(57)【要約】本発明は、天然歯材物質の光学的性質を非常によく模倣することができ、その性質ゆえに、非常に良好な機械的性質を有する高度に美的な歯科用修復材を容易に製造するのに特に適する歯科用の素材に関する。ケイ酸リチウムガラスおよびガラスセラミックの互いに結合した少なくとも２層を有し、前記層は色が異なりモノリスである、歯科用の素材が記載される。好ましい実施形態において、素材は、２から１０層、特に２から８層のそのような層を含有する。
2016514078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸リチウムガラス、
核を有するケイ酸リチウムガラス、または
メタケイ酸リチウムガラスセラミック
の互いに結合した少なくとも２層を有し、前記層は色が異なりモノリスである、歯科用の素材。
【請求項２】
核を有するケイ酸リチウムガラスの層またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する、請求項１に記載の素材。
【請求項３】
前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックが、メタケイ酸リチウムを主要な結晶相として含み、特に５ｖｏｌ％を超える、好ましくは１０ｖｏｌ％を超える、特に好ましくは２０ｖｏｌ％を超えるメタケイ酸リチウム結晶を含む、請求項１または２に記載の素材。
【請求項４】
二ケイ酸リチウムガラスセラミック
の互いに結合した少なくとも２層を有し、前記層は色が異なりモノリスである、歯科用の素材。
【請求項５】
前記二ケイ酸リチウムガラスセラミックが二ケイ酸リチウムを主要な結晶相として含み、特に３０ｖｏｌ％を超える、好ましくは４０ｖｏｌ％を超える、特に好ましくは５０ｖｏｌ％を超える二ケイ酸リチウム結晶を含む、請求項４に記載の素材。
【請求項６】
前記ケイ酸リチウムガラス、前記核を有するケイ酸リチウムガラス、前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび前記二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、以下の成分：
成分                ｗｔ％
ＳｉＯ２            ５０．０から８０．０
Ｌｉ２Ｏ            ６．０から２０．０
Ｍｅ（Ｉ）２Ｏ      ０から１０．０、特に０．１から１０．０
Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ      ０から１２．０、特に０．１から１２．０
Ｍｅ（ＩＩＩ）２Ｏ３  ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（ＩＶ）Ｏ２    ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（Ｖ）２Ｏ５    ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（ＶＩ）Ｏ３    ０から８．０、特に０．１から８．０
核化剤              ０から８．０、特に０．１から８．０
の少なくとも１つ、好ましくは全部を所与の量で含み、
Ｍｅ（Ｉ）２Ｏは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏまたはそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＩ）Ｏは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＩＩ）２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＶ）Ｏ２は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（Ｖ）２Ｏ５は、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＶＩ）Ｏ３は、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびそれらの混合物から選択され、
核化剤は、Ｐ２Ｏ５、金属およびそれらの混合物から選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の素材。
【請求項７】
前記ケイ酸リチウムガラス、前記核を有するケイ酸リチウムガラス、前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび前記二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、以下の成分：
成分                ｗｔ％
ＳｉＯ２            ６５．００から７５．００
Ｌｉ２Ｏ            １４．００から１６．００
Ｋ２Ｏ                ２．００から５．００
ＳｒＯおよびＣａＯ  ０から２．００
ＭｇＯ              ０から２．００
ＺｎＯ              ０から２．００
Ａｌ２Ｏ３            １．５０から３．５０
Ｌａ２Ｏ３            ０から２．００
ＺｒＯ２              ０から４．００
Ｐ２Ｏ５            ２．５０から４．００
の少なくとも１つ、好ましくは全部を所与の量で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の素材。
【請求項８】
加工デバイスのための保持手段を有し、前記保持手段は、特に金属またはプラスチックからなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の素材。
【請求項９】
請求項１から３または６から８のいずれか一項に記載の、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材を製造するプロセスであって、
（ｉ）ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層が重ねて配列され、
（ｉｉ）前記層が互いに結合している、プロセス。
【請求項１０】
ケイ酸リチウムガラスまたは核を有するケイ酸リチウムガラスの層が、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層に変換され、特に少なくとも１回の熱処理により変換される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材を製造するために、ケイ酸リチウムガラスまたは核を有するケイ酸リチウムガラスの層が、少なくとも１回の熱処理により互いに結合し、メタケイ酸リチウムガラスセラミックを有する層に変換される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
（ａ１）モノリス層が、溶融物の形態で別のモノリス層に適用される、請求項９から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ケイ酸リチウムガラスのモノリス層が使用される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
一方のモノリス層が１１００から１５００℃の温度を有し、他方のモノリス層が４００から６００℃の温度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
（ｂ１）重ねて配列された前記モノリス層が、少なくとも５００の温度、特に５５０から７５０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｂ１）において、前記層が特に０．０１から４．０ＭＰａの圧力で加圧されて一緒になる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記層の互いに向かい合う表面が平滑化される、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
