(57)【要約】  本発明は、カルダノール変性エポキシ樹脂組成物に関し、具体的にはカルダノールおよび／または二価フェノール変性エポキシ樹脂組成物、その生産方法ならびに低ＶＯＣ高固形分塗料および低ＶＯＣ水性塗料における利用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、
ｉ）１０〜９０重量％の式（Ｉ）の液状エポキシ樹脂（Ｉ）
【化１】
2016506980.tif 000031
と
ｉｉ）１０〜９０重量％の式（Ｖ）の化合物
【化２】
2016506980.tif 000032
を含むエポキシ樹脂組成物；
上式において、各々のｎは互いに独立して０または１であり；各々のＲは互いに独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９である。
【請求項２】
前記組成物の総重量に基づいて３０〜７０重量％の式（Ｉ）の化合物と３０〜７０重量％の式（Ｖ）の化合物を含む、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物の総重量に基づいて１０〜７０重量％の式（ＶＩ）の化合物： 
【化３】
2016506980.tif 000033
を更に含む、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物；
上式において、ｘは１または２であり；各々のｎは互いに独立して０または１であり；各々のＲは互いに独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１１は二価フェノールのフラグメントである。
【請求項４】
式（ＶＩ）の化合物は組成物の総重量に基づいて１５〜５５重量％の範囲にある、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１１は式（ＶＩＩ）、
【化４】
2016506980.tif 000034
によって表される、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物；
上式において、Ｒ２は独立してＨ、またはＣ１−Ｃ１５アルキル、またはアルケニル基である。
【請求項６】
Ｒ１１は式（ＶＩＩＩ）、
【化５】
2016506980.tif 000035
によって表される、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物；
上式において、各々のＲは互いに独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ１０は各々互いに独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【請求項７】
ｎは０である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ｘは１である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて２０〜９０重量％のフェナルカミン硬化剤を更に包含する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む低ＶＯＣ高固形分塗料組成物。
【請求項１０】
１以上の硬化剤、有機溶剤、顔料、充填材および流れ調整剤を更に包含する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む低ＶＯＣ高固形分塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、水、界面活性剤ならびに硬化剤、顔料および充填材からなる群から選択される１以上の成分を含む低ＶＯＣ水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルダノール変性エポキシ樹脂組成物に関し、具体的にはカルダノールおよび／または二価フェノール変性エポキシ樹脂組成物、ならびに低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）高固形分塗料および水性塗料における利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系防食塗料は金属およびコンクリート素地の保護に広く使用されている。環境保全および厳しい環境要件の認識の高まりから低ＶＯＣ塗料系が塗料生産者および最終顧客からますます多くの注目を集めている。技術的な観点から、低ＶＯＣ塗料を達成する一つの手法は低粘度エポキシを使用して溶剤添加を減らした塗料を生産することである。
【０００３】
過去において、Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品）などの固形エポキシ樹脂が防食塗料に広く使われている。しかしながら、Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１は固体状態のため低ＶＯＣ塗料に適していない。エポキシ樹脂を溶解、希釈するために多量の溶剤が必要であり、このことがエポキシ樹脂の低ＶＯＣ利用を妨げている。通常、Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１は２５％キシレンで供給され、樹脂溶液の商用銘柄はＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５である。
【０００４】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品）などの液状エポキシ系塗料は必要な溶剤は少ないが、極めて脆い。このことは、素地に対して高柔軟性および高密着性を必要とする防食塗料にとって重要な課題である。
【０００５】
