(57)【要約】  パイロクロア格子またはパイロクロアに関連する格子のＡおよびＢサイト双方の上に１つまたは複数の元素が同時置換されている、化合物、または化合物を含む顔料。顔料は、ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含む。元素ＡおよびＡ’は、１、２、または３の原子価を有し、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、Ａｓ、およびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択される。元素ＢおよびＢ’は、３、４、５または６の原子価を有し、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される。元素Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料において、
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含み、
１．５≦ｙ＋ｙ’≦２．５；０．５≦ｙ≦２；０．５≦ｙ’≦２；およびｙ＞ｙ’であり、
１．５≦ｘ＋ｘ’≦２．５；０．５≦ｘ≦２；０．５≦ｘ’≦２；およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、Ａｓ、およびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される、３、４、５または６の原子価を有する元素であり、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される、顔料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
【請求項９】
請求項１または３〜８のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項１０】
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物において、
０．５≦ｙ＋ｙ’≦２、およびｙ＞ｙ’であり、
０．５≦ｘ＋ｘ’≦２、およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択された、３、４、５、または６の原子価を有する元素から選択され、
ＡがＡｌまたはホウ素のうちの少なくとも一方を含むか、あるいはＢがＰを含み、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される元素を含む、顔料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は独立して、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される元素を含む、顔料。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
【請求項１７】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
【請求項１８】
請求項１０または１２〜１７のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔背景〕
パイロクロア化合物は、最近まで、顔料としての使用については、あまり調査されていなかった。セラミック体、一部の釉薬、ガラスエナメル（glass enamels）において、また、アーティストカラー（artists colors）においても、黄色が多い顔料として、アンチモン酸鉛パイロクロア（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４１）が長年使用された。アンチモン酸鉛パイロクロアの使用は、次の２つの理由で縮小した：１つ目は、この顔料が鉛を含有しており、これにより、多くの装飾用品で使用が除外されていること；２つ目は、技術的に優れた代替物が、多くの適用で生じたこと、である。
【０００２】
アルカリ土類の置換を通じてしばしば改変される、希土類酸化物と酸化バナジウムの特定の混合物は、潜在的なセラミック着色剤であり得る。米国特許第６，５８２，８１４号は、パイロクロアの種類に明らかに属する希土類チタン酸塩（rare earth titanates）の例を記載しているが、いずれも、彩度が高くなく、よって、商品価値が限られていない。
【０００３】
〔概要〕
本開示は、パイロクロア格子もしくはパイロクロアに関連する格子のＡサイトおよびＢサイトの両方の上への１つまたは複数の元素の同時置換がある、化合物を含む顔料、または化合物に関する。
【０００４】
顔料は、ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式の化合物を含み、
１．５≦ｙ＋ｙ’≦２．５；０．５≦ｙ≦２；０．５≦ｙ’≦２；およびｙ＞ｙ’であり、
