(57)【要約】本発明は、燃料電池、例えば、プロトン交換膜（PEM）燃料電池などに使用される電極触媒に関する。本発明は、燃料電池電極における新規の革新的な触媒組成物を提供するための、貴金属の低濃度置換による貴金属含有量の低減および触媒効率の向上に関する。本発明の新規な電極触媒は、アルカリ土類金属によって合金化された、PtおよびPdより選択される貴金属を含む。2016506019.tif 000003
2016506019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
PdおよびPtから選択される貴金属とアルカリ土類金属とを含有する二元合金を含む電極であって、該合金が導電性支持材料上に支持され、該貴金属と該アルカリ土類金属との間の原子比が1.5：1〜10：1の範囲内である、電極。
【請求項２】
貴金属が白金である、請求項1記載の電極。
【請求項３】
アルカリ土類金属がCa、Sr、またはBaである、請求項1または2のいずれか一項記載の電極。
【請求項４】
アルカリ土類金属がCaまたはSrである、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項５】
アルカリ土類金属がCaである、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項６】
アルカリ土類金属がSrである、請求項1〜4のいずれか一項記載の電極。
【請求項７】
1種または複数種の貴金属と少なくとも1種のアルカリ土類金属との間の原子比が2.5：1〜8：1の範囲内である、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項８】
1種または複数種の貴金属と少なくとも1種のアルカリ土類金属との間の原子比が2.8：1〜6：1の範囲内である、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項９】
1種または複数種の貴金属と少なくとも1種のアルカリ土類金属との間の原子比が3：1〜5：1である、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項１０】
合金がPt5Srである、前記請求項のいずれか一項記載の電極。
【請求項１１】
合金がPt5Caである、請求項1〜9のいずれか一項記載の電極。
【請求項１２】
前記請求項のいずれか一項記載の電極と電解質とを含む、燃料電池。
【請求項１３】
電極の合金が表面上に貴金属皮膜を含む、請求項12記載の燃料電池。
【請求項１４】
電解質がイオン伝導性膜である、請求項12または13のいずれか一項記載の燃料電池。
【請求項１５】
電極触媒としての、請求項1〜11のいずれか一項記載の合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、燃料電池（例えば、プロトン交換膜（PEM）燃料電池−高分子電解質膜燃料電池としても知られる）において使用される電極触媒に関する。本発明は、燃料電池電極における新規の革新的な触媒組成物を提供するための、貴金属の低濃度置換による貴金属含有量の低減ならびに触媒効率および触媒の安定性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
燃料電池は、燃焼させずに水素と酸素とを結合させて水を生成し、直流電力を発生させる。当該プロセスは、電気分解の逆のプロセスとして説明することができる。燃料電池は、定置式および携帯式電力用途に対する可能性を秘めているが、しかしながら、定置式および携帯式用途での発電に対する燃料電池の商業的実行可能性は、製造、コスト、および耐久性に関する多くの問題の解決如何にかかっている。
【０００３】
電気化学燃料電池は、燃料および酸化剤を電気および反応生成物に変換する。典型的な燃料電池は、膜と、陰極および陽極と呼ばれる2つの電極とから成る。当該膜は、陰極と陽極の間に挟装されている。燃料、例えば水素などが陽極に供給され、そこで、電極触媒によって以下の反応が触媒される：2H2→4H+＋4e-。
【０００４】
陽極では、水素が、水素イオン（プロトン）および電子に分離する。当該プロトンは、陽極から膜を通って陰極へと移動する。当該電子は、電流の形態において陽極から外部回路を通って移動する。酸化剤は、酸素または酸素含有空気の形態において陰極に供給され、ここで、膜を通過してきた水素イオンおよび外部回路からの電子と反応して、反応生成物として液体の水を形成する。当該反応は、通常、白金族元素によって触媒される。陰極では、以下のような反応が生じる：O2＋4H+＋4e-→2H2O。
【０００５】
160年前、原始的な燃料電池において化学エネルギーが電気エネルギーに首尾良く変換されることが最初に実証された。しかしながら、燃料電池技術に伴う魅力的なシステム効率および環境上の恩恵にもかかわらず、初期の科学的実験を、商業的に実施可能な工業製品へと発展させることが困難であることが判明した。問題は、多くの場合、電力発電のコストおよび効率を、既存の発電技術と張り合うだけのものすることができるような適切な材料が無いことに関連していた。
【０００６】
プロトン交換膜燃料電池は、効率および燃料電池の実用的な設計の両方において、過去数年間において著しく改良されてきた。携帯電池および自動車用バッテリーに対して、燃料電池のいくつかのプロトタイプの代替が実証された。しかしながら、電極触媒のコスト、活性、安定性に関連する問題は、高分子電解質燃料電池の開発における主要な懸念である。例えば、白金（Pt）ベースの触媒は、燃料電池および他の触媒用途に対して最も良好な結果を示している触媒である。残念ながら、白金の高コストおよび品不足が、大規模な用途でのこの材料の使用の足枷となっている。その上、低温高分子電解質膜燃料電池の開発は、その酸素還元反応（ORR）が遅いためにたとえ触媒として白金を使用しても触媒活性が低いという事実が妨げとなっている。
【０００７】
加えて、陽極での白金の使用には、一酸化炭素不純物による触媒表面の活性低下という問題がある。陰極側では、膜を通過するメタノールおよび他の炭素含有燃料が白金による触媒作用の下で陰極において酸素と反応し、それによって燃料電池の効率が減少するために、通常、多めの触媒充填量が用いられてきた。
【０００８】
