(57)【要約】  本発明は、乳酸メチルの製造方法であって、下記工程：乳酸、メタノール、ならびに少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩を含む水性液体を乳酸メチルが得られる反応条件に付す工程、ここで、乳酸メチルの形成の前、間および／または後に上記反応混合物に抽出溶媒が供給される；上記反応混合物を液液分離工程に付す工程、ここで乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む有機相が、溶解した塩化物塩を含む水性相から分離される、を含む方法に関する。抽出溶媒は、好ましくは、Ｃ５＋ケトンおよびＣ３〜Ｃ１０エーテル、特にＣ５〜Ｃ８ケトン、より特にメチルイソブチルケトンから選択される１つまたは複数の化合物を含む。本発明に従う方法は、効率的および高い収率で乳酸メチルを製造することを可能にすることが見出された。
2016511760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸メチルの製造方法であって、下記工程：
乳酸、メタノール、ならびに少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩を含む水性液体を乳酸メチルが得られる反応条件に付す工程、ここで、乳酸メチルの形成の前、間および／または後に上記反応混合物に抽出溶媒が供給される、
上記反応混合物を液液分離工程に付す工程、ここで乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む有機相が、溶解した塩化物塩を含む水性相から分離される
を含む方法。
【請求項２】
上記溶解した塩化物塩が塩化マグネシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記溶解した塩化物塩が、少なくとも１０重量％の量、特に少なくとも１５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
抽出溶媒が、エステル化反応の前に反応媒体に供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記抽出溶媒が、Ｃ５＋ケトン、Ｃ３〜Ｃ１０エーテルおよびＣ６〜Ｃ１０芳香族化合物の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記抽出溶媒が、Ｃ５＋ケトンおよびＣ３〜Ｃ１０エーテル、特にＣ５〜Ｃ８ケトン、より特にメチルイソブチルケトンから選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記エステル化工程および上記液液分離工程が、向流操作で運転される単一の反応器中での単一工程において連結され、乳酸が、塩化物塩を含む溶液で、上記反応器の頂部に供給され、メタノールが上記反応器の底部に供給され、乳酸メチルが上記反応器の頂部から取り出され、溶解した塩化物塩を含む水性溶液が上記反応器の底部から取り出される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
乳酸のカルシウム塩、マグネシウム塩または亜鉛塩を含む水性液体を用意する工程、上記水性液体をＨＣｌの添加により酸性化する工程、およびＨＣｌの添加の前、添加の後または添加と同時にメタノールを添加する工程によって、乳酸、メタノールおよび溶解した塩化物塩を含む水性液体を調製することをさらに包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記酸性化工程が、上記エステル化工程および任意的に上記回収工程と連結される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記可溶性塩が塩化マグネシウムであり、上記方法が、塩化マグネシウムの溶液を少なくとも３００℃の温度で熱分解工程に供し、それによって、塩化マグネシウムを酸化マグネシウムと塩化水素に分解する追加の工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
塩化水素が、酸性化工程において、乳酸のカルシウム塩、マグネシウム塩または亜鉛塩を含む水性液体に供給され、および／または酸化マグネシウムが、直接に、または酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩に転化された後に、中和剤として発酵工程に供給される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭素源が、発酵ブロス中で微生物によって発酵されて乳酸を形成し、そして亜鉛、マグネシウムもしくはカルシウムの酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩から選択される塩基を添加することによって、上記乳酸の少なくとも一部を中和し、それによって、カルボン酸亜鉛、カルボン酸マグネシウムまたはカルボン酸カルシウムを得る発酵工程をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
