(57)【要約】【課題】経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を充填したプリント配線板を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）フィラーを含有する事を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）フィラーを含有し、プリント配線板の穴への充填用途であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂の配合割合は、組成物全量の４〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合は、組成物全量の２〜３８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂と（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の配合比率は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、特に多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるビアホールやスルーホール等の永久穴埋め材として有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。とりわけ、経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板の更なる軽薄短小化が望まれている。その為、プリント配線板は、コア材の上下に絶縁層を形成し、必要な回路を形成してから更に絶縁層を形成し、回路を形成していく方式のビルドアップ工法等の工法が提案され、用いられている。
このようなプリント配線板において、表面及びスルーホールやビアホールといった貫通穴などの穴部の内壁に導電層が形成され、印刷などにより、穴部に熱硬化性樹脂などの樹脂組成物が充填される。この時、樹脂は穴部から若干はみ出すように充填される為、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより平坦化・除去される。更に、表面の導電層がパターニングされる。（特許文献１参照）
【０００３】
一般に、穴部に充填される樹脂組成物としては、その硬化物が機械的・電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
このような、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として第一級もしくは第二級の芳香族アミン類や酸無水物類、第三級アミンやイミダゾールが用いられている。また、作業性の観点から、エポキシ樹脂と硬化促進剤は、混合・分散して共存する１液性として用いられる事が多い。１液性組成物の問題としては、その組成物の保存条件の管理の厳しさ、可使時間の短さが挙げられる。特に可使時間が短いと作業性の低下を招く恐れがあることから、長時間使用できる樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
一方、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の穴への充填方法は、印刷法が主流である。印刷法で要求される項目としては、穴への流れ込み易さの指標である流動性やダレ性が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の硬化後、平坦化する為にバフ等の研磨によってはみ出したエポキシ樹脂組成物を除去する際に要求される項目としては、研磨のし易さを意味する研磨性と研磨後のエポキシ樹脂組成物の平坦性が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物、ならびにそのプリント配線板を提供することを目的とする。その主たる目的は、経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
より具体的には、穴埋め用途のエポキシ樹脂組成物に要求される充填性、硬化後の研磨性はもちろん、従来技術では不十分であった、経時における粘度の増加の抑制に優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）フィラーを含有する事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）フィラーを含有し、プリント配線板の穴への充填用途であることする事を特徴とする。
【０００９】
また、本発明のプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）フィラーを含有することで、経時変化における組成物粘度の増加を抑制する事ができる。その結果、保存期間の延長が可能となり、厳しい保存管理は不要となる。更には可使時間も長くなることから、作業性の低下を防止でき長時間安定して使用する事が可能となる。具体的には、長時間使用しても粘度が安定していることにより、穴への埋め込み性が変わらず安定している他、粘度が高くなると穴内の気泡が増加するといった不具合も抑制する事ができる。
特に、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂を用いる事で、適度の流動性と硬化物の硬度が得られる事から、充填性と研磨性が得られる。（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂を用いる事で、組成物の硬化反応を抑制する作用により、経時変化における組成物粘度の増加を抑える事が可能となる。従って、両者を一方でも欠くと全ての特性を得ることはできない。
【００１１】
（Ｄ）フィラーに関しては、含有させることで熱硬化における収縮時の緩衝材の役割を齎せ、樹脂組成物に応力緩和の機能を付与させる事ができる。また、樹脂組成物にチクソ性を付与させることにより、印刷充填後や硬化時に穴から樹脂組成物が染み出す不具合を防止することができる。更には、チクソ性が付与される事によって、充填時に穴内の銅表面の凹凸にしっかり樹脂組成物が追随して充填する事ができる。その後の硬化によって樹脂組成物と銅とが均一に硬化する事によって、安定した密着性が得る事が可能となる。
従って、（Ｄ）フィラーを欠くと全ての特性を得ることはできない。
【００１２】
これに対し、従来の熱硬化性樹脂組成物では、充填性や研磨性は得られるものの、経時変化における粘度の増加を抑制する事が不十分であった。その理由は、従来の熱硬化性樹脂組成物では、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂のみを用いる事が通常であり、且つ反応性の早い樹脂組成に設計した為である。従来の対策としては、２液性にすることが最も簡単な方法であったが、使用の際、２液を混合せねばならず作業性の低下を招いていた。このように、従来の熱硬化性樹脂組成物では、長時間安定して使用する事は困難である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物により、経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物、ならびにそのプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物における各構成成分について説明する。
