(57)【要約】  タイヤ用のトレッドであって、このトレッドが、架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含み、この架橋性エラストマー組成物が、１００重量部のゴムにつき（ｐｈｒ）、−３０℃〜０℃のガラス転移温度を有する高不飽和ジエンエラストマーである高Ｔｇゴムと、−１１０℃〜−６０℃のガラス転移温度を有する高不飽和ジエンエラストマーである低Ｔｇゴムとを含む、トレッド。高Ｔｇ及び低Ｔｇエラストマーは非相溶性であり、これは、他の利点のうちとりわけ、より低いＴｇを有するタイヤトレッドと比較して改善されたトレッドの雪上静止摩擦を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用のトレッドであって、架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含み、前記架橋性エラストマー組成物が、１００重量部のゴムにつき（ｐｈｒ）、
−３０℃〜０℃のガラス転移温度を有する高不飽和ジエンエラストマーである高Ｔｇゴムと、
−１１０℃〜−６０℃のガラス転移温度を有する高不飽和ジエンエラストマーである低Ｔｇゴムであって、前記高Ｔｇ及び前記低Ｔｇエラストマーが非相溶性である、低Ｔｇゴムと、
補強充填剤と、
硬化系と、を含むタイヤ用のトレッド。
【請求項２】
前記高Ｔｇゴムが、合成ポリイソプレンゴム、イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のトレッド。
【請求項３】
前記低Ｔｇゴムが、ポリブタジエン、合成イソプレンゴム、イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のトレッド。
【請求項４】
前記エラストマー組成物が、５５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの前記低Ｔｇゴムを含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項５】
前記エラストマー組成物が、１０ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの前記高Ｔｇゴムを含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項６】
前記エラストマー組成物が、７０ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒの前記補強充填剤を含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項７】
前記補強充填剤が、シリカ及び２０ｐｈｒ以下のカーボンブラックである、請求項６に記載のトレッド。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が、８０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの前記補強充填剤を含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項９】
前記補強充填剤が、カーボンブラック、シリカ、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項１０】
前記高Ｔｇ及び前記低Ｔｇゴムのいずれも、スチレン／ブタジエン共重合体である、請求項１に記載のトレッド。
【請求項１１】
前記高Ｔｇゴムがスチレン／ブタジエン共重合体であり、前記低Ｔｇゴムが天然ゴムである、請求項１に記載のトレッド。
【請求項１２】
前記高Ｔｇゴムがスチレン／ブタジエン共重合体であり、前記低Ｔｇゴムがポリブタジエンゴムである、請求項１に記載のトレッド。
【請求項１３】
前記エラストマー組成物が、油、可塑化樹脂、またはそれらの組み合わせから選択される可塑化系をさらに含む、請求項１に記載のトレッド。
【請求項１４】
前記可塑化系が前記油である、請求項１３に記載のトレッド。
【請求項１５】
前記可塑化系が１５ｐｈｒ未満の前記樹脂を含む、請求項１３に記載のトレッド。
【請求項１６】
前記可塑化系が５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの前記樹脂を含む、請求項１３に記載のトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、一般に、ゴム組成物に関し、より具体的には、タイヤ製造のためのゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
雪で覆われた道路及び凍結条件下での運転は、運転手にとって常に困難である。道路は滑りやすく、そのような運転条件下で静止摩擦能力を促進させたタイヤを提供する必要がある。
【０００３】
通常知られているように、タイヤトレッドは、タイヤの周りに周方向に延在する、車両用タイヤの道路と接する部分である。タイヤトレッドは、車両に必要な取扱適正、例えば、静止摩擦、コーナリング等を提供するように設計されており、これらの全てには、最小量の騒音発生及び好ましい燃費が獲得され得るように低転がり抵抗が備えられる。
【０００４】
タイヤ業界では、今日の運転者が所望する向上された取扱適正を提供するトレッドのための新たな材料及び新たなタイヤ構造を見出すことを求めている。新たな構造及び材料は、特に雪用タイヤ及びすべての全天候用のタイヤの分野で求められている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】２つのエラストマーのそれぞれのガラス転移温度及び非相溶性混合物の２つのガラス転移速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の特定の実施形態は、タイヤ用トレッド及びタイヤ用トレッドが製造され得るゴム組成物を含む。本明細書中で開示されるゴム組成物は、いくつかの実施形態において、雪の状況下で走行するように設計された雪用タイヤ及び／または全天候用のタイヤ用のトレッドの製造のために特に有用である。
