(57)【要約】  エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法。かかるエポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、天然油を酸および過酸化物によりエポキシ化することによって調製され得る。エポキシ化天然油中の残留酸は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するエステル化より前に、塩基などと中和されない。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、単独でまたはエポキシ化天然油などの他の可塑剤と組み合わせてのいずれかで、可塑剤中に用いられ得る。かかる可塑剤が今度は、ポリマー組成物の形成において使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであって、
（ａ）天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、前記天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
（ｂ）一部の前記残留酸、少なくとも一部の前記残留過酸化物、および少なくとも一部の前記水を、前記エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
（ｃ）前記中間反応混合物中の少なくとも一部の前記エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、を含み、
前記残留酸が、ステップ（ｃ）の前記エステル化より前に、中和されない、プロセス。
【請求項２】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであって、
（ａ）天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、前記天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
（ｂ）一部の前記残留酸、少なくとも一部の前記残留過酸化物、および少なくとも一部の前記水を、前記エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
（ｃ）前記中間反応混合物中の少なくとも一部の前記エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、から本質的に成る、プロセス。
【請求項３】
ステップ（ｂ）の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を層分離させ、それによって、有機相および水相を形成することを含み、少なくとも一部の前記有機相を真空蒸留させ、それによって、前記中間反応混合物を形成することを更に含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記中間反応混合物が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、１００未満のＡＰＨＡ色価を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記過酸化物が、過酸化水素を含み、前記酸が、ギ酸を含み、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、エポキシ化脂肪酸メチルエステルを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｂ）の前記除去が、共沸蒸留を含まず、ステップ（ｂ）の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を水で洗浄することを含まない、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤。
【請求項９】
ポリマー樹脂および請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを含有する、ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の様々な実施形態は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法に関する。かかるエポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、可塑剤として、または可塑剤組成物中に用いられ得る。
【０００２】
概要
可塑剤は、それらが添加される樹脂（典型的には、熱可塑性ポリマー）の係数および引張強度を低減し得、かつ柔軟性、伸長性、衝撃強度、および引裂き強度を増加させ得るポリマー樹脂に添加される、化合物または化合物の混合物である。可塑剤はまた、ポリマー樹脂の融点を低減し得、それが、ガラス転移温度を低減し、かつポリマー樹脂の加工性を向上させる。
【０００３】
フタル酸ジエステル（「フタル酸塩」としても知られる）は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）および他のビニルポリマーから形成されるポリマー生成物などの多くの柔軟性ポリマー生成物における可塑剤として通常使用される。フタル酸可塑剤の例としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。高温適用で使用される他の可塑剤は、トリメリテートおよびアジピン酸ポリエステルである。