（ｃ１）結合手段が前記モノリス層の間に提供される、請求項９から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記結合手段が、ガラスはんだ、結晶化ガラスはんだ、ガラスセラミックはんだまたは接着剤である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項４から８のいずれか一項に記載の、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材を製造するプロセスであって、
（ｉｉｉ）請求項１から３または６から８のいずれか一項に記載の、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材が少なくとも１回の熱処理に供され、前記ケイ酸リチウムガラス、前記核を有するケイ酸リチウムガラスまたは前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックが二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換される、プロセス。
【請求項２１】
核を有するケイ酸リチウムガラスの層を有する、またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材が、前記熱処理に供される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記熱処理が、少なくとも７５０℃の温度、特に７５０から９５０℃の範囲内の温度で実施される、請求項２０または２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
歯科用修復材を製造するプロセスであって、
（ｄ１）請求項１から３または６から８のいずれか一項に記載の、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材が、機械加工により前記歯科用修復材の形状にされ、
（ｄ２）少なくとも１回の熱処理が実施されて、前記ケイ酸リチウムガラス、前記核を有するケイ酸リチウムガラスまたは前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックが二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換され、
（ｄ３）必要に応じて、得られた歯科用修復材の表面に仕上げが提供されるか、
または
（ｅ１）請求項４から８のいずれか一項に記載の、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材が、機械加工により前記歯科用修復材の形状にされ、
（ｅ２）必要に応じて、得られた歯科用修復材の表面に仕上げが提供される、
プロセス。
【請求項２４】
前記機械加工が、コンピュータ制御されたフライス削りデバイスおよび／または研磨デバイスを用いて実施される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記歯科用修復材が、クラウン、アバットメント、アバットメントクラウン、インレー、アンレー、前装、シェル、ブリッジおよび上部構造の群から選択される、請求項２３または２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
歯科用修復材、特にクラウン、アバットメント、アバットメントクラウン、インレー、アンレー、前装、シェル、ブリッジおよび上部構造を製造するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の素材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然歯材物質の光学的性質を非常によく模倣することができ、その性質ゆえに、非常に良好な機械的性質を有する高度に美的な歯科用修復材を容易に製造するのに特に適する歯科用の素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科工学分野において使用するための多種多様の要求に合致する素材を製造することは大なる挑戦を意味する。そのような素材は、容易に製造されることが意図されるだけでなく、容易に成形されうること、それでも高強度の修復材を生ずることも意図される。結局、修復材の高価なその後の化粧張りを不要にすることができるように、素材自体が、天然歯物質に近い外見をすでに有することが意図される。
【０００３】
歯科において使用するための素材は、現況技術から公知である。
【０００４】
ＤＥ１９７１４１７８Ａ１には、歯科用修復材がさらなる機械加工により製造できるセラミック製またはプラスチック製の多色の成形体が記載されている。特にリューサイトを含有するガラスセラミックがセラミック材料として使用されている。成形体を製造するために、出発材料の異なった着色粉末または顆粒状材料が、圧縮ダイス中に注入されて加圧される。成形体は、強化するために焼結もされて、その強化された形態で、歯科用修復材を形成するためにＣＡＤ／ＣＡＭプロセスまたは倣いフライス削りによってさらに加工される。
【０００５】
メタケイ酸リチウムガラスセラミックの比較的低い強度ゆえに、容易に機械加工されて、熱処理により、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに基づく高強度歯科用修復材に変換されうるメタケイ酸リチウムガラスセラミックに基づく単色の素材が、ＤＥ１０３３６９１３Ａ１から公知である
【０００６】
ＥＰ１８５９７５７Ａ２には、粉末または顆粒状材料の別々に着色された層を加圧して予備焼結することにより得られるＺｒＯ２に基づく多色の素材が開示されている。生ずる素材は、フライス削りおよび研磨によって歯科用の成形部品に成形される。フライス削りプロセスは、その後の密な焼結における成形部品の収縮を計算に入れて、歯科用予備成形部品が拡大されているように実施されなければならない。
【０００７】
ＥＰ２０６５０１２Ａ１には、それらの体積中に別々に着色された区域を有するセラミック成形体から作製された天然の印象を与える色と不透明度の勾配を有する歯科用修復材の製造が記載されている。成形体は、歯科用修復材を形成させるために、特別に設計されたチャネル系を圧力および熱の作用下で使用して加圧され、鋳型の空洞中に入れられる。特別のチャネル系が、修復材の体積における別々に着色された区域の所望の分布を確実にする。修復材を形成するための成形体の機械加工は記載されていない。
【０００８】
ＥＰ１９００３４１Ａ１には、層間の色の移行を知覚できないように、層の特別な配列を有するいくつかの別々に着色された層の成形体が開示されている。成形体は、重ねて被覆された別々に着色されたガラスセラミック粉末を乾式加圧して、脱バインダーし、焼結することにより製造される。歯科用修復材は、これらの成形体からＣＡＤ／ＣＡＭプロセスによって製造することができる。
【０００９】
しかしながら、粉末または顆粒状材料の層で作製された公知の多色の素材も、歯科用修復材に成形後、歯科用修復材に肝要な高強度を獲得するために、焼結ステップを必要とする。しかしながら、この焼結は、拡大されている予備的形成品の使用を考慮しなければならない顕著な収縮を伴い、そのためにプロセスは複雑になる。公知の素材はまた、あらゆる場合に、所望の歯科用修復材を形成するために機械加工により加工することができず、またはそれらはそのような加工のためにあまりにも高い強度を有し、そのことは使用される研磨ツールおよびフライス削りツールの過剰な摩耗をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９７１４１７８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０３３６９１３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８５９７５７明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０６５０１２明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１９００３４１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明により、これらの問題は回避されるべきである。特に、本発明の目的は、天然歯物質の光学的外見を非常によく模倣でき、機械加工により所望の歯科用修復材の形状を容易に与えることができて、成形後、実質的収縮なしに精密なおよび高強度の歯科用修復材に変換できる素材を利用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１から８に記載の素材により達成される。本発明の主題も、請求項９から２２に記載の素材を製造するプロセス、請求項２３から２５に記載の歯科用修復材を製造するプロセス、ならびに請求項２６に記載の素材の使用である。
