(57)【要約】  本発明は、少なくともいくつかの部分で互いに着脱可能に結合された基板とフォトポリマー膜とを含む複合体に関し、基板はポリエチレンテレフタレートを含み、フォトポリマーは三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマー、書き込みモノマー及び光開始剤を含み、基板が、式（Ｉ）の染料の０．５体積パーセント酢酸ブチル溶液中、２３℃で７日のインキュベーション後にＬ１のＬ値及びインキュベーション前にＬ０のＬ値を有し、Ｌ値のＬ１とＬ０との差が式（ＩＩ）：Ｌ１−Ｌ０＜０．２５（式ＩＩ）を満たし、Ｌ値は、ＣｉｅＬＡＢ測定によって求められることを特徴とする。【化１】2016539023.tif 000011【選択図】なし
2016539023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に互いに分離可能に接合された基板とフォトポリマー膜とを含む集合体であって、
前記基板が、ポリエチレンテレフタレートを含み、
前記フォトポリマー膜が、三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマー、書き込みモノマー及び光開始剤を含み、
前記基板が、式（Ｉ）：
【化１】
2016539023.tif 000009
の染料の０．５体積パーセント酢酸ブチル溶液中、２３℃で７日のインキュベーション後にＬ１のＬ値、及び、インキュベーション前にＬ０のＬ値を有し、前記Ｌ値のＬ１とＬ０との差が式（ＩＩ）：
Ｌ１−Ｌ０＜−０．２５（式ＩＩ）
を満たし、
前記Ｌ値がＣｉｅＬＡＢ測定によって求められることを特徴とする集合体。
【請求項２】
前記Ｌ値のＬ１とＬ０との差が式（ＩＩＩ）：
Ｌ１−Ｌ０＜−０．３０（式ＩＩＩ）
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の集合体。
【請求項３】
前記基板が箔であり、より詳しくは厚さが１０μｍ〜３７５μｍ、好ましくは１９μｍ〜１７５μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである箔であることを特徴とする、請求項１または２に記載の集合体。
【請求項４】
前記フォトポリマー膜の厚さが、５μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２８μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の集合体。
【請求項５】
前記フォトポリマー膜が、０．０５〜０．７５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは０．０８〜０．５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２５Ｎ／１０ｍｍの剥離力で基板から取り外し可能であり、
前記剥離力は、ＤＩＮ標準ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３９に従って測定されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の集合体。
【請求項６】
前記基板が、＞２７ｍＮ／ｍ、好ましくは≧２８ｍＮ／ｍかつ≦４２．５ｍＮ／ｍ、より好ましくは≧３０ｍＮ／ｍかつ≦４０ｍＮ／ｍの表面張力を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の集合体。
【請求項７】
前記基板が、Ｒｚ≦６００ｎｍ、好ましくはＲｚ≦４００ｎｍ、より好ましくはＲｚ≦３００ｎｍの表面粗さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の集合体。
【請求項８】
前記書き込みモノマーが、少なくとも１種の単官能性及び／又は１種の多官能性書き込みモノマー、好ましくは少なくとも１種の単官能性及び／又は多官能性アクリレート書き込みモノマー、より好ましくは少なくとも１種の単官能性及び／又は１種の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むか、又は、これらからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の集合体。
【請求項９】
前記フォトポリマー膜が、一般式（ＩＶ）：
【化２】
2016539023.tif 000010
［式中、ｍは≧１であり、かつｍは≦８であり、
Ｒ１は、非置換であるか、又は、ヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルであり、及び／又は、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素であり、
好ましくは、ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子によって置換され、
より好ましくはＲ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機ラジカルであり、
非常に好ましくは、Ｒ３は、非置換であるか、又は、例えばフッ素置換有機ラジカルなどの、ヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルである。］
のウレタンを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の集合体。
【請求項１０】
前記フォトポリマー膜にホログラムが露光されたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の集合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集合体を製作する方法であって、
ポリイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、書き込みモノマー及び光開始剤を含むフォトポリマー配合物が、前記基板に塗布され、硬化されてフォトポリマー膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
単離されたフォトポリマー膜を製作する方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の集合体の前記フォトポリマー膜及び前記基板が、完全に互いから分離される方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって入手可能な単離されたフォトポリマー膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の単離されたフォトポリマー膜がデバイスに組み入れられる、フォトポリマー膜を組み入れる方法。
【請求項１５】
前記デバイスがディスプレイ又はセキュリティ文書であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に互いに分離可能に接合された基板とフォトポリマー膜とを含む集合体であって、前記基板がポリエチレンテレフタレートを含み、前記フォトポリマー膜が三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマー、書き込みモノマー及び光開始剤を含む集合体に関する。本発明のさらなる主題は、本発明の集合体を製作する方法、単離フォトポリマー膜を製作する方法、その方法によって入手可能な単離フォトポリマー膜、及びフォトポリマー膜を組み入れる方法である。
【背景技術】
【０００２】
上に明示された型の集合体は、例えば、国際公開第２０１１／０６７０５７号から公知である。三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマー、書き込みモノマー及び光開始剤を含むフォトポリマー配合物の提供が本明細書において記載される。この配合物は、次に、基板に適用され、硬化され、フォトポリマー膜を形成する。提案された基板はポリエチレンテレフタレート箔を含む。
【０００３】
しかし、既知の集合体の不都合は、基板とフォトポリマー膜の間の非常に強い接着である。したがって、基板からのフォトポリマー膜の分離は、強い剥離力を使用してのみ可能であり、その場合には、フォトポリマー膜への損傷を生じ得ることが多い。しかし、露光されたフォトポリマー膜の基板からの非破壊的脱離は、セキュリティ文書又はディスプレイ設備などのデバイスへの組み入れに極めて重要である。
【０００４】
