(57)【要約】  Ｓｉ及びＭxＳｉyを含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍは、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質、及びこの製造方法に関する。本発明の一実施形態によれば、充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
2016504722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質であって、
Ｓｉ及びＭxＳｉyを含むコア部と、及び
前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部とを備えてなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記シェル部上に炭素コーティング層をさらに備えてなり、
前記炭素コーティング層が、シェル部の気孔によって形成されるシェル部表面の凹凸に応じて屈曲部を有することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記炭素コーティング層の厚さが、５ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素コーティング層中の炭素の含量が、負極活物質の総重量を基準に２重量％から７０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記コア部とシェル部の体積比が、１：１から１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ＭxＳｉy内におけるＭ：Ｓｉの重量比が、１：０．５から１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅからなる群より選択される一種以上の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記気孔の平均直径が、表面で測定したとき１０ｎｍから２μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記シェル部の内部空隙率が、２０％から８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記シェル部がＭxＳｉyをさらに含んでなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ50）が、０．１μｍから５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が、２ｍ2／ｇから８０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
負極活物質の製造方法であって、
金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階；及び
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉyを除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階を含んでなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記エッチング後、前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素コーティング層が、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合したあと、熱処理して形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記炭素前駆体が、炭素を含む気体、非晶質または低結晶質炭素であることを特徴とする、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素コーティング層が、非晶質炭素前駆体を利用して炭化させる方法、または炭素を含む気体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）方法により形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記非晶質または低結晶質炭素が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）及び低分子量の重質油からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理が、１６０℃から１３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末が、金属（Ｍ）とＳｉを溶融した合金溶湯を急冷させて製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末が、金属（Ｍ）とＳｉを機械的ミーリングして製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記製造されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を、急冷段階とエッチング段階との間に機械的ミーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備したあと、エッチングする前に熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理が、５００℃から８００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記溶融が、常温から１６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記急冷が、１０3 Ｋ／ｓｅｃから１０9 Ｋ／ｓｅｃの速度で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記エッチング時間が、３０分から１０００分であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記エッチング溶液の濃度が、１Ｍから２０Ｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記エッチング溶液が、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ケイ素（Ｈ2ＳｉＦ6）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群より選択される１種以上の溶液であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３０】
前記ＭxＳｉyの除去が、負極活物質の表面から除去されることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の負極活物質を含んでなる、負極。
【請求項３２】
前記負極活物質が、炭素系物質をさらに含んでなることを特徴とする、請求項３１に記載の負極。
【請求項３３】
前記炭素系物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される一種以上のものであることを特徴とする、請求項３２に記載の負極。
【請求項３４】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを備えてなり、
前記負極が請求項３１に記載の負極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧をみせることによって、高エネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。
【０００４】
黒鉛よりも高容量を示す負極活物質、例えば、シリコン、錫、及びこれらの酸化物などのリチウムと電気化学的に合金を成す材料（リチウムアロイング材料）は、約１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量及び０．３から０．５Ｖの低い充放電電位を示すので、リチウム二次電池用負極活物質として脚光を浴びている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、リチウムと電気化学的に合金を成すとき、結晶構造の変化を引き起こして体積が膨張するとの問題点がある。この場合、充放電時に粉末をコーティングして製作された電極の活物質間、または活物質と集電体との間の物理的接触の損失が発生するので、充放電サイクルの進行によるリチウム二次電池の容量減少が大きく表れる問題を抱えている。
【０００６】
また、シリコン系負極活物質を用いる場合の体積膨張の抑制及び寿命特性の向上のために、シリコン系負極活物質の表面及び内部に気孔を形成する研究が進められてきた。しかし、気孔の大きさ、均一性、及び表面及び内部の気孔度の程度を調節して所望の電池の性能を有するには困難があった。
