(57)【要約】  ガス透過バリア構造物は、剛性または可撓性の基板と、その上に原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積された酸化物または窒化物の層と、ポリマークリアコートとを含む。ポリマークリアコートが存在することで、そのバリア構造物は、ＡＬＤ層が直接雰囲気に曝露する構造よりも長時間、酸素および水蒸気を含むガスの透過に対する抵抗性を維持できる。
2016513026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キャリア基板と；
（ｂ）前記キャリア基板上に堆積され、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含む無機層であって、前記酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有する無機層と；
（ｃ）前記無機層に付着し、網目構造を含むポリマー層であって、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合するポリマー層と、
をこの順序で含むバリア構造物。
【請求項２】
前記キャリア基板が可撓性プラスチックシートである、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項３】
前記架橋可能成分および前記架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性またはメラミン官能性を有する、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項４】
前記無機層の厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項５】
前記無機層の全体の厚さが最大２５ｎｍであり、前記構造物が、８５℃において相対湿度８５％を有する雰囲気に少なくとも１０００時間曝露した後に０．０００５ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日未満の水蒸気透過速度を維持でき、前記水蒸気透過速度が３８℃および８５％相対湿度において測定される、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項６】
前記無機層が酸化物である、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項７】
前記無機層が酸化アルミニウムである、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項８】
前記無機層が前記キャリア基板と前記酸化物または窒化物との間に介在する接着層を含む、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項９】
前記無機層が原子層堆積によって形成される、請求項１に記載のバリア構造物。
【請求項１０】
（ａ）回路素子と；
（ｂ）前記回路素子上に順番に配置された無機層およびポリマー層を含むバリアコーティングであって：
（ｉ）前記無機層は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含み、前記酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有し；
（ｉｉ）その上の前記ポリマー層は、網目構造を含み、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合する、
バリアコーティングと、
を含む、電子デバイス。
【請求項１１】
前記架橋可能成分および前記架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性またはメラミン官能性を有する、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記バリアコーティングの厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記バリアコーティングの全体の厚さが最大２５ｎｍであり、８５℃において相対湿度８５％を有する雰囲気に少なくとも１０００時間曝露した後に０．０００５ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日未満の水蒸気透過速度を維持でき、前記水蒸気透過速度が３８℃および８５％相対湿度において測定される、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記バリアコーティングが前記回路素子上に直接配置される、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記無機層が前記回路素子と前記酸化物または窒化物との間に介在する接着層を含む、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
互いに反対側の第１および第２の主面を有する第１のキャリア基板をさらに含み、前記バリアコーティングが、前記第１のキャリア基板の少なくとも前記第１の主面上に配置され、前記キャリア基板が前記回路素子に取り付けられる、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
バリアコーティングの製造方法であって：
（ａ）主面を有する基板を提供するステップと；
（ｂ）原子層堆積プロセスを用いて前記基板上に無機層を堆積するステップであって、前記無機層が、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含み、前記酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有するステップと；
（ｃ）その後、網目構造を含むポリマー層であって、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合するポリマー層を前記無機層上に塗布するステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記架橋可能成分および前記架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性またはメラミン官能性を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が可撓性ポリマーである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が電子回路デバイスである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／７５８，８５９号明細書（あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に援用される）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、防湿バリア、およびそれを用いて構成された電子デバイスに関し、特に、原子層堆積によって形成されたガス不浸透性の無機層と、イソシアネート硬化またはメラミン硬化アクリル保護コーティングなどの保護コーティングを含む最上層とを含む防湿バリアに関する。
【背景技術】
【０００３】
多種多様な工業用および商業用の製品およびデバイスでは、劣化または破壊を防止するために、周囲酸素および／または水蒸気からあるレベルで保護する必要がある。ある品目は、剛性、場合によっては金属製の気密構造内に容易に封止することができるが、別の品目の場合は、可撓性保護構造が望ましい、または必要とされる。たとえば、ある種の低コストポリマーフィルムは、酸素および水蒸気が比較的容易に透過するにもかかわらず、食材および他の消費者製品の短期間の保護には十分である。典型的なポリマーは、観察されるレベルの透過率を生じさせる拡散経路が得られる固有の高い自由体積分率を有すると、一般に考えられている。薄い金属被覆によって実質的に改善できるが、それによってポリマーフィルムが不透明になる。アルミニウム被覆ポリエステルは、一般的用途におけるそのような材料の１つである。
【０００４】
しかし、ある用途では光透過性が望ましい、または重要となる。たとえば、光学的に透明な無機バリア層を有するポリマーが、一部の食品、飲料、および医薬品の包装に使用されている。ＳｉＯxおよびＡｌＯyなどのバリア材料を物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれかによって塗布することで、「ガラスコート」バリアフィルムとして当産業において周知の材料を製造することができる。これらによって約１０倍の大気ガス透過の改善が得られ、ポリエステルフィルムを透過する透過速度が約１．０ｃｃＯ2／ｍ2／日および１．０ｍｌＨ2Ｏ／ｍ2／日まで低下する（Ｍ．Ｉｚｕ，Ｂ．Ｄｏｔｔｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，ｖｏｌ．８，１９９５，ｐｐ．１９５−２０４）。この適度の改善は多くの大量包装用途において良好な性質とコストとの間の妥当な妥協案となるが、これによって得られる保護は、多くの電子デバイスの場合のはるかに困難な要求には依然としてほど遠い。消費者製品の包装では、典型的には、製造および配送の間、およびその後の画定された比較的短い保存寿命の間に商品を好適な条件下に維持することだけが必要となる。他方、電子物品は、多くの場合で一桁以上長い製品の耐用寿命全体にわたって十分に動作する必要がある。
【０００５】
多くの一般的な電子デバイスは水および／または酸素と反応する材料をしており、これらの汚染物質に曝露するとデバイス性能が許容できないほど低下しうる。したがって、１０4〜１０6倍のガス透過抵抗性の耐久性の改善が必要となりうる。周知の無機コーティングによってある程度透過率が低下するが、通常達成されるレベルでは依然として不十分である。微細構造の特徴およびより大きな規模の欠陥の両方が原因になると考えられる。
【０００６】
理想的には、連続的でありこのような欠陥を有しない薄膜コーティング、たとえば無機材料を用いた薄膜コーティングが適切となるであろう。しかし、実際には、コーティングプロセスまたは基板の欠陥のいずれかによって生じるピンホールなどの明らかな微視的欠陥をなくすことができても、実際のデバイスにおいて所望のデバイス性能を維持するのに十分な保護を得るためには依然として十分ではない。
【０００７】
