(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブと電解質ポリマーとの安定な組成物に関するものであり、この電解質ポリマーはホスホニルイミド若しくはスルホニルイミド官能基、又はリン酸官能基の存在によって特徴づけられる。本発明はまた、このようなカーボンナノチューブと電解質ポリマーとの組成物を含む透明電極の製造にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと電解質（コ）ポリマーを含む組成物であって、本電解質（コ）ポリマーが式Ｉ：
2016539217.tif 000006
に対応するモノマーを含む組成物。
【請求項２】
（コ）ポリマーがホモポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（コ）ポリマーがランダムコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（コ）ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
カーボンナノチューブが単層である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブが多層である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
コポリマーが制御ラジカル重合により調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマーがニトロキシド制御ラジカル重合により調製される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ニトロキシドがＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
コポリマーがＲＡＦＴ制御ラジカル重合により調製される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲＡＦＴ剤が以下の式２：
２：
2016539217.tif 000007
[式中、Ｒは、１から２２個の炭素原子を含むアルキル基を表す]
に対応する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を使用して得られる導電透明電極。
【請求項１３】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）又は光起電有機電池の分野における、請求項１２に記載の透明電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと電解質ポリマーとの安定な組成物に関するものであり、この電解質ポリマーはホスホニルイミド若しくはスルホニルイミド官能基、又はリン酸官能基の存在によって特徴づけられる。本発明はまた、このようなカーボンナノチューブと電解質ポリマーとの組成物を含む透明電極の製造にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、高機能材料や電子機器などの多様な分野で非常に有望な材料である。カーボンナノチューブは、単層及び多層ナノチューブの形態で存在している。残念ながら既存のカーボンナノチューブは、例えば支持体上に堆積されるとき、特に光の透過を許容しない凝集体の形態であるため、単独で使用するのが難しい。しかし、ナノチューブフィブリルのサイズ及びカーボンナノチューブの固有導電率を考えると、カーボンナノチューブは透明電極を製造するための優れた候補である。
【０００３】
電解質ポリマーは、有機トランジスタ製造(A. Malti, M. Berggren, X. Crispin, Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 183-302.)、マグネタイト粒子の安定化(P.L. Golas, S. Louie, G.V. Lowry, K. Matyjaszewski, R.D. Tilton, Langmuir2010, 26, 16890-16900)のためのイオン導電体(K. Murata, S. Izuchi, Y. Yoshihisa, Electrochimica Acta 2000, 45, 1501)としてのリチウム電池、又は導電性ポリマー合成用のドーパント及び安定剤(F. Louwet, L. Groenendaal, J. Dhaen, J. Manca, J.V. Luppen, E. Verdonck, L. Leenders, Synth. Met. 2003, 135-136, 115.)のような多様な用途に幅広く使用されている。
【０００４】
本出願人らは、ホモポリマー又はブロック若しくは非ブロックコポリマーの形態の、イミド若しくはスルホニルイミド官能基又はリン酸官能基を含むイオン性モノマーの特定の組み合わせが、水溶液中でのＣＮＴの良好な分散を可能にすること、また、このような分散体を用いて得られるフィルムは、水が蒸発すると、透過率と導電性の非常に良好な妥協点を提供することを発見した。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、カーボンナノチューブと電解質（コ）ポリマーとを含む組成物に関し、本電解質（コ）ポリマーは式Ｉ：
2016539217.tif 000002
に対応するモノマーを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明において使用されるカーボンナノチューブは、単層、二層又は多層であってよい。
【０００７】
本発明において使用される電解質（コ）ポリマーは、式（Ｉ）に対応する種を含む。該電解質（コ）ポリマーは、式（Ｉ）に対応する種のホモポリマー、式（Ｉ）に対応する種の少なくとも一を含むコポリマー、又は少なくとも一のブロックが式（Ｉ）に対応する一又は複数の種を含むブロックコポリマーである。
【０００８】
電解質ポリマーは式（Ｉ）に対応する種の少なくとも一を含むコポリマーであり、式（Ｉ）に対応する種の割合が、コポリマーの重量に対して５０質量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは９０重量％超である。残りのモノマー種は、ラジカル重合に供することができる任意の可能なタイプのモノマーから成る。
【０００９】
電解質ポリマーがブロックコポリマーであるとき、それはジブロック、トリブロック又はマルチブロックのコポリマーであってよいが、ただし、ブロックの少なくとも一が式（Ｉ）に対応する一又は複数の種を含み、その他のブロックが（メタ）アクリレート（典型的にはアクリル酸又はメタクリル酸）、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルビリジン、より具体的にはメチルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンから選択されうるモノマーを含む。
【００１０】
制御ラジカル重合であれ別の方法であれ、ラジカル重合を可能にする任意の化学現象が用いられうる。好ましくはニトロキシド制御ラジカル重合又はＲＡＦＴ（ラジカル付加開裂移動）、より好ましくはＲＡＦＴが使用される。
【００１１】
したがって、本発明の第一の態様によれば、制御ラジカル重合は、以下の安定なフリーラジカル（１）：
