(57)【要約】  本発明は、ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むポリオレフィン分枝の分析方法およびこれを用いたシステムに関する。
2016525695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、
ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）、ペンテン（Ｐｅｎｔｅｎｅ）、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンは、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項５】
前記ａ）ステップにおいて、パルスプログラムを用いて複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルが互いに重なる（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）部分をホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）してピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）分枝を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項７】
前記ａ）ステップにおいて、パルスプログラムを用いてｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法による２次元のスペクトルを得た後、複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルのピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項６に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項８】
前記パルスプログラムは、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラムまたは１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラムであることを特徴とする請求項７に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項９】
前記ｂ）ステップにおいて、前記複数の分枝の分離されたピークを積分した積分値でそれぞれの分枝の積分比を求めた後、積分比を用いてそれぞれのモル比を求めて複数の分枝の含有比率を計算することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項１０】
前記ｂ）ステップにおいて、前記複数の分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数であることを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
【請求項１１】
前記ｂ）ステップにおいて、下記式１によって炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数を計算することを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
［式１］
炭素数１０００個に対する分枝Ａの個数＝
＝［モル比（分枝Ａ）×１０００］／［モル比（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）×ＲＰＯ＋Σ（モル比（分枝ｋ）×Ｒｋ）］
（式中、分枝ｋはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、ｌｋは分枝ｋモノマーの炭素数であり、ｌＰＯはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。）
【請求項１２】
ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るピーク分離モジュールと、
ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算する計算モジュールとを備えるポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびＬＤＰＥのうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）、ペンテン（Ｐｅｎｔｅｎｅ）、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンは、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１６】
前記ａ）ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いて複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルが互いに重なる（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）部分をホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）してピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項１５に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）分枝を含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１８】
前記ａ）ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いてｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法による２次元のスペクトルを得た後、複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルのピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項１７に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項１９】
前記パルスプログラムは、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラムまたは１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラムであることを特徴とする請求項１８に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項２０】
