(57)【要約】  本発明は、酸化ジルコニウムの７０〜１００体積％が正方晶相中に存在する酸化ジルコニウム材料および当該材料からなる焼結成形体であって、前記正方晶相が、化学的に安定しておりかつ化学的安定剤として希土類の酸化物を含有している、前記酸化ジルコニウム材料および当該材料からなる焼結成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムの７０〜１００体積％が正方晶相中に存在する酸化ジルコニウム材料において、前記正方晶相が、化学的に安定しておりかつ化学的安定剤として希土類の酸化物を含有していることを特徴とする、前記酸化ジルコニウム材料。
【請求項２】
前記の希土類の酸化物として、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3および／またはＧｄ2Ｏ3またはこれらの酸化物の混合物が含有されていることを特徴とする、請求項１記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウムの９４〜９９．９％、有利に９８〜９９．９％が正方晶相中に存在することを特徴とする、請求項１または２記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項４】
そのつど、酸化ジルコニウム含量に対して、前記ＣｅＯ2の割合が１０〜１５モル％、有利に１１〜１３モル％であり、前記のＳｍ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3の割合が１〜５モル％、有利に２．５〜３．５モル％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項５】
前記化学的安定剤の全含量が１５モル％未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項６】
前記酸化ジルコニウムが可溶性成分、殊に元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、ランタノイドおよび／またはＶの１つ以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項７】
酸化ジルコニウム相中に、酸化ジルコニウム材料の硬さを低下させる安定剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項８】
正方晶酸化ジルコニウムの含量が９４〜９６体積％でありかつ体積含有率４〜６体積％を有する第２の主要成分が含有されており、その際に、この第２の主要成分は、有利に８０体積％を上回る相対的割合がアルミン酸ストロンチウムまたはアルミン酸ランタンからなることを特徴とする、請求項１記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項９】
酸化ジルコニウム結晶が平均寸法０．１〜１．５μｍ、有利に０．１〜０．４μｍ、特に有利に０．１〜０．３μｍを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項１０】
前記酸化ジルコニウム材料の硬さが、１２５０未満（ＨＶ１０）、有利に９００未満（ＨＶ１０）であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項１１】
破壊強さが有利に５００ＭＰａ以上、特に有利に８００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項１２】
損傷耐性またはＨＶ５０圧痕後の残留強度が４００ＭＰａを上回り、有利に５００ＭＰａを上回り、殊に有利に６００ＭＰａを上回ることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項１３】
前記材料が改善された耐熱水老化性を有し、その際に、１３４℃および２．２バールの圧力および１０時間のサイクルで、オートクレーブ内の熱水雰囲気中での熟成後の全酸化ジルコニウム含量に対する単斜晶酸化ジルコニウムの割合は、１７体積％未満、有利に１０体積％未満、特に有利に５体積％未満であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料。
