(57)【要約】  本発明は、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を鉱化剤として含む組成物を使用して、ゼオライトまたはゼオライト様結晶を生成するための方法に関連する。そのような方法により生成された結晶は、当業界で利用できる結晶より小さいサイズであり、ほとんど欠陥を含まない。本発明は、本明細書において示される方法により得られるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶、ならびに本明細書において示される構造的特性のいずれかにより定義される結晶、ならびに例えば薄フィルムおよび膜、吸収剤、触媒などの製作におけるそれらの利用にも関する。
2016512191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するための方法であって、以下の工程：
ａ）ｉ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水を混合し、それにより、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するためのｉ）１つまたはそれ以上の加水分解された出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水、ならびにｉｖ）１つまたはそれ以上の溶解度低下成分を含む混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で形成される前記溶解度低下成分を除去し、その結果、混合物が前記溶解度低下成分の１０重量％以下を含む工程、
ｄ）フッ素を含む化合物を混合物に加える工程、
ｅ）混合物からゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を形成する工程
ｆ）工程ｅ）からのゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を収集する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
工程ｄ）の前および工程ｂ）の後に、工程ｃ）：
ｃ）１つまたはそれ以上の水性溶媒を加える工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素を含む化合物は、工程ａ）、ｂ）またはｃ）で加えられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）は、水熱処理を使用して行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）は、３０℃から１００℃にわたる温度範囲の温度で混合物を維持することにより行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）の前記出発材料は、１つまたはそれ以上のケイ素供給源および／または１つまたはそれ以上のアルミニウム供給源、ならびに／またはケイ素およびアルミニウムを含む１つまたはそれ以上の供給源を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素供給源は、テトラエトキシシランのような、テトラアルコキシシランのような、ケイ素アルコキシドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウム供給源は、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライト結晶は、全シリカゼオライト結晶である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶は、ＭＦＩ骨格および相を有するゼオライトである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素を含む混合物のｐＨは、ｐＨ６．５またはｐＨ７のような、６から８のような、５から１０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶解度低下成分は、エタノールおよび／またはイソプロパノールのような、１つまたはそれ以上のアルコールのような、１つまたはそれ以上の溶媒である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造指向剤は、水酸化テトラプロピルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）は、蒸発、蒸留または吸着により行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素を含む化合物は、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよび／もしくはフッ化水素酸、ならびに／またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により得られる、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶。
【請求項１７】
長さ１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下のような、１．５μｍ以下の長さを有する、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を含むゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶。
【請求項１８】
ＣｕＫαＸ線を使用したＢｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ型でパターンが記録したときに、ＭＦＩ骨格に特徴的である図１、６（ｂ）または７（ｂ）に例示されているＸＲＤパターンとして、ゼオライトおよびゼオライト様材料の骨格構造に特徴的なＸＲＤパターンを示す、請求項１６または１７に記載のゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶。
【請求項１９】
ケイ素が豊富な結晶の骨格中の結晶学的に異なるＳｉ原子に由来する完全にまたは部分的に分割したいくつかのＱ（４）共鳴線を示す、請求項１６または１７に記載のゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶。
【請求項２０】
例えば、図４の実施例１について例示されているように、標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−テラジュウテリオプロピオン酸ナトリウムを用いた２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルで、約−１１０から−１１７ｐｐｍにおいて、骨格中の結晶学的に異なるＳｉ原子に由来する完全にまたは部分的に分割したいくつかのＱ（４）共鳴線を示す、請求項１９に記載のゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶を含む、またはゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶から製造された物品。
【請求項２２】
前記ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む膜である、請求項２１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を精製するため、触媒および吸着剤としてイオン交換を行うため、ならびに新規な先端材料、例えばセンサおよび膜を製造するための、産業界で一般的に使用されるゼオライトおよびゼオライト様結晶の分野に関する。それらを吸着剤として使用する例は、産業および医学目的の両方で空気から窒素を抽出するために、酸素含有量を増加させることである。それらの主用途は、洗剤中のイオン交換体として（硬水軟化）、および石油精製における触媒としての使用である。さらに、これらは、医薬および農業にも使用される。ゼオライトおよびゼオライト様材料の小さな結晶は、薄いフィルムおよび膜、ならびに均一なサイズで、明確に定義された性質を有する大きい結晶の製造にも使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトおよびゼオライト様材料は、結晶性固体の容易に定義できるファミリーは含まない。しかし、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎは、現在、２００種超の様々なゼオライト骨格の型を承認し、各骨格に３文字表記を割り当てている。ゼオライトおよびゼオライト様材料をより高密度のテクトケイ酸塩と区別する基準は、骨格密度（１０００Å３当たりの四面体配位骨格原子の数）に基づいている。四面体配位骨格原子はＴ原子も表す。ゼオライトおよびゼオライト様材料に対する最大の骨格密度は、存在する最小の環の型に応じて、１０００Å３当たり四面体配位骨格原子１９から２１個超におよび、一方、より高密度の構造に対する最小の骨格密度は２０から２２個に及ぶ。Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎは、インターネットを介してアクセス可能なゼオライト構造のデータベース［非特許文献１］を管理しており、定期的に改訂もし、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅｓも出版している。Ａｔｌａｓの改訂第６版が２００７年に出版されている［非特許文献２］。ゼオライト骨格はＴＯ４四面体で構成され、Ｔ原子は通常ケイ素およびアルミニウム原子であるが、ゼオライト骨格はＳｉＯ４四面体のみからも製造できる。アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ４）において、Ｔ原子はアルミニウムおよびリン原子である。しかし、さらに多くの可能性が存在し、原子（例えばＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｆｅ）は、ゼオライト骨格においてＴ原子としての役割を果たすことができる。
【０００３】
ゼオライトおよびゼオライト様材料は、「分子ふるい」としても知られている微小孔性固体である。分子ふるいという用語は、これらの材料の特定な性質、すなわち、サイズ排除プロセスに主に基づく、選択的に分子を分離する能力を指す。これは、分子の寸法のきわめて規則的な細孔構造による。チャネルの寸法により、ゼオライトの細孔に入り得る分子またはイオン種の最大サイズが調節される。チャネルの開口部は、従来通りに環のサイズにより定義され、例えば、「８員環」という用語は、８個のＴ原子および８個の酸素原子で構成される、閉鎖された環構造を指す。
【０００４】
ゼオライトおよびゼオライト様材料は、幅広いカチオン、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などを収容できる多孔構造を有する。これらの陽イオンは容易に交換でき、これにより、ゼオライトがイオン交換体としての役割を果たせる理由が説明される。
【０００５】
天然のゼオライト鉱物は、通常、火山岩および火山灰層がアルカリ性の地下水と反応する場所で形成される。天然に生じるゼオライトは、純粋であることはほとんどなく、他の鉱物、金属、石英または他のゼオライトにより多様な程度に汚染されている。このため、天然に生じるゼオライトは、均一性および純度が不可欠な、多くの重要な商業的応用から排除されている。天然の鉱物として見出されている、より一般的なゼオライトのいくつか（括弧内は３文字表記）は、方彿石（ＡＮＡ）、菱沸石（ＣＨＡ）、斜プチロル沸石（ＨＥＵ）、輝沸石（ＨＥＵ）、ソーダ沸石（ＮＡＴ）、フィリップサイト（ＰＨＩ）および束沸石（ＳＴＩ）である。
【０００６】
ゼオライトおよびゼオライト様材料は、合成的に製造することもできる。頻繁に製造されるゼオライト骨格は、環に１０個のＴ原子を有し、それにより、多くの用途に向けた適切な細孔サイズを有するＭＦＩ骨格である。この骨格は、純粋なシリカ形態で製造でき、すなわちＴ原子はケイ素原子のみである。この場合、構造はシリカライト−１と表される。しかし、ケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換えられる場合、構造は、ＺＳＭ−５と表される。ゼオライトおよびゼオライト様材料の合成では、テンプレートまたは構造指向剤を反応混合物を加えて、結晶化を望ましい骨格に向ける。例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウムは、ＭＦＩゼオライトの合成におけるテンプレートとして使用されることが多い。
