(57)【要約】  リチウムイオン電池に有用なリチウムリッチ金属酸化物中へ元素（特に安定な２価の酸化状態を有しないもの）をドープする方法は、以下のステップから成る。ドーパント金属が、コロイドとして存在する場合も含めて、液体中に溶解されて、溶液を形成する。この溶液は、微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体に、該前駆体を撹拌しながら添加されて、混合物を形成する。この溶液は、多くても混合物をペーストにするような量である量で添加される。液体が除去されて、ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を形成する。リチウム源が添加される。ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体は加熱されて、リチウムリッチ金属酸化物を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムリッチ金属酸化物中にドーパント元素を組み込む方法であって、
（ａ）液体中にドーパント金属を溶解させて、前記溶液中に溶解した前記ドーパント金属を有する溶液を形成することと、
（ｂ）前記溶液を、微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体に、前記前駆体を撹拌しながら添加して、混合物を形成することであって、前記溶液が、多くても前記混合物をペーストにするような量である量で添加される、添加することと、
（ｃ）前記液体を除去して、ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を形成することと、
（ｄ）リチウム源を添加することと、
（ｅ）前記ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を加熱し、前記リチウムリッチ金属酸化物を形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、またはそれらの混合物である混合金属前駆体である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記混合金属前駆体が、前記炭酸塩である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記液体が、極性溶媒である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記液体が、水である、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記撹拌が、前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体全体にわたって前記溶液を均一に分布させるのに十分に激しい、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、０．１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、５〜５００ナノメートルの平均一次粒径を有し、０．５〜３５マイクロメートルの平均二次粒径を有する、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記ドーパント金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記ドーパント金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである、請求項９に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記加熱が、４００〜１１００℃までの温度である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記溶液の前記微粒子リチウムリッチ前駆体への前記添加が、リチウムリッチ金属酸化物前駆体中に前記溶液を均一に分布させるのに十分に低速である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記リチウムリッチ金属酸化物が、前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体と同じ粒径及び形態を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項によって作製される、リチウムリッチ金属酸化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記リチウムリッチ金属酸化物を有するカソードから成る、リチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記電池のサイクル寿命が、前記ドーパント金属と前記リチウムリッチ金属酸化物の前記金属との共沈によって形成及びドープされるリチウムリッチ金属酸化物から成るカソードを有するリチウムイオン電池よりも少なくとも５０％長い、請求項１５に記載の前記リチウムイオン電池。
【請求項１７】
