(57)【要約】  （ａ）アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ及びこれらの混合物から選択される第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジウムをそれぞれの副層が含む複数の逐次的な副層を有する第１の触媒層、（ｂ）第２の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数の貴金属を含む第２の触媒層、並びに（ｃ）基材を備える、排出ガスを処理するための触媒物品であって、第１の触媒層及び第２の触媒層が基材上及び／又は基材内部にある、触媒物品が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ及びこれらの混合物から選択される第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジウムをそれぞれの副層が含む複数の逐次的な副層を有する第１の触媒層、
ｂ．第２の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数の貴金属を含む第２の触媒層、並びに
ｃ．基材、
を備える、排出ガスを処理するための触媒物品であって、前記第１の触媒層及び第２の触媒層が前記基材上及び／又は前記基材内部にある、触媒物品。
【請求項２】
前記バナジウムが、前記副層間に分子状態にして分散されている、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記副層のそれぞれが、バナジアの等量＋／−２５％を含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記第１の層が、約１０−約２５０ｇ／ｆｔ３のバナジアを含有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記バナジウムがバナジアであり、
前記バナジアが、前記第１の耐火性金属酸化物担体の重量に基づいて約０．１−１０重量パーセントの量で存在する、
請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記第１の層が、チタニアを含む担体上のバナジアを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記第１の層が、チタニア及びタングステンの酸化物を含む担体上のバナジアを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記第２の層が、アルミナ担体上の白金及びパラジウムから選択される一又は複数の白金族金属を含み、
前記白金族金属が、前記アルミナ担体の重量に基づいて約０．０５−０．５０重量パーセントの量で存在する、
請求項１に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記第１の層が、前記逐次的な副層のうちの２つを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記第２の層が、底部層として前記基材上にコーティングされており、
前記副層が、最上部層として前記基材上にコーティングされており、
前記基材が、ハチの巣状れんが、ウォールフロー型ハチの巣状フィルター、及び波形金属板から選択される、
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記第２の層が、押出成型品状本体の一部になっており、
前記第１の層が、前記押出成型品状本体上にコーティングされている、
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記第１の層が、第１の区域として前記基材上にコーティングされており、
前記第２の層が、第２の区域として前記基材上にコーティングされており、
前記第１の区域が、前記基材の中を通る気体の流れを基準にして前記第２の区域の上流側に配置されている、
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記基材が貫流式ハチの巣状れんがであり且つ前記第１の層及び第２の層が前記れんがの下流側部分にコーティングされており、又は、
前記基材がウォールフロー型ハチの巣状フィルターであり且つ前記第１の層及び第２の層が前記フィルターの出口側にコーティングされている、
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記基材が貫流式ハチの巣状れんがであり且つ前記第１の層及び第２の層が前記れんがの下流側部分にコーティングされており、又は、
前記基材がウォールフロー型ハチの巣状フィルターであり且つ前記第１の層及び第２の層が前記フィルターの出口側にコーティングされている、
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品であって、
前記貫流式ハチの巣状れんがの上流側部分にコーティングされたＳＣＲ触媒、又は前記フィルターの入口側にコーティングされたＳＣＲ触媒
をさらに備える、触媒物品。
【請求項１５】
ａ．第２の耐火性金属酸化物担体上の貴金属を含む底部触媒層によって基材をコーティングする工程、
ｂ．第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジアを含む最上部触媒副層によって前記基材をコーティングする工程、並びに
ｃ．工程（ｂ）に引き続いて、前記第１の耐火性金属酸化物担体上の前記バナジアを含む逐次的な触媒最上部副層によって前記基材をコーティングする工程
を含む、触媒物品を調製するための方法であって、前記最上部副層が前記底部層を覆うように施用される、方法。
【請求項１６】
前記底部層及び前記最上部副層によってコーティングされた前記触媒物品を、約４００−６００℃の温度で約１−１０時間か焼する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項１７】
ａ．第２の耐火性金属酸化物担体上の貴金属を含む底部触媒層によって基材をコーティングする工程、
ｂ．第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジアを含む最上部触媒副層によって前記基材をコーティングする工程、並びに
ｃ．工程（ｂ）に引き続いて、前記第１の耐火性金属酸化物担体上の前記バナジアを含む逐次的な触媒最上部副層によって前記基材をコーティングする工程
を含む方法によって製造される、触媒物品であって、前記最上部副層が前記底部層を覆うように施用される、触媒物品。
【請求項１８】
ａ．化学量論的に過剰な酸素中で炭化水素を燃焼させることに由来していてアンモニアを含有する排出ガスと、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品とを接触させる工程、並びに
ｂ．Ｎ２及び／又はＮＯｘを形成するために、前記アンモニアの少なくとも一部を酸化する工程
を含む、排出ガスを処理するための方法。
【請求項１９】
ｃ．ＮＨ３の存在下でＳＣＲ触媒によってＮＯｘを選択的に還元する工程であって、前記接触させる工程の上流側で実施される、工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化する工程が、約３５０℃から約６５０℃までの温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化する工程が、ＮＨ３に比べてＮＯｘに対する方が低くなった選択性を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化する工程が、ＮＨ３に対する選択性の半分未満である、ＮＯｘに対する選択性を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から９のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒及びアンモニアスリップ触媒を備える、排出ガスを処理するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃焼排気ガスを処理するための酸化触媒が提供され、特に、選択触媒還元プロセスに伴うアンモニアスリップを低減するための酸化触媒が提供される。
