(57)【要約】  電解質膜の製造方法が、分散媒又は混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、を有する分散溶液を作成することを含む。架橋パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有する。直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以上の当量を有する。一つまたは複数の分散媒の少なくとも一部が分散溶液から除去され、それにより架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する電解質膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒または混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、を含んだ分散溶液を作成することであって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以上の当量を有する、分散溶液を作成し、
前記分散媒または前記混合分散媒の少なくとも一部を前記分散溶液から除去し、それにより前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する電解質膜を形成させる、
ことを備えた電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、パーフルオロスルホンイミドポリマを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散溶液が、１〜６０重量％の前記架橋パーフルオロアイオノマ材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散溶液が、５〜３０重量％の前記架橋パーフルオロアイオノマ材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散溶液の作成が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料の粒径を、５００μｍを上回る初期粒径から、５００μｍ未満の縮小平均粒径にまで機械的に縮小させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶液の作成が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料の粒径を、５００μｍを上回る初期粒径から、５００μｍ未満の縮小粒径にまで縮小させるように、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記分散媒とを５０〜１００°Ｃの温度で機械的に混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と化学的に同一または化学的に異なることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料との組み合わされた乾燥重量に対して、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
補強基体上に前記分散溶液を適用することを更に備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記補強基体が、多孔質高分子マットであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質高分子マットが、多孔質パーフルオロポリママットであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質高分子マットが、部分的にパーフルオロ化されたポリマ多孔質マット、または非パーフルオロポリマ多孔質マットであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記分散媒の前記分散溶液からの除去が、３０〜８０％の相対湿度で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記分散媒の前記分散溶液からの除去後、１００〜１６０°Ｃの温度で、２００〜５００ポンド−力／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の圧力下、アニーリングを行うことをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
分散媒または混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、の混合物を備えた電解質膜製造用の分散溶液であって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以上の当量を有する、電解質膜製造用の分散溶液。
【請求項１６】
架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、の固体混合物を備えた電解質膜であって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以上の当量を有する、電解質膜。
【請求項１７】
前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、パーフルオロスルホンイミドポリマを含むことを特徴とする請求項１６に記載の電解質膜。
【請求項１８】
前記固体混合物が、多孔質高分子マットに配置されることを特徴とする請求項１６に記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子（ＰＥＭ）型燃料電池などに用いられる高分子電解質膜および高分子電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は一般的に電流を発生させるために使用される。単一の燃料セルは、通常、アノード触媒と、カソード触媒と、燃料と酸化剤との周知の電気化学反応により電流を発生させるようにアノード触媒とカソード触媒との間に配された電解質と、を含む。電解質は高分子膜であってもよく、これはプロトン交換膜すなわち「ＰＥＭ」としても知られる。
【０００３】
一般的な種類の高分子交換膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社）などのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）高分子膜である。ＰＦＳＡはパーフルオロ側鎖を有するパーフルオロカーボン骨格を有する。各側鎖はスルホン酸基で終端しており、このスルホン酸基は、アノード触媒とカソード触媒との間でプロトンを移動させるすなわち伝導するプロトン交換部位としての役割を果たす。
【０００４】
ＰＦＳＡポリマのプロトン伝導性は、相対湿度（ＲＨ）および温度に関して異なる。伝導性と水和のレベルとの関係は、プロトン輸送の２つの異なるメカニズムに基づいている。一つは、プロトン輸送がポリマ中の水によってアシストされるビークルメカニズム（vehicular mechanism）であり、もう一つは、プロトンがスルホン酸部位に沿ってホッピングするホッピングメカニズム（hopping mechanism）である。ビークルメカニズムは高相対湿度条件において主要な役割を果たすのに対し、ホッピングメカニズムは、低相対湿度条件において重要となる。
【０００５】
特に自動車用途のＰＥＭ燃料電池は、ラジエータサイズを縮小し、システム構造を簡略化し、全システム効率を向上させるために、高温（１００°Ｃ以上）かつ低相対湿度（２５％ＲＨ以下）条件で作動できることが要求される。その結果、高温かつ低相対湿度条件での高いプロトン伝導性を有するＰＥＭ材料が求められている。
【０００６】