前記ｂ）計算モジュールにおいて、前記複数の分枝の分離されたピークを積分した積分値でそれぞれの分枝の積分比を求めた後、積分比を用いてそれぞれのモル比を求めて複数の分枝の含有比率を計算することを特徴とする請求項１７に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項２１】
前記ｂ）計算モジュールにおいて、前記複数の分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数であることを特徴とする請求項２０に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
【請求項２２】
前記ｂ）計算モジュールにおいて、下記式１によって炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数を計算することを特徴とする請求項２１に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
［式１］
炭素数１０００個に対する分枝Ａの個数＝
＝［モル比（分枝Ａ）×１０００］／［モル比（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）×ＲＰＯ＋Σ（モル比（分枝ｋ）×Ｒｋ）］
（式中、分枝ｋはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、ｌｋは分枝ｋモノマーの炭素数であり、ｌＰＯはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン分枝の分析方法およびこれを用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンなどのポリオレフィンの分枝（ｂｒａｎｃｈ）の濃度（分枝間の比率）は、製品の溶融、結晶化度等物性の差の主要因子として作用する。従来使用している分枝（ｂｒａｎｃｈ）濃度分析法は、長い実験時間によって依頼試料の制限と遅い分析の結果、フィードバック（ｆｅｅｄｂａｃｋ）が不可避で、短い実験時間と試料製造の効率性など分析方法の改善が必要になった。
【０００３】
従来、ポリオレフィンの分枝（ｂｒａｎｃｈ）濃度分析のために既存に用いていたｃａｒｂｏｎ  ＮＭＲの場合、約１２時間以上の測定時間が必要である問題があった。例えば、Ｒａｎｄａｌｌ教授の論文（Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−１−ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  １１，ｐａｇｅｓ２７５−２８７，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９７３）で言及した１３Ｃ−ＮＭＲによる共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）の定性および定量、ｂｒａｎｃｈ濃度測定などの分析方法を参照した分析法を用意して自体の技術として活用しているが、長い実験時間がかかり、ＮＩＲ、ＧＰＣなどｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅを用いたｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈの測定が使用されているが、絶対値に対する疑問がある問題があった。これに関連して、韓国公開特許第２００７−００８８７２４号などでＨ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物の構造を分析する方法を開示しているが、ポリオレフィンの分枝（ｂｒａｎｃｈ）の分枝間の比率を分析する方法については研究されていないのが現状である。
【０００４】
したがって、測定時間を画期的に低減し、低濃度の試料に対しても分析が可能な新たな分析方法への必要性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００８８７２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、
従来の分析方法に比べて、測定時間を画期的に低減し、低濃度の試料に対しても分析が可能な、ポリオレフィン中の分枝間の比率を分析することができる新たな分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、
ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むポリオレフィン分枝の分析方法を提供する。
また、本発明は、ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るピーク分離モジュールと、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算する計算モジュールとを備えるポリオレフィン分枝の分析システムを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析方法によれば、従来の分析方法に比べて、測定時間を画期的に低減し、低濃度の試料に対しても分析が可能な、ポリオレフィン中の分枝間の比率を分析することができる新たな分析方法を提供することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリオレフィンの分枝の命名法に関する説明を示す図である。
【図２】本発明の実施例１による分枝のＮＭＲスペクトルの分離を示す図である。
【図３】本発明の実施例１によるヘキセンとオクテン分枝のＮＭＲスペクトルの分離を示す図である。
【図４】本発明の実施例１による試料のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２による分枝のＮＭＲスペクトルの分離を示す図である。
【図６】本発明の実施例２による試料のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例３による分枝のＮＭＲスペクトルの分離を示す図である。
【図８】本発明の実施例３による分枝の２次元のスペクトルを用いた分離を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析方法は、ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むことを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明によるポリオレフィン分枝の分析方法は、ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器を用いてスペクトルを得た後、前記得られたスペクトル中の前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークをそれぞれ分離するステップを含む。
