(57)【要約】  等電子不純物を含有するシリコン系熱電材料、当該熱電材料に基づく熱電素子、並びに、それらの製造方法及び使用方法を提供する。一実施形態によれば、熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一実施例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換することができ、又は上記シリコンの格子間内に配置することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと、
上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを備え、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに備え、
上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
【請求項６】
実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
【請求項８】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項９】
請求項１に記載の熱電材料を含む、ナノ結晶、ナノワイヤ、又はナノリボン。
【請求項１０】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１１】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１２】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１３】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１４】
第１の電極と、
第２の電極と、
上記第１の電極及び上記第２の電極の間に配置された熱電材料とを備える熱電変換素子において、
上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを備え、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１５】
上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに備え、
上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されていることを特徴とする請求項１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項１６に記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに備えていることを特徴とする請求項１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなることを特徴とする請求項１８に記載の熱電変換素子。
【請求項２０】
上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項１８に記載の熱電変換素子。
【請求項２１】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２２】
互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流が発生するように構成されていることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２３】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２４】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含むことを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２５】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２６】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項２７】
シリコンを準備することと、
上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することとを含み、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子を、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量にて配置することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２８】
上記シリコンの内部に、ゲルマニウム原子を配置することをさらに含み、
上記ゲルマニウム原子を、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて配置することを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２９】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項２８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３０】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とを、独立して、シリコン原子と置換すること、又は、等電子不純物原子若しくはゲルマニウム原子を上記シリコンの格子間内に配置することを含むことを特徴とする請求項２８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３１】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項２８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３２】
上記シリコンの内部に、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントを配置することをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３３】
上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなることを特徴とする請求項３２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３４】
上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項２８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３５】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３６】
上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、
拡散炉内に上記シリコンを設置することと、
上記拡散炉内にて、上記１種又は複数種の等電子不純物原子を上記シリコン中に拡散させることとを含むことを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３７】
上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、
シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との粉末混合物を得ることと、
上記粉末混合物を焼結して、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含むことを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３８】
上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、
シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との融解物を得ることと、
上記融解物を凝固させて、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含むことを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３９】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含むことを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４０】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含むことを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４１】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４２】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４３】
熱電材料を準備することと、
上記熱電材料を第１の電極と第２の電極との間に配置することとを含み、
上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを備え、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項４４】
上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに備え、
上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量であることを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４５】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項４４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４６】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されていることを特徴とする請求項４４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４７】
上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定することを特徴とする請求項４４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４８】
上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに備えていることを特徴とする請求項４４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４９】
上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなることを特徴とする請求項４８に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５０】
上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項４４に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５１】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％であることを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５２】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含むことを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５３】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含むことを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５４】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５５】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項５６】
請求項４３に記載の熱電素子の製造方法を用いて熱電材料を準備することと、
互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流を発生させることとを含むことを特徴とする熱電素子の使用方法。
【請求項５７】
請求項４３に記載の熱電素子の製造方法を用いて熱電材料を準備することと、
上記第１の電極から第２の電極へと、上記熱電材料を通じ、電流に対応する熱を供給することとを含むことを特徴とする熱電素子の使用方法。
【請求項５８】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５９】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項６０】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６１】
上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいることを特徴とする請求項４３に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
この出願は、２０１３年６月８日に出願された米国仮出願第６１／８３２，７８１号の優先権を主張し、本明細書において、当該仮出願の全てが、全ての目的において参照により援用される。
【０００２】
〔背景技術〕
本発明は、シリコン系熱電材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態に従って、等電子不純物を含有するシリコン系熱電材料を提供する。単なる一例として、本発明は、当該熱電材料に基づく熱電素子、並びに、当該熱電材料若しくは当該熱電素子の製造方法及び使用方法に適用されている。しかしながら、本発明は、より広い適用範囲を有していると認識されたい。
【０００３】
シリコンは、良く知られた半導体である。また、電子工学におけるシリコンの従来の用途に関する、確立された多くの処理技術は、熱電特性の向上に適用可能であり得る。例えば、図１Ａは、従来技術のシリコンを示す略図である。シリコン（Ｓｉ）原子が、実質的に均一な周期格子として配置されていることが分かる。当技術分野で周知のように、シリコンは、ダイヤモンド型立方構造を有しており、実質的に、粒界が格子内に配置されていない。シリコン原子の結晶構造は、任意の適切な長さの規模にわたることができる。例えば、数インチの直径を有する単結晶シリコンウエハが製造されている。しかしながら、当該ウエハは比較的弱い熱電特性を有し得る。
【０００４】
或いは、例えば、ナノ構造化された半導体材料は、高性能な熱電素子の製造に関して、比較的優れた熱電特性を有することが示されている。そのような材料のナノ構造は、シリコン原子の結晶構造を幾分か分裂させることができ、上記半導体材料の熱電特性を向上させることができる。ナノ構造処理と他の半導体処理とを結合することは、多くの選択肢の中の１つであり、そのことにより高性能な熱電素子をもたらすことができる。例えば、シリコンのナノワイヤ、ナノホール、ナノメッシュ等は、薄いシリコン・オン・インシュレータのエピタキシャル層に形成されている、又はナノワイヤのアレイとして形成されており、結果として、物理的サイズが比較的小さい、薄膜のようなナノスケールの構造となり得る。そのような構造は、例えば、内部に１〜１００ｎｍのホールを有する、数ミクロンの幅、数ミクロンの長さ、数十〜数百ナノメートルの厚さの薄膜、及びリボンに類似したものであり得る。これらの構造は、フォノン輸送（熱輸送）に影響を与えて熱伝導率を低減する一方で、電気的特性にあまり影響を与えないという、緻密なナノ構造の基本的性能を示す。材料の熱電特性は、次式で表される熱電性能指数ＺＴとして表現することができる。
ＺＴ＝Ｓ２σ／ｋ
ここで、Ｓは材料の熱電能に相当するゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、ｋは熱伝導率である。ナノ構造化された半導体材料は、高性能な熱電素子の製造に関して、比較的優れた性能指数ＺＴを有することが示されている。
【０００５】
結果として得られる熱電材料の熱伝導率を減らすだけでなく、ゼーベック係数を増加させる及び／又は電気伝導度を増大させる技術に別の焦点が置かれ得る。低減された熱伝導率を有するシリコン基材内部のナノ構造化された特徴の利点を活用して、ナノ構造化された物質のミクロンスケールの塊を、実用的な発電に適したバルクの大きさの材料へ転換することに適用することができる。この発電においては、熱電材料に温度勾配が与えられ、ゼーベック効果によって電圧の勾配が推進され、次には電流の流れが推進される。さらに、ナノ構造の特徴を有するバルクの大きさのシリコン基材を製造することで、熱電特性を向上させることができる。
【０００６】
したがって、改善された特性を有する熱電材料を開発することが、強く要求されている。
【０００７】
〔概要〕
本発明は、シリコン系熱電材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態に従って、等電子不純物を含有するシリコン系熱電材料を提供する。単なる一例として、本発明は、当該熱電材料に基づく熱電素子、並びに、当該熱電材料若しくは当該熱電素子の製造方法及び使用方法に適用されている。しかしながら、本発明は、より広い適用範囲を有していると認識されたい。
【０００８】
説明するための一実施形態によれば、熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含んでおり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【０００９】
一例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子を含んでおり、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含んでいる。別の例では、上記熱電材料は、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなっている。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【００１０】
別の例では、ナノ結晶、ナノワイヤ、又はナノリボンは熱電材料を含んでおり、上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【００１１】
別の実施形態によれば、熱電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、上記第１の電極及び上記第２の電極の間に配置された熱電材料とを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【００１２】
別の例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。
【００１３】
別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン中のシリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含む。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記素子は、互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流が発生するように構成されている。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【００１４】
さらに別の実施形態によれば、熱電材料の製造方法は、シリコンを準備することと、上記シリコンの内部に、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することとを含んでおり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【００１５】
