(57)【要約】本願は有機光起電デバイスの製造方法を開示し、第１の電極の上にアモルファス有機層および結晶性有機層を堆積させること（この際、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層を十分な時間をかけてアニール処理し、前記アモルファス有機層において少なくとも部分的な結晶化を誘導すること、および、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上に第２の電極を堆積させることを含む、方法。本願の方法およびデバイスにおいて、前記アモルファス有機層は、前記アニール処理の結果として結晶性有機層の材料に反転準エピタキシャル（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｑｕａｓｉ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ、ＩＱＥ）整列を受ける少なくとも一種の材料を含む。【選択図】図１
2016519417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光起電デバイスを作製する方法であって、  
第１の電極の上にアモルファス有機層および結晶性有機層を堆積させること（この際、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、  
前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層を十分な時間をかけてアニール処理し、前記アモルファス有機層において少なくとも部分的な結晶化を誘導すること、および、
前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上に第２の電極を堆積させること、を含む、方法。
【請求項２】
前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は、異なる低分子材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アモルファス有機層は、前記アニール処理の結果として結晶性有機層の材料に反転準エピタキシャル（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｑｕａｓｉ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ、ＩＱＥ）整列を受ける少なくとも一種の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターであり、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターであり、この際、前記少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における１０％未満の格子不整合度を示す、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における５％未満の格子不整合度を示す、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アニール処理前に、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上にバッファ層を堆積させて、前記バッファ層もアニール処理に供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は、異なる堆積技術を用いて堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アモルファス有機層は溶液加工技術を用いて堆積され、前記結晶性有機層は真空蒸着技術を用いて堆積される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムを提供すること（この際、前記有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、および、  
前記有機層および前記結晶性有機層をアニール処理すること、  
を含む、界面で材料を混合させる方法。
【請求項１６】
前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機層は、アモルファスであり、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムの提供は、基板上に有機層および結晶性有機層を堆積することを含み、この際、前記有機層および前記結晶性有機層は異なる技術を用いて堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機層は溶液加工技術を用いて堆積され、前記結晶性有機層は真空蒸着技術を用いて堆積される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機層は、前記結晶性有機層の材料に対するドナー材料またはアクセプター材料を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターであり、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対して、ともにドナーであるか、またはともにアクセプターである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フィルムは、前記有機層および前記結晶性有機層の上にバッファ層をさらに有し、前記バッファ層もアニール処理に供することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
重なり関係にある二つの電極と、
前記二つの電極の間に配置された光活性領域と
を含み、前記光活性領域はドナー−アクセプターヘテロ接合を形成したドナー層およびアクセプター層を有し、前記ドナー層および前記アクセプター層の一方は結晶性層であり、前記ドナー層および前記アクセプター層の他方は前記結晶性層の材料にＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料を含む、有機光起電デバイス。
【請求項２７】
前記ドナー層および前記アクセプター層はアニール処理されている、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料を含む層は、前記結晶性層の材料にＩＱＥ整列を受けていない少なくとも一種の材料をさらに含む、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記結晶性層の材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項２６に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された米国仮出願第６１／７２９，３７４号、２０１３年２月２６日に出願された米国仮出願第６１／７６９，６６１号の利益を主張し、それらの全体が参照により本願に引用される。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ００００９５７およびＤＥ−ＥＥ０００５３１０の下で米国政府の支援を受けてなされた。本発明において、政府は一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約
本開示の対象は、合同大学法人研究協定の１つ以上の以下の参加者：ミシガン大学リージェンツおよびグローバルフォトニックエナジーコーポレーション（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を代表して、および／またはこれに関連して、作成された。この協定は、本開示の対象が準備された日およびそれ以前に有効であり、この協定の範囲内で行われた活動の結果として作成された。
【０００４】
本開示は、一般的には有機光起電装置、特に堆積後処理を用いて光起電装置を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
光電子デバイスは、電子的に電磁放射線を生成もしくは検出するか、または周囲の電磁放射線より電気を生成する材料の光学的および電子的な特性に依存している。
【０００６】
感光性光電子デバイスは電磁放射線を電気へと変換する。太陽電池は、光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれるが、特に電力を生成するために使用される感光性光電子デバイスの一種である。ＰＶデバイスは、日光以外の光源から電気エネルギーを生成してもよいが、電力を消費する負荷を駆動して、例えば、照明、暖房を与えるために、あるいは、電気回路または計算機、ラジオ、コンピュータもしくは遠隔モニタリングまたは通信機器のようなデバイスに電力を供給するために用いられうる。これらの電力生成の用途はまた、太陽またはその他の光源からの直接照射が得られないときでも動作を続けることができるように、または、ＰＶデバイスの出力を特定の用途の要求とバランスをとるために、多くの場合は、バッテリーまたは他のエネルギー貯蔵デバイスを充電することを含む。本明細書中、「抵抗負荷」の用語は、任意の電力を消費するもしくは貯蔵する回路、デバイス、機器またはシステムを指す。
【０００７】
その他のタイプの感光性光電子デバイスは光伝導体セルである。この機能では、信号検出回路がデバイスの抵抗をモニターして、光の吸収による変化を検出する。
【０００８】
その他のタイプの感光性光電子デバイスは光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器が電磁放射線にさらされたときに発生する電流を測定し、印加バイアス電圧を有してもよい電流検出回路とともに使用される。本明細書中に記載されるような検出回路は、バイアス電圧を光検出器に供給し、電磁放射線に対する光検出器の電子的応答を測定することができる。
【０００９】
これらの感光性光電子デバイスの３つの分類は、以下で定義される整流接合が存在するか否かによって、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部印加電圧で動作するか否かによって特徴づけられてもよい。光伝導体セルは整流接合を有さず、通常バイアスで動作する。ＰＶデバイスは少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は少なくとも１つの整流接合を有し、常にではないが通常はバイアスで動作する。原則として、光起電力セルは回路、装置または機器に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流は供給せず、または検出回路からの情報を出力しない。反対に、光検出器または光伝導体は検出回路を制御するための信号もしくは電流を供給し、または検出回路からの情報を出力するが、回路、装置、または機器に電力を供給しない。
【００１０】
従来、感光性光電子デバイスは多数の無機半導体、例えば結晶、多結晶およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなどより構成されてきた。ここで、用語「半導体」は、電荷キャリアが熱的または電磁的な励起により誘起されたときに電気を通し得る材料を意味する。用語「光伝導性」は、通常は電磁放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、そのためキャリアが材料中の電荷を伝導させる、すなわち輸送するプロセスに関連する。用語「光伝導体」および「光伝導性材料」は、本明細書においては、電磁放射線を吸収して電荷キャリアを生成する特性より選択される半導体材料を表すのに用いられる。
【００１１】
