(57)【要約】絶縁性組成物は、約７０〜１００体積部のポリマー材料と、約５〜３０体積部のセラミック充填剤（２）と、約０．１〜５体積部の架橋剤と、約０〜６体積部の導電性粉末（３）と、約０〜６体積部のＺｎＯウィスカー（４）と、を含み、前記セラミック充填剤が、該セラミック充填剤の約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤で表面処理されている、絶縁性組成物。前記絶縁性組成物を作製するための調製方法、電気ケーブルアクセサリなどの絶縁性物品、及びそれらの使用が提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約７０〜１００体積部のポリマー材料と、
約５〜３０体積部のセラミック充填剤と、
約０．１〜５体積部の架橋剤と、
約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、
約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーと、を含み、
前記セラミック充填剤が、該セラミック充填剤の約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤で表面処理されている、絶縁性組成物。
【請求項２】
前記セラミック充填剤は、チタン酸塩、酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ酸塩、水酸化物、窒化物、ペロブスカイト、リン化物、硫化物、ケイ素化物、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記セラミック充填剤は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム銅、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、酸化セシウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化銅、酸化カルシウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記二官能性カップリング剤は、２個の加水分解性官能基を有するシランカップリング剤から選択される少なくとも一種類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記セラミック充填剤は、該セラミック充填剤の約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量の前記二官能性カップリング剤で表面処理される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー材料は、ゴム類及びエラストマー類から選択される１種類以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー材料は、固形シリコーン類又は液状シリコーン類、及び炭化水素ゴム類から選択される１種類以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記炭化水素ゴム類は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンモノマー）、及びブチルゴムである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
約７０〜１００体積部の前記ポリマー材料に対し、約０．４〜１．２体積部の量の前記架橋剤が使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、有機過酸化物加硫剤及び金属系架橋剤から選択される１種類以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記導電性炭素粉末は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びグラファイトから選択される１種類以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記導電性炭素粉末は、二官能性カップリング剤で表面処理された前記セラミック充填剤の表面上に付着させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＺｎＯウィスカーは、四叉十字形状の形態を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）セラミック充填剤に、該セラミック充填剤の約０．１〜４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤による表面処理を行う工程と、
（ｂ）約７０〜１００体積部のポリマー材料と、約５〜３０体積部の処理済の該セラミック充填剤と、約０．１〜５体積部の架橋剤と、約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーとを混合する工程と、を含む、絶縁性組成物を調製する方法。
【請求項１５】
前記二官能性カップリング剤によって前記セラミック充填剤の前記表面処理を行う前記工程は、前記セラミック充填剤を前記カップリング剤の溶液と混合すること、又は前記セラミック充填剤上に前記カップリング剤の溶液を噴霧することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性炭素粉末は、工程（ｂ）において他の成分と混合される前に、工程（ａ）で得られた表面処理済の前記セラミック充填剤に付着させられる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも部分的に硬化した、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の絶縁性組成物を含む、絶縁性物品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の絶縁性組成物から作製された電気ケーブルアクセサリ。
【請求項１９】
前記電気ケーブルアクセサリは、前記絶縁性組成物から、一回の射出又は押出によって作製される、請求項１８に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【請求項２０】
