(57)【要約】  食品包装材料の印刷のための色素性フリーラジカルＵＶ硬化性インクジェット液体組成物等の組成物が開示され、これは、周囲空気中で硬化されると、最小限の食品汚染しか引き起こさない。この組成物は、指定されたＳＭＬ（特定移行量制限）未満のレベルで移行する５００ａｍｕ未満の分子量を有する非ポリマー性光開始剤を使用する。
2016514174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光開始剤を含む組成物であって、
（ａ）総光開始剤含有量の少なくとも４０ｗ／ｗ％が、５００ａｍｕ未満の分子量を有する１つ以上の光開始剤を含み、
（ｂ）前記組成物が、フリーラジカルＵＶ硬化性組成物である、組成物。
【請求項２】
総光開始剤含有量の少なくとも８０ｗ／ｗ％が、５００ａｍｕ未満の分子量を有する１つ以上の光開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記総光開始剤含有量の１００ｗ／ｗ％が、５００ａｍｕ未満の分子量を有する１つ以上の光開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
着色剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
インクである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
インクジェット用インクである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
空気中で最大３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量で硬化される時、各々個々の成分の１０ｐｐｂ未満、または任意の組成物成分の認識された特定の移行量制限未満の、前記組成物の非結合成分から生じるいくらかの食品汚染を引き起こす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
５００ａｍｕ未満の分子量を有する前記光開始剤は、ビス−ホスフィンオキシド、ヒドロキシ−ケトン型、及びこれらの組み合わせまたは混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ビス−ホスフィンオキシド光開始剤は、以下の化学構造：
【化１】
2016514174.tif 000010
を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ−ケトン光開始剤は、以下の構造：
【化２】
2016514174.tif 000011
を有する二官能基型である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ−ケトン光開始剤は、以下の構造：
【化３】
2016514174.tif 000012
を有する二官能基型である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
総光開始剤濃度は、総組成物含有量の最大１０ｗ／ｗ％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
総光開始剤濃度は、総組成物含有量の３．０ｗ／ｗ％を超える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
重合性成分を含有し、前記重合性成分の５０重量％超が、二官能性モノマーの混合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
重合性成分を含有し、前記重合性成分の９０重量％超が、二官能性モノマーの混合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
重合性成分を含有し、前記重合性成分の９５重量％超が、二官能性モノマーの混合物である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
重合性成分を含有し、前記重合性成分の１００重量％が、二官能性モノマーの混合物である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
重合性成分を含有し、前記重合性成分の１０重量％未満が、１つ以上の単官能性アクリレートモノマーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
重合性基を有するモノマー、オリゴマー、及び／またはポリマーを含有し、前記重合性基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、プロペニルエーテル、マレエート、フマレート、エチレン性、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、フリーラジカル伝搬過程によって重合可能な任意の他の反応基、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
５０℃で１２．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
４５℃で１１．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
４５℃で７．５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
空気中で硬化される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
３００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量で硬化される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物を含む、印刷物品。
【請求項２６】
食品包装に使用される、請求項２５に記載の印刷物品。
【請求項２７】
前記組成物は、プラスチックフィルムの表面に適用される、請求項２６に記載の印刷物品。
【請求項２８】
前記インクは、紙または板紙基材の表面に適用される、請求項２６に記載の印刷物品。
