(57)【要約】  本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーの製造プロセスであって、・ｉ．固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供する工程であって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚの量はコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して５〜４０モル％であり、且つ、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、テレフタル酸の粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって提供される工程と、・ｉｉ．固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を第１の縮合温度（Ｔｃ１）まで加熱し、これにより固相の塩を縮合して、固体ポリアミドコポリマーを生成する工程であって、Ｔｃ１は前述の塩の融解温度（Ｔｍ−塩）未満である工程と、を含む製造プロセスに関する。更に、本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーであって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、ＺはコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％である、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーの製造プロセスであって、
ｉ．固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供する工程であって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚの量は前記コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して５〜４０モル％であり、且つ、前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、テレフタル酸の粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって提供される工程と、
ｉｉ．前記固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を第１の縮合温度（Ｔｃ１）まで加熱し、これにより固相の前記塩を縮合して、固体ポリアミドコポリマーを生成する工程であって、Ｔｃ１は前記塩の融解温度（Ｔｍ−塩）未満である工程と、
を含む、製造プロセス。
【請求項２】
ｉｉｉ．工程（ｉｉ）で生成された前記固体ポリアミドコポリマーの融解温度（Ｔｍ１）未満の第２の縮合温度（Ｔｃ２）で、更に工程（ｉｉ）からの前記固体ポリアミドコポリマーを縮合して、より高い重合度のポリアミドコポリマーを生成する工程
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｔｃ１は少なくとも２１０℃である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、テレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記液体ジアミンは、モル量ジカルボン酸に対して、１分当たり多くとも４モル％ジアミンの投入速度で投入される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、水溶液にてテレフタル酸並びにジアミンＭＸＤ及びＺから調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩におけるジアミン／ジカルボン酸モル比は、１．１０〜０．９０、好ましくは１．０５〜０．９５、１．０２〜０．９８の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、Ｚは前記コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％である、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマー。
【請求項９】
Ｚは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚ１及びＺ２は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミンであり、且つ、前記コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％の範囲の量で存在する、ＰＡ−ＭＸＤＴ／Ｚ１Ｔ／Ｚ２Ｔポリアミドコポリマー。
【請求項１１】
ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミンであり、且つ、前記コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％の範囲の量で存在する、ＰＡ−ＭＸＤＴ／Ｚ１Ｔ／Ｚ２Ｔ／Ｚ３Ｔポリアミドコポリマー。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載のコポリマーであって、前記コポリマーは、少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する第１のＤＳＣ加熱サイクルで２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定されＩＳＯ  １１３５７−１／３に従う方法によって求められる融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、コポリマー。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載のコポリマーであって、前記コポリマーは、２５℃で９６％のＨ２ＳＯ４（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定されＩＳＯ  ３０７、第４版の方法によって求められる、少なくとも５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する、コポリマー。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載のコポリマーであって、前記コポリマーは、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第２の加熱サイクルで２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され、前記ＩＳＯ  １１３５７−１／３に従う方法によって求められる、多くとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、コポリマー。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーの製造プロセスであって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンである、製造プロセスに関する。
【０００２】
