(57)【要約】式（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物であって、ここでＸは単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素またはその組み合わせから成る群から選択される化合物に由来するアリーレン構造であり、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜５００の範囲にあり、ｍは０．１〜３の範囲の平均数である、式（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物。 2016539223.tif 000019
2016539223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物であって、
【化１】
2016539223.tif 000018
式中、Ｘは単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素またはその組み合わせから成る群から選択される化合物に由来するアリーレン構造であり、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜５００の範囲にあり、ｍは０．１〜３の範囲の平均数である、
前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は（ａ）少なくとも一つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、及び（ｂ）少なくとも一つの芳香族ジオールの反応産物を含み、当該脂環式ジグリシジルエーテル化合物のＥＥＷは１２８〜１５０の範囲にある、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物のＥＥＷは１３５〜１４５の範囲にある請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一つの芳香族ジオールはビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆまたはその組み合わせから成る群から選択されるビスフェノール化合物である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一つの芳香族ジオールはカテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、またはその組み合わせから成る群から選択される請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物はシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルである請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一つの芳香族ジオールに対する前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物のモル比は１．５対１．０〜１０．０対１．０の範囲にある請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を含み、当該硬化剤は前記エポキシ樹脂組成物と反応し硬化された組成物を形成する、硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物は請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物ではない別のエポキシ樹脂組成物を含む、請求項８に記載の硬化組成物。
【請求項１０】
前記硬化性組成物は無溶剤である請求項８に記載の硬化組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤はアミン硬化剤である請求項８に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
基体及び
該基体上の硬化被膜を含み、ここで該硬化被膜は請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって形成される、被膜された物品。
【請求項１３】
前記基体はコンクリート、金属またはその組み合わせから成る群から選択される請求項１２に記載の被膜された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は様々な目的のために使用されている。例えば、エポキシ樹脂、いわゆるエポキシコーティング製剤は、表面に塗布され、その上で硬化し、硬化被膜を形成することができる。硬化被膜は、様々な利用のために機能的特性及び／または化粧的特性を提供することができる。
【０００３】
エポキシコーティング製剤は、エポキシコーティング製剤に含まれるエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させるために溶媒を含んでいてもよい。例えば、粘度を溶媒により摂氏２５℃（Ｃ）で３０００センチポアズ（ｃＰ）未満に低下させることによって、例えば、エポキシコーティング製剤の適用を促進することができる。しかしながら、そのような溶媒は、他の欠点の中でも、コストがかかり及び／または溶媒の使用に関連する環境問題がある。例えば、いくつかの溶媒に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または同溶媒を含む結果として得られるエポキシコーティング製剤は、その使用において環境の制約を受け得る。ＶＯＣの例として、ＶＯＣを含むエポキシの硬化中にＶＯＣが揮発するように、比較的低い沸点を有する一般的に理解されている他の化合物の中で、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。したがって、いくつかの適用のために、例えば、コストの削減及び／または溶媒の使用に関連する環境問題を回避するために、できる限り少ない量の溶媒を使用することが望ましい。
【０００４】
溶剤の使用を低減または排除するために、希釈剤をいくつかのエポキシ樹脂組成物に添加してもよい。希釈剤（例えば、反応性希釈剤）は、エポキシコーティング製剤の粘度を低下させるエポキシ樹脂組成物に添加して提供される組成物を指す。市販の希釈剤の例として、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル及びクレゾールグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテルが挙げられ、これらの希釈剤は、単官能グリシジルエーテルを含む他の製品の中で、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２１、ＲｏｙＯｘｙ（商標）ＲＡＲ９０３、及び／またはＦＬＥＸＩＧＡＲＤ５００Ｓ等の製品に使用されている。希釈剤を添加することによって、所与の組成物の粘度を低下させることができるが、組成物に追加の希釈剤の使用することはいくつかの欠点がある。例えば、エポキシ樹脂組成物に希釈剤を添加することによって、添加された希釈剤の低い機能性及び／または反応性に起因するエポキシ樹脂組成物から形成される、結果として得られるコーティング剤の性能特性（例えば、耐薬品性、耐衝撃性、耐水性及び耐腐食性）が低下することがあり得る。
【０００５】