別の例では、上記方法は、上記シリコンの内部に、ゲルマニウム原子を配置することをさらに含み、上記ゲルマニウム原子を、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて配置する。さらに別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記方法は、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とを、独立して、シリコン中のシリコン原子と置換すること、又は、等電子不純物原子若しくはゲルマニウム原子を上記シリコンの格子間内に配置することを含む。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記方法は、上記シリコンの内部に、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントを配置することをさらに含む。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、拡散炉内に上記シリコンを設置することと、上記拡散炉内にて、上記１種又は複数種の等電子不純物原子を上記シリコン中に拡散させることとを含む。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との粉末混合物を得ることと、上記粉末混合物を焼結して、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含む。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との融解物を得ることと、上記融解物を凝固させて、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含む。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【００１６】
さらに別の実施形態によれば、熱電素子の製造方法は、熱電材料を準備することと、上記熱電材料を第１の電極と第２の電極との間に配置することとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。別の例では、上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。
【００１７】
さらに別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン中のシリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含んでいる。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【００１８】
さらに別の実施形態によれば、熱電素子の使用方法は、熱電材料を準備することと、互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流を発生させることとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【００１９】
さらに別の実施形態によれば、熱電素子の使用方法は、熱電材料を準備することと、上記第１の電極から第２の電極へと、上記熱電材料を通じ、電流に対応する熱を供給することとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。
【００２０】
本実施形態によって、１つ以上の利点が達成され得る。これらの利点、並びに本発明のさらなる様々な目的、特徴点、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面を参照して完全に理解され得る。
【００２１】
〔図面の簡単な説明〕
図１Ａは、従来技術のシリコンを示す略図である。
【００２２】
図１Ｂは、本発明の特定の実施形態における、シリコン及び等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。
【００２３】
図１Ｃは、本発明の特定の実施形態における、シリコン及び複数種の等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。
【００２４】
図２Ａは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な熱電素子を示す略図である。
【００２５】
図２Ｂは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な他の熱電素子を示す略図である。
【００２６】
図２Ｃは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む別の例示的な他の熱電素子を示す略図である。
【００２７】
図３は、本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料の熱伝導率に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【００２８】
図４は、本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料の電気伝導度に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【００２９】
図５は、本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料のゼーベック係数に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【００３０】
図６は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む熱電素子の例示的な製造方法及び使用方法を示す略図である。
【００３１】
図７は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料の例示的な調製方法を示す略図である。
【００３２】
図８Ａ〜図８Ｆはそれぞれ、本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【００３３】
図９は、本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入するために用いることができる例示的な装置を示す略図である。
【００３４】
図１０は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した電気抵抗率ρ（μΩｍ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【００３５】
図１１は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍＫ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【００３６】
図１２は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定したゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【００３７】
図１３は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料における測定した熱伝導率ｋと電気抵抗率ρとの積ｋρの逆数１／ｋρ（Ｋ／ＷμΩ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【００３８】
〔詳細な説明〕
本発明は、シリコン系熱電材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の実施形態に従って、等電子不純物を含有するシリコン系熱電材料を提供する。単なる一例として、本発明は、当該熱電材料に基づく熱電素子、並びに、当該熱電材料若しくは当該熱電素子の製造方法及び使用方法に適用されている。しかしながら、本発明は、より広い適用範囲を有していると認識されるだろう。
【００３９】
例えば、本発明の１つ以上の実施形態において、１種又は複数種の等電子不純物を導入することにより、結果として得られる材料の、熱伝導率を減少させること、及び／又は、ゼーベック係数を増大させること、及び／又は、電気伝導度を増大させることによって、シリコン系熱電材料の熱電性能指数ＺＴは、増大する。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含む。「等電子」とは、価電子の電子配置がシリコンと類似している元素を意味する。例えば、シリコンの価電子の電子配置は、３Ｓ２３Ｐ２であり、シリコン（Ｓｉ）の標準原子量は、２８である。Ｓｉ２８の同位体、例えば、Ｓｉ２９、Ｓｉ３０、Ｓｉ３２、及びＳｉ４２（Ｓｉ２８＋ｘとも称する）もまた、３Ｓ２３Ｐ２の価電子の電子配置を備える一方、その質量及び／又はその原子半径は、Ｓｉ２８とは異なる。また、例えば、ＩＶＢ族（１４族とも称する）の他の元素は、シリコンと類似している価電子の電子配置を備え得る。例えば、炭素（Ｃ）は、２ｓ２２ｐ２の価電子の電子配置を備えており、炭素が上記シリコンの内部に配置される場合に、少なくともいくつかの局面において、炭素の２ｐ２の電子の挙動は、シリコンの３ｐ２の電子の挙動と類似していると予測され得るため、炭素の価電子の電子配置はシリコンと類似していると考えられ得る。さらに、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、３ｄ１０４ｓ２４ｐ２の価電子の電子配置を備えており、ゲルマニウムが上記シリコンの内部に配置される場合に、少なくともいくつかの局面において、ゲルマニウムの４ｐ２の電子の挙動は、シリコンの３ｐ２の電子の挙動と類似していると予測され得るため、ゲルマニウムの価電子の電子配置は、シリコンと類似していると考えられ得る。さらに、例えば、錫（Ｓｎ）は、４ｄ１０５ｓ２５ｐ２の価電子の電子配置を備えており、錫が上記シリコンの内部に配置される場合に、少なくともいくつかの局面において、錫の５ｐ２の電子の挙動は、シリコンの３ｐ２の電子の挙動と類似していると予測され得るため、錫の価電子の電子配置は、シリコンと類似していると考えられ得る。さらに、例えば、鉛（Ｐｂ）は、４ｆ１４５ｄ１０６ｓ２６ｐ２の価電子の電子配置を備えており、鉛が上記シリコンの内部に配置される場合に、少なくともいくつかの局面において、鉛の６ｐ２の電子の挙動は、シリコンの３ｐ２の電子の挙動と類似していると予測され得るため、鉛の価電子の電子配置は、シリコンと類似していると考えられ得る。
【００４０】
１種又は複数種の上記等電子不純物は、それぞれ、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量である。何らかの理論に拘束されることなく、シリコン原子の物理的性質（例えば、原子数及び／又は原子半径）と、１種又は複数種の上記等電子不純物の物理的性質との差異が、上記シリコン中における特定の熱フォノンの伝播を妨げ得る散乱中心を規定し得ると考えられる。例えば、上記不純物は、熱フォノンの散乱を引き起こす、上記シリコン内部における局所的な変形又は密度変化を含む。何らかの理論に拘束されることなく、上記散乱は、材料中を通る、或いは、上述の熱フォノンに媒介される、熱の流れを阻害することによって上記材料の熱伝導率を低下させ得ると考えられる。１種又は複数種の上記等電子不純物は、必ずしも全ての熱フォノンを散乱させる必要はないが、その代わり、熱電材料の熱伝導率を適度に減少させることに関して、十分な数及び十分な度数分布の熱フォノンを散乱し得る。例えば、上記等電子不純物は、比較的短い波長（例えば、２００ｎｍ未満の波長）を有し、比較的高いエネルギーを有するフォノンを散乱させる点として作用し得る。加えて、或いは、上記シリコン全体にわたる上記等電子不純物の分布は、より長波長のフォノンの干渉性散乱を引き起こし得る。上記材料の熱電特性を改善するための機構は、上記材料の熱伝導率を低下させること、若しくは、熱フォノンを散乱させることに、必ずしも限定される必要はなく、又は含んでいる必要さえない。例えば、１種又は複数種の上記等電子不純物は、上記材料の熱的特性を変化させることに加えて、或いは、その代わりに、上記材料の電気的特性を変化させることにより（例えば、性能指数ＺＴの値を増加させることによって）、上記材料の熱電特性を改善し得る。例えば、１種又は複数種の上記等電子不純物は、上記材料のゼーベック係数を増加させ得る、及び／又は、上記材料の電気伝導度を増加させ得る。
【００４１】
加えて、１種又は複数種の上記等電子不純物は、上記シリコン中において、上記不純物それぞれの飽和限界よりも少ない量存在する。例えば、１種又は複数種の上記等電子不純物の原子は、一般的に、上記シリコンの形状を維持し、かつ、単相の材料を与える方法にて、実質的に、上記シリコン内部にわたって均一に分布し得、上記シリコン内部に挿入され得る。１種又は複数種の上記等電子不純物の原子は、例えば、対応するシリコン原子と置き換えられ得るか、上記シリコン中の空隙内部に配置され得るか、或いはそれらの組み合わせであり得る。上記材料は、必ずしも必要ではないが、一部が結晶性であり得る。例えば、上記材料は、多数の単位格子を含み、それぞれの上記単位格子は、一般的に、例えば、ダイヤモンド型構造を有する結晶であり得る。しかしながら、全ての単位格子が互いに同一方向に配向する必要はない。しかし、特定の実施形態において、いくつかの、又は、全ての単位格子が、互いに同一方向に配向し得る。すなわち、望ましい熱電特性を提供するために、その長さの規模として、上記材料が結晶性である適度な長さの規模を超える長さの規模が選択され得る。１種又は複数種の上記等電子不純物の原子は、上記シリコンの単位格子を、上記不純物を含まない上記シリコンの他の単位格子とは相対的に異なる形状又は相対的に異なる大きさとし得るが、上述の単位格子の一般的な結晶構造は実質的に維持され得る。何らかの理論に拘束されることなく、１種又は複数種の上記等電子不純物の原子に起因する単位格子の変化は、上記シリコンについて、局所的な変形及び／又は局所的な密度変化を引き起こし、熱フォノンを散乱させ得るか、或いは、さもなければ、上記材料の熱電特性を改善し得ると考えられる。その代わり、相対的に、１種又は複数種の上記等電子不純物の量が、上記シリコン内におけるそれぞれの飽和限界を超える量まで増加する場合、その後、上記不純物はいずれも、上記シリコンの外部に沈殿し、上記シリコン内部に相分離した領域を形成することが予測され得、或いは、上記シリコン単独の結晶構造とは著しく異なる結晶構造を有する上記シリコンとの合金を形成することが予測され得る。
【００４２】
例えば、本発明のいくつかの実施形態において、単一の等電子不純物は、上記シリコン内部に含まれ得る。図１Ｂは、本発明の特定の実施形態における、シリコン及び等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｓｉ２９、又はＳｉ３２のような等電子不純物は、シリコン系熱電材料における熱電性能指数を向上させることが、実験データ（ＳｉＧｅ）及び計算（Ｓｉ２９、Ｓｉ３２）を通じて示された。別の適切な等電子不純物は、錫（Ｓｎ）である。何らかの理論に拘束されることなく、第１の機構は、熱伝導率の低下を介するものであると考えられる。いくつかの場合において、ゼーベック係数の大きさと電気伝導度の大きさとは同様に増大し得る。特定の実施形態において、Ｓｉの等電子でもあり、かつ、Ｓｉと混合した場合にその熱伝導率の低下を引き起こし得る、Ｓｎ元素及びＰｂ元素は、本発明のシリコン系熱電材料に添加され、その熱電特性をさらにより大きい範囲まで向上させ得る。Ｓｎ原子及びＰｂ原子は、Ｇｅ及びＳｉ２８＋ｘよりも原子量がより大きく、上記材料をより大きく変形させることから、Ｓｉ−Ｓｎ混合物又はＳｉ−Ｐｂ混合物の熱伝導率は、Ｓｉ−Ｇｅ及びＳｉ−Ｓｉ２８＋ｘ系材料の熱伝導率よりもさらに低くなることが予想され得る。一方、Ｃ元素は、Ｓｉよりも原子量が小さく、上記シリコン系熱電材料の変形を減少させることが予測され得る。
【００４３】
別の特定の実施形態において、Ｓｎは、毒性がなく、その原子量及び原子半径が比較的大きく、かつ、標準的なＳｉプロセスにて使用され得る温度（＜１２００℃）にてＳｉ中において比較的高い溶解性を有することから、付加的な等電子元素として選択される。これらの標準的なＳｉプロセスには、シリコンインゴットの形成プロセス、ウェーハプロセス、他の材料処理プロセスにおけるドーピング工程及びイオン埋め込み工程、ナノワイヤ、ナノホール、ナノチューブ及びナノリボンを含むシリコンのナノ構造体を形成するエッチングプロセス、並びに、シリコンのナノパウダーを回収するプロセスが包含される。Ｓｉナノワイヤ、メソポーラスＳｉ、Ｓｉ逆オパール、焼結したバルクサイズのナノ構造のＳｉ材料を含む任意の形態のシリコン系材料内部に、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ、Ｇｅ及び他の等電子不純物のうちの１種又はそれらの組み合わせを添加することにより、上述のＳｉプロセスの間又はその後に、高性能なシリコン系熱電材料を製造することができる。随意的に、上記シリコン系材料はまた、標準的なＮ型ドーパント（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）又は標準的なＰ型ドーパント（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を用いてドープされることにより、その熱電性能指数が向上するか、又は、さもなければ、望ましい熱的特性又は望ましい電気的特性を得ることができる。
【００４４】
図１Ｂに示される実施形態において、上記等電子不純物は、錫（Ｓｎ）であるが、その代わりに他の適切な等電子不純物として、炭素（Ｃ）又は鉛（Ｐｂ）などが含まれ得ることが理解されるだろう。上記等電子不純物（例えば、錫（Ｓｎ））の原子は、実質的に、上記シリコン全体にわたって均一に分布することにより、上記材料の構造に局所的な変化を生成し得ることが、図１Ｂから理解され得る。上記材料は、実質的に、均一、かつ周期的な格子を有することが図１Ｂに示されているが、上記材料は、必ずしも全てが結晶性ではなく、例えば、非晶質であり得、或いは、任意の望ましい長さの規模において結晶性であり得ることが理解できるだろう。例えば、上記材料の所定の単位格子（例えば、図１Ｂの破線で囲まれた部分）は、一般的に、結晶性であり得、他の単位格子は必ずしも互いに同一の方向に配向する必要はない。例えば、上記材料は、一般的に、約２ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下の長さの規模において結晶性であり得るが、上述の長さの規模を超える長さの規模においては、必ずしも結晶性である必要はない。上記等電子不純物原子（例えば、錫）は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であり得ると共に、上記シリコン中における上記等電子不純物原子（例えば、錫）の飽和限界よりも少ない量であり得る。例えば、上記等電子不純物原子（例えば、錫）はそれぞれ、独立して、上記シリコン中のシリコン原子と置き換えられ得るか、或いは、上記シリコン中の空隙内部に配置され得る。例えば、上記シリコン原子及び上記等電子不純物原子（例えば、錫）は、上記熱電材料における単相を規定し得る。上記熱電材料における広範囲の結晶性の欠如は、上記熱電材料の特性を改善し得る。説明するための一実施形態において、上記材料は、本明細書にて全ての目的において参照により援用される、Reifenberg等の米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号の記載の方法と類似の方法にて調製される、焼結したシリコンナノワイヤに基づく。
【００４５】
随意的に、図１Ｂにて示される熱電材料は、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含み得る。上述の実施形態において、熱電材料は、基本的に、上記シリコン、上記等電性不純物原子（例えば、錫）及びＮ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなり得る。例示的なＮ型ドーパントは、例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などのＶＢ族（１５族とも称する）の元素を含み得る。例示的なＰ型ドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩＢ族（１３族とも称する）の元素を含み得る。一例において、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントの量は、約１×１０１７／ｃｍ３から約１×１０２１／ｃｍ３の間であり得る。例えば、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントの量は、約５×１０１８／ｃｍ３から約５×１０２０／ｃｍ３の間であり得る。
【００４６】