前記電気ケーブルアクセサリは、単層構造である、請求項１８又は１９に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【請求項２１】
前記電気ケーブルアクセサリは、中間部の厚みが、端部の厚みよりも大きい、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【請求項２２】
前記電気ケーブルアクセサリは、常温収縮チューブ、又はプレハブ型ケーブル端末チューブである、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【請求項２３】
前記電気ケーブルアクセサリは、チューブと、該チューブの長手方向軸に少なくとも部分的に沿って配置される複数のスカートと、を含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【請求項２４】
前記複数のスカートは、前記チューブの長手方向軸に略垂直に延在するか、又は前記チューブの本体部に向かって傾いている、請求項２３に記載の電気ケーブルアクセサリ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、絶縁性組成物、絶縁性組成物を調製する方法、絶縁性物品、及びそれらを材料とする電気ケーブルアクセサリに関する。具体的には、本絶縁性組成物は、例えば、プレハブ型又は常温収縮ケーブル端末などの電気ケーブルアクセサリの作製に好適であり、この電気ケーブルアクセサリは、中電圧（ＭＶ）電力ケーブルの接続及び端末化（terminating）に使用できる。
【０００２】
［背景］
電力ケーブルは、広域電力グリッド又はネットワーク全体に、電力を分配するために広く使用されており、電力を発電所から消費者へと運んでいる。電力ケーブルは、高電圧（約５０，０００ボルト超）、中電圧（約１，０００ボルト〜約５０，０００ボルト）、又は低電圧（約１，０００ボルト未満）を送電するように構成し得る。
【０００３】
電力グリッドを通して電力の消費者へと、電力ケーブルの経路を決定する際、電気設備へ接続するために、大抵は、周期的に、電気ケーブルを端末化することが必要であるか、又は望ましい。典型的には、端末を使用して、絶縁電気ケーブルと、遮蔽、絶縁されていない導体との間を電気的に接続する。この端末は、絶縁ケーブルの終端を覆って嵌め込まれる。
【０００４】
電気ケーブルのケーブル端末により、ケーブルの電気的特性が急激に不連続となる箇所ができる。この不連続により、得られる電場及び電気応力の形が変わり、絶縁破壊の危険性が高まる。それ故、ケーブル端末の機能の１つは、とりわけ、電気ケーブルに不連続がある場合に発生する電場及び電気応力の変化を補償することである。また、ケーブル端末は、端末化された端部を周囲条件から保護する機能も果たす。
【０００５】
中電圧（ＭＶ）端末に対しては、接続位置及び端末の位置においてできる電場応力を調節することが必要である。大まかには、このような調節を行うために二通りの方法がある。第１の方法は、米国特許第７２５１８８１（Ｂ２）号に開示されているように、ストレスコーンを適用することであり、この場合、端末は比較的大きく、２工程の成形が必要である。第２の方法は、応力緩和材料でできた応力調節チューブを適用することである。しかしながら、従来の応力緩和材料では、高い誘電率の一方で絶縁強度が低いため、ケーブル端末に２つの層が必要であった。一方の層を高誘電率の材料で作製して、電気応力緩和機能を付与し、他の層を、絶縁のために絶縁性材料で作製して、高誘電率の層の外側を被覆するようにする。結果として、これらの２つの層を、個別に作製して取り付けなければならないため、手順の複雑化とコストの高騰につながっていた。
【０００６】
常温収縮技術によれば、屋内用及び屋外用中電圧ケーブルを端末化する場合に、簡単な取り付けと信頼性の高い性能が提供される。ケーブル端末に使用する常温収縮チューブの場合、この用途では、機械的特性、特に破断時の伸びが重要である。更に、端末用の単層のチューブとして使用するために、チューブの材料は、高い体積抵抗率を有しているべきである。
【０００７】
それ故、電気ケーブルアクセサリ（例えば、少なくともＭＶ電気ケーブルのケーブル端末など）の作製に好適な、十分な誘電率を有する絶縁性組成物の開発に対する需要がある。
【０００８】
［概要］
一態様では、本出願は、硬化後に高い誘電率と高い絶縁強度を有し、電気ケーブルアクセサリ（例えば、中電圧端末の常温収縮チューブなど）の作製に好適であり、単層構造で、応力緩和機能及び絶縁機能が得られる絶縁性組成物を提供する。これにより、大幅な製造プロセスの単純化と、コストの削減が可能となる。加えて、本組成物の誘電損失も、従来の応力調節材料に比べて大幅に小さく、これにより、使用時の温度上昇が著しく低下するため、耐用年数の長期化と、信頼性の向上が得られる。
【０００９】
他の態様では、本出願は、本絶縁性組成物を調製する方法を提供する。
【００１０】
更なる他の態様では、本出願は、ケーブル端末又は他のケーブルアクセサリなどの絶縁性物品を作製するための、本絶縁性組成物の使用を提供する。
【００１１】
更なる一態様では、本出願は、本絶縁性組成物から作製される、ケーブル端末アクセサリなどの絶縁性物品を提供する。
【００１２】
本発明の上記及び他の特徴並びに利点は、以下の実施形態の詳細な説明及び添付の請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付の図面を参照しながら本発明を更に説明する。
【図１】ＺｎＯウィスカーの形態を示すＳＥＭ画像である。
【図２】本組成物における充填剤の分布を示す概略図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、一実施形態における、屋内用ケーブル端末及び屋外用ケーブル端末の断面図を示す。
【図４】様々なシランカップリング剤による処理の、破断時の伸びに対する効果を示すグラフである。
【００１４】
［詳細な説明］
以下の好ましい実施形態の詳細な説明では、その一部をなす添付の図面を参照する。添付の図面は、本発明を実施することが可能な具体的な実施形態を例として示す。他の実施形態を使用してもよいこと、及び本発明の範囲から逸脱することなく構造的又は論理的変更を行ってもよいことが理解される。したがって、以下の詳細な説明は限定的な意味で解釈されるべきものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義されるものである。
