(57)【要約】  本発明は、加熱金属蒸気ディスペンサーに関し、特に金属放出材料を含む糸状要素と、その端部に固定された２つの端子とを備えたアルカリ金属蒸気ディスペンサーに関する。本発明による金属蒸気ディスペンサーは、放出される金属蒸気の流量の制御および再現性の改良を特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属放出材料を含む糸状要素（３１）を備えた金属蒸気ディスペンサー（３０）において、前記糸状要素（３１）がその長さの少なくとも８０％に開口部（３３）を有し、前記ディスペンサー（３０）が、前記糸状要素（３１）の端部に２つの端子（１１０；１２０；１３０；１４０；１５０；３３０，３３０’）をさらに備え、前記糸状要素（３１）は、電気抵抗Ｒｗおよび表面積Ｓｗを有し、前記２つの端子（１１０；１２０；１３０；１４０；１５０；３３０，３３０’）は、電気抵抗Ｒｔおよび総表面積Ｓｔを有する金属蒸気ディスペンサー（３０）であって、
前記糸状要素および前記端子の電気抵抗および表面積Ｒｗ，Ｓｗ，Ｒｔ，Ｓｔの間に以下の関係を有し、
（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）＜０．７
前記端子の総表面積Ｓｔが７２ｍｍ２以上であることを特徴とする、金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項２】
前記糸状要素および前記端子の電気抵抗および表面積Ｒｗ，Ｓｗ，Ｒｔ，Ｓｔの間の関係が、（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）＜０．６５である、請求項１に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項３】
前記端子の総表面積（Ｓｔ）が５ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項４】
前記糸状要素（３１）が１０から１０００の間を含む長さ対幅比を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項５】
前記糸状要素（３１）に形成された前記開口部（３３）が０．０３から０．４ｍｍの間を含む幅を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項６】
前記端子（１１０；１２０；１３０；１４０；１５０；３３０；３３０’）が、１つまたは複数の切抜き部分（１１２；１２２，１２２’；１３２，１３２’；１４２，１４２’；１５２，１５２’）が形成された主部（１１１；１２１；１３１；１４１；１５１）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項７】
前記切抜き部分（１１２；１２２，１２２’；１３２，１３２’；１４２，１４２’；１５２，１５２’）が、前記端子の前記主部（１１１；１２１；１３１；１４１；１５１）の表面積の５％から９０％の間を含む表面積を有する、請求項６に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項８】
前記端子（１１０；１２０；１３０；１４０；１５０；３３０，３３０’）がニッケル合金、ニッケルめっき金属、鋼から作製されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項９】
前記金属がアルカリ金属であり、好ましくはリチウムおよびセシウムから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項１０】
還元剤とともに少なくとも１つのアルカリ金属モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩、ジルコニウム酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、チタン酸塩をさらに含む、請求項９に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項１１】
前記還元剤が、チタンと、ジルコニウムと、チタンおよび／またはジルコニウムおよび１つまたは複数の遷移元素を含む合金との１つまたは複数を含み、チタンおよび／またはジルコニウムが前記合金の少なくとも２０％存在する、請求項１０に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項１２】
前記金属放出材料が粉末形態である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【請求項１３】
