(57)【要約】  本発明は、帯電防止剤を含むメタロセン触媒システムおよびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。本発明によれば、気相重合を通じたポリオレフィンの製造時に触媒の固有活性を維持可能でありながらも、ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）と凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象を最小化させてより安定した工程運用を可能にする、帯電防止剤を含むメタロセン触媒システムおよびこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。【選択図】図１
2016514767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン化合物と、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択された１種以上の帯電防止剤と、
を含むオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項２】
前記帯電防止剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択された１種以上の金属を含む化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項３】
前記帯電防止剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項４】
前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して帯電防止剤に含有されている金属のモル比を基準に１：０．００１〜１：１００で含まれる、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項５】
前記メタロセン化合物は、下記の化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
［化学式１］
2016514767.tif 000007
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエンニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは一つ以上の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数８〜４０のアリールアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニルであり、
Ｒ3は、（Ｃｐ1Ｒ1）と（Ｃｐ2Ｒ2）を共有結合により架橋結合させ、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択された元素を含む２価の炭化水素基であり、
ｍは、０または１である。
【請求項６】
下記の化学式２、化学式３および化学式４で表される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
［化学式２］
Ｒ22−［Ａｌ（Ｒ21）−Ｏ］a−Ｒ23
前記化学式２中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、
ａは、２以上の整数である。
［化学式３］
Ｄ（Ｒ31）3
前記化学式３中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ31は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記化学式４中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+は、ブロンステッド酸であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項７】
前記化学式２のＲ21は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、またはイソブチルであり、
前記化学式３のＤは、アルミニウム、Ｒ31は、メチルまたはイソブチルであるか、またはＤは、ホウ素、Ｒ31は、ペンタフルオロフェニルであり、
前記化学式４中の［Ｌ−Ｈ］+は、ジメチルアニリウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）4］-は、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-であり、［Ｌ］+は、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ］+である、請求項６に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項８】
前記助触媒化合物は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して助触媒化合物に含有されている金属のモル比を基準に１：１〜１：１０，０００で含まれる、請求項６に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項９】
前記メタロセン化合物と帯電防止剤が担持される不活性担体をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン触媒システム。
【請求項１０】
請求項１に記載のメタロセン触媒システムの存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を気相重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記オレフィン系単量体は、炭素数２〜２０のα−オレフィン、炭素数１〜２０のジオレフィン、炭素数３〜２０のシクロオレフィン、および炭素数３〜２０のシクロジオレフィンからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤を含むメタロセン触媒システムおよびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年４月８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００３８１５０号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
