(57)【要約】  化合物、およびその化合物のオリゴマーを，金属原子に結合した環状アミン配位子を用いて合成した。これらの化合物は、金属含有材料の合成に有用である。例としては、純金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属シリサイド及び金属ゲルマナイドを含む。材料合成のための技術は、蒸着法（化学蒸着および原子層堆積）、液状溶液法（ゾル−ゲルおよび沈殿）および固体状態熱分解法を含む。適切な用途として、マイクロエレクトロニクスにおける電気配線や磁気情報記憶装置における磁気抵抗層が挙げられる。フィルムは非常に均一な厚さと、狭い孔における高いステップカバレッジを有している。
2016525550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭｘＡｙで表される化合物またはそのオリゴマーを含む組成物であって、
Ｍは金属、Ａは前記Ｍに結合する環状アミン配位子、およびｘとｙは正の整数であり、
前記Ｍが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、テルル、カドミウム、スズ、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマス、およびウランからなる群から選択される、該組成物。
【請求項２】
前記化合物が以下の構造またはそのオリゴマーを有し、Ｒｎが、水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミド基またはハロアルキル基から独立に選択される、請求項１記載の組成物。
【化１】
2016525550.tif 000032
【請求項３】
前記金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、亜鉛、スズ、鉛、テルル、ユーロピウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブおよびタンタルから選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記環状アミン配位子が、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記化合物が、以下の一般式で表されるビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）金属（ＩＩ）またはそのオリゴマーであり、金属Ｍが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、亜鉛、スズ、鉛、テルル、ユーロピウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される、請求項３記載の組成物。 
【化２】
2016525550.tif 000033
【請求項６】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）マンガン（ＩＩ）の二量体であり、以下の式で表される、請求項４記載の組成物。
【化３】
2016525550.tif 000034
【請求項７】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）鉄（ＩＩ）であり、以下の式で表される、請求項１記載の組成物。
【化４】
2016525550.tif 000035
【請求項８】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）コバルト（ＩＩ）であり、以下の式で表される、請求項１記載の組成物。
【化５】
2016525550.tif 000036
【請求項９】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）ニッケル（ＩＩ）であり、以下の式で表される、請求項１記載の組成物。
【化６】
2016525550.tif 000037
【請求項１０】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）チタン（ＩＩ）の二量体であり、以下の式で表される、請求項１記載の組成物。
【化７】
2016525550.tif 000038
【請求項１１】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イル）クロム（ＩＩ）の二量体であり、以下の式で表される、請求項１記載の組成物。
【化８】
2016525550.tif 000039
【請求項１２】
前記化合物が、以下の一般式またはそのオリゴマーで表され、Ｒｎが、水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミド基またはハロアルキル基から独立に選択される、請求項１記載の組成物。
【化９】
2016525550.tif 000040
【請求項１３】
前記金属Ｍが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 クロム、バナジウム、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、テルル、ユーロピウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記環状アミン配位子が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記化合物が、以下の一般式で表されるビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）金属（ＩＩ）である、請求項１３記載の組成物。
【化１０】
2016525550.tif 000041
【請求項１６】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）マンガン（ＩＩ）と以下の式を有する、請求項１４記載の組成物。
【化１１】
2016525550.tif 000042
【請求項１７】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）コバルト（ＩＩ）と以下の式を有する、請求項１４記載の組成物。
【化１２】
2016525550.tif 000043
【請求項１８】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ニッケル（ＩＩ）と以下の式を有する、請求項１４記載の組成物。
【化１３】
2016525550.tif 000044
【請求項１９】
前記化合物が、化学名ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）チタン（ＩＩ）と以下の式を有する、請求項１４記載の組成物。
【化１４】
2016525550.tif 000045
【請求項２０】
前記化合物が、以下の一般式またはそのオリゴマーで表され、Ｒ１〜Ｒ２４が、水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミド基またはハロアルキル基から独立に選択される、請求項１記載の組成物。
【化１５】
2016525550.tif 000046
【請求項２１】
前記金属Ｍが、アルミニウム、コバルト、鉄、ガリウム、バナジウム、チタン、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマスおよびウランからなる群から選択される、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記化合物が、以下の一般式またはそのオリゴマーで表され、Ｒ１〜Ｒ３０が、水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミド基またはハロアルキル基から独立に選択される、請求項１記載の組成物。