リチウム源が、加熱前に、前記ドープされたリチウムリッチ前駆体に添加される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１８】
前記リチウム源が、前記微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体の表面積と少なくとも同じであるか、またはそれよりも大きい比表面積を有する、請求項１７に記載の前記プロセス。
【請求項１９】
リチウム源が、ステップ（ｂ）において添加され、前記リチウム源が、前記微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体の表面積よりも小さい表面積を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項２０】
前記極性溶媒が、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、エタノール、酒石酸、酢酸、アセトン、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、またはそれらの組み合わせである、請求項４に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）で使用するための改善されたリチウムリッチ金属酸化物（ＬＲＭＯ）カソード材料の作製方法に関する。特に、本発明は、ＬＲＭＯから作製されたＬＩＢのサイクル能力を改善させる、ＬＲＭＯにドーパント金属を組み込む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去２０年にわたり、リチウムイオン電池は、携帯用電子装置に、そしてより最近では、ハイブリッド車両または電気車両に使用されている。当初は、リチウムイオン電池は、まず、リチウムコバルト酸化物カソードを採用した。費用、毒物学的問題、及び限られた容量のため、他のカソード材料が開発されてきており、または開発中である。
【０００３】
開発された材料のうちの有望な種類の材料は、しばしば、リチウムリッチ金属酸化物またはリチウムリッチ層状酸化物（ＬＲＭＯ）と称される。これらの材料は、概して、単斜及び菱面体晶ドメイン（２相）を有する層状構造を示し、初期の高い比放電容量（〜２７０ｍＡｈ／ｇ）が、約４．６ボルト（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧に充電されたときに達成されている。残念なことには、これらの材料は、非常に短いサイクル寿命に悩まされている。サイクル寿命は、概して、初期比容量の８０％などの一定容量に達する前のサイクル（充電−放電）数と見なされる。典型的には、ＬＲＭＯカソードを有するこれらのＬＩＢのサイクル寿命は、５０サイクル未満となっている。これらの材料の各サイクルは、典型的には、前述の４．６ボルト〜２ボルトである。
【０００４】
前述のサイクル寿命の問題を解決するために、とりわけ、ＬＲＭＯを作製するのに一般的に使用されるもの以外のドーパント金属、及びコーティングが、例えば、米国特許公開第２０１３／１４９６０９号、同第２０１２／０２６３９９８号、同第２０１１／００８１５７８号、及び同第２００７／０２８１２１２号、ならびに米国特許第７，４３５，４０２号に記載されている。残念なことには、この改善により、概して、サイクル寿命をおよそ１０または２０の数倍で単に改善することはできたが、初期比放電容量などの他の特性の顕著な減少を伴った。
【０００５】
したがって、これらのＬＩＢの他の望ましい特性を実質的に減じることなく、改善されたＬＲＭＯ及びかかる電池のサイクル寿命を改善するようなそれから作製されるＬＩＢを改善するＬＲＭＯを作製するための方法を提供することが望ましい。特に、かかるＬＲＭＯを有するＬＩＢが改善されたサイクル寿命及び望ましい特性を有するように、ＬＲＭＯをドープまたはコーティングする方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
驚くことには、ドーパント金属を添加する従来の方法と比較して、それから作製されるＬＩＢのサイクル寿命を増加させるドーパント金属をＬＲＭＯに添加する方法を発見した。例示的には、２５０サイクルを超えるサイクル寿命が可能である。本発明は、リチウムリッチ金属酸化物中にドーパント元素を組み込む方法であって、本方法は、
（ａ）液体中にドーパント金属を溶解させて、溶液中に溶解したドーパント金属を有する溶液を形成することと、
（ｂ）該溶液を、微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体に、該前駆体を撹拌しながら添加して、混合物を形成することであって、この溶液は、多くても混合物をペーストにするような量である量で添加される、添加することと、
（ｃ）液体を除去して、ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を形成することと、
（ｄ）リチウムリッチ金属酸化物を形成するために、ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を加熱することと、を含む。
【０００７】
