(57)【要約】  円筒構造体における電気堆積の方法及びデバイスを提供する。本発明は、フレキシブル基板に薄層を電気化学的に堆積する方法であって、第１のシリンダの外表面及び第２のシリンダの内表面から選択される１つにフレキシブル基板を付ける段階であって、フレキシブル基板が、第１の電極を形成する段階と、電解浴に第２の電極を提供する段階と、フレキシブル基板に薄層を電気堆積するために第１の電極及び第２の電極の間に電位差を与える段階と、を含む。
2016519720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板（３）に薄層を電気化学的に鍍金する方法であって、
−電解浴に、第２の中空シリンダ（２）内の第１の密閉シリンダ（１）を提供する段階と、
−前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの１つに前記フレキシブル基板（３）を付ける段階であって、前記フレキシブル基板（３）が、第１の電極（８）を形成する段階と、
−前記電解浴に、少なくとも１つの第２の電極（７、４）を提供する段階と、
−前記フレキシブル基板（３）に前記薄層を電気鍍金するために前記第１の電極（８）及び前記第２の電極の間に電位差を与える段階と、
を含む方法。
【請求項２】
電気鍍金中に、その軸の周りの前記第１のシリンダ（１）の回転を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の電極（７、４）の回転を与える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の中空シリンダ（２）に対して同軸である第１の密閉シリンダ（１）を提供する、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの他の表面が、前記第２の電極（７）である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２の可溶性の電極（７）を提供する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フレキシブル基板（３）が、前記第１のシリンダ（１）の外表面に付けられ、前記第１のシリンダに接続される可動搬送アーム（６、６０）が提供される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のシリンダ（２）の電解浴から第３のシリンダの少なくとも１つの槽（２１０、２２０、２３０）までの前記第１のシリンダ（１）の移動を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニーリングエンクロージャー（２０１）に対する前記第１のシリンダ（１）の移動を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
フレキシブル基板（３）上に少なくとも１つの薄層を電気的に鍍金するためのデバイスであって、
−第２の中空シリンダ（２）の内側に配置された第１の密閉シリンダ（１）と、
−前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの表面の１つに第１の電極（８）を形成するフレキシブル基板（３）と、
−第２の電極（７、４）と、
を備える、デバイス。
【請求項１１】
前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの他の表面が、前記第２の電極（７）である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記第２の電極（７）が可溶性である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記第１のシリンダ（１）が、搬送アーム（６、６０）への接続手段を備える、請求項１０から１２の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
請求項１０から１３の何れか一項に記載のデバイスを備えるフレキシブル基板（３）に薄層の積層体を電気鍍金するための設備。
【請求項１５】
−前記密閉された第１のシリンダ（１）に接続された可動搬送アーム（６０）と、
−少なくとも１つのアニーリングエンクロージャー（２０１）と、
をさらに備える、請求項１４に記載の設備。
【請求項１６】
前記搬送アーム（６０）が、前記第２のシリンダ（２）を閉じるためのカラー（１１）を備える、請求項１４又は１５に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板上に導電体及び半導体化合物を電気鍍金する技術の分野に関連する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池パネルの製造、特に薄層を必要とする“フラットプレート”と称されるパネルの製造は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ及びＳに基づく化合物等の、周期律表の列１１、１２、１３、１４及び１６の化合物、並びにセレン化合物、テルル化合物又は硫化物に基づく化合物の鍍金方法を必要とする。これらの鍍金は、通常、２つのタイプの技術である、堅い基板に関連する“バッチ”と称されるプロセス、又は、全製造ラインにわたって巻かれていないフレキシブル基板を含む“ロールトゥロール”と称されるプロセスを用いて行われる。