【０００７】
水酸化物イオンは、通常、これらの材料の熱水合成において鉱化剤として用いられる。これらの材料を合成するためのフッ化物法は、水酸化物アニオンをフッ化物アニオンで置換することに基づいており、これは、従来の合成法（ＯＨ−法）でＯＨ−が有していた鉱化させる役割をフッ化物が負うことを示唆する。
【０００８】
ゼオライトおよびゼオライト様材料を製造するために用いられる出発材料の供給源は、骨格構造を化学的に生成するのに十分に反応性であるすべての化合物から選択できる。適切なシリカ供給源は、例えばケイ素アルコキシド、水和ケイ酸塩、沈降シリカ粉末、ヒュームドシリカおよびコロイドシリカゾルである。水酸化物イオン法では、必須のアルカリ度が、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物もしくは有機塩基、またはそれらの組み合わせを水性反応混合物に加えることにより供給される。
【０００９】
一般的に使用される構造指向剤は、混合物のｐＨの調節にも役立つことがあり、またはｐＨは、通常、水酸化アルカリを加えることにより調整される。水酸化物媒体中での合成ｐＨは、典型的には約１１以上であるが、典型的にはフッ化物媒体中ではより低い（６〜１１）。合成のフッ化物法では、反応混合物を十分な程度までイオン化する任意のフッ素を含む化合物により、フッ化物アニオンが反応混合物に適切に供給される。
【００１０】
フッ化物を使用したゼオライトおよびゼオライト様材料の合成は、通常、結晶サイズに対するフッ化物の存在の効果、ゼオライトにおける欠陥の量の少なさ、三価または四価元素によるケイ素の置換、ならびに、所定の材料を生じさせる有機化学種の重要性に重点を置いて記載されている。一般に、合成のフッ化物法は、結晶を大きく（典型的には数マイクロメートルより大きい）して、連結性の欠陥をごくわずかな程度にすることが示されている。
【００１１】
わずかにアルカリ性の媒体中でのシリカライト−１の合成にフッ化物を使用する最初の明確な例は、ＦｌａｎｉｇｅｎおよびＰａｔｔｏｎの特許文献１により開示されており、これは、フッ化物アニオンが反応混合物に含まれる熱水プロセスによる、新規な結晶性シリカ多形体の製造について記載している。シリカ多形体は、例えば、好ましくは７．４〜１０のｐＨを有し、１５０から１５００モルのＨ２Ｏ、１３から５０モルのＳｉＯ２、２から１２モルのフッ化物イオンおよび０から６モルのアルカリ金属酸化物を含む反応混合物から製造された。これらの試薬の各々は、第四級アンモニウムカチオン２モル当たりに存在した。棒状結晶の長さは２００マイクロメートルまで大きくすることができ、特許文献２に記載されているように、鉱化剤としてＯＨ−を使用して合成されるシリカライト−１ゼオライトより高い疎水性を示した。
【００１２】
非特許文献では、１５０〜２００℃での反応混合物（ＳｉＯ２−ＴＰＡＢｒ−ＮＨ４Ｆ−Ｈ２Ｏ）の水熱処理により、大きいシリカライト−１結晶を合成した。１８００マイクロメートルまでの大きい結晶が得られた。
【００１３】
非特許文献４では、フッ化物媒介合成により、中性ｐＨでＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。Ｆ／Ｓｉ比を０．３から１．６まで変化させることにより、ゼオライト結晶のサイズを１０から７５マイクロメートルの間に調整することができた。
【００１４】
非特許文献５では、変化させることができるＨＦ／ＮａＦ比を使用してＭＦＩ構造のゼオライトを合成し、長さ８０から１２０マイクロメートルの間の、通常のサイズの結晶を得た。
【００１５】
非特許文献６では、フッ化物イオンの存在下で、異なるケイ素および鉄供給源を使用することにより、ＭＦＩ型フェリシリケートゼオライト（ｆｅｒｒｉｓｉｌｉｃａｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）（Ｓｉ／Ｆｅのモル比は２８から１０，０００まで様々であった）を合成した。鉄は、結晶に均一に分布し、結晶サイズは、５０から８０マイクロメートルまで様々であった。
【００１６】
非特許文献７では、１９０℃での反応混合物（Ｎａ２Ｏ−ＶＯ２−ＮａＦ−ＳＯ３−ＳｉＯ２−ＴＰＡＢｒ−Ｈ２Ｏ）の水熱処理により、Ｖ−ＭＦＩゼオライト結晶を合成した。合成された結晶のサイズは、１１．５から３３．５マイクロメートルまで様々であった。
【００１７】
当業界で、鉱化剤として水酸化物アニオンのフッ化物アニオンによる置換は、大きいゼオライト結晶の合成を促進することが公知である。
【００１８】
小さいゼオライト結晶を製造するための方法は、特許文献で開示されている。最初の例は、Ｓｔｅｒｔｅにより開示されており、特許文献３は、鉱化剤として水酸化物を使用したゼオライトのコロイド懸濁液の製造を記載している。
【００１９】
水酸化物を鉱化剤として使用する、ゼオライトのコロイド結晶の製造について記載する科学文献には、多数の出版物がある。ＴｏｓｈｅｖａおよびＶａｌｔｃｈｅｖによる検討が公表されている［非特許文献８］。反応混合物における過飽和度の高さおよび核の立体安定化は、非凝集ゼオライトナノ結晶の形成に対する重要な要因であることは、当業界で公知である。これらの条件は、通常、有機構造指向剤の濃度が高い場合に、および反応混合物におけるアルカリカチオンの濃度がきわめて低い場合に達成される。これらの条件下で、陰に電荷したサブコロイド粒子は、反応混合物中で凝集しない。さらに、比較的低温での水熱処理は、小さいゼオライト結晶を得るために必須である［非特許文献８］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４，０７３，８６５号（１９７８年）
【特許文献２】米国特許第４，０６１，７２４号（１９７７年）
【特許文献３】ＵＳ５８６３５１６（Ａ）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／］
【非特許文献２】［Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ．Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅｓ、第６版、２００７年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＩＳＢＮ９７８−０−４４４−５３０６４−６］
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｉｄａら（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ３０（２００４年）７２７〜７３２頁）
【非特許文献４】Ｂｅｎｏｉｔ  ＬｏｕｉｓおよびＬｉｏｕｂｏｖ  Ｋｉｗｉ−Ｍｉｎｓｋｅｒ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．７４（２００４年）１７１〜１７８頁）
【非特許文献５】Ｒ．Ｍｏｓｔｏｗｉｃｚら（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １３（１９９３年）６７８〜６８４頁）
【非特許文献６】Ｊ．Ｐａｔａｒｉｎら（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １０（１９９０年）６７４〜６７９頁）
【非特許文献７】Ｍ．Ｖｅｌｔｒｉら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．４２０（２００４年）１４５〜１５４頁）
【非特許文献８】［Ｎａｎｏｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｌｕｂｏｍｉｒａ  ＴｏｓｈｅｖａおよびＶａｌｅｎｔｉｎ  Ｐ．Ｖａｌｔｃｈｅｖ＊．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５年、１７、２４９４〜２５１３頁］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
当業界で、欠陥の量が少ない小さいゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するための方法を特定する必要性が依然としてある。そのような結晶は、薄いフィルムおよび膜を生成するため、ならびに触媒および吸着剤を製作するために特に有用である。欠陥の量が少ない小さいゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶は、触媒および吸着剤としても直接的に使用できる。さらに、欠陥がより少なく、疎水性を有し、それにより、非極性成分の極性成分からの分離に、より適合している膜を生成する方法を特定することも当業界で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従来技術に関連する問題は、欠陥の量が少ないゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するための方法を提供することにより、本明細書で示されるように今般克服されており、または少なくとも緩和されており、そのような方法により得られる結晶は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定すると、長さ１．５μｍ以下、例えば長さ１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下になり得る。
【００２４】
したがって、ゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を生成するための方法が提供される。この方法は：
ａ）ｉ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水を混合し、それにより、ｉ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の加水分解された出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水、ならびにｉｖ）１つまたはそれ以上の溶解度低下成分を含む混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で形成される前記溶解度低下成分を除去し、その結果、混合物が前記溶解度低下成分の１０重量％以下を含む工程、
ｄ）フッ素を含む化合物を混合物に加える工程、
ｅ）混合物からゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を形成する工程、
ｆ）工程ｅ）からのゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を収集する工程
を含む。
【００２５】
本明細書では、本明細書で提示されている方法により得られるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶、ならびに、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を含むゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶も提供され、前記結晶は、１．５μｍ以下、例えば１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下の長さを有していてよく、および／または本明細書で示される構造的な特徴のいずれかにより特徴付けられる。本明細書では、物体、例えば明細書で開示されているように、ゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶を含む、またはゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶から成長するフィルム、触媒、イオン交換体、吸着剤、センサおよび膜が提供される。本明細書で開示されている方法、ならびにゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む構造、例えばフィルムを製造するための方法により生成されたゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む、単層および／または多層構造を製造するための方法がさらに提供される。
【００２６】
