(57)【要約】【課題】本特許は、例えば、ガラスまたはその他の鉱物繊維断熱材製品、不織布または木質ボードなどの繊維系複合材料に有用なホルムアルデヒド非含有またはホルムアルデヒド低減化バインダーについて記載する。【解決手段】一例では、メラミンは酸性溶液または塩として使用される。塩または溶液を使って、ポリオールおよび架橋剤などの他の成分を含む水性バインダーが生成される。好ましいポリオールは、高分子量デンプンを含むナノ粒子である。その他の例では、バインダーはポリオールと尿素および架橋剤の混合物を含む。その他の例では、押出機中でデンプンなどのポリオールをメラミンまたは尿素などの不溶化剤と反応させることにより、多成分ナノ粒子が作製される。得られた粒子は、水、任意選択の追加の架橋剤などの他の成分と混合されて、水性バインダーが生成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水と、
ｂ）前記水中に分散されたポリオールを含むコロイド形成粒子と、
ｃ）前記コロイド形成粒子の一部として、前記水中に溶解されたまたは前記水中に分散された第２の化合物と、
ｄ）前記水中に溶解された架橋剤と、を含むバインダー。
【請求項２】
前記ポリオールがデンプンである、請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
前記水中に溶解された前記架橋剤がグリオキサールまたはクエン酸である、請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
前記第２の化合物が、メラミン、尿素もしくは反応性アミン官能基を有する窒素ヘテロ環化合物、またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項５】
前記第２の化合物がメラミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項６】
（ａ）前記水中に溶解された前記架橋剤に加えて、前記水中に溶解された酸、または（ｂ）前記水中に溶解された酸性架橋剤を含む、請求５に記載のバインダー。
【請求項７】
クエン酸を含む、請求項６に記載のバインダー。
【請求項８】
前記クエン酸が、前記水中に溶解された前記架橋剤として、または前記水中に溶解された前記架橋剤に加えて、前記水中に溶解される、請求項７に記載のバインダー。
【請求項９】
前記コロイド形成粒子が内部架橋されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１０】
前記第２の化合物が、前記コロイド形成粒子の一部として前記水中に分散されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１１】
前記コロイド形成粒子が、メラミン、デンプンおよび酸を含む、請求項１０に記載のバインダー。
【請求項１２】
前記第２の化合物が尿素であり、前記架橋剤がクエン酸である、請求項１に記載のバインダー。
【請求項１３】
１０〜４０重量％の尿素、０．５〜１０重量％のクエン酸および０．５〜１０重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を有する、請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１４】
デンプン、メラミン、クエン酸およびグリオキサールを含む、請求項１に記載のバインダー。
【請求項１５】
５重量％未満のホルムアルデヒドを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１６】
１〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の前記第２の化合物を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１７】
ホルムアルデヒドまたはラテックス、例えば、ＳＡ、ＳＢまたはＰＶＡラテックス、バインダーと、１：３〜３：１の比率でブレンドされる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１８】
前記水中に溶解された１０重量％以下または５重量％以下の前記架橋剤を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項１９】
ａ）水と、
ｂ）デンプンと、
ｃ）メラミンと、
ｄ）酸と、
ｅ）架橋剤と、を含み、
５重量％未満のホルムアルデヒドを有するバインダー。
【請求項２０】
前記酸が、クエン酸または塩酸である、請求項１９に記載のバインダー。
【請求項２１】
前記架橋剤がグリオキサールである、請求項１９または２０に記載のバインダー。
【請求項２２】
前記メラミン、デンプンおよび酸が前記水中に分散されたコロイド形成粒子中に混合され、前記架橋剤が前記水中に溶解される、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項２３】
ａ）水と、
ｂ）デンプンと、
ｃ）メラミンと、
ｄ）酸と、
ｅ）架橋剤と、を含み、
前記メラミン、デンプンおよび酸が前記水中に分散された粒子中に混合され、前記架橋剤が前記水中に溶解されるバインダー。
【請求項２４】
ホルムアルデヒド系樹脂をさらに含む、請求項２３に記載のバインダー。
【請求項２５】
実質的に乾燥または濃縮形態である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のバインダーの水以外の前記成分を含む組成物。
【請求項２６】
繊維および請求項１〜２４のいずれか１項に記載の硬化バインダーを含む複合材料。
【請求項２７】
ポリオール、好ましくはデンプン、メラミン、および（ｉ）酸および架橋剤または（ｉｉ）酸性架橋剤を含む水性バインダー。
【請求項２８】
デンプン系ラテックス形成粒子、第２の化合物および架橋剤を含む水性バインダー。
【請求項２９】
メラミンなどの第２の化合物と共に押し出しされたデンプンなどのポリオールおよび架橋剤を含むコロイド形成粒子。
【請求項３０】
デンプンなどのポリオールを、メラミンなどの第２の化合物および架橋剤と反応させるステップを含む、粒子のディスパージョン、またはコロイド形成粒子を作製する方法。
【請求項３１】
前記反応が押出機内で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ａ）固形分として５０重量％を超える成分が１種または複数種のポリオールから構成される、ラテックス形成粒子と、
ｂ）固形分として５〜４０重量％、または１０〜４０重量％、または１０〜３０重量％の尿素と、
ｃ）固形分として２０重量％以下の１種または複数種のポリカルボキシル化ポリマーおよび／または酸とを含み、
固形分として５重量％未満のホルムアルデヒドを有する水性バインダー。
【請求項３３】
前記ラテックス形成粒子の固形分の５０重量％を超える成分が、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量のデンプンから構成される、請求項３２に記載のバインダー。
【請求項３４】
クエン酸などのポリカルボン酸を含む請求項３２または３３に記載のバインダー。
【請求項３５】
