(57)【要約】  少なくとも１つのラジカル重合可能な化合物と、１，３−ジカルボニル化合物（複数）から選択された少なくとも１つの反応性希釈剤と、安定したＮ−オキシル−ラジカル（複数）または４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルオールから選択された少なくとも１つの重合禁止剤とを含み、この少なくとも１つの１，３−ジカルボニル化合物と前記重合禁止剤との比が３０：１〜１５０：１である樹脂混合物、この樹脂混合物を含む反応型樹脂モルタル、２成分系または多成分系モルタル、およびその建築用途の使用、特に鉱物性の基礎における化学的固定のための使用が記載されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのラジカル重合可能な化合物と、少なくとも１つの反応性希釈剤とを含む樹脂混合物であって、当該反応性希釈剤は、以下の一般式（Ｉ）の１，３−ジカルボニル化合物（複数）から選択され、
【化１】
2016525172.tif 000010
式中、Ｒ1は直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基であり、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル基を意味しており、
Ｒ3は水素，または直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、または以下の式（ＩＩ）のメタクリロイルオキシ基であり、
【化２】
2016525172.tif 000011
上式で、Ｘはメチレン基，エチレングリコール基、またはプロピレングリコール基を意味し、ｎは１〜６までの整数を意味し、
Ｒ2は水素，または直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基、またはＣ1−Ｃ6−アルコキシ基を意味し，またはＲ3と共に、場合によっては置換された、５員または６員の脂肪族環を形成し、当該脂肪族環は場合によっては当該環の中に、あるいは当該環に付随するヘテロ原子（複数）を含み、
または、前記反応性希釈剤は、以下の一般式（ＩＩＩ）の物から選択されており、
【化３】
2016525172.tif 000012
上式で、Ｒ4は２価以上の多価アルコールを意味し、ｘは１〜６の数を意味し、Ｒ1、Ｒ2は前記のＲ1、Ｒ2の定義と同様な意味を有し、
かつ、安定したＮ−オキシル−ラジカルまたは４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルオールから選択された、少なくとも１つの重合禁止剤を含み、
前記少なくとも１つの１，３−ジカルボニル化合物と前記重合禁止剤との比は、３０：１〜１５０：１であることを特徴とする樹脂混合物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの反応性希釈剤が、１〜１５重量％の量で含まれており、前記少なくとも１つの重合禁止剤が、０．００５〜２重量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂混合物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、アセチルアセトン、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、トリアセトアセタートトリメチロールプロパン、ベンジルアセトアセタート、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタート、およびエチルアセトアセタートから成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂混合物。
【請求項４】
前記重合禁止剤は、ピペリジニル−Ｎ−オキシル−、テトラヒドロピロル−Ｎ−オキシル−、インドリン−Ｎ−オキシル−、β−リン酸化Ｎ−オキシル−ラジカル、および４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルオールから成るグループから選択されていること特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項５】
前記ラジカル重合可能な化合物は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項６】
前記樹脂混合物は、さらに促進剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項７】
前記樹脂混合物は、さらに別の反応性希釈剤および／または重合禁止剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項８】
前記樹脂混合物の粘度は、２００〜８００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂混合物と、無機および／または有機の添加物と、を含むことを特徴とする反応型樹脂モルタル。
【請求項１０】
添加物として、石英砂、フュームドシリカ、コランダム、白亜タルカム、セラミック、アルミナ、ガラス、セメント、石膏、および／またはバライトのグループから選択されており、適合した粒子サイズまたはこれらの組合せから成る無機充填材を含むことを特徴とする、請求項９に記載の反応型樹脂モルタル。
【請求項１１】
添加物として、フュームドシリカ、層状ケイ酸塩、アクリレート増粘剤またはポリウレタン増粘剤、ひまし油誘導体、ノイブルグケイ質土、およびキサンタンゴムのグループから選択されるか、またはこれらの組合せから成る増粘剤を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の反応型樹脂モルタル。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の反応型樹脂モルタルと、反応を禁止するように分離された硬化剤と、を備え、当該硬化剤は、硬化物質と無機および／または有機の添加物とを含むことを特徴とする、２成分系または多成分系モルタル。
【請求項１３】
前記硬化物質は、無機または有機のペルオキシドであることを特徴とする、請求項１２に記載の２成分系または多成分系モルタル。
【請求項１４】
２成分系または多成分系モルタルの総重量に対して、それぞれ、０．１〜１．５重量％の量の前記促進剤、０．００３〜０．３５重量％の量の前記禁止剤、０．１〜３重量％の量の前記硬化物質を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の２成分系または多成分系モルタル。
【請求項１５】
前記２成分系または多成分系モルタルの総重量に対し、それぞれ、０．１〜０．５重量％の量の前記促進剤、０．００３〜０．０７重量％の量の禁止剤、０．１〜０．３５重量％の量の硬化物質を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の２成分系または多成分系モルタル。
【請求項１６】
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の反応型樹脂モルタルまたは請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の２成分系または多成分系樹脂モルタルの使用。
【請求項１７】
鉱物性の基礎のボアホールにおける固定および／またはアンカーリング手段の化学的固定のための、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのラジカル重合可能な化合物と、１，３−ジカルボニル化合物（複数）から選択された少なくとも１つの反応性希釈剤、および少なくとも１つの重合禁止剤を含む混合樹脂に関し、この混合樹脂を含有する反応型樹脂モルタル、この反応型樹脂モルタルを含有する２成分系または多成分系のモルタル、およびその建築用途、特に化学的固定への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つのラジカル重合可能な樹脂，充填材，促進剤，安定化剤，および適宜他の一般的なモルタル成分を含む、硬化可能な１つの樹脂成分と、その反応の禁止用に分離されて配置される、少なくとも１つのペルオキシドを含む硬化剤成分と、を有する２成分系モルタルマスを建築用に使用することが知られている。
【０００３】