【０００７】
タイヤトレッドを製造するために使用されるゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることによって、タイヤの雪上静止摩擦が改善されることが当業者に知られている。発明者は、一緒に混合された際に互いに非相溶である高Ｔｇゴム成分及び低Ｔｇ成分の両方を含むゴム組成物から製造されるタイヤトレッドが、驚くべきことに、より低いＴｇを有するタイヤトレッドよりも、改善された雪上静止摩擦を有するタイヤトレッドを提供するということを発見した。
【０００８】
ゴム成分またはゴム組成物のガラス転移温度は、広義では、それを下回ると、ゴムがむしろガラス状で脆弱な材料のような挙動を示し、それを上回ると、ゴムがむしろエラストマーのような挙動を示す、温度である。この転移は通常、ある温度範囲にわたって起こり、ゴムＴｇはこの範囲の中間点として与えられる。ゴムまたはゴム組成物のガラス転移温度を判断するための様々な方法がある。示差走査熱量測定（ＤＣＳ）は、ゴムのガラス転移温度を測定するために使用される一般的な方法であり、１つのそのような方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｔｈａｌｐｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙで提供されている。
【０００９】
図１は、２つのエラストマーのそれぞれのガラス転移温度及び非相溶性混合物の２つのガラス転移速度を示すグラフである。図１に示される出力波形は、ポリブタジエン、天然ゴム、及びそれら２つの５０：５０の混合物のガラス転移温度を判断するためにＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って使用される示差走査熱量測定からの出力である。１グラム当たりのワットの出力は、試験されたサンプルの温度に対してプロットされる。
【００１０】
ポリブタジエンの出力波形１は−１００℃付近にピーク４を有し、ポリブタジエンのＴｇを示す。天然ゴムの出力波形２は−６０℃付近にピーク５を有し、天然ゴムのＴｇが−６０℃付近であることを示す。ポリブタジエンと天然ゴムとの５０：５０の混合物であるこれらの混合物の出力波形３は２つのピークを有し、このうち第１のピーク６ａは−１００℃付近で、第２のピーク６ｂは−６０℃付近である。この混合物の出力波形３は、個々のゴム成分のピークを示す複数のピークを有しているので、これらのゴムは非相溶性である。この混合物が１つのピークのみを有していたとすれば、２つのゴムは相溶であることになり、典型的には、この１つのピークは、個々のエラストマーのガラス転移温度の間のどこかにあったであろう。
【００１１】
ゴムが相溶性であるか非相溶性であるかを首尾よく予測する方法は知られていない。したがって、それは、エラストマーを選択し、それらを混合し、次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によるＤＳＣを介して、エラストマーが相溶であるか非相溶であるかを判断する、多少試行錯誤のアプローチである。非相溶ゴムの混合物は、非相溶ブレンド物中のゴムの各々の個々のピークを表すＴｇピークを有し、これにより、このブレンド物中の各ゴム成分は、混合物のそのＴｇピークを介してその存在を依然として示す。一方、相溶ゴムの混合物は、ブレンド物中の個々のゴムのピークのブレンドであるＴｇピークを有し、これにより、各成分ゴムは、ブレンド物中のその独自のＴｇピークを介してその存在を示すことがもはやなくなるであろう。したがって、複数のゴムの混合物がＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって測定された１つのＴｇピークのみを有する場合、ゴム混合物は相溶ゴムの性質になる。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、「ｐｈｒ」は、「１００部のゴム当たりの部」であり、当該技術において一般的な測定であり、ここでゴム組成物の成分は、組成物におけるゴムの総重量、すなわち、組成物における１００重量部の総ゴム（複数可）当たりの成分の重量部に対して測定される。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、エラストマー及びゴムは同義語である。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「に基づく」は、本発明の実施形態が、それらの組立時には未硬化であった加硫または硬化ゴム組成物で構成されることを認識する用語である。硬化ゴム組成物は、したがって、未硬化ゴム組成物「に基づく」。換言すると、架橋ゴム組成物は、架橋性ゴム組成物の構成成分に基づくか、それらを含む。
【００１５】
ここで、本発明の実施形態を詳細に参照する。それぞれの実施例は本発明の説明として提供される。例えば、一実施形態の部分として図解または説明される特徴は、別の実施形態と共に用いられて、さらに第３の実施形態を生じ得る。本発明は、これら及び他の修正例及び変形例を含むことが意図される。
【００１６】
上述のように、本発明の特定の実施形態は、２つの非相溶性ジエンエラストマーを含むゴム組成物で少なくとも部分的に形成されるタイヤトレッドを含み、このうち第１のジエンエラストマーは高Ｔｇゴムであり、第２のジエンエラストマーは低Ｔｇゴムである。
【００１７】
ジエンエラストマーは、少なくとも部分的に、すなわち、単一重合体または共重合体が、共役していようがいまいが、ジエン単量体、すなわち、２つの二重炭素−炭素結合を有する単量体からが生じる。これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーまたは「本質的に飽和の」ジエンエラストマーのいずれかに分類され得る。本明細書で使用されるとき、本質的に不飽和のジエンエラストマーは、少なくとも部分的に共役ジエン単量体から生じるジエンエラストマーであり、その本質的に不飽和のジエンエラストマーは、少なくとも１５モル％であるジエン由来（共役ジエン）のそのような員または単位の含有量を有する。本質的に不飽和のジエンエラストマーの範疇には、高不飽和ジエンエラストマーがあり、それらは、５０モル％を超えるジエン由来（共役ジエン）の単位の含有量を含むジエンエラストマーである。