前記１種または複数種のポリカルボキシル化ポリマーが、ポリアクリル酸を含む、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項３６】
ラテックス形成ポリオール粒子および、任意選択で、ＳＡ、ＳＢまたはＰＶＡラテックスまたはホルムアルデヒド樹脂を含むバインダーにより一緒に結合された合成繊維を含む不織布。
【請求項３７】
ａ）水性バインダーと、
ｂ）前記水性バインダー中の粒子のディスパージョンと、
ｃ）前記粒子に複合化された、利用可能な反応部位を有する架橋剤と、を含む組成物。
【請求項３８】
前記ポリオールまたはデンプンが、少なくとも１００，０００ダルトン、または少なくとも１，０００，０００ダルトンの分子量のデンプンを含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０１３年８月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／８６８，２８０号の利益およびこれに対する優先権を主張する。この仮出願は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書は、熱硬化性樹脂またはバインダーおよび硬化バインダーと繊維とを混合した複合材料製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
尿素ホルムアルデヒド、尿素メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒドおよびフェノール尿素ホルムアルデヒドは、従来から、ガラス繊維断熱材製品および木質ボード製品を製造する際のバインダーとして使用されてきた。しかし、ホルムアルデヒドは国際癌研究機関により既知のヒト発癌性物質として分類されている。また、ホルムアルデヒドは、製造工場から室内空気中に、特に尿素ホルムアルデヒド断熱材製品から室内空気中に放出されることがある揮発性物質である。そのために、米国消費者製品安全委員会は、ガラス繊維断熱材製品は、家庭内の遊離ホルムアルデヒドレベルにはほとんど影響がないと述べているが、断熱材業界は、実質的にホルムアルデヒド非含有のバインダーについて実験を行ってきた。例えば、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、およびポリエステルなどの他のポリマーが、ホルムアルデヒド非含有または低減化バインダー（「ホルムアルデヒド無添加」バインダーとも呼ばれる）を作製するために使われてきた。しかしながら、これらのポリマーは、高価であり、多少の揮発性化合物を放出し、場合によってはそれらの酸性度により、断熱されている製造設備や金属構造物が損傷を受けることがある。
【０００４】
上記のノンホルムアルデヒドポリマー（ｎｏｎ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）はまた、通常石油から作られるために、長期的な価格、入手可能性、および石油由来製品を使用することの環境への影響に関する懸念が生じやすい。したがって、いくつかの試みが、ホルムアルデヒド非含有というだけでなくバイオベース材料をも含むバインダーを製造するためになされてきた。一例では、米国特許出願公開第２０１１／００２１１０１号明細書、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｂａｓｅｄ  Ｂｉｎｄｅｒ（加工デンプン系バインダー）には、化学修飾デンプン、シランカップリング剤および任意選択の架橋剤を含むガラス繊維用のバインダーについて記載されている。デンプンは２０〜４０００の間の重合度を有するように、酸化、漂白、または酸もしくは塩基処理により修飾される。修飾デンプンは水分散性で、低い粘度を有する。別の例では、米国特許第７，８５４，９８０号明細書、Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−ｆｒｅｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ（ホルムアルデヒド非含有鉱物繊維断熱材製品）には、デキストロース一水和物、無水クエン酸、アンモニアおよびシランからなるバインダーについて記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
以下の概要は、読者に対し詳細な説明への手引きを行うことを意図しており、後続する特許請求の範囲に記載された発明を制限するまたは規定することを意図するものではない。
【０００６】
多くの複合材料は、繊維とバインダーを混合し、その後前記バインダーを硬化することにより作製される。前記繊維は天然繊維（植物系または鉱物系）であっても、または合成繊維であってもよい。前記繊維はまた、種々の形態、例えば、ガラス繊維または鉱物繊維断熱材で使われるようなルーズマット、シングル屋根板で使われるような緻密マット、不織布の作製に使われるさらにルーズなマットの形態であっても、または合板、パーティクルボード、ストランドボードおよびその他の木質ボードに使われるような固形シートもしくは小片として使ってもよい。
【０００７】
ほとんどの場合、バインダーは水性組成物として繊維に加えられる。水性組成物が製造された工場から複合材料が製造される工場への当該水性組成物の輸送は、望ましくない。水性組成物中の水を輸送するために必要な過剰な重量および体積が輸送コストを上昇させる。一部の水性組成物はまた、長期間にわたる場合、不安定である。したがって、濃縮または乾燥組成物を輸送することが、または組成物の成分を別々にして、それぞれの成分を乾燥または濃縮形態で輸送することが好ましい。しかし、複合材料を製造する一部の工場は、単純なステップ、例えば、一連の成分を一緒（Ｔｏｇｅｔｈｅｒ）に混合し、水で希釈するというステップを行うこと以上の、水性組成物を生成する態勢が整っていない。したがって、水性成分の輸送の必要のない、または少なくとも、少量のみの安定な水性成分の輸送を必要とし、バインダーが使われる場所での調製に単純な手順しか必要としないバインダーを提供することが望ましい。
【０００８】
本明細書は、第２の化合物に結合したポリオールを使って作製されるホルムアルデヒド非含有またはホルムアルデヒド低減化バインダーについて記載する。前記第２の化合物は、ポリオールに結合される前には、必要に応じ、小さい分子（すなわち、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）であってよい。前記第２の化合物は、前記ポリオールをより疎水性にするかまたは別の方法でその耐水性を高めるのが好ましい。代表的な第２の化合物としては、尿素、メラミンなどのアミンまたはアミド化合物、および反応性アミン官能基を有する窒素ヘテロ環化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。前記第２の化合物は、バインダー中の全固形分の１０〜５０重量％または２０〜４０重量％を占めるのが好ましい。
【０００９】
