(57)【要約】  本発明は、１種以上のポリマー有機半導体（ＯＳＣ）化合物と、１種以上の有機溶媒とを含む新規組成物に関する。組成物は、好ましくは、３，４−ジメチルアニソールを溶媒として含む。さらに、本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電力（ＯＰＶ）セルおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを作製するための、インクとしてのこれらの組成物の使用、新規配合物を使用してＯＥデバイスを作製する方法、ならびにそのような方法および配合物から作製される、ＯＥデバイス、ＯＬＥＤデバイスおよびＯＰＶセルを説明する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の有機半導体化合物（ＯＳＣ）と、１種以上の有機溶媒とを含む組成物であって、前記有機溶媒が、モノ−またはジ（Ｃ1〜Ｃ5−アルキル）アニソールを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ジ（Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）アニソールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が、ジメチルアニソールを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、３，４−ジメチルアニソールを含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、少なくとも６０重量％の３，４−ジメチルアニソールを含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒が、少なくとも１種のさらなる化合物を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶媒の前記さらなる化合物が、最大で４０重量％の前記さらなる化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、２５℃で、１．０〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、０．１〜１０重量％の範囲の有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、少なくとも１種の湿潤剤を含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、少なくとも１種の不活性バインダーを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する前記半導体化合物（ＯＳＣ）が、三重項発光体単位である少なくとも１種の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する前記半導体化合物（ＯＳＣ）が、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、さらには、ポリマーにおいて−５．８ｅＶ超のＨＯＭＯを有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する前記半導体化合物（ＯＳＣ）が、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、またトリアリールボラン、さらには、−１．９ｅＶ未満のＬＵＭＯを有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する前記半導体化合物（ＯＳＣ）が、４，５−ジヒドロピレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から１４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ＯＥデバイスの作製をするための、請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物の、コーティングまたは印刷インクとしての使用。
【請求項１７】
有機電子（ＯＥ）デバイスを作製する方法であって、
ａ）請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物を基板上に堆積させて、膜または層を形成する工程と、
ｂ）溶媒（複数可）を除去する工程と
を含む方法。
【請求項１８】
請求項１から１５の一項に記載の前記組成物を、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗りコーティング、スロットダイコーティング、またはパッド印刷によって塗布することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物から、または請求項１７もしくは１８に記載の方法によって作製されるＯＥデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のポリマー有機半導体化合物（ＯＳＣ）と、１種以上の有機溶媒とを含む新規組成物と、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電力（ＯＰＶ）セルおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを作製するための導電性インクとしてのそれらの使用と、新規組成物を使用してＯＥデバイスを作製するための方法と、そのような方法および組成物から作製される、ＯＥデバイスならびにＯＰＶセルおよびＯＬＥＤデバイスとに関する。
【背景と先行技術】
【０００２】
ＯＥデバイス、特に、ＯＬＥＤデバイスを作製する場合、膜厚における３％の変動が肉眼で見えるので、均一な成膜を得ることが不可欠である。これは、通常、実現するのが非常に困難である。乏しい均一性が頻繁に見られ、これは、インクがよりエッジ部で濃く、中央部でより薄いコーヒー染みの形態；インクがまとまって大きな液滴になるレチキュレーションの形態；膜の表面に小さな穴が出現する点欠陥の形態をとり得る。二元溶媒系においては、マランゴニ効果も見ることができる。
【０００３】
ＵＳ２００７／０２２１８８５は、三溶媒系に関するものであり、特に、活性材料を可溶化するために使用される１つの溶媒、基板と同様の表面エネルギーを有する第２の溶媒、および他の２つの溶媒を混和させるために使用される第３の溶媒に関するものである。使用される潜在的材料としての溶媒のリストの中に、３，４−ジメチルアニソールが挙げられ、それは、溶媒の１つとして例が示されていない。この発明の主な目的は、低い表面エネルギーの基板上への印刷適性を得ることである。
【０００４】
ＷＯ２００６／１２２７３２は、有機溶媒または溶媒混合物中で三重項状態から発光する少なくとも１つの有機半導体の組成物、特に、溶液に関する。溶媒は、３，４−ジメチルアニソールを含んでいてもよい。しかし、例が全く示されていない。
【０００５】
さらに、ＷＯ２０１１／０７６３２５Ａ１は、溶媒としてのジメチルアニソールの使用を記載している。しかし、その溶媒は、最大で５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する小分子に使用される。ＯＳＣ材料としてポリマーを含むＯＥデバイスに関して、全く示唆されていない。
【０００６】
先行技術は、有機発光および電荷輸送材料を加工するのに有用な組成物を提供している。しかし、ＯＥ層、好ましくは、ＯＬＥＤ層の性能、例えば、効率、寿命、および酸化または水に対する感度の向上が、永続する願望である。
【０００７】
それらに加えて、配合物は、低コストで容易な印刷プロセスを可能にすべきである。印刷プロセスは、高速の高品質の印刷を可能にすべきである。
【０００８】
したがって、ＯＥデバイス、特に、薄膜トランジスタ、ダイオード、ＯＬＥＤディスプレイ、およびＯＰＶセルの作製に適した、ＯＳＣを含む改良された配合物を有することが好ましく、配合物は、性能の高い、長寿命で、水および／または酸化に対して感度の低い、高効率のＯＥデバイスの製造を可能にする。本発明の一目的は、そのような改良された配合物を提供することである。別の目的は、そのような配合物からＯＥデバイスを作製する改良された方法を提供することである。別の目的は、そのような配合物および方法から得られる改良されたＯＥデバイスを提供することである。さらなる目的は、以下の説明から、当業者にすぐに明らかとなる。
【０００９】
驚いたことに、本発明で請求した方法と、材料と、デバイスとを提供すること、特に、本発明の配合物を使用して、ＯＥデバイスを作製するための方法を提供することによって、これらの目的を達成でき、上述の問題を解決できることが判明した。
【００１０】
本発明は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の有機半導体化合物（ＯＳＣ）と、前記有機溶媒が、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ5−アルキル）アニソール、好ましくは、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）アニソール、より好ましくは、ジメチルアニソール、最も好ましくは、３，４−ジメチルアニソールを含むことを特徴とする、１種以上の有機溶媒とを含む組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、ＯＥデバイス、好ましくはＯＬＥＤデバイスを作製するための、とりわけ、剛性およびフレキシブルなＯＬＥＤデバイスのための、上記および下記の組成物の、コーティングまたは印刷インクとしての使用に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイスを作製する方法であって、
ａ）好ましくはコーティングまたは印刷、より好ましくはインクジェット印刷、フレキソまたはグラビア印刷、最も好ましくはインクジェット印刷によって、上記および下記の組成物を基板上に堆積させて、膜または層を形成する工程と、
ｂ）溶媒を除去する工程と
を含む方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記および下記の配合物から、および／または上記および下記の方法により作製されるＯＥデバイス、好ましくはＯＬＥＤデバイスに関する。
【００１４】
ＯＥデバイスとしては、限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フレキシブルＯＰＶおよびＯ−ＳＣ、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明デバイス、センサーデバイス、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録デバイス、コンデンサー、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電性基板、導電性パターン、光導電体、電子写真デバイス、有機記憶デバイス、バイオセンサー、およびバイオチップがある。
【００１５】
好ましい態様によれば、本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供する。ＯＬＥＤデバイスは、例えば、照明のために、医用照明の目的のために、信号装置として、標識（signage）装置として、およびディスプレイにおいて使用することができる。パッシブマトリックス駆動と、トータルマトリックスアドレッシング（total matrix addressing）と、またはアクティブマトリックス駆動とを使用して、ディスプレイをアドレスすることができる。透明ＯＬＥＤは、光学上透明な電極を使用して製造することができる。フレキシブルＯＬＥＤは、フレキシブル基板の使用を通して評価可能である。
