(57)【要約】【課題】本発明は、コーティング組成物およびこれから製造されるプラスチックフィルムを提供し、より詳しくは、高硬度、耐衝撃性および優れた特性を示すプラスチックフィルムを形成することができるコーティング組成物およびこれから製造されるプラスチックフィルムを提供する。本発明によれば、優れた高硬度、耐擦傷性、耐衝撃性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率のプラスチックフィルムを形成することができる。【解決手段】本発明の一実施形態による樹脂組成物は、バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、３〜６官能性アクリレート系単量体を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記両新媒性ブロック共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に対し、混和性である混和性ブロックおよび非混和性である非混和性ブロックを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記混和性ブロックは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される１種以上を含み、前記非混和性ブロックは、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）、ポリへキシレンオキシド（ＰＨＯ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）および炭素数２〜１０のアルキルグループを有するポリアルキル（メト）アクリレート（ＰＡＭＡ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記両新媒性ブロック共重合体は、粒径が１００ｎｍ以下であるミセル形態である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、アルミニウムオキシド微粒子、チタニウムオキシド微粒子およびジンクオキシド微粒子からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記バインダー、両新媒性ブロック共重合体、無機微粒子および光開始剤を含む固形分１００重量部に対し、前記バインダーを４５〜８５重量部、前記両新媒性ブロック共重合体を０．１〜３０重量部、前記無機微粒子を１０〜４０重量部、前記光開始剤を０．５〜１０重量部で含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、前記バインダー、両新媒性ブロック共重合体、無機微粒子および光開始剤を含む固形分に対し、前記固形分：前記有機溶媒の重量比を７０：３０〜９９：１で含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含むプラスチックフィルム。
【請求項１１】
前記光硬化性架橋共重合体は、３〜６官能性アクリレート系単量体の架橋共重合体である、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１２】
前記両新媒性ブロック共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に対し、
混和性である混和性ブロックおよび非混和性である非混和性ブロックを含む、請求項１１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１３】
前記混和性ブロックは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される１種以上を含み、前記非混和性ブロックは、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）、ポリへキシレンオキシド（ＰＨＯ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）および炭素数２〜１０のアルキルグループを有するポリアルキル（メト）アクリレート（ＰＡＭＡ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１４】
前記両新媒性ブロック共重合体は、粒径が１００ｎｍ以下であるミセル形態である、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１５】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、アルミニウムオキシド微粒子、チタニウムオキシド微粒子およびジンクオキシド微粒子からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１６】
前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、環状オレフィン重合体（ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１７】
前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層と、背面に形成される第２コーティング層とを含み、前記第１コーティング層は、光硬化性架橋共重合体、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子、および両新媒性ブロック共重合体を含み、前記第２コーティング層は、光硬化性架橋共重合体、および両新媒性ブロック共重合体を含む、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１８】
前記コーティング層の厚さは、５０〜３００μｍである、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１９】
２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さで１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が発生しない、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２０】
１ｋｇの荷重で、７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す、請求項１０に記載のプラスチックフィルム。
【請求項２１】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、フィルムを平面に位置させた時、フィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が１．０ｍｍ以下である、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物およびこれから製造されるプラスチックフィルムに関する。より詳しくは、高硬度、耐衝撃性および優れた特性を示すプラスチックフィルムを製造するためのコーティング組成物およびこれから製造されるプラスチックフィルムに関する。本出願は、２０１３年２月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２０６５０号、２０１３年２月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２０６５２号、および２０１４年２月２５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００２２０２３号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００３】
そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも、壊れるおそれが少ないため、軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００４】
コーティング層の表面硬度を向上させる方法として、コーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、コーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、コーティング層の硬化収縮によりシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、コーティング層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００５】
