(57)【要約】  本発明は、ウレアグリースの製造方法を提供する。本方法は、基油の存在下で実行され、ジイソシアネート試薬の使用を回避する。【選択図】  図１
2016506985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレアグリースの製造方法であって、該方法は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物：
【化１】
2016506985.tif 000028
（式中Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を形成し、Ｒ３は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択され、Ｒ４は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである）を反応させる１つまたはそれより多くの工程
を含み、ここで反応工程のうち少なくとも１つは、基油の存在下で実行される、前記製造方法。
【請求項２】
（ａ１）式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程：および
【化２】
2016506985.tif 000029
（ｂ１）工程（ａ１）の生成物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程：
【化３】
2016506985.tif 000030
を含み、ここで工程（ｂ１）は、基油の存在下で実行される、請求項１に記載のウレアグリースの製造方法。
【請求項３】
（ａ２）式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程：および
【化４】
2016506985.tif 000031
（ｂ２）工程（ａ２）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程：
【化５】
2016506985.tif 000032
を含み、ここで工程（ｂ２）は、基油の存在下で実行される、請求項１に記載のウレアグリースの製造方法。
【請求項４】
工程（ａ１）、工程（ａ２）、工程（ｂ１）および／または工程（ｂ２）において、触媒が存在する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ１）または（ｂ２）の反応生成物を少なくとも１７０℃に加熱し、次いで冷却する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ウレアグリースが、ウレアグリースの総重量に基づき、２重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の重量パーセントの尿素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グリースが、均質化、ろ過および脱気から選択される１種またはそれより多くの仕上げ手順で処理される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記グリースに、１種またはそれより多くの添加剤が添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレアグリースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレアグリースは、等速ジョイント、ボールジョイント、ホイールベアリング、オルタネータ、冷却ファン、ボールねじ、工作機械のリニアガイド、建設機器のスライディングエリアのためのベアリング、ならびに鋼製機器ならびに様々な他の工業的な機械施設におけるベアリングおよびギアなどの様々な用途で使用される。ウレアグリースは、典型的には、優れた耐熱および耐酸化性を有し、ベアリングの寿命を延長できる。
【０００３】
ウレアグリースは、低分子量の有機化合物を含有しており、この化合物は、イソシアネートとアミンとから通常合成されるポリ尿素と称されることもある。ジイソシアネートおよびモノアミンを使用して、ジウレアを形成できる：
【０００４】
【化１】
2016506985.tif 000003
【０００５】
ジイソシアネートおよびジアミンを使用して、テトラウレアを形成できる：
【０００６】
【化２】
2016506985.tif 000004
【０００７】
ジイソシアネート、アルコールおよびジアミンを使用して、トリウレアウレタンを形成できる：
【０００８】
【化３】
2016506985.tif 000005
【０００９】
ウレアグリースは、これらの反応を基油中で実行してグリース生成物を直接供給することによって形成され、ここで基油全体にわたり尿素増粘剤（urea thickener）が分散されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ジイソシアネートとアミンとの反応は、熱をまったく必要とせず、室温において優れた速度で進行する。除去を要する反応副産物は生じない。しかしながら、ジイソシアネート試薬は、高い毒性と揮発性を有し、特殊な処理と取り扱い機器を必要とする。ジイソシアネート試薬の使用を回避するために、ウレアグリース製造のための代替経路を発見することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、ウレアグリースの製造方法であって、該方法は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物：