【００１８】
したがって、本質的に不飽和であるという定義に分類されないようなジエンエラストマーは、本質的に飽和のジエンエラストマーである。そのようなエラストマーとしては、例えば、ブチルゴム、ならびにジエンの、及びＥＰＤＭ種類のアルファ−オレフィンの共重合体が挙げられる。これらのジエンエラストマーは、ジエン由来（共役ジエン）の単位の低または超低含有量を有し、そのような含有量は１５モル％未満である。
【００１９】
好適な共役ジエンの例としては、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン等）、アリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。ビニル−芳香族化合物の例としては、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロ−スチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンが挙げられる。
【００２０】
共重合体は、９９重量％〜２０重量％のジエン単位及び１重量％〜８０重量％のビニル−芳香族単位を含有し得る。エラストマーは、任意のマイクロストラクチャー、つまり、用いられる重合条件の機能、特に、変性剤及び／またはランダム化剤の有無の、ならびに、用いられる変性剤及び／またはランダム化剤の量を有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続、またはマイクロ連続エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製され得、それらは、カップリング剤及び／または撹拌もしくは官能化剤でカップリング及び／または撹拌あるいは官能化され得る。
【００２１】
本明細書中に開示されているゴム組成物の特定の実施形態で有用な好適なジエンエラストマーの例は、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、及びこれらのエラストマーの混合物等の高不飽和ジエンエラストマーを含む。そのような共重合体としては、ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＲ）、及びイソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＩＲ）が挙げられる。
【００２２】
本明細書中に開示されているゴム組成物の特定の実施形態は、−３０℃〜０℃、または代替として、−２０℃〜−５℃のガラス転移温度を有する高Ｔｇゴムを含む。そのような特定の実施形態のための低Ｔｇゴムは、−１１０℃から−６０℃、または代替として、−１００℃〜−８０℃のガラス転移温度を含む。
【００２３】
本明細書中に開示されるゴム組成物のいくつかの実施形態では、ガラス転移温度が上記範囲内で低下する限り、高Ｔｇゴムは合成ポリイソプレンゴム、イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体から、及びそれらの組み合わせにおいて選択され得る。これらのゴムに加え、他の好適なエラストマーは、高Ｔｇゴムの構成要素に好適なものとして、イソプレン／ブタジエン共重合体及びイソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体を、単独でまたはそれら組み合わせで、または上述のゴムとそれらの組み合わせで含み得る。
【００２４】
本明細書中に開示されるゴム組成物のいくつかの実施形態では、ガラス転移温度が上記範囲内で低下する限り、低Ｔｇゴムはポリブタジエン、合成ポリイソプレンゴム、イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、天然ゴムから、及びそれらの組み合わせにおいて選択され得る。これらのゴムに加え、他の好適なエラストマーは、低Ｔｇゴムの構成要素に好適なものとして、イソプレン／ブタジエン共重合体及びイソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体を、単独でまたはそれら組み合わせで、または上述のゴムとそれらの組み合わせで含み得る。
【００２５】
本明細書中に開示されるゴム組成物の特定の実施形態では、ゴム組成物は５５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの低Ｔｇゴムまたは、代替として、６０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ、６０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒ、６５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ、または、６５ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの低Ｔｇゴム組成物を含み得る。特定の実施形態において、ゴム組成物は１０ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの高Ｔｇゴム、または代替として、１０ｐｈｒ〜４５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、１０ｐｈｒ〜３５ｐｈｒ、または、２０ｐｈｒ〜３５ｐｈｒの高Ｔｇゴムを含み得る。
【００２６】
不相溶性ゴムに加え、本明細書で開示されているゴム組成物の特定の実施形態は、補強充填剤をさらに含み得る。補強充填剤は、ゴム組成物に添加されて、とりわけ、それらの引張強さ及び耐摩耗性を改善する。任意の好適な補強充填剤は、例えば、結合剤が関連するシリカのような、カーボンブラック及び／または無機補強充填剤を含む本明細書に開示の組成物で使用され得る。
