(57)【要約】  本発明は、水硬性結合剤用の硬化促進混和剤であって、促進剤が、一般式：    ａＭｅｘＯｙ・ｂＭＯ・ｃＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ｄＨ２Ｏ      １）［式中、−Ｍｅは、そのモル係数ａが０．００１〜２、好ましくは、０．０１〜１の範囲である遷移金属を表し、−Ｍは、そのモル係数ｂが０〜２、好ましくは、０．３〜１．６の範囲であるアルカリ土類金属を表し、−Ａｌ２Ｏ３に対するモル係数ｃは０〜２、好ましくは、０．１〜１の範囲であり、−Ｈ２Ｏは、そのモル係数ｄが０．５〜２０の広い範囲内で変動し得るケイ酸塩水和物の水和水を表し、−ｘおよびｙは、金属酸化物中の酸素原子の価数が２に等しいという条件で、遷移金属の価数に応じて両方とも１に等しくてもよいかまたは異なっていてもよい。］を有する遷移金属ケイ酸塩水和物に基づく、硬化促進混和剤を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性結合剤用の促進混和剤としての遷移金属ケイ酸塩水和物の使用であって、該遷移金属ケイ酸塩水和物が、一般式
ａＭｅｘＯｙ・ｂＭＯ・ｃＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ｄＨ２Ｏ      １）
［式中、
−Ｍｅは、そのモル係数ａが０．００１〜２、好ましくは、０．０１〜１の範囲である遷移金属を表し、
−Ｍは、そのモル係数ｂが０〜２、好ましくは、０．３〜１．６の範囲であるアルカリ土類金属を表し、
−Ａｌ２Ｏ３に対するモル係数ｃは０〜２、好ましくは、０．１〜１の範囲であり、
−Ｈ２Ｏは、そのモル係数ｄが０．５〜２０の広い範囲内で変動し得るケイ酸塩水和物の水和水を表し、
−ｘおよびｙは、金属酸化物中の酸素原子の価数が２に等しいという条件で、遷移金属の価数に応じて、両方とも１に等しくてもよいかまたは異なっていてもよい。］
を有し、
１，０００ｎｍ未満の直径を有する粒子の存在を特徴とする、使用。
【請求項２】
遷移金属が、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
遷移金属ケイ酸塩水和物が、アルカリ土類金属との混合ケイ酸塩水和物である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
アルカリ土類金属が、カルシウムおよびマグネシウムから選択される、請求項１〜３の１項または複数項に記載の使用。
【請求項５】
遷移金属ケイ酸塩水和物が、水性懸濁液または水分散性ゲルの形態である、請求項１〜４の１項または複数項に記載の使用。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の遷移金属ケイ酸塩水和物を調製するための方法であって、
ａ．アルカリ条件下で、アルカリ条件下にある可溶性ケイ素含有化合物、可溶性遷移金属化合物および場合によりアルカリ土類金属および／またはアルミニウムの可溶性化合物が反応して、式１）の遷移金属ケイ酸塩水和物の水性懸濁液を形成する第１のステップと、
ｂ．ａで得られた懸濁液を、遷移金属ケイ酸塩水和物の粒子を１，０００ｎｍ未満の大きさまで破砕できる機械的処理に供する第２のステップと、
を含み、
ステップａおよびｂが、
ｉ．場合によりホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマー、
ｉｉ．ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体
から選択される水溶性有機分散剤の存在下で実施される、方法。
【請求項７】
アルカリ条件下にある可溶性ケイ素系化合物が、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、マイクロシリカ、ナノシリカまたはそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物、アルミニウムおよびアルカリ土類金属化合物が、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物、水酸化物またはそれらの混合物である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマーが、ポリマーＡと、ポリマーＢと、場合によりアミノ化合物Ｃとの反応によって調製され、前記ポリマーＡが、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つのモノマー（ａ）、ならびに場合により、エチレン性不飽和芳香族モノマー、ビニル化合物、メタリルモノマー、不飽和アミドもしくはニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンから選択されるエチレン性不飽和化合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（ｂ）から出発して調製され、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とのモル比が１００：０〜２０：８０の範囲に含まれる、請求項６〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーＢが、以下の式に対応するポリオキシアルキレン構造を有する、請求項９に記載の方法：
Ｘ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢｕＯ）ｚ−Ｒ      ２）
［式中、
−ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ互いに独立して、０〜３００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３以上であり、
−Ｘ＝Ｈ、ＯＨまたはＮＨＲ’であり、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、または
−ＥＯ＝エチレンオキシであり、ＰＯ＝プロピレンオキシであり、ＢｕＯ＝ブチレンオキシもしくはイソブチレンオキシであり、非反応性のＲ基の例としてＣ１〜Ｃ４アルキルが挙げられ、
−Ｒは、エステル化もしくはアミノ化に対して非反応性の基である。］。
【請求項１１】
ポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマーが、請求項９に記載の、モノマー（ａ）と、場合によりモノマー（ｂ）と、請求項１０に記載のポリマーＢのα，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドによって表されるモノマー（ｃ）との共重合によって調製され、Ｘが、アシル基またはα，β−不飽和アミド基を表し、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル比が、（ａ＋ｃ）：（ｂ）＝１００：０〜３０：７０の範囲内に含まれ、モノマー（ａ）および（ｃ）のモル比が、（ａ）：（ｃ）＝２００：１〜０．１：１の範囲内に含まれる、請求項６〜８の１項に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤が、ホスホナートである、請求項６〜８の１項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の一般式によって表されるポリオキシエチレンの誘導体：
Ｒ−Ｏ（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢｕＯ）ｚ−ＮＲ’−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２      ３）
［式中、
−ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ互いに独立して、０〜３００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３以上であり、
−Ｒは、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
−Ｒ’は、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２基であり、
−ＥＯ＝エチレンオキシであり、ＰＯ＝プロピレンオキシであり、ＢｕＯ＝ブチレンオキシまたはイソブチレンオキシである。］。
【請求項１４】
分散剤が、以下の一般式を有するポリオキシエチレンのホスホナート誘導体である、請求項６〜８の１項に記載の方法：
Ｏ＝Ｐ（ＯＸ）２−Ｒ１｛−Ｒ２−（Ｒ３）ｎ−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４｝ｍ      ４）
［式中、
−Ｘ＝Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
−Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、
−Ｒ２は、独立して、カルボキシル基またはアミド基であってよく、
−Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
−Ｒ４は、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
−基Ａは、独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であり、指数ｑは２〜３００の範囲内に含まれる値であり、指数ｍは１から４まで変動し得る。］。
【請求項１５】
遷移金属ケイ酸塩水和物の粒子の大きさの低減が、高圧ホモジナイズシステム、回転子／固定子システム、粉砕システムを使用して、または限外ろ過およびナノろ過膜を介して実施される、請求項６〜１３の１項または複数項に記載の方法。
【請求項１６】
