(57)【要約】  ＰＥＴボトルの破砕により得られる着色ＰＥＴフレーク中に配合された有機着色剤を、大気圧でかつエチレングリコール（ＥＧ）の沸点で前記ＰＥＴフレークをＥＧで抽出することによって、前記ＰＥＴフレークから抽出することができる。抽出前に、ＰＥＴフレークをＥＧ又は他の好適な有機化合物中で前処理することにより、脱色が促進される。
2016514748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴフレークを、特に解糖及び／又はメタノリシス及び／又は加水分解及び／又は鹸化による解重合又は前記ＰＥＴ解重合法の他の全ての組合せの前に前加工するための方法であって、前記方法が、以下：
−  接触容器（３７０）中で好ましくは大気圧での、ＰＥＴフレークとエチレングリコール（ＥＧ、ＩＵＰＡＣ名：エタン−１，２−ジオール、ＣＡＳ：１０７−２１−１）との接触、及び
−  使用済みのエチレングリコールの排出及び新鮮なエチレングリコールの添加
によって、前記ＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出しかつそれと同時に前記ＰＥＴフレークを脆化させる工程を含む前記方法において、
前記抽出工程の前に、以下の化合物：
ベンゾフェノン（Ｃ13Ｈ10Ｏ、ＣＡＳ：１１９−６１−９）及び／又はポリエチレングリコール６００（「ＰＥＧ」、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n、ＣＡＳ：２５３２２−６８−３）及び／又は１，２−ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＣＡＳ：９５−５０−１）及び／又はリモネン（Ｃ10Ｈ16、ＣＡＳ：５９８９−２７−５）及び／又は１，４−ジオキサン（Ｃ4Ｈ8Ｏ2、ＣＡＳ：１２３−９１−１）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ、Ｃ2Ｈ6Ｏ2、ＣＡＳ：１０７−２１−１）及び／又はトリエチレングリコール（「ＴＥＧ」、Ｃ6Ｈ14Ｏ4、ＣＡＳ：１１２−２７−６）及び／又はテトラエチレングリコール（Ｃ8Ｈ18Ｏ5、ＣＡＳ：１１２−６０−７）の少なくとも１つを含む有機溶剤中に前記ＰＥＴフレークを浸漬させることにより前記ＰＥＴフレークを前処理することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ＰＥＴフレークが、以下の特性：
−  固有粘度ＩＶ＜０．２０ｄＬ／ｇ、及び／又は
−  ３０００ｇ／ｍｏｌ≦Ｍn≦８０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍn、及び／又は
−  重合度Ｐn＜２０
のうち少なくとも１つを示したら抽出を停止する、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記方法がさらに、前記ＰＥＴフレークをＰＥＴ搬送方向で搬送し、かつそれと同時に前記ＰＥＴフレークとエチレングリコールとを接触させることを含む、前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記抽出を、前記ＰＥＴフレークと、前記ＰＥＴ搬送方向に対するエチレングリコールの向流との接触により達成する、前記方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法であって、前記方法がさらに、前記ＰＥＴフレークを接触容器としてのスクリューコンベヤ（３７０、５００）中で搬送し、かつ前記スクリューコンベヤ中でエチレングリコールの向流を確立することによって、前記ＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出することを含む、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法が、エチレングリコール蒸気の凝縮からの熱伝達により前記ＰＥＴフレークを加熱するために、前記ＰＥＴフレーク及び／又は前記接触容器及び／又は前記接触容器中の液体エチレングリコールにエチレングリコール蒸気を供給することを含む、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、抽出温度Ｔextを、好ましくは大気圧ｐa（±２００ｈＰａ）で、１９２℃〜２０５℃（１９２℃≦Ｔext≦２０５℃）、好ましくは１９５℃≦Ｔext≦２００℃、さらに好ましくは１９６℃≦Ｔext≦１９９℃、特に好ましくは１９７．０℃≦Ｔext≦１９７．６℃に設定する、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ＰＥＴフレークを浸漬させている間の前記有機溶剤の温度Ｔpreが、前記ＰＥＴフレークのガラス転移温度Ｔgl以上でかつ前記ＰＥＴフレークの融点Ｔmelt以下（Ｔgl≦Ｔpre≦Ｔmelt）である、前記方法。
【請求項９】