フォトポリマー膜の厚さを増加させることは、そのような膜が高い剥離力に耐える能力を高めるので、この問題の１つの理論的な解決法である。しかしながら、大半のフォトポリマー膜用途については、可能な限り薄い層厚が必要又は希望されており、そのため、大多数の事例において、これは実現可能な道筋ではない。
【０００５】
代替として、基板とフォトポリマー膜との間の接着を低下させるように試みることができる。低い表面張力を有する基板を使用して、それを行うことができる。しかしながら、その場合、十分な表面コンシステンシーを有するフォトポリマー膜の製作は、かなりの量の強力な表面張力低下剤のフォトポリマー配合物への添加によってのみ可能であるので、新たな問題が生じる。しかし、この種の添加剤がかかる量で用いられる場合、多くの事例において配合物の曇りが生じる。最悪のシナリオでは、実際に、成分の分離がある。一方、より少量の添加剤が使用される場合、フォトポリマー配合物で基板を部分的に濡らすことのみが達成される。その結果、フォトポリマー膜は基板を不完全にしか覆わない。しかし、基板の表面張力によっては、たとえ大量の表面添加剤を使用しても、所望の塗膜厚で途切れないコーティングを達成することはもはや不可能である。したがって、この種の配合は、有用なフォトポリマー膜を得るために使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６７０５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特にフォトポリマー膜への損傷を伴わずに、基板及びフォトポリマー膜を互いから容易に分離することができる、基板及びフォトポリマー膜を含む集合体を提供することである。同時に、フォトポリマー膜の製作に使用されるフォトポリマー配合物中の表面添加剤の量は、フォトポリマー膜の光学的品質に対する悪影響を防止するために、１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、式（Ｉ）：
【化１】
2016539023.tif 000003
【０００９】
の染料の０．５体積パーセント酢酸ブチル溶液中、２３℃で７日のインキュベーション後にＬ１のＬ値、及び、インキュベーション前にＬ０のＬ値を有する基板であって、前記Ｌ値のＬ１とＬ０との差が式（ＩＩ）：
Ｌ１−Ｌ０＜−０．２５（式ＩＩ）
を満たし、前記Ｌ値がＣｉｅＬＡＢ測定によって求められる、基板の使用によって達成された。
【００１０】
その結果、驚いたことに、式（ＩＩ）を満たすＬ値を有する、フォトポリマー膜及びポリエチレンテレフタレート基板で構成される集合体が、フォトポリマー膜の製作に使用される配合物の、表面添加剤を使用する化学的改質を必要としない即座の脱離性を提供することを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フォトポリマー膜の製作のための箔塗工ラインの構造を図式的に示す。
【図２】図２は、脱色のために使用したUVランプのスペクトルを示す(製造業者データ)。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（Ｉ）の染料、ベーシックブルー３ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートは、硝酸塩の形態で存在するベーシックブルー３を、例えばビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａと反応させることにより調製することができる。この反応において、陰イオンの交換があり、ベーシックブルー３ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートを単離することができる。この反応は、例えば、水中、メタノールなどのアルコール中、又はその混合物中で遂行されてもよい。しかし、有利には、水及び酢酸ブチルの二相混合物中で行う。この事例では、所望の染料であるベーシックブルー３ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートは有機相に進み、所望の場合、その相から単離することができる。しかし、より有利には、酢酸ブチル中のベーシックブルー３ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの溶液を直接使用し、その後で溶解した水を除去する。
【００１３】
本発明の第１の好ましい実施形態によると、Ｌ１およびＬ０のＬ値間の差は式（ＩＩＩ）を満たす。
【００１４】
Ｌ１−Ｌ０≦−０．３０（式ＩＩＩ）．
基板は、ポリエチレンテレフタレート箔ある場合に同様に好ましく、とりわけ厚さが１０μｍ〜３７５μｍ、好ましくは１９μｍ〜１７５μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍの箔である。
【００１５】
フォトポリマー膜の厚さは、とりわけ１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２８μｍであってもよい。
【００１６】
本発明の開発において、フォトポリマー膜は、ＤＩＮ規格ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３９に従って測定される、０．０５〜０．７５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは０．０８〜０．５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２５Ｎ／１０ｍｍの剥離力で、基板から取り外し可能である。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、基板には、＞２７ｍＮ／ｍ、好ましくは≧２８ｍＮ／ｍかつ≦４２．５ｍＮ／ｍ、より好ましくは≧３０ｍＮ／ｍかつ≦４０ｍＮ／ｍの表面張力があってもよい。ここでの表面張力は、実験の項で記載される方法に従って測定される。
【００１８】
また、基板にＲｚ≦６００ｎｍ、好ましくはＲｚ≦４００ｎｍ、より好ましくはＲｚ≦３００ｎｍの表面粗さがある場合、有利である。表面張力は、実験の項で記載される方法に従って測定される。
【００１９】
また、基板が光学的に透明な設計のものである場合が好ましい。
【００２０】
フォトポリマー膜において、特にホログラムが露光によって組み込まれていることは可能である。これは好ましくは体積型ホログラムであってもよい。このホログラムは、反射型ホログラム、透過型ホログラム又はエッジリットホログラムであってもよい。露光によって組み込みは、単色レーザーを使用して遂行されてもよい。その場合には、干渉場は、ビームスプリッター及びレーザー光線の広がりによって生じる。このレーザーは様々な色（光の周波数）を発生してもよく、好ましくは青、赤、緑又は黄色の発光波長が使用されてもよい。異なる色のレーザーの同時又は連続した使用も同様に可能である。このように、特に２色又は多色の反射型ホログラムを発生させることが可能である。
【００２１】
また、１つ又は複数のホログラムを、フォトポリマー膜に同じ部位又は互いに隣接する露光によって組み込むことが可能である。露光が同じ部位で実行される場合、異なる画像を組み込むことができる。また、立体写真を形成するように露光によって、わずかに変化する再生角度を有する、１つの対象の異なる図を組み込むことも可能である。同様に、露光によって隠しホログラム及びマイクロテキストを組み込むことが可能である。透過型ホログラムの場合には、露光によって複数の導光機能及び／又は異なるスペクトル範囲の導光機能を組み込むことが等しく可能である。
【００２２】
三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって入手可能である。
【００２３】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。これらの有機化合物は、とりわけモノマーのジ及びトリイソシアネート、ポリイソシアネート及び／又はＮＣＯ官能性プレポリマーであってもよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマーのジ及びトリイソシアネート、ポリイソシアネート及び／又はＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含む、又はこれらからなっていてもよい。
【００２４】
使用されるモノマーのジ及びトリイソシアネートは、当業者にそれ自体よく知られている化合物のすべて、又はこれらの化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式の構造を有してもよい。小量なら、モノマーのジ及びトリイソシアネートはまた、モノイソシアネート、すなわち１個のＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００２５】
