(57)【要約】  本開示は、装飾紙を含む積層体を提供し、装飾紙は自己分散型顔料を含み、自己分散型顔料は、少なくとも約８、より典型的には約８〜約１０の等電点を有し、シリカ処理物と最外処理物とを有する無機粒子、より典型的には顔料を含み、最外処理物は、順番に、（ａ）アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させる工程、及び（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、２官能性化合物は、２官能性化合物を顔料表面に連結させるアンカー基と、一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程で調製される。典型的には、無機粒子は二酸化チタンＴｉＯ2である。自己分散型顔料を含む装飾紙は、紙積層体を作るのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾紙を含む積層体であって、前記装飾紙は自己分散型顔料を含み、前記自己分散型顔料は、少なくとも約８、好ましくは約８〜１０の等電点を有し、シリカ処理物と最外処理物とを有する無機粒子を含み、前記最外処理物は、順番に：
（ａ）アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させる工程、
（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、前記２官能性化合物は、
ｉ．前記２官能性化合物を顔料表面に連結させるアンカー基と、
ｉｉ．一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程で調製される、積層体。
【請求項２】
クラフト紙を更に含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記装飾紙は、不透明なセルロースパルプ系シートを更に含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記装飾紙は、含浸用樹脂を更に含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記含浸用樹脂はフェノール樹脂又はメラミン樹脂である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記無機粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳＯ4、ＰｂＣＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、又はＺｒＯ2である、請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記無機粒子は、表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１５ｍ2／ｇより大きい、自己分散型ＴｉＯ2顔料である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記アンカー基は、カルボン酸官能基、ジカルボン酸基、オキソアニオン官能基、１，３−ジケトン、３−ケトアミド、１，３−ジケトンの誘導体、又は３−ケトアミドの誘導体である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記カルボン酸官能基は、アセテート、又はその塩を含み、且つ前記ジカルボン酸基は、マロネート、スクシネート、グルタレート、アジペート、又はそれらの塩を含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記ジケトンは、２，４−ペンタンジオン、３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオン、又は、Ｃ−３で、アンミン若しくはアミン含有官能基、又はそれらの塩により置換した２，４−ペンタンジオンの誘導体である、請求項７に記載の積層体。
【請求項１１】
前記オキソアニオン官能基は、置換リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、又はスルホン酸塩を含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項１２】
前記塩基性アミンは、アンミン；炭素原子数が１〜８のＮ−アルキルアミン；炭素原子数が３〜６のＮ−シクロアルキルアミン；炭素原子数が２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミン；炭素原子数が６〜１２のＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミン；又はアルキル置換基及びシクロアルキル置換基の混合物を含む、請求項７に記載の自己分散型顔料。
【請求項１３】
前記２官能性化合物は、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基Ｘnを更に含み、前記連結基は：炭素原子数が１〜８のアルキル鎖か；前記連結基の重量平均分子量が約２２０〜約２０００となるような、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、若しくはそれらの混合物を含むポリエーテルアミンか；又は、前記アンカー基との間の連結位置に存在する、炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、若しくは硫黄原子か、を含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項１４】
前記２官能性化合物は、
（ｉ）以下の構造を持つアミノマロネート誘導体と：
【化１】
2016504213.tif 000006
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリルアルキレン又はシクロアルキレンから選択され；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンから選択され；
ｎ＝０〜５０であり；
（ｉｉ）以下の構造を有するアミノスクシネート誘導体と：
【化２】
2016504213.tif 000007
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリルアルキレン又はシクロアルキレンから選択され；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンから選択され；
ｎ＝０〜５０であり；
（ｉｉｉ）以下の構造を有する２，４−ペンタンジオン誘導体と：
【化３】
2016504213.tif 000008
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、及びシクロアルキレンから選択され；
ｎ＝０〜５０であり；又は
（ｉｖ）以下の構造を有する３−ケトブタンアミド誘導体
【化４】
2016504213.tif 000009
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、及びシクロアルキレンから選択される、請求項７に記載の積層体。
【請求項１５】
前記連結基「Ｘ」は：
（ａ）炭素原子数が１〜８のアルキル鎖；
（ｂ）ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、それにより連結基の重量平均分子量が約２２０〜約２０００となるようなポリエーテル鎖；又は