上述の通り、特定の等電子不純物は、シリコンと類似の価電子の電子配置を備えるが、その原子数及び／又は原子半径が異なる。例えば、錫は、約１．１４Åであるシリコンの共有結合半径に対して、約１．４０Åの比較的大きな共有結合半径を有する。本明細書にて使用する場合、「約」との語句は、他の記載がない限り、記載された値の１０％以内であることを意味する。図１Ｂにて示される通り、上記シリコン（シリコン系材料とも称され得る）全体にわたって錫原子が分散することは、例えば、これら錫原子を含む単位格子の拡大といった歪みを発生させる。上記歪みはまた、上述のこれらの錫原子を含まない他の単位格子（例えば、隣接する単位格子）にいくらかの小さな歪みを発生させる（これらの他の単位格子は、必ずしも上記錫原子を含む単位格子と同一の配向を有する必要はない）。何らかの理論に拘束されることなく、Ｓｎ原子は、上記シリコンの空隙に取り込まれ易く、格子間原子としてより、むしろ置換原子になり易いと考えられるが、Ｓｎ原子はまた上記シリコン内の空隙内部へ配置され得ることが理解されるだろう。図１Ｂにて示される例示的な実施形態において、Ｓｎ原子は、置換不純物として、元のＳｉ原子のそれぞれと置換される。何らかの理論に拘束されることなく、ＳｎとＳｉとの間の比較的大きな共有結合半径の差異が、それぞれのＳｎ原子周辺において比較的強い歪場を発生させ、フォノンの散乱及び上記シリコンの熱伝導率の低下を引き起こし得ると考えられる。他の等電子元素は、Ｓｉとは異なる共有結合半径を有し、上記元素の原子周辺に比較的強い歪場を発生させ得、フォノンの散乱及び上記シリコンの熱伝導率の低下を引き起こし得る。
【００４７】
上記等電子不純物の量は、シリコン系熱電材料の熱電特性における適度な改善を提供するために選択され得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０５原子％から約１．５原子％であり得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．１原子％から約１原子％であり得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．５原子％から約１原子％であり得る。或いは、例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約０．５原子％であり得る。例えば、上記不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．１原子％から約０．５原子％であり得る。従来知られている通り、シリコンの原子数の密度は、約５×１０２２ｃｍ−３であり、不純物の原子％は、その原子％と５×１０２２ｃｍ−３とを掛けることによって、ｃｍ−３の単位に変換し得る。例えば、錫２原子％は、錫約１×１０２１ｃｍ−３に対応する。純粋なシリコン中における錫の飽和限界は、約５×１０１９ｃｍ−３（１０％以上、５０％以下の誤差を有する）との特性が文献にて示された。さらに詳しい詳細については、本明細書において、全ての目的において参照により援用される、Olesinskiらの“The Si-Sn (Silicon-Tin) System,” Bulletin of Alloy Phase Diagrams 5(3): 273-276 (1984)を参照する。しかしながら、錫などの元素の溶解性が、錫とは異なる共有結合半径を有する、Ｂ、Ｃ又はＧｅなどの付加的な元素を挿入することによって増大し得ることに注意する。上述の通り、５×１０１９ｃｍ−３の文献値は、錫が所定の熱電材料内部にどの程度挿入され得るかについての上限値を必ずしも表さない。Ｃ又はＰｂなどの他の等電子不純物はそれぞれ、他の元素の存在によってさらに影響を受け得る溶解限度を有する。いくつかの実施形態において、上記等電子不純物の量が、上記シリコン中における上記不純物の溶解限度を超える。例えば、何らかの理論に拘束されることなく、上記等電子不純物原子は、実質的に、上記シリコン全体にわたって均一に分布しているよりもむしろ、上記等電子不純物の複数の原子を有する比較的小さな相領域がそれぞれ、上記シリコン全体にわたって（例えば、実質的に均一に）分布し得ると考えられる。
【００４８】
加えて、２種以上の上記等電子不純物が、シリコン内に含まれ得、そのことにより上記材料の熱電特性の改善の度合いを相乗的に向上させる。例えば、図１Ｃは、本発明の特定の実施形態における、シリコン及び複数種の等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。図１Ｃにて示される実施形態において、上記等電子不純物は、錫（Ｓｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であるが、異なる等電子不純物の任意の組み合わせ、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＣの任意の好適な組み合わせを使用することができることが理解されるだろう。
【００４９】
上記等電子不純物原子（例えば、錫（Ｓｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ））はそれぞれ、実質的に、上記シリコン全体にわたって均一に分布することにより、上記材料の構造に局所的な変化を生成し得ることが、図１Ｃを説明するための実施形態から理解され得る。上記材料は、実質的に、均一、かつ周期的な格子を有することが図１Ｃに示されているが、上記材料は、必ずしも全てが結晶性ではなく、例えば、非晶質であり得、或いは、任意の望ましい長さの規模において結晶性であり得ることが理解できるだろう。例えば、上記材料の所定の単位格子（例えば、図１Ｃの破線で囲まれた部分）は、一般的に、結晶性であり得、他の単位格子は必ずしも互いに同一の方向に配向する必要はない。例えば、上記材料は、一般的に、約２ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下の長さの規模において結晶性であり得るが、上述の長さの規模を超える長さの規模においては、必ずしも結晶性である必要はない。上記等電子不純物原子（例えば、錫及びゲルマニウム）はそれぞれ、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であり得ると共に、上記シリコン中における上記等電子不純物原子（例えば、錫及びゲルマニウム）のそれぞれの飽和限界よりも少ない量であり得る。例えば、上記等電子不純物原子（例えば、錫又はゲルマニウム）はそれぞれ、独立して、上記シリコン中のシリコン原子と置き換えられ得るか、或いは、上記シリコン中の空隙内部に配置され得る。例えば、上記シリコン原子及び上記等電子不純物原子（例えば、錫及びゲルマニウム）は、上記熱電材料における単相を規定し得る。上記熱電材料における広範囲の結晶性の欠如は、上記熱電材料の特性を改善し得る。説明するための一実施形態において、Reifenberg等の米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号の記載の方法と類似の方法にて調製される、焼結したシリコンナノワイヤに基づく。
【００５０】
随意的に、図１Ｃにて示される熱電材料は、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含み得る。上述の実施形態において、熱電材料は、基本的に、上記シリコン、上記等電性不純物原子（例えば、錫及びゲルマニウム）、並びに、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなり得る。例示的なＮ型ドーパントは、例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などのＶＢ族（１５族とも称する）の元素を含み得る。例示的なＰ型ドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩＢ族（１３族とも称する）の元素を含み得る。一例において、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントの量は、約１×１０１７／ｃｍ３から約１×１０２１／ｃｍ３の間であり得る。例えば、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントの量は、約５×１０１８／ｃｍ３から約５×１０５０／ｃｍ３の間であり得る。
【００５１】
上述の通り、等電子不純物は、シリコンと類似の価電子の電子配置を備えるが、その原子数及び／又は原子半径が異なる。例えば、ゲルマニウムは、約１．１４Åであるシリコンの共有結合半径に対して、約１．２２Åの比較的大きな共有結合半径を有し、約１．４０Åである錫の共有結合半径に対して、比較的小さな共有結合半径を有する。図１Ｃにて示される通り、上記シリコン（シリコン系材料とも称され得る）全体にわたって錫原子及びゲルマニウム原子が配置されることは、例えば、これら等電子不純物を含む単位格子の拡大といった歪みを発生させる。上記歪みにおいて、錫原子を含む単位格子における歪みの方が、ゲルマニウム原子を含む単位格子における歪みよりも大きい。何らかの理論に拘束されることなく、異なる不純物（例えば、錫及びゲルマニウム）は、その物理的特性（例えば、原子数及び／又は原子半径）が異なっていることから、上記不純物は互いに、異なる度数分布の熱フォノンを散乱し得、従って、上記シリコンの熱伝導率を相乗的に減少させ得ると考えられる。例えば、上記不純物は、上記シリコンの構造における破壊（例えば、上記シリコンが別に有していた任意の周期性における１以上の破壊）を引き起こし得、フォノンの散乱現象が、結果として得られるシリコンの構造が備えるフォノンの非線形相互作用から発生し得る。１つの例示的な散乱の原因は、第１の等電子不純物（例えば、Ｓｎ）の上記Ｓｉ構造内への挿入、及び／又は上記元素及びＳｉとの結合によって引き起こされる、質量、結合長さ、歪み、若しくは周期性、又はそれらの組み合わせにおける破壊であり得る。別の例示的な散乱の原因は、第２の等電子不純物（例えば、Ｇｅ）の上記Ｓｉ構造内への挿入、及び／又は上記元素及びＳｉとの結合によって引き起こされる、質量、結合長さ、歪み、若しくは周期性、又はそれらの組み合わせにおける破壊であり得る。別の例示的な散乱の原因は、Ｓｉの単位格子における他のフォノン（ウムクラップ散乱とも称する）によって引き起こされる上記Ｓｉ単位格子の周期的な破壊に由来する散乱である。何らかの理論に拘束されることなく、２種類以上の異なる種類の等電性不純物（例えば、Ｓｎ及びＧｅ）をシリコン内部へ十分な量挿入することにより、上記不純物（例えば、Ｓｎ及びＧｅ）の間の付加的な相互作用が、上記２種類の不純物の歪場が互いに重なり合うことを引き起こし得る。フォノンの散乱における上述の歪場の効果は、散乱が非線形であることから、シリコンと個々の不純物と間の歪場の相加効果（線形効果）と相対的な相乗効果（非線形効果）であることが予想され得る。加えて、上述の拡大が、上述のこれらの不純物の原子を含まない他の単位格子（例えば、隣接する単位格子）にいくらかの小さな歪みを発生させる（これらの他の単位格子は、必ずしも上記不純物の原子を含む単位格子と同一の配向を有する必要はない）。他の等電子元素は、Ｓｉとは異なる共有結合半径を有し、上記元素の原子周辺に比較的強い歪場を発生させ得、フォノンの散乱及び上記シリコンの熱伝導率の低下を引き起こし得る。
【００５２】
図１Ｃにて示される例示的な実施形態において、Ｓｎ原子及びＧｅ原子はそれぞれ、置換不純物として、元のＳｉ原子のそれぞれと置換される。何らかの理論に拘束されることなく、ＳｎとＳｉとの間の比較的大きな共有結合半径の差異が、それぞれのＳｎ原子周辺において比較的強い歪場を発生させ、フォノンの散乱及び上記シリコンの熱伝導率の低下を引き起こし得ると考えられる。加えて、ＧｅとＳｉとの間の比較的大きな共有結合半径の差異が、それぞれのＧｅ原子周辺において比較的強い歪場を発生させ、フォノンの散乱及び上記シリコンの熱伝導率の低下を引き起こし得ると考えられる。加えて、ＳｎとＧｅとの間の比較的大きな共有結合半径の差異が、上記シリコン内部におけるＳｎ単独又はＧｅ単独の配置に基づいて予想され得るものと比較して、フォノン散乱の増大を引き起こすさらなる相乗効果、及び、熱伝導率のさらなる低下を提供し得ると考えられる。
【００５３】
各々の等電子不純物の量は、上記シリコン系材料の熱電特性を好適に改善するために共に選択され得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０５原子％から約１．５原子％であり得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．１原子％から約１原子％であり得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．５原子％から約１原子％であり得る。或いは、例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約０．５原子％であり得る。例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．１原子％から約０．５原子％であり得る。或いは、加えて、代わりに、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり得る。例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり得る。例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０５原子％から約１．５原子％であり得る。例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．１原子％から約１原子％であり得る。例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．５原子％から約１原子％であり得る。或いは、例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約０．５原子％であり得る。例えば、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．１原子％から約０．５原子％であり得る。第１の不純物原子及び第２の不純物原子（例えば、錫及びゲルマニウム）の量の任意の好適な組み合わせが使用され得る。特定の一実施形態において、第２の不純物原子（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり、かつ、例えば、第１の不純物原子（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。加えて、１種又は複数種の他の不純物原子、又は、Ｐ型若しくはＮ型のドーパントの存在が、上記シリコン中の所定の等電子不純物の飽和限界に影響を与え得ることに注意する。上述の実施形態において、上記シリコン中のそれらの不純物の飽和限界は、他の不純物原子、又は、Ｐ型若しくはＮ型のドーパントによる上述の任意の影響を含むと考えられる。
【００５４】
任意の好適な等電子不純物、すなわち、任意の好適な量及び好適な種類の等電子不純物が、好適な熱電特性を備えるシリコン系熱電材料を提供するために、上記シリコン内部に含まれ得ることが好ましいだろう。例示的な等電子不純物には、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが含まれる。上述の等電子不純物のそれぞれの量は、例えば、約０．００１原子％から約２原子％であり得る。例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．０１原子％から約２原子％であり得る。例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．０５原子％から約１．５原子％であり得る。例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．１原子％から約１原子％であり得る。例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．５原子％から約１原子％であり得る。或いは、例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．０１原子％から約０．５原子％であり得る。例えば、各々の不純物の量は、独立して、約０．１原子％から約０．５原子％であり得る。上述の等電子不純物のそれぞれの溶解性は、上記シリコン中の他の不純物又はドーパントの存在によって影響され得る。
【００５５】
説明するための一実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ及びＳｎを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＣを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＣを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ及びＧｅを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＣを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ及びＣを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ、Ｃ及びＰｂを含む。別の説明のための実施形態において、上記熱電材料は、Ｓｉ及びＰｂを含む。
【００５６】
加えて、本発明のシリコン系熱電材料は、バルク材料の形態にて提供され得るか、或いは、代わりに、例えば、ナノ結晶、ナノワイヤ又はナノリボンのナノ構造体の形態にて提供され得る。例えば、ナノ結晶は、１ｎｍ〜２５０ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有し得る。ナノワイヤは、長さ：直径＝１０：１よりも大きいアスペクト比を有し得る。例えば、ナノワイヤは、バルクの単結晶又は多結晶の同一の材料よりも、熱伝導率が低く、それゆえに、熱電性能指数ＺＴは大きいことが示された。別の実施例において、ナノワイヤは、１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の直径を有する。さらに別の実施例において、ナノワイヤは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に分布する粗い外面又は多孔性の外面を有する。ナノリボンは、リボンに類似する薄膜を含み得る。例えば、上記リボンは、幅１０μｍ未満及び長さ１０μｍ未満、並びに、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの厚さを有し、並びに、上記リボン内部に孔を随意的に含み得る。上記孔は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有し得る。上述のナノ構造体は、熱伝導率が低下することによって、フォノンの熱移動に影響を与え得る一方、電気的特性には大きな影響を与えないことにより、熱電性能指数ＺＴが向上し得る。何らかの理論に拘束されることなく、例えば、ナノ結晶、ナノワイヤ又はナノリボンの上述のナノ構造体内部に含まれる本発明のシリコン系熱電材料は、バルクの形態にて上記材料を使用した場合と比較して、上記材料の熱電特性のさらなる強化を与え得ると考えられる。ナノ結晶、ナノワイヤ及びナノリボンを形成する方法は、従来知られた方法である。本発明における等電子不純物が配置され得るシリコンの別の例示的な形態は、少なくともバルクの形態中における、逆オパール、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造のシリコン粉末、メソポーラス粒子など）、粗シリコン材料、ウエハ及び焼結構造体を含む。本発明の熱電材料にて使用され得るシリコンの種々の例示的な形態のさらに詳細な例について、本明細書において、全ての目的において参照により援用される以下の参考文献を参照する。Hochbaum等の「Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires」（Nature 451: 06381, pages 163-168 (2008)）；国際特許公報第２００９／０２６４６６号（Yang等）；米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号（Reifenberg等）；米国特許公報第２０１１／０１１４１４６号（Scullin等）；米国特許公報第２０１２／１５２２９５（Matus等）；米国特許公報第２０１２／０２４７５２７号（Scullin等）；米国特許公報第２０１２／０２９５０７４号（Yi等）；米国特許公報第２０１２／０３１９０８２号（Yi等）；米国特許公報第２０１３／０１７５６５４（Muckenhirn等）；米国特許公報第２０１３／０１８７１３０号（Matus等）；及び米国特許公報第２０１４／００２４１６３（Aguirre等）。
【００５７】
