(57)【要約】  本発明は、主触媒がマグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素化合物、有機アルコール化合物、金属酸エステル及び有機アルコールエーテル化合物からなり、マグネシウム化合物と、遷移金属ハロゲン化物と、ハロゲン化珪素化合物と、有機アルコール化合物と、金属酸エステルとのモル比が１:(０.１〜３０):(０.１〜２０):(０.５〜１０):(０.０１ -１０)であり、ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０であり、補助触媒が有機アルミニウム化合物であり、遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００であるオレフィン重合触媒に係るものである。本発明は、オレフィン重合触媒の製造方法を提供する。該オレフィン重合触媒は、粒子形態が良好であり、嵩密度が高く、触媒活性が高く、エチレンとα-オレフィンとの共重合に用いられる場合、α-オレフィンの挿入率が高く、スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、マグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素化合物、有機アルコール化合物、金属酸エステル及び有機アルコールエーテル化合物からなり、マグネシウム化合物と、遷移金属ハロゲン化物と、ハロゲン化珪素化合物と、有機アルコール化合物と、金属酸エステルとのモル比が１:(０.１〜３０):(０.１〜２０):(０.５〜１０):(０.０１ -１０)であり、ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０であり、前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒中の遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００であることを特徴とする、オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物は、一般式（１）がＭｇ(Ｒ)ａＸｂである化合物から選択される少なくとも１種であり、ＲはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲンから選択され、ａ=０、１又は２であり、ｂ=０、１又は２であり、ａ+ｂ=２であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物は、一般式（２）がＭ(Ｒ１)４-ｍＸｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり；Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のシクロペンタジエニル基及びその誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’から選択され、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ１〜Ｃ１０の芳香族基であり、遷移金属ハロゲン化物とマグネシウム化合物とのモル比が（１〜３０）:１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記有機アルコール化合物はＣ２〜Ｃ１５の脂肪族アルコール、Ｃ３〜Ｃ１５の脂環アルコール又はＣ６〜Ｃ１５の芳香アルコールから選択され、有機アルコール化合物とマグネシウム化合物とのモル比が好ましくは（１〜１０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記ハロゲン化珪素化合物は、一般式がＳｉ(Ｒ２)４-ｎ Ｘｎである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、ハロゲン化珪素化合物とマグネシウム化合物とのモル比が(１〜２０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
前記金属酸エステル化合物は、一般式がＭ(Ｒ３)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される遷移金属であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族フェノキシ基から選択され、金属酸エステル化合物とマグネシウム化合物とのモル比が(０.１ -１０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
前記有機アルコールエーテル化合物は、一般式(３)で示されるように末端基が水酸基を含み、一般式(３)：ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｆ(ＣＨ２)ｇＲ４であり、式中、ｆは２〜２０の整数であり、ｇは１〜１０の整数であり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３０の複素環アルキル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
次の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒の製造方法：
１）マグネシウム化合物を有機溶剤に分散し、有機アルコール化合物を添加し、３０〜１５０℃で１〜５ｈ攪拌し溶解する工程;
２）工程１）の溶液を１０〜８０℃に降温し、金属酸エステル化合物及び有機アルコールエーテル化合物を添加し、この温度で０.５〜３ｈ反応させる工程;
３）工程２）で得られた溶液を-４０〜３０℃でハロゲン化珪素化合物に接触させ、０.５〜５時間反応させ、４０〜１１０℃に昇温し、０.５〜５時間反応させる工程;
４）工程３）で得られた体系を-４０〜３０℃で遷移金属ハロゲン化物に接触させ、０.５〜５ｈ反応させ、体系を２０〜１５０℃に昇温し、０.５〜５ｈ反応させ、昇温過程中で固形物が段々と析出し、粒子を形成し、反応終止後、静置し、濾過し、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、真空乾燥して、主触媒を得る工程;
５）主触媒及び補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。
【請求項９】
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌ(Ｒ５)ｙＸ３-ｙである化合物の１種又は２種の混合であり、式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｙは０＜ｙ≦３の整数であることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合の分野に属し、具体的には、エチレン重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合に用いられる触媒及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒は、ポリオレフィン重合技術のコアである。Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒が発表されてから６０年近くの歴史となり、その期間にメタロセンや非メタロセン等のポリオレフィン触媒が出たが、例えば、補助触媒が非常に高価であり、担持化問題の解決が困難であるなどの工業化問題が多い。そのため、目下の工業生産及び市場占有率から見ると、伝統的なＺ-Ｎ触媒は、未来の一期間内までもオレフィン重合の分野における絶対主導者である。近年、中国国内外におけるＺ-Ｎ触媒製品は、次次と現れ、触媒安定性及び重合催化活性が上げられ続けている。しかし、触媒粒子規則性及び粒径分布の点でまだ不十分であり、直接的な結果として、得られるポリオレフィン製品の嵩密度が低く、微粉の含有量が高く、ひいては生産中に釜付着、釜掛かり、パイプ詰め等の問題が生じ、工業生産の効果と利益に強く影響する。目下では、生産中に於いて、製造プロセスが簡単であり、粒径分布が均一である球形触媒製品の開発が早急に求められている。
【０００３】
中国特許公開ＣＮ１０１８５７６５０は、簡単的な球形ポリオレフィン触媒担体の製造方法を開示しており、具体的には、無水ハロゲン化マグネシウムをテトラヒドロフランに溶解し、溶液を形成し、２価アルコールエーテルを析出剤とし、２価アルコールエーテルをハロゲン化マグネシウム溶液に徐々に滴下し、高速の攪拌を維持し、得られた体系を静置して、分層させ、底層の沈殿を分離し、洗浄した後、得られた沈殿を塩化物又はアルキルアルミニウム溶液に浸した後、再度沈殿を分離し、アルカンでそれを洗浄し、球形触媒担体を得る。しかし、このような担体は、チタン担持量が低い。
【０００４】
