(57)【要約】外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体、および（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒を含む触媒、式中、  Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはＺｒであり、各Ｘは、シグマ配位子であり、Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、各Ｒ２は独立に、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ただし少なくとも１のＲ２は水素でなく、各Ｒ５は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、各Ｒ６は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、各ｎは独立に、１、２又は３であり、各Ｒ８は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。【選択図】なし
2016504452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、
（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒、
【化１】
2016504452.tif 000025
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
各Ｒ２は独立に、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ただし少なくとも１のＲ２は水素でなく、
各Ｒ５は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ６は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に、１、２又は３であり、
各Ｒ８は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項２】
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）前記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記式の錯体を含む、請求項１または２に記載の触媒。
【化２】
2016504452.tif 000026
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
各Ｒ２は独立に、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ただし少なくとも１のＲ２は水素でなく、
各Ｒ５は独立に、水素又は脂肪族Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ６は独立に、水素又は脂肪族Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、
ｎは、１、２又は３であり、
各Ｒ８は、脂肪族Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）の錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒、
【化３】
2016504452.tif 000027
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリル、メチレン又はエチレンであり、
各Ｒ２はＣ１−１０アルキル基であり、
各Ｒ５は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
各Ｒ６は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
各Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩ）の錯体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒、
【化４】
2016504452.tif 000028
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリルであり、
Ｒ２は好ましくはＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
各Ｒ８はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基である。
【請求項６】
下記式（ＩＶ）の錯体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒、
【化５】
2016504452.tif 000029
式中、
Ｌ、Ｍ及びＸは上記で（例えば式（ＩＩＩ）で）定義された通りであり、
Ｒ２はメチルであり、
Ｒ８はＣ３−８アルキルである。
【請求項７】
Ｌがジメチルシリル、エチレンまたはメチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
下記錯体：
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２、または
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ］２ＨｆＣｌ２
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記助触媒がアルミノキサン、好ましくはＭＡＯである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記錯体を形成する２の配位子が同じである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
式（Ｖ）： 
【化６】
2016504452.tif 000030
の化合物を製造する方法であって、式（ＶＩ）の化合物と化合物（ＶＩＩ）とをＰＰｈ３ＩＰｒＮｉＣｌ２の存在下で反応させる工程を少なくとも含む方法、
【化７】
2016504452.tif 000031
【化８】
2016504452.tif 000032
式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびｎは上記で、例えば式（Ｉ）〜（ＩＶ）で定義した通りであり、Ｈａｌはハライド、好ましくはＢｒである。
【請求項１２】
式（Ｖ）の化合物が下記式で表わされる、請求項１１に記載の方法。
【化９】
2016504452.tif 000033
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、（ｉ）式（Ｉ）の錯体、及び（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌまたはホウ素の化合物を含む助触媒を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、溶媒に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
前記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのオレフィン、特にプロピレンを重合する方法であって、該少なくとも１つのオレフィンを請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒を用いて重合させることを含む、前記方法。
【請求項１５】
アイソタクチックポリプロピレンを形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒活性が少なくとも１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／時間である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のビスインデニル触媒、特にそのようなビスインデニル配位子を含有する固体粒子状のラセミの対称メタロセン触媒に関する。本発明はまた、産業的に関連する重合温度でも分子量が大きくかつ融点が非常に高いポリプロピレンを与えるべく、優れた触媒活性でポリプロピレンを生成するためにこのような新たなビスインデニルメタロセン触媒を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年ポリオレフィンの製造に使用されてきた。無数の学究的及び特許の出版物が、これらの触媒をオレフィン重合に使用することについて述べている。メタロセンは現在、産業で使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンは特に、多くの場合、様々な置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して生産される。
【０００３】
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の２の最も重要な物理的性質は、その平均分子量及び融点（Ｔｍ）であり、後者は主としてポリプロピレン鎖の立体規則性（アイソタクチシチー）の度合いによって決定される。
【０００４】
文献で知られているチーグラー・ナッタ触媒系は、中位から高いアイソタクチシチー及び融点（Ｔｍ）とともに高い分子量を有するｉＰＰを生産することができる。無核ｉＰＰの（標準的なＤＳＣ方法で測定した）Ｔｍは、１６０〜１６５℃の範囲に入る。
【０００５】
メタロセンの場合、非常に大きい分子量及び高い融点の両方を有するｉＰＰを生産することができる例は非常に少ない。例えばｒａｃ−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は、分子量が１，９００，０００ｇ／モルで融点が１６８℃のアイソタクチックポリプロピレンを生産することができる。
【０００６】
そのような高い値を達成するために、−３０℃の重合温度が必要である。重合温度が３０℃に高められると、得られるポリプロピレンの融点が１５８℃に低下する。しかし、−３０℃の重合温度は、ポリプロピレンを、６０℃超で運転される必要がある商業的プラントで製造するには低すぎる。産業的に有用な重合温度で使用されるとき、この同じメタロセンは、比較的低い融点を有する低分子量のポリプロピレンを生じる。例えば７０℃では、rac-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2 /MAOが、ほんの１４５℃の融点を有するほんの３０，６００の分子量のポリプロピレンを生じる。
【０００７】
米国特許第７，４０５，２６１号明細書では、液体プロピレンを６５℃で重合することにより、ｒａｃ−Ｅｔ［２，７−Ｍｅ２−４−（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２が、融点１５６℃のｉＰＰを生成することが報告されている。
【０００８】
国際公開第２００９／０５４８３１号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４，７−（４−ｔＢｕＰｈ）２Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２のように、２−メチル−４，７−アリール置換パターンを有するジルコノセンについて述べている。単独重合体の融点はなおも非常に低く、６５℃という比較的低い重合温度にもかかわらず、すべてのケースで１５０℃未満である。