都合の悪いことに、尿素は、硬化する温度によって、アンモニアを放出する場合もある。メラミンはかなり高温まで安定であるが、メラミンは容易に水に溶けない。バインダー組成物としてメラミンを使うために、本明細書で記載した一つの方法では、酸性メラミン溶液が調製される。本明細書で記載した別の方法では、メラミンは酸との塩に変換される。バインダー組成物として尿素を使用するために、本明細書で記載した一つの方法では、尿素の合計量が制限され（４０重量％未満、すなわち、２０〜４０重量％が好ましい）、バインダーは少量（それぞれ１０重量％未満）のクエン酸および硬化剤を使って強化される。バインダーはまた、追加の架橋剤または硬化剤またはその両方を含んでもよい。硬化剤は、例えば、バインダーの全固形分の０．５〜１０重量％になるように添加されるポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であってよい。好ましいポリオールには、炭水化物またはその他のデンプンなどの多糖類が挙げられる。炭水化物は、高分子量（１００，０００ｇ／ｍｏｌ超または、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）であることが好ましい。ポリオールは、コロイドまたはラテックス形成粒子（ｌａｔｅｘ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、例えば、再生デンプンまたはその他のバイオポリマー粒子であるのが好ましい。バインダーは繊維に加えられ、例えば、加熱により硬化される。
【００１０】
本明細書はまた、多成分ナノ粒子およびそれを作製するプロセスについて記載する。例えば、上述の第２の化合物は、押出機中でポリオールに結合させてもよい。好ましいポリオールは、デンプン、例えば、コーンスターチの天然の細粒（ｎａｔｉｖｅ  ｇｒａｎｕｌｅｓ）である。メラミンを可溶化するか、または架橋結合を備えるか、または両方を行うべく、押出機に酸を加えることができる。分散可能な粒子は、前記第２の化合物なしに作製された粒子より疎水性であり、単独でまたは架橋剤と混合してラテックスバインダーとして使用することができる。前記粒子は水、および任意選択の架橋剤と混合され、前記繊維または別の基材に加えられる。バインダーはその後、例えば、加熱により硬化され、ラテックスが乾燥され、および任意選択で水溶液中の架橋剤が活性化される。任意選択で、前記バインダーは上述の硬化剤を含んでもよい。
【００１１】
上記のバインダーは、実質的に単独で（前記バインダーは、前記バインダー中に８０重量％以上の全乾燥固形分を含む）、完全に単独で、または共バインダーとの混合物もしくはブレンドとして使用することができる。例えば、１種の任意の共バインダーは、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）、尿素メラミンホルムアルデヒド（ＵＭＦ）もしくはフェノール尿素ホルムアルデヒド（ＰＵＦ）樹脂、またはこれらの混合物であり、前記バインダー中の全固形分の２５〜７５重量％を構成する。別の任意の共バインダーは、ＳＢまたはＳＡラテックスであり、前記バインダー中の全固形分の２５〜７５重量％を構成する。
【００１２】
上記のバインダーは、ホルムアルデヒド低減化または実質的にホルムアルデヒド非含有（５重量％未満または１重量％未満のホルムアルデヒド）バインダー、および硬化バインダーと１種または複数種の繊維を含む複合材料製品を生成するために、用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
国際公開第２０１２／１６２８４５号明細書、Ａ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｓｈｅａｒｅｄ  ｏｒ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ，Ｃｒｏｓｓ  Ｌｉｎｋｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｌａｔｅｘ  Ｂｉｎｄｅｒ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｎｅｒａｌ，Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ  Ｍａｔｔｓ（鉱物、天然有機または合成繊維製品および不織マットに使用するための硬化性剪断または押出架橋デンプンナノ粒子ラテックスバインダー）は、参照により本明細書に援用される。２０１３年８月２日に出願された米国特許出願番号第１３／９５７，５５５号、Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｂｉｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（バイオベースバインダーおよびガラス繊維断熱材製品）は、参照により本明細書に援用される。
【００１４】
本明細書で使用される「繊維」（ｆｉｂｅｒｓ）は、特定のタイプの繊維が言及されない限り、「繊維」という単語は、天然（植物、動物または鉱物系）繊維、合成繊維（すなわち、ポリエステルまたはその他の熱可塑性繊維）、および木質材料（例えば、ベニア、木材チップ、経木または細片、オガクズなど）を含む。繊維のいくつかの例としては、ガラス繊維、その他の鉱物繊維、セルロース、サイザル、ウール、黄麻、融解紡糸ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ナイロンおよびポリアミド、ならびに上記木材製品ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
複合材料は、繊維と、熱硬化性樹脂とも呼ばれるバインダーとを混合し、バインダーを硬化することにより作製される。硬化温度は通常、１１０または１３０℃〜２３０℃の範囲である。繊維に添加する場合のバインダー中の固形分含有量は、一部のガラス繊維断熱材製品または不織布における低い値の５重量％から木質製品における７０重量％までの範囲に及ぶ。特に断りのない限り、または文脈から明らかでない限り、本明細書における化合物の全ての重量％値は、乾燥固形分基準によるバインダー中の全固形分の質量のパーセンテージとしての、化合物の質量を示す。
【００１６】
ガラスまたは鉱物繊維断熱材製品の場合には、バインダーは通常、コンベヤーベルト上で噴霧される際に、融解繊維（ｍｏｌｔｅｎ  ｆｉｂｅｒｓ）上に噴霧される。繊維およびバインダーの塊は、その後、成形装置および圧縮装置ならびに硬化オーブンを通って、コンベヤーベルト上を移動する。硬化後、ルーズな塊（ｔｈｅ  ｌｏｏｓｅ  ｂａｔｓ）は冷却され、成形または切断されて、梱包される。適切なバインダーは、６重量％〜２５重量％の全固形分含有量にして使用する時に、十分な強度を生成するのが好ましい。特に、ガラス繊維断熱材製品は通常、約１８０℃〜２００℃で硬化される。噴霧される場合、粘度は５００ｃｐｓ以下が好ましい。
【００１７】
多くの場合、不織布は合成繊維、例えば、ＰＥＴなどのポリエステルを含む繊維から作製される。前記繊維は、カーディングにより、または不織布を作製する任意のその他の既知のプロセスにより、前記不織布に組み込むことができる。前記バインダーは、約５〜５０％固形分の液体形態で、例えば、吹付けにより不織布に加えることができる。前記液体バインダーは、加熱により硬化される前に、繊維間の交差部分に流れ込み、織物を安定化させる。その他の不織布は、繊維上へのバインダーのコーティングもしくはキャスティングにより、またはその他の方法により作製される。
【００１８】
