(57)【要約】  水、少なくとも一種のケイ素源、少なくとも一種のＡｌ源、少なくとも一種のＣｕ源、Ｃｕと錯化する少なくとも一種のポリアミン、及び一つの有機構造規定剤を含む合成混合物からＣｕ−ＳＳＺ−１３を直接合成する方法。該方法によって得られるＳＳＺ−１３の骨格構造を有するＣｕ含有分子篩並びに該Ｃｕ含有分子篩の使用。
2016506353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を直接合成する方法：
（ｉ）次のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｃｕ：ｃ  ポリアミン：ｄ  ＯＳＤＡ：ｅ  Ｈ２Ｏ：ｆ  Ａｌｋ：ｇ  Ｆ
（式中、
ａは０．００７〜０．１６の範囲内にあり；
ｂは０．００１〜０．６の範囲内にあり；
ｃは０．００１〜０．６の範囲内にあり；
ｄは０．００１〜２の範囲内にあり；
ｅは１〜２００の範囲内にあり；
ｆは０〜１の範囲内にあり；そして
ｇは０〜１の範囲内である。）
を有する最終的な合成混合物を得るために、水、少なくとも一種のケイ素源、少なくとも一種のＡｌ源、少なくとも一種のＣｕ源、Ｃｕと錯化する少なくとも一種のポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン又はベンジルトリメチルアンモニウムカチオンから選択される単一のＯＳＤＡ成分、任意に、アルカリカチオン［Ａｌｋ］及びフッ化物アニオン［Ｆ］を含有する、混合物を調製する工程；
（ｉｉ）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶性物質が形成されるまで、８０〜２００℃の温度で該最終的な合成混合物を熱水処理する工程；及び
（ｉｉｉ）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶性物質を回収する工程。
【請求項２】
前記少なくとも一種のポリアミンが、第一級アミン、第二級アミン及び／又は第三級アミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種のポリアミンが、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記最終的な合成混合物が、次のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｃｕ：ｃ  ポリアミン：ｄ  ＯＳＤＡ：ｅ  Ｈ２Ｏ：ｆ  Ａｌｋ：ｇ  Ｆ
（式中、
ａは、０．０１〜０．０６の範囲内、より好ましくは、０．０１５〜０．０５の範囲内、特に好ましくは、０．０２〜０．０５の範囲内にあり、；
ｂは、０．０１〜０．４の範囲内、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲内にあり；
ｃは、０．０１〜０．４の範囲内、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲内にあり；
ｄは、０．０５〜１の範囲内、より好ましくは０．１〜０．７の範囲内にあり；
ｅは、２〜１００の範囲内、より好ましくは２〜５０の範囲内にあり；
ｆは、０〜０．６の範囲内、より好ましくは０〜０．５の範囲内にあり；そして
ｇは、０〜０．６の範囲内、より好ましくは０〜０．５の範囲内である。）
を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）における熱水処理する工程が、静的又は動的条件下のオートクレーブ中で遂行される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）における熱水処理のための温度が、１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１７５℃である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
酸化物の全量を基に計算された２５重量％までの量でＳＳＺ−１３の結晶が種として混合物又は前記最終的な合成混合物に添加される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
抽出及び／又は２５℃を超える温度での熱処理によって、前記Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶性物質内部を閉塞する有機物を除去する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法によって得られるＳＳＺ−１３の骨格構造を有するＣｕ含有分子篩。
【請求項１０】
ＳＳＺ−１３の骨格構造及び次のモル組成：
Ｃｕ０．００５−０．１５Ｓｉ０．８８−０．９８Ａｌ０．０２−０．１２Ｏ２
を有するＣｕ含有分子篩。
【請求項１１】
有機化合物を転化するための触媒としての請求項９又は１０に記載の分子篩の使用。
【請求項１２】
ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択還元（“ＳＣＲ”）のための触媒としての請求項９又は１０に記載の分子篩の使用。
【請求項１３】
ＮＯｘのＳＣＲが、アンモニア、尿素及び／又は炭化水素を含む還元剤の存在下で行われる、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅原子を含有するＳＳＺ−１３ゼオライトを直接製造する方法に関する。この新しい方法には、銅ポリアミン錯体、及び有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として作用する追加的な有機分子との特定の組合せが必要である。本発明はまた、本発明の方法に従って合成されたＣｕ−ＳＳＺ−１３物質をＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の触媒として使用する方法も含む。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、均一な大きさとで分子の寸法範囲（３〜１５Å）及び形状の細孔及び空洞を形成する酸素原子によって相互結合されたＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ…）によって形成された微孔質物質である。
【０００３】
