(57)【要約】  水素と一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することにより酢酸メチルを生産するプロセスであって、そのプロセスは、少なくとも１の一酸化炭素に対する水素のモル比で実施され、そして触媒は、約３７５℃から約４７５℃の一つの温度において焼成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルを生産するための一つのプロセスであって、水素と一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することを含み、当該プロセスを、一酸化炭素に対する水素のモル比が少なくとも１の条件で遂行し、かつ前記触媒は約３７５℃から約４７５℃の一つの温度において焼成されたものである酢酸メチルを生産するためのプロセス。
【請求項２】
水素の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化する酢酸メチルの生産において、一つのゼオライト触媒の性能を改善するための一つのプロセスであって、当該プロセスを、一酸化炭素に対する水素のモル比が少なくとも１の条件で遂行し、かつ前記触媒は約３７５℃から約４７５℃の一つの温度において焼成されたものであるゼオライト触媒の性能を改善するためのプロセス。
【請求項３】
前記プロセスは、その初期において少なくとも１の水素に対する一酸化炭素の一つのモル比をもって実施され、その後、前記プロセスを、少なくとも１の一酸化炭素に対する水素の一つのモル比をもって実施する請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスは、その初期において１から４の範囲内の一つの水素に対する一酸化炭素のモル比をもって実施され、その後、前記プロセスを、１から２の範囲内の一つの一酸化炭素に対する水素のモル比をもって実施する請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒は、約４００℃から約４７５℃の一つの温度において焼成される請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒は、約４００℃から約４５０℃の一つの温度において焼成される請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、一つの不活性雰囲気中または一つの酸化性雰囲気中で焼成される請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記酸化性雰囲気は空気である請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒は、約１０分から約１０時間の間焼成される請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は、約１時間から約３時間の間焼成される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
一酸化炭素に対する水素の前記モル比は１から１０の範囲内である請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
一酸化炭素に対する水素の前記モル比は１から２である請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ゼオライトは、一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルまたはポケットを含み、該８員環チャネルまたはポケットは一つの１０員環または１２員環によって規定される少なくとも一つのチャネルと相互接続している請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥ及びＭＦＳ骨格構造型ゼオライトから選択される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ゼオライトは、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイトから選択される請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ゼオライトは、一つの水素置換型または一つのアンモニウム置換型モルデナイトである請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ゼオライトは、一つの結合剤と混合される請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記結合剤は、一つの耐火性無機酸化物結合剤である請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記耐火性無機酸化物結合剤は、アルミナ、シリカ−アルミナまたはシリカから選択される請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記結合剤は、１０重量％から３０重量％の量存在する請求項１７から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記結合剤と混合された前記ゼオライトは、一つの押出成形品の形態である請求項１７から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスは、当該プロセスに供給される全ガス供給物を基礎として１ｍｏｌ％未満の水濃度において実施される請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
