(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤の２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とからなる硬化性組成物、当該硬化性組成物の硬化および当該硬化性組成物から得られた硬化されたエポキシ樹脂、ならびにエポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の相応する使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物において、この硬化性組成物が１つ以上のエポキシ樹脂と１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤と２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とを含み、その際に、この硬化性組成物は、基本的に芳香族ジアミンを含まないことを特徴とする、前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記のエポキシ基を含む反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記の１つ以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の使用。
【請求項５】
前記硬化性組成物には、芳香族ジアミンが、全てのアミン系硬化剤の全体量に対して、５質量％以下の量で添加される、請求項４記載の使用。
【請求項６】
硬化されたエポキシ樹脂の製造法において、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備し、かつ少なくとも２０℃の温度に晒すことを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
硬化されたエポキシ樹脂において、この硬化されたエポキシ樹脂が請求項６記載の方法によって得られることを特徴とする、前記の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項８】
硬化されたエポキシ樹脂において、この硬化されたエポキシ樹脂が請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られることを特徴とする、前記の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項９】
成形体において、この成形体が請求項７または８記載の硬化されたエポキシ樹脂からなることを特徴とする、前記成形体。
【請求項１０】
複合材料において、この複合材料が請求項７または８記載の硬化されたエポキシ樹脂を含有することを特徴とする、前記複合材料。
【請求項１１】
前記複合材料がガラス繊維および／または炭素繊維を含有することを特徴とする、請求項１０記載の複合材料。
【請求項１２】
繊維において、この繊維が請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物で含浸されていることを特徴とする、前記繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤の２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）とからなる硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、基本的に芳香族ジアミンを含まない。また、本発明は、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関する。さらに、本発明は、前記硬化性組成物の硬化ならびに硬化性組成物を硬化させることによって得られた、硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般に公知であり、かつ当該エポキシ樹脂の靭性、可撓性、付着力および化学的安定性に基づいて、表面被覆のための材料として、接着剤として、および変形および貼合せのために使用される。殊に、炭素繊維補強されたかまたはガラス繊維補強された複合材料を製造するために、エポキシ樹脂は、使用される。
【０００３】
エポキシ材料は、ポリエーテルに属しかつ例えば、エピクロロヒドリンとジオール、例えば芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡとの縮合によって製造されうる。このエポキシ樹脂は、引き続き硬化剤、典型的にはポリアミンとの反応によって硬化される。
【０００４】
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、例えば２個のアミノ基を有するアミノ化合物を用いて、硬化は、ポリ付加反応（鎖長延長）により行なうことができる。高い反応性を有するアミノ化合物は、一般に、望ましい硬化の直前で初めて添加される。したがって、当該系は、いわゆる二成分（２Ｋ）系である。
【０００５】
原則的に、アミン系硬化剤は、当該アミン系硬化剤の化学構造により脂肪族タイプ、環式脂肪族タイプまたは芳香族タイプに分類される。さらに、分類は、第一級であってよいか、第二級であってよいか、そうでなければ第三級であってよいアミノ基の置換度につき可能である。しかし、第三級アミンには、エポキシ樹脂の触媒反応による硬化機構が当然のこととみなされ、他方、第二級アミンおよび第一級アミンには、そのつど、ポリマー網状組織を構成する基本として化学量論的硬化反応が使われる。
