(57)【要約】  式Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＲ２Ｒ３）＋−Ｙ−ＣＯＯ−（式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状の５〜２１個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル基を示し、Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素架橋要素を示し且つＹは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基を示す）のベタイン化合物を、燃料用の添加剤、特にディーゼル燃料用の洗浄添加剤として用いる使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）２＋−Ｙ−ＣＯＯ−  （Ｉ）
（式中、
変数Ｒ１は、５〜２１個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基であり、
変数Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素架橋要素を示し、
Ｙは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基である）
のベタイン化合物を、燃料用の添加剤として用いる使用。
【請求項２】
請求項１に記載のベタイン化合物（Ｉ）をディーゼル燃料の洗浄添加剤として用いる使用。
【請求項３】
請求項２に記載のベタイン化合物（Ｉ）を、添加剤として直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムの噴射システムにおける堆積物を低減又は防止するために、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するために、及び／又は直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける動力損失を最小限にするために用いる使用。
【請求項４】
請求項１に記載のベタイン化合物（Ｉ）を、中間留分燃料、特にディーゼル燃料用のワックス沈降防止添加剤（ＷＡＳＡ）として用いる使用。
【請求項５】
請求項１に記載のベタイン化合物（Ｉ）を、燃料の潤滑性向上剤として用いる使用。
【請求項６】
請求項１に記載のベタイン化合物（Ｉ）を、鉱物及び合成非水性工業流体の使用特性を改善するために用いる使用。
【請求項７】
変数Ｒ１がそれぞれ９〜１７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項８】
変数Ｘが直鎖状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり且つ変数Ｒ２及びＲ３が両方ともメチルである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項９】
変数Ｙがメチレン基である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のココアミドプロピルベタインの使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの更なる燃料添加剤と組み合わせて、特に少なくとも１つの更なるディーゼル燃料添加剤と組み合わせて、請求項１又は請求項７から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）を含む、添加剤濃縮物。
【請求項１２】
大部分の慣用ベース燃料中に、請求項１又は請求項７から１０までのいずれか１項に記載の有効量の少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）を含む、燃料組成物。
【請求項１３】
第三級窒素原子を有し且つ一般式（ＩＩ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＲ２Ｒ３  （ＩＩ）
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸがそれぞれ上記に規定される）
であるカルボキサミドを、一般式（ＩＩＩ）
Ｈａｌ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり且つＹは上記に定義された通りである）
のハロカルボン酸により四級化し、
同時に又はその後にハロゲン化物アニオンと式Ｍ＋ＯＨ−（式中、Ｍは、（Ｉ）のベタイン構造を形成するための式Ｍ＋Ｈａ−の無機塩の形のリチウム、ナトリウム又はカリウムである）のアルカリ金属水酸化物とを結合させることによる、燃料並びに鉱物及び合成の非水性工業流体での使用に適した請求項１又は請求項７から１０までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の製造方法であって、
水不含及び溶媒不含の固体ベタイン化合物（Ｉ）に基づいて、５質量％の最大Ｍ＋Ｈａｌ−含有率がベタイン化合物（Ｉ）に残る程度まで好適な手段によってベタイン化合物（Ｉ）から得られる無機塩Ｍ＋Ｈａｌ−を除去することを含む、前記製造方法。
【請求項１４】
無機塩Ｍ＋Ｈａｌ−を、膜透析濾過の実施により除去する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、特定のベタイン化合物を、燃料用の添加剤として、特にディーゼル燃料用の洗浄添加剤として、具体的には直噴ディーゼルエンジンで燃焼されるそれらのディーゼル燃料に、特にコモンレール噴射システムに用いる使用に関する。本発明は更に、これらのベタイン化合物を、鉱物及び合成の非水性工業用流体に用いる使用に関する。本発明は更に、添加剤濃縮物及びかかるベタイン化合物を含む燃料組成物に関する。本発明は更に、燃料並びに鉱物及び合成の非水性工業流体での使用に適したかかるベタイン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
直噴ディーゼルエンジンでは、燃料は、従来の（室）ディーゼルエンジンの場合のように副燃焼室又は渦流室中に導入される代わりに、エンジンの燃焼室に直接到達するマルチホール噴射ノズルによって噴射されて超微細に分散（噴霧）される。直噴ディーゼルエンジンの利点は、それらのディーゼルエンジンの高性能と、それにも関わらず低燃費であることにある。更には、これらのエンジンは、低速度でも非常に高いトルクを達成する。
【０００３】
現在、基本的に３つの方法が、ディーゼルエンジンの燃焼室に燃料を直噴するために使用されている：従来の分配型噴射ポンプ、ポンプノズルシステム（ユニットインジェクタシステム又はユニットポンプシステム）、及びコモンレールシステム。
【０００４】
コモンレールシステムでは、ディーゼル燃料は、高圧ライン、コモンレールに２０００バールまでの圧力でポンプによって移送されている。分岐線は、コモンレールから進んで、燃料を燃焼室に直噴する別の噴射器に及ぶ。全圧は、常に、複数の噴射又は特定の噴射形態を可能にする、コモンレールに適用される。他の噴射システムでは、対照的に、噴射においてより小さな変化だけが可能である。コモンレール内の噴射は、本質的に３つの群に分けられる：（１）耳障りな燃焼騒音が（「釘打ち」）が減少し、エンジンが静かに運転するように見えるので、実質的により軟質の燃料が得られる、予備噴射；（２）特に良好なトルク特性に関与する、主要噴射；及び（３）特に低いＮＯｘ値を保証する、後噴射。この後噴射では、燃料は一般に燃焼されるのではなく、シリンダ内の残留熱によって気化される。形成された排気ガス／燃料混合物が排気系に輸送され、その際、燃料は、適切な触媒の存在下で、窒素酸化物ＮＯｘの還元剤として作用する。
【０００５】
コモンレール噴射システムにおける、可変の、シリンダ独立噴射は、エンジンの汚染物質排出、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、特に微粒子（すす）の排出に良い影響を与え得る。このため、例えば、コモンレール噴射システムを搭載したエンジンが、追加の微粒子フィルタなしでも、ユーロ４規格を理論的に満たすことが可能である。
【０００６】
現代のコモンレール式ディーゼルエンジンでは、特定の条件下で、例えば、バイオディーゼル含有燃料又は金属不純物、例えば、亜鉛化合物、銅化合物、鉛化合物及び他の金属化合物を有する燃料が使用される場合、堆積物がインジェクタオリフィス上に形成する可能性があり、これは燃料の噴射性能に悪影響を及ぼすので、エンジンの性能を損なわせる、即ち、特に電力を低下させるだけでなく、場合により燃焼を悪化させる。堆積物の形成は、特にノズルの形状（丸い口を有するより狭い、円錐形のオリフィス）の変化により、インジェクタ構造の更なる開発によって更に強化される。エンジンとインジェクタの最適な機能を維持するために、ノズルオリフィスにおけるこのような堆積物は、適切な燃料添加剤によって防止又は低減されなければならない。
【０００７】
国際出願の国際公開第２０１２／００４３００号（１）は、無水物と反応性の少なくとも１つの酸素又は窒素含有基、更に少なくとも１つの四級化アミノ基を含む化合物を無水ポリカルボン酸化合物に添加し、その後、遊離酸の不在下でエポキシドを用いて四級化することによって得られる、燃料添加剤としての酸を含まない四級化窒素化合物を記載している。無水物と反応性の酸素又は窒素含有基及び更に四級化アミノ基を有する好適な化合物は、特に、第一級又は第二級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリアミンである。有用な無水ポリカルボン酸の例としては、特に、ジカルボン酸、例えば、比較的長鎖のヒドロカルビル置換基を有するコハク酸が挙げられる。このような四級化窒素化合物は、例えば、４０℃で得られる、ポリイソブテニルコハク酸無水物と３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンとの反応生成物であり、これはポリイソブテニルコハク酸モノアミドであり、その後、７０℃で遊離酸の不在下にてスチレンオキシドで四級化される。このような酸を含まない四級化窒素化合物は、特に、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムの噴射システムにおいて堆積物を低減又は防止するための、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するための、及び／又は直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける動力損失を最小限にするための、燃料添加剤として適している。
【０００８】
国際出願の国際公開第２０１２／０７６４２８号（２）は、燃料添加剤としてポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジンを記載しており、これらは、第１の反応工程において、２つの第一級アミノ官能性基を有するＣ１〜Ｃ２０−アルキレンジアミン、例えば、１，２−エチレンジアミンと、Ｃ１〜Ｃ１２−アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、及びＣ１〜Ｃ８−アルカノールとを、２０〜８０℃の温度で、水を排出及び除去して、徐々に反応させることによって得られ、アルデヒドとアルコールの両方は、ジアミンに対して２倍を上回るモル量で使用されており、第２の反応工程でこうして得られた縮合生成物と、少なくとも１つの長鎖置換基、例えば、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル又はポリイソブチル基を有するフェノールとを、３０〜１２０℃の温度で１．２：１〜３：１の最初に使用されるアルキレンジアミンの化学量論的比で反応させ、任意に、第３反応工程でこうして得られたビステトラヒドロベンゾオキサジンを１２５℃〜２８０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する。このようなポリテトラヒドロベンゾオキサジンとビステトラヒドロベンゾオキサジンは、特に、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムの噴射システムにおける堆積物を低減又は防止するための、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するための、及び／又は直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける動力損失を最小限にするための、燃料添加剤として適している。