【００１２】
【化４】
2016506985.tif 000006
【００１３】
（式中Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を形成し、Ｒ３は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択され、Ｒ４は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである）を反応させる１つまたはそれより多くの工程
を含み、ここで反応工程のうち少なくとも１つは、基油の存在下で実行される、前記方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法は、ウレアグリースを提供するが、ジイソシアネート試薬の使用が回避される。イソシアネートを使用しない尿素合成は、Luc Ubaghsの博士論文「イソシアネートを使用しない（機能的な）ポリ尿素、ポリウレタンおよびウレタン含有コポリマーの合成（Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethanes and urethane-containing copolymers）」で説明されているが、この文書はウレアグリースの製造は開示していない。本発明者らは、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を反応させ、ここで反応工程のうち少なくとも１つを基油の存在下で起こすことによって、ウレアグリースを製造できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係るウレアグリースの製造を示す反応スキームである。
【図２】図２は、本発明に係るウレアグリースの製造を示す反応スキームである。
【図３】図３は、本発明に係るウレアグリースの製造を示す反応スキームである。
【図４】図４は、本発明に係るウレアグリースの製造を示す反応スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「ヒドロカルビル」は、本発明の説明で使用される場合、水素と炭素とを含む１価の有機ラジカルを指し、脂肪族、芳香族または脂環式であってもよく、例えば、これらに限定されないが、アラルキル、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、またはそれらの組み合わせであってもよく、飽和であるか、またはオレフィン系不飽和であってもよい（１つまたはそれより多くの二重結合した炭素を有していてもよいし、共役していてもよいし、または共役していなくてもよい）。用語「ヒドロカルビレン」は、本発明の説明で使用される場合、水素と炭素とを含む２価の有機ラジカルを指し、脂肪族、芳香族または脂環式であってもよく、例えば、これらに限定されないが、アラルキル、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであってもよく、飽和であるか、またはオレフィン系不飽和であってもよい（１つまたはそれより多くの二重結合した炭素を有していてもよいし、共役していてもよいし、または共役していなくてもよい）。
【００１７】
本発明は、ウレアグリースの製造方法を提供する。式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物を反応させる：
【００１８】
【化５】
2016506985.tif 000007
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を形成する。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基であるが、特にＲ１またはＲ２の一方または両方がアリール基である場合、Ｒ１およびＲ２はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。好適には、Ｒ１およびＲ２は、６〜１２個の炭素原子を有するアリールおよび１〜１２個の炭素原子を有するアルキルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を形成する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、フェニルおよび６〜１２個の炭素原子を有する置換フェニル基、ならびに１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を形成する。置換フェニルとしては、メチル置換もしくはエチル置換フェニル（好ましくはパラまたはオルト位で）、またはエトキシ置換フェニルが挙げられる。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、両方ともフェニルであるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、エチレン基を形成し、すなわち式（Ｉ）の化合物は、ジフェニレンカーボネートまたはエチレンカーボネートである。Ｒ１およびＲ２は、好適には、Ｒ１−ＯＨおよびＲ２−ＯＨ（またはＨＯ−Ｒ１−Ｒ２−ＯＨ）を反応混合物から容易に除去できる化合物になるように選択される。
