(57)【要約】（１）黒鉛材料を提供する工程；（２）黒鉛材料を切削する工程；（３）金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程；（４）試薬を提供する工程；（５）触媒を試薬に結合させる工程；（６）黒鉛材料に試薬を結合させる工程；及び（７）触媒を回収する工程を含む、黒鉛材料を機能化する方法のために、１以上の技法が開示される。開示されるのはまた、本明細書で記載される方法から調製される組成物である。【選択図】図３
2016511737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料の機能化方法であって、
黒鉛材料を提供する工程と；
前記黒鉛材料を切削する工程と；
金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程と；
試薬を提供する工程と；
前記触媒を前記試薬に結合させる工程と；
前記黒鉛材料に前記試薬を結合させる工程と；
前記触媒を回収する工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
前記黒鉛材料がカーボンナノチューブである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒鉛材料がグラフェンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記切削が、超音波振動、ソノトロード、電磁放射線、機械的切削及び剪断力の少なくとも１つの切削を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｓａｎｄｍａｙｅｒ触媒、Ｈｅｃｋ触媒及びＳｕｚｕｋｉ型触媒の少なくとも１つの触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、マグネシウム、銅及びパラジウムの少なくとも１つの金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、アルミニウムイソプロポキシド、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、酢酸パラジウム、フェロセン、チタノセン、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化スズ及び塩化第一銅の少なくとも１つの触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記試薬がアミノ基及びエポキシ基の少なくとも１つの試薬を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記試薬がアルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アシルハロゲン化物、トシル酸塩、トリフリン酸塩及びチオールの少なくとも１つの試薬を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
黒鉛材料を含む機能化された黒鉛組成物であって、前記黒鉛材料が
黒鉛材料を提供する工程と；
前記黒鉛材料を切削する工程と；
金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程と；
試薬を提供する工程と；
前記触媒を前記試薬に結合させる工程と；
前記黒鉛材料に前記試薬を結合させる工程と；
前記触媒を回収する工程とを含む方法によって調製される、前記組成物。
【請求項１１】
前記黒鉛材料がカーボンナノチューブである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記黒鉛材料がグラフェンである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記切削が、超音波振動、ソノトロード、電磁放射線、機械的切削及び剪断力の少なくとも１つの切削を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記触媒が、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｓａｎｄｍａｙｅｒ触媒、Ｈｅｃｋ触媒及びＳｕｚｕｋｉ型触媒の少なくとも１つの触媒である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
前記触媒が、アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、マグネシウム、銅及びパラジウムの少なくとも１つの金属を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒が、アルミニウムイソプロポキシド、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、酢酸パラジウム、フェロセン、チタノセン、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化スズ及び塩化第一銅の少なくとも１つの触媒である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