【背景技術】
【０００２】
発電所及びエンジンにおいて炭化水素主体型燃料が燃焼すると、比較的害のない窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を大部分として含有する、排煙又は排気ガスが生成する。しかしながら、排煙及び排気ガスには、比較的少ない部分としてとはいえ、不完全燃焼由来の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼の燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過剰な燃焼温度由来の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質（大抵の場合はすす）等の有害物質及び／又は有毒物質も含有される。大気中に放出される排煙及び排気ガスの環境への影響を軽減するためには、好ましくは後で他の有害物質又は有毒物質を発生させないプロセスによって、望ましくない構成要素の量を無にし、又は低減することが望ましい。
【０００３】
一般的に、発電所からの排煙、及びリーンバーン型ガスエンジンからの排気ガスは、炭化水素燃料の十分な燃焼を確保するために供給される酸素の比率が高くなっていることに起因した正味の酸化効果を有する。このような気体において、除去するのに最も手間取る構成要素の一つがＮＯｘであり、ＮＯｘは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む。排気ガスが、還元ではなく酸化反応が優先されるようになるのに十分な酸素を含有するため、ＮＯｘからＮ２への還元は特に問題となる。上記の問題にも関わらず、ＮＯｘは、選択触媒還元（ＳＣＲ）として一般的に知られたプロセスにより、還元することができる。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、アンモニア等の含窒素還元剤を用いて、ＮＯｘを単体窒素（Ｎ２）及び水に変換するものである。ＳＣＲプロセスにおいては、アンモニア等の気体状還元剤を排気ガス流に添加した後、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる。還元剤が触媒上に吸着されると、触媒加工済み基材を排気ガスが通り抜けたとき又は通り越したときに、ＮＯｘ還元反応が起きる。アンモニアを用いた化学量論的なＳＣＲ反応の化学反応式は、次の通りである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００４】
大半のＳＣＲプロセスでは、ＮＯｘの変換を最大化するために化学量論的に過剰なアンモニアを利用する。ＳＣＲプロセスを通り抜ける未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は、放出されたアンモニアガスが大気に悪影響を及ぼす恐れがあり、他の燃焼種と反応してしまう可能性もあるため、望ましくない。アンモニアスリップを低減するために、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流側にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても公知である）を備え得る。
【０００５】
排気ガス中の過剰なアンモニアを酸化するための触媒が、公知である。例えば、米国特許第７３９３５１１号では、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等でできた担体上の白金、パラジウム、ロジウム又は金等の貴金属を含有する、アンモニア酸化触媒が記述されている。他のアンモニア酸化触媒は、チタニア担体上の酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデンでできた第１の層、並びにチタニア担体上の白金でできた第２の層を内包する（例えば米国特許第８２０２４８１号及び米国特許第７４１０６２６号を参照されたい。）。しかしながら、これらの触媒は、比較的低い温度においては特に、アンモニアの変換効率が高くない。したがって、当技術分野では、改良型のアンモニアスリップ触媒が依然として必要とされている。本発明は、とりわけこの必要性にかなうものである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ＳＣＲプロセスの下流側で使用されたときにアンモニアスリップを低減するのに特に効果的である、不均一系酸化触媒に部分的に関する。基材上に配置されているとき、酸化触媒は、少なくとも２つの層、すなわち、バナジウム主体型触媒でできた複数の逐次的な副層を内包する第１の層と、貴金属触媒を内包する第２の層とを備える。第１の層は好ましくは、バナジウム触媒でできた複数の塗膜を基材に施用することによって形成される。出願人は驚くべきことに、単一の層として配設された同等の量のバナジウムを有する触媒に比較すると、上記複数の副層により、高温においては特に、ＮＯｘではなくアンモニアとの反応に対する材料の選択性が顕著に向上することを見出した。本発明の新規な触媒は、副層を有さない慣例的な触媒に比較してＮＯｘの選択性を約５０％−約７５％向上することができる。
【０００７】
したがって、（ａ）アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ及びこれらの混合物から選択される第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジウムをそれぞれの副層が含む複数の逐次的な副層を有する第１の触媒層、（ｂ）第２の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数の貴金属を含む第２の触媒層、並びに（ｃ）基材を備える、排出ガスを処理するための触媒物品であって、第１の触媒層及び第２の触媒層が基材上及び／又は基材内部にある、触媒物品が提供される。
【０００８】
本発明の別の実施態様によれば、（ａ）第２の耐火性金属酸化物担体上の貴金属を含む底部触媒層によって基材をコーティングする工程、（ｂ）第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジアを含む最上部触媒副層によって前記基材をコーティングする工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）に引き続いて、前記第１の耐火性金属酸化物担体上の前記バナジアを含む逐次的な触媒最上部副層によって前記基材をコーティングする工程を含む、触媒物品を調製するための方法であって、前記最上部副層が前記底部層を覆うように施用される、方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の実施態様によれば、（ａ）第２の耐火性金属酸化物担体上の貴金属を含む底部触媒層によって基材をコーティングする工程、（ｂ）第１の耐火性金属酸化物担体上のバナジアを含む最上部触媒副層によって前記基材をコーティングする工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）に引き続いて、前記第１の耐火性金属酸化物担体上の前記バナジアを含む