５００ｎｍ未満の大きさを有する請求項１〜５に記載の遷移金属ケイ酸塩水和物の粒子と、
請求項６および９〜１３に記載の
ｉ．場合によりホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛型ポリマー、
ｉｉ．ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体
から選択される水溶性有機分散剤と、
を含む、水性懸濁液または水分散性ゲルとしての組成物。
【請求項１７】
セメント系組成物用の硬化促進剤としての、浸透性低減剤としての、または、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントと微粉砕スラグもしくはフライアッシュとの混合物、水酸化カルシウムと微粉砕スラグ、フライアッシュおよびポゾランとの混合物に基づくセメント系システムのための廃棄物の固化／安定化プロセスにおける、請求項１５に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の簡単な説明
本発明は、水硬性結合剤用の凝結および硬化促進剤としての遷移金属ケイ酸塩水和物の使用、ならびにそれを製造するための方法に関する。遷移金属ケイ酸塩水和物は、（ステップ１）場合によりアルカリ金属含有化合物およびアルミニウム含有化合物の存在下における、アルカリ条件下でのケイ素含有化合物と遷移金属含有化合物との反応、および続いて、（ステップ２）生成したケイ酸塩水和物懸濁液を、固体粒子をナノメートル径まで低減するための装置を用いて処理することにより得られる。この方法は、ｉ）場合によりホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマー、ｉｉ）ポリオキシアルキレンのホスホン酸誘導体または上の混合物から選択される水溶性分散剤の存在下で実施される。遷移金属の種類および合成条件に応じて、本発明の硬化促進剤は、液体形態で、または直接固体として得ることができる。混和剤は、セメント系組成物に対して促進効果を提供することに加え、その耐久性を改善し、固化／安定化プロセスにおいて水硬性結合剤と共に適切に用いられることにより、土壌または沈積物からの汚染物質の漏出を低減することができる。
【０００２】
発明の背景
硬化促進剤は、初期の養生時間においてセメント系ミックスの機械的強度を増進させるために建設において広く使用される混和剤である。その使用に対する必要性は、コンクリート要素が打設から数日間以内に非常に重い荷重を受ける場合に、より迅速な型枠回転に対する要求または建設時間の短縮に対する要請があることに由来する。硬化促進剤の使用は、地理的に寒冷な地帯または寒冷な季節では、最も一般的である。低温は、セメントの水和を遅延させ、これは、自立構造に必要な圧縮強度を得るために養生時間がより長くなることを意味する。硬化促進剤は、養生時間の早期に圧縮強度を増進する。その理由は、硬化促進剤が、より長い水和時間では水と反応するセメントの全量に影響を与えることなく、したがって、材料の最終的な圧縮強度およびその耐久性に変化を与えることなく、セメントの水和を促進するためである。塩化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩などの多数の無機化合物が促進特性を有することは公知である。有機促進化合物として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、尿素、グリオキサルおよびギ酸が挙げられる。塩化物および硝酸塩、より具体的には、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムは、最も有効な促進剤である。残念なことに、こうした化合物は、鉄筋の腐食を促進する。したがって、鉄筋コンクリートでは、その使用は排除されている。ギ酸カルシウムは、鉄筋に対して有害でなく、セメント重量に対して少ない割合で添加される場合、硬化促進剤として働く。しかしながら、ギ酸カルシウムの主な欠点は、水への溶解度が小さいことであり、そのために溶液として使用することが困難であり、よって、粉末として添加することが必要であり、そのダストが通常は微細であることから、実用的にいくらかの困難が生ずる。トリエタノールアミンなどの有機分子は、低い投入量（セメントに対して０．０２５％）では、セメント水和用の促進剤として働くが、より高い投入量（セメントに対して０．０６％）では遅延特性を示す。促進剤の作用機構は、未だ明らかではないが、促進剤が、表面吸着、イオンキレート化、不溶性塩の沈殿および水和層の微細構造の改変を介してＣ３Ｓの水和を促進すると推定されている。この主題に関する科学文献および特許文献の広範な総説は、Collepardi,M.、「Scienza e Tecnologia del Calcestruzzo」、Hoepli Ed.、Milano、1987、335〜337、Ramachandran,V.S.、「Concrete Admixtures Handbook-Second edition」、Noyes Publications、Park Ridge、N.Y.、1995、185〜273および1047〜1049、ならびに、Cheung,J.ら、「Impact of Admixtures on the Hydration Kinetics of Portland Cement」、Cement and Concrete Research、41、2011、1289〜1309で見ることができる。促進効果は、主として、セメントのケイ素含有相に対して、特には、ポルトランドセメントの最も重要な成分であるケイ酸三カルシウム、３ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して発揮される。セメント化学においてＣ３Ｓ（Ｃ＝ＣａＯ、Ｓ＝ＳｉＯ２）として示されるケイ酸三カルシウムの重要性は、それがポルトランドセメントの最も豊富な成分（５０〜７０％）であるという事実と、セメントペーストの硬化に対するその貢献との両方によるものである。セメントが、可塑性の注入可能な塊から大きな機械的歪みに耐え得る密実な集合体���数時間以内に硬化し、変化するのは、実際、Ｃ３Ｓと水との反応による。ケイ酸三カルシウムの水和反応は、
Ｃ３Ｓ＋（３−ｘ＋ｙ）・Ｈ２Ｏ→（３−ｘ）・Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣｘＳＨｙ
と記すことができる。
【０００３】
ケイ酸三カルシウムの水和によって形成される生成物であるケイ酸カルシウム水和物は、未確定組成の非晶質化合物であり、多様な構成成分（Ｃ＝ＣａＯ、Ｓ＝ＳｉＯ２、Ｈ＝Ｈ２Ｏ）間の割合は、養生時間および条件に応じて変動する。この理由のため、および十分に画定された結晶構造を欠くために、この化合物は、一般に、Ｃ−Ｓ−Ｈという表記によって「ケイ酸カルシウム水和物ゲル」として示される。Ｃ−Ｓ−Ｈは、セメント粒を覆う多孔質生成物であり、大きな表面を特徴とする。すなわち、長さ数ミクロンおよび厚さミクロンの１０分の１の数倍である繊維状粒子の束として存在し、その絡み合いが、セメントの結合特性の決定に寄与する。Ｃ−Ｓ−Ｈそれ自体が、Ｃ３Ｓに対する硬化促進剤として働き得ることが文献で報告されている（Kondo,R.、Daimon,M.、J.Am.Ceram.Soc.、52、1969）。Kondoらの知見は、最近、合成Ｃ−Ｓ−Ｈを使用して裏付けられた（Thomas,J.J.ら、J.Phys.Chem.、113、2009、4327〜4334）。Ｃ−Ｓ−Ｈのポルトランドセメントペーストへの添加は、Ｃ３Ｓの水和中に生成するＣ−Ｓ−Ｈの結晶化源として働き、したがって、セメント粒に対して、および細孔内溶液においての両方で、核生成および沈殿を促進することが実証された。この現象は、初期の機械的強度の発達および硬化集合体の耐久性に対して有利な効果を有する。ＷＯ２０１０／０２６１５５には、硬化促進剤として使用されるＣ−Ｓ−Ｈを生成するための方法が記載されており、その方法では、水硬性結合剤用の高流動化性グラフトポリマー（櫛形ポリマー）の存在下で、カルシウムイオンおよびケイ酸イオンを含む水溶液から、ケイ酸カルシウム水和物の沈殿が得られる。ＷＯ２０１１／０２６７２０には、硬化促進剤として使用されるＣ−Ｓ−Ｈを生成するための方法が記載されており、その方法では、ポリエーテル側鎖を有する芳香族またはヘテロ芳香族構造単位と、ホスファート基を有する芳香族またはヘテロ芳香族単位との両方を含む重縮合ポリマーの存在下で、カルシウムイオンおよびケイ酸イオンを含む水溶液から、ケイ酸カルシウム水和物の沈殿が得られる。ＷＯ２０１１／０２６７２３には、硬化促進剤として使用されるＣ−Ｓ−Ｈを生成するための方法が記載されており、その方法では、スルホン酸基および芳香族基を含む水溶性ポリマーの水溶液の存在下で、カルシウムイオンおよびケイ酸イオンを含む水溶液から、ケイ酸カルシウム水和物の沈殿が得られる。ＷＯ２０１１／０４３４７には、硬化促進剤として使用されるＣ−Ｓ−Ｈを生成するための方法が記載されており、その方法では、セメント粒子表面上のアンカー基として働き得る末端官能基を有する少なくとも１つのポリオキシエチレン構造単位を含む水溶性分散剤の存在下で、カルシウムイオンおよびケイ酸イオンを含む水溶液から、ケイ酸カルシウム水和物の沈殿が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２６１５５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２６７２０号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０２６７２３号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４３４７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の説明