【０００７】
したがって、リチウム二次電池の高容量化のためには、体積変化を効果的に制御することができるシリコン系材料の新たな開発が必要であり、シリコン系負極活物質の気孔の大きさ及び均一性、表面及び内部の気孔度の調節を可能にして二次電池の容量及び効率、サイクル寿命特性を満たして、既存の負極を代替することができなければならない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、前述した問題点を解決するためのものである。
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる多孔性シリコン系負極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記負極活物質の気孔の大きさ、均一性、及び内部の気孔度の調節（内部空隙率）が制御可能な前記多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
前記課題を解決すべく、本発明は、Ｓｉ及びＭxＳｉy（金属シリサイド）を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質を提供する。
【００１１】
また、本発明の一実施形態に基づいて、金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階；及び前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉy（金属シリサイド）を除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の一実施形態による多孔性シリコン系負極活物質の製造方法によれば、ＭxＳｉy（金属シリサイド）相及びＳｉ相が均一に分布されたＳｉ−ＭxＳｉy合金にエッチング条件を調節することにより、気孔の形成深さ、気孔の直径及び内部空隙率を制御し、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金を含むコア部と、Ｓｉと多数の気孔を含むシェル部とを含む多孔性シリコン系負極活物質を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に基づいて、多孔性シリコン系負極活物質の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に基づいて、熱処理温度による多孔性シリコン系負極活物質のＸ線回折分析の結果を示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に基づいて、熱処理温度による多孔性シリコン系負極活物質の表面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態による負極活物質において、エッチング前とエッチング後の粒子の内部断面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図５】実施例７の負極活物質の表面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図６】実施例４の負極活物質の表面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図７】本発明の一実施形態による負極活物質において、ＳｉとＴｉの分布程度を分析したＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）写真を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の一実施形態による多孔性シリコン系負極活物質は、Ｓｉ及びＭxＳｉy（金属シリサイド）を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍ、ｘ及びｙは、本明細書で別に言及がない限り、Ｍは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であり得る。
また、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記シェル部上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００１８】
シリコン系負極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、リチウム二次電池が充電されると、リチウムが正極から負極に移動し、このとき、負極でリチウムが多孔性シリコン系活物質を構成するＳｉと合金化され得る。この合金化によりＳｉの体積膨張が引き起こされ得る。また、放電時にはＳｉからリチウムが脱離され、正極側に移動する。この脱離に応じて、膨張状態のＳｉが本来の体積に収縮され得る。このように、リチウム二次電池の充放電の繰り返しに伴い、Ｓｉの膨張収縮が引き起こされ得る。
【００１９】
本発明の一実施形態による負極活物質は、シェル部にＳｉ及び多数の気孔を含むことにより、Ｓｉによる容量特性とともに、前記気孔による充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することにより、リチウム二次電池の寿命特性を同時に向上させることができる。それだけでなく、前記気孔に非水電解液が含浸可能なため、リチウムイオンが負極活物質の内部まで投入され得るので、リチウムイオンの拡散を効率的に行うことができて、高率充放電が可能である。
【００２０】
また、本発明の負極活物質は、コア部にＳｉ及びＭxＳｉyを含むことにより、ＭxＳｉy層がコアとして働いてシェル部に位置した多孔性Ｓｉを支持することにより、物理的特性及び機械的特性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の負極活物質は、前記シェル部上に炭素コーティング層を含むことにより、前記シェル部に多数の気孔の存在による、粒子と粒子との間の電気的接触の難しさを解決することができ、充放電が進むにつれて電極が膨張された後も優れた電気伝導性を与えることができるので、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態による負極活物質において、前記コア部は、ＳｉとＭxＳｉy（金属シリサイド）の二種の主相（main phase）が存在する合金を形成することができる。すなわち、前記コア部内に二種以上の互いに異なる相としてＳｉ相とＭxＳｉy相が含まれ、前記２相は均一に分布されて含まれ得る。
【００２３】
前記Ｓｉ及びＭxＳｉyを含むコア部において、前記ＭはＳｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅからなる群より選択される一種以上の元素であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される一種以上の元素であり得る。
【００２４】
また、前記ＭxＳｉy内のＭ：Ｓｉの重量比は、１：０．５から１０、好ましくは１：１から５であるのがよい。前記Ｍの含量が前記範囲を超過する場合、形成可能な気孔の量が少ないため、体積膨張を抑制し難い問題があり得、前記範囲未満の場合、ＳｉとＭの金属間化合物が過度に形成され、気孔が多く形成されて負極工程中に粒子が破壊されるか、エッチングを少なくして気孔の形成を少なくした場合は、容量が小さくなる問題があり得る。
【００２５】
一方、本発明の一実施形態による負極活物質において、前記シェル部は、前記コア部上に形成されてよく、Ｓｉ及び多数の気孔を含むことができる。前記シェル部において、前記気孔の平均直径は、表面で測定したとき１０ｎｍから２μｍ、好ましくは２０ｎｍから１μｍであるのがよい。前記気孔の直径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定することができる。
【００２６】
前記シェル部の内部空隙率は２０％から８０％であることが好ましい。Ｓｉ体積膨張は、本発明の負極活物質に含まれる多数の気孔によって十分に吸引されるため、体積膨張が最少化され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記シェル部の内部空隙率は、以下のように定義することができる。
内部空隙率＝単位質量当たりの気孔体積／（比体積＋単位質量当たりの気孔体積）
【００２７】
前記内部空隙率の測定は、特に限定されず、本発明の一実施形態に基づいて、例えば、窒素などの吸着気体を利用して、ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記シェル部は、微量のＭxＳｉyをさらに含むことができ、前記Ｍ＝２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であり得る。
【００２９】
