(57)【要約】本発明は、部分的に、本発明において規定するモルホリン化合物及び／又はトリアルキルホスフェート化合物を用いて、そうしなければ分解及び劣化することが知られている１，１，２，３−テトラクロロプロペンのようなクロロプロペンを安定化する方法、及び得られる安定化クロロプロペンに関する。かかる安定化クロロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）のようなヒドロフルオロオレフィンの製造において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クロロプロペンを与え；そして
（ｂ）（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）式：
【化１】
2016511286.tif 000004
（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するモルホリン化合物；
（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４
（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するトリアルキルホスフェート化合物；
及びこれらの組み合わせから選択される安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物をクロロプロペンに加える；
ことを含む、クロロプロペンの安定化方法。
【請求項２】
クロロプロペンがテトラクロロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＲがＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＲがＣ１アルキル又はＨである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ’がＣ２〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ’がＣ４アルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
安定剤化合物をクロロプロペンの重量基準で約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
クロロプロペン、及び（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）式：
【化２】
2016511286.tif 000005
（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するモルホリン化合物；
（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４
（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するトリアルキルホスフェート化合物；
及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種類の安定剤化合物を含む組成物。
【請求項１０】
安定剤化合物が安定化有効量で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
安定剤化合物がクロロプロペンの重量基準で約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で組成物中に存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
クロロプロペンがテトラクロロプロペンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
ＲがＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
ＲがＣ１アルキル又はＨである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ’がＣ２〜Ｃ４アルキルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ’がＣ４アルキルである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項９に記載の組成物をその中に含む容器。
【請求項１９】
容器が、鋼材、低合金鋼、高合金鋼、及び１種類以上のニッケル合金から選択される材料を含む、請求項１８に記載の容器。
【請求項２０】
（ａ）クロロプロペン、及び（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）式：
【化３】
2016511286.tif 000006
（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するモルホリン化合物；
（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４
（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するトリアルキルホスフェート化合物；
及びこれらの組み合わせから選択される安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物を含む出発組成物を与え：
（ｂ）出発組成物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化剤と接触させ、ここで工程（ｂ）において、安定剤化合物を場合によっては接触の前に出発組成物から除去する；
ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
【請求項２１】
クロロプロペンがテトラクロロプロペンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＲがＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ＲがＨである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ’がＣ２〜Ｃ４アルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ’がＣ４アルキルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
安定剤化合物をクロロプロペンの重量基準で約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で第１の組成物中に存在させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
安定剤化合物を、場合によっては次：活性炭及びゼオライトモレキュラーシーブからなる群から選択される固体吸着剤による選択吸着、及び真空下におけるフラッシュ除去の１以上によって除去する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
フッ素化剤がＨＦである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
接触をフッ素化触媒の存在下で行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）式Ｉ及びＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物、及び（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）式：
【化４】
2016511286.tif 000007
（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するモルホリン化合物；
（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４
（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するトリアルキルホスフェート化合物；
及びこれらの組み合わせから選択される安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ、ここで工程（ｂ）において、安定剤化合物を場合によっては接触の前に出発組成物から除去し；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及び第２の塩素含有副生成物を含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項３２】
