(57)【要約】  本発明は、オレフィン、ジエン又はポリエンの製造方法及びこの方法の応用に関し、１５種類のランタノイド（ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム）、イットリウム、スカンシウム及びホウ素から選ばれる１つ又は複数の金属（Ｍ）のリン酸塩の少なくとも１つをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下で、2-プロパノールとは異なる炭素数が３以上の炭素鎖を有する少なくとも１つのアルコールを触媒転化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2-プロパノールとは異なる炭素数が３以上の炭素鎖を有する少なくとも１つのアルコールの触媒転化によりオレフィン、ジエン又はポリエンを製造する方法であって、
１５種類のランタノイド（ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム）、イットリウム、スカンシウム及びホウ素から選ばれる１つ又は複数の金属（Ｍ）のリン酸塩の少なくとも１つをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下で行う、オレフィン、ジエン又はポリエンの製造方法。
【請求項２】
前記金属（Ｍ）は、ランタン、ネオジウム、ガドリニウム及びサマリウムから選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属及び／又は４族から７族から選ばれる遷移金属の少なくとも１つがドープされている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒を構成する金属に対するリンのモル比（Ｐ／Ｍ）は０．５〜２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属に対するリン酸のモル比（Ｐ／Ｍ）は０．９〜１．５である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、その場で又は異なる場所で富化させた空気又は希釈空気により再生される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、活性相と、サポート及び／又はバインダとを有するか、又はバインダの存在下で形成可能である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記サポート及び／又はバインダは、純シリカ（ＳｉＯ2）、アルカリ金属シリケート、アルカリ土類金属シリケート、希土類金属シリケート、若しくはその混合物、又はこれらと、クレイ、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、レジン（スルホン酸レジン、パーフルオロスルホン酸レジン、その他）、若しくはこれらの混合物との混合物からなる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒転化は、気相で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒転化は、固定層反応器、流動層反応器若しくは外部添加酸化剤（Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）を用いる循環流動層反応器又はＴＺＦＢＲ（two zone fluidized bed reactor）ゾーン反応器により行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒転化は、液相で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールは、精製、部分精製、未精製若しくは共沸化合物を含むもの又はこれらの混合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルコールは、１ｗｔ％未満の水溶液である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコールは、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ブタノール、イソブタノール、3-ブテン-1-オール、2-ブテン-1-オール、3-ブテン-1,2-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、グリセロール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、エリスリトール及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン、前記ジエン又は前記ポリエンは、炭素数が３以上の炭素鎖を有し、炭素数が同数の炭素鎖を有するアルコール又はその混合物の触媒転化により得られる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法により、1-ブタノール、2-ブタノール、又はこれらの混合物から２-ブテンを選択的に製造する製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法によりイソブタノールからイソブテンを製造する製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法により、オレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物を製造する製造方法。
【請求項１９】
オレフィン、ジエン及びポリエンの少なくとも１つを、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法により製造する、２以上のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物を製造する製造方法。
【請求項２０】
他のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンは、１５種類のランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム）、イットリウム、スカンシウム及びホウ素から選ばれる金属の１つ又は複数のリン酸塩の少なくとも１つをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下で、アルコール又はその混合物の触媒転化によって得る、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
互いに異なる触媒を用いる、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
他のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの製造に用いる前記触媒は、活性相とサポート及び／又はバインダとを有するか、又はバインダの存在下で形成可能である、請求項２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
オレフィン、ジエン及び／又はポリエンの製造に用いる前記触媒は、再生される、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも２つのオレフィン、ジエン及び／又はポリエンは、同一の反応器又は異なる反応器により製造される、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２５】
前記アルコールを2-プロパノールが混ざっていてもよい1-プロパノールとし、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法によりプロペンを製造するか、
前記アルコールを1-ブタノール、2-ブタノール又はその混合物として、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によりブテンを製造した後、前記ブテンをメタセシスによりプロペンに転化するか、
一のアルコールをエタノールとし、他のアルコールを1-ブタノール、2-ブタノール又はその混合物として、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法により、エチレンとブテンとの混合物を製造した後、前記エチレンとブテンとの混合物をメタセシルによりプロペンに転化するかする、プロペンの製造方法。
