(57)【要約】  本発明の実施形態は、一般に、マイクロエレクトロニクスアセンブリの形成に有用なポリマー組成物、より具体的には、熱分解性ポリマーを含み、粘着性とはんだフラックス性の両方を付与するこのような組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスデバイスを基板に接合する方法であって、以下を含む方法：
第１表面を備える基板を用意すること、ここで前記第１表面は複数の第１の金属バンプを備える；
活性表面を備えるマイクロエレクトロニクスデバイスを用意すること；ここで前記活性表面は複数の第２の金属バンプを備え；前記複数の第１の金属バンプと前記複数の第２の金属バンプのうち少なくとも１つははんだを含む；
前記はんだの上に重ねて犠牲ポリマー組成物を配置すること、ここで前記ポリマー組成物はジグリコール酸エステルまたはジカルボン酸エステルに由来する繰返し単位を含む熱分解性ポリマーから選択され、前記ポリマー組成物は任意選択により熱活性化塩基発生剤を含み、前記熱活性化塩基発生剤は、式１、２または３から選択されるカチオンを含む
【化１】
2016513355.tif 000043
（式中、各Ｒｅは、独立して、水素、メチル基またはエチル基、直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基、から選択されるか；または、２つのＲ１基が任意の介在する原子と一緒になって前述した１以上の環式アルキル基またはヘテロアルキル基を形成し、式１においては少なくとも１つのＲ１は水素である）；
前記マイクロエレクトロニクスデバイスを前記基板に、前記第１の複数の金属バンプがそれぞれ第２の複数の金属バンプに位置合わせされるように提供すること；ここで前記ポリマー組成物は前記位置合わせを維持する；
前記第１の複数の金属バンプおよび前記第２の複数のバンプを、前記マイクロエレクトロニクスデバイスと前記基板とが電気的にかつ固定的に接合するように、前記はんだを溶融するのに十分な第１温度に加熱すること；ここで前記第１のポリマー組成物または前記第２のポリマー組成物はフラックス作用を提供する；および
前記ポリマー組成物を、前記犠牲ポリマーの熱分解を引き起こすのに十分な第２温度に加熱すること；
を含む、方法。
【請求項２】
前記犠牲ポリマー組成物が、ジグリコール酸エステルに由来する繰返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジグリコール酸エステルが、二官能第三級アルコールに由来する繰返し単位を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記二官能第三級アルコールが、
【化２】
2016513355.tif 000044
（式中、Ｒ１３は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される）
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジグリコール酸エステルが、式
【化３】
2016513355.tif 000045
（式中、ｎは約２０以上である）
である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記犠牲ポリマー組成物が、ジカルボン酸エステルに由来する繰返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジカルボン酸エステルが、二官能第三級アルコールに由来する繰返し単位を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記二官能第三級アルコールが、
【化４】
2016513355.tif 000046
（式中、Ｒ１３は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される）
からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸エステルが、式
【化５】
2016513355.tif 000047
（式中、ｍは約１００以上である）
である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲ポリマー組成物が、他の添加剤を含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲ポリマー組成物が、式１、２または３の添加剤として、テトラブチルアンモニウムアセテート（Ｂｕ４ＮＯＡｃ）、テトラエチルアンモニウムトシレート（Ｅｔ４ＮＯＴｓ）、ピリジニウムトリフレート（ＰｙＨＯＴｆ）または式
【化６】
2016513355.tif 000048
の化合物から選択される１以上の添加剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
ジグリコール酸エステルまたはジカルボン酸エステルに由来する繰返し単位を含む熱分解性ポリマーと；
任意選択により、式１、２または３から選択されるカチオンを含む熱活性化塩基発生剤と
【化７】
2016513355.tif 000049
（式中、各Ｒｅは、独立して、水素、メチル基またはエチル基、直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基、から選択されるか；または、２つのＲ１基が任意の介在する原子と一緒になって前述した１以上の環式アルキル基またはヘテロアルキル基を形成し、式１においては少なくとも１つのＲ１は水素である）；
アセトフェノン、α−アンゲリカラクトン、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−オクタノラクトンおよびこれらの組み合わせから選択されるキャリア溶媒と；
