(57)【要約】  支持体（１１）上に設けられるカラーレーザーマーキング可能層（１２）を含んでなるカラーレーザーマーキング可能製品であって、レーザーマーキング可能層は・赤外線吸収化合物；・ロイコ色素；及び・酸生成化合物を含んでなり、酸生成化合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う構造を有することを特徴とし：式中、・Ｒ１及びＲ３は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基を示し；・Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し；・Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ４及びＲ３とＲ５は環の形成に必要な原子を示すことができる。【化１】2016539031.tif 000042【選択図】図１
2016539031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられるカラーレーザーマーキング可能層を含んでなるカラーレーザーマーキング可能製品であって、レーザーマーキング可能層は
−赤外線吸収化合物；
−ロイコ色素；及び
−酸生成化合物
を含んでなり、酸生成化合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2016539031.tif 000041
［式中、
Ｒ１及びＲ３は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し；
Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ４及びＲ３とＲ５は環の形成に必要な原子を示すことができる］
に従う構造を有することを特徴とする、カラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項２】
酸生成化合物が式Ｉに従う構造を有する請求項１に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項３】
Ｒ１がＣ1−Ｃ22−アルキル基、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基、フェニル基又はトリル基であり；Ｒ２がＣ1−Ｃ22−アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がＣ1−Ｃ22−アルキル、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド又はベンジルであり、Ｒ４及びＲ５が独立してＣ1−Ｃ22−アルキル基を示す請求項１又は２に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項４】
Ｒ１がトリル基であり、Ｒ２がＣ1−Ｃ22−アルキル基又はシクロアルキル基である請求項２に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項５】
酸生成化合物対ロイコ色素のモル比が０．９〜２である請求項１〜４のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項６】
ＵＶ吸収化合物も含有する請求項１〜５のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項７】
支持体が透明二軸延伸ポリテレフタレート支持体である請求項１〜６のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項８】
赤外吸収化合物がポリメチン色素である請求項１〜７のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項９】
カラーレーザーマーキング可能層が結合剤の合計重量基づいて少なくとも５０重量％の塩化ビニルを含有するポリマー性結合剤をさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項１０】
不透明白色コア支持体及び請求項１〜９のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで不透明白色コア支持体と支持体の間に発色層が位置し、且つここでカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体であるカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項１１】
第２の請求項１〜９のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで第２の製品の発色層が不透明白色コア支持体と第２のラミネートの支持体の間に位置し、且つここで第２のカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体である請求項１０に記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項１２】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントがセキュリティードキュメント前駆体である請求項１０又は１１に記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項１３】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントが不透明白色コア支持体の、発色層と同じ面上に異なる色を発することができる少なくとも１つの第２の発色層を含有する請求項１０〜１２のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜９のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を不透明白色コア支持体上に積層し；そして
ｂ）赤外レーザーにより発色層をレーザーマーキングする
段階を含んでなるカラーレーザーマーキングされたドキュメントの作製方法。
【請求項１５】
カラーレーザーマーキングされたドキュメントがパスポート、個人識別カード及び製品識別ドキュメントより成る群から選ばれるセキュリティードキュメントである請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はレーザーマーキング可能（ｌａｓｅｒ  ｍａｒｋａｂｌｅ）製品及びそれから作られるドキュメント（ｄｏｃｕｍａｎｔｓ）、特にセキュリティードキュメント（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
セキュリティーカード（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｃａｒｄｓ）は、識別目的（ＩＤカード）及び資金転送（クレジットカード）のような種々の用途のために広く用いられる。そのようなカードは、典型的には種々の紙又はプラスチックラミネート及び層から成る積層構造から成り、層のいくつかは英数字データ及びカード所有者の写真を保有することができる。いわゆる「スマートカード」は、カード本体中に電子チップを含むことにより、デジタル情報を保存することもできる。そのようなセキュリティーカードの主な目的は、それらが修正又は再構成（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）を元のものと区別するのが困難なようなやり方で容易に修正又は再構成され得ないことである。
【０００３】
セキュリティードキュメントの作製のために多くの場合に用いられる２つの方法は、レーザーマーキング及びレーザー彫刻（ｌａｓｅｒ  ｅｎｇｒａｖｉｎｇ）である。文献でレーザー彫刻はしばしばレーザーマーキングの代わりに間違って用いられている。レーザーマーキングにおいては材料の局部的な加熱により色の変化が観察されるが、レーザー彫刻においてはレーザーアブレーションにより材料が除去される。
【０００４】
レーザーマーキング可能セキュリティードキュメントの分野においてレーザーマーキング可能ポリマー性支持体の使用は周知である。レーザーマーキングはポリマー、通常は例えば特許文献１（ＡＧＦＡ  ＧＥＶＡＥＲＴ）に開示されているようにポリカーボネートの炭化を介してレーザーマーキング可能支持体における白から黒への色の変化を生ずる。
【０００５】
ここ数年の間に、レーザーマーキング可能層の使用の興味が増した。レーザーマーキング可能支持体の代わりに支持体上にコーティングされたレーザーマーキング可能層を用いる利点は、例えば特許文献２（ＡＧＦＡ  ＧＥＶＡＥＲＴ）に開示されているように、例えばポリカーボネート支持体より高い柔軟性のような、レーザーマーキング可能支持体より優れた物理的性質を有する支持体を使用できることである。
【０００６】
レーザーマーキング可能層は、ＵＶ光、ＩＲ光で照射されるか及び／又は加熱される時に本質的に無色又は淡色から着色に変化し得る発色（ｃｏｌｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ）化合物（「ロイコ色素」とも呼ばれる）から成る。種々の種類のロイコ色素が周知であり、通常の感圧性、感光性又は感熱性記録材料において広く用いられている（非特許文献１）。
【０００７】
レーザーマーキング可能層のためのロイコ色素を光酸生成剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）（ＰＡＧ）のような酸生成化合物と組み合わせて用いることができる。光酸生成剤は、例えば通常のフォトレジスト材料において広く用いられている。これらの光酸生成剤及び光増感色素についてのさらなる情報に関し、非特許文献２又は非特許文献３を参照されたい。光酸生成剤及びＨ−ドナー前駆体の種類のいくつかの例はヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシム、ハロメチルトリアジン、ハロメチルアリールスルホン、α−ハロアセトフェノン、スルホネートエステル、ｔ−ブチルエステル、アリル置換フェノール又はｔ−ブチルカーボネートである。
【０００８】
ある材料、例えばそのようなカラーレーザーマーキング可能層を含むカラーレーザーマーキング可能ラミネートの欠点は、それらの限られた昼光安定性であり得る。
【０００９】
昼光安定剤（昼光安定剤についてのさらなる情報は非特許文献４中に見出され得る）の添加によりラミネートの昼光安定性を向上させることができる。
【００１０】
しかしながら昼光安定剤の添加はラミネートの性能に負に影響し得、例えばレーザーマーキングの際に有意に劣った発色を与える（感度の損失）。そのようなより低い感度はレーザーのより長い露出時間を必要とする。
【００１１】
セキュリティーカードのためのカラーレーザーマーキング可能ラミネートのさらなる必要条件は、優れた熱安定性である。積層は、異なる層の間の優れた接着を達成するために、通常高められた温度において行われる。ロイコ色素及び酸生成剤を含んでなるレーザーマーキング可能層は限られた熱安定性を有し得、それは高められた温度における積層の後にレーザーマーキング可能材料のバックグランド汚染（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｉｎ）を生ずる。
【００１２】
