーはフッ素化ポリビニリレン、ポリビニリレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィロン、酸化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合体に添加する目的は、液体電解質を半固体または固体電解質とし、ひいてはとくに経時において、溶媒残留を改善するためである。
【０１０１】
本発明の一態様において、本発明による電解質配合体は、単に有機溶媒およびさらに添加剤、例えばリチウム塩、チオシアン酸グアニジン、または古典的な添加剤、例えば非共有電子対を有さない窒素原子を含有する化合物、例えばＮ−アルキルベンズイミダゾールまたはアルキルピリジンおよび３〜６のｐＫａを有する塩基を含む。
【０１０２】
リチウム塩は、テトラフッ素化ホウ酸リチウム、パー塩素化リチウム、チオシアン酸リチウム、テトラシアノホウ酸リチウム、トリフッ素化メタンスルホン酸リチウム、６フッ素化リン酸リチウム、トリス（パーフッ素化アルキル）３フッ素化リン酸リチウム、ビス（パーフッ素化アルキル）４フッ素化リン酸リチウム、モノ（パーフッ素化アルキル）５フッ素化リン酸リチウムまたはパーフッ素化アルキルフッ素化ホウ酸リチウムの群から選択され得、ここでパーフッ素化アルキル基はそれぞれ独立して、１〜１０個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のパーフッ素化アルキル基である。
【０１０３】
本発明のもう１つの態様において、本発明による電解質配合体は、５０％より少なく有機溶媒を含み、さらに溶媒としてイオン液体を含む。好ましくは、電解質配合体は、４０％より少なく、より好ましくは３０％より少ない、なおより好ましくは２０％より少ない、および１０％より少なくでさえ、有機溶媒を含む。最も好ましくは、電解質配合体は、５％より少ない有機溶媒を含む。例えば、実質的に有機溶媒がない。パーセンテージは、重量％に基づいて示される。
【０１０４】
イオン液体またはイオン塩は、有機カチオンおよび一般的な無機アニオンからなるイオン種である。これらはいかなる中性分子をも含有せず、通常は３７３Ｋより低い融点を有する。
【０１０５】
好ましいイオン液体は、４級窒素を含む有機カチオンと、Ｂｒ−、Ｃｌ−、多ハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホン酸、フルオロアルカンカルボン酸、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス、ビスおよびモノ（フルオロアルキル）フルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノホウ酸、モノフルオロトリシアノホウ酸、ジフルオロジシアノホウ酸、パーフルオロアルキルフルオロホウ酸、パーフルオロアルキルフルオロシアノホウ酸、チオシアン酸、アルキルスルホン酸またはアルキル硫酸から選択されるアニオンとを、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルカン鎖、１〜２０個のＣ原子を有する、好ましくはパーフッ素化されたフルオロアルキルおよび１〜２０個のＣ原子を有するアルキルとともに有する。フルオロアルカン鎖またはフルオロアルキルは、好ましくはパーフッ素化されている。
【０１０６】
好ましいイオン液体は加えて、本明細書中に記載される式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物に対して定義される同一のアニオン［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］−を有する。
【０１０７】
とくに好ましいイオン液体は、１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンの群から選択されるカチオン、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムを含む。
【０１０８】
とてもとくに好ましいのは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオン、例えば、１−メトキシメチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−メトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウムである。
【０１０９】
とてもとくに好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。
【０１１０】
とくに好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、例えば１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウム、および１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、例えば１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、およびアニオンは前に記載されるように選択される。
【０１１１】