【０００９】
しかしながら、記載された酸を含まない四級窒素化合物とポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンは、燃料用の洗浄添加剤としてのそれらの特性の点で改善の余地がある。更に、それらは、改善された防食作用、改善された潤滑油の適合性及び改善された低温特性も有するべきである。
【００１０】
従って、本発明の課題は、従来技術から詳述された欠点を有していない改良された燃料添加剤を提供することであった。
【００１１】
従って、一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）２＋−Ｙ−ＣＯＯ−  （Ｉ）
（式中、
可変Ｒ１は、５〜２１個、好ましくは７〜１９個、特に９〜１７個、特に１１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基であり、
可変Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり、
Ｘは１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有する炭化水素架橋要素を示し且つ
Ｙは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、好ましくはメチレン、１，２−エチレン又は１，３−プロピレンである）
のベタイン化合物を、燃料用の添加剤として用いる使用を見出した。
【００１２】
本願明細書における変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹの、アルキル（アルケニル）基、炭化水素架橋要素及びアルキレン基としての意味は、これらが、結果としてこれらの変数の主たる炭化水素特性を付与せずに、わずかに、官能性基、例えば、ヒドロキシル、カルボン酸エステル又はカルボキサミド基及び／又はヘテロ原子、例えば、酸素又は窒素も含むか又は脂環式又は複素環系を形成し得る可能性を含む。
【００１３】
殆どの場合、変数Ｒ１は、式Ｒ１−ＣＯＯＨの天然に存在する飽和又は不飽和脂肪酸に由来する。かかる脂肪酸は一般に直鎖状である。それらは通常、整数の炭素原子を有する。この種の典型的な飽和脂肪酸は、ｎ−ヘキサン酸（カプロン酸）、ｎ−オクタン酸（カプリル酸）、ｎ−デカン酸（カプリン酸）、ｎ−ドデカン酸（ラウリン酸）、ｎ−テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ｎ−ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ｎ−オクタデカン酸（ステアリン酸）、ｎ−エイコサン酸及びｎ−ドコサン酸である。この種の典型的な不飽和脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸である。一般に合成由来である、奇数の炭素を有する長鎖モノカルボン酸、例えば、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ノナデカン酸又はｎ−ヘンエイコサン酸は、変数Ｒ１の基礎を形成し得る。
【００１４】
好適な分枝鎖状の長鎖変数Ｒ１は、特に、低級モノマー、例えば、分枝鎖状ドデシル基のオリゴマー化反応によって、プロペンの四量化によって、又はブテンの三量化によって形成され得る；分枝鎖状トリデシル基は、例えば、その後の前述のプロペン四量体又はブテン三量体のヒドロホルミル化によって得られる。
【００１５】
当然ながら、変数Ｒ１はまた、この種の様々な長鎖カルボキシル基の混合物であってもよく；脂肪酸基の場合、これらは、通常、２つの炭素原子によって分離され且つ天然に存在する油脂又は油（トリグリセリド）、例えば、ココナッツ脂肪、獣脂、アマニ油、ヒマワリ油又はパーム油由来の度数分布を有する同族体である。
【００１６】
炭化水素架橋要素Ｘは、本質的に直鎖状又は分枝鎖状の、及び脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族であってよい。一般に、かかる炭化水素架橋要素Ｘは、オレフィン二重結合を含まない。典型例は、式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎ＝１〜１２、好ましくはｎ＝２〜８、特にｎ＝２〜６、とりわけｎ＝２、３又は４）のポリメチレン基、分枝鎖状のＣ３−又はＣ４−アルキレン基、例えば、１，２−プロピレン、１，３−ブチレン又は２，３−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン及びｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンである。
【００１７】
変数Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば、メチル、エチルｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。それらは好ましくはメチル又はエチルであるが、両方は特にメチルである。
【００１８】
好ましい実施態様では、変数Ｘは直鎖状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、変数Ｒ２及びＲ３は同時に両方ともメチルである。
【００１９】
変数Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，１−ブチレン又は２，３−ブチレンである。Ｙは、好ましくは、１，２−エチレン基又は更に具体的にはメチレン基である。
【００２０】
特に好ましいのは、とりわけ、変数Ｒ１が９〜１７個の炭素原子、特に１１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、且つ変数Ｘが同時に直鎖状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、変数Ｒ２及びＲ３が両方ともメチルであり且つ変数Ｙが１，２−エチレン基又は更に具体的にはメチレン基である、ベタイン化合物（Ｉ）である。
【００２１】
最も好ましいベタイン化合物（Ｉ）は、主成分として、ラウラミドプロピルベタイン［Ｒ１＝−（ＣＨ２）１０ＣＨ３；Ｒ２＝Ｒ３＝メチル；Ｘ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｙ＝−ＣＨ２−］を含むコカミドプロピルベタインである。コカミドプロピルベタインは、水性製剤、例えば、化粧品製剤及びパーソナルケア製品、例えば、シャンプーにおいて、特に界面活性物質（即ち、界面活性剤）として使用される商業的に容易に入手可能な工業製品である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様では、ベタイン化合物（Ｉ）は、ディーゼル燃料用の洗浄添加剤として使用される。この実施態様では、特に好ましいのは、ベタイン化合物（Ｉ）を、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムの噴射システムにおける堆積物を低減又は防止するための添加剤として、直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するために、及び／又は直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの動力損失を最小限にするために用いる工業的な使用である。
【００２３】
更に好ましい実施態様では、ベタイン化合物（Ｉ）は、中間留分燃料、特にディーゼル燃料用のワックス沈降防止添加剤（ＷＡＳＡ）として使用される。
【００２４】
更に好ましい実施態様では、ベタイン化合物（Ｉ）は、燃料の潤滑性向上剤として、特にガソリン燃料用の摩擦調整剤として及び中間留分燃料又はディーゼル燃料用の潤滑性添加剤として使用される。
【００２５】
更に好ましい実施態様では、ベタイン化合物（Ｉ）は、鉱物及び合成非水性工業流体の使用特性を改善するために使用される。個々の場合に水成分を含み得るが、その本質的な効果が非水性成分に基づく、非水性工業流体は、本願明細書では、広い意味での潤滑剤、潤滑剤組成物及び潤滑油、特にエンジンオイル、トランスミッションオイル、車軸油、作動油、油圧油、コンプレッサー流体、コンプレッサー油、循環油、タービン油、変圧器油、ガスエンジンオイル、風力タービン油、案内面油、潤滑剤グリース、冷却潤滑剤、チェーンコンベヤシステム用の耐摩耗油、金属加工油、食品の生産加工のための食品適合性潤滑剤、並びに工業用調理器具、滅菌及びスチーム剥離機用のボイラー油を意味すると理解されるものとする。ベタイン化合物（Ｉ）によって改善される使用特性は、水と不純物のより容易な除去、及び濾過に関して、潤滑性、摩擦摩耗、寿命、腐食防止、抗菌保護、抗乳化容量である。
【００２６】
１つ以上のベタイン化合物（Ｉ）と共に添加剤を添加した燃料は、ガソリン燃料又は特に中間留分燃料、特にディーゼル燃料である。燃料は、効率の改善及び／又は摩耗の抑制のために更に慣用の添加剤（「共添加剤」）を含み得る。
【００２７】
ディーゼル燃料の場合、これらは、主に慣用の洗浄添加剤、キャリアオイル、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、腐食防止剤、解乳化剤、消煙剤（dehazer）、消泡剤、セタン価向上剤、燃焼改良剤、酸化防止剤又は安定剤、帯電防止剤、メタロセン、金属不活性化剤、染料及び／又は溶媒である。
【００２８】
ガソリン燃料の場合、これらは、特に潤滑性向上剤（摩擦調整剤）、腐食防止剤、解乳化剤、消煙剤、消泡剤、燃焼改良剤、酸化防止剤又は安定剤、帯電防止剤、メタロセン、金属不活性化剤、染料及び／又は溶媒である。
【００２９】
好適な共添加剤の典型的な例は、以下の節に挙げられている：
慣用の洗浄添加剤は、好ましくは、８５〜２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び以下のものから選択される少なくとも１つの極性部分を有する少なくとも１つの疎水性の炭化水素基を有する両親媒性物質である：
（Ｄａ）６個までの窒素原子、塩基性を有する少なくとも１つの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基；
（Ｄｂ）任意にヒドロキシル基と組合せた、ニトロ基；
（Ｄｃ）モノアミノ基又はポリアミノ基、塩基性を有する少なくとも１つの窒素原子と組み合わせたヒドロキシル基；
（Ｄｄ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩；
（Ｄｅ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩；
