(57)【要約】  本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法に関し、ここで、少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートが、ａ）少なくとも１つの触媒、ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、ｃ）Ａ以外の任意選択の別の添加剤の存在下でオリゴマー化される。さらに本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系、並びに、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの触媒による改質によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための、１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する添加剤（Ａ）の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａ以外の任意選択の別の添加剤、
の存在下でオリゴマー化される、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法。
【請求項２】
前記単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートに前記触媒を接触させる前に、前記添加剤（Ａ）が加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
特に、アセトニトリル、アジポニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びγ−バレロラクトンを含む群から選択されるニトリル、炭酸塩及び／又は環状ラクトンが、前記添加剤（Ａ）として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの質量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の添加剤（Ａ）が用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤（Ａ）が、１８℃〜３０℃で少なくとも８．０、好ましくは少なくとも２０．０、特に好ましくは少なくとも３０．０、さらに少なくとも３５．０の比誘電率を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートとして、脂肪族のジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート及び／又は４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、好ましくはＨＤＩが用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
テトラオルガニル−アンモニウム塩及び／又は−ホスホニウム塩が前記触媒として用いられ、前記テトラオルガニル−アンモニウム塩及び／又は−ホスホニウム塩の陰イオンが、基：ＲｆＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係にＨ、直鎖又は分岐鎖のオルガニル基、フッ化物（Ｆ−）、二フッ化水素及び／又はポリフッ化（水素）（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）（式中、ｍは０．００１〜２０、好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜２０、最も特に好ましくは０．５〜５の数値を有する。）を表す。）から特に選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記二フッ化水素及び／又はポリフッ化（水素）（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）が、第四級フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、三フッ化アンモニウム、さらに多いポリフッ化アンモニウム、フッ化ホスホニウム、二フッ化ホスホニウム、三フッ化ホスホニウム及び／又はさらに多いポリフッ化ホスホニウムであり、好ましくは、これらが、第四級アンモニウム及びフッ化ホスホニウム又は水酸化ホスホニウムと、アルコール又は水に事前に溶解されていてもよい対応する量のフッ化水素とを混合することによって調製することができることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒／触媒混合物が、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの量に基づいて、それぞれの場合において、１ｍｏｌ−ｐｐｍ〜１ｍｏｌ−％、好ましくは５ｍｏｌ−ｐｐｍ〜０．１ｍｏｌ−％の量で用いられることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化が、用いられる前記単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が変換されたときに停止されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー化が、前記触媒の不活性化によって、特に、酸、或いは塩化ベンゾイル、リン又は硫黄を含む酸の酸エステル、これらの酸自体などの酸誘導体の添加、前記触媒の吸着性の結合及びその後の濾過による分離、或いはこれらの組み合わせによって停止されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
未変換のモノマーが前記反応混合物から分離されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応系が、少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネート、並びに
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａ以外の任意選択の別の添加剤を含む、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系。
