(57)【要約】  本発明は、共活性化されたアルモシリケートベースの蛍光体、および、これらの蛍光体を調製するための工程および電子および電子光学的なデバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）および太陽電池におけるこれらの蛍光体の使用に関する。本発明はさらに前記蛍光体を含む照明ユニットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｚ-ｗ-ｅＡｘＢｙＣ２ｚＤ２ｗ）Ｓｉ１-ｚ-ｗ-ｅＡｌ２ｅＯ３    （Ｉ）
式中、
Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＡおよびＢは、互いに異なり、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋またはＨｏ２＋から選択され、
ＣおよびＤは、各出現で同一にまたは異なって、３価のカチオンであり、および、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋およびＢｉ３＋からなる群から選択され、；
０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３および０≦ｗ≦０．３；
０．０００１≦ｅ≦０．２であり；
ここで、数値ｘ、ｙ、ｚおよびｗの少なくとも２つが＞０である、
で表される化合物。
【請求項２】
化合物が、式（ＩＩ）
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｚ-ｅＡｘＢｙＣ２ｚ）Ｓｉ１-ｚ-ｅＡｌ２ｅＯ３    （ＩＩ）
式中、記号および数値は、請求項１に記載のものと同一の意味を有する、
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物が、式（ＩＩＩ）
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｅＡｘＢｙ）Ｓｉ１-ｅＡｌ２ｅＯ３      （ＩＩＩ）
式中、記号および数値は、請求項１に記載のものと同一の意味を有する、
で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
記号Ａが、Ｍｎ２＋であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
記号Ｃが、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋またはＨｏ３＋である、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
記号Ｂが、Ｅｕ２＋である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
記号Ｍが、Ｃａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
数値ｘおよびｙが、各出現ごとに同一にまたは異なって、０．０２と０．２の間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
数値ｅが、０．０１と０．２の間であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
以下の工程段階
ａ）シリコン含有剤と、溶媒中既定のモル比で最終の蛍光体に存在すべきである、元素Ａｌ、Ｍ、ならびに、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのいずれかを含む、１または複数の塩との混合物を調製すること；
ｂ）沈降剤を加え撹拌すること；
ｃ）酸化的雰囲気下で、９００から１３００℃の温度範囲で混合物の一次的な熱処理を行うこと；および
ｄ）還元的雰囲気下で、９００から１３００℃の温度範囲で混合物の二次的な熱処理を行うこと、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１１】
２５０ｎｍから４１０ｎｍの範囲に発光極大を備えた、少なくとも１つの光源を有し、この放射の全てまたはいくつかが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物により、より長波長放射に変換される照明ユニット。
【請求項１２】
２５０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で発光する発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである光源を備えた、請求項１１に記載の照明ユニット。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含む、バックライトシステム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む、電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項１５】