本発明は、水硬性結合剤用の凝結および硬化促進混和剤としての遷移金属ケイ酸塩水和物の使用、ならびにそれを製造するための方法に関する。驚くべきことに、遷移金属ケイ酸塩水和物は、水硬性結合剤用の凝結および硬化促進剤として特に有効であることが判明した。遷移金属ケイ酸塩水和物は、（ステップ１）場合によりアルカリ土類金属含有化合物およびアルミニウム含有化合物の存在下における、アルカリ条件下でのケイ素含有化合物と遷移金属含有化合物との反応、および続いて、（ステップ２）生成したケイ酸塩水和物懸濁液を、固体粒子をナノメートル径まで低減するための装置を用いて処理することにより得られる。驚くべきことに、合成条件に応じて、生成物のさらなる乾燥または蒸発を必要とすることなく、液体懸濁液または水分散性ゲルのいずれかとして本発明の混和剤を得ることが可能であることも判明した。液体形態は、例えば、プレキャストコンクリートプラントで使用されるもののように、容積型分配機を介して容易に投入されるという利点を有する。適切な容器にパッケージできる水分散性ゲルは、セメントミキサー内に容易に導入して、通常のレディーミックストコンクリートを速硬性コンクリートに変えることができる。実際、非常にしばしば、および特に非常に暑い気候で、そして、建設現場とレディーミックストプラントとの間の距離が長い場合、トラックがその最終目的地に到着するまで、コンクリートの所望のワーカビリティーを保つために遅延混和剤を使用することが好都合である。しかし、遅延混和剤は、一方ではワーカビリティーの維持の問題を解決できても、他方では、コンクリートの機械的強度の発達を遅延させ、型枠除去の遅延および究極的に建設作業の実行時間の遅延をもたらす。驚くべきことに、本発明によって、混和剤の遅延効果の即座の中和が可能となり、そして、セメントの通常の水和および機械的強度の速やかな発達を回復することが可能になることが判明した。この場合、任意に、水溶性のプラスチック袋にパッケージした水分散性ゲルの形態で、遷移金属ケイ酸塩水和物を使用し、打設直前にミキサー中のコンクリートに適切な投入量でそれを添加することが好ましい。さらに、作用の特別な機構のために、本発明の促進剤は、セメントの、より均一な水和に好適であり、最終の集合体の微細構造および究極的に硬化材料のすべての特性を改善する。最終的に、本発明の促進剤は、この水和反応が、無機もしくは有機いずれかの干渉化学種の存在によって阻害または遅延される場合、長い養生時間でセメントの水和反応を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】高圧ホモジナイズ化処理前の例１のＣｕ−Ｓ−Ｈ分散液の粒径分布である。直径１，０００ｎｍ未満の粒子は観察されない。
【図２】高圧ホモジナイズ化処理後の例２のＣｕ−Ｓ−Ｈ分散液の粒径分布である。
【図３】超高せん断混合処理後の例３のＣｕ−Ｓ−Ｈ分散液の粒径分布である。
【図４】限外ろ過処理後の例４のＣｕ−Ｓ−Ｈ分散液の粒径分布である。
【図５】高圧ホモジナイズ化処理後の例５−４のカルシウムと銅のケイ酸塩水和物分散液の粒径分布である。
【図６】例５−１、５−４および５−７（例１４）に記載の促進剤を含むセメントペーストの水和熱である。
【図７】例５−１０（例１４）に記載の促進剤を含むセメントペーストの水和熱である。
【図８】例５−１０に記載の促進剤を用いて調製したコンクリート供試体における高圧水浸透試験（例１８）である。
【図９】本発明の例５−１０に記載の促進剤を用いずに調製したコンクリート供試体における高圧水浸透試験（例１９）である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
遷移金属ケイ酸塩水和物は、通常、天然に見出される。天然の遷移金属ケイ酸塩水和物として、以下の化合物が挙げられる：
−マンガン系ケイ酸塩水和物：Ｓａｎｔａｃｌａｒａｉｔｅ  ＣａＭｎ４［Ｓｉ５Ｏ１４ＯＨ］ＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｓｈａｆｒａｎｏｖｓｋｉｔｅ  （Ｎａ，Ｋ）６（Ｍｎ，Ｆｅ）３，Ｓｉ９Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ、Ｚａｋａｒｏｖｉｔｅ  Ｎａ４Ｍｎ５Ｓｉ１０Ｏ２４（ＯＨ）６・６Ｈ２Ｏ；
−銅系ケイ酸塩水和物：Ｐｌａｎｃｈｅｉｔｅ  Ｃｕ８（Ｓｉ８Ｏ２２）（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏ、Ｓｔｒｉｎｇｈａｍｉｔｅ  ＣａＣｕ（ＳｉＯ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃｈｒｙｓｏｃｏｌｌａ  Ｃｕ２（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ；
−亜鉛系ケイ酸塩水和物：Ｈｅｍｉｍｏｒｐｈｉｔｅ  Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｚｉｎｃｓｉｌｉｔｅ  Ｚｎ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｓａｕｃｏｎｉｔｅ  Ｎａ０．３Ｚｎ３［（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０］（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ；
−バナジウム系ケイ酸塩水和物：Ｃａｖａｎｓｉｔｅ  Ｃａ（ＶＯ）Ｓｉ４Ｏ１０・４Ｈ２Ｏ、Ｓａｎｅｒｏｉｔｅ  Ｎａ２（Ｍｎ，Ｍｎ）１０Ｓｉ１１ＶＯ３４（ＯＨ）４；
−ジルコニウム系ケイ酸塩水和物：Ｕｍｂｉｔｅ  Ｋ２（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｓｉ３Ｏ９・Ｈ２Ｏ。
【０００８】
多数の遷移金属ケイ酸塩水和物は、可溶性遷移金属化合物と可溶性ケイ素化合物との水溶液中の反応によるゾル−ゲル法によって合成することができる。Ｃｈｒｙｓｏｃｏｌｌａに類似のケイ酸銅水和物が、アルカリ性ｐＨの水溶液中の銅化合物とケイ素化合物との反応によるゾル−ゲル法によって得られた（Hariu,Tら、「Journal of Mineralogical and Petrological Science」、Volume 108、2013、111〜115）。ゾル−ゲル法によって得られる遷移金属ケイ酸塩水和物の他の例は、ＵＳ６６２０５１６に記載されており、そこでは、銅およびニッケル塩が、アニオン性の水溶性ポリマーの存在下でケイ酸ナトリウムと反応して、高度に親水性のコーティングとして有用な混成型ケイ酸塩水和物を与える。ＤＥ１９７２６６７０には、アルキンまたはアレンを出発物とするヒドロキシル化化合物の生成のための触媒として使用される、場合により他の遷移金属を含む非晶質ケイ酸亜鉛の調製および使用が記載されている。ＧＢ１３４０３７７には、高温において、アルカリケイ酸塩と銅塩との水溶液から、船舶塗料用の防汚剤として使用されるケイ酸銅を調製するための方法が記載されている。ＧＢ８５６８６０には、アルカリ性薬剤の作用に対する結合剤の耐性を改善するために、焼結して微粉砕した形態のカルシウム−アルミニウム−ケイ酸鉄を含むこともできる、膨張性の自己硬化性耐酸水ガラスセメントが開示されている。ＷＯ２０１０／１０２６７５には、鉄含有水和物が、破砕コンクリート片およびＬｉｎｚ−Ｄｏｎａｗｉｔｚ（ＬＤ）スラグ中に含まれるカルシウム酸化物、シリカおよび鉄の水中における反応によって形成される組成物が記載されている。
【０００９】
水硬性結合剤用の凝結および硬化促進剤として本発明の目的のために使用される遷移金属ケイ酸塩の中で、例として、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バナジウムおよび銅のケイ酸塩水和物を提示することができる。多様に水和したこのような化合物は、ケイ素、酸素およびただ１つの遷移金属からなることができる、またはこれらは、混合型でもよく、遷移金属に加えて、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびアルカリ金属などの他の金属を含むこともできる。さらに、１つを超える遷移金属が、同じケイ酸塩水和物中に存在することもできる。本発明で使用される遷移金属ケイ酸塩水和物は、以下の一般式で表され、そこでは、多様な成分が対応する酸化物として表される。
ａＭｅｘＯｙ・ｂＭＯ・ｃＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ｄＨ２Ｏ      １）
［式中、
−Ｍｅは、そのモル係数ａが０．００１〜２、好ましくは、０．０１〜１の範囲である遷移金属を表し、
−Ｍは、そのモル係数ｂが０〜２、好ましくは、０．３〜１．６の範囲であるアルカリ土類金属を表し、
−Ａｌ２Ｏ３に対するモル係数ｃは０〜２、好ましくは、０．１〜１の範囲であり、
−Ｈ２Ｏは、そのモル係数ｄが０．５〜２０の広い範囲内で変動し得るケイ酸塩水和物の水和水を表し、
−ｘおよびｙは、金属酸化物中の酸素原子の価数が２に等しいという条件で、遷移金属の価数に応じて両方とも１に等しくてもよいかまたは異なっていてもよい。］。
【００１０】
遷移金属Ｍｅは、好ましくは、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）から選択される。ケイ酸塩水和物は、好ましくは、アルカリ土類金属、特にはカルシウムおよびマグネシウムとの混合ケイ酸塩水和物である。
【００１１】
本明細書の他の部分でＭｅ−Ｓ−Ｈと称される、式１）の遷移金属ケイ酸塩水和物は、
１）アルカリ条件下、水性相中で、可溶性ケイ素化合物と、可溶性遷移金属化合物と、場合により可溶性アルカリ土類金属化合物および／またはアルミニウム化合物とが反応して、式１）の遷移金属ケイ酸塩水和物の懸濁液を形成する第１のステップと、
２）生成したＭｅ−Ｓ−Ｈ懸濁液を、固体の粒径を１，０００ｎｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満の値まで低減することを目的とする機械的処理に供する第２のステップと、