適切なモノマーのジ及びトリイソシアネートの例は、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート，ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／もしくはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び／もしくは任意の所望異性体含有率を有するその混合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、異性体のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４及び／もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロ−２，４及び／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート，Ｈ６−ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４及び／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４’及び／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）及び／もしくは類似の１，４−異性体、又は前述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００２６】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、これは前述のジ又はトリイソシアネートから入手可能である。
【００２７】
特定の優先度で、ポリイソシアネートは、オリゴマー化した脂肪族及び／又は脂環式のジ又はトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族及び／又は脂環式のジ又はトリイソシアネートが使用されてもよい。
【００２８】
とりわけ好ましいのは、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造、ならびにまたＨＤＩ系ビウレットを有するポリイソシアネート又はその混合物である。
【００２９】
適切なプレポリマーはウレタン基及び／又はウレア基を含み、またＮＣＯ基の改質によって形成される、上に明示された構造をさらに含んでよい。この種のプレポリマーは、例えば、上述のモノマーのジ及びトリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートａ１）の、イソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって入手可能である。
【００３０】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノ化合物又はメルカプト化合物、好ましくはアルコールであってもよい。とりわけ、それらはポリオールであってもよい。特別の優先度で、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及び／又はポリウレタンポリオールを含んでもよい。
【００３１】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、線状ポリエステルジオール又は分岐ポリエステルポリオールであり、これは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジ及び／もしくはポリカルボン酸及び／又はその無水物の、ＯＨ官能基≧２の多価アルコールとの反応によって公知の方法で入手可能である。適切なジカルボン酸及びポリカルボン酸の例は、多塩基性カルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸、及びまた酸無水物（フタル酸、トリメリト酸もしくはコハク酸無水物など）、又は互いとのその所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、同様にラクトンのホモポリマー又はコポリマーに基づくことができ、これは、好ましくは、ラクトン及び／又はラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンなど）の、ヒドロキシ官能性化合物（以下に明示された種類のＯＨ官能基≧２の多価アルコールなど）との付加反応によって入手可能である。
【００３２】
適切なアルコールの例は、例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、グリセリンなどのすべての多価アルコール、又は互いとのその所望の混合物である。
【００３３】
適切なポリカルボネートポリオールは、有機カルボネート又はホスゲンの、ジオール又はジオール混合物との反応によってそれ自体公知の方式で得ることができる。
【００３４】
適切な有機カルボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸ジフェニルである。
【００３５】
適切なジオール及び混合物は、ポリエステルセグメントの文脈で特定される、ＯＨ官能基≧２の多価アルコールを含み、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及び／又は３−メチルペンタンジオールに優先度が与えられる。ポリエステルポリオールは、同様に、ポリカルボネートポリオールを得るために再加工されてもよい。
【００３６】
適切なポリエーテルポリオールは、環式エーテルの、ＯＨ又はＮＨ官能性出発分子との、ブロック型構造であってもよいポリ付加物である。
【００３７】
適切な環式エーテルの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン及びこれらの任意の所望の混合物である。
【００３８】
出発物として、ポリエステルポリオールの文脈でそれ自体明示された、ＯＨ官能基≧２の多価アルコール、ならびにまた第一級又は第二級アミン及びアミノアルコールを使用することは可能である。
【００３９】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づいた前述の種類のもの、又はさらなる１−アルキレンオキシドを含むプロピレンオキシドに基づいたランダムもしくはブロックコポリマーである。特に好ましいのは、プロピレンオキシドホモポリマー、ならびにまたオキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン単位を有するランダム又はブロックコポリマーであり、オキシプロピレン単位の分率は、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン単位のすべての合計量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％である。ここでのオキシプロピレン及びオキシブチレンは、それぞれの線状及び分岐Ｃ３及びＣ４異性体をすべて包含する。
【００４０】
これらの他に、多官能性イソシアネート反応性化合物としてポリオール成分ｂ１）の構成要素に適切なものは、また、２又は３以上の官能基を有する、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式のアルコールであり、低分子量、言いかえれば分子量≦５００ｇ／モルである、短鎖、言いかえれば２〜２０の炭素原子を含有する。
【００４１】
これらは、例えば、上で述べた化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２及び１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであってもよい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリンである。適切なより高分子量の多官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール又はソルビトールである。
【００４２】
ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステル、又はポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであると特に好ましい。
