(57)【要約】  カルボキシメチルセルロースナトリウムを弱酸で処理して、カルボキシメチルセルロースからの酸を形成し、次いで、カルボキシメチルセルロースの酸形態を塩化リチウムで処理することによって、カルボキシメチルセルロースリチウムを調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ、（ａ）カルボキシメチルセルロースナトリウムを弱酸で処理して、カルボキシメチルセルロースの酸形態を形成することと、（ｂ）カルボキシメチルセルロースの前記酸形態を塩化リチウムで処理して、カルボキシメチルセルロースリチウムを形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記弱酸が、酢酸、ギ酸、フッ化水素酸、亜硝酸、シアン化水素酸、及び硫酸水素塩イオンからなる群から選択されることを更に特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記弱酸が、酢酸であることを更に特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）において、カルボキシメチルセルロースの形成中、強酸が不在であることを更に特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載に前記方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の前記処理が、水溶液中で行われることを更に特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載に前記方法。
【請求項６】
前記水溶液が、アルコールを含むことを更に特徴とする、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記カルボキシメチルセルロースナトリウムが、０．４〜２．０の範囲の置換度を有することを更に特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載に前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロースリチウムを製造するための方法に関する。
【０００２】
序論
カルボキシメチルセルロースリチウム（Ｌｉ−ＣＭＣ）は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池中で使用するための、可能性のある結合剤材料である。従来の結合剤系は、ポリマー結合剤としてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を、及びこの結合剤のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を典型的に使用してきた。フッ化結合剤及び危険溶媒は、安全な取扱い及び廃棄が困難であることが判明している。Ｌｉ−ＣＭＣは、水性溶媒を使用して送達され得る代替結合剤である。結果として、Ｌｉ−ＣＭＣ結合剤の使用は、Ｌｉイオン電池の結合剤系に伴う危険性、ならびに結合剤及び溶媒の両方に伴う廃棄懸念を低減し得る。しかし、Ｌｉ−ＣＭＣの製造は、困難であり得る。
【０００３】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、苛性ソーダによるセルロース系原料のアルカリ化、続いてエーテル化及び中和を含む特定の製造条件に因り、ナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）として一般的に入手可能である。したがって、本質的に全ての市販のＣＭＣは、Ｎａ−ＣＭＣである。
【０００４】
中国第１０２２０６２８６Ａ号は、塩化水素を使用してＮａ−ＣＭＣをＬｉ−ＣＭＣに変換するための方法を開示する。本参考文献は、Ｎａ−ＣＭＣを塩化水素水溶液で処理し、次いで、得られたＣＭＣの酸形態（Ｈ−ＣＭＣ）を水酸化リチウム水溶液で処理し、Ｌｉ−ＣＭＣを獲得することを開示する。残念ながら、Ｎａ−ＣＭＣを塩化水素（強酸）で処理することは、概して、ＣＭＣポリマーを劣化させ、プロセス装置を腐食させるリスクがある。加えて、得られたＬｉ−ＣＭＣは、カルボキシレート基の再エステル化によって架橋を引き起こし得る乾燥ステップを必要とする。
【０００５】
