(57)【要約】  少なくとも２つの層からなり、前記層の一方は誘電性材料からなる観察者側の反射防止層でありかつ前記層の少なくとも１つの他方は、化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなる観察者側とは反対側の吸収層である、光を吸収する層系が提案される。この層系は、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、全体として１％未満の視感透過率Ｔｖ及び６％未満の視感反射率Ｒｖを有し、かつ５５０ｎｍの波長で少なくとも０．７０の吸収係数kappaにより特徴付けられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層からなり、前記層の一方の層が、誘電性材料からなる観察者側の反射防止層であり、かつ少なくとも１つの他方の層が観察者側とは反対側の吸収層である、光を吸収する層系において、前記吸収層は化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなり、かつ前記層系は全体として、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において１％未満の視感透過率Ｔｖ及び６％未満の視感反射率Ｒｖを有し、並びに５５０ｎｍの波長で少なくとも０．７０の吸収係数kappaにより特徴付けられる光吸収を有することを特徴とする、光を吸収する層系。
【請求項２】
吸収係数kappaが少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の層系。
【請求項３】
前記層系は全体として、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、０．２％未満の視感透過率Ｔｖ及び２％未満の視感反射率Ｒｖを有することを特徴とする、請求項１に記載の層系。
【請求項４】
前記吸収層は、主成分として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの金属の酸化物又はその混合物を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の層系。
【請求項５】
前記反射防止層は、主成分として、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＡｌＮ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸窒化ケイ素又はこれらの混合物を有し、かつ前記反射防止層は、光透過性材料からなる基板上に直接的又は間接的に施されていて、かつｎS＜ｎR＜ｎAが当てはまる屈折率ｎRを有し、この場合、ｎSは、基板の屈折率であり、ｎAは吸収層の屈折率であり、かつ前記反射防止層の酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の少なくとも９４％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項６】
前記吸収層の酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％、好ましくは７０〜８５％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項７】
前記吸収層は、Ｘ線回折測定によって検知可能な結晶構造を有しないという意味範囲で、光学的に均質の構造を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項８】
前記吸収層は、４００ｎｍ未満の、好ましくは１４０〜２５０ｎｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記反射防止層は、５５ｎｍ未満の、好ましくは３５〜５０ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項９】
前記反射防止層と吸収層との全体の厚さが、１８０〜４５５ｎｍの範囲内、好ましくは１９０〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項１０】
スパッタターゲット、特に請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系を製造するためのスパッタターゲットにおいて、前記スパッタターゲットは、酸素不足を有する酸化物の材料からなり、前記材料は、Ｎｂ2Ｏ5-x、ＴｉＯ2-x、ＭｏＯ3-x、ＷＯ3-x、Ｖ2Ｏ5-x（ｘ＞０）又はこれらの混合物を基礎とする化学量論的に不足する酸化物又は酸窒化物の還元された酸化物相によるだけで、又は金属混和物と一緒での前記還元された酸化物相によって調節されることを特徴とする、スパッタターゲット。
【請求項１１】
前記酸素不足は、酸素含有量が、化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％、好ましくは７０〜８５％である還元の程度によって定義されることを特徴とする、請求項１０に記載のスパッタターゲット。
【請求項１２】
前記金属混和物は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖの群からなる１つ又はそれ以上の元素を有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１３】
前記金属混和物は、還元の程度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％を引き起こすことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のスパッタターゲット。
【請求項１４】
前記還元の程度は、前記スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくばらつかないことを特徴とする、請求項１１に記載のスパッタターゲット。
【請求項１５】
前記金属混和物が金属含有量を定義し、前記金属含有量は、前記スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％より大きくばらつかないことを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１６】
