(57)【要約】  本発明は、誘電性流体、潤滑流体およびバイオディーゼル流体としての使用に好適な組成物に関する。本明細書に記載される組成物は、飽和、不飽和のまたは両方の組み合わせのモノオール、ジオール、トリオールもしくはポリオールアシルエステルベースの流体および／またはモノエステルベースの流体と、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールおよび／または２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールのカルボン酸塩とから得られる。これらの組成物は、より高い使用温度で向上した酸化安定性および／または加水分解安定性を実証する。
2016511321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）と；
（ｂ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールのエステルを含むエステルベースの流体；および
（ｉｉ）塩がモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸と前記ＴＡＰとから形成されるようにＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比での少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸
からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と
を含む安定化アミノフェノール組成物であって；
前記安定化アミノフェノール組成物が、前記ＴＡＰ単独と比べて向上した安定性を有し、前記向上した安定性が、以下の性能測定基準：
（ａａ）前記安定化アミノフェノール組成物中の前記ＴＡＰの熱分解の推定開始が、熱重量分析（ＴＧＡ）ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１によって測定されるように前記実質的に純粋なＴＡＰの熱分解の推定開始よりも高い温度で起こる；または
（ｂｂ）前記安定化アミノフェノール組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する、
のうち少なくとも１つによって実証されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ＴＡＰが２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）である、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項３】
前記エステルベースの流体が、植物油、藻類油、動物性脂肪、トールオイル脂肪酸エステルおよびそれらの組み合わせからなる群中の流体から選択される、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項４】
前記植物油が、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、パーム油、パーム核油、ココナツオイル、カメリナオイル、オリーブ油、綿実油、ブドウ種子油およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項５】
前記植物油が、少なくとも約７５重量％の高オレイン酸トリグリセリド組成物を含む、請求項３に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項６】
前記エステルベースの流体が、約１重量％以下の遊離脂肪酸を含む、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項７】
前記モノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸が、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸およびトールオイルからなる群から選択される、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項８】
前記塩が、オレイン酸と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）とから形成される、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項９】
前記安定化アミノフェノール組成物中に、酸化防止剤、流動点降下剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項１０】
前記安定化アミノフェノール組成物中の前記ＴＡＰの熱分解の前記推定開始が、ＴＧＡ  ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１によって測定されるように１５３℃超の温度で起こる、請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物。
【請求項１１】
（ａ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）と；
（ｂ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールのエステルを含むエステルベースの流体；および
（ｉｉ）塩がモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとから形成されるようにＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比での少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸
からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と
を周囲温度以上で混ぜ合わせ、
それによって請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物が得られる工程を含むアミノフェノール組成物の安定化方法。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに
（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体
からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；
（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および
（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と
を含む安定化誘電性流体組成物であって、
前記安定化誘電性流体組成物がＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物。
【請求項１３】
（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに
（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体
からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；
（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および
（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；
（ｃ）酸化防止剤、摩耗防止剤、アンチシーズ剤および流動点降下剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む安定化潤滑流体組成物であって、
前記安定化潤滑流体組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する
組成物。
【請求項１４】
（ａ）植物油、藻類油、動物性脂肪、トールオイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメチルエステルベースの流体と；
（ｂ）任意選択的に、ペテロディーゼル流体と；
（ｃ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および
（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と
を含む安定化燃料流体組成物であって、