【０００６】
一般に、第一級アミン系硬化剤の中で脂肪族アミンは、エポキシ樹脂硬化において最も高い反応性を示すことが判明している。通常、環式脂肪族アミンは、若干遅く反応し、他方、芳香族アミン（アミノ基が芳香環のＣ原子に直接結合しているアミン）は、はるかに低い反応性を示す。
【０００７】
前記の公知の反応性の差は、硬化されたエポキシ樹脂の加工時間および機械的性質を適当に調節することができるようにするために、エポキシ樹脂の硬化の際に利用される。
【０００８】
１０分以下の硬化時間を有する速硬化性系、例えば接着剤には、しばしば、短鎖状脂肪族アミンが使用され、他方、大面積の複合材料を製造する際には、型を均一に充填しかつ補強繊維の十分な含浸を保証しうるために、比較的長い可使時間（ポットライフ）が必要とされる。ここでは、主に環式脂肪族アミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシカン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン（ジメチルジシカン）、水素化ビスアニリンＡ（２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン）、水素化トルエンジアミン（例えば、２，４−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンまたは２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）が使用される。なお比較的長い硬化時間は、芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン（オルト、メタまたはパラ）、ビスアニリンＡ、トルエンジアミン（例えば、２，４−トルエンジアミンまたは２，６−トルエンジアミン）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン（ＤＥＴＤＡ  ８０）を使用することによって達成されうる。また、芳香族ジアミンと一定の環式脂肪族ジアミンとの混合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することは、記載されている（欧州特許出願公開第２４２６１５７号明細書Ａ）。しかし、このような芳香族ポリアミンは、たいてい、当該芳香族ポリアミンの毒性に関連して懸念される。
【０００９】
ごく最近では、例えば風力発電所の建設において使用される回転子羽根用の、大面積の繊維補強された複合材料を製造するためにエポキシ樹脂を使用することが、特に重要である。問題のない射出は、巨大な大きさの構造部材によって保証されなければならない。このことは、エポキシ樹脂系に対して、この系の粘度がなお低くかつゲル化を起こさない、十分に長い加工時間、すなわち、十分に長い可使時間（ポットライフ）が保証されていなければならないことを意味する。前記系が反応しすぎる場合には、大きな型は、完全には充填され得ない。しかし、他方では、樹脂／硬化剤混合物は、型の充填過程後に数時間内に１２０℃未満の温度でも完全に硬化しなければならず、かつ十分に安定した材料特性を生じなければならない。それというのも、前記羽根は、後に巨大な負荷に耐えなければならないからである。
【００１０】
殊に、大型の構造部材を製造する場合には、初期粘度をできるだけ低く保持するために、反応性希釈剤を添加することがしばしば必要とされる。しかし、反応性希釈剤をこのように添加することは、硬化された材料の場合、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）の望ましくない明らかな低下をまねく。
【００１１】
環式脂肪族ポリアミンの中で、殊にジメチルジシカンおよび２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，５−ＴＭＤＣ、２，２’，５，５’−テトラメチルメチレンジシクロヘキシルアミン（ＴＭＭＤＣＨＡ）とも呼称される）（米国特許第４９４６９２５号明細書）が傑出しており、当該化合物の反応性は、アミノ基に対してオルト位にあるメチル基に基づいて立体障害の影響を受けており、特に長い可使時間、ひいては特に長い加工時間の可能性によって傑出している。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許第２９４５６１４号明細書には、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）の製造が記載されており、かつ当該化合物の、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用も述べられているが、この場合、当該使用の詳細は検討されていない。
【００１３】
なお比較的長い可使時間、ひいては比較的長い加工時間を有する、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とアミン系硬化剤とからなる硬化性組成物は、ジメチルジシカンまたは２，５−ＴＭＤＣを硬化剤として含有する当該硬化性組成物として望ましいものであり、この場合この硬化性組成物は、芳香族ジアミンを含有することはなく、かつ硬化されたエポキシ樹脂の構造的性質（例えば、ガラス転移温度）が損なわれることはない。
【００１４】
したがって、特に長い可使時間（または長いゲル化時間または遅い等温粘度上昇）を有し、ひいては硬化されたエポキシ樹脂に対して、特に長い加工時間と同時に良好な構造的性質（例えば、ガラス転移温度）を可能にする、エポキシ樹脂と反応性希釈剤と非芳香族のアミン系硬化剤とからなる硬化性組成物を準備することは、本発明の基礎にある課題とみなされうる。
