(57)【要約】  本発明は、負極前リチウム化、制限電圧形成サイクル(limitedvoltage formation cycle)、および加熱貯蔵によるエイジングの加速を組み合わせて、リチウムイオン電気化学的セルの比容量、容積容量密度および容量保持を最大にするための方法に関する。リチウムイオンセルの組み立ておよび作動の一連の過程において、性能を最適化するために、通常、種々の処理工程：1)組み立て；2)真空乾燥；3)電解質および保護添加剤充填；4)密封；5)周囲エイジング；6)形成サイクル化；7)高温エイジング；8)脱気および再密封；ならびに9)性能チェックが実施される。
2016511916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)負極を前リチウム化(pre-lithiating)する工程；
b)負極、正極、セパレータおよび電解質を密封されるセルに組み立てる工程；
c)電解質還元の電圧より高いが、負極の最大安全リチウム容量を超える(violate)であろう電圧より低い電圧までセルを充電する工程；
d)セルを放電または部分的に放電する工程；ならびに
e)通常の完全電圧までセルを充電する工程
を含む、リチウムイオンセルの比容量および容量保持を最大にする方法。
【請求項２】
さらなるSEI消失を刺激するために、好ましくは徐々に高くなる電圧で、セルを放電し、部分充電工程を繰り返す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
最初の部分充電後、半日〜7日以上の間セルに高温を適用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
セル比容量および容積容量密度(volumetric capacity density)が上昇する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
セル容量保持が上昇する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
形成サイクルを高温で行う、請求項１記載の方法。
【請求項７】
a)負極を前リチウム化する工程；
b)負極、正極、セパレータおよび電解質を密封されるセルに組み立てる工程；
c)セルを高温まで加熱する工程；
d)電解質還元の電圧より高いが、負極の最大安全リチウム容量を超えるであろう電圧より低い電圧までセルを充電する工程；
e)任意に、さらなるSEI消失を刺激するために、可能な限り徐々に高くなる電圧でセルを放電し、上述の部分充電工程を繰り返す工程；
f)任意にセルを放電する工程；ならびに
g)通常の完全電圧までセルを充電する工程
を含む、リチウムイオンセルの比容量および容量保持を最大にする方法。
【請求項８】
セル比容量および容積容量密度が上昇する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
セル容量保持が上昇する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
工程gの前に高い貯蔵行程を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
a)負極；
b)負極、正極、セパレータおよび電解質を密封されるセルに組み立てる工程；
c)電解質還元の電圧より高いが、負極の最大安全リチウム容量を超えるであろう電圧より低い電圧までセルを充電する工程；
d)セルを放電または部分的に放電する工程；ならびに
e)通常の完全電圧までセルを充電する工程
を含む、リチウムイオンセルの比容量および容量保持を最大にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、2013年1月30日に出願された米国仮特許出願第61/758,481号の利益を主張する。上記出願の全教示は、参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
リチウムイオンセルを組み立てて作動させる過程において、性能を最適化するために、種々の処理工程： 1)組み立て；2)真空乾燥；3)電解質および保護添加物の充填；4)密封；5)周囲エイジング(ambient aging)；6)形成サイクル化；7)高温エイジング(elevated temperature aging)；8)脱気および再密封；ならびに9)性能チェックが通常実施される。他の処理工程があってもよいが、これらは関連のあるものと考えられ得る。一般に、組み立ては、少なくとも1つの負極、1つの正極、1つのセパレータおよび袋状構造(pouch)への少なくとも2つの接触導線、金属容器、ボタン電池、または他の気密性(gas tight)囲いの重ね合わせ(mounting)を含む。一般に、真空乾燥は、電解質充填前の真空の適用および加熱を含む。この処理は、約12時間から約3日間続き得る。一般に、電解質充填は、電解質混合物を、真空乾燥した袋状構造アセンブリに注入し、次いで該袋状構造を真空密封することによりなされ得る。