【００２０】
Ｒ３は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択される。Ｒ３は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むが、特にＲ３がアリール基である場合、Ｒ３はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。好ましくは、Ｒ３は、６〜１２個の炭素原子を有するアリールであるか、または２〜１８個の炭素原子を含むアルキルである。最も好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、オクチルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン（牛脂アミン（tallow amine）、またステアリルアミンとも称される）、オレイルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−トルイジン、ｐ−クロロ−アニリンまたはｍ−キシリジンから選択される。
【００２１】
Ｒ４は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである。Ｒ４は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むが、特にＲ４がアリーレン基である場合、Ｒ４はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。好ましくは、Ｒ４は、６〜１２個の炭素原子を含むアリーレンまたは２〜１２個の炭素原子を含むアルキレンである。最も好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、６〜１２個の炭素原子を含むアリーレンから選択される。好ましい式（ＩＩＩ）の化合物を以下に示す：
【００２２】
【化６】
2016506985.tif 000008
【００２３】
本発明の方法の一実施態様において、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物を、基油の存在下で一工程で反応させる。しかしながら、より好ましい実施態様において、該反応は二工程で行われ、第二の工程は基油の存在下で行われる。第一の好ましい実施態様において、ウレアグリースの製造方法は、
（ａ１）式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程：および
【００２４】
【化７】
2016506985.tif 000009
【００２５】
（ｂ１）工程（ａ１）の生成物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程：
【００２６】
【化８】
2016506985.tif 000010
【００２７】
を含み、ここで工程（ｂ１）は、基油の存在下で実行される。第二の好ましい実施態様において、ウレアグリースの製造方法は、
（ａ２）式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程：および
【００２８】
【化９】
2016506985.tif 000011
【００２９】
（ｂ２）工程（ａ２）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる工程：
【００３０】
【化１０】
2016506985.tif 000012
【００３１】
を含み、ここで工程（ｂ２）は、基油の存在下で実行される。
【００３２】
第一の好ましい実施態様では、工程（ａ１）において、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる：
【００３３】
【化１１】
2016506985.tif 000013
【００３４】
Ｒ１およびＲ２が連結されて、ヒドロカルビレン基を形成する場合、生成物は１種のみと予想される。Ｒ１およびＲ２がヒドロカルビル基である（かつ連結されていない）場合、工程（ａ１）でアルコール副産物が生じると予想され、この副産物は、好ましくは、工程（ｂ１）の前に除去される。
【００３５】
ジウレアグリースは、好適には、工程（ａ１）における式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を反応させ、その後、工程（ａ１）の生成物を工程（ｂ１）における式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることによって製造される：
【００３６】
【化１２】
2016506985.tif 000014
【００３７】
テトラウレアグリースが望ましい生成物である場合、工程（ａ１）において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＶ）の化合物：
【００３８】
【化１３】
2016506985.tif 000015
【００３９】
（式中Ｒ５は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである）とさらに反応させる。次いで工程（ｂ１）において、工程（ａ１）の生成物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる：
