(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属系ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法、アルカリ系ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池、及びアルカリ・イオン電池の負極をリサイクルする方法に関する。本発明によるアルカリ系ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法は、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる電極Ｂの材料から、負極Ａを形成するステップａ）を含むことを特徴とする。本発明は、特に電池の分野に適用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法であって、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる電極Ｂの材料から、負極Ａを形成するステップａ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記負極Ａの表面上にパッシベーション層を形成するステップを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極Ｂの材料がグラファイト、好ましくは粒状グラファイトであり、より好ましくは、前記粒状グラファイトが、０．１から５０μｍの間に含まれる統計的な粒子の平均直径Ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）の前に、好ましくは前記電極Ｂがそれから得られる前記アルカリ金属イオン電池に使用される電解液の溶媒に似た溶媒ですすぐことによって、前記電極Ｂの前記材料からアルカリ金属塩を除去するステップｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）の前に、好ましくは前記電極Ｂの材料をアセトニトリル又はエタノールの持続浴に通すことによって、前記電極Ｂの材料から金属形態のアルカリ金属を除去するステップｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｋ又はＮａから選択され；好ましくは前記アルカリ金属がＬｉであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記負極Ａを形成するステップａ）が、前記電極Ｂを再処理せずに使用するステップであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池であって、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池からの電極Ｂの材料で作られた負極Ａを含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記電極Ｂの材料がグラファイト、好ましくは粒状グラファイトであり、好ましくは前記粒状グラファイトの場合、統計的な粒子の平均直径Ｄ５０が、０．１から５０μｍの間に含まれるものであることを特徴とする、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｋ又はＮａから選択され、好ましくはＬｉであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の電池。
【請求項１１】
前記負極Ａが前記負極Ｂであることを特徴とする、請求項８から１０までに記載の電池。
【請求項１２】
その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池の負極Ｂをリサイクルする方法であって、前記負極Ｂの材料から、アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池の電極Ａを製造するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記電極Ｂの材料がグラファイト、好ましくは粒状グラファイトであり、好ましくは前記粒状グラファイトの場合、統計的な粒子の平均直径Ｄ５０が、０．１から５０μｍの間に含まれるものであることを特徴とする、請求項１２に記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ系ハイブリッド・スーパーキャパシタ電池を製造する方法、アルカリ系電池、及びアルカリ金属イオン電池の負極をリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド・スーパーキャパシタは、１対の非対称電極を含む。すなわち、正極（カソード）は、活性炭素を含み、スーパーキャパシタの原理に基づいて動作である（これは、電気二重層の形成位置となる）と共に、負極（アノード）は炭素系材料を含み、電池の原理に基づいて動作する（これは、リチウム、カリウム又はナトリウムなどのアルカリ金属元素をインターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）することができる電極材料である）。
【０００３】
負極での反応がインターカレートする元素としてリチウムを含むときには、使用される用語はＬＩＣ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ−Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：リチウム・イオン・キャパシタ）である。
【０００４】