（Ｄｆ）ヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基、塩基性を有する少なくとも１つの窒素原子によって、又はカルバメート基によって末端封止されたポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン部分；
（Ｄｇ）カルボン酸エステル基；
（Ｄｈ）無水コハク酸から誘導され且つヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する部分；及び／又は
（Ｄｉ）アルデヒド及びモノアミン又はポリアミンで置換されたフェノールのマンニッヒ反応によって得られた部分。
【００３０】
燃料中の適切な溶解性を保証する、上記の洗浄添加剤における疎水性ヒドロカルビル基は、８５〜２００００、好ましくは１１３〜１００００、更に好ましくは３００〜５０００、更に一層好ましくは３００〜３０００、更に一層特に好ましくは５００〜２５００、とりわけ７００〜２５００、具体的には８００〜１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的な疎水性ヒドロカルビル基としては、特に、それぞれの場合に、３００〜５０００、更に好ましくは３００〜３０００、更に一層好ましくは５００〜２５００、更に一層特に好ましくは７００〜２５００、とりわけ８００〜１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロペニル、ポリブテニル及びポリイソブテニル基が挙げられる。
【００３１】
洗浄添加剤の上記基の例として、以下のものが挙げられる：
モノアミノ基又はポリアミノ基を含む添加剤（Ｄａ）は、好ましくは、Ｍｎ＝３００〜５０００、更に好ましくは５００〜２５００、特に７００〜２５００を有するポリプロペン又は高反応性の（即ち、主に末端二重結合を有する）又は従来の（即ち、主に内部二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンに基づくポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。アンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを用いるヒドロホルミル化及び還元的アミノ化による２０質量％までのｎ−ブテン単位を含み得るポリイソブテンから調製され得る、このような高反応性のポリイソブテンに基づく添加剤は、特にＥＰ−Ａ２４４６１６号から知られている。主に内部二重結合を有するポリブテン又はポリイソブテン（通常、β位及びγ位）が、添加剤の調製において出発物質として使用される場合、可能な合成経路は、塩素化及びその後のアミノ化によるもの又はカルボニル又はカルボキシル化合物を得るための空気又はオゾンによる二重結合の酸化及びその後の還元（水素化）条件下でのアミノ化によるものである。アミノ化のために、本願明細書では、アミン、例えば、アンモニア、モノアミン又は前述のポリアミンを使用することが可能である。ポリプロペンに基づく対応する添加剤は、更に特にＷＯ−Ａ９４／２４２３１号に記載されている。
【００３２】
更に具体的なモノアミノ基を含む添加剤（Ｄａ）は、更に具体的に国際公開第９７／０３９４６号に記載されるように、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物の水素化生成物である。
【００３３】
更に具体的なモノアミノ基を含む添加剤（Ｄａ）は、更に具体的に独国特許出願公開第１９６２０２６２号明細書に記載されるように、アミンとの反応及びその後の脱水及びアミノアルコールの還元によるポリイソブテンエポキシドから得られる化合物である。
【００３４】
任意にヒドロキシル基と組み合わせた、ニトロ基を含む添加剤（Ｄｂ）は、好ましくは、更に特に国際公開第９６／０３３６７号及び国際公開第９６／０３４７９号に記載されるように、平均重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００を有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素の混合物との反応生成物である。これらの反応生成物は、一般に、純粋なニトロポリイソブテン（例えば、α，β−ジニトロポリイソブテン）及び混合したヒドロキシニトロポリイソブテン（例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）の混合物である。
【００３５】
モノアミノ基又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基を含む添加剤（Ｄｃ）は、特に、ＥＰ−Ａ４７６４８５号に更に具体的に記載されるように、好ましくは主に末端二重結合及びＭｎ＝３００〜５０００を有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドと、アンモニア又はモノアミン又はポリアミンとの反応生成物である。
【００３６】
カルボキシル基又はそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含む添加剤（Ｄｄ）は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４０−オレフィンと、５００〜２００００の全モル質量を有する無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩に変換され、カルボキシル基の残りはアルコール又はアミンと反応する。かかる添加剤は、ＥＰ−Ａ３０７８１５号によって更に具体的に開示されている。かかる添加剤は、国際公開第８７／０１１２６号に記載されるように、主に弁座の摩耗を防ぐ働きをし、有利には、慣用の燃料洗浄剤、例えば、ポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用され得る。
【００３７】
スルホン酸基又はそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含む添加剤（Ｄｅ）は、好ましくは、ＥＰ−Ａ６３９６３２号に更に具体的に記載されるように、アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。かかる添加剤は、主に弁座の摩耗を防ぐ働きをし、有利には、慣用の燃料洗浄剤、例えば、ポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用され得る。
【００３８】
ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン部分を含む添加剤（Ｄｆ）は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ又はジ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノール又はＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応、及びポリエーテルアミンの場合、その後のアンモニア、モノアミン又はポリアミンによる還元アミノ化によって得られるポリエーテル又はポリエーテルアミンである。かかる生成物は、ＥＰ−Ａ３１０８７５号、ＥＰ−Ａ３５６７２５号、ＥＰ−Ａ７００９８５号及びＵＳ−Ａ４８７７４１６号に更に具体的に記載されている。ポリエーテルの場合、かかる生成物はキャリアオイル特性も有する。それらの典型例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート、また、ポリイソブテノールブトキシレート及びプロポキシレート、さらにはアンモニアとの対応する反応生成物である。
【００３９】
カルボン酸エステル基を含む添加剤（Ｄｇ）は、好ましくは、独国特許出願公開第３８３８９１８号明細書に更に具体的に記載されるように、長鎖アルカノール又はポリオールとのモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸とのエステル、特に１００℃で２ｍｍ２／ｓの最小粘度を有するものである。使用されるモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸は、脂肪族又は芳香族酸であってよく、特に好適なエステルアルコール又はエステルポリオールは、例えば、６〜２４個の炭素原子を有する長鎖の典型例である。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。かかる生成物もキャリアオイル特性を満たす。
【００４０】
無水コハク酸から誘導され且つヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又は特にイミド基を有する部分を含む添加剤（Ｄｈ）は、好ましくは、アルキル置換又はアルケニル置換した無水コハク酸の対応する誘導体、特に無水ポリイソブテニルコハク酸の対応する誘導体であり、これらは、Ｍｎ＝好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは３００〜３０００、更に一層好ましくは５００〜２５００、更に一層特に好ましくは７００〜２５００、とりわけ８００〜１５００を有する従来の又は高反応性ポリイソブテンと、無水マレイン酸とを、エン反応における熱経路によって又は塩素化ポリイソブテンを介して反応させることによって得られる。ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する部分は、例えば、アミド官能基に加えて、遊離アミン基も有する、カルボン酸基、モノアミンの酸アミド、ジアミン又はポリアミンの酸アミド、イミド官能基に加えて、遊離アミン基も有する、酸及びアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンとのカルボキシイミド、ジアミン又はポリアミンとのカルボキシイミド、又はジアミン又はポリアミンと２つのコハク酸誘導体との反応によって形成されるジイミドである。かかる燃料添加剤は、米国特許出願公開第４８４９５７２号明細書に更に具体的に記載されている。それらは好ましくは、アルキル又はアルケニル置換コハク酸又はそれらの誘導体とアミンとの反応生成物、更に好ましくはポリイソブテニル置換コハク酸又はそれらの誘導体とアミンとの反応生成物である。この文脈で特に興味深いのは、イミド構造を有する、脂肪族ポリアミン（アルキレンイミン）、例えば、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミンとの反応生成物である。
【００４１】
置換フェノールとアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる部分を含む添加剤（Ｄｉ）は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールと、ホルムアルデヒド及びモノアミン又はポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換フェノールは、Ｍｎ＝３００〜５０００を有する従来の又は高反応性ポリイソブテンに由来し得る。かかる「ポリイソブテンマンニッヒ塩基」は、欧州特許出願公開第８３１１４１号明細書に更に具体的に記載されている。
【００４２】
記載された基（Ｄａ）〜（Ｄｉ）からの１つ以上の洗浄添加剤は、これらの洗浄添加剤の投与量が好ましくは２５〜２５００質量ｐｐｍ、特に７５〜１５００質量ｐｐｍ、特に１５０〜１０００質量ｐｐｍであるような量で燃料に添加され得る。
【００４３】