したがって、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を加えつつ、方法の実行中に形成される、あらゆる溶解度低下成分の実質的にすべて、または大半を除去することにより、欠陥の量が少ない結晶が生成でき、より小さく、触媒および吸着剤を含むそのような結晶、ならびに分子ふるい特性を所有するフィルム、膜およびセンサの製作において、例えば触媒および吸着剤として、良好に直接使用される。
【００２７】
驚くべきことに、本明細書に記載されているあらゆる溶解度低下剤（複数可）、例えばエタノールの実質的にすべてまたは大半を除去することにより、本明細書に記載されているフッ化物法により、小さい合成ゼオライト結晶が生じた。
【００２８】
反応混合物からエタノールを除去することは、Ｋｒｅｓｔｅｎ  Ｅｇｅｂｌａｄら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０１（２００７年）２１４〜２２３頁；Ｙａｎｌｉ  Ｃｈｅｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２４（２００９年）８〜１４頁に記載されている。
しかし、反応混合物を室温で６時間にわたり激しく撹拌しても、エタノールの実質的にすべてまたは大半を除去するには十分ではなく、本明細書に記載されている長さ１．５μｍ以下を有する小さい結晶は得られない。
【００２９】
定義
本明細書で製造され、言及される「ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／）の承認を受けた骨格型のいずれかの結晶であってよい。そのようなゼオライトは、内部細孔の大きい体積、分子サイズの細孔、結晶構造の規則性、ならびにゼオライトを高度に活性で選択的な触媒、吸着剤、イオン交換体および分子ふるいにする多様な骨格化学組成の特性を有する［Ｊ．Ｄ．Ｓｈｅｒｍａｎ．Ｐｒｏｃ  Ｎａｔｌ  Ａｃａｄ  Ｓｃｉ  ＵＳＡ．２０００年５月２３日；９７（１１）；６２３６頁］。本明細書で言及される結晶という用語は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／）の承認を受けた骨格型のいずれかのゼオライトおよびゼオライト様材料のすべての合成結晶も指す。本明細書で開示されている方法によって生成できるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶は、骨格型ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、特にＭＦＩゼオライトを含むが、それらに限定されない。上の骨格の範囲に入るさらなる例は、シリカライト、シリカライト−１、ＴＳ−１、ＺＳＭ−５、ならびにゼオライト（ソーダライト、Ａ、ベータ、Ｌ、Ｙ、Ｘ、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２およびＳＡＰＯ−３４）を含む。上の材料のいくつかは、必ずしも真のゼオライトではないが、それ自体は文献で言及されることが多く、ゼオライトという用語は、本明細書において、そのような材料を幅広く含むために使用されるであろう。さらに、結晶（複数可）または同種のものが本明細書において言及される場合は常に、これが、本明細書で定義される骨格型の複数の結晶も指すことが当然意図される。
【００３０】
本明細書で言及される「出発材料」は、本明細書で提示されている方法によりゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するため使用するのに適切な材料である。出発材料の例は、ケイ素／シリカの供給源および／またはアルミニウム／アルミナの供給源であり、より具体的な例も本明細書で示される。
【００３１】
「結晶の長さ」が本明細書で言及される場合は常に、これが、長手方向における結晶の長さも指すことが当然意図されている。
【００３２】
本明細書で使用されている「反応混合物」または「合成溶液」という用語、または同種のものは、広義語であり、普通かつ慣習的なそれらの意味が当業者に示される、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の出発材料、および構造指向剤を含む組成物を指すが、限定されない。これは、追加の原料、例えば水も含み得る。
【００３３】
本明細書で定義される「溶解度低下成分」は、溶液または媒体の溶解度に影響を与えるいくつかの手段または量、すなわち、本明細書で提示されている出発材料またはそこから形成される、あらゆる生成物の溶解度を低下させる成分を指す。そのような成分は、アルコール、例えばエタノールまたはプロパノールであってよいが、それらに限定されない。本文脈において、そのようなあらゆる成分（複数可）の大半は、本方法で形成された水性反応混合物から除去されて、本明細書で示されている方法で小さい結晶が生成される。さらに、溶解度低下成分の大半が除去されることが好ましくても、形成される溶液に存在する若干量が依然として認められることがある。本文脈において、これは、形成されるあらゆる溶解度低下成分の「実質的にすべて」または「大半」を除去することを指し得る。これが達成できる方法の例は、実験セクションで例示されている。あらゆる溶解度低下成分の実質的にすべてまたは大半が除去されている場合、これは、本明細書で提示されている方法では、溶解度低下成分、例えばエタノールの約０〜１０重量％、例えば約１〜５または５〜１０重量％、例として約１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０％が、依然として反応混合物に留まる場合を指し得る。
【００３４】
本明細書で言及される「構造指向剤」は、当業界では、「テンプレート」または「テンプレート剤」とも呼ばれ、広義語であり、普通かつ慣習的なその意味が当業者に示される、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶の結晶化を生じさせる有機または無機構造指向剤を指すが、それに限定されない。これは、特定の骨格構造を有する結晶の形成に向けた作用剤を意味する。したがって、構造指向剤の効果は、結晶性骨格の生成において、結晶性骨格が成長する、または結晶化を引き起こして特定の結晶性骨格が形成される周囲で、構造指向剤がテンプレートのように作用することである。構造指向剤ならびにゼオライト骨格の例は、本明細書で示される。
【００３５】
本明細書で言及される「鉱化剤」は、鉱化、すなわち出発材料の溶解および／または加水分解、ならびに出発材料の溶液から結晶の形成を補助する化合物を指す。
【００３６】
本明細書で言及される「全シリカゼオライト結晶（ａｌｌ−ｓｉｌｉｃａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌ）」は、Ｓｉのみが、ゼオライト骨格におけるＴ原子としての機能を果たす、開示されているゼオライト結晶の骨格構造を有する結晶を指す。
【００３７】
本明細書で言及される「コロイド結晶」は、ナノメートルからマイクロメートルの範囲内の少なくとも１つの寸法を有する粒子として定義できる。コロイド分散液における粒子は、分離する表面を画成して、粒子および分散媒体の間に存在するのに十分な大きさである。本明細書に記載されているコロイド結晶は、例えば骨格構造、具体的な表面積、長さ、厚さ、粒径、粒径分布および細孔体積対細孔直径の分布に関して特徴づけられる。
【００３８】
本文脈における「単層」という用語は、ある結晶の厚さに実質的に一致する厚さを有する層について言及し、前記層は、基材に付着した個別の結晶を含む。結晶、および（存在する場合は）他の材料は、密接にパックされて標準的な単層、すなわち層のみを示すことがあるが、多層またはサブ多層からフィルムが成長し得ることが理由である。あるいは、結晶および（存在する場合は）他の材料は、密接にパックされず、したがって、サブ単層として存在する。必要とされる正確なパッキング密度は、結晶、およびこれらの結晶から成長する望ましいフィルムの性質にある程度依存する。単層における結晶のパッキング密度は、あらゆる事象において、例えば結晶からゼオライトフィルムの薄層を成長または相互成長させることができるものとすべきである。
【００３９】
本文書において、「ｍｍ」という用語はミリメートルを意味し、「ｎｍ」という用語は、ナノメートルを意味する。さらに、「μｍ」は、マイクロメートルを意味する。
【００４０】
材料、濃度およびあらゆる範囲または同種のものの、本明細書で言及されるすべての例は、例え具体的に言及されなくても、本発明のすべての態様に適用可能であることに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１〜３に記載されている手順に従って合成された、シリカライト−１結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例１〜３に記載されている手順に従って合成された、シリカライト−１結晶のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】実施例１に従って合成された、シリカライト−１結晶のＤＬＳサイズ分布を示す図である。
【図４】実施例１〜３に従って合成された、シリカライト−１結晶の２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１〜３に従って合成された、シリカライト−１結晶のＴプロットを示す図である。
【図６】実施例１１に記載されている、シリカライト−１結晶のＳＥＭ画像（ａ）およびＸＲＤパターン（ｂ）を示す図である。
【図７】実施例１２に記載されている、シリカライト−１結晶のＳＥＭ画像（ａ）およびＸＲＤパターン（ｂ）を示す図である。
【図８】実施例１に従って製造された種晶を使用して合成したままの膜（実施例１３）の、種晶層（上）、膜表面（中）および膜断面（下）のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例１４に従って製造された、ＭＦＩ膜の透過および分離係数を示す図である。
【図１０】実施例１５に従って製造された、シリカライト−１結晶の２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、欠陥の量が少ない結晶を合成するため、または生成するための方法に関し、そのような方法により生成される前記結晶は、従来の方法で生成される結晶よりサイズが小さい。本明細書で示される方法により生成される結晶から、ほとんど欠陥のない薄フィルム、センサおよび膜、吸着剤ならびに触媒を生成できる。そのような膜は、次いで、本明細書で開示されている様々な生成物の生成に使用できる。したがって、フッ化物を鉱化剤として含む組成物を使用して生成された、結晶のコロイド分散液が本明細書で示される。前記結晶は、長さ約１．５μｍ以下、例えば約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下であってよい、個別の実体として合成される。
【００４３】
したがって、ゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を生成するための方法が提供される。この方法は：
ａ）ｉ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水を混合し、それにより、ｉ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための、１つまたはそれ以上の加水分解された出発材料、ｉｉ）構造指向剤ならびにｉｉｉ）水、ならびにｉｖ）１つまたはそれ以上の溶解度低下成分を含む混合物を得る工程
ｂ）工程ａ）で形成される、前記溶解度低下成分を除去し、その結果混合物が前記溶解度低下成分の１０重量％以下を含む工程、
ｄ）フッ素を含む化合物を混合物に加える工程、
ｅ）混合物からゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を形成する工程、
ｆ）工程ｅ）からのゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を収集する工程
を含む。
【００４４】
この方法は、工程ｄ）の前におよび工程ｂ）後に、工程ｃ）：ｃ）１つまたはそれ以上の水性溶媒を加える工程をさらに含むことができる。
【００４５】
さらに、前記フッ素化合物は、本明細書に記載されている方法において、工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）で加えられ得る。
【００４６】