を含み、
２つのステップのうち１つが、
ｉ．場合によりホスホン酸基またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマー、
ｉｉ．ポリオキシアルキレンのホスホン酸誘導体
から選択される水溶性有機分散剤の存在下で実施される方法によって得られる。
【００１２】
水溶性有機分散剤は、第１のステップ中に既に存在していてもよく、または、粉砕処理の前に第２のステップにおいて遷移金属ケイ酸塩水和物の水性懸濁液に添加することもできる。
【００１３】
第１のステップにおけるＭｅ−Ｓ−Ｈの合成に適したケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムおよびシリカから選択される。好ましくは、メタケイ酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムが使用される。ケイ酸ナトリウムが使用される場合、ケイ素とナトリウムとのモル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは、０．５〜４、好ましくは、０．８〜２である。
【００１４】
本方法の第１のステップにおけるＭｅ−Ｓ−Ｈの合成に適した遷移金属化合物は、好ましくは、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物および水酸化物から選択される。Ｍｅ−Ｓ−Ｈを合成するための遷移金属とケイ素とのモル比（Ｍｅ／Ｓｉ）は、０．００１〜２、好ましくは、０．０５〜１の範囲である。
【００１５】
本方法の第１のステップにおけるＭｅ−Ｓ−Ｈの合成に、場合により適するアルカリ土類化合物は、好ましくは、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物および水酸化物から選択される。Ｍｅ−Ｓ−Ｈを合成するためのアルカリ土類金属とケイ素とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、０〜２、好ましくは、０．３〜１．６の範囲である。アルカリ土類金属の中で、好ましくは、カルシウムおよびマグネシウムが使用され、カルシウムが最も好ましい。本方法の第１のステップにおけるＭｅ−Ｓ−Ｈの合成に、場合により適するアルミニウム化合物は、好ましくは、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物および水酸化物から選択される。Ｍｅ−Ｓ−Ｈを合成するためのアルミニウムとケイ素とのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、０〜２、好ましくは、０．１〜１の範囲である。遷移金属と、場合によりアルカリ土類金属および／またはアルミニウムとケイ素との間の反応は、水と組み合わせて、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどの他の水溶性溶媒系も存在し得るが、通常、水溶液中で実施される。ステップ１で得られる遷移金属ケイ酸塩水和物の最終懸濁液における全固体含量と反応溶媒との比は、３〜６０％、好ましくは、１０〜３０％で変動することができる。
【００１６】
本方法の第１のステップにおけるケイ素化合物と金属化合物との反応は、ｐＨ９〜１４、好ましくは、ｐＨ１０〜１３、より好ましくは、ｐＨ１０．５〜１２の範囲に制御されたｐＨ条件下で実施される。遷移金属ケイ酸塩水和物の沈殿工程は、５℃〜１５０℃、好ましくは、１０℃〜１３０℃、より好ましくは、１５℃〜１２０℃の温度で、および０．８〜２０バールの圧力で好適に実施することができる。Ｍｅ−Ｓ−Ｈ懸濁液の合成に使用されるケイ素および金属化合物は、個別に、溶液または水性懸濁液として反応器内に供給され、０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間の可変時間で反応する。反応物の供給は、同時であってもよく、１つまたは複数の反応物を多様な時間で反応器内に供給してもよい。
【００１７】
場合によりホスホン酸基またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛型ポリマーのカテゴリーには、セメント系ミックス用の流動化剤または高流動化剤の大部分が含まれる。これらのポリマーは、以下の２つの方法に従って合成することができる。
【００１８】
方法１．ポリマーＡとポリマーＢと場合によりアミノ化合物Ｃとの反応。ポリマーＡは、不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つのモノマー（ａ）、ならびに、場合により、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（ｂ）から出発して調製される。ポリマーＢは、通常の反応条件で、エステル化またはアミノ化に対して非反応性である基によって一方端で終端化され、他端は、アミンまたはヒドロキシル官能基を有する。モノマー（ａ）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の中では、アクリル酸およびメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびクロトン酸が好ましい。モノカルボン酸およびジカルボン酸は、塩、無水物またはエステルとして使用することができる。モノマー（ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレンのようなエチレン性不飽和芳香族モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルスルホン酸、ビニルカプロラクタムのようなビニル化合物；メタリルスルホン酸、アリルグリシジルエーテル、アリルポリグリコールエーテルのようなメタリルモノマー；アクリロニトリルまたはアクリルアミドのような不飽和アミドまたは不飽和ニトリル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン性不飽和化合物、から選択されるエチレン性不飽和化合物である。
【００１９】
ポリマーＡ中のモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とのモル比は、１，０００〜１００，０００ダルトン、好ましくは、１，０００〜５０，０００ダルトン、より好ましくは、２，０００〜１５，０００ダルトンの範囲である。ポリマーＢは、通常の反応条件で、エステル化またはアミノ化に対して非反応性である基によって一方端で終端化される。その基は、好ましくは、以下の式に対応するポリオキシアルキレン構造を有する：
Ｘ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢｕＯ）ｚ−Ｒ      ２）
［式中、
−ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ互いに独立して、０〜３００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３以上であり、
−Ｘ＝ＯＨまたはＮＨＲ’であり、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、または、好ましくは、Ｘは水素原子であり、
−Ｒは、エステル化またはアミノ化に対して非反応性の基であり、
−ＥＯ＝エチレンオキシであり、ＰＯ＝プロピレンオキシであり、ＢｕＯ＝ブチレンオキシまたはイソブチレンオキシである。非反応性のＲ基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキルが挙げられる。］。
【００２０】
ポリマーＢ中のエチレンオキシ（ＥＯ）、プロピレンオキシ（ＰＯ）、ブチレンオキシ（ＢＯ）単位は、ランダムまたはブロック分布で存在してよい。ポリマーＢはまた、不純物として、最大１０％、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満の二官能性ポリオキシアルキレン構造を含むこともできる。ポリマーＢ中の末端ヒドロキシル基とアミノ基とのモル比は、１００：０〜０：１００、好ましくは、１００：０〜５：９５、具体的には、１００：０〜２０：８０、より具体的には、１００：０〜９１：９で変動することができる。ポリマーＢの分子量は、１２０〜２０，０００ダルトン、好ましくは、２５０〜１０，０００ダルトンの範囲に含まれ得る。
【００２１】
アミノ化合物Ｃは、アンモニア、アンモニウム塩、第一級アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖および分枝第二級アミン、Ｃ１〜Ｃ２０第二級ヒドロキシアミンから選択することができる。アミノ化合物Ｃは、ポリマーＡ中のカルボン酸基当り０〜０．５単位、好ましくは、０．０１〜０．３単位のアミンで変動することができる。ポリマーＡ中のカルボキシル基の合計と、ポリマーＢ中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計との比は、５０：１〜１．１：１、好ましくは、３０：１〜１．１：１で変動することができる。
【００２２】
ポリマーＡと、ポリマーＢと、場合により、アミノ化合物Ｃとの反応は、ポリマーＡ中のカルボキシル基の部分的なエステル化またはアミノ化条件下で実施される。好ましくは、その反応は、好ましくは１４０℃〜２５０℃、具体的には、１５０〜２００℃の高温で実施される。ルイス酸などの触媒もまた、反応混合物に添加することができる。反応副生物は、水蒸気蒸留によって、窒素噴射によって、真空下でまたは沈殿によって除去することができる。反応の最後に、混合物は水で希釈され、アルカリもしくはアルカリ土類中和剤、水酸化アンモニウムまたは他の有機塩基により、ｐＨ＝６．５〜８．５まで中和される。高流動化剤の水溶液の最終濃度は、１５〜７０％で変動することができる。方法１によって生成するポリカルボキシラート櫛型ポリマーの例は、ＷＯ２０１１／０７６６５５に記載されている。
