(57)【要約】  プロパントは、粒子と、該粒子の周囲に配置されたポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、触媒の存在下でのグリシジル型エポキシ樹脂及びイソシアナートとの反応生成物を含んでなる。該プロパントを形成する方法は、該粒子を用意する工程、該グリシジル型エポキシ樹脂を用意する工程、該イソシアナートを用意する工程及び該触媒を用意する工程を含んでなる。該方法はまた、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを該触媒の存在下で組み合わせて、反応させ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する工程、及び該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
地中層を水圧破砕するためのプロパントであって、前記プロパントは、以下：
Ａ．粒子と；
Ｂ．前記粒子の周囲に配置され、かつ触媒の存在下での
（ｉ）グリシジル型エポキシ樹脂及び
（ｉｉ）イソシアナート
の反応生成物を含んでなる、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングと
を含んでなる、プロパント。
【請求項２】
前記グリシジル型エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として更に定義される、請求項１記載のプロパント。
【請求項３】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして更に定義される、請求項２記載のプロパント。
【請求項４】
前記ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、前記プロパント１００質量部を基準として、０．１〜８質量部の量で、反応されて、前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する、請求項３記載のプロパント。
【請求項５】
前記触媒が、アミン触媒及び／又はホスフィン触媒である、請求項１から４までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項６】
前記触媒が、アゾールを含んでなる、請求項１から５までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項７】
前記イソシアナートが、前記プロパント１００質量部を基準として、０．３〜１７質量部の量で、反応されて、前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項８】
前記粒子が、鉱物、セラミック、砂、堅果殻、砂利、尾鉱、石炭灰、岩石、融解炉スラグ、けいそう土、破砕木炭、雲母、おがくず、木材チップ、樹脂質粒子、ポリマー粒子及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項９】
前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、前記プロパント１００質量部を基準として、０．５〜３０質量部の量で存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項１０】
前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、２００℃を超えるＴgを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項１１】
前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、１０質量％を超えるオキサゾリドン単位及び／又は４０質量％を超えるイソシアヌラート単位を含んでなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項１２】
前記プロパントの試料９．４ｇを、３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有する試験シリンダー中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）及び２３℃で２分間圧縮することにより測定される、０．４２５ｍｍ（ふるいサイズ４０）未満の１５％以下の最大微粉の圧潰強度を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項１３】
搬送流体と、請求項１から１２までのいずれか１項記載のプロパントとを含んでなる混合物を用いて、地下貯留層を定義する地中層を水圧破砕する方法。
【請求項１４】
地中層を水圧破砕するためのプロパントを形成する方法であって、
該プロパントが、粒子と、該粒子の周囲に配置されたポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなり、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、触媒の存在下でのグリシジル型エポキシ樹脂及びイソシアナートの反応生成物を含んでなり、前記方法が、以下：
Ａ．該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを該触媒の存在下で組み合わせて、反応させ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する工程；及び
Ｂ．該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程
を含んでなる、プロパントを形成する方法。
【請求項１５】
組み合わせる工程が、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒を、５０℃を超える第一温度で組み合わせることとして更に定義される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする工程の後に、該プロパントを１５０℃を超える第二温度に加熱する工程を更に含んでなる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを該触媒の存在下で組み合わせて、反応させ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する工程が、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程と同時に実施され、かつ該工程が６０分以下で実施される、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
主題発明は概して、プロパント及び該プロパントを形成する方法に関する。より具体的には、主題発明は、粒子と、該粒子上に配置されたコーティングとを含んでなり、かつ地中層(subterranean formation)の水圧破砕中に使用される、プロパントに関する。
【０００２】
関連発明の説明
米国における国内エネルギー需要は現在、容易に利用できるエネルギー資源をしのいでおり、このことは、国外の石油燃料、例えば油及びガスにますます依存していくことを余儀なくされていた。同時に、既存の米国エネルギー資源は、一部には非効率な油及びガスの獲得法のため及び原料、例えば未精製の石油燃料の品質の劣化のために、有意に十分活用されない。
【０００３】
石油燃料は典型的には、地下貯留層(subsurface reservoirs)から坑井(wellbore)を経て獲得される。石油燃料は現在、低浸透率の貯留層から、地中層、例えば多様な孔隙率及び浸透率を有する岩体の水圧破砕により、獲得される。水圧破砕は、該地下貯留層又は坑井から発出するフラクチャーを発生させることにより生産量を高め、かつ石油燃料のための増加した流路を提供する。水圧破砕中に、特殊設計の搬送流体が、高圧及び高速で該地下貯留層中へ圧送されて、該地中層中にフラクチャーを生じさせる。プロップ剤、すなわち、プロパントは、該搬送流体と混合されて、水圧破砕が完了する際に該フラクチャーを開いたまま維持する。該プロパントは典型的には、粒子と、該粒子上に配置されたコーティングとを含んでなる。該プロパントは、該高圧が取り除かれると、該フラクチャー中でその場で残留し、それにより該フラクチャーを開いたまま支えて、該坑井中への石油燃料の流動を高める。その結果、該プロパントは、該石油燃料が流動することができ、高浸透率で支持されたチャネルを発生させることにより、石油燃料の獲得を増大させる。
【０００４】
しかしながら、既存の多くのプロパントは、高温及び高圧の用途にとって、例えば、７０°Ｆを超える温度と、７５００ｐｓｉを超える圧力、すなわち閉塞応力とを有する坑井及び地下貯留層にとって、不十分な熱安定性を示す。高温用途の例として、世界中にある特定の坑井及び地下貯留層は、約３７５°Ｆ及び５４０°Ｆの温度を有する。高圧用途の例として、世界中にある特定の坑井及び地下貯留層は、１２０００ｐｓｉを上回る又は１４０００ｐｓｉすら上回る閉塞応力を有する。それ故、コーティングを含んでなる既存の多くのプロパントは、エポキシコーティング又はフェノール系コーティングのようなコーティングを有し、これらは、そのような高温及び高圧にさらされる場合に、制御されずに、溶融する、分解する及び／又は該粒子をせん断する。また、既存の多くのプロパントは、該地下貯留層から回収される石油燃料の品質を改良するための活性剤、例えば微生物及び触媒を含まない。
【０００５】
更に、既存の多くのプロパントは、不十分な圧潰抵抗を有するコーティングを含んでなる。すなわち、既存の多くのプロパントは、欠陥、例えば間隙又はへこみを含む不均一なコーティングを含んでなり、該欠陥は、該コーティングの早期破壊及び／又は破損の一因となる。該コーティングは典型的には、該プロパントのための緩衝効果を提供し、かつ該プロパント周囲の高い圧力を均一に分布させるので、該コーティングの早期破壊及び／又は破損は、該プロパントの圧潰抵抗をむしばむ。圧潰されたプロパントは、開いたフラクチャーを効果的に支えることができず、しばしば、ダスト粒子の形態で未精製の石油燃料中の不純物の一因となる。
【０００６】
更に、既存の多くのプロパントは、予測できない圧密パターンも示し、かつ坑井中の浸透率、すなわち、該プロパントが石油燃料の流動を可能にする程度が、不十分であるという欠点がある。すなわち、既存の多くのプロパントは、より低い浸透率を有し、かつ石油燃料の流動を妨げる。更に、既存の多くのプロパントは圧密化して、凝集したほぼ中実の不浸透性プロパントパックとなり、かつ地下貯留層からの石油燃料の適切な流動及び獲得を妨げる。
【０００７】
また、既存の多くのプロパントは、８０℃で約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度搬送流体と相溶性ではない。低粘度搬送流体は典型的には、高粘度搬送流体よりも高い圧力で坑井中へ圧送されて、該地中層の適切なフラクチャリングを保証する。その結果、既存の多くのコーティングは、高圧にさらされる際に機械的に破損する、すなわち該粒子をせん断するか、又は低粘度搬送流体と化学反応し、かつ分解する。
【０００８】
最後に、既存の多くのプロパントは、経済的でないコーティングプロセスによりコートされ、ひいては増大した生産コストの一因となる。すなわち、既存の多くのプロパントは、多層のコーティングを必要とし、これは、時間及び費用のかかるコーティングプロセスとなる。
【０００９】
既存のプロパントの欠点のために、改良されたプロパントを提供する機会が残されている。
【００１０】
発明の要約及び利点
主題発明は、地中層を水圧破砕するためのプロパントを提供する。該プロパントは、粒子と、該粒子の周囲に配置されたポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、触媒の存在下でのグリシジル型エポキシ樹脂とイソシアナートとの反応生成物を含んでなる。
【００１１】
該プロパントを形成する方法は、該粒子を用意する工程、該グリシジル型エポキシ樹脂を用意する工程、該イソシアナートを用意する工程及び該触媒を用意する工程を含んでなる。該方法は、該グリシジル型エポキシ樹脂と該イソシアナートとを、該触媒の存在下で組み合わせて、反応させかつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成させる工程及び該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成させる工程も含む。
【００１２】
有利に、主題発明のプロパントは、既存のプロパントの性能に改善を加える。該プロパントの性能は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングに起因しうる。そのうえ、主題発明のプロパントは、効率的に形成され、その際に資源をあまり必要としない。
【００１３】
発明の詳細な説明
主題発明は、プロパント、該プロパントを形成又は製造する方法、地中層を水圧破砕する方法及び流体をろ過する方法を含む。該プロパントは、搬送流体と共に、地下貯留層を定義する地中層（例えば坑井又は貯留層自体）を水圧破砕するのに使用されてよい。ここで、該プロパントは、該水圧破砕後の該地中層中のフラクチャーを開いたまま支える。一実施態様において、該プロパントは、フラクチャー中の未精製の石油燃料、例えば原油をろ過するのに使用されて、製油所用のフィードストック品質を改良してもよい。しかしながら、主題発明のプロパントが、水圧破砕及び原油ろ過以外の用途も有することができ、その際に水ろ過及び人工芝を含むが、これらに限定されないことが理解されうる。
【００１４】