【請求項２９】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のインク組成物を基材に適用することを含む、インク組成物を印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年２月１５日に出願された米国仮出願特許出願第６１／７６５，１４９号に対する優先権を主張するものである。すべての出願は、あらゆる目的のために参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、低粘度の色素性インクジェット組成物に関し、これは、５００ａｍｕ未満の分子量を有する低分子量の非ポリマー性、単官能性、二官能性（または三官能性）光開始剤を用いて、商業的に許容可能なＵＶ線量で、周囲空気中でＵＶ硬化されると、低レベルの移行性を送達することができる。
【背景技術】
【０００３】
放射線硬化性インク及びワニスが食品を目的とした一次または二次包装の（非接触）表面に適用される場合、食品に影響を与えるパッケージからの任意の汚染は、ＥＵＰＩＡ（欧州印刷インク評議会）によって推奨されるように、規則（ＥＣ）第１９３５／２００４１号の第３条によって示された指針内に入るべきであり、これは、「通常または予測可能な使用条件下で、それらが人間の健康を危険にさらすか、または食品の組成物において許容できない変化をもたらすか、またはその官能特性の低下をもたらし得る量で食品にそれらの成分を転移しないように、良好な製造実践規範に従って製造される」ことを食品に接触する材料及び物品に要求する。
【０００４】
ＥＵＰＩＡは、食品包装の印刷物を製造する際にこの規定の第３条に従うことを推奨し、規制上の要件が達成されることを確実にする印刷物の試験に関する指針とともに、食品包装の印刷インクを目的とした原料の選択に対する詳細な指針をもたらした。具体的には、これは、ＵＶ光の作用下でそれらが硬化される時、特定移行量制限（ＳＭＬ）がこれらの化合物に対して存在する場合に、硬化されたインクフィルムから生じ、かつ食品に達する汚染のレベルが任意の材料の特定移行量制限を下回るべきであることが本発明のインクの要件である。ＳＭＬが特定の成分に対して存在しない場合、以下の移行量制限が適用される：「１０ｐｐｂの評価されていない物質の問題のない移行量制限が、他の食品と接触する材料と一致することが最終的な目的である。具体的には、物質は、不十分な毒物学的データの場合に１０ｐｐｂ、ＥＦＳＡ４の指針によって要求される３つの負の変異原性試験が利用可能である場合に５０ｐｐｂ、好ましい毒性学的データ及び／またはＥＦＳＡ指針に従って行われた評価によって支持される場合に５０ｐｐｂ超、その特定移行量が超えない場合に許容可能である」（ＥｕＰＩＡ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ｆｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｆｏｏｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００９から抜粋）。
【０００５】
ＥＵＰＩＡはまた、印刷物から生じる移行性の潜在的なレベルを測定する方法に関する指針を提供している。包装の非食品との接触面に適用されたインクの場合、それが一次包装または二次包装（ラベル及びスリーブ）であるかにかかわらず、食品を汚染するインクからの移行性種の最も可能性の高い経路は、裏移り（ｓｅｔｏｆｆ）移行として既知であるものによるものである。これは、印刷物が食品で満たされる前に積み重ねられるか、または巻きとられる場合である。したがって、インクは、パッケージの食品との接触面となるものと接触し、インクの移行性成分がこの表面に拡散し得る。次に、パッケージが食品で満たされると、パッケージの接触面に拡散したインクからの汚染物質は、潜在的な汚染問題を引き起こす食品に浸出し得る。これは、図１に示される。
【０００６】
したがって、食品の一次または二次包装のいずれかに適用される任意のＵＶ硬化性インクジェット流体は、上で詳述される制限を超えるレベルでその食品汚染を引き起こすべきではない。
【０００７】
ＵＶ硬化性インクジェットは、特に、ＵＶフレキソ印刷等のより従来の印刷方法に取って代わり始める狭いウェブ市場で、食品包装部門でより普及すると予測される。これは、ＵＶフレキソ印刷及びグラビア印刷の準備費用が非常に高くなる際により短い印刷部数への傾向がある結果である。ＵＶインクジェットによって対処される可能性の高い特定の市場は、ラベルおよりスリーブ市場である。
【０００８】
低移行潜在性を有する放射線硬化性インクジェット流体を説明する特定された先行技術としては、ＷＯ２００９／０５３３４８が挙げられ、これは、低移行潜在性を有するＵＶ硬化性流体がどのように、３つを超える重合性基を有する硬化性材料とともに、単官能性アクリレートと二官能性アクリレートとの特定の混合物、アクリレート及びビニルエーテル基（特に「ＶＥＥＡ」；２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート）の両方を含有する重合性成分を組み合わせることによって形成され得るかを説明している。これは、ポリマーの重合性及び多官能性光開始剤（ＰＩ）も使用され得ることを述べている。しかしながら、この特許公報は、インクが空気下でＵＶ硬化される場合に十分に低い移行性を達成する方法を適切に説明しておらず、それはまた、より新しい種類のインクジェット印字ヘッドに対する十分に低い粘度を有するインクを達成する方法も説明していない。
【０００９】
ＷＯ２００９／０３０６５８は、組成物が芳香族重合性第３級アミン共開始剤を含有するという条件で、低移行潜在性を有する光開始剤の混合物を説明している。しかしながら、ＷＯ２００９／０５３３４８のように、この特許は、空気中で硬化される場合に色素性インクジェット流体から許容可能な移行性レベルを達成する方法を説明していない。
【００１０】
低移行性ＵＶ硬化性インク及びワニスを達成する手法（例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット）は、硬化されると、重合された流体（インク及びワニス）が規制上の要件未満のレベルで印刷された包装から食品に移行する十分に低い濃度の未反応モノマー及び遊離光開始剤を有するような組み合わせで、低濃度の他の光開始剤とともにポリマー性光開始剤の組み合わせを使用することであると一般に考えられている。欧州では、食品に移行する最も多くのモノマーに対する制限は、ＳＭＬが適用されない限り、１０ｐｐｂ（１ｐｐｂ＝１μｇ／Ｋｇ（食品））未満である。光開始剤の場合、ポリマー型は、それらの高分子量により移行しないと考えられているが、５０ｐｐｂのＳＭＬが一般に適用される（材料に対して３つの独立した変異原性試験結果が存在する結果として）。