ＰＥＴフレークから、特に請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により有機着色剤を抽出するための装置であって、少なくとも
−  スクリューハウジング（５１０）と、前記スクリューハウジング（５１０）を通じてＰＥＴフレークを少なくとも１つのＰＥＴフレーク入口（３７４）からＰＥＴ搬送方向で少なくとも１つのＰＥＴフレーク出口（３７５）へと搬送するためのコンベヤスクリュー（５２０）とを備えた、スクリューコンベヤ（３７０、５００）、及び
−  前記ＰＥＴフレークと前記ＰＥＴ搬送方向に対して向流のエチレングリコール流とを接触させるための、前記スクリューハウジング（５１０）中にありかつ前記ＰＥＴ入口（３７４）の下流に存在する少なくとも１つのエチレングリコール入口（３７１、３７２）、及び前記エチレングリコール入口（３７１、３７２）の上流に存在するエチレングリコール出口（３７３）
を含む前記装置において、
前記装置がさらに、ＰＥＴフレークを前処理液中でＴgl≦Ｔpre≦Ｔmelt（ここで、Ｔglはガラス転移温度であり、かつＴmeltは融点である）の温度Ｔpreで浸漬させるための少なくとも１つの前処理容器（３４０）を含んでおり；その際、前記前処理容器（３４０）は、ＰＥＴを前記前処理容器から排出しかつ前記スクリューコンベヤ（５００）の前記ＰＥＴフレーク入口に供給するためのＰＥＴストレーナーを含むことを特徴とする、前記装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の装置であって、前記前処理容器が、前記前処理液のための入口を含んでおり、その際、前記前処理液のための入口が有機溶剤の源に接続されており、ここで、前記有機溶剤は、以下の化合物：
ベンゾフェノン（Ｃ13Ｈ10Ｏ、ＣＡＳ：１１９−６１−９）及び／又はポリエチレングリコール６００（「ＰＥＧ」、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n、ＣＡＳ：２５３２２−６８−３）及び／又は１，２−ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＣＡＳ：９５−５０−１）及び／又はリモネン（Ｃ10Ｈ16、ＣＡＳ：５９８９−２７−５）及び／又は１，４−ジオキサン（Ｃ4Ｈ8Ｏ2、ＣＡＳ：１２３−９１−１）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ、Ｃ2Ｈ6Ｏ2、ＣＡＳ：１０７−２１−１）及び／又はトリエチレングリコール（「ＴＥＧ」、Ｃ6Ｈ14Ｏ4、ＣＡＳ：１１２−２７−６）及び／又はテトラエチレングリコール（Ｃ8Ｈ18Ｏ5、ＣＡＳ：１１２−６０−７）の少なくとも１つを含む、前記装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の装置であって、前記装置がさらに、気体エチレングリコールを前記スクリューハウジング（５１０）中の前記ＰＥＴフレークに供給するための少なくとも１つのエチレングリコール蒸気源（１３０）を含んでおり、ここで、前記エチレングリコール蒸気源はエチレングリコール入口（３７２）に接続されている、前記装置。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の装置であって、前記スクリューハウジング（５１０）が少なくとも１つの凝縮チャンバを有しており、前記凝縮チャンバが、エチレングリコール蒸気源と流体連通している、前記装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の装置であって、前記凝縮チャンバが凝縮されたエチレングリコール蒸気を排出するためのドレインを有しており、ここで、前記ドレインは、前記スクリューハウジングの少なくとも１つのエチレングリコール入口（３７１）に接続しており、かつ／又は、液体エチレングリコールを少なくとも１つのエチレングリコール蒸気発生器に供給するために少なくとも１つのエチレングリコール蒸気発生器に接続している、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業的に入手可能な使用済みＰＥＴボトルの破砕により得られるＰＥＴフレークから着色剤を除去するための方法及び装置に関する。
【０００２】
ＰＥＴは「ポリエチレンテレフタレート」又はより厳密には「ポリ（エチレンテレフタレート）」（ＣＡＳ：２５０３８−５９−９）の一般的略称である。ＰＥＴは熱可塑性ポリエステルであり、食品用容器や、例えば水、炭酸清涼飲料、ビール等のためのボトルに広範に利用されている。純ＰＥＴは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の可視光に対して透明であり、従って無色である。審美的理由から、またＰＥＴボトルにより扱われるべき液体が光に曝された場合の分解を避けるために、ボトルはしばしば有機着色剤及び／又は顔料により着色されている。
【０００３】