工業的にオレフィンからポリオレフィンを製造する方法としては、溶液重合工程、スラリー重合工程および気相重合工程などが知られている。そのうち、溶液重合工程は、液状に高分子が溶融されている状態で重合が行われるものであり、スラリー重合工程は、液体状の重合媒質に生成された高分子が固体状態で分散されているものであり、気相重合工程は、気体状の重合媒質に生成された高分子が流動化状態で分散されているものである。
【０００４】
一般に気相重合工程は、形成される高分子の溶融点より低い温度で行われるが、気相重合工程において、この温度がいくつかの原因により臨界温度を超えて高分子を軟化する高さまで上昇すると、高分子が凝集したり反応器の壁に付着したりする。したがって、気相重合工程では高分子が循環ガスラインの内部壁面、熱交換機、冷却機の内壁などに付着されるファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）と、生成されたポリオレフィンの軟化点付近での凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）とが発生する。このような現象は重合媒質、分子量、共単量体の濃度などに影響を受けるおそれがある。また、このような現象は、高分子粒子の濃度が高いほど、そして、高分子粒子の大きさが小さいほど深刻化する。
【０００５】
このように気相重合工程でファウリングと凝集現象とが深刻化する場合、反応器内の熱伝達および熱除去が難しくなり、正常的なポリオレフィンの移送を妨害され、結局、重合反応の円滑な調節と長時間運転が不可能になって生産効率が低下する。
【０００６】
これによって、ポリオレフィンの製造時に発生するファウリングおよび凝集現象を最小化させようとする多様な試みがあった。例えば、特許文献１は、非活性化剤を用いて触媒活性を減少させることによってファウリングを防止する方法を、特許文献２は、ファウリング防止剤としてアルコール、エーテル、アンモニアなどを添加する方法などを開示している。しかし、このような方法は触媒の活性を低くするものであるため、反応の活性度が低下して生産効率が落ちるしかないという限界がある。また、特許文献３は、触媒システムにポリシロキサンを添加してファウリングを防止する方法を、特許文献４は、ヒドロカルビルアルミニウムアルコキシドを用いたファウリング防止方法などを開示している。しかし、このような方法も全般的に触媒活性が減少するという限界を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６５０，８４１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７３３，９８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７０，４０７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９５６，２５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、気相重合を通じたポリオレフィンの製造時に触媒の固有活性を維持可能でありながらも、ファウリングと凝集現象を最小化させてより安定した工程運用を可能にするメタロセン触媒システムを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記触媒システムを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
メタロセン化合物と、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択された１種以上の帯電防止剤と、
を含むオレフィン重合用メタロセン触媒システムが提供される。
【００１０】
ここで、前記帯電防止剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択された１種以上の金属を含む化合物であってもよい。
【００１１】
また、前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して帯電防止剤に含有されている金属のモル比を基準に１：０．００１〜１：１００で含まれてもよい。
【００１２】
そして、前記メタロセン化合物は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
2016514767.tif 000003
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエンニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは一つ以上の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数８〜４０のアリールアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニルであり、
Ｒ3は、（Ｃｐ1Ｒ1）と（Ｃｐ2Ｒ2）を共有結合により架橋結合させ、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択された元素を含む２価の炭化水素基であり、
ｍは、０または１である。
【００１３】
そして、前記オレフィン重合用メタロセン触媒システムには、助触媒化合物がさらに含まれてもよい。
【００１４】
また、前記オレフィン重合用メタロセン触媒システムには、前記メタロセン化合物と帯電防止剤が担持される不活性担体がさらに含まれてもよい。
【００１５】
一方、本発明によれば、前述したメタロセン触媒システムの存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を気相重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１６】