乳酸メチルが触媒の存在下で脱水反応に付されて、アクリル酸メチルを形成する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸メチルのための方法およびアクリル酸メチルの製造方法に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
乳酸メチルは、多くの用途を有する化合物である。乳酸メチルは、溶媒として、ポリ乳酸の製造のための出発物質として、または多数の他の反応のための出発物質として使用されることができる。例えば、乳酸メチルは、乳酸の精製における中間体として、キラル成分、例えば殺虫剤の合成におけるビルディングブロックとして、およびラクチド製造のための出発物質として使用されることができる。
【０００３】
乳酸メチルの１つの重要な用途は、アクリル酸メチルの製造における使用であり、アクリル酸メチルはアクリレート重合体の製造のための出発物質である。さらに、アクリル酸メチルは、アクリル酸、ならびにアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルのような他のエステルのための適した出発物質である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
乳酸メチルは、乳酸から製造されることができ、乳酸は発酵を通して得られる。乳酸メチルの種々の用途を考慮すると、効率的であり、かつ高い収率で乳酸メチルをもたらすところの乳酸メチルの製造方法が当該技術分野において必要とされている。本発明は、そのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、乳酸メチルの製造方法であって、下記工程：
乳酸、メタノール、ならびに少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩を含む水性液体を乳酸メチルが得られる反応条件に付す工程、ここで、乳酸メチルの形成の前、間および／または後に上記反応混合物に抽出溶媒が供給される、
上記反応混合物を液液分離工程に付す工程、ここで乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む有機相が、溶解した塩化物塩を含む水性相から分離される
を含む方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
重量％は水性液体の重量に基づいて計算される。本発明に従う方法は、乳酸メチルを効率的にかつ高い収率で製造することを可能にすることが見出された。
【０００７】
特に、反応混合物中における、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩の存在が、上記特定の塩が存在しない場合と比較して、エステル化反応の反応速度および生成物収率の増加を結果することが見出された。さらに、少なくとも５重量％のこれらの塩の存在が、水性媒体からの乳酸メチルおよび抽出溶媒の分離を改善することが見出された。
【０００８】
本発明に従う方法はまた、第１の工程において乳酸が製造され、塩溶液から分離され、第２の工程において乳酸メチルを形成するためのエステル化が行われる方法と比較しても、多くの利点を有することが見出された。本発明に従う方法では、エステル化が塩の存在下で行われ、乳酸を精製工程に付す必要がない。それによって、乳酸および乳酸メチルを精製する全労力が軽減される。さらに、上述したように、塩の存在は分離プロセスを改善する。その結果、本発明に従う方法は、塩の不存在下での乳酸メチルの分離、または水性溶液からの乳酸の分離よりも高い水分量で行われることができる。それによって、より少ない水が除去されれば良く、これは、経済的利点である。本発明および特定の実施形態のさらなる利点は、下記の記載から明らかになるだろう。
【０００９】
反応速度の増加に関しては、理論に縛られることを望むものではないが、反応混合物中における、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩の存在がｐＨの低下をもたらし、それが反応速度の増加を結果すると考えられる。さらに、少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩の存在が、改善された相分離プロセスおよび抽出プロセスをもたらし、その方法は、水性液体からエステルを分離するのに特に適していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、統合された方法に組み込まれた本発明に従う方法を示す流れ図である。
