(57)【要約】  本発明の実施形態は、多峰性分子量分布のエラストマー及びブロック複合体を含む強化ポリプロピレンを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンと、
多峰性分子量分布のエラストマーと、
ブロック複合体と、
任意に充填剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記多峰性分子量分布のエラストマーが、高分子量画分及び低分子量画分を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記高分子量画分が、７５ｋｇ／モル〜６００ｋｇ／モルの分子量を有する、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記低分子量画分が、５ｋｇ／モル〜５０ｋｇ／モルの分子量を有する、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記高分子量画分が、前記低分子量画分のものより少なくとも１０重量％高いコモノマー含有量を有する、請求項２に記載の前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー及びブロック複合体を含む強化ポリプロピレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成物の衝撃強さを向上させる、または他の特性を向上させながらその衝撃強さを維持しようと、多くの異なるポリマー及び材料がポリマー組成物に添加されている。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１８，７５３号（Ｈｉｋａｓａら）は、低い硬度、ならびに優れた可撓性及び機械的特性を有すると言われる、油展オレフィン系コポリマーゴムとオレフィン系プラスチックとの混合物から本質的になる熱可塑性エラストマー組成物を開示している。オレフィン系プラスチックは、ポリプロピレン、またはポリプロピレンと２個以上の炭素原子のアルファオレフィンとのコポリマーである。その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．１１０−１１７もまた、衝撃改質に有用な様々な熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の使用を開示している。これらには、エラストマーアロイＴＰＥ、エンジニアリングＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ（熱可塑性オレフィンまたはＴＰＯとしても既知である）、ポリウレタン系ＴＰＥ、及びスチレン系ＴＰＥが含まれる。
【０００３】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、エチレン系ランダムコポリマー、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレンジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びアイソタクチックポリプロピレン等のより硬質な材料等のエラストマー材料のブレンドから生成されることが多い。他の材料または成分は、用途に応じて、油、充填剤、及び架橋剤を含む配合物に添加されてもよい。ＴＰＯは多くの場合、剛性（弾性率）と低温衝撃との均衡、良好な耐化学性、及び広範な使用温度を特徴とする。これらのような特徴により、ＴＰＯは、自動車用計器盤ならびにワイヤ及びケーブル成分、硬質包装、成形物品、及び計器板等を含む多くの用途で使用される。
【０００４】
ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーまたはＰＰランダムコポリマーは、多くの用途について望ましい剛性及び透明性を提供するが、高いＴｇ（ホモポリマーＰＰ、ｈＰＰについては０℃）のために不良な衝撃特性に悩まされる場合がある。この欠陥を克服するために、ＰＰホモポリマーはＰＰコポリマー及び／またはエラストマーとブレンドされてその靱性を改善するが、多くの場合その透明性及び弾性率を犠牲にする。
【０００５】
理想的には、エラストマーまたは相溶化剤が、ブレンドの弾性率に悪影響を及ぼすことなく衝撃性能を改善するために、最小限の体積を必要とするのに十分に小スケールのエラストマー粒子を促進または生成しなければならない。
【０００６】
さらなる改善によって、透明性または他の好ましい特性に悪影響を及ぼすことなく衝撃性能を改善するエラストマーが発生するだろう。理想的には、ＰＰ／プロピレン含有エラストマーブレンド生成物の弾性率及び透明性は、ＰＰホモポリマーのそれに相当するべきである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン、二峰性または多峰性分子量分布特徴及び任意に二峰性または多峰性組成特徴を持つエラストマー、相溶化剤としてのブロック複合体、ならびにタルク等の任意の充填剤を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１についてのデコンボリューションされたＧＰＣ曲線を示す。
【図２】実施例１についてのデコンボリューションされたＧＰＣ曲線を示す。
【図３】実施例１についてのデコンボリューションされたＧＰＣ曲線を示す。
【図４】指定されたポリマーについての粘度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリプロピレン
衝撃改質組成物は、エラストマー組成物でブレンドすることによって靭化されたマトリックスポリマーを含む。一実施形態では、マトリックスポリマーはポリプロピレンである。本明細書で開示されるポリマーブレンドを調製するために、当業者に既知の任意のポリプロピレンが使用されてもよい。ポリプロピレンの非限定的な例としては、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、及びシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）等、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１０】
ポリマーブレンド中のポリプロピレンまたは組成物の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、または約５０〜約９０重量％であり得る。一実施形態では、ポリマーブレンド中のポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの総重量に対して約５０重量％、６０重量％、７０重量％、または８０重量％である。
【００１１】
