(57)【要約】【解決手段】  本発明は、ＰＬＡビーズの調整方法に関し、とくに、発泡ＰＬＡビーズ発泡体に関する。さらに、本発明は、ＰＬＡビーズを焼結することにより成形物を調整する方法に関する。本方法は、Ａ）未発泡のＰＬＡペレットを供給するステップと、Ｂ）未発泡のＰＬＡペレットをアニール温度に加熱し、発泡剤で飽和させるステップと、Ｃ）ＰＬＡペレットをアニール温度に維持し、発泡剤で飽和させるステップと、Ｄ）ステップＣ）の飽和されたＰＬＡペレットを減圧して室温まで冷却し、発泡ＰＬＡビーズ発泡体を生成するステップとを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）未発泡のＰＬＡペレットを供給するステップと、
Ｂ）前記未発泡のＰＬＡペレットをアニール温度に加熱し、発泡剤で飽和させるステップと、
Ｃ）前記ＰＬＡペレットを前記アニール温度に維持し、前記発泡剤で飽和させるステップと、
Ｄ）ステップＣ）の飽和された前記ＰＬＡペレットを減圧して室温まで冷却し、発泡ＰＬＡビーズ発泡体を生成するステップと、
を備えることを特徴とする発泡ＰＬＡビーズ発泡体を調整する方法。
【請求項２】
前記アニール温度は６０℃〜１８０℃の範囲である請求項１の方法。
【請求項３】
ステップＣ）におけるアニール時間は１０分〜３００分の範囲である請求項１又は２の方法。
【請求項４】
ステップＡ）において、前記ＰＬＡペレットは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
ステップＡ）において、前記ＰＬＡペレットは、鎖延長剤、ナノ粒子、微小固体粒子、繊維、滑剤の群から選択された１以上の添加剤を含む請求項４の方法。
【請求項６】
ステップＡ）において、前記ＰＬＡペレットは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルと混合される請求項４又は５の方法。
【請求項７】
２つの結晶融解ピークを有する発泡ＰＬＡビーズ発泡体。
【請求項８】
２つのピークの間の間隔が５℃〜２５℃の範囲である請求項７のＰＬＡビーズ。
【請求項９】
２つのピークの間の間隔が１０℃〜２０℃の範囲である請求項８のＰＬＡビーズ。
【請求項１０】
前記ＰＬＡビーズは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される請求項７から９のいずれかのＰＬＡビーズ。
【請求項１１】
前記ＰＬＡビーズは、鎖延長剤、ナノ粒子、微小固体粒子、繊維、滑剤の群から選択された１以上の添加剤を含む請求項７から１０のいずれかのＰＬＡビーズ。
【請求項１２】
前記ＰＬＡビーズは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルを含む請求項７から１１のいずれかのＰＬＡビーズ。
【請求項１３】
発泡ビーズの成型のための方法であって、
発泡されたビーズが高温の空気及び／又は蒸気の存在下で焼結され、
前記発泡ビーズとして請求項７から１２のいずれかのＰＬＡビーズが使用される
ことを特徴とする発泡ビーズを成形する方法。
【請求項１４】
焼結された、２つの結晶融解ピークを有するＰＬＡビーズに基づいた発泡成形物。
【請求項１５】
請求項１４の発泡成形物の、梱包、断熱及び防音、建築、及びクッションのための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＬＡビーズの調整方法に関し、とくに、発泡ＰＬＡビーズ発泡体に関する。さらに、本発明は、ＰＬＡビーズを焼結することにより成形物を調整する方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
発泡ポリマービーズ発泡体は、梱包、断熱及び防音への応用、及び、自動車製造などのより先進的な分野での応用に広く利用される非分解性のポリマーである。全てのケースにおいて、高品質の最終製品を得るためには、ビーズ発泡体の物理的及び機械的特性が非常に重要である。また、ビーズの境界がひびの発生箇所となるので、ビーズ間の良好な接着及び十分な焼結を達成することが非常に重要である。
【０００３】