このような２成分モルタルマスは、たとえば、固定部材、好ましくは様々な基礎、好ましくは、具体的には煉瓦，コンクリート，自然石等からなる建築物のような鉱物性の基礎における金属部材の化学的アンカーリング用の注入モルタルとして使用される。この際まずアンカーリング手段の固定のために必要なボアホールが、この鉱物性の基礎に設けられ、この後上記の硬化可能な樹脂成分が、上記の２成分モルタルマスの硬化物成分（Haerterkomponente）と混合され、このボアホールに投入され、この上に固定されるアンカーリング手段が挿入されて調整され、そしてこのモルタルマスが硬化される。このため出願人は、ラジカル硬化性メタクリレート樹脂および水硬性のセメントからなるハイブリッド系を含む、速硬化系の形態の注入モルタルを販売してきた。このハイブリッド系は、ボアホールにおける処理の後に最も応力耐性のあるプラスチックとなる。
【０００４】
通常は、ボアホールにおけるアンカー部材の化学的アンカーリング用の注入モルタルでは、これらのモルタルマスは汎用モルタル（Universalmoertel）としてうたうか、またはこのモルタルマスは、基礎用に調整されて調合されている。汎用モルタルとしてうたうとは、このモルタルマスが全ての鉱物性基礎、一般的にはコンクリート、煉瓦造り（中実煉瓦または中実ブロック造り）、孔あき煉瓦造り（孔あき煉瓦または孔あきブロック造り）、軽量コンクリートまたは多孔質コンクリートおよびこれらと同等なものに適したものであることを意味し、ここでそれぞれの基礎に対する荷重値は大きく異なっている。このモルタルマスが特定の基礎に調整されて使用される場合、これはこれらのモルタルマスが１つの特定の種類の基礎に使用することを特に目的として調合されることを意味し、これによって最適化され、またこうして適合した使用に対しより良好な荷重値が提供される。市販では、たとえば汎用に使用される注入モルタルには、製品としてヒルティＨＩＴ−ＨＹ７０注入モルタルおよびヒルティＨＦＸ注入モルタルがある。特別に調合されたモルタルマスの例として、コンクリートでの使用に対しヒルティＨＩＴ−ＨＹ１５０ＭＡＸが挙げられ、また−１８℃までの基礎の温度用にはヒルティＨＩＴ−ＩＣＥが挙げられる。
【０００５】
特に中実煉瓦においては、大部分のモルタルマス、特に汎用に調合されたモルタルマスの性能は制限されており、基礎の温度に強く依存していることが見い出された。
【０００６】
特許文献１に記載のモルタルマスに類似した、ラベル表示の無い製品の開発の際に、特に煉瓦造りでの使用に対し、従来特に性能の良いとされていた、ブレンズカテキンまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンズカテキン（特許文献２）のような重合禁止剤は、期待されるようなほどほどに良好な性能レベルをもたらさない。上述の重合禁止剤を用いると、非常に小さな荷重値しか達成できず、これは多くのアプリケーション、特に大きな荷重値が必要なアプリケーションには不十分である。特に煉瓦への適用で知られている反応性希釈剤、すなわちヒドロキシプロピルメタクリレート（特許文献３）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート，またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（特許文献４）のようなアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートや，これらの組合せ（特許文献５）あるいは追加としてアルキル（メタ）アクリレート（特許文献６）を用いても、この性能は殆ど改善されない。
【０００７】
このように煉瓦造り、具体的には煉瓦基礎に使用するための性能の良いモルタルマスの必要性があり、このモルタルマスは低い性能領域（低荷重値）のものでは、ラベル表示無しであるが、とにかく従来入手可能な注入モルタルより良好な、または少なくとも同等な荷重値を提供し、またそのほか顕著に改善された荷重値を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１０２０１００５１８１８Ｂ３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００４０３５５６７Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４１３１４５７Ａ１号明細書
【特許文献５】独国特許第１０２００４０３５５６７Ｂ４号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００９０４３７９２Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の課題は、鉱物性の基礎、特に煉瓦造りにおいて使用する際の、より良好な性能を有する反応型樹脂モルタルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、重合禁止剤、特にゲル化時間の調整のための禁止剤の選択、および反応性希釈剤の選択が、上記の性能、特に煉瓦における破壊荷重に対し決定的な影響を及ぼすことを見出すことができた。 全く予想しておらずまた驚くべきことに、上記の課題は、ブレンズカテキンおよびその誘導体の代わりにフリーＮＯラジカルまたは立体構造的に阻害されたフェノール３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルオール（ＢＨＴ）を重合禁止剤として使用し、かつ適合した１，３−ジカルボニル化合物を反応性希釈剤として使用することによって解決されることが見出された。
【００１１】
本発明のより良い理解のために、まずここで用いられる語彙を以下で説明することが有意義である。本発明では以下のような意味で用いられている。
−「混合樹脂」は、樹脂を生成する反応性混合物であり、ラジカル重合可能な化合物    、場合によりこの化合物の生成のための触媒，反応性希釈剤，および促進剤と安定化剤および場合により他の反応性希釈剤を含んでいる。
−「反応性樹脂モルタル」は、樹脂混合物と無機添加物とからなる混合物である。
−「硬化物質」（Haertungsmittel）は、ベース樹脂の重合（硬化）を生じさせる物質である。
−「硬化剤」(Haerter)は、硬化物質と有機添加物または無機添加物との混合物である。
−「促進剤」(Beschleuniger)は、重合反応（硬化）を促進することができる化合物であり、ラジカル開始剤の生成を促進するために用いられる。
−「重合禁止剤」(Polymerisationsinhibitor)は、ここでは単に禁止剤と称するものと同義であり、重合反応（硬化）を禁止することができる化合物である。この化合物は、ラジカル重合可能な化合物の重合反応を禁止し、これによってその貯蔵中に望ましくない事前の重合を防ぐもの（しばしば安定化剤と称される）であり、硬化物質添加直後の重合反応の開始を遅らせるために用いられる。貯蔵安定性を満たすための目的では、この禁止剤は一般的に、ゲル化時間に影響が無いように僅かな量が使用される。重合反応の開始の時間に影響を与えるためには、この禁止剤は一般的に、このゲル化時間に影響するような量が使用される。
−「反応性希釈剤」(Reaktivverduenner)は、液状または粘性の低いラジカル重合可能な化合物であり、上記の樹脂混合物を希釈し、これによってそのアプリケーションに必要な粘性となり、上記のベース樹脂との反応が可能とするための官能基を含み、かつ重合（硬化）の際には大部分が硬化した塊体（モルタル）となる。
−「モルタルマス」(Moertelmasse)は、上記の反応性樹脂モルタルの上記の硬化物との混合によって得られる調合物であり、上記の化学的固定に直接使用され得るものである。
−「２成分系」(Zweikomponentensystem)は、２つの互いに分離されて貯蔵された成分、一般的には樹脂成分と硬化物成分を含む系であり、これによりこれらの成分を混合した後に漸く反応樹脂モルタルの硬化が行われる系のことである。
−「多成分系」(Mehrkomponentensystem)は、３つ以上の互いに分離されて貯蔵された成分を含む系であり、これによりすべての成分の混合の後に漸く上記の反応樹脂モルタルの硬化が行われる系のことである。
−「ゲル化時間」(Gelierzeit)は、樹脂の硬化段階の時間であり、この時間にこの樹脂の温度が＋２５℃から＋３５℃に上昇される。これは、この樹脂の液性または粘性が、この反応樹脂あるいは反応樹脂マスがまだ容易に加工あるいは処理され得る領域にまだ存在する時間にほぼ対応する。
−「（メタ）アクリル(Meth)acryl)．．．」／「．．．（メタ）アクリル(meth)acryl)．．．」は、「メタクリル(Methacryl)．．．」／「．．．メタクリル（methacryl）．．．」化合物、および同様に「アクリル（Acryl）．．．」／「．．．アクリル（Acryl）．．．」化合物が含まれているべきものである。
【００１２】
