(57)【要約】  深紫外（ＤＵＶ）波長におけるレーザ誘起波面ひずみのようなレーザ光への曝露によって誘起される損傷への耐性が高められ、ガラス内の固有欠陥に関係する、フルーエンス依存透過率のような挙動が抑制されている、溶融石英ガラス品。レーザ損傷への耐性向上は、いくつかの実施形態において、約４００℃以下または３５０℃以下の温度におけるガラス品への分子水素（Ｈ２）添加によって達成され得る。ＯＨと重水酸（ＯＤ）の総濃度は重量で１０ｐｐｍより少なくすることができる。別の実施形態において、耐性向上は重量で１０〜６０ｐｐｍの重水酸（ＯＤ）種をガラスに与えることで達成され得る。また別の実施形態において、そのようなレーザ損傷への耐性向上は、約３５０℃以下の温度において分子水素をガラス品に添加し、さらに、重量で、総合して１０ｐｐｍより少ないＯＨとＯＤを、あるいは１０〜６０ｐｐｍのＯＤを、ガラスに与えることによって達成され得る。
2016528138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融石英ガラス品の処理方法において、
溶融石英ガラス品であって、総濃度で６０ｐｐｍ以下のＯＨ基とＯＤ基を含み、塩素及びフッ素を含んでいない溶融石英ガラス品を提供する工程、
及び
前記溶融石英ガラス品を、Ｈ２を含むガス雰囲気内で加熱する工程であって、３５０℃以下の温度において行われ、かつ前記溶融石英ガラス品内へのＨ２の移行を誘起してＨ２添加溶融石英ガラス品を形成する工程であり、前記Ｈ２添加溶融石英ガラス品が該Ｈ２添加溶融石英ガラス品の全体にわたって少なくとも１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３の最小濃度のＨ２を含むものである工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記Ｈ２添加溶融石英ガラス品が、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓの公称パルス幅における１９３ｎｍ波長レーザ光の６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して２.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して３.７ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ２添加溶融石英ガラス品が、該Ｈ２添加溶融石英ガラス品の全体にわたって少なくとも２×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の最小濃度のＨ２を含有し、該Ｈ２添加溶融石英ガラス品が、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び８０ｎｓの公称パルス幅における１９３ｎｍ波長レーザ光の６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して３.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｈ２添加溶融石英ガラス品が、該Ｈ２添加溶融石英ガラス品の全体にわたって少なくとも１×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の最小濃度のＨ２を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｈ２添加溶融石英ガラス品が総濃度で１０ｐｐｍより少ないＯＨ基とＯＤ基を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１３年６月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／８３６６９５号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩恵を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依存し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、深紫外レーザ光への曝露によって誘起される損傷への耐性が向上した溶融石英ガラス品に関する。さらに詳しくは、本開示は、低レベルのレーザ誘起波面ひずみ及びフルーエンス依存透過率を有する溶融石英ガラス品及び、４００℃以下の温度におけるＨ２添加に基づく方法を含む、そのような溶融石英ガラス品の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体工業において、特にフォトリソグラフィの分野において、用いられる光学コンポーネント及び光学材料には、深紫外（ＤＵＶ）１９３ｎｍＡｒＦステッパに用いられるパルスの出力エネルギー密度が高まり、繰返し数が大きくなるにつれて、レーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）に対する要件が益々厳しくなっている。これは、そのようなステッパのレンズに要求される分子水素密度も高める。光学材料の耐レーザ挙動はガラス作製プロセス及び水素添加プロセスの改善によってある程度向上しているが、これらのプロセスはいくつかの面で耐レーザ性能に強い悪影響を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、深紫外（ＤＵＶ）波長におけるレーザ誘起波面ひずみのようなレーザ光への曝露によって誘起される損傷への耐性が高められ、ガラス内の固有欠陥に関係する、フルーエンス依存透過率のような挙動が抑制されている、溶融石英ガラス品を提供する。向上した耐レーザ損傷性は、いくつかの実施形態において、約３５０℃以下の温度で分子水素（Ｈ２）をガラス品に添加することによって達成することができる。別の実施形態において、改善された耐性は重量で１０〜６０ｐｐｍの重水酸（ＯＤ）種をガラスに与えることで達成することができる。また別の実施形態において、そのようなレーザ損傷への向上した耐性は、ガラス品に約３５０℃以下の温度において分子水素を添加し、かつ、ガラスに重量で１０〜６０ｐｐｍのＯＤを与えることで、達成することができる。
【０００５】
したがって、本開示の一態様は、約５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子を含む溶融石英ガラス品を提供することである。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２２ｎｓのパルス幅における、９０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して０.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して１.４ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【０００６】
第２の態様は、約５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子並びにＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は重量で約１０ｐｐｍから約６０ｐｐｍ未満の範囲にある総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２２ｎｓのパルス幅における、９０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して０.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して１.４ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有し、溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【０００７】
第３の態様は、約５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子を含む溶融石英ガラス品であって、約３５０℃以下の温度でＨ２が添加された溶融石英ガラス品を提供することである。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２４ｎｓのパルス幅における、９０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.２５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して２.５ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【０００８】
第４の態様は、約５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子を含む溶融石英ガラス品であって、塩素及びフッ素を含んでいない溶融石英ガラス品を提供することである。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍレーザ光の、パルス当たり１ｍＪ/ｃｍ２からパルス当たり約１０ｍＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び４００Ｈｚの繰返し数による、４００万パルスまでの曝露後、１.３×１０−５ｃｍ・パルス/ｍＪより小さいフルーエンス依存透過率を有する。
【０００９】
第５の態様は、約１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子並びにＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅における、６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して２.５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して４.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１０】
第６の態様は、ガラス品全体にかけて約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む、溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び８０ｎｓのパルス幅における、６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍで測定して３.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１１】
第７の態様は、ガラス品全体にかけて約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む、溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅における、１２０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.７ｎｍ/ｃｍより小さく、１９３ｎｍで測定して３.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１２】