合成ガスを一酸化炭素及び水素源として利用する請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記プロセスは、２００℃から３５０℃の範囲内の一つの温度において実施される請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記プロセスは、２８０℃から３２０℃の範囲内の一つの温度において実施される請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記プロセスは、１０から１００ｂａｒｇの一つの全圧において実施される請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
酢酸メチルが、前記プロセスに供給される全供給物を基礎として０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の一つの量だけ前記プロセスに導入される請求項１から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記プロセスは、一つの気相プロセスとして実施される請求項１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
酢酸メチルが前記プロセスから回収され、かつ該回収された酢酸メチルの一部または全部が酢酸に転換される請求項１から２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と低温で焼成した一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することによって酢酸メチルを生産する一つのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト、そして特にモルデナイトは、触媒として化学プロセスにおいて用いられており、例えば、エーテル及びアルコールのカルボニル化反応などに用いられている。例えば、ＥＰ  １９８５６０６は、ゼオライト触媒、例えば、モルデナイトのような、の存在下で、２５０℃より高く３５０℃までの温度かつ少なくとも１０ｂａｒｇの圧力においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することによって酢酸メチルを生産することを記載している。
【０００３】
モルデナイトは、アルミノケイ酸塩型の天然あるいは合成ゼオライト結晶である。モルデナイトの構造は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，第５版，エルゼビア，アムステルダム，２００１）に規定されている。一般に、モルデナイトは次の酸化物のモル表記で表現される一つの組成を有している。
１．０±０．２  Ｎａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３，１０±０．５  ＳｉＯ２
ナトリウムの代わりに他のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属もまた存在し得る。
【０００４】
一般に、モルデナイトのナトリウム型はエーテルのカルボニル化にとってそれほど効果的であるわけではなく、そして幾つかのあるいは全てのナトリウムカチオンを水素イオンによって置換することにより、より効果的な水素型モルデナイトが生成されることが見出された。ナトリウム型から水素型への転換は、たくさんの方法によって達成することができる。一つの方法は、ナトリウムイオンを水素イオンで直接置換することであり、イオン交換プロセスが採用された一つの酸性化水溶液が用いられる。もう一つの方法は、ナトリウムイオンをイオン交換によってアンモニウムイオンと置換することを含んでおり、そのイオン交換の後に焼成法を用いたアンモニウム型の分解が続く。
【０００５】
エーテル及びアルコールのカルボニル化のための触媒は、商業的に入手可能な水素型モルデナイトを、例えば、ＷＯ  ２０１０／０５８１４９に記載されているような、適切な結合剤と混合することによって調製することができる。
【０００６】
ＷＯ  ２０１０／０５８１４９は、酢酸メチル及び／または酢酸を、ジメチルエーテル及び／またはメタノールを一酸化炭素とともに、一つの触媒であって、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸アルミニウム・マグネシウムから選択される一つのメソ多孔性結合剤で結合された一つのＨ−モルデナイトである触媒の存在下でカルボニル化することによって生産する一つのプロセスを記載している。
【０００７】
どのような触媒プロセスにおいても、一つの重要な側面は、一つの触媒が、所望のプロセス条件にさらされたときに示す性能である。カルボニル化反応における触媒性能の改善は、プロセスと触媒の開発研究の切れ目のない目標である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一酸化炭素と水素（一般に合成ガスとして引用される）の混合物は商業的に生産されており、そして容易に入手することができる。したがって、カルボニル化プロセスをそのような合成ガス混合物を利用して進めることが望ましい。典型的には、しかしながら、合成ガス混合物は水素リッチであり、それは、水素がそのような混合物の中に、一酸化炭素に対して、少なくとも等モル比で、そして一般的には過剰なモル比で存在する。しかしながら、水素リッチの供給物は、カルボニル化反応器の中で一酸化炭素にとってのスペースがより少ないことを意味するのであり、一酸化炭素分圧が減少する結果となり、そして結果として反応速度の低下を招く。したがって、カルボニル化プロセスに存在する一つの問題は、水素リッチな条件下でプロセスを稼働させることが、触媒に対する要求性能を増加させることにある。
【０００９】