【００１６】
本発明の配合物、方法、およびデバイスは、ＯＥデバイスの効率、およびデバイスの生産を目覚ましく改良する。意外なことには、本発明の組成物を使用することにより、ＯＥデバイスが得られた場合に、これらのデバイスの性能、寿命、および効率を改良することができる。さらに、驚いたことに、これらの配合物は、印刷技術、特に、インクジェット印刷、フレキソ印刷、およびグラビア印刷に適していることが判明した。さらに、本発明の組成物は、驚くほど高いレベルの膜形成性をもたらす。特に、膜の均一性および質を改良することができる。
【００１７】
それに加えて、それらの配合物は、低コストで容易な印刷プロセスを可能にする。その印刷プロセスは、高速の高品質の印刷を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
本発明の配合物は、少なくとも１種のポリマー有機半導体化合物（ＯＳＣ）を含む。ＯＳＣ化合物は、当業者に既知であり、文献に記載されている、標準の材料から選択することができる。
【００１９】
ポリマーを有機材料として含むＯＬＥＤは、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としてもしばしば知られている。それらの簡便な製造は、対応するエレクトロルミネセントデバイスの安価な製造の可能性を秘めている。
【００２０】
ＰＬＥＤは、ＯＬＥＤの全機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を可能な限りそれ自体が兼ね備えることができる１つの層のみからなるか、各機能を個々にまたは一部組み合わせて含む、複数の層からなる。対応する特性を有するポリマーを作製するために、重合は、対応する機能を担う異なるモノマーを使用して行われる。
【００２１】
有機半導体化合物は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。驚くほどの効果は、１０，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、有機半導体化合物によって実現することができる。有機半導体化合物の分子量は、重量平均に関する。重量平均分子量Ｍwは、標準的な方法、例えば、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２２】
本出願においては、「ポリマー」という用語は、ポリマー化合物とデンドリマーの両方を意味するものとする。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０，０００の構造単位、より好ましくは２０〜５，０００の構造単位、最も好ましくは５０〜２，０００の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分枝因子は、０（直鎖状ポリマー、分枝点なし）〜１（完全に分枝したデンドリマー）である。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、本発明に有用なポリマーは、ＷＯ０２／０７７０６０Ａ１、ＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２、およびＷＯ２０１０／１３６１１０Ａ２で広範に開示および列挙されている構造単位を含んでいてもよい。これらは、参照により本出願に組み込まれている。さらなる構造単位は、例えば、以下のクラスに由来し得る：
グループ１：ポリマーの正孔注入および／または正孔輸送特性に影響を与える、好ましくはそれらを高める単位、
グループ２：ポリマーの電子注入および／または電子輸送特性に影響を与える、好ましくはそれらを高める単位、
グループ３：グループ１およびグループ２からの個々の単位の組み合わせを有する単位、
グループ４：エレクトロフルオレッセンスではなく、エレクトロホスホレッセンスを得ることができる程度まで、発光特性を変更する単位、
グループ５：一重項状態から三重項状態への遷移を改良する単位、
グループ６：得られるポリマーの発光色に影響を与える単位、
グループ７：典型的には骨格として使用される単位、
グループ８：得られるポリマーの膜モルホロジー特性および／またはレオロジー特性に影響を与える単位。
【００２４】
本発明による好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が、電荷輸送特性を有する、すなわち、グループ１および／または２の単位を含む、ポリマーである。
【００２５】
正孔注入および／または正孔輸送特性を有する、グループ１の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体であり、さらには、高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占分子軌道）を有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環により、好ましくは、ポリマーにおいて、（真空準位に対して）−５．８ｅＶ超、特に好ましくは−５．５ｅＶ超のＨＯＭＯが生じる。
【００２６】
電子注入および／または電子輸送特性を有する、グループ２の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、またトリアリールボラン、さらには、低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。ポリマーにおけるこれらの単位により、好ましくは、（真空準位に対して）−１．９ｅＶ未満、特に好ましくは−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯが生じる。
【００２７】
本発明によるポリマーは、正孔移動度を増大させる構造、および電子移動度を増大させる構造（すなわち、グループ１および２の単位）が互いに直接結合している、または正孔移動度と電子移動度の両方を増大する構造を有する、グループ３の単位を含むことが好ましいことがある。これらの単位の中には、発光体として働き、発光色を緑色、黄色または赤色に変えることができるものもある。したがって、それらの使用は、例えば、元々は青色発光するポリマーから、他の発光色を生じさせることに適している。
【００２８】
グループ４の構造単位は、いわゆる三重項発光体単位であって、室温であっても高い効率で三重項状態から光を放出することができる、すなわち、エレクトロフルオレッセンスではなく、しばしばエネルギー効率の上昇をもたらすエレクトロホスホレッセンスを示すことができる構造単位である。本出願の目的のために、三重項発光体単位は、三重項発光体を含む化合物を意味するものとする。本出願の目的のために、三重項発光体は、三重項状態からエネルギー的に低い状態への遷移によって可視またはＮＩＲ領域で発光することができる、すべての化合物を意味するものとする。これは燐光とも呼ばれる。この目的に適しているのは、第１に、３６より大きい原子番号を有する重原子を含有する化合物である。上述の条件を満たしているｄまたはｆ遷移金属を含有する化合物が好ましい。第８族から第１０族の元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有した、対応する構造単位がここでは特に好ましい。ここで、本発明によるポリマーに適した構造単位の例は、例えば、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１、ＷＯ０２／０８１４８８Ａ１、およびＥＰ１２３９５２６Ａ２に記載されている、様々な錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１およびＷＯ２００５／０４２５４８Ａ１に記載されている。
【００２９】
本発明によれば、可視スペクトル領域（赤色、緑色または青色）で発光する三重項発光体を用いることが好ましい。
【００３０】
三重項発光体は、ポリマーの骨格（すなわち、ポリマーの主鎖中）の一部であってもよいし、ポリマーの側鎖に位置してもよい。
【００３１】
グループ５の構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改良する構造単位であり、上述の三重項発光体単位の支持に用いられて、これらの構造要素の燐光特性を改良する。特にこの目的に適しているのは、例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２およびＷＯ２００４／１１３４６８Ａ１に記載されている、カルバゾールおよび架橋されたカルバゾールダイマー単位である。例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２Ａ１に記載されている、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物も、この目的に適している。
【００３２】
グループ６の構造単位は、上述のグループに入らない、すなわち、電荷キャリア移動度にわずかな影響しか与えない、または有機金属錯体ではない、または一重項−三重項遷移に影響を与えない、少なくとも１つのさらなる芳香族性構造または他の共役構造を有する構造単位である。このタイプの構造要素は、得られるポリマーの発光色に影響を与え得る。したがって、構造単位に応じて、それらは、発光体として用いることもできる。６から４０個のＣ原子を有する芳香族性構造、およびトラン、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体がここでは好ましく、これらの各々は、１つ以上のラジカルにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいのは、好ましくは置換されている、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４’’−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン、４，４’−スチルベニレン、４，４’’−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込み、あるいは、好ましくは共役したプッシュ−プル系（ドナー置換基およびアクセプター置換基により置換されている系）の組み込み、あるいは、好ましくは置換されているスクアリンまたはキナクリドンなどの系の組み込みである。
【００３３】
グループ７の構造単位は、典型的にはポリマーの骨格として使用される、６から４０個のＣ原子を有する芳香族性構造を含む単位である。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体であるが、重合後、共役、架橋、または非架橋ポリフェニレンまたはポリフェニレン−ビニレンホモポリマーをもたらす、原則としてすべての類似構造である。ここでも、前記芳香族性構造は、骨格または側鎖にヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＳまたはＮを含んでいてもよい。
【００３４】
グループ８の構造単位は、例えば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ素化基などのポリマーの、膜モルホロジー特性および／またはレオロジー特性に影響を与える構造単位であるが、例えば、液晶形成単位や架橋可能基などの、特に強固または柔軟な単位でもある。
【００３５】
グループ１〜８の上述の単位およびさらなる発光単位の合成は、当業者に既知であり、文献、例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２、ＷＯ２００５／０３０８２７Ａ１、ＷＯ２００５／０３０８２８Ａ１、およびＷＯ２０１０／１３６１１０Ａ２に記載されている。これらの文書およびそこで引用された文献は、参照により本出願に組み込まれている。
