(57)【要約】本発明は、例えば蒸留による分離を容易にする適当な量を混合物に加えることによって形成されるＨＦの共沸混合物を用いて、他のフッ素化有機化合物及び二量体のような高沸点材料を含む混合物から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を分離する分離方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）；
（ｉｉ）トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）異性体からなる群から選択される１種類以上の有機化合物；
を含む第１の組成物を与え；
１２３３ｘｆ及びかかる有機化合物の少なくとも１つのＨＦ共沸混合物を含む第２の組成物を形成するのに有効な量のＨＦを第１の組成物に加え；そして
第２の組成物からＨＦ共沸混合物を分離する；
ことを含む分離方法。
【請求項２】
ＨＦ共沸混合物が、１２３３ｘｆ及び有機化合物の二元及び三元ＨＦ共沸混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＦ共沸混合物が、１２３０ｘａ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／ＨＦ、１２３２ｘｆ／ＨＦ、２４４ｂｂ／ＨＦ、２４３ｄｂ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦなどからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２の組成物の重量を基準として約５％〜約９５％の間の量のＨＦを加える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
約２０％〜約８０％の間の量のＨＦを加える、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分離を蒸留によって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉ、ＩＩ、及び／又は式ＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の出発化合物を含む出発組成物を与え；
（ａ）出発組成物を、１２３３ｘｆ、未反応のフッ素化剤、ＨＣｌ、場合によって未反応の出発化合物、及びトリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）からからなる群から選択される１種類以上の有機化合物、並びにＣ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の二量体を含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化剤と接触させ；
（ｂ）第１の組成物から、一定量の１２３３ｘｆ、並びにかかる有機化合物及び二量体の実質的に全部を含む第２の組成物を分離し；
（ｃ）第２の組成物に、１２３３ｘｆ及びかかる有機化合物の少なくとも１つのＨＦ共沸混合物を含む第３の組成物を形成するのに有効な量のＨＦを加え、ここで第２の組成物は二量体を更に含み；
（ｄ）第３の組成物からＨＦ共沸混合物を分離し；そして
（ｅ）工程（ｄ）において分離されたＨＦ共沸混合物から１２３３ｘｆを回収する；
ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の分離を相分離によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）の分離を蒸留によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項７にしたがって製造される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を与え；
（ｂ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下で第１の濃度のＨＦと接触させ；そして
（ｃ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項１１】
第２の中間体組成物が未反応の１２３３ｘｆを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
未反応の１２３３ｘｆと共沸混合物を形成するのに有効な量の第２の濃度のＨＦを第２の中間体組成物に加える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
未反応の１２３３ｘｆの共沸混合物を２４４ｂｂから分離する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
未反応の１２３３ｘｆの共沸混合物を蒸留によって２４４ｂｂから分離する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
未反応の１２３３ｘｆを回収する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
未反応の１２３３ｘｆを工程（ａ）に再循環する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の中間体組成物の重量を基準として約０．０１％〜約２０％の間の量のＨＦを加える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