前記スパッタターゲットは、Ｎｂ及びＭｏ並びにこれらの酸化物の少なくとも１つ、好ましくは化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化ニオブを有することを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１７】
前記スパッタターゲットは、Ｎｂ2Ｏ5-x及びＭｏからなり、ｘ＝０．０１〜０．３であり、Ｍｏ含有量は、好ましくは２８〜６０質量％、特に３６〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載のスパッタターゲット。
【請求項１８】
前記スパッタターゲットは、Ｔｉ及びＭｏ、並びにこれらの酸化物の少なくとも１つを有し、Ｍｏ含有量は、好ましくは３０〜６５質量％、特に４０〜５５質量％であることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１９】
前記スパッタターゲットの電気抵抗が、１０Ｏｈｍ・ｃｍ未満、好ましくは１Ｏｈｍ・ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２０】
希ガスを有するスパッタ雰囲気中でのスパッタターゲットのＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによる反射防止層の堆積及び吸収層の堆積を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系の製造方法において、請求項１０から１９までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットを使用し、化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなる吸収層の堆積のために、前記スパッタ雰囲気に反応性ガスを酸素及び／又は窒素の形で、前記スパッタ雰囲気中に最大１０体積％の反応性ガス含有量が生じるように混入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系の製造方法。
【請求項２１】
前記スパッタ雰囲気に反応性ガスを酸素及び／又は窒素の形で、前記スパッタ雰囲気中に最大５体積％の反応性ガス含有量が生じるように混入することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
完全に化学量論的な層を基準としてそれぞれ、スパッタターゲットの材料中の酸素及び窒素の割合は、吸収層の酸化物又は酸窒化物中の酸素及び窒素の割合とは異ならないか、又は最大±２０％、好ましくは最大±１０％異なることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反射防止層及び前記吸収層の堆積を、同じターゲット組成を使用して行い、前記反射防止層の堆積の際のスパッタ雰囲気は、前記吸収層の堆積の際よりも高い反応性ガス含有量を有することを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの層からなり、これらの層の一方の層は、誘電性材料からなる観察者側の反射防止層であり、かつ少なくとも１つの他方の層は、観察者側とは反対側の吸収層である、高吸収性層系に関する。
【０００２】
更に、本発明は、アルゴンを有するスパッタ雰囲気中でのスパッタターゲットのＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによる吸収層の堆積を有する、この種の層系の製造方法、並びにこの方法の実施のために適したスパッタターゲットに関する。
【０００３】
背景技術
光を吸収する層系は、例えば、陰極スパッタリング（スパッタ）により層を互いに積み重ねて堆積させることにより作製される。この場合に、高エネルギーイオン（通常では希ガスイオン）の衝撃によって、固体、つまりスパッタターゲットから原子又は化合物が飛び出し、気相の形に移行する。この気相の形で存在する原子又は分子は、最終的に凝縮によって、スパッタターゲットの付近にある基板上に堆積し、そこで層を形成する。「直流電圧スパッタリング」又は「ＤＣスパッタリング」（direct current sputtering）の場合には、カソードとして接続されたターゲットとアノード（頻繁に装置ハウジング）との間に直流電圧が印加される。不活性ガス原子の衝突電離によって、真空化されたガスチャンバ中で低圧プラズマが形成され、この低圧プラズマの正電荷の成分が印加された直流電圧によって持続的な粒子流としてターゲット方向に加速され、衝突の際にターゲットから粒子が打ち出され、この粒子が更に基板方向に進み、そこで層として析出する。
【０００４】
このＤＣスパッタリングは、導電性のターゲット材料を必要とする、というのも導電性でないとターゲットは電気的に荷電された粒子の持続的な流れのために帯電し、それにより直流電圧場が相殺されてしまうためである。他方で、このスパッタリング法は、特に高品質の層を経済的に提供するために適していて、その使用が努められている。このことは、２つのスパッタターゲットが交互にｋＨｚ周期でカソード及びアノードとして切り替えられる工業的に使用されるＭＦスパッタリングにも当てはまる。
【０００５】
光を吸収する層系は、例えば太陽熱利用又は液晶ディスプレーと組み合わせた、いわゆる「ブラック・マトリックス」層のような多様な用途に使用される。
【０００６】
太陽光吸収層の場合、層構造は、一般的にサーメット層と、その下にある金属遮断層とを有し、この遮断層が選択的リフレクタとして使われる。サーメット層中に導入された導電性又は金属性の粒子は、一般に５〜３０ｎｍの直径を有する。この積層体は、太陽光スペクトル領域（約３５０〜１５００ｎｍ）で高い吸収率を示すが、この吸収率は赤外線スペクトル領域では低い。その工業的な製造のために電着技術及び同様にＰＶＤ法が一般的に利用されている。このような積層体の例は、Ｎｉ／ＮｉＯ＋Ａｌ及びＴｉＮｘ／ＴｉＯ2＋Ｃｕである。現在の概観は、「Kennedy, C.E.; - Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials; NREL Technical Report (July 2002)」に記載されている。
【０００７】