反応型希釈剤は系の粘度を大幅に下げることができるが、同時に樹脂部の反応性または官能性を損なう場合がある。これは塗料に長い乾燥時間または乏しい耐薬品性をもたらす。一方、反応型希釈剤は常にエポキシ樹脂より高価である。
【０００６】
脂肪酸変性エポキシ樹脂は低ＶＯＣ塗料において評判が良い変性エポキシの一種である。しかしながら、エポキシと酸との反応から生成したエステル基は、エステル基が加水分解を受け易いことから加水分解のリスクがある。このため、高固形分塗料や水性塗料などの低ＶＯＣ塗料利用に非常に適したより低粘度で高柔軟性のエポキシ樹脂が当該技術分野で今もなお望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいてｉ）１０〜９０重量％の式（Ｉ）の液状エポキシ樹脂
【化１】
2016506980.tif 000002
およびｉｉ）１０〜９０重量％の式（Ｖ）の化合物
【化２】
2016506980.tif 000003
を含むエポキシ樹脂組成物を提供する；上式において、ｎは独立して０または１であり；Ｒは独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７、−Ｃ１５Ｈ２９または−Ｃ１５Ｈ３１である。
【０００８】
任意で、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の式（ＶＩ）：
【化３】
2016506980.tif 000004
の化合物を更に含む；上式において、ｘは１または２であり、ｎは独立して０または１であり、各々のＲは互いに独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１１は二価フェノールのフラグメントである。
【０００９】
Ｒ１１は式（ＶＩＩ）、
【化４】
2016506980.tif 000005
によって表され；上式において、Ｒ２は独立してＨまたはＣ１−Ｃ１５アルキル基またはアルケニル基であり；あるいは式（ＶＩＩＩ）、
【化５】
2016506980.tif 000006
）によって表される；
上式において、各々のＲは互いに独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、１以上の硬化剤、有機溶剤、顔料，充填材および流れ調整剤を含む低ＶＯＣ高固形分塗料を更に提供する。
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、水、界面活性剤ならびに硬化剤、顔料および充填材からなる群から選択される１以上の成分を含む低ＶＯＣ水性塗料を更に提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好適な原料液状エポキシ樹脂は、混合物の総重量に基づいて６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノールジグリシジルエーテルであって、原料液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０−２５０、好ましくは１６０−２２０、さらに好ましくは１７０−２００である。該エポキシ樹脂は液体状態である。
【００１３】
好適な原料液状エポキシ樹脂は下記の化学式（Ｉ）、
【化６】
2016506980.tif 000007
の中にある；上式において、ｎは０または１である。最も好ましくは、ｎは０である。液状エポキシ樹脂（Ｉ）の平均ｎ値は０〜１である。好ましくは０〜０．５である。最も好ましくは０〜０．３である。Ｒは独立してＨまたは−ＣＨ３である。
【００１４】
本明細書で用いられる用語「液状エポキシ樹脂」は、任意の溶剤を加えずに液体状態である樹脂を指す。液体状態を達成するために液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜２５０の範囲にある。好ましくは、液状エポキシ樹脂のＥＥＷは１７０〜２２０である。より望ましくは、１７５〜２００である。
【００１５】
原料液状エポキシ樹脂の好適な例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３５４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３８３（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
原料液状エポキシ樹脂は「カルダノール」と反応する。「カルダノール」はカシューナッツの殻から単離されるオイル、カシューナットシェル油（ＣＮＳＬ）の１成分である。カルダノールの構造は、化学式（ＩＩ）からわかるように１のヒドロキシル基およびメタ位に脂肪族側鎖Ｒ１を有するフェノールである。Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９である。カルダノールの含有範囲は反応混合物の総重量に基づいて５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【化７】
2016506980.tif 000008
【００１７】
任意に、原料液状エポキシ樹脂は、混合物の総重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは０．１％〜１５重量％の二価フェノールと更に反応し得る。用語「二価フェノール」は、２のヒドロキシル基を含むフェノール化合物を指す。本明細書で用いられる二価フェノールは、図示した２つの構造のいずれかを指す：化学式（ＩＩＩ）では1のベンゼン環に２のヒドロキシル基を持つフェノールであって、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ１５脂肪族鎖である；または、化学式（ＩＶ）では２のベンゼン環がそれぞれ1のヒドロキシル基を含む組成物であって、ＲはＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ１０はＨまたはＣ１−Ｃ６脂肪族鎖である。