【００２７】
好適なカーボンブラックは、例えば、従来タイヤに使用される、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦという種類を含み得る。ＡＳＴＭグレードシリーズ１００、２００及び／または３００の補強カーボンブラックは、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５のカーボンブラック、または代替として、対象とする用途に応じて、Ｎ６６０、Ｎ６８３及びＮ７７２等の、より高いＡＳＴＭグレードシリーズのカーボンブラックの使用に好適である。
【００２８】
無機補強充填剤は、その色または由来（天然または合成）が何であれ、中間結合剤以外の他のいかなる手段を使用することなく、タイヤの製造を対象とした組成物を強化することができる任意の無機または鉱物充填剤を含む。そのような無機補強充填剤は、タイヤの製造を対象としたゴム組成物において、従来のタイヤ−グレードカーボンブラックの全体、または一部に代わることができる。通常そのような充填剤は、その表面に、ヒドロキシル（−ＯＨ）群の存在を含むものとして特徴付けられる。
【００２９】
無機補強充填剤は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ボール及び／または他の任意の好適な形状、及びそれらの組み合わせを含む多数の有用な形状をなすことができる。好適な無機補強充填剤の例は、シリカ（ＳｉＯ2）等のシリカタイプ、アルミナ（ＡＩＯ3）等のアルミニウムタイプ、またはそれらの組み合わせの鉱物充填剤を含む。
【００３０】
当分野で知られる好適なシリカ補強充填剤は、ヒュームド、沈降及び／または高分散性シリカ（「ＨＤ」シリカとして知られる）を含む。高分散性シリカの例は、ＤｅｇｕｓｓａのＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００５、Ｒｈｏｄｉａのｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａｓ  Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、及びＨｕｂｅｒのｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａｓ  Ｚｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５及び８７５５を含む。特定の実施形態において、シリカは、例えば、６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、または代替として、８０ｍ2／ｇ〜２３０ｍ2／ｇＢＥＴ表面領域を含む。
【００３１】
有用な強化アルミナスの例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉのｔｈｅ  ａｌｕｍｉｎａｓ  Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５またはＣＲ１２５、ＣｏｎｄｅａのＡＰＡ−１００ＲＤＸ、ＤｅｇｕｓｓａのＡｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃ、またはＳｕｍｉｔｏｍｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＡＫＰ−Ｇ０１５である。
【００３２】
無機補強充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、少なくとも二官能性であるカップリング剤は、無機強化剤とジエンエラストマーとの間で、化学的及び／または物質的結合を提供する。そのようなカップリング剤の例は、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを含む。そのようなカップリング剤及びそれらの使用は当該技術分野で周知である。既知のように、結合剤は任意に、事前にジエンエラストマー、または無機強化剤にカップリングされる。別の手段では、カップリング剤は、遊離または非グラフト状態で、ゴム組成物中に混合される。１つの有用なカップリング剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な、Ｘ５０−Ｓ、すなわちＳｉ６９（活性成分）及びＮ３３０カーボンブラックの５０−５０重量ブレンドである。
【００３３】
本発明によるゴム組成物では、カップリング剤の含有量は、例えば、２ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、または代替として、４ｐｈｒ〜１２ｐｈｒのカップリング剤まで変動する。しかしながら、その使用を最小限にするのが好ましく、無機強化剤の総量に対して、カップリング剤の量が０．５〜１５重量％に相当するのが一般的である。乗用車用のタイヤトレッドの例の場合は、カップリング剤は、無機強化剤の総量に対して、１２重量％未満またはさらに１０重量％未満であり得る。
【００３４】
特定の実施形態において、補強充填剤（カーボンブラック及び／または無機補強充填剤）の総量は、７０ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒまたは代替的には、９０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、または８０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒである。本明細書中に開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、全補強充填剤は、２０ｐｈｒ以下または代替として、１０ｐｈｒ以下のカーボンブラックを含むシリカである。他の実施形態では、全補強充填剤は、カーボンブラック、または代替として、好適な補強充填剤の任意の混合物である。
【００３５】