ＰＶデバイスは入射太陽光を有益な電力に変換することができる効率により特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用したデバイスは商業的応用を支配しており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、高効率な結晶性デバイス、特に大きい表面積を有するものは、重大な効率を低下させる欠陥なしに大きな結晶を製造することに内在する問題のため、生産することが困難および高価である。一方、高効率なアモルファスシリコンデバイスはまだ安定性の問題に悩まされている。現在の商業的に入手できるアモルファスシリコンセルは４〜８％の安定化された効率を有する。最近、有機光起電セルを使用して、許容できる太陽光変換効率を低い製造コストで実現することに努力が注がれている。
【００１２】
ＰＶデバイスは、光電流および光起電力の最大の積として、標準照射条件下（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）での最大電力生成で最適化されてもよい。このようなセルの標準照射条件下での電力変換効率は以下の３つのパラメータに依存する：（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流ＩＳＣ）、単位はアンペア、（２）開回路状態下での光起電力（すなわち開回路電圧ＶＯＣ）、単位はボルト、および（３）曲線因子（ＦＦ）。
【００１３】
ＰＶ素子には、これらのＰＶ素子が負荷の両端に接続され、かつ光照射されると光発生電流が流れる。無限大の負荷が接続された状態で光照射される場合、ＰＶ素子は、当該ＰＶ素子の最大限の電圧、Ｖ開回路電圧、またはＶＯＣを発生する。当該ＰＶ素子の電気接点群を短絡させた状態で光照射される場合、ＰＶ素子は、当該ＰＶ素子の最大限の電流、Ｉ短絡電流、またはＩＳＣを発生する。電力を発生するために実際に使用される場合、ＰＶ素子は、有限の負荷抵抗に接続され、そして電力出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶ素子から放電される合計最大電力量は本質的に、積ＩＳＣ×ＶＯＣを上回ることはできない。負荷値が、取り出し電力量が最大となるように最適化される場合、電流および電圧は、値Ｉｍａｘおよび値Ｖｍａｘをそれぞれ有する。
【００１４】
ＰＶデバイスの性能指数は曲線因子（ＦＦ）であり、下記で定義される。
【００１５】
【数１】
2016519417.tif 000003
【００１６】
ここで、ＩＳＣおよびＶＯＣは実際の使用では同時には決して得られないので、ＦＦは常に１未満である。それにも関わらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスはより小さいタンデム抵抗または内部抵抗を有することになり、その結果、最適条件下で、負荷にＩＳＣとＶＯＣとの積のより大きなパーセンテージを与える。Ｐｉｎｃがデバイスの入射電力であるとき、デバイスの電力効率ηＰは以下の式により計算することができる。
【００１７】
【数２】
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【００１８】
半導体の相当の体積を占める内部生成電場を発生させるための通常の方法は、適切に選択された伝導性（特に分子量子エネルギー状態の分布に関して）を有する材料の２つの層（ドナーもしくはアクセプター）を並べることである。これら２つの材料の界面は光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、ｎ型またはｐ型になるように作製されうる。ここでｎ型は多数キャリアの型が電子であることを表す。これは相対的に自由なエネルギー状態にある多数の電子を有する材料として見なされうる。ここでｐ型は多数キャリアの型がホールであることを表す。このような材料は相対的に自由なエネルギー状態にある多数のホールを有する。バックグラウンドの型では、多数キャリア濃度は主に、意図的ではない欠陥または不純物によるドーピングに依存する。不純物の型および濃度が、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２と等しくなるエネルギーの値で表される、分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が主要なキャリアであることを示す。価電子帯の最高エネルギーに近いフェルミエネルギーは、ホールが主要キャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは従来の半導体特性を主に特徴づけており、原型的なＰＶ接合は従来のｐ−ｎ界面であった。
【００１９】
用語「整流」は、特に、界面が非対称な伝導特性を有する、すなわち、界面が、好ましくは一方向の電荷の輸送を支持することを示す。整流は、通常は、適当に選択された材料間の接合で生じるビルトイン電場に関連する。
【００２０】
本明細書に使用される場合、および当業者に一般的に理解されるように、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位に近い場合、第１「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と比較して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＩＰ）を有しているＩＰに対応している。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＥＡ）を有している電子親
和力（ＥＡ）に対応している。従来のエネルギー準位図（最上位に真空準位がある）において物質のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より、そのような図の最上位に近いところにある。
【００２１】
有機半導体の重要な特性はキャリア移動度である。移動度とは、電界の印加に対応して、電荷キャリアが導電性材料中を移動することができる容易さの度合いを表わす。有機光応答素子について記述すると、電子移動度が高いために電子を優先的に輸送する材料を含む層は、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）またはＥＴＬと表記することができる。正孔移動度が高いために正孔を優先的に輸送する材料を含む層は、正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）またはＨＴＬと表記することができる。いくつかの場合では、アクセプター材料はＥＴＬとすることができ、ドナー材料はＨＴＬとすることができる。
【００２２】
従来の無機半導体ＰＶセルは、ｐ−ｎ接合を用いて内部電界を形成することができる。しかしながらここで、ｐ−ｎ型接合を形成する他に、ヘテロ接合のエネルギー準位のずれが、重要な役割を果たしていることも認識されたい。
【００２３】
有機ドナー／アクセプター（Ｄ／Ａ）ヘテロ接合のエネルギー準位のずれは、有機材料における光励起が基本的な性質であることから、有機ＰＶ素子の動作にとって重要であると考えられる。有機材料が光励起されると、フレンケル励起子または電荷移動励起子が局所的に誘起される。電流検出または電流生成が行われるためには、結合励起子群を解離して、これらの励起子を構成する電子群および正孔群とする必要がある。このような過程は、内蔵電界によって引き起こすことができるが、有機素子に通常現われる電界（Ｆ≒１０６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料内の最も高い効率の励起子の解離は、Ｄ／Ａ界面で行われる。このような界面では、イオン化電位が低いドナー材料は、電子親和性が高いアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナー材料およびアクセプター材料のエネルギー準位の配置によって異なるが、励起子の解離は、このような界面においてエネルギー的に優先的に行われるようになり、電子ポーラロンがアクセプター材料内を自由に運動することができ、かつ正孔ポーラロンがドナー材料内を自由に運動することができるようになる。
【００２４】
キャリア生成には、励起子の生成、拡散、およびイオン化または収集が必要とされる。これらの過程の各過程に関連する効率ηが存在する。添字は、以下の通り：電力変換効率Ｐ、外部量子効率ＥＸＴ，光子吸収効率Ａ、拡散係数ＥＤ、収集効率ＣＣ、および内部量子効率ＩＮＴを使用することができる。この表記を使用して、
ηＰ〜ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＥＤ＊ηＣＣ
ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＩＮＴ
が得られる。
【００２５】
励起子の拡散距離（ＬＤ）は通常、光吸収長（約５００Å）よりもずっと短い（ＬＤ≒５０Å）ため、厚いため抵抗のある複数界面または高密度で折り返した界面を有するセルを使用すること、もしくは光吸収効率が低い薄膜セルを使用することについてトレードオフを必要とする。
【００２６】
有機ＰＶセルは、従来のシリコン系素子と比較した場合に、多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶセルは、軽量であり、材料使用に伴うコストが割安であり、可撓性プラスチック薄板などの低価格基板の上に堆積形成することができる。報告された有機ＰＶの効率の一部は、最高１０％程度に達する。実用化のために、さらにデバイスの設計と製造技術を考慮すべきである。
【００２７】
分子材料は、それらの間の密着性に大きく関与しているファンデルワールス結合力によって、「ファンデルワールス固体」として知られている大規模な物質を形成する。この本質的に弱い結合は、表面上に堆積された場合に、すなわち分子膜と基板との間の比較的低い接着エネルギーは、低弾性率につながる。膜と基板との間に生じた低いひずみエネルギーのため、フィルムがナノ結晶からマクロ結晶に自己組織化成長できるが、基板と本質的に密接し格子整合していない。ほぼ完全な格子整合が存在しない場合に、非常に欠損や破壊形態が生じ易くなり、これはより強く結合した共有結合またはイオン結合固体の成長とは全く対照的である。分子膜の格子定数は基板の格子定数にほぼ一致になった場合、広い領域をカバーする配向結晶膜を得ることができる。膜と基板の間における精密な格子位置決めの要件の緩和は、いわゆる「準エピタキシャル」成長という結果になる。
【００２８】
界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形態は、有機光起電セルのドナー−アクセプターヘテロ接合における電子及び正孔の再結合速度に影響を与えることが提示されている。最適な形態は、ヘテロ界面に無秩序が存在し、薄膜のバルク内に秩序が存在し、短絡電流と開放電圧の両方を最大化させる。
【００２９】
したがって、本明細書に開示されるのは、エントロピーをアニーリングすることによってシステムに導入されるときに、準エピタキシャル整列を利用して堆積結晶性有機層の格子によって堆積アモルファス有機層が整列を受ける新規な方法である。本明細書に記載したように、このプロセスは、整列が埋込界面から開始し以前に堆積された層を通して進むので、「反転準エピタキシー」と呼ばれる。これは、自由表面に堆積過程中に基板格子の成長と位置決めは発生することにより、従来のエピタキシャル成長プロセスとは区別される。
【発明の概要】
【００３０】