発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡ポリエチレン（ＥＰＥ）、及び発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）は、現在の市場において大規模に利用されている、よく知られたビーズ発泡体である。それらは、それらの機械的及び物理的特性に基づいて、様々なアプリケーションに利用可能である。ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、その再生可能な資源、生体適合性、及び生分解性、十分な機械的及び熱的特性のために、重要性が増しているポリマーの一つである。発泡ＰＬＡ（ＥＰＬＡ）は、日用品への応用において、ＥＰＳの非常に良好な代替物となりうるが、最近の最も挑戦的な問題の一つは、ＰＬＡの結晶化である。ＰＬＡの結晶化は、非常にゆっくりと起こり、ＰＬＡビーズ発泡体の製造上、重要な影響を有しうる。したがって、良好な凝集力を有する高品質のビーズを実現するためには、ＰＬＡの結晶化を改良し、それにより発泡特性を改良することが非常に重要である。
【０００４】
ＰＬＡは、コーンスターチ及びサトウキビなどの再生可能な資源に由来する熱可塑性の脂肪族ポリエステルポリマーである。ＰＬＡは、石油由来のポリマーが分解しない環境においても分解可能である。近年、ＰＬＡは、ポリエステル（ＰＳ）製品に代替可能なものとして注目を集めている。現在、発泡ＰＳ（ＥＰＳ）ビーズ発泡体は、梱包、断熱及び防音、建築、及びクッション材など、様々な応用において広く利用されている。ＥＰＳは、生分解性を持たず、環境に優しくないため、ＰＬＡビーズ発泡体は、これらのＥＰＳ製品の好適な代替物となりうる。
【０００５】
現在、発泡ＰＬＡ（ＥＰＬＡ）ビーズ発泡体を生産している企業はほとんどないが、強い機械的特性を有する三次元の最終発泡製品を製造するために、ビーズ間の良好な焼結がなお重大な要求である。
【０００６】
本発明の目的は、発泡工程中に２つの結晶融解ピークを創り出すことにより、所望の三次元最終ビーズ発泡体を実現することである。
【０００７】
本方法は、発泡ＰＬＡビーズ発泡体を調整する方法であって、
Ａ）未発泡のＰＬＡペレットを供給するステップと、
Ｂ）前記未発泡ＰＬＡペレットをアニール温度に加熱し、発泡剤で飽和させるステップと、
Ｃ）前記ＰＬＡペレットを前記アニール温度に維持し、前記発泡剤で飽和させるステップと、
Ｄ）ステップＣ）の飽和された前記ＰＬＡペレットを減圧して室温まで冷却し、発泡ＰＬＡビーズ発泡体を生成するステップと、
を備える。
【０００８】
本発明者らは、第１の結晶融解ピークは、より低い温度で融解する不完全な結晶の結果であり、処理中のビーズ構造において、個々のビーズを融解し接着させるように働くと考える。しかし、第２のピークは、発泡されたビーズの形状を保護する。等温の気体含浸、すなわち発泡剤で飽和させる段階中に新たに生成される結晶ピークは、融解しない結晶からの結晶相の完全性に由来し、元のピークよりも高い配向性及び高い融解温度を有する。このピークの融解温度は、典型的には、アニール温度よりも高い。本発明者らは、温度がアニール点まで上昇されたとき、融解する完全結晶が少ないほど、多くの完全結晶がアニール温度以上でも融解せずに存在すると考える。等温処理の間、融解しない結晶によるＴｍｈｉｇｈは、より高い完全性及びより厚い層により高くなる一方、より多くの結晶が高い方の融解ピークに帰するため、冷却プロセス中に形成する第１のピークの部分は小さくなる。
【０００９】
アニール温度は、好ましくは、６０℃〜１８０℃の範囲である。
【００１０】
ステップＣ）におけるアニール時間は、好ましくは、１０分〜３００分の範囲である。
【００１１】
ステップＡ）において、ＰＬＡペレットは、好ましくは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される。
【００１２】
ステップＡ）において、ＰＬＡペレットは、好ましくは、鎖延長剤、ナノ粒子、微小固体粒子、繊維、滑剤の群から選択された１以上の添加剤を含む。
【００１３】
ステップＡ）において、ＰＬＡペレットは、好ましくは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルと混合される。
【００１４】
本発明は、さらに、２つの結晶融解ピークを有する発泡ＰＬＡビーズ発泡体に関する。