【０００３】
産業上の視点から、ロールトゥロールプロセスは、バッチプロセスと比較してパネルの大きさを低減させ、製造速度を増加させ、それによって製造コストを低減させる利点を有する。それにもかかわらず、バッチ方法からロールトゥロール方法への移行は、性能確認段階を必要とする。
【０００４】
現在、ロールトゥロール技術は、バッチ技術と同様に管理されておらず、それは、正確性、経済性及び信頼性のある製造方法からフレキシブル基板を必要とするデバイスを取り除く。
【０００５】
特許文献１は、近くのアノードを移動するフレキシブル基板が浸された電解浴を提案している。特許文献２はまた、アノードを含む浴にフレキシブル基板をスクロールすることによって動作するロールトゥロール方法を用いた電解デバイスを提案している。
【０００６】
しかしながら、これらの文献で提案されている技術は、その形状が、電解浴中に存在する溶液の均質化を最適化しない槽を使用する。さらに、これらの槽は、電気鍍金に必要とされる容器の量を低減させる目的の最適化から利益を得る。
【０００７】
さらに有利な形状がバッチ方法で知られている。特に、円筒形状に関して、特許文献３に記載されるもののように、流体力学的な制御は、それ自体が円筒状である槽内に含まれる電気化学浴内でその軸の周りに堅い円筒状基板を回転させることによって利益を得るために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，４０６，６１０号明細書
【特許文献２】独国特許発明第１９７５１０２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６２８，８８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、ロールトゥロール技術の製造コスト節約及び速度からの利益を得ながら、周知の技術によって提供され、バッチ方法で使用される幾つかの利点を得ることができるように、フレキシブル基板を取り扱うために使用される電気鍍金技術を最適化するための必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのために、本発明は、フレキシブル基板に薄層を電気化学的に鍍金する方法であって、
−電解浴に、第２の中空シリンダ内の第１の密閉シリンダを提供する段階と、
−前記第１のシリンダの外表面及び前記第２のシリンダの内表面のうちの１つに前記フレキシブル基板を付ける段階であって、前記フレキシブル基板が、第１の電極を形成する段階と、
−前記電解浴に少なくとも１つの第２の電極を提供する段階と、
−前記フレキシブル基板に前記薄層を電気鍍金するために前記第１の電極及び前記第２の電極の間に電位差を与える段階と、
を含む方法を提案する。
【００１１】
特に、基板を位置合わせするための２つの可能な配置がある。基板は、密閉シリンダの外表面又は中空シリンダの内表面に配置され得る。有利には、基板は、カソードを形成する。第２の電極は、有利には、アノードであり、電解浴に配置された第３のシリンダ上にあり得、又は、繰り返しになるが、電解浴に存在する他の円筒状表面上にあり得、又は、電解浴に含浸される実質的に平坦な電極であり得る。
【００１２】
この方法は、使用される電解液の容積の節約を可能にする利点を有する。実際に、円筒形状において、電解液は、槽を形成する中空シリンダの内表面及び密閉シリンダの外表面の間に含まれる。円筒形状の電解反応器は、溶液を均質化するために撹拌システムの使用を必要としない。槽からカソードを分離する距離は、従って小さく、電解液の節約を可能にする。
【００１３】
さらに、フレキシブル基板が、平行六面体形状を有する電解槽より嵩高くないシリンダの大きな湾曲表面に適合するので、この形状は、特に、フレキシブル基板に適合する。
【００１４】
フレキシブル基板の電気鍍金に対する円筒形状に関して、基板上の化学元素の鍍金のためのパラメータは、正確に制御され得る。特に、電気鍍金の速度及び鍍金の組成は、溶液中の電気活性種の濃度、２つの電極の間に循環する電流、印加電位及び回転速度等の幾つかの別個のパラメータを用いることによって少なくとも制御され得る。
【００１５】
第１の電極及び第２の電極の間の電位差の印加は、２つの電極の間に電流を印加することによって、又はこれらの電極の間に電圧を印加することによって行われ得る。
【００１６】
この第１の電極は、カソードであり、第２の電極は、アノードである。補助的な参照電極が提供され得る。
【００１７】
追加の段階は、電気鍍金法を改善するために行われ得る。
【００１８】
従って、電気鍍金中に、その軸の周りに前記第１のシリンダを回転することが可能である。
【００１９】
この回転に関して、電解液を均質化するための撹拌システムは省かれ得る。さらに、回転速度の制御を介して、層流又は渦の有無にかかわらない乱流の鍍金である、種々の動作レジームが選択され得る。これらの可能性は、電気鍍金品質の改善された制御に寄与する。特に、均質な溶液の利点を得るために、またほとんど表面不規則性を有しない層をもたらす化学元素の鍍金を可能にするために、層流レジームを選択することが有利である。
【００２０】
