(57)【要約】  メチルメタクリレートを生成するための方法であって、本方法は、メタクロレイン、メタノール、及び酸素含有ガスを含む反応物質を、パラジウム、ビスマス、及びテルルを含む固体触媒が存在する反応条件下で接触させることを含み、固体触媒は、シリカ及びアルミナからなる群のうちの少なくとも１つの構成員から選択される支持体をさらに含み、但し、本方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり１モル未満のギ酸メチルを生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを生成するための方法であって、前記方法は、メタクロレイン、メタノール、及び酸素含有ガスを含む反応物質を、パラジウム、ビスマス、及びテルルを含む固体触媒が存在する反応条件下で接触させることを含み、前記固体触媒は、シリカ及びアルミナからなる群のうちの少なくとも１つの構成員から選択される支持体をさらに含み、但し、前記方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり１モル未満のギ酸メチルを生成する、前記方法。
【請求項２】
前記固体触媒は、焼成シリカ、シリカゲル、アルファアルミナ、及びガンマアルミナからなる群のうちの少なくとも１つの構成員から選択される支持体をさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり０．８モル未満のギ酸メチルを生成する、請求項１または２のいずれかに記載の前記方法。
【請求項４】
前記方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり０．６モル未満のギ酸メチルを生成する、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり０．４モル未満のギ酸メチルを生成する、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
【請求項６】
前記方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり０．２モル未満のギ酸メチルを生成する、請求項１〜５のいずれかに記載の前記方法。
【請求項７】
前記支持体は、焼成シリカを含む、請求項１〜６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記支持体は、ガンマアルミナを含む、請求項１〜７に記載の前記方法。
【請求項９】
メタノールとメタクロレインとの比率は、１：１〜１０：１モルパーセントである、請求項１〜８のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１０】
前記反応は、重合抑制剤の存在下で行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１１】
前記温度は、０℃〜１２０℃である、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１２】
前記温度は、４０℃〜９０℃である、請求項１〜１１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１３】
前記支持体は、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、酸化的エステル化を介するカルボン酸エステルの触媒調製に関する。
【０００２】
メタクロレイン（ＭＡＣ）、メタノール、及び酸素からのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の生成は、周知である。例えば、米国特許第６，０４０，４７２号は、微量のアルミナ及びマグネシア成分を有するシリカ支持体上のパラジウム（Ｐｄ）−鉛（Ｐｂ）結晶構造、Ｐｄ３Ｐｂ１を使用するこの反応を開示する。しかし、Ｐｄ−Ｐｂ触媒は、副生成物として望ましくない多量のギ酸メチルを生成し得る。米国特許第４，５１８，７９６号は、Ｐｄ−ビスマス（Ｂｉ）触媒の使用を開示する。しかし、この触媒では、この反応で所望される高ＭＭＡ選択性を得られなかった。
【０００３】
米国特許第５，８９２，１０２号は、ＺｎＯまたはＣａＣＯ３上のＰｄ−Ｂｉ−Ｘ金属間化合物を含み、式中、Ｘが種々の元素であり得る、ＭＡＣ酸化的エステル化触媒を開示する。これらの支持体は、機械的安定性、起こり得る耐酸性、及び長期触媒寿命の観点から望ましくない。
【０００４】
