(57)【要約】【解決手段】天然産物（たとえば、天然のセルロースエステル）に由来する混合セルロースエステルが、天然のエステル化反応物質またはその誘導体を用いてセルロースをアシル化して、天然のセルロースエステルをもたらす工程を含む方法によって製造されることができる。いくつかの例では、該天然のエステル化反応物質の誘導体は、鹸化された天然のエステル化反応物質であってもよい。いくつかの例では、該天然のセルロースエステルは、約−５５℃〜約１７０℃のガラス転移温度を有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然のエステル化反応物質またはその誘導体を用いてセルロースをアシル化して、天然のセルロースエステルをもたらす工程
を含む方法
【請求項２】
前記アシル化工程が、フィッシャーエステル化、酵素的エステル化、塩化アシルエステル化および活性化アシル化のうちの少なくとも１種によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘導体が、鹸化された天然のエステル化反応物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロースが、軟材、硬材、リンター、スイッチグラス、竹、バガス、工業用大麻、柳、ポプラ、多年生牧草、バクテリアセルロース、種子殻、再生セルロースおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれたセルロース源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の天然のエステル化反応物質が、野菜、種子、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少なくとも１種から抽出された脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記天然のセルロースエステルが、約０．２〜約３の置換度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記天然のセルロースエステルが、約−５５℃〜約１７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記天然のセルロースエステルが、真の融解温度を有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造された天然のセルロースエステルを含んでいる、物品。
【請求項１０】
天然のエステル化反応物質またはその誘導体を用いてセルロースをアシル化して、天然のセルロースエステルをもたらす工程を含む方法において、
前記セルロースが、軟材、硬材、リンター、スイッチグラス、竹、バガス、工業用大麻、柳、ポプラ、多年生牧草、バクテリアセルロース、種子殻、再生セルロースおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれたセルロース源に由来し、
前記天然のエステル化反応物質が、野菜、種子、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少なくとも１種から抽出された脂肪酸を含む、
上記の方法。
【請求項１１】
前記天然のセルロースエステルが、約０．２〜約３の置換度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記天然のセルロースエステルが、約−５５℃〜約１７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記天然のセルロースエステルが、真の融解温度を有しない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
天然の脂肪酸の鎖長分布に実質的に対応する様々な炭素鎖長を有する複数のエステルで誘導体化されたセルロースを含んでいる、天然のセルロースエステル。
【請求項１５】
前記セルロースが、軟材、硬材、リンター、スイッチグラス、竹、バガス、工業用大麻、柳、ポプラ、多年生牧草、バクテリアセルロース、種子殻、再生セルロースおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれたセルロース源に由来するものである、請求項１４に記載の天然のセルロースエステル。
【請求項１６】
前記天然の脂肪酸が、野菜、種子、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少なくとも１種から抽出されたものである、請求項１４に記載の天然のセルロースエステル。
【請求項１７】
約０．２〜約３の置換度を有する、請求項１４に記載の天然のセルロースエステル。
【請求項１８】
約−５５℃〜約１７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１４に記載の天然のセルロースエステル。
【請求項１９】
真の融解温度を有しない、請求項１４に記載の天然のセルロースエステル。
【請求項２０】