溶媒及び／または希釈剤に関連する上記の欠点を回避するために、エポキシ樹脂組成物に低粘度の硬化剤を使用するいくつかのアプローチがある。当該硬化剤は、エポキシ樹脂組成物全体の粘度を下げることができるが、それらの使用にはいくつかの欠点がある。例えば、低粘度の硬化剤は、他の硬化剤（例えばアミン硬化剤）に比べ、比較的高い反応性及び／または低い混和性を有することがあり、結果として、比較的短いポットライフ、長い誘導時間、ブルーミング／ブラッシング、及び／または特にコーティングの使用に扱うことが比較的難しい、低粘度の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物になってしまうことがある。
【０００６】
そのため、必要とされていることは、硬化性組成物に配合したときに、急速に硬化し、硬化したときに、結果として得られる硬化被膜が腐食に対して良好な耐性を有する等の望ましい性能特性を表す、低粘度で、追加の希釈剤を含まない無溶媒エポキシ樹脂組成物である。また、良好な柔軟性と優れた耐衝撃性で、耐薬品塗料を容易に適用させる必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書で提供されるように、本開示は、硬化性組成物に配合したときに、急速に硬化する追加の希釈剤を含まない、低粘度、無溶媒エポキシ樹脂組成物を提供し、腐食に対する良好な耐性、適用のしやすさ、良好な耐薬品性及び良好な柔軟性及び耐衝撃性等の望ましい性能特性を表す硬化被膜を提供している。具体的には、本開示は、以下の一般式（Ｉ）を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【化１】
2016539223.tif 000003
【０００８】
ここで、Ｘは単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素またはその組み合わせから成る群に由来するアリーレン構造であり、当該エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜５００の範囲にあり、ｍは０．１〜３の範囲の平均数である。その結果、１００％固体（例えば、無溶媒及び／または追加の希釈剤を含まない）のエポキシ樹脂組成物は、本明細書に開示されている当該エポキシ樹脂組成物及び結果として得られる硬化性組成物の粘度が比較的低いために、実用的である。すなわち、本開示は、本明細書に開示されるように、追加の希釈剤を含まない無溶媒エポキシ樹脂組成物及び硬化剤を含む硬化性組成物を提供し、当該硬化剤は、エポキシ樹脂組成物と反応し、硬化性組成物を形成する。さらに、本開示は、基体及び基体上の硬化被膜を含む被膜された物品を提供し、当該硬化被膜は本明細書に開示される硬化性組成物を硬化させることによって形成される。
【０００９】
本開示の上記の概要は、それぞれ開示された実施形態または本開示のすべての態様を説明することを意図していない。以下の記述は、より具体的に説明的な実施形態を例示している。出願全体のいくつかの場所では、実施例を挙げることによって手引きを提供し、当該実施例は様々な組み合わせで使用することができる。それぞれの例で、記載の一覧は、代表的な群としてのみ提供しており、排他的な一覧として解釈されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
広義には、本開示は、コーティング用途に有用で、耐薬品性、耐腐食性、柔軟性、及び／または耐衝撃性の増加等の特性に関連する望ましい及び／または改善された特性を有し、数ある特性の中でも、本明細書に説明したように、溶媒を使用せず、及び／または追加の希釈剤を使用していない、低粘度の硬化性エポキシ樹脂組成物を含む。
【００１１】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、
【化２】
2016539223.tif 000004
ここでエポキシ樹脂組成物のＸは、単環式芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物に由来するアリーレン構造である。
【００１２】
本明細書に開示されたエポキシ樹脂組成物は、（ａ）少なくとも一つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、及び（ｂ）少なくとも一つの芳香族ジオールの反応産物を含むことができ、当該脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１２８〜１５０の範囲にある。
【００１３】
少なくとも一つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）から成る群から選択することができ、本明細書に記載されるように形成され、以下の化学構造の構造（ＩＩ）を有する。
【化３】
2016539223.tif 000005
構造（ＩＩ）
【００１４】
他のオリゴマー及びモノマーの中で、他の脂環式ジグリシジルエーテル化合物であってもよい。
【００１５】
上記の構造（ＩＩ）に示されるＣＨＤＭ  ＤＧＥは、本開示のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される主成分の一つである。エポキシ樹脂組成物中のＣＨＤＭ  ＤＧＥの部分は、シス及びトランス異性体の両方から構成されることができる。本開示のエポキシ樹脂組成物は、より高分子量のオリゴマー及びモノグリシジルエーテル成分等の他の種を含有することもできる。
【００１６】
少なくとも一つの芳香族ジオールは、多環式芳香族炭化水素化合物またはその組み合わせに由来する芳香族ジオールの中でも、ビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＦ、ビスフェノール−Ｂ、ビスフェノール−ＢＰ、ビスフェノール−Ｃ、ビスフェノール−Ｅ、ビスフェノール−Ｇ、ビスフェノール−Ｍ、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ｐ、ビスフェノール−ＰＨ、ビスフェノール−ＴＭＣ、ビスフェノール−Ｚ等の多環式芳香族炭化水素化合物に由来する群から選択することができ、並びに／またはカテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン等の単環式芳香族炭化水素化合物、またはその組み合わせに由来する群から選択することができる。
【００１７】
本開示のエポキシ樹脂組成物のＥＥＷは、例えば、下限１５０〜上限５００の範囲にあり、具体的には別の実施形態では上限は３５０未満若しくは等しい、より具体的には別の実施形態では上限は２５０未満若しくは等しい、さらに別の実施形態では下限は１８０超若しくは等しい、さらに別の実施形態では下限は２００超若しくは等しい。
【００１８】
式Ｉのエポキシ樹脂組成物の特定の分子は、特定の分子の繰り返し単位の数を表す整数を表す値を有することができる。本明細書に使用されるとき、ｍはｍ１…ｍｎの繰り返し単位の平均値であり、「ｎ」は本開示の式（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物の数であり、平均値ｍは
【数１】
2016539223.tif 000006
に従って計算される。例えば、ｍは下限０．１〜上限３の範囲にあることでき、具体的には別の実施形態では上限は２．５未満若しくは等しい、より具体的には別の実施形態では上限は２．０未満若しくは等しい、さらに別の実施形態では下限は０．５超若しくは等しい、さらに別の実施形態では下限は１．０超若しくは等しい。
【００１９】