ポリプロピレンは概して、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック型であるが、ポリプロピレンの他の型もまた使用することができる（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）。しかしながら、ポリプロピレンインパクトコポリマー（例えば、エチレンをプロピレンと反応させる二次共重合ステップで用いられるもの）及びランダムコポリマー（同様に、プロピレンで共重合された１．５〜７重量％のエチレンを通常含有する、修正された反応器）もまた、本明細書で開示されるＴＰＯ配合に使用することができる。様々なポリプロピレンポリマーの完全な考察は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．８６−９２に含有されており、その全体の開示は参照により本明細書に組み込まれる。本発明で使用するためのポリプロピレンの分子量及びそれ故の溶融流量は、用途に応じて変化する。本明細書内で有用なポリプロピレンの溶融流量は概して、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜約２００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分、及び特に約４ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分である。プロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであってもよく、もしくはそれはランダムコポリマーまたは（ゴム相を既に含有する）インパクトコポリマーでさえあってもよい。かかるプロピレンポリマーの例としては、インパクトコポリマー、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  ＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓからのＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ５８３またはＢｒａｓｋｅｍからのＩＮＳＰＩＲＥ  １１４、ホモポリマー、ＢｒａｓｋｅｍからのＨ１１０ＮまたはＤ２２１．００、ランダムコポリマー、Ｂｒａｓｋｅｍからの６Ｄ４３、（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによって作製された）ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）等のランダムプロピレン−エチレンプラストマー及びエラストマー、ならびに（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からの）ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）が挙げられる。
【００１２】
多峰性分子量分布（ＭＭＷＤ）エラストマー
多峰性分子量分布（ＭＭＷＤ）エラストマーは、少なくとも高分子量（ＨＭＷ）画分及び低分子量画分（ＬＭＷ）を含み、重合型のエチレン及びα−オレフィンコモノマーを含む。エラストマーの生成に使用するための好適なコモノマーには、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、ＭＭＷＤエラストマーは２つの画分を有する。各画分は、１．５〜３の間の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ＨＭＷ画分は、１００Ｋｇ／モルを超える、好ましくは１５０Ｋｇ／モルを超える、より好ましくは２００Ｋｇ／モルを超えるＭＷを有する。高ＭＷ画分のＭｗは、７５Ｋｇ／モル以上でなければならない。ＨＭＷ画分分子量に好適な範囲には、７５ｋｇ／モル〜６００ｋｇ／モル、１００ｋｇ／モル〜４００ｋｇ／モル、及び１５０ｋｇ／モル〜３００ｋｇ／モルが含まれる。低ＭＷ画分は、５０Ｋｇ／モル未満、好ましくは２５Ｋｇ／モル未満の分子量ＭＷを有する。低ＭＷ画分のＭｗは、５Ｋｇ／モル以上でなければならない。ＬＭＷ画分分子量に好適な範囲には、５ｋｇ／モル〜５０ｋｇ／モル、７ｋｇ／モル〜２５ｋｇ／モル、１０ｋｇ／モル〜２０ｋｇ／モルが含まれる。高ＭＷ画分は、３０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％、及びより好ましくは５０重量％〜７０重量％の総エラストマーである。低ＭＷ画分は、１０〜最大７０重量％、好ましくは２０〜最大６０重量％、及びより好ましくは３０重量％〜５０重量％の総エラストマーである。このエラストマーは、Ｉ１０／Ｉ２＞８、より好ましくは＞１５を特徴とするせん断減粘性を有する。Ｉ１０／Ｉ２は、好ましくは８〜１２０、より好ましくは１５〜６０、なおより好ましくは２５〜４５である。
【００１３】
このエラストマーは、総合密度＜０．９０ｇ／ｃｃを有する。高ＭＷ画分は、低ＭＷ画分と同等またはそれよりも高いコモノマー含有量を有することが好ましい。とりわけ、好ましくはＨＭＷ画分は、ＬＭＷ画分のものよりも少なくとも１０重量％高い、好ましくは少なくとも１５重量％高い、及びより好ましくは少なくとも２０重量％高いコモノマー含有量を有する。上述のエラストマーは、衝撃改質のためのＰＰ及び最適なＭＷＤにおける分散についての最適な流動学を提供するだろう。
【００１４】
好ましくは、エラストマーは、５０重量％を超えるＨＭＷ画分を含み、ＨＭＷ画分とＬＭＷ画分との間に少なくとも１０重量％のコモノマー含有量の差異を有する二峰性分子量分布を有する。
【００１５】
ＭＭＷＤエラストマーを、単一の反応器内の原位置を含むまたは反応器を連続してカスケードする任意の数の手法によって、もしくは後の反応器でのブレンドによって製造することができる。溶液、スラリー、またはガス相を含む任意の重合媒体を利用してもよい。多峰性分布エラストマーは、反応器内ブレンドポリプロピレン系インパクトコポリマーを生成する、連続した反応器のカスケードの一部であってもよい。好ましくは、２つの後のメタロセン触媒を使用して単一の反応器内でそれを作製して、１つはＬＭＷ画分を生成し、もう１つはＨＭＷ画分を生成する。ＭＭＷＤエラストマーを生成する方法は、例えば、国際出願公開第ＷＯ２００２／０７４８１６号に見出される。好適な触媒は、例えば、国際出願公開第ＷＯ２０１２／０２７４４８号及び米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１８号に開示される。
【００１６】
好ましくは、エラストマーは、組成物の総重量に基づいて、１５重量％〜３０重量％、好ましくは１６重量％〜２７重量％、及びより好ましくは１８重量％〜２５重量％の量で存在する。
【００１７】
ブロック複合体相溶化剤
用語「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、ペンダントまたはグラフト式よりもむしろ、直線様式で結合された２つ以上の化学的に別個の区域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、つまり重合官能性については末端から末端に結合（共有結合）される化学的に異なる単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、本明細書に組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶の量、結晶の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、かかる組成物のポリマーに特有の結晶サイズ、立体規則性の種類または度合（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、レジオレギュラリティまたはレジオイレギュラリティ、長鎖分岐またはハイパーブランチを含む分岐の量、均質性、もしくは任意の他の化学的または物理的特性が異なる。本発明のブロックコポリマーは、好ましい実施形態において触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果により、ポリマーの多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長の分布の両方の独特の分布を特徴とする。
【００１８】
