(57)【要約】  本発明によると、高エネルギー密度、安全性及び長寿命性（分解及び材料疲労に対する安定性）を有した粒子状電極材料が提供される。更に、この電極材料は、高い導電性と高いイオン伝導性の両方によって特徴付けられ、その結果、非常に低い抵抗値を達成する。更に、粒子状電極材料をコーティングするための方法が本発明により提供され、この方法を用いることで、本発明の上記電極材料を製造することができる。最後に、本発明の上記電極材料の使用が説明されている。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム‐インターカレーション物質とリチウム‐デインターカレーション物質から成るグループより選ばれた粒子状電極材料を含み、当該材料が、少なくとも一部領域において、
（ａ）少なくとも１種の結晶性で、粒子状の無機材料を含むか、あるいは、それから成るナノ構造化コーティング、及び／又は
（ｂ）少なくとも１種の無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むか、あるいは、それから成るハイブリッドポリマーコーティング
を有することを特徴とする、コートされた粒子状電極材料。
【請求項２】
前記無機材料が、０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲にある粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載のコートされた電極材料。
【請求項３】
前記無機材料が、半導電性〜導電性の材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコートされた電極材料。
【請求項４】
前記無機材料が、元素Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｃ及びＩの、カルコゲン化物、ハロゲン化物、ケイ素化合物、ホウ化物、窒化物、リン化物、砒化物、アンチモン化物、炭化物、カーボナイト、カーボ窒化物及びオキシ窒化物、及び上記の単一元素、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項５】
前記のナノ構造化無機コーティングが、少なくとも一部領域において多孔性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項６】
前記のハイブリッドポリマーコーティングが、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲にある層厚を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項７】
前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーが、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｌｉ結合及び／又はＳｉ‐Ｏ‐Ｌｉ＋から成る無機‐酸化物骨格を含み、当該骨格が、任意に更に、Ｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｗから成るグループより選ばれた酸化物ヘテロ原子及び／又は、ビニル、アルキル、アクリル、メタクリル、エポキシ、ＰＥＧ、アリール、スチリル、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ニトリル、イソシアネート又は有機カーボネート、及び／又はビニル‐、アリル‐、アクリル‐、メタクリル‐、スチレン‐、エポキシ‐又はシアヌレート官能基性の（主としてＳｉに結合した）有機置換基を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項８】
前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーがリチウム塩を含み、当該リチウム塩が、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項９】
前記のハイブリッドポリマーコーティングがナノ構造化ハイブリッドポリマーコーティングである、及び／又は、前記のハイブリッドポリマーコーティングが、１０−７Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ〜５・１０−３Ｓ／ｃｍ、特に１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内にあるリチウムイオン導電率を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１０】
前記のハイブリッドポリマーコーティングが弾性を有しており、好ましくは、１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ、特に好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａの弾性率を有すること、及び／又は、前記のハイブリッドポリマーが３００℃を超える温度からのみ熱的に分解することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１１】