【００１３】
本発明による歯科用の素材は、
ケイ酸リチウムガラス、
核を有するケイ酸リチウムガラス、または
メタケイ酸リチウムガラスセラミック
の互いに結合した、少なくとも２層を有し、前記層は色が異なりモノリスであることを特徴とする。
【００１４】
色における差は、半透明、乳白光または蛍光における差も意味する。色は、特にそのＬａｂ値によりまたは歯科産業において常用のシェードガイドにより特徴づけることができる。
【００１５】
層は、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックからなることが好ましい。
【００１６】
用語「モノリスの」とは、連続した層を指し、したがって、粒子の層など不連続の層（例えば粉末または顆粒状材料の層）とは異なる。本発明により使用されるモノリス層は、ガラスおよびガラスセラミックの固体のまたはバルク層ということもできる。
【００１７】
本発明による素材におけるモノリス層の存在は、それを、熱処理により実質的収縮なしに所望の高強度の歯科用修復材に変換することが可能であるという事実の原因でもある。それに対して、粉末または顆粒状材料の加圧された層などの従来の素材中に存在する不連続層は、最終の歯科用修復材を製造するために、さらに密に焼結されなければならない。しかしながら、この密な焼結は、かなりの収縮をもたらす。それゆえ、精密にフィットする歯科用修復材を製造するために、最初に修復材の拡大されている予備的形成品が製造されなければならず、次にこの拡大されている予備的形成品が密に焼結される。しかしながら、そのような手順は高度に複雑であり誤差を生じやすい。まず第１に、とりわけ、正確な焼結条件および使用される素材のタイプに依存する、各場合に選択されるべき拡大係数が精密に決定されることも必要である。
【００１８】
本発明による素材は、色が異なる少なくとも２つのモノリス層を有する。好ましい実施形態において、素材は、２から１０層、特に２から８層のそのような層を含有する。置き換えられるべき天然歯物質の異なった領域の視覚的性質を模倣することは、これらの異なった層で容易に可能である。それゆえ、本発明による素材は、非常に高い光学的必要条件に合致する歯科用補綴材のための出発材料に対する増加し続ける需要を満たすことに成功する。
【００１９】
層は、好ましくは、０．５から１０．０ｍｍ、特に１．０から８．０ｍｍの厚さを有する。
【００２０】
素材は、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層を有する。
【００２１】
ケイ酸リチウムガラスは、通常、適当な出発材料を溶融することにより調製される。このガラスは、熱処理によって核を有するケイ酸リチウムガラスに変換されうる。核は、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化のために使用されるものである。核を有するケイ酸リチウムガラスは、熱処理によりメタケイ酸リチウムガラスセラミックに変換することができる。
【００２２】
最終的に、メタケイ酸リチウムガラスセラミックを、さらなる熱処理により高強度の二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換することが可能である。ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、それゆえ二ケイ酸リチウムガラスセラミックの前駆物質である。
【００２３】
好ましい実施形態において、本発明による素材は、核を有するケイ酸リチウムガラスのモノリス層またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層を有する。その比較的低い強度ゆえに、そのような素材は、所望の歯科用修復材の形状を、特に機械加工により容易に与えることが可能である。
【００２４】
さらに、メタケイ酸リチウムガラスセラミックが、メタケイ酸リチウムを主要な結晶相として含み、特に５ｖｏｌ％を超える、好ましくは１０ｖｏｌ％を超える、特に好ましくは２０ｖｏｌ％を超えるメタケイ酸リチウム結晶を含む素材が好ましい。用語「主要な結晶相」は、他の結晶相と比較して最も高い体積比率を有する結晶相のことである。
【００２５】
驚くべきことに、本発明による素材は、所望の歯科用修復材の形状を機械加工により容易に与えられるだけでなく、熱処理により実質的収縮なしに高強度の歯科用修復材に変換することもできることも明らかになった。この熱処理は、層中における高強度の二ケイ酸リチウムガラスセラミックの結晶化を生じさせる。二ケイ酸リチウムの結晶化は、モノリス層の体積においてだけでなく、層の境界表面を越えても起こることは特に驚くべきことである。このことは図２、４および６により示される。
【００２６】
本発明による、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材を、熱処理によって二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する対応する素材に最初に変換することも同様に可能である。二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有するこの素材は、次に、特に機械加工によって所望の歯科用修復材に加工することができる。
【００２７】
本発明は、それゆえ、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの互いに結合した少なくとも２層を有する歯科用の素材であって、前記層は色が異なり、モノリスである、素材にも関する。
【００２８】
層は二ケイ酸リチウムガラスセラミックからなることが好ましい。
【００２９】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、二ケイ酸リチウムを主要な結晶相として含み、特に３０ｖｏｌ％を超える、好ましくは４０ｖｏｌ％を超える、特に好ましくは５０ｖｏｌ％を超える二ケイ酸リチウム結晶を含む素材が好ましい。用語「主要な結晶相」は、他の結晶相と比較して最も高い体積比率を有する結晶相を表す。
【００３０】
本発明による、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材、および本発明による、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材の両方に好ましい実施形態を以下に記載する。
【００３１】
ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、以下の成分：
成分                ｗｔ％
ＳｉＯ２            ５０．０から８０．０
Ｌｉ２Ｏ            ６．０から２０．０
Ｍｅ（Ｉ）２Ｏ      ０から１０．０、特に０．１から１０．０
Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ      ０から１２．０、特に０．１から１２．０
Ｍｅ（ＩＩＩ）２Ｏ３  ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（ＩＶ）Ｏ２      ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（Ｖ）２Ｏ５      ０から８．０、特に０．１から８．０