本発明の方法が、他の特性のいずれの実質的な減少もきたさずに前述のサイクル寿命を実現する理由は理解されていないが、いかなる方法でも限定することなく、それは、リチウムリッチ金属酸化物前駆体の微粒子形態の保持に起因し得る。つまり、ドーパント金属がＬＲＭＯ中のコア金属と共沈する場合、微粒子の形態は異なり、そのような差異が加熱中のＬＲＭＯの形成時に保持されることが観察されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の方法を使用してアルミニウムでドープされたカソード材料を用いて作製された電池の、Ａｌでドープされていない同じカソードを用いて作製された電池と比較した容量保持のグラフである。
【図２】本発明の方法を使用してアルミニウムでドープされたカソード材料を用いて作製された電池の、Ａｌでドープされていなかった同じカソード材料を用いて作製された電池と比較した電圧保持のグラフである。
【図３】アルミニウムでドープされていないカソード材料、及び本発明の方法ではない方法を使用してＡｌでドープされた同じカソード材料を用いて作製された、電池の容量保持のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本出願者らは、リチウムリッチ金属酸化物（ＬＲＭＯ）をドーピングするための方法を発見した。リチウムリッチ金属酸化物（ＬＲＭＯ）は、当該技術分野で周知のもののような任意の好適なものであり得る。例示的なＬＲＭＯには、米国特許第５，９９３，９９８号、同第６，６７７，０８２号、同第６，６８０，１４３号、同第７，２０５，０７２号、及び同第７，４３５，４０２号、日本未審査特許出願第１１３０７０９４Ａ号、欧州特許出願第１１９３７８２号、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３（２０１１）３６１４−３６２１、及びＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５：１２，Ｄｅｃ．１９９８（４１６０−４１６８）に記載されるものが含まれる。望ましくは、リチウムリッチ層状酸化物は、ＭｎまたはＣｏから成るリチウム金属酸化物である。好ましくは、この金属は、Ｍｎ、及び遷移金属、希土類金属、もしくはそれらの組み合わせである少なくとも１つの他の金属から成るか、またはＬｉｘＣｏＯ２から成り、式中、ｘは１超かつ２未満である。より好ましくは、この金属は、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから成る。
【００１０】
例示的には、リチウムリッチ層状金属酸化物は、以下の式によって表される。
ＬｉｘＭｙＯ２
式中、１＜ｘ＜２であり、ｙは１であり、この金属は、２〜４の酸化状態を有する任意の金属であり得る。好ましくは、Ｍは、金属の組み合わせであり、この金属のうちの１つは、Ｎｉであり、それは少なくとも＋２の酸化状態で存在するのに十分な量で存在する。好ましい実施形態では、Ｍは、Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂ中の組成が、０．２≦ａ≦０．９及び０≦ｂ≦０．８として記載され得るような、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏである。
【００１１】
ＬＲＭＯはまた、１つ以上の特性を改善する少量のアニオン性ドーパントも含有し得ることが理解され、一例としてはフッ素がある。同様に、リチウムリッチ層状金属酸化物はまた、ドープされた後に１つ以上の特性を改善するために様々なコーティング剤でコーティングされ得る。例示的なＬＲＭＯには、米国特許第７，２０５，０７２号及び同第８，１８７，７５２号によって記載されるものが含まれる。
【００１２】
ＬＲＭＯは典型的には、上述された従来の形成方法によって４．６ボルトまで初期充電された後に、０．０５のＣレートで２〜４．６ボルト放電されたとき、少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。１のＣレートは、前述の電圧間の１時間の充電または放電を意味する。Ｃ／１０のレートは、充電または放電が１０時間に相当するレートである。１０ＣのＣレートは、６分間に相当する。
【００１３】
本方法は、液体中にドーパント金属を溶解することを含む。この液体は、所望のドーパント金属を含有する化合物を溶解する任意の液体であり得る。典型的には、この液体は、金属塩を溶媒和することができる極性溶媒である。例示的な溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、有機及び無機酸、ケトン、芳香族化合物、水、及びそれらの混合物が挙げられる。極性溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、エタノール、酒石酸、酢酸、アセトン、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、またはそれらの組み合わせであることが望ましい。望ましくは、この溶媒は水であり、溶解されることが所望される特定のドーパント金属化合物に応じて、中性、酸性、または塩基性であり得る。
【００１４】