【００１５】
相応して、本発明は、１つ以上のエポキシ樹脂と１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤と硬化剤としての２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（２，６−ＴＭＤＣ）とからなる硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、基本的に、芳香族ジアミン、とりわけ芳香族アミンを含まない。
【００１６】
“基本的に．．．含まない”の概念とは、本発明の範囲内で、全ての硬化性組成物に対して、５質量％以下、有利に１質量％以下、特に有利に０．１質量％以下の割合であると解釈することができる。
【００１７】
本発明の特別な実施態様は、１つ以上のエポキシ樹脂と１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤と２，６−ＴＭＤＣとを含む硬化性組成物に関し、その際に、この硬化性組成物は、芳香族ジアミン、とりわけ芳香族アミンを含まない。
【００１８】
反応性希釈剤は、一般に、硬化性組成物の初期粘度を減少させかつ発達する網状組織を有する硬化性組成物の硬化の経過中に、エポキシ樹脂および硬化剤から化学結合を生じる化合物、例えば環式炭酸塩または低分子量の脂肪族ジグリシジル化合物である。エポキシ基を含む反応性希釈剤は、本発明の範囲内で、１個以上のエポキシ基、とりわけ複数のエポキシ基、特に有利に２個のエポキシ基を有する、特に脂肪族かつ特に低分子量（３００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）の有機化合物である。
【００１９】
本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、とりわけ、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、特に有利に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、殊に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されている。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）からなる群から選択された化合物である。
【００２０】
前記の本発明による、エポキシ基を含む反応性希釈剤は、とりわけ、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂および任意に使用される反応性希釈剤）に対して、３０質量％まで、特に有利に２５質量％まで、殊に１〜２０質量％の割合である。前記の本発明による反応性希釈剤は、とりわけ、全ての硬化性組成物に対して、２５質量％まで、特に有利に２０質量％まで、殊に１〜１５質量％の割合である。
【００２１】
本発明による硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、なおさらなる脂肪族ポリアミンおよび環式脂肪族ポリアミンを含有することができる。とりわけ、２，６−ＴＭＤＣは、硬化性組成物中のアミン系硬化剤の全体量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、殊に有利に少なくとも９０質量％である。特別な実施態様において、前記硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、さらなる２，２’，６，６’−テトラアルキル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物を含有しない。好ましい実施態様において、前記硬化性組成物は、２，６−ＴＭＤＣの他に、さらなるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲内で、２以上のＮＨ官能価を有するアミンであると解釈することができる（それゆえに、例えば第一級モノアミンは、２のＮＨ官能価を有し、第一級ジアミンは、４のＮＨ官能価を有し、かつ３個の第二級アミノ基を有するアミンは、３のＮＨ官能価を有する）。
【００２２】
本発明によるエポキシ樹脂は、２〜１０個、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個、殊に２個のエポキシ基を有する。エポキシ基は、殊にグリシジルエーテル基であり、例えばこのグリシジルエーテル基は、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応の際に生じる。エポキシ樹脂は、一般に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量化合物であってよいかまたは高分子量化合物（ポリマー）であってよい。当該のポリマーのエポキシ樹脂は、有利に、２〜２５個の単位、特に有利に２〜１０個の単位のオリゴマー化度を有する。前記エポキシ樹脂は、脂肪族化合物であってよいし、また環式脂肪族化合物であってよく、または芳香族基を有する化合物であってよい。殊に、エポキシ樹脂は、２個の芳香族の六員環もしくは脂肪族の六員環を有する化合物またはこれらのオリゴマーである。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個の反応性Ｈ原子を有する化合物、殊にポリオールと反応させることによって得られるエポキシ樹脂は、工業的に重要である。