【００１５】
一態様では、本出願の一実施形態は、
約７０〜１００体積部のポリマー材料と、
約５〜３０体積部のセラミック充填剤と、
約０．１〜５体積部の架橋剤と、
約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、
約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーと、を含み、前記セラミック充填剤が、該セラミック充填剤の約０．１〜４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤で表面処理された、絶縁性組成物を提供する。
【００１６】
上記の組成物を硬化させた後に得られるエラストマー材料は、約５００％超の破断時の伸び、約３．６超の誘電率、約１未満の誘電損失（ｔａｎδ）、約１０ｋＶ／ｍｍ超の絶縁強度、及び約１０１３Ωｃｍ超の体積抵抗率を有する。
【００１７】
前記ポリマー材料は、広範囲なポリマー及びポリマー前駆体から選択されてよい。一部の場合においては、２種類以上のポリマー及びポリマー前駆体の配合物が望ましい場合もある。具体的には、本組成物での使用では、延伸後に回復可能なポリマー材料が好適である。単体で又は配合物として好適なポリマー及びポリマー前駆体の例としては、ゴム及びエラストマーを含むエラストマー材料が挙げられ、例えば、シリコーン類（固形及び液状のもの）及び炭化水素ゴム類（例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンモノマー）、及びブチルゴムなど）が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「シリコーン」とは、Ｓｉ−Ｏ骨格を有するポリマーを指す。
【００１８】
ポリマー及びポリマー前駆体は、その材料を使用する目的に、少なくともある程度は応じて選択されるであろう。例えば、ケーブル端末としての用途であれば、そのような目的に一般的に使用されるポリマー材料を選択してよい。良好な耐候性及び高い絶縁特性の観点からは、シリコーン類（固形及び液状のもの）、及び炭化水素ゴム類（例えば、ＥＰＤＭ又はＥＰＭなど）といったエラストマー材料が好ましい例である。
【００１９】
本明細書におけるポリマー材料として使用できる市販の材料の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）製のＤＣ  １００００などの流体状シリコーンなど、及びＺｈｅｊｉａｎｇ  Ｗｙｎｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）製のＹＴ６１４１−３０、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥｌａｓｔｏｓｉｌ  Ｒ３００／３０などのガムシリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本組成物は、前記ポリマー材料中に分散されたセラミック充填剤を更に含む。本組成物で使用されるこのセラミック充填剤は、表面改質剤によって処理される。
【００２１】
具体的には、良好な絶縁特性と高誘電率の両方を有するセラミック材料が、セラミック充填剤として本明細書で使用されるのに好適である。ポリマー材料に充填剤を添加することによって、良好な絶縁特性を維持したままで、本組成物の誘電率を著しく増大させることができる。一部の実施形態では、前記充填剤は、チタン酸塩、酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ酸塩、水酸化物、窒化物、ペロブスカイト、リン化物、硫化物、ケイ素化物、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上である。前記セラミック充填剤の非限定的な例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム銅、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、酸化セシウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（例えば、シリカ）、酸化セリウム、酸化銅、酸化カルシウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
一部の実施形態では、前記セラミック充填剤は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム銅、チタニア、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせから選択される１種類以上である。
【００２３】
一部の実施形態では、前記セラミック充填剤は、粉末強誘電性材料から選択される少なくとも１種類である。一部の実施形態では、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、又はこれらの組み合わせを、前記セラミック充填剤として使用する。
【００２４】
前記セラミック充填剤は、様々な形状又は形態で使用することができる。例としては、実質的に球状の粒子などの微粒子、繊維、小板（platelet）、フレーク、ウィスカー、又は棒などが挙げられるが、これらに限定されない。前記セラミック充填剤のサイズを変更してもよく、特別な制限はない。一部の特定の実施形態では、前記セラミック充填剤の粒径は、ナノメートル、マイクロメートル未満（submicron）、又はマイクロメートルスケールであり、例えば、粒径（例えば、直径など）は、約５０ｎｍ〜約２００μｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約２００ｎｍ〜約５０μｍ、又は約５００ｎｍ〜約１０μｍの範囲内である。一部の実施形態では、前記セラミック充填剤は、実質的に球状の粒子の形態であり、約１００ｎｍ〜約１００μｍの範囲の直径を有していてもよい。
【００２５】
