(57)【要約】  本発明は、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製するための方法に関し、前記方法は、触媒系の存在下にて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを放出する化合物を二酸化炭素と反応させる工程を含む。前記方法は、触媒系がルイス酸成分および塩基性成分を含むことを特徴とし、ルイス酸成分は、反応条件下にて、少なくとも一時的に配位的不飽和となり、塩基性成分は、≧０のｐＫｂ値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在下にてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを放出する化合物を二酸化炭素と反応させる工程を含む非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製するためのプロセスであって、
前記触媒系は、ルイス酸成分および塩基性成分を含み、
ここで、前記ルイス酸成分は、反応条件下にて、少なくとも断続的に配位的不飽和となり、および、
ここで、前記塩基性成分は、≧０のｐＫｂを有する、
ことを特徴とする、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製するためのプロセス。
【請求項２】
前記ルイス酸成分が、ホウ素、スズ、亜鉛、銅、ビスマス、モリブデン、タングステン、および／またはバナジウムの群より選択される金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記塩基性成分が、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４‐（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＴＢＤ）、７‐メチル‐１，５，７‐トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＭＴＢＤ）、２，６‐ルチジン、Ｎ‐ヘテロ環式カルベン、および／またはトリメシチルホスフィンの群より選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒系が、フラストレイティドルイスペア（frustrated Lewis pair）の形態を取る、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ルイス酸成分が、ホルムアルデヒド、または前記ホルムアルデヒド源中に存在する前記ホルムアルデヒド当量に対して１：１０００００から１：１０のモル比で用いられる、請求項１から４のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項６】
前記塩基性成分が、ホルムアルデヒド、または前記ホルムアルデヒド源中に存在する前記ホルムアルデヒド当量に対して１：１０００００から１：１のモル比で用いられる、請求項１から５のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項７】
ルイス酸成分の塩基性成分に対するモル比が、１：２０００から１０：１である、請求項１から６のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項８】
前記得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、エポキシドの添加によって安定化される、請求項１から７のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項９】
前記得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、環状アセタールの添加によって安定化される、請求項１から７のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、無水カルボン酸の添加によって安定化される、請求項１から７のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、有機カーボネートの添加によって安定化される、請求項１から７のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、有機イソシアネートの添加によって安定化される、請求項１から７のいずれか一項以上に記載のプロセス。
【請求項１３】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対するモル比が＞１：１から３０：１である、請求項１から１２のいずれか一項以上に記載のプロセスによって得ることができる非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマー。
【請求項１４】
数平均分子量が４００から５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１５】
ポリマー鎖あたりに、平均して１から５０個のＯＨ基を有する、請求項１３または１４に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、ポリウレタンの分野における供給原料として、およびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）分野での適用において興味深い。ＣＯ２含有量を変化させることにより、物理的特性を特定の用途に適合させることができ、その結果として、ポリマーに対する用途の新しい分野を開発することが可能である。そのＣＯ２を固定する能力により、既存品（例えば、ポリウレタン分野におけるポリエーテルまたはＰＯＭ分野におけるホルムアルデヒドの高分子量ホモポリマー）と比較して、より好ましいＣＯ２バランスを有する。
【０００３】
国際公開第９６／０６１１８号には、液体、気体、または超臨界二酸化炭素中におけるモノマーのカチオン重合が記載されており、ここで、ホルムアルデヒドもモノマーとして用いられ得る。カチオン重合触媒が用いられている。しかし、二酸化炭素を組み込んでホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを形成することは開示されていない。
【０００４】
交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを、ホルムアルデヒド水溶液から、ＣＯ２源としてドライアイスを用い、重合触媒として三級アミンを用いることで作製することが、Chiang in Tatung Xuebao (1978), 8, 255-265に報告された。得られた生成物には、ホルムアルデヒドおよびＣＯ２単位が等モル比で存在する。
【０００５】
Sharma and Olsonは、ホルムアルデヒド水溶液から、またはパラホルムアルデヒドから進めて、ＣＯ２源としてドライアイスを用いて交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製することを報告している（Preprints of Symposia - American Chemical Society (2000), 45-4, 676）。用いられた触媒は、ここでも三級アミンであった。亜鉛ビスアニル（zinc bisanil）触媒も用いられた。得られた生成物には、ホルムアルデヒドおよびＣＯ２単位が等モル比で存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術には、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーのための作製プロセスは開示されていない。
【０００７】
本発明では、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーおよびそれを作製するためのプロセスを提供するという問題を扱った。
【０００８】
ここで、驚くべきことに、ホルムアルデヒドおよびＣＯ２の共重合において、適切に選択されたルイス酸触媒と塩基性触媒との組み合わせを用いることで、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが得られることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、従って、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを作製するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、触媒系の存在下にてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを放出する化合物を二酸化炭素と反応させる工程を含み、ここで、触媒系は、ルイス酸成分および塩基性成分を含み、ルイス酸成分は、反応条件下にて、少なくとも断続的に配位的不飽和となり、塩基性成分は、≧０のｐＫｂを有する。
【００１０】
本発明の目的のために、「交互」の用語は、ポリマー鎖中において、すべてのＣＯ２単位が、２つのホルムアルデヒド単位と連結しており、すべてのホルムアルデヒド単位が、２つのＣＯ２単位と連結していることを意味するものと理解されるべきである。ポリマー鎖の末端基では、交互ポリマーの場合、ＣＯ２単位がホルムアルデヒド単位および末端基と連結され、ならびに／またはホルムアルデヒド単位がＣＯ２単位および末端基と連結しているという単位も可能である。
【００１１】
本発明の目的のために、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーとは、２つ以上のホルムアルデヒド単位がカーボネート単位を介して連結されているコポリマーである。本発明の目的のために、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２配列を含有してよいが、ポリマー鎖中に、２つ以上のホルムアルデヒド単位が互いに直接連結された少なくとも１つの非交互配列を含有しており、ここで、ホルムアルデヒドのＣＯ２単位に対する相対比は、＞１：１であり、好ましくは、＞１．５：１である。
【００１２】
反応条件下にて少なくとも断続的に配位的不飽和となる少なくとも１つの金属原子を含有することは、ルイス酸成分（以降では「重合触媒」とも称する）の特徴である。一般的に、ルイス酸成分がホルムアルデヒドのホモ重合に適するかどうかに従って選択が成される。従って、ルイス酸成分は、遊離の、または複合体化された金属イオンであってよい。
【００１３】
この種の重合触媒は、ルイス酸中心として、１つ以上の配位的不飽和金属原子を含有し、例えば、ホウ素、アルミニウム、第３および４族遷移金属およびランタノイド系の金属、バナジウム、モリブデン、タングステン、第８から１０族遷移金属、特に鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、亜鉛、スズ、ならびにビスマスである。配位的不飽和ルイス酸中心には、求核結合パートナーが結合することができる。
【００１４】
配位的不飽和ルイス酸中心は、触媒として用いられる化合物中に既に存在していてよく、または反応混合物中にて、例えば、重合触媒からの脱離後に帯電していないか、または負に帯電した安定な化合物を形成することができる弱く結合した求核結合パートナーの脱離によって形成される。重合触媒からの脱離後に帯電していないか、または負に帯電した安定な化合物を形成することができる弱く結合した求核結合パートナーの例は、ハライド、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、もしくはヨージド、シアニド、シアネート、イソシアネート、アジド、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、または、金属原子と結合を形成することができる窒素、酸素、リン、もしくは硫黄原子、および／または孤立もしくは共役二重結合系を含有する有機化合物である。これらの例は、有機ニトリル、例えばアセトニトリル、エーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテル、チオエーテル、例えばジメチルスルフィド、アルケン、例えばエテン、シクロオクタエン、もしくはシクロオクタジエン、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和Ｃ１からＣ２０アルコキシド、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和Ｃ１からＣ２０カルボキシレート、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和Ｃ１からＣ２０スルホネート、一級、二級、もしくは三級Ｃ１からＣ２０アミン、Ｎ‐アルキル‐もしくはＮ‐アリールアルキリデンアミン、Ｎ‐アルキル‐もしくはＮ‐アリールベンジリデンアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、もしくは混合アルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、もしくは混合アリールアルキルホスファイト、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド、もしくは混合アルキルアリールホスフィンオキシド、無置換またはモノもしくはポリ置換アセチルアセトネート、無置換またはモノもしくはポリ置換１，３‐アリールプロパン‐１，３‐ジオネート、無置換またはモノもしくはポリ置換シクロペンタジエニルアニオン、無置換またはモノもしくはポリ置換ベンゼン誘導体である。
【００１５】
重合触媒からの脱離後に帯電していないか、または負に帯電した安定な化合物を形成することができる結合パートナーはまた、金属原子との結合に用いられる追加の窒素、酸素、リン、および／もしくは硫黄原子、ならびに／または二重結合を有し、金属原子との結合の除去後、少なくとも１つのさらなる結合を介して金属原子との結合を維持する結合パートナーも含むものと見なされるべきである。そのような例は、ビスホスフィン、例えば１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジオール、例えば１，２‐エタンジオール、１，２‐もしくは１，３‐プロパンジオール、２，３‐ブタンジオール、ジアミン、例えば１，２‐エチレンジアミン、１，２‐シクロへキシレンジアミン、１，２‐ジアミノベンゼンもしくは‐トルエン、または１，２‐エチレンジアミン、１，２‐シクロへキシレンジアミン、もしくは１，２‐ジアミノベンゼンなどのジアミンからアルデヒドとの反応を介して誘導されるサレン化合物、ならびに１，５‐シクロオクタジエン、または１，３，５，７‐シクロオクタテトラエンである。
【００１６】
好ましい重合触媒は、ホウ素、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、スズ、ビスマス、第３および４族遷移金属およびランタノイド系の金属、第８から１０族遷移金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、および銅、亜鉛）から成る群より選択される少なくとも１つの金属原子を含有する化合物である。
【００１７】
ルイス酸成分が、ホウ素、スズ、ビスマス、亜鉛、銅、モリブデン、タングステン、および／またはバナジウムの群より選択される金属を含むことが特に好ましい。
【００１８】
非常に特に好ましい重合触媒は、三フッ化ホウ素ジエチルエテレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、スズビス（２‐エチルヘキサノエート）、スズ（ＩＩ）アセテート、銅ビス（２‐エチルヘキサノエート）、銅ナフテネート、亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート）、リチウムモリブデート、モリブデンジオキシジ（アセチルアセトネート）、ガリウムトリス（アセチルアセトネート）、ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）、リチウムオルソバナデート、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、および／またはバナジウム（Ｖ）オキシトリス（アセチルアセトネート）である。
【００１９】
ルイス塩基特性を有し、従って、単結合を形成することができる少なくとも１つの遊離の非結合電子対を形成することができることが、ルイス塩基触媒（以降では「塩基性触媒」とも称する）の特徴である。好ましくは、遊離電子対は、窒素、酸素、若しくはリンなどのヘテロ原子上、または少なくとも１つのヘテロ原子と結合した炭素原子上に存在する。より好ましくは、遊離電子対は、窒素、酸素、またはリン上に存在する。
【００２０】
塩基性触媒の例は、
ｉ）１つ以上の塩基性アニオン（例えば、カーボネート、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和Ｃ１からＣ２０カルボキシレート、ホスフェート、モノもしくはジハイドロジェンホスフェート、ポリホスフェート）、および１つ以上の適切に選択された対イオン、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、テトラアルキル‐、テトラアリール‐、モノアルキルトリアリール‐、ジアルキルジアリール‐、もしくはトリアルキルモノアリールホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐、Ｎ，Ｎ’‐ジアリール‐、Ｎ‐アルキル‐Ｎ’‐アリールイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐、Ｎ，Ｎ’‐ジアリール‐、Ｎ‐アルキル‐Ｎ’‐アリール‐イミダゾリジニウム、またはＮ，Ｎ’‐ジアルキル‐、Ｎ，Ｎ’‐ジアリール‐、Ｎ‐アルキル‐Ｎ’‐アリールトリアゾリウム、Ｎ‐アルキルピリジニウムの群からのカチオンから成るイオン性化合物、または、
ｉｉ）分子状有機ルイス塩基、例えば、三級もしくは芳香族塩基性アミン（例えば、トリエチルアミンおよびその他のトリアルキルアミン、ピリジンおよびモノ‐もしくはポリ置換ピリジン誘導体、例えば２，６‐ルチジン、Ｎ‐アルキル‐もしくはＮ‐アリールイミダゾール、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４‐（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＴＢＤ）、７‐メチル‐１，５，７‐トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＭＴＢＤ）、トリアルキル‐、トリアリール‐、もしくは混合アルキルアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（２，６‐ジイソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン）、またはＮ‐ヘテロ環式カルベン（例えば、１，３‐ジメシチル‐、１，３‐ジイソプロピル‐、もしくは１，３‐ジ（２，６‐ジイソプロピルフェニル）イミダゾール‐２‐イリデン、１，３‐ジメシチル‐、１，３‐ジイソプロピル‐、もしくは１，３‐ジ（２，６‐ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン‐２‐イリデン、または１，３‐ジメシチル‐、１，３‐ジイソプロピル‐、もしくは１，３‐ジ（２，６‐ジイソプロピルフェニル）ベンズイミダゾール‐２‐イリデン）
である。
【００２１】
本発明によると、塩基性成分は、≧０のｐＫｂ（塩基強度）を有する。このｐＫｂは、好ましくは、≧１から≦１０であり、より好ましくは、≧１．５から≦８である。塩基強度は、２５℃の水溶液中における対応する酸の解離定数ｐＫａから特定することができる。多価塩基の場合、最初の解離ステージが考慮される。より良好な分類のために、いくつかの例を示すと：ＮＨ３は、４．７９のｐＫｂを有し、ヒドロキシドイオンは、−１．７４のｐＫｂを有する。カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドのｐＫｂは、−３である。
【００２２】
この点で、ヒドロキシドおよびアルコキシドなどの強塩基は、本発明のプロセスにおける触媒系の塩基性成分として用いられない。
【００２３】
好ましくは、塩基性成分は、炭酸アルキル金属、カルボン酸アルカリ金属、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４‐（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＴＢＤ）、７‐メチル‐１，５，７‐トリアザビシクロ［４．４．０］デカ‐５‐エン（ＭＴＢＤ）、２，６‐ルチジン、Ｎ‐ヘテロ環式カルベン、および／またはトリメシチルホスフィンの群より選択される。炭酸セシウム、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、２，６‐ルチジン、および／またはトリメシチルホスフィンが特に好ましい。
【００２４】
好ましい塩基性成分のｐＫｂ値の例は、ＤＡＢＣＯについてはｐＫｂ＝５．１８、ＤＭＡＰについてはｐＫｂ＝４．８、および２，６‐ルチジンについてはｐＫｂ＝７．２５である。
【００２５】
ルイス酸成分および塩基性成分の好ましい組み合わせは、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、スズ（ＩＩ）アセテート、スズビス（２‐エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）、亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート）、銅ビス（２‐エチルヘキサノエート）、および／または銅ナフテネートと、炭酸セシウムとの、またはＤＡＢＣＯとの組み合わせである。
【００２６】
触媒系の２つの触媒成分はまた、１つの物質中に組み合わされていてもよく、それによって、この物質は、重合触媒および塩基性触媒の両方として機能する。そのような物質は、本発明の目的のために、２つの異なる成分と見なされ、従って、それも明白に本発明に組み込まれる。
【００２７】