多量の使用済みボトルはリサイクルされるべきである。種々の化学的リサイクル技術が知られており、特に解糖、メタノリシス、加水分解及び鹸化が知られている。しかしながら、Petcore PETナレッジセンターによれば、こうした方法ではＰＥＴ供給流の脱色は不可能である（www.petcore.org/content/processing 02.05.2013）。
【０００４】
ＥＰ１１５３０７０Ｂ１は、ＰＥＴとグリコール、例えばエチレングリコール（簡略的には「ＥＧ」）とを撹拌反応容器中で約１５０℃〜３００℃の温度でかつ０．５〜３．０ｂａｒの絶対圧で接触させることにより、ＰＥＴのオリゴマー及びモノマー、特にビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（簡略的には「ＢＨＥＴ」、ＣＡＳ：９５９−２６−２）を得ることを提案している。ジカルボン酸に対するＥＧの比は、全ジカルボン酸単位に対して全グリコール単位が１超〜５である。比較的低密度の不純物が反応容器中で異質な上層を形成し、かつ解糖反応混合物の残留物を含む下層から分離される。残留する非混和性不純物は、ろ過又はストレイニングにより除去される。
【０００５】
ＰＥＴボトルのリサイクルは、欧州特許ＥＰ１４３７３７７Ｂ１により取り組まれている。第一に、ＰＥＴボトルは開梱され、スチールやアルミニウムの残留物が除去され、かつ前記ボトルは破砕される。次いで、非ＰＥＴポリマーが選別及び浮沈分離により分離される。そのようにして得られたＰＥＴフレークは、１７５〜１９０℃で０．１〜０．５ＭＰａでＥＧに導入されることにより解重合され、それによりＢＨＥＴが得られる。このＢＨＥＴは後にエステル交換反応に供され、それにより粗ジメチルテレフタレート（簡略的には「ＤＭＴ」、ＣＡＳ：１２０−６１−６）及びＥＧが形成される。ＤＭＴ及びＥＧは分離、精製され、再度モノマーとしてポリマー工業において使用されることができる。
【０００６】
ＥＰ１９１４２７０は、ＰＥＴ繊維において使用されている染料着色ポリエステル繊維からエチレングリコールを用いて染料抽出することにより着色剤を回収することを提案している。
【０００７】
発明の概要
本発明は、従来技術のＰＥＴリサイクル方法は、高品質のリサイクル生成物を得るために透明なＰＥＴフレーク又は同色のＰＥＴフレークを必要とするものであり、すなわち色選別工程を含むものであるとの認識に基づく。
【０００８】
本発明により解決されるべき課題は、色選別を行わないＰＥＴフレークのリサイクルのための方法及び装置を提供することである。
【０００９】
前記課題の解決は、独立請求項に記載されている。従属請求項は、本発明のさらなる改善に関する。
【００１０】
本発明の方法は、特に解重合前のＰＥＴフレークの前加工に用いられることができる。前記ＰＥＴフレークは、例えばＰＥＴボトルの破砕により得られうる。ＰＥＴフレークは、好ましくは、金属、紙及び飲料の残り及び他の予めボトル内に貯蔵されていた化合物を含まない。これは、商業的に入手可能である公知の従来技術である選別や洗浄技術により達成される。前記ＰＥＴフレークは、例えば褐色のＰＥＴフレークや青色、緑色、赤色又は黒色のＰＥＴフレークといったように、どのような色のものであってもよく、また着色剤の混合物を含んでいてもよい。
【００１１】
脱色方法は、好ましくは少なくとも２つの方法工程を含む。
１）ＰＥＴフレークを高温の有機液体中で前処理する工程（任意）、及び
２）高温エチレングリコール（ＥＧ；ＩＵＰＡＣ名：エタン−１，２−ジオール、ＣＡＳ：１０７−２１−１）を用いて、有機着色剤を前記ＰＥＴフレークから抽出し、かつそれと同時に前記ＰＥＴフレークを脆化させる工程。
【００１２】
着色剤抽出及びそれと同時に行われるＰＥＴフレークの脆化は、ＰＥＴフレークと高温ＥＧとを接触容器中で接触させることにより達成される（工程２）。単に簡略化のために、これを以下では「抽出」についてのみ言及することによりまとめる。抽出（及び同時の脆化）は、好ましくはほぼ大気圧でＥＧの沸点（ｓａｔｐ）か又はわずかにこれを下回る温度で行われる。抽出温度Ｔextは、好ましくは、大気圧ｐa（典型的には８５０ｈＰａ≦ｐa≦１１００ｈＰａ）で、好ましくは約１９７．５℃（１９２℃≦Ｔext≦２０５℃、好ましくは１９５℃≦Ｔext≦２００℃、さらに好ましくは１９６℃≦Ｔext≦１９９℃、特に好ましくは１９７．０℃≦Ｔext≦１９７．６℃）である。ＥＧは有機着色剤を抽出しかつＰＥＴフレークを脆化させるが、顕著な解重合は生じない。ＰＥＴを脆化させるための触媒の添加は不要である。何故ならば、好ましくはＰＥＴフレークの原料であるボトルに使用されているような商業的に製造されているＰＥＴには、ＰＥＴの重縮合に使用される触媒がポリマーマトリクス中に組み込まれているためである。
【００１３】
１９４．５℃未満（Ｔext＜１９４．５℃）では、脱色は著しく遅くなる。２００℃超（Ｔext＞２００℃）では、ＰＥＴフレークはその形状を失い、粘性になり、かつ取扱いが困難なＥＧ含有マッシュ状物を形成する傾向にある。
【００１４】
好ましくは、前記抽出工程のみならず任意の前記前処理工程も、少なくともほぼ大気圧（±２００ｈＰａ）で行われる。
