(57)【要約】本発明は下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）のチオキサントンオキシド系誘導物を開示する。本発明は該チオキサントンオキシド系誘導物の製造方法及び応用を更に開示し、該チオキサントンオキシド系誘導物は有機電界発光素子の有機発光層として使用できる。2016504274.tif 000087  （式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種であり、式（３）及び式（４）中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基の中の一種である。）
2016504274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式を有することを特徴とするチオキサントンオキシド系誘導物。
【化１】
2016504274.tif 000074
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種であり、
式（３）及び式（４）中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基の中の一種である。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたアリールアミノ基は炭素数６〜３０のアリールアミノ基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたアリール基は炭素数６〜３０のアリール基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたヘテロアリール基は環原子５〜５０のヘテロアリール基であり、
前記Ｌとして選択されたアリール基は炭素数６〜３０のアリール基であり、
前記Ｌとして選択されたアリールアミノ基は炭素数６〜３０のアリールアミノ基であり、
前記Ｌとして選択されたヘテロアリール基は環原子５〜５０のヘテロアリール基であり、
前記Ｌとして選択されたアリールシリル基は炭素数１２〜２４のアリールシリル基であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントンオキシド系誘導物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された炭素数６〜３０のアリールアミノ基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−イソプロピルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロポキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードフェニルアミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−イソプロピルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−プロポキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードフェニル）アミノ基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された炭素数６〜３０のアリール基は、フェニル基、ジフェニル基、トリフェニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クミル基、トリトリル基、９,９’−ジメチルフルオレニル基、９,９’−スピロジフルオレニル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された環原子５〜５０のヘテロアリール基は、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピリジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン−２−イル、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１,７−フェナントロリン−２−イル、１,７−フェナントロリン−３−イル、１,７−フェナントロリン−４−イル、１,７−フェナントロリン−５−イル、１,７−フェナントロリン−６−イル、１,７−フェナントロリン−８−イル、１,７−フェナントロリン−９−イル、１,７−フェナントロリン−１０−イル、１,８−フェナントロリン−２−イル、１,８−フェナントロリン−３−イル、１,８−フェナントロリン−４−イル、１,８−フェナントロリン−５−イル、１,８−フェナントロリン−６−イル、１,８−フェナントロリン−７−イル、１,８−フェナントロリン−９−イル、１,８−フェナントロリン−１０−イル、１,９−フェナントロリン−２−イル、１,９−フェナントロリン−３−イル、１,９−フェナントロリン−４−イル、１,９−フェナントロリン−５−イル、１,９−フェナントロリン−６−イル、１,９−フェナントロリン−７−イル、１,９−フェナントロリン−８−イル、１,９−フェナントロリン−１０−イル、１,１０−フェナントロリン−２−イル、１,１０−フェナントロリン−３−イル、１,１０−フェナントロリン−４−イル、１,１０−フェナントロリン−５−イル、２,９−フェナントロリン−１−イル、２,９−フェナントロリン−３−イル、２,９−フェナントロリン−４−イル、２,９−フェナントロリン−５−イル、２,９−フェナントロリン−６−イル、２,９−フェナントロリン−７−イル、２,９−フェナントロリン−８−イル、２,９−フェナントロリン−１０−イル、２,８−フェナントロリン−１−イル、２,８−フェナントロリン−３−イル、２,８−フェナントロリン−４−イル、２,８−フェナントロリン−５−イル、２,８−フェナントロリン−６−イル、２,８−フェナントロリン−７−イル、２,８−フェナントロリン−９−イル、２,８−フェナントロリン−１０−イル、２,７−フェナントロリン−１−イル、２,７−フェナントロリン−３−イル、２,７−フェナントロリン−４−イル、２,７−フェナントロリン−５−イル、２,７−フェナントロリン−６−イル、２,７−フェナントロリン−８−イル、２,７−フェナントロリン−９−イル、２,７−フェナントロリン−１０−イル、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ジベンゾチオフェン−２−イル、２−メチルピリジン−１−イル、２−メチルピロール−３−イル、２−メチルピロール−４−イル、２−メチルピロール−５−イル、３−メチルピロール−１−イル、３−メチルピロール−２−イル、３−メチルピロール−４−イル、３−メチルピロール−５−イル、２−tert-ブチルピロール−４−イル、３−（２−フェニルプロピル）ピロール一−１−イル、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−tert-ブチル−１−インドリル基、４−tert-ブチル−１−インドリル基、２−tert-ブチル−３−インドリル基、４−tert-ブチル−３−インドリル基であり、
前記Ｌは以下の構造の中の一種であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントンオキシド系誘導物。
【化２】
2016504274.tif 000075
【請求項４】
好ましくは、前記チオキサントンオキシド系誘導物は以下の構造の中の一種であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントンオキシド系誘導物。
【化３】
2016504274.tif 000076
【化４】
2016504274.tif 000077
【化５】
2016504274.tif 000078
【化６】
2016504274.tif 000079
【化７】
2016504274.tif 000080
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法であって、
Ａ、チオキサントン系化合物と濃度が１０Ｍ以下の硝酸塩溶液とを１：０．１〜１００のモル比でアセトニトリルに溶解させて、攪拌し、水を加えて沈殿させ、濾過して、濾液を再結晶させ、式（１）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物を得る工程；または、
Ｂ、チオキサントン系化合物と過酸化水素溶液とを１：０．１〜１００のモル比で酢酸に溶解させ、還流させ、冷却して沈殿を析出し、濾過して、濾液を再結晶させ、式（２）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物を得る工程；または、
Ｃ、中間体Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩと濃度が１０Ｍ以下の硝酸塩溶液とを１：０．１〜１００のモル比でアセトニトリルに溶解させ、室温で攪拌し、水を加えて沈殿させ、濾過して、濾液を再結晶させ、式（３）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物を得る工程；または、
Ｄ、中間体Ｉ、Ｉ又はＩＩＩと過酸化水素溶液とを、１：０．１〜１００のモル比で酢酸に溶解させ、還流させて、冷却して沈殿を析出し、濾過して、濾液を再結晶させ、式（４）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物を得る工程をを含み、
その際、前記中間体Ｉは、
不活性ガスの保護下で、モノハロチオキサントンとＬのジボロン酸ビスピナコールエステルとを２〜５．５：１のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと５〜１０当量の炭酸カリウムを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１５〜２５当量に加え、還流させて、抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理するステップにより製造されるものであり、
前記中間体ＩＩは、
不活性ガスの保護下で、モノハロチオキサントンとチオキサントンボロン酸ピナコールエステルとを１：１〜２．５のモル比で混合し、それに触媒量のテキスト（トリフェニルホスフィン）パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流させて、抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理するステップにより製造されるものであり、
前記中間体ＩＩＩは、
不活性ガスの保護下で、ジハロチオキサントンと芳香族ホウ酸系化合物とを２〜３．５：１のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流させて、抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理して、化合物ａを得るステップと、
不活性ガスの保護下で、化合物ａと化合物ａのピナコールエステルとを１：２〜３．５のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムとを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流させて、抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理して、中間体ＩＩＩを得るステップとにより製造されるものであることを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記モノハロチオキサントンの構造式は、
【化８】
2016504274.tif 000081
前記Ｌのジボロン酸ビスピナコールエステルの構造式は、
【化９】
2016504274.tif 000082
前記チオキサントンボロン酸ピナコールエステルの構造式は、
【化１０】
2016504274.tif 000083
前記ジハロチオキサントンの構造式は、
【化１１】
2016504274.tif 000084
前記芳香族ホウ酸系化合物の構造式は、
【化１２】
2016504274.tif 000085
前記化合物ａのピナコールエステルの構造式は、
【化１３】
2016504274.tif 000086
（式中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基の中の一種であり、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）であることを特徴とする請求項５に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法。
【請求項７】
前記テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量は５〜１５ｗｔ％、混合溶媒における前記トルエン、エタノール及び水の混合比率は３〜５：１〜３：３〜５であることを特徴とする請求項５に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法。
【請求項８】
前記硝酸塩溶液は硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸第二鉄又は硝酸第一鉄等の溶液であり、前記不活性ガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、前記再結晶に使用される溶媒はメタノール、エタノール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の中の一種又は二種以上の混合溶媒であり、前記還流としては２５〜１００℃の条件下で２〜１２時間還流することを特徴とする請求項５に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の応用であって、該チオキサントンオキシド系誘導物は有機電界発光素子の有機発光層として使用できることを特徴とする応用。
【請求項１０】