一般に、周囲エイジングは、真空密封されたセルが、最初のサイクル化(cycling)の前に電解質を十分に吸着することを可能にする。形成サイクル化は、主に負極表面上に固体電解質界面(solid electrolyte interphase (SEI))または不動態化層を形成するために、完成したセルを、低速で、通常12時間以上かけて充電することにより起こる。これらの層は、さらなる反応に対して、リチウム活性表面を不動態化する。第1の形成サイクルにおいて多量のリチウムが消失し得る(負極の型に応じて最初の容量の5〜30%)が、さらなる消失が起こり続け得る。このような進行中の消失は、しばしば重大であり、顧客のサイクル化を通じてさらに20%以上にまでなり得る。いくつかの顧客の目的のために、通常、セルを前もってエイジングするために高温エイジングが使用されるので、残りのサイクルは、最初の顧客のサイクルから200回目の顧客のサイクルまでより安定になる。高温エイジング工程は通常、50〜60℃で行われ、1週間まで続き得る。この工程の間に、湿気分子および電解質の消費に伴って、さらなるリチウムが消失する。次いで、セルを開き、脱気して、次いで真空条件下で再密封する。これらの工程が完了した後、セルは、開始容量および容量保持などの性能試験についての準備が整う。所定の速度でセルをサイクル化することにより性能検査がなされ、セルは、販売部門に分類される。
【０００３】
リチウムの消失は、(1)電解質の分解による(主に負極上の)SEI層の形成サイクル建造(building)；(2)真空乾燥処理で残った水分子の減少ならびにパッケージ壁および密封を通過した拡散による水分子の減少；および(3)(主に負極における)活物質層の拡張および収縮のために必要なSEI層の再建造に分類され得る。標準的な(プレリチウム化されない)リチウムイオンセルにおいて、リチウムは、第1の充電サイクル中に正極により供給され、いくつかの正極物質は、その後の充電サイクルにおいてより少ないリチウムが正極に戻る場合、永遠に不活性になる。この使用されない正極物質は「死重量(dead weight)」となる。任意のさらなるリチウムの消失はさらに、比容量から直接差し引かれるだろう。参照により本明細書に援用される米国特許出願第13/688,912号に記載されるように、組み立て前に、リチウムがセルに付加されて、第1サイクルの消失を補い得る。プレリチウム化の量は通常、負極上のリチウム金属または樹枝状結晶の形成を避けるように選択され、最大負極容量は、特に最初の充電サイクルの間ではなく任意の充電サイクルの間で過剰にはなり得ない。サイクル化に利用可能な正極容量を拡大し、かつ顧客のサイクル化の目標数について比容量を最大化する必要がある。
【０００４】
電解質の枯渇は、1)形成サイクルおよび主に負極上での最初のSEI層の形成；2)さらなる電解質が消費される高温エイジングサイクル；ならびに3)顧客によるサイクル化の際に起こる。これらの消失を低減することでセルの寿命を延長することができる。電解質消費を低減することで、セル抵抗を安定化し、容量保持を向上することができる。電解質添加物の消費を低減することで、セルのコストを低減することができる。
【発明の概要】
【０００５】
発明の目的
リチウムイオンセルにおいて、リチウムイオンセルシークエンス(lithium ion cell sequence)のプレリチウム化された負極へのリチウムの段階的導入(phased introduction)を使用することにより、比容量、容積容量密度(volumetric capacity density)および容量保持(第1の顧客のサイクル化とn回目の顧客のサイクル化の間で測定される保持割合で説明される)を高めるまたは向上することが、本発明の目的である。
【０００６】
発明の概要
本発明は、リチウムイオンセルをリチウム化および/または充電するための方法、ならびに該方法により製造されるセルに関する。加熱およびまたは部分形成サイクル化は、リチウムイオン電池の初期の作動において起こるリチウムの消失を加速および調節するために使用される。下記の手順は、セルサイクル化容量および容量保持を最大化するために、負極プレリチウム化と、制御されたリチウム消失発生ならびに正極および負極の間のリチウムの制御された移動とを両立させる。
【０００７】
一態様において、該方法は、a)負極をプレリチウム化する工程；b)負極、正極、セパレータおよび電解質を組み立てて密封されたセルにする工程；c)セルを充電、好ましくは部分的に充電する工程；d)任意にセルを放電し、可能な限り徐々に高くなる電圧で工程c)を繰り返してさらなるSEI消失を刺激する工程；e)任意に、半日から7日以上の間、高温を適用する工程；f)任意に、セルを放電する工程；ならびにg)セルを通常の完全電圧まで充電する工程を含む。
【０００８】