有利な点として、本開示のエポキシ樹脂組成物は、無溶媒であること、追加の希釈剤を含まないこと、塩素総含有量が少ないこと（例えば、２重量％未満）等いくつかの有益な特長を有する。例えば、本明細書の硬化性組成物に関連した「無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）」または「溶媒を含まない」または「無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ）」
は、硬化性組成物中に追加された揮発性溶媒材及び／または不揮発性溶媒材を本質的に含まないことを意味し、すなわち、本開示の硬化性組成物に溶媒が意図的に添加されておらず、硬化性組成物中に存在する溶媒の量が本質的にゼロであることを意味する。しかし、いくつかの実施形態では、比較的低量の溶媒が、硬化性組成物に含まれていてもよい。例えば、硬化性組成物中の溶媒の量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、下限０．１重量％〜上限１５重量％、具体的には別の実施形態では上限１０％未満若しくは等しい。
【００２０】
本発明の実施形態は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物と少なくとも一つの芳香族ジオールを反応させることを含み、このときの少なくとも一つの芳香族ジオールに対する脂環式ジグリシジルエーテル化合物のモル比は１．５対１．０〜１０．０対１．０の範囲にある。さらに、１．５対１．０〜１０．０対１．０のそれぞれの数値を含むすべての値及び部分範囲が含まれ、例えば、少なくとも一つの芳香族ジオールに対する脂環式ジグリシジルエーテル化合物のモル比は、下限１．５対１．０、２．０対１．０または３．０対１．０、または４．０対１．０、または５．０対１．０から上限１０．０対１．０、９．０対１．０、または８．０対１．０、７．０対１．０、または６．０対１であってもよい。特定の例は、１．５対１．０〜１０．０対１．０または３．０対１．０〜９．０対１．０、または５．０対１．０〜７．０対１．０の範囲の少なくとも一つの芳香族ジオールに対する脂環式ジグリシジルエーテル化合物のモル比を含む。当該範囲（例えば１．５対１．０〜１０．０対１．０）は、（例えば、反応について余剰なエポキシド基を提供するために）少なくとも一つの芳香族ジオールに対して余剰な脂環式ジグリシジルエーテル化合物を提供することができる。少なくとも一つの芳香族ジオールを余剰な量の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と反応させ、そのために余剰な数のエポキシド基を提供することによって、エポキシド末端ポリマーの形成の促進を補助することができる。
【００２１】
本明細書の硬化性組成物に関連して、「追加の希釈剤を含まない」または「追加の希釈剤がない」または「希釈剤がない」とは、本明細書に開示されるエポキシ樹脂組成物に追加される希釈剤が本質的にないことを意味し、すなわち、エポキシ樹脂組成物及び／または本開示の硬化性組成物に意図的に添加される追加の希釈剤がなく、硬化性組成物に存在する希釈剤の量が本質的にゼロであることを意味する。しかし、本明細書に開示される式（Ｉ）を有する本開示のエポキシ樹脂組成物の調製の結果として、いくらかの量の未反応のＣＨＤＭジグリシジルエーテルが当該エポキシ樹脂組成物に存在していてもよい。
【００２２】
さらに、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテルの含有量のいくらかは、前記組成物の調製の結果として、エポキシ樹脂組成物に存在してもよい。本明細書の実施例の節に記載のように、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテルの含有量を測定する。
【００２３】
本開示のエポキシ樹脂組成物を調製するときに使用されるＣＨＤＭのエポキシ樹脂の全塩素（Ｃｌ）の含有量は、エポキシ樹脂中の全成分の重量に基づいて、一つの実施形態では通常２重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜１重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜０．５重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜０．２５重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜０．１重量％であってもよい。エポキシ樹脂中の低濃度の塩素は、本開示の硬化性組成物の形成に有利である。２重量％超のＣｌ濃度を含有するエポキシ樹脂では、硬化性組成物の調製に使用すると、高濃度のＣｌを有する当該硬化性組成物を硬化被膜の製造に使用するときに、膨れ及び白化の兆候を示す被膜が生じる可能性がある。本明細書の実施例の節に記載されているようにＣｌを測定する。
【００２４】
本開示のエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂のＥＥＷは、例えば、一つの実施形態では下限１２８〜上限１５０の範囲にあってもよく、具体的には別の実施形態では上限が１４３未満若しくは等しい、より具体的には別の実施形態では上限が１４０未満若しくは等しい、さらなる実施形態では下限が１３２超若しくは等しい、さらなる実施形態では下限が１３７超若しくは等しい。本明細書の実施例の節に記載されるようにＥＥＷを測定する。
【００２５】
本開示の実施形態は、本明細書に開示されているように、エポキシ樹脂組成物を含む硬化性組成物及び硬化剤を提供し、当該硬化剤は、エポキシ樹脂組成物と反応し、硬化被膜を形成する。硬化剤は、フェノール、チオール、無水物、アミン、またはそれらの組み合わせであってもよい。適切な無水物の例は無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物またはそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アミン硬化剤として、少なくとも１つのＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）（ＩＨ７００１、ＩＨ７００２、ＩＨ７００３、ＩＨ７００４、Ｈ０１３、Ｈ０１４、Ｈ０１５、Ｈ０１６、Ｈ０３０、Ｈ０３８、Ｈ０４３、Ｈ０４３Ｓ、Ｈ０４３Ｌ、Ｈ０５１、Ｈ０６０、Ｈ１００、Ｈ１２９、Ｈ１４７、Ｈ１６０、Ｈ２０５、Ｈ２０６、Ｈ２２９、Ｈ２４４、Ｈ２６２、Ｈ２６９、Ｈ２７６／９０、Ｈ３００、Ｈ３００Ｓ、Ｈ３００ＳＬ、Ｈ３１０、Ｈ３３３、Ｈ３５４、Ｈ３５４Ｌ、Ｈ４１５、Ｈ４４５、Ｈ４４５Ｌ、Ｈ４８０、Ｈ４８３、Ｈ４８８、Ｈ４８８Ｌ、Ｈ４８９、Ｈ４９０、Ｈ４９７、Ｈ５０１、Ｈ５０３、Ｈ６１０、及び／またはＨ６１１）を挙げることができる。適切なアミンのさらなる例は、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；トリメチルヘキサンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン；ジプロピレントリアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン；イソホロンジアミン；４−４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン；ｍ−フェニレンジアミン；ジアミノジフェニルメタン；ジアミノジフェニルスルホン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；１−プロパンアミン；（２，１−エタンジイルオキシ）−ビス−（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００）；トリエチレングリコルジアミン；及びオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１２）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを伴うα−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３）；ジアミノプロピルジプロピレングリコール；アミン添加物；マンニッヒ塩基；フェナルカミン；アミド；ポリアミドまたはその組み合わせから成る群から選択される。