【００４３】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）として、アミンを使用することは同様に可能である。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）（とりわけ数平均分子量≦１００００ｇ／モルを有するアミン終端ポリマー）などの二官能性ポリアミンである。前述のアミンの混合物も同様に使用されてもよい。
【００４４】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することは、同様に可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノール及び異性体のアミノヘキサノール、又は任意のその所望の混合物である。
【００４５】
前述のイソシアネート反応性化合物ｂ１）のすべては、互いと任意に混合されてもよい。
【００４６】
また、イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、≧２００かつ≦１００００ｇ／モル、より好ましくは≧５００かつ≦８０００ｇ／モル、非常に好ましくは≧８００かつ≦５０００ｇ／モルの数平均分子量を有することが好ましい。ポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜４．０である。
【００４７】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、非常に好ましくは＜０．３重量％の残留する遊離モノマーのジ及びトリイソシアネート含有率を有していてもよい。
【００４８】
また、有機化合物のＮＣＯ基がコーティング技術から公知のブロック剤と完全に又は部分的に反応した前記有機化合物を、全面的に又は比例してポリイソシアネート成分ａ）が含むことも可能であってよい。ブロック剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、ピラゾール、ならびにまたアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム又はその混合物などである。
【００４９】
ポリイソシアネート成分ａ）は、脂肪族と結合したＮＣＯ基を有する化合物を含むことが特に好ましい。脂肪族と結合したＮＣＯ基とは、第一級Ｃ原子に結合した基を意味する。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均で少なくとも１．５、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の目的として、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、アミノ又はメルカプト基であると考えられる。
【００５０】
イソシアネート反応性成分は、特に数平均で少なくとも１．５、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する化合物を含んでよい。
【００５１】
成分ｂ）の適切な多官能性の、イソシアネート反応性化合物は、例えば上記の化合物ｂ１）である。
【００５２】
特に好ましいものは、ＨＤＩ系のイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン及び／又は他のオリゴマーと組み合わせた、ブチロラクトン、ｅ−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンの、１．８〜３．１の官能基及び２００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールとの付加物からなるポリウレタンマトリックスポリマーの調製物中の成分ａ）及びｂ）の組み合わせである。とりわけ好ましいのは、ＨＤＩ系のオリゴマー、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオンと組み合わせた、１．９〜２．２の官能基及び５００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）との、ｅ−カプロラクトンの付加物であり、数平均の全体分子量は、８００〜４５００ｇ／モル、とりわけ１０００〜３０００ｇ／モルである。
【００５３】
さらに好ましい実施形態において、書き込みモノマーは少なくとも１種の単官能性及び／又は１種の多官能性の書き込みモノマーを含む、又はこれらからなる。さらなる優先度で、書き込みモノマーは、少なくとも１種の単官能性及び／又は１種の多官能性の（メタ）アクリレート書き込みモノマーを含む、又はこれらからなってよい。特別の優先度で、書き込みモノマーは、少なくとも１種の単官能性及び／又は１種の多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含む、又はこれらからなってよい。
【００５４】
適切なアクリレート書き込みモノマーは、とりわけ一般式（Ｖ）の化合物である。
【化２】
2016539023.tif 000004
【００５５】
式中、ｑは≧１であり、ｑは≦４であり、Ｒ４は、非置換か、もしくはさもないとヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式有機ラジカルであり、及び／又は、Ｒ５は、水素、又は非置換か、もしくはさもないとヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルである。特定の優先度で、Ｒ５は水素又はメチルであり、及び／又はＲ４は、非置換か、もしくはさもないとヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルである。
【００５６】
アクリレート及びメタクリレートは、それぞれアクリル酸及びメタクリル酸の本目的のエステルである。優先的に使用することができるアクリレート及びメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート及びまたそのエトキシ化類似体、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００５７】
本目的のウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基及び少なくとも１個のウレタン結合を有する化合物である。そのような化合物は、例えばヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートのイソシアネート官能性化合物との反応によって得られてもよい。
【００５８】
この目的のために使用することができるイソシアネート官能性化合物の例は、ａ）として特定されたモノイソシアネート、ならびにまたモノマーのジイソシアネート、トリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体のメチルチオフェニルイソシアネートである。ジ、トリ又はポリイソシアネート、ならびにまたトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート及びトリス（ｐ−イソシアナトフェニルチオホスフェート、又はウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するその誘導体、及びその混合物は上記に明示される。ここでの優先度は、芳香族ジ、トリ又はポリイソシアネートに与えられる。
【００５９】
ウレタンアクリレートの調製に適切なヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，ＤＥ）などのポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化、プロポキシ化又はアルコキシ化トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール又はその技術的混合物などの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジ又はテトラアクリレートなどの化合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート及びポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