ＭＸＤ、直鎖型ジアミン、テレフタル酸、及び脂肪族飽和ジカルボン酸を含む透明なポリアミドコポリマーの製造プロセスは、米国特許第４０１８７４６号明細書から知られている。米国特許第４０１８７４６号明細書では、ジアミン及びジカルボン酸がオートクレーブに投入されるプロセスを記載している。ジアミン及びカルボン酸の塩は、事前に調製されることができる。成分は、撹拌されながら、窒素流下で２００℃〜２５０℃の範囲の温度まで加熱される。次いで、窒素流は送り出され、温度は約２６０℃〜３００℃まで上昇する。この温度で、混合物は窒素流下で約３０分間撹拌される。縮合は、ポリマーが所望の分子量に到達するまでである。
【０００３】
アジピン酸をより安価なテレフタル酸と置き換え、ポリアミドの非晶質で透明な特徴を維持することが望まれるが、米国特許第４０１８７４６号明細書のプロセスは、以下の理由により、ＭＸＤＴ／ＺＴの製造に使用することはできない。
１）Ｚの量がＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して５〜４０モル％である、組成物におけるＭＸＤ、Ｚ、及びＴの混合物は、融解せず、焼結粉末の固体ブロックになる。
２）高温で酸の存在下で１，４−ジアミノブタン及び／又は１，５−ジアミノペンタンを加熱することによって、副反応に由来する５及び６員の単官能環が生じる。これらはＲＣＯ２Ｈに対して反応性であり、連鎖停止剤として作用し、得られたポリアミドの分子量を制限する可能性がある。高温で酸の存在下にてより長い鎖の直鎖型脂肪族ジアミンを加熱することによって、副反応に由来する多官能アミンが生じる。これらはＲＣＯ２Ｈに対して反応性であり、分岐剤として作用し、ゲル化を引き起こす場合がある。
３）米国特許第４０１８７４６号明細書に記載のバッチプロセスが、大きな規模で使用される場合、プロセスの任意の段階で得られた液体ポリアミドは、粒状化される必要がある。このことは、結果的に生じる滞留時間の変動が、ポリアミドの分子量における望ましくない変動をもたらし、このため、不均質な生成物をもたらすことを示唆している。非晶質ポリアミドのためのその他の周知の重合経路を介してＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴを生成する試みは同じく失敗に終わった。
【０００４】
本発明の目的は、前述の不利な点がないＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーの製造プロセスを提供することである。
【０００５】
本発明によれば、この目的は請求項１の特徴によって達成される。請求項１のプロセスの結果として、ＺがコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％であるＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーは、５０ｍｌ／ｇ超のＨ２ＳＯ４において測定される粘度数を有し作製されることができ、製造されることができる。
【０００６】
本明細書においては、例えば、「２〜１２の炭素原子」及び「０〜４０モル％」などの、ｘ及びｙが数値である「ｘ〜ｙ」という表現は、値ｘ及びｙが含まれることを意味する。従って、「ｘ〜ｙ」は、「ｘからｙに至る且つｙを含む」ものとして解釈される。
【０００７】
コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総モル量に対して、５モル％未満及び４０モル％超のＺの濃度は、もはや非晶質でない半結晶性コポリマーをもたらす。
【０００８】
直接固相重合（ＤＳＳＰ）プロセス、即ち、ポリアミド塩が、塩の融解温度未満で重合され、且つ、塩、形成されたポリマー、及び中間反応混合物が固体のままであるプロセスは、ポリアミドの場合にはそれ自体周知であるが、半結晶性ポリアミドについてのみである。非晶質半芳香族ポリアミドのためのこのプロセスを適用することは、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満及びＴｇ超での反応がないことから、実現性がなく、材料は、液体であるか、又は粘着性になり材料の焼結を生じる。
【０００９】
驚くべきことに、このＤＳＳＰプロセスは、初めて、非晶質ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーの製造のために適用されることができ、この場合に、ＺはコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％である。従って又、本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーに関し、この場合に、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を含む直鎖型脂肪族ジアミンであり、ＺはコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％の範囲の量で存在する。好ましくは、Ｚは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミン、又はそれらの混合物（又は組合せ）である。従って、Ｚが２つ以上のジアミンを表す場合、本発明の目的であるコポリマーは、ＭＸＤＴ／Ｚ１Ｔ／Ｚ２Ｔ、又は、ＭＸＤＴ／Ｚ１Ｔ／Ｚ２Ｔ／Ｚ３Ｔとして示されることができる。好ましくは、ジアミンの混合物は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミンの混合物である。
【００１０】
本発明のプロセスは、少なくとも２つ、任意選択的に３つの工程を含む。
【００１１】
第１の工程（ｉ）においては、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が提供され、この場合に、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚはコポリマーｉ．におけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％であり、且つ、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、テレフタル酸の粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって提供される。本発明に関連して、モル％は１Ｈ−ＮＭＲによって測定される。
【００１２】
固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供することは、例えば、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が水溶液にてジアミンＭＸＤ及びＺ並びにテレフタル酸から調製されるプロセスなどの、ポリアミド塩の調製のための当技術分野において周知のいかなるプロセスによっても実施可能である。
【００１３】
好ましくは、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩がテレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって調製される新規のプロセスによって提供される。このプロセスの利点は、溶媒又は分散物から得られた塩を単離することが省略され、これにより、溶媒の処理及び再利用の費用を削減し、且つ、エネルギー費用を節約することである。工程（ｉ）で得られた塩は、すでに粉末であり、従って、溶液からの塩調製の場合のように、塩を粉砕し磨り潰す必要がない。このプロセスは、非常に穏やかな条件下で実行可能である。高圧下、又は過熱水蒸気雰囲気下、又は複雑な制御されたジアミン雰囲気での作業が必要ない。このプロセスは、窒素ガスの置換によって実施可能であり、中和反応から得られた水のより迅速な除去をもたらし、これにより反応混合物のケーキングの危険性が低減する。好ましくは、この方法に従って調製される塩は、ＭＸＤ及びジアミンＺの混合物から作製され、この場合に、Ｚは２〜６の炭素原子を含む直鎖型脂肪族ジアミンであり、なぜなら、このことが、ジアミン混合物とテレフタル酸との間のより優先的な反応をもたらしてＭＸＤＴ／ＺＴ塩を形成するからである。