本明細書で開示される一実施形態は、有機光起電デバイスの製造方法であり、前記製造方法は、第１の電極の上にアモルファス有機層および結晶性有機層を堆積させ、この際、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触することと、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層を十分な時間をかけてアニール処理し、前記アモルファス有機層において少なくとも部分的な結晶化を誘導することと、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上に第２の電極を堆積させることと、を含む。いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は、異なる低分子材料を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される、請求項１に記載の方法。
【００３２】
いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層は、前記アニール処理の結果として結晶性有機層の材料に反転準エピタキシャル（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｑｕａｓｉ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ、ＩＱＥ）整列を受ける少なくとも一種の材料を含む。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するアクセプターである。ある実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における１０％未満の格子不整合度を示す。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における５％未満の格子不整合度を示す。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における１％未満の格子不整合度を示す。
【００３４】
いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するアクセプターである。ある実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、異なるスクアラインまたはその誘導体を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、アニール処理前に、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上にバッファ層を堆積させて、前記バッファ層もアニールで処理に供することをさらに含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は、異なる堆積技術を用いて堆積される。ある実施形態では、前記アモルファス有機層は溶液加工技術を用いて堆積され、前記結晶性有機層は真空蒸着技術を用いて堆積される。
【００３７】
本明細書によれば、界面で材料を混合させる方法も開示されており、前記方法は、基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムを提供すること（この際、前記有機層とおよび前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、および前記有機層および前記結晶性有機層をアニール処理することを含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される。
【００３９】
いくつかの実施形態では、前記有機層は結晶性である。いくつかの実施形態では、前記有機層はアモルファスである。いくつかの実施形態では、前記有機層はアモルファスであり、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料を含む。いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は前記結晶性有機層に対するドナーである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層に対するアクセプターである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層に対するドナーである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層に対するアクセプターである。ある実施形態では、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態では、基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムを提供するステップは、基板上に有機層および結晶性有機層を堆積するステップことを含み、この際、前記有機層および前記結晶性有機層は異なる技術を用いて堆積される。ある実施形態では、前記有機層は溶液加工技術を用いて堆積され、前記結晶性有機層は真空蒸着技術を用いて堆積される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、前記フィルムは、前記有機層および前記結晶性有機層の上にバッファ層を堆積させて、前記バッファ層もアニール処理に供する。
【００４３】
本明細書に、一種の有機光起電デバイスも開示されており、前記有機光起電デバイスは、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間にある配置された光活性領域とを含み、前記光活性領域はドナー−アクセプターヘテロ接合を形成したドナー層およびアクセプター層を有し、前記ドナー層および前記アクセプター層のうちの一方は結晶性層であり、前記ドナー層および前記アクセプター層のうちの他方は前記結晶性層の有機材料にＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種類の材料を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態では、前記ドナー層および前記アクセプター層はアニール処理されている。いくつかの実施形態では、前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールか選択される。
【００４５】
ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料を含む前記の層は、前記結晶性層の材料にＩＱＥ整列を受けていない少なくとも一種の材料をさらに含む。
【００４６】
ある実施形態では、ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む。
【００４７】
ある実施形態では、前記結晶性層の材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む。
【００４８】
添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部を構成している。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】図１（ａ）（ＦＩＧ.１Ａ）、（ｃ）（ＦＩＧ．１Ｃ）は、透過型電子顕微鏡写真の図であり、（ａ）（ＦＩＧ．１Ａ）は球晶での比較的均一な形態を示し、（ｃ）（ＦＩＧ．１Ｃ）はブレンド（矢印で示す）のイメージ図に相分離を示唆している斑点を示している。（ａ）（ＦＩＧ．１Ａ）の挿入図は球晶のノマルスキー顕微鏡写真の図であり、（ｂ）（ＦＩＧ．１Ｂ）の挿入図はブレンドスクアライン膜の樹状突起形成に示唆された、長距離相分離の図である。
【図１Ｂ】図１（ｂ）（ＦＩＧ．１Ｂ）、１（ｄ）（ＦＩＧ．１Ｄ）は、ＳＶＡ後の選択区域の電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す図であり、（ｂ）（ＦＩＧ．１Ｂ）はＤＰＡＳＱ／Ｃ６０球晶のＳＡＥＤパターンを示す図であり、回折条件（２０）、（３１）、（３２）（丸囲み）下での単結晶ＤＰＡＳＱおよび多結晶Ｃ６０の回折パターン、並びにさまざまな格子位置決めを示しており、（ｄ）（ＦＩＧ．１Ｄ）はＤＰＡＳＱ結晶装飾のＣ６０回折パターンを呈するブレンドスクアラインのＳＡＥＤパターンを示している。
【図１Ｃ】図１（ｅ）（ＦＩＧ．１Ｅ）および図１（ｆ）（ＦＩＧ．１Ｆ）は、（ｅ）（ＦＩＧ．１Ｅ）ＤＰＡＳＱ／Ｃ６０、および（ｆ）（ＦＩＧ．１Ｆ）スクアラインブレンド／Ｃ６０のＳＶＡ後の膜構造の概略描写の図である。上層（丸印）はナノ結晶Ｃ６０を示しており、下部スクアライン層（長方形）は膜面で（したがって球晶を形成する）、または膜面中（ＩＱＥ整列を生じる）での高速結晶方向（オレンジの矢印）を示唆している。ブレンドスクアラインデバイス（ｆ）（ＦＩＧ．１Ｆ）において、スクアライン層相は、Ｃ６０と相互拡散した結晶性ＤＰＡＳＱリッチ領域（光の長方形）、およびＤＰＳＱリッチ領域（暗い長方形）に相分離している。
【図２】図２はＤＰＡＳＱ／Ｃ６０光起電セルの性能をプロットした図であり、ここで、（ａ）（ＦＩＧ．２Ａ）は、第４象限に１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下での鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ、実線）、ＳＶＡ球晶（点線）、および球晶フリーのＩＱＥ形態（破線）の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示しており、挿入図に単一ＤＰＡＳＱの球晶を示し、矢印でデバイスを作製した基板の位置を示している。（ｂ）（ＦＩＧ．２Ｂ）は（ａ）（ＦＩＧ．２Ａ）のデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）対波長応答をプロットした。
【図３】図３は、スクアライン／Ｃ６０接合の相互拡散を示す図であり、ここで、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定を行い、（ａ）（ＦＩＧ．３Ａ）はＤＰＳＱ／Ｃ６０／ＰＴＣＢＩ膜の深さプロファイルであり、（ｂ）（ＦＩＧ．３Ｂ）はアニール前後のブレンドスクアライン／Ｃ６０／ＰＴＣＢＩ膜の深さプロファイルである。Ｃ２Ｎ−フラグメントはスクアラインとＰＴＣＢＩ濃度を追跡し、Ｃ９−はＣ６０濃度を追跡する。スキャンの開始時に強いＣ２Ｎ信号がＰＴＣＢＩ被覆層から生じる。
【図４】図４は（ａ）（ＦＩＧ．４Ａ）ＡＳブレンドデバイス、および（ｂ）（ＦＩＧ．４Ｂ）ＳＶＡデバイスのＥＱＥ対波長をプロットしている図である。Ｃ６０、ＤＰＡＳＱ、及びＤＰＳＱのスペクトル吸収範囲は標識されている。
【図５】図５は、タンデム型光起電セルの応答を示す図であり、ここで、（ａ）（ＦＩＧ．５Ａ）は、第４象限に１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下のフロントオンリー（丸）と、バックオンリー（三角形）と、タンデム（四角）有機光電池との実験Ｊ−Ｖ特性をプロットしており、モデルから推定したフロントサブセル（破線）と、タンデム構造の光場のバックサブセル（点線）と、予測タンデム（実線）応答との特性も示している；（ｂ）（ＦＩＧ．５Ｂ）は、フロントオンリー（丸）と、バックのみ（三角形）と、有機光電池との実験ＥＱＥスペクトルをプロットしており、フロントサブセル（破線）と、バックサブセル（点線）と、２つのサブセルの和（実線）の推定スペクトルも示している。
【図６】図６は、ＤＰＡＳＱ／Ｃ７０／ＰＴＣＢＩ接合ＡＣ（ａｓ−ｃａｓｔ）、および６分間溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）した後の（ａ）（ＦＩＧ．６Ａ）電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）および（ｂ）（ＦＩＧ．６Ｂ）外部量子効率（ＥＱＥ）特性をプロットした図である。図７は、ブレンドスクアラインデバイスのデバイス性能パラメータを示す図であり、ここで、（ａ）はＶＯＣを示し、（ｂ）はＪＳＣに示し、（ｃ）は（ＦＦ）曲線因子を示し、（ｄ）は（ｄ）に記載されている最適なアニーリング時間で純粋ＤＰＡＳＱから純粋ＤＰＳＱまでのデバイスの電力変換効率（ηＰ）を示している。