【０００９】
国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２などの、慣用的に担持されたメタロセンについて述べている。ＭＡＯ又はボレートを使用して活性化された、シリカ担体上のこれらのメタロセン触媒は、６０又は７０℃の重合温度にて、Ｔｍが１５６℃と１５９℃の間にあるｉＰＰを生成する。
【００１０】
メタロセンｒａｃ−９−シラフルオレニル−９，９−［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２も高い融点のｉＰＰを与え、国際公開第０２／０２５７５号パンフレットに記載されている。
【００１１】
しかし、一般に、メタロセン触媒は、産業的に関連のある重合条件で使用されるとき、チーグラーナッタｉＰＰの融点よりも低い融点を有するｉＰＰを製造し、最も良いメタロセン触媒ですら、１６０℃未満の融点を有するｉＰＰを製造する。さらに、６０℃より高い重合温度で、高い融点および高い分子量の両方を有するｉＰＰを製造できるメタロセン触媒はほとんどない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
メタロセン触媒のこの固有の制限を克服するために、また高い融点および高い分子量の両方を有するポリプロピレンを製造するために、本発明者らは、置換されたビスインデニル錯体を含む触媒の新しい群を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のビスインデニル錯体は知られているが、本発明者らは、これらの錯体を固体粒子であるが担持されていない形態で使用して、興味深い特性を有する新しい群の触媒を作る。これらのメタロセンは、驚くべきほど高い融点および非常に高い分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンを製造することが分かった。
【００１４】
本発明の触媒は、架橋されたビスインデニルメタロセン錯体を含み、上記錯体は、インデニル配位子の４位に、置換されたアリール基を有し、環の２位に少なくとも１の、水素でない置換基を有する。７位は置換されていない。そのような錯体は国際公開第０２／０２５７５号パンフレットにおいて知られている。しかし、MAOまたはボレートで活性化された国際公開第０２／０２５７５号パンフレットのメタロセン触媒は、シリカ担体に担持されている。それらは、６０又は７０℃の重合温度で１５６〜１５９℃のＴｍを有するｉＰＰを与えるが、触媒活性は非常に小さい。
【００１５】
本発明者らは、特に、高い融点、高いアイソタクチシチーおよび高い分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンを、触媒活性を妥協することなく、商業的に関連のある温度で製造することができる新規な触媒系を求めた。
【００１６】
したがって、一局面から見れば、本発明は、外部担体物質がない固体粒状形態の触媒であって、
（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌ又はホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
【化１】
2016504452.tif 000003
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
各Ｒ２は独立に、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ただし少なくとも１のＲ２は水素でなく、
各Ｒ５は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ６は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に、１、２又は３であり、
各Ｒ８は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００１７】
理想的には、上記触媒が、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）前記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
【００１８】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義された触媒を製造する方法であって、式（Ｉ）の錯体及び上述した助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成することを含む方法を提供する。
【００１９】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義された触媒をオレフィン重合において使用することを提供する。
【００２０】
別の局面から見れば、本発明は、少なくとも１のオレフィン、特にプロピレンの重合法であって、上記少なくとも１のオレフィンを上記触媒を用いて重合することを含む方法を提供する。
【００２１】
別の局面から見れば、本発明は、プロピレンを上記で定義された触媒の存在下で重合することを含む、少なくとも１５５℃の融点を有するアイソタックチックポリプロピレンを少なくとも１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／ｈの触媒活性で製造する方法を提供する。
【００２２】
定義
記述の全体で、以下の定義を採用する。
【００２３】
「外部担体がない」とは、触媒が、触媒成分がその上に装填されるところの、例えばシリカ又はアルミナのような無機支持体、又は有機ポリマー支持物質などの外部支持体を含有しないという意味である。
【００２４】
Ｃ１−２０ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基又はＣ７−２０アリールアルキル基又は、言うまでもなくアルキルで置換されたシクロアルキルなどのこれらの基の混合物を含む。
【００２５】
他で表明していない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、又はＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。特に最も好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、Ｃ５−６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００２６】
ハロという用語は、錯体の定義に関する場合、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基、特にクロロ基を包含する。
【００２７】
ヘテロ環基という用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式非芳香族環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。
【００２８】
ヘテロアリールという用語は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式芳香族環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択された１個から４個のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基はフラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを包含する。
【００２９】
「１４〜１６族の１以上のヘテロ原子」を包含する基は、好ましくは、Ｏ、ＳまたはＮを意味する。Ｎ基は、−ＮＨ−または−ＮＲ”−として存在し得、Ｒ”はＣ１−１０アルキルである。例えば、１〜４のヘテロ原子があり得る。そのヘテロ原子は、係る基の末端または中にあり得、例えばＯ−Ｍｅを形成する。
【００３０】
金属イオンの酸化状態は主に、問題の金属イオンの性質、及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決定される。
【００３１】
本発明の錯体中で、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足し、その使用可能な配位サイトを満たすように、配位子Ｘによって配位結合することが認識される。これらのσ配位子の性質は大幅に変化し得る。
【００３２】
触媒活性は、本明細書では生成されたポリマーの量／触媒（ｇ）／時間であると定義される。触媒金属活性は、ここでは生成されたポリマーの量／金属（ｇ）／時間であると定義される。触媒活性を示すために生産性という用語が使用されることもあるが、本明細書ではこれは触媒の単位重量当たりに生成されるポリマーの量を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の触媒は、式（Ｉ）の錯体を含む。
【化２】
2016504452.tif 000004
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
各Ｒ２は独立に、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ただし少なくとも１のＲ２は水素でなく、
各Ｒ５は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ６は独立に、水素又は、任意的に１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に、１、２又は３であり、
各Ｒ８は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００３４】
本発明の触媒は、担持された形態でないが、固体粒子状形態である。固体という用語は、触媒が室温で固体であることを意味する。粒子状という用語は、触媒が自由に流動する粉末様物質であることを意味する。
【００３５】
本発明の錯体を構成する２の多環式配位子は好ましくは同一であり、従って、本発明の錯体は対称であり得る。本発明の錯体は好ましくは、ラセミ体である。本発明の錯体の形成のための下記で詳述される方法が主としてラセミ体の錯体を生じることが本発明の特徴である。形成された錯体のうちのメソ体は少なく、または非常に少なく、例えばその２０重量％未満である。
【００３６】
Ｍは好ましくはＺｒである。
【００３７】
各Ｘは、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基であることが好ましく、Ｒは直鎖又は分枝状の、環式又は非環式のＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい。ＲはＣ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であることが好ましい。
【００３８】
各Ｘは、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基又はＲ基、例えば好ましくはＣ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であることが最も好ましい。Ｘは塩素又はメチル基であることが最も好ましい。両方のＸ基が同じであることが好ましい。
【００３９】
Ｌ基において、全てのＲ’基が同じであることが好ましい。Ｌは、例えば−ＳｉＲ９２−などのケイ素又はゲルマニウムのようなヘテロ原子を含む架橋であることが好ましく、式中、各Ｒ９は、独立にＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール又はトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。Ｒ９はＣ１−６−アルキル、特にメチルであることがさらに好ましい。全てのＲ９基が同じであることが好ましい。Ｌはジメチルシリル又はジエチルシリル架橋であることが最も好ましい。エチレンまたはメチレン架橋とすることもできる。