ＰＦＳＡポリマは通常、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（per-F）ビニルエーテルモノマ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）用の、パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテルすなわち「ＰＳＥＰＶＥ」など）と、のフリーラジカル共重合によって作成される。プロトン伝導性が向上したＰＦＳＡポリマを生成するための一つのアプローチは、生成ポリマ中のＴＦＥ含有量を低減することである。電解質材料の伝導性の指標は、当量（equivalent weight, ＥＷ）、すなわち１ｍｏｌの塩基を中和するのに必要なポリマのグラム数である。市販のＰＦＳＡ高分子膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など）の最も一般的な当量は、８００〜１１００ｇ／ｍｏｌであり、それにより伝導性と力学的特性とのバランスが提供される。この範囲の当量を有するＰＦＳＡポリマが必要であるが、伝導性を、例えば７５０ｇ／ｍｏｌなどの、特定の当量の閾値以下にまで高めると、電解質が水溶性となり、ＰＥＭ用としてふさわしくない。
【０００７】
パーフルオロスルホンイミド（ＳＩ）酸（ＣＦ3−ＳＯ2−Ｎ（Ｈ）−ＳＯ2−ＣＦ3など）は、ＰＥＭ燃料電池用途における強い酸性度、優れた化学的および電気化学的安定性を含む好適な特性を示す。ＴＦＥと、ＳＩ−含有パーフルオロビニルエーテルモノマと、の共重合によって作成された直鎖状のパーフルオロスルホンイミドポリマ（ＰＦＳＩ）は、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ等によって最初に報告された（特許文献１）。ＰＥＭ用途の１１７５〜１２６１ｇ／ｍｏｌの範囲の当量を有するこうした種類の直鎖状のＰＦＳＩポリマは、Ｃｒｅａｇｅｒ等によって報告された（非特許文献１）。また２つのＳＩ基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマが合成されるとともに、対応する１１７５ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが作成され、ＰＥＭ燃料電池運転条件において高い熱的安定性と化学的安定性を有することが実証された（非特許文献２）。ＰＦＳＩポリマ中のＴＦＥ含有量を低減させることが生成ポリマのプロトン伝導性を増加させる効果的な方法である。９７０ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが文献において報告された（非特許文献３）。しかしながら、こうした種類のさらに低い当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマは、フリーラジカル共重合法を通しての合成が困難であり、特定の当量閾値以下ではポリマが水溶性となる。
【０００８】
（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡポリマ樹脂の化学修飾による、約１０４０の計算当量を有するＰＦＳＩポリマの作成が報告された（特許文献２）。さらに、より効率的な化学修飾方法がＨａｍｒｏｃｋ等によって報告された（特許文献３）。その方法では、（−ＳＯ2−Ｆ形態の）直鎖状のＰＦＳＡポリマ樹脂をアセトニトリル（ＡＣＮ）中においてアンモニアで処理して、−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基（−ＳＯ2−ＮＨ2）に変換し、そしてこれをパーフルオロジスルホニルジフルオライド化合物（Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）3−ＳＯ2−Ｆなど）と反応させて、最終生成物において−ＳＩ−（ＣＦ2）3−ＳＯ3Ｈに変換する。約８００ｇ／ｍｏｌの当量を有する３Ｍ社の（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡから開始することによる、約６２５ｇ／ｍｏｌ程度の低当量を有する非水溶性のポリマ電解質が報告された。しかしながら、さらに低い当量（６２５ｇ／ｍｏｌ未満）を有するポリマ電解質は水溶性のポリマをもたらし、従ってＰＥＭ用途ではふさわしくない。
【０００９】
架橋は、ポリマが水や有機溶剤に溶けるのを防ぐための効果的な方法として知られている。このステップはポリマの機械的強度を向上させることが知られている。（−ＳＯ2−Ｆ形態の）架橋ＰＦＳＡポリマは、スルホニルフルオリド（−ＳＯ2−Ｆ）基とスルホンアミド（Ｎ2Ｈ−ＳＯ2−）基とのカップリング反応（couple reaction）により、架橋部位としてのスルホンイミド酸（sulfonimide acid）（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）を形成させることによって実現される。結果として得られるスルホンイミド基はまた、プロトン伝導部位としても機能する。
【００１０】
Ｕｅｍａｔｓｕ等（非特許文献４）は、ポリママトリックス中の架橋部位としてのＳＩ基を形成させるように、ＴＦＥ、ＰＳＥＰＶＥ、およびスルホンアミド含有パーフルオロビニルエーテルモノマのターポリマ中で、スルホニルフルオリド基とスルホンアミド基とをカップリングさせる熱処理（２７０°Ｃ）の使用を報告した。ポリママトリックスの機械的強度の向上が、当量の低下無しに示された。
【００１１】
Ｈａｍｒｏｃｋ等（引用文献４〜８）は、（−ＳＯ2−Ｆおよび／または−ＳＯ2−Ｃｌ形態の）ＰＦＳＡポリマと反応させて、ポリママトリックス中で芳香族スルホン含有架橋結合を生成するように、芳香族架橋剤を用いることを提唱した。提唱された反応条件は、高温（１６０°Ｃ以上）での、触媒としてのルイス酸との熱処理を含む。提唱された生成ポリマは、９００ｇ／ｍｏｌよりも低い当量を有する。さらに低い当量（７００ｇ／ｍｏｌ以下）の架橋ポリマ生成物についてはそれらの特許文献には言及されていない。さらに、ポリママトリックスへの芳香環構造の導入は、化学的安定性に欠陥を生じさせ、ＰＥＭ燃料電池における高酸性条件および高酸化条件下で、生成された高分子膜に粗悪な耐久性をもたらすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５４６３００５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２１２２３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２９９６７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０４１６１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１６０９５８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１１３５２８号明細書
【特許文献７】米国特許第７０６０７５６号明細書
【特許文献８】欧州特許第１６９０３１４号明細書
【特許文献９】国際公開第２００５／０４５９７８号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Polymeric materials: science and engineering -WASHINGTON- 80, 1999: 600
【非特許文献２】Zhou, Ph.D. thesis 2002, Clemson University
【非特許文献３】Xue, thesis 1996, Clemson University
【非特許文献４】Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 1087-1095
