(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合調合物により成形された少なくとも１種のゼオライトを含む新規な材料に関する。本発明はまた、前記材料の調製方法であって、少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体を少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合する工程と、混合工程の終わりに得られた混合物を成形する工程であって、好ましくは造粒または押出による工程との少なくとも１つの工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水硬性バインダを含むバインダ調合物により形付けされた少なくとも１種のゼオライトを含む材料。
【請求項２】
前記ゼオライトは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ａゼオライト、Ｐゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、マッザイト、ボッグサイト、ギスモンダイト、ヒューランダイト、チャバサイト、ＬＴＬ、ＭＣＭ−２２、ＥＭＣ−２、ＳＡＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−４、ＧａＰＯ−４およびＶＰＩ−５から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記水硬性バインダは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、スルホアルミン酸塩セメント、プラスター、リン酸結合セメント、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、該鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノ−フェライト（またはブラウンミラライト：半単位式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５を有する）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、アルミン酸カルシウム、例えば、アルミン酸一カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）およびヘキサアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよび高アルミナセメントから選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記バインダ調合物は、少なくとも１種のシリカ源も含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記バインダ調合物は、少なくとも１種の有機補助剤も含み、該有機補助剤は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、モノカルボン酸性の脂肪族酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、デンプン、多糖類型ポリマー、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナートおよびガラクトマンナン誘導体から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料であって、前記材料は、以下の組成：
・  少なくとも１種のゼオライト：１〜９９重量％、
・  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜９９重量％、
・  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、
・  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の合計は、１００％に等しい、材料。
【請求項８】
請求項７に記載の材料であって、前記材料は、以下の組成：
・  少なくとも１種のゼオライト：１０〜９５重量％、
・  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜２０重量％、
・  少なくとも１種のシリカ源：０〜５重量％、
・  少なくとも１種の有機補助剤：１〜７重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の合計は、１００％に等しい、材料。
【請求項９】
前記材料は、押出物、ビーズまたはペレットの形態にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料の調製方法であって、
少なくとも以下の工程
ａ）  少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体を少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して、混合物を得る工程、