【００３６】
本発明に有用なポリマーは、グループ１〜８から選択される１種以上の単位を含んでいてもよい。１つのグループからの２種以上の構造単位が同時に存在することがさらに好ましいことがある。
【００３７】
白色発光コポリマーを合成できる方法は、例えば、ＷＯ２００５／０３０８２７Ａ１、ＷＯ２００５／０３０８２８Ａ１、およびＷＯ２０１０／１３６１１０Ａ２に詳細に記載されている。
【００３８】
驚くほどの改良は、高い溶解度を有する１種以上のポリマー有機半導体化合物によって実現することができる。好ましいポリマー有機半導体化合物は、１７．０〜２０．０ＭＰａ0.5の範囲のＨd、２〜１０．０ＭＰａ0.5の範囲のＨp、および０．０〜１５．０ＭＰａ0.5の範囲のＨhというハンセン溶解度パラメータを含むことができる。より好ましいポリマー有機半導体化合物は、１７．５〜１９．０ＭＰａ0.5の範囲のＨd、３．５〜８．０ＭＰａ0.5の範囲のＨp、および３．０〜１０．０ＭＰａ0.5の範囲のＨhというハンセン溶解度パラメータを含む。
【００３９】
目覚ましい効果は、ハンセン溶解度パラメータによって決定される、少なくとも３．０ＭＰａ0.5、好ましくは、少なくとも４．５ＭＰａ0.5、より好ましくは、少なくとも５．０ ＭＰａ0.5の半径を有する有機半導体化合物によって実現される。
【００４０】
ハンセン溶解度パラメータは、ＨａｎｓｏｎおよびＡｂｂｏｔらにより提供されている、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ（２００７）、Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣに関連するＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ＨＳＰｉＰ第３版（ソフトウェア、バージョン３．０．３８）に従って決定することができる。
【００４１】
位置Ｈd、ＨpおよびＨhは、有機半導体化合物の中心部についての三次元空間における座標であり、その半径は、溶解度が及ぶ距離を与える、すなわち、半径が長ければ、それは、材料を溶解する溶媒をより多く包含し、逆に、半径が短ければ、有機半導体化合物を可溶化する溶媒の数が限られる。
【００４２】
本発明の特別な側面によれば、有機半導体化合物は、高いガラス転移温度を有していてもよい。好ましくは、有機半導体化合物は、ＤＩＮ５１００５に従って決定される、好ましくは、少なくとも７０℃、より好ましくは、少なくとも１００℃、最も好ましくは、少なくとも１２５℃のガラス転移温度を有していてもよい。
【００４３】
本発明の特別な態様によれば、ＯＳＣは、例えば、ＯＦＥＴの半導体チャネルにおける活性チャネル材料として、または有機整流ダイオードの層要素として使用することができる。
【００４４】
ＯＦＥＴデバイスの場合において、ＯＦＥＴ層が、活性チャネル材料としてのＯＳＣを含有する場合、それは、ｎ型またはｐ型ＯＳＣであってもよい。半導体チャネルも、同型、すなわち、ｎ型またはｐ型のいずれかの２種以上のＯＳＣ化合物の複合物であってもよい。さらに、ｐ型チャネルＯＳＣ化合物は、ＯＳＣ層をドープする効果のために、ｎ型ＯＳＣと例えば混合することができる。多層半導体も使用することができる。例えば、ＯＳＣは、絶縁体界面の近くで真性であってもよく、高ドープ領域は、真性層に隣接して、追加的にコーティングされ得る。
【００４５】
好ましいＯＳＣ化合物は、１×１０-5ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より高い、より好ましくは１×１０-2ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より高い、ＦＥＴ移動度を有する。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、ＯＳＣ材料は、有機発光材料および／または電荷輸送材料である。有機発光材料および電荷輸送材料は、当業者に既知であり、文献に記載されている、標準の材料から選択することができる。本出願による有機発光材料は、４００〜７００ｎｍの範囲にλmaxを有する、発光する材料を意味する。
【００４７】
本発明の特別な態様によれば、組成物は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２５〜５重量％、最も好ましくは０．５〜４重量％の、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物、好ましくは発光材料および／または電荷輸送材料を含む。
【００４８】
少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）を、純粋な物質としてではなく、さらなる任意の所望のタイプのポリマー性、オリゴマー性、樹状性、または低分子量物質との混合物として使用することがさらに好ましいことがある。これらは、例えば、電子特性を高めてもよいし、それら自体、発光してもよい。上記および下記において、混合物とは、少なくとも１種のポリマー成分を含む組成物を意味するものとする。
【００４９】
本発明のさらなる態様においては、混合物が、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）と、低分子量物質とを含むことが好ましい。低分子量物質は、好ましくは、三重項発光体である。
【００５０】
さらなる態様においては、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）が、低分子量を有する発光化合物と共に発光層に用いられることが好ましい。この場合において、ポリマーは、好ましくは、１種以上の燐光材料（三重項発光体）と組み合わせて用いられる。本出願の目的のために、燐光とは、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態、特に、励起三重項状態またはＭＬＣＴ混合状態からの発光を意味するものとする。少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）と、発光化合物とを含む混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して、９９〜１重量％、好ましくは９８〜６０重量％、より好ましくは９７〜７０重量％、最も好ましくは９５〜７５重量％の、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）を含む。それに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して、９９重量％までの、好ましくは４０重量％までの、より好ましくは３０重量％までの、最も好ましくは２５重量％までの発光体を含む。加えて、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、より好ましくは、少なくとも３重量％、最も好ましくは、少なくとも５重量％の発光体を含む。
【００５１】
しかし、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機半導体化合物（ＯＳＣ）が、発光化合物と共に発光層で用いられる上述の態様においては、発光化合物の割合は、かなり低くてもよい。この場合において、混合物は、好ましくは、混合物全体に対して少なくとも０．０１重量％の発光体、混合物全体に対して、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１．５重量％未満の発光体を含む。
【００５２】
特に、適切な燐光性化合物は、適切な励起時に、好ましくは可視領域において、光を放射する、加えて、３６より大きく、８４より小さい、好ましくは５６より大きく、８０より小さい原子番号を有する少なくとも１種の原子を含有する化合物である。
【００５３】
上記した発光体の例は、各出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、およびＤＥ１０２００８０１５５２６によって明らかにされている。一般に、燐光性ＯＬＥＤについての先行技術に従って使用される通りの、および有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者に知られている通りの、すべての燐光性錯体が適切であり、当業者は、進歩性なしに、さらなる燐光性化合物を使用することができるであろう。
【００５４】
本発明のさらなる態様においては、三重項発光体は、好ましくは、有機金属連結単位を含む。有機金属連結単位は、好ましくは、有機金属配位化合物である。本出願において、有機金属配位化合物とは、配位子としての有機化合物に取り囲まれた、化合物の中心における金属原子またはイオンを有する化合物を意味するものとする。加えて、有機金属配位化合物は、配位子の少なくとも１個の炭素原子が、配位結合によって中心金属に結合することを特徴とする。電気的に中性の三重項発光体がさらに好ましい。
【００５５】
三重項発光体は、好ましくは、キレート配位子、すなわち、少なくとも２つの結合部位を介して金属に配位する配位子のみを含み、同一であってもよいし異なってもよい２つまたは３つの二座配位子の使用が特に好ましい。キレート配位子が好ましいのは、キレート錯体のより高い安定性が理由である。
【００５６】
特に好ましい有機燐光性化合物は、式（１）から（４）の化合物である：
【化１】
2016513357.tif 000002
【００５７】
（式中、
ＤＣｙは、各存在時、同一または異なって、環状基を金属に結合させる少なくとも１つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含有し、また、１つ以上の置換基Ｒ1を有していてもよい環状基であり、基ＤＣｙおよびＣＣｙは、共有結合を介して相互に結ばれ、
ＣＣｙは、各存在時、同一または異なって、環状基を金属に結合させる炭素原子を含有し、また、１つ以上の置換基Ｒ1を有してもよい環状基であり、
Ａは、各存在時、同一または異なって、モノアニオン性二座キレート配位子、好ましくはジケトネート配位子であり、
Ｒ1は、各場合で、同一または異なっており、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキルまたはアルコキシ基（ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＣＯＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、ここで、１個以上の水素原子は、Ｆで置き換えられていてもよい。）または、４から１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族Ｒ1ラジカルで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であって、同じ環上または２つの異なる環上のいずれかの複数の置換基Ｒ1はまた、一緒になって、単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく、
Ｒ2は、各場合で同一または異なっており、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキルまたはアルコキシ基（ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、ここで、１個以上の水素原子は、Ｆで置き換えられていてもよい。）、または、４から１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族Ｒ1ラジカルで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である）。