同様に、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有率を有する従来のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、又は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有率を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート又は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有率を有するアクリル化ポリアクリレート、ならびにまたその互いとの混合物、及びヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、ならびにまたポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、又はヒドロキシル含有不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物が使用されてもよい。
【００６１】
とりわけ好ましいのは、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート及び／又はｍ−メチルチオフェニルイソシアネートの、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から入手可能なウレタンアクリレートである。
【００６２】
また、例えば、マレエート、フマレートなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体などのさらなる不飽和化合物、マレイミド、アクリルアミド、ならびにまたビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル及びジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、ならびにまた例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はオレフィンなどのオレフィン型不飽和化合物を、書き込みモノマーが含むか又はこれらからなることは可能である。
【００６３】
さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー膜が、その上、特に少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたウレタンを添加剤として含むことは可能である。
【００６４】
これらのウレタンは、好ましくは、一般式（ＩＶ）のウレタンであり
【化３】
2016539023.tif 000005
【００６５】
式中、ｍは≧１であり、かつｍは≦８であり、Ｒ１は、非置換か、又はさもないとヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルであり、及び／又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素であり、好ましくは、ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子によって置換され、より好ましくはＲ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機ラジカルであり、非常に好ましくは、Ｒ３は、非置換か、又はさもないと例えばフッ素などのヘテロ原子によって置換されていてもよい、線状、分岐、環式もしくは複素環式の有機ラジカルである。
【００６６】
成分ｄ）の光開始剤は、通例、化学線によって活性化することができ、書き込みモノマーの重合を開始させることができる化合物である。光開始剤のうち、単分子（Ｉ型）と二分子（ＩＩ型）開始剤が区別されてもよい。さらに、これらは、化学的性質によって重合のラジカル、陰イオン、陽イオン又は混合様式についての光開始剤に識別される。
【００６７】
ラジカル光重合用のＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型）は、照射すると、単分子結合開裂の結果、遊離ラジカルを形成する。Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩及びヨードニウム塩である。
【００６８】
ラジカル重合用のＩＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型）は、増感剤としての染料及び共開始剤からなり、染料に適合した光を用いる照射で二分子反応を行う。第一に、染料は励起状態から光子を吸収し、エネルギーを共開始剤に移す。この共開始剤は、電子移動又はプロトン移動、又は直接の水素抜き取りの結果、重合開始ラジカルを放出する。
【００６９】
本発明の目的には、ＩＩ型光開始剤が優先的に使用される。
【００７０】
そのような光開始剤系は、欧州特許出願公開第０  ２２３  ５８７  Ａ号明細書に大体において記載されており、好ましくは（１又は複数の）アンモニウムアルキルアリールボレートを含む１種又は複数の染料の混合物からなる。
【００７１】
アンモニウムアルキルアリールボレートと一緒にＩＩ型光開始剤を形成する適切な染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号パンフレットに記載される、そこにも記載されている陰イオンと組み合わせた陽イオン性染料である。
【００７２】
陽イオン性染料は、好ましくは以下の種類のものである：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、とりわけジアミノ及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部陽イオン性のメロシアニン染料、外部陽イオン性のニュートロシアニン染料、ヌルメチン染料、とりわけナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。そのような染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２０００に記載されている。
【００７３】
特に好ましいものは、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、とりわけジアミノ及びトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−及びペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ヌルメチン染料、とりわけナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料である。
【００７４】
陽イオン性染料の例は、Ａｓｔｒａｚｏｎｅ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アジュールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ、Ａｓｔｒａｐｈｌｏｘｉｎ及びブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット及びチオニンである。
【００７５】
好ましい陰イオンは、特に、Ｃ８〜Ｃ２５アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルカンスルホネート、Ｃ３〜Ｃ１８ペルフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を担持するＣ４〜Ｃ１８ペルフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９〜Ｃ２５アルカノエート、Ｃ９〜Ｃ２５アルケノエート、Ｃ８〜Ｃ２５アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルキルスルフェート、Ｃ８〜Ｃ２５アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルケニルスルフェート、Ｃ３〜Ｃ１８ペルフルオロアルキルスルフェート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を担持するＣ４〜Ｃ１８ペルフルオロアルキルスルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシド及び／又は当量４のプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルスルフェート、ビス−Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル又はＣ７〜Ｃ１１アラルキルスルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子によって置換されたビスＣ２〜Ｃ１０アルキルスルホスクシネート、Ｃ８〜Ｃ２５アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つのラジカルによって置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル又はクロロによって置換されていてもよいナフタレンスルホネート又はビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル又はクロロによって置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン又はビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６〜Ｃ２５アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル又はトルオイルによって置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸の陰イオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、スルホン化又は硫酸化された、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコール又はグリセリンの場合によって少なくとも単不飽和のＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ３〜Ｃ１２アルカンジカルボン酸エステル、ビス−（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ６〜Ｃ１８アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−アクリル又はメタクリル酸エステル、最大１２のハロゲンラジカルによって置換されていてもよいトリスカテコールホスフェート、そのフェニル又はフェノキシラジカルがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されてもよい、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル−トリフェニルボレートの群の陰イオン、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル−トリナフチルボレート、テトラＣ１〜Ｃ２０アルコキシボレート、Ｂ及び／又はＣ原子で１又は２個のＣ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニル基によって置換されていてもよい、７，８又は７，９−ジカルバ−ニド−ウンデカボレート（１）又は（２）、ドデカヒドロ−ジカルバドデカボレート（２）又はＢ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロ−ジカルバドデカボレート（１）であり、ここで、ナフタレンジスルホネートなどの多価陰イオンの場合のＡ−は、この陰イオンの１当量を表し、ここで、アルカン及びアルキル基は、分岐していてもよく、及び／又はハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルによって置換されていてもよい。
【００７６】
また、染料の陰イオンＡ−は、好ましくは１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、とりわけ好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３、Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇに記載されているように計算される。
【００７７】
適切なアンモニウムアルキルアリールボレートの例は、以下の通りである（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］，ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］，ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの製品）。
【００７８】
これらの光開始剤の混合物を使用することは有利であり得る。用いられる放射線源に応じて、当業者に公知の方式で光開始剤の型及び濃度を適応させることが必要である。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．６１−３２８に記載されている。
【００７９】
とりわけ好ましくは、光開始剤が染料の組み合わせを含み、その吸収スペクトルは、４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を少なくとも部分的に包含し、少なくとも１種の共開始剤は染料と一致する。
【００８０】
また、青、緑及び赤から選択されるレーザー光線の色に適切な少なくとも１種の光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在する場合、好ましい。
【００８１】
また、青、緑及び赤から選択される少なくとも２種のレーザー光線の色のそれぞれに適切な１種の光開始剤を、フォトポリマー配合物が含む場合は、さらに好ましい。
【００８２】
最終的には、青、緑及び赤のレーザー光線の色それぞれに適切な光開始剤を各事例でフォトポリマー配合物が含む場合、とりわけ好ましい。
【００８３】
本発明は、ポリイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、書き込みモノマー及び光開始剤を含むフォトポリマー配合物が、基板に塗布され、硬化されてフォトポリマー膜を形成する、本発明の集合体を製作する方法をさらに提供する。
【００８４】
同様に、フォトポリマー膜、及び本発明の集合体の基板が完全に互いから分離される単離されたフォトポリマー膜を製作する方法が、本発明によって提供される。
【００８５】
上記方法によって入手可能な単離されたフォトポリマー膜が、本発明によってなおさらに提供される。
【００８６】
本発明の単離されたフォトポリマー膜が、デバイスに組み入れられるフォトポリマー膜を組み入れる方法も、本発明によって提供される。
【００８７】
上記方法の好ましい一実施形態によると、デバイスはディスプレイ又はセキュリティ文書であってもよい。
【００８８】
本発明は、以下により詳細に実施例によって説明される。
【００８９】
［実施例］
測定法：
フォトポリマー膜の乾燥膜厚の測定
物理的な層厚は、市販の白色光干渉計（Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｒｏ  ＦｕｃｈｓからのＦＴＭ−Ｌｉｔｅ  ＮＩＲ層厚計測器など）を使用して求めた。
【００９０】
層厚は、原則として薄層での干渉現象に基づいて求めた。異なる光学濃度を有する２つの界面から反射された光の波を互いに重ねた。反射された成分ビームの歪みのない重なりによって、白色の連続発光体（例えばハロゲンランプ）のスペクトルが、周期的に明るくなったり暗くなったりする。この重なりは当業者によって干渉と呼ばれる。干渉スペクトルを測定し数学的に評価した。
【００９１】
固形分
約１ｇのそれぞれの試料を被覆していない缶蓋に塗布し、クリップで効果的に広げた。缶蓋及びクリップは前もって秤量した。次いで、試料を、クリップ及び缶蓋と一緒に１２５℃で１時間オーブンで乾燥した。以下のように固形分を得た：（最終自重）＊１００／（初めの自重）。
【００９２】
粘度
粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って２３℃で４０ｓ−１の剪断速度を用いて求めた。
【００９３】
イソシアナート含有率（ＮＣＯ含有量）
ＮＣＯ値（イソシアナート含有率）はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って求めた。
【００９４】
ＬＡＢ測定用の試験片の製作：
調査する基板のそれぞれ２つの箔試料をおよそ２ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断した。次いで、１つの箔試料を、ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの形態のＣ．Ｉ．ベーシックブルー３の０．５体積パーセント酢酸ブチル溶液中で７日間２３℃でインキュベートした。その後、試料を溶液から取り出し、紙布を用いて軽く叩き、空気中で乾燥した。
【００９５】
ＣＩＥＬＡＢ系によるＬ値の測定