前記試薬がアミノ基及びエポキシ基の少なくとも１つの試薬を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
前記試薬がアルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アシルハロゲン化物、トシル酸塩、トリフリン酸塩及びチオールの少なくとも１つの試薬を含む請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によって本明細書に組み入れられる２０１３年２月２０日に出願された複合材料の加速製作と題するＵ．Ｓ．Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６１／８５０，５６２に対して優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンは、エポキシ、ポリウレタン及びシリコーンのような熱硬化性プラスチックを強化するのに使用されている。ＣＮＴ、機能化ＣＮＴ（またはハイブリッドＣＮＴ、示されたＨＮＴ）、炭素繊維、黒鉛、グラフェン及び機能化グラフェンはまとめて黒鉛材料と呼ばれ得る。黒鉛材料は高い引張強度を有し得る。引張強度及び他の特性を改善するために黒鉛材料を種々のマトリクス材に組み込むことによって複合材料及び他のハイブリッド材料を製作することができる。たとえば、これらの黒鉛材料をエポキシ樹脂のようなエポキシ組成物及び硬化剤のいずれかに組み込むことができる。黒鉛材料はポリウレタン及びシリコーンにも組み込まれ得る。そのような黒鉛材料はファンデルワールス力を介してマトリクス材料と及び互いに相互作用し得る。
【０００３】
しかしながら、複合材料の機械的特性及び化学的特性は変化し得る。複合材料及び他のハイブリッド材料の好都合な機械的特性及び化学的特性の双方を提供するために、黒鉛材料のための幾つかの機能化の方法が使用され得る。これらの方法には、ＣＮＴの硝酸／硫酸酸化、ＣＮＴへのアリールラジカルの付加、ボールミル加工が誘導するＣＮＴへのアミン及びスルフィドの付加、アルキルハロゲン化合物へのブチルリチウムが活性化するカップリング並びにアミン及びエポキシを含む多数の試薬の超音波振動が支援する付加が挙げられる。これらの方法は任意の溶媒を必要としてもよいし、他の副産物を形成してもよいし、またはしなくてもよい。
【発明の概要】
【０００４】
この概要を提供して詳細な説明にて以下でさらに記載される概念の選択を簡略化した形態で紹介する。この概要はクレームされた主題のカギとなる因子または本質的な特徴を特定するように意図されないし、クレームされた主題の範囲を限定するように使用するように意図されない。
【０００５】
実施の１つでは、黒鉛材料を機能化する方法は、（１）黒鉛材料を提供する工程；（２）黒鉛材料を切削する工程；（３）金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程；（４）試薬を提供する工程；（５）触媒を試薬に結合させる工程；（６）黒鉛材料に試薬を結合させる工程；及び（７）触媒を回収する工程を含む。
【０００６】
前述の及び関連する目的の達成に対して、以下の記載及び添付の図面は特定の説明に役立つ態様及び実施を示す。これらは、１以上の態様が採用され得る種々の方法を示すが、そのうちのわずかである。本開示の他の態様、利点及び新規の特徴は添付の図面と併せて考慮される際、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本明細書で開示されるものは、特定の部分及び部分の配置において物理的形状を取ってもよく、本明細書で詳細に説明され、本明細書の一部を形成する以下の図面で説明されるであろう。
【図１】本明細書で開示されるものを模式的に説明する図である。
【図２】本明細書で開示されるものを模式的に説明する図である。
【図３】本明細書で開示されるものを模式的に説明する図である。
【図４】本明細書で開示されるものを模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
今や図面を参照してクレームされた主題を説明するが、全体を通して類似の参照数字を用いて類似の要素を参照する。以下の記載では説明の目的で、クレームされた主題の完璧な理解を提供するために多数の特定の詳細が示される。しかしながら、クレームされた主題がこれらの特定の詳細がなくても実践され得ることは明らかであり得る。他の例では、クレームされた主題の記載を円滑にするために構造及び装置がブロック図の形態で示される。
【０００９】