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
低当量の架橋材料は、強化された機械的強度と高い伝導性を提供するが、架橋材料からの膜の製造は困難である。例えばゴムなどの完全な架橋ポリマは、さらなる変形が可能ではない。特許文献９は、２つの混和性ポリマからの膜の製造方法を教示している。架橋ポリマ材料と直鎖状ポリマ材料とは混和しない。さらに、２つの伝導性ポリマの不釣合いな膨潤特性と、緩慢な架橋反応とが、欠陥の無い膜の製造の実現性を制限する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
分散媒又は混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料（crosslinked perfluorinated ionomer material）と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料（linear perfluorinated ionomer material）とを有する分散溶液を作成することを含んだ、電解質膜の製造方法を開示する。架橋パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌまたはそれ未満の当量を有する。直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌまたはそれを上回る当量を有する。一方、水溶性の材料はない。分散媒の少なくとも一部が分散溶液から除去され、それにより架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する電解質膜を形成する。
【００１６】
また電解質膜の製造用の分散溶液を開示する。この分散溶液は、分散媒又は混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料との混合物を含む。
【００１７】
また架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料との固体混合物を含む電解質膜を開示する。
【００１８】
また架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、多孔質補強マットと、の固体混合物を含む補強電解質膜を開示する。
【００１９】
開示の実施例の様々な特徴および利点が、以下の詳細な説明から当業者にとって明らかとなるであろう。詳細な説明に添付の図面を以下のように簡単に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する一例の電解質膜を示す図。
【図２】一例のファイバマットで補強された電解質膜を示す図。
【図３】一例の電解質膜の製造方法を示す図。
【図４】分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する分散溶液を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
新規の架橋プロトン交換ポリマ材料、分散溶液の作成、および膜の製造の説明について議論する。
【００２２】
アイオノマとしても知られる開示の実施例のプロトン交換ポリマ材料は、ＰＥＭ燃料電池用のプロトン交換膜として用いられ、あるいはプロトン交換が望ましいその他の用途として用いてもよい。以下に記載するように、開示のプロトン交換材料により、水などの溶媒に対する耐溶剤性を維持しながら、プロトン交換部位の密度を増加させる能力を提供する。比較として、直鎖状ＰＦＳＡポリマ中のＴＦＥ含有量を単純に減少させることによりプロトン交換部位の密度を増加させることは、プロトン伝導性を向上させるが、ポリマの水溶性も増加させ、これはＰＥＭ燃料電池用途では好ましくない。逆に言えば、直鎖状ＰＦＳＡポリマ中のＴＦＥ含有量を単純に増加させることによりプロトン交換部位の密度を低下させることは、ポリマの水安定性を向上させるが、プロトン伝導性を低下させ、ＰＥＭ燃料電池性能を低下させる。
【００２３】
一例のプロトン交換材料は、パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、エーテル結合を介してパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在するパーフルオロ側鎖と、を含む。パーフルオロ側鎖は、一つ以上のスルホンイミド（ＳＩ）基、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する。
【００２４】
実施例では、パーフルオロプロトン交換材料は、構造  −（ＣＦ2−ＣＦ2）N−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＲA−ＲB）−  を有し、Ｎは平均して０以上であり、ＲAは、一般構造体  −ＣXＦ2XＯz−  を含んだ直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、Ｘは、２以上であり、Ｚは、０以上である。ＲBは、直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、このパーフルオロ鎖は、１つ以上のＳＩ基を含むとともに、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基で終端するか、または別のＲAと共有結合する。
【００２５】
実施例では、バックボーン鎖から延在する側鎖はエンドキャップ鎖、架橋鎖、またはその両方でもよい。エンドキャップ鎖は、少なくとも一つのＳＩ基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有し、２〜５個のＳＩ基を有してもよく、あるいは５個を上回るＳＩ基を有してもよい。さらに、エンドキャップ鎖は、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基で終端する。−ＣＦ3で終端するエンドキャップ鎖の一部は、複数のＳＩ基を含んでもよく、−ＳＯ3Ｈで終端するエンドキャップ鎖の一部は、少なくとも一つのＳＩ基を含みうる。架橋鎖は少なくとも２つのＳＩ基を含むとともに、同一のまたは異なるポリマバックボーン鎖と共有結合しうる。
【００２６】
プロトン交換材料では、パーフルオロ側鎖の２０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の８０〜１％が架橋鎖である。別の例では、パーフルオロ側鎖の５０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の５０〜１％が架橋鎖である。
【００２７】
一例では、プロトン交換材料は以下に示す構造１を有し、Ｎは平均して０以上であり、ＲAは、一般構造体  −ＣXＦ2XＯz−  を含んだ直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、Ｘは、２以上であり、Ｚは、０以上である。ＳＩはスルホンイミド基であり、ＲC1，ＲC2，ＲC3は、それぞれ独立して−（ＣＦ2）y−および−（ＣＦ2）y'−Ｏ−（ＣＦ2）y'−から選択されるとともに、ｙは１〜６、ｙ’は１〜４であり、ｍ，ｍ’，ｎ，ｎ’は、１以上である。ｍ，ｍ’，ｎ，ｎ’は、互いに等しくても異なってもよく、ｚは０以上である。当然ながら、エンドキャップ鎖および架橋鎖は、パーフルオロカーボンバックボーン鎖においてランダムに生じても良い。エンドキャップ鎖および架橋鎖の割合は、上述したとおりである。
【００２８】
【化１】
2016506604.tif 000002
【００２９】
使用者は、プロトン交換部位の所望の当量を提供するように、選択された数のＳＩ基、バックボーン構造、および側鎖構造を有する開示の実施例のプロトン交換材料を設計しうる。