【００１１】
しかしながら、先行技術は、ポリマー性または高分子量の光開始剤を含有しない、グラフィックアートを目的とし、かつ不飽和モノマーの重合をもたらす光開始剤の使用に依存する低移行ＵＶ硬化性流体を全く教示していない。
【００１２】
５００ａｍｕ（原子質量単位−成分の原子質量に基づいて単純な数式を用いて判定される）未満の理論的分子量を有する光開始剤を使用する重要な利点は、特にインクジェット配合で、低粘度の光重合性流体及び特にインクが生成されることを可能にすることである。これにより、それらはさらに、より高い色素沈着レベルを可能にすることができ、これは、グラフィック（包装）用途に非常に有益であり、またさらに、モノマー、オリゴマー、及び比較的高い粘度を有する他の成分を追加の便益をもたらすインク（例えば、アルコキシル化三官能性及びより高い官能性アクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、不活性樹脂など）に組み込むことも可能にする。
【００１３】
ＵＳ８２１７０９５は、ビスホスフィンオキシド型及び二官能性ヒドロキシケトン型を含む二官能基型を含有し得る光開始剤の混合物を含むＵＶ硬化性インクジェット組成物を説明している。しかしながら、インク組成物は、有意量の単官能性モノマー（１１ｗ／ｗ％）を含有し、これは、高レベルの未反応モノマー及びその結果として高レベルの移行性モノマーに、ならびにそれ故にこのようなインクで印刷された食品パッケージ内に含有された許容できないいくらかの食品汚染につながる可能性が高い。さらに、この開示のインクはまた、相当量の単官能性光開始剤を含有する場合があり、これはまた、未反応である傾向もあり、それ故にいくらかの食品汚染を引き起こし得る。そして、最も顕著に、この開示のインクは、食品包装の印刷に好適であると実証されていない。実際に、この開示に従って調製された組成物は、硬化されたインクフィルムからの許容できないレベルの移行性成分をもたらし、これは、それらを食品包装用途に適さなくさせる。
【００１４】
許容可能な移行性レベルを有するＵＶ硬化性インクは、ポリマー性または重合性光開始剤に頼ることなく低分子量の光開始剤のみを用いて生成され得るという本発明の驚くべき発見である。
【００１５】
先行技術、特に空気中で硬化されたＵＶ硬化性インクジェット流体に勝る利点は明らかである。本明細書に記載される手法により、色素性インクジェット生成物の配合が可能になり、これは、硬化されると、各々潜在的移行性成分に対してそれらが適用されるそれらのＳＭＬ、または１０ｐｐｂ（シミュレーションされた食品内の汚染のレベルとして）未満のそれらのＳＭＬ未満の移行性種のレベルをもたらし得る。さらに、低分子量（さらなる低移行潜在性）の光開始剤のみの使用により、グラフィック（包装）用途のための材料のインクジェット印刷に対する許容可能な色素沈着レベルでの低粘度インクの調製が可能になる。インクジェット生成物のためのより低い粘度への動因があり、例えば、ＫＪ４Ａ印字ヘッド（例として、Ｋｙｏｃｅｒａ）は、４０〜４５℃の温度で約６．５ｍＰａ．ｓの粘度を有するＵＶ硬化性インクジェット流体を必要とすることを見出している。２．５ｗ／ｗ％を超える典型的な色素沈着レベルが単一パス用途に必要であることにより、これは、ＵＶ硬化性インクジェット生成物を配合する方法に制限を課し、これは、許容可能なプレス速度（２０ｍ／分を超える）での空気下で硬化されると、規制上の要件を下回る移行性成分のレベルで硬化されたインクを生成する。具体的には、移行性モノマーのレベルが１０ｐｐｂレベルを下回ることが非常に望ましい。これは、インク中の任意の相当量の低粘度の単官能性モノマーの使用、ＵＳ８２１７０９５のものを含む粘度を低下させるのに役立つ他のインクジェット技術で使用された手法を除外する。実際に、ＵＳ８２１７０９５は、食品包装の印刷のために必要とされる低移行潜在性を有するインクは言うまでもなく、このような低粘度インクがどのように得られ得るかを説明していない。
【００１６】
ＷＯ２００９／０５３３４８Ａ１は、空気中で硬化されると許容可能な移行性レベルをもたらす低粘度のインクジェット生成物がどのように生成され得るかを説明していない。実際に、インクが本出願の実施例のうちのいくつかに従って調製されると、それらは、空気中で硬化される場合に硬化反応不良を有し、かつ非常に高い硬化線量で硬化される場合であっても許容できないレベルの移行性をもたらし、高粘度になるということが見出されている。
【００１７】
先行技術（ＷＯ２００９／０５３３４８）に従って調製されたインクは、空気中であまり硬化せず、かつ高線量のＵＶ光を用いて硬化される場合であっても、硬化されたインクフィルムから高レベルの移行性をもたらすことが示されている。ＵＳ８２１７０９５に従って調製されたインクは、許容できないほど高い粘度を有し、高く、許容できないレベルの移行性モノマーを生成する傾向がある。さらに、ＵＳ８２１７０９５は、低移行性潜在性の光開始剤の重要な使用を十分に定義していない。またさらに、先行技術の例に従って調製されたインクは、Ｋｙｏｃｅｒａからのものを含むより新しい印字ヘッドに使用するのに十分に低い粘度を有していない。先行技術は、二官能性光開始剤が低移行性潜在性を有し、粘度に与える影響が低いが、これらの種類の光開始剤を主に用いて、空気下で硬化する有効な低移行インクを調製する方法を示さないことに言及している。実際に、先行技術（ＷＯ２００９／０５３３４８）に記載される大部分の例は、別の方法で硬化の抑制を引き起こし、より高いレベルの移行性材料につながる酸素を排除するように窒素下で硬化された。
【００１８】