ＬＥＤからの紫外もしくは近紫外発光の全部または一部の変換のための、変換蛍光体として、あるいは、太陽電池のための波長変換材料としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共活性化されたアルモシリケートベースの蛍光体およびそれらの調製に関する。本発明はさらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）および太陽電池などの電子および電気光学装置における、これらの蛍光体の使用に関する。本発明はさらに、前述のシリケートベースの蛍光体およびＬＣＤ背面照明システムを含む照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（ＬＥＤ）はその高い効率、長い耐用年限、低い環境影響、水銀の不使用、短い応答時間、様々な大きさの最終生成物への適用可能性、および多くのより好ましい性質のため、次世代の光源とされている。白色ＬＥＤは液晶ディスプレイの背面光源、照明、ノートブックパソコンのモニター、および携帯電話の画面として注目を集めている。それらは黄色光（５６０ｎｍ）を放つＹＡＧ：Ｃｅなどの黄色を放つ蛍光体を青色ＬＥＤに加えることにより調製される。白色ＬＥＤに使用される蛍光体は青色ＬＥＤからの発光により励起される。青色ＬＥＤのピーク波長は４５０から４７０ｎｍの範囲であり、そのため限定された蛍光体だけが白色蛍光体に使用されることができる。そのため、ＹＡＧ：Ｃｅ以外の蛍光体の開発が非常に望まれる。
【０００３】
エネルギー源として３８０ｎｍから４１０ｎｍの範囲の波長の光を放つチップを有する赤色、緑色および青色蛍光体を使用することにより、よりよい発光の強さ、および、より優れた白色を有する３色の白色ＬＥＤを得ることができる。その結果として、ＬＥＤ製作者は、現在、波長範囲が３８０ｎｍから４１０ｎｍで励起させることができる蛍光体を求めている。
【０００４】
紫外ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを使用することによる白色ＬＥＤを作るために、赤色、緑色および青色蛍光体をはじめに樹脂中で混合する。次に、結果として得られるゲルを、紫外ＬＥＤチップまたは近紫外ＬＥＤチップの上に置き、紫外線照射、焼鈍し、または、同様の工程を用いて硬化する。樹脂中の蛍光体が均一に消失する場合、全ての角度からチップをみる間、白色でさえ観察することができる。しかしながら、樹脂中で異なる大きさおよび密度の蛍光体を均一に混合することは難しい。そのため、３種より少ない蛍光体を使用することは有益である。例えば、より少ない異なる種類の蛍光体の使用をもたらす、異なる波長で２または３以上の強い発光ピークを示す蛍光体を使用することは望ましい。
【０００５】
さらに、２種または３種以上の蛍光体は紫外または近紫外ＬＥＤを使用する白色ＬＥＤを製造するために使用される場合、各蛍光体の励起波長は可視領域に存在するべきではない。例えば、緑色蛍光体の発光スペクトルが赤色蛍光体の励起スペクトルと重複する場合、その後、色転向は難しくなる。2種または3種以上の蛍光体の混合物が、第一の光源として青色発光ＬＥＤを使用する白色ＬＥＤを製造するために使用される場合、蛍光体の励起波長はＬＥＤ青色発光波長と重複するべきである。
【０００６】
そのため、２種または3種以上の蛍光体、特に赤色を発光しているもの、は紫外ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを使用する白色ＬＥＤを表示する高度な色を創造するために欠かせない。
本発明の目的のために、近紫外ＬＥＤは３００ｎｍと４１０ｎｍの間に主な発光ピーク波長を有する光を放つＬＥＤを意味する。
さらに、紫外ＬＥＤは２５０ｎｍと４１０ｎｍの間に主な発光ピーク波長を有する光を放つＬＥＤを意味する。
【０００７】
Woan-Jen Yang, Liyang Luo, Teng-Ming Chen, and Niann-Shia Wang, Chem. Mater., 2005, 17 (15), 3887-3888. には、一般式ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋で表されるアルモシリケートベースの蛍光体が記載されている。主な発光ピークは４２５ｎｍで副発光ピークの範囲は５５０ｎｍから５７０ｎｍである。
ＷＯ２００８／０４７９６５（Lucimea Co.,Ltd）には、式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）αＳｉβＯγ：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｍ，Ｎ、式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、Ｎは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンである、の発光体が記載されている。
【０００８】
ＷＯ２０１２／０２５１８５（Merck）には、式（Ａｘ，Ｂｙ，Ｍ１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、式中、ＡおよびＢは互いに独立して、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋およびＨｏ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの元素である、によるシリケートベースの蛍光体が記載されている。
【０００９】
ＷＯ２００６／１０４８６０（Sarnoff Corp.）には、式［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｘ  式中、Ｂｖは、アルカリ土類金属イオン、Ｍｖは、アルカリ金属イオン、Ｔｖは３価の金属イオンおよびＸはハロゲン化物である、を有するシリケート−シリカベースの多形蛍光体が記載されている。
しかしながら、例えば、以下に記載された性質の１または2以上など、まだ改善の余地がある。
１．これらの蛍光体の化学的な安定性は改善されるべきである。
２．より低い温度消光は電力効率を改善する。
３．アルモシリケートの現在の合成方法における熱処理温度は高く、したがってより低い合成温度を必要とする製造法が望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
発明の詳細な記載
