(57)【要約】  ３Ｃ１Ｂ方式に基づく多層塗装膜の形成方法における水性中塗り層塗料の塗装および中塗り層の形成に続いて、水性下塗り層塗料を中塗り層の上にフラッシュオフを行わずに塗装する場合であっても、傑出した塗装膜の外観を有し、かつ、その耐衝撃性および塗装膜の硬度でも傑出し、さらに、引っかき抵抗性、耐水性、および耐酸性などに関しても自動車の外部塗装膜に要求される塗装膜性能を満たす多層塗装膜を得ることが可能である多層塗装膜の形成方法を提供すること。  前記水性中塗り層塗料および前記水性下塗り層塗料が、コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）でありシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）であるコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）と、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｄ）とを含み、前記アクリル樹脂（Ａ１）のヒドロキシル価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）のヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、｛前記成分（Ａ１）／前記成分（Ａ２）｝で表される固形分質量比が０．８０〜１．２５であり、前記成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による合わせた樹脂固形分に対して、前記成分（Ａ）の質量による固形分が５〜２５質量％であり、前記成分（Ｂ）の質量による固形分が４５〜６５質量％であり、前記成分（Ｃ）の質量による固形分が２０〜４０質量％であり、前記成分（Ｄ）の質量による固形分が３５〜４５質量％である、多層塗装膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層塗装膜の形成方法であって、
電析し硬化させた塗装膜の上に水性中塗り層塗料を塗装して中塗り層を形成する中塗り層形成工程と、
前記中塗り層形成工程に続いて、中塗り層の上に水性下塗り塗料を塗装して、フラッシュオフを行わずに下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、
未硬化の前記下塗り層の上に透明層塗料を塗装して透明層を形成する透明層形成工程と、
これらの３つの層を同時に加熱し硬化させる加熱硬化工程とを含み、
前記水性中塗り層塗料および前記水性下塗り層塗料が、コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）でありシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）であるコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）と、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｄ）とを含み、
前記アクリル樹脂（Ａ１）のヒドロキシル価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）のヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、
｛前記成分（Ａ１）／前記成分（Ａ２）｝で表される固形分質量比が０．８０〜１．２５であり、
前記成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による合わせた樹脂固形分に対して、前記成分（Ａ）の質量による固形分が５〜２５質量％であり、前記成分（Ｂ）の質量による固形分が４５〜６５質量％であり、前記成分（Ｃ）の質量による固形分が２０〜４０質量％であり、前記成分（Ｄ）の質量による固形分が３５〜４５質量％である、方法。
【請求項２】
前記透明層塗料が、アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含む透明層塗料であり、
前記アクリル樹脂が、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）および環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）を有し、
ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）の含有割合が、前記アクリル樹脂固形分の少なくとも１５質量％であり、
環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）の質量による含有割合が、前記ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）に対して５０〜１００質量％である、請求項１に記載の多層塗装膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多層塗装膜の形成方法によって得た塗装膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な分野、特に自動車の塗装の分野で利用可能である新規な多層塗装膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車の車体が塗装の対象である場合、多層塗装膜の形成は、先ず塗装対象の物体上に電析層を形成し、続いて加熱および硬化を行い、その後、中塗り層、下塗り層、および透明層を含む多層塗装膜を形成する方法で行われる。現在、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量を削減するために、中塗り層および下塗り層の塗料として水性塗料を用いている。
【０００３】
近年、省エネルギーの観点から、所謂、３回塗り１回焼成方式（３Ｃ１Ｂ）の手段によって多層塗装膜を形成する方法が用いられ始めている。この方式は、電析層（電着層）の上に中塗り層塗料を塗布して中塗り層を形成し、続いて、この中塗り層に加熱および硬化を行う代わりに、中塗り層の上に下塗り層および透明層を形成し、その終了後に、低温乾燥（フラッシュオフ）を行い、続いて、これら３つの層に同時に加熱および硬化を行うものである。
【０００４】
３Ｃ１Ｂ方式によって多層塗装膜を形成する方法に関して、特許文献１では、第１の水性塗料と、第２の水性塗料と、透明層塗料とを使用して３Ｃ１Ｂ方式によって多層塗装膜を形成するための方法を開示し、この多層塗装膜を形成するための方法では、特定のビニルモノマー混合物の乳化重合によって得たコア／シェル構造を有するエマルジョン樹脂と、ウレタンエマルジョンなどとを第２の水性塗料中に含むことによって、その外観および耐水性に優れた多層塗装膜を得ている。
【０００５】
さらに、特許文献２では、水性の第１の着色塗料と、水性の第２の着色塗料と、透明層塗料とを使用して３Ｃ１Ｂ方式によって多層塗装膜を形成するための方法を開示し、前記方法では、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂と、特定のモノマー成分などの重合によって得たコア／シェル構造を有する水分散性アクリル樹脂とを水性の第１の着色塗料中に含むことによって、滑らかさおよび写像性に関して傑出した多層塗装膜を形成している。
【０００６】
しかし、上述の特許文献１および２に記載された３Ｃ１Ｂ方式によって多層塗装膜を形成する方法では、さらに大きな省エネルギーを達成するために中塗り層の形成に続くフラッシュオフを省くと、中塗り層と下塗り層との間に層の混合が発生し、塗装膜の満足できる外観が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９７５４５