前記チオキサントンオキシド系誘導物にりん光染料をドープしてりん光発光性の電界発光素子を製造することができることをと特徴とする請求項９に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の応用。
【請求項１１】
りん光染料のドープ濃度は５〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の応用。
【請求項１２】
前記有機電界発光素子の構造は、基板／陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極であり、基板はガラス、ポリエステル類、ポリイミド系化合物の中の一種であり、陽極は酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化スズ亜鉛、金、銀、銅、ポリチオフェン／ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンの中の一種であり、陰極はリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム又はインジウム、又はそれらの中の一種と銅、金もしくは銀との合金、又は上記の金属もしくは合金と金属フルオライドとを交互して形成する電極層であり、正孔輸送層はトリアリールアミン類材料であり、電子輸送層は含窒素複素環材料であり、有機発光層は式（１）、（２）、（３）又は（４）に示されるチオキサントンオキシド誘導物であることを特徴とする請求項９に記載のチオキサントンオキシド系誘導物の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオキサントンオキシド系誘導物及びその製造方法、並びに前記チオキサントンオキシド系誘導物の有機電界発光素子における応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年に、米国コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが初めて真空蒸着法でサンドイッチ構造の小分子フィルム素子（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ,Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ,Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,１９８７,５１,９１３）を開発して以来、有機電界発光材料の研究は新時代に入る。有機電界発光素子は主に正電極、負電極、活性層から構成される。そのうち、活性層は発光層で、正負極層間に介在して、サンドイッチ構造を形成する。電荷担体の注入と輸送を改善して、素子の作業効率を向上させるため、一般的には電荷担体（正孔と電子）の注入層、電荷担体の輸送層及び励起子バリア層を導入する。正孔と電子は印加電界の作用下でそれぞれ正極、負極から有機層に注入されて、発光層で出会って、結合して、放射発光する。
【０００３】
近年、効率が高く、駆動電圧が低く、安定性が高く、発射波長が異なる有機電界発光素子は続いて報告されている（Ｘｉａｏ,Ｌ．Ｘ．；Ｋｉｄｏ,Ｊ．Ｊ．,Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１,２３（８）,９２６；Ｃｈａｓｋａｒ,Ａ．；Ｗｏｎｇ,Ｋ．−Ｔ．,Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１,２３（３４）,３８７６）。有機電界発光素子、特にりん光発光性の有機電界発光素子は、注目を浴びている。そのような素子のりん光発光材料は正孔と電子が結合してなる三重項励起子を効果的に利用して、該素子の理論内部量子効率を１００％にすることができ、蛍光発光性の電界発光素子の４倍でもあることはが主な原因である。しかしながら、本質的なりん光素子、特に青色りん光素子は非常に珍しく、根本的な原因としては適当な発光層ホスト材料がないためである。
【０００４】
適当な発光層ホスト材料には、りん光発光材料より高い三重項エネルギーがあり、ゲスト染料分子からホスト分子へのエネルギー返送を抑制できることと、電荷担体輸送性能のバランスがよいことと、素子の耐用年数を延ばすために成膜性と化学的安定性に優れることとが求められる。りん光発光材料より高い三重項エネルギーを得るために、ホスト材料には高い三重項エネルギーを発生させるほど広いバンドギャップが必要である。広いバンドギャップを得るには材料の短い共役電子系が必要であるが、短い共役系は電荷担体の注入と輸送に不利なのは言うまでもない。如何に高い三重項エネルギーレベルを確保できるバンドギャップと優れた電荷担体の輸送性とをバランスよく両立させるかは、りん光ホスト材料の発展についての課題となる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の解決しようとする第一技術的課題はチオキサントンオキシド系誘導物を提供することである。
【０００６】
本発明の解決しようとする第二技術的課題はチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の解決しようとする第三技術的課題はチオキサントンオキシド系誘導物の応用を提供することである。
【０００８】
上記第一技術的課題を解決するために、本発明は下記構造式のチオキサントンオキシド系誘導物を提供する。
【０００９】
【化１】
2016504274.tif 000003
【００１０】
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種である。
【００１１】
式（３）及び式（４）中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基から選ばれる一種である。
【００１２】
ただし、本発明では“Ｌは無し”とは、式（３）と式（４）がそれぞれ
【００１３】
【化２】
2016504274.tif 000004
【００１４】
又は
【００１５】
【化３】
2016504274.tif 000005
【００１６】
であることを意味する。
【００１７】
Ｌの連結位置が任意である。チオキサントン化合物の２位又は３位に連結できる。
【００１８】
更に、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたアリールアミノ基は炭素数６〜３０のアリールアミノ基である。
【００１９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたアリール基は炭素数６〜３０のアリール基である。
【００２０】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択されたヘテロアリール基は環原子５〜５０のヘテロアリール基である。
【００２１】
前記Ｌとして選択されたアリール基は炭素数６〜３０のアリール基である。
【００２２】
前記Ｌとして選択されたアリールアミノ基は炭素数６〜３０のアリールアミノ基である。
【００２３】
前記Ｌとして選択されたヘテロアリール基は環原子５〜５０のヘテロアリール基である。
【００２４】
前記Ｌとして選択されたアリールシリル基は炭素数１２〜２４のアリールシリル基である。
【００２５】
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された炭素数６〜３０のアリールアミノ基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−イソプロピルフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロポキシフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニルアミノ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードフェニルアミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−イソプロピルフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−プロポキシフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル）アミノ基、ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードフェニル）アミノ基である。
【００２６】
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された炭素数６〜３０のアリール基は、フェニル基、ジフェニル基、トリフェニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クミル基、トリトリル基、９,９’−ジメチルフルオレニル基、９,９’−スピロジフルオレニル基である。
【００２７】
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択された環原子５〜５０のヘテロアリール基は、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピリジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン−２−イル、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１,７−フェナントロリン−２−イル、１,７−フェナントロリン−３−イル、１,７−フェナントロリン−４−イル、１,７−フェナントロリン−５−イル、１,７−フェナントロリン−６−イル、１,７−フェナントロリン−８−イル、１,７−フェナントロリン−９−イル、１,７−フェナントロリン−１０−イル、１,８−フェナントロリン−２−イル、１,８−フェナントロリン−３−イル、１,８−フェナントロリン−４−イル、１,８−フェナントロリン−５−イル、１,８−フェナントロリン−６−イル、１,８−フェナントロリン−７−イル、１,８−フェナントロリン−９−イル、１,８−フェナントロリン−１０−イル、１,９−フェナントロリン−２−イル、１,９−フェナントロリン−３−イル、１,９−フェナントロリン−４−イル、１,９−フェナントロリン−５−イル、１,９−フェナントロリン−６−イル、１,９−フェナントロリン−７−イル、１,９−フェナントロリン−８−イル、１,９−フェナントロリン−１０−イル、１,１０−フェナントロリン−２−イル、１,１０−フェナントロリン−３−イル、１,１０−フェナントロリン−４−イル、１,１０−フェナントロリン−５−イル、２,９−フェナントロリン−１−イル、２,９−フェナントロリン−３−イル、２,９−フェナントロリン−４−イル、２,９−フェナントロリン−５−イル、２,９−フェナントロリン−６−イル、２,９−フェナントロリン−７−イル、２,９−フェナントロリン−８−イル、２,９−フェナントロリン−１０−イル、２,８−フェナントロリン−１−イル、２,８−フェナントロリン−３−イル、２,８−フェナントロリン−４−イル、２,８−フェナントロリン−５−イル、２,８−フェナントロリン−６−イル、２,８−フェナントロリン−７−イル、２,８−フェナントロリン−９−イル、２,８−フェナントロリン−１０−イル、２,７−フェナントロリン−１−イル、２,７−フェナントロリン−３−イル、２,７−フェナントロリン−４−イル、２,７−フェナントロリン−５−イル、２,７−フェナントロリン−６−イル、２,７−フェナントロリン−８−イル、２,７−フェナントロリン−９−イル、２,７−フェナントロリン−１０−イル、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ジベンゾチオフェン−２−イル、２−メチルピリジン−１−イル、２−メチルピロール−３−イル、２−メチルピロール−４−イル、２−メチルピロール−５−イル、３−メチルピロール−１−イル、３−メチルピロール−２−イル、３−メチルピロール−４−イル、３−メチルピロール−５−イル、２−tert-ブチルピロール−４−イル、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−tert-ブチル−１−インドリル基、４−tert-ブチル−１−インドリル基、２−tert-ブチル−３−インドリル基、４−tert-ブチル−３−インドリル基である。
【００２８】
前記Ｌは以下の構造の中の一種である。
【００２９】
【化４】
2016504274.tif 000006
【００３０】
【化５】
2016504274.tif 000007
【００３１】
更に、前記チオキサントンオキシド系誘導物は以下の構造の中の一種が好ましい。
【００３２】
【化６】
2016504274.tif 000008
【００３３】
【化７】
2016504274.tif 000009
【００３４】
【化８】
2016504274.tif 000010
【００３５】
【化９】
2016504274.tif 000011
【００３６】
【化１０】
2016504274.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2016504274.tif 000013
【００３８】
上記の第二技術的課題を解決するために、本発明は以下のステップを含むチオキサントンオキシド系誘導物の製造方法を提供する。
【００３９】
Ａ、チオキサントン系化合物と濃度が１０Ｍ以下の硝酸塩溶液とを１：０．１〜１００のモル比でアセトニトリルに溶解させ、攪拌して、水を加えて沈殿させ、濾過して、濾液を再結晶させ、式（１）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物が得られるステップ。
【００４０】
アセトニトリルの使用量が該反応系への影響が少ないため、特に制限される必要がないが、経済的には、使用量はできるだけ少量であることが好ましい。攪拌時に、必要に応じて攪拌速度、攪拌時間等を調整でき、なお、それらの要因は最終のチオキサントンオキシド系誘導物の形成に影響を与えない。水の添加量は実際の状況に応じて調整できる。水を加えて式（１）に示されるチオキサントン化合物の粗生成物を得る。該反応は硝酸塩を酸化剤とする酸化反応であり、上記の反応は室温で行えばよい。