一般的に、本組成物の誘電率（ε）は、前記セラミック充填剤の量と共に上昇する。しかしながら、前記ポリマー材料へ大量の充填剤を添加すると、破断時の伸びが大きく減少するであろう。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約５〜３０体積部の量のセラミック充填剤を使用する。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、セラミック充填剤の量は、約５体積部以上、約８体積部以上、約１０体積部以上、又は約１２体積部以上、かつ約３０体積部以下、約２７体積部以下、約２４体積部以下、又は約２１体積部以下である。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約８〜２７体積部、約１０〜２４体積部、又は約１２〜２１体積部の量の前記セラミック充填剤を使用する。
【００２６】
二官能性カップリング剤は、セラミック充填剤に対する表面改質剤として使用される。本明細書で使用するとき、用語「二官能性カップリング剤」とは、カップリング反応のために２つの加水分解性官能基を有するカップリング剤を指す。
【００２７】
二官能性カップリング剤によるセラミック充填剤の表面処理は、セラミック充填剤とポリマー材料との間の界面における適合性を増加させて、機械的特性、具体的には、複合材料の破断時の伸びを向上するために有益である。
【００２８】
前記二官能性カップリング剤は、シリル基などの２個の加水分解性官能基を有するシランカップリング剤から選択される少なくとも一種類であってよい。
【００２９】
一部の実施形態では、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｎｅｎｇｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）から入手される二官能性シランカップリング剤のＫＨ４５０を使用する。ＫＨ４５０は、２つのシリル基を有するカップリング剤であり、それ故、得られる材料の界面物性を向上させ、破断時の伸びを増加させる。市販の二官能性カップリング剤の他の例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（ＵＳＡ）製の商品名ＷＥＴＬＩＮＫ  ７８、Ａ−２１２０、Ａ−２６３９、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）製のＺ−６０４２などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
セラミック充填剤の量に対して、約０．１〜４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤を使用する。一部の実施形態では、セラミック充填剤の量に対して、約０．１ｗｔ％以上、約０．２ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、又は約０．６ｗｔ％以上、かつ約４ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、又は約１．４ｗｔ％以下の量のカップリング剤を使用する。一部の実施形態では、セラミック充填剤の量に対して、約０．１〜４ｗｔ％、約０．２〜２ｗｔ％、約０．４〜１．８ｗｔ％、又は約０．６〜１．６ｗｔ％の量の前記カップリング剤を使用する。カップリング剤の量が多すぎると、得られる材料の引張り強度が減少する。カップリング剤の量が少なすぎると、得られる材料の破断時の伸びが急激に減少する。
【００３１】
ケーブル端末の常温収縮チューブの要件を満たすために、本材料の破断時の伸びは、好ましくは、約５００％以上である。一部の実施形態では、セラミック充填剤の量に対して、カップリング剤として約０．５〜１ｗｔ％のＫＨ４５０を使用することによって、本材料の破断時の伸びを、約５３０〜５９０％に増加させることができる。
【００３２】
前記架橋剤は、前記ポリマー材料の固化を助けるために使用される。前記架橋剤は、このような目的のために使用できることが知られている任意のものであってよく、例えば、有機過酸化物加硫剤及び金属系架橋剤から選択される１種類以上などがある。例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物加硫剤；塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸とジビニルシロキサンの錯体、及び白金黒などの白金系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約０．１〜５体積部の架橋剤を使用する。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、架橋剤の量は、約０．１体積部以上、約０．２体積部以上、又は約０．４体積部以上、かつ約５体積部以下、約３体積部以下、約２体積部以下、約１．６体積部以下、約１．２体積部以下、又は約１．０体積部以下である。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約０．１〜３体積部、約０．２〜１．６体積部、又は約０．４〜１．２体積部の量の架橋剤が使用される。架橋剤の量が多すぎると、得られる材料の破断時の伸びが減少する。架橋剤の量が少なすぎると、架橋密度が不十分となり、機械的特性の低下につながる。
【００３４】
一部の実施形態では、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）を使用する。
【００３５】
一部の実施形態では、本組成物は、導電性炭素粉末を更に含む。導電性炭素粉末は導体として機能し、任意選択的な成分である。導電性炭素粉末の量は、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約６体積部以下であってよい。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、導電性炭素粉末の量は、約０．１体積部以上、約０．２体積部以上、約０．４体積部以上、又は約０．８体積部以上、かつ約６体積部以下、約５体積部以下、約４体積部以下、又は約３体積部以下である。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約０．１〜６体積部、約０．２〜５体積部、又は約０．４〜４体積部の量の導電性炭素粉末が使用される。導電性炭素粉末の含有量が多すぎると、材料の絶縁強度が低下するであろう。他方で、上述したように導電性炭素粉末の量が少ないと、誘電特性に影響を与えず、前記セラミック充填剤の電場への適用に寄与し、誘電率を更に増加させる。
