(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）  ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                （Ｉ）（式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：  Ｍは、アルカリ金属であり、  Ｍ１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、  Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、  ｘは、０．７〜１．３の範囲であり、  ａは、０．１５〜０．４の範囲であり、  ｂは、０．２〜０．７の範囲であり、  ｃは、０．１５〜０．４の範囲である。）の活性カソード物質であって、  ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする活性カソード材料に関する。  本発明はさらに、前述の活性カソード材料を有する電極材料、前述の電極材料から又は前述の電極材料を使用して製造される電極と、少なくとも一個の電極を有する充電式電気化学電池に関する。本発明はさらに、一般式（Ｉ）の前述の活性カソード材料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                （Ｉ）
（式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｍ１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、
ｘは、０．７〜１．３の範囲であり、
ａは、０．１５〜０．４の範囲であり、
ｂは、０．２〜０．７の範囲であり、
ｃは、０．１５〜０．４の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）の活性カソード材料。
【請求項２】
ＭがＮａであることを特徴とする請求項１に記載の活性カソード材料。
【請求項３】
Ｍ１がＦｅであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性カソード材料。
【請求項４】
Ｍ２がＴｉであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の活性カソード材料。
【請求項５】
ＭがＮａであり、Ｍ１がＦｅであり、Ｍ２がＴｉであり、ａ及びｃが両方とも０．３３〜０．３４の範囲であり、ｂが０．３２〜０．３４の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の活性カソード材料。
【請求項６】
前記材料が、Ｘ線回折で確認されるアルファ−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の活性カソード材料。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜６の何れか１項に記載の活性カソード材料、
（Ｂ）ｓｐ２混成炭素原子を少なくとも６０％含む多形体カーボン、及び
（Ｃ）任意に、結合剤としての少なくとも一種のポリマー、
を含む充電式電気化学電池用の電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載の電極材料から製造され、又は請求項７に記載の電極材料を使用して製造される電極。
【請求項９】
請求項８に記載の少なくとも１個の電極を有する充電式電気化学電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１個の充電式電気化学電池を有する充電式バッテリ。
【請求項１１】
自動車、電動自転車、航空機、船又は定置型エネルギー貯蔵装置における請求項９に記載の充電式電気化学電池の使用方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の少なくとも１個の充電式電気化学電池を有する装置。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れか１項に記載の一般式（Ｉ）
ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                 （Ｉ）
（式中、ｘは、０．９と１．１の間の範囲である。）
の活性カソード材料の製造方法であって、
（ａ）Ｍ、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２の酸化物の混合物
（該混合物中、金属は以下のモル比で利用可能である：
Ｍが０．９〜１．１モル当量、
Ｎｉが０．１５〜０．４５モル当量、
Ｍ１が０．１〜０．７モル当量、及び
Ｍ２が０．１５〜０．４５モル当量）
又はか焼時に酸化物を形成する前記金属の化合物
を製造する工程、
（ｂ）任意に、工程（ａ）で形成される前記混合物をペレット化する工程、
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で形成される前記混合物を３００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                （Ｉ）
（式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｍ１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、
ｘは、０．７〜１．３の範囲であり、
ａは、０．１５〜０．４の範囲であり、
ｂは、０．２〜０．７の範囲であり、
ｃは、０．１５〜０．４の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）活性カソード材料に関する。
【０００２】