逐次的な触媒最上部副層によって前記基材をコーティングする工程を含む方法によって製造される、触媒物品であって、前記最上部副層が前記底部層を覆うように施用される、触媒物品が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施態様によれば、（ａ）化学量論的に過剰な酸素中で炭化水素を燃焼させることに由来していてアンモニアを含有する排出ガスと、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒物品とを接触させる工程、並びに（ｂ）Ｎ２及び／又はＮＯｘを形成するために前記アンモニアの少なくとも一部を酸化する工程を含む、排出ガスを処理するための方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の実施態様によれば、本明細書で記述されたＳＣＲ触媒及びアンモニアスリップ触媒を備える、排出ガスを処理するためのシステムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ−１Ｅ】本発明の特定の実施態様による触媒物品の図である。
【図２】本発明の一実施態様における、温度に対するＮＨ３変換を示す、グラフである。
【図３】本発明の一実施態様における、温度に対するＮＯｘ選択性を示す、グラフである。
【図４】本発明の一実施態様における、総合的なＮＨ３及びＮＯｘの濃度についての成果を示す、グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施態様において、本発明は、環境中の空気質を改善するための触媒物品を対象としており、特に、発電所、ガスタービン及びリーンバーン型内燃エンジン等から発生する排煙又はその他の排気ガスの排出を改善するための触媒物品を対象としている。排出は、広範な動作可能温度範囲にわたって排気ガス中のＮＨ３及び／又はＮＯｘの濃度を低減することにより、少なくとも部分的に改良される。有用な触媒物品は、酸化性環境中で優先的にアンモニアを酸化し且つ／又はＮＯｘを還元する触媒物品を含める。
【００１４】
特定の好ましい実施態様において、触媒物品は、基材と、担持されたバナジウム主体型触媒を内包する複数の逐次的な副層を有していて基材上にある第１の触媒層と、担持された貴金属触媒を内包する基材上の第２の触媒層とを備える。本明細書で使用されるとき、副層に関する「逐次的な」という用語は、それぞれの副層が隣接した（一又は複数の）副層と接触しており、且つ、副層全体としては、基材上において各副層が別の副層の最上部に配設されているものになることを意味する。本明細書で使用されるとき、「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物品の中を通る排気ガスの流れ、触媒物品を通り過ぎる排気ガスの流れ、及び／又は触媒物品を通り超える排気ガスの流れの法線方向に対する、触媒物品中の触媒層の相対的な位置を記述するために使用される。法線方向への排気ガスの流れにおける条件下では、排気ガスが第１の層と接触した後、第２の層と接触する。特定の実施態様において、第２の層が、底部層として不活性基材に施用されており、第１の層が、逐次的な一連の副層として第２の層を覆うように施用された最上部層である。このような実施態様において、排気ガスは、第１の層を貫通した後（したがって、第１の層に接触した後）、第２の層と接触し、続いて、第１の層の中を通って戻っていき、触媒構成要素から抜け出る。他の実施態様において、第１の層が、基材の上流側部分に配置された第１の区域であり、第２の層が、第２の区域として基材上に配置されており、ここで、第２の区域は、第１の区域の下流側である。
【００１５】
第１の触媒層は、第１の耐火性金属酸化物を好ましくは含む第１の担体上のバナジウムを含有するのが好ましい。特定の実施態様において、バナジウムの形態は、遊離したバナジウム、バナジウムイオン、又はバナジウムの酸化物若しくはその誘導体である。好ましくは、バナジウムの形態は、バナジア（Ｖ２Ｏ５）である。バナジウムに加えて、副層は、タングステンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物等、触媒活性な他の金属酸化物を含み得る。本明細書で使用されるとき、「触媒活性な」金属酸化物は、ＮＯｘの触媒還元、及び／又はＮＨ３若しくはその他の窒素含有物質主体型ＳＣＲ還元剤の触媒酸化に分子状構成要素として直接関与する、金属酸化物である。当然の帰結ながら、「触媒不活性な」金属酸化物は、ＮＯｘの触媒還元、及び／又はＮＨ３若しくはその他の窒素含有物質主体型ＳＣＲ還元剤の触媒酸化に分子状構成要素として直接関与しない、金属酸化物である。特定の実施態様において、バナジウムの酸化物は、酸化タングステン等の触媒活性な他の金属酸化物よりも多い量で存在する。特定の他の実施態様において、バナジウムの酸化物が、酸化タングステン等の触媒活性な他の金属酸化物よりも少ない量で存在する。
【００１６】
好ましくは、バナジウムを含有する触媒層は、貴金属を実質的に無含有である。「実質的に無含有」とは、該当する金属が、触媒層の性能に影響を与える量で触媒層中に存在しないことを意味する。特定の実施態様において、第１の金属を有し且つ第２の金属を「実質的に無含有」である層は、層が、第１の金属に比べて５重量パーセント未満の、好ましくは１重量パーセント未満の、さらにより好ましくは０．１重量パーセント未満の第２の金属を有することを意味する。
【００１７】
バナジウムは、高温での不均一型触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の施用における使用に適した大表面積型担体上に配置されている。担体は、好ましくは水銀圧入ポロシメーター法によって測定される、約０．１−０．５ｇ／ｃｃの、例えば約０．２−０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を有するのが好ましい。特定の実施態様において、担体は、広い細孔（例えば、１００−３５０Ａ）を有し、又は広い細孔と狭い細孔の両方を有する。特定の実施態様において、担体は、少なくとも５０ｍ２／ｇの、好ましくは約５０−５００ｍ２／ｇの、より好ましくは約５０−３００ｍ２／ｇの、又は約１５０−２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。好ましい担体材料には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、非ゼオライト型シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物等の耐火性金属酸化物が挙げられ、ここで、チタニアを含む担体がより好ましい。耐火性金属酸化物には、単一の金属酸化物と、混合された金属酸化物との両方を含める。好ましくは、担体材料は、触媒不活性な金属酸化物である。
【００１８】
特定の実施態様において、バナジウム構成要素のための担体材料は、チタニアであり、又は、混合物若しくは混合酸化物になるように酸化タングステン（ＶＩ）、酸化モリブデン又はシリカ等の別の構成要素と組み合わさったチタニアである。バナジアと担体は両方とも金属酸化物であり得るが、これら２つの構成要素は、担体が別々の粒子として存在するという点、及び、バナジアが、これらの粒子に付着する比較的薄い層又は塗膜中に存在するという点で、互いの構造が相違している。したがって、バナジア及びチタニアは、混合酸化物として存在する。
【００１９】
粒子数に基づいた担体材料の平均粒径は好ましくは、約０．０１−１０μｍであり、例えば約０．５−５μｍ、約０．１−１μｍ又は約５−１０μｍであり、好ましくは、粒子数の大多数が上記範囲のうちの一つに含まれる。他の実施態様において、大表面積型担体は、アルミノケイ酸塩型分子ふるい、シリコアルミノリン酸塩型分子ふるい、又は、ゼオライト等のアルミノリン酸塩型分子ふるいであり、好ましくは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯ若しくはＥＲＩ、又はこれらのうちの２つ以上の連晶でできた骨組みを有する。