一般的に、フッ化物を鉱化剤として使用して得られる、当業界で公知の大きい結晶とは対照的に、長さ約１．５μｍ以下、例えば約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下になり得る小さい個別の結晶であり得る結晶が本明細書の方法によって得られることは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により観察される。したがって、本明細書で製造される結晶は、従来技術に記載されているフッ化物イオンの存在下で合成される結晶より一層小さい。
【００４７】
従来の合成と比較して低下したｐＨにより、欠陥の量が減少するだけではなく、結晶サイズも増大することは、フッ化物法を利用する結晶化技術では公知である。したがってこれは、本明細書で開示されている方法（驚くべきことに、小さく、実質的に欠陥がない結晶が、フッ素を含む化合物１つまたはそれ以上を鉱化剤として含む組成物を使用して形成される）と明確に異なる。
【００４８】
さらに、本明細書で製造された結晶は、水酸化物を鉱化剤として使用して、頻繁に使用される方法によって合成される対応した結晶より、構造的な欠陥を一層含まず、一層小さい微小孔体積を有する。これは、核磁気共鳴分光法および窒素吸着データからのそれぞれの支援情報によって示される。
【００４９】
ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶のゾルまたはコロイドは、非晶質シリカを本質的に含まないように製造できる。そのようなゾルは、粉末に乾燥され、フッ素を含む化合物を鉱化剤として含む組成物を使用する従来の手法で製造されたゼオライト懸濁液と異なる性質を示す。そのような結晶は、フィルムおよび膜を成長させるために、適切な基材に付着させることができる。分子ふるい特性を所有するフィルムは、センサとしても使用できる。本明細書で示されている方法により製造された結晶は、吸着剤および触媒としても、または吸着剤および触媒を製造するためにも適切である。本明細書で示されているように生成される、ナノサイズ範囲での結晶の使用は、例えば吸着または膜処理により、極性および非極性化学種の効率的分離も可能にする。
【００５０】
したがって、フッ化物イオンの存在下で小さいゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を合成する、生成する、および／または成長させる方法が開示される。そのような結晶の例は、シリカライト−１の結晶であり、実施例でさらに例示される。シリカを含む、ゼオライトおよび／またはゼオライト様骨格を製造する場合、シリケート溶液は、単量体シリカ供給源、例えばケイ素アルコキシドから製造できる。
【００５１】
さらに、本明細書の方法により生成される結晶は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより承認を受けた骨格型を有するゼオライトおよびゼオライト様材料のいずれかからなり得る。骨格型の例示的な例は、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮおよび特にＭＦＩゼオライトを含む。さらなる例は、ＶＦＩ型材料、ＡＥＴ型、ＡＦＯ型、ＡＦＲ型、ＡＦＳ型、ＡＦＹ型、ＡＳＶ型、ＡＴＯ型、ＡＴＳ型、ＢＥＡ型、ＢＥＣ型、ＢＯＧ型、ＢＰＨ型、ＣＡＮ型、ＣＦＩ型、−ＣＬＯ型、ＣＯＮ型、ＤＯＮ型、ＤＦＯ型、ＥＭＴ型、ＥＯＮ型、ＥＴＲ型、ＥＵＯ型、ＥＺＴ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＧＭＥ型、ＧＯＮ型、ＩＦＲ型、ＩＭＦ型、ＩＳＶ型、ＩＷＲ型、ＩＷＶ型、ＩＷＷ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＡＺ型、ＭＥＩ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＦＳ型、ＭＯＲ型、ＭＯＺ型、ＭＳＥ型、ＭＴＴ型、ＭＴＷ型、ＭＷＷ型、ＯＦＦ型、ＯＳＩ型、ＯＳＯ型、ＰＯＮ型、ＲＲＯ型、ＲＷＹ型、ＳＡＯ型、ＳＢＥ型、ＳＢＳ型、ＳＢＴ型、ＳＦＥ型、ＳＦＦ型、ＳＦＧ型、ＳＦＨ型、ＳＦＮ型、ＳＦＯ型、ＳＯＳ型、ＳＳＹ型、ＳＴＦ型、ＳＺＲ型、ＴＥＲ型、ＴＯＮ型、ＴＵＮ型、ＵＳＩ型、ＵＴＬ型またはＶＥＴ型である。
【００５２】
さらなる例は、ヒドロキシソーダライトであるＴＳ−１、ならびにゼオライトＡ、ベータ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５およびＳＡＰＯ−３４である。
【００５３】
本明細書で示される反応混合物または混合物は、水およびフッ素を含む化合物、ならびに酸供給源またはアルカリ供給源に加えて、無機もしくは有機性のケイ素供給源および／またはアルカリ供給源、構造指向剤、ならびに場合によりヘテロ元素、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐまたはそれらの混合物を含み得る。この文書において、「反応混合物」および「混合物」は、互換的に使用される。
【００５４】
さらに、反応混合物は、アルミニウムおよび／またはリン供給源、および／または酸供給源、構造指向剤ならびに場合によりヘテロ元素、例えばＳｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｂまたはそれらの混合物を含み得る。ＳＡＰＯ−５ゼオライト型材料（ＡＦＩ型とも呼ばれる）の例として、アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム供給源として、リン酸をリン供給源として、トリプロピルアミンをテンプレートとして、およびＡｅｒｏｓｉｌ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ）をシリカ供給源としても使用できる。
【００５５】
さらに、本明細書で使用するための酸供給源は、例えばリン酸であってよく、アルカリ供給源は、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであってよい。
【００５６】
溶液から形成される溶解度低下成分（複数可）または化合物（複数可）、例えばアルコールの大半またはすべてを除去することにより、フッ素を含む化合物を鉱化剤として含む組成物を使用して、ゼオライトのコロイド結晶を合成することができた。コロイド分散液は、コロイド分散液に典型的なチンダル光散乱を表し、約１．５μｍ以下の平均粒子長、例えば、走査電子顕微鏡法により測定した長さで約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍを有し得る。
【００５７】
混合を経てから、そのように形成された反応混合物は、透明な合成溶液になる。合成手順のこの部分において、有用なシリカ供給源の例は、オルトケイ酸テトラエチルであり、有用なアルミニウム供給源の例は、アルミニウムイソプロポキシドであり、アルカリ供給源としても作用する構造指向剤の例は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（加水分解反応後にエタノールおよび２−プロパノールが形成されることを示唆する）である。しかし、これらの反応物は、本明細書で示されている方法に適している唯一のものではないことは強調されるべきである。
【００５８】
その後、出発材料の溶解度を低下させるアルコールもしくは他のあらゆる成分、またはそこから形成されるあらゆる生成物（複数可）の大半またはすべては、溶解度低下成分とも呼ばれ、例えば、ロータリーエバポレーターを使用することにより、そのように形成された反応混合物から除去される。この除去中に、混合物は通常、濃厚で透明なゲルまたは固体に変形するが、溶解度を低下させる化合物の大半が多少の水と共に除去されるので、出発材料の濃度がきわめて高くなることが理由である。この工程における、あらゆる溶解度低下成分の大半または実質的にすべてを除去することは、以前から実行可能なサイズ、例えば約１．５μｍ以下、例として長さ約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下になり得る結晶よりサイズが小さい結晶を得ることに特に適している。あらゆる溶解度低下成分の大半が除去される場合、これは、あらゆる溶解度低下成分の大半、または実質的にすべてを指すよう意図されており、それらは反応溶液から除去されるが、少量が依然として存在し得るものの、この方法の結果に著しく影響を与えることはないであろうことに留意すべきである。これは、あらゆる溶解度低下成分（複数可）の実質的にすべてまたは大半を除去することも指す。好ましくは、溶解度低下成分（複数可）の１０重量％以下が、除去後に留まる。
【００５９】
フッ素を含む化合物を鉱化剤として含む組成物を利用する、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するための方法におけるさらなる工程は、追加の成分を用いて、反応混合物を得る工程を含み得る。出発材料の溶解度を低下させない成分（複数可）のみが、この工程で加えられる。この工程において加えられる成分（複数可）は、例えば、追加の水および／またはフッ化物イオンであってよい。しかし、フッ化物および水は、前記反応混合物（複数可）のいずれかに加えられ得る。
【００６０】
フッ化物アニオンは、反応混合物において十分な程度までイオン化するあらゆるフッ素を含む化合物により、反応混合物に適切に供給される。テトラプロピルアンモニウムフロリド、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたはあらゆる他のフッ化物塩が、本明細書で示される方法に使用できる、フッ素を含む化合物の例である（アルカリ性水溶液が出発材料の加水分解に使用される場合、反応混合物のｐＨより低いフッ化水素により例証される）。
【００６１】
本明細書で言及される出発材料は、ゼオライトまたはゼオライト様結晶の骨格構造を生成するために十分に反応性である、すべての化合物から選択してよい。適切なケイ素供給源の例は、例えばケイ素アルコキシド、水和ケイ酸塩、沈降シリカ粉末、ヒュームドシリカおよびコロイドシリカゾルである。適切なアルミニウム供給源は、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム金属およびアルミン酸塩である。出発材料のさらなる例は、ケイ素、例えばオルトケイ酸テトラエチルの単量体形、ならびにアルミニウム、例えばアルミニウムイソプロポキシドの単量体形である。
【００６２】
したがって、工程ａ）の前記出発材料（複数可）の例は、１つまたはそれ以上のケイ素供給源および／もしくは１つまたはそれ以上のアルミニウム供給源、ならびに／またはケイ素およびアルミニウム、例えばケイ酸アルミニウムを含む１つまたはそれ以上の供給源を含む。ケイ素供給源の例は、ケイ素の単量体形態を含む。前記ケイ素供給源は、シリカも含み得る。さらなる例として、前記ケイ素は、ケイ素アルコキシド、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランであってよい。小さい結晶の形成を促進するために、溶液における出発材料の濃度を高くする。例として、大半がシリカからなる骨格が製造される場合、すなわち出発材料がケイ素供給源を含む場合、反応混合物におけるシリカ（ＳｉＯ２）／水の比は、モル基準で＞１％、例えば約１〜１０％、例えば５、６、７、８、９または１０％になり得る。本明細書において、これは、結晶が形成される前、すなわち本明細書で示される方法の工程ｅ）に入る前の、反応混合物における（ＳｉＯ２）／水のモル比を指す。
【００６３】
アルミニウム供給源の例は、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドを含む。
【００６４】
出発材料は、純度が高くてよく、好ましくは、工程ａ）の反応混合物において、ヒドロキシル形態で構造指向剤と混合することにより、加水分解および／または溶解されていてよい。この手法では、アルカリ金属のいかなる追加の水酸化物を加えて、出発材料を完全に溶解することも必須ではなく、アルカリ金属カチオンの濃度は、反応混合物において低く保持されていてよく、生成物としての非凝集結晶を個別に形成することを促進する。例として、反応混合物におけるアルカリ金属カチオン／水の比は、モル基準で＜０．５％、例えばほぼ０％であってよい。本明細書において、これは、結晶が形成される前、すなわち本明細書で示される方法の工程ｅ）に入る前の反応混合物における、アルカリ金属カチオン／水の比のモル比を指す。
【００６５】
本明細書で開示されている方法により生成される結晶は、全シリカゼオライト結晶であってよい。本明細書で開示されている方法により生成される結晶は、ＭＦＩ相ゼオライト結晶、例えばＭＦＩ相全シリカゼオライト結晶であってよい。本明細書で示される方法により生成される、または得られる結晶は、コロイド結晶であってよい。