約０．０５％〜約１０％の間の量のＨＦを加える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
分離されたＨＦ共沸混合物を回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第１の組成物が、Ｃ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の二量体を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、フッ素化有機化合物の製造方法、より詳しくはフッ素化オレフィンの製造方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。殆どのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、殆どのＨＦＯはオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中で先頭を担っている。
【０００３】
[0003]例えば米国特許８，０５８，４８６において開示されているＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法は、出発原材料として１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）を用いている。このプロセスは次の３つの工程から構成される。（１）固体フッ化水素化触媒を充填した蒸気相反応器内において、ＨＣＯ−１２３０ｘａ＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；（２）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び（３）蒸気相反応器内において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ→ＨＦＯ−１２３４ｙｆ。
【０００４】
[0004]米国特許８，０５８，４８６においてはまた、上記の工程（１）に続いて、蒸気相反応器から排出される流出流を第１の再循環カラムに供給することも開示されている。ＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及び少量のＨＦなどのより軽質の成分が塔頂軽質流として単離され、これを次の単位操作に粗第１中間体流として供給する。未反応のＨＦの大部分及び重質中間体は塔底重質流として単離され、これは工程（１）の蒸気相反応器に戻される。しかしながら、１２３０ｘａ二量体、例えばＣ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５などのような高沸点物質もこの塔底重質流中に含まれて蒸気相反応器に送られ、ここでかかる材料は触媒の失活を引き起こす可能性がある。
【０００５】
[0005]２０１２年２月２９日出願の米国仮特許出願６１／６０４６２９において開示されているように、改良された統合プロセスにおいては、塔底重質流を受容してこれらの再生利用できない高沸点物質を濃縮するために相分離器が用いられている。分離器のＨＦ相中に含まれる１２３３ｘｆはＨＦと一緒に工程（１）の反応器に再循環して戻されるが、相当量の１２３３ｘｆ、及び１２３２ｘｆ、２４３異性体等のような他の再生利用可能な副生成物が、未だ、再生利用できない高沸点物質と一緒に有機相中に存在する。高沸点物質の存在のために、通常の蒸留法を用いて再生利用可能な種を更に単離することは困難である。したがって、１２３３ｘｆ及び他の再生利用可能な副生成物を効率的に回収することができる手段に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許８，０５８，４８６
【特許文献２】米国仮特許出願６１／６０４６２９
【発明の概要】
【０００７】
[0006]本発明は、部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のようなＨＦＯを製造するために用いられる反応の効率を向上させるための１以上のプロセス工程に関する。
【０００８】
一形態においては、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与えることによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。かかる出発組成物をＨＦのようなフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、未反応のＨＦ、場合によって１種類又は複数の未反応の出発化合物、及び１種類以上の副生成物を含む最終組成物を生成させる。副生成物としては、限定なしに、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）異性体の１つ又は組み合わせ、及びＣ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５などのような１種類又は複数の二量体を挙げることができる。幾つかの形態においては、この化合物の少なくとも１つを接触工程に再循環して戻すことができる。
【０００９】