最初の合成ゼオライトは、１９４８年、Ｂａｒｒｅｒによって開示された（Ｂａｒｒｅｒ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７  （１９４８）（非特許文献１）。この発見以来、２００を超える新たなゼオライト構造物が発見され、それらの全ては異なる細孔構造を含んでいる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／）。確かに、ゼオライトは、それらの細孔の寸法に依存して分類することができるが、その環開口は、Ｔ原子の数によって画定される。この意味で、細孔径の小さいゼオライトは、８−Ｔ原子による開口構造を示し、細孔径が中程度のゼオライトには、１０−Ｔ原子による開口が存在し、細孔径が大きいゼオライトは１２−Ｔ原子による開口を有し、最後に、細孔径が非常に大きいゼオライトには、１２超−Ｔ原子による開口が存在する。
【０００４】
それらの結晶性微孔質物質は、多数の化学的なプロセスにおける優れた触媒として幅広く適用されている。特定の物理化学的特性を有するゼオライトの特定の化学的なプロセスのための使用は、そのプロセスに関連する反応物質及び生成物の性質（寸法、形状、疎水性等）に直接依存し、そしてまた、反応条件にも直接依存する。一方で、反応物質及び生成物の性質は、ゼオライトの細孔及び空洞内へ、それらの分子が拡散するのに影響するため、反応に関連する化学物質に対して適切な細孔トポロジーを有するゼオライトの選択が重要である。他方で、ゼオライトは、必要な反応条件に関して構造的及び化学的の両方について安定でなくてはならない。
【０００５】
化石燃料を燃焼する間の窒素酸化物（ＮＯｘ）の形成は、それらが、主要な空気汚染物質の一つであることから、現実の環境問題となった。アンモニアによるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）が、効率的な排ガス制御として登場した。
【０００６】
Ｉｗａｍｏｔｏ等は、ベータ型及びＺＳＭ−５型のものを含む銅交換ゼオライトが、ＮＯｘのＳＣＲに活性な触媒であることを発見した（Ｉｗａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，  １９８６，  １２７２（非特許文献２））。残念ながら、これらの中程度及び細孔径の大きいゼオライトは、ＮＯｘのＳＣＲに要求される厳しい条件下での反応の際に低い熱水安定性を示す（高温での水蒸気の存在）。
【０００７】
ここ数年、銅含有の細孔径の小さいゼオライトのいくつかが、細孔径の大きいゼオライトよりもはるかに優れた熱水安定性を示すことが記載された（Ｂｕｌｌ，  ｅｔ  ａｌ．  米国特許第７，６０１，６６２号（２００９）（特許文献１）；  Ｍｏｌｉｎｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．  ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５７７９５号（特許文献２）；  Ｋｏｒｈｏｎｅｎ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，  ４７，  ８００（非特許文献３））。このより高い熱水安定性は、これらの小さい細孔のゼオライトの大きい空洞中に存在する二重６員環（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｉｘ−ｒｉｎｇ）単位（Ｄ６Ｒ）に対する銅原子の配位によって説明することができる（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．，  ２０１０，  １１４，  １６３３（非特許文献４）。
【０００８】
開示されている細孔径の小さいゼオライトの全てから、ＣＨＡ構造にかなりの注目が集まった。この物質は、その骨格中にＤ６Ｒケージを有する大きな空洞を含有する三次元の細孔径の系によって形成されている。
【０００９】
ＣＨＡ、ＳＳＺ−１３のケイアルミン酸塩の形態は、Ｚｏｎｅによって１９８５年に最初に開示された（米国特許第４，５４４，５３８号（１９８５）（特許文献３））。この最初の特許では、ＳＳＺ−１３を調製するための、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウム、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノール及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アンモニウムエクソノルボランなど、いくつかのＯＳＤＡが報告されている。その文献中に見られるように、ＳＳＺ−１３の合成に好ましいＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウムである。
【００１０】
近年、Ｃｈｅｖｒｏｎの研究者等によって、ＯＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムの混合物を使用して（Ｚｏｎｅｓ，  米国特許出願公開第２００８００７５６５６号（２００８）（特許文献４））、あるいは、独特のテンプレートとしてベンジルトリメチルアンモニウムを使用して（Ｍｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｙｕｅｎ，  米国特許第８，００７，７６４号（２０１１）（特許文献５））ＳＳＺ−１３が合成された。
【００１１】
記載されているように、Ｃｕ−置換の細孔径の小さいゼオライトは、アンモニアによるＮＯｘの、又は酸素の存在下における炭化水素のＳＣＲにおける優れた触媒として作用する。従来の金属含有ゼオライト（Ｍｅ−ゼオライト）型は、後合成のイオン交換方法（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）によって達成される。この意味で、Ｍｅ−ゼオライトを達成するために、いくつかの工程は、ケイアルミン酸塩の熱水合成、ＯＳＤＡを除去するためのか焼き、必要に応じてＮＨ４を形成するための転換、金属イオン交換、及び最後に、最終的なＭｅ−ゼオライトを得るためのか焼きなどを必要とする。これら全ての工程は、材料全体の費用を増大させる一因となる。
【００１２】
金属−ケイアルミン酸塩の“ワンポット”合成又は直接合成は、その製造の経済性を著しく向上させることができた。というのも、上述の工程のほとんどが、これらの、直接製造された物質の製造を回避するため、産業的に非常に魅力的だからである。Ｃｕ−含有のＳＳＺ−１３ゼオライトの直接合成に関する文献において極少数の例だけが見出される。
【００１３】