Ｍｅ（ＶＩ）Ｏ３      ０から８．０、特に０．１から８．０
核化剤              ０から８．０、特に０．１から８．０
の少なくとも１つ、好ましくは全部を所与の量で含み、
Ｍｅ（Ｉ）２Ｏは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏまたはそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＩ）Ｏは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＩＩ）２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＩＶ）Ｏ２は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（Ｖ）２Ｏ５は、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびそれらの混合物から選択され、
Ｍｅ（ＶＩ）Ｏ３は、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびそれらの混合物から選択され、
核化剤は、Ｐ２Ｏ５、金属およびそれらの混合物から選択される、
素材が好ましい。
【００３２】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、１価の元素の酸化物Ｍｅ（Ｉ）２Ｏとして好ましい。
【００３３】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯは、２価の元素の酸化物Ｍｅ（ＩＩ）Ｏとして好ましい。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３は、３価の元素の酸化物Ｍｅ（ＩＩＩ）２Ｏ３として好ましい。
【００３５】
ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＧｅＯ２は、４価の元素の酸化物Ｍｅ（ＩＶ）Ｏ２として好ましい。
【００３６】
Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５は、５価の元素の酸化物Ｍｅ（Ｖ）２Ｏ５として好ましい。
【００３７】
ＷＯ３およびＭｏＯ３は、６価の元素の酸化物Ｍｅ（ＶＩ）Ｏ３として好ましい。
【００３８】
Ｐ２Ｏ５は核化剤として好ましい。
【００３９】
ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏを、好ましくは、１．５から３．０、特に２．０から２．８、好ましくは２．２０から２．４５の範囲内のモル比で含む。
【００４０】
さらなる好ましい実施形態において、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、以下の成分：
成分                    ｗｔ％
ＳｉＯ２            ６５．００から７５．００
Ｌｉ２Ｏ            １４．００から１６．００
Ｋ２Ｏ                ２．００から５．００
ＳｒＯおよびＣａＯ    ０から２．００
ＭｇＯ                ０から２．００
ＺｎＯ                ０から２．００
Ａｌ２Ｏ３              １．５０から３．５０
Ｌａ２Ｏ３              ０から２．００
ＺｒＯ２                ０から４．００
Ｐ２Ｏ５                ２．５０から４．００
の少なくとも１つ、好ましくは全部を所与の量で含む。
【００４１】
ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、着色剤および／または蛍光剤を含むことはさらに好ましい。
【００４２】
着色剤の例は、ｄ−元素およびｆ−元素の酸化物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物などである。例えばＡｇ、ＡｕおよびＰｄの金属コロイドは、着色剤として使用することもでき、それに加えて、核化剤としても作用することができる。これらの金属コロイドは、例えば、溶融および結晶化プロセス中に対応する酸化物、塩化物または硝酸塩の還元によって形成させることができる。
【００４３】
本発明による素材は、好ましくは、ブロック、円盤または円柱の形態で存在する。これらの形態で、それらは、特に容易にさらに加工して所望の歯科用修復材を形成することができる。
【００４４】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による素材は、それらを加工デバイスに固定する保持手段を有する。保持手段は、素材が、特にフライス削りデバイスまたは研磨デバイスなどの加工デバイスに確保されることを可能にする。保持手段は、通常ピンの形態であり、保持手段は、好ましくは、金属またはプラスチックからなる。
【００４５】
本発明は、本発明による素材を製造するプロセスにも同様に関する。
【００４６】
本発明による、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層を有する素材を製造するプロセスは、
（ｉ）ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層が重ねて配列され、
（ｉｉ）層が互いに結合している
ことを特徴とする。
【００４７】
このプロセスの好ましい実施形態において、ケイ酸リチウムガラスまたは核を有するケイ酸リチウムガラスの層は、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層に変換される。この変換は、特に少なくとも１回の熱処理により実施される。ケイ酸リチウムガラスを、核を有するケイ酸リチウムガラスに、およびさらに対応するメタケイ酸リチウムガラスセラミックに、最終的に対応する二ケイ酸リチウムガラスセラミックにも変換するための好ましい条件は、すでに上で記載した。
【００４８】
特に好ましくは、ケイ酸リチウムガラスまたは核を有するケイ酸リチウムガラスの層は、少なくとも１回の熱処理により互いに結合して、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層に変換される。結合および変換は、１つのステップでも別々のステップでも実施することができる。
【００４９】
重ねて配列されたモノリス層を製造するために、通常ケイ酸リチウムガラスが最初に調製される。この目的のために、炭酸塩、酸化物、リン酸塩およびフッ化物などの適当な出発材料の混合物が、２から１０時間、特に１３００から１６００℃の温度で溶融される。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス溶融物は、顆粒状ガラス材料を形成させるために水中に注がれて、得られた顆粒状材料は次に再び溶融される。
【００５０】
次に、ケイ酸リチウムガラスの得られた溶融物は、第１のモノリス層を形成するために、通常、適当な鋳型に注入される。一般的には、次に同じようにして、異なった色の第２のモノリス層が、さらなるケイ酸リチウムガラスの溶融物から製造される。このプロセスは、異なった色のなおさらなるモノリス層を製造するために繰り返すことができる。
【００５１】
ケイ酸リチウムガラスの得られたモノリス層は、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化のための核の形成を生じさせるために、特に５００から６００℃で熱処理に供することもできる。その後、核を有するケイ酸リチウムガラスのモノリス層が生ずる。熱処理は、好ましくは１０から１８０分の間実施される。熱処理に続いて、制御された様式で、層を室温に冷却することが好ましい。これは、核形成されたガラスの特に応力緩和をもたらす。
【００５２】
核を有するケイ酸リチウムガラスの得られたモノリス層は、次に、メタケイ酸リチウムの結晶化を生じさせるために、特に５５０から７５０℃で熱処理に供することができる。その後、メタケイ酸リチウムガラスセラミックのモノリス層が生ずる。熱処理は、好ましくは、５から６０分の間実施される。