【００１５】
好ましい実施の形態において、２つのピークの間の間隔は５℃〜２５℃の範囲であり、好ましくは、２つのピークの間の間隔は１０℃〜２０℃の範囲である。
【００１６】
このＰＬＡビーズは、好ましくは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される。好ましい実施の形態において、ＰＬＡビーズは、鎖延長剤、ナノ粒子、微小固体粒子、繊維、滑剤の群から選択された１以上の添加剤を含む。ＰＬＡビーズは、好ましくは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルを含む。
【００１７】
本発明は、さらに、発泡ビーズの成型のための方法に関する。この方法において、発泡されたビーズが高温の空気及び／又は蒸気の存在下で焼結され、発泡ビーズとして上記のＰＬＡビーズが使用される。
【００１８】
本発明は、さらに、焼結された、２つの結晶融解ピークを有するＰＬＡビーズをベースとする発泡成形物に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、発泡成形物の、梱包、断熱及び防音、建築、及びクッションのための使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、毎分１０℃の加熱速度でのＰＬＡサンプルのＤＳＣ加熱曲線を示す図である。
【図２】図２は、様々な温度で６０分アニールした分岐鎖ＰＬＡサンプルの２つのピークの研究を示す図である。
【図３】図３は、様々な温度で６０分アニールした直鎖ＰＬＡサンプルの２つのピークの研究を示す図である。
【図４】図４は、１４８．５℃で様々なアニール時間アニールした分岐鎖ＰＬＡサンプルの２つのピークの研究を示す図である。
【図５】図５は、異なるアニール時間での分岐鎖ＰＬＡの低温側及び高温側の融解ピークの比較及びアニールされたサンプルの最終結晶化度を示す図である。
【図６】図６は、４つの温度で６０分アニールした分岐鎖ＰＬＡサンプルの２つのピークの研究を示す図である。
【図７】図７は、４つの温度で３００分アニールした分岐鎖ＰＬＡサンプルの２つのピークの研究を示す図である。
【図８】図８は、６０分及び１８０分間アニールしたときの分岐鎖ＰＬＡサンプルの２つのピーク間の比較を示す図である。
【図９】図９は、１２０℃〜１２４℃の間の飽和温度、８００ｐｓｉのＣＯ２圧力で、１５分〜６０分飽和された、発泡されたＰＬＡビーズを示す図である。
【図１０】図１０は、異なるアニール温度でアニールされた分岐鎖ＰＬＡの融解温度及び結晶化度を示す図である。
【図１１】図１１は、ＤＳＣで様々な温度でアニールされた直鎖ＰＬＡの融解温度及び結晶化度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
望ましい２つのピーク構造を実現するために、ＰＬＡの結晶化の改良が必要である。この結晶化の改変は、ビーズの焼結に好適な２つのピークの生成の可能性だけでなく、ＰＬＡの本質的に乏しい発泡特性の向上をも提供するであろう。とくに、飽和ステップ中に形成された結晶は、非常に高品質のＰＬＡビーズ発泡体を実現するために好ましい、ＰＬＡビーズ発泡体のセルの核生成及び発泡特性に、劇的に影響を及ぼすことができる。本質的に低融点強度のＰＬＡ分子が、高融点強度の物質になる。これは、ＰＬＡ分子が結晶を通して結合し、ＰＬＡの低融点強度を改良するからである。その結果、発泡剤の損失とセルの凝集の双方を最小化することにより、ＰＬＡの発泡能力が向上される。高過ぎる結晶化度は、増加された強度のために、発泡体の発泡能力を低下させるであろうから、発泡剤の飽和中に引き起こされる結晶化度の度合いは、適切な飽和温度及び時間を選択することにより制御される必要がある。
【００２２】
発泡ＰＬＡビーズ発泡体（ＥＰＬＡ）をバッチプロセスにより製造する目的で、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の熱挙動の発展を調査するために、標準的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による調査を実行した。２つの異なる結晶化速度による直鎖及び分岐鎖ＰＬＡについて、様々なアニール温度及び時間の、２つの結晶融解ピーク生成に対する影響を調査する。