本発明の好ましい態様によると、負極はプレリチウム化される。本発明は、市販のプレリチウム化負極を使用し得るか、または負極をプレリチウム化する工程を含み得る。好ましくは、負極は、参照により本明細書に援用されるUSSN 13/688,912に記載される方法によりプレリチウム化される。代替的に、負極は、リチウム保有添加物またはリチウム保有粉末を使用してプレリチウム化され得る。プレリチウム化量は、好ましくは、予想される最初の形成サイクル消失および高温貯蔵により加速されるエイジング工程における消失とほぼ等しく(+/-10%)なるように計算される。正極対負極の負荷バランスを斟酌すると、リチウムの貯蔵を残して、顧客によるサイクル化の間の保持を向上するために、より好ましいプレリチウム化量は、形成消失およびエイジング消失を補うのに必要な量よりも高い。負極および正極の可逆的な容量を推定するために、半セル(half-cell)測定が有用であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の前述および他の主題、特徴および利点は、添付の図面に図示されるように、本発明の好ましい態様の以下のより具体的な記載から明らかであり、図面において、同様の参照記号は、異なる図面を通して同じ部分を言及する。図面は必ずしも同じ縮尺ではなく、代わりに本発明の原理の説明に重点が置かれる。
【図１】図1は、リチウムイオンセルのプレリチウム化負極へのリチウムの段階的導入の際の、負極および正極の間のリチウムの移動の図示である。パーセンテージは、それぞれの電極の最大リチウム容量に相対的である
【図２】図2は、セルの比較である。それぞれのグラフにおいて上の線で示されるセルは、リチウムイオンセルのプレリチウム化負極へのリチウムの段階的導入を使用する。それぞれのグラフにおける下の線は、対照セルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
例示的なプレリチウム化計算
正極可逆的容量、LiCoO2      Cr=3.2mAhr/cm2
負極最大容量(図1において100%)      Am=3.5mAhr/cm2
プレリチウム化量      P=1.5mAhr/cm2
形成容量消失      F=0.7mAhr/cm2
高温エイジング消失      E=0.8mAhr/cm2
不可逆的正極Li+供与      Ic=0.0mAhr/cm2
【００１１】
プレリチウム化量を測定する前に、意図される負極および正極の組合せについてFおよびEの完全セル容量値を測定する。付加されるプレリチウム化量は、好ましくは式：P≧F+E-Icに従い、負極に残るリチウムの総量が常にAm未満にならなければならないという制約を受ける。例えば、実施例1のセルにおいて、Amは、3.5mAh/cm2であると測定され、Fは、0.7mAh/cm2であると測定され、Eは、0.8mAh/cm2であると推定され、Icは、0.0mAh/cm2であると決定され、Pは、1.5〜3.5mAhrs/cm2であると測定された。
【００１２】
ここで、プレリチウム化は、セルの組み立ての前に負極にリチウムを付加することを意味すると解される。リチウムの他の供給源は、正極の供給源を含む。負極について最も高い可逆的なリチウム容量は、プレリチウム化、形成、セルのエイジングおよび完全電圧充電工程による正極からのリチウムの最終的な導入によるリチウムの段階的導入により達成され得る。この順序に従って、負極の可逆的な容量は、樹枝状結晶が形成される最大リチウム含有量を超える(violate)ことなく最適化される。図2は、新規のプレリチウム化順序で処理されたセルおよび対照の容量および保持特性を示す。例えばここで使用したボタン電池は、グラファイト負極およびリチウムコバルト酸化物正極で構成される。他の型の正極および負極について、改善の程度は、上述の計算に従って、開始消失および高温消失により変化する。いくつかの正極は、第1の充電の間に過剰なリチウムを不可逆的に供与するように設計されるが、この戦略では、結果的にさらなる死重量が残る。かかる正極を有するセルについて、第1のサイクル充電を制限する本明細書に記載の方法は、負極が最大リチウム含有量制限を超えないようにしながら、最終セル容量の利益ももたらし得る。ほとんどの正極は、低いレベルの不可逆的消失および可逆的消失を有する。いくつかの負極は、低い開始消失を有するが、これらの型の負極は典型的に、低い割合の容量を有する。一般的に、リチウムのこの段階的導入は、それがなければ重大な消失が生じる場合に最も価値があるものである。
【００１３】
負極は典型的に、電解質セルにおいて負極として機能する物質である相溶性(compatible)の負極物質を含む。負極という用語は、陰極、導電性ホイル、負極シート、負極物質、または非反応性めっき可能ホイルを含むことを意図する。一態様において、負極はリチウムインターカレート負極である。リチウムインターカレート負極を含む物質の例としては、限定されないが、炭素、グラファイト、酸化スズ、ケイ素、酸化ケイ素、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダー、およびそれらの混合物が挙げられる。さらなる態様において、リチウムインターカレート負極物質は、グラファイト、コークス、メソカーボン、カーボンナノワイヤ、炭素繊維、シリコンナノ粒子または他の金属ナノ物質およびそれらの混合物から選択される。別の態様において、スズまたはアルミニウムなどの合金を、リチウム金属の供与体(host)となるように使用し得る。