【００４０】
【化１４】
2016506985.tif 000016
【００４１】
Ｒ５は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むが、Ｒ５はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。Ｒ５は、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含むアリーレンまたは２〜１２個の炭素原子を含むアルキレンである。好ましい式（ＩＶ）の化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００４２】
トリウレアウレタングリースが望ましい生成物である場合、工程（ａ１）において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を、式（Ｖ）の化合物および式（ＶＩ）の化合物；
【００４３】
【化１５】
2016506985.tif 000017
【００４４】
（式中Ｒ６およびＲ７は、独立して、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択される）とさらに反応させる。
【００４５】
次いで工程（ｂ１）において、工程（ａ１）の生成物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる：
【００４６】
【化１６】
2016506985.tif 000018
【００４７】
Ｒ６は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むが、Ｒ６はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。Ｒ６は、好ましくは、２〜２４個の炭素原子を含むアルキレンまたはアルケニレンである。好ましい式（Ｖ）の化合物としては、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ヘキサデカノール（セチル（またはパルミチル）アルコール）、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、シス−９−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−オクタデカジエン−１−オール（不飽和パルミトレイルアルコール）、１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）が挙げられる。
【００４８】
Ｒ７は、好ましくは、水素と炭素原子とだけを含むが、Ｒ７はまた、ハロ、ニトロ、ヒドロキシルまたはアルコキシ置換基などのヘテロ原子の置換基を含む場合もあると考えられる。Ｒ７は、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含むアリーレンまたは２〜１２個の炭素原子を含むアルキレンである。好ましい式（ＶＩ）の化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００４９】
工程（ｂ１）で工程（ａ１）の生成物を使用する前、あらゆる未反応の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物、使用された可能性があるあらゆる溶媒、およびあらゆる副産物（特にＲ１−ＯＨおよびＲ２−ＯＨ化合物）を除去することが好ましい。除去は、好適には、真空を使用して達成される。
【００５０】
第二の好ましい実施態様において、工程（ａ２）において、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる：
【００５１】
【化１７】
2016506985.tif 000019
【００５２】
Ｒ１およびＲ２が連結されて、ヒドロカルビレン基を形成する場合、生成物は１種のみと予想される。Ｒ１およびＲ２がヒドロカルビル基である（連結されない）場合、工程（ａ２）でアルコール副産物が生じると予想され、この副産物は、好ましくは工程（ｂ２）の前に除去される。
【００５３】
ジウレアグリースは、好適には、工程（ａ２）で式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物を反応させ、その後、工程（ｂ２）において、基油の存在下で工程（ａ２）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させることによって製造される：
【００５４】
【化１８】
2016506985.tif 000020
【００５５】
テトラウレアグリースが望ましい生成物である場合、工程（ａ２）において、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物を、式（ＩＶ）の化合物：
【００５６】
【化１９】
2016506985.tif 000021
【００５７】