したがって、もしカルボニル化プロセス、特に水素リッチな条件下で稼働させるカルボニル化プロセスに用いるゼオライト触媒の触媒性能を改善することできれば、それは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、今日、ゼオライト触媒を低温で焼成することにより増強された触媒性能を達成することが可能であることを見出したのであり、例えば、増強された活性度及び／または選択率であり、そのような増強が、水素が等モルあるいは過剰モル存在する条件下において実行されるジメチルエーテルと一酸化炭素のカルボニル化プロセスで見出されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
その結果、本発明は、酢酸メチルを生産する一つのプロセスを提供するものであり、そのプロセスは、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともに水素と一つのゼオライト触媒の存在下でカルボニル化することを含み、そのプロセスは、水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１であり、かつ触媒は約３７５℃から約４７５℃の一つの温度で焼成されたものを用いて実施される。
【００１２】
本発明はさらに、水素の存在下でジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することによる酢酸メチルの生産における一つのゼオライト触媒の性能を改善するための一つのプロセスを提供するものであり、そのプロセスでは、水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１及び約３７５℃から約４７５℃の一つの温度において焼成された触媒を用いて実施される。
【００１３】
本発明のある実施形態では、触媒は約４００℃から約４７５℃の一つの温度、例えば、約４００℃から約４５０℃などで焼成される。
【００１４】
誤解を避けるため、「水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１」との表現は、水素／一酸化炭素のモル比が少なくとも１であることを意味するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、それぞれ４００℃、４２５℃、４５０℃及び５００℃で焼成した触媒ＡからＤを用いた場合の、稼働時間に対する酢酸メチルへの空時収率を触媒１キログラム・単位時間当たりのグラム数（ＳＴＹ  ＭｅＯＡｃ  ｇ  ｋｇ−１  ｈ−１）で図示したものである。
【図２】図２は、それぞれ４００℃、４２５℃、４５０℃及び５００℃で焼成した触媒ＡからＤを用いた場合の、酢酸メチルに対する選択率（％）と稼働時間との関係を図示したものである。
【図３】図３は、４００℃で焼成した触媒Ｅを用いた場合の、稼働時間に対する酢酸メチルへの空時収率を触媒１キログラム・単位時間当たり（ＳＴＹ  ＭｅＯＡｃ  ｇ  ｋｇ−１  ｈ−１）で図示したものである。
【図４】図４は、それぞれ３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃で焼成した触媒ＪからＭを用いた場合の、酢酸メチルに対する選択率（％）と稼働時間との関係を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では一つのゼオライト触媒を採用した。ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、頂点を共有するＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体から構成される骨格構造を有する。各々の骨格トポロジーは、細孔の規則的配列構造、チャネル及び／またはポケットを含み、それらは寸法、形状及び次元が異なる。これらのゼオライトの骨格構造トポロジーあるいは構造型は、ＩＵＰＡＣの権威の下、国際ゼオライト協会の構造委員会（ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって３文字構造コードが指定されている。ゼオライト、それらの構造、性質および合成方法に関する記述は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，第５版，エルゼビア，アムステルダム，２００１）とともにそのウェブ版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）で見つけることができる。
【００１７】
適切には、本発明で用いるため、一つのゼオライトは、一つの８−員環によって規定される少なくとも一つのチャネルあるいはポケットを含む。好適には、その８−員環チャネルあるいはポケットは、一つの１０あるいは１２員環によって規定される少なくとも一つのチャネルに相互に連結されている。そのゼオライトチャネル系のウィンドウサイズは、反応物質であるジメチルエーテル及び一酸化炭素が、ゼオライト骨格の中に自由に出入りできるようなものであるべきである。適切には、一つの８−員環チャネルあるいはポケットのウィンドウサイズは少なくとも２．５×３．６オングストロームである。
【００１８】
本発明のある実施形態では、ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥ及びＭＦＳの骨格構造型のゼオライトから選択される。
【００１９】
ＭＯＲ骨格構造型のゼオライトの例はモルデナイトを含む。ＦＥＲ骨格構造型のゼオライトの例はフェリエライト及びＺＳＭ−３５を含む。ＯＦＦ骨格構造型のゼオライトの例はオフレタイトを含む。ＣＨＡ骨格構造型のゼオライトの例は菱沸石を含む。ＧＭＥ骨格構造型のゼオライトの例はグメリン沸石を含む。
【００２０】
ＭＦＳ骨格構造型のゼオライトの例はＺＳＭ−５７を含む。
【００２１】
ある実施形態では、本発明に用いるためのゼオライトは、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイトから選ばれ、好適にはモルデナイトである。