ドーパント金属は、ＬＲＭＯを改善するためにいずれ任意に有用であり得、例示的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせであり得る。好ましくは、ドーパント金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、ドーパント金属は、ＡｌまたはＭｇである。
【００１５】
ドーパント金属が、例えば、十分な酸性水溶液中に直接溶解され得るとしても、イオン化合物（例えば、塩）などのドーパント金属の化合物を溶解することが好ましい。前述のドーパント金属の例示的な化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、アルコキシド（例えば、イソプロポキシド及びエトキシド）、アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ドーパント化合物は、硝酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、ドーパント化合物は、硝酸塩である。ドーパント金属またはその化合物は、２つ以上のドーパント金属が所望される場合に、液体中に溶解される、混合金属化合物または１つ以上の単一金属化合物であり得ることが理解される。好ましくは、ドーパント金属化合物は、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、スズアセチルアセトネート、硝酸銅、硝酸ガリウム、及び酢酸ルテニウムである。
【００１６】
別の実施形態では、ドーパント金属が溶媒中に溶解される場合に、液体中に懸濁されるコロイドの粒径が、以下に記載されるリチウムリッチ金属酸化物前駆体（ＬＲＭＯ前駆体）の微細孔に浸透するのに十分小さい粒径から成る限り、ドーパント金属は、コロイド分散液中に固体として存在し得る。典型的には、そのような方法を用いる場合に、コロイド粒子が、最大約１００ｎｍ〜約１ｎｍの平均粒径を有する。望ましくは、コロイドの最大粒径は、最大７５、５０、または２５ｎｍである。
【００１７】
この溶解は、加熱及び撹拌の適用によって促進され得るが、一般に、ドーパント金属またはドーパント金属化合物が、周囲条件下で所望の量で液体中に溶解される限り、必要ではない。溶媒中に溶解されたドーパント金属の量は、一般に、最終ＬＲＭＯ中に約０．０５モル％〜１５モル％の量で生じる量である。液体中に必要とされる量は、所望の量、及び以下に記載される、ＬＲＭＯ前駆体をペーストにするのに必要とされる溶液の量から容易に決定できる。ＬＲＭＯ中のドーパント金属の量は、典型的には、少なくとも０．１％、０．２％、０．５％、または１％〜１０％、８％、７％、５％、または４％である。
【００１８】
この溶液を、微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体（ＬＲＭＯ前駆体）を撹拌しながら、任意の好適な方法によって、微粒子ＬＲＭＯ前駆体に添加する。ＬＲＭＯは、当該技術分野で周知のもののようなＬＲＭＯを作製するために任意の好適なＬＲＭＯ前駆体であり得る。微粒子前駆体は、例えば、ドーパント金属化合物について記載される前述の化合物などの固体の状態反応下で分解し、焼結する個々の金属化合物であり得る。好ましくは、ＬＲＭＯ前駆体は、混合金属化合物であり、共沈、ゾルゲルまたは米国特許第６，６７７，０８２号、同第７，５８５，４３５号、同第７，６４５，５４２号、同第８，２７７，６８３、第ＷＯ２０１００４２４３４号、第ＷＯ２０１３０４７５６９号によって記載されるようなその他の方法などの任意の好適なプロセスによって作製され得る。ＬＲＭＯ前駆体が共沈によって作製されることが望ましい。
【００１９】
繰り返し述べるが、微粒子ＬＲＭＯ前駆体は、好ましくは、ある特定の平均一次粒径、平均二次粒径、及び形態を有する混合金属ＬＲＭＯ前駆体である。本方法は、驚くべきことに、最終ＬＲＭＯ中に前駆体の粒径及び形態を保存することが可能であることが見出された。「同じ粒径」とは、概して、二次粒径が対応する前駆体ＬＲＭＯ平均二次粒径の２５％以内であることを意味する。形態に関しては、これは、より主観的測定ではあるが、本質的には、前駆体及び最終ＬＲＭＯの走査型電子顕微鏡写真を並べた場合に、当業者の肉眼で同じ形状を有する。
【００２０】
一般に、ＬＲＭＯ前駆体は、５〜５００ナノメートルの平均一次粒径を有する。典型的には、この一次粒径は、５０、７５、１００ナノメートル〜２００ナノメートルである。一般に、比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。典型的には、比表面積は、０．５、１、２、または５ｍ２／ｇ〜２５０、１００、５０、または２０ｍ２／ｇである。
【００２１】
前駆体ＬＲＭＯ粒子は、一般に、凝集することなく既知の撹拌方法によって容易に撹拌されるように十分に乾燥させる。撹拌に使用される典型的な装置は、ミュラー混合機、スクリュー混合機、パドル混合機などの任意の既知の混合装置であり得る。ペーストを得るのに必要とされる溶液の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９のようにカーボンブラック産業において吸油数を決定するのと同様の方法によって容易に決定され得る。この技術において、トルクの急増が生じるまで、本明細書中の溶液などの液体を、トルクレオメーターによって撹拌される所与の量の粉末に滴加する。トルクの急増は、本質的には、粉末がペーストになるように十分な液体を添加するときである。同様に、粉末に溶液をゆっくり添加し、粉末がまずペーストのようになるまで、手動で撹拌することができる。