第８の態様は、約１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子並びにＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む溶融石英ガラス品であって、水素が３５０℃以下の温度で添加された溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅における、６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して２.５ｎｍ/ｃｍより小さく、１９３ｎｍで測定して４.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１３】
第９の態様は、ガラス品全体にかけて約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む、溶融石英ガラス品であって、水素が３５０℃以下の温度で添加された溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び８０ｎｓのパルス幅における、６０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.７ｎｍ/ｃｍより小さく、１９３ｎｍで測定して３.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１４】
第１０の態様は、ガラス品全体にかけて約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にかけて約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む、溶融石英ガラス品であって、水素が３５０℃以下の温度で添加された溶融石英ガラス品を提供することである。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより少なく、または５ｐｐｍより少なく、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。溶融石英ガラス品は、１９３ｎｍ波長レーザ光の、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅における、１２０億パルスへの曝露後、６３３ｎｍで測定して１.７ｎｍ/ｃｍより小さく、１９３ｎｍで測定して３.０ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみを有する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００１５】
上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び添付される特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】図１ａは、試料１７３９５ＡＬＤ３及び基準試料についての、５００μＪ/ｃｍ２の拡大されていない１９３ｎｍレーザビームへの露光後に６３３ｎｍで測定された、レーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）のプロットである。
【図１ｂ】図１ｂは、試料１７３９５ＡＬＤ３及び基準試料についての、５００μＪ/ｃｍ２の拡大されていない１９３ｎｍレーザビームへの露光後に１９３ｎｍで測定された、レーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）のプロットである。
【図２ａ】図２ａは、試料１７１１９ＬＤＤ１についての、５００μＪ/ｃｍ２の拡大されていない１９３ｎｍレーザビームへの露光後に６３３ｎｍで測定された、ＬＩＷＦＤのプロットである。
【図２ｂ】図２ｂは、試料１７１１９ＬＤＤ１についての、５００μＪ/ｃｍ２の拡大されていない１９３ｎｍレーザビームへの露光後に１９３ｎｍで測定された、ＬＩＷＦＤのプロットである。
【図３ａ】図３ａは、試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１、１７１１９ＬＤＥ２、及び基準試料についての、６３３ｎｍで測定された、正規化ＬＩＷＦＤのプロットである。
【図３ｂ】図３ｂは、試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１、１７１１９ＬＤＥ２、及び基準試料についての、１９３ｎｍで測定された、正規化ＬＩＷＦＤのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以降の説明において、同様の参照符号は図面に示されるいくつかの図を通して同様であるかまたは対応する要素を指す。別途に指定されない限り、「上部」、「底部」、「外向き」、「内向き」、等のような語は、適宜語であり、限定語と解されるべきではないことも了解される。さらに、ある群が一群の要素及び要素の組合せの内の少なくとも１つを含むと説明される場合は必ず、その群はいかなる数の挙げられたそれらの要素も、個別にまたは相互の組合せで、含むか、それらから基本的になるかまたはそれらからなることができると了解される。同様に、ある群が一群の要素または要素の組合せの内の少なくとも１つからなると説明される場合は必ず、その群はいかなる数の挙げられたそれらの要素からも、個別にまたは相互の組合せで、なることができることが理解されよう。別途に指定されない限り、挙げられた場合、値の範囲はその範囲の上限及び下限のいずれをも、また上限と下限の間のいかなる範囲をも、含む。本明細書に用いられるように、名詞は、別途に指定されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。本明細書及び図面に開示される様々な特徴がいずれかの及び全ての組合せで用いられ得ることも了解される。
【００１８】
本明細書に用いられるように、単数形及び複数形の術語「ガラス品」は、全体または一部がガラスでつくられたいかなる物体も含むように、その最も広い意味で用いられる。語「実質的に」及び「約」は、本明細書において、いかなる量的比較、値、測定値またはその他の表現にも帰因させ得る、本質的な不確定性の度合いを表すために用いられ得ることに注意されたい。これらの語は、本明細書において、量的表現が目下の主題の基本機能に変化を生じさせずに言明された基準から変化し得る程度を表すためにも用いられる。
【００１９】
図面を参照すれば、図示が特定の実施形態を説明する目的のためであり、本開示または添付される特許請求の範囲をそれらに限定することは目的とされていないことが了解されるであろう。図面は必ずしも比例尺で描かれておらず、図面のいくつかの特徴及びいくつかの図は、大きさが誇張されて、あるいは簡明のために簡略に、示されることがあり得る。
【００２０】
本明細書に用いられるように、「軽水素」は、質量数が１であり、１個の陽子及び電子からなる、水素の同位体を指す。記号「Ｈ」は、別途に指定されない限り、軽水素（１１Ｈ）原子を指す。本明細書に用いられるように、ｎ(Ｈ)は材料内の軽水素原子の総数を指す。
【００２１】
本明細書に用いられるように、術語「水酸」及び「ＯＨ」は、別途に指定されない限り、それぞれが酸素原子及び軽水素原子（本明細書では「Ｈ」と称される１１Ｈ）からなる、成分または一群の成分を指す。本明細書に用いられるように、ｎ(ＯＨ)は材料内のＯＨ成分または水酸成分の総数を意味する。
【００２２】
本明細書に用いられるように、「重水素」は原子核に１個の陽子及び１個の中性子を有し、原子量が２.０１４４である、水素の同位体を指す。記号「Ｄ」及び「Ｄ２」は、別途に指定されない限り、それぞれ重水素（２１Ｈ）の原子及び分子を指す。本明細書に用いられるように、ｎ(Ｄ)は材料内の重水素原子の総数を指す。
【００２３】
本明細書に用いられるように、術語「重水酸」及び「ＯＤ」は、それぞれが酸素原子及び重水素原子（本明細書では「Ｄ」と称される２１Ｈまたは２１Ｄ）からなる、成分または一群の成分を指す。本明細書に用いられるように、ｎ(ＯＤ)は材料内のＯＤ成分の総数を意味する。水酸基及び重水酸基がそれらの自然同位体存在比で存在する場合、材料内のｎ(ＯＤ)/[ｎ(ＯＤ)＋ｎ(ＯＨ)]比は約２×１０−４に等しい。
【００２４】
本明細書に用いられるように、術語「水素」、「分子水素」及び「Ｈ２」は、別途に指定されない限り、軽水素の分子及び原子と重水素の分子及び原子の自然に存在する混合物（９９.９８％の軽水素と０．０２％の重水）を指す。
【００２５】
本明細書に用いられるように、術語「水素種」は水素の自然に存在する同位体のいかなる組合せも指す。別途に指定されない限り、水素種には、例えば、軽水素の分子及び原子と重水素の原子及び分子の自然に存在する混合物、軽水素の原子、分子及びこれらの混合物と重水素の原子、分子及びこれらの混合物のいずれか他の混合物、純粋な軽水素の原子、分子及びこれらの混合物、並びに純粋な重水素の原子、分子及びこれらの混合物がある。
【００２６】
別途に指定されない限り、水素以外のいずれかの元素が言及される場合、その元素は自然に存在する状態で存在する、すなわち、その元素の同位体分布は自然に存在する分布であって、その元素がいずれか１つの同位体に富んでいることはない、と了解される。
【００２７】
溶融石英ガラス品内の水素の濃度に言及する場合、水素がガラス品全体にかけて一様に分布していないことがあり得ること及び濃度勾配が存在し得ることが認識される。ガラス品に水素を添加するプロセスは、ガラス品を、その内の１つが水素である、１つ以上のガスを含む気相環境にさらす工程を含むことができる。そのようなプロセスにおいて、ガラス品への水素の添加は主として拡散過程によっておこることができ、ガラス品の中心近傍よりもガラス品の表面近傍で水素濃度が高い、水素濃度勾配が存在し得る。したがって、ガラス品内の水素濃度は水素の最小濃度によって説明することができ、ガラス品全体にかけて水素濃度は最小水素濃度にあるかまたはそれより高い。
【００２８】
パルス紫外（ＵＶ）エキシマーレーザ光に曝露されると、石英ガラスは光路長の増大または減少を含めることができる光学的変化を受ける。１９３ｎｍの波長を有する光への曝露によって生じる光路長変化の大きさは一般に単位長当たり約１ｐｐｍ程度である。多くの場合、１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザへの曝露によって生じる永久的構造変化の結果、ガラスの密度の増大及び相関するガラスの屈折率の増大に起因する、光路長の増大がおこる。レーザフルーエンスの関数としての経験的べき乗測挙動をともなう、この圧密はレーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）によって証拠立てられる。
【００２９】
さらに、ＵＶ領域における合成石英ガラスの過渡吸収係数（ｋ）はガラスが曝露されるＵＶ照射のフルーエンス（ｍＪ/ｃｍ２・パルスで表されるＦまたはｈ）に依存する。ガラスの過渡吸収係数ｋと光フルーエンスＦの間の関係は一般に測定された吸収とフルーエンスのデータの最小二乗線形フィッティング曲線で表すことができる。したがって、本明細書に用いられるように、フルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）は線形フィッティング曲線の勾配（ｄｋ/ｄＦまたはｄｋ/ｄｈ）と定義される。ＦＤＴは、波長が１９３ｎｍ、パルス幅が約２２ｎｓ（例えば、２１〜２３ｎｓまたは２０〜２５ｎｓ）、繰返し周波数が約４００ＨｚのパルスＵＶエキシマーレーザ光に溶融石英ガラスを曝露し、約１ｍＪ/ｃｍ２・パルスから約１０ｍＪ/ｃｍ２・パルスの範囲にある２つ以上のフルーエンスについて透過光を測定することで、測定される。ガラスの吸収係数（ｋ）は測定された内部透過率（％/ｃｍで表されるＴｉ）から計算され、