ＬＩＣでは正極（スーパーキャパシティ型の電極）がシステムの蓄積容量を制限する。このため、使用するのは、負極材料の最大容量（通常、グラファイトでは３７２ｍＡｈ／ｇ）のうちのごくわずかな部分である。
【０００５】
さらに、カソード、電解液、セパレータ及びアノード（一般的には、「硬質」炭素又はグラファイトで作られる）で構成される電気化学的な蓄積システムである、アルカリ金属イオン電池が知られている。
【０００６】
この型の電池は、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム又はカリウムを用いる。
【０００７】
特にＬｉイオン電池が使用される。カソードをＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、又は任意の他のリチウム化された酸化物若しくはリン酸塩とすることができ、電解液がリチウム系電解液である、電気化学的な蓄積システムが存在している。
【０００８】
Ｌｉイオン電池の典型的な組成は、特にＸｕ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１７７（２００８）、５１２〜５２７頁に示されている。
【０００９】
その組成を以下の表１に示す。
【００１０】
【表１】
2016539494.tif 000002
【００１１】
エネルギー密度の観点では、この型の電池はその性能により、携帯型のコンピュータ又は電話などきわめて多くの市場で認められている。今後、さらに大きくなる世界的な要求は、Ｌｉイオン電池のリサイクルの問題を呈している。この問題は、まず安全上の理由（こうした電池中の引火性製品及び有毒元素の存在）によって生じるが、経済的な理由（リチウム、及び表１に記載する重金属のリサイクル）によっても生じる。「Ｃｏｓｔ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＥＶ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、  Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ、２０１２年３月２１日、Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｔｄ．；Ｔｈｅ  ｍａｒｋｅｔ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｎ）  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｍｅｔａｌ、Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅａｍ；Ｒｏｌａｎｄ  Ｂｅｒｇｅｒ、Ｔｈｅ  Ｌｉ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｖａｌｕｅ  Ｃｈａｉｎ、２０１１年」に記載されるように、今日までに行われた経済的研究はすべて、回収可能価値が最も高い材料はカソード及び電解液であることを明確に示している。このため現在のところ、あらゆる努力が、カソードの価値の回収に集中しており、アノードは比較的安価で回収可能価値が低い。
【００１２】
現在までに、Ｌｉイオン電池の材料のリサイクルについて２つの手段が示されている。
【００１３】
第１の手段は、デバイスの最も高価な元素、すなわちカソード中に存在する重金属（コバルト、ニッケルなど）、及びリチウムを回収することを対象にしている。これらの元素を回収するために、化学的及び／又は物理的な処理が用いられる。こうした処理は、一般的には、特にＳｕｚｕｋｉａ他、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９８（２０１２）、３９６〜４０１頁に記載されるように、より優れた選択性を可能にする湿式冶金技術によるアノード材料及びカソード材料の溶解、並びにその後の回収する元素の選択的な沈殿を含む。
【００１４】
いくつかの特許又は特許出願が、重金属（例えば、特許出願ＣＮ１０１６９２５１０及びＣＮ１０２５６９９４０を参照）、又はリチウム（国際出願ＷＯ２０１３３５０４８及びＷＯ２０１３３５０４８に記載）の回収を可能にする方法を示している。
【００１５】
第２の手段に関しては、Ｌｉイオン電池の成分材料の再利用又は再生を対象にしている。例えば、米国特許出願公開第２０１０００６８６０５Ａ１号は、Ｌｉイオン電池を後で再利用するために、Ｌｉイオン電池を分解することなくＬｉイオン電池の電解液を交換することを可能にするデバイスについて記載している。実際のところ、文献によれば、Ｌｉイオン電池の電極の材料が使用の段階で劣化することがよく知られている［Ａｇｕｂｒａ他、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６（２０１３）、１３１０〜１３２５頁］。したがって、国際出願ＷＯ２０１１１５５２９８は、Ｌｉイオン電池の電極の劣化の進行を判断する方法を示している。特に負極（黒鉛炭素）では、使用段階の後、相内の変化などの現象が起こる可能性があり、その結果、負極材料の容量が低下することが示されている。このため、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオン型のシステムでは、一般にアノード材料を再生せずに再利用することによって、デバイスの性能の低下という結果をまねく可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＣＮ１０１６９２５１０
【特許文献２】ＣＮ１０２５６９９４０
【特許文献３】ＷＯ２０１３３５０４８
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０００６８６０５Ａ１号
