(57)【要約】  マンガン含有化合物、その合成及びマンガン含有膜の堆積へのその使用を開示する。開示のマンガン含有化合物は式（Ｉ）、式（ＩＩ）を有する：    【化１】2016513087.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素から選択されるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＣ３〜Ｃ４炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択される）。【選択図】なし
2016513087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の一方を有する化合物：
【化１】
2016513087.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素から選択されるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＣ３〜Ｃ４炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択される）。
【請求項２】
前記式Ｉの化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉを有し、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５又はＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式ＩＩを有し、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
マンガン含有膜を堆積させる方法であって、
マンガン含有化合物を基板が中に配置された反応器に導入することであって、該マンガン含有化合物が以下の式の一方を有することと：
【化２】
2016513087.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素又は直鎖、環状若しくは分
岐炭化水素基から選択されるが、ただしＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素ではない）、
前記マンガン含有化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させ、前記マンガン含有膜を形成することと、
を含む、方法。
【請求項７】
前記式Ｉの化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マンガン含有化合物が、式Ｉを有し、Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ＥｔＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ＰｈＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記マンガン含有化合物が、Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及びＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マンガン含有化合物が、式ＩＩを有し、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＨ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積工程が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援堆積、超臨界流体堆積、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６又は１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
約２０℃〜約８００℃、好ましくは約２５℃〜約６００℃の温度で行われる、請求項６又は１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器の圧力がおよそ０．１Ｐａ〜およそ１０５Ｐａ、好ましくはおよそ２．５Ｐａ〜およそ１０３Ｐａである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記マンガン含有膜が、純マンガン、マンガン窒化物（ＭｎｘＮｙ）、マンガンケイ化物（ＭｎｘＳｉｙ）、マンガンケイ化窒化物（ＭｎｘＳｉｙＮｚ）、マンガン酸化物（ＭｎｘＯｙ）、及びケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯｘ）からなる群から選択され、ここでｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３を含む範囲の整数である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記マンガン含有膜が、マンガンをドープしたヒ化インジウム｛（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープしたヒ化ガリウム｛（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープした酸化亜鉛｛（Ｍｎ）ＺｎＯ｝、及びマンガンをドープした二酸化スズ｛（Ｍｎ）ＳｎＯ２｝からなる群から選択される、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ガスを、前記マンガン含有化合物の導入と同時に又は交互に前記反応器に導入することを更に含む、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ガスが、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種、及びこれらの還元剤の混合物からなる群から選択される還元剤である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、酢酸、これらの酸化剤のラジカル種、及びこれらの酸化剤の混合物からなる群から選択される酸化剤である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マンガン含有化合物、その合成及びマンガン含有膜の堆積へのその使用を開示する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１月３１日付けで出願された米国仮出願第６１／７５９，１４９号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に対する米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体デバイス用の薄膜を作製する主要な堆積技法として適用されている。これらの方法は、堆積プロセス中のパラメータの微調整によるコンフォーマルな膜（金属、酸化物、窒化物、ケイ化物等）の達成を可能にする。膜成長は主に金属含有化合物（前駆体）の化学反応によって制御されるため、その特性及び反応プロセスの予測による最適な前駆体の開発が不可欠である。