ここで、前記オレフィン系単量体は、炭素数２〜２０のα−オレフィン、炭素数１〜２０のジオレフィン、炭素数３〜２０のシクロオレフィン、および炭素数３〜２０のシクロジオレフィンからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるメタロセン触媒システムは、気相重合を通じたポリオレフィンの製造時に触媒の固有活性を維持可能でありながらも、ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）と凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象を最小化させてより安定した工程運用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例による触媒システムを用いたポリオレフィンの製造時に反応器内部壁面の温度変化を測定したグラフである。
【図２】本発明の比較例による触媒システムを用いたポリオレフィンの製造時に反応器内部壁面の温度変化を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態によるメタロセン触媒システムおよびこれを用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。
【００２０】
本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものに過ぎず、本発明を限定する意図ではない。そして、ここで使用される単数の形態は語句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、本明細書で使用される「含む」または「含有する」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。
【００２１】
本発明者らは、ポリオレフィンの製造方法に対する研究を繰り返す過程で、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはこれらの混合物を含むメタロセン触媒システムを用いる場合、触媒固有の活性が低下しないながらも、ファウリングと凝集現象を最小化させて、より安定的且つ効率的な工程運用が可能であることを確認した。
【００２２】
このような本発明の一実施形態によれば、
メタロセン化合物と、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択された１種以上の帯電防止剤と、
を含むオレフィン重合用メタロセン触媒システムが提供される。
【００２３】
つまり、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択された１種以上の化合物を含むメタロセン触媒システムは、特に気相重合を通じたポリオレフィンの製造時にポリマー粒子間の摩擦、またはポリマー粒子と反応器内壁との摩擦により発生する静電気を最小化できると同時に、触媒の固有活性が安定的に維持される。これは前記一実施形態のメタロセン触媒システムが反応器内に存在する高分子の粒子の大きさとバルク密度を摩擦による静電気発生が最小化可能な範囲に形成させることによるものと推定される。
【００２４】
本発明によれば、前記帯電防止剤は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択された１種以上の化合物であり、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択された１種以上の金属を含む化合物であってもよい。特に、触媒の活性低下を最小化させながらも十分な帯電防止効果を示すことができ、容易な確保が可能であるという点で、前記帯電防止剤は、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２５】
この時、前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して帯電防止剤に含有されている金属のモル比を基準に１：０．００１〜１：１００、または１：０．０１〜１：１００、または１：０．１〜１：１００で含まれてもよい。つまり、本発明で要求される帯電防止効果が十分に発現できるようにするために、前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して帯電防止剤に含有されている金属のモル比を基準に１：０．００１以上で含まれることが有利である。ただし、前記帯電防止剤が過量で含まれる場合、添加量に比べて帯電防止効果の向上程度が落ちるおそれがあり、触媒との反応を通じて触媒の活性が減少するおそれがある。したがって、前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して帯電防止剤に含有されている金属のモル比を基準に１：１００以下で含まれることが有利である。
【００２６】
言い換えれば、前記帯電防止剤は、前記メタロセン化合物に対してほぼ０．１〜５重量％で含まれてもよい。
【００２７】
一方、本発明によるメタロセン触媒システムには、通常のメタロセン化合物が含まれてもよく、その構成は特に制限されない。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記メタロセン化合物は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
2016514767.tif 000004
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは一つ以上の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数８〜４０のアリールアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニルであり、
Ｒ3は、（Ｃｐ1Ｒ1）と（Ｃｐ2Ｒ2）を共有結合により架橋結合させ、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択された元素を含む２価の炭化水素基であり、
ｍは、０または１である。
【００２９】
本発明によれば、前記化学式１中、Ｍは、４族遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの元素であってもよい。
【００３０】
そして、前記化学式１中、ｍが１である場合は、（Ｃｐ1Ｒ1）と（Ｃｐ2Ｒ2）がＲ3により架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０である場合は、非架橋化合物構造を意味する。