を含む、犠牲ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記犠牲ポリマー組成物が、ジグリコール酸エステルに由来する繰返し単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジグリコール酸エステルが、二官能第三級アルコールに由来する繰返し単位を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記二官能第三級アルコールが、
【化８】
2016513355.tif 000050
（式中、Ｒ１３は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される）
からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ジグリコール酸エステルが、式
【化９】
2016513355.tif 000051
（式中、ｎは約２０以上である）
である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記犠牲ポリマー組成物が、ジカルボン酸エステルに由来する繰返し単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸エステルが、二官能第三級アルコールに由来する繰返し単位を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記二官能第三級アルコールが、
【化１０】
2016513355.tif 000052
（式中、Ｒ１３は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ジカルボン酸エステルが、式
【化１１】
2016513355.tif 000053
（式中、ｍは約１００以上である）
である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
式１、２または３の添加剤として、テトラブチルアンモニウムアセテート（Ｂｕ４ＮＯＡｃ）、テトラエチルアンモニウムトシレート（Ｅｔ４ＮＯＴｓ）、ピリジニウムトリフレート（ＰｙＨＯＴｆ）または式
【化１２】
2016513355.tif 000054
の化合物から選択される１以上の添加剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
ジグリコール酸エステルに由来する繰返し単位を含む熱分解性ポリマーと；
アセトフェノン、α−アンゲリカラクトン、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−オクタノラクトンおよびこれらの組み合わせから選択されるキャリア溶媒と；
を含む、犠牲ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ジグリコール酸エステルが、式
【化１３】
2016513355.tif 000055
（式中、ｎは約２０以上である）
である、請求項２２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／７３７，９５４号に基づく利益を主張し、その出願の全内容は参照により本明細書に援用されている。
本発明は、一般に、マイクロエレクトロニクスアセンブリの形成に有用なポリマー組成物に関し、より具体的には、熱分解性ポリマーを含み、粘着性とはんだフラックス性の両方を提供する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路アセンブリは劇的に小型化されてきたが、電子部品を基板に電気的および固定的に接合する方法としてのはんだ付けは依然としてかなり一般的に行われている。しかし、このような接合では、一般に、前述の固定的な接合が完了する前に、電子部品を所望の位置に保持する必要がある。
【０００３】
このように所望の位置に部品を保持するためにいくつかの解決法が開発されており、ある程度の成功を収めてきた。例えば、はんだ接合またははんだボール接続を加熱により形成する間、当該部品を所望の位置に仮固定するために、粘着付与剤を使用することが知られている。しかし、一般にこのような粘着付与剤は汚染物質として残留するため、かかる汚染を除去するための追加の処理工程をアセンブリに対して行う必要がある。前述した解決法のいくつかでは、粘着付与剤とは別に融剤が、粘着付与剤の適用とは別に、例えば該融剤を別個の塗布工程で塗布することにより提供される。他の解決法では、融剤は粘着付与剤と組み合わせて提供され、例えば、はんだペーストを粘着付与剤として使用し、融剤をそれに添加するか、またはそれとあらかじめ反応させる。
【０００４】
さらに他の解決法では、粘着付与剤とジカルボン酸融剤とを混合し、該粘着付与剤ははんだ付け時に揮発するかまたは分解する（米国特許第５，１７７，１３４号明細書参照）。しかし、ジカルボン酸融剤が教示されているので、別個の清浄化工程を使用しなければ、上記ジカルボン酸融剤による汚染はたとえ少量であっても残留し、信頼性の問題を引き起こすおそれがある。米国特許出願公開第２００９／０２９４５１５号明細書の実施形態では、無融剤はんだ接合のために特殊な処理装置を必要とするか、またはカルボン酸融剤を使用している。したがって、特殊な装置を必要とすることなく粘着性とフラックス性の両方を提供して望ましいはんだリフローを達成する新規な解決法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の例示的な実施形態を、以下に記載する例および特許請求の範囲に関連して記載する。かかる実施形態は、粘着性とフラックス性の両方を提供するポリマー組成物、ならびに、マイクロエレクトロニクスおよび／または光エレクトロニクスデバイスを形成するために上記ポリマー組成物を使用する方法を含む。本明細書の開示により、ここに例示的に記載された実施形態の様々な変更、改変または変形が当業者には明らかになるであろう。本発明の教示に基づき、また教示された技術を進展させた、このような変更、改変または変形は、すべて本発明の範囲に属すると考えられることを理解されたい。