【０００４】
マンガン含有膜は、様々な電子工学及び電気化学的用途に重要となっている。例えば、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯｘ）は銅、Ｏ２及びＨ２Ｏ蒸気の拡散に対する優れた障壁であることが見出されている。銅とＭｎＳｉＯｘとの付着性は半導体産業における相互接続要件を満たすのに十分強いものであることが見出されている。堆積されたマンガンは銅表面へと溶解し、拡散することで、キャッピング層への付着が増大する。Ｍｎ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｐｔのようなマンガン−金属合金もシード層として機能することができる。
【０００５】
アルキル又はハロゲン化シリルマンガンペンタカルボニル複合体（Ｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５）の合成方法は既知である。例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６を参照されたい。
【０００６】
アルキル又はハロゲン化シリルマンガンペンタカルボニル前駆体を用いた堆積もマンガン含有膜の形成に既知である。例えば、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献５、非特許文献６を参照されたい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】MacDiarmid et al., Properties of silicon derivates of cobalt, manganese and iron carbonyls, pp. 431-448
【非特許文献２】Xu et al., Photochemical synthesis of silyl manganese pentacarbonyls (CO)5MnSiR3, Huaxue Xuebao, 67(20) pp. 2355-2362 (2009)
【非特許文献３】Xu et al., Study on the photochemical silyl exchange reactions of (CO)5MnSiR3 with R'3SiH, Xuebao, 69(8), pp. 999-1006 (2011)
【非特許文献４】Deshong et al., Regioselective opening of epoxides and ethers by (trialkylsilyl)manganese pentacarbonyl complexes. A general strategy for the synthesis of spiroketal lactone and cyclopentenone derivatives", Journal of organic chemistry, 53(20), pp. 4892-4894 (1988)
【非特許文献５】Schmitt et al., Synthesis and applications of metal silicide nanowires, Journal of material chemistry, 20, pp. 223-235 (2010)
【非特許文献６】Higgins et al., Higher manganese silicide nanowires of nowotny chimney ladder phase, Journal of American chemical society 130, pp. 16086-16094 (2008).
【非特許文献７】Kodas et al., The chemistry of metal CVD, 9.2 Classification of precursors, pp. 431-433
【非特許文献８】Aylett et al., Chemical vapor deposition of transition-metal silicides by pyrolysis of silyl transition-metal carbonyl compound, J.C.S. Dalton, pp.2058-2061 (1977)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マンガン含有膜の堆積に好適なマンガン化合物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
表記法及び命名法
幾つかの略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【００１０】
本明細書で使用される場合、不定冠詞「a」又は「an」は、１つ又は複数を意味する。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、水素原子及び炭素原子のみを含有する官能基を意味する。官能基は飽和（単結合のみを含有する）又は不飽和（二重結合又は三重結合を含有する）であり得る。
【００１３】
本明細書で使用される場合、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」は任意のプロピル基（すなわち、ｎ−プロピル又はイソプロピル）を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」は任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を指し、略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を指し、略語「Ｐｈ」はフェニル基を指し、略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を指す。
【００１４】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｍｎはマンガンを指し、Ｓｉはシリコンを指し、Ｃは炭素を指す等）。
【００１５】
以下の式の一方を有する化合物を開示する：
【化１】
2016513087.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素から選択されるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＣ３〜Ｃ４炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択される）。開示の化合物は、１つ又は複数の以下の態様を有し得る：
ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む式Ｉの化合物、
式Ｉを有する化合物、
ｎＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
ｎＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
ｔＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５である化合物、