[0007]この最終組成物を次に処理して、所望の生成物及び再生利用可能な化合物を最終組成物の残りから分離する。一形態においては、組成物を再循環又は蒸留カラム中に供給することによって、１２３３ｘｆ及びＨＣｌがまず分離される。かかるカラムから、１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦの一部のようなより軽質の成分が第１の流れ又は塔頂流中に単離され、未反応のＨＦ、場合によって未反応の出発化合物、１種類以上の副生成物、及び残りの１２３３ｘｆのような残りの成分が第２の流れ又は塔底流中に回収される。第１の流れ又は塔頂流から、本明細書において規定するもののような標準的な蒸留方法を用いて１２３３ｘｆが精製される。この１２３３ｘｆは次に反応の第２工程（下記において議論する）に送って、２４４ｂｂ、及び最終的には１２３４ｙｆを製造する。
【００１０】
[0008]再循環又は蒸留カラムの塔底流は、次に更に処理して、上記の反応の工程（１）からの再生利用可能な化合物を単離する。例えば未反応のＨＦは、相分離によって実質的に分離される。より具体的には、再循環カラムからの第２の流れ又は塔底流を相分離器に供給して、未反応のＨＦを第１の層（又はＨＦに富む層）中に分離する。幾つかの態様においては、この第１の層はまた、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及び２４３など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの有機化合物も残りの部分として含む。残りの有機化合物（例えば、場合によって未反応の出発化合物、残りの１２３３ｘｆ、及び１種類以上の副生成物（１２３１、１２３２ｘｆ、２４３、２４２、及び種々の二量体を挙げることができる））は、第２の層（又は有機化合物に富む層）中に分離される。次に、ＨＦに富む第１の層を抽出し、場合によっては精製し、再循環する。
【００１１】
[0009]相分離器の有機化合物に富む層は同様に抽出し、更に処理して、未反応の出発材料（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、及び１２３１、１２３２ｘｆ、２４３、２４２などのような他の再生利用可能な副生成物を再循環するために回収する。一形態においては、抽出した有機化合物に富む流れを処理のために蒸留カラムに送る。好ましい態様においては、未反応の出発材料（存在する場合）、１２３３ｘｆ、及び他の再生利用可能な副生成物をより良好に回収するために、フッ化水素と種々の二元及び／又は三元の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量のＨＦを、蒸留中に混合物に加え、その後に共沸性又は共沸混合物様の組成物を、二量体のような高沸点の再生利用できない副生成物から分離する。共沸性又は共沸混合物様の組成物の非限定的な例としては、１２３０ｘａ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／ＨＦ、１２３２ｘｆ／ＨＦ、２４４ｂｂ／ＨＦ、２４３ｄｂ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦ等が挙げられる。
【００１２】
[0010]本発明は、相分離器から抽出される有機化合物に富む流れにＨＦを加えると、１２３３ｘｆ及び他の再生利用可能な副生成物のより容易な回収が与えられるという知見に関係する。したがって、プロセスの経済性が向上する。本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【００１３】
[0011]一態様においては、本発明は、（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）；（ｉｉ）トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）異性体からなる群から選択される１種類以上の有機化合物；及び場合によっては（ｉｉｉ）Ｃ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５からなる群から選択される１種類以上の二量体；を含む第１の組成物を与え；
１２３３ｘｆ及びかかる有機化合物の少なくとも１つのＨＦ共沸混合物を含む第２の組成物を形成するのに有効な量のＨＦを第１の組成物に加え；
第２の組成物からＨＦ共沸混合物の少なくとも一部を分離する；
ことを含む分離方法に関する。
【００１４】
[0012]一態様においては、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又は式ＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の出発化合物を含む出発組成物を与え；
（ａ）出発組成物を、１２３３ｘｆ、未反応のフッ素化剤、ＨＣｌ、場合によって未反応の出発化合物、及びトリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）異性体からからなる群から選択される１種類以上の有機化合物、並びに場合によってはＣ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の二量体を含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化剤と接触させ；
（ｂ）第１の組成物から、一定量の１２３３ｘｆ、並びにかかる有機化合物及び場合によって二量体の実質的に全部を含む第２の組成物を分離し；
（ｃ）第２の組成物に、１２３３ｘｆ及びかかる有機化合物の少なくとも１つのＨＦ共沸混合物を含む第３の組成物を形成するのに有効な量のＨＦを加え、ここで第２の組成物は場合によって二量体を更に含み；
（ｄ）第３の組成物からＨＦ共沸混合物を分離し；そして
（ｅ）工程（ｄ）において分離されたＨＦ共沸混合物から１２３３ｘｆを回収する；
ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法に関する。
【００１５】
[0013]本発明を用いて分離される１２３３ｘｆは再循環することができ、そうでなければ２４４ｂｂ及び１２３４ｙｆのような材料を製造するプロセスにおいて他の形態で用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0014]上記の一般的な記載及び概要並びに以下の詳細な記載は例示のみのものであり、添付の特許請求の範囲において規定される発明を限定するものではない。本発明における任意の態様の他の特徴及び利益は本開示から明らかになるであろう。米国特許８０８４６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０の全ての内容は参照として本明細書中に包含する。
【００１７】
[0015]一態様によれば、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の任意の１つ又は組み合わせにしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを生成させる製造方法に関する。幾つかの態様においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの１種類又は複数の化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物として、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）が挙げられる。幾つかの態様においては、式ＩＩの１種類又は複数の化合物として、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）が挙げられる。更なる態様においては、式ＩＩＩの１種類又は複数の化合物として、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）が挙げられる。
【００１８】
[0016]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。工程（１）においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物（例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を含む出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させるのに有効な条件下で無水ＨＦと反応させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下において行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。
【００１９】
[0017]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてよい。
【００２０】
[0018]本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２１】
[0019]反応のこの工程（１）は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニングのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
【００２２】
[0020]式Ｉの化合物が１２３０ｘａである場合には、反応の工程（１）におけるＨＦと１２３０ｘａとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと１２３０ｘａの間の反応は、約２００℃〜約６００℃、幾つかの態様においては約２００℃〜約４００℃、又は約２００℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２３】
[0021]同様に、式ＩＩの化合物が１２３０ｘｆである場合には、反応の工程１におけるＨＦと１２３０ｘｆとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと１２３０ｘｆの間の反応は、約２００℃〜約６００℃、幾つかの態様においては約２００℃〜約４００℃、又は約２００℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２４】
[0022]同様に、式ＩＩＩの化合物が２４０ｄｂである場合には、反応の工程１におけるＨＦと２４０ｄｂとのモル比は、１：１〜５０：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと２４０ｄｂの間の反応は、約２００℃〜約６００℃、幾つかの態様においては約２００℃〜約４００℃、又は約２００℃〜約３００℃の温度において行う。反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、幾つかの態様においては約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、又は約５０〜約１００ｐｓｉｇである。
【００２５】
[0023]フッ素化反応は、少なくとも１％又はそれ以上、５％又はそれ以上、１０％又はそれ以上、或いは約２０％又はそれ以上のシングルパス又はマルチパス転化率を達成するように行うことができる。本発明の幾つかの好ましい態様においては、出発試薬をシングルパスで１２３３ｘｆへ転化させ、反応条件は７５％より多く、８５％より多く、９５％より多く、又は９９％より多い転化量を達成するものである。このために、得られる流出流は少量又は微量の未反応の出発材料を含むか、或いはかかる化合物を実質的に含まない可能性がある。