（式中Ｒ５は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである）とさらに反応させる。好ましいＲ５基は、本発明の第一の好ましい実施態様に関して説明した通りである。工程（ａ２）において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物と反応すると予想され、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）の化合物と反応すると予想される。次いで工程（ｂ２）において、工程（ａ２）の反応生成物を、式（ＩＩ）の化合物と反応させる：
【００５８】
【化２０】
2016506985.tif 000022
【００５９】
トリウレアウレタングリースが望ましい生成物である場合、工程（ａ２）において、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物を、式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物：
【００６０】
【化２１】
2016506985.tif 000023
【００６１】
（式中Ｒ６およびＲ７は、独立して、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択される）とさらに反応させる。好ましいＲ６およびＲ７基は、本発明の第一の実施態様に関して説明した通りである。工程（ａ２）において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物と反応すると予想され、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）の化合物と反応すると予想され、式（Ｉ）の化合物は、式（ＶＩ）の化合物と反応すると予想される。次いで工程（ｂ２）において、工程（ａ２）の反応生成物を、式（ＩＩ）の化合物と反応させる：
【００６２】
【化２２】
2016506985.tif 000024
【００６３】
工程（ｂ２）で工程（ａ２）の生成物を使用する前、あらゆる未反応の式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物、使用された可能性があるあらゆる溶媒、およびあらゆる副産物（特にＲ１−ＯＨおよびＲ２−ＯＨ化合物）を除去することが好ましい。除去は、好適には、真空または十分な溶媒洗浄を使用して達成される。
【００６４】
工程（ａ１）および（ａ２）における好ましい反応条件は、化合物（Ｉ）の選択によって影響を受けると予想される。化合物（Ｉ）が炭酸ジフェニルである場合、工程（ａ１）または（ａ２）は、好ましくは、溶媒なしで行われるか、またはトルエンもしくはジメチルホルムアミドなどの溶媒の存在下で行われる。この反応は、好ましくは、ジフェニルホスフィン酸などの触媒の存在下で行われる。反応副産物として、フェノールが生産されると予想される。フェノール副産物は、例えば真空の使用により除去されると予想される。化合物（Ｉ）が炭酸ジメチルである場合、ジブチル錫メトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫または錫（ＩＩ）オクトエートなどの触媒を使用することが望ましい。使用できる他の触媒としては、カリウムｔ−ブトキシド、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、ＤＡＢＣＯ  ＢＬ１１およびＤＡＢＣＯ  ＬＶ３３が挙げられる。
【００６５】
【化２３】
2016506985.tif 000025
【００６６】
工程（ｂ１）および（ｂ２）における好ましい反応条件は、化合物（Ｉ）の選択によって影響を受けると予想される。化合物（Ｉ）が炭酸ジフェニルである場合、反応物は、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは約１００℃に加熱される。この反応は、好ましくは触媒の非存在下で実行される。化合物（Ｉ）が炭酸ジメチルである場合、反応物は、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは約１４０℃に加熱される。この反応は、好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫などの触媒の存在下で実行される。本発明者らは、工程（ｂ１）または（ｂ２）の反応生成物をグリースに転換させるのに、しばしば追加の加熱が必要となることを見出した。好ましくは、工程（ｂ１）または（ｂ２）の反応生成物は、少なくとも１７０℃に加熱され、次いで冷却される。
【００６７】
反応工程のうち少なくとも１つにおいて存在する基油は、鉱物由来であってもよいし、合成由来であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。鉱物由来の基油は、鉱油であってもよく、例えば、溶剤精製または水素化処理によって生産されたものである。合成由来の基油は、典型的には、Ｃ１０〜Ｃ５０炭化水素ポリマーの混合物、例えばアルファ−オレフィンのポリマー、エステルタイプの合成油、エーテルタイプの合成油、およびそれらの組み合わせを含み得る。また基油は、フィッシャートロプシュ由来の高度にパラフィン系の生成物も包含し得る。
【００６８】