【請求項１４】
中間製品としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム材料からなる焼結成形体の使用であって、この焼結成形体が緻密焼結されているかまたは部分焼結されている前記使用において、焼結によって製造された中間製品が損傷なしに機械加工されうることを特徴とする、前記使用。
【請求項１５】
歯科技術および医療技術における、有利に人工義歯として、歯牙修復物、例えばブリッジ、クラウン、インレーおよびオンレーとして、歯根ピン、インプラント、アバットメントとして、殊に臼歯の歯牙部での歯根ピン、インプラント、アバットメントとして、ならびに脊柱インプラントとして、および医療機器における、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の焼結成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムをベースとする単相材料および多相材料の製造および使用に関する。殊に、本発明は、酸化ジルコニウムをベースとする、単相の多結晶性材料ならびに例えばインプラントまたは歯補綴物として医療分野で使用されうる、前記材料からなる焼結成形体に関する。
【０００２】
酸化ジルコニウムセラミックは、生体適合性でありかつ従来の標準化された精製法で製造されうる。機械的性質および耐熱水老化性は、損傷のない硬質加工性および使用される使用分野または使用環境に関連して適合されている。酸化ジルコニウムセラミックの優先された使用分野は、生体用セラミックの範囲である。従属された使用分野は、例えば歯補綴物（ブランク、ブリッジおよびクラウン）、デンタルインプラント、アバットメント、および脊柱インプラント（ケージ、スペーサー）だけでなくまた、一般に、例えば機械加工、例えば研摩、フライス加工および穿孔の際に、損傷のない硬質加工性を有する工業用セラミックが必要される使用分野である。
【０００３】
セラミック材料は、当該セラミック材料の化学的安定性、機械的性質、物理的性質および殊に優れた審美性を可能にする目視的性質のために、歯科市場において従来の金属材料に比べて利点を有する。
【０００４】
歯科用セラミックの一般的な動向は、“オールセラミック系”の方向に向かっている。それにも拘わらず、現在でもしばしばセラミックが前装冠として、金属骨格上に施与されている。
【０００５】
歯科用セラミックは、当該歯科用セラミックの製造法および結晶段階につき分類されうる。原則的には、金属セラミック系とオールセラミック系とに区別される。
【０００６】
金属セラミック系は、１９６０年以来、存在する。天然の歯牙に依拠して美的に受け入れ可能な修復を得るために、前装セラミックは、金属骨格上に施与される。典型的な前装材料は、普通にリューサイト結晶をベースとする、長石系ガラスからなる。長石系ガラス組織中へのリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ2Ｏ6）の添加は、骨格および前装冠の熱膨張係数に関連して最適な性質をもたらす。リューサイト結晶は、天然長石の非調和融解によって１１５０〜１５３０℃の温度で形成される。ガラス中のリューサイト結晶含有率の変動によって、熱膨張係数は、意図的に制御されることができかつ金属骨格に適合されうる。一般に、長石系ガラス中の典型的なリューサイト結晶含有率は、１５〜２５体積％である。前記熱膨張係数が金属の熱膨張係数よりも低いために、施与された前装冠は、冷却後に加圧下に置かれている。
【０００７】
最終製品における多孔度を減少させるために、古典的に、前装セラミックは、真空下で焼結される。リューサイト結晶をベースとするガラス（歯科用陶材とも呼称される）の機械的性質、殊に強度および亀裂靱性は、ガラス相のために、歯科医学において使用される、全てのセラミック材料の中で最も低い。２００５年までに、金属セラミック系による全ての歯牙修復のなお５０％が製造された。
【０００８】