【図７】図８（ＦＩＧ．８）は、第４象限に１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下のフロントオンリー（丸）と、バックオンリー（三角形）と、タンデム（四角）有機光電池との実験電流密度対電圧特性を示す図であり、同様の照明条件の下でフロントサブセル（破線）と、バックサブセル（点線）と、タンデム（実線）セルの計算特性も示している。
【図８】図９（ＦＩＧ．９）は、フロントオンリー（丸）と、バックオンリー（三角形）との有機光起電セルの実験的な外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す図であり、フロントサブセル（破線）と、バックサブセル（点線）と、２つのサブセルの和（実線）の計算スペクトルも示している。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
発明の詳細な説明
本明細書において、「電極」および「接点」との語は光発生電流を外部回路に流す、または前記デバイスにバイアス電圧を供給する媒体となる層を意味する。つまり、電極または接点は有機感光性光電子デバイスの活性な部分と金属線、リード線、配線または他の意味で電荷キャリアを外部回路にまたは外部回路から輸送する手段との間の接合点を与える。陽極と陰極は例になる。米国特許第６，３５２，７７７号は、参照により本明細書に組み込まれているが、電極または接点の例を与えまたは感光性光電子デバイスに使用されうる。感光性光電子デバイスにおいて、外部デバイスから最大量の周囲電磁放射線を出すことが望まれ、内部領域に光伝導的に活性な内部領域が認められることが望まれている、つまり、電磁放射線は光伝導層に届き、光伝導吸収により電気に変えられうる。このことはしばしば少なくとも一つの電気接点がわずかに吸収し、入射電磁放射線をわずかに反射することを示唆している。いくつかのケースで、該当接点は透明であり又は少なくとも半透明である。電極は「透明」と言えるのは、関連する波長の周囲の電磁放射線の５０％以上を前記層または連続層を通じて送りうる。電極は「半透明」と言うのは、関連する波長の周囲の電磁放射線の一部、ただし５０％未満を前記層または連続層を通じて送りうる。吸収されずにセルを通過した光が戻ってセルを介して反射されるように、対向電極は反射性材料であってもよい。
【００５１】
本明細書において、用語「層」は、その主要な次元（ｐｒｉｍａｒｙ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）がＸ−Ｙである、すなわちその長さおよび幅に沿っている、光活性デバイスの膜または構成要素を表す。用語「層」は、必ずしも単一の層または材料のシートに限定されないと理解されるべきである。層は、積層体またはいくつかの材料のシートの組み合わせを含みうる。加えて、他の材料または層との界面を含む、特定の層の表面は不完全であってもよい（このとき、前記表面は、他の材料または層と、相互に染み込んでいる、からんでいる、または巻き込まれているネットワークを示す）と理解されるべきである。同様に、層は不連続でもよく、例えば、Ｘ−Ｙ次元に沿った前記層の連続性は乱れていてもよく、または他の層もしくは材料により中断させられていてもよい。
【００５２】
本明細書において、材料または組成物が他の材料または組成物の「上」に堆積される表現は、前記堆積される材料または組成物とその「上」の材料または組成物の間に、さらに他の材料又は層は存在し得ることを意味する。例えば、層は、電極の「上」に堆積されるものであり、さらに前記層と前記電極との間で様々な材料または層が存在する、として説明することができる。
【００５３】
本明細書において、「ドナー」および「アクセプター」の用語は、接合しているが異なる二つの有機材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。他と接する一つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低い場合、その材料はアクセプターである。そうでない場合、それはドナーである。外部のバイアスがない場合、ドナー−アクセプター接合における電子がアクセプター材料に移動すること、および正孔がドナー材料に移動することは、エネルギー的に起こりやすい。
【００５４】
本明細書において、「アモルファス」の用語は、層を構成する分子の大部分は無秩序であることを意味する。したがって、本開示では前記層の大部分が無秩序であれば、アモルファス層は配向分子の群を含んでもよい。
【００５５】
本明細書において、用語「結晶性」とは、多結晶、ナノ結晶、または単結晶材料またはフィルムを指すことができる。
【００５６】
有機光起電装置（ＯＰＶｓ）はポーラロン対結合エネルギーにより低下した、ドナーの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）とアクセプターの最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーオフセットに等しい最大開回路電圧（ＶＯＣ）を持っている。しかしながら、一般的に、ＶＯＣは、接合部の暗電流の増加につながる迅速なポーラロン対形成および再結合（それぞれの速度、ｋｒｅｃとｋＰＰｒで）により、その理論上の最大値から減少している。ｋＰＰｒを減少させる（従って、ＶＯＣの損失を最小限に抑える）一つの手段は、最密充填の立体障害になる分子種を採用すること等で、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ界面に分子間軌道の重なりを低減することである。残念ながら、この戦略は同時に薄膜バルク中でこれらの分子の近隣の分子パッキングを妨げるため、ＯＰＶｓの励起子拡散の減少と内部電気抵抗の増加との結果になる。ｋｒｅｃを低減するために（例えば、二分子の再結合を低減することにより、自由キャリアからポーラロン対の形成を支配することで、界面付近に材料の移動度は、それぞれの層に障害を導入したり、または界面でドナーとアクセプター分子とを混合したりすることによって、低減する必要がある。インタフェースとバルク形態をそれぞれ独立に制御するための一つの技術は、アクセプターの堆積前にドナー材料を溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）して、二層ＯＰＶｓの再結合を最小化し、同時にバルク電荷輸送を向上させる。しかし、アクセプターの堆積前ドナー材料をアニールした場合には、アクセプターのテンプレートが発生し、また、ＶＯＣはｋｒｅｃとｋＰＰｒの増加に伴って減少し、近隣界面分子パッキングと断裂した界面が予想される。
【００５７】
対照的に、本開示は、ドナーとアクセプター層の両方の堆積に続いて、アニールする。本明細書中に開示されるように、層の一方は、アモルファス有機層であり、他方は、結晶性有機層である場合、アニーリングは、層を構成する材料の格子整合に応じて、結晶性有機層に従ってアモルファス有機層を反転準エピタキシャル（ＩＱＥ）整列することができる。その結果、ＯＰＶｓのドナー−アクセプター界面でのバルク形態およびポーラロン対生成と再結合の反応速度を、また、それによってＶＯＣを制御することができる。
【００５８】
本開示の一つの実施形態においては、有機光起電デバイスを作製する方法であって、該方法は、電極の上にアモルファス有機層および結晶性有機層を堆積させること（この際、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層を十分な時間をかけてアニール処理し、前記アモルファス有機層内において少なくとも部分的な結晶化を誘導すること、および、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上に第２の電極を堆積させること、を含む方法。
【００５９】
本開示の方法によれば、アモルファス有機層を結晶性有機層の堆積前または後に電極上に堆積されてもよい。
【００６０】
当技術分野で公知のアニーリングの全ての形態は、本開示によって意図される。いくつかの実施形態では、アニーリングは、溶媒蒸気アニール、熱アニールから選択される。このような技術は、当技術分野で公知の方法に従って行うことができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、非晶質有機層と結晶性有機層は、異なる低分子材料を含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、結晶性有機層は、ナノ結晶層である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、結晶性有機層は、多結晶層である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、前記アニール処理の結果として結晶性有機層の材料に反転準エピタキシャル（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｑｕａｓｉ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ、ＩＱＥ）整列を受ける少なくとも一種の材料を含む。
【００６５】
本明細書で使用する用語「反転準エピタキシャル（ＩＱＥ）整列」（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｑｕａｓｉ−ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は、アモルファス層の少なくとも一種の材料を堆積後の処理の際に結晶層の少なくとも一種の材料に整列する現象を意味する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ＩＱＥ整列は、アモルファス有機層と結晶性有機層との界面のほぼ全域にわたって起こり得る。他の実施形態では、ＩＱＥ整列はより少ない程度に起こり得る。ＩＱＥ発生の程度は、結晶化の速度、不純物濃度、アニーリング技術および条件、層の厚さ、および格子整合などの要因によって制御することができる。
【００６７】
本開示を実現するために、アニーリングの結果として結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受ける前記アモルファス有機層の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における１５％未満の格子不整合度を示すとして定義される。いくつかの実施形態では、ＩＱＥ整列を受ける前記アモルファス有機層の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも一つの結晶方位および結晶寸法における１０％未満、８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．３％未満、または０．１％未満の格子不整合度を示す材料から選択される。一つの結晶方位における格子整合はさらに「ポイントオンラインエピタキシー」（ｐｏｉｎｔ  ｏｎ  ｌｉｎｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）として記載できる。いくつかの実施形態では、少なくとも一つの結晶寸法は、面間隔である。いくつかの実施形態では、少なくとも一つの結晶の寸法は、少なくとも一つの格子定数によって定義される。いくつかの実施形態では、必要な格子整合は、少なくとも一つの結晶寸法の有理数倍の格子不整合に基づいて達成することができる。例えば、結晶性有機層の材料との格子不整合を決定するために、格子不整合や面間間隔の不一致を計算するための格子定数は、有理数倍数で考慮することができる（例えば、乗数１、１．５、２、または３）。この概念はまた、互いに対して結晶構造の回転を含む複雑な関係に従うことができる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ＩＱＥ整列を受ける前記アモルファス有機層の材料は、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対して少なくとも二つの結晶方位および結晶寸法における１５％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．３％未満、または０．１％未満の格子不整合度を示す材料から選択される。