【００２７】
未反応のＣＨＤＭジグリシジルエーテル及び／またはＣＨＤＭモノグリシジルエーテルの存在に関係なく、上述のように、いくつかの実施形態では、本開示の硬化性組成物は、本明細書に開示されるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）以外の別のエポキシ樹脂を含む。
【００２８】
本開示は、基体及び基体上の硬化被膜を含む被膜された物品を提供し、当該硬化被膜は本明細書に開示される硬化性組成物を硬化させることによって形成される。例えば、いくつかの実施形態では、基体は、コンクリート、金属またはそれらの組み合わせから成る群から選択することができる。
【実施例】
【００２９】
本開示の目的及び利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、特定の材料及びこれらの実施例に挙げられている量、並びに他の条件及び詳細は、過度に本開示を限定していると解釈されるべきではない。特に断りのない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【００３０】
材料
Ａｌ触媒、エチルトリフェニルホスホニウム酸アセテート（ＥＴＰＰＡＡｃ）溶液、メタノール中７０重量％、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手、ホスホニウム塩触媒。
【００３１】
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、９９％、シス及びトランスの混合物、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００３２】
２−メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能（純度９９％））、触媒。
【００３３】
無水硫酸ナトリウム（９９．８％、製品Ｓ４２１−３としてＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な認定されたＡＣＳ）。
【００３４】
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＳｔａｒＣｈｅｍ，ＬＬＣから入手可能）。
【００３５】
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能（９８〜９９重量％の純度））、ビスフェノール化合物。
【００３６】
ビスフェノールＦ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能（９５重量％の純度））、ビスフェノール化合物。
【００３７】
ＣＨＤＭのエポキシ樹脂を、エピクロロヒドリンでＣＨＤＭを共沸エポキシ化することにより調製した。５リットルの５口丸底フラスコは、滴下漏斗、温度調節器、加熱マントル、スターラーアセンブリ、窒素源、及び真空源を備えていた。高効率冷却器（０℃で維持）をフラスコにも付属した水分離器に接続した。
【００３８】
例えば、フラスコに、４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０の水酸基当量の１，４−シクロヘキサンジメタノール；１１１０．２４ｇ、１２．０モルのエピクロロヒドリン；及び５４．５３ｇ、３２．７２ｇの活性、０．１４３６モルの６０％の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム水溶液を充填した。添加漏斗に、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（９．０モル）を４７０ｍＬ充填した。反応混合物をエピクロルヒドリン−水の共沸混合物の安定した蒸留が得られるまで加熱し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。
【００３９】
水酸化ナトリウム水溶液の添加が完了したときに、未反応のエピクロルヒドリンを反応混合物から蒸留した。トルエン（１．５Ｌ）及び水（１．８Ｌ）をフラスコに添加し、混合し、層分離を行った。有機相を脱イオン水で２回洗浄し（８００ｍＬを２回）、硫酸ナトリウムの床に通して濾過し、回転蒸発により濃縮した。ＥＥＷの測定値が１４０、総重量が０．２重量％のＣｌである合計７７８ｇのＣＨＤＭエポキシ樹脂を淡黄色、透明、液体として回収した。
【００４０】
カシューナッツ殻液（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、ほぼ同じ重量比でカルドールとカルダノールの混合物を含む水酸基当量が２００）。
【００４１】
Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）６７１Ｘ７５（Ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、７５％キシレン溶液中の「１型」エポキシ樹脂）。
【００４２】
Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）３２１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、芳香族単官能性反応性希釈剤、オルトクレシルグリシジルエーテルで変性されたエピクロロヒドリン及びビスフェノールＡの反応産物から形成されたエポキシ樹脂。
【００４３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）３６８０Ｘ９０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、９０％のキシレン溶液中のエピクロロヒドリン及びビスフェノールＡの化学修飾された反応産物から形成されたエポキシ樹脂。
【００４４】
エピクロロヒドリン（＞９９．９％、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、エポキシド。
【００４５】
Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ２２、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓから入手可能な低純度のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルで、滴定によりＥＥＷは１５９で、Ｃｌの総重量は５．５重量％。
【００４６】
Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１５及びＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ４８８（両方ともＵＰＰＣ  ＧｍｂＨから入手可能）、アミン系硬化剤。