前記粉末が１０００μｍ以下の粒子サイズを有する、請求項１２に記載の金属蒸気ディスペンサー（３０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱金属ディスペンサーの改良に関し、特にアルカリ金属蒸気ディスペンサー、より具体的には糸状アルカリ金属蒸気ディスペンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下において、また本発明の目的では、ディスペンサー、発生器、および供給源との用語は、同等のものと考えられ、金属蒸気の放出に適した物体、システムおよび装置を指す。
【０００３】
本発明による金属蒸気ディスペンサーは、金属蒸気の流量の制御および再現性を向上させることができる。
【０００４】
金属蒸気の使用の中でも、アルカリ金属は、正確な投与量および放出量の制御を必要とする多様なハイエンドの製造プロセスにおいて使用され、特にリチウムおよびセシウムは、イメージインテンシファイアまたは光増倍管などの感光性表面の製造に関するエレクトロニクス分野において使用さるため、ますます重要な役割を果たしている。合金または塩の形態でのリチウムの別の重要な用途は、電池要素の製造である。加えて、リチウムは、ＩＬＥＤ（有機発光ディスプレイ）の製造にますます採用されてきている。
【０００５】
当分野における開発活動の大部分は、金属蒸発に適した化合物の分析または、典型的に収率または放出温度の点において、その放出特性を改良するために適切な添加剤の使用に専念されてきた。例えば米国特許第３，９４５，９４９号は、金または銀と合金化されたアルカリ金属の使用を開示している。欧州特許第０３６０３１６号は、アルカリ金属放出のために「コアシェル」溶液を使用することを開示している。本出願人名義の米国特許第３，５７９，４５９号は、放出化合物としてクロム酸セシウムを使用することを開示しており、一方で、より環境にやさしいセシウム放出化合物および適当なディスペンサー構造が本出願人名義の米国特許第６，７５３，６４８号に記載されている。本出願人名義の米国特許第７，６２５，５０５号にはリチウム放出化合物および適当なディスペンサー構造が記載されている。
【０００６】
本出願人名義であり、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１９５，８９１号は、ホウ素またはケイ素のいずれかと混合されたアルカリ金属化合物を含む標準的なアルカリディスペンサー構造を開示している。
【０００７】
上記文献のいずれも、ディスペンサーの長さにわたって不均一な温度プロファイルを有することの問題に取り組んでいない。
【０００８】
多量のアルカリ金属を分注すること、およびディスペンサーにおいて均一な温度を確保することの問題点について、本出願人の米国特許第７，８４２，１９４号明細書に記載されており、適切な熱遮蔽体を使用することを教示している。
【０００９】
ディスペンサーの構造をより複雑にし、サイズおよびコストを増加させる熱遮蔽体などの追加の部材の使用に頼る事無く、金属蒸気糸状ディスペンサーにおける温度プロファイルを向上させる必要性が依然として存在しており、本発明の課題である。上記米国特許７，８４２，１９４号明細書に記載された高積載型ディスペンサーとは異なって、糸状ディスペンサーは、一度使い終わると典型的には再使用できないことを考慮すると、この問題はさらに深刻である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，９４５，９４９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０３６０３１６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５７９，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７５３，６４８号明細書
【特許文献５】米国特許第７，６２５，５０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１９５，８９１号明細書
【特許文献７】米国特許第７，８４２，１９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この問題は、その第１の態様が、金属放出材料を含む糸状要素を備えた金属蒸気ディスペンサーにおいて、前記糸状要素がその長さの少なくとも８０％に沿った開口部を有し、前記金属蒸気ディスペンサーが前記糸状要素の端部に２つの端子をさらに備え、前記糸状要素は電気抵抗Ｒｗおよび表面積Ｓｗを有し、前記２つの端子は総電気抵抗Ｒｔおよび総表面積Ｓｔを有する金属蒸気ディスペンサーであって、
電気抵抗および表面積Ｒｗ，Ｓｗ，Ｒｔ，Ｓｔが以下の関係を有し、
（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）＜０．７
前記端子の総表面積Ｓｔが７２ｍｍ２と同等またはそれより大きいことを特徴とする、金属蒸気ディスペンサーからなる本発明によって解決される。
【００１２】
好ましくは、前記端子の総表面積Ｓｔが１０ｃｍ２以下であり、より好ましくは５ｃｍ２以下である。
【００１３】