【００２２】
ゼオライトは水素と結合されることが好適であり、すなわち、一つの水素置換型ゼオライトである。本発明に有用な水素置換型ゼオライトの例は、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥ及びＭＦＳから選択された骨格構造型のゼオライトの水素置換形態を含む。
【００２３】
ある実施形態では、本発明で用いるためのゼオライトは、ＭＯＲ骨格構造型の水素置換ゼオライトである。
【００２４】
本発明で用いられ得るゼオライトの他の置換形態は、アンモニウム置換型ゼオライトである。本発明に有用なアンモニウム置換型ゼオライトの例は、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥ及びＭＦＳから選択される骨格構造型のゼオライトの水素置換形態を含む。
【００２５】
ある実施形態では、本発明で用いるためのゼオライトは、ＭＯＲ骨格構造型の一つのアンモニウム置換ゼオライトである。
【００２６】
ある実施形態では、ゼオライトはモルデナイトであり、例えば、モルデナイトの一つの水素置換形態あるいは一つのアンモニウム置換形態である。
【００２７】
ゼオライトのシリカ対アルミナモル比は、容積率あるいは全体の比率である。これは、数多くある化学分析技術のいかなる一つによっても決定することが可能である。そのような技術には、Ｘ線蛍光、原子吸光及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。全てが、実質的に同じシリカ対アルミナモル比の値を与える。ゼオライトの容積率シリカ対アルミナモル比は、適切には少なくとも５、及び好適には１００より小さいかあるいは等しく、例えば、２０から６０の範囲内にあり、例として２０から４０の範囲内にある。
【００２８】
本発明で用いるためのゼオライトは、粉体形態で用いられ得るものであり、あるいは任意に一つの結合材料（結合剤）との組み合わせで用いることができる。結合剤は、好適に一つの耐火性無機酸化物、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナあるいはシリカである。一つの好適な結合剤は一つのアルミナである。適切なアルミナは、様々の水和酸化アルミニウムあるいはアルミナゲルを含み、例えばベーマイト構造のアルファ−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のアルファ−アルミナ三水和物、ベータ−アルミナ及びガンマ−アルミナである。ベーマイト型のアルファ−アルミナが好適である。
【００２９】
適切な結合剤の他の例は、チタニア、ジルコニア、マグネシア及び粘土結合剤であり、例えば、ベントナイト及び珪藻土である。
【００３０】
本発明のある実施形態では、触媒はモルデナイトであり、好適には一つの結合剤により結合された一つの水素置換あるいはアンモニウム置換モルデナイトであり、例として、結合剤は、アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカから選択され、好適にはアルミナである。
【００３１】
結合剤対ゼオライトの相対比率は広範囲に変わり得るものであるが、適切には約１０重量％から９０重量％、例えば１０重量％から６５重量％の範囲内であり、適切には１０重量％から３０重量％の範囲内である。
【００３２】
一つの結合されたゼオライトは、適切などのような形状でも用いることができ、例えば、押出成形品、ペレットあるいはビーズなどであり、好適には一つの押出成形品の形態である。
【００３３】
触媒を成形粒子に成形するプロセスは、当該分野においてよく知られており、かつ一つのゼオライト粉体のゲルあるいはペーストを一つの結合剤を添加して成形し、そして乾燥に先立って所望の形にゲルあるいはペーストを押し出すことにより達成される。
【００３４】
一般には、本発明に用いるために適した一つの触媒を作製するプロセス、例えば、一つの触媒であって、アルミナ−結合モルデナイトを作製するプロセスは、ステップａ）一つの混合物を成形するため、水と任意に一つの解謬剤の存在下において、一つのゼオライト粉体を結合剤に接触させること；ｂ）その混合物を成形して一つの結合されたゼオライト触媒を形成すること、及びｃ）触媒を乾燥すること、を含む。
【００３５】
さらに具体的には、例えば、ステップ（ａ）では、モルデナイト粉体、アルミナ粉体、水及び任意に一つの酸性解謬剤、例えば、硝酸、が、一つの湿った一様で均一なペーストあるいはスラリーが得られるのに必要な時間の間混ぜ合わされ得る。適切には、水及び任意的な解謬剤は、ステップ（ａ）において、混合物の３０％から７０％の範囲内で存在する。ステップ（ｂ）における成形は、ペレット、成形品、あるいはビーズを生産するための圧縮、押し出しあるいは粒状化を含み得る。ステップ（ｃ）における乾燥は、約８０℃から約１２０℃の一つの温度において実行され得る。その乾燥は、いかなる過剰な解謬剤、水及び全てのあるいは実質的に全ての物理吸着水をも取り除くために、数時間の間に渡って実施される。乾燥は、大気圧あるいは減圧下のいずれかにおいて実施することができる。
【００３６】
もう一つ別の方法として、一つの触媒を、ゼオライトと結合剤の成分を乾燥混合した一つのゼオライト及び結合剤から形成することができる。乾燥混合は、一つの結合されたゼオライトを形成するために、ゼオライト粉体を乾燥結合剤と密に混合することによって実施することができる。乾燥混合は、適切ないかなるメカニズムによっても実施することができ、例えば、タンブリングや回転などである。乾燥混合は、モルデナイトと無機酸化物、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカのような、を含む触媒の生産にとって適切である。
【００３７】