発明者らは、驚くべきことに、特定の反応性希釈剤と特定の重合禁止剤の組合せを用いてモルタルマスの性能が顕著に高くなり得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
したがって本発明の第１の目的物は、少なくとも１つのラジカル重合可能な化合物、少なくとも１つの反応性希釈剤、および少なくとも１つの禁止剤を含む樹脂混合物である。
【００１４】
本発明によればこの反応性希釈剤は、以下の一般式（Ｉ）による１，３−ジカルボニル化合物から選択される。
【化１】
2016525172.tif 000002
上式で、
Ｒ1は、直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基であり、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル基を意味している。
Ｒ3は、水素、または直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル基であり、またはＣ1−Ｃ6−アルコキシ基、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルコキシ基であり、または以下の式（ＩＩ）のメタクリロイルオキシ基である。
【化２】
2016525172.tif 000003
上式で、
Ｘは、メチレン基、エチレングリコール基，またはプロピレングリコール基を意味し、ｎは１〜６までの整数であり、好ましくは１〜３までの整数を意味する。
Ｒ2は水素，または直鎖または分岐の、場合によっては置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル基であり、またはＣ1−Ｃ6−アルコキシ基、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルコキシ基を意味し、またはＲ3と共に、場合によっては置換された、５員または６員の脂肪族環を形成し、この脂肪族環は場合によってはこの環の中に、あるいはこの環に付随するヘテロ原子（複数）を含む。
あるいはこの反応性希釈剤は、以下の一般式（ＩＩＩ）の物から選択される。
【化３】
2016525172.tif 000004
上式で、
Ｒ4は、２価または多価アルコール（以下ではポリオール化合物としても表されている）を意味している。
ｘは、１〜６の数を意味し、
Ｒ1、Ｒ2は、上述の定義と同様な意味を有し、ここでＲ1はとりわけ好ましくはメチル基を意味し、Ｒ2はとりわけ好ましくは水素を意味する。
【００１５】
適合した２価または多価アルコールとは、たとえばアルカンジオール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのようなアルキレングリコール、グリセロール、砂糖、ペンタエリスリトール、これらの多価誘導体または混合物を含む。多価アルコールのいくつかの例は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン，エチレングリコール，およびポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ひまし油およびそのアルコキシル化および／またはプロポキシル化された誘導体である。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態においては、この化合物は上記の式（ＩＩＩ）の化合物であり、場合によりジオール、トリオール、およびポリオールの一価エトキシル化または多価エトキシル化されたものおよびプロポキシル化されたもののアセトアセタートの中から選択され、たとえばエチレングリコールモノアセトアセタート、エチレングリコールジアセトアセタート、１，２−プロパンジオールモノアセトアセタート、１，２−プロパンジオールジアセトアセタート、１，３−プロパンジオールモノアセトアセタート、１，３−プロパンジオールジアセトアセタート、１，４−ブタンジオールモノアセトアセタート、１，４−ブタンジオールジアセトアセタート、１，６−ヘキサンジオールモノアセトアセタート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセタート、ネオペンチルグリコールモノアセトアセタート、ネオペンチルグリコールジアセトアセタート、トリメチロールプロパンモノアセトアセタート、トリメチロールプロパンジアセトアセタートまたはトリメチロールプロパントリアセトアセタート、グリセリンモノアセトセタート、グリセリンジアセトセタート、グリセリントリアセトセタート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセタート、ペンタエリスリトールモノアセトアセタート、ペンタエリスリトールジアセトアセタート，ペンタエリスリトールトリアセトアセタート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセタート、ジペンタエリスリトールモノアセトセタート、ジペンタエリスリトールジアセトセタート、ジペンタエリスリトールトリアセトセタート、ジペンタエリスリトールテトラアセトセタート、ジペンタエリスリトールペンタアセトアセタート、またはジペンタエリスリトールヘキサアセトアセタートから選択される。
【００１７】
１つの実施形態においては、上記の式（Ｉ）の化合物は、以下の式（ＩＶ）の化合物を表わす。
【化４】
2016525172.tif 000005
上式でｎは１、２、または３を表わし、好ましくは１、２を表わし、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ5を表わし、好ましくはＯを表わし、Ｒ5は水素または場合により置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。
【００１８】
好ましくは、上記の式（ＩＶ）において、ｎは１を表わし、ＸはＯを表わし、Ｒ1はＯＲ6を表わし、Ｒ6は、場合により置換基を有するアルキル基、さらに好ましくはメチル基を表わす。特に好ましくは式（ＩＶ）の化合物は、α−アセチル−γ−ブチロラクトン（ＡＢＬ）を表わす。
【００１９】
本発明の１つのとりわけ好ましい実施形態においては、少なくとも１つの反応性希釈剤は、アセチルアセトン、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、トリアセトアセタートトリメチロールプロパン、ベンジルアセトアセタート、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタート、およびエチルアセトアセタートから成るグループから選択される。
【００２０】
１，３−ジカルボニル化合物は、上記の樹脂混合物に、好ましくは１〜１５重量％の量が添加され、非常に好ましくは６〜１０重量％の量が添加される。
【００２１】
本発明よれば、上記の禁止剤は安定したＮーオキシルーラジカル（複数）または４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルオールの内から選択される。
【００２２】
Ｎ−オキシル−ラジカル（ここではニトロキシルラジカルと同義である）は、本発明によれば、独国特許出願公開第１９９５６５０９Ａ１号明細書に記載されているように用いることができる。 適合する安定したＮ−オキシル−ラジカルは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン，ジエチルヒドロキシルアミンから選択されてよい。 さらに、適合するニトロキシルラジカルオキシム（複数）は、アセタルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンゾキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−０−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等であり、または適合するインドリン−ニトロキシルラジカル（複数）は、２，３−ジヒドロ−２，２−ジフェニル−３−（フェニルイミノ）−１Ｈ−インドール−１−オキシルニトロキシド等であり、または適合するβ−リン酸化ニトロキシルラジカル（複数）は、１−（ジエトキシホスフィニル）−２，２−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルメチル−ニトロキシド等であり、およびこれらの等価物である。この関連において、独国特許出願公開第１９９５６５０９Ａ１号明細書に示す内容は本出願に取り込まれるものである。 これらのＮ−オキシル−ラジカルは単体で、あるいは混合物で用いられてよい。
【００２３】