【００３６】
導電性炭素粉末の例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びグラファイトが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
任意の導電性カーボンブラックを使用することができる。市販のカーボンブラックの例としては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．（ＵＳＡ）製の商品名ＢＰ２０００、ＶＸＣ７２、ＶＸＣ６０５、及びＲ６６０、ＴＩＭＣＡＬ  Ｇｒａｐｈｉｔｅｓ  ＆  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）製の商品名ＥＮＳＡＣＯ（登録商標）１５０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ（登録商標）２６０Ｇ、及びＥＮＳＡＣＯ（登録商標）２５０Ｇなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
導電性炭素粉末を使用する場合は、典型的には、他の成分と混合される前に、カップリング剤で処理されたセラミック充填剤の表面に付着させられる。導電性炭素粉末のセラミック充填剤への付着は、これらの２つの成分（即ち、導電性炭素粉末と表面処理済セラミック充填剤）を一緒に混合、ボールミル処理、粉砕、衝突コーティング（impact coating）、又は磁気促進衝突コーティング（magneticallyassisted impact coating）するなどの、任意の好適な手法によって行うことができる。また、導電性炭素粉末のセラミック充填剤への付着は、導電性炭素粉末をセラミック充填剤の表面上に溶媒コーティングすることによって、蒸着することによって、又は液体浸漬処理（liquid immersion）することによって行うこともできる。
【００３９】
一部の実施形態では、本組成物は、ＺｎＯウィスカーを更に含む。従来のＺｎＯ粒子とは異なり、ＺｎＯウィスカーは、図１に示すように四叉十字形状を含む形態を有する。このナノスケールでの分岐先端構造により、ＺｎＯウィスカーは半導電性である。更に、マイクロメートルスケールの長い分岐部は、比表面積を大きくする。本組成物へＺｎＯウィスカーを添加することにより、前記セラミック充填剤粒子がウィスカーにより接続され、ネットワーク構造を構成している。それ故、材料の誘電特性が更に向上している。
【００４０】
一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、ＺｎＯウィスカーの量は、約０〜６体積部である。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、ＺｎＯウィスカーの量は、約０．２体積部以上、約０．５体積部以上、又は約１体積部以上、かつ約６体積部以下、約５体積部以下、又は約４体積部以下である。一部の実施形態では、約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約０．２〜６体積部、約０．５〜５体積部、又は約１〜４体積部の量のＺｎＯウィスカーが使用される。ＺｎＯウィスカーの量が多すぎると、複合材料の絶縁特性が低下するであろう。
【００４１】
例えば、Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｃｒｙｓｔｒｅａｌｍ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）製の商品名ＺｎＯ  ｗｈｉｓｋｅｒなどの、市販のＺｎＯウィスカーを使用してもよい。
【００４２】
一部の実施形態では、本組成物は、導電性炭素粉末とＺｎＯウィスカーの両方を含む。図２は、本組成物の各成分の分布を示す概略図であり、１はポリマー材料を表し、２はセラミック充填剤を表し、３は導電性炭素粉末、４はＺｎＯウィスカーを表している。
【００４３】
図に示すように、セラミック充填剤粒子は、ポリマー材料中に分散している。導電性炭素粉末の大半は、セラミック充填剤上に付着しており、一部の粉末粒子が、ポリマー材料中に分布している。ＺｎＯウィスカーは、前記セラミック充填剤粒子間の連結部として機能しており、ポリマー材料の基質（base）中において３次元的なネットワークを形成している。この特殊な構造の結果、本材料は良好な誘電特性を有している。
【００４４】
また、本組成物は、例えば、特定用途に対する加工性及び／又は適合性を向上させるために、当業者に周知である他の添加剤をも含んでいてもよい。例えば、電力ケーブルアクセサリとして用いられる材料は、屋外環境条件に耐えなければならない場合がある。それ故、好適な添加剤としては、加工剤、安定剤、酸化防止剤及び可塑剤などを挙げることができる。
【００４５】
他の態様では、本出願は、絶縁性組成物を調製する方法を提供する。
【００４６】
一部の実施形態では、前記絶縁性組成物を調製する方法は、
（ａ）セラミック充填剤に、該セラミック充填剤の約０．１〜４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤による表面処理を行う工程と、
（ｂ）約７０〜１００体積部のポリマー材料と、約５〜３０体積部の処理済の該セラミック充填剤と、約０．１〜５体積部の架橋剤と、約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーとを混合する工程と、を含む。
【００４７】
工程（ａ）における、二官能性カップリング剤によるセラミック充填剤の表面処理は、セラミック充填剤をカップリング剤の溶液と混合することによって、又はセラミック充填剤上にカップリング剤の溶液を噴霧することによって行われる。カップリング剤の溶液を調製するための溶媒は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、及びアミド類から選択される１種類以上であってよい。溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。上記した溶媒から選択した２種類以上の混合物を使用してもよい。一部の実施形態では、二官能性カップリング剤を溶解させるための溶媒として、水とエタノールの混合物を使用する。一部の実施形態では、水とエタノールの混合物は、エタノール中の水の濃度が約１〜５０ｗｔ％、約２〜３０ｗｔ％、又は約５〜２０ｗｔ％である。一部の実施形態では、二官能性カップリング剤を溶解させるための溶媒として、エタノール中の水の濃度が約１０ｗｔ％の混合物を使用する。カップリング剤溶液の濃度は、具体的に限定しないが、カップリング剤がセラミック充填剤の表面上に均一に分配され得る範囲の濃度である。一部の実施形態では、カップリング剤溶液の濃度は、約１〜８０ｗｔ％の範囲内、具体的には、約２〜６０ｗｔ％の範囲内、より具体的には、約４〜４０ｗｔ％の範囲内、また最も具体的には、約５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００４８】