たとえば、コーティング中の微視的な亀裂でさえも、その保護性能を低下させ、周囲ガスが容易に侵入する経路が生じることが知られている。このような亀裂はコーティングの形成中またはその後のいずれかに生じうる。
【０００８】
無機材料の堆積に一般に使用されるＣＶＤおよびＰＶＤおよびその他の堆積方法は、一般に別々の核形成部位における開始および皮膜成長を伴う。その結果得られる材料は、通常、ガス透過を可能とする経路を形成する微細構造特徴を有する。ＰＶＤ法は、粒界を有する円柱状微細構造およびその他の同等の欠陥が特に形成されやすいことが知られており、それらに沿ってガス透過が特に容易になりうる。
【０００９】
有機発光ポリマーに基づく表示装置（ＯＬＥＤ）は、厳格な保護を必要とする、たとえばＰＶＤまたはＣＶＤコーティングを有する現在の可撓性バリア材料で実現可能なよりも約１０5〜１０6倍のバリアの改善を必要とする例である。発光ポリマーおよびカソード（典型的にはＣａまたはＢａ金属でできている）の両方が感水性である。十分に保護されないと、デバイス性能が急速に低下しうる。
【００１０】
光起電力（ＰＶ）セルが別の一例となる。太陽光を捕らえるために、必然的にこれらのデバイスは、降雪および降雨などの温度および水分の過酷な条件に曝露する屋外の場所に設置される。経済的に実用的となるためには、ＰＶの設置の場合、長い使用寿命、たとえば、少なくとも２５年が想定される。
【００１１】
非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジ−セレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、ならびに色素増感有機およびナノ材料などの薄膜技術に基づくＰＶセルは、高効率で変換が行われる可能性があるため、現在強い関心がもたれている。これらすべての技術で感湿性が問題となるが、ＣＩＧＳ系ＰＶセルの場合に特に深刻となる。別の実施形態においては、ＣＩＧＳ系セルは、２０〜２５年の使用寿命を得るために水蒸気透過速度５×１０-4ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日未満または４×１０-5ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日未満であるバリアが必要となる。この厳しい要求にかかわらず、ＣＩＧＳおよび関連材料に基づくＰＶセルは、制御された条件下の小さな実験室規模の実験において示された高い効率（約２０％）のために関心がもたれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、特に薄膜ＰＶセル、ＯＬＥＤなどの電子デバイスの構成およびパッケージ化の要求に適合している、可撓性基板、保護構造、およびバリア材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は：
（ａ）キャリア基板と；
（ｂ）キャリア基板上に堆積され、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含む無機層であって、その酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有する無機層と；
（ｃ）無機層に付着し、網目構造を含むポリマー層であって、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合し、架橋可能成分および架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性を有するポリマー層と、
をこの順序で含むバリア構造物に関する。
【００１４】
別の一態様は：
（ａ）回路素子と；
（ｂ）回路素子上に順番に配置された無機層およびポリマー層を含むバリアコーティングであって：
（ｉ）無機層は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含み、その酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有し；
（ｉｉ）その上のポリマー層は、網目構造を含み、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合し、架橋可能成分および架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性を有する、
バリアコーティングと、
を含む、電子デバイスを提供する。
【００１５】
さらに別の一態様は、バリアコーティングの製造方法であって：
（ａ）主面を有する基板を提供するステップと；
（ｂ）原子層堆積プロセスを用いて基板上に無機層を堆積するステップであって、無機層は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族から選択される元素の酸化物または窒化物を含み、その酸化物または窒化物は非晶質で特徴のない微細構造を有するステップと；
（ｃ）その後、網目構造を含むポリマー層であって、架橋可能成分の単位が架橋成分の単位に結合し、架橋可能成分および架橋成分の少なくとも一方がイソシアネート官能性を有するポリマー層を無機層上に塗布するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１６】
以下の好ましい実施形態の詳細な説明と、いくつかの図にわたって類似の参照番号が同様の要素を示している添付の図面とを参照すると、本発明がより十分に理解され、さらなる利点が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のバリア構造物のガス透過性の特性決定に有用な試験構造を示している。
【図２】感湿性試験ストリップの色の変化で示される、高温多湿の曝露の関数としての、本発明のバリア構造物および比較構造物を通過する水蒸気透過の変化を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において使用される場合：
用語「原子層堆積」（ＡＬＤ）は、原子層ごとに順番に繰り返して行われる、基板上で皮膜を成長させる方法を意味し、それによって必要な厚さを有する皮膜が形成される。この方法は、少なくとも２つ、場合によってはより多くの段階を有する反応を使用して行われる。各段階において、前駆物質が堆積される。連続して前駆体を反応させることによって必要な組成物が形成される。一部の代表的なＡＬＤプロセスの説明は、Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｎｔｏｌａによる“Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．２１６（１９９２）ｐｐ．８４−８９にみることができる。
【００１９】
用語「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルはそれぞれ、メタクリレートまたはアクリレートのいずれか、およびメタクリルまたはアクリルのいずれかを意味する。
【００２０】
「１Ｋコーティング組成物」とも呼ばれる用語「一液型コーティング組成物」は、１つのパッケージ中で保管可能であり特定の貯蔵寿命の間有効性を維持できるコーティング組成物を意味する。たとえば、一液型コーティング組成物は、ポットミックスを形成するように調製可能であり密閉容器中に保管可能なＵＶモノ硬化コーティング組成物であってよい。ＵＶモノ硬化コーティング組成物がＵＶ放射線に曝露しない限り、これは不定のポットライフを有することができる。一液型コーティング組成物の別の例としては、コーティング産業において周知のようなブロックイソシアネートなどのブロック架橋剤を有する組成物、湿気硬化性一液型コーティング組成物、酸素硬化性一液型コーティング組成物、または熱硬化性一液型コーティング組成物を挙げることができる。
【００２１】
「２Ｋコーティング組成物」とも呼ばれる用語「二液型コーティング組成物」は、別々の容器中に保管され保管中のコーティング組成物の貯蔵寿命を延ばすために密封される２つのパッケージを有するコーティング組成物を意味する。典型的には、２つのパッケージは、ポットミックスを形成するために使用直前に混合され、このポットミックスは典型的には数分（１５分〜４５分）〜数時間（４時間〜８時間）の範囲の限定されたポットライフを有しうる。次にこのポットミックスは、本明細書に示されるような光起電力セルまたは他の光電子デバイスなどの基板表面上に所望の厚さの層として塗布される。塗布後、周囲温度または高温で層を乾燥させ硬化させることで、接着性、ならびに摩耗および透湿居対する抵抗性などの所望のコーティング特性を有するポリマーコーティングが基板表面上に形成される。
【００２２】
用語「架橋可能成分」は、化合物、オリゴマー、ポリマーの各分子、ポリマー主鎖、ポリマー主鎖のペンダント、ポリマー主鎖の末端、またはそれらの組み合わせの上に位置する官能基である「架橋可能官能基」を有する成分を意味する。これらの官能基は、硬化ステップ中に架橋官能基と架橋して、架橋構造を有するポリマーコーティングを形成することができる。当業者には認識されるように、特定の架橋可能官能基の組み合わせは排除され、その理由は、存在すると、これらの組み合わせがそれら自体の間で架橋（自己架橋）し、それによって架橋官能基と架橋する能力が妨害されるからである。架橋可能官能基の使用可能な組み合わせは、コーティング用途に使用でき、自己架橋する組み合わせは排除される架橋可能官能基の組み合わせを意味する。
【００２３】
典型的な架橋可能官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アセトアセトキシ基、カルボキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、エポキシ基、無水物基、ケチミン基、またはアルジミン基、またはそれらの使用可能な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。環構造が開くとヒドロキシル基またはアミン基を生成可能なオルトエステル、オルトカーボネート、または環状アミドなどの一部の他の官能基も架橋可能官能基として好適となりうる。
【００２４】
用語「架橋成分」は、化合物、オリゴマー、ポリマーの各分子、ポリマー主鎖、ポリマー主鎖のペンダント、ポリマー主鎖の末端、またはそれらの組み合わせの上に位置する官能基である「架橋官能基」を有する成分を意味する。これらの官能基は、硬化ステップ中に架橋可能官能基と架橋して、架橋構造を有するポリマーコーティングを形成することができる。当業者には認識されるように、特定の架橋官能基の組み合わせは排除され、その理由は、存在すると、これらの組み合わせがそれら自体の間で架橋し（自己架橋し）、それによって架橋可能官能基と架橋する能力が失われるからである。架橋官能基の使用可能な組み合わせは、コーティング用途に使用でき、自己架橋する組み合わせは排除される架橋官能基の組み合わせを意味する。当業者には理解されるように、架橋官能基と架橋可能官能基との特定の組み合わせは排除されるが、その理由は、それらは架橋せず、皮膜を形成する架橋構造が得られないからである。架橋成分は、架橋官能基を有する１種類以上の架橋剤を含むことができる。