【特許文献２】特表２０１１−５２５４１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、３Ｃ１Ｂ方式によって多層塗装膜を形成するための方法を提供することを目的とし、多層塗装膜を形成するための前記方法では、水性中塗り層塗料の塗布によって中塗り層を形成し、続いて、フラッシュオフを行わずに前記中塗り層の上に水性下塗り層塗料を塗布した場合でも、傑出した塗装膜の外観を有するとともに、その耐衝撃性および塗装膜の硬度にも傑出し、さらに、引っかき抵抗性、耐水性、および耐酸性などに関して自動車外部塗装膜に要求される塗装膜の性能を満足する多層塗装膜を得ることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題の解決を目的とした綿密な研究の結果、発明者らは、アクリル樹脂のコア部分およびポリウレタン樹脂のシェル部分を含み、特定の固形分質量比における水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂、およびメラミン樹脂に伴う特定の特性値を有するコア／シェル型の樹脂エマルジョンの、水性中塗り塗料と水性下塗り層塗料の両方としての使用によって、この問題が解決可能であることを発見し、この発見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
詳細には、本発明は多層塗装膜の形成方法であって、電析し硬化させた塗装膜の上に水性中塗り層塗料を塗装して中塗り層を形成する中塗り層形成工程と、中塗り層形成工程に続いて、中塗り層の上に水性下塗り層塗料を塗装して、フラッシュオフを行わずに下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、未硬化の前記下塗り層の上に透明層塗料を塗装して透明層を形成する透明層形成工程と、これらの３つの層を同時に加熱し硬化させる加熱硬化工程とを含み、上述の水性中塗り層塗料および上述の水性下塗り層塗料は、コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）でありシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）であるコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）と、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｄ）とを含み、上述のアクリル樹脂（Ａ１）のヒドロキシル価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、上述のポリウレタン樹脂（Ａ２）のヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、｛上述の成分（Ａ１）／上述の成分（Ａ２）｝で表される固形分質量比が０．８０〜１．２５であり、上述の成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による合わせた樹脂固形分に対して、上述の成分（Ａ）の質量での固形分が５〜２５質量％であり、上述の成分（Ｂ）の質量での固形分が４５〜６５質量％であり、上述の成分（Ｃ）の質量での固形分が２０〜４０質量％であり、上述の成分（Ｄ）の質量での固形分が３５〜４５質量％である、方法に関する。上述の成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による合わせた樹脂固形分とは、成分（Ａ）の質量での樹脂固形分と、成分（Ｂ）の質量での樹脂固形分と、成分（Ｃ）の質量での樹脂固形分との合わせた全量を意味する。
【００１１】
さらに、本発明は多層塗装膜の形成方法であって、透明層塗料が、アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物とを含む透明層塗料であり、前記アクリル樹脂が、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）および環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）を有し、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）の含有割合が、上述のアクリル樹脂固形分の少なくとも１５質量％であり、環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）の質量での含有割合が、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）に対して５０〜１００質量％である、方法にも関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の多層塗装膜の形成方法によって形成した各塗装膜にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層塗装膜の形成方法では、水性中塗り層塗料の塗布に続いて、フラッシュオフを行わずに中塗り層の上に水性下塗り層塗料を塗装して中塗り層を形成する場合であっても、傑出した塗装膜の外観を有し、その耐衝撃性および塗装膜硬度にも傑出し、さらに、引っかき抵抗性、耐水性、および耐酸性などに関して自動車外部塗装膜に要求される塗装膜の性能も満足する多層塗装膜を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多層塗装膜の形成方法で用いている水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料のそれぞれは、コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）を含みシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）を含むコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）とともに、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｄ）とを含む。
【００１５】
コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）を含みシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）を含む上述のコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）は、樹脂からなり、エマルジョン状態を形成するために、コア部分は水媒体に分散させたアクリル樹脂（Ａ１）を含み、シェル部分は水媒体に分散させたポリウレタン樹脂（Ａ２）を含む。水媒体の例は、脱イオン水、純水などを含み、前記水媒体は、少量の有機溶媒も含んでよい。
【００１６】
コア部分がアクリル樹脂（Ａ１）を含みシェル部分がポリウレタン樹脂（Ａ２）を含む上述のコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）は、シェル部分を形成するポリウレタン樹脂（Ａ２）の水溶液中または水分散液中でのアクリルモノマーを含む重合可能なモノマーの重合によって、コア部分を形成するアクリル樹脂（Ａ１）を合成することによって得られる。
【００１７】
コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）のシェル部分を形成するポリウレタン樹脂（Ａ２）は、開始材料成分として、ポリオール、アルカン酸ジメチロール、ポリイソシアネート化合物、および多価アルコールを使用して、知られている方法によって得ることが可能である。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の合成に用いるポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールがあるが、ポリエステルポリオールは耐衝撃性に関して好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、開始材料成分として多塩基酸および多価アルコールを使用するエステル化反応を用いた公知の方法によって得ることが可能である。
【００２０】
通常、ポリエステルポリオールの多塩基酸開始材料成分としてポリカルボン酸を使用するが、必要であれば、一塩基脂肪酸なども一緒に用いてよい。ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および他のこのような芳香族ポリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、および他のこのような脂肪族ポリカルボン酸、ならびにそれらの無水物を含む。これらの多塩基酸は単独で使用してもよく、または、それらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００２１】
ポリエステルポリオールの多価アルコール開始材料成分の例、および同様に、ポリウレタン樹脂（Ａ２）の合成で使用する多価アルコールの例は、グリコールおよび三価以上の多価アルコールである。グリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどを含む。三価以上の多価アルコールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどを含む。これらの多価アルコールは単独でも使用可能であり、または、それらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００２２】
アルカン酸ジメチロールの例は、プロピオン酸ジメチロール、ブタン酸ジメチロール、ペンタン酸ジメチロール、ヘプタン酸ジメチロール、オクタン酸ジメチロール、およびノナン酸ジメチロールである。これらのアルカン酸ジメチロールは単独でも使用可能であり、または、それらの２つ以上の組合せを用いることも可能である。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物の例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−またはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および水素化トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジ−イソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどを含む。これらのうち、脂環式ジイソシアネートは、褪色などへの抵抗性に関して好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、または、それらの２つ以上の組合せを使用することも可能である。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）のヒドロキシル価は２０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、塗装膜の耐衝撃性が低下する可能性があり、一方、これが８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗装膜の外観が損なわれる可能性がある。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の酸価は１０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０から４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、塗装膜の外観が損なわれる可能性があり、一方、これが６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗装膜の外観が損なわれる可能性が再び出てくる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の数平均分子量は２，０００から１０，０００であり、好ましくは３，０００から６，０００である。数平均分子量が２，０００未満である場合、塗装膜の外観が損なわれる可能性があり、一方、数平均分子量が１０，０００を越えると、塗装膜の外観が損なわれる可能性が再び出てくる。
【００２７】
本明細書における数平均分子量についての参照値は、基準材料としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の手段によって決定した値である。
【００２８】
コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）におけるコア部分を形成するアクリル樹脂（Ａ１）は、ラジカル重合反応を使用した公知の方法によって得ることが可能であり、この反応において、アクリルモノマーを含むラジカル重合可能なモノマーは開始材料成分として機能している。
【００２９】
前記ラジカル重合可能なモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および他のこのような（メタ）アクリル酸脂肪族ヒドロカルビルエステル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、および他のこのような水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、および他のこのようなアルキル置換スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、および他のこのような（メタ）アクリル酸の脂環式ヒドロカルビルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを含む。これらのラジカル重合可能なモノマーは単独でも使用可能であり、または２つ以上の組合せでも使用可能である。
【００３０】
ラジカル重合可能なモノマーは、アクリル樹脂（Ａ１）の数平均分子量、ヒドロキシル価、および酸価が以下に検討する特定の範囲内にあるように、適した組合せで共重合可能である。
【００３１】
用いられるラジカル重合可能な開始剤の例は、メチルエチルケトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、３，５，５−トリメチルヘキサノン過酸化物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、過酸化イソブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシラウリン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、および他のこのような有機過酸化化合物などを含む。このようなラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、または、それらの２つ以上の組合せで用いてもよい。
【００３２】
用いられるラジカル重合開始剤の量については特定の制限はないが、ラジカル重合可能なモノマーの全量に対して０．０１〜１０質量％の間であるのが好ましい。さらに、ラジカル重合の温度は使用されるラジカル重合開始剤のタイプによって異なるが、５０〜２００℃の間の条件下で行うのが好ましく、８０〜１６０℃の間がより好ましい。