シングル屋根板を作製するために、鉱物、天然有機または合成繊維（通常はガラス繊維）がスラリーに形成され、支持体上に配置されてマットが形成される。バインダーは、その後、マット上にコーティングされ、硬化される。その後、結合されたマットは、ビチューメンまたはアスファルトで被覆される。木質製品では、バインダーを木材小片と混合し、シートに形成することができる。シートは熱を加えながら圧縮することにより硬化される。
【００１９】
本明細書で記載されるバインダーは通常、水溶液中またはディスパージョン（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）中に、ポリオール（ヒドロキシル基を有する化合物を意味する）および第２の化合物を、追加の任意の架橋剤と共に含む。バインダーは、例えば、熱により硬化して固化バインダーを形成することができる。デンプンは好ましいポリオールであるが、多価アルコール（すなわち、ポリエチレングリコール）、ポリビニルアルコール、その他の多糖類または炭水化物、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）、およびこれらの混合物などのその他のポリオールも使用することができる。多糖類は例えば、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理により、修飾または誘導体化することができる。第２の化合物は、例えば、メラミンまたは尿素などのアミンまたはアミド化合物、反応性アミン官能基を有する窒素ヘテロ環化合物、ならびにこれらの混合物であってよい。いくつかの事例では、前記第２の化合物はポリオールの官能基と直接反応することができる。あるいは、またはさらに、追加の架橋剤は前記ポリオールおよび前記第２の化合物の官能基と反応することができる。
【００２０】
デンプンは好ましいポリオールである。しかし、天然のデンプン細粒は可溶ではなく、糊化デンプン（ｃｏｏｋｅｄ  ｓｔａｒｃｈ）は粘稠で、専用装置が必要となり、冷却または貯蔵する場合、逆行してゲルになる。デキストランまたはデキストリンなどのデンプンの低分子量誘導体は、種々の市販の化学修飾常温可溶性デンプンと同様に使用することができる。しかし、以降の実施例で示すように、これらの形態のデンプンは安定なバインダーを形成せず、使用されるプロセスと設備によっては、複合材料（繊維とバインダー）製品を作製するいくつかの方法において、不都合となる可能性がある。さらに、デンプンの低分子量誘導体が使用される場合、前記バインダーの強度は低下する。
【００２１】
好ましい形態のポリオールは、ラテックス形成粒子とも呼ばれる再生コロイド形成粒子である。その粒子は、前記第２の化合物がその粒子の一部ではない場合、高分子量、例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するデンプンが、重量ベースで、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％を構成するのが好ましい。粒子を作製する好ましい方法は、前記天然のデンプン細粒の結晶性領域の構造を実質的に破壊するのに十分な条件下で、デンプンの水との反応押し出しによる方法である。適切な条件には、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも１００℃、例えば、１４０〜２００℃、および少なくとも１００Ｊ／ｇの比機械的エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ）が含まれる。任意選択で、架橋剤を、押出機に、好ましくは、デンプンが既にゼラチン化している位置に添加して、粒子を内部架橋させることができる。任意選択で、蝋状のコーンスターチなどのコーンスターチが粒子に使われる場合は特に、内部架橋粒子が好ましい。粒子が内部架橋されるか否かに関わらず、不溶化剤または架橋剤を、その後のステップでバインダーを含む溶液中に任意選択で添加してもよい。
【００２２】
反応押し出しにより再生デンプン粒子を作製する好ましい方法は、米国特許第６，６７７，３８６号明細書および国際公開第２００８／０２２１２７号に記載されている。これらの文献は参照により本明細書に援用される。デンプン中の元の結晶質および非晶質構造が取り除かれ、新しい構造が形成されているために、反応生成物は再生デンプン粒子と呼ばれる。その他の再生デンプン粒子の作製方法は、例えば、国際公開第２０１１／０７１７４２号、国際公開第２０１１／１５５９７９号、米国特許第６，７５５，９１５号明細書、国際公開第２０１０／０８４０８８号および国際公開第２０１０／０６５７５０号に記載されている。任意選択で、その他のポリオールまたはポリオールの混合物を使用しても、コロイド形成粒子（ｃｏｌｌｏｉｄ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を作製することができる。破砕デンプン粒子（ｆｒａｇｍｅｎｔｅｄ  ｓｔａｒｃｈ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）（例えば、英国特許第１４２０３９２号明細書に記載の）またはデンプンナノ結晶も同様に使用することができるであろう。
【００２３】
粒子は、１０００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の、動的レーザー光散乱（ＤＬＳ）により測定した体積平均粒径、またはナノ粒子トラッキング解析で測定したＤ５０値を有することが好ましい。再生デンプンナノ粒子は、凝集粉末として貯蔵および輸送することができる。デンプンの高分子量にもかかわらず、粉末は、水と混合時に容易に分散する。市販の適切な製品は、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）分散性粉末であり、これは、反応押し出しにより作製され、ＥｃｏＳｙｎｔｈｅｔｉｘ  Ｉｎｃ．から販売されている内部架橋蝋状コーンスターチ系ナノ粒子である。
【００２４】
前記第２の化合物として、メラミンを有するバインダーを最初に説明することにする。メラミンは水中にほんの少し（０．３％）可溶性であるが、酸を加え、水を加熱することにより溶解することができる。一つの方法では、この溶液をポリオール、好ましくはデンプン、およびいずれか他のバインダー成分と混合し、水性バインダーを形成する。水性バインダーは繊維基材に加えられ、例えば、加熱により硬化される。必要に応じ、硬化剤を加えて硬化バインダーの剛性を高めてもよい。特に、鉱物（ガラスを含む）繊維断熱材製品は、繊維の塊が堅くなると、取り付けがより容易になる。他方では、用途によって、不織布を可撓性のままにすることが望ましい場合があり、したがって、硬化剤は必ずしもバインダーに添加されるとは限らない。
【００２５】
いくつかの実施例では、塩酸（ＨＣｌ）およびメラミンが温水中で混合されてメラミンが溶解される。得られた溶液は、好ましくはコロイド形成再生デンプン粒子の形態の、ポリオール、および好ましくは、グリオキサールなどの追加の架橋剤と混合される。任意選択で、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）などの硬化剤を添加することができる。得られたバインダーを繊維に加えて、加熱により硬化することができる。理論により制約されるのを意図するわけではないが、本発明者らは、加熱によりグリオキサールが活性化されて、デンプンをメラミンおよび繊維に架橋結合させると考えている。硬化中にメラミンとデンプンとの間で直接反応が起こる可能性もある。