【００２６】
[0024]多段階反応器配列において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程である工程（１）からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成する。例えば反応器流出流が１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、未反応のＨＦ、及び存在する場合には微量の未反応の出発成分（例えば、１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂ）も含む。流出流はまた、過小フッ素化及び／又は過フッ素化中間体のような１種類以上の副生成物の有機化合物も含む可能性がある。過小フッ素化中間体の非限定的な例としては、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体及び２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）が挙げられ、過フッ素化中間体の非限定的な例としては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）が挙げられる。他の副生成物の有機化合物としてはまた、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、及びトリクロロジフロオロプロパン（２４２）異性体、並びに出発化合物の１以上から誘導される二量体も挙げることができるが、これらに限定されない。非限定的な例として、１２３０ｘａから誘導される二量体としては、Ｃ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
[0025]工程（１）からの流出流は、1以上の工程で処理して、１２３３ｘｆ、並びに幾つかの未反応成分及び／又は再生利用可能な化合物として有用な副生成物を単離することができる。一態様においては、出発試薬を乾燥器に供給し、次にＨＦと一緒に反応器に供給する。蒸気相反応器から排出される流出流は、冷却器に供給し、次に蒸留カラムのような第１の再循環カラムに供給する。流出流のより軽質の成分は、第１の再循環カラムの頂部から単離されて冷却され、これには、ＨＣｌ、１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、及び未反応のＨＦの一部の１以上が含まれる。残りの化合物はカラムの塔底流において回収され、これには、未反応のＨＦ、微量の未反応の出発成分（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、及びここで議論する副生成物の有機化合物の1以上のバルクが含まれる。カラムの塔底流に言及する場合には、１２３３ｘｆの「残りの」量とは、塔底流中の成分の全重量の約３０重量％未満、約２０％未満、約１５％未満、又は約１０％未満を指す。
【００２８】
[0026]次に、塔頂流及び塔底流のそれぞれを独立して処理する。例えば、塔頂流はまずＨＣｌを除去するためにＨＣｌカラム中に供給する。カラムの頂部から高純度のＨＣｌが単離され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。非限定的な例として、かかる回収システムにおいて、塔頂流からのＨＣｌは濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができ、これは場合によってはその後に販売するために回収することができる。１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（存在する場合）、２４５ｃｂ（存在する場合）、及びＨＦなどの残りの成分は、ＨＣｌカラムの塔底から排出され、更に処理される。幾つかの態様においては、この塔底流は、次にＨＦ回収システムに供給してＨＦを回収する。１２３３ｘｆ／ＨＦ流は、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。即ち、ＨＦを硫酸中に溶解するか、又は有機混合物から相分離する。前者に関しては、ＨＦは加熱及び蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から脱着させて、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる場合には、ＨＦは、下記において議論するもののような標準的な方法を用いて相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機化合物は、下記において議論する工程（２）のフッ化水素化反応器に供給する。
【００２９】