【化１６】
2016525550.tif 000047
【請求項２３】
前記金属Ｍが、アルミニウム、コバルト、鉄、ガリウム、バナジウム、チタン、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマスおよびウランからなる群から選択される、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
式ＭｘＡｙで表される化合物またはそのオリゴマーから材料を堆積させることを含む方法であって、
前記Ｍは金属、Ａは前記Ｍに結合する環状アミン配位子、およびｘとｙは正の整数であり、
前記Ｍが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、テルル、カドミウム、スズ、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマス、およびウランからなる群から選択される、該方法。
【請求項２５】
前記の堆積が、第２の反応物を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
第２の反応物の堆積と、化合物の堆積を同時に行う、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
第２の反応物の堆積と、化合物の堆積を別の時間に行う、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
化合物の堆積と第２の反応物の堆積の間にパージガスを供給することをさらに含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の反応物が、水素を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の反応物が、アンモニアを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記第２の反応物が、水、酸素、過酸化水素、二酸化窒素またはオゾンを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記第２の反応物が、硫化水素を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の反応物が、ジボランを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
前記化合物を溶媒から堆積させる、請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
前記溶媒が、アルカン、アルケン、テルペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒が、ドデカン、テトラデカン、２，６，１０−トリメチルドデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、２，６，１０−トリメチルペンタデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される飽和炭化水素である、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒がトリアルキルアミンである、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
前記トリアルキルアミンが、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年７月２６日に出願された米国特許出願第６１／８５８，８７３号の先の出願日の利益を主張するもので、出典明示によりそのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本開示は、金属を含むコンフォーマル膜を固体基板上に堆積させるために用いられる新規な材料に関し、特に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれらの酸化物または窒化物を含む化合物を含むフィルムに関する。本開示は、マイクロ電子デバイスの製造に適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
半導体マイクロエレクトロニクスデバイスの速度と機能の向上に伴い、新規な材料と堆積プロセスが必要とされている。含まれる材料は、微小で一層三次元化している。このような傾向は、インターネット（http//www.itrs.net/Links/2013ITRS/Home2013.htm.）で公開されている国際半導体技術ロードマップに記載されている。
【０００４】
スパッタリングや蒸着等の広く使用されている物理的蒸着（ＰＶＤ）は、一般的にステップカバレッジが悪く、例えば、アスペクト比が５：１の孔の底では２０％の厚さしか得ることができない。そのため、三次元構造体上にコンフォーマル被膜を形成できる技術が益々必要とされている。
【０００５】
滑らかなコンフォーマル層を形成するのに適した一つの方法は、蒸着である。蒸着の一つのバージョンは、“原子層堆積”またはＡＬＤと呼ばれている（原子層エピタキシーとしても知られている）。ＡＬＤプロセスは、２種以上の異なる気相前駆体を用いて、固体材料の薄層を堆積させる。膜を堆積させる基板の表面は、１つの前駆体からの蒸気量に曝される。その後、その前駆体からの未反応のすべての蒸気がポンプにより除かれる。次に、２番目の前駆体の蒸気量が表面にもたらされ、反応が行われる。この工程のサイクルを繰り返すことで、厚膜が形成される。ＡＬＤ反応は自己限定的であり、各サイクルで特定の１つの最大厚さのみが形成され、たとえ反応物が過剰に存在したとしても、そのサイクルの間に堆積がさらに進むことはない。この自己限定的な特徴により、ＡＬＤ反応は、厚さが非常に均一な被膜を形成することができる。ＡＬＤ膜の厚さの均一性は、平坦な基板上だけでなく、狭い孔は溝の中にまで広がっている。ＡＬＤのこの能力の故に、コンフォーマル膜は、“優れたステップカバレッジ”と呼ばれている。
【０００６】
蒸着の別のバージョンは、化学蒸着（ＣＶＤ）である。ＣＶＤプロセスでは、蒸気または蒸気混合物が反応して、表面上に材料を堆積させる。その反応は、表面を加熱することにより、あるいは電気的により（プラズマ活性化）、光または他の手段により開始させることができる。表面上の反応が、表面への輸送速度に比べて遅い場合、ＡＬＤで得られる膜と比べて、優れたコンフォーマリティを有する膜を、高堆積速度のＣＶＤにより得ることができる。
【０００７】
ＰＶＤ法は一般的に非選択的であり、あらゆる表面の上に堆積させる。特定の材料の上に選択的に堆積させ、他の材料の上には堆積させないことが有利な場合もある。例えば、銅の上にマンガンまたはコバルトを選択的に堆積させ、隣接する絶縁体の上には堆積させないことで、エレクトロマイグレーションによる不良に対して、狭い銅線を安定化することができる。いくつかのＣＶＤ技術とＡＬＤ技術は選択的堆積が可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金属または金属含有化合物の蒸着用前駆体が開示される。
【０００９】
本開示の一態様は、立体的に嵩高い環状アミン配位子を有する金属アミドを含んでいる。これらの化合物は、蒸着用前駆体として有用になり得る。一以上の実施態様において、その金属環状アミンは、一般式ＭＡｘを有し、ｘはその化合物が中性となるように選択される。
典型的には、ｘは２または３である。ＭＡｘは、好ましくは単量体であるが、オリゴマーでもよく、その場合、化合物は［ＭＡｘ］ｙと報告することができ、ｙはオリゴマー度で、典型的には３（三量体）の範囲までであり、より好ましくは２（二量体）、最も好ましくは１（単量体）である。式（ＭＡｘＬｎ）ｙに対応する、追加の中性配位子Ｌが存在してもよく、ｎは正の数である。
【００１０】
