(57)【要約】  熱電固体材料およびその方法。熱電固体材料は、複数のナノワイヤを包含する。複数のナノワイヤの各ナノワイヤは１０以上のアスペクト比（例えば、ナノワイヤの直径に対するナノワイヤの長さの比）に相当し、上記複数のナノワイヤの各ナノワイヤは、当該各ナノワイヤの少なくとも２つの位置において、１つ以上の別のナノワイヤと化学的に結合している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノワイヤを含み、
上記複数のナノワイヤの各ナノワイヤは、１０以上のアスペクト比に相当し、
上記複数のナノワイヤの各ナノワイヤは、当該各ナノワイヤの少なくとも２つの位置において、１つ以上の別のナノワイヤと化学的に結合している、熱電固体材料。
【請求項２】
第１の連続表面および第２の連続表面を備え、
上記第１の連続表面から上記第２の連続表面までの厚さに関連しており、
上記厚さは５０μｍより大きい、請求項１に記載の熱電固体材料。
【請求項３】
上記厚さは１００μｍより大きい、請求項２に記載の熱電固体材料。
【請求項４】
上記厚さは１ｍｍより大きい、請求項３に記載の熱電固体材料。
【請求項５】
上記第１の連続表面は、第１の方向における１００μｍより大きい第１の寸法、および当該第１の方向に垂直な第２の方向における１００μｍより大きい第２の寸法に関連しており、
上記第２の連続表面は、第３の方向における１００μｍより大きい第３の寸法、および当該第３の方向に垂直な第４の方向における１００μｍより大きい第４の寸法に関連している、請求項２に記載の熱電固体材料。
【請求項６】
ゼーベック効果に基づき上記第１の連続表面と上記第２の連続表面との温度差に応答して電気を生成する熱電装置において使用されるよう構成される、請求項２に記載の熱電固体材料。
【請求項７】
ペルティエ効果に基づき上記第１の連続表面から上記第２の連続表面へ熱を送り込む熱電装置において使用されるよう構成される、請求項２に記載の熱電固体材料。
【請求項８】
酸素および窒素を含む雰囲気中、３００℃より高い温度において、０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連している、請求項１に記載の熱電固体材料。
【請求項９】
上記熱電性能指数ＺＴは、上記酸素および窒素を含む雰囲気中、６００℃より高い温度において、０．１より大きい、請求項１に記載の熱電固体材料。
【請求項１０】
熱電固体材料であって、
複数の構造成分および複数の結合成分を含む複合連結構造を含み、上記複数の構造成分は上記複数の結合成分によって連結され；
上記複数の構造成分および上記複数の結合成分は、１つ以上の第１の材料を含み、
上記複数の結合成分の各結合成分は、１０以上のアスペクト比に相当し、
上記複数の結合成分の各結合成分は、構造成分または別の結合成分から１つ以上の空隙によって分離されており、
上記１つ以上の空隙は、５Ｗ／ｍ−Ｋ未満の熱伝導率に相当し；
上記熱電固体材料は、第１の体積に関連し、
上記複数の構造成分および上記複数の結合成分は、第２の体積に関連し、
上記第１の体積に対する上記第２の体積の割合は２０％〜９９．９％の範囲であり；
０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連している、熱電固体材料。
【請求項１１】
上記１つ以上の空隙は、１つ以上の酸化物材料によって充填されている、請求項１０に記載の熱電固体材料。
【請求項１２】
上記１つ以上の空隙は、空気によって充填されている、請求項１０に記載の熱電固体材料。
【請求項１３】
上記１つ以上の空隙は、１つ以上の真空空間である、請求項１０に記載の熱電固体材料。
【請求項１４】
上記１つ以上の第１の材料は熱電性であり、
上記１つ以上の空隙は、１つ以上の第２の材料によって充填されており、
上記１つ以上の第２の材料は、熱電性であり且つ上記１つ以上の第１の材料とは異なる、請求項１０に記載の熱電固体材料。
【請求項１５】
複数のシリコン粒状物を含み、
上記複数のシリコン粒状物の各粒子は、何れの寸法においても２５０ｎｍより小さく、
上記複数のシリコン粒状物の各粒子は、１０以上のアスペクト比に相当する、熱電固体材料。
【請求項１６】
上記複数のシリコン粒状物が全体積の９０％未満を占める、請求項１５に記載の熱電固体材料。
【請求項１７】
０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連している、請求項１５に記載の熱電固体材料。
【請求項１８】
上記複数のシリコン粒状物の各粒子は、長さ、幅および高さにおいて２５０ｎｍ未満である、請求項１５に記載の熱電固体材料。
【請求項１９】
複数のナノ構造物を含み、
０より大きく３より小さいハウスドルフ次元に関連しており、
０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連している、熱電固体材料。
【請求項２０】
各ナノワイヤが少なくとも別のナノワイヤと接触している複数のナノワイヤを用意すること、および、
２５℃より高い温度下で、または７６０トールより高い圧力下で、上記複数のナノワイヤを焼結し、熱電固体材料を形成すること、
を含む、熱電固体材料の製造方法。
【請求項２１】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記複数のナノワイヤのうちの少なくとも２つのナノワイヤ間の１つ以上の化学結合を拡散によって形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、２５℃より高い温度下で且つ７６０トールより高い圧力下で行われて、上記熱電固体材料が形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記複数のナノワイヤに電流を印加することに、少なくともよって、上記複数のナノワイヤを加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、炉を用いることに、少なくともよって、上記複数のナノワイヤを加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
上記複数のナノワイヤを用意することは、シリコン基板の１つ以上の部分をエッチングして上記複数のナノワイヤを形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
複数のナノ粒子を用意することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
上記複数のナノワイヤを準備することおよび上記複数のナノ粒子を準備することは、上記複数のナノワイヤと上記複数のナノ粒子との混合物を準備することに、少なくともよって、行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記複数のナノワイヤを上記複数のナノ粒子でドーピングすることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも上記複数のナノ粒子によって上記複数のナノワイヤの焼結を妨げることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも上記複数のナノ粒子によって、上記複数のナノワイヤの焼結を補助することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、２５℃より高い温度下で、または７６０トールより高い圧力下で、上記複数のナノワイヤおよび上記複数のナノ粒子を焼結して、上記熱電固体材料を形成することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記複数のナノワイヤと上記複数のナノ粒子との間で１つ以上の化学反応を行うことを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
上記複数のナノワイヤを用意することは、マトリクス内部に埋め込まれた上記複数のナノワイヤを準備することを含み、当該マトリクスは上記複数のナノワイヤ間に位置する１つ以上の充填材料を含み、
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記複数のナノワイヤおよび上記１つ以上の充填材料を含む上記マトリクスを焼結することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
上記複数のナノワイヤを準備することは、第１の種類の１つ以上の第１のナノワイヤ、および当該第１の種類とは異なる第２の種類の１つ以上の第２のナノワイヤを準備することを含み、
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記１つ以上の第１のナノワイヤおよび上記１つ以上の第２のナノワイヤを焼結することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
上記複数のナノワイヤを準備することは、第１の種類の１つ以上の第１のナノワイヤの第１の層と第２の層とを準備することを含み、
上記複数のナノワイヤを焼結することは、上記１つ以上の第１のナノワイヤの第１の層および上記第２の層を焼結することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
上記第２の層は、上記第１の種類とは異なる第２の種類の１つ以上の第２のナノワイヤを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
上記第２の層は、１つ以上の導電材料を含み、
上記１つ以上の第１のナノワイヤの第１の層および上記第２の層を焼結することは、焼結された上記１つ以上の導電材料の第２の層を含む上記熱電固体材料を形成することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
各ナノワイヤが少なくとも別のナノワイヤと接触している複数のナノワイヤを準備すること、および、
２５℃より高い温度下で、または７６０トールより高い圧力下で、上記複数のナノワイヤを焼結し、熱電固体材料を形成すること、
を含む工程によって製造された熱電固体材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
この出願は、２０１２年１０月２９日に出願された米国仮出願第６１／７１９，６３９号の優先権、および２０１３年３月１５日に出願された米国仮出願第６１／８０１，６１１号の優先権を主張し、これらは、すべての目的のために、通例に従って参照により本明細書に対応付けられ、組み込まれる。
【０００２】
加えて、この出願は、米国特許出願第１３／２９９，１７９号および米国特許出願第１３／３０８，９４５号に関連し、これらは、すべての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
〔本発明の背景技術〕
本発明は、ナノ構造材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態による、ナノワイヤを焼結することによるバルクサイズナノ構造固体材料を提供する。単なる例として、本発明は、熱電装置を作製することに適用された。しかし、本発明は、さらにより広い適用範囲を有することが理解されるであろう。
【０００４】
ナノ構造半導体材料は、高性能熱電装置を作製するために、良好な熱電性能指数ＺＴを有することが示された。例えば、シリコンナノワイヤ、ナノホールおよびナノメッシュが、形成されて、ナノサイズの特徴を有する材料となる。これらの従来の構造物のいくつかは、１０対１より大きい、直径に対する長さのアスペクト比を有するナノワイヤである。例えば、ナノワイヤは、より低い熱伝導性を有し、かつ、それゆえに、同一の材料のバルク単結晶またはバルク多結晶よりも、より高い熱電性能指数ＺＴを有することが示された。別の実施例において、ナノワイヤは、１から２５０ｎｍの範囲にある直径を有する。さらに別の実施例において、ナノワイヤは、１から１００ｎｍのサイズにおける範囲にある起伏の特徴または多孔質の特徴を有する。同様に、これらの従来の構造物のいくつかは、リボンに類似する薄膜である。例えば、リボンは、１０ミクロン未満の幅であって、かつ、１０ミクロン未満の長さであり、数十から数百ナノメーターの厚さであり、当該リボン内に穴を有していることが示された。別の実施例において、当該穴は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲にある直径を有する。これらの従来の構造物は、熱伝導性を低下させることによってフォノン熱伝導性に影響するナノ構造物の基本的な性能を示し、当該ナノ構造物の基本的な性能は、一方で、まったく電気特性に影響しないため、ＺＴ＝Ｓ２σ／ｋ（Ｓは材料の熱電能であり、σは、電気伝導率であって、ｋは、熱伝導率である）によって与えられる熱電性能指数ＺＴを改善する。しかし、温度勾配が、熱電材料に適用されて、ゼーベック効果が、電圧における勾配とその結果としての電流の流れとを高めるために利用される発電の場合においては、これらのナノ構造材料におけるナノサイズの特徴は、ある電極から別の電極への有意な量の電流を伝達することにおける材料の適用性を、しばしば制限してしまう。例えば、ナノワイヤの小さな集合体は、実際の応用に使用されるために十分なエネルギーを伝達するための十分な材料量を備えていないだろう。別の実施例において、長さが１００μｍ未満のナノワイヤまたは薄膜のナノリボンの使用は、従来の熱交換技術を使用したこれらのナノワイヤまたはナノリボン中の、適用可能な温度勾配を維持する性能に限界を生じさせるだろう。また、逆に、ナノサイズの特徴を有するこれらの従来のナノ構造材料は、ペルティエ効果による、印加された電流に伴った適用可能な熱量を伝達するための材料に限定を課してしまう。
【０００５】
図１Ａは、異なる種類のナノスケール構造物および／またはマイクロスケール構造物が混合されて、スパークプラズマ焼結工程を介して、無作為順序的な(randomly ordered)または半順序的な(partially ordered) 混合物を形成することを示す概略図である。図１Ａに示されるように、１種類のナノスケール構造物１４１０またはマイクロスケール構造物１４１０（例えば、１種類のナノ粒子またはナノワイヤ）、および別の種類のナノスケール構造物１４２０またはマイクロスケール構造物１４２０（例えば、別の種類のナノ粒子またはナノワイヤ）は、混合されて、スパークプラズマ焼結工程を介して、無作為順序的なまたは半順序的な混合物を形成する。例えば、マイクロスケール粒子および／もしくはナノスケール粒子ならびに／または別のマイクロスケール材料および／もしくはナノスケール材料の無作為順序的なまたは半順序的に混合物は、大量の焼結された生成物において、いかなる、より大きいサイズの粒状物の形成であっても防止する効果を備え得る。別の実施例において、無作為順序的なまたは半順序的な混合物は、形成されたバルクサイズのナノ構造材料の熱伝導性を低下させるために、ナノ構造パウダー（例えば、シリコンナノワイヤパウダー）の焼結中における、熱電材料の粒状物成長を阻害するために使用される。
【０００６】
図１Ｂは、異なる種類のナノスケール粒子またはマイクロスケール粒子が、混合されて、スパークプラズマ焼結工程を介して、相互作用的混合物を形成することを示す概略図である。図１Ｂに示されるように、１種類のナノスケール構造物１４３０またはマイクロスケール構造物１４４０（例えば、１種類のナノ粒子またはナノワイヤ）、ならびに、別の種類のナノスケール構造物１４４０またはマイクロスケール構造物１４４０は、スパークプラズマ焼結工程を介して、混合されて、相互作用的混合物を形成する。例えば、マイクロスケール粒子および／もしくはナノスケール粒子ならびに／または別のマイクロスケール材料および／もしくはナノスケール材料の相互作用的混合物は、大量の焼結された生成物において、いかなるより大きいサイズの粒状物の形成であっても防止する効果を備え得る。別の実施例において、相互作用的混合物は、形成されたバルクサイズのナノ構造材料の熱伝導性を低下させるために、ナノ構造物パウダー（例えば、シリコンナノワイヤパウダー）の焼結中における、熱電材料の粒状物成長を阻害するために使用される。
【０００７】
それゆえ、改善された伝達効率によって、有意な量の熱および電流を伝達し得るバルク材料を作製することが、非常に望ましい。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明はナノ構造材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態によるナノワイヤを焼結することによって、バルクサイズナノ構造固体材料を提供する。単なる例として、本発明は熱電装置を作製するために適用された。しかし、本発明は、より広い範囲の応用性を有していることが認識されるだろう。