単語「例となる」は実施例、実例または説明として役立つことを意味するように本明細書で使用される。「例となる」と本明細書で記載される態様または設計は他の態様または設計を超えて有利であると必ずしも解釈されない。むしろ、単語、例となる使用は具体的な方法で概念を提示するように意図される。本出願で使用されるとき、用語「または」は排除的な「または」ではなく包含的な「または」を意味するように意図される。すなわち、特定されない限り、または文脈から明瞭ではない限り、「ＸはＡまたはＢを採用する」は、自然な包含的な並べ替えのいずれかを意味するように意図される。すなわち、ＸがＡを採用するのであれば、ＸはＢを採用する；またはＸはＡ及びＢの双方を採用し、そのとき、「ＸはＡまたはＢを採用する」が前述の実例のいずれかのもとで満たされる。さらにＡ及びＢ及び／または等の少なくとも１つは一般にＡまたはＢまたはＡ及びＢの双方を意味する。加えて、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本出願及び添付のクレームで使用されるとき、特定されない限り、または単数形態を指向する文脈から明らかではない限り、一般に「１以上」を意味するように解釈され得る。
【００１０】
主題は構造的な特徴及び／または方法論的な行為に特異的な言語で記載されているが、添付のクレームで定義された主題は上述の特定の特徴または行為を必ずしも限定しないことが理解されるべきである。むしろ、上述の特定の特徴または行為はクレームを実施する例の形態として開示される。当然、当業者はクレームされた主題の範囲及び精神から逸脱することなくこの構成には多数の改変が為され得ることを認識するであろう。
【００１１】
また、１以上の実施に関連して開示が示され、記載されているが、本明細書及び添付の図面の読み及び理解に基づいて同等の代替及び改変が当業者に生じるであろう。本開示はそのような改変及び代替のすべてを包含し、以下のクレームの範囲によってのみ限定される。特に、上述の成分（たとえば、要素、資源等）によって実施される種々の機能に関して、そのような成分を記載するのに使用される用語は、特に指示されない限り、本開示の本明細書で説明される例となる実施にて機能を行う開示される構造に対して構造的に同等でないとしても、記載される成分（たとえば、機能的に同等である）の特定された機能を実施する成分に相当するように意図される。
【００１２】
加えて、本開示の特定の特徴が幾つかの実施のたった１つに関して開示されたかも知れない一方で、そのような特徴は所与のまたは特定の応用に所望であり、有利であってもよいような他の実施の１以上の他の特徴と組み合わせられ得る。さらに、用語「包含する」、「有すること」、「有する」、「と共に」またはそれらの変形が詳細な説明またはクレームのいずれかで使用される程度に、そのような用語は用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と類似するやり方で包含的であるように意図される。
【００１３】
本明細書で開示されるのは、（１）黒鉛材料を提供する工程；（２）黒鉛材料を切削する工程；（３）金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程；（４）試薬を提供する工程；（５）触媒を試薬に結合させる工程；（６）黒鉛材料に試薬を結合させる工程；及び（７）触媒を回収する工程を含む黒鉛材料を機能化する方法である。本明細書で開示されるのはまた、本明細書で記載される方法から調製される組成物である。
【００１４】
図１は黒鉛材料を描く。黒鉛材料はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とグラフェンを含み得る。図１はまた黒鉛材料の機能化も提供する。黒鉛材料は本明細書で記載される方法によって機能化することができ、さらにハイブリッド材料で使用することができる。方法はさらに黒鉛材料すべてに適用可能である。
【００１５】
図１の中で、切削の後、アルミニウム触媒が導入され得る。切削方法には、超音波切削、及び実際の切削剤としてナノ粒子またはマイクロ粒子を用いたミルによる機械切削が挙げられる。切削は、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳとしても知られる）を含有するアミン硬化剤の存在下で行われ得る。ナノ粒子によるフライス加工はナノ粒子がカーボンナノチューブまたはグラフェンに結合しないように行われ得る。切削カーボンナノチューブまたはグラフェンの高い反応性のために、ナノ粒子が特別の表面機能化を有さなくても結合は依然として生じ得る。注目すべきは、切削が酸素及び水の非存在下で行われ得る。
【００１６】
さらに、切削が誘導する機能化には最適限界があり得る。伸長する切削が誘導する反応はさらに小さい黒鉛粒子をもたらし得る。さらに小さい黒鉛粒子はさらに大きな黒鉛粒子と同じ機械的特性を提供しなくてもよい。
【００１７】
黒鉛材料の切削方法には、１つの結合の切削または全ＣＮＴの切削または他の黒鉛粒子の切削が挙げられ得る。切削方法には、超音波振動、ソノトロード、マイクロ粒子またはナノ粒子の存在下での機械的切削または剪断切削、剪断力、及び電磁放射線を挙げることができる。
【００１８】