前記組成物が、前記安定化バイオディーゼル流体組成物がＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１１０℃で約１０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体を参照により本明細書に援用される米国仮特許出願第６１／７９２３６３号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、誘電性流体、潤滑流体およびバイオディーゼル流体としての使用に好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
工業用途向け高性能流体は、エステルベースの流体もしくは非エステルベースの流体またはエステルベースの流体と非エステルベースの流体との組み合わせを含むことができる。
【０００４】
エステルベースの流体、天然および合成の両方は、誘電性流体、潤滑流体、バイオディーゼル流体などを含むベースオイルとして広範囲の工業用途において全世界的に長く使用されてきた。合成エステルは、１つ、２つ、３つまたはより多くのヒドロキシル基を有する、アルコールから得られ、ここで、アルコールは、カルボン酸または酸混合物でエステル化される。天然エステルは、植物油、藻類油または動物性脂肪のトリグリセリドである。トリグリセリドは、グリセロール、トリオールと、３分子の脂肪酸とのエステル化生成物と考えられる。植物油は、通常の鉱油とは違って、生分解性であり、無毒でありそして再生可能源である。それらは、低い揮発度、高い引火点および燃焼点ならびに良好な境界潤滑特性を有する。しかし、植物油の主な欠点は、それらの不十分な酸化安定性、不十分な加水分解安定性および低温での好ましくないレオロジー流体特性であり、これらにより、以下に述べられる工業用途でのそれらの使用が厳しく制限される。
【０００５】
誘電性流体は、変圧器、電力ケーブル、ブレーカーおよびキャパシタなどの電気機器を冷却するために電気産業において使用される。典型的には、これらの誘電性流体は、液体入り変圧器におけるなど、固体絶縁体と組み合わせて使用される。誘電性流体の例としては、鉱油、高分子量炭化水素（ＨＭＷＨ）、シリコーン流体、および合成炭化水素油（ポリアルファ−オレフィン）が挙げられる。そのような流体は、電気絶縁性で、耐分解性でなければならず、かつ、電気装置中で発生した大量の熱を周囲環境に消散させ、それによって固体絶縁体の寿命を延ばすことができるように伝熱媒体として働くことができなければならない。
【０００６】
潤滑流体は、油圧油、金属加工油、２サイクルエンジン油、プロセス油、チェインバーオイル、およびグリースとして使用される。潤滑流体は典型的には、潤滑ベースストック、または潤滑ベースストックの混合物を、添加剤および他の任意選択の配合助剤と組み合わせることによって調合される。モノオール、ジオール、トリオールおよびポリオールのエステルが頻繁に使用される。
【０００７】
バイオディーゼル流体は、主に３つの市場、多量輸送、海洋産業および農業において使用される。バイオディーゼル流体は、植物油および動物油から製造される。バイオディーゼル流体は、生分解の向上、引火点の上昇、毒性の低下、より低い排出物および潤滑性の増加などのペトロディーゼルを上回る多数の利点を提供する。バイオディーゼル流体がディーゼル燃料とブレンドされる場合、ブレンドは、より良好な特性を有する。バイオディーゼル流体は、親油または親脂肪と同じ脂肪酸プロフィルを有するので、その安定性挙動は、その親油のそれに似ており、周囲空気中の酸素への暴露時の酸化および水分への暴露時の加水分解に対するその感受性などの類似の技術的問題に直面する。
【０００８】
上に述べられたように、鉱油、高分子量炭化水素（ＨＭＷＨ）、シリコーン流体、および合成炭化水素油（ポリアルファ−オレフィン）などの非エステルベースの流体を、誘電性流体として使用することができる。しかし、これらの流体は、エステル流体ほどに環境にやさしい物質ではない。
【０００９】
添加剤がベース流体の性能を高めるために多くの場合添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
好ましくは高められた使用温度での、流体の酸化安定性および加水分化安定性を向上させることによって誘電性流体、潤滑流体およびバイオディーゼル流体の流体安定性を向上させるための添加剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）と；（ｂ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールのエステルを含むエステルベースの流体；および（ｉｉ）塩がモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとから形成されるようにＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比での少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化アミノフェノール組成物であって；安定化アミノフェノール組成物が、ＴＡＰ単独と比べて向上した安定性を有し、そして向上した安定性が、以下の性能測定基準：（ａａ）安定化アミノフェノール組成物中のＴＡＰの熱分解の推定開始が、熱重量分析（ＴＧＡ）ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１によって測定されるように実質的に純粋なＴＡＰの熱分解の推定開始よりも高い温度で起こる；および（ｂｂ）安定化アミノフェノール組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する、のうち少なくとも１つによって実証されることを特徴とする組成物に関する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化誘電性流体組成物であって、安定化誘電性流体組成物がＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物に関する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０
脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｃ）酸化防止剤、摩耗防止剤、アンチシーズ剤および流動点降下剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含む安定化潤滑流体組成物であって、安定化潤滑流体組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する組成物に関する。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）植物油、藻類油、動物性脂肪、トールオイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメチルエステルベースの流体と；（ｂ）任意選択的に、ペトロディーゼル流体と；（ｃ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化バイオディーゼル流体組成物であって、安定化バイオディーゼル流体組成物が、ＡＯＣＳ
１２ｂ−９２によって測定されるように１１０℃で約１０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】温度の関数としてのＴＤＡＭＰの熱重量分析（ＴＧＡ）のパーセント減量グラフである。
【図１ｂ】一定温度での時間の関数としてのＴＤＡＭＰのＴＧＡのパーセント減量グラフである。
【図２】温度の関数としてのＴＤＡＭＰの２−エチルヘキサン酸塩のＴＧＡのグラフである。
【図３】温度の関数としてのＴＤＡＭＰのラウリル酸塩のＴＧＡのグラフである。
【図４】温度の関数としてのＴＤＡＭＰのオレイン酸塩のＴＧＡのグラフである。
【図５】一定温度での時間の関数としてのＴＤＡＭＰのオレイン酸塩のＴＧＡのグラフである。
【図６】１３０℃での様々な酸化防止剤入りの高オレイン酸大豆油の酸化安定性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
ＤＡＭＰは、ジメチルアミノメチルフェノールである。
ＤＢＤＡＭＰは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールである。
ＢＤＡＭＰは、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
ＴＤＡＭは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
ＴＤＡＭＰ−ＴＥＨは、ＴＤＡＭＰの２−エチルヘキサン酸塩である。
ＴＡＰは、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールである。
ＡＤＰＡは、アルキル化ジフェニルアミンである。
ＢＨＴは、ブチル化ヒドロキシトルエンである。
ＢＨＡは、ブチル化ヒドロキシアニソールである。
ＴＢＨＱは、ｔ−ブチルヒドロキノンである。