【００４１】
または、
Ｂ、チオキサントン系化合物と過酸化水素溶液とを１：０．１〜１００のモル比で酢酸に溶解させ、還流させ、冷却して沈殿を析出し、濾過して、濾液を再結晶させ、式（２）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物が得られるステップ。
【００４２】
一般的に、３０％の過酸化水素溶液を使用する。酢酸の使用量は該反応系への影響が少ないから、特に限定する必要がないが、経済的には、使用量はできるだけ少量であることが好ましい。冷却して析出させる沈殿は式（２）に示されるチオキサントン化合物の粗生成物であり、該反応は硝酸塩を酸化剤とする酸化反応である。
【００４３】
または、
Ｃ、中間体Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩと濃度が１０Ｍ以下の硝酸塩溶液とを１：０．１〜１００のモル比でアセトニトリルに溶解させ、室温で攪拌し、水を加えて沈殿させ、濾過して、濾液を再結晶させ、式（３）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物が得られるステップ。
【００４４】
または、
Ｄ、中間体Ｉ、Ｉ又はＩＩＩと過酸化水素溶液とを、１：０．１〜１００のモル比で酢酸に溶解させ、還流して、冷却して沈殿を析出し、濾過して、濾液を再結晶させ、式（４）に示されるチオキサントンオキシド系誘導物が得られるステップ。
【００４５】
前記中間体Ｉは、
不活性ガスの保護下で、モノハロチオキサントンとＬのジボロン酸ビスピナコールエステルとを２〜５．５：１のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと５〜１０当量の炭酸カリウムとを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１５〜２５当量に加え、還流、抽出して、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理するステップにより製造されるものである。
【００４６】
反応一般式は、
【００４７】
【化１２】
2016504274.tif 000014
【００４８】
である。
【００４９】
前記中間体ＩＩは、
不活性ガスの保護下で、モノハロチオキサントンとチオキサントンボロン酸ピナコールエステルとを１：１〜２．５のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムを加え、次に混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流、抽出して、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理するステップにより製造されるものである。
【００５０】
反応一般式は
【００５１】
【化１３】
2016504274.tif 000015
【００５２】
である。
【００５３】
前記中間体ＩＩＩは、
不活性ガスの保護下で、ジハロチオキサントンと芳香族ホウ酸系化合物を２〜３．５：１のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムを加え、次に混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流、抽出して、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理して、化合物ａを得るステップと、
不活性ガスの保護下で、化合物ａと化合物ａのピナコールエステルとを１：２〜３．５のモル比で混合し、それに触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと３〜７当量の炭酸カリウムを加えた後、混合物をトルエン、エタノール及び水の混合溶媒１０〜１５当量に加え、還流させて、抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより処理して、中間体ＩＩＩを得るステップにより製造されるものである。
【００５４】
前記モノハロチオキサントンの構造式は、
【００５５】
【化１４】
2016504274.tif 000016
【００５６】
前記Ｌのジボロン酸ビスピナコールエステルの構造式は、
【００５７】
【化１５】
2016504274.tif 000017
【００５８】
前記チオキサントンボロン酸ピナコールエステルの構造式は、
【００５９】
【化１６】
2016504274.tif 000018
【００６０】
前記ジハロチオキサントンの構造式は、
【００６１】
【化１７】
2016504274.tif 000019
【００６２】
前記芳香族ホウ酸系化合物の構造式は、
【００６３】
【化１８】
2016504274.tif 000020
【００６４】
前記化合物ａのピナコールエステルの構造式は、
【００６５】
【化１９】
2016504274.tif 000021
【００６６】
（式中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基の中の一種、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）であり、
前記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）は、
【００６７】
【化２０】
2016504274.tif 000022
【００６８】
である。
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、アリールアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる一種であり、
式（３）及び式（４）中、Ｌは無し、アリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基、アリールシリル基の中の一種である。）。
【００７０】
チオキサントンオキシド系誘導物についてのさらなる限定は上記「チオキサントンオキシド系誘導物」と同様である。
【００７１】
更に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量は通常５〜１５ｗｔ％である。上記の反応系におけるほかの物質の使用量の比率はいずれもハロチオキサントンとボロン酸エステル系化合物との全使用量に対して限定したものである。本発明では、ボロン酸エステル系化合物とは、Ｌのジボロン酸ビスピナコールエステル、チオキサントンボロン酸ピナコールエステル、芳香族ホウ酸系化合物を意味する。
【００７２】
更に、混合溶媒におけるトルエン、エタノール及び水の混合比率は３〜５：１〜３：３〜５である。一般的には、３０％の過酸化水素溶液を用いる。酢酸、アセトニトリル、水の使用量は該反応系への影響が小さいから、特に限定されないが、経済的には、使用量はできるだけ少量であることが好ましい。攪拌時に、必要に応じて攪拌速度、攪拌時間等を調整でき、なお、それら要因はチオキサントンオキシド系誘導物の形成に影響を及ぼさない。
【００７３】
更に、前記硝酸塩溶液は硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸第二鉄又は硝酸第一鉄等の溶液である。
【００７４】
前記不活性ガスとは窒素ガス又はアルゴンガスである。
【００７５】
前記再結晶に使用される溶媒はメタノール、エタノール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の中の一種又は二種以上の混合溶媒である。
【００７６】
前記還流については２５〜１００℃の条件下で２〜１２時間還流する。
【００７７】
モノハロチオキサントンの合成については、Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ    Ｆｒｏｍ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｏｆ  Ｉｏｗａ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ、  ｖｏｌ．  ２４、１９１４〜１９１６；Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇ  Ｐ、Ｓａｍｕｅｌ  Ｓ．Ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ［Ｊ］、ＪＳＣ、１９１０、１９ＩＩ：６４０-６４９を参照する。
【００７８】
Ｌのジボロン酸ビスピナコールエステルの合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、  ２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８を参照する。
【００７９】
チオキサントンボロン酸ピナコールエステルの合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、  ２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８を参照する。
【００８０】
ジハロチオキサントンの合成については、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．２００２、  ６７、  ７６４１-７６４８；Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ｔｒａｎｓ．  １  １９９１、１３５５−１３５９を参照する。
【００８１】
芳香族ホウ酸系化合物は市販品であるか、又はＪ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．、  ２００７、  １７、  ３７１４-３７１９；  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８、  ４１、  ３０３−３１０を参照して合成したものである。
【００８２】
化合物ａのピナコールエステルの合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、  ２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８を参照する。
【００８３】
上記の第三技術的課題を解決するために、本発明はチオキサントンオキシド系誘導物の応用を提供し、該チオキサントンオキシド系誘導物は有機電界発光素子の有機発光層として使用できる。
【００８４】
通常、該チオキサントンオキシド系誘導物は有機発光層のホスト発光材料として使用し、ほかの染料をゲスト発光材料として加えることができる。
【００８５】
有機電界発光素子は陰極、陽極及び有機薄膜層を含み、有機薄膜層は陰極と陽極との間に位置し、前記有機薄膜層は有機発光層を含み、前記チオキサントンオキシド系誘導物は有機発光層のホスト材料として使用される。該有機電界発光素子は有機集積回路、有機太陽電池、有機レーザー又は有機センサーに使用できる。
【００８６】
好ましくは、該チオキサントンオキシド系誘導物にりん光染料をドープしてりん光発光性の電界発光素子を製造する。前記りん光染料はＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等の金属の錯体から選択できる。好ましくは、前記りん光染料はＩｒの錯体である。例えば、青光を発光するビス（４,６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ,Ｃ２）〕ピコリナトイリジウム（単にＦＩｒｐｉｃという）、緑光を発光するトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（単にＩｒ（ｐｐｙ）３という）、赤光を発光するトリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２,Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（単にＩｒ（ｐｉｑ）３という）が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、りん光染料のドープ濃度は５〜１５ｗｔ％である。
【００８８】
前記有機薄膜層は正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等をさらに含む。
【００８９】
好ましくは、有機電界発光素子の構造は、基板／陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極である。
【００９０】
基板は透明であり、ガラス又はフレキシブル基板であってもよい。前記フレキシブル基板はポリエステル類、ポリイミド系化合物の中の一種であってもよい。
【００９１】
陽極層は無機材料又は有機導電性重合体である。前記無機材料は一般的に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ亜鉛等の金属酸化物、又は金、銀、銅等の高仕事関金属であり、ＩＴＯが最も好ましい。前記有機導電性重合体はポリチオフェン／ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）のうちの一種であることが好ましい。
【００９２】
陰極層は一般的にリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム又はインジウム等の低仕事関数の金属、又はそれらの一種と銅、金又は銀との合金、又は上記の金属又は合金と金属フルオライドを交互して形成する電極層を使用することが好ましい。好ましくは順次ＬｉＦ層とＭｇ：Ａｇ合金層である。
【００９３】
正孔輸送層は一般的にトリアリールアミン類材料を用いる。好ましくはＮ,Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,１−ビフェニル−４,４−ジアミン（ＮＰＢ）である。
【００９４】