【００３０】
【数１】
2016528138.tif 000003
【００３１】
である。例えば、９９.００％の内部透過率Ｔｉ,１を有するガラスの吸収ｋ１は、
【００３２】
【数２】
2016528138.tif 000004
【００３３】
と計算される。
【００３４】
本明細書に説明されるＦＤＴ測定について、内部透過率（Ｔｉ）は、ガラスをあらかじめ定められた数の１９３ｎｍエキシマーレーザ光の、幅が約２２ｎｓ（例えば、２１〜２３ｎｓまたは２０〜２５ｎｓ）の、パルスにフルーエンスを変えて曝露した後に、表面反射損失に対して補正され、１ｃｍ光路長に正規化された、１９３ｎｍにおいて測定された透過率である。ＦＤＴの決定方法は、ダナ・クレイグ・ブックバインダー(Dana Craig Bookbinder)等により２００５年１０月２８日に出願された、名称を「フルーエンス依存透過率が小さい合成石英材料及びその作製方法(Synthetic Silica Material with Low Fluence-Dependent-Transmission and Method of Making the Same)」とする、米国特許第７９２８０２６号の明細書に説明されている。この特許明細書は、２００５年６月３０日に出願された、名称が同じ、米国仮特許出願第６０／６９６１０５号による優先権を主張しており、それぞれ明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
【００３５】
本明細書には、低められたレーザ誘起波面ひずみ及び／またはフルーエンス依存透過率を有する溶融石英ガラス品が説明される。溶融石英ガラス品は塩素、フッ素及び臭素を含んでおらず、約５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子を含んでいる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、溶融石英ガラス品は水酸（ＯＨ）基及び重水酸（ＯＤ）基の内の少なくとも一方を、重量で約１０ｐｐｍから約６０ｐｐｍ、いくつかの実施形態においては重量で約２０ｐｐｍから約４０ｐｐｍ、の範囲にある総濃度で含む。別の実施形態において、ＯＨ及びＯＤは重量で約６０ｐｐｍより少ない、または重量で１０ｐｐｍより少ない、または重量で５ｐｐｍより少ない、または重量で１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス品内に存在する。いくつかの実施形態において、ＯＨとＯＤの総濃度に対するＯＤ濃度の比は自然に生じる重水素の同位体存在比より大きい。すなわち、材料内のｎ(ＯＤ)/[ｎ(ＯＤ)＋ｎ(ＯＨ)]比は２×１０−４より大きい。いくつかの実施形態において、ＯＨとＯＤの総濃度に対するＯＤ濃度の上記の比は少なくとも０.５、いくつかの実施形態においては少なくとも０.８、別の実施形態においては少なくとも０.９、また別の実施形態においては少なくとも０.９５である。
【００３７】
溶融石英ガラス品は、いくつかの実施形態において、約１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２分子を含むことができる。いくつかの実施形態において、溶融石英ガラス品は約０.３×１０１７分子/ｃｍ３から約３×１０１７分子/ｃｍ３のＨ２分子を含む。いくつかの実施形態において、水素は溶融石英ガラス品に、溶融石英ガラス品を水素含有雰囲気内で、約３５０℃までの温度、いくつかの実施形態においては約３７０℃までの温度、いくつかの実施形態においては約４００℃までの温度、また別の実施形態においては約４５０℃までの温度、また別の実施形態においては約４７５℃までの温度で加熱することによって添加される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラス品に含まれる金属不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ等）は１０億分の５（５ｐｐｂ）より少ない。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラス品は、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して２.５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して４ｎｍ/ｃｍより小さい、レーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）を有する。ガラス品は１×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態においては５×１０１６分子/ｃｍ３より少ない、Ｈ２を含む。ここで、ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラス品のＯＤ濃度は重量で８０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては重量で１０ｐｐｍより少なく、また別の実施形態においては重量で５ｐｐｍより少ない。
【００４０】
いくつかの実施形態において、溶融石英ガラス品は、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ８０ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して２ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して３ｎｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有し、５×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態においては３×１０１７分子/ｃｍ３より少ない、Ｈ２を含む。ここで、溶融石英ガラス品内は重量で１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ない、ＯＨを含み、溶融石英ガラス品は、いくつかの実施形態においては重量で８０ｐｐｍより少なく、別の実施形態においては重量で１０ｐｐｍより少なく、また別の実施形態においては重量で５ｐｐｍより少ない、ＯＤを含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、溶融石英ガラス品は、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への１２０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して２ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して３.５ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有し、５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、いくつかの実施形態においては３×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、を含む。ここで、溶融石英ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラス品は、いくつかの実施形態においては重量で８０ｐｐｍより少ないＯＤ、別の実施形態においては重量で１０ｐｐｍより少ないＯＤ、また別の実施形態においては重量で５ｐｐｍより少ないＯＤを含む。
【００４２】
いくつかの別の実施形態において、溶融石英ガラス品は、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ２２ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して２ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して３ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。溶融石英ガラス品は、１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、いくつかの実施形態においては５×１０１６分子/ｃｍ３より少ないＨ２、を含む。溶融石英ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラスのＯＤ濃度は、いくつかの実施形態においては重量で約２０ｐｐｍである。別の実施形態において、溶融石英ガラス品は重量で６０ｐｐｍより少なく、１ｐｐｍより多い、ＯＤを含む。
【００４３】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ８７ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して１.５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して２ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、いくつかの実施形態においては３×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、を含む。溶融石英ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラスのＯＤ濃度は、いくつかの実施形態において、重量で約２０ｐｐｍである。別の実施形態において、溶融石英ガラス品は重量で６０ｐｐｍより少なく、１ｐｐｍより多い、ＯＤを含む。
【００４４】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ１８ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への９０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して１.３ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して２.１ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、５×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、いくつかの実施形態においては３×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２を含む。溶融石英ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラスのＯＤ濃度は、いくつかの実施形態において、重量で約２０ｐｐｍである。別の実施形態において、溶融石英ガラス品は重量で６０ｐｐｍより少なく、１ｐｐｍより多い、ＯＤを含む。