触媒効率を向上させ、コストを低減するため、触媒としてのPt合金を形成するために白金以外の貴金属および非貴金属が使用されている。Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Auなどの貴金属が調査されている。Sn、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの非貴金属（米国特許第6,562,499号（特許文献1））についても検討されている。様々なPt合金が、燃料電池用途のための触媒として開示されている。触媒としての二元合金としては、Pt−Cr（米国特許第4,316,944号（特許文献2））、Pt−V（米国特許第4,202,934号（特許文献3））、Pt−Ta（米国特許第5,183,713号（特許文献4））、Pt−Cu（米国特許第4,716,087号（特許文献5））、Pt−Ru（米国特許第6,007,934号（特許文献6））、Pt−Ti、Pt−Cr、Pt−Mn、Pt−Fe、Pt−Co、Pt−Ni、Pt−Cu（英国特許出願公開第2242203号（特許文献7））が挙げられる。触媒としての三元合金としては、Pt−Ru−Os（米国特許第5,856,036号（特許文献8））、Pt−Ni−Co、Pt−Cr−C、Pt−Cr−Ce（米国特許第5,079,107号（特許文献9））、Pt−Co−Cr（米国特許第4,711,829号（特許文献10））、Pt−Fe−Co（米国特許第4,794,054号（特許文献11））、Pt−Ru−Ni（米国特許第6,517,965号（特許文献12））、Pt−Ga−（Cr、Co、Ni）（米国特許第4,880,711（特許文献13））、Pt−Co−Cr（米国特許第4,447,506号（特許文献14））が挙げられる。触媒としての四元合金としては、Pt−Ni−Co−Mn、（米国特許第5,225,391号（特許文献15））、Pt−Fe−Co−Cu（米国特許第5,024,905号（特許文献16））が挙げられる。
【０００９】
さらに、燃料電池の電極に好適な、Sc、Y、またはLaとPtまたはPdとの合金が、国際公開公報第2011/006511号（特許文献17）において開示されている。Pt3Y、Pt5Y、およびPt5Laは、この順番において、当該文献において検討された最も活性な合金である。Pt3Y、Pt5Y、Pt5La、およびPt3Laは、電極触媒として、Greeleyら, Nature Chemistry, 2009, 1, 552；Stephensら, ChemCatChem 2012, 4, 341；Stephensら Energy Environ.Sci.2012, 5, 6744；およびYooら(Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7521) （非特許文献1〜4）によってさらに論じられている。Escudero-Escribanoら(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16476)（非特許文献5）は、電極触媒としてのPt5Gdの活性および安定性について論じている。しかしながら、これらのいずれにおいても、アルカリ土類金属との合金化については開示も提案もされていない。
【００１０】
しかしながら、PEM燃料電池を実行可能な技術とするためには、触媒活性の増加、触媒の安定性の増大、および／または電極のコスト低減が依然として必要とされている。電極を分離している高価なイオン伝導性膜のコストは、電極の幾何学的面積／活性サイト密度に対応しているため、安価だが活性サイト密度が低い低活性の電極を使用することによってコストを削減しても、膜のコスト増加によって相殺されるであろう。その上、活性サイト密度の減少は、より厚い電極を使用することによっては相殺できず、反応性ガスの輸送も遅らせるであろう。一例として、とりわけ、Lefevreら,Science,324,71(2009)（非特許文献6）において開示されているような、いわゆるFe／C／N電極について言及すべきである。当該電極は、白金電極に匹敵するターンオーバー頻度、すなわち、1秒間において活性サイトあたりの生成される電子の数を有するが、依然として活性サイト密度は低い。
【００１１】
特開平10−214630号公報（特許文献18）では、高分子電解質燃料電池における、貴金属および希土類金属を含有する二元合金の使用について開示されている。
【００１２】
アルカリ土類金属は、元素周期表のIIA族に見出され、一般的に、非常に反応性の高い元素と見なされている。カルシウム金属、ストロンチウム金属、およびバリウム金属は、室温で水と容易に反応する。したがって、非イオン性物質、例えば金属合金など、における安定化要因としてのこれらの元素の存在は、技術者にとって直感的に違和感の感じられるものである。アルカリ土類金属は、天然において非常に豊富であり、他の金属と比べて比較的低いコストで入手できる。
【００１３】
米国特許第4,186,110号（特許文献19）では、PtおよびSrTiO3を加熱することによって調製された三元Pt-Sr-Ti合金について開示されている。しかしながら、この合金は、純白金と比べて、活性において20％の増加しか示していない。
【００１４】
本発明の目的は、純粋な白金と比べて酸素還元に対する高い触媒活性および通常の操作条件下での高い安定性を有する電極合金材料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、純粋な白金と比べて、匹敵する活性サイト密度を維持しつつも、より低コストである電極合金を提供することにある。本発明の別の目的は、Ptよりも高められた活性が長時間にわたって安定しているような電極合金材料を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第6,562,499号
【特許文献２】米国特許第4,316,944号
【特許文献３】米国特許第4,202,934号
【特許文献４】米国特許第5,183,713号
【特許文献５】米国特許第4,716,087号
【特許文献６】米国特許第6,007,934号
【特許文献７】英国特許出願公開第2242203号
【特許文献８】米国特許第5,856,036号
【特許文献９】米国特許第5,079,107号