【０００４】
フタル酸塩可塑剤は、近年、フタル酸塩の環境への負の影響およびフタル酸塩に曝された人（特に子供）の健康への悪影響を懸念する公益団体によって厳重調査されている。
【０００５】
大豆油のエポキシ化アルキルエステル（例えば、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、または「ｅＦＡＡＥ」）は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）および他のポリマー（天然ゴム、アクリル酸塩など）の可塑剤として使用でき、または代替的には、それは、可塑剤配合物（エポキシ化大豆油（「ｅＳＯ」）を伴うなど）における一次または二次可塑剤として使用できる。進歩はしてきたが、かかる可塑剤の改善が依然として所望される。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであり、該プロセスは、
（ａ）天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、該天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
（ｂ）少なくとも一部の該残留酸、少なくとも一部の該残留過酸化物、および少なくとも一部の該水を、該エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
（ｃ）該中間反応混合物中の少なくとも一部の該エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、該エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、を含み、それらから本質的に成り、またはそれらから成り、該残留酸が、ステップ（ｃ）の該エステル化より前に中和されない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の様々な実施形態は、天然油からｅＦＡＡＥを調製する方法に関する。かかるｅＦＡＡＥは、単独でまたはエポキシ化天然油（「ｅＮＯ」）と組み合わせて可塑剤として用いられ得る。ｅＦＡＡＥおよび任意選択でｅＮＯを含む可塑剤は、様々なポリマー樹脂と共に、様々な製造物品の作製において用いられ得る。
【０００８】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの調製
ｅＦＡＡＥは、最初に、天然油をエポキシ化することによって調製することができる。「天然油」は、本明細書で使用される場合、脂肪酸トリグリセリドを含み、かつ微生物（藻類、バクテリア）、植物／野菜、および／または種に由来する油である。一実施形態において、天然油は、遺伝子組み換えの天然油を含む。別の実施形態において、天然油は、石油系油を含まない。好適な天然油の非限定例としては、藻類油、牛脂油、キャノーラ油、ヒマシ油、コーン油、魚油、亜麻仁油、パーム油、菜種油、紅花油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、桐油、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
一実施形態において、天然油は大豆油である。
【００１０】
用語「エポキシ化天然油」は、本明細書で使用される場合、天然油であり、少なくとも１つの脂肪酸部分が、少なくとも１つのエポキシ基を含む。好適なｅＮＯの非限定例としては、エポキシ化藻類油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化魚油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化パーム油、エポキシ化菜種油、エポキシ化紅花油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化トール油、エポキシ化桐油、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
一実施形態において、エポキシ化天然油は、エポキシ化大豆油（「ｅＳＯ」）である。
【００１２】
様々な実施形態において、天然油は、それを酸および過酸化物と接触させることによってエポキシ化され、それによって、ｅＮＯ、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成する。その後、以下に記載する通り、一部または少なくとも一部の残留酸、残留過酸化物、および水を、ｅＮＯをエステル化するより前にエポキシ化反応混合物から除去し、ｅＦＡＡＥを生成する。
【００１３】
天然油のエポキシ化に使用するのに好適な酸は、ギ酸および酢酸などのカルボン酸、ならびに過ギ酸および過酢酸などのペルオキシカルボン酸を含む。鉱酸（例えば、硫酸）および不均一酸樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲ１２０Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能）などの触媒が、酸の存在下で用いられ得る。一実施形態において、エポキシ化に用いられる酸はギ酸である。一実施形態において、ギ酸は、いずれの触媒の不在下でも用いられる。