ＨＭＢＢＨＣは、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。
ＴＴＣＣは、トリメチロールプロパントリカプリル−カプレートである。
ＳＭＥは、大豆メチルエステルである。
ＨＯＳ油は、高オレイン酸大豆油である。
ＨＯＭＥは、高オレイン酸大豆メチルエステルである。
【００１７】
本発明の安定化組成物は、野菜（植物）油、藻類、動物性脂肪およびトールオイル脂肪酸エステルから選択されるエステルベースの流体と２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールとを含み、これらの組成物は、誘電性流体、潤滑流体および燃料流体を含むがそれらに限定されない様々な工業用途に有用である。これらの組成物はさらに、他の合成飽和エステルおよび／または、鉱油、シリコーン、ポリアルファオレフィン、およびディーゼル流体を含むがそれらに限定されない非エステルベースの油を含む。
【００１８】
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）は、ポリウレタン硬質フォーム用の遅延作用型ゲル化触媒として、ならびに硬化剤としておよびエポキシ樹脂用の第三級アミン活性化剤として広く使用されている。ＴＤＡＭＰは、Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４またはＤＭＰ−３０として商業的に入手可能である。ＤＭＰ−３０およびＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４は両方とも、主成分として２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールおよび少量成分として２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールを有する。
【００１９】
植物油および動物性脂肪は、異なる構造を有し、鉱油よりも極性であり、それ故異なる特性を有する。大部分の植物油は主として、トリグリセリドとしても知られる、トリアシルグリセリドからなる。野菜油または植物油中の脂肪酸は、飽和、不飽和、共役または孤立であり得るし、不飽和は、モノ不飽和またはポリ不飽和であり得る。異なる脂肪酸は、異なるレベルの不飽和を有し、不飽和度は、ヨウ素価で測定することができる。粗トールオイル、パルプ工業の副産物から精製されたトールオイル脂肪酸は、本発明のトールオイル脂肪酸エステル組成物を製造するための原材料として使用することができよう。トールオイル脂肪酸は主に、オレイン酸およびリノール酸を含まない脂肪酸からなり、これらの脂肪酸は、モノオール、ジオールおよびポリオールと反応させることによってエステルに変換することができる。
【００２０】
飽和、不飽和または両方の組み合わせのモノオール、ジオール、トリオールまたはポリオールアシルエステルベースの流体は、植物油ベースの流体、藻類油、動物性脂肪、トールオイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。エステルベースの流体は、約１重量％以下の遊離脂肪酸を含む。動物性脂肪の例は牛脂油である。植物油ベースの流体は、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、パーム油、パーム核油、ココナツオイル、カメリナオイル、オリーブ油、綿実油、ブドウ種子油およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、植物油ベースの流体は、少なくとも約７５重量％のオレイン酸の脂肪酸成分を含む少なくとも約７５％の高オレイン酸トリグリセリド組成物を含む。別の実施形態では、植物油ベースの流体は、植物油とアルコールとのエステル交換から得られる反応生成物を含む。
【００２１】
グリセロール部分、不飽和基および残留遊離脂肪酸の存在のために、植物油は、鉱油よりも低い熱酸化安定性を有する。植物油中のエステル基および残留遊離脂肪酸の存在はこれらの油に、カルボン酸およびアルコールの形成をもたらす加水分解を受けやすくする。工業用途の多くで、これらの油は、高温で鉄および銅などの金属と接触し得るし、これらの金属は、植物油での望ましくない酸化、加水分解および腐食反応を加速させ得る。酸化時に植物油は、酸性度、腐食、粘度および揮発度の増加をもたらし、それ故に植物油ベースの流体の耐用年数を制限し得る。
【００２２】
植物油の安定性を高めるための添加剤の使用は、油を化学的に改質するよりも費用効果的である。添加剤の有効性は、基油組成、環境条件および他の添加剤の存在などのいくつかの要因の影響を受ける。構造の差の結果として、鉱油に一般に役立つ添加剤が、植物油にとって非常にうまくいくわけではない。
【００２３】
植物油の熱酸化安定性は、鉱油に使用されるよりもはるかに高いローディングでのフェノール系酸化防止剤で向上させることができる。しかし、本来酸性であるフェノール系酸化防止剤は、これらの油が高温で水分に曝されるときにエステルの加水分解を加速させ、したがってこれらの油を高温工業用途において魅力の少ないものにし得る。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−５７およびＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５のような公知の効率的なジフェニルアミン酸化防止剤は、試験されたときに植物油では不十分に機能し、実際に、１１０〜１３０℃の酸化試験温度で、酸化促進剤として機能した。しかし、同じ酸化防止剤が、同じ温度範囲で合成エステルでは優れていた。合成エステルと植物油との間の主な相違は、（ポリ）不飽和である。ジフェニルアミン類のこの観察された酸化促進剤効果は、報告されたデータと一致する。植物油でのジフェニルアミン酸化防止剤の温度効果と、より低い温度（１７５℃よりも下）でのそれらの非効率性とは、ジフェニルアミン類がヒンダードフェノール系酸化防止剤のように基本的なラジカル捕捉メカニズムに従うと予期されるためであると指摘することは興味深い。熱酸化不安定性および加水分解不安定性のために、植物油についての温度制限は、１００℃よりも十分に下であり、それ故、これらの油は、低温工業用途のみに限定される。
【００２４】
植物油は、高温で熱的に安定であるが、熱酸化的には不安定である。植物油の熱酸化安定性を高めるいかなる添加剤も、流体を広範囲の温度で使用できるように熱的に安定でなければならない。我々は、ＴＤＡＭＰの熱安定性を、植物油への添加剤としてのその使用の適格性について調べた。温度（５℃／分での加熱速度）および時間の両方の関数としての不活性雰囲気下でのニートＴＤＡＭＰの減量が、熱重量分析（ＴＧＡ）によって研究された（図１ａおよび１ｂ）。ＴＤＡＭＰの推定開始分解温度は、減量が始まる１５２．５℃であり（図１ａ）、この温度は、先行技術で１５６℃の報告された分解温度と一致する。分解温度のわずかな相違は、異なる加熱速度による可能性がある。第１微分ピーク温度は約１８５℃であった。変曲点としても知られる、第１微分のピークは、減量曲線上で変化の最大速度の点を示す。１３０℃の等温温度で、ＴＤＡＭＰは、１．５時間で９７％超だけ分解する（図１ｂ）。それ故、この材料は、１３０℃で植物油について行われる促進酸化安定性指標試験に耐えることができないだろうと予測される。意外にも、我々が１３０℃で植物油の熱酸化安定性を試験した場合に、０．２重量％のＴＤＡＭＰを含有する高オレイン酸大豆油組成物についての誘導期間は約３０時間であり、他のフェノール系酸化防止剤と一緒にＴＤＡＭＰを含有する高オレイン酸大豆油組成物についての誘導時間はさらにはるかに長く（約１００時間）、植物油がこれらの温度でＴＤＡＭＰを安定化させ、安定化ＴＤＡＭＰが植物油の酸化安定性を向上させることを暗示する。これは、通常添加剤がベース流体の性能を高めるために添加されるのでむしろ意外な結果であり、この場合には、ベース流体はＴＤＡＭＰ添加剤の熱性能を高めており、順繰りにそれらの熱酸化安定性は向上して、安定化組成物をもたらした。
【００２５】