二官能性モノマー及びオリゴマーのみを主に用いて低移行性レベルを達成することが可能である一方で、ＷＯ２００９／０５３３４８は、単官能性または二官能性（アクリレート）モノマーの濃度が重合性含有量の２４ｗ／ｗ％を超えると、それらが必要とされる性能をもたらすある割合の三官能性及び／またはより高い官能性アクリレートも含有すべきであることが本発明によって示されている。この種類のより高い官能性アクリレートを使用することに関する問題は、それらがＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）等の低分子量の二官能性アクリレートより粘度が概して高く、それ故に結果として得られたインクジェット流体の粘度を増加させる傾向がある。したがって、現在、より一般的になっている低粘度のインクジェット用途では、それらの使用が制限される。本発明に従って調製されたインクジェット用インクは、二官能性モノマーのみを用いて、十分に低い粘度で許容可能な移行性レベルを達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５３３４８
【特許文献２】ＷＯ２００９／０３０６５８
【特許文献３】ＵＳ８２１７０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上で示されるように、本発明は、低粘度色素性インクジェット組成物に関し、これは、５００ａｍｕ未満の分子量を有する低分子量の非ポリマー性、単官能性、二官能性（または三官能性）光開始剤を用いて、商業的に許容可能なＵＶ線量での周囲温度でＵＶ硬化されると、低レベルの移行性を送達することができる。先行技術は、このような低分子量の光開始剤を用いて単独でこれを達成し得る任意の他のＵＶ硬化性インク組成物を開示しておらず、それらは、チオキサントン、ベンゾフェノン、及びアミノ安息香酸塩等の光開始剤部分がポリマー骨格上で反応されるポリマー性光開始剤として既知であるものを常に組み込む。これらのポリマー骨格は通常、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）等のポリ（アルキレン）オキシド、またはポリ（カプロラクトン）等のポリカーボネートジオールである。これらのポリマー性光開始剤は、ＵＶ硬化されたインク／ワニスで制限され、それにより硬化されたフィルムから移行し、かつ食品及び薬剤等の高感度包装された製品の汚染を引き起こし得るこれらの光開始剤の量を制限する拡散である。
【００２１】
本発明のインクのさらなる利点は、ＷＯ２００９／０５３３４８に記載されるものと比較して、それらがＵＶ硬化されたフィルムから必要な低移行性レベルを送達する三官能性及びより高い官能性アクリレートの取り込みを要求しないことである。これは、より高い官能性アクリレートが二官能基型より高い粘度を有する傾向があるため、低い粘度の流体を送達することができるという点で異なる利点である。先行技術で実証されるように相当量のより高い官能性アクリレートの使用を要求しないことによって、４５℃以下の温度で７．５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するインクジェット流体が容易に達成され得る。さらに、より高い官能性モノマーを有しないＶＥＥＡ及びＤＰＧＤＡを含む光重合性ワニスであるＷＯ２００９／０５３３４８の比較実施例ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−４は、低レベルの移行性を有する硬化されたフィルム（または未硬化材料）が達成され得ないことを示す。これは、本発明では別の方法で明白に実証される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、少なくとも１つの光開始剤を含む組成物を提供し、
（ａ）総光開始剤含有量の少なくとも４０ｗ／ｗ％が、５００ａｍｕ未満の分子量を有する１つ以上の光開始剤を含み、
（ｂ）前記組成物が、フリーラジカルＵＶ硬化性組成物である。
【００２３】
本発明はまた、本発明のインク組成物を含む印刷物品を提供する。
【００２４】
本発明は、本発明のインク組成物を基材に適用することを含むインク組成物を印刷する方法をさらに提供する。
【００２５】
本発明のこれら及び他の目的、利点、ならびに特徴は、以下により完全に記載されるように本方法及び配合の詳細を読むことで当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】パッケージの接触面に拡散し、その後、潜在的な汚染問題を引き起こす食品に浸出し得るインクからの汚染物質を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、組成物、好ましくは食品包装材料の印刷のための色素性フリーラジカルＵＶ硬化性インクジェット液体組成物に関し、これは、周囲空気中で硬化されると、最小限の食品汚染（好ましくは、任意の単一のインク成分の１０ｐｐｂ未満）しか引き起こさない。インクは、指定されたＳＭＬ（特定移行量制限）未満のレベルで移行する５００ａｍｕ未満の分子量を有する非ポリマー性光開始剤を使用する。インクは、任意に添加した単官能性、三官能性、及びより高い官能性アクリレートであり得る１つ以上の二官能性モノマーを用いて調製される。
【００２８】
好ましくは、本発明の組成物中の総光開始剤含有量の少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００ｗ／ｗ％は、５００ａｍｕ未満の分子量を有する１つ以上の光開始剤を含む。
【００２９】
また、好ましくは、本発明の組成物は、着色剤を含有し、より好ましくは、組成物は、インクジェット用インクである。
【００３０】
本発明は、空気中で硬化されると、包装された製品、特に食品の最小限の汚染しか引き起こさないインクフィルムをもたらすフリーラジカル（ＵＶ）光重合性インクジェット組成物の問題に対処することを意図する。本発明のインクは、３００ｍＪ／ｃｍ２未満（中圧水銀Ｈバルブ）、例えば、２５０ｍＪ／ｃｍ２未満、２００ｍＪ／ｃｍ２未満、または１５０ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量で十分によく硬化することができ、個々の移行性モノマーのレベルは好ましくは、裏移り食品包装移行性試験によって評価される場合に１０ｐｐｂ未満、または任意のインク成分では認識された特定移行量制限未満であるようにする。インクは主に、二次食品包装市場、すなわち、ラベル及びスリーブ市場を目的とするが、インクはまた、一次包装の非接触面に適用され得る。本発明のインクはまた、例えば、薬剤の包装などの他の包装用途に使用され得る。
【００３１】
好ましくは、本発明の組成物に使用される５００ａｍｕ未満の分子量を有する光開始剤は、ビス−ホスフィンオキシド、ヒドロキシ−ケトン型、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