容器が、炭素鋼、SS304、SS316、AL6XN、インコネル（登録商標）600、インコネル（登録商標）625、インコロイ（登録商標）800、インコロイ（登録商標）825、モネル（登録商標）400、ハステロイ（登録商標）C-276、及びAlloy 20から選択されるｚ材料を含む、請求項１９に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ又は１２３０ｘａ）のようなテトラクロロプロペンなどのクロロプロペンの安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。これは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが分かっている。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中に含まれる。而して、テトラフロオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
【０００３】
[0003]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建設のように水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００４】
[0004]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００５】
[0005]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）においては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【０００６】
[0006]例えば米国特許８，０５８，４８６において開示されているＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法は、出発原材料として中でも１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のようなクロロプロペンを用いている。１つの実施においては、このプロセスは次の３つの工程から構成される。
【０００７】
（１）フッ素化クロミアのような固体ヒドロフッ素化触媒を充填した蒸気相反応器内において、ＨＣＯ−１２３０ｘａ＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌ；
（２）フッ素化ＳｂＣｌ５のような液体ヒドロフッ素化触媒を充填した液相反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（３）蒸気相反応器内において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ→ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９００，８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６２，５９４号明細書
【特許文献４】米国特許第８，０５８，４８６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0007]１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のようなクロロプロペンの貯蔵及び輸送中において、分解及び／又は他の形態の劣化が起こる可能性があることが見出された。これによって、酸、例えばＨＣｌのような望ましくない成分、及び更には酸化副生成物、オリゴマーなどの形成が引き起こされる可能性がある。これらの形成は、クロロプロペンが貯蔵及び輸送のために用いる金属容器などの金属と接触する際に激化する。とりわけ、これらの分解生成物は、１２３４ｙｆを製造するための上述の３工程プロセスの第１工程（工程１：１２３３ｘｆを生成させる）に悪影響を与える可能性がある。
【００１１】
[0008]而して、クロロプロペンのような試薬を安定化させ、これらの分解生成物の形成を抑制する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0009]本発明は、部分的に、クロロプロペンを安定化させる方法；クロロプロペンを含む安定化組成物；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造及び２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）の製造における安定化クロロプロペンの使用；に関する。
【００１３】
[0010]限定なしに、一形態においては、本発明は、（ａ）クロロプロペンを与え、そして（ｂ）（ｉ）又は（ｉｉ）：
[0011]（ｉ）式：
【００１４】
【化１】
2016511286.tif 000002
【００１５】
[0012]（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を有するモルホリン化合物；又は（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）を有するトリアルキルホスフェート化合物；及びこれらの組み合わせから選択される安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物をクロロプロペンに加える；ことを含む、クロロプロペンの安定化方法である。式（ｉ）及び（ｉｉ）を有する安定剤化合物の組み合わせを用いることもできる。
【００１６】
[0013]本発明の他の形態は、クロロプロペン、及び上記の式を有する少なくとも１種類の安定剤化合物を含む組成物に関する。更に他の形態においては、本発明は、その中に本発明の安定化組成物を含む、クロロプロペンのための貯蔵及び輸送容器などの容器のような製造品に関する。本発明の更に他の形態は、本明細書に記載する安定化クロロプロペンを用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を製造する方法、及びこれとは別に２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を製造する方法である。クロロプロペンを安定化することに加えて、本発明はまた、分解を抑制し、腐食を遅延し、酸を掃去し、これらは全て、とりわけ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を製造するプロセスを改良する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[0014]上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は例示及び例証のみのものであり、添付の特許請求の範囲において規定される発明を制限するものではない。任意の１つ以上の態様の他の特徴及び利益は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。米国特許８，０８４，６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０のそれぞれの全部の内容を参照として本明細書中に包含する。
【００１８】
[0015]第１の態様においては、本発明は、（ａ）クロロプロペンを与え；そして（ｂ）（ｉ）又は（ｉｉ）：（ｉ）式：
【００１９】
【化２】
2016511286.tif 000003
【００２０】
[0016]（式中、Ｒは水素（Ｈ）又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）を有するモルホリン化合物；（ｉｉ）式：Ｒ’３ＰＯ４（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）を有するトリアルキルホスフェート化合物；及びこれらの組み合わせから選択される安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物をクロロプロペンに加える；ことを含む、クロロプロペンの安定化方法に関する。
【００２１】
[0017]限定なしに、１つの実施においては、クロロプロペンとしては、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，２，３，３−テトラクロロプロペンのようなテトラクロロプロペン；１，１，３−トリクロロプロペンのようなトリクロロプロペン；などの３つの炭素原子を有するクロロプロペン；が挙げられ、上記を含む種々のクロロプロペンの組み合わせはこの用語に包含され、その全てのシス及びトランス構造も同様である。一態様においては、クロロプロペンはテトラクロロプロペンであり；他の態様においては、これは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ又はＴＣＰ）である。他の態様においては、本発明のクロロプロペンの対象物としては、式Ｉ又はＩＩ：