【００２３】
方法２．モノマー（ａ）と、場合により、前記モノマー（ｂ）と、前記ポリマーＢの不飽和アミドまたはエステルから選択されるモノマー（ｃ）と、の共重合によって形成されるコポリマー。モノマー（ｃ）は、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド、特には、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドである。前記コポリマー中のモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間のモル比は、（ａ＋ｃ）：（ｂ）＝１００：０〜（ａ＋ｃ）：ｂ＝３０：７０、好ましくは、１００：０〜５０：５０、特には、９８：２〜７０：３０の範囲内で変動する。コポリマー中のモノマー（ａ）と（ｃ）とのモル比は、（ａ）：（ｃ）＝２００：１〜０．１：１、好ましくは、１００：１〜０．１：１、より好ましくは、２９：１＝０．１：１の範囲内に含まれる。
【００２４】
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の共重合は、従来のラジカル重合技術を使用して実施することができる。適切な開始剤は、例えば、有機および無機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩またはアゾ化合物である。反応はまた、酸化還元活性剤を使用して開始することができる。反応はまた、溶媒の非存在下または存在下で実施してもよい。反応の最後に、混合物は水で希釈され、アルカリもしくはアルカリ土類中和剤、水酸化アンモニウムまたは他の有機塩基によってｐＨ＝６．５〜８．５まで中和される。高流動化剤の水溶液の最終濃度は、１５〜７０％で変動することができる。モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の共重合に由来するポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３００，０００ダルトン、好ましくは、８，０００〜２００，０００ダルトン、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００ダルトンの範囲である。方法２に従って生成するポリカルボキシラート櫛型ポリマーの例は、ＥＰ１５４７９８６およびＵＳ５３６２３２４に記載されている。
【００２５】
カテゴリーｉｉ）に列挙される本発明の促進剤の生成のために使用されるポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体に基づく分散剤は、以下の一般式によって表される：
Ｒ−Ｏ（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢｕＯ）ｚ−ＮＲ’−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２      ３）
［式中、
−ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ互いに独立して、０〜３００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３以上であり、
−Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子であり、
−Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子または−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２基であり、
−ＥＯ＝エチレンオキシであり、ＰＯ＝プロピレンオキシであり、ＢｕＯ＝ブチレンオキシまたはイソブチレンオキシである。］。
【００２６】
エチレンオキシ（ＥＯ）、プロピレンオキシ（ＰＯ）、ブチレンオキシ（ＢＯ）単位は、ランダムまたはブロック分布で存在してよい。
【００２７】
かかる分散剤の例は、Mosquet, M.ら、Journal of Applied Polymer Sciences、65、1997、2545〜2555に報告されている。このような分散剤は、エトキシル化アミノアルコールから出発して、続くＩｒａｎｉ−Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ反応によるホスホン酸基の挿入によって生成することができる。
【００２８】
本発明の促進剤の生成のためのポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体に基づくカテゴリーｉｉ）の分散剤の他の例は、以下の一般式によって表される：
Ｏ＝Ｐ（ＯＸ）２−Ｒ１｛−Ｒ２−（Ｒ３）ｎ−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４｝ｍ      ４）
［式中、
−Ｘ＝Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
−Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、
−Ｒ２は、独立して、カルボキシル基またはアミド基であってよく、
−Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
−Ｒ４は、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
−基Ａは、独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であり、指数ｑは２〜３００、特には、２〜５０の範囲内に含まれる値を有し、指数ｍは１から４まで変動し得、好ましくは、３に等しい。］。
【００２９】
ｉ）場合によりホスホン酸基もしくはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛型ポリマー、またはｉｉ）ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体に基づく水溶性有機分散剤は、１００：１〜１：１００、好ましくは、９０：１０〜１０：９０、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０に含まれるポリマー／Ｍｅ−Ｓ−Ｈ重量比で懸濁液に添加される。
【００３０】
Ｍｅ−Ｓ−Ｈと、ｉ）場合によりホスホン酸基もしくはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛型ポリマー、またはｉｉ）ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体に基づく有機分散剤との水性混合物は、固体のＭｅ−Ｓ−Ｈ粒子を径５００ｎｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満まで破砕する処理を受ける。本発明による促進混和剤を調製するために好適に使用できる粒子粉末化システムの中で、超高せん断ミキサーなどの回転子／固定子システムを挙げることができる。好適に使用できる他のシステムは、高圧ホモジナイザー、半透膜、またはコロイダルミルに基づく。特には、焼結金属またはセラミック半透性限外ろ過およびナノろ過膜の使用によって、驚くべきことに、本発明のために最適な径のＭｅ−Ｓ−Ｈナノ粒子の生成、ならびに同時に、生成物の濃縮および可溶性塩の除去が可能となる。ｉ）場合によりホスホン酸基もしくはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛型ポリマー、またはｉｉ）ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体に基づく有機水溶性分散剤の存在は、二重の機能、すなわち、１）粒子粉末化工程中の懸濁液を低粘度に維持すること、および２）新たに形成されたＭｅ−Ｓ−Ｈナノ粒子の分散および安定化、を有する。粉末化工程の期間は、採用された方法によって決まり、所望のＭｅ−Ｓ−Ｈ粒径に従って調整される。一般的に、その工程の期間は、１５分〜２４時間で変動する。粉末化工程は、好適には、５℃〜９０℃、好ましくは、１０℃〜８０℃、より好ましくは、１５℃〜６０℃の温度で実施することができる。
【００３１】
Ｍｅ−Ｓ−Ｈ粒子の粉砕工程の最後に、粉末化システムの内部で、または別個の反応器で、生成懸濁液を養生サイクルに供して、より均一にすることができる。このサイクルは、周囲温度またはより高い温度、通常８０℃未満で実施することができる。さらに、分散剤および／または増粘剤および安定剤、または促進剤、腐食防止剤、収縮防止剤、還元剤、酸化剤、空気連行剤または消泡剤など他の補助剤を懸濁液に添加することができる。既に説明したように、遷移金属ケイ酸塩の非常に興味深く革新的な態様は、最終生成物を、合成条件に応じて、液体懸濁液としてまたは水分散性ゲルとして取得可能であるという事実にある。この特徴は、ケイ酸塩水和物中の遷移金属の存在によって決定され、特異な実用上の適合性を有する。その理由は、特定の環境では、固体生成物の使用は、液体に比較して有利であり得るからである。さらに、水分散性ゲルは、非常にエネルギーを要する工程である任意の乾燥または水の蒸発なしで得られる。こうした驚くべき特性は、ケイ酸塩水和物中の少量の遷移金属の存在ですら、カルシウム系のような遷移金属を含まないケイ酸塩水和物に比較して、材料の比表面の大きな増大を引き起こすという事実によって決定されるように思われる。この効果は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いた比表面分析によって容易に実証でき、この方法によれば、その上に吸着された窒素量の測定による固体の比表面積の測定が可能になる。ケイ酸塩水和物の他の成分に対して十分な量の遷移金属が存在する場合、水分散性ゲルの形成は、生成工程の最後に自発的に行われる。水分散性ゲルの形成を実現するのに必要な遷移金属量は、懸濁液中の固体量および金属の種類によって決まる。一般に、本発明の遷移金属ケイ酸塩水和物の式１）のモル係数ａが少なくとも０．１の値に到達する場合、約２０％の全固体含量を有する水分散性ゲルを得ることが可能である。