[0027]第１の再循環カラムの塔底流内の成分は、幾つかの態様においては相分離によって分離する。より具体的には、混合物を、冷却器、次に相分離器に供給して、そこで未反応のＨＦを、ＨＦに富む第１の層又は上層、及び有機化合物に富む底層又は第２の層に分離する。１つの実施においては、分離は、混合物からのＨＦの実質的に全部が上層中に配され、混合物からの有機化合物及び／又は二量体の実質的に全部が底層中に配されるようなものである。ここで用いる「実質的に全部」とは、半分より多いことを意味する。而してこの文脈においては、「実質的に全部」とは、それぞれ、混合物中のＨＦの半分より多い量が分離されて上層中に配され、混合物中の有機化合物及び／又は二量体の半分より多い量が分離されて底層中に配されるようになることを意味する。半分より多い量には、５０％より多い割合（例えば混合物からのＨＦの５０％超が相分離プロセスの上層中に分離される）乃至１００％以下、及び全ての中間値を含む。「ＨＦに富む」及び「有機化合物に富む」という句は、「実質的に全部」と同じ量的意味を有する。混合物を実質的に液相で維持する任意の圧力を用いることができる。このために、混合物の圧力及び温度は、混合物が実質的に液相で維持されるように調節することができる。幾つかの態様においては、ＨＦに富む層はまた、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及び２４３異性体など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの有機化合物も残りの部分として含む。第１の層中に与えられない残りの有機化合物（特に１種類又は複数の未反応の出発化合物（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、２４２異性体、２４３異性体、及び二量体）は、有機化合物に富む第２の層又は底層中に分離される。上層に言及する場合、有機化合物の「残りの部分」とは、上層中の成分の全重量の約５０重量％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、又は約１０％未満を指す。相分離は、２つの別個の液相が相分離器内において形成されるような温度及び圧力の任意の組み合わせにおいて行うことができる。相分離は、約−３０℃〜６０℃の間、好ましくは約０℃〜４０℃の間、より好ましくは約１０℃〜３０℃の間で行うことができる。
【００３０】
[0028]ＨＦに富む層は、次にＨＦ相ポンプなどによって単離し、場合によっては精製し、気化器を介して反応器に再循環して戻す。一態様においては、ＨＦに富む層は、蒸留して湿分の蓄積を除去するか、或いは単一段階フラッシュ蒸留によって単離する。他の態様においては、ＨＦに富む流れを再循環する前に、湿分と反応してＣＯ２（又はＳＯ２）及びＨＣｌを形成するＣＯＣｌ２（又はＳＯＣｌ２）のような化学試薬をかかる流れの中に注入することによって、湿分（存在する場合）を除去する。更なる態様においては、ＨＦに富む層は、精製して残りの有機化合物を除去するか、或いは有機化合物と共に再循環することができる。
【００３１】
[0029]有機化合物に富む層はまた、有機相ポンプなどによって単離し、次に更に処理して未反応の出発反応物質（存在する場合）及び再生利用可能な中間体を分離及び精製する。幾つかの態様においては、有機化合物に富む層は高沸点物質パージシステムに供給して、ここで未反応の出発試薬（存在する場合）、残りの１２３３ｘｆ、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、２４３異性体、２４２異性体等を回収し、望ましくない副生成物、特に二量体及び他の不純物を除去する。有機化合物に富む層に言及する場合、ＨＦの「残りの」量とは、底層中の成分の全重量の約１５重量％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約３％未満を指す。これに関する有機化合物は、限定なしに、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）異性体、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）異性体などからなる群から選択されるものである。
【００３２】
[0030]高沸点物質パージシステムは、バッチ又は連続モードで運転される蒸留システムであってよく、好ましくは操作上の理由のためにバッチである。他のオプションは、フラッシュ又は一連のフラッシュを用いることである。いずれの場合（蒸留又はフラッシュ）においても、より揮発性の成分が回収されて再循環され、一方、より重質の成分はシステムから除去される。１つの非限定的な態様においては、有機化合物に富む層は、有機相ポンプなどによって単離され、分離のためにバッチ蒸留カラムに供給される。より軽質の成分（例えば、ＨＦなどの未反応の出発化合物、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、残りの１２３３ｘｆ、２４２異性体、及び２４３異性体）が、１つ又は複数の塔頂流から単離される。非凝縮性の化合物（存在する場合）は場合によってパージして、より軽質の化合物を一連の蒸留留分として回収する（化合物を揮発度の順番で分離する）。任意の数の蒸留留分を与えて、価値のある材料又は再生利用可能な材料、例えば未反応の出発化合物、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、１２３３ｘｆ、２４３異性体、２４２異性体等を分離することができることが留意される。単離したら、未反応の出発化合物、１２３３ｘｆ、１２３１異性体、１２３２ｘｆ、２４３異性体、２４２異性体を、第１工程の反応器に再循環することができる。このようにすることで、未反応の出発成分（存在する場合）及び再生利用可能な中間体が所望の組成物の１２３３ｘｆ及び／又はその前駆体に転化する。重質化合物（例えば二量体等）は塔底流から単離される。この点に関する二量体としては、限定なしに、Ｃ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５などからなる群から選択されるもののような材料が挙げられる。
【００３３】