１．５≦ｘ＋ｘ’≦２．５；０．５≦ｘ≦２；０．５≦ｘ’≦２；およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、ＡｓおよびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択される、１、２、または３の原子価を有する元素であり、Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される、３、４、５、または６の原子価を有する元素であり、Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびこれらの混合物から選択される。
【０００５】
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式の化合物において、
０．５≦ｙ＋ｙ’≦２、およびｙ＞ｙ’であり、
０．５≦ｘ＋ｘ’≦２、およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、および第１列の遷移金属の元素から選択される、１、２、または３の原子価を有する元素であり、Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される、３、４、５または６の原子価を有する元素であり、Ｂ≠Ｂ’であり、
ＡがＡｌもしくはホウ素のうちの少なくとも一方を含むか、またはＢがＰを含み、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される。
【０００６】
これらの、また他の目的および利点は、添付図面およびその説明から明らかになるものである。
【０００７】
添付図面は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成するものであるが、実施形態を例示しており、前記の一般的な説明および以下の実施形態の詳細な説明と共に、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【０００８】
〔詳細な説明〕
用語「パイロクロア」は、鉱物パイロクロア（ＮａＣａ）（ＮｂＴａ）Ｏ６Ｆ／（ＯＨ）と同型構造である、一般式Ａ２Ｂ２Ｘ７の材料クラスを指す。理想的なパイロクロア構造は、立方晶系のＦｄ−３ｍ格子であり、Ａは、概して、大きく低原子価のカチオン（Ｍ１＋、２＋、３＋）であり、Ｂは、小さく高原子価のカチオン（Ｍ３＋、４＋、５＋、６＋）である。酸素は、共通のアニオンである。式は、パイロクロア構造がＡ２Ｏ’の互いに貫通し合う副格子を備えたＢ２Ｏ６骨格に分かれ得るので、しばしばＡ２Ｂ２Ｏ６Ｏ’と書かれる。
【０００９】
この構造は、拡張欠陥版（extended defect version）としての、蛍石構造、ＣａＦ２によく似ている。図１は、左側に蛍石構造を、右側にパイロクロア構造を示している。比較すると、パイロクロアは、２つのカチオンサイトが空位であり、１／８のアニオンサイトが空位である。小さい球体および中くらいの球体は、それぞれ高い原子価および低い原子価を有するカチオンを表す。大きい球体は、アニオン、概してＯ２−を表す。矢印は、アニオンサイト空位を示す。
【００１０】
Ｂ２Ｏ６骨格は、角を共有するＢＯ６八面体で作られるが、Ａ２Ｏ’副格子は、ＡＯ８偏三角面体ネットワーク（scalenohedral network）として記載され得る。パイロクロア格子の柔軟性により、さまざまな酸化状態を有する広範な元素を含有する多数の材料の合成が可能になる。さらにまた、この格子は、Ａカチオンサイトの半分が空位であり、Ｏ’アニオンサイトのすべてが空位である、式ＡＢ２Ｏ６をしばしばもたらす欠陥を可能にする。これらの欠陥および連動した格子は、潜在的な複数サイト占有の可能性を拡張し、欠陥の有無にかかわらず、一般的クラスのパイロクロアを、潜在的な顔料として有用にする。
【００１１】
〔合成方法〕
化合物は、５００℃〜１３００℃の範囲の高温で、時には、空気雰囲気もしくは不活性雰囲気などのさまざまな雰囲気で、金属酸化物、カーボネート、塩、およびカルコゲニドの、集中的にブレンドされ、よく混じった混合物を加熱することによって、合成され得る。高温は、より速い反応速度を達成するのに用いられ、これは、多結晶材料では、イオン拡散により制限される。
【００１２】
あるいは、化合物は、沈殿およびイオン交換など、湿式化学方法で調製され得る。沈殿反応では、金属ハロゲン化物または金属硝酸塩の水溶液が、アルカリ金属酸の水溶液と混合されて、固体のパイロクロア型材料を形成する。沈殿は、選択された金属前駆体、ｐＨ、溶液濃度、および温度により制御される。この材料は、２００℃〜１１００℃の追加のか焼工程を受けても受けなくてもよい。
【００１３】
イオン交換反応は、含水の、または事前か焼されたパイロクロア型材料を利用する。固体のパイロクロア型材料は、酸性の金属ハロゲン化物、または金属硫酸塩溶液に浸され、継続して混合する間、低温で加熱される。交換反応速度は、約１時間〜１日であるが、ｐＨ、金属前駆体、溶液濃度、および温度により制御される。固体材料はその後、繰り返し、洗浄、乾燥され、場合によっては、２００℃〜１１００℃の範囲の温度でか焼される。
【００１４】
パイロクロアの予測安定領域
Ａ２Ｂ２Ｏ７パイロクロアを含む、４価の金属イオンと３価の金属イオン、および５価の金属イオンと２価の金属イオンの、可能な２成分組み合わせ（binary combinations）の範囲を示すため、原子半径および配位数に基づいて、経験則が作り出されている。
【００１５】