電子輸送層は一般的に含窒素複素環材料を用いる。好ましくは１,３,５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）である。
【００９５】
有機発光層は式（１）、（２）、（３）又は（４）に示されるチオキサントンオキシド誘導物である。好ましくは、前記有機発光層は式（１）、（２）、（３）又は（４）に示されるチオキサントンオキシド誘導物をホスト材料、ＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３又はＩｒ（ｐｉｑ）３をゲスト発光材料とする。
【００９６】
本発明のチオキサントンオキシド誘導物をホスト材料として有機電界発光素子を製造するプロセスは以下のとおりである。
【００９７】
（１）市販洗浄剤（好ましくはＤｅｃｏｎ  ９０洗浄剤）、脱イオン水及び有機溶液（好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラフルオロフランの中の一種又は二種以上の混合溶媒）を用いて複数のステップに分けて陽極付きガラス基板を洗浄する。
【００９８】
（２）真空蒸発の方法で、素子の正孔輸送層を蒸着する。
【００９９】
（３）素子の発光層を蒸着する。
【０１００】
（４）素子の電子輸送層を蒸着する。
【０１０１】
（５）更に蒸着又はスパッタリング法で金属陰極を製造する。
【０１０２】
例えば、ＯＬＥＤの製造プロセスとしては、ＩＴＯ透明導電性層を塗布したガラス板を市販洗浄剤中で超音波処理し、脱イオン水で洗浄し、アセトンとエタノールとの混合溶媒中で超音波により脱脂し、クリーンな環境下で水分が十分に除去されるまでベーキングして、紫外光洗浄機で１〜１００分間照射して、低エネルギーカチオンビームで表面を衝撃する。
【０１０３】
上記の陽極付きガラス基板を真空室内に入れて、１×１０−５〜９×１０−３Ｐａになるまで真空吸引し、先ず上記の陽極層膜にＣｕＰｃを１〜１５ｎｍ蒸着し、次にＮＰＢを正孔輸送層として蒸着し、蒸着速度を０．１〜０．５ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を５０〜７５ｎｍに制御する。
【０１０４】
更に正孔輸送層上に、りん光発光材料と本発明の式（１）又は（２）又は（３）又は（４）に示されるチオキサントンオキシド誘導物とをドープしてなる発光層を蒸着する。チオキサントンオキシド誘導物物とりん光発光材料との蒸着速度が１００：１であり、本発明のチオキサントンオキシド誘導物におけるりん光発光材料のドープ濃度がｘであり、ｘは５〜１５ｗｔ％であり、その全蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓ、全蒸着膜厚は３０ｎｍである。
【０１０５】
更にＴＰＢＩを一層蒸着して素子の電子輸送層とし、その蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓ、蒸着全膜厚は３５ｎｍである。
【０１０６】
最後に、上記の電子輸送層上にＬｉＦ層とＭｇ：Ａｇ合金層を順次蒸着して素子の陰極層とし、ここでＬｉＦ層の厚みは０．５ｎｍ、Ｍｇ：Ａｇ合金層は蒸着速度が２．０〜３．０ｎｍ／ｓ、厚みが１００ｎｍである。
【０１０７】
本発明のメリットは以下のとおりである。
【０１０８】
１、本発明のチオキサントンオキシド系誘導物は有機電界発光素子における発光層材料として使用できる。そのチオキサントンオキシド分子に複数の電子欠乏基を導入しているため、一定の電子輸送能がある。チオキサントン化合物はよく使用されている光増感剤であり、その三重項エネルギーが高く一重項−三重項エネルギーギャップが小さく、酸化されたチオキサントンは高い三重項エネルギーレベルを保持でき、且つ異なる置換基で修飾することにより、酸化されたチオキサントン分子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルと最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）を変更して、隣接材料とのエネルギー障壁を低下させ、電荷担体の注入と輸送を便利にすることができる。また、本発明のチオキサントンオキシド系誘導物に大きな置換基を導入しているので、その成膜性と化学安定性が向上し、安定性がさらに高い素子の製造に有利であり、本発明の誘導物を用いて製造される有機電界発光素子は素子効率が高く起動電圧が低い。
【０１０９】
２、本発明では簡単な方法で一連の高い電子輸送速度を持つチオキサントンオキシド系誘導物が合成される。
【０１１０】
３、本発明のチオキサントンオキシド系誘導物をホスト材料として各種のりん光染料をドープして製造される有機電界発光素子は高輝度、高効率という優れた性能を備える。実験により適当なりん光染料の選択により、赤色、緑色、青色等の高効率発光を達成できることが見出される。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のチオキサントンオキシド系誘導物をホスト材料として製造される有機電界発光素子の構造模式図である。
【図２】本発明の実施例３２のチオキサントンオキシド系誘導物の光物理的データ（吸収スペクトル（ａ）、蛍光スペクトル（ｂ）、７７Ｋりん光スペクトル（ｃ））であり、吸収スペクトルにおいて３２５ｎｍでの吸収帯が最も強く、それはベンゼン環におけるπ−π＊遷移によるものであり、その後の３８０ｎｍでの吸収はｎ−π＊遷移によるものであり、後者からエネルギーギャップを算出し、蛍光スペクトルのピーク値に基づき分子の一重項エネルギー、低温りん光スペクトルのピーク値に基づき分子の三重項エネルギーレベルを算出できる。
【図３】本発明の実施例３２のチオキサントンオキシド系誘導物のサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【図４】本発明の実施例３２のチオキサントンオキシド系誘導物の熱重量分析グラフである。
【図５ａ】本発明の実施例３２のチオキサントンオキシド系誘導物の異なる輝度での色座標ＣＩＥ値に基づく曲線である。
【図５ｂ】本発明の実施例３２のチオキサントンオキシド系誘導物の異なる輝度でのＬ−Ｖ曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１２】
本発明の特許内容をよりよく把握するために、以下、具体的な実施例により本発明の技術案を詳細に説明する。
【０１１３】
図１は本発明のチオキサントンオキシド系誘導物をホスト材料として製造された有機電界発光素子の構造模式図である。
【０１１４】
実施例１
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１の合成：
【０１１５】
【化２１】
2016504274.tif 000023
【０１１６】
２,７−ジフェニルチオキサントンと１Ｍの硝酸塩溶液を、１：４のモル比でアセトニトリルに溶解させ、室温で４時間攪拌し、大量の水を加えて沈殿させ、濾過した後にエタノールで再結晶させてチオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：３８０．０９（１００．０％）、３８１．０９  （２８．０％）、  ３８２．０８（４．６％）、３８１．０８（４．２％）、３８２．０９（１．７％）。ｍ／ｚは低分解能質量スペクトルにおける目的分子の質量電荷比である。
【０１１７】
実施例２
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２の合成：
【０１１８】
【化２２】
2016504274.tif 000024
【０１１９】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（２’−ビフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：５３２．１５（１００．０％）、５３３．１５  （４０．８％）、  ５３４．１６（８．０％）、５３３．１４  （４．８％）。
【０１２０】
実施例３
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３の合成：
【０１２１】
【化２３】
2016504274.tif 000025
【０１２２】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（３’,５’−トリビフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：６８４．２１（１００．０％）、６８５．２２  （５３．３％）、  ６８６．２３（１４．６％）、６８５．２１（３．２％）、６８６．２２（１．９％）。
【０１２３】
実施例４
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４の合成：
【０１２４】
【化２４】
2016504274.tif 000026
【０１２５】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,９’−ジメチルフルオレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：６１２．２１（１００．０％）、６１３．２２  （４７．１％）、  ６１４．２２（１１．６％）、６１３．２１（５．２％）、６１４．２３（２．９％）。
【０１２６】
実施例５
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−５の合成：
【０１２７】
【化２５】
2016504274.tif 000027
【０１２８】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,９’−スピロビフルオレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−５を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：８７２．２７（１００．０％）、８７３．２８  （６９．８％）、  ８７４．２８（２４．９％）、８７３．２７（５．２％）。
【０１２９】
実施例６
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−６合成：
【０１３０】
【化２６】
2016504274.tif 000028
【０１３１】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,１０’−フェニルフェナントレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−６を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：７１２．２４（１００．０％）、７１３．２５  （５５．８％）、  ７１４．２５（１６．０％）、７１３．２７（２．３％）。
【０１３２】
実施例７
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−７の合成：
【０１３３】
【化２７】
2016504274.tif 000029
【０１３４】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、３,６−ビス（２’,４’,６’−トリメチルフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−７を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：４６４．１８（１００．０％）、４６５．１７  （３４．３％）、  ４６６．１７（６．０％）、４６６．１９（５．３％）、４６５．１８（２．５％）。
【０１３５】
実施例８
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−８の合成：
【０１３６】
【化２８】
2016504274.tif 000030
【０１３７】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（３’−キノリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−８を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：４８２．１１（１００．０％）、４８３．１１  （３５．１％）、  ４８４．１２（５．５％）、４８３．１２（１．３％）。
【０１３８】
実施例９
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−９の合成：
【０１３９】
【化２９】
2016504274.tif 000031
【０１４０】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（２’−ベンゾチアゾリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−９を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：５９２．０６（１００．０％）、５９３．０７  （４０．２％）、  ５９４．０６（１３．５％）、５９３．０６（３．５％）５９４．０６（１．３％）。
【０１４１】
実施例１０
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１０の合成：
【０１４２】
【化３０】
2016504274.tif 000032
【０１４３】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（２’−ベンゾフリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１０を得て、収率は約７０％であった。ｍ／ｚ：５６０．１１（１００．０％）、５６１．１１  （４１．１％）、  ５６２．１２（８．５％）、５６３．１２（１．３％）。
【０１４４】
実施例１１
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１１の合成：
【０１４５】
【化３１】
2016504274.tif 000033
【０１４６】