酸化物マトリックス中に金属相からなる領域が挿入されている「サーメット層系」も公知である。しかしながら、この種のサーメット層系はエッチングが困難である、というのも酸化物及び埋め込まれた金属粒子は多様なエッチング剤を必要とし、酸化物については一般にフッ化物イオンが必要であるためである。プラズマエッチングも困難であることが判明している。例えば酸化物と貴金属との組合せの場合、主に酸化物がエッチングされるため金属粒子は残留し、それによりスパッタ装置や後続の基板が汚染される。同様のことが、例えばフッ酸を用いる湿式エッチングでも当てはまる。
【０００８】
特に第５世代基板までで使用されるＣｒを基礎とする「ブラック・マトリックス層」は、更に、湿式化学エッチングの際に有毒のＣｒ−ＶＩ化合物が生じることがあるという欠点を有する。
【０００９】
技術的課題設定
上述の理由から、可視スペクトル領域で高い吸収及び低い反射を示し、更に有毒物質の発生なしでかつ粒子残留物なしでエッチングできる層構造が望ましい。金属層又は金属下層はこの前提条件を満たしていない。
【００１０】
他方で、これとは確かに矛盾しているが、これらの層は品質の検討から好ましくはＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングにより製造でき、このことは導電性ターゲット材料が前提とされる。
【００１１】
従って、本発明の基礎となる課題は、これらの要求を満たす層系及びこの製造のために適したスパッタターゲットを提供することである。
【００１２】
更に、本発明の基礎となる課題は、本発明による層系の使用を定めることである。
【００１３】
発明の一般的記載
本発明による層系
この層系に関して、上記課題は、冒頭に述べた種類の層系から出発して、本発明の場合に、吸収層は化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなり、かつ前記層系は全体として３８０〜７８０ｎｍの波長領域において１％未満の視感透過率Ｔｖ及び６％未満の視感反射率Ｒｖを有し、並びに５５０ｎｍの波長で少なくとも０．７０の吸収係数kappaにより特徴付けられる光吸収を有することにより解決される。
【００１４】
この層系は、観察者にとって光学的に透明ではなく、つまり不透明に見える。可視光スペクトル領域（３８０〜７８０ｎｍ）での強い吸収のためには、金属層によって達成可能なような１，５００ｎｍ（ＩＲ領域）までの高い吸収を必要としない。少なくとも、観察者から見て背後の層（吸収層）においては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で１％未満の、好ましくは０．２％未満の低い透過率Ｔｖを保証しなければならない。更に、本発明による層系は、特に高い光吸収を示し、この光吸収は少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも１．０、特に好ましくは少なくとも１．５の吸収係数kappa（５５０ｎｍで測定）により特徴付けられる。この吸収係数kappaについて、この場合、次のことが通用する：
ｎ・kappa＝ｋ
ｎ＝複素屈折率の実部及びｋ＝消衰係数、この消衰係数は、複素屈折率
Ｎ＝ｎ＋ｉ・ｋ
になり、かつこれによって、減衰寄与度が層系の層の屈折率における虚部によって配慮される。
【００１５】
基本的に、できる限り高い吸収を有する吸収層が望ましいため、kappaについての明確な上限は存在しない。しかし、２．５を越える極めて高いkappa値の場合に、この吸収層の有効な反射防止はいっそう困難となる。
【００１６】
光を吸収する層は、透明な層マトリックス中でも粒子又は堆積物の光散乱性又は吸収性の導入によって得ることができる。この種の層は、更なる仕上げプロセスでエッチング工程にかけられる場合、粒子または堆積物は、層マトリックスとは異なるエッチング挙動を示し、この層系のエッチングの際に望ましくない粒子形成を引き起こすことがある。これは、特に、例えば貴金属粒子の場合のようなエッチングが困難な金属粒子の場合である。
【００１７】
これを回避するために、本発明による層系の場合に、吸収層が化学量論的に不足する酸化物又は化学量論的に不足する酸窒化物からなることにより、この吸収層を光吸収性に作用させることが予定されている。これらの物質は占有されていないＯ原子価又はＮ原子価を有する。酸窒化物の場合には、これは窒素不足とも酸素不足とも解釈することができる。他に明確に言及がない限り、便宜上、以後の説明において、一般に「化学量論的に不足」又は「化学量論的に不足する酸素含有量」又は「酸素不足」とされている場合であっても、「化学量論的に不足する窒素含有量」と読み替えることができる。
【００１８】
その化学量論的組成ではない物質は、多数の酸素不足型欠陥を示し、この酸素不足型欠陥は、分光学的に可視光波長領域において特異的又は不鮮明な吸収となって現れる。それにより、この吸収層は、このために結晶質の粒子又は堆積物を必要とすることなく、酸素不足によるだけで、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で光学的に不透明となる。
【００１９】
しかしながら、高い吸収だけでなく、同時に低い反射を達成するために、この層系は少なくとも２つの層を有する。この吸収層は、反射防止層上に直接又は中間層を介して間接的に存在する。これは、主に、「反射適合層」として利用される。この反射防止層の屈折率は、好ましくは、この反射防止層に直接接する媒体、例えば基板又は空気の屈折率と吸収層又は場合による中間層の屈折率との間にある。この厚さは、６％未満、好ましくは２％未満の視感反射率Ｒｖとなるように調節される。
【００２０】
この場合、視感反射率Ｒｖとは、視感度に標準化された視感反射率であると解釈され、この視感反射率は、ガラス基板と、このガラス基板に接する観察者側の媒体との間の界面での反射を差し引いた層系の全体の反射から計算される。この視感度に標準化された透過率Ｔｖは、１％未満、好ましくは０．２％未満である。
【００２１】
視感透過率／視感反射率（Ｔｖ、Ｒｖ）の計算は、分光計の測定値を視感度の標準化された係数で折り畳み、かつ「積分」するか又は合計する。この視感度の係数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ４１０に規定されている。
【００２２】
この層系の一実施態様の場合に、この場合に支持体として利用される光透過性材料からなる基板上に反射防止層が施されている。この場合、反射防止層は、吸収層よりも支持体の近くにある。通常では、この基板はガラス板、プラスチック支持体又はシートである。この反射防止層上に直接、又は１つ又はそれ以上中間層を介して、吸収層が続き、この吸収層は他の機能層を備えていてもよい。
【００２３】