【００６９】
当業者は、有機アモルファス層と結晶性有機層の材料を、前記材料の結晶構造に関する文献データ基づいて選択し、本明細書のガイドラインに適用できることを理解すべきである。あるいは、特定の材料の結晶構造のデータが文献に開示されていない場合に、結晶構造は、当技術分野で公知の技術に従って測定することができる。
【００７０】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターである。特定の実施形態において、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーであり、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。
【００７１】
本明細書に記載されるようなＩＱＥ整列は、ＩＱＥ整列を受ける材料と整列された材料との間の相互拡散と同時に発生している。これは、結晶性不一致は、固体溶解性に重要な役割を果たしていることが提案されていて、たとえば、ヒューム・ロザリモデル有機分子の類似体はよく一致した格子寸法及び結晶構造を持ち改善された固体の溶解度を有する。したがって、ＩＱＥ整列を受ける材料との整列された材料との間の相互拡散の結果として、格子整合が増加するにつれて、固体溶解度を向上させることができる。かつてのアモルファス有機層と結晶性有機層との界面での相互拡散は、ドナーとアクセプター材料の間のバルク又は混合ヘテロ接合を形成し、光起電デバイスの短絡電流を向上させる。
【００７２】
ＩＱＥ整列を通じて、かつてのアモルファス有機層と結晶性有機層との間に記録されたインタフェースは、ポーラロン対形成（ランジュバン近似プロセスを介して）、およびその後の再結合を強化させて、したがってＶＯＣの減少につながることができる。したがって、この結晶化が起こる程度を制御することには有利である。いくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料（すなわち、不純物）をさらに含む。このような材料は、アニール処理の結果としてアモルファス有機層に相分離をもたらし得る、また、ＩＱＥ配向へのエネルギー障壁になり得る。例えば、図１（ｆ）はＩＱＥ整列を受ける材料であるＤＰＡＳＱ（明るい長方形）と、ＩＱＥ整列を受けない材料であるＤＰＳＱ（暗い長方形）との間の相分離を示す。
【００７３】
本開示を実現するために、ＩＱＥ整列を受けない材料とは、結晶化する際に前記結晶性有機層の材料に対してすべての結晶方位および結晶寸法における１５％以上の格子不整合度を示す材料、または使用したアニール条件の下で最小の結晶化を示し、結晶性有機層の材料と整合できない材料として定義される。いくつかの実施形態では、ＩＱＥ整列を受けない材料は、結晶化の際に結晶性有機層の材料に対してすべての結晶方位と結晶寸法における２０％以上、２５％以上、または３０％以上の格子不整合を示す材料から選択される。したがって、当業者は、有機アモルファス層と結晶性有機層の材料を、前記材料の結晶構造に関する文献データ基づいて選択し、本明細書のガイドラインに適用できることを理解すべきである。あるいは、特定の材料の結晶構造のデータが文献に開示されていない場合に、結晶構造は、当技術分野で公知の技術に従って測定することができる。
【００７４】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料両方は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーまたはアクセプターであってもよい。特定の実施形態において、ＩＱＥ整列を受けるおよび受けない前記の材料は、スクアラインおよびその誘導体から選択される。これらの材料はまた、相補吸収スペクトルを有するように、すなわち、各材料が実質的に重ならず高い吸収性を呈する波長を有するように、選択されてもよい。特定の実施形態において、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。
【００７５】
光起電デバイスの最大の性能を達成するように、ＩＱＥ整列を受けるおよび受けない各材料の量を最適化することができる。これらの材料の適切な比は、アモルファス有機層と結晶性有機層に用いられる材料の種類に応じて変化する。例えば、有機結晶材料と完璧に近い格子整合を示し、それによって積極的なＩＱＥ整列を示す材料に多量の不純物（すなわち、ＩＱＥ整列を受けない材料）を組み合わせて、少なくとも部分的にこのような積極的なＩＱＥの結晶化を阻害してＶＯＣを高めることが適切であり得る。適切な比はまた、材料の相分離する程度に依存し得る。ＩＱＥ整列を受ける物質が不純物とよく混合した場合、その後より少ない量の不純物でＩＱＥ結晶化を制御することができる。一方、ＩＱＥ整列を受ける材料が不十分ミックスされ、したがって不純物と容易に分離する場合、その後多くの不純物がＩＱＥ結晶化を制御するために必要になる場合がある。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、アニール処理前に、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上にバッファ層を堆積させることをさらに含む。これらの実施形態では、バッファ層もアニーリング処理されている。適当なバッファ層は、当技術分野で知られている光起電デバイスのためのものから選択してもよい。例えば、少なくとも１つのバッファ層は、電子または正孔輸送層や励起子ブロッキング電子または正孔輸送層であってもよい。
【００７７】
層および材料は、当技術分野で公知の技術を用いて堆積されてもよい。例えば、本明細書に記載の層及び材料は、溶液、蒸気、または両方の組み合わせから堆積することができる。いくつかの実施形態では、有機材料または有機層は、溶液処理によって、例えばスピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェット印刷、転写印刷から選択される１つ以上の技術によって堆積、または同時堆積することができる。
【００７８】
他の実施形態では、有機材料は、真空蒸着によって、例えば真空熱蒸着、有機気相堆積、あるいは有機蒸気ジェット印刷によって堆積、または同時堆積することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、層は公知の方法に従って別々の基板上に堆積されてもよい。その後、一つ以上の層を転送し、一つ以上の他の層と組み合わせることでデバイスを形成することができる。
【００８０】
アモルファス有機層と結晶性有機層は、異なる堆積技術を用いて堆積されて、堆積時に層の混合でバルクまたは混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成することが不可能である場合、本開示の方法は特定の利点を有し得る。本開示のＩＱＥ整列現象は、堆積後に層が混合しバルクまたは混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成することが可能になる。このように、短絡電流を増大させることができる。したがって、いくつかの実施形態では、アモルファス有機層と結晶性有機層は、異なる堆積技術を用いて堆積される。特定の実施形態では、アモルファス有機層は、溶液処理技術を用いて堆積され、結晶性有機層は、真空蒸着法を用いて堆積される。
【００８１】
本開示の一方の電極は陽極であり、他方の電極は陰極であってもよい。前記電極は、所望のキャリア（正孔又は電子）を受信し、輸送するために最適化されるべきである。「カソード」との用語は以下の方法で用いられる。周囲の放射下で抵抗負荷に接続されているが外部印加電圧には接続されていない、非積層型ＰＶデバイスまたは単一ユニットの積層型ＰＶデバイス、例えば、ＰＶデバイス、においては、電子が光導電性材料からカソードへと移動する。同様に、「アノード」との語は本明細書では、照明下のＰＶデバイスにおいて正孔が光導電性材料からアノードへと移動して、逆に移動する電子と等価であるというように用いられる。
【００８２】
光起電デバイスのための当該技術分野で既知の付加的な層は、開示された方法に従って堆積させることができる。例えば、平滑化層および／または適切な励起子ブロッキングホール又は電子輸送層としてのバッファ層は、電極と、アモルファス有機層と結晶性有機層のいずれか一方との間に堆積されてもよい。
【００８３】
二つ以上のサブセルを含むタンデムの有機光起電装置は、本開示の方法に従って製造することができる。本明細書において使用されるサブセル（Ｓｕｂｃｅｌｌ）とは、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を備える光活性のデバイスの構成要素を指している。サブセルが光活性光電子デバイスとして個別に使用される際、それは、一般に電極一式を含む。タンデムのデバイスは、タンデムのドナー−アクセプターヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかのタンデムの構造において、隣接するサブセルは、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用できる。他の場合において、隣接するサブセルは、共有の電極または電荷輸送領域を共有しない。サブセルは、並列またはタンデムに、電気的に接続されてもよい。
【００８４】
開示された方法のいくつかの実施形態では、前記アモルファス有機層と前記結晶性有機層は、第一光活性領域を含み、第一光活性領域上に電荷再結合又は電荷移動層を堆積することをさらに含み、第二光活性領域を第一および第二の電極との間の電荷再結合又は電荷移動層に堆積することをさらに含む。
【００８５】
いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されてもよい。
【００８６】
また、本明細書に開示されたのは界面で材料を混在させる方法であり、基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムを提供すること（この際、前記有機層および前記結晶性有機層は界面で互いに接触する）、および前記有機層および前記結晶性有機層をアニール処理することを含む方法である。
【００８７】
前記有機層はアモルファスまたは結晶性であってもよい。いくつかの実施形態では、前記有機層はアモルファスであり、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料を含む。前記アモルファス有機層は、アニール処理の結果として前記結晶性有機層の材料にＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料をさらに含んでもよい。アモルファス有機層と結晶性有機層の材料は、本明細書に記載されるように選択することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールから選択される。
【００８９】