【００１３】
本発明で分析する分析対象は、ポリオレフィンを含む試料であり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびＬＤＰＥのうちのいずれか１つを用いることができ、好ましくはポリエチレンを用いることができる。
【００１４】
前記ポリオレフィンは、複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことができるが、分枝（ｂｒａｎｃｈ）とは、ポリオレフィンの主鎖にある炭素に、水素の代わりに他の鎖が連結される場合がしばしばあるが、主鎖に連結された該鎖を分枝（ｂｒａｎｃｈ）といい、例えば、ＰＥの場合、枝か多くなると密度が相対的に低くなって低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）になり、枝がほとんどないものは密度が高くなって高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）になる。一般的に、線状ポリオレフィンが非線状ポリオレフィンより強いが、非線状ポリオレフィンの方がより安く、成形も容易である。
【００１５】
本発明のポリオレフィンが含む複数の分枝は、図１に示しているように、Ｃ１分枝（Ｃ１  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むプロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）分枝、Ｃ２分枝（Ｃ２  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むブテン（ｂｕｔｅｎｅ）分枝、Ｃ３分枝（Ｃ３  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むペンテン（ｐｅｎｔｅｎｅ）分枝、Ｃ４分枝（Ｃ４  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むヘキセン（ｈｅｘｅｎｅ）分枝、Ｃ５分枝（Ｃ５  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むヘプテン（ｈｅｐｔｅｎｅ）分枝、Ｃ６分枝（Ｃ６  ｂｒａｎｃｈ）は主鎖まで含むオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）分枝などのように示すことができる。前記ポリエチレンの分枝は、短鎖分枝（ＳＣＢ、ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）と長鎖分枝（ＬＣＢ、ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）とに分けられる。通常、１−オクテン共単量体（１−ｏｃｔｅｎｅ  ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）によって作られるＣ６分枝とそれ以上の分枝についてＬＣＢと定義する。本発明のポリオレフィンは、前記ＳＣＢおよびＬＣＢの両者を含むことができ、好ましくは、前記定義に基づいたＣ１〜Ｃ６のプロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）、ペンテン（Ｐｅｎｔｅｎｅ）、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）、およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことができる。
【００１６】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析方法は、ポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るようにする。前記ＮＭＲ分光器、パルスプログラムは、分析対象のポリオレフィンに含まれる分枝によって選択することができ、ＮＭＲ分光器は、１Ｈ−ＮＭＲ分光器であれば特別な制限はないが、好ましくは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢＢＯ  ｐｒｏｂｅｈｅａｄ（ｗ／ｚ−ｇｒａｄｉｅｎｔ）とＧｒａｄｉｅｎｔ  ｕｎｉｔ［５０Ｇ／ｃｍ］が装着されたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（７００ｍｈｚ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ａｎｄ  １７６ＭＨｚ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ）などを用いることができ、パルスプログラムとしては、ホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）パルスプログラムまたはｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法を利用するパルスプログラムを用いることができ、具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれたｚｇｈｄ．２またはｚｇｈｄ．３や、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）または１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）などを用いることができる。ホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）パルスプログラムを用いる場合の測定時間は約２〜５分程度であり、ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法を利用するパルスプログラムを用いる場合の測定時間は約１０〜３０分程度かかる。
【００１７】