【０００６】
本明細書において、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、特記しない限り、当該冠詞の指示対象が複数である場合を包含する。
【０００７】
本明細書において、「マイクロエレクトロニクスデバイス」または「マイクロエレクトロニクスアセンブリ」という用語は、「光エレクトロニクスデバイス」または「光エレクトロニクスアセンブリ」という用語を含むものと理解されたい。
【０００８】
本明細書において、「熱塩基発生剤」という用語および類似の用語、例えば「熱活性化塩基発生剤」や「熱開始剤」は、有効温度への加熱後に１以上の塩基を発生させる物質を意味する。
【０００９】
本明細書において、「配合物」および「組成物」という用語は、互換的に使用される。
【００１０】
本明細書において、「基」または「基（複数）」という用語は、化合物および／または代表的な化学構造／化学式に関して使用される場合、１以上の原子の配置を意味する。
【００１１】
本明細書において、ポリマーの分子量の値、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンを較正に用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００１２】
本明細書において、多分散性指数（ＰＤＩ）の値は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００１３】
本明細書において、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）値は、特記しない限り、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験方法番号Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定により決定される。
【００１４】
特記しない限り、本明細書に開示するすべての範囲または比は、そのなかに含まれるあらゆる部分範囲または部分比を包含するものと理解されたい。例えば、記載された範囲または比が「１〜１０」である場合、最小値１と最大値１０との間の（および最小値１と最大値１０とを含む）あらゆる部分範囲、すなわち、最小値が１以上で始まり最大値が１０以下で終わるすべての部分範囲または部分比を含むものと考えられるべきである。非限定的な例示として、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが挙げられる。
【００１５】
実施例以外では、または特記しない場合には、本明細書および特許請求の範囲において、成分や反応条件等の量を表すすべての数は、このような値の決定に付随する不確かさを考慮に入れるため、すべての場合において「約」の語により修飾されているものと理解されたい。
【００１６】
本明細書において、「ヒドロカルビル」という用語および類似の用語、例えば「ヒドロカルビル基」や「ヒドロカルビレン」は、炭素と水素を含有する基を意味し、非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルおよびポリシクロアルキニルが挙げられる。
【００１７】
本明細書において、「ハロヒドロカルビル」という用語は、炭素に共有結合された水素の少なくとも１つがハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。本明細書において、「パーハロカルビル」という用語は、このような水素がすべてハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。
【００１８】
さらに、本明細書において、「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子が別の原子、例えば酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などで置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。
【００１９】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖の非環式もしくは環式であって、炭素鎖長がＣ１〜Ｃ２５の飽和炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルが挙げられる。本明細書において、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環式環の１つ以上の炭素が別の原子、例えば酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などで置き換えられたシクロアルキル基を意味する。代表的なヘテロシクロアルキル基の非限定的な例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、およびピペリジニルが挙げられる。
【００２０】
本明細書において、「アルキレン」という用語は、２価のアルキル基であって、前述のように炭素鎖長Ｃ１〜Ｃ２５のものを意味する。代表的なアルキレン基の非限定的な例には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）等の直鎖アルキレン基が含まれる。このような基には、様々な分岐鎖アルキレン基、例えば（−ＣＨＲ−）、（−ＣＲ２−）、（−ＣＨＲ−ＣＨ２−）、（−ＣＨＲ−ＣＨＲ−）、（−ＣＲ２−ＣＨ２−）、（−ＣＨＲ−ＣＲ２−）、および（−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−）等が含まれる（式中のＲは、任意のヒドロカルビルまたは本明細書に記載されている他の適切な置換基である）。