この吸収層の本質的な機能は、反射防止層を介して入射される光学的放射のできる限り高い吸収である。この機能を満たすためのパラメータは、吸収層の材料の他に、その層の厚さ及び酸素不足の程度である。層の厚さが厚くなれば及び酸素不足が大きくなればそれだけ、吸収層の導電性は高くなりかつ吸収能力も高くなる。このパラメータは、一方では層系の高い吸収と、他方では低い導電性との間の最適な妥協となるように設計されている。この材料に関しては、吸収層が主成分としてＮｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの金属の酸化物又はそれらの混合物として含まれる場合が好ましいことが判明した。
【００２４】
これらの酸化物及びこれらの酸化物から誘導された窒素含有の酸窒化物は、酸素不足（酸窒化物の場合には窒素不足とも解釈される）の場合、可視光波長領域において優れた吸収を示す。この材料は、更に、化学量論的に不足の相が、結晶質の堆積物、偏析構造又は金属クラスターのようなエッチングが難しい構造を形成する傾向がないという利点を有する。
【００２５】
この関連で、この吸収層は、Ｘ線回折測定によって検知できる結晶質構造を有しないという意味範囲で、光学的に均質な構造を有する場合が特に好ましい。
【００２６】
これにより、例えばフッ化物イオンを用いたエッチング又はＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2を基礎とするエッチングの場合のように、均質なエッチング挙動も生じる。このように特徴付けられた層は、透過型電子顕微鏡により観察する際にも、２ｎｍの分解限度まででも構造を示さない。しかしながら、熱力学的にはこの非晶質構造は不安定であるため、熱処理又は加熱によって結晶質の析出物を形成することがある。
【００２７】
この誘電性の反射防止層を形成するために、基本的に及び好ましくは、吸収層と同じであるが、完全な化学量論比を有するか又は場合により際立った酸素不足を有しない物質が挙げられる。それどころか、この反射防止層は、所定の酸素不足を有し、その際、この酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の少なくとも９４％である場合が好ましいことが判明した。それにより、この吸収層だけでなく、反射防止層も所定の吸収を示すため、必要な全体吸収を保証するために層系の全体の厚さをより薄くすることができる。
【００２８】
しかしながら、文献で反射防止被覆のために使用される他の誘電性層系、例えばＡｌＮ、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸窒化ケイ素、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ又はこれらの混合物も適している。
【００２９】
反射防止層の機能、つまり可視光波長領域の入射光の反射をできる限り低く保つことは、好ましくは、この反射防止層が基板上に施されていて、この反射防止層は、ｎS＜ｎR＜ｎAが当てはまる屈折率ｎRを有する（その際、ｎSは基板の屈折率であり、ｎAは吸収層の屈折率である）ことによって満たされる。
【００３０】
反射防止層と吸収層とからなる二重層を構成することが技術的に簡単ではあるが、段階的な酸素の化学量論的不足量を有する複数の層からなる層系の構造又は観察者の視線方向で見て連続的に酸素が不足する勾配層も可能である。
【００３１】
一方でできる限り高い光吸収と、他方で良好な反射防止性及びエッチング性との間の最適な妥協点は、吸収層の酸素含有量が、化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％、好ましくは７０〜８５％である場合に生じる。
【００３２】
この場合、吸収層は、完全に化学量論的な、誘電性の層の場合に生じる酸素原子の１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％が不足する。３５％を越える高い酸素不足の場合、この層は金属に類似するようになり、反射率が高まる。更に、エッチングの際に残留物の増加も生じる。
【００３３】
厚さが増すにつれて、吸収も増加する。十分に高い吸収能力の意味範囲で、この吸収層は、４００ｎｍ未満の厚さ、好ましくは１４０〜２５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００３４】
入射光に対して反対方向へのできる限り低い反射及び吸収層への良好な反射適合の意味範囲で、この反射防止層は、５５ｎｍ未満の厚さ、好ましくは３５〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００３５】
製造コストの観点で、この層系の全体の厚さは、所定の最大透過率を維持するためにできる限り薄い。重要なパラメータは、この場合に、吸収層の酸素不足及び厚さである。この必要な最小の厚さは、試験によって簡単に測定することができる。一般的に、反射防止層と吸収層との全体の厚さは、１８０〜４５５ｎｍの範囲内、好ましくは１９０〜３００ｎｍの範囲内にある。
【００３６】
本発明によるスパッタターゲット
最も簡単な場合には、金属ターゲットが使用され、この場合、吸収層の酸素不足は、例えば金属ターゲットの多様な酸素供給下での部分反応性スパッタリングによって調節される。しかしながら、これは、ターゲット環境中での酸素含有量の正確でかつ均一な調節を必要とし、このことが、頻繁に低いプロセス安定性を伴い、特に大面積被覆の場合に工業的な実現限界に突き当たる。
【００３７】
この欠点を回避するために、本発明によるスパッタターゲットの場合には、このスパッタターゲットが、酸素不足を有する酸化物の材料からなり、前記材料は、Ｎｂ2Ｏ5-x、ＴｉＯ2-x、ＭｏＯ3-x、ＷＯ3-x、Ｖ2Ｏ5-x（ｘ＞０）又はこれらの混合物を基礎とする化学量論的に不足する酸化物又は酸窒化物の還元された酸化物相によるだけで、又は金属混和物と一緒でのこの還元された酸化物相により調節されることが予定される。
【００３８】
スパッタターゲットの酸化物又は窒化物は、化学量論的組成と比べて酸素又は窒素の不足を示す。従って、このスパッタターゲットは、導電性の相なしでも又は導電性の層の僅かな割合で既に十分に導電性であるため、ＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによって作業することができる。この目的で、この比電気抵抗は、好ましくは１０Ｏｈｍ・ｃｍ未満、特に好ましくは１Ｏｈｍ・ｃｍ未満である。