【００３３】
溶媒に関しては、溶媒がラジカル重合開始剤を溶解可能である限り、特定の制限はなく、その例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒を含む。単一の溶媒を単独で使用してもよく、または、これらの２つ以上のタイプのものを含む混合溶媒を用いてもよい。
【００３４】
塗装膜の外観の観点から、アクリル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは、少なくとも２０，０００であり、より好ましくは、少なくとも１００，０００である。
【００３５】
アクリル樹脂（Ａ１）のヒドロキシル価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、塗装膜の耐衝撃性が低下する可能性があり、これに対して、ヒドロキシル価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗装膜の外観が損なわれる可能性がある。
【００３６】
アクリル樹脂（Ａ１）の酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、塗装膜の外観が損なわれる可能性がある。
【００３７】
アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は０〜１００℃の間にあり、好ましくは、４０〜６０℃の間にある。０℃未満のガラス転移温度では、塗装膜の硬度が低下する可能性があり、これに対して、この温度が１００℃を超えると、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００３８】
（シェル部分に対するコアの質量比）
コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）では、｛成分（Ａ１）／成分（Ａ２）｝で表される固形分質量比は０．８０〜１．２５の間にあり、好ましくは、０．９０〜１．１０の間にある。固形分質量比が０．０８未満である場合、塗装膜の外観が損なわれる可能性があり、一方、この質量比が１．２５を越えると、塗装膜の外観が損なわれる可能性が再び出てくる。
【００３９】
水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）は、コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）のシェル部分を構成するポリウレタン樹脂と同じ形で、知られている方法によって得ることが可能である。
【００４０】
塗装膜の耐衝撃性および外観の観点から、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１０，０００の間であり、より好ましくは、３，０００〜６，０００の間である。
【００４１】
塗装膜の外観および耐水性の観点から、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）のヒドロキシル価は、好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、より好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００４２】
水性塗料中の樹脂のエマルジョン安定性、および耐水性の観点から、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、より好ましくは、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００４３】
水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）は、コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）のシェル部分を形成するポリウレタン樹脂の合成で用いるポリエステルポリオールの場合と同じ形で、多塩基酸および多価アルコールが開始材料成分であるエステル化反応を使用して、知られている方法によって得ることが可能である。
【００４４】
塗装膜の耐衝撃性および外観の観点から、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００の間であり、より好ましくは、１，０００〜３０，０００の間である。
【００４５】
塗装膜の外観、および耐水性に関して、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）のヒドロキシル価は、好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、より好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００４６】
水性塗料中の樹脂のエマルジョン安定性、および耐水性の観点から、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間にあり、より好ましくは、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間にある。
【００４７】
本発明における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料に上述の成分（Ａ）から（Ｃ）を使用した場合、塩基性材料を使用して個々の成分中の少なくともいくつかの酸性基を中和することが好ましい。このようにして、それぞれの成分を水性塗料中で安定した状態に維持することが可能となる。
【００４８】
塩基性材料の例は、アンモニア、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどである。これらの塩基性材料は単独でも用いることができ、またはそれらの２つ以上の組合せを使用してもよい。
【００４９】
本発明における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料中に含まれるコア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分質量による量は、成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による総樹脂固形分に対して、５〜２５質量％の間にあり、好ましくは、１０〜２０質量％の間にある。コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分質量による含有量が５質量％未満である場合、塗装膜の外観が曇りのために損なわれる可能性があり、これに対して、コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分質量による含有量が２５質量％を超えると、塗装膜の外観が粗さのために損なわれる可能性がある。
【００５０】
本発明における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料に含まれる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分質量による量は、成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による総樹脂固形分に対してに関して、４５〜６５質量％の間にあり、好ましくは、５０〜６０質量％の間にある。水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分質量による含有量が４５質量％未満である場合、耐衝撃性が低下する可能性があり、これに対して、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分質量による含有量が６５質量％を超えると、塗装膜の硬度が低下する可能性がある。
【００５１】
本発明における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料に含まれる水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分質量による量は、成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による総樹脂固形分に対して、２０〜４０質量％の間にあり、好ましくは、２５〜３５質量％の間にある。水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分質量による含有量が２０質量％未満である場合、塗装膜の硬度が低下する可能性があり、これに対して、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分質量による含有量が４０質量％を超えると、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００５２】
本発明の多層塗装膜の形成方法における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料は、架橋剤としてメラミン樹脂（Ｄ）も含む。前記メラミン樹脂（Ｄ）の例は、メラミンとホルムアルデヒドとの間の反応によって得た部分的に、または、全体的にメチロール化したメラミン樹脂、アルコール成分を使用したメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の部分的または全体的なエーテル化によって得た部分的に、または、全体的にアルキルエーテルのタイプのメラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、およびこれらの混合物を含むミラミン樹脂を含む。アルキルエーテルのタイプのメラミン樹脂の例は、ここではメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、およびメチル／ブチル混合アルキルのタイプのメラミン樹脂などを含む。これらのメラミン樹脂は、単独でも使用可能であり、これらの２つ以上の組合せでも用いてよい。
【００５３】
本発明における水性中塗り層塗料、および水性下塗り層塗料にも含まれるメラミン樹脂（Ｄ）の固形分質量による量は、成分（Ａ）から（Ｃ）の質量による総樹脂固形分に対して、３５〜４５質量％の間にあり、好ましくは、４０〜４５質量％の間にある。メラミン樹脂（Ｄ）の固形分質量による含有量が３５質量％未満の場合、塗装膜の硬度が低下する可能性があり、メラミン樹脂（Ｄ）の固形分質量による含有量が４５質量％を超えると、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００５４】
本発明の多層塗装膜の形成方法における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料中に、着色顔料、光沢／輝き顔料、増量剤顔料などの様々なタイプの顔料を含むことが可能である。着色顔料の例は、鉄黄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、および他の無機顔料、アゾキレート顔料、不溶性アゾ顔料、凝縮アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インディゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジオキサン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、および他のこのような有機顔料などを含む。光沢／輝き顔料の例は、アルミニウムフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、雲母顔料、シリカフレーク顔料、ガラスフレーク顔料などである。さらに、増量剤顔料の例は、炭酸カルシウム、バライタ、沈降硫酸バリウム、粘土、タルクなどを含む。これらの顔料は単独で使用してもよく、または、それらの２つ以上のタイプの組合せでも使用してよい。
【００５５】
本発明の多層塗装膜の形成方法における水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料中に含まれる顔料の質量比による量は、塗料樹脂固形分に対して、例えば、３から２００質量％である。
【００５６】
本発明の多層塗装膜の形成方法において使用する水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料中に、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、膜形成補助剤、保存剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、および酸化防止剤など、ならびにレオロジー制御剤、および様々な有機溶媒などの１つまたは複数の添加剤を含むことも可能である。
【００５７】
任意で、本発明の多層塗装膜の形成方法において使用する水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料は、水を使用して、または、時に少量の有機溶媒またはアミンを使用して、適した粘度に先ず希釈した後に塗装のために塗布可能である。
【００５８】
本発明の多層塗装膜の形成方法において用いる透明層塗料として、有機溶媒性塗料、水性塗料、または、紛体塗料を使用可能である。透明層塗料中の基体樹脂の例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル樹脂などがあり、硬化系の例は、メラミン硬化剤、酸／エポキシ硬化剤、イソシアネート硬化剤などがある。
【００５９】
透明層塗料のためのアクリル樹脂は、コア／シェル型の樹脂エマルジョン（Ａ）のコア部分を形成するアクリル樹脂と同じ形で開始材料成分としてラジカル重合可能なモノマーを使用したラジカル重合反応を使用して、知られている方法によって得ることが可能である。
【００６０】
透明層塗料のアクリル樹脂は、好ましくは、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）および環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）を樹脂固形分中に有する。
【００６１】
ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）および環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位（ｂ）を有するアクリル樹脂を得るための方法の例として、（１）水酸基を有するラジカル重合可能なモノマーへのε−カプロラクトンの開環付加によって得たカプロラクトン改質ラジカル重合可能モノマーと、環構造を有するラジカル重合可能なモノマーと、加えて、他のラジカル重合可能なモノマーとを共重合させる方法、および（２）水酸基を有するラジカル重合可能なモノマーと、環構造を有するラジカル重合可能モノマーと、他の重合可能なモノマーと、の共重合と同時に、または、この共重合に続いてのいずれかで、ε−カプロラクトンの開環付加を行う方法がある。
【００６２】
水酸基を有するラジカル重合可能なモノマーの例は、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルである。水酸基を有するこれらのラジカル重合可能なモノマーの１つを単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