【００５３】
本発明によるプロセスの段階（ｉ）で、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの得られたモノリス層が、重ねて配列される。これは、例えば単に層を互いの上に積み重ねることにより実施することができる。
【００５４】
モノリス層は、段階（ｉｉ）で結合して一緒になる。これは、特に熱処理または結合手段の使用により実施することができる。
【００５５】
本発明によるプロセスの第１の好ましい実施形態において
（ａ１）モノリス層が、溶融物の形態で別のモノリス層に適用される。
【００５６】
このようにして層は、重ねて配列されるだけでなく、互いに結合もされる。
【００５７】
ケイ酸リチウムガラスのモノリス層を使用することが、この実施形態においては好ましい。
【００５８】
溶融物の形態にある一方のモノリス層が、１１００から１５００℃の温度を有し、他方のモノリス層が４００から６００℃の温度を有することが、さらに好ましい。層間の温度差は、層を混合から防ぎ、素材中における応力の発生を防止するのに役立つ。
【００５９】
特に該手順は、第１のケイ酸リチウムガラスの溶融物が、特に１３５０から１５００℃で製造され、適当な鋳型中で鋳造されてモノリス層を形成するようなものである。この層は４００から６００℃の温度に冷却される。次に第２のケイ酸リチウムガラスの溶融物が、異なって着色された第２の層を形成させるために、この第１の層上に注がれる。この手順において、層は融合してしっかりと互いに結合される。
【００６０】
さらにケイ酸リチウムガラスの溶融物を注ぐことにより、３層以上を有する素材を得ることもできる。
【００６１】
対応する素材を製造するために、上記の熱処理を使用してケイ酸リチウムガラスを、核を有するケイ酸リチウムガラス、メタケイ酸リチウムガラスセラミックに、最終的には、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換することもできる。
【００６２】
本発明によるプロセスの第２の好ましい実施形態において、
（ｂ１）重ねて配列されたモノリス層が、少なくとも５００℃の温度、特に５５０から７５０℃の範囲内の温度に加熱される。
【００６３】
好ましくは、核を有するケイ酸リチウムガラスの層が使用される。
【００６４】
境界表面における融合、したがって層の結合は、熱の作用の結果として起こる。加熱は、特に５から６０分の間実施される。
【００６５】
加熱の結果として、層間の結合が達成されるだけでなく、メタケイ酸リチウムの結晶化ももたらされうることは、特別の利点である。結晶化を生じさせるために、層は、特に５５０から７５０℃に加熱される。室温から出発して徐々に上昇する温度で、最初に層の接合を生じさせ、それから、メタケイ酸塩の形成に適した温度で、その結晶化を生じさせることが、同様に可能である。
【００６６】
したがって、この実施形態で、特に、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材も、容易に製造することができる。
【００６７】
加熱中に、特に０．０１から４．０ＭＰａの圧力で加圧して、層を一緒にすることが特に好ましい。
【００６８】
層の互い向かい合う表面を平滑化することはさらに好ましい。これは、慣習的な研磨および艶出しにより行うことができる。特にダイヤモンドディスクおよびＳｉＣペーパーが、研磨および艶出しの手段として使用できる。
【００６９】
平滑な表面では、ガラス層の優れた接合を達成するために、一般的に最大でも低い加圧圧力、例えば約０．０１ＭＰａが、必要とされる。平滑化されていない表面では、一般的に１から４ＭＰａの加圧圧力が適用される。
【００７０】
加圧圧力は、積み重ねられた層に、特にＳｉ３Ｎ４、鋼、グラファイト、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２の艶出しされた表面により適用される。層がラムに固着することを防ぐために、ＢＮなどの剥離剤を使用することも可能である。浮き彫りを有するラムの使用も可能である。
【００７１】
使用される層は、特に、適当な寸法に鋳造された層であってよく、適当な寸法の層が切り取られる大きな平板またはロッドであってもよい。
【００７２】
本発明によるプロセスの第３の好ましい実施形態において、
（ｃ１）結合手段がモノリス層の間に提供される。
【００７３】
特にガラスはんだ、結晶化ガラスはんだ、ガラスセラミックはんだまたは接着剤が、結合手段として考慮に入れられる。
【００７４】
ガラスはんだ、結晶化ガラスはんだおよびガラスセラミックはんだ、特に低い温度、特に５５０から７５０℃の温度で溶融するガラスおよびガラスセラミックが考慮に入れられる。それらは、通常、粉末、細長い一片またはペーストとして、結合されるべき層に適用される。はんだは、温度処理の結果溶融して層の表面を被覆する。このようにして、冷却後、はんだにより提供された堅牢な結合が、層間に形成される。はんだを用いて提供され重ねて配列されたモノリス層を、少なくともはんだの溶融温度に加熱することが好ましい。
【００７５】
はんだを加熱することにより、層中におけるメタケイ酸リチウムの結晶化も同時に起こりうる。この結晶化を生じさせるために、特に５５０から７５０℃への加熱が行われる。はんだの溶融、したがって層の結合を、室温から出発して徐々に上昇する温度で最初に生じさせて、次に、メタケイ酸リチウムの形成に適した温度で、その結晶化を生じさせることが同様に可能である。
【００７６】
特に充填剤としてガラスを含む重合可能な接着剤が、接着剤として考慮に入れられる。熱処理で結晶化するこれらのガラス充填剤が好ましい。１つの結合されるべき層のガラスの組成と似た組成、または結合されるべき層のガラスの混合物の組成と似た組成を有するこれらのガラスが、充填剤として特に好ましい。
【００７７】
該接着剤は、例えば、結合されるべき層の少なくとも１つに広げることにより適用される。層は、重ねて配列されて、次に接着剤が慣習的な様式で硬化される。このようにして、結合した層の素材が得られ、それは、歯科用修復材を形成するためにさらに加工されうる。
【００７８】
ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を、接着剤と結合させることが好ましい。
【００７９】
本発明によるプロセスにより製造されたケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材は、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材に容易に変換することができる。前駆物質のケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックの、二ケイ酸リチウムガラスセラミックへの変換可能性は、上ですでに記載した。
【００８０】
本発明による、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材を製造するプロセスは、
（ｉｉｉ）本発明による、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材が少なくとも１回の熱処理に供されて、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックが二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換されることを特徴とする。
【００８１】
好ましくは、核を有するケイ酸リチウムガラスの層またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材は、熱処理に供される。
【００８２】
熱処理は、好ましくは、少なくとも７５０℃の温度、特に７５０から９５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００８３】
それらの性質ゆえに、本発明による素材は、さらに加工されて歯科用修復材を形成するために特に適する。
【００８４】
本発明は、それゆえ、歯科用修復材を製造するプロセスであって、
（ｄ１）本発明による、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材は、機械加工により歯科用修復材の形状にされ、