【００３１】
非制限的な例として、前記メタロセン化合物は、ビスインデニルＺｒＣｌ2、ビスインデニルＨｆＣｌ2、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2、（シクロペンタジエニル）インデニルＺｒＣｌ2、［ジメチルシリル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2などの化合物であってもよい。
【００３２】
一方、本発明によるメタロセン触媒システムには、助触媒化合物がさらに含まれてもよい。
【００３３】
前記助触媒化合物は、前記メタロセン化合物を活性化可能な通常の化合物であってもよく、好ましくは下記の化学式２、化学式３および化学式４で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
［化学式２］
Ｒ22−［Ａｌ（Ｒ21）−Ｏ］a−Ｒ23
前記化学式２中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、
ａは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ31）3
前記化学式３中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ31は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記化学式４中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+は、ブロンステッド酸であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３４】
この時、前記助触媒化合物がより優れた活性化効果を示すことができるようにするために、前記化学式２のＲ21は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、またはイソブチルであり、前記化学式３のＤは、アルミニウム、Ｒ31は、メチルまたはイソブチルであるか、またはＤは、ホウ素、Ｒ31は、ペンタフルオロフェニルであり、前記化学式４中の［Ｌ−Ｈ］+は、ジメチルアニリウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）4］-は、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-であり、［Ｌ］+は、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ］+であることが好ましい。
【００３５】
前記化学式２および化学式３の「ヒドロカルビル」とは、炭化水素から水素原子を除去した形態の１価作用基であって、エチル、フェニルなどを含むことができる。
【００３６】
そして、非制限的な例として、前記化学式２で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであってもよい。
【００３７】
また、非制限的な例として、前記化学式３で表示される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどであってもよい。
【００３８】
また、非制限的な例として、前記化学式４で表される化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどであってもよい。
【００３９】
ここで、前記助触媒化合物は、前記メタロセン化合物に含有されている遷移金属１モルに対して助触媒化合物に含有されている金属のモル比を基準に１：１〜１：１０，０００、または１：１〜１：１，０００、または１：１〜１：１００であってもよい。
【００４０】
そして、本発明によるメタロセン触媒システムには、前記メタロセン化合物と帯電防止剤が担持される不活性担体がさらに含まれてもよい。
【００４１】
前記不活性担体としては、本発明が属する技術分野における通常の無機または有機素材の担体を特別な制限なしに用いることができ、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＣｒＯ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライトなどであってもよい。
【００４２】
非制限的な例として、前記実施形態による担持触媒は、シリカゲルを懸濁させ、助触媒化合物（メチルアルミノキサンなど）を徐々に加えながら攪拌した後、ここに帯電防止剤およびメタロセン化合物を添加し、攪拌、洗浄および乾燥過程を経て製造されてもよい、
【００４３】
一方、本発明の他の実施形態によれば、メタロセン触媒システムの存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を気相重合させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００４４】
この時、前記オレフィン系単量体は、炭素数２〜２０のα−オレフィン、炭素数１〜２０のジオレフィン、炭素数３〜２０のシクロオレフィン、および炭素数３〜２０のシクロジオレフィンからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００４５】
非制限的な例として、前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンを含む炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンを含む炭素数１〜２０のジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネンおよびメチル−２−ノルボルネンを含む炭素数３〜２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィン；スチレンまたはスチレンのフェニル環に炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロアルキル基などが結合された置換スチレン；またはこれらの混合物であってもよい。
【００４６】