該プロパントは、粒子と、該粒子上に配置されたポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなる。本明細書で使用される通り、用語“上に配置され”は、該粒子の周囲に配置されている該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを包含し、並びに該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングによる該粒子の部分的及び完全な被覆の双方を包含する。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子上に、該粒子の性質を変化させるのに十分な程度に配置されて、例えば、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングをその上に有する粒子を形成し、これはプロパントとして効果的に使用することができる。それ故、該プロパントの与えられたあらゆる試料は典型的には、その上に配置された該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを有する粒子を含み、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、各々個々の粒子の十分に大きな表面積上に配置されるので、該プロパントの試料が、該水圧破砕中及び該水圧破砕後の該地中層中の開いたフラクチャーを効果的に支えることができ、原油等をろ過することができる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、以下に付加的に記載される。
【００１５】
該粒子はあらゆるサイズのものであってよいけれども、該粒子は、米国ふるい系列(United States Sieve Series)を用いる標準分粒技術に従って測定される通りの、１０〜１４０メッシュ、選択的に２０〜７０メッシュの粒度分布を有してよい。すなわち、該粒子は、１０５〜２０００μｍ、選択的に２１０〜８４１μｍの粒度を有してよい。そのような粒度を有する粒子は、より少ないポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが使用されることを可能にし、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングがより低い粘度で該粒子に塗付されることを可能にし、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、他の粒度を有する粒子と比べて、増大した均一性及び完全性を伴い該粒子上に配置されることを可能にする。
【００１６】
該粒子の形状は重要ではないけれども、球の形をした粒子は典型的には、以下でより詳細に述べられるように、他の形をした粒子よりも、水圧破砕組成物により小さな粘度増加を付与する。該水圧破砕組成物は、該搬送流体と、該プロパントとを含んでなる混合物である。典型的には、該粒子は、丸いか又は概ね球状のいずれかである。
【００１７】
該粒子は典型的には、該粒子１００質量部を基準として、１質量部未満の水分を含有する。１質量部よりも高い水分を含有する粒子は、分粒技術及び該粒子のコート（該粒子の周囲に該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを配置する）を妨害しうるものであり、該粒子のコート中の副反応をまねき、かつ該粒子の均一なコーティングを妨げる。
【００１８】
主題発明の目的に適した粒子は、水圧破砕、水ろ過又は人工芝製造時の使用のために公知のあらゆる粒子を含む。適した粒子の限定されない例は、鉱物、セラミック、例えば焼結セラミック粒子、砂、堅果殻、砂利、尾鉱、石炭灰、岩石（例えばボーキサイト）、融解炉スラグ、けいそう土、破砕木炭、雲母、おがくず、木材チップ、樹脂質粒子、ポリマー粒子及びそれらの組合せを含む。本明細書に引用されない他の粒子も、主題発明の目的に適しうることが理解されうる。
【００１９】
砂は、好ましい粒子であり、かつこの技術において適用される場合に、典型的には、フラク(frac)サンド又はフラクチャリング(fracturing)サンドと呼ばれる。適した砂の例は、アリゾナサンド、バジャーサンド、Bradyサンド、ノーザンホワイトサンド及びオタワサンドを含むが、これらに限定されない。コスト及び入手可能性に基づき、無機材料、例えば砂及び焼結セラミック粒子は典型的には、ろ過を必要としない用途に好ましい。
【００２０】
主題発明の目的に粒子として適している砂の具体的な例は、アリゾナサンド、すなわち以前から存在する岩石の風化作用及び侵食作用から得られる天然粒子である。それ故、この砂は典型的には粗大であり、かつ概ね球状である。本発明の目的に粒子として適している砂の別の具体的な例は、オタワサンドであり、ウエストヴァージニア州バークレースプリングスのU.S. Silica Companyから商業的に入手可能である。本発明の目的に粒子として適している砂の更に別の具体的な例は、ウィスコンシンサンドであり、ウィスコンシン州バーリンのBadger Mining Corporationから商業的に入手可能である。本発明における用途に特に好ましい砂は、オタワサンド及びウィスコンシンサンドである。多様なサイズ、例えば３０／５０、２０／４０、４０／７０及び７０／１４０のオタワサンド及びウィスコンシンサンドを使用することができる。
【００２１】
適した焼結セラミック粒子の具体的な例は、酸化アルミニウム、シリカ、ボーキサイト及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。該焼結セラミック粒子は、粘土のようなバインダーも含んでよい。
【００２２】
活性剤は、該粒子中にも含まれてよい。これに関連して、適した活性剤は、有機化合物、微生物及び触媒を含むが、これらに限定されない。微生物の具体的な例は、嫌気性微生物、好気性微生物及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。主題発明の目的に適した微生物は、コロラド州ゴールデンのLUCA Technologiesから商業的に入手可能である。適した触媒の具体的な例は、流動接触分解触媒、ハイドロプロセシング触媒及びそれらの組合せを含む。流動接触分解触媒は典型的には、原油からの石油ガス及び／又はガソリンの生産を必要とする用途に選択される。ハイドロプロセシング触媒は典型的には、原油からのガソリン及び／又は灯油の生産を必要とする用途に選択される。本明細書に引用されない、他の触媒、有機物又は無機物も、主題発明の目的に適しうることも理解されうる。
【００２３】
そのような付加的な活性剤は典型的には、ろ過を必要とする用途に好ましい。一例として、砂及び焼結セラミック粒子は典型的には、支持のため及び該地下貯留層を定義する地中層中のフラクチャーを開いたまま支えるための粒子として有用であり、かつ、活性剤として、微生物及び触媒は典型的には、不純物を原油又は水から除去するのに有用である。ゆえに、砂／焼結セラミック粒子及び活性剤としての微生物／触媒の組合せは、原油又は水のろ過のために特に好ましい。
【００２４】
本発明の目的に適した粒子は、樹脂及びポリマーさえからも形成されてよい。該粒子用の樹脂及びポリマーの具体的な例は、ポリウレタン、ポリカルボジイミド、ポリ尿素、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素プラスチック、ポリスルフィド、ナイロン、ポリアミドイミド及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
上記のように、該プロパントは、該粒子上に配置された該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを含む。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、所望の性質と該プロパントの予測される運転条件とに基づいて選択される。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該地中層及び／又は地下貯留層中での運転温度及び圧力からの保護を伴う該粒子を提供しうる。更に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該地中層により作用される閉塞応力に対して該粒子を保護しうる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子を周囲条件からも保護しうるものでもあり、かつ該粒子の崩壊及び／又はダスチングを最小限にする。一部の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、所望の化学反応性及び／又はろ過能力を有する該プロパントも提供しうる。
【００２６】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、触媒の存在下でのグリシジル型エポキシ樹脂とイソシアナートとの反応生成物を含んでなる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの物理的性質、例えば硬さ、強さ、靭性、クリープ及び脆性が最適化されるように配合される。
【００２７】
それに応じて、該グリシジル型エポキシ樹脂は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの物理的性質、例えば硬さ、強さ、靭性、クリープ及び脆性が最適化されるように選択されてよい。該グリシジル型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂であってよい。もちろん、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、１種よりも多いグリシジル型エポキシ樹脂を用いて形成されてよい。
【００２８】
好ましい実施態様において、該グリシジル型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。好ましいグリシジルエーテル型エポキシは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）であり、これはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）として当業者に公知でもある。ＢＡＤＧＥは、次の構造を有する：
【化１】
2016511780.tif 000002
【００２９】
この実施態様において、ｎは、０〜１０、選択的に０〜７、選択的に０〜４の数であってよい。言い換えると、該ＢＡＤＧＥは、３４０ｇ／モルを超える、選択的に３４０〜１００００ｇ／モル、選択的に３４０〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有してよい。
【００３０】
ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンは典型的には、反応されてＢＡＤＧＥを形成する。ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応を制御して、異なる分子量を生成することができる。低分子量の分子は、液体である傾向があり、かつより高分子量の分子は、より粘稠な液体又は固体である傾向がある。好ましい実施態様において、該ＢＡＤＧＥは、低分子量の液体である。
【００３１】
該グリシジル型エポキシ樹脂は、該プロパント１００質量部を基準として０．１〜８質量部、選択的に０．５〜６質量部、選択的に１〜４質量部、選択的に１〜２．５質量部の量で、反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよい。反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成するグリシジル型エポキシ樹脂の量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。更に、１種よりも多いグリシジル型エポキシ樹脂が、反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよく、その場合に、反応される全てのグリシジル型エポキシ樹脂の総量が、上記の範囲内であることが理解されうる。
【００３２】
該グリシジル型エポキシ樹脂は、イソシアナートと反応される。該イソシアナートは、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの物理的性質、例えば硬さ、強さ、靭性、クリープ及び脆性が最適化されるように選択されてよい。該イソシアナートは、２個以上の官能基、例えば２個以上のＮＣＯ官能基を有するポリイソシアナートであってよい。本発明の目的に適したイソシアナートは、脂肪族及び芳香族のイソシアナートを含むが、これらに限定されない。多様な実施態様において、該イソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩｓ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート（ｐＭＤＩｓ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩｓ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩｓ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩｓ）及びそれらの組合せの群から選択される。
【００３３】
該イソシアナートは、イソシアナートプレポリマーであってよい。該イソシアナートプレポリマーは、イソシアナートと、ポリオール及び／又はポリアミンとの反応生成物であってよい。該プレポリマー中で使用されるイソシアナートは、上記のようなあらゆるイソシアナートであることができる。該プレポリマーを形成するのに使用されるポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、バイオポリオール及びそれらの組合せの群から選択されてよい。該プレポリマーを形成するのに使用されるポリアミンは、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール及びそれらの組合せの群から選択されてよい。適したアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの組合せを含む。