中国特許公開ＣＮ１０９７４２６Ａは、まず塩化試薬とアルキルマグネシウムとの反応を採用して担体を製造した後、チタンを担持し、触媒を生成する触媒の製造方法を開示している。該方法で製造される触媒は、形態が類球形であり、重合物微粉の含有量が低く、大粒子の含有量が低いが、触媒活性は低い。
【０００５】
中国特許公開ＣＮ１０１０９６３８９Ａは、ハロゲン化珪素を塩化マグネシウムの析出剤としたエチレン重合触媒を報道しており、重合物の嵩密度及び微粉の含有量の問題が解決されるが、触媒のチタン担持量及び活性が非常に低い。
【０００６】
中国特許公開ＣＮ１０２５５８４０３Ａは、アルコキシ珪素を電子供与体として添加し、有機アルコールエーテルを形態修復剤として添加することで触媒形態が改善されるエチレン重合触媒を報道しており、該触媒は、粒径分布が均一であり、活性が高く、得られた重合物微粉の含有量が低い。
【０００７】
本出願は、触媒製造過程中において、担体が析出する同時に遷移金属活性中心及び電子供与体が生成でき、ｉｎ ｓｉｔｕで担体に担持されることを発見した。溶解体系中におけるアルコールと有機ケイ素化合物とを反応させることで、ｉｎ ｓｉｔｕで電子供与体を生成させ、金属酸エステル化合物と有機ケイ素化合物とはｉｎ ｓｉｔｕで遷移金属活性中心を生成する。本発明で製造された主触媒粒子は、形態が良好であり、球形を呈し、担持量が高く、活性が高く、触媒が担体から脱落することがない。製造されたポリエチレンは、嵩密度が高く、微粉の含有量が低い。スラリー重合プロセス、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒活性が高い、エチレン重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合に用いられる触媒成分及びその製造方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明で提供されるエチレン重合触媒は、マグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素化合物、有機アルコール化合物、金属酸エステル及び有機アルコールエーテル化合物からなる主触媒と、補助触媒とからなるものである。上記の主触媒は、主に担体及び遷移金属ハロゲン化物からなり、担体は、塩化物析出法より生成られ、遷移金属ハロゲン化物は、チタン酸エステルとハロゲン化珪素との反応により生成られる。マグネシウム化合物と、遷移金属ハロゲン化物と、ハロゲン化珪素化合物と、有機アルコール化合物と、金属酸エステルとのモル比が１:(０.１〜３０):(０.１〜２０):(０.５〜１０):(０.０１ -１０)であり；ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０であり；上記の補助触媒は、有機アルミニウム化合物であり；主触媒と補助触媒との使用量関係は、主触媒中の遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００である。
【００１０】
その中で、上記のマグネシウム化合物担体は、一般式（１）がＭｇ(Ｒ)ａＸｂである化合物から選択される少なくとも１種である。Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選択され、Ｘは、ハロゲンから選択され、ａ=０、１又は２であり、ｂ=０、１又は２であり、ａ+ｂ=２である。具体的な化合物としては、例えば、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、マグネシウムエトキシド、マグネシウム-ｉｓｏ-プロポキシド、ブトキシマグネシウム、塩化-ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のうちの少なくとも１種である。その内、好ましくは二塩化マグネシウムである。
【００１１】
その内、上記の遷移金属ハロゲン化物は、一般式（２）がＭ(Ｒ１)４-ｍＸｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される遷移金属であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のシクロペンタジエニル基及びその誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族アルコキシ基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ１〜Ｃ１０の芳香族基である。Ｒ１としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル、ｏ-スルホフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイル等から選択される少なくとも１種である。上記の遷移金属ハロゲン化物としては、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン、メトキシ三塩化チタン、ジブトキシ二塩化チタン、トリブトキシ塩化チタン、モノクロロトリフェノキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、トリクロロモノフェノキシチタンの内の１種又は多種の混合が選択される。その内、好ましくは四塩化チタンである。遷移金属ハロゲン化物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が好ましくは（１〜３０）:１である。
【００１２】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中において１種のハロゲン化有機ケイ素化合物をハロゲン化マグネシウムの析出剤として添加することである。
そのうち、上記のハロゲン化有機ケイ素化合物は、一般式がＳｉ(Ｒ２)４-ｎ Ｘｎである化合物から選択される少なくとも１種である。式中、Ｘはハロゲン原子であり；ｎは、１〜４の整数であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族アルコキシ基である。Ｒ２としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル等から少なくとも１種が選択される。使用できる化合物としては、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素、モノメチル三塩化珪素、モノエチル三塩化珪素、ジフェニル二塩化珪素、メチルフェニル二塩化珪素、ジメチルモノメトキシ塩化珪素、ジメチルモノエトキシ塩化珪素、ジエチルモノエトキシ塩化珪素、ジフェニル基モノメトキシ塩化珪素等であり、本発明では、四塩化ケイ素又はジフェニル二塩化珪素が好ましい。ハロゲン化有機ケイ素化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が好ましくは（１〜２０):１である。
【００１３】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中において１種の有機アルコール化合物又はその混合物を添加することである。
【００１４】
本発明に記載の有機アルコール化合物は、Ｃ２〜Ｃ１５の脂肪族アルコール、Ｃ３〜Ｃ１５の脂環アルコール又はＣ６〜Ｃ１５の芳香アルコールの内の１種又はそれらの混合物から選択される。具体的には、エタノール、エチレングリコール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、１,３-プロパンジオール、グリセロール、ヘキサノール、２-メチルペンタノール、２-エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２-エチルヘキサノール、ｎ-オクタノール、デカノール、ソルビトール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等を含む。その中、好ましくは脂肪族アルコールであり、より好ましくはエタノール、ブタノール、２-エチルヘキサノール又はグリセロールの内の１種又はそれらの混合物である。上記の有機アルコール化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が好ましくは（１〜１０):１である。
【００１５】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中において１種の金属酸エステル化合物を添加することである。
【００１６】
その内、金属酸エステル化合物は、一般式がＭ(Ｒ３)４である化合物から選択される少なくとも１種である。式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される遷移金属であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族フェノキシ基から選択されるものである。具体的な化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-ｉｓｏ-プロポキシチタン、テトラ-ｎ-ブトキシチタン、テトラヘキシルオキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等から選択される。好ましくは、テトラブトキシチタンである。上記の金属酸エステルとハロゲン化マグネシウムとのモル比が好ましくは（０.１ - １０):１である。