まず、分析対象のポリオレフィンが、Ｈｅｘｅｎｅ、ＨｅｐｔｅｎｅおよびＯｃｔｅｎｅ分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含む場合には、ＮＭＲ分光器およびパルスプログラムを用いて複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルが互いに重なる（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）部分をホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）してピークをそれぞれ分離してスペクトルを得る。これは、得られたスペクトル中、前記Ｈｅｘｅｎｅ、ＨｅｐｔｅｎｅおよびＯｃｔｅｎｅ分枝のピークが互いに重なる現象、すなわちカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）現象が現れると、前記カップリングを除去、すなわちホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）することにより、重なっていたピークをそれぞれ分離するのである。
【００１８】
前記ホモデカップリングについて具体的にみると、図２（ｂ）のように、ヘキセン（ｈｅｘｅｎｅ）とオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）を含むポリエチレンにおいて、ヘキセン（ｈｅｘｅｎｅ）とオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）のメチル（ｍｅｔｈｙｌ）ピークはすぐ隣の２番目の位置のメチレン（ＣＨ２）ピークによって三重カップリングパターン（ｔｒｉｐｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すが、このように互いに重なってカップリングされたピークに対して、デカップリング位置を変更しながらみると、特定領域でヘキセン（ｈｅｘｅｎｅ）とオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）のメチルピークが２つの分離された一重項（ｓｉｎｇｌｅｔ）として現れることが分かるが、これにより、メチルピークのカップリングパターンを三重項から一重項に単純化させるデカップリングにより、各モノマーの積分比を求め、例えば、１Ｈ−ＮＭＲで０．９６ｐｐｍのヘキセンとオクテンのメチル領域（ｒｅｇｉｏｎ）を各積分比で割ってモル比を算出することができる。
【００１９】
したがって、ホモデカップリングの対象であるそれぞれの２番目の位置のｐｒｏｔｏｎのデカップリング位置とデカップリング幅（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｗｉｄｔｈ）などの最適値を見出すことが重要である。本発明において、前記ホモデカップリングパルスプログラムとしては、Ｂｒｕｋｅｒ社ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれたｚｇｈｄ．２またはｚｇｈｄ．３を用いることができる。
【００２０】
また、分析対象のポリオレフィンがＰｒｏｐｙｌｅｎｅおよびＢｕｔｅｎｅの分枝を含む場合には、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）または１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）を用いてｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法による２次元のスペクトルを得る。より具体的には、プロピレン（Ｃ１）とブテン（Ｃ２）を含むポリエチレンを例としてみると、得られたスペクトルがプロピレン（Ｃ１）とブテン（Ｃ２）それぞれの分枝のメチルピークがほぼ同じ位置でそれぞれ二重項（ｄｏｕｂｌｅｔ）と三重項（ｔｒｉｐｌｅｔ）として現れるため、ホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）をしても一重項（ｓｉｎｇｌｅｔ）２つのメチルピークを見ることができない。すなわち、デカップリング対象のメチルのすぐ隣のｐｒｏｔｏｎ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ位置（Ｏ２Ｐ）が約０．１ｐｐｍ以上離れていて、領域デカップリングｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍを用いてもデカップリング効率が著しく低下する。しかし、カーボンピーク（ｃａｒｂｏｎ  ｐｅａｋ）は、ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法を利用して分離が可能なため、カーボンピークを基準としてプロピレン（Ｃ１）とブテン（Ｃ２）それぞれのピークを分離する。これは後述する実施例でさらに説明する。
【００２１】
また、本発明は、分析対象のポリオレフィンがＰｒｏｐｙｌｅｎｅ、Ｂｕｔｅｎｅ、Ｈｅｘｅｎｅ、ＨｅｐｔｅｎｅおよびＯｃｔｅｎｅ分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含む場合、すなわち、ＬＤＰＥのような低密度線状高分子の場合に対しても、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器を用いてスペクトルを得た後、パルスプログラムを用いて前記得られたスペクトル中の前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークをそれぞれ分離することができる。この時には、Ｈｅｘｅｎｅ、ＨｅｐｔｅｎｅおよびＯｃｔｅｎｅの分枝に対しては、ホモデカップリングによりピークを分離し、ＰｒｏｐｙｌｅｎｅおよびＢｕｔｅｎｅの分枝に対しては、ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法によりピークを分離することができる。
【００２２】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析方法は、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップを含む。
【００２３】
まず、前記複数の分枝の含有比率を計算するために、ホモデカップリングまたはｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法によって、それぞれ分離されたそれぞれのピークを積分して、それぞれの分枝に対する積分値を求める。前記分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた分枝の総数に対する当該分枝の個数をいい、好ましくは、ポリエチレン全体の炭素数１０００個に対する各分枝の個数を計算して示すことができる。
【００２４】
前記ポリオレフィンに含まれた炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数は、下記式１によって計算することができる。
［式１］
炭素数１０００個に対する分枝Ａの個数＝
＝［モル比（分枝Ａ）×１０００］／［モル比（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）×ｌＰＯ＋Σ（モル比（分枝ｋ）×ｌｋ）］