開発段階の間、発明者は蛍光体の発光中心の発光機構を調べ前述の問題を解決することを目指した。
驚いたことに、発明者は本発明による蛍光体ベースの共活性化されたアルモシリケートは上述した不利益に関して改善を示すものが製造され得るということを見出した。
【００１１】
他の利益に加えて、これらの蛍光体は２つの発光ピークを示し、高い温度消光抵抗力、高い化学安定性、および／または高度な演色特性、特に赤色、を可能にする。
本発明はそのため、式Ｉ
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｚ-ｗ-ｅＡｘＢｙＣ２ｚＤ２ｗ）Ｓｉ１-ｚ-ｗ-ｅＡｌ２ｅＯ３    （Ｉ）
式中、
Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択された少なくとも１つのカチオンであり、
ＡおよびＢは、互いに異なり、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋またはＨｏ２＋から選択され、；
ＣおよびＤは、各出現で同一にまたは異なって、３価のカチオンであり、および、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋およびＢｉ３＋からなる群から選択され、；
０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３および０≦ｗ≦０．３；
０．０００１≦ｅ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｅ≦０．２であり；
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｅ＜１であり、
ここで、数値ｘ、ｙ、ｚおよびｗの少なくとも２つが＞０である、
により記載される化合物に向けられる。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、式（ＩＩ）；
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｚ-ｅＡｘＢｙＣ２ｚ）Ｓｉ１-ｚ-ｅＡｌ２ｅＯ３    （ＩＩ）
ここで記号および数値は式（Ｉ）のものと同じ意味を有する、
で表される化合物である。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、記号ＡはＭｎ２＋である。本発明のさらなる好ましい態様において、記号ＢはＥｕ２＋である。本発明のさらなる好ましい態様において、記号ＣはＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋またはＨｏ３＋、特にＣｅ３＋である。
本発明の化合物がＡおよびＢの両方を含む場合、ＡはＭｎ２＋およびＢはＥｕ２＋であることが好ましい。本発明の化合物がＡおよびＣの両方を含む場合、ＡはＭｎ２＋およびＣはＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋またはＨｏ３＋、特にＣｅ３＋であることが好ましい。本発明の化合物がＢおよびＣの両方を含む場合、ＢはＥｕ２＋およびＣはＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋またはＨｏ３＋、特にＣｅ３＋であることが好ましい。
本発明のさらなる好ましい態様において、ＭはＣａおよびＳｒから選択され、特に好ましくはＣａである。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、数値ｘ、ｙ、ｚおよびｗの２つは＝０であり、数値ｘ、ｙ、ｚおよびｗの他の２つは＞０である。本発明のさらなる好ましい態様において、ｗは＝０である。本発明の特に好ましい態様において、ｚおよびｗは＝０であり、ｘおよびｙは＞０である。
数値ｘ、ｙ、ｚおよび／またはｗが＞０である場合、これらの数値は好ましくは独立して０．０２と０．２の間である。
【００１５】
そのため、本発明の特に好ましい態様は以下の式（ＩＩＩ）：
（Ｍ１-ｘ-ｙ-ｅＡｘＢｙ）Ｓｉ１-ｅＡｌ２ｅＯ３    （ＩＩＩ）
式中、記号および数値は上述されたものと同じ意味を有する、
で表される化合物である。
【００１６】
非常に特に好ましくは、式中、ＡはＭｎ２＋であり、ＢはＥｕ２＋である、式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）による蛍光体は２つの発光ピークを有する。２つの発光ピークの１つは５７０ｎｍと６７０ｎｍの間に、他の１つは４００ｎｍと４８０ｎｍの間に夫々あり、ＣＩＥ色座標はｘ＝０．３４−０．５３およびｙ＝０．２４−０．４１により特徴づけられる。
【００１７】
蛍光体のシリケート構造における成分Ａｌの割合を変化することにより、蛍光体の２つの主な発光ピークの相対強度は制御され得る。そのため、Ａｌ含有量を変えることにより本発明の蛍光体の発光色を調整することが可能である。そのため、蛍光体のシリケート構造におけるＡｌの存在は白色ＬＥＤにおいて特に重要である。
【００１８】
共活性化アルモシリケート蛍光体の調製のための全ての工程は２つのカテゴリーに分類され得る：固体拡散（固相または混合および焼成とも呼ばれる）および湿式化学（溶液合成とも呼ばれる）。この工程は結晶の質を向上し、その純度および均質性を増大するので湿式化学工程は本発明の蛍光体を調製するために好まれる。発明者は好まれる工程が共沈法を用いた湿式化学工程であることを見出した（炭酸水素塩沈殿法とも呼ばれる）。
【００１９】
湿式化学工程は固体拡散工程と比較してより低い温度の熱処理を含む。
任意の混合および焼成法または固相法をいう「固相拡散法」という用語は、酸化物の出発原料を粉として混合すること、任意に混合物をすりつぶすこと、およびその後１５００℃までの温度で、数日までの間、任意に還元的な雰囲気において炉中でか焼することを含む（例えば、Phosphor Handbook, second edition, CRC Press, 2006, 341-364 参照）。