【００３２】
Ｍｅ−Ｓ−Ｈのナノ粒子は、その大きさが極端に小さいために、セメント粒の表面上のみならず、セメント系構造の毛細管細孔内部にも、セメントの水和生成物の核を誘発することができる。その結果、セメント集合体の水和構造は、より均一で詰まっており、したがって、水の浸透、ならびに、硫酸塩および塩化物などその中に溶解した侵食剤に対してより敏感でないことが分かる。硫酸塩および塩化物が、鉄筋の腐食およびエトリンガイトの形成による膨張現象に起因するセメント構造の劣化を引き起こすことは周知である。したがって、本発明の混和剤の使用はまた、セメント系集合体の耐久性を改善する。さらに、廃棄物の水硬性結合剤に基づく固化／安定化プロセスにおける本混和剤の使用は、長い養生時間におけるセメントの水和反応を改善することができるが、この固化／安定化プロセスは、しばしば、有機および無機汚染物質の存在によって阻害される。この改善効果は、セメントペーストの毛細管空隙率を低下させる。したがって、空隙内の水の拡散が低減し、汚染物質の環境への漏出傾向の低減をもたらす。促進混和剤は、結合剤の重量に対して０．０１〜４０％、好ましくは、０．０５〜３０％、より好ましくは、結合剤の重量に対して０．１〜２０％の可変量で添加される。結合システムは、通常、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントとアルミナセメントとの混合物、消化石灰、水硬性石灰、前記結合剤と微粉砕スラグおよび／またはフライアッシュとの混合物からなる。
【実施例】
【００３３】
本発明の特徴は、以下の例でさらに詳細に説明される。
【００３４】
［例１］
この例は、ケイ酸銅水和物懸濁液２ｋｇを調製するための合成法の第１のステップを説明する。硝酸銅の５５％溶液（溶液Ａ）１４１．８８ｇおよびメタケイ酸ナトリウム五水和物６８．４８ｇを、水１７５．５２ｇに溶解して調製した溶液（溶液Ｂ）２４４ｇを、撹拌しながら（４００ｒｐｍ）、水１６１０ｇを含む３Ｌの反応器に添加する。添加が３０分で完了するように、溶液ＡおよびＢを、それぞれ速度４．７３ｇ／分および８．１３ｇ／分で蠕動ポンプを用いて添加する。反応物の添加開始後数分で、反応器中の溶液は、濃い青色のケイ酸銅水和物の微細沈殿の形成により白濁し始める。両方の反応物の添加が終了したら、生成懸濁液を撹拌下でさらに６０分間放置する。全固体含量５％を有する懸濁液のアリコートをろ過し、蒸留水で繰り返し洗浄する。１０５℃にて恒量まで乾燥した後、沈殿を酸の攻撃により溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ）で分析する。乾燥ケイ酸塩水和物の銅含量は、１９．５％である。懸濁液の粒径分布分析は、ＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）を用いた動的光散乱（ＤＬＳ）により実施する。その粒径分布分析は、１，０００ｎｍ未満の直径を有する粒子を示さない（図１）。
【００３５】
［例２］
方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液７０ｇを、撹拌下、例１（合成法の第１のステップ）で得られた生成物に添加する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。続いて、混合物は、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  Ｐａｎｄａ装置（圧力４００バールで４つの全サイクル）を用いた、高圧ホモジナイズ化により粒径を低減することを目的とする処理に供される。最終生成物は、固体含量６％を有する。０〜１，０００ｎｍの範囲におけるＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）を用いたＤＬＳによる特性決定は、中心が６８ｎｍにある数単峰形分布を示す（図２）。
【００３６】
［例３］
この例は、回転子／固定子システムを用いた超高せん断混合による、ケイ酸銅水和物の懸濁液の生成を説明する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液３５ｇを、撹拌しながら、例１で得られた生成物１，０００ｇに添加する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。次いで、混合物を５０℃、約３００ｒｐｍの撹拌下で保持し、８，０００ｒｐｍで７時間、オンライン回転子／固定子型超高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ）のセル内を循環させる。図３に示された粒径分布は、ＤＬＳ（Ｎａｎｏ  ＺＳ装置、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）によって得る。最終生成物の固体含量は６％である。
【００３７】
［例４］
この例は、限外ろ過システムを用いた粒径低減によるケイ酸銅水和物の懸濁液の生成を説明する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液３．６４ｋｇを、例１に記載の方法によって得られた生成物５２ｋｇに添加する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。次いで、混合物を５０℃、約３００ｒｐｍの撹拌下で保持し、分子量カットオフ１００，０００ダルトンのセラミック管状限外ろ過膜システム内をポンプによって循環させる。膜透過体である希薄硝酸ナトリウム溶液は除去されるが、濃縮液は、反応器内を循環する濃縮ケイ酸銅水和物懸濁液である。反応器内の最終濃縮生成物は、固体含量１０．５％を有する。ＤＬＳ（Ｎａｎｏ  ＺＳ  装置、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）によって得られる粒径分布を図４に示す。図４から指摘することができるように、限外ろ過処理によって、ケイ酸銅水和物の粒径分布がナノメートル範囲まで低減する。
【００３８】
［例５］
この例は、カルシウムと遷移金属の混合ケイ酸塩水和物の水性懸濁液の生成を記載する。手順は、例１および２に記載されたものに類似している。ただし、溶液Ａを、所定量の遷移金属硝酸塩（この具体例ではＣｕ、Ｍｎ、Ｃｒ）を硝酸カルシウムの５０％溶液に溶解することによって調製するという点が唯一の相違である。混和剤の調製に必要なすべての成分の正確な量を表１に報告する。続いて、このようにして得られたすべての生成物を、方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液の適切な量と配合する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。混合遷移金属ケイ酸塩水和物の生成懸濁液それぞれを、４００バールで、ホモジナイズ化のための４つの全サイクルに供する（Ｐａｎｄａ装置、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ）。このようにして得られた分散液は、カルシウムと遷移金属の混合ケイ酸塩水和物のナノ粒子からなっている。一例として、図５に、Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）を用いて測定された、カルシウムと銅の混合ケイ酸塩（例５−４、表１）の粒径分布を示す。分散剤ポリマーとの配合の前に、それぞれの試料のアリコートを真空下でろ過し、蒸留水で繰り返し洗浄して、固体中の遷移金属含量を測定する。次いで、ろ過および洗浄した試料を酸で処理して、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析する。表１の分析結果は、混合ケイ酸塩水和物としての遷移金属の定量的な沈殿を裏付ける。
【００３９】
【表１】
2016539906.tif 000002
【００４０】
［例６］
この例は、ポリオキシアルキレンのホスホン酸誘導体（式３）のファミリーに属する有機分散剤と配合された、カルシウムと遷移金属の混合ケイ酸塩水和物の水性懸濁液の調製を記載する。２−（２−アミノエチルアミノエタノール）１モルと、エチレンオキシド５０モルとの反応、続いてのＩｒａｎｉ−Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ反応による、２モルのホルムアルデヒドおよび亜リン酸を用いた遊離アミノ基の誘導体化によって、ポリマーを得る。促進混和剤を調製するための手順は、例５で実施されたものに類似している。混和剤を調製するために必要な成分すべての正確な量を表２に報告する。すべての無機分散液を、ポリオキシエチレンのホスホン酸誘導体（式３）の２８％水溶液の適切な量と配合する。混合遷移金属ケイ酸塩水和物の生成懸濁液それぞれを、４００バールで、ホモジナイズ化のための４つの全サイクルに供する（Ｐａｎｄａ装置、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ）。このようにして得られた分散液は、カルシウムと遷移金属の混合ケイ酸塩水和物のナノ粒子からなっている。
【００４１】
【表２】
2016539906.tif 000003
【００４２】
［例７］