【特許文献５】国際出願ＷＯ２０１１１５５２９８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｘｕ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１７７（２００８）、５１２〜５２７頁
【非特許文献２】Ｃｏｓｔ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＥＶ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、  Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ、２０１２年３月２１日、Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｔｄ．
【非特許文献３】Ｔｈｅ  ｍａｒｋｅｔ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｎ）  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｍｅｔａｌ、Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅａｍ
【非特許文献４】Ｒｏｌａｎｄ  Ｂｅｒｇｅｒ、Ｔｈｅ  Ｌｉ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｖａｌｕｅ  Ｃｈａｉｎ、２０１１年
【非特許文献５】Ｓｕｚｕｋｉａ他、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９８（２０１２）、３９６〜４０１頁
【非特許文献６】Ａｇｕｂｒａ他、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６（２０１３）、１３１０〜１３２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来技術の教示とは異なり、本発明の目的は、一方においては、アルカリ金属イオン型の電池のアノード材料をリサイクルすることであり、他方においては、実施が容易であり且つ安価である、ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
このために、本発明は、アルカリ系ハイブリッド・スーパーキャパシタ電池を製造する方法であって、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる電極Ｂの材料から、負極Ａを形成するステップａ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
好適な特徴によれば、本発明の方法は、負極Ａの表面上にパッシベーション層を形成するステップを含まない。
【００２１】
好ましくは、電極Ｂの材料はグラファイトである。粒状グラファイトが好ましく、より詳細には、粒状グラファイトの場合、統計的な粒子の平均直径Ｄ５０は、０．１から５０μｍの間に含まれるものである。
【００２２】
本発明の方法は、ステップａ）の前に、好ましくは使用済みの電池の中に最初に存在する電解液の溶媒（例えば、Ｌｉイオン電池の場合には、ＥＣ／ＤＭＣの炭酸塩の混合物）に似た溶媒ですすぐことによって、電極Ｂの材料からアルカリ金属塩を除去するステップｂ）を含むことができる。
【００２３】
本発明の方法は、ステップａ）の前に、電極Ｂの材料から金属形態のアルカリ金属を除去するステップｃ）をさらに含むことができる。この除去は、電極Ｂの材料をアセトニトリル又はエタノールの浴に持続的に通すことによって実施することが好ましい。
【００２４】
好ましくは、電極Ａは電極Ｂからなる。
【００２５】
アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ又はＮａから選択することができる。好ましくは、アルカリ金属はＬｉである。
【００２６】
本発明はまた、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池からリサイクルされた電極Ｂの材料で作られた負極Ａを含む、アルカリ系（アルカリ金属とも言う）ハイブリッド・スーパーキャパシタ電池を提供する。
【００２７】
電極Ｂの材料は、グラファイト、好ましくは粒状グラファイトとすることができ、粒状グラファイトは、０．１から５０μｍの間に含まれる統計的な粒子の平均直径Ｄ５０を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の電池のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ又はＮａから選択される。本発明の電池のアルカリ金属は、Ｌｉであることが好ましい。
【００２９】
好ましくは、電極Ａは電極Ｂである。
【００３０】
本発明はまた、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池の負極Ｂをリサイクルする方法を提供し、その方法は、本発明による負極Ｂの材料から、アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池の負極Ａを製造するステップを含む。
【００３１】
このリサイクル方法では、電極Ｂの材料は、好ましくはグラファイト、より好ましくは粒状グラファイトであり、特に粒状グラファイトの場合、統計的な粒子の平均直径Ｄ５０は、０．１から５０μｍの間に含まれるものである。
【００３２】