2016539217.tif 000003
から誘導されるアルコキサミンを最初に用いて実施され、
式中、ラジカルＲＬは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素系の基（例えば、アルキルラジカル又はフェニルラジカル）であっても、又はエステル基-ＣＯＯＲ、又はアルコキシ基-ＯＲ、又はホスホン酸エステル基-ＰＯ（ＯＲ）２であってもよい。一価のラジカルＲＬはニトロキシドラジカルの窒素原子との相対位置βにあるといわれる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価位置は、種々のラジカル、例えば、水素原子、１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系ラジカル（アルキル、アリール又はアリールアルキルラジカルなど）に結合していてもよい。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価のラジカルを介して環を形成するように結合することも除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価位置は、好ましくは一価のラジカルに結合している。ラジカルＲＬは、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有してもよい。例として、ラジカルＲＬは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、場合により前記ラジカルＲＬは、以下の式：
2016539217.tif 000004
により表され、
式中、Ｒ３及びＲ４（これらは同一でも異なっていてもよい）は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル及びアラルキルラジカルから選択され、１から２０個の炭素原子を含みうる。Ｒ３及び／又はＲ４はまた、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子のようなハロゲン原子であってもよい。ラジカルＲＬはまた、フェニルラジカル又はナフチルラジカルについては少なくとも一の芳香環を含んでもよく、場合によって後者は、例えば１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されている。
【００１２】
より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい。：
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシ、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド
−  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
−  ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
【００１３】
制御ラジカル重合で使用されるアルコキサミンは、モノマーの配列の良好な制御を可能することができなくてはならない。それゆえ、アルコキサミンは、特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキサミンは限られた数のモノマーしか制御できず、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン  ３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキサミンの場合も同様である。一方、式（１）に対応するニトロキシドから誘導される他のアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、さらに具体的にはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーにまで拡大することが可能である。
【００１４】
加えて、アルコキサミンの開始温度（ｏｐｅｎｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）も経済的要因に影響を及ぼす。工業的な問題を最小にするためには低い温度を用いるのが好ましい。したがって、式（１）に対応するニトロキシドから誘導されるアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より具体的にはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジ-メチル-プロピルニトロキシドから誘導されるもの、ＴＥＭＰＯ又は２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン  ３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導させるものが好ましい。
【００１５】
本発明の第二の態様（こちらが好ましい方法であるが）によれば、制御ラジカル重合はＲＡＦＴを介して、より具体的には以下の式２：
２：
2016539217.tif 000005
[式中、Ｒは、１から２２個の炭素原子、好ましくは１０から１８個の炭素原子を含むアルキル基を表す]
に対応するＲＡＦＴ剤を用いて行われる。
【００１６】
ブロックコポリマーの合成は、最初にマクロ開始剤の高分子電解質ブロックを調製することにより実施され、次いで第二段階で、第二ブロックのモノマーを重合してもよく、任意選択的に、他のモノマーを考慮して他のブロックを合成するための他の工程を伴ってもよい。マクロ開始剤ブロックはまた、任意の他の化学現象（アニオン性、カチオン性、開環、重縮合）によって調製することもでき、種（Ｉ）を含むモノマーのその後のプライミングを可能にする一又は二の末端基を含む。
【００１７】
したがって、例えばジブロックコポリマーの場合は親水性−親水性、親水性−疎水性、アニオン性−中性、アニオン性−アニオン性、アニオン性−カチオン性又はカチオン性−中性のジブロックというように、多数の組み合わせを得ることができる。
【００１８】
このような電解質ポリマーは、１：１０から１０：１、好ましくは１：１０から１：１の範囲の電解質ポリマー−ＣＮＴの質量比で、単層又は多層カーボンナノチューブを分散させるために実用に供される。これらの組成物の水性分散体は安定である。水性分散体は、例えばスプレーコーティング、又は広い面にはロールツーロールといった技法により、薄膜フィルムの形態で配置することができる。これらの調製物由来のフィルムは、優れた電気伝導性、高い光透過率、優れた熱安定性及び優れた機械的特性を有する。このようなフィルムは、有利には、光電子工学、特にＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）又は光起電有機電池の分野で、透明電極としてインジウムチタン酸化物（ＩＴＯ）に取って代わりうる。
【００１９】
また、このような電解質ポリマーは、燃料電池に有用な膜の製造においてイオン導電体として又はＣＮＴ以外の粒子のための安定剤として、単独、すなわちＣＮＴなしでも使用されうる。
【国際調査報告】
2016539217.tif 000008
2016539217.tif 000009
2016539217.tif 000010
2016539217.tif 000011