有利には、前記２の電極は、回転する。第２の電極を回転させることは、電解液中で混合することによって、溶液を均質にし、又はそれを特定の流体力学レジームに置くように作用する。第２の電極が２つのシリンダの一方の表面上にないシナリオにおける他の利点は、第２の電極に対向する基板の同一の領域を連続的に維持しないことである。第２の電極は、従って、有利には、密閉シリンダの周りを回転するが、特に、この回転のために、第２の電極の形状が、電解液を混合することを許容するときに、例えば、第２の電極が２つのシリンダの一方の上にあるときに、それ自体の周りも回転する。第２の電極及びカソードが実質的に平行な異なる軸を有するシリンダ上にある特定の実施形態において、第２の電極及びカソードは、電解浴中でそれらの各々の軸の周りを回転することに加えて、互いに対して回転し得る。
【００２１】
有利には、この方法は、前記第２の中空シリンダに対して同軸である第１の密閉シリンダを提供することができる。シリンダの一方又は両方がそれらの相互の各々の軸の周りを回転するときに、第２の中空シリンダによって形成される槽内の第１の密閉シリンダのこの配置は、層状の流体力学レジームを支持するように作用する。
【００２２】
ある実施形態において、第２の電極を槽に加えることは必ずしも必要ではない。実際に、前記第１のシリンダの外表面及び前記第２のシリンダの内表面のうちの他の表面は、前記第２の電極であるためのものであり得る。
【００２３】
この配置は、それが、互いに対向する少なくとも導電部分に対する電解浴中の第２の電極及びカソードの間の一定の距離から利益を得ることが可能であるという点で、特に有利である。このように、第２の電極及びカソードの間のカチオンの循環は、電解浴内でより均質的に起こる。この実施形態において、第２の電極は、有利には、アノードを形成する対向電極である。
【００２４】
いくつかの鍍金は、電解浴中における第２の可溶性電極の積極的な溶解によって行われる。例えば、それは、硫酸銅溶液中に銅の第２の電極を必要とし得る。電流が第２の電極及びカソードの間に印加されるとき、基板上のカチオンの鍍金は、可溶性の第２の電極から、カチオンに変態する銅原子の解放を引き起こす。このように、電気鍍金は、第２の電極の完全な消費まで継続し続け得る。
【００２５】
従って、第２の電極が、産業用途に関連して良好な柔軟性さえも与える溶液を連続的に再生成するように機能するので、好ましくは、溶液中のイオンと同一の性質の第２の電極が選択され得る。
【００２６】
前記基板を搬送する密閉シリンダを一定距離だけ移動することができるようにするために、前記フレキシブル基板が前記密閉された第１のシリンダの外表面に付けられるとき、この方法は、前記第１のシリンダに接続される可動搬送アームを提供することができる。この搬送アームは、電解浴の外側の軸の周りの回転及び第１のシリンダの軸に平行な並進移動を経るためのものであり得る。それは、半径方向の移動を経るためのものでもあり得る。
【００２７】
上述の搬送アームを用いて、前記第２のシリンダの電解浴から第３のシリンダの少なくとも１つの槽までの前記第１のシリンダの移動が可能である。このように、この方法は、特に産業方法に適合する幾つかの別個の連続的な鍍金方法を必要とし得る。
【００２８】
１つの槽から他の槽へ搬送アームの移動のために、この方法は、電気鍍金段階以外の段階で強められ得る。特に、この方法は、アニーリングエンクロージャーに対する前記第１のシリンダの移動を含み得る。アニーリングステップは、太陽電池セル等の感光性デバイスを製造するために特に有用である。
【００２９】
以上に記載された電気鍍金方法と平行して、本発明はまた、この方法中に使用される円筒状反応器の形状に関連する。
【００３０】
従って、本発明はまた、フレキシブル基板上に少なくとも１つの薄層を電気的に鍍金するためのデバイスであって、
−第２の中空シリンダの内側に配置された第１の密閉シリンダと、
−前記第１のシリンダの外表面及び前記第２のシリンダの内表面のうちの表面の１つに第１の電極を形成するフレキシブル基板と、
−第２の電極と、
を備える、デバイスに関連する。
【００３１】
このデバイスは、フレキシブル基板と組み合わされた円筒状の形状の反応器を用いることを提案する。この組合せに関して、鍍金をするために平行六面体形状よりも少量の電解液から利益を得ることが可能であり、また、密閉シリンダ及び中空シリンダの間に含まれる溶液を混合するためのより魅力的な可能性のために、より均質な溶液中で鍍金することが可能である。
【００３２】
このデバイスに関して、基板に関する２つの位置はまた、選択され得る。基板は、実際には、密閉シリンダの外表面に配置され得、又は、電解浴を形成する中空シリンダの内表面に形成され得る。
【００３３】
幾つかの構成は、このデバイスに関して考えられる。
【００３４】
具体的には、前記第２の電極のための前記第１のシリンダの外表面及び前記第２のシリンダの内表面のうちの他の表面を有することが可能である。
【００３５】
この構成に関して、第１の電極及び第２の電極の間に一定の距離を有する第２の電極に対向して配置される第１の電極から利益を得ることも可能である。この構成は、２つの電極がそれぞれ配置される第１及び第２のシリンダの全体表面を２つの電極が覆う状況において特に有利である。
【００３６】
基板を搬送するシリンダの移動は、特に第１のシリンダに接続された搬送アームを用いて、制御された方式で遠隔で行われ得る。従って、搬送アームに対する前記第１のシリンダの接続手段は、前記第１のシリンダに提供され得る。基板が第１の密閉シリンダに支持されるとき、搬送アームは、その軸の周りにシリンダの制御された回転を行うことによって、場合によっては電解浴内のシリンダを並進移動することによって、電解液を混合するために使用され得る。