【化８】
2016506980.tif 000009
【化９】
2016506980.tif 000010
【００１８】
２のヒドロキシル基を含むフェノールの１例はカルドールである。「カルドール」もカシューナットシェル油（ＣＮＳＬ）の１成分である。カルドールの構造は５位に側鎖を有した1,3-ジヒドロキシベンゼンであり、側鎖は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９である。
【００１９】
２のヒドロキシル基を含むフェノールの他の例はレゾルシノールである。
【００２０】
化学式（ＩＶ）において、２のベンゼン環がそれぞれ1のヒドロキシル基を含む組成物の例はビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。
【００２１】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂のフェノールによる変性反応であって、反応性水素原子がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する公知の方法に従って生産される。
【００２２】
変性反応は加熱および混合を適用して溶剤の存在下または不在下で実行してもよい。変性反応は、大気圧、超大気圧またはサブ大気圧下、および２０〜２６０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度で実行してもよい。
【００２３】
変性反応を完結するのに必要な時間は、例えば用いた温度、用いた１分子当たり1以上の反応性水素原子を持つ化合物の化学構造、用いたエポキシ樹脂の化学構造などの因子によって異なる。温度が高いほど必要な反応時間は短いが、温度が低いほど必要な反応時間は長くなる可能性がある。
【００２４】
一般に、変性反応の完結時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは３０分〜４時間と変動する可能性がある。
【００２５】
触媒は変性反応で加えてもよい。触媒の例は、基本的な無機試薬、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および第三アミンを包含してもよい。特に、本発明に好適な触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、エチルトリフェニルホスホニウムアセタート、イミダゾールおよびトリエチルアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。触媒は、エポキシ樹脂の総重量に基づいて０．０１〜３重量パーセント、好ましくは０．０３〜１．５重量パーセント、より好ましくは０．０５〜１．５重量パーセントの量で用いられてもよい。
【００２６】
本発明の変性エポキシ生産物の生産に有用な反応に関する他の詳細な説明は、本明細書の一部として援用する米国特許第５，７３６，６２０号およびＨｅｎｒｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅのエポキシ樹脂のハンドブックで提供されている。
【００２７】
本発明の一実施形態において、原料エポキシ樹脂、カルダノールおよび任意の二価フェノールを上記のように適切な量で混合し、および上記のように変性反応の適切な条件の下で溶解、加熱すると本発明の変性エポキシ樹脂組成物が形成される。
【００２８】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、変性エポキシ樹脂の総重量に基づいて、ｉ）１０〜９０重量％、好ましくは３０％〜７０重量％の下記化学式（１）
【化１０】
2016506980.tif 000011
の少なくとも１の液状エポキシ樹脂；およびｉｉ）１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の化学式（Ｖ）
【化１１】
2016506980.tif 000012
の少なくとも1のカルダノール変性エポキシ化合物を含む；上式において、液状エポキシ樹脂（Ｉ）およびカルダノール変性エポキシ化物（Ｖ）のｎは０または１である。最も好ましくは０である。平均ｎ値は独立して０〜１である。好ましくは０〜０．５である。最も好ましくは０〜０．３である。Ｒは独立してＨまたは−ＣＨ３である。Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９である。
【００２９】
液状エポキシ樹脂（Ｉ）のＥＥＷは１５０〜２５０の範囲にあり、液状エポキシ樹脂の好ましいＥＥＷは１７０〜２２０であり、液状エポキシ樹脂のより好ましいＥＥＷは１７５〜２００である。
【００３０】
カルダノール変性エポキシ（Ｖ）のＥＥＷは５５０〜８５０の範囲にあり、カルダノール変性エポキシの好ましいＥＥＷは５８０〜８００、カルダノール変性エポキシのより好ましいＥＥＷは６００〜７５０である。
【００３１】
他の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて２０〜７５重量％、好ましくは３５〜６０重量％の式（Ｉ）の化合物、２０〜７５重量％、好ましくは３５〜６０重量％式（Ｖ）の化合物、および０．１％〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％式（Ｘ）：
【化１２】
2016506980.tif 000013
の化合物を含む；上式において、ｎは０または１であり；Ｒは独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は独立して−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９である。
【００３２】
任意に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の式（ＶＩ）：