特許文献３（ＤＡＴＡＬＡＳＥ）は、水素イオンの存在に反応性であるが照射又は加熱に実質的に非反応性である色素、照射又は加熱されると酸を生成する化合物及び結合剤を含んでなる組成物を開示している。酸生成化合物は、優先的には、芳香族スルホン酸のエステル又はアミドである。好ましい態様において、酸生成化合物はフェニルトシレート及びヒドロキノンジトシレートのような芳香族ヒドロキシドのトシレートである。
【００１３】
特許文献４（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ）は、マトリックス、放射線吸収化合物、活性化剤及び発色剤を含んでなる画像記録コーティングを開示しており、ここで活性化剤は場合によりスルホニルウレア誘導体を含むことができる。
【００１４】
特許文献５（ＦＵＪＩ）は、特殊な種類のロイコ色素、ＩＲ吸収剤及び酸生成剤を含有する熱的印刷材料を開示している。
【００１５】
特許文献６（ＴＥＩＪＩＮ）は、熱可塑性ポリマー、ロイコ色素及び芳香族ハロゲン化物又はスルホネートエステルを含むレーザーマーキング可能樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願第２１８１８５８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第２５６７８２５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７０６３３３９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８１２７９１９号パンフレット
【特許文献５】日本特許第２００２０４６３５８号明細書
【特許文献６】日本特許第９３０２２３６号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｄｙｅｓ”，Ｒａｍａｉａｈ  Ｍｕｔｈｙａｌａ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７
【非特許文献２】ＨＩＮＳＢＥＲＧ，Ｗ．Ｄ．，ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｒｅｓｉｓｔｓ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ，２０１２．ｐ．１３−１６
【非特許文献３】ＧＲＥＥＮ，Ｗ．Ａｒｔｈｕｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ．ＮＷ：Ｔａｙｌｏｒ，２０１０．ｐ８３，１５０−１６４
【非特許文献４】“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５th  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ，ＨＡＮＳＥＲ，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
発明の概略
本発明の目的は、高い感度ならびに向上した昼光及び熱安定性を有するレーザーマーキング可能製品を提供することである。この目的は請求項１により定義されるレーザーマーキング可能製品により実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、請求項１において定義される特殊な酸生成化合物の使用により、ロイコ色素及び赤外線吸収化合物を含んでなるレーザーマーキング可能層を含むレーザーマーキング可能製品を、高い感度を保持しながら昼光及び熱安定性に関して向上させることができることが見出された。
【００２０】
本発明のさらなる利点及び態様は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２１】
図面の簡単な記述
図面、図１から図４において、以下の番号付けは：
・１１、２１、３１及び４１＝透明ポリマー性支持体、例えばＰＥＴ−Ｃ；
・１２、２２、３２及び４２＝発色層；
・２３、３３及び４３＝外層；ならびに
・３４及び４４＝不透明白色コア支持体（ｃｏｒｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）、例えば白色ＰＥＴＧ
に付属する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品の態様の断面を示す。
【図２】図２は、本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品の別の態様の断面を示す。
【図３】図３は、図２に従うカラーレーザーマーキング可能製品を片面上に含む本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントの態様の断面を示す。
【図４】図４は、図２に従うカラーレーザーマーキング可能製品を両面上に含む本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントの別の態様の断面を示す。
【００２３】
発明の詳細な記述
本明細書で用いられる「ポリマー性支持体」及び「箔」という用語は自立性のポリマーに基づくシートを意味し、それは１つもしくはそれより多い接着層、例えば下塗り層を伴っていることができる。支持体及び箔は通常押出しを介して作製される。
【００２４】
本明細書で用いられる「層」という用語は自立性でないと考えられ、（ポリマー性）支持体又は箔上にそれをコーティングすることにより作製される。
【００２５】
本明細書で用いられる「ロイコ色素」という用語は、他の試薬を存在させて又は存在なしで加熱されると本質的に無色から着色に変化する化合物を指す。
【００２６】
「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートに関する略語である。
【００２７】
「ＰＥＴＧ」はポリエチレンテレフタレートグリコールに関する略語であり、グリコールは、改質されない非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）がカードの製造において用いられると起こる脆性及び早すぎる老化を最小にするために導入されるグリコール改質剤を示す。
【００２８】
「ＰＥＴ−Ｃ」は結晶性ＰＥＴ、すなわち二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートに関する略語である。そのようなポリエチレンテレフタレート支持体は寸法安定性の優れた性質を有する。
【００２９】
セキュリティー機能（ｓｅｃｕｒｉｙ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）の定義は、Ｃｏｎｓｉｌｉｕｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎにより２００８年８月２５日に出版された“Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｓｅｃｕｒｉｙ  Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ−Ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｆｅａｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ”（ｖｅｒｓｉｏｎ：ｖ．１０３２９．０２．ｂ．ｅｎ）においてそのウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｏｎｓｉｌｉｕｍ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｐｒａｄｏ／ＥＮ／ｇｌｏｓｓａｒｙＰｏｐｕｐ．ｈｔｍｌ上で付けられた通常の定義と対応する。
【００３０】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３１】
「アルコキシ」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメトキシ、エトキシ、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及び第３級−ブトキシなどを意味する。
【００３２】
「アリールオキシ」という用語は「Ａｒ−Ｏ−」を意味し、ここでＡｒは場合により置換されていることができるアリール基である。
【００３３】
カラーレーザーマーキング可能製品
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品は、支持体上に設けられた発色層とも呼ばれるカラーレーザーマーキング可能層を含み、カラーレーザーマーキング可能層はロイコ色素、赤外線吸収化合物及び酸生成化合物を含んでなり、酸生成化合物が式Ｉ又はＩＩ
【００３４】
【化１】
2016539031.tif 000003
【００３５】
［式中、
Ｒ１及びＲ３は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し；
Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ４及びＲ３とＲ５は環の形成に必要な原子を示すことができる］
に従う構造を有することを特徴とする。
【００３６】
カラーレーザーマーキング可能製品は、好ましくはカラーレーザーマーキング可能ラミネートである。
【００３７】
１つもしくは２つのカラーレーザーマーキング可能製品を用いて、コア支持体を含むレーザーマーキング可能ドキュメントを作製することができる。そのようなドキュメントは、好ましくはコア支持体上に１つもしくは２つのカラーレーザーマーキング可能製品を積層することにより作製される。その場合、カラーレーザーマーキング可能製品はカラーレーザーマーキング可能ラミネートとも呼ばれる。コア支持体は透明であることができるが、好ましくは不透明白色コア支持体である。
【００３８】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントの１つの好ましい態様において、不透明白色コア支持体とカラーレーザーマーキング可能製品の透明ポリマー性支持体の間に発色層が位置する。
【００３９】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントの別の好ましい態様において、ドキュメント中で不透明白色コア支持体の他の面上において第２のカラーレーザーマーキング可能ラミネートを用い、ここで不透明白色コア支持体と第２のラミネートの透明ポリマー性支持体の間に第２のラミネートの発色層が位置する。
【００４０】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントは、不透明白色コア支持体の、発色層と同じ面上に異なる色を発することができる少なくとも１つの第２の発色層を含有することができる。
【００４１】
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントは少なくとも１つの発色層を含有するが、多色ドキュメント（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ｄｏｃｕｍａｎｔ）を作製するために、好ましくは不透明白色コア支持体の同じ面上に２つ、３つもしくはそれより多い発色層を含有する。
【００４２】
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントは、好ましくは不透明白色コア支持体の少なくとも１面上に少なくとも３つの発色層を含有し、ここで少なくとも３つの発色層は異なる赤外線吸収化合物及びまた異なるロイコ色素を含む。