【００１４】
プレリチウム化工程の間に、リチウムをインターカレートするように(またはそうでなければ供与体となるように)、負極に還元電流(reducing current)をかける。負極を、非水性溶媒および少なくとも1つの溶解したリチウム塩、好ましくはLiClを含む溶液に浸漬する。非水性溶媒という用語は、無機Li塩を溶媒和化する目的で働く、電解質に付加される低分子量有機溶媒である。非水性溶媒の典型的な例は、炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、室温イオン性液(RTIL)およびそれらの混合物である。一態様において、非水性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ビニリデン、炭酸ビニルエチレン、ガンマブチロラクトン、およびそれらの混合物から選択される。第2の態様において、非水性溶媒は、ガンマブチロラクトンである。第3の態様において、高品質のSEI形成を支持するために添加物が導入され得る。添加物は、炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸フッ化エチレン、または無水マレイン酸であり得る。第4の態様において、塩溶解性を高めるため、イオン導電性を高めるため、Li2CO3またはLi2SO3 SEI層の形成を支持するため、およびリチウム化効率を高めるために、CO2またはSO2などの気体を非水性溶液に散布する。
【００１５】
気体分解生成物を伴う安価な塩は、LiCl、LiBrおよびLiFなどのハロゲン化物であり得る。LiClおよび他の単塩は、非水性溶媒中での溶解またはイオン化が困難であり得る。炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)およびアセトニトリルなどの溶媒は、AlCl3などの錯体化剤を使用せずに、溶液中の痕跡量のLiClのみを支持する。AlCl3および他の錯体化剤は、湿度管理および高い腐食性に関して取り扱いが困難であり得る。また、ハロゲン化塩を溶解し得るDMSOまたはテトラヒドロフラン(THF)などのいくつかの溶媒は、塩を完全にイオン化せず、および/または負極構成物中で結合ポリマーを攻撃(attack)しない。ガンマブチロラクトンは、望ましいハロゲン化アルカリ金属塩の溶解およびイオン化を容易にすることが分かっている。これは、ハロゲン化アルカリ金属塩の良好な溶解性と、TFE Teflonc、PVDF、ブタジエンゴムおよび他の結合剤との相溶性とを両立させる。LiClなどの気体分解生成物を伴うハロゲン化塩の使用により、リチウム化処理における固体の沈澱の生成が最小限になる。リチウム化処理生成物は主にリチウムイオンおよび気体であるので、非水性溶媒溶液中に蓄積し得る固形沈殿物および中間体化合物はほとんどない。生成系の長期間の連続操作の間の固形沈殿物よりも、非水性溶媒溶液から溶解した気体を除去することが好ましい。
【００１６】
ガンマブチロラクトンはまた、約-3ボルトのリチウム電位 対 標準的水素電極(SHE)などの有力な電気化学窓を有する。これは、高い誘電率および低い凝固点を有する有力な電解質であり、1Mまでの濃度のLiClを溶解およびイオン化し得る。この値に達するために適当な熱量が使用され得る。一態様において、1Mまでの濃度のLiClを溶解およびイオン化するための熱は、約20℃〜65℃ 、例えば30℃〜65℃、例えば38℃〜55℃である。より好ましい態様において、熱は、約25℃〜55℃である。最も好ましい態様において、熱は約25℃である。リチウム化タンクはまた、塩濃度喪失の局在化を防ぐために、内部循環ポンプおよび分配マニホールドを有し得る。
【００１７】
CO2またはSO2などの溶解した気体は、リチウム化処理を高め得る。これは、非水性溶媒の塩の溶解度、イオン導電性を高め、リチウム化の効率を二倍にする。CO2は、安価であり、容易に乾燥し、化学的に安全でかつ高品質のSEI層のための有力な建造ブロック(building block)気体であるので、好ましい溶解した気体として選択されている。CO2は優先的に、リチウム化処理の際に、微量のH2OおよびLi+と反応して安定で不溶性のSEI物質(Li2O、Li2CO3など)を形成する。リチウム化タンクの湿度レベルは、このプロセスによるCO2およびH2Oの消費により下がり、タンク中の湿度レベルを約5〜20ppmの間に制御するように注意が払われる。この方法において、高品質SEI物質を伴うリチウム化負極は、連続的に作製される。
【００１８】