請求項１４に記載の天然のセルロースエステルを含んでいる、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然産物に由来する混合セルロースエステルおよびそれに関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、および最も普通には酢酸セルロースは、複数の用途、たとえば織物繊維、シガレットフィルターチップ、プラスチック、フィルムおよび塗料に使用されている。一般に、酢酸セルロースは、無水酢酸および酢酸を使用してセルロース（たとえば、木材パルプからのセルロース）をエステル化することによって得られる半合成ポリマーである。より高級炭素のエステルを得るために、プロピオン酸および酪酸のような、より高級の炭素酸が使用されることがある。
【０００３】
長鎖セルロースエステル（たとえば、約４より大きい炭素鎖長のもの）は、これらの改善された加工特性および最終製品特性の可能性のために商業的関心を持たれている。たとえば、長鎖セルロースエステルは、より低い融点および極性のより小さい溶剤中への増加した溶解度を有することがある。さらに、最終製品（たとえば、キャスティング後のフィルム）にされると、衝撃強さは、より短鎖のセルロースエステルの場合よりも大きいことがある。しかし、長鎖セルロースエステルの合成は、典型的には精製された反応物質を使用するので、これはある程度の結晶性（たとえば、多糖の整列）を有する長鎖セルロースエステルをもたらし、このことは上記の特性が達成される程度を減少させる。すなわち、結晶性があると、融点はあまり低下せず、他の特性についても同様である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、天然産物に由来する混合セルロースエステルおよびそれに関連する方法に関する。
【０００５】
本発明は、いくつかの実施態様では、天然の反応物質、たとえば天然のセルロース源と天然のエステル化反応物質（たとえば、コーンオイル脂肪酸）と、に由来する混合セルロースエステルを提供する。天然のエステル化反応物質は、複数の脂肪酸炭素鎖長物の混合物であることができ、これは、減少したガラス転移温度およびより低い融解温度を有するセルロースエステルをもたらすことができる。理論によって限定されるわけではないが、該エステルの混合鎖長は、多糖の結晶化をさらに阻害すると考えられ、このことは有利であることに、精製された反応物質から得られた長鎖セルロースエステルと比較して、ガラス転移温度をさらに減少し、融解温度をさらに下げることができる。
【０００６】
天然の反応物質に由来する混合セルロースエステルは、溶融加工可能なセルロースエステルとして、接着剤、プラスチック、コーティング、フィルム等に特に有用であることがある。
【０００７】
さらに、本明細書に記載されたセルロースエステルの特性（たとえば、ガラス転移温度、融点および溶解度）は、天然のエステル化反応物質の源または複数の源の混合物に依存することがある。したがって、該セルロースエステルの特性は、天然のエステル化反応物質の混合物を使用して調整されることが可能である。
【０００８】
加えて、本明細書に記載されたセルロースエステルは、環境上の利点を有することができる。たとえば、分解すると、該セルロースエステルは、少なくとも一部分はその天然の反応物質に戻ることができる。さらに、天然のエステル化反応物質の使用は、製造業者が他の製造プロセスの廃棄物流を利用することを可能にすることができる。
【０００９】
本明細書で、数値列挙中の数に関して「約」が使用されているときは、用語「約」は、その数値列挙中の各数を修正することに留意しなければならない。範囲のいくつかの数値列挙では、列挙されたいくつかの下限は、列挙されたいくつかの上限よりも大きいことがあることに留意しなければならない。当業者は、選択された下位の組み合わせは、その選択された下限を超える上限の選択が必要になることを認識されよう。
【００１０】
いくつかの実施態様は、セルロースを天然のエステル化反応物質またはその誘導体を用いてアシル化することを含むことができる。いくつかの実施態様では、アセチル化は、フィッシャーエステル化、酵素的エステル化、塩化アシルエステル化、活性化アシル化等のうちの少なくとも１種によって行なわれてもよい。天然のエステル化反応物質の誘導体としては、鹸化された天然のエステル化反応物質が挙げられる。
【００１１】
いくつかの実施態様では、セルロースは、誘導体化されていないセルロースまたは誘導体化されたセルロース（たとえば、酢酸セルロース）であることができる。いくつかの実施態様では、セルロースは、天然のセルロース源に由来してもよい。天然のセルロース源の例としては、これらに限定されないが、軟材、硬材、リンター、スイッチグラス、竹、バガス、工業用大麻、柳、ポプラ、多年生牧草（たとえば、ススキ属の草）、バクテリアセルロース、種子殻（たとえば、大豆）、再生セルロース等およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１２】