【００６６】
本文脈において、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を含む組成物が加えられている反応混合物のｐＨは、約ｐＨ５〜１０、例えば約ｐＨ６〜８、例として約ｐＨ６．２、ｐＨ６．３、ｐＨ６．４、ｐＨ６．５、ｐＨ７またはｐＨ７．５に調整できる。
【００６７】
さらに、例として、本明細書で言及される反応混合物は、水、酸化重水素（Ｄ２Ｏ）またはそれらの組み合わせを含む。
【００６８】
本明細書に記載されている方法の工程ｅ）は、水熱処理を使用して行われ得る。例として、前記ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶は、結晶化条件下で水熱処理によって形成され得る。水熱処理は、必須の出発材料すべて、および、結晶の形成に必要なあらゆる構造指向剤を含む反応混合物が、結晶化が発生する最中に一定時間にわたり加熱される手順として、記載されていることがある。本明細書で示されているように、結晶を得るために、続いて、例えばポリプロピレンボトル中で、透明なゲルに水熱処理を、前記結晶が形成されるまで（６０℃で約２カ月を必要とすることがある）曝露させることがある。しかし、温度は１５０℃以下、例えば約２５℃から１５０℃、例えば１００℃以下、例えば３０℃から１００℃の間、または５０℃から７０℃の間、例えば約６０℃が適切であろう。そのように得られた前記結晶は、１つまたはそれ以上の水性分散剤、例えば水中で遠心分離および／または再分散によって精製でき、コロイド分散液の粉末形態が必要とされる場合、当業界で公知の方法によって、例えば凍結乾燥によって、分散液は乾燥できる。
【００６９】
本明細書で言及される溶解度低下成分は、１つまたはそれ以上の非水性溶媒、例えば１種またはそれ以上のアルコール、例としてエタノールおよび／または２−プロパノールであってよい。そのような溶解度低下成分の大半は、本明細書にさらに記載されているように形成される、前記第１の溶液から除去される。あらゆる溶解度低下成分の除去は、例えば、蒸発、蒸留または吸着により行われ得る。蒸発および蒸留は、上昇温度および／または減圧下で、または好ましくはそれらの組み合わせにより、行われ得る。例として、合成混合物の重量減少が、元来合成混合物に存在する溶解度低下成分、例えばエタノールの重量より約２倍大きくなるまで蒸発プロセスを実行することによる蒸発で、水性合成混合物中の溶解度低下成分、例えばエタノールの大半を除去できる。蒸発プロセスの完了後、蒸発中に、蒸発させた水の量に一致する量で、水が合成混合物に加えられ得る。蒸発プロセスは、好ましくは、低温、例えば５０℃未満および減圧下で合計約１時間にわたり実行される。あるいは、吸着剤を使用して、合成混合物から溶解度を低下させる化合物を除去する。適切な吸着剤は、フッ化物を鉱化剤として使用して製造される大きいシリカライト−１結晶である。そのような結晶は、水溶液からアルコール、例えばエタノールを選択的に吸着する。吸着プロセスの後で、濾過することにより、結晶は合成混合物から除去できる。あるいは、溶解度を低下させる化合物の大半は蒸留により、好ましくは、蒸発プロセスに対して例証されているように低温で、減圧下での蒸留により、除去できる。蒸留を使用することにより、溶解度を低下させる化合物は、水性合成混合物からより選択的に、かつ、より完全に除去でき、それにより、蒸発プロセスと比較して水の減少が最小限に抑えられる。
【００７０】
本明細書で言及される構造指向剤は、典型的には、有機アミン、例えばアルキルアミン、特に、テトラアルキルアミン、例として水酸化テトラアルキルアンモニウムである。水酸化テトラアルキルアンモニウムの例は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）である。他の例は、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび／またはフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、溶液ａ）における、原料の加水分解に必要なアルカリを得ることは都合がよい。構造指向剤のさらなる例は、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＥＡ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）、トリメチルネオペンチル、（ＴＭＮＡ）、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢＰ）、ビスピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピペリジニウム（ＤＥＰＰ）または置換されたアゾニアビシクロオクタン、例えばメチルまたはエチル置換キヌクリジンまたは１，４−ジアゾニアビシクロ−（２，２，２）オクタンまたは１，６−ジアミノヘキサンの水酸化物または塩を含む。他の例は、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ピペリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどである。
【００７１】
反応混合物における構造指向剤の濃度は、一般的に高い。例えば、テトラプロピルアンモニウムイオンの形態で構造指向剤が使用される場合、テトラプロピルアンモニウム／水の比は、モル基準で＞０．５％、例えば約１〜１０％、例として３％であってよい。本明細書において、これは、結晶が形成される前、すなわち本明細書に記載されている方法の工程ｄ）に入る前の、反応混合物におけるテトラプロピルアンモニウム／水モル比を指す。
【００７２】
本明細書で言及されるフッ素を含む化合物は、溶液において十分な程度までイオン化する、あらゆる化合物から選択できる。フッ素を含む化合物は、あらゆる適切な形態、例えば液体、気体および／または固体形態でフッ素を含む化合物である。そのような化合物は、本明細書で例証される、フッ素ではない他の実体も当然含み得る。適切なフッ素を含む化合物の例は、フッ化アルキルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、および／もしくはフッ化水素酸、ならびに／またはそれらの組み合わせである。反応混合物におけるフッ化物／水の比は、モル基準で一般的に＞０．５％、好ましくは約１〜５％の範囲、例えば約１、２、３、４または５％である。本明細書において、これは、結晶が形成される前、すなわち本明細書で示されている方法の工程ｅ）に入る前の、反応混合物におけるフッ素を含む化合物／水のモル比を指す。適切なフッ化物／水のモル比の例は、５／３００＝１．７％、７／３００＝２．３％および９／３００＝３％を含む。
【００７３】
さらに、例として、工程ｆ）は、遠心分離、ならびに１つまたはそれ以上の分散剤、例えば水性分散剤での再分散による精製を含み得る。遠心分離後に得られる固体結晶性相は、例えば水中に分散させ、次いで、再度遠心分離させて、あらゆる残留した可溶性非晶質材料を除去できる。コロイド結晶の粉末形態が必要とされる場合、結晶の精製したコロイド分散液は、当業界で公知の方法により凍結乾燥できる。結晶を回収するために適切な遠心分離手順は、２５℃で、約５００００ｇ以上での少なくとも４時間にわたる遠心分離である。
【００７４】
本明細書で示され、本明細書で開示されている方法により生成される結晶は、約１．５μｍ以下、例えば長さ約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下であってよい。さらに、本明細書では、１つまたはそれ以上のフッ化物を含む化合物を含むゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶も提供され、前記結晶は、長さ１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下であってよい。
【００７５】
本明細書では、本明細書で示される方法によって得られる結晶も提供される。本明細書では、結晶も提供され、前記結晶は、ＣｕＫαＸ線を使用してＢｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ型で記録したときに、ＭＦＩ骨格に特徴的である、例えば図１、６（ｂ）または７（ｂ）で図示されているＸＲＤパターンとして、ゼオライトおよび／またはゼオライト様材料の骨格構造のＸ線回折パターン特性を示すことを特徴とする。前記結晶は本明細書で開示されている方法により生成され、このことは、前記結晶は長さが約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下のような、約１．５μｍ以下であってよいことを意味する。
【００７６】
本明細書では、２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、骨格中の結晶学的に異なるあらゆるＳｉ原子に由来する１つまたはそれ以上のより狭いＱ（４）共鳴線を示すことを特徴とする結晶も提供される。前記結晶は本明細書で開示されている方法により生成され、このことは、前記結晶は長さが約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下のような約１．５μｍ以下であってよいことを意味する。本明細書では、骨格中の結晶学的に異なるＳｉ原子に由来する１つまたはいくつかの狭いＱ（４）共鳴線を示すことを特徴とするゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶も提供される。
【００７７】
本明細書では、例えば図４ｂに例示されているように、標準物質としてナトリウム３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−テラジュウテリオプロピオネートを用いる２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルで、約−１１０から−１１７ｐｐｍにおいて結晶学的に異なるＳｉ原子に由来する１つまたはそれ以上の狭いＱ（４）共鳴線を示すことを特徴とする結晶も提供される。しかし、結晶が、ケイ素に加えてアルミニウムも含む場合、結晶に依然として欠陥がなくても、Ｑ（４）共鳴線は広がるであろう。前記結晶は本明細書で開示されている方法により生成され、このことは、前記結晶は長さが約１０００、５００、４００、３００、２００、１００または５０ｎｍ以下のような約１．５μｍ以下であってよいことを意味する。
【００７８】
さらに、本明細書では、本明細書で定義されるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含むフィルムが提供される。本明細書で提示されている、または本明細書で定義される、あらゆる構造的特性により定義される方法によって得られるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む物体も提供される。さらに、本明細書では、本明細書で定義されるゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶を含む膜が提供され、ならびに／または、ゼオライトおよび／もしくはゼオライト様結晶を含む前記物体は膜である。したがって、本明細書で言及される物体は、以下の１つまたはそれ以上：触媒、イオン交換体、吸着剤、フィルム、センサおよび膜から選択できるが、それらに限定されない。
【００７９】
本明細書で定義されるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶の、触媒、イオン交換体、吸着剤、フィルム、センサおよび膜としての使用も提供されるが、それらに限定されない。
【００８０】
ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶は、本明細書では分子ふるい結晶とも呼ぶことがある。そのような結晶は、例えば触媒、イオン交換体、吸着剤、フィルム、センサおよび／または膜として直接的に使用できる、またはそのような物体の製作に使用でき、いずれも本目的に適していると考えられる。本明細書で開示されている方法により生成されるゼオライトおよび／またはゼオライト結晶を含む、いかなる物体、構造、物品または同種のものも、本明細書に包含される。物体、構造または物品は、膜であってよく、または膜の一部を形成してもよい。
【００８１】