近年、プラスチックフィルムの高硬度化を実現すると同時に、コーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００６】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるプラスチックフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたプラスチックフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために案出されたものであって、その目的は、ガラスパネルを代替可能な程度の高い硬度を示しながらも、プラスチックフィルムで問題となるカールまたはクラックの発生を防止することができ、高硬度、耐衝撃性、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）に優れた物性を示すプラスチックフィルムを製造することができるコーティング組成物およびこれから製造されるプラスチックフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するために、本発明は、
バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含むコーティング組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含むプラスチックフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング組成物およびプラスチックフィルムによれば、ガラスパネルを代替するための従来の樹脂基材のプラスチックフィルムに比べて、硬度および耐衝撃性が顕著に優れていながらも、耐擦傷性、高透明度を示すプラスチックフィルムを製造することができる。
【００１２】
また、本発明のプラスチックフィルムは、優れた加工性を示してモバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含む。
【００１４】
また、本発明のプラスチックフィルムは、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含む。
【００１５】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１６】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「持つ」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１７】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。
【００１８】
以下、本発明のコーティング組成物およびプラスチックフィルムをより詳しく説明する。
【００１９】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含む。
【００２０】
本明細書でバインダーは、紫外線により重合されて重合体または共重合体を形成することができる単量体、オリゴマーまたは高分子を意味する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダーとしてアクリレート系単量体を含むことができる。より具体的に、前記バインダーとして３〜６官能性アクリレート系単量体を含むことができる。
【００２２】
本明細書全体において前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００２３】
前記バインダーが３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられるが、これに限定されない。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、前記アクリレート系単量体同士、または他のバインダー成分と共に紫外線照射により互いに架橋重合されて光硬化性架橋共重合体を形成することができ、前記光硬化性架橋共重合体を含んで形成されるコーティング層に高硬度を付与することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダーは、前記コーティング組成物に含まれている固形分１００重量部に対し、約４５〜約８５重量部、または約５０〜約８０重量部で含まれ得る。前記バインダーが前記範囲にある時、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性など良好な物性を有するプラスチックフィルムを形成することができる。
【００２６】
本発明によるコーティング組成物は、両新媒性ブロック共重合体を含む。
【００２７】
本明細書で前記両新媒性ブロック共重合体（ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、前記コーティング組成物に含まれているバインダーに対し、混和性のブロック（ｍｉｓｃｉｂｌｅ  ｂｌｏｃｋ）および非混和性のブロック（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ  ｂｌｏｃｋ）を一分子内にすべて含む共重合体を意味する。例えば、前記コーティング組成物が３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、前記両新媒性ブロック共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に対し、混和性のブロックおよび前記３〜６官能性アクリレート系単量体と非混和性のブロックを一分子内にすべて含む。本発明のコーティング組成物が前記バインダーとして２種以上を含む場合、前記両新媒性ブロック共重合体は、バインダー成分全体に対して過量を占めるバインダーを基準に混和性のブロックおよび非混和性のブロックを含むことができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物がバインダーとして３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、前記混和性ブロックは、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に対して高い親和度または相溶性を示す繰り返し単位を含む。前記混和性ブロックは、例えば、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリメチルアクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、またはポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＡ）などを少なくとも１種以上含むことができるが、本発明はこれに限定されない。前記親和度または相溶性は、基準となるバインダーに対する溶解度指数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を測定してこれらの相対的関係により混和性ブロックと非混和性ブロックに区別することができる。
【００２９】
前記非混和性ブロックは、前記コーティング組成物がバインダーとして３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に対して低い親和度または相溶性を示す繰り返し単位を含む。前記非混和性ブロックは、例えば、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＢＯ）、ポリへキシレンオキシド（ｐｏｌｙｈｅｘｉｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＨＯ）、ポリブタジエン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ＰＢ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＢＡ）または炭素数２〜１０のアルキルグループを有するポリアルキル（メト）アクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＭＡ）などを少なくとも１種以上含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