【００１４】
第２の工程（ｉｉ）においては、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、第１の縮合温度（Ｔｃ１）まで加熱され、これにより固相の塩を縮合して、固体ポリアミドコポリマーを生成し、この場合に、Ｔｃ１は前述の塩の融解温度（Ｔｍ−塩）未満である。すべての塩がポリアミドに変換、又は、そのほとんどが変換される場合、この第１の縮合工程は完了したと考えられる。完全に変換された場合、塩の残留融解ピークは、もはや観察されることはできない。必要である場合、これは、更に以下に記載するＤＳＣの方法及び条件を適用するＤＳＣ測定によって確認可能である。
【００１５】
本明細書においては、この第２の工程（ｉｉ）は、第１の縮合工程とも称される。適切には、このプロセスは１つ以上の更なる工程を含む。
【００１６】
本発明のプロセスの好ましい第３の工程（ｉｉｉ）は、ポリアミドコポリマーの融解温度（Ｔｍ１）未満の第２の縮合温度（Ｔｃ２）で工程（ｉｉ）からの固体ポリアミドコポリマーを縮合して、より高い重合度のポリアミドコポリマーを生成する工程を含む。本明細書においては、この第３の工程（ｉｉｉ）は、第２の縮合工程とも称される。
【００１７】
縮合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、例えば、固定層反応器で又は撹拌層反応器で、従来のＤＳＳＰプロセスに適する任意の方法で実行されることができる。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩及び固体コポリマーが撹拌され、これにより流動可能な粉末が生じこれを維持する、回転容器又は機械的に撹拌される反応器などの撹拌層反応器を使用することは、このプロセスによって得られたポリマー粒状材料が非粘着性粉末材料の形成に寄与する結果の一因となる。第２の縮合工程（ｉｉｉ）の場合、固定層は、経済的により良好な代替となることができる。
【００１８】
縮合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間、適切には、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩に当初存在するいかなる水も除去するために、更に重要なことには縮合反応によって生成した水を除去するために、不活性ガス置換が利用される。或いは、真空、又は、不活性ガス置換と減圧との組合せを利用することによって、部分水蒸気圧を低下させる。
【００１９】
プロセスは、例えば、以下の通りに実行されることができる。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、反応器で調製され、或いは、反応器に入れられ、１００〜２００℃の範囲、適切には約１３０℃の設定温度まで加熱され、塩中のいかなる水の、蒸発による除去、並びに、置換ガスを介した排出を可能にし、一方で、反応器壁及びその内部の温度を同一又はそれを超える温度に維持し、表面での著しい縮合を回避する。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、塩中の水を除去するのに必要な期間、その設定温度に適切に設定される。これは、例えば、排水器によって確認されることができる。水の除去が完了すると、又は、そのほとんどが完了すると、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、Ｔｃ１に等しい設定点まで加熱される。第１の縮合工程は、水縮合物形成速度によって監視されることができ、これは、徐々に開始し、その後、温度が上昇するにつれて上がる。縮合物回収速度が著しく低下するまで、通常、予備重合は実施される。又、塩の変換の完了は、塩の融解ピークを反映する残留融解エンタルピーの欠如によって、ＤＳＣを用いて確認されることができる。第２の縮合工程（ｉｉｉ）の場合、形成された固体プレポリマーは、同一温度、即ち、Ｔｃ２がＴｃ１に等しい温度で維持されることができ、或いは、Ｔｃ２に等しく、且つ、Ｔｃ１より高いが、工程（ｉｉ）で生成したポリアミドコポリマーの融解温度未満の設定点まで加熱されることができる。所望の重合度が得られるまで、ポリアミドはその温度に維持される。重合が完了すると、ポリマーは冷却され反応器から取り出される。
【００２０】
又、個別の部分工程を利用するのではなく、このプロセスは、徐々にＴｃ１に、そしてＴｃ１からＴｃ２に達する温度勾配を利用することによって実行されることができる。加熱は、温度傾斜を利用することによって行われることができる。加熱及び冷却は、置換のために使用される不活性ガスを加熱することによって、或いは、反応器壁又はその内部を加熱することによって、或いはそれらの任意の組合せによって達成されることができる。
【００２１】
好ましくは、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が提供される工程（ｉ）は、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が、テレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって調製されるプロセスである。このプロセスにおいては、通常、塩調製が、撹拌粉末の条件に特徴的であるように、液体の反応媒体、任意の溶媒、又は投入剤の不在下で、且つ、ジアミンの融解温度を超える投入温度の条件に特徴的であるように、極低温の冷却剤の不在下で実行される。これは、このプロセスの間、液体成分が添加又は形成されることができることを排除していない。まず第一に、ジアミンは、塩調製のための液体として加えられる。又、液体ジアミンは、例えば、工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）の間、後で加えられることができる。更に、水は、アミン及びカルボン酸基の反応の際、縮合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間に形成されることになり、この水は蒸発及び凝結することができる。
【００２２】
又、塩調製の間、いくらかの水は出発材料に存在することができ、又は、投入工程の間、形成されることができる。疎性で流動可能な粉末を維持することができる限り、少量の水は問題ではない。水は、第１のＤＳＳＰ工程での加熱の間、後で除去されることができる。
【００２３】
工程（ｉ）で提供され工程（ｉｉ）で使用される固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、流動可能な固体の粉末材料を依然として留めながら、例えば、約５重量％の水を含むことができる。好ましくは、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、多くとも２．５重量％の水、より好ましくは多くとも１重量％、又は更により良好には多くとも０．５重量％の水を含み、この場合に、重量％（重量百分率）は、水を含む塩の総重量に対してである。ＤＳＳＰプロセスにおいては、水が重縮合反応において形成されることになるため、水はいずれにしろ除去される必要がある。