【００４５】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及びほぼ２２ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への９０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して０.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して１.４ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、２×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、いくつかの実施形態においては１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２を含む。溶融石英ガラス品は重量で１０ｐｐｍより少ないＯＨ、いくつかの実施形態においては重量で１ｐｐｍより少ないＯＨ、を含む。溶融石英ガラスのＯＤ濃度は、いくつかの実施形態において、重量で約２０ｐｐｍである。別の実施形態において、溶融石英ガラス品は重量で６０ｐｐｍより少なく、１ｐｐｍより多い、ＯＤを含む。
【００４６】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.５ｎｍ/ｃｍより小さい、または２.３ｎｍ/ｃｍより小さい、または２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、及び／または１９３ｎｍの波長で測定して、４.０ｍ/ｃｍより小さい、または３.７ｍ/ｃｍより小さい、または３.５ｍ/ｃｍより小さい、または３.３ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、約１×１０１７分子/ｃｍ３より少ないＨ２、または約０.５×１０１６分子/ｃｍ３より少ない、Ｈ２を含み、ＯＨ基またはＯＤ基の少なくとも一方を含む。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００４７】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び８０ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.８ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍの波長で測定して、３.５ｍ/ｃｍより小さい、または３.２ｍ/ｃｍより小さい、または３.０ｍ/ｃｍより小さい、または２.７ｍ/ｃｍより小さい、または２.５ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、ガラス品全体にわたり約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００４８】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への１２０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.９ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍの波長で測定して、３.６ｍ/ｃｍより小さい、または３.３ｍ/ｃｍより小さい、または３.０ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、ガラス品全体にわたり約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含む。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００４９】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.７ｎｍ/ｃｍより小さい、または２.４ｎｍ/ｃｍより小さい、または２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍの波長で測定して、４.０ｎｍ/ｃｍより小さい、または３.７ｍ/ｃｍより小さい、または３.５ｍ/ｃｍより小さい、または３.３ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、約１.０×１０１６分子/ｃｍ３より少ないＨ２、または約０.５×１０１６分子/ｃｍ３より少ないＨ２、を含み、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含み、水素は、４００℃以下、または約３７５℃以下、または約３５０℃以下、または約３２５℃以下、の温度で添加される。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００５０】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び８０ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への６０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.８ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.５ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍの波長で測定して、３.５ｍ/ｃｍより小さい、または３.２ｍ/ｃｍより小さい、または３.０ｍ/ｃｍより小さい、または２.７ｍ/ｃｍより小さい、または２.５ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、ガラス品全体にわたり約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含み、水素は、約４００℃以下、または約３７５℃以下、または約３５０℃以下、または約３２５℃以下、の温度で添加される。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００５１】
いくつかの別の実施形態において、本明細書に説明される溶融石英ガラスは、パルス当たり２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び２４ｎｓのパルス幅での１９３ｎｍ波長レーザ光への１２０億パルスの曝露後に、６３３ｎｍの波長で測定して、２.１ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.９ｎｍ/ｃｍより小さい、または１.７ｎｍ/ｃｍより小さい、及び１９３ｎｍの波長で測定して、３.６ｍ/ｃｍより小さい、または３.３ｍ/ｃｍより小さい、または３.０ｍ/ｃｍより小さい、ＬＩＷＦＤを有する。ここで、溶融石英ガラス品は、ガラス品全体にわたり約１.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約３.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約５.０×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約１.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、またはガラス品全体にわたり約２.５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３より大きい最小Ｈ２濃度、を有し、ＯＨ基及びＯＤ基の少なくとも一方を含み、水素は、約４００℃以下、または約３７５℃以下、または約３５０℃以下、または約３２５℃以下、の温度で添加される。ＯＨ基及びＯＤ基は、１０ｐｐｍより小さい、または５ｐｐｍより少ない、または１ｐｐｍより少ない、総濃度で溶融石英ガラス内に存在する。また溶融石英ガラス品は塩素及びフッ素を含んでいない。
【００５２】
上に説明した溶融石英ガラスの作製方法も提供される。初めに、石英スートブランク−またはプリフォーム−が、ガス形態の少なくとも１つのケイ素含有前駆体化合物を含むガス流が形成される堆積方法のような、ただしこれには限定されない、技術上既知の方法で形成される。ケイ素前駆体化合物は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＦ４等のような、ハロゲン含有化合物を含むが、これらには限定されない。ケイ素前駆体は、例えばポリメチルシロキサンのような、無ハロゲンシクロシロキサン化合物も含むが、これには限定されない。そのようなポリメチルシロキサンには、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びこれらの組合せがある。スートブランクを形成するために一般に用いられる堆積方法には、外付け（ＯＶＤ）プロセス、プレーナスート堆積（ＰＳＤ）プロセス、気相軸付け（ＶＡＤ）プロセス、等がある。シリコン含有化合物を含むガス流が燃焼バーナーの火炎内に通されて、非晶質溶融石英スート粒子を形成する。溶融石英粒子は、支持コアケーン、マンドレル、等のような、支持体上に堆積されて、石英スートブランクを形成する。支持体はスート堆積後に取り外すことができる。
【００５３】
これらの実施形態において、あらかじめ定められた濃度の重水酸（ＯＤ）基を含む溶融石英ガラス品が望ましい場合、１００％までのＤ２Ｏ、好ましくは０.５〜３％のＤ２Ｏを含むガスを、約５００℃から約１３００℃までの範囲の温度において、約０.５時間から約１０００時間の範囲の長さの時間、スートプリフォームにかけて流すプロセスを用いて、ＯＤ基をスートブランク内の水酸（ＯＨ）基と交換することができる。一実施形態において、時間長は約１時間から約１０時間までの範囲にある。別の実施形態において、Ｄ２Ｏを含むガスは約１０００℃から約１２００℃までの範囲にある温度においてプリフォームにかけて流される。いくつかの実施形態において、プロセスは、あらかじめ定められた、重量で約１０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲にあるＯＤ濃度、いくつかの実施形態においては重量で約２０ｐｐｍのＯＤ濃度、別の実施形態においては重量で６０ｐｐｍより少なく１ｐｐｍより多いＯＤ濃度、別の実施形態においては重量で８０ｐｐｍより少ないＯＤ濃度、また別の実施形態においては重量で１０ｐｐｍより少ないＯＤ濃度、さらにまた別の必死形態においては重量で５ｐｐｍより少ないＯＤ濃度を得るために、実施される。
【００５４】
石英スートブランクは次いで、石英ブランク内のＯＨ及び／またはＯＤの総濃度を減じてあらかじめ定められたレベルより低くするため、スートブランクを一酸化炭素（ＣＯ）にさらすことによって乾燥−すなわち、脱水−される。石英スートブランクは約９００℃から約１２６０℃までの範囲にある温度でＣＯにさらされる。一実施形態において、スートブランク内のＯＨ及びＯＤの総濃度のあらかじめ定められたレベルは重量で約１０ｐｐｍより小さい。別の実施形態において、スートブランク内のＯＨ及びＯＤの総濃度のあらかじめ定められたレベルは重量で約５ｐｐｍより小さい。別途に指定されない限り、乾燥工程は、ガスがスートブランクにかけて連続的に流されるかまたは「掃過」される、雰囲気内で実施される。これらの実施形態において、雰囲気がＣＯだけで構成されてはいない場合、雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、等のような、ただしこれらには限定されない、少なくとも１つの不活性ガスまたは比較的非反応性のガスをさらに含むことができる。