Ｎａ−ＣＭＣからＬｉ−ＣＭＣに変換するための他の方法には、濃縮水酸化リチウム水溶液での処理、続いて塩素酢酸によるエーテル化が含まれる（例えば、Ｍａｃｈａｄｏ，Ｇ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｉｍｅｒｙ，４８，４（２００３）２７３−２７９、及びＡｂｕｈ−Ｌｅｂｄｅｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６（２０１１）２１２８−２１３４を参照されたい）。しかし、水酸化リチウムは、後に続くエーテル化ステップのためにセルロース鎖を完全に可溶化するには不十分な強度を有する。イオン交換カラムを使用してＬｉ−ＣＭＣを調製することも既知である（Ａｂｕｈ−Ｌｅｂｄｅｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２１３（２０１２）２４９−２５４を参照されたい）。しかし、イオン交換カラムプロセスは、少量のＬｉ−ＣＭＣしか生成できない低容量プロセスである。
【０００６】
先行技術の不利益を被ることのない、Ｌｉ−ＣＭＣを製造するためのさほど困難でない方法が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、先行技術の方法の難題を回避する、Ｌｉ−ＣＭＣを製造するための方法を提示する。本発明の方法は、塩化水素等の強酸の使用、もしくは水酸化リチウム溶液とそれに続く塩素酢酸の使用、またはイオン交換カラムの使用を必要としない。
【０００８】
驚くべきことに、本発明は、Ｎａ−ＣＭＣを弱酸で処理して、ＣＭＣ酸を形成し、続いてＣＭＣ酸を塩化リチウムで処理することにより、先行技術に伴う問題を生じることなく、安全で費用対効果のある様態でＬｉ−ＣＭＣが効果的に生成されるという発見の成果である。
【０００９】
第一の態様において、本発明は、以下のステップ、（ａ）カルボキシメチルセルロースナトリウムを弱酸で処理して、カルボキシメチルセルロースの酸形態を形成することと、（ｂ）カルボキシメチルセルロースの酸形態を塩化リチウムで処理して、カルボキシメチルセルロースリチウムを形成することと、を含む、方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「複数の」は、２つ以上を意味する。「及び／または」は、「及び、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途示されない限り、端点を含む。全ての体積パーセントは、摂氏２３度（℃）で決定される。
【００１１】
本発明の方法は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）を弱酸で処理して、カルボキシメチルセルロースの酸形態（Ｈ−ＣＭＣ）を形成することを必要とする。弱酸は、水中に溶解されると不完全にイオン化する酸である。弱酸の例としては、酢酸、ギ酸、フッ化水素酸、シアン化水素酸、亜硝酸、及び硫酸水素塩イオンが挙げられる。本発明のための本ステップにおいて使用するのに特に望ましい弱酸は、酢酸である。弱酸は、強酸と対照的である。強酸は、水中に溶解すると完全に解離する。強酸の例としては、塩化水素、硝酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、及び過塩素酸が挙げられる。望ましくは、本発明の方法は、Ｈ−ＣＭＣの形成中、強酸を含まない。好ましくは、本発明の全工程は、強酸を含まない。
【００１２】
Ｎａ−ＣＭＣは、望ましくは、０．４以上、好ましくは０．５以上、さらにより好ましくは０．６以上であり、同時に、望ましくは、２．０以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．３以下である置換度を有する。この範囲の置換度を有することは、それが水溶性であることを確実にする。
【００１３】
Ｎａ−ＣＭＣの置換度は、１つのアンヒドログルコース単位中の、別の基によって置換されたヒドロキシル（ＯＨ）基の平均数を指す。ＡＳＴＭ  Ｄ１４３９−０３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ：Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」に従って置換度を決定する。簡潔に述べると、本方法は、Ｎａ−ＣＭＣの固体試料を沸騰温度の氷酢酸により処理して、カルボキシメチルナトリウム基と当量の酢酸イオンの放出を引き起こすことを伴う。これらの酢酸イオンは、過塩素酸標準液を使用して、無水酢酸中の強塩基として滴定される。滴定終点を電位差滴定で決定する。カルボン酸の他のアルカリ塩（例えば、グリコール酸ナトリウム及びジグリコール酸ジ−ナトリウム）は、同様に挙動し、共滴定される。