【００１７】
そのうち、上記の有機アルコールエーテル化合物の特徴は、一般式(３)で示されるように、末端基が水酸基を含むことである。一般式(３)：ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｆ(ＣＨ２)ｇＲ４中、ｆは２〜２０の整数であり、ｇは１〜１０の整数であり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３０の複素環アルキル基から選択されるものであり、具体的には、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、トリグリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノアリルエーテル、トリグリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２-(２-(２-シクロアミルエトキシ)エトキシ)エタノール、ジグリコールエチルシクロペンタジエニルエーテル、トリグリコールプロピルシクロヘキシルエーテル、ジグリコールフェネチルエーテル、トリグリコールフラニルエチルエーテル、トリグリコールピリジルイソプロピルエーテルから選択される。ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０である。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、次の工程を含むエチレン重合主触媒の製造方法を提供したことである。
１）マグネシウム化合物を有機溶剤に分散した後、有機アルコール化合物を添加し、３０〜１５０℃で１〜５ｈ攪拌し溶解する工程。
２）工程１）の溶液を１０〜８０℃まで降温し、金属酸エステル化合物及び有機アルコールエーテル化合物を添加し、当該の温度で０.５〜３ｈ反応させる工程。
３）工程２）で得られた溶液を-４０〜３０℃でハロゲン化珪素化合物に接触させ、０.５〜５時間反応させ、４０〜１１０℃に昇温し、０.５〜５時間反応させる工程。
４）工程３）で得られた体系を-４０〜３０℃で遷移金属ハロゲン化物に接触させ、０.５〜５ｈ反応させ、体系を２０〜１５０℃に昇温し、０.５〜５ｈ反応させ、昇温過程中、固形物が段々と析出し、粒子を形成し、反応終止後、静置し、濾過し、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、真空乾燥して、主触媒を得る工程。
【００１９】
上記の有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されるものであり、好ましくは、トルエン、ヘキサン、ヘプタン又はデカンである。
【００２０】
本発明で提供されるエチレン重合触媒は、補助触媒である有機アルミニウム化合物成分も必要である。上記の補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌ(Ｒ５)ｙＸ３-ｙである化合物の内の１種又は２種の混合から選択されるものであり、式中、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｙは０＜ｙ≦３の整数である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール８ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールエチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、６０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、６０℃に昇温し、２ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、乾燥まで真空吸引ろ過して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００２２】
２）エチレン重合：０.５ Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒成分２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ ＭＰａに充填し、エチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。重合結果を表１に示す。
【００２３】
３）エチレン共重合： ０.５ Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒成分２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ ＭＰａに充填し、エチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、１-ヘキセン３５ ｍＬを添加し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。重合の結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール８ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールエチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、２０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し１ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１２０℃に昇温し２ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、乾燥まで真空吸引ろ過して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００２５】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００２６】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール８ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１５０℃に昇温し、１ｈ恒温し；その後、１３.６ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールブチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、８０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌジメチル二塩化珪素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-３５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、３ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００２８】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００２９】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３０】
実施例４
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら８０℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールブチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、３０℃で１ｈ反応させた。１０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１５０℃に昇温し１ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００３１】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３２】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール８ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールブチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、２０℃で３ｈ反応させた。-５℃に降温し、１１ ｍｌジフェニル二塩化珪素を滴下し、滴下終了後、１００℃に昇温し、１ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、４ｈ反応させ、６０℃に昇温し、５ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００３４】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３５】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３６】