【００２５】
典型的な架橋官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アセトアセトキシ基、カルボキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、エポキシ基、無水物基、ケチミン基、アルジミン基、オルトエステル基、オルトカーボネート基、または環状アミド基、あるいはそれらの使用可能な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
特定の架橋官能基が特定の架橋可能官能基との架橋に適合することは当業者には明らかであろう。架橋可能官能基および架橋官能基の組み合わせの組の例としては、（１）一般にアセトアセトキシ、エポキシ、または無水物官能基と架橋する、アミン、および保護アミン、たとえばケチミンおよびアルジミン官能基；（２）一般にヒドロキシル、チオール、第１級および第２級アミン、ケチミン、またはアルジミン官能基と架橋する、イソシアネート、チオイソシアネート、およびメラミン官能基；（３）一般にカルボキシル、第１級および第２級アミン、ケチミン、アルジミン、または無水物官能基と架橋するエポキシ官能基；ならびに（４）一般にエポキシまたはイソシアネート官能基と架橋するカルボキシル官能基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの化学物質はいずれも、複合バリアコーティングの物理的性質に寄与するコーティングを得ることができるが、当業者には明らかなように、特定の化学物質は、高い透明度、広範囲の雰囲気条件に対する抵抗性、および長期耐久性の目標のためにより容易に適用できる。一実施形態において、ＵＶ放射線またはｅビーム放射線を用いて硬化させる一液型（メタ）アクリレートコーティング組成物を使用することができる。別の実施形態においては、二液型コーティング組成物が有用であり、たとえば、熱硬化イソシアネート−ヒドロキシル系またはメラミン−ヒドロキシル系組成物を使用することができる。一般に、イソシアネート−ヒドロキシル系組成物は、比較的低い硬化温度で使用可能であり、熱的不整合により生じる応力のあらゆる傾向が最小限となり、一方、メラミン−ヒドロキシル系組成物は一般に非常に耐久性が高い。
【００２８】
架橋剤の種類に依存するが、本開示の実施に有用なポリマーコーティング組成物は、一液型コーティング組成物または水性二液型コーティング組成物として配合することができる。反応性のイソシアネート基またはメラミン基を有するポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、ポリマーコーティング組成物は、二液型コーティング組成物として配合することができ、コーティングを塗布する直前に架橋剤がコーティング組成物の他の成分と混合される。たとえばブロックポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、ポリマーコーティング組成物は一液型コーティング組成物として配合することができる。当業者により理解されているように、ポリマーコーティング組成物の粘度は、１種類以上の有機溶媒を用いて所望の塗布方法に適切となるようにさらに調節することができる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「バインダー」は、ポリマーコーティング組成物の皮膜形成性構成要素を意味する。典型的には、バインダーは、反応してコーティング皮膜などの架橋構造を形成するように適合した架橋可能成分および架橋成分を含むことができる。本開示の実施に有用なポリマーコーティング組成物中のバインダーは、良好な接着性などの所望の性質を有する架橋コーティングの形成において有益な別のポリマー、化合物、または分子をさらに含むことができる。溶媒、触媒、レオロジー調整剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および吸収剤、レベリング剤、消泡剤、へこみ防止剤、またはその他の従来の添加剤などの追加成分は、この用語には含まれない。これらの追加成分の１種類以上を本発明に使用されるポリマーコーティング組成物に混入することができる。
【００３０】
一態様において、本開示は、アクリルポリマー層によってさらに保護される、原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成された無機材料を含むバリア材料を提供する。ある実施形態においては、このようなバリアによって、酸素および水蒸気などの大気ガスの透過に対して堅牢で耐久性の保護が得られる。バリア材料は基板上に配置することができ、その基板は、たとえば積層または接着接合によって、ガスおよび／または水蒸気の侵入に対する保護が要求される回路デバイスまたは他の物体の封止に使用することができる。あるいは、ポリマーコーティングを有するバリア材料は、介在する薄い接着層を場合により用いて、回路デバイス上に直接堆積することができる。
【００３１】
本発明のバリア構造物は、保護が要求される種々のデバイスの組み立てに有益に使用される。一般に、基板は金属、ポリマー、またはガラスを含むことができ、剛性または可撓性のいずれかであってよい。薄い金属およびポリマーの基板は可撓性である利点を有し、ガラスおよび一部のポリマーは透明または透光性であるという利点を有する。好適なキャリア基板としては、ガラスと、限定するものではないが、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  ＨａｌｌによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９）またはＪ．ＣｏｍｙｎによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８５）に記載される一般的な種類のポリマー材料との両方が挙げられる。一般的な例としては、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエーテルスルホン、多環式オレフィン、フルオロポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、またはフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらのポリマーの可撓性および剛性の両方の形態を使用することができる。多くの可撓性ポリマー材料は、ロールによるフィルムベースとして市販されており、薄膜光起電力デバイス、有機発光ダイオードデバイスなどのデバイスの封入に好適となりうる。したがって、上記基板のいずれかの上にバリアコーティングを堆積することによって形成されるバリア構造物は剛性または可撓性のいずれかとなりうる。ある実施形態においては、バリア層は、曲げの間の亀裂または類似の欠陥の形成に抵抗し、そのため層はガス透過に対する高い抵抗性を位置する。本発明によって得られるバリアコーティングに加えて、基板は、最終用途に有益となる他の光学的、電気的、または機械的性質を向上させるために使用される別の機能性コーティングをも含むことができる。
【００３２】
別の代表的な一態様においては、電子デバイスまたは他のデバイスは、バリアコーティングを直接塗布することによって、あるいはデバイスを封止する剛性または可撓性の基板材料上にバリアコーティングを堆積ことによってのいずれかで保護することができる。
【００３３】
前述のように、ＡＬＤプロセスは、層ごとに順番に必要な材料の原子を繰り返し堆積することによって皮膜を形成するために使用することができる。ＡＬＤプロセスは、２段階反応を用いるチャンバー中で多くの場合実施されるが、限定するものではないがＮｕｎｅｓらの米国特許出願公開第２０１１／００２３７７５号明細書（その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される）に開示されるようなインラインプロセスなどの別の構成を使用することもできる。
【００３４】
たとえば、本発明のバリア構造物の構成に使用される原子層堆積プロセスは、１つの反応ゾーン中で行うことができ、複数の堆積サイクルを行うステップを含むことができ、各堆積サイクルは順番に：
（ａ）基板の主面上に吸着層を形成可能な第１の反応前駆体蒸気を反応ゾーンに入れるステップと；
（ｂ）吸着しなかったすべての第１の反応前駆体蒸気、ならびにステップ（ａ）で生成したすべての揮発性反応物および反応生成物を除去するために反応ゾーンのパージを行うステップと；
（ｃ）第２の反応前駆体蒸気を反応ゾーンに入れるステップと；
（ｄ）吸着しなかったすべての第２の反応前駆体蒸気、ならびにステップ（ｃ）で生成したすべての揮発性反応物および反応生成物を除去するために反応ゾーンのパージを行うステップとを含み、
ステップ（ａ）〜（ｃ）は、酸化物または窒化物を形成するための第１の反応前駆体蒸気および第２の反応前駆体蒸気の反応を促進する熱的条件下で行われる。
【００３５】
代表的な一実施形態においては、皮膜前駆体の蒸気が、１つのチャンバーまたは別の反応ゾーンに導入される。なんらかの理論によって束縛しようとするものではないが、前駆体の薄層は、通常は本質的に単層であり、チャンバー内の基板上またはデバイスの上に吸着されると考えられる。本明細書において使用される場合、用語「吸着層」は、基板表面に原子が化学的に結合する層を意味すると理解される。その後、たとえばチャンバーの排気によって、または不活性パージガスを流すことによって、あらゆる残存蒸気および揮発性反応生成物がチャンバーまたはゾーンからパージされて、あらゆる過剰の蒸気または吸着していない蒸気が除去される。次に、反応物がチャンバーまたはゾーンの中に導入される。プロセスステップは、所望のバリア材料の副層を形成するための反応物と前駆体との間の化学反応を促進する熱的条件下で行われる。揮発性反応生成物および過剰の前駆体は次にパージされる。あらかじめ選択された厚さを有する層を形成するのに十分な回数で上記ステップを繰り返すことによって、さらなる材料の副層が形成される。
【００３６】