我々はまた、ＴＤＡＭＰを、再生可能源のカルボン酸などのカルボン酸と反応させることによって塩が調製した。選択されたカルボン酸は、分岐のＣ８ベースの（２−エチルヘキサン酸）、線状の飽和Ｃ１２ベースの（ラウリン酸）およびモノ不飽和Ｃ１８ベースの（オレイン酸）である。ＴＤＡＭＰは、３つの第三級アミン基を有するので、３モルの１つ以上のカルボン酸が、この塩基を完全に中和するためにＴＤＡＭＰの各モルに対して必要とされる。塩基性が望まれる場合には、３モル未満の１つ以上のカルボン酸をＴＤＡＭＰの１モルに添加することができる。塩の使用に関連した利益は、より高い熱安定性、油へのより大きい溶解性、より安全な、かつ、より少ない有害性を含む多くの折り重なりである。ＴＤＡＭＰのカルボン酸塩（完全に中和された）の熱安定性およびそれらの酸化防止剤効率が試験された。ＴＤＡＭＰの２−エチルヘキサン酸塩（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能な）の熱安定性が試験された。温度の関数としての２−エチルヘキサン酸塩の減量が図２に示される。９４．５％の減量が、４．６％の残留物ありで２００℃で起こった。第１微分ピークは、塩が高温で相当するアミンと酸とに解離し、そしてＴＤＡＭＰが分解する前でさえも２−エチルヘキサン酸が揮発することを示す。ＴＤＡＭＰのラウリン酸塩が、ＴＤＡＭＰをラウリン酸と反応させることによって調製された。再生可能源のラウリン酸は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）から測定されるようにそれぞれ溶融温度（Ｔｍ）および再結晶化温度（Ｔｃ）４４℃および３９℃を有する固体であるが、一方、ＴＤＡＭＰとラウリン酸とから誘導されるカルボン酸塩は、塩の均質組成物を示す−１６℃での単一溶融温度および−２４℃での単一再結晶化温度を持った、室温で液体である。分岐２−エチルヘキサン酸よりも揮発性が低い線状の飽和ラウリン酸、より高い残留物でより低い減量が、図３に示されるように２−エチルヘキサン酸塩と比較してラウリン酸塩で観察された。ＴＤＡＭＰに関連した第１微分ピークは、約２０℃だけより高い温度にシフトし、ラウリン酸塩のより高い熱安定性を示した。ラウリン酸塩とは対照的に、ＴＤＡＭＰのオレイン酸塩は、ＤＳＣ（示されていない）から明らかなように鋭い溶融温度および結晶化温度をまったく持たず、それ故この塩は、秀でた低温流体特性を有する。他の２つの酸とは違って、ＴＤＡＭＰのオレイン酸塩について観察されたたった一つのシングル第１微分ピークがあり、この塩は、図４に示されるようにラウリン酸よりもさらに熱的に安定であるように思われる。図５に示されるように、１３０℃の等温温度でのこの化合物の減量は、１．５時間で約９％、４時間で約１５％未満であり、ＴＤＡＭＰ（図１ｂ）と比較してＴＤＡＭＰ−オレイン酸塩のはるかにより高い安定性を示した。
【００２６】
これらの３つのカルボン酸塩の酸化防止剤効率は、１３０℃での促進酸化安定性指標（ＯＳＩ）において塩を植物油に添加することによって試験された。意外にも、３つのカルボン酸塩のすべてが、アミン基が完全に中和されているにもかかわらず等モルでＴＤＡＭＰと比較して同様な効率を示した。さらにより意外にも、オレイン酸塩が、不飽和を有するにもかかわらず、良好な酸化防止剤効率を示した。
【００２７】
本発明は、誘電性流体、潤滑流体または燃料流体としての使用に好適な安定な組成物に関する。本発明は、（ａ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）と；（ｂ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールのエステルを含むエステルベースの流体；および（ｉｉ）塩がモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとから形成されるようにＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比での少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化アミノフェノール組成物であって；安定化アミノフェノール組成物が、ＴＡＰ単独と比べて向上した安定性を有し、そして向上した安定性が、以下の性能測定基準：（ａａ）安定化アミノフェノール組成物中のＴＡＰの熱分解の推定開始が、熱重量分析（ＴＧＡ）ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１によって測定されるように実質的に純粋なＴＡＰの熱分解の推定開始よりも高い温度で起こる；および（ｂｂ）安定化アミノフェノール組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する、のうち少なくとも１つによって実証されることを特徴とする組成物に関する。
【００２８】
また、本発明は、（ａ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）と；（ｂ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールのエステルを含むエステルベースの流体；および（ｉｉ）塩がモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとから形成されるようにＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比での少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを周囲温度以上で混ぜ合わせ、それによって請求項１に記載の安定化アミノフェノール組成物が得られる工程を含むアミノフェノール組成物の安定化方法に関する。
【００２９】
好ましくは、飽和、不飽和または両方の組み合わせのモノオール、ジオール、トリオールまたはポリオールアシルエステルベースの流体および／または非エステルベースの流体を含む流体は、組成物の重量を基準として約５０〜約９９．９９５重量％、より好ましくは約９０〜約９９．９９５重量％を占める。好ましくは、添加剤は、組成物の重量を基準として約０．０５〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜約２．５重量％、最も好ましくは約０．５〜約２重量％を占める。カルボン酸は、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノメチル）フェノール上の１つ、２つまたは全３つの反応性アミン部位と反応することができる。
【００３０】
好ましい実施形態では、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）である。ＴＤＡＭＰは、フェノール基およびアミン基を両方とも有する第三級アミンである。ＴＤＡＭＰは、多官能性特性を有し、その多官能性のおかげでそれは、酸化、加水分解および腐食を抑制することによって、流体、特に飽和／不飽和エスエル流体の性能を高めることができた。加えて、それはまた、天然または合成エステル中に存在する残留遊離脂肪酸と反応し、そしてまた貯蔵または老化中に発生する酸と反応することができ、それは流体をより安定にする。それはまた、酸性のフェノール系酸化防止剤と相互作用し、それによってエステル加水分解へのこれらの酸性添加剤の影響を低減する。
【００３１】
高オレイン酸油などの植物油での周知のアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤の無効性を見ることは意外である。植物油でのＴＤＡＭＰの優れた酸化防止剤挙動とヒンダードおよび非ヒンダードモノジメチルアミノフェノールの比較的不十分な効率とを見ることは予期されない。植物油でのＴＤＡＭＰの安定化効率は、植物油用の周知のＴＢＨＱ酸化防止剤よりも優れている。ＴＤＡＭＰの有効性は、高オレイン酸大豆油、飽和合成エステルおよび植物油と鉱油とのブレンドについてより顕著である。
【００３２】
さらに、他のフェノール系酸化防止剤と組み合わせたＴＤＡＭＰの相乗効果もまた幾分意外である。酸化防止剤を添加することに加えて、安定化アミノフェノール組成物はさらに、流動点降下剤または着色剤からなる少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。
【００３３】
カルボン酸はＴＤＡＭＰと反応し、塩を形成するが、ＴＤＡＭＰのカルボン酸塩の酸化防止剤挙動の保持は予想外である。ＴＤＡＭＰカルボン酸塩の追加の利益としては、低い揮発度、低い腐食性、高い溶解性、高温安定性および低い毒性が挙げられる。ＴＤＡＭＰの分解温度は１５２℃であるから、ＴＤＡＭＰのカルボン酸塩は、高温性能が要求される場合に使用することができよう。
【００３４】
２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールトリカルボン酸塩は、潤滑油ベースストック流体および硫黄を含まない燃料／ディーゼルへのバイオ−ベースの潤滑添加剤として有用であり得えよう。
【００３５】
潤滑流体としての植物油の使用は、その酸化および加水分解不安定性のために制限される。高オレイン酸大豆油へのＴＤＡＭＰまたはＴＤＡＭＰのカルボン酸塩の添加は、潤滑油としてのこれらの油の使用を増加させ得るであろう。
【００３６】
植物油の加水分解安定性は、周囲を乾いた状態に保ち、かつ、遊離脂肪酸の量を最小限にすることによって最大限にすることができるが、ある用途にとっては加水分解を最小限にすることは課題である。例えば、変圧器用途では、ここでは植物油中の固体セルロース絶縁紙は分解時に水および酸を放出し、この水は植物油を加水分解してもっと多くの酸を発生させ得るし、変圧器の電気的性能に影響を及ぼし得る。
【００３７】