超音波振動器は圧電材料で作られ得る。圧電材料はチタン酸鉛ジルコニウムであり得る。圧電材料を２つの電極間に挟むことができる。超音波振動の周波数及び振幅は電極間のＡＣ電界の電位及び周波数で調整することができる。振動の振幅は圧電層の厚さによって限定され得る。これらの範囲の外側の周波数を使用することができるが、周波数は約１０ｋＨｚ〜約１ＭＨｚの間で変化し得る。周波数は約２０ｋＨｚ〜約３０ｋＨｚの間でもあり得る。振動の振幅は約５μｍ〜約２００μｍの間であり得る。振動の振幅は約２０μｍ〜約１２０μｍの間であり得る。
【００１９】
ソノトロード１つの出力は約０．１ｋＷ〜約５０ｋＷの間であることができる。ソノトロード１つの出力は約１ｋＷ〜約２０ｋＷの間であり得る。複数のソノトロードが使用される場合、干渉パターンが連続的に変化し得るように出力は経時的に変化し得る。従って、反応混合物全体をさらに均一に撹拌することができる。
【００２０】
従来のソノトロードは、特に媒体が高度に粘性である場合には、相対的に小さな容量に力を発揮することができる。加速された反応速度は超音波振動を大きな容量に分配するソノトロードを使用し得る。
【００２１】
機械的切削には、フライス加工及び研削の技術で周知の多数の方法を挙げることができる。しかしながら、ＣＮＴ及び他の黒鉛材料の押しつぶしがこれらの材料の完全性に有害であり得るので、フライス加工及び研削は、鋭い切れ目を得るために鋭い縁のマイクロ粒子及びナノ粒子の存在下で行われ得る。好適な粒子には、塩化ナトリウム、シアン化ナトリウム、シュウ酸カルシウムのような塩、ガラス、石英、及び酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのようなセラミックを挙げることができる。
【００２２】
剪断力も切削を誘導し得る。剪断力の使用は高い圧力勾配を必要とし得る。工業用のホモゲナイザーは数百バールまたはさらに２、３千バールの圧力を有することができる。剪断力の効果はマイクロ粒子またはナノ粒子を加えることによって増幅することができる。クラウンエーテルまたは臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムのような相転移触媒の添加を使用することができる場合、塩も試薬であることができる。剪断力を実施することは、固体壁に対するノズルを介した反応混合物の高圧マイクロ流体注入によって、または互いに対して直接２つの液流を注入することによって提供され得る。この方法は、黒鉛が効果的に剥離されて、反応混合物に存在する試薬によって同時に機能化されるグラフェンを生じるので、黒鉛自体を含むあらゆる種類の黒鉛材料に好適であり得る。約３７５，０００ｍｍＨｇ（５００バール）〜約２，２５０，０００ｍｍＨｇ（３０００バール）の間の圧力を用いてＣＮＴを分散させ、反応させることができる。黒鉛を分散させるために、圧力は約１，５００，０００ｍｍＨｇ（２０００バール）を上回り得る。
【００２３】
別の実施形態では、超音波振動を用いて金属イオン触媒の存在下で黒鉛材料の反応を誘導し得る。黒鉛材料の切削は機械化学的な反応も誘導することができる。切削は黒鉛材料の中でラジカルを提供し得る。切削は黒鉛材料の中でカルバニオンも提供し得る。次いで金属は陰性のカルバニオンに結合することができる。
【００２４】
図１で提供される触媒は黒鉛材料が切削され得る場所に結合する。たとえば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型、Ｓａｎｄｍａｙｅｒ型、Ｈｅｃｋ型またはＳｕｚｕｋｉ型の触媒のような配位金属原子または配位金属カチオンの触媒の反応混合物への添加は広い適用可能性を有し得る。アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、マグネシウム、銅、パラジウム、酢酸パラジウム、アルミニウムイソプロポキシド、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化スズ及び塩化第一銅を含む幾つかの種類の金属原子または金属塩を触媒として使用することができる。金属アルコラートも有益であり得る。場合によっては、金属は金属イオンを形成する試薬の１つと反応することができるので、微細に分割した金属粉が触媒と類似して作用し得る。たとえば、アルミニウムまたはマグネシウムの粉は得られる化合物が反応性であり得るようにアミンと反応することができる。触媒のさらなる例にはフェロセン及びチタノセンが挙げられ得る。
【００２５】
触媒は、たとえば、エポキシ環を開環することによって反応をさらに促進することができる。触媒は切削部位から離れても反応を促進し得る。反応部位は量子力学的共鳴によって共役系にて移動することができる。同時にこれらの部位の反応性は減衰し得るが、触媒は減衰を相殺することができる。触媒は、触媒する間に共有結合、イオン結合または配位結合を形成することができ、遷移ラジカル、カルボカチオン及びカルバニオンを安定化し得る。
【００２６】