【００２６】
ＰＶＯＨを硬化剤として使用する場合、バインダー中に、ＰＶＯＨのより高分子量の試料によりわずかに高い引張強度が得られる。しかし、高分子量ＰＶＯＨは、２４時間後のディスパージョン中での安定性がより低くもなる。したがって、バインダー調製と使用との間で長期間にわたり水性バインダーを貯蔵する場合には、ＰＶＯＨの分子量を減らしてよく、またはＰＶＯＨ試料のブレンドを使ってもよい。ポリカルボキシル化ポリマー（例えば、米国特許第５，８９５，８０４号に記載の）、好ましくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）は別の有用な硬化剤または強化剤である。その他の任意の硬化剤または強化剤としては、ポリスチレンアクリレート（ＳＡ）、ポリスチレンブタジエン（ＳＢ）およびポリビニルアクリレート（ＰＶＡ）が挙げられる。硬化剤または強化剤は、バインダー中の固形分の約０．５重量％〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【００２７】
ＰＶＯＨおよびメラミンを含むバインダーを作製するために、ＰＶＯＨを溶解する追加のステップが必要となる。一つの方法では、ＰＶＯＨ粉末を水と混合し、透明溶液が形成されるまで、例えば、約９０℃に加熱する。その後、メラミン粉末を前記溶液中に混合する。透明溶液が再度得られるまで、通常、ｐＨが約３．０になるまで、ＨＣｌ水溶液を加える。その後、前記溶液を約７０℃まで冷却する。グリオキサールまたは別の架橋剤を加え、続けて、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）粉末または別の形態のポリオールを加えることができる。ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）粉末はデンプン粒子を分散するために混合している間に、通常、約３０分かけて、少しずつ分けて添加される。得られたバインダーを、すぐに繊維に加えて硬化することができる。しかしながら、コロイド形成デンプン粒子が使われる場合は、得られたディスパージョンは室温で安定であり、必要に応じて室温で繊維に加えるかまたは後の使用のために貯蔵することができる。任意選択で、ＰＡＡをＰＶＯＨの代わりに使って、ＰＶＯＨを溶解するために必要な加熱ステップを省略することもできる。
【００２８】
妥当なメラミン濃度では、他のバインダー成分との反応後、酸性のメラミンが室温で安定な生成物を生ずる。例えば、メラミンが６０〜７０℃または８０℃でＨＣｌにより溶解され、３０重量％までのメラミンを含む溶液が使用される場合、得られたバインダーは室温まで冷却した後であっても安定である。しかしながら、４０重量％のメラミンでは、バインダーは、室温下、約１時間で結晶化する。したがって、最初に、目的の全固形分濃度に到達するために、最終バインダー組成物中で使用される量までの過剰の水を含むメラミン溶液を調製するのが望ましい。必要に応じ、バインダーの残りの成分を可能な限りの乾燥形態で添加する。
【００２９】
メラミン溶液の輸送は、高価になると思われ、また、複合材料工場の現場で、メラミンを酸と共に加熱することは、不都合であり、通常とは異なる手順である。実用性を高めるために、バインダーはメラミン塩を使って調製された。メラミン塩は常温可溶性（ｃｏｌｄ  ｓｏｌｕｂｌｅ）であり、これにより、その他の常温可溶性または分散性成分が使用される場合には、バインダーが加熱なしに調製可能となる。特に、メラミン塩酸塩（Ｍ．ＨＣｌ）は、約３０重量％まで常温可溶性である。塩はまた、Ｍ．ＨＣｌの溶液またはディスパージョンにグリオキサールを加えることにより、より高い固形分濃度、例えば、４０重量％溶液までの溶解を可能とする。
【００３０】
メラミン塩を生成するために、メラミンは最初に酸を含む温水に溶解される。その後、得られた溶液をメラミン塩が沈殿するまで冷却する。次に、メラミン塩を水から分離する。その結果、水および他の成分と混合して現場で水性バインダーを作製するための、実質的な乾燥成分としてのメラミン塩を得ることができる。
【００３１】
例えば、メラミン塩酸塩は、８５〜９０℃で、メラミンを希釈塩酸中に約５０重量％まで溶解することにより調製することができる。上記溶解法に比べて高い温度により、メラミンをより高い固形分濃度まで溶解することが可能となる。これは、目的が沈殿したメラミン塩を分離することである場合、高温の欠点を補って余りある利点である。溶液を約２〜８℃まで冷却すると、メラミン塩酸塩結晶が沈殿する。この結晶は、濾過により水から取り出し、室温で乾燥することができる。塩を水に溶解し、その他の構成成分と組み合わせて、バインダーを繊維に加える工場の敷地外で、または工場の現場でバインダーを作製することができる。
【００３２】
現場での調製を容易にするさらなる改善を可能とするために、メラミンまたは別の第２の化合物をポリオールと共に、コロイド形成ナノ粒子中に組み込むことも可能である。例えば、メラミンを未変性の蝋状のコーンスターチ細粒、架橋剤、水、任意選択の別の可塑剤または加工助剤および必要に応じ、酸と一緒に共押し出しすることができる。クエン酸は好ましい架橋剤であり、また、押出機中で酸の提供も行う。押出機中では、熱および剪断力がデンプンをゼラチン化し、メラミンの溶解を助け、メラミン、架橋剤およびデンプンの間の反応に適する条件を提供する。理論によって制限されるものではないが、本発明者らは、クエン酸は特に、メラミンの溶解を助け、メラミンとデンプンとの間の架橋剤としての役割もすると考えている。メラミンはデンプンと少なくとも部分的に直接反応することも可能である。得られた多成分ナノ粒子は、ポリオール単独で作製されたナノ粒子より疎水性であり、本明細書で記載のバインダー以外のその他の用途にも使用することができる。
【００３３】
押出機は粒子または粒子凝集物の濃縮ディスパージョンを生成する。押し出し物は、製造した状態のまま使用することができ、または貯蔵および輸送用として乾燥して粉末に粉砕することもできる。粉末または押し出し物が水と混合されると、ポリオール−第２の化合物粒子がコロイド中に分散する。メラミンの場合には、第２の化合物の低溶解度により生ずる実際的な問題は、第２の化合物を分散可能粒子中に組み込むことにより回避される。グリオキサールなどの追加の架橋剤は、粒子を含む水に溶解することによりバインダーに加えることができる。輸送コストは、粒子凝集物の乾燥粉末および濃縮架橋剤溶液のみを輸送することにより、低減される。現場でのバインダーの調製には、これら２つの成分を適切な量の水中に混合することのみが必要となるにすぎない。加熱は現場では必要ない。
【００３４】
尿素を代わりの第２の化合物として使用してもよい。尿素は安価であるが、硬化する温度によっては、例えば、１６０℃以上では、アンモニアを排出する。一部の転炉および製造工場では、既にアンモニア排出を伴って操業することが可能となっている。例えば、ＵＦ樹脂を使用する木材ボード工場は、既にそれらのプロセスからのアンモニア排出を伴って操業している。さらに、ガラス繊維製造工場は通常、それらのバインダーシステムからの、洗浄または別の方法で捕捉が必要なアンモニア排出がある。これは、受入時のＰＦ樹脂中の遊離ホルムアルデヒドを除去するのを促進するために、通常約１０重量％の尿素が主成分のＰＦ樹脂に添加され、それによりＰＵＦ樹脂が生成されるという理由による。しかし、さらに、アンモニア排出を減らすのが好ましい。