【特許文献１０】米国特許第4,711,829号
【特許文献１１】米国特許第4,794,054号
【特許文献１２】米国特許第6,517,965号
【特許文献１３】米国特許第4,880,711
【特許文献１４】米国特許第4,447,506号
【特許文献１５】米国特許第5,225,391号
【特許文献１６】米国特許第5,024,905号
【特許文献１７】国際公開公報第2011/006511号
【特許文献１８】特開平10−214630号公報
【特許文献１９】米国特許第4,186,110号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Greeleyら, Nature Chemistry, 2009, 1, 552
【非特許文献２】Stephensら, ChemCatChem 2012, 4, 341
【非特許文献３】Stephensら Energy Environ.Sci.2012, 5, 6744
【非特許文献４】Yooら(Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7521)
【非特許文献５】Escudero-Escribanoら(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16476)
【非特許文献６】Lefevreら,Science,324,71(2009)
【発明の概要】
【００１７】
本発明の発明者たちは、上記において説明した目的が、Pd、Pt、およびそれらの混合物より選択される1種または複数種の貴金属と、少なくとも1種のアルカリ土類金属とを含有する合金を含む電極であって、当該合金が導電性支持材料上に支持されており、1種または複数種の貴金属と少なくとも1種のアルカリ土類金属との原子比が1.5：1〜10：1の範囲内である電極を提供することによる本発明の一局面によって達成され得るということを見出した。
【００１８】
別の局面において、本発明は、本発明の電極を有する電気化学電池、例えば燃料電池などに関する。
【００１９】
さらなる局面において、本発明は、本発明による合金の、電極触媒としての使用に関する。
【００２０】
さらなる局面において、本発明は、純粋な貴金属の表面層−本出願中において貴金属被膜（例えば、Pt被膜）として記載される層−を有する本発明の合金の使用に関する。
【００２１】
本発明の電極は、純粋な白金よりも最大4倍活性が高いことが見出された。その上、本発明の電極は、純粋な白金ではなく、非貴金属との合金であるため、活性サイト密度を維持しつつも、同時に電極のコストが低減された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】燃料電池の電極において本発明の触媒が使用されている燃料電池の概略図を示す模式図。
【図２】Pt、Pt5Ca、およびPt5Srのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】O2飽和電解質においてサイクリックボルタモグラムを実施することによって測定した、Ptと比較したPt5CaおよびPt5Srの活性を示す(陽極掃引のみが示されている)。
【図４】反応電流密度jkとして表された、PtおよびPt3Yと比較したPt5CaおよびPt5Srの、電極電位Uの関数としての比活性度を例示するグラフ表示。
【図５】電気化学反応後のPt皮膜形成を例示する、ORR後のPt5Srの角度分解XPSプロファイルを示す。
【図６】反応電流密度jkとして表される、0.6〜1.0Vでの10,000回のサイクルからなる安定化試験の前後でのPt5Caの比活性度を示す。
【図７】PtおよびPt5CaのX線回折トレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の詳細な説明
定義と用語
合金
合金は、金属マトリックス中における1種または複数種の元素の部分的または完全な固溶体である。完全な固溶体の合金は、単一固相微細構造を生じるが、その一方で、部分的な固溶体は、熱的（熱処理）履歴に応じた分布において均質であり得る2つ以上の相を生じる。合金は、通常、成分元素とは異なる特性を有する。
【００２４】
二元合金
本文脈において、「二元合金」なる用語は、合金中に実質的に2種だけの金属元素を含有する合金を意味する。当該2種の金属元素と、二元合金を構成する当該2種の金属元素以外の他の物質の不純物、例えば他の金属など、とを含む合金であって、当該不純物が、当業者によって適用される通常の測定の不確定性限界内で、本発明の電極の特性、例えば電極の活性など、をほとんど変えない合金も、「二元合金」なる用語に包含されることは理解されたい。本発明の一態様において、電極は、PdおよびPtから選択される貴金属とアルカリ土類金属とを含有する二元合金を含む。
【００２５】
金属間化合物
本文脈において、「金属間化合物」なる用語は、単一の規則相として存在する合金を意味する。合金は、必ずしも規則相もしくは単相である必要はない。
【００２６】
アルカリ土類金属
本発明との関連において、「アルカリ土類金属」なる用語は、元素Mg、Ca、Sr、およびBaを含むことが意図される。一態様において、「アルカリ土類金属」は、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の混合物、例えば、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の混合物など、例えば、CaおよびSr、ならびにそれらの任意の混合物、例えば、Caなど、または例えばSrなど、を含む。
【００２７】
電極触媒
本発明の文脈において、「電極触媒」は、電気化学反応に関与する触媒である。触媒材料は、プロセスにおいて消費されることなく、化学反応の速度を変更し、かつ高める。電極触媒は、電極表面において機能するか、またはそれ自体が電極表面であり得るような触媒の特定の形態である。電極触媒が不均一に機能する場合、通常、当該電極触媒は、固体、例えば、平坦な白金表面または白金ナノ粒子などである。電極触媒が、例えば配位錯体または酵素などのように均一に機能する場合、当該電極触媒は、液相である。電極触媒は、電極と反応剤との間の電子の移動を補助し、および／または半反応全体によって表される中間的化学変換を促進する。