【００３７】
上述のデバイスを用いた電気鍍金は、有利には幾つかの段階を利用し得る。結果的に、本発明はまた、上記のようなデバイスを備える設備に関連する。
【００３８】
一実施形態によれば、このような設備は、
−前記密閉された第１のシリンダに接続された可動搬送アームと、
−少なくとも１つのアニーリングエンクロージャーと、
をさらに含む。
【００３９】
これらのアイテムは、具体的には、感光性セルを実装するための電気鍍金に適している。実際に、搬送アームを用いることによって、有利には密閉シリンダに載置される基板は、一方の槽から他方の槽まで移動されることができる。さらに、前記設備の連続する槽を密閉するために前記搬送アームに強固に接続されるカバーを形成するカラーを提供することも有利である。
【００４０】
還元アニーリング及び４００℃を超える高温の気相堆積段階は、アニーリングエンクロージャーを用いて行なわれ得る。
【００４１】
有利には、搬送アームは、第２のシリンダを閉じるためのカラーを含み得る。このカラーは、例えば電解槽及びアニーリングエンクロージャー等の、設備内の種々の槽を閉じる上部カバーを形成し得る。このように、
−あらゆる酸化現象を避けるために、槽内に中性ガスを注入し、
−槽からの電解液のスプラッシュを避け、又は
−基板がエンクロージャー内で晒される高温に槽を晒すのを避けるために、設備の残りの部分からアニーリングエンクロージャーを分離する、
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本発明の主題である方法は、以下の図面を考慮して発明の詳細な説明を読むことによって、より理解されるだろう。
【００４３】
【図１】図１は、本発明の主題である方法に基づく円筒形状を有するサンプル電気鍍金デバイスを示す。
【図２】図２は、本発明の主題である電気鍍金の４つの主要な段階を示す。
【図３ａ】図３ａは、一実施形態による円筒形状の電気鍍金設備の概略斜視図である。
【図３ｂ】図３ｂは、上部から見た図３ａの実施形態による円筒形状の電気鍍金設備の概略図である。
【図４】図４は、３つの異なる基板サイズに対して平行六面体形状の電解浴及び円筒形状の電解浴で使用される電解溶液の体積をリットルで示すグラフである。
【図５】図５は、全ての湿式の実施形態によるフレキシブル基板製造方法における太陽電池パネルの１６段階を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１に示されるように、本発明は、密閉シリンダ１が挿入される、実質的に円筒状の槽２を含む円筒形状の電気鍍金デバイスを利用する。図１に示されるように、密閉シリンダ１は、その外表面の一部にフレキシブル基板３を含む。この基板は、第１の電極８を形成するために電源９に接続され、それは、有利には、カソードを形成する。図１に示されるように、槽２はまた、第２の電極７を形成するために電源９に接続され、それは、有利には、対向電極又はアノード７である。独立した電位プローブとして機能する参照電極４はまた、密閉シリンダ１及び槽２の間の電解浴内に提供される。
【００４５】
第１の段階において、槽２で区切られた電解浴は、その濃度Ｃが特定の鍍金パラメータに基づいて選択される電解液で満たされる。電気鍍金は、基板及び参照電極の間に電流Ｉ又は電圧を印加することによって開始し、又は、アノード７及びカソード８の間の電源９によって生成される、基板及びアノードの間に印加される電圧によってさえ開始する。密閉シリンダ１は、次いで、アーム６を作動するモータ５を用いて角運動速度ωで回転する。角運動速度ωは、これ以降、槽２内のその回転軸の周りに密閉シリンダ１の回転速度として示される。
【００４６】
本発明の電気鍍金方法は、図２に示される。第１の段階Ｓ１は、シリンダにフレキシブル基板３を配置することからなる。２つの注目に値するケースが生じ得る。
【００４７】
第１の実施形態において、密閉シリンダ１の外表面に基板３を配置することが有利である。この基板は、鋸歯状のディスク１０を用いて、又は、円筒表面上のフレキシブル基板に対するあらゆる他の取付手段、例えば、接着剤の塗布、基板３の下での減圧による保持、又は化学溶液中で不活性である材料の機械的な顎による保持等によって、その位置に維持され得る。密閉シリンダ１の湾曲表面は、さらに、基板が密閉をもたらし、電解液が密閉シリンダ１の内側に向かうことを可能にしないという条件で、基板３自体であり得る。基板３が密閉シリンダ１の固有の部分ではないとき、密閉シリンダ１は、基板３の外側の領域における電気鍍金を避けるために電気絶縁外表面を有し得る。逆の場合において、電気絶縁材料は、密閉シリンダ１の導電表面を露出する基板３の外側の領域に付けられ得る。
【００４８】
代替的な実施形態は、槽２の内表面にフレキシブル基板３を配置することからなる。この実施形態において、密閉シリンダ１は、導電性であり、第２の電極を形成し、それは、対向電極又はアノード７であり得る。密閉シリンダ１はまた、第２の電極、対向電極又はアノード７を形成するために導電性材料で少なくとも部分的に被覆され得る。槽２は、有利には、電気絶縁性であり得、又は、逆の場合には、露出された導電領域は、電気絶縁材料で覆われ得る。
【００４９】
第３の代替案は、密閉シリンダ１の外表面に基板３を配置し、実質的に円筒状の第２の電極７を実質的に円筒状の槽２に配置することからなり得る。この第２の電極７は、電源９に接続された導電要素で少なくとも部分的に覆われた密閉シリンダであり得る。これらの２つのシリンダは、それぞれの各々の軸の周りを回転し得、電気鍍金法の実施中に電解溶液を混合するように槽２内で移動することができる。