前記両新媒性ブロック共重合体において、前記混和性ブロックと非混和性ブロックの比は、特に制限されず、例えば、各混和性および非混和性ブロックの組成比は、各ブロックの体積比（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を基準に約５：９５〜約９５：５、または約３：７〜約７：３または約４：６〜約６：４で含まれ得る。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記両新媒性ブロック共重合体は、例えば、２ブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体、３ブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体、４ブロック（ｔｅｔｒａｂｌｏｃｋ）共重合体などの線状の多重ブロック（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）構造の共重合体であるか、または分枝状の多重ブロック、または３次元形態の多重ブロック構造を含み、特に制限されない。例えば、前記両新媒性ブロック共重合体が２ブロック共重合体である時、混和性ブロック（Ｍ）および非混和性ブロック（Ｉ）が交互に位置する−ＭＩ−または−ＩＭ−形態の繰り返し単位を有することができる。または、前記両新媒性ブロック共重合体が３ブロック共重合体である時、混和性ブロック（Ｍ）、非混和性ブロック（Ｉ）および混和性ブロック（Ｍ）が交互に位置する−ＭＩＭ−形態または−ＩＭＩ−形態の繰り返し単位を有することができる。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記両新媒性ブロック共重合体の数平均分子量は約１，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。
【００３３】
前記両新媒性ブロック共重合体が前記コーティング組成物に含まれているバインダーに対し、混和性および非混和性のブロックをすべて含むことによって、自己集合（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）特性を有する。したがって、前記両新媒性ブロック共重合体は、前記コーティング組成物内で他の成分と混合される過程で、前記コーティング組成物に含まれているバインダーに対する各ブロックの親和度の差により混和性ブロックはバインダー側、つまり、外部に向かい、非混和性ブロックは反対方向、つまり、内部に向かうようになって球状または球状に類似するミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）の形態を有することができる。前記ミセルは、粒径が約１００ｎｍ以下、例えば約５〜約１００ｎｍを有することができる。前記ミセルの粒径が１００ｎｍを超過するようになると、コーティング層に光学的に影響を与えて透過度が低下するおそれがあるため、粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
前記のように本発明のコーティング組成物は、両新媒性ブロック共重合体を含むことによって、機械的物性の低下なくコーティング層の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）および耐衝撃性を増加させることができる。特に、前記両新媒性ブロック共重合体は、ミセルの形態で存在することができるが、前記ミセルは、前記コーティング組成物に含まれているバインダーに対して混和性のブロックが外部に向かうように自己集合化されて前記両新媒性ブロック共重合体は外部から加えられる衝撃を効果的に吸収する役割を果たす。したがって、前記両新媒性ブロック共重合体を含むコーティング層は、鉛筆硬度のような機械的物性の低下なく耐衝撃性および相溶性を強化させることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記両新媒性ブロック共重合体は、前記コーティング組成物に含まれている固形分１００重量部に対し、約０．１〜約３０重量部、または約０．５〜約２０重量部で含まれ得る。前記両新媒性ブロック共重合体を前記範囲で含むことによって、機械的物性の低下なく耐衝撃性および相溶性が強化された優れた物性のプラスチックフィルムを形成することができる。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、無機微粒子を含む。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を用いることができる。また前記無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを用いることができる。この時、前記無機微粒子は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体のようなバインダー内に分散している形態で含まれ得る。
【００３８】
前記無機微粒子を含むことによって、プラスチックフィルムの硬度をより向上させることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子は、前記コーティング組成物に含まれている固形分１００重量部に対し、約１０〜約４０重量部、または約１０〜約３０重量部で含まれ得る。前記無機微粒子を前記範囲で含むことによって、優れた物性のプラスチックフィルムを形成することができる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、光開始剤を含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤は、前記コーティング組成物に含まれている固形分１００重量部に対し、約０．５〜約１０重量部、または約１〜約５重量部で含まれ得る。前記光開始剤が前記範囲にある時、プラスチックフィルムの物性を低下させることなく、十分な架橋光重合を達成することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物は、適切な流動性および塗布性のために有機溶媒を含む。
【００４４】
本発明の一実施形態によるコーティング組成物において、前記有機溶媒は、前記コーティング組成物に含まれている固形分：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１の範囲で含まれ得る。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエテール、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物の粘度は、適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されず、例えば２５℃の温度で約１００〜約１，２００ｃｐｓ、または約１５０〜約１，２００ｃｐｓ、または約３００〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００４７】
一方、本発明のコーティング組成物は、前述したバインダー、両新媒性ブロック共重合体、無機微粒子、光開始剤および有機溶媒以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など本発明が属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明の組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるため、特に制限しないが、例えば、前記コーティング組成物に含まれている固形分１００重量部に対し、約０．１〜約１０重量部で含まれ得る。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記コーティング組成物は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤でありうる。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれ得る。
【００４９】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記硫黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５０】
上述した成分を含む本発明のコーティング組成物は、支持基材上に塗布後、光硬化させることによってコーティング層を形成することができる。
【００５１】
本発明の他の一実施形態によれば、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含むプラスチックフィルムを提供する。
【００５２】
前記コーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく用いることができる。より具体的に本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、環状オレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または必要に応じて互いに同一もしくは異なる物質からなる２以上の基材を含む多層構造でありうるが、特に制限されない。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造である基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造である基材でありうる。
【００５４】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材でありうる。
【００５５】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する基材を用いることができる。
【００５６】