【請求項２６】
前記アルコールを、2-ブテン-1-オール、3-ブテン-1-オール、1-ブテン-3-オール、3-ブテン-1,2-ジオール、ブタン-2,4-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール及びこれらの混合物から選択する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によりブタジエンを製造する製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の製造方法により得たプロペンからアクロレイン、アクリロニトリル、ポリプロピレンを製造する製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の製造方法により得たアクロレインから3-(メチルチオ)プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタンニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、若しくはこれらのエステル、又は2-オキソ-4-メチルチオブタン酸（ＭＫＢ）を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの脱水によりオレフィン、ジエン、ポリエンを製造する、触媒法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系炭化水素又はアルケンとも呼ばれるオレフィンは、一般式がＣnＨ2nで表される、鎖長が２以上の炭化水素である。ジエン及びポリエンは、２つ以上のエチレン結合を有する炭化水素からなる。この一般的な定義は、１から数個のエチレン結合を有する炭化水素、及びエチレン結合と共役又は非共役の１級、２級及び３級アミノ基、１級、２級及び３級アルコール、アルデヒドであるカルボニル基などの官能基を含む場合に適用される。
【０００３】
エチレン、プロペン及びブテン等の軽オレフィンは、ブタジエンと共に、化学合成及び石油産業の分野における主要な原材料である。実施可能な多数の付加反応は、機能性中間体を製造するトン単位の産業的製造における中核として位置づけられている。例えば、エチレンは、エポキシエチレン（エチレンオキサイド）に酸化されたり、又はグリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル、グリコールエステルの原料となったり、エタナール（アセトアルデヒド）へ酸化されたり、塩化ビニルへ塩素化及び脱塩化水素化されたり、ベンゼンへ付加されその後スチレンへ脱水素化されたり、又はポリエチレンへ高分子化されたりする。プロペンは、例えばポリプロピレン、アクロレイン、アクリロニトリル、クメン、オキソアルコール（ブタノール、2-エチル-ブタノール、2-エチル-ヘキサノール）、プロペンオキサイド、アクリル酸、イソプロピルアルコール、及びポリガス製品などの多様な石油化学製品にすることができる。アルキル化、触媒重合、及び脱メチル化におけるシントンとして用いることにより、ハイオクガソリンを作ることができる。プロペン及びブテンも、機能性の中間製品に変換される。これらの重合体及び共重合体は特筆すべき特性を有している。イソブテン又は2-メチルプロペンとしても知られるイソブチレンは、ブチルゴム（イソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体）の開始モノマーとなる。2-メチル-1,3-ブタジエン又はテルペンとしても知られるイソプレンは、合成ゴム（ポリイソプレン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びブチルゴムの前駆体である。一般的にブタジエンと呼ばれる、1,3-ブタジエンは、合成ゴム、ワニス、ナイロン及びラテックスペイント（植物性）の製造に主に用いられる。自動車用タイヤの大部分は、ブナゴムにより作られる。ブナゴムは、ブタジエンとスチレンとの共重合体である。ブタジエンは、塩素化とその後の異性化及び脱塩化水素化によるクロロプレン合成の主原料でもある。このジエンは、塩酸と反応させることによるアジポニトリル及びヘキサメチレンジアミンの製造にも用いられる。ブタジエンをブタン-1,4-ジオールにする幾つかの方法は、ディールズ−アルダー反応の優れた反応物質であり、4-ビニルシクロヘキセン（スチレンの原材料）、1,5-シクロオクタジエン及び1,5,9-シクロオクタトリエンを合成できる。
【０００４】
今日、これらの合成原料及び中間体は、主に化石燃料の水蒸気分解、触媒分解、触媒脱水素化及び置換により得ている。これらの方法は、膨大なエネルギーを消費し、多量の温室効果ガスである二酸化炭素を排出する。
【０００５】
化学産業界の支柱であるエチレンは、液状石油製品（ナフサ又はガソリン）又は液化天然ガス（エタン、プロパン、及びブタン）の水蒸気分解によって主にもたらされているが、その際には副生物としてプロペン、プロピレン、1-ブテン、並びにシス及びトランス2-ブテン、イソブチレン及び1,3-ブタジエンが生じ、蒸留によりこれらを分離する。
【０００６】
エチレンと同様に、プロペンは石油産業の土台である。今日、プロペンは、もっぱら化石燃料からもたらされている。プロペンは、熱分解によりエチレンを製造する際の主要な副生物である。ナフサ又はガソリンの水蒸気分解は、原材料として液化石油ガスを用いる場合よりもプロペンの選択性が高い。触媒操作による破砕、コークス化、及び粘性破壊の副生物として相当量のプロペンが石油精製において得られる。プロペンは、プロパンの触媒脱水素化又はエチレン及び2-ブテンの置換により得ることもできる。
【０００７】
ジエン及びポリエンは、自然界にはほとんど存在しない。最も単純なジエンはイソプレン、CH2=C(CH3)-CH=CH2である。これは、ある種の天然のテルペン及びポリテルペンの熱分解により得られる。炭化水素を分解する際に生じるブタジエン（５％ブタジエンは、軽油の分解によって製造される）は、Ｃ４分画の蒸留によって混合物から分離される。ブタンとブタジエンとが共沸混合物となっているため、この分画の単純な蒸留によって純粋なブタジエンを得ることはできない。この分離には、液−液抽出又は抽出蒸留を行う必要がある。ブタジエンは、ブタン又はブテンとブタンとの混合物の脱水素化により工業的に製造することもできる。
【０００８】
近年の技術開発は、化石燃料への依存を低減したり、特に二酸化炭素の排出量といった環境への負荷を低減したりするために、精製アルコール又は混合アルコールが短期間のうちにますます重要になると予測している（Biomass conversion: emerging technologies, feedstocks, and products.，EPA 600/R-07/144、２００７年１２月、SRI BIOTECHNOLOGY-BASED CHEMICALS by Hossein Janshekar, Kazuteru Yokose, Marifaith Hackett, and Xiaomeng Ma, SRI consulting report, CHEMICAL BUILDING BLOCKS FROM RENEWABLES, Marifaith Hackett、２０１１年９月を参照。）。
【０００９】
メタノールは、減圧条件で触媒の存在下で合成ガスを反応させることにより商業的に生産される（CEH Marketing Research Report, METHANOL, Guillermo A. Saade, Juin 2009）。合成ガスは、一酸化炭素と水素とを主成分とし、少量の二酸化炭素及び他のガスを含む混合ガスである。これは、天然ガスだけでなく、他の炭化水素原料（ナフサ、石油残渣、石炭残渣、埋め立て地で発生するメタンを含むガス）からも製造される。メタノールの製造コストを低減するために、多くの工場が、量産による利点を享受するべく生産規模を拡大している。また、合成ガスという中間体の生成無しにメタンと酸素とを１ステップで反応させることが研究されている。
【００１０】