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらの市販品としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ−８２８、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製ｊＥＲ−８０７、アミン型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ｊＥＲ−６３０、住友化学社製 ＥＬＭ−１００などが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、粘度が低くペーストを作製した際にフィラーの充填量を増やすことができ、また耐熱骨格であるベンゼン環を含むアミン型液状エポキシ樹脂などが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１７】
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂の配合割合は、組成物全量の４〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３８質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％である。４質量％未満だと、組成物の反応性が悪くなり、十分な硬度を有する事が出来なくなる。その結果、研磨時に組成物の欠落等の不具合を引き起こす可能性がある。逆に４０質量％以上であると、経時における粘度の増加を抑制することが出来なくなる。
【００１８】
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂としては、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物である。ただし、（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ基は、グリシジルエーテル基は含まないものが好ましい。（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂として好ましいエポキシ基は、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基や、環状脂肪族骨格に直接結合したエポキシ基である。このような（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂としては、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい。
【００１９】
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂は、連結基を有し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。その中でも好ましい連結基は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）である。アルキレン基の炭素数は１〜１８が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が例示される。
【００２０】
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂は、市場でも入手することが可能で、例えば、連結基がエステル結合である「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８１」、連結基がエーテル結合である「ＥＨＰＥ３１５０」（いずれもダイセル化学工業（株）社製）が好ましく例示され、中でも特に好ましくは、「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合は、組成物全量の２〜３８質量％であり、好ましくは４〜３１質量％、更に好ましくは６〜２０質量％である。２質量％未満だと、経時における粘度の増加を抑制することが出来なくなる場合がある。逆に３８質量％以上であると、組成物の反応性が悪くなり、十分な硬度を有する事が出来なくなる場合がある。その結果、研磨時に組成物の欠落等の不具合を引き起こす場合がある。
【００２２】
（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂と（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合を下記の通り示す。質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは８５：１５〜５０：５０、更に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の比率が高くても特性を満足するが、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂の比率が高いと、硬化時間が短縮でき作業性が向上するので望ましい。
【００２３】
（Ｃ）硬化触媒としては、（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂と（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリル とその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）社製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、テトラプロペニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の公知の酸無水物も使用できる。これらの硬化触媒の中でも特にイミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化物において耐熱性、耐薬品性に優れ、また疏水性が得られることから、吸湿を抑制することができるため好適である。また、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
【００２４】