【０００９】
一実施形態によれば、熱電固体材料は複数のナノワイヤを含む。複数のナノワイヤの各ナノワイヤは１０以上のアスペクト比（例えば、ナノワイヤの直径に対するナノワイヤの長さの比）に相当し、上記複数のナノワイヤの各ナノワイヤは、当該各ナノワイヤの少なくとも２つの位置において、１つ以上の別のナノワイヤと化学的に結合している。
【００１０】
他の実施形態によれば、熱電固体材料は複数の構造成分および複数の結合成分を含んでいる、複合的に結合された構造を含む。複数の構造成分は、複数の結合成分によって結合されている。複数の構造成分および複数の結合成分は、１つ以上の第１の材料を含み、当該複数の結合成分の各結合成分は１０以上のアスペクト比（例えば結合成分の幅に対する結合成分の長さの比）に相当し、当該複数の結合成分の各結合成分は、１つ以上の空隙によって構造成分または別の結合成分から分離されており、当該１つ以上の空隙は５Ｗ／ｍ−Ｋ未満の熱伝導率に相当する。熱電固体材料は第１の体積に関連しており、当該複数の構造成分および当該複数の結合成分は第２の体積に関連しており、第１の体積に対する第２の体積の割合は２０％〜９９．９％の範囲である。熱電固体材料は０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連している。
【００１１】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は複数のシリコン粒状物を含む。複数のシリコン粒状物の各粒状物は何れの寸法においても２５０ｎｍより小さく、当該複数のシリコン粒状物の各粒状物はアスペクト比（例えばシリコン粒状物の幅に対するシリコン粒状物の長さの比）が１０以上に相当する。
【００１２】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は複数のナノ構造を含む。熱電固体材料は０より大きく３より小さいハウスドルフ次元に関連し、熱固体材料は０．１より大きい熱電性能指数ＺＴに関連する。
【００１３】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料の作製方法は複数のナノワイヤを準備することを含む。複数のナノワイヤの各ナノワイヤは当該複数のナノワイヤの少なくとも別のナノワイヤと接触している。さらに、上記方法は２５℃より高い温度下、または７６０トールより高い圧力下で、当該複数のナノワイヤを焼結して、熱電固体材料を形成することを包含する。
【００１４】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は工程によって作製される。上記工程は複数のナノワイヤを準備することであって、当該複数のナノワイヤの各ナノワイヤは複数のナノワイヤの少なくとも別のナノワイヤと接触している工程と、２５℃以上の温度下、または７６０トール以上の圧力下で複数のナノワイヤを焼結して、熱電固体材料を形成する工程とを包含している。
【００１５】
本実施形態によって、１つ以上の利点が達成され得る。これらの利点および本発明の様々な、さらなる目的、特徴点および利点は、以下の詳細な説明および添付図面を参照して完全に理解され得る。
【００１６】
〔図の簡単な説明〕
図１Ａは、異なる種類のナノスケール構造物および／またはマイクロスケール構造物が混合され、スパークプラズマ焼結工程を介して、無作為順序的なまたは半順序的な混合物を形成することを示す概略図である。
【００１７】
図１Ｂは、異なる種類のナノスケール粒子またはマイクロスケール粒子が、混合されて、スパークプラズマ焼結工程を介して、相互作用的混合物を形成することを示す概略図である。
【００１８】
図２Ａおよび２Ｂは、本発明の特定の実施形態による、焼結されたナノワイヤを示すＳＥＭイメージである。
【００１９】
図３Ａは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造材料の側面を示す概略図である。
【００２０】
図３Ｂは、本発明の別の実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造ペレットを示す概略図である。
【００２１】
図４は、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成された１つ以上のバルクサイズ層を含むバルクサイズ固体材料の側面の外観を示す概略図である。
【００２２】
図５Ａおよび５Ｂは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することよって形成された１つ以上の外殻と１つ以上の核とを含むバルクサイズ固体材料の、上面から見た断面および側面から見た断面を示す概略図である。
【００２３】
図６Ａは、本発明の一実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との、１つ以上の混合物を焼結することによるバルクサイズ複合材料を示す概略図であり、図６Ｂは、本発明の別の実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との１つ以上の混合物を焼結することによる別のバルクサイズ複合材料を示す概略図である。
【００２４】
図７は、本発明の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【００２５】
図８は、本発明の別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【００２６】
図９は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【００２７】
図１０は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【００２８】
図１１は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【００２９】
図１２Ａは、本発明の一実施形態による、焼結工程中に加えられた焼結圧力の方向に垂直な平面において部分的に整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【００３０】
図１２Ｂは、本発明の一実施形態による、焼結工程中に印加された電流および磁界によって共通の方向に沿って整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【００３１】
図１２Ｃは、本発明のさらに別の実施形態による、焼結工程中の化学的な反発メカニズムによって実質的に整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【００３２】
図１３は、本発明の特定の実施形態による、１つ以上のナノワイヤパウダーの焼結によって形成されるバルクサイズナノ構造材料の２つのサンプルの測定結果を示す略図である。
【００３３】
図１４は、本発明のいくつかの実施形態による、１つ以上のナノワイヤパウダーを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造材料の熱電性の測定結果を示す略図である。
【００３４】
図１５は、本発明の実施形態による、種々の化学的組成物の、１つ以上のサイズ調整されたナノスケールの薄層および／またはサイズ調整されたマイクロスケールの薄層の自然形成を示す概略化されたＳＥＭイメージである。
【００３５】
図１６のＡ〜Ｆは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【００３６】
〔本発明の詳細な説明〕
本発明は、ナノ構造材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態による、ナノワイヤを焼結することによるバルクサイズナノ構造固体材料を提供する。単なる例として、本発明は、熱電装置を作製することに適用された。しかし、本発明は、さらにより広い適用範囲を有することが理解されるだろう。
【００３７】
廃熱利用などのマクロスケールの応用に適用可能にするために、１０ミクロン未満という特徴を有するナノ構造熱電材料は、いくつかの実施形態による、種々の応用のための電子デバイスを作製するために使用されるナノサイズの特徴を有するバルクサイズ固体材料などのバルクサイズナノ構造材料に作製される必要がある。例えば、バルクサイズナノ構造材料は、ナノ複合材料であってもよい。別の実施例において、バルクサイズナノ構造材料は、所望の、熱電特性、熱特性、電気特性、力学特性、および／または腐食特性を有する。別の実施例において、これらの電子デバイスは、発電機、固体冷却器および／または他の電子デバイスを含む。
【００３８】
いくつかの実施形態によると、バルク材料の熱および電流の伝達効率を高めるために、有意な量の熱および電流を伝達し得るが、ナノスケールの特徴および／または１０ミクロン未満という特徴を有するバルク材料を作製することが非常に望ましい。
【００３９】
図２Ａおよび２Ｂは、本発明の特定の実施形態による焼結されたナノワイヤを示すＳＥＭイメージである。これらの図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【００４０】
一実施形態において、シリコンナノワイヤは、単結晶シリコンウェーハに直接エッチングすることによって前もって製造される。例えば、シリコンウェーハは、製造されたシリコンナノワイヤもそれによってドープされるように、前もってドープされる。別の実施例において、シリコンウェーハからのシリコンナノワイヤの配列の形成後に、これらのシリコンナノワイヤは、残りのウェーハ構造物から剥がし取られて、パウダー形状のシリコンナノワイヤが回収される。別の実施形態において、焼結工程は、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーをバルクサイズ複合材料に変化させることに適用される。
【００４１】
図２Ａおよび２Ｂに示されるように、ナノ構造シリコンパウダー（例えば、パウダー形状のシリコンナノワイヤ）は、少なくとも部分的に維持されているその内部ナノ構造の特徴と共に焼結される。例えば、焼結する前に、パウダー材料は、整列したいくつかのナノワイヤ、整列されていないいくつかのナノワイヤ、および／または、ランダムに絡み合ったたいくつかのナノワイヤを含む。別の実施例において、焼結する前に、パウダー材料は、粗面を有するいくつかのナノワイヤ、および／または、粗面を有していないいくつかのナノワイヤを含む。一実施形態によると、焼結工程は、パウダー材料中のナノワイヤ間におけるエッジが接触する領域および／または交差して接触する領域において、ミクロスケールの融合反応を誘導し、形成された大量のバルクサイズ複合材料を介して相互連結ナノワイヤの形成を生じる。別の実施形態によると、焼結工程によって、ナノ構造パウダー材料は、バルクサイズの種々の形状に変化し得る。
【００４２】
図３Ａは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造材料の側面を示す概略図である。この図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【００４３】
図３Ａに示されるように、シリコンナノワイヤパウダーは、円盤形状を有するバルクサイズ材料２００のシートに焼結される。別の実施形態において、シリコンナノワイヤパウダーは焼結され、曲線状の上面および／または曲線状の底面を有するバルクサイズ材料を形成する。例えば、バルクサイズ材料２００は、当該材料２００中に相互連結ナノ構造（例えば、相互連結ナノワイヤ）を含む。別の実施例において、バルクサイズ材料２００は、種々の横断面積を有する種々の形状（材料２００中に少なくとも部分的に維持されたナノ構造が挙げられる）であり得る。
【００４４】
図３Ｂは、本発明の別の実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されるバルクサイズナノ構造ペレットを示す概略図である。この図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。例えば、バルクサイズナノ構造ペレット２１０は、バルクサイズナノ構造材料２１０である。
【００４５】
図４は、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成される１つ以上のバルクサイズ層を含むバルクサイズ固体材料の側面を示す概略図である。この図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【００４６】
図４に示すように、バルクサイズ固体材料３００は、１つ以上のバルクサイズ層を含む。例えば、バルクサイズ層は、機能的に段階的な様式で配置される。一実施形態において、複数種の材料のパウダーは、１つ以上の焼結工程を個々に経て、複合ペレット（例えば、複合ペレット２１０）をそれぞれに形成して、その後、これらの複合ペレットは、１つ以上の他のペレットとともに、または、１つ以上の他のペレットなしで、焼結されて、バルクサイズ固体材料３００を形成する。例えば、１つ以上の接着材料は、これらのペレットが共に焼結される前に、これらの複合ペレット間に堆積される。別の実施形態において、複数種の材料のパウダーは、各々、層ごとに堆積され、その後、これら多層パウダーは焼結されて、バルクサイズ固体材料３００を形成する。
【００４７】
一実施形態によると、バルクサイズ層の各々は、バルクサイズ固体材料３００の特定の応用に従って、層の厚さ、力学特性、熱特性、電気特性、熱電特性および／または腐食特性に関して選択および／または調整される。例えば、バルクサイズ固体材料３００の熱電性能を改善するために、複数種の材料のパウダーのいくつかは、各々において、異なるドーピング特性を有するシリコンナノワイヤおよび／または異なる種類の低熱伝導性充填材から作製される。別の実施例において、これらのシリコンナノワイヤパウダーの上および／または下に、１つ以上の伝導性材料が、熱的接触および／または電気伝導性を高めるために使用される。さらに別の実施例において、付加的な最上層および／または付加的な最下層は、１つ以上の耐食性材料、および／または高温に到達可能な１つ以上の材料を含む。
【００４８】
別の実施例によると、バルクサイズ材料３００は、バルクサイズ層３１０１、３１０２、３１０３、３１０４、３１０５、…、３１０Ｎ−２、３１０Ｎ−１および３１０Ｎを含み、ここで、Ｎは、１より大きい、または１に等しい。例えば、バルクサイズ層３１０１は、良好な鑞付け特性を有する高温耐食金属を含み、バルクサイズ層３１０２は、バルクサイズ層３１０１および３１０３への良好な電気的接触を生じる金属を含んで、かつ、バルクサイズ層３１０３は、高温のために選択された熱電材料を含む。別の実施例において、バルクサイズ層３１０４は、中温のために選択された熱電材料を含み、かつ／または、当該バルクサイズ層３１０４は、バルクサイズ層３１０３および３１０５間における電気的接触材料を含む。さらに別の実施例において、バルクサイズ層３１０Ｎ−２は、低温のために選択された熱電材料を含み、バルクサイズ層３１０Ｎ−１は、接触金属を含み、かつ、バルクサイズ層３１０Ｎは、接着金属を含む。
【００４９】
図５Ａおよび５Ｂは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することよって形成された１つ以上の外殻と１つ以上の核とを含むバルクサイズ固体材料の、上から見た断面と側面から見た断面とを示す概略図である。これらの図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【００５０】
一実施形態によると、バルクサイズ固体材料４００は、バルクサイズ核層４１０１、４１０２、４１０３、４１０４、４１０５、…、４１０Ｎ−２、４１０Ｎ−１および４１０Ｎならびに外殻層４２０１、４２０２、４２０３、４２０４、４２０５、…、４２０Ｎ−２、４２０Ｎ−１および４１０Ｎを含み、ここで、Ｎは、１より大きい、または１に等しい。例えば、バルクサイズ核層４１０１、４１０２、４１０３、４１０４、４１０５、…、４１０Ｎ−２、４１０Ｎ−１および４１０Ｎは、各々、バルクサイズ層３１０１、３１０２、３１０３、３１０４、３１０５、…、３１０Ｎ−２、３１０Ｎ−１および３１０Ｎと同一である。別の実施例において、外殻層４２０ｉは、対応する核層４１０ｉを包囲する（１≦ｉ≦Ｎ）。
【００５１】
別の実施形態によると、バルクサイズ固体材料４００を作製する方法は、各々、所定の形状および／または所定の形態を有する所定の層に所望の種類のパウダー材料を堆積させる前に、異なる材料の多層技術のための適応性を有する。例えば、バルクサイズ核層４１０１、４１０２、４１０３、４１０４、４１０５、…、４１０Ｎ−２、４１０Ｎ−１および４１０Ｎの少なくともいくつかは、複合材料４００の、熱電特性、熱特性、電気特性、力学特性、化学特性、腐食特性および／または加工特性を改善する複数の材料（例えば、機能的に段階づけられた熱電材料）を含む。別の実施例において、核層４１０ｉとそれを包囲する外殻層４２０ｉとの組み合わせは、種々の形状を有し得る。