用語「ブロック複合体」は、軟性コポリマーと、コモノマー含有量が１０モル％超及び９０モル％未満、好ましくは２０モル％超及び８０モル％未満、最も好ましくは３３モル％超及び７５モル％未満である重合単位と、モノマーが９０モルパーセント超、好ましくは９３モルパーセント超、より好ましくは９５モルパーセント超、最も好ましくは９８モルパーセント超の量で存在する硬性ポリマーと、ブロックコポリマーと、好ましくは軟性セグメント及び硬性セグメントを有するジブロックとを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーの硬性セグメントは本質的にブロック複合体中の硬性ポリマーと同一の組成物であり、ブロックコポリマーの軟性セグメントは本質的にブロック複合体の軟性セグメントと同一の組成物である。ブロックコポリマーは、直線状または分岐状であってもよい。より具体的には、連続的な方法で生成される場合、ブロック複合体は望ましくは、１．７〜１５、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは１．８〜２．２、及び最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチまたは半バッチ方法で生成される場合、ブロック複合体は望ましくは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、及び最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。かかるブロック複合体は、例えば、全て２０１１年４月７日に公開され、ブロック複合体、それを作製する方法、及びそれを分析する手法についての参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第ＵＳ２０１１−００８２２５７号、米国特許出願公開第ＵＳ２０１１−００８２２５８号、及び米国特許出願公開第ＵＳ２０１１−００８２２４９号において説明される。とりわけ、コモノマーがエチレンである場合は、それは好ましくは１０モル％〜９０モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％、及び最も好ましくは３３モル％〜７５モル％パーセントの量で存在する。好ましくは、コポリマーは、９０モル％〜１００モル％のプロピレンである硬性セグメントを含む。硬性セグメントは、９０モル％を超える、好ましくは９３モル％を超える、及びより好ましくは９５モル％を超えるプロピレン、及び最も好ましくは９８モル％を超えるプロピレンであってもよい。かかる硬性セグメントは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１５℃以上、及び最も好ましくは１２０℃以上である対応する溶融点を有する。加えて、ブロック複合体は好ましくは、１００℃を超える、好ましくは１２０℃を超える、及びより好ましくは１２５℃を超えるＴｍを有する。ブロック複合体のＭＦＲは好ましくは、０．１〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、及びより好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分である。さらに、本発明の本実施形態のブロック複合体は、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは３５０００〜約１，０００，０００、及びより好ましくは５０，０００〜約３００，０００、好ましくは５０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１９】
「硬性」セグメントは、モノマーが９０モルパーセントを超える、好ましくは９３モルパーセントを超える、より好ましくは９５モルパーセントを超える、及び最も好ましくは９８モルパーセントを超える量で存在する重合単位の高結晶性ブロックを指す。換言すると、硬性セグメント中のコモノマー含有量は、最も好ましくは２モルパーセント未満、及びより好ましくは５モルパーセント未満、ならびに好ましくは７モルパーセント未満、及び１０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、硬性セグメントは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方で「軟性」セグメントは、コモノマー含有量が１０モル％超及び９０モル％未満、好ましくは２０モル％超及び８０モル％未満、ならびに最も好ましくは３３モル％超及び７５モル％未満である重合単位の非結晶性、実質的に非結晶性、またはエラストマーのブロックを指す。
【００２０】
ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体ポリマーは、好ましくは、付加重合可能なモノマーまたは付加重合条件下でのモノマーの混合物を、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤と接触させることを含む方法によって調製され、該方法は、定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器内、またプラグフロー重合条件下で動作する反応器の２つ以上の領域内において、異なる方法条件下で成長ポリマー鎖のうちの少なくともいくつかを形成することを特徴とする。好ましい実施形態では、本発明のブロック複合体は、ブロック長の最も可能性のある分布を有するブロックポリマーの画分を含む。
【００２１】
ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体を生成するのに有用な好適な方法を、例えば、２００８年１０月３０日に公開された、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号において見出すことができる。とりわけ、重合は望ましくは、触媒成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、アジュバント、捕捉剤、及び重合助剤が、１つ以上の反応器または領域に連続的に供給されて、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される、連続重合、好ましくは連続溶液重合として実行される。経時的に、方法全体が実質的に連続的となるように、反応物質を間欠的に添加して、小さい定期または不定期間隔で生成物を除去するこれらの方法は、この文脈において使用される場合の用語「連続的な」及び「連続的に」の範囲内である。さらに、前に説明されたように、第１の反応器もしくは領域で、第１の反応器の出口または出口の僅か手前で、または第１の反応器もしくは領域と第２のまたはいずれかの後続の反応器もしくは領域との間でといった、重合中の任意の点で鎖シャトリング剤が添加されてもよい。連続して接続される反応器もしくは領域のうちの少なくとも２つの間でのモノマー、温度、圧力の差異、または重合条件における他の差異に起因して、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、レジオレギュラリティ、または他の化学的もしくは物理的差異等の同一の分子内の異なる組成物のポリマーセグメントが、異なる反応器もしくは領域内で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続的なポリマー反応条件によって決定されて、好ましくはポリマーサイズの最も可能性のある分布である。
【００２２】