従って、触媒系は、フラストレイティドルイスペア（frustrated Lewis pair）の形態を取ることが可能である。フラストレイティドルイスペア（フラストレイティドルイス酸‐塩基ペア；ＦＬＰ）では、ルイス酸ＬＡおよびルイス塩基ＬＢは、遊離形態で互いと付加体を形成することができないように選択される。これは、適切な高い立体障害の置換基によって達成することができる。
【００２８】
本発明の状況において、ＬＢおよびＬＡは、ＬＢ＋ＬＡ→ＬＢ−ＬＡの結合エンタルピーが≦１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、好ましくは、≦１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの場合に、互いとの付加体を形成しない。この値は、Ｂ３ＬＹＰレベルでの密度汎関数計算によって特定することができる。ＤＦＴ計算に代わる都合の良い方法は、動的温度依存核共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）による結合エンタルピーの特定である。ＤＦＴ計算に代わるさらなる都合の良い方法は、滴定熱量測定法による結合エンタルピーの特定である。
【００２９】
１つの実施形態では、ＬＡは、ジアリールボランまたはトリアリールボランである。そのようなジアリール‐またはトリアリールボランは、例えば、無置換または置換フェニルラジカルを持っていてよい。ＬＡは、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが好ましい。フッ素置換基の結果として、これらの化合物は、強ルイス酸である。
【００３０】
さらなる実施形態では、ＬＢは、三置換ホスフィンである。そのようなホスフィンは、例えば、無置換または置換フェニルラジカルを持っていてよい。ＬＢは、トリス（オルソ‐トリル）ホスフィン、トリス（２，４，６‐トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、または［ビス‐２，５‐（トリフルオロメチル）フェニル］ジフェニルホスフィンであることが好ましい。これらのホスフィンにおいて、リン原子は、置換基によって著しく立体遮蔽されている。
【００３１】
フラストレイティドルイスペアは、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. (2010), 49, 46, Dalton Trans. (2011), 40, 7475またはAngew. Chem. Int. Ed. (2011), 50, 10294に記載されている。好ましいフラストレイティドルイスペアは、（４‐ジメシチルホスフィノ‐２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）ジ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、および（２‐ジメシチルホスフィノエチル）ジ（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３２】
本発明の非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製において、ホルムアルデヒドまたは適切なホルムアルデヒド源の混合物が、所望に応じて適切な溶媒中であってよい二酸化炭素と、少なくとも１つの重合触媒および少なくとも１つの塩基性触媒と共に接触される。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、所望に応じて窒素もしくはアルゴンを例とする不活性ガスとの混合物として、または気体、超臨界、もしくは液体二酸化炭素との混合物としてであってよい気体状態で、またはホルムアルデヒド溶液の形態で用いられてよい。ホルムアルデヒド溶液は、１重量％から３７重量％のホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液であってよく、これは所望に応じて、１５重量％までのメタノールを安定化剤として含有してよい。別の選択肢として、例えば、メタノールまたは高級一価もしくは多価アルコール、１，４‐ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを例とする環状カーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンウレア、または、これらの互いとの、または水および／もしくは他の溶媒との混合物である極性有機溶媒中のホルムアルデヒド溶液を用いることも可能である。例えば安定化剤としてのさらなる物質が溶液中に存在することも除外されない。
【００３４】
別の選択肢として、ホルムアルデヒドは、ｉｎ  ｓｉｔｕにて、適切なホルムアルデヒド源から生成されてもよい。用いられるホルムアルデヒド源は、典型的にはオキシメチレン基の形態で、化学的に結合されたホルムアルデヒドを含有する物質であってよく、適切な条件下でホルムアルデヒドを放出することができる。放出のための適切な条件としては、例えば、温度の上昇、および／または触媒の使用、および／または酸、塩基、もしくは単量体ホルムアルデヒドの放出を引き起こすその他の試薬の存在が挙げられ得る。好ましいホルムアルデヒド源は、１，３，５‐トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ジメチルアセタール、１，３‐ジオキソラン、１，３‐ジオキサン、および／または１，３‐ジオキセパンであり、１，３，５‐トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００３５】
二酸化炭素は、気体、固体、液体、または超臨界状態で用いられてよく、好ましくは、気体または固体状態、より好ましくは、気体状態である。気体状態の二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の分圧は、１から７３．８バール、好ましくは、１から５０バール、より好ましくは、５から３０バールが選択される。気体二酸化炭素が用いられる場合、純物質としての二酸化炭素が、選択された反応条件下にて気体状態であるように、圧力および温度の組み合わせが選択される。対応する条件は、相図から推定され得る。気体二酸化炭素は、反応器への導入後、反応混合物中に部分的または完全に溶解する。
【００３６】
重合触媒（ルイス酸成分）は、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド源中に存在するホルムアルデヒド当量に対して、１：１０００００から１：１０、好ましくは、１：１０００００から１：５０、より好ましくは、１：５００００から１：９０のモル比で用いられてよい。
【００３７】
塩基性成分は、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド源中に存在するホルムアルデヒド当量に対して、１：１０００００から１：１、好ましくは、１：１０００００から１：５、より好ましくは、１：５００００から１：１０、最も好ましくは、１：５００から１：１０のモル比で用いられてよい。
【００３８】
ルイス酸成分の塩基性成分に対するモル比は、１：２０００から１０：１、好ましくは、１：１０００から１０：１、より好ましくは、１：１０００から１：１、最も好ましくは、１：５００から１：１であってよい。
【００３９】
重合触媒および塩基性触媒に加えて、さらなる触媒、共触媒、または例えば塩基性触媒の溶解性を上昇させる添加剤を用いることも可能であり、例えば、本発明の触媒に対して準化学量論的、化学量論的、もしくは超化学量論的量でのクラウンエーテルまたはテトラアルキルアンモニウム塩である。
【００４０】
反応は、一般的に、２０から２５０℃までのこれらを含む温度で、好ましくは、４０から２００℃までのこれらを含む温度で、より好ましくは、６０から１８０℃までのこれらを含む温度で実施される。化学的に結合したホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド源を用いる場合、反応温度は、与えられ条件下に存在する分解温度を超えるべきである。ホルムアルデヒドの放出を促進する適切な触媒の存在下では、反応温度は、非触媒熱変換の場合の温度よりも低くてよい。場合によっては、本発明の重合触媒および／または塩基性触媒が、同様に、ホルムアルデヒドの放出のための触媒としても機能してよい。
【００４１】
用いられる溶媒は、例えば、水、メタノールまたは高級一価もしくは多価アルコール、非極性有機溶媒、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状アルカンまたはアルカン混合物、トルエン、種々のキシレン異性体もしくはその混合物、メシチレン、モノ‐もしくはポリハロゲン化芳香族またはアルカン、鎖状もしくは環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、鎖状もしくは環状エステル、または、極性非プロトン性溶媒、例えば、１，４‐ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを例とする環状カーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンウレア、または、これらの互いとの、または水および／もしくは他の溶媒との混合物であってよい。また、液体または超臨界二酸化炭素を純粋形態の溶媒として、または上述の溶媒のうちの１つとの混合物として用いることも可能である。水、アルコール、極性非プロトン性溶媒、および超臨界二酸化炭素が好ましく、１，４‐ジオキサン、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ＮＮＰ、及びスルホランが特に好ましい。
【００４２】
反応時間は、一般的には、０．０５から１２０時間、好ましくは、０．５から４８時間、より好ましくは、１から２４時間である。反応時間は、反応混合物が、選択された反応温度で触媒混合物と接触している間の時間と見なされる。
【００４３】
反応は、バッチ法、半連続法、または連続法で行われてよい。半連続反応レジームの場合、反応体は、気体もしくは液体として個々に、または混合物として、進行中の反応へ計量投入されてよい。半連続法の好ましい実施形態では、重合触媒、塩基性触媒、および溶媒の混合物が最初に投入され、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源が、気体もしくは液体としての純粋形態で、または溶液として反応へ計量投入される。半連続または連続反応レジームの場合、反応は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、撹拌槽カスケード、または流通管で行われてよい。
【００４４】
プロセスの１つの実施形態では、得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、エポキシドの添加によって安定化される。反応混合物へのエポキシドの添加は、重合反応の過程で、重合反応の直後に、重合反応の完了時に、または単離された生成物に対して行われてよい。好ましいエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはスチレンオキシドである。必要に応じて、安定化は、ＯＨ基とエポキシドとの反応を触媒するさらなる触媒の存在下で行われる。適切な触媒としては、例えば、水酸化カリウムおよびその他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、チタン化合物、例えば四塩化チタンもしくはチタンテトラアルコキシド、ジアルキル亜鉛化合物、特にジエチル亜鉛、または亜鉛フェノキシドもしくはその他の亜鉛アルコキシドなどの亜鉛複合体、亜鉛β‐ジイミネート、β‐ジケチミネート亜鉛アミド、混合亜鉛／コバルトシアニド、クロム（ＩＩＩ）‐サレン複合体、またはコバルト（ＩＩＩ）‐サレン複合体である。
【００４５】
プロセスのさらなる実施形態では、得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、環状アセタールの添加によって安定化される。反応混合物への環状アセタールの添加は、重合反応の過程で、重合反応の直後に、重合反応の完了時に、または単離された生成物に対して行われてよい。好ましい環状アセタールは、１，３‐ジオキソラン、１，３‐ジオキサン、または１，３‐ジオキセパンである。必要に応じて、安定化は、ＯＨ基とアセタールとの反応を触媒するさらなる触媒の存在下で行われる。適切な触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エテレート、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、スズジアルコキシドもしくはスズジカルボキシレート、ＤＢＴＬ、または四塩化チタンである。
【００４６】
プロセスのさらなる実施形態では、得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、無水カルボン酸の添加によって安定化される。反応混合物への無水カルボン酸の添加は、重合反応の過程で、重合反応の直後に、重合反応の完了時に、または単離された生成物に対して行われてよい。好ましい無水カルボン酸は、無水酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、または無水フタル酸である。必要に応じて、安定化は、ＯＨ基と無水カルボン酸との反応を触媒するさらなる触媒の存在下で行われる。適切な触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エテレート、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、ピリジン、ＤＡＢＣＯ、またはトリアルキルアミンである。
【００４７】
プロセスのさらなる実施形態では、得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、有機カーボネートの添加によって安定化される。反応混合物への有機カーボネートの添加は、重合反応の過程で、重合反応の直後に、重合反応の完了時に、または単離された生成物に対して行われてよい。好ましい有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネートである。必要に応じて、安定化は、ＯＨ基とカーボネートとの反応を触媒するさらなる触媒の存在下で行われる。適切な触媒としては、例えば、亜鉛フェノキシドもしくはその他の亜鉛アルコキシドなどの亜鉛複合体、亜鉛β‐ジイミネート、β‐ジケチミネート亜鉛アミド、混合亜鉛／コバルトシアニド、クロム（ＩＩＩ）‐サレン複合体、コバルト（ＩＩＩ）‐サレン複合体、三フッ化ホウ素エテレート、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、または四塩化チタンである。
【００４８】
プロセスのさらなる実施形態では、得られた非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、有機イソシアネートの添加によって安定化される。反応混合物への有機イソシアネートの添加は、重合反応の過程で、重合反応の直後に、重合反応の完了時に、または単離された生成物に対して行われてよい。例としては、メチルイソシアネート、トリル４‐イソシアネート、ブチレン１，４‐ジイソシアネート、ペンタン１，５‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４‐および／もしくは２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’‐イソシアネートシクロヘキシル）メタンもしくはいずれかの異性体含有量のその混合物、シクロへキシレン１，４‐ジイソシアネート、フェニレン１，４‐ジイソシアネート、トリレン２，４‐および／もしくは２，６‐ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５‐ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’‐および／もしくは２，４’‐および／もしくは４，４’‐ジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級類似体（ポリメリックＭＤＩ）、１，３‐および／もしくは１，４‐ビス（２‐イソシアネートプロパ‐２‐イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３‐ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ならびにＣ１からＣ６‐アルキル基を有するアルキル２，６‐ジイソシアネートヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。ここでは、メチルイソシアネート、トリル４‐イソシアネート、ＨＤＩ、ＴＤＩ、およびＭＤＩ、ならびにさらにはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるイソシアネートプレポリマー、例えばＭＤＩまたはＴＤＩが好ましい。必要に応じて、安定化は、ＯＨ基とイソシアネートとの反応を触媒するさらなる触媒の存在下で行われる。適切な触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、スズ（ＩＩ）ジアルコキシド、スズ（ＩＩ）ジカルボキシレート、スズ（ＩＩ）ジハライド、リチウムモリブデート、モリブデンジオキシジ（アセチルアセトネート）、ガリウムトリス（アセチルアセトネート）、ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）、リチウムオルソバナデート、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリ
プロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、またはバナジウム（Ｖ）オキシトリス（アセチルアセトネート）である。
【００４９】
非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを無水カルボン酸、有機カーボネート、または有機イソシアネートと反応させた後、存在する圧力を開放する前または後に、反応混合物中に存在する過剰の未反応無水カルボン酸、有機カーボネート、または有機イソシアネート、および所望に応じて触媒の不活性化を、例えば、水、塩基水溶液、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カーボネートもしくはアルカリ金属ハイドロジェンカーボネート、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、またはアンモニウム水溶液、カーボネートおよび／もしくはホスフェート塩の混合物を１つ以上のハイドロジェンカーボネート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、および／もしくはジハイドロジェンホスフェート塩と組み合わせて含有する緩衝水溶液、またはアルコール、アミン、または上述の成分の２つ以上の混合物によって行うことが可能である。
【００５０】
非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの単離は、一般的に、過剰圧力の開放、所望される場合は適切な溶媒の添加後に行ってよい生成物相のデカンティングまたは固体成分のろ取、および例えば真空蒸留による揮発成分の除去によって行われる。触媒の除去を例とする追加の精製工程もさらに含まれる。
【００５１】
得られた本発明の非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーにおいて、ホルムアルデヒドのＣＯ２単位に対するモル比は、＞１：１から３０：１、好ましくは、１．５：１から２５：１、より好ましくは、２：１から１５：１であってよい。この比は、例えば、ＮＭＲ分光法または質量分析によって特定することができる。加えて、ホルムアルデヒドのＣＯ２単位に対する比は、熱分解および分解生成物の分析により、例えば元素分析または熱重量分析‐質量分析（ＴＧＡ‐ＭＳ）によって特定することもできる。
【００５２】
ホルムアルデヒドおよびＣＯ２だけでなく、その他の単位がポリマー鎖中に存在することも可能であり、例えば、オキシエチレン、２‐もしくは３‐オキシプロピレン、４‐オキシブチレン基、ならびに末端基として、追加的に、カルボキシレート、例えば、アセテート、２‐（ヒドロキシカルボニルエテニル）カルボキシレート、３‐（ヒドロキシカルボニルプロピル）カルボキシレート、２‐（ヒドロキシカルボニルフェニル）カルボキシレート基、カーボネート、例えば、メトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、２‐ヒドロキシエトキシカルボニルオキシ、２‐ヒドロキシプロピルオキシカルボニルオキシ、３‐ヒドロキシプロピルオキシカルボニルオキシ、（２‐ヒドロキシ‐２，３，３‐トリメチル）エトキシカルボニルオキシ、（２‐ヒドロキシ‐２，２，３‐トリメチル）エトキシカルボニルオキシ基、またはカルバメート、例えば、Ｎ‐メチルカルバメート、４‐トリルカルバメート、４‐（４’‐イソシアネートフェニルメチルフェニル）カルバメート、３‐イソシアネートフェニルカルバメート、４‐イソシアネートフェニルカルバメート、６‐イソシアネートヘキシルカルバメート基である。
【００５３】
得られた本発明の非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、無色から薄褐色の液体またはワックスであり、３３０から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３５０から２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、３５０から１５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、４００から５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレングリコール、またはポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィで特定）を有する。
【００５４】