【００５８】
複数のラジカルＲ1間の環系の形成は、ＤＣｙとＣＣｙとの間に、架橋が存在することもあることを意味する。さらに、複数のラジカルＲ1間の環系の形成は、２つまたは３つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙ間、または１つまたは２つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙとリガンドＡとの間に、架橋が存在し、多座または多脚（polypodal）配位子系をもたらすこともあることを意味する。
【００５９】
上記した発光体の例は、各出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０４／０８１０１７、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０４２５５０、ＷＯ０５／１１３５６３、ＷＯ０６／００８０６９、ＷＯ０６／０６１１８２、ＷＯ０６／０８１９７３、ＤＥ１０２００８０２７００５、およびＷＯ２０１１／０７６３２５Ａ１によって明らかにされている。一般に、燐光性ＯＬＥＤについての先行技術に従って使用される通りの、および有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者に知られている通りの、すべての燐光性錯体が適切であり、当業者は、進歩性なしに、さらなる燐光性化合物を使用することができるであろう。特に、どの燐光性錯体がどの発光色で発光するかは、当業者に既知である。
【００６０】
本発明の組成物は、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ5−アルキル）アニソール、好ましくは、ジ−（Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）アニソール、より好ましくは、ジメチルアニソール、最も好ましくは、３，４−ジメチルアニソールを含む。
【００６１】
それに加えて、組成物は、さらなる溶媒を含んでいてもよい。追加の溶媒を使用することによって、溶解度の驚くほどの改良を得ることができる。蒸発速度と沸点との正しいバランスを得ることは、乾燥の間に溶解度を維持するために不可欠である。好ましくは、テトラメチルベンゼン、より好ましくは１，２，４，５テトラメチルベンゼンを、追加の溶媒として使用することができる。
【００６２】
好ましいさらなる有機溶媒は、１６．０〜２３．２ＭＰａ0.5の範囲のＨd、０．０〜１２．５ＭＰａ0.5の範囲のＨp、および０．０〜１４．２ＭＰａ0.5の範囲のＨhというハンセン溶解度パラメータを含む。より好ましい有機溶媒は、１７．０〜２０．０ＭＰａ0.5の範囲のＨd、０．０〜８．０ＭＰａ0.5の範囲のＨp、および０．０〜９．０ＭＰａ0.5の範囲のＨhというハンセン溶解度パラメータを含む。
【００６３】
好ましくは、さらなる溶媒は、用いられる圧力、非常に好ましくは大気圧（１０１３ｈＰａ）で、≦４００℃、好ましくは≦３００℃、より好ましくは≦２５０℃、最も好ましくは≦２００℃の沸点または昇華温度を有する。蒸発は、例えば、熱および／または減圧を加えることによって早めることもできる。予期せぬ改良は、少なくとも１００℃、好ましくは、少なくとも１３０℃の沸点を有する溶媒を使用することによって実現することができる。
【００６４】
通常、さらなる有機溶媒は、好ましくは１５〜８０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲、最も好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を含む。表面張力は、２５℃で、ＦＴＡ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ）１０００接触角ゴニオメーターを使用して測定することができる。その方法の詳細は、Ｒｏｇｅｒ  Ｐ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｐｈ．Ｄ．により発表された「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を使用して、表面張力を決定することができる。
【００６５】
概算するために、表面張力は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ（２００７）、Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ（ＨＳＰｉＰマニュアル）に詳述されている式によるハンセン溶解度パラメータを使用して計算することができる。
【００６６】
表面張力＝０．０１４６×（２．２８×δＨd2＋δＨp2＋δＨh2）×ＭＶｏｌ0.2、ここで、
Ｈdは、分散の寄与を意味し、
Ｈpは、極性の寄与を意味し、
Ｈhは、水素結合の寄与を意味し、
ＭＶｏｌは、モル体積を意味する。
【００６７】
ハンセン溶解度パラメータは、ＨａｎｓｏｎおよびＡｂｂｏｔらにより提供されている、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ（２００７）、Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣに関連するＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ＨＳＰｉＰ第３版（ソフトウェア、バージョン３．０．３８）に従って決定することができる。
【００６８】
好ましくは、溶媒および溶媒ブレンドは、１．０〜１００ｍＰａｓの範囲、好ましくは１．２〜１０ｍＰａｓの範囲、より好ましくは１．３〜１０ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは１．４〜８ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。粘度は、２５℃の温度で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲ−Ｇ２レオメーターで測定することによって決定される。この測定は、４０ｍｍのパラレルプレートジオメトリーを使用して、１０〜１０００ｓ-1のせん断範囲で行うことができる。
【００６９】
好ましくは、さらなる溶媒は、少なくとも０．０１、好ましくは、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも１、最も好ましくは、少なくとも２という相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を含む。相対蒸発速度は、ＤＩＮ５３１７０：２００９−０８に従って決定することができる。概算するために、相対蒸発速度は、前述および後述のＨＳＰｉＰプログラムによるハンセン溶解度パラメータを使用して計算することができる。
【００７０】
好ましくは、本発明に有用な溶媒は、少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％、より好ましくは、少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％のジメチルアニソール、好ましくは３，４ジメチルアニソールを含む。
【００７１】
好ましくは、溶媒は、最大で６０重量％、好ましくは、最大で４０重量％、より好ましくは、最大で２５重量％のさらなる有機溶媒化合物を含む。
【００７２】
本発明の組成物は、特に、少なくとも７０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％の有機溶媒を含む。
【００７３】
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％、より好ましくは、少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％のジメチルアニソール、好ましくは３，４ジメチルアニソールを含む。
【００７４】
好ましくは、該組成物は、２５℃の温度で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲ−Ｇ２レオメーターで測定することによって決定される、１．０〜１００ｍＰａｓの範囲、好ましくは１．２〜４０ｍＰａｓの範囲、より好ましくは１．４〜２０ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。これは、上述のパラレルプレートジオメトリーを使用して測定される。
【００７５】
さらに、非導電性の電子的に不活性なポリマー（マトリックスポリマー；不活性ポリマーバインダー）の溶液も好ましく、その溶液は、混合された、低分子量の、オリゴマーの、樹状、直鎖または分岐状の、および／またはポリマー有機、および／または有機金属の半導体を含む。好ましくは、配合物は、０．１から１０重量％、より好ましくは、０．２５から５重量％、最も好ましくは、０．３から３重量％の不活性ポリマーバインダーを含むことができる。
【００７６】
場合によっては、ＯＳＣ配合物は、１種以上の有機バインダー、好ましくは、例えば、ＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１に記載されている通りの、レオロジー特性を調整するためのポリマーバインダー、特に、１，０００Ｈｚで、低い誘電率（ε）３．３以下を有する有機バインダーを、バインダーとＯＳＣ化合物との割合が、重量で、２０：１から１：２０、好ましくは１０：１から１：１０、より好ましくは５：１から１：５、最も好ましくは１：１から１：５で含む。
【００７７】
目覚ましい効果は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーによって実現することができる。本発明の非常に好ましい側面によれば、ポリマーは、好ましくは、少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００７８】
不活性バインダーとして有用なポリマーは、好ましくは、最大で３０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、最大で２５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、最大で２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００７９】
好ましくは、ポリマーバインダーは、１００，０００〜３０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３００，０００〜２５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは５００，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を含む。
【００８０】
特に、ポリマーは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは１．０〜５．０の範囲、最も好ましくは１．０〜３の範囲の多分散指数Ｍw／Ｍnを有し得る。驚くほどの改良は、１．０〜２．０の範囲、より好ましくは１．０〜１．５の範囲、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲の多分散指数Ｍw／Ｍnを有するポリマーによって実現することができる。
【００８１】
本発明の特別な側面によれば、ポリマーバインダーは、多峰性分子量分布を有する。好ましくは、ポリマーは、ＧＰＣを使用して決定できる分子量分布において、２、３、４つまたはそれ以上の極大値を有する。