バイオマスに由来するあらゆる産物は、その起源にかかわらず、発酵又は化学合成による産物又は副産物としてＣ６、Ｃ５、Ｃ４アルコール、ジオール、ポリオール及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３シントンといった機能性化学物質を製造することができる。特に、ブタン-1,4-ジオール及びブタン-2,3-ジオールを含むバイオブタンジオールに新たな注目がなされている。米国企業であるTransparency Market Researchによって公表された最近の報告では、バイオブタン-2,3-ジオールが、化石燃料由来のものにほぼとって代わっているという傾向が示されている。このジオールは、クリーンな代替品を競合する価格で提供できる。バイオブタン-2,3-ジオールの最大の用途の一つは、1,3-ブタジエンの製造であり、これは急成長中の原材料である。その他の端的な公知例は、炭水化物（デンプン、砂糖又はセルロール）の主要な発酵産物であるエタノールである。エタノールは、さらに蒸留され、最終用途（燃料、溶剤、化学原料）に適した処理がなされる。これにより、高純度（９９．９％無水エタノール）や、濃度８０％以上の水溶液といった状態で商用利用できる。非食品原料からエタノールをローコストで製造する方法の開発に多くの研究が焦点を当てている。これは、セルロース系エタノールにおいて顕著である（CEH Marketing Research Report, ETHANOL, Eric Linak, Hossein Janshekar and Yoshio Inoguchi、２００９年４月を参照。）。
【００１１】
ＡＢＥ（アセトン−ブタノール−エタノール）発酵は、デンプンからアセトン、n-ブタノール及びエタノールを作るバクテリア発酵を用いた方法である。ＡＢＥ発酵の工業的開発は、Chaim WeizmannがClostridium acetobutylicumの単離を米国特許US1315585Aに記載した１９１６年に始まった。この方法により、約３：６：１の比率でアセトンと、n-ブタノールとエタノールを含む混合物が製造される。原料及び使用する微生物の系統が発酵槽から取り出される混合物の成分に直接影響を与える。例えば、Cobalt Technologies社は、米国特許出願US2010330633A1において発酵原料及びClostridium saccharubutyliumによるブタノールの収率が８０％に達することをクレームしている。また、Lanzatech New Zealand株式会社は、米国特許US8119844B2において、グリセロールとClostridium pasteurianumとにより収率が６３％に達することをクレームしている。ＡＢＥ発酵を最適化するために、反応液から生成物を回収するための様々な方法が開発されている。これには、蒸留、浸透気化分離、膜分離、吸着及び逆浸透が含まれる。さらなる関連技術は、得られた混合物を直接利用することを目指すものになる。
【００１２】
近い将来に改訂されるであろうヨーロッパ指令2001/77/EC及び2003/30/ECは、２０１５年までに、ガソリンに１０％のDierter（商標）（又はVOME、植物油のメチルエステル）を加えることを計画している。このバイオディーゼルは、パーム油、菜種油、及びひまわり油といった油に含まれるトリグリセライドをメタノールエステル交換して製造する。この方法によれば、１トンのDiester当たり約１００ｋｇのグリセロールが反応副生物として生じる。翌年におけるバイオディーゼルの大幅な増加は、年間数百から数千トンのグリセロールを生み出す。一般に、このようにして得られたグリセロールの純度は７５〜９０％である。水と塩分残渣（通常触媒に由来する）がこのグリセロールの主な不純物である。用途に応じて純度は高められたり落とされたりする。１５００程度のグリセロールの利用法が特定されている。以下に例示するように、その中には種々の形態が存在している。
−医薬品用途（座薬及びシロップ）又は保湿クリーム、グリセリン石けん、歯磨きといった化粧品用途の保湿剤。
−食品産業における溶剤。
−化学産業における可塑剤及び潤滑剤。
【００１３】
これらの用途は、バイオディーゼルと共に生じるグリセロールの量をカバーするには明らかに不十分である。また、グリセロールの従来の市場（石けん、医薬品）は拡大傾向にはあるが、このような余剰は吸収できない。このため、大量のグリセロールから利益を得ることができる新しい用途の探索が不可欠である。このため、ここ数年、ポリエステル及びポリウレタンの合成に用いるベースモノマーとして用いられるプロパン-1,3-ジオール及びプロパン-1,2-ジオールへの変換といった、多数の可能性が検討されてきた（M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge、２００８年を参照。）。
【００１４】
Dupont及びTate&Lyleは、グリセロールを経由することなくコーンスターチからプロパン-1,3-ジオールを製造する生物発酵法を開発した（酵素をGenencor(Danisco)と共同開発している。）。
【００１５】
種々のアルコールの利用を容易にするという最近の検討において、古いゲルベ反応に新たな関心が集まっている。この反応によれば、酸系の触媒を用いて短鎖アルコールから種々のアルコールを得ることができる。米国特許US7807857B2において、Dupontは、エタノールからゲルベアルコール（ブタノール及びさらに長鎖のアルコール）を得る方法を提示している。米国特許US798967664B2において、Virent Energy Systemsは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール等のアルコールを含むポリオールを得る方法を述べている。米国特許US81187347B2において、株式会社サンギは、アルコールからアルコールとオレフィンとの混合物を得る方法を提示している。また、米国特許US8080695B2において、エタノールから1-ブタノール、ヘキサノール、オクタノール及びデカノールを得る方法を述べている。
【００１６】
バイオマスの変換は、多量のアルコールを生産する唯一の方法ではないということを指摘しておかなければならない。従って、合成ガス法は、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール及びブタノールといったメタノール以外のアルコールに適用することができる。この場合の触媒は、アルカリ金属でドープされたＣｕ、Ｚｎ、Ｍｏ又はＣｒといった金属系のものである。メタノール以外のアルコールの混合物を製造する方法は、Snamprogetti、Topsoe、Lurgi、Dow及びIFP-Idemitsuによって開発されている。これらの方法に含まれる反応は、水性ガス転化反応、β共付加、エタノール及び他のより鎖長が長いアルコールのホモロゲーション、濃縮、脱水素、分岐アルコールの分岐鎖の生成及びメチルエステルの生成を含む。
【００１７】
ある種のアルコール、例えば、メタノール、エタノール及びブタノールは、既に大スケールで産業的に製造されている。将来的には、これらのアルコール及び他のさらに多くのアルコールを、精製物の形でも混合物の形でも、ローコストで利用することが可能になるであろう。オレフィンの需要の増大、従来の化石原料の減少及び他の原料の利用の発達により、アルコールの混合物を処理することができるようになれば、アルコールの選択的な脱水によるオレフィンへの転化は、有望な代替工業プロセスになると思われる。
【００１８】
一般論として、水和反応は低温が好ましく、脱水反応は高温が好ましい。所望の脱水物を得るためには、十分な反応温度で行ったり、反応平衡をシフトさせるために部分真空にしたりする必要がある。脱水反応は、液相又は気相で実施できる。この種の反応は、無機酸又は固体酸によって触媒されることが知られている。
【００１９】
多くの酸触媒がエタノールの脱水に有用である。これらの触媒の多くは、ドープされたアルミナ、担持されたリン酸、シリカ−アルミナ又はゼオライトを基本とする（A. Morschbacker, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49巻、２００９年、ｐ７９−８４、O. Winter, E. Ming-Teck, Hydrocarb. Process Nov １９７６年、ｐ１２５−１３３、C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. ３６巻、１９９７、ｐ４４６６−４４７５、T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. ５８巻、１９９０年、ｐ１１９−１２９、X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials １１６巻、２００８年、ｐ２１０−２１５を参照。）。初期の工業触媒のほとんどすべては、リン酸を担持していたが、生産性が高く使用の際の腐食性がないことから、アルミナ又はシリカ−アルミナに急速に置き換えられた。