化合物の一つの好ましい種類は、以下の式を有する金属ピロリジン類またはそのオリゴマーを含み、Ｒｎは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【化１】
2016525550.tif 000003
【００１１】
化合物の別の好ましい種類は、以下の式を有する金属ピペリジン類またはそのオリゴマーを含み、Ｒｎは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【化２】
2016525550.tif 000004
【００１２】
また考えられるものとして、混合配位子を有するこれらの種類の化合物またはそのオリゴマーがあり、Ｒｎは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【化３】
2016525550.tif 000005
【００１３】
化合物のさらに別の種類は、以下の式を有する金属ピロリジン類またはそのオリゴマーを含み、Ｒｎは、ｎが１と２４の間の任意の整数であり、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【化４】
2016525550.tif 000006
【００１４】
また、以下の式を有する金属ピペリジン類またはそのオリゴマーを含む化合物の種類も含まれ、Ｒｎは、ｎが１と３０の間の任意の整数であり、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【化５】
2016525550.tif 000007
【００１５】
さらに、その実施形態の別の態様では、３つの配位子を有する化合物も考えられ、少なくとも１つの配位子がピロリジン類であり、少なくとも１つの配位子がピペリジン類である。
【００１６】
一実施形態では、環状アミン配位子を有する金属化合物は、金属非環状アミド類よりも高い熱安定性を与える。
【００１７】
本開示の別の態様は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、およびマグネシウム等の金属を含む、均一、コンフォーマルで平滑な膜の堆積プロセスを含む。
【００１８】
その発明によれば、比較的低温で、基板に対するプラズマ損傷を与えることなく、金属含有被膜を堆積させことができる。 
【００１９】
一実施形態では、非常に均一な厚さの金属含有被膜が形成されている。別の実施形態では、別の表面上には堆積させることなく、特定の表面上に選択的に堆積させて、被膜を形成することができる。
【００２０】
本開示の関連する態様は、基板と堆積被膜との間の良好な接着を生じさせる条件下での金属含有被膜の堆積であり、例えば、酸化物基板に強固に接着する。
【００２１】
そのプロセスは、非常に滑らかな表面を有する金属含有被膜の堆積を可能にする。
【００２２】
そのプロセスはまた、反応物濃度および反応器内の基板の位置等の条件の範囲内で、非常に均一な金属含有被膜の蒸着を提供する。
【００２３】
別の態様では、コンフォーマル金属含有被膜は、細孔、溝又は他の構造を有する基板上に形成される。この能力は、“良好なステップカバレッジ”として一般的に知られている。その被膜は、ピンホールまたは他の機械的な欠陥を実質的に含まないものであってもよい。
【００２４】
一態様では、揮発性環状アミドの蒸気は、表面で水素ガスまたは他の還元性ガスと反応して、その表面上に薄い金属層を生成させる。
【００２５】
別の態様では、揮発性環状アミドの蒸気は、表面でアンモニアガス または他の窒素源と反応して、その表面上に薄い金属窒化物層を生成させる。この反応の例には、マンガン（ＩＩ）環状アミドとアンモニアを反応させてマンガン窒化物を堆積させることが含まれる。
【００２６】
さらに別の態様では、揮発性環状アミドの蒸気は、表面で、水蒸気または他の酸素源と反応し、その表面上に薄い金属酸化物層を生成させる。この反応の例には、マグネシウム環状アミドを水蒸気と反応させ、その表面上に酸化マグネシウムを堆積させることが含まれる。
【００２７】
さらなる態様では、揮発性環状アミドの蒸気は、表面でトリスアルコキシシラノール蒸気または他のシラノール源と反応し、その表面上に薄い金属シリケート層を生成させる。この反応の例には、マンガン（ＩＩ）環状アミドとトリス−ｔｅｒｔ−ペントキシシラノールを反応させ、マンガンシリケートを堆積させることが含まれる。
【００２８】
別の実施形態では、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、テルル、カドミウム、スズ、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマス、およびウランの環状アミド類を、１つ以上のこれらの金属を含む薄膜の蒸着に用いることができる。
【００２９】
別の実施形態では、堆積金属含有被膜は、高い導電性または他の有用な特性を有している。
【００３０】
別の実施形態において、化合物は、炭化水素等の溶媒に溶解することができ、得られた溶液は、堆積のために用いられる。好適な炭化水素としては、アルカン、アルケン、テルペン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、ドデカン、テトラデカン、２，６，１０−トリメチルドデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、２，６，１０−トリメチルペンタデカン、および２．６．１０．１４−テトラメチルペンタデカンまたはそれらの組み合わせを、これらの化合物を溶解するための溶媒として用いることができる。
【００３１】
別の実施形態において、化合物は、トリアルキルアミン等の溶媒に溶解することができ、得られた溶液を堆積のために用いることができる。これらの化合物を溶解させるために用いることができる適切なトリアルキルアミンとして、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン 、トリ−ｎ−オクチルアミン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
被膜は、マイクロ電子デバイスにおけるコネクタとして、例えば、マイクロ電子相互接続構造における銅膜用のマンガン含有接着／バリア層として用いることができる。被膜は、粉末の上、ワイヤの上、あるいは複雑な機械構造体の周囲または内部に配置することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明自体のみならず、本発明の上述および様々な他の態様、特徴、および利点は、以下の図面と関連付けて以下の本発明の詳細な説明を参照することで、より完全に理解することができる。図面は、例示のみの目的で提示されたもので、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３４】
図１は、Ｘ線結晶解析により決定された、ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノ）マンガン（ＩＩ）二量体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書で用いられる“金属環状アミド”は、環状アミンに由来するアニオン性配位子に結合する１つの金属または複数の金属を含む化合物である。本明細書で用いられる“環状アミン”は、その環構造が、１つの窒素原子を含み、他の環原子（典型的には４または５）が炭素であるヘテロ環化合物を意味している。
【００３６】
一つ以上の実施形態では、金属環状アミンは、一般式ＭＡｘを有し、ｘはその化合物が中性となるように選択される。典型的には、ｘは２または３である。ＭＡｘは、好ましくは単量体であるが、オリゴマーでもよく、その場合、化合物は［ＭＡｘ］ｙと報告することができ、ｙはオリゴマー度で、典型的には３（三量体）の範囲までであり、より好ましくは２（二量体）、最も好ましくは１（単量体）である。式（ＭＡｘＬｎ）ｙに対応する、追加の中性配位子Ｌが存在してもよく、ｎは正の数である。