【００２２】
ＬＲＭＯ前駆体全体にわたって均一に分散させて、混合物を形成するように、十分に低速で、かつ十分な撹拌下で、この溶液を添加することが好ましい。「均一に分散させる」とは、前駆体から形成されたＬＲＭＯの１０個のランダムな１ｇの試料が、標準偏差が平均濃度の約２０％以下であるが、好ましくは平均濃度の約１０％以下である、ドーパント金属濃度を有することを意味する。特定の添加速度及び撹拌力は、それぞれの特定のＬＲＭＯ前駆体、溶液、装置、混合質量などの関数である。添加速度は、粉末の集中的な撹拌後にも存続するあらゆる溜りを回避するために、前駆体材料のバルク中に溶液を取り込む粉末の能力を超えるべきではない。できれば、溶液のすべての溜りを回避することが望ましい。特定の取り込みは、ある前駆体粉末から別の前駆体粉末までさまざまであり得るが、溶液の取り込みの典型的な最大速度は、前駆体ＬＲＭＯ微粒子１００グラム当たり約３〜５ｃｃ／分である。
【００２３】
一旦この溶液をＬＲＭＯ前駆体に添加して、混合物を形成すると、溶液の液体を除去し、ＬＲＭＯ前駆体の表面上にドーパント金属を配置し、その微細孔中には、ドープされた前駆体ＬＲＭＯを形成する。液体の除去は、加熱、フリーズドライ、真空乾燥などの援助を伴わない、または援助を伴う蒸発乾燥などの任意の好適な方法によって達成され得る。加熱は、マイクロ波、誘導、対流、抵抗、放射加熱、またはそれらの組み合わせなどの任意の好適な方法によって行われ得る。乾燥、及びその後の加熱によるリチウムリッチ金属酸化物の形成は、１つのプロセスステップまたは別々のプロセスステップにおいて行われ得る。
【００２４】
ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体は、ドープされた所望のリチウムリッチ金属酸化物を形成するのに十分な温度まで加熱される。この加熱前に、リチウム源がＬＲＭＯ前駆体中に存在しない、または加熱時、所望のＬＲＭＯを形成するのに十分な量で存在しない場合、リチウム源は、任意の都合のよい時間に添加してもよい。典型的には、リチウム源は、ドープされたＬＲＭＯ前駆体が乾燥した後、必要に応じて添加してもよい。リチウム源は、当該技術分野で既知であるものなどの任意の好適なリチウム源であり得、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせなどのリチウム塩を含む。
【００２５】
一実施形態では、リチウム源は、ドープされたＬＲＭＯを乾燥させた後に添加されるが、加熱せずに、ドープされたＬＲＭＯを形成する固体化合物であり、ドープされたＬＲＭＯよりも大きい比表面積を有することが、固体リチウム源には望ましい。望ましくは、この実施形態では、リチウム源の比表面積は、ドープされたＬＲＭＯ前駆体の比表面積よりも少なくとも１．２倍、１．５倍、１．８倍、２倍、またはさらに５倍から最大約２５０倍、１００倍、５０倍、または２０倍大きい。典型的には、ドープされたＬＲＭＯ前駆体の比表面積は、ドープしていないＬＲＭＯ前駆体に対しては、上述されるものとほぼ同じである。
【００２６】
別の実施形態では、リチウム源は、固体であり、ドーピングする前にＬＲＭＯ前駆体と混合し、リチウム源の比表面積は、細孔中に及びＬＲＭＯ前駆体上にドーパント金属の取り込みに有害な影響を及ぼさないような十分な量でＬＲＭＯ前駆体の比表面積よりも小さい。望ましいことには、この実施形態では、リチウム源の比表面積は、ドープされたＬＲＭＯ前駆体の比表面積よりも少なくとも２倍、３倍、４倍、または５倍から最大約４０倍、３０倍、２５倍、または２０倍小さい。
【００２７】
ＬＲＭＯ前駆体を加熱して、ＬＲＭＯを形成する温度は、例えば、形成される特定のＬＲＭＯ、ならびに使用される前駆体ＬＲＭＯ及びドーパント金属に応じて異なる。典型的には、この温度は、４００℃〜１２００℃である。より典型的には、この温度は、５００℃、６００℃、７００℃〜１０００℃または９００℃である。加熱はまた、所望の最終温度に達するまで異なる温度で１つ以上の保持を含有し得る。大気は、加熱中、酸化、不活性、もしくは真空、またはそれらの組み合わせであり得る。加熱温度での時間は、いずれも有用であり得るが、望ましくは、できるだけ短時間であるが、それでも、所望のＬＲＭＯを得ることである。例えば、時間は、数秒から数日であり得る。典型的には、時間は、数分から３〜４時間であり、保持するいかなる中間温度にも適用できる。
【００２８】
驚くべきことに、本発明のドープされたＬＲＭＯは、ＬＲＭＯの他の有用な特性を実質的に減少することなく、改善されたサイクル寿命を得ることが見出された。例えば、本発明の方法によって作製されたＬＲＭＯを有するＬＩＢは、ドープされていないＬＲＭＯと比較して、５０％以上のサイクル寿命を有し得る。サイクル寿命は、２００、３００、４００、またはさらには５００サイクル超であり得る。
【００２９】