【００５５】
乾燥工程は、一実施形態において、実質的にハロゲンを含んでいない雰囲気内で実施される。本明細書に用いられるように、「実質的にハロゲンを含んでいない」は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）が溶融石英に元素形態であるいはハロゲン含有化合物として意図的には添加されないことを意味する。溶融石英が汚染により少量のハロゲンを意図せずに含み得ることは当然である。一実施形態において、ハロゲンを含んでいない雰囲気は約０.５％から約１０％の一酸化炭素を含む。特定の実施形態の１つにおいて、ハロゲンを含んでいない雰囲気は約１％のＣＯを含む。乾燥に対する機構は、ＣＯとＯＨ（またはＯＤ）の間の、軽水素（または重水素）と二酸化炭素を生成する反応に基づくことができる。
【００５６】
乾燥に続き、石英スートブランクは酸素掃過工程において、酸素及び、ヘリウムのような、ただしこれには限定されない、不活性ガスを含む雰囲気内において乾燥温度で処理される。酸素は基本的に無水であるべきである。酸素−ヘリウム混合気内の酸素濃度は約０.５％であり、酸素掃過は２時間実施される。酸素とヘリウムの混合気による乾燥スートブランクの掃過はＣＯの二酸化炭素（ＣＯ２）への一層完全な変換を保証することができ、ＣＯ乾燥によって生じたスートブランクへのいかなる損傷も修復することができる。酸素掃過は石英を再酸化し、酸素欠乏中心の形成を防止することもできる。
【００５７】
石英スートブランクの開放空孔により、一酸化炭素による水、水酸基及び重水酸基の一層有効な乾燥及び除去が可能になる。開放空孔により、掃過酸素のスートブランクへのより良い浸透及びＣＯ乾燥工程によって生じた石英へのいかなる損傷の一層有効な軽減も可能になる。
【００５８】
スートブランクの、上述したような、乾燥及び、必要に応じる、酸素−ヘリウム混合気による掃過の後、乾燥石英スートブランクは、本明細書に説明される溶融石英ガラス品を形成するため、技術上既知の条件の下で焼結または固結される。一実施形態において、スートブランクは溶融石英ガラス品を形成するために０.５％から２％までの酸素を含む不活性ガス雰囲気内において約１５００℃までの温度で固結される。
【００５９】
所望の最終寸法及び形状を得るため、固結溶融石英ガラス品は、必要に応じて、圧延、スカッシング、等のような、ただしこれらには限定されない、技術上既知の手段によって再加工することができる。
【００６０】
固結された溶融石英ガラス品には、必要に応じて、少なくとも１つの分子水素種−すなわち、分子軽水素、混合分子種ＨＤ及び分子重水素−を、水素を自然に存在する同位体混合気（すなわち、軽水素が９９.９８％、重水素が０.０２％）で含むかまたは重水素または軽水素の比率を高めた水素を含む雰囲気の存在の下で溶融石英ガラス品を加熱することによって添加することができる。一実施形態において、固結された溶融石英ガラス品は、所望のレベルのＨ２添加を達成するため、残余を窒素としてＨ２を含むあらかじめ定められたガス圧の雰囲気を用いて、約４７５℃より低い温度、いくつかの実施形態においては約４５０℃より低い温度、別の実施形態においては約４００℃より低い温度、別の実施形態においては約３７０℃より低い温度、また別の実施形態においては約３５０℃以下の温度、さらに別の実施形態においては約３２５℃以下の温度、さらにまた別の実施形態においては３００℃以下の温度で加熱され、その温度にあらかじめ定められた時間長の間保持される。別の、溶融石英ガラス品が重量で１０ｐｐｍと６０ｐｐｍの間のＯＤ、いくつかの実施形態においては重量で約２０ｐｐｍのＯＤ、別の実施形態においては重量で６０ｐｐｍより少なく、１ｐｐｍより多いＯＤ、別の実施形態においては８０ｐｐｍより少ないＯＤを含む、実施形態において、固結された溶融石英ガラス品は、残余を窒素としてＨ２を含むあらかじめ定められたガス圧の雰囲気を用いて、約４２５℃で加熱し、あらかじめ定められた時間長の間保持することができる。４２５℃における指定された時間長の後、炉を室温まで冷却することができる。
【００６１】
約５００℃より低い温度において、分子水素種（すなわち、Ｈ２、ＨＤ及びＤ２）はＳｉＯ２格子とほとんど反応せずに溶融石英に導入される。しかし、約５００℃より高い温度において、分子水素種は格子と反応して、水素化ケイ素（ＳｉＨ）または重水素化ケイ素（ＳｉＤ）及び水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）または重水酸化ケイ素（ＳｉＯＤ）を形成する。一般に、溶融石英ガラスの初期水酸（または重水酸）含有量が減少するにつれて、及び石英ガラスに水素分子種が添加される温度が高くなるにつれて、分子水素種の反応がより多くおこり、より多くのＳｉＨ及びＳｉＯＨ及び／またはＳｉＤ及びＳｉＯＤが生じる。したがって、５００℃より低い温度における溶融石英への水素添加がこれらの種の生成を最小限に抑えるために好ましい。
【００６２】
本明細書に説明されるＯＨ及びＯＤの濃度を達成するため、上述した方法は水分（すなわち、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、ＨＤＯ）の量が低レベルに維持されている（１つまたは複数の）炉内で実施される。炉内の低水分レベルの維持により、溶融石英ガラス品内のＯＨ基及びＯＤ基の濃度が所望のレベルより低いレベルに保たれる。炉内の僅かな漏れにより周囲空気が炉に入ることが可能になり、この結果、炉内の水の分圧が有意な大きさになる。したがって、炉内への周囲空気の漏入量は技術上既知の手段を用いて最小限に抑えられなければならない。一実施形態において、そのような漏れは、炉の内部を大気圧より高い圧力に維持することで最小限に抑えられるかまたは低減され、よって炉内への水蒸気の侵入が防止されるかまたは最小限に抑えられる。
【００６３】
深紫外（ＤＵＶ）リソグラフィ用途に用いられる光学材料には厳格な仕様があり、性能の僅かな変化が重大になり得る。本明細書に説明される溶融石英ガラスは少なくとも約３０％の、レーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）で測定されるような、耐レーザ損傷性の向上を提供する。さらに、本明細書に説明される溶融石英ガラスは少なくともほぼ５０％の、ｄｋ/ｄｈで表されるような、フルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）の向上を提供する。ＬＩＷＦＤ及びＦＤＴのこのような向上は光学材料の性能におこり得る飛躍的変化を表す。
【００６４】
以下の実施例は本明細書に説明される溶融石英ガラスの特徴及び利点を例証するものであり、本開示または本開示に添付される特許請求の範囲を限定する目的は全く無い。以下の議論においては、Ｈ２添加手順及びＨ２濃度の特性評価が初めに説明される。特定の試料についての波面ひずみへの１９３ｎｍレーザ放射の効果が次いで説明される。２つの系列の試料が考察される。第１の系列は、１７３９５ＡＬＤ１、１７３９５ＡＬＤ２、１７３９５ＡＬＤ３及び１７３９５ＡＬＤ４と名付けられたガラス試料からなる。第２の系列は、ガラス試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２からなる。以下でさらに十分に説明されるように、第１の系列の試料には第２の系列の試料より高温でＨ２が添加されている。それぞれのガラス試料のＨ２、ＯＨ及びＯＤの濃度は以下で論じられる。
【実施例】
【００６５】
Ｈ２添加手順
水素添加プロセスは、１つ以上のガラス品を、炉内に入れる工程及びＨ２ガスを含むガス雰囲気の存在の下で加熱する工程からなった。炉はガラス品を様々な組成及び圧力のガス雰囲気にさらすことができるように装備した。本実施例では、ガラス品を炉内に置き、不活性ガス（例えばＮ２）及びＨ２からなるガス雰囲気内で選ばれた温度に加熱した。ガラス品を、目標Ｈ２添加濃度を達成するに十分な時間、選ばれた温度でガス雰囲気内に保持した。与えられた、選ばれた温度及びガラス品の大きさに対して特定のＨ２添加濃度を達成するに必要な時間長は経験的に、または較正手順によって、あらかじめ決定することができる。Ｈ２添加プロセスは一定の温度、一定のガス圧及び一定の雰囲気圧組成の条件において実施することができる。あるいは、目標のＨ２濃度プロファイルを達成するため、あらかじめ定められた時間長において、上記条件のいずれも変えることができる。添加プロセスが完了すると、炉を冷却し、ガラス品を取り出した。それぞれのガラス品に対する特定の時間長及び温度の条件は以下に説明される。
【００６６】
それぞれのガラス試料の作製において、Ｈ２添加は１５×３０×１４０ｍｍの寸法を有する初期ガラス品に実施した。上述したように、Ｈ２添加は拡散律速過程であり、ガラス試料内にＨ２濃度勾配が生じるであろう。表面及びその近傍ではＨ２濃度が高くなり、内部ではＨ２濃度が低くなるであろう。以降の測定においてＨ２濃度勾配に関わるエッジ効果を最小限に抑えるため、Ｈ２添加完了後に初期ガラス品のそれぞれの縁端から２０ｍｍを取り除いた。得られた完成ガラス品は１５×３０×１００ｍｍの寸法を有し、以下に説明される実施例検討の対象となった。
【００６７】
完成試料１７３９５ＡＬＤ１及び１７３９５ＡＬＤ２のための初期ガラス品には、それぞれ、以下の条件、４２５℃の炉温、不活性ガス及び５.４％のＨ２からなる炉内雰囲気ガス、２５０ｐｓｉ（約１.７２ＭＰａ：絶対）の雰囲気ガス圧及び２１日間の総Ｈ２添加時間、の下でほぼ２.３×１０１７分子/ｃｍ３の中心線Ｈ２濃度までＨ２を添加した。
【００６８】
完成試料１７３９５ＡＬＤ３及び１７３９５ＡＬＤ４のための初期ガラス品には、それぞれ、以下の条件、４２５℃の炉温、不活性ガス及び４.０％のＨ２からなる炉内雰囲気ガス及び１０日間の総Ｈ２添加時間、の下でほぼ０.５×１０１７分子/ｃｍ３の中心線Ｈ２濃度までＨ２を添加した。初めの２.５日間に対する雰囲気ガス圧は２６５ｐｓｉ（約１.８３ＭＰａ：絶対）、残りの７.５日間に対する雰囲気ガス圧は３７ｐｓｉ（約２５５ｋＰａ：絶対）とした。
【００６９】
完成試料１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２のための初期ガラス品には、それぞれ、以下の条件、３５０℃の炉温、不活性ガス及び５.４％のＨ２からなる炉内雰囲気ガス、２１８ｐｓｉ（約１.５０ＭＰａ：絶対）の雰囲気ガス圧及び２８.５日間の総Ｈ２添加時間、に対応するほぼ２.８×１０１７分子/ｃｍ３の中心線Ｈ２濃度までＨ２を添加した。
【００７０】
完成試料１７１１９ＬＤＤ１のための初期ガラス品には、以下の条件、３５０℃の炉温、不活性ガス及び４％のＨ２からなる炉内雰囲気ガス、７５ｐｓｉ（約５１７ｋＰａ：絶対）の雰囲気ガス圧及び１４.５日間の総Ｈ２添加時間、の下でほぼ０.３０×１０１７分子/ｃｍ３の中心線Ｈ２濃度までＨ２を添加した。
【００７１】
Ｈ２測定及び結果