上述の通り、そして、本段落にてさらに強調される通りに、図１Ｂ及び図１Ｃは、単なる例であり、クレームの範囲を過度に限定する意図はない。当業者は、多くの変形、代替、変更を理解するだろう。例えば、本発明の熱電材料は、任意の好適な等電性不純物又は等電性不純物の任意の好適な組み合わせを含む、任意の好適な形態のシリコンを含み得る。例えば、上記シリコンは、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得る。
【００５８】
本明細書にて開示される材料（例えば、図１Ｂ、図１Ｃを参照して上述した材料）は、改善された熱電特性を備える素子を提供するための熱電素子の内部に含まれ得る。例えば、図２Ａは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な熱電素子を示す略図である。熱電素子２０は、第１電極２１、第２電極２２、第３電極２３、第１シリコン系熱電材料２４及び第２シリコン系熱電材料２５を含む。説明するための実施形態において、材料２４及び材料２５は、共に、１種又は複数種の等電子不純物をそれぞれ含むシリコン系熱電材料である。しかしながら、他の実施形態において、材料２４及び材料２５のうちの一方が１種又は複数種の等電子不純物を含むシリコン系熱電材料であり、材料２４及び材料２５のうちの他方が従来知られている任意の他の好適な熱電材料、又は、まだ改良される前の材料であり得る。材料２４及び材料２５のうちの一方として使用されるために好適な例示的な熱電材料は、特に限定されないが、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、テルル化ビスマス（ＢｉＴｅ）、スクッテルド鉱、クラスレート、シリサイド及びテルル−銀−ゲルマニウム−アンチモン（ＴｅＡｇＧｅＳｂ、又は「ＴＡＧＳ」）を含む。
【００５９】
第１のシリコン系熱電材料２４は、第１電極２１と第２電極２２との間に配置され得る。第１のシリコン系熱電材料２４は、例えば、図１Ｂを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第１の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第１の等電子不純物原子を含み得る。例えば、第１のシリコン系熱電材料２４は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される錫原子を含み得る。各々の第１の等電子不純物原子は、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第１の不純物が錫である、説明するための一実施形態において、各々の錫原子は、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第１の不純物（例えば、錫）は、第１のシリコン系熱電材料２４における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。
【００６０】
随意的に、第１のシリコン系熱電材料２４はまた、例えば、図１Ｃを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第２の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第２の等電子不純物原子を含み得る。例えば、第１のシリコン系熱電材料２４は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置されるゲルマニウム原子をさらに含み得る。第１及び第２の等電子不純物原子はそれぞれ、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第１の不純物が錫であり、第２の不純物がゲルマニウムである、説明するための一実施形態において、錫原子及びゲルマニウム原子はそれぞれ、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第１及び第２の不純物（例えば、錫及びゲルマニウム）は、第１のシリコン系熱電材料２４における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり、第２の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり、第２の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。第１のシリコン系熱電材料２４は、任意の好適なそれぞれの量にて、任意の好適な数及び好適な種類の種々の等電子不純物を好適に含み得ること、並びに、上記シリコンが、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得ることが好ましいだろう。
【００６１】
上記第２の等電子不純物の代わりとして、又は上記第２の等電子不純物に加えて、第１のシリコン系熱電材料２４はまた、上記シリコン内部に配置されるＮ型又はＰ型ドーパントを含み得る。例えば、図２Ａに示した実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４は、Ｎ型ドーパントを含む。第１のシリコン系熱電材料２４は、実質的には、上記シリコン、当該シリコン中に配置される１種又は複数種の等電子不純物原子、及び、Ｎ型又はＰ型ドーパントからなり得る。説明するための一実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４は、シリコン、錫原子、ゲルマニウム原子及びＮ型ドーパントからなる。
【００６２】
第２のシリコン系熱電材料２５は、第１電極２１と第３電極２３との間に配置され得る。第２のシリコン系熱電材料２５は、例えば、図１Ｂを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第３の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第３の等電子不純物原子を含み得る。随意的に、必ずしもそうではないが、第３の等電子不純物は、第１の等電子不純物と同一の種類及び／又は同一の量である。例えば、第２のシリコン系熱電材料２５は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される錫原子を含み得る。各々の第３の等電子不純物原子は、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第１の不純物が錫である、説明するための一実施形態において、各々の錫原子は、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第３の不純物（例えば、錫）は、第２のシリコン系熱電材料２５における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。
【００６３】
随意的に、第２のシリコン系熱電材料２５はまた、例えば、図１Ｃを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第４の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第４の等電子不純物原子を含み得る。第４の等電子不純物は、必ずしもそうではないが、随意的に、（もし存在するのならば）第２の等電子不純物と同一の種類及び／又は同一の量である。例えば、第２のシリコン系熱電材料２５は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置されるゲルマニウム原子をさらに含み得る。第３及び第４の等電子不純物原子はそれぞれ、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第３の不純物が錫であり、第４の不純物がゲルマニウムである、説明するための一実施形態において、錫原子及びゲルマニウム原子はそれぞれ、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第３及び第４の不純物（例えば、錫及びゲルマニウム）は、第２のシリコン系熱電材料２５における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり、第４の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり、第４の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。第２のシリコン系熱電材料２５は、任意の好適なそれぞれの量にて、任意の好適な数及び好適な種類の種々の等電子不純物を好適に含み得ること、並びに、上記シリコンが、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得ることが好ましいだろう。
【００６４】
上記第４の等電子不純物の代わりとして、又は上記第４の等電子不純物に加えて、第２のシリコン系熱電材料２５はまた、上記シリコン内部に配置されるＮ型又はＰ型ドーパントを含み得る。例えば、図２Ａに示した実施形態において、第２のシリコン系熱電材料２５は、Ｐ型ドーパントを含む。第２のシリコン系熱電材料２５は、実質的には、上記シリコン、当該シリコン中に配置される１種又は複数種の等電子不純物原子、及び、Ｎ型又はＰ型ドーパントからなり得る。説明するための一実施形態において、第２のシリコン系熱電材料２５は、シリコン、錫原子、ゲルマニウム原子及びＰ型ドーパントからなる。いくつかの実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５は、実質的に、互いに同じ種類及び互いに同じ量の等電子不純物、並びに、互いに異なる種類のドーパントを含み得る。限定されない一実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５は共に、同じ量（例えば、錫及びゲルマニウムについてそれぞれ約０．００１原子％から約２原子％）の錫及びゲルマニウムを含み得る一方、材料２４は、Ｎ型ドーパントを含み、材料２５は、Ｐ型ドーパントを含む。別の限定されない実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５は共に、同じ量（例えば、錫及びゲルマニウムについてそれぞれ約０．０１原子％から約２原子％）の錫及びゲルマニウムを含み得る一方、材料２４は、Ｎ型ドーパントを含み、材料２５は、Ｐ型ドーパントを含む。別の実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５は、任意のそれぞれの好適な量にて、互いに異なる等電子不純物含み得るか、或いは、互いに同じ種類の等電子不純物を含むが、互いに異なる量にて含み得るか、或いは、互いに同じドーパントを含み得る。不純物とドーパントとの他の組み合わせを、容易に想像することができる。加えて、上記シリコンは、材料２４及び材料２５において、類似であり得、或いは、材料２４と材料２５との間において異なるものであり得る。
【００６５】
第１のシリコン系材料２４及び／又は第２のシリコン系材料２５は、バルク材料の形態であり得、或いは、代わりに、例えば、ナノ結晶、ナノワイヤ又はナノリボンのナノ構造体の形態にて提供され得る。熱電素子における、ナノ結晶、ナノワイヤ及びナノリボンの使用は、既知である。本発明における等電子不純物が配置されるシリコンの他の例示的な形態は、少なくともバルクの形態中における、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造のシリコン粉末、メソポーラス粒子など）、粗シリコン材料、ウエハ及び焼結構造体を含む。限定されない、説明するための一実施形態において、材料２４及び／又は材料２５は、米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号（Reifenberg等）に記載の方法と類似の方法にて調製された、焼成されたシリコンナノワイヤに準拠し得る。
【００６６】
熱電素子２０は、第１電極２１と第２電極２２との間に、第１の熱電材料２４を介して、第１電極と第２電極が互いに異なる温度であることに基づく電流の流れを発生させるように構成され得る。例えば、第１電極２１は、第１の熱電材料２４、第２の熱電材料２５及び第１の部品（例えば、熱源２６）と熱的若しくは電気的に接触し得る。第２電極２２は、第１の熱電材料２４及び第２の部品（例えば、放熱板２７）と熱的若しくは電気的に接触し得る。第３電極２３は、第２の熱電材料２５及び第２の部品（例えば、放熱板２７）と熱的若しくは電気的に接触し得る。従って、第１の熱電材料２４及び第２の熱電材料２５は、互いに電気的に直列に構成され得、熱的には、第１の部品（例えば、熱源２６）と第２の部品（例えば、放熱板２７）との間において互いに並列に構成され得る。熱源２６及び放熱板２７は、必ずしも必要ではないが、熱電素子２０の一部であると考えられる。
【００６７】
図２Ａにて示される例示的な実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４は、その内部に配置された１種又は複数種の等電子不純物及びＮ型ドーパントを備えるシリコンを含み、第２のシリコン系熱電材料２５は、その内部に配置された１種又は複数種の等電子不純物及びＰ型ドーパントを備えるシリコンを含む。第１のシリコン系熱電材料２４は、素子２０におけるＮ型の熱電脚を規定すると考えられ得、第２のシリコン系熱電材料２５は、素子２０におけるＰ型の熱電脚を規定すると考えられ得る。第１の部品（例えば、熱源２６）と第２の部品（例えば、放熱板２７）との間における、温度の差異又は温度の勾配に対応して、電子（ｅ−）が、第１電極２１から第２電極２２へ、第１のシリコン系熱電材料２４を介して流れ、ホール（ｈ＋）が、第１電極２１から第３電極２３へ、第２のシリコン系熱電材料２５を介して流れ、従って電流が発生する。説明するための一実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５は、第１電極２１を介して、電気的には互いに、熱的には第１の部品（例えば、熱源２６）と連結される。熱が第１の部品２６から第２の部品２７（例えば、放熱板）へ、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５を同時に介して流れる場合、負の電子が、第１のシリコン系熱電材料２４における熱い方の末端から冷たい方の末端へ移動し、正のホールが、第２のシリコン系熱電材料２５における熱い方の末端から冷たい方の末端へ移動する。電極２８と電極２９の間の電気的ポテンシャル又は電圧は、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２のシリコン系熱電材料２５が電気的には直列に、熱的には並列に連結される場合に発生する電流の流れを伴う温度勾配を各々の材料の脚部が有することによって発生する。材料２４及び／又は材料２５に含まれる等電子不純物が、各々の材料における性能指数ＺＴを向上させ得、その結果、第１の部品（例えば、熱源２６）と第２の部品（例えば、放熱板２７）との間の所定の温度の差異に対するエネルギー変換効率がより大きくなる。所定の熱の流れに対して、この向上する効率は、結果として、素子２０の出力をより大きくし得る。
【００６８】
素子２０によって発生した電流は、任意の好適な方法にて活用され得る。例えば、第２電極２２は、好適な接続（例えば、導電体）を介して、負極２８と連結され得、第３電極２３は、好適な接続（例えば、導電体）を介して、正極２９と連結され得る。負極２８及び正極２９は、任意の好適な電気装置と連結されることにより、上記装置に電位又は電流を提供し得る。例示的な電気装置には、バッテリー、コンデンサー、モーターなどが含まれる。例えば、図２Ｂは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な他の熱電素子を示す略図である。図２Ｂにて示される素子２０’は、図２Ａにて示される素子２０と類似の構成を有するが、抵抗３０の第１の端部及び第２の端部とそれぞれ連結している、別の負極２８’及び別の正極２９’を含む。抵抗３０は、独立型の装置であり得るか、或いは、負極２８’及び正極２９’と連結し得る別の電気装置の一部であり得る。例示的な電気装置には、バッテリー、コンデンサー、モーターなどが含まれる。
【００６９】
他の種類の熱電素子にも、本発明のシリコン系熱電材料が好適に含まれ得る。例えば、図２Ｃは、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む別の例示的な他の熱電素子を示す略図である。熱電素子２０''は、第１電極２１''、第２電極２２''、第３電極２３''、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''を含む。
【００７０】
第１のシリコン系熱電材料２４''は、第１電極２１''と第２電極２２''との間に配置され得る。第１のシリコン系熱電材料２４''は、例えば、図１Ｂを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第１の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第１の等電子不純物原子を含み得る。例えば、第１のシリコン系熱電材料２４''は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される錫原子を含み得る。各々の第１の等電子不純物原子は、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第１の不純物が錫である、説明するための一実施形態において、各々の錫原子は、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第１の不純物（例えば、錫）は、第１のシリコン系熱電材料２４''における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。
【００７１】
随意的に、第１のシリコン系熱電材料２４''はまた、例えば、図１Ｃを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第２の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第２の等電子不純物原子を含み得る。例えば、第１のシリコン系熱電材料２４''は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置されるゲルマニウム原子をさらに含み得る。第１及び第２の等電子不純物原子はそれぞれ、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第１の不純物が錫であり、第２の不純物がゲルマニウムである、説明するための一実施形態において、錫原子及びゲルマニウム原子はそれぞれ、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第１及び第２の不純物（例えば、錫及びゲルマニウム）は、第１のシリコン系熱電材料２４''における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり、第２の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第１の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり、第２の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。第１のシリコン系熱電材料２４''は、任意の好適なそれぞれの量にて、任意の好適な数及び好適な種類の種々の等電子不純物を好適に含み得ること、並びに、上記シリコンが、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得ることが好ましいだろう。
【００７２】
上記第２の等電子不純物の代わりとして、又は上記第２の等電子不純物に加えて、第１のシリコン系熱電材料２４''はまた、上記シリコン内部に配置されるＮ型又はＰ型ドーパントを含み得る。例えば、図２Ｃに示した実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４''は、Ｎ型ドーパントを含む。第１のシリコン系熱電材料２４は、実質的には、上記シリコン、当該シリコン中に配置される１種又は複数種の等電子不純物原子、及び、Ｎ型又はＰ型ドーパントからなり得る。説明するための一実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４''は、シリコン、錫原子、ゲルマニウム原子及びＮ型ドーパントからなる。
【００７３】