本発明の方法はまた、驚くべきことに、有用な特性を提供するＬＲＭＯへの元素の組み込みを可能にするのに対して、ＬＲＭＯを共沈によって組み込んで、ＬＲＭＯ前駆体を形成しようとする場合、有益な効果は観察されず、多くの場合、所望の特性に有害に影響する。例えば、本発明の方法は、安定な２価の酸化状態（＋２）を欠いている元素でドープする際に特に有用であり得るのに対して、ＬＲＭＯ前駆体との共沈は、概して、望ましくない結果をもたらす。当然のことながら、本方法は、安定な２価の酸化状態を有する元素をドープするために使用され得る。特に、本方法は、前駆体ＬＲＭＯが少なくとも１つのＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎを含有する炭酸塩化合物の共沈を用いて形成される場合、２価の酸化状態を有しない元素をドープする場合に好ましい。
【００３０】
本発明のＬＲＭＯを有するカソードから成るＬＩＢは、任意の好適な設計を有し得る。そのような電池は、典型的には、カソードに加えて、アソード、アソードとカソードとの間に配置された多孔質分離子、ならびにアソード及びカソードと接触する電解質溶液を備える。電解質溶液は、溶媒及びリチウム塩を含む。
【００３１】
好適なアソード材料としては、例えば、天然または人工黒鉛、炭化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化中間相マイクロスフェア、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及び様々な他の黒鉛化材料などの炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質のアソード及びそれらを作製するための方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に記載されている。他の好適なアソード材料としては、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウムなどの他のリチウム化合物、ならびにＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２などの金属酸化物、ならびにＳｉ、Ｓｎ、またはＳｂなどの材料が挙げられる。アソードは、１つ以上の好適なアソード材料を使用して作製され得る。
【００３２】
分離子は、一般的には非伝導性材料である。これは、動作条件下で電解質溶液または電解質溶液の構成成分のいずれとも反応性もしくは可溶性であるべきではないが、アソードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を可能にする必要がある。ポリマー分離子が一般的に好適である。分離子を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラ−フルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００３３】
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、より好ましくは最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を含む、電池用途に好適な任意のものであってよい。電池電解質溶液中の溶媒は、例えば、炭酸エチレンのような環式炭酸アルキレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、もしくは炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル、様々なアルキルエーテル、様々な環式エステル、様々なモノニトリル、グルタロニトリルなどのジニトリル、対称性もしくは非対称性スルホン、ならびにこれらの誘導体、様々なスルホラン、最大１２個の炭素原子を有する様々な有機エステル及びエーテルエステルなどであるか、またはこれらを含み得る。
【実施例】
【００３４】
表１中の実施例及び比較例のそれぞれは、化学式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｃｏ０．０７Ｏ２を有する焼成時にＬＲＭＯを形成し得る同じリチウムリッチ金属酸化物前駆体（ＬＲＭＯ前駆体）を使用した。ＬＲＭＯ前駆体は、実施例Ａ〜Ｐにおいて対応する金属炭酸塩前駆体を用いて既知の技術によって、対応する共沈した遷移金属前駆体から調製した。実施例Ａ〜Ｐにおいては、ＬＲＭＯ前駆体を、以下のようにインシピエントウェットネス含浸を用いてドープした。使用した溶媒は、表１に示されるように、水、エタノール、イソプロパノール、及びテトラヒドロフランであった。金属塩は、溶媒中に溶解させて、上述のようにインシピエントウェットネスポイントに達するまで、ＬＲＭＯ前駆体に滴加した。インシピエントウェットネスポイントに達した後、粉末を、例えば、ＬＲＭＯが形成されない低温で（例えば、１３０℃で３０分間）乾燥させ得、さらなるドーパント金属を添加するためにこのプロセスを繰り返した。この方法での添加を繰り返すことは、例えば、インシピエントウェットネスポイントで液体の体積中に溶解され得るドーパント金属の量がＬＲＭＯ前駆体中に所望されるドーパントの量を実現させるのに不十分である場合に有用である。
