(57)【要約】  基材（例えば、触媒コンバータ）からカルシウム物質を除去又は軟化する方法、及び触媒コンバータを再生する方法が提供される。基材の少なくとも一部に堆積したカルシウム含有物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を有する該基材（例えば、触媒コンバータ）は、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む組成物で処理され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材からカルシウム物質を軟化又は除去する方法であって、
（ａ）触媒コンバータの少なくとも一部に直接的又は間接的に堆積した前記カルシウム物質を内包した該触媒コンバータ、を含む基材を提供する工程と、
（ｂ）前記触媒コンバータを、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む処理組成物で処理する工程と
を備えている、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、スルフィン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、スルフェン酸、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、スルホン酸又はその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、アミノスルホン酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸トリエチルアミン及びスルファミン酸モノエタノールアミンのうち少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、スルファミン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒コンバータが、脱ＮＯｘ触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒コンバータが、ＳＣＲ触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒コンバータが、実質的に失活された触媒コンバータを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理する工程が、前記触媒コンバータを前記処理組成物に少なくとも部分的に浸漬させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理する工程が、２分間〜４８時間の間、前記触媒コンバータを前記処理組成物に少なくとも部分的に浸漬させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理組成物が、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む水溶液を含み、前記水溶液がｐＨ０．５〜５を備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒コンバータが前記処理組成物中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、前記処理組成物を超音波処理にかける工程をさらに備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記超音波処理が、処理組成物１リットルあたり３〜１５ワットの印加電力により１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの強度で超音波音を印加することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）に続く洗浄工程をさらに備えており、前記洗浄工程が、前記触媒コンバータ上に残留している任意の残りの又は軟化させられたカルシウム物質の少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄工程が、前記触媒コンバータに流体を散布すること、前記触媒コンバータから前記物質を廃棄すること、前記触媒コンバータを超音波処理にかけること、前記触媒コンバータをブラスト法にかけること、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法：
【化１】
2016514048.tif 000005
ここで、Ｒはアルキル、アリール又はアミン成分である。
【請求項１８】
Ｒがアミン成分である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法：
【化２】
2016514048.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル、アリール又は水素から各々独立して選択される。
【請求項２０】
前記カルシウム物質が、前記カルシウム物質の総重量に対して少なくとも１５重量％の酸化カルシウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記カルシウム物質がフライアッシュを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒コンバータを再生する方法であって、
（ａ）触媒コンバータに堆積したカルシウム含有フライアッシュを有する該触媒コンバータを提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記触媒コンバータを、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む処理組成物で処理する工程と、
（ｃ）前記触媒コンバータ上に残留している任意の残りのカルシウム含有フライアッシュの少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去する工程と、
（ｄ）前記触媒コンバータに、再生触媒コンバータを提供するため、少なくとも１種のＮＯｘ除去触媒を含浸させる工程と
を備えている、方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）に続いて、前記触媒コンバータを少なくとも部分的に乾燥する工程をさらに備えている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒コンバータが、脱ＮＯｘ触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒コンバータが、ＳＣＲ触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記再生触媒コンバータが、再生前のＮＯｘ除去活性度に対して増大したＮＯｘ除去活性度を示す、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記再生前のＮＯｘ除去活性度が、新品時の前記触媒コンバータにより示されたＮＯｘ除去活性度を備えている、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記再生前のＮＯｘ除去活性度が、石炭火力発電所での運転中における前記触媒コンバータにより示されたＮＯｘ除去活性度を備えている、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒コンバータを、任意の堆積した触媒毒の少なくとも一部を前記触媒コンバータから除去する解毒処理にかけることをさらに備えている、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記解毒処理が、前記触媒コンバータを、１つ以上の触媒毒が前記触媒コンバータから除去される湿式化学洗浄操作にかけることを備える、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒毒が、ナトリウム、カリウム、ヒ素、リン、鉄又はそれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）で提供される前記触媒コンバータが、複数のハニカム形状通路を内包したハニカム式触媒コンバータを含み、該ハニカム形状通路の少なくとも一部が詰まっている又は盲管化されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記カルシウム含有フライアッシュが、前記カルシウム含有フライアッシュの総重量に対して少なくとも１５重量％の酸化カルシウムを含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、少なくとも１種のスルフェン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、スルフェン酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記処理組成物が水溶液を含み、ｐＨ０．５〜５．０を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