【００２０】
バナジウムを含有する層は好ましくは、複数の副層、例えば２つ又は３つ以上の副層として基材上に堆積されている。基材は、未コーティングの基材であってもよいし、ＰＧＭ触媒層等の別の触媒層若しくは触媒区域によってあらかじめコーティングされた基材であってもよいし、又は押出成型品状触媒本体であってもよい。好ましくは、バナジウム主体型触媒でできた複数の層を別々の副層として基材に施用することで、バナジウムを含有していて全体としては階層化した触媒層を形成する。このような実施態様によれば、第１の副層が、好ましくは基材の表面を覆うように施用され、続いて、さらなる副層が、上記副層を覆うように施用される。このような触媒物品は、本発明のＮＨ３選択性の相対的な増大からも少なくとも一部が明らかとなるように、単一の層として施用された同等の量のバナジウム主体型触媒を内包する触媒物品とは構造が異なる。
【００２１】
特定の実施態様において、バナジウム主体型触媒は、副層間に分子状態にして分散されている。本明細書で使用されるとき、副層中のバナジウムに関する「分子状態にして分散されている」という用語は、概してバナジウムが副層のそれぞれの間に均一に分散されていることを意味する。例えば、特定の実施態様において、それぞれの副層が、±約２５重量パーセントの均等な量のバナジウムを含む。つまり、副層のそれぞれが、残りの各副層のバナジウム含量に対して約２５重量パーセント以内の量のバナジウムを含有する。特定の実施態様において、それぞれの副層は、残りの各副層に含まれるバナジウムの量に比較して、±１５ｗｔ％の、より好ましくは約±５ｗｔ％の、さらにより好ましくは約±１ｗｔ％の均等な量のバナジウムを含む。特定の実施態様において、第１の層は、特定の数（ｎ）の階層化した区域（Ｚ）の間に分散されたある量のバナジウム（ｘ）を含有しており、ここで、ｎが２−１０までに等しい。各区域（Ｚ）中のバナジウムの量は、（［ｘ／ｎ］＊Ａ）から（［ｘ／ｎ］＊Ｂ）までの範囲内であり、式中、Ａが０．７５であり、Ｂが１．２５である。特定の実施態様において、Ａは、０．８５、０．９５又は０．９９であり、Ｂは、１．１５、１．０５又は１．０１である。
【００２２】
第２の触媒層は、貴金属、好ましくは第２の耐火性金属酸化物によって担持されている貴金属を含むのが好ましい。適切な貴金属の例には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金並びにこれらの組合せが挙げられ、ここで、白金族金属が好ましく、特に白金、パラジウム及びこれらの組合せが好ましい。
【００２３】
貴金属は、高温での不均一型触媒の施用における使用に適した大表面積型担体上に配置されている。担体は、好ましくは水銀圧入ポロシメーター法によって測定される、約０．１−０．５ｇ／ｃｃの、例えば約０．２−０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を有するのが好ましい。特定の実施態様において、担体は、広い細孔（例えば、１００−３５０Ａ）を有し、又は広い細孔と狭い細孔の両方を有する。特定の実施態様において、担体は、少なくとも５０ｍ２／ｇの、好ましくは約５０−５００ｍ２／ｇの、より好ましくは約５０−３００ｍ２／ｇの、又は約１５０−２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。好ましい担体材料には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、非ゼオライト型シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物等の耐火性金属酸化物が挙げられる。特定の実施態様において、貴金属構成要素のための担体材料は、アルミナ、チタニア、又は、酸化タングステン（ＶＩ）を含めた別の構成要素と組み合わさったチタニアである。耐火性金属酸化物には、単一の金属酸化物と、混合された金属酸化物との両方を含める。好ましくは、担体材料は、触媒不活性な金属酸化物である。粒子数に基づいた担体材料の平均粒径は好ましくは、約０．０１−１０μｍであり、例えば約０．５−５μｍ、約０．１−１μｍ又は約５−１０μｍであり、好ましくは、粒子数の大多数が上記範囲のうちの一つに含まれる。
【００２４】
他の実施態様において、大表面積型担体は、アルミノケイ酸塩型分子ふるい、シリコアルミノリン酸塩型分子ふるい、又は、ゼオライト等のアルミノリン酸塩型分子ふるいであり、好ましくは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯ若しくはＥＲＩ、又はこれらのうちの２つ以上の連晶でできた骨組みを有する。
【００２５】
本発明の触媒層を用いた一般的な施用には、不均一な触媒反応系（すなわち、気体状反応物質と接触している固体触媒）を要する。接触表面積、機械的安定性及び流体流動特性を向上するために、担持された触媒が、基材上及び／又は基材内部に配置され得る。特定の実施態様において、担持された貴金属触媒を内包するウォッシュコート、及び担持されたバナジウム触媒を内包するウォッシュコートが、波形金属板又はハチの巣状コージエライトれんが等の不活性基材に施用される。代替的には、貴金属触媒を充填剤、結合剤及び補強剤等の他の構成要素と一緒にして、押出可能なペーストに混ぜ入れ、次いでこのペーストを、ダイの中を通して押出すると、ハチの巣状れんがが形成される。次いで、バナジウム触媒が、乾燥及び／又はか焼の前又は後に複数の副層としてれんがに施用される。
【００２６】
バナジウム構成要素又は貴金属構成要素を含むウォッシュコートは好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切な塗膜には、表面塗膜、基材の一部を貫通している塗膜、基材に充満している塗膜、又はこれらのある組合せが挙げられる。バナジウム層は好ましくは、耐火性金属酸化物担体の重量に基づいて約０．１−１０重量パーセントの、より好ましくは約０．５−５重量パーセントの総量でバナジアを含有する。貴金属塗膜は好ましくは、耐火性金属酸化物担体の重量に基づいて約０．０５−０．５０重量パーセントの貴金属を含有する。ウォッシュコートは、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調整剤、及びその他の添加剤等、触媒作用のない構成要素も含み得、アルミナ、シリカ、非ゼオライト型シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの一又は複数が挙げられる。特定の実施態様において、触媒組成物は、黒鉛、セルロース、デンプン、ポリアクリレート及びポリエチレン等の細孔形成剤を含み得る。上記の追加用の構成要素は、所望の反応を必ずしも触媒しないが、代わりに、例えば触媒材料の動作温度範囲を広げ、触媒の接触表面積を増大させ、又は基材等への触媒の付着を増進することにより、触媒材料の有効性を向上する。一般的に、結合剤として使用される金属酸化物粒子と、担体として使用される金属酸化物粒子とは、粒径に基づいて区別することができ、ここで、結合剤粒子の方が担体粒子に比べて顕著に大きい。第１の塗膜層は好ましくは、約１０−３００ｇ／ｆｔ３の、より好ましくは約２０−１５０ｇ／ｆｔ３の、さらにより好ましくは約５０−１００ｇ／ｆｔ３の貴金属のウォッシュコート担持量を実現するのに十分な量で基材に施用される。第２の層状塗膜は好ましくは、＞０．２５ｇ／ｉｎ３という、例えば＞０．５０ｇ／ｉｎ３という、又は＞０．８０ｇ／ｉｎ３という、例えば０．８０−３．００ｇ／ｉｎ３という合計でのバナジウムのウォッシュコート担持量を実現する複数の副層として、基材に施用される。好ましい実施態様において、ウォッシュコート担持量は、＞１．００ｇ／ｉｎ３であり、例えば＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３若しくは＞２．００ｇ／ｉｎ３等であり、又は例えば１．５−２．５ｇ／ｉｎ３である。