（ｃ）オキソエチレンモノマーとオキソプロピレンモノマーとの両方を含むポリエーテルアミンのコポリマーを含む、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
Ｒ’及びＲ”は、水素、メチル、又はエチルであり、且つＲ1及びＲ2は、メチル、エチル、又はプロピルである、請求項１４に記載の装飾紙。
【請求項１７】
前記アミノマロン酸誘導体は、２−（２−アミノエチル）マロン酸のメチルエステル、又は２−（２−アミノエチル）マロン酸のエチルエステルである、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１８】
前記アミノスクシネート誘導体は、Ｎ−置換アスパラギン酸のメチルエステル、又はＮ−置換アスパラギン酸のエチルエステルである、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１９】
前記３−ケトブタンアミド（アミドアセテート）誘導体は、エチレンジアミンアミド、又はジエチレントリアミンアミドである、請求項１４に記載の積層体。
【請求項２０】
前記アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム、又はそれらの混合物を含む塩から作られ、又は、塩基性アルミネートは、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムを含むソースから作られる、請求項６に記載の積層体。
【請求項２１】
前記自己分散型ＴｉＯ2顔料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、アルミノケイ酸塩、又はアルミノリン酸塩を含む、少なくとも１種類のオキシド処理物を更に含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項２２】
ウェット処理プロセスを用いて；発熱性二酸化チタン粒子上への発熱性シリカの堆積を用いて；四塩化ケイ素の四塩化チタンでの共酸化により；又はドープされたアルミニウム合金を用いる熱分解法による堆積金属酸化物処理（その後酸化され、顔料粒子上に堆積される揮発性金属塩化物を生成する処理）により、前記シリカ処理物が形成される、請求項７に記載の積層体。
【請求項２３】
前記ウェット処理は、ナトリウムケイ酸塩又はカリウムケイ酸塩のような可溶性ケイ酸塩を用いる、請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
前記自己分散型二酸化チタン顔料は、前記処理済顔料の総重量に基づいて、少なくとも約４％のＡｌ2Ｏ3及び少なくとも約１．５％のＰ2Ｏ5を含む第１の酸化物層と、少なくとも約２％のＳｉＯ2を含む第２の層と、少なくとも約３％のＡｌ2Ｏ3を含む第３の層と、を含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項２５】
前記自己分散型二酸化チタン顔料は、前記処理済顔料の総重量に基づいて、約５％〜約７％のＳｉＯ2を含む第２の層と、約４．５％〜約７％のＡｌ2Ｏ3を含む第３の層と、を含む、請求項２４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、自己分散型無機粒子、特に二酸化チタン顔料に関し、また、それらを装飾紙に用いること、そのような紙から作られる紙積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙積層体は、テーブル及び机の天板、カウンターの天板、壁のパネル、床の表面材等を含む、さまざまな用途に好適であることが、当該分野において一般に周知である。紙積層体には上記のような多岐にわたる用途があるが、その理由は、それらは極めて丈夫にすることができ、木材、石材、大理石、及びタイルを含む多岐にわたる建材に（外見及び手触りの両方で）似せることもでき、且つ画像及び色を持たせて装飾することができるからである。
【０００３】
典型的には、紙積層体は装飾紙から紙にさまざまな種類の樹脂を浸透させること、１種類又は２種類以上の積層紙を数層集めること、樹脂を硬化させた状態に変えつつ当該紙を集めてできるアセンブリを一体のコア構造体に固めること、によって作られる。用いられる樹脂及び積層紙のタイプ、並びに最終的にできるアセンブリの組成は、積層体を最終的に何に用いるのかによって概ね決まってくる。
【０００４】
装飾用紙積層体は、装飾された紙の層を、一体のコア構造体の外から見える部分の紙の層として用いることにより作ることができる。コア構造体の残りの部分は通常、さまざまな支持用の紙の層を含み、１つ又はそれより多くの、非常に不透明な中間層を、装飾用の層と支持用の層との間に含み得る。それにより支持用の層の外観が、装飾用の層の外観に悪影響を及ぼさないようになっている。
【０００５】
紙積層体は、低圧及び高圧の積層プロセス両方により製造され得る。
【０００６】
装飾紙は通常、紙の輝きと不透明さとを増すために、二酸化チタンのような充填剤を含む。通常、これらの充填剤は、ウェットエンドに追加されることによって、繊維質の紙のウェブに取り込まれている。
【０００７】
装飾紙を作製するプロセスにおいてしばしば見られるのは、顔料が、紙基材の形成には有害となるような形で、湿潤強度向上樹脂及び／又は紙繊維のような完成紙料の構成要素と相互作用するという状況である。このような不利な相互作用は、紙の（湿潤状態での又は乾燥状態での）引張強度における損失、又は完成したシートにおけるまだらな外観、又は良好ではない不透明度という形で顕在化し得る。それゆえ、製紙完成紙料の構成要素との相性が改善された、自己分散型顔料が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本開示は、装飾紙を含む積層体を提供し、装飾紙は自己分散型顔料を含み、自己分散型顔料は、少なくとも約８、より典型的には約８〜約１０の等電点を有し、シリカ処理物と最外処理物とを有する無機粒子、より典型的には二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料を含み、最外処理物は、順番に：
（ａ）アルミニウム化合物又はアルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積する工程、
（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、２官能性化合物は、
ｉ．２官能性化合物を顔料表面に連結させるアンカー基と、
ｉｉ．一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程で調製される。
【０００９】
「自己分散型顔料」が意味するのは、顔料のゼータ電位が、顔料粒子を分離した状態に維持する（すなわち、水相に分散されている）ための支配的力になっている場合に実現される特性を有する顔料のことである。この力は、弱く凝集している顔料粒子を、低せん断条件下で、水性の媒体に懸濁させた場合に、分離させるのに十分強力であり得る。ゼータ電位は、溶液のｐＨとイオン強度の関数として変化し、顔料粒子は、粒子を分離した懸濁した状態に維持するような反発力を提供するのに十分な帯電レベルを維持するのが理想である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示においては、「含む（comprising）」は、挙げられている特徴、完全体、工程、又は、構成要素が言及されているように存在していることを具体的に指すものであるが、１つ以上の特徴、完全体、工程、若しくは構成要素、又はそれらのグループの存在又は追加を排除するものではないとして解釈される。また、「含む（comprising）」という用語は、「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」及び「〜よりなる（consisting of）」という用語によって包含される例を含むことを意図している。同様に「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」という用語は、「〜よりなる（consisting of）」という用語によって包含される例を含むことを意図している。