【００２１】
本明細書において、「アリール」という用語は芳香族基を意味し、非限定的な例にはフェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、およびアントラセニル等が含まれる。本明細書において、「ヘテロアリール」という用語は、１または複数の芳香環の炭素のうち１以上が、酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているアリール基を意味する。代表的なヘテロアリール基の非限定的な例には、フラニル、ピラニルおよびピリジニルが含まれる。
【００２２】
本明細書において、「アルカリール」および「アラルキル」という用語は互換的に使用され、少なくとも１つのアリール基（例えばフェニル）で置換された、アルキル炭素鎖長がＣ１〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖の非環式アルキル基を意味する。さらに、上記非環式アルキル基はハロアルキル基またはパーハロアルキル基であってもよいことが理解されるであろう。
【００２３】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、１以上の二重結合を有し、アルケニル炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖の非環式または環式の炭化水素基を意味する。アルケニル基の非限定な例としては、とりわけ、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、およびイコセニル等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、１以上の炭素−炭素三重結合を有し、アルキニル炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖の非環式または環式の炭化水素基を意味する。代表的なアルキニル基の非限定的な例には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、およびイコシニル等が含まれる。
【００２５】
本明細書において、「直鎖または分岐鎖の」基、例えば直鎖または分岐鎖のアルキルなどの記載は、メチレン基、直鎖の基（例えば、直鎖のＣ２〜Ｃ２５アルキル基）および適切に分岐した基（例えば、分岐鎖のＣ３〜Ｃ２５アルキル基）を含むものと理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態を特徴付ける特徴は、本開示の一部を構成する特許請求の範囲の詳細事項で示される。このような実施形態の前述および他の特徴、それらの利点および使用は、以下の実施形態の説明から、より十分に理解されるであろう。
【００２７】
本発明の実施形態は、犠牲ポリマー組成物であって、とりわけ、前述の犠牲ポリマー、溶媒、および任意選択による熱活性化塩基発生剤を含むものを提供する。上記犠牲ポリマーに関して、かかるポリマーは、市販のポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、マサチューセッツ州ウォルサムのNovomer,Inc.から入手可能なポリエチレンカーボネートおよびポリプロピレンカーボネート、ならびに、デラウェア州New CastleのEmpower Materials,Inc.から入手可能なポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネートおよびポリブチレンカーボネート／ポリシクロヘキシレンカーボネートブレンド）やポリオキサレートその他のポリ（ジカルボン酸エステル）と、下記に示す式Ａ〜Ｇ、式Ａ１〜Ｆ１および式Ｄ１ａ〜Ｆ１ａのいずれかの多環式２，３−ジオールモノマーに由来するポリマーとの両方を包含する。このようなポリマーは、ポリノルボルナンジオールカーボネートと称される。
【化１】
2016513355.tif 000002
【００２８】
式Ａ、ＢおよびＣで表される各モノマーにおいて、ｎは独立して０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素、または、限定的ではないが炭素数１〜２５のヒドロカルビル基から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは０、１、２または３である）から独立して選択され、ＸおよびＸ’はそれぞれ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−Ｏ−から独立して選択され、ここで、各Ｘ’は、存在する場合、Ｘと同じ方向または反対方向に配置されている。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つについてｐは１、２または３である。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ５のｐとＲ６のｐとの合計は１または３である。
【００２９】