【００３０】
プロトン交換材料の当量は、概ね８５０未満である。更なる例では、当量は７００未満である。更なる例では、当量は６２５未満である。開示の範囲により、ＰＥＭ燃料電池またはその他の用途にとって望ましい相対的に高いプロトン伝導性と、膜および電極アイオノマにとって適切な流動性（rheology）とが提供される。
【００３１】
こうした電解質材料、すなわちプロトン交換材料の製造方法は、
（Ａ）パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、そのパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在した、エーテル結合を有するとともにスルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端するパーフルオロ側鎖と、を含んだパーフルオロポリマ樹脂を作成し、
（Ｂ）−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させるようにパーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
（Ｃ）−ＳＯ2−ＮＨ2基の少なくとも一部をＳＩ基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に変換させるように、−ＳＯ2−ＮＨ2基を有するパーフルオロポリマをスルホニルフルオリド含有剤で処理することを含み、
（Ｄ）は、（もしあれば）未反応のスルホンアミド基をＳＩ基に変換させるべく、ステップ（Ｃ）からのポリマ生成物をより多くのスルホニルフルオリド含有剤で処理するか、または異なるスルホニルフルオリド含有剤で処理するように用いられる。ステップＤは任意選択的である。
【００３２】
開示のＳＩの化学作用が架橋結合を生じさせ、その架橋結合により、低当量のポリマが水溶性となるのを防ぎ、それにより電気化学的用途での使用を可能にする。従来公知の低当量の直鎖状ＰＦＳＡポリマは水溶性であり、ＰＥＭ燃料電池には使用できない。
【００３３】
一例の方法によって製造された電解質材料は７００未満の当量を有し、従来の電解質材料に比較して優れた化学的および機械的安定性を維持しながら、高温および低相対湿度条件において優れたプロトン伝導性を提供する。
【００３４】
ステップ（Ａ）のパーフルオロポリマ樹脂は、ラジカル重合ステップを通して合成される。ステップ（Ｂ）はアミディフィケーション（amidification）ステップと呼ばれ、ステップ（Ｃ）はゲル化ステップと呼ばれ、任意選択的なステップ（Ｄ）は後処理ステップである。以下は、ステップ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の限定しない例を示す。適切な場合には、本明細書において以下の略語が用いられる。
【００３５】
°Ｃ：摂氏温度
３Ｐ：ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド
４Ｐ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド
ＡＣＮ：アセトニトリル
ａｔｍ：気圧
ＤＳＣ：示差走査熱分析
ＥＷ：当量
ｇ：グラム
ＨＦＣ４３−１０：２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン
Ｍ：モル濃度
ｍｔｏｒｒ：ミリトル
ＰＳＥＰＶＥ：パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル
ＰＯＰＳ：パーフルオロ  ３−オクサ−４−ペンテン−スルホニルフルオリド、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｆ
ｐｓｉｇ：ポンド／平方インチゲージ
ＲＨ：相対湿度
ｒｐｍ：毎分回転数
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＴＧＡ：熱重量分析。
【００３６】
［ステップ（Ａ）：ラジカル重合］
パーフルオロポリマ樹脂が、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルモノマ（ＰＳＥＰＶＥまたはＰＯＰＳなど）とのラジカル重合によって製造される。重合の一例では、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルモノマとのモル比が約３：１またはそれ未満であり、その結果、低当量（７５０未満）のポリマ樹脂が得られる。更なる例では、重合がパーフルオロビニルエーテルモノマのみで行われ、最も低い当量（２８０ほど）のモノマのホモポリマが製造される。
【００３７】
以下の例は、ポリマ樹脂の合成の更なる詳細を示す。
【００３８】
〈例Ａ−１（ＴＦＥ＋ＰＳＥＰＶＥ共重合）〉
一般的な手順は、２００ｇのＨＦＣ４３−１０と、５５０ｇのＰＳＥＰＶＥと、を６００ｍｌのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を５回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を０ｐｓｉｇで充填し、２００ｒｐｍの割合で攪拌しながら４０°Ｃに加熱する。同時に開始剤供給ラインを−３０°Ｃに冷却する。
【００３９】
オートクレーブは、ＴＦＥとＣＯ2との等モルの混合物を用いて１０５ｐｓｉｇに加圧される。５．２６重量％の４Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液を高圧ポンプによりオートクレーブに１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１分間、追加し、次いで残りの重合のために流速を０．０１６７ｍｌ／ｍｉｎまで低下させる。重合時にＴＦＥが消費されるに従い、全体を通してＴＦＥの圧力を一定に維持するようにＴＦＥとＣＯ2との等モル混合物を継続的に添加する。５時間後、開始剤の供給とＴＦＥの供給が停止され、残余のＴＦＥが消費されるようにオートクレーブが一晩中静置される。
【００４０】
次いで残余のＣＯ2がオートクレーブから排出され、溶媒および過剰のモノマが１２０°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒの減圧蒸留により除去され、７７５ｇ／ｍｏｌの当量を有する９５ｇのポリマ樹脂が産出される。
【００４１】
〈例Ａ−２（ＴＦＥ＋ＰＯＰＳ共重合）〉
一般的な手順は、５２５ｇのＨＦＣ４３−１０と、２００ｇのＰＯＰＳと、を６００ｍｌのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を５回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を０ｐｓｉｇで充填し、２００ｒｐｍの割合で攪拌しながら３５°Ｃに加熱する。一方、開始剤供給ラインを−３０°Ｃに冷却する。
【００４２】
オートクレーブは、ＴＦＥとＣＯ2との等モルの混合物を用いて１０５ｐｓｉｇに加圧される。２．０３重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液を高圧ポンプによりオートクレーブに１４ｍｌ／ｍｉｎの流速で１分間、追加し、次いで残りの重合のために流速を０．０３８９ｍｌ／ｍｉｎまで低下させる。重合時にＴＦＥが消費されるに従い、全体を通してＴＦＥの圧力を一定に維持するようにＴＦＥとＣＯ2との等モル混合物を継続的に添加する。５時間後、開始剤の供給とＴＦＥの供給が停止され、残余のＴＦＥが消費されるようにオートクレーブが一晩中静置される。
【００４３】
次いで残余のＣＯ2がオートクレーブから排出される。溶媒および過剰のモノマが１２０°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒの減圧蒸留により除去され、７００ｇ／ｍｏｌの当量を有する６０ｇのポリマが産出される。