【００３９】
本発明によるスパッタターゲットの場合に、本発明による層系の酸素不足は主に既に、スパッタターゲットの酸素不足が、それぞれスパッタされるべき層の酸素不足に正確に又はほぼ一致していることに基づいている。スパッタリングの場合に、上述の化学量論的に不足する酸化物又は窒化物は、酸素又は窒素を吸収することができる。従って、層の化学量論の正確な調整は、反応性ガス（特に酸素）の僅かな添加によって達成することができるため、高反応性雰囲気下での金属ターゲットのスパッタリングの際の上述の技術的困難性は回避される。酸素の他に、窒素のような他の反応性ガスの添加も適している。
【００４０】
化学量論的に不足する酸素含有量は、スパッタターゲット中では、化学量論的に不足の金属酸化物によるだけで調節されるか、又は化学量論的な又は化学量論的に僅かにだけ不足する、従って導電性の金属酸化物に付加的に金属材料を混和することにより調節することができる。後者の実施態様が一般に好ましい、というのも３５％までの酸素不足を有する化学量論的に著しく不足する酸化物は製造することが困難であるためである。この金属混和物は、好ましくは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＶの元素の少なくとも１つを有する。
【００４１】
好ましくは、ターゲット材料として、酸素不足を有する材料を使用し、この材料は、Ｎｂ2Ｏ5-x、ＴｉＯ2-x、ＭｏＯ3-x、ＷＯ3-x、Ｖ2Ｏ5-x（ｘ＞０）又はこれらの混合物を基礎とする、化学量論的に不足の、それにより導電性の酸化物又は酸窒化物の還元された酸化物相によるだけか、又は金属混和物と一緒の還元された酸化物相により調節される。
【００４２】
スパッタターゲットの酸素不足は、この酸素含有量が、好ましくは、化学量論的な酸素含有量、又は化学量論的な酸素含有量及び窒素含有量の６５〜９０％、特に好ましくは７０〜８５％である還元の程度により定義される。
【００４３】
この種のスパッタターゲットは、低い電気抵抗により特徴付けられ、この電気抵抗は好ましくは１０Ｏｈｍ・ｃｍ未満、好ましくは１Ｏｈｍ・ｃｍ未満である。
【００４４】
この場合、金属混和物が、吸収層の化学量論的な不足を調節するために、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％寄与する場合が有効であることが実証されている。
【００４５】
スパッタリングの際に、ターゲット材料の還元可能な酸化物又は窒化物の成分は、酸素又は窒素を金属混和物に引き渡す。最終的に、堆積された層中で予め設定された酸素不足が調節される。ターゲット材料中の金属混和物の割合は、好ましくはこの金属混和物がこの不足の５０％以上になるように設計される。
【００４６】
特に、吸収層にとって、良好な結果は、ターゲット材料が、Ｎｂ及びＭｏ並びにそれらの酸化物の少なくとも１つ、好ましくは化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化ニオブを有する場合に得られる。
【００４７】
本発明によるスパッタターゲットの特に良好な実施態様は、Ｎｂ2Ｏ5-x及びＭｏからなり、ｘ＝０．０１〜０．３であり、その際、Ｍｏ含有量は、好ましくは２８〜６０質量％、特に好ましくは３６〜５０質量％である。
【００４８】
スパッタターゲットの、同様に適した別の実施態様の場合には、このスパッタターゲットは、Ｔｉ及びＭｏ及びこれらの酸化物の少なくとも１つを有し、その際、Ｍｏ含有量は、好ましくは３０〜６５質量％、特に４０〜５５質量％である。
【００４９】
スパッタターゲットの厚さにわたる還元の程度ができる限り不変である場合が好ましいことが判明している。従って、この化学量論的に不足の酸化物又は酸窒化物は、好ましくは、スパッタターゲットの厚さにわたり少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくはばらつかない還元の程度を有する。
【００５０】
この還元の程度は、空気中で１０００℃での再酸化の際の質量増加によって測定される。この還元の程度のばらつきを測定するために、ターゲット層の厚さに関して、ターゲット層の異なる厚さ領域から１ｇの質量の少なくとも５つの試料を取り出し、この試料に関して空気中で１０００℃での再酸化の際の質量増加を測定する。この平均値は、測定された質量増加の算術平均として生じる。
【００５１】
この均一な還元の程度は、スパッタリングプロセスの際の高いプロセス安定性及び再現可能な特性を有するスパッタ層の製造に寄与する。
【００５２】
これに関して、金属混和物が金属含有量を定義し、この金属含有量は、スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくはばらつかない場合に有効であることが実証された。
【００５３】
層系を製造するための本発明による方法
本発明による層系の製造方法に関して、上述の課題は、冒頭に述べた種類の方法から出発して、本発明の場合に、本発明による酸素不足を有するスパッタターゲットを使用し、その際、化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなる吸収層の堆積のために、スパッタ雰囲気に反応性ガスを酸素及び／又は窒素の形で、このスパッタ雰囲気中で最大１０体積％、好ましくは最大５体積％の反応性ガス含有率が生じるように混和する方法により解決される。
【００５４】
本発明による方法は、一方で僅かな反応性のスパッタ雰囲気と、他方で化学量論的に不足する酸化物又は酸窒化物からなるターゲットの使用の相互作用により特徴付けられる。堆積された層は、その化学組成において、使用されたターゲット材料の化学組成と本質的には異ならない。これは、スパッタプロセスの安定な実施及び堆積された層の特性の再現可能な調節を可能にする。
【００５５】
このために、それぞれ理想的な化学量論比を基準として、スパッタターゲットの材料中の酸素及び窒素の割合が、吸収層の酸化物又は酸窒化物中の酸素及び窒素の割合と異ならないか、又は最大で±２０％、好ましくは最大で±１０％異なる方法様式の特に好ましい実施態様が寄与する。
【００５６】
全体としてのスパッタターゲットの材料、つまり金属混和物の若干の寄与を配慮した酸化物又は酸窒化物の相も、製造されるべき吸収層も、完全な化学量論的な材料と比較して、酸素又は窒素の不足を示す。本発明による方法の場合に、ターゲット材料中の酸素の不足は、吸収層中の酸素の不足よりも大きいか又は僅かに際立つだけであることが予定される。より正確に言うと、スパッタターゲットの材料中の酸素及び窒素の割合は、吸収層中の酸素／窒素の割合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である。