式ＩＩを有する化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５である化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５である化合物、並びに、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５である化合物。
【００１６】
マンガン含有膜を堆積させる方法も開示する。マンガン含有化合物を基板が中に配置された反応器に導入する。マンガン含有化合物の少なくとも一部を基板上に堆積させ、マンガン含有膜を形成する。マンガン含有化合物は以下の式の一方を有する：
【化２】
2016513087.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素基から選択されるが、ただしＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素ではない）。開示の方法は、１つ又は複数の以下の態様を有し得る：
ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む式Ｉのマンガン含有化合物；
式Ｉを有するマンガン含有化合物、
Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
ｎＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
ｎＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
ｔＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｐｈ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｍｅ２ＥｔＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
Ｐｈ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
ＰｈＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
式ＩＩを有するマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＨ２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５であるマンガン含有化合物、
化学蒸着（ＣＶＤ）である堆積工程；
原子層堆積（ＡＬＤ）である堆積工程；
プラズマ強化（plasma enhanced）化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）である堆積工程；
プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）である堆積工程；
パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）である堆積工程；
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）である堆積工程；
減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）である堆積工程；
常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）である堆積工程；
空間的（spatial）ＡＬＤである堆積工程；
ラジカル支援（incorporated）堆積である堆積工程；
超臨界流体堆積である堆積工程；
ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤ、ＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＳＡＣＶＤ、ＡＰＣＶＤ、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援堆積、又は超臨界堆積の２つ以上の組合せである堆積工程；
約２０℃〜約８００℃の温度で行われる方法；
約２５℃〜約６００℃の温度で行われる方法；
圧力がおよそ０．１Ｐａ〜およそ１０５Ｐａの反応器；
圧力がおよそ２．５Ｐａ〜およそ１０３Ｐａの反応器；
純マンガンであるマンガン含有膜；
マンガン窒化物（ＭｎｘＮｙ）（式中、ｘ及びｙは各々１〜３を含む範囲の整数である）であるマンガン含有膜；
マンガンケイ化物（ＭｎｘＳｉｙ）（式中、ｘ及びｙは各々１〜３を含む範囲の整数で
ある）であるマンガン含有膜；
マンガンケイ化窒化物（ＭｎｘＳｉｙＮｚ）（式中、ｘ、ｙ及びｚは各々１〜３を含む範囲の整数である）であるマンガン含有膜；
マンガン酸化物（ＭｎｘＯｙ）（式中、ｘ及びｙは各々１〜３を含む範囲の整数である）であるマンガン含有膜；
ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯｘ）（式中、ｘは１〜３を含む範囲の整数である）であるマンガン含有膜；
マンガンをドープしたヒ化インジウム（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓであるマンガン含有膜；
マンガンをドープしたヒ化ガリウム（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓであるマンガン含有膜；
マンガンをドープした酸化亜鉛（Ｍｎ）ＺｎＯであるマンガン含有膜；
マンガンをドープした二酸化スズ（Ｍｎ）ＳｎＯ２であるマンガン含有膜；
マンガン含有化合物の導入と同時に又は交互に反応ガスを反応器中へと導入すること；
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種、及びこれらの還元剤の混合物からなる群から選択される還元剤である反応ガス；並びに、
Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、酢酸、これらの酸化剤のラジカル種、及びこれらの酸化剤の混合物からなる群から選択される酸化剤である反応ガス。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の式を有するマンガン含有化合物を開示する：
【化３】
2016513087.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素から選択されるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＣ３〜Ｃ４炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択される）。
【００１８】
式Ｉの化合物はＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含み得る。リガンドはＮＭｅ３又はＮＥｔ３であることが好ましい。
【００１９】