任意の飽和／不飽和または分岐／線状カルボン酸をＴＤＡＭＰと反応させるために使用することができるが、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールのカルボン酸塩の好ましいカルボン酸は、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸またはトールオイルである。ベース流体に添加されるべきＴＤＡＭＰまたはＴＤＡＭＰのカルボン酸塩の量は、最終使用用途に依存する。燃料用途向けの好ましい量は、５０〜５００ｐｐｍ、誘電性流体用途向けには２００〜１００００ｐｐｍ、そして潤滑剤用途向けには約２〜３％の範囲にある。
【００３８】
流体の酸化安定性は、酸化安定性指標（ＯＳＩ）によって測定することができる。試験方法ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２を用いて、本発明の組成物は好ましくは、１３０℃で約２０時間超のＯＳＩを有し、より好ましくは１３０℃で約１００時間超のＯＳＩを有する。安定化アミノフェノール組成物の熱安定性は、ＴＧＡ  ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１によって測定されるように１５３℃超の温度で起こる安定化アミノフェノール組成物中のＴＡＰの熱分解の推定開始で特徴づけられる。
【００３９】
ＴＤＡＭＰは、別々にＴＤＡＭＰおよび他の酸化防止剤を上回る向上した酸化安定性の意外にも相乗的な効果を提供するために他の酸化防止剤に添加することができる。他の酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＡＭＰ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＢＤＡＭＰ）、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＢＤＡＭＰ）、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＨＭＢＢＨＣ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される約０．０１〜約３重量％の１つ以上の酸化防止剤である。
【００４０】
添加剤の混合物を含有する油についての相乗活性は、文献（参考文献：Ｒｈｅｔ  ｄｅ  Ｇｕｚｍａｎ，Ｈａｉｙｉｎｇ  Ｔａｎｇ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｓａｌｌｅｙ，Ｋ．Ｙ．Ｓｉｍｏｎ  Ｎｇ，Ｈ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８６，４５９−４６７（２００９））に報告されている次式：
【数１】
2016511321.tif 000003
を用いて計算することができる。
【００４１】
バイオディーゼル、植物油、動物性脂肪または使用済みフライ油に由来する燃料は主に、これらの原材料を含む脂肪酸のモノアルキルエステルからなる。一価アルコール、通常はメタノールとの油または脂肪のエステル交換は、相当するモノアルキルエステルをもたらす。バイオディーゼルに直面する主な技術的問題の１つは、周囲空気中の酸素への暴露時にそれが酸化を受けやすいことである。バイオディーゼル中に見いだされる脂肪酸鎖の性質および量が、その酸化安定性を決定する。酸化安定性は燃料品質に影響を及ぼす。
【００４２】
バイオディーゼル標準ＥＮ  １４２１４は、ＯＳＩ法によって６時間の最小誘導時間で１１０℃で酸化安定性を測定することを要求している。この標準はまた、１２０ｇヨウ素／１００ｇの最大ヨウ素価および最大酸価０．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを規定している。
【００４３】
次の例に見ることができるように、いかなる酸化防止剤もなしのＨＯＭＥについての酸化安定性時間は、酸化安定性に関してバイオディーゼルについて設定された標準規格限界を超えるが、酸化防止剤なしのＳＭＥは標準規格を満たすことができない。しかし、ＳＭＥおよびＨＯＭＥの両方へのＴＤＡＭＰの添加は、誘導時間を劇的に増加させた。さらに、ＴＤＡＭＰはまた、バイオディーゼル中に存在する遊離脂肪酸を中和し、加水分解安定性を同様にうまく向上させる。
【００４４】
用途に依存して、追加の添加剤を本発明の組成物に添加することができる。添加剤タイプの例としては、流動点降下剤、金属不動態化剤、消泡剤、静電剤、および潤滑油向上添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
ＴＤＡＭＰは、植物油中でより高い使用温度を有する。図１ａは、温度の関数としてのＴＤＡＭＰについてのＴＧＡのパーセント減量グラフを示す。このグラフは、１５２℃の分解温度を示す。また、ＴＤＡＭＰの最終使用温度は、高性能流体と混合された場合に、より高い温度にまで及ぶとは予期されない。これは、誘電性流体、潤滑流体または燃料流体として約１００℃〜約２００℃、好ましくは約１１０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１２０℃〜１６０℃の使用温度で工業用途向け高性能流体としての本発明の組成物の使用方法を提供する。
【００４６】
２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールのＣ１２〜Ｃ２２カルボン酸塩を含む安定な組成物。好ましくはＣ１２〜Ｃ２２カルボン酸は、オレイン酸、ステアリン酸またはラウリン酸であり、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノールは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＡＭＰ）である。カルボン酸は、２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール上の１つ、２つまたは全３つの反応性アミン部位と反応することができる。カルボン酸のシングルまたは混合物を、相当する塩を形成するためにＴＤＡＭＰに添加することができる。
【００４７】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化誘電性流体組成物であって、安定化誘電性流体組成物がＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物に関する。
【００４８】
安定化誘電性流体組成物の酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＡＭＰ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＢＤＡＭＰ）、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＢＤＡＭＰ）、および１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＨＭＢＢＨＣ）からなる群から選択される。
【００４９】
また、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの安定化添加剤とを室温以上で混ぜ合わせる工程を含む誘電性流体組成物の安定化方法に関する。
【００５０】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｃ）酸化防止剤、摩耗防止剤、アンチシーズ剤および流動点降下剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含む安定化潤滑流体組成物であって、安定化潤滑流体組成物が、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１３０℃で約２０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有する組成物に関する。
【００５１】
エステルベースの流体は、（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３によって測定されるように４０℃で約５０ｃＳｔ未満の動粘度を有する植物油、藻類油、動物性脂肪およびトールオイル脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つのエステルベースの流体と、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３によって測定されるように４０℃で約２００ｃＳｔ超の動粘度を有するヒマシ油、水素化ヒマシ油およびエポキシ化トリグリセリドからなる群から選択される少なくとも１つのエステルベースの流体とのブレンドであって、安定化潤滑流体組成物の動粘度がＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３によって測定されるように４０℃で約４０ｃＳｔ〜約２００ｃＳｔ未満の範囲にあることを特徴とするブレンドである。
【００５２】