【００５７】
これにより、ターゲット材料は、変化させずに又は僅かな酸化を伴うだけで、吸収層の化学量論的に不足の酸化物／酸窒化物に移行可能である。この場合、スパッタプロセスの際の所定の酸素損失が、吸収層の所望の化学量論的な不足の調節のための僅かな寄与を提供することができることに留意しなければならない。
【００５８】
特に簡単な方法様式の場合には、反射防止層及び吸収層の堆積を、同じターゲット組成を使用して行い、この場合、反射防止層の堆積の際のスパッタ雰囲気が、吸収層の堆積の際のスパッタ雰囲気よりも高い反応性ガス含有量を有する。
【００５９】
反射防止層の堆積の際の反応性ガスの添加は、この場合、反射防止層が誘電性となる程度に十分に高い。
【００６０】
実施例
次に、本発明を図面及び実施例に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による層系の横断面図を示す。
【図２】この層系の研磨断面の、最大に拡大したＴＥＭ写真を示す。
【図３】この層系の材料のＸ線回折図を示す。
【図４】この層系の、基板側からの、スペクトル透過率及び反射率のグラフを示す。
【００６２】
図１は、本発明による、２つの層Ｓ１、Ｓ２からなる層系１を図式的に示す。この第１の層は、透明なガラスプレート３上に施された反射防止層Ｓ１であり、第２の層は、この反射防止層Ｓ１上に作製された吸収層Ｓ２である。
【００６３】
これらの層Ｓ１及びＳ２は、それぞれ、異なる酸素不足を有する酸化物層からなる。この酸化物は、元素Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを有する。
【００６４】
反射防止層Ｓ１の酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の少なくとも９４％である。吸収層Ｓ２の酸素含有量はそれより少なく、かつ化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％の範囲内にある。これらの層の酸素含有量は、ＥＰＭＡ測定（Electron Probe Microprobe Analysis）によって測定される。この場合、電子線を試料に向け、この場合に生じるＸ線を分析する。これは、標準に対して校正することができるため、相対的な測定誤差は約３〜４％であり、化学量論的に不足する層の酸素含有量は、約±１原子％で決定することができる。基板による測定誤差を受けないために、このため最も好ましくは＞１μｍの厚さを有する層を製造しなければならない。
【００６５】
反射防止層Ｓ１の層厚は４３ｎｍであり、吸収層Ｓ２の層厚は１７０ｎｍである。実施例において、この層Ｓ１及びＳ２は両方とも一つのターゲットからスパッタリングされ、このターゲットはＮｂ2Ｏ4.99の他に、Ｍｏをまだ２５体積％（４３．１質量％に相当）含有する。
【００６６】
この層系は、観察者にとって、ガラスプレート３の観察方向でほぼ不透明であり、かつ同時にほとんど黒色である。
【００６７】
図２は、Ｎｂ2Ｏ5の他にＭｏ２０体積％（３６．２質量％に相当）を含有する層Ｓ２の最大分解能でのＴＥＭ写真を示す。金属堆積物を認識することはできない。
【００６８】
この結果は、図３において、層材料のＸ線回折図により確認される。具体的な回折線は認識されず、この材料はＸ線非晶質である。
【００６９】
本発明による方法により製造された層系の例
表１から、使用したスパッタターゲットのそれぞれの金属含有量及びＭｏを有するＮｂ2Ｏ5からなる層系についての層Ｓ１及びＳ２の層厚、並びに堆積条件が明らかとなる。この積層体の測定結果は、表２において、透過率Ｔｖ及び反射率Ｒｖ（被覆されていないガラス基板の前面側での反射率について４％を差し引く）、並びに５５０ｎｍでの吸収係数kappaについて記載されている。
【００７０】
表１（堆積条件）
【表１】
2016504484.tif 000003
【００７１】
表２（層特性）
【表２】
2016504484.tif 000004
【００７２】
Ｍｏの質量割合（質量％）の記載についての注釈：この記載は、それぞれターゲット材料中のＭｏ金属の含有量を基準とする。これらの層中で、特に吸収層Ｓ２中では、化学量論的に不足する酸化物Ｎｂ−Ｍｏ−Ｏxからなるが、Ｎｂ及びＭｏに関して正確には測定できない酸素の分配を有する非晶質構造が形成される。
【００７３】
３８０〜７８０ｎｍの波長領域での視感透過率に関する要求（Ｔｖ＜１％、好ましくはＴｖ＜０．２％）並びに視感反射率に関する要求（Ｒｖ＜６％、好ましくはＲｖ＜２％）を、全ての層系は満たしている。しかしながら、反射防止層Ｓ１について低いＭｏ含有量を有する番号５の層系は、既にかなり高い視感反射率Ｒｖを示している。
【００７４】
番号２〜５の層系の光吸収は、０．７５のkappa値（５５０ｎｍで）により特徴付けられる。特に薄い高吸収性の層については、番号１の層系が適していて、この吸収は、１より明らかに高いkappa値により優れている。
【００７５】
他の方法により作製された層系の例
比較のために、表３中に、金属スパッタターゲットの部分反応性スパッタリングにより作製された層系の構造及び測定結果がまとめられている。
【００７６】
表３  層特性
【表３】
2016504484.tif 000005
【００７７】
表２及び３の比較は、金属ターゲットの部分反応性スパッタリングにより作製された層系６〜１１が、あまり高い吸収（kappa）値を示さず、それどころか、傾向的に、明らかな金属含有率を有する導電性酸化物ターゲットのスパッタリングによる本発明による方法を用いて作製された表２の層系１〜５よりも低い吸収を示す。金属ターゲットのこの部分反応性スパッタリングは、更に、スパッタ雰囲気中での反応性ガスの高い割合に基づいてプロセス管理において欠点を有し、それにより、被覆プロセスの不安定性が生じる。
【００７８】
本発明による方法の実施例
次に、本発明による層構造の製造方法を、実施例を用いて詳細に説明する：
２５μｍの平均粒度を有する、Ｎｂ2Ｏ4.99  ６４質量％及びＭｏ  ３６質量％の粉末混合物を、偏心ドラムミキサー中で１時間強力に混合して、Ｎｂ2Ｏ4.99中のＭｏ粒子の微細でかつ単分散性の分配が生じる。引き続きこの混合物を、７５ｍｍの直径及び１５ｍｍの高さの黒鉛型中に充填する。この円形板を、１２００℃及び３０ＭＰａで還元条件下でのホットプレスにより理論密度の８５％より高く緻密化した。こうして得られた構造は、Ｎｂ2Ｏ4.99マトリックスを有し、このマトリックス中に２５μｍの平均粒度を有するＭｏ粒子が埋め込まれている。