市販のカプロラクトン改質ラジカル重合可能モノマーの例として、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１Ｄ、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−２Ｄ、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−３、およびＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４（これらは株式会社ダイセルが製造している）などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルへのε−カプロラクトンの付加によって得たものがある。これらの１つは単独で用いてもよく、または２つ以上の組合せでも使用してよい。
【００６４】
本発明の多層塗装膜の形成方法における透明層塗料のアクリル樹脂を上記の（２）の手段によって得た場合、「ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）の含有割合」は開環付加を行ったε−カプロラクトンの含有割合である。
【００６５】
環構造を有するラジカル重合可能なモノマーの環構造は、芳香環構造であってもよく、または、脂環式環構造であってもよい。環構造を有するラジカル重合可能なモノマーの詳細な例は、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、および（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルである。これらの環構造を有するラジカル重合可能なモノマーは単独で使用してもよく、または２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の多層塗装膜の形成方法の透明層塗料においてアクリル樹脂を使用する場合、
引っかき抵抗性の観点から、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）の含有割合は、上述のアクリル樹脂固形分の、好ましくは、少なくとも１５質量％であり、さらに好ましくは、１８〜２７質量％である。
【００６７】
さらに、引っかき抵抗性に関して、ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）に関した環構造を有するラジカル重合可能なモノマーをベースとする構造単位の質量による含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜６０質量％である。
【００６８】
本発明の多層塗装膜の形成方法における透明層塗料のアクリル樹脂を上記（１）の手段によって得た場合、「ε−カプロラクトンをベースとする構造単位（ａ）の含有割合」は、水酸基を有するラジカル重合可能なモノマーへのε−カプロラクトンの開環付加によって得たカプロラクトン改質ラジカルモノマーの含有割合ではなく、開環付加を行ったε−カプロラクトンのみの比率である。
【００６９】
本発明の多層塗装膜の形成方法の透明層塗料においてポリイソシアネート化合物を使用する場合、前記ポリイソシアネート化合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、および他のこのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ＸＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、および他の脂環式ジイソシアネート、ならびにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および他のこのような芳香族ジイソシアネート、さらに、これらの付加物、ビウレット、イソシアヌレートなどを含む。
【００７０】
本発明の多層塗装膜の形成方法における透明層塗料においてポリイソシアネート化合物を用いる場合、硬化性および塗装膜の硬度の観点から、ポリイソシアネート化合物の含有量は、透明層塗料（Ｃ）のポリイソシアネート化合物からのイソシアネート基とアクリル樹脂からの水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）に対して０．２から２．０の範囲にあり、より好ましくは、０．５から１．５にある。
【００７１】
本発明における透明層塗料組成物は上記の成分を含んでもよいし、任意に、有機溶媒、または、ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒、静電防止剤、香料、乾燥剤、もしくは、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックス、内部架橋した微小樹脂粒子などのレオロジー改質剤などの様々なタイプの添加剤を添加して用いてもよい。
【００７２】
本発明の多層塗装膜の形成方法における塗料のそれぞれの塗布の方法として、自動車業界において普通に使用する方法が使用可能であり、それらの例は、吹付け塗装、静電空気噴霧器塗装、回転ベル吹付け塗装などである。
【００７３】
本発明の多層塗装膜の形成方法において、先ず、硬化した電着層の上に水性中塗り層塗料を塗装する。
【００７４】
水性中塗り層塗料の塗装の際の温度および湿度の条件に特に制限はないが、例えば、１０〜４０℃および６５〜８５％（相対湿度）である。さらに、水性中塗り層塗料（Ａ）の塗装によって得た中塗り層の乾燥膜厚は、例えば、１０〜３０μｍである。
【００７５】
本発明の多層塗装膜の形成方法において、水性中塗り層塗料の塗装に続いて、水性下塗り層塗料を中塗り層の上にフラッシュオフを行わずに塗装する。
【００７６】
水性下塗り層塗料の塗装の際の温度および湿度の条件には特に制限はないが、例えば、１０〜４０℃および６５〜８５％（相対湿度）である。さらに、水性下塗り層塗料の塗装によって得た下塗り層の乾燥膜厚は、例えば、５〜１５μｍである。
【００７７】
本発明の多層塗装膜の形成方法において、フラッシュオフは、水性下塗り層塗料の塗装に続いて行ってよい。フラッシュオフを行う場合の好ましい条件は、３０〜１００℃および３〜１０分である。
【００７８】
本発明の多層塗装膜の形成方法において、下塗り層の上に透明層塗料を塗装する。
【００７９】
透明層塗料の塗装によって得た透明層の乾燥膜厚には特に制限はないが、例えば、１０から１００μｍの範囲である。
【００８０】
本発明の多層塗装膜の形成方法において、上述の方法によって形成した中塗り層、下塗り層、および透明層には、続いて、同時加熱硬化（熱硬化）をもたらすための加熱および硬化を行い、このようにして、塗装膜の外観に関して傑出した多層塗装膜を得ることが可能となる。
【００８１】
本発明の多層塗装膜の形成方法の加熱および硬化の工程において、硬化の温度および時間は、例えば、１２０〜１７０℃で１０〜６０分である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。他に断りのない限り、実施例での部、百分率（％）、および比への言及は、それぞれ質量部、質量％、および質量比を示す。さらに、表に記載したそれぞれの成分の配合量の単位は質量部である。
【００８３】
さらに、ヒドロキシル価はＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に従って測定し、酸価はＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−（１９９９）に従って測定した。
【００８４】
（製造例１：ポリエルテルポリオールの製造）