例えばガンマブチロラクトン溶媒中の1または0.5MのLiCl塩由来のリチウムイオンのインターカレーションまたはめっき処理(または一般的にリチウム化)は、負極シートと参照電極の間で測定される約4.1ボルトにおいて2mA/cm2以上の還元電流密度に達するまで生じる。インターカレーション速度がこの電流密度よりもかなり高く増加する場合、最終的な電池または電気化学的セルの性能に悪影響を及ぼす樹枝状結晶またはリチウムめっきが生じ始め得る。この電流密度制限は、グラファイトまたは他の負極物質孔隙率(porosity)などに応じて変化する。電流および依存電圧(dependant voltage)の両方を正確に調節するために、フィールドプレートを、ゾーンに分割する必要があり得る。例としてナトリウムなどの他の金属も、この方法によりめっきまたはインターカレートされ得る。上述のように、ハロゲン化アルカリ金属塩を使用した際のインターカレーション処理の副生成物は、カウンター電極(フィールドプレート)で放出するガスである。好ましい態様において、放出ガスは、F2、Cl2、Br2およびそれらの混合物から選択される。より好ましい態様において、放出ガスはCl2である。
【００１９】
リチウム化槽に進入させる前に、負極物質を電解液に前浸漬し得る。負極物質の前浸漬により、リチウム化処理の開始前に物質を完全に湿らせることが確実になる。この前浸漬槽は、リチウム塩ありまたはなし、散布ガスありまたはなし、およびSEI促進添加物ありまたはなしで非水性溶媒を含み得る。
【００２０】
フィールドプレートまたはカウンター電極での気体の放出は、槽溶液中に進入し、および/または槽溶液から放出される放出ガスを生じ得る。結果的に、溶解した気体および放出された気体の増大(build-up)を調節することは、例えば塩素ガスの放出時に微量の水の混入物(contamination)が塩素ガスと反応してHClを形成する仮定の場合において、腐食を回避するために望ましい。タンクアセンブリは、液体の頂部で乾燥ガス被覆(blanket)を使用することにより湿度を系内に導入することを調節するように構成され得る。一態様において、乾燥ガス(1〜10ppm湿度)は、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)、六フッ化硫黄(SF6)、窒素(N2)、乾燥空気、二酸化炭素(CO2)およびそれらの混合物から選択される。好ましい態様において、乾燥ガスは、窒素、アルゴン、二酸化炭素、乾燥空気およびそれらの混合物から選択される。湿度の進入はまた、負極フィルムのために、逆流乾燥ガスが系内への空気の進入を緩和するために使用される長く狭いギャップ進入路および排出トンネルを有することによっても調節され得る。
【００２１】
プロセスおよび装置は、好ましくは、連続リチウム化プロセスの間に、湿度、気体および少量のリチウム化有機化合物を連続的に調節し得る。一連の弁により槽から液体を抜き得る。液体は、バッチ様式でかん流ユニットに送達され得るか、または蒸留または逆浸透を含む調整ループを通って連続的に循環され得る。かん流ユニットは、蓄積した気体および液体からの湿度の両方を除去する真空かん流プロセスにより一回分の物質(batches of material)を運び得る。一態様において、蓄積した気体は、F2、Cl2、Br2およびそれらの混合物から選択される。より好ましい態様において、蓄積した気体はCl2である。蒸留プロセスの代わりにかん流調整を使用することで、沈殿により塩含有量の消失を生じる作業液(working fluid)の塩濃度の変化を防ぎ得る。示された期間にバッチ液が還流されると、液体は、低い湿度および気体含有量を有する槽に戻り得る。かん流ユニットのサイズおよび速度は、槽内の液体を最適な条件とする順序で、湿度進入速度および気体生成速度と適合され得る。複数のバッチを同時に使用すること、ならびにロータリー蒸発器および高真空条件などの高速かん流設備を使用することにより、かん流速度は増加し得る。かん流バッチ湿度含有量は、典型的に、指数関数的に減衰し、回転(turnover)速度は、エネルギー入力および設備コストを最小限とする状況で、最適な湿度調節のために調整され得る。
【００２２】
かん流ユニットは、塩供与(dosing)ユニットの後ろに設置され得る。塩供与ユニットは、所望の塩を非水性溶媒溶液に添加して混合するために使用され得る。供与ユニットの温度は、電解質中の塩の溶解度を最大にするように維持され得、かん流ユニットのための予備加熱工程として、高い温度も使用され得る。一態様において、該供与ユニットは、約20℃〜65℃、例えば30℃〜65℃または38℃〜55℃の高いプロセス温度を維持する。より好ましい態様において、供与ユニットは、約25℃〜55℃の高いプロセス温度を維持する。最も好ましい態様において、供与ユニットは、約25℃の高いプロセス温度を維持する。かん流ユニットの前にある供与ユニットでの塩の供与の有益性は、塩を完全に乾燥した状態にする必要がないということである。固相の塩からの湿度の除去は非常に困難であり得る。しかしながら、塩を溶液に溶解すると、塩の水分を、かん流プロセスにより取り除くことができる。供与ユニットを高い温度で維持することにより、非水性溶媒中のリチウム塩の溶解度が上昇し、かん流ユニットの前に塩を完全に溶解することが確実になる。
【００２３】