一方、Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．の近年の論文は、固有のテンプレートとして銅−アミン錯体を用いたＣｕ−ＳＳＺ−１３の“ワンポット”合成が開示されている（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２０１１，  ４７，  ９７８３；  Ｃｈｉｎ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１２，  ３３，  ９２（非特許文献５）。これらの研究では、か焼によって有機物を除去した後に、カチオン性の銅種をＳＳＺ−１３ケージ中に導入するという主たる目的で、ＯＳＤＡとしてＣｕ＋２のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との銅錯体が使用された。しかしながら、これらの論文に記載された例によれば、最終的な固形物中で達成されたＳｉ／Ａｌ比は非常に低い（４〜７の範囲）ことがわかってきた。これらの低いＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライト中に非可逆的な脱アルミニウム化プロセスを引き起こす場合があり、そのため、現実的かつ厳しい反応条件下で試験した際（ＮＯｘのＳＣＲは高温及び蒸気処理を要する）、触媒の失活を招き得る。確かに、一般的な傾向として、Ｓｉ／Ａｌ比が高ければ高いほど、熱水安定性はますます良好になる。さらに、Ｘｉａｏ  ｅｔ．  ａｌによって報告されたＣｕ−ＳＳＺ−１３の様々な例は、ゲル中の理論的な含有量は相違する（Ｃｕ／Ｓｉ＝０．０８〜０．２）にも拘わらず、同様のＣｕ−担持量（Ｃｕ／Ｓｉ＝０．０９〜０．１０）を示す。それ故、ＳＳＺ−１３を製造するための固有のＯＳＤＡとして錯体のＣｕ−ＴＥＰＡをベースとする直接合成方法を用いる際には、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ含有量の制御は、適していない。
【００１４】
他方、ＢＡＳＦの研究者等は、Ｃｕ及びアンモニアの水溶液と組み合わせたＯＳＤＡの特定の混合物を用いたＣｕ−含有のＳＳＺ−１３の直接合成を報告している（Ｔｒｕｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．  米国特許出願第２０１１／００７６２２９号（２０１１）（特許文献６）。この特許の全ての例に見ることができるように、ＢＡＳＦの研究者等によって報告された、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３をワンポット合成で製造方法は、二種の有機アンモニウムカチオンの組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウム、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム及びテトラメチルアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウム）、及びアンモニアの銅塩との反応によって形成される有機金属錯体の添加を常に必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５７７９５
【特許文献３】米国特許第４，５４４，５３８号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８００７５６５６号
【特許文献５】米国特許第８，００７，７６４号
【特許文献６】米国特許出願第２０１１／００７６２２９号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂａｒｒｅｒ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７  （１９４８）
【非特許文献２】Ｉｗａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，  １９８６，  １２７２
【非特許文献３】Ｋｏｒｈｏｎｅｎ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，  ４７，  ８００
【非特許文献４】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．，  ２０１０，  １１４，  １６３３
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２０１１，  ４７，  ９７８３；  Ｃｈｉｎ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１２，  ３３，  ９２
【００１７】
本発明の主要な目的は、外部の骨格銅原子を含有するケイアルミン酸塩ＳＳＺ−１３のワンポット製造のための改善された方法を提供することである。改善されたその方法は、銅−ポリアミン錯体と、ＳＳＺ−１３ゼオライトをテンプレートできるＯＳＤＡとして作用する追加的かつ独特な有機分子との単純な組み合わせを含む。Ｃｕ−錯体と、該追加的な有機分子とのこの単純な組み合わせによって、最終的なゼオライト中の広範囲のＳｉ／Ａｌ比及び制御されたＣｕ含有量のもとでＣｕ−ＳＳＺ−１３を直接“ワンポット”合成することが可能となる。この新しい方法は、単一のＯＳＤＡだけが必要であり、そしてさらに、アンモニアの使用が回避されるため、Ｘｉａｏの方法（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２０１１，  ４７，  ９７８３；  Ｃｈｉｎ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１２，  ３３，  ９２（非特許文献５）によって得られるＣｕ−ＳＳＺ−１３物質の物理化学的な特性を明らかに改善する一方で、ＢＡＳＦの研究者等によって報告された製造方法を簡略化する。
【００１８】
さらに、最も広い観点において、本発明は、次の工程を含むＣｕ−ＳＳＺ−１３の直接合成のための方法を提供する。
（ｉ）次のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｃｕ：ｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ：ｄ  ＯＳＤＡ：ｅ  Ｈ２Ｏ：ｆ  Ａｌｋ：ｇ  Ｆ
（式中、
ａは０．００７〜０．１６の範囲内にあり；
ｂは０．００１〜０．６の範囲内にあり；
ｃは０．００１〜０．６の範囲内にあり；
ｄは０．００１〜２の範囲内にあり；
ｅは１〜２００の範囲内にあり；
ｆは０〜１の範囲内にあり；そして
ｇは０〜１の範囲内である。）
を有する最終的な合成混合物を得るために、水、少なくとも一種のケイ素源、少なくとも一種のＡｌ源、少なくとも一種のＣｕ源、Ｃｕと錯化する少なくとも一種のポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン又はベンジルトリメチルアンモニウムカチオンから選択される一つのＯＳＤＡ成分、任意に、アルカリカチオン［Ａｌｋ］及びフッ化物アニオン［Ｆ］を含有する、混合物を調製する工程；