例示的な式Ｉの化合物としては、ｎＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｎＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｔＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、好ましくはｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５又はＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
例示的な式ＩＩの化合物としては、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ
）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５、好ましくは（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５又は（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
マンガン含有化合物は、Ｍｎ２（ＣＯ）１０と過剰量のアルキルシランとを−３０℃で反応させることによって合成することができる。これらの反応物は市販されている。混合物を撹拌しながら室温に温めて反応を完了させる。反応中に水素発生が観察される。１時間の撹拌後に過剰なアルキルシランを真空下、室温で除去する。得られる暗色の油又は固体を真空蒸留又は昇華によって精製する。
【００２２】
付加物を、マンガン含有化合物をトルエン又はジクロロメタン等の溶媒に添加することによって合成することができる。得られる混合物をおよそ−１５℃に冷却する。付加物リガンドを冷却混合物にゆっくりと添加する。冷却付加物混合物を撹拌し続けながら室温（およそ２０℃）に温める。過剰な付加物リガンドを真空下で除去する。得られる付加物生成物を蒸留又は昇華によって精製してもよい。
【００２３】
マンガン含有膜を堆積させる方法も開示する。マンガン含有化合物を基板が中に配置された反応器に導入する。マンガン含有化合物の少なくとも一部を基板上に堆積させ、マンガン含有膜を形成する。マンガン含有化合物は以下の式の一方を有する：
【化４】
2016513087.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素基から選択されるが、ただしＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合にＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素ではない）。
【００２４】
式Ｉの化合物はＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含み得る。リガンドはＮＭｅ３又はＮＥｔ３であることが好ましい。
【００２５】
例示的な式Ｉの化合物としては、Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｎＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｎＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｔＢｕ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ＥｔＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ＰｈＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、好ましくはＭｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５又はＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
例示的な式ＩＩの化合物としては、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＨ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）
５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５、好ましくは（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５又は（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ＥｔＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及びＰｈＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５は以下に示す：
【化５】
2016513087.tif 000007
【００２８】
少なくとも一部の開示のマンガン含有化合物は、基板上に堆積させ、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又は蒸気コーティング（vapor coating）に関連した他の種類の堆積、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ堆積（ＳＡＣＶＤ）若しくは常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ｃａｔＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセス用触媒として働くＨＷＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル支援堆積、及び超臨界流体堆積又はそれらの組合せにより、マンガン含有膜を形成することができる。堆積法は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥ−ＡＬＤであることが好ましい。
【００２９】
開示の方法は半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネルディスプレイデバイスの製造に有用であり得る。該方法は、上で開示した少なくとも１つのマンガン含有化合物の蒸気を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することと、マンガン含有化合物の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に蒸着プロセスを用いて堆積させ、マンガン含有層を形成することとを含む。反応器内の温度及び圧力並びに基板の温度は、基板の少なくとも１つの表面上でのマンガン含有層の形成に好適な条件に保持される。マンガン含有層の形成を助けるために反応ガスを使用してもよい。
【００３０】
反応器は、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハ反応器、マルチウエハ反応器、又は他のかかるタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応器の全てをＡＬＤ反応器又はＣＶＤ反応器とすることが可能である。反