【００２４】
塩調製工程においては、ジアミンは、ジアミン混合物の融解温度を超え、且つ、得られる塩及びその任意の中間生成物の融解温度未満の投入温度で、液体として投入される。
【００２５】
塩調製においては、投入温度は、好ましくは塩の融解温度（Ｔｍ−塩）を少なくとも４０℃下回り、より好ましくは少なくとも６０℃下回る。Ｔｍ−塩よりはるかに低い投入温度を使用することによって、ジアミン及びジカルボン酸の塩の早期の縮合反応の発生が低減する。
【００２６】
より低い投入温度を使用することによって、自由気体水が冷たい部分で凝結する問題、及び、こうした部分での粉末のはがれの問題が低減する。
【００２７】
撹拌粉末を保持する一方で、ジアミンは、撹拌粉末に投入されて粉末反応混合物を形成する。従って、ジアミンは、添加され一度に撹拌粉末におけるジカルボン酸と混合されないことが好ましく、なぜなら、これが、撹拌粉末を保持することと適合しない場合があり、又、湿潤部分の塊、及び、非湿潤部分の不完全な中和をもたらす場合があるからである。これは、反応成分の適切な混合を著しく複雑にし、更には抑制することになる。投入速度は、液体ジアミンの局所的な蓄積を防止するために適切に制限され、これにより、層の過剰な粘着及び動きの複雑さをもたらす、過剰な湿潤、局所的な過熱、及び水の放出を伴う早期の反応を防止する。
【００２８】
又、適切には、ジアミンは、１分当たり０．０５モル％のジアミン（ｍｐｐｍ）（３３．３時間の全体の投入時間に対応する）〜１分当たり５モル％（２０分）のジアミン（ｍｐｐｍ）、好ましくは０．１ｍｐｐｍ（１６．７時間）〜４ｍｐｐｍ（２５分）、例えば０．２ｍｐｐｍ（８．３５時間）〜２ｍｐｐｍ（５０分）、又は０．２５ｍｐｐｍ（６．７時間）〜１ｍｐｐｍ（１００分）の平均投入速度で投入され、この場合に、ジアミンのモル％は、ジカルボン酸のモル量に対してである。括弧内の時間は、対応する投入時間を示す。
【００２９】
長い投入時間、又は低い投入速度は、それ自体、塩調製に著しい影響を与えることなく使用されることができ、酸又は固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩の軟化又は融解を生じることなく、ジアミンがジカルボン酸と反応する時間をより長くするが、プロセスをより非経済的にする場合がある。短い投入時間、又は高い投入速度を使用することができ、この場合に、適用することはできるが、反応混合物におけるジアミンの有効な分散を実現するためにジカルボン酸及び反応混合物の良好な機械的撹拌に、且つ、反応混合物の著しい粘着及びケーキングを防止するためにジアミンとテレフタル酸との間の中和反応から生じる熱の除去に、より多くのエネルギーが必要である。好ましい投入速度は、撹拌粉末の運動が行われる方法、粉末の流動特性、液体ジアミンが分散する方法、反応成分、反応速度、及び乾燥混合の間に適用された反応条件に依存することとなる。個々の場合それぞれにおける最も速い投入速度は、様々な投入速度での日常的な実験によって求められることができる。
【００３０】
ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、必ずしも等モル塩である必要はない。例えば、ジアミンの当量未満が使用される場合、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、少量の未反応のジカルボン酸を更に含むことができる。例えば、ジアミンの当量超が使用される場合、この塩は、少量の未反応のジアミンも含むことができる。ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、いくらかの過剰なジアミンを含むことができ、乾燥固体粉末の特徴を依然として示すことが認められた。
【００３１】
ジアミンが過剰な場合、モルバランスが、ジアミンの蒸発によって、第１の縮合工程（ｉｉ）の間、少なくとも部分的に修正され、一方、ジカルボン酸が過剰な場合、第２の縮合工程、プロセスの工程（ｉｉｉ）の間、その工程の間のジアミンの添加によって、モルバランスを修正することが可能であることが更に認められた。従って、適切には、本発明によるプロセスに使用される固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、１．１０〜０．９０、好ましくは１．０５〜０．９５、より好ましくは１．０２〜０．９８の範囲のジアミン／ジカルボン酸モル比を有する。
【００３２】
塩調製工程（ｉ）は、異なる方法及び異なる種類の反応器にて実行可能である。適切には、ジアミンとテレフタル酸は、撹拌テレフタル酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下することによって接触する。バッチ式操作においては、適切には、ジアミンとテレフタル酸は、撹拌テレフタル酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下し、その結果として、ジアミンの添加が開始した後、形成された塩とテレフタル酸粉末の撹拌混合物に対してジアミンをスプレーすることによって接触する。ジアミンとテレフタル酸が接触して混合されることができる適切な反応器は、例えば、タンブルミキサー、鋤の刃ミキサー、円錐形ミキサー、遊星型スクリューミキサー、及び流動層反応器である。前述のミキサーはすべて、低せん断ミキサーである。これらの及びその他の低せん断ミキサー装置についての更なる情報は、Ｐａｕｌ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌ．；Ａｔｉｅｍｏ−Ｏｂｅｎｇ，Ｖｉｃｔｏｒ  Ａ．；Ｋｒｅｓｔａ，Ｓｕｚａｎｎｅ  Ｍ．による編集の文献「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｘｉｎｇ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」（発行元：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；２００４；；ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−２６９１９−９；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＩＳＢＮ：９７８−１−６０１１９−４１４−５）に、より詳しくは、１５章、パート１５．４及び１５．１１に見ることができる。ジアミン及びテレフタル酸の反応の際に生成する中和熱を除去してＭＸＤＴ／ＺＴ塩を形成するために、熱交換器が使用可能である。
【００３３】
本発明によるプロセスにおける塩調製工程が、高せん断を利用せずに実行可能であり、且つ、高変換度を依然としてもたらすことは、非常に驚くべきことである。実際に、撹拌粉末の生成は、テレフタル酸粉末の摩擦を回避する低せん断撹拌によって達成可能である。テレフタル酸粉末粒子の大きさは、ジアミンとの反応の間、更に増加する場合があるということは別にして、実際には、摩擦は低く、又は更にはまったくないことがあり得、その結果、粒径分布はほとんど影響を受けない。テレフタル酸粉末の摩擦のないこうした低せん断撹拌の利点は、プロセスの間に生成する微粉末の量が低く、且つ、汚損物、埃、保存の際の弛み、及び微粉末の目詰まりによる流動性の低下の問題が低減することである。