また、本発明は、（ａ）（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリヒドロキシルアルコールの飽和および／または不飽和エステルを含むエステルベースの流体；ならびに（ｉｉ）鉱油、シリコーン、ポリ（アルファオレフィン）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非エステルベースの流体からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と；（ｂ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの安定化添加剤とを周囲温度以上で混ぜ合わせる工程を含む潤滑流体組成物の安定化方法に関する。
【００５３】
別の実施形態では、本発明は、移動部品を有する物品または機械であって、移動部品が互いにおよび／または他の隣接表面と摩擦接触する表面を有し、そして安定化潤滑流体組成物が表面の少なくとも１つをコートする物品または機械に関する。別の実施形態では、本発明は、約６０℃超の温度で物品を運転する工程を含むこの物品の運転方法に関する。
【００５４】
さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）植物油、藻類油、動物性脂肪、トールオイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメチルエステルベースの流体と；（ｂ）任意選択的に、ペテロディーゼル流体と；（ｃ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）ＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとの塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む安定化バイオディーゼル流体組成物であって、この組成
物が、安定化バイオディーゼル流体組成物がＡＯＣＳ  １２ｂ−９２によって測定されるように１１０℃で約１０時間超の酸化安定性指標（ＯＳＩ）を有することを特徴とする組成物に関する。
【００５５】
また、本発明は、（ａ）植物油、藻類油、動物性脂肪、トールオイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメチルエステルベースの流体と；（ｂ）任意選択的に、ペテロディーゼル流体と；（ｃ）（ｉ）２，４，６−トリス（ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）；および（ｉｉ）少なくとも１つのモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸とＴＡＰとを含む塩混合物であって、塩混合物がＴＡＰの１モル当たり３モル以下のモノＣ１２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸のモル比を有する塩混合物からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを周囲温度以上で混ぜ合わせる工程を含むバイオディーゼル流体組成物の安定化方法に関する。
【実施例】
【００５６】
原材料
すべての市販の原材料は、特に明記しない限り受け取ったまま使用した。
【００５７】
次の脂肪酸：パルミチン酸（６．５重量％）、ステアリン酸（４．１５重量％）、オレイン酸（７３．９重量％）、リノール酸（８．７７重量％）、およびリノレン酸（２．９４重量％）のトリグリセリドを含有する、精製された、漂白された、および脱臭された高オレイン酸大豆油（「ＨＯＳ油」と本明細書で言われる、ＲＢＤ  ＨＯＳ油）は、米国特許第５，９８１，７８１号明細書に従って得た。この油を、１００ｍトル未満の真空を適用して４時間９０℃でロータリーエバポレーターによって注意深く乾燥させた。
【００５８】
商品大豆油は、Ｈｏｍｅｓｔｅａｄ  Ｆａｒｍｓ，Ｄｅｓ  Ｍｏｉｎｅｓ，ＩＡから入手した。
ＤＡＭＰ、ジメチルアミノメチルフェノールは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＤＢＤＡＭＰ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＴＤＡＭＰ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＴＤＡＭＰ−ＴＥＨ、ＴＤＡＭＰの２−エチルヘキサン酸塩は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）ｋ  ６１Ｂとして入手した。
ＡＤＰＡ、アルキル化ジフェニルアミンは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ  ５７として入手した。
ＢＨＴ、ブチル化ヒドロキシトルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＴＢＨＱ、ｔ−ブチルヒドロキノンは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＨＭＢＢＨＣ、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９として入手した。
ラウリン酸（９８％超）およびオレイン酸（９０％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＴＴＣＣ、トリメチロールプロパントリカプリル−カプレートは、ＣｈｅｍｔｕｒａからＨａｔｃｏｌ  ２９３８として入手した。
鉱油は、Ｐｅｔｒｏ−ＣａｎａｄａからＬｕｍｉｎｏｌとして入手した。
クラフト紙（７ミル）は、Ｗｅｉｄｍａｎｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｊｏｈｎｓｂｕｒｙ，ＶＴ）から入手し、２．５×１２．７ｃｍ片へカットした。
【００５９】
調製例
例は、植物油ベースの流体単独を使用することによって、または植物油ベースの流体を１つ以上の酸化防止剤とブレンドすることによって調製した。
【００６０】
ＴＤＡＭＰの熱安定性
１３０℃の等温温度での温度の関数（図１ａ）としてのおよび時間の関数（図１ｂ）としてのＴＤＡＭＰのパーセント減量を、窒素雰囲気下に熱重量分析（ＴＧＡ）を用いることによって詳しく調べた。本発明の目的のためには、ＴＧＡ減量は、０．８ｍＬ／秒の適切な流量の、空気パージ流れ中で、１０℃／分の加熱速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８５０−９４に従って測定した。
【００６１】
ＴＧＡはまた、ＡＳＴＭ  Ｅ２４０２−１１を用いて測定した。
【００６２】
流体の酸化安定性
酸化安定性指標（ＯＳＩ）または油安定性指標としても知られるものは、酸化の急速な加速の開始前の時間の長さを測定し、油の耐酸化性を示す。
【００６３】
流体の酸化安定性は、１１０℃か１３０℃かのどちらかでＯｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｏｍｎｉｏｎ，Ｉｎｃ，Ｒｏｃｋｌａｎｄ，Ｍａｓｓ．）を用いてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＡＯＣＳ）試験方法ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従って試験した。試料を正副２通りに処理し、平均ＯＳＩ誘導期（ＩＰ）値を各流体について報告する。
【００６４】
流体の酸化安定性はまた、Ｄｏｂｌｅ  ＬａｂでＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国材料試験協会）（ＡＳＴＭ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ２４４０方法に従って試験された。この試験方法では、油は、それぞれ、７２ｈおよび１６４ｈ銅触媒コイルおよび酸素バブリングの存在下で１１０℃の浴温で酸化される。
【００６５】
動粘度
動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３を用いて測定し、ｃＳｔ単位で報告した。
【００６６】
実施例１および比較例Ａ〜Ｃ
１１０℃の温度での添加酸化防止剤ありおよびなしの高オレイン酸大豆（ＨＯＳ）油の酸化安定性を、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。例は、それぞれ、酸化防止剤なしの比較例Ａ、酸化防止剤、ＢＨＴ、ＴＢＨＱおよびＴＤＡＭＰと別々にブレンドされた、比較例ＢおよびＣならびに実施例１を、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表１に示す。
【００６７】
【表１】
2016511321.tif 000004
【００６８】