【００８２】
好ましくは、前述および後述の有機溶媒に１％ｗ／ｗの不活性バインダーを溶解した場合に、不活性バインダーは、溶媒の粘度を少なくとも０．４ｃｐｓ増加させる。
【００８３】
バインダーは、好ましくは、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）、またはポリ（４−メチルスチレン）から選択される。ポリマーバインダーは、好ましくは、スチレンおよび／またはオレフィン由来の繰り返し単位を含む。好ましくは、ポリマーバインダーは、少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９９重量％の、スチレンモノマーおよび／またはオレフィン由来の繰り返し単位を含むことができる。
【００８４】
本発明の好ましい態様によれば、不活性バインダーは、−７０から１６０℃、好ましくは０から１５０℃、より好ましくは５０から１４０℃、最も好ましくは７０から１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣを測定する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７、加熱速度１０℃／分）ことによって決定することができる。
【００８５】
通常、ポリマーバインダーは、上記および下記の本配合物の溶媒に分散または溶解することができる。好ましくは、ポリマーバインダーは、有機溶媒に溶解することができ、溶媒におけるポリマーバインダーの溶解度は、少なくとも１ｇ／ｌ、より好ましくは、少なくとも５ｇ／ｌ、最も好ましくは、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【００８６】
本発明の特別な態様によれば、本発明の組成物は、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．１５〜３重量％のポリマーバインダーを含む。驚くほどの改良は、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．２５〜０．６重量％、最も好ましくは０．３〜０．５重量％のポリマーバインダーを含む配合物を使用することによって実現することができる。
【００８７】
驚くほどの改良は、配合物において、低い含有量で高分子量バインダーを使用することによって実現することができる。そのような手法を使用して、優れた印刷品質を有する驚くほど効率的なデバイスを得ることができる。
【００８８】
バインダーが使用された場合、半導体化合物対不活性バインダーの重量比は、好ましくは、３０：１〜１：３０の範囲、より好ましくは２０：１〜１：５の範囲、最も好ましくは５：１〜１：１の範囲である。
【００８９】
特別な態様によれば、ポリマーバインダーは、好ましくは、スチレンおよび／またはオレフィン由来の繰り返し単位を含む。好ましいポリマーバインダーは、少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９９重量％の、スチレンモノマーおよび／またはオレフィン由来の繰り返し単位を含む。
【００９０】
スチレンモノマーは、当分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖でアルキル置換基により置換されているスチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環でアルキル置換基により置換されているスチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンがある。
【００９１】
オレフィンは、水素および炭素原子からなるモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、および１，３−ブタジエンがある。
【００９２】
本発明の特別な側面によれば、ポリマーバインダーは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリスチレンである。本発明の非常に好ましい側面によれば、ポリスチレンは、好ましくは、少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００９３】
不活性バインダーとして有用なポリスチレンは、好ましくは、最大で２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、最大で１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、最大で７，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００９４】
本発明による組成物は、追加的に、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、導電性添加剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤（反応性であっても非反応性であってもよい）、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、または阻害剤のような、１種以上のさらなる構成成分を含むことができる。しかし、これらのさらなる構成成分は、ＯＳＣを酸化するべきではなく、そうでなくても、それと化学的に反応可能であるべきではなく、またはＯＳＣに電気的ドーピング効果を与えるべきではない。
【００９５】
目覚ましい改良は、揮発性湿潤剤で実現することができる。上および以下で使用する「揮発性」という用語は、有機半導体材料がＯＥデバイスの基板上に堆積された後に、これらの材料またはＯＥデバイスに著しく損傷を与えない（温度および／または減圧のような）条件下で、薬剤を、蒸発により有機半導体材料から除去できることを意味する。好ましくは、これは、湿潤剤が、用いられる圧力、非常に好ましくは大気圧（１０１３ｈＰａ）で、≦３５０℃、より好ましくは≦３００℃、最も好ましくは≦２５０℃の沸点または昇華温度を有することを意味する。蒸発は、例えば、熱および／または減圧を加えることによって、早めることもできる。好ましくは、湿潤剤は、ＯＳＣ化合物と化学的に反応可能ではない。特に、それらは、（例えば、ＯＳＣ材料を酸化する、そうでなくても、それと化学的に反応することにより）ＯＳＣ材料に永続的なドーピング効果を与えない化合物から選択される。したがって、好ましくは、配合物は、イオン性生成物を形成することによりＯＳＣ材料と反応する、例えば、酸化剤、またはプロトン酸もしくはルイス酸のような、添加剤を含有するべきではない。
【００９６】
目覚ましい効果は、類似の沸点を有する揮発性化合物を含む配合物によって実現することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の沸点の差は、−５０℃から５０℃の範囲、より好ましくは−３０℃から３０℃の範囲、最も好ましくは−２０℃から２０℃の範囲にある。
【００９７】
好ましい湿潤剤は、非芳香族化合物である。さらに好ましくは、湿潤剤は、非イオン性化合物である。特に有用な湿潤剤は、大きくても３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは、大きくても３０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは、大きくても２５ｍＮ／ｍの表面張力を含む。表面張力は、２５℃で、ＦＴＡ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ）１０００接触角ゴニオメーターを使用して測定することができる。その方法の詳細は、Ｒｏｇｅｒ  Ｐ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｐｈ．Ｄ．による「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｔｈｏｄ」を公開している、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を使用して、表面張力を決定することができる。
【００９８】
本発明の特別な側面によれば、好ましくは、有機溶媒と湿潤剤の表面張力の差は、少なくとも１ｍＮ／ｍ、より好ましくは、少なくとも５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは、少なくとも１０ｍＮ／ｍである。
【００９９】
予期せぬ改良は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１８０ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む湿潤剤によって実現することができる。
【０１００】
ＯＳＣを酸化しない、そうでなくても、ＯＳＣと化学的に反応しない、適切かつ好ましい湿潤剤は、シロキサン、アルカン、アミン、アルケン、アルキン、アルコール、および／またはこれらの化合物のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。さらに、フルオロエーテル、フルオロエステル、および／またはフルオロケトンを使用することができる。より好ましくは、これらの化合物は、６から２０個の炭素原子、特に、８から１６個の炭素原子を有するメチルシロキサン、Ｃ7〜Ｃ14アルカン、Ｃ7〜Ｃ14アルケン、Ｃ7〜Ｃ14アルキン、７から１４個の炭素原子を有するアルコール、７から１４個の炭素原子を有するフルオロエーテル、７から１４個の炭素原子を有するフルオロエステル、および７から１４個の炭素原子を有するフルオロケトンから選択される。最も好ましい湿潤剤は、８から１４個の炭素原子を有するメチルシロキサンである。
【０１０１】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいアルカンとしては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、３−メチルヘプタン、４−エチルヘプタン、５−プロピルデカン、トリメチルシクロヘキサン、およびデカリンがある。
【０１０２】
７から１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルカンとしては、１−クロロヘプタン、１，２−ジクロロオクタン、テトラフルオロオクタン、デカフルオロドデカン、ペルフルオロノナン、１，１，１−トリフルオロメチルデカン、およびペルフルオロメチルデカリンがある。
【０１０３】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいアルケンとしては、ヘプテン、オクテン、ノネン、１−デセン、４−デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、３−メチルヘプテン、４−エチルヘプテン、５−プロピルデセン、およびトリメチルシクロヘキセンがある。
【０１０４】
７から１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルケンとしては、１，２−ジクロロオクテン、テトラフルオロオクテン、デカフルオロドデセン、ペルフルオロノネン、および１，１，１−トリフルオロメチルデセンがある。
【０１０５】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいアルキンとしては、オクチン、ノニン、１−デシン、４−デシン、ドデシン、テトラデシン、３−メチルへプチン、４−エチルへプチン、５−プロピルデシン、およびトリメチルシクロヘキシンがある。
【０１０６】