明確性の目的で、端子の「総表面積」との用語は、そこで端子が糸状要素に固定される接続部の表面積も考慮した、端子の面の上部および下部面積の両方を含む端子の全放射面積を指す。
【００１４】
本発明は、以下の図面を利用してさらに説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、従来技術による半組立金属製ディスペンサーの上面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｅは、本発明による修飾された金属製ディスペンサー端子の上面図を示す。
【図３】図３は、５つのサンプリング点を示す、本発明による金属製ディスペンサーの上面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面では、本発明を表すために必ず必要な要素のみを表示した。さらに、場合によっては、図面をわかりやすくするために寸法および寸法比が変更されている。
【００１７】
本発明による糸状要素は、典型的にその長さの大部分であり８０％以上に沿って延びるスリットの形態である分注開口部を示す要素である。糸状要素は、少なくとも１０の長さ対幅比を有するものとして定義される。典型的には、該比率は１０００以下である。この比率の変動は、本発明による金属ディスペンサーがさまざまなプロセスにおいて使用され得ることに起因するものである。薄い層または低濃度ドーピングが必要される場合には、少量の金属蒸気を発生させなければならないが、金属蒸気堆積物の厚い層が必要な場合には、より大きな（すなわち長い）糸状ディスペンサーが必要である。
【００１８】
スリットの幅は典型的に、０．０３から０．４ｍｍの間を含む。
【００１９】
糸状要素の端部に位置する端子の目的は、金属蒸気ディスペンサーの搭載および保持、ならびに電流が流れることによるジュール効果による加熱を可能にすることである。したがって、金属ディスペンサー端子は、電気回路における電流端子の機能もまた有する。
【００２０】
発明者らは、糸状要素の表面積および抵抗率、ならびに端子の表面積および抵抗率の適切な関係によって、ディスペンサーにわたる温度プロファイルの向上が可能となり、より均一で制御された金属蒸気の分注、およびディスペンサーの糸状要素内部に存在する材料のより効率的な利用を実現することができることを見出した。均一な温度プロファイルにより、金属材料分注の全収率が向上する。
【００２１】
特に、端子の総電気抵抗と総表面積の間のＲｔ／Ｓｔ比、および糸状要素の電気抵抗と表面積の間のＲｗ／Ｓｗ比は、以下の関係を満たす。
（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）＜０．７
より好ましくは、
（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）＜０．６５
【００２２】
当技術分野で知られている、特にアルカリ金属蒸気ディスペンサーに関する標準金属ディスペンサーは、０．８の（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）比を有する。
【００２３】
要素の電気抵抗は、その材料、断面積、および長さによって変化し得るため、上記関係は測定値に対して言及するものであることを示すことが重要である。故に、本発明によるディスペンサーを製造するために、上記関係に基づいて、かつ所与の構造体系、電気抵抗、および表面積を起点として、当業者は糸状要素に接続される端子のサイズ決定、選択および検証を行うことができる。
【００２４】
これに関して、本発明によるディスペンサーを得るために、標準ディスペンサーに対していくつかの修正を行うことが必要であることを示すことが重要である。そのため、金属材料が蒸発されるディスペンサーの場合には、糸状要素の構成上の特徴を変更するよりもむしろディスペンサー端子に実施する方が容易であるため、好ましい解決策ではＲｔ／Ｓｔの変更が想定される。
【００２５】
糸状ディスペンサーを作製する材料の抵抗値Ｒｗを変更することによって、例えば抵抗のより低い材料を使用することによって、またはより壁の薄い糸状要素を採用することによって、本発明によるディスペンサーを作製することは基本的には可能であるが、変量は注意深くバランスさせなければならず、例えば糸状要素の壁厚を過剰に減少させると構造がより脆弱になり取扱いが困難になり得るため、好ましくない。
【００２６】
Ｒｔ／Ｓｔ比の変動に関して、すなわち端子の特徴に対して実施する場合、以下の方法の１つまたは複数によって実現され得る。
Ｒ１  抵抗がより高い材料を選択する。
Ｒ２  抵抗を高めるために端子にコーティングを施す。
Ｒ３  端子の厚さを増加させる。
Ｓ１  幅および／または長さを操作することによって端子の表面積を減少させる。
Ｓ２  標準端子の１部または複数部分を切抜くことによって、すなわち形状が長方形でない端子を使用することによって、端子の表面積を減少させる。この場合、端子を糸状要素に接続する部分は切抜かない。
【００２７】