ｂ）  工程ａ）から得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のシリカ源も工程ａ）の間に混合される、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機補助剤も工程ａ）の間に混合される、請求項１０または１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記工程ｂ）は、押出または造粒によって行われる、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
前記調製方法は、工程ｂ）から得られた形付けされた材料の成熟のための工程ｃ）も含み、前記成熟工程は、０〜３００℃の範囲内の温度で、１〜４８時間の範囲内の期間にわたって行われる、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
前記成熟工程は、空気中、好ましくは、２０〜１００重量％の水を含有する湿潤空気中で行われる、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
形付け工程ｂ）から得られ、場合によっては、成熟工程ｃ）を経た前記形付けされた材料は、最終的な焼成工程を経ない、請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１７】
前記調製方法は、５０〜５００℃の範囲内の温度で、１〜６時間の範囲内の期間にわたって焼成する工程ｄ）も含む、請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの分野、特に、触媒作用、貯蔵または分離のための産業上の用途における使用のためにゼオライトを形付けする分野に関する。より精密には、本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含むバインダ調合物を用いた、ゼオライトベースの材料の新規な調合物に関する。本発明はまた、形付けされたゼオライトの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書の残りの全体を通して、用語「ゼオライト」は、ミクロ細孔結晶固体であって、その構造が、ＴＯ４四面体の三次元的な規則的な連結をベースとしているものに対して用いられることになり、元素Ｔは、一般的には、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋であるが、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、ＴｉまたはＦｅ等の他の元素が組み入れられてもよく、各酸素は、２つの四面体に共通している。水の分子および無機骨格の陰電荷を補填するカチオン（アルカリ、アルカリ土類）も、ミクロ細孔内に存在する。挙げられてよいゼオライトの例の非網羅的なリストが以下に与えられる：Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ａゼオライト、Ｐゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＥＭＣ−２、マッザイト、ボッグサイト（boggsite）、ギスモンダイト、ヒューランダイト、チャバサイト、ＬＴＬ、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−４、ＧａＰＯ−４、ＶＰＩ−５。
【０００３】
ゼオライトの形付けは、一般的には、圧縮、押出または粒化の方法を採用することによって取り組まれ、この場合に、添加剤を用いる場合もあり、用いない場合もある。添加剤の存在が必要であるのは、機械的強度に関して最終材料の品質を改善するためである。ゼオライトを形付けするために一般的に用いられる添加剤は、アルミナ、例えば、ベーマイトの水酸化物形態、シリカまたは粘土である。多くの出版物、例えば、非特許文献１〜２、特許文献１〜４には、これらのタイプの添加剤が記載されている。従来技術のバインダを有するこれらの調合物は、所望の機械的強度を得るために、用いられる添加剤がアルミナの水酸化物である場合に低くとも４００℃の温度で行われる焼成工程を必要とするという不利益な点を有する。
【０００４】
さらに、これらの添加剤は、所望の機械的強度を得るために一般的には２０重量％超である量で加えられなければならないが、材料の細孔容積に損害が与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７５９４９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５７９８３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５１８０７０１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／１９７２９０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Zeolites in Industrial Separation and Catalysis」、Wiley、７０ページ