【００７９】
同様に、Ｎｂ2Ｏ4.99  ５７質量％及びＭｏ  ４３質量％を有する第２のスパッタターゲット並びにＮｂ2Ｏ4.99  ８９質量％及びＭｏ  １１質量％を有する第３のスパッタターゲットを製造する。最後に挙げたスパッタターゲットの場合に、特に均一なＭｏ分配を製造するために＜１０μｍの粒度を有するＭｏ粉末を選択した。
【００８０】
これらのスパッタターゲットは、１Ｏｈｍ・ｃｍ未満の比電気抵抗を有する。
【００８１】
このスパッタターゲットの使用下で、二層の層構造Ｓ１、Ｓ２を、２ｃｍ×２ｃｍのサイズ及び１．０ｍｍの厚さを有するガラス基板３上にＤＣスパッタリングにより施す。このガラス基板３上に、まず第１の層Ｓ１を施し、引き続き第２の層Ｓ２を施す。このスパッタリングの間の層厚、ターゲット材料及び酸素フローは表１から得ることができる。
【００８２】
この場合、残りのスパッタリングパラメータを次に示す：
残留ガス圧力：２・１０-6ｍｂａｒ
プロセス圧力：アルゴン２００ｓｃｃｍで、３・１０-3ｍｂａｒ
比カソード出力：５Ｗ／ｃｍ2
酸素フローは、この場合、反射防止層Ｓ１については、この層がほぼ透明となるように選択した。
【００８３】
吸収層Ｓ２の場合には、それに対して、スパッタの際に更に酸素を添加しない場合に、高い光吸収（又は所定の吸収で薄い層厚）に関して最良の結果が得られる。
【００８４】
表２中に示した層系の場合、両方の相の堆積のために、１つのスパッタターゲット組成だけが必要とされる。異なる酸素の化学量論比は、この場合にスパッタリングの際の酸素フローによってのみ調節する。この場合、例えば３０ｓｃｃｍ（これは、実施例中ではスパッタ雰囲気中での酸素１３体積％である）の酸素フローは、工業的に問題なく運転できる酸素フローに相当する。
【００８５】
反射防止層Ｓ１は、この条件下でほぼ完全な酸化物であるが、吸収層Ｓ２は、ほぼターゲットの酸素不足を有する。完全に酸化物のターゲットから完全に誘電性の層を得るために、所定の条件下で、低い装置特異的な酸素フローが必要とされ、酸素の損失はポンプ供給によって補償する。酸素不足を有するターゲットから誘電性層を堆積させるためには、第一次近似で、この層のために使用されるターゲットの金属含有量（酸素不足）に比例する酸素フローを必要とする。使用された実験室装置及びＮｂ2Ｏ4.99＋Ｍｏからなる層にとって、近似的に次のことが当てはまる：
酸素フロー（ｓｃｃｍ）＝ターゲットのＭｏ含有量（質量％）
【００８６】
他のスパッタリング装置及びターゲット混合物については他の値が生じ、この値は、まず試験を用いて測定し、酸素フローをこれに応じて適合させる。こうして製造された層構造の特性は表２中に記載されていて、これは次のようにまとめることができる：
・  視感反射率（被覆されていない基板側の測定による約４％の反射を差し引く）：＜１％
・  視感透過率：＜０．２％
・  吸収係数kappa：０．７５〜１．７８。
【００８７】
従って、Ｎｂ2Ｏ5−Ｍｏ−層構造の全体の吸収は、９９．８％より高い。
【００８８】
図４では、表１及び２中の試料番号１によるガラス／Ｍｏ−ＮｂＯｘ／ＮｂＯｘの層系についての、透過率Ｔ［％］及び反射率Ｒ［％］が測定波長λ［ｎｍ］に対してプロットされている。ガラス基板の反射防止されていない前面側での反射は、ここでは差し引かれていない。従って、透過率Ｔは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの広い波長領域にわたって１％未満である。この場合、測定された反射率は１１％未満であるので、反射防止していないガラスプレートの前面側での反射に起因する４％の反射率値を差し引いた後で、実際にこの層系に帰する反射率は７％未満である。
【００８９】
この層構造の、１８〜２４℃でかつ５０〜６０％の相対湿度で５日間にわたる貯蔵の際に、この光学特性は本質的には変化しなかった。Ｒｖ及びＴｖの変化は、それぞれ検出限界を下回っていた。
【００９０】
こうして作製された層は、障害となる金属粒子を形成することなく、例えばＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2からなる溶液中でのエッチングによって構造化することがでる。例えばスパッタエッチングのような他のエッチング法の場合であっても、障害となる粒子形成は示されない。
【図１】
2016504484.tif 000006
【図２】
2016504484.tif 000007
【図３】
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【図４】
2016504484.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月8日(2015.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層からなり、前記層の一方の層が、誘電性材料からなる観察者側の反射防止層であり、かつ少なくとも１つの他方の層が観察者側とは反対側の吸収層である、光を吸収する層系において、前記吸収層は化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなり、かつ前記層系は全体として、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において１％未満の視感透過率Ｔｖ及び６％未満の視感反射率Ｒｖを有し、並びに５５０ｎｍの波長で少なくとも０．７０の吸収係数kappaにより特徴付けられる光吸収を有することを特徴とする、光を吸収する層系。
【請求項２】
吸収係数kappaが少なくとも１であることを特徴とする、請求項１に記載の層系。
【請求項３】
前記層系は全体として、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、０．２％未満の視感透過率Ｔｖ及び２％未満の視感反射率Ｒｖを有することを特徴とする、請求項１に記載の層系。
【請求項４】
前記吸収層は、主成分として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの金属の酸化物又はその混合物を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の層系。
【請求項５】