本発明の一実施形態による負極活物質において、前記炭素コーティング層は、シェル部の気孔によって形成されるシェル部表面の凹凸に応じて屈曲部を有することができる。すなわち、前記炭素コーティング層は、シェル部の外形に沿って薄くコーティングされてコーティング層を形成することにより、シェル部の外形は維持しながらも、粒子と粒子との間の電気的接触を向上させることができる。また、充放電が進むにつれて電極が膨張された後も優れた電気伝導性を与えることができるので、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００３０】
前記炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍであり得る。前記炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満である場合、前記炭素コーティング層による電気伝導度の上昇効果が僅かであり、負極活物質への適用時に電解液との反応性が高いため、初期効率が低下される問題があり得る。前記炭素コーティング層の厚さが５００ｎｍを超過する場合、炭素コーティング層の厚さが増加しすぎて、リチウムイオンの移動性に障害となり抵抗が増加し得る。
【００３１】
本発明の一実施形態による負極活物質において、前記炭素コーティング層に含まれる炭素の含量は、負極活物質の総重量に対して２重量％から７０重量％、好ましくは５重量％から５０重量％、さらに好ましくは５重量％から４０重量％であり得る。
【００３２】
前記炭素の含量が７０重量％を超過すると、過量の炭素の含量により厚いコーティング層が形成されることから、さらなる非可逆反応が発生して放電容量が大幅に減少される問題があり得る。一方、炭素の含量が２重量％未満である場合、炭素コーティング層が薄すぎるようになるので、本発明の目的とする電気伝導性の効果が僅かであり得る。また、導電性被覆層により、さらなる非可逆反応が発生して放電容量が大幅に減少される問題がある。
また、本発明の一実施形態による負極活物質において、前記コア部とシェル部の体積比は１：１から２０、好ましくは１：２から１０であることが好ましい。
【００３３】
もし、前記コア部の比率が前記範囲を超過する場合、気孔構造の形成が十分でないため、体積膨張の抑制が不十分で寿命特性が劣化する問題があり得る。一方、前記コア部の比率が前記範囲未満である場合、過剰な気孔の形成により粉末の機械的強度が低くなる問題が発生し得る。
また、本発明の一実施形態による前記負極活物質の平均粒径（Ｄ50）は０．１μｍから５０μｍであり、好ましくは０．５μｍから２０μｍであり得る。
【００３４】
前記負極活物質の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、負極活物質スラリー内の分散が困難であるか、電極内の負極活物質が凝集する問題があり得、平均粒径が５０μｍを超過する場合、活物質の内部とリチウムとの均一な反応が難しいため、寿命特性及び厚さ膨張抑制の特性が大幅に減少され得る。
【００３５】
本発明において、粒子の平均粒径は、粒子の粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明の一実施形態による前記粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態による前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は、２ｍ2／ｇから８０ｍ2／ｇであることが好ましく、前記範囲の比表面積を満足する負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する場合、リチウム二次電池の率特性が向上され得る。
【００３７】
前記比表面積が２ｍ2／ｇ未満の場合、広い比表面積により電解液との副反応を制御し難いことがあり得、８０ｍ2／ｇを超過する場合、十分な気孔が形成されないため、リチウムとの充放電時の体積膨張を効果的に収容し難いことがあり得るので好ましくない。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質の比表面積はＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller; BET）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc、Belsorp-II mini）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ  ６点法で測定することができる。
本発明は、また、前記負極活物質の製造方法を提供することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態に基づいて、金属（Ｍ）とＳｉを用いて、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階；及び前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉy（金属シリサイド）を除去する段階を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の一実施形態による製造方法によれば、ＭxＳｉy（金属シリサイド）相及びＳｉ相が均一に分布されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を形成することができ、均一に分布されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末にエッチング条件を調節してエッチングすることにより、気孔の形成深さ、気孔の直径及び内部空隙率を制御することにより、前記コア部及びシェル部を含む多孔性シリコン系負極活物質を製造することができる。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態による多孔性シリコン系負極活物質の製造方法、すなわち、エッチングによって多孔性シリコン系負極活物質を構成する気孔形成方法の一例を示す断面模式図である。
【００４２】
すなわち、図１の（ａ）は、前記段階（ｉ）によって金属（Ｍ）とＳｉを用いて、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階であり、（ｂ）は、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることからＭxＳｉyを除去することにより、除去されたＭxＳｉyに気孔を形成する段階であり得る。
【００４３】
また、本発明の一実施形態による製造方法によれば、金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する段階（段階（ｉ））；前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉyを除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階（段階（ｉｉ））；及び前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階（段階（ｉｉｉ））を含むことができる。
【００４４】
具体的に検討してみると、前記段階（ｉ）は、金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階であり得る。
本発明の一実施形態による前記負極活物質の製造方法において、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末は２つの方法によって製造され得る。
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末の第１製造方法は、金属（Ｍ）とＳｉを溶融した合金溶湯を急冷させてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する方法であり得る。
【００４５】
前記合金溶湯は、少なくとも１種以上の元素Ｍ、好ましくは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素、さらに好ましくはＳｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅからなる群より選択される一種以上の元素であるＭとＳｉを含み、これらの一種または合金を、例えば、高周波誘導加熱法で同時に溶融させて得ることができる。前記溶融は、常温から１６００℃の温度範囲で行われ得る。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、前記合金溶湯における元素Ｍ：Ｓｉの比率は、１：０．５から１０の重量比、好ましくは１：１から５の重量比であり得る。前記合金溶湯で元素Ｍの含量が前記範囲外であれば、元素Ｍが少なくなって気孔が少なくなるか、元素Ｍが過剰となって気孔を形成する過程で気孔構造が維持できず、崩壊されてしまう問題があり得る。
【００４７】