【００３４】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを製造するのに使用されてよい具体的なイソシアナートは、トルエンジイソシアナート；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート；ｍ−フェニレンジイソシアナート；１，５−ナフタレンジイソシアナート；４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート；テトラメチレンジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート；１，４−ジシクロヘキシルジイソシアナート；１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、２，４，６−トルイレントリイソシアナート、１，３−ジイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアナート；１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−２，４−ジイソシアナート；１，３，５−トリエチルフェニレン−２，４−ジイソシアナート；１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアナート；３，３′−ジエチル−ビスフェニル−４，４′−ジイソシアナート；３，５，３′，５′−テトラエチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート；３，５，３′，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート；１−エチル−４−エトキシ−フェニル−２，５−ジイソシアナート；１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート；１−エチル−３，５−ジイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナートを含むが、これらに限定されない。適した他のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、芳香族ジイソシアナートから、又は１又は２個のアリール、アルキル、アラルキル又はアルコキシ置換基を有し、その際にこれらの置換基のうち少なくとも１個が少なくとも２個の炭素原子を有するイソシアナートから、製造することもできる。適したイソシアナートの具体的な例は、LUPRANATE(登録商標) L5120、LUPRANATE(登録商標) M、LUPRANATE(登録商標) ME、LUPRANATE(登録商標) MI、LUPRANATE(登録商標) M20S及びLUPRANATE(登録商標) M70を含み、全て、ニュージャージー州フローハムパークのBASF Corporationから商業的に入手可能である。
【００３５】
一実施態様において、該イソシアナートは、ポリメリックイソシアナート、例えばLUPRANATE(登録商標) M20Sである。LUPRANATE(登録商標) M20Sは、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナートを含んでなり、かつ３１．５質量％のＮＣＯ含有率を有する。
【００３６】
該イソシアナートは、該プロパント１００質量部を基準として、０．３〜１７質量部、選択的に０．５〜５質量部、選択的に０．７〜３．５質量部の量で、反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよい。反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成するイソシアナートの量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。更に、１種よりも多いイソシアナートが、反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよく、その場合に、反応される全てのイソシアナートの総量が、上記の範囲内であることが理解されうる。
【００３７】
化学的に反応される、該イソシアナートの量及び該グリシジル型エポキシ樹脂の量の変動は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの構造に影響を及ぼす。より具体的には、イソシアナート対グリシジル型エポキシ樹脂の比は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの架橋密度に影響を及ぼす。イソシアナート対グリシジル型エポキシ樹脂のより高い比は典型的には、より高い架橋密度（より高いイソシアヌラート含有率）を有するポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを生じる。イソシアナート対該グリシジル型エポキシ樹脂のより低い比は典型的には、より低い架橋密度を有するポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを生じる。言い換えると、該グリシジル型エポキシ樹脂の量に対してイソシアナートの量が多ければ多いほど、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングはより多く架橋される。
【００３８】
とりわけ、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングのＴg及び物理的性質は、その架橋密度と直接関連している。例えば、該架橋密度が高ければ高いほど、該Ｔgも高くなる。それ故、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを含んでなるプロパントの物理的性質は、ある特定の地中層／地下貯留層に特有の有効性及び使用に最適化することができる。すなわち、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは具体的には、該イソシアナート対グリシジル型エポキシ樹脂の比を調節することにより特定の温度及び圧力を有する特別な地下貯留層内で地中層を水圧破砕するのに合わせることができる。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、１８０℃を超える、選択的に２００℃を超える、選択的に２２０℃を超えるＴgを有してよい。
【００３９】
化学的に反応して該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する、該イソシアナートとグリシジル型エポキシ樹脂との質量比は、１：６〜６：１、選択的に１：４〜５：１、選択的に１：２〜４：１であってよい。
【００４０】
該グリシジル型エポキシ樹脂は、該イソシアナートと、該触媒の存在下で反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する。該触媒は、オキサゾリドン単位とイソシアヌラート単位とを含んでなるポリマーの形成を触媒する技術分野において知られた、適したあらゆる触媒又は触媒混合物を含んでよい。一般に、該触媒は、アミン触媒、リン化合物（例えばホスフィン類）、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物及びそれらの組合せの群から選択される。該触媒は、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。存在する触媒の量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。更に、１種よりも多い触媒が存在してよく、その場合に、反応される全ての触媒の総量が、上記の範囲内であることが理解されうる。
【００４１】
例えば、該グリシジル型エポキシ樹脂は、該イソシアナートと、アミン触媒、例えば、第三級アミン触媒の存在下で反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよい。該アミン触媒の適した例は、次のものを含むが、これらに限定されない：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）；Ｎ−メチルイミダゾール／１−メチルイミダゾール（１−ＭＥＩ）；４−メチルイミダゾール（４−ＭＥＩ）；２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ）；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ）；ジプロピレングリコール中３３％トリエチレンジアミン溶液（ＤＰＧ中３３％ＴＥＤＡ）；１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）；Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ）；２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール；Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；３−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン；Ｎ−エチルモルホリン（ＭＥＭ）；Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）；テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジメチル−ピペラジン（ＤＭＰ）；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；１，１′−｛［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ｝ビス−２−プロパノール（ＤＰＡ）；２，２−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジプロピレントリアミン；１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）；及びＮ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン。
【００４２】
該アミン触媒は、アゾール触媒であってよい。アゾールは、窒素、硫黄又は酸素の他の非炭素原子を少なくとも１個有する窒素複素五員環化合物の種類である。該アゾール触媒の適した例は、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ペンタゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール、チアゾール及びイソチアゾール類を含むが、これらに限定されない。
【００４３】
該アゾール触媒は、２個以上の窒素原子を含んでよい。２個以上の窒素原子を含むアゾール触媒の適した例は、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類及びペンタゾール類を含むが、これらに限定されない。好ましくは、該アゾール触媒は、イミダゾール触媒である。
【００４４】
適した、限定されない一例において、該イミダゾール触媒は、Ｎ−メチルイミダゾール（１−メチルイミダゾール）であり、これは次の構造を有する：
【化２】
2016511780.tif 000003
【００４５】
存在する場合には、該Ｎ−メチルイミダゾールは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００４６】
適した、限定されない別の例において、該イミダゾール触媒は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ）であり、これは次の構造を有する：
【化３】
2016511780.tif 000004
【００４７】
存在する場合には、該ＥＭＩは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００４８】
しかしながら、該アミン触媒は、アゾール類又はイミダゾール類に限定されない。そのような適した、限定されない一例において、該アミン触媒は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）であり、これは次の構造を有する：
【化４】
2016511780.tif 000005
【００４９】
存在する場合には、該ＤＢＵは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００５０】
適した、限定されない別の例において、該アミン触媒は、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ）であり、これは次の構造を有する：
【化５】
2016511780.tif 000006
【００５１】
存在する場合には、該ＴＥＤＡは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００５２】
適した、限定されない更に別の例において、該アミン触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）であり、これは次の構造を有する：
【化６】
2016511780.tif 000007