２,７−ジフェニルチオキサントンと３０％の過酸化水素とを、１：１のモル比で酢酸に溶解させ、１００℃で還流させて、冷却して沈殿を析出し、濾過してエタノールで再結晶させ、酸化チオキサントン類誘導物Ｃｏｍｐ−１１を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：３９６．０８（１００．０％）、３９７．０９  （２７．３％）、  ３９８．０８（４．６％）、３９７．０８（１．３％）。
【０１４７】
実施例１２
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１２の合成：
【０１４８】
【化３２】
2016504274.tif 000034
【０１４９】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、３,６−ビス（２’−ビフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１２を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：５４８．１４（１００．０％）、５４９．１４（４０．４％）、５５０．１５（８．９％）、５４９．１３（４．４％）、５５０．１４  （０．９％）。
【０１５０】
実施例１３
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１３の合成：
【０１５１】
【化３３】
2016504274.tif 000035
【０１５２】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（３’,５’−トリビフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１３を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：７００．２１（１００．０％）、７０１．２１（５４．３％）、  ７０２．２１（１４．９％）、７０１．２３  （５．０％）。
【０１５３】
実施例１４
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１４の合成：
【０１５４】
【化３４】
2016504274.tif 000036
【０１５５】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,９’−ジメチルフルオレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１４を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：６２８．２１（１００．０％）、６２９．２１（４７．８％）、６３０．２１（１１．６％）、６２９．２０（４．７％）、６３０．２２  （１．１％）。
【０１５６】
実施例１５
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１５の合成：
【０１５７】
【化３５】
2016504274.tif 000037
【０１５８】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,９’−スピロビフルオレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１５を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：８８８．２７（１００．０％）、８８９．２７（７０．１％）、  ８９０．２８（２４．１％）、８８９．２８（２．７％）。
【０１５９】
実施例１６
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１６の合成：
【０１６０】
【化３６】
2016504274.tif 000038
【０１６１】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（９’,１０’−フェニルフェナントレニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１６を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：７２８．２４（１００．０％）、７２９．２４（７０．１％）、７３０．２５（２４．１％）、７２９．２３（２．７％）、７３０．２５（１．２％）。
【０１６２】
実施例１７
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１７の合成：
【０１６３】
【化３７】
2016504274.tif 000039
【０１６４】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、３,６−ビス（２’,４’,６’−トリメチルフェニル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１７を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：４８０．１８（１００．０％）、４８１．１８（３４．８％）、４８２．１９（６．４％）、４８２．１８（１．５％）。
【０１６５】
実施例１８
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１８の合成：
【０１６６】
【化３８】
2016504274.tif 000040
【０１６７】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（３’−キノリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１８を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：４９８．１０（１００．０％）、４９９．１０（３３．９％）、５００．１１（６．４％）、４９９．１１（３．５％）、５００．１２（１．３％）。
【０１６８】
実施例１９
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１９の合成：
【０１６９】
【化３９】
2016504274.tif 000041
【０１７０】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（２’−ベンゾチアゾリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−１９を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：６０８．０６（１００．０％）、６０９．０６（４２．８％）、６１０．０５（１３．７％）、６０９．０５（４．７％）、６１０．０４．１２（１．７％）。
【０１７１】
実施例２０
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２０の合成：
【０１７２】
【化４０】
2016504274.tif 000042
【０１７３】
２,７−ジフェニルチオキサントンの代わり、２,７−ビス（２’−ベンゾフリル）チオキサントンを用いた以外、実施例１１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２０を得て、収率は約９０％であった。ｍ／ｚ：５７６．１０（１００．０％）、５７７．１１（４０．４％）、５７８．１１（９．３％）、５７７．１０（２．０％）。
【０１７４】
実施例２１
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２１の合成：
２−ブロモチオキサントンの合成については、Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ    Ｆｒｏｍ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｏｆ  Ｉｏｗａ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ、  ｖｏｌ．  ２４、１９１４〜１９１６；Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇ  Ｐ、Ｓａｍｕｅｌ  Ｓ．Ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ［Ｊ］、ＪＳＣ、１９１０、１９ＩＩ：６４０-６４９を参照する．
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、  ２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８を参照する。
【０１７５】
（１）不活性ガスの保護下で、２−ブロモチオキサントンと1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルとを２．５：１のモル比で混合し、且つ０．０５当量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと５当量の炭酸カリウムを加えた後、混合物をトルエン、エタノール、水の体積比が４：３：２である混合溶媒において９６℃で８時間還流させ、生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー（石油エーテルと酢酸エチルとの体積比が６：１である混合溶媒を溶離液とする）で処理して、中間体を得て、収率は６３％であった。
【０１７６】
【化４１】
2016504274.tif 000043
【０１７７】
（２）得られた中間体と２Ｍの硝酸アンモニウム溶液とを、１：４のモル比でアセトニトリルに溶解させ、攪拌して、大量の水を加えて沈殿させ、濾過した後にエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２１を得て、収率は約８０％であった。
【０１７８】
【化４２】
2016504274.tif 000044
【０１７９】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：５３０．０７（１００．０％）、５３１．０７（３４．７％）、５３２．０６（９．０％）．
実施例２２
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２２の合成：
【０１８０】
【化４３】
2016504274.tif 000045
【０１８１】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり１,３−フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２２を得て、収率は約７１％であった。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：５３０．０６（１００．０％）、５３１．０７（３４．２％）、５３２．０６（８．４％）。
【０１８２】
実施例２３
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２３の合成：
【０１８３】
【化４４】
2016504274.tif 000046
【０１８４】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、１,１’−ビフェニルジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２３を得て、収率は約７０％であった。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６０６．１０（１００．０％）、６０７．０９（４３．１％）、６０８．１１（９．２％）
実施例２４
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２４の合成：
【０１８５】
【化４５】
2016504274.tif 000047
【０１８６】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、３,３‘−ジメチル−４,４’−ビフェニル−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２４を得て、収率は約７０％であった。
【０１８７】
実施例２５
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２５の合成：
【０１８８】
【化４６】
2016504274.tif 000048
【０１８９】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり３,７−ジベンゾフラン−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２５を得て、収率は約７０％であった。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６３４．１３（１００．０％）、６３５．１２（４５．２％）、６３６．１２（１０．２％）。
【０１９０】
実施例２６
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２６の合成：
【０１９１】
【化４７】
2016504274.tif 000049
【０１９２】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、Ｎ−フェニル−３,７−カルバゾリル−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２６を得て、収率は約７４％であった。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６９５．１２（１００．０％）、６９６．１３（４８．７％）、６９７．１３（１２．１％）。
【０１９３】
実施例２７
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２７の合成：
【０１９４】
【化４８】
2016504274.tif 000050