あるいは、あるインラインプロセスでは、堆積およびパージのステップは、基板を異なるステーション中に移動させることによって行われ、必要な堆積のプロセスステップは、基板の移動によって定められる順序で行われる。
【００３７】
多数の種類の皮膜を形成することができるが、最も一般的にはＡＬＤは、無機酸化物および窒化物、たとえばアルミニウム、ケイ素、亜鉛、またはジルコニウムの酸化物、ならびにケイ素またはアルミニウムの窒化物の堆積に使用される。場合によっては、ＡＬＤによって生成される酸化物および窒化物は、対応するバルク材料の化学量論からわずかにずれていて良いが、ガス透過バリアコーティングに必要な機能性が依然として得られる。
【００３８】
バリアに好適なＡＬＤによって形成される材料としては、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族、およびＩＶＡ族の元素の酸化物および窒化物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの材料の特定の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｏＯ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＮx，およびＡｌＮxが挙げられる。このグループ中で特に関心が高いものはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＳｉ3Ｎ4である。可能性のある別の物質はＺｎＯである。これらの酸化物のほとんどは、好都合に光透過性を示し、そのためそれらは、通常動作中に可視光がデバイスを出るか、デバイスに入るかのいずれかが必要となる電子ディスプレイ、光起電力セル、およびその他の光電子デバイスの場合に魅力的となる。ＳｉおよびＡｌの窒化物も可視スペクトルにおいて透明である。本明細書において使用される場合、用語「可視光」は、赤外および紫外のスペクトル領域内にある波長、ならびに一般に人間の肉眼で知覚できる波長を有する電磁放射線を含んでおり、これらすべては典型的な光電子デバイスの動作限界の範囲内である。
【００３９】
ＡＬＤ  プロセスにおいて有用な前駆体としては、Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｉｔａｌａ，“ＡＬＤ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ，ｖｏｌ．９，ｐｐ．８３７−８５２（１９９９）およびそれに記載される参考文献などの公開される参考文献にまとめられている前駆体が挙げられる。
【００４０】
代表的な一実施形態においては、ＡＬＤプロセスは、所望のＡＬＤ材料の層を形成するために表面で繰り返し行われる２段階堆積を用いて行うことができる。概念的には、堆積反応は以下の概略的な段階：
（Ａ）ＳＯＨ*＋ＭＲx→ＳＯＭＲx-1*＋ＲＨ    （１）
（Ｂ）ＳＯＭＲ*＋Ｈ2Ｏ→ＳＯＭＯＨ*＋ＲＨ    （２）
を用いて表すことができ、式中、Ｓは各段階で存在する表面を示しており、Ｒは有機基であり、Ｍは金属原子であり、アスタリスク「＊」は表面の化学種を示している。
【００４１】
この反応スキームの代表的な一実施形態においては、図１Ａ〜１Ｄに概略的に示されるようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水蒸気を皮膜前駆体および反応物として交互に使用することで、酸化アルミニウム（アルミナ）を形成することができる。図１Ａに示されるように、ＴＭＡは、基板上にぶら下がる自然表面ヒドロキシルと反応してＡｌ−Ｏ結合を形成する。各結合が形成されるごとに、遊離のメタン分子が形成される（図１Ｂ）。次に水（あるいはオゾンなどの別の酸化剤）に曝露すると（図１Ｃ）、残存するメチル基がＴＭＡから離れて、ペンダントヒドロキシルが残る。次に、この反応順序を別のＴＭＡ曝露で続ける（図１Ｄ）。この順序をさらに続けることで、選択可能な厚さのアルミナ皮膜が得られる。当然ながら、ＡＬＤプロセスは別の前駆体および反応物で行うことができる。
【００４２】
ＡＬＤによって形成された２５ｎｍ以下の薄いアルミナ層によって、従来の計測装置の検出限界未満に酸素および水の透過を抑制できる効果的な透過バリアが得られることが示されている。たとえば、Ｃａｒｃｉａらの米国特許出願公開第２００８／０１８２１０１号明細書には、０．００５ｃｃ−Ｏ2／ｍ2／日未満の酸素透過速度を有するＰＥＮ上の厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウム皮膜が示されている。
【００４３】
前述のように、従来のＣＶＤおよびＰＶＤ方法によって堆積される薄膜は、典型的にはガス透過が容易となる微細構造的成長特徴を有する。対照的に、ＡＬＤは、非常に低いガス透過率を有する非常に薄い皮膜を形成することができ、そのことは、水分および／または酸素の侵入に影響されやすいＰＶセル、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、およびその他の光電子デバイスなどの敏感な電子デバイスを保護するためのバリア層としてこのような皮膜は魅力的となる。ＡＬＤ堆積は、層ごとに進行する表面反応によって行われるので、本質的に自己制御され、高度なコンフォーマルコーティングが得られる。ＡＬＤ層は、デバイス上に直接形成することができ、あるいは、場合により可撓性であり、後にデバイスまたはその取り付け部分に取り付けられる基板上に形成することもできる。これによって、複雑な形状を有するデバイスなどの多種多様なデバイスを十分に被覆し保護することができる。一実施形態において、ＡＬＤによって形成される皮膜は非晶質であり、特徴のない微細構造を示す。たとえば、好ましいＡＬＤプロセスでは、無方向性で層ごとに成長する機構が得られ、それによって特徴のない微細構造が実現され、円柱状の成長が回避される。円柱状の成長によって、典型的には粒界を有する粒状の微細構造が得られ、それによって拡散を容易にする経路が生じ、初期のガス透過抵抗性が低下しうることが分かっている。
【００４４】
しかし、ＡＬＤバリア皮膜によって示される魅力的な初期透過抵抗性は、場合によっては、露出したＡＬＤバリア皮膜を有する動作デバイスがその寿命中に遭遇することをシミュレートした条件に曝露した後に低下することが分かった。たとえば、アルミナ系ＡＬＤ皮膜は、周囲湿度に攻撃されることがあり、それによってバリア効率が望ましくないほど低下しうると考えられている。
【００４５】
バリア材料の加速劣化試験は、多くの場合、その材料（またはそれにより保護されたデバイス）を高レベルの熱および湿度に曝露することにより行われる。多くの場合、８５％相対湿度（ＲＨ）において８５℃が指定される。このような加速劣化条件下の試験は、デバイスがそのライフサイクルで遭遇するであろう実際の条件より過酷であるが、生じうる長期性能安定性の有用な指標が得られると考えられる。デバイスは、８５℃／８５％ＲＨ条件下で少なくとも１０００時間の間十分な性能が要求されるとして規定されることが多い。
【００４６】
本発明の場合、ＡＬＤによって堆積されたアルミナ皮膜は、初期には酸素および水蒸気の透過に対して優れた抵抗性を示すことが分かった。８５℃／８５％ＲＨに曝露すると、最初は透過抵抗性が維持されるが、その後、抵抗性の低下が始まる。驚くべきことに、好適なアクリルコーティング、たとえば自動車用途に使用される種類のポリマーコーティングを塗布すると、この低下の開始が遅れることが分かった。
【００４７】
種々の実施形態において、本発明のバリアコーティングおよびバリア構造物中のＡＬＤ層上にポリマークリアコート層を設けることで：バリア特性の長期耐久性の改善と；連続インライン処理に必要な取扱中の物理的損傷からのＡＬＤ層の保護と；光起電力デバイスは必然的に屋外に配置され、そのため元素に曝露するので、たとえばＡＬＤ層によって保護される光起電力デバイスの寿命中の環境曝露の影響に対するさらなる抵抗性との１つ以上を得ることができる。
【００４８】
一実施形態において、イソシアネート架橋またはメラミン架橋アクリルクリアコーティングは、好都合には、ＡＬＤで堆積された酸化物層上に接着性保護層を形成する。なんらかの理論によって束縛しようとするものではないが、ペンダント表面ヒドロキシルと、ポリマーコーティング材料の少なくとも１つの成分中に存在するイソシアネート官能基またはメラミン官能基との間に化学結合が形成されうると考えられる。
【００４９】
別の一実施形態において、本発明のバリアコーティングおよびバリア構造物は、酸化物または窒化物ＡＬＤ層を、“Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題される同時係属中のＣａｒｃｉａらの米国特許出願第１３／５２３，４１４号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるようなポリマーで結合した無機物質とメタルコン（ｍｅｔａｌｃｏｎｅ）とのアロイを含む層で置き換えて構成することもできる。本明細書において使用される場合、用語「メタルコン」は、複合有機無機金属アルコキシドポリマーを意味する。このような材料は、多官能性無機モノマーと、ホモ−またはヘテロ−多官能性有機モノマーとの反応を必然的に伴う分子層堆積プロセスなどのあらゆる好適なプロセスを用いて形成することができる。
【００５０】
さらに別の一実施形態において、酸化物または窒化物ＡＬＤ層は、ＡＬＤ酸化物または窒化物ならびにメタルコンの副層を含む多層構造で置き換えられる。ある実施形態においては、これらのアロイまたは多層構造もアクリルクリアコート保護層の提供が有益となる。
【００５１】
本発明のバリアコーティング中に使用される保護アクリルポリマー材料は、約３，０００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および−４０℃〜８０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができ、イソシアネートまたは別の架橋官能基、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シラン基、およびカルボキシル基などと反応性である官能基またはペンダント部分を含有することができる。アクリルポリマーのＭｗは、一実施形態においては３，０００〜１００，０００の範囲内、別の一実施形態においては５，０００〜８０，０００の範囲内、さらに別の一実施形態においては８，０００〜５０，０００の範囲内であってよい。アクリルポリマーのＴｇは、一実施形態においては−４０℃〜８０℃、別の一実施形態においては−４０℃〜５℃、さらに別の一実施形態においては５℃〜８０℃の範囲であってよい。アクリルポリマーのＴｇは、実験的に求めることができ、またはフォックスの式により計算することができる。これらのアクリルポリマーは、直鎖ポリマー、分岐ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、グラフトターポリマー、またはコアシェルポリマーであってよい。