【００２８】
電気化学電池
本発明の文脈において、「電気化学電池」は、化学反応から起電力（電圧）および電流を生み出すために、またはその逆、例えば電流による化学反応などのために使用されるデバイスである。電流は、導電体における異なる端部での電子を放出および受容する反応によって生じる。「電気化学電池」は、少なくとも2つの電極と、当該電極を分離している少なくとも1つの電解質とを有する。当該電解質は、液体溶液またはイオン伝導性膜であり得、これは、電子をあまり通さず、電池全体における電気的中性を回復するためにイオンを通過させる。電気化学電池に好適な電解質は、当業者に公知である。ある特定のタイプの電気化学電池、例えば、燃料電池などにとって好適な電解質の一例は、Nafion（登録商標）である。好適な液体電解質の例は、過塩素酸である。
【００２９】
燃料電池
本発明の文脈において、「燃料電池」は、燃料と酸化剤との間の反応のエネルギーが直接的に電気エネルギーに変換される電気化学電池である。典型的な燃料電池を図1に示す。燃料電池に好適な燃料の例は、水素ガスH2およびメタノールである。典型的な酸化剤は酸素ガスO2である。
【００３０】
導電性支持体
「導電性支持材料」または「導電性支持体」なる用語は、20℃において、最大で700オームメートル、好ましくは最大で1オームメートル、最も好ましくは最大で0.001オームメートルの抵抗率を有する固体材料を意味する。本発明において使用されるような「導電性支持材料」は、燃料電池における使用に好適である。本発明のいくつかの態様において、当該導電性支持材料が気体分子に対して透過性であることが望ましい場合もある。
【００３１】
「導電性支持材料」または「導電性支持体」なる用語はさらに、電極バッキング層または他の任意の導電手段を備える非導電性支持材料も包含し、この場合、当該導電手段は、支持材料上に被着されるべき電極触媒材料に接触するような方式において、非導電性支持材料に取り付けられる。このタイプの「導電性支持材料」の一例は、米国特許第5,338,430号および同第6,040,077号に見出すことができ、なお、これら両方の特許は、その全体が本明細書に組み入れられる。米国特許第6,040,077号では、PtまたはPt／Ruが有機非導電性支持材料、いわゆるウィスカー上に被着されているPEM燃料電池について開示されている。当該ウィスカーは、基材上に成長させた針状ナノ構造体である。当該非導電性支持材料を備える米国特許第6,040,077号における触媒電極は、電気回路を完成させるためにELAT（商標）電極バッキング材料で被覆されている。
【００３２】
陽極および陰極
電気化学電池、例えば燃料電池の電極は、陽極または陰極のどちらかとして呼ぶことができる。陽極は、電子が電池から離れて酸化が生じる電極として定義され、陰極は、電子が電池へと入って還元が生じる電極として定義される。電極は、電池に印加される電圧ならびに電池の設計に応じて、陽極または陰極のどちらかになり得る。
【００３３】
イオン伝導性膜
燃料電池内に電気化学回路を作り出すために、電極は、イオン伝導性膜によって分離され得る。電極を分離している当該膜は、一方の電極から他方の電極へのイオンの拡散を可能にするが、燃料および酸化剤ガスは分離したままに維持しなければならない。さらに、電子の流れも防がなければならない。膜を越えての燃料または酸化剤ガスの拡散または漏れは、望ましくない結果、例えば、回路の短絡または触媒の活性低下などを引き起こし得る。電子が膜を通過できる場合、当該デバイスは、完全にまたは部分的に短絡しており、生み出される有用な電力は、失われるかまたは減少する。好適なイオン伝導性膜としては、Nafion、酸化シリコンNafion複合材料、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリアリーレンチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、アルカリ金属の硫酸水素塩、ポリホスファゼン、スルホン酸化（PPO）、シリカポリマー複合材料、有機アミノアニオン交換膜などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
燃料電池での使用に好適なイオン伝導性膜は、概して非常に高価であり、したがって、燃料電池の使用の実行可能性は、商業的に、少なくとも部分的に、燃料電池において使用されるイオン伝導性膜の最小化にかかっている。
【００３５】
ナノ粒子
燃料電池などの用途において、本発明の電極触媒は、有利には、ナノ粒子の形態において適用され得る。一般的に、ナノ粒子は、重量あたりの表面積が大きいという利点を有しており、そのことにより、ナノ粒子は、例えば触媒においてなど、広い表面積が有利である用途において関心対象とされている。非常に高価な触媒の場合、当該表面積と重量の比は、明らかにより重要となる。
【００３６】
本発明による電極触媒材料は、当業者に周知の方法を適用することによって、燃料電池での使用に好適なナノ粒子へと転化させることができる。そのような方法の例は、とりわけ、米国特許第5,922,487号、同第6,066,410号、同第7,351,444号、米国特許出願公開第2004／0115507号、および同第2009／0075142号に見出すことができる。
【００３７】
貴金属被膜
本発明の文脈において、「貴金属被膜」なる用語は、本発明において使用されるような合金が、角度分解X線光電子分光法（ARXPS）による測定において、当該合金の表面においてまたは表面近傍においてほぼ100％の貴金属の相対強度を有するような場合を意味し、これは1種または複数種のアルカリ土類金属ではほぼ0％の相対強度に一致する。貴金属被膜を越えると、すなわち、合金の表面のより深い部分では、合金の貴金属および1種または複数種のアルカリ土類金属の相対強度は、合金のバルク組成に対応する一定値、例えば、Pt5Srに対応する値に近づくであろう。
【００３８】
本発明の態様
