(57)【要約】  本発明は、（ａ）Ｃａ（ＯＨ）２１モル当たり、Ｓｒ（ＯＨ）２の形態の、０．００５から０．０３０モルのＳｒの存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２の懸濁液を炭酸化することによって沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で調製した沈降炭酸カルシウムシードを脱水および分散して、０．１以下から０．３μｍまでのｄ５０および１０から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を得る工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）で得られた沈降炭酸カルシウムシード０．５から５乾燥重量％の存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２のスラリーを炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム生成物の水性懸濁液を形成する工程を含み、沈降炭酸カルシウムシードは沈降炭酸カルシウム生成物のｄ５０未満のｄ５０を有し、沈降炭酸カルシウムシードは工程（ｃ）で得られた沈降炭酸カルシウム生成物以上のアラゴナイト多形体含有率を有しており、工程（ｂ）の脱水はチューブプレスを用いて行われることを特徴とする沈降炭酸カルシウム生成物の調製方法を提供する。
2016528156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウム生成物の調製方法であって、以下の工程：
（ａ）  Ｃａ（ＯＨ）２１モル当たり０．００５から０．０３０モルの、Ｓｒ（ＯＨ）２の形態にあるＳｒの存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２の懸濁液を炭酸化することによって沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を調製する工程、
（ｂ）  工程（ａ）で調製した沈降炭酸カルシウムシードを脱水および分散して、０．１以下から０．３μｍまでのｄ５０、および１０から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を得る工程、並びに
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた沈降炭酸カルシウムシード０．５から５乾燥重量％の存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２のスラリーを炭酸化することによって沈降炭酸カルシウム生成物の水性懸濁液を形成する工程
を含み、沈降炭酸カルシウムシードが、沈降炭酸カルシウム生成物のｄ５０未満のｄ５０を有し、沈降炭酸カルシウムシードが、工程（ｃ）で得られた沈降炭酸カルシウム生成物以上のアラゴナイト多形体含有率を有しており、工程（ｂ）の脱水が、チューブプレスを用いて行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
工程（ａ）のＣａ（ＯＨ）２の懸濁液が、Ｃａ（ＯＨ）２１モル当たり０．０１から０．０２モルのＳｒの存在下で炭酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）のＳｒ（ＯＨ）２が、ＳｒＯ含有鉱物の添加によりその場で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で形成される沈降炭酸カルシウムシードの水溶液が、８５乾燥重量％を超える、好ましくは９０乾燥重量％を超える、最も好ましくは９５乾燥重量を超えるアラゴナイト多形体含有率を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
沈降炭酸カルシウムシードが、Ｃａ（ＯＨ）２のスラリーの炭酸化の前に、またはＣａ（ＯＨ）２のスラリーの炭酸化の全炭酸化時間の最初の四半期の間に、工程（ｃ）においてＣａ（ＯＨ）２のスラリーに添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の脱水が、５０から１５０バールの範囲の圧力下で、好ましくは６０から１２０バールの範囲の圧力下で、最も好ましくは８０から１００バールの範囲の圧力下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の脱水が、１５から８０℃の範囲の開始温度で、好ましくは２０から７０℃の範囲の開始温度で、より好ましくは３０から６０℃の範囲の開始温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で得られた沈降炭酸カルシウム生成物の脱水および分散を１回以上行い、０．