【００１４】
天然油のエポキシ化に使用するのに好適な過酸化物は、過酸化水素、ペルオキシカルボン酸、アルキルヒドロ過酸化物、および三級ヒドロ過酸化物の水溶液を含む。一実施形態において、用いられる過酸化物は、過酸化水素の水溶液である。様々な実施形態において、水溶液は、３０〜５０体積パーセント（「ｖｏｌ％」）溶液であり得る。
【００１５】
残留酸、過酸化物、および水を除去するのに好適な技法は、層分離を含み得る。層分離は、水、酸、過酸化物、ならびに可能性のある油およびエステルの痕跡を含む水層の、ｅＮＯおよびｅＦＡＭＥを含む有機層からの分離を伴う。エポキシ化後、以下に記載される通り、反応混合物は、沈殿させられ、密度の違いによって二層に分離され、底部水層は、処分されるが、一方で上部有機層は、さらに処理され、所望の生成物を得る。
【００１６】
残留酸、過酸化物、および水の除去はまた、エポキシ化反応混合物の真空蒸留を含み得る。一実施形態において、真空蒸留は、上述の層分離プロセスの結果得られた全てまたはいくつかの有機層上で実施され得る。真空蒸留は、任意の既知のまたは今後発見される蒸留技法および機器を用いて実施され得る。この蒸留プロセスにおいて、過酸化物、酸、および水は、留出物として除去されるが、一方でｅＮＯは、底部留分として回収される。一実施形態において、真空蒸留は、４０〜８０摂氏度（「℃」）、５０〜７０℃、または６０℃の範囲の温度で実施され得る。さらに、真空蒸留は、１〜５０ミリバール（「ｍｂａｒ」）（１００〜５，０００パスカル（「Ｐａ」））、２〜４０ｍｂａｒ（２００〜４，０００Ｐａ）、５〜２０ｍｂａｒ（５００〜２，０００Ｐａ）、または１０ｍｂａｒ（１，０００Ｐａ）の範囲の減圧下で、実施され得る。蒸留は、１〜５時間、または２〜３時間の範囲の時間で実施され得る。さらに、単一段階または複数段階の蒸留が用いられ得る。
【００１７】
蒸留後、その結果生じた蒸留済エポキシ化反応混合物は、蒸留済エポキシ化反応混合物の全重量に基づいて、０．４重量パーセント（「ｗｔ％」）未満、０．３５重量％未満、０．３重量％未満、または０．２５重量％未満の含水量を有し得る。
【００１８】
蒸留後、その結果生じた蒸留済エポキシ化反応混合物は、蒸留済エポキシ化反応混合物のグラム当たり（「ｍｇＫＯＨ／ｇ」）１ミリグラム未満、０．９８ミリグラム未満、０．９５ミリグラム未満、または０．９ミリグラム未満の水酸化カリウムの酸価を有し得る。酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４に記載される通りの滴定に基づく技法によって判定される。典型的な手順において、既知の量のサンプルを有機溶媒（例えば、イソプロパノール）に溶解し、変色指示薬としてのフェノールフタレインと共に既知の濃度の水酸化カリウムの溶液で滴定する。
【００１９】
一実施形態において、残留酸のエポキシ化反応混合物からの除去は、残留酸の中和を含まない。用語「中和」および「中和した」は、塩を形成するための酸と塩基の間の化学反応を指す。その結果、本実例において、残留酸のエポキシ化反応混合物からの除去は、残留酸の塩基との反応を含まない。言い換えると、様々な実施形態において、エポキシ化反応混合物に塩基は何ら添加されない。
【００２０】
一実施形態において、残留酸のエポキシ化反応混合物からの除去は、反応混合物またはそれらの任意の部分（例えば、上述される通り層分離によって形成される有機層）の水洗浄を含まない。
【００２１】
一実施形態において、残留酸のエポキシ化反応混合物からの除去は、共沸蒸留を含まない。
【００２２】
一部または少なくとも一部の残留酸、残留過酸化物、および水の除去の後、エポキシ化天然油は、アルコールと接触することによってエステル交換され得る。エステル交換で使用するのに好適なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールなどのＣ１〜Ｃ８一価直鎖状アルコール、またはイソプロパノール、イソブタノール、および２−エチルヘキサノールなどのＣ３〜Ｃ８分枝状アルコールを含む。一実施形態において、エステル交換に用いられるアルコールは、メタノールである。触媒もまたエステル交換に用いられ得る。エステル交換で使用するのに好適な触媒は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、およびナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド、または水酸化カリウム（「ＫＯＨ」）、水酸化ナトリウム（「ＮａＯＨ」）などの金属水酸化物を含む均一アルカリ触媒、または坦持個体アルカリ触媒を含む。同様に用いられ得る触媒の他の部類は、酸、酸性樹脂、複金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒、酵素、超酸、超塩基、金属塩を含む。触媒は、均一または不均一な形態であり得る。一実施形態において、エステル交換に用いられる触媒は、メタノール中のナトリウムメトキシド溶液である。
【００２３】
エステル交換に用いられるアルコール次第で、その結果生じたｅＦＡＡＥエステルのアルキル部分は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、または２−エチルヘキシル基であり得る。本明細書で使用される場合、「エポキシ化脂肪酸アルキルエステル」は、少なくとも１つのエポキシド基を伴うＣ４〜Ｃ２４（飽和または不飽和）カルボン酸アルキルエステルである。「エポキシド基」は、酸素原子が、既に互いに結合している２個の炭素原子それぞれに連結する、３員環状エーテル（オキシランまたはアルキレンオキシドとも呼ばれる）である。一実施形態において、ｅＦＡＡＥは、エポキシ化脂肪酸メチルエステル（「ｅＦＡＭＥ」）である。