表面処理が混合によって行われる場合、セラミック充填剤とカップリング剤の溶液は、表面処理に十分な時間、例えば、少なくとも約０．５分、少なくとも約１分、少なくとも約２分、又は少なくとも約５分、かつ約１２０分未満、又は約６０分未満にわたって混合される。一部の実施形態では、混合は、約１０分にわたって行われる。
【００４９】
混合又は噴霧の後、セラミック充填剤を乾燥させて溶媒を除去する。乾燥は、約２〜約６時間にわたって約６０℃〜約１２０℃の温度にて、オーブン内で行われる。一部の実施形態では、乾燥は、約８０℃で約３時間にわたって行われる。
【００５０】
工程（ｂ）の混合は当該技術分野における任意の手法により行われてよい。例えば、これらの成分をオープンミル（open mill）又はバンバリーミキサーで混合してもよい。
【００５１】
一部の実施形態では、前記導電性炭素粉末は、工程（ｂ）において他の成分と混合される前に、工程（ａ）で得られた表面処理済セラミック充填剤に付着させられる。導電性炭素粉末のセラミック充填剤への付着は、これらの２つの成分（即ち、導電性炭素粉末と表面処理済セラミック充填剤）を一緒に混合、ボールミル処理、乳鉢と乳棒による粉砕、衝突コーティング、又は磁気促進衝突コーティングするなどの、任意の好適な手法によって行うことができる。また、導電性炭素粉末のセラミック充填剤への付着は、導電性炭素粉末をセラミック充填剤の表面上に溶媒コーティングすることによって、蒸着することによって、又は液体浸漬処理（liquid immerging）ことによって行うこともできる。約７０〜１００体積部のポリマー材料に対し、約６体積部以下、例えば、約０．１〜６体積部、約０．２〜５体積部、又は約０．４〜４体積部などの量の導電性炭素粉末を使用する。
【００５２】
更なる他の態様では、本出願の一実施形態は、絶縁性物品、例えば、ＭＶケーブル端末用の常温収縮チューブなどのケーブル端末アクセサリなどを作製するための、前記絶縁性組成物の使用を提供する。
【００５３】
他の態様では、本出願の一実施形態は、少なくとも部分的に硬化した、上述の絶縁性組成物を含む絶縁性物品を提供する。一部の実施形態では、本物品は、本絶縁性組成物を所望の形状に形成してから、本絶縁性組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって得られる。成形及び硬化の手順は、当該技術分野で一般的に知られている任意の方法によって行うことができる。例えば、本絶縁性組成物は、射出成形、押出、押出ブロー成形、移送成形、又は射出−膨張成形によって所望の形状に形成されてよい。具体的には、本絶縁性組成物は、射出成形、押出、押出ブロー成形、移送成形、又は射出−膨張成形などの一回の射出又は押出によって、単層構造からなる所望の形状へと形成されてもよい。成形された組成物は、少なくとも約５分、又は少なくとも約１０分にわたって、約１２０〜約２２０℃、約１４０〜約２００℃、又は約１６０〜約１８０℃の範囲の温度にて、硬化されてよい。一部の実施形態では、本絶縁性組成物は、射出成形によって所望の形状へと形成されてから、１７０℃にて１０分間にわたって硬化される。
【００５４】
一部の実施形態では、本絶縁性物品は、導体を遮蔽するために使用される。具体的には、本絶縁性物品は、電気ケーブルに不連続がある場合に発生する電気応力を調節するために使用される。例えば、本絶縁性物品は、単層構造からなる、ケーブル端末用の常温収縮チューブ又はプレハブ型チューブなどの電気ケーブルアクセサリである。一部の他の実施形態では、本絶縁性物品は、例えば、ブレークエルボ、トランジション接続（transition connection）、フィードスルー、及び高圧ケーブルの分岐部などにおける、許容量を超える高い局所電界集中を防ぐために、他の幾何学的構成を有していてもよい。
【００５５】
電気ケーブルアクセサリなどの絶縁性物品は、本組成物を、上述したように１工程で、押出又は射出成形することによって調製され、その後架橋（硬化）させて、最終製品を得てもよい。成形に２工程必要な従来のストレスコーン又は応力調節チューブに比較して、本発明の電気ケーブルアクセサリの調製プロセスは、より簡単で、低コストである。また、この単層構造は、製品の電気的特性における、接合部の不具合（interface deficiency）の影響を低減する点においても有利である。
【００５６】
本電気ケーブルアクセサリにおいて、上述した組成物から形成された絶縁性材料の層の厚さは、材料の誘電率及びケーブルの断面積に応じて様々であってよい。一部の実施形態では、材料の誘電率が３．６超である場合、絶縁性材料の厚さが約１０ｍｍ超であれば、断面積が約３５〜約１２０ｍｍ２のケーブルに対する部分放電及びＢＩＬ（基本絶縁レベル）の要件を満たすことができる。この厚さは、材料の誘電率の増加と共に、適宜減少させられてよい。
【００５７】
図３は、端末用の電気ケーブルアクセサリの２つの例を示しており、（ａ）は、屋内用端末のための常温収縮チューブの断面図であり、（ｂ）は、屋外用端末のための常温収縮チューブの断面図である。一部の実施形態では、より良い電気的性能を達成するため、電気応力がより集中する端末の中間のチューブ厚は、両終端の材料の厚さより大きくなっている。屋外用端末の場合、このチューブは、複数のスカートを更に含んでもよく、これらのスカートは、チューブの長手方向軸に略垂直に延在していてもよいし、又は前記チューブの本体部に向かって傾いていてもよく、また、少なくとも部分的にチューブの長手方向軸に沿って均等に配置されていてもよい。スカートが均等に配置されていることにより、フラッシオーバーの危険性が低減される。
【００５８】
更なる一態様では、本出願は、内部導体を取り囲む、単層の絶縁性材料を含むケーブル端末であって、該絶縁性材料は、上述した絶縁性組成物から作製される、ケーブル端末を提供する。