本発明はさらに、前述の活性カソード材料を有する電極材料、前述の電極材料から又は前述の電極材料を使用して製造される電極と、少なくとも一個の電極を有する充電式電気化学電池に関する。本発明はさらに、一般式（Ｉ）の前述の活性カソード材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次バッテリ、蓄電池又は充電式バッテリは、電気エネルギーが発生後に蓄えられ、必要な時に使用されるといういくつかの実施形態にすぎない。非常に良好な電力密度のおかげで、最近は水系二次電池から離れ、電気電池中の電荷移動がリチウムイオンによって達成されるバッテリの開発にシフトしている。
【０００４】
リチウムの地球上の存在量がナトリウム又はカリウムの存在量よりも数段少ないのでナトリウムイオン系充電式電気化学電池の開発が開始された。
【０００５】
ＵＳ２０１０／００１５２５６には、ナトリウムイオン二次バッテリが記載され、活性カソード材料は、例えば、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、 ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ 又はＮａＣｒＯ２である。
【０００６】
ＷＯ２０１２／０６０２９５には、Ｐ２構造を有し、ナトリウム、鉄、マンガン及び酸素からなる複合金属酸化物が記載され、この複合金属酸化物は、ナトリウム二次バッテリ用の活性カソード材料である。
【０００７】
Ｓａｔｈｉｙａ等による“Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ”（２０１２年、２４巻、１８４６〜１８５３ページ）には、層状ナトリウム挿入カソード材料：ＮａＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２の合成、構造及び電気化学的特性が記載されている。
【０００８】
従来技術から知られるナトリウムイオンバッテリ及びそれらの構成要素、特に活性カソード材料は、以下の特性：室温における操作性、放電容量、機械的安定性、比率容量、熱的安定性又は電気化学電池又はバッテリの寿命、の少なくとも一つに関して向上されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／００１５２５６
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０６０２９５
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓａｔｈｉｙａ等による“Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ”（２０１２年、２４巻、１８４６〜１８５３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本目的は、一般式（Ｉ）
ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                  （Ｉ）
（式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、好ましくは、Ｌｉ又はＮａ、特にＮａである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、ＭがＮａであることが特徴である。
Ｍ１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、Ｍ１がＦｅであることが特徴である。
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ、特にＴｉである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、Ｍ２がＴｉであることが特徴である。
ｘは、０．７〜１．３の範囲、好ましくは、０．９〜１．１の範囲である。
ａは、０．１５〜０．４の範囲、好ましくは、０．３〜０．３５の範囲、特に、０．３３〜０．３４の範囲である。
ｂは、０．２〜０．７の範囲、好ましくは、０．３〜０．４の範囲、特に、０．３２〜０．３４の範囲である。
ｃは、０．１５〜０．４の範囲、好ましくは、０．３〜０．３５の範囲、特に、０．３３〜０．３４の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）活性カソード材料によって実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、これらの２つの記号のうち大きいほうの値に関して、記号ａとｃがそれぞれ１０％未満異なり、好ましくは５％未満異なることを特徴とする。
【００１３】
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、ＭがＮａであり、Ｍ１がＦｅであり、Ｍ２がＴｉであり、ａとｃがともに０．３３〜０．３４の範囲であり、ｂが０．３２〜０．３４の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２の活性カソード材料（以下、略して活性カソード材料（Ａ）とも呼ばれる）は、好ましくは層状構造、特に、アルファ−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有する。構造型はＸ線回折で確認され得る。
【００１５】
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード材料は、粒子状態である。好ましくは材料の二次粒子は３〜１０μｍの範囲の直径を有する。二次粒子は活性カソード材料（Ａ）の一次粒子から構成されており、一次粒子は、好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲の直径を有する。粒径は、体積平均として測定される平均粒径を意味するものと理解される。粒子サイズは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定によって測定され得る。
【００１６】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）
ＭｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２                                 （Ｉ）
（上述のように式中、ｘは０．９と１．１の間の範囲である）