鉱物性基油の好適な例としては、パラフィン系基油およびナフテン系基油が挙げられる。パラフィン系基油は、典型的には、１〜１０％の範囲の芳香族構造中の炭素（Ｃａ）、２０〜３０％の範囲のナフテン構造中の炭素（Ｃｎ）、および６０〜７０％の範囲のパラフィン構造中の炭素（Ｃｐ）の比率を有する。ナフテン系基油は、典型的には、１〜２０％の範囲の芳香族構造中の炭素（Ｃａ）、３０〜５０％の範囲のナフテン構造中の炭素（Ｃｎ）、および４０〜６０％の範囲のパラフィン構造中の炭素（Ｃｐ）の比率を有する。
【００６９】
基油の好適な例としては、中程度の粘度の鉱油、高粘度の鉱油、およびそれらの組み合わせが挙げられる。中程度の粘度の鉱油は、一般的に、１００℃で５ｍｍ２／秒センチストークス（ｃＳｔ）から１００℃で１５ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）の範囲、好ましくは１００℃で６ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）から１００℃で１２ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）の範囲、より好ましくは１００℃で７ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）から１００℃で１２ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有する。高粘度の鉱油は、一般的に１００℃で１５ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）から１００℃で４０ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）の範囲、好ましくは１００℃で１５ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）から１００℃で３０ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有する。
【００７０】
都合よく使用できる鉱油の好適な例としては、「ＨＶＩ」、「ＭＶＩＮ」、または「ＨＭＶＩＰ」という名称でシェルグループの会員会社によって販売されているものが挙げられる。ワックスの水素化異性化によって製造されたタイプのポリアルファオレフィンおよび基油、例えば、「ＸＨＶＩ」（商標）という名称でシェルグループの会員会社によって販売されているものも、使用される可能性がある。
【００７１】
反応工程のうち少なくとも１つが基油の存在下で実行され、好ましくは最後の反応工程が基油の存在下で実行される。本発明の方法の生成物であるウレアグリースは、尿素増粘剤および基油を含む。ウレアグリースは、ウレアグリースの総重量に基づき、好ましくは２重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲、より好ましくは３重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲、最も好ましくは５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲の重量パーセントの尿素を含む。
【００７２】
本発明の方法の生成物は、ウレアグリースである。好ましくは、工程（ｂ１）または工程（ｂ２）から得られたベースグリースは、均質化、ろ過および脱気などのさらなる仕上げ手順で処理される。
【００７３】
ウレアグリースに、例えば酸化安定性、粘着性、極圧特性、腐食阻害、摩擦および摩耗の低下、およびそれらの組み合わせなどの所定の望ましい特徴を付与するために、本発明の方法に従って製造されたウレアグリースは、１種またはそれより多くの添加剤をこの適用分野で通常使用される量で含んでいてもよい。好ましくは、添加剤は、仕上げ手順の前にベースグリースに添加される。最も好ましくは、ベースグリースを均質化し、次いで添加剤を添加し、次いでグリースをさらなる均質化で処理する。
【００７４】
好適な添加剤としては、１種またはそれより多くの極圧剤／摩擦防止剤、例えば、亜鉛塩、例えばジアルキルまたはジアリールジチオリン酸亜鉛、ボレート、置換チアジアゾール、例えばジアルコキシアミンを置換有機ホスフェートと反応させることによって生成する高分子窒素／リン化合物、リン酸アミン、天然または合成由来の硫化鯨油、硫化ラード、硫化エステル、硫化脂肪酸エステル、および類似の硫化材料、例えば式（ＯＲ）３Ｐ＝Ｏ（式中Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキル基である）で示される有機リン酸化合物、ならびにトリフェニルホスフォロチオネート；１種またはそれより多くの過塩基性金属含有洗浄剤、例えばアルキルサリチル酸カルシウムもしくはマグネシウムまたはアルキルアリールスルホネート；１種またはそれより多くの無灰分散添加剤、例えばポリイソブテニルコハク酸無水物とアミンまたはエステルとの反応生成物；１種またはそれより多くの抗酸化剤、例えばヒンダードフェノールまたはアミン、例えばフェニルアルファナフチルアミン、ジフェニルアミンまたはアルキル化ジフェニルアミン；１種またはそれより多くの防錆添加剤、例えば場合によりカルシウムで中和された含酸素炭化水素、アルキル化ベンゼンスルホネートおよびアルキル化ベンゼン石油スルホネートのカルシウム塩、ならびにコハク酸誘導体、または摩擦調整添加剤；１種またはそれより多くの粘度指数向上剤；１種またはそれより多くの流動点降下添加剤；ならびに１種またはそれより多くの粘着剤が挙げられる。また、グラファイト、微粉化したＭｏＳ２／タルク、金属粉末、およびポリエチレンワックスのような様々なポリマーなどの固体材料も、特殊な特性を付与するために添加される可能性がある。