（ｉｉ）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶性物質が形成されるまで、８０〜２００℃の温度で該最終的な合成混合物を熱水処理する工程；及び
（ｉｉｉ）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶性物質を回収する工程。
【００１９】
Ｃｕ−ＴＥＰＡとして、異なる量のＣｕ−錯体を、ＳＳＺ−１３ゼオライトと結合可能な追加の有機分子、例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウムと一緒に導入することにより、制御されたＣｕ含有量及びＳｉ／Ａｌ比を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを直接製造することができる。興味深いことに、これらのＣｕ−錯体分子は、紫外・可視分光法（図２を参照）によって明らかなように、結晶化後の製造されたＳＳＺ−１３結晶内で無傷のままであるため、か焼後に、活性な外部骨格の銅カチオン性種が生成される。
【００２０】
本発明の方法の工程（ｉ）において、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の製造に全ての可能なケイ素源、アルミニウム源及び銅源を使用できる。
【００２１】
さらに、Ｃｕ原子と共に錯体構造を形成可能なポリアミン又は種々のポリアミン分子の混合物を使用することができ、これらには、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが包含される。
【００２２】
好ましいポリアミンは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及び１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン。
【００２３】
工程（ｉ）における最終的な合成混合物は、次のモル組成を好ましく含む：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｃｕ：ｃ  ポリアミン：ｄ  ＯＳＤＡ：ｅ  Ｈ２Ｏ：ｆ  Ａｌｋ：ｇ  Ｆ
（式中、
ａは、０．０１〜０．０６の範囲内、より好ましくは、０．０１５〜０．０５の範囲内、特に好ましくは、０．０２〜０．０５の範囲内にあり、；
ｂは、０．０１〜０．４の範囲内、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲内にあり；
ｃは、０．０１〜０．４の範囲内、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲内にあり；
ｄは、０．０５〜１の範囲内、より好ましくは０．１〜０．７の範囲内にあり；
ｅは、２〜１００の範囲内、より好ましくは２〜５０の範囲内にあり；
ｆは、０〜０．６の範囲内、より好ましくは０〜０．５の範囲内にあり；そして
ｇは、０〜０．６の範囲内、より好ましくは０〜０．５の範囲内である。）
【００２４】
本発明の方法における結晶化の工程（ｉｉ）は、静電的又は動的条件下におけるオートクレーブ中での熱水処理によって行われる。好ましい温度は、１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜１７５℃の範囲内である。好ましい結晶化の時間は、６時間〜５０日間、より好ましくは１〜２０日間の範囲であり、さらに好ましくは、２〜１５日間の範囲内である。合成混合物の組成が様々な源由来であることができ、かつ、それらに依存して、時間及び結晶化の条件が可変であることは考慮すべきである。
【００２５】
合成を促進させるために、酸化物の全量に対して２５重量％までの量でＳＳＺ−１３の結晶を種として合成混合物に加えることができる。これは、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の結晶化の前か又はその間に加えることができる。
【００２６】
結晶化段階の後、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３結晶を母液から分離する。固形物は、洗浄して、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離、又はその他の固−液分離技術によって母液から分離することができる。
【００２７】
本発明の方法は、か焼された結晶性物質を製造することを目的とする場合に、物質の内部を閉塞する有機物を除去する段階をさらに含むことができる。これは、２分〜２５時間の期間の間２５℃を超える温度で抽出及び／又は熱処理することによって遂行することができる。
【００２８】
本発明によって製造された物質は、公知の技術によってペレット化することができる。これらはまた、異なるプロセスで使用することもできる。
【００２９】
本発明のさらなる特徴は、上述の方法によって得られるＳＳＺ−１３の骨格構造を有するＣｕ含有分子篩である。
【００３０】
本発明のさらなる特徴は、ＳＳＺ−１３の骨格構造及びモル組成：Ｃｕ０．００５−０．１５Ｓｉ０．８８−０．９８Ａｌ０．０２−０．１２Ｏ２を有する、Ｃｕ含有分子篩である。
【００３１】
本発明の他の特徴は、ＳＳＺ−１３の骨格構造を有する上記のＣｕ含有分子篩の、有機化合物から形成された原料を、その原料を、本発明の多孔質の結晶性物質の活性形状物と接触させることによる転化における使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、この単純な協働的な方法によって合成されたそれらのＣｕ−ＳＳＺ−１３を、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための活性触媒として使用することにも関する（表３の触媒活性参照）。
【００３３】
本発明のさらなる特徴は、ＳＳＺ−１３の骨格構造を有するＣｕ含有分子篩の、ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元（“ＳＣＲ”）のための触媒としての使用に関する。
【００３４】
特に、ＮＯｘのＳＣＲは、還元剤としてアンモニア、尿素及び／又は炭化水素の存在下で本発明による分子篩を触媒として使用する。
【００３５】