エピクロロヒドリンを、少なくとも２個、特に２個のヒドロキシル基および２個の芳香族の六員環または脂肪族の六員環を含む化合物と反応させることによって得られるエポキシ樹脂は、特に重要である。この種の化合物として、殊にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ならびに水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＦが挙げられ、相応するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるかまたは水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくは水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂として、通常、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。また、本発明による適当なエポキシ樹脂は、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールまたはこれらの混合物である。また、エピクロロヒドリンと他のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノールアルデヒド付加物との反応生成物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、殊にノボラックが当てはまる。エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ樹脂も適している。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応によるエポキシ基を含むエポキシ樹脂が当てはまる。とりわけ、室温（２５℃）で液状である、本発明によるエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１モル当たりのエポキシ樹脂の平均質量のグラム数をもたらす。
【００２３】
特に、本発明による硬化性組成物は、少なくとも５０質量％がエポキシ樹脂からなる。
【００２４】
特に、本発明による硬化性組成物の場合、エポキシ化合物（１個以上のエポキシ基を有する、組成物中に含有されている、任意のさらなる有機化合物を含めてエポキシ樹脂（例えば、一定の反応性希釈剤））およびアミン系硬化剤は、エポキシ官能性またはＮＨ官能価に対して、ほぼ化学量論的比で使用される。エポキシ基対ＮＨ官能基の特に適当な比は、例えば１：０．８〜１：１．２である。
【００２５】
本発明による硬化性組成物は、さらなる添加剤、例えば希釈剤、補強繊維（殊に、ガラス繊維または炭素繊維）、顔料、着色剤、充填剤、分離剤、靭性を高める薬剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ：靭性向上剤）、流動化剤、抑泡剤（消泡剤）、難燃剤または増粘剤を含有していてもよい。当該添加剤は、通常、官能的量で添加され、すなわち、例えば顔料は、前記組成物に対して望ましい色をもたらす量で添加される。通常、本発明による組成物は、全ての硬化性組成物に対して、全ての添加剤の全体の０〜５０質量％、有利に０〜２０質量％、例えば２〜２０質量％を含有する。添加剤とは、本発明の範囲内で、エポキシ化合物でもなくアミン系硬化剤でもない、硬化性組成物に対する全ての添加剤であると解釈される。
【００２６】
２，６−ＴＭＤＣの分子構造は、式Ｉ中に記載されている。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
また、本発明は、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関する。
【００２９】
とりわけ、本発明は、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤としての２，６−ＴＭＤＣの使用に関し、その際に、この硬化性組成物には、芳香族ジアミンが、全てのアミン系硬化剤の全体量に対して、５質量％以下、有利に１質量％以下、特に有利に０．１質量％以下の量で添加される。特に有利に、本発明は、さらなる硬化剤としての芳香族アミンを硬化性組成物に添加することなく、１つ以上の、エポキシ基を含む反応性希釈剤を有する硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤として２，６−ＴＭＤＣを使用することに関する。
【００３０】
２，６−ＴＭＤＣは、例えば、水素を用いる、キシリジン塩基の接触核水素化によって製造されうる（ＷＯ  ２０１１／０８２９９１、実施例２−１６および実施例２−１７）かまたはドイツ連邦共和国特許第２９４５６１４号明細書の記載により製造されうる。
【００３１】
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化性組成物から硬化性エポキシ樹脂を製造する方法である。当該硬化性エポキシ樹脂を製造するための本発明による方法の場合、成分（エポキシ樹脂、エポキシ基を含む反応性希釈剤、２，６−ＴＭＤＣおよび任意にさらなる成分、例えば添加剤、その際に、特に芳香族アミンは除外されている）は、任意の順序で互いに接触され、混合され、その後に少なくとも２０℃の温度で硬化される。
【００３２】
とりわけ、硬化されたエポキシ樹脂は、例えば硬化の範囲内または任意の後接続された温度処理の範囲内で、なお熱的後処理に晒される。