【００２３】
［実験手順］
物質：本実験においては、１つの市販の直鎖ＰＬＡ及び１つの長鎖分岐（ＬＣＢ）ＰＬＡを使用した。直鎖ＰＬＡは、０．５重量％のタルクで改質した。分岐ＰＬＡは、直鎖ＰＬＡを０．７重量％のエポキシベースの多官能基鎖延長剤及び０．５重量％のタルクとともに溶融押し出しすることにより調整した。
【００２４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：直鎖及び分岐鎖ＰＬＡサンプルについての、２つの結晶融解ピークの生成及び発展に対するアニール温度（Ｔｓ）及び時間（ｔｓ）の影響を、ＤＳＣ２０００（TA Instruments社）を用いて、ＤＳＣ装置で調査した。発泡剤の不存在下において、２つの結晶融解ピークのためのバッチプロセスをシミュレートするために、サンプルを室温から異なるアニール温度まで、毎分３０℃の加熱速度で加熱した。つづいて、サンプルの２つの結晶融解ピーク生成の実現性に対するアニール温度の影響を調査するために、サンプルを６０分間アニールした。Ｔｓにおいてアニールした後、サンプルをＴｓから室温まで、毎分２０℃の速度で冷却した。２つのピーク生成に対するアニールの影響を調査するために、サンプルを毎分１０℃の加熱速度で２００℃まで加熱することにより、第２の加熱運転を実行した。
【００２５】
［図１］
図１は、シミュレーション目的のためのアニール工程前の直鎖及び分岐鎖ＰＬＡサンプルの加熱サーモグラフを示す。図示されるように、双方のサンプルの溶融温度は約１４８℃である。また、直鎖ＰＬＡは、より遅い結晶化速度のために、分岐鎖ＰＬＡよりも高い冷結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）を示す一方、分岐鎖ＰＬＡにおいては、冷結晶はかなり速く形成されうる。これは、分岐された構造が結晶核の役割を果たすために、分岐された構造はより速い結晶化速度を有することを示す。
【００２６】
等温アニール工程は、直鎖及び分岐鎖ＰＬＡの双方の２つの融解ピークの形成を調査するために適用された。
【００２７】
図２は、様々な温度で６０分間等温アニールした後の分岐鎖ＰＬＡの加熱グラフを示す。図示されるように、１４０℃で等温アニールする間、アニール温度がＴｍよりもかなり低いため、ＰＬＡサンプル内に存在する結晶のほとんどは融解しないままであった。しかし、高温でアニールすると、結晶層がより厚くなり、結晶の再配列が起こるので、主となる融解ピークは、結晶の完全性のために、より高温にシフトする。さらに、アニール温度を１４５℃に上昇させることにより、アニール工程の間、結晶のある部分は融解し、融解しない結晶の部分は再配列を開始し、図２において第２の融解ピークとして現れる、より厚い層が形成される。第１のピークは、アニール後の冷却工程の結果として現れる。これらは、アニール中に融解した結晶であり、冷却中に元の融解ピーク（第１ピーク）として形成されうる。さらに、アニール温度を１５０℃に上昇させることにより、アニール工程中に融解する結晶の量が増加するので、アニール中に融解しないままである結晶の量は少なくなる。したがって、アニール後の冷却中に、結晶の多くの部分は元の第１のピークを形成し、完全にされたより厚い層である第２のピークは小さくなる。実際、飽和温度が上昇されると、融解しない結晶の量は減少するため、第２のピークは優勢ではなくなる。その結果、冷却工程中に形成される第１のピークの部分が増加する。アニール温度を１５２．５℃に上昇させると、存在する全ての結晶がアニール工程中に融解するため、冷却工程後、全ての結晶が元の第１のピークのみを形成する。
［図２］
【００２８】
図２に示されるグラフの融解温度及び結晶化度の結果を図１０に示す。この結果は、分岐鎖ＰＬＡのサンプルを、その融解ピーク（１４８℃）付近でアニールした場合に、最大総結晶化度が約３０％である分岐鎖ＰＬＡのサンプルにおいて２つの結晶融解ピークが生成されうることを示す。
［図１０］
【００２９】
［図３］
図３は、様々な温度で６０分間等温でアニールした後の直鎖ＰＬＡの加熱グラフを示す。図示されるように、より低い結晶性を有する直鎖ＰＬＡであっても、約１４３℃でアニールした場合、適度に高い総結晶化度（図１１）で２つのピークを生成しうる。おそらく直鎖ＰＬＡに存在する鎖の分岐鎖ＰＬＡよりも高い規則性のために、約１４３℃でも分岐鎖ＰＬＡと同様に第２のピークが明確に現れる。