【００４３】
赤外線吸収化合物は、好ましくは赤外色素である。赤外色素は発色作用のための熱を送達するのみでなく、可視スペクトル中に吸収が全くないかもしくは最小であり、かくして２つもしくはそれより多い発色層により発せられる色との干渉が全くないか又は最小であるという利点も有する。これは、例えばセキュリティードキュメントにおいて純粋な白い
背景を有することも可能にする。
【００４４】
好ましい態様において、レーザーマーキングすると発色層はシアン又はブルーカラー画像を形成することができる。カラー画像の形成のためのほとんどのカラーマネジメントシステム（ｃｏｌｏｕｒ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）はＣＭＹ又はＲＧＢ色再現に基づくので、製品は、好ましくはそれぞれマゼンタ及びイエロー画像の形成のため、あるいはそれぞれレッド及びグリーン画像の形成のための２つの他の発色層を含有する。
【００４５】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントは、好ましくはセキュリティードキュメント前駆体、より好ましくは電子チップを含むセキュリティードキュメント前駆体である。
【００４６】
好ましい態様において、カラーレーザーマーキングされたドキュメントは、好ましくはパスポート、個人識別カード及び製品識別ドキュメントより成る群から選ばれるセキュリティードキュメントである。
【００４７】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントは、好ましくは電子回路部品も含有し、より好ましくは電子回路部品はアンテナ及び／又は接触チップ（ｃｏｎｔａｃｔ  ｃｈｉｐ）を有するＲＦＩＤチップを含む。セキュリティードキュメントは、好ましくは「スマートカード」であり、それは集積回路が導入された識別カードを意味する。好ましい態様において、スマートカードはアンテナを有する無線周波数識別又はＲＦＩＤ−チップを含む。電子回路部品を含むことは、偽造をより困難にする。
【００４８】
カラーレーザーマーキング可能ドキュメントは、好ましくはＩＳＯ  ７８１０により規定されるフォーマットを有する。ＩＳＯ  ７８１０は識別カードに関して３つのフォーマットを規定している：８５．６０ｍｍｘ５３．９８ｍｍの寸法及び０．７６ｍｍの厚さを有するＩＤ−１はＩＳＯ  ７８１３において規定され、銀行カード、クレジットカード、運転免許証及びスマートカードのために用いられ；１０５ｍｍｘ７４ｍｍの寸法を有するＩＤ−２はドイツの識別カードにおいて用いられ、典型的には０．７６ｍｍの厚さを有し；そして１２５ｍｍｘ８８ｍｍの寸法を有するＩＤ−３はパスポート及びｖｉｓａ’ｓのために用いられる。セキュリティーカードが１つもしくはそれより多い無接触集積回路を含む場合、より大きな厚さ、例えばＩＳＯ  １４４４３−１に従って３ｍｍが許容される。
【００４９】
他の好ましい態様において、カラーレーザーマーキング可能ドキュメントは製品識別ドキュメントであり、それは通常製品の包装材料又は製品自身に取り付けられる。製品識別ドキュメントは製品の信頼性の確証を可能にするのみでなく、製品の魅力的な外観（包装）を保持することも可能にする。
【００５０】
発色層
同時−押出又はいずれかの通常のコーティング法、例えば浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スプレーコーテイング、スライドホッパーコーティング及びカーテンコーティングにより発色層を支持体上に設けることができる。好ましくはスライドホッパーコーター又はカーテンコーターを用いて発色層をコーティングする。
【００５１】
インキジェット印刷によりレーザーマーキング可能組成物を支持体上に設けることもできる。支持体の一部分又はいくつかの部分のみにレーザーマーキング可能層を設けなければならない場合に、インキジェット印刷の使用は好ましい。
【００５２】
発色層の乾燥厚さは、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2そして最も好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2である。
【００５３】
酸生成化合物
本発明に従う酸生成化合物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
【００５４】
【化２】
2016539031.tif 000004
【００５５】
［式中、
Ｒ１及びＲ３は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる脂肪族（ヘテロ）環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し；
Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ４及びＲ３とＲ５は環の形成に必要な原子を示すことができる］
に従う構造を有する。
【００５６】
適したアルキル基は１個もしくはそれより多い炭素原子を含み、例えばＣ1−Ｃ22−アルキル基、より好ましくはＣ1−Ｃ12−アルキル基そして最も好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル基である。アルキル基は直鎖状もしくは分枝鎖状であることができ、例えばメチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル又はヘキシルであることができる。
【００５７】
適した環状アルキル基にはシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチルが含まれる。
【００５８】
適した複素環式アルキル基にはテトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル、ジオキシル、テトラヒドロチオフェニル、シロラニル又はチアニル  オキサニルが含まれる。
【００５９】
適したアリール基には例えばフェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、オルト−、メタ−もしくはパラ−キシリル、アントラセニル又はフェナントレニルが含まれる。
【００６０】
適したヘテロアリール基は、環構造中に炭素原子及び１個もしくはそれより多いヘテロ原子を含んでなる単環式−もしくは多環式芳香環を含む。好ましくは、窒素、酸素、セレン及び硫黄及び／又はそれらの組み合わせから独立して選ばれる１〜４個のヘテロ原子。例にはピリジル、ピリミジル、ピラゾリル、トリアジニル、イミダゾリル、（１，２，３，）−及び（１，２，４）−トリアゾリル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキ
サゾリル、チアゾリル及びカルバゾリルが含まれる。
【００６１】
適したアルコキシ基には１〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有するもの、例えばエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド及びｔｅｒｔ−ブトキシドが含まれる。
【００６２】
適したアリールオキシ基にはフェノキシ及びナフトキシが含まれる。
【００６３】
アルキル、（ヘテロ）環状アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、アルコキシ、（ヘテロ）環状アルコキシ又は（ヘテロ）アリールオキシ基は１個もしくはそれより多い置換基を含むことができる。場合による置換基は、好ましくはアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級−ブチル基；エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル又はスルホンアミド基、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ２ならびに／あるいはそれらの組み合わせから選ばれる。
【００６４】
Ｒ１は、好ましくはＣ1−Ｃ22−アルキル基、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１は、最も好ましくはトリル基を示す。
【００６５】
Ｒ２は、好ましくはＣ1−Ｃ22−アルキル基又は（ヘテロ）環状アルキル基を示す。Ｒ２は、最も好ましくはシクロヘキシル基を示す。
【００６６】
Ｒ３は、好ましくはＣ1−Ｃ22−アルキル基、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基又はベンジル基を示す。
【００６７】
好ましい態様において、Ｒ４及びＲ５は独立してＣ1−Ｃ22−アルキル基を示す。好ましい態様において、Ｒ４及びＲ５は独立してイソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル又は直鎖状Ｃ2−Ｃ8−アルキル基を示す。
【００６８】
本発明において用いられる化合物は、モノマー、オリゴマー（すなわち限られた量のモノマー、例えば２、３もしくは４個の繰り返し単位を含む構造）又はポリマー（すなわち４個より多い繰り返し単位を含む構造）であることができる。
【００６９】
本発明において用いられる化合物は、少なくとも１個の式Ｉ及び／又は式ＩＩに従う部分、好ましくは１〜１５０個の式Ｉ及び／又は式ＩＩに従う部分を含有する。好ましい態様に従うと、式Ｉ又は式ＩＩに従う化合物はポリマーの側鎖中に存在することができる。
【００７０】
式Ｉ又は式ＩＩに従う化合物がポリマーの側鎖中に存在する態様において、以下の部分（式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ）が好ましくはポリマーに結合し：
【００７１】
【化３】
2016539031.tif 000005
【００７２】
式中、
＊はポリマーへの連結を示し、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記で記載した通りである。
【００７３】
式Ｉに従う化合物がポリマーの側鎖中に存在する態様において、ポリマーは、より好ましくはアルコール基を有する側鎖を保有するポリマーもしくはコポリマーとスルホニルクロリドのカップリングから得られる。
【００７４】
式Ｉに従う化合物がポリマーの側鎖中に存在する態様において、ポリマーは、最も好ましくはアルコール基を有する側鎖を保有するポリマーもしくはコポリマーとトシルクロリドのカップリングから得られる。アルコールを有する側鎖を保有する有用なポリマーには、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモ−もしくはコポリマー、ポリシロキサン誘導体、例えばヒドロキシアルキル−メチルシロキサンのコポリマー及びノボラック樹脂が含まれる。
【００７５】
本発明に従う酸生成化合物の例を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2016539031.tif 000006
【００７７】
【表２】
2016539031.tif 000007
【００７８】
【表３】
2016539031.tif 000008
【００７９】
【表４】
2016539031.tif 000009
【００８０】
上記の化合物と組み合わせて他の酸生成化合物を用いることができる。
【００８１】