共添加剤として追加的に使用されるキャリアオイルは、鉱物又は合成由来のものであってよい。好適な鉱物キャリアオイルは、例えば、ＳＮ５００〜２０００クラスからの粘度を有するブライトストック又は基油だけでなく；芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素及びアルコキシアルカノールなどの原油処理で得られる画分である。同様に有用なものは、鉱物油の精製で得られ且つ「水素化分解油」として知られる画分である（高圧下で接触水素化され、異性化され、また脱パラフィン化された天然の鉱物油から得られる、約３６０〜５００℃の沸点範囲を有する真空蒸留物カット）。同様に好適なのは、上述の鉱物キャリアオイルの混合物である。
【００４４】
好適な合成キャリアオイルの例は、ポリオレフィン（ポリアルファオレフィン又はポリ内部オレフィン（polyinternalolefin）、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始ポリエーテル、アルキルフェノール開始ポリエーテルアミン及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステルである。
【００４５】
好適なポリオレフィンの例は、Ｍｎ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマー、特に、ポリブテン又はポリイソブテンに基づく（水素化又は非水素化）オレフィンポリマーである。
【００４６】
好適なポリエーテル又はポリエーテルアミンの例は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノール又はＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応、及びポリエーテルアミンの場合、その後のアンモニア、モノアミン又はポリアミンによる還元アミノ化によって得られるポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン部分を含む化合物である。かかる生成物は、欧州特許出願公開第３１０８７５号明細書、欧州特許出願公開第３５６７２５号明細書、欧州特許出願公開第７００９８５号明細書及び米国特許出願公開第４，８７７，４１６号明細書に更に具体的に記載されている。例えば、使用されるポリエーテルアミンは、ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンオキシドアミン又はそれらの機能的誘導体であってよい。それらの代表的な例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート及びポリイソブテノールブトキシレート及びプロポキシレート、さらにはアンモニアとの対応する反応生成物である。
【００４７】
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は、更に具体的には、独国特許出願公開第３８３８９１８号明細書に更に詳細に記載されるように、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとのエステルである。使用されるモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸は、脂肪族又は芳香族酸；特に好適にはエステルアルコール又はエステルポリオールは、例えば、６〜２４個の炭素原子を有する、長鎖の典型例である。エステルの典型例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノール、例えば、ジ（ｎ−又はイソトリデシル）フタレートのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。
【００４８】
更に好適なキャリアオイル系は、例えば、独国特許出願公開第３８２６６０８号明細書、独国特許出願公開第４１４２２４１号明細書、独国特許出願公開第４３０９０７４号明細書、欧州特許出願公開第４５２３２８号明細書、及び欧州特許出願公開第５４８６１７号明細書に記載されている。
【００４９】
特に好適な合成キャリアオイルの例は、アルコール１分子当たり、約５〜３５個、好ましくは約５〜３０個、更に好ましくは１０〜３０個、特に１５〜３０個のＣ３〜Ｃ６−アルキレンオキシド単位、例えば、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシド単位、又はそれらの混合物を有するアルコール開始ポリエーテルである。好適な出発アルコールの非限定的な例は、長鎖アルキル基が特に直鎖状又は分枝鎖状のＣ６〜Ｃ１８−アルキル基である長鎖アルキルによって置換された長鎖アルカノール又はフェノールである。特定の例としては、トリデカノール及びノニルフェノールが挙げられる。特に好ましいアルコール開始ポリエーテルは、一価脂肪族Ｃ６〜Ｃ１８−アルコールとＣ３〜Ｃ６−アルキレンオキシドとの反応生成物（ポリエーテル化生成物）である。一価脂肪族Ｃ６〜Ｃ１８−アルコールの例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、２−プロピルヘプタノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール及びそれらの構造的及び位置的異性体である。アルコールは、純粋な異性体の形態で、又は技術的等級混合物の形態で使用することができる。特に好ましいアルコールはトリデカノールである。Ｃ３〜Ｃ６アルキレンオキシドの例は、プロピレンオキシド、例えば、１，２−プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、例えば、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド又はテトラヒドロフラン、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドである。これらの中で特に好ましいのは、Ｃ３〜Ｃ４−アルキレンオキシド、即ち、プロピレンオキシド、例えば、１，２−プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、例えば、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシドである。特にブチレンオキシドが使用される。
【００５０】
更に好適な合成キャリアオイルは、独国特許出願公開第１０１０２９１３号明細書に記載されるような、アルコキシル化アルキルフェノールである。
【００５１】
特にキャリアオイルは、合成のキャリアオイルであり、特に上記のアルコール開始ポリエーテルが好ましい。
【００５２】
キャリアオイル又は異なるキャリアオイルの混合物は、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に２０〜１００質量ｐｐｍの量で燃料に添加される。
【００５３】
共添加物として好適な低温流動性向上剤は、原則的に、低温条件下にて中間留分燃料又はディーゼル燃料の流動性を向上させることが可能な全ての有機化合物である。目的のために、それらは十分な油溶性を有していなければならない。更に詳細には、この目的のために有用な低温流動性向上剤は、典型的には化石起源の中間留分の場合に、即ち、慣用鉱物ディーゼル燃料の場合に使用される低温流動性向上剤（中間留分流動性向上剤、ＭＤＦＩ）である。しかしながら、慣用のディーゼル燃料で使用される場合、部分的に又は主にワックス沈降防止添加剤（ＷＡＳＡ）の特性を有する有機化合物を使用することも可能である。中間留分燃料、特にディーゼル燃料において、本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、それ自体がＷＡＳＡのような特性を有しており、当然ながらこれも本発明の主題である。低温流動性向上剤として使用される共添加剤は、部分的に又は主に核剤としても作用し得る。また、ＭＤＦＩとして有効及び／又はＷＡＳＡとして有効及び／又は核剤として有効な有機化合物の混合物を使用することも可能である。
【００５４】
低温流動性向上剤は、通常、
（Ｋ１）Ｃ２〜Ｃ４０−オレフィンと少なくとも１つの別のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー；
（Ｋ２）櫛形ポリマー；
（Ｋ３）ポリオキシアルキレン；
（Ｋ４）極性窒素化合物；
（Ｋ５）スルホカルボン酸又はスルホン酸又はそれらの誘導体；及び
（Ｋ６）ポリ（メタ）アクリル酸エステル
から選択される。
【００５５】
特定のクラス（Ｋ１）〜（Ｋ６）のうちの１つからの異なる代表の混合物又は異なるクラス（Ｋ１）〜（Ｋ６）からの代表の混合物のいずれかを使用することが可能である。
【００５６】
クラス（Ｋ１）のコポリマーの好適なＣ２〜Ｃ４０−オレフィンモノマーは、例えば、２〜２０個、特に２〜１０個の炭素原子、及び１〜３個、好ましくは１個又は２個の炭素−炭素二重結合、特に１個の炭素−炭素二重結合を有するものである。後者の場合、炭素−炭素二重結合は、末端（α−オレフィン）又は内部のいずれかに配置され得る。しかしながら、α−オレフィンが好ましく、特に、２〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、特にエチレンが好ましい。
【００５７】
クラス（Ｋ１）のコポリマーの場合、少なくとも１つの更なるエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、アルケニルカルボキシレート、（メタ）アクリル酸エステル及び更なるオレフィンから選択される。
【００５８】
更なるオレフィンが共重合される場合、それらは好ましくは上記のＣ２〜Ｃ４０オレフィン系モノマーよりも分子量が高い。例えば、使用されるオレフィン系モノマーがエチレン又はプロペンの場合、好適な更なるオレフィンは特にＣ１０〜Ｃ４０−α−オレフィンである。更なるオレフィンは、多くの場合、カルボン酸エステル官能基を有するモノマーも使用される場合、追加的にだけ共重合される。
【００５９】
好適な（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノール、特に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールとの、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール及びデカノールとのエステル、及びそれらの構造異性体である。
【００６０】
適切なアルケニルカルボキシレートは、例えば、２〜２１個の炭素原子を有するカルボン酸の、Ｃ２〜Ｃ１４−アルケニルエステル、例えば、ビニル及びプロペニルエステルであり、そのヒドロカルビル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。これらの中では、ビニルエステルが好ましい。分枝鎖状ヒドロカルビル基を有するカルボン酸の中では、その分岐がカルボキシル基のα位にあるものが好ましく、α−炭素原子は更に好ましくは第三級であり、即ち、カルボン酸はネオカルボン酸と呼ばれるものである。しかしながら、カルボン酸のヒドロカルビル基は好ましくは直鎖状である。
【００６１】
好適なアルケニルカルボキシレートの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル及び対応するプロペニルエステルであり、好ましくはビニルエステルである。特に好ましいアルケニルカルボキシレートは、酢酸ビニルであり；そこから得られる群（Ｋ１）の典型的なコポリマーはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（「ＥＶＡ」）であり、これは最も頻繁に使用されるものの一部である。
【００６２】
特に有利に使用可能なエチレン−酢酸ビニルコポリマー及びその製造は、国際公開第９９／２９７４８号に記載されている。
【００６３】