【００３０】
図１０及び１１によれば、生成された２つのピークの間の間隔は約１５℃である。これは、蒸気室成形品製造ステップにおける加工条件幅（ウィンドウ）とみなされうる。
［図１１］
【００３１】
［図４及び５］
図４は、１４８．５℃で様々なアニール時間、分岐鎖ＰＬＡサンプルをアニールした結果を示す。温度をＴｓまで上昇させ、すぐに（０分）冷却したとき、より完全性の高い、融解しなかった結晶は、第２のピークとして現れ、より多くの融解した結晶は、冷却工程中に再形成され、第１のピークとして現れる。アニール時間を１０分から３００分まで増加させることにより、第２のピークを形成する融解しない結晶は、より厚い層及びより完全な結晶を形成するための拡散時間をより長く受けるので、冷却工程中に第１のピークとして再形成される可能性のある結晶がより少なくなる。実際、アニール時間を増加させることにより、より完全な結晶が形成し、より高い完全性を有する第２のピークの量が増加し、冷却工程中に第１のピークとなる結晶はほとんど残らない。言い換えれば、より長いアニール時間の間に、結晶の完全性は更に増加され、第２の高温融解ピーク（Ｔｍｈｉｇｈ）はより高い温度に形成された。さらに、アニールされたサンプルの総結晶化度も、より長いアニール時間の後に向上された。他方、蒸気室成形において重要な問題であり、加工条件幅を示す２つのピークの間隔は、図５に示される。図５は、より長いアニール時間の間に、ピーク間の間隔がより大きくなることを示す。より長いアニール時間により、第２のピークがより高温側に形成されるので、第１のピークとの間隔が更に増加する。
【００３２】
［図６及び７］
また、図６及び７は、分岐鎖ＰＬＡサンプルを、４つのアニール温度において、それぞれ６０分及び１８０分間アニールした結果を示す。アニール温度が１５０℃で、アニール時間が６０分の場合についてみると、アニール工程中に結晶の多くの部分が融解し、冷却工程中に再形成するが、完全結晶を意味する第２のピークは、非常に小さい部分を占める。しかし、アニール時間が１８０分である場合、完全な結晶の量が増加し、第２のピークが大きくなり、微結晶は、より均等に第１及び第２のピークに帰する。
【００３３】
他のアニール温度についても同様の挙動が現れる。例えば、１４７℃において、６０分のアニール時間の後、第２のピークは第１のピークに比べてより大きな容量を形成するが、より長いアニール時間により、第２の結晶融解ピークの量は増加する。アニール温度を１５２．５℃に上昇させると、１８０分後においてもなお全ての結晶がアニール中に融解し、冷却工程中に第１のピークとして再形成する。
【００３４】
［図８］
図８は、３つのアニール温度において６０分及び１８０分間アニールしたサンプルの２つのピーク間の間隔を示す。３つの選択されたアニール温度の全てにおいて、ピーク間の間隔は、アニール時間が１８０分である場合に、ほぼ２〜３℃高くなる。
【００３５】
本発明者らは、発泡ＰＬＡビーズ発泡体（ＥＰＬＡ）を製造するために、ＰＬＡについて、２つの結晶融解ピークの生成の可能性を調査した。結晶性の異なる直鎖及び分岐鎖の双方のＰＬＡが、適度に高い最終結晶化度で、２つの結晶融解ピークを生成可能である。第２のピークは、結晶の完全性のために現れるが、第１のピークは、アニール後の冷却工程中に形成する。他方、アニール時間をより長くすることにより、完全化された結晶の量が増加するだけでなく、より高い結晶の完全性のために融解ピーク温度も上昇する。
【００３６】
さらに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ビーズ発泡体が、２つの結晶融解ピーク構造を生成する１ステップの製造方法を用いて製造された。ＰＬＡの２つの結晶融解ピークは、成形段階中のビーズ発泡体間の自己拡散焼結のために用いられる。焼結されたビーズは、結晶の部分的な融解によって、優れた機械的特性を有する三次元発泡製品を製造するために用いられる。
【００３７】