【非特許文献２】「Studies in surface science and catalysis 53」、Elsevier、５０９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一つの目的は、少なくとも１種の水硬性バインダによる、好ましくは溶媒の存在下での造粒または押出によって形付けされた少なくとも１種のゼオライトを含む新規な材料であって、前記材料は、改善された特性を、特に、機械的強度の点で有し、ゼオライトに相容れる温度上昇に抵抗性でもある、材料を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明による前記材料の調製方法であって、得られる前記材料は、良好な機械的強度を有し、溶媒の存在下、それ故に、長期間にわたる工業的方法でのその使用に適合させられる、方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含むバインダ調合物により形付けされた少なくとも１種のゼオライトを含む材料に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明による前記材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して、混合物を得る工程、
ｂ）  工程ａ）から得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一つの利点は、少なくとも１種の水硬性バインダを含むバインダ調合物により形付けされた少なくとも１種のゼオライトを含む材料を得るための調製方法であって、前記材料は、改善された特性を、特に機械的強度に関して有し、温度上昇に対して抵抗性であり、これは、水または溶媒の存在下にかつ比較的高い温度で行われる方法において前記材料が用いられ得るだろうことを意味する、方法の提供にある。
【００１２】
本発明の他の利点は、好ましい実施形態における、増強された特性を、特に機械的強度の点で有する前記材料の調製のための単純化された方法であって、形付け工程後に焼成工程を必要とせず、焼成工程の欠落が、得られた材料の特性に効果を有しない、方法の提供にある。
【００１３】
本発明の他の利点は、本発明による前記材料の調製方法であって、ゼオライト含有率によらず行われ得、前記方法は、良好な機械的強度を有し、したがって、固定床において用いられ得る材料を生産することができる方法の提供にある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（詳細な説明）
本発明によると、前記材料は、少なくとも１種の水硬性バインダを含むバインダ調合物により形付けされた少なくとも１種のゼオライトを含む。
【００１５】
本発明の材料において用いられる前記ゼオライト（単数種または複数種）は、好ましくは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ａゼオライト、Ｐゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、マッザイト、ボッグサイト、ギスモンダイト、ヒューランダイト、チャバサイト、ＬＴＬ、ＭＣＭ−２２、ＥＭＣ−１、ＳＡＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−４、ＧａＰＯ−４およびＶＰＩ−５から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。
【００１６】
好ましくは、本発明の材料において用いられる前記ゼオライト（単数種または複数種）は、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ａゼオライト、Ｐゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−４、ＧａＰＯ−４およびＶＰＩ−５から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。
【００１７】
前記ゼオライトを形付けするのに用いられるバインダ調合物の前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、有利には、当業者に周知である水硬性バインダから選択される。好ましくは、前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、ポルトランドセメント、高アルミナセメント（例えば、「Ciment Fondu」（Ternal）のSECAR 51、SECAR 71、SECAR 80）、スルホアルミン酸塩セメント、プラスター、リン酸結合含有セメント（例えば、リン酸マグネシウムセメント）、高炉スラグセメントおよび鉱物相（鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノ−フェライト（またはブラウンミラライト：半単位式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５を有する）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、およびアルミン酸カルシウム、例えば、アルミン酸一カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、ヘキサアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択される）から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。
【００１８】
より好ましくは、水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよび高アルミナセメントから選択される。