【００１１】
本開示においては、ある量、濃度、又はその他の値又はパラメータが、範囲、典型的な範囲、又は典型的な上方値及び典型的な下方値のリストとして与えられた場合、これは、範囲が別々に開示されているといないとに関わらず、任意の範囲の上限値又は典型的な値と、任意の範囲の下限値又は典型的な値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと理解すべきである。本明細書において数値の範囲が引用されている場合、特に断らない限り、当該範囲はその範囲の両端を含み、且つ当該範囲内のすべての整数及び分数を含むものとする。ある範囲が定義された場合でも、特定の値に本開示の範囲が限定されないものとする。
【００１２】
本開示においては、例えば使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。すなわち、例えば、「（無冠詞の）ＴｉＯ2粒子」、「ｔｈｅ（定冠詞のついた）ＴｉＯ2粒子」又は「ａ（不定冠詞のついた）ＴｉＯ2粒子」は、複数のＴｉＯ2粒子をも含む。
【００１３】
無機粒子：
無機粒子は典型的には、無機金属酸化物又は混合金属酸化物の顔料粒子であり、より典型的には、顔料又はナノ粒子であり得る二酸化チタン粒子であり、典型的には無機金属酸化物又は混合金属酸化物粒子でありより、典型的には二酸化チタン粒子である無機粒子は、装飾紙の完成紙料内で、その適合性を高めるものである。無機粒子という用語は、装飾紙の組成物のような最終製品全体に分散され、最終製品に色や不透明さを与える無機の粒子状物質を意味する。無機粒子の例には、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳＯ4、ＰｂＣＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、及びＺｒＯ2が含まれるが、それらに限られない。
【００１４】
二酸化チタン顔料：
本開示において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料は、ルチル形態又は鋭錐石結晶質形態であり得るが、ルチル形態が典型的である。それは通常、クロライドプロセス又はサルフェートプロセスにより作られる。クロライドプロセスにおいては、ＴｉＣｌ4が酸化され、ＴｉＯ2粒子となる。サルフェートプロセスにおいては、硫酸と、チタンを含有する鉱石とが溶解され、そうして生成する溶液を一連の工程に通して、ＴｉＯ2を得る。サルフェートプロセス及びクロライドプロセスの両方が、より詳しく「顔料ハンドブック（The Pigment Handbook）」第１巻、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ（１９８８）に説明されており、その関連する教示については、本明細書に参照により、あたかも完全に記述されているかのように取り込まれる。
【００１５】
「顔料」という用語により、二酸化チタン粒子が約１ミクロン未満の平均サイズであるということを意味する。典型的には、粒子は、その平均サイズが約０．０２０〜約０．９５ミクロンであり、より典型的には約０．０５０〜約０．７５ミクロンであり、最も典型的には約０．０７５〜約０．５０ミクロンである。また典型的なものは、その比重が約３．５〜約６ｇ／ｃｃの範囲にある顔料である。
【００１６】
未処理の二酸化チタン顔料に、表面処理を施してもよい。「表面処理」により意味するのは、二酸化チタン顔料粒子が本明細書に説明される化合物と接触されられて、当該化合物が二酸化チタン粒子の表面に吸着されるか、又は少なくとも１種類の化合物と二酸化チタン粒子との反応生成物が吸着された種として当該表面に存在しているか、当該表面に化学的に結合していることである。化合物、その反応生成物、又はそれらの組み合わせは、顔料の表面に、単一の層、又は連続的な２つの層又は不連続的な２つの層の処理物、特にコーティングとして存在し得る。
【００１７】
例えば、二酸化チタン粒子、典型的には、顔料粒子は、１種類又は２種類以上の表面処理物を有し得る。二酸化チタン顔料の表面にシリカ処理物が存在している。最外処理物は、以下の手順を順番に実行することで得ることが可能である：
（ａ）アルミニウム化合物又はアルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させ、
（ｂ）以下の基を含む２官能性化合物を添加する：
（ｉ）２官能性化合物を顔料表面に連結させるアンカー基、及び
（ｉｉ）一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基。
【００１８】
シリカ処理物：
無機粒子、特に二酸化チタン粒子は、少なくとも１種類のシリカ処理物を含み得る。このシリカ処理物は、処理済二酸化チタン粒子の総重量を基準にして、約０．１重量％〜約２０重量％、典型的には約１．５重量％〜約１１重量％、より典型的には約２重量％〜約７重量％の量で存在し得る。上記処理物は、当業者に知られている方法によってつけることができる。シリカ処理物をＴｉＯ2粒子に添加する典型的な方法は、米国特許第５，９９３，５３３号に開示されているものと同様のウェット処理によるものである。シリカ処理物をＴｉＯ2粒子に添加する代替的な方法には、米国特許第５，９９２，１２０号に記載のように、発熱性シリカを発熱性二酸化チタン粒子上に堆積させることによるもの、又は米国特許第５，５６２，７６４号及び米国特許第７，０２９，６４８号に記載のような、塩化ケイ素を四塩化チタンとともに共酸化することによるものがあり、これらの開示内容は、本開示に、言及によって取り込まれている。他の熱分解法による堆積金属酸化物処理には、ドープされたアルミニウム合金を用いることが含まれ、その後酸化され、気相状態で顔料粒子表面上に堆積される揮発性金属塩化物を生成する。金属塩化物の種を共酸化させると、対応する金属酸化物が得られる。すなわち、例えばシリコン−アルミニウム合金を用いると、その結果としてシリカの堆積が生じる。国際特許出願公開第２０１１／０５９９３８Ａ１号は、この処理の手続きをより詳しく説明しており、本開示に参照により取り込まれるものとする。
【００１９】