ダイマー酸（商品名「Ｅｍｐｏｌ  １００８」、ＢＡＳＦ社が製造、炭素数３６）５４．０部、ネオペンチルグリコール８．０部、イソフタル酸１７．８部、１，６−ヘキサンジオール１９．４部、およびトリメチロールプロパン０．８部を、反応水を分離するための付属チューブを有して、還流冷却器、窒素ガス導入手段、温度計、および撹拌手段を備えた反応容器に導入し、この開始材料を溶解するために温度を１２０℃に上げた後、撹拌しながら温度をさらに１６０℃に上げた。１６０℃で１時間維持した後、温度を２３０℃に５時間かけてゆっくりと上げた。反応は２３０℃に維持した温度で継続させ、樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら、８０℃未満に冷却を行い、続いて、メチルエチルケトン３１．６部を添加し、当該ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの各特性値は、樹脂固形分が７４．６％、数平均分子量が１，８００、ヒドロキシル価が６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、および酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
（製造例２−１：ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の製造）
製造例１で得たポリエステルポリオール８１．４部、プロピオン酸ジメチロール６．１部、ネオペンチルグリコール１．４部、およびメチルエチルケトン４０．０部を、窒素取入れ手段、温度計、および撹拌手段を備えた反応容器に導入し、撹拌しながら温度を８０℃に上げた後、イソホロンジイソシアネート２５．９部を添加し、８０℃に維持しつつこれらの成分を一緒に反応させた。イソシアネート価が０．４３ｍｅｑ／ｇに達したら、トリメチロールプロパン５．９部を添加し、８０℃で反応を継続させた。イソシアネート価が０．０１ｍｅｑ／ｇに達したら、ブチルセロソルブ３３．３部を添加して反応を停止した。その後、温度を１００℃に上げ、減圧下でメチルエチルケトンを取り除いた。続いて、温度を５０℃に下げ、ジメチルエタノールアミン３．６部を添加した後、脱イオン水１４８．９部を添加し、表１に示す特性値を有するポリウレタン樹脂ＰＵ−１を得た。
（製造例２−２から２−９：ポリウレタン樹脂ＰＵ−２からＰＵ−９の製造）
表１に示す特性値（樹脂固形分、ヒドロキシル価、酸価、および数平均分子量）を有するポリウレタン樹脂ＰＵ−２からＰＵ−９を、表１に示す処方に基づいて製造例２−１における方法と同じ方法で得た。ＰＵ−３、ＰＵ−４、およびＰＵ−８に関して、これらは、ＰＵ−１の製造の際に用いたトリメチロールプロパンの代わりに、ネオペンチルグリコールを使用して製造した。
【００８６】
【表１】
2016525009.tif 000002
【００８７】
（製造例３−１：コア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−１の製造）
ポリウレタン樹脂ＰＵ−１を４６．４部および脱イオン水３３．１部を、温度計、撹拌手段、および窒素ガス取入れチューブを備えたフラスコに導入し、撹拌しながら温度を８５℃に上げた後、滴下により添加する成分として、スチレン４．９部、メタクリル酸メチル７．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．８部、およびアクリル酸０．１部の均一な液体混合物、ならびにペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２４部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３．８部の均一な液体混合物を、３．５時間かけて均一な速度で滴下漏斗を使用して滴下による添加によって、それぞれ同時に添加した。この滴下による添加の終了に続いて、８５℃で１時間にわたり維持した後、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４部中にペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．０３部を溶解することによって形成した高分子開始剤溶液を補充の触媒として添加し、さらに１時間にわたり８５℃で保持した後、反応を停止した。表２に示す特性値（コア／シェル型の樹脂エマルジョンのアクリル樹脂ヒドロキシル価、酸価、およびガラス転移温度に加えて、樹脂固形分（質量％）、ならびにコア部分／シェル部分質量比）を有するコア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−１を得た。
【００８８】
（製造例３−２から３−１８：コア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−２からＡＵ−１８の製造）
コア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−２からＡＵ−１８は、表２および表３に示す処方に基づいて製造例３−１と同じ方法によって得た。
【００８９】
【表２】
2016525009.tif 000003
【００９０】
【表３】
2016525009.tif 000004
【００９１】
（製造例４−１：透明層塗料のためのアクリル共重合体樹脂Ａ−１の製造）
キシレン１８部およびメチルアミルケトン７部を、温度計、撹拌器、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに導入し、温度を１４０℃に上げた。次に、滴下により添加する成分として、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１（株式会社ダイセルが製造；モノマーはメタクリル酸ヒドロキシエチルの水酸基へのε−カプロラクトン１モルの付加によって形成）２４部、スチレン９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１．４部、アクリル酸０．６部、およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルの混合物を２時間かけて滴下漏斗から滴下によって添加した。滴下による添加の終了に続いて、還流温度を１時間にわたり維持し、内容物を１００℃まで冷却した。１００℃に冷却してから、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２部およびキシレン３部の混合物を補充触媒として滴下によって添加した。その後、１００℃の温度に３時間にわたって維持することによって重合反応を完了させ、キシレン９．８部を添加して樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【００９２】
（実施例１）
以下に説明する方法によって水性中塗り層塗料および水性下塗り層塗料を製造し、これらの塗料を使用して多層塗装膜を形成し、特性値を評価した。
【００９３】
（水性中塗り層塗料の製造）
分散型樹脂として水性ポリエステル樹脂（商品名「Ｓｅｔａｑｕａ  ６４０７」、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社により製造；酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分２６％）を使用して、二酸化チタン（商品名「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６」、ＤｕＰｏｎｔ社により製造）３０．７部およびカーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社により製造）０．４部をとろこね機を使用して分散させて顔料ペーストを製造した。
【００９４】