分子篩触媒の触媒活性は、以下の表３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ＯＨ媒体中で合成された、調製されたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（実施例３〜６）のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】図２は、溶液中のＣｕ−ＴＥＰＡ錯体及び調製されたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトの紫外可視分析によるスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３−１  （Ａ）、Ｃｕ−ＳＳＺ１３−２  （Ｂ）及びＣｕ−ＳＳＺ１３−４  （Ｃ）のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、ＯＨ媒体中で合成された、調製されたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（実施例７〜８）のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】図５は、Ｆ媒体中で合成された、調製されたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（実施例９〜１０）のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３７】
実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムの合成
２９．６ｇの１−アダマンタンアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び６４ｇの炭酸カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を３２０ｍｌのクロロフォルムと一緒に混合した。この時点で、反応物を氷浴中で撹拌しながら７５ｇのヨウ化メチルを滴下して加えた。撹拌しながら、室温で５日間反応を維持する。混合物をろ過し、そしてジエチルエーテルで洗浄し、そして結果として得られた固形物をクロロフォルムでさらに抽出した。最終的な生成物は、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムである。このヨウ化物塩を、イオン交換樹脂を用いてアニオン交換してその水酸化物を得る。
【００３８】
実施例２：ＯＨ媒体中での“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−１”の直接合成
１５９ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、３６ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、１０４１ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１６重量％）の水溶液、及び９５ｍｇの水酸化ナトリウムの水溶液（２０重量％）を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、２１ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び６０７ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３３  Ａｌ２Ｏ３：０．０４９  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．１９  ＴＭａＤＡ：０．１２  ＮａＯＨ：１８．３  Ｈ２Ｏであった。
【００３９】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００４０】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−１を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ１３．９及び０．０３であることを示している。興味深いことに、Ｃｕ−錯体分子は、製造されたＳＳＺ−１３結晶内で依然として無傷のままであり（図２中のＣｕ−ＳＳＺ１３−１を参照）、ＳＥＭ画像は、平均結晶寸法が４〜７μｍであることを明らかにしている（図３中のＣｕ−ＳＳＺ１３−１を参照）。
【００４１】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００４２】
実施例３：ＯＨ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−２”の直接合成
３２５ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、７４ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌しながら２時間維持した。その後、５３５ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水溶液（ＴＭａＤＡ、１６重量％）、及び１６１ｍｇの水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を加え、撹拌しながら１５分間維持した。その後、２１ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び６１４ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、その合成混合物に導入し、そして所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３３  Ａｌ２Ｏ３：０．１０  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．１０  ＴＭａＤＡ：０．２０  ＮａＯＨ：１９．１  Ｈ２Ｏであった。
【００４３】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００４４】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−２を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ１４．２及び０．０６であることを示している。興味深いことに、Ｃｕ−錯体分子は、製造されたＳＳＺ−２３結晶内で依然として無傷のままであり（図２中のＣｕ−ＳＳＺ１３−１を参照）、ＳＥＭ画像は、平均結晶寸法が４〜７μｍであることを明らかにしている（図３中のＣｕ−ＳＳＺ１３−２を参照）。
【００４５】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００４６】
実施例４：ＯＨ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−３”の直接合成