酸生成化合物対ロイコ色素のモル比は、好ましくは０．９〜２である。
【００８２】
ロイコ色素
本明細書で用いられる「ロイコ色素」という用語は、ＵＶ光、ＩＲ光で照射されるか及び／又は加熱される時に本質的に無色又は淡色から着色に変化し得る発色化合物を指す。すべての公知のロイコ色素を用いることができ、制限されない。それらは例えば通常の感圧性、感光性もしくは感熱性記録材料において広く用いられている。ロイコ色素についてのさらなる情報に関し、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｄｙｅｓ”，Ｒａｍａｉａｈ  Ｍｕｔｈｙａｌａ，Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ，１９９７を参照されたい。
【００８３】
本発明における発色化合物として複数の種類のロイコ色素、例えば：スピロピランロイコ色素、例えばスピロベンゾピラン（例えばスピロインドリノベンゾピラン、スピロベンゾピラノベンゾピラン、２，２−ジアルキルクロメン）、スピロナフトオキサジン及びスピロチオピラン；ロイコキノン色素；アジン、例えばオキサジン、ジアジン、チアジン及びフェナジン；フタリド−及びフタルイミジン−型ロイコ色素、例えばトリアリールメタンフタリド（例えばクリスタルバイオレットラクトン）、ジアリールメタンフタリド、モノアリールメタンフタリド、複素環式置換フタリド、アルケニル置換フタリド、架橋フタリド（例えばスピロフルオレンフタリド及びスピロベンズアントラセンフタリド）及びビスフタリド；フルオランロイコ色素、例えばフルオレセイン、ローダミン及びロードール（ｒｈｏｄｏｌｓ）；トリアリールメタン、例えばロイコクリスタルバイオレット；ケタジン；バルビツール酸ロイコ色素ならびにチオバルビツール酸ロイコ色素を用いることができる。
【００８４】
本発明において、ロイコ色素を場合により光増感色素及び／又は光酸生成剤と組み合わせることができる。
【００８５】
発色化合物は、好ましくは約０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の量で、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2の量で、最も好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ2の量で発色層中に存在することができる。
【００８６】
以下の反応機構及びロイコ色素は、着色色素の生成に適している。
【００８７】
１．酸生成剤のフラグメント化の後のロイコ色素のプロトン化
反応機構を：
ロイコ色素  ＋  酸生成剤  →  ロイコ色素  ＋  酸  →  着色色素
により表すことができる。
【００８８】
すべての公知の光−及び熱的酸生成剤を本発明のために用いることができる。それらを場合により光増感色素と組み合わせることができる。光−及び熱的酸生成剤は、例えば通常のフォトレジスト材料において広く用いられている。さらなる情報に関し、例えば“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ又は“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ”，ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ  ２０１０を参照されたい。
【００８９】
好ましい種類の光−及び熱的酸生成剤はヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、スルホニルオキシム、ハロメチルトリアジン、ハロメチルアリールスルホン、α−ハロアセトフェノン、スルホネートエステル、ｔ−ブチルエステル、アリル置換フェノール、ｔ−ブチルカーボネート、サルフェートエステル、ホスフェートエステル及びホスホネートエステルである。
【００９０】
好ましいロイコ色素はフタリド−及びフタルイミジン−型ロイコ色素、例えばトリアリールメタンフタリド、ジアリールメタンフタリド、モノアリールメタンフタリド、複素環式置換フタリド、アルケニル置換フタリド、架橋フタリド（例えばスピロフルオレンフタリド及びスピロベンズアントラセンフタリド）及びビスフタリド；ならびにフルオランロイコ色素、例えばフルオレセイン、ローダミン及びロードールである。
【００９１】
本発明のより好ましい態様において、ロイコ色素としてＣＡＳＲＮ  ５０２９２−９５−０、ＣＡＳＲＮ  ８９３３１−９４−２、ＣＡＳＲＮ１５５２−４２−７（クリスタルバイオレットラクトン）、ＣＡＳＲＮ１４８７１６−９０−９、ＣＡＳＲＮ  ６３０−８８−６、ＣＡＳＲＮ  ３６８８９−７６−７又はＣＡＳＲＮ  １３２４６７−７４−４より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び酸生成剤としてＣＡＳＲＮ  ５８１０９−４０−３、ＣＡＳＲＮ  ３００３７４−８１−６、ＣＡＳＲＮ  １２２４６３５−６８−０、ＣＡＳＲＮ  ９４９−４２−８、ＣＡＳＲＮ  ６９４３２−４０−２、ＣＡＳＲＮ  ３５８４−２３−４、ＣＡＳＲＮ  ７４２２７−３５−３、ＣＡＳＲＮ  ９５３−９１−３又はＣＡＳＲＮ６５４２−６７−２より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物の組み合わせを用いる。
【００９２】
２．トリアリールメタンロイコ色素の酸化
反応機構を
【００９３】
【化４】
2016539031.tif 000010
【００９４】
により表すことができ、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアミノ基、場合により置換されていることができるモノ−もしくはジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されていることができるアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンも示す。本発明のために好ましいロイコ色素はロイコクリスタルバイオレット（ＣＡＳＲＮ  ６０３−４８−５）である。
【００９５】
３．ロイコキノン色素の酸化
反応機構を
【００９６】
【化５】
2016539031.tif 000011
【００９７】
により表すことができ、式中、Ｘは酸素原子又は場合により置換されていることができるアミノ又はメチン基を示す。
【００９８】
４．ロイコ色素のフラグメント化
反応機構を：
ロイコ色素−ＦＧ  →  色素
により表すことができ、式中、ＦＧはフラグメント化基を示す。
【００９９】
好ましいロイコ色素はオキサジン、ジアジン、チアジン及びフェナジンである。特に好ましいロイコ色素（ＣＡＳＲＮ１０４４３４−３７−９）は欧州特許第１７４０５４号明細書（ＰＯＬＡＲＯＩＤ）に示されており、それは有機化合物の１個もしくはそれより多い熱的に不安定なカルバメート部分が不可逆的単分子フラグメント化し、無色から着色への視覚的に認識可能な色の変化を与えることによるカラー画像の形成のための熱的画像形成法を開示している。
【０１００】
酸、光酸生成剤及び熱的酸生成剤によりロイコ色素のフラグメント化を触媒もしくは増幅することができる。
【０１０１】
５．スピロピランロイコ色素の開環
反応機構を：
【０１０２】
【化６】
2016539031.tif 000012
【０１０３】
により表すことができ、式中、Ｘ1は酸素原子、アミノ基、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｘ2は場合により置換されていることができるメチン基又は窒素原子を示す。
【０１０４】
本発明のために好ましいスピロピランロイコ色素はスピロ−ベンゾピラン、例えばスピロインドリノベンゾピラン、スピロベンゾピラノベンゾピラン、２，２−ジアルキルクロメン；スピロナフトオキサジン及びスピロチオピランである。特に好ましい態様において、スピロピランロイコ色素はＣＡＳＲＮ  １６０４５１−５２−５又はＣＡＳＲＮ  ３９３８０３−３６−６である。酸、光酸生成剤及び熱的酸生成剤によりスピロピランロイコ色素の開環を触媒もしくは増幅することができる。
【０１０５】
シアンカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の好ましい態様において、シアン発色化合物は式ＣＣＦＣ１、ＣＣＦＣ２又はＣＣＦＣ３に従う構造を有する。
【０１０６】
【化７】
2016539031.tif 000013
【０１０７】
マゼンタカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の好ましい態様において、マゼンタ発色化合物は式ＭＣＦＣ２に従う構造を有する：
【０１０８】
【化８】
2016539031.tif 000014
【０１０９】
レッドカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の好ましい態様において、レッド発色化合物は式ＲＣＦＣに従う構造を有する：
【０１１０】
【化９】
2016539031.tif 000015
【０１１１】
イエローカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の好ましい態様において、イエロー発色化合物は式ＹＣＦＣに従う構造を有し：
【０１１２】
【化１０】
2016539031.tif 000016
【０１１３】
式中、Ｒ、Ｒ’は独立して直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、アリール及びアラルキル基より成る群から選ばれる。
【０１１４】
１つの態様において、イエロー発色化合物は式ＹＣＦＣに従う構造を有し、式中、Ｒ及びＲ’は独立して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含有する少なくとも１個の官能基により置換された直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、アリール又はアラルキル基を示す。
【０１１５】
特に好ましいイエロー発色化合物は、Ｒ及びＲ’の両方がメチルである式ＹＣＦＣに従う化合物である。
【０１１６】
イエローカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の最も好ましい態様において、イエロー発色化合物は式ＹＣＦＣ１又はＹＣＦＣ２に従う構造を有する。
【０１１７】
【化１１】
2016539031.tif 000017
【０１１８】
ブラックカラーを生むためのレーザーマーキング可能層の好ましい態様において、ブラック発色化合物は式ＢＣＦＣに従う構造を有し、
【０１１９】
【化１２】
2016539031.tif 000018
【０１２０】
式中、Ｍｅ＝メチルであり、そしてＥｔ＝エチルである。
【０１２１】
赤外線吸収化合物
発色層は、層が赤外レーザーによりレーザーマーキングされる時に電磁線を熱に転換するための１種もしくはそれより多い赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は有機又は無機色素又は顔料であることができる。
【０１２２】
多色製品が望まれている場合、セキュリティー部品は異なる赤外色素及び発色化合物を含有する複数の無色発色層を含む。赤外色素は極大吸収の波長λmaxにおいて異なり、対応する発光波長を有する異なる赤外レーザーがそれらを扱い（ａｄｄｒｅｓｓ）、扱われた赤外色素の発色層中のみで発色を引き起こすことができる。
【０１２３】