【００３３】
前記硬化は、常圧で、かつ２５０℃未満の温度で、殊に４０〜２１０℃の温度範囲内で、特に２１０℃未満の温度で、とりわけ１８５℃未満の温度で行なうことができる。
【００３４】
前記硬化は、通常、型内で形状安定性が達成されるまで行なわれ、かつ加工物は、型から取り出されうる。加工物の固有応力を減少させるための引き続くプロセスおよび／または硬化されたエポキシ樹脂の架橋を完結させるための引き続くプロセスは、温度処理と呼称される。原則的に、例えば架橋を完結させるために、型からの加工物の取り出し前にも温度処理プロセスを実施することもできる。前記温度処理プロセスは、通常、固有安定性の限界での温度で行なわれる。通常、１２０〜２２０℃の温度で、有利に１５０〜２２０℃の温度で温度処理される。通常、硬化された加工物は、３０〜２４０分間、温度処理条件に晒される。前記加工物の寸法に依存して、比較的長い温度処理時間に供されてもよい。
【００３５】
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂である。殊に、本発明の対象は、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られたかまたは得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。殊に、本発明の対象は、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明による方法によって得られたかまたは得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。
【００３６】
たとえ、前記硬化剤２，６−ＴＭＤＣが、アミノ基に対してそのつど双方のオルト位が置換されている環式脂肪族ジアミンであり、かつ基礎にある硬化性組成物がエポキシ基を含む反応性希釈剤を含有するとしても、本発明による硬化されたエポキシ樹脂は、比較的高いＴｇを有する。
【００３７】
本発明による硬化性組成物は、被覆剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造に、または成形体の埋設、接合もしくは固定化のための流延材料として適している。例えば、塗料は、被覆剤と呼称される。殊に、本発明による硬化性組成物を用いると、例えば金属、プラスチックまたは木質材料からなる任意の基材上に耐引掻性の保護塗料を得ることができる。前記硬化性組成物は、電子的用途における絶縁被覆として、例えば線材用およびケーブル用の絶縁被覆としても適している。フォトレジストを製造するための用途も挙げられる。前記硬化性組成物は、修復用塗料として、例えば管の解体なしの管の修理（キュアド・イン・プレース・パイプ（ＣＩＰＰ）技術による復元）の場合にも適している。前記硬化性組成物は、床をシーリングするためにも適している。前記硬化性組成物は、殊に、複合材料、とりわけ大型の複合材料の建築部材の製造に適している。
【００３８】
複合材料においては、さまざまな材料、例えばプラスチックおよび補強材料（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）が互いに接合されている。
【００３９】
複合材料のための製造法として、貯蔵後の予め含浸された繊維または繊維組織（例えば、プリプレグ）の硬化か、そうでなければ押出、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）および注入法または噴射法、例えば真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ：Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、レジンインジェクション成形（ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ、ＲＴＭ）ならびに湿式加圧成形法、例えばＢＭＣ（ｂｕｌｋ  ｍｏｌｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ：液状樹脂圧縮成形）が挙げられる。
【００４０】
前記硬化性組成物は、比較的長い可使時間を必要とするので、型の充填または繊維の含浸が保証されている、大型の成形体、殊に補強繊維（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）を有する当該成形体の製造に特に適している。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂、本発明による硬化されたエポキシ樹脂を含有する複合材料、ならびに本発明による硬化性組成物で含浸されている繊維からなる成形体に関する。本発明による複合材料は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂の他に、特にガラス繊維および／または炭素繊維を含有する。