１４３ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、３３ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、９５１ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムの水溶液（ＴＭａＤＡ、１６重量％）及び１４３ｍｇの水酸化ナトリウムの水溶液（２０重量％）を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、１８ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び５１１ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３４  Ａｌ２Ｏ３：０．０５１  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．２２  ＴＭａＤＡ：０．２１  ＮａＯＨ：２０．７  Ｈ２Ｏであった。
【００４７】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００４８】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−３を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ１０．６及び０．０６であることを示している。
【００４９】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００５０】
実施例５：ＯＨ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−４”の直接合成
２７８ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、６４ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、９４１ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１６重量％）の水溶液、及び１４１ｍｇの水酸化ナトリウムの水溶液（２０重量％）を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、１７ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び５３１ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３２  Ａｌ２Ｏ３：０．０９５  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．２１  ＴＭａＤＡ：０．２０  ＮａＯＨ：２１．７  Ｈ２Ｏであった。
【００５１】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００５２】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−４を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ１１．２及び０．０８であることを示している。興味深いことに、Ｃｕ−錯体分子は、製造されたＳＳＺ−１３結晶内で依然として無傷のままであり（図２中のＣｕ−ＳＳＺ１３−４を参照）、ＳＥＭ画像は、平均結晶寸法が４〜７μｍであることを明らかにしている（図３中のＣｕ−ＳＳＺ１３−４を参照）。
【００５３】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００５４】
実施例６：ＯＨ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−５”の直接合成
６０ｍｇの、硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、７６ｍｇの１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、４４２ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１４．４重量％）の水溶液、及び５８ｍｇの水酸化ナトリウムの水溶液（２０重量％）を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、８．２ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２２６ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３５  Ａｌ２Ｏ３：０．０５  Ｃｕ（ｃｙｃｌａｍ）２＋：０．２０  ＴＭａＤＡ：０．２０  ＮａＯＨ：２０．４  Ｈ２Ｏであった。
【００５５】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１２日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００５６】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図４中のＣｕ−ＳＳＺ１３−５を参照）。
【００５７】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００５８】
実施例７：ＯＨ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−６”の直接合成
６０ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、１１ｍｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、２４６ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１４．４重量％）の水溶液、及び６０．８ｍｇの水酸化ナトリウムの水溶液（２０重量％）を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、８．６ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２８５．２ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３  Ａｌ２Ｏ３：０．０４  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．１  ＴＭａＤＡ：０．２  ＮａＯＨ：１５  Ｈ２Ｏであった。