ギ酸メチル副生成物をほとんど生成せず、非Ｐｂ触媒（それにより、Ｐｂ含有廃水流に関連する問題を避ける）を使用した、安定した支持体上に選択的にＭＭＡを生成する方法を有することが所望される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の方法は、そのようなメチルメタクリレートを生成するための方法であって、本方法は、メタクロレイン、メタノール、及び酸素含有ガスを含む反応物質を、パラジウム、ビスマス、及びテルルを含む固体触媒が存在する反応条件下で接触させることを含み、固体触媒は、シリカ及びアルミナからなる群のうちの少なくとも１つの構成員から選択される支持体をさらに含み、但し、本方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり１モル未満のギ酸メチルを生成する、方法である。
【０００６】
驚くべきことに、本発明の方法は、改善された低水準のギ酸メチルを提供し、収率の改善を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上」は、同じ意味で使われる。「備える」、「含む」、及びそれらの変形の用語は、これらの用語が現れる明細書及び請求項において、限定的意味を有さない。それ故、例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１つ以上」の疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物を意味すると解釈され得る。
【０００８】
また、本明細書で、終了点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的上、当業者が理解しているであろうことと一貫する数値範囲は、その範囲に含まれるすべての考えられる副範囲を含み裏付けることを意図することが理解される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることを意図する。
【０００９】
また、本明細書で、請求項のそのような列挙を含む数値範囲及び／または数値の列挙は、「約」という用語を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されるこれらと実質上同一である数値範囲及び／または数値を示す。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「（メタ）」という用語とそれに続くアクリレート等の別の用語の使用は、アクリレート及びメタクリレートの両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを示し、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルまたはメタクリルのいずれかを示し、及び「（メタ）アクリル酸」という用語はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
【００１１】
それに反して述べるまたは文脈から含意されない限り、すべての割合及びパーセントは重量を基にし、すべての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。米国特許実務の目的上、参照される特許、特許出願、または公開の内容は特に、定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義に反しない程度において）及び当該分野の一般知識に関し、その全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１２】
本発明の方法は、ＭＡＣ、メタノール、酸素含有ガス、及び触媒を使用する。
【００１３】
メタノールは、広く市販されている。メタクロレインは、当業者に周知のとおり、種々の工業的規模の方法で生成し得る。例えば、米国特許第４，３２９，５１３号及び同第５，９６９，１７８号を参照。
【００１４】
本発明の反応における、供給されるメタノールと供給されるメタクロレインの量との比率は、特に制限されておらず、反応は、１：１０〜１，０００：１等の広範の分子比、好適には、１：１〜１０：１のメタノール対メタクロレイン、で行うことができる。
【００１５】
酸素含有ガスは、酸素ガスまたは酸素ガス及び、例えば、窒素、二酸化炭素等を含む反応に不活性な希釈剤を含む混合ガスのいずれかであり得る。空気は、酸素含有ガスとして使用し得る。反応系に有利に存在し得る酸素の量は、反応に必要な理論量以上で、好適には理論量の１．２倍以上である。本発明の一実施形態において、反応系に存在する酸素の量は、必要とされる理論量の１．２〜２倍である。過酸化水素は、酸化剤として反応系に導入され得る。酸素含有ガスは、当業者に周知のとおり、任意の好適な方法により反応系に導入され得る。例えば、酸素含有ガスは、スパージャまたは管を介して反応器に導入し得る。酸素含有ガスを反応系へ吹き付ける簡易な方法が、使用され得る。
【００１６】