応器を約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持することができる。加えて、反応器内の温度はほぼ室温（２０℃）〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を達成するために単なる実験によって温度を最適化することができることが当業者には認識されるであろう。
【００３１】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御（低温壁反応器と呼ばれる）若しくは反応器壁の温度の制御（高温壁反応器と呼ばれる）、又は両方法の組合せによって制御することができる。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。
【００３２】
反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。反応器壁を加熱することができる非限定的な例示的温度範囲としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ１００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。
【００３３】
代替的には、基板を所望のマンガン含有層を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な例示的温度範囲としては１００℃〜６００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。
【００３４】
マンガン含有層を堆積させる基板のタイプは最終使用目的に応じて異なる。幾つかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物（例えばＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系層（例えばＴａＮ）から選ばれ得る。他の基板を半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネルデバイスの製造に使用することができる。かかる基板の例としては、銅及び銅系の合金等の固体基板、金属窒化物含有基板（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料の任意の数の組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。利用される実際の基板は利用される具体的な化合物の実施形態にも左右され得る。しかし、多くの場合、利用される好ましい基板はＳｉ基板及びＳｉＯ２基板から選択される。
【００３５】
開示のマンガン含有化合物を純粋な（neat）形態で、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン等の好適な溶媒とブレンドして供給し、前駆体混合物を形成することができる。開示の化合物は溶媒中に様々な濃度で存在し得る。
【００３６】
１つ又は複数の純粋な化合物又は前駆体混合物を、チューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入する。純粋な化合物又は前駆体混合物の蒸気形態は、純粋な化合物又は前駆体混合物を直接蒸発、蒸留等の従来の蒸発工程によって、又はバブリングによって、又はXu et alの国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されているような昇華装置を用いて蒸発させることにより生成することができる。純粋な化合物又は前駆体混合物を液体状態で蒸発装置に供給し、そこで蒸発させた後、反応器に導入することができる。代替的には、純粋な化合物又は前駆体混合物を、キャリアガスを純粋な化合物若しくは前駆体混合物の入った容器に通すか、又はキャリアガスを純粋な化合物若しくは前駆体混合物中にバブリングすることによって蒸発させることができる。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。次いで、キャリアガス及び化合物を蒸気として反応器に導入する。
【００３７】
必要に応じて、純粋な化合物又は前駆体混合物の容器を、純粋な化合物又は前駆体混合物がその液相に存在し、十分な蒸気圧を有するようになる温度まで加熱してもよい。容器を例えばおよそ０℃〜およそ２００℃の範囲の温度で維持してもよい。蒸発する前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度を調節することができることが当業者には認識される。
【００３８】
反応器への導入前のマンガン含有化合物と溶媒、第２の前駆体及び安定剤との任意の混合に加えて、マンガン含有化合物を反応器内の反応ガスと混合してもよい。
【００３９】
反応ガスは、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種、及びこれらの還元剤の混合物から選択される還元剤を含有し得るが、これらに限定されない。ＡＬＤプロセスを行う場合、還元試薬はＨ２であるのが好ましい。
【００４０】
所望のマンガン含有層が酸素、例えば、限定されるものではないが、ＭｎｘＯｙも含有する場合、反応ガスは、限定されるものではないが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、これらの酸化剤のラジカル種及びこれらの酸化剤の混合物から選択される酸化試薬を含有し得る。ＡＬＤプロセスを行う場合、酸化試薬はＨ２Ｏであるのが好ましい。
【００４１】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマは発生させてもよく、又は反応チャンバ自体に存在していてもよい。代替的には、プラズマは概して反応チャンバから離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内に位置し得る。かかるプラズマ処理に好適な方法及び装置が当業者には認識されるであろう。
【００４２】
例えば、反応ガスを反応チャンバ内にプラズマを発生させる直流プラズマ反応器に導入し、プラズマ処理反応ガスを反応チャンバ内に発生させてもよい。例示的な直流プラズマ反応器としては、Trion Technologies製のＴｉｔａｎ（商標）  ＰＥＣＶＤシステムが挙げられる。反応ガスをプラズマ処理前に反応チャンバに導入し、保持することができる。代替的には、プラズマ処理を反応ガスの導入と同時に行ってもよい。ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマは通常、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間に発生する１３．５６ＭＨｚ  ＲＦの容量結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは陽イオン衝突が起こるか否かに応じて電源電極であってもよい。ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマ発生器における典型的な印加電力はおよそ５０Ｗ〜およそ１０００Ｗである。ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマを用いた反応ガスの解離は通常、同じ電源入力の遠隔プラズマ源を用いて達成されるとはいえず、したがって反応ガス解離では遠隔プラズマシステムほど効率的ではなく、プラズマによる損傷を受けやすい基板上への金属窒化物含有膜の堆積に有益であり得る。