【００４７】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能（純度９９％））、触媒。
【００４８】
レゾルシノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能（純度９９％））、芳香族ジオール。
【００４９】
試験方法
【００５０】
接着力
【００５１】
金属基体上の硬化被膜の接着力測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９、試験方法Ａに従ってクロスハッチ接着試験を用いて行った。例えば、被覆された試料をカミソリ（２つの４０ｍｍの刃、角度３０〜４５°）でスクライブし、被膜を切り開いてＸを形成した。二重に被覆された紙テープ（３Ｍ  Ｎｏ．４１０）を切り口の交点に貼り付け、小さい方の角度と同じ方向でテープを走らせ、押さえつけ、その後すばやくはぎ取った。被膜を視認し、被膜が基体から取り除かれた程度を測定した。スケールを以下とする。５Ａ−剥離または除去なし、４Ａ−切開部に沿ってまたはその交点で剥がされた跡あり、３Ａ−切開部に沿って両側に最大１．６ｍｍのぎざぎざの除去あり、２Ａ−大部分の切開部に沿って両側に最大３．２ｍｍのぎざぎざの除去あり、１Ａ−テープ下のＸの大部分の領域から除去あり、０Ａ−Ｘの領域を超えて除去あり。
【００５２】
組成分析
【００５３】
ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の組成物（すなわち、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテル、ＣＨＤＭジグリシジルエーテル、ＣＨＤＭエポキシ樹脂オリゴマー）を、ＤＢ−１固定相を使用して、６０ｍ×０．２４８ｍｍ×０．２５μｍの膜厚のＪ＆Ｗ  ＧＣカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使用して分析した。炎イオン化検出器を３００℃で操作した。インジェクターの温度を３００℃に維持した。カラムを通るヘリウムキャリヤーガス流を、毎分１．１ｍＬに維持した。分析のために、最初５０℃であったオーブンを、毎分１２℃で加熱し、最終温度を３００℃にして使用した。
【００５４】
耐薬品性試験（３％酢酸、１０％ＮａＯＨ、３％のＮａＣｌ、トルエン、ＥｔＯＨ）
【００５５】
特定の化学薬品（ＤＩ水、水中の３重量％の酢酸、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、水、トルエンまたはエタノール中の３重量％の塩化ナトリウムを含む）を２、３滴、被覆されたパネル上に置いた。低表面張力または速い蒸発を有する特定の化学物質について、濾紙（直径２５ｍｍ）を、被膜の上に置き、その後、被覆されたパネルを特定の化学物質に接触させた。プラスチックキャップを使用して、被覆されたパネルの表面または飽和された濾紙上の結果として得られる化学物質の液滴を覆った。２４時間後、化学薬品を水で洗い流し、パネルを紙タオルで乾燥させた。被膜の薬品侵食または染色の兆候をすぐに視認し、当該検査を以下のように１〜５の評価尺度に評価した。５−視認可能な影響なし、４−わずかなブラッシングあり、３−大きなブラッシング、わずかなブリスター、触り心地に変化あり、２−大きなブリスターあり、１−被膜の破損。
【００５６】
結合Ｃｌ、加水分解性のＣｌ及びイオン性塩化物の分析
【００５７】
Ｃｌの合計をＸ線蛍光及び中性子活性化によって測定しながら、イオン性及び加水分解性Ｃｌを決定した。
【００５８】
コニカルマンドレル曲げ柔軟性テスト（曲げ柔軟性）
【００５９】
被膜のマンドレル曲げ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２（試験法Ｂ）に記載の手順に従って実施した。ＢＹＫガードナーコニカルマンドレル曲げ試験機を使用して、曲げ応力後の被膜の伸び率と接着力を測定した。ＢＹＫテスターの使用によって、同時に様々な曲げ半径（３．２ｍｍ〜３８．１ｍｍ）の試験が可能になった。この試験によると、試験パネルは、被覆された面を上にしてコニカルマンドレルの周りに１８０度曲がった。基体からの被膜の割れ及び／または剥離について、パネルを検査した。結果は、屈曲の最も狭い端（３．２ｍｍ）からの割れまたは剥離の長さをミリメートルで測定した。
【００６０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
【００６１】
ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、毎分４５立方センチメートルで流れる乾燥窒素流下で、毎分７℃の加熱速度で２５℃から２５０℃に加熱した。５ｍｇ〜１０ｍｇの標準試料重量を使用する。
【００６２】
エポキシ当量（ＥＥＷ）
【００６３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２に従ってＭｅｔｒｏｈｍ  ９０５  Ｔｉｔｒａｎｄｏ滴定装置を用いて、ＥＥＷを滴定によって計算した。端的には、試験試料を、塩化メチレンと氷酢酸の２：１の混合物に溶解する。テトラエチルアンモニウムブロマイドを添加し、試料を電気化学的に決定された終点を有する過塩素酸で滴定する。
【００６４】
エポキシ／ＯＨ比
【００６５】
エポキシ／ＯＨ比は、水酸基に対するエポキシド基のモル比であり、反応物の当重量及び当量から計算される。
【００６６】
％エポキシ
【００６７】
％エポキシをＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２に従って計算した。
【００６８】
ガラストランスアクション温度（Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＴＧ）
ＴＧをＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１００を使用して計算し、ＤＳＣを実行した。試料を密閉されたアルミニウムＤＳＣパン中に秤量した。試料を１０℃／分で０℃から１００℃まで走査し次いで１００℃まで走査し、その後、８０℃に冷却し、１０℃／分で１８０℃まで２回目の走査を行い、２回目の走査に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定値を決定した。
【００６９】
耐衝撃性（直接的影響と間接的影響）
【００７０】
耐衝撃性の直接的影響及び間接的影響について、ＩＳＯ１５２２に従って、ケーニッヒ振り子を備えたＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの振り子式硬度計を用いて測定された振り子硬度を用いて計算した。硬度を秒単位で測定した。例えば、その振幅が６°〜３°に減少するときの振動振り子の減衰時間を秒単位で測定することによって。振り子は、被膜表面上の直径５ｍｍの２つのステンレス鋼球に静置している。振り子が動くように設定されると、ボールは表面上を転がり、被膜に圧力をかける。被膜の弾力性に応じて、減衰は強くまたは弱くなる。弾性力がない場合、振り子は強く減衰する。高い弾性は弱い減衰の原因になる。言い換えれば、振り子振動の振幅は、柔らかい被膜ではより急速に減少し、減衰時間が短くなる。
【００７１】
分子量（Ｍｗ）