【００３７】
一以上の実施態様において、Ｍは、典型的には酸化状態が２または３の、典型元素、遷移金属または希土類金属である。金属として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、テルル、カドミウム、スズ、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマス、およびウランが挙げられる。
【００３８】
一実施形態では、環状アミンは、ピロリジン５員環を有し、酸化状態が＋２の金属Ｍと化合物を形成すると、以下の構造またはそのオリゴマーで示すことができる。
【化６】
2016525550.tif 000008
【００３９】
この式において、Ｒ１〜Ｒ１６、または“Ｒｎ”でｎ＝１〜１６は、１つ以上の非金属原子から成る基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｎは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。いくつかの実施形態では、窒素に隣接する炭素原子に結合した基（すなわち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１５およびＲ１６）は水素でなく、そのため、環状アミン配位子の立体的嵩高さは単量体化合物を与え、それはオリゴマー化合物よりもより揮発性である。特定の実施形態では、環状アミン配位子は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン類であり、酸化状態が＋２である金属と、以下の化合物を形成する。
【化７】
2016525550.tif 000009
【００４０】
一以上の実施態様において、環状アミン配位子は、置換されたピペリジン類であり、酸化状態が＋２である金属と、以下の構造またはそのオリゴマーで表される化合物を形成する。
【化８】
2016525550.tif 000010
【００４１】
この式において、Ｒ１〜Ｒ２０、または“Ｒｎ”でｎ＝１〜２０は、１つ以上の非金属原子から成る基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｎは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。いくつかの実施形態では、窒素に隣接する炭素原子に結合した基（すなわち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１９およびＲ２０）は水素でなく、そのため、環状アミン配位子の立体的嵩高さは単量体化合物を与え、それはオリゴマー化合物よりもより揮発性である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、環状アミン配位子は、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン類であり、酸化状態が＋２である金属と、以下の化合物を形成する。
【化９】
2016525550.tif 000011
【００４３】
酸化状態が＋２のいくつかの適切な金属には、Ｍｎ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｒ（ＩＩ），Ｖ（ＩＩ），Ｔｉ（ＩＩ），Ｃｕ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｂａ（ＩＩ），Ｔｅ（ＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｐｄ（ＩＩ），Ｐｔ（ＩＩ），Ｒｈ（ＩＩ），Ｒｕ（ＩＩ）またはＯｓ（ＩＩ）が含まれる。
【００４４】
特定の実施形態では、環状アミンは、トリス（ピロリジン）であり、酸化状態が＋３である金属と、以下の構造またはそのオリゴマーで表される化合物を形成する。
【化１０】
2016525550.tif 000012
【００４５】
式５では、“Ｒｎ”は、ここでｎ＝１〜２４は任意の整数であり、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【００４６】
式５で酸化状態が＋３のいくつかの適切な金属は、アルミニウム、コバルト、鉄、ガリウム、バナジウム、チタン、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、 クロム、 モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマスまたはウランを含む。
【００４７】
特定の実施形態では、環状アミンはトリス（ピぺリジン）であり、酸化状態が＋３である金属と、以下の構造またはそのオリゴマーで表される化合物を形成する。
【化１１】
2016525550.tif 000013
【００４８】
式６では、“Ｒｎ”は、ここでｎ＝１〜３０は任意の整数であり、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリル、ジアルキルアミドまたはハロアルキル基から独立に選択され、ハロアルキル基は、フルオロアルキル、クロロアルキルとブロモアルキルを含む。
【００４９】
式６で酸化状態が＋３のいくつかの適切な金属は、アルミニウム、コバルト、鉄、ガリウム、バナジウム、チタン、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、 クロム、 モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、スカンジウム、アンチモン、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、タリウム、イットリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ビスマスまたはウランを含む。
【００５０】
合成スキーム
特定の実施形態では、環状アミンと、その化合物であって本明細書に記載の金属との化合物とは、実施例に記載された反応に基づいて合成することができる。その環状アミンへの別の置換基の付加は、当業者には明らかなように、異なる有機出発材料を選択することによって達成され得る。
【００５１】
蒸着
蒸着プロセスでは、金属環状アミン蒸気と、必要に応じて、第２の反応物の蒸気が、表面に供給される。それらの蒸気が同時に表面に供給される時、あるいは任意の第２の反応物が省略される時、プロセスは化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。蒸気が表面に交互に供給される時、プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。典型的な第２の反応物は、水素ガス、アンモニアガス、水、酸素、過酸化水素、二酸化窒素、オゾン、硫化水素、ジボランを含む。水素ガスまたは別の還元ガスが第２の反応物として選択されると、金属が堆積する。アンモニアガスまたは窒素の別の反応源が第２の反応物として選択されると、金属窒化物が堆積する。水蒸気、酸素またはオゾンまたは酸素の別の反応源が第２の反応物として選択されると、金属酸化物が堆積する。硫化水素または硫黄の別の反応源が第２の反応物として選択されると、金属硫化物が堆積する。ジボランまたはホウ素の他の反応源が第２の反応物として選択されると、金属ホウ化物が堆積する。
【００５２】