調整/補充ループは、連続様式で作動し、膜接触器の使用により、槽の液体から溶解した気体を除去するためにも使用され得る。膜接触器およびかん流ユニットからの放出された気体は、該プロセスにより生じる塩素ガスなどの任意の排出物を捕捉するためのスクラバーを通過し得る。一態様において、溶解した気体は、F2、Cl2、Br2およびそれらの混合物から選択される。より好ましい態様において、溶解した気体はCl2である。槽の液体はまた、望ましくない気体を除去するために膜接触器中で真空または乾燥気体のいずれかと対をなし得る。一態様において、乾燥気体は、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)、六フッ化硫黄(SF6)、窒素(N2)、二酸化炭素(CO2)、乾燥空気およびそれらの混合物から選択される。好ましい態様において、乾燥気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、乾燥空気およびそれらの混合物から選択される。
【００２４】
設備温度が変化しても、所望の槽温度を維持し、槽の操作条件を一定に(consistent)維持するために、直線に並んだ加熱器/冷却器を使用し得る。調節されたリチウム化槽温度は、高品質のSEI層の形成を補助し得る。一態様において、直線に並んだ加熱器/冷却器により、約20℃〜55℃の槽温度が維持される。より好ましい態様において、直線に並んだ加熱器/冷却器により約20℃〜30℃の槽温度が維持される。最も好ましい態様において、直線に並んだ加熱器により約25℃の高い槽温度が維持される。
【００２５】
任意の蓄積した粒状混入物を除去するために、フィルターユニットが使用され得る。フィルターユニットは、ポンプの前および塩供与ユニットの後ろを含むループ内の種々の位置に配置され得る。フィルターユニットは、LiNO3などの非ハロゲン化リチウム塩を使用することで、フィールドプレートに沈殿が形成され得る場合に、非水性溶媒から粒状物を除去するために使用され得る。
【００２６】
ハロゲン化リチウム塩は、塩供与ユニットを使用して非水性溶媒に添加され得る。過剰な固体リチウム塩は、長期間にわたり所望のレベル(すなわち約0.5M〜1.0Mの飽和溶液)で、ループ中および槽中のリチウム塩濃度を維持するために、供与ユニット中で維持され得る。供与ユニットは、固体塩が槽またはかん流ユニットに進入することを維持するように構成され得る。かん流ユニットの前に塩を供与することにより、顆粒状態で高い水結合エネルギーを有する塩を別々に乾燥する必要がなくなる。一態様において、塩供与ユニット中のリチウム塩は、LiF、LiCl、LiBrおよびそれらの混合物から選択される。好ましい態様において、塩供与ユニット中のハロゲン化リチウム塩は、LiClである。溶解したリチウム塩は、ループの残部(rest)を経て運ばれ得る。液体循環ループのポンプ速度は、タンク中の一定のリチウム塩濃度を維持するように適合され得る。所定の負極基板の処理速度について、ループ循環速度を適合することにより、リチウム化プロセスの消費と同じ量のリチウム塩が供与される。負極プロセス速度が上がるかまたは下がる場合、ループ循環速度は、槽内の平衡状態を維持するように改変され得る。
【００２７】
特定のタンク条件に応じて、槽の液体は、循環ループ、かん流ユニットまたは蒸留ユニットを使用して処理され得る。循環ループは、塩を供与し得、溶解した気体を除去し得、槽温度を調節し得、かつ粒状混入物を除去し得る。かん流ユニットは、溶液の塩含有量を低下することなく、溶解した気体を除去することおよび湿度成分を除去することのために有効である。蒸留ユニットは、溶解した気体の除去、湿度成分の除去、全ての塩含有量の除去およびリチウム化有機化合物の除去に有効である。蒸留ユニットからの放出は、必要な場合に塩含有量を再度確立するために供与ユニットおよびかん流ユニットにフィードバックされ得る。蒸留ユニットからの排出物は、リチウム化プロセスにおける再利用のために、使用された塩を回復するために回収および処理され得る。例えば、DMC溶媒は、不溶性の塩以外の全てを洗い流すので、塩は、供与ユニットに再度導入され得る。再循環ループ、かん流ユニットおよび蒸留ユニットは、設備のサイズおよびコストを最小化する手段として、異なるインプット要件およびアウトプット要件を有する複数のタンクを通じて共有され得る。
【００２８】
負極を、不可逆的かつ延長されたサイクル消失量の程度ならびに意図されるサイクル化量の程度にまでリチウム化する場合、負極は、最初にリチウムを含まない正極物質ともに、電池または電気化学的セルに組み立てられ得る。この型の正極物質は、リチウム含有正極物質よりもかなり安価であり、例としては、限定されないが、MnO2、V2O5およびポリアニリンが挙げられる。この方法により製造される電池またはセルのコストは、供給源リチウム塩のコストが低いために、低くなる。代替的に、正極はリチウムを含み得る。
【００２９】
次いで、負極、正極およびセパレータを、ボタン電池ハウジングなどのセルハウジングに組み立てる。好ましくは、セルは真空乾燥される。
【００３０】
好ましくは真空を適用する間に、電解質を添加し、セルを密封する。好ましい電解質としては、EC/DMC/DEC、ならびに1M LiPF6および1% VCが挙げられる。次いで、セルを密封(例えば、真空密封)し、好ましくは周囲温度(約15℃〜30℃、好ましくは約20℃)で6〜24時間、好ましくは12〜13時間貯蔵し、電解質の吸着および膨潤を可能にする。