【００７５】
本発明の方法に従って製造されたウレアグリースは、ウレアグリースの総重量に基づき、０.１重量パーセント〜１５重量パーセント、好ましくは０.１重量パーセント〜５重量パーセント、より好ましくは０.１重量パーセント〜２重量パーセント、さらにより好ましくは０.２重量パーセント〜１重量パーセントの１種またはそれより多くの添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の方法によって生産されたウレアグリースは、好適には、等速ジョイント、ボールジョイント、ホイールベアリング、オルタネータ、冷却ファン、ボールねじ、工作機械のリニアガイド、建設機器のスライディングエリア、ならびに鋼製機器ならびに様々な他の工業的な機械施設におけるベアリングおよびギアなどのウレアグリースにとって典型的な用途で使用される。
【００７７】
本発明の代替の実施態様において、ウレアグリースは、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物：
【００７８】
【化２４】
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【００７９】
（式中Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、連結されて、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を形成し、Ｒ３は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビルから選択され、Ｒ４は、２〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンである）を反応させる１つまたはそれより多くの工程を含み；
さらに、結果得られた尿素生成物を基油中に分散させる工程を含む方法によって製造されてもよい。この本発明の改変法では、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から尿素が合成され、次いでその尿素の粉末が基油中に分散されて、グリースが形成される。
【００８０】
図１、２、３および４に、提唱された４種のウレアグリース合成を示す反応スキームを示す。
【００８１】
図１は、窒素雰囲気下で、炭酸ジフェニル（２）をエチレンジアミン（４）およびオクチルアミン（１）と溶媒なしで反応させるプロセスを示す。反応が完了した後、真空中で過量のフェノールを除去する。次いで２種の中間体（３、５）を組み合わせて、同じ条件下および基油の存在下でメチレンジフェニルジアミン（６）を導入することによって最終的なテトラウレア（７）にする。反応生成物を１７０℃に加熱して、テトラウレアグリースを形成する。
【００８２】
図２は、氷冷したエチレンカーボネート（８）の水溶液に、オクチルアミン（１）およびエチレンジアミン（４）を添加するプロセスを示す。この反応は、（Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２）によって触媒される。短い反応時間の後、溶媒と過量のアミンを真空中で除去し、生成物９および１０を単離する。さらなる結合反応で、生成物９および１０とメチレンジフェニルジアミン（６）とを、（Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２）の触媒作用と基油の存在により、１５０℃で連結させる。結果生じたエチレングリコールを真空中で除去する。反応生成物を１７０℃に加熱して、テトラウレアグリースを形成する。
【００８３】
図３は、ジメチルカーボネート（１）と４，４’−メチレンジアニリン（２）とを、カリウムｔ−ブトキシドの存在下で８０℃で反応させるプロセスを示す。メタノールは、副産物として除去されると予想される。ジフェニルカルバメート生成物（３）を、オクチルアミン（４）と、基油およびジラウリン酸ジブチル錫の存在下で１００℃で反応させて、基油中に、ジウレアであるグリース生成物を提供する。反応生成物を１７０℃に加熱して、ジウレアグリースを形成する。
【００８４】
図４は、ジフェニルカーボネート（１）と４，４’−メチレンジアニリン（２）とを、ジフェニルホスフィン酸の存在下で１００℃で反応させるプロセスを示す。フェノールは、副産物として除去されると予想される。ジフェニルカルバメート生成物（３）を、オクチルアミン（４）と、基油の存在下で１００℃で反応させて、基油中に、ジウレアであるグリース生成物を提供する。反応生成物を１７０℃に加熱して、ジウレアグリースを形成する。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって決して限定されない。
【００８６】
実施例１ａ：工程（ａ２）−ジフェニルカルバメートの合成
ジフェニルカーボネート（２当量）、４，４’−メチレンジアニリン、およびジフェニルホスフィン酸（５〜１０％）の混合物を１００℃で一晩反応させた（固体を融解させ、次いで固体を再度形成した）。
【００８７】
ジメチルエーテルを添加し、ろ過し、ジメチルエーテルで洗浄することによって生成物を後処理した。９１〜９４％のジフェニルカルバメートの収量が達成された。