一以上の実施形態によれば、金属環状アミドが、基板上に蒸気として導入される。前駆体蒸気は、液体または固体のいずれかの前駆体から、従来の方法により形成することができる。一以上の実施形態において、液体前駆体またはその溶液は、例えば約１００〜２００℃に加熱された管に沿って流すことにより、蒸発させることができる。蒸気の堆積領域への輸送を補助するために、加熱された管を通してキャリアガスを流すこともできる。蒸発温度以上に予熱されたキャリアガス中に噴霧することによって液体を蒸発させることもできる。噴霧は、空気圧、超音波、または他の適切な方法によって行うことができる。噴霧される固体前駆体は、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エーテル、エステル、ケトン、アミンおよび塩素化炭化水素等の炭化水素を含む有機溶媒に溶解させることができる。純粋な液体ではなく、溶液を噴霧および蒸発させることが好ましい場合には、液体前駆体の溶液は、純粋な液体前駆体よりも低い粘度を有する。前駆体液体又は前駆体溶液は、加熱領域へ液体または溶液を直接注入することにより、あるいはバブラー中で加熱することにより、薄膜蒸発器で蒸発させることもできる。液体蒸発用の業務用機器は、ブルックスインスツルメント（ハットフィールド、ペンシルバニア州）、ＭＫＳンスツルメンツ（アンドーバー、マサチューセッツ州）、ＡＴＭＩ社（ダンブリー、コネチカット州）とＣＯＶＡテクノロジーズ（コロラドスプリングズ、コロラド州）により製造されている。超音波ネブライザーは、ソノテックコーポレーション（ミルトン、ニューヨーク州）とセタックテクノロジーズ（オマハ、ネブラスカ州）により製造されている。
【００５３】
本明細書に記載の金属前駆体は、金属膜を形成するために、還元剤、例えば、水素ガスと反応させることができる。例えば、ニッケル（ＩＩ）環状アミンは、ニッケル金属を形成するために、水素ガスと反応させることができる。別の実施形態では、本発明の金属前駆体は、金属を形成するために、別の適切な反応性還元化合物と反応させることもできる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の金属前駆体は、金属窒化物を形成するために、アンモニアガスと反応させることができる。例えば、コバルト（ＩＩ）環状アミンは、コバルト窒化物を形成するために、アンモニアガスと反応させることができる。別の実施形態では、本明細書に記載の金属前駆体は、金属酸化物を形成するために、水蒸気と反応させることができる。例えば、ニッケル（ＩＩ）環状アミンは、ニッケル酸化物を形成するために水蒸気と反応させることができる。
【００５４】
本明細書に記載の前駆体の堆積は、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて行うことができる。ＡＬＤは、層堆積のために、その中に基板を有する堆積チャンバ内に、計量された第１の反応物を導入する。第１の反応物の薄膜が基板上に堆積される。次に、未反応の第１の反応物と揮発性副生物は、真空ポンプにより、必要に応じて、不活性キャリアガスの流れにより除去される。計量された第２の反応物が、その後、堆積チャンバ内に導入される。第２の反応物は、第１の反応物により既に形成された堆積層の上に堆積し、それと反応する。制御された組成および厚さを有する層を形成するために、第１および第２の反応物の所定量が交互に堆積チャンバへ導入され、基板上に堆積する。投入間隔は、秒のオーダーでもよく、導入された成分がすぐ表面と反応することができ、かつ過剰の蒸気と副生物を基板上のヘッドスペースから除去できる、適切な時間が選択される。予測可能な組成物の再現可能な層が堆積されるように、表面反応が自己制限的であることが決定された。当業者には理解されるように、２種より多い反応成分を用いる堆積プロセスは、本発明の範囲内である。
【００５５】
別の実施形態では、本明細書に記載の前駆体の堆積は、ＣＶＤにより行うことができる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、例示のみを目的とするものであり、いかなる方法であっても本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５７】
これらの方法に記載されているすべての反応および操作は、不活性雰囲気のボックスまたは標準的なシュレンク技術のいずれかを用いて、純粋な窒素雰囲気下で行うことができる。これらの方法によって製造される化合物は、一般に、周囲の空気中の水分および／また酸素と反応するので、純窒素またはアルゴンガス等の不活性乾燥雰囲気下で保存し、取り扱うことができる。
【００５８】
実施例１．環縮小による２，２，５，５−テトラメチルピロリジンの合成
２，２，５，５−テトラメチルピロリジンを製造するために、以下の反応シークエンスを用いることもできる。
【化１２】
2016525550.tif 000014
【００５９】
これらの工程は、以下に詳細に記載される。
【００６０】
アセトンとアンモニアの反応で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンを生成する。
【化１３】
2016525550.tif 000015
【００６１】
この中間体、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−４−オンは、商業的に購入することもできる。
【００６２】
２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−４−オンの臭素化
【化１４】
2016525550.tif 000016
【００６３】
２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−４−オン（１００ｇ、０．６４４モル）を、水浴冷却下で氷酢酸（ＨＯＡｃ）（３９５ｍＬ）に溶解した。Ｂｒ２（２０５．８ｇ、１．２８８モル）のＨＯＡｃ（２８５ｍＬ）溶液を、６時間かけて滴下した。１日後、反応混合物を濾過した。単離した固体を、ＨＯＡｃ（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ） 、そして最後にＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）で洗浄した。７〜１０日間、空気乾燥した後、生成物が、明るいベージュ色の粉末として得られた（２２９．５５ｇ、９０％）。融点２０１℃．
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＭｅＯＨ−ｄ４，２：１ｖ／ｖ）：１．４５（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３），１．８８（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３），５．６３（ｓ，２Ｈ，２ＣＨＢｒ）．
Ｓ．Ｗ．ストーク（Ｓｔｏｒｋ）とＭ．Ｗ．マキネン（Ｍａｋｉｎｅｎ）の“３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチル−１−オキシピロリンの簡易合成”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １３０９（１９９９）、を参照されたい。
【００６４】
アンモニア中のファボールスキー転位による環縮小
【化１５】
2016525550.tif 000017
【００６５】
３，５−ジブロモ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（７５ｇ、０，１９モル）を、磁気攪拌しながら、７５０ｍＬの濃アンモニア水に少量ずつ添加した。数分後にその塩は溶解した。錠剤の形で添加した水酸化ナトリウムで溶液を飽和させた。明るい針状の沈殿物が生成した。濾過及び乾燥後、次工程で用いるのに十分な純度を有する２５ｇ（７８％）の白色固体を得た。
Ｃ．ＳａｎｄｒｉｓとＧ．Ｏｕｒｉｓｓｏｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ  ３４５（１９５８），Ｈ．Ｐａｕｌｙ，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３２２，７７（１９０２）を参照されたい。
【００６６】