【００５２】
アクリルポリマーは、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの誘導体などの複数のモノマーから重合させることができる。
【００５３】
好適なモノマーとしては、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する線状（メタ）アクリル酸アルキル、アルキル基中に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分岐（メタ）アクリル酸アルキル、たとえば（メタ）アクリル酸イソボルニル、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および架橋可能官能基が得られるモノマー、たとえば、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキル、たとえば（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、固有の低Ｔｇ特性を有するモノマーは、低Ｔｇアクリルポリマーの誘導が望まれる場合に好適となりうる。低Ｔｇモノマーの例としては、アクリル酸ブチル（Ｔｇ約−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ約−５０℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ約−２４℃）、アクリル酸イソブチル（Ｔｇ約−２４℃），およびメタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ約−１０℃）が挙げられる。固有の高Ｔｇ特性を有するモノマーは、高Ｔｇアクリルポリマーの誘導が望ましい場合に好適となりうる。このような高Ｔｇモノマーの例としては、スチレン（Ｔｇ：１００℃）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（Ｔｇ：約１０５℃）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ）（Ｔｇ：約１６５℃）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）（Ｔｇ：約９４℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（Ｔｇ：約８３℃），およびメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）（Ｔｇ：約５５℃）を挙げることができる。上記のＴｇ値は、公表文献から得られ、当産業において一般的に承認されている。アクリルポリマーの理論的Ｔｇは、モノマーのＴｇに基づいてフォックスの式を用いて予測することができる。最終ポリマーの実際のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８またはＥ１３５６に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００５４】
好適な代表的モノマーとしては、第１級または第２級ヒドロキシル基α，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを挙げることもできるが、これらに限定されるものではない。これらはたとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、および／またはイソクロトン酸のヒドロキシアルキルエステルを含むことができる。第１級ヒドロキシル基を有する好適なα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアミル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルを挙げることができる。第２級ヒドロキシル基を有する好適なヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルを挙げることができる。アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：−１５℃）およびアクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ：−７℃）などのヒドロキシル官能基を含有する低Ｔｇモノマーは、低Ｔｇアクリルポリマーを生成するためのアクリルポリマーのＴｇの低下、および架橋可能官能基の付与に有用となりうる。高Ｔｇアクリルポリマーが望ましい場合は、１種類以上の高Ｔｇモノマーを含めることができる。このような高Ｔｇヒドロキシルモノマーの例としては、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（Ｔｇ：約５５℃）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）（Ｔｇ：約７６℃）を挙げることができる。
【００５５】
好適なモノマーとしては、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位で分岐した飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、たとえば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物であるモノマーを挙げることもできるが、これらに限定されるものではない。これらは、（メタ）アクリル酸と、１分子当たり７〜１３個の炭素原子、特に好ましくは１分子当たり９〜１１個の炭素原子を有する飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を含むことができる。これらの反応生成物は、アクリルポリマーの共重合反応の前、最中、または後に形成することができる。
【００５６】
好適なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとラクトンとの反応生成物であるモノマーをさらに挙げることができるが、これらに限定されるものではない。使用できる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、たとえば前述のものが挙げられる。好適なラクトンとしては、たとえば、環中に３〜９個の炭素原子を有し、環は異なる置換基を含むこともできるラクトンを挙げることができる。ラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、λ−ラウロラクトン、またはそれらの混合物を挙げることができる。一例においては、反応生成物は、１モルのα，β−不飽和モンカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと、１〜５モル、好ましくは平均２モルのラクトンとから調製される反応生成物を含むことができる。ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基は、共重合反応の前、最中、または後にラクトンで変性することができる。
【００５７】
好適なモノマーとしては、限定するものではないが、たとえば、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、および（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和モノマーも挙げることができ、これらはグリシジル基を有するアクリルポリマーを得るために使用できる。一例においては、（メタ）アクリル酸グリシジルを使用することができる。
【００５８】
好適なモノマーとしては、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を除けばさらなる官能基を含有しないフリーラジカル重合性オレフィン性不飽和モノマーであるモノマーを挙げることもできるが、これらに限定されるものではない。このようなモノマーとしては、たとえば、オレフィン性不飽和カルボン酸と、１〜２０個の炭素原子を有し脂肪族で分岐または非分岐で環状の一価アルコールとのエステルが挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸を挙げることができる。一実施形態においては、（メタ）アクリル酸のエステルを使用することができる。（メタ）アクリル酸のエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、および対応するメタクリル酸エステルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸と環状アルコールとのエステルの例としては、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、および対応するメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００５９】
好適なモノマーとしては、さらなる官能基を含有しない不飽和モノマー、たとえば、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、およびビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、好ましくは１分子当たり８〜９個の炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素も挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このようなモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエンを挙げることができる。一実施形態においては、スチレンを使用することができる。
【００６０】
好適なモノマーとしては、少ない比率のオレフィン性多価不飽和モノマーも挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのオレフィン性多価不飽和モノマーは、１分子当たり少なくとも２つのフリーラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらのオレフィン性多価不飽和モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、およびグリセロールジメタクリレートを挙げることができる。