【００１４】
概して、Ｎａ−ＣＭＣを弱酸で処理して、Ｈ−ＣＭＣを形成することは、Ｎａ−ＣＭＣ及び弱酸が水性溶媒に添加される水溶液中で行われる。例えば、本発明の範囲内のＮａ−ＣＭＣを弱酸で処理する１つの方法は、Ｎａ−ＣＭＣを溶媒中に分散して、初期分散液を形成し、次いで、弱酸をその初期分散液に添加することによる。溶媒は、水、及び水と混和性または可溶性がある１つまたは１つを超える有機共溶媒を含む。望ましい共溶媒は、任意の１つまたは１つを超えるアルコール及びアセトンの組み合わせを含む。共溶媒として使用するのに好適なアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソ−プロパノール、ならびにブタノール異性体から選択される１つまたは１つを超える任意の組み合わせを含む。水性溶媒は、水及び共溶媒からなる。共溶媒は、総溶媒体積に基づいて、７０体積パーセント（体積％）以上、好ましくは８０体積％以上を典型的に占め、９０体積％以上であり得、同時に、９５重量％以下を典型的に占め、９０重量％以下、８５重量％以下、及びさらには８０重量％以下であり得る。同時に、水は、総溶媒体積に基づいて、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上を典型的に占め、１５重量％以上であり得るが、同時に、３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下を典型的に占め、１０体積％以下であり得る。水及び共溶媒を合わせた重量に対する水及び共溶媒の重量％を決定する。
【００１５】
Ｎａ−ＣＭＣのＨ−ＣＭＣへの変換温度は、変換が実施される圧においてそれが溶媒の沸騰温度を下回る限り重要ではない。典型的に、摂氏１０度（℃）以上、好ましくは１５℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上、一層より好ましくは２２℃以上の温度で変換反応を実施する。変換反応は、２５℃以上、さらに３０℃以上、及びさらに５０℃以上の温度で実行され得る。
【００１６】
望ましくは、反応中にわたって分散液を撹拌し続ける。分散液中の固体濃度を、固体及び溶媒を合わせた重量に基づいて、１５重量パーセント（重量％）以下、好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは８重量％以下に維持することも望ましく、同時に、分散液中の固体濃度を、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらにより好ましくは５重量％以上に維持することが望ましい。総反応時間は、望ましくは、少なくとも５分、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、一層より好ましくは４５分以上、及びさらにより好ましくは６０分以上である。反応時間における、既知の技術的な上限はないが、実際には、反応時間は、概して、２時間以下である。
【００１７】
Ｈ−ＣＭＣを塩化リチウムで処理することによって、Ｈ−ＣＭＣをカルボキシメチルセルロースリチウム（Ｌｉ−ＣＭＣ）に変換する。概して、Ｎａ−ＣＭＣの酸性化の完了後、Ｈ−ＣＭＣは、濾過によって単離され、単離されたＨ−ＣＭＣに塩化リチウムの溶液が添加される。塩化リチウム溶液の溶媒は、典型的に、Ｎａ−ＣＭＣのＨ−ＣＭＣへの変換について記載されるような溶媒である。望ましくは、溶媒の水性成分は、塩化リチウムによって飽和されて、溶液中の塩化リチウムの量を最大にする。塩化リチウムは、Ｈ−ＣＭＣと反応して、Ｌｉ−ＣＭＣを形成する。Ｈ−ＣＭＣのＬｉ−ＣＭＣへの変換は、望ましくは、Ｎａ−ＣＭＣのＨ−ＣＭＣへの変換について記載されるような温度で実施される。
【００１８】
Ｌｉ−ＣＭＣは、溶媒相を除去することによって単離され得る。好ましくは、Ｌｉ−ＣＭＣは、追加の溶媒によって洗浄されて、不純物を除去する。Ｌｉ−ＣＭＣは、乾燥させられて、残留溶剤を除去され得る。乾燥は、５０℃以上、５５℃以上、さらに６０℃以上等の高温で行われ得る。概して、１０５℃以下の温度で乾燥させる。
【００１９】
本発明の方法は、強酸の使用または水酸化リチウムの使用を必要とすることなく、Ｎａ−ＣＭＣをＬｉ−ＣＭＣに変換するための方法を提供する。この点において、本発明の方法は、強酸、水酸化リチウム、または強酸及び水酸化リチウムの両方を不含とし得る。さらに、本発明の方法は、少量生産の可能形態である交換カラムプロセスと対照的なＬｉ−ＣＭＣの大量生産のための手段を提示する。