【００５３】
存在する場合には、該ＤＭＣＨＡは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００５４】
適した、限定されない更になお別の例において、該アミン触媒は、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンであり、これは次の構造を有する：
【化７】
2016511780.tif 000008
【００５５】
存在する場合には、該Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００５６】
適したアミン触媒の具体的な、限定されない例は、１−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、LUPRAGEN(登録商標) N201、これらはニュージャージー州フローハムパークのBASF Corporationから商業的に入手可能；ＤＡＢＣＯ及びDABCO TMR(登録商標)-4、POLYCAT(登録商標) DBU 触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）及びPOLYCAT(登録商標) 9、これらはペンシルベニア州アレンタウンのAir Productsから商業的に入手可能；及びNIAX(登録商標) 触媒C77、これはニューヨーク州オールバニーのMomentive Performance Materialsから商業的に入手可能、を含む。
【００５７】
該グリシジル型エポキシ樹脂は、該イソシアナートと、リン化合物、例えば、ホスフィン触媒の存在下で反応されて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してもよい。該ホスフィン触媒の適した例は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリエチルホスフィンオキシドを含むが、これらに限定されない。一実施態様において、該アミン触媒及び該ホスフィン触媒は、該グリシジル型エポキシ樹脂と該イソシアナートとの反応を触媒するのに使用される。
【００５８】
適した、限定されない一例において、該ホスフィン触媒は、トリフェニルホスフィンであり、これは次の構造を有する：
【化８】
2016511780.tif 000009
【００５９】
存在する場合には、該トリフェニルホスフィンは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００６０】
適した、限定されない別の例において、該ホスフィン触媒は、トリエチルホスフィンであり、これは次の構造を有する：
【化９】
2016511780.tif 000010
【００６１】
存在する場合には、該トリエチルホスフィンは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００６２】
適した、限定されない更に別の例において、該ホスフィン触媒は、トリエチルホスフィンオキシドであり、これは次の構造を有する：
【化１０】
2016511780.tif 000011
【００６３】
存在する場合には、該トリエチルホスフィンオキシドは、反応されて該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する全ての成分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部、選択的に０．１５〜５質量部、選択的に０．１５〜３質量部、選択的に０．２〜３質量部、選択的に０．２〜２質量部の量で存在してよい。
【００６４】
上記の触媒は、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを包含する多様な化学反応を触媒する。該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートが、上記の触媒の存在下で反応される場合には、多数の化学反応が行われて、エポキシ、オキサゾリドン及びイソシアヌラートの単位又はマーを含んでなるポリマーを形成しうる。例えば、該イソシアナート（ＲＮＣＯ）の三量化が起こり、次の構造により一般に表されるイソシアヌラート単位又はマーを形成しうる：
【化１１】
2016511780.tif 000012
又は次の構造により一般に表される、オキサゾリドン単位又はマーが形成されうる：
【化１２】
2016511780.tif 000013
又は次の構造により一般に表される、エポキシ単位又はマーが形成されうる：
【化１３】
2016511780.tif 000014
【００６５】
もちろん、触媒タイプ及びプロセスパラメーター（特に温度）の変動は、該化学反応／反応経路及び該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの構造に影響を及ぼす。理論により縛られないが、上記の触媒が、該グリシジル型エポキシ樹脂と該イソシアナートとの化学反応を促進して、オキサゾリドン及びイソシアヌラート単位を有するポリマー（該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング）を生じると考えられている。該化学反応と、生じるポリオキサゾリドンイソシアヌラートポリマーネットワークとは、限定されない、以下の例示的な概略図に一般に示されている：
【化１４】
2016511780.tif 000015
ここで、Ｒ1及びＲ2は、芳香族及び／又は脂肪族であることができる。一実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、芳香族である。
【００６６】
上記でも記載した通り、触媒タイプ及びプロセスパラメーター（特に温度）の変動は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの構造に影響を及ぼす。もちろん、選択される触媒のタイプ及び使用される触媒の量は、グリシジル型エポキシ樹脂と該イソシアナートとが反応して該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する温度並びに該グリシジル型エポキシ樹脂と、該イソシアナートと、該触媒とを含んでなる混合物のオープンタイムに影響を及ぼす。例えば、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成するのに使用される触媒が、ＤＭＦである場合には、そのオープンタイムは２秒未満でありうる。別の例として、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成するのに使用される触媒が、ＴＥＤＡである場合には、そのオープンタイムは３２０秒でありうる。
【００６７】
温度のその影響を説明するために、ＤＢＵが該触媒であり、かつ該反応温度が２５℃である場合に、そのオープンタイムは無限でありうる、すなわち、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートは反応しない。該反応は簡単には進行しない。しかしながら、ＤＢＵが該触媒であり、かつ該反応温度が８０℃である場合には、そのオープンタイムは約１時間でありうる。
【００６８】
一般的に、アミン触媒が、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成するのに使用される場合には、より高い反応温度は、より大きな百分率のオキサゾリドン単位を含んでなるポリオキサゾリドンイソシアヌラートを生じる傾向があり、かつより低い温度は、より大きな百分率のイソシアヌラート単位を含んでなるポリオキサゾリドンイソシアヌラートを生じる傾向がある。
【００６９】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、１０％を超える、選択的に２０％を超える、選択的に３０％を超えるオキサゾリドン単位を含んでよい。更に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、４０％を超えるイソシアヌラート単位を含んでよい。一実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、オキサゾリドン単位約２０％と、イソシアヌラート単位約８０％とを含んでなる。別の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、オキサゾリドン単位約５０％及びイソシアヌラート単位約５０％を含んでなる。更に別の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、オキサゾリドン単位約８０％及びイソシアヌラート単位約２０％を含んでなる。もちろん、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング中のオキサゾリドン及びイソシアヌラート単位の総百分率は、合計して常に１００％ではない、それというのも、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートの反応から生じる他の単位又はマー、例えば多様なエポキシ、イミド及び酸の単位又はマーがあるからである。
【００７０】
それに応じて、該触媒タイプ及び該プロセスパラメーター（特に反応温度）並びに反応される該グリシジル型エポキシ樹脂と該イソシアナートとの量の変動は、該化学反応／反応経路及び該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの構造に影響を及ぼす。それ故、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを含んでなるプロパントの物理的性質は、ある特定の地中層／地下貯留層に特有の有効性及び使用に最適化することができる。すなわち、該コーティングは具体的には、特定の温度及び圧力を有する特別な地下貯留層内で地中層を水圧破砕するのに合わせることができる。
【００７１】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、添加剤を更に含んでよい。適した添加剤は、界面活性剤、発泡剤、湿潤剤、ブロック剤、染料、顔料、希釈剤、溶剤、特殊機能性添加剤、例えば酸化防止剤、紫外安定剤、殺生物剤、接着促進剤、帯電防止剤、難燃剤、香料及び該群の組合せを含むが、これらに限定されない。例えば、顔料は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、厚さ及び完全性について目視評価されることを可能にし、かつ多様なマーケティングの利点を提供することができる。また、物理発泡剤及び化学発泡剤は典型的には、発泡を必要とするポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングのために選択される。すなわち、一実施態様において、該コーティングは、該粒子上に配置された発泡コーティングを含んでよい。再度、用語“上に配置され”が、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングによる、この場合に発泡コーティングによる、該粒子の部分的及び完全な被覆の双方を包含することが理解されうる。該発泡コーティングは、該プロパントと原油との高められた接触を必要とする用途に有用でありうる。すなわち、該発泡コーティングは典型的には、マイクロチャネルを定義し、かつ原油と該触媒及び／又は微生物との接触のための表面積を増大させる。
【００７２】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、卓越したコーティング安定性及び該粒子への接着を必要とする用途に選択されてよい。更に、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、特定の用途の所望の性質と、予測される運転条件とに基づいて選択されてよい。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、より高い圧力及び温度、例えば典型的に地表に見出される圧力及び温度を超える圧力及び温度にさらされる際に、温度の範囲にわたって化学的及び物理的に安定であり、かつ典型的には、制御されずに、溶融する、分解する及び／又は該粒子をせん断することは、ない。一例として、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパントが、該地中層及び／又は該層により定義される地下貯留層中のかなりの圧力、圧縮及び／又はせん断力及び２００℃を上回る温度にさらされる際に、特に適用可能である。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、一般に粘稠ないし固体の特質であり、かつ分子量に依存している。適したあらゆるポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、主題発明の目的に使用されてよい。
【００７３】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパント中に、該粒子１００質量部を基準として、０．５〜３０質量部、選択的に０．７〜１０質量部、選択的に１〜５質量部の量で存在してよい。該プロパント中に存在するポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。
【００７４】
選択的に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、該プロパント中に、該プロパント１００質量部を基準として、０．５〜３０質量部、選択的に０．７〜１０質量部、選択的に１〜７質量部、選択的に１〜５質量部、選択的に１〜４質量部、選択的に２〜４質量部の量で存在する。該プロパント中に存在するポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。