３０マイクロメートルと０．４５マイクロメートルとの間のｄ５０、および８ｍ２／ｇと２０ｍ２／ｇとの間のＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウム生成物を得る工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で得られた沈降炭酸カルシウム生成物が、０．２から１５モル／乾燥メートルトン、好ましくは１から５モル／乾燥メートルトンの全ストロンチウム量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）で得られた沈降炭酸カルシウム生成物が、６０乾燥重量％を超過する、好ましくは７０乾燥重量％を超過するアラゴナイト多形体含有率を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法の工程（ｂ）の後に得られた沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液であって、９以下の、好ましくは８．５から９の範囲のｐＨを有する、水性懸濁液。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法において得られた沈降炭酸カルシウム生成物を含む材料。
【請求項１３】
紙、紙製品、インキ、塗料、コーティング、プラスチック、接着剤、建築用製品、食品および医薬品からなる群から選択される、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の沈降炭酸カルシウム生成物の調製方法における、チューブプレスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウム、特に、アラゴナイト結晶多形体の重量パーセントが増加した沈降炭酸カルシウム生成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸カルシウムは多くの分野にわたる幅広い用途を見出した。例えば、炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、塗料およびコーティング産業において、充填剤としておよびその白色のゆえにコーティング顔料としての両方で最も広く使用されている鉱物の１つである。製紙業界では、炭酸カルシウムは、その高輝度、不透明度および光沢のために評価され、一般に明るい不透明な紙を製造するために充填剤として使用される。さらに、炭酸カルシウムは、しばしば塗料における増量剤として使用され、また、接着剤およびシーラントにおける充填剤としても使用される。高級な炭酸カルシウムは、医薬品の製剤にも用途を見出した。
【０００３】
炭酸カルシウムは３種類の結晶多形体、即ち、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが知られている。カルサイト、即ち、最も一般的な結晶多形体は、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられている。アラゴナイトはあまり一般的でなく、これは別々のまたはクラスタ化された針状斜方晶系の結晶構造を有する。バテライトはもっとも珍しい炭酸カルシウム多形体であり、一般的に不安定である。
【０００４】
これらの３つの形態の中でも、アラゴナイトは、強化された紙のバルクと不透明度を提供するその針状の結晶構造のゆえに、無機充填剤または紙コーティングのような多くの用途において特に有用である。その結果、かなりのアラゴナイト結晶含有量を有する炭酸カルシウムの需要が大幅に増加している。
【０００５】
一般に、商業的に炭酸カルシウムを製造するための１つの方法は、生石灰を得るために、粗製炭酸カルシウムを焼成することによる。次いで、水を添加して水酸化カルシウムの水性懸濁液（「石灰乳」）を生成し、二酸化炭素をこのスラリーに再導入して、炭酸カルシウムを沈殿させる。この方法の生成物は、沈降炭酸カルシウム（「ＰＣＣ」）として知られる。炭酸カルシウムの得られた水性懸濁液またはスラリーはそのまま使用できるし、またはさらに処理（脱水、粉砕等）して乾燥生成物を形成してもよい。沈殿反応は、使用された正確な反応条件に依存して、３つの多形体（カルサイト、アラゴナイトおよびバテライト）の各々を生成することができる。
【０００６】
アラゴナイト結晶含有率が増加したＰＣＣ生成物を製造するための従来の方法は、一般に、多くのやり方を取る。第１のやり方では、ＰＣＣの形成をもたらす炭酸化の間にアラゴナイト結晶の生成を促進するために、ストロンチウム塩のような添加剤を使用する方法が開発された。例えば、ＧＢ２１４５０７４Ａはアラゴナイト結晶の形成において炭酸化の間に薬剤として作用する塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）を加えることによって沈降アラゴナイト炭酸カルシウム生成物を製造する方法を開示する。