【請求項１５】
単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの触媒による改質によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための添加剤（Ａ）としての、１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法に関し、ここで、少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａ以外の任意選択の別の添加剤、
の存在下でオリゴマー化される。
【０００２】
さらに本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系、並びに、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの触媒による改質によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための、１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する添加剤（Ａ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
本明細書においてまとめて改質と呼ぶイソシアネートのオリゴマー化又は重合は長い間知られてきた。改質ポリイソシアネートが、ブロッキング剤で一時的に不活性化されてもよい、結合していないＮＣＯ基を含む場合、この改質ポリイソシアネートは、多くのポリウレタンプラスチック材料及びコーティング組成物の生産のための並外れて高品質な出発材料である。
【０００４】
イソシアネートを改質するための工業的な工程がいくつか確立されており、ここで、改質されるイソシアネートは、ほとんどの場合ジイソシアネートであるが、一般に、触媒の添加により変換され、次いで、改質されるイソシアネートの所望の程度の変換が達成されたとき、触媒は適した手段により不活性にされ（不活性化され）、生じるポリイソシアネートは一般に、未変換のモノマーから分離される。先行技術のこれらの工程の概要は、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆに記載されている。
【０００５】
生成物中に高含有量のイミノオキサジアジンジオン基（非対称のイソシアネート三量体）を有する生成物を与えるイソシアネート改質の特殊な形態が、長い間知られてきたイソシアヌレート構造（対称なイソシアネート三量体。これまで簡単にするために単に「三量体」と呼ばれることが多かった。）に加えて、とりわけ、欧州特許出願公開第９６２４５５号明細書、欧州特許出願公開第９６２４５４号明細書、欧州特許出願公開第８９６００９号明細書、欧州特許出願公開第７９８２９９号明細書、欧州特許出願公開第４４７０７４号明細書、欧州特許出願公開第３７９９１４号明細書、欧州特許出願公開第３３９３９６号明細書、欧州特許出願公開第３１５６９２号明細書、欧州特許出願公開第２９５９２６号明細書及び欧州特許出願公開第２３５３８８号明細書に記載されている。とりわけ、（ポリ）フッ化（水素）がそのために適した触媒であることが明らかになっている。
【０００６】
先行技術の既知の工程の不利な点は、触媒として用いられる化学種が、場合によっては面倒な副生成物の生成を伴って分解することであり、これは、対イオンとして第四級Ｐ原子を含む（ポリ）フッ化（水素）を用いる工程の場合に、（一般に蒸留によって）回収されるモノマー（再生可能物質）の徐々に増えるリン含有量に現れる。このような汚染された再生可能物質は、例えば、欧州特許出願公開第１９３９１７１号明細書に記載されているように精製することができるが、このような手順は追加費用を伴い、これは避けるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９６２４５５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９６２４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８９６００９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７９８２９９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４４７０７４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３７９９１４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第３３９３９６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第３１５６９２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２９５９２６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２３５３８８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１９３９１７１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の根底にある目的は、前述の不利な点を伴わない、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有するポリイソシアネートを生産するための方法を提供することであった。触媒は、イソシアネート媒体中でよりよい安定性を示し、生成物中、特に再生可能物質中で蓄積する可能性のある面倒な２次的な成分の生成を伴って分解する傾向がないか、又は先行技術の系と比較して分解する傾向が弱いものである。特に、方法は追加の精製が不要なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
目的は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法によって達成され、ここで、少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤、