ジエンエラストマー及び補強充填剤に加え、本明細書で開示されているゴム組成物の特定の実施形態は、可塑化系をさらに含み得る。可塑化系は、ゴム混合物の処理可能性の改良、及び／または、ゴム組成物のヒステリシス及び／または剛性を調整するための手段のいずれも提供し得る。好適な可塑化系は、例えば、処理油、可塑化樹脂またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３６】
好適な処理油は、石油備蓄に由来するもの、植物塩基に由来するもの、及びそれらの組み合わせを含み得る。石油系の油の例は、当業界で知られる、芳香族油、パラフィン系油、ナフテン酸油、ＭＥＳ油ＴＤＡＥ油等を含む。
【００３７】
植物塩基に由来する、好適な油の例は、ひまわり油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、アマニ油、及び綿実油を含む。これらの油または他の植物油は、単独で、または組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態では、高いオレイン酸含有量（少なくとも７０重量％、または代替として、少なくとも８０重量％）を含むひまわり油は有用であり、例として、ミネアポリスにオフィスがあるＣａｒｇｉｌｌから入手可能な、ＡＧＲＩ−ＰＵＲＥ８０がある。
【００３８】
本発明の任意の特定の実施形態で有用な可塑化油の量は、もしあれば、特定の状況及び所定の結果次第である。通常、例えば、可塑化油は、ゴム組成物において、１５ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、または代替として、２０ｐｈｒから５５ｐｈｒ、もしくは１５ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの量で存在し得る。
【００３９】
可塑化炭化水素樹脂は、可塑化油等の液体可塑化化合物とは対照的に、大気温度（例えば２３℃）では固体である可塑化炭化水素化合物である。さらに、可塑化炭化水素樹脂は、相溶性、すなわち、混和性であり、ゴム組成物を有し、ゴム組成物は、樹脂が真の可塑化剤として機能する濃度、例えば、通常、少なくとも５ｐｈｒ（１００重量部のゴムにつき）、または、さらに高い濃度で樹脂と混合される。
【００４０】
可塑化炭化水素樹脂は、脂肪族化合物、芳香族化合物、またはそれら種類の組み合わせであり得る重合体であるが、これは樹脂の高分子塩基は、脂肪族化合物及び／または芳香族単量体から形成され得るということを意味する。これらの樹脂は天然または合成の材料及び石油系であり得、この場合、この樹脂は、石油可塑化樹脂と称され得る、または植物材料に基づき得る。特定の実施形態では、本発明に限定されないが、これらの樹脂は、本質的に水素及び炭素原子のみを含み得る。
【００４１】
本発明の特定の実施形態で有用な可塑化炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、またはディシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の単一重合体または共重合体、テルペンの単一重合体または共重合体、Ｃ5カット及びそれらの混合を含む。
【００４２】
通常、上述のような共重合体可塑化炭化水素樹脂は、例えば、（Ｄ）ＣＰＤ／（Ｄ）ＣＰＤのビニル−芳香族化合物／（Ｄ）ＣＰＤのテルペン／テルペンのＣ5カット／Ｃ5カットのビニル−芳香族化合物／ビニル−芳香族化合物、及びそれらの組み合わせの共重合体からなる樹脂を含み得る。
【００４３】
テルペン単一重合体及び共重合体樹脂に有用なテルペン単量体は、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン及びリモネンを含む。特定の実施形態は、３つの異性体（Ｌ−リモネン（左旋性の光学異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性の光学異性体）、または左遷性及び右旋性の光学異性体のラセミ化合物の混合物であるジペンテン）を含む、リモネン単量体の重合体を含む。
【００４４】
ビニル芳香族単量体の例は、Ｃ9カットから（または、より一般的には、Ｃ8〜Ｃ10カットから）発生する、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルソ−、メタパラ−メチルスチレン、ビニル−トルエン、パラテルチオブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロ−スチレン、ビニル−メシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、任意のビニル芳香族単量体を含む。ビニル芳香族共重合体を含む特定の実施形態は、ビニル芳香族化合物を少数単量体に含み、共重合体にモル分率で示される。
【００４５】
本発明の特定の実施形態は、（Ｄ）ＣＰＤ単一重合体樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレン共重合体樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレン共重合体樹脂、リモネン／（Ｄ）ＣＰＤ共重合体樹脂、Ｃ5カット／スチレン共重合体樹脂、Ｃ5カット／Ｃ9カット共重合体樹脂及びそれらの組み合わせを、可塑化炭化水素樹脂として含む。
【００４６】