本発明は、貴金属合金を含む電極に関する。貴金属が、燃料電池において最も良好な触媒であることは、当技術分野において公知である。貴金属合金を使用する代わりに、非常に高価な貴金属をあまり高価でない金属に換えることにより、電極のコストを低減することができるだけでなく、電極の活性も高めることができる。白金およびパラジウムなどの貴金属と、Cr、Co、V、Niなどの他の遷移金属とによるこのような合金の開発に、多くの努力が費やされてきた。しかしながら、これらの先行技術の合金触媒を採用している燃料電池の、所定の電流密度における作動電圧は、時間と共に、純粋なPt電極触媒を採用している燃料電池の作動電圧へと減少していく。このような先行技術のいくつかの合金触媒についてのレビューは、Gasteigerら,Appi.Catal.B-Environ 56,9-35(2005)において見出すことができる。本発明を用いることにより、アルカリ土類金属を含む貴金属合金は、驚いたことに、電極の活性を向上させると共に安定性を確保することによって両方の問題を解決する。
【００３９】
さらに、本発明の電極に含まれる合金は、その表面に貴金属被覆層−いわゆる貴金属「被膜」−を形成する。被膜の深さは、1層から数層の貴金属であり、例えば1、2、3、または4層の貴金属、例えば白金である。これは、PEM燃料電池の高い電位および酸性条件下で電極の安定性を確保するために重要である。
【００４０】
本発明は、導電性支持体上に支持された電極触媒合金に関する。当該支持体は、いくつかの異なる目的のために機能する。第一に、当該支持体は、非常に広い面積で非常に薄い層において当該支持体上に被着され得る触媒材料を単に支持する目的のために機能する。これは、触媒の広い表面積を覆うために必要な触媒材料の質量を最小化するという利点を有する。この効果を最適化するために、様々な表面細孔および粗度において支持体を作製することにより、支持体の表面積、延いては触媒の表面積を増加させることができる。カーボンナノチューブなどのより魅力的な支持体が、これらの目的のために調査されている。さらに、当該支持体は、触媒の活性サイトへの、および活性サイトからの電子（および場合によってはイオン）伝導のための経路を提供することによって、導電性材料としても機能する。最後に、当該支持体は、触媒へのガスの移動を促進するために、ガス透過性でもあり得る。
【００４１】
本発明の一態様において、合金に使用される貴金属は白金である。白金は、長い間、陰極反応にとって最も良好な触媒の1つとして知られてきた。その欠点の1つは、非常に高価なことである。Ptの薄層の被着、またはより安価な材料との合金化、あるいはその両方など、コスト効率を改善するためのいくつかの試みがなされてきた。本発明に従って合金化することによって、合金の活性の増加およびより安価なアルカリ土類金属により、白金を非常に少量において使用することができる。
【００４２】
本発明の一局面は、Pd、Pt、およびそれらの混合物から選択される1種または複数種の貴金属と、少なくとも1種のアルカリ土類金属とを含有する合金を含む電極であって、該合金が導電性支持材料上に支持されており、1種または複数種の貴金属と少なくとも1種のアルカリ土類金属との原子比が1.5：1〜10：1の範囲内である電極に関する。
【００４３】
当該合金の貴金属は、白金、またはパラジウム、ならびにそれらの任意の混合物のいずれかであり得る。一態様において、当該貴金属は、実質的に純粋な白金である。別の態様において、当該貴金属は、実質的に純粋なパラジウムである。当該合金が白金とパラジウムとの混合物を含有する発明の態様では、当該混合物は、白金およびパラジウムを任意の比率、例えば、原子比1：1などにおいて含み得る。
【００４４】
本発明の文脈において、例えば「実質的に純粋な白金」などのように、実質的に純粋な金属もしくは合金について言及する場合、それは、当業者によって適用される通常の測定の不確定性限界内において、本発明の電極の特性、例えば、電極の活性などをほとんど変えない程度の不純物を含む純粋な金属もしくは合金を包含することを意味する。
【００４５】
本発明による電極の合金は、1種または複数種のさらなる元素、すなわち、1種または複数種のアルカリ土類金属、を含み、それらは、元素Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の混合物である。一態様において、当該1種または複数種のアルカリ土類金属は、マグネシウム,カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される。別の態様において、当該1種または複数種のアルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される。さらに別の態様において、当該1種または複数種のアルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される。さらなる態様において、当該アルカリ土類金属は、実質的に純粋なカルシウムである。別の態様において、当該アルカリ土類金属は、実質的に純粋なストロンチウムである。
【００４６】
本発明の一態様において、電極の合金は、白金およびカルシウムによる実質的に純粋な混合物からなる。本発明の別の態様において、電極の合金は、白金およびストロンチウムによる純粋な混合物からなる。さらに別の態様において、電極の合金は、白金およびバリウムによる実質的に純粋な混合物からなる。
【００４７】
上記において言及したように、本発明は、貴金属および/またはさらなるアルカリ土類金属による合金混合物を含む電極にも関する。したがって、当該合金は、三元合金または四元合金であってもよい。5種またはそれ以上の金属の混合物も、本発明に包含されることが想到される。しかしながら、現在好ましい態様において、当該合金は二元合金である。
【００４８】
本発明の電極において、1種または複数種の貴金属と、1種または複数種のさらなる元素、すなわち、当該1種または複数種の非貴金属、との間の比率は変わり得る。さらなる態様において、本発明は、1種または複数種の貴金属と1種または複数種のアルカリ土類金属との間の原子比が、8：1〜2.5：1の範囲、例えば、6：1〜2.8：1の範囲、例えば、5：1〜3：1の範囲など、である電極に関する。さらなる態様において、1種または複数種の貴金属と1種または複数種のアルカリ土類金属との間の原子比は、3.5：1〜2.5：1の範囲または5.5：1〜4.5：1の範囲である。
【００４９】