【００４２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６７２１による動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ））を用いて測定することができるか、または例えば規格ＤＩＮ  ５３７６５による示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。ＤＭＡの場合、矩形の試験体は、捩りに対して強制振動数および所定の歪みで負荷される。その際に、温度は、定義された傾きで上昇し、かつ一定の時間間隔で貯蔵弾性率および損失弾性率を示す。前者の貯蔵弾性率は、粘弾性材料の剛性を表わす。後者の損失弾性率は、材料中で散逸された仕事量に比例している。動的応力と動的歪みとの間の相転移は、位相角δによって示される。ガラス転移温度は、さまざまな方法によって、ｔａｎ  δ曲線の最大として測定され、損失弾性率の最大として測定され、または貯蔵弾性率に対して接線法を用いて測定されうる。示差走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合、極めて少量の試料量（約１０ｍｇ）は、アルミニウム製るつぼ中で加熱され、かつ参照るつぼに対して熱流が測定される。このサイクルは、３回繰り返される。ガラス転移は、第２の測定と第３の測定からの平均値として測定される。熱流曲線のＴｇの段階の評価は、転向点によるか、中間点温度の半分の幅によるか、または、中間点温度の振る舞いにより定められうる。
【００４３】
可使時間の概念か、そうでなければゲル化時間の概念とは、さまざまな樹脂／硬化剤の組合せおよび／または樹脂／硬化剤混合物の組合せの反応性を比較するために、通常利用される特性値であると解釈することができる。可使時間を測定することは、温度測定により積層系の反応性を特性決定する１つの方法である。使用に応じて、前記方法に記載されたパラメーター（量、試験条件および試験方法）のずれが確立された。その際に、可使時間は、以下のように測定される：エポキシ樹脂および硬化剤または硬化混合物を含有する硬化性組成物１００ｇを、容器（通常、紙コップ）中に満たす。この硬化性組成物中に温度センサーを浸漬し、この温度センサーにより一定の時間間隔で温度を測定し、かつ記憶させる。この硬化性組成物が凝固したら直ちに、測定を終え、最大の温度が達成されるまでの時間を算出する。前記硬化性組成物の反応性が少なすぎる場合には、この測定は、高められた温度で実施される。可使時間の他に、常に、試験温度も規定されなければならない。
【００４４】
さらに、本発明を以下の制限のない例によって詳説する。
【実施例】
【００４５】
例１
反応性希釈剤なしの硬化性組成物（反応性樹脂材料）の製造および反応性プロファイルの試験
互いに比較すべき配合物を、化学量論的量のそのつどの環式脂肪族アミン（ＩＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ３３１、ＢＡＳＦ）または２，６−ＴＭＤＣ）をビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ  １８２）と混合することによって製造し、直ちに試験した。２，６−ＴＭＤＣをＷＯ  ２０１１／０８２９９１、実施例２〜１６の規定に相応して製造した。
【００４６】
エポキシ樹脂を用いて環式脂肪族アミンの反応性プロファイルを試験するためのレオロジー測定を、２５ｍｍの板直径および１ｍｍの間隙幅を有する、剪断応力制御された板板型レオメーター（ＭＣＲ  ３０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）でさまざまな温度で実施した。
【００４７】
試験１ａ）  定義された温度で１００００ｍＰａ*ｓの粘度を達成するために、新たに製造された反応性樹脂材料の必要とされる時間の比較。測定を、さまざまな温度（２３℃、４０℃、６０℃および８０℃）で上記のレオメーターを用いて回転式で実施した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
２，６−ＴＭＤＣの場合には、他の試験されたジアミンと比較して、等温粘度上昇の時間は、明らかにより高められている。
【００５０】
試験１ｂ）  ゲル化時間の比較。測定を、６０℃、７５℃、９０℃および１１０℃で上記のレオメーターを用いて揺動式で実施した。損失弾性率（Ｇ’’）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との交点は、ゲル化時間を提供する。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
２，６−ＴＭＤＣの場合には、他の試験されたジアミンと比較して、等温ゲル化時間は、明らかにより高められている。また、この等温ゲル化時間は、米国特許第４９４６９２５号明細書に開示された、２，５−ＴＭＤＣのための６０℃で７３分間の等温ゲル化時間よりも明らかに高い。殊に、より高い温度の場合には、２，６−ＴＭＤＣを用いるだけで、明らかに延長されたゲル化時間が達成されうることを確認することができる。しかし、より高い温度は、殊に、成形体の製造の際により有利な初期粘度を達成するために必要とされる。
【００５３】
試験１ｃ）  可使時間の比較。そのつど反応性樹脂材料１００ｇを紙容器中で攪拌し、温度センサーを備えさせ、かつ２３℃および４０℃で貯蔵した。試料の温度を時間の関数として記録した。試料が最大温度を達成した時間が可使時間である。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
２，６−ＴＭＤＣの場合、他の試験されたジアミンと比較して、可使時間は著しく長く、かつ最大温度は、明らかに低い。２３℃の貯蔵温度の場合、２，６−ＴＭＤＣを用いる試料の際に３℃のほんのわずかな温度上昇だけが観察され、かつ３０時間後でもまったく硬化は観察されなかった。４０℃の貯蔵温度の場合、１２℃の温度上昇が観察された。構造的に類似したＤＭＤＣと比較して、４０℃の貯蔵温度の際に２１３％だけの可使時間の上昇が見出され、かつ１５５℃の最大温度の低下が見い出された。したがって、２，６−ＴＭＤＣは、殊に、硬化の際に長い加工時間と同時に少ない温度上昇が必要とされるエポキシ樹脂系に適している。