好ましくは、イオン液体は、上に記載されるカチオンおよびチオシアン酸、テトラシアノホウ酸、モノフルオロトリシアノホウ酸、ジフルオロジシアノホウ酸、パーフルオロアルキルホウ酸、パーフルオロアルキルフルオロシアノホウ酸などのアニオン、または式［ＢＨｚ（ＣＮ）４−ｚ］−、式中ｚは式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物に対して記載される意味を有する、で表されるアニオンを含む塩から選択される。
【０１１２】
本発明の電解質配合体はさらに、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯなどの金属酸化物ナノ粒子を含み得、例えばこれはまた固体性、ひいては溶媒残留を増加させることができる。
【０１１３】
もう１つの態様において、本発明の電解質配合体はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む。かかる化合物の例はEP 0 986 079 A2において、２頁４０〜５５行に開始して、再び３頁１４行から７頁５４行にわたって見出され、これは明示的に参照により本明細書中に組み入れる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、とくにベンズイミダゾールおよびその誘導体を含む。
【０１１４】
本発明の電解質配合体は、多くの用途を有する。例えばこれは、光電子および／または電気化学デバイス、例えば光起電電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて用いられ得る。
【０１１５】
それゆえ本発明はさらに、第１および第２の電極および、該第１および第２の電極の間に、前に記載されるまたは詳細に好ましく記載される式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物または式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電荷輸送層を含む、電気化学および／または光電子デバイスに関する。
【０１１６】
それゆえ本発明はさらに、第１および第２の電極および、該第１および第２の電極の間に、前に記載されるまたは好ましくは詳細に記載される式（Ｉ）で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対または前に記載されるまたは好ましくは詳細に記載される式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を含む電荷輸送層を含む、電気化学および／または光電子デバイスに関する。
【０１１７】
好ましくは、本発明によるデバイスは、光電子変換デバイス、好ましくは光起電電池、とくに好ましくは色素増感太陽電池または固体型色素増感太陽電池である。
【０１１８】
好ましくは、本発明によるデバイスの電荷輸送層は有機溶媒を含むか、および／または１種または２種以上のイオン液体を含む。
【０１１９】
有機溶媒およびイオン液体は、前に詳細に記載されている。
【０１２０】
本発明によるデバイスの電荷輸送層は、本発明の一態様において、前に記載されるかまたは好ましくは詳細に記載される本発明による電解質配合体であるか、または換言すると該電荷輸送層は溶媒および／またはイオン液体ベースの電解質または固体電解質、好ましくは溶媒および／またはイオン液体ベースの電解質である。
【０１２１】
それゆえ、本発明は加えて、式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物が電解質配合体に含有される電気化学および／または光電子デバイスに関し、または換言すると、該電気化学および／または光電子デバイスは前に記載されるおよび好ましく記載される本発明による電解質配合体を含む。
【０１２２】
本発明のもう１つの態様によると、前に記載されるまたは好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物は、本発明によるデバイスの電荷輸送層を構築する電荷輸送材料におけるドーパントとして用いることができる。該電荷輸送材料は好ましくは、電子および／または正孔が、荷電分子の拡散のかわりに、電子運動により移動する、有機の、導電性の電荷輸送材料である。かかる導電性層は、例えば、ポリマーを含めての、有機化合物に基づく。
【０１２３】
それゆえ電荷輸送層は、電子および／または正孔伝導性材料であり得る。前に記載されるまたは好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物は、トリアリールアミンベースの正孔導体に有用なドーパントである。
【０１２４】
前に記載されるまたは好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物であって、式中ｎが３である該化合物は、トリアリールアミンベースの正孔導体に有用なｐ型ドーパントである。
【０１２５】
トリアリールアミンベースの正孔導体は、業界において公知である。１つの重要な正孔導体は、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤとしても公知の、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロフルオレンである。
【０１２６】