パイロクロアの安定領域は、２つの一般的方法で定められている。第１に、「Ａ」および「Ｂ」原子の、互いに対する半径の比率は、２成分の３：４および２：５のパイロクロアの安定性を定めるために、Subramanianにより使用されている。第２に、酸素もしくはカルコゲン半径の説明にもなる許容係数（tolerance factor）を算出することができる。３：４のパイロクロアでは、Ｒａ／Ｒｂの安定領域は、１．４０＜Ｒａ／Ｒ＜１．８０であり、２：５のパイロクロアの場合、これは、１．４６＜Ｒａ／Ｒｂ＜２．２まで拡張する。許容係数の有用性は、より大きい分類の３：４パイロクロアについて調べられており、単純なケースの３：４パイロクロアでの許容値の予測範囲は、式１で与えられるとおりである。
【数１】
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【００１６】
２成分のＭ（ＩＩＩ）２Ｍ（ＩＶ）２Ｏ７クラスの理想的なＦｄ−３ｍパイロクロアについて、Ｒａ／Ｒｂが１．４〜１．８で、許容係数が０．９２５〜１．０５である場合、安定性は高くなることが予想される。意外にも発見されたのは、予測された安定性ゾーン内に無いという事実にもかかわらず安定しているパイロクロアまたはパイロクロア関連構造を有する組成物であり、これらはしばしば、理想的なＡ２Ｂ２Ｘ７化学量論性から著しく外れて、アクセス可能である。これらの構造は、Ｂ、Ａｌ、またはＰを含み得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、顔料は、ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含む。ｙ、ｙ’、ｘ、ｘ’、およびｐの値は、以下の式を満たす：
１．５≦ｙ＋ｙ’≦２．５；０．５≦ｙ≦２；０．５≦ｙ’≦２；およびｙ＞ｙ’；
１．５≦ｘ＋ｘ’≦２．５；０．５≦ｘ≦２；０．５≦ｘ’≦２；およびｘ＞ｘ’；
５≦ｐ≦９。
元素ＡおよびＡ’は、１、２、または３の原子価を有し、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、ＡｓおよびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族ならびに第１列の遷移金属の元素から選択される。Ａは、Ａ’と同じではない。しかしながら、ＡおよびＡ’は、それらが異なる形式電荷を有する場合には、双方が同じ元素であってもよい。元素ＢおよびＢ’は、３、４、５、または６の原子価を有し、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される。ＢはＢ’と同じではない。しかしながら、ＢおよびＢ’は、それらが異なる形式電荷を有する場合には、双方が同じ元素であってもよい。元素Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびこれらの混合物から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、化合物は、ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する。ｙ、ｙ’、ｘ、ｘ’およびｐの値は、以下の式を満たす：
０．５≦ｙ＋ｙ’≦２、およびｙ＞ｙ’；
０．５≦ｘ＋ｘ’≦２、およびｘ＞ｘ’；
５≦ｐ≦９。
元素ＡおよびＡ’は、１、２、または３の原子価を有し、Ｈを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択される。ＡはＡ’と同じではない。しかしながら、ＡおよびＡ’は、それらが異なる形式電荷を有する場合には、双方が同じ元素であってもよい。ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択された、３、４、５、または６の原子価を有する元素から選択される。元素ＡおよびＢは、ＡがＡｌまたはホウ素のうちの少なくとも一方を含むか、あるいはＢがＰを含むように、選択される。ＢはＢ’と同じではない。しかしながら、ＢおよびＢ’は、それらが異なる形式電荷を有する場合には、双方が同じ元素であってもよい。元素Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、Ａは、希土類金属、またはそれらの混合物から選択される。希土類金属の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが含まれる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ＢおよびＢ’は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される。
【００２１】
元素ＡおよびＢの形式電荷は、異なっていてよく、例えば、Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５であるか、あるいはＡの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である。
【００２２】
本開示は、主にパイロクロア構造について論じているが、化合物は、パイロクロア、蛍石、またはウェーバライト構造など、いくつかの可能な構造に存在してもよい。
【００２３】
本開示は、いくつかの実施形態の説明により例示され、また、例示的な実施形態が、かなり詳細に説明されているが、特許請求の範囲をそのような詳細に制限したり、何らかの形で限定したりすることは、出願人の意図するところではない。追加の利点および改変については、当業者には容易に明らかとなるであろう。