本発明における使用に適したテルペン樹脂を含む市販の可塑化樹脂は、Ｒｅｓｉｎ  Ｒ２４９５の銘柄で、ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．によって販売されているポリアルファピネン樹脂を含む。Ｒｅｓｉｎ  Ｒ２４９５は、およそ９３２の分子量、およそ１３５℃の軟化点、及びおよそ９１℃のガラス転移温度を含む。本発明で使用され得る、市販の別の製品は、フランスのＤＲＴ社によって販売されている、ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  Ｌ１２０を含む。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  Ｌ１２０ポリテルペン−リモネン樹脂は、およそ６２５の数平均分子量、およそ１０１０の量平均分子量、およそ１．６のＩｐ、およそ１１９℃の軟化点、及び、およそ７２℃のガラス転移速度を含む。本発明で使用され得る市販のさらに別のテルペン樹脂は、フロリダのジャクソンビルにあるＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ  ７１２５及び／またはＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ  ５１４７ポリリモネン樹脂を含み得る。ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ７１２５ポリリモネン樹脂は、およそ１０９０の分子量、およそ１２５℃の軟化点、およそ７３℃のガラス転移温度を有し、ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ  ５１４７は、およそ９４５の分子量、およそ１２０℃の軟化点、およそ７１℃のガラス転移温度を含む。
【００４７】
市販の他の好適な可塑化炭化水素樹脂は、Ｃ5カット／ビニル芳香族スチレン共重合体、特に、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ  ７８、ＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ  ８５という名の、ＳＵＰＥＲ  ＮＥＶＴＡＣ  ９９という名の、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  のＷＩＮＧＴＡＣＫ  ＥＸＴＲＡという名の、ＫｏｌｏｎのＨＩＫＯＲＥＺ  Ｔ１０９５及びＨＩＫＯＲＥＺ  Ｔ１１００という名の、及びＥｘｘｏｎのＥＳＣＯＲＥＺ  ２１０１及びＥＣＲ  ３７３という名のＣ5カット／スチレンまたはＣ5カット／Ｃ9カットを含む。
【００４８】
市販のリモネン／スチレン共重合体樹脂であるさらに他の好適な可塑化炭素化水素樹脂は、フランスのＤＲＴのＤＥＲＣＯＬＹＴＥ  ＴＳ  １０５及びＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  のＺＴ１１５ＬＴ及びＺＴ５１００を含む。
【００４９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）によると、可塑化樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測（ＤＣＳ）によって測定され得ることが理解され得る。特定の実施形態において有用な樹脂は、少なくとも２５℃、代替として少なくとも４０℃または少なくとも６０℃、または２５℃〜９５℃、４０℃〜８５℃、もしくは６０℃〜８０℃のガラス転移温度を有し得る。
【００５０】
本発明の任意の特定の実施形態で有用な可塑化炭化水素樹脂の量は、特定の状況及び所定の結果によって決定する。通常、例えば、可塑化炭化水素樹脂は、もしあれば、ゴム組成物において、５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒまたは、代替として、１０ｐｈｒから４０ｐｈｒ、１０ｐｈｒ〜３０ｐｈ、５ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、１ｐｈｒ〜１４ｐｈｒ、または１５ｐｈｒ未満の量で存在し得る。
【００５１】
本明細書で開示されているゴム組成物は、過酸化硬化システムまたは硫黄硬化システムを含む任意の好適な硬化系で硬化し得る。特定の実施形態は、硫黄硬化系で硬化し、硫黄硬化系は遊離硫黄を含み、例えば、１つ以上の促進因子、ステアリン酸及び亜鉛酸化物をさらに含む。好適な遊離硫黄は、例えば、微粉硫黄、ゴムメーカーの硫黄、商業硫黄、及び不溶性の硫黄を含む。ゴム組成物に含まれる遊離硫黄の量は、限定されるわけではないが、０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒまたは、代替として、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒまたは０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒで変動し得る。特定の実施形態は、硬化系に添加した硫黄を含まないが、代わりに硫黄ドナーを含む。
【００５２】
促進因子は、加硫に要される時間及び／または温度を制御するために、及び硬化したゴム組成物の特性を改善するために使用される。本発明の特定の実施形態は１つ以上の促進因子を含む。本発明で有用である好適な一次促進因子の一例は、スルフェンアミドである。好適なスルフェンアミド促進因子の例は、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシドエチル−２−ベンゾチアゾールスルファンアミド（ＭＢＳ）及びＮ’−ディシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を含む。促進因子の組み合わせは、硬化したゴム組成物の特性を改善するために使用されることが多く、特定の実施形態は、二次促進因子の添加を含む。
【００５３】
特定の実施形態は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルソトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）または、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）等の適度に速い促進因子の使用を第二の促進因子として含み得る。そのような促進因子を、４ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒ、または、１〜２ｐｈｒまでの量で添加し得る。特定の実施形態は、例えば、ジスルフィド及びベンゾチアゾール（高速の促進因子）及びチウラム、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩及びジチオフォスファト（超高速の促進因子）等の高速の促進因子及び／または超高速の促進因子の使用を除外し得る。