カルボキサミドのホフマン分解によるピロリドン
【化１６】
2016525550.tif 000018
【００６７】
蒸留水１５０ｍＬに水酸化ナトリウム４３ｇを溶解し、氷浴中で０℃に冷却し、激しく撹拌しながらゆっくりと臭素を３５ｇ添加して、次亜臭素酸ナトリウム溶液を調製した。１０分後、蒸留水２５０ｍＬに３−アミノカルボニル−２，２，６，６−テトラメチル−３−ピロリンを３０ｇ含む溶液を、冷却し、撹拌した次亜臭素酸ナトリウム溶液に徐々に添加した。最初は無色またはわずかに黄色がかった反応混合物を水浴上で還流まで徐々に加熱した。その色は約１時間後に緑色、次に黄色、オレンジ色、そして約１時間後、最後に暗赤色に変化した。暗赤色になってからすぐに、溶液を室温まで冷却した。水酸化ナトリウムペレット１５０ｇを撹拌しながら添加した。ペレットが溶解したらすぐに、混合物をすぐに氷冷したフラスコ受器に水蒸気蒸留し、約１５０ｍＬの留出物が得られるまで行った。この留出物を、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムで飽和させ、次いでエーテルで抽出した。低圧蒸留後（８０℃／７４７トール）、無色の液体１３．２ｇ（５５％）が得られた（沸点１６９℃／７４７トール）。
Ｃ．Ｓａｌｖｉ，Ｃ．Ｆａｂｒｅ，Ａ．Ｒａｓｓａｔ，Ｒ．Ｃｈｉａｒｅｌｌｉ，欧州特許出願  ４２３０３３（１９９０）、Ｒ．Ｍ．Ｄｕｐｅｙｒｅ，Ａ．ＲａｓｓａｔおよびＰ．Ｒｅｙ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ，Ｆｒａｎｃｅ３６４３（１９６５）、Ｃ．ＳａｎｄｒｉｓとＧ．Ｏｕｒｉｓｓｏｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ  ３４５（１９５８），Ｈ．Ｐａｕｌｙ，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３２２，７７（１９０２）を参照されたい。
【００６８】
ヒドラジンを用いた、ケトンのウォルフ−キッシュナー還元
【化１７】
2016525550.tif 000019
【００６９】
２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン（１．９７ｇ、０．０１４モル）、ヒドラジン水和物（２．１ｍｌ、０．０４２モル）、水酸化カリウム（２．８ｇ、０．０５０モル）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０ｍＬ）の混合物を、窒素発生が終わるまで（１４時間）、１３５℃で加熱した。次に還流冷却器を蒸留冷却器と交換し、浴温度を徐々に１９５℃まで上げた。留出物を無水炭酸カリウムで飽和させ、そして有機相を分離し、大気圧で蒸留し、１０５〜１２５℃の留分を回収した。この物質を再蒸留して、沸点が１１０〜１１５℃の、１．３ｇ（７３％）の純粋な２，２，５，５−テトラメチルピロリジンを得た。
Ｗ．Ｒ．Ｃｏｕｅｔ，Ｒ．Ｃ．Ｂｒａｓｃｈ，Ｇ．Ｓｏｓｎｏｖｓｋｙ，Ｊ．Ｌｕｋｓｚｏ，Ｉ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ｃ．Ｔ．ＧｎｅｗｕｃｈおよびＴ．Ｎ．Ｔｏｚｅｒ
“アスコルビン酸による還元に対するニトロキシルスピンラベルの化学構造の影響”
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ４１，１１６５−１１７２（１９８５）、参照されたい。
【００７０】
実施例２．ニトロケトン類からの２，２，５，５−テトラメチルピロリジンの合成
３−ブテン−２−オンと２−ニトロプロパンからの２，２，５，５−テトラメチルピロリジンの合成には、以下の反応を用いることができる。
【化１８】
2016525550.tif 000020
Ｅ．Ｌｕｎｔ，ニトロ化合物，Ｐｒｏ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｓｕｐｐｌ．，２９１（１９６３）、を参照されたい。
【００７１】
実施例３．接触環化による２，２，５，５−テトラメチルピロリジンの合成
ゼオライト等の固体触媒の存在下で、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを加熱する。
【化１９】
2016525550.tif 000021
【００７２】
この合成法は、連続プロセスとして運転するように工業的にスケールアップすることができるが、生成物の収率および純度は低い。
Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈｅｓｓ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ  ＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈおよびＭａｔｔｈｉａｓ  Ｓｃｈｗａｒｔｚｍａｎｎの、“Ｎ−ヘテロ環の製造”と題する米国特許第４，９２９，７３３号（１９９０）明細書を参照されたい。
【００７３】
実施例４．ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジナート）マンガン（ＩＩ）二量体の製造
【化２０】
2016525550.tif 000022
【００７４】
実施例１，２、または３に基づいて製造された２，２，５，５−テトラメチルピロリジンを、エーテル中でｎ−ブチルリチウムと反応させ、リチウム２，２，５，５−テトラメチルピロリジナートを製造した。エーテルを低圧下で留去した。ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２およびペンタンを、リチウム２，２，５，５−テトラメチルピロリジナートに添加した。反応混合物を、反応が完了するまで（典型的には一晩）、室温で撹拌した後、濾過して、固体の臭化リチウム副生物を除去した。揮発性溶媒（ペンタンとテトラヒドロフラン）を真空下で濾液から除去し、フラスコを水浴中に浸漬して、室温に保った。得られた未精製のビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジナート）マンガン（ＩＩ）を、８０℃までの温度で真空昇華により精製し、黄色固体として水冷コールドフィンガー上に回収した。その固体のＸ線結晶解析は、図３に示すように、およびこの段落の上部の式で表されるように、それが固体の二量体であることを示した。
【００７５】
実施例５．ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジナート）鉄（ＩＩ）の製造
【化２１】
2016525550.tif 000023
【００７６】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＦｅＢｒ２（ＤＭＥ）を用いて実施例４を繰り返す。
【００７７】
実施例６．ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジナート）コバルト（ＩＩ）の製造
【化２２】
2016525550.tif 000024
【００７８】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＣｏＢｒ２（ＤＭＥ）を用いて実施例４を繰り返す。
【００７９】
実施例７．ビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジナート）ニッケル（ＩＩ）の製造
【化２３】
2016525550.tif 000025
【００８０】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）を用いて実施例４を繰り返す。
【００８１】
実施例８．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）マンガン（ＩＩ）の製造
【化２４】