たとえば、塩化アルミニウムのような従来使用されたＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒は、多数の溶媒にて不十分に可溶性であり、自体ほとんどの溶媒にて不十分にしか分散されない黒鉛材料と弱くしか相互作用し得ない。これらの場合、たとえば、酢酸塩、プロピオン酸塩、パルミチン酸塩または安息香酸塩、トリフルオロメチルスルフィン酸塩またはトシル酸塩のような金属アルカノエートが使用され得る。例には、トシル酸アルミニウム及びトリフルオロメチルスルフィン酸亜鉛が挙げられ得る。これらの触媒は、アクリレート、ビス（イソシアネート）、シラン、エポキシ、たとえば、ビスフェノールジグリシジルエーテル、及びカーボンナノチューブ及びグラフェンを含む黒鉛材料を伴ったＳＵ−８を含む多数のモノマーの結合を可能にすることができる。
【００２７】
図２は試薬による触媒の安定化を提供する。試薬はアミノ基及びエポキシ基の少なくとも１つの試薬を含み得る。触媒を試薬と反応させた後、得られた複合体は図２で示すような幾つかの異なる形態で安定化し得る。
【００２８】
図３は、図３Ａにおいてエポキシのような試薬が可溶性のトシル酸アルミニウムと反応することができる反応を提供し得る。エポキシは結合し、開環を受け得る。開環されたエポキシは今や図３Ｂで示すように黒鉛材料に結合し得る。
【００２９】
黒鉛材料と結合することができる試薬部分には、アルキルハロゲン化物及びアリールハロゲン化物、トシル酸塩及びトリフリン酸塩、アシルハロゲン化物、エポキシド及びチオールが挙げられ得るが、これらに限定され得ない。ジアゾニウム塩も銅塩の存在下で反応し得る。切削は黒鉛材料にてダングリングボンドを創り得る。ラジカル、カルボカチオン及びカルバニオンを含むことができるこれらのダングリングボンドは反応性であり得る。
【００３０】
さらに、結合は異なる分子間の結合を含み得る。たとえば、カーボンナノチューブは切削工程の間に、少なくとも３つの異なる分子：（１）アミン硬化剤、（２）ＡＰＴＭＳ及び（３）シリカナノ粒子及びアルミナナノ粒子のようなナノ粒子と結合し得る。硬化剤またはエポキシのいずれかが機能化されたカーボンナノチューブを含有するように、カーボンナノチューブを機能化するのに使用することができるエポキシとカーボンナノチューブを混合することもできる。また、エポキシ及び硬化剤は双方とも機能化されたナノチューブ及びナノ粒子を含有することができる。さらに、チタンナノ粒子も結合し得る。結合の化学的性質は粒度とは無関係であることができる。従って、マクロ粒子及びマイクロ粒子は類似して結合することができる。
【００３１】
本明細書で記載される方法の範囲内で、黒鉛材料の切削の間に触媒としてアルミニウムイソプロポキシドを用いてアミンを黒鉛材料に加えることもできる。反応は触媒なしでも起き得るが、触媒の存在下では一桁以上多く得られることが多い。アルコラートは塩基性であり、エポキシを含む一部のモノマーの自己重合を触媒し得る。アルミニウムイソプロポキシドのようなアルコラートは元々反応混合物に加えられてもよく、やや遅い段階でカルボン酸またはスルホン酸を加えて、塩基による触媒反応を抑えるためにアルコラートを中和してもよい。たとえば、ジベンゾイルペルオキシドのようなラジカル反応阻害剤及びアルミニウム触媒が使用され得る場合のアジ化ビス−ｔ−ブチルを含む他の触媒も使用され得る。
【００３２】
本明細書で記載される方法の文脈におけるこれらの触媒のメカニズムは確認されなくてもよい。しかしながら、理論によって本明細書の方法を限定しないで、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応またはＳａｎｄｍａｙｅｒ反応の既知のメカニズムを本方法に外挿することができる。触媒は試薬、黒鉛材料、またはその双方と相互作用し得る。金属カチオンを含有する触媒は少なくとも一時的に炭素、窒素及びイオウのラジカル、アニオン及びカチオンを安定化させて、触媒なしでの相当する反応よりも低い活性化エネルギーを有することができる反応経路をもたらし得る。また、金属カチオンは黒鉛材料にて対になっていない電子または電荷の過剰な非局在化を防ぎ得る。これによってさらに高い反応速度をもたらすことができる。従って、触媒は電荷または遊離の電子の軽い非局在化によって試薬からの反応性種の形成を安定化してもよく、黒鉛材料における電荷または遊離の電子の過剰な非局在化を防ぐことができる。これらのいずれかまたは双方は独立して起きることができ、加速された反応速度及び改善された程度の置換をもたらすことができる。試薬が黒鉛材料に結合し得た後、本明細書で記載される方法の範囲内で使用された触媒が回収され得る。
【００３３】
本明細書で記載される方法の範囲内でのＳｕｚｕｋｉ反応は、少なくとも触媒量でのハロゲンまたはハロゲン化合物塩、及びホウ酸トリメチル、または一部の他のホウ酸エステルの添加を必要とし得る。超音波処理の間に、ハロゲン化物を形成することができ、Ｓｕｚｕｋｉ反応は溶液の中にハロゲン化物を解放し戻す。
【００３４】
本明細書の触媒の多くは黒鉛材料と配位結合を形成し得る。結合は黒鉛材料の可溶化に役立つことができる。可溶化は反応を促進することができる。
【００３５】
反応は、ＣＮＴを可溶化する他の分子を加えることによってさらに支援することができる。たとえば、アセチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース及びセルロース誘導体が使用され得る。