【００２０】
これらの触媒は高い反応温度（４３０〜４５０℃）を必要とし、多量の水を含むアルコール溶液においては効果が低い。このため、ＨＺＳＭ５といった合成ゼオライトが、触媒として開発された。（C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. ３６巻、１９９７年、ｐ４４６６−４４７５、T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. ５８巻、１９９０年ｐ１１９−１２９を参照。）。それらは、エタノールの脱水においてのみ使用され、効果を低下させることなく反応温度を低く（３００℃）することができる（例えば、ＨＺＳＭ５５系の触媒における９８％エタノールを９５％の選択性でエチレンに変換できた。）。ＳＡＰＯ−３４系ゼオライトも十分に用いることができる。しかしながら、アルコールの脱水は、触媒としては弱い又は中程度の酸サイトで生じ、強い酸サイトは不均一に分布している。このようなゼオライトの場合、好ましくない副生物の形成や、触媒上でのコークスの形成が生じる（X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials １１６巻、２００８年、ｐ２１０−２１５を参照。）。このため、ゼオライトは、リン酸（D.S. Zhang, R.J. Wang, X.X. Yang, Catal. Lett. １２４巻、２００８年、ｐ３８４−３９１、K. Ramesh, L.M. Hui, Y.F. Han, A. Borgna, Catal. Commun.１０巻、２００９年、ｐ５６７−５７１を参照。）、希土類金属（J. Ouyang, F.X. Kong, G.D. Su, Y.C. Hu, Q.L. Song, Catal. Lett. １３２巻、２００９年、ｐ６４−７２、US4873392A、N. Zhan, Y. Hu, H. Li, D. Yu, Y. Han, H. Huang, Catal. Comm. １１巻、２０１０年、ｐ６３３−６３７を参照。）をドープして改質しなければならない。また、ＳＡＰＡ−３４の場合には、表面を覆う強い酸サイトを除去して、中程度又は弱い酸サイトの数を増やすために、ニッケルをドープしなければならない（X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials １１６巻、２００８年、ｐ２１０−２１５を参照）。
【００２１】
このような改質は、触媒の選択性及び安定性を向上させる。しかし、質量速度を相対的に低下させるという欠点を有している。
【００２２】
すべてのタイプの触媒の酸性度を特徴付けるために、2-プロパノールの脱水が一般に用いられるが、n-プロパノールの脱水については十分に検討されていない。最適な触媒はゼオライト系の触媒で、３８０℃で１００％の収率が得られる（P. Brandao, A. Philippou, J. Rocha, M.W. Anderson, Catal. Letters ８０巻、２００２年、ｐ９９）。
【００２３】
発酵によるブタノールの製造についてここ数年で大きな進歩があった。これは、微生物の系統と、発酵技術、バイオマスの残渣である出発物質、及び製造物の単離技術の同時の進歩による（A.P. Mariano, R. MacielFilho, J. Bioenerg. Res.５巻、２０１２年、ｐ５０４、V. Menon, M. Rao, Progress in Energy and Combustion Science ３８巻、２０１２年、ｐ５２２を参照。）。バイオブタノールは、数百万トンのスケールで製造することができるので、いまやバイオ燃料として考えることができる。
【００２４】
多くの用途が、このバイオブタノールを生かすために開発されている。バイオブタノールは、触媒脱水素や触媒脱水をすることができる。第１のケースでは、化学工業における一般的な溶媒であるブタノン（又はメチルエチルケトン）が生成される（C.F. Turner, J.W. McCreery, The Chemistry of Fire and Hazardous Materials. Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, Inc. １９８１年、ｐ１１８を参照。）。第２のケースでは、ブテノンの異性体（1-ブテン、c-2-ブテン、t-2-ブテン及びイソブタノール）が生成される。これらのブテン異性体の比率は、出発物質であるアルコール（1-ブタノール、2-ブタノール及びイソブタノール）、温度（熱力学的平衡）及び触媒に依存する。ブテンは、1-ブテンであればプラスチック、2-ブテンであれば潤滑剤、イソブテンであればゴム（ブチルゴム）、t-メチルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はイソオクタンの製造に用いられる。
【００２５】
2-ブテンは、エチレンとのメタセシス反応によるプロペンの製造にも用いられる。このメタセシス法は、バイオプロペンを十分に利用できるように、今後開発されていくと予測される。発酵によりブタノールを製造する方法の大部分において主生産物は1-ブタノールであるが、メタセシス反応に必要なブテンは、2-ブテンである。このため、1-ブタノールを2-ブテンに選択的に変換する触媒法を開発することが重要である。我々の知見によれば、許容できる選択性を有する触媒は未だに報告されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
基礎的な科学の進歩により、1-ブタノールの2-ブテンへの選択的な脱水を、エタノールのエチレンへの選択的な脱水と共に行う触媒が開発されるはずである。この触媒は、同じ温度で、２つのアルコールを選択的に変換することを可能にする。また、触媒が、2-ブタノールを2-ブテンに選択的に変換するならば、もはや反応のためにアルコールを単離したり、濃縮したりしなくてよい。アルコール混合物の脱水は、１ステップで行うことができ、メタセシス反応のために最適な混合物を直接得ることができる。
【００２７】
同一の触媒によりエタノールとブタノールとを同時に変換することに特に注目が集まっているとすれば、副次的な分解やエーテル生成反応を避けながら、より選択的にアルケンの混合物を得るために、他の２種類又はそれ以上のアルコール混合物を、同一の触媒により、同一の温度で同時に変換することも着目されるだろう。このような反応に用いる触媒は、同一の温度範囲においてすべての対象とするアルコールの脱水を行うために、極めて高活性で選択性を有するものである。
【００２８】
本発明の目的は、精製物であるか混合物であるかを問わず、アルコール、ジオール、ポリオールから、脱水反応により、オレフィン、ジエン及び／又はポリエンを製造できる、長寿命で、高活性で、選択性が高く、再生可能な触媒を実現することである。本発明の発明者らは、従来のアルコールの脱水を行う触媒と比べて、選択性が高く、再生可能で、且つ低温で高活性な触媒を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、少なくとも１種類の触媒の存在下において、2-プロパノールとは異なる炭素数が３以上の炭素鎖を有する少なくとも１つのアルコールの触媒転化により、１又は数種のオレフィン、ジエン又はポリエンを製造する方法に関し、触媒は、１種類又は数種類の金属（Ｍ）のリン酸塩の少なくとも１種類をベースとし、金属（Ｍ）は、１５種類のランタノイド（ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム）、イットリウム、スカンシウム及びホウ素から選択される。
【００３０】
本発明においてアルコールとは、１つの水酸基又はジオールやポリオールのような複数の水酸基を有する、飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖の炭化水素である。
【００３１】
以下に、利用方法と共に、本発明の変形及び利点に焦点を当てて、本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
好ましくは、触媒は少なくともランタン，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム、イットリウム、スカンシウムから選ばれた１種又は数種の金属（Ｍ）のリン酸塩の１つ以上をベースとする。