【０００７】
ＰＣＣを製造するための炭酸化方法への添加剤としてのストロンチウム化合物の使用は、以下の特許公報のＰＣＣ製造方法に開示されている：ＪＰ６３２６０８１５、ＪＰ５９２２３２２５、ＪＰ５１１６９３６およびＪＰ１０１８９１１。
【０００８】
第２のやり方では、方法は、アラゴナイト結晶形成を増加させるためにアラゴナイト種結晶を利用した。例えば、ＧＢ９４１９００Ａは、炭酸化の間に炭酸ナトリウム溶液を導入することによりアラゴナイト炭酸カルシウムを製造する方法を教示する。この文献は、アラゴナイト種結晶を開示された方法に添加すると、アラゴナイト結晶の生成を促進し得ることを示唆する。
【０００９】
上述の製造方法は、ＰＣＣ生成物の全アラゴナイト結晶含有量をわずかに増加させることが示されている。しかしながら、これらの方法は一般に６０％を超える全アラゴナイト含有率を有するＰＣＣを製造することができなかった。
【００１０】
ＥＰ０７６８３４４Ａ２は、紙コーティングコンパニオン中の顔料として使用するための沈降炭酸カルシウムを製造するための方法を記載する。この方法は、（ａ）水性石灰含有媒体を炭酸化して、主に選択された結晶形の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を生成する工程、（ｂ）少なくとも部分的にＰＣＣ含有懸濁液を脱水する工程、および（ｃ）ＰＣＣ含有懸濁液を摩耗粉砕媒体で高剪断摩耗粉砕による粉砕に供する工程を含む。
【００１１】
最後に、本出願人はまた、アラゴナイト結晶形成を増加させるためにアラゴナイト種結晶の使用を開示する自身の特許出願ＷＯ２０１１／１２１０６５に注意を引く。アラゴナイト種晶を形成した後、種の水性懸濁液は、種をアラゴナイトＰＣＣ最終生成物を形成するために使用する前に脱水および粉砕工程からなる後処理に供される。しかし、粉砕工程の使用は、エネルギー消費が高く、従ってアラゴナイトＰＣＣ生成物の製造を高価なものにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許出願公開第２１４５０７４号明細書
【特許文献２】特開昭６３−２６０８１５号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３２２５号公報
【特許文献４】特開昭５１−１６９３６号公報
【特許文献５】特開平０１−０１８９１１号公報
【特許文献６】英国特許出願公開第９４１９００号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７６８３４４号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１１／１２１０６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、アラゴナイト多形体の増加した量を含有する沈降ＰＣＣを製造するためのコストの低い方法のニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＰＣＣ含有材料中のＰＣＣに対して、６０％超過、好ましくは７０％超過がアラゴナイト多形体である、コストの低いＰＣＣ含有材料を製造する方法を提供する。その一般的な形態において、本発明は、３段階の製造方法を利用することによって、これらの要件を達成する。第１段階では、炭酸化前のＣａ（ＯＨ）２１モル当たり、Ｓｒ（ＯＨ）２の形態の、０．００５から０．０３０モル、より好ましくは０．０１から０．０２モルのストロンチウムの存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２の懸濁液を炭酸化することによって沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を形成することができる。第２段階では、工程（ａ）で調製した沈降炭酸カルシウムシードが脱水および分散されて、０．１以下から０．３μｍまでのｄ５０および１０から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を得る。脱水は、チューブプレスを用いて行われる。第３段階では、工程（ｂ）で得られた沈降炭酸カルシウムシード０．５から５乾燥重量％の存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２のスラリーを炭酸化することにより、沈降炭酸カルシウム生成物の水性懸濁液を形成することができる。沈降炭酸カルシウムシードは沈降炭酸カルシウム生成物のｄ５０未満のｄ５０を有していてもよく、沈降炭酸カルシウムシードは沈降炭酸カルシウム生成物以上のアラゴナイト多形体の含有率を有していてもよい。以下の実施例で説明するように、この３段階の方法の生成物は、従来のＰＣＣ製造方法の欠点を克服し、最終生成物中のアラゴナイト多形体の全重量パーセントの所望の増加をもたらす。