焼結技術において、バッチベースのビーズ発泡処理における等温飽和ステップ中に形成される高温融解ピーク結晶は、商品のために必要な高温においてもビーズの幾何学的配置を維持するために用いられる。元の結晶よりも高い温度におけるこの結晶融解ピークの形成は、ほぼ融解温度近くで実行される発泡剤飽和段階中に誘導される結晶の完全性に起因する。発泡剤による飽和の後、冷却中に、発泡が起こると同時に、より低い温度の融解ピークが形成される。
【００３８】
蒸気室成形プロセスにおいて（すなわち、ビーズの焼結を引き起こし、三次元発泡製品を製造するための最終処理ステップにおいて）、発泡ＰＬＡビーズが金型の空洞に供給される。つづいて、低温の融解ピークと新たに生成された高温の融解ピークとの間の温度である高温の蒸気が、ビーズを加熱するために金型の空洞に供給される。この高温の蒸気に曝されたとき、ビーズの低温融解ピーク結晶は融解する。これによりビーズは互いに焼結されるが、ビーズに含まれる融解しない高温融解ピーク結晶は、ビーズ全体の幾何学的形状を維持する。低温融解ピーク結晶は融解し、ビーズ間で分子の拡散が起こる。その結果、ビーズの全体の幾何学的形状は維持され、発泡製品は、金型の空洞の形状で、ビーズ間での分子の拡散から形成される優れたビーズの焼結による良好な幾何学的形状を有する。このＰＬＡの高品質な焼結は、製品に優れた機械的特性を付与するであろう。
【００３９】
本発明において、発泡されていないＰＬＡペレットが、実験室スケールのオートクレーブシステム中で、物理発泡剤をペレットに含浸させるとともに、昇温された温度で飽和された。２つの結晶融解ピーク構造を生成するための飽和温度の範囲は、ＰＬＡの融解温度及びＰＬＡペレットに溶解される発泡剤の量により決定された。ＰＬＡペレットに溶解された発泡剤の可塑化の度合いは、ＰＬＡ発泡ビーズにおいて２つの結晶融解ピークを生成するために必要な飽和温度範囲を変化させた。ＰＬＡ飽和プロセスは、十分な量の高融解温度の完全結晶が形成されうる様々な時間で行った。
【００４０】
使用された飽和温度範囲は、使用された発泡剤の含浸量を変化させつつ、６０℃〜１８０℃の間とした。チャンバーにおいて供給された含浸圧力は７０ｐｓｉ以上とした。本発明の目的のために、ＰＬＡポリマーは様々な含有量のＤ−ラクチドを有するコポリマーである。様々な種類の鎖延長剤を含む、異なる分岐の度合いのＰＬＡポリマーが使用された。さらに、ナノ粒子、微小化された添加剤、繊維、及び滑剤を含む異なる粒子と混合されたＰＬＡポリマーも使用された。２つの結晶融解ピーク構造を有するビーズ発泡体の他のオプションは、ポリオレフィン及びポリエステルを有するＰＬＡブレンドである。異なる種類の発泡剤は、例えばブタン及びペンタンなどの炭化水素などの有機化合物である。それから、ＣＯ２などの揮発性の発泡剤がある。このような異なる発泡剤の混合物もまた別の選択肢である。
【００４１】
飽和中にＰＬＡペレットを懸濁させるために、水などの懸濁媒質を用いた。懸濁媒質は、懸濁媒質に溶解しない有機又は無機化合物などの様々な懸濁安定剤と混合されてもよい。例えばシリコンオイルなどの様々な界面活性剤が、懸濁助剤として懸濁媒質に適用されてもよい。
【００４２】
ＰＬＡサンプルの結晶化速度（すなわち、核生成及び拡張）は、飽和温度、溶解された発泡剤の量、及び飽和時間により影響されうる。したがって、生成された高融解温度完全結晶は、飽和ステップ中に異なる結晶化速度を有しうる。このように、ＰＬＡビーズ発泡体のセル構造及び発泡は、異なる飽和条件下で結晶化速度が変化することにより影響されうる。核になった結晶の数及びその大きさの変化は、異成分からなるセルの核生成に影響しうる。結晶化速度の変化は、ＰＬＡの融解強度にも影響しうる。発泡ＰＬＡビーズの膨張比は、異なる結晶化速度によりもたらされる融解強度の変化により影響されるであろう。
【００４３】
２つの結晶融解ピーク構造を有するＰＬＡビーズ発泡体は、室温で貯蔵することができる。ＰＬＡビーズ発泡体の膨張比は１００倍以下であり、セルは閉じたものが支配的であった。ビーズ発泡体のセルの密度は、１０６〜１０１３セル／ｃｍ３の間の範囲であった。
【００４４】
発泡されたビーズは、梱包、絶縁、及び建設などの様々な応用のための三次元発泡製品を製造するために、蒸気又は熱い空気を用いた発泡成形処理中に焼結することができる。低融解温度結晶（すなわち、第１のピークの結晶）が発泡成形中に融解して、ビーズ間で分子の拡散が生じるため、焼結されたビーズは優れた機械的特性を有する。この処理は、発泡されたビーズの強い自己焼結作用に寄与した。他方、生成された高融解温度の完全結晶は、発泡されたビーズの形態及び構造の維持に強く寄与した。