赤外線吸収剤の適した例にはキノン−ジイモニウム塩、アミニウム塩、ポリメチルインドリウム、金属錯体ＩＲ吸収剤、インドシアニングリーン、ポリメチン、クロコニウム、シアニン、メロシアニン、スクアリリウム、カルコゲノピリロアリーリデン、金属チオレート錯体、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ビス（アミノアリール）ポリメチン、インドリジン、ピリリウム、キノイド、キノン、フタロシアニン、
ナフタロシアニン、アゾ吸収剤、（金属化）アゾメチン、カーボンブラック、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラック、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート；六ホウ化ランタン、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化アンチモン錫、チタンブラック及びブラック酸化鉄を含む銅、ビスマス、鉄、ニッケル、錫、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、タングステン、ランタン及びアンチモンのような金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩及びリン酸塩が含まれるが、これらに限られない。
【０１２４】
赤外線吸収化合物は、好ましくは赤外色素又はＩＲ色素とも呼ばれる赤外線吸収色素である。特に好ましい赤外色素はシアニンＩＲ色素である。
【０１２５】
特に好ましい赤外色素は、式ＩＲ−１：
【０１２６】
【化１３】
2016539031.tif 000019
【０１２７】
により示される５−［２，５−ビス［２−［１−（１−メチルブチル）−ベンズ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−イリデン］エチリデン］シクロペンチリデン］−１−ブチル−３−（２−メトキシ−１−メチルエチル）−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン（ＣＡＳＲＮ  ２２３７１７−８４−８）である。
【０１２８】
赤外色素ＩＲ−１は１０５２ｎｍの吸収極大λmaxを有し、１０６４ｎｍの発光波長を有するＮｄ−ＹＡＧレーザーにとってそれを非常に適したものとしている。
【０１２９】
赤外色素（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｒｅｄ  ｄｙｅ）は、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／ｍ2の量で、より好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2の量で発色層中に存在する。
【０１３０】
ポリマー性結合剤
カラーレーザーマーキング可能層はポリマー性結合剤を含むことができる。ポリマー性結合剤の型には、それが発色を許す限り、実質的な（ｒｅａｌ）制限はない。ポリマーには好ましくは熱可塑性ポリマー、熱−硬化性ポリマー、光−、ＵＶ−及び電子線−硬化性ポリマー、室温−硬化性ポリマーなどが含まれる。これらのポリマーは樹脂、エラストマー、ポリマーアロイ、ゴムなどの形態にあることができる。これらのポリマーを単独で、又は組み合わせて、すなわちブレンド、コポリマーもしくはセグメント化コポリマーとして用いることができる。ブレンドには均一及びミクロ−もしくはマクロ−相凝離（ｍｉｃｒｏ−  ｏｒ  ｍａｃｒｏ−ｐｈａｓｅ  ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ）ブレンドが含まれる。コポリマーも均一コポリマー又はミクロ相凝離セグメント化コポリマーであることができる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂の例にはスチレンに基づく樹脂、例えばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリルエステル／スチレンコポリマー及びＡＢＳ樹脂；ゴム−強化熱可塑性樹脂；オレフィンに基づく
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、イオノマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー誘導体、環状オレフィンコポリマー及び塩素化ポリエチレン；塩化ビニルに基づく樹脂、例えばポリ塩化ビニル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニルコポリマー及びポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような１種もしくはそれより多い（メタ）アクリルエステルの使用により製造される（コ）ポリマー；ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミド、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリアミド（ＰＡ）に基づく樹脂、例えばポリアミド６、ポリアミド６，６及びポリアミド６，１２；ポリエステルに基づく樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンナフタレートあるいはいずれかのコポリエステル、例えばジオールとジカルボキシレートの反応生成物（例えばヘキサンジオール−アジピン酸コポリマー）；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアクリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；モノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含んでなるようなフッ素−含有；液晶ポリマー；イミドに基づく樹脂、例えばポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミド；ケトンに基づく樹脂、例えばポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトン；スルホンに基づく樹脂、例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン；ウレタンに基づく樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルアルコール誘導体；ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルエーテル及びコポリマー；ポリビニルエステル及びコポリマー；ポリビニルアセタール樹脂、例えばポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック；ポリプロピレンオキシド、ポリイミン、ポリアミン、多糖類及び多糖誘導体などが含まれ得る。これらの熱可塑性樹脂の中で好ましいのはアクリル樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂及び塩化ビニルコポリマー樹脂である。
【０１３２】
熱可塑性エラストマーの例にはオレフィンに基づくエラストマー；ジエンに基づくエラストマー；スチレンに基づくエラストマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー；ポリエステルに基づくエラストマー；ウレタンに基づくエラストマー；塩化ビニルに基づくエラストマー；ポリアミドに基づくエラストマー；フッ素ゴムに基づくエラストマー；などが含まれ得る。
【０１３３】
ポリマーアロイの例にはＰＡ／ゴム−強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ゴム−強化熱可塑性樹脂、ＰＢＴ／ゴム−強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ＰＭＭＡなどが含まれ得る。
【０１３４】
ゴムの例には天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ポリスルフィドゴムなどが含まれ得る。
【０１３５】
熱−硬化性、光硬化性又は室温−硬化性ポリマーなどのような硬化性ポリマーの例にはアクリル樹脂（エポキシ基を含有するアクリルポリマーを含む）、エポキシ樹脂、フェノールに基づく樹脂、不飽和ポリエステルに基づく樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、１Ｋ又は２Ｋ  ＰＵ系を含むウレタンに基づく樹脂、ウレア樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド／トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、シアナートエステル又はポリシアヌレート、ジシクロペンタジエン樹脂などが含まれ得る。これらの樹脂は硬化剤などを含有することができるか、あるいは自己−架橋可能なポリマーを単独で含むことができる。
【０１３６】
これらの典型的な熱硬化性ポリマー系の他に、反応性ポリマーの反応又は官能基性ポリ
マーと架橋剤との反応により生成する他の架橋可能な系を用いることができる。
【０１３７】
発色層は、好ましくは酢酸ビニル及び結合剤の合計重量に基づいて少なくとも８５重量％の塩化ビニルを含んでなるポリマー性結合剤を含む。
【０１３８】
１つの態様において、本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ラミネートは、酢酸ビニル及び結合剤の合計重量に基づいて少なくとも５０重量％の塩化ビニルを含んでなるポリマー性結合剤を含む外層を含有する。外層の利点は、熱的色素昇華によって適用される色素又はインキジェット印刷によって適用される色素のためでさえ、受容層としてそれが適していることである。
【０１３９】
発色層及び／又は外層中のポリマー性結合剤は、好ましくは少なくとも５０重量％の塩化ビニル及び１重量％〜５０重量％の酢酸ビニルを含むコポリマー、好ましくは少なくとも８５重量％の塩化ビニル及び１重量％〜１５重量％の酢酸ビニルを含むコポリマー、より好ましくは少なくとも９０重量％の塩化ビニル及び１重量％〜１０重量％の酢酸ビニルを含むコポリマーであり、すべての重量％は結合剤の合計重量に基づく。
【０１４０】
好ましい態様において、ポリマー性結合剤は結合剤の合計重量に基づいて少なくとも４重量％の酢酸ビニルを含む。ポリマー性結合剤中に少なくとも４重量％の酢酸ビニルを有する利点は、メチルエチルケトンのような好ましいコーティング溶媒中でポリマー性結合剤の溶解度が大幅に向上することである。
【０１４１】
より好ましい態様において、ポリマー性結合剤は塩化ビニル及び酢酸ビニルから成る。
【０１４２】
ポリマー性結合剤は、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2の量で、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2の量で、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2の量で発色層中に存在する。
【０１４３】
支持体