実施例６
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、エタノール５ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら８０℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジグリコールモノブチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌモノエチル三塩化珪素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１２０℃に昇温し２ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００３７】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３８】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００３９】
実施例７
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ヘプタン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール８ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、ジグリコールモノブチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、７０℃で１ｈ反応させた。-１０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、１００℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、６０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００４０】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４１】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４２】
実施例８
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、トリグリコールモノエチルエーテル０.０４ ｍｌを添加し、６０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、６ ｍｌモノフェニルトリクロロシランを滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１２０℃に昇温し２ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００４３】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４４】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４５】
実施例９
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１.７ ｍｌテトラブトキシチタン、トリグリコールモノエチルエーテル０.０４ ｍｌを添加し、６０℃で２ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌジフェニル二塩化珪素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し３ｈ反応させ、乳白色濁液を得た。５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１２０℃に昇温し２ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００４６】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４７】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００４８】
実施例１０
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら８０℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリグリコールモノエチルエーテル０.０４ ｍｌを添加し、６０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１４０℃に昇温し１ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００４９】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５０】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５１】
実施例１１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、ブタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、ジグリコールモノアリルエーテル０.０６ ｍｌを添加し、６０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、１００℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、６０℃に昇温し５ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００５２】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５３】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５４】
実施例１２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００５５】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５６】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５７】
実施例１３
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、２ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラ-ｉｓｏ-プロポキシチタン、ジグリコールフェネチルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、６０℃で１ｈ反応させた。-２０℃に降温し、１１ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-２５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、２ｈ反応させ、５０℃に昇温し、５ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００５８】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００５９】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６０】
実施例１４
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、プロピルアルコール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、ジエチレングリコールプロピルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌジメチルモノエトキシ塩化珪素を滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００６１】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６２】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６３】