前記処理組成物が、硫酸、亜硫酸又は両方を組み合わせた少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記処理組成物が、硫酸、亜硫酸又は両方を組み合わせた少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示に係る発明は、概して、脱ＮＯｘ触媒又はＳＣＲ触媒を含む触媒コンバータからカルシウム物質を軟化又は除去する方法、及び、該触媒コンバータに直接的又は間接的に堆積したカルシウム含有フライアッシュを有する触媒コンバータを再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温熱処理は、例えば、化石燃料及びバイオマスを利用する発電所での電力の生産における蒸気の生成や、家庭廃棄物の焼却などが挙げられるが、多くの場合、環境に有害な副産物を生成する。なかでも、これらの副生成物には、窒素酸化物（ＮＯx−ＮＯ及びＮＯ2をいう）及び硫黄酸化物（ＳＯ2及びＳＯ3）が含まれる。これらの化合物は、環境に排出される前に、高温熱処理の煙道ガスから除去される必要がある。
【０００３】
煙道ガスからＮＯxを除去するための標準としては、選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が挙げられる。この方法では、還元剤（典型的にはアンモニア）を導入し、煙道ガス中に混合して、触媒反応室を通過させる。該触媒反応室では、触媒によって還元剤によるＮＯxの還元が促進され、それにより窒素ガス及び水が形成される。
【０００４】
触媒運転の間を通じて、煙道ガスからの種々の物質が触媒上に堆積することにより、触媒が汚染された状態となる。それらのほとんどは触媒活性減少の要因であり、ナトリウム、カリウム、リン、ヒ素などが挙げられる。しかしながら、鉄などの他のものは、主に触媒使用サイクル中におけるＳＯ2／ＳＯ3転化率の増加に貢献することが知られている。この種の汚染は、化合物の触媒上への化学結合によるものである。
【０００５】
加えて、触媒は、フライアッシュ（熱処理において焼却される燃料からの燃焼残渣）により、物理的に詰まった状態となることがあり得る。ＳＣＲ反応器の運転中には、フライアッシュは、触媒の内部または上部に堆積される。汚染物質の濃度勾配は、典型的には、煙道ガス入口側において最も高く、煙道ガス出口側に向かうにつれ低くなる。
【０００６】
フライアッシュ除去技術は、燃料のタイプ及び熱処理中の運転条件に応じて変化するフライアッシュの物理的特性に向けて適合させられる。これは、微粉末または大粒子アッシュ（ＬＰＡ）（約０．２〜１インチ）であり得ると共に、触媒上に堆積した際には大きな塊片（約１〜５インチ）にまで成長し得る。両タイプのフライアッシュは、ボイラー内で形成され、容易にＳＣＲ反応器内へと持ち越されて触媒詰まりの原因となる。このことは、煙道ガスの不均等分布、利用可能な脱ＮＯx能力の低下によるＳＣＲ性能の低下、許容不可能なＮＨ3スリップ、過度の圧力降下、及び触媒の浸食損傷の原因となる。
【０００７】
微粉末フライアッシュは、ＳＣＲの配置（高ダスト、低ダスト又はテールエンド）に応じてＳＣＲ反応器の上流又は下流に設置される電気集塵装置（ＥＳＰ）を用いて除去することができる。ポップコーンアッシュとしても知られているＬＰＡは、ＳＣＲ反応器の前にＬＰＡ遮蔽体を用いて回収することができ、該ＬＰＡ遮蔽体は、典型的には、エコノマイザの出口とＳＣＲの入口との間に配置されている。
【０００８】
焼却される燃料の供給源及び補給に応じて、生成されるフライアッシュの成分は大きく異なる。フライアッシュは、典型的には、様々な量のシリカ（二酸化ケイ素、ＳｉＯ2）（非晶質及び結晶質の両方）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、石灰（酸化カルシウム、ＣａＯ）、及び他の種類のカルシウム物質（炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムのような様々なカルシウム塩）を含んでいる。
【０００９】
上述の技術にもかかわらず、上記フライアッシュ除去は、早期のＳＣＲ性能低下の原因となる詰まりから触媒を保護するのに十分ではないことがある。柔らかい粉末は、ハニカム式触媒の通路を詰まらせることがあり、個々の通路が煙道ガスに部分的又は全体的にアクセス不能となり得る。塊片は、触媒モジュールの上部に堆積して、ハニカム、平板又は波板触媒を通過する煙道ガス流路を遮断し得る。ポップコーンアッシュは、ハニカム式触媒の通路を通って移動し、それが通路壁の間に「楔状に」割り込まれ得る場所に堆積して、柔らかい粉末アッシュに通路を詰まらせるような環境を提供する。その結果、触媒の詰まり率が約１０％〜１００％となり、それにより触媒のＮＯx除去効率が低下する。
【００１０】
いくつかの用途においては、物理的汚染が化学的汚染を上回る。その結果、運転時間が減少し、早期段階で触媒を交換することとなる。装置内（in-situ）（ＳＣＲ反応器内に設置されている）、装置外（ex-situ）かつ現場内（on site）（ＳＣＲ反応器から取り出され、敷地内で処理される）又は装置外かつ現場外（off site）（ＳＣＲ反応器から取り出され、再生施設にて処理される）において詰まりを除去することにより、触媒の運転時間を延長し得る。
【００１１】
基材（例えば、触媒コンバータ）上に堆積されたカルシウム物質（例えば、特にカルシウム含有フライアッシュ物質）を含む該基材は、清掃して最終的に再活性化させるのが特に困難であることが知られている。基材を処理して触媒コンバータを再活性化させるさらなる方法が強く望まれている。
【００１２】
したがって、湿式化学再活性化又は再生処理の前に、カルシウム含有フライアッシュを除去し、触媒チャンネルを解放又は詰まり解消してフライアッシュのない（又は、ほぼフライアッシュのない）触媒を提供する、少なくともより効率的な方法が求められ続けている。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の１つ以上の実施形態は、前述の１つ以上の問題に対処し得る。本発明に係る特定の実施形態は、基材（例えば、触媒コンバータ）からカルシウム物質を軟化又は除去する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、基材からカルシウム物質を軟化又は除去する上記方法は、カルシウム物質が基材（例えば、触媒コンバータ）の少なくとも一部に直接的または間接的に堆積している基材（例えば、カルシウム物質の層が、該基材上に直接的に堆積された物質のブラインド層上に重なっている）を提供し、続いて、該カルシウム物質の少なくとも一部を軟化又は除去するように該基材（例えば、触媒コンバータ）を処理組成物を用いて処理する、複数の工程を備え得る。このような実施形態では、該処理組成物は、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含み得る。特定の好ましい実施形態では、前記再生触媒コンバータを提供するため、は、スルホン酸またはその塩を含み得る。
【００１４】
他の態様では、本発明は、触媒コンバータを再生する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、触媒コンバータ上に直接的又は間接的に堆積されたカルシウム含有フライアッシュを有する該触媒コンバータは、該カルシウム含有フライアッシュの少なくとも一部を軟化又は除去するように処理組成物を用いて処理され得る。本発明の特定の実施形態に係る該処理組成物は、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含み得る。該触媒コンバータを有機硫黄オキソ酸又はその塩による処理にかけた後、該触媒コンバータ上に残留している任意の残りのカルシウム含有フライアッシュの一部は、直接的（例えば、流体散布、廃棄（scrapping）、ブラッシング）又は間接的（例えば、超音波処理、溶液の内外への引き揚げ）に、物理的に除去される。該触媒コンバータ、好ましくは該カルシウム含有フライアッシュの大部分が除去された該触媒コンバータは、再生触媒コンバータを提供するため、少なくとも１種のＮＯ除去触媒活性金属を含浸させられ得る。特定の好ましい実施形態では、該触媒コンバータは、少なくとも１種のＮＯ除去触媒活性金属を含浸させられる前に、洗浄／解毒処理（例えば、湿式化学洗浄操作）にかけられ、それによって任意の堆積した触媒毒（例えば、ナトリウム、カリウム、ヒ素、リン、鉄又はそれらの組み合わせ）の少なくとも一部を、前記触媒コンバータから除去する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の実施形態を概括的に説明するため、ここで添付の図面を参照する。該図面は、必ずしも縮尺通りではない。
【００１６】
【図１】図１は、４％スルファミン酸溶液に沈漬される前のハニカム基材を示す。該基材は、柱状体（log）の一部分の周囲に描かれた枠を含み、該部分は、最終的に切り取られてスルファミン酸溶液に浸漬させられた。
【図２】図２は、部分的に切り取られた図１の柱状体の横断面の視点を示す。
【図３】図３は、図１に示された柱状体の入口側から除去された硬いフライアッシュの長さを示す。
【図４】図４は、図１に示された柱状体から取り除かれた柱状体断面の入口側の視点を示す。
【図５】図５は、図４の柱状体断面の裏側の視点を示す。
【図６】図６は、図４及び図５の柱状体断面の沈漬初期を示し、該部分が４％スルファミン酸溶液に沈漬させられる。