【図２】図２は、図１の変形を示す流れ図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態における反応器を示す図である。
【図４】図４は、６０℃での有機相中の乳酸メチルの形成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従う方法は、水性液体から開始する。水性液体は、乳酸、メタノール、および上記液体の重量に基づいて計算して少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩を含む。
【００１２】
水性液体中の乳酸濃度は、広範囲で変わりうる。最大値として、５０重量％の値が挙げられうる。最小として、１重量％の値が挙げられうる。その値未満では、経済的運転が困難でありうる。乳酸濃度は、５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％、より特に１５〜３５重量％の範囲であることが好ましい。２０〜３５重量％の範囲が特に魅力的でありうる。
【００１３】
水性液体中に存在するメタノールの量は、その系に存在する乳酸の量によって決定される。乳酸とメタノールとのモル比は一般に、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５の範囲である。
【００１４】
乳酸およびメタノールに加えて、水性液体は、液体の重量に基づいて計算されて少なくとも５重量％の、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択される溶解した塩化物塩を含む。溶解した塩の量が５重量％未満であると、本発明の有利な効果が得られない。溶解した塩化物塩が、少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％の量で存在するのが好ましくありうる。塩化物塩の量の最大は、本発明に従う方法において重要でない。最大は、媒体中の問題になっている塩の溶解度に依存する。一般的な値として、４０重量％の最大が挙げられうる。水性液体が、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の溶解した塩化物塩を含むのが好ましくありうる。塩化物塩は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化亜鉛から選択されうる。塩の混合物も当然適用されうる。塩化マグネシウムの使用が好ましいと考えられる。なぜならば、高い分離効率およびおそらく高められた反応速度の確保において特に有効であると考えられるからである。さらに、塩化マグネシウムの使用は、熱分解工程を使用することにより、魅力的な統合された方法を可能にする。これは、下記でより詳細に述べられる。
【００１５】
乳酸、メタノールおよび塩化物塩を含む水性液体は、種々の様式で得られうる。一実施形態では、乳酸、メタノールおよび塩化物塩が、水中で一緒にされる。しかし、多くの特に魅力的な可能性がある。
【００１６】
一実施形態では、乳酸、メタノールおよび塩化物塩を含む水性液体は、乳酸のマグネシウム塩、カルシウム塩または亜鉛塩を含む水性液体を用意する工程、水性液体をＨＣｌの添加により酸性化する工程、およびＨＣｌの添加の前、添加の後または添加と同時にメタノールを添加する工程によって得られる。酸性化工程は、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウムまたは乳酸亜鉛の乳酸への転化および同時に対応する塩化物塩の形成をもたらす。乳酸塩およびＨＣｌの濃度を選択することにより、乳酸および塩化物塩を上述した範囲で含む液体が得られうる。
【００１７】
望むならば、これらの成分の濃度が、種々の様式で、例えば乳酸もしくは塩化物塩を添加することにより、または濃縮工程を行う（ここで、水が系から除去される）ことにより、高められうる。
【００１８】
ＨＣｌの存在は、反応速度をさらに増加させうる。したがって、一実施形態では、反応混合物が、追加のＨＣｌを、例えばカルボン酸の量に基づいて計算されて０．５〜５重量％の量で含む。ＨＣｌは反応混合物に別個に添加されうるが、本発明の一実施形態では、酸性化プロセスが、乳酸塩の中和に必要なＨＣｌの量と比較して過剰のＨＣｌを使用することにより行われる。この実施形態では、添加される過剰量のＨＣｌは、例えば乳酸塩を乳酸に転化するために添加されるＨＣｌの量に基づいて計算されて、０．５〜５重量％の量でありうる。