[0031]本発明の好ましい態様においては、未反応の出発材料（存在する場合）、１２３３ｘｆ、及び１２３１異性体、１２３２ｘｆ、２４３異性体、２４２異性体のような他の再生利用可能な副生成物をより良好に回収するために、蒸留中に、１２３３ｘｆ及び有機化合物の少なくとも１つのＨＦ共沸混合物を形成するのに有効な量、例えば有機化合物のフッ化水素との種々の二元及び／又は三元の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量のＨＦを混合物に加え；その後、共沸性又は共沸混合物様の組成物を、Ｃ６Ｈ３Ｆ６Ｃｌ、Ｃ６Ｈ３Ｆ７Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ３Ｆ２Ｃｌ５などの二量体のような高沸点の再生利用できない副生成物から分離する。共沸性又は共沸混合物様の組成物の非限定的な例としては、１２３０ｘａ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／ＨＦ、１２３２ｘｆ／ＨＦ、２４４ｂｂ／ＨＦ、２４３ｄｂ／ＨＦ、１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ／ＨＦ等が挙げられる。
【００３４】
[0032]ＨＦ添加後に得られる混合物中におけるＨＦの濃度は、５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の広い範囲で変化させることができる。
【００３５】
[0033]本発明の１つの実施においては、相分離器から抽出される有機化合物に富む流れにＨＦを加えることによって、１２３３ｘｆ及び他の再生利用可能な副生成物をより容易に回収することができる。したがってプロセスの経済性が向上する。
【００３６】
[0034]高沸点の副生成物及び不純物を除去することは有利である。これは、かかる化合物は再循環すると触媒の失活を引き起こすからである。上記に示したように、相分離中において、かかる化合物は有機層中に濃縮される傾向がある。したがって、単離後において、有機層を上記にしたがって精製してかかる化合物を除去し、再生利用可能な化合物のみを単離することもできる。高沸点化合物を除去することによって、増大した触媒寿命及び最小のパージ流がもたらされる。
【００３７】
[0035]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するための上述の方法の工程（２）においては、精製した１２３３ｘｆ中間体流を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００３８】
[0036]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００３９】
[0037]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００４０】
[0038]２４４ｂｂ生成物を形成する反応のこの工程（２）は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００４１】
[0039]主として２４４ｂｂ及びＨＦ（並びに少量の未反応の１２３３ｘｆ、過フッ素化副生成物の２４５ｃｂ、ＨＣｌ、及びＣｌ２）から構成されるフッ化水素化反応工程の工程（２）からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成する。例えば、生成物流を軽質分除去カラムに供給して、ここで主として２４５ｃｂ、ＨＣｌ、及びＣｌ２から構成される流れをカラムの頂部から排出し、分解のために熱酸化装置（Ｔ−ＯＸ）に送る。１つの実施においては、主として２４４ｂｂ及びＨＦ（並びに少量の未反応の１２３３ｘｆ）から構成される軽質分除去カラムの塔底流は、ＨＦ回収のために相分離器中に供給する。ＨＦに富む上層は、工程（２）の反応器に再循環して戻す。主として２４４ｂｂ（並びに少量のＨＦ及び１２３３ｘｆ）を含む有機化合物に富む底層は、分離のためにＨＦ流と一緒に蒸留カラムに送る。得られる混合物中におけるＨＦの濃度は、一態様においては約０．０１重量％〜約２０重量％の間であり；他の態様においては、ＨＦの濃度は約０．０５重量％〜約１０重量％の間であり；他の態様においては、ＨＦの濃度は約１重量％〜約６重量％の間であり；他の態様においては、ＨＦの濃度は約２重量％〜約４重量％の間であり；他の態様においては、ＨＦの濃度は約３％であり；他の態様においては、ＨＦの濃度は０重量％より多く、約５重量％未満である。加えるＨＦの量は、これから２４４ｂｂを取り出し、１２３３ｘｆを実質的に含まない生成物を形成することができ、得られる混合物よりも２４４ｂｂの純度がより高い混合物を形成するのに十分なものである。一態様においては、得られる混合物は三元共沸混合物又は三元の共沸混合物様の組成物ではない。他の態様においては、得られる混合物は、三元共沸混合物又は三元の共沸混合物様の組成物を形成する。混合物中に存在するＨＦの量は、混合物の約１０重量％未満である。他の態様においては、ＨＦは混合物の約５重量％未満で存在する。更に他の態様においては、存在するＨＦの量は混合物の約３重量％未満である。得られる組成物を蒸留し、１２３３ｘｆを実質的に含まない生成物をカラムリボイラーから回収して工程（３）の反応器に送る。主として２４４ｂｂ／１２３３ｘｆ／ＨＦから構成される流れがカラムの頂部から排出され、これは相分離器に再循環して戻す。
【００４２】
[0040]１２３４ｙｆを製造するための本プロセスの工程（３）においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して脱塩化水素化して、所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００４３】