【００１９】
前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、本発明による前記材料を形付けし、それに良好な機械的強度を提供するために用いられ得る。
【００２０】
少なくとも１種の水硬性バインダを含む前記バインダ調合物は、場合によっては、少なくとも１種のシリカ源を含んでもよい。
【００２１】
前記バインダ調合物が少なくとも１種のシリカ源も含む場合、前記シリカ源は、有利には、沈降シリカ、およびフライアッシュのような副生成物から得られたシリカ、例えば、シリコ−アルミナまたはシリコ−カルシウム粒子、およびシリカヒュームから選択される。
【００２２】
好ましくは、シリカ源のサイズは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満である。
【００２３】
好ましくは、シリカ源は、無定形または結晶性の形態にある。
【００２４】
少なくとも１種の水硬性バインダを含む前記バインダ調合物は、場合によっては、少なくとも１種の有機補助剤を含んでもよい。
【００２５】
前記バインダ調合物が少なくとも１種の有機補助剤も含む場合、前記有機補助剤は、有利には、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、モノカルボン酸性の脂肪族酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、デンプン、多糖類型ポリマー（キサンタンガム等）、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナートおよびガラクトマンナン誘導体から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。
【００２６】
前記補助剤は、当業者に知られる添加剤のいずれかから選択されてもよい。
【００２７】
好ましくは、前記材料は、以下の組成：
・  少なくとも１種のゼオライト：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは７〜９９重量％、一層より好ましくは１０〜９５重量％、
・  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、一層より好ましくは１〜２０重量％、
・  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、一層より好ましくは０〜５重量％、
・  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、一層より好ましくは０〜７重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の合計は、１００％に等しい。
【００２８】
本発明による前記材料は、有利には、押出物、ビーズまたはペレットの形態にある。
【００２９】
本発明による前記材料は、改善された機械的特性を、特に、機械的強度の点で、含まれるゼオライト含有率によらずに有し、高温に抵抗性であり、このことは、前記材料は、ゼオライトの温度挙動によって制限されるにもかかわらず、水または溶媒の存在下で、比較的高温で、方法において用いられ得るであろうことを意味する。
【００３０】
本発明の前記材料は、したがって、触媒作用、ガス貯蔵および分離用途のために採用されてよい。
【００３１】
特に、本発明による前記材料の機械的強度は、粒子圧潰強度試験（grain crush strength test：以降、ＧＣＳと表記する）によって測定されるものであり、これは、少なくとも０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは少なくとも０．９ｄａＮ／ｍｍ超、より好ましくは少なくとも１ｄａＮ／ｍｍ超である。これらの機械的強度特性は、５００℃までの熱処理（関連するゼオライトがこのような温度に抵抗性である場合）の後でも、前記材料の全質量に対して９５重量％までのゼオライトを含む材料の組成に対して維持される。
【００３２】
用語「単一ペレットの圧潰強度」は、粒子圧潰強度試験（ＧＣＳ）によって測定される、本発明の材料の機械的強度を意味する。それは、規格試験（ＡＳＴＭ規格Ｄ４１７９−０１）に関連する。この規格試験は、ミリメートルの大きさの物品の形態（例えば、ビーズ、ペレットまたは押出物）にある材料を、破裂を発生させる圧縮力に付すことからなる。この試験は、それ故に、材料の張力の測定である。個々に得られた固体形態の所定数にわたって、典型的には、１０〜２００の範囲内である、固体形態の数にわたって分析は繰り返される。測定される横方向の破断力の平均は、平均ＧＣＳを構成する。これは、細粒の場合、力の単位（Ｎ）で表され、押出物の場合、単位長さ当たりの力の単位（ｄａＮ／ｍｍ、すなわち、押出物の長さ（ミリメートル）当たりのデカニュートン）で表される。
【００３３】
本発明はまた、本発明による前記材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して、混合物を得る工程、
ｂ）  工程ａ）ら得られた混合物を形付けする工程
を含む方法に関する。
【００３４】
（工程ａ））
本発明によると、前記工程ａ）は、少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して、混合物を得ることからなる。