前記ハイブリッドポリマーを用いてコートされた前記電極材料が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ高い電位まで電気化学的に安定であること、及び／又は１００〜１００，０００サイクルの作動寿命を有していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１２】
前記の結晶性で、粒子状の無機材料が電子伝導性であること、及び／又は、前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーがイオン伝導性であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１３】
前記のコートされた電極材料が、１，０００Ｗ／ｋｇ〜１５，０００Ｗ／ｋｇのパワー密度及び／又は１５０Ｗｈ／ｋｇ〜１，０００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有したエネルギー貯蔵の生産に適していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１４】
前記の電極材料が、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコートされた電極材料。
【請求項１５】
粒子状のナノ構造化コーティングを用いて粒子状電極材料をコートするための方法であって、当該方法が、
ａ）少なくとも１種の、金属又はメタロイド化合物の前駆体又は、金属又はメタロイド化合物を、溶媒中に溶解又は分散させ、
ｂ）少なくとも１種の重合可能な有機物質を添加し、
ｃ）前記溶液を少なくとも１種の粒子状電極材料と接触させて、ナノ構造化コーティングを有する電極材料を製造し、そして、
ｄ）前記のコートされた電極材料を分離して熱処理する
ことを特徴とする粒子状電極材料のコーティング方法。
【請求項１６】
工程ａ）における前記溶媒が、無機及び有機溶媒、特に水及び／又はアルコールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）の前又は後に、少なくとも１種の、金属又はメタロイド化合物の前記前駆体又は、前記金属又はメタロイド化合物を、無機又は有機酸、好ましくは硝酸と接触させることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）における前記の重合可能な有機物質が、酸を含むか、あるいは、酸から成り、好ましくは当該酸が、有機及び無機酸から成るグループより選ばれたもの、好ましくは１以上の酸官能性を有した有機カルボン酸、特にクエン酸であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）における前記の重合可能な有機物質が、アルコールを含むか、あるいは、アルコールから成り、好ましくは、１以上のアルコール官能性を有したアルコールから成るグループより選ばれたアルコール、特にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記の熱処理が、
ａ）前記粒状物の、好ましくは８０〜１２０℃の温度での乾燥、及び／又は
ｂ）前記粒状物の、好ましくは５００〜７００℃の温度での熱分解及び／又は結晶化
を含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ハイブリッドポリマーコーティングを用いて粒子状電極材料をコートするための方法であって、当該方法が、
ｉ）有機的に変性されたポリシロキサン含有材料から成るゾルを準備し、当該ゾルを、リチウム‐インターカレーション物質とリチウム‐デインターカレーション物質から成るグループより選ばれた電極材料及び、できれば少なくとも１種の有機溶媒と混合し、しかも
ｉｉ）前記有機溶媒を分離し、ナノ構造化ハイブリッドポリマーコーティングを有する電極材料を製造し、そして、
ｉｉｉ）前記のナノ構造化ハイブリッドポリマーコーティングを有する電極材料を分離し、乾燥させ硬化させる
ことを特徴とする粒子状電極材料のコーティング方法。
【請求項２２】
工程ｉ）において更に、少なくとも１種のリチウム塩及び／又は少なくとも１種の硬化剤が添加されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記の有機溶媒が、前記の有機的に変性されたポリシロキサン含有材料を溶解する有機溶媒から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
ａ）乾燥が、３０〜５０℃の温度で、２０〜４０分間行われる、及び／又は
ｂ）硬化が、７０〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間行われる
ことを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
結晶性無機材料と無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むナノ構造化コーティングを用いて粒子状電極材料をコートするための方法であって、当該方法が、以下の工程：
ａ）第１の方法の実施で、当該第１の方法が、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法である；及び
ｂ）第２の方法の実施で、当該第２の方法が、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法であり、この際、前記第１の方法の工程ｄ）からのコートされた電極材料が、前記第２の方法の工程ｉ）における電極材料として使用される