【００３５】
アンモニア排出は、中等度の尿素含量、好ましくは、４０重量％未満、例えば、２０〜４０重量％の尿素含量を、再生デンプン粒子などのポリオールと共に使用することにより減らすことができる。この量の尿素およびデンプン単独では、より多くの尿素を含むバインダーに比べて、低強度のバインダーが生成されるであろう。しかし、前記バインダーの強度は、０．５〜１０重量％の架橋剤、例えば、クエン酸をバインダー水溶液中に加えることにより、改善される。得られたバインダーは、０．５〜１０重量％のＰＶＯＨまたはＰＡＡ樹脂などの硬化剤または強化剤を添加することにより、さらに強化または硬化することができる。本出願では、酸性であって、アンモニア排出をさらに減らせる可能性があるので、ＰＡＡが好ましい。
【００３６】
本明細書で記載の架橋剤は、内部（または粒子内）および外部（粒子間で）架橋剤と呼ぶこともできる。内部架橋剤は、粒子の調製プロセスで、例えば、押出機の供給ゾーンの近傍または下流に、好ましくは、デンプンが既にゼラチン化している位置に、架橋剤を添加して粒子を内部架橋することにより、使用されてきた。内部架橋剤は、バインダーが繊維に加えられる前に、完全に反応する傾向がある（反応は可逆的であり得るが）。不溶化剤とも呼ばれる外部架橋剤は、押出機中の反応ゾーンの後ろに加えられ、粒子の分散体を保持する水中に溶解されるか、またはバインダーの水中に溶解される。バインダーが繊維に加えられ、硬化するまで少なくとも部分的に休止状態のまま残る場合には、外部架橋剤は未反応、または部分的反応のみになる傾向がある。例えば、外部架橋剤は硬化時の熱により活性化することができる。粒子を含まないで作製されたバインダーでは、全ての架橋剤を外部架橋剤と呼ぶことができる。
【００３７】
グリオキサールおよびその他のアルデヒド架橋剤は、外部または内部架橋剤として適切である。グリオキサールは通常、例えば、約４０重量％の濃縮液として入手可能である。グリオキサールはポリオールのヒドロキシル基を第２の化合物のアミン基に結合する。グリオキサールはまた、多くの種類の繊維と結合することができる。クエン酸は、外部または内部架橋剤として適する別の架橋剤であり、ポリオールのヒドロキシル基を第２の化合物のアミン基と結合することができる。グリオキサールおよびクエン酸は、木材、ガラス繊維断熱材製品およびその他の天然繊維との外部架橋剤として両方とも特に有用である。ポリカルボジイミド類はまた、木材、ガラス繊維断熱材製品およびその他の天然繊維の外部架橋剤として有用である。ジホスフェート類およびグリシジル型架橋剤は、不織布および木質製品の外部架橋剤として有用である。炭酸ジルコニウムアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸ジルコニウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は木質製品の外部架橋剤として有用である。ＴＥＯＳ（テトラエチレンオルトシリケート）およびＭＴＥＯＳ（メチル−トリエチルオルトシリケート）などのオルガノオキシシラン架橋剤は、ガラス繊維断熱材製品の外部架橋剤として有用である。その他の適切な外部架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、イソシアニド類、ジアルデヒド類、ポリアルデヒド類、グルタルアルデヒド、グリオキサール、酸化炭水化物類（ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ）、過ヨウ素酸酸化炭水化物類（ｐｅｒｉｏｄａｔｅ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ）、エピクロロヒドリン、エポキシド類、トリホスフェート類、石油系モノマー、オリゴマー、およびポリマー架橋剤、バイオポリマー架橋剤、ジビニルスルホン、ホウ砂、イソシアネート類、ポリ酸類、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）およびシラノールを生成する加水分解性オルガノアルコキシシランが挙げられる。その他の適切な内部架橋剤としては、エピクロロヒドリンおよびその他のエポキシド類、トリホスフェート類、ジビニルスルホン、ホウ砂、ＡＺＣおよびＫＺＣが挙げられる。その他の追加の適切な、硬化するのに高温を必要とする場合がある外部架橋剤としては、無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）、無水アルキルコハク酸（ＡＳＡ）、マレイン化コポリマー、酸無水物または混合無水物（例えば、コハク酸およびマレイン酸無水物）が挙げられる。架橋剤の混合物も使用することができる。
【００３８】
外部架橋剤が存在する場合には、それは、ラテックス形成粒子との湿潤混合物として提供されても、または乾燥混合物として提供されてもよい。任意選択で、外部架橋剤、例えば、ＴＥＯＳまたはグリオキサールは、ラテックス形成粒子を作製するために使用される押出機に外部架橋剤を加えることにより、ラテックス形成粒子と混合してもよい。外部架橋剤は、ラテックス形成粒子が作製され、外部架橋剤の熱活性化温度より低い温度の反応領域の先の押出機の末端近傍に添加される。外部架橋剤は、ラテックス形成粒子と結合もしくは複合化する、または単にそれらと混合することができ、または粒子を含む水溶液で提供することができる。例えば、ＴＥＯＳは、水と混合されると、加水分解され、ポリオール中のヒドロキシル基と水素結合により結合する。しかしながら、繊維の存在下で、加熱されて、硬化中に乾燥されるまで、外部架橋剤は完全には反応しない。
【００３９】
上記バインダーでは、その他の酸をＨＣｌまたはＣＡの代わりに使用することができる。適切な酸としては、例えば、Ｈ3ＰＯ4、リンゴ酸およびマレイン酸またはいずれかのジまたはトリカルボン酸が挙げられる。その他の有機ポリカルボン酸も同様にクエン酸の代わりに使用することができる。硫酸およびリン酸を、メラミン塩を作製するために使用することができる。
【００４０】
上記のまたは以下の実施例中のバインダーを使って、ホルムアルデヒド非含有樹脂、特に、５重量％未満または１重量％未満のホルムアルデヒドを含む樹脂を作製することができる。バインダーは上記成分または以下の実施例中の成分から、実質的に構成されていてよい。例えば、バインダー中の８０重量％以上の固形分が、上記成分または以下の実施例中の成分であってよい。これらのバインダーはまた、ＵＦ、ＵＭＦ、ＰＵＦまたはＰＦ樹脂と、例えば、１：３〜３：１の比率でブレンドして、ホルムアルデヒド低減化樹脂を作製してもよい。バインダーはまた、従来のラテックスバインダー、例えば、ポリスチレンアクリレート（ＳＡ）、ポリスチレンブタジエン（ＳＢ）およびポリビニルアクリレート（ＰＶＡ）ラテックスと、例えば、１：３〜３：１の比率でブレンドしてもよい。上記のおよび下記の実施例中の特定のバインダーは、本発明を使用可能にするのを支援するために、例または実施形態として提供されているが、本発明を限定するためのものではなく、本発明は特許請求の範囲によって定められる。
【００４１】
［比較例］