【図７】図７は、スルファミン酸溶液に完全に沈漬されて１分後における図４及び図５の柱状体断面を示す。図７に含まれる赤枠は、フライアッシュの一部が溶解した部分を示している。
【図８】図８は、スルファミン酸溶液に完全に沈漬されて１０分後における図４及び図５の柱状体断面を示す。
【図９】図９は、５時間の処理の後、スルファミン酸溶液から部分的に取り除かれた図４及び図５の柱状体断面を示す。
【図１０】図１０は、５時間の処理の後、スルファミン酸溶液から部分的に取り除かれた図４及び図５の柱状体断面を示す。
【図１１】図１１は、２４時間の処理の後、スルファミン酸溶液から部分的に取り除かれた図４及び図５の柱状体断面の入口側を示す。
【図１２】図１２は、２４時間の処理の後、スルファミン酸溶液から完全に取り除かれた図４及び図５の柱状体断面の入口側を示す。
【図１３】図１３は、２４時間の処理の後、スルファミン酸溶液から完全に取り除かれた図４及び図５の柱状体断面の裏側を示す。
【図１４】図１４は、詰まった柱状体の入口側を示し、該柱状体の一部分の周囲には枠が描かれており、該部分は、最終的に切り取られて水浴中に浸漬させられた。
【図１５】図１５は、水に浸漬される前における、図１４の柱状体の切り取り部分の入口側を示す。
【図１６】図１６は、水に浸漬される前における、図１４の柱状体の切り取り部分の背面側を示す。
【図１７】図１７は、水に１時間浸漬された後における、図１５の柱状体部分の入口側を示す。
【図１８】図１８は、水に１時間浸漬された後における、図１５の柱状体部分の背面側を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、添付の図面を参照して詳細に説明する。添付の図面には、本発明の実施形態のいくつかが示されているが、実施形態の全てが示されているわけではない。実際に、本発明は多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に表された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が該当する法的要件を満たすように提供される。明細書中及び添付の特許請求の範囲において使用される際には、および添付の特許請求の範囲において、単数形の“a"、"an"、"the"は、文脈において明確に指定されない限り、複数の対象を含む。
【００１８】
一態様では、本発明の実施形態は、基材からカルシウム物質を軟化又は除去する上記方法であって、カルシウム物質が基材（例えば、触媒コンバータ）の少なくとも一部に直接的または間接的に堆積している基材（例えば、カルシウム物質の層が、該基材上に直接的に堆積された物質のブラインド層上に重なっている）を提供し、続いて、該カルシウム物質の少なくとも一部を軟化又は除去するように該基材（例えば、触媒コンバータ）を処理組成物を用いて処理する、複数の工程を備えている方法に関する。このような実施形態では、該処理組成物は、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含み得る。特定の好ましい実施形態では、前記再生触媒コンバータを提供するため、は、スルホン酸またはその塩を含み得る。
【００１９】
本発明の特定の実施形態によれば、実質的な量のカルシウム物質又はカルシウム含有フライアッシュ物質は、有機硫黄オキソ酸若しくはその塩を含む又は有機硫黄オキソ酸若しくはその塩より調製される処理組成物を用いて、基材又は触媒コンバータから除去され得る。該処理組成物は、本発明の特定の実施形態によれば、フライアッシュと共に基材表面に堆積された又は被覆しているカルシウム物質を除去するのに特に効果的であり得る。フライアッシュは、石炭の固体燃焼生成物の一部と考えられ、フライアッシュ中のカルシウム物質は、フライアッシュ中に内包されているカルシウムの任意の形態であり得る。一般的に、石炭のカルシウム含有量が高いと、固体燃焼生成物（すなわち、フライアッシュ）のカルシウム含有量も高くなる。有利なことに、本発明の特定の実施形態は、基材（例えば、触媒コンバータ）からのカルシウム含有量の高い物質を除去するのに適している。
【００２０】
＜基材＞
本発明の特定の実施形態によれば、カルシウム物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を除去するために処理された基材は、触媒として、特に、少なくとも１種の窒素酸化物還元触媒として作用する１種以上の金属を支持している又は埋め込まれた基材を含み得る。特定の実施形態では、好ましい基材は、触媒支持物質又は触媒コンバータ基材物質を含み得る、又は、それに該当し得る。基材は、特定の実施形態によれば、触媒を支持するための任意の適切な物質からなり得る。好ましい基材は、金属又はセラミック基材を含む。特に好ましい基材は、平板、ハニカム、波板又はメッシュ型の構成を有する金属、セラミック又は金属酸化物基材を含む。すなわち、特定の好ましい実施形態では、基材は、ハニカム構造を有する触媒コンバータを含み得る。
【００２１】
本発明の特定の実施形態に従って使用可能な金属基材は、１つ以上の金属又は金属合金で構成され得る。一実施形態では、例えば、金属基材は、メッシュ型の支持基材として採用され得る。好ましい金属物質は、チタン及びステンレス鋼のような耐熱金属及び金属合金、並びに鉄を実質的又は主要成分とする他の合金を含む。このような合金は、例えば、ニッケル、クロム及びアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属を含んでいてもよい。
【００２２】
特定の実施形態では、上記基材は、金属基材、特にメッシュ型支持体の形態の金属基材を含むことができ、該金属基材は、金属合金物質から構成される。特定の好ましい実施形態では、該合金物質は、金属基材の総重量（触媒を除く）に対して、３重量％〜３０重量％のクロム、１重量％〜１０重量％のアルミニウム、又は、５重量％〜５０重量％のニッケルを含む。
【００２３】
上記合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等のような１つ以上の他の金属の少量又は痕跡量を含有し得る。金属担体の表面は、担体の表面に酸化層を形成すること等により該合金の耐食性を向上させるために、高温（例えば、１０００℃以上）で酸化されていてもよい。このような高温により誘発される酸化により、耐火性の金属酸化物支持体及び触媒成分の担体への付着性を強化してもよい。
【００２４】
触媒コンバータにおける基材として使用可能な１つの特定の金属基材としては、鉄−クロム合金が挙げられる。特定の実施形態では、鉄−クロム合金は、金属箔の形態で提供されることができ、好ましくは、約０．０２ｍｍ〜約０．０６ｍｍの厚さを有し得る。
【００２５】
金属基材に加えて、セラミック基材は、本発明の特定の実施形態に従って使用することができ、概して、任意の適切な金属酸化物又は耐火物質を含み得る。このような物質の例は、以下に限定されないが、チタニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、コージライト、コージライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン及びペタライトを含む。
【００２６】
本発明の特定の実施形態によれば、上記基材は、ハニカム構造又は構成を有するような触媒コンバータを含む。上述のような任意の適切な基材物質は、（例えば、主に特定の種類の物質を燃焼させる特定の発電所において使用されるような）意図された最終用途に応じて、概ね使用され得る。特定の実施形態では、該基材は、複数の平行なガス流路／導管を有するモノリス状の触媒コンバータを含む。該流路は、好ましくは、それらの流体入口から流体出口へと延びている実質的に直線の通路を含むことができる。該基材物質（例えば、触媒コンバータ）には、触媒物質（例えば、少なくとも１つのＮＯx還元触媒）が、該基材物質中に埋め込まれているか、該基材物質上に堆積されている。該流路は、好ましくは、薄難である。流路の適切な断面形状及び寸法は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などの構造を含む。このような構造は、好ましくは、断面の平方インチあたり約５〜約６００個のガス入口開口（すなわち、「セル」）を含有する。
【００２７】
特定の好ましい実施形態では、上記触媒コンバータは、脱ＮＯx触媒を含む。より好ましい実施形態では、該触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒を含む。本発明の特定の実施形態に従う処理の前では、該触媒コンバータは、脱ＮＯx性能活性が約２０％〜７０％失われている実質的に非活性化された触媒コンバータを含む。
【００２８】
失活した触媒とは、目詰まり、触媒のマスキング、触媒の被毒又は３つ全ての組み合わせにより低下した性能を示す触媒として規定されることができる。目詰まりによる性能の低下には、微視的な触媒細孔の閉塞と、巨視的な触媒通路の詰まりとが含まれる。微視的な詰まりは、触媒活性表面の減少に繋がり、巨視的な詰まりは、煙道ガスの不均等分布、許容不可能なＮＨ3スリップ、過度の圧力降下、及び触媒の浸食損傷に繋がる。触媒のマスキングは、密度の高い第２相が被覆されることによる触媒活性表面の巨視的な閉塞によって、触媒を失活させる。触媒の被毒は、化学的攻撃によって活性触媒部位の失活を引き起こす。