【００３４】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態においては、そこで使用されるテレフタル酸粉末は、小さい粒径を有する少量の粒子を含む。又、狭い粒径分布を有するテレフタル酸粉末が好ましい。その利点は、又、こうして生成し得られたＭＸＤＴ／ＺＴ塩が、より小さい粒子、又は、比較的狭い粒径分布、及び任意選択的に更により良好な流動特性を有することでもある。適切には、少量の小さい粒子及び／又は狭い粒径分布を有するテレフタル酸粉末の使用は、低せん断撹拌と組み合わされる。
【００３５】
適切には、本発明によるプロセスにおける塩調製工程（ｉ）、並びに、縮合工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、不活性ガス雰囲気において実行される。不活性ガス雰囲気については、ポリアミドの重合のための当技術分野において一般的に周知である適切なガスが使用可能である。こうした不活性ガスは、通常、酸素を含まず、又は、本質的に含まず、且つ、Ｏ３、ＨＮＯ３、ＨＣＩＯ４等などのその他の酸化性反応ガスを含まない。適切には、窒素ガスが不活性ガスとして使用される。適切には、塩調製並びに重合工程は、大気圧で、又は、例えば、１〜５バールの範囲、例えば、約１．５バール、又は２若しくは３バールの僅かな超過気圧で実行される。超過気圧を使用することは、少しでも発生する場合、塩調製の間のジアミン損失を低減させる利点を有する。
【００３６】
本発明のプロセスの別の利点は、米国特許第４０１８７４６号明細書に記載されるプロセスによって作製されたポリマーと比較して、生じる副反応及び劣化が少ないことである。その結果、本発明によるＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーは、少なくとも５０ｍｌ／ｇのＨ２ＳＯ４において測定される粘度数として表される分子量を有し焼結することなく作製されることができる。米国特許第４０１８７４６号明細書に記載されるプロセスに勝る本発明のプロセスの別の利点は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーの得られた分子量における変動が、任意の縮合重合における変動を超えることがほとんどないことであり、なぜなら、滞留時間における広がりがない、或いは、ほとんどないからである。
【００３７】
ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーは、技術の現況において新規であり、且つ、ＤＳＳＰプロセスが、これらの透明な非晶質コポリマーの製造のために使用される可能性があることは驚くべきことである。更により驚くべきことは、これらのコポリマーは、少なくとも少なくとも２５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ΔＨｍ１）を有する第１のＤＳＣ加熱曲線における融点を有することである。より高い融解エンタルピーによって、重合の間、反応器の汚損物、又は粉末の凝集の危険性が低下する。本明細書においては、ΔＨｍ１は、第１の加熱サイクルにおける融解ピークから算出される。更に、本発明によるコポリマーは、２５℃で９６％のＨ２ＳＯ４（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定されＩＳＯ  ３０７、第４版の方法によって求められる、少なくとも５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する。
【００３８】
ＤＳＣの第２の加熱曲線においては、コポリマーは、通常は、２５Ｊ／ｇ未満、又は更に２０Ｊ／ｇ未満の低い融解エンタルピーを示す。第２の加熱におけるより低い融解エンタルピーの利点は、材料が射出成形又は押し出し用途にてより透明であることである。射出成形又は溶融押し出しなどの、溶融加工によって、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドコポリマーは、（ほぼ）非晶質コポリマーとして得られる。このコポリアミドが１５０℃／分より高い冷却速度で加工される場合、シミュレーションした３５０℃から室温までの冷却で結晶化ピークを示さなかったＤＳＣ−実験によって観察されるように、コポリマーは、完全に非晶質になり、且つ、更により透明になる。
【００３９】
この用途においては、非晶質コポリマーは、２０℃／分の加熱速度でのＩＳＯ  １３５７−１／３、２００９に従う動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、多くとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーΔＨｍ２を有するポリアミドであると理解される。
【００４０】
本明細書においては、融解温度（Ｔｍ）という用語は、２０℃／分の加熱及び冷却速度で窒素雰囲気において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２００９に従うＤＳＣ法によって測定される温度と理解される。本明細書においては、Ｔｍ１、Ｔｍ２は、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第１の加熱サイクル又は第２の加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値から求められる。
【００４１】
本明細書においては、融解エンタルピーという用語は、２０℃／分の加熱及び冷却速度で窒素雰囲気において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２００９に従うＤＳＣ法によって測定されるエンタルピー（ΔＨｍ）と理解される。本明細書においては、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２は、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第１の加熱サイクル又は第２の加熱サイクルにおいて求められる。
【００４２】
更に、本発明は、本発明のポリアミドを含む成形組成物に関する。成形組成物は、エラストマー及びその他の添加剤又は加工助剤などの、繊維強化材料、衝撃改質剤などの充填剤を含むことができる。
【００４３】
好ましい繊維強化材料は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維は、熱可塑性ポリアミドとの適合性を高めるためのカップリング剤及び大きさを備えていることができる。適切な粒状充填剤は、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）、カオリン（特に焼成されたカオリン）、粉末状の石英、雲母、タルク、長石、及び特に珪灰石などのケイ酸カルシウムである。
【００４４】
好ましいエラストマーは、エチレンプロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られるものである。又、好ましくは、ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムは、反応性カルボン酸、又はこれらの誘導体とグラフトされていることができる。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、及び、例えばグリシジルメタクリル酸などのそれらの誘導体、更には、無水マレイン酸である。
【００４５】
従来の添加剤の例は、安定化剤及び酸化抑制剤、熱分解及び紫外線を介する分解を妨げる薬剤、潤滑剤及び離型剤、染料、顔料、並びに可塑剤である。
【００４６】
［原材料］