したがって、本発明は、10：1〜1.5：1の範囲、例えば、8：1〜2.5：1の範囲など、例えば、6：1〜2.8：1の範囲、例えば、5：1〜3：1の範囲など、の原子比の白金およびカルシウムを含有する合金を含む電極を包含する。別の態様において、本発明は、3.5：1〜2.5：1の範囲または5.5：1〜4.5：1の範囲の原子比の白金およびカルシウムを含有する合金を含む電極を包含する。さらに、本発明は、10：1〜1.5：1の範囲、例えば、8：1〜2.5：1の範囲など、例えば、6：1〜2.8：1の範囲、例えば、5：1〜3：1の範囲など、の原子比の白金およびストロンチウムを含有する合金を含む電極を包含する。別の態様において、本発明は、3.5：1〜2.5：1の範囲または5.5：1〜4.5：1の範囲の原子比の白金およびストロンチウムを含有する合金を含む電極を包含する。さらに、本発明は、10：1〜1.5：1の範囲、例えば、8：1〜2.5：1の範囲など、例えば、6：1〜2.8：1の範囲、例えば、5：1〜3：1の範囲など、の原子比の白金およびバリウムを含有する合金を含む電極を包含する。別の態様において、本発明は、3.5：1〜2.5：1の範囲または5.5：1〜4.5：1の範囲の原子比の白金およびバリウムを含有する合金を含む電極を包含する。
【００５０】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt5Srである電極に関する。本発明との関連において、「Pt5Sr」なる用語は、原子比5：1のPtおよびSrの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率5：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に5：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内である限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５１】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt5Caである電極に関する。本発明との関連において、「Pt5Ca」なる用語は、原子比5：1のPtおよびCaの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率5：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に5：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５２】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt5Baである電極に関する。本発明との関連において、「Pt5Ba」なる用語は、原子比5：1のPtおよびBaの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率5：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に5：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５３】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt3Mgである電極に関する。本発明との関連において、「Pt3Mg」なる用語は、原子比3：1のPtおよびMgの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率3：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に3：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５４】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt3Srである電極に関する。本発明との関連において、「Pt3Sr」なる用語は、原子比3：1のPtおよびSrの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率3：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に3：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５５】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt2Caである電極に関する。本発明との関連において、「Pt2Ca」なる用語は、原子比2：1のPtおよびCaの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率2：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に2：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５６】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt2Srである電極に関する。本発明との関連において、「Pt2Sr」なる用語は、原子比2：1のPtおよびSrの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率2：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に2：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５７】
さらなる態様において、本発明は、合金がPt2Baである電極に関する。本発明との関連において、「Pt2Ba」なる用語は、原子比2：1のPtおよびBaの混合物である。本発明のこの態様による電極の組成を測定した場合、当業者は、正確な比率2：1からわずかに逸脱する比率の測定結果に達する場合がある。しかしながら、実質的に2：1に等しい測定値の組成を有する電極も、当該逸脱が当業者によって許容される通常の不確定限界内にある限り、この態様の範囲に包含されることが想到される。
【００５８】