（式中、分枝ｋはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、ｌｋは分枝ｋモノマーの炭素数であり、ｌＰＯはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。）
【００２５】
例えば、分枝Ａと分枝Ｂを含むポリエチレンの場合に、前記分枝Ａの積分値および前記分枝Ｂの積分値の比率を、
分枝Ａの積分値：分枝Ｂの積分値＝ａ：ｂ（この時、ａ＞ｂであればａ＝１、ａ＜ｂであればｂ＝１）で求めた後、
分枝Ａおよび前記分枝Ｂの積分比（ｒａｔｉｏ）をそれぞれＲＡ＝ａ／（ａ＋ｂ）、ＲＢ＝ｂ／（ａ＋ｂ）で求める。
【００２６】
以後、前記ＲＡとＲＢ値を用いて、主鎖エチレン、前記分枝Ａおよび分枝Ｂの各組成（モル比）を、下記式２のように求める。
［式２］
主鎖エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）：分枝Ａ：分枝Ｂ＝［ＣＨとＣＨ２領域の積分値−（（Ｍ×ＲＡ／３））×ｋａ−（（Ｍ×ＲＢ／３））×ｋｂ］／４：［（Ｍ×ＲＡ）／３）］：［（Ｍ×ＲＢ）／３）］
（式中、Ｍは分枝Ａおよび分枝Ｂのメチル（ｍｅｔｈｙｌ）領域の積分値であり、ｋａはａ分枝中のＣＨ３を除いたプロトンの個数であり、ｋｂはｂ分枝中のＣＨ３を除いたプロトンの個数である。）
【００２７】
上記式２により求めたそれぞれのモル比を用いて、
ポリエチレン全体の炭素数１０００個に対する分枝Ａおよび分枝Ｂの個数を、下記式３のように求める。
［式３］
炭素数１０００個に対する分枝Ａの個数＝
＝［モル比（分枝Ａ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（分枝Ａ）×ｌａ＋モル比（分枝Ｂ）×ｌｂ］
（式中、ｌａは分枝Ａの炭素数であり、ｌｂは分枝Ｂの炭素数である。）
【００２８】
上記式１で求められた値により炭素数１０００個に対するそれぞれの分枝の個数を知ることができるが、これによりそれぞれの分枝の含有比率を計算する。
【００２９】
例えば、エチレン、ヘキセンおよびオクテンを含むＥＨＯＲにおいて、炭素数１０００個に対する１−Ｈｅｘｅｎｅ分枝の個数を求めると、下記式４のように求めることができる。
［式４］
炭素数１０００個に対する（１−Ｈｅｘｅｎｅ）の個数＝
＝［モル比（１−Ｈｅｘｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−Ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−Ｏｃｔｅｎｅ）×８］
【００３０】
１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）または１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）を用いて２次元のスペクトルを得た場合には、前記複数の分枝の分離されたピークを２Ｄピーク積分で積分する。前記積分された値によりそれぞれの分枝に含まれるカーボンの個数を知ることができるが、これによりそれぞれの分枝の含有比率を計算し、これも上記式１〜式４のような方法で各分枝の個数を計算することができる。
【００３１】
１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）または１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラム（ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）を用いる場合、プロピレン（Ｃ１）とブテン（Ｃ２）のメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）を分離した後、これらを２Ｄピーク積分により含有量を測定することができるが、２Ｄピークは定量信頼性が確保されてはじめて意味があるため、分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が良いもののｐｈａｓｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｄｅの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣ分光器よりは、感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が良いｍａｇｎｉｔｕｄｅ  ｍｏｄｅの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣ  ＮＭＲ分光器を用いる方がより好ましい。
【００３２】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析システムは、ａ）複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンを含む試料に対して、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るピーク分離モジュールと、ｂ）前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算する計算モジュールとを備える。
【００３３】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびＬＤＰＥのうちのいずれか１つであり、前記ポリオレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）、ペンテン（Ｐｅｎｔｅｎｅ）、ヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むことができる。
【００３４】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析システムにおいて、前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンがヘキセン（Ｈｅｘｅｎｅ）、ヘプテン（Ｈｅｐｔｅｎｅ）およびオクテン（Ｏｃｔｅｎｅ）分枝のうちの２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含む場合には、ａ）ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いて複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルが互いに重なる（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）部分をホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）してピークをそれぞれ分離することができる。