Ｈ２添加及び完成ガラス試料を形成するためのそれぞれのガラス品の処理の後、その後の１９３ｎｍレーザ照射に対して選ばれた経路に沿ってＨ２濃度を測定した。選ばれた経路は中心線またはその近傍においてガラス試料の１００ｍｍ長次元を横断した。１００ｍｍの経路長に沿う４つの位置においてＨ２濃度を測定した。ガラス試料の入射面からの距離に関しては、以下の位置、１０ｍｍ、５０ｍｍ、９０ｍｍ及び９７ｍｍ、においてＨ２濃度を測定した。Ｈ２濃度はＨ２分子/ｃｍ３を単位として表され、分子がガラス試料に導入されたＨ２分子を指すことが了解されている場合には、単に分子/ｃｍ３としても表されることがあり得る。
【００７２】
ガラス試料内の格子間分子Ｈ２濃度はラマン分光計（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のＴ６４０００）を用いて決定した。ラマン測定におけるＨ２濃度は８００ｃｍ−１における石英マトリクスピークの散乱強度に対する４１３５ｃｍ−１における散乱ピークの強度の比から計算した。上記ピークの強度はバックグラウンドへの一次式フィッティングまたは二次式フィッティングを用いてピーク下の面積を積分することで決定した。ラマンシステムの検出限界は１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３であった。
【００７３】
試料１７３９５ＡＬＤ１についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、２.１０×１０１７分子/ｃｍ３から２.４８×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は２.２６×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７４】
試料１７３９５ＡＬＤ２についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、１.９１×１０１７分子/ｃｍ３から２.５５×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は２.２７×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７５】
試料１７３９５ＡＬＤ３についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、０.３４×１０１７分子/ｃｍ３から０.５８×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は０.４８×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７６】
試料１７３９５ＡＬＤ４についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、０.３３×１０１７分子/ｃｍ３から０.５９×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は０.５１×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７７】
試料１７１１９ＬＤＤ１についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、０.１９×１０１７分子/ｃｍ３から０.３８×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は０.３１×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７８】
試料１７１１９ＬＤＥ１についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、２.６３×１０１７分子/ｃｍ３から２.８７×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は２.７６×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００７９】
試料１７１１９ＬＤＥ２についての、４つのラマン中心線Ｈ２測定値は、２.８１×１０１７分子/ｃｍ３から３.０６×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にあり、平均値は２.９３×１０１７分子/ｃｍ３であった。
【００８０】
実施例１〜７
実施例１〜７においては、重量で約２０ｐｐｍのＯＤを含む試料及び重量で約６ｐｐｍより少ないＯＨまたはＯＤを含む基準試料を１９３ｎｍレーザ光への「マラソン」曝露にかけた。試料１７３９５ＡＬＤＩ、１７３９５ＡＬＤ２、１７３９５ＡＬＤ３及び１７３９５ＡＬＤ４のための４つの高純度溶融石英ガラス品は、ダナ・クレイグ・ブックバインダー等により２００８年５月５日に出願された、名称を「低ＯＨ、ＯＤレベルを有するガラス(Glass Having Low OH, OD levels)」とする、２００７年５月９日に出願された、名称が同じ、米国仮特許出願第６０／９２８４７１号の優先権を主張している、米国特許第８０１２８９４号の明細書、及びロスティスラフ・ラドイェビッチ・クラプコ等(Rostislav Radiyevich Khrapko)により２００７年７月２７日に出願された、名称を「低ＯＨ、ＯＤレベルを有するガラス溶融石英及び作製方法(Fused Silica Having Low OH, OD Level and Method of Making)」とする、米国特許第８０６２９８６号の明細書に説明されている溶融石英ガラスの作製方法を用いて作製した。上に挙げた特許の明細書の内容はそれぞれの全体が参照として本明細書に含められる。特性をＩＣＰ−ＭＳ法及びＦＴＩＲ法のそれぞれで評価すると、これらの溶融石英ガラス品が含む金属汚染物は重量で５ｐｐｂより少なく、ＯＨ基は重量で５ｐｐｍより少なく、ＯＤ基は重量で約２０ｐｐｍより少なかった。関連する測定手法は、いずれも上で既に挙げている米国特許第７９２８０２６号及び第８０６２９８６号の明細書に説明されている。実施例１〜７に説明される試料に対する処理条件は、ガラスのＯＤ含有量が約２０ｐｐｍに制御されていることだけが、上掲の参考文献に説明されている処理条件と異なる。このことを除けば、仮想温度等のような材料特性は本実施例に説明される溶融石英基準材料の特性と本質的に同等である。
【００８１】
これらの試料への、１９３ｎｍ４ｋＨｚＡｒＦエキシマーレーザ（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ）による、マラソン曝露試験を２つの異なるレーザフルーエンスレベル（約５００μＪ/ｃｍ２及び２００μＪ/ｃｍ２）並びに２つの異なる公称パルス幅（約２４ｎｓ及び８０ｎｓ）で実施した。本明細書に用いられるように、公称パルス幅はレーザシステムから推定されるパルス幅を指す。技術上既知であるように、実際上は、通常の機器限度により、レーザシステムの動作中にパルス幅の変動がおこる。本明細書のマラソン曝露試験に用いたレーザシステムにおいて、２４ｎｓの公称パルス幅は約±５ｎｓのパルス幅変動を有すると推定され、８０ｎｓの公称パルス幅は約±１０ｎｓのパルス幅変動を有すると推定される。０.４８×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ３を、５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２２ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、１５億パルスの曝露画分で６０億パルスに曝露した。試料の曝露スポットにおける、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍにおけるレーザ誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）、Ｈ２濃度及び複屈折をそれぞれの曝露画分間にオフラインで測定した。同様に、２.２６×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ１を、５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約８７ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、１５億パルスの曝露画分で６０億パルスに曝露した。２.４×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ２を、２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約１８ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、３０億パルスの曝露画分で１２０億パルスに曝露した。０.４×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ４を、２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２２ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、３０億パルスの曝露画分で９０億パルスに曝露した。６３３ｎｍ及び１９３ｎｍにおいてＬＩＷＦＤを測定するための方法及び装置は、上に挙げた米国特許第７９２８０２６号の明細書、及びＳＰＩＥ  Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＸＶＩ，第５０４０巻，ｐ.１６３９〜１６５０に説明されている。これらの文献の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。詳しくは、そのような測定はそれぞれ、５０μｍ/ピクセルの分解能を有する６３３ｎｍＺｙｇｏ Ｖｅｒｉｆｉｒｅ ＡＴ干渉計及び７５μｍ/ピクセルの分解能を有する１９３ｎｍＴｒｏｐｅｌトワイマン−グリーン干渉計を用いて行った。全４試料（１７３９５ＡＬＤ１、１７３９５ＡＬＤ２、１７３９５ＡＬＤ３、１７３９５ＡＬＤ４）についての正規化ＬＩＷＦＤ値を下の表１〜９に報告する。表において、線量は（Ｊ２/ｃｍ４/ｎｓ）０.６を単位として表してある。
【００８２】
全ての試料のフルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）挙動を、一次式フィッティング曲線の勾配として定義される、ｄｋ/ｄｈ値に関して調べた。ここで、ｋ（１/ｃｍ）は上で説明したガラスの過渡吸収特性を表し、ｈはパルス当たりのｍＪ/ｃｍ２で表したフルーエンスレベルである。ＦＤＴはパルス当たり約１ｍＪ/ｃｍ２から約１０ｍＪ/ｃｍ２のフルーエンスを有する１９３ｎｍレーザ光を、４００Ｈｚの繰返し数で、１００万パルスまでガラスを曝露することで測定した。全４試料（１７３９５ＡＬＤ１、１７３９５ＡＬＤ２、１７３９５ＡＬＤ３、１７３９５ＡＬＤ４）についての内部透過率（Ｔｉ）値（〜９９.７％）は、４００℃より低い温度でＨ２を添加した、このタイプのガラスについての従来の知見と矛盾しない。全４試料（１７３９５ＡＬＤ１、１７３９５ＡＬＤ２、１７３９５ＡＬＤ３、１７３９５ＡＬＤ４）は１.４×１０５ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を示した。