【００５２】
図５Ａに示されるように、熱電材料の核層４１０ｉは、側面上の電気的かつ熱的に絶縁する材料の対応する外殻層４２０ｉによって包囲される。図５Ｂに示されるように、バルクサイズ核層４１０１、４１０２、４１０３、４１０４、４１０５、…、４１０Ｎ−２、４１０Ｎ−１および４１０Ｎは、機能的に段階づけられ、外殻層４２０１、４２０２、４２０３、４２０４、４２０５、…、４２０Ｎ−２、４２０Ｎ−１および４１０Ｎもまた、機能的に段階づけられる。例えば、バルクサイズ核層４１０１、４１０２、４１０３、４１０４、４１０５、…、４１０Ｎ−２、４１０Ｎ−１および４１０Ｎのいくつかは、ナノ構造材料を含まない。別の実施例において、外殻層４２０１、４２０２、４２０３、４２０４、４２０５、…、４２０Ｎ−２、４２０Ｎ−１および４１０Ｎのいくつかまたはすべては、ナノ構造材料を含まない。
【００５３】
上述され、かつ、ここでさらに強調されたように、図５Ａおよび５Ｂは、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。例えば、外殻層４２０１、４２０２、４２０３、４２０４、４２０５、…、４２０Ｎ−２、４２０Ｎ−１および４１０Ｎの２つ以上は、同一の組成物を有し、かつ、対応する２つ以上のバルクサイズ核層を包囲する１つの層に結合される。別の実施例において、外殻層４２０ｉは、対応する核層４１０ｉと比較して、同一の厚さまたは異なる厚さを有する。
【００５４】
一実施形態において、バルクサイズ複合材料は、１つ以上のナノ構造パウダー（例えば、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダー）と１つ以上の充填材との１つ以上の混合物を焼結することによって提供される。例えば、焼結工程前に、１つ以上のナノ構造パウダーは、１つ以上の充填材料と混合される。別の実施例において、１つ以上の充填材は、空気、酸化物、セラミックおよび／または他の材料から選択される。さらに別の実施例において、１つ以上の充填材は、パウダー化された形状に前処理される必要がない。別の実施形態において、１つ以上の混合物を焼結することによって、バルクサイズ材料の熱電特性、熱特性、電気特性、力学特性、化学特性、腐食特性および／または加工特性が特に改善され得る。
【００５５】
図６Ａは、本発明の一実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材料との、１つ以上の混合物を焼結することによるバルクサイズ複合材料を示す概略図であって、図６Ｂは、本発明の別の実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材料との１つ以上の混合物を焼結することによる別のバルクサイズ複合材料を示す概略図である。これらの図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【００５６】
一実施形態において、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーは、活性ナノ構造熱電材料を含み、かつ、１つ以上の充填材料は、ナノ構造であるか、または、ナノ構造ではないかのどちらかであり、ナノ構造熱電材料間の間隙容積を占有する。例えば、１つ以上の充填材料は、化学的な活性を有して、ナノ構造熱電材料の表面上において、１つ以上の表面材料と反応する（例えば、シリコンナノワイヤの表面上において、二酸化ケイ素と反応する）。別の実施例において、１つ以上の充填材料は、化学的に不活性である。別の実施例において、１つ以上の充填材料は、ワイヤ、球体、楕円体、および／または立方体などの種々の形状のものが与えられる。また、別の実施形態において、１つ以上の充填材料は、向上した熱電特性を生じさせるために、焼結中において、ナノ構造熱電材料の本体（例えば、シリコンナノワイヤの本体）と部分的または全体的に反応し得る、またはナノ構造熱電材料の本体中へ部分的または全体的に拡散し得る。
【００５７】
図６Ａおよび６Ｂに示されるように、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材料との１つ以上の混合物を焼結することによって形成されるバルクサイズ複合材料５００は、マクロスケールの固体形状を有する。例えば、バルクサイズ複合材料５００内部において、１つ以上の充填材料５１０（例えば、反応性充填材料、不活性充填材料）は、１つ以上のシリコンナノワイヤ５２０間における間隙領域を充填する。別の実施例において、１つ以上の充填材５１０は、１つ以上のシリコンナノワイヤ５２０の電気特性、化学特性、機械特性、および／または熱特性を変更および／または向上させるために使用される。
【００５８】
図７は、本発明の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電レッグを製造する方法を示す概略図である。この概略図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。図７に示されるように、方法６００は、工程６１０、６１４、６２０、６２４、６３０、６３４、６４０、６４４、６５０、６５４、６６０、および６６４を包含する。上記は、方法６００のための工程の、選択された群を使用して示されたが、多くの代替例、変型例、変更例があり得る。例えば、工程のいくつかは、拡張されてもよく、および／または組み合わされてもよい。他の工程は、上記のものに挿入されてもよい。別の実施例において、工程のいくつかは、置換、除外、再配置、重複、および／または部分的に重複してもよい。これらの工程のさらなる詳細は、本明細書の全文にわたり、および下記においてより詳細に示される。
【００５９】
工程６１０において、シリコンウェーハを準備する。例えば、シリコンウェーハをドープしない。別の実施例において、シリコンウェーハを、ドープして（例えば、少量ドープする、または大量にドープする）、異なる実施形態に対し、ｐ型特性またはｎ型特性のいずれかにする。工程６１４において、シリコンナノワイヤを形成する。一実施形態において、シリコンウェーハを、エッチング工程に供して、当該シリコンウェーハの少なくとも部分的な一層を介して複数のナノワイヤを生産する。別の実施形態において、シリコンナノワイヤを、粗面壁を伴って形成する、または、粗面壁を伴わずに形成する。例えば、粗面壁は、低い熱伝導性をもたらし得る。
【００６０】
工程６２０において、シリコンナノワイヤを、ドープする。一実施形態において、ドーピング工程を、所望の電気特性および熱電特性を生じさせるために適用する。別の実施形態において、シリコンナノワイヤのドーピングを、充填工程を通じて達成する。例えば、不純物ドーパントを、形成されるシリコンナノワイヤの間隙領域への１つ以上の充填材料の注入を通じて添加する。さらに別の実施形態において、ドーパントを、気体形状の１つ以上の充填材料と混合して、ナノワイヤ間の隙間を充填し、ナノワイヤに反応的に拡散させる。工程６２４において、シリコンナノワイヤを、シリコンウェーハの残りの部分から除去して、シリコンナノワイヤパウダーを準備する。例えば、除去されたシリコンナノワイヤは、パウダーまたはクラスターの形状を取る。
【００６１】
工程６３０において、シリコンナノワイヤパウダーを、１つ以上の追加材料と混合する。例えば、１つ以上の追加材料を、シリコンナノワイヤパウダー中のナノワイヤの１つ以上の性質を変更するために使用する。別の実施形態において、１つ以上の追加材料は、１つ以上のドーパント、１つ以上の低熱伝導性充填材料、１つ以上の他の化学反応性材料、および／または１つ以上の他の化学的不活性材料を含む。さらに別の実施形態において、１つ以上の追加材料は、パウダー形状であり、ワイヤ、球体、楕円体および／または立方体などの種々の形状を有する小さい粒子として供給される。工程６３４において、シリコンナノワイヤパウダーおよび１つ以上の追加材料を含む、混合された材料を、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収する。
【００６２】
工程６４０において、上記の回収された混合材料を焼結し、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。一実施形態において、形成されたバルクサイズナノ構造固体材料は、バルクサイズ材料のシート２００と、バルクサイズナノ構造ペレット２１０と、バルクサイズ固体材料３００と、バルクサイズ固体材料４００と同一である。別の実施形態において、焼結工程は、密閉されたチャンバー内で、スパークプラズマおよび／または電流によって補助された温度、圧力、時間、温度ランプ速度および／または圧力ランプ速度の特定の条件下において実施される。さらに別の実施形態において、焼結工程後に、形成したバルクサイズナノ構造固体材料を、それの内部構造について、顕微鏡によって選択的に検査して、その熱電出力密度を測定することによって評価する。例えば、焼結工程は、所望の形状、側面面積、厚さ、および／または密度を有するウェーハまたはディスクであるバルクサイズナノ構造固体材料を製造し得る。別の実施例において、製造されたバルクサイズナノ構造固体材料は、相互連結ナノ構造を含み、ナノ構造ではないバルクサイズ固体材料よりも、実質的により高い熱電出力密度を有する。工程６４４において、形成しバルクサイズナノ構造固体材料を、研磨および洗浄する。例えば、研磨工程を、所望の最終的な厚さ、および／または所望の表面平滑度を得るために実施する。別の実施例において、研磨工程の後に続いて、洗浄工程を続いて行い、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面を調整する。
【００６３】
工程６５０において、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面を金属被覆する。一実施形態において、金属被覆工程は、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面上に１つ以上の金属材料（例えば、伝導性接触層）を実施して被覆する。例えば、バルクサイズナノ構造固体材料の上面を、高温側の接触面として働くように構成して、バルクサイズナノ構造固体材料の底面を、低温側の接触面として働くように構成する。別の実施例において、金属被覆を、スパッタリング、蒸着、メッキ、および／または無電解被覆によって実施する。別の実施形態において、上面および底面の異なる温度環境に適応するために、上面の伝導性接触層と、底面の伝導性接触層を堆積し、形成するための異なる材料を使用する。工程６５４において、上記の金属被覆された上面および／または金属被覆された底面を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、熱処理のために、焼きなます。例えば、焼きなまし工程は、金属被覆（例えば、被覆した１つ以上の金属材料）とバルクサイズナノ構造固体材料との間の良好な電気的接触面を形成するために実施される。別の実施例において、焼きなまし工程は、相互連結ナノ構造を有するバルクサイズナノ構造固体材料の上面および底面の双方における伝導性接触面の形成を導く。
【００６４】
工程６６０において、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料を立方体状に切って、各々が所望のサイズを有する個々のユニットとする。一実施形態において、各々のユニットの側面のサイズは、その厚さと同等である。別の実施形態において、各々のユニットは、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料の構造を保持する。さらに別の実施形態において、各々のユニットを、熱電レッグとして直接使用する。例えば、各々の熱電レッグは、工程６１０において与えられたシリコンウェーハのドーピング特性、工程６２０におけるナノワイヤのドーピング、ならびに／または工程６３０、工程６３４および／もしくは工程６４０の間もしくは後に実施される任意のドーピング改質に依存して、ｎ型レッグまたはｐ型レッグである。工程６６４において、熱電モジュールを、マルチレッグパッケージにおいて、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを配列することによって組み立てる。例えば、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを、指定された順序に配列する。別の実施例において、ｎ型レッグおよびｐ型レッグは、共通の電気的接触面／共通の熱的接触面、または別々の電気的接触面／別々の熱的接触面を有する。
【００６５】
上記し、ここにおいてさらに強調したように、図７は、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態において、方法６００は、シリコン以外の材料のナノワイヤを焼結することによって、熱電レッグを製造するために変更される。別の実施形態において、方法６００は、ナノワイヤ以外のナノ構造物を焼結することによって、熱電レッグを製造するために変更される。例えば、工程６１４において、エッチング工程は、所望の熱電特性を有する１つ以上のナノ多孔質構造物、１つ以上のナノ円盤状構造物、１つ以上のナノ円錐体、１つ以上のナノ球体、１つ以上のナノ立方体、および／または他の１つ以上のナノ構造物を製造するために変更される。別の例における工程６１４において、ナノワイヤ、１つ以上のナノ多孔質構造物、１つ以上のナノ円盤状構造物、１つ以上のナノ円錐体、１つ以上のナノ球体、１つ以上のナノ立方体、および／または他の１つ以上のナノ構造物の形成は、１つ以上の成長技術によって達成されて、当該技術は、結晶成長、薄膜堆積、化学反応的成長、原子層堆積、および／または他の技術を包含する。
【００６６】
さらに別の実施形態において、工程６２０は省略される。例えば、ドーピング工程６２０は、工程６１０において準備される元のシリコンウェーハが、適切にドープされたものである場合に省略される。別の実施例において、ドーピング工程６２０は、工程６３０、６３４、および／または６４０の間または工程６３０、６３４、および／または６４０の間の後に実施されるドーピング改質によって置き換えられる。さらに別の実施形態において、工程６３０は省略される。例えば、工程６３０は省略されて、そのため、工程６３４において、シリコンナノワイヤパウダーを、所定の形状および／または所定のサイズを有する容器（例えば、グラファイト容器）に回収し、回収した材料を、工程６４０において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。
【００６７】
さらに別の実施形態において、工程６５０は、別の工程によって変更されるか、置き換えられる。例えば、金属膜は、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面に直接的に焼結される。別の実施例において、工程６４０における焼結工程の前に、１つ以上の金属パウダーを、シリコンナノワイヤパウダーおよび１つ以上の追加材料を含む混合材料の上または下に選択的に堆積し、これにより、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および底面の金属被覆を、焼結工程中の金属被覆を行う。さらに別の実施例において、１つ以上の金属パウダーを、前もって共に焼結して、１つ以上の金属ペレットおよび／または１つ以上の金属ウェーハを形成する。その後、これら１つ以上の金属ペレットおよび／または１つ以上の金属ウェーハを、焼結工程によって形成されたバルクサイズナノ構造固体材料の上または下において選択的に被覆し、続いて、さらに別の焼結工程をバルクサイズナノ構造固体材料と共に、これら１つ以上の金属ペレットおよび／または１つ以上の金属ウェーハを結合させるために実施し、これにより、バルクサイズナノ構造固体材料は、それの上面に接着した少なくとも１つの接触層と、それの底面に接着した少なくとも１つの接触層とを有する。
【００６８】
さらに別の実施形態において、工程６４０のあいだに、バルクサイズナノ構造固体材料は、特別な形状の１つ以上の熱源に適応する１つ以上の接触面を有する熱電レッグを製造するために実装され得る任意の新型形状に形成する。例えば、成形された１つ以上の金属被覆層（例えば、１つ以上の接触層）を、工程６４０の焼結工程においてイン・サイチュに形成して、バルクサイズナノ構造固体材料の対応した形状の上面および／または底面と直接的に接触する１つ以上の良好な接触面を形成する。さらに別の実施形態では、工程６４４において、研磨工程および洗浄工程を実施し、工程６４０において形成されたバルクサイズナノ構造固体材料の形状を保持し、同時に、特別に成形された上面および／または底面に、対応する接触層を結合するための、不純物のない上面および／または不純物のない底面を準備する、さらに別の実施形態において、工程６５４は省略される。