クラス（Ｋ１）の好適なコポリマーは、また、共重合形態で２つ以上の異なるアルケニルカルボキシレートを含むものでもあり、これらはアルケニル官能基及び／又はカルボン酸基が異なる。同様に好適なものは、アルケニルカルボキシレートだけでなく、共重合形態で少なくとも１つのオレフィン及び／又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルを含むコポリマーである。
【００６４】
Ｃ２〜Ｃ４０−α−オレフィン、３〜１５個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及び２〜２１個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１４−アルケニルエステルのターポリマーもクラス（Ｋ１）のコポリマーとして好適である。この種のターポリマーは国際公開第２００５／０５４３１４号に記載されている。この種の典型的なターポリマーは、エチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及び酢酸ビニルから形成される。
【００６５】
少なくとも１つの又は更なるエチレン性不飽和モノマーは、全コポリマーを基準として、好ましくは１〜５０質量％、特に１０〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の量でクラス（Ｋ１）のコポリマーにおいて共重合される。クラス（Ｋ１）のコポリマー中のモノマー単位の質量に関して主要な割合は、従って、一般にＣ２〜Ｃ４０ベースオレフィンから生じる。
【００６６】
クラス（Ｋ１）のコポリマーは、好ましくは、１０００〜２００００、更に好ましくは１０００〜１００００、特に１０００〜８０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００６７】
成分（Ｋ２）の典型的な櫛型ポリマーは、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と、別のエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィン又は不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルとの共重合、及びその後の無水物又は酸官能基と少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールとのエステル化によって得られる。更に好適な櫛型ポリマーは、α−オレフィンのコポリマー及びエステル化コモノマー、例えば、スチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー又はスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーである。好適な櫛型ポリマーは、ポリフマレート又はポリマレエートであってもよい。ビニルエーテルのホモポリマー及びコポリマーも好適な櫛型ポリマーである。クラス（Ｋ２）の成分として好適な櫛型ポリマーは、例えば、国際公開第２００４／０３５７１５号及び「Comb-Like Polymers Structure and Properties」、N. A. Plate及びV. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, 第１１７〜２５３頁（１９７４年）に記載されているものである。櫛型ポリマーの混合物も好適である。
【００６８】
クラス（Ｋ３）の成分として好適なポリオキシアルキレンは、例えば、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、混合したポリオキシアルキレンエステル／エーテル及びそれらの混合物である。これらのポリオキシアルキレン化合物は、好ましくは少なくとも１つの直鎖状アルキル基、好ましくは、それぞれが１０〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも２つの直鎖状アルキル基、及び５０００までの数平均分子量を有するポリオキシアルキレン基を含む。かかるポリオキシアルキレン化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０６１８９５号明細書及び米国特許出願公開第４４９１４５５号明細書に記載されている。特定のポリオキシアルキレン化合物は、１００〜５０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールに基づいている。更に好適なものは、１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のポリオキシアルキレンモノエステル及びジエステルである。
【００６９】
クラス（Ｋ４）の成分として好適な極性窒素化合物は、イオン性又は非イオン性のいずれかであってよく、好ましくは、一般式＞ＮＲ７（式中、Ｒ７はＣ８〜Ｃ４０−ヒドロカルビル基である）の第３級窒素原子の形の、少なくとも１つの置換基、特に少なくとも２つの置換基を有する。窒素置換基は四級化されてもよく、即ち、カチオン性形態であってもよい。かかる窒素化合物の例は、少なくとも１つのヒドロカルビル基によって置換された少なくとも１つのアミンと、１〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸又は好適なそれらの誘導体との反応によって得られるアンモニウム塩及び／又はアミドのものである。アミンは好ましくは少なくとも１つの直鎖状Ｃ８〜Ｃ４０−アルキル基を含む。上記の極性窒素化合物の製造に好適な第一級アミンは、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの高級な直鎖状同族体であり；この目的に適した第二級アミンは、例えば、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンである。また、この目的に適したものは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, “Amines, aliphatic”の章に記載されるような、アミン混合物、特に工業的規模で得られるアミン混合物、例えば、脂肪族アミン又は水素化脂肪アミンである。反応に適した酸は、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び長鎖ヒドロカルビル基で置換されたコハク酸である。
【００７０】
更に詳細には、クラス（Ｋ４）の成分は、少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）と第一級又は第二級アミンとの油溶性反応生成物である。少なくとも１つの第三級アミノ基を有し且つこの反応生成物のベースを形成するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）は、好ましくは少なくとも３個のカルボキシル基、特に３〜１２個、とりわけ３〜５個のカルボキシル基を含む。ポリカルボン酸中のカルボン酸単位は、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し、特に酢酸単位である。カルボン酸単位は、通常、１つ以上の炭素原子及び／又は窒素原子を介して、ポリカルボン酸に適切に結合される。それらは好ましくは、第三級窒素原子に結合され、複数の窒素原子の場合、炭化水素鎖を介して結合される。
【００７１】
クラス（Ｋ４）の成分は、好ましくは、少なくとも１つの第三級アミノ基を有し且つ一般式ＩＶａ又はＩＶｂ
【化１】
2016525152.tif 000002
（式中、変数Ａは直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基又は式Ｖ
【化２】
2016525152.tif 000003
の部分であり、且つ変数ＢはＣ１〜Ｃ１９−アルキレン基である）
である、ポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）に基づく油溶性反応生成物である。一般式ＩＶａ及びＩＶｂの化合物は、特にＷＡＳＡの特性を有する。
【００７２】
更には、成分（Ｋ４）の好ましい油溶性反応生成物、特に一般式ＩＶａ又はＩＶｂのものは、０個又は１個以上のカルボン酸基がアミド基に変換されたアミド、アミド−アンモニウム塩又はアンモニウム塩である。
【００７３】
変数Ａの直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基は、例えば、１，１−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン（ヘキサメチレン）、特に１，２−エチレンである。変数Ａは、好ましくは２〜４個、特に２個又は３個の炭素原子を含む。
【００７４】
変数ＢのＣ１〜Ｃ１９−アルキレン基は、例えば、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、特にメチレンである。変数Ｂは、好ましくは１〜１０個、特に１〜４個の炭素原子を含む。
【００７５】
成分（Ｋ４）を形成するためのポリカルボン酸の反応相手としての第一級及び第二級アミンは、通常、モノアミン、特に脂肪族モノアミンである。これらの第一級及び第二級アミンは、任意に互いに結合され得るヒドロカルビル基を有する多数のアミンから選択され得る。
【００７６】
これらの成分（Ｋ４）の油溶性反応生成物の親アミンは、通常、第二級アミンであり且つ一般式ＨＮ（Ｒ８）２を有し、その際、２つの変数Ｒ８は互いに独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ３０−アルキル基、特にＣ１４〜Ｃ２４−アルキル基である。これらの比較的長鎖のアルキル基は、好ましくは、直鎖状であるか又はわずかに分枝鎖状である。一般に、記載された第二級アミンは、それらの比較的長鎖のアルキル基に関して、天然の脂肪酸及びその誘導体由来である。２つのＲ８基は好ましくは同じである。
【００７７】
上記の第二級アミンは、アミド構造によって又はアンモニウム塩の形でポリカルボン酸に結合されてよく、また、一部のみがアミド構造として及び別の部分がアンモニウム塩として存在することが可能である。好ましくは、もしあれば、ほんのわずかの遊離酸基が存在する。成分（Ｋ４）の油溶性反応生成物は、好ましくは、アミド構造の形で完全に存在する。
【００７８】
かかる成分（Ｋ４）の典型例は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−１，２−ジアミン四酢酸と、それぞれの場合に、カルボキシル基当たり０．５〜１．５モル、特に、カルボキシル基当たり０．８〜１．２モルのジオレイルアミン、ジパルミタミン、ジココアミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミン又は特にジタラミン（ditallamine）との反応生成物である。特に好ましい成分（Ｋ４）は、１モルのエチレンジアミン四酢酸と４モルの水素化ジタラミンとの反応生成物である。
【００７９】
成分（Ｋ４）の更なる典型例としては、２−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミドベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、例えば、１モルの無水フタル酸と２モルのジタラミンとの反応生成物（後者は水素化又は非水素化されている）、及び１モルのアルケニルスピロビスラクトンと２モルのジアルキルアミン、例えば、ジタラミン及び／又はタラミンとの反応生成物（後者の２つは水素化又は非水素化されている）が挙げられる。
【００８０】