【００７２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２に従って、Ｐｌ−Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラムを有するＭａｘ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｍｏｄｅ２．３を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、Ｍｗを計算した。例えば、４０℃で維持されたカラムのＰＬ−Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ対を、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）に沿って直列に使用した。テトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で溶離液として使用した。注入量は１００マイクロリットルであった。試料を０．４５〜０．５０％の濃度のテトラヒドロフランに希釈した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｃａｌｉｂｒａｎｔｓ、ＰＥＧ  １０、ロット１６を用いて、較正を行った。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｐ及びＭｚについてのＲＳＤは３％未満であり、Ｍｚ＋１についてのＲＳＤは６％未満であった。実施例９〜１１は例外で、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｐ及びＭｚについてのＲＳＤは４％未満であり、Ｍｚ＋１についてのＲＳＤは８％未満であった。クロマトグラムを目視検査し、各ピークの個別の積分のために異なるピークウィンドウを選択した。ピーク及び面積％の頂点における分子量は、総面積の１０％超のピークウィンドウについて１％未満であり、総面積の１０％未満のピークウィンドウについて１０％未満であった。このようにして得られた面積パーセント及びピーク分子量を平均化し、以下の実施例及び比較実験に示した結果を得た。
【００７３】
数平均分子量（Ｍｎ）
【００７４】
Ｍｎは、試料中のエポキシ樹脂組成物の総数ｍで割られた、実施例のエポキシ樹脂の全分子の総重量である。
【００７５】
多分散性指数（ＰＤＩ）
ＰＤＩをＭｗ／Ｍｎとして計算した。
【００７６】
耐溶剤性
【００７７】
耐溶剤性試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２に従って、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）往復摩擦試験を使用して実施した。例えば、ＭＥＫ往復摩擦試験をＤＪＨ  ＤＥＳＩＧＮＳ  ＩＮＣ．によって製造された半自動ＭＥＫ往復摩擦試験機を使用して実施した。被膜が基体を通してＭＥＫで摩擦を受ける、または突き抜けることなく最大２００回の往復摩擦が完了するまで試験を継続した。
【００７８】
粘度
【００７９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＤＶＩＩＩ＋粘度計を使用してブルックフィールド粘度法に従って粘度を計算した。例えば、９グラム（ｇ）の試料をアダプタに充填し、＃３１スピンドルを置き、試料に応じて２５〜３５％のトルク範囲で回転させ、毎分３１〜３４の安定したスピン速度を得た。粘度のデータを、安定化から２分後に回収した。粘度測定値はセンチポアズ（ｃＰ）の単位で報告する。
【００８０】
実施例１：エポキシ樹脂組成物
【００８１】
以下のように、実施例１のエポキシ樹脂組成物を調製する。２５℃の５００ミリリットル（ｍｌ）の三口フラスコ反応器に、２０６．１３グラム（ｇ）のＣＨＤＭエポキシ樹脂を添加する。窒素下で、摂氏１２０度（℃）で２時間ＣＨＤＭエポキシ樹脂を乾燥させる。ＣＨＤＭエポキシ樹脂を１００℃に放冷する。冷却後、撹拌しながらフラスコ反応器に２０．００ｇのビスフェノール−Ａを添加し、ビスフェノールＡが溶解するまでフラスコ反応器の内容物を混合した。混合物を１２０℃まで加熱する。シリンジを介して４５０百万分率（ｐｐｍ）のＡｌ触媒を添加する。表１に報告されているように、エポキシ樹脂組成物について設計されたＥＥＷを得ることによって決定されるように、反応が完了するまで１５０℃で混合物を加熱する。実施例１のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００８２】
実施例２〜３：エポキシ樹脂組成物
【００８３】
表１に報告されている異なる量のビスフェノール−Ａ及びＣＨＤＭエポキシ樹脂を使用することにより、実施例１のように調製された、実施例２〜３のエポキシ樹脂組成物を調製する。さらに、設計されたＥＥＷ及び実施例２〜３のそれぞれについて、水酸基に対するエポキシ基の比を表１に報告する。実施例２〜３のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００８４】
実施例４：エポキシ樹脂組成物
【００８５】
以下のように、実施例４のエポキシ樹脂組成物を調製する。２５℃で５００ｍｌの三口フラスコ反応器に、２９３．６６ｇのＣＨＤＭエポキシ樹脂を添加する。窒素下で、１２０℃で２時間ＣＨＤＭエポキシ樹脂を乾燥させる。ＣＨＤＭエポキシ樹脂を１００℃に放冷する。冷却後、撹拌しながらフラスコ反応器に、２５．００ｇのビスフェノール−Ｆを添加し、ビスフェノール−Ｆが溶解するまでフラスコ反応器の内容物を混合する。混合物を１２０℃まで加熱し、シリンジを介して４５０ｐｐｍのＡｌ触媒を添加する。表１に報告されているように、エポキシ樹脂組成物について設計されたＥＥＷを得ることによって決定されるように、反応が完了するまで、１５０℃で混合物を加熱する。実施例４のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００８６】
実施例５〜６：エポキシ樹脂組成物
【００８７】
表１に報告されているように、異なる量のビスフェノール−Ｆ及びＣＨＤＭエポキシ樹脂を使用することにより、実施例４のように調製された、実施例５〜６のエポキシ樹脂組成物を調製する。さらに、実施例５〜６のそれぞれについて、設計されたＥＥＷ及び水酸基に対するエポキシ基の比を表１に報告する。実施例５〜６のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００８８】
実施例７：エポキシ樹脂組成物
【００８９】
以下のように、実施例７のエポキシ樹脂組成物を調製する。２５℃で５００ｍｌの三口フラスコ反応器に、３２０．４１ｇのＣＨＤＭエポキシ樹脂を添加する。窒素下で、１２０℃で２時間ＣＨＤＭエポキシ樹脂を乾燥させる。ＣＨＤＭエポキシ樹脂を１００℃に放冷する。冷却後、１５．００ｇのレゾルシノールを撹拌しながらフラスコ反応器に添加し、レゾルシノールが溶解するまで、フラスコ反応器の内容物を混合する。混合物を１２０℃まで加熱し、シリンジを介して４５０ｐｐｍのＡｌ触媒を添加する。表１に報告されているように、エポキシ樹脂組成物について設計されたＥＥＷを得ることによって決定されるように、反応が完了するまで１５０℃で混合物を加熱する。実施例７のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００９０】
実施例８〜１０：エポキシ樹脂組成物
【００９１】
表１に報告されているように、異なる量のレゾルシノール及びＣＨＤＭエポキシ樹脂を使用することにより、実施例７のように調製された、実施例８〜１０のエポキシ樹脂組成物を調製する。さらに、実施例８〜１０のそれぞれについて、設計されたＥＥＷ及び水酸基に対するエポキシ基の比を表１に報告する。実施例８〜１０のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【００９２】