好ましい実施形態では、本発明のホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、ポリマー鎖あたり、平均して１から５０、好ましくは、１から２０、より好ましくは、２から５のＯＨ基を含有する。この平均官能数は、ポリオール技術で一般的な方法によって特定することができ、例えば、トリメチルシリル化を例とする末端基の官能化の前後での質量スペクトルの比較による。
【００５５】
本発明のプロセスで得ることができる非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、副生物の含有量が低く、問題なく処理することができ、特にジおよび／またはポリイソシアネートとの反応により、ポリウレタン、特に可撓性ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンの用途では、少なくとも２の官能数を持つ非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーを用いることが好ましい。加えて、本発明の非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、所望される場合はさらなる添加剤の添加の後、例えばポリオキシメチレン分野での用途において、プラスチック材料として用いることができる。さらに、本発明のプロセスで得ることができる非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーは、洗浄および浄化組成物配合物、掘削流体、燃料添加剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙もしくは布製造のための化学処理剤、または化粧品配合物などの用途に用いることができる。当業者であれば、それぞれの使用分野に応じて、用いられることになる非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが、分子量、粘度、官能数、および／または水酸基価を例とする特定の物理的特性を満たす必要があることは認識される。
【実施例】
【００５６】
本発明を、これらに限定するものではない以下に示す図面および実施例によって、より詳細に説明する。
【００５７】
以下の化合物をホルムアルデヒド源として用いた：
パラホルムアルデヒド（アルドリッチ（Aldrich））［３０５２５‐８９‐４］：アルドリッチ（カタログ番号１６００５）
パラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス（Acros Organics））［３０５２５‐８９‐４］：アクロスオーガニクス（カタログ番号４１６７８０）
【００５８】
モル単位での存在するホルムアルデヒド当量ｎ（ＣＨ２Ｏ）の算出は（末端基の含有量は無視する）、ｎ（ＣＨ２Ｏ）＝ｍ（パラホルムアルデヒド）／３０．０３ｇ／ｍｏｌに従って行い、ここで、ｍ（パラホルムアルデヒド）は、グラム単位での用いたパラホルムアルデヒドの質量である。
【００５９】
以下の化合物を、ルイス酸成分として用いた：
Ｓｎ触媒１：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）［７７‐５８‐７］、アルドリッチ（カタログ番号２９１２３４）、９５％
Ｓｎ触媒２：スズ（ＩＩ）ジアセテート［６３８‐３９‐１］、アルドリッチ（カタログ番号３４５１６４）
Ｓｎ触媒３：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２８、ＯＭＧボルヒャーズ社（OMG Borchers GmbH）、スズビス（２‐エチルヘキサノエート）含有［３０１‐１０‐０］；スズ含有量  ２８．０％〜２９．３％
Ｂｉ触媒１：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４、ＯＭＧボルヒャーズ社、ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）含有［６７８７４‐７１‐９］；スズ含有量  ２８．０％〜２９．３％
Ｚｎ触媒１：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、ＯＭＧボルヒャーズ社、１００％  亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート）含有［８５２０３‐８１‐２］
Ｃｕ触媒１：Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒ  ８、ＯＭＧボルヒャーズ社、２０％〜４０％  銅ビス（２‐エチルヘキサノエート）［２２２２１‐１０‐９］および２０％〜４０％  銅ナフテネート［１３３８‐０２‐９］含有；銅含有量  ７．８％〜８．２％
【００６０】
以下の化合物を、塩基性成分として用いた：
塩基１：セシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）［５３４‐１７‐８］、アルドリッチ（カタログ番号４４１９０２）、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、９９％
塩基２：１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）［２８０‐５７‐９］；シグマ‐アルドリッチ（カタログ番号Ｄ２７８０２）、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、≧９９．０％
【００６１】
以下の化合物を、安定化試薬として用いた：
無水酢酸［１０８‐２４‐７］：シグマ‐アルドリッチ（カタログ番号３２０１０２）、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、≧９９％
【００６２】
方法の記述： 
モル質量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって特定した。
【００６３】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）：溶出液としてＤＭＦを用いた測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００シリーズ装置、溶出液：１ｇ／Ｌ  ＤＭＦ中ＬｉＢｒ（ＵＶ／ＩＲグレード）、Ｎ２下で保存；流速：１．０ｍＬ／分；オートサンプラー：Ｊａｓｃｏ  ２０３１ｐｌｕｓ；ＨＰＬＣポンプ：ＥＲＣ／Ｋｎａｕｅｒ  Ｋ‐１００１；検出器：Ｗｅｌｌｃｈｒｏｍ  ＲＩ‐／Ｖｉｓｋｏデュアル検出器  ＷＥＧ／ＥＲＣ；カラム組み合わせ：ＧＲＡＭ  ５０×８ｍｍ、１０μｍ、３０Å；ＧＲＡＭ  ３００×８ｍｍ、１０μｍ、３０Å；ＧＲＡＭ  ３００×８ｍｍ、１０μｍ、１００Å；ＧＲＡＭ  ３００×８ｍｍ、１０μｍ、１０００Å；ＧＲＡＭ  ３００×８ｍｍ、１０μｍ、１００００Å；脱気装置：ＥＲＣ  ＰＬ‐ＤＧ８０２、にて行った。分子量較正は、ＰＳＳポリマースタンダードサービス（PSS Polymer Standards Service）からのＰＭＭＡ標準を用いて行った。用いた測定記録および評価用ソフトウェアは、「ＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｕｎｉｔｙ」のソフトウェアパッケージとした。ＧＰＣクロマトグラムは、溶出液としてＴＨＦではなくＤＭＦ中のＬｉＢｒを用いた以外は、ＤＩＮ  ５５６７２‐１に従って記録した。
【００６４】
溶出液としてクロロホルムを用いた測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００シリーズ装置（Ｇ１３１０Ａ  Ｉｓｏ  Ｐｕｍｐ、Ｇ１３２９Ａ  ＡＬＳ、Ｇ１３１６Ａ  ＴＣＣ、Ｇ１３６２Ａ  ＲＩＤ、Ｇ１３６５Ｄ  ＭＷＤ）、ＲＩＤにより検出；溶出液：クロロホルム（ＧＰＣグレード）、流速  １．０ｍＬ／分；カラム組み合わせ：ＰＳＳ  ＳＤＶ  プレカラム  ８×５０ｍｍ（５μｍ）、２×ＰＳＳ  ＳＤＶ  ｌｉｎｅａｒ  Ｓ  ８×３００ｍｍ（５μｍ）、にて行った。較正には、ＰＳＳポリマースタンダードサービスからの既知分子質量のポリスチレンサンプルを用いた。用いた測定記録および評価用ソフトウェアは、「ＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｕｎｉｔｙ」のソフトウェアパッケージとした。ＧＰＣクロマトグラムは、溶出液としてＴＨＦではなくクロロホルムを用いた以外は、ＤＩＮ  ５５６７２‐１に従って記録した。
【００６５】
粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５０１レオメーターで特定した。５０μｍの間隔のコーンプレート構成を選択した（ＤＣＰ２５測定システム）。０．１ｇの物質をレオメータープレートに適用し、２５℃にて０．０１から１０００Ｌ／秒のせん断力を掛け、１０分間にわたって１０秒ごとに粘度を測定した。すべての測定点を平均した粘度を報告する。
【００６６】
ＯＨ価の特定：ＯＨ価（水酸基価）は、溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンではなくＮ‐メチルピロリドンを用いた以外は、ＤＩＮ‐５３２４０‐２に基づいて特定した。０．５モル濃度のエタノール性ＫＯＨ溶液を用いて滴定を行った（電位差測定によって終点を識別した）。試験物質は、認定ＯＨ価を有するヒマシ油を用いた。「ｍｇＫＯＨ／ｇ」の単位での報告は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［生成物］と関連する。ＯＨ価は、以下の式に従って当量モル質量（equivalent molar mass）と関連する。
ＯＨ価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝５６１００［ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌ］／当量モル質量［ｇ／ｍｏｌ］。
【００６７】
当量モル質量は、活性水素原子を含有する物質の数平均総モル質量を、活性水素原子の数（官能数）で除したものとして理解される。
【００６８】
赤外（ＩＲ）分光法：測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｌｐｈａ‐Ｐ  ＦＴ‐ＩＲで行った。測定は、純粋形態で行った。シグナル強度：ｖｓ＝非常に強い（９０〜１００％吸光度）、ｓ＝強い（７０〜９０％吸光度）、ｍ＝中程度（３０〜７０％吸光度）、ｗ＝弱い（１０〜３０％吸光度）、ｖｗ＝非常に弱い（０〜１０％吸光度）；ｂ＝ブロードな吸収帯。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法：測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００（４００ＭＨｚ）またはＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ６００（６００ＭＨｚ）の装置で行った。ケミカルシフトは、溶媒シグナルに対して較正した（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ＝２．５０ｐｐｍまたはＣＤＣｌ３、δ＝７．１４ｐｐｍ）；ｓ＝シングレット、ｍ＝マルチプレット、ｂｓ＝ブロードシングレット。個々の１Ｈシグナルの積分面積は、互いに対する比較として報告した。
【００７０】
１３Ｃ  ＮＭＲ分光法：測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００（４００ＭＨｚ）またはＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ６００（６００ＭＨｚ）の装置で行った。ケミカルシフトは、溶媒シグナルに対して較正した（ＤＭＳＯ‐ｄ６、δ＝３９．５２ｐｐｍまたはＣＤＣｌ３、δ＝７７．１６ｐｐｍ）。ＡＰＴ（結合プロトン試験）：ＣＨ２、Ｃｑｕａｒｔ：正シグナル（＋）；ＣＨ、ＣＨ３：負シグナル（−）。ＨＭＢＣ：異種核多結合相関（Hetero multiple bond correlation）。ＨＳＱＣ：異種核一量子相関（Heteronuclear single-quantum correlation）。
【００７１】
エレクトロスプレー質量分析（ＥＳＩ‐ＭＳ）：測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  ＸＬ装置で行い；サンプルは、ＤＭＳＯに溶解し、ＭｅＯＨで希釈した。
【００７２】
ＩＣＰ‐ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）：サンプルを、テフロン容器中、硝酸を用い、１８０℃の温度でのマイクロ波消化（ＣＥＭミクロウェレンテクニク（CME Mikrowellentechnik）製ＭａｒｓＸｐｒｅｓｓ）により溶解し、続いてＳｐｅｃｔｒｏ  Ｓｙ‐ｒｏｓ  Ｖｉｓｉｏｎ装置上、ＩＣＰ‐ＯＥＳにより分析した。
【００７３】
実施例１：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）によるホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１４ｇ（０．５０４ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、１．６６ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１２．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素によりゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラー（sparging stirrer）により５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放した。二相混合物を得た。低粘度の上相を除去し、粘稠生成物相を２×１０−３バールで３時間乾燥した。７．０７ｇの無色粘稠オイルを得た。
【００７４】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ＤＭＦおよびＤＭＳＯに溶解する。
【００７５】
ＤＭＦを溶出液として用いたＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝４０７ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．２７を特定した。
【００７６】
ＩＲ：ν＝３３２１（ｂ，ｗ，ν［ＯＨ］），２８８８（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７７２（ｖｗ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１５９１（ｗ），１４１１（ｖｗ），１３８０（ｖｗ），１３４７（ｖｗ），１２９０（ｖｗ），１２５６（ｖｗ），１１１３（ｗ），１０１７（ｍ），８６９（ｗ），６１４（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝１．６６（ｓ，０．００６Ｈ），３．１６（ｓ，０．０１５Ｈ），３．２０（ｓ，０．０３４Ｈ），３．２４（ｓ，０．０１Ｈ），３．３１（ｓ，０．０５２Ｈ），３．３９‐３．５６（ｍ，１．００Ｈ），３．７５（ｓ，０．０２５）４．０３‐４．２２（ｍ，０．０３３Ｈ），４．３２‐４．４２（ｍ，０．００７Ｈ），４．５２‐４．７８（ｍ，０．３９９Ｈ），８．４４（ｂｓ，０．０２４Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝２４．８（＋），５３．８（＋），５９．６（＋），５９．８（＋），６０．０（＋），６１．５（＋），６２．１（＋），６２．３（＋），６２．７（＋），６２．８（＋），６２．９（＋），６３．０（＋），６３．７（＋），６４．２（＋），６６．３（＋），６７．９（−），６８．１（＋），６８．７（＋），６８．９（＋），６９．０（＋），７０．４（＋），７１．７（−），７１．８（−），７２．２（−），７３．５（＋），７４．０（＋），７６．４（−），７６．４（−），７６．５（＋），８１．９（＋），８３．７（＋），８４．７（＋），８４．９（＋），８８．８（＋），８９．０（＋），８９．１（＋），８９．３（＋），９０．８（＋），９０．９（−），９１．６（＋），１６６．７（−），１７５．３（＋），１７５．５（＋）ｐｐｍ
【００７７】
ＨＭＢＣ‐ＮＭＲ分光法により、１７５．３の１３Ｃシグナルに対して、３．７５ｐｐｍの１Ｈシグナルへのロングレンジカップリングが観察された。ＨＳＱＣ‐ＮＭＲ分光法により、この１Ｈシグナルは、６２．１ｐｐｍの正の１３Ｃシグナルに割り当てることができる。加えて、ＨＭＢＣ‐ＮＭＲ分光法によると、３．７５ｐｐｍの１Ｈシグナルは、６６．３および６９．０ｐｐｍ（ＣＨ２基）の正の１３Ｃシグナルとのさらなるロングレンジカップリングを示しており、そしてそれらは、ＨＳＱＣ‐ＮＭＲ分光法により、３．５８および３．６８ｐｐｍの１Ｈシグナルに割り当てられる。従って、１７５．３ｐｐｍの１３Ｃシグナルは、３つのメチレン単位の配列に対するロングレンジカップリングを有していることが示された。従って、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが存在している。
【００７８】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：
ＣＯ２およびホルムアルデヒド単位が同時に存在することが、ＥＳＩ質量スペクトルにおける以下の質量シグナルによって示される。
Ｍ１：ｍ／ｚ＝６０９．１１５８２
Ｍ２：ｍ／ｚ＝６３９．１２６５４
Ｍ３：ｍ／ｚ＝６５３．１０５９５
Ｍ４：ｍ／ｚ＝６８３．１１６０８
【００７９】
Ｍ１の鎖が１つのホルムアルデヒド単位によって伸長されると、Ｍ２（Δｍ＝３０．０１０７２ａｍｕ、計算値：Δｍ（ＣＨ２Ｏ）  ３０．０１０５６ａｍｕ）となり、Ｍ１が１つのＣＯ２単位によって伸長されると、Ｍ３（Δｍ＝４３．９９０１３ａｍｕ、計算値：Δｍ（ＣＯ２）＝４３．９８９８３ａｍｕ）となる。Ｍ１が１つのＣＯ２および１つのホルムアルデヒド単位の各々によって伸長されると、Ｍ４（Δｍ＝７４．０００２６ａｍｕ、計算値：Δｍ（ＣＨ２Ｏ＋ＣＯ２）＝７４．０００３９ａｍｕ）となる。従って、Ｍ４は、１つのホルムアルデヒドおよび１つのＣＯ２単位によってＭ１が伸長されることで得られ、従って、少なくとも１つのホルムアルデヒドおよび１つのＣＯ２単位を含有する。
【００８０】
加えて、以下の質量シグナルが、ＥＳＩ質量スペクトルで識別された：
ｍ／ｚ＝
７４５．１５３９［（ＣＨ２Ｏ）１８（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：７４５．１５２２］、
７１５．１４３１［（ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：７１５．１４１７］、
６８５．１３２４［（ＣＨ２Ｏ）１６（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：６８５．１３１１］、
６５５．１２１６［（ＣＨ２Ｏ）１５（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：６５５．１２０５］、
６２５．１１１０［（ＣＨ２Ｏ）１４（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：６２５．１１１０］、
５９５．１００２［（ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：５９５．０９９４］、
５６５．０８９６［（ＣＨ２Ｏ）１２（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：５６５．０８８８］、
５３５．０７８８［（ＣＨ２Ｏ）１１（ＣＯ２）４ＣＨＯ＋、計算値：５３５．０７８３］
【００８１】
得られた高解像度質量シグナルから、ホルムアルデヒド：ＣＯ２比が＞１：１である非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが存在することが示される。
【００８２】
実施例２：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）によるホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１２ｇ（０．５０４ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、１．６３ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および３０．０ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素によりゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放した。二相混合物を得た。低粘度の上相を除去し、粘稠生成物相を２×１０−３バールで３時間乾燥した。６．８５ｇの褐色粘稠オイルを得た。
【００８３】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ＤＭＦおよびＤＭＳＯに溶解する。
【００８４】
ＯＨ価：１５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。これは、３５５．４ｇ／ｍｏｌ  ＯＨの当量に相当する。
【００８５】
ＩＲ：ν＝３３２０（ｂ，ｗ，ν［ＯＨ］），２８９４（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７６６（ｖｗ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１７１６（ｗ），１５９０（ｗ），１４０８（ｖｗ），１３５１（ｖｗ），１２９２（ｖｗ），１２５５（ｖｗ），１１１６（ｗ），１０３３（ｍ），８６９（ｗ），６１３（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝１．８２（ｓ，０．００８Ｈ），１．９８‐（ｍ，０．００９Ｈ），２．１０‐２．１５（ｍ，０．０１１Ｈ），３．１６（ｓ，０．０３４Ｈ），３．３１（ｓ，０．０９２Ｈ），３．４０‐３．５４（ｍ，１．００Ｈ），４．０４（ｓ，０．０１２Ｈ），４．０６（ｓ，０．０１８Ｈ），４．１６（ｓ，０．０１４Ｈ），４．１８（ｓ，０．０１３Ｈ），４．３５（ｓ，０．０３０Ｈ），４．５９（ｂｓ，０．６３７Ｈ），８．１７（ｓ，０．００１Ｈ），８．４４（ｂｓ，０．０１４Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝４８．９（＋），４９．８（＋），６０．０（＋），６０．４（＋），６１．６（＋），６２．１（＋），６３．０８（＋），６４．２（＋），６４．６（＋），６６．６（＋），６８．４（−），６８．６  ７０．３（−），７０．５（−），７２．５（−），７４．７（＋），７６．７（−），１６７．１（−），１７６．３（＋），１７７．５（＋）ｐｐｍ