【００２０】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示する。
【実施例】
【００２１】
５０グラム（ｇ）のＮａ−ＣＭＣ（０．６〜２．０の範囲の置換度、例えば、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）ＣＲＴ２０００ＰＡ（ＷＡＬＯＣＥＬはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を、およそ２３℃で、５０体積パーセント（体積％）のメタノール、５０体積％のイソ−プロパノール、及び２０体積％の精製水からなる７００ｇの溶媒中に分散する。２６．４ｇの氷酢酸を分散液に液滴添加し、およそ２３℃で１時間撹拌して、Ｈ−ＣＭＣの分散液を形成する。Ｈ−ＣＭＣを濾過によって溶媒から単離する。
【００２２】
およそ２３℃の温度で塩化リチウムによって飽和された、５０体積％のメタノール、３０体積％のイソ−プロパノール、及び２０体積％の精製水からなる塩化リチウムの溶液を形成する。単離されたＨ−ＣＭＣを７００グラムの塩化リチウム溶液中に分散する。得られた分散液を１５分間撹拌する。固体を濾過によって液体から単離する。単離された固体を塩化リチウム溶液中に再度分散し、１５分間混合し、濾過によって単離する。３回繰り返し、この生成物を濾過によって単離する。
【００２３】
単離された生成物を７００グラムの溶媒（２０体積％の水、５０体積％のメタノール、及び３０体積％のイソプロパノール）によって洗浄し、濾過によって単離する。３回繰り返し、最終生成物を濾過によって単離する。最終生成物を５５℃で１２時間乾燥させる。最終Ｌｉ−ＣＭＣは、水溶性である。４ＭのＨＮＯ３を使用した酸性加水分解後にイオン交換クロマトグラフィーによって決定するとき、得られたＬｉ−ＣＭＣ中の８０パーセントのカルボキシメチル基は、ナトリウムイオンがリチウムで置換されている。イオン交換クロマトグラフィーの手順は、５ミリリットルのＨＮＯ３（脱イオン水１リットル当たり４モル）を、２０ミリリットルの耐圧性バイアル中、２００ミリグラムのＬｉ−ＣＭＣに添加することを含む。ここで、脱イオン水は、１リットル当たり０．０１ミリグラム未満のナトリウム、カリウム、及びリチウムイオンを含有する。ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた隔壁を含む圧着キャップでこのバイアルを密封する。このバイアル及びその内容物を１００℃まで加熱し、振動させることによって十分に混合し、１００℃でさらに１０分加熱する。このバイアル及び内容物を、およそ２３℃まで冷却し、バイアル内容物を１リットルのメスフラスコに移し、それを次いで脱イオン水で満たし、この溶液を濾過（注射濾過器、０．４５マイクロメートルＮｙｌｏｎ，ＦＡ．Ｎａｌｇｅｎｅ，Ａｒｔ．−Ｎｒ．１９６−２０４５）後、イオン交換クロマトグラフィーのために使用する。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによる、ＩｏｎＰａｃ（商標）ＣＧ１２Ａ及びＩｏｎＰａｃ（商標）ＣＳ１２Ａ  ＣｏｌｕｍｎｓのためのＰｒｏｄｕｃｔ  Ｍａｎｕａｌに記載される手順に従って、イオン交換クロマトグラフィーを実施する（ＩｏｎＰａｃは、Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。データシステムＣｈｒｏｍｅｌｅｏｎ６．３、プレカラム（ＩｏｎＰａｃ  ＣＢ１２Ａ）、分離カラム（ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ）、陽イオン物質のための自己再生型サプレッサ（ｓｅｌｆ−ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）ＣＳＲＳ３００、及びオートサンプラーの試料ビン（Ｐｏｌｙｖｉａｌ  １０ミリリットル）を使用するオートサンプラーを用いて、Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ技術及び伝導性検知器ＤＸ１２０によりイオン交換クロマトグラフィーを実施する。
【００２４】
ＷＡＬＯＣＥＬ  ＣＲＴ  ２０００ＰＡ（１モル当たり２３８グラム）は、２１３０ミリパスカル＊秒の２％水溶液粘度を有し、最終Ｌｉ−ＣＭＣ（１モル当たり２２６グラム）は、３７００ミリパスカル＊秒の２％水溶液粘度を有する。
【国際調査報告】
2016519205.tif 000002
2016519205.tif 000003