好ましくは、ブロック複合体は、組成物の総重量に基づいて、３重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％、及びより好ましくは６重量％〜９重量％の量で存在する。
【００２３】
添加剤及び充填剤
抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール系（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８））、粘着性添加剤（例えば、ＰＩＢ）、抗ブロック添加剤、顔料、及び充填剤（例えば、タルク、珪藻土、ナノ充填剤、粘土、金属粒子、ガラス繊維もしくは粒子、カーボンブラック、他の強化繊維等）等の添加剤もまた、配合物内に含まれ得る。好ましくは、組成物は、ポリマーの総重量に基づいて、０重量％〜３５重量％、１重量％〜２５重量％、及びより好ましくは５重量％〜２５重量％の量でタルクを含む。他の添加剤は、０．０１重量％〜１重量％の量で存在してもよい。
【００２４】
用途及び最終使用
有用な加工物品または部品を、様々な射出成形方法（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．２６４−２６８，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”及びｐｐ．２７０−２７１，“Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”において開示されるものであり、この開示は参照により本明細書に組み込まれる）及びブロー成形方法（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．２１７−２１８，“Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ”において開示されるものであり、この開示は参照により本明細書に組み込まれる）、ならびに異形押出を含む様々な方法を使用して、本明細書で開示される配合物から作製することができる。加工物品のいくつかには、燃料タンク、屋外用家具、パイプ、自動車用コンテナ用途、自動車用バンパー、計器盤、ホイールカバー及びグリル、ならびに例えば、冷凍コンテナ等を含む他の家庭用及び個人用物品が含まれる。当然ながら、当業者もまた、ポリマーを組み合わせて屈折率を有利に使用し、冷凍コンテナ等の最終使用物品の透明性を改善または維持することもできる。
【００２５】
試験法
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２によって、密度が測定される。
【００２６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００またはＱ１０００  ＤＳＣ及び圧着密封された（ｃｒｉｍｐ−ｓｅａｌｅｄ）Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒパンを使用して、圧縮成形された標本上で実施される。試料は、−９０℃で５分間平衡されて、次いで１０℃／分で１８０℃まで加熱され（「第１の加熱ＤＳＣ曲線」を捕捉する）、５分間保持され、次いで１０℃／分で−９０℃まで冷却され（「結晶化曲線」を捕捉する）、５分間保持され、次いで１０℃／分で１８０℃まで加熱される（「第２の加熱ＤＳＣ曲線」を捕捉する）。データは、泳動完了後にＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して分析される。
【００２７】
試料の溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件２３０℃、２．１６ｋｇを使用して測定される。メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇを使用して測定される。試料の溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件２３０℃、１０ｋｇを使用して測定される。メルトインデックスまたはＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、１０ｋｇを使用して測定される。
【００２８】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
試料は、およそ３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物を、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．４ｇの試料へ添加することによって調製される。試料は、管及びその含有物を１５０℃まで加熱することによって溶解され、均質化される。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共振周波数に対応する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光器またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光器を使用して収集される。データは、６秒のパルス繰り返し遅延を伴うデータファイル当たり４０００トランジェントを使用して取得される。定量分析のための最小限の信号対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルが一緒に追加される。スペクトル幅は、３２Ｋのデータポイントの最小限のファイルサイズを伴う２５，０００Ｈｚである。試料は、１０ｍｍの広帯域プローブ内で、１３０℃で分析される。コモノマーの組み込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９）を使用して決定され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
ＨＴＬＣ
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）は、２００９年１２月２１日に出願された米国特許出願公開第２０１０−００９３９６４号及び米国特許出願第１２／６４３１１１号において開示される手法に従って実施され、その両方が参照により本明細書に組み込まれる。試料は、下に説明される方法論によって分析される。
【００３０】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフは、ＨＴ−２ＤＬＣ計測器具を組み立てるように再構成された。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプは、バイナリミキサーを通じて、ＧＰＣＶ２０００内でインジェクタ弁に接続された。第１の寸法（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムは、インジェクタと１０ポート切換弁（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）との間で接続された。第２の寸法（Ｄ２）のＳＥＣカラムは、１０ポート弁及びＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）と、ＩＲ（濃縮及び組成）と、ＲＩ（屈折率）と、ＩＶ（固有粘度）検出器との間で接続された。ＲＩ及びＩＶは、ＧＰＣＶ２０００内に組み立てられた検出器であった。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎによって提供された。
【００３１】