【００２０】
「湿式化学法」という用語は、本発明の文脈において３つの以下の工程態様を包含する。
・第一の好ましい工程態様において、いわゆる炭酸水素塩沈殿は、第一にアルカリ土類金属出発原料、好ましくはアルカリ土類金属ハロゲン化物または硝酸塩である、をユーロピウム−および／またはマンガンを含有するドーパントを伴って水に溶解する；その後、無機または有機シリコン含有化合物を添加する。沈殿は炭化水素塩溶液を使用して行われ、蛍光体前駆体の遅い形成を引き起こす。
・第二の工程の態様において有機シリコン化合物、好ましくはＳｉ（ＯＥｔ）４を対応する蛍光体出発原料の水酸化物溶液およびＥｕ−および／またはＭｎ−含有ドーパントに昇温で添加し、蛍光体前駆体の形成を引き起こす。
・第三の工程の態様の間、それはいわゆるシュウ酸塩沈殿であり、アルカリ土類金属ハロゲン化物をユーロピウム−および／またはマンガンハロゲン化物と共に水に溶解し、その後、ジカルボン酸および無機または有機シリコン化合物からなるシリコン含有混合物に添加さする。粘性の増加は蛍光体前駆体の形成を引き起こす。
【００２１】
最後に、蛍光体前駆体は最後のシリケートベースの蛍光体になるために処理（焼成）後の熱を受けなければならない。沈殿段階前の任意の時間におけるはじめの２つの態様の間、アルミニウムが添加され得る。
【００２２】
沈殿ステージの間、湿式化学工程による蛍光体を作成するための微量反応系を使用することが好ましい。特に、微量反応法は蛍光体前駆体を製造するために好ましい方法である。内径１ｍｍから１０ｍｍの幅の範囲で流路（ここではマイクロリアクターの後）の小さい限定された領域において、２種または３種以上の溶液は流路を介して混合される。マイクロリアクターにおいて、混合された溶液の化学反応は数ミリメートル小さい典型的な横寸法を有する閉じ込み容器中（confinement）で行われる。流路を変更することは簡単である。複雑な合成反応を行うことおよび多くの元素から構成される複雑な材料を簡単に合成することは可能である。温度を制御すること、形を調整すること、改善をもたらすことおよび工程の安全性を増すことは容易なため、蛍光体前駆体の混合物を高度に効率的に作成することおよび反応速度を上げることは可能である。かかるマイクロリアクター系は前駆体の大きさを制御することも可能であり、活性剤の分布の均一性は他の技術によるよりも容易である。
【００２３】
本発明はさらに以下の段階を含む式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の蛍光体の調製のための工程を示される。
ａ）シリコン含有剤と、溶媒中既定のモル比で最終の蛍光体に存在すべきである、元素Ａｌ、Ｍ、ならびに、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのいずれかを含む、１または複数の塩との混合物を調製すること；
ｂ）沈降剤を加え撹拌すること；
ｃ）酸化的雰囲気（酸素または空気など）下で、９００から１３００℃、好ましくは９５０℃から１０５０℃の温度範囲で混合物の一次的な熱処理を行うこと；
ｄ）還元的雰囲気（一酸化炭素、純粋な水素、真空、または酸素欠乏の雰囲気など）下で、９００から１３００℃、好ましくは９５０℃から１０５０℃の温度範囲で混合物の二次的な熱処理を行うこと。
【００２４】
蛍光体の実際の構成比は波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）により確認され得、ＷＤＸの結果は混合段階ａ）のための元素Ａｌ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する塩のモル比を規定するために使用され得る。
段階ａ）における混合物の沈殿のために、複数または全ての塩および粉末としての成分の混合物を調製し、その後溶媒を添加することまたは溶媒中で直接に混合物を調製することは可能である。
【００２５】
「シリコン含有剤」という用語は、無機のシリコン化合物、好ましくは化学式ＳｉＯ２を有するケイ素酸化物を含む。それはアモルファス形状に加えて多くの独特な結晶形状（多形体）を有する。ＳｉＯ２は１μｍ未満の直径を有する小さい粒子であるべきである；２００ｎｍ未満の直径はよりよい。「シリコン含有剤」はまた任意の有機シリコン化合物、テトラアルキルオルトシリケート（比較的、テトラアルコキシシランとして知られる）など、特にテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシラン、を指す。
【００２６】
Ａｌ塩（段階ａ）で使用される）は、好ましくは硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素塩または炭酸塩、特に好ましくは硝酸塩またはハロゲン化物および最も好ましくは硝酸塩である。
元素Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのために、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素塩または炭酸塩は段階ａ）は使用される塩として好ましい。特に好ましくは、元素Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのための塩が、硝酸塩またはハロゲン化物であり、最も好ましくは、塩が硝酸塩である。
【００２７】
アルミニウムを含む塩は沈殿段階前（段階ｂ）前）の任意の時間に添加され得る。
「溶媒」という用語はＳｉ化合物を溶解しない溶媒を意味する。水およびアルコールはこの発明にとって好ましい溶媒である。