【００５４】
他の添加物を、当業界で知られ本明細書で開示されているゴム組成物に添加し得る。そのような添加剤は、例えば、次のうちのいくつかのまたは全てを含み得る：劣化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸、ワックス、ステアリン酸、及び酸化亜鉛。劣化防止剤及び酸化防止剤の例としては、６ＰＰＤ、７７ＰＤ、ＩＰＰＤ、及びＴＭＱが挙げられ、例えば、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量でゴム組成物に添加され得る。酸化亜鉛は、例えば、１ｐｈｒ〜６ｐｈｒあるいは１．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの量で添加され得る。ワックスは、例えば、１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で添加され得る。
【００５５】
本発明の実施形態であるゴム組成物は、当業者に既知の様式で好適なミキサで、一般的には２つの連続調製段階、高温での熱機械的作業の第１段階、続いて低温での機械的作業の第２の段階を用いて、製造されてもよい。
【００５６】
動作する熱機械の第１の段階（「非生産的」段階と時に称される）は、加硫系を除いて、組成物の様々な成分を混練することによって、しっかりと混合することを意図される。それは、動作する機械の作動下で、及び混合物に加えられた高剪断下で、概して、１２０℃〜１９０℃、より精密には１３０℃〜１７０℃の最高温度に到達されるまで、密閉式混合機または押し出し機等の好適な混練装置内で実施される。
【００５７】
混合物の冷却後、動作する機械の第２の段階は、より低い温度で実行される。「生産的」段階と時に称される、この完成段階は、加硫（または架橋）系（硫黄または他の加硫剤及び加速装置（複数可））を、例えば、開放形ロール機等の好適な装置内で混合することで練り込むことから成る。それは、早期加硫に対して保護するように、好適な時間の間（典型的には、１〜３０分、例えば、２〜１０分）、混合物の加硫温度よりも低い十分に低い温度で、実施される。
【００５８】
ゴム組成物は、車両タイヤ上の使用のためのトレッドを含む有用な物品に形成され得る。トレッドは、トレッドバンドとして形成され得、次いで、後にタイヤの一部にされ得るか、それらは、例えば、押し出しによって、タイヤカーカス上に直接形成され、次いで、型に硬化され得る。したがって、トレッドバンドは、タイヤカーカス上に配置される前に、硬化され得るか、あるいは、それらは、タイヤカーカス上に配置された後に、硬化され得る。通常、タイヤトレッドは、例えば、トレッドブロック、トレッドリブ及び／またはトレッドブロック内及び／またはトレッドリブ内に形作られるサイプを含む、トレッド要素をトレッド内に形作る鋳型において、既知の方法で硬化する。
【００５９】
トレッドを、ただ１つのゴム組成物から、または異なるゴム組成物（例えば、キャップ及びベース構造）の２つ以上の層から、形成し得ることを認識されたい。キャップ及びベース構造では、トレッドのキャップ部分は、道路と接するように設計された１つのゴム組成物で形成される。キャップはトレッドのベース部分で支持され、ベース部分は異なるゴム組成物から形成される。本発明の特定の実施形態では、全トレッドは、本明細書中で開示されているゴム組成物から形成され得、他の実施形態では、トレッドのキャップ部分のみが、少なくとも一部において、そのようなゴム組成物から形成され得る。本明細書中で開示されているトレッドの特定の実施形態では、キャップ部分は、全体として、本明細中で開示されている高及び低Ｔｇゴム組成物を含むゴム組成物から製造されている。
【００６０】
タイヤトレッドは様々な種類の車両に好適であるが、特定の実施形態は、乗用車や軽トラック等の車両で使用するためのタイヤトレッドを含む。また、そのようなタイヤトレッドは、全天候用のタイヤ及び／または雪用タイヤにも有用である。
【００６１】
本発明は、次の例によってさらに図解され、それらは、図解としてのみ見なされ、任意の方法で本発明の範囲を定めるものではない。例に開示された組成の性質は、以下に記載のように評価され、それらの利用された方法は、本発明の特許請求の範囲に記載された本発明の特性、及び記載の開示された実施形態の特性の測定に好適である。
【００６２】
ゴム組成物に関する最大タンデルタの動的性質は、２３℃で、Ｍｅｔｒａｖｉｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＡ４００  ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ上で、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従って測定された。加硫材料のサンプルの応答（２つの直径１０ｍｍのそれぞれの円柱状サンプルの厚さが２ｍｍである二重剪断幾何学）は、１０Ｈｚの周波数において２３℃の制御温度下で交互の単一正弦波剪断応力を受けたときに記録された。走査は、０．０５〜５０％（往路サイクル）と、次いで、５０％〜０．０５％（復路サイクル）の変形の振幅で実行された。損失角タンデルタ（最大ｔａｎ  δ）の正接の最大値は、復路サイクル中に測定された。
【００６３】
ゴム組成物のための動的性質（Ｔｇ及びＧ＊）は、Ｍｅｔｒａｖｉｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＡ４００  ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ上で、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従って測定された。加硫処理した材料（２つのそれぞれが直径１０ｍｍで、２ｍｍの厚さを含む二重せん断の形状の円筒形のサンプル）のサンプルの反応は、１．５℃／ｍの温度上昇がある、−６０℃〜１００℃の温度掃引で、一定の０．７ＭＰａ及び１０Ｈｚの周波数の別の単一の正弦曲線のせん断反応の影響を受けるものとして記録される。６０℃の剛性率Ｇ＊は捕捉され、最大タンデルタが発生する温度は、ガラス転移温度、Ｔｇとして記録された。