一方、前記合金溶湯を急冷する方法としては、溶融合金噴出時のカ゛スシ゛ェット(gas jet)によって急速冷却させる気体アトマイス゛法(gas atomization)、溶融合金を水(water)に噴射させる気体-水アトマイス゛法(gas-water atomization)、合金を電極に作り、スハ゜ーク放電(spark discharge)により回転電極物質を溶融及び蒸発させて急冷凝固させた、遠心力を利用した遠心アトマイス゛法(centrifugal atomization)などがある。また、リホ゛ン(ribbon)及びフィラメント(filaments)形態の製造法としては、回転ロール(roll)に溶融合金を噴射冷却させるものであって、一種のロールを用いる単ロール溶融回転法(sinle roll melt spinning)と双ロールによる双ロール溶融回転法(Twin roller melt spinning)、さらに向かい合う金属板間で溶融金属を冷却させるスフ゜ラットクェンチ(splat quenching)方法などがあり得る。
【００４８】
本発明の一実施形態による急冷速度は、１０3  Ｋ／ｓｅｃから１０9  Ｋ／ｓｅｃの速度で行われ得る。前記急冷速度が１０3  Ｋ／ｓｅｃ未満の場合、Ｓｉ及びＭxＳｉy相の大きさが粗大化されるとの問題点があり得、急冷速度が１０9  Ｋ／ｓｅｃを超過する場合、工程の面で容易でない。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉ）で、急冷方法によりＳｉ相及びＭxＳｉy相が均一に分布されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を得ることができる長所がある。前記急冷方法によって形成されたコア部は、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末内にＭxＳｉy相とＳｉ相が均一に分布されることにより、電極のサイクル特性の向上に重要な影響を与えることができる。
【００５０】
前記急冷方法によって相分布が均一になる理由は、結晶成長のメカニズムである核生成−結晶成長（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ−Ｇｒｏｗｔｈ）理論によって、冷却速度が速いほど核生成の駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）が大きくなるため、小さな結晶核等が相全体にまんべんなく形成され、結晶成長は相対的に抑制され得るためである。
【００５１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉ）は、製造されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を急冷したあと、急冷段階とエッチング段階との間に機械的ミーリングする段階をさらに含むことができる。
【００５２】
すなわち、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を急冷方法によって製造するとしても、それぞれの結晶相の大きさが小さくなり得るには限界があるので、より微細で均一な相分布を有するＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を得るため、通常のミーリング方法で機械的ミーリングすることができる。機械的ミーリング方法としては、例えば、スペックスミル(SPEX mill)、フ゜ラネタリーミル(Planetary mill)、アトリションミル(Attrition mill)または磁気ホ゛ールミル(Magento-ball mill)、振動ミル(vibration mill)などの方法を利用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末の第２製造方法は、金属（Ｍ）とＳｉを機械的ミーリングしてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する方法であり得る。
【００５３】
前記段階（ｉ）で得たＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末は、組織全体が非晶質相である合金粉末、または一部が非晶質相で、残部が微結晶質の結晶質相である合金粉末、または組織全体が微結晶粒子からなる結晶質相である合金粉末であり得る。
【００５４】
前記段階（ｉｉ）は、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉyを除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階であり得る。
【００５５】
本発明の一実施形態による製造方法において、前記段階（ｉｉ）で、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液によってエッチングする前に熱処理する段階をさらに含むことができる。特に、前記段階（ｉ）で機械的ミーリングを行う場合、機械的ミーリングとエッチングとの間に熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】
前記熱処理は、前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末の組織を一層粗大化するためにさらに行われ得る。もし、さらに熱処理を行う場合、熱処理は、約５００℃から８００℃の温度範囲で行われ得る。本発明の一実施形態によれば、高い温度で熱処理するほど、Ｓｉ及びＭxＳｉyの合金粉末の組織がさらに粗大となり得る。前記組織が粗大となる場合、エッチング工程によって大きな気孔を形成させることができる。
【００５７】
前記エッチング溶液は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ケイ素（Ｈ2ＳｉＦ6）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群より選択される１種以上の溶液であり得る。
前記エッチングによりＭxＳｉyが除去されるに伴い、ＭxＳｉyが除去された部分に気孔が形成され得る。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前記ＭxＳｉyの除去、すなわち、気孔形成の程度は、エッチング時間及び前記エッチング溶液の濃度に応じて制御することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記エッチング溶液により、前記ＭxＳｉyは負極活物質の表面から除去され得る。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記エッチング溶液によってＭxＳｉyが除去された部分は、気孔が形成されてＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を形成することができ、ＭxＳｉyが除去されず気孔が形成されていない部分は、Ｓｉ及びＭxＳｉyを含むコア部を形成することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態に基づいて、前記コア部とシェル部の体積比が１：１から２０を有する負極活物質を製造するためには、前記エッチング溶液の濃度は１Ｍから２０Ｍであってよく、エッチング時間は３０分から１０００分であってよい。
【００６１】
また、さらに好ましい一例として、前記コア部とシェル部の体積比が１：２から１０を有する負極活物質を製造するためには、前記エッチング溶液の濃度は１Ｍから５Ｍであってよく、エッチング時間は６０分から６００分であってよい。
【００６２】
前記エッチング時間が長いほど、本発明の負極活物質において、シェル部の体積が相対的に大きくなり得、前記エッチング時間が短いほど、シェル部の体積が比較的小さくなり得る。
【００６３】
前記形成された気孔は、平均粒径が非常に微細になり、気孔がＳｉ等とともに全体的に均一に分布され得るので、Ｓｉがリチウムと合金化されて体積が膨張するとき、気孔の容積を圧縮しながら膨張することが可能となり、外観上殆ど変化しない多孔質粒子を製造することができる。
前記段階（ｉｉｉ）は、前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階であり得る。
前記炭素コーティング層は、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合した  あと、熱処理して形成され得る。
【００６４】
前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであれば、いずれも制限なく用いることができ、例えば、炭素を含む気体、非晶質または低結晶性炭素であることが好ましい。具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトースまたはスクロースなどの糖類；フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂またはフロログルシノール系樹脂などの樹脂類；及び石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）または低分子量の重質油などからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