（Ｃ）硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記（Ａ）脂環骨格を有さないエポキシ樹脂と（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂の合計量１００質量当り、０．０５質量部以上、１４０質量部以下が適当である。好ましくは、０．１質量部以上、１２０質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上、１００質量部以下である。０．０５質量部未満であると、十分な硬度を有する硬化物を得る事が出来なくなる。その結果、研磨時に組成物の欠落等の不具合を引き起こす可能性がある。１４０質量部以上だと経時における粘度の増加を抑制することが出来なくなる他、一般に樹脂組成物の予備硬化速度が早くなり過ぎ、硬化物にボイドが残留し易くなるので好ましくない。
【００２５】
（Ｄ）フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整、更には樹脂組成物へのチクソ性を付与する為に用いられるものであり、通常の樹脂組成物に用いられている公知慣用の非導電性のものであれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイト、カオリン、シリチン、焼成カオリンクレー、焼成タルク、焼成ノイブルグ珪土などの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。その中でも、シリカと炭酸カルシウムが特性面、作業面で好ましい。
【００２６】
（Ｄ）フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、如何なる形状でも構わない。
（Ｄ）フィラーの平均粒径は、特に好適な範囲はなくペースト化が可能であり、期待する特性が得られれば如何なる粒径でも構わない。
また、（Ｄ）フィラーの表面処理は、如何なる処理が有っても無くても構わない。
【００２７】
（Ｄ）フィラーの配合割合は、組成物全量の３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、４０〜７０質量％である。無機フィラーの配合割合が、３０質量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９０質量％を超えた場合、ペースト化が困難になり、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物の全体量の１０質量％以下であることが好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。より好ましくは、５質量％以下である。
【００３０】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、１５０℃で６０分間加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。
【００３２】
そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化する。そして、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例および比較例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。以下に述べる手法により、本実施例の組成物の性状値試験を行った。
【００３４】
（ペーストの調製）
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、実施例１〜４及び比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
2016512859.tif 000002
【００３６】
性能評価：
【００３７】
（１）粘度
上記の実施例１〜４及び比較例１〜５の各熱硬化性樹脂組成物を３０℃環境下に１６８時間放置前後の粘度を測定し、下記式により増粘率を求めた。粘度は、各熱硬化性樹脂組成物を０．２ｍｌ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
増粘率＝（１６８時間後粘度−初期粘度）÷初期粘度
評価基準は以下の通りである。
○：増粘率２０％以下
×：増粘率２０％超
【００３８】
（２）充填性
予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜４及び比較例１〜５の各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間本硬化を行い、評価サンプルを得た。この評価サンプルをハイカットバフ１９（ＳＦＢＲ−♯３２０  住友３Ｍ社製）を搭載した研磨機で物理研磨を行い、穴部の断面を光学顕微鏡（１００倍）にて観察した。評価基準は以下の通りである。
○：全てのスルーホールで、クラック／ボイド／剥離が認められない。
×：ボイド／クラック／剥離のいずれかが認められる。
【００３９】
（３）研磨性：
予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜４及び比較例１〜５の各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間本硬化を行い、評価サンプルを得た。この評価サンプルをハイカットバフ１９（ＳＦＢＲ−♯３２０  住友３Ｍ社製）を搭載した研磨機で物理研磨を行い、表面の研磨状態を目視及び光学顕微鏡にて観察した。評価基準は以下の通りである。
○：研磨回数１回で、表面にはみ出したペーストが研磨により除去されている。
△：研磨回数２回で、表面にはみ出したペーストが研磨により除去されている。
×：スルーホールの周辺、隣接するスルーホール間に、熱硬化性樹脂組成物の残渣物が認められる、又はスルーホールの熱硬化性樹脂組成物が欠落している。
【００４０】
上記各試験の結果を表２に示す。
【表２】
2016512859.tif 000003
【００４１】
以上のことから、実施例１〜４の熱硬化性樹脂組成物に調整することで経時における粘度の増加を抑制し、プリント配線板の穴への充填性、硬化後の研磨性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる事が分かる。それに対し比較例１と２は、反応性が高い為に増粘率が高く、更に硬化物の硬度が高く、研磨条件を厳しくしないと研磨できない為、研磨性は十分ではなかった。（Ｂ）脂環骨格を有するエポキシ樹脂だけを使用した比較例３は反応性が乏しい為に増粘は抑制されるものの、硬化物の強度と硬度が不足し、穴内の樹脂組成物と銅との界面で剥離が生じ、研磨時に穴内の硬化物まで抉るように欠けてしまい、研磨後に硬化物表面が水平にならない為に、充填性と研磨性が得られなかった。比較例４は、反応性が高い為に粘度の増加を抑制できなかった。比較例５は、反応性が高い為に粘度の増加を抑制できず、更にフィラーを含有していない影響で、樹脂組成物の応力緩和が不足してクラックが生じた為に、充填性が得られなかった。
【国際調査報告】
2016512859.tif 000004
2016512859.tif 000005
2016512859.tif 000006
2016512859.tif 000007
2016512859.tif 000008
2016512859.tif 000009
2016512859.tif 000010
2016512859.tif 000011