【実施例】
【００５９】
本発明の理解を助けるために、以下に実施例及び比較例を示すが、これらは本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、部及び百分率は全て体積基準である。以下のような試験方法及びプロトコルが、後述する例示的な実施例及び比較例の評価で使用された。
【００６０】
実施例及び比較例で使用した材料を下の表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
2016511917.tif 000003
【００６２】
特性決定方法
誘電率（ε）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−９８に従って、測定される。
絶縁破壊強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９−０９に従って、測定される。
ＡＣ（交流）耐性は、ＧＢ／Ｔ１２７０６．４−２００８に従って、測定される。
部分放電は、ＧＢ／Ｔ１２７０６．４−２００８に従って、測定される。
最初の部分放電（Initiative partial discharge）は、ＧＢ／Ｔ１２７０６．４−２００８に従って、測定される。
ＢＩＬ（基本絶縁レベル）は、ＧＢ／Ｔ１２７０６．４−２００８に従って、測定される。
破断時の伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａに従って、測定される。
誘電損失は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−９８に従って、測定される。
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って、測定される。
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−０７に従って、測定される。
【００６３】
以下の実施例及び比較例は、それぞれ、様々な充填剤及び表面処理剤の、材料の電気的特性、又は機械的特性に対する働きを示す。
【００６４】
（実施例１）
この実施例は、シランカップリング剤の破断時の伸びにおける影響を示す。
特定のシランカップリング剤（２つの加水分解性基を有するＫＨ４５０）を、ＢＴの表面処理に使用した。
ＢＴの１ｗｔ％の量のＫＨ４５０を、エタノール中の１０ｗｔ％水溶液（脱イオン水／エタノール＝重量比１：９）中に、重量比１：１０で溶解させ、９ｗｔ％のＫＨ４５０溶液を得た。この溶液を、ＢＴの表面に均一に噴霧した。その後、噴霧されたＢＴを、８０℃のオーブンで３時間乾燥させ、溶液と水分を除去した。２０体積部の処理済みＢＴを、２本ロールミル機（Ｔｙｐｅ  Ｘ（Ｓ）Ｋ−１６０、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｆａｃｔｏｒｙ（Ｃｈｉｎａ）製）で、８０体積部のシリコーンゴム及び０．５６体積部の架橋剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ））と混合した。次に、この混合物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの寸法のプレートに成形し、プレス加硫機（Ｄｏｎｇｇｕａｎ  Ｈｓｉｎ−ｃｈｉ  Ｊｉｎｇｍｉ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）製）で、１７０℃、圧力１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）で、１０分間架橋させた。
【００６５】
比較例２〜５
シランカップリング剤を使用しなかった点（比較例２）、又はシランカップリング剤として、ＫＨ４５０に代えて、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、又はＫＨ１７１（カップリング反応のための少なくとも３つの加水分解性基を有する多官能性シランカップリング剤）を使用した点（それぞれ比較例３〜５）を除いては、実施例１の手順を繰り返した。
【００６６】
実施例１においては、ＫＨ４５０により、常温収縮タイプの端末用途においては重要な要素である成形物品の破断時の伸びが、７００％超まで顕著に増加したことが、図４から明確に見て取ることができる。他方で、比較例２〜５では、成形物品の破断時の伸びは、４００％未満である。理論に束縛されるものではないが、この結果は、ＫＨ４５０による充填剤の表面処理後の、充填剤とシリコーンゴムとの間の相互作用の向上によるものと考えられる。
【００６７】
（実施例６〜８）
表２に示す量の各成分を使用した点を除いては、実施例１の手順を繰り返した。実施例８では、ＢＴをＢＳＴで置き換え、同一の表面処理手順を行った。これらの試料を、上述した試験により評価した。誘電率及び絶縁破壊強度の試験結果を表２に示す。また、比較のため、実施例１の結果も表２に列挙する。
【００６８】
【表２】
2016511917.tif 000004
【００６９】
これらの実施例は、ＢＴ及びＢＳＴ充填（loading）による、誘電率及び絶縁破壊強度への効果を示している。ＢＴ及びＢＳＴは、強誘電セラミックであり、高誘電率及び良好な絶縁特性を有している。シリコーンゴムに強誘電セラミックのＢＴ又はＢＳＴを添加することにより、誘電率（ε）は、強誘電セラミックの濃度と共に顕著に増加した。同時に、従来の高ε材料を使用した場合と異なり、絶縁破壊強度は、依然１５ｋＶ以上に維持されており、良好な絶縁性能を示している。
【００７０】
（実施例９）
この実施例では、少量の酸化亜鉛ウィスカーを使用した。処理手順は、表３に示す成分を使用した点を除いては、実施例１と同一であった。誘電率及び絶縁破壊強度の試験結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2016511917.tif 000005
【００７２】
ＺｎＯウィスカーは、十字形状のプロング形態を有しており、半導電性である。この特有の形態により、ＢＴと接続してネットワークを形成し、１５ｋＶ超の絶縁破壊強度を維持したまま、より高い誘電率を得るという利益がもたらされる。実施例１と比較すると、実施例９のＢＴ充填量（loading）は少ないが、しかしながら、ＺｎＯウィスカーの存在により、絶縁破壊強度を１５ｋＶに維持したまま、誘電率はより高くなっている。