カラーレーザーマーキング可能層を支持体上に適用してカラーレーザーマーキング可能製品を作製する。いずれの表面上にも、例えば金属性支持体、ガラス支持体、紙支持体上に層を適用することができる。発色層を支持体上に直接適用するか、又は発色層と支持体の間の接着を向上させるために支持体上に存在する下塗り層上に適用する。
【０１４４】
好ましい支持体はポリマー性支持体、より好ましくは透明ポリマー性支持体、最も好ましくは透明二軸延伸ポリエステル支持体である。
【０１４５】
発色層をポリマー性支持体上に直接適用するか、又は発色層の接着を向上させてそれにより剥離を介する偽造を防ぐためにポリマー性支持体上に存在する下塗り層上に適用する。
【０１４６】
適した透明ポリマー性支持体には酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル及びポリスルホンアミドが含まれる。
【０１４７】
最も好ましい態様において、透明ポリマー性支持体は、非常に耐久性であり、且つスクラッチ及び化学物質に抵抗性であるべく二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート箔（ＰＥＴ−Ｃ箔）である。
【０１４８】
支持体は、好ましくは単成分押出物であるが、同時−押出物であることもできる。適し
た同時−押出物の例はＰＥＴ／ＰＥＴＧ及びＰＥＴ／ＰＣである。
【０１４９】
ポリエステル支持体及び特にポリエチレンテレフタレート支持体は、それらの優れた寸法安定性の性質の故に好ましい。支持体材料としてポリエステルが用いられる場合、層、箔及び／又はラミネートの支持体への結合を向上させるために好ましくは下塗り層が用いられる。
【０１５０】
ＰＥＴ−Ｃ箔及び支持体の作製は、ハロゲン化銀写真フィルムのために適した支持体の作製の技術分野において周知である。例えば英国特許第８１１０６６号明細書（ＩＣＩ）は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート箔及び支持体の作製方法を記載している。
【０１５１】
ポリエチレンテレフタレートを好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも３．０の延伸率（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）そして最も好ましくは約３．５の延伸率で二軸延伸する。延伸の間に用いられる温度は、好ましくは約１６０℃である。
【０１５２】
不透明ポリエチレンナフタレート及びその二軸延伸されたフィルムを得る方法は、例えば米国特許第２００８２３８０８６号明細書（ＡＧＦＡ）において開示されている。
【０１５３】
白色不透明コア支持体
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントはコア支持体を含むことができる。コア支持体は、好ましくは不透明白色コア支持体である。不透明白色コア支持体の利点は、ドキュメント上に存在する情報を容易に読み取ることが可能であること及びカラー画像が白色の背景を有することによってより魅力的であることである。
【０１５４】
好ましい不透明白色コア支持体には、樹脂がコーティングされた紙支持体、例えばポリエチレンがコーティングされた紙及びポリプロピレンがコーティングされた紙ならびに合成紙支持体、例えばＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶのＳｙｎａｐｓTM  合成紙が含まれる。
【０１５５】
本発明のために有用な高品質ポリマー性支持体の他の例には不透明白色ポリエステル及びポリエチレンナフタレートとポリプロピレンの押出ブレンドが含まれる。支持体としてＴｅｓｌｉｎTMも用いることができる。
【０１５６】
白色支持体の代わりに、上記で開示されたもののような透明ポリマー性支持体上に白色不透明化層をコーティングすることができる。不透明化層は、好ましくは１．６０より高い、好ましくは２．００より高いそして最も好ましくは２．６０より高い屈折率を有する白色顔料を含有する。白色顔料を単独で又は組み合わせで用いることができる。適した白色顔料にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２１、２４、２５、２７、２８及び３２が含まれる。好ましくは、１．６０より高い屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型及びブルカイト型の結晶形において存在する。本発明においてルチル型が好ましく、それはそれが非常に高い屈折率を有し、高い被覆力を示すからである。
【０１５７】
下塗り層
支持体に１つもしくはそれより多い下塗り層を設けることができる。これは、発色層と支持体の間の接着が向上する利点を有する。
【０１５８】
この目的のために有用な下塗り層は写真の技術分野において周知であり、例えば塩化ビ
ニリデンのポリマー、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマー又は塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸ターポリマーが含まれる。
【０１５９】
下塗り層の適用はハロゲン化銀写真フィルムのためのポリエステル支持体の作製の技術分野において周知である。例えばそのような下塗り層の作製は米国特許第３６４９３３６号明細書（ＡＧＦＡ）及び英国特許第１４４１５９１号明細書（ＡＧＦＡ）において開示されている。
【０１６０】
適した塩化ビニリデンコポリマーには：塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ブチル及びＮ−ビニルピロリドン（例えば７０：２３：３：４）のコポリマー、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ブチル及びイタコン酸（例えば７０：２１：５：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド及びイタコン酸（例えば８８：１０：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、ｎ−ブチルマレイミド及びイタコン酸（例えば９０：８：２）のコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びメタクリル酸（例えば６５：３０：５）のコポリマー、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びイタコン酸（例えば７０：２６：４）のコポリマー、塩化ビニル、アクリル酸ｎ−ブチル及びイタコン酸（例えば６６：３０：４）のコポリマー、塩化ビニリデン、アクリル酸ｎ−ブチル及びイタコン酸（例えば８０：１８：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル及びイタコン酸（例えば９０：８：２）のコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド及びイタコン酸（例えば５０：３０：１８：２）のコポリマーが含まれる。上記のコポリマーにおいて括弧間に与えられるすべての比は重量比である。
【０１６１】
好ましい態様において、下塗り層は２μｍより大きくないか又は好ましくは２００ｍｇ／ｍ2より大きくない乾燥厚さを有する。
【０１６２】
コーティング溶媒
発色層及び外層のコーティングのために、１種もしくはそれより多い有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用は、ポリマー性結合剤及び赤外色素のような特殊な成分の溶解を助長する。
【０１６３】
好ましい有機溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であり、それは、それが広い範囲の成分に関する高い可溶化力を合わせ持ち、且つ発色層をコーティングするとそれは層の迅速な乾燥と火事又は爆発の危険の間の優れた歩み寄りを与え、それにより高いコーティング速度を可能にするからである。
【０１６４】
レーザーマーキング法
赤外レーザーを用いて本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品をレーザーマーキングすることができる。
【０１６５】
本発明に従うカラーレーザーマーキングされたドキュメントの作製方法は：
ａ）本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ラミネートをコア支持体上に積層し；そして
ｂ）赤外レーザーにより発色層をレーザーマーキングする
段階を含む。
【０１６６】
方法の好ましい態様において、コア支持体は不透明白色コア支持体である。方法の特に好ましい態様において、不透明白色コア支持体はＰＥＴＧ支持体である。
【０１６７】
方法の好ましい態様において、カラーレーザーマーキングされたドキュメントはセキュ
リティードキュメントである。
【０１６８】
カラーレーザーマーキング法の好ましい態様において、ドキュメントは透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレート箔（ＰＥＴ−Ｃ）を介してレーザーマーキングされる。このＰＥＴ−Ｃ箔は、好ましくは発色層のための支持体として用いられる。
【０１６９】
Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶからのＰＥＴｉｘTMのようなＰＥＴ−Ｃ箔は非常に耐久性であり、機械的影響（屈曲、ねじれ、スクラッチ）、化学物質、湿度及び温度範囲に対して抵抗性である。これは、平均の１日の使用が実質的に週に１回より少ない使用から日に４回の使用まで増加してきた識別カード及びクレジットカードのようなセキュリティードキュメントのために特に有用である。カード本体はこの増加した使用のみでなく、関連する保存状態にも耐えなければならない。カードはもはや家の棚又はめったに開けられない札入れの中に安全にしまい込まれておらず、現在ではすぐに使用し易いポケット、財布、スポーツバッグなどの中にずぼらに収納されている。
【０１７０】
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）はプラスチックカードのために最も広く用いられる材料であるが、カード本体の耐久性が低く、わずか１〜３年の有効寿命を生じ、それはカード中に含まれる多くの場合に高価なチップの寿命よりずっと短い。ＴｅｓｌｉｎTM及びＡＢＳのような他の材料は非常に低価格のカード又は使い捨てカードのみに適している。ＰＣ（ポリカーボネート）はより長い寿命の且つより確実な（ｓｅｃｕｒｅ）ＩＤカードのために用いられ得るが、高い製造コスト及びねじれ、スクラッチング及び化学品に対する低い抵抗性を有する。
【０１７１】
他のセキュリティー機能
カラーレーザーマーキング可能ラミネートは、ドキュメントの偽造に関する困難さを増すために、好ましくは１つもしくはそれより多い他のセキュリティー機能と組み合わされる。
【０１７２】
識別ドキュメントの偽造を防ぐために、保証の種々の手段が用いられる。１つの解決は、写真のような識別画（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｉｃｔｕｒｅ）上に線又は縄編み模様を重ねることにある。その方法においては、続いていずれかの材料が印刷されると、縄編み模様は加えられる黒い背景上で白く現れる。他の解決は、紫外線に反応するインキを用いて印刷される情報、画像又はテキストなどの内に隠された微小−文字のようなセキュリティー要素を加えることにある。
【０１７３】