ある具体的な実施形態においては、シリカ処理した二酸化チタン粒子と水とを含むスラリーが以下の工程を含むプロセスにより調製される。当該工程には、二酸化チタン粒子を水に混ぜたスラリーを提供することを含むが、当該スラリーには、その総重量に基づいて、典型的には２５重量％〜約３５重量％、より典型的には約３０％の量のＴｉＯ2が存在している。次に、上記スラリーを摂氏約３０〜約４０度、より典型的には摂氏３３〜３７度に加熱し、ｐＨを約３．５〜約７．５、より典型的には約５．０〜約６．５になるように調整する。ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのような可溶性ケイ酸塩が次に上記スラリーに加えられるが、ｐＨが約３．５と約７．５との間に、より典型的には約５．０〜約６．５の間に維持される。次に、少なくとも約５分間、典型的には少なくとも約１０分間、しかし３０分間を超えない時間撹拌して、シリカが二酸化チタン粒子上に析出するのを容易にする。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの重量の割合が、約１．６〜約３．７５であり、且つ固形物の重量の３２〜５４％に変化する、市販の水溶性ケイ酸ナトリウムが、更に希釈してあるものであれ希釈していないものであれ、最も実用的である。多孔質シリカを二酸化チタン粒子につけるために、可溶性ケイ酸塩の有効な部分を加えている間、上記スラリーは典型的には酸性であるべきである。使用される酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3又はＨ3ＰＯ4のような任意の酸でよいが、シリカを析出させるのに十分に高い解離定数を有し、且つ、スラリーの酸性条件を維持するのに十分な量で用いられる。加水分解して酸を形成する、ＴｉＯＳＯ4又はＴｉＣｌ4のような化合物を用いてもよい。まずすべての酸を加えてしまう代わりに、スラリーの酸性度が約７．５より低いｐＨ値に典型的には維持される限りにおいて、可溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えてもよい。酸を加えた後、スラリーは摂氏５０度を超えない温度に少なくとも３０分間維持してから、更なる添加に移行するべきである。
【００２０】
処理物は、二酸化チタン粒子、特に二酸化チタンコア粒子の総重量に基づいて約３〜約１４重量％、より典型的には約５〜約１２．０重量％、更により典型的には７重量％のシリカに対応する。
【００２１】
最外処理物：
アルミニウム化合物又はアルミン酸塩は結果として含水アルミナ処理物を、二酸化チタン粒子の表面、典型的には最外表面上に、処理済二酸化チタン粒子の総重量に基づいて少なくとも約３％、より典型的には約４．５〜約７％のアルミナを生じさせる。いくつかの好適なアルミニウム化合物及びアルミン酸塩には、硫酸アルミニウム水和物、塩化アルミニウム水和物、又は硝酸アルミニウム水和物、及びアルミン酸アルカリが含まれるが、より典型的には、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムが挙げられる。
【００２２】
２官能性化合物は、２官能性化合物を、顔料表面、典型的には最外表面に連結させるアンカー基と、一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基とを含む。アンカー基は、アセテート又はその塩を含むカルボン酸官能基；マロネート、スクシネート、グルタレート、アジペート又はそれらの塩を含むジカルボン酸基；リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、又はスルホン酸塩を含むオキソアニオン官能基、又はＣ３置換２，４−ペンタンジオン又は置換又は３−ケトブタンアミド誘導体のようなジケトンを含む。２官能性化合物は、処理済顔料の重量に基づいて、１０重量％未満の量、より典型的には約０．４％〜約３％の量で存在する。
【００２３】
塩基性アミン基上の置換基は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレン、より典型的にはメチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル、及び更により典型的にはアンミンよりなる群から選択される。
【００２４】
２官能性化合物は、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、及びε−アミノカプロン酸のようなα−オメガアミノ酸と、リシン、アルゲニン、アスパラギン酸、又はそれらの塩のようなα−アミノ酸とを含み得る。
【００２５】
代替的には、２官能性化合物は、以下の構造のアミノマロネート誘導体を含む：
【００２６】
【化１】
2016504213.tif 000002
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ'及びＲ"はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリルアルキレン、又はシクロアルキレンから選択され、より典型的には、水素、炭素原子数が１〜８のアルキル、炭素原子数が６〜８のアリルから選択され、また、更により典型的には、Ｒ'及びＲ"は水素、メチル、又はエチルから選択される、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレン、より典型的にはメチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル、及び更により典型的にはアンミンよりなる群から選択され、
ｎ＝０〜５０である。
【００２７】
典型的には、Ｘがメチレンの場合には、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン又はオキシプロピレンの場合には、ｎは、２．５〜５０の範囲にあり、より典型的には、６〜１８の範囲にある。アミノマロネート誘導体のいくつかの例には、２−（２−アミノエチル）マロン酸のメチルエステル及びエチルエステル、より典型的には、２−（２−アミノエチル）ジメチルマロネートのメチルエステル及びエチルエステルが含まれる。
【００２８】
２官能性化合物は代わりに、以下の構造のアミノスクシネート誘導体を含んでいてよい：
【００２９】
【化２】
2016504213.tif 000003
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ'及びＲ"はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリルアルキレン、又はシクロアルキレンから選択され、より典型的には、水素、炭素原子数が１〜８のアルキル、炭素原子数が６〜８のアリルから選択され、また、更により典型的には、Ｒ'及びＲ"は水素、メチル、又はエチルである、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレン、より典型的にはメチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル、及び更により典型的にはアンミンよりなる群から選択され、
及び
ｎ＝０〜５０である。
【００３０】
典型的には、Ｘがメチレンの場合には、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン又はオキシプロピレンの場合には、ｎは、２．５〜５０の範囲にあり、より典型的には、６〜１８の範囲にある。アミノスクシネート誘導体のいくつかの例には、Ｎ−置換アスパラギン酸、より典型的には、Ｎ−（２−アミノエチル）アスパラギン酸のメチルエステル及びエチルエステルが含まれる。
【００３１】
２官能性化合物は代わりに、以下の構造のアセトアセテート誘導体を含んでいてよい：
【００３２】
【化３】
2016504213.tif 000004
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレン、より典型的にはメチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル、及び更により典型的にはアンミンよりなる群から選択され、
及び
ｎ＝０〜５０である。
【００３３】
典型的には、Ｘがメチレンの場合には、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン又はオキシプロピレンの場合には、ｎは、２．５〜５０の範囲にあり、より典型的には、６〜１８の範囲にある。アセトアセテート誘導体の一例は、３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオンである。