【００３５】
好ましくは、少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤も、工程ａ）の間に混合される。
【００３６】
好ましくは、少なくとも前記シリカ源および場合による前記有機補助剤は、粉体の形態でまたは前記溶媒中の溶液で混合されてよい。
【００３７】
前記溶媒は、有利には、水、エタノール、アルコールおよびアミンから選択される。好ましくは、前記溶媒は水である。
【００３８】
本発明との関連で、異なるゼオライトおよび／または異なる粉末シリカ源および／または水硬性バインダの異なる粉体の複数種の粉体の混合物を生産することを想定することは完全に可能である。
【００３９】
少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種の水硬性バインダ、場合による少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤の粉体が粉体の形態で混合される場合、これらが少なくとも１種の溶媒と混合される順番は、重要ではない。
【００４０】
前記粉体および前記溶媒は、有利には、全て一度に混合されてよい。
【００４１】
粉体および溶媒は、有利には、交互に加えられてもよい。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種の水硬性バインダ、場合による少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤の前記粉体が粉体の形態で混合される場合、これらは、最初に、溶媒を導入する前に、乾燥状態で予備混合される。
【００４３】
前記予備混合された粉体は、次いで、有利には、前記溶媒と接触させられる。別の実施形態では、少なくとも前記シリカ源および少なくとも前記有機補助剤は、前記溶媒が少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の水硬性バインダの粉体と接触させられる時に、最初に前記溶媒に溶解させられるか若しくは懸濁させられてよい。前記溶媒との接触により、混合物が生じる結果となり、この混合物が次いで混合される。
【００４４】
好ましくは、前記混合工程ａ）は、バッチまたは連続的混合により行われる。
【００４５】
前記工程ａ）がバッチ様式で行われる場合、前記工程ａ）は、有利には、混合機、好ましくは、Ｚアームまたはカムを備えたもの、あるいは、任意の他のタイプの混合機、例えば、プラネタリー混合機において行われる。前記混合工程ａ）は、粉体状成分の均質な混合物を得るために用いられ得る。
【００４６】
好ましくは、前記工程ａ）は、５〜６０分の範囲内、好ましくは１０〜５０分の範囲内の期間にわたって行われる。混合機のアームの回転速度は、有利には１０〜７５ｒｐｍの範囲内、より好ましくは２５〜５０ｒｐｍの範囲内にある。
【００４７】
好ましくは、
・  少なくとも１種のゼオライトの少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは７〜９９重量％、一層より好ましくは１０〜９５重量％、
・  少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、一層より好ましくは１〜２０重量％、
・  場合による少なくとも１種のシリカ源（好ましくは粉体の形態である）：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、一層より好ましくは０〜５重量％、
・  場合による少なくとも１種の有機補助剤（好ましくは粉体の形態である）：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、一層より好ましくは０〜７重量％
が工程ａ）において導入され、重量百分率は、前記工程ａ）に導入される化合物（好ましくは粉体）の全量に対して表され、前記工程ａ）に導入される化合物（好ましくは粉体）のそれぞれの量の合計は、１００％に等しい。
【００４８】
（工程ｂ））
本発明によると、前記工程ｂ）は、混合工程ａ）から得られた混合物を形付けすることからなる。
【００４９】
好ましくは、混合工程ａ）から得られた混合物は、有利には、押出または造粒によって形付けされる。
【００５０】
工程ａ）から得られた混合物の形付けが押出によって行われる場合、前記工程ｂ）は、有利には、単軸または二軸のピストン式押出機によって行われる。
【００５１】
この場合、有機補助剤が、場合によっては、混合工程ａ）に加えられてよい。前記有機補助剤が存在することによって、押出による形付けが容易になる。前記有機補助剤は、上記に記載された通りであり、上記に示された割合で工程ａ）に導入される。
【００５２】
前記調製方法が連続的に行われる場合、前記混合工程ａ）は、同一の設備において押出による形付け工程ｂ）と結び付けられてよい。この実施によると、「混錬ペースト」としても知られている混合物の押出は、例えば連続二軸混合機の終端から直接的に押し出すかもしくは１以上のバッチ式混合機を押出機に結合するかのいずれかによって行われてよい。押出物にそれらの形状を与えるダイの幾何学的形状は、当業者に周知であるダイから選択されてよい。それらは、したがって、例えば、円筒状、多葉状、溝付き状またはスロット状の形状のものであってよい。
【００５３】