天然のエステル化反応物質の例としては、これらに限定されないが、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブ等およびこれらの任意の組み合わせのような植物油および種子油から抽出された脂肪酸が挙げられる。自然源に由来する脂肪酸の組成の例が、表１に提示される。これらは典型的な例であり、天然由来の脂肪酸混合物の正確な組成は、たとえば具体的な源および抽出技術に応じて異なることがあることに留意しなければならない。
【表１】
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【００１３】
いくつかの実施態様では、２種以上の天然のエステル化反応物質の混合物が、本明細書に記載された天然のセルロースエステルを合成するのに使用されることができる。いくつかの実施態様では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルは、様々な炭素鎖長を有する複数のエステルを用いて誘導体化されたセルロースを含んでいてもよい。いくつかの実施態様では、様々な鎖長は、天然脂肪酸の鎖長分布に対応することができる。
【００１４】
いくつかの例では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルの特性は、とりわけ、該天然のセルロースエステルが由来するセルロースの源に依存することがある。理論によって限定されるわけではないが、様々なセルロース源中の他の成分、たとえばリグニンおよび／またはヘミセルロースならびにこれらの濃縮物が、該様々なセルロース源から誘導された天然のセルロースエステルの異なる特性に寄与していると考えられる。
【００１５】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルは、約０．２、０．５または１の下限から、約３、２．７、２．２、２または１．５の上限までの範囲の置換度を有することができ、該置換度は、任意の下限から任意の上限までの範囲であって、その間の任意の下位の組み合わせを包含することができる。置換度は、とりわけ、反応経路、反応物質（たとえば、セルロースおよび天然のエステル化反応物質）の濃度、反応物質の組成、反応条件（たとえば、温度、圧力、時間等）等およびこれらの任意の組み合わせに依存することがある。
【００１６】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルは、約−５５℃、−３５℃、０℃、１０℃、３０℃、６０℃、８０℃または１００℃の下限から、１７０℃、１５０℃または１３０℃の上限までの範囲のガラス転移温度（たとえば、ＤＳＣによって測定されたもの）を有することができ、該ガラス転移温度は、任意の下限から任意の上限までの範囲であって、その間の任意の下位の組み合わせを包含することができる。ガラス転移温度は、とりわけ、反応経路、反応物質（たとえば、セルロースおよび天然のエステル化反応物質）の濃度、反応物質の組成（たとえば、天然のエステル化反応物質の組成）、反応物質の特性（たとえば、セルロースの分子量）、反応条件（たとえば、温度、圧力、時間等）、セルロース源等およびこれらの任意の組み合わせに依存することがある。
【００１７】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルは、真の融解温度を有しなくてもよい。本明細書で使用される用語「融解温度」とは、ポリマー鎖が結晶構造から非結晶構造に転移する温度をいう。すなわち、本明細書に記載された天然のセルロースエステルの結晶性が顕著に崩壊しているために融点が示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって観察できないことがある。
【００１８】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載された天然のセルロースエステルは、セルロースエステル繊維、セルロースエステル繊維トウ、織物繊維、シガレットフィルターチップ、プラスチック、フィルム、成形物品、層状物品、化粧品、塗料、接着剤等のうちの少なくとも１種のような製品に使用されることができる。
【００１９】
本明細書に開示された実施態様は、以下のものを含む：
Ａ：天然のエステル化反応物質またはその誘導体を用いてセルロースをアシル化して、天然のセルロースエステルをもたらす工程を含む方法、
Ｂ：天然の脂肪酸の鎖長分布に実質的に対応する様々な炭素鎖長を有する複数のエステルで誘導体化されたセルロースを含んでいる、天然のセルロースエステル、および
Ｃ：実施態様Ｂの天然のセルロースエステルを含んでいる、製品。
【００２０】
実施態様Ａは、以下の追加の要素のうちの１つ以上を任意の組み合わせで含むことができる：
要素１：アシル化が、フィッシャーエステル化、酵素的エステル化、塩化アシルエステル化および活性化アシル化のうちの少なくとも１種によって行なわれること、
要素２：誘導体が、鹸化された天然のエステル化反応物質であること、および
要素３：天然のエステル化反応物質が、野菜、種子、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少なくとも１種から抽出された脂肪酸を含むこと。