この例は、水分散性ゲルとしてのマンガンとカルシウムの混合ケイ酸塩水和物の分散液約２ｋｇを調製するための合成法を説明する。溶液Ａおよび溶液Ｂと命名された２つの溶液を、撹拌しながら（４００ｒｐｍ）、水５０１．７６ｇを含む３Ｌの反応器に添加する。溶液Ａは、硝酸カルシウムの５０％溶液４２９．２２ｇを硝酸マンガンの５０％溶液５２．５ｇと混合することによって調製する。溶液Ｂは、メタケイ酸ナトリウム五水和物２７７．４２ｇを、水７２７．２ｇに溶解することによって得る。２つの溶液を、添加が３０分で完了するように、それぞれ速度１６．４５ｇ／分および３３．４９ｇ／分で蠕動ポンプを用いて添加する。反応器の内容物を４００ｒｐｍの一定撹拌下で保持する。反応物の添加開始後数分で、反応器中の溶液は、濃い茶色のカルシウムとマンガンのケイ酸塩水和物の微細沈殿の形成により白濁し始める。両方の反応物の添加が終了したら、生成懸濁液を撹拌下でさらに６０分間放置する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液２８０ｇを、撹拌しながら反応器中の懸濁液に添加する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。混合物は、続いて、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  Ｐａｎｄａ装置（圧力４００バールで８つの全サイクル）を用いた、高圧ホモジナイズ化により粒径を低減することを目的とする処理に供される。最終生成物は、全固体含量２３％を有する。処理が終了したら、生成物をプラスチック容器内に注ぐ。容器内で、それは２４時間以内に自発的に水分散性ゲルに変化する。遷移金属を含まない等価の生成物を、以下の比較例９および１０で説明する。後者の場合、高圧ホモジナイズ化の終了時に、得られた生成物は、無限に安定な液体懸濁液のままである。
【００４３】
［例８］−比較
この比較例は、遷移金属を含まないケイ酸カルシウム水和物の懸濁液の合成を説明する。撹拌下で、水１，２７２ｇを３Ｌの実験室用反応器内に供給し、次いで、３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ＝１１±０．１に調整する。次いで、３０％ＮａＯＨ溶液３．２ｇの添加によりｐＨ＝１１±０．１に調整された５０％硝酸カルシウム溶液（溶液Ａ）２４０ｇ、およびメタケイ酸ナトリウム五水和物の２７．６％水溶液（溶液Ｂ）５０８ｇを、撹拌下（４００ｒｐｍ）で反応器に添加する。２つの溶液を、添加が３０分で完了するように蠕動ポンプを用いて添加する。反応物の添加開始後数分で、反応器中の溶液は、ケイ酸カルシウム水和物の白色沈殿の形成により白濁し始め、やがていくらか密な白色混合物を得る。両方の反応物の添加が終了したら、生成懸濁液を、撹拌下でさらに６０分間放置する。このようにして、ケイ酸カルシウム水和物結晶の乳白色懸濁液約２０００ｇを得る。生成物の全固体含量は、８．９％である。懸濁液の粒径分布分析を、ＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）を用いた動的光散乱（ＤＬＳ）により実施する。その粒径分布分析は、１，０００ｎｍ未満の直径を有する粒子を示さない。
【００４４】
［例９］−比較
この比較例は、遷移金属を含まないケイ酸カルシウム水和物の懸濁液の合成を説明する。撹拌下で、水２６０ｇを２Ｌの実験室用反応器内に供給し、次いで、３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ＝１１±０．１に調整する。次いで、３０％ＮａＯＨ溶液３．２ｇの添加によりｐＨ＝１１±０．１に調整された５０％硝酸カルシウム溶液（溶液Ａ）２４０ｇ、およびメタケイ酸ナトリウム五水和物の２７．６％水溶液（溶液Ｂ）５０３ｇを、撹拌下（４００ｒｐｍ）で反応器に添加する。２つの溶液を、添加が３０分で完了するように蠕動ポンプを用いて添加する。反応物の添加開始後数分で、反応器中の溶液は、ケイ酸カルシウム水和物の白色沈殿の形成により白濁し始め、やがていくらか密な白色混合物を得る。両方の反応物の添加が終了したら、生成懸濁液を、撹拌下でさらに６０分間放置する。このようにして、ケイ酸カルシウム水和物結晶の密な乳白色懸濁液約２０００ｇを得る。生成物の全固体含量は、１８．７％である。懸濁液の粒径分布分析をＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）を用いた動的光散乱（ＤＬＳ）により実施する。その粒径分布分析は、１，０００ｎｍ未満の直径を有する粒子を示さない。
【００４５】
［例１０］−比較
方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの２９％水溶液１４０ｇを、撹拌しながら、比較例９で得られた生成物に添加する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。混合物は、続いて、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  Ｐａｎｄａ装置（圧力４００バールで４つの全サイクル）を用いた、高圧ホモジナイズ化により粒径を低減することを目的とする処理に供される。最終生成物は、全固体含量２３．５％を有する。
【００４６】
［例１１］
この例は、例２で調製した促進混和剤のモルタル評価を報告する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの存在下で、ケイ酸銅水和物の懸濁液を、高圧ホモジナイザーを用いた粒径低減工程に供することによって、混和剤を調製する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。モルタル供試体を、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６に合致するＣＥＭ  Ｉポルトランドセメントを使用して、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＥＮ１９６／１に従って調製した。ミックスを、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４２、および砂／セメント比：Ｓ／Ｃ＝３、およびセメント重量に対して０．６０重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤の投入により調製した。モルタル供試体を、４０×４０×１６０−ｍｍポリスチレン型枠内に圧密し、相対湿度９５％、２０℃にて養生した。例２の促進混和剤８重量％（乾燥含量０．４８％）を含む供試体、および該混和剤を含まない参照試料の養生６、７および８時間後の圧縮強度を表３に報告する。
【００４７】
モルタルの結果は、短い養生時間での圧縮強度の発達における例２の混和剤の顕著な促進効果を示す。
【００４８】
【表３】
2016539906.tif 000004
【００４９】
［例１２］
この例は、例３で調製した促進混和剤のモルタル評価を報告する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの存在下で、ケイ酸銅水和物の懸濁液を、回転子／固定子システムを用いた粒径低減工程に供することによって、混和剤を調製する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。モルタル供試体を、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６に合致するＣＥＭ  Ｉポルトランドセメントを使用して、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＥＮ  １９６／１に従って調製する。ミックスを、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４２、および砂／セメント比：Ｓ／Ｃ＝３、およびセメント重量に対して０．６０重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤の投入により調製した。モルタル供試体を、４０×４０×１６０−ｍｍポリスチレン型枠内に圧密し、相対湿度９５％、２０℃にて養生した。例３の促進混和剤８重量％（乾燥含量０．４８％）を含む供試体、および該混和剤を含まない参照試料の養生６、７および８時間後の圧縮強度を表４に報告する。
【００５０】
【表４】
2016539906.tif 000005
【００５１】
［例１３］
この例は、例４で調製した促進混和剤のモルタル評価を報告する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの存在下で、ケイ酸銅水和物の懸濁液を限外ろ過による粒径低減工程に供することによって、混和剤を調製する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。モルタル供試体を、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６に合致するＣＥＭ  Ｉポルトランドセメントを使用して、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＥＮ  １９６／１に従って調製する。ミックスを、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４２、および砂／セメント比：Ｓ／Ｃ＝３、およびセメント重量に対して０．６０重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤の投入により調製した。モルタル供試体を、４０×４０×１６０−ｍｍポリスチレン型枠内に圧密し、相対湿度９５％、２０℃にて養生した。例３の促進混和剤８重量％（乾燥含量０．４８％）を含む供試体、および該混和剤を含まない参照試料の養生６、７および８時間後の圧縮強度を表５に報告する。
【００５２】
【表５】
2016539906.tif 000006
【００５３】
［例１４］