【００７５】
それに応じて、該粒子は典型的には、該プロパント中に、該プロパント１００質量部を基準として、７０〜９９．５質量部、選択的に９０〜９９．３質量部、選択的に９３〜９９質量部、選択的に９５〜９９質量部、選択的に９６〜９９質量部、選択的に９６〜９８質量部の量で存在する。該プロパント中に存在する該粒子の量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。
【００７６】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、その場で形成されてよく、その際に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの形成中に該粒子上に配置される。典型的には該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの成分は、該粒子と組み合わされ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子上に配置される。
【００７７】
しかしながら、一実施態様において、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが形成され、かつしばらく後で、該粒子に塗付され、例えば該粒子と混合され、かつ１００℃を上回る温度にさらされて、該粒子をコートし、かつ該プロパントを形成する。有利に、この実施態様は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、薬品を取り扱うために設計されたロケーションで、薬品の取り扱いの経験を積んだ要員が制御しながら、形成されることを可能にする。形成されれば、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、別のロケーションに輸送することができ、該粒子に塗付することができ、かつ加熱することができる。この実施態様と関連した多数のロジスティック上及び実地上の利点がある。例えば、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、該粒子、例えばフラクサンドに塗付しようとする場合には、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該フラクサンドが既に高められた温度であり、その際に該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング及び該フラクサンドを再加熱する必要が無い場合には、該フラクサンドの製造に続いて直接塗付されてよく、それにより、該プロパントを形成するのに必要とされるエネルギーの量を低下させる。
【００７８】
別の実施態様において、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナートは、該触媒の存在下で反応されて、溶液中の該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する。該溶液は、溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン及び／又は塩化メチレンを含んでなる。その溶液粘度は、化学量論、単官能性試薬及びポリマー固形分レベルにより制御される。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、該溶液中で形成された後に、該溶液は、該粒子に塗付される。該溶剤は蒸発して、その際に該粒子上に配置された該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを去る。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが該粒子上に配置されて、該プロパントを形成すれば、該プロパントを加熱して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを更に架橋することができる。一般に、該加熱の結果として生じる架橋は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの物理的性質を最適化する。
【００７９】
更に別の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、放出制御として更に定義されてもよい。すなわち、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、系統的に溶解してよく、制御されて加水分解してよく、又は該粒子を該地下貯留層中の該石油燃料に物理的にさらしてよい。そのような一実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、調和して(in a consistent manner)、予め決められた期間にわたって徐々に溶解して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの厚さを減少させる。この実施態様は、該活性剤、例えば該微生物及び／又は該触媒を利用する用途に特に有用である。すなわち、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、石油燃料又は水のろ過を必要とする用途のための放出制御であってよい。
【００８０】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、当該技術分野において知られた標準の接触角測定法に従って測定される通り、水の存在下での卓越した非湿潤性を示してよい。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、９０°を超える接触角を有してよく、かつ疎水性と分類されてよい。その結果、そのような実施態様のプロパントは、該地下貯留層中で部分的に浮遊することができ、かつ発泡コーティングを必要とする用途に有用である。
【００８１】
更に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、卓越した加水分解抵抗を示し、かつ水にさらされる際に強さ及び耐久性を失わない。その結果、該プロパントは、該地下貯留層中に浸漬することができ、かつ水にさらすことができ、かつその強さ及び耐久性を維持する。
【００８２】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパントを該地下貯留層中へ圧送する前に硬化／架橋することができ、又は該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、硬化型／架橋型であることができ、それにより、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該地下貯留層中で、その中の固有の条件のために硬化する。これらの思想は、以下に更に記載される。
【００８３】
主題発明のプロパントは、硬化ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングで封入された該粒子を含んでよい。該硬化ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、該プロパントのために圧潰強度又は圧潰抵抗を提供し、かつ該プロパントの凝集を防止する。該硬化ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパントが地下貯留層中へ圧送される前に硬化されるので、該プロパントは典型的には、高圧及び高温条件下でさえも、圧潰しないか又は凝集しない。
【００８４】
選択的に、主題発明のプロパントは、硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングで封入された該粒子を含んでよい。該硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には圧密化し、かつ地下で硬化する。該硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、該プロパントが該地下貯留層中へ圧送される前に、架橋されていない、すなわち、硬化されていないか、又は部分的に架橋されている。代わりに、該硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、該地下貯留層中の高圧及び高温条件下で硬化する。該硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングで封入された該粒子を含んでなるプロパントは、高圧及び高温条件のためにしばしば使用される。
【００８５】
付加的に、該硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングで封入された該粒子を含んでなるプロパントは、硬化型プロパント、地下硬化型プロパント及び部分硬化型プロパントとして分類されてよい。地下硬化型プロパントは典型的には、該地下貯留層中で専ら硬化するのに対し、部分硬化型プロパントは典型的には、該地下貯留層中へ圧送される前に、部分硬化される。該部分硬化型プロパントは次いで典型的には、該地下貯留層中で完全に硬化する。主題発明のプロパントは、地下硬化型又は部分硬化型のいずれかであることができる。
【００８６】
多層の該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子に塗付されて、該プロパントを形成することができる。それ故、主題発明のプロパントは、該粒子上に配置された架橋ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングと、該架橋コーティング上に配置された硬化型ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを有する粒子、及びそれらのコーティングを逆に有する粒子を含んでなることができる。同様に、多層の該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング、同じか又は異なる物理的性質を有する各々個々の層が、該粒子に塗付されて、該プロパントを形成することができる。そのうえ、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、異なる材料のコーティング、例えばポリウレタンコーティング、ポリカルボジイミドコーティング、ポリアミドイミドコーティング、及び他の材料のコーティングとの組合せで、該粒子に塗付することができる。
【００８７】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、無機基材への卓越した接着を示す。すなわち、該イソシアヌラート及びオキシゾリドン単位が含浸し、かつ無機表面、例えば、主に二酸化ケイ素からなる砂粒子の表面と結合する。それ故、該プロパントの粒子が砂粒子である場合には、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子と良好に結合して、特に強さ及び耐久性のあるプロパントを形成する。
【００８８】
それにもかかわらず、かつ上記で触れた通り、該プロパントは更に、添加剤、例えば含ケイ素接着促進剤を含んでよい。該含ケイ素接着促進剤は普通、当該技術分野においてカップリング剤又は結合剤とも呼ばれる。該含ケイ素接着促進剤は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを該粒子に結合させる。より具体的には、該含ケイ素接着促進剤は典型的には、有機官能性シラン基を有し、該粒子への該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの接着を改良する。理論により縛られないが、該含ケイ素接着促進剤が、該粒子と該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとで共有結合することを可能にすると考えられる。一実施態様において、該粒子の表面は、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする前に、該含ケイ素接着促進剤を該粒子に塗付することにより、該含ケイ素接着促進剤で活性化される。この実施態様において、該含ケイ素接着促進剤は、多種多様な塗付技術により該粒子に塗付することができ、該技術は、吹付け、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング中の該粒子の浸漬等を含むが、これらに限定されない。別の実施態様において、該接着促進剤は、成分、例えば該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒に添加されてよい。それ故、該粒子は次いで、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが該粒子に塗付される際に、該接着促進剤に単純にさらされる。該含ケイ素接着促進剤は、該粒子への該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの卓越した接着を必要とする用途に、例えば、該プロパントが水性環境中でせん断力にかけられる用途において、有用である。該含ケイ素接着促進剤の使用は、該粒子への該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの接着を提供するので、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパントが、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング、該粒子又はその双方を含め、閉塞応力のために破砕する場合でさえも、該粒子の表面に付着して残留する。