【００１５】
本発明はまた、本発明の方法の工程（ｂ）の後に得られた沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を提供し、この懸濁液は９以下の、好ましくは８．５から９の範囲のｐＨを有する。
【００１６】
さらに、本発明は、本発明の沈降炭酸カルシウム生成物を含む材料を提供する。この材料は、例えば、紙、紙製品、インキ、塗料、コーティング、プラスチックもしくはポリマー、接着剤、建築用製品、食品および医薬品のような、充填剤としてまたはコーティング顔料として炭酸カルシウムを含むことが望まれる製品を含むことができる。
【００１７】
最後に、本発明の沈降炭酸カルシウム生成物は、充填剤としてまたはコーティング顔料としてアラゴナイトＰＣＣ（Ａ−ＰＣＣ）を使用することが望まれる材料を製造するための製品の使用を指向する。
【００１８】
最後に大切なことを記載するが、本発明は、本発明の沈降炭酸カルシウム生成物を調製するための方法におけるチューブプレスの使用も提供する。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ａ−ＰＣＣ生成物を製造するための従来技術の処理経路を簡潔に示す図である。この従来技術の方法によれば、Ａ−ＰＣＣシードを生産した後、Ａ−ＰＣＣシードは遠心分離を介して脱水され、その後、粉砕および解凝集工程に供される。次いで、さらなる工程で、粉砕し、解凝集されたＡ−ＰＣＣシードがＡ−ＰＣＣ生成物の沈殿のために使用される。
【図２】Ａ−ＰＣＣ生成物を製造するための本発明に係る処理経路を簡潔に示す図である。本発明の方法によれば、Ａ−ＰＣＣシードはチューブプレスによって脱水工程にのみ供される。その後、さらなる工程で、脱水Ａ−ＰＣＣシードが、Ａ−ＰＣＣシードの存在下でガス状ＣＯ２による水酸化カルシウムスラリーの炭酸化によってＡ−ＰＣＣの生成物の沈殿のために使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述したように、ＰＣＣは、典型的には、消石灰の炭酸化を経て製造される。この方法では、粉砕炭酸カルシウムが最初に焼成（加熱）されて、石灰（ＣａＯ）および二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を形成する。この反応は反応（１）に示される：
【化１】
2016528156.tif 000003
【００２２】
石灰は、その後水によって消和され、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または石灰乳を形成し、これは反応（２）に示される：
【化２】
2016528156.tif 000004
【００２３】
最後に、水酸化カルシウムは二酸化炭素（通常は焼成工程中に捕捉される）と結合されて、炭酸カルシウムを沈殿させる。この炭酸化工程は反応（３）に示される：
【化３】
2016528156.tif 000005
【００２４】
本発明に従って、沈降炭酸カルシウム生成物は３段階の方法で調製される。第１段階では、炭酸化前のＣａ（ＯＨ）２１モルに基づき、Ｓｒ（ＯＨ）２の形態の、０．００５から０．０３０モル、より好ましくは０．０１から０．０２モルのストロンチウムの存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２の懸濁液を炭酸化することによって沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液（またはスラリー）が調製される。Ｓｒ（ＯＨ）２はＣａ（ＯＨ）２の懸濁液の石灰を介して導入されてもよく、またはより好ましくは、消和および／または炭酸化の間にＳｒＯ含有鉱物の添加によりその場で形成されてもよい。Ｓｒ（ＯＨ）２が、ＳｒＯ含有鉱物の添加によりその場で形成される場合、ＳｒＯ含有鉱物は、好ましくはＳｒＣＯ３含有鉱物または粗製ストロンチアナイト原石の焼成により、得ることができる。
【００２５】
本発明の沈降炭酸カルシウムシードは、第２段階で製造される沈降炭酸カルシウム生成物のアラゴナイト多形体含有率以上のアラゴナイト多形体含有率によって特徴付けられる。具体的には、本発明の方法において、沈降炭酸カルシウムシードの水溶液は、８５乾燥重量％、好ましくは９０乾燥重量％、最も好ましくは９５乾燥重量％を超えるアラゴナイト多形体含有率を有することができる。本明細書に記載のように乾燥重量パーセントは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって決定される。
【００２６】