アンチコピーパターン（ａｎｔｉ−ｃｏｐｙ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）、縄編み模様、エンドレステキスト（ｅｎｄｌｅｓｓ  ｔｅｘｔ）、ミニプリント、マイクロプリント、ナノプリント、虹着色（ｒａｉｎｂｏｗ  ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）、１Ｄ−バーコード、２Ｄ−バーコード、着色繊維、蛍光繊維及びプランシェット（ｐｌａｎｃｈｅｔｔｅｓ）、蛍光顔料、ＯＶＤ及びＤＯＶＩＤ（例えばホログラム、２Ｄ及び３Ｄホログラム、ｋｉｎｅｇｒａｍｓTM、オーバープリント、レリーフ型押し（ｒｅｌｉｅｆ  ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）、穿孔、金属性顔料、磁気材料、メタモラカラー（Ｍｅｔａｍｏｒａ  ｃｏｌｏｕｒｓ）、マイクロチップ、ＲＦＩＤチップ、真珠光沢及び光変色インキのようなＯＶＩ（光学的に可変のインキ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｉｎｋ））を用いて作られる画像、熱変色インキを用いて作られる画像、発光顔料（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）及び色素、二色（ｄｕｏｔｏｎｅ）及び多色透かしを含む透かし、ゴースト画像（ｇｈｏｓｔ  ｉｍａｇｅｓ）及びセキュリティースレッド（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｔｈｒｅａｄｓ）のような適した他のセキュリティー機能。
【発明を実施するための形態】
【０１７４】
実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
【０１７５】
Ｂ１はＳ−Ｌｅｃ  ＢＸ３５Ｚ、Ｓｅｋｉｓｕｉから商業的に入手可能なポリマー性結合剤である。
Ｂ２はＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  １７１Ｍ、Ｉｎｅｏｓから商業的に入手可能なポリマー性結合剤である。
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０はＥｖｏｎｉｋから商業的に入手可能な湿潤剤である。
レゾルシノールはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから。
Ｒｅｓｏｒ−ｓｏｌはレゾルシノールの７．４重量％水溶液である（ｐＨ８）。
ＣＣＥはＢａｙｈｙｄｒｏｌ  Ｈ  ２５５８、ＢＡＹＥＲからのアニオン性ポリエステルウレタン（３７．３％）である。
ＰａｒはＣｙｔｅｃ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのジメチルトリメチロールアミンホルムアルデヒド樹脂である。
ＰＡＲ−ＳＯＬはＰａｒの４０重量％水溶液である。
ＰＥＡはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓからのＴｏｓｐｅａｒｌ  １２０である。
ＰＥＡ−ｓｏｌはＰＥＡの１０重量％（５０／５０）水性／エタノール分散液である。
Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣからのＤｏｗｆａｘTM２Ａ１はアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４．５重量％）である。
ＤＯＷ−ｓｏｌはイソプロパノール中のＤｏｗｆａｘTM２Ａ１の２．５重量％溶液である。
Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４２０は非イオン性界面活性剤である。
Ｓｕｒｆｙｎｓｏｌはイソプロパノール中のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４２０の２．５重量％溶液である。
ＣＯＲＥは、ＷＯＬＦＥＮからＰＥＴ−Ｇ  ５００型９３１１として入手可能な５００μｍの不透明ＰＥＴＧコアである。
【０１７６】
Ｍ１は以下の式を有し、ＴＣＩから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１７７】
【化１４】
2016539031.tif 000020
【０１７８】
Ｍ２は酸生成剤であり、以下の通りに製造された：
【０１７９】
【化１５】
2016539031.tif 000021
【０１８０】
９．３ｇのテトラデシルアルコール（Ｃａｌｄｉｃから）及び９．５ｇのトシルクロリド（Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を０℃において１００ｍｌのアセトン中で撹拌した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を３０分の間に滴下した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。非−溶解塩をろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させた。得られる油をジクロロメタン中に溶解し、水で２回抽出した。硫酸ナトリウムを用いて有機相を乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。Ａｍｉｃｏｎからの３５−７０μｍシリカ及び溶離剤としてヘキサン／塩化メチレン  ７０／３０を用いるカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製した。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｆ２５４；Ｍｅｒｃｋにより供給，溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン  ７０／３０，Ｒｆ：０．２０）を用いて化合物を分析した。
【０１８１】
Ｍ３は以下の式を有し、ＴＣＩから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１８２】
【化１６】
2016539031.tif 000022
【０１８３】
Ｍ４は酸生成剤であり、以下の通りに製造された：
【０１８４】
【化１７】
2016539031.tif 000023
【０１８５】
１２．４ｇの水素化ナトリウム（Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに加え、−１０℃で冷却した。反応混合物を窒素でフラッシングした。６０ｇの亜リン酸ジ−ｔ−ブチル（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋから）を３０分の間に滴下し、反応混合物を−１０℃でさらに１０分間撹拌した。反応混合物が温まるのを許し、室温でさらに３時間撹拌した。反応混合物を５０℃で加熱し、３９ｇのヨウ化ナトリウム及び０．６ｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加え、反応混合物を５０℃でさらに１時間撹拌した。４４ｇの４−ビニルベンジルクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を３０分の間に反応混合物に滴下した。反応混合物を５０℃でさらに２時間撹拌した。反応混合物に２００ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテルを加えた。１モルの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応混合物を２回抽出した。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、減圧下で蒸発させた。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｆ254；Ｍｅｒｃｋにより供給，溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル  ６５／３５，Ｒf：０．２７）を用いて化合物、白色の粉末を分析した。
【０１８６】
Ｍ５は以下の式を有し、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１８７】
【化１８】
2016539031.tif 000024
【０１８８】
Ｍ６は以下の式を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１８９】
【化１９】
2016539031.tif 000025
【０１９０】
Ｍ７は以下の式を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１９１】
【化２０】
2016539031.tif 000026
【０１９２】
Ｍ８は以下の式を有し、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１９３】
【化２１】
2016539031.tif 000027
【０１９４】
Ｍ９は以下の式を有し、Ｂａｙｅｒから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０１９５】
【化２２】
2016539031.tif 000028
【０１９６】
Ｍ１０は酸生成剤であり、以下の通りに製造された：
【０１９７】
【化２３】
2016539031.tif 000029
【０１９８】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの１７．５ｇの４，４−スルホニルジフェノールを１００ｍｌのジメチルアセトアミド及び５ｍｌのジクロロメタン中に溶解した。１５分間の撹拌の後、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの２２．６ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）及び１８．６ｇのアリルブロミド（Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を反応混合物に加えた。反応混合物を連続的に８０℃で３時間撹拌した。反応混合物を２５０ｍｌの水に加え、酢酸を用いて中和した。所望の生成物（沈殿した）をろ過し、熱メタノールで連続的に数回洗浄した。白色の結晶性生成物が得られた。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｆ254；Ｍｅｒｃｋにより供給，溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル  ９５／５，Ｒf：０．８５）を用いて化合物を分析した。収率＝５９％。
【０１９９】
Ｍ１１は以下の式を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０２００】
【化２４】
2016539031.tif 000030
【０２０１】
Ｍ１２は以下の式を有し、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な酸生成剤である。
【０２０２】
【化２５】
2016539031.tif 000031
【０２０３】
Ｍ１３は以下の式を有し、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な水素ドナーである。