ｃ）任意選択の別の添加剤の存在下でオリゴマー化される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、本発明にしたがって用いられる対応する比誘電率の添加剤により、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有するポリイソシアネートを生産することが、そのために必要な追加の精製ステップなしで可能であるという知見に基づいている。始めに述べた先行技術のいかなる文書からも、イミノオキサジアジンジオンの生成に好ましい先行技術の触媒によって、前述の添加剤の存在下でイソシアネート媒体の著しい安定化が経験されることを類推することはできない。加えて、ジイソシアネートはそれ自体が既に極性の化合物であるため、さらに極性の物質を反応混合物に添加することによって、ここで大きな影響を及ぼすことも予想されなかった。
【００１２】
１８℃〜３０℃での比誘電率は、本発明の意味において、誘電体として一方が物質、他方が真空のコンデンサの測定周波数５０Ｈｚでの静電容量の比によって決定される。これは、一般に既知の次の関係によって表される：
【数１】
2016528214.tif 000002
【００１３】
式中、εｒは比誘電率、εは物質の測定された誘電率、ε０は真空の誘電率である。述べた１８℃〜３０℃の温度範囲は、その範囲内の任意の所望の温度で、示した比誘電率を物質が有することを意味する。例えば、添加剤が３０℃で４．０の比誘電率を有するが、２０℃ではさらに低い比誘電率を有する場合、添加剤はそれでも、１８℃〜３０℃で少なくとも４．０の比誘電率という本発明による定義を満たす。同じことが、類推によって、本明細書において下に定義した比誘電率の好ましい範囲にもあてはまる。例えば、γ−バレロラクトンは、２０℃で３６．９、３０℃で３４．５の比誘電率を有する。
【００１４】
以下の表で、さまざまな物質の典型的な比誘電率の値の概要を示す（それぞれの場合において、５０Ｈｚで測定された）：
【表１】
2016528214.tif 000003
2016528214.tif 000004
【００１５】
本発明による方法の別の開発によれば、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートに触媒を接触させる前に、添加剤（Ａ）が加えられる。そのために、本発明に欠かせない添加剤が、改質される（１又は複数の）モノマーと混合される。
【００１６】
代替の実施形態では、添加剤（Ａ）が触媒又は触媒溶液と混合される。
【００１７】
本発明による方法の有利な形態において、添加剤（Ａ）は、１８℃〜３０℃で少なくとも８．０、好ましくは少なくとも２０．０、特に好ましくは少なくとも３０．０、さらに少なくとも３５．０の比誘電率を有する。添加剤（Ａ）として適したものには、例えば、ニトリル、炭酸塩及び／又は環状ラクトンがある。添加剤（Ａ）は、アセトニトリル、アジポニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びγ−バレロラクトンを含む群から特に選択される。
【００１８】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの質量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の添加剤（Ａ）が用いられる。できるだけ少ない量の添加剤Ａが、ポリイソシアネート樹脂の空時収量をできるだけ大きくする一方で、触媒の必要量をできるだけ少なく抑えるために技術的に有利である。しかし、２０重量％のアセトニトリル（２０℃での比誘電率εｒは３７．５。実施例２参照。）を添加するときでさえも、必要な触媒の追加量は、依然として完全に技術的に許容される範囲内であり、触媒の分解は著しく少ない。
【００１９】
原則的に、任意の既知のイソシアネートを本発明による方法の範囲内で用いることができる。脂肪族で、環状脂肪族で、芳香脂肪族で、且つ／又は芳香族で結合したイソシアネート基を有するジ−及び／又はトリイソシアネートが、個別に、又は任意の互いの混合物で用いられることが好ましい。前述の（ポリ）イソシアネートが生成される方法、すなわち、ホスゲンの使用のあり、又はなしは重要でない。とりわけ、以下を挙げることができる：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４−イソシアナトフェニル−２−イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）、並びにホルムアルデヒド−アニリン重縮合、及び生じる（ポリ）アミンから対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）へのその後の変換によって得ることができる多環式の生成物。脂肪族のジ−及び／又はトリイソシアネート、特に好ましくは脂肪族のジイソシアネートが用いられるのが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート及び／又は４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートが使用されるのが最も特に好ましく、その上さらにＨＤＩが好ましい。
【００２０】
適した触媒は、原則的に、この目的のために先に記載した、それ自体又は溶液中の先行技術の任意の化合物である。特に適しているのは、イソシアネート媒体中で良好な溶解性を確実にする陽イオンを持つ塩様の構造を有する物質、特に、基ＲｆＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＨから選択される陰イオンを持つテトラオルガニル−アンモニウム塩及び−ホスホニウム塩であり、式中、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係にＨ或いは直鎖又は分岐鎖のオルガニル基、フッ化物（Ｆ−）、二フッ化水素及び／又はポリフッ化（水素）（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）を表し、式中、ｍは０．００１〜２０、好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜２０、最も特に好ましくは０．５〜５の数値を有する。
【００２１】