７から１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキンとしては、１，２−ジクロロオクチン、テトラフルオロオクチン、デカフルオロドデシン、ペルフルオロノニン、および１，１，１−トリフルオロメチルデシンがある。
【０１０７】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいアルコールとしては、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、３−メチルヘプタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、４−エチルヘプタノール、５−プロピルデカノール、トリメチルシクロヘキサノール、およびヒドロキシルデカリンがある。
【０１０８】
７から１４個の炭素原子を有するハロゲン化アルコールとしては、１−クロロヘプタノール、１，２−ジクロロオクタノール、テトラフルオロオクタノール、デカフルオロドデカノール、ペルフルオロノナノール、１，１，１−トリフルオロメチルデカノール、および２−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシデカリンがある。
【０１０９】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいフルオロエーテルとしては、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、３−プロポキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、および３−プロポキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタンがある。
【０１１０】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいフルオロエステルとしては、３−（１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキシル）エタノエート、および３−（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンチル）プロパノエートがある。
【０１１１】
７から１４個の炭素原子を有する、有用かつ好ましいフルオロケトンとしては、３−（１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキシル）エチルケトン、および３−（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンチル）プロピルケトンがある。
【０１１２】
有用かつ好ましいシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、およびテトラデカメチルヘキサシロキサンがある。
【０１１３】
好ましくは、組成物は、最高５重量％、好ましくは、最高４重量％の湿潤添加剤を含む。より好ましくは、配合物は、０．０１から４重量％、最も好ましくは０．１から１重量％の湿潤剤を含む。
【０１１４】
本発明による組成物を、エマルション、分散物または溶液として設計することができる。好ましくは、本組成物は、大した量ではない第２相を含む、溶液（均一混合物）である。
【０１１５】
本発明による組成物は、有機電子（ＯＥ）デバイス、例えば、ＯＦＥＴのようなトランジスタ、またはダイオードもしくは太陽電池のような有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を作製するために使用することができる。
【０１１６】
好ましいＯＥデバイスは、ＯＦＥＴである。本発明による好ましいＯＦＥＴは、以下の構成要素、すなわち、
−  任意選択で、基板（１）と、
−  ゲート電極（２）と、
−  誘電材料を含む絶縁層（３）と、
−  ＯＳＣ層（４）と
−  ソースおよびドレイン電極（５）と、
−  任意選択で、１つ以上の保護またはパッシベーション層（６）と
を含む。
【０１１７】
図１Ａは、基板（１）と、ゲート電極（２）と、誘電材料層（３）（ゲート絶縁層としても知られる）と、ＯＳＣ層（４）と、ソースおよびドレイン（Ｓ／Ｄ）電極（５）と、任意選択のパッシベーションまたは保護層（６）とを含む、本発明による典型的なボトムゲート（ＢＧ）トップコンタクト（ＴＣ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示している。
【０１１８】
図１Ａのデバイスは、基板（１）上にゲート電極（２）を堆積する工程と、ゲート電極（２）および基板（１）の上に誘電層（３）を堆積する工程と、誘電層（３）の上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程と、ＯＳＣ層（４）の上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程と、Ｓ／Ｄ電極（５）およびＯＳＣ層（４）の上にパッシベーションまたは保護層（６）を任意選択で堆積する工程とを含む方法によって作製することができる。
【０１１９】
図１Ｂは、基板（１）と、ゲート電極（２）と、誘電層（３）と、Ｓ／Ｄ電極（５）と、ＯＳＣ層（４）と、任意選択のパッシベーションまたは保護層（６）とを含む、本発明によるボトムゲート（ＢＧ）ボトムコンタクト（ＢＣ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示している。
【０１２０】
図１Ｂのデバイスは、基板（１）上にゲート電極（２）を堆積する工程と、ゲート電極（２）および基板（１）の上に誘電層（３）を堆積する工程と、誘電層（３）の上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程と、Ｓ／Ｄ電極（４）および誘電層（３）の上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程と、ＯＳＣ層（４）の上にパッシベーションまたは保護層（６）を任意選択で堆積する工程とを含む方法によって作製することができる。
【０１２１】
図２は、基板（１）と、ソースおよびドレイン電極（５）と、ＯＳＣ層（４）と、誘電層（３）と、ゲート電極（２）と、任意選択のパッシベーションまたは保護層（６）とを含む、本発明によるトップゲート（ＴＧ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示している。
【０１２２】
図２のデバイスは、基板（１）上にＳ／Ｄ電極（５）を堆積する工程と、Ｓ／Ｄ電極（４）および基板（１）の上にＯＳＣ層（４）を堆積する工程と、ＯＳＣ層（４）の上に誘電層（３）を堆積する工程と、誘電層（３）の上にゲート電極（２）を堆積する工程と、ゲート電極（２）および誘電層（３）の上にパッシベーションまたは保護層（６）を任意選択で堆積する工程とを含む方法によって作製することができる。
【０１２３】
図１Ａ、１Ｂおよび２に示したデバイスにおけるパッシベーションまたは保護層（６）は、ＯＳＣ層およびＳ／Ｄまたはゲート電極を、それらの上に後で与えられるさらなる層またはデバイスから、および／または周囲条件の影響から保護する目的を有する。
【０１２４】
図１Ａ、１Ｂおよび２に両矢印により示した、ソースおよびドレイン電極（５）間の間隔は、チャネル領域である。
【０１２５】
ＯＰＶセルにおいて使用する配合物の場合には、配合物は、好ましくは、ｐ型半導体およびｎ型半導体、またはアクセプターおよびドナー材料を含むまたは含有する、より好ましくは、本質的にそれらからなる、最も好ましくは、それらのみからなる。このタイプの好ましい材料は、例えば、ＷＯ９４／０５０４５Ａ１に開示されている通り、ポリ（３−置換チオフェン）またはＰ３ＡＴと、Ｃ60もしくはＣ70フラーレン、またはＰＣＢＭ［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］のような修飾されたＣ60分子とのブレンドまたは混合物であり、ここで、好ましくは、Ｐ３ＡＴとフラーレンとの比率が、重量で、２：１から１：２、より好ましくは１．２：１から１：１．２である。
【０１２６】
図３および図４は、本発明による典型的かつ好ましいＯＰＶデバイスを例示的かつ概略的に示している［Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９、２３３５１７（２００６）も参照されたい］。
【０１２７】
図３に示したＯＰＶデバイスは、
−  それらのうちの１つが透明である、低仕事関数電極（３１）（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（３２）（例えば、ＩＴＯ）と、
−  電極（３１、３２）の間に配置される、好ましくはＯＳＣ材料から選択される正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（３３）（「アクティブ層」とも言う）であって、例えば、ｐ型およびｎ型半導体の二重層もしくは２つの別個の層、またはブレンドもしくは混合物として存在し得る、層（３３）と、
−  高仕事関数電極の仕事関数を変更して、正孔のためのオーミック接触を与えるために、アクティブ層（３３）と高仕事関数電極（３２）の間に配置される、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチルレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む、任意選択の導電性ポリマー層（３４）と、
−  電子のためのオーミック接触を与えるための、低仕事関数電極（３１）のアクティブ層（３３）に面している面での、（例えば、ＬｉＦの）任意選択のコーティング（３５）と
を好ましくは含む。
【０１２８】
図４に示した、逆にしたＯＰＶデバイスは、
−  それらのうちの１つが透明である、低仕事関数電極（４１）（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（４２）（例えば、ＩＴＯ）と、
−  電極（４１、４２）の間に配置される、好ましくはＯＳＣ材料から選択される正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（４３）（「アクティブ層」とも言う）であって、例えば、ｐ型およびｎ型半導体の二重層もしくは２つの別個の層、またはブレンドまたは混合物として存在し得る、層（４３）と、
−  電子のためのオーミック接触を与えるために、アクティブ層（４３）と低仕事関数電極（４１）の間に配置される、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む、任意選択の導電性ポリマー層（４４）と、
−  正孔のためのオーミック接触を与えるための、高仕事関数電極（４２）のアクティブ層（４３）に面している面での、（例えば、ＴｉＯxの）任意選択のコーティング（４５）と
を好ましくは含む。
【０１２９】
本発明のＯＰＶデバイスは、典型的には、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含んでいてもよい。好ましくは、ｐ型半導体は、例えば、ポリマー、例えば、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｐ３ＡＴ）、好ましくはポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、または、先に挙げた好ましいポリマーおよびモノマーＯＳＣ材料の群からから選択される他のものである。ｎ型半導体は、無機材料、例えば、酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、あるいは有機材料、例えば、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５、Ｖｏｌ．２７０、ｐ.１７８９  ｆｆで開示され、下に示す構造を有する（６，６）−フェニルＣ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」または「ＰＣ61ＢＭ」としても知られる）、もしくは例えば、Ｃ71フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（ＰＣ71ＢＭ）、またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、４５３３を参照されたい）であり得る。