【００２７】
最も一般的な基材設計の二つが、板状及びハチの巣状である。特に移動体用途のための好ましい基材には、複数の隣接した平行な流路を備えるいわゆるハチノス状の幾何形状を有する、貫流式モノリス体が挙げられ、上記複数の隣接した平行な流路は、両方の端部が開放されていて、一般には基材の入口面から出口面まで延在しており、その結果、体積に対する表面積の比が大きくなっている。特定の用途においては、ハチの巣状貫流式モノリス体は好ましくは、例えば１平方インチ当たり約６００−８００個のセルといった高いセル密度、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍの、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内壁厚を有する。特定の他の用途においては、ハチの巣状貫流式モノリス体は好ましくは、１平方インチ当たり約１５０−６００個のセルという低いセル密度を有し、より好ましくは１平方インチ当たり約２００−４００個のセルという低いセル密度を有する。好ましくは、ハチの巣状モノリス体は、多孔性である。コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミックス及び金属に加えて、基材のために使用され得る他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ若しくはＢ４ＣＺＦｅ等のサーメット、又はこれらのうちいずれか２つ以上の分割部分を含む複合体が挙げられる。好ましい材料には、コージエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナが挙げられる。
【００２８】
板状触媒は、ハチの巣状方式より少ない圧力損失を有し、閉塞及びファウリングも被りにくくなっているが、板状の構成の方がはるかに大きいし、より高価でもある。ハチの巣状の構成は、板状方式より小さいが、より大きな圧力損失を有し、より容易に閉塞する。特定の実施態様において、板状基材は、金属、好ましくは波形金属から構築されている。
【００２９】
特定の実施態様において、本発明は、本明細書で記述した方法によって製造された、触媒物品である。特定の実施態様において、触媒物品は、ウォッシュコートになっているのが好ましい貴金属触媒組成物を底部層として基材に施用する工程、及び続いて、バナジウム触媒でできた２つ以上の副層を含みウォッシュコートになっているのが好ましい最上部層を基材に施用する工程を含む方法によって製造される。それぞれのバナジウム副層は、当技術分野で公知な任意の技法により、耐火性金属酸化物担体に施用することができる。一実施態様において、バナジウム溶液とチタニアスラリーとを混ぜ合わせ、基材上にコーティングし、乾燥させ、次いでか焼する。次いで、このプロセスを繰り返して、複数の副層を形成する。
【００３０】
本発明の触媒物品は、単一の層として施用された同等の量のバナジウム主体型触媒を内包する触媒物品とは構造が異なる。特定の実施態様において、こうした構造的差異の証拠が、ＮＯｘ選択性、ＮＨ３変換、及びＮＯｘ＋ＮＨ３排出の総合的低減についての性能の向上によって実証される。ＮＯｘ選択性に関しては、バナジアでできた複数の副層を有する触媒物品は、３４０℃超の温度において、ＮＯｘ選択性に比較して著しいＮ２選択性の増大を示す。例えば、約３５０℃から約４５０℃までの温度において、本触媒物品は、ＮＨ３の約３５％−６５％の変換を達成することができ、ここで、ＮＯｘに対する選択性は、ほとんどない。４５０℃超の温度においても、本触媒物品は、ＮＨ３の高率の（例えば、６０％超の）変換をもたらし続け、ＮＯｘに対する選択性に比較してはるかに高いＮ２に対する選択性を依然として示しもする。特定の実施態様において、本発明の触媒物品は、同様の量のバナジアを有するがバナジアが単一の層としてコーティングされた触媒物品より約５０−約７５パーセントポイント少なくなっている、相対的な尺度におけるＮＯｘに対する選択性を有する。
【００３１】
ＮＯｘ＋ＮＨ３排出の総合的低減に関しては、バナジアでできた複数の副層を有する触媒物品では、同様の量のバナジアを有するがバナジアが単一の層としてコーティングされた触媒物品に比較して、排出の顕著な減少が示されている。例えば、特定の実施態様において、本触媒物品の総合的ＮＯｘ＋ＮＨ３排出は、同様の量のバナジアを有するがバナジアが単一の層としてコーティングされた触媒物品の総合的ＮＯｘ＋ＮＨ３排出より１０−４０パーセント少ない。
【００３２】
別の実施態様において、触媒物品は、ウォッシュコートになっているのが好ましい貴金属触媒組成物を第１の区域として基材に施用する工程、及び続いて、ウォッシュコートになっているのが好ましいバナジウム触媒でできた２つ以上の副層を第２の区域として基材に施用する工程を含む方法であって、第１の区域の少なくとも一部が第２の区域の下流側にある、方法によって製造される。
【００３３】
排気システムのために必要とされる空間の量を低減するために、特定の実施態様における個々の排気用構成部品は、１つより多い機能を実施するように設計されている。例えば、貫流式基材ではなくウォールフロー型フィルター基材にＡＳＣ触媒を施用することは、１つの基材が２つの機能、すなわち、触媒によるアンモニアスリップの低減と、フィルター基材による排気ガスのすすの除去とを提供できるようになることにより、排気処理システムの全体サイズを低減するのに役立つ。したがって、特定の実施態様において、基材は、ハチの巣状でウォールフロー型のフィルター又はパーシャルフィルターである。ウォールフロー型フィルターは、複数の隣接した平行な流路を内包するという点で、貫流式ハチの巣状基材と同様である。しかしながら、貫流式ハチの巣状基材の流路は、両方の端部が開放されている一方、ウォールフロー型基材の流路は、一方の端部にフタを取り付けられており、ここで、隣接した流路にある反対側の端部に対してフタの取り付けを、互い違いになるパターンにして実施している。流路にある互い違いの端部にフタを取り付けることにより、基材の入口面に進入する気体が流路の中を真直ぐ流れて抜け出ることができなくなる。代わりに、排気ガスが基材の前面に進入し、流路の大体半分まで入り込み、ここで流路壁の中を通るように仕向けられた後、流路の第２の半分に進入し、基材の背面から抜け出る。
【００３４】
基材の壁は、気体が透過可能になっているが、気体が壁を通り抜けるときに気体から出るすす等の粒子状物質の大部分を捕集することになる、多孔度及び細孔径を有する。好ましいウォールフロー型基材は、高効率型フィルターである。本発明における使用のためのウォールフロー型フィルターは好ましくは、少なくとも７０％の、少なくとも約７５％の、少なくとも約８０％の、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施態様において、効率は、約７５％から約９９％までであり、約７５％から約９０％までであり、約８０％から約９０％までであり、又は約８５％から約９５％までである。ここで、効率は、すす及びその他の同様サイズの粒子と、慣例的なディーゼル排気ガス中に一般的に見受けられる微粒子濃度とを基準としている。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、サイズが０．０５ミクロンから２．５ミクロンまでの範囲であり得る。したがって、効率は、上記範囲に基づき得、又は、例えば０．１−０．２５ミクロン、０．２５−１．２５ミクロン若しくは１．２５−２．５ミクロンといった部分範囲に基づき得る。