オールセラミック系は、金属不含でありかつ３０年来、入手可能である。プロセス技術は、絶えずさらなる開発がなされている（例えば、ホットプレス法、スリップキャスティング法、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工法）。金属セラミック系との主な差は、３５〜１００体積％のはるかにより高い結晶相の割合にある。機械的性質が改善されるだけでなく不透明度も増加し、このことは、要求された審美性に関連して不利である。オールセラミック系の寿命に影響をもつ数多くのファクター、例えば口腔の周囲環境、酸性ないし塩基性の変動するｐＨ値、咀嚼中の周期的負荷または極端な負荷ピークがある。より高いガラス相の割合を有するオールセラミック系は、しばしば、破損の原因としての応力腐食割れを示す。低温でのＹ−ＴＺＰセラミック（結晶相１００体積％を有する、イットリアで安定化された正方晶ジルコニア多結晶体）の熱水老化のために、周期的負荷下でのヒトの環境内での寿命を評価すべき規格試験が必要とされる。
【０００９】
オールセラミック系は、主に製造法に基づいて分類される（例えば、ホットプレス法、ドライプレス法および焼結法、スリップキャスティング法、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工法）。
【００１０】
ホットプレス法の場合には、まず第一に、３５〜４５体積％の結晶相の割合を有する、リューサイト結晶をベースとするガラスが使用された。リューサイト結晶をベースとするガラスの強度は、約１５０ＭＰａでありかつそれゆえに例えば、金属セラミック系のリューサイト結晶をベースとするガラスよりも２倍だけ高い。数回の加熱は、リューサイト結晶の結晶化を促進させることができかつより高い強度をもたらしうる。
【００１１】
現在、ホットプレス用の新規のガラスセラミックが使用されている。この材料は、６５体積％の結晶相の割合を有する、二ケイ酸リチウムをベースとするガラスからなる。レントゲン写真による試験は、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）とともに、さらなる結晶相、例えばメタケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）およびクリストバライト（ＳｉＯ2）を示した。強度は、リューサイト結晶をベースとするガラスに比べて約２倍高くかつ約２５０ＭＰａである。
【００１２】
オールセラミック系のドライプレス法および焼結法は、９０年初頭以来、使用されている。製造は、コンピューターを利用して行なわれかつ焼結の際の圧縮体の焼結収縮率を考慮に入れている。骨格材料として、酸化アルミニウムをベースとするセラミックおよび酸化ジルコニウムをベースとするセラミック（結晶相の割合１００体積％）が使用され、その際に、骨格材料上には、さらに、ガラスセラミックからなる前装冠が施与される。酸化アルミニウムセラミックは、約６００ＭＰａの曲げ強さおよび卓越したインビボ挙動性によって傑出している。
【００１３】
スリップキャスティング法は、９０年以降、使用されている。その際に、多孔質のグリーン成形体は、スリップキャスティング用鋳型を用いて結晶相から製造され、引き続き焼結され、かつランタニドをベースとするガラスで浸潤される。歯科市場において、以下のガラスセラミックが入手可能である：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）または１２Ｃｅ−ＴＺＰ／Ａｌ2Ｏ3複合材。ガラスで浸潤された酸化アルミニウムは、二ケイ酸リチウムをベースとするガラスセラミックと同等な機械的性質を有するが、しかし、最小の比較的高い不透明度を有する。ガラスで浸潤されたスピネルは、二ケイ酸リチウムをベースとするガラスセラミックに対して明らかにより半透明性を有しかつ当該ガラスセラミックと同等な機械的性質を有する。ガラスで浸潤された酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム複合材は、全てのスリップキャスティングされた歯科用セラミックに対して最も高い強度および亀裂靱性を示す。
【００１４】
セラミックブロックまたはブランクのコンピューター制御されたＣＡＤ／ＣＡＭ加工は、７０年初頭以来行なわれておりかつＤｕｒｅｔによって導入された。当時は、緻密焼結されたブランクの加工が行なわれた。現在では、主に予備焼結されたブランクにより作業が行なわれる。