【００４５】
分岐鎖ＰＬＡペレットを例として用いた。ＰＬＡは、含有量４．６％のＤ−ラクチドを有する。Linde Gasによる純度９９．９８％のＣＯ２を飽和ガスとして供給した。
【００４６】
分岐鎖ＰＬＡサンプルを、実験室スケールのオートクレーブシステムにおいて、１１５℃〜１３０℃の間の温度範囲で、７００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉのＣＯ２圧力で飽和させた。飽和時間は、１５分〜６０分の間で変化させた。
【００４７】
まず、ＰＬＡペレットを異なる飽和温度に加熱し、様々な飽和時間、溶解されたガスに含浸した。飽和後、チャンバーの底に設けられたボール弁を開放することにより、ＰＬＡサンプルを、懸濁媒質、安定剤、界面活性剤、及び飽和されたＣＯ２ガスとともに排出した。急激に減圧し、冷却することにより、ＰＬＡ発泡ビーズを形成した。図９は、１２０℃〜１２４℃の温度で飽和された、発泡されたサンプルのセル構造を示す。ＣＯ２圧力は８００ｐｓｉとし、飽和時間は１５分〜６０分の間とした。２つの結晶融解ピーク構造を有する発泡されたビーズは、５〜４０倍の間の膨張比を有した。
［図９］
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月29日(2016.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）未発泡のＰＬＡペレットを供給するステップと、
Ｂ）前記未発泡のＰＬＡペレットをアニール温度に加熱し、発泡剤で飽和させるステップと、
Ｃ）前記ＰＬＡペレットを前記アニール温度に維持し、前記発泡剤で飽和させるステップと、
Ｄ）ステップＣ）の飽和された前記ＰＬＡペレットを減圧して室温まで冷却し、発泡ＰＬＡビーズ発泡体を生成するステップと、
を備えることを特徴とする発泡ＰＬＡビーズ発泡体を調整する方法。
【請求項２】
前記アニール温度は６０℃〜１８０℃の範囲である請求項１の方法。
【請求項３】
ステップＣ）におけるアニール時間は１０分〜３００分の範囲である請求項１又は２の方法。
【請求項４】
ステップＡ）において、前記ＰＬＡペレットは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
ステップＢ）は懸濁媒質中で実行される請求項４の方法。
【請求項６】
ステップＡ）において、前記ＰＬＡペレットは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルと混合される請求項４又は５の方法。
【請求項７】
前記発泡剤は有機化合物及び揮発性化合物の群から選択される請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
２つの結晶融解ピークを有する発泡されたＰＬＡビーズであって、２つのピークの間の間隔が５℃〜２５℃の範囲であるＰＬＡビーズ。
【請求項９】
２つのピークの間の間隔が１０℃〜２０℃の範囲である請求項８のＰＬＡビーズ。
【請求項１０】
前記ＰＬＡビーズは、直鎖ＰＬＡ、分岐鎖ＰＬＡ、及び様々な含有量のＤ−ラクチドを有するＰＬＡコポリマー、又はそれらの組み合わせの群から選択される請求項８又は９のＰＬＡビーズ。
【請求項１１】
前記ＰＬＡビーズは、鎖延長剤、ナノ粒子、微小固体粒子、繊維、滑剤の群から選択された１以上の添加剤を含む請求項８から１０のいずれかのＰＬＡビーズ。
【請求項１２】
前記ＰＬＡビーズは、ポリオレフィン及び／又はポリエステルを含む請求項８から１１のいずれかのＰＬＡビーズ。
【請求項１３】
発泡ビーズの成型のための方法であって、
発泡されたビーズが高温の空気及び／又は蒸気の存在下で焼結され、
前記発泡ビーズとして請求項８から１２のいずれかのＰＬＡビーズが使用される
ことを特徴とする発泡ビーズを成形する方法。
【請求項１４】
焼結された、２つの結晶融解ピークを有するＰＬＡビーズに基づいた発泡成形物。
【請求項１５】
請求項１４の発泡成形物の、梱包、断熱及び防音、建築、及びクッションのための使用。
【国際調査報告】
2016519706.tif 000014
2016519706.tif 000015