第２のシリコン系熱電材料２５''は、第１電極２１''と第３電極２３''との間に配置され得る。第２のシリコン系熱電材料２５''は、例えば、図１Ｂを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第３の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第３の等電子不純物原子を含み得る。随意的に、必ずしもそうではないが、第３の等電子不純物は、第１の等電子不純物と同一の種類及び／又は同一の量である。例えば、第２のシリコン系熱電材料２５''は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される錫原子を含み得る。各々の第３の等電子不純物原子は、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第３の不純物が錫である、説明するための一実施形態において、各々の錫原子は、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン及び上記第３の不純物（例えば、錫）は、第２のシリコン系熱電材料２５''における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。
【００７４】
随意的に、第２のシリコン系熱電材料２５''はまた、例えば、図１Ｃを参照して上述したように、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中における第４の等電子不純物のそれぞれの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置される第４の等電子不純物原子を含み得る。第４の等電子不純物は、必ずしもそうではないが、随意的に、（もし存在するのならば）第２の等電子不純物と同一の種類及び／又は同一の量である。例えば、第２のシリコン系熱電材料２５''は、シリコンと、上記シリコンを通して伝播する熱フォノンを散乱するために十分であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量にて上記シリコンの内部に配置されるゲルマニウム原子をさらに含み得る。第３及び第４の等電子不純物原子はそれぞれ、独立して、上記シリコン中においてシリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。例えば、第３の不純物が錫であり、第４の不純物がゲルマニウムである、説明するための一実施形態において、錫原子及びゲルマニウム原子はそれぞれ、独立して、シリコン原子と置換され得るか、或いは、上記シリコンの隙間内部に配置され得る。上記シリコン並びに上記第３及び第４の不純物（例えば、錫及びゲルマニウム）は、第２のシリコン系熱電材料２５''における単相を規定し得る。説明するための一実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．００１原子％から約２原子％であり、第４の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．００１原子％から約２原子％である。別の説明のための実施形態において、第３の等電子不純物（例えば、錫）の量は、約０．０１原子％から約２原子％であり、第４の等電子不純物（例えば、ゲルマニウム）の量は、約０．０１原子％から約２原子％である。第２のシリコン系熱電材料２５''は、任意の好適なそれぞれの量にて、任意の好適な数及び好適な種類の種々の等電子不純物を好適に含み得ること、並びに、上記シリコンが、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得ることが好ましいだろう。
【００７５】
上記第４の等電子不純物の代わりとして、又は上記第４の等電子不純物に加えて、第２のシリコン系熱電材料２５''はまた、上記シリコン内部に配置されるＮ型又はＰ型ドーパントを含み得る。例えば、図２Ｃに示した実施形態において、第２のシリコン系熱電材料２５''は、Ｐ型ドーパントを含む。第２のシリコン系熱電材料２５''は、実質的には、上記シリコン、当該シリコン中に配置される１種又は複数種の等電子不純物原子、及び、Ｎ型又はＰ型ドーパントからなり得る。説明するための実施形態において、第２のシリコン系熱電材料２５''は、シリコン、錫原子、ゲルマニウム原子及びＰ型ドーパントからなる。いくつかの実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''は、実質的に、互いに同じ種類及び互いに同じ量の等電子不純物、並びに、互いに異なる種類のドーパントを含み得る。限定されない一実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''は共に、同じ量（例えば、錫及びゲルマニウムについてそれぞれ約０．００１原子％から約２原子％）の錫及びゲルマニウムを含み得る一方、材料２４''は、Ｎ型ドーパントを含み、材料２５''は、Ｐ型ドーパントを含む。別の限定されない実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''は共に、同じ量（例えば、錫及びゲルマニウムについてそれぞれ約０．０１原子％から約２原子％）の錫及びゲルマニウムを含み得る一方、材料２４''は、Ｎ型ドーパントを含み、材料２５''は、Ｐ型ドーパントを含む。別の実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''は、任意のそれぞれの好適な量にて、互いに異なる等電子不純物含み得るか、或いは、互いに同じ種類の等電子不純物を含むが、互いに異なる量にて含み得るか、或いは、互いに同じドーパントを含み得る。不純物とドーパントとの他の組み合わせを、容易に想像することができる。加えて、上記シリコンは、材料２４''及び材料２５''において、類似であり得、或いは、材料２４''と材料２５''との間において異なるものであり得る。
【００７６】
第１のシリコン系材料２４''及び／又は第２のシリコン系材料２５''は、バルク材料の形態であり得、或いは、代わりに、例えば、ナノ結晶、ナノワイヤ又はナノリボンのナノ構造体の形態にて提供され得る。熱電素子における、ナノ結晶、ナノワイヤ及びナノリボンの使用は、既知である。本発明における等電子不純物が配置されるシリコンの他の例示的な形態は、少なくともバルクの形態中における、逆オパール、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造のシリコン粉末、メソポーラス粒子など）、粗シリコン材料、ウエハ及び焼結構造体を含む。限定されない、説明するための一実施形態において、材料２４及び／又は材料２５は、米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号（Reifenberg等）に記載の方法と類似の方法にて調製された、焼成されたシリコンナノワイヤに準拠し得る。
【００７７】
熱電素子２０''は、第１電極２１''と第２電極２２''との間に、第１の熱電材料２４''を介して、第１電極と第２電極との間に加えられる電圧に基づいて熱を移動させるように構成され得る。例えば、第１電極２１''は、第１の熱電材料２４''、第２の熱電材料２５''及び熱の供給源である第１の部品２６''と熱的若しくは電気的に接触し得る。第２電極２２''は、第１の熱電材料２４''及び熱の移動先である第２の部品２７''と熱的若しくは電気的に接触し得る。第３電極２３''は、第２の熱電材料２５''及び熱の移動先である第２の部品２７''と熱的若しくは電気的に接触し得る。従って、第１の熱電材料２４''及び第２の熱電材料２５''は、互いに電気的に直列に構成され得、熱的には、熱の供給源である第１の部品２６''と熱の移動先である第２の部品２７''との間において互いに並列に構成され得る。第１の部品２６''及び第２の部品２７''は、必ずしも必要ではないが、熱電素子２０''の一部であると考えられる。
【００７８】
図２Ｃにて示される例示的な実施形態において、第１のシリコン系熱電材料２４''は、Ｎ型ドーパントを含み、第２のシリコン系熱電材料２５''は、Ｐ型ドーパントを含む。第１のシリコン系熱電材料２４''は、素子２０''におけるＮ型の熱電脚を規定すると考えられ得、第２のシリコン系熱電材料２５''は、素子２０''におけるＰ型の熱電脚を規定すると考えられ得る。第２電極２２''は、バッテリーにおける正極２８''又は他の電力源３０''と、好適な接続（例えば、導電体）を介して連結され得、第３電極２３''は、バッテリーにおける負極２９''又は他の電力源３０''と、好適な接続（例えば、導電体）を介して連結され得る。バッテリー又は他の電力源３０''によって、第２電極２２''と第３電極２３''との間に加えられる電圧に対応して、電子（ｅ−）が、第１電極２１''から第２電極２２''へ、第１のシリコン系熱電材料２４''を介して流れ、ホール（ｈ＋）が、第１電極２１''から第３電極２３''へ、第２のシリコン系熱電材料２５''を介して流れ、従って、第１の部品２６''から第２の部品２７''へ熱が移動する。説明するための一実施例において、第１のシリコン系熱電材料２４''及び第２のシリコン系熱電材料２５''は、第１電極２１''を介して、電気的に互いに連結され、そして、熱の供給源である第１の部品２６''と連結される。電流がバッテリー又は他の電力源３０''から供給され、第２の材料２５''から第１の材料２４''への一対の流れとなる場合（第１の材料２４''及び第２の材料２５''は、電気的には直列であり、熱的には並列である）、第１の材料２４''における負の電子、及び第２の材料２５''における正のホールが、対応する熱電材料の一方の末端から他方の末端へ移動する。熱は、上記電子及び上記ホールと同一の方向へ移動し、温度勾配を発生させる。電流の流れが逆である場合、電子及びホールの移動方向、並びに、熱の移動する方向は、同様に逆となるだろう。材料２４''及び／又は材料２５''に含まれる等電子不純物が、各々の材料における性能指数ＺＴを向上させ得、その結果、第１の部品２６''と第２の部品２７''との間の所定の温度の差異に対する性能係数（ＣＯＰ）がより向上し得る。所定の電流に対して、この向上したＣＯＰは、結果として、熱移動をより効率的とし得、バッテリー及び／又は他の電力源３０''によって供給される入力をより小さくし得る。第１の部品２６''から第２の部品２７''への熱の移動は、第１の部品２６''を冷却するために好適に使用され得る。例えば、第１の部品２６''にはコンピュータチップが含まれ得る。
【００７９】
上述の通り、そして、本段落にてさらに強調される通りに、図２Ａ〜２Ｃは、単なる例であり、クレームの範囲を過度に限定する意図はない。当業者は、多くの変形、代替、変更を理解するだろう。例えば、本発明の熱電材料は、任意の好適な熱電素子又は非熱電素子に使用され得る。加えて、図２Ａ〜２Ｃにて示される実施形態においては、図１Ｂ及び図１Ｃにて特に示される材料以外の材料を好適に使用することもできる。
【００８０】
上述の通り、本発明のシリコン系熱電材料は、強化された熱電特性を有し得る。例えば、本発明のシリコン系熱電材料は、増大した性能指数ＺＴ、低下した熱伝導率の低下、増大した熱伝導率、若しくは増大したゼーベック係数、又は上述の改善の任意の好適な組み合わせを有し得る。上述の改善された熱電特性により、熱電素子（例えば、図２Ａ〜２Ｃにてそれぞれ示される、例示的な素子２０、２０’及び２０''）の性能が強化され得る。
【００８１】
一実施例として、図３は、本発明の特定の実施形態における、等電子不純物（例えば、錫（Ｓｎ））の濃度がシリコン系熱電材料の熱伝導率に及ぼす例示的な影響を示す略図である。図示される通り、比較的低い熱伝導率が提供されることが予測され得る、約０．００１原子％又は０．０１原子％から２原子％の範囲に対応する、領域３ＩＩにおける上記不純物の錫原子の濃度を提供することが有用であり得る。何らかの理論に拘束されることなく、比較的低い不純物濃度の領域３Ｉ内において、フォノンの散乱は、従来の散乱機構（例えば、フォノン−電子、フォノン−フォノン、又は粒界の散乱、フォノン−ドーパント）に支配されると考えられる。その残渣又は少量のＳｎ不純物原子は、熱伝導率をより低下させる相対的な限定効果を有すると考えられる。何らかの理論に拘束されることなく、比較的高いドープ濃度である領域３ＩＩＩ内において、Ｓｎと基材Ｓｉとの相分離が発生し得、熱伝導率の増大が引き起こされ得ると考えられる。何らかの理論に拘束されることなく、中間のドープ濃度（例えば、約０．０１原子％から約２原子％）である領域３ＩＩ内において、例えば、シリコン基材内部における比較的大きな不純物である（例えば、シリコン基材においてシリコン原子と置換する）錫原子に由来する散乱によって、フォノン散乱速度が、実質的に増大し得ると考えられる。何らかの理論に拘束されることなく、上述の効果は、少なくともバルクの形態中における、ナノリボン、ナノ結晶、ナノワイヤ、逆オパール、低次元のシリコン材料（薄膜、ナノ構造のシリコン粉末、メソポーラス粒子など）、粗シリコン材料、ウエハ及び焼結構造体を含むが、これらに限定されない任意の形態のシリコンにて得られ得ると考えられる。上記シリコンは、任意の好適な結晶性を有し、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶性、又は、単結晶、若しくは、任意の他の好適な大きさの長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得る。
【００８２】
別の例として、図４は、本発明の特定の実施形態における、錫（Ｓｎ）等の等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料の電気伝導度に及ぼす例示的な影響を示す略図である。図のように、例えば約２原子％以下に対応する、範囲４Ｉの原子濃度にて錫をドーピングすることは、電気伝導度に対して及ぼす影響が比較的小さいことが期待でき、有用であり得る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、Ｓｎのドーピング濃度が低い範囲４Ｉにおいて、上記不純物（例えば置換不純物）の等電子の性質のために、電気伝導度は比較的小さな程度の影響を受けると考えられる。より具体的には、上記不純物は、半導体シリコン材料中の正孔伝導若しくは電子伝導のいずれかに貢献する余分なドナー又はアクセプターを、シリコン基材に実質的に導入しない。しかし、錫のドーピング濃度が増加した場合、例えば範囲４ＩＩでは、シリコン基材から分離した錫の相を通じて短絡する結果として、電気伝導度が急速に増大すると予想され得る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、そのような影響は、いかなる種類のシリコンにおいても得られ得ると考えられる。当該いかなる種類のシリコンとしては、限定されないが、ナノリボン、ナノ結晶、ナノワイヤ、逆オパール、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造化されたシリコン粉末、多孔質粒子、等）、粗シリコン材料、ウエハ、及び少なくとも部分的にバルク形態の焼結した構造を含む。例えば、これまで用いられてきた、薄膜におけるヒ素ドーピングは、熱伝導率を低減する（＞２倍）。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ＳｎはＡｓよりも質量が大きいため、錫は、Ａｓと同様の原子濃度において、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造化されたシリコン粉末、多孔質Ｓｉ粒子、等）に対して、より大きな（３〜１０倍）影響を有することが予想され得ると考えられる。一般的に、シリコンにＡｓがドープされると、多くの電気的な応用に対して望ましい比較的高い熱伝導率を維持する一方で、その電気伝導度が向上する。しかし熱電応用においては、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃ、若しくはＰｂ、又はそれらの組み合わせといった１種又は複数種の等電子不純物を導入することにより、熱伝導率を劇的に低減する一方で、電気伝導度を維持することが有用であり得る。シリコンは、任意の適切な結晶化度を有していてもよく、例えば、非晶質、多結晶、ナノ結晶、若しくは単結晶、又は任意の他の適切な長距離秩序（又はそれらの欠如）であり得る。
【００８３】
別の例として、図５は、本発明の特定の実施形態における、錫（Ｓｎ）等の等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料のゼーベック係数に及ぼす例示的な影響を示す略図である。図のように、例えば約０．００１又は０．０１から約２原子％の範囲に対応する、範囲５ＩＩの原子濃度にて錫をドーピングすることは、高いゼーベック係数値を与えるために有用であり得る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、Ｓｎのドーピング濃度が低い範囲５Ｉにおいて、バンド構造を有意に変更するには錫の濃度が低すぎて、ゼーベック係数がほとんど変化しないままであり得ると考えられる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、錫の濃度が比較的高い範囲５ＩＩＩにおいて、シリコンからの錫の相分離は、電気的短絡及びバンドの重なりを引き起こし得ると考えられる。範囲５ＩＩＩでは、上記熱電材料は、錫の濃度が増大するにつれて、電気伝導度もまた増大するけれども、ゼーベック係数が急激に減少して、実質的に金属と同様になると予想され得る。そのような範囲では、満足な、又は最高の熱電性能指数ＺＴを達成することはできないであろう。特定の理論に縛られることを望むものではないが、錫の濃度を、範囲５ＩＩ（例えば、０．００１原子％又は０．０１原子％と２原子％との間）に対応する中間の範囲に制御すれば、置換不純物である錫が、バンド屈曲及びバンドギャップの変化を引き起こして、ゼーベック係数の増大をもたらし得ると考えられる。
【００８４】
加えて、さらに上述のように、シリコン材料へのナノ構造化処理、及び具体的には大まかにナノ構造化されたシリコン材料の形成は、フォノン分散関係の分裂、及び散乱の増大を通じて熱伝導率を減少すると考えられる。ナノ構造化されたシリコン材料に適切な濃度の等電子不純物を導入することは、フォノン分散関係をさらに変更して、上述の２つのアプローチの単純な相加作用から単に予測することができるものよりも低い熱伝導率さえも引き起こし得る。例えば、錫原子、特にシリコンナノワイヤの特定の局所的な荒い表面近傍の錫原子は、シリコンナノワイヤの局所的な粗い表面におけるナノスケールの粗さに関係する散乱機構を増強することにより、熱伝導率の減少における粗さの役割を向上させると予測され得る。孔のあるシリコンのような、他のナノ構造においても同様に、構造化された領域の近傍の錫原子の存在が、関連するフォノン散乱機構の強さを増強すると予測され得る。このフォノン散乱の増強は、散乱におけるマーティセンの法則から予測されるように、バルク中、及びナノ構造化されたシリコン材料中の両方に適用される直接不純物散乱機構の加算である。
【００８５】
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ、及び他の等電子不純物における任意の適切な組み合わせは、対応する固体溶解度によって制限される様々な度合いまで、シリコン基材（例示的には、少なくとも部分的に結晶性のシリコン）中に配置することができる。さらに、例えばＳｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ、又はそれらの任意の組み合わせといった電気的不純物を有するシリコン基材の電気的なドーピング特性は、電気伝導度を制御して熱電力率を向上させるために、随意的にＩＩＩ族又はＶ族のドーパント（これらも不純物として称され得るが、等電子的でなくともよい）を、適切な量（例えば、Ｂ又はＰのどちらかを用いて約５×１０１８原子／ｃｍ３まで）ドーピングすることによってさらに調節され得る。これに対応して、本発明の熱電材料は、Ｎ型又はＰ型のシリコン系熱電材料（ナノ構造を含むように前処理された材料と、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃ、若しくはＰｂ、又はそれらの任意の組み合わせをドープされた材料とのどちらか一方）を提供することができ、それらは、図２Ａ〜２Ｃを参照して上述したように、それぞれ熱電素子のＮ脚部又はＰ脚部に適用することができる。Ｎ型の不純物及びＰ型の不純物のドーピングプロセスは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃ、若しくはＰｂといった等電子不純物のドーピングと順番に、又は同時に行うことができる。
【００８６】
上述したように、及びここでさらに強調するように、図３〜５は単なる例であり、それらは特許請求の範囲を過度に制限すべきではない。当業者は、多様な変形、代替、変更を認識するであろう。例えば、ある材料における特定の熱電特性は、シリコンの形態及び結晶性（若しくは結晶性の不足）、並びに、シリコン中の任意の等電子不純物及びＮ型ドーパント若しくはＰ型ドーパントによって変わり得る。
【００８７】