【００３４】
２官能性化合物は代わりに、以下の構造の３−ケトアミド（アミドアセテート）誘導体を含んでいてよい：
【００３５】
【化４】
2016504213.tif 000005
式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレン、より典型的にはメチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル、及び更により典型的にはアンミンよりなる群から選択され、
及び
ｎ＝０〜５０である。
【００３６】
典型的には、Ｘがメチレンの場合には、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン又はオキシプロピレンの場合には、ｎは、２．５〜５０の範囲にあり、より典型的には、６〜１８の範囲にある。アミドアセテート誘導体のいくつかの例には、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンアミド、より典型的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−オキソブタンアミドが含まれる。
【００３７】
顔料の等電点を上昇させる傾向は、顔料表面に付与されるアミン官能性の量に比例するので、１００ｇの処理済顔料に添加された２官能性化合物のモル量を、追加されたＮのミリモル％として表現することは適切である。例えば、顔料の等電点を効果的に上昇させるために用いられる２官能性化合物の量は、２ミリモル％〜１０ミリモル％の範囲であり、より典型的には４ミリモル％〜８ミリモル％の範囲である。それゆえ、好適な、低分子量の２官能性化合物のβ−アラニンに対しては、５ミリモル％の適用量は、０．４５重量％に換算される。対照的に、高分子量の例では、５ミリモル％のアミン当量を実現するためには、３−ケトブタンアミドのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（分子量は２０００以下）付加物は、１０．４重量％が必要となる。
【００３８】
２官能性化合物は、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合させる連結基を更に含むが、当該連結基は、以下のものを含む：
（ａ）炭素原子数が１〜８、より典型的には１〜４のアルキル基；
（ｂ）ポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、それにより連結基の重量平均分子量が約２２０〜約２０００となるようなポリエーテルアミン；又は
（ｃ）アンカー基との間の連結位置の、炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子。（ｂ）のいくつかの例には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ、ＥＤ、及びＥＤＲシリーズが含まれる。
【００３９】
１つの具体的な実施形態においては、自己分散型顔料を調製するために用いられる２官能性化合物において、Ｘは、ｎ＝０〜５０であるメチレン基、オキシエタン基、又はオキシプロパン基を含むか；又はオキソエチレンモノマー及びオキソプロピレンモノマーの両方を含むポリエーテルアミンのコポリマー、を含む。
【００４０】
自己分散型顔料を用いて作製されたスラリーにおいては、顔料の固体が少なくとも約１０％、より典型的には３５％含まれ、顔料スラリーのｐＨは、約７未満、より典型的には約５〜約７である。自己分散型顔料は、その表面積が、少なくとも１５ｍ2／ｇであり、より典型的には、２５〜３５ｍ2／ｇである。
【００４１】
代替的には、処理済無機粒子、特に二酸化チタン粒子は、少なくとも更に１種類の酸化処理物（例えば、アルミナ、ジルコニア又はセリア）、アルミノケイ酸塩、又はアルミノリン酸塩を含み得る。この代替的処理物は、処理済二酸化チタン粒子の総重量を基準にして、約０．１重量％〜約２０重量％、典型的には約０．５重量％〜約５重量％、より典型的には約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在し得る。上記処理物は、当業者に知られている方法によってつけることができる。
【００４２】
典型的には、提供される酸化処理物は、少なくとも２層になっていてよく、第１の層は、処理済二酸化チタン粒子の総重量を基準にして、少なくとも約３．０％、より典型的には約５．５〜約６％のアルミナと、処理済二酸化チタン粒子の総重量を基準にして、少なくとも約１％、より典型的には約１．５％〜約３．０％の五酸化リン、Ｐ2Ｏ5を含む。ある具体的な実施形態においては、二酸化チタン顔料上の酸化物の第２の層は、処理済二酸化チタン粒子の総重量を基準にして、少なくとも約１．５％、より典型的には約６％〜約１４％、更により典型的には約９．５％〜約１２％のシリカを含む。
【００４３】
表面処理前の二酸化チタン顔料は、米国特許第４４６１８１０号、同第４７３７１９４号、及び国際特許出願公開第２００４／０６１０１３号（これらの開示内容は、本開示に参照により組み込まれる）にあるような、１種類又は２種類以上の金属酸化物及び／又はリン酸塩化表面処理物を帯びていてよい。これらのコーティングは、当業者には知られている技法を用いて適用され得る。
【００４４】
典型的なのは、リン酸塩化金属酸化物でコーティングされた二酸化チタン顔料であり、例えばリン酸塩化アルミナ及びリン酸塩化アルミナ／セリア酸化物でコーティングされた二酸化チタン顔料である。
【００４５】
二酸化チタン顔料の好適な市販の例に含まれるものとしては、アルミナコーティングされた二酸化チタン顔料では例えば、Ｒ７００及びＲ７０６（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎより入手可能）、アルミナ／リン酸塩でコーティングされた二酸化チタン顔料では例えば、Ｒ７９６＋（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎより入手可能）、及びアルミナ／リン酸塩／セリアでコーティングされた二酸化チタン顔料では例えば、Ｒ７９４（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎより入手可能）がある。
【００４６】
処理済二酸化チタン粒子を調製するためのプロセス
自己分散型顔料を調製するためのプロセスは、以下の工程を含む：
（ａ）シリカで処理された無機粒子、特にＴｉＯ2顔料粒子を用意する工程；
（ｂ）酸性アルミニウム塩を有し、以下のｉ、ｉｉを含む２官能性化合物を加え、水溶液を形成する工程：
ｉ  ２官能性化合物を顔料表面に連結させるアンカー基、及び
ｉｉ  一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物に塩基を加え、ｐＨを約４〜約９に上昇させ、混濁した溶液を形成する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を、シリカで処理された無機粒子、特にシリカで処理されたＴｉＯ2顔料粒子のスラリーに加え、それにより含水アルミナ及び２官能性化合物が、最外表面処理物を含むようになる工程。シリカ処理済ＴｉＯ2粒子は、数種類の異なる技法を用いてＴｉＯ2粒子を処理して、シリカ処理物をその上に形成することによって調製され得る。例えば、ウェット処理、発熱性酸化物を発熱性二酸化チタン粒子上に堆積することにより、米国特許第５，９９２，１２０号に記載の方法により、又は米国特許第５，５６２，７６４号及び米国特許第７，０２９，６４８号に記載のように、金属の四塩化物を四塩化チタンとともに共酸化することにより、調製され得る。なお、これらの特許文献の内容は、本開示に参照により組み込まれる。他の熱分解法による堆積金属酸化物処理には、ドープされたアルミニウム合金を用いることが含まれ、その後酸化され、気相状態で顔料粒子表面上に堆積される揮発性金属塩化物を生成する。金属塩化物の種を共酸化させると、対応する金属酸化物が得られる。