【００２９】
＜カルシウム物質＞
上述したように、本発明の特定の実施形態は、カルシウム物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を基材から軟化又は除去するのに特に効果的である。特定の実施形態によれば、カルシウム物質を含む石炭燃焼生成物の少なくとも一部が基材と接触することによって、カルシウム物質が基材（例えば、触媒コンバータ）上に堆積され得る。概して、石炭燃焼生成物はガスと固体との混合物であり、除去されるカルシウム物質は、基材と接触して基材上に堆積される固体物質（すなわち、フライアッシュ）の少なくとも一部に含まれることとなる。特定の好ましい実施形態では、該基材は、燃焼生成物中の窒素酸化物を窒素及び酸素に変換する触媒コンバータである。
【００３０】
本発明の特定の実施形態では、処理用に設けられた基材上にあるカルシウム物質は、基材（例えば、触媒コンバータ）上に堆積されたカルシウム含有フライアッシュの形態である。本発明の実施形態に従って処理された基材は、例えば、一般的に酸化カルシウム含有量の高い亜瀝青炭又は褐炭の燃焼に由来するカルシウム含有フライアッシュ物質を、該基材上に堆積し得る。
【００３１】
基材（例えば、触媒コンバータ）上に堆積されたカルシウム含有フライアッシュ物質は、未燃焼状態の石炭の総重量に対して少なくとも１．０重量％の酸化カルシウム含有量を未燃焼状態の石炭が有している石炭の燃焼生成物であり得る。別の実施形態では、カルシウム含有フライアッシュ物質は、該未燃焼石炭は、未燃焼状態の石炭の総重量に対して少なくとも５重量％、若しくは少なくとも１５重量％、又は最大４０重量％の酸化カルシウム含有量を未燃焼状態の石炭が有している石炭の燃焼生成物に由来するものであり得る。石炭のカルシウム含有量（酸化カルシウム換算）は、好ましくは、ＶＧＢガイドライン「Guideline for the Testing of DENOX Catalysts, VGB-R 302 He」改訂第２版に従って決定される。
【００３２】
本発明の特定の実施形態は、基材（例えば、触媒コンバータ）からの高カルシウム含有物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を除去するのに特に効果的である。特定の実施形態によれば、基材（例えば、触媒コンバータ）から除去されるカルシウム含有フライアッシュのカルシウム含有量は、フライアッシュの総重量に対して少なくとも１５重量％の酸化カルシウム（例えば、少なくとも１８％又は少なくとも２０％）を含む。特定の実施形態では、カルシウム含有フライアッシュ中のカルシウム含有量は、フライアッシュの総重量に対して０．２〜３０重量％の酸化カルシウムを備え得る（例えば、フライアッシュの総重量に対して１４〜２５重量％の酸化カルシウム）。フライアッシュのカルシウム含有量は、好ましくは、ＶＧＢガイドライン「Guideline for the Testing of DENOX Catalysts, VGB-R 302 He」改訂第２版に従って決定される。
【００３３】
【表１】
2016514048.tif 000002
【００３４】
＜処理組成物＞
本発明の特定の実施形態に係る処理組成物は、上記カルシウム物質の少なくとも一部を処理、軟化又は除去するために用いられ得るものであって、少なくとも１つの有機硫黄オキソ酸又はその塩を包含する水性組成物を含み得る。本明細書で使用される用語「有機硫黄オキソ酸」は、概して、（１）酸素原子又はそのイオン化形態に結合している水素原子（例えば、１つ以上のプロトンが失われることによって形成されたイオン）と、（２）硫黄原子とを含有する酸を含む。特定の実施形態では、用語「有機硫黄オキソ酸」は、一般式ＲＳ（＝Ｏ）2ＯＨを有する有機硫黄化合物類の少なくとも１種から調製されるスルホン酸を含むことができ、好ましくは、該Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＨはスルホ基であり、Ｒはアルキル基、アリール基又はアミノ基（より好ましくは、Ｒはアミノ基）である。
【００３５】
特定の実施形態では、上記有機硫黄オキソ酸又はその塩は、スルフィン酸若しくはその塩、スルホン酸又はその塩／エステル、スルフェン酸又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む。スルホン酸（例えば、アミンスルホン酸）は酸化カルシウムの除去に特に効果的であり得るため、特定の好ましい実施形態では、該有機硫黄オキソ酸又はその塩は、スルホン酸またはその塩を含む。好ましい一実施形態では、該有機硫黄オキソ酸又はその塩は、スルファミン酸ある。
【００３６】
本発明の特定の実施態様では、上記有機硫黄オキソ酸又はその塩は、一つ以上の無機酸と組み合わせて使用され得る。無機酸は、無機化合物に由来する任意の酸を含むことができ、水に溶解した際に水素及び共役塩基イオンを形成する。無機酸は、以下に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸を含む。
【００３７】
本発明の特定の実施態様によれば、上記有機硫黄オキソ酸又はその塩は、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含む：
【化１】
2016514048.tif 000003
ここで、Ｒはアルキル、アリール又はアミン成分である。好ましくは、Ｒはアミン成分である。
【００３８】
本発明の特定の実施態様に係る上記有機硫黄オキソ酸又はその塩は、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含み得る：
【化２】
2016514048.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル、アリール又は水素から各々独立して選択される。
【００３９】
特定の実施形態では、上記有機硫黄オキソ酸又はその塩はスルホン酸を含み、該スルホン酸は、好ましくはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アミノスルホン酸又はこれらの組み合わせを含む。本発明の特定の実施形態に従って使用され得るアルキルスルホン酸の例は、以下に限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び３−アミノプロパン−１−スルホン酸を含む。本発明の特定の実施形態に従って使用され得るアリールスルホン酸の例は、以下に限定されないが、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びアニリン−２−スルホン酸を含む。本発明の特定の実施形態に従って使用され得るアミノスルホン酸の例は、以下に限定されないが、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム及びイソプロピルスルファミン酸を含む。
【００４０】
本発明の特定の実施形態において使用され得る種々の具体的な有機硫黄オキソ酸又はその塩は、以下を含む：スルファミン酸；スルファミン酸ナトリウム；スルファミン酸二ナトリウム；スルファミン酸三ナトリウム；スルファミン酸カルシウム；スルファミン酸二カルシウム；メタンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウム；メタンスルホン酸二ナトリウム；メタンスルホン酸三ナトリウム；メタンスルホン酸カルシウム；メタンスルホン酸二カルシウム；トルエンスルホン酸；トルエンスルホン酸ナトリウム。二トルエンスルホン酸ナトリウム；トルエンスルホン酸三ナトリウム；トルエンスルホン酸カルシウム；トルエンスルホン酸二カルシウム；及びベンゼンスルホン酸。
【００４１】
本発明の特定の実施形態では、上記処理組成物（例えば、水性スルホン酸処理溶液）は、上記有機硫黄オキソ酸を水と混合して所望の酸濃度を有する水溶液を形成することによって調製され得る。本発明の実施形態によれば、任意の成分の濃度は、最終的な物質を形成するために混合物に添加される成分の重量に応じて決定される。例えば、成分の１０重量％の濃度とは、該成分の１０重量部が、その成分の１０重量％の濃度を形成するために、最終組成物中の全ての他の成分の９０重量部と混合されることを意味する。
【００４２】
上記処理組成物は、上記基材（例えば、触媒コンバータ）上に存在するカルシウム物質の少なくとも大部分を除去するのに効果的な、一定量の有機硫黄オキソ酸（例えば、スルホン酸）を含有し得る。例えば、該処理組成物は、該基材（例えば、触媒コンバータ）を処理するのに使用される酸組成物の総重量に対して、有機硫黄オキソ酸（例えば、スルホン酸）の合計濃度を０．３重量％〜５０重量％（例えば、０．３〜２５重量％、０．３〜１０重量％、０．３〜８重量％など）として調製され得る。好ましくは、該処理物質は、少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも４重量％の有機硫黄オキソ酸（例えば、スルホン酸）を含有する。
【００４３】
本発明の特定の実施形態では、上記酸組成物による上記基材又は触媒コンバータの処理は、平均ｐＨ０．５〜５．０にて行われ得る。好ましくは、該酸組成物による該基材の処理は、平均ｐＨ０．８〜１．５にて行われ、より好ましくは平均ｐＨ０．９〜１．２にて行われる。
【００４４】