を含むことを特徴とする粒子状電極材料のコーティング方法。
【請求項２６】
ａ）元素Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｃ及びＩの、カルコゲン化物、ハロゲン化物、ケイ素化合物、ホウ化物、窒化物、リン化物、砒化物、アンチモン化物、炭化物、カーボナイト、カーボ窒化物及びオキシ窒化物、及び上記の単一元素、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれた無機材料；及び／又は
ｂ）加水分解可能な官能性を有した有機的に置換されたシランから製造されたゾル‐ゲル材料を含み、任意にリチウム塩を含むハイブリッドポリマー；
の、粒子状電極材料又は触媒材料のコーティング、好ましくは粒子及び／又は結晶コーティングへの使用。
【請求項２７】
エネルギー貯蔵、好ましくはリチウム蓄電池及び／又は二重層コンデンサにおける、又は触媒材料としての、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコートされた電極材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明によると、高エネルギー密度、安全性及び長寿命性（分解及び材料疲労に対する安定性）を有した粒子状電極材料が提供される。更に、この電極材料は、高い導電性と高いイオン伝導性の両方によって特徴付けられ、その結果、非常に低い抵抗値を達成する。更に、粒子状電極材料をコーティングするための方法が本発明により提供され、この方法を用いることで、本発明の上記電極材料を製造することができる。最後に、本発明の上記電極材料の使用が説明されている。
【背景技術】
【０００２】
以下に記載される新しい考え方についての一つのアプローチは、リチウム蓄電池における電極材料の表面皮膜保護であり、これは、永続的で、電解質との反応によってもたらされる。これは、一般的には、蓄電池材料の進行性分解を伴う。結局、これが、その限られた寿命の原因である。
【０００３】
これらの反応は、高い電圧負荷の場合に特に強く現れる。これは、上記の蓄電池が充分なエネルギー貯蔵電位で利用できないことを意味している。結果的に生成された固体‐電解質‐相間（ＳＥＩ）は更に、電荷キャリア、即ち、電子とリチウムイオンの両方のインターカレーションに対する抵抗性を生じさせる。これらの蓄電池の電力密度をも制限する制限電流負荷性が、これらと関連している。
【０００４】
これらのマイナスの効果は、今日まで、金属酸化物や金属フッ化物でできた粒子コーティングを用いて蓄電池材料を仕上げ処理することによって減少されてきた（下記の特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ  ２０１１／００７６５５６  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ２０１１／０１１１２９８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらを用いて実際に、前記の活性な材料粒子を、望まれない反応から保護することは可能であるが、このような改良は、より困難な電荷キャリアインターカレーション、特にリチウムイオンのインターカレーションと関連している。これは、前記の活性材料の中へのより困難なイオン移動による抵抗の増大として現れる。この高い抵抗もまた、電池のエネルギー‐及び電力密度に対して不利な影響がある。
【０００７】
固定のエネルギー貯蔵所及び電気自動車における新規な蓄電池の産出の幅広い応用を達成可能とするためには、エネルギー密度、電力密度、安全性及び長寿命性に関して、この目的のために使用される材料を改良することが必要である。
【０００８】
それゆえ、本発明の一つの目的は、従来技術のものに比べてより高い導電性を有したコーティングにてコートされた電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、請求項１に記載のコートされた粒子状電極材料、請求項１５、２１及び２５のいずれか１項に記載の粒子状電極材料のコーティング方法、請求項２６に記載の無機材料及びハイブリッドポリマーの使用、及び、請求項２７に記載の本発明の電極材料の使用によって達成される。従属項は、有利な発展形態を示している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高エネルギー密度、安全性及び長寿命性を有した粒子状電極材料が提供される。更に、この電極材料は、高い導電性と高いイオン伝導性の両方によって特徴付けられ、その結果、非常に低い抵抗値を達成する。更に、粒子状電極材料をコーティングするための方法が本発明により提供され、この方法を用いることで、本発明の上記電極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１には、モデルとしての、粒子状のナノ構造化コーティング２を有する電極材料１の構造が示されている。
【図２】図２には、粒子状のＺｎＯによりコートされたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子のプロファイルのＴＥＭ画像が示されている。