添加ＴＤＡＭＰを使用する実施例１は、酸化防止剤の不在および周知の酸化防止剤と比較されたときにＨＯＳ油の秀でた酸化安定性を実証する。
【００６９】
実施例２および比較例Ｄ〜Ｇ
１３０℃の温度での添加酸化防止剤ありおよびなしのＨＯＳ油の酸化安定性を、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。例は、それぞれ、酸化防止剤なしの比較例Ｄ、酸化防止剤ＡＤＰＡとブレンドされた、比較例Ｅ、アミノフェノール酸化防止剤、ＤＡＭＰ、ＤＢＤＡＭＰおよびＴＤＡＭＰと別々にブレンドされた、比較例ＦおよびＧならびに実施例２を、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表２および図６に示す。
【００７０】
【表２】
2016511321.tif 000005
【００７１】
添加ＴＤＡＭＰを使用する実施例２および図６は、酸化防止剤の不在ならびに他のアミノフェノールおよびアルキル化ジフェニルアミンと比較されたときにＨＯＳ油の秀でた酸化安定性を実証する。ＡＤＰＡはこの温度でのＨＯＳ油にとって無効な（負の効果）酸化防止剤であることが分かった。
【００７２】
実施例３および４ならびに比較例ＨおよびＩ
商品大豆油の酸化安定性を、１３０℃の温度でＴＤＡＭＰを別のフェノール系酸化防止剤ＨＭＢＢＨＣ（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）と組み合わせることによって評価し、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。例は、酸化防止剤なしの比較例Ｈ、酸化防止剤、ＨＭＢＢＨＣおよびＴＤＡＭＰと別々にブレンドされた、比較例Ｉおよび実施例３ならびにＨＭＢＢＨＣおよびＴＤＡＭＰ一緒とブレンドされた、実施例４を、大豆油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表３に示す。
【００７３】
【表３】
2016511321.tif 000006
【００７４】
表３は、いずれの酸化防止剤単独の酸化安定性をも上回ってＨＭＢＢＨＣと組み合わせたＴＤＡＭＰの存在下で大豆油の酸化安定性の正の相乗効果を示す。
【００７５】
実施例５および６ならびに比較例ＪおよびＫ
ＨＯＳ油の酸化安定性を、１３０℃の温度でＴＤＡＭＰをフェノール系酸化防止剤ＨＭＢＢＨＣと組み合わせることによって評価し、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。例は、酸化防止剤なしの比較例Ｊ、酸化防止剤、ＨＭＢＢＨＣおよびＴＤＡＭＰと別々にブレンドされた、比較例Ｋおよび実施例５ならびにＨＭＢＢＨＣおよびＴＤＡＭＰ一緒とブレンドされた、実施例６を、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表４に示す。
【００７６】
【表４】
2016511321.tif 000007
【００７７】
表４は、いずれの酸化防止剤単独の酸化安定性をも上回ってＨＭＢＢＨＣと組み合わせたＴＤＡＭＰの存在下でＨＯＳ油の酸化安定性の相乗効果を示す。
【００７８】
実施例７および８ならびに比較例ＬおよびＭ
ＨＯＳ油の酸化安定性を、１３０℃の温度でＴＤＡＭＰを酸化防止剤ＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱと組み合わせることによって評価し、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。例は、酸化防止剤なしの比較例Ｌ、酸化防止剤、ＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱとブレンドされた、比較例Ｍ、ＴＤＡＭＰとブレンドされた、実施例７ならびにＨＭＢＢＨＣ、ＴＢＨＱおよびＴＤＡＭＰ一緒とブレンドされた、実施例８を、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表５に示す。
【００７９】
【表５】
2016511321.tif 000008
【００８０】
表５は、ＴＤＡＭＰなしの酸化防止剤組み合わせの酸化安定性を上回ってＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱと組み合わせたＴＤＡＭＰの存在下でＨＯＳ油の酸化安定性の相乗効果を示す。
【００８１】
比較例Ｎ〜Ｑ
ＨＯＳ油の酸化安定性を、１３０℃の温度でＴＤＡＭＰと類似のアミノフェノール添加剤をＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱと組み合わせることによって評価し、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。実施例、酸化防止剤、組み合わされたＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱとブレンドされた、比較例Ｎ、別々にＤＡＭＰ、ＤＢＤＡＭＰおよびＡＤＰＡと組み合わされたＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱとブレンドされた、比較例Ｏ〜Ｑを、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表６に示す。
【００８２】
【表６】
2016511321.tif 000009
【００８３】
表６の比較例のどれも、酸化安定性への相乗効果を示さない。ＴＤＡＭＰのみが他の酸化防止剤の存在下で酸化安定性への相乗効果をもたらすことが示された。
【００８４】
実施例９ならびに比較例ＲおよびＳ
ＨＯＳ油の酸化安定性を、１１０℃の温度でＴＤＡＭＰを他の酸化防止剤ＴＢＨＱおよびＨＭＢＢＨＣと組み合わせることによって評価し、ＡＳＴＭ  Ｄ２４４０に従ってＯＳＩによって評価した。例は、酸化防止剤なしでブレンドされた、比較例Ｒ、酸化防止剤、ＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱとブレンドされた、比較例ＳならびにＨＭＢＢＨＣ、ＴＢＨＱおよびＴＤＡＭＰ一緒とブレンドされた、実施例９を、ＨＯＳ油を使用して調製した。ＯＳＩデータを表７に示す。
【００８５】
【表７】
2016511321.tif 000010
【００８６】
表７は、ＴＤＡＭＰなしの酸化防止剤組み合わせの酸化安定性を上回ってＴＢＨＱおよびＨＭＢＢＨＣと組み合わせたＴＤＡＭＰの存在下でＨＯＳ油の酸化安定性の相乗効果を示す。
【００８７】
植物油の加水分解安定性
酸化防止剤の存在下での商品大豆油および高オレイン酸大豆油の加水分解安定性を、２０００ｐｐｍの水を油に添加することによって試験した。ガラス容器を２４時間５５０℃で乾燥させ、室温に冷却し、別々に油をロードし、次に窒素雰囲気中で密封した。各管を約８４ｃｍ３の流体で満たし、ヘッドスペースは約３０〜３９ｃｍ３であった。油を含有する試験管を、１〜２週間の期間１３０℃に維持されたオーブン中へ入れた。
【００８８】
実施例１０〜１２および比較例Ｔ〜Ｖ
例は、酸化防止剤なしの、比較例Ｔおよび追加の酸化防止剤なしのＴＤＡＭＰとブレンドされた、実施例１０を、大豆油を使用して調製した。追加の例は、酸化防止剤なしの、比較例Ｕ、酸化防止剤、ＨＭＢＢＨＣおよびＴＢＨＱとブレンドされた、比較例Ｖ、追加の酸化防止剤なしのＴＤＡＭＰとブレンドされた、実施例１１ならびにＨＭＢＢＨＣ、ＴＢＨＱおよびＴＤＡＭＰ一緒とブレンドされた、実施例１２を、ＨＯＳ油を使用して調製した。油中の脂肪酸含有量を、プロトンＮＭＲを用いて測定し、パーセント油加水分解を表８に報告した。
【００８９】
【表８】
2016511321.tif 000011
【００９０】
大豆油およびＨＯＳ油は両方とも、高温で水分の存在下で時間とともに加水分解を受ける。フェノール系酸化防止剤は、望ましくない油の加水分解の速度を高める。ＴＤＡＭＰが単独でまたはフェノール系酸化防止剤と一緒に添加された場合、油の加水分解安定性は向上した。
【００９１】
老化安定性
老化研究は、固体の絶縁クラフト紙を、２週間（３３６時間）、６週間（１００８時間）および１２週間（２０１６時間）、１１０℃で流体で浸することによって行った。紙試料、ガラス試験管を試験前に注意深く乾燥させた。ガラス容器を２４時間５５０℃で乾燥させ、室温に冷却し、紙および流体をロードし、次に窒素雰囲気中で密封した。各管を約８４ｃｍ３の流体で満たし、平均紙重量は１．７ｇであり、ヘッドスペースは約３０〜３９ｃｍ３であった。紙試料および油を含有する試験管を、１１０℃に維持されたオーブン中へ入れた。所望の老化時間後に、試験管をオーブンから取り出し、室温に冷却した。固体絶縁体を油から取り除き、油中の脂肪酸含有量をＮＭＲ分光法によって分析し、ＨＯＳ油加水分解の百分率を報告した。
【００９２】
実施例１３ならびに比較例ＷおよびＸ