より好ましくは、ビス−ホスフィンオキシド光開始剤は、以下の化学構造：
【化１】
2016514174.tif 000003
を有する。
【００３３】
また、より好ましくは、ヒドロキシル−ケトン光開始剤は、以下の構造：
【化２】
2016514174.tif 000004
を有する二官能基型である。
【００３４】
さらにより好ましくは、ヒドロキシル−ケトン光開始剤は、以下の構造：
【化３】
2016514174.tif 000005
を有する二官能基型である。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明のインクは、必要とされる低移行性レベルを送達する二官能性ヒドロキシル−ケトン光開始剤と組み合わせて、二官能性ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドを含む。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、総光開始剤濃度は、総組成物含有量の最大６％、８％、または１０ｗ／ｗ％である。
【００３７】
別の実施形態では、本発明の組成物は、二官能性モノマーの混合物を含む重合性成分を含有する。好ましくは、重合性成分の１０重量％未満は、１つ以上の単官能性アクリレートモノマーである。また、好ましくは、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、フマレート、エチレン性、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、フリーラジカル伝搬過程によって重合可能な任意の他の反応基、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態では、本発明の組成物は、重合性成分を含有し、重合性成分の５０重量％、７５重量％、または９０重量％超は、二官能性モノマーの混合物である。二官能性モノマーの混合物からなる重合性成分の１００％を有することも可能である。
【００３９】
別の実施形態では、インクの重合性成分は、任意の単官能性アクリレートモノマーの１０ｗ／ｗ％または５ｗ／ｗ％未満を含有することができる。
【００４０】
本発明の組成物はまた、アクリル化アミン、及び／または三官能性アクリレートと四官能性アクリレートと五官能性アクリレートと六官能性アクリレートとの任意の混合物を含有することができる。好ましくは、本発明の組成物に使用される重合性基は、モノマーまたはオリゴマーであり、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレエート、フマレート、エチレン性、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、またはフリーラジカル伝搬過程によって重合可能な任意の他の反応基の任意の混合物を含む。
【００４１】
本発明の組成物はまた、アクリルポリマー等の不活性樹脂を含有することができる。
【００４２】
本発明のさらなる態様は、組成物及びインクが好ましくは、２．５ｗ／ｗ％を超える色素濃度で、４０〜４５℃で７．５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有することである。また、好ましくは、本発明の組成物及びインクは、５０℃で１２．０ｍＰａ．ｓ未満、４５℃で８．０ｍＰａ．ｓ未満、４５℃で７．０ｍＰａ．ｓ未満、４０℃で８．０ｍＰａ．ｓ未満、及び４０℃で７．０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。これは好ましくは、５００ａｍｕ未満の分子量を有する光開始剤とともに、例えば、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ（プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＭＰＤＡ（３−メチルペンタンジオールジアクリレート）、及びＶＥＥＡ（（２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート）など、主に二官能性モノマーを使用することによって達成される。これらの光開始剤としては、低移行ＵＶ印刷インク及びワニスの光開始剤のＥＵＰＩＡ（欧州印刷インク評議会）の適合性リスト内に含まれるか、または将来それに導入されるものが挙げられる。特に好適な光開始剤としては、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」、Ｃａｓ番号１６２８８１−２６−７）；ＳＭＬ＝３．３ｍｇ／Ｋｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（Ｃａｓ番号４７４５１０−５７−１；ＳＭＬ＝０．０５ｍｇ／Ｋｇ）、及びＥｓｃａｕｒｅ  ＫＩＰ１６０（Ｃａｓ番号７１８６８−１５−０）などの二官能性ヒドロキシルケトン型が挙げられる。
【００４３】
インクの硬化反応及び移行性モノマーのさらなる低下は任意に、アクリル化アミン（例えば、ＣＮ３７１５ＬＭ、例としてＳａｒｔｏｍｅｒ）、及び２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノ安息香酸等の非ポリマーアミノ安息香酸などの好適な共開始剤を含むことによって達成され得る。低濃度のポリマー性光開始剤は、それらの取り込みが２．５ｗ／ｗ％を超えるインク中の色素濃度で許容可能な低粘度を有するインクの調製を妨げない限り、インク組成物に含まれ得る。すべてのポリマー性光開始剤の濃度は好ましくは、インクの総光開始剤組成物の５０ｗ／ｗ％を超えるべきではなく、より好ましくは、２０ｗ／ｗ％を超えるべきではない。
【００４４】