【００１５】
好ましくは、使用済みのＥＧ、すなわち有機着色剤が負荷されたＥＧは、前記ＰＥＴフレークからかつ／又は少なくとも前記抽出容器、すなわち前記ＰＥＴフレークを含む接触容器から、好ましくは連続的に排出される。新鮮な、すなわち無色のＥＧか、又は少なくとも比較的少量しか負荷されていないＥＧが、前記ＰＥＴフレークに好ましくは連続的に添加される。
【００１６】
前記ＰＥＴフレークの抽出は、好ましくは前記ＰＥＴフレークが無色になるとすぐに完了される。「無色」及び脱色度は、３つの値（Ｌ*、ａ*、ｂ*）により定義されるベクトルのユークリッドノルムであるＣＩＥ  ＬＡＢ色差ΔＥを定義するＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系（１９７６）、すなわちΔＥ2＝（Ｌ*）2＋（ａ*）2＋（ｂ*）2における色分析を用いて定義されることができる。ＥＧから取り出された際の前記ＰＥＴフレークの平均色差ΔＥは、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００１７】
ＰＥＴからＢＨＥＴへの完全な解重合は、好ましい温度及び圧力の範囲により、また、抽出条件下でのＰＥＴとＥＧとの接触時間やＰＥＴの滞留時間の制限により回避される。前記抽出プロセスによって、ＰＥＴフレークから有機着色剤が除去される。しかしながら、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2、ＣＡＳ：１３４６３−６７−７）のような顔料は、固体ＰＥＴ中に残留する。こうした顔料は固体ＰＥＴの非晶質相において極めてゆっくりと移行し、かつＰＥＴからＤＭＴ又は他のいずれかのＰＥＴモノマーへの任意の下流の解重合プロセスにより除去されることができる。有機着色剤除去の機序は、まだ完全には解明されていない。有機着色剤が好ましくは前処理された非晶質ポリマーマトリクスから分子拡散及び薄膜拡散により抽出されるというのが作業仮説である。
【００１８】
ＰＥＴフレークは、前記抽出プロセスの過程で脆化する。これは、ＰＥＴフレークの重合度の低下により説明されうるであろう。しかしながら、ＰＥＴフレークは前記抽出工程の間に完全にＰＥＴモノマーへと解重合されるわけではない。重合度（Ｐn）は、当初の典型的には１３４から、約５０〜２５のＰnへと低下するだけである。例えば、約１９６℃で約３０分間のＥＧ向流におけるボトルグレードＰＥＴフレークの処理によって、ＩＶ＝０．３０ｄＬ／ｇの固有粘度、Ｍn＝７３００ｇ／ｍｏｌのモル質量及びＰn＝３８の重合度を有する脆化ＰＥＴフレークが得られた。さらに３０分間抽出処理することで、ＩＶ＝０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度、Ｍn＝５８００ｇ／ｍｏｌのモル質量及びＰn＝３０の重合度を有するＰＥＴフレークが得られた。
【００１９】
前記抽出は、好ましくは、上述の通り前記ＰＥＴフレークが十分に脱色されるとすぐに完了される。十分な着色剤抽出を達成するための時間は、滞留時間、すなわち前記ＰＥＴフレークがＥＧと接触する時間、液体ＥＧの流速、前記フレークの粒子径、前記フレーク粒子の形状及び温度に依存する。十分な着色剤抽出が行われることに加えて、前記プロセスは好ましくは前記フレークが軟化する前に完了されるべきである。前記抽出工程を完了するための基準は、上に定義されるような脱色度の他に、又はそれに代えて、≦０．２０ｄＬ／ｇの固有粘度ＩＶ、及び／又は≦４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍn、及び／又は≦２０（±５）の重合度Ｐnであることができる。
【００２０】
有機着色剤の抽出は、好ましくは、前記ＰＥＴフレークを搬送方向で搬送し、かつそれと同時に前記ＰＥＴフレークと液体ＥＧとを接触させることにより達成される。好ましい一実施形態においては、抽出は、前記ＰＥＴ搬送方向に対してＥＧの向流を確立することにより達成される。
【００２１】
そのような向流は、コンベヤ、例えばスクリューコンベヤ中での、ＰＥＴの搬送又は流れ方向での前記ＰＥＴフレークの搬送により実現可能である。抽出液、すなわち液体ＥＧは、ＰＥＴフレーク入口の下流にあるＥＧ入口を通じて前記スクリューコンベヤに供給されることができる。前記ＥＧは、前記ＥＧ入口の上流で前記スクリューコンベヤから排出される。従って、前記ＥＧは、前記ＰＥＴフレーク流と上流及び下流に関して逆方向で流れる。前記ＥＧは前記ＰＥＴフレークバルクの隙間を流れる。そのようにして前記ＰＥＴフレークと前記ＥＧとが密に接触し、かつ前記ＰＥＴフレークが前記ＥＧの向流により抽出される。
【００２２】