【００２１】
実施態様Ａ、ＢおよびＣのそれぞれは、以下の追加の要素のうちの１つ以上を任意の組み合わせで含むことができる：
要素４：天然の脂肪酸が、野菜、種子、トウモロコシ、アマニ、麻、大豆、キャノーラ、ココナッツ、ココア、パーム、綿の実、ブドウ種子、アーモンド、ピーナッツ、オリーブおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少なくとも１種から抽出されたものであること、
要素５：セルロースが、軟材、硬材、リンター、スイッチグラス、竹、バガス、工業用大麻、柳、ポプラ、多年生牧草、バクテリアセルロース、種子殻、再生セルロースおよびこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれたセルロース源に由来するものであること、
要素６：セルロースがセルロース誘導体であること、
要素７：天然のセルロースエステルが、約０．２〜約３の置換度を有すること、
要素８：天然のセルロースエステルが、約−５５℃〜約１７０℃のガラス転移温度を有すること、および
要素９：天然のセルロースエステルが、真の融解温度を有しないこと。
【００２２】
非限定的な実施例として、Ａ、ＢまたはＣに独立して適用可能な典型的な組み合わせは、以下のものを含む：
要素１に要素２、３のうちの少なくとも1つを組み合わせたもの、
要素１に要素５〜８のうちの少なくとも1つを組み合わせたもの、
要素４に要素５を組み合わせたもの、
要素４および６に要素８、９のうちの少なくとも1つを組み合わせたもの、
要素４および７に要素８、９のうちの少なくとも1つを組み合わせたもの、および
要素６および７に要素８、９のうちの少なくとも1つを組み合わせたもの等々。
【００２３】
本発明についてのより良い理解を促すために、好ましいまたは代表的な実施態様の以下の実施例が示される。以下の実施例は、本発明の範囲を限定するようにまたは画定するようには、決して読まれてはならない。
実施例
【実施例１】
【００２４】
酢酸セルロースが、無水トリフルオロ酢酸の存在下に様々な天然のエステル化反応物質と反応させられた（表２）。
該天然のエステル化反応物質は、対応する油から鹸化によって得られ、いくつかの例では、使用の前に酸にまで中和された。
【表２】
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【００２５】
以上のことから、本発明は、記載されたその目的および利点とともに本発明に固有のものを達成するのに十分に適合している。本発明は、異なる様式ではあるが、本明細書の教示の利益を享受する当業者には明らかである等価な様式で、修正され、かつ実施されることができるので、上で開示された特定の実施態様は、例示のためだけのものである。さらにその上、本明細書に示された構成または設計の詳細へのいかなる限定も、以下の請求項に記載された以外には、意図されていない。従って、上で開示された特定の例示的な実施態様が変更され、組み合わせられまたは修正されることができ、また、全てのそのような変更物は本発明の範囲および精神内のものであると見なされることは明らかである。本明細書に例示的に適切に開示された発明は、明細書に具体的に開示されていない何らかの要素および／または本明細書に開示された何らかの任意的な要素がなくても実施されることができる。組成物および方法は、様々な成分または工程を「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の用語で記載されているけれども、これらの組成物および方法は、様々な成分または工程「から実質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」ことができる。上で開示された全ての数および範囲は、ある量だけ変動することができる。下限と上限とを有する数の範囲が開示される場合は常に、その範囲内に含まれる任意の数および任意の包含される範囲も具体的に開示されているのである。特に、本明細書に開示された（「約ａから約ｂまで」、または同等なものとして「近似的にａからｂまで」、または同等なものとして「近似的にａ〜ｂ」の形式の）全ての数値範囲は、そのより広い数値範囲内に包含される全ての数および範囲を記載しているものと理解されなければならない。また、請求項の用語は、特許権者によって明示的にかつ明白に他様に定義されていない限り、その平易な、通常の意味を有する。その上、請求項の中で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、それが導入する要素のうちの１つ以上を意味すると、本明細書では定義される。本明細書中の語または用語の使用法において何らかの矛盾、および参照によって本明細書に取り込まれることができる１つ以上の特許または他の文書間に何らかの矛盾がある場合、本明細書と一致している定義が採用されなければならない。
【国際調査報告】
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