[0041]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００４４】
[0042]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。かかる触媒は、別個の担持又は非担持の元素として、及び／又は反応器及び／又は反応器壁の一部として与えることができる。
【００４５】
[0043]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【実施例】
【００４６】
[0044]本発明の以下の実施例は限定と解釈すべきではない。
実施例１：
本実施例は、その後の蒸留において１２３３ｘｆ及び他の再生利用可能な副生成物を分離する際に、ＨＦを、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、１２３２ｚｆ、２４３異性体、及び１２３０ｘａ二量体の混合物中に加えることを示す。用いた蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ×８フィートのPropackカラム、及び５ｆｔ２のシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムはモネル１／４インチPro-Pack投入充填材が充填されており、約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。
【００４７】
ＨＦ、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、２４３、及び若干の重質成分（約６０℃より高い沸点）を含む５９．７ポンドの混合物を、１０ガロンのリボイラーを備えた蒸留カラムに充填した。混合物は、９５％のＨＦ及び５％の上記に示す有機化合物から構成されていた。カラムを全還流にした。リボイラーの温度は約３６℃であり、カラム圧力は約１３ｐｓｉｇであった。次に、カラム塔頂から試料を採取した。試料は、ｐＨ測定によって確認して若干のＨＦを含んでいた。有機部分のＧＣ分析は、１．１％の２４４ｂｂ、７６．８％の１２３３ｘｆ、３．４％の２４３、１３．９％の１２３２ｘｆ、及び４．８％の他の化合物を示した。
【００４８】
実施例２：
[0045]本実施例は、２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの混合物中にＨＦを加えると、その後の蒸留において１２３３ｘｆの除去がどの程度促進されるかを示す。用いた蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ×８フィートのPropackカラム、及び５ｆｔ２のシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムにはモネル１／４インチPro-Pack投入充填材が充填されており、約３０〜３５の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。
【００４９】
[0046]１０６ポンドの３％−ＨＦ／９２．１５％−２４４ｂｂ／４．８５％−１２３３ｘｆをリボイラー中に充填した。４０ｐｓｉｇにおいてバッチ蒸留を開始した。カラム塔頂及びリボイラーから試料を定期的に採取し、有機化合物の組成に関してＧＣによって、及びＨＦ濃度に関して酸塩基滴定によって分析した。リボイラー中の２４４ｂｂ濃度が約９８ＧＣ面積％に達した（又は１２３３ｘｆが約２ＧＣ面積％になった）後に、連続蒸留を開始した。ＨＦ、２４４ｂｂ、及び１２３３ｘｆを含む混合供給流を、カラムの中央部に配された供給口を通して、液体形態としてカラム中に連続的に供給した。塔頂流は酸除去のために１０重量％ＫＯＨ水溶液に送り、次に、有機化合物は乾燥カラムに通した後に圧縮してＰＣＣ（生成物回収シリンダー）中に回収した。リボイラー流は直接圧縮して他のＰＣＣ中に回収した。運転中においては、塔頂取り出し速度及びリボイラー除去速度の合計を供給速度に等しく維持することによって、リボイラーの液体レベルを一定レベルに維持した。表１に示すように、１２３３ｘｆは塔頂流中において富化されていたが、リボイラー流中においては貧化していた。その結果、９８ＧＣ面積％の２４４ｂｂが蒸留から得られた。分析はまた、供給流中に含まれていた殆ど全てのＨＦが塔頂から蒸留カラムを離脱した（言い換えれば、リボイラー流中にはＨＦは全く見られないか又は少ししか見られなかった）ことを示した。
【００５０】
[0047]
【００５１】
【表１】
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【００５２】
[0048]実施例３：
この蒸留は、約４００ｐｐｍ（約０．０４重量％）のみの液体ＨＦを含む供給流を用いた他は、同じ蒸留カラムを用いて実施例２と同様に行った。表２に示すように、数百ｐｐｍのみのＨＦを存在させた場合に、塔頂取り出し流中の１２３３ｘｆ濃度は６ＧＣ面積％よりも高く、一方、これらはリボイラー除去流中に約２．５ＧＣ面積％で残留し、これはＨＦの存在は、数百ｐｐｍのみであっても２４４ｂｂからの１２３３ｘｆの分離を促進することを示す。
【００５３】
【表２】
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【国際調査報告】
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