【００２４】
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥは、１００未満、９０未満、８０未満、７０未満、６０未満、または５５未満の米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（「ＡＰＨＡ」）色指数値を有する。ＡＰＨＡ色は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１２０９およびＥ３１３に従い判定される。
【００２５】
可塑剤
本開示は、上述の通りに調製するｅＦＡＡＥおよび任意選択でｅＮＯを含む可塑剤を提供する。一実施形態において、本可塑剤は、フタル酸塩非含有可塑剤であるか、さもなければ、フタル酸塩が無いかまたは実質的に無い。
【００２６】
ｅＮＯおよびｅＦＡＡＥの両方が存在するとき、可塑剤は、重量比で、０超（「＞」）：１００未満（「＜」）〜＜１００：＞０、より典型的には１０：９０〜９０：１０、より典型的には２０：８０〜８０：２０、さらにより典型的には３０：７０〜７０：３０の範囲のｅＮＯ（例えば、ｅＳＯ）対ｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）の相対量を含み得る。重量比は、可塑剤の総重量に基づく。
【００２７】
ポリマー組成物
本開示は、ポリマー組成物を提供する。一実施形態において、ポリマー樹脂および上で開示された本可塑剤を含むポリマー組成物が提供される。
【００２８】
好適なポリマー樹脂の非限定例としては、ポリスルフィド、ポリウレタン、アクリル、エピクロロヒドリン、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ＥＰＤＭゴム、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、および塩化ビニル樹脂が挙げられる。用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、大部分の重量パーセントが重合されたプロピレンモノマー（重合可能モノマーの総量に基づく）を含み、かつ任意選択で少なくとも１つの重合されたコモノマーを含み得るポリマーである。用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、大部分の重量パーセントが重合されたエチレンモノマー（重合可能モノマーの総量に基づく）を含み、かつ任意選択で少なくとも１つの重合されたコモノマーを含み得るポリマーである。
【００２９】
用語「塩化ビニル樹脂」は、本明細書で使用される場合、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などの塩化ビニルポリマー、または塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、または塩化ビニルをエチレン／ビニルアセテートコポリマーにグラフトすることによって調製されるコポリマーなどの塩化ビニルコポリマーである。塩化ビニル樹脂はまた、上述の塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリルポリマー、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーなどのオレフィンポリマーを含むが、これらに限定されない他の混和性または適合性ポリマーとのポリマー配合物を含み得る。
【００３０】
一実施形態において、ポリマー樹脂はＰＶＣである。
【００３１】
一実施形態において、ポリマー組成物は、２５重量％〜９０重量％のＰＶＣ、５重量％〜２０重量％のｅＦＡＡＥ、５重量％〜２０重量％のｅＮＯ、および０重量％〜３５重量％の充填剤を含有する。
【００３２】
添加剤
ポリマー組成物は、１つ以上の以下の追加の添加剤を含み得る：充填剤、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色剤、潤滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、ブースター、抑制剤、加工助剤、結合剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、金属不活性化剤、およびそれらの任意の組み合わせ。
【００３３】
一実施形態において、ポリマー組成物は、ＰＶＣ、本可塑剤、充填剤（炭酸カルシウム、粘土、シリカ、およびそれらの任意の組み合わせ）、金属石鹸安定剤（ステアリン酸亜鉛またはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびそれらの任意の組み合わせを含む混合金属安定剤）、フェノールまたは関連する抗酸化剤、および加工助剤を含む。
【００３４】
被覆導線