【００２４】
〔実施例〕
実施例１
１９：４４：６．５：２６：４．５の質量比の、二酸化チタンと、酸化第一スズと、酸化第二スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との混合物を、ワーリングブレンダーを使用して作った。結果として得られた均一なブレンドは、８００℃〜１０００℃の温度で、流動不活性ガス下でか焼された。結果として得られた生成物は、水中における０．７ｍｍジルコニア媒体（0.7-mm zirconia media in water）での粉砕後、優れた顔料価値を有する、非常に鮮やかな黄色の粉末であった。結果として得られた顔料のおおよその分子式は、Ｓｎ（ＩＩ）１．３７Ｚｎ（ＩＩ）０．１９Ｔｉ（ＩＶ）１．０Ｓｎ（ＩＶ）０．２Ｎｂ（Ｖ）０．８Ｏであった。
【００２５】
実施例２
１６：４２：３０．５：９．５：２の比率の、酸化アルミニウムと、酸化ニオブと、酸化第一スズと、酸化第二スズと、硫化亜鉛との混合物を、ワーリングブレンダーを用いて作った。結果として得られた均一なブレンドは、８００℃〜１０００℃の温度で、流動不活性ガス下でか焼された。結果として得られた生成物は、水中における０．７ｍｍジルコニア媒体での粉砕後、優れた顔料価値を有する、鮮やかな黄色がかったオレンジ色の粉末であった。
【００２６】
実施例３
１６：４１：３３．５：９．５の比率の、酸化アルミニウムと、酸化ニオブと、酸化第一スズと、酸化第二スズとの混合物を、ワーリングブレンダーを使用して作った。結果として得られた均一なブレンドは、８００℃〜１０００℃の温度で、流動不活性ガス下でか焼された。結果として得られた生成物は、水中における０．７ｍｍジルコニア媒体での粉砕後、優れた顔料価値を有する、鮮やかな黄色の粉末であった。
【００２７】
実施例４
ｄ５０が０．８μｍ未満になるまで粉砕した後、実施例１、２、３からの生成物は、アクリル系塗料へと組み込まれた。米国特許第８，１９２，５４１号に従って作られ、Shepherd Color CompanyによりＹＬ１０Ｃ１５１として販売されるパイロクロア顔料を用いて得られたものと、マストーンおよびレットダウン（letdown）（４：１で二酸化チタンによる）において、色を比較した。その手順は、米国特許第８，１９２，５４１号の実施例１０に記載されている。結果として得られた色座標を、表１および表２に示す。
【表１】
2016513618.tif 000004
【表２】
2016513618.tif 000005
【００２８】
実施例５
Ｋ２ＣＯ３と、Ｓｂ２Ｏ３と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、１：１：２〜３：３：１のモル比で、激しくブレンドされた混合物（intensive blending mixture）を用いて、作った。未加工のバッチ（raw batch）は、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり５５０℃で、その後８５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた白色生成物は次に、Ｓｎ２+溶液中で、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られたスラリーは次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。スラリーはその後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。結果として得られた粉末は、均一な黄色の粉末であった。
【００２９】
実施例６
Ｋ２ＣＯ３と、Ｎｂ２Ｏ３と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、１：１：２〜３：３：１のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり５５０℃で、その後８５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた白色生成物は次に、Ｓｎ２＋溶液中で、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られたスラリーは次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。スラリーはその後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。結果として得られた粉末は、均一な黄色の粉末であった。
【００３０】
実施例７
Ｋ２ＣＯ３と、Ｔａ２Ｏ３と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、１：１：２〜３：３：１のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり５５０℃で、その後８５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた白色生成物は次に、Ｓｎ２＋溶液中で、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られたスラリーは次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。スラリーはその後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。結果として得られた粉末は、均一な黄緑色の粉末であった。