【００８３】
実施例１
重量でほぼ２０ｐｐｍのＯＤを含む試料１７３９５ＡＬＤ３及び、６ｐｐｍより少ないＯＨ及びＯＤを含み、４２５℃の温度で同様の水素含有量まで水素を添加した、同様にスート形成した高純度溶融石英を含む基準材料を、ほぼ５００μＪ/ｃｍ２のレーザフルーエンス及び約２２ｎｓのレーザパルス幅を有する１９３ｎｍレーザ光を用いてマラソン曝露した。試料１７３９５ＡＬＤ３の耐レーザ性能は基準材料の耐レーザ性能よりかなり向上した。６３３ｎｍ干渉計及び１９３ｎｍ干渉計を用いて測定したときの、試料１７３９５ＡＬＤ３の向上したＬＩＷＦＤの例をそれぞれ図１ａ及び１ｂに示す。これらの図のそれぞれにおいて、ハッチング領域１０は基準試料について測定した値の範囲を表し、線Ａは試料１７３９５ＡＬＤ３について測定したＬＩＷＦＤを表す。
【００８４】
表１〜３に、試料１７３９５ＡＬＤ３及び基準材料についての、水素添加温度、水素濃度、ＯＤまたはＯＨの濃度、マラソンレーザ曝露条件、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍで測定したＬＩＷＦＤ、及び決定したＦＤＴ、並びに試料１７３９５ＡＬＤ３によって達成された基準材料に対する性能の％向上を挙げてある。試料１７３９５ＡＬＤ３は６３３ｎｍ光を用いた測定において基準材料より３１％から４８％のＬＩＷＦＤ向上を示した。同様に、試料１７３９５ＡＬＤ３は１９３ｎｍレーザ光を用いたときに基準材料より２０％から５２％の範囲にあるＬＩＷＦＤ向上を示した。
【００８５】
【表１】
2016528138.tif 000005
【００８６】
【表２】
2016528138.tif 000006
【００８７】
【表３】
2016528138.tif 000007
【００８８】
実施例２
重量でほぼ２０ｐｐｍのＯＤを含む試料１７３９５ＡＬＤ１及び、重量で６ｐｐｍより少ないＯＨ及びＯＤを有し、金属含有量が重量で５ｐｐｂより少なく、４２５℃の温度で試料１７３９５ＡＬＤ３と同等の水素含有量まで水素を添加した、同様にスート形成した高純度溶融石英の基準材料（基準１）を、ほぼ５００μＪ/ｃｍ２のレーザフルーエンス及び約８０ｎｓのレーザパルス幅を有する１９３ｎｍレーザを用いて「マラソン」曝露した。試料１７３９５ＡＬＤ１の耐レーザ性能は基準材料の耐レーザ性能よりかなり向上した（表４〜６）。試料１７３９５ＡＬＤ１並びに基準材料１及び２についての、水素添加温度、水素濃度、ＯＤ及び／またはＯＨの濃度、マラソンレーザ曝露条件、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍで測定したＬＩＷＦＤ、及び決定したＦＤＴ、並びに試料１７３９５ＡＬＤ１によって達成された基準材料に対する性能の％向上を、表４〜６にまとめてある。表５は、６３３ｎｍレーザ光を用いてなされた測定について、試料１７３９５ＡＬＤ１が基準材料のＬＩＷＦＤより２８％から３６％の範囲にあるＬＩＷＦＤ向上を示したことを示す。同様に、１９３ｎｍレーザ光を用いてなされた測定について、試料１７３９５ＡＬＤ１は基準材料のＬＩＷＦＤより２０％から３８％の範囲にあるＬＩＷＦＤ向上を示した。
【００８９】
表４〜６は、６３３ｎｍでなされた測定における、試料１７３９５ＡＬＤ１及び、６ｐｐｍより少ないＯＨ及びＯＤ並びに５ｐｐｂより少ない金属を含む、同様にスート形成した高純度溶融石英の、第２の基準試料（基準２）についてのＬＩＷＦＤの比較も示す。基準２には４２５℃の温度において試料１７３９５ＡＬＤ１より低い水素濃度（約０.４×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３）まで水素を添加した。試料１７３９５ＡＬＤ１について得られた結果は基準２の材料について得られた結果と同様である。Ｈ２含有量が少ない溶融石英は一般に低いＬＩＷＦＤを示すから、高い水素濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ１について観察されたＬＩＷＦＤは耐レーザ光性能における思いがけない向上を表す。
【００９０】
【表４】
2016528138.tif 000008
【００９１】
【表５】
2016528138.tif 000009
【００９２】
【表６】
2016528138.tif 000010
【００９３】
実施例３
重量でほぼ２０ｐｐｍのＯＤを含み、４２５℃で０.５１×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度に水素を添加した、試料１７３９５ＡＬＤ４及び、重量で６ｐｐｍより少ないＯＨ及び／またはＯＤを含有し、金属含有量が重量で５ｐｐｂより少なく、４２５℃の温度で０.４〜０.６２×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の水素濃度まで水素を添加した、同様にスート形成した高純度溶融石英の基準材料を、ほぼ２００μＪ/ｃｍ２のレーザフルーエンス及び２２ｎｓのレーザパルス幅を有する１９３ｎｍレーザを用いて「マラソン」曝露した。試料１７３９５ＡＬＤ４の耐レーザ性能は基準材料の耐レーザ性能よりかなり向上した（表７〜９）。試料１７３９５ＡＬＤ４及び基準材料についての、水素添加温度、水素濃度、ＯＤ及び／またはＯＨの濃度、マラソンレーザ曝露条件、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍで測定したＬＩＷＦＤ、及び決定したＦＤＴ、並びに試料１７３９５ＡＬＤ４によって達成された基準材料に対する性能の％向上を、表７〜９にまとめてある。表８に見られるように、６３３ｎｍレーザ光を用いられてなされた測定に対し、試料１７３９５ＡＬＤ４について観察されたＬＩＷＦＤは基準材料のＬＩＷＦＤより２５％から５０％の向上を表す。同様に、１９３ｎｍレーザ光を用いて測定したときに、試料１７３９５ＡＬＤ４は１５％から４２％のＬＩＷＦＤ向上を示した。
【００９４】
実施例４
重量でほぼ２０ｐｐｍのＯＤを含み、４２５℃で２.２７×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度に水素添加した、試料１７３９５ＡＬＤ２を、ほぼ２００μＪ/ｃｍ２のレーザフルーエンス及び１８ｎｓのレーザパルス幅を有する１９３ｎｍレーザを用いてマラソン曝露した。６３３ｎｍ及び１９３ｎｍにおける、マラソン試験によって得られた、ＬＩＷＦＤの測定結果を表７〜９に挙げてある。試料１７３９５ＡＬＤ２について得られた結果は表７〜９に挙げた基準材料について得られた結果と同様である。Ｈ２含有量が少ない溶融石英は一般に低いＬＩＷＦＤを示すが、基準材料よりも高い水素濃度を有する試料１７３９５ＡＬＤ１について観察されたＬＩＷＦＤは耐レーザ光性能における思いがけない向上を表す。言い換えれば、約２０ｐｐｍのＯＤを含む試料は、溶融石英ガラスの高Ｈ２含有量へのＬＩＷＦＤ感度を示さない。
【００９５】
【表７】
2016528138.tif 000011
【００９６】
【表８】
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【００９７】
【表９】
2016528138.tif 000013
【００９８】
実施例５
実施例１で説明した材料（試料１７３９５ＡＬＤ３）をＦＤＴによるｄｋ/ｄｈについて試験し、８.７１×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を有することがわかった。表３に見られるように、この値は、４２５℃の温度でＨ２が添加された、同等の水素濃度を有する基準材料について得られた１４.９〜２２×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪの値よりもかなり小さい。
【００９９】
実施例６
上の実施例２で説明した試料１７３９５ＡＬＤ１をＦＤＴによるｄｋ/ｄｈについて試験した。試料は１１.７×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を有していた。表６に見られるように、この値は、４２５℃の温度で同様の水素濃度まで水素が添加された、基準材料について観察された２４.７×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値よりもかなり小さい。
【０１００】
実施例７
上の実施例３で説明した試料１７３９５ＡＬＤ４をＦＤＴによるｄｋ/ｄｈについて試験し、７.８１×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を有することがわかった。表９に見られるように、この値は、４２５℃の温度で同様の水素濃度まで水素が添加された、基準材料について観察された１５〜２２×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値よりもかなり小さい。
【０１０１】
実施例８〜１０
実施例８〜１０においては、３５０℃で分子水素を添加した高純度溶融石英試料をマラソンレーザ曝露にかけた。試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２のための３つの高純度石英ガラス品を、米国特許第８０１２８９４号及び第８０６２９８６号の明細書に説明されている溶融石英ガラスの作製方法を用いて作製し、米国特許第７９２８０２６号の明細書に説明されているように特性評価した。これらの特許の全ては先に説明し、上で参照している。これらの３つの溶融石英ガラス試料は、重量で５ｐｐｂより少ない金属汚染物並びに重量で５ｐｐｍより少ないＯＨ基及び／またはＯＤ基を含んでいた。実施例８〜１０に説明される試料についての処理条件は、試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２には１００ｍｍ×３０ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する代表的なレーザ損傷サンプルにあらかじめ定められたＨ２分布パターンを得るために３５０℃で分子水素を添加したことだけが、上の基準材料と異なっている。Ｈ２純度と添加圧力の異なる組合せの結果、個々の試料におけるＨ２分布が異なり、試料寸法が異なる結果、Ｈ２添加時間が異なった。格子間Ｈ２濃度は、上で先に説明したように、ラマン分光法で決定した。他の点では、仮想温度等のような材料特性は、前記実施例に説明した溶融石英基準材料の材料特性と本質的に同等である。
【０１０２】