【００５０】
シリンダ上におけるフレキシブル基板３の取付のこの第１の段階Ｓ１の後に、段階Ｓ２において、中空シリンダ２内の位置に密閉シリンダ１を置くことが適切である。この配置は、有利には、密閉シリンダ１及び槽２が実質的に同軸であるように行われ得る。２つのシリンダが同軸であるように槽２内に密閉シリンダ１を配置することによって、電解液を均質化するための特定の流体力学から利益を得ることができる。
【００５１】
電解浴は、有利には、以下の段階Ｓ３において用意され得る。この用意は、密閉シリンダ１及び槽２の間に位置する容積中に液体電解質溶液を注ぐことを含む。それはまた、基板３を接続する電気接点を電源９に付けることを含み、また槽２であり得る対向電極７をこの同一の電源９に付けることを含む。アノード７及びカソード８の間に位置する空間に、独立した電位プローブとして作用する参照電極４を配置することも有利である。例えばモリブデンである金属層で覆われるフレキシブル基板３は、銅リボンで電気的に接続され得る。このリボンに要素を堆積するのを避けるために、その露出された表面は、電気絶縁材料で覆われ得る。
【００５２】
段階Ｓ２及びＳ３を反対にすることも可能である。
【００５３】
有利な実施形態によれば、槽２は、第２の電極７ではなく、この第２の電極７は、電解液に溶解することができる電極であり、基板３上に配置されるための材料で作られる。
【００５４】
電気鍍金は、厳密に言えば、電流Ｉが２つの電極７及び８の間、例えばアノード７及びカソード８の間に電源９によって印加されたときに開始する。この電流は、段階Ｓ４において運ばれる。この電流のために、電解液に存在する、例えば列１１、１２、１３、１４又は１６のうちの少なくとも１つの要素であるカチオンは、第２の電極、例えばアノード７から、カソード８を形成する基板３に移る。対向電極７が可溶性であるとき、電流の印加は、累積的に電電解浴においてアノード７を溶解する。例えば、アノード７は、硫酸銅又は硝酸銅の電解液に含浸される銅であり得る。電気鍍金中に、溶液中のイオンの還元による基板３における銅の鍍金は、アノード７からの同量の銅の溶解によって達成される。
【００５５】
有利には、この方法は、中空シリンダ２に対して密閉シリンダ１を回転する追加の段階を含む。この回転に関して、溶液を均質化するように電解液において特定の流体力学を生成することが可能であり、それによって、基板３上に化学元素のより均一な鍍金を保証することができる。
【００５６】
さらに、その軸の周りに密閉シリンダ１を回転する代わりにその軸の周りに槽２を回転することが考えられる。得られる均質化の効果は等しい。
【００５７】
フレキシブル基板３における電気鍍金は、従って、３つのパラメータである、電解液中のカチオン濃度Ｃ、電源９によって送られる電流の強度Ｉ又は基板及び参照電極４の間の鍍金電位Ｖ、及び、槽２内のその軸の周りの密閉シリンダ１の角運動速度ωによって制御される。
【００５８】
これらの３つのパラメータの綿密な決定を介して、組成及び厚さにおいて制御された電気化学鍍金を保証することが可能である。
【００５９】
有利には、電気化学鍍金は、複雑なデバイス、例えばフレキシブル基板３上の感光性パネルを組み立てるために２以上の段階で行われる。本発明の主題である方法によるこのようなパネルの製造に必要とされるデバイスは、図３ａ及び図３ｂに示される。このようなパネルの製造は、有利には、幾つかの連続する液相の電気鍍金を含む。第１のパートにおいて、銅、インジウム及びガリウムが鍍金され得る。結果として得られる層は、次いで、有利には、アニーリングエンクロージャー２０１内のガス相における還元アニーリングを経ることができる。そのために、フレキシブル基板３を備える密閉シリンダ１は、搬送アーム６０を用いて移動され得、それは、シリンダの軸に沿った並進移動、及び槽２の外側に位置する、密閉シリンダ１の軸に実質的に平行な軸の周りの回転を経るためのものである。このように、有利には搬送アーム６０の周囲に円形で配置される円筒状の槽２、２００、２３０に幾つかの電解浴を取り付けることが可能である。フレキシブル基板３を支持する密閉シリンダ１は、搬送アーム６０の並進移動及び回転によって、ある浴から他の浴に移動されることができる。さらに、搬送アーム６０はまた、有利には、上述の２つのモードの移動と共に、径方向の並進移動によって動くことができ、それによって、３つの空間方向における移動が可能である。
【００６０】
例えば水素雰囲気における還元アニーリングの段階は、フレキシブル基板３が、仏国特許発明第２９７５２２３号公報及び仏国特許第２９７５１０７号に記載されるように、高温ガス推進による熱処理を経るアニーリングエンクロージャー２０１内で行われ得る。有利には、搬送アーム６０は、次いで、密閉シリンダ１上に取り付けられ、還元エンクロージャー２０１に加えて電解浴２、２２０、２３０用の槽を閉じるように適合されるカバー１１を形成するカラーを含む。還元エンクロージャー２０１を閉じることは、特に、水素の存在が空気中に存在する酸素に接触して反応し得ることを考慮して有利である。槽２、２２０、２３０を閉じることによって、一次真空を生成することが可能であり、又は、電解液に含浸されたものに加えて、電解液に含浸されていない電極及びシリンダの壁部の酸化を避けるために、中性ガスを槽に注入することさえ可能である。