【００４４】
〈例Ａ−３（ＰＳＥＰＶＥの単独重合）〉
１２４．２５ｇの脱気されたＰＳＥＰＶＥが、先に３Ｐ開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。３．３８重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液２．４ｍｌが、５日ごとに追加され、重合が２０°Ｃで行われる。５回目の追加後５日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、３６ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマが産出される。
【００４５】
このポリマはＩＲおよびＴＧＡによって特徴付けられており、３７５°Ｃで１０％の重量損失を示し、４０６°Ｃで５０％の重量損失を示す。ＤＳＣは、２０．１１°ＣのＴgおよび１８４°ＣのＴmを示す。
【００４６】
〈例Ａ−４（ＰＯＰＳの単独重合）〉
１４０ｇの脱気されたＰＯＰＳが、先に３Ｐ開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。３．３８重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液４．３ｍｌが、５日ごとに追加され、重合が２０°Ｃで行われる。５回目の追加後５日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、３３ｇのホモポリマが産出される。
【００４７】
このポリマはＩＲおよびＴＧＡによって特徴付けられており、３６５°Ｃで１０％の重量損失を示し、４０２°Ｃで５０％の重量損失を示す。ＤＳＣは、４４．０２°ＣのＴgを示す。
【００４８】
〈例Ａ−５（バルク共重合）〉
１２８ｇの脱気されたＰＳＥＰＶＥが１００ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブに加えられる。ＣＯ2スクラバ（scrubber）を取り付けた状態で、そのスクラバに位置する６点熱電対の温度を常に５０°Ｃ未満に保ちながらＴＦＥとＣＯ2の混合物をゆっくりと加える。ニート（neat）ＴＦＥをオートクレーブに加え、オートクレーブの上部空隙内のニートＴＦＥの圧力は、２００ｒｐｍの攪拌速度で反応全体を通して５５ｐｓｉｇに維持される。ポンプを用いて、０．１０６Ｍの３Ｐの、パーフルオロヘキサン溶液４．０ｍｌをオートクレーブに１分間に亘って添加し、次いで０．００６６７ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で５時間に亘って添加する。結果として得られたポリマは、赤外分光学により約５５０ｇ／ｍｏｌの当量を有していた。
【００４９】
［ステップ（Ｂ）：アミディフィケーション］
アミディフィケーションは、全ての−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させるように（−ＳＯ2−Ｆ形態の）パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアに露出させることを含む。アンモニアガスを用いることにより、アミディフィケーションが無溶媒の処理において行われることを可能にし、その処理では、パーフルオロポリマ樹脂は液体溶媒溶液中に溶解されるのではなく、固体状態で処理される。パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、低温グラインディング（cryogrinding）を含むこれに限定しない技術によりポリマ樹脂の粒径を縮小させ、アンモニアガスとのポリマの接触面積を増加させ、それにより反応時間を短縮し、反応収率を改善する。溶媒を無くすことにより、（ｉ）溶媒との副反応による望ましくない副生成物を低減する、相対的に不純物の無い反応を提供し、（ｉｉ）生成物のワークアップ（work-up）を単純化することにより生成物の回収を容易にする。以下にアンモニアガスを用いたアミディフィケーションの更なる例を示し、これは溶解（溶媒）処理で実施することもできる。
【００５０】
〈例（Ｂ）−１（ＰＳＥＰＶＥホモポリマのアミディフィケーション）〉
ホモポリマのスルホンイミド形態の作成では、基体を丸底フラスコに配置し、減圧下でポリマが流動し始めるまでゆっくりと加熱した。次いでフラスコを回転させて、内部のフラスコ表面にホモポリマの薄膜を形成させた。反応フラスコを冷却し、アンモニアガスを圧力１ａｔｍとなるまで加えた。反応フラスコ内に１ａｔｍの一定圧力を維持するようにアンモニアを時折追加した。
【００５１】
ワークアップでは、以下の２つの方法のうちの一つが適用された：
１）生成物を乾燥ＡＣＮによって抽出し、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下１００〜１２０°Ｃで乾燥させた。
２）エチルアセテートまたはジエチルエーテルを含むこれに限定しない有機溶媒に生成物を溶解させ、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下１００〜１２０°Ｃで乾燥させた。
【００５２】
第２の方法により、ポリマ生成物からの全てのＮＨ4Ｆの除去が可能となる。３．５ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマ（７．８５ｍｍｏｌ，−ＳＯ2−Ｆ形態）から開始して、８４％の収率の、２．９１ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）が得られた。
【００５３】
〈例（Ｂ）−２（ＰＳＥＰＶＥホモポリマのアミディフィケーション）〉
６．６７ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマ（−ＳＯ2−Ｆ形態）をフラスコに加え、気体アンモニアを２０°Ｃで加えた。アンモニアが消費されるに従い、１５ｐｓｉｇの圧力で３日間、圧力を一定に保つようにアンモニアを更に追加した。１００°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒでＮＨ4Ｆを除去した。得られたポリマにＡＣＮを加え、ポリマを溶解させるように８０°Ｃで１２時間、加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ＡＣＮが蒸留によって除去されて、５．７８ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）を産出した。このポリマ生成物は、極性有機溶媒に対してよく溶解し、ＡＣＮ中で１００ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。
【００５４】
〈例（Ｂ）−３（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ共重合体のアミディフィケーション）〉
当量７７５を有するＰＳＥＰＶＥおよびＴＦＥの共重合体４．００ｇをＮｉオートクレーブに加え、ＮＨ3を加えて、３０ｐｓｉｇ、２０°Ｃに１２時間、維持した。生成したＮＨ4Ｆを、１００°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒで、減圧蒸留により除去した。１５０ｍｌＡＣＮの２つのアリコート（aliquot）を加え、スルホンアミドポリマ生成物を溶解させるように８０°Ｃに加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ＡＣＮが蒸留によって除去されて、３.４６ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）を産出した。このポリマは、極性有機溶媒に可溶であり、ＡＣＮ中で１０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有するとともに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で２５ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。