【００６９】
図８は、本発明の別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電レッグを製造する方法を示す概略図である。この概略図は、単に例であって、当該概略図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。図８に示されるように、方法７００は、工程７１０、７１２、７１４、７１６、７３４、７４０、７４４、７５０、７５４、７６０および７６４を包含する。上記は、方法７００のための工程の、選択された群を使用して示されたが、多くの代替例、変型例、および変更例がある。例えば、工程のいくつかは、拡張されてもよく、および／または、組み合わされてもよい。他の工程が、上記のそれらに挿入されてもよい。別の実施例において、工程のいくつかは、置換、除外、再配置、重複、および／または部分的に重複してもよい。これらの工程のさらなる詳細は、本明細書の全文にわたり、下記により詳細に示される。
【００７０】
工程７１０において、シリコンウェーハを準備する。例えば、シリコンウェーハをドープしない。別の実施例において、シリコンウェーハを、異なる実施形態に対しｐ型特性またはｎ型特性のいずれかにドープする（例えば、少量ドープするか、大量にドープする）。さらに別の実施例において、工程７１０は、実質的に、工程６１０と同一である。工程７１２において、超長尺シリコンウェーハを形成する。例えば、化学的エッチング工程を、ウェーハの厚さの全体にわたってエッチングするために実施して、超長尺シリコンナノワイヤを製造する。別の実施例において、また、化学的エッチング工程は、超長尺シリコンナノワイヤの表面上に、粗面壁または微構造を作製する。別の実施例において、超長尺シリコンナノワイヤを、泥の中の粒子の形状のように、腐食液中に落下させる。工程７１４において、超長尺シリコンナノワイヤを、腐食液から回収する。例えば、回収工程は、腐食液からシリコンナノワイヤを回収するために実施される。例えば、種々の湿式化学、濾過技術、および／または遠心分離技術が、腐食液からシリコンナノワイヤを分離するために使用される。別の実施例において、シリコンナノワイヤを、イソプロピルアルコール中の懸濁粒子の形状において回収する、および／または、単純に、固体クラスターとして分離する。回収されたシリコンナノワイヤを、工程７１６において、乾燥する。例えば、乾燥工程は、オーブンおよび／またはマイクロ波によって実施される。別の実施例において、乾燥工程は、シリコンナノワイヤの固体クラスターを乾燥したシリコンナノワイヤパウダーにするために実施される。
【００７１】
工程７３４において、シリコンナノワイヤパウダーを、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収する。回収したシリコンナノワイヤパウダーを、工程７４０において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。一実施形態において、形成されたバルクサイズナノ構造固体材料は、バルクサイズ材料のシート２００と、バルクサイズナノ構造ペレット２１０と、バルクサイズ固体材料３００と、バルクサイズ固体材料４００と同一である。別の実施形態において、焼結工程は、密閉されたチャンバー内で、スパークプラズマおよび／または電流によって補助された、温度、圧力、時間、温度ランプ速度および／または圧力ランプ速度の特定の条件下において実施される。さらに別の実施形態において、焼結工程後に、形成されたバルクサイズナノ構造固体材料を、その内部構造について、顕微鏡によって選択的に検査し、その熱電出力密度を測定することによって評価する。例えば、焼結工程は、所望の形状、側面面積、厚さ、および／または密度を有するウェーハまたはディスクであるバルクサイズナノ構造固体材料を製造し得る。別の実施例において、製造されたバルクサイズナノ構造固体材料は、相互連結ナノ構造を含み、ナノ構造ではないバルクサイズ固体材料よりも、実質的により高い熱電出力密度を有する。
【００７２】
工程７４４において、形成されたバルクサイズナノ構造固体材料を、研磨し、洗浄する。例えば、工程７４４は、実質的に、工程６４４と同一である。工程７５０において、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面を金属被覆する。例えば、工程７５０は、実質的に、工程６５０と同一である。金属被覆された上面および／または金属被覆された底面を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、工程７５４において、熱処理のために焼きなます。例えば、工程７５４は、実質的に、工程６５４と同一である。工程７６０において、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、立方体状に切って、各々が所望のサイズを有する個々のユニットにする。例えば、工程７６０は、実質的に、工程６６０と同一である。工程７６４において、熱電モジュールを、マルチレッグパッケージにおいて、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを配列することによって組み立てる。例えば、工程７６４は、実質的に、工程６６４と同一である。
【００７３】
図９は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電レッグを製造する方法を示す概略図である。この概略図は、単に例であって、当該概略図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。図９に示されるように、方法８００は、工程８１０、８１２、８１４、８１６、８３４、８４０、８４２、８４４、８５０、８５４、８６０および８６４を包含する。上記は、方法８００のための工程の、選択された群を使用して示されたが、多くの代替例、変型例、および変更例がある。例えば、工程のいくつかは、拡張されてもよく、および／または組み合わされてもよい。他の工程は、上記のそれらに挿入されてもよい。別の実施例において、工程のいくつかは、置換、除外、再配置、重複、および／または部分的に重複してもよい。これらの工程のさらなる詳細は、本明細書の全文にわたり、および下記においてより詳細に示される。
【００７４】
工程８１０において、シリコンウェーハが準備される。例えば、工程８１０は、実質的に、工程６１０および／または工程７１０と同一である。工程８１２において、超長尺シリコンナノワイヤを形成する。例えば、工程８１２は、実質的に、工程７１２と同一である。工程８１４において、超長尺シリコンナノワイヤを、腐食液から回収する。例えば、工程８１４は、実質的に、工程７１４と同一である。回収されたシリコンナノワイヤを、工程８１６において、シリコンナノワイヤパウダーへ乾燥する。例えば、工程８１６は、実質的に、工程７１６と同一である。
【００７５】
工程８３４において、シリコンナノワイヤパウダーを、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収する。例えば、工程８３４は、実質的に、工程７３４と同一である。回収されたシリコンナノワイヤパウダーを、工程８４０において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。例えば、工程８４０は、実質的に、工程７４０と同一である。
【００７６】
工程８４２において、バルクサイズナノ構造固体材料は、１つ以上の充填材料を用いて改質される。一実施形態において、工程８４０において形成されたバルクサイズナノ構造固体材料は、互いに相互連結されたナノワイヤを含む多孔質材料である。別の実施例では、工程８４２において、１つ以上の充填材料を、ナノワイヤ間の間隙領域（例えば、空隙）に注入する。例えば、充填工程は、バルクサイズナノ構造固体材料の材料密度を高めるため、および／またはバルクサイズナノ構造固体材料の熱伝導率を調整するために実施される。別の実施例において、この充填工程は、バルクサイズナノ構造固体材料を、より好ましい熱電材料にするために実施される。
【００７７】
工程８４４において、形成したバルクサイズナノ構造固体材料を研磨し、洗浄する。例えば、工程８４４は、実質的に、工程６４４および／または工程７４４と同一である。工程８５０において、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面を金属被覆する。例えば、工程８５０は、実質的に、工程６５０および／または工程７５０と同一である。金属被覆された上面および／または金属被覆された底面を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、工程８５４において、熱処理のために焼きなます。例えば、工程８５４は、実質的に、工程６５４および／または工程７５４と同一である。工程８６０において、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、立方体状に切って、所望のサイズを有する個々のユニットにする。例えば、工程８６０は、実質的に、工程６６０および／または工程７６０と同一である。工程８６４において、熱電モジュールを、マルチレッグパッケージにおいて、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを配列することによって組み立てる。例えば、工程８６４は、工程６６４および／または工程７６４と同一である。
【００７８】
上述され、ここでさらに強調されたように、図９は、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態において、工程８１６の後ではあるが、工程８３４の前において、シリコンナノワイヤパウダーを、１つ以上の追加材料と混合する。例えば、混合工程は、実質的に、工程６３０と同一である。別の実施例において、混合工程は追加され、これにより、工程８３４において、シリコンナノワイヤパウダーおよび１つ以上の追加材料を含む混合材料を、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収し、回収した混合材料を、工程６４０において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。
【００７９】
図１０は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電レッグを製造する方法を示す概略図である。この概略図は、単に例であって、当該概略図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。図１０に示されるように、方法９００は、工程９１０、９１２、９１４、９１６、９３４、９４０、９４２、９４４、９５０、９５４、９６０および９６４を包含する。上記は、方法９００のための工程の選択された群を使用して示されたが、多くの代替例、変型例、変更例があり得る。例えば、工程のいくつかは、拡張されてもよく、および／または組み合わされてもよい。他の工程は、上記のそれらに挿入されてもよい。別の実施例において、工程のいくつかは、置換、除外、再配置、重複、および／または部分的に重複してもよい。これらの工程のさらなる詳細は、本明細書の全文にわたり、および下記においてより詳細に示される。
【００８０】
工程９１０において、シリコンウェーハが準備される。例えば、工程９１０は、実質的に工程６１０、工程７１０および／または工程８１０と同一である。工程９１２において、超長尺シリコンナノワイヤを形成する。例えば、工程９１２は、実質的に、工程７１２および／または工程８１２と同一である。工程９１４において、超長尺シリコンナノワイヤを、腐食液から回収する。例えば、工程９１４は、実質的に、工程７１４および／または工程８１４と同一である。回収されたシリコンナノワイヤは、工程９１６において、シリコンナノワイヤパウダーへと乾燥する。例えば、工程９１６は、実質的に、工程７１６および／または工程８１６と同一である。工程９３４において、シリコンナノワイヤパウダーを、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収する。例えば、工程９３４は、実質的に、工程７３４および／または工程８３４と同一である。回収されたシリコンナノワイヤパウダーを、工程９４０において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。例えば、工程９４０は、実質的に、工程７４０および／または工程８４０と同一である。
【００８１】
工程９４２において、バルクサイズナノ構造固体材料を、エッチングおよび／または不導体化を用いて改質する。一実施形態において、工程９４０において形成されるバルクサイズナノ構造固体材料は、互いに相互連結したナノワイヤを含む多孔質材料である。別の実施形態において、工程９４０において形成したバルクサイズナノ構造固体材料を、工程９４２において、１回以上のエッチングに供する。例えば、１回以上のエッチングを、ナノワイヤ間の間隙領域（例えば、空隙）に、１つ以上の腐食液を添加することによって実施する。別の実施例において、１つ以上の腐食液は、工程９１２においてシリコンウェーハをエッチングするために使用された腐食液（液相のＨＦ、ＡｇＮＯ３など）と同様である。さらに別の実施例において、１回以上のエッチングは、１回以上の気相ＨＦエッチングおよび／または１回以上のプラズマエッチングを介して実施される。さらに別の実施例における工程９４２において、１回以上のエッチングは、ナノワイヤの壁を粗くするため、および／または、ナノサイズの孔および／またはナノサイズの穴を有するシリコン構造物を作製するために実施される。例えば、１回以上のエッチングは、熱伝導性を向上させるために利用される。別の実施例において、１回以上のエッチングは、バルクサイズナノ構造固体材料がナノリボンを含むように改質されるように、ナノワイヤの軸に直交する一方向にシリコン結晶を選択的にエッチングするために用いられる。
【００８２】
さらに別の実施形態において、１回以上のエッチングは、ＳｉＯ２を少なくとも部分的に除去する（例えば、シリコンナノワイヤの表面から）ために実施される。例えば、ＳｉＯ２の除去は、バルクサイズナノ構造固体材料の電気特性および腐食特性を改善する。別の実施例において、ＳｉＯ２の除去後に１つ以上の不導体化層（例えば、高密度Ｓｉ３Ｎ４、高密度ＳｉＯ２、高密度Ａｌ２Ｏ３、および／または他の種類の高密度絶縁材料）は、原子層堆積によって、および／または、液相溶液中におけるバルクサイズナノ構造固体材料の飽和によって形成される（例えば、シリコンナノワイヤの表面上に）。さらに別の実施形態において、バルクサイズナノ構造固体材料（例えば、ナノ構造ペレット）を工程９４０において形成した後に、バルクサイズナノ構造固体材料内部の相互連結シリコンナノワイヤの表面を、別の熱電材料を用いて被覆し、それにより、相互連結ナノワイヤの表面一面に１つ以上の不導体化層を形成させるために、工程９４２が用いられる。さらに別の実施形態において、バルクサイズナノ構造固体材料（例えば、ナノ構造ペレット）を工程９４０において形成した後に、１つ以上の低熱伝導性材料を用いてナノワイヤを不導体化する前に、バルクサイズナノ構造固体材料内部の相互連結シリコンナノワイヤの表面を、１つ以上の反応性金属を用いて被覆し、これにより、相互連結シリコンナノワイヤをケイ化金属ナノワイヤに変化させるために、工程９４２が用いられる。
【００８３】
形成したバルクサイズナノ構造固体材料を、工程９４４において、研磨し、洗浄する。例えば、工程９４４は、実質的に、工程６４４、工程７４４および／または工程８４４と同一である。工程９５０において、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面を金属被覆する。例えば、工程９５０は、実質的に、工程６５０、工程７５０および／または工程８５０と同一である。金属被覆された上面および／または金属被覆された底面を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、工程９５４において、熱処理のために焼きなます。例えば、工程９５４は、実質的に、工程６５４、工程７５４および／または工程８５４と同一である。工程９６０において、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料は、立方体状に切って、各々が所望のサイズを有する個々のユニットにする。例えば、工程９６０は、実質的に、工程６６０、工程７６０および／または工程８６０と同一である。工程９６４において、熱電モジュールは、マルチレッグパッケージにおいて、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを配列することによって組み立てる。例えば、工程９６４は、実質的に、工程６６４、工程７６４および／または工程８６４と同一である。