【００３３】
より好ましい実施形態において、触媒は、ランタン、ネオジウム、ガドリニウム及びサマリウムから選ばれる１種又は数種の金属のリン酸塩の１つ以上をベースとする。
【００３４】
触媒は、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属及び／又は４族〜７族から選ばれる遷移金属の少なくとも１つがドープされているようにすることができる。
【００３５】
好ましくは、触媒を構成する金属（Ｍ）に対するリン（Ｐ）のモル比Ｐ／Ｍは０．５〜２、より好ましくは０．９〜１．５である。
【００３６】
本発明の方法は、精製、部分精製、未精製又は共沸物質を含む状態の１以上のアルコール又はこれらの混合物を処理できるという利点を有する。それらは、酸化性のガス（Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ3など）の存在下又はこれらが存在しない状態で不活性ガス雰囲気で処理することができる。これらのガスの存在により、触媒の長期安定性を改善することができる。アルコールは、水溶液とすることができ、好ましくは少なくとも１ｗｔ％以上の濃度の水溶液である。
【００３７】
それらの有用性及び／又は脱水によって得られる生成物の観点から、好ましいアルコールは、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ブタノール、イソブタノール、3-ブテン-1-オール、2-ブテン-1-オール、3-ブテン-1,2-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、グリセロール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、エリスリトール及びこれらの混合物である。
【００３８】
本発明によれば、生成されるオレフィン、ジエン又はポリエンは、それらが生成されるアルコールと同じ炭素数の炭素鎖を有している。本発明の一態様は、炭素数が同じ１種類のアルコール又は対応する複数種類のアルコールの混合物によって得られる、炭素数が３以上の炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィン、ジエン又はポリエンを生成する方法である。
【００３９】
本発明の他の態様は、オレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物を調製するために上述の方法用いることである。
【００４０】
より具体的には、2-プロパノールとは異なる炭素数が３以上の炭素鎖を有する１以上のアルコールから２以上のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物が生成できる。本発明の変形例によれば、2-プロパノールとは異なる炭素数が３以上の炭素鎖を有する１以上のアルコールと他のアルコールとを含む混合物から、２以上のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物が生成できる。
【００４１】
本発明の他の態様は、２以上のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの混合物を生成する方法であって、少なくとも１つのオレフィン、ジエン及び／又はポリエンは、本発明の方法により生成される。他のオレフィン、ジエン及び／又はポリエンは、１種類のアルコール又は複数種類のアルコールの混合物を、先に示した少なくとも１つの触媒の存在下において触媒転化する、本発明の方法により生成して得ることも、しないで得ることもできる。
【００４２】
これらのオレフィン、ジエン及び／又はポリエンの生成は、同一の触媒又は異なる触媒の存在下において、１種類のアルコール又は複数種類のアルコールの混合物の触媒転化により行うことができる。
【００４３】
これらは、同一の触媒又は異なる触媒の存在下において、同一の反応器により生成することができる。また、同一の触媒又は異なる触媒の存在下において、異なる反応器により生成することもできる。
【００４４】
本発明の触媒は、アルコールが混合されている場合に、数種類のアルコールを選択的に転化することが明らかになっている。
【００４５】
さらに、オレフィン、ジエン及び／又はポリエンの生成に用いる触媒は、活性相と、サポート及び／又はバインダとを有している。触媒は、バイダーの存在下で形成することもできる。触媒は再生することもできる。
【００４６】
精製アルコール又は混合アルコールは、酸化性ガス（Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3など）が存在しているか又は存在していない状態で、不活性ガスにより処理することができる。これらのガスが存在することにより、長期の安定性を向上させることができる。
【００４７】
説明した発明は、従来例と比べて、より活性で且つ1-ブテンよりも2-ブテンの選択性が高い、触媒の存在下においてＣ４アルコールの触媒脱水によりＣ４オレフィンを生成する方法を提供する。この触媒は、出発物質であるＣ４アルコールの全量を転化でき、容易に再生でき、長寿命である。反応は、液相、気相又は二相の混合媒体で行うことができる。
【００４８】
気相での反応の場合、脱水の後、反応ガスは、水中急冷塔によって冷却され、これにより水及び反応しなかったアルコールから生成物の大部分が分離される。オレフィン、ジエン及び／又はポリエンのさらなる処理が、期待される用途における最終産物に必要とされる純度に応じて行われる。
【００４９】
この代替手段は、環境へのダメージが小さく、従来の化石燃料にほとんど依存しないオレフィン、ジエン及び／又はポリエン又はケトンを合成する競合手段とすることができる。最近の技術及びバイオテクノロジーの進歩は、短期間において精製又は混合アルコールの可能性を増大させる。これらの科学的な進歩は、温室効果ガス、中でも二酸化炭素の排出を低減して環境へのダメージを低減できる。
【００５０】
以下に、本発明の方法の基本的な応用例について述べる：
1-ブタノール、2-ブタノール及びこれらの混合物からの2-ブテンの選択的な生成；
以下のいずれか１つの方法によるプロペンの製造：
・2-プロパノールが混ざっていてもよい1-プロパノールをアルコール原料とする本発明の方法によるプロペンの生成
・1-ブタノール、2-ブタノール及びこれらの混合物をアルコール源とする本発明の方法によるブテンの生成、及びメタセシスによるブテンのプロペンへの変換
・エタノールと、1-ブタノール、2-ブタノール及びこれらの混合物から選択された他のアルコールとを含む少なくとも１つをアルコール原料とする本発明の方法によるエチレンとブテンとの混合物の製造、及びメタセシスによるエチレンとブテンとの混合物のプロペンへの変換
2-ブテン-1-オール、3-ブテン-1-オール、1-ブテン-3-オール、3-ブテン-1,2-ジオール、ブタン-2,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール及びブタン-1,4-ジオール並びにこれらの混合物をアルコール原料とする本発明の方法によるブタジエンの製造；
イソブタノールからのイソブテンの製造；
対応するジオールであるアルコールからのペンテン及びイソプロペンの製造；
本発明により製造されたプロペンからアクロレイン、アクリル酸、アクリロニトリル及びポリプロピレンの製造；
先に述べた方法により製造したアクロレイン又はプロペンから、3-（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタンニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、これらのエステル、又は2-オキソ-4-メチルチオブタン酸（ＫＢＭ）を製造する方法。
【００５１】
メチオニン、ＨＭＴＢＡ、これらのエステル及びこれらの類縁化合物は、動物の飼料として用いられる。また、工業的な合成方法の場合、アクロレインは、通常プロペン及び／又はプロパンの酸化により得られる。また、アクロレイン系の粗生成物は反応しなかったプロペン及びプロパンと、水並びに酸、アルデヒド及びアルコール等の酸化反応の副生成物を含む。
【００５２】
アクロレイン及びアクリル酸は、酸化モリブデン及び／又は酸化ビスマス系の触媒の存在下において、気相中の酸素によりプロペンを部分酸化することにより、一般的に製造される。この方法で得られたアクロレインは、アクリル酸、アクリロニトリルの製造方法に直接用いたり、合成の中間体として用いたりすることができる。