【００６１】
本開示の実施に使用されるアクリルポリマーは、一般に、当業者に周知の従来方法、たとえば、バルク重合、溶液重合、またはビーズ重合を用いたフリーラジカル共重合によって、特にフリーラジカル開始剤を用いるフリーラジカル溶液重合によって重合させることができる。
【００６２】
本開示の実施に使用される保護コーティング組成物に好適な架橋剤としては、架橋官能基を有する化合物が挙げられる。このような化合物の例は、有機ポリイソシアネートであってよい。有機ポリイソシアネートの例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびイソシアネート付加物が挙げられる。
【００６３】
使用可能な好適な脂肪族、脂環式、および芳香族のポリイソシアネートのとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、４，６−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（「ＩＰＤＩ」）、別の脂肪族または脂環式のジ−、トリ−、またはテトラ−イソシアネート、たとえば１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート２分子の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）、イソホロンジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオールとのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、三量体、およびビウレット、たとえばイソホロンジイソシアネートのアロファネート、三量体、およびビウレット、ならびにヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩ、およびイソホロンジイソシアネートは、それらが市販されているため好ましい。
【００６４】
トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの３官能性イソシアネートを使用することもできる。ジイソシアネートの三量体、たとえばＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅよりＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３００Ａとして販売されるヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、およびイソホロンジイソシアネートの三量体も好適である。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの付加物、または脂肪族ポリイソシアネートとアミンとの付加物などのイソシアネート官能性付加物を使用することができる。また、上記ポリイソシアネートのいずれかは、ポリオールとともに使用して付加物を形成することができる。トリメチロールアルカン、特に、トリメチロールプロパンまたはエタンなどのポリオールを使用して付加物を形成することができる。
【００６６】
本発明のバリアコーティングの製造使用される保護ポリマーコーティング材料は１種類以上の溶媒を含むことができる。典型的にはポリマーコーティング材料は最大８０重量％の１種類以上の溶媒を含むことができる。典型的には、本発明のコーティング材料は、種々の実施形態において、すべてポリマーコーティング材料の全重量を基準として、２０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜８０重量％の範囲内の固形分を有することができる。本発明のコーティング材料は、当業者に周知の低分子量アクリル樹脂反応性希釈剤を用い得ることによって１００％固形分で配合することもできる。
【００６７】
本発明に使用される保護ポリマーコーティング組成物中に、あらゆる典型的な有機溶媒を含めることができる。溶媒の例としては、芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレン；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、およびジイソブチルケトン；エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸イソブチル；ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明の保護コーティング組成物は、バインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の量の１種類以上の紫外光安定剤を含むこともできる。このような紫外光安定剤の例としては、紫外光吸収剤、スクリーナー、クエンチャー、およびヒンダードアミン光安定剤を挙げることができる。酸化防止剤をバインダーの重量を基準として約０．１重量％〜５重量％の量でコーティング組成物に加えることもできる。
【００６９】
本発明の保護コーティング材料に好適となる典型的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン類、トリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。すべてＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｖｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙよりそれぞれの登録商標で市販されるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２などのヒンダードアミン光安定剤のブレンドを使用することができる。
【００７０】
有用な紫外光吸収剤としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、たとえば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトラゾール（ｂｅｎｚｏｔｒａｚｏｌｅ）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルプロピオネート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと重量平均分子量が３００のポリエチレンエーテルグリコールとの反応生成物、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソオクチルプロピオネート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；ヒドロキシフェニルｓ−トリアジン類、たとえば２−［４（（２，−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ／トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン；ヒドロキシベンゾフェノンＵＶ吸収剤、たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
典型的なヒンダードアミン光安定剤としては、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ（１アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−２，６，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール−コハク酸コポリマー、１，３，５トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ、Ｎ’’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］、ポリ−［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ］−１，３，５−トリアンジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサン−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、プロパンジオン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシ−フェニル）メチル］ブチル、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９，−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、およびドデシル／テトラデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２ｌ−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザルジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオネートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明の保護ポリマーコーティング中で有用となる典型的な酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸オクタデシル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。典型的な有用となる酸化防止剤としては、ヒドロペルオキシド分解剤、たとえばＳａｎｋｏ（登録商標）ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフェナントレン−１０−オキシド）、リン酸トリフェニルおよびその他の有機リン化合物、たとえば、ＢＡＳＦのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＴＮＰＰ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８、およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ；ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６４１、およびＷｅｓｔｏｎ  ６１８；旭電化（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）のＭａｒｋ  ＰＥＰ−６およびＭａｒｋ  ＨＰ−１０；ＡｌｂｅｍａｒｌｅのＥｔｈａｎｏｘ  ３９８；ならびにＤｏｖｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８も挙げることができる。