そして、本発明によれば、前記ポリオレフィンの製造方法は気相重合でより優れた効率を示すことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の好ましい実施例について、添付図面を参照して詳しく説明する。ただし、これら実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されると解釈されない。
【００４８】
下記の製造例でのすべての過程はグローブボックス（ｍＢｒａｕｎ社）内で、酸素が除去され、水分は０．１ｐｐｍ以下に維持された状態で行われた。そして、インデンは予め高温でクラッキングされたものを用いた。
【００４９】
製造例１：ＬｉＣｌが含まれているビスインデニルＺｒＣｌ2触媒システムの製造
９９．７９ｇのインデンを３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、ここに−７８℃下で２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉを加えた。温度を徐々に上げて常温で約１時間攪拌し、再び−７８℃で冷却させた後、４１．９４ｇのＺｒＣｌ4を加えた。次に、約４時間の反応過程で黄色の固体を確認でき、反応後に生成された固体をフィルタリングした後、ペンタンで洗浄した。そして、真空を用いて残った溶媒を除去し、ＬｉＣｌが含まれているビスインデニルＺｒＣｌ2触媒システムを得た。この時、前記触媒システムに含まれているＬｉＣｌの含有量はメタロセン化合物に対して約１１重量％であった。
1H NMR: δ 7.64-7.62 (dd, 4H), δ 7.32-7.30 (dd, 4H), δ 6.50-6.48 (t, 2H), δ 6.18-6.17 (d, 4H)
【００５０】
製造例２：ＬｉＣｌが含まれているビスインデニルＨｆＣｌ2触媒システムの製造
９９．７９ｇのインデンを３００ｍｌのＴＨＦに溶かした後、ここに−３５℃下で２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉを加えた。温度を徐々に上げて常温で約１時間攪拌し、再び−３５℃で冷却させた後、５７．６５ｇのＨｆＣｌ4を加えた。次に、約３時間の反応過程で黄色の固体を確認でき、反応後に生成された固体をフィルタリングした後、ＴＨＦ２０ｍｌとヘキセンで洗浄した。そして、真空を用いて残った溶媒を除去し、ＬｉＣｌが含まれているビスインデニルＨｆＣｌ2触媒システムを得た。この時、前記触媒システムに含まれているＬｉＣｌの含有量はメタロセン化合物に対して約１０．３重量％であった。
1H NMR: δ 7.62-7.60 (dd, 4H), δ 7.30-7.27 (dd, 4H), δ 6.46-6.44 (t, 2H), δ 6.03-6.02 (d, 4H)
【００５１】
比較製造例１：ＬｉＣｌが含まれていないビスインデニルＺｒＣｌ2触媒の製造
前記製造例１により合成されたビスインデニルＺｒＣｌ2触媒システムを過量のトルエンを用いて全て溶かした後、濾過してＬｉＣｌを除去した。そして、トルエンでもう１回溶解した後、濾過してＬｉＣｌが除去されたビスインデニルＺｒＣｌ2触媒を得た。前記触媒に含まれているＬｉＣｌの含有量はメタロセン化合物に対して０．１重量％未満であった。
【００５２】
比較製造例２：ＬｉＣｌが含まれていないビスインデニルＨｆＣｌ2触媒の製造
前記製造例２により合成されたビスインデニルＨｆＣｌ2触媒システムを過量のトルエンを用いて全て溶かした後、濾過してＬｉＣｌを除去した。トルエンでもう１回溶解した後、濾過してＬｉＣｌが除去されたビスインデニルＨｆＣｌ2触媒を得た。前記触媒に含まれているＬｉＣｌの含有量はメタロセン化合物に対して０．１重量％未満であった。
【００５３】
製造例３：ＬｉＣｌが含まれている担持触媒の製造
１８００ｇのシリカ（２００℃で脱水済、Ｇｒａｃｅ  Ｓｙｌｏｐｏｌ−９４８）を１００Ｌの反応器に投入した。前記反応器に９Ｌのトルエンと１０．９ｋｇのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を投入し、常温下で約２時間攪拌して反応させた。そして、ここに、前記製造例１による触媒システム約５．７７ｇと前記製造例２による触媒システム約２８．２２ｇを投入した後、常温下で約２時間追加的に反応させた。反応完了後、スラリーを沈殿させて上澄み液を濾過し、ヘキサンを用いた洗浄と真空乾燥を通じて担持触媒を得た。
【００５４】
比較製造例３：ＬｉＣｌが含まれていない担持触媒の製造
前記製造例１および２による触媒システムの代わりに、前記比較製造例１による触媒約５．７７ｇと前記比較製造例２による触媒約２８．２２ｇを用いたことを除き、前記製造例３と同様な方法で担持触媒を得た。
【００５５】
前記製造例３および比較製造例３を通じて得た担持触媒の主要組成を下記表１に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例：ポリエチレンの製造
製造例３を通じて得た触媒システムを用いてポリエチレンを製造した。この時、気相流動層式パイロット反応器を用い、１−ヘキセンを連続的に注入して反応を施し、操業結果を下記表２に示した。
【００５８】
そして、ポリエチレン製造工程で静電プローブを通じて反応器内部壁面の温度変化を測定し、その結果を図１に示した。この時、静電揺動は±０．６３Ｋｖと測定された。
【００５９】
図１で温度線の変化から分かるように、反応器壁面温度が安定的に維持され、１０日間の安定した操業が可能であった。
【００６０】
比較例：ポリエチレンの製造
比較製造例３を通じて得た触媒を用いてポリエチレンを製造した。この時、気相流動層式パイロット反応器を用い、１−ヘキセンを連続的に注入して反応を施し、操業結果を下記表２に示した。
【００６１】
そして、ポリエチレン製造工程で静電プローブを通じて反応器内部壁面の温度変化を測定し、その結果を図２に示した。この時、静電揺動は±１．４７Ｋｖと測定された。
【００６２】
図２で温度線の変化から分かるように、触媒注入約３５時間後、静電プローブ値がマイナスに下がる現象が発生しながら反応器壁面温度が急激に上昇する現象（ホットスポット、矢印部分）が発生してシート（ｓｈｅｅｔ）およびチャンク（ｃｈｕｎｋ）が発生し、そのため６０時間以上の連続操業が不可能であった。
【００６３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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