それゆえ、本発明は加えて、前に記載されるかまたは好ましく記載される式（Ｉ）、（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される少なくとも１種の化合物であって、式中ｎが３である該化合物の、トリアリールアミンベースの正孔導体のための、好ましくはｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤのための、ｐ型ドーパントとしての使用に関する。
【０１２７】
加えて、本発明は、前に記載されるかまたは好ましく記載される電気化学デバイスおよび／または光電子デバイスの製造方法であって、以下のステップ：
−  第１のおよび第２の電極を提供すること；
−  電荷輸送層を提供すること、
該電荷輸送層に式（Ｉ）、式中ｚ、ｙ、Ｒ、ｍおよびＲ’は前に記載されるかまたは好ましく記載される意味を有する、で表される化合物を添加すること
を含む該方法に関する。
【０１２８】
好ましくは、本発明は前に記載されるかまたは好ましく記載される電気化学デバイスおよび／または光電子デバイスの製造方法であって、以下のステップ：
−  第１のおよび第２の電極を提供すること；
−  電荷輸送層を提供すること、
−  該電荷輸送層に式（Ｉ）、式中ｙ、Ｒ、ｍおよびＲ’は同一であるかまたは異なって前に記載されるかまたは好ましく記載されるとおりである、で表される少なくとも１種のＣｏＩＩ／ＣｏＩＩＩレドックス対を添加すること
を含む該方法に関する。
【０１２９】
色素増感太陽電池は、例えば、US 6,861,722に開示されている。色素増感太陽電池において、色素を用いて太陽光を吸収し、電気エネルギーへと変換する。増感色素の選択に関しては、ＬＵＭＯエネルギー状態が増感されるべき光電極の伝導帯端のわずかに上である限り、自体制限はない。色素の例はNanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, pages 58 to 74に開示され、黒色色素はUS 8,383,553に記載され、または色素はEP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
【０１３０】
好ましい色素は有機色素、例えばＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（この構造はN. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載されている）、WO 2012/001033の４頁に記載されるＤ２９、WO 2012/001033の４頁に記載されるＤ３５、Ｄ１０２（ＣＡＳ番号  ６５２１４５−２８−３）、Ｄ−１４９（ＣＡＳ番号  ７８６６４３−２０−７）、Ｄ２０５（ＣＡＳ番号  ９３６３３６−２１−９）、Ｄ３５８（ＣＡＳ番号  １２０７６３８−５３−６）、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されているＹＤ−２、Ｙ１２３（ＣＡＳ番号  １３１２４６５−９２−１）など、ビピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ３（ＣＡＳ番号  １４１４６０−１９−７）、Ｎ７１９（ＣＡＳ番号  ２０７３４７−４６−４）、Ｚ９０７（ＣＡＳ番号  ５０２６９３−０９−６）、Ｃ１０１（ＣＡＳ番号  １０４８９６４−９３−７）、Ｃ１０６（ＣＡＳ番号  １１５２３１０−６９−４）、Ｋ１９（ＣＡＳ番号  ８４７６６５−４５−６）、ＨＲＳ−１（ＣＡＳ番号  ９０６０６１−３０−１、K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006に開示されている）などまたはターピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９（ＣＡＳ番号  ３５９４１５−４７−７）などである。
【０１３１】
Ｄ２０５の構造は、
【化２６】
2016506379.tif 000027
である。
【０１３２】
Ｄ３５８の構造は、
【化２７】
2016506379.tif 000028
である。
【０１３３】
とくに好ましい色素は、ともに両親媒性ルテニウム増感剤であるＺ９０７またはＺ９０７Ｎａ、Ｄ２９、Ｄ３５、Ｙ１２３、Ｃ１０６、Ｄ３５８またはＨＲＳ−１である。色素Ｚ９０７Ｎａは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【０１３４】
とても注目すべき色素は、Ｄ３５８である。
【０１３５】
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、該光電極と該対電極との間に、電解質配合体または電荷輸送材料を含み、ここで増感色素は、対電極に面する側の、光電極の表面上に吸着されている。
【０１３６】
本発明によるデバイスの好ましい態様によると、これは半導体、上に記載される電解質配合体および対電極を含む。
本発明の好ましい態様によると、半導体はＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択される材料に基づく。好ましくは、半導体はメソ多孔表面を含み、それゆえ任意に色素により被覆されてかつ電解質と接触する表面を増加させる。好ましくは、半導体はガラス支持体もしくはプラスチックまたは金属ホイール上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。
【０１３７】