実施例１１：エポキシ樹脂組成物
【００９３】
以下のように、実施例１１のエポキシ樹脂組成物を調製する。２５℃で１０００ｍｌの三口フラスコ反応器に、４３１．７５ｇのＣＨＤＭエポキシ樹脂を添加する。窒素下で、１２０℃で２時間ＣＨＤＭエポキシ樹脂を乾燥させる。ＣＨＤＭエポキシ樹脂を１００℃に放冷する。冷却後、撹拌しながらフラスコ反応器に１００．００ｇのカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）を添加し、ＣＮＳＬが溶解するまで、フラスコ反応器の内容物を混合する。混合物を１２０℃まで加熱し、シリンジを介して４５０ｐｐｍのＡｌ触媒を添加する。表１に報告されているように、エポキシ樹脂組成物について設計されたＥＥＷを得ることによって決定されるように、反応が完了するまで１５０℃で混合物を加熱する。実施例１１のエポキシ樹脂組成物の測定された特性を表２に報告する。
【表１】
2016539223.tif 000007
【表２】
2016539223.tif 000008
【００９４】
比較例Ａ
【００９５】
以下のように、比較的高い粘度を有する比較例Ａのエポキシ樹脂組成物を調製する。３００重量部のＥｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ２２（比較の脂環シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、５８．５重量部のビスフェノール−Ａ、０．０２重量部の２−メチルイミダゾールを１０００ｍｌの三口フラスコ反応器に２５℃で充填した。混合物を撹拌し、窒素下で１５０〜１５５℃に加熱する。反応物は発熱性であり、温度が１９４℃に達した。この時点で、反応器に５８．５部のビスフェノール−Ａを添加する。１５０℃〜１５５℃の温度で４時間、混合物を維持する。本明細書に開示されているように、エポキシ樹脂組成物の特性を測定する。比較例Ａの粘度、ＥＥＷ及び種々の他の測定された特性を表３に報告する。
【００９６】
比較例Ｂ
【００９７】
比較的高い粘度を有する比較例Ｂのエポキシ樹脂組成物を実施例１のように調製し、２時間、１２０℃で１０００ｍｌの三口フラスコ反応器内でバブリングしている窒素で３００部のＥｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ２２を乾燥させる。１１７部のビスフェノール−Ａをフラスコ反応器に充填する。ビス−フェノール−Ａが完全に溶解するまで混合物を撹拌する。１２０℃のフラスコ反応器に４５０ｐｐｍのＡｌ触媒を添加し、フラスコ反応器を、１５０℃に加熱する。反応物は発熱性であり、温度は１７０℃に達した。温度を１５５℃に１時間維持した。フラスコ反応器に１６７０ｐｐｍのｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加する。エポキシ樹脂組成物の特性を測定する。比較例Ｂの粘度、ＥＥＷ及び種々の他の測定された特性を表３に報告する。
【００９８】
比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ
【００９９】
少なくとも一つの溶媒または希釈剤を含む市販されているエポキシ樹脂組成物をそれぞれ、ミキサーで３５００ｒｐｍで３０秒撹拌する。少なくとも一つの溶媒または希釈剤を含む市販のエポキシ樹脂組成物のそれぞれの特性を測定する。測定された特性を表３に報告した。比較例Ｃ、Ｄ、及びＥの特性は、表３に報告されているように、少なくとも一つの溶媒または希釈剤を含む市販のエポキシ樹脂組成物、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３２１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３６８０Ｘ９０のそれぞれの測定された特性に対応する。
【表３】
2016539223.tif 000009
【０１００】
表２のデータは、溶媒または希釈剤がない表１に報告された代表的な成分によって証明されるように、実施例１〜１１のエポキシ樹脂組成物がそれぞれ溶媒または希釈剤がなくても望ましい粘度を達成したことを示している。当該エポキシ樹脂組成物は、本明細書に開示されるように、同様の粘度で改善された特性及び／または低い粘度で同じような特性を有し、比較例Ａ〜Ｅから形成されるそれぞれのエポキシ樹脂組成物と比較して、本明細書に開示されるように、改善された産業上の利用、製造の容易さ、及び／またはエポキシ樹脂組成物の改善された性能、並びに同組成物を組み込んでいる得られた被膜に対応する。
【０１０１】
例えば、実施例１〜１１のエポキシ樹脂組成物のＥＥＷは１７６〜２２６の範囲にあり、粘度は溶媒または希釈剤がなくても２５℃で５５０ｃＰ〜４００６ｃＰにである。これに対し、比較例Ａ及びＢのエポキシ樹脂組成物はそれぞれ、実施例１〜１１のそれぞれのエポキシ樹脂組成物の粘度よりも、３，４２３，８８０と１，３０６，４８８の実質的に高い粘度を有する。さらに、比較例Ｃ〜Ｅはそれぞれ、少なくとも一つの溶媒及び／若しくは希釈剤を含み、並びに／または希釈剤または溶媒を含まない実施例１〜１１に関して、性能が低下している（例えば、低いＭｗ）。
【０１０２】
実施例１２〜２９：当量の硬化剤に対するエポキシの比が１：１である硬化剤を含む硬化性組成物及びそこから形成される硬化被膜
【０１０３】
以下のように、実施例１２〜２０の硬化剤を含む硬化性組成物を調製する。実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加する。例えば、実施例１２の硬化性組成物は、実施例１のエポキシ樹脂組成物に硬化剤の添加したものに対応する。同様に、実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加することにより、実施例２１〜２９の硬化性組成物を調製する。表４に報告されるように、２つの異なる硬化剤（アミン、Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１５またはＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ４８８）を、それぞれ様々な量で、実施例１２〜２０及び２１〜２９に使用した。
【０１０４】
以下のように硬化被膜を形成する。ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７-−９９（２００７）に従い、実施例１２〜２９のような硬化性組成物を、基体、例えば金属パネルに適用する。例えば、上部にテープを貼り付けるまたは磁気性のチャックを使用することによって、基体を硬い水平な表面に固定する。基体の上端部のいたる所に十分な量のコーティング剤を注ぎ、６ミルのドローダウンバーを被膜の後ろに配置する。基体に沿って均一な力及び速度で、オペレーターに向かってバーを引き、均一な膜を適用する。得られた湿潤及び乾燥したフィルム被膜の厚さは、使用されるバー、被膜の体積固形分、及びドローダウンの運動速度の組み合わせに依存する。表８に示すように、すべての厚さは、２ミル〜４ミルの範囲であった。塗布後、７日間、２５℃及び周囲湿度で基体を硬化させる。確実に完全な硬化を得るために、基体を１２時間、６０℃まで加熱する。
【０１０５】
硬化性組成物１０〜２７の特性（例えば、粘度）を硬化被膜の得られた特性と共に試験を行い、得られた結果を表８に報告した。