もっとも好ましい沈降剤（段階ｂ）で使用される）は、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムである。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、段階ｂ）では、沈降剤は溶媒に添加され約６０℃で溶媒と混合され混合時間は２時間またはそれより長い時間である。
本発明の好ましい態様において、予熱処理段階はオーブンにより段階ｂ）の結果として得られる溶液から溶液を留去するためにステップｂ）とステップｃ）の間に存在してもよい。好ましくは、工程の温度は約９０℃であり、工程の雰囲気は特に制限されない。好ましくは、空気である。
【００２９】
段階ｃ）において、一般的に知られた焼鈍しオーブンは好ましくは酸化的な雰囲気（酸素または空気など）で使用され得る。本発明のさらなる好ましい態様において一般的に知られた酸化炉は段階ｃ）において使用される。
段階ｄ）において、一般的に知られた焼鈍しオーブンは好ましくは還元的な雰囲気（一酸化炭素、純粋な水素、真空、または酸素欠乏の雰囲気など）で使用され得る。本発明のさらなる好ましい態様において、一般的に知られた還元炉は段階ｄ）において使用される。
【００３０】
本発明はさらに２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に発光ピークを含む光を放つ少なくとも１つの光源を有する本発明の蛍光体を含む照明ユニットに向けられ、好ましくは発光ピークは３５０ｎｍから４１０ｎｍの間である。その上、本発明は少なくとも１種の蛍光体によりより長波長放射へと変換されるためにこの放射の全てまたはいくつかを必要とする。照明ユニットの光源は、発光紫外および／または近紫外ＬＥＤまたは式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｌ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるインジウムアルミニウムガリウム窒化物半導体を含むべきである。対応する本発明の変換蛍光体とあるいはさらなる変換蛍光体との組み合わせにおいて、この源は白色または白色同然の光を放つ。
【００３１】
本発明のアルモシリケート蛍光体および照明ユニットにおける異なる色の光を放つ他の蛍光体を使用することは好ましい。異なる色の光を放つ他の蛍光体の１つの選択肢はＣｅドープされたルテニウム含有ガーネット、Ｅｕドープされたスルホセレン化物、チオガリウム酸塩、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕおよび／または蛍光体を含むＣｅ−および／またはＥｕ−ドープされた窒化物であるβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕなどの緑色光を放つ蛍光体である。もう１つの選択肢はＢＡＭ：ＥｕまたはＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕなどの青色光を放つ蛍光体である。また、ガーネット蛍光体（例えば（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）、オルトシリケート蛍光体（例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）、またはサイアロン蛍光体（例えば、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ）などの黄色光を放つ蛍光体を使用する選択を有する。緑色を放つ追加の蛍光体と共に進めることを決める場合、β−ＳｉＡｌＯＮを使用することにより最も利益がある。黄色光を放つ蛍光体のカテゴリーの下、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕは特に好ましい。
【００３２】
本発明の一態様において、蛍光体またはマトリックス中の蛍光体のブレンドは、ＬＥＤチップの表面上に直接に処理される。本発明のさらなる態様において、蛍光体または蛍光体のブレンドはチップから特異的な距離で配置される（遠隔の蛍光体）。これはまた蛍光体または任意にマトリックス材料中のセラミックの形態での蛍光体のブレンドの使用を含む。
【００３３】
本発明の他の構成要素は本発明による少なくとも１つの照明ユニットを有する背面照明システムである。本発明による背面照明システムは例えば、「直接照射の(direct-lit)」背面照明システムまたは「側面照射の(side-lit)」背面照明システムであり得る。後者は光学的な導波管および外部結合(outcoupling)構造を有する。背面照明システムは白色光源を有し、好ましくは内部上に反射器を有する覆い(housing)に配置される。背面照明システムはまたさらに少なくとも１つの拡散板を有する。本発明はさらに本発明による１種または２種以上の背面照明システムに合う液晶ディスプレイを含む。
【００３４】
本発明のさらなる特徴は、１種または２種以上の蛍光体ブレンドを含む電子のまたは電気光学のデバイスである。それはまた電子または電気光学デバイスにおいて本発明による少なくとも１つの化合物を使用する。
最後に、本発明は発光ダイオードからの青色または近紫外発光のための変換蛍光体として本発明における式（Ｉ）による少なくとも１つの化合物の使用に向けられている。
【００３５】
太陽電池の低いスペクトル感度のために、短波長を有する光は電力を発生することには有益ではない。しかしながら、（本発明による変換蛍光体を使用することにより）シリコン太陽電池の効率を改善することは可能である。このように、この発明は太陽電池、好ましくはアモルファスシリコン太陽電池における波長変換材料として式（Ｉ）による少なくとも１つの化合物の使用に向けられている。
【００３６】
用語の定義
「温度消光」という用語は、発光強度が２５℃での初めの強度と比較してより高い温度で減少することを意味する。