【図３】図３には、「接着剤」（炭素）に埋め込み固定された粒子でできたＴＥＭラメラのＥＤＸラインスキャンを用いた、粒子状ＺｎＯによりコートされたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子の表面を通した元素プロファイル（Ｃ：黒；Ｚｎ：灰色；Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｏは図示されていない）が示されている（図３Ａ）。更に、粒子状ＺｎＯによりコートされたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子のＸ線ディフラクトグラムが示されている（図３Ｂ）。
【図４】図４には、異なるＣの割合における、粒子状ＺｎＯによりコートされたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（灰色の上側の曲線）、あるいは、コートされていないＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（黒色の下側の曲線）の、充電測定（上側が尖った黒三角形）及び、放電測定（下側が尖った黒三角形）が示されている。
【図５】図５には、モデルとしての、ハイブリッドポリマー２によりコートされた電極材料１の構造が示されている。
【図６】図６には、ハイブリッドポリマーによりコートされたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子のプロファイルのＴＥＭ画像が示されている。
【図７】図７には、ＥＳＣＡ深さプロファイルを用いた、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２上での完全ハイブリッドポリマーコーティングの検出が示されている。
【図８】図８には、ＬｉＣｌＯ４を含むハイブリッドポリマー材料の導電率測定が示されている。
【図９】図９には、弾性ハイブリッドポリマー材料（灰色：測定値、黒色：測定値の適合度）の力‐距離（force-path）図が示されている。
【図１０】図１０には、ＬｉＣｌＯ４を含む（●）又は、ＬｉＣｌＯ４を含まない（×）ハイブリッド材料のアルゴン雰囲気下でのＤＳＣ／ＴＧ測定が示されている。
【図１１】図１１には、ＬｉＣｌＯ４を含むハイブリッドポリマー材料（ＡＥ＝Ｐｔ及びＧｅ＝Ｌｉ）のサイクリックボルタモグラムが示されている。
【図１２】図１２には、ハイブリッドポリマーによりコートされたＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４（灰色の、急激な減少の少ない曲線）、あるいは、コートされていないＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４（黒色の、より急激に下がった曲線）の、充電測定（上側が尖った三角形）及び、放電測定（下側が尖った三角形）が示されている。
【図１３】図１３には、ハイブリッドポリマーによりコートされたＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４（連続した線である灰色の曲線）、あるいは、コートされていないＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４（破線になった黒色の曲線）の、種々のサイクルでの充電曲線（上側の図）及び、放電曲線（下側の図）が示されている。
【図１４】図１４には、結晶性の粒子状無機材料２と無機‐有機ハイブリッドポリマー３から成るナノ構造化したコーティングを有した粒子状電極材料１が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、リチウム‐インターカレーション物質とリチウム‐デインターカレーション物質から成るグループより選ばれた粒子状電極材料を含み、当該材料が、少なくとも一部領域において、
（ａ）少なくとも１種の結晶性で、粒子状の無機材料を含むか、あるいは、それから成るナノ構造化コーティング、及び／又は
（ｂ）少なくとも１種の無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むか、あるいはそれから成るハイブリッドポリマーコーティング
を有することを特徴とする、コートされた粒子状電極材料が提供される。
【００１３】
本発明によれば、「粒子状」なる語又は「粒子」なる語には、球状体だけでなく、例えば葉状物、棒状物、線状物及び／又は繊維状物の形状であるものも含まれる。「ハイブリッドポリマー」なる語によっては、当該ポリマーの無機成分（又は相）と有機成分（又は相）との間に、化学的な共有結合が存在していると理解される。
【００１４】
前記コーティングにおいて結晶性で、粒子状の無機材料を用いることの利点は、粒子の粒界位置での表面効果が利用され、そこに大量に存在する電荷キャリアとフリーな格子場所の結果、電極材料の中への電荷キャリア移動が容易になり、向上することである。それによって、以前の層特性が達成されるだけでなく、更に電極材料の電力密度における改良を達成することが可能である。
【００１５】