テレフタル酸：            粉末、工業グレード、４００℃超の融解温度
アジピン酸：              粉末、工業グレード
イソフタル酸：            粉末、工業グレード
１，４−ジアミノブタン：    工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度２７．５℃
ヘキサメチレンジアミン：  工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度４１℃
メタ−キシリレンジアミン：工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度１４℃
【００４７】
［分析方法］
［粘度数（ＶＮ）］
ＩＳＯ  ３０７、第４版に従って、粘度数（ＶＮ）を測定した。測定については、予備乾燥したポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空（例えば、５０ミリバール未満）下にて８０℃で２４時間実施した。粘度数の測定を、２５．００±０．０５℃で、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸１００ｍｌに０．５ｇのポリマーを溶解した濃度で行った。溶液（ｔ）及び溶媒（ｔ０）の流動時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ（参照番号５３０２０）のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅを使用して測定した。ＶＮは、
【数１】
2016504478.tif 000002
（式中、
ＶＮ＝ｍｌ／ｇでの粘度数
ｔ＝秒での試料溶液の平均流動時間
ｔ０＝秒での溶媒の平均流動時間
ｃ＝ｇ／ｍｌ（＝０．００５）での濃度）
として定義される。
【００４８】
［ＤＳＣ法による、塩とポリマー両方の融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定］
ポリマーの第１及び第２の加熱における融解温度（Ｔｍ）及び対応する融解エンタルピー（ΔＨｍ）と塩の融解温度（Ｔｍ−塩）は、ＩＳＯ  １１３５７−１／３（２００９）による方法を適用する従来の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。Ｔｍ−塩は第１の加熱において求められる。測定については、標準熱流束Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２３を使用し、以下の条件を適用した。３〜１０ｍｇ質量の試料を、精密天秤で秤量し、周知の質量の（クリンプされた）４０μｌアルミニウムるつぼに封入した。アルミニウムるつぼを、穿孔したアルミニウムるつぼの蓋を用いて封止した。穿孔は機械的に実施し５０μｍの孔幅からなった。同一の空のるつぼを参照として使用した。５０ｍｌ／分の速度で窒素置換した。０〜３５０℃の範囲で２０℃／分のスキャン速度を用いる加熱−冷却−加熱サイクル、及び、３５０℃に達した後直ちに冷却する工程を適用した。
【００４９】
［実施例］
［Ｓ１．調製：ＭＸＤＴ／４Ｔ塩］
２２３．３５ｇ（１．３４４モル）の固体テレフタル酸粉末を、２リットルバッフルフラスコに入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、１時間当たり５ｇの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚｅ）させた。フラスコ中の内容物を、６０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気下に維持した（１時間当たり５ｇ）。回転するフラスコは、６５℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。１３．８５ｇ（０．１５７モル）の１，４−ジアミノブタンと１６４．８ｇ（１．２１モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを融解し混合することによって調製し、投入容器にて６５℃まで加熱した。次いで、液体混合物を、一定の回転下にて０．５ｇｍｌ／分の投入速度で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、６５℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は、２８４℃の融点を有する自由流動性粉末であった。
【００５０】
［Ｓ２．調製：ＭＸＤＴ／４Ｔ塩］
２２７．０２ｇ（１．３４４モル）の固体テレフタル酸粉末をバッフルフラスコに入れ、１４８．９ｇ（１．０９３モル）のＭＸＤと２６．１ｇ（０．２９６モル）の１，４−ジアミノブタンの混合物を０．５ｍｌ／分の速度で加えた以外は、実施例Ｓ１を繰り返した。こうして得られた塩は、２８３℃の融点を有する自由流動性粉末であった。
【００５１】
［Ｓ３．塩調製：ＭＸＤＴ／６Ｔ塩］
１４６．１ｇ（１．０７３モル）のＭＸＤと３５．１６ｇ（０．３０３モル）のヘキサメチレンジアミンの混合物を、０．５ｇ／分の速度で、２２１．３ｇ（１．３４１モル）の固体テレフタル酸に加えた以外は、実施例Ｓ１を繰り返した。こうして得られた塩は、２８６℃の融点Ｔｍ１を有する自由流動性粉末であった。
【００５２】
［Ｓ４  塩調製  ＭＸＤＴ／４Ｔ塩］
塩調製を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に１１３．５１ｇの固体テレフタル酸粉末を入れた。テレフタル酸粉末を撹拌し、１時間当たり５グラムの窒素ガス置換を３時間行い、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素流を停止し、反応器内容物を反応器壁及び反応器蓋を加熱することによって１時間で１８０℃まで加熱した。１３．０５ｇの１，４−ジアミノブタンと７４．５ｇのＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを混合し２２℃の室温で投入容器に投入することによって調製した。液体混合物を、一定の回転下にて０．２５ｍｌ／分の投入速度にて４時間で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、１８０℃の温度で更に１２０分間、反応器内容物を維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、反応器を室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は、２８５℃の融点を有する粉末であった。
【００５３】
［Ｓ５  塩調製：ＭＸＤＴ／６Ｔ塩］
１１１．０５ｇ（０．８１５モル）のＭＸＤと７１．１７ｇ（０．６１３モル）のヘキサメチレンジアミンの混合物を、０．５ｇ／分の速度で、２２５．７８ｇ（１．３５９モル）の固体テレフタル酸に加えた以外は、実施例Ｓ１を繰り返した。こうして得られた塩は、２７１℃の融点Ｔｍ１を有する自由流動性粉末であった。
【００５４】
［重合実験］
［実施例Ｓ６：塩調製：ＭＸＤＴ／６Ｔ／４Ｔ塩］
１２９．８４ｇ（０．９５３モル）のＭＸＤ、１４．２０ｇ（０．１２２モル）のヘキサメチレンジアミン、及び１０．８８ｇ（０．１２３モル）の１，４−ジアミノブタンの混合物を、０．５ｇ／分の速度で、２２１．３ｇ（１．３４１モル）の固体テレフタル酸に加えた以外は、実施例Ｓ１を繰り返した。こうして得られた塩は、２８６℃の融点Ｔｍ１を有する自由流動性粉末であった。
【００５５】