本発明のプラスチックフィルムは、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含む。
【００５７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材および前記コーティング層の厚さの比は、約１：０．５〜約１：２、または約１：０．５〜約１：１．５でありうる。支持基材およびコーティング層の厚さの比が前記範囲である時、カールやクラックの発生が少ないながら高硬度を示すプラスチックフィルムを形成することができる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含むコーティング組成物を前記支持基材の少なくとも一面上に塗布した後、光硬化させコーティング層を形成することによって、本発明のプラスチックフィルムを得ることができる。つまり、前記コーティング組成物は、バインダーと、両新媒性ブロック共重合体と、無機微粒子と、光開始剤と、有機溶媒とを含み、前記コーティング層は、このようなコーティング組成物を光硬化させて形成されたものであり、光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子と、両新媒性ブロック共重合体とを含む。前記コーティング組成物の構成成分に対するより具体的な説明は上述したとおりである。
【００５９】
この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野で利用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００６０】
前記コーティング層は、完全に硬化した後、厚さが約５０μｍ以上、例えば約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍの厚さを有することができる。本発明によれば、このような高い厚さを有するコーティング層を含みながらも、カールやクラックの発生なしに高硬度のプラスチックフィルムを提供することができる。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、本発明のプラスチックフィルムは、前記コーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１つ以上にさらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態でもありうる。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明はこれに制限されない。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、前記支持基材の一面のみに形成され得る。
【００６３】
本発明の他の実施形態によれば、前記コーティング層は、前記支持基材の両面にすべて形成され得る。
【００６４】
前記コーティング層を支持基材の両面に形成する場合、前記コーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布したり、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、まず、支持基材の一面に第１コーティング組成物を第１塗布および第１光硬化した後、支持基材の他面、つまり、背面に再び第２コーティング組成物を第２塗布および第２光硬化する２段階の工程により形成することができる。この時、前記第１および第２コーティング組成物は、上述したコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分することに過ぎない。また、前記第１および第２コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野で利用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング方式などを用いることができる。
【００６６】
また、前記第１および第２光硬化段階で前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ2、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ2でありうる。紫外線照射の光源としては、本技術が属する技術分野で利用可能なものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。このような照射量で約３０秒〜約１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化する段階を行うことができる。
【００６７】
前記第１および第２コーティング層の厚さは、完全に硬化した後、約５０〜約３００μｍまたは約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍでありうる。
【００６８】
上述した過程による場合、第２光硬化段階では紫外線照射が第１コーティング組成物が塗布された面でなく、反対側で行われるため、第１光硬化段階で硬化収縮により発生し得るカールを反対方向に相殺して平坦なプラスチックフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不要である。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材の一面に第１コーティング組成物を第１塗布後、第１光硬化する段階において、前記第１光硬化段階は前記第１コーティング組成物に含まれている前記バインダー中の一部が架橋されるまで行われる。「一部が架橋」されるということは、前記バインダーが完全に架橋されることを１００％とする時、０％超過１００％未満にバインダー中の一部のみが架橋されることを意味する。例えば、本発明の一実施形態によれば、前記第１光硬化段階は、前記第１コーティング組成物のバインダーに含まれている光硬化性官能基の約３０〜約６０モル％、または約４０〜約５０モル％が架橋されるまで行うことができる。
【００７０】
このように前記バインダーを完全に硬化する代わりに、一部分のみを硬化することによって前記第１コーティング組成物の硬化収縮を減少させることができる。したがって、高硬度を示しながらも、カールやクラックの発生なしに優れた物理的、光学的特性を示すプラスチックフィルムを製造することができる。また、前記第１コーティング組成物で未硬化された残りのバインダーは、第２光硬化段階で追加的に硬化され得る。
【００７１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記プラスチックフィルムは、前記支持基材の一面に形成される第１コーティング層と、背面に形成される第２コーティング層とを含み、この時、前記第１コーティング層は、光硬化性架橋共重合体、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子、および両新媒性ブロック共重合体を含み、前記第２コーティング層は、光硬化性架橋共重合体および両新媒性ブロック共重合体を含むことができる。このように第１および第２コーティング層の成分を異にして第１コーティング層には光硬化性架橋共重合体、前記光硬化性架橋共重合体に分散している無機微粒子、および両新媒性ブロック共重合体を含んで高硬度を示し、第２コーティング層には光硬化性架橋共重合体、および両新媒性ブロック共重合体のみを含むことによって耐衝撃性および加工性をより補完することができる。
【００７２】
移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーとして使用されるためのプラスチックフィルムにおいては、プラスチックフィルムの硬度や耐衝撃性をガラスを代替可能な水準に向上させるのが重要である。本発明によるコーティング層は、基材上に高い厚さに形成しても、カールやクラックの発生が少なく、高透明度および耐衝撃性を有するプラスチックフィルムを得ることができる。
【００７３】
本発明によるプラスチックフィルムは、耐衝撃性、高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示す。
【００７４】
また、本発明の一実施形態によれば、前記プラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下でありうる。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角部または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下でありうる。
【００７５】
本発明のプラスチックフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、耐衝撃性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示して多様な分野に有用に用いることができる。
【００７６】