式Ａ、ＢおよびＣに示すように、各Ｘ基は、紙面から上方に延びるものとして示されている。式Ａでは、Ｒ５およびＲ６もそれぞれ紙面から上方に延びるものとして示されており、したがって互いにシス（ｃｉｓ）であり、Ｘ基に対してエキソ（ｅｘｏ）型である。式Ａは、したがって、多環式ｃｉｓ−ｅｘｏ２，３−ジオールモノマーと称される。式Ｂでは、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ紙面から下方に延びるものとして示されており、したがって互いにシスであり、Ｘ基に対してエンド（ｅｎｄｏ）型である。式Ｂは、したがって、多環式ｃｉｓ−ｅｎｄｏ２，３−ジオールモノマーと称される。式Ｃでは、Ｒ５は紙面から上方に延びるものとして示されており、Ｘ基に対してエキソ型であり、Ｒ６は紙面から下方に延びるものとして示されており、したがってＸ基に対してエンド型であり；さらに、Ｒ５とＲ６は互いに対してトランス（ｔｒａｎｓ）である。式Ｃは、したがって、多環式ｅｎｄｏ／ｅｘｏ２，３−ジオールモノマーまたは多環式ｔｒａｎｓ２，３−ジオールモノマーと称される。
【００３０】
前述のポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態のいくつかは、式Ａ、ＢおよびＣのそれぞれから選択されるか、またはこれらの式のうち任意の１つもしくは２つから選択される多環式２，３−ジオールに由来する繰返し単位を含むことができる。
【００３１】
上記ポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態が、式Ａ、ＢおよびＣから選択される２つの多環式２，３−ジオールモノマーに由来する繰返し単位を含む場合、このような実施形態は、いずれか１つのモル％が１である場合に他のいずれか１つのモル％が９９であるようなモル％比を含むものと理解されたい。例えば、上記繰返し単位のモル％比の非限定的な例として、１対９９、１０対９０、３０対７０、または、上記繰返し単位のモル％の合計が１００モル％となる条件で、そのなかに含まれる他の任意の部分比が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態のいくつかは、式Ａ、式Ｂおよび式Ｃのそれぞれから選択されるモノマーを含む。このような実施形態は、いずれか１つのモル％が１であり、他のいずれか１つのモル％が９８であるモル％比を含むものと理解されたい。例えば、上記モル％比の非限定的な例として、１対１対９８、１０対１０対８０、および３３．３３対３３．３３対３３．３３、または、モル％の合計が１００モル％となる条件で、そのなかに含まれる他の任意の部分比が挙げられる。
【００３３】
したがって、本発明のポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態は、式Ａ、ＢおよびＣで表される前述のモノマーのいずれか１つ、２つまたは３つの繰返し単位を含み得ることが理解されるであろう。さらに、Ｒ５およびＲ６は、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは０、１、２または３である）から独立して選択できることを理解されるであろう。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ５のｐとＲ６のｐとの合計は１または３である。
【００３４】
さらにまた、本発明の前述のポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態のいずれについても、そのなかに含まれる任意の１以上の繰返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキルから独立して選択される基であり、このような水素以外の基から選択されない他のＲ１〜Ｒ４は、存在する場合、それぞれ水素であることが理解されるであろう。Ｒ１〜Ｒ４の各々として選択し得るアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基の非限定的な例としては、前述の種類および例が挙げられ、それらは他の１以上の置換基を任意選択により含み得る。そのような置換基として：限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基などのハロヒドロカルビル置換基（非限定的な例として−ＣＦ３が挙げられる）；限定されるものではないが、−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はヒドロカルビル基である）などのカルボン酸エステル；限定されるものではないが、−ＯＲ”（式中、Ｒ”はヒドロカルビル基である）などのエーテル基；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
さらにまた、本発明のいくつかのポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態では、繰返し単位は、式Ａ、ＢおよびＣ（式中、ｎは０であり；Ｘはメチレンであり、Ｒ１〜Ｒ４のうち３つはそれぞれ水素であり；Ｒ１〜Ｒ４のうち１つはアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基から独立して選択され、Ｘに対してｅｘｏ方向に配置されている）で表されるモノマーに由来することが理解されるであろう。例示の目的で、このようなモノマーは、次式Ａ１、Ｂ１およびＣ１で表すことができる。
【化２】
2016513355.tif 000003
【００３６】