【００７３】
本発明の保護ポリマーコーティング組成物は従来のコーティング添加剤を含むことができる。このような添加剤の例としては、湿潤剤、レベリング剤、および流動調整剤、たとえば、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３５８（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３３３（ポリエーテル変性シロキサン）；（メタ）アクリルホモポリマーを主成分とするレベリング剤；レオロジー調整剤、たとえば高分散シリカ、またはヒュームドシリカ；増粘剤、たとえば部分架橋ポリカルボン酸またはポリウレタン；ならびに消泡剤を挙げることができる。添加剤は、当業者によく知られている従来量で使用される。
【００７４】
本発明のコーティング組成物は、架橋剤と反応可能な反応性希釈剤として反応性低分子量化合物をさらに含有することができる。たとえば、低分子量ポリヒドロキシル化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、および１，６−ジヒドロキシヘキサンを使用することができる。
【００７５】
典型的な二液型コーティング組成物において、２つのパッケージは塗布のすぐ前に互いに混合される。第１のパッケージは、典型的には、１つ以上のヒドロキシル架橋可能官能基を有する１種類以上のポリマーを含むバインダー、添加剤、および溶媒を含有することができる。第２のパッケージは、ポリイソシアネート架橋剤などの架橋剤、および溶媒を含有することができる。
【００７６】
コーティング組成物の硬化は、１８℃〜３５℃の範囲内の温度などの周囲温度、または３５℃〜１５０℃の範囲内の温度などの高温で行うことができる。２０℃〜８０℃、特に２０℃〜６０℃の典型的な硬化温度を使用することもできる。
【００７７】
保護コーティング組成物は、スプレー、制電塗装、浸漬、刷毛塗り、およびフローコーティングなどの従来技術によって塗布することができる。典型的には、未乾燥塗膜厚さ（ｗｆｔ）とも呼ばれる未乾燥コーティング厚さが、一例においては１〜８ミル（約２５〜２００μｍ）、別の一例においては２〜８ミル（約５０〜２００μｍ）の範囲内となるたれのないコーティング層を形成するために、コーティングを基板に塗布することができる。硬化および乾燥の後、乾燥コーティング厚さは、典型的には０．５〜４ミル（約１２〜１００μｍ）、または０．５〜１．５ミル（約１２〜４０μｍ）、または約１〜４ミル（約２５〜１００μｍ）の範囲内であってよい。
【実施例】
【００７８】
本開示の特定の実施形態の実施および効果は、以下に記載の実施例１〜４および比較例１〜２からより十分に理解できるであろう。これらの実施例が基礎とする実施形態は単に代表的なものであり、本発明の態様を説明するための実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応物、条件、技術、および／または構成が本発明における使用に適さないことを示すものではなく、実施例に記載されない対象が、添付の請求項およびそれらの同等物の範囲から排除されることを示すものでもない。
【００７９】
実施例１
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の公称厚さ２５ｎｍのコーティング（１サイクル当たり平均０．０９ｎｍの成長速度で２７５のＡＬＤサイクル）を厚さ５ミル（約１２５μｍ）のＰＥＴフィルム基板（ＤｕＰｏｎｔ−Ｔｅｊｉｎ製品コードＸＳＴ６５７８）上に形成する。ＡＬＤプロセスは、排気と反応物ガスのバックフィルとが可能なチャンバー中で行われる。各ＡＬＤサイクルは、最初にトリメチルアルミニウムの曝露と、次に水への曝露とを伴い、基板は１００℃に維持される。
【００８０】
２５ｎｍのアルミナ層の堆積後、このコーティングされたＰＥＴフィルム（幅３５０ｍｍ×長さ２ｍ）を、後の処理のために、バインダークリップを用いて剛性アルミニウムバッキングパネルに取り付ける。
【００８１】
（１）酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンの溶媒混合物中のポリエステルと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）官能基およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）官能基を有するアクリル樹脂との混合物である第１の成分；（２）酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンの溶媒混合物中の３官能性脂肪族イソシアネート樹脂である第２の活性化剤成分；および（３）酢酸ブチル、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンの溶媒混合物を混合することによって、クリアコート材料を調製する。スプレー塗布に好適な粘度を有するコーティング材料を得るために、これらの成分は３：１：１の体積比で十分に混合される。
【００８２】
次に混合した材料をＳａｔａ  ３０００ＲＰスプレーガン（ＤＡＮ−ＡＭ  Ｃｏ．、Ｓｐｒｉｎｇ  Ｖａｌｌｅｙ、ＭＮ  ５５９７５）に入れる。このガンは、直径１．３ｍｍのチップを取り付けて３０〜３５ｐｓｉの圧力で使用し、ファンを全開にして約１ミル（厚さ２５μｍ）でコーティングを塗布する。次に、フィルムを取り付けたバッキングパネルを７０℃のオーブン中で２０分間硬化させる。
【００８３】
その後、コーティングし硬化させたＡＬＤ−ＰＥＴフィルムを、厚さ２ミル（５０μｍ）の感圧接着剤をあらかじめコーティングした厚さ２ミル（５０μｍ）のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰフィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｉｒｃｌｅｖｉｌｌｅ、ＯＨより入手可能）に、室温で操作され供給速度が２．８ｃｍ／ｓでありゴムが被覆された２つのニップロール間の圧力が１７０ｋＰａであるニップロールラミネーター（ＡＧＬ４４００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｇｒｅｉｇ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ、ＷＩ）を用いて積層する。２ミルのＦＥＰ／２ミルの接着剤／１ミルのアクリルコーティン／２５ｎｍのアルミナ／５ミルのＰＥＴの層を有する最終的に積層されたフィルム（２ｍ×３５０ｍｍ）を次に直径１５ｃｍのプラスチックコア上に巻き付ける。
【００８４】
比較例Ａ
比較例Ａは、実施例１で用いたものと同じＡＬＤコーティングプロセスおよび同じ積層技術を用いて製造し、それによって、アルミナコーティングされたＰＥＴをＦＥＰ基板に積層したサンプルを製造するが、アクリルスプレーコーティングは行わない。
【００８５】
実施例２
光起電力モジュールをシミュレートするサンドイッチ状構造に真空積層した塩化コバルト水分試験ストリップを用いて、アクリルコーティングしたガス透過バリア構造物の環境曝露に対する長期安定性を測定するための試験構造を作製する。当技術分野において周知のように、これらの試験ストリップは、無水形態が青色であり完全に水和した場合にピンクまたは赤色となるＣｏＣｌ2の水和に基づいて，水分に曝露すると色が変化する。水分の透過を監視するための塩化コバルト試験ストリップの使用は、たとえば、Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｃ．Ｏｋａｗａｒａ，Ｔ．Ｈａｃｈｉｓｕｋａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｇａｓ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ（ＷＶＴＲ）”；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ５１ｓｔ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００８），ｐ．８１４（参照により本明細書に援用される）で認識されている。
【００８６】
図１に示されるように、試験構造１０は、厚さ３ｍｍのガラスの１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のバックシート１８の上に形成される。ブチル系エッジシールテープのフレーム２０が、バックシートの面上の周囲を形成する。エッジシールの正方形２０によって形成される正方形の内部に、エチレンコポリマー系アイオノマー封止材（ＤｕＰｏｎｔ  ＰＶ５４００）の底層１４を配置する。ＣｏＣｌ2を含浸させた水分試験紙１６のストリップ（幅６ｍｍ×長さ５ｃｍ）３枚を封止材１４の上に置く。次に底層１４および試験紙１６を、同じアイオノマー材料の上部封止層１５で覆う。実施例１で作製したアクリルコーティングしたＡＬＤ／ＰＥＴ材料の１０ｃｍ×１０ｃｍの断片１２を他の層の上に配置することによってスタックを完成する。
【００８７】
その後、Ｍｅｉｅｒ真空ラミネーターを用いて、積み重ねた個別の層を真空積層する。スタックをラミネーターのプラテン上に置き、ラミネーターを以下の順序で操作する：
プラテンの設定温度＝１５０℃
ステージ１  −  １７分間の排気（チャンバー＝０ｍｂａｒ、カバー＝１ｍｂａｒ）
ステージ２  −  ５分間のプレス（チャンバー＝０ｍｂａｒ、カバー＝４００ｍｂａｒ）
ステージ３  −  ５分間の架橋／加熱（チャンバー＝０ｍｂａｒ、カバー＝４００ｍｂａｒ）
ステージ４  −  ３０秒間の通気
ステージ５  −  ３０秒間カバー開放
連続的に温度を監視するために熱電対を使用すると、エッジシール材料２０の内部温度はステージ１終了までに１３０℃に到達することが分かる。
【００８８】
比較例Ｂ
アクリルコーティングしたＡＬＤ／ＰＥＴシートの代わりに比較例ＡのコーティングなしのＡＬＤ／ＰＥＴシートを使用することを除けば、実施例２の試験構造の作製と同じ実験方法を使用して、比較例Ｂの試験構造を作製した。