触媒は、異質、多孔質触媒である。本方法で使用される触媒は、パラジウム、ビスマス、及びテルルを含む。好適には、パラジウムは、還元状態、すなわち零原子価であり、陽イオン状態ではなく、パラジウム及びテルルは、還元状態または化合物として存在し得る。触媒元素は、反応系に、互いに何らかの相互作用を有し得るような形態で存在する。例えば、パラジウム、ビスマス、及びテルルは、合金または金属間化合物等を形成し得る。
【００１７】
触媒元素は、シリカまたはアルミナ等の担体上に担持され得、担体上の担持された触媒成分の量は有利に、担体の重量に対し、０．１〜２０重量％、好適には１〜１０重量％であり得る。本発明の一実施形態において、担体は、少なくとも１つのシリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナを含む。担体の実施例は、焼成シリカ、シリカゲル、アルファアルミナ、及びガンマアルミナを含む。触媒成分はまた、金属形態または化合物の形態で、担体上にこれらを担持することなく使用され得る。触媒中のパラジウムとビスマスとの比率は、上述の目的を達成するために、好適には１：０．０５〜１：１０（原子比率）である。テルルとビスマスとの比率は有利に１：０１〜１：１０であり、本発明の一実施形態において約１：１である。担体は、当業者には周知のとおり、改質され得る。例えば、シリカ担体は、アルミナ及び／またはマグネシアで改質され得る。担体の組み合わせが、使用され得る。
【００１８】
触媒は、触媒量で使用される。触媒、すなわち、触媒元素及び任意選択の担体の量は、出発物質の種類及び量、触媒の調製方法、方法の操作条件等により、自由に変更され得るが、触媒と出発ＭＡＣとの重量比は、一般に１：１０００〜２０：１である。有利に、触媒とＭＡＣとの比率は、１：１００〜２：１である。しかし、触媒は、これらの範囲外の量で使用され得る。
【００１９】
触媒は、従来の様式で調製され得る。例えば、塩化パラジウム等の可溶塩が、金属パラジウムを析出するため、ホルマリン等の還元剤で水溶液中で還元されてもよく、析出された金属パラジウムは、金属パラジウム触媒を調製するため濾過され得る、あるいは好適な担体を可溶性パラジウム塩の酸性水溶液で含浸させてもよく、含浸された担体は、担持されたパラジウム触媒を調製するため、還元剤での還元に供される。本発明の一実施形態において、パラジウム、ビスマス、及びテルルが担体上に担持される中で触媒の調製を意図する場合、好適な担体は、可溶性パラジウム塩の水溶液で含浸され、含浸された担体は、好適な還元剤で還元され、その後、還元された担体は、ビスマス化合物及びテルル化合物の水溶液に浸漬され、乾燥状態まで蒸発し、乾燥される。あるいは、触媒は、まず、担体上にビスマス化合物を担持し、次いで担体をパラジウム及びテルル化合物で含浸し、その後、ヒドラジン等の還元剤を添加することにより、調製され得る。
【００２０】
上記触媒の調製で使用されるビスマス化合物として、任意のビスマス含有化合物が使用され得る。例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス等の、ビスマスの脂肪酸塩が、使用され得る。他の好適な化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、及び硝酸ビスマスを含む。これらのビスマス化合物は、無水または水和物の形態であり得る。上記触媒の調製で使用されるテルル化合物として、任意の好適なテルル含有化合物が使用され得る。本発明の一実施形態において、テルル酸が、テルル源として使用され得る。
【００２１】
触媒は、当業者に周知のとおり、活性化及び／または再生に供され得る。例えば、米国特許第６，０４０，４７２号は、種々の触媒活性化技術を開示する。
【００２２】
メチルメタクリレートを生成するための方法は、メタクロレイン、メタノール、及び酸素含有ガスを含む反応物質を、酸化的エステル化条件化で触媒の存在下で、接触させることを含む。本発明の一実施形態において、反応は、反応帯で液相の触媒のスラリーを使用し行われ得る。反応は、０℃〜１２０℃の温度、好適には４０℃〜９０℃で行われ得る。反応は、減圧、大気圧、または加圧で行われ得る。反応は、０．５〜２０絶対気圧の圧力、好適には１〜１０絶対気圧で行われ得る。反応は、バッチ式、半バッチ式、または連続的に行われ得る。有利に、反応は液相において行われる。
【００２３】
重合抑制剤は、生成物が重合性化合物の場合、本方法で使用され得る。幅広い種々の反応抑制剤は周知であり、市販されている。反応抑制剤の実施例は、ハイドロキノン、フェノチアジン、ハイドロキノン（ＭＥＨＱ）のメチルエステル、４−ヒドロキシ−２  ２  ６  ６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、メチレンブルー、サリチル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅等を含む。
【００２４】