次に、コア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−１を１０．２部、および水性ポリウレタン樹脂（商品名「Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  ＰＴ２４１」、住友バイエルウレタン株式会社により製造；ヒドロキシル価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は４１％）２９．７部を溶解機を使用して混合することによって樹脂ペーストを製造した後、製造した上記の顔料ペーストを添加し、混合した。最後に、メラミン樹脂（商品名「Ｃｙｍｅｌ  ３２７」、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによる製造；樹脂固形分は９０％）９．８部を添加し、混合し、水性中塗り層塗料ＰＲ−１を得た。水性中塗り層塗料ＰＲ−１における水性ポリエスター樹脂含有量は２５．６部であった。
【００９５】
（水性下塗り層塗料の製造）
分散型樹脂として水性ポリエステル樹脂（商品名「Ｓｅｔａｑｕａ  ６４０７」、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社による製造；酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２６％）を使用して、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社により製造）２．３部をとろこね機を使用して分散し、顔料ペーストを製造した。
【００９６】
次に、コア／シェル型の樹脂エマルジョンＡＵ−１を１０．２部、および水性ポリウレタン樹脂（商品名「Bａｙｈｙｄｒｏｌ  ＰＴ２４１」、住友バイエルウレタン株式会社により製造；ヒドロキシル価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は４１％）２９．７部を溶解機を使用して混合することによって樹脂ペーストを製造した後、製造した上記の顔料ペーストを添加し、混合した。最後に、メラミン樹脂（商品名「Ｃｙｍｅｌ  ３２７」、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社による製造；樹脂固形分は９０％）９．８部を添加し、混合し、水性下塗り層塗料ＢＣ−１を得た。水性下塗り層塗料ＢＣ−１における水性ポリエスター樹脂含有量は２５．６部であった。
【００９７】
（透明層塗料の製造）
今度は、アクリル共重合体樹脂Ａ−１を６０部、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（住友バイエルウレタン株式会社により製造；液体ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型樹脂、樹脂固形分は１００％）１５．８部、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００（ＵＶ吸収剤、ＢＡＳＦ社により製造）の２０質量％キシレン溶液１．０部、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（光安定剤、ＢＡＳＦ社により製造）の２０質量％キシレン溶液０．５部、ＢＹＫ−３００（表面調整剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社により製造）の１０質量％キシレン溶液０．１部、Ｓoｌｖｅｓｓｏ  １００（Ｅｓｓｏ社により製造）１１．３部、および酢酸イソブチル１１．３部を一緒に混合し、均一になるまで撹拌し、透明層塗料ＣＣ−１を製造した。
【００９８】
（塗装膜の特性評価）
リン酸亜鉛処理した軟鋼板に電析により陰極電析塗料（商品名「ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ  Ｎｏ  ５００」、ＢＡＳＦジャパン株式会社により製造）を塗布して乾燥膜厚を２０μｍにし、１７５℃で２５分間にわたり焼成し、評価に使用する電析被覆板（以下、「電着板」とのみ称する）を製造した。
【００９９】
製造した水性中塗り層塗料ＰＲ−１および水性下塗り層塗料ＢＣ−１を、粘度が４０秒（フォードカップ＃４、２０℃）になるまで脱イオン水で希釈した。さらに、回転ベル吹付け塗装機（商品名「Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｂｅｌｌ  Ｇ１−Ｃｏｐｅｓ  Ｂｅｌｌ」、ＡＢＢ社により製造）を準備した。塗装条件は２５℃および７５％（相対湿度）に設定し、多層塗装膜の形成を以下の方法にて行った。
【０１００】
電着板に水性中塗り層塗料ＰＲ−１を塗装し、乾燥膜厚を２０μｍにした。その後、これを５分間にわたり室内に静置した後、水性下塗り層塗料ＢＣ−１の塗装を乾燥膜厚が１２μｍになるまで行った。塗装に続き、かつ、室温で５分間にわたり静置した後、８０℃で３分間にわたり予備加熱を行った。室温まで冷却させた後、透明層塗料ＣＣ−１の塗布を乾燥膜厚が３０μｍになるまで行った。塗装に続き、かつ、室温で１０分間にわたり静置した後、１４０℃で３０分間にわたり焼成を行い、試験片を得た。
【０１０１】
（１）塗装膜の外観
「Ｗａｖｅｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社により製造）の手段によって塗装膜表面の滑らかさを測定し、得られたＳｗ値から、試験片の塗装膜の外観を、以下の基準に基づいて評価した。
【０１０２】
◎：Ｓｗ値が少なくとも１０であり、１５未満である。
○：Ｓｗ値が少なくとも１５であり、２０未満である。
×：Ｓｗ値が２０以上である。
【０１０３】
（２）耐衝撃性
試験塗装板をｆｌｙｉｎｇ  ｓｔｏｎｅｓ  ｔｅｓｔｅｒ（商品名、「ＪＡ−４００型」、スガ試験機株式会社による製造）内に４５°の角度に−２０℃の環境下で取り付け、Ｍ２ナット２５０ｇを５ｋｇ／ｃｍ２にて放出し、塗装膜の表面に衝撃を与え、セロファンテープを使用して剥離を行った後、剥離欠損の程度を以下の基準に基づいて評価した。剥離欠損の評価は、衝撃を受けた領域内の長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍの枠内で行った。
【０１０４】
◎：評価領域に関して、剥離領域が０．０以上だが、１．０％未満である。
○：評価領域に関して、剥離領域が少なくとも１．０だが、３．０％未満である。
×：評価領域に関して、剥離領域が少なくとも３．０である。
【０１０５】
（３）塗装膜の硬度
塗装膜の硬度は、鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ−Ｋ５６００）によって測定し、評価は以下のように行った。
【０１０６】
○：ＨＢ、または、これより良好
×：ＨＢ未満（Ｂ、または、これより不良）
【０１０７】
これらの評価の結果は表８に示す。
【０１０８】
（実施例２から９、比較例１から２１）
表４から６に示す水性中塗り層塗料および表７に示す水性下塗り塗料を使用して、実施例１と同じ方法によって試験片を製造し、塗装膜の特性の評価を行った。評価結果を表８から１１に示す。各表において、固形分とは、樹脂固形分を指す。
【０１０９】
【表４】
2016525009.tif 000005
【０１１０】
【表５】
2016525009.tif 000006
【０１１１】
【表６】
2016525009.tif 000007
【０１１２】
【表７】
2016525009.tif 000008
【０１１３】
【表８】
2016525009.tif 000009
【０１１４】
【表９】
2016525009.tif 000010
【０１１５】
【表１０】
2016525009.tif 000011
【０１１６】
【表１１】
2016525009.tif 000012
【国際調査報告】
2016525009.tif 000013
2016525009.tif 000014