この例は、例５に記載の促進混和剤の熱量測定およびモルタル評価を報告する。方法２による水溶液中のラジカル重合によって得られた、メタクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールメタクリラートのコポリマーからなるポリエーテルカルボキシラートポリマーの存在下で、カルシウムと遷移金属の混合ケイ酸塩水和物の懸濁液を、高圧ホモジナイザーを用いた粒径低減工程に供することによって、混和剤を調製する。メトキシポリエチレングリコールメタクリラートの分子量は、約Ｍｗ＝５，０００ダルトンであり、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）で測定されたコポリマーの分子量は、Ｍｗ＝７５，０００ダルトンである。熱量測定は、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４４で、ＣＥＭ  Ｉポルトランドセメントを使用して、ＴＡＭ  Ａｉｒ熱量計により実施した。混和剤（例５）を、セメントに対して４重量％（乾燥含量０．４８％）で投入した。ただし、３重量％（乾燥含量０．６８％）で投入した例５〜１０を除く。ミックスすべてを、混和剤を含まない等価のペーストと比較した。セメントペーストの水和の最初の２０時間に対する発熱曲線を、図６（例５−１、５−４、５−７）および図７（例５−１０）に報告する。曲線は、混和剤を含まないペースト（実線）と比較して、早期の水和熱の発生によって強調されるように促進効果を示す。モルタル供試体を、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６に合致するＣＥＭ  Ｉポルトランドセメントを使用して、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＥＮ  １９６／１に従って調製する。ミックスを、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝  ０．４２、および砂／セメント比：Ｓ／Ｃ＝３、およびセメント重量に対して０．７０重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤の投入により調製した。モルタル供試体を、４０×４０×１６０−ｍｍポリスチレン型枠内に圧密し、相対湿度９５％、２０℃にて養生した。供試体の養生６、７および８時間後の圧縮強度を表６に報告する。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
表６の結果は、圧縮強度の発達の促進における遷移金属ケイ酸塩水和物の顕著な効果を裏付ける。詳細には、用いたすべての金属（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ）について、ケイ酸塩中の遷移金属含量が増加するにつれて、圧縮強度の発達が増大することが観察される。
【００５６】
［例１５］
この例は、例５−１０および例６−１０に記載された促進混和剤のコンクリート評価を報告する。この評価は、比較として、純粋なケイ酸カルシウム水和物および従来の硝酸カルシウム系促進剤（Ｍａｐｅｆａｓｔ  ＣＦＬ、Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）に基づく比較例１０を含む。コンクリートミックスを、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６によるＣＥＭ  Ｉポルトランドセメント、および最大直径２０ｍｍを有する沖積骨材を用いて調製した。セメント重量に対して０．６５重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤を投入して、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４３、およびＳ４スランプコンシステンシークラス（１６０〜２１０ｍｍ）を得た。表７は、２０℃、相対湿度９５％にて養生した供試体の圧縮強度値を報告し、表８は、５℃にて養生した供試体の圧縮強度を報告する。
【００５７】
【表７】
2016539906.tif 000008
【００５８】
【表８】
2016539906.tif 000009
【００５９】
表７および８の結果から観察できるように、本発明の促進混和剤（例５−１０および例６−１０）は、現況技術を表す純粋なケイ酸カルシウム水和物および硝酸カルシウムと比較して、優れた促進効果を示す。
【００６０】
［例１６］
この例は、例７に記載の促進混和剤のコンクリート評価を報告する。混和剤は、ケイ酸マンガン水和物に基づく水分散性ゲルであり、これを用いて調製したコンクリート供試体を、混和剤不含のものと比較する。コンクリートミックスを、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １９７−１：２００６によるＣＥＭ  Ｉポルトランドセメント、および最大直径２０ｍｍを有する沖積骨材を用いて調製した。セメント重量に対して０．７０重量％のＤｙｎａｍｏｎ  ＮＲＧ１０１０（Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）高流動化剤を投入して、水／セメント比：Ｗ／Ｃ＝０．４０、およびＳ４スランプコンシステンシークラス（１６０〜２１０ｍｍ）を得た。表９は、２０℃、相対湿度９５％にて養生した供試体の圧縮強度値を報告し、表１０は、５℃にて養生した供試体の圧縮強度を報告する。
【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
表９および１０の結果から観察できるように、ケイ酸マンガン水和物に基づく水分散性ゲルである例７の促進混和剤は、混和剤を含まないコンクリート試料と比較して優れた促進効果を示す。
【００６４】
［例１７］
例５−１、５−３、５−４、５−６、５−７および５−９の遷移金属ケイ酸塩水和物系混和剤のアリコートを、合成工程の第１のステップの最後に（カルボキシラートポリマーを添加する前に）ろ過した。ろ過ケーキを２−エトキシエタノールで繰り返し洗浄し、１０５℃で２４時間オーブン乾燥した。純粋なケイ酸カルシウム水和物に基づく比較例８の生成物を同じ処理に供した。試料をＢＥＴにより分析し、比表面積を測定した。ＢＥＴ分析の結果を表１１に報告する。
【００６５】
【表１１】
2016539906.tif 000012
【００６６】
表１１の結果から指摘することができるように、遷移金属ケイ酸塩水和物に基づく試料は、純粋なケイ酸カルシウム水和物に基づく試料と比較して、より大きい表面積を有する。ケイ酸塩中の少量の遷移金属ですら生ずるこの増加は、おそらくは、水分散性ゲルの形成を引き起こすことに加えて、圧縮強度の発達の促進に寄与する。
【００６７】
［例１８］
この例は、遷移金属ケイ酸塩を使用して実現できるセメント系ミックスの耐久性の改善を実証する。この実証は、混和剤を含まないものと比較した、混和剤を含むコンクリート供試体についての透水試験に基づく。セメント系構造物の劣化の主な原因の一つが、コンクリートの膨張および破壊（硫酸塩）または鉄筋の腐食（塩化物）を引き起こし得る溶解した硫酸塩および塩化物などの浸食性化学薬剤の浸透であることは公知である。したがって、構造物の浸透性の低減は、毛細管空隙内部の水の拡散を低減し、実質的に耐久性の改善に寄与する。浸透性試験は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ基準  ＵＮＩ−ＥＮ  １２３９０−８に従い、セメントに対して例５−１０の促進剤を３重量％（乾燥含量０．６８％）含む１５×１５×１５−ｃｍ立方体試料を、促進剤なしのコンクリート試料と比較することによって実施した。試験用のコンクリートミックスの組成を表１２に報告する。２０℃、相対湿度９５％での養生２８日後、試料の６平面のうち５つをエポキシ樹脂層で防水し、非防水平面に、５００±５０ＫＰａの水圧荷重を７２時間かけた。それぞれの供試体の重量を試験の前後で測定した。次いで、供試体を砕いて水の浸透深さを測定した。試験結果を表１３に要約し、図８および９はそれぞれ、混和剤を含む供試体および含まない参照試料に対する水浸透プロファイルを示す。
【００６８】
【表１２】
2016539906.tif 000013
【００６９】
【表１３】
2016539906.tif 000014
【００７０】
この結果は、混和剤を含まない参照試料と比較した、本発明に係るコンクリート供試体の浸透性の低減を明確に裏付ける。
【００７１】
［例１９］
この例は、廃棄物の固化／安定化プロセスに使用される水硬性結合剤に基づくシステムの、環境適合性を改善するための遷移金属ケイ酸塩水和物の使用を説明する。エネルギー発生のための石炭および他の代替燃料の燃焼に由来する汚染フライアッシュ１，４００ｇを、ＣＥＭ  Ｉポルトランドセメント７００ｇ、水５００ｇおよび高流動化剤（Ｄｙｎａｍｏｎ  ＳＰ１、Ｍａｐｅｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）３５ｇと混合した。フライアッシュは、重金属で汚染され、最大粒子直径は１ｍｍ未満であった。アッシュ中の重金属濃度を表１４に報告する。混合５分後、ペーストをプラスチック型枠内に注ぎ、２０℃、相対湿度９５％にて２８日間養生した（参照ミックス）。
【００７２】
【表１４】
2016539906.tif 000015
【００７３】
セメントの重量に対してそれぞれ３および５重量％の投入量で例５−１０の促進剤を添加して、類似のミックスを再現した。それぞれのミックスを参照試料と同じ条件で養生するために、それ専用の型枠内に注いだ。養生２８日後、試料を破砕し、直径４ｍｍ未満の小片を、ＵＮＩ  １０８０２−２００４法に従って、脱イオン水中で２４時間漏出試験に供した。多様な金属の漏出値を表１５に報告する。
【００７４】
【表１５】
2016539906.tif 000016
【００７５】
表１５の結果から指摘することができるように、例５−１０の混和剤の添加は、安定化材料からの金属漏出を着実に低減し、環境適合性の改善をもたらす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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