二フッ化水素及び／又はポリフッ化（水素）（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）は、特に、第四級フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、三フッ化アンモニウム、さらに多いポリフッ化アンモニウム、フッ化ホスホニウム、二フッ化ホスホニウム、三フッ化ホスホニウム及び／又はさらに多いポリフッ化ホスホニウムにすることができて、好ましくは、これらは、第四級アンモニウム及びフッ化ホスホニウム又は水酸化ホスホニウムと、アルコール又は水に事前に溶解されていてもよい対応する量のフッ化水素とを混合することによって調製することができる。
【００２２】
（１又は複数の）触媒に適した溶媒は、触媒と反応しない任意の化合物であり、この触媒を十分に溶解することができる。例えば、前述のテトラオルガニル−アンモニウム塩及び−ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｏｎｉｕｍ）塩に対しては、溶媒は脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール、エステル及びエーテルである。アルコールが用いられるのが好ましい。
【００２３】
本発明による方法において必要な触媒の量は、先行技術のバルク改質において見られる量と大きくは変わらない。触媒／触媒混合物を、例えば、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの量に基づいて、それぞれの場合において、１ｍｏｌ−ｐｐｍ〜１ｍｏｌ−％、好ましくは５ｍｏｌ−ｐｐｍ〜０．１ｍｏｌ−％の量で用いることができる。
【００２４】
本発明による方法は、例えば、０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で実施することができる。
【００２５】
本発明による方法の別の形態において、オリゴマー化は、用いられる単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が変換されたときに停止することができる。オリゴマー化は、例えば、触媒を不活性化することによって停止することができる。以前に記述された先行技術の方法の多くが、原則的に触媒の不活性化に適しており、例えば、（不足又は過）当量の酸又は酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、リン又は硫黄を含む酸の酸エステル、これらの酸自体など、ただしＨＦではない。）の添加、触媒の吸着性の結合及びその後の濾過による分離、或いはこれらの組み合わせなどである。
【００２６】
触媒を不活性化した後、未変換のモノマー及び同時に用いられる任意の溶媒は、任意の既知の分離技術、例えば、蒸留（薄膜蒸留の特殊な形態でもよい。）、抽出又は結晶化／濾過などにより分離することができる。２つ以上のこれらの技術の組み合わせももちろん用いることができる。
【００２７】
本発明にしたがって生産されたポリイソシアネートが、例えば、ＮＣＯブロックした生成物への別の加工にそのままで重要である未変換の遊離モノマーを含むものである場合、触媒を不活性化した後のモノマーの分離を省くことができる。
【００２８】
未変換のモノマーは、好ましくは、特に蒸留により分離される。さらに好ましい方法において、本発明による生成物は、分離後に、＜０．５重量％、好ましくは＜０．２５重量％、特に好ましくは＜０．１重量％の残留モノマー含有量を有する。
【００２９】
例えば、添加剤を使用しない第四級ホスホニウム塩による触媒反応（バルク改質。比較例参照。）と比較して大幅に改善された触媒安定性が、その他は同一の反応条件下の本発明による方法において観察され、これは、再生可能物質中の大幅に低いリン含有量に現れる。
【００３０】
本発明による方法のさらに好ましい連続的な実施形態によれば、オリゴマー化は管状の反応器内で実施することができる。これは有利であり、その理由は、本発明による触媒は、これによって、極めて濃縮された溶液中で、又は純粋な活性物質の形態で用いられるときでさえも、先行技術の既知の触媒と比較して生成物中にゲル粒子を自発的に生成する傾向が著しく弱いためである。
【００３１】
さらに本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系に関し、この反応系は、少なくとも１つの単量体のジ−及び／又はトリイソシアネート、並びに
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃で少なくとも４．０、特に少なくとも８．０、好ましくは少なくとも２０．０、特に好ましくは少なくとも３０．０、又はさらに少なくとも３５．０の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）（Ａ）以外の任意選択の別の添加剤を含む。
【００３２】
本発明は、さらに、単量体のジ−及び／又はトリイソシアネートの触媒による改質によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための添加剤（Ａ）としての、１８℃〜３０℃で少なくとも４．０、特に少なくとも８．０、好ましくは少なくとも２０．０、特に好ましくは少なくとも３０．０、又はさらに少なくとも３５．０の比誘電率を有する化合物の使用を提供する。
【００３３】
したがって、本発明による方法によって得ることができる生成物又は生成物の混合物は、（１又は複数の）発泡プラスチック材料並びにコーティング、コーティング組成物、接着剤及び凝集体を生産してもよい幅広い方法で用いることができる出発材料である。これらは、ＮＣＯブロックした形態でもよく、（主に）イソシアヌレートポリイソシアネートに基づく生成物と比較して溶液が少なく、溶融粘度が低く、その他の点では等しく高い、又は改善された特性プロファイルを備えているために、特に水分散性の一成分及び二成分ポリウレタンコーティングの生産に適していてもよい。したがって、本発明によるＨＤＩベースの生成物は、コーティング溶媒に高度に希釈されたときでさえも、凝集又は濁りの発生に対して、対応するイソシアヌレートベースの生成物よりも安定である。
【００３４】
これらの生成物は、純粋な形態で、又は先行技術の他のイソシアネート誘導体、例えば、ウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、イソシアヌレート基及び／又はウレタン基（これらの結合していないＮＣＯ基は、ブロッキング剤で不活性化されていてもよい。）を含むポリイソシアネートなどと共に用いることができる。
【００３５】
［実施例］
本発明を実施例により以下でさらに詳細に説明する。
【００３６】
特に記載のない限り、量はすべて質量による。