前記コーティングにおいて無機‐有機ハイブリッドポリマーを使用することの利点は、ハイブリッドポリマーの特性が、異なる官能基によって特異的に調整できることである。それによって、高い安定性、良好な可撓性、そして特に高いイオン伝導性によって特徴付けられるコーティングを生成することが可能である。それゆえ、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の導電率と、高いエネルギー‐及び電力密度が達成できる。前記ハイブリッドポリマーの熱負荷性及び、これらの化学的及び電気化学的安定性もまた、それによりコートされた電極材料の安定性、長寿命性及び高圧受容力における改良をもたらす。更なる利点は、ハイブリッドポリマーコーティングの重量であり、これは、金属酸化物又は金属フッ化物でできた以前のコーティングよりもかなり小さく、この結果、蓄電池の特定の性能パラメーターが改良される。更に、このハイブリッドポリマーコーティングは、非常に弾性がある。それゆえ、これは、高い体積膨張を有した電極材料、例えばシリコン（膨張：３００％‐４００％）に特に適している。
【００１６】
前記コーティングにおいて結晶性で、粒子状の無機材料と、無機‐有機ハイブリッドポリマーの両方を用いることの利点は、当該コーティングが、電子及びイオンに対して非常に伝導性が高いことである。その理由は、硬くて、電子‐伝導性の無機クリスタライト領域と、可撓性を有し、Ｌｉ＋‐伝導性の無機‐有機ハイブリッドポリマー領域の両方によって特徴付けられる前記コーティングの複合構造である。両方の領域の区分は、ナノスケール以下にまで、この新規なコーティングにより最適化され、その結果、両方の電荷キャリアの最も良いインターカレーションが可能となって、それにより、関連する抵抗の減少が可能となる。多くの小さなハイブリッドポリマー領域の高い可撓性と、又、半導電性の結晶粒状物の大きな硬度のために、このようなコーティングの革新的なタイプは、特に材料疲労に対して抵抗性がある。このことは、電池製造段階と作動時の両方においても当てはまる。それゆえ、これは、高い体積膨張を有した電極材料、例えばシリコン（膨張：３００％‐４００％）に特に適している。更に、両方の材料の熱的、化学的及び、電気化学的安定性も高くなり、これによって、この新規なコーティングのタイプの結果として、恒久的な保護が確実なものとなる。
【００１７】
前記のコートされた粒子状電極材料は、前記無機材料が、０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲にある粒子径を有することによって特徴付けられる。
【００１８】
この無機材料は、半導電性〜導電性の材料であって良い。
【００１９】
本発明による前記電極材料は、１５，０００Ｗ／ｋｇ以下、好ましくは１，０００Ｗ／ｋｇ〜１５，０００Ｗ／ｋｇの電力密度、及び／又は、１５０Ｗｈ／ｋｇ〜１，０００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有したエネルギー貯蔵物の生産に適している。
【００２０】
好ましくは、前記の電極材料は、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選択される。
【００２１】
前記の無機材料は、元素Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｃ及びＩの、カルコゲン化物、ハロゲン化物、ケイ素化合物、ホウ化物、窒化物、リン化物、砒化物、アンチモン化物、炭化物、カーボナイト、カーボ窒化物及びオキシ窒化物、及び上記の単一元素、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選択できる。
【００２２】
好ましい具体例では、前記のナノ構造化無機コーティングは、少なくとも一部領域において多孔性である。
【００２３】
前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーは、加水分解可能な官能基を有した有機的に置換されたシラン類の共加水分解及び共縮合に基づくものであっても良い。このハイブリッドポリマーの無機骨格は、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ網状組織から成っても良く、この中には更に、元素、好ましくはＭ＝Ｌｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉのグループから選ばれた半金属又は金属が、ヘテロ原子として組み込まれても良く、その結果、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｍ又はＳｉ‐Ｏ−‐Ｍ＋‐及びＭ‐Ｏ‐Ｍ結合が生成する。それゆえ、導電性や、また熱的、化学的及び電気化学的安定性等の材料特性を特異的に調整することができる。
【００２４】
しかしながら、同様に、使用される有機変性の種類が、前記材料特性に実質的な影響を及ぼす。網状組織変換物として作用する非反応性の基、例えばアルキル‐、フェニル‐、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ポリエーテル、イソシアネート又はニトリル基や、また有機カーボネート等によって、例えば前記ハイブリッドポリマーの靱性及び可撓性が影響を受けることがある。網状組織形成体として役立つ反応性基、例えばビニル‐、メタクリル‐、アリル‐、スチリル‐、シアヌレート‐又はエポキシ基を用いて、更なる有機網状組織が重合反応を経て構築できる。
【００２５】