【００６１】
還元アニーリング段階に続いて、有利には、４００℃を超える温度で、気相で、同一のエンクロージャー内でセレン化又は硫化段階が行われ得る。
【００６２】
続いて、例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２タイプの吸収層を含む、結果として得られるデバイスは、液相において他の２つの鍍金を経る。これらの鍍金は、バッファ層を形成する硫化カドミウム（ＣｄＳ）の化学ルートによる第１の鍍金、及び、感光性のパネルの上部電気接点に対応する透明な導電層を形成する第２の亜鉛酸化物（ＺｎＯ）電気鍍金であり得、ここで、例えばモリブデンであるフレキシブル基板３の初期の金属層が後方接点を形成する。
【００６３】
電気鍍金法の範囲を超えて、本発明はまた、フレキシブル基板３に対する円筒形状を有する電気鍍金デバイスに関連する。
【００６４】
円筒形状の電気鍍金デバイスに関して、平行六面体形状の電気鍍金デバイスと比較して、電解浴の容積における実質的な節減を実現することが可能である。実際に、電解液は、一方でシリンダ１によって、他方で槽２によって制限される容積に含まれる。それは、従って、密閉シリンダ１のサイズを増加させることによって使用される電解液の量を円筒形状が低減させることを可能にすることを表す。基板３のサイズが大きくなればなるほど、従って、密閉シリンダ１の外表面が大きくなればなるほど、溶液の容積の節減が大きくなる。図４は、基板３の３つの異なるサイズ、１０×１０ｃｍ２、１５×１５ｃｍ２、３０×６０ｃｍ２を用いて使用される様々な電解浴を示すチャートであり、幾つかは平行六面体形状であり、他のものは円筒形状である。このグラフは、大きな基板３の表面に対する円筒形状の電気化学デバイスの利用の利点を示す。実際に、その表面が３０×６０ｃｍ２を有する基板３に電気鍍金を作るために、平行六面体形状の浴に対する約２００Ｌと比較して、円筒状のデバイスの形状は、約５５Ｌを必要とする。この実施例における円筒形状に関して、使用される電解液の容積の約４倍の節約を実現することが可能である。
【００６５】
例えば図１に示されるような本発明の主題である電気鍍金デバイスは、有利には、２つの鋸歯のディスク１０によって両方の端部で閉じられた中空の円筒基板支持体を含む。カソード８を形成する基板３に電源９を接続する電気接点は、有利には密閉シリンダ１上に配置される中空シャフト６によって経路付けられる。カソード用の電気接点は、従って、捻じれることなく基板３の回転に追従することができる。好ましくは、それは、電気接点を回転することを必要とする。有利には、中空シャフト６は、密閉シリンダ１の上部部分に、槽２の上端部を閉じるためのカバー１１を形成するカラーを含む。これは、電気鍍金段階中における電解液の蒸発を避けることを可能にし、又は、さもなければ起こり得る可能性があるスプラッシュを避けることを可能にする。さらに、以上に記載されるように、カバーを形成するカラーの存在は、槽２を密閉するように機能し、カバーと電解液への溶液の高さとの間に含まれる外部雰囲気内に存在する酸素の進入を制限するために、中性ガスをその中に注入するように機能する。浸水した部分及び浸水していない部分の両方のこのような酸化は、同時に避けられ得る。
【００６６】
槽２、２２０、２３０は、それを通して電解液を注入する開口部を連続的に又は選択された間隔で含み得る。特に、電解液又は洗浄液を加えるための注入口としての１つの開口部及び電解液又は洗浄液を排出するための排出口としての第２の開口部を提供することが可能である。これらの開口部に関して、槽は、種々の化学元素を鍍金するために再使用され得、それは、種々の組成の電解液を必要とし得る。
【００６７】
その外表面において、フレキシブル基板３は、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、又は電解浴の導電性金属として機能するために一般的に使用されるあらゆる他の材料であり得る金属導電体を含む。電気鍍金は、有利には、種々の化学元素を鍍金するための幾つかの段階を含み得る。典型的には、感光性パネルの製造において、種々の材料の薄層の積層体、例えば、銅、インジウム、ガリウム、セレン、硫化カドミウム及び亜鉛酸化物を含む層の積層体を生成することが意図される。
【００６８】
層の積層体の製造は、２以上の電気鍍金段階を必要とする。さらに、種々の材料の鍍金は、鍍金される各材料に相応しい電解浴及びアニーリングエンクロージャーを保持する幾つかの槽を必要とし得る。結果的に、本発明はまた、例えば図３ａ及び図３ｂに示されるようなフレキシブル基板３における電気鍍金の設備に関連する。
【００６９】
図３ａに示されるように、密閉シリンダ１は、第１及び第２のシリンダ１、２の軸に実質的に平行である、槽２の外側に位置する回転の軸を有する搬送アーム６０に強固に接続される。密閉シリンダ１への搬送アーム６０の取付は、例えば、ネジ止め、溶接又はクリッピング等のような種々の接続手段を用いて行われ得る。以上に記載されるように、搬送アーム６０は、有利には、シリンダ１上に、電解槽２、２０１．２２０、２３０の上端部を閉じるためのカバーを形成するカラー１１を有する。槽２、２２０、２３０及びアニーリングエンクロージャー２０１の配置は、有利には、搬送アームの移動をより容易にし、設備によって占められる空間を低減するように、円形である。
【００７０】