上記において言及したように、合金は、単一の秩序相において存在し得、これは、本文脈において「金属間化合物」とも呼ばれる。現時点での好ましい態様において、本発明による電極の合金は、少なくとも70重量％、例えば、少なくとも75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、または95重量％などの金属間化合物を含有する。別の態様において、当該合金は、実質的に金属間化合物のみを含有する。
【００５９】
一例として、合金がPt5Caである態様は、少なくとも70％の金属間化合物を含有し得、すなわち、Pt5Caの少なくとも70％は単一の秩序相である。
【００６０】
さらなる局面において、本発明は、本発明による電極を含む燃料電池に関する。
【００６１】
本発明の電極は、任意のタイプの電気化学電池での使用が想定されるが、本発明の発明者らは、本発明の電極が、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池において特に有用であるということを見出した。さらに、本発明の電極が、低温燃料電池、すなわち、300℃未満、例えば、0℃〜300℃の範囲などで作動する燃料電池において特に有用であるということが見出された。
【００６２】
本発明の電極は、燃料電池の電圧および設計に応じて、当該燃料電池の陽極または陰極のどちらかとして機能し得る。しかしながら、本発明の電極は、好ましくは陰極として使用される。
【００６３】
さらなる局面において、本発明は、電極触媒として本明細書において定義されたような合金の使用に関する。
【００６４】
さらなる局面において、本発明は、酸化可能な燃料、例えばH2またはメタノールなど、および酸化剤、例えばO2などを、燃料電池、例えば本明細書において定義されたような低温燃料電池などに供給する工程を含む、電気エネルギーを産生する方法に関する。
【００６５】
本発明の様々な態様は、他の任意の態様と組み合わせることができる。
【００６６】
本明細書中において、「含む（「comprising」または「comprises」）」なる用語は、他の可能性のある要素または工程を排除しない。同様に、「1つの（「a」または「an」）」などの参照の言及は、複数を排除するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
電極
各電極の直径は5mmであった（0.196cm2の幾何学的表面積）。合金は、合金製造の技術分野において周知の技術により標準的な合金として製造した。仕様に関して、世界中のいくつかの製造元が、標準的な技法によって当該合金を製造するであろう。そのような製造元の1つは、ドイツのMateck GmbHである。これらの実施例で使用するPt5CaおよびPt5Sr電極に対する仕様は、純度99.95％、直径5±0.05mm×厚さ3±0.5mm、片面研磨であった。
【００６８】
電気化学測定
UHV室から電極を取り出した数秒以内に、当該清浄な電極を、H2で飽和させた超純水（Millipore Milli−Q水,18 MΩcm-1）の小滴により保護した。次いで、当該電極を、表を下に向けて湿ったポリプロピレンフィルム上に置き、回転ディスク電極（RDE）の軸中に押し込んだ。
【００６９】
電気化学実験は、コンピュータによって制御された、Bio-Logic InstrumentsのVMP2ポテンシオスタットにより実施した。RDEアセンブリは、Pine Instruments Corporationによって提供された。標準的な3室ガラスセルを使用した。当該セルを、96％のH2SO4および30％のH2O2による3：1混合物からなる「ピラニア」溶液において洗浄し、次いで数回加熱し、サルフェートを除去するために超純水(Millipore Milli-Q、18.2 MΩcm)ですすいだ。電解質である0.1MのHClO4(Merck Suprapur)を超純水から調製した。対電極はPtワイヤであり、参照電極はHg/Hg2SO4電極であり、両方は、セラミックフリットを用いて作用電極室から隔離されていた。各測定後、参照電極の電位を、同じ電解質において可逆水素電極(RHE)に対してチェックした。全ての電位は、RHEに対して見積もられ、オーム損失に対して修正される。当該測定は、23℃において実施した。各測定後、同じ電解質においてPtでの水素酸化および水素生成反応を実施することによって、0V対RHEを確立した。典型的には500kHzから100Hzまでの、10mVのピークツーピーク振幅のインピーダンススペクトルを実施することによって、抵抗降下を測定した。目標抵抗を、Nyquistプロットの水平軸(実軸)での高周波数切片から見積もり、さらに、EIS Spectrum Analyserソフトウェアを使用してインピーダンススペクトルをフィッティングすることによってチェックした。非補償抵抗は、典型的にはおよそ25〜30Ωであり、電位、回転速度、およびO2の存在に無関係であった。
【００７０】
RDEを、0.05Vの電位制御下において、セル中のN2(N5、Air Products)飽和電解質に浸漬した。
【００７１】
O2(N55、Air Products)で飽和させた電解質において酸素還元反応(ORR)の活性測定を実施した。Pt5CaおよびPt5Srの電極を、安定したサイクリックボルタモグラム(CV)が得られるまで、窒素飽和電解質中において掃引を繰り返した(100〜200サイクル)。スパッタ洗浄したPt5CaおよびPt5Srにおいて典型的で安定なCVが図2に示されており、多結晶Pt上のベースCVと比較されている。O2(N55、Air Products)で飽和させた電解質において、ORR活性測定を実施した。
【００７２】
角度分解X線光電子分光法
X線光電子分光法（XPS）は、表面分析技術であり、通常、超高真空条件下でエクスサイチューにて実施される（Chorkendorff and Niemantsverdriet,Concepts of Modern Catalysis and Kinetics,2003）。入射したX線ビームが表面に当たると、光電子が放出される。これらの光電子の結合エネルギーは、表面および表面領域近傍における元素組成および原子の化学状態の特徴を示している。試料の垂線に対する光電子分析装置の角度を変えることにより、異なる深さスケールを調べることができる。したがって、角度分解XPSでは、非破壊深さプロファイルを得ることが可能である。