【００４０】
Ｒ２は好ましくは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−６ヒドロカルビル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−２０−アルキル基である。より好ましくは、直鎖または分岐状のＣ１−６アルキル基であり、特に直鎖Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。理想的にはＲ２がメチルである。
【００４１】
少なくとも１のＲ８がＰｈ環上に存在する。全てのＲ８基が同じであるのが好ましい。しかし、２のそのような基が存在する、すなわちｎが２であるのが好ましい。特に、それらの基は、インデニル配位子に結合したＰｈ環の３および５位に位置すべきである。
【００４２】
Ｒ８は、Ｃ１−２０アルキル基又はＣ６−１０アリール基などのＣ１−２０ヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ８基は同じ又は異なってもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ８は、Ｃ３−８アルキル基などのＣ２−１０アルキル基であることが、さらに好ましい。非常に好ましい基はｔ−ブチル基である。Ｒ８基が嵩高い、すなわち分枝していることが好ましい。分枝は、Ｐｈ環に対してアルファ又はベータとすることができる。したがって、分枝状Ｃ３−８アルキル基も好ましい。
【００４３】
各Ｒ５は水素又はＣ１−１０アルキル基、例えばメチルであることが好ましい。理想的には、Ｒ５は水素である。
【００４４】
各Ｒ６は水素又はＣ１−１０アルキル基、例えばメチル又であることが好ましい。理想的には、Ｒ６は水素である。
【００４５】
したがって、本発明の好ましい錯体は下記式（ＩＩ）で表わされる。
【化３】
2016504452.tif 000005
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリル、メチレン又はエチレンであり、
各Ｒ２はＣ１−１０アルキル基であり、
各Ｒ５は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
各Ｒ６は水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
各Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００４６】
本発明のさらに好ましい錯体は下記式（ＩＩＩ）で表わされる。
【化４】
2016504452.tif 000006
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、式中、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、好ましくはジメチルシリルであり、
Ｒ２は好ましくはＣ１−１０アルキル基であり、
ｎは１〜３、例えば２であり、
各Ｒ８はＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基である。
【００４７】
本発明のさらに好ましい錯体は下記式（ＩＶ）で表わされる。
【化５】
2016504452.tif 000007
式中、
Ｌ、Ｍ及びＸは上記で（例えば式（ＩＩＩ）で）定義された通りであり、
Ｒ２はメチルであり、
Ｒ８はＣ３−８アルキルである。
【００４８】
本発明の非常に好ましい錯体は、
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２、
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ］２ＨｆＣｌ２
である。
【００４９】
疑念を回避するために、上記で提供した置換基のより狭義の定義は、任意の他の置換基の任意の他の広義の又はより狭義の定義と組み合わせることができる。
【００５０】
上記の開示全体で、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本出願の他の置換基のこれより広義の及び狭義の定義の全てと組み合わせられ得る。
【００５１】
合成
本発明の錯体およびしたがって触媒を形成するために必要な配位子は任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子物質を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができる。特に、国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは適切な合成プロトコルについて述べている。
【００５２】
理想的には、４位のＰｈ基が少なくとも２つの置換基、特にメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｔ−ブチル又はフェニルなどの置換基を有するべきである。理想的には、このような嵩高い置換基は４−置換基の３，５位にある。理想的には、これらはｔ−ブチル基である。
【００５３】
式（Ｉ）の配位子の従来の合成が国際公開第０２／０２５７６号パンフレットに記載されている。本明細書で最も好ましい配位子の使用に関して、重要なインデン配位子前駆体を以下のスキーム１に示す。
【化６】
2016504452.tif 000008
【００５４】
本発明の発明者らは、本発明の別の局面を形成するこの重要な中間体を形成する新手順を考案した。
新手順をスキーム２に示す。
【化７】
2016504452.tif 000009
【００５５】
この「ワンポット」シーケンスの最初の工程は、Ｎｉを触媒とするクマダカップリングであり、インデン６員環の臭素原子がジ（ｔ−ブチル）フェニル部分で置換される。インデンを得る、すなわち式のＭｅＯＨを離脱させて、炭素−炭素二重結合を形成するために、ディーン・スターク装置を使用する酸触媒による離脱を使用する。ＴｓＯＨを酸触媒として使用することができ、トルエンを利用して水／メタノールを共沸状態で除去することができる。
【００５６】
この方法は、重要な中間体のはるかに高い収率をもたらすと思われる。
【００５７】
したがって、別の局面から見れば、本発明は、式（Ｖ）の化合物を調製する方法であって、式（ＶＩ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物とをＰＰｈ３ＩＰｒＮｉＣｌ２の存在下で反応させる工程を少なくとも含む方法を提供する。
【化８】
2016504452.tif 000010
【化９】
2016504452.tif 000011
【化１０】
2016504452.tif 000012
式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびｎは上記で、例えば式（Ｉ）〜（ＩＶ）で定義した通りであり、Ｈａｌはハライド、好ましくはＢｒである。
【００５８】
この試薬では、ＩＰｒは１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンを表す。他の関連するイミダゾリジン−２−イリデンカルベンも代わりに使用できると考えられる。例えば１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）などの、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）以外の基を有するものである。ＴＨＦなどの溶媒中で反応が起こり得ることが認識される。
【００５９】
好ましくは、この方法はさらに、化合物（ＶＩ）と（ＶＩＩ）との反応生成物を酸触媒、例えばトシルアルコールと接触させる工程を含む。ここでも、その反応は、溶媒、例えばトルエン中で生じ得る。
【００６０】
式（ＶＩ）におけるアルコキシ基はＭｅＯ−であることが好ましい。ハライドはＢｒであることが好ましい。
【００６１】
この方法で形成される配位子は好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の触媒を形成するのに必要なものであることが認識される。最も好ましい実施形態では、配位子が下記で表わされる。
【化１１】
2016504452.tif 000013
【００６２】
助触媒
活性触媒種を形成するには、通常は当技術分野で周知のような助触媒を利用する必要がある。１３族の金属の有機金属化合物、例えばメタロセン触媒の活性化に使用する有機アルミニウム化合物を含む助触媒は、本発明で使用するのに適切である。
【００６３】
したがって、本発明のオレフィン重合触媒系は（ｉ）本発明の錯体、及び通常は（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な助触媒）、又はその反応生成物を含む。したがって、助触媒はＭＡＯのようなアルモキサン又はＭＡＯ以外のアルモキサンであることが好ましい。
【００６４】
しかしながら、代替的に本発明の触媒は他の助触媒、例えばホウ素化合物とともに使用することができる。ホウ素系助触媒を利用した場合は、錯体をＴＩＢＡなどのアルミニウムアルキル化合物と反応させることによって事前に活性化させることが普通であることが、当業者には認識される。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６−アルキル）３を使用することができる。
【００６５】
対象とするホウ素系助触媒には、下式のものが含まれる。
ＢＹ３
式中、Ｙは同じ又は異なるものであり、水素原子、炭素原子１個から約２０個のアルキル基、炭素原子６個から約１５個のアリール基、各々アルキル基に１個から１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Ｙの好ましい例はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００６６】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００６７】
しかしながら、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、すなわちボレート３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレートなどの非配位性アニオンを含有することが好ましい。適切な対イオンはプロトン化アミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００６８】
本発明により使用することができる好ましいイオン化合物には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ５Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６９】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−を使用することが特に好ましい。
【００７０】
ボレート助触媒の適切な量は当業者には周知である。
【００７１】
アルミノキサン、特にＭＡＯを使用することが非常に好ましい。
【００７２】
アルミノキサン助触媒の適切な量は、当業者には周知である。典型的なＡｌとＭのモル比は１：１〜１０００：１モル／モルである。アルミニウムアルキルを助触媒として使用する場合、活性剤中のアルミニウムと錯体中の遷移金属のモル比は１〜５００モル／モル、好ましくは１０〜４００モル／モル、特に５０〜４００モル／モルであることが好ましい。