【００８４】
上述され、ここでさらに強調されたように、図１０は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。例えば、工程９１０、９１２、９１４、９１６、９３４および９４０は、１つ以上の非熱電材料から、ナノ構造“スケルトン(skeleton)”を作製するために変更され、続いて、工程９４２において、１つ以上の蒸気相堆積または液相堆積が、１つ以上の熱電材料を用いて“スケルトン”を金属被覆するために利用される。
【００８５】
図１１は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電レッグを製造する方法を示す概略図である。この概略図は、単に例であって、当該概略図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。図１１に示されるように、方法１０００は、工程１０１０、１０１４、１０２０、１０２４、１０４４、１０５０、１０５４、１０６０および１０６４を包含する。上記は、方法１０００のための工程の、選択された群を使用して示されたが、多くの代替例、変型例、変更例があり得る。例えば、工程いくつかは、拡張されてもよく、および／または組み合わされてもよい。他の工程は、上記のものに挿入されてもよい。別の実施例において、工程のいくつかは、置換、除外、再配置、重複、および／または部分的に重複してもよい。これらの工程のさらなる詳細は、本明細書の全文にわたり、および下記においてより詳細に示される。
【００８６】
工程１０１０において、ナノ構造パウダーを準備する。一実施形態において、ナノ構造パウダーを、１つ以上の半導体材料（例えば、シリコン、ゲルマニウム）および／または１つ以上の半金属材料（例えば、ケイ化金属）から、前もって作製する。例えば、ナノ構造パウダーは、シリコンナノワイヤパウダーである。別の実施例において、１つ以上の半導体材料および／または１つ以上の半金属材料は、熱電の応用のために利用される。さらに別の実施例において、ナノ構造パウダーは、１つ以上の断熱材料と混合された１つ以上の金属性材料を含む。別の実施例において、ナノ構造パウダーを、従来の熱電材料に基づいた１つ以上の市販材料から準備する。
【００８７】
工程１０１４において、１つ以上のドーピング材料および／または１つ以上の充填材料を準備する。例えば、１つ以上のドーピング材料の各々、および／または１つ以上の充填材料の各々は、非ナノ構造金属材料および／または非金属材料を含む。工程１０２０において、１つ以上のドーピング材料および／または１つ以上の充填材料と混合されたナノ構造パウダーを、容器（例えば、所定の形状および／または所定のサイズを有するグラファイト容器）に回収する。例えば、工程１０２０は、実質的に、工程６３４と同一である。別の実施例において、ナノ構造パウダーおよび１つ以上のドーピング材料および／または１つ以上の充填材料を、所望の順序において容器に配置して、機能的に段階づけられた層（例えば所定の多層構成における）を形成する。さらに別の実施例において、１つ以上のナノ構造熱電材料の機能性は、２つの末端領域における金属接触層を有するイン・サイチュの中間層に適切に配置される。回収したナノ構造パウダー、および１つ以上のドーピング物質、および／または１つ以上の充填材料を、工程１０２４において、焼結して、バルクサイズナノ構造固体材料を形成する。例えば、工程１０２４は、実質的に、工程６４０と同一である。
【００８８】
形成したバルクサイズナノ構造固体材料を、工程１０４４において、研磨し、洗浄する。例えば、工程１０４４は、実質的に、工程６４４、工程７４４、工程８４４および／または工程９４４と同一である。工程１０５０において、バルクサイズナノ構造固体材料の上面および／または底面は金属被覆される。例えば、工程１０５０は、実質的に、工程６５０、工程７５０、工程８５０および／または工程９５０と同一である。金属被覆した上面および／または金属被覆された底面を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、工程１０５４において、熱処理のために焼きなます。例えば、工程１０５４は、実質的に、工程６５４、工程７５４、工程８５４および／または工程９５４と同一である。工程１０６０において、上面の伝導性接触層および／または底面の伝導性接触層を有するバルクサイズナノ構造固体材料を、立方体状に切って、各々が所望のサイズを有する個々のユニットにする。例えば、工程１０６０は、実質的に、工程６６０、工程７６０、工程８６０および／または工程９６０と同一である。工程１０６４において、熱電モジュールを、マルチレッグパッケージにおいて、ｎ型レッグおよびｐ型レッグを配列することによって組み立てる。例えば、工程１０６４は、実質的に、工程６６４、工程７６４、工程８６４および／または工程９６４と同一である。
【００８９】
上述され、かつ、ここでさらに強調されたように、図１１は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態によると、工程１０２４の後に、バルクサイズナノ構造固体材料を、１つ以上の充填材料を用いて改質する。例えば、１つ以上の充填材料は、ナノ構造の改善および／またはドーピングのために、相互連結ナノ構造物の空隙に充填される。別の実施例において、当該修飾工程は、実質的に、工程８４２と同一である。別の実施形態によると、工程１０２４の後に、バルクサイズナノ構造固体材料を、エッチングおよび／または不導体化を用いて改質する。例えば、１つ以上のエッチング工程および／または不導体化工程は、粗さを改善するため、全体の熱電特性を向上するために使用される。別の実施例において、改質工程は、実質的に、工程９４２と同一である。
【００９０】
特定の実施形態において、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）は、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーおよび／または混合される１つ以上の他の材料を焼結するための上記方法において用いられる。例えば、スパークプラズマ焼結工程（例えば、６００℃から１３００℃までの範囲にある焼結温度における）は、焼結前の、その元の形態におけるナノ構造材料の４０％から１００％までの範囲にある密度を有するバルクサイズナノ構造ウェーハおよび／またはペレットを製造し得、同時に、当該ウェーハおよび／またはペレットは、ナノ構造である。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態は、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーおよび／または１つ以上の他の関連材料（例えば、相互連結ナノワイヤの形成を確実にするためのもの）から焼結ペレットおよび／または焼結ウェーハを作製するための、焼結工程のための特定の条件（例えば、スパークプラズマ焼結工程の温度および／または圧力）を与える。例えば、焼結工程の具体的な条件は、ナノ構造パウダーの種類、ドーピングレベル、充填材料の種類、ならびに／または、焼結前および／もしくは焼結後における所望のナノ構造処理工程によって異なる。
【００９２】
一実施形態において、焼結温度（例えば、スパークプラズマ焼結工程のための温度）は、毎分１００℃よりも速い速度において、または、毎分１００℃よりも遅い速度において（例えば、焼結工程の初期において）、上昇する。例えば、より遅い上昇速度は、ナノワイヤの、より多くの凝集および／または融合を引き起こす。別の実施例において、温度上昇後に、ピーク温度における滞留時間（例えば、６００℃から１３００℃までの範囲にある温度）は、１０分間未満である。さらに別の実施形態において、滞留時間後に、当該温度は、急速な冷却速度において低下する。例えば、当該冷却速度は、焼結された１つ以上の物体が１時間以内におよそ５０℃まで冷却することを可能にする。
【００９３】
一実施形態によると、焼結圧力（例えば、スパークプラズマ焼結工程中に加えられる圧力）は、およそ５ＭＰａからおよそ１００ＭＰａまでの範囲にある。例えば、より高い焼結圧力は、より高い密度を有するバルクサイズナノ構造ペレットおよび／またはウェーハを製造するために使用される。別の実施例において、より低い焼結圧力は、より低い密度を有するバルクサイズナノ構造ペレットおよび／またはウェーハを製造するために使用される。さらに別の実施例において、より高い焼結圧力は、圧力の方向に垂直なシリコンナノワイヤを放射状に並べさせるために使用される。
【００９４】
一実施形態において、焼結工程（例えば、スパークプラズマ焼結工程）は、３ＭＰａから７ＭＰａまでの範囲にある圧力下において、および、６００℃から１４００℃までの範囲にあるピーク温度の下において、およそ５分間以下の焼結時間で実施される。別の実施形態において、焼結工程（例えば、スパークプラズマ焼結工程）は、１０ＭＰａから１００ＭＰａまでの範囲にある圧力下において、かつ、６００℃から９００℃までの範囲にあるピーク温度の下において、５分間未満の焼結時間で実施される。さらに別の実施形態において、焼結工程（例えば、スパークプラズマ焼結工程）は、３ＭＰａから７ＭＰａまでの範囲にある圧力下において、および、６００℃から９００℃までの範囲にあるピーク温度の下において、３０分間から６００分間までの範囲にある焼結時間で実施される。さらに別の実施形態において、焼結工程（例えば、スパークプラズマ焼結工程）は、１ＭＰａから１０，０００ＭＰａまでの範囲にある圧力下において、かつ６００℃から１５００℃までの範囲にあるピーク温度の下において、３０分間から６００分間までの範囲にある焼結時間で実施される。
【００９５】
一実施形態によると、ナノ構造パウダー（例えば、ナノワイヤパウダー）は、焼結される予定の材料として用いられる。別の実施形態において、液体中に懸濁されたシリコンナノワイヤおよび／またはシリコンナノ粒子を含むペーストは、焼結される予定の材料として用いられる。例えば、当該液体は、硬化サイクルを用いて（例えば、６０℃で１時間のあいだ硬化したあと、毎分５℃の上昇速度で２００℃まで上昇させて、次に、２００℃で１時間のあいだ焼きなます）焼き取る(burn off)か、または蒸発させる。別の実施例において、硬化サイクルの後に、焼結工程（例えば、スパークプラズマ焼結工程）が、上述したように実施される。
【００９６】
いくつかの実施形態において、上記の焼結工程は、融合したナノワイヤおよび／または相互連結したナノ構造物を生じ得る。例えば、いくつかの調製は、所望の融合レベルで、特定の位置におけるナノ構造物を選択的に融合させることによって達成される。別の実施例において、バルクサイズナノ構造材料内部のナノ構造物の配向は、少なくとも部分的に調節され得る。また、特定の実施形態において、焼結工程は、ナノ設計材料における不連続、および／または欠陥の維持段階としての不連続（例えば、穴）を調節する、および／または修正するための１つ以上の工程を含む。
【００９７】
一実施形態によると、焼結工程は、接触層と共にバルクサイズ機能段階的熱電材料をイン・サイチュで形成するパウダー材料の特定の配置を可能にする。例えば、焼結後に、バルクサイズ熱電材料中のナノ構造物は、焼結工程中にバルクサイズ材料のイン・サイチュにすでに生成された不導体化材料および／または封止材料と共に処理され得る。別の実施例において、焼結工程は、シリコンナノワイヤの表面から酸化ケイ素および／または他の不導体化層を除去する雰囲気下または還元雰囲気下（例えば、添加水素および／もしくは添加窒素、添加ギ酸、ならびに／または他を用いて）において実施される。さらに別の実施例において、焼結工程は、真空下において実施されて、続いて、焼結ペレットおよび／または焼結ウェーハは、シリコンナノワイヤの表面から酸化ケイ素および／または他の不導体化層を除去するために、ガス還元環境および／または液体還元環境に晒される。酸化ケイ素および／または他の不導体化層の除去または還元は、特定の実施形態に係る焼結ペレットおよび／または焼結ウェーハの電気特性および／または腐食特性を改善し得る。
【００９８】
別の実施形態において、材料の純化は、焼結工程中および／または焼結工程後における気密封止によって調節される。さらに別の実施形態において、焼結工程は、ナノ構造物がバルクサイズ材料として取り扱われることおよび処理されることを可能にすると同時に、ナノ構造物の特有の物理特性を維持する方法でナノ構造物を結合させるために、種々の工程条件を用い得る。例えば、バルクサイズナノ構造物の、密度、空隙率、粒度および／または欠陥が調節される。
【００９９】
さらに別の実施形態によると、焼結工程は、接触材料を伴った良好な電気的接触面と、絶縁表面層を有するナノ構造物とを有するバルクサイズ固体材料を作製するために用いられる。例えば、良好な上記電気的接触面は、スパークプラズマ焼結工程中において、工程条件（例えば、高電流密度）を用いることによって、および／または、絶縁破壊を引き起こすことによって、達成される。別の実施例において、焼結工程は、バルクサイズ固体材料が熱電装置の一部として用いられるであろう他の部材に適するように、曲面を生成し、種々の断面形状および／または断面積を有するバルクサイズ固体材料を形成し得る。
【０１００】
特定の実施形態において、焼結工程は、複数の材料、ナノ構造物および／または非ナノ構造物を共に結合させる。例えば、１つ以上の材料は、１つ以上の機能的な熱電材料として働き、１つ以上の他の材料は、１つ以上の充填材料として働く。別の実施例において、１つ以上の材料を、ナノ構造物に局所的に結合した別の材料を生成するために、および／または、ナノ構造物から表面酸化物を除去する（例えば、シリコンナノワイヤの表面から酸化ケイ素を除去する）ために、焼結工程中に１つ以上の化学反応剤と化合させる。さらに別の実施例において、焼結されたバルクサイズ固体材料は、最終産物のバルクサイズ複合材料の熱電特性、熱特性、電気特性、機械特性、化学特性、加工特性および／または腐食特性を向上させるために、１つ以上の材料を焼結後に充填することを可能にする調節可能な空隙率を有する。さらに別の実施例において、焼結されたバルクサイズ固体材料は、ナノ構造物の性能を向上させて、かつ、また、最終産物のバルクサイズ複合材料の熱電特性、熱特性、電気特性、機械特性、化学特性、加工特性および／または腐食特性を向上させるために焼結後に化学的に処理される（例えば、焼結後に化学的に粗化する工程）。いくつかの実施形態において、焼結工程は、焼結工程によって形成されるバルクサイズナノ構造固体材料におけるナノワイヤの配列を調節する、および／または向上させる１つ以上の技術を含むように実施される。
【０１０１】
図１２Ａは、本発明の一実施形態に係る焼結工程中に加えられた焼結圧力の方向に垂直な平面において部分的に整列させられた複数のナノワイヤを示す概略図である。この図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。例えば、焼結圧力１１００は、Ｚ軸に平行な方向に加えられる。別の実施例において、ナノワイヤ１１００は、Ｘ軸およびＹ軸に平行であって、焼結圧力１１００に垂直である平面に整列されているが、平面内の当該ナノワイヤ１１１０は、まだ、ランダムな配向である。
【０１０２】
図１２Ｂは、本発明の別の実施形態に係る焼結工程中に印加された電流および磁界によって共通の方向に沿って整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。この図は、単に例であって、当該図が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態において、電流１１２０は、Ｚ軸に平行な方向に印加され、磁界１１３０は、Ｘ軸に平行な方向に印加され、ナノワイヤ１１１０は、Ｙ軸に平行な方向に沿って整列させられる。例えば、電流１１２０は、焼結されているナノ構造材料（例えば、ナノワイヤパウダー）を通じて流れる。別の実施例において、磁界１１３０は、焼結するツールにおいて印加される。別の実施例において、印加された磁界１１３０は、電流１１２０を伴ったナノワイヤ１１１０に、ローレンツ力によって少なくとも一時的に力をかける。
【０１０３】
上述され、ここでさらに強調されたように、図１２Ａおよび１２Ｂは、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。例えば、焼結圧力１１００および電流１１２０は、Ｚ軸に平行な方向に加えられ、磁界１１３０は、Ｘ軸に平行な方向に加えられ、これにより、ナノワイヤ１１１０は、Ｘ軸およびＹ軸に平行な平面に整列するのみならず、Ｙ軸に平行な方向に沿っても整列する。
【０１０４】