本発明によると、「蛍光体ブレンド」という用語は、２種または３種以上の蛍光体の蛍光体混合物であり、それは異なる物性を有する新たな材料を創出する。
「青色発光蛍光体」という用語は、４３５ｎｍと５０７ｎｍの間に少なくとも１つの発光極大の波長を有する蛍光体をいう。
【００３７】
「緑色発光蛍光体」という用語は、５０８ｎｍと５５０ｎｍの間に少なくとも１つの発光極大の波長を有する蛍光体をいう。
「黄色発光蛍光体」または「黄色光を放つ蛍光体」という用語は、５５１ｎｍと５８５ｎｍの間に少なくとも１つの発光極大の波長を有する蛍光体をいう。
「赤色発光蛍光体」という用語は、５８６ｎｍと６７０ｎｍの間に少なくとも１つの発光極大の波長を有する蛍光体をいう。
【００３８】
文脈が明確に他を示さない限り、本明細書中における用語の複数形は単数形を含むものと解釈され、逆も同様である。
「酸化的雰囲気」という用語は、本発明の蛍光体マトリックス材料の酸化的な条件を意味する。空気および酸素雰囲気が好ましい。
【００３９】
「還元的雰囲気」という用語は、本発明の活性化剤の還元的な条件を意味する。一酸化炭素、純粋な水素、窒素、真空、または酸素欠乏の雰囲気など他の気体と混合された水素が好ましい。
この明細書に開示されているいずれの特性も他に言及しない限り、同じ、同等または類似の目的を果たす代わりの特性により置き換えられてもよい。このように他に言及しない限り、開示されたいずれの特性も同等または同様な特性の一般的なシリーズの一例にすぎない。
発明は以下の例に関してより詳細に記載されており、それは実例に過ぎず発明の範囲を制限するものではない。
【００４０】
例
例１：共沈法を使用した（Ｃａ０．７７５，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９７５Ｏ３：Ａｌ０．０５，（Ａｌ２．５ｍｏｌ％）の調製
Ａｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（０．００１３ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．０１９ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、ＳｉＯ２（０．０２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）、およびＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。次にＮＨ４ＨＣＯ３（０．２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。最後に２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌しながら入れた。結果として得られる溶液を乾燥のため約９０℃で留去し、結果として得られる固体を空気中１０００℃で４時間焼鈍した。結果として得られる酸化物材料を次にＮ２＋２重量％Ｈ２雰囲気中１０００℃で４時間焼鈍した。従来の精製段階が水を用いて達成され乾燥の後、図１に示されたＸＲＤパターンでも明らかなように所望の（Ｃａ０．７７５、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９７５Ｏ３：Ａｌ０．０５が形成された。蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）をＷＤＸで確認した。図２に示されたように蛍光体は３５０ｎｍの光励起で６１５ｎｍに発光極大を有する明るい赤色発光を示した。
【００４１】
例２：共沈法を使用した（Ｃａ０．７５，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９５Ｏ３：Ａｌ０．１，（Ａｌ５．０ｍｏｌ％）の調製
最初にＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．０１９ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、ＳｉＯ２（０．０２４ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）、およびＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。別の混合物中で、ＮＨ４ＨＣＯ３（０．２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。次に２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌しながら入れた。結果として得られる溶液を乾燥のため約９０℃で留去し、残っている固体を空気中１０００℃で４時間焼き鈍した。最後に、結果として得られる酸化物材料をＮ２＋２重量％Ｈ２雰囲気中１０００℃で４時間焼鈍した。水を使用し乾燥の従来の精製段階が達成された後、図３に示されたＸＲＤパターンでも明らかにされている所望の（Ｃａ０．７５、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９５Ｏ３：Ａｌ０．１（５．０ｍｏｌ％）が形成された。蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）をＷＤＸで確認した。図４に示されたように最終の蛍光体生成物は３５０ｎｍの光励起で６１５ｎｍに明るい赤色発光のピークで発光した。
【００４２】
例３：共沈法を使用した（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２，（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）の調製