【００５６】
例２
硬化性組成物（反応性樹脂材料）の発熱プロファイルおよび硬化されたエポキシ樹脂（硬化された熱硬化性樹脂）のガラス転移温度
さまざまな硬化プロトコルで、オンセット温度（Ｔｏ）、最大温度（Ｔｍａｘ）および発熱エネルギー（ΔＥ）を測定するため、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するための、環式脂肪族アミン（ＩＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ３３１、ＢＡＳＦ）、または２．６−ＴＭＤＣ）をビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ  １８２）と硬化反応させるＤＳＣ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８により実施した。そのつど２回の運転で実施した。比較のために、米国特許第４９４６９２５号明細書からの２．５−ＴＭＤＣについての記載を表中で対比させた。硬化剤としてのＤＭＤＣまたは２，６−ＴＭＤＣをベースとする硬化性組成物のさらなる変法において、反応性希釈剤のヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ１３−２０、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ）、ブタンジオールビスグリシジルエーテル（ＢＤＤＥ、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ１３−２１、Ｌｅｕｎａ）、Ｃ12〜Ｃ14アルキルモノグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ１３−１８、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のそのつど１０質量％または２０質量％の割合（全樹脂成分に対して）を含む樹脂成分を使用し、かつ同様にＴｇを測定した。
【００５７】
【表４−１】
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【００５８】
【表４−２】
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【００５９】
２，６−ＴＭＤＣを用いると、優れた熱的性質（例えば、比較的高いＴｇ）と同時に減少された反応性および長い加工時間が達成されうる。遅い硬化（１８０℃へ１Ｋ／分）の場合、２，６−ＴＭＤＣのために、ＤＭＤＣで達成されうるガラス転移温度に相当する、明らかにより高いガラス転移温度を達成することができる。エポキシ基を含む反応性希釈剤のＨＤＤＥ、ＢＤＤＥまたはＰ１３−１８の本発明による添加は、（反応性希釈剤の場合と同様に通常）ＤＭＤＣで硬化されたエポキシ樹脂の場合ならびに２，６−ＴＭＤＣで硬化されたエポキシ樹脂の場合に、ガラス転移温度の減少を生じたが、しかし、このガラス転移温度の減少は、２，６−ＴＭＤＣを有する本発明による組成物の場合には、意外にも明らかに比較的僅かであった。
【００６０】
それに比べて、エポキシ基をベースとしない反応性希釈剤、例えばＰＣの添加は、２，６−ＴＭＤＣおよびＤＭＤＣの場合に、同様に明らかなＴｇの減少を生じた。それゆえに、できるだけ高いＴｇの達成に関連して、２，６−ＴＭＤＣとエポキシ基を含む反応性希釈剤との組合せは、決定的に重要である。
【００６１】
例３
反応性希釈剤なしの硬化されたエポキシ樹脂（硬化された熱硬化性樹脂）の機械的試験
環式脂肪族アミン（１ＰＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ２１０、ＢＡＳＦ）、ＤＭＤＣ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ  ３３１、ＢＡＳＦ）、または２，６−ＴＭＤＣ）とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ、ＥＥＷ  １８２）とからなる熱硬化性樹脂の機械的性質を試験するために、これらの２つの成分をスピードミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、２３℃で真空（１ミリバール）を印加することによって脱気し、引き続き成形部材をさまざまな硬化（Ａ：８０℃で２時間、１２５℃で３時間（ＩＰＤＡ硬化、ＤＭＤＣ硬化および２，６−ＴＭＤＣ硬化のために）およびＢ：８０℃で２時間、１５０℃で３時間（２，６−ＴＭＤＣ硬化だけのために））で完成させた。機械的試験をＩＳＯ  ５２７−２およびＩＳＯ  １７８：２００６により実施した。２，６−ＴＭＤＣを用いる硬化Ｂのための値を、米国特許第４９４６９２５号明細書からの２，５−ＴＭＤＣの相応する値と対比させた。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
硬化Ａの場合、他の試験された硬化剤に比べて、２，６−ＴＭＤＣの引張伸びの明らかな上昇を示す。さらなる機械的データは、容易に高められた値または同等な値を示す。それゆえに、２，６−ＴＭＤＣを用いると、いつもの機械的性質の損失なしに、改善された引張伸びを達成しうることが判明した。硬化Ｂの場合、２，６−ＴＭＤＣは、２，５−ＴＭＤＣに比べて引張伸びの明らかな上昇を示す。
【国際調査報告】
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