いかなる修正も必要とせず、本発明による金属製ディスペンサーが既存の設備および装置に組み込みやすくなるため、解決策Ｓ２が好ましい。
【００２８】
典型的な端子の標準幅（図１のｗ）は２．７ｍｍであり、製造プロセスによって糸状ディスペンサーの断面に強く対応付けられており、典型的な端子の標準長さ（図１のｌ）は９．５ｍｍであり、多くの共通の電気接続技術に適している。端子表面を低減するために、５％から９０％の間を含む領域の部分を切抜くことが好ましい。
【００２９】
図１は、従来技術による半組立金属蒸気ディスペンサー１０の上面図を示しており、端子１００が糸状要素１１の左端部に取り付けられている。端子１００は、幅ｗおよび長さｌを有する主部１０１と、端子を糸状要素１１に挿入および固定することを可能にするための接続部１０２とを備える。図１に示されているように、端子１００は、はんだ付け点１２によって糸状要素１１に固定される。接続部は、その幅が寸法ｗから糸状要素の幅よりわずかに大きい寸法まで変化する端子の部分として定義され得る。
【００３０】
図２Ａから２Ｅには、本発明によって作製された修飾された端子が示されている。これらの図面の各々において、端子１１０；１２０；１３０；１４０；１５０の主部１１１；１２１；１３１；１４１；１５１の１つまたは複数の部分が切抜かれている。したがって、切抜き後の端子の主部の表面積は、標準端子の表面積に対して減少する。図２Ａから２Ｅにおいて、切抜き部分１１２；１２２，１２２’；１３２，１３２’；１４２，１４２’；１５２，１５２’は、黒色のハッチングによって示される。端子１１０；１２０；１３０；１４０；１５０の接続部は、参照符号１１３；１２３；１３３；１４３；１５３で示される。
【００３１】
本発明の目的のために既に説明されたように、パラメータＳｔの望ましい条件を達成するために、切抜き部分の表面積が端子の主部の表面積の５％から９０％の間を含むことが重要である。前述のとおり、総表面積Ｓｔは、両方の端子の全放射表面積、すなわち切抜き作業後に残る端子の主部の上面および下面の部分の表面積の２倍プラス端子の接続部の表面積に相当する。
【００３２】
ディスペンサーの糸状要素および端子の製造に適した材料は、例えばニッケル合金またはニッケルめっき金属であり、その中でも好ましいのは、Ｎｉ−ＣｒおよびＮｉ−Ｆｅ、商標名ＦｅＣｒａｌｌｏｙの下で販売されているものなどのＦｅ−Ｃｒ合金、ならびにＡＩＳＩ  ３０４ＬおよびＡＩＳＩ  ３１６Ｌなどの鋼である。端子および糸状要素の製造に使用される材料は、同一であっても異なっていてもよい。端子および糸状要素の材料および幾何学的パラメータが選択されると、当業者は、要求される範囲の（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）比を得る手段を容易に理解することができる。
【００３３】
本発明によるディスペンサーは、好ましくは、３００℃から９００℃の間を含む温度で、接続端子を流れる電流を作ることによって加熱される。電流は通常２から１０Ａの間を含む。
【００３４】
金属蒸気を分注するために適した材料に関しては、３００℃超、好ましくは３５０℃から９００℃の間を含む温度で金属を分注することができる任意の合金または混合物が使用され得る。３００℃の閾値温度は、糸状要素に含まれる金属が、金属蒸気の形態での材料損失をもたらし得る望ましくない製造ステップの間には分注されないことを確実にする一方で、９００℃の上限値は、より多くの電流を必要とし、ディスペンサー構造の金属製部分によるガス放出の増加を引き起こし得る過熱に頼ることなく優れた収率を確実にする。
【００３５】
セシウムまたはリチウムなどのアルカリ金属の場合、好ましいのは、還元剤とともにモリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩、およびジルコニウム酸塩を使用することである。これらは上記の米国特許第６，７５３，６４８号明細書および米国特許第７，６２５，５０５号明細書に記載されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。その他の適切かつ有用な塩は、チタン酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩である。これらの特許文献に記載されているように、好ましい方法は、金属放出化合物の塩とゲッタ機能（すなわち望ましくないガスの収着機能）を有する還元元素の混合である。
【００３６】
適切なゲッタ材料は、例えばチタン、ジルコニウム、ならびにチタンおよび／またはジルコニウムおよび１つまたは複数の遷移元素を含む合金であり、チタンおよび／またはジルコニウムは、合金の少なくとも２０重量％である。
【００３７】
典型的に、金属放出材料は、粉末形態である。アルカリ金属塩とゲッタ材料など、異なる材料の粉末が糸状要素内部に存在する場合、これらの粉末は通常、混合され、例えば１０００μｍ未満の制御された粒子サイズを有する。粉末の粒子サイズは通常、ふるい工程によって決定される。
【００３８】
［実施例１］