の活性カソード材料の製造方法であって、
（ａ）Ｍ、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２の酸化物の混合物又はか焼時に酸化物を形成する前述の金属の化合物（前述の混合物中、金属は以下のモル比で利用可能である：
Ｍが０．９〜１．１モル当量、
Ｎｉが０．１５〜０．４５モル当量、
Ｍ１が０．１〜０．７モル当量、
Ｍ２が０．１５〜０．４５モル当量）
を製造する工程、
（ｂ）任意に、工程（ａ）で形成される混合物をペレット化する工程、及び
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）で形成される混合物を３００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼する工程、
を有する製造方法も提供する。
【００１７】
この方法においては、特にそれらの好ましい実施形態についてはＭ、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ上述された通りである。
【００１８】
Ｍ、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２の酸化物又はか焼時の酸化物を形成する上述の金属の化合物は、原則として当業者に知られている。好適な、か焼時に酸化物を形成する上述の金属の化合物は、例えば、ヒドロキシド、カルボネート、アセテート、ニトラート、サルフェート、ハライド又はオキサレートである。
【００１９】
好ましいアルカリ金属の化合物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３又はＮａ２Ｏ２、特に、Ｎａ２ＣＯ３である。好ましいニッケル化合物はＮｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＯ、Ｎｉ（アセテート）２、ＮｉＳＯ４ 又はＮｉ（オキサレート）、特に、Ｎｉ（ＯＨ）２である。好ましい鉄化合物は、Ｆｅ２Ｏ３、 Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（シトラート）、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＳＯ４又はＦｅ２（オキサレート）３、特に、Ｆｅ３Ｏ４である。好ましいチタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯＳＯ４、特に、ＴｉＯ２である。記載された出発化合物は水、特定の場合には、明確に定義された量の結晶水を有することができる。
【００２０】
工程（ａ）において出発化合物の混合物が製造される。通常、混合物中のＭ、Ｎｉ、Ｍ１及びＭ２のモル比は、一般式（Ｉ）の最終的な活性カソード材料におけるこれらの金属の求められた比に近いか、又はほぼ同一である。出発化合物は、粉末状の形でともに混合され、又は所定の量の液体分散媒と混合され得る。混合物は、一般的な工業ミキサー又はブレンダー、例えば、ボールミル、Ｖ型ミキサー又はプラネタリミキサーで製造され得る。好ましくは、出発混合物は、均質化のために混合されるだけでなく、微粉末状のこれらの化合物の非常に均質化された混合物を得るために細かく砕かれる。
【００２１】
任意の工程（ｂ）においては、工程（ａ）で製造される混合物は、上述の混合物の取り扱いを容易にするためにペレット化される。
【００２２】
工程（ｃ）において、工程（ａ）又は（ｂ）で形成される混合物は、３００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼される。か焼時間は広範囲で変えられ得る。好ましくは、か焼時間は２時間から４８時間の範囲、より好ましくは６時間から１８時間の範囲である。か焼工程は、大気中で、不活性雰囲気中で、還元雰囲気中で、又は酸化雰囲気中で、出発化合物の性質に依存して行われ得る。
【００２３】
上述の、本発明の一般式（Ｉ）の活性カソード材料（Ａ）は、特に、充電式電気化学電池用の電極材料の成分として好適である。活性カソード材料（Ａ）に加えて充電式電気化学電池用の電極材料は、ｓｐ２混成炭素原子を少なくとも６０％有する多形体カーボンと、任意に、結合剤としての少なくとも一種のポリマーを有する。
【００２４】
本発明はさらに、
（Ａ）本発明の上述の活性カソード材料、
（Ｂ）ｓｐ２混成炭素原子を少なくとも６０％有する多形体カーボン、及び
（Ｃ）任意に、結合剤としての少なくとも一種のポリマーと、
を有する充電式電気化学電池用の電極材料を提供する。
【００２５】
本発明の充電式電気化学電池用の電極材料は、本発明の活性カソード材料と同様に、ｓｐ２混成炭素原子を少なくとも６０％、好ましくはｓｐ２混成炭素原子を７５％〜１００％有する多形体カーボンを有する。本発明においては、このカーボンは略してカーボン（Ｂ）とも呼ばれ、そのように知られている。カーボン（Ｂ）は、導電性多形体カーボンである。カーボン（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上述の材料の少なくとも二種の混合物から選択され得る。
【００２６】
本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及び工業ブラックから選択されてもよい。カーボンブラックは、不純物、例えば、ハイドロカーボン、特に、芳香族ハイドロカーボン、又は酸素含有化合物又は酸素含有基、例えば、ＯＨ基を有してもよい。さらに、硫黄−又は鉄含有不純物もカーボンブラック中に存在し得る。
【００２７】
変形例の一つにおいては、カーボン（Ｂ）は特に、酸化カーボンブラックである。
【００２８】
本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）はカーボンナノチューブを有する。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴs）、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴｓ）、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴs）は、公知である。それらの製造方法及びいくつかの特性は、例えば、Ａ. Ｊｅｓｓ等による “Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ”（２００６年、７８巻、９４〜１００ページ）に記載されている。