【００３５】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析システムにおいて、前記複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むポリオレフィンがプロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびブテン（Ｂｕｔｅｎｅ）分枝を含む場合には、前記ａ）ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いてｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法による２次元のスペクトルを得た後、複数の分枝（ｂｒａｎｃｈ）のスペクトルのピークをそれぞれ分離することができ、前記パルスプログラムは、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣパルスプログラムまたは１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣパルスプログラムを用いることができる。この時、前記ｂ）計算モジュールにおいて、前記複数の分枝の分離されたピークを積分した積分値でそれぞれの分枝の積分比を求めた後、積分比を用いてそれぞれのモル比を求めて複数の分枝の含有比率を計算する。
【００３６】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析システムにおいて、前記ｂ）計算モジュールの複数の分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数を意味する。
【００３７】
本発明によるポリオレフィン分枝の分析システムにおいて、前記ｂ）計算モジュールの炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数は、下記式１によって炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝の個数を計算することができる。
［式１］
炭素数１０００個に対する分枝Ａの個数＝
＝［モル比（分枝Ａ）×１０００］／［モル比（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）×ｌＰＯ＋Σ（モル比（分枝ｋ）×ｌｋ）］
（式中、分枝ｋはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、ｌｋは分枝ｋモノマーの炭素数であり、ｌＰＯはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。）
【００３８】
本発明において、モジュール（ｍｏｄｕｌｅ）との用語は、特定の機能や動作を処理する１つの単位を意味し、これはハードウェアやソフトウェアまたはハードウェアおよびソフトウェアの結合で実現することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施例はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に示されており、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【００４０】
実施例
実施例１：ＥＨＯＲのｈｅｘｅｎｅとｏｃｔｅｎｅのメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）の分離
１−Ｈｅｘｅｎｅと１−Ｏｃｔｅｎｅを含むｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＨＯＲ、ＢＡＳＥＬＬ社製品）を１００℃でＴＣＥ−ｄ２溶媒に溶かして、１０ｍｇ／ｍＬの濃度の試料を用意した後、以下のような１Ｈ−ＮＭＲ実験条件で２分間測定した。
【００４１】
ＮＳ：１６、Ｄ１：３ｓｅｃ、Ｐ１：〜３０゜Ｐｕｌｓｅ  ｗｉｄｔｈ、Ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ：ｚｇ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１００℃
【００４２】
以後、Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍとしてＢｒｕｋｅｒ社ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれたｚｇｈｄ．３を用いて、次のような最適のデカップリングセンター（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）を見出した。
【００４３】
まず、１−Ｈｅｘｅｎｅと１−Ｏｃｔｅｎｅのメチルとカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）しているすぐ隣の２番目の位置のメチレン（ＣＨ２、図２（ｂ）の矢印部分）ｐｅａｋをｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇしてメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）のカップリングパターン（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐａｔｔｅｒｎ）を三重項（ｔｒｉｐｌｅｔ）から一重項（ｓｉｎｇｌｅｔ）に単純化させた。
【００４４】
前記デカップリングセンター（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）を１．３０ｐｐｍから１．４２ｐｐｍまで変更しながら最適の位置を探索した結果、１．３８〜１．４０ｐｐｍと確認され、より細かく探索した結果、デカップリングセンター（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）が１．３８ｐｐｍと１．３９ｐｐｍの時には、ｈｅｘｅｎｅとｏｃｔｅｎｅの積分値比（ｒａｔｉｏ）の差がほとんどないが、デカップリングセンター（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）が１．４０ｐｐｍの場合は、約１０％程度の差があることが分かった。したがって、ピーク形状（ｐｅａｋ  ｓｈａｐｅ）などを考慮する場合は、ＥＨＯＲのデカップリングセンター（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）は１．３９ｐｐｍと決定した。
【００４５】