好ましい具体例においては、前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーは、イオン伝導性のＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合から成る無機‐酸化物骨格を含み、この骨格は、任意に更に、Ｌｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｗから成るグループより選ばれた酸化物ヘテロ原子及び／又は、ビニル、アルキル、アクリル、メタクリル、エポキシ、ＰＥＧ、アリール、スチリル、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ニトリル、イソシアネート又は有機カーボネート、及び／又はビニル‐、アリル‐、アクリル‐、メタクリル‐、スチレン‐、エポキシ‐又はシアヌレート官能基性の（主としてＳｉに結合した）有機置換基を含む。
【００２６】
このような網状組織の中に、増大したイオン伝導性を達成するために、例えばリチウムイオンを導入することができる。
【００２７】
結果的に、前記のハイブリッドポリマーは、好ましい具体例ではリチウム塩を含む。前記ハイブリッドポリマー網状組織の中へのリチウム塩の導入により、前記ハイブリッドポリマーの有機領域における導電性が更に達成される。その結果、伝導性は更に増加されることになる。このリチウム塩は、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれる。
【００２８】
前記のハイブリッドポリマーコーティングは、ナノ構造化されたハイブリッドポリマーコーティングであってよい。好ましくは、このハイブリッドポリマーコーティングは、１０−７Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ〜５・１０−３Ｓ／ｃｍ、特に１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内にあるリチウムイオン導電率を有する。
【００２９】
前記のハイブリッドポリマーコーティングは、本発明によると、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲にある層厚を有することができる。
【００３０】
好ましい具体例においては、前記ハイブリッドポリマーコーティングは弾性を有しており、好ましくは１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ、特に好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａの弾性率を有する。更に好ましい具体例では、３００℃以上の温度でしか、前記ハイブリッドポリマーコーティングの熱的分解は起こらない。
【００３１】
ハイブリッドポリマーによりコートされた前記電極材料は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ高い電位まで電気化学的に安定である。更に、ハイブリッドポリマーによりコートされた前記電極材料は、１００〜１００，０００サイクルの作動寿命によって特徴付けることができる。
【００３２】
好ましい具体例においては、結晶性で、粒子状の前記無機材料が電子伝導性であり、及び／又は、前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーがイオン伝導性である。
【００３３】
更に、粒子状のナノ構造化コーティングにより粒子状電極材料をコートするための本発明による第１の方法が提供され、当該方法においては、
ａ）少なくとも１種の、金属又はメタロイド化合物の前駆体又は、金属又はメタロイド化合物を、溶媒中に溶解又は分散させ、
ｂ）少なくとも１種の重合可能な有機物質を添加し、
ｃ）前記溶液を少なくとも１種の粒子状電極材料と接触させて、ナノ構造化コーティングを有する電極材料を製造し、そして、
ｄ）前記のコートされた電極材料を分離して熱処理する。
【００３４】
この方法は、高い可撓性により特徴付けられる。それゆえ、この方法でドーピングすることが非常に容易に可能であり、その結果、更なる導電性の改良が達成できる。比較できるほどに低い材料コストで、低い技術経費で、しかも簡単に大規模に実施できることも、この方法の更なる利点である。
【００３５】
本発明による前記方法は、工程ａ）における前記極性溶媒が、無機及び有機溶媒、特に水及び／又はアルコールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものであって良い。
【００３６】
更に、工程ａ）の前又は後に、少なくとも１種の、金属又はメタロイド化合物の前記前駆体又は、前記金属又はメタロイド化合物を、無機又は有機酸、好ましくは硝酸と接触させることが好ましい。酸の添加には、極性溶媒中の金属又はメタロイド化合物の前駆体の溶解性が決定的に改良されるという利点がある。
【００３７】
工程ｂ）における前記の重合可能な有機物質は、酸を含むか、あるいは、酸から成り、好ましくは当該酸が、有機及び無機酸から成るグループより選ばれたものであり、好ましくは１以上の酸官能性を有した有機カルボン酸、特にクエン酸である。
【００３８】
更に、工程ｂ）における前記の重合可能な有機物質は、アルコールを含むか、あるいは、アルコールから成り、好ましくは、１以上のアルコール官能性を有したアルコールから成るグループより選ばれたアルコールであり、特に（ポリ‐）エチレングリコール及び／又は（ポリ‐）プロピレングリコールである。
【００３９】
工程ｄ）における前記の熱処理は、以下の工程：
ａ）前記粒状物の、好ましくは８０〜１２０℃の温度での乾燥、及び／又は
ｂ）前記粒状物の、好ましくは５００〜７００℃の温度での熱分解及び／又は結晶化
を含む。
【００４０】
本発明による前記の方法は、本発明の前記電極材料の製造に使用できる。