【００１９】
乳酸、メタノールおよび塩化物塩を含む水性液体は、乳酸メチルの形成をもたらす反応条件に付される。
【００２０】
反応条件は一般に、２０〜１５０℃、特に３０〜１３０℃、より特に５０〜１００℃の範囲の温度を含む。
【００２１】
反応中の圧力は、水性液体が液状のままである限り、重要でない。一般に、反応は、１〜５バールの圧力で、好ましくは大気圧条件で行われる。
【００２２】
乳酸、メタノールおよび塩化物塩を含む水性液体を反応条件に付し、それによって乳酸メチルエステルを得る工程は、最終の液体において行われることができる。しかし、形成中、例えば上述した酸性化反応中の液体において行われることもできる。同様に、後述する分離工程は、エステル化反応が終了した後に行われることができるが、エステル化工程中に行われることもでき、いくつかの実施形態では、連結された酸性化／エステル化工程中に行われることができる。種々の実施形態が後述される。
【００２３】
本発明に従う方法では、抽出溶媒としても示される抽出剤は、乳酸メチルを形成する前、間および／または後に反応混合物に供給される。
【００２４】
抽出溶媒の存在は、抽出剤および乳酸メチルを含む液体有機層ならびに溶解した塩化物塩を含む水性層を含む２相系の形成をもたらす。系は一般に、過剰のメタノールを含み、過剰のメタノールは、抽出溶媒の性質に応じて、水層および／または有機層中に存在しうる。任意の残存する乳酸は、抽出溶媒の性質に応じて、水層および／または有機層中に存在しうる。
【００２５】
２相系は、液液分離工程に付され、ここで乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む有機相が、溶解した塩化物塩を含む水溶液から分離され得る。
【００２６】
抽出溶媒は、乳酸メチルの形成が終了したときに、反応混合物に添加されることができる。抽出溶媒はまた、反応の開始時に、または反応中に添加されることもできる。組み合わせも当然可能である。抽出剤がエステル化反応の前に反応媒体に供給される実施形態は、何らかの乳酸メチルエステルが形成されるとすぐに抽出溶媒層に移動するという利点を有する。乳酸メチルエステルは、それによって、反応混合物から効率的に除去されるので、これはエステル化速度の増加をもたらす。
【００２７】
抽出溶媒は、以下の要件を満たすべきである：２相系を形成することが可能であるべきであり、乳酸、メタノールまたは乳酸メチルと実質的な程度まで反応すべきではない（例えば、仮にあったとしても、２％未満）。抽出溶媒は、好ましくは、蒸発によって除去されることができるような、例えば、２００℃未満の沸点を有する。
【００２８】
適切な抽出溶媒の例は、脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、アルカンおよび芳香族化合物、ケトンならびにエーテルである。種々の化合物の混合物もまた使用されうる。特定の群の抽出溶媒を選択することが本発明の好ましい実施形態であることが見出された。なぜならば、抽出溶媒は、速い反応速度を、高い乳酸メチル収率および乳酸メチルの乳酸からの効率的な分離、および効率的なさらなる処理に役立つ抽出溶媒中の高い乳酸メチル濃度と組み合わせるからである。したがって、抽出溶媒は、Ｃ５＋ケトン、Ｃ３〜Ｃ１０エーテルおよびＣ６〜Ｃ１０芳香族化合物からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
一実施形態では、抽出溶媒は、Ｃ５＋ケトンを含み、ここで、Ｃ５＋は少なくとも５個の炭素原子を持つケトンを表す。Ｃ９＋ケトンの使用はあまり好ましくない。なぜならば、このタイプの化合物における乳酸メチルの溶解度は限定されているからである。したがって、Ｃ５〜Ｃ８ケトンの使用が好ましい。メチル−イソブチル−ケトン（ＭＩＢＫ）の使用が特に魅力的であることが見出された。
【００３０】
適切なＣ３〜Ｃ１０エーテルの例は、Ｃ３〜Ｃ６エーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジエチルエーテル（ＤＥＥ）である。
【００３１】
適切なＣ６〜Ｃ１０芳香族化合物の例としては、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