図１２Ｃは、本発明のさらに別の実施形態に係る、焼結工程中の化学的反発メカニズムによって実質的に整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。この図は、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態において、化学的反発メカニズムは、静止摩擦防止剤、および／またはナノワイヤ１１１０に接着した複数の長い極性分子１１４０を添加することによって実施され、当該極性分子１１４０は、当該ナノワイヤ１１１０を互いに反発させる。例えば、ナノワイヤ１１１０を、ほぼ整列させ、均等な間隔に配置させることによって、最小のエネルギー構造を調べる。別の実施例において、化学的反発メカニズムは、化学的整列技術として用いられる。当該化学的整列技術は、焼結工程を伴っても伴わなくてもよい。
【０１０５】
図１３は、本発明の特定の実施形態に係る、１つ以上のナノワイヤパウダーの焼結によって形成されるバルクサイズナノ構造物質の２つのサンプルの測定結果を示す概略図である。この図は、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。
【０１０６】
一実施形態において、サンプル１は、１ｍｍの厚さおよび２０ｍｍの直径を有するペレットであって、当該ペレットは、ドープされていないシリコンナノワイヤパウダーを１１５０℃で焼結することによって作製された。図１３に示されるように、サンプル１は、サンプル１の厚さにわたる約３００℃の温度差を伴って測定された約３５.４ｍＶの開路電圧（例えば、ＶＯＣ）を有しており、ここで、サンプル１の低温側は、室温にある。さらに、サンプル１は、約１１５μＶ／Ｋのゼーベック係数、および、５０ｍΩよりも小さい抵抗値に伴った少なくとも約２０Ｗ／ｍ２の熱電出力密度を有する。別の実施形態において、サンプル２は、６．８ｍｍの厚さおよび２０ｍｍの直径を有するペレットであって、当該ペレットは、ＢＣｌ３がドープされたシリコンナノワイヤパウダーを１１５０℃で焼結することによって作製された。図１３に示されるように、サンプル２は、サンプル２の厚さにわたる約３００℃の温度差を伴って測定された約６６ｍＶの開路電圧（例えば、ＶＯＣ）を有しており、ここで、サンプル２の低温側は、室温にある。さらに、サンプル２は、約２０９μＶ／Ｋのゼーベック係数、および、９４ｍΩよりも小さい抵抗値を伴った少なくとも約３６Ｗ／ｍ２の熱電出力密度を有する。
【０１０７】
図１４は、本発明のいくつかの実施形態に係る、１つ以上のナノワイヤパウダーを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造物質の熱電の測定結果を示す概略図である。この図は、単に例であって、当該例が、特許請求の範囲を不当に限定するべきではない。当業者は、多くの変更例、代替、および改良を認識するだろう。一実施形態において、バルクサイズナノ構造材料は、６．８ｍｍの厚さおよび２０ｍｍの直径を有するペレットであって、当該ペレットは、スパークプラズマ焼結工程を用いて、ホウ素がドープされた（例えば、ＢＣｌ３がドープされた）ｐ型シリコンナノワイヤパウダーを焼結することによって作製された。図１４に示されるように、当該ペレットは、高温側と低温側とのあいだの種々の温度差を有する熱的接合部に配置される。曲線１３１０は、高温側と低温側とのあいだの温度差の関数として測定された開路電圧を示し、曲線１３２０は、高温側と低温側とのあいだの温度差の関数として測定された抵抗を示し、曲線１３３０は、高温側と低温側とのあいだの温度差の関数としての熱電出力密度を示し、曲線１３４０は、高温側と低温側とのあいだの温度差の関数としてのゼーベック係数を示す。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、焼結前サンプル（例えばシリコンナノワイヤパウダー）がスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）チャンバーの中へ取り付けられた際のチャンバー環境と、焼結後のサンプル（例えばバルクサイズナノ構造固体材料）がＳＰＳチャンバーから取り外された際のチャンバー環境とは、バルクサイズナノ構造固体材料の熱電気的性質に影響を及ぼす。例えば、シリコンナノワイヤパウダーおよびバルクサイズナノ構造固体材料は室温においてシリコン酸化物を形成し得るため、不活性環境（例えば、Ａｒ、Ｎ２および／またはＨｅ）または真空環境を有しているＳＰＳチャンバーの中へ取り付けることおよび／または当該ＳＰＳチャンバーから取り外すことが好ましい。他の例では、ＳＰＳ金型に対する優れた接触を確保するためのペースト材料として、焼結前サンプル（例えばシリコンナノワイヤパウダー）をＳＰＳチャンバーの中へ取り付けることもまた好ましい。
【０１０９】
一実施形態によれば、焼結の間、粒状構造を制御するために、ナノワイヤを整列させ、不規則に配向させて、または制御された様式で間隔を空けて維持するという目的で、ペースト材料には界面活性剤を包含する有機ビヒクルを組み込んでいる。例えば、有機ビヒクルは、溶媒（例えばエチルアセテート）およびバインダー剤（例えばポリプロピレンカルボネート）を含んでいる。他の例では、ナノワイヤがバインダー剤中に懸濁された後、注射器からの排出および／またはスクリーンプリンティングを介したせん断力によって、ナノワイヤは自身の軸に沿って整列される。さらに別の例では、上記排出および／または上記スクリーンプリンティングによって、結果物として得られるペースト材料を、次の焼結工程での使用に便利なシート状または他のプリフォーム形状とすることができる。
【０１１０】
他の実施形態によれば、以下の工程が実行される：（ａ）シリコンウェーハからシリコンナノワイヤパウダーを形成するためのエッチング工程；（ｂ）上記シリコンナノワイヤパウダーを乾燥させる工程；（ｃ）上記シリコンナノワイヤパウダーをドープする工程；（ｄ）ドープされたシリコンナノパウダーを、ウェーハからそぎ取る工程；（ｅ）溶媒中に上記シリコンナノワイヤパウダーを分散する工程；（ｆ）溶媒とナノワイヤパウダーとの混合物を懸濁させるためにバインダー剤を添加する工程；（ｇ）上記懸濁したナノワイヤパウダーを排出および／またはスクリーンプリンティングして、ペレットプリフォームとする工程；及び、（ｉ）スパークプラズマ焼結を実行する工程。例えば、工程（ａ）において、上記シリコンウェーハは、ウェーハの全体の厚さをエッチングされる。他の例では、工程（ｂ）は、洗浄処理／分離工程に置き換えられる。
【０１１１】
一実施形態では、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーは、１，０００，０００Ａ／ｍ２を超える高電流密度および／または６００℃以上の高温の存在下でプラズマを形成する、１種類以上の気体、１種類以上の液体、および／または１種類以上の固体を含んだＳＰＳチャンバーの中へ取り付けられる。例えば、プラズマは１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーの表面特性を高め、酸化物、窒化物、および／または有機物質由来の汚染および／または取り込みの減少をもたらしている。他の実施形態では、焼結工程後のバルクサイズナノ構造固体材料の電気特性を改良するため、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーに組み込まれた金属ナノ粒子上の金属酸化物を減少させる目的で、還元性のガス（例えば水素）が、高温（例えば約４００℃以上）においてＳＰＳチャンバーの中へ導入される。例えば、ナノ粒子は、このナノ粒子が多少とも焼結されたかのように機能化することができる。他の例では、ナノ粒子の表面に被覆しているかナノ粒子と混合されている、ある種の金属、合金、セラミック、または耐熱性の化合物は、ナノ粒子の焼結を強め、または抑制することができる。
【０１１２】
さらに他の例では、焼結前パウダーの層同士の間に非反応性のスペーサを積み重ねることによって、複数のバルクサイズナノ構造物が、同じＳＰＳチャンバーにおいて同時に作られる。例えば、異なる焼結前パウダーから作られる、異なるバルクサイズナノ構造物は、同一または異なる組成を有する。さらに他の例では、異なる焼結前パウダーを同じ金型工具の異なるパンチに配置することによって、複数のバルクサイズナノ構造物が、同じＳＰＳチャンバーにおいて同時に作られている。例えば、金型およびパンチはグラファイト製であるが、炭化タングステン、アルミナ、石英、または他の耐熱性の材料などの他の材料を用いることもできる。
【０１１３】
他の例では、非導電性の金型を用いること、または、各パンチ／金型の界面において、パンチ表面および金型表面の１つもしくは両方をＡｌ２Ｏ３等の非導電性の物質を用いて被覆することによって、電流の全てが上記パウダーを通過させるようにすることができる。さらに他の例では、金型と各パンチとの間に非導電性のスペーサを用いること、および、各パンチとこのパンチの中のパウダーとの間に非導電性のスペーサを用いることによって、電流の全てが金型を通過させるようにすることができる。さらに他の例では、各パンチとこのパンチの中のパウダーとの間に非導電性のスペーサを用いるが、各パンチ／金型の界面は導電性を保っている。
【０１１４】
ある実施形態によれば、バルクサイズナノ構造固体材料を形成するために、他の焼結技術が用いられてもよい。例えば、熱間等静圧圧縮成形、キャパシタ放電焼結、プラズマ焼結、および／またはレーザー焼結もまた、ナノワイヤパウダーから熱電材料を形成することができる。
【０１１５】
いくつかの実施形態によれば、バルクサイズナノ構造固体材料を製造するための焼結前パウダーは、２種類以上のナノスケールまたはマイクロスケール構造（例えば、マイクロ粒子、ナノワイヤ、ナノスフィア、ナノチューブ、ナノプリズム、ナノホーン、ナノロッド、ナノコーン、ナノシェル、ナノウィスカー、ナノコーム、および／またはナノディスク）を有している。一実施形態では、シリコンナノワイヤと不活性のナノ粒子（例えば、不活性のナノパウダーの形状）との相互作用混合物(interactive mixture) は、シリコンナノワイヤがナノワイヤの軸に沿って互いに凝集すること、および、非焼結成分のナノワイヤより高い熱伝導率を持つ大きな粒状物を形成するように融合することを妨げるために用いられる。他の実施形態では、相互作用混合物はスパークプラズマ焼結工程の間に化学反応を促すために用いられ、ナノワイヤの中の様々な組成の積層構造をもたらしている。さらに別の実施形態において、シリコンナノワイヤとシリコンナノ粒子との相互作用混合物は、シリコンナノ粒子がシリコンナノワイヤの表面に付着可能足らしめるために用いられる。例えば、上記の相互作用混合物は、熱移動を妨げるためのナノスケールのでこぼこしたくびれは保持しつつ、電気伝導率を改善するためにシリコンナノワイヤの間の接触点を増やすことができる。
【０１１６】
ある実施形態において、１つ以上の所望の機能的な熱電材料を形成するために、１つ以上のイン・サイチュ ドーピング工程が、無作為順序的なまたは半順序的な、ナノワイヤとナノ粒子との混合物および／またはナノワイヤとナノ粒子との相互作用混合物に対して実行される。例えばマイクロスケールおよび／またはナノスケール粒子の形態の一つ以上のドーパント材料（例えば、ＢまたはＰ２Ｏ５）、または他の固体源のドーパント、または他の液体源のドーパントと混合したシリコンナノワイヤを用いることによって、１つ以上の所望の機能的な熱伝導材料が製造される。他の例では、近接効果によってシリコンナノワイヤパウダーをドープするために、１つ以上のドーパント材料は、ＳＰＳチャンバーの内側のシリコンナノワイヤパウダーの近くに配置されているが、シリコンナノワイヤパウダーと混合していない。さらに他の例では、ＳＰＳチャンバーはドーパントガス（例えばホスフィンまたはＢＣｌ３）で充填されており、ドーパントガスは、焼結の間にシリコンナノワイヤパウダーへ拡散する。
【０１１７】
いくつかの実施形態によれば、スパークプラズマ焼結に用いられる焼結前パウダーは、シリコンナノワイヤおよび／またはシリコンナノワイヤがさらに加工されることによって形成された他のナノ構造種を包含している。一実施形態では、焼結前パウダーは、複数の亜鈴型のナノ構造物を備えており、亜鈴型のナノ構造物のそれぞれは、シリコンナノワイヤの２つの端の１つまたは両方において、１つ以上の電気的に活性なボール（例えば、１つ以上の金属ボールおよび／またはケイ化物ボール）を有するシリコンナノワイヤを備える。例えば、１つ以上の金属ボールおよび／または１つ以上のケイ化物ボールは、化学蒸着工程、スパッタリング工程、液相無電解メッキ工程、および／または液相電解メッキ工程によってシリコンナノワイヤ上に堆積している。他の例では、上記亜鈴型ナノ構造物は、ナノワイヤの間の優れた電気接触を確保しつつ、ナノワイヤの密度および配列を制御することによって、焼結のために所望される材料構造を提供することができる。他の実施形態では、焼結前パウダーは、複数の亜鈴型のナノ構造物を備え、亜鈴型のナノ構造物のそれぞれは、シリコンナノワイヤの２つの端の１つまたは両方において、１つ以上の不活性のボールを有するシリコンナノワイヤを備える。例えば、１つ以上の不活性のボールは、より高い熱伝導率を生じさせるために、ナノワイヤの積層を効率的に制御し、配向されたナノワイヤのクラスターがナノワイヤの軸に沿って焼結することを妨げることができる。さらに他の実施形態では、焼結前パウダーは複数のシリコンナノワイヤを備え、焼結工程を制御し且つフォノンのための多数の散乱サイトおよび多数の電気的パーコレーション経路を保持しつつ大きな粒状物の生成を防止することを助けるため、当該シリコンナノワイヤのそれぞれに対して、１つ以上の所望の材料が、当該ナノワイヤの中間部および／または当該ナノワイヤに沿ったいくつかの位置に堆積される。
【０１１８】
一実施形態によれば、焼結後のバルクサイズナノ構造固体材料の熱電気的性質を、フォノン分散関係、フォノン状態密度、バンドギャップ、キャリア濃度、フェルミ面、および／または状態電子密度の修正によって高めるために、スパークプラズマ焼結のために用いられる焼結前パウダーは、外部表面トポグラフィー、粒子トポグラフィー、および／またはパウダー種のサイズを修正するように、焼結前に処理される。例えば、シリコンナノワイヤまたはシリコンナノチューブの端を粗くすることによって、焼結後のナノ構造固体材料の熱伝導率は低くなる。他の例では、ナノ粒子の外部表面および／または焼結後のナノ構造固体材料の部分領域に対する、部分的なアモルファス化を引き起こすことによって、ゼーベック係数は増加するとともに、導電率の減少とは不均衡な様式で有効熱伝導率が減少する。
【０１１９】
他の実施形態によれば、焼結の間に、相分離、分解融解、材料投下、不純物ドーピング、材料除去、材料昇華、および／または、密度制御を通して、部分的な原子格子の変化を導入することによって、焼結後のバルクサイズナノ構造固体材料の熱伝導率を低くするための１つ以上の工程が実行される。例えば、シリコンナノワイヤは、Ｓｎ、Ｓｂ、および／またはＭｇと混合され、混合物は所定の温度および圧力下において焼結される。所定の温度および圧力下では、結晶粒界付近で１つ以上のＳｎ、Ｓｂ、および／またはＭｇの分離を引き起こすことで、フォノンに関して散乱サイトを導入している。他の例では、分解融解は、焼結後のバルクサイズナノ構造固体材料の原子的な不整合層から１つ以上のＳｎ、Ｓｂ、および／またはＭｇの分離を引き起こすために用いられる。さらに他の例によれば、熱伝導率を減少させる、部分的な格子ひずみ、散乱サイト、および／またはフォノン分散関係における変化を引き起こすように、焼結中に不純物が導入される。例えば、シリコンナノワイヤを重元素材料（例えば、Ｐｂ）と共に焼結すると、焼結後のバルクサイズナノ構造固体材料の熱伝導率を減少させる、部分的な格子ひずみ、散乱サイト、および／またはフォノン分散関係を引き起こすことができる。
【０１２０】
さらに他の例によれば、１つ以上の材料は、焼結工程の前および／または間に、シリコンナノワイヤの中へ反応および／または溶解され、次いで、化学組成が変化してナノスケール領域を形成するスピノーダル分解を引き起こすように、制御された温度および圧力下で熱せられおよび／または冷却される。例えば、層状領域の境界および固有特性は、界面における高いフォノンの散乱を通して、および／またはフォノン分散関係を変化させることによって、バルクサイズナノ構造固体材料の有効熱伝導率を減少させるために用いられる。他の例では、金属材料は、焼結前にある温度でシリコンナノワイヤ中に溶解され、焼結工程は、固溶体が、スピノーダル分解を受けて金属シリサイドおよびシリコンになり、各組成のナノスケールの領域が残るように選択された条件で実行される。
【０１２１】