【化２】
2016513357.tif 000003
【０１３０】
このタイプの好ましい材料は、ポリマー、例えば、Ｐ３ＨＴ、または先に挙げた群から選択される他のポリマーと、Ｃ60もしくはＣ70フラーレン、または修飾されたＣ60フラーレン、例えば、ＰＣ61ＢＭまたはＰＣ71ＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレン比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物の場合、ブレンドのモルホロジーおよび、その結果、ＯＰＶデバイスの性能を最適化するために、任意のアニーリング工程が必要となることがある。ＯＥデバイスを作製するプロセスの間に、ＯＳＣ層は、基板上に堆積され、その後、任意の揮発性添加剤（複数可）と共に溶媒が除去され、膜または層が形成される。
【０１３１】
ＯＥデバイスを製作するために、様々な基板、例えば、ガラス、ＩＴＯ被覆ガラス、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩなどを含むプレコート層を有するＩＴＯガラス、またはプラスチックを使用することができ、プラスチック材料が好ましく、例としては、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエンスチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラ−フルオロエチレン、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、シリコーン、ならびに、ＩＴＯまたは他の導電層および障壁層を有するフレキシブルフィルム、例えば、Ｖｉｔｅｘフィルムがある。
【０１３２】
好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、およびポリエチレンナフタレートである。基板は、上述の材料でコーティングされた任意のプラスチック材料、金属またはガラスであってもよい。基板は、好ましくは、良好なパターン鮮明度を確実にするために、均質であるべきである。基板はまた、キャリアの移動度を高めるように有機半導体の配向を誘導するために、押出、延伸、ラビング、または光化学的技術によって、均一に事前調整されてもよい。
【０１３３】
電極は、スプレー、ディップ、ウェブまたはスピンコーティングなどの液体コーティング、または真空蒸着または蒸着法で堆積することができる。適切な電極材料および堆積方法は、当業者に既知である。適切な電極材料としては、限定されないが、無機または有機材料、またはその２種の材料の複合物がある。適切な導体材料または電極材料の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴまたはドープされた共役ポリマー、さらにグラファイトまたはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉもしくはそれらの混合物などの金属の粒子の分散物またはペースト、ならびに、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄなどのスパッタコーティングまたは蒸着された金属、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物がある。有機金属前駆体も、液相から堆積させて使用することができる。
【０１３４】
好ましくは、本発明による配合物が塗布される表面上の基板は、少なくとも２種の溶媒、例えば、他の溶媒も使用できるが水およびヨウ化メチレンの接触角を測定することによって決定される、１３０〜２５ｍＮｍ-1の範囲、より好ましくは１１５〜３０ｍＮｍ-1の範囲の表面エネルギーを含む。これらは、典型的には、２０〜２５℃の温度（室温、および正常な大気圧）で、接触角ゴニオメーター、例えば、ＦＴＡ１０００を使用して測定され、次いで、２種の溶媒の接触角は、様々な数学モデル、典型的には、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ幾何平均またはＷｕ調和平均を使用して組み合わされる。好ましくは、Ｗｕ調和平均法を使用する。
【０１３５】
Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式：
（１＋ｃｏｓθ）γＬＶ＝２√（γDＳＶγDＬＶ）＋２√（γPＳＶγPＬＶ）
Ｗｕ調和平均式：
（１＋ｃｏｓθ）γＬＶ＝４｛γＤＳＶγＤＬＶ／（γDＳＶ＋γDＬＶ）＋γPＳＶγPＬＶ／（γPＳＶ＋γPＬＶ）｝
ＯＳＣ層の堆積は、当業者に既知であり、文献に記載されている、標準の方法によって実現することができる。適切かつ好ましい堆積方法としては、液体コーティングおよび印刷技術がある。非常に好ましい堆積方法としては、それらに限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、エアロゾル噴射、インクジェット印刷、ノズル印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、キスコーティング、メイヤーバーコーティング、２ロールニップ供給式コーティング（2 roll nip fed coating）、アニロックスコーター、ナイフコーティング、またはスロットダイコーティングがある。好ましくは、ＯＳＣ層は、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、アニロックスコーターで塗布される。グラビア、フレキソおよびインクジェット印刷、ならびにこれらの印刷方法の変形が好ましい。これらとしては、それらに限定されないが、マイクログラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、リバースロールなどがある。平台とより従来的である「輪転」の両方における、巻取式（ロールツーロール）と枚葉式の両方を使用することができる。
【０１３６】
フレキソ印刷の場合、アニロックスは、クロム鋼またはセラミックのいずれか、好ましくは、セラミックであり得る。セルのエッチングは、２ｃｍ3／ｍ2〜１２０ｃｍ3／ｍ2、より好ましくは３ｃｍ3／ｍ2〜２０ｃｍ3／ｍ2、最も好ましくは４ｃｍ3／ｍ2〜１８ｃｍ3／ｍ2で変動し得るが、乾燥膜の厚さは、活性材料の濃度、および前記配合物の移送特性で変動するであろう。
【０１３７】
当業者によって、セルの構成、すなわち、形状、深さ、セルの壁の連結は、最適な印刷結果を実現するように適合され得る。
【０１３８】
グラビア印刷の場合、好ましくは、クロム鋼が使用されるが、これは、他の材料を除外するものではない。エングレービングの要件は、必要な移送プロセスが１つ少ないので、フレキソ印刷の要件のおよそ５０％である。
【０１３９】
速度は、プレスのタイプおよび構成に応じて、大きく変わる可能性があり、平台印刷の場合、印刷速度は、通常、非常に遅く、典型的には、１００ｍｍ／分未満である。ロールツーロールプレスに関しては、スピードは、５００ｍ／分を超え得る。
【０１４０】
特別な側面によれば、本発明による特別なタイプのＯＥを実現するために、絶縁層を基板上に堆積することができる。好ましくは、絶縁層は、液体処理によって、より好ましくは、１種以上の有機溶媒中の、場合により架橋性である誘電材料の溶液を使用して堆積される。好ましくは、誘電材料を堆積させるために使用する溶媒は、ＯＳＣ材料を堆積させるために使用する溶媒に対して直交し、逆の場合も同じである。
【０１４１】
堆積方法として、スピンコーティングが使用される場合、ＯＳＣまたは誘電材料は、例えば、１０００ｒｐｍと２０００ｒｐｍの間で、例えば、３０秒間回転させて、０．５μｍと１．５μｍの間の典型的な層厚を有する層を与える。スピンコーティングの後に、その膜を高温下で加熱して、すべての残留揮発性溶媒を除去することができる。
【０１４２】
架橋性の誘電体が使用される場合、それは、例えば、Ｘ線、ＵＶまたは可視光線のような、電子ビームまたは電磁（化学）線への暴露による堆積後に、好ましくは架橋される。例えば、５０ｎｍから７００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍから４５０ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍから４００ｎｍの波長を有する化学線を使用することができる。適切な線量は、一般に、２５から３，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にある。適切な線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンのランプ、アラゴンまたはキセノンレーザー源、ｘ線、またはｅ−ビームがある。化学線への暴露は、暴露領域において、誘電材料の架橋性基の架橋反応を誘発することとなる。例えば、架橋性基の吸収バンド外の波長を有する光源を使用すること、および光線に感応しやすい光増感剤を架橋性材料に加えることも可能である。
【０１４３】
場合によっては、誘電材料層は、光線への暴露後に、例えば、７０℃から１３０℃の温度で、例えば、１から３０分間、好ましくは１から１０分間アニーリングされる。高温下でのアニーリング工程は、誘電材料の架橋基を光線に暴露することにより誘発された、架橋反応を完了させるために使用することができる。
【０１４４】
溶媒および任意の揮発性添加剤（複数可）の除去は、好ましくは−５０℃から３００℃で、より好ましくは２０℃から２５０℃で、蒸発によって、例えば、堆積層を高温および／または減圧にさらすことによって好ましくは行われる。本発明の特別な側面によれば、溶媒（複数可）および任意の揮発性添加剤は、減圧下で蒸発させることができる。好ましくは、大気圧または減圧のいずれかで、溶媒蒸発のための圧力は、好ましくは１０-3ｍｂａｒから１ｂａｒ、より好ましくは１０-2ｍｂａｒから１００ｍｂａｒ、最も好ましくは０．１ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの範囲である。さらに、溶媒の蒸発は、溶媒の沸点未満で好ましくは実現することができる。
【０１４５】
乾燥ＯＳＣ層の厚さは、好ましくは１ｎｍから５０μｍ、より好ましくは２から１０００ｎｍ、最も好ましくは３から５００ｎｍである。有機発光材料および／または電荷輸送材料を含む好ましい層は、２から１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１４６】
上記および下記の材料および方法に付け加えて、ＯＥデバイスおよびその構成要素は、当業者に既知であり、文献に記載されている、標準の材料および標準の方法から作製することができる。
【０１４７】
本発明の範囲内にありながら、前述の本発明の態様に対して変形がなされ得ることが分かるであろう。本明細書に開示する各特徴は、特に明記しない限り、同一、同等、または類似の目的に役立つ代替の特徴に置き換えられ得る。したがって、特に明記しない限り、開示する各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０１４８】