比較の目的のために、ガラス繊維紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ９３４−ＡＨ）を従来のフェノール尿素ホルムアルデヒド（ＰＵＦ）樹脂（１０重量％尿素）中に浸漬した。過剰の液体を真空により取り除き、紙を２００℃で１０分間オーブンに入れて、バインダーを硬化した。硬化後、紙を６”×１”（９ｃｍ×２．５ｃｍ）試験片に切断した。乾燥強度試験のために、試験片をＩｎｓｔｒｏｎ３３６０引張試験機に取り付け、試験片が引き裂かれるまで引っ張った。最大力を乾燥引張強度で記録した。湿潤強度試験のために、試験片を水中に８０℃で５分間浸漬させて、その後、湿っている間に引張試験機中で破壊するまで引っ張った。最大力を湿潤引張強度として記録した。ガラス繊維試験片の結果に関する下記のさらなる実施例では、特に断りのない限り、同一手順に従った。
【００４２】
ＰＵＦ樹脂試料では、（ａ）２８％の強熱減量（ＬＯＩ）で、３．８ｋｇｆの湿潤強度および６．２ｋｇｆの乾燥強度、および（ｂ）３１％のＬＯＩで、４．０ｋｇｆの湿潤強度および７．１ｋｇｆの乾燥強度、の平均値が得られた。下記の実施例をＰＵＦ樹脂と比較する場合、類似のＬＯＩを有する比較例を使用するか、または利用可能なものがなければ、最も近いＬＯＩを有する比較例を使用して、ＬＯＩに対する引張強度の比率を比較することによって、ＰＵＦ樹脂との比較を行った。
【実施例１】
【００４３】
塩酸（ＨＣｌ）を水中のメラミンのディスパージョンに加え、６０〜７０℃でｐＨ３〜４にした。得られたメラミン溶液を種々の濃度のＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）デンプン系ナノ粒子およびグリオキサール（Ｇｘ）と混合した。得られたバインダーを１０重量％の固形分濃度でガラス繊維紙に加えて、２００℃で１０分間硬化した。種々の配合物に対するガラス繊維試験片の強度試験の平均結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2016539235.tif 000002
【実施例２】
【００４５】
塩酸（ＨＣｌ）を水中のメラミンのディスパージョンに加え、６０〜７０℃でｐＨ３〜４にした。得られたメラミン溶液を種々の濃度のＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）デンプン系ナノ粒子、グリオキサール（Ｇｘ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ１０７とＰＶＯＨ４４３の１：１混合物）と混合した。得られたバインダーを、種々の固形分濃度でガラス繊維織物試験片に加えて、種々の温度で１０分間硬化した。種々の試料に対するガラス繊維試験片の強度試験の平均結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2016539235.tif 000003
【実施例３】
【００４７】
メラミン塩酸塩（Ｍ．ＨＣｌ）を別に調製した。実質的乾燥塩を、種々の濃度のＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）蝋状のコーンスターチ系ナノ粒子、濃縮グリオキサール（Ｇｘ）溶液およびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ１０７とＰＶＯＨ４４３の１：１混合物）と混合した。得られたバインダーを６重量％の全固形分濃度でガラス繊維織物試験片に加えて、２００℃で１０分間硬化した。種々の試料に対するガラス繊維試験片の強度試験の平均結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2016539235.tif 000004
【実施例４】
【００４９】
水へ１０重量％のメラミン粉末を混合することにより、メラミン塩酸塩を調製した。本混合物を８５℃に加熱した。次に、ｐＨが３．０になるまで塩酸を添加した。透明溶液が生成されるまで混合を続けた。この溶液を８℃未満で１２時間保持することにより冷却した。その後、メラミン塩酸塩結晶を水から濾過し、室温で乾燥した。
【００５０】
ＰＶＯＨを水に加え、９０℃に加熱することによりバインダーを作製した。その後、上述のメラミン塩酸塩を添加した。溶液を７０℃まで冷却し、グリオキサールを添加した。ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）粉末を少しずつ分けて添加し、３０分を超えて分散させた。得られたバインダーは、水中１０％の全固形分含有量で、メラミン塩酸塩（４０重量％）、グリオキサール（２０重量％）、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）（３０重量％）およびＰＶＯＨ（１０重量％）から構成された。ＰＶＯＨは、ＰＶＯＨ１０７とＰＶＯＨ４４３の１：１混合物であった。
【００５１】
バインダーをガラス繊維紙に加えて、２００℃で１０分間硬化した。ガラス繊維試験片の強度試験の平均結果は、２７％のＬＯＩで、４．８ｋｇｆ湿潤および７．５ｋｇｆ乾燥であった。
【実施例５】
【００５２】
メラミンを、ＨＣｌに代えてクエン酸を使って酸性溶液中に溶解することにより、別のバインダーを作製した。得られたバインダーは、水中２５％の全固形分含有量で、メラミン（１０重量％）、グリオキサール（１０重量％）、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）（６８重量％）、クエン酸（１１重量％）およびＰＶＯＨ５１８（１重量％）から構成された。この配合物は、室温で１週間の試験中安定であり、２５０ｃｐｓの粘度であった。
【００５３】
１０℃／分の温度上昇速度によるＴＧＡ試験では、バインダーは２００℃で無視できる重量損失であった。これは、ほとんどのバインダー用途における排出が最小限となると思われることを示している。特に、ホルムアルデヒド、二酸化炭素またはアンモニア排出が実質的にない。
【００５４】
バインダーを６重量％の全固形分濃度に希釈して、ガラス繊維紙に加え、硬化した。ガラス繊維試験片の強度試験では、ａ）２６％のＬＯＩで、４．１ｋｇｆ湿潤および７．５ｋｇｆ乾燥、およびｂ）３２％のＬＯＩで、５．０ｋｇｆ湿潤および９．０ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られ、これにより、従来のＰＵＦホルムアルデヒド系バインダー樹脂（ＰＵＦ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｂｉｎｄｅｒ  ｒｅｓｉｎ）に比べて、このホルムアルデヒド無添加バインダーシステムの性能の大きな改善が示された。
【００５５】
別の試験では、この実施例のバインダーを、１：１で従来のＰＵＦバインダーと混合した。バインダーの混合物は、室温で安定であった。
【実施例６】
【００５６】
尿素、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）、クエン酸およびＰＡＡを乾燥重量で３０−６０−６−４の比率で水中にて混合することにより、バインダーを作製した。２５重量％の全固形分濃度のバインダー試料は、１週間の試験中安定のままであり、２５０ｃｐｓの粘度であった。ガラス繊維試験片の強度試験では、２９％のＬＯＩで、３．７ｋｇｆ湿潤および５．９ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。１０℃／分の温度上昇速度によるＴＧＡ試験では、バインダーは２００℃で約１０％の重量損失であり、これはほとんどが、二酸化炭素およびアンモニア排出の結果であった。