【００３６】
図４は触媒の使用を介した黒鉛材料との試薬の結合の簡略化した図を提供する。
【００３７】
本明細書の記載の範囲内で、記載されるのはまた、（１）黒鉛材料を提供する工程；（２）黒鉛材料を切削する工程；（３）金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程；（４）試薬を提供する工程；（５）触媒を試薬に結合させる工程；（６）黒鉛材料に試薬を結合させる工程；及び（７）触媒を回収する工程を含む方法によって調製される機能化された黒鉛材料である。
【００３８】
本明細書で記載される、ポリマーとの黒鉛材料の化学結合の工程の範囲内で、実際の結合の前に黒鉛材料及びモノマーやポリマーのような他の成分はハロゲン、スルホネート、またはジメチルボロンのような他の官能基で一時的に機能化され得ることが多い。全体の収率は低いかも知れないが、十分であることができる。
【００３９】
機能化されたＣＮＴに関して本明細書で記載される組成物及び方法、材料及び方法を用いて、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、ゴム、金属及びコンクリートのような材料を強化することができる。
【００４０】
実験の詳細
特定の実施例及び本発明の説明を参照して本発明を詳細に記載してきたが、本発明はまさにその実施例に限定されないことが十分に理解されるべきである。むしろ、本開示の観点では、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の改変及び変化が自体当業者に提示する。提供される実施例は本発明の理解を助けるために示されるのであって、本発明で限定するように意図するものではなく、決して限定するように解釈されるべきではない。
【００４１】
実施例１
およそ２０ｍｇの多壁ＣＮＴを２０ｍｌの溶媒にて約２分間超音波処理した。次いで参照実験を除いて、５ｍｇのアルミニウムイソプロポキシドを加えた。出力は４００Ｗであり、サイクル時間は５０％（すなわち、超音波処理はオンが１秒でオフが１秒だった等）だった。およそ１００ｍｇの１，４−ジアミノブタンを加え、窒素雰囲気下で約３０分間、混合物を同様に超音波処理した。濾紙を用いて混合物を濾過し、２０ｍｌの２−プロパノールで２回洗浄した。生成物を風乾し、約２分間の超音波処理によって２０ｍｌの２−プロパノールに懸濁した。２−プロパノール中のフルオレセインイソチオシアネート溶液（０．５ｍｇのＦＩＴＣ／ｍｌを含有する４ｍｌ）を加え、混合物を約１０分間超音波処理した。次いでこの溶液の２ｍｌを約１４，０００ｒｐｍにて約２０分間遠心し、沈殿物を２ｍｌの２−プロパノールで３回洗浄し、約１０分間の超音波処理によって４０ｍｌの２−プロパノールに懸濁した。この懸濁液を等量のＰＢＳで希釈した。蛍光を５２０ｎｍで測定したが、励起波長は４９０ｎｍだった。蛍光強度は以下のとおりだった。
2016511737.tif 000003
【００４２】
実施例２
第１に、２０ｍｇの多壁ＣＮＴを２０ｍｌの溶媒にて約２分間超音波処理した。第２に、参照実験を除いて、２０ｍｇのトシル酸アルミニウムを加えた。出力は４００Ｗであり、サイクル時間は５０％（すなわち、超音波処理はオンが１秒でオフが１秒だった等）だった。約１００ｍｇのビスエポキシビスフェノールＡを加え、窒素雰囲気下で約３０分間混合物を同様に超音波処理した。濾紙を用いて混合物を濾過し、２０ｍｌの２−プロパノールで２回洗浄した。生成物を風乾し、約２分間の超音波処理によって２０ｍｌの２−プロパノールに懸濁した。次に２０ｍｇの１，４−ジアミノブタンを加え、混合物を約８０℃で約２時間加熱した。濾紙を介して混合物を濾過し、２０ｍｌの２−プロパノールで２回洗浄し、沈殿物を約２分間の超音波処理によって２０ｍｌの２−プロパノールに懸濁した。２−プロパノール中のフルオレセインイソチオシアネート溶液（０．５ｍｇのＦＩＴＣ／ｍｌを含有する４ｍｌ）を加え、混合物を約１０分間超音波処理した。この溶液の約２ｍｌを約１４，０００ｒｐｍにて約２０分間遠心し、沈殿物を２ｍｌの２−プロパノールで３回洗浄し、約１０分間の超音波処理によって４０ｍｌの２−プロパノールに懸濁した。この懸濁液を等量のＰＢＳで希釈した。蛍光を５２０ｎｍで測定したが、励起波長は４９０ｎｍだった。
2016511737.tif 000004
【００４３】
実施例３
１０リットルのＣＡ３５（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００ｇの多壁ＣＮＴ（Ｂａｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、５０ｇのアルミニウムイソプロポキシド及び１０ｇのシリカナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。混合物を羽根ミキサーで約６時間撹拌した。懸濁した混合物をＤｅＢＥＥ２０００パイロットホモゲナイザーで処理した。流速は約５００ｍｌ／分であり、圧力は約１，５００，０００ｍｍＨｇ（２０００バール）だった。生成物をアリコートで当量のビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル及び１８０ｇの安息香酸と混合した。