【００３５】
ドーパント溶液の最終滴加後、湿潤粉末を１３０℃で一晩乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３（９９．２％、ＳＱＭ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）を、ＬＲＭＯ中の前述のＬｉ量を達成する量で添加し、この混合物を、媒体対粉末を４：１の比で３ｍｍのイットリア安定化ジルコニア媒体を用いて、３０分間ボールミルにかけた。加熱及び冷却のために５時間のランプ速度を用いて、この混合物を、８５０℃で１０時間焼成した。
【００３６】
以下のようにそれぞれの実施例及び比較例において生成されるＬＲＭＯを用いて、同じ方法でコイン電池を製造した。
【００３７】
それぞれの実施例及び比較例のＬＲＭＯを、９０：２．５：２．５：５のＬＲＭＯ：ＳｕｐｅｒＰ：ＶＧＣＦ：ＰＶｄＦの重量比で、ＳＵＰＥＲ  Ｐ（商標）カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）、ＶＧＣＦ（商標）気相成長炭素繊維（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．Ｊａｐａｎ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）結合剤で混合した。溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中でカソード材料、導電性材料、及び結合剤を懸濁し、その後、真空高速混合機（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）で均一化することによって、スラリーを、調製した。軽度の真空下で脱泡する前、ＮＭＰ対固体の比は、約１．６：１であった。このスラリーを、３０マイクロメートルの近似厚さまでドクターブレードを用いて電池グレードアルミ箔にコーティングし、乾燥対流式オーブン中で１３０℃で３０分間乾燥させた。アルミ箔は、厚さ１５マイクロメートルであった。２０２５型のコイン電池を、乾燥環境（−４０℃以下の露点）において作製した。
【００３８】
およそ１７マイクロメートルまでローラープレスにおいて電極を押圧し、約２．７〜約３．０ｇ／ｃｃの活性物質密度を得た。この電池は、約５ｍｇ／ｃｍ２の測定負荷レベルを有した。電解質は、１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレン／炭酸ジエチル（ＥＣ：ＤＥＣ、体積で１：９）であった。アソードは、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪから入手可能な厚さ２００マイクロメートルの高純度リチウム箔であった。分離子は、市販のコーティングされた分離子であった。
【００３９】
ＭＡＣＣＯＲシリーズ４０００電池試験ステーション（ＭＡＣＣＯＲ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）において電池を循環させた。実施例及びその比較例のそれぞれを、同じ様式（すなわち、実施例１Ａ及び比較例Ａ）で活性化した。循環前に、まず、電池を循環させて、０．０５のＣレートで電池の初期容量を決定し、次いで、この容量はまた、０．０５Ｃ及び０．１Ｃで循環させ、次いで、その後、１Ｃで循環させただけの実施例１Ａ及び比較例Ａを除いて、その後、０．１、０．３３、１、３、５のＣレートで順々に決定した。
【００４０】
比較例Ａ〜Ｐ：
上述のようにリチウムリッチ金属酸化物（ＬＲＭＯ）を用いて、コイン半電池を作製した。それぞれの比較例では、前駆体ＬＲＭＯは、同時に表１に示される対応する実施例を用いてＬＲＭＯに直接（すなわち、いかなるドーピングを行うことなく）処理し、コイン電池に組み立てられ、対応する実施例と同時に試験した。つまり、比較例Ａは、Ａｌでドープされた１Ａ、２Ａなどで標示された実施例に相当する。ＬＲＭＯ中の意図された金属ドーパント濃度及びＩＣＰで測定された濃度を測定し、表１に示す。ＩＣＰは、誘導結合されたプラズマ原子発光分光法を意味する。
【００４１】
図１に示されるように、実施例１Ａのサイクル安定性は、比較例Ａと比較して著しく改善された。ドーパントの添加は、エネルギー保持を７％改善し、容量保持を６％改善した。さらに、電池ごとの変動性は、比較例Ａと比較して、実施例１Ａにおいてはほぼ３００％減少する。
【００４２】
図２に示されるように、実施例１Ａの平均動作電圧は、比較例Ａのものよりも大きい。これは、インシピエントウェットネスプロセスを用いたリチウムリッチ金属酸化物へのＡｌの添加が、電池の動作電圧を上昇させることを示す。さらに、インシピエントウェットネスプロセスを用いたＡｌのドーピングは、５０サイクル電圧を１６％低下させる。
【００４３】