【００４３】
代替的には、プラズマ処理反応ガスは反応チャンバの外で発生させることができる。MKS InstrumentsのＡＳＴＲＯＮｉ（商標）反応性ガス発生器を用いて、反応ガスを反応チャンバに通す前に処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及びおよそ３Ｔｏｒｒ〜およそ１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で操作することで、反応ガスＯ２を２つのＯ−ラジカルに分解することができる。好ましくは、遠隔プラズマは約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の出力で発生させることができる。
【００４４】
所望のマンガン含有層が別の元素、例えば、限定されるものではないが、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等も含有する場合、反応ガスは、限定されるものではないが、（ＣＨ３）３Ａｌ等の金属アルキル、Ｎｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３等の金属アミン及びそれらの任意の組合せから選択される第２の前駆体を含み得る。
【００４５】
マンガン含有化合物及び１つ又は複数の反応ガスは反応器に同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）又は他の組合せで導入することができる。例えば、マンガン含有化合物を１つのパルスで導入し、２つの付加的な前駆体を別個のパルスでともに導入することができる［改良原子層堆積］。代替的には、反応器はマンガン含有化合物の導入前に反応ガスを既に含有していてもよい。代替的には、マンガン含有化合物を反応器に連続的に導入し、他の反応ガスをパルスにより導入してもよい（パルス化学蒸着）。反応ガスを反応器に局在する又は反応器から離れたプラズマシステムに通し、ラジカルへと分解することができる。いずれの例でも、パルスに続いて過剰量の導入された成分を除去するパージ又は排気工程を行うことができる。いずれの例でも、パルスは約０．０１秒〜約３０秒、代替的には約０．３秒〜約３秒、代替的には約０．５秒〜約２秒の範囲の期間にわたって持続し得る。別の選択肢では、マンガン含有化合物及び１つ又は複数の反応ガスを同時にシャワーヘッドから吹き付けながら、幾つかのウエハを把持するサセプタを回転させることができる（空間的ＡＬＤ）。
【００４６】
非限定的な一例示的原子層堆積式プロセスでは、マンガン含有化合物の気相を反応器に導入し、そこで好適な基板と接触させる。次いで、反応器のパージ及び／又は排気によって過剰なマンガン含有化合物を反応器から除去することができる。酸化試薬を反応器に導入し、そこで吸着したマンガン含有化合物と自己制御式に反応させる。反応器のパージ及び／又は排気によって過剰な酸化試薬を全て反応器から除去する。所望の層がマンガン酸化物層である場合、この二段階プロセスによって所望の層厚を得ることができ、又は所要の厚さの層が得られるまでこれを繰り返すことができる。
【００４７】
上で論考したプロセスによって得られるマンガン含有層は、純マンガン、マンガン窒化物（ＭｎｘＮｙ）、マンガンケイ化物（ＭｎｘＳｉｙ）、マンガンケイ化窒化物（ＭｎｘＳｉｙＮｚ）、マンガン酸化物（ＭｎｘＯｙ）、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯｘ）、マンガンをドープしたヒ化インジウム｛（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープしたヒ化ガリウム｛（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープした酸化亜鉛｛（Ｍｎ）ＺｎＯ｝、及びマンガンをドープした二酸化スズ｛（Ｍｎ）ＳｎＯ２｝を含むことができ、ここでｘ及びｙはそれぞれ１〜３を含む範囲の整数である。適切なマンガン含有化合物及び反応ガスの最善の（judicial）選択によって、所望のマンガン含有層組成を得ることができることが当業者には認識されるであろう。
【００４８】
所望の膜厚を得るには、膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、マンガン含有膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒間では４００℃である。得られる膜が含有する不純物がより少ないことから、密度が改善され、結果としてリーク電流が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシ
ュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、特に熱アニーリングは、マンガン含有膜のどんな炭素汚染及び窒素汚染も効果的に低減することが期待されている。これにより膜の抵抗率が改善されることが期待されている。
【００４９】
別の選択肢では、開示のマンガン含有化合物をドープ剤又は注入剤として使用することができる。開示のマンガン含有前駆体の一部をヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）膜、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）膜等のドープすべき膜の上に堆積させることができる。次いで、アニーリング工程においてマンガンを膜中に拡散させ、マンガンドープ膜｛（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓ、（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓ、（Ｍｎ）ＺｎＯ又は（Ｍｎ）ＳｎＯ２｝を形成する。例えば、Lavoie et al.の米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号（そのドーピング方法の全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）を参照されたい。代替的には、可変エネルギー高周波四重極注入装置を使用する高エネルギーイオン注入を用いて、マンガン含有化合物のマンガンを膜にドープすることができる。例えば、Kensuke et al., JVSTA 16(2) Mar/Apr 1998（その注入方法の全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）を参照されたい。別の選択肢では、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング又はプラズマ浸漬イオン注入を開示のマンガン含有化合物を使用して行うことができる。例えば、Felch et