図１５は、本発明の一実施形態に従った、大きさを制御されたナノスケールおよび／またはマイクロスケールの、化学組成が変化している１つ以上のラメラの自然形成を示した簡略化されたＳＥＭ画像である。この図は単に一例であって、請求項の範囲を過度に限定するものではない。当業者は多くの変形例、置換、改良を認識するだろう。ナノワイヤのＳＥＭマイクログラフ１５００に示されるように、大きさを制御されたナノスケールおよび／またはマイクロスケールの、化学組成が変化している１つ以上のラメラの自然形成は、焼結の前および／または間に、シリコンナノワイヤと反応および／またはシリコンナノワイヤの中へ溶解されるように１つ以上の材料を添加することによって達せられ、その後、制御された温度および圧力下で加熱および／または冷却を実行している。例えば、サイズが制御されたナノスケールおよび／またはマイクロスケールのラメラの間の界面は、熱媒体の散乱を引き起こし、焼結工程後のバルクサイズナノ構造固体材料の有効熱伝導率の減少をもたらす。
【０１２２】
一実施形態では、１つ以上の材料は、焼結前にシリコンナノワイヤの中へ溶解され、その後、焼結の間に固溶体から昇華され、フォノンの散乱サイトとして機能するナノスケール空洞を残している。例えば、１つ以上の材料は、シリコンにおいて高い固溶度を有する１つ以上の低融点材料である。他の実施形態では、焼結前パウダー中のある材料は、焼結の間および／または焼結後のエッチングを通して除去され、焼結工程によって形成されるバルクサイズナノ構造固体材料中におけるナノ粒子および／またはナノ収縮物の特有のサイズは減少している。例えば、上記除去は、高められたフォノン散乱を通して熱伝導率の減少をもたらす。さらに他の実施形態では、材料の形態を変えるために、焼結の間に、パウダー（例えば、シリコンナノワイヤパウダー）の中で化学反応が促される。例えば、上記化学反応は、固体アシスト化学反応、液体アシスト化学反応、気体アシスト化学反応、および／またはプラズマアシスト化学反応である。他の例では、焼結の間にシリコンナノワイヤのサイズを減少するためおよび／またはシリコンナノワイヤの粗さを高めるために、化学反応は、最初にシリコンナノワイヤを酸化しその後に還元するように用いられる。さらに他の例では、所望の熱電気的性質に達するために、化学反応は、焼結工程の間に、バルクサイズナノ構造固体材料の形態を変えるように用いられる。
【０１２３】
いくつかの実施形態によれば、焼結（例えば、スパークプラズマ焼結）の間にナノ構造パウダー（例えば、シリコンナノワイヤパウダー）の中でひずみレベルを調整することは、焼結工程によって形成されるバルクサイズナノ構造固体材料の熱伝導率の減少および／または電気伝導率の増大を促進する。一実施形態では、焼結条件、パウダー組成、パウダー製造技術、および／または焼結工具（例えば、ＳＰＳチャンバー）は、焼結工程によって形成された熱電材料の熱電気的性質を高めるためにひずみを促す手段として選ばれる。例えば、焼結の間に促されたひずみは、フォノンおよび状態電子密度の改良をもたらし、高められた熱電気的性質をもたらしている。
【０１２４】
他の実施形態では、圧縮ひずみまたは伸張ひずみは、熱膨張係数が不整合な、積層している材料によって導入される。例えば、所望の熱電気的性質を達成するために、ひずみは、バルクサイズナノ構造固体材料の任意の軸に沿って（例えば、バルクサイズナノ構造固体材料中のナノ粒子の任意の軸に沿って）整列するように作られる。他の例では、ひずみは、焼結中に、シリコンナノワイヤパウダー層の上部および／または下部に高い熱膨張係数を有する１つ以上の金属層（例えば１つ以上の銅層）を形成し、金属層をシリコン材料に対して焼結させ、シリコンナノワイヤを備えているバルクサイズ層に温度依存的な負荷を与えることによって、バルクサイズナノ構造固体材料の中で促される。さらに他の例では、ひずみは、焼結工程前に、非常に不整合な熱膨張係数を有する異なるパウダーを混合し、かつ少なくとも部分的に整列させることによって、バルクサイズナノ構造固体材料の中で促され、続いて所定の温度および圧力下での焼結工程（例えば、スパーク焼結工程）が行われる。
【０１２５】
図１６Ａ〜Ｆは、本発明のある実施形態に関わる、電極間に形成された相互結合構造中の、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはこれらの粒状物を示す略図である。これらの図は単に例であって、請求項の範囲を過度に限定するものではない。当業者は多くの変形例、置換、改良を認識するだろう。
【０１２６】
図１６Ａに示されるように、バルクサイズナノ構造材料１６１０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満であるナノワイヤおよび／またはナノファイバーを備える。例えば、バルクサイズナノ構造材料１６１０は短い特性長を有するため、別のナノワイヤとの結合と、さらに別のナノワイヤとの他の結合との間のナノワイヤに沿った平均距離も短く、結果としてバルクサイズナノ構造材料１６１０の体積当たりの高い接触抵抗となる。
【０１２７】
図１６Ｂに示すように、バルクサイズナノ構造材料１６２０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満である、ナノワイヤおよび／またはナノファイバーを備える。例えば、バルクサイズナノ構造材料１６２０は長い特性長を有するため、別のナノワイヤとの結合と、さらに別のナノワイヤとの他の結合との間のナノワイヤに沿った平均距離も長く、結果としてバルクサイズナノ構造材料１６２０の体積当たりの低い接触抵抗となる。
【０１２８】
図１６Ｃに示すように、バルクサイズナノ構造材料１６３０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満である、ナノワイヤおよび／またはナノファイバーを備える。例えば、ナノワイヤは、実質的に熱および電子の移動の方向に軸が沿うように整列されており、固定された温度勾配および電圧において、複雑極まりない熱電回路を介したインピーダンスの不整合に起因する損失を削減する。
【０１２９】
図１６Ｄに示すように、バルクサイズナノ構造材料１６４０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満である、ナノ粒子を備える。例えば、バルクサイズナノ構造材料１６４０は短い特性長を有するため、他のナノ粒子との結合と、さらに他のナノ粒子との他の結合との間のナノ粒子の長さに沿った平均距離も短く、バルクサイズナノ構造材料１６４０の体積当たりの高い接触抵抗となる。
【０１３０】
図１６Ｅに示すように、バルクサイズナノ構造材料１６５０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満である、ナノ粒子を備える。例えば、バルクサイズナノ構造材料１６５０は長い特性長を有するため、他のナノ粒子との結合と、さらに他のナノ粒子との他の結合との間のナノ粒子の長さに沿った平均距離も長く、バルクサイズナノ構造材料１６５０の体積当たりの低い接触抵抗となる。
【０１３１】
図１６Ｆに示すように、バルクサイズナノ構造材料１６６０は、焼結前の原形であるナノ構造材料（例えば、ナノ構造がないバルク固体材料）の密度が１００％未満である、ナノ粒子を備える。例えば、ナノ粒子は、実質的に熱および電子の移動の方向に軸が沿うように整列されており、固定された温度勾配および電圧において、複雑極まりない熱電回路を介したインピーダンスの不整合に起因する損失を削減する。
【０１３２】
他の実施形態によれば、バルクサイズナノ複合材は、複数の粒子を含んでいる第１の固体材料を含んでいる。各粒子は、１つの立体表面(solid surface) から他の立体表面への第１の方向における幅、１つの立体端(solid end) から他の立体端へと連続している第１の方向から離れて測定された長さ、および、同じ粒子内におけるか隣接した粒子間における一つの立体表面／端と別の立体表面／端との間隔、によって特徴づけられた１つ以上の連続した構造特性を備える。上記の長さは４００μｍより大きく、全長にわたり上記の幅は１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内であり、上記の間隔は１０ｎｍから１０μｍの範囲である。数ミリメートルより大きい少なくとも１つの寸法を有するバルクサイズ体の中に少なくとも１つの第１の領域および少なくとも１つの第２の領域を形成するように、複数の粒子は、１，０００，０００Ａ／ｍ２を超えた電流密度および／または６００℃より高い高温の焼結状態下で、操作可能にパッキングされている。少なくとも１つの上記第１の領域は、電気接触を確立するように、１つ以上の立体表面／端で相互結合されている２つ以上の粒子を有する第１の固体材料によって占有されているが、度（ケルビン）当たりメートル当たり２５ワット（２５Ｗ／ｍ／度（Ｋ））以下のバルクサイズ体の熱伝導率を維持している。少なくとも１つの上記第２の領域は、空隙としておかれるか、１つ以上の第２の材料によって占有されるように構成されている。
【０１３３】
例えば、第１の固体材料は半導体材料である。他の例では、第１の固体材料はシリコンおよび／またはゲルマニウムを含んでいる。さらに他の例では、上記粒子は、ナノワイヤ、ナノスフィア、ナノチューブ、ナノプリズム、ナノホーン、ナノロッド、ナノコーン、ナノシェル、ナノウィスカー、ナノコームおよびナノディスクから選択された１つの型のナノ構造物を備えている。さらに他の例では、第１の領域は、ローレンツ力によって１つの方向において部分的に整列されている、相互結合されたナノワイヤを備える。さらに他の例では、第１の領域は、圧力によって実質的に一つの平面内に配された、相互結合されたナノワイヤを備える。さらに他の例では、第２の領域内の溶液によって提供された化学的な支持力によって実質的に整列された、相互結合されたナノワイヤを備えている。
【０１３４】
さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は１０μｍより小さいサイズの粒子を伴う固体パウダーの形態を備える。ここで１つ以上の第２の材料は、第１の固体材料と混合されているか、第１の固体材料とは別の層において分散されている。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は１０μｍより小さいサイズの粒子を伴う固体パウダーの形態を備え、１つ以上の第２の材料は第１の固体材料とは別の層において分散されている。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は上記複数の粒子を懸濁するための液体を備え、少なくとも１つの第２の領域の中で保持される。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、少なくとも１つの第２の領域を充填する空気を備えたガス状の形態である。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、上記複数の粒子の中へドープされるドーパントを備え、当該ドーパントは、ｎ型またはｐ型の半導体特性のいずれかを備えている。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、上記複数の粒子の中で組み合わせられるための、金属、合金、金属酸化物、金属ケイ化物またはそれらの組み合わせをパウダーの形態で備える。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、度（ケルビン）当たりメートル当たり５０ワット（５０Ｗ／ｍ／度（Ｋ））以下の熱伝導率によって特徴づけられる、空気、酸化物および／またはセラミックを包含する誘電体を備え、少なくとも１つの第２の領域を実質的に満たす。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、実質的に第１の固体材料の粒子と同じサイズである複数の第２の粒子を備え、第２の粒子のそれぞれは上記複数の粒子間の領域にある。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料は、実質的に第１の固体材料の粒子より小さいサイズである複数の第２の粒子を備え、第２の粒子のそれぞれは上記複数の粒子の立体表面上に付着している。さらに他の例では、１つ以上の第２の材料および第１の固体材料は、バルクサイズ形状が操作可能にパッキングされるように、少なくとも１つの第１の領域を占有する固体材料を形成する化学反応を受けている。
【０１３５】
さらに他の実施形態によれば、ナノ複合材料を用いたバルクサイズ熱電レッグを形成するための方法は、複数の粒子の形態に予め組み立てられた第１の固体材料を提供する工程を備える。各粒子は、１つの立体表面から他の立体表面への第１の方向における幅、１つの立体端から他の立体端へと連続している第１の方向から離れて測定された長さ、および、同じ粒子内におけるか隣接した粒子間における一つの立体表面／端と別の立体表面／端との間隔、によって特徴づけられた１つ以上の連続した構造特性を備える。上記の長さは４００μｍより大きく、全長にわたり上記の幅は１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内であり、上記の間隔は１０ｎｍから１０μｍの範囲である。また、上記方法は、上記第１の固体材料と必要に応じて１つ以上の第２の材料とを、ペースト材料として所定の多層構造内へ配して、層の中に少なくとも数ミリメートルより大きい寸法を有するバルクサイズ体を形成するために、１，０００，０００Ａ／ｍ２を超えた電流密度および／または６００℃より高い高温を伴う電流アシスト下で、多層構造に対して垂直な方向に沿ってペースト材料を焼結する工程を備える。バルクサイズ体は、少なくとも１つの第１の領域および少なくとも１つの第２の領域を備える。少なくとも１つの第１の領域は、電気接触を確立するように、１つ以上の立体表面／端で相互結合されている少なくとも２つの粒子から形成される固体材料によって占有され、少なくとも１つの第２の領域は、１つ以上の第２の材料によって占有されるか空隙としておかれる。
【０１３６】
例えば、第１の固体材料を提供する工程は、４００μｍを超える長さで特徴づけられる複数のシリコンナノワイヤを形成するためにシリコンウェーハをエッチングする工程、このシリコンナノワイヤをドーピングする工程、シリコンウェーハからシリコンナノワイヤを、パウダーとしてそぎ取る工程を備える。他の例では、ペースト材料は、エチルアセテート溶媒およびポリプロピレンカルボネートのバインダー材料を含んだ有機ビヒクルによって懸濁される。
【０１３７】
さらに他の実施形態によれば、焼結されたバルク固体材料が提供される。焼結されたバルク固体材料の粒子は、相互結合されたネットワークを形成するために、構造のあらゆる表面上の１つ以上の場所で、電気的、熱的、および／または機械的に互いに結合する。ここで、これら焼結されたバルク固体材料の粒状物は、各方向における寸法が１〜１０００ｎｍの間である、離散した複数のワイヤ、複数のファイバー、複数の粒子またはこれらが複合化したものを含む。
【０１３８】
さらに他の実施形態によれば、ナノバルク材料は、熱電素子の製造のために相互結合されたナノ構造を有するバルクサイズ固体を作るように、焼結しているナノ構造シリコンパウダーによって形成され得る。例えば、ナノ構造シリコン材料は、エッチング、被覆法、薄膜成長などを含んでいる多くの工程を通して、予め生産され得る。他の例では、長さのスケールにおいて４００μｍ以上のシリコンナノワイヤまたはナノホールは、ウェーハ平面の全体にわたって製造され、パウダーまたはクラスターの形状で回収される。
【０１３９】
本発明の主な実施形態は、複数のナノ構造パウダーまたはクラスターからバルクサイズナノ構造熱電材料を製造する方法を提供する。例えば、本発明の実施形態によるバルクサイズナノ構造固体材料の熱電気特性は、ナノ構造ではない従来のバルクシリコン材料より優れている。他の例では、本実施形態によるバルクサイズナノ構造熱電材料を製造する方法は、製造および処理手順が容易であり、大サイズのナノ構造材料を製造する従来法より多くの利点を有する。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態は、相互結合されるナノ構造を有する、さまざまな形状、サイズ、厚さおよび密度のバルクサイズ固体材料に関する構造物および方法を提供する。例えば、バルクサイズ固体に含まれるナノ構造物は、ランダムに結合され、互いにミクロ融合され、または一つの平面内に部分的に拘束されているか、一方向に部分的に整列されていてもよい。他の例では、ナノ構造物は、低い熱伝導率および高い電気伝導率を伴う熱電の機能性を持つように構成される。さらに他の例では、かかるバルク固体材料を形成する方法は、原料たる半導体／半金属材料から様々な種類のナノ構造物を形成すること、パウダーまたはクラスターの形態であるこのナノ構造の材料を移送すること、追加の充填材またはドーパントを用いてまたは用いずに、このナノ構造のパウダーを焼結して、ある形状を持つバルク固体材料（この中でナノ構造物は、実質的に相互結合をしている）とすること、を含んでいる。例えば、相互結合されたナノ構造を有する成形されたバルク固体材料は、さらに修飾され、複数のバルクサイズナノ構造熱電レッグとして四角く切出されてもよい。