実施例１５
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、３.４ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-１０℃に降温し、１５ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１００℃に昇温し、３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００６４】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６５】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６６】
実施例１６
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、オクタノール６ ｍｌ、ブタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、１０ ｍｌメチルフェニル二塩化珪素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００６７】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６８】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００６９】
実施例１７
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、シクロヘキサノール１０ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら８０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、８０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１００℃に昇温し、３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００７０】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７１】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７２】
実施例１８
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、ｎ-ヘプタノール８ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-１５℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１２０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００７３】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７４】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７５】
実施例１９
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリグリコールモノ-ｉｓｏ-プロピルエーテル０.０２ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１００℃に昇温し、３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００７６】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７７】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００７８】
実施例２０
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール１０ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、２-(２-(２-シクロアミルエトキシ)エトキシ)エタノール０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、１０ ｍｌジメチルエトキシ塩化珪素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、１００℃に昇温し、３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００７９】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８０】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８１】
実施例２１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、ｎ-デカノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６.８ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、８０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００８２】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８３】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８４】
実施例２２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、デカン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６ ｍｌ、エタノール０.５ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８.４ ｍｌテトラブトキシチタン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０.５ ｍｌを添加し、６０℃で３ｈ反応させた。-３０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温し、２ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。-１０℃に降温し、２０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、１ｈ反応させ、８０℃に昇温し３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００８５】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８６】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８７】
比較例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ヘプタン２０ｍｌ、２-エチルヘキサノール６.７ ｍｌをこの順で添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、２ｈ恒温し；室温に降温し、１０ ｍｌ四塩化ケイ素を滴下し、滴下終了後、０.５ｈ反応させて、乳白色濁液を得た。滴下２ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、７０℃に昇温し１ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁重液を静置し、分層させ、上清液を濾過により除去し、ｎ-ヘキサンで４回洗浄し、真空乾燥して、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た。
【００８８】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００８９】
比較例２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、１５ ｍｌトルエン、エピクロルヒドリン、リン酸トリブチル、エタノールをこの順で添加して、攪拌しながら８０℃に昇温し、完全に溶解するまで１５分間を維持し、その後、無水フタル酸を添加し、１ｈ維持し、-２５℃に降温し、１４ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、８０℃に昇温し、３ｈ反応させ、濾過した後、トルエン及びｎ-ヘキサンで洗浄し、乾燥して、触媒を得た。
【００９０】
２）エチレン重合：エチレン重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００９１】