以下の溶液を脱イオン化された水に溶解した：Ａｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（０．００５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．０１８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、ＳｉＯ２（０．０２３ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）、およびＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）。ＮＨ４ＨＣＯ３（０．２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）の他の溶液を脱イオン化された水に溶解した。次に２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌しながら入れた。結果として得られる溶液を乾燥のため約９０℃で留去し、結果として得られる固体を空気中１０００℃で４時間焼鈍した。結果として得られる酸化物材料をＮ２＋２重量％Ｈ２雰囲気中１０００℃で４時間焼鈍した。水および乾燥の従来の精製段階に続いて、図５におけるＸＲＤパターンでも明らかにされているように所望の（Ｃａ０．７、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（１０．０ｍｏｌ％）が形成された。蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）をＷＤＸで確認した。蛍光体生成物は３５０ｎｍの光励起で６１５ｎｍの明るい赤色発光のピークで発光し、それは図６に示される。
【００４３】
例４：マイクロリアクションシステムを使用した（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２，（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）の調製
生成物への影響を管径および流速の変化させることにより調べた。管径は活性化因子の分布に影響し流速は結晶化度に影響する。（Ｃａ０．７、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（１０．０ｍｏｌ％）の製造工程は３ｍｍの内径を有するマイクロリアクターを含み、一連のステップが続く。はじめに、ＡｌＣｌ３ｘ９Ｈ２Ｏ（０．００５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、塩化カルシウム二水和物、ＣａＣｌ２ｘ２Ｈ２Ｏ（０．０２ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、酸化ケイ素、ＳｉＯ２（０．０２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、塩化ユーロピウム六水和物、ＥｕＣｌ３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）、および塩化マンガン四水和物、ＭｎＣｌ２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。さらにＮＨ４ＨＣＯ３（０．２５ｇ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン化された水に溶解した。溶液は同時にポンプでくみ上げられ反応を連結装置で進めた。次に反応溶液はおよそ６０℃で管を通過した。前駆体は破砕機中に捕えられた。結果として得られる溶液を乾燥のため約９０℃で留去し、残っている固体を空気中１０００℃で４時間焼鈍した。結果として得られる酸化物材料を窒素＋２重量％水素条件下１０００℃で４時間焼鈍した。従来の水を用いた精製段階および乾燥が達成された後、図７に示されたＸＲＤパターンにより明らかにされているように所望の（Ｃａ０．７、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（１０．０ｍｏｌ％）が形成された。蛍光体の組成比をＷＤＸで確認した。図８に示されたように蛍光体は３５０ｎｍの光励起で６１５ｎｍの明るい赤色発光のピークで発光した。
【００４４】
例５：ＬＥＤの製造及び特性評価ならびに液晶ディスプレイへのインストール
例１からの蛍光体をタンブルミキサーを用いてダウコーニングからのシリコン樹脂システムＯＥ６５５０に混合した。シリコン中での蛍光体の最後の濃度は８重量％だった。混合物を取り出し容器の絞り弁につながれたカートリッジに注入した。加工していないＬＥＤ容器を取り出し容器に固定した。これらはそれぞれ１ｍｍ２の表面積で結合されたＩｎＧａＮチップからなり、それは４５０ｎｍの波長を発する。これらの加工していないＬＥＤ容器の空洞は絞り弁のｘｙｚの配置を用いてシリコン蛍光体で満たされる。このように処理されたＬＥＤを次にシリコンが凝固できるように１５０℃の温度にさらした。ＬＥＤはその後実施されることができ６０００Ｋの色温度を有する白色を発することができた。
上で製造された複数のＬＥＤを液晶ディスプレイの背面照明システムにインストールした。共通のＬＣＤ  ＴＶカラーフィルターをディスプレイ環境をシミュレーションするためおよびこのＬＥＤにより自覚される色域を計算するために使用した。
【００４５】
例６：３８０ｎｍ発光ＬＥＤチップおよび第一の蛍光体ブレンドを有する白色ＬＥＤを製造