本発明のプラスチックフィルムは、ガラスパネルおよび紫外線硬化性共重合体のみを含むプラスチックフィルムに比べて、耐衝撃性に優れていながらも高硬度を示すことができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さで１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が発生しない。
【００７７】
また、本発明のプラスチックフィルムは、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上でありうる。
【００７８】
また、摩擦試験器にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復する場合にスクラッチが２つ以下に発生し得る。
【００７９】
また、本発明のプラスチックフィルムは、光透過率が９２％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下でありうる。
【００８０】
また、本発明のプラスチックフィルムは、初期のｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下でありうる。また、初期のｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下でありうる。
【００８１】
このような本発明のプラスチックフィルムは、多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途で用いることができる。
【００８２】
［実施例］
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されない。
【００８３】
＜実施例＞
両新媒性ブロック共重合体の製造
製造例１：ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）ブロック共重合体
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をカップリング反応させて製造したＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体を準備した。この時、ＰＥＯ：ＰＤＭＳ：ＰＥＯの体積比は１：２：１であり、数平均分子量は約４，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約８ｎｍであった。
【００８４】
製造例２：ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ブロック共重合体
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を原子移動ラジカル共重合（Ａｔｏｍｉｃ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）反応により製造してＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体を準備した。この時、ＰＭＭＡ：ＰＤＭＳの体積比は１：１であり、数平均分子量は約２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約１８ｎｍであった。
【００８５】
製造例３：ＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック共重合体
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、およびポリスチレン（ＰＳ）を原子移動ラジカル共重合反応により製造してＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳブロック共重合体を準備した。この時、ＰＭＭＡ：ＰＢ：ＰＳの体積比は３２：３４：３４であり、数平均分子量は約５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００８６】
製造例４：ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）ブロック共重合体（数平均分子量：３０，０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を原子移動ラジカル共重合反応により製造してＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体を準備した。この時、ＰＥＯ：ＰＰＯ：ＰＥＯの体積比は１：２：１であり、数平均分子量は約３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約１５ｎｍであった。
【００８７】
製造例５：ＰＭＭＡ−ＰＢＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ブロック共重合体
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）をＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応により製造してＰＭＭＡ−ＰＢＡブロック共重合体を準備した。この時、ＰＭＭＡ：ＰＢＡの体積比は１：１であり、数平均分子量は約２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＭＭＡ−ＰＢＡブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約１５ｎｍであった。
【００８８】
製造例６：ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ−ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ブロック共重合体
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を原子移動ラジカル共重合反応により製造してＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体を準備した。この時、ＰＭＭＡ：ＰＤＭＳの体積比は１：１であり、数平均分子量は約３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体の自己集合により形成されたミセル構造の平均粒径は約２３ｎｍであった。
【００８９】
プラスチックフィルムの製造
実施例１
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約２０重量％分散したペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）複合体８ｇ（シリカ１．６ｇ、ＰＥＴＡ６．４ｇ）、製造例１のＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体２ｇ、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ４７７）０．０５ｇ、メチルエチルケトン２ｇを混合して第１コーティング組成物を製造した。
【００９０】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７ｇ、製造例１のＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体３ｇ、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ４７７）０．０５ｇ、メチルエチルケトン２ｇを混合して第２コーティング組成物を製造した。
【００９１】
前記第１コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、２９０〜３２０ｎｍ波長の紫外線を照射して前記第１コーティング組成物に対して第１光硬化を行った。
【００９２】
支持基材の背面に前記第２コーティング組成物を塗布した。次に、２９０〜３２０ｎｍ波長の紫外線を照射して第２光硬化を行ってプラスチックフィルムを製造した。硬化が完了した後、基材の両面に形成されたコーティング層の厚さはそれぞれ８０μｍであった。
【００９３】
実施例２
実施例１の第１コーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例２のＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体２ｇを用い、第２コーティング組成物でも、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例２のＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９４】
実施例３