al., Plasma doping for the fabrication of ultra-shallow junctions Surface Coatings Technology, 156 (1-3) 2002, pp. 229-236（そのドーピング方法の全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）を参照されたい。
【実施例】
【００５０】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示するものである。しかしながら、実施例は、全てを包括するものであることを意図するものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００５１】
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｈ）Ｅｔ２の予測的合成
Ｍｎ２（ＣＯ）１０を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。液体ＳｉＨ２Ｅｔ２をフラスコに−３０℃でゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。５分間の撹拌後に水素ガスが発生した。１時間の撹拌後に過剰なＳｉＨ２Ｅｔ２を真空下、室温でガスとして除去した。生成物を真空蒸留によって精製することができる。
【００５２】
（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ３の予測的合成
Ｍｎ２（ＣＯ）１０を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。液体Ｓｉ（Ｈ）Ｅｔ３を−３０℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。撹拌中水素ガスが発生する。１時間の撹拌後に過剰なＳｉＨＥｔ３を真空下、室温でガスとして除去する。生成物を真空蒸留によって精製することができる。
【００５３】
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）３の予測的合成
Ｍｎ２（ＣＯ）１０を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。液体Ｓｉ（Ｈ）ｉＰｒ３を−３０℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。撹拌中水素ガスが発生する。１時間の撹拌後に過剰なＳｉＨＥｔ３を真空下、室温でガスとして除去する。生成物を真空蒸留によって精製することができる。
【００５４】
Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５・２ＮＥｔ３の予測的合成
Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５を１００ｍＬ容のフラスコにトルエン又はジクロロメタンとともに添加する。溶液を−１５℃で冷却し、液体トリエチルアミンをゆっくりと添加する。アミンを添加した後、混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。一晩の反応後に、過剰なトリエチルアミンを真空下で除去する。生成物は真空下での蒸留又は
昇華によって精製することができる。
【００５５】
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｅｔ２）Ｍｎ（ＣＯ）５の予測的合成
Ｍｎ２（ＣＯ）１０を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。液体ＳｉＨ２Ｅｔ２を−３０℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。５分間の撹拌後に水素ガスが発生する。１時間の撹拌後に過剰なＳｉＨ２Ｅｔ２を真空下、室温でガスとして除去する。この方法は上記の実施例において（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｈ）Ｅｔ２を合成するのに用いられるものと同じ方法である。（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｅｔ２）Ｍｎ（ＣＯ）５も生成された。
【００５６】
ＭｎＳｉ膜の予測的ＡＬＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ技法を用い、Ｈ２を反応ガスとして使用してＭｎｘＳｉｙ膜を堆積させることができると考える。
【００５７】
Ｍｎ膜の予測的ＡＬＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のプラズマ強化ＡＬＤ技法を用い、Ｈ２及びＮＨ３を反応ガスとして使用してＭｎ膜を堆積させることができると考える。
【００５８】
ＭｎｘＯｙ膜の予測的ＣＶＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＣＶＤ技法を用い、Ｏ２又はＨ２Ｏを反応ガスとして使用してＭｎｘＯｙ膜を堆積させることができると考える。
【００５９】
ＭｎＳｉＯｘ膜の予測的ＣＶＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＣＶＤ技法を用い、Ｏ２又はＨ２Ｏを反応ガスとして使用してＭｎＳｉＯｘ膜を堆積させることができると考える。
【００６０】
ＭｎｘＮｙ膜の予測的ＣＶＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＣＶＤ技法を用い、ＮＨ３を反応ガスとして使用してＭｎｘＮｙ膜を堆積させることができると考える。
【００６１】
ＭｎｘＳｉｙＮｚ膜の予測的ＣＶＤ堆積
出願人らは、開示の化合物のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＣＶＤ技法を用い、ＮＨ３を反応ガスとして使用してＭｎｘＳｉｙＮｚ膜を堆積させることができると考える。
【００６２】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月5日(2015.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の一方を有する化合物：
【化１】
2016513087.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素から選択されるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅであって、Ｒ３≠Ｅｔ、Ｐｈ又はｔＢｕである場合；Ｒ１＝Ｍｅであって、Ｒ２＝Ｒ３≠Ｐｈである場合；Ｒ１＝Ｈであって、Ｒ２＝Ｒ３≠Ｍｅ若しくはＰｈである場合；及び、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合に、Ｃ３〜Ｃ４炭化水素基であり、並びに、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択されるが、ただしＲ４＝Ｍｅの場合にはＲ５≠エチレンである）
【請求項２】