工程ａ）から得られた混合物が押出によって形付けされる場合、混合工程ａ）に加えられる溶媒の量は、この工程から、採用されるバリエーションに拘わらず、流動しないが乾燥しすぎてもおらず、当業者に周知でありかつ用いられる押出の設備に応じた適切な圧力条件下に押し出されることができる混合物またはペースト状物を得るように調節される。
【００５４】
好ましくは、押出によって形付けするための前記工程ｂ）は、１ＭＰａ超、好ましくは、３〜１０ＭＰａの範囲内の押出圧力で操作される。
【００５５】
工程ａ）から得られた混合物の形付けが造粒によって行われる場合、混合工程ａ）において用いられる溶媒の量は、造粒ダイを容易に充填することができかつ当業者に周知でありかつ用いられる造粒設備に応じた適切な圧力条件下での造粒が可能となるように調節される。好ましくは、造粒によって形付けするための前記工程ｂ）は、１ｋＮ超、好ましくは２〜２０ｋＮの範囲内の圧縮力で操作される。ペレットを形付けする造粒ダイの幾何学的形状は、当業者に周知であるダイから選択されてよい。それ故に、例えば、それらは、円筒形の形状のものであってよい。ペレットの寸法（径および長さ）は、それらが用いられることになる方法の要求に適切であるように適合させられる。好ましくは、ペレットの径は０．３〜１０ｍｍの範囲内であり、径対高さの比は好ましくは０．２５〜１０の範囲内である。
【００５６】
本発明の前記材料の調製方法は、場合によっては、工程ｂ）から得られた形付け済み材料を成熟させるための工程ｃ）を含んでもよい。前記成熟工程は、有利には、０〜３００℃の範囲内、好ましくは２０〜２００℃の範囲内、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で、１分〜７２時間の範囲内、好ましくは３０分〜７２時間の範囲内、より好ましくは１〜４８時間の範囲内、はるかにより好ましくは１〜２４時間の範囲内の期間にわたって行われる。
【００５７】
好ましくは、前記成熟工程は、空気中、好ましくは、相対湿度が２０〜１００％の範囲内、好ましくは７０〜１００％である湿潤空気中で行われる。この工程は、水硬性バインダが完全に固くなるのに必要であるように適切に材料を水和させるために用いられてよい。
【００５８】
好ましい実施形態によると、形付け工程ｂ）から得られ、場合によっては、成熟工程ｃ）を経た形付けされた材料は、最終的な焼成工程を経ない。この場合、形付け工程ｂ）および場合による成熟工程ｃ）から得られた形付けされた材料の特性、特に、機械的強度に関する特性は、改変されず、非常に高いままである。
【００５９】
別の好ましい実施形態によると、形付け工程ｂ）および場合による成熟工程ｃ）から得られた形付けされた材料は、焼成工程ｄ）を経てもよく、この焼成工程は、５０〜５００℃の範囲内、好ましくは１００〜３００℃の範囲内の温度で、１〜６時間の範囲内、好ましくは１〜４時間の範囲内の期間にわたって行われる。この焼成工程は、材料の形付けを容易にするために用いられた有機補助剤を除去するために特に有用である。前記焼成工程ｄ）の温度は、好ましくは５０℃から本発明の材料において用いられるゼオライトまたは複数種のゼオライトのうち最も壊れやすいものの分解温度までの範囲内、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲内であり、１〜６時間の範囲内、好ましくは２〜４時間の範囲内の期間にわたる。
【００６０】
前記場合による焼成工程ｄ）は、有利には、酸素を含むガスの流れ中で行われ、例えば、好ましい例において、押出物は、乾燥空気中または種々のレベルの湿度を有する空気中で焼成されるか、あるいは、不活性ガス（好ましくは窒素）と酸素とを含むガスの混合物の存在下に熱処理される。用いられるガス状混合物は、好ましくは最低５体積％、一層より好ましくは最低１０体積％の酸素を含む。
【００６１】
前記焼成工程が有利に行われるのは、本発明により得られた材料が高温で操作する方法における触媒担体として用いられる場合である。この場合、用いられた材料を、方法の間にそれらが曝されることになる温度で処理することが有利である。
【００６２】
本発明の材料の調製方法の終わりに、得られた材料は、押出物またはペレットの形態にある。
【００６３】
しかしながら、得られた前記材料は、例えば、それらの表面を丸くすることができる設備、例えばボウル造粒機またはそれらの球状化のために用いられ得るだろう任意の他の設備に導入され得るだろうということが想像できないというのではない。
【００６４】
本発明による前記調製方法は、粒子圧潰強度によって測定される機械的強度についての値：０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは０．９ｄａＮ／ｍｍ超、より好ましくは１ｄａＮ／ｍｍ超を、用いられるゼオライトに拘わらずに有する本発明による材料を得るために用いられ得る。
【００６５】
本発明の調製方法の終わりに得られた材料は、触媒作用、分離、精製、捕捉、貯蔵等における用途に用いられてよい。
【００６６】
前記材料は、反応器において処理されることになるガス状供給原料と接触させられ、この反応器は、固定床反応器、または、ラジアル反応器、あるいは、流動床反応器のいずれかであってよい。
【００６７】
触媒作用および分離の分野における適用の場合、ＧＣＳについての期待値は、０．９ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは１．０ｄａＮ／ｍｍ超である。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限しない。