フリーラジカル重合性、低移行潜在性、ＵＶ硬化性色素性インクジェット流体は、４〜１６μｍフィルムが包装基材に適用され、その後、２５０ｍＪ／ｃｍ２未満の強度でＵＶ光の下で硬化されると、移行性種のレベルは、シミュレーションされた裏移り移行試験によって判定されると、各々個々のモノマーの１０ｐｐｂ未満であり、使用される光開始剤の特定移行量制限未満であるように、単官能性モノマーと二官能性モノマーと三官能性モノマーと四官能性モノマーとより高い官能性モノマーとの任意の混合物と組み合わせて、５００ａｍｕ未満の分子量を有する非ポリマー性光開始剤を用いて形成される。さらなる実施形態では、インク中の色素濃度が２．０ｗ／ｗ％超、好ましくは２．５ｗ／ｗ％超である場合、４０〜４５℃で７．５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する色素性ＵＶ硬化性インクジェット流体も記載される。より高い強度のＵＶ光が本発明のインクを硬化するために使用され得るが、これは典型的に、より遅いプレス速度及びより高いエネルギー要件につながることに留意されるべきである。したがって、本発明の好ましい実施形態は、インクがより低いＵＶ強度（２５０ｍＪ／ｃｍ２未満）で低移行性（１０ｐｐｂ未満）を示すことである。
【００４５】
インクジェット用インク中の非ポリマー性光開始剤を使用するさらなる非常に有意な利点は、それらがポリマー型と同じ程度に粘度に影響を与えないことである。これは、４０〜４５℃で７．０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有するインクを必要とするＫｙｏｃｅｒａからのＫＪ４Ａシリーズの印字ヘッドのように、低粘度流体を必要とする印字ヘッドを目的としたインクに特に有利である。
【００４６】
好ましくは、本発明に従って調製されたインクはまた、ＤＰＧＤＡ等の二官能性モノマーのみの混合物によって許容可能なほど低い移行性レベルのモノマーを達成することができる。これは、先行技術（ＷＯ２００９／０５３３４８Ａ１）に照らして驚くべき発見であり、これは、そうでなければ、インクジェット用途のためのインク／ワニスが重合性成分の２４％を超える二官能性アクリレートモノマーの任意の混合物を含有し、ひいては三官能性及びより高い官能性（アクリレート）モノマーの取り込みを必要とすることを教示している。実際に、これは、インクが二官能性モノマーの混合物のみを用いて本発明に従って調製されると、ＥＵＰＩＡによって示された指針に従う移行試験によって、インクが２５０ｍＪ／ｃｍ２未満の硬化線量で、周囲空気中で硬化されると、１０ｐｐｂ未満の総移行性モノマーのレベルを達成することが可能であることを見出している。
【００４７】
インクに取り込まれると、それらが必要な粘度及び移行性制限を達成されることを可能にする限り、モノマー及びオリゴマーが使用され得るものに対する特定の制限がない。ラウリルアクリレート（ＳＭＬ＝５０ｐｐｂ）及びトリデシルアクリレート（評価できない物質、それ故に移行量制限＝１０ｐｐｂ）などの単官能性モノマーの場合、この濃度は、裏移り移行の結果として食品に移行し得る硬化されたインクフィルム中の未反応材料の移行性レベルがその材料の移行量制限未満であることを確実にする総インク組成物の１０ｗ／ｗ％未満、及びより好ましくは５ｗ／ｗ％未満で保持されることが好ましい。
【００４８】
好ましくは、インクの総光開始剤組成物の５０ｗ／ｗ％超、及びさらにより好ましくは８０ｗ／ｗ％超が、５００ａｍｕ未満の分子量を有する光開始剤から形成されるべきであり、それらは、ＥＵＰＩＡによって示されるような低移行目的のためのＵＶ硬化性インクに使用するために現在及び将来承認済みリストに現れる。これらの光開始剤は、光開始剤基に対して二官能性または三官能性のいずれかであるべきであることが好ましい。これは、光開始剤が、光重合過程後にＵＶ硬化されたインクフィルムに結合することを確実にするのに役立つ。特に好ましい光開始剤としては、これらに限定されないが、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」、Ｃａｓ番号１６２８８１−２６−７）；ＳＭＬ＝３．３ｍｇ／Ｋｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（Ｃａｓ番号４７４５１０−５７−１；ＳＭＬ＝０．０５ｍｇ／Ｋｇ）及びＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１６０（Ｃａｓ番号７１８６８−１５−０）等の二官能性ヒドロキシルケトン型が挙げられる。明らかに、低移行潜在性を有する他の低分子量の非ポリマー性光開始剤が市場に出ると、それらは、本発明に従って調製された色素性インクジェット流体に使用され得る。
【００４９】
本発明のさらなる便益は、前項に記載される種類の光開始剤でインクを配合することによって、ポリマー性光開始剤と比較される重量対重量ベースで、より高い濃度の光開始剤発色団がインクに取り込まれ得るため、より効率的な硬化が達成され得る。したがって、より低い全体の光開始剤の濃度は、同程度の硬化及びそれ故に同じレベルの低移行性を送達するために使用される必要がある（表４参照）。
【００５０】
本発明に従って配合されたインクはまた、それらが意図される用途で実施することを可能にする他の成分を含有することができる。これらの他のインク成分としては、これらに限定されないが、安定剤、湿潤補助剤、スリップ剤、不活性樹脂、消泡剤、充填剤、レオロジー補助剤などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物及びインクは、一次及び二次食品包装を含む食品包装の非食品との接触面に適用され得る。本発明の組成物及びインクは、プラスチックフィルム、紙、または板紙基材の表面に適用され得る。プラスチックフィルムは、以下のうちのいずれかであり得る；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（乳酸）、セルロースフィルム、及びこれらの任意のコーティングまたは前処理されたフィルム。プラスチックフィルムは、可撓性または剛性型であり得、１００μｍ未満またはそれを超える厚さを有することができる。印刷されたプラスチックフィルムはその後、食品包装に好適な印刷された積層フィルムを形成するために第２またはより多くのプラスチックフィルムに積層され得る。印刷された紙または板紙基材はその後、食品包装に好適な印刷された積層板を形成するために第２またはより多くのプラスチックフィルムに積層され得る。
【００５２】
本発明は、以下に提供される実施例によってさらに説明される。これらの実施例がすべてのインクジェット用インクである場合であっても、本発明のインクは、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、リソグラフ印刷、噴霧などの他の印刷過程の粘度及びレオロジー要件を満たすように修正され得る。