（ｄ２）少なくとも１回の熱処理が実施されて、ケイ酸リチウムガラス、核を有するケイ酸リチウムガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックが二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換され、
（ｄ３）必要に応じて、得られた歯科用修復材の表面に仕上げが提供される
プロセスにも関する。
または別の実施形態において、
（ｅ１）本発明による、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する素材は、機械加工により歯科用修復材の形状にされ、
（ｅ２）必要に応じて、得られた歯科用修復材の表面に仕上げが提供される。
【００８５】
所望のように成形された歯科用修復材は、本発明による素材から容易に機械加工されうる。この目的のために、特に、核を有するケイ酸リチウムガラス（ｄ１）、メタケイ酸リチウムガラスセラミック（ｄ１）または二ケイ酸リチウムガラスセラミック（ｅ１）の層を有する素材が使用される。
【００８６】
段階（ｄ１）および（ｅ１）における機械加工は、通常、材料除去プロセスにより、特にフライス削りおよび／または研磨により実施される。機械加工は、コンピュータ制御されたフライス削りデバイスおよび／または研磨デバイスを用いて実施されることが好ましい。特に好ましくは、機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部として実施される。
【００８７】
段階（ｄ２）において、素材は、二ケイ酸リチウムの制御された結晶化、したがって二ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成を生じさせるために、熱処理に供される。該熱処理は、特に７５０から９５０℃および好ましくは８００から９００℃の温度で行われる。熱処理は、特に１から３０分、好ましくは２から１５分の間実施される。
【００８８】
熱処理は、使用される素材の製造中に使用された接着剤を焼失させるためにも役立ちうる。しかしながら、段階（ｄ２）における二ケイ酸リチウムの結晶化の前に、別のステップとして、接着剤を焼失させることも可能である。
【００８９】
走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ検査）によって立証できるように、特に二ケイ酸リチウムの結晶化が層の界面を越えても起こることは、特に驚くべきことである。この現象は、層の結合を確実にして、この界面における得られた歯科用修復材の弱体化に効果的に対抗することに実質的に貢献すると考えられる。
【００９０】
段階（ｄ２）および（ｅ１）が実施された後、優れた機械的性質および高い化学的安定性を有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する歯科用修復材が得られる。それに加えて、いくつかの異なった色の層が理由で、それらは、天然歯物質の光学的性質、例えば象牙質から切縁への色の移行の優れた模倣をもたらす。最終的に、該修復材はまた、本発明による素材から実質的収縮なしに製造されうる。このことは、本発明による素材が、モノリス層を有し、粉末または顆粒状材料の層などの不連続層を有しないという事実に特に起因する。そのような不連続層はまた、最終の修復材を与えるために密に焼結されなければならず、それは顕著な収縮を伴う。それゆえ、本発明による素材の使用により、精密に所望の寸法を有する歯科用修復材が、容易に製造されうる。
【００９１】
本発明により製造される歯科用修復材は、好ましくは、クラウン、アバットメント、アバットメントクラウン、インレー、アンレー、前装、シェル（ｓｈｅｌｌ）およびブリッジならびに例えば、酸化物セラミック、金属または歯科用合金からなりうる複数パーツの修復材のフレームワークのための上部構造（ｏｖｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）から選択される。
【００９２】
任意選択の段階（ｄ３）および（ｅ２）において、歯科用修復材の表面はまた、仕上げを提供されうる。特に、７００から８５０℃の温度で釉薬焼成（ｇｌａｚｉｎｇ  ｆｉｒｉｎｇ）を実施することまたは修復材を艶出しすることも可能である。それに加えて、ガラスおよび／またはガラスセラミックの層形成材料も適用できる。
【００９３】
釉薬かけを用いる仕上げおよび二ケイ酸リチウムの結晶化は、当然１ステップで実施することもできる。
【００９４】
本発明による素材の記載された特別の性質により、それらは、特に歯科用修復材を製造するために適する。本発明は、それゆえ、歯科用修復材、特にクラウン、アバットメント、アバットメントクラウン、インレー、アンレー、前装、シェルおよびブリッジならびに上部構造を製造するための素材の使用にも関する。
【００９５】
本発明を、実施例により以下でさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】結晶相を僅かにエッチングして構造を可視化するために、表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図１に示す。
【図２】結晶相を僅かにエッチングして構造を可視化するために、表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、沈殿した二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図２に示す。
【図３】結晶相を僅かにエッチングして、したがって構造を可視化するために、表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図３に示す。
【図４】表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、機械加工に供されていない二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図４に示す。
【図５】表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図５に示す。
【図６】表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、機械加工されていない二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図６に示す。
【実施例】
【００９７】
実施例により、特に２層素材の製造を説明する。類似の様式で、異なった色の３層以上１０層までを有する素材を製造することができる。層の配列は、天然歯物質の色、乳白光および半透明の移行ができるだけ自然に模倣されるように選択した。
【００９８】
（実施例１）
融合鋳造プロセス
この実施例で、ケイ酸リチウムガラスの別々に着色された２つのモノリス層を有するブロックの形状にある本発明による素材の製造、ガラスにおける核形成、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックへの変換、ならびに二ケイ酸リチウムガラスセラミックでできた高度に美的な歯科用修復材を形成するための、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有するブロックの加工を記載する。
【００９９】
以下の組成を有する２種のケイ酸リチウムガラスを溶融した。
ガラス１：
組成（ｗｔ％）：
７４．３６ＳｉＯ２、３．２６Ｋ２Ｏ、１５．４５Ｌｉ２Ｏ、３．５５Ａｌ２Ｏ３、３．３８Ｐ２Ｏ５
ガラス２：
組成（ｗｔ％）：
７０．６４ＳｉＯ２、３．０９Ｋ２Ｏ、１４．６８Ｌｉ２Ｏ、３．３８Ａｌ２Ｏ３、３．２１Ｐ２Ｏ５、３．００ＺｒＯ２、２．００着色酸化物
【０１００】
最初に、該ガラスを、適当な出発物質から１４５０から１５００℃で溶融した。十分な均質化の後、ガラス１からの溶融物を、グラファイト鋳型に注入してモノリス層を形成させ、３０から６０秒以内に該層を５００から５５０℃に冷却した。次に、ガラス２の溶融物をグラファイト鋳型中へ冷却された上記ガラス層上に注入した。このようにして、追加の加圧圧力なしで、ガラス層の均一な融合がもたらされた。さらなるガラス層を、記載されたプロセスと同様に注ぐことができた。