【００１５】
ガラスセラミックは、極めて良好な加工性のために、緻密焼結された状態でのＣＡＤ／ＣＡＭ加工に適している。早期には、マイカ結晶をベースとする典型的なガラスが理想的な加工性のために使用された。現在では、サニディン結晶、リューサイト結晶または二ケイ酸リチウム結晶を有する長石ガラスが使用される。しかし、緻密焼結されたガラスセラミックのＣＡＤ／ＣＡＭ加工は、重大な工具摩耗を示す。表面欠陥は、インビボ挙動性に不利な影響を及ぼしうる。
【００１６】
一般に、ガラスセラミックは、極めて良好に加工可能である。しかし、結晶とガラスマトリックスとの異なる熱膨張係数のために、冷却中に相境界に沿った微小亀裂が発生する。さらに、結晶相は、縦配向に沿った極めて良好な剥離性を示す（とりわけ、結晶（００１）面に沿ったマイカ）。したがって、結晶相は、ガラス組織中に優先配向をもつべきではなかった。工具によってもたらされた亀裂は、剥離面に沿って走るかまたは結晶とガラスマトリックスとの間の相境界に沿って走る。それによって、亀裂は、加工中に絶えず蛇行し、かつ未完成製品からの表面の小さな範囲だけが崩壊する。この強化機構は、亀裂が蛇行することの概念からも公知である。
【００１７】
２００１年以降、予備焼結された酸化ジルコニウムブランクのＣＡＤ／ＣＡＭ加工が行なわれている。この加工は、より簡単でより迅速であり、かつ緻密焼結された酸化ジルコニウムブランクの硬質加工に比べて、より少ない工具摩耗を示す。しかし、製造された未完成製品は、引き続き緻密焼結されなければならない。寸法のずれを伴う焼結収縮率における変動、ならびに歯科技工士の手による補修作業は、酸化ジルコニウムの高められた、損傷の危険をまねく。ほぼ全ての入手可能な酸化ジルコニウムブランクは、Ｔｏｓｏｈ（東ソー）社の原料から製造される。骨格材料としての酸化ジルコニウムは、これまでに最も良好な機械的性質を有する。しかし、しばしば骨格と前装冠との間のインタフェースにさらに必要とされる前装セラミックに基づいて、正方晶酸化ジルコニウム相の相変態により、亀裂が発生する。しばらく前から、幾つかの、既に公表された３年間のＩｎｖｉｖｏ研究および５年間のＩｎｖｉｖｏ研究がある。前記研究の結果は、優れた成功率にあるが、しかし、合併症、例えば虫歯への罹患または前装冠の剥げ落ちの際に、わずかな生存率を伴っていた。最新流行の開発動向は、耐熱水老化性および機械的性質を改善するという目的をもって、明らかに酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム複合材の方向に向かっている。
【００１８】
したがって、本発明の課題は、良好な機械的性質をわずかな硬さならびに改善された損傷耐性と一致させることができかつ通常の方法で加工しうる、酸化ジルコニウムをベースとする、改善されたセラミック材料を、殊に歯科用セラミックの分野のために提供することである。
【００１９】
前記課題は、独立請求項に記載の材料および焼結成形体によって解決される。
【００２０】
それによれば、本発明による酸化ジルコニウム材料は、７０〜１００体積％が正方晶相中に存在する酸化ジルコニウムを含み、その際に前記酸化ジルコニウムの正方晶相は、化学的に安定しておりかつ化学的安定剤として希土類の酸化物を含有している。
【００２１】
本発明の範囲内で、“材料”の概念は、焼結して完成されたセラミックであると考えられている。すなわち、記載された組成物は、別に定義されていないならば、セラミック焼結体に関連する。
【００２２】
本発明は、正方晶酸化ジルコニウムをベースとする、単相または多相のセラミック材料に関する。酸化ジルコニウムの正方晶相は、添加物としての希土類の酸化物に使用によって安定化される。希土類の好ましい酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）であり、特に好ましくは、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）である。酸化ジルコニウム相は、主要成分でありかつ前記材料中で原則的に７０〜１００％の体積分率で存在している。
【００２３】