2016525550.tif 000026
【００８２】
商業的に入手可能な２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、エーテル中でｎ−ブチルリチウムと反応させ、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナートを生成させた。エーテルを真空下で蒸発させた。ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２とペンタンを、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナートに添加した。反応が完了するまで（通常、一晩）、反応混合物を室温で攪拌し、その後、濾過して固体の臭化リチウムを除去した。揮発性溶媒（ペンタンとテトラヒドロフラン）を真空下で除去し、フラスコを水浴中に浸漬して、室温に保った。得られた未精製のビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）マンガン（ＩＩ）を８０℃までの温度で昇華精製し、黄色の固体として水冷コールドフィンガー上に得た。この固体のＸ線結晶解析によれば、単位格子パラメータが、ａ＝１１．１７、ｂ＝１５．０８、ｃ＝１６．２８、α＝９７．８７、β＝９６．８６、γ＝１０５．６１であった。これらのパラメータは以前報告されていないため、これは新しい化合物である。しかし、その結晶の品質は、その分子構造を決定するには十分ではなかった。プロトンＮＭＲは、３または４の広い共鳴を示し、その化合物が常磁性であることを示した。
【００８３】
実施例９．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）鉄（ＩＩ）の製造
【化２５】
2016525550.tif 000027
【００８４】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＦｅＩ２を用いて実施例８を繰り返す。
【００８５】
実施例１０．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）コバルト（ＩＩ）の製造
【化２６】
2016525550.tif 000028
【００８６】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＣｏＢｒ２（ＤＭＥ）を用いて実施例８を繰り返す。
【００８７】
実施例１１．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）ニッケル（ＩＩ）の製造
【化２７】
2016525550.tif 000029
【００８８】
ＭｎＢｒ２（ＴＨＦ）２に代えてＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）を用いて実施例８を繰り返す。
【００８９】
実施例１２．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）マンガン（ＩＩ）、Ｍｎ（ＴＭＰＰ）２の別の製造
【化２８】
2016525550.tif 000030
【００９０】
１２ａ．ｎ−ブチルナトリウム、ｎＢｕＮａの合成
化合物ｎＢｕＮａは、文献、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８８，７，２７７、の手順に従い合成した。ＮａＯｔＢｕは、ＨＯｔＢｕとＮａ０から新たに合成した。新たに調製したＮａ０箔を、２〜４倍過剰のＨＯｔＢｕに添加し、２４時間還流しながら攪拌した。残ったＨＯｔＢｕは真空中で除去すると、白色固体のＮａＯｔＢｕが得られ、それをすぐにｎＢｕＮａの合成に用いた。
【００９１】
１２ｂ．（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）ナトリウム三量体、
Ｎａ３（ＴＭＰＰ）３の合成
化合物Ｎａ３ＴＭＰＰ３は、文献、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５８７，８８、の手順に従い製造した。いくつかのケースでは、過剰のｎＢｕＮａを添加することが、Ｎａ３ＴＭＰＰ３を完全に生成させるためには必要であった。Ｎａ３ＴＭＰＰ３への不十分な転換は、１ＨＮＭＲにより決定され、フリーのＴＭＰＰＨの存在を示していた。
１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１．１１（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３６（ｂｒ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．８９（ｂｒ，２Ｈ，γ−ＣＨ２）
【００９２】
１２ｃ．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）マンガン（ＩＩ）、
Ｍｎ（ＴＭＰＰ）２の合成
ＭｎＣｌ２（１７５ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）の砕いた無水ビーズを、１０ｍＬのＴＨＦ中で１８時間還流した。Ｎａ３ＴＭＰＰ３は、上述のように１０ｍＬのヘキサン中で調製した（ｎＢｕＮａ（２２３ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）；ＴＭＰＰＨ（３９０ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ））；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５８７，８８）。新たに調製したＮａ３ＴＭＰＰ３を、冷ＴＨＦ中（−３５℃）の、ＭｎＣｌ２（ＴＨＦ）のサスペンジョンに添加した。反応物を室温まで温め、１２時間攪拌し、橙褐色の溶液を得た。揮発性物質を真空中で除去した。得られた油状物をヘキサン（２０ｍＬ）に溶解し、塩化ナトリウムを除去するためにセライトを通して濾過した。溶媒を真空中で留去して、収率８４％で、橙褐色の油を得た。１つの代表的な１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１０．８４、８．８６、４．９３、３．５４。黄色結晶をヘキサンから成長させた（単位格子：ａ＝１１．１７、ｂ＝１５．０８、ｃ＝１６．２８、α＝９７．８７、β＝９６．８６、γ＝１０５．６１）。
【００９３】
実施例１３．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピぺリジナート）チタン（ＩＩ）の製造
【化２９】
2016525550.tif 000031
【００９４】
１３ａ．テトラメチレンジアミンを有する二塩化チタン錯体、ＴｉＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）２の合成
ＴｉＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）２は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９１，ｖｏｌ．３０，１５４頁の報告から用いて合成法を用いて調製した。
アルゴングローブボックス中で、ＴＭＥＤＡ（２９ｇ，０．２５モル）を、−３５℃のＴＨＦ（１００ｍＬ）中の市販（シグマアルドリッチ）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１５ｇ，０．０４０モル）のサスペンジョンに添加した。非常に薄い（紙の厚さ）、新たに打ち出したリチウム金属箔（０．９５ｇ、０．１４モル）は、−３５℃で反応物に固体の塊として