上記基材（例えば、触媒コンバータ）は、処理される基材から実質的な量（例えば、大部分）のカルシウム物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を除去する処理組成物で一時的に処理され得る又は該処理組成物と一時的に接触させられ得る。好ましくは、該基材は、２分〜４８時間時間、より好ましくは３０分〜４時間、さらに好ましくは１時間〜２時間、該処理組成物で処理され得る又は該処理組成物と接触させられ得る。好ましくは、処理される該基材からのカルシウム物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）の観測される除去は、５０％〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、最も好ましくは１００％である。
【００４５】
特定の実施形態では、上記基材（例えば、触媒コンバータ）は、好ましくは、該基材又は触媒コンバータを上記処理組成物中に浸漬又は沈漬するのに適した容器内において、該処理組成物で処理され得る又は該処理組成物と接触させられ得る。本発明の実施形態に従って処理される触媒コンバータは、必要に応じて、該処理組成物中に完全に又は部分的に沈漬させられ得る。処理中の攪拌は、好ましくは、該基材の処理中に提供され得る。例えば、該処理組成物が攪拌されてもよく、撹拌を起こすために該基材又は触媒コンバータが物理的に動かされてもよい。該処理組成物は、機械的手段又は空気のような流体を該処理組成物中に流すことを含む、任意の適切な手段によって攪拌され得る。
【００４６】
特定の実施形態によれば、上記基材又はコンバータの処理中における平均温度は、最低でも１０℃であることを含む。より好ましくは、該基材又はコンバータの処理中における平均温度は、１０℃〜９０℃を含み、さらに好ましくは２０℃〜８０℃を含み、最も好ましくは３０℃〜５０℃を含む。別の実施形態によれば、上記基材又はコンバータの処理中における平均温度は、５０℃〜８０℃を含む。
【００４７】
上記基材（例えば、触媒コンバータ）の上記処理組成物による処理に続いて、該基材は、該基材（例えば、触媒コンバータ）上に残留している任意の残りの又は軟化させられたカルシウム物質の少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを含む、さらなる洗浄工程に供することができる。本発明の特定の実施形態では、続く物理的洗浄工程は、該触媒コンバータに流体（例えば、空気、ガス、水）を散布／リンスすること、該基材（例えば、触媒コンバータ）から前記物質を廃棄すること、該基材（例えば、触媒コンバータ）を超音波処理にかけること（以下でより詳細に説明する）又はそれらの組み合わせを含み得る。特定の好ましい実施形態では、該基材（例えば、触媒コンバータ）は、カルシウム物質の少なくとも一部をさらに除去するため、水性組成物でリンスすることができる。リンスは、任意の実用的手段によって達成され得る。リンスの例は、以下に限定されないが、噴霧、浸漬、又は方法の組み合わせを含む。リンスに用いられる該水性組成物は、好ましくは、少なくとも約５０重量％の水を含み得る。より好ましくは、水性リンス組成物は、蒸留水、脱イオン水又は水道水を含む。
【００４８】
特定の実施形態において、例えば、本明細書で説明するような処理組成物を用いて上記基材（例えば、触媒コンバータ）を処理する工程は、単にカルシウム物質（例えば、カルシウム含有フライアッシュ）を軟化させるまで、又は、他の従来の手段によるカルシウム物質の除去が商業的に実行可能であるように表面浸透を可能にするまで行われ得る。例えば、該カルシウム物質は、上記処理工程の間に軟化することができ、続いて、例えば「さらなる洗浄工程」によって、物理的に除去することができる。該「さらなる洗浄工程」は、本明細書で説明されるように、カルシウム物質を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを備える。
【００４９】
カルシウム物質の除去は、本発明の特定の実施形態に従う超音波処理によって促進され得る。例特定の実施形態では、該カルシウム物質の除去を促進するため、例えば、上記触媒コンバータが上記処理組成物中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、該処理組成物を超音波処理にかけることが実行され得る。超音波処理は、該基材（例えば、触媒コンバータ）を処理するために使用される該処理組成物、超音波音に曝露することによって行われる。超音波が印加される該組成物は、本明細書に記載される任意の処理組成物であり得る。好ましくは、超音波処理または超音波への曝露は、処理の間、処理後の処理物理的洗浄工程（例えば、リンス）の間、又はその両方において、印加される。
【００５０】
特定の実施形態では、上記基材（例えば、触媒コンバータ）を横切って処理組成物が流れると同時に、上記基材（例えば、触媒コンバータ）が高周波数の超音波振動に曝露され得る。超音波の強度は、汚れの程度に調節及び適合され得る。好ましくは、超音波音は、水性組成物１リットルあたり３〜１５ワットの印加電力により１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲にて印加される。例えば、各変換器から印加される電力の割合を変化させることができ、それによって電力の分散が可能になる。追加の変換器が追加又は除去されてもよく、電力出力をさらに変化させてもよい。したがって、特定の実施形態によれば、音波処理機能は、該触媒コンバータが処理されている処理浴に異なる周波数が印加されることを可能にし得る。すなわち、単一の周波数または周波数の混合が、必要に応じて同時に印加され得る。
【００５１】
本発明の特定の実施形態によれば、処理される上記基材（例えば、触媒コンバータ）の表面上に位置するフライアッシュ及び汚染物質の大粒子の一部は、該基材（例えば、触媒コンバータ）を上記処理組成物で処理する前に、物理的に除去され得る。このような実施形態では、フライアッシュおよび汚染物質の物理的除去は、例えば、加圧蒸気（例えば、空気）流を、該基材（例えば、触媒コンバータ）を横切るように又は通過するように動かし、それにより該基材（例えば、触媒コンバータ）上に集められた物質の一部を緩くする又は取り除くことによって、達成され得る。特定の一例では、加圧空気の供給源として、エアガン（例えば、５０〜１００ｐｓｉ）が使用され得る。真空装置もまた、緩くなった又は取り除かれた粒子を集めるために使用され得る。該基材（例えば、触媒コンバータ）から粒子を取り除くための合計時間は、該基材（例えば、触媒コンバータ）の大きさにもよるが、典型的には５〜６０分の範囲となり得る。特定の好ましい実施形態では、処理される上記触媒コンバータの表面上に位置する任意のフライアッシュ及び／又は汚染物質の大粒子の一部は、ブラスト法によって物理的に除去され得る。該ブラスト法では、該触媒コンバータが、加圧キャリアガス及び粒状ブラスト媒体を備えており該触媒コンバータの煙道ガス入口側に向けられるブラスト流により処理される。該粒状ブラスト媒体は、ドライアイス粒子、酸化アルミニウム粒子、砂又はシリカ粒子、炭化珪素粒子、破砕ガラス、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、軽石、スチールショット、スチールグリット、トウモロコシ穂軸粒子、ナッツ殻粒子、ソーダ粒子、氷粒子、及び任意のそれらの組み合わせを含み得る。該粒状ブラスト媒体は、約０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲のサイズを有し得る。特定の実施形態によれば、該ブラスト流は、該触媒コンバータにおいて該粒状ブラスト媒体を推進する加圧キャリアガスを含み得る。該キャリアガスは、加圧され得る任意の適切なガスであり得る。適切なキャリアガスの例は、以下に限定されないが、空気、窒素、二酸化炭素、不活性ガス又は希ガス、及び任意のそれらの混合物を含む。該キャリアガスは、該ブラスト流によってブラスト装置のノズルが約１７．４ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約９００ｔｏｒｒ〜約２．０７×１０5ｔｏｒｒ）の範囲の圧力になるのに十分な圧力まで加圧されてもよい。特定の実施形態では、該加圧キャリアガスは、空気であってもよい。特定の実施形態によれば、加圧空気は、約０℃〜約３８℃の範囲の露点を有していてもよい。適切なブラスト技術は、米国特許第８，２６８，７４３号においてより詳細に記載されており、該特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
カルシウム物質を軟化又は除去する方法を提供することに加えて、本発明の別の態様は、触媒を再生する方法を提供する。本発明の特定の実施形態によれば、触媒コンバータ上に直接的又は間接的に堆積されたカルシウム含有フライアッシュを有する該触媒コンバータ（例えば、脱ＮＯx触媒及び／又はＳＣＲ触媒）は、該カルシウム含有フライアッシュの少なくとも一部を軟化又は除去するように処理組成物を用いて処理され得る。本発明の特定の実施形態によれば、該処理組成物は、本明細書で説明するように、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含み得る。本明細書で説明するように、該触媒コンバータを有機硫黄オキソ酸又はその塩による処理にかけた後、該触媒コンバータ上に残留している任意の残りのカルシウム含有フライアッシュの一部は、本明細書で説明するように、直接的（例えば、流体散布、廃棄（scrapping）、ブラッシング）又は間接的（例えば、超音波処理、溶液の内外への引き揚げ）に、物理的に除去される。該触媒コンバータ、好ましくは該カルシウム含有フライアッシュの大部分が除去された該触媒コンバータは、再生触媒コンバータを提供するため、少なくとも１種のＮＯx除去触媒活性金属を含浸させられ得る。