【００３１】
第1の形成サイクル充電工程は、電解質還元の電圧より高い (典型的には、グラファイト負極を有する炭酸ベース電解質系、例えば1/1/1 EC/DMC/DECならびに1M LiPF6および1% VCでは約3.7ボルト)が、得られるリチウム供与が負極の最大リチウム容量よりも高くなる電圧または樹枝状結晶の形成を生じる電圧より低い電圧まで実施され得る。負極の最大リチウム容量は、半セルにおいて測定され得る。適切な形成サイクル充電電圧は、容量を測定して、負極の最大リチウム操作容量を超えないことを確実にすることにより、経験的に決定される。この工程は典型的に、SEI層の部分形成を生じるかまたは刺激する。好ましい態様において、約90%のSEI層が形成される。
【００３２】
上述の形成サイクルまたは充電工程は、任意に1回以上繰り返されて、SEIの形成をさらに完全にし得る。好ましいSEI層は、その後のサイクルが低容量の消失を示し、そのことが低いリチウム消失または高い容量保持を示す場合、より完全であると判断される。任意に、形成サイクル(1回以上)は、50℃などの高温で、下記の形成サイクルの利益と高温エイジングの利益を両立させるように実施され得る。
【００３３】
形成サイクルを完了後、セルは任意に充電された状態のままであるか、または部分的に充電されたままの状態で、25℃〜約60℃以上で、12時間から1週間(またはそれ以上)の間加熱下でエイジングされる。好ましくは、エイジング工程は1〜10日間、より好ましくは3日間行われる。セルに対し有害ではない場合、より高い温度が使用されてもよい。セルをエイジングして、周囲条件に冷却した後、セルは任意に放電される。
【００３４】
次いでセルは、正極-負極系またはセルについて望ましい充電電圧まで充電され得る。例えば、グラファイト負極およびLiCoO2正極系において、充電電圧は典型的に4.2ボルトである。
【００３５】
ここでセルは、性能試験のために放電される準備が整う。この時点で、形成サイクルおよびエイジングの加速による負極リチウム消失が起こり、負極のリチウム負荷制限を超えることなく、かつ樹枝状結晶の形成を避けて、プレリチウム化リチウム供与により補償される(図2参照)。ここでセルをサイクル化すると、正極の可逆的なリチウム量がサイクル化され得、正極中に死重量はほとんど残らない(正極のみが存在する模式図において小さい値が示される)。リチウムの存在が制限されない半セルにおいて、同様の正極容量が示される。任意に、セルは解放され得、同時に真空放出され得る。
【００３６】
このようにリチウム導入の供給源およびタイミングを管理することにより、リチウムイオンセルは、比容量および容積容量および容量保持について、安全に最適化され得る。任意に、形成サイクルは、消失を加速して、SEI物質の性質を可能な限り向上するために、約35℃〜50℃などの高温で実施され得る。
【００３７】
この方法は、標準的な(プレリチウム化されない)負極およびプレリチウム化された負極の両方について、代替的な組み立て技術とは異なる。標準的な負極条件において、正極の質量は、最初の形成サイクル容量消失によるリチウム消失の原因となった後、第1の充電の間に、負極上にリチウム(Li)がめっきされることを防ぐように選択される。高温貯蔵および顧客のサイクル化のための第2の消失は、セル容量に直接的な影響を与える。最初の正極が大きすぎる場合、第1の形成サイクルの間、負極上にリチウムがめっきされ、樹枝状結晶を生じ、負極と正極の間がショートするために、早期のセルの破損がもたらされる。最初の正極が小さすぎる場合、セル比容量は低くなる。これらの場合の両方において、第1の形成サイクル後の使用されない正極容量に関係する「死重量」が生じ、この「死重量」は、加熱温度貯蔵および顧客のサイクル化の間に増加する。
【００３８】
プレリチウム化負極を、適合する正極に対して充電する場合、1回以上の容量が制限された最初の形成サイクルはないが、樹枝状結晶が生じるか、または最大容量保持を有する完全な正極容量を支持する機会が失われる。SEI消失のみを補償することは、標準的なプレリチウム化されない負極状態に対しての改善ではあるが、加熱貯蔵行程およびまたはその後のサイクル化中に起こるリチウム消失は、回復できない。
【００３９】
負極をプレリチウム化すること、最初の形成サイクルを制限すること、ならびに加熱貯蔵およびまたは加熱形成を介してエイジングを加速させることの組合せにより、全製造プロセスを通じてのSEIおよび他のリチウム消失を補償するための最大のリチウム付加が可能になる。これにより、高い比容量および容積容量および容量保持がもたらされる(図2参照)。
【００４０】
任意の高温貯蔵前のセルの1回の制限された形成工程(充電工程)に加えて、最初の充電を3.7V、その後放電して、第2の充電を3.8Vなどにセル電圧を可能な限り変化させて、一連の制限された増加する(incremental)形成工程も実施し得る。
【実施例】
【００４１】
実施例