特に好ましくは、本発明による酸化ジルコニウム材料は、ＺｒＯ2を９４〜９９．９体積％含有しかつ熱力学的に安定したアルミン酸塩を０．１〜６体積％含有する。当該材料は、本発明の範囲内で“複合材”と呼称される。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施態様において、酸化ジルコニウムの体積分率は、全材料の体積に対して約９５体積％である。第２の主要成分は、約５体積％の体積分率で、熱力学的に安定したアルミン酸塩、有利にアルミン酸ストロンチウムまたはアルミン酸ランタンからなる。特に好ましくは、第２の主要成分は、８０体積％超がアルミン酸ストロンチウムまたはアルミン酸ランタンからなる。
【００２５】
酸化ジルコニウム材料の他の特に好ましい変形において、酸化ジルコニウムの体積分率は、９８〜９９．９％であり、すなわち、技術的な意味において、主に単相の材料が存在する。
【００２６】
意外なことに、本発明による材料の処方は、特に、損傷の少ない硬質加工に適していること、すなわち、材料特性が不利な加工条件でもほとんど損なわれないことが判明した。
【００２７】
本発明による酸化ジルコニウム材料からの本発明による焼結成形体の製造は、自体公知の常用のセラミック技術を用いて行なわれる。本質的なプロセス工程は、例えば、以下のとおりである：
ａ）所定の組成に従って水中で粉末混合物を調合する工程；任意に、沈殿を避けるために、液化を使用し；
ｂ）ディソルバー中で均質化する工程（高速型攪拌機）；
ｃ）攪拌型ボールミル中で微粉砕する工程、その際に、粉末混合物の比表面積は増大し（＝微粉砕および均質化）；
ｄ）任意に、有機結合剤を添加する工程；
ｅ）噴霧乾燥する工程、その際に、定義された性質を有する、流動能を有する粒状物が生じ；
ｆ）前記粒状物を水およびプレス加工助剤で湿らせる工程；
ｇ）軸方向にプレス加工するか、ブロックをアイソスタティックプレスするか、またはセラミック射出成形技術を用いるニア・ネット・シェイプ成形（ｅｎｄｋｏｎｔｕｒｎａｈｅ  Ｆｏｒｍｇｅｂｕｎｇ）する工程；
ｈ）グリーン成形体状態または予備焼結された状態においてブロックを切削加工する工程、その際に、焼結収縮率を考慮して可能な限り最終輪郭を形成させ；
ｉ）焼結する工程（この工程は、３段階の焼結で行なってもよい：１．約９７％の理論的密度への予備焼成。なお残留する残存細孔は、外向きに閉鎖されている。２．高い温度および高いガス圧の下でのホットアイススタティックプレス、それによる実際に完全な最終圧縮。３．いわゆる、白熱状態でのか焼（Ｗｅｉｓｓｂｒａｎｄ）、それによる、セラミック中の酸素イオンのホットアイススタティックプレス時に生じた不均衡の補正）；
ｊ）ダイヤモンド工具を用いて研磨しかつ艶出しすることによって硬質加工する工程。
【００２８】
本発明による酸化ジルコニウム材料は、例えば、焼結成形体の製造のため、人工義歯、歯牙修復物、例えばブリッジ、クラウン、インレーおよびオンレーの製造のため、歯根ピン、デンタルインプラント、アバットメント、脊柱インプラント分野におけるケージおよびスペーサーの製造のため、ならびに単顆膝成分（ｕｎｉｋｏｎｄｙｌａｅｒｅｎ  Ｋｎｉｅｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ）および双顆膝成分（ｂｉｋｏｎｄｙｌａｅｒｅｎ  Ｋｎｉｅｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ）のために使用されうる。人工義歯および歯牙修復の分野における使用が好ましい。臼歯の歯牙部での使用が特に好ましい。
【００２９】
本発明による酸化ジルコニウム材料中の化学的安定剤の割合（そのつど、酸化ジルコニウム含量に対する割合）は、ＣｅＯ2のためには１０〜１５モル％、有利に１１〜１３モル％であり、Ｓｍ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3のためには１〜５モル％、有利に２．５〜３．５モル％である。本発明による酸化ジルコニウム材料中の化学的安定剤の全割合は、１つの以上の添加剤、すなわち化学的安定剤を含み、その際に、ＣｅＯ2が好ましく、Ｓｍ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3は、特に好ましい。化学的安定剤の全含量は、１５モル％未満、有利に１４モル％未満である。