【化１３】
2016506980.tif 000014
の二価フェノール変性エポキシ化合物を更に含んでもよい；上式において、ｘは１または２であり、好ましくは、ｘは１であり；各々のｎは互いに独立して０または１であり、より好ましくは、ｎは０であり；Ｒは独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１１は二価フェノールのフラグメントである。
【００３３】
更に別の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％式（ＩＸ）：
【化１４】
2016506980.tif 000015
の化合物を更に含む；上式において、ｘは１または２であり、より好ましくｘは１であり；ｎは独立して０または１であり、より好ましくは、ｎは０であり；各々のＲは互いに独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１は独立して−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７または−Ｃ１５Ｈ２９であり、Ｒ１１は二価フェノールのフラグメントである。
【００３４】
二価フェノール変性エポキシのＥＥＷは４００〜７００の範囲にあり、二価フェノール変性エポキシの好ましいＥＥＷは４３０〜６５０であり、二価フェノール変性エポキシのより好ましいＥＥＷは４５０〜６００である。
【００３５】
二価フェノールのフラグメント、Ｒ１１は式（ＶＩＩ）、
【化１５】
2016506980.tif 000016
によって表される化合物である；上式において、Ｒ２は独立してＨまたはＣ１−Ｃ１５アルキル基またはアルケニル基である。
【００３６】
より好ましい実施形態では、二価フェノールのフラグメント、Ｒ１１はカルドールである。
【００３７】
他の実施形態において、二価フェノールのフラグメント、Ｒ１１は式（ＶＩＩＩ）、
【化１６】
2016506980.tif 000017
によって表される化合物である；上式において、各々のＲは独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【００３８】
本発明の低ＶＯＣ塗料組成物は、硬化するときに実質的に連続膜または層を形成することができる組成物として一般に理解される。本変性エポキシ樹脂は、本発明に従って塗料に使用する場合に硬化剤と反応し、塗料の塗膜形成樹脂の全部または一部を形成し得ることが理解されよう。すなわち、本明細書に記載した変性エポキシ樹脂は反応することで塗料の硬化に寄与する。また、特定の実施形態では１以上の追加の塗膜形成樹脂が塗料に使用される。硬化剤は、例えばアミノプラスト、ブロックイソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、ベータ-ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、無水物、有機金属酸−機能材料、ポリアミン、ポリアミドおよび前述の任意の混合物から選択してもよい。アミン系硬化剤が好ましい。硬化剤は、当業者の通常の知識に従って異なる利用、例えば高固形分塗料や水性塗料に基づいて選択される。
【００３９】
低ＶＯＣ高固形分塗料組成物の好ましい利用では、該組成物は、本発明の変性エポキシ樹脂および低ＶＯＣ高固形分塗料組成物の総重量に基づいて２０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）硬化剤を含む。
【００４０】
フェナルカミンは、カルダノール、ホルムアルデヒドおよびポリアミンのマンニッヒ反応による縮合物である。フェナルカミン硬化剤の好適な例は、市販品のＣａｒｄｏｌｉｔｅ登録商標ＮＣ  ５４１、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ登録商標ＮＣ  ５４１ＬＶ、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ登録商標ＮＸ  ２０１５を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂をフェナルカミン硬化剤で硬化させたときの塗料配合は低温硬化系で使用する場合がある。
【００４１】
低ＶＯＣ水性塗料組成物の別の利用では、最初に本発明のエポキシ樹脂組成物を、界面活性剤の添加またはエポキシ樹脂のオキシラン基と界面活性剤との反応による界面活性剤の親水基（例えば、−ＳＯ３ＮａまたはＥＯ鎖）の取込み、あるいは当該技術分野における任意の他の公知技術によって水中に分散させてエポキシ樹脂分散系に変換した。界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性、非イオンまたはそれらの組み合わせの場合があり、エポキシ官能化される、またはエポキシ官能化されない場合がある。
【００４２】
界面活性剤の追加比率は、利用に基づいて調節することができる。一般に、界面活性剤の濃度が高いほど粒径は小さくなるが、濃度が高過ぎると生産物の特性に有害な影響を及ぼす傾向がある。そのため界面活性剤の量を調節して分散系パラメータと最終塗料性能のバランスをとる場合がある。
【００４３】
分散系は、相反転、ミニエマルション、機械的分散による高内相エマルジョンなどを包含する任意の公知の方法で調製することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
低ＶＯＣ高固形分塗料組成物は有機溶剤を含んでもよい。好適な溶剤はグリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、ケトン、キシレンおよびトルエンなどの芳香族、アセタート、ミネラルスピリット，ナフサおよび／またはそれらの混合物を挙げることができる。「アセタート」はグリコールエーテルアセテートを包含する。