【０１０１】
鋳型から取り出された少なくとも２層のガラスブロックを、核形成を実施するために、炉中５００℃で１０分間熱処理に供し、制御された様式で室温に冷却した。
【０１０２】
次にブロックを、層中におけるメタケイ酸リチウムの制御された結晶化を生じさせるために、６５０℃で２０分間熱処理に供した。メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有するブロックが得られた。
【０１０３】
結晶相を僅かにエッチングして構造を可視化するために、表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図１に示す。境界表面における層の優れた接合、および境界表面を越える結晶化が示されている。
【０１０４】
このブロックは、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスによって歯科用修復材の形状にすることができた。二ケイ酸リチウムは、その後の８５０℃で１０分間の熱処理によって沈殿し、このようにして、その異なった色のいくつかの層が理由で天然歯のような外見を有する所望の高強度歯科用修復材が得られた。
【０１０５】
結晶相を僅かにエッチングして構造を可視化するために、表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、沈殿した二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図２に示す。驚くべきことに、境界表面をほぼ完全に消失させる非常に均一な構造を、境界表面を越えて見ることができる。いくつかの異なったガラス層から調製されたことは、これらの層の異なった色から認識できるのみである。
【０１０６】
（実施例２）
温度および圧力を使用するガラス層の接合
０．０１から４ＭＰａの圧力の作用下における５００から７５０℃の熱接合プロセスで、２から１０のガラス層がモノリスの素材に成形された。この熱処理の結果、異なったガラス層の接合だけでなく、それらの結晶化も起こさせることが可能であった。
【０１０７】
（実施例２Ａ）
：研磨された表面、低圧（０．０１ＭＰａ）
（ａ）核を有するガラス層の調製
最初に、以下の組成を有する２種のケイ酸リチウムガラスを１４５０から１５００℃で溶融させた。
ガラス３：
組成（ｗｔ％）：
７０．６８ＳｉＯ２、４．００Ｋ２Ｏ、１４．６８Ｌｉ２Ｏ、３．３８Ａｌ２Ｏ３、３．２１Ｐ２Ｏ５、０．２６ＭｇＯ、０．８５ＺｒＯ２、２．９４着色酸化物
ガラス４：
組成（ｗｔ％）：
７０．９９ＳｉＯ２、４．７４Ｋ２Ｏ、１４．７６Ｌｉ２Ｏ、１．４９Ａｌ２Ｏ３、３．２８Ｐ２Ｏ５、０．７０ＺｎＯ、０．９９ＺｒＯ２、３．０５着色酸化物
【０１０８】
得られた溶融物を次に鋳型に注入して、所望の寸法を有するガラス層を形成させた。
【０１０９】
核を形成させるために、ガラス層を１０分間５００℃で熱処理した。次にそれらを制御された様式で室温に冷却した。
【０１１０】
結合されるべきガラス層の表面を、次に研磨し艶出して正確に平行な平面にした。この目的のために、それらは、最初に７４μｍのダイヤモンドディスクで研磨して平行な平面にされ、次に第１の艶出しステップで２０μｍのダイヤモンドディスクを用いて、次に第２の艶出しステップで１０００グリットのＳｉＣペーパーを用いて処理された。得られた表面を、水および必要に応じてエタノールまたはアセトンも用いて清浄化した。
【０１１１】
（ｂ）ガラス層の結合およびメタケイ酸リチウムの結晶化
２つのガラス層を、精密に重ねて置いて、接合されるべき表面に対して垂直な力の作用により０．０１ＭＰａの圧力で加圧して一緒にした。層の接合を達成するために、加圧されて一緒になったガラス層を、次に４００℃で出発して、２５分以内に６５０℃に加熱した。およそ６５０から６６０℃の温度を２０分間保つことにより、メタケイ酸リチウムの結晶化を次に誘発した。得られた結晶化したブロックを、次に制御された様式で室温に冷却した。
【０１１２】
結晶相を僅かにエッチングして、したがって構造を可視化するために、表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図３に示す。この像は、層の非常に良好な接合ならびに境界表面を越える結晶化の開始も示した。
【０１１３】
（ｃ）機械加工および二ケイ酸リチウムの結晶化
メタケイ酸リチウムガラスセラミックの異なった層を有する得られたブロックは、所望の歯科用修復材の形状にするために、ＳｉｒｏｎａからのＣｅｒｅｃ  ＭＣ  ＸＬなどの慣習的なＣＡＭユニットを用いて、容易に機械加工することができた。
【０１１４】
機械加工の後、メタケイ酸リチウムガラスセラミックは、８５０℃における１０分間の熱処理により、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換された。それにより、求められる最終強度を有する歯科用修復材が得られた。それに加えて、それは、象牙質から切縁への色の移行に相当する色のグラデーションの形態で、非常に魅力的な外見を有した。
【０１１５】
表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、機械加工に供されていない二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図４に示す。驚くべきことに、この場合にも界面をほぼ完全に消失させる非常に均一な構造を界面を越えて見ることができる。いくつかの異なったガラス層から調製されたことは、これらの層の異なった色からのみ認識できる。
【０１１６】
（実施例２Ｂ）
：研磨されていない表面、高圧（１．５ＭＰａ）
実施例２Ａを繰り返した。しかしながら、ガラス層の表面は研磨せず、それらは１．５ＭＰａのより高い圧力で、および改変された熱処理により接合されて一緒になり、結晶化されてメタケイ酸リチウムガラスセラミックを形成した。
【０１１７】
この熱処理中、加圧されて一緒になったガラス層は、層の接合を達成するために、５５０℃で出発して、２分以内に６８０℃に加熱された。次に、約６８０℃の温度を約２０分間保つことによりメタケイ酸リチウムの結晶化を誘発した。続いて、得られた結晶化したブロックを制御された様式で室温に冷却した。
【０１１８】
表面が８秒間ＨＦ水溶液で処理された後の、メタケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図５に示す。この像も、層の非常に良好な接合を示した。
【０１１９】
機械加工の後、メタケイ酸リチウムガラスセラミックを、１０分間８５０℃で熱処理することにより、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換した。それにより、所望の最終強度を有する歯科用修復材が得られた。それに加えて、それは、象牙質から切縁への色の移行に対応する色のグラデーションの形態において、非常に魅力的な外見を有した。
【０１２０】
表面が３０秒間ＨＦ蒸気で処理された後の、機械加工されていない二ケイ酸リチウムを有するブロックを通る断面のＳＥＭ像を図６に示す。驚くべきことに、この場合にも、境界表面をほぼ完全に消失させる非常に均一な構造を境界表面を越えて見ることができる。いくつかのの異なったガラス層から調製されたことは、これらの層の異なった色からのみ同様に認識できる。
【０１２１】
（実施例３）
はんだによるガラス層の接合
実施例２Ａに類似の様式で、核を有するガラスの異なった層を、ガラス３およびガラス４から調製した。
【０１２２】
粒子数に関して６から１０μｍの平均ポアサイズＤ５０を有する粉末化された焼結ガラスはんだを、核を有する２つの異なったガラス層の接合されるべき表面に適用して、被覆された表面を精密に重ねて置いた。
【０１２３】