製造方法の第１段階の間に生成された沈降炭酸カルシウムシードは、さらに、沈降炭酸カルシウム生成物の重量メジアン粒径ｄ５０未満の重量メジアン粒径ｄ５０によって特徴付けられる。本明細書全体にわたって、炭酸カルシウム生成物の「粒径」は粒径の分布によって記述される。値ｄｘは粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がより小さい粒径であること、およびｄ７５値は全粒子の７５重量％がより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は重量メジアン粒径であり、即ち全粒子の５０重量％がこの粒径よりも大きいまたは小さい。重量メジアン粒径ｄ５０値を決定するには、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）  ５１００装置を使用することができる。
【００２７】
第２段階では、工程（ａ）で調製した沈降炭酸カルシウムシードが脱水および分散されて、０．１以下から０．３μｍまでのｄ５０および１０から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を得る。ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも指定される）は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ社によって販売されるＴｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０を使用し、ＢＥＴ手順に従って乾燥させた試料の窒素吸収を測定して、ＩＳＯ  ９２７７に従って決定した。
【００２８】
この工程で脱水はチューブプレスにより行われる。チューブプレスは、膜型フィルタープレスであり、１００バール以上までの高い濾過圧力で動作することが可能である。これらの高い圧力を使用すると、液相および固相のより高い分離度が可能になる。チューブプレスの動作原理は以下のとおりである。
【００２９】
濾過は２つの同心の円筒の間で起こる。外筒はケーシングであり、内筒はキャンドルである。この処理スラリーは濾過媒体とブラダー（Ｂｌａｄｄｅｒ）との間の環状空間内にポンプ輸送される。油圧流体、通常、水を、次いで、ブラダーとケーシングとの間にポンプ輸送し、スラリーを圧力下に置き、濾過を引き起こす。濾過が完了すると、ブラダーがケーシングに対して拡張されるまで、真空を使用して油圧流体がチューブユニットから引き出される。キャンドルは、その後、排出位置まで下降され、空気のパルスがキャンドルと濾過媒体との間に吹き込まれる。これによって濾布が膨張し、重力下で排出されるケーキを破砕する。完了すると、キャンドルは、サイクルを繰り返すためにスラリー充填位置に接近する。
【００３０】
文献ＷＯ２０１１／１２１０６５に記載され、粉砕工程と組み合わせて脱水工程を使用する方法と比較して、チューブプレスを使用する脱水のみを用いる本発明の方法は、以下の利点を有する：
【００３１】
まず、本発明の方法は、エネルギー集約的な粉砕工程を利用しないので、費用が節約される。
【００３２】
もう一つの理由は、ＷＯ２０１１／１２１０６５の粉砕工程は、凝集体の形態で炭酸化反応後に得られた、得られたアラゴナイトＰＣＣ結晶を解凝集するために使用されることである。しかし、ＰＣＣ結晶の粉砕は、ＰＣＣの構成要素として凝集体の中に捕捉された石灰を放出する傾向があり、ＰＣＣ懸濁液の粘度の増加およびｐＨの上昇をもたらす。最終生成物が製紙産業において適用されるべきである場合、後者、即ち、ｐＨ増加は特に望ましくない。本発明の発明者らは、驚くべきことに、粉砕工程の使用に関連する欠点は、チューブプレスを使用すること、同時に解凝集されたアラゴナイトＰＣＣ結晶を取得することによって解消することができることを見出した。
【００３３】
工程（ｂ）の脱水は５０から１５０バールの範囲の圧力下で、好ましくは６０から１２０バールの範囲の圧力下で、最も好ましくは８０から１００バールの範囲の圧力下で行われる。
【００３４】
脱水の開始温度は、１５から８０℃の範囲であり、好ましくは２０から７０℃の範囲の開始温度で、より好ましくは３０から６０℃の範囲である。
【００３５】
脱水後に得られる生成物、通常、ケーキは、ケーキの重量に基づいて、好ましくは６０から８５％の範囲の固形分含有率を有する。
【００３６】
脱水後、得られたアラゴナイトＰＣＣケーキは一般的な分散剤の使用によって分散され、０．１以下から０．３μｍまでのｄ５０および１０から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液を得る、これは本発明の方法の第３段階で使用される。好適な分散剤はポリアクリル酸に基づく。分散は任意の適切な手段を用いて行うことができ、好ましくは高剪断分散機を用いて行われる。
【００３７】
工程（ｂ）の後、即ち、脱水および分散後に得られた沈降炭酸カルシウムシードの水性懸濁液は、９以下、好ましくは８．５から９の範囲のｐＨを有する。