本明細書では、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む単層および／または多層構造を製造するための方法も提供され、この方法は：
ａ）本明細書で定義されるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む分散液を製造する工程、ｂ）基材と分散液を接触させ、その結果、ゼオライトおよび／またはゼオライト用結晶を、基材に接着させる工程、ならびにｃ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶の単層または多層を前記基材に形成する工程を含む。単層および／または多層構造の製造に使用される、そのようなゼオライトおよび／またはゼオライト結晶は、本明細書で提供され、開示されている方法によって、本明細書で示されるそれらのあらゆる態様を使用して生成される。
【００８２】
本明細書では、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む構造を製造するための方法も提供され、この方法は：
ａ）単層または多層構造を有する基材を得る工程であって、前記層が、本明細書で定義されるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む工程、ｂ）ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶合成溶液を形成する工程、ならびにｃ）ａ）および（ｂ）を接触させ、前記ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を前記基材において成長させる工程を含む。ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む構造の製造に使用されるそのようなゼオライトおよび／またはゼオライト結晶は、本明細書で提供され、開示されている方法によって、本明細書で示されるそれらのあらゆる態様を使用して生成される。そのような構造の例は、フィルムである。
【００８３】
したがって、本明細書で開示されている方法に従って製造される結晶に由来する、単層もしくは多層構造、またはゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む構造の製造に、当業界で周知のあらゆる方法が使用できる。
【００８４】
センサテクノロジーの分野に使用するために、本明細書に記載されているように製造される、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶フィルムを用いてコーティングできる基材の例は、固体シリコンウェーハ（ｓｏｌｉｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｗａｆｅｒ）、石英、酸化アルミニウム、ゲルマニウム、ダイヤモンド、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ケイ酸アルミニウムおよび貴金属を含む。多孔アルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、焼結金属およびポリマー基材が、ある程度までの分離プロセスに対する膜および触媒膜の製造に使用できる材料の例である。電気化学および電子工学応用分野の範囲内では、ガラス、金属および合金基材が特に興味深いものである。本明細書に記載されている手順に従ってコーティングできる繊維性材料の例は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、セルロース繊維および様々なポリマー繊維を含む。
【００８５】
クレームの範囲内における本発明のさらなる変更は、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は上記の実施形態により限定されず、クレームの範囲内における本発明のさらなる変更は当業者に明らかなことが理解されるであろう。
【００８６】
さらなる態様
さらなる態様において、本明細書では、以下の工程：ａ）ｉ．ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を製造するための１つまたはそれ以上の出発材料、ならびにｉｉ．構造指向剤を含む第１の水性反応混合物を製造する工程、ｂ）工程ａ）における前記第１の反応混合物で形成されるあらゆる溶解度低下成分（複数可）の実質的にすべてまたは大半を除去する工程、ｃ）場合により、１つまたはそれ以上の水性溶媒を第１の反応混合物に加え、それにより第２の反応混合物を得る工程、ｄ）第１のおよび／または第２の反応混合物からゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を形成する工程、ならびにｅ）工程ｄ）に由来して形成されるゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を回収する工程であって、１つまたはそれ以上のフッ素を含む化合物を含む１つまたはそれ以上の組成物が、第１の反応混合物および／または第２の反応混合物に加えられる工程を含む、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を生成するための方法が提供される。
【００８７】
本発明は、以下の実験セクションにより例証され、例示されるが、それらに限定されることを意図していない。
【００８８】
実験セクション
序論
以下の考察は、実施例１に従って、本明細書で開示されている方法により合成されたシリカライト−１結晶、および実施例２に従って、結晶ＯＨ−を鉱化剤として利用して合成されたシリカライト−１結晶の間の違いを要約している。
【００８９】
本明細書で開示されている方法により合成された結晶は、ＯＨ−を鉱化剤として利用して合成された結晶よりはるかに疎水性である。結晶性生成物の疎水性が図示されているように、結晶の試料を、飽和水蒸気と室温で３日間にわたり接触させて、試料が完全に飽和することを確実にした。その後、結晶を熱重量測定（ＴＧ）用の設備に置き、温度プログラムした脱着実験を施した。１分当たり５℃の加熱速度を使用した室温から２００℃への脱着後に、試料は、元の重量の１．１５重量パーセントを失った。
【００９０】
ＯＨ−を鉱化剤として用いるＯＨ−法を使用して合成された結晶を含む試料を、同一の手順により処理し、５．２４重量パーセントの重量減少を生じたが、これは、実施例１に従って製造されたこの結晶性生成物が、より一層疎水性であることを示唆する。
【００９１】
さらに、フッ化物を合成混合物に加えた後で形成された結晶の表面積は、ＯＨ−を鉱化剤として用いて合成された結晶で得られた（６１４．５±６．８ｍ２／ｇ）と比較して、（３４９．７±５．０）ｍ２／ｇである。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８年）、３０９頁］の方法に従って、窒素吸着データから、表面積を判定した。さらに、当業界で周知の方法であるＴプロット法を使用して測定される２つの試料の微小孔容積は、ＯＨ−を使用して製造された試料、およびＦ−を使用した試料それぞれに対して０．１８および０．１４ｃｍ３／ｇであった。ＯＨ−を鉱化剤として使用して製造された結晶の、より一層大きい表面積および微小孔容積から、これらの結晶がより一層多く欠陥を有し、それによりさらに多くのシラノール基を有し、結果として、Ｆ−を鉱化剤として使用して製造された結晶より一層親水性であることが示される。
【００９２】
本明細書で示されるように、合成されたゼオライト結晶の疎水性のさらなる図示として、等しい重量の試料は、疎水性尾部（ＣＨ３ＣＨ２−）および親水性頭部基（−ＯＨ）を有する有機物質（エタノール）に浸す。誘電率により説明されるエタノールの極性は２４．３０であり、Ｈ２Ｏの誘電率は７９．９９である［Ｔ．Ｃ．Ｂｏｗｅｎら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、２２５（２００３年）１６５〜１７６頁］。より疎水性の環境、例えば、フッ化物法により合成された結晶の微小孔では、エタノールのより低い極性により、エタノールの吸着は促進されるはずである。本明細書に上で記載されている同一の吸着および脱着手順は、フッ化物イオンの存在下で製造されたゼオライトに対して、エタノール／水のモル比が１．０４であることを示す一方、より一層低い比は０．２９であり、ＯＨ−イオンの存在下で製造されたゼオライトに対して観察され、これは、フッ化物イオンの存在下で製造されたゼオライトが、ＯＨ−イオンの存在下で製造された試料より疎水性であることを示す。類似した傾向は、ｎ−ブタノール／水の比に対しても観察され、すなわち、フッ化物イオンの存在下で製造されたゼオライトに対してより高い比が観察され、これは、フッ化物イオンの存在下で製造されたゼオライトは、ＯＨ−イオンの存在下で製造された試料より一層疎水性であることをやはり示す。
【００９３】
Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回折計を用い、ＣｕＫα線を使用して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ型で骨格型を測定した。
【００９４】
Ａｇｉｌｅｎｔ／Ｖａｒｉａｎ／Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＩｎｆｉｎｉｔｙＰｌｕｓ  ＣＭＸ−３６０というＮＭＲ分光計を使用して、２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを、７１．５０ＭＨｚで記録した。試料（約５０〜１００ｍｇ）を、外径７．５ｍｍのジルコニアロータにて４．５ｋＨｚで回転させた。２５００〜８０００回の信号遷移が、ナトリウム３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−テラジュウテリオプロピオネートを標準物質として使用して、各スペクトルに対して蓄積された。
【００９５】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０という機器を使用して、液体窒素温度での窒素吸着データを記録した。分析する前に１２時間、試料を脱ガスする。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（１９３８年）、３０９頁）に従ったＢＥＴ方法を使用したデータから、具体的な表面積を判定した。微小孔容積は、Ｔプロット法を使用してデータから判定した。
【００９６】
粒径および粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ−ｎｚという機器を使用して判定した。本発明で言及される粒径分布は狭いので、０．０７未満、好ましくは０．０５未満の多分散性指標（ＰＤＩ）が意図される。平均サイズは、平均信号強度から計算される。
【００９７】
ＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ＸＨＲ  ＳＥＭを使用した電子顕微鏡法を用いて、粒径分析を行った。分析前に、いかなるコーティングを用いても、試料にコーティングしなかった。
【００９８】
吸着した液体（親水性を有する液体から、疎水性を有しつつある液体まで）の重量を判定することを可能にする温度プログラム脱着（ＴＰＤ）を使用して、試料の疎水性を比較した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５００という機器を、測定に使用される空気中で５℃／分の加熱速度で動作させた。
【実施例１】
【００９９】
最初に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより、合成混合物を製造した。２４時間にわたり撹拌した後で、完全に加水分解された透明な合成溶液を得て、溶液の重量を記録した。続いて、ロータリーエバポレーターを使用して（減圧下で１時間にわたり３２３Ｋにて動作させた）、溶液から、水のいくらか、およびエタノールの大半を除去し、その後、濃厚で透明なゲルを得て、ゲルの重量を記録した。これらの条件下で、合成混合物が沸騰する温度は、３２３Ｋより低いであろう。一定量の蒸留水を撹拌しながらゲルに加え、透明な溶液を再度得た。その後、フッ化水素酸（３８〜４０重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）合成混合物に撹拌しながら加え、約１０秒後、きわめて粘性の透明なゲルが形成された。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量と等モルであり、その結果、きわめて粘性のゲルのｐＨは約６．３になった。溶液からすべてのエタノールを除去したという仮定の下で、生じた、きわめて粘性の透明なゲルのモル組成は：ＳｉＯ２２５モル、ＴＰＡＦ９モル、およびＨ２Ｏ３００モルであった。しかし、ゲルは、少量のエタノールを含む。生じたきわめて粘性のゲルを、ポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋで２カ月間にわたり保持した。この時間中、きわめて粘性の透明なゲルを注げる分散液に変形させた。水熱処理後、約５００００ｇで４時間にわたり遠心分離を繰り返すことにより結晶を精製した。各遠心分離後、上澄みを除去し、結晶を蒸留水に分散させた。この手順を４回繰り返した。最終的に、結晶を空気中で、７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。