図６は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む熱電素子の例示的な製造方法及び使用方法を示す略図である。方法６０は、シリコンと、１種又は複数種の等電子不純物とを含む熱電材料を準備することを含み得、上記１種又は複数種の等電子不純物は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるそれぞれの不純物の飽和限界よりも少ない量である（６１）。シリコン系熱電材料のいくつかの限定されない例は、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して上述した。シリコン系熱電材料が使用され得る素子のいくつかの限定されない例は、図２Ａ〜２Ｃを参照して上述した。特定の例示的な熱電材料の熱電特性のいくつかの限定されない例は、図３〜５を参照して上述した。シリコン系熱電材料の例示的な製造方法について、図７及び図８Ａ〜８Ｆを参照して以下に説明する。
【００８８】
図６を再び参照して、方法６０は、上記熱電材料を第１の電極と第２の電極との間に配置すること（６２）をさらに含み得る。例えば、図２Ａを参照して上述したように、第１の熱電材料２４は、第１の電極２１と第２の電極２２との間に配置され得ると共に、第２の熱電材料２５は、第１の電極２１と第３の電極２３との間に配置され得る。電極の間に材料を配置する方法は、既知である。
【００８９】
図６を再び参照して、方法６０は、互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流を発生させること（６３）をさらに含み得る。例えば、図２Ａを参照して上述したように、第１の電極２１は、第１のシリコン系熱電材料２４、第２のシリコン系熱電材料２５、及び第１の本体（例えば熱源２６）と電気的及び熱的に接触することができる。第２の電極２２は、第１のシリコン系熱電材料２４及び第２の本体（例えば、放熱板２７）と電気的及び熱的に接触することができる。第３の電極２３は、第２のシリコン系熱電材料２５及び第２の本体（例えば、放熱板２７）と電気的及び熱的に接触することができる。第１のシリコン系熱電材料２４は、Ｎ型ドーパントを含み得ると共に、熱電素子のＮ型脚部として定義され得る。そして、第２のシリコン系熱電材料２５は、Ｐ型ドーパントを含み得ると共に、熱電素子のＰ型脚部として定義され得る。上記第１の本体（例えば熱源２６）と第２の本体（例えば放熱板２７）との間の温度差又は温度勾配に対応して、第１のシリコン系熱電材料２４を通じて電子が第１の電極２１から第２の電極２２へと流れ、第２のシリコン系熱電材料２５を通じて正孔が第１の電極２１から第３の電極２３へと流れる。これにより電流が発生する。第１のシリコン系熱電材料２４若しくは第２のシリコン系熱電材料２５、又はその両方に含有される等電子不純物は、それぞれの熱電材料の性能指数ＺＴを向上させて、第１の本体２６と第２の本体２７との間の所定の温度差におけるエネルギー変換効率を向上させ得る。所定の熱の流れの間、この向上した効率は、熱電素子２０の出力をより高くし得る。
【００９０】
例示的な一実施形態では、図６の方法６０におけるシリコン系材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置された錫原子とを含み得、上記錫原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量であり得る。例示的な一実施形態では、上記錫原子の量は約０．００１原子％から約２原子％である。別の例示的な実施形態では、上記錫原子の量は約０．０１原子％から約２原子％である。上記熱電材料は、ゲルマニウム原子をさらに含み得、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量であり得る。例えば、上記シリコン、上記錫原子、及び上記ゲルマニウム原子は、上記熱電材料における単相を規定し得る。例えば、上記錫原子及び上記ゲルマニウム原子のそれぞれは、独立して、上記シリコン中のシリコン原子と置換する、又は、上記シリコンの格子間内に配置される。例えば、上記シリコン、上記錫原子、及び上記ゲルマニウム原子は、上記熱電材料における単相を規定し得る。上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含み得る。例えば、上記熱電材料は、実質的に、上記シリコン、上記錫原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなることができる。例示的な一実施形態では、上記ゲルマニウム原子の量は約０．００１原子％から約２原子％であり、上記錫原子の量は約０．００１原子％から約２原子％である。別の例示的な実施形態では、上記ゲルマニウム原子の量は約０．０１原子％から約２原子％であり、上記錫原子の量は約０．０１原子％から約２原子％である。しかしながら、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置された、任意の好適な数、種類、及び量の等電子不純物を含み得ることが十分に理解されるべきである。そして、上記シリコンは、任意の適切な結晶化度を有していることができ、例えば、アモルファス、多結晶、ナノ結晶、若しくは単結晶、又は任意の他の適切な長距離秩序度（若しくは当該長距離秩序度を有しない）であり得ることが十分に理解されるべきである。
【００９１】
図７は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料の例示的な調製方法を示す略図である。方法７０は、シリコンを準備すること（７１）と、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物を配置することとを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物を、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるそれぞれの不純物の飽和限界よりも少ない量にて配置する（７２）。工程７１及び工程７２は、任意の好適な順序で行うことができ、互いに同時に行うこともできることに留意する。
【００９２】
例示的な実施形態では、方法７０は、シリコンを準備することと、上記シリコンの内部に錫原子を配置することとを含み、上記錫原子を、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における錫の飽和限界よりも少ない量にて配置する。例示的な一実施形態では、上記錫原子の量は約０．００１原子％から約２原子％である。別の例示的な実施形態では、上記錫原子の量は約０．０１原子％から約２原子％である。方法７０は、上記シリコンの内部にゲルマニウム原子を配置することをさらに含み得、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量であり得る。例えば、上記シリコン、上記錫原子、及び上記ゲルマニウム原子は、上記熱電材料における単相を規定し得る。例えば、方法７０は、上記錫原子及び上記ゲルマニウム原子のそれぞれを、独立して、上記シリコン中のシリコン原子と置換すること、又は、錫原子若しくはゲルマニウム原子を、上記シリコンの格子間内に配置することを含み得る。例えば、上記シリコン、上記錫原子、及び上記ゲルマニウム原子は、上記熱電材料における単相を規定し得る。特定の実施形態では、方法７０は、上記シリコンの内部に、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントを配置することをさらに含み得る。例えば、上記熱電材料は、実質的に、上記シリコン、上記錫原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント若しくはＰ型ドーパントからなることができる。例示的な一実施形態では、上記ゲルマニウム原子の量は約０．００１原子％から約２原子％であり、上記錫原子の量は約０．００１原子％から約２原子％である。別の例示的な実施形態では、上記ゲルマニウム原子の量は約０．０１原子％から約２原子％であり、上記錫原子の量は約０．０１原子％から約２原子％である。しかしながら、任意の好適な種類及び量の、１種又は異なる複数種の等電子不純物を上記シリコンの内部に配置し得ることが十分に理解されるべきである。
【００９３】
１種又は複数種の本発明の等電子不純物は、任意の好適な方法又は装置を用いて、シリコンの内部に配置され得る。例えば、図８Ａ〜８Ｆはそれぞれ、本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。図８Ａ〜８Ｆは限定を加えることを意図するものではなく、任意の他の好適な方法又は装置を代わりに用いることができることが、十分に理解されるべきである。
【００９４】
図８Ａを参照して、方法８０は、拡散炉内に上記シリコンを配置すること（８１）を含む。例えば、図９は、本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入するために用いることができる例示的な装置を示す略図である。装置９０は、その内部にルツボ９１が配置され得る拡散炉（具体的には図示していない）を含む。ルツボ９１は、当該ルツボ９１の中央部付近に設置された多孔質の円板９２を含む。多孔質の円板９２の上側には、Ｓｉ基材（例えば少なくとも部分的に結晶性のシリコン）の塊を配置することができる。上記Ｓｉ基材は、前述のように、任意の好適な形態として調製することができ、例えば、ナノリボン、ナノ結晶、ナノワイヤ、逆オパール、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造化されたシリコン粉末、多孔質粒子、等）、粗シリコン材料、ウエハ、及び少なくとも部分的にバルク形態の焼結した構造、から選択される形態であり得る。
【００９５】
図８Ａを再び参照して、方法８０は、１種又は複数種の等電子不純物を上記シリコン中に拡散させること（８２）をさらに含む。例えば、図９に示す多孔質の円板９２の下側には、１種又は複数種の不純物の粉末をあらかじめ配置することができる。当該１種又は複数種の不純物の粉末は、例えば、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｂ、若しくはＧｅ、又はそれらの組み合わせといった複数の等電子不純物の粉末や小さな粒子である。上記ルツボが約１０５０℃又はそれ以上まで外部から加熱されたときに、不純物原子の気相が、上記不純物の固体粉末から昇華することによって比較的容易に形成され得るように、上記不純物は粉末形態で製造され得る。拡散プロセスの間、上記不純物の蒸気は、熱拡散によってＳｉ基材中に徐々に取り込まれ得る。上記不純物が、例えばシリコンへの不純物の溶解度（例えば、不純物がＳｎである実施形態において５×１０１９原子／ｃｍ３付近）に近い、十分な量導入されることを確実にするために、全プロセスは数時間から数日間にわたってもよい。例示的な一実施形態では、Ｓｎは、拡散炉中にて１０５０℃程度で、５×１０１９原子／ｃｍ３程度の水準までＳｉ基材中に拡散される。随意的に、上記Ｓｎと同時、又はＳｎが上記Ｓｉ基材に拡散される前若しくは後に、上記Ｓｎと類似の方法にて、Ｇｅ原子も上記Ｓｉ基材中に拡散され得る。Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に拡散させることができる。
【００９６】
図８Ａを再び参照して、方法８０は、随意的に、シリコン中にＰ型ドーパント又はＮ型ドーパントを拡散させること（８３）をさらに含む。工程８３は、上記不純物と類似の方法において、若しくは当技術分野で既知の任意の他の好適な手法を用いて、工程８２と同時に行うことができる、又は二者択一的に、工程８２の前若しくは後に行うことができる。或いは、上記Ｐ型ドーパント又はＮ型ドーパントは、工程８２の前若しくは後のどちらかにおいて、拡散以外の手法を用いてシリコン中に配置させることができる。
【００９７】
図８Ｂは、シリコン中に１種又は複数種の等電子不純物を導入するための、代替的な方法８０’を示す。方法８０’は、シリコンと、上記１種又は複数種の等電子不純物と、随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントとの粉末混合物を得ること（８１’）を含む。例えば、所望の原子％の、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物、及び上記随意的なドーパントのそれぞれを、例えば商業的に得ることができ、任意の好適な手法を用いて、粉末にして一体に混合することができる。例示的な一実施形態では、シリコンウエハの小片と、１種又は複数種の等電子不純物（例えば錫及びゲルマニウム）の粉末と、随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントの粉末とを、不活性雰囲気中（例えばアルゴンや窒素のような、非反応な非酸化ガスの存在下）にて、一緒にボール粉砕する。例示的な粉砕時間は、約１０分間から４時間の間で変動する。当該粉砕の結果として得られる粒子の例示的な大きさは、約１０ｎｍから約１００μｍの間であり得る。
【００９８】
図８Ｂに示す方法８０’は、上記粉末混合物を焼結して、内部に配置された上記不純物原子及び上記随意的なドーパントを有するシリコンを形成すること（８２’）をさらに含む。例えば、工程８１’の上記粉末混合物は、好適な焼結炉の内部に配置して、不活性雰囲気中にて、好適な時間、好適な温度及び圧力で焼結することができる。当該好適な時間とは、例えば、上記粉末混合物が、内部に配置された上記１種又は複数種の不純物原子、及び随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントを有するシリコンを形成するまでである。例示的な焼結圧力は、約５〜１００ＭＰａの間であり得る。例示的な焼結時間は、約０．１分間から９０分間の間であり得る。例示的な焼結温度は、約８００〜１３００℃の間であり得る。例示的な一実施形態では、シリコン及び錫の粉末混合物を得て、そして焼結することにより、内部に適当に配置された錫原子を有するシリコンを形成する。ゲルマニウム又は任意の他の等電子不純物を、同じように導入することができる。例えば、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に組み込むことができる。
【００９９】
図８Ｃは、シリコン中に１種又は複数種の等電子不純物を導入するための、別の代替的な方法８０''を示す。方法８０''は、シリコンと、上記１種又は複数種の等電子不純物と、随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントとの融解物を得る（８１''）。例えば、所望の原子％の、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物、及び上記随意的なドーパントのそれぞれを、例えば商業的に得ることができ、任意の好適な手法を用いて、一体に溶融することができる。例示的な一実施形態では、シリコンウエハの小片と、１種又は複数種の等電子不純物（例えば錫及びゲルマニウム）の粉末と、随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントの粉末とを、不活性雰囲気中（例えばアルゴンや窒素のような、非反応な非酸化ガスの存在下）にて、一緒に溶融する。例示的な溶融温度は、約８００〜１３００℃の間であり得、例示的な溶融時間は、上記シリコン及び不純物の融解物を実質的に形成するのに十分な時間であり得る。より大きな粒子を溶融するためには、より長い溶融時間が用いられ得る。
【０１００】
図８Ｃに示す方法８０''は、上記融解物を凝固させて、内部に配置された不純物原子及び上記随意的なドーパントを有するシリコンを形成すること（８２''）を含む。融解物を凝固する例示的な方法は、冷却プロセス又はチョクラルスキー・プロセスを含む。例えば、例示的な一実施形態では、上記等電子不純物は、溶融して混合及びアニーリングしている間に添加することができる。例えば、固体オパール若しくは粉末の形態であり得る、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃ、若しくはＰｂ、又はそれらの任意の組み合わせを、所定の量、ルツボ中に添加して、シリコン基材と混合することができる。当該シリコン基材も固体の形態であって、粗シリコン結晶若しくはドープされたシリコン結晶を含む。その後、上記ルツボに熱が供給されて、全ての固体材料を完全に溶融することができる。その溶融した材料は、溶融混合物を室温に冷却する前に、１つ又は複数のアニール温度にて十分に混合することができる。他の電気的な不純物を、同時にドープすることができる。そのような冷却プロセスの結果として、少なくとも部分的に結晶性の固体シリコン材料の内部に、Ｓｎ不純物（又は他の等電子不純物）が形成され得、さらに、ナノ構造の形成、又は材料の熱電特性を向上させる他のプロセスが進行し得る。さらに別の代替的な実施形態では、等電子不純物は、チョクラルスキー・プロセスを用いて組み込まれ、当該不純物を含むシリコンのインゴットが形成される。同様に、Ｂ及びＰのような他の不純物も、上記プロセス中に、適切に添加され得、それにより所望のＮ型又はＰ型のシリコン基材を得ることができる。当該Ｎ型又はＰ型のシリコン基材は、熱伝導率を低減するため、若しくはゼーベック係数をできる限り増大させるために、選択又は最適化され得る、錫、ゲルマニウム、又は鉛といった等電子不純物を所望の水準で含んでいる。さらに、このシリコン基材は、さらに加工して、熱電素子の現実のＮ脚部若しくはＰ脚部の構築材料として、エッチングによってナノワイヤ若しくはナノホールを、成長若しくはエッチングによって多孔質のシリコン材料を、上記材料を集めた粉末材料を、又は粉末材料の焼結によってバルクの大きさのナノ構造化されたシリコン材料を形成することができる。例示的な一実施形態では、シリコン及び錫の融解物を得て、当該融解物を凝固（例えば、少なくとも部分的に結晶化）させ、内部にできる限り配置された錫原子を有するシリコンを形成する。ゲルマニウム若しくは他の任意の等電子不純物、又は等電子不純物の組み合わせを、同じように組み込むことができる。例えば、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に組み込むことができる。
【０１０１】
図８Ｄは、シリコン中に１種又は複数種の等電子不純物を導入するための、別の代替的な方法８５を示す。方法８５は、溶媒、１種又は複数種の等電子不純物、及び随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントを含むスピンオン材料を、シリコンの上に配置すること（８６）を含む。スピンオン材料は、シリコン中に不純物を組み込むための、良く知られた手法である。例示的なスピン速度は、一分間あたりの回転数（ＲＰＭ）が約１０００から１００００の間であり得る。
【０１０２】
図８Ｄに示す方法８５は、上記シリコン上のスピンオン材料をキュアすること（８７）をさらに含む。キュアすることにより、上記スピンオン材料から溶媒を除去することができ、上記シリコン上に配置されたスピンオン材料の残存部分を層として接合することができる。この層からは、上記１種又は複数種の不純物と随意的なドーパントとが、上記シリコン中に拡散することができる。例示的な一実施形態では、上記層は、約１ｎｍから約１μｍの間の厚さである。例示的なキュア温度は、約１００℃から約１２００℃の間であり得る。上記キュアが行われ得る例示的なガス雰囲気は、空気、真空、又はＮ２若しくはＡｒのような不活性ガスを含む。
【０１０３】
図８Ｄに示す方法８５は、キュアされたスピンオン材料から上記シリコンへと、上記１種又は複数種の等電子不純物、及び随意的なドーパントを拡散すること（８８）をさらに含む。拡散は、拡散炉内で生じ得る。例示的な拡散温度は、約９００℃から約１３００℃の間であり得る。上昇した温度は、上記１種又は複数種の等電子不純物、及び随意的なドーパントが、上記キュアされたスピンオン材料の層から上記シリコンへと移動することを引き起こし得る。例示的な一実施形態では、内部にできる限り配置された錫原子を有するシリコンが得られる。ゲルマニウム若しくは他の任意の等電子不純物を、同じように組み込むことができる。例えば、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に組み込むことができる。
【０１０４】
図８Ｅは、シリコン中に１種又は複数種の等電子不純物を導入するための、別の代替的な方法８５’を示す。方法８５’は、シリコンの小片と、１種又は複数種の等電子不純物及び随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントとを、機械的に合金化すること（８６’）を含む。一例では、高エネルギーボールミル又は遊星ボールミルを用いて、そのような機械的な合金化を行うことができる。例示的な、機械的な合金化時間は、１０００Ｈｚより大きく運転される高エネルギーボールミルにおいて約１０分間から約１２時間の間であり得、３００ＲＰＭよりも大きく運転される遊星ボールミルにおいて約１時間から約４８時間であり得る。
【０１０５】