【００５３】
本発明の特定の実施形態によれば、再生される上記触媒コンバータは、平板、ハニカム、波板またはメッシュ型の構成を有する。例えば、処理／再生される該触媒コンバータは、複数のハニカム形状通路を内包したハニカム式触媒コンバータを含み、処理／再生の前に、該ハニカム形状通路の少なくとも一部が詰まっている又は盲管化されている。
【００５４】
特定の好ましい実施形態では、該触媒コンバータは、上記処理組成物による処理の後かつＮＯx除去触媒の含浸の前に、解毒処理（例えば、湿式化学洗浄操作）にかけられ、それによって任意の堆積した触媒毒（例えば、ナトリウム、カリウム、ヒ素、リン、鉄又はそれらの組み合わせ）の少なくとも一部を、前記触媒コンバータから除去する。
【００５５】
少なくとも１種のＮＯx除去触媒を含浸させる工程の前に、（例えば、任意の残りのカルシウム含有フライアッシュの一部を物理的に除去する工程の後又は解毒処理の後に）上記触媒コンバータを少なくとも部分的に乾燥させる工程が行われ得る。乾燥は、任意の適切な手段によって達成され得る。好ましくは、該触媒コンバータは、空気中で乾燥させられる。より好ましくは、該触媒コンバータは、触媒の表面に空気を通過させることにより乾燥させられる。乾燥に使用される空気は、好ましくは２０℃〜７００℃、より好ましくは５０℃〜３００℃の温度である。
【００５６】
上記触媒コンバータが少なくとも部分的に乾燥されると、該触媒コンバータが少なくとも１つのＮＯx除去触媒を含浸させられ得る。この含浸は、該触媒コンバータにその元のＮＯx除去活性を戻すため、又は、ＮＯx除去活性を任意のベースライン状態（例えば、再生前のＮＯx除去活性度）から強化するために用いられ得る。例えば、該再生前のＮＯx除去活性度は、新品時（例えば、発電所での動作にされる前）の該触媒コンバータにより示されたＮＯx除去活性度を備え得る。あるいは、該再生前のＮＯx除去活性度は、燃焼処理（例えば、石炭火力発電所）での任意の運転期間中における該触媒コンバータにより示されたＮＯx除去活性度を備え得る。
【００５７】
触媒コンバータは、第４，５及び６族金属より構成される群から選択される、１種以上のＮＯx還元触媒金属を含浸させ得る。しかしながら、含浸に使用される化学物質は、実際のＮＯx還元触媒の前駆体であることに留意すべきである。すなわち、その場又はＳＣＲシステムの開始時における次の熱処理により、該金属を酸化して、該金属を該基材に化学的に結合させる。一実施形態では、該触媒コンバータはバナジウム又はタングステンが含浸され、それによって、当該技術分野において一般に理解されているように、活性成分が該触媒コンバータ上に担持される又は該触媒コンバータ内に埋め込まれる。しかしながら、上述したように、バナジウム及びタングステンが押出成形及び焼成工程の前に基材の成形生地に添加されるため、バナジウム及びタングステンが該基材に埋め込まれている又は基材全体に均一に分布されている時点は、典型的には、触媒製造プロセスの初期の間のみである。含浸処理の間、バナジウム又はタングステンは、基材上に支持されている。
【００５８】
バナジウムを備えた触媒の含浸の一例として、上記触媒コンバータは、バナジウム化合物（例えば、シュウ酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム又は硫酸バナジル）を水、有機酸又はアミン溶液に溶解することによって調製された水溶液に浸漬され得る。一例として、処理された触媒は、０．１重量％〜１０重量％のバナジウムを含有するシュウ酸バナジウム溶液中に、１秒〜６０分の間、好ましくは２秒〜２分の間、配される。バナジウムの含浸に続いて、該触媒コンバータは、最終温度が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃になるまで、乾燥炉にて熱処理される。一実施形態では、含浸された該触媒コンバータ（例えば、再生された触媒コンバータ）は、金属基材を含まない含浸された該触媒コンバータの総重量に対し、Ｖ2Ｏ5を約０．３重量％〜約３重量％含有する。該触媒コンバータは、好ましくは、該バナジウム化合物を触媒的に有用なその酸化物形態であるＶ2Ｏ5に変換するために、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは４２５℃で焼成炉において熱処理される。４５０℃より高く加熱すると、二酸化チタンの結晶構造は、望ましくないルチル結晶構造に変化することがある。含浸工程にて触媒に取り込まれたバナジウムの実際の量は、Ｘ線蛍光分光法により測定される。
【００５９】
タングステンを触媒に含浸させる一例として、上記触媒コンバータは、タングステン化合物（例えば、タングステン酸アンモニウムまたは塩化タングステン）を水、塩酸、アミン溶液または有機酸に溶解することによって調製された水溶液に浸漬され得る。特定の実施形態では、タングステンは、バナジウムと組み合わせて含浸される。このことは、単一工程で行うこともでき、別々の工程で行うこともできる。
【００６０】
タングステン及びバナジウムの含浸の一例として、アンモニウム及びメタバナジウム酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムのようなタングステン及びバナジウムの化学的に適合した形態は、バナジウム酸アンモニウム溶液中２〜１００ｇ／ｌのバナジウム（Ｖ2Ｏ5として測定）と、パラタングステン酸アンモニウム溶液中５〜６５ｇ／ｌのタングステン（ＷＯ3として測定）とを含有する単一の溶液中において化合され得る。処理された触媒は、溶液を含むこのベース金属に、１秒〜６０分の間、好ましくは２秒〜２分の間、曝露され、その後、最終温度が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃になるまで、乾燥炉にて熱処理される。該触媒コンバータは、好ましくは、該バナジウム及びタングステン化合物を触媒的に有用なその酸化物形態であるＶ2Ｏ5及びＷＯ3に変換するために、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは４２５℃で焼成炉において熱処理される。４５０℃より高く加熱すると、二酸化チタンの結晶構造は、望ましくないルチル結晶構造に変化することがある。熱処理及び焼成の後、バナジウム及びタングステンの濃度は、Ｘ線蛍光分光法により測定される。これらの金属の望ましい濃度は、含浸された該触媒コンバータの総重量に対し、五酸化二バナジウムが０．３重量％〜３重量％の範囲かつ三酸化タングステンが２重量％〜８重量％の範囲であり得る。
【００６１】
本発明の特定の実施形態によって実現される追加の利点には、触媒コンバータの処理又は再生により生じる廃水の処理を簡略化することが含まれる。例えば、有機酸の代わりに無機酸を使用することにより、より費用対効果の高い廃水処理が可能になる。有機酸は、完全な酸化を確実にするために、廃水処理工程で使用される化学物質をより多く必要とする。すなわち、廃水中の有機物質の完全な酸化ができないと、水の酸素含有量の望ましくない低下が起こる。酸素利用率が大気中の酸素による補充を超える場合、酸素濃度が水生動物に必要な最低限の値を下回り得る。そのため、特定の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）又は生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を満たさない廃水は、地域の廃水処理プラントに排出することが許可されないことがある。
【実施例】
【００６２】
本開示は、さらに以下の実施例により示されるが、これらの実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。すなわち、以下の実施例に記載される特定の方法及び結果は単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
【００６３】
Ｉ．詰まった柱状体による試験（全て４％スルファミン酸溶液（ｐＨ〜１）を使用）
【００６４】
これらの研究の目的は、スルホン酸及びその塩、特にスルファミン酸の触媒の洗浄のための使用、その詰まり除去に対する有効性、及び、その触媒組成物に対する効果を調査することにあった。スルファミン酸は、形成されるスルファミン酸カルシウムが水溶性に優れるため、以下で示すように特に有効である。
【００６５】
実施例１
柱状体（例えば、ハニカム式触媒コンバータ）の入口片を、入口側を上（生産タンク内の向きを示す）にして、溶液（すなわち、４％スルファミン酸溶液）中に完全に沈漬させた。該柱状体上に堆積していた酸化カルシウムを約１５％含有するフライアッシュは、緩くなってハニカム構造体の外に落ち始めた。該柱状体の頂部のフライアッシュは、硬いままであった。
【００６６】
その後、該柱状体をスルファミン酸溶液中に４８時間放置した。
【００６７】
該溶液中に４８時間放置した後、セラミック物質はまだ頑丈であった。手で圧迫しても、該ハニカムは無傷のままで、崩壊することはなかった。