ギ酸メチルの望ましくない形成は、反応物質メタノール及び酸素を消費し、１モルのギ酸メチルに対し２モルの水を生成する。水は、反応混合物からの除去が困難で、触媒表面上に望ましくない酸化物の形成を促進し、望ましくない副生成物メタクリル酸の形成を促進し得るため、望ましくない。メタクリル酸の形成は、反応物質メタクロレイン及び反応物質酸素を消費し、触媒の不活性化を生じさせ得る。
【００２５】
驚くべきことに、種々の実施形態における方法は、１モルのメチルメタクリレート当たり、１未満、０．８未満、０．６未満、０．４未満、０．２未満、０．１未満、０．０５未満、または０．０１モル未満のギ酸メチルを含むＭＭＡ生成する。
【００２６】
本発明の一実施形態において、メタクロレインに基づいて、ＭＭＡの収率は少なくとも７７％であり、収率は、変換の数学上の生成物掛ける選択性として算出された。
【００２７】
本発明の特定の実施形態
下記の実施例は、本発明を例示説明するために挙げられており、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００２８】
実施例１−触媒調製
アルミナ支持体上に５重量％のＰｄ、２重量％のＢｉ、及び１重量％のＴｅを有する触媒を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのアルミナ上の５重量％のＰｄを起点として使用し調製する。スラリーを、０．９０グラムの硝酸ビスマス五水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、０．３６グラムのテルル酸を添加し、次いで２０．０グラムのＡｌｄｒｉｃｈのＰｄ／アルミナを添加することにより調製する。スラリーを１時間、６０℃で攪拌し、その後、１０．０グラムの水和ヒドラジンをゆっくりと滴加し、追加で１時間、９０℃で攪拌する。得られた固形物を、次いで、真空濾過を介して分離し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、４５℃で１０時間真空乾燥させる。
【００２９】
実施例２−ＭＭＡの調製
実施例１の触媒の試料５グラムを、ガラス反応器の中に、メタノール中４重量％のメタクロレインの溶液１００ｇと共に入れる。溶液は、また重合抑制剤として、約５０ｐｐｍのフェノチアジン及び約５０ｐｐｍのハイドロキノンを含む。溶液を、大気圧で、Ｎ２中８％のＯ２で１５ｃｃ／分でバブリングしながら２１．５時間、攪拌しながら４０℃まで加熱する。反応器は、ドライアイス凝縮器及び羽根車を備える。驚くべきことに、ごくわずかのギ酸メチル及びメタクリル酸が、得られた生成物中に測定された。
【００３０】
実施例３−ＭＭＡの調製
実施例１の触媒の試料５グラムを、ガラス反応器の中に、メタノール中３．８重量％のメタクロレインの溶液１００ｇと共に入れる。溶液は、重合を防ぐため抑制剤も含み、抑制剤は、ＰＴＺ（約１０ｐｐｍ）及びＨＱ（約１０ｐｐｍ）と組み合わせて約５０ｐｐｍの４−ＨＴである。溶液を、大気圧で、Ｎ２中８％のＯ２で３５ｃｃ／分でバブリングしながら２２時間、攪拌しながら４０℃まで加熱する。反応器は、ドライアイス凝縮器及び羽根車を備える。
【００３１】
ＭＡＣの変換は８８％である。メチルメタクリレートへの選択性は、ＭＡＣに基づいて９２％超である。それ故、収率は、０．８８×０．９２＝８０．９６％として算出される。変換及び選択性を、選択性が比較的乏しい５時間の活性化期間を無視して算出する。驚くべきことに、ごくわずかのギ酸メチル及びメタクリル酸が、得られた生成物中に測定された。
【００３２】
変換及び選択性の算出：
上記に示すとおり、変換及び選択性が算出される実施例において、それらを、５時間の活性化期間を無視して算出する。種々の成分の濃度を、作業５時間目及び作業２２時間目に得る。ドライアイス凝縮器からの凝縮物を反応器に戻し、試料は、本質的に希釈である。有機蒸気損失及び試料重量の変化は、最小限であると想定される。反応器内容物を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を介して、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する。
【００３３】
メタクロレイン変換は、関連時間中に反応したＭＡＣのモル（すなわち、５時間目に存在するメタクロレインのモル引く、２２時間目に存在するメタクロレインのモル）を、５時間目に存在するメタクロレインのモルで割ることで算出され、パーセントで表される。
【００３４】
メチルメタクリレートへの選択性は、（５時間目から２２時間目に）作製されたメチルメタクリレートのモルを、その時間中に消費されたＭＡＣのモルで割ることで算出され、これもまたパーセントで表される。
【国際調査報告】
2016525577.tif 000002
2016525577.tif 000003
2016525577.tif 000004