【００３１】
実施例８
Ｋ２ＣＯ３と、Ｓｂ２Ｏ３と、Ｎｂ２Ｏ５と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、１：０．５：０．５：２〜３：１．５：１．５：１のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり５５０℃で、その後８５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた白色生成物は次に、Ｓｎ２＋溶液中で、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られたスラリーは次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。スラリーはその後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。結果として得られた粉末は、均一な黄色の粉末であった。
【００３２】
実施例９
Ｋ２ＣＯ３と、Ａｌ（ＯＨ）３と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、３：１：５のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり３５０℃で、その後７５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた淡黄色生成物は次に、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られた粉末は次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。結果として得られた黄緑色の粉末は、その後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。
【００３３】
実施例１０
Ｋ２ＣＯ３と、ＴｉＯ２と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、２：１：３のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり３５０℃で、その後７５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた淡黄色生成物は次に、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られた粉末は次に、過度のＳｎ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。結果として得られた緑色の粉末は、その後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。
【００３４】
実施例１１
Ｋ２ＣＯ３と、ＴｉＯ２と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、２：１：３のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり３５０℃で、その後７５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた淡黄色生成物は次に、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られた粉末は次に、過度のＣｏ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。結果として得られた薄紫色の粉末は、その後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。
【００３５】
実施例１２
Ｋ２ＣＯ３と、Ａｌ（ＯＨ）３と、ＷＯ３との、よく混じった混合物を、３：１：５のモル比で、激しくブレンドされた混合物を用いて、作った。未加工のバッチは、蓋なしのアルミナボートに入れられ、数時間にわたり３５０℃で、その後７５０℃で、空気中において燃焼された。結果として得られた淡黄色生成物は次に、小さな粒径になるまで砕かれた。結果として得られた粉末は次に、過度のＣｏ２＋溶液中に入れられ、数時間、室温で磁気撹拌された。結果として得られた薄い青緑色の粉末は、その後、濾過され、脱イオン水で洗われ、９０℃のオーブンで乾燥させられた。
【００３６】
実施例１３
ｄ５０が１μｍ未満になるまで粉砕した後、実施例１、２、３、４、５、６からの生成物は、アクリル系塗料に組み込まれた。米国特許第８，１９２，５４１号に従って作られ、Shepherd Color CompanyによりＹＬ１０Ｃ１５１として販売されるパイロクロア顔料を用いて得られたものと、マストーンについて、色を比較した。その手順は、米国特許第８，１９２，５４１号の実施例１０に記載されている。結果として得られた色座標を、表３に示す。
【表３】
2016513618.tif 000006