本発明のデバイスは好ましくは、対電極を含む。例えば、Ｐｔで覆われた、ガラス上のフッ素ドープの酸化スズまたはスズドープの酸化インジウム（それぞれ、ＦＴＯガラスまたはＩＴＯガラス）、好ましくは伝導性同素体の、炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。金属物質、例えばステンレス鋼またはチタンシートが、ガラスに加えて、可能な物質である。
【０１３８】
電荷輸送層が溶媒および／またはイオン液体ベースの電解質配合体である本発明のデバイスは、先行技術の対応するデバイスのように、単純に電解質を本発明の電解質配合体と置き換えることにより製造し得る。例えば、色素増感太陽電池の場合、デバイスアセンブリは数々の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）、ならびに科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336において開示されている。
【０１３９】
好ましくは増感半導体材料は、光アノードとしての役割をする。好ましくは、対電極はカソードである。
【０１４０】
本発明はまた、本発明の電解質配合体を半導体の表面に接触させるステップを含む光電子セルの製造方法であって、該表面が任意に増感剤により被覆されている該方法を提供する。好ましくは、半導体は上に与えられる材料から選択され、増感剤は好ましくは上に開示される色素から選択される。
【０１４１】
好ましくは、電解質配合体は単純に、半導体上へと注ぎられ得る。好ましくは、既に対電極を含む、それ以外は完成したデバイスに、対電極中の正孔を介してセルの内部ルーメンに真空を作り出し、Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献に開示される電解質配合体を添加することにより適用する。
【０１４２】
今ここで、本発明が以下の実施例の様式により、その範囲を限定することなく説明されるであろう。さらなる言及がなかったとしても、当業者は上の記載を最も広汎な範囲で利用できるであろうことが想定される。それゆえ好ましい態様および実施例は、いかようにも絶対的には限定することのない説明的開示として単に考えられるべきであろう。
【０１４３】
例：
物質は、ＲａｍａｎおよびＮＭＲ分光法およびＸ線回析により特徴付けされる。ＮＭＲスペクトルは、重水素ロックを有するBruker Avance III Spektrometerを用いて重水素化溶媒ＣＤ３ＣＮ中で測定される。異種核に対する共鳴周波数は：１Ｈ：４００，１７ＭＨｚ、１１Ｂ：１２８，３９ＭＨｚおよび１３Ｃ：１００，６１ＭＨｚである。以下の基準物質が用いられる：１Ｈおよび１３Ｃスペクトルに対してＴＭＳ、および１１Ｂスペクトルに対してＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ。
【０１４４】
サイクリックボルタモグラムを、ＥＳＡ  ＥＥ０４７ガラス状炭素作用電極（内径：３ｍｍ；電気化学的有効面積：７．１ｍｍ２）、Ｐｔ対電極（Ｐｔ−ｗｉｒｅ、φ０．５ｍｍ、５７ｍｍ長）およびＲＥ−７非水性基準電極Ａｇ／Ａｇ＋（ＣＨ３ＣＮ中の０．０１ｍＡｇＮＯ３）を備える５ｍｌガラスセル中で測定する。全ての測定は、溶媒としてのアセトニトリル中で実行する。ＣＨ３ＣＮ中の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌでの、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、［ＴＢＡ］［ＰＦ６］を、支持電解質として用いる。全ての測定における試験物質（Ｃｏ錯体）の濃度は１・１０−３ｍｏｌ・Ｌである。セル中の溶液の容量は４ｍｌである。基準物質はデカメチルフェロセン（Ｅ０＝−０．４２３Ｖ）である。酸化／還元電位およびＥ０の値は、Ａｇ／Ａｇ＋（ＣＨ３ＣＮ中の０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ３）基準電極に相対して与えられる。以下のデータが報告される：ＥｐＣ（カソードピーク）；ＥｐＡ（アノードピーク）；Ｅ０  −  可逆性レドックス対Ｃｏ＋２／Ｃｏ＋３に関する標準電位。
【０１４５】
定電位電解装置Autolab PGSTAT30（Fa. Metrom）を、サイクリックボルタモグラムの記録に用いる。走査速度は１５ｍＶ・ｓ−１である。
【０１４６】
以下の実施例において、ｂｉｐｙは：
【化２８】
2016506379.tif 000029
を意味する。
【０１４７】
例１：
Ａ）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］２の合成
２Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］＋３ｂｉｐｙ＋ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ→［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］２＋２ＫＣｌ＋６Ｈ２Ｏ