【００６８】
実施例２
柱状体上に堆積した酸化カルシウムを１５％含有するフライアッシュを有する該柱状体の入口片（例えば、ハニカム式触媒コンバータ）を、３５０℃で５時間加熱した。該片をオーブンから取り出し、実験室環境に４８時間放置して任意の大気中の水分を吸収させた。該柱状体片を、４％スルファミン酸水溶液中に配した。スルファミン酸溶液の作用により、該ハニカムからのフライアッシュの除去が観察された。各柱状体上のフライアッシュの上部数ｍｍは、スルファミン酸中に沈漬した後も硬いままであった。これは、ＬＰＡの小片（「ポップコーンアッシュ」）と混合したことや、大気中の水分に長期案曝露させたこと等が原因である可能性がある。入口後ろのフライアッシュの除去は、利用可能な触媒表面積を増加させるので依然として有利であり、したがって、その後の洗浄液の通路への浸透が改善される。乾燥の後、該フライアッシュはより柔らかくなり、機械的な力（例えば、送風、高圧洗浄、ドライアイスブラスト、触媒切削など）により通路から押し出されることが可能になる。
【００６９】
実施例３
柱状体の入口片（例えば、ハニカム式触媒コンバータ）を、３５０℃で５時間加熱した。該柱状体片をオーブンから取り出し、未使用の４％スルファミン酸溶液中に配した。数分後、該ハニカム頂部の該フライアッシュが硬くなったように見えた。該柱状体片を、該溶液中に一晩残留させた。一晩浸漬させた後、除去されたフライアッシュがあまり多くなかったことが観測された。
【００７０】
したがって、頂部にフライアッシュを備えたハニカム触媒の熱い片を加えると、加熱されなかった（例えば、環境温度またはその付近の温度で加えられた）片を加えるのに比べて、あまり望ましくない結果となるようであった。加熱せずに試験された（例えば、環境温度またはその付近の温度で加えられた）該片は、若干より容易に溶解する及び該ハニカムから除去されるフライアッシュを該ハニカム上に有していた。
【００７１】
実施例４
ハニカム触媒の前側1／2インチを、柱状体から切り取って処分した。残りの片を、４％スルファミン酸溶液中に配した。１０分間放置した後、該フライアッシュのほとんどは、前側数ミリメートルを除いて、該ハニカムから落ちていたようであった。
【００７２】
該切り取り片を、溶液中に一晩残留させた。しかしながら、一晩浸漬させた後、除去されたフライアッシュはあまり多くなかった。
【００７３】
実施例５
ハニカム触媒の前側１インチを、柱状体から切り取って処分した。残りの片を、４％スルファミン酸溶液中に配した。１０分間放置した後、該フライアッシュのほとんどは、ポップコーンアッシュ以外、該ハニカムから落ちていたようであった。
【００７４】
実施例６
柱状体（例えば、ハニカム式触媒コンバータ）の入口片を、ガス煙道入口側を上（生産タンク内の向きを示す）にして、溶液中に完全に沈漬させた。図１は、沈漬される前のハニカム基材を示しており、該基材は、断面の周囲に描かれた矩形を備え、該断面は、切り取られて沈漬させられた。図２は、部分的に切り取られた柱状体の横断面の視点を示す。図２において、円で囲まれた部分は、該柱状体のセルの入口側内部にフライアッシュが埋め込まれた深さを示す。図３は、該柱状体の入口側から除去された硬いフライアッシュの長さを示す。図４は、スルファミン酸溶液中の処理のために切り取られた該柱状体断面の入口側の視点を示し、図５は、同じ該柱状体断面の裏側の視点を示す。
【００７５】
酸化カルシウムを約１５％含有するフライアッシュは、溶液中に沈漬された際に、緩くなってハニカム構造体の外に落ち始めた。図６は、該柱状体断面の沈漬初期を示し、該部分が４％スルファミン酸溶液に沈漬させられる。図４に示されるように、１１０個のセルのうち、７６個のセルが最初からフライアッシュにより詰まっている又は盲管化されていた。
【００７６】
図７は、スルファミン酸溶液に完全に沈漬されて１分後における図４及び図５の柱状体断面を示す。図７に含まれる長方形の枠は、フライアッシュの一部が溶解し始めた部分を示している。図８は、沈漬されて１０分後における該柱状体断面を示し、図９及び図１０は、それぞれ、５時間の処理の後、スルファミン酸溶液から部分的に取り除かれた柱状体断面を示す。
【００７７】
２４時間浸漬させた後、硬いフライアッシュが先端にだけ残っていたのは、図１１及び図１２に示すように、３７個のセルのみであった。図１３は、スルファミン酸溶液に２４時間浸漬させた後の該柱状体断面の裏側を示す。詰まりは、該柱状体片の前側から細胞内への深さが５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。該溶液はフライアッシュ内に浸透することができており、それによって、最初から詰まっていた通路のいくつかが、その後の洗浄液の通路への浸透が有利に改善されることとなる穴を有するようになった。浸漬の前には、該フライアッシュは硬く機械的な力により通路から除去されることができなかったが、乾燥の後には、該フライアッシュはより柔らかくなり、機械的な力により通路から押し出されることが可能になった。
【００７８】
図１４は、詰まった柱状体の入口側を示し、該柱状体の一部分の周囲には枠が描かれており、該部分は、切り取られて試験に用いられた。図１５は、試験前の該柱状体の切り取り部分の入口側を示し、図１６は、試験前の柱状体の切り取り部分の背面側を示す。図１５に示すように、該柱状体の切り取り部分の入口片は、１００個のセルのうち６６個のセルがフライアッシュにより最初から詰まっていた又は盲管化されていた。
【００７９】
該柱状体の切り取り部分は水中に完全に沈漬され、１時間浸漬された後、図１７に示すように、６４個のセルにて入口側が詰まったままであった。図１８は、水に１時間浸漬された後における、該柱状体部分の背面側を示す。乾燥後、該フライアッシュは、浸漬前と同様の硬さのままであった。
【００８０】
実施例８
硫酸カルシウム二水和物の溶解性試験
スルファミン酸の添加が硫酸カルシウム二水和物の水中における溶解度を増加し得ることを示すために、以下の試験を行った。なお、スルファミン酸が存在しない場合、硫酸カルシウム二水和物の溶解度は、２０℃水中にて２ｇ／Ｌであることに留意すべきである。
【００８１】
まず、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ（硫酸カルシウム二水和物）０．１８ｇ（硫酸カルシウム１．８ｇ／Ｌ）を、ビーカー内に保持された水１００ｍｌに加えた。攪拌することにより、小さな粒子がビーカーの底に残った。スルファミン酸１ｇ（スルファミン酸１０ｇ／Ｌ）をビーカーに加えて、撹拌を続けた。
【００８２】
追加のスルファミン酸１ｇ（スルファミン酸の合計２ｇ；スルファミン酸２０ｇ／Ｌ）をビーカーに加えた。最初にスルファミン酸１ｇを加えた後に残っていた任意の粒子は、２度目の追加のスルファミン酸１ｇを加えたことにより、溶液となっているように見えた。
【００８３】
次に、追加のＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ０．１８ｇ（硫酸カルシウムの合計０．３６ｇ；硫酸カルシウム３．６ｇ／Ｌ）をビーカーに加えた。該溶液は最初濁っていたが、やがて透明になった。続いて、追加のＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ０．１８ｇ（硫酸カルシウムの合計０．５４ｇ；硫酸カルシウム５．４ｇ／Ｌ）をビーカーに加えた。今度も、該溶液は最初濁っていたが、やがて透明になった。ビーカー内の内容物が透明になった後、追加のＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ０．１８ｇ（硫酸カルシウムの合計０．７２ｇ；硫酸カルシウム７．２ｇ／Ｌ）を、ビーカー内に保持された内容物に加えた。該溶液は濁り始め、濁ったままであった。
【００８４】
ビーカー内の濁った内容物に、スルファミン酸１ｇ（スルファミン酸の合計３ｇ；スルファミン酸３０ｇ／Ｌ）を加えて、４０℃に加熱した。溶液は少しだけ透明化した。加熱を止めて、ビーカーの底に沈降する可能性のある物質を観察するために攪拌を停止した。８時間後、いくつかの粒子が溶液から沈殿した。
【００８５】
内容物を一晩放置させた（すなわち、加熱及び攪拌を止めた後に追加で１６時間放置させており、合計放置時間は２４時間になる）。一晩放置した後、追加の粒子は、溶液から沈澱しているようには見えなかった。
【００８６】
上述の試験によって示されるように、硫酸カルシウム二水和物の水溶性は、スルファミン酸を加えることにより顕著に増加した。
【００８７】
ＩＩ．モジュールの詰まり除去試験
【００８８】
通路の約９０％が酸化カルシウムを約１５％含有するフライアッシュで詰まった（目視検査による）ハニカム式触媒コンバータモジュールを、試験のために在庫から取り出した。４％スルファミン酸溶液を作製した。具体的には、タンクを１５００ガロンの水で満たし、約９９．８％スルファミン酸５００ｌｂを加えた。該溶液のｐＨは、０．９〜１．０の範囲であった（もっとも、該ｐＨは、例えば、０．７％（より高濃度の溶液）〜１．８（２％溶液）の範囲であり得る）。
【００８９】
スルファミン酸溶液を含有しているタンクに該モジュールを挿入したとき、フライアッシュが通路を介して上がってくる液体の力によって該モジュールの頂部から塵のように剥脱され始め、湿ったフライアッシュが通路の頂部から抜け落ち始めた。該モジュールを引き揚げると、フライアッシュがモジュールの底部から落ちていった。続いて、該モジュールを該溶液内に再び下ろし、１０分間放置させた。沈漬が完了した際に、空気のように泡立てられた該溶液が、該フライアッシュに浸透する該溶液により置き換えられていった。