【００５３】
本発明は詳細に記載され、その好ましい実施形態を含む。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、本発明の範囲及び趣旨内に収まる本発明への修正及び／または改善を加えることができることが理解されるであろう。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示し、いかなる点においてもこの範囲を限定することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。
【００５５】
インク調製
すべてのインクを２０分間、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ型の分散剤を用いて色素分散液をインク成分と混合することによって調製した。次に、インクを濾過して、インク中に存在し得るいかなる特大の粒子も除去した。
【００５６】
粘度測定
インクの粘度を、Ｓｐｉｎｄｌｅ番号１８を装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて１００ｒｐｍで測定した。
【００５７】
ＵＶ硬化反応
インクの硬化反応を、較正されたＫ−Ｂａｒｓ（例えば、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ）を用いて、８μｍフィルム（黒インクの場合）及び１２μｍフィルム（他の色の場合）をＬｅｎｅｔａ不透明チャート（Ｆｏｒｍ  ２Ａ）に適用することによって判定した。次に、コーティングされたチャートを、中圧Ｈバルブを装備したＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ−Ｒｉｇに通した。較正されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＬＴ  ４９０  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域を覆う）によって測定された様に、ＵＶ線量が約５０ｍＪ／ｃｍ２であるように、ベルト速度を調整した。次に、表面及び貫通硬化による両方で達成するリグを通過する数を記録して、硬化を達成するＵＶ線量レベルが判定されることを可能にした。印字の表面にわたって綿棒を軽く引き寄せることによって表面硬化を評価し、完全硬化を、表面欠陥が観察されなかった点であると判定する。貫通硬化を、約５Ｋｇの略下方への荷重でインクの表面にわたって幅１．５ｍｍの木製だぼを引っ張ることによって評価した。貫通硬化を、だぼがＬｅｎｅｔａチャートの下面まで貫通することができなかった点であると判定した。
【００５８】
移行試験用インクの硬化
インクを、黒色インクでは８μｍ、他の色では１２μｍのいずれかで３６μｍのＭｅｌｉｎｅｘ  Ｓ（ポリエステルフィルム）に適用した。次に、インクを前述のＵＶリグを通る特定のＵＶ線量で硬化した。次に、印字を、以下に記載される移行試験を行う前に２時間積層した。
【００５９】
移行性種のレベルの評価
印刷面からの汚染のレベルを「裏移り」移行試験によって判定した。この試験は、７２時間の間、１０トンで３０ミクロンのＬＤＰＥ（低密度ポリ（エテン））のシートまで９０ｃｍ２の印刷面を遮断することを伴った。次に、ポリ（エテン）フィルムを２ｍｌのエタノールに抽出して、エタノール溶液をＧＣ−ＭＳによって分析する前３時間、０．０２５ｗ／ｗ％のＭＥＨＱ（安定剤）を含有した。ＧＣ−ＭＳを分析物（モノマー、オリゴマー、光開始剤、及び光開始剤の分解生成物）の既知の溶液で較正し、この結果を、６００ｃｍ２の基材が１ｋｇの食品を包装するのに必要とされると仮定する場合、ＥＵ包装モデルに従って１ｋｇの食品に存在する移行性材料の量のｐｐｂとして報告する。
【００６０】
比較実施例１及び２
インクジェット用インクを、ＷＯ２００９／０５３３４８の実施例ＩＮＶ−５５及びＩＮＶ−５６と類似の組成物で調製し、上に記載される手順に従って評価した。
【００６１】
【表１】
2016514174.tif 000006
【００６２】
＊表１の注記
ＶＥＥＡ＝２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート
ＳＲ３９９＝ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ＝チオキサントンポリマー（例えば、Ｒａｈｎ）
Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ１＝アミノ安息香酸塩ポリマー（例えば、Ｒａｈｎ）
ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ＝プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ＝ジプロピレングリコールジアクリレート
Ｃｙａｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａ＝２５．０ｗ／ｗ％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４を含有する分散液、分散剤（Ｅｆｋａ  ７４７６）、安定剤、及びＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡを含む残留物
Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａ＝２１．０ｗ／ｗ％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を含有する分散液、分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３９０００）、安定剤、及びＤＰＧＤＡを含む残留物
【００６３】
表１は、高いＭＷ光開始剤（５００ａｍｕ超）に基づく典型的な先行技術のインク及びコーティング配合がインクジェット用インクに作られるとき、結果として得られたインクジェット用インクが比較的高いレベルのＵＶ強度であっても、１０ｐｐｂ未満の移行性閾値を満たさないことを示す。
【００６４】
比較実施例３及び発明実施例４
インクジェット用インクを表２に記載される配合に従って調製し、上に記載される手順に従って評価した。
【００６５】
【表２】