【００４４】
実施例４
１ｇの単壁ＣＮＴと１ｇのホウ酸トリメチルを１００ｍｌのテトラヒドロフランにて３０分間超音波処理した。５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の酢酸パラジウムとブロモピレンの混合物を加え、超音波処理をさらに３０分間継続した。定量的濾紙を介して混合物を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。３４５ｎｍで励起して蛍光スペクトルを測定した。３９５ｎｍでの放射は結合したピレンを示した。
【００４５】
実施を上記で記載してきた。上記の方法及び装置は、本発明の一般的な範囲から逸脱することなく変化及び改変を組み入れ得ることが当業者に明らかであろう。そのような改変及び変化はすべて、それらが添付のクレームまたはその同等物の範囲内に入る限りにおいて包含されることが意図される。
【図１】
2016511737.tif 000005
【図２】
2016511737.tif 000006
【図３】
2016511737.tif 000007
【図４】
2016511737.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月12日(2015.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料の機能化方法であって、
黒鉛材料を提供する工程と；
前記黒鉛材料を切削する工程と；
金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程と；
試薬を提供する工程と；
前記触媒を前記試薬に結合させる工程と；
前記黒鉛材料に前記試薬を結合させる工程と；
前記触媒を回収する工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
前記黒鉛材料がカーボンナノチューブまたはグラフェンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記切削が、超音波振動、ソノトロード、電磁放射線、機械的切削及び剪断力の少なくとも１つの切削を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｓａｎｄｍａｙｅｒ触媒、Ｈｅｃｋ触媒及びＳｕｚｕｋｉ型触媒の少なくとも１つの触媒であり、前記触媒が、アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、マグネシウム、銅及びパラジウムの少なくとも１つの金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記試薬がアミノ基及びエポキシ基の少なくとも１つの試薬を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
黒鉛材料を含む機能化された黒鉛組成物であって、前記黒鉛材料が
黒鉛材料を提供する工程と；
前記黒鉛材料を切削する工程と；
金属原子、金属カチオン、金属アルコラート、金属アルカノエート、金属スルホネート及び金属粉の少なくとも１つの触媒を含む触媒を提供する工程と；
試薬を提供する工程と；
前記触媒を前記試薬に結合させる工程と；
前記黒鉛材料に前記試薬を結合させる工程と；
前記触媒を回収する工程とを含む方法によって調製される、前記組成物。
【請求項７】
前記黒鉛材料がカーボンナノチューブまたはグラフェンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記切削が、超音波振動、ソノトロード、電磁放射線、機械的切削及び剪断力の少なくとも１つの切削を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記触媒が、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｓａｎｄｍａｙｅｒ触媒、Ｈｅｃｋ触媒及びＳｕｚｕｋｉ型触媒の少なくとも１つの触媒であり、前記触媒が、アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、マグネシウム、銅及びパラジウムの少なくとも１つの金属を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記試薬がアミノ基及びエポキシ基の少なくとも１つの試薬を含み、前記試薬がアルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アシルハロゲン化物、トシル酸塩、トリフリン酸塩及びチオールの少なくとも１つの試薬を含む請求項６に記載の組成物。
【国際調査報告】
2016511737.tif 000009
2016511737.tif 000010
2016511737.tif 000011