【００３５】
多孔度は、多孔性基材中の空所の百分率の尺度であり、排気システム内の背圧と関連付けられてもおり、一般には、多孔度が低くなるほど、排気システム内の背圧が高くなる。好ましくは、多孔性基材は、約３０−約８０％までの多孔度を有し、例えば、約４０−約７５％までの、約４０−約６５％までの、又は約５０％から約６０％までの多孔度を有する。
【００３６】
基材の合計空隙容積の百分率として測定される細孔間相互接続性とは、多孔性基材の中を通る連続的経路、すなわち、入口面から出口面までの連続的経路を形成するように細孔、空隙及び／又は流路が合体している度合いである。細孔間相互接続性との対照を成すのは、閉鎖された細孔の容積と、基材の表面のうちただ一つに至る管路を有する細孔の容積との総計である。好ましくは、多孔性基材は、少なくとも約３０％という、より好ましくは少なくとも約４０％という細孔間相互接続性による容積を有する。
【００３７】
多孔性基材の平均細孔径は、ろ過のためにも有用である。平均細孔径は、水銀ポロシメーター法を含めて、許容される任意の手段によって測定することができる。多孔性基材の平均細孔径は、十分な効率を基材自体によって実現し、基材の表面上におけるすすケーキ層の成長によって実現し、又はこれら両方の組合せによって実現する一方で低い背圧を促すのに十分なほど高い値にすべきである。好ましい多孔性基材は、約１０−約４０μｍまでの、例えば約２０−約３０μｍまでの、約１０−約２５μｍまでの、約１０−約２０μｍまでの、約２０−約２５μｍまでの、約１０−約１５μｍまでの、又は約１５−約２０μｍまでの平均細孔径を有する。
【００３８】
図１Ａ−図１Ｄに移ると、第１の層又は第２の層は、連続的な層として基材上にウォッシュコートすることもできるし、又は基材の軸方向長さに相当する一若しくは複数の区域中にウォッシュコートすることもできるし、又は基材フィルターの入口側／出口側にウォッシュコートすることもできる。好ましくは、第１の区域及び第２の区域は、互いに接触した状態で隣接している。図１Ａにおいて、第１の触媒層（２０）及び第２の触媒層（１０）は、貫流式基材の軸方向長さの大部分、好ましくは軸方向長さの全体に沿って、貫流式基材（３０）上にコーティングされている。このような実施態様において、これら２つの層は、それぞれの長さの大部分にわたって接触しており、好ましくは、これらの２つの層の長さのすべてにわたって接触している。図１Ｂにおいて、第１の層（２０）は、（排気ガスの流れを基準として）基材（３０）の下流側部分にコーティングされており、第２の層（１０）は、基材の上流側部分にコーティングされており、ただし、これら２つの層が互いに接触しているという条件があり、また、これらの２つの層の長さの一部が重なり合っていてもよい。特定の他の実施態様において、第１の層又は第２の層は、基材上において軸方向長さの全体にわたってコーティングされている一方、他方の層は、基材の上流側部分又は下流側部分のいずれかにコーティングされている。片方の層又は両方の層が基材の一部の上にしかコーティングされていない実施態様の場合、こうした基材の一部は、基材の軸方向長さの２５％未満、軸方向長さの半分未満、軸方向長さの半分超、又は軸方向長さの７５％超であり得る。図１Ｃにおいて、第１の層（２０）は、前記基材（３０）の一部を貫通しており、第１の層を覆った第２の層状塗膜（３０）を内包してもいる。図１Ｄにおいて、第１の層（２０）は、基材（３０）に完全に充満しており、第２の層（１０）は、前記基材上の表面塗膜である。
【００３９】
ウォールフロー型フィルター上の塗膜は、（フィルターの中を通る排気ガスの流れを基準にして）フィルターの入口側及び／又は出口側にあり、特に、フィルターの上流の側に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又はすす酸化触媒も組み込んでいる実施態様においては、フィルターの出口側にあるのが好ましい。
【００４０】
特定の実施態様において、貴金属を含有する層は、押出成型品状担体である。図１Ｅでは、押出成型品状担体（２５）、及び、担持されたバナジウム触媒を含む層（１０）が示されている。この実施態様において、層（１０）は、前記押出成型品状担体層（２５）上の表面塗膜である。非常に一般的なことなのだが、貴金属及び耐火性金属酸化物担体を含有する押出成型品状固形本体の製造には、貴金属の供給源、耐火性金属酸化物担体、結合剤、及び省略可能な粘度増大用有機化合物を均一なペースト中に配合し、次いでこのペーストを、結合剤／マトリックスの構成要素又はその前駆体、並びに任意選択的に、安定化済みセリア及び無機繊維の一又は複数に添加することを要する。この配合物を、混合用若しくは混練用装置又は押出装置内で圧縮する。この混合物は、湿潤を増進する結果として一様なバッチを生成するための加工助剤として、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤等の有機添加剤を有する。次いで、得られた可塑性材料を、特に押出ダイを備える押出プレス又は押出装置を用いて成型し、得られた成型品を乾燥させ、か焼する。有機添加剤は、押出成型品状固形本体のか焼中に「燃え尽きる」。次いで、バナジウム含有触媒をウォッシュコートし、又はウォッシュコートしない場合ならば、表面上に存在する一若しくは複数の副層として又は押出成型品状固形本体の全体若しくは一部を貫き通している一若しくは複数の副層として押出成型品状固形本体に施用する。代替的には、あらかじめ固定化されたバナジウム／耐火性金属酸化物担体をペーストに添加した後、押出してもよい。
【００４１】
本発明によるあらかじめ固定化されたバナジウムを含有する押出成形品状固形本体は一般に、当該一体型構造の第１の端部から第２の端部まで延在していて一様なサイズになった平行な流路を有する、ハチの巣状の形態になった一体型構造を備える。流路を画定する流路壁は、多孔性である。一般的に、外面の「表皮」が、押出成型品状固形本体にある複数の流路を取り囲んでいる。押出成型品状固形本体は、円形、四角形又は長円形等、所望の任意の断面部から形成することができる。上記複数の流路に含まれる個々の流路は、四角形、三角形、六角形、円形等であり得る。第１の上流側端部にある流路は、例えば適切なセラミックスセメントによって遮断されていてもよく、第１の上流側端部では遮断されていない流路もまた、ウォールフロー型フィルターを形成するために第２の下流側端部のところで遮断されていてもよい。一般的に、第１の上流側端部のところで遮断されている流路の配列は、遮断された下流側流路端部と開放された下流側流路端部とが同様の配列になったチェッカー板に似ている。
【００４２】
結合剤／マトリックスの構成要素は好ましくは、コージエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、ドープ済みであってもよいアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミックス繊維からなる群より選択される補強用無機繊維を含有していてもよい。
【００４３】
アルミナ結合剤／マトリックスの構成要素は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びいずれか２つ以上のこのような遷移アルミナの混合物であってもよい。アルミニウム以外の少なくとも１つの元素をアルミナにドープして、アルミナの熱安定性を増大させることが好ましい。適切なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。適切なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