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入したＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）であった。
【００３２】
試薬：ＨＰＬＣグレードのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンは、Ａｌｄｒｉｃｈからのものであった。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）もまた、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００３３】
試料調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィン試料は、１０ｍＬのＷａｔｅｒｓオートサンプラーバイアル内に配置された。２００ｐｐｍのイオノールを伴う７ｍＬの１−デカノールまたはデカンのいずれかが、その後にバイアルへ添加された。試料バイアルにヘリウムを約１分間分散した後、試料バイアルは、１６０℃に設定された温度に加熱された振盪器上に置かれた。溶解は、バイアルをその温度で２時間振盪させることによって完了した。バイアルは、次いで射出のためにオートサンプラーへ移動された。溶液の実際の体積は、溶媒の熱膨張により７ｍＬを超えたことに留意していただきたい。
【００３４】
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流量は、０．０１ｍＬ／分であった。移動相の組成物は、泳動の最初の１０分間は、１００％の薄い溶離液（１−デカノールまたはデカン）であった。組成物は、次いで４８９分以内に６０％の濃い溶離液（ＴＣＢ）まで増大した。データは、未処理のクロマトグラムの期間として４８９分間収集された。１０ポート弁は、４８９／３＝１６３のＳＥＣクロマトグラムをもたらしながら３分毎に切り換わった。その後の泳動勾配は、４８９分のデータ取得時間の後に、次の泳動のためにカラムを浄化して平衡させるのに使用された。
浄化ステップ：
１．４９０分：流＝０．０１分、／／０．０１ｍＬ／分の一定の流量を０〜４９０分維持する
２．４９１分：流＝０．２０分、／／０．２０ｍＬ／分まで流量を増大させる
３．４９２分：％Ｂ＝１００、／／移動相組成物を１００％ＴＣＢまで増大させる
４．５０２分：％Ｂ＝１００、／／２ｍＬのＴＣＢを使用してカラムを洗浄する
平衡ステップ：
５．５０３分：％Ｂ＝０、／／移動相組成物を１００％の１−デカノールまたはデカンに変更する
６．５１３分：％Ｂ＝０、／／２ｍＬの薄い溶離液を使用して、カラムを平衡させる
７．５１４分：流＝０．２ｍＬ／分、／／０．２ｍＬ／分の一定流を４９１〜５１４分維持する
８．５１５分：流＝０．０１ｍＬ／分、／／流量を０．０１ｍＬ／分まで低下させる
ステップ８の後、流量及び移動相組成物は、泳動勾配の初期条件と同一であった。
【００３５】
Ｄ２流量は２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬのループが、１０ポート切換弁上に導入された。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶離液は、弁の切り換えを全て伴いながらＳＥＣカラム上へ荷重された。
【００３６】
ＩＲ、ＬＳ１５（１５°での光散乱信号）、ＬＳ９０（９０°での光散乱信号）、及びＩＶ（固有粘度）信号が、ＳＳ４２０Ｘアナログデジタル変換ボックスを通じたＥＺＣｈｒｏｍによって収集された。クロマトグラムは、ＡＳＣＩＩ形式でエクスポートされ、データ低減のために自家製のＭＡＴＬＡＢソフトウェアへインポートされた。分析されるブロック複合体中に含有される硬性ブロック及び軟性ブロックの類似する性質であるポリマーの、ポリマー組成物及び保持体積の適切な較正曲線を使用すること。較正ポリマーは、組成において（分子量及び化学的組成物の両方で）精密であり、分析中に対象の組成物を網羅する合理的な分子量範囲に及ぶべきである。生データの分析は、以下のように計算されて、第１の寸法のＨＰＬＣクロマトグラムは、（カットの総ＩＲ  ＳＥＣ  クロマトグラムからの）全てのカットのＩＲ信号を溶離液体積の関数としてプロットすることによって再構築された。ＩＲ対Ｄ１の溶離液体積は、総ＩＲ信号によって正規化することで、重量画分Ｄ１溶離液体積のプロットを得た。ＩＲメチル／測定比は、再構築されたＩＲ測定及びＩＲメチルクロマトグラムから得られた。比率は、ＳＥＣ実験から得られた（ＮＭＲによる）ＰＰ重量％対メチル／測定の較正曲線を使用して組成物へ変換された。ＭＷは、再構築されたＩＲ測定及びＬＳクロマトグラムから得られた。比率は、ＰＥ標準を使用して、ＩＲ及びＬＳ検出器の両方の較正の後にＭＷへ変換された。
【００３７】
ＨＴ  ＧＰＣ
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｃ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ−４）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ  ＩＲ）が、分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）決定のために使用された。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントは、１６０℃で動作され、カラムコンパートメントは１５０℃で動作された。使用されたカラムは、１３ミクロンのカラムである４つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｏｌｅｘｉｓであった。クロマトグラフィーの溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び分散された窒素を伴う同一の溶媒源からのものであった。試料はＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製された。ポリエチレン試料は、１６０℃で２時間静かに振盪された。射出体積は、２００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。
【００３８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施された。標準の分子量は５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量の間で少なくとも１０回分離しながら、６つの「カクテル」混合物内に配列された。
【００３９】
ポリスチレン標準のピーク分子量は、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）で説明されるような）以下の等式を使用して、ポリエチレン分子量へ変換された。
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（１）
ここでＢは、１．０の値を有し、Ａの実験的に決定された値はおよそ０．３９である。
【００４０】
一次多項式が、等式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン相当の較正点を、ポリスチレン標準の観察された溶離液体積に適合させるために使用された。
【００４１】
数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ平均分子量は、以下の等式に従って計算された。
【００４２】
【化１】
2016525587.tif 000002