前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料にするドナーまたはアクセプターであってもよい。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するドナーである。いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受ける少なくとも一種の材料、および前記ＩＱＥ整列を受けない少なくとも一種の材料は、前記結晶性有機層の材料に対するアクセプターである。特定の実施形態では、前記結晶性有機層の材料はフラーレンまたはその誘導体を含む。
【００９０】
基板上に堆積された有機層および結晶性有機層を有するフィルムを提供するステップは、前記基板上に有機層および結晶性有機層を堆積するステップことを含み、この際、前記有機層および前記結晶性有機層は異なる技術を用いて堆積される。ある実施形態では、前記有機層は溶液加工技術を用いて堆積され、前記結晶性有機層は真空蒸着技術を用いて堆積される。
【００９１】
前記薄膜はさらにバッファ層を含み、本明細書に記載のように、前記アモルファス有機層および前記結晶性有機層の上に堆積させて、前記バッファ層もアニールで処理に供する。
【００９２】
また、本明細書に有機光起電デバイスを開示し、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間に配置された光活性領域とを含み、前記光活性領域はドナー−アクセプターヘテロ接合を形成したドナー層およびアクセプター層を有し、前記ドナー層および前記アクセプター層の一方は結晶性層であり、前記ドナー層および前記アクセプター層の他方は前記結晶性層の有機材料にＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種類の材料を含む、有機光起電デバイスである。
【００９３】
本明細書で使用される「光活性領域」は、少なくとも一つのドナー−アクセプターヘテロ接合を有するデバイスの領域を意味する。光活性領域は励起子を発生させるために電磁放射を吸収する。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、前記ドナー層および前記アクセプター層はアニール処理されている。いくつかの実施形態では、前記アニール処理は、溶媒蒸気アニールおよび熱アニールか選択される。
【００９５】
いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料を含む層は、前記結晶性層の材料にＩＱＥ整列を受けていない少なくとも一種の材料をさらに含む。
いくつかの実施形態では、前記ＩＱＥ整列を受けた少なくとも一種の材料は、スクアラインまたはその誘導体を含む。
【００９６】
いくつかの実施形態では、前記結晶性層の材料は、フラーレンまたはその誘導体である。
【００９７】
前記デバイスは、当技術分野で知られている光起電デバイスのための追加の層、例えば、バッファ層、を含んでもよい。
【００９８】
本開示は、タンデムデバイスを考慮している。二つの電極の間に位置する第二光活性領域をさらに含んでもよく、電荷再結合又は電荷移動層は前記光活性領域の間に配置されている。タンデムデバイスは、当該技術分野で知られている光起電デバイスのための追加の層を含んでもよい。例えば、光活性領域の間の電荷再結合又は電荷移動層は、隣接する一つ以上のバッファ層を配置されることができる。
【００９９】
本明細書に記載の実施形態は、様々な構造に関連して使用されてもよいと理解されるべきである。機能性有機光起電デバイスは、様々な方法で記載された様々な層を組み合わせることによって得られる。または層は、設計、性能、およびコスト要因に基づいて、完全に省略してもよい。具体的に記載されていない追加の層が含まれていてもよい。具体的に説明したもの以外の材料を使用してもよい。本明細書において様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。
【０１００】
実施例以外、あるいは特に指定された箇所を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件、分析の測定結果などを示す全ての数字は、全ての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、反対に指定されない限り、本明細書および添付された特許請求の範囲において説明される数値パラメーターは、本開示によって取得しようとする所望の特性に応じて、変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の丸め技法による近似の数字を考慮して解釈されたい。
【０１０１】
本開示の広い範囲を説明する数値的な範囲およびバラメーターは、概算値であるが、特に指定されない限り、具体的な実施例において説明される数値は、可能な限り正確に記録されている。しかしながら、任意の数値は本質的に、それらのそれぞれの試験の測定結果において見られる標準的な誤差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【０１０２】
本願で記載されるデバイスおよび方法は、単なる例示を目的とした、以下の限定的でない例によってさらに説明される。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：スクアライン薄膜のＳＶＡ
二つの典型的な機能化スクアラインのブレンドの「溶媒蒸気アニール」（ＳＶＡ）は、（ａ）は対称２，４−ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）、（ｂ）は非対称［２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−［４−ジフェニルイミニオ］スクアライン（ＤＰＡＳＱ）であり、それらの相分離、整列と最終的にナノ結晶フラーレン（Ｃ６０）キャップとの相互拡散につながる。
【０１０４】
【化１】
2016519417.tif 000005
【０１０５】
【化２】
2016519417.tif 000006
【０１０６】
ＤＰＡＳＱとＤＰＳＱは、部分的に選択されて、これらはそれぞれ、色及び近赤外線（ＮＩＲ）スペクトル領域に強い吸収を示し、開回路電圧はＶＯＣ＝１Ｖに近い、及び効率的なエネルギー輸送のため、高性能の光起電セルが生じる。ＤＰＳＱ薄膜は、約９分間ジクロロメタン蒸気に曝露することによってアニールしたとき、ナノスケール領域に結晶化したことが示された。これは、ピンホールやボイド処理をせずに、フィルム表面を粗面化した。これに対して、＜４分間蒸気に曝露することによって、ＤＰＡＳＱが積極的に結晶化して球晶を形成した（図１（ａ）挿入図）。球晶の存在は、速い非対称結晶成長速度でアモルファスＤＰＡＳＱの結晶化のための強力な駆動力を示している。球晶は、薄膜面内で核形成部位から迅速に放射状結晶方向で成長した。成長は、結晶がエネルギー的に緩和された領域（例えば、別の球晶）と遭遇するまでに発生し、一般に膜全体が結晶化されるまで進行した。
【０１０７】
球晶形成及び付属膜粗面化を抑制するために、４０ｎｍ厚さのＣ６０アクセプターと膜厚５ｎｍの３，４，９，１０ペリレンテトラカルボンビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）バッファ層の堆積後にＳＶＡを実施した。球晶核形成部位の密度減少は、自由表面を除去することにより生じた付加的な閉じ込めに起因した。しかし、球晶結晶化は、完全に消失せずに核球晶は０．５〜１．５ミリメートルの末端直径（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）まで成長する（図１（ａ）挿入図）。原子力顕微鏡画像は、上記の両方の球晶および球晶でない領域におけるＰＴＣＢＩの表面はＳＶＡを通してわずかな凹凸の増加を受けたことを示した（すなわち、二乗平均平方根粗度がｒｒｍｓ≒鋳放膜（ａｓ−ｃａｓｔ  ｆｉｌｍ）の１．１±０．１ｎｍからＳＶＡ膜の１．６±０．１ｎｍに増大する）。
【０１０８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及びＳＶＡ  ＤＰＡＳＱ／Ｃ６０／ＰＴＣＢＩ層スタックにおける球晶の選択された領域の電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを図１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示されている。平面ＴＥＭは、比較的特徴のないフィールドを示し、ＳＡＥＤパターンは、堆積された多結晶Ｃ６０の（１１１）、（２２０）および（３１１）の回折次数に由来する三つの均一なリング、および球晶内ＤＰＡＳＱ単結晶からの回折に対応する矩形配列の点を示した。ＤＰＡＳＱの表面単位格子間隔はオフセット９０°でａ＝６．９５±０．０４Åとｂ＝８．２１±０．０４Åであった。これらの格子定数は、単斜単結晶のｃ軸方向（１３．９９Å）と一致しているが、ｂ方向に約２％の伸長を示している。
【０１０９】
単結晶ＤＰＡＳＱの回折次数のファミリーは、三つのＣ６０回折リングの各々にレイアウトする（交差点は、図１（ｂ）に丸で囲まれた）。点（２０）はＣ６０（１１１）と＜０．５％のミスマッチがあり、ＤＰＡＳＱの（３１）と（３２）の回折次数と、（２２０）とＣ６０の（３１１）回折リングにそれぞれほぼ完璧なマッチングしている。明らかではないが図１（ｂ）に示すように、Ｃ６０の格子定数（１００）（１４．１５Å）はＤＰＡＳＱの格子定数（０１０）と約１％の格子不整合を持つ。格子コインシデンスの多数の存在量はＤＰＡＳＱとＣ６０の間にいくつかの可能な準エピタキシー決めを生じた。このエピタキシャル関係は、平面内一方向で明確に定義されたが、垂直の関係は明白ではなく、ポイント−オンライン格子決めだと考えている。しかし、界面が埋められたために、二つの結晶格子間に全ての好ましい整列を明確に同定することはできなかった。したがって、一般的に同定するために使用されるプローブは表面にアクセスできなかった。
【０１１０】
図１（ｃ）中の平面ＴＥＭ像は、Ｃ６０とＰＴＣＢＩの堆積後にアニール処理された、類似の、しかし無球晶存在のＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱ（堆積比４：６）ブレンドスクアライン層のイメージであり、相分離を示唆する明確な斑点（矢印）を示した。相分離はまた、キャップされた膜よりもはるかに大きな長さスケールで、ＳＶＡした後に露出したブレンドスクアライン膜で観察された（図１（ｃ）、挿入図）。図１（ｄ）のＳＡＥＤパターンは、Ｃ６０の回折リングを飾る結晶化ＤＰＡＳＱからの大きなブラッグ回折スポットだけを示し、最強反射の面を持つ｛０２３｝または｛０４０｝族を示してない。球晶成長の場合には膜に平行し、ブレンドとＣ６０との間に偶然準エピタキシー（ｑｕａｓｉ−ｅｐｉｔａｘｙ）整列だけがあることと対照的に、このことから、迅速結晶成長がＣ６０キャップによって膜中にリダイレクトされると推定された。｛０２３｝と｛０４０｝からの回折の欠如は、下地膜がランダムに多結晶ではなかったことを示したが、Ｃ６０の粒子に沿った特定の方向に配向粒子だけを含有していた。ＤＰＳＱのＩＱＥ整列を示す証拠はなく、ブレンド中にナノ結晶または非晶質ＤＰＳＱ相だけが存在することを示唆している。
【０１１１】
Ｃ６０キャップテンプレート（丸印）に対するＤＰＡＳＱ（明るい四角で示された分子）の結晶性領域のＩＱＥ成長は、図１（ｅ）に示されている。図１（ｆ）は、ＩＱＥ成長の後に、Ｃ６０との界面から開始し、その後ＤＰＡＳＱの大部分を通って伝播したスクアラインブレンドの相分離を示している。ＤＰＳＱ（暗い長方形）層は、せいぜいナノスケールの結晶性を有していた。両方のイラストがＤＰＡＳＱとＣ６０の相互拡散を示唆している。