【００３７】
実施例１４〜１９
表４に示す、さまざまな比率の酸化第一スズ、酸化第二スズ、酸化チタン、酸化タングステン、および酸化アルミニウムは、特定の量の炭酸ナトリウムまたは酸化亜鉛のいずれかと共に、ワーリングブレンダー内で、完全に混合された。
【表４】
2016513618.tif 000007
【００３８】
結果として得られた混合物は、流動不活性ガス下で、８００℃でか焼され、得られた生成物は、深い赤ワイン色であった。粉末Ｘ線回折パターンは、結果として得られた生成物がＳｎ２ＴｉＷＯ７位相をとっていることを示す。
【００３９】
実施例２０〜２１
実施例１４および１５からの生成物は、４７０℃の空気中で、熱的にアニールされた。生成物の内色素は、赤ワイン色のままであったが、実質的に明るくなった。
【００４０】
実施例２２〜２４
実施例１７〜１９からの生成物が、５００℃の空気中で、熱的にアニールされ、内色素は、赤ワイン色のままであったが、実質的にさらに明るくなった。実施例１４〜１９、２２〜２４の色の結果は、表５で以下に示す。
【表５】
2016513618.tif 000008
【００４１】
実施例２５〜３６
さまざまな割合の酸化ランタン、酸化第一スズ、酸化ニオブ、酸化チタン、および酸化亜鉛が、ワーリングブレンダーを用いて、完全に混合され、その後、流動不活性ガス雰囲気中、８１５．５６℃〜９８２．２２℃（１５００°Ｆ〜１８００°Ｆ）の範囲内の温度で燃焼された。実施例２５、２７、２８、２９のブレンドもまた、燃焼された生成物中の酸化カリウム源として、炭酸カリウムを組み込んだ。実施例３４〜３６は、等モル量の酸化ランタンの代わりに、酸化サマリウムの置換を特徴とする。結果として得られた生成物は、黄色から山吹色の化合物であった。示された主要な構造は、概してパイロクロアの構造であったが、（Ａ，Ａ’）：（Ｂ，Ｂ’）パイロクロアの電気的均衡の十分外側で準備された実施例（examples prepared well outside electrical balance）は、ＬａＮｂＯ４などのトレース位相（trace phases）を示し得る。モル比を表６に示す。
【表６】
2016513618.tif 000009
【００４２】
実施例３７
１μｍ未満の粒径まで砕いた後、実施例２５〜３６からの、結果として得られた粉末は、アクリル系エナメルに組み込まれ、米国特許第８，１９２，５４１号の実施例１０に記載するように、色が、マストーンおよび色合いについて決定された。これらの結果のサブセットを、Shepherd Color CompanyによりＹＬ１０Ｃ１５１として販売される、典型的なニオブスズ亜鉛パイロクロアの黄色と対比して、表７に示す。
【表７】
2016513618.tif 000010
【００４３】
これらのサンプルの色合い強度は、表８に示すデータで示唆されるように、概して、スズ含量に比例して変化するが、認識されるマストーンにおいては、彩度および色彩は、スズまたはニオブの含量に直接相関していない。よって、これらの実施例は、この多置換のＡ２Ｂ２パイロクロアの「Ｂ」サイトにおいてニオブと置換することによりコストを低下させる、商業的に魅力的な手段を提供する。
【表８】
2016513618.tif 000011
【００４４】
実施例３８〜４０
電気的に中性のパイロクロアを作るためのものに近い、さまざまな比率の酸化第一スズと、五酸化ニオブと、ピロリン酸第一スズと、酸化亜鉛または硫化亜鉛のいずれかとの混合物が、ワーリングブレンダーを用いて完全に混合され、その後、流動アルゴン下で、７３２．２２℃〜９２６．６７℃（１３５０°Ｆ〜１７００°Ｆ）の範囲内の温度で燃焼された。結果として得られた生成物は、粉砕後、パイロクロア構造を示す、深いオレンジがかった黄色の粉末であった。実施例３０は、市販のＹＬ１０Ｃ１５１の通常の比率に作られた。実施例３１および３２は、酸化ニオブおよび酸化第一スズが同時にピロリン酸第一スズで１０モル％置換された効果を示す。未加工のバッチにピロリン酸第一スズを組み込むことで、ｄ５０が約１μｍになるまで粉砕した後であっても、燃焼温度が著しく下がり、燃焼後の生成物の赤みが大いに増す。
【００４５】
実施例４１
実施例３８〜４０からの生成物が、米国特許第８，１９２，５４１号の実施例１０に記載するような、色分析を受けた。その結果を表９に示す。
【表９】
2016513618.tif 000012
【００４６】
実施例４２〜５２
電気的に中性のパイロクロアを作るためのものに近い、さまざまな比率の酸化ビスマスと、五酸化ニオブと、酸化アンチモンと、酸化鉄との混合物が、ワーリングブレンダーを用いて完全に混合され、その後、空気中で、７３２．２２℃〜９２６．６７℃（１３５０°Ｆ〜１７００°Ｆ）の範囲内の温度で、燃焼された。結果として得られた生成物は、粉砕後、非常に深い橙褐色から薄い橙色まで、さまざまな色を示し、それらのＸ線粉末回折パターンで観察された主要または唯一の位相は、パイロクロアのものであった。色は、ビスマス含量が増えるにつれて、色彩が深くかつ濃くなる。これらの実施例で使用した酸化物の質量は、表１０に示す。
【００４７】
実施例５３〜５４