これらの試料への１９３ｎｍ４ｋＨｚパルスＡｒＦエキシマーレーザ（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ）によるマラソン曝露試験は２つの異なるレーザフルーエンスレベル（約５００μＪ/ｃｍ２及び２００μＪ/ｃｍ２）及び２つの異なる公称パルス幅（約２４ｎｓ及び８０ｎｓ）で実施した。本明細書に用いられるように、公称パルス幅はレーザシステムから推定されるパルス幅を指す。技術上既知であるように、実際上は、通常の機器限度により、レーザシステムの動作中にパルス幅の変動がおこる。本明細書のマラソン曝露試験に用いたレーザシステムにおいて、２４ｎｓの公称パルス幅は約±５ｎｓのパルス幅変動を有すると推定され、８０ｎｓの公称パルス幅は約±１０ｎｓのパルス幅変動を有すると推定される。試験ビーム経路に沿って０.３０×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する（これは試験した平均であり、全体としての一部であった総体「大局的」平均ではないから、このような表明を付け加えたいのか？）、試料１７１１９ＬＤＤ１は、５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２４ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、１５億パルス曝露画分で６０億パルスに曝露した。本明細書に説明される全試料について、試料の曝露スポットにおける、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍでの誘起波面ひずみ（ＬＩＷＦＤ）、Ｈ２濃度及び複屈折をそれぞれの曝露画分間にオフラインで測定した。同様に、２.７×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７１１９ＬＤＥ１は、５００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約８０ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、１５億パルス曝露画分で６０億パルスに曝露した。２.８×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３の平均Ｈ２濃度を有する試料１７１１９ＬＤＥ２は、２００μＪ/ｃｍ２のフルーエンス及び約２４ｎｓのパルス幅を有するレーザ光の、３０億パルス曝露画分で１２０億パルスに曝露した。ＬＩＷＦＤは、本明細書で先に説明及び参照した方法及び装置を用い、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍにおいて測定した。測定によりバルクＬＩＷＦＤ値が得られ、この値は、異なるフルーエンス、パルス幅及びパルス数を用いて得られた結果の比較を可能にするため、正規化した。
【０１０３】
試料１７１１９ＬＤＤ１について６３３ｎｍ及び１９３ｎｍでなされた測定に対するバルクＬＩＷＦＤは線量の関数としてそれぞれ図２ａ及び２ｂにプロットされている。図２ａ及び２ｂからわかるように、試料１７１１９ＬＤＤ１について測定されたバルクＬＩＷＦＤ（図２ａ及び２ｂの線Ｂ）は他の基準試料でなされた同様の測定値（図２ａ及び２ｂの領域２０）に比較して少なくとも約３０％の向上を表す。試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２についての、同様の条件、すなわち、Ｈ２濃度、曝露パラメータ、等、の下における、基準試料に優る推定圧密改善を含むデータを下の表１０〜１８にまとめてある。表１６〜１８に挙げられたデータは、低温で水素添加された、基準試料より高いＨ２濃度を有する試料１７１１９ＬＤＥ２が、４２５℃で分子水素が添加された、低いＨ２濃度を有する材料と比較して優れた挙動を見せることを明白に示している。言い換えれば、３５０℃における水素添加は溶融石英ガラスのＨ２濃度に対するＬＩＷＦＤ性能の感度を低めた。図３ａ及び３ｂは、試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２についての、６３３ｎｍ及び１９３ｎｍにおける正規化ＬＩＷＦＤのプロットである。試料１７１１９ＬＤＤ１についてのレーザ曝露終了時の正規化値はそれぞれ０.１７ｎｍ/ｃｍ及び０.１５ｎｍ/ｃｍである。
【０１０４】
試料１７１１９ＬＤＤ１、１７１１９ＬＤＥ１及び１７１１９ＬＤＥ２のフルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）挙動は、溶融石英ガラスについて報告された最良のデータである、１.３×１０−５ｃｍ・パルス/ｍＪより小さいｄｋ/ｄｈ値を有していた。基準試料について測定されたｄｋ/ｄｈ値に対する推定ＦＤＴ向上は表１２，１５及び１８において直接に比較することができる。
【０１０５】
実施例８
試料１７１１９ＬＤＤ１は、重量で、総合ＯＨ／ＯＤ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｂより少ない、スート形成高純度溶融石英ガラスの１５×３０×１００ｍｍ試料である。
【０１０６】
試料１７１１９ＬＤＤ１を、フルーエンスがほぼ５００μＪ/ｃｍ２でレーザパルス幅が２４ｎｓの１９３ｎｍレーザを用いてマラソン曝露した。試料の耐レーザ性能は、同様の水素濃度まで４２５℃の温度でＨ２添加した、同様のスート形成高純度溶融石英についてなされた基準測定に対してかなり向上した。６３３ｎｍ及び１９３ｎｍの干渉計を用いて測定したときの、向上したＬＩＷＦＤ性能の例が、それぞれ図３ａ及び３ｂに示される。それぞれの図のハッチング領域２０は基準試料測定に対して得られた値の範囲を表し、それぞれの図の線Ｂは試料１７１１９ＬＤＤ１について得られたＬＩＷＦＤ値を表す。
【０１０７】
表１１は、６３３ｎｍレーザ光を用いて測定したときの、試料１７１１９ＬＤＤ１のＬＩＷＦＤの基準材料のＬＩＷＦＤに優る３１％から５６％の向上を示す。同様に、１９３ｎｍレーザ光を用いて測定したときのＬＩＷＦＤ向上は３３％から５０％であった。
【０１０８】
表１２に見られるように、試料１７１１９ＬＤＤ１はＦＤＴで試験したときに７.９１×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を有し、これは４２５℃の温度で同等の量の分子水素を添加した基準材料について観察された１４.９〜２２×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪの値よりかなり小さい。
【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
【表１１】
2016528138.tif 000015
【０１１１】
【表１２】
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【０１１２】
実施例９
試料１７１１９ＬＤＥ１は、重量で、総合ＯＨ／ＯＤ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｂより少ない、スート形成高純度溶融石英ガラスの１５×３０×１００ｍｍ試料である。
【０１１３】
試料１７１１９ＬＤＥ１を、レーザフルーエンスがほぼ５００μＪ/ｃｍ２でレーザパルス幅が８０ｎｓの１９３ｎｍレーザを用いてマラソン曝露したときに、試料の耐レーザ性能は、重量で、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｍより少ない、４２５℃の温度で同等の水素含有量まで水素添加した、同様にスート形成した（表１３−１５に「基準１」で示される）高純度溶融石英材料の耐レーザ性能よりかなり向上した。試料１７１１９ＬＤＥ１及び基準材料についてのＬＩＷＦＤ及びＦＤＴの測定結果を表１４及び１５にまとめてある。表１４に見られるように、試料１７１１９ＬＤＥ１のＬＩＷＦＤ性能は、６３３ｎｍレーザ光を用いて測定したときに、基準材料のＬＩＷＦＤに優る２２〜３７％の向上を表した。同様に、１９３ｎｍ高を用いて測定したときのＬＩＷＦＤの向上は１４〜２６％であった。
【０１１４】
表１４は、試料１７１１９ＬＤＥ１について６３３ｎｍレーザ光を用いて測定したＬＩＷＦＤの、重量で、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｍより少ない、４２５℃の温度でより少ない水素含有量（約０.４×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３）まで水素添加した、同様にスート形成した（表１３−１５の「基準２」）に対する比較も含む。１７１１９ＬＤＥ１について得られた結果は基準２について得られた結果と同様であり、これは、Ｈ２含有量が少ない溶融石英は一般に低いＬＩＷＦＤを有するから、試料１７１１９ＬＤＥ１についてのレーザ性能における思いがけない向上を表す。
【０１１５】
表１５に見られるように、試料１７１１９ＬＤＥ１はＦＤＴで試験したときに７.８４×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪのｄｋ/ｄｈ値を有し、これは４２５℃の温度で同等の量の分子水素を添加した基準材料について観察された２４.７×１０−６ｃｍ・パルス/ｍＪの値よりかなり小さい。
【０１１６】
【表１３】
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【０１１７】
【表１４】
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【０１１８】
【表１５】
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【０１１９】
実施例１０
試料１７１１９ＬＤＥ２は、重量で、総合ＯＨ／ＯＤ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｍより少ない、スート形成高純度溶融石英ガラスの１５×３０×１００ｍｍ試料である。
【０１２０】
試料１７１１９ＬＤＥ２を、レーザフルーエンスがほぼ２００μＪ/ｃｍ２でレーザパルス幅が２４ｎｓの１９３ｎｍレーザを用いてマラソン曝露したときに、試料の耐レーザ性能は、重量で、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍより少なく、金属含有量が５ｐｐｍより少ない、４２５℃の温度でより少ない水素含有量（約０.４×１０１７〜０.６×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３）まで水素添加した、同様にスート形成した高純度溶融石英材料についてなされた基準測定値よりかなり向上した。試料１７１１９ＬＤＥ２及び基準材料についてのＬＩＷＦＤ及びＦＤＴの測定の結果を下の表１６〜１８にまとめてある。１７１１９ＬＤＥ２について得られたＬＩＷＦＤ結果は基準材料について得られた結果と同様である。Ｈ２含有量が少ない溶融石英は一般に低いＬＩＷＦＤを示すから、試料１７１１９ＬＤＥ２について得られた結果はこの試料についてのレーザ性能における思いがけない向上を表す。言い換えれば、高濃度Ｈ２に対するＬＯＷＦＤ性能の感度は低い温度（この場合は３５０℃）における水素添加によって低められる。
【０１２１】
【表１６】
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【０１２２】
【表１７】
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【０１２３】
【表１８】
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【０１２４】
説明の目的のために代表的な実施形態を述べたが、上述の説明は本開示の範囲または添付される特許請求の範囲への限定であると見なされるべきではない。したがって、当業者には、本開示または添付される特許請求の範囲の精神及び範囲を逸脱しない様々な改変、翻案及び代替が思い浮かび得る。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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