この蛍光体ブレンドは赤色発光共活性化シリケート蛍光体（Ｃａ０．７、Ｍｎ２＋０．１、Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（１０．０ｍｏｌ％）で作られており、それは例３の手順および緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋（ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｍｎ）からきている。２つの蛍光体を１：１の重量比で混合し、蛍光体ブレンド（０．３ｇ）はスラリーを形成するためにさらにエポキシ樹脂に混合した。スラリーは３８０ｎｍの波長を発するＩｎＧａＮベースのＬＥＤチップに適用した。白色光、ＣＩＥ１９３７（ｘ、ｙ）＝（０．３３、０．３３）を発生させるデバイスおよびその色座標はその３つの蛍光体の比率を変えることにより変化させることができる。
【００４６】
例７：温度消光の測定
例１からの蛍光体はサンプル容器に置かれた。
次に容器はＴＱ測定システムとして働く（ＪＡＳＣＯからの）温度制御装置のもとで（ＪＡＳＣＯからの）ＦＰ６５００に固定された。３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの幅の蛍光体の発光スペクトルの強度を増加する温度の下評価し、ＦＰ６５００により測定した。温度は２５℃で始まり１００℃に達するまで２５℃の増加により上昇した。励起光源として３５０ｎｍの励起波長を有する１５０Ｗキセノンランプを使用した。ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）５：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋の蛍光体をサンプル容器に置き次に比較例として準備した。その後その容器はＦＰ６５００に固定され、ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）５：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋の発光スペクトルの強度を例１の蛍光体と同じ測定条件下で測定した。
【００４７】
例１からの蛍光体の発光スペクトルの強度および比較例を各測定で統合する。例１からの蛍光体の統合された発光強度は、比較例の統合された発光強度よりも８％よかった。
これらの結果は明らかに本発明による蛍光体の温度消光抵抗力の有効性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
発明を説明に役立つ実施態様を参照して今まで以上に詳しく以下に説明する。
【図１】図１は共沈法により調製された（Ｃａ０．７７５，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９７５Ｏ３：Ａｌ０．０５，（Ａｌ２．５ｍｏｌ％）の発光スペクトルを示す。その蛍光スペクトルはおよそ６１０ｎｍおよび４２５ｎｍに発光極大を有する。
【００４９】
【図２】図２は共沈法により調製された（Ｃａ０．７７５，Ｍｎ２＋０．１Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９７５Ｏ３：Ａｌ０．０５（Ａｌ２．５ｍｏｌ％）のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαにより測定された）を示す。
【図３】図３は共沈法により調製された（Ｃａ０．７５，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９５Ｏ３：Ａｌ０．１，（Ａｌ５．０ｍｏｌ％）の発光スペクトルを示す。その蛍光スペクトルはおよそ６１０ｎｍおよび４３０ｎｍに発光極大を有する。
【００５０】
【図４】図４は共沈法により調製された（Ｃａ０．７５，Ｍｎ２＋０．１Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９５Ｏ３：Ａｌ０．１（Ａｌ５．０ｍｏｌ％）のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαにより測定された）を示す。
【図５】図５は共沈法により調製された（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２，（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）の発光スペクトルを示す。その蛍光スペクトルはおよそ６１０ｎｍおよび４３０ｎｍに発光極大を有する。
【００５１】
【図６】図６は共沈法により調製された（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαにより測定された）を示す。その蛍光バンドはおよそ６１０ｎｍおよび４１５ｎｍでピークに達する。
【図７】図７はマイクロリアクションシステムにより調製された（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１，Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２，（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）の発光スペクトルを示す。
【００５２】
【図８】図８はマイクロリアクションシステムにより調製された（Ｃａ０．７，Ｍｎ２＋０．１Ｅｕ２＋０．１）Ｓｉ０．９Ｏ３：Ａｌ０．２（Ａｌ１０．０ｍｏｌ％）のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαにより測定された）を示す。その蛍光スペクトルはおよそ６１０ｎｍおよび４１５ｎｍに発光極大を有する。
【図９】図９は発光強度および温度消光のデータを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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