【００４３】
式中、Ｗｆｉは、ｉ次成分の重量画分であって、Ｍｉは、ｉ次成分の分子量である。
【００４４】
ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率として表された。
【００４５】
正確なＡ値は、等式（３）を使用して計算されたＭｗと、対応する保持体積の多項式とが、標準の直線状ポリエチレンホモポリマー基準の１１５，０００ｇ／モルの既知のＭｗ値に合致するまで、等式（１）中のＡ値を調整することによって決定された。
【００４６】
ＧＰＣデコンボリューション
ＧＰＣデータは、デコンボリューションされて、２つの分子量成分に最も可能性のある適合をもたらす。商業的に、ならびに文献において利用可能ないくつかのデコンボリューションアルゴリズムがある。これらは、使用される仮説に応じて異なる回答を導くことができる。ここで要約されるアルゴリズムは、２つの最も可能性のある分子量分布（調整可能な誤差項を含めて）のデコンボリューション問題のために最適化される。マクロマー組み込み及び反応器条件（すなわち、温度、濃度）の微少な変動に起因した基礎となる分布の変化を可能にするため、基底関数が修正されて、正規分布項を組み込んだ。この項により、各成分のための基底関数が「スミア」されて、分子量軸に沿って度合を変化させることが可能となる。利点は、制限（低ＬＣＢ、完璧な濃度、及び温度制御）の中で、基底関数が、単純で最も可能性のあるＦｌｏｒｙ分布となることである。
【００４７】
３つの成分（ｊ＝１，２，３）は、調節可能な誤差項である三次成分（ｊ＝３）によって導出される。ＧＰＣデータは、正規化されて、重量画分対Ｌｏｇ１０分子量のベクトルへ正常に変形される必要がある。換言すると、デコンボリューションについての各潜在的な曲線は、高さベクトルｈｉからなるべきであって、その高さはＬｏｇ１０分子量の既知の間隔で報告されて、ｈｉは、溶離液体積ドメインからＬｏｇ１０分子量ドメインへ正常に変形されて、ｈｉは正規化される。加えて、これらのデータはＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＥＸＣＥＬ（商標）アプリケーションで利用可能にしなければならない。
【００４８】
デコンボリューションにおいて、いくつかの仮説が立てられる。各成分ｊは、パラメータσｊを使用して正規またはガウス広がり関数とコンボリューションされる最も可能性のあるＦｌｏｒｙ分布からなる。結果として得られる３つの基底関数を、カイ二乗Ｘ２の最小化ルーチンに使用して、ＧＰＣデータベクトルであるｈｉ内のｎ点に最も適合するパラメータを配置する。
【００４９】
【化２】
2016525587.tif 000003
【００５０】
変数ＣｕｍＮＤｊ，ｋは、以下のように設定されたパラメータを持つＥＸＣＥＬ（商標）関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ、平均、標準偏差、累積）」を使用して計算される。
ｘ＝μｊ＋（ｋ−１０）＊σｊ／３
平均＝μｊ
標準偏差＝σｊ
累積＝ＴＲＵＥ
【００５１】
下の表Ｉは、これらの変数及びその定義を要約する。ＥＸＣＥＬ（商標）ソフトウェアアプリケーションＳｏｌｖｅｒの使用は、この作業に適当である。正常な最小化を保証するために、Ｓｏｌｖｅｒへ制約が課せられる。
【００５２】
【表Ｉ】
2016525587.tif 000004
【００５３】
カイ二乗最小化から導出される８つのパラメータは、μ１、μ２、μ３、σ１、σ２、σ３、ｗ１、及びｗ２である。項ｗ３は続いて、３つの成分の合計が必ず１に等しいため、ｗ１及びｗ２から導出される。表ＩＩは、ＥＸＣＥＬプログラムに使用されるＳｏｌｖｅｒの制約の概要である。
【００５４】
【表ＩＩ】
2016525587.tif 000005
【００５５】
理解されるべきさらなる制約には、μｊ＞０のみが許可される制限が含まれ、Ｓｏｌｖｅｒが正常に初期化される場合であっても、Ｓｏｌｖｅｒルーチンはμｊのいずれも約０．００５未満の値へ移動させないため、この制約は入力される必要がない。同様に、ｗｊは全て正数であると理解される。この制約を、Ｓｏｌｖｅｒ以外で扱うことも可能である。ｗｊが、間隔０．０＜Ｐ１＜Ｐ２＜１．０、したがってｗ１＝Ｐ１、ｗ２＝Ｐ２−Ｐ１、及びｗ３＝１．０−Ｐ２、に沿った２つの点の選択に起因すると理解される場合、制約するＰ１及びＰ２は次いで、ｗｊについて上で必要とされる制約と同等である。
【００５６】
表ＩＩＩは、オプションタブ下でのＳｏｌｖｅｒ設定の概要である。
【００５７】
【表ＩＩＩ】
2016525587.tif 000006
【００５８】
μ１、μ２、ｗ１、及びｗ２の値についての第１の予想値を、観察されたＧＰＣ分布についての観察された重量平均分子量、数平均分子量、及びｚ平均分子量をもたらす２つの理想的なＦｌｏｒｙ成分を仮定することによって得ることができる。
【００５９】
【化３】
2016525587.tif 000007
【００６０】
次いで、μ１、μ２、ｗ１、及びｗ２の値が計算される。これらを慎重に調整することで、誤差項ｗ３を僅かなものにして、最小化ステップのためにＳｏｌｖｅｒへ入力する前に表ＩＩの制約を満たすことを可能にしなければならない。σｊの開始値は、全て０．０５に設定される。
【００６１】
ＨＴ  ＧＰＣ  ＩＲからのオクテン含有量の決定
オクテン含有量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＩｎｃからのＩＲ−５組成物検出器を使用して決定された。組成物検出器は、０〜４０のオクテン重量％及び１つのポリオクテン（ＰＯ）ホモポリマー（１００重量％のオクテン）を持つエチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーを生成された１１のメタロセン溶液を使用して較正された。全てのポリマーは、それぞれおよそ４０Ｋまたは１００ＫのＭｗを有する。ピーク位置での信号は、較正に使用された。オクテン重量％とＩＲ−５メチル／メチレン信号比の直線関係は、これらのＥＯコポリマー及びＰＯポリマーに組み立てられた。
【００６２】
樹脂のオクテン重量％分布は、ＩＲ−５メチル／メチレン信号、ならびにオクテン重量％及びＩＲ−５メチル／メチレン信号比の直線較正を使用して得られた。ポリマー鎖端の作用は、ビニル鎖端として訂正された。
【００６３】
二峰性の樹脂について、各画分中のオクテンの重量％が以下のように計算された。高重量画分（主ピーク）について、オクテン重量％は、主ピーク面積での分布曲線のプラトーを使用して計算された。低重量画分面積（小ピーク）について、主ピークの汚染及び溶離液の低濃度の末端でのオクテン重量％信号の散乱を回避するために、オクテン重量％は、狭いＭＷ範囲内（ｌｏｇ  ＭＷ尺度で０．３）で計算された。
【００６４】
アイゾット衝撃試験
ノッチ付きアイゾット衝撃試験が、６２ｍｍ×１９ｍｍ×３．１７５ｍｍの寸法を有するために引張試験片から切断された、射出成形されたＡＳＴＭ標本上で完了した。試料は、ノッチャーを使用してノッチ付けされて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってノッチ深さ１０．１６±０．０５ｍｍを生成した。各試料の５つの標本が、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ２５６を使用して試験された。ＫＪ／ｍ２でのエネルギー値が報告されたとき、報告されたＫＪ／ｍ２でのエネルギー値は、ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎでのエネルギー値を５．２５の換算係数と乗じることによって導き出された。