表１に示されるように、多種多様のドーパントを、本発明の方法を用いて、リチウムリッチ金属酸化物に添加することができる。そのような様々なドーパントは、カソード材料の電気化学特性が動作条件に適用するように同調させることを可能にする。個々の元素の表から一般的な観察は以下の通りである。Ｍｇ及びＧａは、電池の容量を改善した。Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎは、電池のサイクル安定性を改善した。Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎは、電池の電圧保持を改善した。
【００４４】
比較例Ｒ及びＴ：
（ドーパントとして硫酸アルミニウムを含むまたは含まない）上述の同じＬＲＭＯを作製するのに必要な比で０．６Ｍの遷移金属硫酸塩の水溶液を、脱イオン水中に溶解させて、０．６Ｌ／時の供給速度で３Ｌの０．１Ｍの水酸化カリウムに注入して、前駆体ＬＲＭＯを形成した。Ａｌと共沈しないＬＲＭＯは、比較例Ｒであり、Ａｌと共沈するＬＲＭＯは、比較例Ｔである。この反応は、ｐＨが８．３に達するまで継続した。得られたスラリーを洗浄し、濾過した。１１０℃で一晩乾燥させた後、水酸化物前駆体を、必要とされる量の水酸化リチウムと混合し、８５０℃までの加熱に５時間を要して、８５０℃で１０時間空気中で焼成した。比較例Ｒ及び比較例Ｔの電気化学的性能を図３に示す。
【００４５】
図１に示されるように、インシピエントウェットネス含浸を用いたリチウムリッチ金属酸化物へのＡｌの添加は、対照（比較例Ａ）と比較して、サイクル安定性（実施例１Ａ）を改善する。しかしながら、図３に示されるように、共沈を用いて同量のＡｌを材料に添加する場合に、電気化学的性能は、Ａｌを含まない材料と比較して（比較例Ｒ）、特に、実施例１Ａと比較して、著しく苦しむ（比較例Ｔ）。同様に、Ａｌがまた、それと共沈されることを除いて、比較例Ａと同じ前駆体及び方法を用いて共沈によりＬＲＭＯ前駆体を調製する場合、比較例Ｔにおいては、電気化学的性能は、基本的に同じであった。
【００４６】
【表１−１】
2016528159.tif 000003
【００４７】
【表１−２】
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【００４８】
【表１−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月23日(2016.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムリッチ金属酸化物中にドーパント元素を組み込む方法であって、
（ａ）液体中にドーパント金属を溶解させて、前記溶液中に溶解した前記ドーパント金属を有する溶液を形成することと、
（ｂ）前記溶液を、微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体に、前記前駆体を撹拌しながら添加して、混合物を形成することであって、前記溶液が、多くても前記混合物をペーストにするような量である量で添加される、添加することと、
（ｃ）前記液体を除去して、ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を形成することと、
（ｄ）リチウム源を添加することと、
（ｅ）前記ドープされたリチウムリッチ金属酸化物前駆体を加熱し、前記リチウムリッチ金属酸化物を形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、またはそれらの混合物である混合金属前駆体である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、０．１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体が、５〜５００ナノメートルの平均一次粒径を有し、０．５〜３５マイクロメートルの平均二次粒径を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記ドーパント金属が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記リチウムリッチ金属酸化物が、前記リチウムリッチ金属酸化物前駆体と同じ粒径及び形態を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項によって作製される、リチウムリッチ金属酸化物。
【請求項７】
請求項６に記載の前記リチウムリッチ金属酸化物を有するカソードから成る、リチウムイオン電池。
【請求項８】
リチウム源が、加熱前に前記ドープされたリチウムリッチ前駆体に添加される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記リチウム源が、前記微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体の表面積と少なくとも同じであるか、またはそれよりも大きい比表面積を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
リチウム源が、ステップ（ｂ）において添加され、前記リチウム源が、前記微粒子リチウムリッチ金属酸化物前駆体の表面積よりも小さい表面積を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【国際調査報告】
2016528159.tif 000009
2016528159.tif 000010