【００４７】
最外処理物の形成においては、酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム水和物、又は硝酸アルミニウム水和物、より典型的には塩化アルミニウム水和物を含み、且つ塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又はより典型的には、水酸化アンモニウムを含む。顔料の所望の等電点を与えるように選ばれた量の２官能性化合物から出発して、それに伴う量の酸性アルミニウム塩は、２官能性化合物とＡｌとのモル比が３未満、より典型的には約１〜約２．５になるように選ばれる。このように、より加水分解し、更に堆積しやすい混合物が、顔料表面を増加させるために用いられる。ここでより好ましくないものは、アセチルアセトンのアニオンのような二座配位子のアルミニウム錯体である（すなわち、２，４−ペンタンジオン）。そのような錯体は、配位化学の文献により周知のものであり、トリ（アセチルアセトナート）アルミニウム錯体は、その安定性（沸点は摂氏３１４度）及び非極性で知られているが、水に対して不溶性を有する。
【００４８】
二酸化チタン粒子は、上記の、先に組み込まれた参照文献に例示されたような、当業者に周知の任意の数の方法で表面処理を施されることができる。例えば、当該処理は、インジェクタ処理、ミクロナイザ−への添加、又は単に二酸化チタンのスラリーと混合することによって施され得る。
【００４９】
表面を改質された二酸化チタンは、分散液の総重量に基づいて約１０重量％未満の濃度で、典型的には約３〜約５重量％の濃度で、当該分野において既知の好適な技法を用いて水中に分散されることができる。好適な分散の技法の一例は、音波処理である。本開示の表面を改質された二酸化チタンは、カチオン性である。本開示の表面を改質された二酸化チタンの、ゼータ電位の値がゼロの時のｐＨ値によって決定される等電点は、８より大きく、典型的には９より大きく、更により典型的には約９〜約１０の範囲にある。等電点は、下記の実施例に記載のゼータ電位測定法を用いて決定することができる。堆積した２官能性化合物の量により、等電点を、少なくとも８．０、より典型的には８．０〜９．０に制御できるが、それは、工場での加工工程及び装飾紙生産の間に、粒子状組成物が分散、及び／又は軟凝集するのを容易にするという点で有利となり得る。等電点が高いということは、その顔料粒子が、装飾紙の完成紙料に導入される際の条件下で、当該顔料がカチオン電荷を帯びることを意味する。カチオン性顔料表面は、ｐＨ  ７未満で十分な電荷を帯びているが、陰イオンに帯電した紙繊維と相互に作用しがちである一方で、カチオン性の湿潤強度向上樹脂を吸着しづらくなっている。
【００５０】
典型的には、粒子対粒子の表面処理物は、実質的に均質である。これが意味するのは、それぞれのコア粒子の表面には、ある量のアルミナ又はアルミノリン酸塩が連結しているが、アルミナ及びリン酸塩のレベルにおける粒子間での違いが非常に低くなっており、すべての粒子が水、有機溶剤、又は分散剤の分子と同じように相互作用する（すなわちすべての粒子がその化学的環境と共通のあり方、共通の程度で相互作用する）ようになっているということである。典型的には、処理済二酸化チタン粒子は水中に完全に分散しており、１０分未満で、より典型的には約５分未満でスラリーを形成する。「完全に分散した」が意味するのは、分散液が、個々の粒子又は粒子形成段階の間に作り出された粒子の小グループ（硬質骨材）からなり、すべての軟質骨材は、個別の粒子に還元されているということである。
【００５１】
このプロセスによる処理の後、既知の手続きによって顔料が回収されるが、当該手続きは、スラリーの中和及び、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥、及び、しばしば、微粒子化のような乾燥粉砕工程を含む。しかしながら、乾燥は必ずしも必要ではない。生成物のスラリーは、水が液相である紙の分散液を用意するのに、直接用いることができるからである。
【００５２】
用途
処理済二酸化チタン粒子は、紙積層体に用いられ得る。本開示の紙積層体は、床材、家具類、カウンターの天板、人工木材の表面材、及び人工石材の表面に有用である。
【００５３】
装飾紙
装飾紙は、上述のようにして調製された処理済二酸化チタン及び他の充填剤などの充填剤を包含してよい。他の充填剤のいくつかの例には、滑石、酸化亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
装飾紙の充填剤成分は、装飾紙の総重量に基づいて、約１０重量％〜約６５重量％、特に３０重量％〜４５重量％である。装飾紙のベース部の坪量は、３０ｇ／ｍ2〜約３００ｇ／ｍ2、特に９０ｇ／ｍ2〜１１０ｇ／ｍ2の範囲であり得る。坪量は、その特定の用途の関数として選択される。
【００５５】
紙のシートを形成するためには、二酸化チタンの懸濁液がパルプと混合され得る。例えば、ユ−カリパルプのような製材パルプが水性の分散液に混ぜられる。パルプ分散液のｐＨは、典型的には約６〜約８、より典型的には約７〜約７．５である。このようなパルプ分散液は、従来の技法により紙を形成するために用いることが可能である。
【００５６】
針葉樹の木材パルプ（長繊維のパルプ）又はユ−カリのような堅木材のパルプ（短繊維のパルプ）、及びそれらの混合物が、装飾紙ベース部を製造するのにパルプとして有用である。また、綿の繊維又はこれらのすべてのタイプのパルプの混合物を用いることも可能である。針葉樹の木材及び堅木材のパルプの混合物で、それらの割合が、約１０：９０〜約９０：１０、及び特に約３０：７０〜約７０：３０のものが、有用であり得る。パルプの叩解度は、ショッパーリーグラー型試験機によれば、２０度〜約６０度ＳＲである。
【００５７】
装飾紙はまた、カチオン性ポリマーを含有していてもよいが、そのようなカチオン性ポリマーはエピクロロヒドリン、及び三級アミン、又は四級アンモニウム化合物を含み得るが、そのような四級アンモニウム化合物は例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウム又はグリシジルトリメチル塩化アンモニウムである。最も典型的には、上記カチオン性ポリマーは、四級アンモニウム化合物である。ポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、他のポリアミン誘導体、又はポリアミド誘導体、カチオン性ポリアクリレート、変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、又はカチオン化デンプンを含む、例えば湿潤強度向上剤のようなカチオン性ポリマーもまた有用であり、分散液を形成するために添加することができる。他の樹脂に含まれるのは、例えば、ジアリルフタレート、エポキシド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アクリル酸エステルコポリエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は不飽和ポリエステル樹脂である。上記カチオン性ポリマーは、乾燥ポリマー重量の、紙に用いられているパルプ繊維の総乾燥重量に対する割合で、約０．５〜約１．５％の量で存在する。
【００５８】