【０１４１】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は、複数のナノワイヤを含む。複数のナノワイヤの各ナノワイヤは、アスペクト比（例えば、ナノワイヤの直径に対するナノワイヤの長さの比）が１０以上に相当し、複数のナノワイヤの各ナノワイヤが、各ナノワイヤの少なくとも２箇所で１つ以上の別のナノワイヤと化学的に結合されている。例えば、熱電固体材料は、少なくとも、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆに示されている。他の例では、熱電固体材料は、少なくとも、図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って形成されている。
【０１４２】
さらに他の例では、熱電固体材料は、第１の連続した表面および第２の連続した表面を含んでいる。熱電固体材料は、第１の連続した表面から第２の連続した表面への厚さに関しており、上記厚さは５０μｍ以上である。さらに他の例では、上記厚さは１００μｍより大きい。さらに他の例では上記厚さは１ｍｍより大きい。さらに他の例では、第１の連続した表面は、第１の方向において１００μｍより大きい第１の寸法、および第２の方向において１００μｍより大きい第２の寸法に関し、第２の連続した表面は第３の方向において１００μｍより大きい第３の寸法、および第４の方向において１００μｍより大きい第４の寸法に関係する。第２の方向は第１の方向に対して垂直であり、第４の方向は第３の方向に対して垂直である。さらに他の例では、熱電固体材料は、ゼーベック効果に基づき、第１の連続した表面と第２の連続した表面との温度差に応答して電気を生じる熱電素子において用いられるように構成されている。さらに他の例では、熱電固体材料は、ペルティエ効果に基づき、第１の連続した表面から第２の連続した表面へ熱を送り込む熱電素子において用いられるように構成されている。さらに他の例では、熱電固体材料は、酸素および窒素を含んだ雰囲気において３００℃より高い温度での、０．１より大きいＺＴ（熱電性能指数）に関する。さらに他の例では、酸素および窒素を含んだ雰囲気において６００℃より高い温度で、熱電性能指数たるＺＴは０．１より大きい。
【０１４３】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は、複数の構造要素と複数の結合要素とを含んだ、多重に結合した構造を含んでいる。複数の構造要素は、複数の結合要素によって結合されている。複数の構造要素および複数の結合要素は、１つ以上の第１の材料を含み、複数の結合要素を構成する各結合要素はアスペクト比（例えば、結合要素の幅に対する結合要素の長さの比）が１０以上に相当し、複数の結合要素を構成する各結合要素は、１つ以上の空隙によって構造要素または他の結合要素から分離されており、当該１つ以上の空隙は５Ｗ／ｍ−Ｋより小さい熱伝導率に相当する。熱電固体材料は第１の体積に関係し、複数の構造要素および複数の結合要素は第２の体積に関係し、第１の体積に対する第２の体積の比は２０％から９９．９％の範囲内である。熱電固体材料は０．１より大きいＺＴ（熱電性能指数）に関係する。例えば、熱電固体材料は、少なくとも、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆに示されている。他の例では、熱電固体材料は、少なくとも、図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って形成されている。
【０１４４】
さらに他の例では、上記の１つ以上の空隙は、１つ以上の酸化物材料によって満たされている。さらに他の例では、上記の１つ以上の空隙は、空気によって満たされている。さらに他の例では、上記の１つ以上の空隙は、１つ以上の真空部である。さらに他の例では、上記の１つ以上の第１の材料は熱電性であり、上記の１つ以上の空隙は、上記の１つ以上の第２の材料で充填されており、この１つ以上の第２の材料は熱電性であり、かつ１つ以上の第１の材料とは異なっている。
【０１４５】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は、複数のシリコングレインを含む。複数のシリコングレインを構成する各グレインは全ての寸法が２５０ｎｍより小さく、複数のシリコングレインを構成する各グレインは、アスペクト比（例えばシリコングレインの幅に対するシリコングレインの長さの比）が１０以上に相当する。例えば、この熱電固体材料は、少なくとも図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆに示されている。他の例では、この熱電固体材料は、少なくとも図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って形成されている。
【０１４６】
さらに他の例では、上記複数のシリコングレインは、熱電固体材料の総体積の９０％未満を占有する。さらに他の例では、熱電固体材料は０．１より大きいＺＴ（熱電性能指数）に関係する。さらに他の例では、上記複数のシリコングレインを構成する各グレインは、長さ、幅、および高さで２５０ｎｍより小さい。
【０１４７】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は複数のナノ構造を含む。熱電固体材料は０より大きく３より小さいハウスドルフ次元に関係し、この熱電固体材料は０．１より大きいＺＴ（熱電性能指数）に関係する。例えば、この熱電固体材料は、少なくとも図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆに示されている。他の例では、この熱電固体材料は、少なくとも図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って形成されている。
【０１４８】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料の作成方法は、複数のナノワイヤを提供することを含んでいる。上記複数のナノワイヤを構成する各ナノワイヤは、少なくとも複数のナノワイヤを構成する別のナノワイヤと接触している。さらに上記方法は、２５℃以上の温度下、または７６０トール以上の圧力下で上記複数のナノワイヤを焼結して熱電固体材料を形成すること、を含んでいる。例えば、上記方法は少なくとも図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って実施される。さらに他の例では、上記方法は、少なくとも図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆで示される熱電固体材料を作成するために用いられる。
【０１４９】
さらに他の例では、上記複数のナノワイヤの焼結は、拡散によって、複数のナノワイヤを構成する少なくとも２つのナノワイヤの間で１つ以上の化学結合を形成することを含んでいる。さらに他の例では、上記複数のナノワイヤの焼結は、熱電固体材料を形成するように、２５℃以上の温度下、または７６０トール以上の圧力下で実行される。さらに他の例では上記複数のナノワイヤの焼結は、少なくとも複数のナノワイヤに電流を印加することによって複数のナノワイヤを加熱することを含んでいる。さらに他の例では上記複数のナノワイヤの焼結は、少なくとも加熱炉を用いることによって複数のナノワイヤを加熱することを含んでいる。
【０１５０】
さらに他の例では複数のナノワイヤの提供は、複数のナノワイヤを形成するようにシリコン基板の１つ以上の部分をエッチングすることを含んでいる。さらに他の例では、上記方法はさらに複数のナノ粒子を提供することを含んでいる。さらに他の例では、複数のナノワイヤの提供および複数のナノ粒子の提供は、上記複数のナノワイヤおよび上記複数のナノ粒子の混合物を少なくとも提供することによって実行される。さらに他の例では上記方法は、複数のナノ粒子で複数のナノワイヤをドーピングすることを含んでいる。さらに他の例では、上記方法は、少なくとも上記複数のナノ粒子によって上記複数のナノワイヤの焼結を妨げることを含む。さらに他の例では、少なくとも上記複数のナノ粒子によって上記複数のナノワイヤの焼結を補助することをさらに含む。さらに他の例では複数のナノワイヤの焼結は、熱電固体材料を形成するために、２５℃以上の温度下、または７６０トール以上の圧力下で複数のナノワイヤおよび複数のナノ粒子を焼結することを含む。さらに他の例では複数のナノワイヤの焼結は、複数のナノワイヤと複数のナノ粒子との間で１つ以上の化学反応を実行することを含んでいる。
【０１５１】
さらに他の例では複数のナノワイヤの提供は、マトリクス中に埋め込まれた複数のナノワイヤを提供することを含み、上記マトリクスは複数のナノワイヤの間に配置された１つ以上の充填材料を含み、この複数のナノワイヤの焼結は、複数のナノワイヤおよび１つ以上の充填材料を含むマトリクスを焼結することを含む。さらに他の例では、複数のナノワイヤの提供は、１つ以上の第１の型の第１のナノワイヤおよび１つ以上の第２の型の第２のナノワイヤを提供することを含み、複数のナノワイヤの焼結は、１つ以上の第１のナノワイヤおよび１つ以上の第２のナノワイヤを焼結することを含む。第２の型は第１の型と異なる。さらに他の例では、複数のナノワイヤの提供は、１つ以上の第１の型の第１のナノワイヤの第１層および第２層を含み、複数のナノワイヤの焼結は、１つ以上の第１のナノワイヤの第１層および第２層を焼結することを含む。さらに他の例では、上記第２層は１つ以上の第２の型の第２のナノワイヤを含み、第２の型は第１の型とは異なる。さらに他の例では、第２層は１つ以上の導電材料を含み、１つ以上の第１のナノワイヤの第１層および第２層の焼結は、焼結された、１つ以上の導電材料の第２層を含んだ熱電固体材料を形成することを含む。
【０１５２】
さらに他の実施形態によれば、熱電固体材料は工程によって作られる。この工程は複数のナノワイヤを提供することと、熱電固体材料を形成するように２５℃以上の温度下または７６０トール以上の圧力下で複数のナノワイヤを焼結することとを含み、複数のナノワイヤを構成する各ナノワイヤは複数のナノワイヤを構成する別のナノワイヤと少なくとも接触している。例えば、熱電固体材料は、少なくとも図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃ、図１３、図１４、図１５、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅ、および／または図１６Ｆに示されている。他の例では、熱電固体材料は、少なくとも図７、図８、図９、図１０、および／または図１１に従って形成されている。
【０１５３】
本発明に関する特定の実施形態が示されているが、示された実施形態と同等の他の実施形態も存在することが、当業者によって理解されるだろう。例えば、本発明に関する様々な実施形態および／または例は、組み合せられ得る。従って、本発明は例示された特定の実施形態によって限定されるのではなく、添付された請求項の範囲によって限定される。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１Ａ】図１Ａは、異なる種類のナノスケール構造物および／またはマイクロスケール構造物が混合され、スパークプラズマ焼結工程を介して、無作為順序的なまたは半順序的な混合物を形成することを示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、異なる種類のナノスケール粒子またはマイクロスケール粒子が、混合されて、スパークプラズマ焼結工程を介して、相互作用的混合物を形成することを示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａおよび２Ｂは、本発明の特定の実施形態による、焼結されたナノワイヤを示すＳＥＭイメージである。
【図２Ｂ】図２Ａおよび２Ｂは、本発明の特定の実施形態による、焼結されたナノワイヤを示すＳＥＭイメージである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造材料の側面を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の別の実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造ペレットを示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することによって形成された１つ以上のバルクサイズ層を含むバルクサイズ固体材料の側面の外観を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａおよび５Ｂは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することよって形成された１つ以上の外殻と１つ以上の核とを含むバルクサイズ固体材料の、上面から見た断面および側面から見た断面を示す概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａおよび５Ｂは、本発明の一実施形態による、ナノワイヤを焼結することよって形成された１つ以上の外殻と１つ以上の核とを含むバルクサイズ固体材料の、上面から見た断面および側面から見た断面を示す概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の一実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との、１つ以上の混合物を焼結することによるバルクサイズ複合材料を示す概略図であり、図６Ｂは、本発明の別の実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との１つ以上の混合物を焼結することによる別のバルクサイズ複合材料を示す概略図である。
【図６Ｂ】図６Ａは、本発明の一実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との、１つ以上の混合物を焼結することによるバルクサイズ複合材料を示す概略図であり、図６Ｂは、本発明の別の実施形態による、１つ以上のシリコンナノワイヤパウダーと１つ以上の充填材との１つ以上の混合物を焼結することによる別のバルクサイズ複合材料を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のさらに別の実施形態による、バルクサイズナノ構造熱電性レッグを製造する方法を示す概略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明の一実施形態による、焼結工程中に加えられた焼結圧力の方向に垂直な平面において部分的に整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本発明の一実施形態による、焼結工程中に印加された電流および磁界によって共通の方向に沿って整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、本発明のさらに別の実施形態による、焼結工程中の化学的な反発メカニズムによって実質的に整列させられる複数のナノワイヤを示す概略図である。
【図１３】図１３は、本発明の特定の実施形態による、１つ以上のナノワイヤパウダーの焼結によって形成されるバルクサイズナノ構造材料の２つのサンプルの測定結果を示す略図である。
【図１４】図１４は、本発明のいくつかの実施形態による、１つ以上のナノワイヤパウダーを焼結することによって形成されたバルクサイズナノ構造材料の熱電性の測定結果を示す略図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施形態による、種々の化学的組成物の、１つ以上のサイズ調整されたナノスケールの薄層および／またはサイズ調整されたマイクロスケールの薄層の自然形成を示す概略化されたＳＥＭイメージである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１６Ｅ】図１６Ｅは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１６Ｆ】図１６Ｆは、本発明の特定の実施形態による、電極間に形成される相互連結構造におけるナノワイヤ、ナノファイバー、ナノ粒子、および／またはそれらの粒状物の種々の形態を示す概略図である。
【図１Ａ】
2016504756.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【国際調査報告】
2016504756.tif 000031
2016504756.tif 000032