搬送アーム６０は、槽２、２２０、２３０の外側の軸の周りを回転し得、その回転の軸に沿って並進移動し得、またその回転の軸に対して相対的に半径方向に移動し得る。搬送アーム６０に対するこのような配置システムに関して、結果的に、設備内のあらゆる点に基板３を方向付けることが可能である。
【００７１】
図３ａ及び図３ｂに示されるような設備は、感光性デバイスの製造において設備の占有領域をかなり低減するという利点を有する。例えば、３０×６０、３０×１２０、又は６０×１２０ｃｍ２の基板にパネルを作るために、槽２は、典型的には３４ｃｍの半径を有し得る。２つの電解槽が搬送アーム６０の同一の直径の移動に取り付けられると仮定すると、２つの反応器の占有領域は、およそ７０ｃｍであろう。アーム６０及び設備の動作に空間を残すために、この寸法の４倍、すなわち約３ｍ確保することが有利であり得る。設備のこのような寸法に関して、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ電気鍍金及び還元アニーリングの間の反応器の洗浄の存在も考えられ得、また、ＣｄＳ鍍金及びＺｎＯ電気鍍金の間の反応器の洗浄の存在も考えられ得る。
【００７２】
電気鍍金デバイスを構成すること、又は垂直の代わりに水平位置に設備を構成することも考えられる。有利には、一方が他方の上になるように槽を積層し、一方の槽から他方の槽へ基板３を移動するために垂直軸に沿って搬送アーム６０を移動することが可能である。このような構成は、上向きの配置によって床面積を最適化するという利点を有する。
【００７３】
（実施例）
図５は、１６段階における本発明の特定の実施例を示す。
【００７４】
第１の段階Ｓ５００中に、５０μｍの厚いモリブデンコーティングを含むフレキシブル基板は、半径１０ｃｍで高さが１５０ｃｍの密閉シリンダ１に配置される。
【００７５】
段階Ｓ５０１において、可溶性の銅アノードは、半径３４ｃｍで高さが１５０ｃｍの電気絶縁槽２に配置される。参照電極はまた、槽２に必要とされる。
【００７６】
段階Ｓ５０２において、２つのシリンダが実質的に同軸になるように、密閉シリンダ１は、円筒状の槽２に配置される。電気接点は、電源９を、カソードを形成するためのフレキシブル基板３及びアノードを形成するための対向電極７の両方に接続するために作られる。
【００７７】
段階Ｓ５０３において、１ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４を含有する０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸Ｈ２ＳＯ４電解液は、槽２内に注がれる。
【００７８】
段階Ｓ５０４において、参照電位に対する−１Ｖ又は４５０ｍＡの電流Ｉは、アノード７及びカソード８の間に印加される。
【００７９】
続く段階Ｓ５０５において、密閉シリンダ１は、１５分間、１０ＲＰＭの速度でその軸の周りを回転する。
【００８０】
この段階の最後に、溶液に存在する銅は、フレキシブル基板３を覆い、銅層は、このように形成される。
【００８１】
溶液中の銅イオン濃度の連続のために、銅アノード７は、溶解して作られ、従って、綿密に調整された濃度を有する浴をもたらす。
【００８２】
槽２の洗浄段階Ｓ５０６がそれに続く。
【００８３】
この洗浄段階後に、新規なインジウムアノード７は、段階Ｓ５０７において硫酸又は硫酸インジウムで満たされる電解浴に配置される。
【００８４】
段階Ｓ５０８中に、インジウム電気鍍金は、次いで、既に記載されたように行われる。
【００８５】
以上に記載されたものに類似して、洗浄は、段階Ｓ５０９において槽２内で行われ、続いて、段階Ｓ５１０における可溶性のガリウムアノード７の導入、及び段階Ｓ５１１におけるガリウム電気鍍金が行われる。
【００８６】
続いて、密閉シリンダ１は、還元アニーリングエンクロージャー２０１に対して搬送アーム６０を用いて移動される。段階Ｓ５１２において、水素雰囲気中における高温還元アニーリングが行われる。
【００８７】
この段階に続いて、段階Ｓ５１３において、前述の段階のように同一のエンクロージャー２０１内で高温セレン化が行われる。
【００８８】
次に、密閉シリンダ１は、槽２２０に移動され、ここで、ＣｄＳを用いた化学鍍金が段階Ｓ５１４において行われる。
【００８９】
最後に、密閉シリンダ１は、感光性パネルがＺｎＯ層の電気鍍金を用いて作られる電解槽２３０に移動される。
【００９０】
本発明は、以上に記載された実施形態に限定されず、等価な実施形態を含み得る。
【００９１】
例えば、円形ではない断面の実質的に円筒状の槽を使用することが可能である。電流Ｉ、電位Ｖ、角運動速度ω及びカチオン濃度Ｃを動的に修正することによって、プロセス中に電気鍍金パラメータを変えることも可能である。
【００９２】
デバイス及び設備の種々の要素の配置は、特に設備の人間工学を増加させるために、以上に記載されたものと異なり得る。３つの空間方向に沿った並進移動による可動性の搬送アーム６０を用いて基板３を移動することもできる。
【００９３】
槽２、２２０、２３０及び反対方向又は同一方向の密閉シリンダ１の同時回転を与えることも考えられる。対向電極が密閉シリンダ１又は槽２、２２０、２３０ではないとき、基板３の周りに及びその軸の周りに電解浴内でこの対向電極７を回転させることができる。
【００９４】
槽の充填率は、一方の鍍金から他方の鍍金まで変わり得る。従って、電解液で槽を部分的にのみ充填すること、又は槽を完全に充填することが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１  密閉シリンダ