【００４１】
更に、ハイブリッドポリマーコーティングを用いて粒子状電極材料をコートするための本発明による第２の方法が提供され、当該方法においては、
ｉ）有機的に変性されたポリシロキサン含有材料から成るゾルを準備し、当該ゾルを、リチウム‐インターカレーション物質とリチウム‐デインターカレーション物質から成るグループより選ばれた電極材料及び、できれば少なくとも１種の有機溶媒と混合し、しかも
ｉｉ）前記有機溶媒を分離し、ナノ構造化ハイブリッドポリマーコーティングを有する電極材料を製造し、そして、
ｉｉｉ）前記のナノ構造化ハイブリッドポリマーコーティングを有する電極材料を分離し、乾燥させ硬化させる。
【００４２】
ゾルとは、溶媒中のコロイド状分散であると理解すべきである。
【００４３】
工程ｉ）においては、少なくとも１種のリチウム塩及び／又は少なくとも１種の硬化剤が添加されても良い。
【００４４】
前記の有機溶媒は、好ましくは、前記の有機的に変性されたポリシロキサン含有材料を溶解する有機溶媒から成るグループより選ばれる。
【００４５】
このような本発明による方法は、工程ｉｉｉ）において、
ａ）乾燥が、３０〜５０℃の温度で、２０〜４０分間行われる、及び／又は
ｂ）硬化が、７０〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間行われる
ことが特徴付けられる。
【００４６】
このような本発明による方法は、本発明の電極材料の製造に使用できる。
【００４７】
更に、結晶性無機材料と無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むナノ構造化コーティングを用いて粒子状電極材料をコートするための本発明による第３の方法が提供される。この方法は、以下の工程：
ａ）本発明の前記第１の方法の実施；及び
ｂ）本発明の前記第２の方法の実施で、この際、前記第１の方法の工程ｄ）からのコートされた電極材料が、前記第２の方法の工程ｉ）における電極材料として使用される
を含む。
【００４８】
本発明によれば、更に、粒子状電極材料又は触媒材料のコーティング、好ましくは粒子及び／又は結晶コーティングのための、
ａ）元素Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｃ及びＩの、カルコゲン化物、ハロゲン化物、ケイ素化合物、ホウ化物、窒化物、リン化物、砒化物、アンチモン化物、炭化物、カーボナイト、カーボ窒化物及びオキシ窒化物、及び上記の単一元素、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれた無機材料；及び／又は
ｂ）加水分解可能な官能性を有した有機的に置換されたシランから製造されたゾル‐ゲル材料を含み、任意にリチウム塩を含むハイブリッドポリマー；
の使用が提案される。
【００４９】
更に、エネルギー貯蔵、好ましくはリチウム蓄電池及び／又は二重層コンデンサにおいて、本発明によりコートされた前記電極材料を使用することが提案される。
【００５０】
更に、本発明による前記電極材料は、触媒材料として使用できる。触媒材料としての使用には、最も小さな結晶粒状物でできた多数の活性中心と、それにより生じる高い比表面の両方が、前記層材料の特に高い触媒活性を確実にするという利点がある。
【００５１】
本発明の対象は、以下の実施例及び図面を参照してより詳細に説明されることが意図されるが、ここに例示した特殊な具体例に対象が限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１‐粒子状電極材料上のナノ構造化粒子コーティングの製造方法
１つの具体例は、小さな（ｄ＜２０ｎｍ）、ほとんど等しい大きさで、均一に処理された酸化亜鉛クリスタライトから成るＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２上の粒子状の酸化亜鉛コーティングである。
【００５３】
この製造は、変更されたPechiniゾル‐ゲル法、構造化されていない粒子コーティングの製造のための方法の更なる開発を介して実施可能である。
【００５４】
比率が１：８の水とエタノール５００ｍｌを、１０００ｍｌのフラスコの中に入れる。連続的に撹拌しながら、最初に酢酸亜鉛１．３４ｇを添加し、その後、硝酸５００μｌ（１０モル／ｌ）を滴下して添加し、溶液とする。その後、クエン酸２．５７ｇとポリエチレングリコール３０ｇを添加する。
【００５５】
これと並行して、コートされるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２４０ｇを、更に１００ｍｌの溶媒（比率が１：８である水とエタノール）中に分散させる。
【００５６】
１時間の撹拌の後、１００ｍｌの上記溶媒を、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子のコーティング溶液に添加する。この混合物をその後、更に２４時間撹拌する。
【００５７】
コートされた粒子を、その後、回転溶媒除去し、１００℃の温度で２時間、予め乾燥する。
【００５８】
その後、コートされた粒子を、５℃／分の昇温速度で６００℃の温度にまで加熱し、３０分間焼結する。
【００５９】
実施例２‐粒子状電極材料上のハイブリッドポリマーコーティングの製造方法
Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマー（＝コーティング材料）の合成