【００８６】
実施例１および２から、反応の過程で不溶性パラホルムアルデヒドの再重合が発生して、可溶性のオリゴマー生成物が得られていることが示されている。
生成物のＩＲスペクトルでは、パラホルムアルデヒドに典型的である１２３６、１０８９、９０４、６２９、および４５３ｃｍ−１のシグナルも、セシウムカーボネートに典型的である１７１６、１３２８、８７６、および６７３ｃｍ−１のシグナルも観察されなかった。
【００８７】
ポリマー中へのＣＯ２の組み込みは、ＩＲスペクトルにおける１７７２ｃｍ−１（実施例１）または１７６６ｃｍ−１（実施例２）の特徴的なシグナル、ならびに１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲスペクトルにおけるδ＝１７５．３、１７５．５（＋、Ｃｑｕａｒｔ、実施例１）および１７６．３、１７７．５（＋、Ｃｑｕａｒｔ、実施例２）の特徴的なシグナルによって実証された。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにいくつかのシグナルが存在することは、組み込まれたＣＯ２基に対する環境が不定であること、すなわち非交互ポリマーであることを示している。ＨＭＢＣ‐ＮＭＲ分光法およびＨＳＱＣ‐ＮＭＲ分光法により、実施例１の場合、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおけるδ＝１７５．３ｐｐｍの四級シグナルが、ロングレンジカップリングによって３つの異なるメチレン基から成る配列と結び付けられることが実証された。これは、非交互コポリマーの存在の証拠である。
【００８８】
加えて、実施例１のＥＳＩ‐ＭＳスペクトルは、異なる含有量のＣＯ２単位（Δｍ＝４３．９８９８３ａｍｕ）およびＣＨ２Ｏ単位（Δｍ＝３０．０１０５６ａｍｕ）を有するオリゴマーの存在を示す。加えて、質量シグナルの元素組成から、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２ポリマーが存在することが示されている。
【００８９】
実施例２でのＯＨ価、およびＩＲスペクトルにおける３３２１ｃｍ−１（実施例１）または３３２０ｃｍ−１（実施例２）のブロードなＯＨ吸収帯から、末端ＯＨ基の存在が示され、これによって、生成物を、ポリウレタンのポリオール単位として用いることができる。
【００９０】
実施例３：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）（塩基：ホルムアルデヒド当量の比＝１：９４）によるアシル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１５ｇ（０．５０４ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、１．７４ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１０．１ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素によりゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら１ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。得られた無色の均質生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた混合物を、分液漏斗に移し、生成物を、４×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、９．９５ｇの淡黄色オイルを残渣として得た。
【００９１】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【００９２】
粘度：０．２９２Ｐａ・ｓ
【００９３】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝６４４ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．２３を特定した。
【００９４】
ＩＲ：ν＝３４８１（ｂ，ｗ，ν［ＯＨ］），２９５９（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９０４（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７３７（ｓ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４６６（ｗ），１４３２（ｗ），１３６８（ｍ），１２２４（ｓ），１１９７（ｓ），１１５８（ｍ），１１１２（ｍ），１０４３（ｍ），１０１０（ｓ），９４６（ｓ），８３４（ｗ），６０５（ｗ），５１５（ｖｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．８０（ｂｓ，１．００Ｈ，ＣＨ３），１．８１（ｂｓ，０．８１Ｈ，ＣＨ３），３．０８（ｓ，０．０９１Ｈ），３．０９（ｓ，０．０６５Ｈ），３．１６‐４．２３（ｍ，１．２６Ｈ），４．３１‐４．６９（ｍ，０．４７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．８４‐５．２０（ｍ，０．６３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．４２（ｓ，０．１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．９（−，ＣＨ３），２０．０（−，ＣＨ３），２０．２（−，ＣＨ３），５５．１（−），６４．２（＋），７０．１（＋），７０．４（＋），７１．５（＋），７２．０（＋），７５．１（＋），７７．１（＋），７８．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８４．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８４．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．３（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９４．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．０（＋，Ｃ＝Ｏ），１６９．５（＋，Ｃ＝Ｏ），１６９．８（＋，Ｃ＝Ｏ），１６９．８（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．０（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．１（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【００９５】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、識別された最大シグナル強度を持つシグナル系列は、以下のシグナル系列であり、これらは、以下の一般実験式に帰属される：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４３１．１５１５５（１．０５）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１６２４１（１．１６）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１７２９４（１．４６）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１８３４１（１．６１）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１９３４８（１．１３）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．２０４４１（１．２１）［１３ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４１５．１２０６７（１２．３８）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３１２０（３９．６５）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４１６９（７９．８０）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５２２２（１００）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６２８４（８３１８）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７３５２（４５．８７）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８４２７（２０．７３）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９４８２（７．７２）［１３ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４８９．１２０５７（０．６４）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１３１２９（０．９２）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１４２２１（０．８５）［９ＣＨ２Ｏ］
【００９６】
系列１の鎖が１つのＣＯ２単位によって伸長されると、系列２（Δｍ＝４３．９８９８１ａｍｕ、計算値：Δｍ（ＣＯ２）＝４３．９８９８３ａｍｕ）となる。系列２の鎖が１つのＣＯ２単位によって伸長されると、系列３（Δｍ＝４３．９８９９９ａｍｕ、計算値：Δｍ（ＣＯ２）＝４３．９８９８３ａｍｕ）となる。
【００９７】
従って、系列１は、２個のＣＯ２単位および８から１３個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、３個のＣＯ２単位および６から１３個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列３は、４個のＣＯ２単位および７から９個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属される。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは、３個のＣＯ２単位および９個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【００９８】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【００９９】
実施例４：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）（塩基：ホルムアルデヒド当量の比＝１：１９９）によるアシル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．０９ｇ（０．５０２ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、０．８２ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１０．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、ゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４２３ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。無色の均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた混合物を、４×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する１４．８２ｇの無色オイルを得た。
【０１００】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１０１】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝７９６ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．２４を特定した。
【０１０２】
ＩＲ：ν＝３４８７（ｂ，ｗ，ν［ＯＨ］），２９７３（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１３（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４３（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４６７（ｗ），１４１９（ｗ），１３６９（ｗ），１２２５（ｍ），１１９７（ｍ），１１０８（ｍ），１０４５（ｗ），１００６（ｍ），９１０（ｖｓ），８３３（ｗ），６０６（ｗ），５３４（ｖｗ），４５５（ｖｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．９９‐２．０３（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．２９（ｓ，０．１７Ｈ），３．５１‐３．８７（ｍ，０．２２Ｈ），４．６３（ｓ，０．１１Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６６（ｓ，０．０２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７０‐４．８５（ｍ，０．７４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１２‐５．２９（ｍ，０．４５Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６２（ｓ，０．０８Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６（−，ＣＨ３），２０．８（−，ＣＨ３），５５．７（−），５５．８（−），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．３（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．６（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．１（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１０３】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、以下のシグナル系列が識別され、これらは、以下の一般実験式に帰属される：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８７．１２（２．９０）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（５．３２）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１４（６．７６）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１５（１０．４０）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１６（９．０７）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１７（１０．６２）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１８（１１．１８）［１４ＣＨ２Ｏ］，５９７．１９（１１．３８）［１５ＣＨ２Ｏ］，６２７．２１（１１．００）［１６ＣＨ２Ｏ］，６５７．２２（９．３９）［１７ＣＨ２Ｏ］，６８７．２３（７．８８）［１８ＣＨ２Ｏ］，７１７．２４（５．３４）［１９ＣＨ２Ｏ］，７４７．２５（４．２６）［２０ＣＨ２Ｏ］，７７７．２６（３．１８）［２１ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３４１．０８（１．３３）［５ＣＨ２Ｏ］，３７１．０９（４．８９）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１０（１２．０７）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（１８．４５）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１２（２４．０３）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（２６．８１）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１４（２７．４６）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１５（２４．４１）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．１６（２１．６２）［１３ＣＨ２Ｏ］，６１１．１７（１８．８１［１４ＣＨ２Ｏ］），６４１．１９（１６．８０）［１５ＣＨ２Ｏ］，６７１．２０（１４．３９）［１６ＣＨ２Ｏ］，７０１．２１（１２．０１）［１７ＣＨ２Ｏ］，７３１．２２（９．４５）［１８ＣＨ２Ｏ］，７６１．２３（７．１７）［１９ＣＨ２Ｏ］，７９１．２４（５．２９）［２０ＣＨ２Ｏ］，８２１．２５（３．６７）［２１ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（５．９３）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（１５．９２）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（３０．９７）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１３（３０．９７）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（５７．５３）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（７２．５５）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（８８．４６）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（９９．４１）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９（９９．７８）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２０（１００．０）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２１（９６．９０）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２２（８０．１６）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２３（７１，６３）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２４（５５．０２）［１８ＣＨ２Ｏ］，８０５．２５（４３．０９）［１９ＣＨ２Ｏ］，８３５．２６（３２．３９）［２０ＣＨ２Ｏ］，８６５．２７（２３．４８）［２１ＣＨ２Ｏ］，８９５．２９（１７．２２）［２２ＣＨ２Ｏ］，９２５．３０（１０．９９）［２３ＣＨ２Ｏ］，９５５．３１（６．７３）［２４ＣＨ２Ｏ］，９８５．３２（４．９１）［２５ＣＨ２Ｏ］，１０１５．３３（２．８２）［２６ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１４（５．００）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１５（８．６７）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１６（１０．５９）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１７（１１．６１）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（１３．８５）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（１６．５０）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２１（１７．４８）［１２ＣＨ２Ｏ］，６６９．２２（１９．０６）［１３ＣＨ２Ｏ］，６９９．２３（１９．２４）［１４ＣＨ２Ｏ］，７２９．２４（１７．４６）［１５ＣＨ２Ｏ］，７５９．２５（１５．８８）［１６ＣＨ２Ｏ］，７８９．２６（１４．１６）［１７ＣＨ２Ｏ］，８１９．２７（１１．４９）［１８ＣＨ２Ｏ］，８４９．２８（８．２１）［１９ＣＨ２Ｏ］，８７９．２９（７．７９）［２０ＣＨ２Ｏ］，９０９．３１（５．１６）［２１ＣＨ２Ｏ］，９３９．３１（３．１２）［２２ＣＨ２Ｏ］，９６９．３２（２．４２）［２３ＣＨ２Ｏ］