【００６５】
前記炭素コーティング層は、例えば、前記非晶質炭素前駆体を利用して炭化させる方法を用いることができる。前記コーティング方法は、乾式または湿式混合の全部を用いることができる。また、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどのように炭素を含む気体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）方法のような蒸着法も利用して形成され得る。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法において、前記炭素コーティング層の形成のための熱処理温度は、１６０℃から１３００℃、好ましくは３００℃から１１００℃であってよく、熱処理時間は約２０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間であってよい。
【００６７】
前記熱処理温度が１６０℃未満である場合、温度が低すぎて炭素コーティング層を形成し難く、１３００℃を超過する場合、温度が高すぎて目的とする化合物の結晶構造が変わるか、シリコンカーバイドなどが生成され得るので好ましくない。また、前記熱処理は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどが存在する不活性雰囲気で行うことが好ましい。
また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る前記負極は、前記負極活物質を、通常用いられる負極活物質と混合して含むことができる。例えば、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素系物質またはリチウム金属酸化物などを用いることができる。好ましくは炭素系物質を用いることができ、但し、炭素系物質としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。前記炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上であり得る。
【００６９】
さらに、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極が負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７０】
前記で製造された負極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態による負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００７１】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。
【００７２】
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【００７３】
前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造したあと、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。
【００７４】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｌｉ［ＮｉxＣｏyＭｎzＭｖ］Ｏ2（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち二種以上の元素であり；  ０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉaＭb-a-b’Ｍ’b’）Ｏ2-cＡc（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；  ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；  Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ1+yＭｎ2-yＯ4（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）；  ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＦｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ2-yＭyＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4；ジスルフィド化合物；  Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７５】
前記分離膜は、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックをコーティングして用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択される１種を用いることができる。
【００７７】
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、代表として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、テトラヒドロフラン、メチルホルマート（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち二種以上の混合物を用いることができる。
【００７８】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００７９】
正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒型電池ケースまたは角型電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れたあと、電解質を注入すると二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層したあと、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封するとリチウム二次電池が完成される。
【００８０】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能なだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用可能である。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８１】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつかの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００８２】
＜負極活物質の製造＞
＜多孔性シリコン系負極活物質の製造＞
〔実施例１〕
＜段階（ｉ）：金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する段階＞
高純度のＴｉ粉末を２４ｍｏｌ％及びＳｉを７６ｍｏｌｅ％で用いて、これをスペックスミル（ＳＰＥＸ  ｍｉｌｌ）にＡｒが満たされた状態で粉末とボールを装入して１５時間の間ミーリングし、Ｓｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を製造した。
【００８３】
＜段階（ｉｉ）：前記Ｓｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＴｉＳｉ2を除去する段階＞
前記段階（ｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を約５００℃で熱処理し、１Ｍのフッ化水素に浸漬して混合し、攪拌して１時間の間エッチングしたあと、十分に洗浄して濾過した。濾過された結果物を１００℃の乾燥炉で２時間の間乾燥し、Ｓｉ及びＴｉＳｉ2を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含む多孔性シリコン系負極活物質を得た。
実施例１の多孔性シリコン系負極活物質の物性は、表１に示した。
【００８４】
〔実施例２から実施例６〕
実施例１の段階（ｉｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【００８５】
〔実施例７〕
＜段階（ｉ）：金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する段階＞
高純度のＴｉ粉末を２４ｍｏｌ％及びＳｉを７６ｍｏｌｅ％で用いて、これをスペックスミル（ＳＰＥＸ  ｍｉｌｌ）にＡｒが満たされた状態で粉末とボールを装入して１５時間の間ミーリングし、Ｓｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を製造した。
【００８６】