ゼオライト粉体を、結合剤を用いることなく粒体に形成することもできる。
【００３８】
本発明で用いるためのゼオライトは低温焼成を経る。典型的には、ゼオライト触媒は、カルボニル化反応での使用に先立って、例えば、５００℃を超えるような高温で焼成される。しかしながら、有利なことに、出願人は、もし、触媒が約３７５℃から約４７５℃の一つの温度において焼成されている場合、等モルあるいはモル的に過剰な水素の存在下において、カルボニル化プロセスを実施すると触媒性能が改善されることを見出したのである。
【００３９】
本発明のある実施形態では、触媒は約３７５℃から約４５０℃のある温度、例えば、約４００℃から約４５０℃、において焼成される。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態では、触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ、好適にはアルミナ、から選択された一つの結合剤によって結合された水素置換型あるいはアンモニウム置換型モルデナイトであり、それは約４００℃から約４５０℃の一つの温度において焼成されたものである。
【００４１】
触媒は、一つの不活性雰囲気、例えば、窒素、あるいは一つの酸化性雰囲気であって、例えば、酸素あるいは空気など、の存在中において焼成することができる。好適には、触媒の焼成は、空気中、例として、静止空気あるいは流動空気の中で実施される。
【００４２】
本発明のある実施形態では、触媒は、一つのモルデナイトであって例えば、静止空気などの空気中で焼成された一つの結合モルデナイトである。
【００４３】
焼成時間は、約１０分から約１０時間であり、例えば、約２０分から約５時間、例として約２０分から約３時間、例えば、約１時間から約３時間である。
【００４４】
触媒の局所過熱を避け、あるいは最小限にするため、焼成は、温度が制御された態様で最終焼成温度まで増加されるように、適切に制御される。制御された焼成は、所望の焼成温度への低昇温率を適用することによって達成することができる。適切には、触媒は、約１℃／ｍｉｎから約１０℃／ｍｉｎまでの一つ以上の昇温率、例えば、約１℃／ｍｉｎから約５℃／ｍｉｎまでの一つ以上の昇温率をもって所望の焼成温度まで昇温されて焼成される。
【００４５】
適切な焼成手順は、適切には空気中において、例えば、静止空気中で、触媒を約９０℃の温度まで約３℃／ｍｉｎの昇温率で加熱し、約９０℃から約１１０℃まで温度を、約１℃／ｍｉｎの昇温率で増加させ、その後、所望の焼成温度まで、約５℃／ｍｉｎの昇温率で温度を増加させる。
【００４６】
焼成中における触媒の過剰加熱は、昇温における中間停止を採用することによりさらに最小化し得るものであり、例えば、数時間の期間を有する停止、例えば、約１から約３時間の停止、を採用することである。適切には、触媒の焼成は、一つの触媒を、例えば、空気中において、約３℃／ｍｉｎの昇温率で約９０℃の温度まで加熱すること、その温度を約２時間の間保持し、約９０℃の温度から約１１０℃の温度まで約１℃／ｍｉｎの昇温率で温度を増加させ、その温度を約２時間の間保持し、その後、約１１０℃から所望の焼成温度まで約５℃／ｍｉｎの昇温率で温度を増加させることによって実施される。
【００４７】
本発明のある実施形態では、触媒は、空気中で、例えば、静止空気中で、約４００℃から約４７５℃の温度、例えば、約４００℃から約４５０℃の一つの温度において、約１０分から約１０時間、例えば、約２０分から約５時間、例えば、約２０分から約３時間、例として約１時間から３時間の間焼成される。
【００４８】
低温焼成触媒は、酢酸メチルを生産するためのジメチルエーテルと一酸化炭素のカルボニル化反応にとって有用であり、特に、水素の存在下で実施するカルボニル化プロセスにおいて有用である。
【００４９】
ジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルとすることができる。商業的実践においては、ジメチルエーテルは、合成ガス（水素と一酸化炭素の合成物）のメタノール合成及びメタノール脱水触媒による触媒転換によって生産される。この触媒転換は、ジメチルエーテルが支配的であるが、しかし、幾らかのメタノールを含み得る。メタノールの量が酢酸メチル反応生成物の生産を妨げるほど多く含まれていない限り、本発明に用いるため、ジメチルエーテルは少量のメタノールを含むことができる。適切には、本発明で用いるジメチルエーテルは、５重量％あるいはそれ未満、例えば、１重量％あるいはそれ未満のメタノールを含む。
【００５０】
希釈剤をジメチルエーテル中に含ませることができる。適切な希釈剤の例は、窒素、アルゴン及びヘリウムを含む。
【００５１】
適切には、ジメチルエーテルの濃度は、プロセスに供給される総ガス供給物に基づいて、０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までの範囲内、例えば、１．５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％などとすることができる。
【００５２】
好適には、ジメチルエーテルは気相プロセスにおいて用いられる。
【００５３】
水は、酢酸メチルを生産するためのジメチルエーテルをカルボニル化する反応を妨げることができるので、カルボニル化プロセスは、好適には実質的に無水条件下において実施される。ここで用いた「実質的に無水条件下」は、プロセスに供給される総ガス供給物に基づいて、水の濃度が１ｍｏｌ％未満であることを意味するように解釈され、好適には０．５ｍｏｌ％未満、より好適には０．２ｍｏｌ％未満、そして最も好適には０．１ｍｏｌ％未満である。適切には、ジメチルエーテル、一酸化炭素、水素及び触媒は、プロセスでの使用に先立って乾燥される。
【００５４】
本発明で利用される一酸化炭素及び水素ガスは、実質的に純粋なものとすることができ、例えば、工業用ガスの供給者から提供される一酸化炭素及び水素などであり、あるいはそれらは、カルボニル化反応に干渉しない低濃度の不純物、例えば、メタン及び二酸化炭素、を含むことができる。