好ましくは、前記ＰＥＴフレークは、抽出の間に、ＥＧ蒸気の凝縮からの熱伝達により加熱される。換言すれば、前記ＰＥＴフレークから着色剤を抽出するのに使用されるＥＧの少なくとも一部は、前記ＰＥＴフレーク上で及び／又はすでに液体のＥＧにおいて気相から液相へと凝縮する。そのような着色剤抽出のための最適温度は容易に求められ、この温度はＥＧの沸点（１０１３ｈＰａで１９７．３℃）をごくわずかに下回ることが判明した。換言すれば、前記コンベヤの１つのＥＧ入口か又は複数のＥＧ入口のうちの少なくとも１つに供給されるＥＧは、少なくとも部分的に気相であり、かつ前記コンベヤ中で凝縮する。前記コンベヤには、付加的な熱が、伝熱媒体によりそのシェルで供給されてもよいし、電熱器によりシェルを通じて又は他の何らかの手段により供給されてもよい。
【００２３】
前記ＰＥＴフレーク及び有機着色剤と高温のＥＧとの接触によって前記ＰＥＴフレークから有機着色剤が抽出される前に、前記ＰＥＴフレークは好ましくは前処理液中で前処理され、これは前処理による前加工と称される。前記前処理液は、以下の化合物：
ベンゾフェノン（Ｃ13Ｈ10Ｏ、ＣＡＳ：１１９−６１−９）及び／又はポリエチレングリコール６００（「ＰＥＧ」、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n、ＣＡＳ：２５３２２−６８−３）及び／又は１，２−ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＣＡＳ：９５−５０−１）及び／又はリモネン（Ｃ10Ｈ16、ＣＡＳ：５９８９−２７−５）及び／又は１，４−ジオキサン（Ｃ4Ｈ8Ｏ2、ＣＡＳ：１２３−９１−１）及び／又はエチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2、ＣＡＳ：１０７−２１−１）及び／又はトリエチレングリコール（「ＴＥＧ」、Ｃ6Ｈ14Ｏ4、ＣＡＳ：１１２−２７−６）及び／又はテトラエチレングリコール（Ｃ8Ｈ18Ｏ5、ＣＡＳ：１１２−６０−７）及び／又はメタノール（ＣＨ4Ｏ、ＣＡＳ：６７−５６−１）の少なくとも１つを含むことができる。特に好ましい一実施形態においては、前記前処理液はエチレングリコール（「ＥＧ」）である。
【００２４】
前記前処理工程の間に、前記ＰＥＴフレークは前記前処理液と密に接触される。例えば、前記ＰＥＴフレークは、前記前処理液を含む前処理容器中に浸漬されることができる。
【００２５】
前記前処理温度Ｔpreは、前記ＰＥＴフレークのガラス転移温度（Ｔgl）以上でかつ前記ＰＥＴフレークの融点（Ｔmelt）以下であることが望ましい。ボトルグレードＰＥＴフレークのガラス転移温度及び融点はＰＥＴフレークによって異なり、ＰＥＴの規定（すなわちＰＥＴコモノマーの種類や量）に依存する。「ボトルグレードＰＥＴ」の典型的なガラス転移温度は、約８０℃（±５Ｋ）である。「ボトルグレードＰＥＴ」の融点は、約２４０℃〜２５５℃である。さらに好ましくは、前記前処理温度Ｔpreは前記ＰＥＴフレークの顕著な軟化が認められる温度（Ｔsoft）以下であり、それによって、前処理の間に前記ＰＥＴフレークが「粘性」になりかつ凝集することが回避される。このことは、典型的には約２２０℃（±５Ｋ）超で生じる。簡潔に要約すると、前記前処理温度区間は、Ｔgl≦Ｔpre≦Ｔmelt、さらに好ましくはＴgl≦Ｔpre≦Ｔsoftとして選択されることができる。Ｔpreの典型的な値は、１２０℃〜１８０℃である。前処理の間に、前記ＰＥＴフレークが収縮しかつ肉厚が増加することが観察された。ＰＥＴはガラス転移温度を上回ると弛緩することが実験的に示された。しかしながら、前記ＰＥＴフレークの前処理の間には、解重合はほぼ認められなかったか若しくは少なくとも顕著な解重合は認められなかった。同様に、前記前処理工程（工程１）の間に、色抽出は全く認められないか若しくは少なくとも顕著な色抽出は認められず、また、測定可能な脆化も認められなかった。しかしながら驚くべきことに、前記前処理工程によって、後続の工程２における色抽出が促進される。
【００２６】
ＰＥＴフレークと、ＰＥＴフレークを前処理するための液体、例えばＥＧとの質量比は、好ましくは少なくとも約１：２である（１：１〜１：５が可能である）。前処理容器は、前記前処理液、例えばＥＧ中に前記ＰＥＴフレークを浸漬するために使用されることができる。前記前処理容器は、Ｔpre（Ｔgl≦Ｔpre≦Ｔmelt）に加熱されることができ、かつ好ましくは断熱層を有する。気体窒素（Ｎ2）ブランケットが前記前処理液／ＰＥＴフレークスラリーの上方で使用されてよく、それによって、湿気及び／又は酸素での前記ＰＥＴフレークの汚染が回避される。例えば撹拌によるアジテーションが好ましい。凝縮可能な成分（例えば湿ったＰＥＴからのＥＧ及び水）を回収するために、例えば前記前処理容器の上及び／又は上方で、凝縮器が使用されることができる。凝縮不可能な成分は、除去され、かつ例えば焼却されることができる。前記前処理液は、前記前処理容器に例えば管を通じて好ましくは連続的に供給されてよい。前記管の出口は、好ましくは前記前処理容器中の水位の下方に存在している。前記前処理液は、好ましくは連続的に前記前処理容器から例えばオーバーフローにより排出されることができる。メッシュによって、前記ＰＥＴフレークが前記前処理容器中にとどまることが保証される。前記ＰＥＴフレークは、コンベヤ手段、例えば前記前処理容器の内部にその下端部を有するスクリューコンベヤを用いて排出されることができる。