シリカの供給源は、シリカゾル、石英、溶融シリカ若しくは非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂結合剤、粘土、タルク、又はこれらのうちいずれか２つ以上の混合物であり得る。上記列挙に関して、シリカは、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア型三元系、シリカ−アルミナ−マグネシア型三元系、シリカ−マグネシア−ジルコニア型三元系、シリカ−アルミナ−トリア型三元系、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物等のＳｉＯ２であってよい。代替的には、シリカは、押出組成物に添加されたテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）をか焼することによって誘導することができる。
【００４５】
適切な粘土には、フラー土、セピオライト、ヘクトライト、スメクタイト、カオリン、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物が挙げられ、ここで、カオリンは、亜ベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物から選択することができ、スメクタイトは、モンモリロナイト、ノントロナイト、バーミキュライト、サポナイト、及びこれらのうちいずれか２つ以上の混合物からなる群より選択することができ、フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であってよい。好ましくは、バナジウムは、押出成型品状触媒本体の全体の隅々まで分散されており、好ましくは、隅々まで均一に分散されている。
【００４６】
任意の上記押出成型品状固形本体がウォールフロー型フィルターになるように製造されている場合、ウォールフロー型フィルターの多孔度は、３０−８０％までであり得、例えば４０−７０％までであり得る。多孔度及び細孔容積及び細孔半径は、例えば、水銀圧入ポロシメーター法を用いて測定することができる。
【００４７】
特定の実施態様において、本発明の触媒物品は、排出ガス処理システムの一部になっており、この排出ガス処理システムでは、触媒物品が含窒素還元剤の供給源の下流側に配置されている。含窒素還元剤の例には、アンモニア及びアンモニアヒドラジン、又は、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくはギ酸アンモニウム等の任意の適切なアンモニア前駆体が挙げられる。より好ましくは、触媒物品は、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流側に配置されたアンモニアスリップ触媒である。このような実施態様において、アンモニアスリップ触媒は、選択触媒還元プロセスによって消費されない任意の含窒素還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、特定の実施態様において、アンモニアスリップ触媒が、ウォールフロー型フィルターの出口側に配置されており、ＳＣＲ触媒が、フィルターの上流の側に配置されている。特定の他の実施態様において、アンモニアスリップ触媒が、貫流式基材の下流側端部に配置されており、ＳＣＲ触媒が、貫流式基材の上流側端部に配置されている。他の実施態様において、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒が、排気システム内部の別個のれんがに配置されている。これらの別個のれんがが互いに流体連通していることと、ＳＣＲ触媒れんががアンモニアスリップ触媒れんがの上流側に配置されていることとを条件にして、これらの別個のれんがは、互いに接触した状態で隣接していてもよいし、又は、特定の距離だけ隔てられていてもよい。
【００４８】
本発明に適したＳＣＲ触媒には、アルミノケイ酸塩型分子ふるい、シリコアルミノリン酸塩型分子ふるい又はアルミノリン酸塩型分子ふるい等、金属による助触媒作用を受ける型の分子ふるいであり、好ましくは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯ若しくはＥＲＩ、又はこれらのうちの２つ以上の連晶でできた骨組みを有する。分子ふるいは好ましくは、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏ等の金属による助触媒作用を受ける。適切な他のＳＣＲ触媒には、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化タングステン等上に担持されているバナジア及び／又は酸化タングステンが挙げられる。特定の実施態様において、本明細書で記述したＳＣＲ触媒及びアンモニアスリップ触媒は、相異なる組成物を有する。
【００４９】
特定の実施態様において、アンモニアが、少なくとも１００℃の温度で酸化される。別の実施態様において、アンモニアが、約１５０℃から７５０℃までの温度で酸化される。特定の実施態様において、上記温度範囲は、１７５℃から５５０℃までである。別の実施態様において、上記温度範囲は、１７５℃から４００℃までである。さらに別の実施態様において、上記温度範囲は、４５０℃から９００℃までであり、好ましくは５００℃から７５０℃までであり、５００℃から６５０℃までであり、４５０℃から５５０℃までであり、又は６５０℃から８５０℃までである。
【００５０】
本発明の別の実施態様によれば、気体中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間にわたって気体を本明細書で記述した触媒と接触させることを含む、気体中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化するための方法が提供される。本発明の方法は、（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているすすを集積及び／又は燃焼させる工程、（ｂ）ＮＯｘ及び還元剤の処理を要することになる触媒による工程を好ましくは介在させずに、含窒素還元剤を排気ガス流中に導入した後、触媒フィルターと接触させる工程、（ｃ）下流側ＳＣＲ反応中に還元剤として使用されることになるのが好ましいＮＨ３をＮＯｘ吸着剤触媒によって生成する工程、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素を主体とする可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／若しくは一酸化炭素を酸化してＣＯ２にし、且つ／又は、ＮＯを酸化して、後で微粒子フィルター内の粒子状物質を酸化するために使用できるＮＯ２にし、且つ／又は、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下で排気ガスを一又は複数の貫流式ＳＣＲ触媒デバイス（一又は複数）と接触させて、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減する工程、並びに（ｆ）排気ガスをアンモニアスリップ触媒と、好ましくはＳＣＲ触媒の下流側で接触させて、すべてではないとしても大部分のアンモニアを酸化した後、排気ガスを大気中に排出し、又は排気ガスに再循環ループの中を通り抜けさせた後、排気ガスをエンジンに進入／再進入させる工程という、上記工程のうちの一又は複数を含み得る。
【００５１】
本方法は、（移動体用であるか定置型であるかを問わない）内燃エンジン、定置型用途、船舶用途又は機関車用途のためのガスタービン、及び石炭燃焼式又は石油燃焼式発電所等の燃焼プロセスに由来した、排気ガスに対して実施することができる。本方法は、精製処理等の工業用プロセス、精製所の加熱装置及びボイラー、火炉、化学処理産業、コークス炉、一般廃棄物発電所並びに焼却炉等から出る気体を処理するためにも使用することができる。特定の実施態様において、本方法は、ガスタービン又はリーンバーン型エンジンからの排気ガスを処理するために使用される。