図８Ｅに示す方法８５’は、合金化された粉末を圧密化すること（８７’）を含む。圧密化は、例えば、冷間一軸加圧成形、加熱一軸加圧成形、冷間静水圧加圧成形、加熱静水圧加圧成形、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）、又は、粉末に圧力若しくは温度又はその両方を与えるための他の装置を用いて、制御された雰囲気下にて行われ得る。例示的な実施形態では、上記圧密化は、約２５℃から約１３００℃の間の温度にて行われ得る。例示的な実施形態では、上記圧密化は、約５ＭＰａから約２ＧＰａの間の圧力にて行われ得る。
【０１０６】
図８Ｅに示す方法８５’は、上記圧密化した粉末を熱処理して、内部に配置された不純物原子及び上記随意的なドーパントを有するシリコンを形成すること（８８’）を含む。熱処理は、窒素又はアルゴンのような不活性な温度下の炉中で行われ得る。例示的な熱処理温度は、約１０００℃から約１３００℃の間であり得る。例示的な熱処理時間は、約３０分間から約７２時間の間であり得る。例示的な一実施形態では、内部にできる限り配置された錫原子を有するシリコンが得られる。ゲルマニウム若しくは他の任意の等電子不純物を、同じように組み込むことができる。例えば、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に組み込むことができる。
【０１０７】
図８Ｆは、シリコン中に１種又は複数種の等電子不純物を導入するための、さらに別の代替的な方法８５''を示す。方法８５''は、シリコンを、イオン注入システムに配置すること（８６''）を含む。
【０１０８】
図８Ｆに示す方法８５''は、１種又は複数種の等電子不純物、及び随意的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントを、上記シリコン中にさらに注入する（８７''）。例えば、上記１種又は複数種の等電子不純物及び随意的なドーパントのイオンを、継時的に、若しくは互いに同時に、注入することができる。例示的な注入エネルギーは、約１０ｋｅＶから約４００ｋｅＶの間であり得る。例示的な一実施形態では、内部にできる限り配置された錫原子を有するシリコンが得られる。ゲルマニウム若しくは他の任意の等電子不純物を、同じように組み込むことができる。例えば、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせを、同じようにＳｉ基材中に組み込むことができる。
【０１０９】
上述したように、及びここでさらに強調するように、図６〜８Ｆは単なる例であり、それらは特許請求の範囲を過度に制限すべきではない。当業者は、多様な変形、代替、変更を認識するであろう。例えば、本発明の熱電材料及び熱電素子は、当技術分野で既知の、又はすでに開発された手法の任意の好適な組み合わせを用いて調製することができるような材料を含んでいる。例示的な一実施形態では、上記熱電材料は、米国特許公報第２０１４／０１１６４９１号（Reifenberg等）に記載の方法と類似の方法で調製された、焼結したシリコンナノワイヤに基づくことができる。
【０１１０】
〔実施例〕
図１Ｂ又は図１Ｃに示すような複数の例示的な材料を、図７及び図８Ａに示すような方法に従って調製した。その後、上記材料の特定の熱電特性を測定し、互いに比較した。これらの実施例は、純粋に実例であることを意図するものであって、本発明を限定するものではないことが十分に理解されるべきである。
【０１１１】
シリコンウエハの小片、並びに、Sigma Aldrich（St. Louis, Missouri）及びAlfa Aesar（Ward Hill, Massachusetts）から購入した錫、ゲルマニウム、及びホウ素（Ｐ型ドーパント）の市販の粉末を、それぞれ所望の量、量り分けることによって、例示的な材料を調製した。上記シリコンウエハの小片の抵抗率は、それぞれ１０〜３０Ωｃｍであった。図１０〜図１３は、それぞれの材料の種々の成分の量を示している。
【０１１２】
上記シリコンウエハの小片及び粉末、並びにミリングボールを、Spex SamplePrep（Metuchen, New Jersey）製の高エネルギー粉砕機内に設置された炭化タングステンのタンクに入れた。上記シリコンウエハの小片及び粉末を、約１２０分間、又は約２４０分間ボール粉砕した。続いて、この粉砕した粉末を不活性雰囲気中で焼結した。より具体的には、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼結）法を用いて、グラフェン製の工具を使用して、１回あたり１ｇの材料を焼結した。しかしながら、ホットプレスやコールドプレスを用いることも可能であることが理解されよう。この焼結の間、上記材料を、８０ＭＰａで加圧すると共に、約２００℃／分の速度で約１２００℃まで加熱した。そして、１２００℃で約１０分間保持した後、冷却した。得られたバルクの材料の特性を測定した。具体的には、Ｃ−ＴＨＥＲＭ ＴＣＩ（登録商標）熱伝導率計（C-THERM Technologies Ltd., Fredericton, New Brunswick, Canada）を用いて、室温における上記材料の熱伝導率を測定した。Lucas Signatone Corporation（Gilroy, California）製の４探針プローブを用いて、室温における上記材料の電気抵抗率を測定した。温度勾配が適用されるように、上記材料を横断して、同じ位置にて、温度及び電圧を測定して、２００℃における上記材料のゼーベック係数を測定した。
【０１１３】
表１は、種々の例示的な材料中に含まれる等電子不純物及びＰ型ドーパントの様々な量についての情報を含んでいる。図１０〜図１３は、より詳細に後述するように、それらの材料について行われた測定結果、又はそれらの測定に基づく計算結果を、グラフを用いて示している。表１に記載のサンプル６は、サンプル１，２，３，４に対する「対照」として考えることができる。その理由は、サンプル６は、サンプル１，２，３，４と同じ量のホウ素（Ｂ）を含んでいるが、等電子不純物が添加されていないためである。表１に記載のサンプル７は、サンプル５に対する「対照」として考えることができる。その理由は、サンプル７は、サンプル５と同じ量のホウ素（Ｂ）を含んでいるが、等電子不純物が添加されていないためである。
【０１１４】
【表１】
2016528716.tif 000003
【０１１５】
図１０は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した電気抵抗率ρ（μΩｍ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。図１０から、０．１原子％と１原子％との間の量の錫の添加が電気抵抗率を向上させること、及び、錫に加えて１原子％以下の量のゲルマニウムを添加することが、電気抵抗率の更なる向上を提供し得ることを理解することができる。
【０１１６】
例えば、図１０から分かるように、１原子％のＧｅと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル１の測定された電気抵抗率は５４μΩｍであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された電気抵抗率（３８μΩｍ）よりも高いものであった。０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル２の測定された電気抵抗率は３４μΩｍであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された電気抵抗率（３８μΩｍ）よりも低いものであった。１原子％のＧｅと、０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル３の測定された電気抵抗率は３１μΩｍであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された電気抵抗率（３８μΩｍ）よりも低いものであった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４の測定された電気抵抗率は３１μΩｍであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された電気抵抗率（３８μΩｍ）よりも低いものであった。また、図１０に明白には示されていないが、１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、７×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル５の測定された電気抵抗率は１０μΩｍであり、この値は、７×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル７の測定された電気抵抗率（１６μΩｍ）よりも低いものであった。
【０１１７】
したがって、図１０に示すデータに基づいて、以下のことを理解することができる。２×１０２０／ｃｍ３のＢに加えて１原子％のＧｅを含むサンプル１の電気抵抗率は、対照サンプル６の電気抵抗率の約１４２％であった。２×１０２０／ｃｍ３のＢに加えて０．１原子％のＳｎを含むサンプル２の電気抵抗率は、対照サンプル６の電気抵抗率の約８９．５％であった。１原子％のＧｅと、０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル３の電気抵抗率は、対照サンプル６の電気抵抗率の約８２％であった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４の電気抵抗率は、対照サンプル６の電気抵抗率の約８２％であった。また、図１０に明白には示されていないが、１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、７×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル５の電気抵抗率は、対照サンプル７の電気抵抗率の約６２．５％であった。このように、上記サンプルの多くが、シリコンの電気抵抗率の有用な低減を提供することがわかる。
【０１１８】
別の例として、図１１は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍＫ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。図１０から、０．１原子％と１原子％との間の量の錫の添加が熱伝導率を向上させること、この範囲の中間（例えば、約０．２原子％から０．８原子％、例えば、約０．５原子％）の量が特に熱伝導率を向上させること、及び、錫に加えて１原子％以下の量のゲルマニウムの添加が、熱伝導率の更なる向上を提供し得ること、を理解することができる。
【０１１９】
例えば、図１１から分かるように、１原子％のＧｅと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル１の測定された熱伝導率は１１．７Ｗ／ｍＫであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された熱伝導率（９．５Ｗ／ｍＫ）よりも高いものであった。０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル２の測定された熱伝導率は１０．３Ｗ／ｍＫであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された熱伝導率（９．５Ｗ／ｍＫ）よりも高いものであった。１原子％のＧｅと、０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル３の測定された熱伝導率は１１．８Ｗ／ｍＫであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された熱伝導率（９．５Ｗ／ｍＫ）よりも高いものであった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４の測定された熱伝導率は８．３Ｗ／ｍＫであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定された熱伝導率（９．５Ｗ／ｍＫ）よりも低いものであった。また、図１１に明白には示されていないが、１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、７×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル５の測定された熱伝導率は１１．５Ｗ／ｍＫであり、この値は、７×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル７の測定された熱伝導率（１３．５Ｗ／ｍＫ）よりも低いものであった。
【０１２０】
したがって、図１１に示すデータに基づいて、以下のことを理解することができる。２×１０２０／ｃｍ３のＢに加えて１原子％のＧｅを含むサンプル１の熱伝導率は、対照サンプル６の熱伝導率の約１２３％であった。２×１０２０／ｃｍ３のＢに加えて０．１原子％のＳｎを含むサンプル２の熱伝導率は、対照サンプル６の熱伝導率の約１０８％であった。１原子％のＧｅと、０．１原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル３の熱伝導率は、対照サンプル６の熱伝導率の約１０２％であった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４の熱伝導率は、対照サンプル６の熱伝導率の約８７％であった。また、図１１に明白には示されていないが、１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、７×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル５の熱伝導率は、対照サンプル７の熱伝導率の約８５％であった。このように、サンプル４及びサンプル５中に含まれる上記量及び種類の等電子不純物は、シリコンの熱伝導率の有用な低減を提供することがわかる。
【０１２１】
図１２は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定したゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。図１２から、０．１原子％と１原子％との間の量の錫の添加がゼーベック係数を向上させること、及び、錫に加えて１原子％以下の量のゲルマニウムの添加が、ゼーベック係数の更なる向上を提供し得ること、を理解することができる。
【０１２２】
例えば、図１２から分かるように、１原子％のＧｅと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル１の測定されたＳ値は２４８μＶ／Ｋであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定されたＳ値（２４４μＶ／Ｋ）よりも高いものであった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４の測定されたＳ値は２６７μＶ／Ｋであり、この値は、２×１０２０／ｃｍ３のＢを含む対照サンプル６の測定されたＳ値（２４４μＶ／Ｋ）よりも高いものであった。図１２に明白には示されていないが、１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、７×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル５の測定されたＳ値は２１７μＶ／Ｋであった。サンプル２，３，７については、ゼーベック係数を測定しなかった。さらに、図１２に示すデータに基づいて、以下のことを理解することができる。２×１０２０／ｃｍ３のＢに加えて１原子％のＧｅを含むサンプル１のＳ値は、対照サンプル６のＳ値の約１０２％であった。１原子％のＧｅと、０．５原子％のＳｎと、２×１０２０／ｃｍ３のＢとを含むサンプル４のＳ値は、対照サンプル６のＳ値の約１０９％であった。
【０１２３】
図１３は、本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料における測定した熱伝導率ｋと電気抵抗率ρとの積ｋρの逆数１／ｋρ（Ｋ／ＷμΩ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。図１３に示す中実点（◆）から、２×１０２０のＢ及び１原子％のＧｅを有するＳｉサンプルに、０．１原子％のＳｎを添加した場合に、１／ｋρ値が著しく向上することが分かる。当該１／ｋρ値は、０．５原子％のＳｎを添加するとさらに向上するが、その反面、１原子％のＳｎを添加すると悪化することが分かる。図１３に示す０原子％のＳｎにおける中実点及び白色点から、０原子％のＳｎにおいて、１原子％のＧｅを添加することは、０原子％のＧｅのサンプルよりも１／ｋρ値が悪くなり得ることが分かる。図１３に示す白色点から、０．１原子％のＳｎにおいて、１原子％のＧｅを添加すると、０原子％のＧｅ、０原子％のＳｎのサンプルを超える結果へと向上し得ることが分かる。そのような結果は、０原子％のＳｎにおいて、１原子％のＧｅを添加することが、０原子％のＧｅのサンプルよりも１／ｋρを悪くし得ることを考えれば、意外なものであると考えられ得る。したがって、特定の理論に縛られることを望むものではないが、Ｇｅの存在下（例えば１原子％のＧｅ）におけるＳｎの添加によるこれらの結果は、シリコン内部に特定の量の２つの異なる等電子不純物が配置されることによる非線形かつ相乗的な効果だけでなく、適切な量が添加された条件における性能指数ＺＴの向上を明確に示していると考えられる。例えば、１原子％のＧｅと、０．０１原子％から１原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、０．１原子％から１原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、０．１原子％から０．９原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、０．２原子％から０．８原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、０．３原子％から０．７原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、０．４原子％から０．６原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、１原子％のＧｅと、約０．５原子％のＳｎとを含む材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。
【０１２４】
さらに、本例示的な材料は、変化する量のＳｎと組み合わせて、０原子％のＧｅ又は１原子％のＧｅのどちらかを含むけれども、他の量のＧｅ、１種若しくは複数種の他の等電子不純物、又はその両方ともを含む上記材料が、向上した性能指数ＺＴを示し得ると期待され得ることが、十分に理解されるべきである。例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．０１原子％から１原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．１原子％から１原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．１原子％から０．９原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．２原子％から０．８原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．３原子％から０．７原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．４原子％から０．６原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。或いは、例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが約０．５原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。他の実施形態では、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが０．０１原子％から２原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。例えば、０．０１原子％から２原子％のＧｅと、Ｃ、Ｓｎ、及びＰｂから選択された１種又は複数種の等電子不純物とを含み、該選択された１種又は複数種の等電子不純物のそれぞれが１原子％から２原子％である材料は、向上した性能指数ＺＴを示し得る。本段落に記載の材料はそれぞれ、例えば、０．０１原子％から１原子％のＧｅ、０．１原子％から０．９原子％のＧｅ、０．２原子％から０．８原子％のＧｅ、０．３原子％から０．７原子％のＧｅ、０．４原子％から０．６原子％のＧｅ、又は約０．５原子％のＧｅを含み得る。