【０２０４】
【化２６】
2016539031.tif 000032
【０２０５】
ＬＤ１は以下の式を有し、Ｍｉｔｓｕｉから商業的に入手可能なロイコ色素である。
【０２０６】
【化２７】
2016539031.tif 000033
【０２０７】
ＬＤ２は以下の式を有し、Ｃｏｎｎｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なロイコ色素である。
【０２０８】
【化２８】
2016539031.tif 000034
【０２０９】
ＬＤ３は以下の通りに製造されるロイコ色素である：
【０２１０】
【化２９】
2016539031.tif 000035
【０２１１】
５５ｇのフルオレセイン，二ナトリウム塩（Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び５５ｇの水酸化カリウムを１１０ｍｌの水中に溶解した。１５０ｇの１−ブロモヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｍｅｒｃｋ）を溶液に加えた。反応混合物を還流下で２４時間撹拌した。２００ｇのトルエン及び８０ｇの水を反応混合物に加え、それを還流下でさらに３０分間撹拌した。硫酸ナトリウムを用いて有機相を乾燥し、減圧下で蒸発させた。所望の生成物をイソプロパノールから再結晶した。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｐａｒｔｉｓｉｌ  ＫＣ１８Ｆ；Ｗｈａｔｍａｎにより供給，溶離剤：メタノール，Ｒｆ：０．４）を用いて化合物を分析した。
【０２１２】
ＩＲ１は以下の式を有し、欧州特許出願第２４６３１０９号明細書（Ａｇｆａ）、［０１５０］節から［０１５９］節に開示されている通りに製造されるＩＲ色素である。
【０２１３】
【化３０】
2016539031.tif 000036
【０２１４】
測定法
１．光学濃度
光学濃度（ＯＤ）は、スペクトロデンシトメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）Ｔｙｐｅ  ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＳＰＭ５０を用い、可視フィルターを用いて反射において測定された。
【０２１５】
２．サンテスト（ｓｕｎｔｅｓｔ）
７６５Ｗ／ｍ2において８時間キセノン−ランプを用い、Ａｔｌａｓ（ＴＭ）  Ｓｕｎｔｅｓｔを用いるサンテストにセキュリティードキュメントを暴露した後にセキュリティードキュメントのＯＤを測定することにより、光安定性を評価した。
【０２１６】
３．レーザーマーキング
Ｒｏｆｉｎ  ＲＳＭ  Ｐｏｗｅｒｌｉｎｅ  Ｅレーザー（１０Ｗ）を用い、１００％出力において３５アンペア及び３３ｋＨｚの設定でセキュリティードキュメントをレーザー
マーキングした。
【０２１７】
ＰＥＴ−Ｃ箔の作製
溶解機を用いて表３に従う成分を混合することにより，コーティング組成物ＳＵＢを調製した。
【０２１８】
１１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートシートを最初に縦に延伸し、次いで片面上にコーティング組成物ＳＵＢを１０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。乾燥後、縦に延伸され且つコーティングされたポリエチレンテレフタレートシートを横に延伸して片面が下塗りされた６３μｍの厚さのシートＰＥＴ−Ｃを作製し、それは透明であり、光沢があった。
【０２１９】
【表５】
2016539031.tif 000037
【０２２０】
カラーレーザーマーキング可能ラミネートＬＭＡ−０１〜ＬＭＡ−１９の作製
ＭＥＫ中に溶解され表４において定義される成分を上記のＰＥＴ−Ｃ箔上にコーティングすることにより、カラーレーザーマーキング可能ラミネートＬＭＬ−０１〜ＬＭＬ−１９を得た。コーティング溶液を９０μｍの湿潤コーティング厚さで適用し、循環オーブン中で５０℃において５分間乾燥した。
【０２２１】
【表６】
2016539031.tif 000038
【０２２２】
カラーレーザーマーキング可能ラミネートＬＭＬ−０１〜ＬＭＬ−１９を次いでＷＯＬＦＥＮからの５００μｍの不透明ＰＥＴＧコア上に積層し、表５のレーザーマーキング可能製品ＬＭＡ−０１〜ＬＭＡ−１９を作製した（ｄｅｌｉｖｅｒ）。１３０℃の温度及びスピードモード１においてＰｈｏｔｏｎｅｘ−３２５  ＬＳＩラミネーターを用い、積層を行った。
【０２２３】
【表７】
2016539031.tif 000039
【０２２４】
評価及び結果：
積層後、カラーレーザーマーキング可能製品の光学濃度を測定した（ＯＤMIN）。次いで７ｘ９ｍｍ2の試験画像をレーザーマーキングし、レーザーマーキングされた領域内で光学濃度を測定した（ＯＤLM）。続いてカラーレーザーマーキング可能製品をサンテスト内に置いた。サンテスト後にレーザーマーキングされない領域において光学濃度を測定した（ＯＤSUN）。ＯＤMIN、ＯＤLM及びＯＤSUNを表６に挙げる。
【０２２５】
【表８】
2016539031.tif 000040
【０２２６】
０．３５かもしくはそれより低いカラーレーザーマーキング可能製品の光学濃度（ＯＤMIN）は、明るい色の画像を保証する。レーザーマーキングされない領域においてサンテスト後に測定される光学濃度（ＯＤSUN）が１．００かもしくはそれより低い場合、カラーレーザーマーキング可能製品の十分な昼光安定性が観察された。レーザーマーキングした時の光学濃度（ＯＤLM）は好ましくは１．００かもしくはそれより高く、より好ましくは２．００かもしくはそれより高い。
【０２２７】
表６における結果から、本発明の成分を含んでなるレーザーマーキング可能製品のみが低いＯＤMIN、低いＯＤSUN及びレーザーマーキング後の高い光学濃度（ＯＤLM）を合わせ持つことが観察され得る。
【０２２８】
好ましい酸生成剤としてＭ３を含有するレーザーマーキング可能製品（ＬＭＡ−０３〜ＬＭＡ−０８）は１．００より十分に低いＯＤSUNと一緒に２より高いＯＤLMを有する。
【０２２９】
表６における結果から観察され得る通り、国際公開第２００７０６３３３９号パンフレットに記載されているような芳香族ヒドロキシドのトシレートを含有するレーザーマーキング可能製品（ＬＭＡ−１１及びＬＭＡ−１２）は１より低いＯＤLMを生ずる。
【符号の説明】
【０２３０】
１１、２１、３１、４１  透明ポリマー性支持体
１２、２２、３２、４２  発色層
２３、３３、４３  外層
３４、４４  不透明白色コア支持体
【図１】
2016539031.tif 000043
【図２】
2016539031.tif 000044
【図３】
2016539031.tif 000045
【図４】
2016539031.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月25日(2016.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられるカラーレーザーマーキング可能層を含んでなるカラーレーザーマーキング可能製品であって、カラーレーザーマーキング可能層は
−赤外線吸収化合物；
−ロイコ色素；及び
−酸生成化合物
を含んでなり、酸生成化合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2016539031.tif 000047
［式中、
Ｒ１及びＲ３は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる（ヘテロ）アリール基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる（ヘテロ）環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し；
Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ３とＲ４及びＲ３とＲ５は環の形成に必要な原子を示すことができる］
に従う構造を有することを特徴とする、カラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項２】
Ｒ１がＣ1−Ｃ22−アルキル基、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基、フェニル基又はトリル基であり；Ｒ２がＣ1−Ｃ22−アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がＣ1−Ｃ22−アルキル基、２〜８個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基又はベンジル基であり、Ｒ４及びＲ５が独立してＣ1−Ｃ22−アルキル基を示す請求項１に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項３】
Ｒ１がトリル基であり、Ｒ２がＣ1−Ｃ22−アルキル基又はシクロアルキル基である請求項１に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項４】
酸生成化合物対ロイコ色素のモル比が０．９〜２である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項５】
ＵＶ吸収化合物も含有する請求項１〜４のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項６】
支持体が透明二軸延伸ポリテレフタレート支持体である請求項１〜５のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項７】
カラーレーザーマーキング可能層が結合剤の合計重量基づいて少なくとも５０重量％の塩化ビニルを含有するポリマー性結合剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
【請求項８】
不透明白色コア支持体及び請求項１〜７のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで不透明白色コア支持体と支持体の間にカラーレーザーマーキング可能層が位置し、且つここでカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体であるカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項９】
第２の請求項１〜７のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで第２の製品のカラーレーザーマーキング可能層が不透明白色コア支持体と第２のラミネートの支持体の間に位置し、且つここで第２のカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体である請求項８に記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
【請求項１０】
ａ）請求項１〜７のいずれか１つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を不透明白色コア支持体上に積層し；そして
ｂ）赤外レーザーによりカラーレーザーマーキング可能層をレーザーマーキングする
段階を含んでなるカラーレーザーマーキングされたドキュメントの作製方法。
【国際調査報告】
2016539031.tif 000048
2016539031.tif 000049