【００２９】
本発明においては、グラフェンは、ほぼ理想的に又は理想的に単一グラファイト層と類似した構造の二次元六角形状炭素結晶を意味するものと理解される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態においては、カーボン（Ｂ）は、グラファイト、グラフェン、活性カーボン及び特にカーボンブラックから選択される。
【００３１】
カーボン（Ｂ）は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の直径を有する粒子状態である。粒径は体積平均として測定される二次粒子の平均直径を意味するものと理解される。
【００３２】
本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）、特にカーボンブラックは、ＩＳＯ９２７７に準じて測定すると２０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３３】
本発明の実施形態の一つにおいては、少なくとも２種、例えば２又は３種の異なる種類のカーボン（Ｂ）が混合される。異なる種類のカーボン（Ｂ）は、例えば、粒径又はＢＥＴ表面積又は不純物の程度の点で異なってもよい。
【００３４】
本発明の実施形態の一つにおいては、選択されるカーボン（Ｂ）は、２種の異なるカーボンブラックの組み合わせである。
【００３５】
本発明の実施形態の一つにおいては、選択されるカーボン（Ｂ）は、カーボンブラック及びグラファイトの組み合わせである。
【００３６】
さらに、本発明の充電式電気化学電池用の電極材料は、任意に、本発明の活性カソード材料（Ａ）とカーボン（Ｂ）と同様に、少なくとも一種の結合剤としての他のポリマーを有し、それは、本発明においては略して結合剤（Ｃ）とも呼ばれる。
【００３７】
本発明の実施形態の一つにおいては、結合剤（Ｃ）は有機（コ）ポリマーから選択される。好適な有機（コ）ポリマーの例は、ハロゲン化された又はハロゲンを含まないものでもよい。例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、任意に、アルカリ金属塩又はアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー、任意に、アルカリ金属塩又はアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリイミド及びポリイソブテンである。
【００３８】
好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコール、ハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルフルオリド、特に、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３９】
結合剤（Ｃ）の平均分子量Ｍｗは、広範囲から選択され、好適には例えば、２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４０】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の電極材料は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、結合剤を０．１〜１５質量％の範囲、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％有する。
【００４１】
結合剤（Ｃ）は、様々な方法によって本発明の電極材料に取り込まれ得る。例えば、可溶性結合剤（Ｃ）、例えば、ポリビニルアルコールを、好適な溶媒、又は溶媒混合物、例えば、ポリビニルアルコールに好適な水／イソプロパノールに溶解させ、電極の他の成分と懸濁液を製造することが可能である。好適な基板に塗布した後、溶媒又は溶媒混合物は除去され、例えば、蒸発されて、本発明の電極材料で構成される電極が得られる。好適なポリビニリデンフルオリドの溶媒は、ＮＭＰである。
【００４２】
結合剤（Ｃ）として難溶性ポリマーを使用することが必要な場合には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、問題の結合剤（Ｃ）の粒子の懸濁液、電極材料の他の成分の懸濁液が製造され、加熱された状態でともにプレスされる。
【００４３】
本発明の活性カソード材料（Ａ）と上述の本発明の電極材料は、電極の製造として、又は電極の製造、特に、ナトリウム含有バッテリのカソードの製造に特に好適である。本発明は、充電式電気化学電池用の電極の製造として、又は充電式電気化学電池用の電極の製造のための、本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料の使用のために提供する。
【００４４】
本発明はさらに、上述の本発明の電極材料から又は上述の本発明の電極材料を使用して製造される電極を提供する。
【００４５】
さらに、本発明の電極は、それ自体一般的な他の成分、例えば、出力コンダクタ−を有してもよく、それは、金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属箔の状態で構成されてもよく、ステンレス鋼が金属として特に好適である。
【００４６】
本発明においては、放電（作用）で還元作用を有する電極は、カソードと呼ばれる。
【００４７】
本発明の実施形態においては、本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料は、例えば、バッテリ製造業者によって加工された連続ベルトの状態でカソードに加工される。
【００４８】
本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料から製造されるカソードは、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲の厚みを有してもよい。それらは例えば、ロッドの状態、円柱、楕円柱又は四角柱の状態、又は立方形、又は平らなカソードの状態でもよい。