【００３０】
ＣｅＯ2を化学的安定剤として使用する場合、酸化ジルコニウムは、平均で０．５〜１．５μｍ、有利に平均で０．５〜１．０μｍの粒径の組織を有する。意外なことに、前記組織の粒径は、Ｇｄ2Ｏ3およびＳｍ2Ｏ3の使用によって著しく減少させうることが判明した。その際に、前記組織の粒径は、有利に０．１〜０．３μｍ、特に有利に０．１〜０．２μｍである。したがって、好ましい実施態様による焼結成形体は、平均寸法０．１〜１．５μｍ、有利に０．１〜０．４μｍ、特に有利に０．１〜０．３μｍを有する酸化ジルコニウム結晶を有する。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様によれば、酸化ジルコニウムは、さらに可溶性成分を含有することができる。可溶性成分は、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、ランタニドおよび／またはＶであってよい。前記成分は、一方で着色剤添加剤として機能することができ、かつ他方で、焼結助剤として機能しうる。可溶性成分は、結晶格子内に組み入れられ、すなわち置き換えられてよいか、または化合物の形で、例えば混晶の形で粒界相中に析出されていてよい。
【００３２】
本発明による酸化ジルコニウム材料からの焼結成形体の破壊強さは、とりわけ５００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは、８００ＭＰａ以上である。
【００３３】
意外なことに、化学的安定剤の種類および量は、酸化ジルコニウム材料の硬さに明らかな影響をもちかつ亀裂靱性にも影響を及ぼすことが判明した。
【００３４】
技術水準に比べての本発明による新規材料の利点は、改善された“損傷耐性”につき定量的に検出される。損傷耐性は、外側から与えられた損傷に抗する材料の強度を説明する機械的特性値である。この損傷は、実地においては、例えばダイヤモンド工具を用いる研磨加工によって発生しうる。
【００３５】
実験室内で損傷耐性を測定するために、ダイヤモンドチップ（ビッカース）を用いて、定義された応力下に、試験体上に損傷を与える。硬度圧痕（Ｈａｅｒｔｅｅｉｎｄｒｕｃｋ）の範囲内に亀裂が形成され、その結果、試験体は、前記箇所で弱体化を被る。この弱体化は、前記箇所で残留破壊応力または残留強度を測定することによって、定量的に算出される。定義された弱体化後の残留強度が高くなればなるほど、材料の損傷耐性は、ますます高くなる。
【００３６】
前記損傷耐性の詳細な説明のために、一連の試験体につき、異なる試験力（Ｂｅａｎｓｐｒｕｃｈｕｎｇｓｋｒａｅｆｔｅ）で損傷が与えられる。それによって、材料に対する特性曲線がもたらされる（残留強度対試験力）。技術水準と比べた、材料の改善された損傷耐性は、前記特性曲線を比較することによって証明される。図５および図６、参照。
【００３７】
意外なことに、酸化ジルコニウム材料の損傷耐性は、化学的安定剤の種類によって影響を受けることが判明した。
【００３８】
次に、前記認識は、図および一連の試験につき詳説されるが、それによって前記認識が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】使用される化学的安定剤に依存した、酸化ジルコニウムからなる焼結成形体の硬さを示すグラフ。
【図２】使用される化学的安定剤に依存した、酸化ジルコニウムからなる焼結成形体の亀裂靱性を示すグラフ。
【図３】使用される化学的安定剤に依存した、組織の粒径を示すグラフ。
【図４】使用される化学的安定剤に依存した、組織の構造を示す略図。
【図５】使用される化学的安定剤に依存した、ＨＶ５０損傷後の残留強度を示すグラフ。
【図６】本発明による酸化ジルコニウム材料、本発明による複合材および参考例のＹ−ＴＺＰの損傷耐性の特性曲線を示す線図。
【図７】使用される化学的安定剤に依存した耐熱水老化性を示すグラフ。
【実施例】
【００４０】
一連の試験１：化学的安定剤に依存した硬さ（図１）