【００７３】
製造
本発明のメタロセン錯体は、当技術分野で周知のように、オレフィンの重合の触媒として適切な助触媒と組み合わせて、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素などの溶媒中で（すなわち溶液中で重合するために）使用することができる。オレフィン、特にプロピレンの重合は、凝縮相で、又は気相中で実行されることが好ましい。
【００７４】
本発明の触媒は、固体粒子状形態であるが担持されていない、すなわち外部担体が使用されない。固体形態であるが外部担体を使用しない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルジョン系を使用することが好ましい。上記方法は、溶媒中に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【００７５】
特に、上記方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製することと、上記溶液を溶媒中に分散させて上記１つ以上の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成することと、外部粒状多孔質担体がない状態で分散小滴中の触媒成分を固定化して上記触媒を含む固体粒子を形成することと、そして任意的に上記粒子を回収することと、を含む。
【００７６】
この方法によって、例えば所定の球の形状及び粒子サイズなどの改善されたモルフォロジーを有している活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカなどの任意の追加の外部多孔質支持材料を使用せずに、製造することができる。また、望ましい表面特性が得られ得る。
【００７７】
「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」という言葉は、触媒を形成する化合物が１つの溶液中で一緒にされ、それが不混和性溶媒に分散され得る、又は代替的に触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、これが次に溶媒へと逐次に分散され得るという意味である。
【００７８】
触媒を形成する好ましい方法では、上記触媒の各々又はその一部のための少なくとも２つの別個の溶液を調製し、次にそれを不混和性溶媒に逐次分散させることができる。
【００７９】
遷移金属化合物及び助触媒を含んだ錯体の溶液を溶媒と一緒にしてエマルジョンを形成し、上記不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散小滴の形態で分散相（非連続相）を形成することが、さらに好ましい。次に、小滴を固化して固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意的に洗浄及び／又は乾燥させる。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程で使用する条件（例えば温度）にて、触媒溶液に対して不混和性とすることができる。
【００８０】
「触媒溶液と不混和性」という用語は、溶媒（連続相）が分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち分散相溶液と完全には混和しないという意味である。
【００８１】
上記溶媒は、生成される触媒系の化合物に対して不活性であることが好ましい。必要な方法に関する完全な開示が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られる。
【００８２】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて化学的に不活性でなければならない。上記連続相の溶媒は、それに溶解された有意の量の触媒形成化合物を含まないことが好ましい。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される（すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される）。
【００８３】
「固定化」及び「固化」という用語は、本明細書では同じ目的のために、すなわちシリカなどの外部多孔質粒状担体が存在しない状態で自由流の固体触媒粒子を形成するために区別なく使用される。したがって、固化は小滴中で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示されているように様々な方法で実行することができる。固化は、固化を引き起こす温度変化のように、エマルジョン系に対する外部刺激によって引き起こされることが好ましい。したがって、上記工程にて触媒成分は形成された固体粒子内に「固定」されたままである。触媒成分の１つ以上が固化／固定化反応に参加できることも可能である。
【００８４】
したがって、所定の粒子サイズ範囲を有する固体の組成上均一な粒子を得ることができる。
【００８５】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは、溶液中の小滴のサイズによって制御することができ、均一な粒子サイズ分布の球形粒子を得ることができる。
【００８６】
本発明は固体粒子の調製をワンポット手順として実行可能にするので、産業的にも有利である。触媒を生成するために、連続的又は半連続的方法も可能である。
【００８７】
分散相
化学分野では２相エマルジョン系を調製する原理が知られている。したがって、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液と連続液相として使用する溶媒とは、少なくとも分散工程中に基本的に不混和性でなければならない。これは既知の方法で、例えば上記２つの液体及び／又は上記分散工程／固化工程の温度を相応して選択することによって達成することができる。
【００８８】
溶媒を利用して、触媒成分の溶液を形成することができる。上記溶媒は、上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは、当技術分野で使用されるような有機溶媒であり、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環式アルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を包含する。
【００８９】
芳香族炭化水素の例はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は１つ以上の溶媒を含むことができる。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成の促進に使用することができ、通常は固化粒子の一部を形成しないが、例えば固化工程後に連続相と一緒に除去される。
【００９０】
あるいは、溶媒は固化に参加することができ、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超などの高い融点を有する不活性炭化水素（蝋）を、分散相の溶媒として使用して、形成された小滴内に触媒化合物を固定化することができる。
【００９１】
別の実施形態では、溶媒は部分的又は完全に液体単量体、例えば「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液体オレフィン単量体で構成される。
【００９２】
連続相
連続液相の形成に使用する溶媒は単一の溶媒であるか、種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて触媒成分の溶液と不混和性とすることができる。上記溶媒は上記化合物に対して不活性であることが好ましい。
【００９３】
「上記化合物に対して不活性」という用語は、本明細書では連続相の溶媒が化学的に不活性、すなわち任意の触媒形成成分と化学反応をしないという意味である。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される、すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される。
【００９４】
固体触媒の形成に使用する触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。上記触媒成分は、基本的に上記連続相形成溶媒中で不溶性であることが好ましい。
【００９５】
固化は基本的に小滴が形成された後に起こる。すなわち、固化は、例えば小滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、小滴内で生じる。さらに、系に何らかの固化剤を別個に添加しても、それは小滴相内で反応し、連続相に入る触媒形成成分はない。
【００９６】
本明細書で使用する「エマルジョン」という用語は、２相系と多相系の両方を含む。
【００９７】
好ましい実施形態では、連続相を形成する上記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒及び特に半、高又は過フッ素化有機溶媒及びその官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上述した溶媒の例は半、高又は過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテル及びアミン、特に第三アミン、及びその官能化された誘導体である。半、高又は過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ４−Ｃ１０のようなＣ３−Ｃ３０などの過フルオロ炭化水素が好ましい。適切な過フルオロアルカン及び過フルオロシクロアルカンの特定の例には、過フルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は特に、過フルオロアルキル−アルカンなどの半フッ素化ｎ−アルカンに関係する。
【００９８】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互であるような炭化水素も含む。「高フッ素化」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。「過フッ素化」とは、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。A. Enders及びG. Maasの"Chemie in unserer Zeit"（34. Jahrg. 2000, Nr.6）及びPierandrea Lo Nostroの"Advances in Colloid and Interface Science"（56 (1995) 245-287,Elsevier Science）の論文を参照されたい。
【００９９】
分散工程
エマルジョンは、当技術分野で知られている任意の手段によって形成することができる。すなわち、例えば上記溶液を激しく攪拌しながら連続相を形成する上記溶媒に混合することによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は最初に均質系を形成し、次に小滴が形成されるように系の温度を変化させることによって２相系に変換することによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成することができる。
【０１００】
２相状態は、例えば適切な攪拌によって、エマルジョン形成工程及び固化工程中に維持される。
【０１０１】