＜段階（ｉｉ）：前記Ｓｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＴｉＳｉ2を除去し、多孔性シリコン系粒子を得る段階＞
【００８７】
前記段階（ｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を約８００℃で熱処理し、１Ｍのフッ化水素に浸漬して混合し、攪拌して１時間の間エッチングしたあと、十分に洗浄して濾過した。濾過された結果物を１００℃の乾燥炉で２時間の間乾燥し、Ｓｉ及びＴｉＳｉ2を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含む多孔性シリコン系粒子を得た。
【００８８】
＜段階（ｉｉｉ）：多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階＞
前記多孔性シリコン系粒子及びスクロース溶液を６５：４５重量部で混合してスクロース溶液に多孔性シリコン系粒子を分散させ、アルゴン雰囲気下、約５００℃で３時間熱処理して負極活物質を得た。このとき、コーティング層に含まれる炭素の含量は、負極活物質の総重量に対して約２５重量％であり、炭素コーティング層の厚さは約１００ｎｍであった。
【００８９】
〔比較例１〕
実施例１の段階（ｉｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【００９０】
〔比較例２〕
実施例１の段階（ｉｉ）を行なわないことを除いては、実施例１と同様に行ってＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を得た。
【００９１】
〔比較例３及び比較例４〕
実施例１の段階（ｉｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
〔実施例８〕
＜リチウム二次電池の製造＞
負極容量が８００ｍＡｈ／ｇとなるよう、実施例１で製造された多孔性シリコン系負極活物質と、約１５μｍの球形化天然黒鉛とを混合して負極活物質として用いた。前記負極活物質、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてリチウム−ポリアクリル酸（Ｌｉ−ＰＡＡ）を用いて、９０：３：７の重量比で混合し、これらを溶媒である蒸留水に混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さにコーティングして乾燥させ、電極密度１．６ｇ／ｃｃで圧延したあと、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
【００９４】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ6を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。
【００９５】
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属箔（ｆｏｉｌ）を用いて、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【００９６】
〔実施例９〜実施例１４〕
実施例１で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、実施例２から７で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【００９７】
〔比較例５〕
実施例１で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、比較例１で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【００９８】
〔比較例６〜比較例８〕
実施例１で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、比較例２から４で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【００９９】
実験例１
＜Ｘ線回折分析＞
前記実施の１から４で得た負極活物質に対して、Ｃｕ−Ｋα線（Ｃｕ−Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）により分析し、その結果を図２に示した。
【０１００】
図２から分かるように、実施例１から４の負極活物質に形成される相を調べるため、比較サンプルとしてＳｉ及びＴｉを定量混合してＳｉ76Ｔｉ24を製造し、これを機械的にミーリングして比較サンプルを得た。
前記製造された比較サンプルと比較した結果、実施例１から４の負極活物質全部にＳｉ相及びＴｉＳｉ2相の両方が存在することを確認することができる。
【０１０１】
また、熱処理温度が高いほど、ＴｉＳｉ2のピーク強度が強くなってシャープになることが分かる。すなわち、８００℃で熱処理した実施例４の場合、実施例１から３に比べてＳｉ及びＴｉＳｉ2のピーク強度がさらに強くなってシャープになることが分かる。
【０１０２】
＜ＳＥＭ顕微鏡写真＞
実施例２から４で得た負極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で確認した。その結果を図３に示した。
先ず、実施例２から４の負極活物質に形成される気孔の大きさを調べるため、比較サンプルとしてＳｉ及びＴｉを定量混合してＳｉ76Ｔｉ24を製造し、これを機械的にミーリングして比較サンプルを得た。
【０１０３】
図３に示すように、熱処理温度６００℃、７００℃及び８００℃に応じて多孔性シリコン系負極活物質のシェル部に形成された気孔の大きさを制御できることを確認することができる。
【０１０４】
図３を検討してみると、機械的にミーリングした前記比較サンプル（ａ）の場合、数十ｎｍ以下の気孔が形成され、熱処理を６００℃で行った実施例２の場合（ｂ）、シェル部に形成された気孔の直径は約０．０５μｍ程度であり、７００℃で行った実施例３の場合（ｃ）、シェル部に形成された気孔の直径は約０．２μｍ程度であった。また、熱処理を８００℃で行った実施例４の場合（ｄ）、シェル部に形成された気孔の直径は約１μｍ程度であった。
また、図４は、実施例４で製造された負極活物質の内部断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１０５】
図４を検討してみると、エッチング前（ａ）に気孔がないＴｉＳｉ2を含む負極活物質を得る反面、ＨＦでエッチングした場合（ｂ）、気孔が形成されていないＴｉＳｉ2を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部が形成されることが分かる。すなわち、負極活物質の表面からＴｉＳｉ2の位置に気孔が形成され、コア部はＴｉＳｉ2がそのまま存在することを確認することができる。
【０１０６】
また、図５及び図６は、炭素コーティング層の有無に応じた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、実施例７及び実施例４の負極活物質のＳＥＭ写真結果を示した図である。
【０１０７】
図５は、炭素コーティング層を含む実施例７の負極活物質に対する表面ＳＥＭ写真であり、図６は、炭素コーティング層を含まない実施例４の負極活物質に対する表面ＳＥＭ写真である。
【０１０８】
図５に示すように、多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成しても、炭素コーティング層が形成されていない図６の外形と類似した形状にコーティングされていることを確認することができる。すなわち、負極活物質の炭素コーティング層がシェル部の気孔によって形成されるシェル部表面の凹凸に応じて屈曲部を有することにより、シェル部の外形を維持していることを確認することができる。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による負極活物質に形成された気孔の平均直径は、表面で測定したとき約１μｍであった。
【０１０９】
＜ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定＞
実施例１で製造された負極活物質のＳｉと金属（Ｔｉ）の分布程度を分析するため、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定してその結果を図７に示した。
【０１１０】
図７を検討してみると、図７（ａ）は、ＴｉＳｉ2を含むコア部；及び前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部を含む負極活物質のＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれＳｉ及びＴｉを測定したＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示す図である。
【０１１１】
図７（ｂ）及び（ｃ）から分かるように、シェル部にＳｉのみ検出され、コア部はＳｉとＴｉが検出されたことを確認することができる。したがって、シェル部は気孔を含むＳｉからなっていることが分かり、コア部はＳｉとＴｉＳｉ2からなることを確認することができる。