【００５５】
合成ガスは、主に一酸化炭素と様々の量の水素からなる混合物であるが、それもまた少量の二酸化炭素と不活性ガスを含むことができ、そして、商業的に入手可能である。合成ガスの生産のための従来プロセスは、炭化水素源の転換反応、例えば、水蒸気改質及び部分酸化、を含む。合成ガス生産において用いられる炭化水素源の例は、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ、石炭及び重質石油を含む。
【００５６】
水蒸気改質は、一般に炭化水素を水蒸気に接触させて合成ガスを形成する。そのプロセスは、一つの触媒、例えば、ニッケルを基礎とする触媒、の利用を含む。
【００５７】
部分酸化は、一般に炭化水素を酸素あるいは酸素含有ガス、例えば、空気、と接触させて合成ガスを形成する。部分酸化は、触媒、例えば、ロジウム、白金あるいはパラジウムなど、を用いて、あるいは用いずに行われる。
【００５８】
適切には、本発明では、合成ガスを一酸化炭素及び水素の源として利用することができる。
【００５９】
任意に、合成ガスもまた、二酸化炭素及び不活性ガスの一つ以上を含むことができる。
【００６０】
そのプロセスもまた、一つの希釈剤が存在する中で実施することができる。適切な希釈剤の例は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン及びヘリウムなど、を含む。
【００６１】
一酸化炭素及びジメチルエーテルをカルボニル化反応条件下で触媒と接触させると、カルボニル化反応が開始され、そして酢酸メチルが一つの反応生成物として生産される。水素は、カルボニル化プロセスではその多くが消費されない。
【００６２】
本発明は、水素対一酸化炭素のモル比が、少なくとも１、適切には１から１０の範囲内、例えば、１から４や１から２などで実行される。
【００６３】
必要に応じて、プロセスの初期を一酸化炭素超過条件下で実行することも可能である。したがって、本発明のプロセスは、その初期を少なくとも１の一酸化炭素対水素のモル比をもって実施することが可能であり、そしてその後、プロセスは水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１をもって実行される。
【００６４】
本発明のある実施形態では、プロセスは、その初期において１から１５の範囲内、例えば１から４の範囲内など、の一酸化炭素対水素のモル比をもって実行することができ、その後、１から１０の範囲内、例えば、２から４や１から２など、の水素対一酸化炭素のモル比をもって実行される。
【００６５】
さらなる実施形態では、プロセスは、その初期において一酸化炭素対水素モル比４をもって実行することが可能であり、そしてその後、プロセスは、１から２の範囲内の水素対一酸化炭素モル比をもって実行される。
【００６６】
適切には、プロセスは、その初期において１から１５の範囲内、例えば、１から４の範囲内、の一酸化炭素対水素モル比をもって、そして例えば約１０分から約５００時間の間、例えば、約１０分から約３００時間、実行することが可能であり、そしてその後、水素分圧を増加させ、それにより少なくとも１、例えば、１から２の範囲内の水素対一酸化炭素モル比をもってプロセスが実行される。
【００６７】
触媒選択性を改善するため、酢酸メチルを追加的な供給成分としてプロセスに導入することができる。適切には、酢酸メチルは、プロセスに供給される全ガス供給物を基礎として０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の間の量、例えば、０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の間などの量がプロセスに導入される。
【００６８】
適切には、プロセスは、約２００℃から約３５０℃の間の一つの温度、例えば、約２８０℃から約３２０℃の温度において実行される。
【００６９】
プロセスは、約１から約１００ｂａｒｇの間の一つの圧力、例えば、約１０から約１００ｂａｒｇ、一例として、約２０から約７０ｂａｒｇの間の一つの圧力において実行することができる。
【００７０】
本発明のある実施形態では、プロセスは、約２８０℃から約３２０℃の間のある温度及び約２０から約７０ｂａｒｇの間のある圧力において実行される。
【００７１】
適切には、プロセスは、約５００から約４０，０００ｈ−１の間の全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）、例えば、約２０００から約１０，０００ｈ−１の間の全気体時空間速度において実行される。
【００７２】
好適には、プロセスは、ハロゲン化物、例えば、ヨウ化物などの実質的非存在下で実行される。「実質的」との用語によって、全ハロゲン化物、例えば、プロセス及び触媒に供給される気体供給物のヨウ化物の量が５００ｐｐｍ未満、好適には１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００７３】
必要に応じて、ジメチルエーテル、水素及び一酸化炭素を触媒床直前のガード床に接触させることができ、それによりそこから不純物を取り除くことができる。適切なガード床はアルミナを含む
【００７４】
望ましくは、プロセスは、一つの気相プロセス、例えば、一つの固定床プロセスとして実施される。プロセスが気相プロセスとして稼働されている場合、反応領域に入る前の原料成分は液相状態とすることができる。しかしながら、触媒との接触に先立って、液相成分を、例えば、一つの予備加熱器を用いて、蒸発させることが望まれ得る。
【００７５】
プロセスは、ジメチルエーテル、一酸化炭素及び水素からなるガス供給物を、所望の反応温度に保たれた触媒の一つ以上の固定床を貫いて通過させることによって反応領域で実行させることができる。もちろん、反応領域は、適切な手段によって互いに分離された一つ以上の分離反応器とすることができ、これにより各々の反応器への入口において所望の反応温度に保つことが確保される。