一連の金属蒸気ディスペンサーが作製され、それらの各々は、クロム酸セシウムおよびＳＴ１０１ゲッタを１：５の重量比で混合した混合物を含む糸状要素を備える。糸状要素は、２．５ｃｍの長さを有し、幅が１．１３ｍｍ、全長が２．５ｃｍであるスリットを備える。全てのディスペンサーサンプルにおいて、端子は、Ｎｉ−Ｃｒで作製され、０．００９５ｍｍの厚さを有する。端子の表面積Ｓｔは、表１に示す値に従って変更されており、最後の列は（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）比を示している。先に説明したように、切抜き工程が施されていないため、端子の接続部の表面積は一定であり、２８．７ｍｍ２である。
【００３９】
表１において、Ｃ１は、従来技術によって作製された金属ディスペンサーを示しているため本発明の範囲外の（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）値を有する一方で、サンプル１から３は、本発明によって作製されたものであり、それらの端子はＣ１よりも小さな表面積を有しており、（Ｒｔ／Ｓｔ）／（Ｒｗ／Ｓｗ）が０．７以下である。サンプル３の端子は標準端子と比較して減少した長さおよび幅を特徴とし、サンプル１および２の端子は図２Ｃに示されるように切り取られた特徴を有する。表１の第２列目は、単一の端子の上部および下部表面積の値を含む。したがって、計算に使用される総表面積Ｓｔは、この値の４倍（２つの端子、上部および下部表面）プラス端子を糸状要素に接続するために使用される接続領域である。
【００４０】
【表１】
2016525631.tif 000003
【００４１】
［実施例２］
実施例１に記載された金属蒸気ディスペンサーに、４．５Ａの電流が２００秒間供給され、蒸気放出開口部またはスリット３３を有する糸状要素３１と、図２Ｃに示すタイプの端子３３０、３３０’とを備える本発明による金属ディスペンサー３３０を示す図３に示された構成にしたがって異なる部分における温度が測定される。図３は、温度が測定される全５点／部分Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、特に端子（点Ｔ１、Ｔ５）、端子に近接する糸状要素の部分（点Ｔ２、Ｔ４）および糸状要素の中央部分（点Ｔ５）を示す。この測定基準は、実施例１に記載されたものにしたがって作製された全ての金属蒸気ディスペンサーに適用される。測定結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2016525631.tif 000004
【００４３】
表２に示す結果に基づくと、本発明による金属蒸気ディスペンサーは、比較サンプルＣ１に対してサンプル１、２、および３は最大温度差（ΔＴｍａｘ）が小さいことによって明確に示唆されるように、長さにわたる温度の均一性が向上したことを有利に示していることを観察することができる。これにより、より制御された蒸発プロセスおよびより効率的な金属放出化合物の利用がもたらされ、費用面での利点、ならびに特にアルカリ金属源の場合により環境にやさしい製造プロセスを提供する。
【００４４】
［実施例３］
この実施例は、図２Ａ〜２Ｅおよび３に示される実施形態における切り取りの予測できない効果を示し、強調する。特に、端子の一部を切抜くことによって得られる表面積の低減は、より大きな電気抵抗の変動をもたらす。このことは、表３に示されるように、Ｒｔ／Ｓｔ比を低減する最も簡単な方法が、Ｓｔ値を低減することである理由を説明する。
【００４５】
【表３】
2016525631.tif 000005
【００４６】
表３はまた、Ｒｔ／Ｓｔの傾向が、総表面積Ｓｔの低減に直接比例せず、切抜き部分のサイズに比例することを示しており、この傾向は経験的に予測し得ない。
【符号の説明】
【００４７】
３０  金属蒸気ディスペンサー
３１  糸状要素
３３  開口部
１１０；１２０；１３０；１４０；１５０；３３０，３３０’  端子
１１１；１２１；１３１；１４１；１５１  主部
１１２；１２２，１２２’；１３２，１３２’；１４２，１４２’；１５２，１５２’  切抜き部分
１１３；１２３；１３３；１４３；１５３  接続部
【図１】
2016525631.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2016525631.tif 000008
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2016525631.tif 000010
【図２Ｅ】
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【図３】
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【国際調査報告】
2016525631.tif 000013
2016525631.tif 000014
2016525631.tif 000015