Ｃ５＋ケトンおよびＣ３〜Ｃ１０エーテルから選択される１つまたは複数の化合物、特にＣ５〜Ｃ８ケトンを含む抽出溶媒が特に好ましいと考えられる。なぜならば、これらの化合物の使用は、高い乳酸メチル濃度を有する抽出溶媒が得られ得るので、効率的なプロセスをもたらすことが見出されたからである。示された化合物の選択の利点を得るために、抽出溶媒は、適切なまたは好ましい抽出溶媒として上述された化合物を、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％、より特に少なくとも９０重量％含むことが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される抽出溶媒の量は一般に重要でない。最小量は、有効な分離プロセスを確保するために必要な量によって決定される。最大量は、さらなる抽出溶媒の追加が改善された分離をもたらさず、反応器容積の増加のみをもたらす場合には、商業的運転によって決定される。一般的な範囲として、１：０．０１〜１：１０、特に１：０．１〜１：１０の範囲内の（水＋乳酸＋メタノール＋塩＋乳酸メチル）：抽出溶媒の体積比が挙げられうる。
【００３４】
系に存在する乳酸メチルの少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、より特に少なくとも９５％、さらにより特に少なくとも９８％が液体有機層中に存在することが好ましい。液体有機層は、典型的には、２０重量％未満の水、より特に１０重量％未満の水、さらにより特に５重量％未満の水を含む。
【００３５】
有機相中のエステルと水性相との間の効率的な分離は、例えば、多段向流操作を実行することによって得られることができる。
【００３６】
水性層は、上述したように、溶解した塩化物塩、および好ましくは５重量％未満の乳酸メチル、より好ましくは２重量％未満の乳酸メチル、さらにより好ましくは１重量％未満の乳酸メチルを含む。水性層は、好ましくは、系に供給された乳酸の総量の５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満を含有する。
【００３７】
本発明に従う方法は、好ましくは、系に最初に供給された乳酸の量に基づいて計算された、転化された乳酸の量で表されて、少なくとも９０％の転化を示す。より好ましくは、転化は少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９％である。
【００３８】
本発明に従う方法は、系に最初に供給された乳酸の量から計算された理論収量に基づいて計算された、上記方法から生じる乳酸メチルエステルの量で表されて、少なくとも９０％の収率まで運転されることができる。好ましくは、収率は少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９％である。本発明に従う方法は、例えば、多段向流プロセスの使用と組み合わせて、適切な再循環工程がプロセス設計の中に組み込まれることが確保される場合は特に、そのような高い収率を得ることができることが見出された。
【００３９】
上述したように、エステル化反応中の溶解した塩化物塩の存在は、反応速度の増加をもたらす。溶解した塩化物塩の存在は、抽出による乳酸メチルエステルの分離を高めることがさらに見出された。特に、溶解した塩化物塩の濃度の増加は、有機層と水性層との間の乳酸メチルのより高い分配係数をもたらし得、有機相における改善された乳酸メチル収率および水性層のより低い有機含有量を結果する。したがって、塩化物塩溶液は比較的高濃度であることが好ましい。この実施形態では、水性液体中の塩化物塩濃度は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％であることが好ましくありうる。
【００４０】
溶解した塩化物塩を含む水性溶液から乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む有機相が分離される液液分離を実行する工程は、液液分離のための当該技術分野で知られている方法によって行われることができる。液液分離のための適切な装置および方法の例としては、デカンテーション、沈降、遠心分離、プレートセパレーターの使用、コアレッサーの使用およびハイドロサイクロンの使用が挙げられる。異なる方法および装置の組み合わせもまた用いられうる。
【００４１】
本発明の方法は、エステル化に先立ってまたはエステル化中の水分除去工程をさらに含みうる。例えば、水は、メタノールを添加する前であるが、塩化水素を添加した後に除去されうる。このような工程は、塩化物塩のより高い濃度および／または乳酸のより高い濃度を可能にしうる。これは、エステル化反応速度を増加させ、および／または抽出溶媒中の乳酸メチルの量を増加させうる。そこまで濃縮させることができるところの好ましい乳酸濃度は、水性混合物について上述されている。沈殿した塩の存在は追加の利点を提供しないで、処理問題をもたらしうるので、上限は、溶液中の塩化物塩の溶解度から得られうる。
【００４２】