【００５３】
ごく単純な不飽和アルデヒドの１種であるアクロレイン及びアクリル酸の市場は、これらのモノマーが数多くの大量生産品の成分であるため膨大である。
【００５４】
さらに、アクロレインはその構造から非常に反応性が高い化合物であり、合成の中間体といった種々の用途に用いられる。先に述べたように、D,L-メチオニン、その類縁水酸化物、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブチル酸（ＨＭＴＢＡ）の合成における重要な中間体としてよく用いられる。動物（家禽、豚、反芻動物、魚など）の成長に欠かせない食品成分であるため、これらの食品添加物は、大量に使用されている。
【００５５】
多くの場合、原材料を多様化することにより、事業所が有する生産性を増加させたり、確保したりすることは有益である。このため、石油由来のプロペンへの依存性を低減し、環境への影響を緩和しつつ、アクロレインの生産性を向上できるようにすることが注目されている。プロペンは、エチレン及びn-ブテンのメタセシスにより得ることができる。エチレンとn-ブテンとは、アルコールの脱水により別々に又は混合物として得られる。また、n-プロパノールとも呼ばれる1ープロパノールの脱水又は高級オレフィンの分解により直接得られる。
【００５６】
エチレンとn-ブテンとのメタセシスによるプロペンの生成は、以下のような反応式によって表すことができる。
エチレン  ＋  2-ブテン  →  プロペン
この反応は熱力学的に好ましいが、平衡している。エチレンを過剰にすることによりプロペンの形成を促進することができる。この反応は、選択性を有しているが、すべての有機不純物を除去することが必要である。このため、反応原料を事前に精製するか、高純度の原料を用いて反応を行わなければならない。この反応は2-ブテンのみに有効である。２分子の1-ブテンによる副反応により、3-ヘキセンとエチレンが生成される。このため、未反応の1-ブテンを2-ブテンに変換する異性化反応器を加えるか、2-ブテンを事前に高濃度化したフラクションを用いる必要がある。良好な選択性及び収率のプロペンの製造は、1-ブテンに対して過剰の2-ブテン及び過剰のエチレンにより行える。例えば、ＬＵＭＭＵＳ名義のUS2005/0124839A1によれば、反応原料のモル比を、エチレンの合計／ブテンの合計として０．９と２の間とすることを推奨している。ＩＦＰによるいわゆるMeta-4は、レニウム系の不均一触媒の存在下で低温の液相で行うメタセシスによりエチレンと2-ブテンからプロペンを製造する連続法を提案している（US6075173A）。平衡状態では、３５℃において６３％の変換率が示されている。
【００５７】
本発明の非常に有用な応用例は、2-ブテンが濃縮されたフラクションの合成又はエチレンとブテンとのメタセシスによるプロペンの選択的製造のフローである。
【００５８】
従来例と比べて、ここに記載された発明は、2-ブテンが1-ブテンよりも選択的であり、出発物質であるＣ４アルコールのすべてを変換でき、極めて容易に再生でき、寿命が長い触媒の存在下でＣ４アルコールの触媒脱水を行う、Ｃ４オレフィンを生成する方法を提供する。
【００５９】
同時に、ここに記載された発明は、エタノールと、好ましくは1-ブタノールであるＣ４アルコールとの混合物の触媒脱水により、メタセシスによるプロペンの製造を促進するエチレンとブテンとの混合物を得ることができる。
【００６０】
触媒は、当業者に知られている種々の方法（共沈、水熱合成など）により製造することができる。例えば、当業者は以下のような文献を参照することができる。M. Anbia, M.K. Rofouel, S.W. Husain, Chin. J. Chem. 24巻、2006年、ｐ1026-1030、J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T. Colomer, J. Alloys and Compounds 427巻、2007年、ｐ87-93、K. Rajesh, P. Shajesh, O. Seidel, P. Mukundan, K.G.K. Warrier, Adv. Funct. Mater. 17巻、2007年、ｐ1682-1690。
【００６１】
出発物質であるリン前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アルカリ塩中でもリン酸ナトリウム、リン酸中でもオルトリン酸、無水酸化リン、又はリン酸エステル等の有機リン化合物といった化合物から選択することができる。
【００６２】
さらに、先に示した触媒は、単独又は併用において考慮される以下の好ましい特性に適合する。
−触媒は、先に示したように、触媒の活性相の主要部を構成するリン酸塩及びリン酸塩の混合物によって主に構成されている。
−触媒は単体又は混合物となったオルトリン酸相を主に構成している。
−Ｐ／Ｍモル比の幅は０．５から２の間であり、より好ましくは０．９から１．５であり、Ｍは触媒を構成する金属又は金属の総和を意味する。
【００６３】
触媒は、リン酸塩ベースの活性相と、少なくとも１つのバインダ又は活性相のサポートとにより構成することができる。サポート又はバインダは、純粋なシリカ（ＳｉＯ2）、シリケート（アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のケイ酸塩）、これらの混合物、又はクレイ、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）若しくは樹脂（スルホンレジン、パーフルオロスルホンレジン、その他）とこれらの混合物によって構成することができる。好ましいバインダ又はサポートは、当業者に公知のあらゆる形態の、シリカベース、酸化チタンベース及びこれらの混合物である。触媒におけるバインダ又はサポートの重量比率は、０〜８０％であり、特に５％〜５０％である。
【００６４】
サポートは、バインダが存在しているか又は存在していない状態で、当業者に公知の種々の方法によって形成することができる。例えば、押出成形、ペレット化、滴下凝集法（オイルドロップ）、回転造粒等の当業者に公知の方法により行うことができる。少なくとも一度の焼成をいずれかの形成工程の後に行うことができ、焼成は通常、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で、空気中で行う。
【００６５】
先に述べたように、本発明の触媒は、容易に再生することができるという利点を有し、これは脱水物効率だけでなく、得られるオレフィン、ジエン及びポリエンの選択性にも影響を与えない。この再生は、例えば使用する場所で又は異なる場所で、空気、希釈空気又は富化空気によって行われる。その場で行えることは大きな利点である。
【００６６】
本発明の反応は、気相又は液相において行うことができ、中でも気相が好ましい。反応が気相で行われる場合、異なる技術、即ち固定床法、流動床法、又は例えばＴＺＦＢＲ（２領域循環床反応器）中の循環流動床法を用いることができる。固定床法又は流動床法と呼ばれる最初の２つの方法は、触媒の再生は触媒反応から分離することができる。例えば、再生は、空気中又は分子状酸素を含む混合ガス又は他の酸化剤を含む状態で燃焼させる等の従来の方法により、現場外で行うことができる。本発明の方法によれば、再生は、本法の反応条件と一致した温度及び圧力でその場において行うことができる。
【００６７】
触媒の表面に形成されたコークスを除去することを主目的とする、再生に加えて、長期安定性を維持し、リンと希土類金属とのモル比（ＲＥ）を最適値にするために連続又は不連続の触媒再生を行うことができる。この目的のために、触媒は、触媒反応、再生又は専用の工程の間に加えられたリン系化合物と接触させることができる。好ましいリン系化合物は、例えばリン酸トリエチル、又はリン酸トリメチル等の他のアルキルリン酸、亜リン酸トリメチル及び亜リン酸トリエチル等の亜リン酸、及び他のホスフィンから選択される。これらの化合物は、水と共に又は水無しに加えることができ、若干の水が存在する状態が好ましい。
【００６８】
液相法の場合、反応は、固体触媒の液相反応において用いられる従来の反応器により行うことができる。アルコールの沸点と対応するオレフィン、ジエン及びポリエンの沸点との間に明確な差異がある場合においても、反応は、触媒蒸溜に用いる反応器で行うことができる。また、連続的な分解反応を抑制し、反応生成物の連続蒸溜が可能となる比較的低い温度で液相法を行うことは合理的である。
【００６９】