【００５９】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１２日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００６０】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−６を参照）。
【００６１】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００６２】
実施例８：Ｆ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−７”の直接合成
１９８ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、４７ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、１３３５ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１６重量％）の水溶液を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、１６ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び７４０ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの合成混合物に導入して撹拌下で維持した。次いで、３７７ｍｇのフッ化アンモニウムの水溶液（１０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をそのゲルに導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０２  Ａｌ２Ｏ３：０．０５  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．２０  ＴＭａＤＡ：０．２０  Ｆ：３．０  Ｈ２Ｏであった。
【００６３】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００６４】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図４中のＣｕ−ＳＳＺ１３−７を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ２３．７及び０．０１であることを示している（図１を参照）。
【００６５】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００６６】
実施例９：Ｆ媒体中における“Ｃｕ−ＳＳＺ１３−８”の直接合成
１２８ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（９８重量％、Ａｌｆａ）の２０重量％水溶液を、３０ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒に混合し、そして、撹拌下に２時間維持した。その後、１６８２ｍｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭａＤＡ、１６重量％）の水溶液を加え、そして、撹拌しながら１５分間維持した。その後、１７ｍｇの水酸化アルミニウム（６６重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び４７６ｍｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの合成混合物に導入して撹拌下で維持した。次いで、４７３ｍｇのフッ化アンモニウムの水溶液（１０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をそのゲルに導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３４  Ａｌ２Ｏ３：０．０５  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４０  ＴＭａＤＡ：０．４０  Ｆ：３．７  Ｈ２Ｏであった。
【００６７】
そのゲルを、Ｔｅｆｌｏｎライナーを具えたオートクレーブ中に移し、そして静的条件下で１４日間１５０℃の温度に加熱した。熱水による結晶化後の試料をろ過し、そして十分な蒸留水で洗浄し、そして１００℃で最終的に乾燥させた。
【００６８】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により固形物を特徴付け、ＳＳＺ−１３物質の特徴的なＰＸＲＤパターンが得られた（図１中のＣｕ−ＳＳＺ１３−８を参照）。得られた固形物の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比及びＣｕ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比がそれぞれ１３．１及び０．０２であることを示している（図１を参照）。
【００６９】
結晶化工程の間に微孔質物質の内部を妨げる有機部分を除去するために、Ｃｕを含有するＳＳＺ−１３を空気中で５５０℃でか焼した。
【００７０】
実施例１０：本発明によって合成された様々なＣｕ−ＳＳＺ１３によるＮＯｘのＳＣＲに対する触媒に関する試験
固定床、２．２ｃｍの直径及び５３ｃｍの長さの石英管型反応装置における試料のＮＯｘの触媒的還元に関する活性を調査した。典型的な実験において、触媒は、０．２５〜０．４２ｍｍの粒度で製造した。それを反応装置に導入し、５５０℃に加熱し（表２中の反応条件を参照）、そして、窒素を流しながら１時間それらの温度で維持した。その後、所望の反応温度を設定し、そして反応供給物を収容した。還元剤としてＮＨ３を用いてＮＯｘのＳＣＲを調査した。化学発光法検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  ６２Ｃ）を用いて、反応装置から排出されるガス中に存在するＮＯｘを連続的に分析した。触媒の結果を表３に示す。
【００７１】
【表１】
2016506353.tif 000003
【００７２】
【表２】
2016506353.tif 000004
【００７３】
【表３】
2016506353.tif 000005
【図１】
2016506353.tif 000006
【図２】
2016506353.tif 000007
【図４】
2016506353.tif 000008
【図５】
2016506353.tif 000009
【図３】
2016506353.tif 000010
【国際調査報告】
2016506353.tif 000011
2016506353.tif 000012
2016506353.tif 000013