上述したように、本発明において使用される塩化物塩は塩化マグネシウムであることが好ましい。この塩が好ましい１つの理由は、塩化物塩溶液の魅力的な処理方法、すなわち、熱分解による方法を可能にするからである。したがって、本発明の一実施形態では、分離工程から生じる塩化マグネシウム溶液が、熱分解工程に供給され、そこで、酸化マグネシウムおよび塩化水素に転化される。熱分解のプロセスはまた、熱的加水分解（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）および熱加水分解という用語でも知られている。
【００４３】
熱分解は一般に、少なくとも３００℃の温度で実施される。好ましくは、熱分解は、少なくとも３５０℃の温度で実施される。エネルギーコストのために、温度は、好ましくは１０００℃未満、より好ましくは８００℃未満である。例えば、熱分解が実施される温度は、３５０〜６００または４００〜４５０℃でありうる。
【００４４】
好ましくは、塩化マグネシウム溶液は、１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の塩化マグネシウム濃度を有する。溶液中に存在する塩化マグネシウムの量が多すぎると、熱加水分解ユニットに入った後に、塩化マグネシウムの沈殿をもたらしうる。望ましい塩化マグネシウム濃度を得るために、水が、本発明の方法において回収された塩化水素溶液に添加される、または塩化水素溶液から除去されうる。
【００４５】
熱分解を実施するための適切な装置は、当技術分野において知られている。例えば、噴霧焙焼炉または流動床焙焼炉が使用されることができる。このような装置は、例えば、ＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇ、Ａｎｄｒｉｔｚ．Ｔｅｎｏｖａ、ＣＭＩおよびＣｈｅｍｌｉｎｅで得られることができる。
【００４６】
熱分解において得られる酸化マグネシウムは、固形状である。望むならば、発酵プロセスにおいて特に中和剤として使用するために再循環されることができる。ＭｇＯは直接使用されることができるが、水と反応させることによって水酸化マグネシウムに転化することも可能である。熱分解において得られる塩化水素は、望むならば、酸性化工程において使用されうる。
【００４７】
一実施形態では、本発明は、発酵工程による乳酸の製造から乳酸メチルエステルを形成するまでのすべての工程を包含する統合された方法に関する。これは、種々の工程の効率的な統合および高い乳酸メチル収率に役立つ。
【００４８】
望むならば、乳酸メチルをアクリル酸メチルに転化する工程もまた提供されることができる。
【００４９】
したがって、一実施形態では、本発明に従う方法は、乳酸塩を含む水性供給物が形成される発酵工程をさらに含む。このような工程は、典型的には、微生物によって炭素源を発酵させて乳酸を含む発酵培地を形成するサブステップ、および中和剤を添加することにより望ましいｐＨを確立して対応する乳酸塩を形成するために、（部分的に）発酵培地を中和させるサブステップを含む。中和剤は、この場合、好ましくはカルシウム塩基、亜鉛塩基またはマグネシウム塩基、より特にマグネシウム塩基である。続いて、バイオマスは、望むならば、例えば、（限外）濾過、遠心分離またはバイオマスのデカンテーションによって発酵培地から分離されうる。バイオマスの除去は、より低い汚染物質含有量などの、よりよい性質を持つ最終生成物をもたらすことが一般に見出されている。汚染物質は、多くの場合、除去するのが困難である着色化合物の形成を結果するので、より低い汚染物質含有量はまた、生成物のよりよい色をもたらす。したがって、バイオマス除去工程を行うことが好ましい。バイオマスの存在はまた、生成物の損失をもたらし、液液分離を妨げる、いわゆるクラッド形成に影響を与えうるので、これはさらに好ましい。
【００５０】
上述したように、熱分解工程において得られた酸化マグネシウムは、沈殿工程において中和剤またはその前駆体として再循環されることができる。
【００５１】
一実施形態では、本発明に従う方法は、乳酸メチルが触媒の存在下で脱水反応に付されてアクリル酸メチルを形成する工程をさらに含む。上記方法は、気相中で適切に行われる。反応温度は、例えば、３００〜５００℃である。反応圧力は、例えば、０．５〜３バールの範囲であり、適切には大気圧である。希釈により分圧を減少させるために、不活性ガスが添加されうる。適切な触媒としては、当該技術分野で知られている脱水素触媒が挙げられる。例としては、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウムおよびこれらの組み合わせをベースとする触媒が挙げられる。適切な促進剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが挙げられる。