クラス（Ｋ４）の成分の更に典型的な構造型は、国際公開第９３／１８１１５号に記載されるような、第三級アミノ基を有する環状化合物又は長鎖第一級又は第二級アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合物である。
【００８１】
クラス（Ｋ５）の成分の低温流動性向上剤として適しているスルホカルボン酸、スルホン酸又はその誘導体は、例えば、油溶性カルボキシアミド及びオルト−スルホ安息香酸のカルボン酸エステルであり、その際、スルホン酸官能基は、欧州特許出願公開第２６１９５７号明細書に記載されるように、アルキル置換アンモニウムカチオンを有するスルホネートとして存在する。
【００８２】
クラス（Ｋ６）の成分の低温流動性向上剤として適しているポリ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸及びメタクリル酸エステルのホモポリマー又はコポリマーのいずれかである。エステル化アルコールに関して異なる少なくとも２つの異なる（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーが好ましい。コポリマーは、任意に、別の異なるオレフィン性不飽和モノマーを共重合した形で含む。ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。特に好ましいポリマーは、メタクリル酸及び飽和Ｃ１４及びＣ１５−アルコールのメタクリル酸エステルのコポリマーであり、酸基は水素化タラミンで中和されている。好適なポリ（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、国際公開第００／４４８５７号に記載されている。
【００８３】
低温流動性向上剤又は異なる低温流動性向上剤の混合物は、好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２０００質量ｐｐｍ、更に一層好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に１００〜７００質量ｐｐｍ、例えば、２００〜５００質量ｐｐｍの全量で中間留分燃料又はディーゼル燃料に添加される。
【００８４】
共添加剤として適した潤滑性向上剤又は摩擦調整剤は、通常、脂肪酸又は脂肪酸エステルに基づいている。典型的な例は、国際公開第９８／００４６５６号に記載されるようなトール油脂肪酸、及びグリセリルモノオレエートである。天然又は合成油の、米国特許第６７４３２６６Ｂ２号明細書に記載される、反応生成物、例えば、トリグリセリド、及びアルカノールアミンも、かかる潤滑性向上剤として適している。
【００８５】
共添加剤として好適な腐食防止剤は、例えば、コハク酸エステル、特に、ポリオールとのコハク酸エステル、脂肪酸誘導体、例えば、オレイン酸エステル、オリゴマー化脂肪酸、置換エタノールアミン、Ｎ−アシル化サルコシン、イミダゾリン誘導体、例えば、２位にアルキル基及び三価の窒素原子上に機能性有機基を有するもの（この種の典型的なイミダゾリン誘導体は、過剰なオレイン酸とジエチレントリアミンとの反応生成物である）、及び商品名ＲＣ４８０１（ラインケミー（Rhein Chemie）社、独国、マンハイム）又はＨｉＴＥＣ５３６（エチルコーポレーション（Ethyl Corporation）社）で販売されている製品である。上記のイミダゾリン誘導体は、それらがこの用途において、分子内に１つ以上のカルボキサミド官能基を有し且つアミド窒素上に比較的長鎖の基を有する１つ以上のカルボキサミドと、例えば、無水マレイン酸と長鎖アミンとの等モル比での反応生成物と組み合わされる場合に腐食防止剤として特に有効である。
【００８６】
共添加剤として適した抗乳化剤は、例えば、アルキル置換フェノール及びナフタレンスルホネートのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩及び脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、さらには中性の化合物、例えば、アルコールアルコキシレート、例えば、アルコールエトキシレート、フェノールアルコキシレート、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエトキシレート又はｔｅｒｔ−ペンチルフェノールエトキシレート、脂肪酸、アルキルフェノール、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との縮合生成物、例えば、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーの形のもの、ポリエチレンイミン又はポリシロキサンである。
【００８７】
共添加剤として適した消煙剤は、例えば、アルコキシル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、例えば、ＮＡＬＣＯ７Ｄ０７（Ｎａｌｃｏ）及びＴＯＬＡＤ２６８３（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）の商品名で市販されている製品である。
【００８８】
共添加剤として適した消泡剤は、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、例えば、ＴＥＧＯＰＲＥＮ５８５１（ゴールドシュミット（Goldschmidt）社）、Ｑ２５９０７（ダウコーニング（Dow Corning）社）及びＲＨＯＤＯＳＩＬ（ローヌプーラン（Rhone Poulenc）社）の商品名で市販されている製品である。
【００８９】
共添加剤として適したセタン価向上剤は、例えば、脂肪族硝酸塩、例えば、２−エチルヘキシルニトレート、シクロヘキシルニトレート及び過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。
【００９０】
共添加剤として適した酸化防止剤は、例えば、置換された、即ち、立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で販売されている製品、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アルコキシカルボニルエチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１３５）、さらにはフェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００９１】
共添加剤として適した金属不活性化剤は、例えば、サリチル酸誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン又はＮ−置換トリアゾール及びトルトリアゾールに基づく、ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で販売されている製品である。
【００９２】
加えて使用されるべき好適な溶媒は、例えば、非極性有機溶媒、例えば、芳香族及び脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びＳＨＥＬＬＳＯＬ（ロイヤルダッチ／シェルグループ（Royal Dutch/Shell Group）社）及びＥＸＸＳＯＬ（エクソンモービル（ExxonMobil）社）の商品名で販売されている製品、さらには極性有機溶媒、例えば、アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、デカノール及びイソトリデカノール、及び比較的長鎖のアルキル基を有するカルボン酸エステル、例えば、Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪酸メチルエステルである。かかる溶媒は、通常、燃料、特にディーゼル燃料に、イミダゾリウム塩（Ｉ）及び前述の共添加剤と一緒に添加され、それらはより良い処理のために溶解又は希釈することが意図されている。
【００９３】
本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、燃料添加剤として非常に適しており、原則的に任意の燃料で使用することができる。それらは燃料による内燃機関の運転において一連の非常に多くの有利な効果をもたらす。本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、好ましくは、中間留分燃料、特にディーゼル燃料において使用される。
【００９４】
従って、本発明は、大部分の慣用ベース燃料と共に、内燃機関の、例えば、ディーゼルエンジンの、特に直噴ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの運転において有利な効果を達成するための添加剤として効果的な本発明によって使用されるべきベタイン化合物（Ｉ）の含有率で、燃料組成物、特に中間留分燃料組成物をも提供する。この効果的な含有率（投与量）は、一般に、それぞれの場合に燃料の全量を基準として、１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１５００質量ｐｐｍ、特に２５〜１０００質量ｐｐｍ、特に３０〜７５０質量ｐｐｍである。
【００９５】
ディーゼル燃料又は暖房油などの中間留分燃料は、好ましくは、通常、１００〜４００℃の沸点範囲を有する鉱油ラフィネートである。これらは通常、３６０℃以上の高さまで９５％ポイントを有する留分である。これらは、９５％ポイントの、例えば、３４５℃以下及び０．００５質量％以下の硫黄含有率によって又は９５％ポイントの、例えば、２８５℃及び０．００１質量％以下の硫黄含有率によって特徴付けられる、「超低硫黄ディーゼル」又は「都市ディーゼル」と呼ばれるものであってもよい。精錬によって得られる鉱物中間留分燃料又はディーゼル燃料に加えて、石炭ガス化又はガス液化によって得られるもの［“ガス液化”（ＧＴＬ）燃料］又はバイオマス液化によって得られるもの［“バイオマス液化”（ＢＴＬ）燃料］も適している。また、前述の中間留分燃料又はディーゼル燃料と、再生可能燃料、例えば、バイオディーゼル又はバイオエタノールとの混合物も適している。
【００９６】
暖房油とディーゼル燃料の品質は、例えば、ＤＩＮ５１６０３及びＥＮ５９０（参照：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、第A12巻、第617頁）に詳細に記載されている。
【００９７】
実質的に炭化水素の混合物である、化石、植物又は動物由来の上記中間留分燃料におけるそれらの使用に加えて、本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、かかる中間留分とバイオ燃料油（バイオディーゼル）との混合物においても使用することができる。かかる混合物も、本発明の文脈における「中間留分燃料」との用語に包含される。これらは市販されており、通常、化石、植物又は動物由来の中間留分及びバイオ燃料油の全量を基準として、少量で、通常、１〜３０質量％、特に３〜１０質量％の量でバイオ燃料油を含む。
【００９８】
バイオ燃料油は、一般に、脂肪酸エステルに基づき、通常は実質的に、植物及び／又は動物油及び／又は脂肪由来の脂肪酸のアルキルエステルに基づいている。アルキルエステルは、通常、低級アルコール、例えば、エタノール又は特にメタノールによって、植物及び／又は動物油及び／又は脂肪において生じるグリセリド、特にトリグリセリドをエステル交換することによって得られる、低級アルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル（“ＦＡＭＥ”）を意味するものと理解されている。バイオ燃料油又はその成分としての使用を見出す、植物及び／又は動物油及び／又は脂肪に基づく典型的な低級アルキルエステルは、例えば、ヒマワリメチルエステル、パーム油メチルエステル（“ＰＭＥ”）、大豆油メチルエステル（“ＳＭＥ”）、特に菜種油メチルエステル（“ＲＭＥ”）である。