（１）ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
（２）ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
又はこれらの組み合わせから選択される１種類以上の塩素化化合物が挙げられる。
【００２２】
[0018]式中、Ｘは、独立して、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない。
[0019]他の形態においては、モルホリン化合物は、上記の一般式（ｉ）（ここで、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６アルキル、並びに任意のこれらの組み合わせ及び置換群である）を有する。一態様においては、ＲはＣ１〜Ｃ３アルキルである。他の態様においては、ＲはＣ１アルキル（メチル）である。他の形態においては、トリアルキルホスフェート化合物は、上記の一般式（ｉｉ）（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６アルキル、並びに任意のこれらの組み合わせ及び置換群である）を有する。一態様においては、Ｒ’はＣ２〜Ｃ４アルキルである。他の態様においては、Ｒ’はＣ４アルキル（ブチル）である。幾つかの態様においては、式（ｉｉ）のトリアルキルホスフェート化合物は、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、及び／又はトリプロピルホスフェート（ＴＰＰ）、及び／又はトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）である。本明細書において用いる「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、又はこれらの異なる異性体のような、環式又は非環式、及び直鎖又は分岐のアルキル基を包含する。幾つかの態様においては、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して直鎖又は分岐アルキルである。モルホリン化合物の幾つかの他の態様においては、ＲはＨである（即ち、モルホリン化合物は「モルホリン」である）。安定剤化合物は、当該技術において公知の方法によってクロロプロペンに加えることができる。
【００２３】
[0020]１つの実施においては、モルホリン化合物（ｉ）及び／又はトリアルキルホスフェート化合物（ｉｉ）以外の他の安定剤又は抑制剤はクロロプロペン中に存在させず；１つの実施においては、モルホリン化合物（ｉ）以外の他の安定剤又は抑制剤はクロロプロペン中に存在させず；他の実施においては、トリアルキルホスフェート化合物（ｉｉ）以外の他の安定剤又は抑制剤はクロロプロペン中に存在させず；かかる他の安定剤又は抑制剤としては、限定なしに、例えば直鎖及び環式アミン並びに第１級アミンなどのアミン、フェノール類、酸化物、キノン類、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のようなヒドロキノン類、スチレンなどのような化合物が挙げられ；或いは、本発明の実施においてかかる他の安定剤又は抑制剤を存在させる場合には、これらは非安定化有効量で存在させる。他の実施においては、本発明は、本明細書においてその種々の態様で記載するように、安定剤に関しては、安定剤としてモルホリン化合物（ｉ）又はトリアルキルホスフェート化合物（ｉｉ）から実質的に構成され；他の実施においては、本発明は、本明細書においてその種々の態様で記載するように、安定剤としてモルホリン化合物（ｉ）又はトリアルキルホスフェート化合物（ｉｉ）から構成される。特定の実施においては、安定剤化合物はモルホリンのみ（ＲはＨである）である。
【００２４】
[0021]「安定化有効量」という句は、酸、例えばＨＣｌ、酸化副生成物、オリゴマーなどのような望ましくない成分の形成などのクロロプロペンにおける分解及び／又は他の形態の劣化を抑止し；或いはかかる望ましくない成分が更なる処理に対して取るに足らない量で存在するようになり、例えばそれらを除去する必要がないか、或いはそれらが例えば２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及び／又は２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を製造するプロセスにおける運転又は処理に対して有意な効果を有しなくなる点までかかる分解を抑止する安定剤化合物の量を意図する。一態様においては、安定化有効量はクロロプロペンの重量基準で約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの安定剤化合物である。他の態様においては、安定化有効量はクロロプロペンの重量基準で約１００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの安定剤化合物である。更に他の態様においては、安定化有効量は、クロロプロペンの重量基準で約２００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの安定剤化合物である。ここで与えるｐｐｍの範囲には、整数であろうと分数であろうとかかる範囲の間の全てのｐｐｍが含まれ、端点が含まれ；而して、約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍには、６ｐｐｍ、７ｐｐｍ、・・・９９８ｐｐｍ、９９９ｐｐｍなど（中間及び端点のｐｐｍ量を含む）が含まれることが当業者に理解されるであろう。
【００２５】
[0022]他の態様においては、本発明は、全て本明細書において規定するクロロプロペン及び少なくとも１種類の安定剤化合物を含む組成物に関する。１つの実施においては、安定剤化合物は安定化有効量で存在する。一形態においては、安定剤化合物は約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で存在する。他の実施においては、式（ｉ）のモルホリン化合物に関して、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；他の実施においては、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキルであり；他の実施においては、ＲはＣ１アルキルであり；他の実施においては、ＲはＨであり、即ちモルホリン化合物はモルホリン自体である。他の実施においては、式（ｉｉ）のトリアルキルホスフェート化合物に関して、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；他においては、Ｒ’はＣ２〜Ｃ４アルキルであり；更に他においては、Ｒ’はＣ４アルキルである。
【００２６】
[0023]他の態様においては、本発明は、かかる安定化化合物を含む製造品に関する。１つの実施においては、この製造品はクロロプロペンを輸送又は貯蔵するために用いる容器のような容器である。他の形態においては、容器は金属容器である。この実施の一態様においては、容器は、限定なしに、鋼材、ステンレススチール、例えば低合金鋼及び高合金鋼、例えば炭素鋼、SS304、SS316、AL6XN；ニッケル合金、例えばインコネル（登録商標）600、インコネル（登録商標）625、インコロイ（登録商標）800、インコロイ（登録商標）825、モネル（登録商標）400、ハステロイ（登録商標）C-276、Alloy 20（インコネル（登録商標）、インコロイ（登録商標）、モネル（登録商標）は、Special Metals Corporationの登録商標であり、ハステロイ（登録商標）はHaynes International, Inc.の登録商標である）；のような金属を含む。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のようなクロロプロペンを収容するために好適な他の金属は、本発明の意図の範囲内である。ここで示す容器のような製造品はまた、例えばフルオロポリマー又は他の好適な材料でライニング又は被覆することもできる。１つの実施においては、安定剤化合物は、例えば積み込みの前にクロロプロペン供給業者によって安定化有効量でクロロプロペンに加える。
【００２７】