【実施例２】
【０１００】
最初に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより、合成混合物を製造した。２４時間にわたり撹拌した後で、モル組成：ＳｉＯ２２５モル、ＴＰＡＯＨ９モル、Ｈ２Ｏ２００モルおよびエタノール１００モルを有する、完全に加水分解された透明な合成溶液を得た。次いで、透明な合成溶液を、ポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋにて２カ月間にわたり保持した。水熱処理後、実施例１に記載されている同一の手順を使用して、遠心分離を繰り返すことにより、結晶を精製した。最終的に、結晶を空気中で、７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。
【実施例３】
【０１０１】
最初にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより、合成混合物を製造した。２４時間にわたり撹拌した後で、完全に加水分解された透明な合成溶液を得て、溶液の重量を記録した。その後、フッ化水素酸（３８〜４０重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）を撹拌しながら合成混合物に加え、約１０秒後、きわめて粘性の透明なゲルが形成された。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量に等モルであった。きわめて粘性のゲルのモル組成は：ＳｉＯ２２５モル、ＴＰＡＦ９モル、Ｈ２Ｏ２００モルおよびエタノール１００モルであった。生じた、きわめて粘性の透明なゲルを、ポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋにて２カ月間にわたり保持した。この時間中、きわめて粘性の透明なゲルを注げる分散液に変形させた。水熱処理後、実施例１に記載されている遠心分離により、結晶を精製し、最終的に、７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。
【実施例４】
【０１０２】
Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００というＸ線回折装置（ＸＲＤ）（ＣｕＫα線を使用し、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ型で動作）を使用して、合成された生成物の結晶性相を判定した。ゴニオメータのステップサイズは０．０１°であり、ステップ当たりの計数時間は８０秒であった。２θ角度を０から５０°の間で変化させた。ＸＲＤパターン（図１）により、実施例１、２および３における生成物の結晶性骨格は、すべてＭＦＩ相からなることが示される。
【実施例５】
【０１０３】
ＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ４００という電界放出ＳＥＭを用いて、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を記録した。分析の前に試料をコーティングしなかった。図２で示されている通り、実施例１に記載されているように製造された結晶は、均一かつ個別であり、凝集は観察できない。結晶の長さは１７０ｎｍ未満である。結晶は、約１．２のアスペクト比（長さ／幅）を有する板状であり、結晶の厚さは４０ｎｍ未満である。対照的に、実施例２に記載されているように製造された結晶はすべて、約５０ｎｍの直径を有する（図２）球形状の結晶であり、実施例３に記載されている手順を使用した場合、約４μｍの長さを有する大きい結晶が形成された（図２）。
【実施例６】
【０１０４】
実施例１に従って合成された結晶のサイズ分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された。結晶の平均直径は、約１３６ｎｍであり、多分散性指標は０．０６１であり、単峰性結晶のサイズ分布を指し示す（図３）。
【実施例７】
【０１０５】
実施例１〜３に従って製造された結晶の２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを記録した。
図４は、フッ化物を鉱化剤として使用して、実施例１および３に従って製造されたシリカライト−１結晶の２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。これらのスペクトルは、ＭＦＩ骨格中の結晶学的に独特なケイ素部位に割り当てられた、完全にまたは部分的に分割した鋭い（ライン幅≒０．５ｐｐｍ）共鳴線を表す。水酸化物を鉱化剤として使用して製造されたシリカライト−１結晶、すなわち、実施例２に従って合成された生成物のスペクトルは、ケイ素Ｑ（４）部位に対応する−１１０から−１１７ｐｐｍを中心とした、幅広く特徴のない共鳴線を示す（図４）。フッ化物を鉱化剤として使用して製造された結晶について記録したスペクトルで観察された狭い、部分的に分割した共鳴線は、骨格構造が秩序立っており、これらの試料において、欠陥、すなわち破壊されたＳｉＯ−Ｓｉ結合の量がきわめて少ないことを示す。一方、水酸化物を鉱化剤として使用して製造された結晶について記録したスペクトルで観察されたケイ素Ｑ（４）部位に対応する幅広い共鳴線は、この骨格がさほど秩序立っておらず、より欠陥が多く、ケイ素部位のすぐ近くに局所ひずみを有することを示す（Ｌ．Ａ．Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａ、Ｉ．Ｄｉａｚ、Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９（２００７年）：１６０１〜１６２１頁）。
【実施例８】
【０１０６】
図５は、実施例１〜３に記載されているように製造されたシリカライト−１結晶の窒素吸着データからＴプロットを示す。試料の微小孔容積は、図で示されているｙ−軸に対する切片から評価できる。フッ化物を鉱化剤として使用して製造された結晶（実施例１および３）は、水酸化物を鉱化剤として使用して、実施例２に記載されているように製造された結晶（約０．１８ｃｍ３／ｇ）より、一層小さい微小孔容積（約０．１４ｃｍ３／ｇ）を表す。これは、フッ化物を鉱化剤として使用して製造された前者の試料２種における結晶が、水酸化物を鉱化剤として使用して製造された後者の試料と比較して、結晶における微小孔の形態で欠陥が一層少ないことを示す。
【実施例９】
【０１０７】
水、エタノール（ＶＷＲ９９．９％）およびｎ−ブタノール（Ｓｉｇｍａ、９９％）を、吸着物質としてＴＰＤ実験に使用した。実験前に乾燥ゼオライトペレットを使用して、アルコール中の微量の水を除去した。ＴＰＤ試験の前に、シリカライト−１試料を５００℃で８時間にわたりか焼し、次いで、実際の分子で満たしたデシケーターに２５℃で４８時間にわたり入れた。吸着物質の脱着を室温（２５℃）で開始し、大気圧で２００℃まで、５℃／分の加熱速度でモニターした。
【０１０８】
温度間隔２５℃から２００℃での吸収剤の重量減少は、表１に示される。フッ化物を鉱化剤として使用して製造された、実施例１に従って合成された結晶から脱着した吸着物質のアルコール／水のモル比は、水酸化物を鉱化剤として使用して製造された、実施例２に従って合成されたものより高く、これは、フッ化物を鉱化剤として使用して合成されたシリカライト−１結晶が、水酸化物を鉱化剤として用いて合成されたシリカライト−１結晶より、一層非極性であることを示す。これらの結果は、実施例１に記載されているように合成された結晶の疎水性が、実施例２に従って合成される生成物の疎水性より一層高いことを明らかに示す。
【実施例１０】
【０１０９】
合成混合物は、最初にコロイドシリカ（３０重量パーセントのシリカ、Ｂｉｎｄｚｉｌ３０／２２０、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢから）および水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）を混合することによっても製造された。減圧下で３２３Ｋにて約１０分間にわたり動作させたロータリーエバポレーターを使用して、混合物から少量の水を除去した。これらの条件下で、合成混合物が沸騰する温度は、３２３Ｋより低いであろう。２４時間にわたり撹拌した後で、フッ化水素酸（３８〜４０重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）を、撹拌しながら合成混合物に加え、きわめて粘性の透明なゲルを形成した。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量に等モルであった。生じた、きわめて粘性の透明なゲルのモル比は：ＳｉＯ２２５モル、Ｎａ２Ｏ０．４モル、ＴＰＡＦ９モル、およびＨ２Ｏ３００モルであった。得られたゲルをポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋにて２カ月間にわたり保持した。水熱処理後、実施例１に記載されているように遠心分離を繰り返し、蒸留水に分散させることにより生成物を精製した。最終的に、生成物を７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。ＸＲＤによる特徴づけには、生成物は非晶質であり、ＭＦＩ相は検出されなかったことを示す。
【実施例１１】
【０１１０】
最初にコロイドシリカ（３０重量パーセントのシリカ、Ｂｉｎｄｚｉｌ３０／２２０、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢから）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）を混合することにより、合成混合物も製造された。３２３Ｋにて約１０分間にわたり動作させたロータリーエバポレーターを使用して、混合物から少量の水を除去した。これらの条件下で、合成混合物が沸騰する温度は、３２３Ｋより低いであろう。７日間にわたり撹拌した後で、フッ化水素酸（３８〜４０重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）を撹拌しながら合成混合物に加え、きわめて粘性の透明なゲルを形成した。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量に等モルであった。生じた、きわめて粘性の透明なゲルのモル比は：ＳｉＯ２２５モル、Ｎａ２Ｏ０．４モル、ＴＰＡＦ９モルおよびＨ２Ｏ３００モルであった。生じたゲルをポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋにて２カ月間にわたり保持した。水熱処理後、上に記載した遠心分離により生成物を精製し、最終的に７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。ＳＥＭ画像（図６ａ）は、得られた結晶が約１．５μｍの長さを有することを示した。ＸＲＤパターン（図６ｂ）は、生成物が結晶性であり、ＭＦＩ相を示したことを示した。実施例１０および実施例１１の間の唯一の違いは、撹拌時間である。
【実施例１２】
【０１１１】