【０１０４】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および８から２１個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から２１個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から２６個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から２３個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属される。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは、３個のＣＯ２単位および１４個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【０１０５】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１０６】
実施例５：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）（塩基：ホルムアルデヒド当量の比＝１：４９）によるアシル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１１ｇ（０．５０３ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、３．３１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１０．１ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、ゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４２５ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、４２５ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。淡黄色の均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた混合物を、合計で３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する１１．５０ｇの淡黄色オイルを得た。
【０１０７】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１０８】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝７２５ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．２４を特定した。
【０１０９】
ＩＲ：ν＝３４９８（ｂ，ｖｗ，ν［ＯＨ］），２９５９（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９０６（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４２（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４６７（ｗ），１４１８（ｗ），１３６９（ｗ），１２２５（ｍ），１１９７（ｍ），１１０８（ｍ），１０４５（ｗ），１００７（ｍ），９１６（ｓ），８３３（ｗ），６０６（ｗ），５３７（ｖｗ），４４４（ｖｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．９９‐２．０２（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．２８‐３．３０（ｍ，０．２７Ｈ），４．６１‐４．６４（ｍ，０．１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６６（ｓ，０．０３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７６‐４．８５（ｍ，０．４８Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１７‐５．２７（ｍ，０．３２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６３（ｓ，０．０９Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６（−，ＣＣＨ３），２０．８（−，ＣＨ３），５５．７（−），５５．９（−），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）８６．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．３（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．５（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．０（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１１０】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、以下のシグナル系列が識別され、これらは、以下の一般実験式に帰属される：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３５７．１１（４．２２）［７ＣＨ２Ｏ］，３８７．１２（６．７７）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（１０．１６）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１４（１５．４９）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１５（２５．６８）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１６（１４．６５）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１８（１４．４７）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１９（１３．０８）［１４ＣＨ２Ｏ］，５９７．２０（１１．３８）［１５ＣＨ２Ｏ］，６２７．２１（９．２８）［１６ＣＨ２Ｏ］，６５７．２２（７．５５）［１７ＣＨ２Ｏ］，６８７．２３（５．４１）［１８ＣＨ２Ｏ］，７１７．２４（３．６０）［１９ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３４１．０８（１．７４）［５ＣＨ２Ｏ）］，３７１．０９（５．２９）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１０（８．９７）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（１６．７５）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１２（１７．９２）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（１９．８５）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１４（１８．００）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１５（１５．０４）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．１７（１１．６０）［１３ＣＨ２Ｏ］，６１１．１８（８．８２）［１４ＣＨ２Ｏ］，６４１．１９（６．４６）［１５ＣＨ２Ｏ］，６７１．２０（５．０２）［１６ＣＨ２Ｏ］，７０１．２１（３．５５）［１７ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（１１．１７）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（３０．３７）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１（６５．４５）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（７８．６７）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（１００）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（９５．７８）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（８４．５８）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（６６．９９）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９（５２．９３）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２０（４１．００）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２１（３１．３３）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２２（２２．６４）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２３（１５．３５）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２４（９．８７）［１８ＣＨ２Ｏ］，８０５．２６（５．９９）［１９ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１４（１３．３９）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１５（１８．３２）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１７（２０．７９）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１８（２２．８４）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（２４．５４）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（２４．３１）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２１（２３．６６）［１２ＣＨ２Ｏ］，６６９．２２（２１．７７）［１３ＣＨ２Ｏ］，６９９．２３（１８．５７）［１４ＣＨ２Ｏ］，７２９．２４（１４．８４）［１５ＣＨ２Ｏ］，７５９．２５（１１．４７）［１６ＣＨ２Ｏ］，７８９．２６（８．０４）［１７ＣＨ２Ｏ］，８１９．２７（５．３５）［１８ＣＨ２Ｏ］
【０１１１】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および７から１９個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から１７個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から１９個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から１８個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは、３個のＣＯ２単位および９個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【０１１２】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１１３】
実施例６：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基１（セシウムカーボネート）（塩基：ホルムアルデヒド当量の比＝１：２０）によるアシル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．００ｇ（０．５００ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、８．２０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１０．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、ゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４３１ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、４３１ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。無色液体および無色固体粒子から成る無色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた混合物を、ジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する１０．５８ｇの無色オイルを得た。
【０１１４】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１１５】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝７１６ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．３０を特定した。
【０１１６】
ＩＲ：ν＝３４８０（ｂ，ｖｗ，ν［ＯＨ］），２９７０（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１３（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４４（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１５７５（ｖｗ），１４６７（ｗ），１４２５（ｗ），１３６９（ｗ），１２２５（ｍ），１１９７（ｍ），１１０８（ｍ），１０４４（ｗ），１００７（ｍ），９１３（ｓ），８３３（ｗ），６０６（ｗ），５３３（ｖｗ），４５７（ｖｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  δ＝２．００‐２．０３（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．２９‐３．３２（ｍ，０．４０Ｈ），４．６２‐４．６５（ｍ，０．２３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６７（ｓ，０．０５Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７７‐４．８６（ｍ，０．５７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１８‐５．２９（ｍ，０．３５Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６４（ｓ，０．０９Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６（−，ＣＣＨ３），２０．９（−，ＣＨ３），５５．７（−），５５．８（−），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．００（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．６（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．３（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．３（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１１７】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、以下のシグナル系列が識別され、これらは、以下の一般実験式に帰属される：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３５７．１１（０．６３）［７ＣＨ２Ｏ］，３８７．１２（３．２５）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（１０．３４）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１４（１７．１２）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１５（２２．５１）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１６（２２．０９）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１７（２０．０９）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１８（１６．０４）［１４ＣＨ２Ｏ］，５９７．２０（１０．１９）［１５ＣＨ２Ｏ］，６２７．２１（６．６６）［１６ＣＨ２Ｏ］，６５７．２２（４．６２）［１７ＣＨ２Ｏ］，６８７．２３（２．２１）［１８ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４０１．１０（２．９０）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（６．８２）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１２（１０．３１）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（１１．４５）［１０ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（１１．４５）［１１ＣＨ２Ｏ］，５２１．１４（９．４５）［１２ＣＨ２Ｏ］，５５１．１５（６．６０）［１３ＣＨ２Ｏ］，５８１．１６（４．２３）［１４ＣＨ２Ｏ］，６１１．１７（２．２４）［１５ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（１．５５）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（５．７７）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（２４．３９）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（５１．５２）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（７９．５１）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（７１．８１）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（６０．６２）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（３８．２０）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９（２３．８０）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２０（１４．３７）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２１（７．２９）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２２（４．０４）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２３（１．７９）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２４（０．８７）［１８ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１４（６．２９）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１５（９．７４）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１６（１１．２０）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１７（１５．３９）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（１５．４８）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（１４．２３）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２１（１１．３６）［１２ＣＨ２Ｏ］，６６９．２２（８．５６）［１３ＣＨ２Ｏ］，６９９．２３（６．０３）［１４ＣＨ２Ｏ］，７２９．２４（３．７６）［１５ＣＨ２Ｏ］，７５９．２５（１．９８）［１６ＣＨ２Ｏ］，７８９．２６（１．４１）［１７ＣＨ２Ｏ］
【０１１８】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および７から１８個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および７から１５個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から１８個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から１７個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。
【０１１９】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１２０】