本明細書に開示する特徴のすべては、そうした特徴および／または工程の少なくともいくつかが、互いに排他的であるような組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用することができる。同様に、本質的でない組み合わせで記述した特徴は、（組み合わせてではなく）別々に使用することができる。
【０１４９】
上記した特徴、特に好ましい態様の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の態様の一部としてだけではないことが分かるであろう。特許請求しているいかなる発明に加えて、またはその代わりに、これらの特徴について、独立の保護を求めることができる。
【０１５０】
文脈が明示しない限り、本明細書で使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１５１】
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む」および「含有する」という単語ならびにその語の変化形、例えば、「含む」、「含んでいる」は、「これらに限定しないが、含まれる」を意味し、他の構成要素を除外する意図はない（および、除外しない）。
【０１５２】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、統計的、交互またはブロックコポリマーを含む。加えて、以下に使用する「ポリマー」という用語は、オリゴマーおよびデンドリマーも含む。
【０１５３】
デンドリマーは、例えば、Ｍ．ＦｉｓｃｈｅｒおよびＦ．Ｖｏｇｔｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９、３８、８８５。に記載されている通り、一般に、多官能性のコア基からなる、分岐状の高分子化合物であり、コア基にさらに分岐状モノマーが規則的に付加され、樹状構造が与えられる。
【０１５４】
「共役ポリマー」という用語は、それの骨格（または主鎖）中に、ｓｐ2混成、または場合によりｓｐ混成をもつＣ原子を主に含有するポリマーであって、Ｃ原子はまたヘテロ原子で置き換えられていてもよく、介在するσ結合を越えて、一方のπ軌道ともう一方のπ軌道との相互作用が可能となるポリマーを意味する。最も単純な場合、これは、例えば、炭素−炭素（または炭素−ヘテロ原子）単結合と多重（例えば、二重または三重）結合とが交互にある骨格であるが、１，３−フェニレンのような単位を有するポリマーも含む。これに関連して、「主に」は、共役の中断につながり得る、自然に（自発的に）発生した欠陥を有するポリマーでも、そのまま共役ポリマーとしてみなすことを意味する。また、この意味において、骨格が例えば、アリールアミン、アリールホスフィン、および／またはある種の複素環（すなわち、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳ原子を介する共役）、および／または金属有機錯体（すなわち、金属原子を介する共役）のような単位を含むポリマーも含まれる。「共役連結基」という用語は、ｓｐ2混成またはｓｐ混成をもつＣ原子またはヘテロ原子からなる２つの環（通常、芳香環）をつなぐ基を意味する。「ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｖｅｒｓｉｏｎ」も参照されたい。
【０１５５】
特に明記しない限り、分子量は、数平均分子量Ｍnまたは重量平均分子量Ｍwとして示し、それらは、特に明記しない限り、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。
【０１５６】
重合度（ｎ）は、特に明記しない限り、ＭUが、単一の繰り返し単位の分子量であるｎ＝Ｍn／ＭUとして示される、数平均重合度を意味する。
【０１５７】
「小分子」という用語は、モノマー、すなわち、非ポリマーの化合物を意味する。
【０１５８】
特に明記しない限り、固体のパーセンテージは、重量パーセント（「ｗｔ．％」）であり、液体のパーセンテージまたは比率（例えば、溶媒混合物中のような）は、体積パーセント（「ｖｏｌ．％」）であり、すべての温度は、摂氏度（℃）で示す。
【０１５９】
特に明記しない限り、パーセンテージまたはｐｐｍで示す混合物構成成分の濃度または割合は、溶媒を含む配合物全体に関するものである。
【０１６０】
上記および下記のすべての方法工程は、先行技術に記載され、当業者に周知の、既知の技術および標準の設備を使用して実施することができる。
【０１６１】
これから、以下の実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、それは、例示に過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１６２】
例１
印刷インクを、以下の手順によって作製した。
【０１６３】
以下の式の０．０３ｇのポリマーを秤量し、ガラスバイアルに入れた。
【化３】
2016513357.tif 000004
【０１６４】
これに、３ｍｌの３，４−ジメチルアニソールを添加した。小さい磁気式撹拌子を加え、ガラスバイアルを密閉した。これを約３５〜４０℃まで温め、２時間撹拌し、固体材料の完全な溶解を確実にした。溶解後、蓋をはずし、ヘリウムで２０分間泡立たせて脱気し、この後、容器を真空デシケーターに入れ、一晩放置して、ヘリウムを除去した。
【０１６５】
２ｍｌのインクを、０．４５μのフィルター（直径２５ｍｍのｅｘ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を使用して濾過し、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ２８３１プリンターと使用するＬＣＰカートリッジに入れた。カートリッジのヘッドを据え付け、次いで、インクジェットプリンターに挿入した。
【０１６６】
完全なインクジェット試験を行い、インクの印刷性能を評価し、インクジェットの挙動を観察し、コメントを付した。インクジェット波形を最適化し、電圧／周波数およびパルス幅の変化の、液滴速度への影響も評価した。
【０１６７】
作製したインクを、２５ｍｍ×２５ｍｍのスライドガラスに印刷し、７０℃で、超音波浴中のメタノールに１０分間入れることによって洗浄した。この後、メタノールを乾燥させ、基板を、１５０℃に設定したホットプレートに１５分間置いた。スライドガラスを取り出し、ＰＥＤＯＴ作製物を、１０００ｒｐｍの速度でスライドガラスにスピンコーティングし、最終的に、１００ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴコーティングを得た。
【０１６８】
２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を、異なる温度、すなわち、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃および６０℃で行った。
【０１６９】
吐出安定性は良好であった。ノズルプレートの濡れは良好であった（なし）。作製したインクは、２０μ〜８０μのｄｓで、ＰＥＤＯＴ上に、許容される濡れを与えた。印刷品質は、印刷温度に応じて、２０μから６０μのｄｓについて、良好または少なくとも許容された。吐出安定性は良好であった。合体距離は、４００μｍであった。
【０１７０】
比較例１
本質的に、例１を反復した。しかし、アニソールを溶媒として使用した。２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を２５℃で行った。
【０１７１】
吐出安定性は乏しかった。ノズルプレートの濡れは中等度であった。合体距離は、３７０μｍであった。６０μ、８０μおよび１００μのｄｓを使用したとき、アニソールベースのインクは、ＰＥＤＯＴコーティング基板を十分に濡らさず、スワスは１つにならなかった。２０μ、４０μのｄｓを使用して、良好な濡れにより、印刷は良好になされたが、膜に乾燥面が見られ、著しいコーヒー染みが明白である。
【０１７２】
例２
本質的に、例１を反復した。しかし、４−メチルアニソールを溶媒として使用した。２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を２５℃で行った。
【０１７３】
吐出安定性は良好であった。ノズルプレートの濡れはわずかであった。合体距離は、３５０μｍであった。ＰＥＤＯＴ層は、２０μ〜６０μのｄｓについて、許容される濡れを示した。印刷品質は、６０μのｄｓについては、良好な、または少なくとも許容されるものであった。しかし、４０μおよび８０μのｄｓに関しては、例１の結果の方が良好である。
【０１７４】
例３
本質的に、例１を反復した。しかし、２，４−ジメチルアニソールを溶媒として使用した。２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を２５℃で行った。
【０１７５】
吐出安定性は良好であった。ノズルプレートの濡れはわずかであった。合体距離は、４２０μｍであった。ＰＥＤＯＴ層は、２０μ〜８０μのｄｓについて、許容される濡れを示した。印刷品質は、４０μおよび６０μのｄｓについては、良好な、または少なくとも許容されるものであった。しかし、８０μのｄｓに関しては、例１の結果の方が良好である。
【０１７６】
例４
本質的に、例１を反復した。しかし、２，５−ジメチルアニソールを溶媒として使用した。２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を２５℃で行った。
【０１７７】
吐出安定性は良好であった。ノズルプレートの濡れはわずかであった。合体距離は、４１０μｍであった。２０μ〜６０μのｄｓについて、ＰＥＤＯＴ層上に許容される膜は形成されなかった。８０μおよび１００μのｄｓで、より良好な膜が見られた。しかし、スワスは１つにならなかった。
【０１７８】
例５
本質的に、例１を反復した。しかし、２，６−ジメチルアニソールを溶媒として使用した。２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンを使用して、インクを印刷し、これは、２０μ、４０μ、６０μ、８０μおよび１００μの液滴間隔（ｄｓ）で印刷した。異なる液滴間隔は、印刷ヘッドに角をつけることによって実現した。印刷を２５℃で行った。
【０１７９】
吐出安定性は良好であった。ノズルプレートの濡れはわずかであった。合体距離は、３８０μｍであった。４０μ、６０μ、８０μおよび１００μのｄｓを使用したとき、２，６−ジメチルアニソールベースのインクは、ＰＥＤＯＴコーティング基板を十分に濡らさず、スワスは１つにならなかった。２０μのｄｓを使用して、良好な濡れにより、印刷は良好になされたが、膜に乾燥面が見られ、著しいコーヒー染みが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１ａ】本発明による典型的なボトムゲート（ＢＧ）トップコンタクト（ＴＣ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示す。
【図１ｂ】本発明によるボトムゲート（ＢＧ）ボトムコンタクト（ＢＣ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示す。
【図２】本発明によるトップゲート（ＴＧ）型ＯＦＥＴデバイスを、例示的かつ概略的に示す。
【図３】本発明による典型的かつ好ましいＯＰＶデバイスを例示的かつ概略的に示す。
【図４】本発明による典型的かつ好ましいＯＰＶデバイスを例示的かつ概略的に示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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