本発明の１つの好ましい実施形態においては、上記の重合禁止剤は、ピペリジニル−Ｎ−オキシル−、テトラヒドロピロル−Ｎ−オキシル−、インドリン−Ｎ−オキシル−、β−リン酸化Ｎ−オキシル−ラジカル（複数）、および４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルオールから成るグループから選択されている。
【００２４】
この禁止剤は、上記の樹脂混合物に、好ましくは０．００５〜２重量％の量が添加され、非常に好ましくは０．０５〜１重量％の量が添加される。
【００２５】
本発明によれば、１，３−ジカルボニル化合物は重合禁止剤に対して過剰に存在し、ここで少なくとも１つの１，３−ジカルボニル化合物と重合禁止剤との重量比は、３０：１〜１５０：１であり、好ましくは５０：１〜１５０：１であり、とりわけ好ましくは７５：１〜１３５：１である。
【００２６】
ラジカル重合可能な化合物としては、本発明によれば、当業者に知られているような、エチレン系不飽和化合物、炭素−炭素−３重結合を有する化合物、およびチオール−Ｙｎ／Ｅｎ−樹脂が適している。
【００２７】
これらの化合物の中では、スチロールおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物、および不飽和脂肪を含むエチレン系不飽和化合物のグループが好ましく、その中でもとりわけ不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が適しており、たとえば欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書、国際公開第０２／０５１９０３Ａ１号、および国際公開第１０／１０８９３９Ａ１号に記載されている。ここでビニルエステル樹脂は、その加水分解耐性および極めて優れた機械的特性のおかげで最も好ましいものである。
【００２８】
適合する不飽和ポリエステルの例として、本発明による樹脂混合物に使用することができるものは、Ｍ．Ｍａｌｉｋ等によって論文J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p.139-165 (2000)に以下のように分類されている。
【００２９】
（１）オルソ系樹脂：これらはフタル酸無水物、マレイン酸無水物、またはフマル酸および、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類であり、または水素添加されたビスフェノール−Ａである。
【００３０】
（２）イソ系樹脂：これらはイソフタル酸、マレイン酸無水物、またはフマル酸およびグリコール類から生成される。これらの樹脂は、反応性希釈剤を上記のオルソ系樹脂よりも高い割合で含んでよい。
【００３１】
（３）ビスフェノール−Ａ−フマレート：これらはエトキシル化されたビスフェノール−Ａおよびフマル酸をベースにしている。
【００３２】
（４）ＨＥＴ酸系樹脂（ヘキサクロロ−エンド−メチレン−テトラヒドロフタル酸樹脂）：塩素／臭素を含有する無水物またはフェノール類から、不飽和ポリエステル樹脂の製造の際に得られる樹脂である。
【００３３】
これらの樹脂類の他に、さらにいわゆるジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）が、不飽和ポリエステル樹脂として区別される。ＤＣＰＤ樹脂類は、上述の樹脂タイプの１つを、シクロペンタジエンを用いたディールス−アルダー反応により修飾することによって得られ、またはこれらは代替として、ジカルボン酸、たとえばマレイン酸との第１の反応によって、そしてこれに続いて不飽和ポリエステル樹脂の一般的な生成である第２の反応によって得られる。ここで後者の場合は、ＤＣＰＤマレエート樹脂と称される。
【００３４】
この不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは５００〜１０，０００ダルトンの範囲、極めて好ましくは５００〜５０００ダルトンの範囲、さらに極めて好ましくは７５０〜４０００ダルトンの範囲の分子質量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１準拠）。この不飽和ポリエステル樹脂は０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有し、好ましくは５〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−１準拠）。ＤＣＰＤ樹脂が不飽和ポリエステル樹脂として使用されると、その酸価は好ましくは０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの樹脂となる。
【００３５】
本発明の範疇においては、ビニルエステル樹脂は、オリゴマー（複数）、プレポリマー（複数）、または少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するポリマー（複数）、いわゆる（メタ）アクリレート官能基化された樹脂であり、これにはウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートも含まれる。
【００３６】
末端においてのみ不飽和基を備えるビニルエステル樹脂は、たとえばエポキシオリゴマー（複数）、またはたとえば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドを有する、エポキシポリマー（複数）（たとえばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ（複数）、またはテトラブロモビスフェノールＡ）の転換によって得られる。好ましいビニルエステル樹脂（複数）は、（メタ）アクリレート官能基化された樹脂および、メタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸を有する１つのエポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーの転換によって得られる樹脂である。これらのような化合物の例は、米国特許第３２９７７４５Ａ号明細書、米国特許第３７７２４０４Ａ号明細書、米国特許第４６１８６５８Ａ号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２Ａ１号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０Ａ１号明細書、および独国特許出願公開第４１３１４５７Ａ１号明細書に開示されている。
【００３７】
ビニルエステル樹脂としてとりわけ適し、かつ好ましいものは、（メタ）アクリレート官能基化された樹脂（複数）であり、これらの樹脂は、たとえば独国特許出願公開第３９４０３０９Ａ１号明細書に記載されているように、場合により少なくとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシ化合物の協調作用下で、二官能性および／または高官能性のイソシアネートを、適合したアクリル化合物と一緒に転換することによって得られる。
【００３８】
イソシアネートとしては、脂肪族（環状または直鎖状）および／または芳香族の二官能性および／または高官能性のイソシアネート（複数）あるいはそれらのプレポリマー（複数）が用いられてよい。これらのような化合物の使用は、濡れ性の向上のためであり、またこれによる付着特性の改善のためである。好ましくは芳香族の二官能性および／または高官能性のイソシアネート（複数）あるいはこれらのプレポリマーであり、ここで芳香族の二官能性および／または高官能性のプレポリマーがとりわけ好ましい。例としては、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、および重合したジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が、連鎖硬化を向上するために用いられてよく、また可撓性を改善するヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジオソシアネート（ＩＰＤＩ）が用いられてよく、この中でもジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が際だって好ましい。
【００３９】
アクリル化合物としては、アクリル酸，および炭化水素基の部分で置換されたアクリル酸であり、メタクリル酸，多価アルコールを有するアクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシル基を含有したエステル、ペンタエリスリトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、同様にトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等が適している。好ましくはアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルであり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、加えてその鹸化反応の立体的障害の化合物等である。