【００３７】
実施例及び比較例に記載されている樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ５３  １８５にしたがって滴定により測定した。
【００３８】
すべてのサンプルのリン含有量はＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定した。
【００３９】
ｍｏｌ−％のデータは、特に記載のない限りＮＭＲスペクトロスコピーによって測定したものであり、常にＮＣＯ２次生成物の合計に関連する。測定は、Ｂｒｕｃｋｅｒ製ＤＰＸ  ４００又はＤＲＸ  ７００測定器を用いて、約５％（１Ｈ−ＮＭＲ）又は約５０％（１３Ｃ−ＮＭＲ）サンプルについて無水Ｃ６Ｄ６中、４００又は７００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）或いは１００又は１７６ＭＨｚ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の周波数で行った。ｐｐｍスケールのための参照として、少量のテトラメチルシランを溶媒中で１Ｈ−ＮＭＲ化学シフト０ｐｐｍとして使用した。或いは、溶媒に含まれるＣ６Ｄ５Ｈのシグナルを参照として用いた：１Ｈ−ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍ、１３Ｃ−ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍ。当該化合物の化学シフトのデータは文献から引用した（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．Ｒｅｉｆｆ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １４１，１９８６，ｐ．１７３−１８３及びその引用文献、並びに欧州特許出願公開第８９６００９号明細書参照）。
【００４０】
動的粘度は、Ｈａａｋｅ製ＶＴ５５０粘度計を用いて２３℃で測定した。異なるせん断速度で測定することにより、本発明による記載のポリイソシアネート混合物の流動挙動及び比較例の生成物の流動挙動が、理想的なニュートン流体の流動挙動に対応するようにした。したがって、せん断速度を示す必要はない。
【００４１】
残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４２】
特に記載のない限り、すべての反応は窒素雰囲気下で行った。
【００４３】
用いたジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｄ−５１３６８、レーバークーゼン）の製品であり、他のすべての市販の化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈ（Ｄ−８２０１８、タウフキルヘン）から入手した。
【００４４】
［実施例１］
比較例
１０００ｇのＨＤＩを、外部回路により所望の出発温度に調節し、撹拌機、不活性ガス装置（窒素／真空）に接続した還流冷却器及び温度計を有する二重壁フランジ付き平底容器に入れ、真空（０．１ｍｂａｒ）中で１時間撹拌することによって溶解ガスを除去した。窒素を通気後、表１に示した触媒の量（イソプロパノール中の７０％溶液の形態で、用いられるＨＤＩの質量に基づく。）を、表１に示した最高温度を超えないよう分けて計量投入した。約１ｍｏｌのＮＣＯ基が変換されたとき、触媒と当量のｐ−トルエンスルホン酸を（イソプロパノール中の４０％溶液の形態で）添加することによって触媒を不活性化し、次いで、混合物を反応温度でさらに３０分間撹拌し、続いてワークアップを行った。ワークアップは、薄膜式蒸発器、上流予備蒸発器（ＰＥ）を備えた短経路蒸発器（ＳＰＥ）型（蒸留データ：圧力：０．０８＋／−０．０４ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＳＰＥ温度：１４０℃）内で真空蒸留によって行い、未変換のモノマーを留出物として分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（初期通過：実施例１−Ａ）。
【００４５】
ポリイソシアネート樹脂を分離し、留出物を第１のフランジ付き平底撹拌装置と同一の構成の第２のフランジ付き平底撹拌装置内に集め、新たに脱気したＨＤＩを用いて出発量（１０００ｇ）にした。次いで、始めに記述した触媒反応及び手順を再び行った。この手順を数回繰り返した。結果を表１に記載する。リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマーのリン含有量を分析することによって決定した。総回収率９０％に対して、確認されたリンの８３％が樹脂中、１７％が最後の留出物中である。試験１−Ｂ〜１−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：１７．６％
ＮＣＯ含有量：２３．４％
粘度：７００ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：５１ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：４３ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：６ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表２】
2016528214.tif 000005
【００４６】
［実施例２］
本発明による
添加剤：アセトニトリル（比誘電率（２０℃／５０Ｈｚ）：３７．５）
手順は実施例１に記載の通りであったが、違いは、２０％アセトニトリルを脱気したＨＤＩに加えたという点と、アセトニトリルを、それぞれの反応後、真空蒸留の前に１２０℃（ＰＥ）及び１４０℃（ＳＰＥ）に加熱した蒸留装置に通過させて常圧で分離し、次のバッチに計量投入したという点である。次いで、再生可能物質モノマー及びポリイソシアネート樹脂を実施例１に記載の通り蒸留により分離した。
【００４７】
リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマー（添加剤を含む。）のリン含有量を分析することによって決定した。総回収率９０％に対して、確認されたリンの９７％が樹脂中、３％が最後の留出物中である。試験２−Ｂ〜２−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：１７．３％