実施例３から６は、塩基性成分（＝塩基）のホルムアルデヒドに対する比率が異なる場合に（塩基：ホルムアルデヒド当量＝実施例４の１：１９９から実施例６の１：２０まで）、本発明のホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが得られることを示している。
【０１２１】
実施例７：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒２（スズ（ＩＩ）アセテート）、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１４ｇ（０．５０４ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および４．１ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒２（スズ（ＩＩ）アセテート）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を２０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、ゲージ圧を３２バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。液体および固体成分から成る無色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた混合物を、ペーパーフィルターでろ過し、ろ液を４×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、３．０７ｇの無色オイルを得た。
【０１２２】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１２３】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝６３９ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．０８を特定した。
【０１２４】
ＩＲ：ν＝２９７５（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１８（ｖｗ，ν［ＣＨ２］），１７４７（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１５７３（ｖｗ），１４２６（ｗ），１３６９（ｗ），１２２４（ｍ），１１９５（ｍ），１１４５（ｗ），１１１１（ｗ），１０４６（ｗ），１００６（ｍ），９８０（ｍ），９１８（ｓ），８３１（ｗ），６０５（ｗ），５２０（ｖｗ），４５６（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝２．０１‐２．０６（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．３１‐３．３５（ｍ，０．１１Ｈ），４．６４‐４．６９（ｍ，０．０８Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７９‐４．８９（ｍ，０．３６Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．２５‐５．３３（ｍ，０．４０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．７０（ｓ，０．１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．７（−，ＣＨ３），２０．９（−，ＣＨ３），５５．８（−），５５．９（−），７９．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．７（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．２（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１２５】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、以下のシグナル系列が識別され、これらは、以下の一般実験式に帰属される：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８７．１２（０．８５）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（１．０４）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１４（１．３９）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１５（１．０５）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１６（０．７８）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１７（０．５３）［１３ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３４１．０８（１．８０）［５ＣＨ２Ｏ］，３７１．０９（３．４１）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１０（４．１２）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（５．２３）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１２（６．８７）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（５．０９）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１４（２．３１）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１５（０．８３）［１２ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（４．５６）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（４．９８）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（１６．０３）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（１４．２９）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（１４．６０）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（１１．００）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（５．９９）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（２．８３）［１２ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１４（１．３７）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１５（１．４４）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１６（２．４４）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１８（２．１８）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（２．３６）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（１．２５）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２１（０．６９）［１２ＣＨ２Ｏ］
【０１２６】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および８から１３個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から１２個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から１２個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から１２個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。
【０１２７】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１２８】
実施例８：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒３（スズビス（２‐エチルヘキサノエート））、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．３４ｇ（０．５１１ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６４ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および９．８ｍｇのＳｎ触媒３（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２８、スズビス（２‐エチルヘキサノエート）含有）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４０９ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら１ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、４０９ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。液体および固体成分から成る無色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。１４０ｍＬのジクロロメタンの添加後、得られた混合物を、ペーパーフィルターでろ過した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する５．４８ｇの淡黄色オイルを得た。
【０１２９】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１３０】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝７９９ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．１９を特定した。
【０１３１】
ＩＲ：ν＝２９８１（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１８（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７５０（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４５１（ｗ），１３６９（ｗ），１２２７（ｍ），１１９３（ｓ），１１４５（ｗ），１１１１（ｗ），１０４６（ｗ），１００９（ｓ），９７９（ｍ），９１５（ｓ），８２１（ｗ），６０６（ｗ），５１９（ｖｗ），４５６（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝０．８０‐０．９４（ｍ，０．１３Ｈ），１．２０‐１．２８（ｍ，０．１３Ｈ），２．０３‐２．０７（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．３５（ｓ，０．１０Ｈ），４．６７‐４．６９（ｍ，０．１０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７１（ｓ，０．０３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．８２‐４．９０（ｍ，０．５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．２６‐５．３２（ｍ，０．３４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６８（ｓ，０．１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．７（−），１３．９（−），２０．７（−，ＣＨ３），２１．０（−，ＣＨ３），２２．６（＋），２４．９（＋），２９．４（＋），３１．１（＋），４８．２（−），５５．９（−），５６．０（−），７９．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．７（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．２（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．４（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１３２】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、識別された最大強度を有するシグナル系列は、以下のシグナル系列であり、これらは、以下の一般実験式に帰属可能である：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３５７．１１（０．８７）［７ＣＨ２Ｏ］，３８７．１２（１．６１）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（２．８８）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１４（４．６８）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１５（６．３３）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１７（５．４２）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１８（４．７８）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１９（３．０４）［１４ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３７１．０９（１．７２）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１０（６．３０）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（１１．２５）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１２（１４．２６）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１３（１７．５０）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１５（１７．６１）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１６（１４．９０）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．１７（１１．２４）［１３ＣＨ２Ｏ］，６１１．１８（７．９７）［１４ＣＨ２Ｏ］，６４１．１９（５．２２）［１５ＣＨ２Ｏ］，６７１．２０（３．２３）［１６ＣＨ２Ｏ］，７０１．２１（１．９７）［１７ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（３．７４）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（１１．７８）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（２６．９５）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（４８．９７）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（８３．２０）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（１００．０）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（９４．００）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（７４．１０）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９（５３．１５）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２０（３６．４４）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２１（２３．８８）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２２（１４．５４）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２３（８．７４）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２５（４．８５）［１８ＣＨ２Ｏ］，８０５．２６（２．７０）［１９ＣＨ２Ｏ］，８３５．２７（１．４７）［２０ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４８９．１２（０．５２）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１３（０．８１）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１４（１．０７）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１５（１．０４）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．１６（０．８３）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．１７（０．６１）［１２ＣＨ２Ｏ］
【０１３３】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および７から１４個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から１７個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から２０個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および７から１２個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは、３個のＣＯ２単位および１０個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【０１３４】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１３５】
実施例９：パラホルムアルデヒド、Ｂｉ触媒１（ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート））、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．００ｇ（０．５００ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１０．１ｍｇのＢｉ触媒１（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４、ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）含有）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４１５ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、４１５ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。淡黄色の均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。こうして得られた生成物を、合計で３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する１２．６９ｇの淡黄色オイルを得た。
【０１３６】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１３７】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝６４８ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．１９を特定した。
【０１３８】