【００８９】
適した含ケイ素接着促進剤の例は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノシラン及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００９０】
適した含ケイ素接着促進剤の具体的な例は、SILQUEST(商標) A1100、SILQUEST(商標) A1110、SILQUEST(商標) A1120、SILQUEST(商標) 1130、SILQUEST(商標) A1170、SILQUEST(商標) A-189及びSILQUEST(商標) Y9669を含むが、これらに限定されず、これらは全て、ニューヨーク州オールバニーのMomentive Performance Materialsから商業的に入手可能である。特に適した含ケイ素接着促進剤は、SILQUEST(商標) A1100、すなわち、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。該含ケイ素接着促進剤は、該プロパント中に、該プロパント１００質量部を基準として、０．００１〜１０質量部、選択的に０．０１〜５質量部、選択的に０．０２〜１．２５質量部の量で存在してよい。該プロパント中に存在する含ケイ素接着促進剤の量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。
【００９１】
上記でも触れた通り、該プロパントは更に、添加剤、例えば湿潤剤を含んでよい。該湿潤剤は普通、当該技術分野において界面活性剤とも呼ばれる。該プロパントは、１種よりも多い湿潤剤を含んでよい。該湿潤剤は、当該技術分野において知られた、適したあらゆる湿潤剤又は湿潤剤混合物を含んでよい。該湿潤剤は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングと該粒子とが接触する表面積を増大させるために使用される。典型的な実施態様において、該湿潤剤は、成分、例えば該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び／又は該触媒と共に添加される。別の実施態様において、該粒子の表面は、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする前に、該湿潤剤を該粒子に塗付することにより、該湿潤剤で活性化される。
【００９２】
適した湿潤剤は、BYK(登録商標) 310、ポリエステル変性ポリ−ジメチル−シロキサンであり、コネチカット州ウォリングフォードのBYK Additives and Instrumentsから商業的に入手可能である。該湿潤剤は、該プロパント中に、該プロパント１００質量部を基準として、０．００１〜１０質量部、選択的に０．００２〜５質量部、選択的に０．０００２〜０．０００４質量部の量で存在してよい。該プロパント中に存在する湿潤剤の量は、上記の範囲の外側へ変動しうるが、しかし典型的には、整数値及び分数値の双方ともこれらの範囲内である。
【００９３】
本発明のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子に関連して既に上記の該活性剤も含んでよい。言い換えれば、該活性剤は、該粒子から独立して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング中に含まれてよい。もう一度、適した活性剤は、有機化合物、微生物及び触媒を含むが、これらに限定されない。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、他の添加剤、活性剤又はその他、例えば湿潤剤、界面活性剤等を含んでよい。
【００９４】
主題発明のプロパントは、高温及び高圧の用途、例えば２００℃を超える、選択的に３００℃を超える、選択的に４００℃を超える温度及び／又は７５００ｐｓｉを超える、選択的に１００００ｐｓｉを超える、選択的に１２５００ｐｓｉを超える、選択的に１５０００ｐｓｉを超える圧力（上記の温度から独立して）のための、卓越した熱安定性を示す。本発明のプロパントは、そのような温度及び圧力にさらされる際のせん断又は分解のために該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの完全な破損とはならない。
【００９５】
更に、本発明のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを有すると、該プロパントは、圧潰抵抗とも普通呼ばれる、卓越した圧潰強度を示す。この圧潰強度を有すると、該プロパントの該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、均一であり、かつしばしば該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの早期の破壊及び／又は破損の一因となる欠陥、例えば間隙又はへこみが実質的に不含である。特に、該プロパントは、７５００〜１５０００ｐｓｉにわたる圧力で、７５００、１００００、１２５００及び１５０００ｐｓｉの具体的な応力圧力を含め、American Petroleum Institute (API) RP60に従って測定される通りの１５％以下の最大微粉の圧潰強度を示す。
【００９６】
２０／４０オタワサンドが、該粒子として利用される場合には、本発明のプロパントに関連した好ましい圧潰強度は、API RP60に従って試験シリンダー（API RP60において明記される通り１．５インチの直径を有する）中で９０５０ｐｓｉ及び２３℃で２分間、９．４グラムの重さのプロパント試料を圧縮することにより測定して、１５％以下、より好ましくは１３％以下及び最も好ましくは１０％以下の最大微粉である。圧縮後に、微粉百分率及び凝集が測定される。
【００９７】
本発明のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該プロパントのための緩衝効果を提供してよく、かつ高圧、例えば閉塞応力を、該プロパント周囲に均一に分布させる。ゆえに、主題発明のプロパントは開いたフラクチャーを効果的に支え、かつダスト粒子の形態での未精製の石油燃料中の望ましくない不純物を最小限にする。
【００９８】
該プロパントは、プロパントを試験するためのAPI Recommended Practices RP60による０．１〜３．０ｇ／ｃｍ3、選択的に１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有してよい。更に、該プロパントは、プロパントを試験するためのAPI Recommended Practices RP60による１．０〜３．０ｇ／ｃｍ3、選択的に２．３〜２．７ｇ／ｃｍ3の見かけ密度を有してよい。
【００９９】
一実施態様において、当業者は、該プロパントの密度／比重を、該搬送流体の比重に従って、かつ該プロパントが、軽量であるか又は選択される搬送流体中で実質的に浮力が釣り合うことが望ましいか否かに従って、選択することができる。この実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該坑井中の該搬送流体の選択に応じて該プロパントの浮遊に貢献できる、非湿潤性を示すことができる。
【０１００】
更に、該プロパントは、予測できない圧密を最小限にすることができる。すなわち、該プロパントは、もしそうだとしても、搬送流体の選択及び運転温度及び運転圧力に従って予測できる所望の方法で、圧密化するに過ぎない。また、該プロパントは典型的には、８０℃で３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度搬送流体と相溶性であり、かつ典型的には、該搬送流体及び高圧にさらされる際の機械的な破損及び／又は化学的な分解が実質的に不含である。上記で述べた通り、主題発明は、該プロパントを形成又は製造する方法も提供する。この方法のために、該粒子、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒が用意される。主題発明の方法において使用されてよい他の全ての成分（例えば該粒子）と同じように、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングに関してまさに上記の通りである。該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒は、組み合わされかつ反応して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成し、かつ該粒子は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートされて、該プロパントを形成する。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子を該個々の成分、すなわち、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒にさらす前に、形成されることを必要としない。
【０１０１】
すなわち、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒は、組み合わされて、該粒子のコートと同時に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよい。選択的に、以下のある特定の実施態様において示される通り、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒は、該粒子をコートする前に、組み合わされて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成してよい。
【０１０２】
該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒を組み合わせる工程は、第一温度で実施される。第一温度で、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートは、該触媒の存在下で反応して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する。第一温度は、５０℃を超え、選択的に１００〜２５０℃、選択的に１４０〜２５０℃、選択的に１５０〜２００℃であってよい。
該粒子は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートされて、該プロパントを形成する。一実施態様において、該粒子は、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程の前に、該含ケイ素接着促進剤で前処理される。
【０１０３】
該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子に塗付されて、該粒子をコートする。該粒子は、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする工程の前又は該工程と同時に、任意に、５０℃を超える温度に加熱されてよい。加熱される場合には、該粒子を加熱するのに好ましい温度範囲は、５０〜２２０℃である。
【０１０４】
多様な技術が、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートするのに使用することができる。これらの技術は、混合、パンコーティング、流動床コーティング、同時押出し、吹付け、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングのその場の形成及びスピニングディスク封入を含むが、これらに限定されない。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを該粒子に塗付する技術は、コスト、生産効率及びバッチサイズに従って選択される。該プロパントは、経済的なコーティングプロセスによりコートすることができ、かつ多層のコーティングを必要とせず、ひいては生産コストを最小限にする。
【０１０５】
この方法において、該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを、該触媒の存在下で組み合わせる工程及び該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして該プロパントを形成する工程は、６０分以下、選択的に３０分以下、選択的に１〜２０分で一括して実施されてよい。
【０１０６】
コートされれば、該プロパントを第二温度に加熱して、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを更に架橋することができる。該更なる架橋は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの物理的性質並びに該プロパントの性能を最適化する。第二温度は、１５０℃を超え、選択的に１８０℃を超えてよい。一実施態様において、該プロパントは、１９０℃の第二温度に６０分間加熱される。別の実施態様において、該プロパントは、該坑井中で第二温度に加熱される。該プロパントが第二温度に加熱される場合には、該プロパントを加熱する工程は、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする工程と同時に実施することができ、又は該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする工程の後に実施することができる。
【０１０７】