［実施例Ｅ１  実施例Ｓ１から得られた塩を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、１時間当たり５ｇの窒素ガス置換を用いて、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。
【００５６】
３００ｇの実施例Ｓ１の塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で１時間当たり５ｇのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、２時間で２５℃から２２０℃まで加熱し、３時間、２２０℃に維持し、５時間で２３５℃まで加熱し、１．５時間で２６５℃まで加熱し、次いで２７５℃まで加熱した。次いで、窒素置換を停止した。次いで、１５ｇのＭＸＤを、６０分にわたり密閉した反応器に投入し、その後、１時間当たり５グラムの窒素置換で再度開放し、温度を、更に２時間２７５℃で維持した。次いで、反応器内容物を２時間で１００℃未満まで冷却し、自由流動性ポリマーを得た。収率２６０ｇ。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例Ｅ２  実施例Ｓ２から得られた塩を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
塩については、３００ｇの実施例Ｓ２の塩粉末を使用した以外は実施例Ｅ１を繰り返した。分析結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例Ｅ３  実施例Ｓ３から得られた塩を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／６Ｔ］
塩については、３００ｇの実施例Ｓ３の塩粉末を使用した以外は実施例Ｅ１を繰り返した。加熱プロファイルは実施例Ｅ１と異なった。反応器内容物を、２時間で２５℃から２２０℃まで加熱し、３時間、２２０℃に維持し、５時間で２３５℃まで加熱し、２時間で２６５℃まで加熱し、次いで２６５℃で５時間維持した。重合の間、ジアミンの後投入は実施しなかった。次いで、反応器内容物を２時間で１００℃未満まで冷却し、自由流動性ポリマーを得た。分析結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例Ｅ４  実施例Ｓ４から得られた塩を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
塩については、３００ｇの実施例Ｓ４の塩粉末を使用した以外は実施例Ｅ１を繰り返した。分析結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例Ｅ５  実施例Ｓ５から得られた塩を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／６Ｔ］
塩については、３００ｇの実施例Ｓ５の塩粉末を使用した以外は実施例Ｅ３を繰り返した。加熱プロファイルは実施例Ｅ３と異なった。反応器内容物を、２時間で２５℃から２２０℃まで加熱し、２２３℃まで加熱し、３時間、２２３℃に維持し、１０時間で２３８℃まで加熱し、２．５時間で２５７℃まで加熱し、次いで２５７℃で１時間維持した。重合の間、ジアミンの後投入は実施しなかった。次いで、反応器内容物を２時間で１００℃未満まで冷却し、自由流動性ポリマーを得た。分析結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例Ｅ６  塩Ｓ６を用いる撹拌反応器におけるコポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／６Ｔ／４Ｔ］
塩については、３００ｇの実施例Ｓ６の塩粉末を使用し、１５ｇの１，４−ジアミノブタンの代わりに、７．５ｇのヘキサメチレンジアミンと７．５ｇの１，４−ジアミノブタンの液体混合物１５ｇを加えた以外は、実施例Ｅ１を繰り返した。分析結果を表１に示す。
【００６２】
［比較実験Ａ：ＭＸＤ／１，４−ジアミノブタン組成物からのＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔの生成］
１．４７ｇ（０．０１７モル）の１，４−ジアミノブタンと１６．４８ｇ（０．１２１モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを混合し、蒸留管を備えた円筒状の１００ｍｌガラス容器にこれを入れることによって調製して、揮発性成分を除去した。スパチュラで混合しながら、２２．３４ｇ（０．１３４モル）の固体テレフタル酸粉末を加えた。管を電熱ブロックに浸漬させた。反応器を密閉し、排気によって不活性化し窒素で入れ換え、これを３回繰り返し、厚いスラリーを室温から２７５℃まで９０分で加熱した。１９５℃で、スラリーは、焼結粉末の固体ブロックになった。実験を冷却することによって停止した。このことは、技術的方法におけるこの材料のバッチ調製は、米国特許第４０１８７４６号明細書で記載されるように、このモノマーの組合せにとって実現性がないことを実証している。
【００６３】
［比較実験Ｂ：ＭＸＤ／１，４−ジアミノブタン組成物からのＭＸＤＴ／４Ｔの溶液重合］
スターラー、温度計、圧力計、窒素ガス注入口、蒸発水を解放するガス排出口、及びポリマー排出口を備えた２リットル容量の圧力容器に、１３．８５ｇ（０．１５７モル）の１，４−ジアミノブタン、１６４．８ｇ（１．２１モル）のＭＸＤ、及び３００ｇの水を入れた。得られた溶液に、２２３．３５ｇ（１．３４４モル）の固体テレフタル酸粉末を加えて、ＭＸＤＴ／４Ｔ塩のスラリーを形成した。反応器内容物を窒素ガスで不活性化させた。材料を２００℃まで加熱し透明な溶液を得た。次いで、５バールの超過圧に維持しながら、２６０ｇの水を蒸留によって３０分で除去し、温度を上昇させた。蒸留終了時に、温度は、２５０℃まで１０分で上昇し、その温度で１５分間維持した。次いで、室温で金属容器の中に解放することによって、材料を反応器から除去し、金属容器は窒素流で置換されて材料を不活性に維持し、排出口を備え、解放の間、ガスを漏出させた。得られた材料は、室温で非晶質のガラス質材料であった。ガラス転移温度超で加熱しながら、材料は固相後縮合を抑制する粘着性材料になった。
【００６４】
【表１】
2016504478.tif 000003
【００６５】
Ｔｍの後ろにある数は、第１の加熱（１）、又は、第２の加熱（２）のいずれにおいて測定されるかを意味する。
【００６６】
［比較例Ｃ：ＭＸＤＴ／４Ｔ／ＭＸＤ６組成物からのＭＸＤＴ／４Ｔ／ＭＸＤ６塩の塩調製及び重合］
［塩調製］
１７５．９４ｇ（１．０５９モル）の固体テレフタル酸粉末と２７．３１ｇ（０．１８７モル）の固体アジピン酸粉末を２リットルバッフルフラスコに入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、１時間当たり５ｇの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化させた。フラスコ中の内容物を、６０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気下に維持した（１時間当たり５ｇ）。回転するフラスコは、９０℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。１１．４２ｇ（０．１３０モル）の１，４−ジアミノブタンと１３６．５６ｇ（１．００３モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを融解し混合することによって調製し、投入容器にて６５℃まで加熱した。次いで、液体混合物を、一定の回転下にて０．３ｇｍｌ／分の投入速度で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、９０℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は、自由流動性粉末であった。