１０ｍｌの水に溶解させた２．３５ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏおよび２５ｍＬのメタノール中の４．６４ｇ（２９．７２ｍｍｏｌ）ｂｉｐｙを、ともに混合する。反応混合物は直ちに濃茶色となる。１０分後に２．５６ｇ（１９．８５ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の２０ｍｌの水中の溶液を、反応混合物に添加する。生成物が直ちに黄色固体として沈殿する。それをろ別し、２０ｍｌの水でおよび２回５０ｍｌのＥｔ２Ｏで洗浄する。生成物を真空で、室温で乾燥させる。収量は６．１６７ｇ（８８％）である。追加量の生成物がやがて（in time）、母溶液から沈殿する。
【０１４８】
生成物の構造、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］２を、Ｘ線回析により確認する。
サイクリックボルタンメトリー：
ＥｐＡ＝０．０７０Ｖ；Ｅ０Ｃｏ＋２／Ｃｏ＋３＝０．０４０Ｖ（可逆性レドックス対）。
【０１４９】
Ｂ）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］３の合成
３Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］＋３ｂｉｐｙ＋ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２→［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］３＋３ＫＣｌ
１０ｍｌの水に溶解させた１．１９４ｇ（５．０１８ｍｍｏｌ）ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、１６ｍＬのメタノール中の２．３６４ｇ（１５．１４ｍｍｏｌ）ｂｉｐｙの溶液とともに混合する。反応混合物は直ちに、濃茶色となる。１０分後に、Ｃｌ２ガスを反応混合物に２０分間バブリングする。溶液は鮮明になる。塩素のバブリングは、溶液の色がもはや変化しなくなったあとに終了する。Ｃｌ２の残留を真空下で除去し、１５ｍｌの水に溶解させた１．９４６ｇ（１５．９０ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］を反応混合物に添加する。黄色固体が３０分以内に溶液から沈殿する。それを濾別し、１５ｍｌの水でおよび２回５０ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄する。生成物を真空で、室温で乾燥させる。収量は３．００ｇ（７５％）である。追加量の生成物がやがて、母溶液から沈殿する。
【０１５０】
生成物の構造、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ（ＣＮ）３］３を、ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【数１】
2016506379.tif 000030
サイクリックボルタンメトリー：
ＥｐＣ＝−０．０２０Ｖ；Ｅ０Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２＝０．０４５Ｖ（可逆性レドックス対）。
【０１５１】
例２：
Ａ）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］２の合成
２Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋３ｂｉｐｙ＋ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ→［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］２＋２ＮａＣｌ
１０ｍｌの水に溶解させた２．５３３ｇ（１０．６５ｍｍｏｌ）ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、１６ｍＬのメタノール中の４．９５５ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ）ｂｉｐｙの溶液とともに混合する。反応混合物は直ちに、濃茶色となる。１０分後、８ｍＬの水中の１．９１０ｇ（２１．７０ｍｍｏｌ）Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ２）］の溶液を、反応混合物に添加する。生成物が直ちに、黄色固体で沈殿する。それを濾別し、２０ｍｌの水でおよび２回５０ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄する。生成物を真空、室温で乾燥させる。収量は５．７２５ｇ（８０％）である。追加量の生成物がやがて、母溶液から沈殿する。生成物の構造、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］２を、ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【０１５２】
【数２】
2016506379.tif 000031
サイクリックボルタンメトリー：
ＥｐＡ＝０．０７０Ｖ；Ｅ０Ｃｏ＋２／Ｃｏ＋３＝０．０４０Ｖ（可逆性レドックス対）。
【０１５３】
Ｂ）  ［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］３の合成
３Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋３ｂｉｐｙ＋ＣＯＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２→［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］３＋３ＮａＣｌ