３）エチレン共重合：エチレン共重合過程は、実施例１と同様であった。重合の結果を表１に示した。
【００９２】
工業実用性
本発明で提供されるエチレン触媒は、エチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合の触媒とすることができ、その中、上記の共重合単量体は、プロピレン、１-ブチレン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテン、１,３-ジブチレン、２-メチル-１,３-ブタジエン、スチレン、メチルスチレン、ノルボルネン等が好ましい。
【００９３】
実施例の重合の結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
本発明で提供されるエチレン重合触媒は、粒子形態が良好であり、嵩密度が高く；触媒活性が高く、エチレンとα-オレフィンとの共重合に用いられる場合のα-オレフィンの挿入率が高く；スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適的に適用する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月4日(2015.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、マグネシウム化合物、遷移金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素化合物、有機アルコール化合物、金属酸エステル及び有機アルコールエーテル化合物からなり、マグネシウム化合物と、遷移金属ハロゲン化物と、ハロゲン化珪素化合物と、有機アルコール化合物と、金属酸エステルとのモル比が１:(０.１〜３０):(０.１〜２０):(０.５〜１０):(０.０１ -１０)であり、ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０であり、前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒中の遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００であることを特徴とする、オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物は、一般式（１）がＭｇ(Ｒ)ａＸｂである化合物から選択される少なくとも１種であり、ＲはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲンから選択され、ａ=０、１又は２であり、ｂ=０、１又は２であり、ａ+ｂ=２であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物は、一般式（２）がＭ(Ｒ１)４-ｍＸｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり；Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のシクロペンタジエニル基及びその誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族アルコキシ基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’から選択され、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ１〜Ｃ１０の芳香族基であり、遷移金属ハロゲン化物とマグネシウム化合物とのモル比が（１〜３０）:１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記有機アルコール化合物はＣ２〜Ｃ１５の脂肪族アルコール、Ｃ３〜Ｃ１５の脂環アルコール又はＣ６〜Ｃ１５の芳香アルコールから選択され、有機アルコール化合物とマグネシウム化合物とのモル比が（１〜１０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記ハロゲン化珪素化合物は、一般式がＳｉ(Ｒ２)４-ｎ Ｘｎである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、ハロゲン化珪素化合物とマグネシウム化合物とのモル比が(１〜２０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
前記金属酸エステル化合物は、一般式がＭ(Ｒ３)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される遷移金属であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族フェノキシ基から選択され、金属酸エステル化合物とマグネシウム化合物とのモル比が(０.１ -１０):１であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
前記有機アルコールエーテル化合物は、一般式(３)で示されるように末端基が水酸基を含み、一般式(３)：ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｆ(ＣＨ２)ｇＲ４であり、式中、ｆは２〜２０の整数であり、ｇは１〜１０の整数であり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３０の複素環アルキル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
次の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合触媒の製造方法：
１）マグネシウム化合物を有機溶剤に分散し、有機アルコール化合物を添加し、３０〜１５０℃で１〜５ｈ攪拌し溶解する工程;
２）工程１）の溶液を１０〜８０℃に降温し、金属酸エステル化合物及び有機アルコールエーテル化合物を添加し、この温度で０.５〜３ｈ反応させる工程;
３）工程２）で得られた溶液を-４０〜３０℃でハロゲン化珪素化合物に接触させ、０.５〜５時間反応させ、４０〜１１０℃に昇温し、０.５〜５時間反応させる工程;
４）工程３）で得られた体系を-４０〜３０℃で遷移金属ハロゲン化物に接触させ、０.５〜５ｈ反応させ、体系を２０〜１５０℃に昇温し、０.５〜５ｈ反応させ、昇温過程中で固形物が段々と析出し、粒子を形成し、反応終止後、静置し、濾過し、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、真空乾燥して、主触媒を得る工程;
５）主触媒及び補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１:３０〜５００となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。
【請求項９】
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌ(Ｒ５)ｙＸ３-ｙである化合物の１種又は２種の混合であり、式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｙは０＜ｙ≦３の整数であることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
そのうち、上記の有機アルコールエーテル化合物の特徴は、一般式(３)で示されるように、末端基が水酸基を含むことである。一般式(３)：ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｆ(ＣＨ２)ｇＲ４中、ｆは２〜２０の整数であり、ｇは１〜１０の整数であり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３０の複素環アルキル基から選択されるものであり、具体的には、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、トリグリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノアリルエーテル、トリグリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２-(２-(２-シクロアミルエトキシ)エトキシ)エタノール、ジグリコールエチルシクロペンタジエニルエーテル、トリグリコールプロピルシクロヘキシルエーテル、ジグリコールフェネチルエーテル、トリグリコールフラニルエチルエーテル、トリグリコールピリジルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテルから選択される。ハロゲン化マグネシウムと有機アルコールエーテル化合物との質量比が１００:０.１〜２０である。
【国際調査報告】
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