【００５５】
〈例（Ｂ）−４（溶液のアミディフィケーション）〉
ＴＦＥとＰＳＥＰＶＥの共重合体６．５２ｇを還流パーフルオロヘキサン中に溶解させる。アンモニアを溶液中に吹き込み、常温で数時間、高還流比に維持した。アンモニアを沸騰蒸発させ、フッ化アンモニウムを含む揮発性物質を全て、５０ｍｔｏｒｒで１１０°Ｃに加熱することによって除去した。次いで乾燥ＡＣＮをフラスコに加えて加熱し、還流させた。ＡＣＮの３回の抽出後、８７％の収量で５．６７ｇの白色生成物が得られた。
【００５６】
［ステップ（Ｃ）：ゲル化］
ゲル化ステップでは、アミディフィケーションステップ（Ｂ）からのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマが第１の化学剤と反応して、スルホンアミド基の少なくとも一部をＳＩ基に変換させると同時に架橋側鎖を生成させる。一例として、第１の化学剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆを含むとともに、任意選択的にＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を含み、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−から選択されるとともに、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４である。更なる例では、ｎは、ｎ’と等しい、またはｎ’と異なる。
【００５７】
実施例では、ゲル化ステップは、１ステップ反応または２ステップ反応のいずれかで行われる。１ステップ反応は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2、およびスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを、反応容器内に少なくとも一つの極性溶媒および触媒としての少なくとも一つのアミンとともに加えることを含む。一例では、極性溶媒は、これに限定しないが、ＡＣＮ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびそれらの組合せを含む。アミン触媒は、これに限定しないが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびそれらの組合せを含む。反応温度は、約２５°Ｃ〜１００°Ｃまたはそれ以上である。一例では、その温度は５０°Ｃ〜８０°Ｃである。反応時間は、反応試薬、比率、および反応温度に応じて数時間から最高１ヶ月である。
【００５８】
２ステップ反応は、最初にＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−ＦおよびＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を、反応容器内で（上述した）少なくとも一つの極性溶媒および触媒としての少なくとも一つのアミンと混合して、その両端が−ＳＯ2−Ｆで終端する直鎖状のＳＩ−含有オリゴマを生成する反応を生じさせる。次いでアミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを反応溶液中に加えて、直鎖状のＳＩ−含有オリゴマと反応させる。一例では、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2、およびＴＥＡを反応容器内でＡＣＮおよびＴＥＡと結合させる。その混合物を５０〜８０°Ｃで１時間〜１週間攪拌して、その両端に−ＳＯ2−Ｆ基を有する直鎖状のＳＩ−含有オリゴマを生成させる。次いで（任意選択的にＡＣＮ中の）アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを上記の反応混合物中に加える。反応時間は、試薬、比率、および反応温度に応じて数時間から１ヶ月である。
【００５９】
更なる例では、１ステップ又は２ステップのゲル化が、式Ｘ／（Ｙ＋０．５Ｚ）≧１（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは変数、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０）に従って、ＸモルのＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆと、ＹモルのＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2と、Ｚモルのパーフルオロポリマと、を化合させることを含む（スルホンアミド基から計算）。
【００６０】
［ステップ（Ｄ）：後処理］
任意選択的に、上記のゲル化ステップ後、パーフルオロポリマ中の未反応のスルホンアミド基が第２の化学剤で更に処理されてＳＩ基に変換されるとともに側鎖が−ＣＦ3または−ＳＯ2−Ｆのいずれかで終端され、−ＳＯ2−Ｆは、基礎液処理によりスルホン酸基に変換される。例えば、任意選択的に追加の極性溶媒およびアミン触媒を有する、第２の化学剤が、上記のゲル化ステップからの反応混合物中に直接添加される。あるいは、第２の化学剤を、上記のゲル化ステップから単離したポリマ生成物と、反応容器内で（上記の）少なくとも一つの極性溶媒および少なくとも一つのアミン触媒とともに反応させる。
【００６１】
更なる例では、第２の化学剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、Ｆ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、およびＦ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m'−（ＣＦ2）m''−ＣＦ3から選択され、Ｒｆは、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−から選択されるとともに、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４であり、ＳＩは、スルホンイミドであり、ｍ，ｍ’，ｍ’’は、それぞれ０〜６である。
【００６２】
〈例Ｃ−１〉
窒素保護されたグローブボックス中の２０ｍｌガラス瓶に、アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマ２２３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、１８８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆと、０．３５ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＞９９．５％、２．５ｍｍｏｌ）のＴＥＡと、０．６４ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水物）のＡＣＮと、を加えた。反応混合物を５０°Ｃに加熱し、５時間攪拌して、黄色のゲルを形成させた。次いで反応混合物を８０°Ｃに加熱して、１日攪拌した。生成したゲルを１Ｍ  ＨＣｌ溶液中で１２時間、常温でゆっくりと酸性化させた。酸性化したゲルを３０％Ｈ2Ｏ2中に常温で３週間浸漬することにより清浄化し、これをフード内で乾燥させて、無色の生成物を得た。
【００６３】