【００６７】
［重合］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、１時間当たり５ｇの窒素ガス置換を用いて、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。３００ｇの塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で１時間当たり５ｇのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、２５℃から２１０℃まで１１４分で加熱した。２１０℃でトルクが増加し、撹拌ユニットはブロックされ、反応器の塊は、焼結粉末の固体ブロックになった。実験を冷却することによって停止した。このことは、技術的方法におけるこの材料のバッチ調製は、本発明によるこのモノマーの組合せにとって実現性がないことを実証している。
【００６８】
［比較例Ｄ：ＭＸＤＴ／４Ｔ／ＭＸＤＩ組成物からのＭＸＤＴ／４Ｔ／ＭＸＤＩ塩の調製及び重合］
［塩調製］
１６６．１２ｇ（１．０００モル）の固体テレフタル酸粉末と２９．３１ｇ（０．１７６モル）の固体イソフタル酸粉末を２リットルバッフルフラスコに入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、１時間当たり５ｇの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化させた。フラスコ中の内容物を、６０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気下に維持した（１時間当たり５ｇ）。回転するフラスコは、６５℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。１０．８１ｇ（０．１２３モル）の１，４−ジアミノブタンと１４５．００ｇ（１．０６５モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを融解し混合することによって調製し、投入容器にて６５℃まで加熱した。次いで、液体混合物を、一定の回転下にて０．５ｇｍｌ／分の投入速度で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、６５℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は、自由流動性粉末であった。
【００６９】
［重合］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、１時間当たり５ｇの窒素ガス置換を用いて、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。３００ｇの塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で１時間当たり５ｇのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、１２０分で２５℃から２２０℃まで加熱し、その後、反応器内容物を２２０℃で維持した。２０分後、反応器の塊は焼結粉末の固体ブロックになったことから、トルクが増加し、撹拌ユニットはブロックされた。実験を冷却することによって停止した。このことは、技術的方法におけるこの材料のバッチ調製は、本発明によるこのモノマーの組合せにとって実現性がないことを実証している。
【００７０】
［比較例Ｅ：ＰＡ−ＭＸＤ６の塩調製及び重合のためのプロセス］
［塩調製］
１９６．４ｇ（１．３４４モル）の固体アジピン酸粉末を、２リットルバッフルフラスコに入れ、１．３リットルのエタノールを入れた。このフラスコを、加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、１時間当たり５ｇの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化させた。フラスコ中の内容物を、６０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気下に維持した（１時間当たり５ｇ）。回転するフラスコは、６５℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。液体の１８６，６ｇ（１．３７モル）のＭＸＤを、一定の回転下にて０．５ｇｍｌ／分の投入速度で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、６５℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩のスラリーをフラスコから取り出した。ＭＸＤ６塩は、濾過によって単離され、５０ミリバールの真空で不活性雰囲気下にて５０℃で１６時間、乾燥させた。
【００７１】
［重合］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、１時間当たり５ｇの窒素ガス置換を用いて、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。
【００７２】
３００ｇの塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で１時間当たり５ｇのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、２時間で２５℃から１９５℃まで加熱した。１９５℃で塊は焼結粉末の固体ブロックになった。実験を冷却することによって停止した。このことは、技術的方法におけるこの材料のバッチ調製は、本発明によるこのモノマーの組合せにとって実現性がないことを実証している。
【００７３】
本発明によるプロセスは、対応するコポリマーを得るための適切なプロセスではないことが、比較例Ｅからわかる。
【００７４】
［比較例Ｆ：ＰＡ−ＭＸＤＩ／４Ｉの塩調製及び重合のためのプロセス］
１．４７ｇ（０．０１７モル）の１，４−ジアミノブタンと１６．４８ｇ（０．１２１モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを混合し、蒸留管を備えた円筒状の１００ｍｌガラス容器にこれを入れることによって調製して、揮発性成分を除去した。スパチュラで混合しながら、２２．３４ｇ（０．１３４モル）の固体イソフタル酸粉末を加えた。管を電熱ブロックに浸漬させた。反応器を密閉し、排気によって不活性化し窒素で入れ換え、これを３回繰り返し、厚いスラリーを室温から２７５℃まで９０分で加熱した。１９５℃でスラリーは焼結粉末の固体ブロックになった。実験を冷却することによって停止した。このことは、技術的方法におけるこの材料のバッチ調製は、米国特許第４０１８７４６号明細書で記載されるように、このモノマーの組合せにとって実現性がないことを実証している。
【００７５】
本発明によるプロセスは、対応するコポリマーを得るための適切なプロセスではないことが、比較例Ｆからわかる。
【国際調査報告】
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