図１は、本発明による化学的安定剤を用いる一連の試験の結果を示す。化学的安定剤の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）ならびにヘキサアルミン酸ストロンチウムで強化された酸化ジルコニウム（ヘキサアルミン酸ストロンチウムで強化されたジルコニア）からなる本発明による複合材を使用した。その際に、Ｃｅ安定化を有する変形は、Ｙ安定化に比べて、明らかに低い硬さ値を有することが判明した。酸化サマリウムおよび酸化ガドリニウムは、硬さをほんのわずかだけ低下させるが、しかし、酸化サマリウムの場合には、著しく低下させる。硬さを、ビッカース圧痕（ＨＶ１０）を用いて９８．０７Ｎの力で算出した。
【００４１】
歯科分野における本発明による使用に関しては、よりわずかな硬さが望ましい。臼歯の歯牙部で、しばしば使用されるＹ−ＴＺＰからなる人工義歯は、天然の歯牙に適合しうる。Ｙ−ＴＺＰの硬さは、約１２５０（ＨＶ１０）である。天然の歯牙またはエナメルは、貯蔵されたヒドロキシルアパタイト結晶に基づいて、約４００（ＨＶ１０）の明らかにわずかな硬さを有する。この硬さの差は、例えば応力で引き起こされる、ぎしぎし音を立てる動き（Ｂｒｕｘｓｉｍｕｓ：歯ぎしり）の際に、天然の歯牙の重大な摩耗をまねきうる。さらに、酸化ジルコニウム材料のわずかな硬さは、損傷のない硬質加工を有利なものにする。したがって、本発明のさらなる好ましい実施態様は、酸化ジルコニウム材料の硬さを低下させる安定剤を含有する酸化ジルコニウム材料を含み、その際に、酸化ジルコニウム材料から製造された焼結体の硬さは、１２５０（ＨＶ１０）よりも低く、好ましくは、９００（ＨＶ１０）よりも低い。
【００４２】
一連の試験２：化学的安定剤に依存した亀裂靱性（図２）
図２は、酸化ジルコニウム材料の亀裂靱性に対する化学的安定剤の影響を表わす、一連の試験を示す。意外なことに、化学的安定剤としての酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）の使用は、亀裂靱性を明らかに高めることが示された。本発明による変形の亀裂靱性を、ビッカース硬さ試験の圧痕（Ｖｉｃｋｅｒｓｈａｅｒｔｅｅｉｎｄｒｕｃｋ）（ＨＶ１０）で算出した。ＣｅＯ2安定化を有する本発明による変形は、ビッカース硬さ試験の圧痕に亀裂を示さなかった。Ｓｍ2Ｏ3安定化を有する本発明による変形およびＧｄ2Ｏ3安定化を有する本発明による変形は、ビッカース硬さ試験の圧痕に亀裂を示さなかったか、或いはビッカース硬さ試験の圧痕にほんのわずかだけ亀裂を示した。ビッカース硬さ試験の圧痕に亀裂を示さない変形は、高靱性の酸化ジルコニウム材料である。この高靱性の酸化ジルコニウム材料の亀裂靱性は、外挿法を用いて１５ＭＰａ×ｍ1/2と査定された。外装された値の範囲は、図２中で、破線で記載された線の上方に表わされており、かつ１３．４ＭＰａ×ｍ1/2を上回る値に関連する。前記値は、前記測定法で測定された、最も高い、測定された亀裂靱性値である。
【００４３】
一連の試験３：化学的安定剤に依存した、組織の粒径および組織の構造（図３および図４）
図３および図４中で、本発明による酸化ジルコニウム材料の組織の粒径に対する化学的安定剤の影響を確認することができる。組織の評価は、走査電子顕微鏡で行なわれた。粒径の算出は、組織相の“平均切断長さの粒径（ｍｉｔｔｌｅｒｅｎ  Ｓｃｈｎｉｔｔｌａｅｎｇｅｎ−Ｋｏｒｎｇｒｏｅｓｓｅ）”を測定するライン・インターセプト法（Ｌｉｎｉｅｎｓｃｈｎｉｔｔｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により行なった。意外なことに、酸化ガドリニウムおよび酸化サマリウムを使用することによって、材料組織が改善されうることが判明した。酸化サマリウムの使用は、０．１６μｍの組織の平均粒径をもたらした。酸化ガドリニウムの使用は、０．２４μｍの組織の平均粒径をもたらした。Ｇｄ2Ｏ3安定化を有する本発明による酸化ジルコニウムの変形は、組織の図中に局所的な粗粒画像を示す。図４、参照。個々の粗粒は、本発明による材料の半透明度を、歯科標準のＹ−ＴＺＰの半透明度に比べて、ほんのわずかに有利にする立方晶酸化ジルコニウム相中に存在する。
【００４４】
一連の試験４：化学的安定剤に依存した損傷耐性（図５）
図５は、異なる安定剤を有する本発明による酸化ジルコニウム材料を示す。ｘ軸上には、さまざまな材料が当該材料の使用される安定剤につき提示されている。ＨＶ５０損傷後の本発明による材料の残留強度は、ＭＰａで、ｙ軸上にとられている。