【０１１２】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、４：  ６のＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱ／  Ｃ６０／  ＰＴＣＢＩブレンド、およびＤＰＳＱ／  Ｃ６０／  ＰＴＣＢＩの無球晶存在層スタック内の材料の混合を定量化するために使用された（図３）。スクアレンのガウス形の分布（Ｃ２Ｎ−信号によって追跡）が鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）ブレンドおよび均整ＤＰＳＱ層両方について検出されて、一方、Ｃ６０の分布（Ｃ９−信号によって追跡；またスクアラインとＰＴＣＢＩによって低い収率ではあるが生成される）は、Ｃ６０層を通じて一定であった。鋳放ブレンドＤＰＳＱ／Ｃ６０とＤＰＳＱ：ＤＰＡＳＱ／Ｃ６０の構造は、実験的な解像度限界内で急激な界面を有した。したがって、この場合には、混合は観測されなかった。ＳＶＡのＤＰＳＱピークについて観察されたわずかな広がりは、主に、スタックの表面の粗度の増加の作用であったが、ＳＶＡの光電流の約３０％の増加を説明することができるＤＰＳＱ／Ｃ６０界面での軽微な粗面化や相互拡散を示すこともできる。これに対して、７分間のＳＶＡの後、スクアライン／Ｃ６０ブレンド構造は、４±２体積％の平均濃度でＣ６０層の＞３０ｎｍを貫通した長いスクアラインテールを示した。Ｃ６０信号はスクアライン層の全体にわたって見られて、混合物の１８±６体積％を含み、鋳放デバイスに比べＥＱＥの約６０％の増加をもたらした二つのバルクヘテロ接合類似層を作った。
【０１１３】
ブレンドＤＰＡＳＱとＤＰＳＱ接合のＳＶＡのＪＳＣ及びＥＱＥの増加は、ナノメートルの長さスケールでの相分離に起因し、ＴＥＭ像（図１）およびＤＰＡＳＱとＣ６０との相互拡散（図３）によって証明された。この混合は、ＤＰＡＳＱにＣ６０をけん引し層全体にＤＰＳＱと接触するアクセプター領域の端子（ｆｉｎｇｅｒｓ）を生成し、これにより、内部量子効率（ＩＱＥ）を増加させた。光の波長は、微結晶寸法又は間隔よりもはるかに大きいので、入射光場は複数のＤＰＳＱ、ＤＰＡＳＱ、及びＣ６０の端子（ｆｉｎｇｅｒｓ）を完全に包含した。得られたバルクヘテロ接合は、ＩＱＥの低下を防ぎ、予想通りに均質なドナー層のブレンド中の１種による吸収は、その体積分率に比例して減少される。
【０１１４】
実施例２：ＤＰＡＳＱを使用した光起電デバイスの性能
ガラス基板／１００ｎｍ  インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／１５ｎｍ  ＭｏＯ３／１６ｎｍ  ＤＰＡＳＱ／４０ｎｍ  Ｃ６０／５ｎｍ  ＰＴＣＢＩ／１００ｎｍ  Ａｇの構造を持つデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、図２（ａ）に三つの異なる膜形態について示されている。鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）ＤＰＡＳＱ／Ｃ６０デバイスは、ＶＯＣ＝０．９９±０．０１Ｖ、ＪＳＣ短絡電流密度＝４．６±０．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクターＦＦ＝７４±１％であって、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下にηＰ＝３．４±０．２％の電力変換効率が得られた。ＳＶＡの後、二つの領域、球晶と反転ｑ−ｅ成長領域が観察された。後者の領域は、球晶の成長を示す領域とは対照的に、外観が均一であった。反転ｑ−ｅ領域に作製されたデバイスは、ＶＯＣ＝０．８３±０．０１Ｖ、ＪＳＣ＝７．４±０．４ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝７２±１％、ηＰ効率＝４．４±０．２％であった。反転ｑ−ｅプロセスに起因するＶＯＣの大幅な低下は、ドナー分子のＨＯＭＯとアクセプターＬＵＭＯの間の軌道の重なりの増加を示しており、従ってＤ−Ａ界面に至る結晶性、高移動度材料に起因するランジュバン媒介性のポーラロン対形成を増加した（ｋＰＰｒの増加につながる）。球晶の上に直接作製されたデバイスは一般的に電気的に短絡であって、しかし、デバイスはダイオード特性を示した場合に、それらの外部量子効率（ＥＱＥ）、ＪＳＣ及びＶＯＣが鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）および反転ｑ−ｅ領域の間にあって、そしてやや低いフィルファクター（対応する効率ηＰ＝３．５±０．２％）を有した。この中間体ＶＯＣは、ＤＰＡＳＱの結晶性の向上に関連したｋｒｅｃの増加、およびエピタキシャル整列不足によるＤＰＡＳＱとＣ６０微結晶の間の弱い分子間結合から生じた。図２（ｂ）は、同じデバイスの球晶および球晶のない領域の両方の鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）およびＳＶＡサンプルを比較し、ＥＱＥ対波長（λ）特性を示している。ＥＱＥは、ＪＳＣで観測された変化と一致し、両方のＳＶＡサンプルでスペクトルにわたってほぼ均一に増加した。
【０１１５】
実施例３：Ｃ７０キャップ層でのＣ６０キャップ層の置換
ラグビーボール状のＣ７０で球状のＣ６０を置き換えて、ＳＶＡの球晶形成を減少傾向にさせた。後者のデバイスでは、球晶の形成は＞７分間ＳＶＡした後のみに観察された；最大ＯＰＶ効率は６分間後、類似のＣ６０ベース接合の必要な時間の約２倍で達成された。鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）及びＳＶＡのＤＰＡＳＱ／Ｃ７０接合のＪ−Ｖ応答およびＥＱＥを図６に示している。鋳放デバイスは、短絡電流密度ＪＳＣ＝４．５±０．２ｍＡ／ｃｍ２、開回路電圧ＶＯＣ＝０．９６±０．０１Ｖ、フィルファクターＦＦ＝５９±１％、電力変換効率ηＰ＝２．６±０．１％が観測された。ジクロロメタンに６分間暴露した後、ＪＳＣ＝５．９±０．３ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．９２±０．０１Ｖ、ＦＦ＝６４±１％とηＰ＝３．５±０．２％が得られた。ＪＳＣの増加率は、ＳＶＡでＤＰＡＳＱ／Ｃ６０よりはるかに少ない相互拡散を受けたＤＰＳＱ：Ｃ６０接合を利用したデバイスに等しく、Ｃ７０では限られた相互拡散のみを示唆している。ＳＡＥＤ測定では、ＤＰＡＳＱ／Ｃ７０構造を６分間アニーリングした後、結晶化の証拠を示さなかった。ＤＰＡＳＱ／Ｃ６０の場合と同様に、ＤＰＡＳＱ／Ｃ７０デバイスのＪＳＣはＳＶＡ後に増加したが、それに伴ったＶＯＣの減少は、約０．０４Ｖであって、Ｃ６０ベースデバイスの約２５％だけであった。これは、Ｃ６０堆積後のＳＶＡでＩＱＥ整列を欠如したＤＰＳＱ／Ｃ６０システムと一致し、従ってＶＯＣは減少を示さなかった。
【０１１６】
Ｃ７０の場合は、界面の分子軌道の重なりがフラーレンの自己組織化の欠如によって制限され、従って、基礎となるスクアライン分子のためのテンプレートとして機能しなかった。ＤＰＡＳＱ／Ｃ７０とＤＰＳＱ／Ｃ６０接合の相互作用の著しい減少、および異なる結晶位置決めの接合のためのドナーとアクセプターとの間の相互拡散の程度について観察された差異は、格子定数および結晶不整合が溶解性に重要な役割を果たしていることを実証した。これは、高度整合の格子寸法と結晶構造が固体の溶解度を改善するヒューム−ロザリモデルの有機分子の類似体である。
【０１１７】
実施例４：ブレンドデバイス
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスは、事前に洗剤および加熱トリクロロエチレン、アセトン、加熱イソプロパノールを含む一連の溶媒で超音波処理により清浄されて、１００ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層でプレコーティングされたガラス基板の上に作製された。その後基板は、スノー洗浄（ｓｎｏｗ−ｃｌｅａｎ）で微粒子を除去してから、１０分間ＵＶ／オゾンに曝露して、その後真空チャンバ（基準圧力＜１×１０−７Ｔｏｒｒ）内にロードしてＭｏＯ３（１５ｎｍ）が０．１ｎｍ／秒の速度で熱堆積された。基板は、直接に高純度窒素充満のグローブボックス（Ｏ２とＨ２Ｏ＜１０ｐｐｍ）に移され、その中でスクアラインは〜１．８ｍｇ／ｍｌのスクアレンのクロロホルム溶液からキャストされた。スクアラインは、前述のように合成し、精製し、濾過した。１０００ｒｐｍ／ｓのランプ率と３０００ｒｐｍの最終速度のスピンコートを用いて〜１６ｎｍの厚さの膜を製造した。４０ｎｍの厚さのＣ６０（ＭＥＲ社、グラデーション昇華精製を介して追加に精製された昇華グレード）と８ｎｍの厚さの３，４，９，１０ペリレンテトラカルボンビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ，ＳＥＮＳＩＥＮＴテクノロジー社、昇華グレード）層が０．１ｎｍ／ｓの速度で真空熱蒸着によって堆積された。最後に、厚さ１００ｎｍの銀カソードが、０．１ｎｍ／ｓの速度で開口部直径１ｍｍのシャドウマスクを通して堆積された。すべての有機層の厚さは、その透明なスペクトル領域で可変角度分光エリプソメトリー法を用いて標準化された。
【０１１８】
溶媒蒸気アニールは、ＰＴＣＢＩバッファの堆積後に過剰のジクロロメタンを含む５００ｍｌ試料ビンの中で行った。均整なＤＰＡＳＱとＤＰＳＱ層のための最適なＳＶＡ時間は、それぞれ４分および９分であって、そしてブレンドに最適なＳＶＡ時間は均整層らの最適値の中間であった。７．５分間のＳＶＡは、タンデム型デバイスにおいてＰＴＣＢＩ堆積後のブレンドスクアライン／Ｃ７０セルで行われた。
【０１１９】
球晶形成は、結晶化エネルギー障壁を形成する不純物を組み込むことによって抑制することができる。ＤＰＳＱは不純物として、同時にブレンドの吸収をＮＩＲへ延長し、導入された。球晶形成は、ＤＰＡＳＱ中の１０体積％のＤＰＳＱによって妨げられ、２０体積％のＤＰＳＱによって完全に止められた。図４（ａ）はＤＰＡＳＱとＤＰＳＱの種々な鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）ブレンドから作られたＯＰＶｓのＥＱＥ対波長（λ）のプロットである。Ｃ６０の吸収（すなわち、λ＜５００ｎｍ）から寄与したＥＱＥは、ブレンド比率に独立している。１０体積％ＤＰＳＱの添加で、λ＞６５０ｎｍにおいてＤＰＳＱからの応答が現れ、低いエネルギーギャップのＤＰＳＱの励起子のトラップによってＤＰＡＳＱの吸収（λ≒５５０ｎｍ）に起因するＥＱＥが約５０％減少し、それによって励起子拡散を低減した。ＤＰＳＱ濃度のさらなる増加は、ＮＩＲ応答の単調増加とＤＰＡＳＱ応答の減少につながった。
【０１２０】
ＳＶＡした後、全てのブレンドのデバイスは、ＤＰＡＳＱ濃度におおよそ比例するλ≒５５０ｎｍでの応答と、大幅に光感度の増加を示して、励起子トラップが存在しないことを示した（図４（ｂ））。６０体積％未満のＤＰＳＱを持つすべてのデバイスは、λ＝４４０ｎｍで類似のＣ６０の吸収に起因するＥＱＥ≒５８％を示し、より高いＤＰＳＱ濃度のデバイスはＤＰＳＱ／Ｃ６０ヘテロ接合の近くで応答を有した。λ≒７５０ｎｍでのＤＰＳＱ吸収から生じるＥＱＥは濃度に伴って増加し、６０体積％のＤＰＳＱの時にＥＱＥがピーク（＝３０％）に到達した（すなわちＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱの４：６ブレンド）。ＤＰＳＱ濃度のさらなる増加は、均整なＤＰＳＱ／Ｃ６０接合と同様に、応答の同時減少という結果になった。
【０１２１】