以下に続く、図を参照して行われる、説明のための記述を読むと、本発明がより適切に理解され、本発明の他の利点及び特徴がより明確に理解されるようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来技術のＬＩＣ型のハイブリッド・システムのボルタモグラムである。
【図２】本発明によるＬＩＣ型のハイブリッド・システムのボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、前に使用されたアルカリ金属イオン型の電池から得られるアノードの電極材料の再利用（リサイクル）に基づくが、このアノード材料の再生は伴わない。
【００３５】
したがって、本発明は、ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法を提供し、その方法は、その初期容量の少なくとも一部を失った、前に使用されたアルカリ金属イオン型の電池から得られるアルカリ金属イオン型の電池のアノード（本文書ではＢで示す）の材料から、負極（本文書ではＡで示す）を形成するステップａ）を含む。
【００３６】
「前に使用された」、又は「使用済みの」、又は「その初期容量の少なくとも一部を失った」とは、アノードＢの材料が、アルカリ金属イオン電池の一部を形成する電極Ｂの中で既に使用されたことを意味すると理解される。好ましくは、材料Ｂがそれから得られるアルカリ金属イオン電池が、既に少なくとも１０サイクルにわたって動作し；好ましくはアノードＢの材料が、その初期容量の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％を失っていることが理解される。
【００３７】
本発明ではさらに、用語「負極Ａの形成」とは、この電極Ａを、電極Ｂの材料で、電極Ｂをそのまま使用するように、すなわち異なる形状又は大きさにすることなく製造する（例えば、必要な大きさにする）ステップを意味する。
【００３８】
やはり好ましくは、アルカリ金属イオン電池で使用する間、電極Ｂ上のＳＥＩ層（パッシベーション層）の形成に関する利点を保つために、材料Ｂは電極Ｂの形で直接再利用される、すなわち、材料Ｂを前もって分離しない。
【００３９】
電極とは通常、結合剤（典型的には、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース若しくはスチレン／ブタジエンなどのポリマー、又はポリマーの混合物）、材料Ｂ、及び任意選択で追加の電子伝導材料（典型的には、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ：気相成長炭素繊維）型）の炭素繊維）の混合物でコーティングされた集電装置（アルミニウム、銅、ステンレス鋼で作られた細片）を意味すると理解される。
【００４０】
さらに本発明では、電極Ｂは、任意の型のアルカリ金属イオン電池から得ることができる。
【００４１】
アルカリ金属イオン型の電池の寿命は、一般的には成分の残存容量によって決まる。一般的に認められている値は、寿命の終わりを初期容量の８０％に設定するものである。
【００４２】
したがって、本発明は、アルカリ金属イオン電池で使用するときにはその容量の一部を失っているが、ハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池での使用に適した容量を依然として有する電極の材料の使用を可能にする。
【００４３】
この材料は、アルカリ金属イオン型の電池の負極材料である。
【００４４】
本発明では、この材料を用いて、スーパーキャパシタ型の電池の負極を製造する。アルカリ金属イオン電池のリサイクルされた負極材料は、再生せずに用いることができ、さらに、必須である（ｏｂｌｉｇａｔｏｒｙ）パッシベーション層として知られるものの形成を伴わないという利点を示す。
【００４５】
この理由は、アルカリ金属イオン電池の技術、又はアルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型に関する技術では、適当な寿命を保つことができるようにするために、最初のサイクルの間に負極の表面にパッシベーション層が形成されることにある。実際のところ、このパッシベーション層は、その形成の間に多くの電解液の消費を必要とする。
【００４６】
しかしながら、本発明において、アルカリ金属イオン型の電池から得られる電極をリサイクルすることは、パッシベーション層が既に存在していることを意味し、したがって、パッシベーション層を形成するコストを省くことを可能にする。
【００４７】
負極材料は、本発明では、リチウム、ナトリウム又はカリウムなど、少なくとも１つのアルカリ金属元素のインターカレーションを伴う炭素系材料である。
【００４８】
本発明において好ましい材料は、グラファイト型の炭素系材料、より具体的には粒状グラファイト型の炭素系材料であり、より好ましくは、粒状グラファイト型の炭素系材料の場合、粒子の大きさは０．１から５０μｍの間の範囲をとることができ、この粒径はＤ５０レーザ粒度分析によって測定される。
【００４９】
この負極を含む本発明の電池では、電解液は、電池のアルカリ金属の種類に応じて、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩から選択されるアルカリ金属の塩、及びこの塩のための１つ又は複数の有機溶媒を含む。
【００５０】
それに関し、１つ又は複数の有機溶媒は、ニトリル溶媒、ラクトン、エーテル、硫化物又は炭酸塩溶媒、及び上記溶媒の任意の他の組み合わせとすることができる。
【００５１】