定着補助剤、湿潤強度向上剤、定着剤、サイジング剤（内部及び表面）、固定化剤、及び有機及び無機着色顔料、染料、光学的増白剤、及び分散剤のようなその他の物質もまた分散液を形成するのに有用であり、紙の望ましい最終的特性を実現するために、必要に応じて添加してよい。定着補助剤は、二酸化チタン及び他の微細な構成要素が製紙プロセス中に失われるのを最小化するために添加される。それにより追加的なコストが必要となるが、それは、湿潤強度向上剤のような他の添加剤を用いる場合も同様である。
【００５９】
紙積層体に用いられる紙の例が、米国特許第６５９９５９２号（その開示内容は、あらゆる目的で、参照により、あたかも完全に記載されたかのように、本開示に組み込まれる）と、米国特許第５６７９２１９号、同第６７０６３７２号、及び米国特許第６７８３６３１号を含むが、ただしそれらに限られない、上記の組み込まれた参照文献とに見出され得る。
【００６０】
上に示したように、紙は典型的には、多くの構成要素を含むが、それらには例えば、さまざまな顔料、定着剤、及び湿潤強度向上剤が含まれる。顔料は例えば、最終製品の紙に、不透明さ及び白さのような所望の特性を付与し、広く用いられている顔料は二酸化チタンである。
【００６１】
処理済二酸化チタン粒子は、任意の従来の方法で装飾紙を調製するために用いることができるが、少なくとも一部分の、典型的には、このような製紙に典型的に用いられるすべての二酸化チタン顔料は、処理済二酸化チタン顔料により置換される。
【００６２】
上に示したように、本開示による装飾紙は不透明で、セルロースパルプ系シートは、二酸化チタン顔料成分を、約４５重量％以下、より典型的には約１０重量％〜約４５重量％、及び更により典型的には約２５重量％〜約４２重量％の量で含有するが、当該二酸化チタン顔料成分は、すべての又はいくらかの、本開示による処理済二酸化チタン粒子を含む。１つの典型的な実施形態においては、処理済二酸化チタン顔料成分は、（二酸化チタン顔料成分の重量に基づいて）少なくとも約２５重量％、及びより典型的には、少なくとも約４０重量％の本開示の処理済二酸化チタン顔料を含む。他の典型的な実施形態においては、二酸化チタン顔料成分は、本質的に、本開示の処理済二酸化チタン顔料よりなる。更に他の典型的な実施形態においては、二酸化チタン顔料成分は、本開示の処理済二酸化チタン顔料のみを実質的に含む。
【００６３】
紙積層体
本開示による紙積層体は、多くの先に組み込んだ参照文献に記載されているように、当業者には周知の、任意の従来のプロセスによって作製することができる。
【００６４】
典型的には、紙積層体を作製するプロセスは、未加工の材料から始まるが、それらは、フェノール樹脂及びメラミン樹脂のような含浸用樹脂と、茶色の紙（例えば、クラフト紙）、及び高級印刷用紙（本開示による積層紙）である。
【００６５】
茶色の紙は、含浸用樹脂の担体として機能し、最終的な積層体の強度を補い、厚みを増やす。高級紙は、装飾用シートである。例えば、全面色のもの、パターンが印刷されたもの、又は木目生地が印刷されたものなどである。
【００６６】
工業規模のプロセスにおいては、紙のロールが典型的には、樹脂処理機の「ウェットエンド」にあるスピンドルに装填され、樹脂が含浸される。高級な（装飾用）表面の紙は、紙の表面の（装飾的）見た目に影響しないように、メラミン樹脂のような透明な樹脂により処理される。茶色の紙にとって見た目は重要ではないので、フェノール樹脂のような色のついた樹脂で処理されてもよい。
【００６７】
紙に樹脂を含浸させるためには、２つの方法が一般に用いられている。普通の（そして最も速く最も効率的な）方法は、「リバースロールコーティング」と呼ばれている。このプロセスにおいては、紙は２つの大きなローラ間に引き出され、一方のローラが、紙の一方の側に薄い樹脂のコーティングを施す。紙が乾燥用炉に向けて運ばれる間、この薄いコーティングは、紙に浸透するための時間を与えられる。ほぼすべての茶色の紙は、リバースロールプロセスにより処理されるが、それは同プロセスがより効率的であり、完全なコーティングをより少ない樹脂で、無駄をより少なくして施すことが可能であるからである。
【００６８】
他の方法は、「浸漬および絞り出し」プロセスであり、紙が樹脂のバットに引き出され、次にローラを通して余分な樹脂を搾り取るものである。表面用（装飾用）紙は普通、浸漬および絞り出しプロセスにより樹脂を含浸させられるが、それは、同プロセスは速度が遅いものの、含浸用樹脂をより分厚くコーティングすることが可能であり、最終的な積層物の表面特性、例えば、耐久性、防汚性、及び耐熱性を改善し得るからである。
【００６９】
樹脂を含浸させた後、紙（連続するシートとしての）は、乾燥（処理）用炉を、「ドライエンド」へと通されて、そこで複数のシートに切断される。
【００７０】
樹脂が含浸された紙は、その厚みが一貫しているべきであり、そうすれば最終的積層体に凹凸が生じるのを回避できる。
【００７１】
積層体の構成要素を集めたアセンブリにおいては、上面は一般に、表面用紙であるが、それは最終的な積層体がどのように見えるかは、主としてこの表面用紙によって決まるからである。しかし、固化すると実質的に透明になる最上層の「表面」シートが、装飾用シートの上に置かれてもよい。それは例えば、最終的な積層体の見た目に深さを加えるためであり、同積層体の耐摩耗性を高めるためである。
【００７２】
表面用の紙が明るい色合いの単色である積層体において、上質で白色の紙を追加的に１枚、印刷された表面シートの下に配置してもよい。そうすることで、琥珀色のフェノール充填剤シートが、明るい表面の色に干渉するのを防ぐことができる。
【００７３】
積層体表面の手触りは、肌理を設けた紙及び／又は材料を積み重ねたビルドアップとともにプレス機に挿入されるプレートにより決定される。典型的には、鋼のプレートが用いられるが、よく研磨されたプレートでは光沢のある仕上げになり、凹凸にエッチングされたプレートでは、マット状の仕上げになる。
【００７４】
最終的なビルドアップはプレス機に送られ、それぞれのビルドアップ（一対の積層体）は、上記の鋼板により、次のビルドアップから分離される。プレス機では、水槌ポンプ等により、圧力がビルドアップにかけられる。低圧及び高圧法が、紙積層体を作製するために用いられる。典型的には、少なくとも５ＭＰａ（８００ｐｓｉ）、時には１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）もの圧力がかけられる一方、過熱した水又は蒸気をプレス機に内蔵のジャケット部を介して通すことにより、摂氏１２１度（華氏２５０度）より高い温度まで上げられる。ビルドアップはこれらの温度及び圧力条件下で、一定の時間（典型的には約１時間）保持されるが、この時間は、樹脂が含浸された紙の中の樹脂が再液化し、流動し、固化し、紙の積み重なったスタックを結合して、最終的な装飾用積層体の単一のシートにするのに必要な時間である。
【００７５】
プレス機から積層体を取り出すと、積層体のシートは分離されて、最終製品の望ましいサイズにまでトリミングされる。典型的には積層体の裏側も、（例えば、サンディングすることによって）粗面にされ、合板、硬質繊維板、パーティクルボード、複合材等のような、１つ又はそれ以上の基材に接合するために良好な接着面を提供する。当業者が認識するであろうように、基材と接着剤の必要と選択は、積層体の所望の最終的な用途に依存する。
【００７６】
後続の実施例、すなわち例示的且つ典型的な本開示の実施形態の説明は、本開示の範囲を制限することを意図しない。さまざまな修正、代替的構造、及び等価物が、付属の請求項の真の精神と範囲から逸脱することなく、採用され得る。
【実施例】
【００７７】
ＺｅｔａＰｒｏｂｅ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社）を用いた等電点の特徴づけ：