[0024]他の態様においては、本発明は、（ａ）クロロプロペン、及び本発明において規定する安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物を含む出発組成物を与え：そして（ｂ）出発組成物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化剤と接触させる；ことを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法に関する。工程（ｂ）においては、安定剤化合物を、場合によっては接触の前に出発組成物から除去することができ、又は除去しなくてもよい。安定剤化合物は、限定なしに次：活性炭及びゼオライトモレキュラーシーブからなる群から選択される固体吸着剤による選択吸着；真空条件下におけるフラッシュ除去；の１以上などによる当該技術において公知の技術によって除去することができる。他の実施においては、クロロプロペン及び安定化有効量の安定剤化合物それ自体を接触させる；即ち、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を製造する方法において、安定化クロロプロペンをそれ自体反応物質として用いる。フッ素化剤としては、当該技術において公知のもの、例えば本明細書において開示するようにＨＦが挙げられる。場合によっては、本明細書において開示するように、出発組成物を、フッ素化触媒、例えば当該技術において公知の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の存在下でフッ素化剤と接触させることができる。
【００２８】
[0025]他の態様においては、本発明は、（ａ）式Ｉ又はＩＩ：
（１）ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
（２）ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
[0026]（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物、及び本明細書に記載する安定化有効量の少なくとも１種類の安定剤化合物を含む出発組成物を与え；
[0027]（ｂ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ、ここで工程（ｂ）において、安定剤化合物を場合によっては接触の前に出発組成物から除去し；（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン及び第２の塩素含有副生成物を含む反応生成物を生成させる；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。
【００２９】
[0028]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を製造する方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉ及び／又はＩＩのクロロプロペンの化合物、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内において無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下において行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。また、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのような式：ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ（式ＩＩＩ）を有する出発組成物を用いることもでき、本発明は、出発組成物として、この式ＩＩＩの組成物と安定化された本明細書に記載するクロロプロペン（式Ｉ及びＩＩのものを含む）の混合物を意図する。
【００３０】
[0029]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００３１】
[0030]反応のこの第１工程は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニングのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。容器は固定触媒床又は流動床である。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
【００３２】
[0031]一般に、多段階反応器配列において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば反応器流出流が１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、並びにＨＦ、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、並びに未反応の１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂの１以上も含む。反応生成物のこれらの成分の幾つかの部分又は実質的に全部は、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて反応混合物から回収することができる。未反応の出発材料及びＨＦは、完全か又は部分的に再循環して、所望の１２３３ｘｆの全収率を向上させることができると予測される。形成される１２３２ｘｆ及び任意の１２３１も再循環することができる。
【００３３】
[0032]場合によっては、次にフッ素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。
【００３４】
[0033]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するためのプロセスの第２工程においては、１２３３ｘｆを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＰＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００３５】
[0034]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００３６】
[0035]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００３７】
[0036]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００３８】
[0037]１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００３９】
[0038]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、並びにこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００４０】
[0039]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
[0040]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜約１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【実施例】
【００４２】
[0041]実施例
実施例１：
安定化していない１，１，２，３−テトラクロロプロペンの試料を、１５℃〜５０℃の範囲の温度、ほぼ大気圧において、閉止した炭素鋼容器内に貯蔵した。時間経過と共に試料は変色するようになり、これは化学反応を示す。酸性度について分析したところ、酸性度の上昇が観察された。有機化合物の分析は、組成の変化を示した。
【００４３】
比較実施例１：
５０〜１００ｐｐｍのトリブチルホスフェートを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに加えた他は、実施例１と同じ手順を実施した。酸性度について分析したところ、酸性度の上昇は観察されなかった。有機化合物の分析は、組成の変化が検出できなかったことを示す。
【００４４】
実施例２：
開放容器内で大気空気及び湿分に曝露した安定化していない１，１，２，３−テトラクロロプロペンの試料を、モネル（登録商標）400で構成された熱交換器のチューブ内において６０℃に加熱し、６０℃において1週間保持した。酸性度に関する分析は上昇を示した。色及びＧＣ分析における変化によって劣化の兆候が明らかであった。
【００４５】
比較実施例２：
開放容器内で大気空気及び湿分に曝露した１，１，２，３−テトラクロロプロペンの試料を、５ｐｐｍのモルホリンで安定化した。この混合物を、次にモネル（登録商標）400で構成された熱交換器のチューブ内において６０℃に加熱し、６０℃において1週間保持した。酸性度に関する分析は無視しうる上昇を示した。劣化の認識できる兆候は明らかではなかった。
【国際調査報告】
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