【００７６】
使用に先立って、触媒を活性化することができ、それは、一酸化炭素、水素及び、例えば、窒素やヘリウムのような、不活性ガスの一つ以上の存在下で、例えば、所望の反応温度まで触媒を加熱し、そしてその温度を所望の時間の間保つことによって行われる。
【００７７】
プロセスの反応生成物は酢酸メチルを含む。典型的には、反応生成物は、さらに付加的な成分、例えば、未反応のジメチルエーテル、未反応の一酸化炭素及び水素の一つ以上を含み得る。
【００７８】
酢酸メチルは、反応生成物から、適切などのような手段によっても回収することが可能である。適切には、反応生成物は、反応領域から気体の形で取り除かれ、そしてその後、酢酸メチル及び非凝集気体留分を含む液体留分に凝集させられる。気体及び液体留分は、その後、ノックアウトドラムあるいは接線流入式ドラムのような既知の手段を用いて分離することができる。
【００７９】
プロセスの反応生成物から回収された酢酸メチルは、そのまま販売され、あるいは下流の化学プロセスにおいて使用することができる。例えば、回収された酢酸メチルの一部あるいはその全てを、例えば、加水分解プロセスなどによって、酢酸に転換することができる。加水分解プロセスは、業界において既知であり、そして、例えば、一つの酸性触媒を用いた反応性蒸留を含む。
【００８０】
プロセスは、連続プロセスあるいはバッチプロセスとして稼働させることが可能であり、連続プロセスが好適である。
【００８１】
本発明を、以下の限定的でない実施例を参照しつつ解説する。
【実施例】
【００８２】
カルボニル化反応法
カルボニル化反応は、ＷＯ  ２００５０６３３７２に記載されている型の１６個の同一の反応器からなる一つの圧力流量反応器の中で実行された。各々の反応器は９．２ｍｍの内径を有し、そしてコランダムの１０ｃｍ床（粒子径１２５−１６０ミクロン）を含む内径３．２ｍｍの内管に適合させた。乾燥質量を基礎として（触媒を６００℃まで昇温率約３０℃／分で加熱することによって測定し、混合物の強熱減量によって決定された）、約２ｇの触媒を３ｍｌのコランダム（粒子径１２５から１６０ミクロン）で希釈したものを反応器の中でコランダムの上に装填した。１１ｃｍのコランダム床（粒子径１２５−１６０ミクロン）を触媒の上に置いた。ペレット寸法１２５−１６０ミクロンのガンマアルミナ１ｇのガード床を、１１ｃｍのコランダム床の上に約２ｃｍの深さに置いた。
【００８３】
１Ｈ２：４ＣＯのガス供給物を１２  ｌ／ｈの流量で供給することにより全圧７０ｂａｒとなるように反応器を加圧し、その後２８０℃の温度まで加熱して、この温度で３時間の間保った後、反応器への供給物を、一酸化炭素、水素および２ｍｏｌ％のジメチルエーテルからなり、全気体時空間速度４０００ｈ−１及び１：４のＨ２：ＣＯモル比を有するカルボニル化反応供給物で置換した。反応をこれらの条件下において、ジメチルエーテルの濃度が６ｍｏｌ％に増加した時点まで６時間継続させ、温度を３００℃に上昇するまでさらに１８時間反応を続けさせた。２７時間の稼働の後、０．５ｍｏｌ％の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）をカルボニル化供給物に導入し、そして反応をさらに３３２時間、窒素を供給物に導入してＨ２：ＣＯ：Ｎ２のモル比１：２．５：１．５が得られる時点まで継続した。４５９時間の稼働の後、窒素の供給を終了させ、そしてＨ２：ＣＯモル比を１：１に変化させ、そして反応をさらに１３９時間の間、反応を終了させるまで継続させた。反応器からの出口流を定期的にガスクロマトグラフに送り、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。
【００８４】
実施例１
この実施例は、上述のカルボニル化反応方法に基づいて２０重量％のアルミナで担持され、かつシリカ対アルミナのモル比２０を有する８０重量％のＮＨ４−モルデナイト触媒を用いたジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの製造を説明するものである。触媒は、１時間の間、静止空気中で、４００℃、４２５℃、４７５℃及び５００℃で焼成されたものであり、それぞれを触媒ＡないしＤとして参照される。触媒は、カルボニル化反応に１．６ｍｍの円筒状の押出成形品の形で装填された。
【００８５】
約５９６時間の反応時間が経過した後、かつＨ２：ＣＯモル比１：１における、酸メチルへの空時収率（ＳＴＹ）及びジメチルエーテルの酢酸メチルに対する選択性を、それぞれ図１及び２に示す。
【００８６】
図１は、３５０時間の反応時間が経過した後、ＣＯ対Ｈ２モル比が４：１の供給物において、酢酸メチルを製造するための最も活性のある触媒は、４７５℃で焼成された触媒Ｃであること、これに続くのが４２５℃で焼成された触媒Ｂ、次いで４００℃で焼成された触媒Ａ、そして、その活性は極端に低下するが、５００℃で焼成された触媒Ｄが続くことを示している。ＣＯ対Ｈ２モル比を４：１から１：１に変えると、４００℃及び４２５℃で焼成された触媒Ａ及びＢが、ＣＯ分圧の低下による初期の瞬間的な活性度の減少の後、稼働時間とともに活性度が著しく上昇することが示されており、５９８時間の反応時間においてこれらの触媒は最も活性度が高く、かつ反応の終了時点においてもなお活性度が上昇しているのである。４７５℃で焼成された触媒Ｃもまた、ＣＯ：Ｈ２を１：１に変えることで活性度が上昇することを示しており、５９８時間の後で第３番目に活性度の高い触媒である。５００℃で焼成された触媒Ｄは、ＣＯ：Ｈ２を１：１に変えることについて最低の反応を示したのであって、５９８時間の稼働時間後において最も活性度が低かった。図２は、反応の終了時点における酢酸メチルに対する選択性が、低温で焼成された触媒ＡからＣに比べ、５００℃で焼成された触媒Ｄで著しく低いことを示している。