測定は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊用の標準ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８に基づいた、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ，ＦＭＳ  Ｊａｎｓｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｍｕｒｎａｕ  ａｍ  Ｓｔａｆｆｅｌｓｅｅ，Ｇｅｒｍａｎｙからのｔｈｅ  Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  Ｐｒｏ  ｔｙｐｅの球体分光計で行った。測定は、１０°の観測角で発光するＤ６５を使用して実行した。測定範囲は３５０ｎｍ−１１００ｎｍまで及ぶが、比色定量には最大８５０ｎｍのみの測定を行った。較正のために、空気中での測定を行い、この測定の透過率を１００％に設定した。
【００９６】
調査する各基板について、インキュベートしていない箔試料のＬ０値と、インキュベートした箔試料のＬ１値との両方を測定した。
【００９７】
次いで、Ｌ１値とＬ０値との間で差が生じた。この差が−０．２５以下であった場合、基板は、本発明に従って適切と分類した。
【００９８】
基板の表面張力σの測定
測定は、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ，ＧｅｒｍａｎｙからのＯＣＡ  ２０型の機器を使用して行った。表面張力を、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法によってＳＣＡ２１ソフトウェアを使用して接触角から計算した。接触角の測定については、調査する基板のそれぞれに３μｌの測定液体を塗布した。ＵＳＢ−ＣＣＩＲカメラで、小滴の写真を毎秒２０画像の頻度で撮った。小滴の適用の４秒後に、接触角は自動的に評価された。十分な統計的根拠を得るために、基板及び測定液体毎に少なくとも５つの個別測定を実行した。使用した測定液体は、再蒸留水、新鮮なジヨードメタン及びエチレングリコールであった。
【００９９】
機器に固有の接触角測定精度は、製造業者データによると±０．１°であった。
【０１００】
剥離力の測定
測定は、引張試験機を使用してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って行った。引張力、及び引張移動距離を測定した。引張力は、剥離力又は結合力として、移動距離は、剥離距離として定義し、引張力／剥離距離ダイヤグラムの形態のグラフで表される。結合力は、２０〜１００ｍｍの間の剥離距離での引張力の平均値とした。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３９（１８０°剥離試験、Ｔ剥離試験）に従って、剥離強度を全体の試料幅に対する剥離力として定義した。試料は長さが少なくとも８０ｍｍで、引張クランプで留めた長さは２０ｍｍであった。剥離距離は６０ｍｍであり、１２０ｍｍの引張移動距離に対応した。引張速度は１００ｍｍ／分であった。引張力は５０Ｎ力のトランスデューサーを用いて測定した。
【０１０１】
用いた材料：
使用した基板の概略：
基板箔１はＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＧＮ  ５０  ＣＴ０１Ｂ（σ＝３７．９ｍＮ／ｍ）であり、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０２】
基板箔２はＥｘｃｅｌｌ  ＸＧ  ５３２（σ＝３８．５ｍＮ／ｍ）であり、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０３】
基板箔３はＥｘｃｅｌｌ  ＸＧ６ＳＦ２（σ＝３６．９ｍＮ／ｍ）であり、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０４】
基板箔４はＬｕｍｉｒｒｏｒ  Ｕ３２（σ＝３６．４ｍＮ／ｍ）であり、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０５】
基板箔５はＬｕｍｉｒｒｏｒ  Ｕ４０（σ＝３７．３ｍＮ／ｍ）であり、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０６】
基板箔Ｃ１はＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ  ３６（σ＝４８．３ｍＮ／ｍ）であり、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
【０１０７】
フォトポリマー膜に用いた物質：
成分Ａ：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの試作品；その調製を以下に記載する。
【０１０８】
成分Ｂ１（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニルエンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの試作品；その調製を以下に記載する。
【０１０９】
成分Ｂ２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート）：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの試作品；その調製を以下に記載する。
【０１１０】
成分Ｃ（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの試作品；その調製を以下に記載する。
【０１１１】
成分Ｄ：Ｆａｓｃａｔ  ４１０２  ０．０７％、ウレタン化触媒、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品。
【０１１２】
ＢＹＫ（登録商標）３１０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌからのシリコーン系表面添加剤、キシレン中の２５％力価溶液。
【０１１３】
成分Ｅ：５．８％酢酸エチル溶液としてＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの試作品）１．５％を含む、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に変換した）０．２６％、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に変換した）０．１３％及びＡｓｔｒａｚｏｎｅ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩に変換した）０．１３％。百分率は媒体の全体配合物に基づく。
【０１１４】
成分Ｆ：酢酸エチル（ＣＡＳ番号１４１−７８−６）。
【０１１５】
成分Ｇ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００、（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの市販品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン分率、ＮＣＯ含有量：２３．５％）。
【０１１６】
用いた物質の調製プロトコル：
成分Ａの調製：
１Ｌフラスコに、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン及び３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）を装填し、この初めの内容物を１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性構成要素の分率）が９９．５重量％以上になるまでその温度で保持した。続いて、冷却し、生成物がワックス状固体として得られた。
【０１１７】
成分Ｂ１（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニルエンイミノカルボニル−オキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍＬ丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中の２７％力価溶液２１３．０７ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品）を装填し、この初めの内容物を６０℃に加熱した。次いで４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート分が０．１％未満に落ちるまで混合物を６０℃でさらに保持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下に完全に除去した。生成物は部分的に結晶質の固体として得られた。