例は、酸化防止剤なしでブレンドされた比較例Ｗ、ＴＢＨＱおよびＨＭＢＢＨＣとブレンドされた、比較例Ｘ、ならびにＨＭＢＢＨＣ、ＴＢＨＱおよびＴＤＡＭＰとブレンドされた、実施例１３を、ＨＯＳ油を使用して調製した。油中の脂肪酸含有量は、プロトンＮＭＲを用いて測定し、パーセントＨＯＳ油加水分解を表９に報告した。
【００９３】
【表９】
2016511321.tif 000012
【００９４】
比較例Ｘのフェノール系酸化防止剤は、天然エステルの酸化安定性を高めるが、それらは加水分解安定性を低下させる。ＨＯＳ油の加水分解安定性は、ＴＤＡＭＰが実施例１３の他のフェノール系に添加された場合により良好である。
【００９５】
ＴＤＡＭＰのカルボン酸塩
ＴＤＡＭＰのカルボン酸塩を調製し、ＴＧＡを用いてそれらの熱安定性を評価した。図２〜４は、それぞれ温度の関数としてのＴＤＡＭＰの２−エチルヘキサン酸塩、ラウリン酸塩およびオレイン酸塩のパーセント減量に相当する。図５は、１３０℃の一定温度での時間の関数としてのＴＤＡＭＰのオレイン酸塩のパーセント減量に相当する。下表１０は、窒素雰囲気下でおよび所与の時間で１３０℃の一定温度でＴＤＡＭＰおよびそのオレイン酸塩の残されたパーセント残留重量（全減量）を比較する。
【００９６】
【表１０】
2016511321.tif 000013
【００９７】
上の塩をＨＯＳ油に別々に添加し、１３０℃でのＨＯＳ油の酸化安定性を、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価し、表１１に報告した。
【００９８】
実施例１４および１５
実施例１４および１５を、それぞれ、ＴＤＡＭＰおよびＴＤＡＭＰ−ＴＥＨと別々にブレンドされたＨＯＳ油を使用して調製した。酸化安定性を測定し、ＯＳＩデータを表１１に示す。
【００９９】
実施例１６
ＴＤＡＭＰのオレイン酸塩を、３．７８ミリモルのＴＤＡＭＰと１０．４６ミリモルのオレイン酸とを１時間７５℃での２５ｍＬ反応器中で混合することによって調製し、次に反応混合物を、攪拌を２４時間続行しながら室温に冷却した。次にこの塩をＨＯＳ油とブレンドした。酸化安定性を測定し、ＯＳＩデータを表１１に示す。
【０１００】
実施例１７
ＴＤＡＭＰのラウリン酸塩を、３．７８ミリモルのＴＤＡＭＰと別々に１１．２５、７．６および３．７８ミリモルのラウリン酸とを１時間７５℃での２５ｍＬ反応器中で混合することによって調製し、次に反応混合物を、攪拌を２４時間続行しながら室温に冷却した。次にこの塩を、それぞれ、ＨＯＳ油とブレンドして実施例１７〜１９を生成した。酸化安定性を測定し、ＯＳＩデータを表１１に示す。
【０１０１】
【表１１】
2016511321.tif 000014
【０１０２】
ＨＯＳ油中のアミノフェノールの各カルボン酸塩の酸化安定性は、ＴＤＡＭＰ単独と同様にうまくＨＯＳ油の酸化を抑制した。
【０１０３】
他の流体およびブレンドの酸化安定性
実施例２０および２１ならびに比較例ＹおよびＺ
合成飽和ポリオールエステル、トリメチロールプロパントリカプリレート−カプレート（ＴＴＣＣ）、比較例Ｙ、および２５０ｐｐｍのＴＤＡＭＰの存在下の、実施例２０の酸化安定性を評価した。２つのブレンドを、８０％の商品大豆油、２０％の鉱油および０．３％のＢＨＴを混合することによって調製した。一ブレンド、比較例Ｚを酸化安定性について測定し、他のブレンドには０．２％のＴＤＡＭＰを添加し、実施例２１、１３０℃で酸化安定性について測定し、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって評価した。ＯＳＩデータを表１２に示す。
【０１０４】
【表１２】
2016511321.tif 000015
【０１０５】
表１２は、他の流体および同様にブレンドへのＴＤＡＭＰの強い酸化抑制効果を示す。
【０１０６】
バイオディーゼルの安定性
実施例２２および比較例ＡＡ
大豆メチルエステル（ＳＭＥ）は、９２０ｇの商品大豆油および２００ｇのメタノールを、機械撹拌を備えた２Ｌの４つ口ガラス丸底フラスコに混ぜ込むことによって調製し、反応器を乾燥窒素ガスでフラッシュし、１１．７ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）を添加した。反応温度を窒素流れ中で攪拌しながら６０℃に上げ、反応を４ｈ続行した。反応後に、得られた生成物を分液漏斗へ移し、分離するに任せた。グリセロール部分を捨て、トップのメチルエステルを、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させていかなる未反応メタノールをも除去した。得られた生成物を水と混合し、水相を分離後に除去した。後者の工程を２回繰り返した。生成物を再び、約４００ミリトルで１ｈ８０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥させた。得られたＳＭＥ生成物、比較例ＡＡを、プロトンＮＭＲを用いてキャラクタリゼーションした。実施例２２を、実施例２０で得られた１００ｇのＳＭＥを０．２ｇのＴＤＡＭＰと混合することによって調製し、生成物を１２時間で完全に均質化した。酸化安定性指標を、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって１１０℃で測定し、表１３に報告した。
【０１０７】
実施例２３および比較例ＢＢ
高オレイン酸大豆メチルエステル（ＨＯＭＥ）を、反応剤商品大豆油を高オレイン酸大豆油と置き換えることによって比較例ＡＡに記載されたように調製した。得られたＨＯＭＥ生成物を、プロトンＮＭＲを用いてキャラクタリゼーションした。実施例２３を、１００ｇの実施例２０で得られたＳＭＥを０．２ｇのＴＤＡＭＰと混合することによって調製し、生成物を１２時間で完全に均質化した。酸化安定性指標を、ＡＯＣＳ  １２ｂ−９２に従ってＯＳＩによって測定し、表１３に報告した。
【０１０８】
【表１３】
2016511321.tif 000016
【０１０９】
表１３は、ＴＤＡＭＰの存在、実施例２２および２３がＴＤＡＭＰなしの流体、比較例ＡＡおよびＢＢを上回ってＯＳＩを向上させることを示す。
【０１１０】
潤滑油の安定性
実施例２４〜２８および比較例ＣＣ〜ＤＤ
表１４は、高性能潤滑ベースオイルが、低粘度指数および高粘度指数（ＶＩ）流体、高オレイン酸大豆油を、高粘度指数および低粘度指数流体、ヒマシ油と、１重量％のＴＤＡＭＰ−オレイン酸塩とブレンドすることによって調合できることを実証する。
【０１１１】
【表１４】
2016511321.tif 000017
【０１１２】
安定な誘電性流体中の絶縁紙の安定性の改善
実施例２９〜３０および比較例ＥＥ〜ＦＦ
ブレンド流体組成物を、商品大豆油（７８．０８％）と、鉱油（１９．５２％、Ｌｕｍｉｎｏｌ（登録商標））と、酸化防止剤の混合物（０．３％のＢＨＴ、０．９％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９、および０．２％のＴＤＡＭＰ）と、流動点降下剤（１．０％、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１０−３１０）とを混合することによって調製した。この流体ブレンド中での熱的にアップグレードしたクラフト（ＴＵＫ）絶縁紙の安定性を、ある期間にわたって１８０℃で行われる促進老化試験で評価し、市販の植物油ベースの誘電性流体（ＦＲ３ＴＭ）と比較した。熱老化試料セルを、ＴＵＫ紙絶縁材を使用してＩＥＥＥ標準Ｃ５７．１００．２０１１に従ってセットアップした。各試料についてのヘッドスペースを窒素でパージした。１つのセルが７、１４、４９および７０日の各試験期間について必要とされるので、４つの試料セルを各誘電性流体に対して使用した。各セルについて試料老化時間に達したときに、セルの内容物（絶縁体および流体）を試験した。絶縁紙の引張強度を測定し、％引張強度保持率を計算し、表１５に報告した。老化流体特性を表１６に報告する。
【０１１３】
市販の流体中の紙と比較してブレンド流体中の絶縁紙のより高いパーセント引張強度保持率は、絶縁紙が市販の油中よりもブレンド流体中でより安定であることを示す。ブレンド流体中での絶縁紙のより高い安定性は、ブレンド流体のより高い安定性（粘度のより少ない変化およびより少ない酸発生）と、より低い粘度によるより良好な伝熱効率とに起因し得る（表１６）。
【０１１４】
【表１５】
2016511321.tif 000018
【０１１５】
【表１６】
2016511321.tif 000019
【図１ａ】
2016511321.tif 000020
【図１ｂ】
2016511321.tif 000021
【図２】
2016511321.tif 000022
【図３】
2016511321.tif 000023
【図４】
2016511321.tif 000024
【図５】
2016511321.tif 000025
【図６】
2016511321.tif 000026
【国際調査報告】
2016511321.tif 000027
2016511321.tif 000028
2016511321.tif 000029
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