【００４５】
本発明による酸化ジルコニウム材料および複合材の場合、残留強度値は、参考材料または歯科標準のＹ−ＴＺＰと比べて何倍も上昇していることが判明する。
【００４６】
一連の試験５：技術水準の材料と比べた、本発明による酸化ジルコニウム材料および複合材の損傷耐性の特性曲線（図６）
図６は、異なる材料系、ＺＴＡ−（ジルコニアで強化されたアルミナ）、Ｙ−ＴＺＰ−（Ｙで安定化された多結晶性酸化ジルコニウム）、本発明による酸化ジルコニウム材料Ｓｍ−ＴＺＰおよび本発明による複合材（ヘキサアルミン酸ストロンチウムで強化されたジルコニア）の異なる損傷後の残留強度値（ここでは、３〜５００Ｎの異なる荷重でのビッカース硬さ試験の圧痕）を示す。試験された圧痕荷重は、ｙ軸上のＭＰａでの残留強度に対するｘ軸上のＮでの対数である。
【００４７】
技術水準からの材料に比べて、新規の本発明による材料は、初期強度が変わらない場合に、異なる損傷後の荷重で著しくよりいっそう高い損傷耐性を示すことが判明する。
【００４８】
一連の試験６：化学的安定剤に依存した耐熱水老化性（図７）
図７には、使用される安定剤に依存した、本発明による酸化ジルコニウム材料の耐熱水老化性が示されている。そのために、艶出しされた焼結体につき、単斜晶の相の割合をＸ線回折法を用いて老化前および老化後に測定した。熱水雰囲気中での熟成（Ａｕｓｌａｇｅｒｕｎｇ）は、オートクレーブ内で１３４℃および２．２バールの圧力で行なわれる。ここでは、１０時間のサイクルで出発した。
【００４９】
意外なことに、ＣｅＯ2安定化を有する本発明による変形は、熱水老化を示さないことが判明した。Ｓｍ2Ｏ3安定化およびＧｄ2Ｏ3安定化を有する本発明による変形は、参考材料Ｙ−ＴＺＰと比べて、耐熱水性のほんのわずかな改善を示すが、耐熱水性の重要な改善を示す。
【００５０】
それに応じて、酸化ジルコニウム材料は、本発明の特に好ましい実施態様によれば、改善された耐熱水老化性を有する。改善された耐老化性は、１３４℃および２．２バールの圧力および１０時間のサイクルでオートクレーブ内の熱水雰囲気中での熟成後の全酸化ジルコニウム含量に対する単斜晶酸化ジルコニウムの割合が１７体積％未満、有利に１０体積％未満、特に有利に５体積％未満であることに示されている。
【００５１】
以下には、再度、本発明による酸化ジルコニウム材料の利点がまとめられている。
−  本発明による酸化ジルコニウム材料および本発明による焼結体は、公知の常用のセラミック技術を用いて製造される。
−  ３段階の焼結（予備焼成、ＨＩＰ、白熱状態でのか焼）が可能であり、それにより、より高い強度が生じる。
−  化学的安定剤としてのＣｅＯ2の使用により熱水老化はない。
−  緻密焼結されたかまたは部分焼結された中間製品の損傷のない、殊に機械的硬質加工が可能である。
−  より低い材料硬さによる、より簡単な硬質加工（より少ない工具摩耗と同義）。
−  よりわずかな硬さ、それによってとりわけ、臼歯部における天然のアンタゴニスト（対合歯）の明らかに減少された摩耗。
−  完全に解剖学的なシステムとしての使用が可能であり、すなわち、臼歯部での前装冠は不要であり、それによって、患者のために費用がさらに節約され、かつ前装冠の部分の剥げ落ちの危険（Ｃｈｉｐ−ｏｆｆ：剥離）が減少する。
−  歯科に相応しい審美性
−  インプラントでの複雑な歯牙修復の場合に、不足するレジリエンス（咀嚼運動の際の歯牙の減衰または懸架）、すなわち咀嚼運動の際の明らかに減少された応力形成を補正すること。
−  酸化ジルコニウム材料は、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工法のためのブランクまたはブロックを製造するために、予備焼結されたかまたは緻密焼結された状態で使用されうる。
−  歯補綴物として、歯牙修復（ブリッジ、クラウン、インレー、オンレー）のため、歯根ピンとして、デンタルインプラントとして、アバットメントとしての、焼結成形体の使用。
−  脊柱ケージ、医療機器等の製造のための使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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