【００４５】
低ＶＯＣ水性塗料組成物は、塗料組成物の総量に基づいて１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の有機溶剤を含んでもよい。
【００４６】
低ＶＯＣ塗料組成物は塗料技術分野における周知技術によって生産される。塗料組成物は顔料および充填材を包含してもよい。例示的な充填材は、例えば炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、炭酸マグネシウム、タルクなどである。例示的な顔料は、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどである。充填材および顔料は単独または組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
所望により、塗料組成物は、配合塗料の技術分野において他の周知の任意材料、例えば可塑剤、抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤、流れ調整剤、チキソトロピー付与剤、有機共溶剤、反応型希釈剤、触媒、錬磨用ビヒクル、および他の慣習的な助剤を包含することができる。
【００４８】
塗料組成物は、例えばブラッシング、ローラ塗装、スプレー法（例えば、空気微粒化スプレー、エアアシストスプレー、エアーレススプレー、ＨＶＬＰ（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）スプレー、エアーアシストエアレススプレー）などの従来型工法によって塗装してもよい。
【００４９】
塗料組成物は、例えば金属、プラスチック、木、石、ガラス、織物、コンクリート、下塗面、以前の塗装面、セメント系基材などの素地に適用してもよい。
【００５０】
本発明の塗料は、単独または他の塗料を組み合わせて使用することができる。一実施形態において、塗料はプライマー、タイコート、および任意にトップコートとして本発明の塗料組成物を含む多層塗料である。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、船舶塗料、一般的な防食塗料を包含する用途に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
素地に塗った塗料組成物は−１５〜１５０℃の温度、典型的には室温で乾燥するか、放置して乾燥させる。
【実施例】
【００５３】
【表１】
2016506980.tif 000018
【表２】
2016506980.tif 000019
【００５４】
実施例１：
９２重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と８重量部のカルダノールをフラスコ中、窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１８０℃に加熱し、２時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ａが得られた。生産物は約８１重量％化合物（Ｉ）と約１９重量％化合物（Ｖ）を含有した。
【００５５】
実施例２：
８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と７．５重量部のカルダノールと７．５重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、３００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１７０℃に加熱し、３時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｂが得られた。生産物は約５７重量％の化合物（Ｉ）と１７重量％の化合物（Ｖ）と２６重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【００５６】
実施例３：
８０重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と２０重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、４００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１６０℃に加熱し、４時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｃが得られた。生産物は約５５重量％の化合物（Ｉ）と約４５重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【００５７】
実施例４：
６５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と３５重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、３５０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１８０℃に加熱し、３時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｄが得られた。生産物は約２０重量％化合物（Ｉ）と約８０重量％化合物（Ｖ）を含有した。
【００５８】
実施例５：
７０重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と１５重量部のカルダノールと１５重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、２５０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１８０℃に加熱し、２時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｅが得られた。生産物は約１４重量％の化合物（Ｉ）と３４重量％の化合物（Ｖ）と５２重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【００５９】