【００５２】
さらなる実施態様において、排気ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にするための酸化触媒が、含窒素還元剤が排気ガス中に添加されることになる上流側に配備され得る。一実施態様において、酸化触媒は、例えば２５０℃−４５０℃までの酸化触媒入口における排気ガス温度において、体積により約４：１から約１：３までのＮＯとＮＯ２との比を有していてＳＣＲ触媒に進入する気体流を生み出すように、構成されている。酸化触媒は、貫流式モノリス基材上にコーティングされた白金、パラジウム又はロジウム等の少なくとも１つの白金族金属（又はこれらのある組合せ）を含み得る。一実施態様において、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウムの両方を組み合わせたものである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩型ゼオライト等のゼオライト、シリカ、非ゼオライト型シリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は、セリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物等、大表面積型ウォッシュコート構成要素上に支持されていてもよい。
【００５３】
さらなる実施態様において、適切なフィルター基材が、酸化触媒とアンモニアスリップ触媒との間に配備されている。フィルター基材は、上述したフィルター基材のうちのいずれかから選択することができ、例えば、ウォールフロー型フィルターを選択することができる。フィルターが、例えば、上述した種類の酸化触媒によって触媒加工されている場合、好ましくは含窒素還元剤を計量する地点が、フィルターとアンモニアスリップ触媒との間に配備されている。代替的には、フィルターが触媒加工されていない場合、含窒素還元剤を計量するための手段が、酸化触媒とフィルターとの間に配備され得る。
【実施例】
【００５４】
実施例１：  触媒調製
第１の触媒層を次の通りに調製した。脱イオン水と、約３．４−４．２μｍのｄ５０を有するアルミナ  ウォッシュコートとを、容器中で高せん断混合装置を用いて混合した。約１００ｇ／ｆｔ３の濃度を達成するようにコハク酸をゆっくりと添加し、混合材を少なくとも３０分撹拌し続けた。硝酸パラジウムを添加し、得られた混合材をさらに６０分撹拌した。Ｎａｔｒａｓｏｌ（商標）を添加し、得られたスラリーを２４時間混合した。最終的なウォッシュコートを、２００ｃｐｓｉのコージエライト基材に施用し、乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。
【００５５】
第２の触媒層を次の通りに調製した。チタニアスラリーをＬｕｄｏｘ（登録商標）によって調製し、少なくとも２５時間熟成した。バナジウム／タングステン溶液を、所望の濃度になるように調製した。次いで、熟成したチタニアスラリーと、バナジウム／タングステン溶液とを混ぜ合わせた。次いで、粒径及び最終的なｐＨを記録した。５０：７のＶ／Ｗ比を有して得られたウォッシュコートを、基材上の第１の副層としてパラジウム層を覆うようにコーティングし、乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。次いで、バナジウムウォッシュコートの第２の副層を、上述した第１の副層を覆うように基材に施用し、得られたウォッシュコート付きの基材を乾燥させ、次いで５００℃で再びか焼した。これら２つの副層のそれぞれが、乾燥／か焼前のウォッシュコート付きの層の総重量に基づいて約２重量パーセントのバナジアを含有していた。
【００５６】
実施例２：  ＮＨ３変換性能
実施例１に従って調製した触媒のＮＨ３変換性能を、単一のバナジア層を有する以外は同様の触媒物品と比較した。
【００５７】
比較用の試料を次の通りに調製した。第１の触媒層を次の通りに調製した。脱イオン水及び約３．４−４．２μｍのｄ５０を有するアルミナ  ウォッシュコートを、容器中で高せん断混合装置を用いて混合した。約１００ｇ／ｆｔ３の濃度を達成するようにコハク酸をゆっくりと添加し、混合材を少なくとも３０分撹拌し続けた。硝酸パラジウムを添加し、得られた混合材をさらに６０分撹拌した。Ｎａｔｒａｓｏｌ（商標）を添加し、得られたスラリーを２４時間混合した。最終的なウォッシュコートを、２００ｃｐｓｉのコージエライト基材に施用し、乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。
【００５８】
第２の層を次の通りに調製した。脱イオン水を、チタニア及びＬｕｄｏｘ（登録商標）と混合した。この材料を、少なくとも２４時間熟成した。この材料は、＜５．０μｍのｄ５０及び＜１０．０μｍのｄ９０を有していた。適切なウォッシュコート厚を達成するように、ＶＡＮＺＡＮ（登録商標）を添加した。得られたウォッシュコートを、パラジウム層を覆うように施用し、乾燥させ、５００℃でか焼した。次いで、ウォッシュコート付きの基材にバナジア／タングステン溶液を浸漬式含侵させ、乾燥させ、か焼した。第２の層は、第２の層として施用されるウォッシュコートの総重量に比べて約４重量パーセントのバナジアを含有していた。
【００５９】
次いで、実施例１の触媒構成要素及び比較用の触媒構成要素を、上流側  ＳＣＲ触媒を有するシステム内にＡＳＣとして配設した。４０ｐｐｍのＮＨ３及び３０ｐｐｍのＮＯｘ、１５％のＯ２、８％のＨ２Ｏ、３％のＣＯ２、５０ｐｐｍの１−プロペン並びに残余のＮ２を含有する模擬的排気ガスに、約２０，０００ｈｒ−１の空間速度で触媒構成要素を通り抜けさせた。構成要素の定常状態触媒活性を、５０℃ずつ上昇させていきながら２００℃から５００℃までの間の温度で評価した。出口生成物及び反応物質の変換を、ＦＴＩＲによって監視した。
【００６０】
上記試験の結果については、図２に提示している。ここで、複数のバナジア副層を内包する触媒では、単一のバナジア最上部層を有する触媒と同様になったＮＨ３変換の傾向が示されており、ここで、単一のバナジア層を有していた触媒に比較すると、特に約２５０℃−約３４０℃までの温度範囲にわたっては、低温でのＮＨ３変換がわずかに増大していた。
【００６１】
実施例３：  ＮＯｘ選択性性能
実施例１に従って調製した触媒のＮＯｘ選択性性能を、実施例２で記述したのと同じ試験条件下で、単一のバナジア層を有する以外は同様の触媒と比較した。
【００６２】
上記試験の結果については、図３に提示している。ここで、バナジアでできた複数の副層を内包する触媒では、複数のバナジア層を有さない触媒に比較して大幅に低いＮＯｘ選択性（大幅に高いＮ２選択性）が示された。特に、バナジアでできた単一の層を有する触媒では、３５０℃超の温度において、ＮＯｘを対象とする（したがって、Ｎ２を対象としない）選択性の顕著な増大が示された。
【００６３】
実施例４：  総合的なＮＨ３及びＮＯｘについての成果
実施例１に従って調製した触媒を通り抜けた気体のＮＨ３及びＮＯｘの総合的濃度を、実施例２で記述したのと同じ試験条件下で、単一のバナジア層を有する以外は同様の触媒と比較した。
【００６４】
上記試験の結果については、図４に提示している。ここで、複数のバナジア副層を内包する触媒では、単一のバナジア層を有していた触媒に比較すると、システムから抜け出るＮＨ３＋ＮＯｘの濃度の総合的低減が示された。
【図１Ａ−１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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