【表４】
2016539223.tif 000010
【０１０６】
実施例３０〜４１：硬化剤に対するエポキシの当量比が１：０．８である硬化剤を含む硬化性組成物及びそこから形成される硬化被膜
【０１０７】
以下のように、硬化剤を含む実施例３０〜３５の硬化性組成物を調製する。実施例１〜２、４〜５、７〜８のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加する。例えば、実施例３０の硬化性組成物は、実施例１のエポキシ樹脂組成物に硬化剤の添加したものに対応する。同様に、実施例３６〜４１の硬化性組成物は、実施例１〜２、４〜５及び７〜８のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加することにより形成した。２つの異なる硬化剤、（Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１５またはＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ４８８）を、様々な量で、表５に報告されているように、実施例３０〜３５及び３６〜４１のそれぞれに使用した。
【０１０８】
以下のように硬化被膜を形成する。ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７-−９９（２００７）に従い、６ｍｍのドローダウンバーを使用して、実施例３０〜４１のような硬化性組成物を、基体、例えば金属パネルに適用する。表９に示すように、すべての厚さは、２ミル〜４ミルの範囲であった。硬化性組成物３０〜４１の特性を、硬化被膜の得られた特性と共に試験を行い、得られた結果を表９に報告した。
【表５】
2016539223.tif 000011
【０１０９】
比較例Ｆ〜Ｋ：硬化剤に対するエポキシの当量比が１：１である硬化剤を含む硬化性組成物及びそこから形成される硬化被膜
【０１１０】
以下のように、比較例Ｆ〜Ｋの硬化剤を含む硬化性組成物を調製する。表６に報告されているように、比較例Ｃ、Ｄ、及びＥの市販のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加する。表６に報告されるように、２つの異なる硬化剤（アミン、Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１５またはＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ４８８）を、様々な量で、比較例Ｆ〜Ｋに使用した。表７に報告されているように、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５を含むエポキシ樹脂組成物中の溶媒が合計で３７％に達するように、追加量のキシレンを添加する。
【０１１１】
以下のように硬化被膜を形成する。ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７−９９（２００７）に従い、６ｍｍのドローダウンバーを使用して、比較例Ｅ〜Ｋのような硬化性組成物を、基体、例えば金属パネルに適用する。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５の形成のために、１０ミルのバーを使用したことに留意されたい。表１０に示すように、すべての厚さは２ミル〜４ミルの範囲であった。少なくとも一つの溶媒または希釈剤を含む市販のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の特性（例えば粘度）を、硬化被膜の得られた特性と共に試験を行い、得られた結果を表１０に報告した。
【表６】
2016539223.tif 000012
【０１１２】
比較例Ｌ〜Ｑ：硬化剤に対するエポキシの当量比が１：０．８である硬化剤を含む硬化性組成物及びそこから形成される硬化被膜
【０１１３】
以下のように、比較例Ｌ〜Ｑの硬化剤を含む硬化性組成物を調製する。表７に報告されているように、比較例Ｃ、Ｄ、及びＥの市販のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加する。表７に報告されるように、２つの異なる硬化剤（Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ０１５またはＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｈ４８８）を、様々な量で、比較例Ｌ〜Ｑに使用した。表７に報告されているように、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５を含むエポキシ樹脂組成物中の溶媒の合計が３７％に達するように、追加量のキシレンを添加する。
【０１１４】
以下のように硬化被膜を形成する。ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７−９９に従い、被膜の後ろに配置した６ｍｍのドローダウンバーを使用して、比較例Ｌ〜Ｑのような硬化性組成物を、基体、例えば金属パネルに適用する。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５の形成のために、１０ミルのバーを使用したことを留意されたい。表１１に示すように、すべての厚さは、２ミル〜４ミルの範囲であった。少なくとも一つの溶媒と硬化剤を含む市販のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の特性を、硬化被膜の得られた特性と共に試験を行い、得られた結果を表１１に報告した。
【表７】
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【表８】
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【表９】
2016539223.tif 000015
【表１０】
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【表１１】
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【０１１５】
表８及び表９のデータは、溶媒または希釈剤を添加されることなく形成された実施例１２〜１３及び１５〜４１の硬化性組成物はそれぞれ、そこから形成された硬化被膜の望ましい性能品質を維持しながら、望ましい粘性を有していることを示している。表８及び９に報告された実施例１２〜１３及び１５〜４１の硬化性組成物についての望ましい粘性は、２５℃で３０００ｃＰ未満の粘性があることによって証明されている。望ましい性能品質は実施例１２〜１３及び１５〜４１の硬化性組成物から形成される硬化被膜によって表された望ましい耐衝撃性によって証明され、それぞれ１６０に等しい直接的及び間接的な衝撃耐性を有し、並びに／または表８及び９のデータによって強調される望ましい品質性能のうち、実施例１２〜１３及び１５-〜４１の硬化性組成物のＴｇはそれぞれ８０℃未満である。実施例１２〜１３及び１５〜４１とは対照的に、少なくとも一つの溶媒または希釈剤を有する比較例Ｆ〜Ｑの硬化性組成物は、表１０及び１１のデータによって示されるように、望ましくない品質特徴（例えば、実質的に１６０未満の直接的及び／若しくは間接的耐衝撃性、並びに／または８０℃以上のＴｇを有すること）を有している。
【国際調査報告】
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