一実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、容器中、例えば反応器中での混合により、該粒子上に配置される。特に、該プロパントの個々の成分、例えば該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート、該触媒及び該粒子は、該容器に添加されて、反応混合物を形成する。該成分は、等しいか又は等しくない質量比で添加されてよい。該反応混合物は、該成分の粘度に見合った撹拌機速度で撹拌されてよい。更に、該反応混合物は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング技術及びバッチサイズに見合った温度で加熱されてよい。混合の技術が、成分を該容器に順次又は同時に添加することを含んでよいことが理解されうる。また、該成分は、該容器に多様な時間間隔及び／又は温度で添加されてよい。
【０１０８】
別の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、吹付けにより、該粒子上に配置される。特に、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの個々の成分は、スプレー装置中で接触されて、コーティング混合物を形成する。該コーティング混合物は、次いで該粒子上へ吹き付けられて、該プロパントを形成する。該粒子上への該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの吹付けは典型的には、該粒子上に配置された、均一で、完全で欠陥のないポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングになる。例えば、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、典型的に平らであり、かつ壊れていない。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングも典型的には、適切な厚さ及び受け入れることができる完全性を有し、これは、該フラクチャー中での該プロパントの放出制御を必要とする用途を考慮する。吹付けはまた典型的には、他の技術に比べて、該粒子上に配置された、より薄くかつより調和したポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとなり、ひいては該プロパントは、経済的にコートされる。該粒子の吹付けは、連続的な製造方法すら可能にする。スプレー温度は、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング技術による技術分野において知られたもの及び周囲湿度条件により、選択されてよい。該粒子は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの架橋を誘導するために加熱されてもよい。更に、当業者は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの成分を、該成分の粘度に見合った粘度で吹き付けてよい。
【０１０９】
別の実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、その場で該粒子上に配置され、すなわち、反応混合物は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの成分と、該粒子とを含んでなる。この実施態様において、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが形成されるか又は部分的に形成される、それというのも、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子上に配置されるからである。その場のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティング形成工程は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの各成分を用意する工程、該粒子を用意する工程、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの成分と該粒子とを組み合わせる工程及び該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを該粒子上に配置する工程を含んでよい。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングのその場の形成は、プロパントを形成する既存の方法と比べて、より少ない加工工程により低下された生産コストを可能にしうる。
【０１１０】
形成されるプロパントは、上記で述べた通りの方法により製造されてよく、かつ該地中層及び該地下貯留層中へ圧送される前に、オフサイトロケーション中で貯蔵されてよい。それ故、コーティングは典型的には、該地中層及び地下貯留層から離れて生じる。しかしながら、該プロパントが、該地中層及び該地下貯留層中へ圧送される直前に製造されてもよいことが理解されうる。このシナリオにおいて、該プロパントは、携帯用コーティング装置を用いて、該地中層及び地下貯留層のオンサイトロケーションで製造されてよい。
【０１１１】
該プロパントは、石油等の回収を高めるための該地中層の水圧破砕に有用である。典型的な水圧破砕操作において、水圧破砕組成物、すなわち、該搬送流体、該プロパント及び任意に多様な他の成分を含んでなる混合物が製造される。該搬送流体は、坑井条件に従って選択され、かつ該プロパントと混合されて、該水圧破砕組成物である混合物を形成する。該搬送流体は、多種多様な流体であることができ、その際に灯油及び水を含むが、これらに限定されない。典型的には、該搬送流体は水である。該混合物に添加することができる多様な他の成分は、グアール、多糖類及び当業者に公知の他の成分を含むが、これらに限定されない。
【０１１２】
該混合物は、該坑井であってよい該地下貯留層中へ圧送されて、該地中層に破砕を生じさせる。より具体的には、液圧が適用されて、該水圧破砕組成物を加圧下に該地下貯留層中へ導入して、該地中層中のフラクチャーを発生又は拡大する。該液圧が開放される際に、該プロパントが該フラクチャーを開いたままにし、それにより、石油燃料又は他の地下流体を該地下貯留層から該坑井へ抽出する該フラクチャーの能力を高める。
【０１１３】
流体をろ過する該方法のために、主題発明のプロパントは、上記で述べた通りの該プロパントを形成する方法に従って用意される。一実施態様において、該地下流体は、未精製の石油又はそれに類するものであることができる。しかしながら、主題発明の方法が、具体的に本明細書に引用されない他の地下流体、例えば、空気、水又は天然ガスをろ過することを含んでよいことが理解されうる。
【０１１４】
該地下流体をろ過するために、未精製の石油、例えば未ろ過の原油を含有する地下貯留層中の該フラクチャーは、油抽出の技術分野において知られた方法により確認される。未精製の石油は典型的には、地下貯留層、例えば坑井を経て獲得され、かつフィードストックとして、精製品、例えば石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、潤滑油、重質ガス及びコークスの生産のために製油所に提供される。しかしながら、地下貯留層中に存在する原油は、不純物、例えば硫黄、望ましくない金属イオン、タール及び高分子量の炭化水素を含む。そのような不純物は、製油所装置を汚し、かつ製油所の生産サイクルを延ばすので、製油所装置の破壊を防止し、保守及び清浄化のための製油所装置のダウンタイムを最小限にし、かつ製油所プロセスの効率を最大限にするためにそのような不純物を最小限にすることが望ましい。ゆえに、ろ過することが望ましい。
【０１１５】
ろ過する方法のために、該水圧破砕組成物は、該地下貯留層中へ圧送されるので、該水圧破砕組成物は、未ろ過の原油と接触する。該水圧破砕組成物は典型的には、１個以上のフラクチャーが該地中層中に形成されるような速度及び圧力で、該地下貯留層中へ圧送される。該地中層中のフラクチャー内部の圧力は、５０００ｐｓｉを超え、７０００ｐｓｉを超え、又は１００００ｐｓｉすら超えてよく、かつ該フラクチャー内部の温度は、７０°Ｆを超えてよく、かつ特定の地中層及び／又は地下貯留層に応じて、３７５°Ｆほどの高さであることができる。
【０１１６】
ろ過するのに必要とされないけれども、該プロパントは、放出制御プロパントであることができる。放出制御プロパントを用いると、該水圧破砕組成物は、該フラクチャー内部にあるのに対し、該プロパントの該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは典型的には、圧力、温度、ｐＨ変化及び／又は該搬送流体中への制御された溶解のために、制御されて溶解するか、又は該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングは、該粒子の周囲に配置されるので、該粒子が部分的にさらされて、放出制御を達成する。該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの完全な溶解は、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの厚さ及び該フラクチャー内部の温度及び圧力に依存するが、しかし典型的には、１〜４時間以内に生じる。用語“完全な溶解”は一般に、１％未満の該コーティングが、該粒子上又は該粒子の周囲に配置されたままであることを意味すると理解されうる。該放出制御は、該粒子を該フラクチャー中の原油に遅れてさらすことを可能にする。該粒子が、該活性剤、例えば該微生物又は触媒を含む実施態様において、該粒子は典型的には反応サイトを有し、該反応サイトは、該流体、例えば該原油と、制御されて接触して、ろ過するか又はさもなければ該流体を浄化するべきである。実施される場合には、該放出制御は、該反応サイトを該原油に徐々にさらして、該活性サイトを飽和から保護することを提供する。類似して、該活性剤は典型的には、遊離酸素との直接接触に対して感受性である。該放出制御は、特に該活性剤が微生物又は触媒である場合に、該活性剤を該原油に徐々にさらして、該活性剤を遊離酸素による飽和から保護することを提供する。
【０１１７】
該流体をろ過するために、該放出制御後に該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが実質的に不含である該粒子が、該地下流体、例えば該原油と接触する。用語“実質的に不含”が、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの完全な溶解が生じており、かつ、上記で定義されるように、１％未満の該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、該粒子上又は該粒子の周囲に配置されたままであることを意味すると理解されうる。この用語は普通、上記の通りの用語“完全な溶解”と区別なく使用される。活性剤が利用される場合の実施態様において、該流体と接触する際に、該粒子は典型的には、不純物、例えば硫黄、望ましくない金属イオン、タール及び高分子量の炭化水素を、該原油から、生物学的消化を通じてろ過する。前述の通り、砂／焼結セラミック粒子及び微生物／触媒の組合せは、原油をろ過して、適切な支持／支えを提供する並びにろ過する、すなわち、不純物を除去するのに、特に有用である。ゆえに、該プロパントは典型的には、該粒子を該フラクチャー中の原油に遅れてさらすのを可能にすることにより、原油をろ過する。
【０１１８】
ろ過された原油は典型的には、油抽出の技術分野において知られた方法を通じて、該地中層中の１つ以上の該フラクチャーを経て、該地下貯留層から抽出される。ろ過された原油は典型的には、フィードストックとして石油精製所に提供され、かつ該粒子は典型的には、該フラクチャー中に残留する。
【０１１９】
選択的に、その寿命末期に近づいているフラクチャー中で、例えば現行の油抽出法により経済的に抽出することができない原油を含有するフラクチャー中で、該粒子は、該フラクチャーから該流体として天然ガスを抽出するのに使用されてもよい。該粒子は、特に活性剤が利用される場合に、炭化水素を、該粒子及び／又は該活性剤の反応サイトを該流体と接触させることにより、分解して、該流体中の該炭化水素をプロパン又はメタンへ変換する。該プロパン又はメタンは次いで典型的には、天然ガス抽出の技術分野において知られた方法を通じて、該地下貯留層中の該フラクチャーから採取される。
【０１２０】
次の例は、本発明を説明するためのものであり、いずれにせよ、本発明の範囲を限定するものとみなすべきものではない。
【実施例】
【０１２１】
例１〜９
例１〜９は、主題発明により形成された、該粒子上に配置された該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを含んでなるプロパントである。例１〜９は、第１表に開示された成分を用いて形成される。第１表中の量の単位はグラムである。
【０１２２】
例１〜９を形成する前に、該粒子を、該接着促進剤で活性化する。該粒子を活性化するために、該接着促進剤（該粒子に対する所望の濃度で）と溶剤（脱イオン水５質量部及びエタノール９５質量部）とを含んでなる溶液を、該粒子に塗付し、該粒子を、６０℃の温度で３０分間乾燥させる。乾燥させてから、該粒子をメタノールで洗浄し、かつもう一度乾燥させ、この時間は１６５℃の温度で、活性化された粒子（その上に該接着促進剤を有する）を完全に乾燥させるのにかかる時間である。
【０１２３】