【００４９】
本発明はさらに、上述の本発明の電極を少なくとも一個有する充電式電気化学電池を提供する。
【００５０】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料と同様に、少なくとも一個のアノードを有し、それは、アルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウム、特にナトリウムを有する。アルカリ金属、特にナトリウムは、純粋なアルカリ金属の状態で、又はアルカリ金属と少なくとも他の金属との合金の状態で、又はアルカリ金属炭素層間化合物の状態で存在してもよい。
【００５１】
本発明の他の実施形態においては、上述の本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料と同様に、リチウム含有導電性塩を有する液体電解質を有する。
【００５２】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード材料（Ａ）又は本発明の電極材料及び他の電極、特に、ナトリウムを有する電極と同様に、少なくとも一種の非水溶媒を含み、それは、室温で液体でも固体でもよく、好ましくは室温で液体であり、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、環状又は非環状有機カルボネート及びイオン性液体から選択される。
【００５３】
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、コポリマー化された状態で一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを最大２０ｍｏｌ％有してもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは二重メチル−又はエチルキャップされたポリアルキレングリコールである。
【００５４】
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００５５】
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００５６】
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
【００５７】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び、１，４−ジオキサンである。
【００５８】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００５９】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に、１，３−ジオキソランである。
【００６０】
好適な非環状有機カルボネートの例は、ジメチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、及びジエチルカルボネートである。
【００６１】
好適な環状有機カルボネートの例は、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）
【化１】
2016511923.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル及び第三級ブチルであり、Ｒ２とＲ３は好ましくは両方とも第三級ブチルではない。）
の化合物である。
【００６２】
特に好ましい実施形態においては、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素である。
【００６３】
他の好ましい環状有機カルボネートは、一般式（ＸＩＩ）
【化２】
2016511923.tif 000003
のビニレンカルボネートである。
【００６４】
好ましくは、溶媒（複数の溶媒の混合物も含む）を、いわゆる無水状態（すなわち、水含有量が、カールフィッシャー滴定で測定すると１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲である）で使用することである。
【００６５】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、一種以上の導電性塩、好ましくは、ナトリウム塩を有する。好適なナトリウム塩の例は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ナトリウムイミド、例えば、ＮａＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数である）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、 Ｎａ２ＳｉＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｌＣｌ４及び、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＮａの塩（式中、ｍは、以下のように定義される：
ｘが酸素及び硫黄から選択されるときは、ｍ＝１であり、
ｘが窒素及びリンから選択されるときは、ｍ＝２であり、
ｘが炭素及びケイ素から選択されるときは、ｍ＝３である）
である。
【００６６】
好ましい導電性塩は、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４から選択され、特に好ましくは、ＮａＰＦ６及びＮａＣＦ３ＳＯ３である。
【００６７】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、一個以上のセパレータを含み、それにより、電極は互いに機械的に分離される。好適なセパレータは、ポリマーフィルム、特に、多孔性ポリマーフィルムであり、それは、金属性アルカリ金属、特に、金属ナトリウム及び本発明の充電式電気化学電池における電極に対して非反応性である。
【００６８】
ポリオレフィンセパレータ、特にポリエチレン又はポリプロピレンは、３５〜４５％の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００６９】