また、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、乳化剤／乳化安定剤を、好ましくは当技術分野で知られている方法で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素系のクラス（例えば最大１００００の分子量を有し、任意的にヘテロ原子が割り込んでいてもよい高分子炭化水素を含む）、好ましくは、任意的に例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された官能基を有していてもよい半又は高フッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素を使用することができ、式中、Ｒ”は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、又はカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能化された末端を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤を触媒溶液に添加することができ、これはエマルジョンの分散相を形成して、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定させる。
【０１０２】
あるいは、乳化及び／又は乳化安定助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆物質を、上記官能基に対して反応性で触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによっても形成することができる。得た反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び／又は安定化剤として作用する。
【０１０３】
上記反応生成物の形成に使用可能な界面活性剤前駆物質の例には、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が含まれ、式中、Ｒ”は水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０−アルキニル基、オキソ基、３から５の環原子を有する環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基であり、例えば上記官能基の１つ以上を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤前駆物質は、上記で定義したような末端官能性を有することが好ましい。
【０１０４】
このような界面活性剤前駆物質と反応する化合物は、触媒溶液に含有されていることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物の１つ以上とすることができる。このような化合物は、例えば１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１０５】
界面活性剤前駆物質を使用する場合は、遷移金属化合物を添加する前に、最初に触媒溶液の化合物と反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば高フッ素化Ｃ１−ｎ（Ｃ４−３０−又はＣ５−１５が適切）アルコール（例えば高フッ素化ヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリル酸エステルを助触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加の量の助触媒及び遷移金属化合物を上記溶液に添加し、得た溶液を、連続相を形成する溶媒に分散させる。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前又は分散系中で調製することができる。上記溶液を分散工程の前に作成した場合は、調製した「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液を不混和性溶媒に逐次（例えば界面活性剤溶液を最初に）分散させるか、又は分散工程の前に一緒にすることができる。
【０１０６】
固化
分散した小滴中の触媒成分の固化は、例えば小滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する上記固形触媒の形成を引き起こすか加速するなど、様々な方法で実行することができる。これは、使用する化合物及び／又は所望の固化速度に応じて、系の温度変化などの外部刺激がある状態、又はない状態で実行することができる。
【０１０７】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系を形成した後に系を温度変化などの外部刺激に晒すことによって起こる。例えば１０〜１００℃などの５〜１００℃、又は５０〜９０℃などの２０〜９０℃の温度差を使用することができる。
【０１０８】
エマルジョン系を急速な温度変化に晒して、分散系内に高速の固化を引き起こすことができる。分散相は、小滴内の成分を即座に固化するために、例えば即座（ミリ秒から数秒以内）の温度変化に晒すことができる。成分の所望の固化速度に必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、いかなる特定の範囲にも制限することができず、当然、エマルジョン系に、すなわち使用された化合物及びその濃度／比率、さらに使用された溶媒に依存し、それに相応して選択される。所望の固化を引き起こすために、分散した系に十分な加熱又は冷却効果を提供するよう任意の技術を使用できることも明白である。
【０１０９】
一実施形態では、例えば上述したように、特定温度のエマルジョン系を十分異なる温度の受け側の不活性媒質へと搬送することによって加熱又は冷却効果が得られ、それによってエマルジョン系の上記温度変化が小滴の迅速な固化を引き起こすのに十分になる。受け側媒質は、例えば空気などの気体状、又は液体、好ましくは溶媒、又は２つ以上の溶媒の混合物とすることができ、触媒成分が不混和性でありかつ触媒成分に対して不活性であるところのものである。例えば、受け側媒質は最初のエマルジョン形成工程の連続相として使用されたものと同じ不混和性溶媒を含む。
【０１１０】
上記溶媒は単独で、又はアルカンのような脂肪族又は芳香族炭化水素などの他の溶媒との混合物として使用することができる。受け側媒質としてフッ素化溶媒を使用することが好ましく、エマルジョン形成の連続相、例えば過フッ素化炭化水素と同じであってもよい。
【０１１１】
あるいは、温度差は、例えば毎分最大１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、さらに好ましくは毎分１〜５℃のエマルジョン系の漸進的加熱によって起こり得る。
【０１１２】
分散相の形成に例えば炭化水素溶媒の溶融物を使用する場合、小滴の固化は、上述した温度差を使用して系を冷却することによって起こり得る。
【０１１３】
エマルジョンの形成に使用可能であるような「１相」変化は、これも分散系内の温度変化を起こすことによって、エマルジョン系の小滴内の触媒活性内容物の固化にも使用できることが好ましく、これによって小滴中に使用する溶媒が連続相、好ましくは上記で定義したようなフルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）連続相と混和性になり、したがって小滴に上記溶媒が乏しくなり、「小滴」中に残留した固化成分が固化し始める。したがって、固化工程を制御するために、溶媒及び条件（温度）に関して不混和性を調節することができる。
【０１１４】
例えば有機溶媒のフルオラス溶媒との混和性は文献に見られ、したがって当業者が相応して選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であり、または、例えばHildebrand-Scatchard-Theorieなどの当技術分野で知られている方法を使用して決定することができる。上記で引用したA. Enders及びG.の、及びPierandrea Lo Nostroの論文も参照されたい。
【０１１５】
したがって本発明によると、小滴の全体又は一部のみを固体形態に転化することができる。例えば予備重合に使用する単量体の量が比較的大きい場合、「固化した」小滴のサイズは元の小滴より小さい、又は大きくてよい。
【０１１６】
回収された固体触媒粒子は、任意的な洗浄工程の後、オレフィンの重合方法に使用することができる。あるいは、分離し、任意的に洗浄した固体粒子を乾燥して、重合工程で使用する前に粒子中に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は既知の方法で、例えば濾過し、その後に固体を適切な溶媒で洗浄することによって実行することができる。
【０１１７】
粒子の小滴形状は、実質的に維持することができる。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、都合よくは５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有することができる。５〜６０μｍの平均サイズ範囲さえ可能である。サイズは、触媒を使用する重合に応じて選択することができる。本発明の調製された粒状触媒の平均粒子サイズは２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜９０μｍの範囲、特に１０〜７０μｍの範囲であることが有利である。粒子は基本的に球形の形状であり、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が低く、表面積が小さい。
【０１１８】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で実行することができる。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば−５〜３０℃などの約−１０〜７０℃、例えば０℃程度で実行することができる。
【０１１９】
得られた分散物に、上記で定義したような乳化剤を添加して、小滴の形成を改善／安定化することができる。小滴中の触媒成分の固化は、混合物の温度を例えば０℃の温度から最大１００℃、例えば最大６０〜９０℃まで徐々に、例えば１分〜１８０分、例えば１分〜９０分又は５分〜３０分で、又は迅速な温度変化として上昇させることによって実行することが好ましい。加熱時間は反応器のサイズに依存する。
【０１２０】
固化工程は、約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実行することが好ましく、その間に、溶媒を除去できることが好ましく、任意的に固体を洗浄溶液で洗浄する。洗浄溶液は、上記で定義された及び／又は当技術分野で使用されているような任意の溶媒又は溶媒の混合物、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素とすることができ、ヘプタンが適切である。洗浄した触媒は乾燥させるか、又は油中でスラリーにし、重合方法で触媒−油スラリーとして使用することができる。
【０１２１】