【０１９５】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり４,４’−テトラフェニルシリルジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２１と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２７を得て、収率は約７０％であった。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：７８８．１５（１００．０％）、７８９．１６（６０．７％）、７９０．１５（１６．２％）。
【０１９６】
実施例２８
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２８の合成：
（１）実施例２１と同様にする；
（２）得られた中間体と３０％の過酸化水素とを、１：１のモル比で酢酸に溶解させ、１００℃で還流させ、冷却して沈殿を析出し、濾過してエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２８を得て、収率は約９０％であった。
【０１９７】
【化４９】
2016504274.tif 000051
【０１９８】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：５６２．０７（１００．０％）、５６３．０７（３４．９％）、５６４．０６（８．８％）。
【０１９９】
実施例２９
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２９の合成：
【０２００】
【化５０】
2016504274.tif 000052
【０２０１】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり１,３−フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−２９を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：５６２．０７（１００．０％）、５６３．０７（３５．１％）、５６４．０６（９．１％）。
【０２０２】
実施例３０
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３０の合成：
【０２０３】
【化５１】
2016504274.tif 000053
【０２０４】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、１,１’−ビフェニルジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３０を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６３８．０９（１００．０％）、６３９．０９（４３．２％）、６４０．０８（１０．１％）。
【０２０５】
実施例３１
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３１の合成：
【０２０６】
【化５２】
2016504274.tif 000054
【０２０７】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、３,３‘−ジメチル−４,４’−ビフェニル−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３１を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６６６．１２（１００．０％）、６６７．１２（４５．７％）、６６８．１３（１１．８％）。
【０２０８】
実施例３２
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３２の合成：
【０２０９】
【化５３】
2016504274.tif 000055
【０２１０】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり３,７−ジベンゾフラン−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３２を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６５２．０７（１００．０％）、６５３．０７（４５．１％）、６５４．０６（１２．３％）。
【０２１１】
実施例３３
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３３の合成：
【０２１２】
【化５４】
2016504274.tif 000056
【０２１３】
1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり、Ｎ−フェニル−３,７−カルバゾリル−ジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３３を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：７２７．１１（１００．０％）、７２８．１１（４７．９％）、７２９．１２（１４．４％）。
【０２１４】
実施例３４
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３４の合成：
【０２１５】
【化５５】
2016504274.tif 000057
【０２１６】
２−ブロモチオキサントンの代わり３−ブロモチオキサントンを、1,4-フェニルジボロン酸ビスピナコールエステルの代わり４,４’−テトラフェニルシリルジボロン酸ピナコールエステルを用いた以外、実施例２８と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３４を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：７２９．１３（１００．０％）、７３０．１３（５４．１％）、７３１．１２（１１．５％）．
実施例３５
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３５の合成：
チオキサントンボロン酸ピナコールエステルの合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、  ２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８を参照する。
【０２１７】
（１）不活性ガスの保護下で、２−ブロモチオキサントンと２−チオキサントン−ボロン酸ピナコールエステルとを、１：１のモル比で混合し、０．０５当量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと５当量の炭酸カリウムとを加えた後、混合物をトルエン、エタノール、水の体積比が４：３：２である混合溶媒（１０当量）中９６℃で８時間還流させ、生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー（石油エーテルと酢酸エチルとの体積比が６：１である混合溶媒を溶離液とする）で処理して、中間体を得て、収率は約６０％であった。
【０２１８】
【化５６】
2016504274.tif 000058
【０２１９】
（２）得られた中間体と２Ｍの硝酸塩溶液とを、１：４のモル比でアセトニトリルに溶解させ、攪拌して、大量の水を加えて沈殿させ、濾過した後にエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｂ−１を得て、収率は約７０％であった。
【０２２０】
【化５７】
2016504274.tif 000059
【０２２１】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：  ４５４．０３（１００．０％）、４５５．０３（２８．４％）、４５６．０４（９．０％）、４５６．０３（１．３％）。
【０２２２】
実施例３６
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３６の合成：
【０２２３】
【化５８】
2016504274.tif 000060
【０２２４】
２−ブロモチオキサントンの代わり、３−ブロモチオキサントンを用いた以外、実施例３５と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３６を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：４５４．０３（１００．０％）、４５５．０３（２９．７％）、４５６．０４（９．３％）。
【０２２５】
実施例３７
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３７の合成：
（１）実施例３５と同様にする；
（２）得られた中間体と３０％の過酸化水素とを、１：１のモル比で酢酸に溶解させ、１００℃で還流させ、冷却して沈殿を析出し、濾過してエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３７を得て、収率は約９０％であった。
【０２２６】
【化５９】
2016504274.tif 000061
【０２２７】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：４８６．０２（１００．０％）、４８７．０３（２８．５％）、４８８．０２（９．０％）、４８８．０３（１．２％）。
【０２２８】
実施例３８
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３８の合成：
【０２２９】
【化６０】
2016504274.tif 000062
【０２３０】
２−ブロモチオキサントンの代わり、３−ブロモチオキサントンを用いた以外、実施例３７と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３８を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：４８６．０２（１００．０％）、４８７．０３  （３１．７％）、４８８．０４（９．４％）。
【０２３１】
実施例３９
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３９の合成：
２,７−ブロモチオキサントンの合成については、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２、  ６７、  ７６４１-７６４８；Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ｔｒａｎｓ．  １  １９９１、１３５５−１３５９を参照する。
【０２３２】
【化６１】
2016504274.tif 000063
【０２３３】
は市販品。
【０２３４】
【化６２】
2016504274.tif 000064
【０２３５】
の合成については、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００４、  １０、２６８１-２６８８；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、  ２７７-２８４；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７、  １７、  ２４３２-２４３８．を参照する。
【０２３６】
（１）不活性ガスの保護下で、２,７−ジブロモチオキサントンとフェニルボロン酸とを１：１のモル比で混合し、０．０５当量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと５当量の炭酸カリウムとを加えた後、混合物をトルエン、エタノール、水の体積比が４：３：２である混合溶媒（１５当量）中、９６℃で８時間還流させ、生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー（石油エーテルと酢酸エチルの体積比が６：１である混合溶媒を溶離液とする）で処理して、化合物ａを得て、収率は約５０％であった。
【０２３７】
（２）不活性ガスの保護下で、化合物ａと化合物ａのピナコールエステルとを１：２．５のモル比で混合し、０．０５当量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと５当量の炭酸カリウムとを加えた後、混合物をトルエン、エタノール、水の体積比が４：３：２である混合溶媒（１０当量）中、９６℃で８時間還流させ、生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー（石油エーテルと酢酸エチルとの体積比が７：１である混合溶媒を溶離液とする）で処理して、中間体を得て、収率は約５０％であった。
【０２３８】
【化６３】
2016504274.tif 000065
【０２３９】
（３）得られた中間体と２Ｍの硝酸塩溶液とを、１：４のモル比でアセトニトリルに溶解させ、攪拌して、大量の水を加えて沈殿させ、濾過後にエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−３９を得て、収率は約７０％であった。
【０２４０】
【化６４】
2016504274.tif 000066
【０２４１】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６０６．１０（１００．０％）、６０７．１１（４３．０％）、６０８．１１（９．９％）。
【０２４２】
実施例４０
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４０の合成：
【０２４３】
【化６５】
2016504274.tif 000067
【０２４４】
フェニルボロン酸の代わり、９,９−ジメチルフルオレニル−２−ボロン酸を用いた以外、実施例３９と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４０を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：８３８．２２（１００．０％）、８３９．２２（６５．３％）、８４０．２３（２１．２％）。