【００３８】
本発明の方法の第３段階では、沈降炭酸カルシウム生成物の水性懸濁液は、製造方法の第１段階から得られた沈降炭酸カルシウムシード０．５から５乾燥重量％の存在下で、Ｃａ（ＯＨ）２のスラリーを炭酸化することによって形成される。この点において、沈降炭酸カルシウムシードは、沈降炭酸カルシウム生成物の炭酸化の前にＣａ（ＯＨ）２のスラリーに添加してもよい。あるいは、沈降炭酸カルシウムシードは、全炭酸化時間の最初の四半期内にＣａ（ＯＨ）２のスラリーに添加してもよい。本発明の意味において、全炭酸化時間は、炭酸化方法の開始から反応混合物の測定された電気伝導度が最小となる炭酸化反応の時点までの期間を包含することを意味する。
【００３９】
ＸＲＤ分析によって決定されるように、本明細書に記載される方法は、６０乾燥重量％を超過する、好ましくは７０乾燥重量％を超過するアラゴナイト多形体含有率を含む沈降炭酸カルシウム生成物を生成することができる。また、第２段階で製造された沈降炭酸カルシウム生成物は、好ましくは、１から５モル／乾燥メートルトンの全ストロンチウム量を有する。
【００４０】
第３段階で得られた沈降炭酸カルシウム生成物が、所望の特性を有する沈降炭酸カルシウム生成物を得るために、さらなる脱水および分散工程に供されてもよいことは本発明の範囲内である。好ましくは、第３段階で得られた沈降炭酸カルシウム生成物は、０．３０と０．４５μｍとの間の重量メジアン粒径ｄ５０および８と２０ｍ２／ｇとの間のＢＥＴ  ＳＳＡを得るために追加の処理に供してもよい。
【００４１】
最後に、本発明に従って製造されたアラゴナイト沈降炭酸カルシウム生成物は、充填剤としてまたはコーティング顔料として炭酸カルシウムを使用することが望ましい様々な材料に使用することができる。例えば、アラゴナイト沈降炭酸カルシウム生成物は、医薬品のような製品を有する製薬分野で、ヒトもしくは動物の食品で、充填剤もしくは紙のコーティングのような製紙分野で、水性もしくは非水性の塗料中で、プラスチックもしくはポリマー中で、または印刷インキ（例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷およびグラビア印刷）中で使用することができる。
【００４２】
表１は、従来技術の方法を用いて得られたものと比較して、本発明により得られた生成物の特性の比較を示す。
【００４３】
【表１】
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【実施例】
【００４４】
測定方法：
ｐＨ測定
ｐＨを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計とＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を用いて２５℃で測定する。機器の（セグメント法による）三点較正は、最初に（Ａｌｄｒｉｃｈから）２０℃で４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝液を用いて行われる。報告されたｐＨ値が機器によって検出された終点値である（測定された信号が最後の６秒間の平均値から０．１ｍＶ未満分異なる場合終点である）。
【００４５】
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも指定される）を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されているＴｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０を使用してＩＳＯ  ９２７７に従って決定した。
【００４６】
粒状材料（ｄ５０（μｍ））の粒度分布（直径＜ｘ  μｍを有する質量％の粒子）および重量メジアン粒径（ｄ５０）
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）  ５１００
【００４７】
粒状材料の重量メジアン粒径および粒径の質量分布を、沈殿法、即ち、重力場における沈殿挙動の分析により決定した。測定はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）  ５１２０で行われる。
【００４８】
方法および機器は当業者に知られており、一般に充填剤および顔料の粒径を決定するために使用される。測定はＮａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％の水溶液中で行われる。試料を、高速攪拌機および超音波を用いて分散させた。
【００４９】
懸濁液中の材料の重量固形分（重量％）
重量固形分（材料の固形分とも呼ばれる）を、水性懸濁液の総重量で固形材料の重量を割ることによって決定した。重量固形分含有率は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏの水分計ＭＪ３３を使用して１６０℃で決定した。