実施例６：
６４重量部のD.E.R.登録商標331と３０重量部のカルダノールと６重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、３００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１９０℃に加熱し、１時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｆが得られた。生産物は約１１重量％の化合物（Ｉ）と６８重量％の化合物（Ｖ）と２１重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【００６０】
実施例７：
８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３５４と１０重量部のカルダノールと５重量部のレソルシノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１８０℃に加熱し、４時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｇが得られた。生産物は約４３重量％の化合物（Ｉ）と２１重量％の化合物（Ｖ）と３６重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【００６１】
実施例８：
８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と１０重量部のカルダノールと５重量％のビスフェノールＡを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、３５０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１６０℃に加熱し、５時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｈが得られた。生産物は約５６重量％の化合物（Ｉ）と２３重量％の化合物（Ｖ）と２１重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【００６２】
比較例１および２は、十分に記載されたＫＲ５５９０５５Ｂ１通りに実施した。
【００６３】
比較例１：
コンデンサーと撹拌機を備えたフラスコに、４９．６重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と５０．４重量部のカルダノールを導入し、次いで温度を最大１４０℃まで上げた。反応物を５時間維持したあと冷却した。本実施例では触媒を使用しなかったので反応が完全に終結しなかった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１はＹＤ−１２８の市販代替品である。エポキシ樹脂Ｉが得られた。ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）は、未反応カルダノール単量体がエポキシ樹脂Ｉに残っていること、およびカルダノール変性エポキシ樹脂が全反応生産物、エポキシ樹脂Ｉに基づいて５重量％未満であることを示した。
【００６４】
比較例２：
コンデンサーと撹拌機を備えたフラスコに、８９．３重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６６４  ＵＥと１０．７重量部のカルダノールを導入し、次いで温度を最大１４０℃まで上げた。次いで、反応物を５時間維持したあと冷却した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６６４  ＵＥはｎが約６の固形であり、ＹＤ−０１４の市販代替品である。エポキシ樹脂Ｊが得られた。
【００６５】
比較例３：
９７重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と３重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、１５０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１６０℃に加熱し、１時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｋが得られた。生産物は約９３重量％の化合物（Ｉ）と約７重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【００６６】
比較例４：
５７重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と４３重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達したあと、６００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセタート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として加えた。混合物を１６０℃に加熱し、６時間この温度に保った。エポキシ樹脂Ｌが得られた。生産物は約３重量％の化合物（Ｉ）と約９７重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【００６７】
ＩＩＩ．結果：
粘度
【表３】
2016506980.tif 000020