【０２４５】
実施例４１
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４１の合成：
【０２４６】
【化６６】
2016504274.tif 000068
【０２４７】
フェニルボロン酸の代わり、ジベンゾフラン−３−ボロン酸を用いた以外、実施例３９と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４１を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：７８６．１２（１００．０％）、７８７．１３（５７．９％）、７８８．１３（１６．８％）。
【０２４８】
実施例４２
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４２の合成：
【０２４９】
【化６７】
2016504274.tif 000069
【０２５０】
フェニルボロン酸の代わり、4-(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸を用いた以外、実施例３９と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４２を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：９４０．２４（１００．０％）、９４１．２４（６７．７％）、９４２．２５（２８．７％）。
【０２５１】
実施例４３
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４３の合成：
（１）実施例３９と同様にする。
【０２５２】
（２）実施例３９と同様にする。
【０２５３】
（３）得られた中間体と３０％の過酸化水素とを、１：１のモル比で酢酸に溶解させ、１００℃で還流させ、冷却して沈殿を析出し、濾過してエタノールで再結晶させ、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４３を得て、収率は約９０％であった。
【０２５４】
【化６８】
2016504274.tif 000070
【０２５５】
ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：６３８．１０（１００．０％）、６３９．１０（４３．１％）、６４０．１１（１０．２％）。
【０２５６】
実施例４４
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４４の合成：
【０２５７】
【化６９】
2016504274.tif 000071
【０２５８】
フェニルボロン酸の代わり、９,９−ジメチルフルオレニル−２−ボロン酸を用いた以外、実施例４３と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４４を得た。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：８７０．２１（１００．０％）、８７１．２１（６２．６％）、８７２．２２（１９．３％）。
【０２５９】
実施例４５
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４５の合成：
【０２６０】
【化７０】
2016504274.tif 000072
【０２６１】
フェニルボロン酸の代わり、ジベンゾフラン−３−ボロン酸を用いた以外、実施例４３と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４５を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：８１８．１１（１００．０％）、８１９．１２（５６．４％）、８２０．１１（１７．０％）。
【０２６２】
実施例４６
チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４６の合成：
【０２６３】
【化７１】
2016504274.tif 000073
【０２６４】
フェニルボロン酸の代わり、Ｎ−フェニルカルバゾリル−４‘−ボロン酸を用いた以外、実施例４３と同様にして、チオキサントンオキシド系誘導物Ｃｏｍｐ−４６を得る。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ：９６８．２０（１００．０％）、９６９．２０（６９．６％）、９７０．２１（２４．５％）。
【０２６５】
実施例４７
実施例１で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１を用いた有機電界発光素子の製造：
ＩＴＯ透明導電層を塗布したガラス板を市販洗浄剤で超音波処理し、脱イオン水で洗い流し、アセトン：エタノールの混合溶媒で超音波により脱脂し、クリーンな環境下で水分が完全に除去されるまでベーキングし、紫外光洗浄機で１０分間照射して、低エネルギーカチオンビームで表面を衝撃する。
【０２６６】
上記の陽極付きガラス基板を真空室内に入れ、１×１０−５〜９×１０−３Ｐａになるまで真空吸引し、先ず上記の陽極層膜にＣｕＰｃ１５ｎｍを蒸着し、さらにＮＰＢを蒸着して正孔輸送層とし、蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓ．蒸着膜厚は７５ｎｍであった。
【０２６７】
更に正孔輸送層上に、Ｃｏｍｐ−１ドープＩｒ（ｐｐｙ）３を一層蒸着して素子の有機発光層とし、Ｃｏｍｐ−１とＩｒ（ｐｐｙ）３との蒸着速度比は１：１００、Ｃｏｍｐ−１におけるＩｒ（ｐｐｙ）３のドープ濃度は７ｗｔ％、蒸着全速度は０．１ｎｍ／ｓ、蒸着全膜厚は３０ｎｍであった。
【０２６８】
更にＴＰＢＩを一層蒸着して素子の電子輸送層とし、その蒸着速度は０．ｌｎｍ／ｓ、蒸着全膜厚は３５ｎｍであった。
【０２６９】
最後に、上記の電子輸送層上にＬｉＦ層とＭｇ：  Ａｇ合金層を順次蒸着して素子の陰極層とし、ここでＬｉＦ層の厚度は０．５ｎｍ、Ｍｇ：Ａｇ合金層の蒸着速度は２．０〜３．０ｎｍ／ｓ、厚度は１００ｎｍであった。
【０２７０】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３  Ｃｏｍｐ−１（３０ｎｍ）／  ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２７１】
色度座標：（Ｘ＝０．２７、Ｙ＝０．６３）；
ターンオン電圧：３．５Ｖ；
最大輝度：１１７８６  ｃｄ／ｍ２  （８．２Ｖ）；
発光効率：１４．６３ｃｄ／Ａ。
【０２７２】
実施例４８
実施例３で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わり、Ｃｏｍｐ−３を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２７３】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：Ｃｏｍｐ−３  （３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２７４】
色度座標：（Ｘ＝０．２８、Ｙ＝０．６３）；
ターンオン電圧：３．２Ｖ；
最大輝度：１１８４５  ｃｄ／ｍ２  （９．５Ｖ）；
発光効率：１４．９１ｃｄ／Ａ。
【０２７５】
実施例４９
実施例５で得た誘導物Ｃｏｍｐ−５を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−５を、  Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２７６】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−５（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２７７】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３５）；
ターンオン電圧：３．７Ｖ；
最大輝度：９９９５  ｃｄ／ｍ２  （９．１Ｖ）；
発光効率：２１．４７ｃｄ／Ａ。
【０２７８】
実施例５０
実施例６で得た誘導物Ｃｏｍｐ−６を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−６を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＩｒ（ｐｉｑ）３を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２７９】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ５ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｉｑ）３：Ｃｏｍｐ−６（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２８０】
色度座標：（Ｘ＝０．６６、Ｙ＝０．３３）；
ターンオン電圧：４．２Ｖ；
最大輝度：８７２０  ｃｄ／ｍ２  （１０．２Ｖ）；
発光効率：２８．３９  ｃｄ／Ａ。
【０２８１】
実施例５１
実施例７で得た誘導物Ｃｏｍｐ−７を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−７を、  Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２８２】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−７（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２８３】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．３３）；
ターンオン電圧：３．５Ｖ；
最大輝度：８７７６  ｃｄ／ｍ２  （８．８Ｖ）；
発光効率：１９．８２ｃｄ／Ａ。
【０２８４】
実施例５２
実施例８で得た誘導物Ｃｏｍｐ−８を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−８を、  Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２８５】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−８（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２８６】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３４）；
ターンオン電圧：３．７Ｖ；
最大輝度：８８３５  ｃｄ／ｍ２  （９．４Ｖ）；
発光効率：１５．４３ｃｄ／Ａ。
【０２８７】
実施例５３
実施例１０で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１０を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１０を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２８８】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／  ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３：Ｃｏｍｐ−１０（３０ｎｍ）／  ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２８９】
色度座標：（Ｘ＝０．２８、Ｙ＝０．６４）；
ターンオン電圧：３．１Ｖ；
最大輝度：１２６４２  ｃｄ／ｍ２  （９．６Ｖ）；
発光効率：２５．６９ｃｄ／Ａ。
【０２９０】
実施例５４
実施例１２で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１２を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１２を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２９１】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：Ｃｏｍｐ−１２（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標如下：
色度座標：（Ｘ＝０．２７、Ｙ＝０．６５）；
ターンオン電圧：４．４Ｖ；
最大輝度：１０５７８  ｃｄ／ｍ２  （８．８Ｖ）；
発光効率：１６．８３ｃｄ／Ａ。
【０２９２】
実施例５５
実施例１４で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１４を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１４を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して且つ素子の性能をテストする。
【０２９３】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−１４（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２９４】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３７）；
ターンオン電圧：３．７Ｖ；
最大輝度：１１４６５  ｃｄ／ｍ２  （８．７Ｖ）；
発光効率：２６．８３ｃｄ／Ａ。
【０２９５】
実施例５６
実施例１６で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１６を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１６を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＩｒ（ｐｉｑ）３を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２９６】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ５ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｉｑ）３：Ｃｏｍｐ−１６（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０２９７】