一実施形態において、上述のポリマー組成物は、導線上に被覆を形成するのに用いられ得る。「導線」は、本明細書で使用される場合、熱、光、および／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤー（複数可）または繊維（複数可）である。導線は、単一ワイヤー／繊維または複数ワイヤー／繊維であり得、鎖形状または管形状であり得る。導線の非限定例は、銀、金、銅、およびアルミニウムなどの金属を含む。導線はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製される光学繊維であり得る。被覆導線は、柔質、半硬質、または硬質であり得る。被覆（「ジャケット」、「シース」、または「絶縁」とも称される）は、導線上または導線の周りの別のポリマー層上であり得る。
【００３５】
試験方法
ＡＰＨＡ色測定
液体の色を、ＡＳＴＭ規格Ｅ１２０９およびＥ３１３に従い、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＬＣＳＩＩＩ（商標）器具を使用して計測し、ＡＰＨＡ単位で計測する。卓上器具を準備し、較正チェックを行い、器具が仕様の範囲内で稼動することを確実にする。以下に列挙されるプロトコルを使用してサンプルの色を測定する。
・ＬＣＳＩＩＩを設定し、Ｈａｚｅｎ／Ａｌｐｈａ指数を測定する。
・各サンプルをシリンジ（１０ｍＬ）によって計測し、個々の較正済キュベットの中へ入れる。
・充填されたキュベットそれぞれをＬＣＳＩＩＩ内に配置し、試験ボタンを押しＨａｚｅｎ／Ａｌｐｈａ数を生成する。この数を記録し、サンプルを取り出し、ＬＣＳＩＩＩ内に戻して、２回目の測定を行う（データを記録）。３回目を繰り返す（データを記録）。
・充填されたキュベットを取り出し、脇に置き、黄色度指数を測定するためにＬＣＳＩＩＩを再設定し、同じキュベットの黄色度指数を測定する（３回の測定値を記録）。
【実施例】
【００３６】
比較実施例１：中和、洗浄、および真空乾燥
１００ｇの大豆油（Ｃａｒｇｉｌｌから入手可能なＧＥＭＩＮＩ（商標））を、１３．２ｇのギ酸（９０％純度、Ｓ．Ｄ．Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）と共に、反応装置に満たす。反応容器は、好適なテフロンブレードを有する可変速オーバーヘッド撹拌機を伴う５００−ｍｌの３つ首丸底フラスコである。反応装置を、反応装置を加熱／冷却するための温度調節を有する油浴に浸す。反応装置は、還流冷却器および１つ以上の反応物質の添加を調節する供給ポンプをさらに備える。反応を回分式または半回分式方法で実施し得る。油浴温度を３０℃に維持することによって、反応生成量を２７〜３０℃に予熱する。反応混合物を４００ｒｐｍで稼動するオーバーヘッド撹拌機で混合することによって反応装置中の適切な混合を確実にする。８２．５ｇの５０重量％の過酸化水素（「Ｈ２Ｏ２」４８〜５２重量％の水溶液、ＭＥＲＣＫから入手可能）を、５０ｍｌ／時間の流量で、ぜん動ポンプを用いて反応装置に添加する。ポンプは、一定速度／可変速度で稼動し、反応発熱を調節することができる。添加する間、Ｈ２Ｏ２の添加速度を調節することによって６０℃未満の反応混合物の温度を維持する。Ｈ２Ｏ２の添加が完了して直ぐに、反応生成量を６０℃に加熱し、反応を５時間進行させる。反応の終了時に反応生成量は２時間層分離される。層分離の間、生成物ｅＮＯおよび未反応ＮＯは、上部有機層の形態で分離され、同時に酸、水、および未反応過酸化物は、下部の水層として分離する。その結果生じた水層を排出し、ほとんどの水およびギ酸を分離する。有機層を、希釈重炭酸溶液を使用して中和し、残留ギ酸を除去する。飽和重炭酸ナトリウム溶液を、重炭酸ナトリウム粉末（９９％純度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を蒸留水に溶解することによって調製し、それを５体積の蒸留水にさらに希釈し、中和のために希釈アルカリ溶液を調製する。５０ｍＬのこの希釈重炭酸溶液を中和に使用する。その後、有機層を、中性になるまで水で数回洗浄する。中性を判定するために、洗浄水のｐＨを、各洗浄後に、リトマス紙を使用して測定し、洗浄を、それが約７になるまで継続する。合計１５０ｍＬの洗浄水を、５回の洗浄ステップで必要とする。各洗浄ステップで、３０ｍＬの蒸留水を、有機層を含む分液漏斗に添加する。その混合物を振動させ、適切な接触を確実にし、沈殿させる。明確な分離に到達すると直ぐに、底部水層を排出し、上部有機層をさらに洗浄する。その結果生じた生成物は０．９３重量％の水を含有し、０．８５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価を、変色指示薬（ＡＳＴＭ  Ｄ９７４）としてフェノールフタレインを使用して、溶媒の存在下で、生成物を０．１Ｎ  ＫＯＨに対して滴定することによって判定する。含水量を、標準Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定に基づく方法（ＡＳＴＭ  Ｄ７８９）によって判定する。残留水を、約１０ｍｂａｒ（１，０００パスカル（「Ｐａ」））での真空下において、６０℃で２時間にわたって除去し、含水量を０．３１％まで減らすが、同時に酸価をほぼ同等（０．８２）に保つ。
【００３７】