【００５７】
尿素、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）、クエン酸およびＰＡＡを乾燥重量で４０−５０−６−４の比率で水中にて混合することにより、別のバインダーを作製した。ガラス繊維試験片の強度試験では、３６％のＬＯＩで、３．９ｋｇｆ湿潤および７．５ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【００５８】
尿素、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）、クエン酸およびＰＶＯＨ５１８を乾燥重量で４０−５３−６−１の比率で水中にて混合することにより、バインダーを作製した。ガラス繊維試験片の強度試験では、３３％のＬＯＩで、３．８ｋｇｆ湿潤および７．４ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【実施例７】
【００５９】
ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）に代えて、デキストリン（分子量６５，０００）を使用した以外は、実施例５に類似の方法でバインダーを調製した。得られたバインダーは、６重量％の固形分濃度で、メラミン（１０重量％）、グリオキサール（１０重量％）、デキストリン（６８重量％）、クエン酸（１１重量％）およびＰＶＯＨ５１８（１重量％）から構成された。ガラス繊維試験片の強度試験では、３５％のＬＯＩで、３．５ｋｇｆ湿潤および７．７ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【００６０】
別のバインダーは、６重量％の固形分濃度で、メラミン（１０重量％）、グリオキサール（１０重量％）、６５，０００の分子量のデキストリン（７５重量％）、クエン酸（５重量％）から構成された。ガラス繊維試験片の強度試験では、３５％のＬＯＩで、２．０ｋｇｆ湿潤および５．２ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【００６１】
別のバインダーは、６重量％の固形分濃度で、メラミン（１０重量％）、グリオキサール（１０重量％）、コーティング紙用可溶性デンプン（ＣａｒｇｉｌｌによるＣ＊Ｆｉｌｍ（商標）７３１１）（７５重量％）、クエン酸（５重量％）から構成された。ガラス繊維試験片の強度試験では、３５％のＬＯＩで、２．７ｋｇｆ湿潤および５．３ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【００６２】
別のバインダーは、６重量％の固形分濃度で、メラミン（１０重量％）、グリオキサール（１０重量％）、可溶性バイオポリマーボードコーティング製品（ＣａｒｇｉｌｌによるＣ＊ｉＣｏａｔ（商標））（７５重量％）、クエン酸（５重量％）から構成された。ガラス繊維試験片の強度試験では、３５％のＬＯＩで、２．５ｋｇｆ湿潤および６．３ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【００６３】
この実施例７のいずれのバインダーも、安定なディスパージョンではなかった。実施例５との比較により、これらのバインダーは適度な強度で繊維を結合することができるが、それらは、再生ナノ粒子の形態のデンプンを有するバインダーほどは強力ではなかった。
【実施例８】
【００６４】
１００部の未変性の蝋状コーンスターチ細粒、５部のクエン酸および１０部のメラミン（全て乾燥重量ベース）ならびに水を２軸スクリュー共回転押出機中で反応させ、種々の押し出し物試料を生成した。押出機は通常、米国特許第６，６７７，３８６号および国際公開第２００８／０２２１２７号に記載されているものである。水を加えて押出機中の合計材料の８〜１６重量％の含水量とした。押出機は、１５０℃の末端ダイプレート温度であった。滞留時間は１８〜２５秒であった。比機械的エネルギーは２２０Ｊ／ｇであった。押し出し物は室温で水と混合されると分散される粉末であった。２５重量％の全固形分のディスパージョンは室温で安定であり、９９０ｃｐｓの粘度であった。
【００６５】
１０重量％グリオキサールを前記ディスパージョンに添加した。得られたバインダーは、ナノ粒子中の、メラミン（８重量％）、デンプン（７８重量％）、クエン酸（４重量％）および溶液中のグリオキサール（１０重量％）から構成された。バインダーを６重量％の全固形分濃度に希釈して、ガラス繊維紙に加え、硬化した。ガラス繊維試験片の強度試験では、３２％のＬＯＩで、２．８ｋｇｆ湿潤および５．９ｋｇｆ乾燥および３８％のＬＯＩで、３．２ｋｇｆ湿潤および７．２ｋｇｆ乾燥の平均結果が得られた。
【実施例９】
【００６６】
実施例８に記載の９０重量％の押し出しされた粒子および１０重量％のグリオキサールを有するバインダーを作製した。このバインダーは、３０重量％の全固形分含有量および２０００ｃｐｓ未満の粘度であった。木質ボード製品の製造に使われる従来の尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂と１：１の比率（乾燥重量による）で実施例８に記載のように押し出しされた粒子を混合することにより、別のバインダーを作製した。このバインダーも、３０重量％の全固形分含有量であった。ＵＦ樹脂のみのバインダーも同様に、３０重量％の全固形分含有量で調製した。それぞれのバインダーを使って木製試験片を一緒に重ね継ぎで接着し、硬化した。結合強度を試験した。試験した平均接着強さは、押し出し粒子およびグリオキサールを含むバインダーに対し、１６３ｋｇｆ乾燥および４３ｋｇｆ湿潤であり、また、ＵＦ樹脂と１：１で混合した押し出し粒子を含むバインダーに対しては、１７０ｋｇｆ乾燥および１１２ｋｇｆ湿潤であった。比較すると、ＵＦ樹脂単独は５９ｋｇｆ乾燥および３８ｋｇｆ湿潤の平均試験強度であった。これらの結果は、押し出しデンプン−メラミン粒子がＵＦ樹脂を部分置換または完全置換して使用される場合、木質製品の強度が増加することを示す。
【実施例１０】
【００６７】
実施例８に記載の９８重量％の押し出しされた粒子および２重量％のエポキシ化ペンタエリスリトール架橋剤を有するバインダーを作製した。このバインダーをＳＢラテックスバインダーと１：１の比率（乾燥重量により）でブレンドし、紙上にコーティングし、硬化した。テーバー湿式摩擦試験（ａ  Ｔａｂｅｒ  ｗｅｔ−ｒｕｂ  ｔｅｓｔ）では、このバインダーは６０ＮＴＵ未満の濁度となった。比較すると、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（商標）とＳＢラテックスの１：１のブレンド（乾燥重量による）を使って作製されたバインダーは、２００を超えるテーバー湿式摩耗スコアであった。これらの結果は、コート紙に使用される場合、メラミンを含まないデンプンナノ粒子バインダーに比べて、実施例８の押し出し粒子のバインダーが耐摩耗性を改善したことを示す。
【国際調査報告】
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