【０１１２】
実験例３：容量特性
実施例８、１１から１４、及び比較例５から８で製造されたリチウム二次電池の電圧準位（Ｖ）に対する容量及び充放電サイクルに伴う容量を調べるため、実施例８、１１から１４で製造されたリチウム二次電池を２３℃で定電流（ＣＣ）条件下、０．１Ｃで定電流（ＣＣ）条件５ｍＶまで充電したあと、定電圧条件（ＣＶ）で電流が０．００５Ｃになるまで充電を進め、放電０．１Ｃの定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで放電を進めたあと、容量を測定した。これを１から４９サイクル繰り返して行った。その結果を下記表２に示した。
【０１１３】
実験例３：寿命特性及び厚さ変化率の測定
実施例８、１１から１４、及び比較例５から８で製造されたリチウム二次電池の寿命特性は、１回目のサイクル放電容量に対する４９回目のサイクル放電容量の比率を測定した。厚さ変化率は、５０回目のサイクルの充電状態でリチウム二次電池をそれぞれ分解して電極の厚さを測定したあと、１回目のサイクル前の電極の厚さと比較した。その結果を下記表２に示した。
【０１１４】
【表２】
2016504722.tif 000004
表中、
−  寿命特性：（４９回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル放電容量）Ｘ１００
−  厚さ変化率：（５０回目のサイクルの充電状態での電極の厚さ−１回目のサイクル前の電極の厚さ）／１回目のサイクル前の電極の厚さＸ１００
【０１１５】
前記表２から分かるように、本発明の実施例８、１１から１４のリチウム二次電池は、比較例５から８と同等以上の容量特性を示しながら、寿命特性に著しく優れ、厚さ変化率が著しく低下されることを確認することができる。
【０１１６】
具体的に検討してみると、コア部とシェル部の比が１：２．５から１：９．８である負極活物質を用いた実施例８、１１から１３は、コア部とシェル部の比が１：１から２０の範囲外にある負極活物質を用いた比較例５から８に比べて寿命特性が約１０％以上向上し、厚さ変化率は３０％〜５０％まで減少することを確認することができる。
【０１１７】
これは、前記負極活物質がシェル部にＳｉ及び多数の気孔を含むことにより、気孔による充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することができ、これにより、寿命特性が向上することが分かる。それだけでなく、コア部にＳｉ及びＴｉＳｉ2を含むことで多孔性Ｓｉを支持することにより、さらに安定した寿命特性を確保することができることを予測することができる。
【０１１８】
また、前記表２から分かるように、炭素コーティング層を含む負極活物質を用いた実施例１４のリチウム二次電池は、炭素コーティング層を含んでいない負極活物質を用いた実施例１１に比べて、容量特性及び寿命特性に著しく優れることを確認することができる。
【０１１９】
具体的に検討してみると、炭素コーティング層を含む実施例７の負極活物質を用いた実施例１４のリチウム二次電池は、炭素コーティング層を含んでいない実施例４の負極活物質を用いた実施例１１のリチウム二次電池に比べて、容量は約３ｍＡｈ程度上昇し、寿命は約７％程度上昇することを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の一実施形態によれば、充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することができ、機械的物性の強化はもちろん、充放電が進むにつれて電極が膨張された後も優れた電気伝導性を与えることができるので、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【図１】
2016504722.tif 000005
【図２】
2016504722.tif 000006
【図４】
2016504722.tif 000007
【図３】
2016504722.tif 000008
【図５】
2016504722.tif 000009
【図６】
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【図７】
2016504722.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月13日(2015.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
したがって、リチウム二次電池の高容量化のためには、体積変化を効果的に制御することができるシリコン系材料の新たな開発が必要であり、シリコン系負極活物質の気孔の大きさ及び均一性、表面及び内部の気孔度の調節を可能にして二次電池の容量及び効率、サイクル寿命特性を満たして、既存の負極活物質を代替することができなければならない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
前記比表面積が、８０ｍ2／ｇを超過する場合、広い比表面積により電解液との副反応を制御し難いことがあり得、２ｍ2／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないため、リチウムとの充放電時の体積膨張を効果的に収容し難いことがあり得るので好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の一実施形態に基づいて、金属（Ｍ）とＳｉを用いて、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階（段階(i)）；及び前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉy（金属シリサイド）を除去する段階（段階(ii)）を含み、前記ＭxＳｉyで、Ｍは２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
一方、前記合金溶湯を急冷する方法としては、溶融合金噴出時のカ゛スシ゛ェット(gas jet)によって急速冷却させる気体アトマイス゛法(gas atomization)、溶融合金を水(water)に噴射させる気体-水アトマイス゛法(gas-water atomization)、合金を電極に作り、スハ゜ーク放電(spark discharge)により回転電極物質を溶融及び蒸発させて急冷凝固させた、遠心力を利用した遠心アトマイス゛法(centrifugal atomization)などがある。また、リホ゛ン(ribbon)及びフィラメント(filaments)形態の製造法としては、回転ロール(roll)に溶融合金を噴射冷却させるものであって、一種のロールを用いる単ロール溶融回転法(single roller melt spinning)と双ロールによる双ロール溶融回転法(Twin roller melt spinning)、さらに向かい合う金属板間で溶融金属を冷却させるスフ゜ラットクェンチ(splat quenching)方法などがあり得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
すなわち、Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を急冷方法によって製造するとしても、それぞれの結晶相の大きさが小さくなり得るには限界があるので、より微細で均一な相分布を有するＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を得るため、通常のミーリング方法で機械的ミーリングすることができる。機械的ミーリング方法としては、例えば、スペックスミル(SPEX mill)、フ゜ラネタリーミル(Planetary mill)、アトリションミル(Attrition mill)または磁気ホ゛ールミル(Magneto-ball mill)、振動ミル(vibration mill)などの方法を利用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末の第２製造方法は、金属（Ｍ）とＳｉを機械的ミーリングしてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を製造する方法であり得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
〔実施例２から実施例６〕
実施例１の段階（ｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
〔比較例１〕
実施例１の段階（ｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
〔比較例３及び比較例４〕
実施例１の段階（ｉ）で得たＳｉ−ＴｉＳｉ2合金粉末を下記表１に記載の条件で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って、下記表１に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