【００８７】
したがって、図１及び２から明確に理解できるように、低温で焼成された触媒ＡないしＣは、高温で焼成された触媒である、触媒Ｄより、著しく向上された触媒能力を提供する。
【００８８】
実施例２
２０重量％のアルミナで担持され、かつシリカ対アルミナのモル比２０を有する８０重量％のアンモニウムモルデナイトの触媒を、２．５時間の間４００℃の温度で焼成した。この触媒は触媒Ｅとして参照されるものであり、下記の表１に与えられたカルボニル化反応供給物及び反応条件を用い、上述したカルボニル化反応方法に基づいて水素の存在下でジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するために用いられたものである。この実施例では、窒素はカルボニル化反応供給物の中には導入されなかった。
【００８９】
【表１】
2016513622.tif 000003
【００９０】
酢酸メチルへの空時収率を図３に示す。図３から明らかなように、Ｈ２：ＣＯモル比を１：４から２：１に変えると、４００℃で焼成された触媒Ｅは、ＣＯ分圧の低下による初期の瞬間的な活性度の減少の後、稼働時間とともに活性度が著しく上昇することが示されており、４１０時間の反応時間において、ＣＯ分圧が低下しているにもかかわらず、そのカルボニル化活性度をほぼ取り戻した。
【００９１】
実施例３
この実施例は、水素と４００℃、４５０℃、５００℃及び５５０℃で焼成された触媒の存在下における、ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの生産を説明するものである。
【００９２】
触媒ＦないしＩは、アンモニウムモルデナイト（シリカ：アルミナモル比２０）の試料を、以下の手順を用いて、それぞれ、焼成温度４００℃、４５０℃、５００℃及び５５０℃で焼成して調製された。触媒試料を空気の静大気圧下でマッフル炉内に置き、以下の温度プログラムを経させた。温度は、室温から９０℃まで３℃／ｍｉｎの昇温率で上昇させ、その温度に２時間の間保った。その後、温度を９０℃から１１０℃まで、１℃／ｍｉｎの昇温率で上昇させ、その温度に２時間の間保った。次いで、温度を１１０℃から所望の焼成温度（触媒Ｆ、４００℃に達するまでの時間は６０分であった；触媒Ｇ、４５０℃に達するまでの時間は７０分であった；触媒Ｈ、５００℃に達するまでの時間は８０分であった；触媒Ｉ、５５０℃に達するまでの時間は９０分であった）まで上昇させ、９０℃に冷却するまで３時間の間その焼成温度に保った。触媒は、次いで炉から取り除かれ、そして室温まで冷却することが許された。
【００９３】
触媒ＦないしＩの各々は、圧縮され、粉砕されそして篩にかけられて１２５から１６０ミクロンの粒子サイズとされ、そして１．９５ｇの各々の触媒が３ｍｌのガンマアルミナ（ＳＡＳ２００ガンマアルミナ  ｅｘ  ＢＡＳＦ、粒子サイズ１２５から１６０ミクロン）で希釈されて、さらに下記の表２に与えられたカルボニル化反応供給物及び反応条件を用いた上述のカルボニル化反応方法に基づいて水素の存在下、一酸化炭素とともにジメチルエーテルのカルボニル化に供された。この実施例３では、窒素はカルボニル化反応供給物の中には導入されなかった。
【００９４】
【表２】
2016513622.tif 000004
【００９５】
約３７８時間及び５００時間の反応時間の後で、かつそれぞれＨ２：ＣＯモル比１：４及び１：１、かつ反応温度３００℃における酢酸メチルへの空時収率（ＳＴＹ）を下記の表３に示す。
【００９６】
【表３】
2016513622.tif 000005
【００９７】
表３から理解できるように、一酸化炭素過多の条件から減少させた一酸化炭素分圧に変える（水素対一酸化炭素モル比を増加させることによる）ことに呼応して、低温で焼成された触媒Ｆ及びＧは、高温で焼成された触媒Ｈ及びＩに比べ、明らかに著しく良い働きを示している。
【００９８】
６４６時間の反応時間後で、１：１のＨ２：ＣＯモル比かつ反応温度３１０℃における酢酸メチルへの空時収率（ＳＴＹ）を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2016513622.tif 000006
【０１００】
表４から理解できるように、等モル量の水素が存在する条件下約２５６時間後、低温で焼成された触媒Ｆ及びＧは、高温度での焼成を経た触媒Ｈ及びＩに比べより性能が高い。
【０１０１】
実施例４
触媒ＪないしＭは、２０％のアルミナで担持されたＨ−モルデナイト試料を、それぞれ３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃で焼成することにより調製した。触媒ＪないしＭは、上述したカルボニル化反応方法に基づくとともに、下記の表５に与えられたカルボニル化反応供給物及び反応条件を用いて、水素の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するために用いた。
【０１０２】
【表５】
2016513622.tif 000007
【０１０３】
約４５０時間の反応時間後において得られたジメチルエーテル対酢酸メチルの選択率を図４に示した。図４から理解できるように、４００℃及び４５０℃で焼成した触媒が、Ｈ２対ＣＯモル比１：１において最も選択率が高い。３５０℃及び５００℃で焼成した触媒は、Ｈ２対ＣＯモル比１：１において貧弱な選択率をもたらす。
【図１】
2016513622.tif 000008
【図２】
2016513622.tif 000009
【図３】
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【図４】
2016513622.tif 000011
【国際調査報告】
2016513622.tif 000012
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