【００８９】
実施例３
ＡＬＤバリア層のアクリルクリアコーティングの塗布によるガス透過抵抗性の持続性の改善を調べるために、実施例２および比較例Ｂの試験構造の試験を行う。両方の試験構造を高温多湿（８５℃／８５％相対湿度）に長時間曝露すると、水分の透過はＣｏＣｌ2試験ストリップの赤色から青色への色の変化で示される。
【００９０】
色の変化は自動比色技術によって測定される。各試験点で、パーソナルコンピュータで動作されるＥｐｓｏｎ  ＥＸＰＲＥＳＳＩＯＮ  １００００ＸＬ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔ  Ｍｏｄｅｌフラットベッドスキャナーを用いて、試験構造のデジタルスキャン画像が取得され、スキャンソフトは、色の補正および輝度の調節を全く行わないＴＩＦＦフォーマットのファイルを出力するように設定される。経時によるスキャナーの光の全体的なドリフトを検出し補正できるように、各スキャンには標準グレースケールカードも含める。高温多湿曝露の前（ｔ＝０と記載）の画像と環境曝露後の一定間隔（ｔ＝ｔi、ｉ＝１、２、．．．）で得た画像とを比較することによって色の漸進的変化を測定する。漸進的変化は以下のように求められる半定量的測度（ここではΔＥと記載される）で表される。
【００９１】
各画像は最初に、ＣＩＥプロトコルに準拠してＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）ソフトウェアを用いて、ＲＧＢ表示からＬ*ａ*ｂ*表示に変換される。ストリップ端部のアーティファクトを回避するために内側にマージンをとって、試験ストリップによってしめられる領域のみを含むように画像の端部を切り取る。各画像は、別々のＬ*、ａ*、およびｂ*のチャネルに分割され、平均で８ビットのグレーレベルがそれぞれ計算される。次にこれらのグレーレベルはＬ*値（０〜１００）ならびにａ*およびｂ*値（−６０〜＋６０）に変換される。各ｔiにおけるΔＥの値は、ｔ＝０における値Ｌ0*、ａ0*、およびｂ0*、ならびにｔ＝ｔiにおける値Ｌi*、ａi*、およびｂi*から式：
【００９２】
【数１】
2016513026.tif 000003
【００９３】
を用いて計算される。
【００９４】
ΔＥ試験プロトコルで示される水蒸気の侵入によって、本発明のバリア構造物を通過する実際の水蒸気透過速度の半定量的測度が得られる。所定の条件下で１０００時間（約４２日）後にΔＥ１０以下であると求められ、これは３×１０-4ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日未満の水蒸気透過速度に対応する。
【００９５】
すべて連続高温多湿（８５℃および８５％相対湿度）に曝露される、実施例１のコーティングしたＡＬＤ／ＰＥＴを用いて作製した４つの試験構造（Ｅｘ１−０１〜Ｅｘ１−０４と表示）および比較例ＡのコーティングなしのＡＬＤ／ＰＥＴを用いて作製した８つの試験構造（ＣＡ−０１〜ＣＡ−０８と表示）を使用してデータを収集する。試験構造は７日ごとに短時間取り出して、塩化コバルトストリップの色の変化を測定する。
【００９６】
表１のデータから分かるように、比較例Ａ基づくサンプルはすべて早期に色が変化し、２４日（５７４時間）以内の高温多湿曝露でΔＥ＝１０の値が得られる。実際のＣＩＧＳ系ＰＶモジュールに組み込まれる場合のＣｏＣｌ2試験ストリップのこの色の変化量（ΔＥ＝１０）は、試験ストリップの色の変化とモジュールの実際の電気的性能との両方に従うことによって、湿気に誘発されるモジュールの効率低下と相関する。
【００９７】
対照的に、実施例１に基づく構造に関する表Ｉ中のデータは、比較例Ａサンプルに対して大きく向上した防湿バリア性能を示し、１２６日（３０２４時間）の高温多湿曝露後でさえもΔＥ値は１０未満を維持する。
【００９８】
【表１】
2016513026.tif 000004
【００９９】
表Ｉに示すデータは、図２にさらに示され、この図は、実施例２のサンプルＥＸ１−０１〜ＥＸ１−０４および比較例２のサンプルＣＡ−０１〜ＣＡ−０８の経時による性質の漸進的変化を示している。各時点で、サンプルＥＸ１−０１〜ＥＸ１−０４の値の数値平均（曲線２２）およびサンプルＣＡ−０１〜ＣＡ−０８の値の数値平均（曲線２４）がプロットされる。サンプルＥＸ１−０１〜ＥＸ１−０４にアクリルクリアコートが存在することで、試験ストリップの色の変化が明らかに遅くなる。
【０１００】
本発明の代表的試験構造のΔＥ色変化の値は約１２０日（２８８０時間）の間で１０未満を維持し、これは３８℃および８５％相対湿度で測定した場合の構造の水蒸気透過速度が３×１０-4ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ2日であることを示している。
【０１０１】
実施例４
実施例２で前述したように実施例１のバリア構造物を用いて４つの試験構造を作製する。これらの試験構造（Ｅｘ１−０５〜Ｅｘ１−０８と表示）をＩＥＣ  ６１６４６，２ｎｄ  ｅｄ．，２００８−０５，“Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ（ＰＶ）  ｍｏｄｕｌｅｓ−Ｄｅｓｉｇｎ  ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅ  ａｐｐｒｏｖａｌ”に記載されるような「結露／凍結」（Ｈｕｍｉｄｉｔｙ／Ｆｒｅｅｚｅ）試験プロトコルに繰り返し曝露する。
【０１０２】
この結露／凍結試験の各サイクルは、実施例２で使用される種類の試験構造サンプルを最初に、高温多湿（８５℃／８５％相対湿度）に２０時間曝露し、次に低温（−４０℃、湿度制御なし）に４時間曝露することを含む。この２０時間／４時間サイクルを１０回繰り返すことで１つの実験が完了する。この試験によって、クリアコートと２５ｎｍのＡＬＤアルミナ層との間の界面に熱応力が発生する。コーティングが不十分であるとアルミナ表面からの剥離を示すことが知られており、それによって塩化コバルト試験ストリップの湿気で誘発される色変化が早期に起こる。
【０１０３】
表ＩＩは、合計６０回の温度サイクル（８５℃〜−４０℃）を含む６回の結露／凍結実験が行われるサンプルの色変化データを示している。すべてのサンプルで、６０サイクル後にΔＥが６未満に維持されることが示される。
【０１０４】
いずれのサンプルでも層間剥離の形跡は見られない。
【０１０５】
【表２】
2016513026.tif 000005
【０１０６】
このように幾分詳細に本発明を説明してきたが、この詳細に厳密に固執する必要はなく、すべて添付の請求項によって規定される本発明の範囲内となるそれらのさらなる変更形態および修正形態を当業者に示唆できることは理解されるであろう。
【０１０７】
ある数値範囲が本明細書に列挙または確立される場合、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内のすべての個別の整数および分数を含み、その端点ならびに内部の整数および分数のすべての可能な種々の組み合わせによって形成されるより狭い範囲をも含み、それによって、より狭い範囲のそれぞれが明示的に示される場合と同じ程度で、記載の範囲内の値のより大きな群の下位群を形成する。本明細書においてある数値範囲がある指定の値よりも大きいと記載される場合、それにもかかわらずその範囲は有限であり、本明細書に記載の本発明の状況で使用可能なある値によるその上端が境界となる。本明細書においてある数値範囲がある指定の値よりも小さいと記載される場合、それにもかかわらずその範囲は、ゼロではない値によるその下端が境界となる。
【０１０８】
本明細書において、明示的に別のことが記載されたり、使用の文脈によって逆のことが示されたりすることがなければ、本発明の主題の一実施形態が、特定の特徴または要素を含んでなる、含む、含有する、有する、で構成される、あるいは、によって構成される、または、を構成すると記載または説明される場合、明示的に記載または説明されるものに以外の１つ以上の特徴または要素がその実施形態中に存在することができる。しかし、本発明の主題の別の一実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明される場合があり、その実施形態においては、その実施形態の作用の原理または特徴的な特性を実質的に変化させる特徴または要素はその中に存在しない。本発明の主題のさらに別の実施形態は、特定の特徴または要素からなると記載または説明される場合があり、その実施形態、またはその非実質的な変形形態においては、明確に記載または説明される特徴または要素のみが存在する。さらに、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」により包含される例を含めることが意図される。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」により包含される例を含めることが意図される。
【０１０９】
量、濃度、あるいは他の値またはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値とのリストのいずれかとして示される場合、このことは、範囲が別々に開示されるかどうかとは無関係に、任意の範囲上限または好ましい値と、任意の範囲下限または好ましいとの任意の組から形成されるすべての範囲を明確に開示するものと理解すべきである。ある数値範囲が本明細書に記載される場合、他の記載がなければ、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。ある範囲が確定される場合に、本発明の範囲が記載の特定の値に限定されることを意図するものではない。
【０１１０】
本明細書において、明示的に他の記載がなく、使用の文脈によって逆のことが示されるのでなければ、
（ａ）本明細書に記載の量、大きさ、範囲、処方、パラメータ、およびその他の量、ならびに特性は、特に用語「約」によって修飾される場合、厳密であってもなくてもよく、許容範囲、変換係数、丸め、測定誤差などを反映して、近似的なものとなる、および／または記載のものよりも大きいまたは小さい（希望する場合）場合もあり、本発明の状況内で、記載の値の機能的および／または作用的に同等となるその範囲外の値を記載の値に含める場合もあり；
（ｂ）部数、パーセント値、または比率のすべての数量は、重量部、重量パーセント値、または重量比として示され、記載の重量部、重量パーセント値、または重量比は、合計１００になる場合もならない場合もある。
【図１】
2016513026.tif 000006
【図２】
2016513026.tif 000007
【国際調査報告】
2016513026.tif 000008