電気的に中性のパイロクロアを作るためのものに近い、さまざまな比率の酸化ビスマスと、五酸化ニオブと、酸化アンチモンと、酸化鉄との混合物が、ワーリングブレンダーを用いて完全に混合され、その後、アルゴンまたは不活性雰囲気下で、７３２．２２℃〜９２６．６７℃（１３５０°Ｆ〜１７００°Ｆ）の範囲内の温度で、燃焼された。結果として得られた生成物は、粉砕後、非常に深い赤みがかった黒色から、赤橙色まで、さまざまな色を示し、それらのＸ線粉末回折パターンで観察された主要または唯一の位相は、パイロクロアのものであった。色は、ビスマス類似体（５３）のものより、アンチモン含有実施例（５４）のほうが、色彩が暗かった。
【表１０】
2016513618.tif 000013
【００４８】
実施例５５〜６３
酸化物の混合物が、表１１に示す比率で作られ、空気中で、１０９３．３３℃〜１２０４．４４℃（２０００〜２２００°Ｆ）の温度まで、か焼された。結果として得られた顔料は、砕いて、アクリレートコポリマー塗料に組み込まれると、表１１に示す特徴的な色を示した。
【表１１】
2016513618.tif 000014
【００４９】
実施例６４〜７２
酸化物の混合物が、表１２に示す比率で作られ、空気中で、１０９３．３３℃〜１２０４．４４℃（２０００〜２２００°Ｆ）の温度まで、か焼された。結果として得られた顔料は、砕いて、アクリレートコポリマー塗料に組み込まれると、表１２に示す特徴的な色を示した。
【表１２】
2016513618.tif 000015
【００５０】
〔実施の態様〕
（１）  顔料において、
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含み、
１．５≦ｙ＋ｙ’≦２．５；０．５≦ｙ≦２；０．５≦ｙ’≦２；およびｙ＞ｙ’であり、
１．５≦ｘ＋ｘ’≦２．５；０．５≦ｘ≦２；０．５≦ｘ’≦２；およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、Ａｓ、およびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される、３、４、５または６の原子価を有する元素であり、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
（２）  実施態様１に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される、顔料。
（３）  実施態様１または２に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
（４）  実施態様１〜３のいずれかに記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
（５）  実施態様１〜３のいずれかに記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
【００５１】
（６）  実施態様１〜５のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
（７）  実施態様１〜５のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
（８）  実施態様１〜５のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
（９）  実施態様１または３〜８のいずれかに記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
（１０）  ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物において、
０．５≦ｙ＋ｙ’≦２、およびｙ＞ｙ’であり、
０．５≦ｘ＋ｘ’≦２、およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択された、３、４、５、または６の原子価を有する元素から選択され、
ＡがＡｌまたはホウ素のうちの少なくとも一方を含むか、あるいはＢがＰを含み、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、化合物。
【００５２】
（１１）  実施態様１０に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される元素を含む、顔料。
（１２）  実施態様１０または１１に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は独立して、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される元素を含む、顔料。
（１３）  実施態様１０〜１２のいずれかに記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
（１４）  実施態様１０〜１２のいずれかに記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
（１５）  実施態様１０〜１４のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
【００５３】
（１６）  実施態様１０〜１４のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
（１７）  実施態様１０〜１４のいずれかに記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