１０ｍｌの水に溶解させた１．３３３ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１６ｍＬのメタノール中の２．６２１ｇ（１６．７８ｍｍｏｌ）ｂｉｐｙの溶液とともに混合する。反応混合物は直ちに、濃茶色となる。１０分後に、Ｃｌ２ガスを反応混合液に２０分間バブリングさせる。溶液は鮮明になる。塩素のバブリングは、溶液の色がもはや変化しなくなったあとに終了する。Ｃｌ２の残留を真空下で除去し、１０ｍＬの水に溶解させた１．４７７ｇ（１６．８１ｍｍｏｌ）Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］を反応混合物に添加する。黄色固体が１日以内に溶液から沈殿する。それをろ別し、１０ｍＬの水でおよび２回５０ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄する。生成物を真空、室温で乾燥させる。収量は３．０５２ｇ（７６％）である。追加量（０．６８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ、１７％）の生成物がやがて、母溶液から沈殿する。
【０１５４】
生成物、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３］［ＢＨ２（ＣＮ）２］３の構造を、ＮＭＲスペクトルにより確認する。
【数３】
2016506379.tif 000032
サイクリックボルタンメトリー：
ＥｐＣ＝−０．０２０Ｖ；Ｅ０Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２＝０．０５０Ｖ（可逆性レドックス対）。
【０１５５】
例Ａ：
二重層、メソ孔質ＴｉＯ２電極を、Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁に開示されるようにして製造し、二重層構造からなる光アノードを得る。透明ナノ孔質ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒および３０ｎｍ径を有するアナターゼ相のナノ粒子状ＴｉＯ２を含有するスクリーン印刷ペーストを、透明導電性基板上に、５ｍｍ×５ｍｍの正方形形状へと、スクリーンプリンターを用いることにより堆積させた。ペーストを１０分間、摂氏１２０度で乾燥させた。そして４００ｎｍ径を有するＴｉＯ２を含有するもう１つのスクリーン印刷ペーストをナノ孔質層の最上部に堆積させ、不透明な層を製造する。そして二重層膜を摂氏５００度で１時間焼結し、その結果として下層の透明層（１４ミクロン厚）および最上部の不透明層（８ミクロン厚）が得られる。焼結後、電極を４０ｍＭのＴｉＣｌ４（Merck）の溶液中に３０分間摂氏７０度で浸し、そして素早く純水で十分にすすいだ。このようにしてＴｉＣｌ４処理した電極を、色素増感直前に、摂氏５００度で３０分間乾燥させた。電極をアセトニトリル（Merck  ＨＰＬＣグレード）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Merck）、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭ  Ｄ３５８色素溶液に、６０時間、摂氏１９度で浸漬した。対電極を、上の参考文献に開示されるように、熱分解法で製造した。５ｍＭの白金酸（Merck）の液滴を８μｌ／ｃｍ２で投じ、導電性基板上で乾燥させた。色素増感太陽電池を、３０ミクロン厚Bynel（DuPont、USA）熱溶融性膜を用いることにより、加熱により封入して組み立てた。内部空間を本明細書に記載される電解質配合体で満たし、対応するデバイスを製造した。
【０１５６】
色素Ｄ３５８は、インドリン色素である。ここで用いられる電解質は、以下の表１において示される、式中ｎが２である式（Ｉ）で表される２００ｍＭコバルト錯塩、以下の表１において示される、式中ｎが３である式（Ｉ）で表される４０ｍＭコバルト錯塩、２１ｍＭ  ＬｉＢＦ４および１５０ｍＭ  Ｎ−ブチルベンズイミダゾールの、アセトニトリル溶液である。
【０１５７】
正確な光強度レベルを得るために、エアマス１．５グローバル（ＡＭ１．５Ｇ）シミュレート太陽光を、Seigo Ito et al. "Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells" Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421に従ってスペクトル的に較正した。光電流−電圧曲線の測定は、１Ｓｕｎ照明下で２５℃へと冷却した黒色板上に配置したデバイスに対して実行する。４ｍｍ×４ｍｍの光マスクを製造したデバイスの上に配置し、光投射領域を規定する。エネルギー変換効率は一般的には、調節可能な抵抗負荷を用いて電力出力を最適化することにより決定される、エネルギー項における、エネルギー変換機の有効出力と光照射の入力との間の比率である。
【０１５８】
表１は、結果をまとめる：
【表１】
2016506379.tif 000033
JSC ＝短絡回路電流、VOC＝開回路電圧、FF＝曲線因子
η＝電力変換効率
【国際調査報告】
2016506379.tif 000037