【００９９】
中間留分燃料又はディーゼル燃料は、更に好ましくは低硫黄含有率、即ち、０．０５質量％未満、好ましくは０．０２質量％未満、更に特に０．００５質量％未満、特に０．００１質量％未満の硫黄の硫黄含有率を有するものである。
【０１００】
有用なガソリン燃料としては全て市販のガソリン燃料組成物が挙げられる。本願明細書において記載されるべき典型例の１つは、市場で通例であるＥＮ２２８によるユーロスーパー（Eurosuper）ベース燃料である。更に、国際公開第００／４７６９８号による明細書のガソリン燃料組成物も本発明のための使用の可能な分野である。
【０１０１】
それらを中間留分燃料及びガソリン燃料に用いる使用と同様に、ベタイン化合物（Ｉ）は、原則的に他の任意の種類の燃料における添加剤としても使用することができる。本願明細書での例としては、添加剤としての使用、特に液体タービン燃料（ジェット燃料）における洗浄添加剤、潤滑性向上剤又は消煙剤又は乳化剤としての使用が挙げられる。
【０１０２】
民間航空又は軍用航空で使用される慣習的液体タービン燃料としては、例えば、ジェット燃料Ａ、ジェット燃料Ａ−１、ジェット燃料Ｂ、ジェット燃料ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８及びＪＰ−８＋１００指定の燃料が挙げられる。ジェットＡ及びジェットＡ−１は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５５及びＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１による市販の灯油ベースのタービン燃料仕様である。ジェットＢは、ナフサ及び灯油留分に基づく更に狭いカット燃料である。ＪＰ−４はジェットＢと同等である。ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８、及びＪＰ−８＋１００は、例えば、海軍及び空軍によって、使用されるような軍用タービン燃料である。これらの規格の一部は、更なる添加剤、例えば、腐食防止剤、氷結防止剤及び／又は静的放散剤を既に含む配合物を指定する。
【０１０３】
本発明は、また、少なくとも１つの更なる燃料添加剤と組み合わせて、特に少なくとも１つの更なる燃料添加剤と組み合わせて、本発明によって使用される少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）を含む、添加剤濃縮物も提供する。通常、かかる添加剤濃縮物は、上記の溶媒又は燃料自体であってよい、１０〜６０質量％の少なくとも１つの溶媒又は希釈液を含む。本発明の添加剤濃縮物は、好ましくは、本発明によって使用される少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）と同様に、上記の群（Ｄａ）〜（Ｄｉ）からの少なくとも１つの洗浄添加剤、特に少なくとも１つの（Ｄｈ）型の洗浄添加剤を含み、さらに一般に追加的に少なくとも１つの潤滑性向上剤及び／又は腐食防止剤及び／又は抗乳化剤及び／又は消煙剤及び／又は消泡剤及び／又はセタン価向上剤及び／又は酸化防止剤及び／又は金属不活性化剤を、それぞれの場合にそのために慣用的な相対量で含む。
【０１０４】
本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、特に、直噴式ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムによるものにおいて最初で概説された問題を克服するための、燃料組成物、特にディーゼル燃料における添加剤として適している。
【０１０５】
燃料、通常、ほんのわずかな量の水又は水分を含む無水の疎水性液体で使用される場合、これは、本発明による添加剤として使用されるベタイン化合物（Ｉ）がゼロ又はほんの少量の無機不純物、特に塩の形のものを含む場合に有利である。これは、かかる塩が特に燃料の溶解性及びその腐食傾向に悪影響を及ぼし得るためである。
【０１０６】
本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、通常、第三級窒素原子を有する対応する前駆体とハロカルボン酸、例えば、クロロ酢酸との四級化によって製造される。しかしながら、結果として、合成で得られた無機ハロゲン化物塩の少なくとも一部は、第四級化生成物に残っている。このようなかかる塩の含有率は、パーソナルケア製品又はシャンプーのように、水性媒体中での製品の使用には重要でないが、かかる塩の含有率の大幅な低下は、本発明の燃料での使用の場合に望ましい。従って、実質的にかかる無機塩を含まない形で本発明によって使用されるベタイン化合物（Ｉ）を提供することも本発明の課題であった。
【０１０７】
従って、第三級窒素原子を有し且つ一般式（ＩＩ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＲ２Ｒ３  （ＩＩ）
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸがそれぞれ上記に規定される）
であるカルボキサミドを、
一般式（ＩＩＩ）
Ｈａｌ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又は要素であり且つＹは上記に定義された通りである）
のハロカルボン酸により四級化し、同時に又はその後にハロゲン化物アニオンと式Ｍ＋ＯＨ−（式中、Ｍは、（Ｉ）のベタイン構造を形成するための式Ｍ＋Ｈａ−の無機塩の形のリチウム、ナトリウム又はカリウムである）のアルカリ金属水酸化物とを結合させることによる、燃料並びに鉱物及び合成の非水性工業流体における使用に適したベタイン化合物（Ｉ）の製造方法であって、それぞれの場合に、水不含及び溶媒不含の固体ベタイン化合物（Ｉ）に基づいて、５質量％、好ましくは２．５質量％、特に１．０質量％、とりわけ０．５質量％の最大Ｍ＋Ｈａｌ−含有率がベタイン化合物（Ｉ）に残る程度まで好適な手段によってベタイン化合物（Ｉ）から得られる無機塩Ｍ＋Ｈａｌ−を除去することを含む、前記製造方法が見出されている。
【０１０８】
使用されるハロカルボン酸（ＩＩＩ）は、好ましくは、得られた無機塩が塩化ナトリウムであるようなクロロ酢酸である。本発明による塩化ナトリウムの除去を行わない場合、それぞれの場合に水不含及び溶媒不含の固体ベタイン最終生成物に基づいて、そこで形成されるベタイン最終生成物は、通常、１０〜３０質量％、特に１３〜２０質量％の塩化ナトリウムを含む。
【０１０９】
ベタイン化合物（Ｉ）からの無機塩Ｍ＋Ｈａ−の除去に利用される好適な手段は、原則的に、極性の低分子量及び高分子量の有機化合物からの無機塩基を除去するための全ての関連する脱塩方法であってよい。しかしながら、この目的にとって特に重要なものは、イオン交換法、膜濾過法及び沈殿である。膜濾過法では、特に、限外濾過、ナノ濾過及び逆浸透法を使用することが可能である。使用される膜は、特定の物質（例えば、有機化合物）を保持し、他の物質（例えば、無機塩）を通過させる特性を有している。
【０１１０】
好ましい実施態様では、無機塩Ｍ＋Ｈａ−の除去は、膜のダイアフィルトレーションによって行われる。これは通常、限外濾過又はナノ濾過技術である。この目的のために、カルボキサミド（ＩＩ）、ハロカルボン酸（ＩＩＩ）及びアルカリ金属水酸化物からのベタイン化合物（Ｉ）の合成後、反応混合物は、一般に、水などの溶媒で洗浄され、無機塩及びベタイン化合物（Ｉ）を含む溶媒は、その後、ベタイン化合物（Ｉ）の保持及び濃縮と共に膜を通過する。この操作は、バッチ式に、半連続的に又は完全に連続的に行うことができる。
【０１１１】
使用される限外濾過又はナノ濾過膜は、通常、ポリマー材料、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミド又はポリイミド、又はセラミック材料、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は炭化ケイ素からなる。これらは、通常、５００〜１５００００ダルトンの範囲、特に５００〜１００００ダルトンの範囲のカットオフポイントで懸濁液又は溶液を分離する。
【０１１２】
使用される溶媒、好ましくは水の量は、一般に、反応混合物の０．１〜１０倍、特に１．５〜５倍である。溶媒の量は、特に、膜に導入される前の溶液の粘度が２００ｃＰ未満、特に５０ｃＰ未満であるように選択されるべきである。ダイアフィルトレーションの動作温度は、膜の種類に応じて、通常、２０〜１２０℃、特に２０〜６０℃である。ダイアフィルトレーションが終了した後、ベタイン化合物の溶液は、例えば、更なる溶媒を反応混合物中に計量せず、膜からの透過物の除去を継続しないことによって再び濃縮することができる。
【０１１３】
記載されたダイアフィルトレーションプロセスは、それらの実行中に溶媒交換手法により操作することもできる。例えば、最初に使用される水は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はアルコール／水混合物の場合、徐々に又は瞬時に交換することができる。このような溶媒交換における最適な技術は、特に、得られる生成物の保持及び流量に依存する。
【０１１４】
本発明に従って使用されるベタイン化合物（Ｉ）は、主に、上記のような、ディーゼル燃料用の洗浄添加剤として優れた安定性を有する。これらの洗浄添加剤は、成分を清浄に維持すること（「清浄維持性能」）と既に存在する汚れを除去すること（「浄化性能」）の両方の役割を果たす。ベタイン化合物（Ｉ）のこの種の有効性にとって可能な検出方法は、以下の標準化されたエンジン試験であってよい：
【０１１５】
（１）ＸＵＤ９試験−流量制限の決定
この手順は、ＣＥＣ  Ｆ−２３−１−０１の標準規定によるものである。
【０１１６】
（２）ＤＷ１０試験−コモンレール式ディーゼルエンジンにおけるインジェクタ堆積物に起因する動力損失の測定
本発明に従って使用されるベタイン化合物（Ｉ）の直噴ディーゼルエンジンの性能への影響を研究するために、動力損失を、短縮実行時に公式試験方法ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８に基づいて測定する。動力損失は、インジェクタにおける堆積物の形成の直接的な尺度である。一般的なコモンレールシステムを有する直噴ディーゼルエンジンが使用される。
【０１１７】
使用される燃料は、ＥＮ５９０による市販のディーゼル燃料である。インジェクタでの堆積物の形成の人工的な誘導のために、１質量ｐｐｍの亜鉛が、ジドデカン酸亜鉛溶液の形でそこに添加される。
【０１１８】
（３）ＩＤＩＤ試験−内部インジェクタ堆積物に対して有効な添加剤の測定
インジェクタ内部の堆積物の形成は、ＤＷ１０エンジンの冷間始動時のシリンダ出口でのシリンダの排気ガス温度の偏差を用いて特徴付けられる。
【０１１９】
堆積物の形成を促進するために、１ｍｇ／リットルの有機酸のナトリウム塩、２０ｍｇ／リットルのドデセニルコハク酸及び１０ｍｇ／リットルの水が燃料に添加される。
【０１２０】
インジェクタ内の堆積物は燃料投与量の変化をもたらし（インジェクタ開閉の接合部、開口の持続時間及び投与される燃料の量は、内部堆積物の場合に変化し得る）、これは特にエンジンの冷間始動時（即ち、室温まで冷却されたエンジンを始動した後、アイドリング運転の最初の１０分以内）のシリンダの個々の排気ガス温度の偏差に特に反映される。従って、例えば、２０℃を上回る個々のシリンダの排ガスの温度差は、内部堆積物の形成を示す。
【０１２１】
本発明は、ここで以下の実施例によって詳細に説明される。
【０１２２】
実施例
実施例１：ココアミドプロピルベタインの調製