【００４０】
場合により使用可能なヒドロキシ化合物としては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドの反応生成物のような２価または多価アルコールであり、エタンジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、その他のジオールである１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン等、さらにビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦあるいはこれらのエトキシ化／プロポキシル化生成物および／または水素化生成物あるいはハロゲン化生成物、グリセリン，トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、およびペンタエリスリート等の多価アルコール、ヒドロキシル基を含むポリエーテルでたとえば脂肪族または芳香族のオキシランのオリゴマーおよび／または多環状エーテルである、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチロールオキシド、フラン、ポリエーテル等、主鎖にビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ等の芳香族の構造単位を含むもの、上述のアルコールあるいはポリエーテルをベースにしたヒドロキシル基を含むポリエステル、およびアジピン酸、フタル酸，テトラヒドロフタル酸あるいはヘキサフタル酸，ＨＥＴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸等のジカルボン酸あるいはその無水化物、およびこれらの同等物である。とりわけ好ましくは、樹脂の連鎖硬化のための芳香族構造単位を有するヒドロキシ化合物であり、このヒドロキシ化合物は不飽和の構造単位を含み、架橋密度を増大するための、フマル酸のような分岐したあるいは星形のヒドロキシ化合物を含み、特にこれらの構造単位を含む３価以上の多価アルコールおよび／またはポリエーテルあるいはポリエステルを含み、この樹脂あるいはその反応性希釈剤の溶液の小さな粘度を達成するため、および高い反応性と架橋密度を達成するための分岐したあるいは星形のウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００４１】
ビニルエステル樹脂は、好ましくは５００〜３０００ダルトンの範囲の分子質量Ｍｎを有し、もっと好ましくは５００〜１５００ダルトンの範囲の分子質量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１に準拠）。このビニルエステル樹脂は０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有し、好ましくは０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００に準拠）。
【００４２】
これらの樹脂全て、およびこれらの同等物は、本発明で使用することができ、たとえば小さな酸価，ヒドロキシ基数，または無水基数を達成するために、当業者に知られた方法によって修飾することができ、あるいは基本骨格に柔軟な構造単位を組込んでより柔軟にされている。
【００４３】
さらにこの樹脂は、ペルオキシド等のラジカル開始剤を用いて重合することができる反応性の他の基を含んでよく、たとえばイタコン酸、シトラコン酸、およびアリル基とこれらの同等物からの誘導体である反応性基を含んでよい。
【００４４】
本発明の１つの実施形態においては、この樹脂混合物は、必要な場合に、樹脂の架橋度および／またはこの樹脂の粘度を調整するために、さらなる低粘度の、ラジカル重合可能な化合物を、ラジカル重合可能な化合物用の反応性希釈剤として含む。
【００４５】
適合した反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書、および独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書に記載されている。 好ましくは上記の樹脂混合物は、反応性希釈剤として、１つの（メタ）アクリル酸エステルを含み、ここでとりわけ好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル−（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１、４−ジ（メタ）アクリレート、エタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−［５．２．１．０2。6］−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトナート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−［５．２．１．０2。6］−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびデカリル−２−（メタ）アクリレートから成るグループから選択される（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００４６】
原則として、他の一般的なラジカル重合可能な化合物も、単体または上記の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばスチロール、α−メチルスチロール（２−フェニル−１−プロペン）や、ｔｅｒｔ−ブチルスチロール、ジビニルベンゼン、およびアリール化合物等のアルキル化スチロールとの混合物で使用されてよい。
【００４７】
さらなる反応性希釈剤が、上記の樹脂混合物に、好ましくは２０〜５０重量％の量が、この樹脂混合物の所望の粘度に応じて添加される。このさらなる反応性希釈剤あるいはこれらのさらなる反応性希釈剤を用いて、上記の樹脂混合物の粘度が調整される。
【００４８】
本発明で記載した禁止剤の他に、上記の樹脂混合物は、実質的にラジカル重合可能な化合物の貯蔵安定性のために、またこれにより上記の樹脂混合物およびこれを含む反応性モルタルの貯蔵安定性のために、少量の他の禁止剤を含んでもよい。これらの禁止剤は、上記のラジカル重合可能な化合物の製造により、または上記の反応性希釈剤に投入されてよく、あるいは上記の樹脂混合物の調合の際に添加されてよい。
【００４９】
他の禁止剤としては、当業者に公知となっているような、ラジカル重合可能な化合物用に一般的に用いられている禁止剤が適している。好ましくは、これらの禁止剤は、フェノール系化合物および他の非フェノール系化合物から選択されている。
【００５０】
しばしば市販のラジカル硬化する反応性樹脂の成分である、フェノール系禁止剤としては、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、６，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２'−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ブレンズカテキンおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンズカテキン、４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブレンズカテキン等のブチルブレンズカテキン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−６−ジメチルヒドロキノン、２−３−５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類、またはこれらの２つ以上の混合物等のフェノール類が用いられる。
【００５１】
非フェノール系としては、好ましくは、フェノチアジンおよび／または誘導体またはこれらの組合せ等のフェノチアジン類が対象となる。
【００５２】
さらに、事前に公開されなかった独国特許第１０２０１１０７７２４８Ｂ１号明細書に記載されているような、ヒドロキシル基のパラ位置で置換されたピリミジノール化合物またはピリジノール化合物を、禁止剤として使用することができる。
【００５３】