【００６４】
雪で覆われた地面のスノーグリップ（％）は、ＡＳＴＭ  Ｆ１８０５試験方法により、雪の状況下での単一の走行試験タイヤの力を測定することによって評価された。一定の５ｍｐｈスピードでの自動車走行及び力を、目標スリップにおいて単一の試験タイヤで測定する。任意に１００に設定されたＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｅｓｔ  Ｔｉｒｅ（ＳＲＴＴ）の値を超える値は、結果が改良されたこと、すなわち、雪上のグリップが改良されたことを示す。
【００６５】
実施例１
ゴム組成物を、表１に示された成分を用いて調製した。ゴム組成物を構成するそれぞれの成分の量を、１００重量部のゴム当たりの重量部（ｐｈｒ）で提供する。また、ゴム組成物のガラス転移温度が表１に示される。
【００６６】
カーボンブラック（ＣＢ）はＮ２３４であった。シリカはＺＥＯＳＩＬ  １６０であり、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な、１６０ｍ2／ｇのＢＥＴを含む高分散性シリカであった。可塑化油はひまわり油（ＣａｒｇｉｌｌのＡＧＲＩ−ＰＵＲＥ  ８０）であった。樹脂は、およそ９００ｇ／ｍｏｌｅのＭｎ、およそ１７５０ｇ／ｍｏｌｅのＭＷ、およそ４２℃のＴｇを有し、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＣ５Ｃ９炭化水素樹脂ＯＰＰＥＲＡ  ３７３であった。シアン結合剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＸ  ５０−Ｓであった。硬化パッケージは、硫黄、促進因子、亜鉛酸化物及びステアリン酸を含み、添加物パッケージはパラフィン及び６ＰＰＤを含んだ。
【００６７】
ゴム形成は、促進因子及び硫黄以外の表１に示す組成物を、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで、材料がよく分散し、混合物の温度が１３０℃〜１７０℃になるまで、混合することによって提供された。促進因子及び硫黄は、ロール機において第二段階で添加された。ゴム組成物は、１５０℃で４０分間硬化され、次いで物理的特性について試験された。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
ウィットネス形成Ｗ１は低ＴｇＳＢＲのみを含み、第２のウィットネス形成Ｗ２は相溶ゴムの混合を含んだ。しかしながら、本発明の実施形態である形成Ｆ１は、一方は−８８℃のＴｇを有し、もう一方が−１２℃のＴｇを有する、２つの非相溶性ゴム組成物を含んだ。試験結果から理解できるように、ウィットネスＷ１及びＷ２はいずれも、−２０℃で、実施形態Ｆ１より低いＴｇ及び低い率を含むゴム組成物を提供するようになった。
【００７０】
実施例２
実施例１で説明されるゴム組成物は、試験用のタイヤのセット（２０５  ５５Ｒ  １６）を製造するために使用された。タイヤは、ＡＳＴＭ  Ｆ１８０５スノーグリップ試験方法によって試験され、その結果はウィットネスゴム組成物Ｗ１に対して正規化された。Ｗ１組成物から製造されたタイヤトレッドを含むタイヤでは、正規化された雪上静止摩擦が１００％であり、相溶性ゴムの混合を使用した第２のウィットネス組成物から製造されたトレッドを含むタイヤでは、正規化された雪上摩擦が９９％であり、Ｆ１組成物では１１５％であった。
【００７１】
雪上摩擦の著しい改善は、２つの非相溶性ゴム組成物を使用したトレッドの製造によって実現された非常に驚くべきことであるが、これは、ウィットネスゴム組成物Ｗ１及びＷ２のＴｇが、ゴム組成物Ｆ１のＴｇよりも低く、ゴム組成物がより良い雪上摩擦を提供したことを示したためである。同様に、ウィットネスゴム組成物の−２０℃におけるＧ＊は、非相溶性混合ゴム組成物のＦ１の−２０℃におけるＧ＊よりも低いため、Ｆ１トレッドの雪上摩擦が、１５％以上大幅に改良したウィットネストレッドのいずれの雪上摩擦よりも良いことは、驚くべきことである。
【００７２】
本明細書の特許請求の範囲及び明細書で用いられるような「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む」という用語は、指定されていない他の要素を含み得る開放グループを示すものとして考えられるものとする。本明細書の特許請求の範囲及び明細書で用いられるような「から本質的に成る」という用語は、指定されていない他の要素が、特許請求の範囲に記載された本発明の基本的な新規の特徴を物質的に変更しない限り、それらの他の要素を含み得る開放グループを部分的に示すものとして考えられるものとする。「ａ」、「ａｎ」という用語、及び語の単数形は、それらの用語が何かの１つ以上が提供されることを意味するように、同じ語の複数形を含むように解釈されるものとする。「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」という用語は互換的に用いられる。「１つ」または「単一」という用語は、何かの１つ及び１つだけが意図されることを示すために用いられるものとする。同様に、特定の数の物が意図されるとき、「２」等の他の特定の整数値が用いられる。「好ましくは」、「好まれる」、「好む」、「場合によっては」、「得る」という用語、及び類似の用語は、参照されている項目、条件、またはステップが本発明の選択可能である（必要とされない）特徴であることを示すために用いられる。「ａ〜ｂ」として記載されている範囲は、「ａ」及び「ｂ」に対する値を含める。
【図１】
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【国際調査報告】
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