【００５２】
図１は、統合された方法に組み込まれた本発明に従う方法を図示する。発酵プロセスは、乳酸を生成する発酵反応器（１）中で行われる。発酵中に塩基が添加され（図示せず）、乳酸塩の形成をもたらす。塩基は、好ましくは、カルシウム塩基、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウムもしくは炭酸カルシウム、マグネシウム塩基、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムもしくは炭酸マグネシウム、または亜鉛塩基、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛もしくは炭酸亜鉛である。マグネシウム塩基の使用が好ましい。乳酸塩、好ましくは乳酸カルシウム、乳酸マグネシウムまたは乳酸亜鉛、特に乳酸マグネシウムを含む生成物流（２）は、発酵反応器から取り出され、酸性化／エステル化反応器に供給される。望むならば、バイオマス除去などの中間精製工程が当該技術分野で知られている様式で行われうる。酸性化／エステル化反応器（３）において、ライン（１４）を通ってメタノールが添加され、ライン（９）を通って塩化水素が添加される。塩化水素は、気相中または水溶液中に存在しうる。塩化水素は、メタノールの添加に先立って、メタノールの添加と同時に、またはメタノールの添加の後に添加されうる。抽出溶媒はライン（１６）を通って供給される。反応器は、エステル化条件に付される。次に、分離工程が行われる。図において、これは別個の工程（５）として示されるが、エステル化反応器中で行われうる。分離工程は、塩化物塩含む水性流（６）、ならびに抽出溶媒および乳酸メチルを含む有機相を生じさせる液液分離工程を包含する。塩化物塩が塩化マグネシウムである場合、流れ（６）は熱分解工程（７）に供給されることができ、ここで、塩化マグネシウム水溶液が分解されて酸化マグネシウムおよび塩化水素が形成され、酸化マグネシウムはライン（８）を通って除去され、塩化水素はライン（９）を通って除去される。塩化水素は、図中に示されるように、ガスとして、または水性液体に吸収されて溶液を形成した後のいずれかで、酸性化工程に再循環されうる。酸化マグネシウムは、直接に、または水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムに転化された後に、発酵工程（１）に（図示されていないラインを介して）再循環されうる。分離工程（５）から除去された生成物流（１０）は、抽出溶媒中の乳酸メチルを含む。エステル化反応は一般に、余剰のメタノールの存在下で行われるので、生成物流は一般に、メタノールも含む。生成物流（１０）は、乳酸メチルエステルからメタノールおよび抽出溶媒が分離される分離工程（１１）に供給されうる。分離工程は、乳酸メチルエステルを含む生成物流（１２）、メタノール供給物（１４）に供給されることができるメタノール流（１３）、および抽出溶媒再循環流（１６）を生じさせる。乳酸および任意選択の縮合生成物を含有しうる底部流（１５）が存在しうる。この流れは、存在する場合には、エステル化工程に再循環され、あるいは処分されうる。
【００５３】
図２は、図１の方法の変形を示す。図２の方法において、酸性化工程およびエステル化工程は分離され、酸性化工程は、塩酸がライン（９）を通って供給される酸性化反応器（３１）中で行われる。乳酸メチルエステルおよび塩化物塩を含む水性液体である酸性化された生成物は、メタノールがライン（１４）を通って供給されるところのエステル化反応器（３３）にライン（３２）を通って供給される。
【００５４】
本発明の一実施形態では、エステル化工程および液液分離工程が、単一の反応器中での単一工程において連結される。一実施形態では、この反応器は、向流操作で運転され、乳酸が、上記の塩化物塩を含む溶液で反応器の頂部に供給される。メタノールおよび抽出溶媒は、同じまたは別々の流れで、反応器の底部に供給される。乳酸メチルエステルおよび抽出溶媒は、反応器の頂部から取り出される。溶解した塩化物塩を含む水性溶液は、反応器の底部から取り出される。上述のように、この実施形態は、高い収率と一緒に高い転化率を得ることを可能にすることが見出された。この実施形態は、これに、またはこれによって限定されることなく、図３に図示されている。
【００５５】
図３は、頂部に入口（２）を備えた反応器（１）を示し、水性液体、例えば、乳酸および可溶性塩化物塩を含む溶液が反応器に供給される。メタノールおよび抽出溶媒は、ライン３を通って反応器の底部に供給される。反応器は、上述したエステル化条件にある。頂部流は、ライン（４）を通って反応器から取り出される。頂部流は、乳酸メチルおよび抽出溶媒を含む。塩化物塩を含む底部流は、ライン（５）を通って取り出される。種々の液体中の成分、処理条件および得られた生成物の処理に関する情報については、上記の一般的な説明が参照される。