アルカリ金属イオン・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法は、使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる電極Ｂの材料から、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）の塩を除去するステップをさらに含むことができ、これらの塩は、先にアルカリ金属イオン電池で使用する間にこの電極Ｂの材料に堆積するものである。
【００５２】
この除去は、電極Ｂの材料を、使用済みの電池の電解液中に最初に存在する溶媒（例えば、Ｌｉイオン電池の場合には、ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチル／炭酸ジメチル）の炭酸塩の混合物）と似た溶媒ですすぐことによって実施することができる。
【００５３】
「似た溶媒」とは、その式が少なくとも１つのカーボネート基を含む溶媒を意味すると理解される。したがって、すすぐための溶液は、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ビニルエチレン、これらの炭酸塩の２つ以上の混合物、又はこれらの炭酸塩の１つ若しくは複数とブチロラクトンとの混合物から選択されることが好ましい。
【００５４】
本発明のアルカリ金属イオン・スーパーキャパシタ型の電池を製造する方法は、使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる電極Ｂの材料から負極Ａを形成するステップａ）の前に、電極Ｂの材料がそれから得られるアルカリ金属イオン電池の先の使用の際に形成された、金属形態のアルカリ金属を除去するステップをさらに含むことができる。
【００５５】
この除去は、電極Ｂの材料をアセトニトリル又はエタノールの浴に持続的に通すことによって実施することができる（電極の表面に析出したアルカリ金属が完全に溶解するまで、大量にすすぐ）。
【００５６】
本発明はまた、その初期容量の一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られ、リサイクルされた電極Ｂの材料で形成された負極Ａを含む、アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を提供する。
【００５７】
前に使用された、使用済みの、又はその初期容量の少なくとも一部を失ったとは、アノードＢの材料が、アルカリ金属イオン電池の一部を形成する電極Ｂの中で既に使用されたことを意味すると理解される。好ましくは、材料Ｂがそれから得られるアルカリ金属イオン電池が、既に少なくとも１０サイクルにわたって動作し、好ましくはその初期容量の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％を失っていることが理解される。
【００５８】
この負極Ａは、好ましくはグラファイト、より詳細には粒状グラファイトで作られ、より好ましくは、粒状グラファイトは、０．１から５０μｍの間に含まれる平均直径Ｄ５０を有する。
【００５９】
本発明はまた、その初期容量の少なくとも一部を失った使用済みのアルカリ金属イオン電池から得られる負極Ｂをリサイクルする方法を提供し、その方法は、負極Ｂの材料で作られた負極Ａを含む、アルカリ金属ベースのハイブリッド・スーパーキャパシタ型の電池を製造するステップを含む。
【００６０】
好ましくは、負極Ａは負極Ｂであるか、又は負極Ｂに相当する。換言すれば、Ｂの材料は分離されずに直接再利用され、Ｂの材料、ポリマーの結合剤、及び任意選択の追加の電子導体である電極の成分を分離することなく、電極として構成される。
【００６１】
本発明をより適切に理解するために、次にその実施例を単に例示的で非限定的な実例として記載する。
【００６２】
「実例１」
従来技術のＬＩＣ型のデバイスの準備
この実例は、事前にＬｉイオン型の電池で使用されていない１対の（負及び正の）電極からＬＩＣ型のデバイスを準備することについて記載する。このデバイスは、後でサイクリック・ボルタンメトリーによって特徴付けられる。
【００６３】
ａ）ＬＩＣ型のデバイスの準備
電極の総重量に対する重量パーセントで、
−  ８４％のＹＰ５０Ｆ基準を有する活性炭素（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．、日本）、
−  ４％のスチレン／ブタジエン・ゴム（ＢＡＳＦ、ＬＤ４７１）、
−  ８％のＳｕｐｅｒ  Ｃ６５基準を有するカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｃｏ．、スイス）、
−  ４％のカルボキシメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ）
を含む、厚さ３０μｍのアルミニウムで作られたコレクタにコーティングすることによって、ＬＩＣデバイスの正極を準備する。
【００６４】
電極の総重量に対する重量パーセントで、
−  ９４％のＳＬＰ３０基準を有する黒鉛炭素（Ｔｉｍｃａｌ）、
−  ２％のＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）導電性炭素、
−  ２％の２％ＣＭＣ（７ＨＸＦ、Ａｑｕａｌｏｎ）、
−  ２％のＳｔｙｒｏｆａｎ（５１％  ＬＤ４１７、ＢＡＳＦ）
を含む混合物を、厚さ３０μｍのアルミニウムで作られたコレクタにコーティングすることによって負極を準備する。
【００６５】
１０．２４ｃｍ２（３．２＊３．２ｃｍ）に等しい表面積を有する正極及び負極を、ポーチ・セル型のセルに組み入れる。使用する電解液は、リチウム塩（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を含有する炭酸塩混合物（炭酸エチル／炭酸ジメチル：ＥＣ／ＤＭＣ  １／１  ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、ポーチ・セルの全体を充填するのに十分な量を用いる。使用するセパレータは、Ｔｒｅｏｆａｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ）によって販売されている、厚さ２５μｍのポリマーＰＤＡ２５（登録商標）で作られたセパレータである。