（１８）  実施態様１０または１２〜１７のいずれかに記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】左側が蛍石格子で、右側がパイロクロア格子の、単位格子を示す。小さい球体および中くらいの球体は、それぞれ高い原子価および低い原子価を有するカチオンを表す。大きい球体は、アニオン、概してＯ２−を表す。矢印は、アニオンサイト空位を示す。
【図１】
2016513618.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月6日(2015.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料において、
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含み、
１．５≦ｙ＋ｙ’≦２．５；０．５≦ｙ≦２；およびｙ＞ｙ’であり、
１．５≦ｘ＋ｘ’≦２．５；０．５≦ｘ≦２；およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎ、Ａｓ、およびＴｌを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択される、３、４、５または６の原子価を有する元素であり、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される、顔料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
【請求項９】
請求項１または３〜８のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項１０】
顔料において、
ＡｙＡ’ｙ’ＢｘＢ’ｘ’Ｚｐの式を有する化合物を含み、
０．５≦ｙ＋ｙ’≦２、およびｙ＞ｙ’であり、
０．５≦ｘ＋ｘ’≦２、およびｘ＞ｘ’であり、
５≦ｐ≦９であり、
ＡおよびＡ’は、Ｈを除く、１、２、１２、１３、１４、１５族、ならびに第１列の遷移金属の元素から選択された、１、２、または３の原子価を有する元素であり、
Ａ≠Ａ’であり、
ＢおよびＢ’は、Ｖ、Ｃ、Ｐｂ、およびＴｌを除く、第１、第２、または第３列の遷移金属、１３、１４、および１５族の元素から選択された、３、４、５、または６の原子価を有する元素から選択され、
ＡがＡｌまたはホウ素のうちの少なくとも一方を含むか、あるいはＢがＰを含み、
Ｂ≠Ｂ’であり、
Ｚは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、カルコゲン、Ｓ、Ｓｅ、水酸化物イオン、およびそれらの混合物から選択される、顔料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料において、
Ａは、Ｓｎ、Ｚｎ、ホウ素、およびＡｌから選択される元素を含む、顔料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の顔料において、
ＢおよびＢ’は独立して、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、およびそれらの混合物から選択される元素を含む、顔料。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋２であり、Ｂの形式電荷は＋５である、顔料。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａの形式電荷は＋３であり、Ｂの形式電荷は＋４である、顔料。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、パイロクロア構造を有する、顔料。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、蛍石構造を有する、顔料。
【請求項１７】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の顔料において、
前記化合物は、ウェーバライト構造を有する、顔料。
【請求項１８】
請求項１０または１２〜１７のいずれか１項に記載の顔料において、
Ａは、希土類金属またはそれらの混合物から選択される、顔料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
〔実施例〕
実施例１
１９：４４：６．５：２６：４．５の質量比の、二酸化チタンと、酸化第一スズと、酸化第二スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との混合物を、ワーリングブレンダーを使用して作った。結果として得られた均一なブレンドは、８００℃〜１０００℃の温度で、流動不活性ガス下でか焼された。結果として得られた生成物は、水中における０．７ｍｍジルコニア媒体（0.7-mm zirconia media in water）での粉砕後、優れた顔料価値を有する、非常に鮮やかな黄色の粉末であった。結果として得られた顔料のおおよその分子式は、Ｓｎ（ＩＩ）１．３７Ｚｎ（ＩＩ）０．１９Ｔｉ（ＩＶ）１．０Ｓｎ（ＩＶ）０．２Ｎｂ（Ｖ）０．８Ｏ５．７７Ｓ０．１９であった。
【国際調査報告】
2016513618.tif 000017
2016513618.tif 000018
2016513618.tif 000019