気相反応における実験条件は、１５０〜４５０℃の温度範囲で、１〜１０barの圧力範囲であることが好ましい。液相反応においては、反応は、５０〜２００℃の温度範囲で、３〜７０barの圧力範囲で行うことができる。
【００７０】
出発物質であるアルコールが、精製されたものであっても、部分的に生成されたものであっても、水溶液をはじめとする溶液であっても、混合物であってもよい点に本発明の他の利点がある。さらに、アルコールの溶液は、アルコールの蒸発による極めて高いエネルギーコストを考えると、希釈しすぎない方がよい。どのような場合においても、考慮された反応によって生成された水の部分的な又は全体的な再利用により、アルコール溶液の濃度を調整することが有用である。反応器出口における熱の回収によって、合成におけるエネルギー消費を最適化し、反応器に供給するアルコールを気化するために使用することが可能である。従って、以下の記載においては、その由来及び純度に関係なく、精製されたアルコール又はアルコールの混合物の変換について主に説明する。
【００７１】
用途応じて、得られたオレフィン、ジエン及びポリエン又はオレフィン、ジエン及びポリエンの１以上の混合物の当業者に既知の方法による精製を検討することが可能である。
【００７２】
本発明の他の目的は、先に述べた方法により得られたプロペンから、メチル−メルカプト−プロピオンアルデヒド（aldehyde-3-(methylthio)propionic acid、ＭＭＰ）、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタンニトリル（2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile acid、ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタン酸（2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid、ＨＭＴＢＡ）、このイソプロピルエステルをはじめとするエステル、及び2-オキソ-4-メチルチオブタン酸（2-oxo-4-methylthiobutanoic acid、ＫＭＢ）を生成することである。
【００７３】
精製の後、本発明により直接得られた又は精製されたアクロレインは、メチル−メルカプト−プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）を生成させるために、メチルメルカプタン（ＭＳＨ）と反応させる。続いて、ＭＭＰは、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタンニトリル（ＨＭＴＢＮ）を生成させるために、シアン化水素と接触させる。ＨＭＴＢＮの合成の後、種々の反応によりメチオニン、その水酸化物（ＨＭＴＢＡ）、水酸化物のエステル、又はその酸化物（ＫＭＢ）が得られる。プロペンの合成後のこれらの反応はすべて当業者に公知である。
【００７４】
本発明の他の目的は、先に述べた種々の方法により得られたプロペンから、当業者に公知の方法によりアクリル酸、アクリロニトリル及びポリプロピレンを製造することである。
【００７５】
以下において、本発明について、その詳細及び従来例と比較した利点について、実施例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図1は、本発明の３種類の触媒及びアルミナについて、実施例１の条件における1-ブタノールの変換率と反応温度との関係を示す。
【図２】図２は、図１と同じ本発明の３種類の触媒及びアルミナについて、実施例１の条件における2-ブテンの選択性と反応温度との関係を示す。
【図３】図３は、２種類の異なる方法により調製した本発明の触媒について、実施例２の条件における1-ブタノールの変換率及び2-ブテンの選択性と反応温度との関係を示す。
【図４】図４は、実施例１５の条件における、ブタン-2,3-ジオールのブタジエンへの脱水に水が及ぼす影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
例示の触媒は、以下のパラメータにより特定される。
−比表面積、ｍ2／ｇにより表され、ＢＥＴ法により測定される。
−リン（Ｐ）及び金属（Ｍ）含有量、モル比Ｐ／Ｍとして表され、誘導結合プラズマ発光分光（ICP-OES、Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy）により測定される。以下の実施例において、この値は、先に示した好適範囲０．９〜１．５に含まれる。より具体的には、以下において実験を行った本発明の触媒は、ＬａＰＯ4の場合、モル比Ｐ／Ｌａが１．１０であり、ＮｄＰＯ4の場合、モル比Ｐ／Ｎｄが１．１４である。
【００７８】
アルコールの脱水反応は、大気圧又は実質的にそれよりも高い圧力で、固定床反応器を用いて、例示した触媒により実施した。反応器は、１３０〜３９０℃の範囲の反応温度に触媒を保持できる熱処理炉内に設置した。窒素気流下で飽和器又はシリンジポンプによりアルコールを反応器に送り込んだ。単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、導入されたアルコールのグラム数を触媒のグラム数及び時間で除して表す。
【００７９】
実施例１
1-ブタノールを2-ブテンに変換する1-ブタノールの脱水反応を、希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）のオルトリン酸塩について、ガンマアルミナと比較して実験した。
【００８０】
実験に用いた触媒の比表面積は、ＮｄＰＯ4は１１７ｍ2／ｇであり、ＳｍＰＯ4は８２ｍ2／ｇであり、ＧｄＰＯ4は９５ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3は２７０ｍ2／ｇである。
【００８１】
反応は、大気圧で、以下の条件により行った。ＷＨＳＶ＝２．３８ｈ-1、1-ブタノール／Ｎ2＝１／８２．６
図１及び図２において、反応温度に対する1-ブタノールの変換率及び2-ブテンの選択性を以下の凡例により示した。
▲  ＮｄＰＯ4
■  ＳｍＰＯ4
▼  ＧｄＰＯ4
◆  Ａｌ2Ｏ3
比較例であるアルミナと比べて、リン酸塩は低温において活性であることが認められる。さらに、2-ブテンの極めて高い選択性が認められた。
【００８２】
実施例２
本実施例において、ランタノイドのオルトリン酸塩は、２種類の異なる前駆体により調製した。Ｎａ2ＨＰＯ4は、J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T. Colomer, J. All.and Comp. 427 (2007) 87-98に記載の方法により調製した。（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4は、Pavelの方法により調製した。
【００８３】
実験に用いた触媒の比表面積は、Ｎａ2ＨＰＯ4から得られたＬａＰＯ4では１２８ｍ2／ｇであり、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4から得られたＬａＰＯ4では１１２ｍ2／ｇである。
【００８４】
1ーブタノールの脱水は、以下の条件で行った。ＷＨＳＶ＝２．３８ｈ-1、1-ブタノール／Ｎ2＝１／８２．６
図３は、反応温度によるアルコールの変換率及び1-ブテンの選択性を、以下の凡例により示している。
▲（変換率）、△（選択性）：Ｎａ2ＨＰＯ4により得られたＬａＰＯ4
■（変換率）、□（選択性）：（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4により得られたＬａＰＯ4
本発明の触媒の触媒特性は、用いた前駆体には依存しないことが明らかである。
【００８５】
実施例３
実施例３において、２つの異なる結晶形態（ラブドフェーン型及びモナザイト型）のネオジウムのオルトリン酸塩について、1-ブタノールの脱水反応を評価した。
【００８６】
実験条件は以下の通りである。ＷＨＳＶ＝２．３８ｈ-1、1-ブタノール／Ｎ2＝１／８２．６
表１は、３２０℃におけるアルコールの変換率と、2-ブテンへの選択性を示している。
【００８７】
【表１】
2016511235.tif 000002
【００８８】
実施例４
エタノールと1-ブタノールとのモル比５０／５０の混合物について、本発明のＧｄＰＯ4触媒及びガンマアルミナによる脱水を評価した。３６０℃において得られた触媒結果を以下の表２に示す。
【００８９】
本発明のＧｄＰＯ4触媒の比表面積は、９５ｍ2／ｇであり、アルミナの比表面積は２７０ｍ2／ｇである。