このエポキシ化生成物を、触媒としてナトリウムメトキシドを伴い、メタノールを使用して、エステル交換する。４４．２ｇのエポキシ化生成物を、１５ｇのメタノール（＞９９％純度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）およびメタノール中の１．７８ｇの２５％のナトリウムメトキシド溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販の触媒溶液）と混合する。反応を、５０℃で２時間実行する。底部からグリセロール層を分離した後、最終生成物を水で洗浄する。それぞれ３０ｍＬでの５回の水洗浄を用いて、残留触媒を除去する。洗浄水を、粗生成物を含む分液漏斗に添加し、振動させる。その混合物を２つの異なった層へと沈殿させる。底部水層を排出する一方で、ｅＦＡＭＥを含む上部有機層にさらなる洗浄ステップを受けさせる。メタノールおよび水の痕跡を、真空下（６０℃での約１０ｍｂａｒ（１，０００Ｐａ）真空）で除去し、精製された生成物ｅＦＡＭＥを得る。最終生成物特性を、以下の表１に提供する。
【００３８】
比較実施例２：共沸蒸留
１００ｇの大豆油を、初期の層分離ステップまで含む比較実施例１に記載のプロトコルを使用してエポキシ化する。残留ギ酸および水を含む有機層を共沸蒸留させる。水は、８９重量％のＭＥＫを伴い、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）と７３．５℃で、共沸混合物を形成する。共沸蒸留を、過剰（５０ｇ）ＭＥＫ（＞９９％純度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加することによって実行し、次に、水−ＭＥＫ共沸混合物を７５〜８０℃で、周囲圧力において留去する。比較実施例１で上述された通り、共沸蒸留後の生成物の含水量および酸価を分析し、共沸蒸留前の含水量および酸価と比較し、除去の程度を判定する。共沸蒸留後、含水量が１．８２％〜０．４％に減り、一方、酸価が１０．３２〜３．６に減る。これは、水除去が７８．０１％である一方で、酸の除去が６５．１２％であることを示す。
【００３９】
４４．２ｇのこの混合物を、比較実施例１で記載される通り、触媒としてのナトリウムメトキシドを伴い、メタノールを使用して、エステル交換する。高酸価のため、追加の０．５％の触媒をこの反応では必要とし、反応中に過剰な発泡現象が観察される。最終生成物特性を、以下の表１に提供する。
【００４０】
実施例１：真空蒸留（１００ｇ）
１００ｇの大豆油を、層分離ステップまでを含む比較実施例１に記載のプロトコルを使用してエポキシ化する。その後、有機層に直接、真空蒸留させ、残留ギ酸および水を反応混合物から除去する。真空蒸留を６０℃および１０ｍｂａｒ（１，０００Ｐａ）真空で、２時間実行する。真空蒸留後の底部生成物の含水量および酸価を分析し、蒸留前の含水量および酸価と比較して、除去の程度を判定する。真空蒸留後、含水量が１．７７％〜０．２４％に減り、一方、酸価が９．５１〜０．８８に減る。これは、水除去が８７．２％であり、一方、酸除去が９１．１４％であることを示す。比較実施例１に記載の通り４４．２ｇのこの混合物をエステル交換する。最終生成物特性を、以下の表１に提供する。
【００４１】
実施例２：真空蒸留（２００ｇ）
２００ｇの大豆油を、実施例１に記載の通りの同様の方式で、２６．４ｇのギ酸および１６５ｇの５０％のＨ２Ｏ２を使用して、エポキシ化する。実施例１に記載の通りに、添加時間、温度、および反応時間を維持する。エポキシ化終了時の生成物に、３時間、実施例１に記載の通りに、真空蒸留をさせ、含水量および酸価を分析する。真空蒸留後、含水量が１．８９％〜０．２２％に減り、一方、酸価が１１．３〜０．９に減る。これは、水除去が８８．８６％であり、一方、酸除去が９２．３８％であることを示す。比較実施例１に記載の通り４４．２ｇのこの混合物をエステル交換する。最終生成物特性を、以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2016506365.tif 000002
【００４３】
実施例３−従来／他のプロセスでの真空蒸留の比較
実施例１および２のエポキシ化大豆油（「ｅＳＯ」）サンプル（エステル化より前の）を、比較実施例１および２で得たものと比較する。オキシラン酸素パーセントおよびヨウ素価などの重要生成物仕様を測定し、生成物の質を評価する。オキシラン酸素含有量をＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に従い判定する。ヨウ素価をＡＳＴＭ  Ｄ５７６８に従い判定する。さらに、含水量および酸価を得て、真空蒸留プロセス、ならびに従来／他のプロセスによって達成した分離の程度を比較する。これらの生成物分析の概要を以下の表２に示す。
【００４４】
【表２】
2016506365.tif 000003
【００４５】
実施例４−色分析および比較
比較実施例１および２、ならびに実施例１および２で上述のサンプルそれぞれのＥＳＯ段階（すなわち、エステル交換より前）およびエステル交換後両方での色を分析する。色分析を、上述の試験方法に従い実行する。ＥＳＯ段階サンプルの色分析結果を以下の表３に提供し、エステル交換済サンプルの色分析結果を以下の表４に提供する。
【００４６】
【表３】
2016506365.tif 000004
【００４７】
【表４】
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【００４８】
ｅＳＯサンプルにおいて色価の改善は認められなかったが、実施例１および２の最終ｅＦＡＭＥサンプルは、比較実施例１および２と比較して、実質的に減少した色価を示す。
【国際調査報告】
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