実施例１の第１コーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例３のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳブロック共重合体２ｇを用い、第２コーティング組成物でも、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例３のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳブロック共重合体３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９５】
実施例４
実施例１の第１コーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例４のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体２ｇを用い、第２コーティング組成物でも、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例４のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９６】
実施例５
実施例１の第１コーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例５のＰＭＭＡ−ＰＢＡブロック共重合体２ｇを用い、第２コーティング組成物でも、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例５のＰＭＭＡ−ＰＢＡブロック共重合体３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９７】
実施例６
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約２０重量％分散したトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体８ｇ（シリカ１．６ｇ、ＴＭＰＴＡ６．４ｇ）、製造例１のＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体２ｇ、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン２ｇを混合してコーティング組成物を製造した。
【００９８】
前記コーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材の両面にバーコーティング方式で塗布した。前記コーティング組成物が両面に塗布された基材を、２９０〜３２０ｎｍ波長のメタルハライドランプが前記支持基材の上下にすべて設けられた紫外線照射装置の間に窒素雰囲気下で通過させて光硬化を行うことによってプラスチックフィルムを製造した。
【００９９】
硬化が完了した後、基材の両面に形成されたコーティング層の厚さはそれぞれ８０μｍであった。
【０１００】
実施例７
実施例６のコーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例２のＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体２ｇを用いたことを除いては、実施例６と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１０１】
実施例８
実施例６のコーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例３のＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳブロック共重合体２ｇを用いたことを除いては、実施例６と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１０２】
実施例９
実施例６のコーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例４のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体２ｇを用いたことを除いては、実施例６と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１０３】
実施例１０
実施例６のコーティング組成物で、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体の代わりに製造例６のＰＤＭＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体２ｇを用いたことを除いては、実施例６と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１０４】
比較例１
ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）８ｇ、製造例１のＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック共重合体２ｇ、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ４７７）０．０５ｇ、メチルエチルケトン２ｇを混合して第１コーティング組成物を製造した。
【０１０５】
ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）１０ｇ、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ４７７）０．０５ｇ、メチルエチルケトン２ｇを混合して第２コーティング組成物を製造した。
【０１０６】
以降の工程は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルムを製造した。
【０１０７】
比較例２
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約２０重量％分散したＴＭＰＴＡ複合体１０ｇ（シリカ２ｇ、ＴＭＰＴＡ８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合してコーティング組成物を製造した。
【０１０８】
以降の工程は、実施例６と同様にしてプラスチックフィルムを製造した。
【０１０９】
比較例３
粒径が２０〜３０ｎｍであるナノシリカが約２０重量％分散したＰＥＴＡ複合体１０ｇ（シリカ２ｇ、ＰＥＴＡ８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）０．１ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合してコーティング組成物を製造した。
【０１１０】
以降の工程は、実施例６と同様にしてプラスチックフィルムを製造した。
【０１１１】
＜実験例＞
下記のような方法により実施例および比較例のプラスチックフィルムの物性を測定した。
【０１１２】
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【０１１３】
２）耐擦傷性
摩擦試験器に鋼鉄綿（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下である場合は「Ｏ」、キズが２個超過５個未満である場合は「△」、キズが５個以上である場合は「ｘ」と評価した。
【０１１４】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【０１１５】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【０１１６】
５）耐湿熱カールの特性
各プラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角部の一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
【０１１７】
６）円筒形屈曲テスト
各プラスチックフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラック発生有無を判断してクラックが発生しない場合は「ＯＫ」、クラックが発生した場合は「Ｘ」と評価した。
【０１１８】
７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を５０ｃｍの高さで各プラスチックフィルム上に１０回繰り返して落とした時、クラック発生有無で耐衝撃性を判断してクラックが発生しない場合は「ＯＫ」、クラックが発生した場合は「Ｘ」と評価した。
【０１１９】
前記物性測定結果を下記表１に示した。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
前記表１のように、本発明のプラスチックフィルムは、各物性のすべてが良好な特性を示した。しかし、比較例１〜３のフィルムは、十分な鉛筆硬度、屈曲性、または耐衝撃性を示すことができなかった。
【国際調査報告】
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