最初に、ヒュームドシリカ（９９．８重量パーセントのシリカ、Ｓｉｇｍａ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、＞４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより、合成混合物も製造された。２４時間にわたり撹拌した後で、フッ化水素酸（３８〜４０重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）を撹拌しながら合成混合物に加え、固体ゲルを形成した。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量に等モルであった。生じた、きわめて粘性の透明なゲルのモル比は：ＳｉＯ２２５モル、ＴＰＡＦ９モルおよびＨ２Ｏ３００モルであった。得られたゲルをポリプロピレンボトルに移し、３３３Ｋにて２カ月間にわたり保持した。水熱処理後、上に記載したように遠心分離により、生成物を精製した。最終的に、生成物を７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。ＳＥＭ画像（図７ａ）は、約１１μｍの長さを有する大きい結晶が形成されたことを示し、ＸＲＤ（図７ｂ）は、結晶がＭＦＩ相のものであったことを示した。
【実施例１３】
【０１１２】
１００ｎｍの細孔を有する３０μｍ厚の表層、および３μｍの細孔を有する３ｍｍ厚のベースからなる多孔アルミナディスク（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＫＴＳ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、膜を製造するための支持体として使用した。以前記載された方法［Ｈｉｇｈ−ｆｌｕｘ  ＭＦＩ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｈｅｄｌｕｎｄ，Ｊ；Ｓｔｅｒｔｅ，Ｊ；Ａｎｔｈｏｎｉｓ，Ｍ；ら、ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、第５２巻：第３号：１７９〜１８９頁、２００２年５月］を使用して、実施例１で製造されたナノ結晶を、支持体表面に単層として付着させた（図８（上）を参照されたい）。しかし、単層を付着させる前に支持体をマスキングしなかった。膜を成長させるために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８％、Ｍｅｒｋ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０％、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより合成混合物を製造した。完全に加水分解した後で、フッ化水素酸（３８〜４０重量％、Ｍｅｒｃｋ）を撹拌しながら合成混合物に加え、ゲルを形成した。加えられたＨＦの量は、溶液中のＴＰＡＯＨの量に等モルであり、ゲルのｐＨは約６．８になった。ゲルのモル組成は：ＳｉＯ２２５モル：ＴＰＡＦ９モル：Ｈ２Ｏ１９９１モル：エタノール１００モルであった。シードした支持体を、ゲル中で１００℃にて熱水処理した（当業界で周知の方法）。水熱処理時間は７２時間であり、その後、連続してフィルムを支持体の表面に形成させた。合成後、膜を０．１Ｍのアンモニア水溶液中で１日にわたりすすいだ。次いで、膜を、０．２℃分−１の加熱速度、および０．３℃分−１の冷却速度を使用して、空気中で５００℃にて６時間にわたりか焼した。膜表面のＳＥＭ画像は、膜が、正しく相互連結した結晶からなり、観察できる欠陥がない（図８（中）を参照されたい）ことを示す。断面のＳＥＭ画像（図８（下）を参照されたい）により、ＴＰＡＦ−ＭＦＩ膜が連続しており、ゼオライト層の全体の厚さが約６００ｎｍであったことが実証された。
【実施例１４】
【０１１３】
実施例１３に記載されているように製造された膜の分離性能を、蒸気透過を利用して評価した。有効な膜面積は３．１４ｃｍ２であり、膜の両面をグラファイトガスケットで封止した。供給物は５ｋＰａのｎ−ブタノール、５ｋＰａの水および９１ｋＰａのヘリウムの混合物であった。ヘリウム（１０１ｋＰａ）を、スイープガスとして使用した。１４０℃、１６０℃および１８０℃の温度で分離を実行した。オンラインで連結したガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ  ＣＰ−３８００）を使用して、透過物および供給物濃度を測定した。αｎ−ブタノール／水＝（Ｙｎ−ブタノール／Ｙ水）／（Ｘｎ−ブタノール／Ｘ水）として分離係数を測定し、式中ＹおよびＸは、透過物および供給流中のｎ−ブタノールおよび水のモル割合をそれぞれ表す。図９は、合成したままの膜の分離性能を示す。この温度範囲において、膜全体の透過は、分離温度と共に上昇し、１６０℃で約８．５×１０−７ｍｏｌ  ｓ−１ｍ−２Ｐａ−１であった。膜は、ブタノール選択性であり、この温度での分離係数は、約８．３であった。
【実施例１５】
【０１１４】
実施例１に記載されているようにシリカライト−１結晶を製造し、合成混合物に加えられたＨＦの量が変化したことが唯一の違いであった。生じた透明溶液／ゲルのモル組成は、ＳｉＯ２２５モル、ＴＰＡＦｘモル、ＴＰＡＯＨ（９−ｘ）モル、Ｈ２Ｏ３００モルであり、ｘはそれぞれ０、３、５、７および９であった。９のｘ値は実施例１に一致し、０のｘ値は、実施例２に一致する。すべての事例において、ＨＦが透明溶液に加えられた場合は、実施例１のように粘性の透明なゲルを得て、ＨＦが加えられなかった場合は、実施例２のように透明な合成溶液を得た。生じた合成混合物のｐＨ値を、０、３、５、７および９のｘ値に対して、それぞれ約１１．８、８．８、６．５、６．２および６．３まで測定した。ＸＲＤは、すべての結晶が、純粋なＭＦＩ骨格および相からなることを示す。図１０は、シリカライト−１結晶の２９Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ＞３で、すなわちフッ化物／水のモル比が１．７％以上である（すなわちフッ化物またはフッ化物および水酸化物の組み合わせのみを鉱化剤として使用する）場合、製造された結晶について記録したスペクトルで観察された部分的に分割したＱ（４）共鳴線は、骨格構造が秩序立っており、これらの結晶における欠陥の量、すなわち破壊されたＳｉＯ−Ｓｉ結合の量がきわめて少ないことを示す。一方、幅広い共鳴線は、ｘ＝３、および少量のフッ化物または水酸化物のみを鉱化剤として使用（ｘ＝０）して製造された結晶について記録したスペクトルで観察されたケイ素Ｑ（４）部位に一致し、これらの骨格がさほど秩序だっておらず欠陥がないことを示す。さらに、この例は、きわめて粘性のゲルのｐＨが約６〜８の範囲である場合、秩序立ったＭＦＩ骨格構造が得られることを示す。
【実施例１６】
【０１１５】
最初にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）および蒸留水を混合することにより、合成混合物を製造した。合成混合物の重量は１１８．４４グラムであった。室温で（約２９５Ｋ）６時間にわたり撹拌して、加水分解によって形成されたエタノールを蒸発させた後で、重量が１１６．５３グラムに減少した。したがって、１．９１グラムの水およびエタノールが蒸発した。蒸発させたエタノールの全量が１．９１グラムになると仮定すると、エタノールの重量減少は１．７重量％未満であり、これは、約３８重量％のエタノールが混合物に留まったことを示唆する。
平行実験において、上記のように製造された合成混合物を、３２３Ｋにて減圧下で１時間にわたり動作させたロータリーエバポレーターで処理した。合成混合物に留まったエタノールの量を、高速液体クロマトグラフィーにより測定して、０．６６重量％であった。
【実施例１７】
【０１１６】
最初に、１．０ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、＞９８重量パーセント、Ｍｅｒｃｋ）、０．３６ｍｏｌの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０重量パーセント、Ｓｉｇｍａ）、１１．６４ｍｏｌの蒸留水、および０．０３３ｍｏｌのアルミニウムイソプロポキシドを混合することにより、合成混合物を製造した。２４時間にわたり振とうした後で、完全に加水分解し、透明な合成混合物を得て、混合物の重量を記録した。続いて、３２３Ｋにて減圧下で１時間にわたり動作させたロータリーエバポレーターを使用して、溶液から水のいくらか、およびエタノールの大半を除去し、その後固体混合物を得て、混合物の重量を記録した。これらの条件下で、合成混合物が沸騰する温度は３２３Ｋより低いであろう。次いで、一定量の蒸留水（２３．５５グラム）を、固体混合物に加えた。続いて、０．３６ｍｏｌのフッ化水素酸（３８〜４０重量％、Ｍｅｒｃｋ）を撹拌しながら合成混合物に加え、きわめて粘性の透明なゲルを形成した。加えられたＨＦの量は、混合物中のＴＰＡＯＨの量に等モルであり、その結果、きわめて粘性のゲルのｐＨは、約６になった。しかし、ゲルは少量のエタノールを含んでいた。生じた、きわめて粘性のゲルをポリプロピレンボトルに移し、３７３Ｋにて４週間にわたり還流油浴で保持した。水熱処理後、遠心分離を約１００００ｒｐｍで１０分間にわたり繰り返すことにより、結晶を精製した。各遠心分離後、上澄みを除去し、結晶を蒸留水に分散させた。この手順を４回繰り返した。最終的に、結晶を空気中で、７７３Ｋにて８時間にわたりか焼した。ＳＥＭ画像は、得られたＺＳＭ−５結晶が約０．７μｍの長さを有していたことを示した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
参考文献
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月12日(2015.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩゼオライト結晶を生成するための方法であって、前記結晶は１．５μｍ以下の長さを有し、前記方法は、以下の工程：
ａ）ｉ）１つまたはそれ以上のテトラアルコキシシランおよび／または１つまたはそれ以上のアルミニウムアルコキシド、
ｉｉ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ならびに
ｉｉｉ）水
を混合し、それにより、
ｉ）１つまたはそれ以上の加水分解したテトラアルコキシシランおよび／または１つまたはそれ以上の加水分解したアルミニウムアルコキシド、
ｉｉ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
ｉｉｉ）水、ならびに
ｉｖ）１つまたはそれ以上のアルコール
を含む混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で形成された前記アルコールを除去して、その結果、混合物が１０重量％以下の前記アルコールを含む工程、
ｄ）（ｉ）フッ素を含む化合物を混合物に加える工程であって、前記フッ素を含む化合物が、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよび／もしくはフッ化水素酸、ならびに／またはそれらの組み合わせから選択される工程、ならびに
（ｉｉ）組成物のｐＨを、フッ素を含む化合物を加えて６〜８になるように調整する、工程
ｅ）３０℃から１００℃の温度範囲の水熱処理を使用して、混合物からＭＦＩゼオライトを形成する工程、
ｆ）工程ｅ）からのＭＦＩゼオライト結晶を収集する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
工程ｄ）の前および工程ｂ）の後に、工程ｃ）：
ｃ）水のような１つまたはそれ以上の水性溶媒を加える工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素を含む化合物は、工程ａ）、ｂ）またはｃ）で加えられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）は、５０℃から７０℃にわたる温度範囲の温度で混合物を維持することにより行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシランである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムイソプロポキシドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールは、エタノールおよび／またはイソプロパノールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムは、水酸化テトラプロピルアンモニウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）は、蒸発、蒸留または吸着により行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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