【００６５】
曲げ弾性率
曲げ弾性率試験は、７３°Ｆ及び５０％の相対湿度で４０時間慣らした後、５カ所のＵｎｉｔｅｄフレックスフレームの２．５インチの全長を利用して、毎分２ｍｍのＩＳＯ  １７８に従って実施された。弦弾性率は、０．５での応力値及び２５％の歪度を利用して報告された。平均偏差及び標準偏差が報告された。
【００６６】
粘度及び粘度比（Ｐ）
材料の動的機械的スペクトル（ＤＭＳ）は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲＥＳ  ＩＩレオメータを使用して得られた。レオメータは、直径２５ｍｍの平行板を装備し、その板の間の隙間は２ｍｍに設定された。全ての測定は、１０％の歪度で１００〜０．１ｒａｄ／秒に変化される周波数を用いて、１９０℃で実施された。Ｐは、１００秒−１でのＰＰマトリックス相の粘度によって導出された、分散された１００秒−１でのエラストマー相の粘度として定義される。
【００６７】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）−面積加重平均径（Ｄａ）（ミクロン）測定
各ブレンドの圧縮成形プラークが、ＡＦＭ撮像に使用された。圧縮成形プラークの僅か一部が、−１２０℃の極低温条件下でミクロトームにかけられ、光沢のあるブロック面を生成した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００  ＤＩ／Ｖｅｅｃｏ原子間力顕微鏡は、相検出を伴うタッピングモードで動作された。動作するソフトウェアは、ｖ７．３０である。全ての走査に使用されるチップは、約１７０ｋｈｚの共振周波数及び４０Ｎ／ｍのばね定数を持つＭｉｋｒｏＭａｓｃｈ  ＮＣＳ＃１６である。画像分析は、５つの６０×６０ｍｍ２走査上で実施されて、各ブレンドについての粒径分布を得た。面積加重平均径（Ｄａ）：
【００６８】
【化４】
2016525587.tif 000008
【００６９】
式中、Ａｉは各粒子の面積であり、Ｄｉは各粒子の直径である。
【実施例】
【００７０】
ＭＭＷＤエラストマー実施例１〜３及び比較実施例Ｃ１及びＣ２
実施例１〜３及び比較実施例１〜２について、近似式［（Ｃ１４−１８Ｈ２７−３５）２ＣＨ３Ｎ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を有する、共触媒であるビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、触媒と共に１．２対１のモル比で用いられた。この共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、さらなる精製なしで使用された。触媒Ａは、ジメチル［［２’，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ハフニウムであり、国際公開第ＷＯ２０１２０２７４４８号の実施例１で説明されるように調製されてもよい。触媒Ｂは、ジメチル［［２’，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−３’，５’−ジフルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ハフニウムであり、米国第２０１１０２８２０１８号の実施例１に従って調製されてもよい。触媒Ｃは、ジメチル［［２’，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］−ジルコニウムであり、国際公開第ＷＯ２０１２０２７４４８号に開示されるリガンドＱ１、及び触媒Ａの合成に類似する様式のＺｒＣｌ４から調製されてもよい。全ての実施例について、共触媒が１．２対１のモル比で触媒に用いられる。
【００７１】
比較実施例３、４、及び５は、それぞれ１．６％のＢＳＡ（ＥＮＧＡＧＥ  ８４０７）、ＥＮＧＡＧＥ  ８２００、及びＥＮＧＡＧＥ  ８１００である。
【００７２】
【表１】
2016525587.tif 000009
【００７３】
【表２】
2016525587.tif 000010
【００７４】
【表３】
2016525587.tif 000011
【００７５】
【表４】
2016525587.tif 000012
【００７６】
ブロック複合体の調製
触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）、ならびに共触媒−１である、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製された、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩と、実質的に米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に開示されるようなＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との混合物が、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、さらなる精製なしで使用される。
【００７７】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）及び共触媒−２（変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入され、さらなる精製なしで使用された。重合反応のための溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから取得できる炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘ分子ふるいの床を通じて精製される。
【００７８】
本実施例のブロック複合体は、指定されたＢＣである。これは、連続して接続される２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製される。第１の反応器は、体積中でおよそ１２ガロンである一方で、第２の反応器は、およそ２６ガロンであった。各反応器は、液圧で充満し、定常状態条件で動作するように設定される。モノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ−１は、表２に略述される方法条件に従って第１の反応器へ供給される。表２に説明されるような第１の反応器含有量は、連続して第２の反応器へ流動する。追加のモノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、及び任意に共触媒−２が、第２の反応器へ添加される。
【００７９】
【表５】
2016525587.tif 000013
【００８０】
【表６】
2016525587.tif 000014
【００８１】
他の成分
【００８２】
【表７】
2016525587.tif 000015
【００８３】
Ｃ３−ＥＮＧＡＧＥ  ８４０７ＰＯＥのＢＳＡ（アジドカーボンアミド（ａｚｉｄｏｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ））変性
ＥＮＧＡＧＥ  ８４０７  ＰＯＥ（ポリオレフィンエラストマー）のＢＳＡ結合は、１００ＲＰＭの速さにて３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ  ＷＰ−３０ＺＳＫ同方向二軸押出器上で溶融ブレンドすることによって完了する。溶融ブレンド中の鎖切断を低減するために、分子溶融（ＤＰＯ−ＢＳＡ）粉末がＢＳＡの源として使用された。これは、３．３質量部のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０及び１質量部のＢＳＡの比率を有する。１．６重量％の分子溶融は、上の方法を使用することによってＥＮＧＡＧＥ  ８４０７と溶融ブレンドされて、ＭＩ１．１を持つＢＳＡ変性ＰＯＥをもたらす。