【００６６】
ｂ）サイクリック・ボルタンメトリーによるデバイスの特徴付け
前述のａ）部に記載したＬＩＣ型のハイブリッド・デバイスについて、サイクリック・ボルタンメトリーによる試験を行う。１０ｍＶ／ｓの速度で、０．５から４Ｖの間の３回の連続走査を行う。
【００６７】
得られたボルタモグラムを図１に示す。
【００６８】
図１において理解されるように、実例１で得られたハイブリッド・システムは予想された挙動を有し、すなわち、図１の部分１で表される０．５から２．５Ｖの間のボルタモグラムの第１の部分は、システムのスーパーキャパシタ部分に相当し、図１の部分２で表される２．５から４Ｖの間の第２の部分は、リチウムがデバイスの電池型の電極に挿入された部分に相当する。
【００６９】
「実例２」
本発明の方法によるＬＩＣ型のデバイスの準備
この実例は、実例１の実験を引き継ぐが、今度は、ＬＩＣ型のデバイスに使用する負極を、使用済みのＬｉイオン型の電池から得る。
【００７０】
ａ）Ｌｉイオン型の電池の準備
この電池は、ＬｉＦｅＰＯ４で作られた正極、及び実例１に記載されるように準備した負極からなる。正極及び負極は、全く同じ１０．２４ｃｍ２（３．２＊３．２ｃｍ）に等しい表面積を有し、ポーチ・セル型のセルに組み入れる。使用する電解液は、リチウム塩（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を含有する炭酸塩混合物（ＥＣ／ＤＭＣ  １．１）であり、ポーチ・セルの全体を充填するのに十分な量を用いる。最初の充電／放電サイクルでパッシベーション層が形成され、次いで、Ｌｉイオン型の電池の制限容量に相当する充電（１Ｃ）又は放電（１Ｄ）電流での充放電サイクルの条件下で、電池を約１０サイクルにわたって使用し、最初のステップでは、充電電位に近い電位に達するまで１Ｃ及び１ＤのＣＣＣＶの定電流充電を用いた後、１５分間にわたる定電位充電を終了する。
【００７１】
その後、電池をグローブ・ボックス中の不活性雰囲気下で分解し、残存するリチウム塩を除去するために、負極を炭酸塩混合物（ＥＣ／ＤＭＣ  １／１  ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）中で１０分間すすぐ。好適には、場合によっては金属形態で存在する（Ｌｉイオン電池の極端なエージングの場合に存在する可能性がある）リチウムを除去するために、電極をアセトニトリル又はエタノールの持続浴に通すことができる。
【００７２】
ｂ）電池から得られる負極を備えた、本発明によるＬＩＣ型の電池の準備
Ｌｉイオン電池から得られる前述の負極を、ＬＩＣ型の電池の場合と同様に使用し、正極は、前述のａ）部で説明したものと同じ方法で準備する。
【００７３】
１０．２４ｃｍ２（３．２＊３．２ｃｍ）に等しい表面積を有する正極及び負極を、ポーチ・セル型のセルに組み入れる。使用する電解液は、リチウム塩（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を含有する炭酸塩混合物（ＥＣ／ＤＭＣ  １／１  ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）であり、ポーチ・セルの全体を充填するのに十分な量を用いる。使用するセパレータは、厚さ２５μｍのＰＤＡ２５（Ｔｒｅｏｆａｎ  ＧｍｂＨ、ドイツ）である。
【００７４】
ｃ）サイクリック・ボルタンメトリーによる、本発明による電池の特徴付け
前述の部分１）ｂ）で説明したものと同じプロトコルを、この実例で得られたＬＩＣ型の電池に適用する。
【００７５】
得られたボルタモグラムを図２に示す。
【００７６】
図２では、本発明のＬＩＣ型の電池によって得られたボルタモグラムが、図１に示す電気化学的挙動、すなわち従来技術のＬＩＣ型の電池と同様の電気化学的挙動を有することが理解される。
【００７７】
その理由は、このボルタモグラムが、一方のスーパーキャパシタの態様を表す０．５〜２Ｖと、他方のデバイスの電池の態様に特有の２〜４Ｖの２つの異なる部分を示すことにある。
【００７８】
さらに、調べたシステムの容量を表すボルタモグラムの下の面積の検討から、Ｌｉイオン型の電池から得られる負極を用いるＬＩＣ型の電池の場合（図２）、未使用の負極を用いるＬＩＣ型の電池の場合より容量が大きいことが認められる。これは、パッシベーション層の形成条件に関係する可能性がある。
【００７９】
実例２は、Ｌｉイオン型のデバイスから得られる負極材料を、ＬＩＣ型のデバイスの性能に影響を及ぼすことなく、ＬＩＣ型のデバイスに使用できる可能性を示している。
【００８０】
この実例は、使用済みのＬｉイオン型のデバイスから、負極をこの材料を処理せずにリサイクルすることが可能であることも示している。
【００８１】
前述の実例はすべて、Ｌｉイオン電池に関するものであるが、Ｋイオン電池又はＮａイオン電池などのアルカリ金属イオン電池からの、任意の前に使用された電極材料を、所望のアルカリ金属イオンによって動作するスーパーキャパシタ型の電池に使用することが可能であることが当業者には明確に理解される。
【００８２】
したがって、本発明は、Ｋイオン電池又はＮａイオン電池などの任意のアルカリ金属イオン・デバイスに適用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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