【００６９】
（実施例）
本発明を例証するために、複数の調製の実施が、ゼオライト、特に、“Verified syntheses of zeolitic materials", 2nd Revised Edition 2001に記載された調製方法を用いて調製されたＳｉ／Ａｌ比２．５を有するＹゼオライトの使用に基づいて記載される。
【００７０】
（実施例１（比較））
Ｙゼオライト粉体が、ＭＴＳからの圧縮機を用いてペレット状にされた。この圧縮機は、圧力および排除のための器具を有し、圧縮されたペレットを生じさせるためのダイおよびパンチからなるシステムを備えている。これらの試験のために選択されたデバイスの径は４ｍｍであった。ダイは、粉体Ｙゼオライトを供給され、７ｋＮの力が、システムに付与された。
【００７１】
得られた圧縮ペレットは、以下の特徴を有していた：ＳＢＥＴ＝８００ｍ2／ｇ、ＧＣＳ＝０．７ｄａＮ／ｍｍ。
【００７２】
Ｘ線回折による圧縮ペレットの分析により、結晶化度のわずかな喪失が立証された。この結晶化度の喪失は、この形付け方法によって引き起こされたものであり、この形付け方法により、比表面積が低減するという結果がもたらされた（これは、粉体ゼオライトについて８５０ｍ２／ｇであった）。ペレットは、溶媒と接触させると容易に破壊された（試験は、水およびエタノールにより行われた）。
【００７３】
（実施例２（本発明による押出により形付けされたＹゼオライト）
Ｙゼオライト６７％を含む固体：Ｙゼオライト（６７重量％）、シリカ（５．８％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（２２．４％）およびメトセル（登録商標）（Ｋ１５Ｍ）（４．８％）の粉体を調製した。これらの粉体は、ブラベンダー型混合機において導入されかつ予備混合された。重量百分率は、導入された粉体の全量に対して表される。ペースト状物が得られるまで水が１滴ずつ加えられ、その後、混合が２０分にわたって継続された。得られたペースト状物は、次いで、ＭＴＳタイプのピストン押出機を通じて、２ｍｍ径の円筒状ダイを用いて押し出された。
【００７４】
押出物は、セメント固化期間（４８時間）の間、周囲条件下に貯蔵された。
【００７５】
得られた押出物のＧＣＳ値は、２．０ｄａＮ／ｍｍであり、ＳＢＥＴは、５７５ｍ2／ｇであった。
【００７６】
（実施例３（本発明による押出によって形付けされたＹゼオライト：後処理の効果）
Ｙゼオライト６７％を含む固体を調製した：この調製は、実施例２の調製と同様であったが、押出によって形付けされた材料が、次いで、１００重量％の水を含む湿潤空気中で４８時間にわたる２０℃の温度での成熟工程を経たことが異なっていた。
【００７７】
この場合、機械的強度が一層さらに改善され、ＧＣＳは、２．７ｄａＮ／ｍｍであった。
【００７８】
（実施例４（本発明による押出によって形付けされたＹゼオライト）
Ｙゼオライト８０．９％を含む固体を調製した：調製は、実施例２の調製と同じであったが、種々の成分の重量割合が、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）１１．４％、シリカ２．９％およびメトセル（登録商標）４．８％であったこと、および、押出によって形付けされた材料が、次いで、１００重量％の水を含む湿潤空気中４８時間にわたる２０℃の温度での成熟工程を経たことが異なっていた。
【００７９】
得られた押出物のＧＣＳ値は１．９ｄａＮ／ｍｍであり、ＳＢＥＴは６８５ｍ2／ｇであった。
【００８０】
（実施例５（本発明による造粒によって形付けされたＹゼオライト）
Ｙゼオライト（９０重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（５％）およびメトセル（登録商標）（Ｋ１５Ｍ）（５％）の粉体が、ブラベンダーからの混合機に導入され、かつ、粉体の全重量の１０％および水と１５分にわたって予備混合された。得られた混合物は、ＭＴＳからの圧縮機を用いて造粒された。この圧縮機は、圧力および排除のための器具を有し、圧縮ペレットを製造するためのダイとパンチとからなるシステムを備えていた。これらの試験のために選択されたデバイスの径は、４ｍｍであった。７ｋＮの力が、システムに付与された。造粒によって形付けされた材料は、次いで、１００重量％の水を含む湿潤空気中４日にわたる２０℃の温度での成熟工程を経た。得られた圧縮ペレットは、以下の特徴を有していた：ＳＢＥＴ＝７６０ｍ２／ｇ、ＧＣＳ＝１ｄａＮ／ｍｍ。
【００８１】
ペレットは、溶媒と接触しても壊されなかった（試験は、水およびエタノールにより行われた）。
【００８２】
（実施例６（本発明による押出により形付けされたＹゼオライト）
Ｙゼオライト９５％を含む固体を調製した：調製は、実施例２の調製と同じであったが、種々の成分の重量割合がポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）４％およびメトセル（登録商標）１％であったこと、および形付けされた材料が、その後、１００重量％の水を含む湿潤空気中４８時間にわたり２０℃の温度での成熟工程を経たことが異なっていた。。
【００８３】
得られた押出物のＧＣＳ値は、１ｄａＮ／ｍｍであり、ＳＢＥＴは、８００ｍ2／ｇであった。
【国際調査報告】
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