２５０ｍｌのフラスコ内にて、２‐メトキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン１５２ｇ（０．２９モル）を、水酸化リチウム２．６３４ｇと撹拌する（混合物１）。
【００６０】
並行して、１００ｍｌのフラスコ内に、ジエチルカーボネート１４０ｇと共に、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル）を計量し、蒸留水２．７ｇ（０．１５モル）を添加する（混合物２）。この混合物を撹拌する。
【００６１】
上記混合物２が透明な状態になった後、上記の均一な混合物１を、これに添加する。
【００６２】
数日後、この溶媒を４０℃で２８ミリバールの圧力にて回転除去する。
【００６３】
コーティング方法
１リットルのフラスコ内で、電極材料３０ｇをアルゴン下にて計量する。その後、ジメチルカーボネート４００ｇと、コーティング材料０．９ｇ（任意に、リチウム塩又はボロントリフルオライドエチルアミン錯体０．０１ｇを含む）を計量する。
【００６４】
上記のフラスコを、アルゴンを流しながらロータリーエバポレーターでゆっくりと撹拌する。約３０分後、４０℃で１２ミリバール以下の圧力にて回転溶媒除去を開始する。
【００６５】
最終的に、温度を８０℃にまで高め、このような条件下で１時間、回転溶媒除去を行う。
【００６６】
実施例３‐粒子状電極材料上のナノ構造化粒子コーティングとハイブリッドポリマーコーティングの製造方法
工程１：金属酸化物クリスタライトでできたｅ−‐伝導性コーティングの合成
比率が１：８の水とエタノール５００ｍｌを、１０００ｍｌのフラスコの中に入れる。
【００６７】
連続的に撹拌しながら、最初に酢酸亜鉛１．３４ｇ（任意に、酢酸アルミニウムを少量含む）を添加し、その後、硝酸５００μｌ（１０モル／ｌ）を滴下して添加し、溶液とする。
【００６８】
その後、クエン酸２．５７ｇとポリエチレングリコール３０ｇを添加する。これと並行して、コートされるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２４０ｇを、更に１００ｍｌの溶媒（比率が１：８である水とエタノール）中に分散させる。
【００６９】
１時間の撹拌の後、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子を含む上記溶媒１００ｍｌを、上記コーティング溶液に添加する。この混合物をその後、更に２４時間撹拌する。
【００７０】
コートされた粒子を、その後、回転溶媒除去し、１００℃の温度で２時間、予め乾燥する。
【００７１】
その後、コートされた粒子を、５℃／分の昇温速度で６００℃の温度とし、３０分間焼結する。
【００７２】
工程２：Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーでできたコーティング領域の合成
２５０ｍｌのフラスコ内にて、２‐メトキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン１５２ｇ（０．２９モル）を、水酸化リチウム２．６３４ｇと撹拌する（混合物１）。
【００７３】
並行して、１００ｍｌのフラスコ内に、ジエチルカーボネート１４０ｇと共に、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル）を計量し、蒸留水２．７ｇ（０．１５モル）を添加する（混合物２）。この混合物を撹拌する。
【００７４】
上記混合物２が透明な状態になった後、上記の均一な混合物１を、これに添加する。
【００７５】
数日後、この溶媒を、前記コーティング材料から４０℃、２８ミリバールにて回転除去する。
【００７６】
１リットルのフラスコ内で、コートされる上記電極材料３０ｇをアルゴン下にて更に計量する。その後、ジメチルカーボネート４００ｇと、コーティング材料０．９ｇ（任意に、リチウム塩又はボロントリフルオライドエチルアミン錯体０．０１ｇを含む）を計量する。
【００７７】
上記のフラスコを、アルゴンを流しながらロータリーエバポレーターでゆっくりと撹拌する。約３０分後、４０℃、１２ミリバール以下で回転溶媒除去を開始する。
【００７８】
最終的に、温度を８０℃にまで高め、このような条件下で１時間、回転溶媒除去を行う。
【図１】
2016504711.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016504711.tif 000011
【図１０】
2016504711.tif 000012
【図１１】
2016504711.tif 000013
【図１２】
2016504711.tif 000014
【図１３】
2016504711.tif 000015
【図１４】
2016504711.tif 000016
【国際調査報告】
2016504711.tif 000017
2016504711.tif 000018
2016504711.tif 000019
2016504711.tif 000020
2016504711.tif 000021
2016504711.tif 000022
2016504711.tif 000023
2016504711.tif 000024
2016504711.tif 000025
2016504711.tif 000026
2016504711.tif 000027
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