【００９０】
実験条件は以下の通りである。ＷＨＳＶ＝２．３４ｈ-1、Ｎ2＝１００ｍＬ
どちらのアルコールも、リン酸触媒により完全に変換された。この変換により、プロペンを得るためのメタセシス反応にそのまま用いることができる、モル比が１．４のエチレン／ブタジエンの混合物が得られた。また、リン酸触媒は非常に安定であった。
【００９１】
【表２】
2016511235.tif 000003
【００９２】
実施例５
触媒ＬａＰＯ4とＮｄＰＯ4の3-ブテン-1-オールの脱水についてアルミナと比較した。
【００９３】
本発明の触媒ＮｄＰＯ4及びＬａＰＯ4の比表面積は、それぞれ１１７ｍ2／ｇ及び１２４ｍ2／ｇであり、アルミナの比表面積は２７０ｍ2／ｇである。
【００９４】
反応条件は以下の通りである。ＷＨＳＶ＝２．４９ｈ-1、3-ブテン-1-オール／Ｎ2＝１／７６．８
表３は、２８６℃におけるアルコールの変換率と選択性を示している。
【００９５】
【表３】
2016511235.tif 000004
【００９６】
ＮｄＰＯ4のイソブタノールの脱水について評価し、アルミナと比較した。
【００９７】
本発明の触媒ＮｄＰＯ4の比表面積は１１７ｍ2／ｇであり、アルミナの表面積は２７０ｍ2／ｇである。
【００９８】
反応条件は以下の通りである。ＷＨＳＶ＝２．３８ｈ-1、イソブタノール／Ｎ2＝１／８２．６
２４５℃におけるイソブタノールの変換率と、イソブテン及び2-ブテンの選択性を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2016511235.tif 000005
【０１００】
実施例７
ＮｄＰＯ4の2-ブタノールの脱水反応について評価し、アルミナと比較した。
【０１０１】
本発明の触媒ＮｄＰＯ4の比表面積は１１７ｍ2／ｇであり、アルミナの表面積は２７０ｍ2／ｇである。
【０１０２】
反応は大気圧において、以下の条件で行った。ＷＨＳＶ＝２．３８ｈ-1、2-ブタノール／Ｎ2＝１／８２．６、反応器の温度＝２００℃
【０１０３】
【表５】
2016511235.tif 000006
【０１０４】
実施例８
本実施例において、リン酸ネオジウムの1-プロパノールの脱水について評価した。
【０１０５】
本発明の触媒ＮｄＰＯ4の比表面積は１１７ｍ2／ｇである。
【０１０６】
反応は大気圧において、以下の条件で行った。ＷＨＳＶ＝３．０４ｈ-1、1-プロパノール／Ｎ2＝１／４９．５、反応器の温度＝３３０℃
1-プロパノールの変換率と、プロペンの選択性を以下の表６に示す。
【０１０７】
【表６】
2016511235.tif 000007
【０１０８】
実施例９
ブタン-2,3-ジオールの脱水におけるリン酸ネオジムの触媒作用を評価した。
【０１０９】
本発明の触媒ＮｄＰＯ4の比表面積は１１７ｍ2／ｇである。
【０１１０】
反応は大気圧において、以下の条件で行った。ＷＨＳＶ＝２．９５ｈ-1、ブタン-2,3-ジオール／Ｎ2＝１／８０．３、反応器の温度＝３２０℃
得られた結果を以下の表７に示す。
【０１１１】
【表７】
2016511235.tif 000008
【０１１２】
触媒は非常に高活性でありブタジエンの選択性も高い。
【０１１３】
実施例１０
ブタン-2,3-ジオール（2,3-ＢＯＤ）の脱水におけるランタン、ネオジウム及びガドリニウムのリン酸塩の触媒作用を評価した。
【０１１４】
反応条件は以下の通りである。ＷＨＳＶ＝２．９８ｈ-1、ｍcata＝１０１ｍｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）＝３０．２８ｇcata・ｈ／mol2,3-BOD、Ｎ2＝１００ｍＬ／min、ガス混合比ブタン2,3-ジオール／Ｎ2＝１／８０．３
得られた結果を以下の表８に示す。
【０１１５】
【表８】
2016511235.tif 000009
【０１１６】
触媒は非常に高活性でありブタジエンの選択性も高い。
【０１１７】
触媒ＧｄＰＯ4による3-ブテン-2-オールの脱水について評価した。
【０１１８】
反応条件は以下の通りである。ｍcata＝１０１ｍｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）＝２８．９７ｇcata・ｈ／mol、3-ブテン-2-オール／Ｎ2＝１／７６．８
表９は、２３０℃における３-ブテン-2-オールの変換率及びブタジエンの選択性を示す。
【０１１９】
【表９】
2016511235.tif 000010
【０１２０】
触媒は非常に高活性でありブタジエンの選択性も高い。
【０１２１】
実施例１２
3-ブテン-1,2-ジオールの脱水におけるＧｄＰＯ４の触媒作用を評価した。
【０１２２】
反応条件は以下の通りである。ｍcata＝１１８ｍｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）＝３０．３ｇcata・ｈ／mol、アルコール／Ｎ2＝１／６８、Ｔ＝３１０℃
得られた結果を以下の表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
2016511235.tif 000011
【０１２４】
実施例１３
ＳｍＰＯ4によるエタノール、プロパノール及びブタノールの一括脱水反応について評価した。
【０１２５】
反応は大気圧において、以下の条件で行った。
接触時間（Ｗ／Ｆ）＝２８．３３ｇcata・ｈ／mol
エタノール／1-プロパノール／2-プロパノール／2-ブタノール＝１０／１５／１５／６０
Ｎ2＝１００ｍＬ／min
反応温度＝３３０℃
以下の表１１に示すように、この温度においては、すべてのアルコールにおいて１００％の変換率と、対応するアルケンへのほぼ１００％の選択性を示した。
【０１２６】
【表１１】
2016511235.tif 000012
【０１２７】
実施例１４
触媒ＳｍＰＯ4とＮｄＰＯ4について、発酵により得られるＡＢＥ混合物（アセトン／ブタノール／エタノール）の脱水について検討を行った。
【０１２８】
反応は大気圧において、以下の条件で行った。
ｍcata＝１０１ｍｇ
接触時間（Ｗ／Ｆ）＝２８．１ｇcata・ｈ／mol
アセトン／1-ブタノール／エタノール＝３／６／１
Ｎ2＝１００ｍＬ／min
反応温度＝３３０℃
以下の表１２に結果を示す。
【０１２９】
【表１２】
2016511235.tif 000013
【０１３０】
実施例１５
発酵により得られたブタン-2,3-ジオール（2,3-ＢＯＤ）は、蒸発脱水によって除かなければならない相当量の水との混合物となっている。ブタジエンへの脱水を行う前にこの完全に又は部分的にこのような分離を回避できれば、経済的な観点から非常に優れた特徴となる。
【０１３１】
ガドリニウムリン酸を水の存在下で評価した。
【０１３２】
反応は以下の条件で行った。
温度３００℃、ｍcata＝１０１ｍｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）＝３０．２８ｇcata・ｈ／mol2,3-BOD、Ｎ2＝１００ｍＬ／min
以下の表１３及び図４に結果を示す。
【０１３３】
【表１３】
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【０１３４】
水の量が増加しても触媒作用に顕著な変化は認められなかったが、ブタジエンへの選択性は若干低下した。
【０１３５】
この反応条件における触媒の安定性に対する水の影響についても検討した。水は、安定性を明確に向上させる効果を有している。
【０１３６】
実施例１６
モル比５０／５０のエタノールと1-ブタノールとの混合物を、ガドリニウム、サマリウム及びネオジウムのリン酸塩により脱水した。
【０１３７】
触媒反応の条件は以下の通りである：
ｍcata＝１０１ｍｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）＝２５ｇcata・ｈ／mol2,3-BOD、Ｎ2＝１００ｍＬ／min
表１４に得られた結果を示す。
【０１３８】
【表１４】
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【０１３９】
いずれのアルコールも触媒により完全に転化された。両方の脱水反応において、触媒は極めて高活性であり選択性も高い。触媒ＳｍＰＯ4は2-ブテンの選択性がより高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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