【００５０】
固体材料の重量は、懸濁液の水相を蒸発させ、恒量になるまで得られた材料を乾燥させることによって得られた固体材料を秤量することによって決定した。
【００５１】
比較例
［比較例１］
段階１：Ａ−ＰＣＣシード
２００ｋｇの生石灰ＣａＯ（オーストリア、ゴリング、Ｔａｇｇｅｒ  Ｌｉｍｅより供給）を、撹拌された反応器中で１４００リットル（１．４（００）リットルでは確かにない）の５０℃の水道水にこの化合物を添加することにより、消和させた。生石灰を連続撹拌下で３０分間消和させ、水酸化カルシウム（「石灰乳」）の得られたスラリーを６０℃の水で希釈して１４％の固形分含有率に調整し、次いで１００μｍのスクリーン上でふるいにかけた。
【００５２】
Ａ−ＰＣＣシードの沈殿を、ガス化攪拌機、インペラに二酸化炭素／空気ガス流を導くためのステンレススチール炭酸化チューブ、および懸濁液のｐＨおよび導電率を監視するためのプローブを装備した２０００リットルのバッフル付き円筒形ステンレススチール反応器中で行った。６０℃の温度に調節した、上記消和工程で得られた水酸化カルシウム懸濁液１６００リットルを、炭酸化反応器に添加した。次に５．０重量％のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（水酸化カルシウムの乾燥重量に基づく）を炭酸化前に石灰乳に添加した。空気中の２０体積％のＣＯ２ガスを、２４０ｒｐｍのスラリー攪拌下２００ｍ３／時間の速度でスラリーを通って上向きにバブリングした。ＣＯ２体積分率およびガス流量は、反応が終了するまでこの速度で維持した。炭酸化の際、反応混合物の温度は制御されず、発熱沈殿反応で発生する熱に起因して上昇させた。Ｃａ（ＯＨ）２がＰＣＣにすべて変換する際の相当する導電率が最小に達した後、ガスの導入を停止する前に、ガス処理をさらに１０分間続けた。ガス導入開始から最小導電率の時まで計算された炭酸化時間は８４分であった。次いでＡ−ＰＣＣシードスラリーを４５μｍのスクリーンでふるいにかけ、ふるいにかけた生成物をＡ−ＰＣＣシードの水性スラリーとして回収した。 ５．０重量％のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを添加したＡ−ＰＣＣシードの炭酸化は、９７．４％のアラゴナイトおよび１０というｐＨを有するＡ−ＰＣＣシードスラリーを生じた。
【００５３】
Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理を行った。具体的には、材料を脱水し、粉砕し、２６．６ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．２２μｍのメジアン径ｄ５０を有する粒子を生成した。
【００５４】
段階２：Ａ−ＰＣＣ生成物
Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを添加しなかったこと、段階１で形成された１．５重量％（水酸化カルシウムの乾燥重量に基づく乾燥炭酸カルシウムとして計算）の粉砕Ａ−ＰＣＣシードを炭酸化の前に石灰乳に添加したことを除いて、消和および炭酸化を上記の段階１に記載されたのと同様に行った。最終的なＡ−ＰＣＣ生成物で実施した試験は、生成物の８６．１％がアラゴナイト結晶であることを示した。また、チューブプレスを用いて後処理を行い、１３．１ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．３６μｍのメジアン径ｄ５０を有する粒子を生成した。
【００５５】
［比較例２］
段階１：Ａ−ＰＣＣシード
比較例２は使用した生石灰の点においてのみ比較例１と異なる。この例では、ミズーリ州、セントジェネビーブ、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ  Ｌｉｍｅ社からの生石灰２００ｋｇを使用した。
【００５６】
生石灰の消和および炭酸化は、比較例１の段階１に記載されたのと同様に行った。
【００５７】
Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理を行った。具体的には、材料を脱水し、粉砕し、２２．３ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．２１μｍのメジアン径ｄ５０を有する粒子を生成した。
【００５８】
段階２：Ａ−ＰＣＣ生成物
段階１で形成された１．０重量％の粉砕Ａ−ＰＣＣシードを炭酸化の前に石灰乳に添加したことを除いて、消和および炭酸化を比較例１の段階２に記載されたのと同様に行った。最終的なＡ−ＰＣＣ生成物で実施した試験は、生成物の８７．７％がアラゴナイト結晶であることを示した。また、チューブプレスを用いて後処理を行い、１１．６ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．３４μｍのメジアン径ｄ５０を有する粒子を生成した。