【０１２５】
他の材料もまた調製し、他のサンプルの熱伝導率も測定して、下記表２に要約した。上記サンプルは、図９に示す装置に類似した蒸散装置を用いて調製した。より具体的には、１．０ｇの錫の小球（９９．８％、Sigma Aldrich）を、ルツボ内にて、多孔性（フリット）ガラス円板の下に設置した。リンを用いてＮドープされたシリコンナノワイヤ２．５ｇを、フリット円板の上側の表面に設置して、ルツボに蓋を被せた。このルツボを焼結炉内に設置して、１１００℃に昇温し、当該温度で４８時間保持した。上記炉における最大Ｎ２流量の４０％（例えば、１００標準ｃｍ３／分の４０％）を、サンプル表面に流した。シリコン中の錫の拡散定数Ｄは約１×１０−１５ｃｍ２／秒であり、それによれば、約２００ｎｍの拡散深さとするために、約３０時間の拡散時間を要すると予想することができる。第１の対照ペレットを、拡散炉中にて同じように、しかし当該ペレット中に錫を拡散させることなく、調製した。第２の対照ペレットは、拡散炉中で加熱しなかった。上記第１の対照ペレット及び錫を含むペレットのために電気炉が作動している間に、ルツボの蓋の周辺に白い残留物が形成されることが観測された。上記残留物を、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）を用いて分析して、上記残留物はＳｎを含んでいないと決定された。上記残留物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ナノ構造化された糸状のものを示した。特定の理論に縛られることを望むものではないが、上記残留物はＳｉＯ２であり得ると考えられた。
【０１２６】
３つのサンプルの熱伝導率及び電気抵抗率を、上述したことと同じように測定した。加えて、結果として得られたペレットの、質量、厚さ、及び直径を測定して、その質量／体積比をバルクのシリコン（２．３３ｇ／ｃｍ３）と比較することにより、サンプルの比重を測定した。結果は、錫のような等電子不純物を含むことは、焼結したナノワイヤの熱伝導率を、プロセス中における他の影響と独立して低減し得ることを示す、と解釈することができる。例えば、表２から、錫を含む上記サンプルの熱伝導率は、約５．５〜６Ｗ／ｍ／Ｋであると測定されたことがわかる。当該熱伝導率は、上記第２の対照サンプルの熱伝導率（９．１〜１３Ｗ／ｍ／Ｋ）の約４６〜６０％であり、上記第１の対照サンプルの熱伝導率（７．５〜８Ｗ／ｍ／Ｋ）の約７３〜７５％であった。したがって、錫を添加することは、他の類似のサンプルよりも顕著に低い熱伝導率を与えることがわかる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、上記Ｓｎ不純物は、Ｓｉナノワイヤに基づいたペレットの焼結を妨げ得ると考えられる。
【０１２７】
【表２】
2016528716.tif 000004
【０１２８】
したがって、本明細書に記載するように、シリコンに比べて相対的に重い若しくは軽い原子（又はそれらの混合）のような等電子不純物を材料に導入することは、熱伝導率を低減するために適用し得る。少なくとも１種又は複数種の等電子不純物をＳｉ材料中に導入することによって、電気的な構造を損なうことなく、熱伝導率をそのバルクの値から低減することができ、それによりシリコンを有望な熱電材料にする。上記熱電材料は、例えば、ナノリボン、ナノ結晶、ナノワイヤ、逆オパール、低次元シリコン材料（薄膜、ナノ構造化されたシリコン粉末、多孔質粒子、等）、粗シリコン材料、ウエハ、及び少なくとも部分的にバルク形態の焼結した構造として提供され得る。例えばＩＩＩ族若しくはＶ族元素からの、電気的なＰ型ドーパント若しくはＮ型ドーパントを導入して、基材として用いるために（例えばＮ型若しくはＰ型のどちらかの熱電脚部として形成するために）、上記材料のゼーベック係数及び電気抵抗率をさらに向上若しくは最適化することもできる。
【０１２９】
例えば、材料の熱伝導率を低減するために、比較的重い原子が、熱電材料に組み込まれ得る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、比較的重い、比較的弱く結合された原子は、低効率な熱の輸送体であると考えられる。Ｓｉ材料に導入された場合、そのような原子は、熱の輸送を妨げるフォノン散乱サイトとして働き得る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、特定の量のある種の等電子要素は、ゼーベック係数及び電気伝導度への、比較的低い若しくは最小限の影響と共に、シリコンの熱伝導率を低減し得ると考えられる。ＩＶ族の同位元素を含む、任意の等電子原子の組み合わせを用いることができる。組み込むための特に単純な等電子要素は錫である。錫は、シリコン中で比較的高い固溶度を有し、シリコン中で比較的高い拡散度を有し、Ｓｉと似た結合構造を有し、そしてＳｉよりも４．３倍程度大きい。標準的な電気的ドーパント（Ｐ又はＢ）と組み合わせて、Ｓｎ不純物単体、又はＧｅのような他の等電子不純物との組み合わせは、シリコン系熱電材料の熱電性能指数ＺＴに、著しい向上を与えることができる。しかしながら、向上した熱電特性を有する材料を提供するために、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの１種又は複数種の任意の好適な組み合わせが、シリコン中に含まれ得ることを理解するべきである。
【０１３０】
別の実施形態によれば、熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。
【０１３１】
一例では、上記熱電材料は、ゲルマニウム原子を含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、図１Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。
【０１３２】
別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含む。別の例では、上記熱電材料は、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【０１３３】
別の例では、ナノ結晶、ナノワイヤ、又はナノリボンは熱電材料を含み、当該熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。
【０１３４】
別の実施形態によれば、熱電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、上記第１の電極及び上記第２の電極の間に配置された熱電材料とを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記素子は、図２Ａ、図２Ｂ、及び／又は図２Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。
【０１３５】
別の例では、上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、図１Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。
【０１３６】
別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン中のシリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含んでいる。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記素子は、互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流が発生するように構成されている。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【０１３７】
さらに別の実施形態によれば、熱電材料の製造方法は、シリコンを準備することと、上記シリコンの内部に、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することとを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。
【０１３８】
別の例では、上記方法は、上記シリコンの内部に、ゲルマニウム原子を配置することを含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｃを参照して上述されている。
【０１３９】
さらに別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記方法は、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とを、独立して、シリコン原子と置換すること、又は、等電子不純物原子若しくはゲルマニウム原子を上記シリコンの格子間内に配置することを含む。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記方法は、上記シリコンの内部に、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントを配置することをさらに含む。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、拡散炉内に上記シリコンを設置することと、上記拡散炉内にて、上記１種又は複数種の等電子不純物原子を上記シリコン中に拡散させることとを含む。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との粉末混合物を得ることと、上記粉末混合物を焼結して、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含む。さらに別の例では、上記シリコンの内部に、１種又は複数種の等電子不純物原子を配置することが、シリコンと上記１種又は複数種の等電子不純物原子との融解物を得ることと、上記融解物を凝固させて、内部に配置された上記１種又は複数種の等電子不純物原子を有する上記シリコンを形成することとを含む。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【０１４０】
さらに別の実施形態によれば、熱電素子の製造方法は、熱電材料を準備することと、上記熱電材料を第１の電極と第２の電極との間に配置することとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記素子は、図２Ａ、図２Ｂ、及び／又は図２Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。
【０１４１】
別の例では、上記熱電材料は、上記シリコンの内部に配置されたゲルマニウム原子をさらに含み、上記ゲルマニウム原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中におけるゲルマニウムの飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｃを参照して上述されている。
【０１４２】
さらに別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれと上記ゲルマニウム原子とは、独立して、シリコン中のシリコン原子を置換している、又は上記シリコンの格子間内に配置されている。別の例では、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、及び上記ゲルマニウム原子が、上記熱電材料における単相を規定する。別の例では、上記熱電材料が、上記シリコンの内部に配置された、Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントをさらに含む。別の例では、上記熱電材料が、実質的に、上記シリコン、上記１種又は複数種の等電子不純物原子、上記ゲルマニウム原子、並びに、上記Ｎ型ドーパント又はＰ型ドーパントからなる。別の例では、上記ゲルマニウム原子の量が約０．００１原子％から約２原子％であり、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子のそれぞれの量が、約０．００１原子％から約２原子％である。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び炭素を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が、錫及び鉛を含む。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が炭素を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が鉛を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。さらに別の例では、上記１種又は複数種の等電子不純物原子が錫を含んでおり、上記熱電材料はさらにゲルマニウムを含んでいる。
【０１４３】
さらに別の実施形態によれば、熱電素子の使用方法は、熱電材料を準備することと、互いに異なる温度の上記第１の電極及び第２の電極に基づいて、上記第１の電極と第２の電極との間に、上記熱電材料を通じて流れる電流を発生させることとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記素子は、少なくとも図６に基づいて製造され、使用される。別の例では、上記素子は、図２Ａ及び／又は図２Ｂを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。
【０１４４】
さらになお別の実施形態によれば、熱電素子の使用方法は、熱電材料を準備することと、上記第１の電極から第２の電極へと、上記熱電材料を通じ、電流に対応する熱を供給することとを含む。上記熱電材料は、シリコンと、上記シリコンの内部に配置され、炭素、錫、及び鉛からなる群より選択された１種又は複数種の等電子不純物原子とを含み、上記１種又は複数種の等電子不純物原子は、上記シリコン中を伝播する熱フォノンを散乱するのに十分な量であると共に、上記シリコン中における上記１種又は複数種の等電子不純物原子の飽和限界よりも少ない量である。一例では、上記素子は、少なくとも図６に基づいて製造され、使用される。別の例では、上記素子は、図２Ｃを参照して上述されている。別の例では、上記熱電材料は、少なくとも図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、図８Ｆ、及び／又は図９に基づいて製造される。別の例では、上記熱電材料は、図１Ｂ及び／又は図１Ｃを参照して上述されている。
【０１４５】
本発明の特定の実施形態について説明を行ってきたが、当業者は、上記実施形態と等価な他の実施形態が存在することを理解するであろう。例えば、本発明の種々の実施形態および／または実施例を組み合わせることができる。したがって、本発明は、本明細書内で説明した特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１Ａ】従来技術のシリコンを示す略図である。
【図１Ｂ】本発明の特定の実施形態における、シリコン及び等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。
【図１Ｃ】本発明の特定の実施形態における、シリコン及び複数種の等電子不純物を含む例示的なシリコン系熱電材料を示す略図である。
【図２Ａ】本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な熱電素子を示す略図である。
【図２Ｂ】本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む例示的な他の熱電素子を示す略図である。
【図２Ｃ】本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む別の例示的な他の熱電素子を示す略図である。
【図３】本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料の熱伝導率に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【図４】本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料の電気伝導度に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【図５】本発明の特定の実施形態における、等電子不純物の濃度がシリコン系熱電材料のゼーベック係数に及ぼす例示的な影響を示す略図である。
【図６】本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料を含む熱電素子の例示的な製造方法及び使用方法を示す略図である。
【図７】本発明の特定の実施形態における、シリコンと１種又は複数種の等電子不純物とを含有するシリコン系熱電材料の例示的な調製方法を示す略図である。
【図８Ａ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図８Ｂ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図８Ｃ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図８Ｄ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図８Ｅ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図８Ｆ】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入する例示的な方法を示す略図である。
【図９】本発明の特定の実施形態における、１種又は複数種の等電子不純物をシリコン中に導入するために用いることができる例示的な装置を示す略図である。
【図１０】本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した電気抵抗率ρ（μΩｍ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【図１１】本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定した熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍＫ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【図１２】本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料の測定したゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【図１３】本発明の特定の実施形態における、シリコンと、種々の量及び種類の等電子不純物と、Ｐ型ドーパントとを含有する例示的なシリコン系熱電材料における測定した熱伝導率ｋと電気抵抗率ρとの積ｋρの逆数１／ｋρ（Ｋ／ＷμΩ）を、当該材料中の錫の量の関数として示す略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2016528716.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2016528716.tif 000008
【図２Ｂ】
2016528716.tif 000009
【図２Ｃ】
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【図３】
2016528716.tif 000011
【図４】
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【図５】
2016528716.tif 000013
【図６】
2016528716.tif 000014
【図７】
2016528716.tif 000015
【図８Ａ】
2016528716.tif 000016
【図８Ｂ】
2016528716.tif 000017
【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2016528716.tif 000019
【図８Ｅ】
2016528716.tif 000020
【図８Ｆ】
2016528716.tif 000021
【図９】
2016528716.tif 000022
【図１０】
2016528716.tif 000023
【図１１】
2016528716.tif 000024
【図１２】
2016528716.tif 000025
【図１３】
2016528716.tif 000026
【国際調査報告】
2016528716.tif 000027