２  槽
３  フレキシブル基板
４  参照電極
５  モータ
６  アーム
７  アノード
８  カソード
９  電源
１０  ディスク
１１  カバー
６０  可動搬送アーム
２０１  エンクロージャー
２０２  槽
２２０  槽
２３０  槽
【図１】
2016519720.tif 000003
【図２】
2016519720.tif 000004
【図３ａ】
2016519720.tif 000005
【図３ｂ】
2016519720.tif 000006
【図４】
2016519720.tif 000007
【図５】
2016519720.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月4日(2015.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板（３）に薄層を電気化学的に鍍金する方法であって、
−電解浴に、第２の中空シリンダ（２）内の第１の密閉シリンダ（１）を提供する段階と、
−前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの１つに前記フレキシブル基板（３）を付ける段階であって、前記フレキシブル基板（３）が、第１の電極（８）を形成する段階と、
−前記電解浴に、少なくとも１つの第２の電極（７、４）を提供する段階と、
−前記フレキシブル基板（３）に前記薄層を電気鍍金するために前記第１の電極（８）及び前記第２の電極の間に電位差を与える段階と、
を含む方法。
【請求項２】
電気鍍金中に、その軸の周りに前記第１のシリンダを回転する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の電極（７、４）を回転する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の中空シリンダ（２）に対して同軸である第１の密閉シリンダ（１）を提供する段階をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの他の表面が、前記第２の電極（７）である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２の可溶性の電極（７）を提供する段階をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のシリンダ（１）の外表面に前記フレキシブル基板（３）を付ける段階と、
前記第１のシリンダに接続される可動搬送アーム（６、６０）を提供する段階と、
をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のシリンダ（２）の電解浴から第３のシリンダの少なくとも１つの槽（２１０、２２０、２３０）まで前記第１のシリンダ（１）を移動する段階をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニーリングエンクロージャー（２０１）に対して前記第１のシリンダ（１）を移動する段階をさらに含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
フレキシブル基板（３）上に少なくとも１つの薄層を電気的に鍍金するためのデバイスであって、
−第２の中空シリンダ（２）の内側に配置された第１の密閉シリンダ（１）と、
−前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちの表面の１つに第１の電極（８）を形成するフレキシブル基板（３）と、
−第２の電極（７、４）と、
を備える、デバイス。
【請求項１１】
前記第１のシリンダ（１）の外表面及び前記第２のシリンダ（２）の内表面のうちのもう一方の表面が、前記第２の電極（７）である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記第２の電極（７）が可溶性である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記第１のシリンダ（１）が、搬送アーム（６、６０）への接続手段を備える、請求項１０から１２の何れか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
フレキシブル基板上に少なくとも１つの薄層を電気的に鍍金するためのデバイスを備える、フレキシブル基板（３）上に薄層の積層体を電気鍍金するための設備であって、
−第２の中空シリンダの内側に配置された第１の密閉シリンダと、
−前記第１のシリンダの外表面及び前記第２のシリンダの内表面のうちの表面の１つに第１の電極を形成するフレキシブル基板と、
−第２の電極と、
を備える、設備。
【請求項１５】
−前記密閉された第１のシリンダ（１）に接続された可動搬送アーム（６０）と、
−少なくとも１つのアニーリングエンクロージャー（２０１）と、
をさらに備える、請求項１４に記載の設備。
【請求項１６】
前記搬送アーム（６０）が、前記第２のシリンダ（２）を閉じるためのカラー（１１）を備える、請求項１４又は１５に記載の設備。
【国際調査報告】
2016519720.tif 000009
2016519720.tif 000010
2016519720.tif 000011
2016519720.tif 000012