顔料の固形分４％のスラリーを分析カップ内に入れた。動電音響（ＥＳＡ）プローブ及びｐＨプローブを、撹拌した顔料懸濁液に沈めた。次に、撹拌した懸濁液の滴定を、２規定度のＫＯＨを塩基の滴定液として、２規定度のＨＮＯ3を酸の滴定液として実行した。酸の入っているレグをｐＨ  ４に下がるまで滴定し、塩基の入っているレグをｐＨ  ９に上がるまで滴定するため、機械パラメータを選定した。Ｏ'Ｂｒｉｅｎら*が説明している動電音響技術を用いて測定された粒子の動的流動性のスペクトルからゼータ電位が判定された。顔料の等電点は、典型的にはｐＨ／ゼータ電位曲線に沿ってゼータ電位がゼロに等しくなるところを補間して決定される。
【００７８】
（実施例１）：
アルミナでコーティングされた二酸化チタン顔料（ＤｕＰｏｎｔ  Ｒ−７９６）の３０％（ｗ／ｗ）のスラリー２００ｇを、ジャケット付き２５０ｍＬビーカに入れて、摂氏５５度に加熱する。表面処理の間中、オーバーヘッドスターラーに取り付けたプロペラブレードを使って、スラリーを撹拌する。このスラリーの摂氏５５度でのｐＨ測定値は、５．５とする。２８．７％のＳｉＯ2含有量（顔料の重量に基づいて約７％のＳｉＯ2）を有する、１４．６ｇのナトリウムケイ酸塩ゾルを２０ｃｃの注射器に入れる。当該ゾルを、添加完了に必要な時間が２０分以内になるように、０．７ｍＬ／ｍｉｎの速さで加える。ケイ酸塩を添加している間中、同時に２０％のＨＣｌ溶液を加えることで、ｐＨを５．０〜５．５の範囲に維持する。ケイ酸塩の添加が完了した後、この混合物はそのｐＨとその温度に３０分間保持する。１８．８ｇの４３％ナトリウムアルミン酸塩ゾル（２４％のＡｌ2Ｏ3含有量であり、顔料の重量に基づいて約７％のＡｌ2Ｏ3）を、２０ｃｃの注射器に入れる。当該ゾルを、添加が１０分以内に起こるような速度で添加する。ｐＨは１０まで上がるのを可能とされ、同時に２０％のＨＣｌ溶液を添加し始めることで、ｐＨ  １０を維持する。この期間の後で、０．６８ｇ（７ｍｍｏｌ％）の３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオンが撹拌されているスラリーに添加される。ｐＨが１０に調整され、その状態で３０分間保持する。この時間の後で、２０％のＨＣｌを更に添加することにより、ｐＨは５．５に低下させられ、ｐＨ  ５．５に３０分間保持される。スラリーを、ワットマン＃２濾紙を装着したブフナー漏斗に通して真空濾過する。これにより生成するケークを、４×１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、ペトリ皿の上に移し、摂氏１１０度で１６時間、乾燥する。乾燥したケークを、乳鉢と乳棒を用いて細かく砕く。本顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ  ６．５となることが期待される。本顔料の固形分４％のスラリーは、等電点（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となることが期待される。比較例として、開始時点のＲ−７９６顔料は単独では、等電点が６．９であった。
【００７９】
（実施例２）：
アルミナでコーティングされた二酸化チタン顔料（ＤｕＰｏｎｔ  Ｒ−７９６）の３０％（ｗ／ｗ）のスラリー２００ｇを、ジャケット付き２５０ｍＬビーカに入れて、摂氏５５度に加熱する。オーバーヘッドスターラーに取り付けたプロペラブレードを使って、スラリーを撹拌する。２８．７％のＳｉＯ2含有量（顔料の重量に基づいて約７％のＳｉＯ2）を有する、１４．６ｇのナトリウムケイ酸塩ゾルを２０ｃｃの注射器に入れる。当該ゾルを、添加完了が２０分以内になるような速さで加える。ケイ酸塩を添加している間中、同時に２０％のＨＣｌ溶液を加えることで、ｐＨを５．０〜５．５の範囲に維持する。ケイ酸塩の添加が完了した後、この混合物はそのｐＨとその温度に３０分間保持する。１８．８ｇの４３％ナトリウムアルミン酸塩ゾル（２４％のＡｌ2Ｏ3含有量であり、顔料の重量に基づいて約７％のＡｌ2Ｏ3）を、２０ｃｃの注射器に入れる。当該ゾルを、添加が１０分以内に起こるような速度で添加する。ｐＨは１０まで上がるのを可能とされ、同時に２０％のＨＣｌ溶液を添加し始めることで、ｐＨ  １０を維持する。アルミン酸塩の添加が完了した後で、３．４ｇ（５ｍｍｏｌ％）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００に３−オキソブタンアミドを付加したものが、撹拌されたスラリーに添加される。ｐＨが１０になるように調整され、３０分間維持される。この時間の後で、２０％のＨＣｌを更に添加することにより、ｐＨは５．５に低下させられ、ｐＨ  ５．５に３０分間保持される。実施例１に説明したように、スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥し、細かく砕く。本顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ  ６．５となることが期待される。本顔料の固形分４％のスラリーは、等電点（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となることが期待される。
【００８０】
（実施例３）：
３３３０ｇの、固形分３０％（ｗ／ｗ）のＲ−７９６スラリー（すなわち、約１Ｋｇの乾燥顔料を生成するのに十分な量）が、５Ｌのステンレス鋼製のペール缶に入れ、摂氏５５度にホットプレート上で加熱する。オーバーヘッドスターラーに取り付けたプロペラブレードを使って、スラリーをずっと撹拌する。２４２ｇの、２８．７％のＳｉＯ2含有量（顔料の重量に基づいて約７％のＳｉＯ2）を有するナトリウムケイ酸塩ゾルを、ペール缶上にセットした滴下漏斗に入れる。当該シリカゾルを、添加完了に必要な時間が２０分以内になるような速さで加える。ケイ酸塩を添加している間中、同時に２０％のＨＣｌ溶液を加えることで、ｐＨを５．０〜５．５の範囲に維持する。ケイ酸塩の添加が完了した後、この混合物はそのｐＨとその温度に３０分間保持する。次に、３１０ｇの、４３％ナトリウムアルミン酸塩ゾル（顔料の重量に基づいて約７％のＡｌ2Ｏ3）が同様にして添加される。添加速度は、漏斗の中の内容物が２０分以内に添加されるようにするように制御される。ｐＨは１０まで上がるのを可能とされ、同時に２０％のＨＣｌ溶液を添加し始めることで、ｐＨ  １０を維持する。アルミン酸塩の添加が完了した後で、８．２ｇ（５ｍｍｏｌ％）のＮ−（２−アミノエチル）−３−オキソブタンアミドを、撹拌されたスラリーに添加する。ｐＨが１０になるように調整され、３０分間維持される。この時間の後で、２０％のＨＣｌを更に添加することにより、ｐＨは５．５に低下させられ、３０分間保持される。スラリーを、ワットマン＃２濾紙を装着した大きなブフナー漏斗に通して真空濾過する。その結果得られたケークを、濾過液の導電性が、０．２ｍＳ／ｃｍ未満に低下するまで、脱イオン水で洗浄する。湿潤状態のケークを、アルミニウム製のパンに移し、摂氏１１０度で１６時間乾燥する。乾燥したケークを細かく砕き、３２５メッシュスクリーンを通してふるいにかける。蒸気ジェットミルによって、この材料の最終的な粉砕を実行する。本顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ  ６．５となることが期待される。本顔料の固形分４％のスラリーは、等電点（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となることが期待される。
【国際調査報告】
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