【００２７】
前記前処理は、２つの利点を有する：まず第一に、ＰＥＴが乾燥される。ＰＥＴは吸湿性であり、周囲空気に曝されているＰＥＴフレークは１０，０００質量ｐｐｍまでの（典型的には３０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ）の典型的な水分（水、Ｈ2Ｏ）含有率を有するが、少量の水であっても抽出液の沸点に作用することがあり、それゆえ抽出温度Ｔextに影響を与えうる。第二に、後続の着色剤抽出が促進される。前記ＰＥＴフレークの前処理は、一種の「膨潤」効果によって、固体ＰＥＴマトリクスの非晶質部分に幾分作用するものと考えられる。しかしながら、顕微鏡による深い理解はまだなされていない。前記前処理工程の間には、比較的わずかな色抽出しか認められない。
【００２８】
前記前処理時間ｔpreは、前記前処理液及び前記前処理温度Ｔpreに依存する。前処理がＥＧ中で例えばＴpre＝１３０℃で行われる場合には、ｔpre＝６０分（±１５分）の滞留時間で良好な結果が得られた。より高い前処理温度では、必要とされる滞留時間はより短いものの、温度と時間との間に非線形関係が認められる。
【００２９】
ＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出するための装置は、好ましくは、ＰＥＴフレーク流をＰＥＴフレーク入口から搬送方向でＰＥＴフレーク出口へと搬送するための抽出容器としてのコンベヤを含む。前記コンベヤは、例えばスクリューハウジングと、前記スクリューハウジングを通じてＰＥＴフレークを少なくとも１つのＰＥＴフレーク入口からＰＥＴ搬送方向で少なくとも１つのＰＥＴフレーク出口へと搬送するためのコンベヤスクリューとを備えた、スクリューコンベヤであってよい。前記コンベヤは、少なくとも１つのＥＧ入口、すなわち抽出液入口を、前記スクリューハウジング中に有する。前記ＥＧ入口は、前記ＰＥＴフレーク入口の下流に存在している。向流を提供するために、少なくとも１つのＥＧ出口、すなわち抽出液出口が、前記ＥＧ入口の上流に存在している。「上流」や「下流」とは、ＰＥＴの流れ、すなわちＰＥＴ搬送方向に関するものである。前記装置は特に、ＰＥＴフレークの解重合の前に、抽出液、特にＥＧを用いてＰＥＴフレークを前加工するために使用されることができる。
【００３０】
例えば、前記ＰＥＴ搬送方向が水平方向に対して傾斜しているか又は換言すれば勾配を有している（垂直のＰＥＴ搬送方向を含む）場合には、ＰＥＴフレーク流とは逆方向のＥＧの向流が達成されうる。この場合、前記抽出液が前記コンベヤ中で前記ＰＥＴフレーク間の隙間を下方へと移動又は流れるのに対して、前記ＰＥＴフレークは上方へと搬送される。前記スクリューコンベヤの上述の例において、スクリュー軸は傾斜していてもよい。しかしながら本発明は、この可能な配置に限定されるものではない。当然のことながら、ＥＧを前記抽出容器にその下端部で供給して上部で排出し、一方で前記ＰＥＴフレークを逆方向で搬送することもできる。
【００３１】
前記装置はさらに、気体ＥＧ、すなわちＥＧ蒸気を前記スクリューハウジングに供給するために前記スクリューハウジングに接続された少なくとも１つのＥＧ蒸気源を含むことができる。
【００３２】
前記コンベヤハウジングは、例えばそのスクリューハウジングに取り付けられた少なくとも１つの凝縮器を含むことができる。前記配置によって、前記抽出装置からの蒸気（これは少なくとも主にＥＧからなる）が凝縮することが保証され、そのようにして前記抽出装置中での大気圧（又は大気圧をわずかに上回る圧力）が保証される。
【００３３】
好ましくは、前記凝縮チャンバは、凝縮されたＥＧ蒸気、すなわち液体ＥＧを排出するための少なくとも１つのドレインを有する。前記ドレインは、前記スクリューハウジングの少なくとも１つの抽出流体入口に接続されていてよく、かつ／又は、液体を少なくとも１つの蒸気発生器に供給するために前記少なくとも１つの蒸気発生器に接続されていてよい。
【００３４】
好ましくは、前記装置はさらに、ＰＥＴフレークを上に規定した前処理液の少なくとも１つにＴg≦Ｔpre≦Ｔsoftの温度Ｔpreで浸漬するための少なくとも１つの前処理容器を含む。そのような浸漬は、以下で前処理（任意工程１）と称される。従って、前記前処理容器及び／又は前処理液（例えばＥＧ）は、好ましくは加熱される。前記前処理容器は、前記前処理液を含む。例えば液体ＥＧ中での前記ＰＥＴフレークの前処理により、水をＰＥＴから除去することができる。さらに、上に説明される通り、前処理によって、第二の工程における色抽出が促進される。前記前処理工程において、顕著な色抽出や脆化は観察されない。前記前処理液の色は、ほぼ変わらずにそのままである。
【００３５】
前記前処理容器が、ＰＥＴを前記前処理容器から排出しかつ前記スクリューコンベヤの前記ＰＥＴフレーク入口に供給するためのＰＥＴストレーナーを含む場合には、多量のＰＥＴフレークの取扱いが容易になる。
【００３６】