添加する前に、ヘキサンで濯いだ。反応物を室温まで温め、その時、緑色溶液から黒／褐色サスペンジョンへと色が変化した。反応物を、２４時間を超えない時間、少なくとも一晩、室温で激しく攪拌した。ＴＭＥＤＡ（５ｍＬ）とＴＨＦ（１７０ｍＬ）の溶液を、−３５℃まで冷却した。反応物と濾過装置を、グローブボックスのコールドウェル中で、−７８℃に冷却した。冷ＴＭＥＤＡ／ＴＨＦ溶液を、冷たい反応物に添加し、すぐにセライト（冷却濾過）を通して濾過し、未反応のリチウム金属を除去した。溶質を冷シュレンクフラスコに移し、最終容量が２００ｍＬになるまで濃縮した。シュレンクフラスコは、濃縮時には、コールドウェル中（−７８℃）に残すべきである。この間に、紫色の沈殿物の生成が始まる。得られた溶液を少なくとも２４時間、−３５℃で保存し、濾過により紫色の沈殿物を分離した。紫色の結晶を、２０ｍＬの冷（−３５℃）ＴＨＦで洗浄した。ＴｉＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）２は、固体として分離した時は、室温で安定であるが、−３５℃の冷凍庫に保存した。単離収率：４５％。すべての後処理において、反応物を冷却しておくことが不可欠である。すべての工程で、ガラス機器と溶媒を少なくとも１時間冷却し、適切な温度に適切な温度に達していることを確認する必要がある。装置と溶媒を厳密に冷却できない時は、分解したり、収率が低くなる。
【００９５】
１３ｂ．テトラメチルエチレンジアミンを有する（２，２，６，６−テトラメチルピペリジナート）ナトリウム錯体二量体、Ｎａ２（ＴＭＰＰ）２（ＴＭＥＤＡ）２、の合成
化合物Ｎａ２（ＴＭＰＰ）２（ＴＭＥＤＡ）２は、文献、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，８０２５、の手順に従い調製した。Ｎａ３（ＴＭＰＰ）３（１７５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、実施例１２で調製されたもの）を、５ｍＬのヘキサンに添加した。固体のＮａ３（ＴＭＰＰ）３がヘキサンに完全に溶解するまで、ＴＭＥＤＡ（＞５ｍＬ）をＮａ３（ＴＭＰＰ）３に添加すると、Ｎａ２（ＴＭＰＰ）２（ＴＭＥＤＡ）２への完全な転換を示す。その物質は単離する必要はなく、以下のＴｉ（ＴＭＰＰ）２の合成の間、そのままの状態に調製される。
１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１．４３（ＴＭＰＰ，ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．６３（ＴＭＰＰ，ｂｒ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．９０（ＴＭＥＤＡ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９２（ＴＭＥＤＡ，ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ３），２．１３（ＴＭＰ，ｂｒ，２Ｈ，γ−ＣＨ２）．
【００９６】
１３ｃ．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジナート）チタン（ＩＩ），Ｔｉ（ＴＭＰＰ）２の合成
冷ヘキサン（１０ｍＬ、−３５℃）を、固体のＴｉＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）２（１３０ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）に添加した。溶解したＮａ２（ＴＭＰＰ）２（ＴＭＥＤＡ）２を、ＴｉＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）２のヘキサンのサスペンジョンに冷たい状態で（−３５℃）、添加した。反応物を室温まで温め、少なくとも８時間攪拌すると、褐色溶液が得られた。揮発物を真空で除去し、得られた油状物をヘキサンに溶解させ、セライトを通して濾過して、塩化ナトリウムを除去した。溶質を丸底フラスコに移し、揮発物を真空で除去した。得られた褐色油状物をベンゼンから凍結乾燥し、褐色固体を得た。単離収率：９５ｍｇ（８０％）。 １ＨＮＭＲは、フリーのＴＭＰＨに帰属されるシフトを示した。
１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１．０６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２２（ｔ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．５３（ｍ，２Ｈ，γ−ＣＨ２）、およびＴＭＥＤＡに帰属される２つの共鳴で、そのシフトは濃度に依存する（ＴＭＥＤＡの代表的な１ＨＮＭＲシフト：１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：２．０４（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ３），２．１９（ｔ，４Ｈ，β−ＣＨ２）。電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）は、ｇテンソル成分ｇｘｙ＝１．９８とｇｚ＝１．９３を有する不純物であるＴｉ２Ｃｌ５（ＴＭＥＤＡ）２に一致する異方性シグナルを示している。この塩素含有不純物の存在量を評価するために、塩素分析を以下の手順で行った。白金触媒を有するフロースルー炉で、酸素および水分を含む雰囲気中、サンプルを燃焼させ、流出ガス中の燃焼生成物を、ＮａＯＨとＨ２Ｏ２を充填したトラップ中に捕捉した。完全に燃焼させた後、トラップ中の灰分と液体の塩素イオンを分析した。用いたサンプルの重量：９．９２０ｍｇ。灰分中の塩素＝０．１９％；留出ガス中の塩素（トラップ中の液体）＝２．０８％。この塩素分析に基づき、不純物であるＴｉ２Ｃｌ５（ＴＭＥＤＡ）２の量は、生成物の約６±２重量％であると推定される。Ｔｉ（ＴＭＰ）２生成物は、高真空下で昇華精製した。
【００９７】
本発明の化合物は、金属を含む材料の合成に有用である。例としては、純金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、金属ホウ化物、金属シリサイドと金属ゲルマナイドを含む。材料合成のための技術は、気相成長法（ＣＶＤおよびＡＬＤ）、溶液法（ゾル−ゲルおよび沈殿）および固体の熱分解を含む。
【００９８】
蒸着に有用な蒸気は、バブラーからの昇華または蒸留、あるいは溶媒中の溶液の急速蒸発により製造することができる。これらの溶液の溶媒は、金属前駆体と反応してはならないだけではなく、前駆体と同様の蒸発速度を有する必要があり、また、室温よりかなり低い融点を有する必要がある。本発明の化合物は、アルカン、アルケンまたはテルペン等の炭化水素系溶媒によく溶解する。好ましい溶媒には、飽和炭化水素ドデカン、テトラデカン、２，６，１０−トリメチルドデカン（通称ファルネサン）、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン（通称シプラン）、２，６，１０−トリメチルペンタデカン（通称ノルプリスタン）、および２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン（通称プリスタン）が含まれる。適切な別の種類の溶媒には、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、およびトリ−ｎ−オクチルアミン等のトリアルキルアミンが含まれる。
【００９９】
当業者は、本明細書に具体的に記載された特定の実施形態に対する多くの等価物を認識することができ、あるいは日常的な実験のみを用いて確認することができるであろう。そのような等価物は、以下の特許請求の範囲の範囲内に包含されるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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