【０１１８】
成分Ｂ２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート）の調製：
１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを装填し、先に導入したものと、この内容物を６０℃に加熱した。次いで８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート分が０．１％未満に落ちるまで混合物を６０℃でさらに保持した。その後、これを冷却した。生成物は薄黄色の液体として得られた。
【０１１９】
添加剤Ｃ（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の調製：
２０００ｍＬ丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ及び３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を装填し、この初めの内容物を７０℃に加熱した。次いで１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート分が０．１％未満に落ちるまで混合物を７０℃でさらに保持した。その後、これを冷却した。生成物は無色の油として得られた。
【０１２０】
ベーシックブルー３ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの調製
１５．０ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３５０ｍｌの水に５０℃で溶解した。式：
【化４】
2016539023.tif 000006
【０１２１】
の２４．５ｇの染料（ベーシックブルー３、５３重量％の製品として）、及び２２０ｍｌの酢酸ブチルを加え、混合物を５０℃で４時間撹拌した。水相を除去し、有機相を５０ｍｌの新鮮な水と共に５０℃で３回撹拌した。最終的に、水相を毎回除去し、最後の相は室温で除去した。濃青色の有機相を最初に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、濾過し、１５０ｍｂａｒで共沸蒸留によって残留水をなくした。無水酢酸ブチルを添加して、結局、式
【化５】
2016539023.tif 000007
【０１２２】
の９．６８重量％の染料を含有する、２５０ｇの濃青色溶液を得た。（理論の９６．４％）。
【０１２３】
メタノール中のλｍａｘ：６４３ｎｍ。
【０１２４】
好適な希釈の後、この溶液は、本発明に従って試験に直接使用した。
【０１２５】
箔塗工ユニットでの基板及びフォトポリマー膜の集合体の製作
製作については、図１に表す箔塗工ユニットを使用し、個々のコンポーネントに以下の参照番号を割り当てた：
１  第１の貯蔵容器
１’  第２の貯蔵容器
２  計量デバイス
３  真空脱気デバイス
４  フィルター
５  スタティックミキサー
６  塗工デバイス
７  強制空気乾燥機
８  基板箔
９  ライナー層
フォトポリマー配合物を製作するために、撹拌容器中の３０４．３ｇの成分Ａを、１３８ｇの成分Ｂ１及び１３８ｇの成分Ｂ２の書き込みモノマー混合物と、１９１ｇの添加剤Ｃ、０．６０ｇの成分Ｄ、２．５５ｇのＢＹＫ（登録商標）３１０及び１０１ｇの成分Ｆと段階的に混合し、これらの成分を混ぜた。次いで６６．５ｇの成分Ｅを、混合物に暗所で加え、組成物を混ぜて、その結果、澄みきった溶液が得られた。必要な場合には、原料をより急速に溶液にするために、配合物は６０℃で短時間加熱した。
【０１２６】
続いて、この混合物を塗工ユニットの第１の貯蔵容器１に導入した。成分Ｇ（ポリイソシアネート）は、第２の貯蔵容器１’に導入した。次いで、両成分を、各事例で計量デバイス２によって９４２．２（成分Ａ〜Ｆ）と５７．８（成分Ｇ）の比で真空脱気デバイス３に運び、脱気を実行した。次いで、そこから、これらをフィルター４からスタティックミキサー５にそれぞれ通し、そこで、成分を混ぜてフォトポリマー配合物を形成した。次いで、得られた液体材料を塗工デバイス６に暗所で供給した。
【０１２７】
塗工デバイス６は、本事例においては、当業者に周知のスロットダイである。しかし、代替として、ドクターブレードシステムも用いてよい。塗工デバイス６を使用して、フォトポリマー配合物を２０℃の加工温度でそれぞれの基板箔８に塗布し、８０℃の架橋温度で５．８分間強制空気乾燥機７で乾燥した。これは膜の形態の集合体を与え、次いで、４０μｍ厚のポリエチレン箔ライナー層９が得られ、巻き取った。
【０１２８】
膜で得られた層厚は１８μｍ±１μｍであった。
【０１２９】
露光及び非露光のフォトポリマーの剥離力の測定用試験片の製作
基板箔とフォトポリマー膜の間の接着がライナー層とフォトポリマー膜の間のそれより小さい場合、ライナー層を前もって除去することを必要とせずにそのままで集合体を測定することができる。この目的のために、寸法１０ｃｍ×２０ｃｍの部分を集合体から切断し、ＵＶ源のコンベヤベルトに乗せ、２．５ｍ／分のベルト速度で２度露光した。使用したＵＶ源は、８０Ｗ／ｃｍ２の全体出力密度を有するＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ”Ｄ  Ｂｕｌｂ”  Ｎｏ．５５８４３４  ＫＲ  ８５型の鉄ドープしたＨｇランプであった。使用したランプのスペクトルを図２に示す（製造業者データ）。パラメーターは、ＩＬＴ  ４９０光バグで測定して２×２．０Ｊ／ｃｍ２の線量に相当する。「線量」は、一般に、各事例においてフォトポリマー膜に実際に作用する光量を意味する。次いで、幅１０ｍｍ、長さおよそ１２ｃｍの細片を露光した集合体から切断し、次いで、この細片を、上記の方法によって基板箔から剥がすのに必要な力の測定に使用した。
【０１３０】
ライナー層とフォトポリマー膜の間の接着が基板箔とフォトポリマー膜の間のそれより小さい場合、ライナー層は、何はさておき手作業で除去された。次いで、寸法１０ｃｍ×２０ｃｍの部分は、フォトポリマー膜及び基板箔からなる集合体から切断し、ガラス板に積層し、次いで、上記のように、ＵＶ源で２度露光した。その後、集合体の部分を、フォトポリマー膜側と共に１００℃でロールラミネーターを使用して、Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ  １−４型（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品）のポリカルボネート箔の滑らかな側にＥｐｕｒｅｘ  Ｆｉｌｍｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｗａｌｓｒｏｄｅ，ＧｅｒｍａｎｙからのＰｌａｔｉｌｏｎ  ＨＵ２型の熱可塑性ポリウレタン樹脂に基づくホットメルト接着箔を使用して接着させた。幅１０ｍｍ、長さおよそ１２ｃｍの細片を、次に、集合体から切断し、次いで、これらの細片を上記の方法に従って使用し、基板箔から剥ぐのに必要とする力を測定した。
【表１】
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【０１３１】
上表から明白なように、フォトポリマー膜の脱離のために必要な剥離力を、基板箔１−８について測定した。これらは０．２５Ｎ／ｍｍ未満の領域に位置する。これは、これらの基板箔の１つを含む集合体について、フォトポリマー膜からの基板箔の取り外しは、容易に、しかも特にフォトポリマー膜への損傷を伴わずに可能であることを示す。
【０１３２】
さらに、Ｌ１値とＬ０値との差を基板箔１−８のそれぞれで測定した。それらはすべて−０．２５未満である。これによって、Ｌ値の差及び式（ＩＩ）の判定基準が容易に着脱可能な基板箔の識別について適切であることを実証する。
【０１３３】
比較例Ｃ１は、Ｌ１とＬ０との差が−０．２５より大きい場合には、基板箔からフォトポリマー膜の取り外しに必要な剥離力もまた相当に大きいことを示す。これらの力は非常に大きいので、フォトポリマー膜への損傷が作業中に生じ得る。したがって、基板箔Ｃ１は、Ｌ値間の差を考慮すると既に明白なように、本発明が取り組む問題を解決するのに適切ではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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