ＩＲ：ν＝３４９０（ｂ，ｖｗ，ν［ＯＨ］），２９７５（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９０４（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４０（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４６８（ｗ），１４２１（ｗ），１３６９（ｗ），１２２４（ｍ），１１９６（ｍ），１１１０（ｍ），１０４５（ｍ），１００８（ｍ），９１７（ｓ），８３３（ｗ），６０６（ｗ），５３２（ｖｗ），４５３（ｖｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝２．０１‐２．０３（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．００‐３．１２（ｍ，０．１９Ｈ），３．６１（ｓ，０．０４Ｈ），４．０３‐４．０８（ｍ，０．０３Ｈ），４．６２‐４．６４（ｍ，０．１０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６７（ｓ，０．０３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７８‐４．８６（ｍ，０．３７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１４‐５．３１（ｍ，０．３７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６４（ｓ，０．０９Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６（−，ＣＨ３），２０．９（−，ＣＨ３），５５．７（−），５５．８（−），６４．７（＋），６７．０（＋），７０．５（＋），７５．６（＋），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．６（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．１（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１３９】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、識別された最大強度を有するシグナル系列は、以下のシグナル系列であり、これらは、以下の一般実験式に帰属可能である：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３５７．１２（０．８７）［７ＣＨ２Ｏ］，３８７．１３（１．６４）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１４（２．８７）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１５（４．９７）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１６（７．１１）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１７（５．８５）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１８（５．３２）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１９（４．６６）［１４ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３７１．０９（１．６０）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１１（６．４５）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１２（１１．３９）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１３（１４．０６）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１４（１７．１１）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１５（１６．８３）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１６（１４．３６）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．１７（１０．６７）［１３ＣＨ２Ｏ］，６１１．１８（７．６８）［１４ＣＨ２Ｏ］，６４１．１９（４．９３）［１５ＣＨ２Ｏ］，６７１．２０（３．１０）［１６ＣＨ２Ｏ］，７０１．２１（１．９２）［１７ＣＨ２Ｏ］，７３１．２２（０．９９）［１８ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（３．４３）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（１１．０１）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（２５．９１）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（４８．３８）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（８２．５３）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（１００．０）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（９４．１４）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（７４．８９）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．２０（５３．５０）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２１（３６．１０）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２２（２３．１７）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２３（１４．０９）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２４（８．４７）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２５（４．５７）［１８ＣＨ２Ｏ］，８０５．２６（２．３５）［１９ＣＨ２Ｏ］，８３５．２７（１．３０）［２０ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１５（３．６６）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１６（５．８７）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１７（７．９４）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１８（１０．３１）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（１２．９０）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（１４．３２）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２２（１１．２７）［１２ＣＨ２Ｏ］，６９９．２３（８．９１）［１３ＣＨ２Ｏ］，７２９．２４（６．１８）［１４ＣＨ２Ｏ］，７５９．２５（４．１６）［１５ＣＨ２Ｏ］
【０１４０】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および７から１４個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から１８個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から２０個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から１５個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは、３個のＣＯ２単位および１０個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【０１４１】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１４２】
実施例１０：パラホルムアルデヒド、Ｚｎ触媒１（亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート））、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．０４ｇ（０．５０１ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１１．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＺｎ触媒１（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート）含有）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより４５２ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。液体および固体成分から成る無色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。得られた混合物を、ブフナー漏斗で減圧ろ過した。得られたろ液を、合計で３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、５．１４ｇの無色オイルを得た。
【０１４３】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１４４】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝６４５ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．０９を特定した。
【０１４５】
ＩＲ：ν＝２９８３（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１４（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７５０（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４３１（ｗ），１３６９（ｍ），１２２６（ｍ），１１９３（ｓ），１１４５（ｗ），１１１１（ｗ），１０８６（ｗ），１０４６（ｗ），１００９（ｓ），９８０（ｍ），９１７（ｓ），８２１（ｍ），６０５（ｗ），５１８（ｗ），４５５（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝１．９７‐２．００（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．２５‐３．２８（ｍ，０．１０Ｈ），４．５９‐４．６１（ｍ，０．０５Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６３（ｍ，０．０１Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７２‐４．８４（ｍ，０．２８Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１９‐５．２６（ｍ，０．２５Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６０（ｓ，０．１８Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６（−，ＣＨ３），２０．８（−，ＣＨ３），５５．７（−），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．０（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．３（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９４．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．４（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１４６】
ＥＳＩ‐ＭＳ（ＦＴＭＳ＋ｐＥＳＩ）：ＥＳＩ質量スペクトルにおいて、識別された最大強度を有するシグナル系列は、以下のシグナル系列であり、これらは、以下の一般実験式に帰属可能である：
［Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＯ２）ｙＣＯＣＨ３］＋Ｈ＋
系列１（ｙ＝１）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝２９７．０９（１．８４）［５ＣＨ２Ｏ］，３２７．１０（４．８３）［６ＣＨ２Ｏ］，３５７．１１（６．０６）［７ＣＨ２Ｏ］，３８７．１２（１７．８５）［８ＣＨ２Ｏ］，４１７．１３（５７．５１）［９ＣＨ２Ｏ］，４４７．１５（４３．４９）［１０ＣＨ２Ｏ］，４７７．１６（１００．０）［１１ＣＨ２Ｏ］，５０７．１７（５８．１７）［１２ＣＨ２Ｏ］，５３７．１８（６０．８６）［１３ＣＨ２Ｏ］，５６７．１９（５７．１０）［１４ＣＨ２Ｏ］，５９７．２０（４９．４４）［１５ＣＨ２Ｏ］，６２７．２１（３９．６３）［１６ＣＨ２Ｏ］，６５７．２２（３０．００）［１７ＣＨ２Ｏ］，６８７．２３（２０．４４）［１８ＣＨ２Ｏ］，７１７．２４（１２．４９）［１９ＣＨ２Ｏ］，７４７．２５（７．３２）［２０ＣＨ２Ｏ］，７７７．２６（３．８４）［２１ＣＨ２Ｏ］
系列２（ｙ＝２）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３４１．０８（１．０３）［５ＣＨ２Ｏ］，３７１．０９（３．６０）［６ＣＨ２Ｏ］，４０１．１０（７．６０）［７ＣＨ２Ｏ］，４３１．１１（１０．４６）［８ＣＨ２Ｏ］，４６１．１３（１１．４４）［９ＣＨ２Ｏ］，４９１．１４（１１．０４）［１０ＣＨ２Ｏ］，５２１．１５（９．７０）［１１ＣＨ２Ｏ］，５５１．１６（７．７９）［１２ＣＨ２Ｏ］，５８１．１７（６．４３）［１３ＣＨ２Ｏ］，６１１．１８（５．０２）［１４ＣＨ２Ｏ］，６４１．１９（３．７５）［１５ＣＨ２Ｏ］，６７１．２０（２．８６）［１６ＣＨ２Ｏ］，７０１．２１（１．８６）［１７ＣＨ２Ｏ］，７３１．２２（１．２９）［１８ＣＨ２Ｏ］，７６１．２８（０．７７）［１９ＣＨ２Ｏ］
系列３（ｙ＝３）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝３８５．１１（８．３９）［５ＣＨ２Ｏ］，４１５．１２（２２．０８）［６ＣＨ２Ｏ］，４４５．１３（３９．２４）［７ＣＨ２Ｏ］，４７５．１４（５２．１３）［８ＣＨ２Ｏ］，５０５．１５（６５．５１）［９ＣＨ２Ｏ］，５３５．１６（７２．７０）［１０ＣＨ２Ｏ］，５６５．１７（７５．６０）［１１ＣＨ２Ｏ］，５９５．１８（７３．４３）［１２ＣＨ２Ｏ］，６２５．１９（６８．８５）［１３ＣＨ２Ｏ］，６５５．２０（５９．９３）［１４ＣＨ２Ｏ］，６８５．２２（４９．３６）［１５ＣＨ２Ｏ］，７１５．２３（３７．７７）［１６ＣＨ２Ｏ］，７４５．２４（２７．７７）［１７ＣＨ２Ｏ］，７７５．２５（１８．８４）［１８ＣＨ２Ｏ］，８０５．２６（１１．６２）［１９ＣＨ２Ｏ］，８３５．２７（６．９１）［２０ＣＨ２Ｏ］，８６５．２８（３．７１）［２１ＣＨ２Ｏ］，８９５．２９（２．１２）［２２ＣＨ２Ｏ］，９２５．３０（１．１３）［２３ＣＨ２Ｏ］
系列４（ｙ＝４）：ｍ／ｚ（％）［ｘＣＨ２Ｏ］＝４５９．１５（９．００）［６ＣＨ２Ｏ］，４８９．１６（２３．９９）［７ＣＨ２Ｏ］，５１９．１７（４３．００）［８ＣＨ２Ｏ］，５４９．１８（３３．１５）［９ＣＨ２Ｏ］，５７９．１９（３７．７３）［１０ＣＨ２Ｏ］，６０９．２０（３４．３７）［１１ＣＨ２Ｏ］，６３９．２１（３１．２３）［１２ＣＨ２Ｏ］，６９９．２２（２７．０６）［１３ＣＨ２Ｏ］，６９９．２３（２１．１２）［１４ＣＨ２Ｏ］，７２９．２４（１５．８６）［１５ＣＨ２Ｏ］，７５９．２５（１０．９９）［１６ＣＨ２Ｏ］，７８９．２６（７．１５）［１７ＣＨ２Ｏ］，８１９．２７（４．６７）［１８ＣＨ２Ｏ］，８４９．２８（２．８６）［１９ＣＨ２Ｏ］
【０１４７】
従って、系列１は、１個のＣＯ２単位および５から２１個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列２は、２個のＣＯ２単位および５から１９個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、系列３は、３個のＣＯ２単位および５から２３個のホルムアルデヒド単位を有する非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに、ならびに系列４は、４個のＣＯ２単位および６から１９個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属することができる。ＥＳＩ質量スペクトルにおける最も強いシグナルは（ｍ／ｚ＝４７７．１６）、いずれのシグナル系列にも帰属させることができなかった。２番目に高い強度を有するシグナルは、３個のＣＯ２単位および１１個のホルムアルデヒド単位を有するホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーに帰属された。
【０１４８】
ホルムアルデヒド単位のＣＯ２単位に対する相対比は、このようにすべての鎖において＞１：１であり、このことは、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの存在が疑いなく証明されたことを意味している。
【０１４９】
実施例１１：パラホルムアルデヒド、Ｚｎ触媒１（亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート））、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．２９ｇ（０．５０９ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６７ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１．７８ｇのＺｎ触媒１（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、亜鉛ビス（２‐エチルヘキサノエート）含有）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら５ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。液体および固体成分から成る無色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。得られた混合物を、ペーパーフィルターでろ過した。得られたろ液を、合計で３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。揮発成分を減圧下で除去した後、６．４９ｇの無色オイルを得た。
【０１５０】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１５１】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝８７７ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．７６を特定した。
【０１５２】
ＩＲ：ν＝２９６５（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９３８（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４９（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４５２（ｗ），１４１７（ｗ），１３６９（ｗ），１２２６（ｍ），１１９４（ｍ），１１４５（ｗ），１１１１（ｍ），１０４７（ｗ），１００９（ｍ），９８０（ｍ），９１６（ｓ），８２１（ｗ），６０６（ｗ），５１９（ｖｗ），４５５（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝０．８０‐０．８８（ｍ，０．１３Ｈ），１．２３（ｂｓ，１．２４，０．０８Ｈ），２．０２‐２．０５（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．３１‐３．３３（ｍ，０．１１Ｈ），３．６３（ｓ，０．０１Ｈ），４．６４‐４．６７（ｍ，０．０７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．６９（ｓ，０．０１Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．８０‐４．８７（ｍ，０．３７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．２６‐５．３０（ｍ，０．３１Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．６６（ｓ，０．１７Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．８（−），１３．９（−），２０．６（−，ＣＨ３），２１．０（−，ＣＨ３），２２．６（＋），２５．３（＋），２９．６（＋），３１．５（＋），４７．１（−），５５．８（−），６７．０（＋），７９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．５（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．７（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９５．１（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．７（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．１（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．４（＋，Ｃ＝Ｏ），１８１．１（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１５３】