調製工程の全部又は一部は連続的に実行することができる。乳化／固化方法を介して調製される固体触媒タイプのこのような連続的又は半連続的調製方法の原理について述べた国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１２２】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、プロピレン又は高級アルファ−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンの混合物又はアルファオレフィンの混合物、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどであることが好ましい。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和重合可能基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例えばＣ６−２０オレフィン（環式及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン））、及びポリエン、特にＣ４−２０ジエンなどの不飽和化合物を、例えばＣ２−５α−オレフィンなどの低級オレフィンとの共重合用単量体混合物に含めることができる。得られる重合体に長鎖分枝を導入するために、ジオレフィン（すなわちジエン）を使用することが適切である。このようなジエンの例には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω直鎖状ジエンが含まれる。
【０１２３】
本発明の触媒は、ポリプロピレン重合体、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造に使用するのに特に適している。
【０１２４】
本発明の方法での重合は、１つ以上の例えば１、２又は３個の重合反応器内で、従来の重合技術、例えば気相、溶液相、スラリー又は塊重合を使用して実行することができる。
【０１２５】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１つの気相反応器との組み合わせが好ましいことが多く、特に反応器の順番をスラリー（又はバルク）、次に１つ以上の気相反応器にする。
【０１２６】
スラリー反応器のプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）の範囲である。反応媒質として、通常は単量体を使用する。
【０１２７】
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は単量体であり、任意的に窒素又はプロパンなどの非反応性ガスとの混合物であってもよい。実際の重合工程及び反応器に加えて、方法は予備重合工程のような任意の追加の重合工程、及び当技術分野で知られているように任意のさらなる後反応器ハンドリング（ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈａｎｄｌｉｎｇ）工程を含むことができる。
【０１２８】
一般的に、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、及び重合体生成物に望ましい特性に依存する。当技術分野で周知のように、重合体の分子量を制御するために水素を使用することができる。本発明の触媒の性能は、重合方法中に使用される広範囲の水素濃度にわたって非常に優れており、それによって触媒は広範囲の重合体の生成に使用するのに好都合であることは特に注目に値する。触媒は、比較的高い分子量を有する重合体を得るために、比較的低い水素濃度ばかりでなく、比較的高い水素濃度でも有用である。また、本発明の触媒の活性は非常に高く、重合体の生産性レベルは優れている。
【０１２９】
特許請求の範囲に記載された触媒によって、著しく高い融点（Ｔｍ）及び著しく大きい分子量を有する重合体の形成が可能になることが本発明の特徴である。これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上で達成することができる。本発明の触媒を使用して、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度でプロピレンを重合することが本発明の好ましい特徴である。また、本発明の触媒が、従来の触媒と比較して明らかに高い活性を伴って、高い融点、例えば１５６℃超の融点を有するポリマーを製造することは注目に値する。
【０１３０】
触媒活性は、１０．０ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上、例えば１２ｋｇ／ｇ（触媒）／時間以上のオーダーであり得る。
【０１３１】
本発明の触媒は、高い分子量を有し、また高いアイソタクチシチーを有するポリプロピレンの形成を可能にする。アイソタクチシチーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって、又はＤＳＣによっても測定される。したがって、ポリプロピレンホモ重合体の場合、アイソタクチシチーは１３Ｃ  ＮＭＲで測定すると９９．２％ｍｍより高くすることができる。標準的ＤＳＣで測定した場合、ポリプロピレンホモ重合体の高いアイソタクチシチーは、１５０℃超の、好ましくは１５２℃超の、さらにより好ましくは１５５℃超の融点（Ｔｍ）を意味する。
【０１３２】
ポリプロピレンの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、特に少なくとも５００，０００とすることができる。しかしながら、形成された重合体の分子量は、当技術分野で周知のように、使用する水素の量に依存する。
【０１３３】
本発明のメタロセン触媒によって作られたポリプロピレンは、関係する全範囲のＭＦＲ２値、すなわち非常に高い（例えば１０００又は５００など、２０００という高い）値から非常に低い値、すなわち分数（＜１）までの値を伴って作られ得る。周知のように、水素を使用してＭＦＲを操作することができる。
【０１３４】
本発明の触媒によって作られた重合体は、パイプ、フィルム（キャスト、インフレーション及びＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成形、吹込成形、回転成形品）、押出成形コーティングなど、あらゆる種類の最終製品で有用である。特にコンデンサ用の、ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムを必要とするようなフィルム用途が好ましい。
【実施例】
【０１３５】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例を参照することにより例証する。
【０１３６】
測定方法
ＩＣＰ分析
質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析を実施した。サンプルは、既知の体積Ｖまで、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解させることによって希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。
【０１３７】
分析は、室温にてThermo Elemental iCAP 6300誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して実行したが、これはブランク（５％のＨＮＯ３及び３％のＨＦのＤＩ水溶液）、及び５％のＨＮＯ３、３％のＨＦのＤＩ水溶液中に０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのＨｆ及びＺｒという６つの標準値で較正した。
【０１３８】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒの標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル（５％のＨＮＯ３、３％ＨＦのＤＩ水溶液中に２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を通して再傾斜を確認する。ＱＣサンプルは、サンプル５個毎に、及び計画された分析セットの最後にも通す。
【０１３９】
ハフニウムの含有量は２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用して、ジルコニウムの含有量は３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合は１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合は３９６．１５２ｎｍの線によりモニタした。
【０１４０】
報告値は、同じサンプルから集めた３つの連続的アリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈量をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０１４１】
ＤＳＣ分析
融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、約５ｍｇのサンプルでMettler-Toledo 822e示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に従い、加熱／冷却／加熱サイクルで＋２３〜＋２２５℃の温度範囲で１０℃／分の走査速度で、５０ｍｌ分−１の窒素流量にして測定した。融点及び結晶化温度は、それぞれ第二加熱工程及び冷却工程で吸熱及び発熱ピークとして採取した。計器の較正は、ＩＳＯ１１３５７−１に従ってＨ２０、鉛、スズ、インジウムで実行した。
【０１４２】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って判定し、ｇ／１０分の単位で示す。ＭＦＲは溶融された重合体の流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、重合体の粘度が低くなる。ＭＦＲは２３０℃で判定し、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）などの種々の負荷で判定することができる。
【０１４３】
ＧＰＣ：分子量の平均、分子量の分布、及び多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量の平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量の分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで表すその広さ（式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により判定した。示差屈折率検出器及びオンライン粘度計を装備したWaters GPCV2000計器を、Tosoh Bioscienceの２ｘGMHXL-HT及び１ｘG7000HXL-HT TSK-ゲルカラム、及び溶媒として１４０℃及び１ｍＬ／分の一定流量の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに使用した。分析毎に２０９．５μＬのサンプル溶液を注入した。カラムセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３による）普遍較正を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰのMark Houwink定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従う。全サンプルは、０．５〜４．０ｍｇの重合体を４ｍＬ（１４０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解させ、連続的に穏やかに振盪した状態で最大１６０℃で最大３時間維持することにより調製した後、サンプリングしてＧＰＣ計器に入れた。
【０１４４】
ＮＭＲ分光法によるポリプロピレン単独重合体微小構造の定量化