ラジカル重合可能な化合物用の硬化物質としては、ラジカル開始剤が適宜用いられ、特にペルオキシドが用いられる。このためラジカル開始剤の他に促進剤が使用されてよい。以上により、速硬化性の反応樹脂モルタルが得られ、この反応樹脂モルタルは低温硬化性である。上記の促進剤は、適宜硬化物質とは分離されて貯蔵され、また樹脂混合物に添加されてよい。
【００５４】
通常この樹脂混合物に添加される、適合した促進剤は、当業者には公知のものである。ペルオキシドが硬化物質として使用される場合は、その促進剤は、たとえばアミンであり、好ましくは第３級アミンおよび／または金属塩である。
【００５５】
適合したアミンは、以下の化合物から選択されており、これらはたとえば米国特許出願公開第２０１１０７１２３４Ａ１号明細書に記載されている。ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン，ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン、トリス−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ−）−エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル−（３−アミノプロピル）エーテル、エチル−（３−アミノプロピルエーテル）、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン，メチル−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−エチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エステル、１１−アミノヘキサン酸−イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアニリン、イソ−ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス−（ヒドロキシエチル）アニリン、クロラニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸およびそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタリン、Ｎ−メチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタリン、ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタリンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロパン、アミノアニソール、アミノ−チオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン。
【００５６】
好ましいアミンは、アニリン誘導体およびＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、および４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタンとこれらのエトキシ化および／またはプロピル化した誘導体等である。
【００５７】
ジカルボン酸を有するＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンの重縮合により、またはこれらのアミンへのエチレンオキシドの重付加により得られるような高分子アミンも、同様に促進剤として適している。
【００５８】
適合した金属塩は、たとえばコバルトオクトエートまたはコバルトナフトネート、および鉄、バナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン、またはジルコンのカルボン酸塩である。
【００５９】
促進剤が使用される場合、この促進剤は樹脂混合物に対し０．２〜３重量％の量で用いられ、好ましくは０．３〜２重量％の量で用いられる。
【００６０】
１つの実施形態においては、樹脂混合物は、さらに付着促進剤を含んでよい。付着促進剤の使用により、アンカーマス（Duebelmasse）とのボアホール壁の架橋が改善されて、硬化した状態での付着力が大きくなる。これはたとえばダイヤモンドボーリングされたボアホールにおける２成分アンカーマスの使用に対して有意義であり、荷重値を大きくするものである。適合した付着促進剤は、シランのグループから選択されており、これらは他の反応性有機基によって官能基化されて、高分子網目の中に結合されることができ、またこれらは特に加水分解性基を備えている。この観点において、独国特許出願公開第１０２００９０５９２１０Ａ１号明細書に示す内容は本出願に取り込まれるものである。
【００６１】
さらに発明者らは、この樹脂混合物の粘度が、本発明による樹脂混合物が含有するモルタルマスの性能に顕著な影響を与えることを見出すことができた。この際上記の荷重値は、粘度の増加に伴って上昇し、ここでこの粘度は、２成分系または多成分系の調合の後にこのマスがまだ加工可能でなければならない程度の限界までに設定される。特にこのマスは手動のディスペンサによって取り扱えるものでなければならない。
【００６２】
荷重に対する影響が認められ得る、本発明による樹脂混合物の粘度の好ましい領域は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８８４に準拠し、カールスルーエのＨａａｋｅ社のレオメーターＲＳ６００を用い、Φ６０ｍｍ、１°チタン（Ｃ６０／１°Ｔｉ）、隙間０．０５２ｍｍの円錐平板型測定幾何形状、２３℃、および剪断速度１５０ｓ-1で測定して、２００〜８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜５００ｍＰａ・ｓであることが明らかとなった。
【００６３】
上述したように、本発明による樹脂混合物の粘度は、適合した反応性希釈剤の添加によって、所望の値に調整される。
【００６４】
本発明のもう１つの目的物は、反応型樹脂モルタルであり、この反応型樹脂モルタルは、既に記載した樹脂混合物の他に、充填材および／または他の添加剤等の無機および／または有機の添加物を含む。
【００６５】
この反応型樹脂モルタルにおける樹脂混合物の割合は、この反応型樹脂モルタルに対して、好ましくは１０〜７０重量％であり、もっと好ましくは４０〜６０重量％である。
【００６６】
これに対応して、上記の添加物の割合は、この反応型樹脂モルタルに対して、好ましくは９０〜３０重量％であり、もっと好ましくは６０〜４０重量％である。
【００６７】
充填材として使用されるものは、一般的な充填材であり、好ましくは鉱物性または鉱物類似の充填材であり、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉、磁器、コランダム、セラミック、タルカム、ケイ酸（たとえばヒュームドシリカ）、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、白亜、バライト、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩、または砂岩等であり、熱硬化性樹脂等のポリマー充填材、石膏等の水硬性充填材、生石灰またはセメント（たとえばアルミナセメントまたはポートランドセメント）、アルミニウム等の金属、カーボンブラック、さらに木材、あるいはこれらの２つ以上の混合物、またはこれらの同等物またはこれらの同等物の２つ以上の混合物であり，これらは紛体として、粒状または成形体の形状で添加されていてよい。これらの充填材は、任意の形態で存在してよく、たとえば粉末または微粉末であってよく、またはたとえば円柱、円環、球、小板、小棒、鞍型、または結晶の形態の成形体であってよく、またはさらに繊維形状（繊維状充填材）であってよく、かつこれらのそれぞれの基本粒子は好ましくは最大の直径が１０ｍｍである。充填材はそれぞれの成分で、好ましくは９０重量％まで、特に３〜８５重量％、最も好ましくは５〜７０重量％の量で存在している。
【００６８】
他の可能な添加剤は、さらにチキソトロピー剤であり、場合により有機的に再処理されるフュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体、またはこれらの同等物、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステル等の可塑剤、安定化剤、帯電防止剤、増粘剤、軟化剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤であり、またたとえばこれらの成分に異なる着色を行い、これらの充分な混合をより良好に制御するための、色素または特に顔料等の着色用添加物が可能であり、またはこれらの同等物、またはこれらの２つ以上の混合物が可能である。たとえばアセトン等の低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミド等のジ低級アルキル−低級アルカノイルアミド、キシロールまたはトルオール等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステルまたはパラフィン、または水等の非反応性希釈剤（溶剤）も存在してよく、それぞれの成分（反応型樹脂モルタル、硬化剤）に対して、好ましくは３０重量％まで、たとえば１〜２０重量％の量で存在してよい。