【００８４】
ブレンド
ＰＰ／ＭＷＭＤエラストマー／ＢＣ試料の化合及び射出成形
全ての成分は、タンブラー乾燥され、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ｍｉｃｒｏ−１８二軸押出器またはＺＳＫ−２５二軸押出器のいずれかを使用して直接ブレンドされる。射出成形されたＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  Ｔｙｐｅ  Ｉ引張試験片は、機械的試験のためにＡｒｂｕｒｇ  ３７０  Ｃ射出成形器を使用して得られた。
【００８５】
【表８】
2016525587.tif 000016
【００８６】
【表９】
2016525587.tif 000017
【００８７】
【表１０】
2016525587.tif 000018
【００８８】
図１、２、及び３は、発明の実施例１、２、及び３のデコンボリューションＨＴ−ＧＰＣプロットを示す。見られるように、これらの発明のエラストマーは、別個の二峰性分子量分布及び組成分布を示す。試験方法で上述したように、ＧＰＣ曲線をデコンボリューションして、各形態のそれぞれの平均分子量分布及び画分を近似させることができる。表３は、このデコンボリューション方法論から決定された、結果として生じる分子量を示す。示されるように、各発明の実施例についての各形態の分子量及び分布の範囲がある。実施例として、発明の実施例１は、１３２，２９１ダルトンのＭｗを有する８１．６重量％の高分子量画分を含有した。一方で、発明の実施例３は、２１６，５２６ダルトンのＭｗを有する６１．６重量％の高分子量画分を含有した。実施例１〜３において、より高い分子量形態は、多数の組成物であり、より高いコモノマー１−オクテン含有量を有した。さらに、ＬＭＷ形態とＨＭＷ形態との間のコモノマー１−オクテン含有量の差異は少なくとも２０重量％であった。比較実施例Ｃ１は、本質的に単峰性分子量及び組成分布を示す。比較実施例Ｃ２は、二峰性分子量及び組成分布を示す。しかしながら、２つの形態の間でのコモノマー１−オクテン含有量の差異は、１０重量％未満であった。さらに、ＨＭＷ形態は、３０重量％未満の総組成物からなった。
【００８９】
比較実施例Ｃ３〜Ｃ５は、標準的な市販の単一の触媒、単一の反応器製造を介して生成され、本質的に単峰性分子量分布を示した。
【００９０】
表９に見られるように、発明の実施例ブレンド１〜ブレンド３のブレンドに使用される発明の実施例１、２、及び３は、同等のレベルのポリプロピレンで単独でブレンドされたときに、実施例ブレンドＣ１〜ブレンドＣ５の比較ブレンドに使用される比較実施例Ｃ１〜Ｃ５に対して、同様のまたは僅かに良好な衝撃靱性を示した。しかしながら、ブロック複合体ＢＣと組み合わせられたときに、実施例ブレンド１−ＢＣ〜ブレンド３−ＢＣの発明のブレンドに使用される発明の耐衝撃改質剤の実施例１〜３を使用して、強い相乗靭化作用が観察され、比較ブレンド実施例ブレンドＣ１−ＢＣ〜ブレンドＣ５−ＢＣに使用される比較実施例Ｃ１〜Ｃ５のものをはるかに超えた。さらに、表９に示されるように、我々はエラストマー対マトリックスポリプロピレンの粘度比Ｐを評価し、一般的傾向は、エラストマー粒径Ｄａが合理的に非常に粘度比Ｐと関係していることを提示した。したがって、一般的な規則として、より低いＰが、より低いエラストマー粒径Ｄａをもたらした。ブロック複合体ＢＣがブレンド組成物の一部としてこれらのエラストマーに添加されたときに、実質的な粒径の変化が観察された。これは、米国公開特許出願第ＵＳ２０１１／００８２２５７号において以前に示されている。しかしながら、エラストマー粒径は必ずしも衝撃靱性と関係していないことを見ることができる。実施例について、比較実施例Ｃ３及びＣ３−ＢＣは、それぞれ発明の実施例１、２及び１−ＢＣ、２−ＢＣよりも低い粒径を示した。実施例Ｃ３及びＣ３−ＢＣは、それぞれ発明の実施例３及び３−ＢＣと比較されるように、相当する粒径を示した。
【００９１】
衝撃強さの結果について、比較実施例ブレンドＣ３は実施例ブレンド１及び２、ならびに３よりも高い衝撃靱化を示した。しかしながら、ブロック複合体ＢＣとブレンドされたときに、発明の実施例ブレンド１−ＢＣ、２−ＢＣ、及び３−ＢＣは全て、比較実施例ブレンドＣ３−ＢＣよりも実質的に高い衝撃靱化をもたらした。いずれの理論にも囚われることを望まないが、実質的に低いエラストマー粒径Ｄａにおいて、エラストマー耐衝撃改質剤の高分子量画分が衝撃靱化において重要な役割を果たし得ると考えられる。この場合、発明の実施例１、２、及び３の低い分子量（ＬＭＷ）画分によって、エラストマーは、低いエラストマー粒径Ｄａを達成するための二軸押出器等の化合装置内でのブレンドで観察された、最小限のせん断率（１００ｒａｄ／秒）における十分に低い粘度を示すことができた。我々が表３を観察して、ＨＭＷ重量％を１００から減算する場合、我々はＬＭＷ重量％画分の近似値を得る。差異としては、実施例１、２、及び３のＬＭＷ重量パーセントが、計算されて１８．４、３０．３、及び３８．４パーセントとなった。ＬＭＷの増加は、低減されたＰ及びより低いＤａをもたらす。ブロック複合体ＢＣの追加によって、表９に示されるように、さらにＤａを低減することが可能となった。表２から、我々は、発明の実施例１、２、及び３のＭｗ及びＭｚを比較する場合に、それらが比較実施例Ｃ３よりも実質的に高く、実施例１から実施例３までの値が増加したことに留意する。さらに、我々は表３から、発明の実施例エラストマー内のＨＭＷ画分のＭｗ及びＭｚが、実施例１から実施例３にわたって増加したことに留意する。したがって、我々は、実施例３のブロック複合体ＢＣとブレンドされたときに、本発明の実施例のいずれかの最も高いＬＭＷ画分ならびに最も高いＭｗ及びＭｚを有することで、表８のいずれかの組成物の最も高い衝撃強さを示した発明の実施例ブレンド３−ＢＣがもたらされたことに留意する。表１０で、発明の実施例３は、実施例ブレンド３が使用されたときに、比較実施例ブレンドＣ３及びＣ５ポリプロピレンに使用されるときの比較実施例Ｃ３またはＣ５に対して、同様か、または僅かに高い衝撃靱化を示した。ブロック複合体ＢＣと組み合わせられたときに、これは発明のブレンド３−ＢＣをもたらし、比較ブレンドＣ３−ＢＣ−１またはＣ５−ＢＣの２倍を超える衝撃強さを示した。比較ブレンドＣ３−ＢＣ−２は、比較ブレンドＣ３  ＢＣ−１の繰り返しであり、比較ブレンドＣ３−ＢＣ−１の衝撃結果を再生成した。発明の実施例３の性能は、タルクと組み合わせられたときにさらに例証される。実施例３−Ｔに使用される発明の実施例３の性能は、実施例ブレンドＣ３−Ｔに使用される比較実施例Ｃ３と比較して同様の性能と、実施例ブレンドＣ５−Ｔに使用される比較実施例Ｃ５よりもいくらか高い性能とを示した。しかしながら、ブロック複合体ＢＣと組み合わせられるときに、結果として生じる発明のブレンド３−ＢＣ−Ｔ−１は、比較ブレンドＣ３−ＢＣ−Ｔまたは比較ブレンドＣ５−ＢＣ−Ｔのいずれかのもののおおよそ２倍である衝撃性能を示した。発明のブレンド３−ＢＣ−Ｔ−２は、発明のブレンド３−ＢＣ−Ｔ−１の繰り返しであり、���明のブレンド３−ＢＣ−Ｔ−１の衝撃結果を再生成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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