目下活性化された、該粒子を、第一反応容器に添加する。該エポキシ、該触媒、該イソシアナート及び、含まれる場合には、該添加剤を、第二反応容器中でスパチュラを用いて手で混合して、反応混合物を形成させる。該反応混合物を、第一反応容器に添加し、かつ該粒子と混合して、（１）該粒子の表面を該反応混合物で均一にコートするか、又は該粒子を該反応混合物に含浸し、かつ（２）該エポキシ及び該イソシアナートを重合させて、該粒子と、その上に形成される該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなる該プロパントを形成させる。例１〜９のプロパントを、炉中で１５０℃で３時間加熱し、すなわち、後硬化させて、該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを更に架橋させる。例１〜９は、圧潰強度について試験され、該試験結果も以下の第１表に述べられている。微粉百分率を決定するための適切な式は、API RP60に述べられている。例１〜９の圧潰強度を、試験シリンダー（API RP60において明記される通り３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有する）中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）及び２３℃で２分間、９．４グラムの重さのプロパント試料を圧縮することにより試験する。圧縮後に、微粉百分率及び凝集を測定する。凝集は、上記の通りの圧潰強度試験後の、プロパント試料、すなわち特定の例の客観的観察である。該プロパント試料に、１〜１０の数の格付けを割り当てる。該プロパント試料が完全に凝集する場合には、１０に格付けする。該プロパント試料が、凝集しない、すなわち、圧潰試験後の該シリンダーの外へ落ちる場合に、１に格付けする。
【表１】
2016511780.tif 000016
【０１２４】
エポキシは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）である。
【０１２５】
イソシアナートＡは、３１．４質量％のＮＣＯ含有率、２．７の公称官能価及び７７°Ｆで２００ｃｐｓの粘度を有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアナートである。
【０１２６】
触媒Ａは、Ｎ−メチルイミダゾール（１−メチルイミダゾール）である。
【０１２７】
粒子は、０．８５０／０．４２５ｍｍ（２０／４０米国ふるい番号）のふるいサイズを有するオタワサンドであり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４００質量ｐｐｍで前処理される。
【０１２８】
目下、第１表に関連して、例１〜９のプロパントは、該プロパント１００質量部を基準として、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングをちょうど３．０質量部含んでなる限りは、卓越した圧潰強度及び凝集を実証する。
【０１２９】
例１０〜３０
例１０〜３０は、主題発明によるポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングである。例１０〜３０は、第２〜４表に開示された成分を用いて形成される。第２〜４表中の量の単位はグラムである。
【０１３０】
例１０〜３０を形成する前に、該エポキシ、該触媒、該イソシアナート及び、含まれる場合には、該添加剤を、第二反応容器中でスパチュラを用いて手で混合して、反応混合物を形成させる。該反応混合物を第一反応容器に添加し、混合する。例１０〜３０のポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを、炉中で１５０℃で３時間加熱する、すなわち、後硬化させる。
【０１３１】
例１０〜３０は、色、硬さ及びセル形成について試験され、該試験結果も以下の第２〜４表に述べられている。一般に、これらの試験は実施され、それぞれの該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングの耐久性の尺度である。
【表２】
2016511780.tif 000017
【表３】
2016511780.tif 000018
【表４】
2016511780.tif 000019
【０１３２】
イソシアナートＢは、３３．５質量％のＮＣＯ含有率及び２．０の公称官能価を有し、７７°Ｆで固体である、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアナートである。
【０１３３】
触媒Ｂは、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）である。
【０１３４】
添加剤Ａは、シリコーン泡止め剤である。
【０１３５】
添加剤Ｂは、１，４−ブタンジオールである。
【０１３６】
添加剤Ｃは、３１０ｇ／モルの質量平均分子量、１５５の当量及び３６２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する２官能性ジアミンである。
【０１３７】
添加剤Ｄは、トリメチルペンタニルジイソブチラート（［２，２，４−トリメチル−３−（２−メチルプロパノイルオキシ）ペンチル］２−メチルプロパノアート）である。
【０１３８】
添加剤Ｅは、７０メッシュ（ＵＳふるい番号）の粒度を有するアリゾナサンドである。
【０１３９】
添加剤Ｆは、１０００ｇ／モルの質量平均分子量を有するエポキシ化大豆油である。
【０１４０】
添加剤Ｇは、５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する三官能性第一級アミンである。
【０１４１】
添付クレームは、詳細な説明に記載された、明示的かつ特定の化合物、組成物又は方法に限定されるのではなく、これらは、添付クレームの範囲内に含まれる特定の実施態様の間で変動してよいことが理解されうる。多様な実施態様の特定の特徴又は態様を説明するための本明細書において依拠されるあらゆるマーカッシュグループに関して、異なる、特殊な及び／又は予期しない結果が、それぞれのマーカッシュグループの各メンバーから、他の全てのマーカッシュメンバーから独立してことが得られてよいことが理解されうる。マーカッシュグループの各メンバーは、個々に及び／又は組合せで添付クレームの範囲内の具体的な実施態様の適切な裏付けに依拠されてよく、かつ該裏付けを提供する。
【０１４２】
本発明の多様な実施態様を独立してかつ一括して記載している、依拠されるあらゆる範囲及び副次的範囲が、添付クレームの範囲内に含まれ、かつ、そのような値が本明細書に明示的に記載されない場合でさえも、その中の整数値及び／又は分数値を含め、全ての範囲を記載し、かつ考慮すると理解されることも理解されうる。当業者は容易に、列挙された範囲及び副次的範囲が、本発明の多様な実施態様を十分に説明しかつ可能にし、かつそのような範囲及び副次的範囲が更に、関連した２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等へ区切られてよいことを認識する。ちょうど一例として、“０．１〜０．９の”範囲は、下部３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央３分の１、すなわち、０．４〜０．６及び上部３分の１、すなわち、０．７〜０．９へ更に区切られてよく、これらは個々にかつ一括して、添付クレームの範囲内であり、かつ個々に及び／又は一括して添付クレームの範囲内の具体的な実施態様の適切な裏付けに依拠されてよく、かつ該裏付けを提供する。そのうえ、範囲を定義又は修正する言葉、例えば“少なくとも(at least)”、“を超え(greater than)”、“未満(less than)”、“以下(no more than)”等に関して、そのような言葉が、副次的範囲及び／又は上限又は下限を含むことが理解されうる。別の例として、“少なくとも１０”の範囲は本来的に、少なくとも１０〜３５の副次的範囲、少なくとも１０〜２５の副次的範囲、２５〜３５の副次的範囲等を含み、かつ各副次的範囲は、個々に及び／又は一括して添付クレームの範囲内の具体的な実施態様の適切な裏付けに依拠されてよく、かつ該裏付けを提供する。最後に、開示される範囲内の個々の数は、添付クレームの範囲内の具体的な実施態様の適切な裏付けに依拠されてよく、かつ該裏付けを提供する。例えば、“１〜９の”範囲は、多様な個々の整数、例えば３、並びに小数点（又は分数）を含めた個々の数、例えば４．１を含み、これらは添付クレームの範囲内の具体的な実施態様の適切な裏付けに依拠されてよく、かつ該裏付けを提供する。
【０１４３】
本発明は、例示的に記載されており、かつ使用された用語が、限定よりも説明の言葉の性質であることが意図されることが理解されうる。明らかに、本発明の多数の変更例及び変型例は、上記の教示に鑑みて可能である。ゆえに、添付クレームの範囲内で、本発明は、具体的に記載された通り以外に実施されてよいことが理解されうる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月1日(2015.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地中層を水圧破砕するためのプロパントであって、前記プロパントは、以下：
Ａ．粒子と；
Ｂ．前記粒子の周囲に配置され、かつ触媒の存在下での
（ｉ）グリシジル型エポキシ樹脂及び
（ｉｉ）イソシアナート
の反応生成物を含んでなる、ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングと
を含んでなる、プロパント。
【請求項２】
前記グリシジル型エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、及び／又は前記触媒が、アミン触媒及び／又はホスフィン触媒である、請求項１記載のプロパント。
【請求項３】
前記グリシジル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、及び／又は前記触媒が、アゾールを含んでなる、請求項１又は２記載のプロパント。
【請求項４】
前記グリシジル型エポキシ樹脂が、前記プロパント１００質量部を基準として、０．１〜８質量部の量で、反応されて、及び／又は前記イソシアナートが、前記プロパント１００質量部を基準として、０．３〜１７質量部の量で、反応されて、前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項５】
前記粒子が、鉱物、セラミック、砂、堅果殻、砂利、尾鉱、石炭灰、岩石、融解炉スラグ、けいそう土、破砕木炭、雲母、おがくず、木材チップ、樹脂質粒子、ポリマー粒子及びそれらの組合せの群から選択され、及び／又は前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、前記プロパント１００質量部を基準として、０．５〜３０質量部の量で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項６】
前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、１０質量％を超えるオキサゾリドン単位及び／又は４０質量％を超えるイソシアヌラート単位を含んでなり、及び／又は前記ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、２００℃を超えるＴgを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項７】
前記プロパントの試料９．４ｇを、３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径を有する試験シリンダー中で６２．４ＭＰａ（９０５０ｐｓｉ）及び２３℃で２分間圧縮することにより測定される、０．４２５ｍｍ（ふるいサイズ４０）未満の１５％以下の最大微粉の圧潰強度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプロパント。
【請求項８】
搬送流体と、請求項１から７までのいずれか１項記載のプロパントとを含んでなる混合物を用いて、地下貯留層を定義する地中層を水圧破砕する方法。
【請求項９】
地中層を水圧破砕するためのプロパントを形成する方法であって、
該プロパントが、粒子と、該粒子の周囲に配置されたポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングとを含んでなり、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングが、触媒の存在下でのグリシジル型エポキシ樹脂及びイソシアナートの反応生成物を含んでなり、前記方法が、以下：
Ａ．該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを該触媒の存在下で組み合わせて、反応させ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する工程；及び
Ｂ．該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程
を含んでなる、プロパントを形成する方法。
【請求項１０】
組み合わせる工程が、該グリシジル型エポキシ樹脂、該イソシアナート及び該触媒を、５０℃を超える第一温度で組み合わせることとして更に定義される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートする工程の後に、該プロパントを１５０℃を超える第二温度に加熱する工程を更に含んでなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該グリシジル型エポキシ樹脂及び該イソシアナートを該触媒の存在下で組み合わせて、反応させ、かつ該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングを形成する工程が、該粒子を該ポリオキサゾリドンイソシアヌラートコーティングでコートして、該プロパントを形成する工程と同時に実施され、かつ該工程が６０分以下で実施される、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2016511780.tif 000020
2016511780.tif 000021
2016511780.tif 000022