【００５６】
種々の段落において上述されている本発明の種々の局面が組み合わされうることは当業者には明らかである。
【００５７】
図面は種々の統合された方法を示しているが、適切な様式で方法の種々の要素を組み合わせることは当業者の範囲内である。
【００５８】
本発明および本発明の特定の実施形態は、これに、またはこれによって限定されることなく、以下の実施例および／または実施形態によって説明される。
【実施例１】
【００５９】
一般的手順
反応容器は、乳酸、水、および任意選択でＭｇＣｌ２および／または抽出溶媒で充填された。混合物は、６０℃に加熱された。必要な場合には、すなわち、ヘキサンおよびメチル−ｔｅｒｔブチルエーテルの場合には、反応は、抽出溶媒の蒸発を防ぐためオートクレーブ中で行われた。他の実験は、ガラス容器中で行われた。
【００６０】
下記表１は、試験した組成物を示す：
【００６１】
【表１】
2016511760.tif 000003
【００６２】
すべての実験について、乳酸とメタノールとのモル比は１：３である。乳酸と塩化マグネシウム（使用される場合）とのモル比は１：２である。反応の開始時の有機相と水性相との体積比は１：１である。反応時間は、オートクレーブ中で７時間行われた実施例４および５を除いて、２４時間である。すべての実験において、水性媒体中（メタノールおよび抽出溶媒なし）の乳酸の初期濃度は２５重量％であった。
【００６３】
ｔ＝０で、メタノールが添加された。メタノールが添加された後、温度は数分以内に６０℃に戻った。２相系の場合には、磁気撹拌は、混合が制限因子になるのを防ぐために、超微粒子状のエマルジョンが形成されるような速度で適用された。
【００６４】
特定の回数で、試料は分析のために採取された。２相系の場合、混合物を沈降させた。次いで、混合物または上層の４滴（約０．０５ｍｌ）が、溶媒としてのブタノール１．５ｍｌで希釈された。
【００６５】
動的実験の結果
試料は、ＧＬＣ（面積）により分析された。レスポンスファクターが適用されなかったので、結果は半定量的である。ＭｅＬおよびＭｅＯＨのＧＣ面積が合計され、１００％に基づいて正規化された。
【００６６】
結果は、図４に示される。図４は、有機層中の乳酸メチルとメタノールの合計（ＭｅＯＨ＋ＭｅＬ＝１００％）に基づいて計算された、有機層中の乳酸メチルの量で表された、６０℃での有機相中の乳酸メチルの形成を示す。
【００６７】
図４から、以下の結論が引き出されうる。
−  塩化マグネシウムの添加は、反応速度の増加をもたらす（ＭｇＣｌ２（比較例Ｂ）をブランク（比較例Ａ）と比較）。しかし、これらの系は、抽出溶媒の不存在下で相分離を生じない。
−  ＭｇＣｌ２の不存在下でのＭＩＢＫの使用は、反応速度に影響を与えていないようである（ブランクＭＩＢＫ（比較例Ｃ）をブランク（比較例Ａ）と比較）。
−  ＭｇＣｌ２と２−ブタノン、トルエン、ＭＴＢＥおよびＭＩＢＫとの組み合わせの使用（実施例１、２、３および５）はすべて、有機相中の乳酸メチルの存在を結果する。［データは乳酸メチル＋メタノールの量に基づいて計算されて表されるので、乳酸メチルの絶対量についての結論は引き出されることができないことに留意されたい。］
−  ヘキサン（実施例６）については、有機相中に乳酸メチルは存在しない、または非常に大量のメタノールが存在するのいずれかであった。ヘキサンは、あまり適切でない抽出溶媒でありうる。
【００６８】
有機層および水性層の分析
実施例１および３については、２４時間後の有機層および水性層の組成がより詳細に分析された。結果は表２に示される。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表から、実施例３のトルエンは、メタノールおよび乳酸および水と比較して、乳酸メチルのための選択的な抽出溶媒であることが分かる。トルエン層は、乳酸メチルのみを含有する。一方、上記実験では、比較的大量の乳酸メチルが水性相中に残った。これは、乳酸メチルの完全な抽出のためには、大容量のトルエンが必要とされることを意味する。これは、例えば、複数の工程の抽出を介して対処されることができる。
【００７１】
抽出溶媒としてＭＩＢＫを使用すると、有機相においてより高い濃度が得られることが分かる。これは、乳酸メチルを抽出するために、より少ない抽出溶媒が必要とされることを意味する。一方、有機層は、より多くの量の乳酸およびメタノールを含有し、抽出の選択性が低いことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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