実験例２：容量特性
実施例８、１１から１４、及び比較例５から８で製造されたリチウム二次電池の電圧準位（Ｖ）に対する容量及び充放電サイクルに伴う容量を調べるため、実施例８、１１から１４で製造されたリチウム二次電池を２３℃で定電流（ＣＣ）条件下、０．１Ｃで定電流（ＣＣ）条件５ｍＶまで充電したあと、定電圧条件（ＣＶ）で電流が０．００５Ｃになるまで充電を進め、放電０．１Ｃの定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで放電を進めたあと、容量を測定した。これを１から４９サイクル繰り返して行った。その結果を下記表２に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質であって、
Ｓｉ及びＭxＳｉyを含むコア部と、及び
前記コア部上にＳｉ及び多数の気孔を含むシェル部とを備えてなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記シェル部上に炭素コーティング層をさらに備えてなり、
前記炭素コーティング層が、シェル部の気孔によって形成されるシェル部表面の凹凸に応じて屈曲部を有することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記炭素コーティング層の厚さが、５ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素コーティング層中の炭素の含量が、負極活物質の総重量を基準に２重量％から７０重量％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記コア部とシェル部の体積比が、１：１から１：２０であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ＭxＳｉy内におけるＭ：Ｓｉの重量比が、１：０．５から１：１０であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅからなる群より選択される一種以上の元素であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記気孔の平均直径が、表面で測定したとき１０ｎｍから２μｍであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記シェル部の内部空隙率が、２０％から８０％であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記シェル部がＭxＳｉyをさらに含んでなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ50）が、０．１μｍから５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が、２ｍ2／ｇから８０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項１３】
負極活物質の製造方法であって、
金属（Ｍ）とＳｉを用いてＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備する段階；及び
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりＭxＳｉyを除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階を含んでなり、
前記ＭxＳｉyにおけるＭが、２Ａ、３Ａ、４Ａ族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記ＭxＳｉyにおける化学式において、１≦ｘ≦４で、１≦ｙ≦４であることを特徴とする、負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記エッチング後、前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素コーティング層が、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合したあと、熱処理して形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理が、１６０℃から１３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素前駆体が、炭素を含む気体、非晶質または低結晶質炭素であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記非晶質または低結晶質炭素が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）及び低分子量の重質油からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素コーティング層が、非晶質炭素前駆体を利用して炭化させる方法、または炭素を含む気体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）方法により形成されることを特徴とする、請求項１４〜１８の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末が、金属（Ｍ）とＳｉを溶融した合金溶湯を急冷させて製造されることを特徴とする、請求項１３〜１９の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記溶融が、常温から１６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記急冷が、１０3 Ｋ／ｓｅｃから１０9 Ｋ／ｓｅｃの速度で行われることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記製造されたＳｉ−ＭxＳｉy合金粉末を、急冷段階とエッチング段階との間に機械的ミーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０〜２２の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末が、金属（Ｍ）とＳｉを機械的ミーリングして製造されることを特徴とする、請求項１３〜１９の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記Ｓｉ−ＭxＳｉy合金粉末を準備したあと、エッチングする前に熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１３〜２４の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記熱処理が、５００℃から８００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記エッチング時間が、３０分から１０００分であることを特徴とする、請求項１３〜２６の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記エッチング溶液の濃度が、１Ｍから２０Ｍであることを特徴とする、請求項１３〜２７の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記エッチング溶液が、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ケイ素（Ｈ2ＳｉＦ6）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群より選択される１種以上の溶液であることを特徴とする、請求項１３〜２８の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３０】
前記ＭxＳｉyの除去が、負極活物質の表面から除去されることを特徴とする、請求項１３〜２９の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の負極活物質、又は、請求項１３〜３０の何れか一項に記載の製造方法で製造された負極活物質を含んでなる、負極。
【請求項３２】
前記負極活物質が、炭素系物質をさらに含んでなることを特徴とする、請求項３１に記載の負極。
【請求項３３】
前記炭素系物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される一種以上のものであることを特徴とする、請求項３２に記載の負極。
【請求項３４】
リチウム二次電池であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを備えてなり、
前記負極が請求項３１〜３３の何れか一項に記載の負極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2016504722.tif 000012
2016504722.tif 000013
2016504722.tif 000014
2016504722.tif 000015