以後、パルスプログラム（Ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ）を用いて、デカップリングセンター（Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）値を１．３９ｐｐｍとし、ＰＬＷ２４＝２６．４ｄＢ、Ｐ３１＝５ｍｓｅｃ、Ｄ３１＝０．５ｍｓｅｃ、ｃｐｄｐｒｇ２＝ｈｄの条件で、１−Ｈｅｘｅｎｅと１−Ｏｃｔｅｎｅの積分比を図３のように求めた。
【００４６】
積分比はＨｅｘｅｎｅ：Ｏｃｔｅｎｅ＝１．００：０．８３であり、積分比（ｒａｔｉｏ）はＲＨｅｘ＝１．００／（１．００＋０．８３）、ＲＯｃｔ＝０．８３／（１．００＋０．８３）で求めた。
【００４７】
以後、前記試料の１Ｈ−ＮＭＲピークを図４のように求めた後、各領域の積分値を用いて、各ｅｔｈｙｌｅｎｅ、１−Ｈｅｘｅｎｅと１−Ｏｃｔｅｎｅのモル比を次のように計算する。
Ｅｔｈｙｌｅｎｅ（モル比）：１−ｈｅｘｅｎｅ（モル比）：１−ｏｃｔｅｎｅ（モル比）
＝［Ａ−（（Ｂ×ＲＨｅｘ）／３）×９−（Ｂ×ＲＯｃｔ）×１３］／４：（Ｂ×ＲＨｅｘ）／３：（Ｂ×ＲＯｃｔ）／３
【００４８】
上記で求めたそれぞれのモル比を用いて、１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数を計算すれば次の通りである。
１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数
＝［モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−ｏｃｔｅｎｅ）×８］
１−Ｏｃｔｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数
＝［モル比（１−Ｏｃｔｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−ｏｃｔｅｎｅ）×８］
【００４９】
このように求めた、モル比、重量％比、炭素１０００個あたりの１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数および炭素１０００個あたりの１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数を、下記表１に示した。
【表１】
2016525695.tif 000003
【００５０】
実施例２：ＥＨＢＰＲのｐｒｏｐｙｌｅｎｅとｂｕｔｅｎｅのメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）の分離
ｐｒｏｐｙｌｅｎｅとｂｕｔｅｎｅを含むｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＨＢＰＲ、ＤＮＰ社製品）を１００℃でＴＣＥ−ｄ２溶媒に溶かして、１０ｍｇ／ｍＬの濃度の試料を用意した後、以下のような１Ｈ−ＮＭＲ実験条件で２分間測定した。
【００５１】
ＮＳ：１６、Ｄ１：３ｓｅｃ、Ｐ１：〜３０゜Ｐｕｌｓｅ  ｗｉｄｔｈ、Ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ：ｚｇ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１００℃
【００５２】
以後、ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ２Ｄ  ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍとしてＢｒｕｋｅｒ社ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれたｈｓｑｃｅｄｅｔｇｐ（ＨＳＱＣ、ＦｎＭＯＤＥ＝ｅｃｈｏ−ａｎｔｉｅｃｈｏ）、ｈｍｑｃｇｐｑｆ（ＨＭＱＣ、ＦｎＭＯＤＥ＝ＱＦ）を用いて、次のようなパラメータで分析した。
ｃｎｓｔ２［Ｊ（ＸＨ）＝１４５Ｈｚ］、ｎｓ＝４、ｄ１＝１．５ｓｅｃ、ＴＤ＝１Ｋ×１２８
【００５３】
前記２Ｄ  Ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｈｓｑｃｅｄｅｔｇｐ（ＨＳＱＣ、Ｐｈａｓｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ＆ＣＨｎ  ｅｄｉｔｉｎｇ  ｍｏｄｅ、ＦｎＭＯＤＥ＝ｅｃｈｏ−ａｎｔｉｅｃｈｏ）、ｈｍｑｃｇｐｑｆ（ＨＭＱＣ、Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ  ｍｏｄｅ、ＦｎＭＯＤＥ＝ＱＦ）を用いて比較した結果は、図５（ａ）の通りである。１３Ｃ−ＮＭＲにおける各モノマーのｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋｓの積分値が真値と仮定する時、ＨＳＱＣとＨＭＱＣの２Ｄｐｅａｋｓと比較した結果、ＨＳＱＣとＨＭＱＣにおけるｂｕｔｅｎｅとｐｒｏｐｙｌｅｎｅのｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋの積分値は約１０％前後で格別の差を見せなかった。また、前記ｐｒｏｐｙｌｅｎｅとｂｕｔｅｎｅを含むｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＨＢＰＲ）を１３Ｃ−ＮＭＲ分光器を用いて測定したスペクトルの積分値を図５（ｃ）に示しており、これを前記図５（ａ）および図５（ｂ）の２Ｄピーク値と比較すると、ほぼ類似の値を有することが分かった。
【００５４】
一方、前記図５（ａ）で求めたｂｕｔｅｎｅとｐｒｏｐｙｌｅｎｅの積分比は１．００：０．０７であり、積分比（ｒａｔｉｏ）はＲＰｒ＝１．００／（１．００＋０．０７）、ＲＢｕ＝０．０７／（１．００＋０．０７）で求めた。
【００５５】
以後、前記試料の１Ｈ−ＮＭＲピークを図６のように求めた後、各領域の積分値を用いて、各ｅｔｈｙｌｅｎｅ、１−ｈｅｘｅｎｅ、１−ｂｕｔｅｎｅおよび１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅのモル比を次のように計算する。
Ｅｔｈｙｌｅｎｅ（モル比）：１−ｈｅｘｅｎｅ（モル比）：１−ｂｕｔｅｎｅ（モル比）：１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
＝［Ａ−（Ｂ／３）×９−（（Ｃ×ＲＢｕ）／３）×５−（（Ｃ×ＲＰｒ）／３）×３］／４：Ｂ／３：（Ｃ×ＲＢｕ）／３：（Ｃ×ＲＰｒ）／３
【００５６】
上記で求めたそれぞれのモル比を用いて、１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数を計算すれば次の通りである。
１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数