上記では、前処理液としてのＥＧに関して前記前処理容器の説明がなされた。しかしながら、上に挙げた他の前処理液も同様に、例えば前記前処理容器中でのＰＥＴフレークの前処理に使用されることができる。
【００３７】
好ましくは、前記装置はさらに、スクリューコンベヤのＥＧ出口で排出された液体ＥＧの精留のための精留装置を含み、それによって、無色留分と、有機着色剤及び他の高沸点残分を含む留分とが得られる。前記無色留分は、ＰＥＴフレークの前処理及び抽出に再利用されることができる。
【００３８】
明瞭性のみを目的として、「ＰＥＴフレーク」という用語は、単数及び複数、すなわち単一のＰＥＴフレーク及び複数のＰＥＴフレークを意味する。工業規模の方法においては、複数のみが該当する。抽出容器及び接触容器という用語は、本願全体を通して互換的に用いられる。何故ならば、前記ＰＥＴフレークと高温ＥＧとの接触によって、色抽出及びＰＥＴフレーク脆化が達成されるためである。従って、前記抽出工程前の前記ＰＥＴフレークの浸漬のための前記前処理容器は、同様に浸漬容器とも称されうる。
【００３９】
図面の説明
以下に、本発明を、実施例により、全体的な発明思想を限定することなく図面に関する実施形態の例について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】着色ＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出するための方法のプロセスフロー図を示す。
【図２】ＰＥＴフレークを高温ＥＧで抽出するための一装置を示す。
【００４１】
図１によれば、ＰＥＴフレークはＰＥＴフレーク供給部４００で供給される。前記ＰＥＴフレークは、典型的にはいわゆるビッグバッグ中に供給されており、従って符号４０５で示されるように開梱される。続いて、前記ＰＥＴフレークは、異種材料や所定の規定から逸脱したサイズを有するＰＥＴフレークを除去するための任意の分離装置４６０を通過することができ、かつＰＥＴフレーク貯蔵部４１０中で貯蔵される。前記ＰＥＴフレーク貯蔵部４１０は、ＰＥＴフレークの前加工のためのＰＥＴフレーク源である。前記ＰＥＴフレークを供給するために、他のバルク輸送手段も同様に使用されることができる。前処理容器３４０への好ましい連続的なＰＥＴフレーク流が得られさえすればよい。
【００４２】
この例において、ＰＥＴフレーク源、すなわち貯蔵部４１０からのＰＥＴフレークは、前処理容器３４０に供給される。前記前処理容器３４０中で、前記ＰＥＴフレークはＥＧに浸漬される。ＥＧは、ＥＧ源、この場合にはＥＧ貯蔵部１１０から、好ましくは連続的に供給される。前記ＥＧは、典型的には１５０℃の前処理温度Ｔpre（好ましくは：Ｔg≦Ｔpre≦Ｔsoft）に加熱される。前記ＥＧの加熱のために、ＥＧは前記前処理容器３４０からポンプ１２４によりポンプ輸送され、ヒーター１３４に供給され、かつ前記前処理容器３４０へ再度供給される。必要な温度を得るための他の可能性も同様に適しており、例えば前処理容器の電気的加熱が適している。ＥＧは、前記前処理容器から例えば導管３４５を通じて好ましくは連続的に排出され、かつＥＧ処理装置、例えばろ過及び／又は精留ユニットへ供給されることができる。精製されたＥＧは、例えばこれを前記ＥＧ貯蔵部１１０へ供給することにより、再度使用されることができる。
【００４３】
前処理されたＰＥＴフレークは、前記前処理容器から排出され、かつ分離装置３６０を経由して抽出容器３７０へと輸送される。輸送は、例えばロータリーフィーダー３５０の使用により達成される。大部分のＥＧは、前記分離装置３６０を用いて前記ＰＥＴフレーク流から除去されることができ、その後、抽出容器として使用されるコンベヤ３７０のＰＥＴフレーク入口３７４へ供給されることができる。例えば、図２に示されるようなスクリューコンベヤが抽出容器３７０として使用されることができる。
【００４４】
前記スクリューコンベヤ３７０において、前記ＰＥＴフレークはスクリューの回転により前記ＰＥＴフレーク入口３７４からＰＥＴフレーク出口３７５へと搬送される。ＥＧは、（前記ＰＥＴフレーク流に対して）向流で前記コンベヤに供給される。ＥＧは、前記貯蔵部１１０から供給され、かつ２つの導管に分かれてよい：第一の導管１１１においては、ＥＧは第一のヒーター１３２を用いて加熱され、かつ液体のＥＧとして前記コンベヤの下流端部へ供給される。前記抽出容器に供給される液体ＥＧの温度ＴIは、抽出温度Ｔextに、すなわち１９５℃≦ＴI＝Ｔext≦Ｔboilに、好ましくはＴext＝１９６±１℃に調節されることが望ましく、ここで、ＴboilはＥＧの沸点を表す。第二の導管１１２において、ＥＧは、２つのヒーター１３３により表されるＥＧ蒸気発生器１３０により少なくとも部分的に気化されるが、ここで、ヒーター１３３の数も、ＥＧ加熱のためのエネルギー源も、当然のことながら任意である。気化されたＥＧ、すなわち気体ＥＧも同様に前記ＰＥＴフレーク入口の下流で前記コンベヤへ供給される。それにより、前記気体ＥＧは、凝縮により前記ＰＥＴフレークを、好ましくは約１９７℃に、すなわち大気圧でのＥＧの沸点をわずかに下回る温度に加熱する。前記コンベヤの上流端部にはＥＧ出口が存在し、ここからＥＧが排出され、それによりＥＧとＰＥＴフレークとの向流が達成される。排出されたＥＧは、精製及び再利用のためにＥＧ処理へ供給されることができる（矢印３６１により示される）。