【００７３】
実施例1−電極の活性
ORRに対する触媒の活性は、O2飽和溶液中でのサイクリックボルタモグラムを実施することによって測定し、図3に示した。各電極に対して開始は〜1Vでスタートしており、ならびに反応速度支配（すなわち、電流が拡散によって制限されていない）の特徴である初期の電流の急激な増加が存在している。低い電位（〜0.7V＜U＜〜0.95V）では、電流は、質量輸送（拡散）がかなり重要な役割を果たす混合型に近づく。この電位範囲は、燃料電池用途にとって最も関心対象である範囲であり、燃料電池の作動電位は、通常、この範囲である。さらに低い電位において、電流は、その拡散律速値の〜5.8mAcm-2に達する。混合型において、異なる触媒のORR活性は、半波電位U1/2（すなわち、電流がその拡散律速値の半値に達する電位）を評価することによって比較することができる。Pt5Srは、U1/2において〜40mVの正へのシフトを示し、Pt5CaはU1/2において〜50mVの正へのシフトを示す。これらのデータは、それがPtを上回って著しい活性向上を示すことを示している。半波電位における正へのシフトは、より高い電位において拡散律速値に達する、すなわち、反応速度が純粋な白金よりも速いということ意味している。
【００７４】
現代のPEM燃料電池は、反応ガスの効率的な送達のために設計されており、したがって、質量輸送効果の重要性は二次的に過ぎず、よって、電気化学的反応速度は、非効率性の主な原因である（Gasteigerら，Appl.Catal.BEnviron.,56,9(2005)）。図4において、測定された電流密度は、電位Uの関数として、触媒の真の反応電流密度jkを得るために、質量輸送に対して修正される。
【００７５】
酸素還元の反応電流密度jkは、以下の式を使用して算出した：
1／jk＝1／jmeas−1／jd
この場合、jmeasは、測定された電流密度であり、jdは、拡散律速電流密度である。
【００７６】
外挿すると、燃料電池が最も一般的に作動する電位である0.7Vでは、活性の増加はさらに高い。同じ作動電位でのそのような高い電流の増加は、結果として、同じ条件下での出力電力増加を生じる。このことは、商業的に実施可能な燃料電池を達成する目的において重要である。
【００７７】
実施例2−Pt5SrのARXPS
本発明において採用されているような合金の貴金属被膜に対する証拠は、図5において提供されており、これは、Pt5Sr試料の深さプロファイルを含み、角度分解X線光電子分光分析データで構成されている。図5は電気化学電池におけるORRに供した後の深さプロファイルを示す。明らかに、当該被膜は、触媒表面を酸性電解質に晒すことによって形成され、アルカリ土類金属Srは、表面層から自然に溶解するであろう。
【００７８】
Pt5Srの詳細な表面組成情報は、Theta Probe機器(Thermo Scientific)を使用して記録されたAR-XPSスペクトルから抜粋した。当該チャンバーは、5×10-10mbarの底面圧を有する。当該機器は、単色化AlKa(1486.7eV)X線を使用し、電子エネルギー分析器は60°の受光角を有する。これは、0.5eVより小さい、Agの3d5/2半値幅(FWHM)に相当する分解能による15μmの直径内でのXPSスペクトルの記録を容易にする。同時に、試料を傾けることなくAR-XPSスペクトルを得た。グレージング角での数値統計を考慮して、400μmのX線ビームサイズと、およそ1eVのAgの3d5/2FWHMに相当するエネルギー分解能を使用した。当該表面を、6×6mm2の面積において1μAの電流のAr+イオンの0.5keVビームによってスパッタクリーニングした。当該クリーニングは、典型的には、XPS測定により不純物が無視できることが示されるまで、およそ20分間継続した。XPSスペクトルは、金属表面上のいくつかの異なる位置において測定した。深さプロファイルのために、表面法線に対して20°〜80°の角度で放出される電子を同時に分析し、3.75°の広角の間隔に相当する16チャンネルにおいて検出した。表面に存在する元素のXPS同定の後、それらの主な特徴をAR-XPSにより詳細に測定した。遺伝的アルゴリズムと組み合わせた最大エントロピー法を使用するシミュレーションツールのARProcess(Thermo Avantageソフトウェア)を用いて、深さ濃度プロファイルを得た。すべての場合において、当該シミュレーションは、70.6°までにおいて、各角度でのPtの4f、Oの1s、およびCの1sと、Srの3dとの間の相対強度に基づいていた。最大グレージング角は、回折効果および弾性散乱の影響を減らすために、分析から省略した。
【００７９】
実施例3-Pt5Caの安定性
酸性溶液中での多結晶シリコンPt5Ca電極の安定性を検討するために、100mVs-1および23℃において、酸素飽和させた0.1MのHClO4電解質中での0.6V〜1.0VvsRHEの連続サイクルからなる加速安定性試験を実施した。図6は、上記において説明した条件での10,000サイクルの前(実線)および後(点線)の、Pt5CaのORRに対するターフェルプロットを示している。興味深いことに、これらの結果は、10,000サイクル後の活性の減少率がおよそ23％で、この減少の大部分が最初の2000サイクルにおいて生じていることを示している。
【００８０】
実施例4-X線解析
Pt5CaおよびPt5Srのバルク組成を、PANalytical X'Pert PRO機器により、X線回折(XRD)を使用して検証した。Pt5Caに対する結果が図7に示されている。PtおよびPt5Caのパターンは、粉末回折ファイルデータベースからのこれらの化合物に対するそれぞれの参考トレースに一致した。
【００８１】
本発明について、特定の実施形態に関連して説明してきたが、いずれにおいても、提示された実施例に限定されると解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の請求項のセットによって設定される。
【図１】
2016506019.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2016506019.tif 000011
2016506019.tif 000012