単離されたポリマ生成物の当量は、滴定により約５００ｇ／ｍｏｌであることが測定された。赤外分光学によりスルホンアミド基は検出されなかった。水摂取率（water uptake ratio）は最高５４０％であるが、生成ポリマは沸騰水には不溶性である。８０°Ｃおよび広範な相対湿度範囲（２０〜９５％ＲＨ）下では、ポリマ生成物は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜の約２．８倍のプロトン伝導性を示した。
【００６４】
〈例Ｃ−２〉
アミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマ（１．５ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）をガラス瓶に配置し、９ｍｌのＡＣＮを加えた。反応混合物を懸濁液が形成されるまで攪拌し、次いでＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2−Ｆ（１．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）と、２．５ｍｌのＴＥＡを加えた。反応混合物を６時間超音波処理し、その後５５〜６０°Ｃで１日攪拌した。次いで反応温度を８０〜８５°Ｃまで上昇させ、反応混合物を更に１日攪拌した（１ステップゲル化）。
【００６５】
Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2−Ｆ（１．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）と、３ｍｌのＡＣＮと、２．５ｍｌのＴＥＡと、を反応混合物に加え、その後、６時間超音波処理し、５５〜６０°Ｃで１日攪拌し、８０〜８５°Ｃで１日攪拌した（後処理）。
【００６６】
反応混合物を、８０〜９０°Ｃで約１時間、ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＤＭＳＯ（１５／３５／５０重量％）溶液で処理し、脱イオン水で洗浄し、次いで〈例Ｃ−１〉に記載のように酸性化、清浄化して、６４％の収量の無色の単離されたポリマ生成物を得た。
【００６７】
〈例Ｃ−３（２ステップゲル化）〉
０．４ｍｌのＡＣＮおよび０．１ｍｌのＴＥＡ中の、ＮＨ2−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−ＮＨ2（０．０６５４ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）およびＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ（０．１４３ｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）の溶液を７５〜８０°Ｃで２．５時間攪拌し、Ｆ−ＳＯ2−（（ＣＦ2）4−ＳＩ）m−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ溶液（但し、ｍは平均２）を得た。
【００６８】
上記のＦ−ＳＯ2−（（ＣＦ2）4−ＳＩ）m−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ溶液の半分の量をグローブボックス内で、０．３ｍｌのＡＣＮおよび０．１ｍｌのＴＥＡ中におけるアミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマの溶液（０．０８１ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）に加えた。この反応混合物を５５〜６０°Ｃで６４時間攪拌した（約１０時間でゲル化が発生）。次いでＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ（０．０７ｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）、ＡＣＮ（０．３ｍｌ）、ＴＥＡ（０．１ｍｌ）を反応混合物に加えて、その混合物を更に５５〜６０°Ｃで１６時間攪拌し、８０〜８５°Ｃで２０時間攪拌した（後処理ステップ）。上記の例に記載したワークアップ後、ポリマ生成物を４５％の収量で単離した。
【００６９】
開始ポリマ、反応剤、反応剤の比率、および／または反応条件の種類を変えることにより、様々な構造、異なる当量、および異なる物理的性質（機械的特性およびプロトン伝導特性を含む）を有する生成ポリマが得られる。攪拌および２ステップのゲル化の両方が、生成ポリマの収量を増加させるのに有効であった。
【００７０】
上記のように製造される材料等の、架橋パーフルオロアイオノマ材料や、７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有するその他の架橋パーフルオロアイオノマ材料は、特に燃料電池に見られる相対的に高い相対湿度条件下で、概して高当量のポリマアイオノマ材料に比べて低い機械的強度を有する。この点について、架橋パーフルオロアイオノマ材料を補強し、それにより機械的強度を改善させ、相対湿度サイクリング下での性能を向上させるように、７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有する架橋パーフルオロアイオノマ材料を直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料と結合させてもよく、任意選択的に、複合電解質膜を形成するように多孔質の補強基体上に堆積させてもよい。例えば、図１は、架橋パーフルオロアイオノマ材料２２（図中の影が付けられた粒子）と、（架橋パーフルオロアイオノマ材料２２の間に分散された）直鎖状パーフルオロアイオノマ材料２４と、の固体混合物を含んだ電解質膜２０を示す。例えば、架橋パーフルオロアイオノマ材料２２は、パーフルオロスルホンイミドポリマを含む。この例では、電解質膜２０は、多孔質ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ＰＶＤＦマットまたはファイバマットなどの多孔質基体で補強されていない。図２は、別の例の電解質膜１２０を示す。この例では、架橋パーフルオロアイオノマ材料２２および直鎖状パーフルオロアイオノマ材料２４が補強ファイバマット２６内に分散されている。
【００７１】
図３は、例えば図１または図２に示す電解質膜の一例の製造方法４０を示す。概して、この方法４０は、ステップ４２およびステップ４４を含む。この例では、ステップ４２は、分散媒（carrier fluids）中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料および直鎖状パーフルオロアイオノマ材料を含んだ分散溶液を作成することを含む。架橋パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌまたはそれ未満の当量を有する。直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して７５０ｇ／ｍｏｌまたはそれを上回る当量を有する。直鎖状のポリマは（アルコール／水混合物などの）分散媒中によく分散される一方、架橋材料は、分散媒中への分散を可能にするように前処理する必要がある。当量は、１ｍｏｌのプロトン交換酸性基を有するアイオノマ材料の質量として定義される。一例の分散溶液を図４に示し、この溶液は、分散媒２８中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料２２と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料２４と、を含む。
【００７２】
図３のステップ４４は、分散媒の少なくとも一部を分散溶液から除去し、それにより架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する電解質膜を形成する。以下の例は、方法４０の態様を更に示す。