【００９０】
続いて、該モジュールをスルファミン酸溶液中に一晩放置した。一晩放置した後、該モジュールを取り出して、４０℃〜５０℃の間の処理水を含有するタンク中で１時間放置した。このタンクは、空気の注入及び気泡が該モジュールの裏面と直接接触することを可能にする配管を装備しており、該配管は、カルシウム含有フライアッシュを触媒通路の外に追い出すのに役立つ。
【００９１】
処理の後、該モジュールは、１５〜２０％の目視検査による詰まりを含有していた。
【００９２】
前述の開示は、本発明の例示的な実施形態を提供するものであって、本発明を限定することを意図しない。当業者によって理解されるように、発明の全体は、特許請求の範囲によって定義され、本明細書に具体的に列挙されていない他の好ましい実施形態を包含する
【００９３】
本明細書にて明らかにされた本発明の多くの変更及び他の実施形態は、これらの発明が前述の記載及び関連する図面に提示された教示の利益を有することに関係する当業者に想起されるであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、その変形例及び他の実施形態が添付の特許請求の範囲内に含まれるよう意図される。特定の用語が本明細書で使用されていたとしても、それらの用語は一般的かつ説明的な意味で使用されており、限定の目的では使用されない。
【図１】
2016514048.tif 000007
【図２】
2016514048.tif 000008
【図３】
2016514048.tif 000009
【図４】
2016514048.tif 000010
【図５】
2016514048.tif 000011
【図６】
2016514048.tif 000012
【図７】
2016514048.tif 000013
【図８】
2016514048.tif 000014
【図９】
2016514048.tif 000015
【図１０】
2016514048.tif 000016
【図１１】
2016514048.tif 000017
【図１２】
2016514048.tif 000018
【図１３】
2016514048.tif 000019
【図１４】
2016514048.tif 000020
【図１５】
2016514048.tif 000021
【図１６】
2016514048.tif 000022
【図１７】
2016514048.tif 000023
【図１８】
2016514048.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月19日(2015.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材からカルシウム物質を軟化又は除去する方法であって、
（ａ）触媒コンバータの少なくとも一部に直接的又は間接的に堆積した前記カルシウム物質を内包した該触媒コンバータ、を含む基材を提供する工程と、
（ｂ）前記触媒コンバータを、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む酸処理組成物で処理する工程と
を備えている、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び３−アミノプロパン−１−スルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びアニリン−２−スルホン酸などのアリールスルホン酸；スルフェン酸又はその塩；並びに、スルファミン酸、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸モノエタノールアミンなどのアミノスルホン酸又はその塩からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸処理組成物が、スルホン酸又はその塩、好ましくはスルフィン酸を含む少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸処理組成物が、有機硫黄オキソ酸又はその塩、スルフィン酸又はその塩、スルフェン酸又はその塩、アミノスルホン酸又はその塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸を含み、前記有機硫黄オキソ酸はアルキル基を有している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸処理組成物が、前記少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩が、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含む、アルキル基を有する有機硫黄オキソ酸若しくはその塩又はアミノスルホン酸若しくはその塩を含む、請求項１に記載の方法：
【化１】
2016514048.tif 000025
ここで、Ｒはアルキル又はアミン成分であり、好ましくは、前記有機硫黄オキソ酸が、以下の一般式に従う要素を少なくとも１つ含むアミノスルホン酸又はその塩である。
【化２】
2016514048.tif 000026
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル、アリール又は水素から各々独立して選択される。
【請求項６】
前記処理する工程が、前記触媒コンバータを前記処理組成物に少なくとも部分的に浸漬させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理する工程が、２分間〜４８時間の間、前記触媒コンバータを前記処理組成物に少なくとも部分的に浸漬させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記処理組成物が、少なくとも１種の有機硫黄オキソ酸又はその塩を含む水溶液を含み、前記水溶液がｐＨ０．５〜５を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒コンバータが前記処理組成物中に少なくとも部分的に沈漬させられている時間の少なくとも一部の間に、前記処理組成物を超音波処理にかける工程をさらに備えており、好ましくは、前記超音波処理が、処理組成物１リットルあたり３〜１５ワットの印加電力により１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの強度で超音波音を印加することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）に続く洗浄工程をさらに備えており、前記洗浄工程が、前記触媒コンバータ上に残留している任意の残りの又は軟化させられたカルシウム物質の少なくとも一部を、直接的又は間接的に、物理的に除去することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程が、前記触媒コンバータに流体を散布すること、前記触媒コンバータから前記物質を廃棄すること、前記触媒コンバータを超音波処理にかけること、前記触媒コンバータをブラスト法にかけること、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルシウム物質が、前記カルシウム物質の総重量に対して少なくとも１５重量％の酸化カルシウムを含有しており、好ましくは、前記カルシウム物質がフライアッシュを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
再生触媒コンバータを提供するため、前記触媒コンバータに、少なくとも１種のＮＯx除去触媒を含浸させる工程をさらに備えており、前記再生触媒コンバータが、好ましくは、再生前のＮＯx除去活性度に対して増大したＮＯx除去活性度を示し、より好ましくは、新品時の前記触媒コンバータにより示されたＮＯx除去活性度を備えている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒コンバータが、脱ＮＯx触媒を含み、好ましくは、ＳＣＲ触媒を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒コンバータが、実質的に失活された触媒コンバータを含み、好ましくは、工程（ａ）で提供される前記触媒コンバータが、複数のハニカム形状通路を内包したハニカム式触媒コンバータであって、該ハニカム形状通路の少なくとも一部が詰まっている又は盲管化されているハニカム式触媒コンバータを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒コンバータを、ナトリウム、カリウム、ヒ素、リン、鉄又はそれらの組み合わせなどの任意の堆積した触媒毒の少なくとも一部を前記触媒コンバータから除去する解毒処理にかけることをさらに備えており、前記解毒処理が、前記触媒コンバータを、湿式化学洗浄操作のような、１つ以上の触媒毒を前記触媒コンバータから除去する化学洗浄操作にかけることを備える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016514048.tif 000027
2016514048.tif 000028
2016514048.tif 000029