2016514174.tif 000007
【００６６】
＊表２の注記
３−ＭｅＰＤＤＡ＝３−メチルペンタンジオールジアクリレート（ＳＲ３４１、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
ＣＮ３７１５ＬＭ＝アクリル化アミン（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ＝ベンゾフェノンポリマー（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ）
Ｂｌａｃｋ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  １＝２８ｗ／ｗ％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２５０を含有する分散液、分散剤（Ｅｆｋａ  ７７０１）、安定剤、及びＤＰＧＤＡを含む残留物
Ｍｅｓｉｔａｌｄｅｈｙｄｅ＝Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９の光分解副生成物
【００６７】
表２は、移行性閾値（１０ｐｐｂ未満）をパスするポリマー性光開始剤（比較実施例３）に主に基づくが、多くのインクジェット印字ヘッドに好適ではない比較的高い粘度でインクを配合することが可能であることを示す。これに対して、非ポリマーに単独で基づく発明実施例４、低ＭＷ光開始剤は、移行性閾値をパスするだけでなく、大幅により低い粘度も有し、それをインクジェット印字ヘッドでの使用により好適にする。これは、インクジェット印刷産業がますます低粘度インクを好む傾向があるため、重要である。
【００６８】
発明実施例５〜８
インクジェット用インクを表３に記載される配合に従って調製し、上に記載される手順に従って評価した。
【００６９】
【表３】
2016514174.tif 000008
【００７０】
実施例５は、低移行非ポリマー性光開始剤に単独で基づくインクが良好な硬化を維持しながら低粘度及び低レベルの移行性を有することを示す。実施例５の低粘度は、より新しい印字ヘッド（例えば、Ｋｙｏｃｅｒａ  ４ＪＡ）のうちの多くに特に適する。実施例６は、許容可能な粘度及び低移行性を維持しながら、非ポリマー性光開始剤に基づくインクで大幅により高い色素沈着レベル（３．５ｗ／ｗ％の色素を有するシアンインクの場合）を有するインクを調製することが可能であることを示す。実施例７及び８は、許容可能な色素沈着レベルを有し、かつ低移行性レベルをもたらすマゼンタ及び黒色インクを実証している。発明実施例５〜８はまた、低レベルの移行性を有するインクが主に二官能性モノマーを用いてどのように調製され得るかを示す。
【００７１】
比較実施例９〜１１及び発明実施例１２〜１６
インクジェット用インクを表４に記載される配合に従って調製し、上に記載される手順に従って評価した。
【００７２】
【表４】
2016514174.tif 000009
【００７３】
表４の結果は、非ポリマー性光開始剤の割合が増加すると、硬化されたインクフィルムからの移行性成分のレベルが大幅に減少することを示す。実施例９は、総光開始剤含有量の１００ｗ／ｗ％ポリマー性光開始剤に基づき、高レベルの移行性を示す。実施例１０及び１１は、非ポリマー性光開始剤を含む総光開始剤含有量の３０％及び４０％に基づき、１０ｐｐｂ未満ではないが、より低レベルの移行性を示す。実施例１２〜１６は、非ポリマー性光開始剤それぞれの５０％、６０％、８０％、９０％、及び１００％に基づき、すべてが実施例９、１０、及び１１より速い硬化速度で１０ｐｐｂ未満の移行性を示す。実施例１４〜１６は、６．０ｗ／ｗ％のみのインク中の光開始剤濃度であっても、光開始剤成分の大部分が低移行潜在性を有する非ポリマー性光開始剤から構成される場合、１０ｐｐｂ未満の移行性及び硬化されたインクフィルム中で速い硬化を達成することが依然として可能であることを示す。
【００７４】
さらなる実験では、実施例１３によるインクを２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。硬化されたインクフィルムからの移行性成分をＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＶＥＥＡ、及びｍｅｓｉｔａｌｄｅｈｙｄｅそれぞれの２．８ｐｐｂ、２．９ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、及び０．５ｐｐｂと判定した。これは、十分に低い移行性レベルが少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２までの硬化線量で本発明に従って調製されたインクで達成され、先行技術で明らかにされる他のＵＶ硬化性インクジェット用インクを超える大幅な進歩を達成され得ることを実証している。
【００７５】
本発明のインクは、実施例に含まれる着色剤に限定されない。好適な着色剤としては、これらに限定されないが、有機または無機顔料及び染料、ならびにエフェクト顔料及び金属顔料などが挙げられる。染料としては、これらに限定されないが、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、これらの組み合わせなどが挙げられる。本発明のインクはまた、着色剤なしで作製され、着色剤が使用されないコーティング用途で使用され得る。
【００７６】
本明細書に引用されるすべての参照は、全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
本発明は、それらの特定の実施形態を参照して説明されているが、本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が加えられてもよく、等価物が代用されてもよいことが当業者によって理解されるべきである。加えて、特定の状況、材料、物質の組成物、過程、過程ステップ、またはステップを、本発明の目的、趣旨、及び範囲に適合するように多くの修正が加えられてもよい。すべてのこのような修正は、本発明の範囲内であることが意図される。
【図１】
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【国際調査報告】
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