【００７３】
（実施例１０〜１２）
表４に示す成分を使用した点を除いては、実施例１の手順を繰り返した。具体的には、他の成分と混合する前に、表面処理済のＢＴを、ミル機（Ｙａｓｈｕ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ（Ｃｈｉｎａ）製）を使用して、１５００ｒｐｍの回転速度で、１０分間、少量の導電性カーボンブラック（ＣＢ）（３  ｖｏｌ％未満）とともにミル処理した。誘電率及び絶縁破壊強度の試験結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2016511917.tif 000006
【００７５】
同一の充填剤の量（実施例１、１０、及び１１参照）においては、カーボンブラックの添加によって、誘電率が更に向上し、かつ良好な絶縁破壊強度が維持されていることが明らかである。
【００７６】
（実施例１３）
次の処方を使用した点を除いては、実施例１０〜１２の手順を繰り返した。
【００７７】
【表５】
2016511917.tif 000007
【００７８】
硬化後の物品に対して、次の特性パラメータが得られた：
【００７９】
【表６】
2016511917.tif 000008
【００８０】
この実施例の処方はバランスの良好な誘電特性、絶縁特性、及び機械的特性を示していることが明らかである。高誘電率を達成しつつ、良好な絶縁強度を有することを見て取ることができる。一方、試料の誘電損失は、わずか０．０３であり、高誘電率を有する従来の材料よりもずっと低い（通常は＞０．１超）。最終的に、この組成物の破断時の伸びは５３０％であり、常温（cold）延伸後に通常要求される２００％の延伸倍率よりも高い。それ故、この材料は、ＭＶケーブル端末の単層常温収縮チューブの製造に好適である。
【００８１】
（実施例１４）
次の処方を使用し、かつＢＴの表面処理において、ＢＴの１ｗｔ％の量のＫＨ４５０を、ＢＴの０．５ｗｔ％の量のＫＨ４５０に置き換えた点を除いては、実施例１と同一の手順を繰り返した。
【００８２】
実施例１４で使用した処方：
【００８３】
【表７】
2016511917.tif 000009
【００８４】
硬化後の物品に対して、次の特性パラメータが得られた：
【００８５】
【表８】
2016511917.tif 000010
【００８６】
この実施例は、ＢＴをシランカップリング剤によって処理するが、他の成分と混合する前にカーボンブラックと共にミル処理しない処方を示す。カーボンブラックを使用しなくても、本組成物が依然として、バランスの良好な誘電特性、絶縁特性、及び機械的特性を示すことが明らかである。また、この材料は、ＭＶケーブル端末の単層常温収縮チューブの製造に好適である。
【００８７】
（実施例１５〜１９）
単層構造の１０ｋＶ  ＭＶケーブル端末チューブを、実施例１２〜１４と同様に異なる組成物を使用して、表５に示すような異なるサイズのケーブルに対して、様々な厚さで、調製した。これらの端末チューブは、射出成形によって調製された。実施例１２〜１４の未硬化の組成物を、シリコーン射出成形機（ＹＭ−ＲＨ２６０−１５００ＣＣ、Ｗｕｘｉ  Ｙａｎｇｍｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）製）を使用して、表５に記載するサイズのチューブに成形し、１８５℃で１５分間硬化させた。
【００８８】
【表９】
2016511917.tif 000011
＊９５ｋＶ、各極性につき１０回
【００８９】
最初の部分放電が１５ｋＶ以上であれば、１０ｋＶ  ＭＶケーブル端末の常温収縮チューブの要件を満たすものとみなした。表５からは、断面積が３５〜７０ｍｍ２のケーブルについては、実施例１２〜１４の組成物から、７．２ｍｍ又は９．８ｍｍの厚さに作製されたチューブが、この要件を満たし得ることを見て取ることができる。
【００９０】
好ましい実施形態の説明の目的のために、特定の実施形態を本明細書において例示し記述したが、種々多様な代替的な及び／又は同等の実施が、本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に図示及び説明された特定の実施形態に置き換わり得ることを、当業者は理解するであろう。本出願は、本明細書で考察した好ましい実施形態のあらゆる適合形態又は変形形態を含むものである。したがって、本発明が特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定される点を明示するものである。
【図１】
2016511917.tif 000012
【図２】
2016511917.tif 000013
【図３（ａ）】
2016511917.tif 000014
【図３（ｂ）】
2016511917.tif 000015
【図４】
2016511917.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月25日(2016.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約７０〜１００体積部のポリマー材料と、
約５〜３０体積部のセラミック充填剤と、
約０．１〜５体積部の架橋剤と、
約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、
約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーと、を含み、
前記セラミック充填剤が、該セラミック充填剤の約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤で表面処理されている、絶縁性組成物。
【請求項２】
（ａ）セラミック充填剤に、該セラミック充填剤の約０．１〜４ｗｔ％の量の二官能性カップリング剤による表面処理を行う工程と、
（ｂ）約７０〜１００体積部のポリマー材料と、約５〜３０体積部の処理済の該セラミック充填剤と、約０．１〜５体積部の架橋剤と、約０〜６体積部の導電性炭素粉末と、約０〜６体積部のＺｎＯウィスカーとを混合する工程と、
を含む、絶縁性組成物を調製する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の絶縁性組成物から作製された電気ケーブルアクセサリ。
【国際調査報告】
2016511917.tif 000017
2016511917.tif 000018