【００８８】
実施例１ｂ：工程（ａ２）−ジフェニルカルバメートの合成
ジフェニルカーボネート（２当量）、４，４’−メチレンジアニリン、およびジフェニルホスフィン酸（１０％）の混合物を、トルエン中で１００℃で反応させた（１ｍｌ／ｇのジフェニルカーボネート）。混合物を加熱還流し、１４時間後、残った出発原料はわずか７％であった。
【００８９】
実施例１ｃ：工程（ｂ２）−基油中でのジウレアの合成
基油（１４．５ｇ）中の５ｇのジフェニルカルバメートをオクチルアミンと１１０℃で一晩反応させた。生成物を、５×１５ｍｌのアセトンで洗浄した。追加の基油（１４．５ｇ）を添加し、混合物を１００℃で１０分間攪拌し、室温に冷却した。冷却後、グリースは形成されなかった。サンプルを再度１００℃に加熱し、１０００ｒｐｍで一晩攪拌した。それでもグリースは形成されなかった。次いで材料を１７０℃で３０分間攪拌し、冷却したところ、グリースが形成された。グリースの特性を測定し、それを表１に示す。
【００９０】
実施例１ｄ：工程（ｂ２）−基油中でのジウレアの合成
実施例１ａに従って製造された１０１ｇのジフェニルカルバメートを、基油（５０６ｇ）およびオクチルアミン（６０ｇ）中で、９６℃で一晩加熱した。混合物を冷却し、アセトン（４×５００ｍｌ）と共に攪拌し、静置し、デカントして、フェノールと副産物を除去した（ＮＭＲによれば９５％純粋であった）。ロータリーエバポレーターを使用して材料を乾燥させ、１７０℃に加熱し、次いで冷却したところ、グリースが形成された。グリースの特性を測定し、それを表１に示す。
【００９１】
実施例２：基油中でのジウレアのワンポット二工程合成
ジフェニルカーボネート（１５０ｇ）、４，４’−メチレンジアニリン（６９ｇ）、およびジフェニルホスフィン酸（７．５ｇ）の混合物を９０℃で反応させた。固体を融解させ、攪拌可能な混合物を得た。２〜３時間後、混合物は再度固体になり始めた。反応物を９０℃で一晩攪拌した（機械的な攪拌）。
【００９２】
翌朝、混合物は固体になっていた。基油（１９８ｇ）を添加し、混合物を９０℃で１時間攪拌した。追加の基油を添加した（３０３．３ｇ）。次いでオクチルアミン（９０．５ｇ）を添加した。混合物は乳白色／ピンク色になり始めた。６時間３０分かけて混合物を１０４℃まで温めた。混合物をアセトン（ＩＩ）に懸濁して、デカントした。全てのフェノールが除去されるまでこれを数回繰り返した。ロータリーエバポレーターを使用して材料を乾燥させ、１３０ｇの基油を添加し、混合物を１７０℃に加熱し、冷却して、グリースを得た。グリースの特性を測定し、それを表１に示す。
【００９３】
実施例３ａ：工程（ａ２）−ジメチルカルバメートの合成
４，４’−メチレンジアニリンを、炭酸ジメチル（純粋）中のカリウムｔ−ブトキシド（４．４当量）と共に８０℃で０．５時間加熱し、ろ過して水で洗浄した後、ジメチルカルバメート（８９％）を得た。
【００９４】
実施例３ｂ：工程（ｂ２）−基油中でのジウレアの合成
実施例３ａに従って製造されたジメチルカルバメート（６５ｇ）を、オクチルアミンおよびジラウリン酸ジブチル錫（数日かけて添加）と、基油中で、１４０℃で７日間反応させ、ジウレア生成物を多少のモノウレアと共に得た。４９８ｇのグリースが単離された。グリースの特性を測定し、それを表１に示す。
【００９５】
実施例３ｃ：工程（ｂ２）およびアセトンでの洗浄
実施例３ｂからのグリースのサンプル（４０〜５０ｇ）をアセトンで洗浄し、蒸発させて、３１ｇを純度９７％で得た。グリースの特性を測定し、それを表１に示す。
【００９６】
実施例４：ジウレアの合成およびそれに続く基油中での分散
ジフェニルカーボネート（１０ｇ）、４，４’−メチレンジアニリン（４．６ｇ）、およびジフェニルホスフィン酸（０．５ｇ）の混合物を１００℃で一晩反応させた。混合物を室温に冷却した後、混合物が固化した。反応物を、ジエチルエーテルで洗浄すること（３×２５ｍｌ）によって後処理した。白色の材料をろ過して取り出し、乾燥させた。このジカルバメートをオクチルアミンと１０５℃で２時間反応させた。生成物をジクロロメタンで洗浄し、次いでジメチルホルムアミドからの結晶化によって精製した。
【００９７】
５ｇの尿素生成物を基油（２０ｇ）に懸濁した。混合物を３０分かけて１７０℃に加熱し、次いで冷却して、グリースを得た。
【００９８】
グリースの特性
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７に従って、グリースの未混和ちょう度および混和ちょう度を測定した。ちょう度の差（未混和ちょう度と混和ちょう度との差）を計算した。ＩＰ３９６に従って、滴点を測定した。表１にその値を示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
ちょう度の差は可能な限り低いことが望ましく、いくつかのグリースによって低い値が達成された。混和ちょう度の値は、２４７〜３４０の範囲であり、この範囲は、典型的にはＮＬＧＩグレード１、２または３のカテゴリーに該当すると予想されるグリースをもたらすと予想される。滴点は可能な限り高いことが望ましく、数種のグリースが３００を超える滴点を達成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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