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリプロピレン単独重合体のアイソタクチシチー及び位置欠陥の量を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解させた。この設定は主に、立体規則性分布（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の定量化に必要な高い分解能のために選択された（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.；Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。ＮＯＥ及び２レベルWALTZ16デカップリングスキームを用いて標準的な単一パルス励起を利用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計８１９２個（８ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、２１．８５ｐｐｍにおけるアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのメチル信号に内部で関連づけた。
【０１４５】
２３．６ｐｐｍと１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分し、対象とする立体シーケンスに関係ないサイトがあればすべて補正して、立体規則性分布を定量化した（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.、Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。メチル領域の直接積分によりペンタッドのアイソタクチシチーを判定し、全立体ペンタッドに対するアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのモル分率又はパーセンテージとして、すなわち［ｍｍｍｍ］＝ｍｍｍｍ／全立体ペンタッドの合計として報告した。適宜、立体ペンタッドに直接関連しないサイトが存在した場合は積分を補正した。
【０１４６】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的な信号が観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。２，１エリスロ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの存在が、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍにある２つのメチル信号の存在で示され、他の特徴的信号の存在で確認された。２，１エリスロ位置欠陥の量は、それぞれ１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍで観察したｅ６及びｅ８サイトの平均積分（ｅ）、すなわちｅ＝０．５＊（ｅ６＋ｅ８）を使用して定量化した。他のタイプの位置不規則性に対応する特徴的な信号は観察されなかった（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。１次挿入プロペンの量（ｐ）は、２３．６〜１９．７ｐｐｍのメチル領域にある全信号の積分（ＣＨ３）に基づいて定量化した。ただし、ｐ＝ＣＨ３＋２＊ｅであるように、１次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された１次挿入信号のための補正に注意した。特定タイプの位置欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次（１，２）、２次（２，１）及び３次（３，１）挿入プロペン単位の合計に対する上記位置欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば［２１ｅ］＝ｅ／（ｐ＋ｅ＋ｔ＋ｉ）として報告した。２，１−エリスロ又は２，１−トレオ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの合計量は、上記位置不規則単位全部の合計、すなわち［２１］＝［２１ｅ］＋［２１ｔ］として定量化した。
【０１４７】
触媒活性（Ａ  Ｃａｔ）は下記式に基づいて計算された。
2016504452.tif 000014
【０１４８】
触媒金属活性（Ａ  Ｍｔ）は、下記式に基づいて計算された。
2016504452.tif 000015
【０１４９】
実施例
化学物質
すべての化学物質及び化学反応は、不活性ガス雰囲気中でSchlenk及びグローブボックス技術を使用し、オーブン乾燥したガラス器、シリンジ、ニードル又はカニューレを用いて取り扱った。
【０１５０】
ＭＡＯはAlbermarleから購入し、３０重量％のトルエン溶液として使用した。
【０１５１】
界面活性剤として使用する過フルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ６５６０５−７０−１）の混合物は、Cytonix社から購入し、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１５２】
過フルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ、ＣＡＳ３３５−２７−３）を、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１５３】
トリエチルアルミニウムはCromptonから購入し、純粋な形で使用した。水素はAGAから提供され、使用前に精製した。
【０１５４】
プロピレンはBorealisから提供され、使用前に十分精製する。
【０１５５】
２ＭのＨＣｌ、１２ＭのＨＣｌ（Reachim、ロシア）、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、Merck）、Ｋ２ＣＯ３（Merck）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２、削り屑状マグネシウム（Acros）、ＴｓＯＨ（Aldrich）、ｎＢｕＬｉ（Chemetall）、ｎ−ヘキサン（Merck）は、受け取ったままの状態で使用した。トルエン（Merck）、ＴＨＦ（Merck）、ジクロロメタン（Merck）は、Ｎａ／Ｋアロイ上で保持および蒸留した。ジクロロジメチルシラン（Merck）は、使用前に蒸留した。ＮＭＲ実験用のＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤ２Ｃｌ２（Deutero GmbH）は、ＣａＨ２上で乾燥および保持した。ヨウ化メチル（Acros）、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Aldrich）は、受け取ったままの状態で使用した。ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、及び（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）は、それぞれ[Hintermann, L. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1.]及び[Matsubara, K.；Ueno, K.；Shibata, Y.Organometallics 2006, 25, 3422.]に記載された通りに合成した。４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンは、[Izmer, V.V.；Lebedev, A.Y.；Nikulin, M.V.；Ryabov, A.N.；Asachenko, A.F.；Lygin, A.V.；Sorokin, D.A.；Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]に記載された通りに得た。
【０１５６】
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、例えば欧州特許出願公開第０５７６９７０号明細書に記載され、ＣＡＳ＃１５３８８２−６７−８を有し、Ｎｏｒｑｕａｙｔｅｃｈによって提供される。
【０１５７】
【化１１】
2016504452.tif 000016
【０１５８】
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリドは、Schobel, Riegerら、Chemistry-A European Journal, vol. 18, pages 4174-4178  (2012)に記載されているように合成された。
【０１５９】
錯体合成１
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２（ＭＣ１）の触媒錯体合成
【０１６０】
７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
２００ｍＬのＴＨＦ中の、２９．６ｇ（０．１１０モル）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び３．８０ｇ（０．１５６モル）の削り屑状マグネシウムから得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に０．４０ｇ（０．５１２ミリモル、０．５モル％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）（ＩＰｒ）及び２４．１ｇ（０．１０モル）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンを加えた。活発な還流が約３０秒後に生じ、その後の３０秒で終了した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。最後に１０００ｍＬの水、次に５０ｍＬの１２ＭのＨＣｌを加えた。生成物を５００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水性層は２×１５０ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物をＫ２ＣＯ３上で乾燥させ、蒸発乾固した。３００ｍＬのトルエンに溶解した残留物に、０．４ｇのＴｓＯＨを加えた。得られた溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して１５分間還流させ、次に別の０．５ｇのＴｓＯＨを加え、得られた混合物を０．５時間還流させた。反応混合物を室温に冷まし、次に２００ｍＬの１０％水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄した。
【０１６１】
有機層を分離し、水性層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を蒸発乾固した。生成物をシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィにより単離した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン、次にヘキサン／ジクロロメタン＝体積で１０：１）。この手順により、白い結晶質粉末として３１．９ｇ（９９％）の７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンが得られた。後者を、質量損失がほぼない状態で、ｎ−ヘキサンから再結晶化させた。
【０１６２】
分析：C24H30のための計算値: C, 90.51; H, 9.49. 実験値: C, 90.48; H, 9.44.