色度座標：（Ｘ＝０．６６、Ｙ＝０．３２）；
ターンオン電圧：４．５Ｖ；
最大輝度：８７３３  ｃｄ／ｍ２  （９．３Ｖ）；
発光効率：２７．２３ｃｄ／Ａ。
【０２９８】
実施例５７
実施例１８で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１８を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１８を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０２９９】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−１８（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３００】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３３）；
ターンオン電圧：３．５Ｖ；
最大輝度：８６７１  ｃｄ／ｍ２  （８．７Ｖ）；
発光効率：１６．３７ｃｄ／Ａ。
【０３０１】
実施例５８
実施例１９で得た誘導物Ｃｏｍｐ−１９を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−１９を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３０２】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：Ｃｏｍｐ−１９（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３０３】
色度座標：（Ｘ＝０．２７、Ｙ＝０．６４）；
ターンオン電圧：３．４Ｖ；
最大輝度：１２５７５  ｃｄ／ｍ２  （８．３Ｖ）；
発光効率：２３．８８ｃｄ／Ａ。
【０３０４】
実施例５９
実施例２３で得た誘導物Ｃｏｍｐ−２３を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−２３を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３０５】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−２３（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３０６】
色度座標：（Ｘ＝０．１３、Ｙ＝０．３０）；
ターンオン電圧：３．９Ｖ；
最大輝度：８３２７  ｃｄ／ｍ２  （９．３Ｖ）；
発光効率：１７．７３ｃｄ／Ａ。
【０３０７】
実施例６０
実施例２４で得た誘導物Ｃｏｍｐ−２４を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−２４を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３０８】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−２４（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３０９】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３４）；
ターンオン電圧：４．１Ｖ；
最大輝度：８５４８  ｃｄ／ｍ２  （９．９Ｖ）；
発光効率：１６．５３ｃｄ／Ａ。
【０３１０】
実施例６１
実施例２６で得た誘導物Ｃｏｍｐ−２６を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−２６を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３１１】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−２６（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３１２】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．３２）；
ターンオン電圧：３．０Ｖ；
最大輝度：９３７６  ｃｄ／ｍ２  （８．１Ｖ）；
発光効率：２８．０１ｃｄ／Ａ。
【０３１３】
実施例６２
実施例２８で得た誘導物Ｃｏｍｐ−２８を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−２８を、ＦＩｒ（ｐｐｙ）３の代わりＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３１４】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−２８（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３１５】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．２９）；
ターンオン電圧：３．８Ｖ；
最大輝度：８９７０  ｃｄ／ｍ２  （１０．３Ｖ）；
発光効率：１７．８４ｃｄ／Ａ。
【０３１６】
実施例６３
実施例３１で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３１を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３１を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３１７】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−３１（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３１８】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．２９）；
ターンオン電圧：３．８Ｖ；
最大輝度：８９７０  ｃｄ／ｍ２  （１０．３Ｖ）；
発光効率：１７．８４ｃｄ／Ａ。
【０３１９】
実施例６４
実施例３３で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３３を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３３を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３２０】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：  Ｃｏｍｐ−３３  （３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３２１】
色度座標：（Ｘ＝０．１３、Ｙ＝０．２５）；
ターンオン電圧：３．５Ｖ；
最大輝度：１０９７０  ｃｄ／ｍ２  （１１．３Ｖ）；
発光効率：１９．２７ｃｄ／Ａ。
【０３２２】
実施例６５
実施例３４で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３４を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３４を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３２３】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：Ｃｏｍｐ−３４（３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  １００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３２４】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．３３）；
ターンオン電圧：３．１Ｖ；
最大輝度：９５４５  ｃｄ／ｍ２  （９．４Ｖ）；
発光効率：２６．３２ｃｄ／Ａ。
【０３２５】
実施例６６
実施例３５で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３５を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３５を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３２６】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：  Ｃｏｍｐ−３５  （３０ｎｍ）  ／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３２７】
色度座標：（Ｘ＝０．２８、Ｙ＝０．６６）；
ターンオン電圧：４．５Ｖ；
最大輝度：８３７８  ｃｄ／ｍ２  （１１．９Ｖ）；
発光効率：１９．２２ｃｄ／Ａ。
【０３２８】
実施例６７
実施例３６で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３６を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３６を用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３２９】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ７ｗｔ％  Ｉｒ（ｐｐｙ）３：  Ｃｏｍｐ−３６  （３０ｎｍ）  ／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３３０】
色度座標：（Ｘ＝０．２７、Ｙ＝０．６４）；
ターンオン電圧：５．５Ｖ；
最大輝度：９３７８  ｃｄ／ｍ２  （１０．３Ｖ）；
発光効率：１７．３１ｃｄ／Ａ。
【０３３１】
実施例６８
実施例３８で得た誘導物Ｃｏｍｐ−３８を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−３８を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子製造をして素子の性能をテストする。
【０３３２】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：  Ｃ−１  （３０ｎｍ）／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３３３】
色度座標：（Ｘ＝０．１４、Ｙ＝０．２８）；
ターンオン電圧：５．５Ｖ；
最大輝度：７９７０  ｃｄ／ｍ２  （９．４Ｖ）；
発光効率：１５．４７ｃｄ／Ａ。
【０３３４】
実施例６９
実施例４０で得た誘導物Ｃｏｍｐ−４０を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−４０を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３３５】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：  Ｃｏｍｐ−４０  （３０ｎｍ）  ／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３３６】
色度座標：（Ｘ＝０．１５、Ｙ＝０．３７）；
ターンオン電圧：３．７Ｖ；
最大輝度：１１４６５  ｃｄ／ｍ２  （８．７Ｖ）；
発光効率：２６．８３ｃｄ／Ａ。
【０３３７】
実施例７０
実施例４４で得た誘導物Ｃｏｍｐ−４４を用いた有機電界発光素子の製造：
Ｃｏｍｐ−１の代わりＣｏｍｐ−４４を、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の代わりＦＩｒｐｉｃを用いた以外、実施例４７と同様なステップで、有機ＥＬ素子を製造して素子の性能をテストする。
【０３３８】
素子構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５ｎｍ）／ＮＰＢ（７５ｎｍ）／  ８ｗｔ％  ＦＩｒｐｉｃ：  Ｃｏｍｐ−４４  （３０ｎｍ）  ／ＴＰＢＩ  （３５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｇ（１０：１  、１００ｎｍ）
素子性能指標は以下の通りである。
【０３３９】
色度座標：（Ｘ＝０．１３、Ｙ＝０．３３）；
ターンオン電圧：３．５Ｖ；
最大輝度：１０３３０  ｃｄ／ｍ２  （８．７Ｖ）；
発光効率：２３．７９ｃｄ／Ａ。
【０３４０】
なお、本発明の上記実施例は本発明を明らかに説明するために挙げられる例に過ぎず、本発明の実施形態を限定するものではない。当業者にとっては、上記を基にほかの様々な変化又は変更をすることができる。ここではすべての実施形態を示すことが無理なことである。本発明の技術案に基づき簡単に得られる変化又は変更である限り、本発明の保護範囲に入るべきである。
【図１】
2016504274.tif 000088
【図２】
2016504274.tif 000089
【図３】
2016504274.tif 000090
【図４】
2016504274.tif 000091
【図５ａ】
2016504274.tif 000092
【図５ｂ】
2016504274.tif 000093
【国際調査報告】
2016504274.tif 000094
2016504274.tif 000095
2016504274.tif 000096
2016504274.tif 000097
2016504274.tif 000098
2016504274.tif 000099
2016504274.tif 000100
2016504274.tif 000101