以下は、負極調製および加工の詳細な例である。25ミクロンの厚さの銅ホイルを、イソプロピルアルコールおよびKimberly-Clark Kimwipesで洗浄して、油および破片を除去し、空気中で乾燥させた。Arkema Fluoropolymers Div.の2.1グラムの1,000,000重量PVDF粉末を、Aldrich Chemicalの95mlの乾燥NMP溶媒に添加して溶液を調製した。溶液を、スターラーバーを用いて一晩混合し、PVDF物質を完全に溶解させた。溶液を暗所で保存し、光感受性溶媒が反応するのを防いだ。次いで33.9mlのこのPVDF溶液を、15グラムのConoco Philips CPreme G5グラファイトおよび0.33グラムのアセチレンブラックに添加し、ボールミル中600RPMで、1つの直径3/8インチのステンレス鋼ボールで2時間撹拌した。加熱可能な真空ホールドダウンプレートを使用して、得られたスラリーを銅ホイル上に鋳造した。鋳造および120℃での乾燥後に仕上がったグラファイトの厚さは約100ミクロンまたは14mg/cm2であった。次いで負極シートから直径15mmのディスクを金型で打ち抜き、2032ボタン電池アセンブリにおける使用のために約3000psiおよび120℃でプレスした。次いで銅/グラファイト負極ディスクを125℃および約1mTorrで、National Appliance Company、型番5851真空オーブンで少なくとも12時間真空で焼き固めた。
【００４２】
次いで負極ディスクを、Kaeser 2段階再生式ドライヤーを通した圧縮乾燥空気により供給される-65℃の露点の空気により、Terra Universalドライエアーグローブボックスに移した。次いで負極ディスクを0.5Mの濃度のLiCl塩溶液を有するGBL溶媒で、真空浸漬した。90℃に加熱して、次いで約1mTorrで6時間真空かん流して湿度を約10ppmまで除去して、この電解質溶液を調製した。負極ディスクを、真空条件で0.5時間、周囲圧力条件で0.5時間およびリチウム化容器中で0.5時間浸漬して、その後任意の電流を流した。リチウム化容器には、飽和レベルに達するCO2ガスの一定の気泡および30℃の温度が含まれた。Maccor 4300電池テスターの試験導線を負極サンプル(黒色機構(black working))およびガラス炭素(赤色計数器)電極につないだ。作業電極での電圧は、Ag/AgNO3非水性参照電極を介してモニタリングする。合計1.5mAhr/cm2が達成されるまで、2 mA/cm2の還元電流をグラファイト負極にかけた。次いでプレリチウム化された負極ディスクを、純粋な蒸留GBLですすぎ、真空で乾燥させた。次いで、負極ディスクをLiFePO4またはLiCoO2いずれかの直径12mmの正極ディスクに対して組み立てた。使用したセパレータは、Celguard 2400であり、約0.2mlの電解質をアセンブリに使用した。電解質は、1M LiPF6塩および1% VC、約10ppmの湿度レベルを有する1:1:1 EC:DMC:DECであった。組み立てたセルに真空を適用し、気泡を除去し、その後乾燥気体で排出(vent)し、MTI型番MT-160D圧着ツールで圧着した。
【００４３】
グラファイト/リチウム酸化コバルトボタン電池を、以下の処理のためにMaccor Series 4000 Battery Testシステムにつないだ。1)1.7mAhr/cm2のさらなるリチウムを負極にもたらすために、.25mA/cm2の一定電流で3.7までの電圧で第1の充電をセルにかけた。負極に供与されたリチウムの合計量(プレリチウム化から1.5mAhr/cm2および正極から1.7mAhr/cm2)は、3.5mAhr/cm2の最大量未満で安全であった。この電圧で、有意なSEI形成が起こり、約.7mAhr当量のリチウムが消費された。これは、形成/制限充電サイクル後として図1に示される。2)次いで、通常最初の200回程度の顧客によるサイクル化の範囲内で生じるエイジングを加速させるために、セルを約50℃の高温に3日間供した。これにより、さらに.8mAhr/cm2当量のリチウム消失が起こる。図1は、この工程を、温度エイジングサイクル後として示す。3)ここで、セルを再度室温にてMaccor 4000試験システムにつなぎ、C/3の速度で正極系についての通常電圧まで充電する。電圧設定は充電について4.2Vおよび放電について2Vであり、電流は1mA/cm2であった。このことは図1に、完全正極充電後で示される。4)次いで、性能試験のためにセルを放電および充電して、結果を図2に示す。
【００４４】
本発明は、その好ましい態様を参照して具体的に示され、記載されるが、添付の特許請求の範囲に包含される発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細における種々の変更が本発明においてなされ得ることが当業者に理解されよう。
【図１】
2016511916.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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