ＮＣＯ含有量：２３．５％
粘度：６０９ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：４８ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：４３ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：９ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表３】
2016528214.tif 000006
【００４８】
［実施例３］
本発明による
添加剤：アジポニトリル（比誘電率（１８℃／５０Ｈｚ）：３０．０）
手順は実施例１に記載の通りであったが、違いは、５％アジポニトリルを脱気したＨＤＩに加えたという点である。アジポニトリルはＨＤＩと同等の揮発性を有するため、ワークアップは実施例１に記載の通り行った。
【００４９】
リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマー（添加剤を含む。）のリン含有量を分析することによって決定した。総回収率９１％に対して、確認されたリンの９３％が樹脂中、７％が最後の留出物中である。試験３−Ｂ〜３−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：２０．２％
ＮＣＯ含有量：２３．６％
粘度：７４０ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：５２ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：４３ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：５ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表４】
2016528214.tif 000007
【００５０】
［実施例４］
本発明による
添加剤：炭酸プロピレン（比誘電率（２５℃／５０Ｈｚ）：６５．１）
手順は実施例１に記載の通りであったが、違いは、５％炭酸プロピレンを脱気したＨＤＩに加えたという点である。炭酸プロピレンはＨＤＩと同等の揮発性を有するため、ワークアップは実施例１に記載の通り行った。
【００５１】
リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマー（添加剤を含む。）のリン含有量を分析することによって決定した。総回収率９０％に対して、確認されたリンの９１％が樹脂中、９％が最後の留出物中である。試験４−Ｂ〜４−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：２１．６％
ＮＣＯ含有量：２３．３％
粘度：７８０ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：５２ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：４２ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：６ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表５】
2016528214.tif 000008
【００５２】
［実施例５］
本発明による
添加剤：γ−バレロラクトン（比誘電率（２０℃／５０Ｈｚ）：３６．９）
手順は実施例１に記載の通りであったが、違いは、５％γ−バレロラクトンを脱気したＨＤＩに加えたという点である。γ−バレロラクトンはＨＤＩと同等の揮発性を有するため、ワークアップは実施例１に記載の通り行った。
【００５３】
リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマー（添加剤を含む。）のリン含有量を分析することによって決定した。総回収率９８％に対して、確認されたリンの９０％が樹脂中、１０％が最後の留出物中である。試験５−Ｂ〜５−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：２０．９％
ＮＣＯ含有量：２３．２％
粘度：７４５ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：４９ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：４４ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：７ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表６】
2016528214.tif 000009
【００５４】
［実施例６］
比較例
添加剤：イソエイコサン（比誘電率（２５℃／５０Ｈｚ）：２．１）
手順は始めに記載の通りであったが、違いは、２０％イソエイコサン（異性体混合物）を脱気したＨＤＩに加えたという点である。イソエイコサンはＨＤＩと同等の揮発性を有するため、ワークアップは実施例１に記載の通り行った。
【００５５】
リン残余分を、生じるポリイソシアネート樹脂及び一連の試験の最後に残る再生可能物質モノマー（添加剤を含む。）のリン含有量を分析することによって決定した。総回収率８１％に対して、確認されたリンの８２％が樹脂中、１８％が最後の留出物中である。試験６−Ｂ〜６−Ｆで得られたポリイソシアネート樹脂の測定データは以下の通り：
樹脂の収率（用いたＨＤＩに基づく。）：１７．１％
ＮＣＯ含有量：２３．６％
粘度：７００ｍＰａｓ／２３℃
イミノオキサジアジンジオン：５７．７ｍｏｌ−％＊
イソシアヌレート：３８．５ｍｏｌ−％＊
ウレトジオン：３．８ｍｏｌ−％＊
＊＝改質反応において生成したＮＣＯ２次生成物の合計に基づく
【表７】
2016528214.tif 000010
【００５６】
すぐにわかるように、非極性の添加剤イソエイコサンの添加は、触媒が分解する傾向に対して良い影響をまったく与えず、純粋なＨＤＩ中の反応（比較例１）と比較して同一の結果を与える。
【国際調査報告】
2016528214.tif 000011
2016528214.tif 000012
2016528214.tif 000013
2016528214.tif 000014
2016528214.tif 000015
2016528214.tif 000016