1HNMR (CDCl3): δ 7.41 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 3,5-tBu2C6H3中の4-H), 7.37 (d, J= 1.8 Hz, 2H, 3,5-tBu2C6H3中の2,6-H), 7.31 (t,J = 7.5 Hz, 1H, インデン中の5-H), 7.24 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.0Hz, 1H, インデン中の6-H), 7.15(dd, J = 7.5 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, インデン中の4-H), 6.54 (m, 1H, インデン中の3-H), 3.38 (m, 2H, インデン中の1,1’-H), 2.14 (m, 3H, インデン中の2-Me), 1.38 (s, 18H, tBu).
【０１６３】
ビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
ヘキサン中の１５．０ｍＬ（３７．５ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを、室温にて一度に、２００ｍＬのトルエン中の１１．９ｇ（３７．５ミリモル）の７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加え、得られた混合物を２時間還流させた。得られた混合物を室温に冷まし、２．４２ｇ（１８．８ミリモル）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。さらに、この混合物を１時間還流させ、次に０．５ｍＬの水を加え、形成された溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。この手順により、黄色がかったガラス状物として１３．０ｇ（約９０％純度の１００％）のビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランが得られた。この生成物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
【０１６４】
分析：C50H64Siのための計算値：C, 86.64; H, 9.31. 実験値：C, 87.05; H,9.55。
2016504452.tif 000017
【０１６５】
Ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（錯体ＭＣ１）
【化１２】
2016504452.tif 000018
１５０ｍＬのトルエン中の１０．７ｇ（１５．４ミリモル）のビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の１２．３ｍＬ（３０．８ミリモル）の２．５ＭのｎＢｕＬｉを室温にて一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、得られた明るいオレンジ色の溶液を次に−２５℃に冷却し、５．８１ｇ（１５．４ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を加えた。得られた暗赤色の混合物を２４時間攪拌し、次に１０ｍＬのＴＨＦを加えた。得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。約５０ｍＬの溶媒が蒸発した後、得られた溶液を８０℃まで温め、ガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。濾液を蒸発乾固し、次に２５０ｍＬのｎ−ヘキサンを残留物に加えた。得られた懸濁液を室温で一晩攪拌し、次にガラスフリット（Ｇ３）で濾過した。濾液を蒸発乾固し、２５ｍＬのｎ−ヘキサンを残留物に加えた。形成された黄色い沈殿物を濾過して除去し、５×１５ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄して、減圧乾燥させた。この手順により、約４％のメソ形で汚染されたｒａｃ−ジルコノセンが得られた。この生成物を精製するために、２０ｍＬの高温トルエンに溶解させ、得られた溶液に１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。形成された沈殿物を濾過して除去し、次に減圧乾燥させた。この手順により、２．２９ｇ（１７％）の純粋なｒａｃ錯体が得られた。
【０１６６】
分析：C50H62Cl2SiZrのための計算値：C, 70.38;H, 7.32. 実験値：C, 70.29; H, 7.38。
1H NMR(CDCl3): δ 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H, インデニル中の5-H), 7.54 (m, 4H, 3,5-tBu2C6H3中の2,6-H), 7.40-7.43(m, 4H, インデニル中の7-H及び3,5-tBu2C6H3中の4-H), 7.12 (dd, J= 8.4 Hz, J =6.9 Hz, 2H, インデニル中の6-H), 6.97 (s, 2H, インデニル中の3-H), 2.26 (s, 6H, インデニル中の2-Me), 1.34 (s,6H, SiMe2), 1.32 (s, 36H, tBu).
【０１６７】
触媒例Ｅ１：ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２（ＭＣ１）
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、６４．９ｍｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０１６８】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され（測定されたエマルジョン安定性＝１７秒）、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．４５ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０１６９】
比較例ＣＥ１：メタロセンとして、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドが使用される。
【０１７０】
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、４７．８ｍｇのメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０１７１】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され（測定されたエマルジョン安定性＝２０秒）、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
【０１７２】
次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．５１ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０１７３】
比較例ＣＥ２：メタロセンとしてｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２が使用される。
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、６９．４ｍｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）−７−ＯＭｅ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（０．０７６ミリモル、１当量）を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０１７４】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され（測定されたエマルジョン安定性＝１６秒）、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。０．７４ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０１７５】
触媒特性を表１に示す。
【表１】
2016504452.tif 000019
【０１７６】
重合
重合は５Ｌの反応器内で実行した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして５ｍＬの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素を装填し（ミリモルで測定）、１１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。
手順Ａ：温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（３〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。次に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって３０分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
手順Ｂ：温度を２０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（３〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。５分後に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって、６０分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
【０１７７】
触媒活性（Ａ  Ｃａｔ）は、下式に従って３０（又は６０）分間の期間に基づいて計算した。
2016504452.tif 000020
【０１７８】
触媒金属活性（Ａ  Ｍｔ）は、下式に基づいて計算した。
2016504452.tif 000021
【０１７９】
重合結果を表２に開示する。
【表２】
2016504452.tif 000022
【０１８０】
本発明の触媒によって、より高いＴｍおよび同じ時間でより高い活性が得られることが分かる
【０１８１】
ＮＭＲ結果を表３に示す。
【表３】
2016504452.tif 000023
【０１８２】
比較例ＣＥ３およびＣＥ４：慣用的にシリカ担持されたＭｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２
本発明の触媒の融点および活性がさらに、同じメタロセン錯体の触媒であるが（ＭＣ−１）、シリカ担体に担持された触媒と比較され得る。この担持された触媒は、国際公開第０２／０２５７６号パンフレットに開示されている。結果が国際公開第０２／０２５７６号パンフレットの表６および８に開示されており、比較のために、国際公開第０２／０２５７６号パンフレットの例３２および４２の結果が使用される。
【０１８３】
触媒性能
下記表４に示されるように、本発明の触媒は、高い融点を維持しながら、匹敵し得るＭＦＲで、比較触媒ＣＥ３、ＣＥ４およびＣＥ２よりも有意に高い活性を示す。
【表４】
2016504452.tif 000024
【国際調査報告】
2016504452.tif 000034
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2016504452.tif 000036
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