【００６８】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ６７１−Ｘ７５は防食塗料に使用される一般的な固体状態のエポキシ樹脂である。７５部のＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ６７１−Ｘ７５を２５部のキシレンを使用して溶解しても溶液粘度はまだ非常に高い（１４３０６ｃｐｓ）。Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５は低ＶＯＣ高固形分塗料に適さない。エポキシ樹脂Ｊ（比較例２）もＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５より更に高い溶液粘度を持つ固形エポキシである。したがって、エポキシ樹脂Ｊは同様に低ＶＯＣ高固形分塗料に使用することができない。本発明者の技術に従ってカルダノールまたはカルダノールと二価フェノールで変性したエポキシ樹脂は全て液状である。樹脂溶液（９０重量部の樹脂と１０重量部のキシレン）の粘度はＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５（７５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１と２５重量部のキシレン）より低い。その結果、該樹脂は固形エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５と比較してより良い作業性を示し、より高固形分の塗料配合で使用することができる。
【００６９】
塗膜性能
９０重量部のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｊ以外とＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５）を１０重量部のキシレンに溶解し、次いでＣａｒｄｏｌｉｔｅ登録商標ＮＣ  ５４１ＬＶで硬化させた。エポキシ樹脂Ｊは５０重量部のキシレンに溶解させた。Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５を指示通りに使用した。エポキシ樹脂Ｊ（５０％キシレン）とＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５もＣａｒｄｏｌｉｔｅ登録商標ＮＣ  ５４１ＬＶで硬化させた。エポキシ対アミンの化学量論比は全樹脂で１：１である。耐食試験でＱ−パネルを使用した以外は、大部分の実施例でＱ−ｐｈｏｓパネルを素地として使用した。塗料を７日間、２３℃で乾燥させた。
【００７０】
１）塗膜指触乾燥時間（タックフリータイム）
【表４】
2016506980.tif 000021
塗膜指触乾燥時間は乾燥時間のプローブである。値が小さいほど乾燥時間が短く、乾燥速度が速いことを意味し、好ましい。比較例エポキシ樹脂ＩおよびＬは、他の変性エポキシ樹脂よりはるかに乾燥が遅いことを示した。
【００７１】
２）ポットライフ
【表５】
2016506980.tif 000022
ポットライフは塗料の操作幅を示唆する。ポットライフは長いほど好まれる。変性エポキシは、液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１と比較してポットライフが改良されたことが明白であった。
【００７２】
３）硬度
【表６】
2016506980.tif 000023
比較例エポキシ樹脂ＩとＬは他のエポキシ樹脂よりはるかに柔らかかった。
【００７３】
４）伸び率（Ｗｅｄｇｅ  ｂｅｎｄ）
【表７】
2016506980.tif 000024
伸び率は塗膜の耐屈曲性を示す。エポキシ樹脂Ｋ，  Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５は全て屈曲させた後に割れが発生し、それらから作った塗膜が脆いことを意味する。カルダノールまたはカルダノールと二価フェノールで変性したエポキシ樹脂はより大きい耐屈曲性を示す。
【００７４】
５）耐衝撃性
【表８】
2016506980.tif 000025
カルダノールまたはカルダノールと二価フェノールで変性したエポキシ樹脂で耐衝撃性が良好であることが分かった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．登録商標３３１とＤ．Ｅ．Ｒ．登録商標６７１−Ｘ７５はより低い耐衝撃性を示した。
【００７５】
耐食性
【表９】
2016506980.tif 000026
塩水噴霧耐性はエポキシ樹脂Ｉが低耐食性であることを示している。
【００７６】
ＩＶ．塗料利用
塗料１：高固形分塗料
【表１０】
2016506980.tif 000027
塗膜をこの塗料を使って形成した。塗膜の乾燥膜厚は全て約８０ｕｍであった。Ｑ-パネルを素地として使用した。塗料を７日間、２３℃で乾燥させた。
【表１１】
2016506980.tif 000028
【００７７】
塗料２：水性塗料
１）エポキシ樹脂由来分散系の調製
６０重量部のエポキシ樹脂Ｃと５．２２重量部のＴｅｒｇｉｔｏｌ登録商標１５−Ｓ−４０を金属容器に加えた。２成分を５０℃で５分間、８００ｒｐｍ下で均一に混合した。１５重量部のＤＩ水を１０００ｒｐｍ下でゆっくり加え、次いでスピードを１５００ｒｐｍに上げて、１０分間分散し続けた。１０重量部のＤＩ水を加えて、１５００ｒｐｍ下で１０分間分散した。次いで、容器に残りの水を加えて１５００ｒｐｍ下で２０分間分散した。工程の温度を５０℃に保った。固形分：６０％；粘度：１３００ｃｐｓ。
２）配合
【表１２】
2016506980.tif 000029
顔料添加塗料を上記の配合から調製した。Ｑ-パネルを素地として使用する。乾燥膜厚は６０±１０ｕｍに調整した。塗膜を７日間、２３℃で硬化させた。
【表１３】
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【国際調査報告】
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