次に、ガラス層を、制御された、複数ステップの熱処理に供した。ガラス層を、室温から１０Ｋ／分の比率で７００℃に加熱し、この温度で１０分間保ち、次に約２０Ｋ／分の比率で再び室温に冷却した。約５０ｍｂａｒの真空を約５５０℃から保持時間の終わるまで適用した。焼結活性ガラスはんだは、熱処理の結果として溶融してガラス表面を被覆することにより、それらを結合した。熱処理中に、同様にメタケイ酸リチウムの結晶が、ガラス層の体積中に形成された。次に、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの層を有する得られたブロックを制御された様式で冷却した。
【０１２４】
ブロックには、機械加工により、ＳｉｒｏｎａからのＣｅｒｅｃ（登録商標）ＭＣ  ＸＬなどの慣習的なＣＡＭユニットを用いて、歯科用修復材の形状を容易に与えることができた。
【０１２５】
機械加工の後、メタケイ酸リチウムガラスセラミックを、１０分間８５０℃で熱処理することにより、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換した。それにより、求められる最終強度を有する歯科用修復材が得られた。それに加えて、それは、象牙質から切縁への色の移行に対応する色のグラデーションの形態において、非常に魅力的な外見を有した。
【０１２６】
（実施例４）
接着剤によるガラス層の接合
最初に、実施例２Ａに類似の様式で、核を有する異なったガラス層を、ガラス３およびガラス４から調製した。
【０１２７】
次に、これらのガラス層を、制御された複数ステップの熱処理に供した。メタケイ酸リチウムのための核を形成させるために、該ガラス層を１０分間５００℃で熱処理した。次に、さらなる熱処理を６５０℃で実施し、それが、ガラス層の体積中にメタケイ酸リチウムの形成を主要な結晶相として生じさせた。次に、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの得られた層を、制御された様式で冷却した。
【０１２８】
結晶化ガラス充填剤を含む以下の複合接着剤を、ガラスセラミック層の結合されるべき表面上に広げて、該層を精密に重ねて置いた。
結晶化ガラス充填剤成分を含む二重硬化複合接着剤：
結晶化ガラス充填剤を６０ｗｔ％含む複合体（ｄ５０＜１０μｍ、好ましくはｄ５０＝７μｍ）
複合体の組成（ｗｔ％）
ウレタンアクリレートオリゴマー  １５〜２５
イソボルニルアクリレート        ４０〜５０
Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド      １５〜２５
接着促進剤                      １〜５
結晶化ガラス充填剤の組成（ｗｔ％）：
７０．８２ＳｉＯ２、４．３７Ｋ２Ｏ、１４．７２Ｌｉ２Ｏ、２．４４Ａｌ２Ｏ３、３．２５Ｐ２Ｏ５、０．１３ＭｇＯ、０．３５ＺｎＯ、０．９２ＺｒＯ２、３．００着色酸化物
【０１２９】
接着剤が硬化した後、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの２層を有するブロックが形成され、それは、実施例３と同様に機械加工することができて、二ケイ酸リチウムの結晶化により、高強度で光学的に非常に魅力的な歯科用修復材に変換された。該複合体は、二ケイ酸リチウムの結晶化のために使用した熱処理中に完全に熱分解し、ガラスセラミック層は結合して一緒になった。結晶化ガラス充填剤も焼結ガラスはんだとして作用した。
【０１３０】
（実施例５）
実施例１から４と同様に、さらなる多層素材を製造し、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにより加工して歯科用修復材を形成させた。下の表１に列挙したガラスを使用した。それらが役立って、モノリス層の優れた接合および層の非常に良好な色のグラデーションを同様に達成することができた。
【表１】
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【０１３１】
これらのガラスおよびそれらから製造されたガラスセラミックの選択された性質を下の表２に列挙するする。
【表２】
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【０１３２】
色値：
色値は、結晶化したガラスセラミックの厚さ２ｍｍの試料を使用して、測色デバイス（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３７００Ｄ）を用いて決定した。測定されたＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値は、該ガラスセラミックが、典型的な象牙質色に着色されうることを示す。ＣＲ値（コントラスト比）は半透明の尺度である。５０％と８３％の間で得られたコントラスト値は、切縁（高い半透明性）から象牙質（より低い半透明性）へのグラデーションが問題なく可能であることを実証する。
【０１３３】
ＤＳＣ評価：
ガラスの特性温度が与えられる。Ｔｇはガラス転移を示す。Ｅ１は、メタケイ酸リチウム相の結晶化と相関する第１の発熱反応を表す。Ｅ２は、二ケイ酸リチウム相の結晶化と相関する第２の発熱反応を表す。Ｔｓは二ケイ酸リチウム相の溶融温度を表す。
【０１３４】
例えばガラス５から１１の場合のように、これらの温度が、使用されたガラスおよびガラスセラミックについて互いに僅かに異なるのみであれば、それは、接合したガラスとガラスセラミックの間の良好な結合にとって有利であるということが示された。
【０１３５】
熱膨張係数（ＣＴＥ）：
ＣＴＥは、ガラスセラミックの熱膨張挙動を表示する。互いに接合したガラスセラミックが同様の膨張係数を有するならば、それは、ガラスセラミックの応力のない結合にとって有利である。
【０１３６】
モル比：
ＳｉＯ２のＬｉ２Ｏに対するモル比は、形成される結晶相の比率に影響する。
【０１３７】
結晶相部分：
メタケイ酸リチウム（ＬＳ）の結晶相部分は、素材の加工性を実質的に決定する。二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）の結晶相部分は、完成した修復材の性質にとって非常に重要である。
【０１３８】
強度：
強度は、それぞれの二ケイ酸リチウムガラスセラミックからのＩＳＯ６８７２：２００８による「二軸屈曲試験検体」を使用して決定した。
【０１３９】
（実施例６）
下の表３に列挙したガラスは、実施例１から４と同様に加工されて、多層素材を形成し、最終的に歯科用修復材を形成した。
【表３−１】
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【表３−２】
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【０１４０】
それらから製造されたこれらのガラスおよびガラスセラミックの選択された性質を下の表４に列挙する。これらの性質は、実施例５と同様にして決定した。
【表４−１】
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【表４−２】
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【０１４１】
ガラス１５では、メタケイ酸リチウム（ＬＳ）は結晶化しなかったが、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）の結晶化は、７１１℃の温度で早くも起こった。それゆえ、機械加工は核形成後に（５００℃／１０分）早くも好都合に行われた。
【０１４２】
ガラス１５のように、ガラス１８は同様にいかなるＬＳも形成しなかった。ＬＳ２の結晶化は早くも６７０℃で起こった。
【０１４３】
ガラス１９は、第１の結晶化の後、少量のメタケイ酸リチウム結晶相を示したのみであった。第２の結晶化後に存在した二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に高い半透明を有した。
【０１４４】
（実施例７）
核形成されたガラス層を結合して一緒にするために、以下の組成のガラスを、焼結されたガラスはんだとして、実施例３と同様に表１に従って６９０℃で使用した。
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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