本発明の他の実施形態においては、セパレータは、無機粒子で満たされたＰＥＴ不織布で構成されるセパレータでもよい。そのようなセパレータは、４０〜５５％の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００７０】
本発明の充電式電気化学電池は、充電式バッテリ、好ましくは、充電式アルカリ金属イオンバッテリ、特に充電式ナトリウムイオンバッテリに組み立てられ得る。
【００７１】
従って、本発明は、さらに、充電式バッテリ、特に充電式ナトリウムイオンバッテリにおける上述の本発明の充電式電気化学電池の使用方法も提供する。
【００７２】
本発明はさらに、上述の本発明の充電式電気化学電池を少なくとも一個有する充電式バッテリを提供する。本発明の充電式電気化学電池は、本発明の充電式バッテリにおいて、例えば、直列つなぎ又は並列つなぎで互いに結合され得る。直列つなぎが好ましい。
【００７３】
本発明の電気化学電池は、繰り返し充電がされ、ひどく性能が劣った電池が不能になった後でさえも、特に、高容量、高出力が顕著である。本発明の充電式電気化学電池は、自動車、電動自転車、例えば、電動アシスト自転車、航空機、船又は定置型エネルギー貯蔵装置における使用に非常に好適である。このような使用は、本発明の主題の他の部分を形成する。
【００７４】
本発明はさらに、自動車、電動自転車、航空機、船、又は定置型エネルギー貯蔵装置における上述の本発明の充電式電気化学電池の使用方法を提供する。
【００７５】
装置中で本発明の充電式電気化学電池を使用することで、充電前の実行時間を長くし、長くなった実行時間において容量の損失をより少なくするという利点が得られる。本発明が低いエネルギー密度を有する電気化学電池と同一の実行時間を実現しているならば、大きな質量の電気化学電池も受け入れられなければならないであろう。
【００７６】
従って、本発明はさらに、装置における、特にモバイル装置における本発明の充電式電気化学電池の使用方法も提供する。モバイルデバイス（mobile devices、移動型装置、可動型機器）の例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えば、ボート又は船である。モバイルデバイスの他の例は、持ち運び可能な、例えば、コンピュータ、特にラップトップ、電話、又は電動ツール、例えば、建設部門から、特に、ドリル、電動ネジ廻し、又は電動タッカーである。
【００７７】
本発明はさらに、上述の少なくとも一個の充電式電気化学電池を有する装置を提供する。
【００７８】
本発明は以下の実施例によって説明されるが、本発明を制限するものではない。
【００７９】
特に記載のない限り、パーセント中の数字はそれぞれ質量％に基づく。
【００８０】
活性カソード材料は、Ｘ線回折と走査電子顕微鏡によって特徴付けられた。活性カソード材料の構造的なリファインメント（refinement、詳細化）は、研究室製の取り付け器具を使用することによって大気暴露することなくＣｕ線、Ｋａ線を用いてＸ線回折装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．）を使用することによって得られる回折パターンを使用して行われた。活性カソード材料の試料の形態学的特徴は、走査電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社、ＳＵＰＲＡ４０、ドイツ）を使用して観察される。
【実施例】
【００８１】
Ｉ．活性カソード材料の製造
Ｉ．１  ＮａＮｉ１/３Ｆｅ１/３Ｔｉ１/３Ｏ２（ＡＣＭ−１）の合成
単相で良好に結晶化されたＯ３型ＮａＮｉ１/３Ｆｅ１/３Ｔｉ１/３Ｏ２を固相反応によって製造した。ＮａＮｉ１/３Ｆｅ１/３Ｔｉ１/３Ｏ２を、化学量論的な量のＮａ２ＣＯ３ （純度９９．０％）、Ｆｅ３Ｏ４（純度 ９５．０％）、 Ｎｉ（ＯＨ）２ （純度９９．０％）、及びＴｉＯ２ （純度９９．０％)から製造した。前駆体をボールミル（６００ｒｐｍ、１２時間）を使用して混合した。得られた混合物をペレット化した。このようにして得られたペレットをその後、大気雰囲気下で１２時間９００℃で加熱した。
【００８２】
Ｉ．１．ａ  ＡＣＭ−１の特徴付け
活性カソード材料をＸ線回折及び走査電子顕微鏡によって特徴付けた。ＡＣＭ−１のブラッグ回折線の全てを、不純物相からの回折線のいずれも使用せずに、アルファ−ＮａＦｅＯ２型構造（空間群：Ｒ−３ｍ）に割り当てた。ＳＥＭ画像から一次粒子の大きさは、０．５〜１μｍである。
【００８３】
ＩＩ．活性カソード材料の電気化学試験
ＡＣＭ−１を有する電極を有する電気化学電池の組み立て及び操作（Ｅ−１）
コイン型電池（２０３２型）を、ＡＣＭ−１の電極性能を評価するために組み立てた。ＡＣＭ−１が８０質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリ（ビニリデンフルオリド）１０質量％からなる正電極をＮＭＰと混合し、Ａｌ箔上でペーストし、その後、真空下で８０℃で乾燥させた。金属ナトリウムを負電極として使用した。使用した電解質溶液は、電解質添加物としてフッ素化エチレンカルボネートを有する（２質量％）プロピレンカルボネート（キシダ化学株式会社、日本）に溶解した１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌＯ４である。ガラス繊維フィルタ（ＧＢ−１００Ｒ、アドバンテック株式会社、日本）をセパレータとして使用した。電池は、１２．１ｍＡ／ｇ（Ｃ／２０）の電流密度で電気化学的にサイクルした。
【００８４】
ＡＣＭ−１電極を異なるカットオフ上位電圧でＮａ電池内でテストした。それは、比較的小さい電極と高い動作電圧で１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量であった。３０サイクルの試験をすることで良好な容量維持率が得られた。第１サイクルの可逆容量は、カットオフ電圧を上昇させることで増加する。可逆容量及び容量維持率は、ＦｅをＮｉ／Ｔｉ置換していないＮａＦｅＯ２よりもはるかに良好であった。
【国際調査報告】
2016511923.tif 000004
2016511923.tif 000005