ＤＰＳＱとＤＰＡＳＱの配合は、膜の形態に影響を及ぼし、今度はその結果がＯＰＶの効率に影響を与える。鋳放（ａｓ−ｃａｓｔ）デバイスでは、最大ＶＯＣが８：２混合比の時に観測されて（図７（ａ））、最大ＪＳＣは、ブレンド率の広い範囲で改善され、４：６＝ＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱの時にピークに達した（図７（ｂ））。また、ＦＦは、各化合物を同量で含有するブレンドが減少し（図７（ｃ））、さまざまな配合比において幅広い電力変換効率のピークが得られる（図７（ｄ））。アニールでは、ＦＦとＶＯＣが低減するに伴ってＪＳＣは増加し、その結果、最適化されたアニーリング時間を図７（ｄ）に記載した。ＤＰＳＱは、ＳＶＡでＶＯＣに顕著な減少を被っていないが、ＤＰＡＳＱ接合電圧は〜０．１６Ｖ減少している。ＳＶＡで、鋳放デバイスと比較して、少なくとも８０％のＤＰＳＱを有するブレンドはＶＯＣが増加して、ブレンド比２：８の時に最大ＶＯＣ＝０．９８Ｖとなった（図７（ａ））。図４中のＥＱＥの動向と一致して、ＪＳＣは４：６ブレンドの時に最大となった（図７（ｂ））。これらのパラメーターを合わせ、ηＰ＝５．４±０．３％の最大効率になるには、ブレンドスクアライン組成物がＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱ＝４：６であった（ＶＯＣ＝０．９２±０．０１Ｖ、ＪＳＣ＝９．３±０．５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝６３±２％）。
【０１２２】
実施例５：溶媒蒸気アニールしたブレンドスクアライン薄膜を組み込んだタンデム型デバイス
タンデム型デバイスは、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅ，ＤＢＰ）平面混合ヘテロ接合（ＨＪ）を青色及び緑色の吸収サブセルとして組み合わせることと、溶液堆積および溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）されたブレンドスクアライン（ｂＳＱ）／Ｃ７０二重層ＨＪを近赤外（ＮＩＲ）吸収サブセルとして組み合わせることにより作製されて、この際にスクアラインブレンドは、２，４−ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）および２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＡＳＱ）からなる。これら二つのサブセルを積層することにより、λ＝３５０ｎｍ及び８００ｎｍの波長の間の光を、ηＰ＝７．８±０．１％で効率よく取り入れた。タンデム型ＶＯＣは、構成サブセルの和に等しく、これはサブセルの間に配置された化合物Ａｇ／ＭｏＯ３の透明の電荷再結合層はほぼ無損失であることを示した。
【０１２３】
デバイスは、ガラス基板上にプレコーティングされた１５Ω／□のシート抵抗を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の１００ｎｍの厚さの層の上に成長させた。堆積の前に、ＩＴＯ表面を界面活性剤および一連の溶媒で洗浄し、次いで１０分間紫外線オゾンに曝露し、その後高真空チャンバ（基準圧＜１０−７Ｔｏｒｒ）にロードして真空熱蒸着（ＶＴＥ）〜０．１ｎｍ／ｓでＭｏＯ３を堆積した。基板は、高純度Ｎ２で満たされたグローブボックスに移されて、１６ｎｍの厚さのｂＳＱ膜を２０ｎｍアルミナ濾過した１．６ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液から３０００ｒｐｍでスピンコートした。基板は、大気に触れることなく高真空チャンバに戻されて、０．１ｎｍ／ｓの速度で温度勾配形成型昇華精製された（ｔｒａｉｎ−ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ）Ｃ７０、および３，４，９，１０ペリレンテトラカルボンビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）励起子ブロッキング兼電子輸送層を堆積した。続いて、所望のナノ結晶膜の形態を得るために、これをグローブボックス内へ戻し７．５分間飽和ジクロロメタン蒸気に暴露してＳＶＡ処理した。次に、透明な、高密度の銀ナノ粒子層（０．１ｎｍ以上の平均厚さ）及び５ｎｍの厚さのＭｏＯ３膜からなる化合物の電荷再結合層はＶＴＥによって堆積させた。バックサブセル（すなわち、カソードに最も近いサブセル）のために、ＤＢＰとＣ７０の混合膜は共蒸発させ、この際にＳｕｂＰｃとＣ７０の堆積速度は、それぞれ０．０２及び０．１６ｎｍ／ｓであった。０．１ｎｍ／ｓで４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）励起子ブロッキング層を堆積した後、厚さ１００ｎｍのＡｇカソードは数々の直径１ｍｍの開口部を有するシャドーマスクを介して０．１ｎｍ／ｓで堆積させた。層の厚さは、水晶膜厚計（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒｓ）を用いて測定し、可変角度分光エリプソメトリー（ｖａｒｉａｂｌｅ−ａｎｇｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により標準化した。
【０１２４】
電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性の測定は、暗所で超高純度Ｎ２雰囲気中に、フィルターをかけた３００Ｗ  ＸｅランプからのＡＭ１．５Ｇ模擬太陽照明の下で行い、その強度を中性濃度フィルターで変化させた。入射光強度はＮＲＥＬ追跡可能シリコン検出器を用いて測定された。タンデムと同時に堆積されたシングルセル基準デバイスの短絡電流（ＪＳＣ）は、スペクトル不整合を修正した。スペクトル分解外部量子効率（Ｓｐｅｃｔｒａｌｌｙ  ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ，ＥＱＥ）は、出力光学系を用いてビームをデバイス領域に集束した１５０Ｗ  Ｘｅ光源からの単色光を用いて測定した。入力強度は、ＮＩＳＴ追跡可能シリコン検出器で標準化した。引用エラーは、同一基板上に３つ以上のデバイスの平均値からの偏差に相当する。
【０１２５】
シングルセル及びタンデムデバイスのＪＳＣは、各層の光電界強度と励起子拡散特性を含むトランスマトリックス法を用いてモデル化された。各サブセルを含む活性有機膜の拡散距離は、各材料の光学定数を用いて、それぞれのＥＱＥスペクトルのベストフィットから推測されている。
【０１２６】
これらのＬＤ値は、タンデムサブセルのＪＳＣを計算するのに使用されて、そのＪ−Ｖ特性は、シングルセルデバイスの光強度依存Ｊ−Ｖ曲線から推定される。この推定は、特定の照明強度で全タンデムスタックの各サブセルの電流を推定するために必要とされる。最後に、タンデムＪ−Ｖ特性は、各電流値でサブセルの電圧を加えることによって算出され、その電流がタンデム接続サブセル間で等しくなければならないとの基準を満たす。その結果、ＪＳＣ、ＦＦ、及びＶＯＣは様々な層構造について計算され、最適なデバイスの構造は、タンデムＯＰＶの最大ηＰを生じる層の厚さに決定する。タンデムセルのスペクトルの不整合率（Ｍ）は、照明光源としてランプと太陽光スペクトルを用いてηＰ計算値の比をとることで算出する。スペクトルの変化は、サブセル間の電荷バランスの変化をもたらすことができるため、Ｍを決定するときにＦＦとＪＳＣ両方を補正する必要があることに注意すべきである。
【０１２７】
フロントのみのデバイス（すなわち、最終的にはアノードの隣に配置される構造）については、最適化された二層の二重ＨＪ構造は次のとおりである：ガラス基板／１００ｎｍ  ＩＴＯ／２０ｎｍ  ＭｏＯ３／１６ｎｍ  ｂＳＱ／１０ｎｍ  Ｃ７０／５ｎｍ  ＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍ  Ａｇ／３０ｎｍ  ＭｏＯ３／１００ｎｍ  Ａｇ。厚さ２０ｎｍのＭｏＯ３は、陽極の仕事関数を決定する。厚さ３０ｎｍのＭｏＯ３層は、電子輸送層及びスペーサーとして使用されてタンデムデバイスと同様の光学フィールドを作成する。デバイスは、フロントセルの開回路電圧ＶＯＣＦ＝０．９６±０．０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝６７±１％、ＪＳＣ＝７．５±０．１ｍＡ／ｃｍ２、ηＰ＝４．８±０．１％、Ｍ＝０．９７±０．０１、表Ｉ及び図８（丸印）に示すように有する。ＥＱＥスペクトルから、ＤＰＳＱおよびＣ７０それぞれのＬＤ＝９．０±０．２および９．９±０．３ｎｍを算出した。ＳＶＡプロセスは、ナノ結晶形態を形成することによって、ｂＳＱの励起子拡散距離を著しく増大させた。
【０１２８】
最適化されたバックオンリーセルは以下のような構造で作製した：ガラス基板／１００ｎｍ  ＩＴＯ／５ｎｍ  ＭｏＯ３／２９ｎｍ  ＤＢＰ：Ｃ７０／３ｎｍ  Ｃ７０／７ｎｍＢＰｈｅｎ／１００ｎｍ  Ａｇ。図８（三角形）に、バックオンリーセルのＪ−Ｖ特性を示しており、開回路電圧ＶＯＣＢ＝０．８９±０．０１Ｖ、ＦＦ＝６１±１％、ＪＳＣ＝９．４±０．１ｍＡ／ｃｍ２、ηＰ＝５．０±０．１％、Ｍ＝１．０３±０．０１である。
【０１２９】
タンデムデバイスは最適化された厚さに基づいて作製した：ガラス基板／１００ｎｍ  ＩＴＯ／２０ｎｍ  ＭｏＯ３／１６ｎｍｂＳＱ／１０ｎｍ  Ｃ７０／５ｎｍ  ＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍ  Ａｇ／５ｎｍ  ＭｏＯ３／２９ｎｍ  ＤＢＰ：Ｃ７０／３ｎｍ  Ｃ７０／７ｎｍ  ＢＰｈｅｎ／１００ｎｍ  Ａｇ。図８は、測定されたＪ−Ｖ特性（四角）を示しており、ＶＯＣ＝１．８３±０．０１Ｖ、ＦＦ＝５７±１％、ＪＳＣ＝７．５±０．１ｍＡ／ｃｍ２、ηＰ＝７．８±０．１％、Ｍ＝０．９５であり、表１に要約した。現在、ＶＯＣ＝ＶＯＣＦ＋ＶＯＣＢ＝１．９７±０．０１Ｖ、その内部電荷再結合過程はほぼ無損失であることを示した。しかし、図８中ゼロバイアス付近に、個々のサブ細胞の傾きの実験値と電流の計算値との間に不一致が見られて、これは、層バルク内の励起子の解離に起因する光導電性の寄与が原因だと思われて、モデルではこれが考慮されなかった。
【０１３０】
ＥＱＥスペクトルの実験値と計算値を図９に示している。ｂＳＱ／Ｃ７０デバイスは、ＮＩＲに感光性を持ち、約λ＝８００ｎｍにカットオフがあり、この際にλ＜６００ｎｍにおけるＤＢＰ：Ｃ７０サブセルのＥＱＥは＞５０％である。全体的に、タンデムデバイスはλ＜６００ｎｍのフォトンの＞６０％、およびλ＜７５０ｎｍのフォトンの＞４０％を取り入れた。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
他のタンデムデバイスは、以下の構造で作製した：ガラス基板／１００ｎｍ  ＩＴＯ／２０ｎｍ  ＭｏＯ３／１６ｎｍ  ４：６  ＤＰＡＳＱ：ＤＰＳＱ／１０ｎｍ  Ｃ７０／５ｎｍ  ＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍ  Ａｇ／５ｎｍ  ＭｏＯ３／２５ｎｍ  ＤＢＰ：Ｃ７０／７ｎｍ  Ｃ７０／７ｎｍ  バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）／１００ｎｍ  Ａｇ。タンデムセルは、前述の方法に従って作製して、バックサブセル（Ａｇカソード接点に最も近い）に共蒸発させテトラフェニルジベンゾペリフランテンＤＢＰ：Ｃ７０（１：８体積比）を含む活性層有し、フロントサブセル（ＩＴＯアノードに最も近い）にＳＶＡブレンドスクアライン（４：６  ＤＰＳＱ：ＤＰＡＳＱ）／Ｃ７０のバルクヘテロ接合を有する。図５（ａ）は、個別セルの両方（円および三角）の測定Ｊ−Ｖ特性、およびＶＯＣ＝１．８５±０．０１Ｖ、ＦＦ＝６１±１％、ＪＳＣ＝７．４±０．４ｍＡ／ｃｍ２、ηＰ＝８．３±０．４％であるタンデムデバイス（四角）を示している。図５（ｂ）中の線は、タンデム（破線ブレンドスクアラインセル、点線ＤＢＰ：Ｃ７０セル）で動作する各サブセルの計算ＥＱＥを示し、サブセルのＥＱＥｓの和（実線）はタンデムＯＰＶの電流に寄与するフォトンの全体の割合を示す。タンデムセルはでλ＜６００ｎｍのフォトンの＞６０％、およびλ＜７５０ｎｍのフォトンの＞４０％を取り入れた。
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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