【００６９】
本発明による反応型樹脂モルタルは、特に、建築用途に適したモルタルマス用の樹脂成分として適している。この反応型樹脂モルタルは、とりわけ鉱物性の基礎における化学的固定のためのアンカーマス用の樹脂成分として適している。
【００７０】
この際この反応型樹脂モルタルは、１つの部品に全部収容されていてよく、またこの部品を実質的に構成している。代替として、この反応型樹脂モルタルは、複数の、原則的に空間的に分離された部品に分割されてよい。
【００７１】
以上のようにラジカル重合可能な化合物は上記のように反応型樹脂モルタルを硬化させるが、この反応型樹脂モルタルには、その使用直前に、硬化物質が投入されなければならない。好ましくは、硬化物質を含むこの成分（硬化剤）は、さらに無機および／または有機添加物を含み、ここでこの添加物は反応型樹脂モルタルに添加され得るような添加物と同じであってよく、また水または他の液状助剤等でもよい。これらの添加物は通常充填材および／または添加剤である。ここでこれらの添加物は、硬化剤に対して、２０〜９０重量％の量で、好ましくは５０〜８０重量％の量で使用される。
【００７２】
この硬化剤は通常全部１つの部品に収容されており、適宜この部品は上記の反応型樹脂モルタルを収容する（複数の）部品とは別であり、これによって上記の硬化物質は、反応を禁止するように、ラジカル重合し得るラジカル重合可能な化合物およびこの反応型樹脂モルタルの他の成分から分離されている。ここでこの硬化剤は、この２成分系または多成分系モルタルのもう１つの部品を構成している。この硬化剤もまた複数の部品に分割されていてもよい。
【００７３】
上記の反応型樹脂モルタルを収容する部品、あるいは重量または成分毎に分割された反応型樹脂モルタルを収容する複数の部品は、樹脂部品と呼称される。硬化剤を収容する部品、あるいは重量または成分で分割された反応型樹脂モルタルを収容する複数の部品は、硬化剤部品と呼称される。
【００７４】
これに対応して、本発明のもう１つの目的物は、２成分系または多成分系モルタルを含む、上述の反応型樹脂モルタル、および反応を禁止するように分離された、硬化物質と無機および／または有機の添加物を含む硬化剤、を含む。
【００７５】
好ましくは、このモルタルは、２成分系モルタルとして準備されており、ここで１つの部品は、上記の反応型樹脂モルタル（樹脂成分）を収容し、また別の部品は硬化剤（硬化剤成分）を収容する。これらの２つの部品は、適宜反応を禁止するように、分離されて配設されている。
【００７６】
好ましくは、硬化は無機または有機のペルオキシドを硬化物質として用いて開始される。当業者に公知の、不飽和のポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の硬化に利用される全てのペルオキシドを使用することができる。このようなペルオキシドは、有機および無機のペルオキシドを含むものであり、液状または固体であり、ここではまた過酸化水素も用いられてよい。たとえば、適合したペルオキシドは、ペルオキシカーボネート（一般式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を有する）、ペルオキシエステル（一般式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−を有する）、ジアクリルペルオキシド（一般式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−を有する）、ジアルキルペルオキシド（一般式−ＯＯ−を有する）、およびこれらの同等物である。これらはオリゴマーまたはポリマーとして存在してよい。適合したペルオキシドについての包括的な例が、たとえば米国特許出願公開第２００２／００９１２１４Ａ１号明細書、段落［００１８］に記載されている。
【００７７】
好ましくはこれらのペルオキシドは、有機ペルオキシドのグループから選択されている。適合した有機ペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の第三級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル、ベンゾイルペルオキシド、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、ラウリルペルオキシド、（ジ）ペルオキシエステル等のペルオキシエステルまたはペル酸、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、メチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトンである。硬化剤として利用される有機ペルオキシドは、しばしば第三級ペルエステルまたは第三級ヒドロペルオキシドであり、すなわち直接１つの−Ｏ−Ｏ−アシル基、または−ＯＯＨ−基に結合した第三級炭素原子を有するペルオキシド化合物である。しかしながら他のペルオキシドとのこのペルオキシドの混合物もまた本発明によれば使用されてよい。これらのペルオキシドは、混合ペルオキシドであってもよく、すなわち１つの分子に２つの異なるペルオキシドを担持する単位を備えるペルオキシドであってもよい。好ましくは硬化用にベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）が用いられる。
【００７８】
本発明による２成分系または多成分系モルタルでは、硬化剤成分は、この２成分系または多成分系モルタルの総重量、すなわちその反応型樹脂モルタルおよび硬化剤の総重量に対して、適宜上記のペルオキシドを０．１〜３重量％、また好ましくは０．２５〜２重量％の量で含んでよい。
【００７９】
ラジカル硬化可能な化合物の硬化が促進剤によって促進される場合には、この促進剤は反応型樹脂モルタルに適宜与えられる。この２成分系または多成分系モルタルでは、この反応型樹脂モルタルは、この２成分系または多成分系モルタルの総重量に対して、この促進剤を０．１〜１．５重量％、また好ましくは０．２５〜１．０重量％の量で含んでよい。
【００８０】
本発明による反応型樹脂モルタルは、同様に適宜禁止剤を含んでよい。本発明による２成分系または多成分系モルタルでは、この反応型樹脂モルタルは、この２成分系または多成分系モルタルの総重量に対して、この禁止剤を０．００３〜０．３５重量％、また好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で含んでよい。この際、場合により樹脂マスターバッチにおいて、あるいは樹脂混合物の安定化のために加えられる別の禁止剤が、その量の計算で考慮されなければならず、こうして禁止剤の全量が所定の範囲となるようにされる。
【００８１】
従来のモルタルマスは、反応型樹脂モルタルと硬化剤とからなる全重量に対して、１．５〜３重量％の硬化物質を含み、好ましくはペルオキシドおよびとりわけ好ましくはジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を含む。この際その混合比に依存して、この硬化剤はペルオキシドの７〜１５％を含まなければならない。これは硬化剤が「増感性」としてラベル表示されることになる。ラベル表示無しのものはＢＰＯ含有量が１％未満の硬化剤である。
【００８２】
２成分系または多成分系モルタルの１つの好ましい実施形態によれば、これらの僅かなペルオキシド濃度を有する、ラベル表示無しの系が提供されかつ調合されなければならない場合は、促進剤と禁止剤の濃度は顕著に低減されることになる。これは促進剤に対しては０．１〜０．５重量％の範囲であり、禁止剤に対しては０．００３〜０．０７重量％の範囲である。ここでこれらの量表示である「重量％」は、それぞれこの２成分系または多成分系モルタルの総重量に対するものである。
【００８３】
以上に対応して、本発明の１つの好ましい実施形態は、１つの２成分系または多成分系モルタルに関し、ここで０．１〜０．５重量％の量の促進剤、０．００３〜０．０７重量％の量の禁止剤、０．１〜０．３５重量％の量の硬化物質が、それぞれ、２成分系または多成分系モルタルの総重量に対して含まれている。
【００８４】