【００７３】
一例では、分散媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、その他の極性溶媒、またはそれらの混合物である。架橋パーフルオロアイオノマ材料が選択された分散媒中によく分散するように、分散媒は架橋パーフルオロアイオノマ材料との相溶性を有する。
【００７４】
更なる例では、選択された分散媒と架橋パーフルオロアイオノマ材料とが加熱の有無によらず機械的に混合されて、架橋パーフルオロアイオノマ材料の粒径が、５００μｍを超え得る初期平均粒径から、数μｍ以下の縮小された平均粒径へと縮小される。更なる例では、機械的混合は、機械的攪拌、高せん断混合、ブレイド・グラインディング、超音波処理、ボールミリング、またはその他の形態の機械的混合を含みうる。加熱が用いられる場合、混合は５０〜１００°Ｃの温度で行われる。機械的混合の一つの目的は、初期の架橋パーフルオロアイオノマ材料のより大型の粒径を、分散媒中で第２の、マイクロサイズの粒子に分解することである。それにより、均質化された均一の分散溶液の提供を容易にする。
【００７５】
更なる例では、分散溶液が、所定の濃度の架橋パーフルオロアイオノマ材料を含む。一例では、その濃度は１〜６０重量％である。さらに望ましくは、その濃度は５〜３０重量％、または１０〜２０重量％である。６０重量％を上回る濃度では、分散溶液は濃過ぎとなり、後のステップにおける取扱いが困難となるおそれがあり、多孔質基体中に十分に浸透しない。１重量％未満の濃度では、分散溶液は希薄過ぎであり、分散媒の除去後、多孔質基体に過剰の孔隙が残りうる。
【００７６】
直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料は、分散媒が除去された後、架橋パーフルオロアイオノマ材料に対するバインダの役割を果たす。例えば、直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料は、架橋パーフルオロアイオノマ材料と化学的に同一または化学的に異なるパーフルオロポリマであってもよい。更なる例では、架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料の組み合わされた乾燥重量に対して、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は５〜５０重量％、１５〜３０重量％、または２０〜２５重量％の量で存在する。
【００７７】
さらに、直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料は、固相で存在してもよく、あるいは架橋パーフルオロアイオノマ材料を有する分散媒中に加える際に、自身の分散溶液中に存在してもよい。架橋パーフルオロアイオノマ材料を有する分散媒は、選択された直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料と相溶性を有するように選択される。用語「相溶性（compatible）」は、直鎖状のパーフルオロアイオノマ材料が分散媒と容易に混合できるすなわち分散媒中に容易に分散できることを意味する。分散媒と、架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを互いに混合する際に、得られる溶液を上記のように機械的に混合してもよい。
【００７８】
支持膜が形成される場合、次いで分散溶液が選択された補強基体上に適用される。例えば、補強基体は、例えば多孔質高分子マットなどの多孔質マットでもよい。更なる例では、多孔質高分子マットは、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレンマットなどの、パーフルオロポリママットでもよい。代替的に、多孔質高分子マットは、例えば多孔質ポリビニリデンジフルオライドファイバマットなどの、部分的にパーフルオロ化された（partially perfluorinated）ポリママットでもよく、あるいは、多孔質ポリエチレンマットなどの、非パーフルオロポリママットでもよい。一例では、多孔質マットは相対的に均一な厚さを有し、マットに適用された分散溶液がその孔隙に浸透する。多孔質マットの孔隙率は６０〜９９％であり、さらに好ましくは８５〜９５％である。さらに、多孔質マットは５〜５０μｍの厚さを有し、さらに好ましくは１０〜２５μｍの厚さを有する。
【００７９】
さらに、補強基体は選択された（１つまたは複数の）分散媒により容易に湿潤する。補強基体が分散媒と相溶性がない場合、分散溶液を適用する前に補強基体をより湿潤しやすくするように、補強基体に対し周知の表面処理を施しても良い。
【００８０】
一例では、多孔質補強基体を分散溶液でキャスティング、流し込み、または浸漬することにより、分散溶液が適用される。更に、キャスティングを用いる場合、キャスティングは多孔質補強基体の片側もしくは両側に適用される。加えて、多孔質補強基体の片側もしくは両側に複数の適用サイクルを用いることができる。補強されていない膜については、分散溶液を固体基板上に流延し、次いで（一つまたは複数の）分散媒の除去後に取り外される。
【００８１】
更なる例では、分散溶液の多孔質補強基体への適用は、約１００°Ｃまでの高温で行われ、あるいは代替的に常温で行われる。さらに、その適用は、窒素雰囲気の有無によらず、あるいは調節された相対湿度条件の有無によらず、周囲圧力下または減圧下で行われる。一方、更なる一例では、雰囲気は、相対湿度が５０％以上となるように調節される。相対湿度を５０％以上に調節することにより、分散溶液中の一つまたは複数の溶媒の蒸発を抑制する。例えば、特に混合溶媒を分散媒として使用し、それらの溶媒が異なる蒸発速度を有する場合である。万一、複数の溶媒のうちの一つが蒸発した場合、架橋パーフルオロアイオノマ材料または直鎖状パーフルオロアイオノマ材料のいずれかが最初に分散溶液から沈殿するおそれがあり、それにより均質化されたすなわち均一の電解質膜を得ることが不可能となる。
【００８２】
分散媒の少なくとも一部がステップ４４で除去される。例えば、分散媒の除去は、窒素雰囲気の有無によらず、あるいは相対湿度に関する雰囲気の調節の有無によらず、高温下および／または減圧条件下で行われる。除去の選択される条件は選択された溶媒によって異なり、本発明の記載を鑑みれば、当業者であれば適切な除去条件を決定することが可能であろう。
【００８３】
また図３に示すように、電解質膜の後処理を含む任意選択的なステップ４６が存在する。例えば、後処理は１００〜１６０°Ｃでの電解質膜のアニーリングを含みうる。任意選択的に、アニーリングは、窒素雰囲気の有無によらず、あるいは圧力印加の有無によらず、１分から数時間までの間、行われうる。アニーリングにより、除去ステップ４４の後に電解質膜内に閉じ込められた残留溶媒を更に除去することができ、また広範に及ぶ異なるポリマの種類の間の密接な絡み合いを可能にする。さらに、アニーリング中に圧力が印加される場合、その圧力が、架橋パーフルオロアイオノマ材料と直鎖状パーフルオロアイオノマ材料との互いの均一な分散を容易にするとともに、多孔質補強基体が用いられる場合には、その孔隙を通した均一な分散を容易にする。一例では、２００〜５００ポンド−力／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の圧力が用いられる。
【００８４】
特徴部の組合せを例示に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも図の一つに示された全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。
【００８５】
上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【国際調査報告】
2016506604.tif 000003
2016506604.tif 000004