【００４５】
有機着色剤は、前記コンベヤ３７０中で、前記ＰＥＴフレークとＥＧ向流との接触によって前記ＰＥＴフレークから抽出される。前記ＰＥＴフレークは、前記ＰＥＴフレーク出口３７５を通じて前記コンベヤ３７０を去る時に、好ましくは少なくともほぼ無色である。前記ＰＥＴフレークは、前記コンベヤ３７０を通過した後、少なくともほぼ無色であるだけでなく、脆性を示す。前記ＰＥＴフレーク出口３７５を通じて前記コンベヤを去るＥＧは、ストレーナー３８０を用いて分離されることができる。前記出口３７５からのＰＥＴフレークは、さらに、例えば粉砕により加工されることができる。無色の脆いＰＥＴフレーク（導管４９０）は、矢印４９９により示されるように、例えばメタノリシスによる解重合に供されることができる。
【００４６】
図２は、ＰＥＴフレークを前加工するための、特にＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出するための、単純化されたスクリューコンベヤ５００を示す。換言すれば、前記スクリューコンベヤは、工程２と称されるような、有機着色剤をＰＥＴフレークから抽出すると同時にＰＥＴフレークの脆化を達成するための、可能な抽出容器である。特に、図２に示されるスクリューコンベヤは、図１の構成におけるコンベヤ３７０として使用されることができる。前記スクリューコンベヤ５００は管状スクリューハウジング５１０を有しており、前記ハウジングはコンベヤスクリュー５２０を覆っており、これは簡略的にスクリュー５２０と称される。前記スクリュー５２０は、好ましくはモーター駆動される。前記スクリュー５２０の、及び相応して同様にスクリューハウジング５１０の縦軸５１５は、傾斜している。前記スクリューハウジング５１０はＰＥＴフレーク入口３７４を有しており、前記ＰＥＴフレーク入口３７４はＰＥＴフレークを前記ＰＥＴフレーク入口３７４に供給するための立下管５１１に接続されている。前記立下管５１１は任意である。前記スクリュー５２０は、前記ＰＥＴフレークを、前記スクリューハウジング５１０の上端部のＰＥＴフレーク出口３７５へ搬送する。さらなる任意の立下管５１９がＰＥＴフレーク出口に取り付けられている。前記スクリューハウジング５１０は、蒸気ＥＧを前記スクリューハウジングに注入し、それにより前記ＰＥＴフレークをＥＧの沸点をわずかに下回る温度に加熱するための、ＥＧ入口３７２としてのノズル５３０を有する。従って、蒸気ＥＧは前記スクリューハウジングの内部で凝縮する。凝縮された、すなわち液体のＥＧは、前記ＰＥＴフレークバルク中の隙間を下方へＥＧ出口３７３へと流れる。前記ＥＧ出口３７３で、ＥＧは前記スクリューコンベヤから排出される。蒸気／気体ＥＧの他に、液体ＥＧも同様に、前記スクリューハウジング５１０に例えばＥＧ入口３７１を通じて注入されることができる。従って、前記コンベヤ中の温度は、前記抽出容器に供給されるＥＧ蒸気の量の調節によって調節されることができる。温度のより良好な制御のために、前記スクリューコンベヤは、伝熱媒体及び／又は他の加熱手段、例えば電気ヒーターによる熱伝達のための付加的なシェルを有することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１００  ＥＧ供給部
１１０  ＥＧ貯蔵部／ＥＧ源
１２１  ポンプ
１２２  ポンプ
１２３  ポンプ
１２４  ポンプ
１２５  ポンプ
１２６  ポンプ
１３０  蒸気発生器
１３２  ヒーター
１３３  ヒーター
１３４  ヒーター
３４０  前処理容器／浸漬容器
３５０  フィーダー（例えばスターフィーダー）
３６０  分離装置
３６１  ＥＧ処理（例えばろ過及び／又は精留）へ
３７０  コンベヤ（スクリューコンベヤ）／接触容器／抽出容器
３７１  液体抽出流体入口／ＥＧ入口（流体）
３７２  ＥＧ入口（気体）
３７３  抽出流体出口／ＥＧ出口（液体）
３７４  ＰＥＴフレーク入口
３７５  ＰＥＴフレーク出口
４００  ＰＥＴフレーク供給部
４０５  開梱ステーション
４０５  洗浄手段
４１０  ＰＥＴフレーク貯蔵部／ＰＥＴフレーク源
４６０  分離装置
４７０  輸送手段
４９０  脱色された脆いＰＥＴフレークの導管
４９９  解重合設備へ
５００  スクリューコンベヤ／接触容器／抽出容器
５１０  スクリューハウジング
５１１  ＰＥＴフレーク供給用の立下管
５１９  ＰＥＴフレーク排出用の立下管
５１５  スクリュー５２０及びスクリューハウジング５１０の縦軸
５２０  コンベヤスクリュー
５３０  ノズル
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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