実施例１２：パラホルムアルデヒド、Ｃｕ触媒１（銅ビス（２‐エチルヘキサノエート）／銅ナフテネート）、および塩基１（セシウムカーボネート）によるアクリル化ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．００ｇ（０．５００ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アクロスオーガニクス）、１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）、および１．７７ｇのＣｕ触媒１（Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｃｏｐｐｅｒ  ８、銅ビス（２‐エチルヘキサノエート）および銅ナフテネート含有）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、３０ｍＬの無水酢酸を、ＨＰＬＣポンプを用い、撹拌しながら１ｍＬ／分の流速で計量添加した。添加の完了後、反応混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応器を２５℃に冷却し、高圧を開放した。液体および固体成分から成る淡青色の不均質混合物が得られた。得られた生成物混合物をビーカーに移し、飽和炭酸ナトリウム溶液を、溶液のｐＨが＞７となるまで滴下した。３００ｍＬのジクロロメタンを添加した後、得られた混合物を分液漏斗に移し、有機相を除去した。揮発成分を減圧下で除去した後、残渣をジエチルエーテル中に取り出し、ペーパーフィルターでろ過し、ろ過残渣をジクロロメタンで洗浄した。揮発成分を減圧下で除去した後、無色固体粒子を有する４．４９ｇの淡緑色オイルを得た。
【０１５４】
パラホルムアルデヒド出発物質とは異なり、生成物は、ジクロロメタンおよびクロロホルムに溶解する。
【０１５５】
クロロホルムを溶出液として用いたポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝８６１ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．２６を特定した。
【０１５６】
ＩＲ：ν＝２９６４（ｗ，ν［ＣＨ２］），２９１７（ｗ，ν［ＣＨ２］），１７４９（ｍ，ν［Ｃ＝Ｏ］），１４６５（ｗ），１４２０（ｗ），１３６９（ｗ），１２２６（ｍ），１１９５（ｍ），１１４４（ｗ），１１１０（ｍ），１００８（ｍ），９８０（ｍ），９１３（ｓ），８２２（ｗ），７３６（ｗ），６０６（ｗ），５３２（ｖｗ），４５６（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ＝１．９２‐１．９５（ｍ，１．００Ｈ，ＣＨ３），３．２０‐３．２３（ｍ，０．０３Ｈ），４．５４‐４．５６（ｍ，０．０４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．５８（ｓ，０．０１Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），４．７０‐４．７７（ｍ，０．３０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．１５‐５．２０（ｍ，０．２０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），５．５５（ｓ，０．２０Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．３（−，ＣＨ３），２０．５（−，ＣＨ３），５５．５（−），７８．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８４．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８５．３（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８６．６（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８８．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），８９．９（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９０．４（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９２．２（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），９３．３（＋，Ｏ−ＣＨ３−Ｏ），９４．８（＋，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ），１６９．３（＋，Ｃ＝Ｏ），１６９．８（＋，Ｃ＝Ｏ），１６９．９（＋，Ｃ＝Ｏ），１７０．０（＋，Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【０１５７】
実施例７から１２は、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）が他のルイス酸成分に交換された場合であっても、本発明のホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが得られることを示している。実施例７から１２で試験したルイス酸成分は、典型元素（スズ、４族典型元素；ビスマス、５族典型元素）をルイス酸中心として含有する化合物、および遷移元素（銅、９族遷移元素；亜鉛、１０族遷移元素）をルイス酸中心として含有する化合物の両方を含む。
【０１５８】
実施例１３：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基２（ＤＡＢＣＯ）によるホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．１ｇ（０．５０ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、５．６４ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）の塩基２（ＤＡＢＣＯ）、および３．３９ｍｇ（５．３７ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を、アルゴン雰囲気下にて最初に投入した。次に、３６７ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ‐ブタノールおよび４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを、アルゴン対向流中にて添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放し、５０ｍＬの蒸留水を、撹拌しながら反応器に添加した。得られた混合物を、ペーパーフィルターでろ過した。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、１００〜７０ミリバールおよび４０℃でろ液から留去した。得られた蒸留残渣は、１．５５ｇの粘稠オイルであった。
【０１５９】
ＤＭＦを溶出液として用いたＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝４６１ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．６０を特定した。
【０１６０】
ポリマー中へのＣＯ２の組み込みは、ＩＲスペクトルにおける１７７２ｃｍ−１の特徴的なシグナル、および１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲスペクトルにおけるδ＝１７８．２ｐｐｍ（Ｃｑｕａｒｔ）の特徴的なシグナルによって実証された（実施例１および２参照）。
【０１６１】
実施例１４：パラホルムアルデヒド、Ｓｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および塩基２（ＤＡＢＣＯ）によるホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーの作製
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．０ｇ（０．５０ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、５．５９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）の塩基２（ＤＡＢＣＯ）、および３．１７ｍｇ（５．０２ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）を、アルゴン雰囲気下にて最初に投入した。次に、３８２ｍｇ（５．３０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ‐ブタノールおよび４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを、アルゴン対向流中にて添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、得られた混合物を、２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、１００〜７０ミリバールおよび４０℃で留去した。得られた蒸留残渣は、２０．７ｇの粘稠オイルであった。
【０１６２】
ＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、平均分子量Ｍｎ＝４４６ｇ／ｍｏｌおよび多分散指数ＰＤＩ＝１．６８を特定した。
【０１６３】
ポリマー中へのＣＯ２の組み込みは、ＩＲスペクトルにおける１７７０ｃｍ−１（ショルダー）の特徴的なシグナル、および１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲスペクトルにおけるδ＝１７５．４および１７３．０ｐｐｍ（Ｃｑｕａｒｔ）の特徴的なシグナルによって実証された（実施例１および２参照）。
【０１６４】
実施例１３および１４は、塩基１（セシウムカーボネート、無機塩基）が有機塩基（塩基２、ＤＡＢＣＯ）に交換された場合であっても、本発明のホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが得られることを示している。
【０１６５】
参照実験：
比較例１：触媒の非存在下でのパラホルムアルデヒドと二酸化炭素との反応
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．２ｇ（０．５１ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）を、アルゴン雰囲気下にて最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを、アルゴン対向流中にて添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放した。反応器中に存在する混合物を、ペーパーフィルターでろ過し、固体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄した。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、３００〜３ミリバールおよび５０℃でろ液から留去した。得られた蒸留残渣は、１．２８ｇの無色ワックスであった。
【０１６６】
ＩＲスペクトルにおいて、ＤＭＦに対する弱いシグナルを除いて、生成物は、パラホルムアルデヒドの供給原料と実質的な一致を示した。ＤＭＦに特徴的なシグナル以外は、ＩＲスペクトルにおいて、１７００から１８００ｃｍ−１の間に何らかのカルボニルシグナルを見出すことはできなかった。
【０１６７】
この比較例は、本発明の実施例とは対照的に、反応混合物に触媒が添加されない場合、それ以外は同じ条件下であっても、パラホルムアルデヒドと二酸化炭素との間で反応が発生しないことを実証するものである。
【０１６８】
比較例２：塩基性成分を添加せず、ルイス酸成分としてのＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）の存在下でのパラホルムアルデヒドと二酸化炭素との反応
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．０９ｇ（０．５０３ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、３．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＳｎ触媒１（ＤＢＴＬ）、および３．０８ｇのモレキュラーシーブ（３Å）を最初に投入した。反応器を閉じ、１×１０−２で排気し、アルゴンを充満させた。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを、アルゴン対向流中にて添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放した。暗褐色オイルが見られた。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、３００〜３ミリバールおよび５０℃で留去した。得られた蒸留残渣は、１１．６２ｇの暗褐色粘稠オイルであった。
【０１６９】
ＩＲスペクトルにおいて、１７４０から１８００ｃｍ−１の間（カーボネート領域）にシグナルは見られなかった。１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲスペクトルでは、１７０から１８０ｐｐｍの間に、カーボネート基に対する四級１３Ｃシグナルは観察されなかった。従って、ＣＯ２の組み込みは観察されなかった。
【０１７０】
この比較例は、本発明の実施例とは対照的に、ルイス酸成分（Ｓｎ触媒１、ＤＢＴＬ）のみが反応混合物に添加され、塩基性成分が存在しない場合、それ以外は同じ条件下であっても、カーボネート基の形態での二酸化炭素の組み込みが発生しないことを実証するものである。
【０１７１】
比較例３：ルイス酸成分を添加せず、塩基性成分としての塩基１（セシウムカーボネート）の存在下でのパラホルムアルデヒドと二酸化炭素との反応
２００ｍＬのステンレススチール反応器に、１５．０４ｇ（０．５０１ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）および１．６３ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）の塩基１（Ｃｓ２ＣＯ３）を最初に投入した。次に、４０ｍＬの１，４‐ジオキサンを添加した。続いて、二酸化炭素を１０バール（絶対圧）まで注入し、反応混合物を、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、二酸化炭素でゲージ圧を３０バール（絶対圧）に調節し、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で１６時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放した。無色固体の無色懸濁液を得た。ペーパーフィルターを用いて固体をろ取し、ＤＭＦで洗浄した。ろ液の揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、３００〜３ミリバールおよび５０℃で留去した。得られた蒸留残渣は、４．３８ｇの無色ワックス状固体であった。
【０１７２】
ＩＲスペクトルにおいて、ＤＭＦに対する弱いシグナルを除いて、生成物は、パラホルムアルデヒドの供給原料と実質的な一致を示した。ＤＭＦに特徴的なシグナル以外は、ＩＲスペクトルにおいて、１７００から１８００ｃｍ−１の間に何らかのカルボニルシグナルを見出すことはできなかった。１３Ｃ  ＡＰＴ  ＮＭＲスペクトルでは、１７０から１８０ｐｐｍの間に、カーボネート基に対する四級１３Ｃシグナルは観察されなかった。
【０１７３】
この比較例は、本発明の実施例とは対照的に、塩基性成分（塩基１、炭酸セシウム）のみが反応混合物に添加され、ルイス酸成分が存在しない場合、それ以外は同じ条件下であっても、パラホルムアルデヒドと二酸化炭素との間の反応が発生しないことを実証するものである。
【０１７４】
比較例４：ホルムアルデヒド水溶液およびＤＭＡＰを用いた先行技術（Sharma, Preprints of Symposia - American Chemica 2000, 676)に従う実験の再現
２００ｍＬのステンレススチール反応器中において、４０ｍＬ（４３．４ｇ、０．５２８ｍｏｌのホルムアルデヒドに相当）の３６．５％  ホルムアルデヒド水溶液および２．３７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の４‐（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の混合物を凍結し、１８．１ｇ（０．４１１ｍｏｌ）のドライアイスをその冷却条件下で添加した。反応器を直ちに閉じ、反応混合物を、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で７２時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放し、得られた反応混合物を、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、７０ミリバールおよび４０℃で水性部分から留去した。得られた蒸留残渣は、２．８５ｇの黄色粘稠オイルであった。ＩＲスペクトルは、ＤＭＡＰ出発物質と一致することを示した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルでは、ＤＭＡＰのみが検出された。
【０１７５】
この比較例は、文献中に指定された条件下では、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが形成されないことを実証するものである。
【０１７６】
比較例５：パラホルムアルデヒド、ＤＭＡＰ、および１，４‐ジオキサンを用いた先行技術（Sharma, Preprints of Symposia - American Chemica 2000, 676)に従う実験の再現
２００ｍＬのステンレススチール反応器中において、１０．２７ｇ（０．３４２ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、１．５３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の４‐（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、および２０ｍＬの１，４‐ジオキサンの混合物を凍結し、１０．９ｇ（０．２４８ｍｏｌ）のドライアイスをその冷却条件下で添加した。反応器を直ちに閉じ、反応混合物を、撹拌しながら１７５℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１７５℃で２４時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放し、撹拌しながら２０ｍＬのメタノールを反応器に添加した。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、３００ミリバールおよび４０℃で得られた混合物から留去した。得られた蒸留残渣は、１．３７ｇの暗褐色粘稠オイルであった。ＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒド出発物質と一致することを示した。カルボニルの吸収帯は観察されなかった。
【０１７７】
この比較例は、文献中に指定された条件下では、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが形成されないことを実証するものである。
【０１７８】
比較例６：パラホルムアルデヒド、ＤＡＢＣＯ、および１，４‐ジオキサンを用いた先行技術（Sharma, Preprints of Symposia - American Chemica 2000, 676)に従う実験の再現。
【０１７９】
２００ｍＬのステンレススチール反応器中において、１０．１ｇ（０．３３６ｍｏｌのホルムアルデヒド当量に相当）のパラホルムアルデヒド（アルドリッチ）、２．４４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）の１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、および２６．８ｍＬの１，４‐ジオキサンの混合物を凍結し、１１．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）のドライアイスをその冷却条件下で添加した。反応器を直ちに閉じ、反応混合物を、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に達したところで、反応混合物を、スパージングスターラーにより５００ｒｐｍ、１２０℃で４８時間撹拌した。２５℃に冷却した後、高圧を開放し、撹拌しながら２０ｍＬのメタノールを反応器に添加した。得られた混合物を、ペーパーフィルターでろ過した。揮発成分を、ロータリーエバポレーター上、１００ミリバールおよび４０℃でろ液から留去した。得られた蒸留残渣は、４．９４ｇの橙色粘稠オイルであった。ＩＲスペクトルは、パラホルムアルデヒド出発物質と一致することを示した。カルボニルの吸収帯は観察されなかった。
【０１８０】
この比較例は、文献中に指定された条件下では、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが形成されないことを実証するものである。
【０１８１】
比較例４から６によると、文献に記載の条件下での反応の再現からは、深褐色およびカラメル臭の生成物が得られる。これは、不要な副反応、特にホルモース反応の結果であり、それは、ホルムアルデヒドからの炭水化物の形成を引き起こす。先行技術に引用されるＩＲスペクトルにおける１７５０ｃｍ−１のカルボニル吸収帯も、本発明の実施例でのＩＲスペクトルにおける１７３０から１７８０ｃｍ−１で観察されるカルボニル吸収帯のいずれも、比較例４から６では検出することができなかった。これらの比較例は、従って、文献中に指定された条件下では、非交互ホルムアルデヒド／ＣＯ２コポリマーが形成されないことを実証するものである。
【国際調査報告】
2016504451.tif 000002
2016504451.tif 000003
2016504451.tif 000004
2016504451.tif 000005