ココアミドベタイン（「ＣＡＰＢ」）を、ココナッツ脂肪酸の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミンによるアミド化及びその後の第三級窒素原子のクロロ酢酸／水酸化ナトリウムによる四級化による公知の経路によって調製し、合成直後に、水不含及び溶媒不含の固体ＣＡＰＢを基準として、１７．５質量％の塩化ナトリウムの含有率を有していた。生成物を続いて水不含及び溶媒不含の固体ＣＡＰＢを基準として、０．４５質量％の塩化ナトリウムの残留含有率まで通例の膜透析濾過により脱塩した。
【０１２３】
使用例
実施例２：「清浄維持」ＸＵＤ９エンジン試験
直噴ディーゼルエンジンの性能に対する添加剤の影響を研究するために、ＤＷ１０エンジン試験を試験法として使用し、その際、流量制限を、「清浄維持」試験として製造業者のプジョー社製の試験エンジンＸＵＤ−９Ａを用いて試験法ＣＥＣ  Ｆ−２３−１−０１に従って測定した。実施例１からの脱塩ＣＡＰＢを、アラル社製の商業的な非添加ディーゼル燃料（Ｂ７ＥＮ５９０）において４０質量ｐｐｍの投与量（活性物質）で使用した。比較のために、エンジンを、添加剤を含まない同じディーゼル燃料を用いて別々の試験実行で運転した。それぞれの場合に燃料中の針状上昇（needle elevation）０．１ミリメートルでの流量制限は、添加剤なしで７７．２％であり、添加剤ありで４．５％であった。
【０１２４】
実施例３：「清浄化」ＤＷ１０エンジン試験
直噴ディーゼルエンジンの性能に対する添加剤の影響を研究するために、ＤＷ１０エンジン試験を更なる試験法として使用し、その際、コモンレール式ディーゼルエンジンにおける噴射堆積物による動力損失を、公式試験法ＣＥＣ  Ｆ−０９８−０８に基づいて測定する。動力損失は、インジェクタにおける堆積物の形成の直接的な尺度である。
【０１２５】
試験法ＣＥＣ  Ｆ−０９８−０８に従って、製造業者プジョー社製のコモンレールシステムを有する直噴ディーゼルエンジンを使用した。使用した燃料は、アラル社製の市販の未添加ディーゼル燃料（Ｂ７ＥＮ５９０）であった。インジェクタでの堆積物の形成の人工的な誘導のために、１質量ｐｐｍの亜鉛を、それぞれの場合にジドデカン酸亜鉛溶液の形でそこに添加した。洗浄添加剤なしで実施した試験の結果及び１００質量ｐｐｍの実施例１からの脱塩ＣＡＰＢの（活性物質）を用いて実施した試験の結果は、長期の１２時間わたる運転で測定した４０００ｒｐｍでの相対的な動力損失を示す。値「ｔ０」は、試験開始時のｋＷでの電力を示し、値「ｔ１２」は、試験終了時のｋＷでの電力を示す。
【０１２６】
２つのＤＷ１０エンジン試験実施の電力及び動力損失の測定の結果を以下の表にまとめる：
【表１】
2016525152.tif 000004
【０１２７】
添加剤を使用しない運転は、「汚れ」運転であり；ＣＡＰＢを用いる運転は「清浄化」運転である。電力が後者の運転で完全に回復したことが明らかである。
【０１２８】
実施例４：「清浄化」ＩＤＩＤエンジン試験
直噴ディーゼルエンジンの性能に対する添加剤の影響を研究するために、ＩＤＩＤエンジン試験を更なる試験法として使用し、その際、シリンダの排気ガス温度を、ＤＷ１０エンジンの冷間始動時のシリンダ出口で測定した。予め、ＤＷ１０エンジン試験において、コモンレール式ディーゼルエンジンにおけるインジェクタ堆積物による動力損失を、公式試験法ＣＥＣ  Ｆ−０９８−０８に基づいて測定した。
【０１２９】
試験法ＣＥＣ  Ｆ−０９８−０８に従って製造業者プジョー社製のコモンレールシステムを有する直噴ディーゼルエンジンを使用した。使用した燃料は、アラル社製の市販の未添加ディーゼル燃料（Ｂ７ＥＮ５９０）であった。堆積物の形成の人工的な誘導のために、１質量ｐｐｍのナフテン酸ナトリウム及びさらに２０質量ｐｐｍのドデセニルコハク酸及び１０質量ｐｐｍの水を、それぞれの場合にそこに添加した。洗浄添加剤なしで実施した試験の結果及び６０質量ｐｐｍの実施例１からの脱塩ＣＡＰＢの（活性物質）を用いて実施した試験の結果は、長期間の８時間の運転にわたり測定した４０００ｒｐｍでの相対的な動力損失を示す。値「ｔ０」は、試験開始時のｋＷでの電力を示し、値「ｔ８」は試験終了時のｋＷでの電力を示す。
【０１３０】
２つのＤＷ１０エンジン試験の電力及び動力損失の測定結果を以下の表にまとめる：
【表２】
2016525152.tif 000005
【０１３１】
ＤＷ１０エンジン試験運転が終了した後、試験エンジンを冷却し、次いで再起動してそれを１０分間アイドリング運転で維持した。それぞれの場合に、シリンダ出口での４つのシリンダ（「Ｚ１」〜「Ｚ４」）の排気ガス温度を、０分後（「θ０」）、５分後（「θ５」）及び１０分後（「θ１０」）に測定した。
【０１３２】
２つの試験実施について平均値（「Δ」）及び最大限の下方（「−」）及び上方（「＋」）の偏差を用いて排気ガス温度測定の結果を以下の概要にまとめる：
添加剤なし：
θ０  Ｚ１：１８℃  Ｚ２：２０℃  Ｚ３：２０℃  Ｚ４：２１℃
θ５  Ｚ１：４９℃  Ｚ２：６９℃  Ｚ３：８５℃  Ｚ４：１０９℃  Δ：７８℃（−２９℃／＋３１℃）
θ１０  Ｚ１：４７℃  Ｚ２：６９℃  Ｚ３：９９℃  Ｚ４：１１１℃  Δ：８１．５℃（−３４．５℃／＋２９．５℃）
６０質量ｐｐｍの脱塩ＣＡＰＢの（活性物質）：
θ０  Ｚ１：２３℃  Ｚ２：２４℃  Ｚ３：２４℃  Ｚ４：２６℃
θ５  Ｚ１：７７℃  Ｚ２：６９℃  Ｚ３：７５℃  Ｚ４：８９℃  Δ：７７．５℃（−８．５℃／＋１１．５℃）
θ１０  Ｚ１：７８℃  Ｚ２：７３℃  Ｚ３：８３℃  Ｚ４：８８℃  Δ：８０．５℃（−７．５℃／＋７．５℃）
【０１３３】
添加物を用いずに運転するアイドリング試験では、エンジンが大幅に振動した；ＣＡＰＢ添加剤を用いる試験の運転では、エンジンはスムーズに作動した。
【０１３４】
添加剤を用いずに運転する試験において５分後及び１０分後に２０℃を大きく上回る範囲の大幅な下方及び上方の偏差は、インジェクタ上の様々な程度の汚れによる様々な燃料供給の支障度によって引き起こされる、個々のシリンダ内の異なる燃焼特性の徴候である。
【０１３５】
実施例５：「清浄化」ＩＤＩＤエンジン試験
実施例４による添加剤を用いずに運転した試験後の汚れたエンジンを、実施例４に記載されるようにＤＷ１０エンジン試験において実施例１からの６０質量ｐｐｍの脱塩ＣＡＰＢの（活性物質）を添加してハルターマン（Haltermann）社製のＥＮ５９０による同じ市販のディーゼル燃料を用いて再び運転した。その後、試験エンジンを冷却し、再起動して、１０分間アイドリング運転でそれを維持した。それぞれの場合に、４シリンダ（「Ｚ１」〜「Ｚ４」）の排気ガス温度を、０分後（「θ０」）、５分後（「θ５」）及び１０分後（「θ１０」）にシリンダ出口で測定した。
【０１３６】
この試験運転の平均値（「Δ」）及びΔの最大の下方（「−」）及び上方（「＋」）の偏差を有する排気ガス温度測定の結果を以下の概要にまとめる：
θ０  Ｚ１：１９℃  Ｚ２：２０℃  Ｚ３：２０℃  Ｚ４：２２℃
θ５  Ｚ１：８０℃  Ｚ２：７０℃  Ｚ３：８１℃  Ｚ４：８９℃  Δ：８０℃（−１０℃／＋９℃）
θ１０  Ｚ１：８５℃  Ｚ２：７６℃  Ｚ３：８７℃  Ｚ４：９３℃  Δ：８５℃（−９℃／＋８℃）
【０１３７】
このアイドリング試験の運転では、エンジンは振動することなくスムーズに作動した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月19日(2016.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）２＋−Ｙ−ＣＯＯ−  （Ｉ）
（式中、
変数Ｒ１は、５〜２１個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基であり、
変数Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素架橋要素を示し、
Ｙは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキレン基である）
のベタイン化合物を、ディーゼル燃料用のワックス沈降防止添加剤（ＷＡＳＡ）として、ディーゼル燃料用の潤滑性向上剤及び／又はディーゼル燃料用の洗浄添加剤として、直噴ディーゼルエンジンの噴射システムにおける堆積物を低減又は防止するために、直噴ディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するために、及び／又は直噴ディーゼルエンジンにおける動力損失を最小限にするために用いる使用。
【請求項２】
請求項１に記載のベタイン化合物（Ｉ）を、添加剤としてコモンレール噴射システムの噴射システムにおける堆積物を低減又は防止するために、コモンレール噴射システムの燃料消費量を低減するために、及び／又はコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける動力損失を最小限にするために用いる使用。
【請求項３】
変数Ｒ１がそれぞれ９〜１７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、請求項１又は２に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項４】
変数Ｘが直鎖状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり且つ変数Ｒ２及びＲ３が両方ともメチルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項５】
変数Ｙがメチレン基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のココアミドプロピルベタインの使用。
【請求項７】
少なくとも１つの更なるディーゼル燃料添加剤と組み合わせて、請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）を含む、添加剤濃縮物。
【請求項８】
大部分の慣用ベース燃料中に、請求項１から７までのいずれか１項に記載の有効量の少なくとも１つのベタイン化合物（Ｉ）を含む、ディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
第三級窒素原子を有し且つ一般式（ＩＩ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＲ２Ｒ３  （ＩＩ）
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸがそれぞれ上記に規定される）
であるカルボキサミドを、一般式（ＩＩＩ）
Ｈａｌ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり且つＹは上記に定義された通りである）
のハロカルボン酸により四級化し、
同時に又はその後にハロゲン化物アニオンと式Ｍ＋ＯＨ−（式中、Ｍは、（Ｉ）のベタイン構造を形成するための式Ｍ＋Ｈａ−の無機塩の形のリチウム、ナトリウム又はカリウムである）のアルカリ金属水酸化物とを結合させることによる、燃料並びに鉱物及び合成の非水性工業流体での使用に適した請求項１から８までのいずれか１項に記載のベタイン化合物（Ｉ）の製造方法であって、
水不含及び溶媒不含の固体ベタイン化合物（Ｉ）に基づいて、５質量％の最大Ｍ＋Ｈａｌ−含有率がベタイン化合物（Ｉ）に残る程度まで好適な手段によってベタイン化合物（Ｉ）から得られる無機塩Ｍ＋Ｈａｌ−を除去することを含む、前記製造方法。
【請求項１０】
無機塩Ｍ＋Ｈａｌ−を、膜透析濾過の実施により除去する、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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