以上によりたとえば、反応型樹脂モルタルおよび硬化剤の総重量に対し０．２５重量％のペルオキシド含有量，反応型樹脂モルタルの硬化剤に対する混合比が３：１の重量比，０．０７重量％の禁止剤含有量で、促進剤含有量を０．３５重量％±２５％で変化することによって、２５℃でのゲル化時間を２．５〜６分に調整することができる。
【００８５】
この際上述したような２成分系または多成分系モルタルは、０．５重量％より多い促進剤濃度、上記の０．２５重量％のペルオキシド濃度では、禁止剤を用いて上述のゲル化時間を調整することはできないことが見出された。これはこれらの調合物がそれに必要な高い禁止剤濃度では最早確実に硬化しないからである。
【００８６】
とにかく本発明による２成分系または多成分系モルタルを用いて、ペルオキシド含有量のラベル表示を避けることができるだけでなく、反応型樹脂モルタルの硬化剤に対する混合比の広い範囲、３：１〜５：１の重量比の範囲において、充分な加工時間で良好な硬化と高い荷重値を達成することができるモルタルマスを提供することもできる。
【００８７】
本発明による２成分系または多成分系モルタルの１つの好ましい実施形態では、上記の樹脂部品は、反応型樹脂モルタルの他に、さらにもう１つの水硬性または重縮合可能な無機化合物およびその硬化剤成分を含み、上記の硬化物質の他に水も含む。このようなモルタルマスは、独国特許出願公開第４２３１１６１Ａ１号明細書に詳細に記載されている。ここでＡ成分は好ましくは水硬性または重縮合可能な無機化合物としてセメントを含み、たとえばポートランドセメントまたはアルミナセメントを含み、この際、酸化鉄フリーまたは酸化鉄の少ないセメントがとりわけ好ましい。水硬性の無機化合物としては、石膏も使用することもでき、これをそのまままたはセメントとの混合物で使用することもできる。重縮合可能な無機化合物としては、ケイ酸化合物、縮重号可能な化合物、特に可溶な、溶解されたおよび／またはアモルファスの二酸化珪素を含む物質も使用することができる。
【００８８】
本発明による２成分系または多成分系モルタルの１つのとりわけ好ましい実施形態では、上記の樹脂部品は、８〜２５重量％のラジカル重合可能な樹脂、８〜２５重量％の反応性希釈剤、０．１〜０．５重量％の促進剤、および０．００３〜０．０７重量％の禁止剤、４０〜７０重量％の充填材、および０．５〜５重量％の増粘剤を含み、また上記の硬化剤部品は、０．１〜０．３５重量％のペルオキシド、３〜１５重量％の水、５〜２５重量％の充填材、および０．１〜３重量％の増粘剤を含み、これらはそれぞれ２成分系モルタルの総重量に対するものである。
【００８９】
本発明の目的はさらに建築用途の２成分系または多成分系モルタルの使用である。
【００９０】
「建築用途」とは、本発明では、コンクリート／コンクリート，鋼鉄／コンクリート、または鋼鉄／鋼鉄またはこれらの材料の１つの他の鉱物性材料への建築物接着、コンクリート、煉瓦造り、および他の鉱物性材料からなる建築部品の構造的強化、建築目的の繊維補強されたポリマーを用いた補強のアプリケーション、コンクリート、鋼鉄、または他の鉱物性材料からなる表面への化学的固定、特に、アンカー棒、アンカーボルト、（ねじ）棒、（ねじ）スリーブ、鉄筋コンクリート、ねじ、およびこれらの同等物等の建築部材およびアンカーリング手段の、（鉄筋）コンクリート、煉瓦造り、他の鉱物性材料、金属（たとえば鋼鉄）、セラミック、プラスチック、ガラス、および木材等の様々な基礎におけるボアホールへの化学的固定を含む。
【００９１】
本発明による２成分系または多成分系モルタルは、コンクリート、煉瓦造り（中実煉瓦または中実ブロック造り）、孔あき煉瓦造り（孔あき煉瓦または孔あきブロック造り）、軽量コンクリートまたは多孔質コンクリート、特にコンクリートおよび煉瓦等の鉱物性の基礎における、建築部材およびアンカーリング手段の化学的固定にとりわけ適している。
【実施例】
【００９２】
実施例１〜１６と比較例Ｖ１〜Ｖ３
表１〜４に示す混合物を用いて組成物が製造され、ここでこれらの成分が互いに均一に混合された。量の表示はそれぞれ重量部である。
【００９３】
反応型樹脂モルタルマスの製造のため、このようにして得られた樹脂混合物が５０重量部で、４重量部のフュームドシリカ，１５重量部のアルミナセメント，および３１重量部の石英砂と均一に混合された。以上のようにして樹脂成分が得られた。
【００９４】
硬化剤成分として、１重量部のジベンゾイルペルオキシド，２８重量部の水、４重量部のヒュームドシリカ、６３重量部の石英（０〜８０μｍ）、および４重量部のアルミナが用いられた。
【００９５】
上記の樹脂成分および硬化剤成分は、３：１の重量比で互いに混合され、得られたマスによってゲル化時間および煉瓦造り用煉瓦における破壊荷重が決定された。
【００９６】
比較例Ｖ２およびＶ３によるマス、および実施例１６によるマスにより、さらに粘度が決定された。
【００９７】
モルタルマスのゲル化時間決定
このようにして得られたモルタルマスのゲル化時間の決定は、一般的に市販されている装置（ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標）−ゲルタイマー）を用いて、２５℃の温度で行われ、このため上記の成分が混合され、この混合後直ぐにシリコン浴で２５℃でテンパリングされ、この試料の温度が測定される。
【００９８】
この試料自体は、シリコン浴に沈められたテンパリング用のエアブランケットの中に設置される試験管の中にある。
【００９９】
この試料の温度は時間に対してプロットされる。評価はＤＩＮ１６９４５、シート１、およびＤＩＮ１６９１６に従って行われる。可使時間は、１０Ｋの温度上昇に達する際のものであり、ここでは２５℃〜３５℃までである。
【０１００】
ゲル化時間決定の結果は、以下の表１〜４に示されている。
【０１０１】
破壊荷重の決定
硬化したマスの破壊付着強度の決定のために、アンカーねじ棒（複数）Ｍ１０を用い、これらのアンカーねじ棒は、ＥＮ７９１−１に準拠して煉瓦のボアホールの中に打込まれるが、ただし３５ＭＰａの圧縮強度，１２ｍｍの直径およびボアホール深さ８０ｍｍ、実施例および比較例の反応型樹脂モルタル組成物を用いて打込まれる。このアンカーねじ棒の中心引抜によって平均的破壊荷重が測定される。それぞれ３個のアンカーねじ棒が打ち込まれ、２４硬化後にその荷重が決定された。
【０１０２】
こうして測定された破壊荷重（ｋＮ）が、平均値として以下の表１〜４に示されている。
【０１０３】
樹脂混合物の粘度測定
上記の樹脂混合物（複数）の粘度がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８８４に準拠して、カールスルーエのＨａａｋｅ社のレオメーターＲＳ６００を用い、Φ６０ｍｍ、１°チタン（Ｃ６０／１°Ｔｉ）、隙間０．０５２ｍｍの円錐平板型測定幾何形状、２３℃、および剪断速度１５０ｓ-1で測定された。
【０１０４】
表１  樹脂混合物の組成，ゲル化時間，および破壊荷重
【表１】
2016525172.tif 000006
a)  Ｖ＝比較例
b)  ウレタンメタクリレート樹脂、独国特許出願公開第ＤＥ４１１１８２８Ａ１号明細書に従って製造したもの
c)  ＴＥＭＰＯ＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【０１０５】
表２  樹脂混合物の組成，ゲル化時間，および破壊荷重
【表２】
2016525172.tif 000007
d)  ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ
e)  ４−フェナシリデン−２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン−１−イロキシ
f)  ２，３−ジヒドロ−２，２−ジフェニル−３−（フェニルイミノ）−１Ｈ−インドール−１−オキシルニトロオキシド
g)  １−（ジエトキシホスフィニル）−２，２−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルメチル−ニトロキシド
【０１０６】
表３  樹脂混合物の組成，ゲル化時間，および破壊荷重
【表３】
2016525172.tif 000008
h)  エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート
【０１０７】
表４  樹脂混合物の組成，ゲル化時間，および破壊荷重
【表４】
2016525172.tif 000009
【０１０８】
上記の表から、本発明によるマスは、比較例のように製造されたマスよりも顕著に良好な破壊荷重を与えることが分る。
【国際調査報告】
2016525172.tif 000013
2016525172.tif 000014
2016525172.tif 000015
2016525172.tif 000016