【００５９】
実施例
［実施例１］
段階１：Ａ−ＰＣＣシード
消和および炭酸化は比較例１の上記段階１に記載されたのと同様に行った。
【００６０】
段階２：後処理
Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理は以下のように行った。
【００６１】
段階１で得られた懸濁液約０．３ｍ３を、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓからの５００  ＳＣシリーズのチューブプレスに移した。
【００６２】
チューブプレスの設定は以下の通りであった。
スラリー供給圧力：９バール
低圧：２０バール
低圧時間：１２０秒
高圧：１００バール
高圧時間：６０秒
充填温度：３１℃
【００６３】
チューブプレスによる脱水後に得られたケーキは、６８重量％の固形分含有率を示した。
【００６４】
その後、高剪断分散機を用いて、１．３重量％の一般的なポリアクリル系分散剤を使用してケーキを再分散させた。得られた粒子は２０．５ｍ２／ｇのＳＳＡ、０．２１μｍのメジアン径ｄ５０および８．９のｐＨを有していた。
【００６５】
段階３：Ａ−ＰＣＣ生成物
Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを添加しなかったこと、段階２で形成された１．５重量％（水酸化カルシウムの乾燥重量に基づく乾燥炭酸カルシウムとして計算）の粉砕Ａ−ＰＣＣシードを炭酸化の前に石灰乳に添加したことを除いて、消和および炭酸化を比較例１の段階２に記載されたのと同様に行った。最終的なＡ−ＰＣＣ生成物で実施した試験は、生成物の８７．３８％がアラゴナイト結晶形であることを示した。
【００６６】
必須ではないが、この例では、Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理を上記段階２に記載されたのと同様に行った。得られた粒子は１２．４ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．３７μｍのメジアン径ｄ５０を有していた。
【００６７】
［実施例２］
段階１：Ａ−ＰＣＣシード
消和および炭酸化を比較例１の段階１に記載されたのと同様に行った。唯一の差は石灰の使用種類であり、これはミズーリ州、セントジェネビーブ、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ  Ｌｉｍｅ社からの生石灰であった。Ａ−ＰＣＣシードの炭酸化は、９８．２％のアラゴナイト含有率を有するＡ−ＰＣＣシードスラリーを生じた。
【００６８】
段階２：後処理
Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理を実施例１の工程２に記載されたのと同様に行った。
【００６９】
得られた粒子は１８．２ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．２１μｍのメジアン径ｄ５０を有していた。
【００７０】
段階３：Ａ−ＰＣＣ生成物
段階２で形成された１．０重量％（水酸化カルシウムの乾燥重量に基づく乾燥炭酸カルシウムとして計算）の粉砕Ａ−ＰＣＣシードを炭酸化の前に石灰乳に添加したことを除いて、消和および炭酸化を実施例１の段階１に記載されたのと同様に行った。最終的なＡ−ＰＣＣ生成物で実施した試験は、生成物の８３．８％がアラゴナイト結晶形であることを示した。
【００７１】
必須ではないが、この例では、Ａ−ＰＣＣシードスラリーの後処理を比較例１の段階２に記載されたのと同様に行った。得られた粒子は９．６ｍ２／ｇのＳＳＡおよび０．４２μｍのメジアン径ｄ５０を有していた。
【００７２】
［実施例３］
実施例３は使用した生成物の点のみで実施例２と異なり、この生成物はウィスコンシン州、スーペリア、Ｇｒａｙｍｏｎｔ社からのＣａＯである。
【００７３】
比較例１および２ならびに実施例１から３で得られた生成物のいずれか１つのための特性は表１に由来することができる。
【００７４】
本発明の様々な実施形態を詳細に説明したが、それに対する様々な修正および改良は、当業者には容易に明らかとなるであろう。従って、本発明の実施形態は、すべての点で、例示であり、限定ではないと考えられるべきであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、請求項の意味および均等物の範囲内に入る全ての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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