前記反射防止層は、主成分として、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＡｌＮ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸窒化ケイ素又はこれらの混合物を有し、かつ前記反射防止層は、光透過性材料からなる基板上に直接的又は間接的に施されていて、かつｎS＜ｎR＜ｎAが当てはまる屈折率ｎRを有し、この場合、ｎSは、基板の屈折率であり、ｎAは吸収層の屈折率であり、かつ前記反射防止層の酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の少なくとも９４％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項６】
前記吸収層の酸素含有量は、化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項７】
前記吸収層は、Ｘ線回折測定によって検知可能な結晶構造を有しないという意味範囲で、光学的に均質の構造を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項８】
前記吸収層は、４００ｎｍ未満の厚さを有し、かつ前記反射防止層は、５５ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項９】
前記反射防止層と吸収層との全体の厚さが、１８０〜４５５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の層系。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系を製造するためのスパッタターゲットにおいて、前記スパッタターゲットは、酸素不足を有する酸化物の材料からなり、前記材料は、Ｎｂ2Ｏ5-x、ＴｉＯ2-x、ＭｏＯ3-x、ＷＯ3-x、Ｖ2Ｏ5-x（ｘ＞０）又はこれらの混合物を基礎とする化学量論的に不足する酸化物又は酸窒化物の還元された酸化物相によるだけで、又は金属混和物と一緒での前記還元された酸化物相によって調節されることを特徴とする、スパッタターゲット。
【請求項１１】
前記酸素不足は、酸素含有量が、化学量論的な酸素含有量の６５〜９０％である還元の程度によって定義されることを特徴とする、請求項１０に記載のスパッタターゲット。
【請求項１２】
前記金属混和物は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖの群からなる１つ又はそれ以上の元素を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のスパッタターゲット。
【請求項１３】
前記金属混和物は、還元の程度の少なくとも５０％を引き起こすことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のスパッタターゲット。
【請求項１４】
前記還元の程度は、前記スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくばらつかないことを特徴とする、請求項１１に記載のスパッタターゲット。
【請求項１５】
前記金属混和物が金属含有量を定義し、前記金属含有量は、前記スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％より大きくばらつかないことを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１６】
前記スパッタターゲットは、Ｎｂ及びＭｏ並びにこれらの酸化物の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１７】
前記スパッタターゲットは、Ｎｂ2Ｏ5-x及びＭｏからなり、ｘ＝０．０１〜０．３であり、Ｍｏ含有量は、２８〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載のスパッタターゲット。
【請求項１８】
前記スパッタターゲットは、Ｔｉ及びＭｏ、並びにこれらの酸化物の少なくとも１つを有し、Ｍｏ含有量は、３０〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１９】
前記スパッタターゲットの電気抵抗が、１０Ｏｈｍ・ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２０】
希ガスを有するスパッタ雰囲気中でのスパッタターゲットのＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによる反射防止層の堆積及び吸収層の堆積を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系の製造方法において、請求項１０から１９までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットを使用し、化学量論的に不足する酸素含有量を有する酸化物又は酸窒化物からなる吸収層の堆積のために、前記スパッタ雰囲気に反応性ガスを酸素及び／又は窒素の形で、前記スパッタ雰囲気中に最大１０体積％の反応性ガス含有量が生じるように混入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の層系の製造方法。
【請求項２１】
前記スパッタ雰囲気に反応性ガスを酸素及び／又は窒素の形で、前記スパッタ雰囲気中に最大５体積％の反応性ガス含有量が生じるように混入することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
完全に化学量論的な層を基準としてそれぞれ、スパッタターゲットの材料中の酸素及び窒素の割合は、吸収層の酸化物又は酸窒化物中の酸素及び窒素の割合とは異ならないか、又は最大±２０％異なることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反射防止層及び前記吸収層の堆積を、同じターゲット組成を使用して行い、前記反射防止層の堆積の際のスパッタ雰囲気は、前記吸収層の堆積の際よりも高い反応性ガス含有量を有することを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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