＝［モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−ｂｕｔｅｎｅ）×４＋モル比（１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）×３］
１−ｂｕｔｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数
＝［モル比（１−ｂｕｔｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−ｂｕｔｅｎｅ）×４＋モル比（１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）×３］
１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数
＝［モル比（１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）×１０００］／［モル比（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×２＋モル比（１−ｈｅｘｅｎｅ）×６＋モル比（１−ｂｕｔｅｎｅ）×４＋モル比（１−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）×３］
【００５７】
このように求めた、モル比、重量％比、炭素１０００個あたりの１−Ｈｅｘｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数、炭素１０００個あたりの１−Ｂｕｔｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数、および炭素１０００個あたりの１−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数を、下記表２に示した。
【００５８】
【表２】
2016525695.tif 000004
【００５９】
実施例３：ＬＤＰＥのｈｅｘｅｎｅ、ｈｅｐｔｅｎｅおよびｏｃｔｅｎｅのメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）の分離
ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ｂｕｔｅｎｅ、ｈｅｘｅｎｅ、ｈｅｐｔｅｎｅおよびｏｃｔｅｎｅによる分枝がすべて存在する低密度ポリエチレンのＬＤＰＥ（ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、エルジー化学社製品）に対して、ｈｅｘｅｎｅ、ｈｅｐｔｅｎｅ、ｏｃｔｅｎｅは実施例１の方法でそれぞれのｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋｓ  ｒａｔｉｏを求め、ｐｒｏｐｙｌｅｎｅとｂｕｔｅｎｅは実施例２の方法でそれぞれのｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋｓ  ｒａｔｉｏを求める方式で２つの方法を混合した。
【００６０】
実施例１のＨｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇは、ｚｇｈｄ．３［デカップリングセンター＝１．４０ｐｐｍ、ＰＬＷ２４＝２６．４ｄＢ、ＣＰＤＰＲＧ２＝ｈｄ、Ｐ３１＝ｖａｒｉａｂｌｅ（１〜５ｍｓｅｃ）、Ｄ３１＝０．５ｍｓ］を用い、実施例２のｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄは、ｈｍｑｃｇｐｑｆ［ｃｎｓｔ２＝１４５Ｈｚ、ｎｓ＝４、ｄ１＝１．５ｓｅｃ、ＴＤ＝１Ｋ×１２８］を用いた。
【００６１】
ｈｅｘｅｎｅ（Ｃ４）、ｈｅｐｔｅｎｅ（Ｃ５）、ｏｃｔｅｎｅ（Ｃ６）は、ホモデカップリング（Ｈｏｍｏ−Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）手法を適用して、図７のようにそれぞれのメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）を分離して示した。
【００６２】
実施例１に比べて、Ｈｅｐｔｅｎｅが追加されて相対的に低い分解能を示したが、積分によりそれぞれのメチルピーク（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ）の比（ｒａｔｉｏ）が十分に求められる程度に分離された。
【００６３】
Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（Ｃ１）、Ｂｕｔｅｎｅ（Ｃ２）は、ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ手法を適用して、図８のようにそれぞれのメチルピークを分離して示した。
【００６４】
これにより、前記ＬＤＰＥの分枝に対する組成（重量％）および炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数は、下記表３の通りである。
【００６５】
【表３】
2016525695.tif 000005
【００６６】
また、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数と、実施例３でＨｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇおよびＨＭＱＣを用いて分析した炭素１０００個あたりのそれぞれの分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の個数とを比較した結果を、表４に示した。
【００６７】
【表４】
2016525695.tif 000006
【００６８】
前記表４に示されているように、若干の差はあるものの、Ｈｏｍｏ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇおよびＨＭＱＣを用いて分析した分枝（Ｂｒａｎｃｈ）の含有量値が、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果と類似の値を示すことが分かった。
【図１】
2016525695.tif 000007
【図２】
2016525695.tif 000008
【図３】
2016525695.tif 000009
【図４】
2016525695.tif 000010
【図５】
2016525695.tif 000011
【図６】
2016525695.tif 000012
【図７】
2016525695.tif 000013
【図８】
2016525695.tif 000014
【国際調査報告】
2016525695.tif 000015
2016525695.tif 000016
2016525695.tif 000017
2016525695.tif 000018