前記式Ｉの化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉを有し、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群か
ら選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５又はＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式ＩＩを有し、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
マンガン含有膜を堆積させる方法であって、
マンガン含有化合物を基板が中に配置された反応器に導入することであって、該マンガン含有化合物が以下の式の一方を有することと：
【化２】
2016513087.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して水素又は直鎖、環状若しくは分岐炭化水素基から選択されるが、ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３である場合；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅであって、Ｒ３がＥｔ、Ｐｈ又はｔＢｕではない場合；Ｒ１＝Ｍｅであって、Ｒ２＝Ｒ３≠Ｐｈの場合；Ｒ１＝Ｈであって、Ｒ２＝Ｒ３≠Ｍｅ又はＰｈの場合；にＲ１、Ｒ２及びＲ３はＨ、Ｅｔ又はＰｈではなく、並びに、Ｒ４及びＲ５は各々独立して直鎖、環状又は分岐炭化水素基から選択されるが、ただしＲ４＝Ｍｅの場合にはＲ５≠エチレンである）、
前記マンガン含有化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させ、前記マンガン含有膜を形成することと、
を含む、方法。
【請求項７】
前記式Ｉの化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、及びＥｔ２Ｏからなる群から選択される１つ又は２つの中性付加物リガンドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マンガン含有化合物が、式Ｉを有し、Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ＥｔＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｍｅ２ｉＰｒＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｐｈ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ＰｈＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｈ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｅｔ２ＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記マンガン含有化合物が、Ｍｅ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、Ｅｔ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、ｉＰｒ３ＳｉＭｎ（ＣＯ）５、及びＥｔ２ＨＳｉＭｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マンガン含有化合物が、式ＩＩを有し、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＨ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＭｅ２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉＥｔ２Ｍｎ（ＣＯ）５、
（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ｉＰｒ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（Ｐｈ）２Ｍｎ（ＣＯ）５、及び（ＣＯ）５ＭｎＳｉ（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｈ）Ｍｎ（ＣＯ）５からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積工程が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援堆積、超臨界流体堆積、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
２０℃〜８００℃の温度で行われる、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器の圧力が０．１Ｐａ〜１０５Ｐａである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記マンガン含有膜が、純マンガン、マンガン窒化物（ＭｎｘＮｙ）、マンガンケイ化物（ＭｎｘＳｉｙ）、マンガンケイ化窒化物（ＭｎｘＳｉｙＮｚ）、マンガン酸化物（ＭｎｘＯｙ）、及びケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯｘ）からなる群から選択され、ここでｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３を含む範囲の整数である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記マンガン含有膜が、マンガンをドープしたヒ化インジウム｛（Ｉｎ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープしたヒ化ガリウム｛（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓ｝、マンガンをドープした酸化亜鉛｛（Ｍｎ）ＺｎＯ｝、及びマンガンをドープした二酸化スズ｛（Ｍｎ）ＳｎＯ２｝からなる群から選択される、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ガスを、前記マンガン含有化合物の導入と同時に又は交互に前記反応器に導入することを更に含む、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ガスが、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種、及びこれらの還元剤の混合物からなる群から選択される還元剤である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、酢酸、これらの酸化剤のラジカル種、及びこれらの酸化剤の混合物からなる群から選択される酸化剤である、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2016513087.tif 000013
2016513087.tif 000014