さらに、本発明のいくつかのポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態は：（ａ）式Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ１、Ｃおよび／またはＣ１の１以上で表される多環式２，３−ジオールモノマー；ならびに、（ｂ）式Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ１、Ｃおよび／またはＣ１で表される多環式２，３−ジオールモノマーに該当しない１以上の他のジオールモノマー；に由来する繰返し単位を含む。後述するように、このような他のジオールモノマーの非限定的な例として：（ｉ）式Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの少なくとも１つで表される多環式ジオールモノマー；（ｉｉ）式Ｉ〜ＸＩＩの少なくとも１つで表される環式ジオールモノマー；（ｉｉｉ）式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｃの少なくとも１つで表される多環式ジオールモノマー；（ｉｖ）他の任意選択によるジオールモノマー、例えば２つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビル；ならびに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリノルボルナンジオールカーボネートの実施形態は、上記および下記で開示される式Ａ〜Ｇ、式Ａ１〜Ｆ１および式Ｄ１ａ〜Ｆ１ａで表される多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）の１以上に由来する少なくとも１つの繰返し単位を含む。さらに、このようなポリノルボルナンジオールカーボネートは、例えば下記で開示される式Ｉ〜ＸＩＩｃで表されるような他の１以上のジオール（ｂ）を含むことができる。上記ポリカーボネートの繰返し単位のいずれか１つは、１〜９９モル％、または５〜９５モル％、または１０〜９０モル％の量で存在し得る。各場合におけるモル％は、繰返し単位のモル％の合計を１００モル％として、多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）および他のジオール（ｂ）に由来する繰返し単位の全モル数に基づく。
【００３８】
上述のような他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーの物理的特性を改変する目的で使用することができる。例えば、上述ような他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーに弱い結合を提供することができ、これにより当該ポリカーボネートポリマーは適切な酸または塩基の存在下でより解重合しやすくなる。弱い結合を提供する代わりに、またはこれに加えて、上述のような他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーのＴｇおよび／または溶解性を改変することができる。
【００３９】
本発明のいくつかのポリマーの実施形態は、次式Ｄ、ＥおよびＦで表される多環式ジオールモノマーに由来する繰返し単位を含む。
【化３】
2016513355.tif 000004
【００４０】
式Ｄ、ＥおよびＦで表される他の各多環式ジオールモノマーでは、それぞれ独立して：ｍは０、１または２であり；ＺおよびＺ’は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−Ｏ−からそれぞれ独立して選択され；Ｚ＊は−ＣＨ−であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、各場合において、水素およびヒドロカルビル基から独立して選択され；Ｒ１１およびＲ１２は、各場合において、（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、Ｒ１１およびＲ１２のｐは、各場合において、０、１、２または３から独立して選択される）から独立して選択され；各Ｚ’は、存在する場合、それぞれ、ＺまたはＺ＊と同じ方向または反対方向に配置されている。
【００４１】
式Ｄ、ＥおよびＦにおいて、各Ｚ基およびＺ＊基は、紙面から上方に延びるものとして示されている。式Ｄにおいては、各Ｚ’は、存在する場合、各ｍ毎に独立して、Ｚと同じ方向または反対方向に配置されている。式ＥおよびＦにおいては、各Ｚ’は、存在する場合、各ｍ毎に独立して、Ｚ＊と同じ方向または反対方向に配置されている。
【００４２】
Ｒ７〜Ｒ１０の各々として独立に選択し得るヒドロカルビル基の非限定的な例としては、前述の種類および例が挙げられる。本発明の実施形態において、式Ｄ〜Ｆの各々に関し、Ｒ７〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基から独立して選択される基であり、このような水素以外の基から選択されない他のＲ７〜Ｒ１０基は、存在する場合、それぞれ水素である。Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基から選択することができ、これらの基の非限定的な例としては、Ｒ１〜Ｒ４に関して前述した種類および例が挙げられる。
【００４３】
他の実施形態では、式Ｄ〜Ｆのそれぞれについて：ｍは０であり；Ｒ７〜Ｒ１０のうち３つはそれぞれ水素であり；Ｒ７〜Ｒ１０のうち１つはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキルから独立して選択され、ＺまたはＺ＊に対してｅｘｏ方向に配置されている。例示の目的で、ｍ＝０であり、Ｚが−ＣＨ２−であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ水素であり、Ｒ１０が水素以外のｅｘｏ基であり、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ式Ｄでは−ＣＨ２ＯＨであり、式ＥおよびＦでは−ＯＨである場合、式Ｄ〜Ｆは、次式Ｄ１、Ｅ１およびＦ１で表すことができる。さらなる例示の目的で、ｍ＝０であり、Ｚが−ＣＨ２−であり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ水素であり、Ｒ７が水素以外のｅｘｏ基であり、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ式Ｄでは−ＣＨ２ＯＨであり、式ＥおよびＦでは−ＯＨである場合、式Ｄ〜Ｆは、次式Ｄ１ａ、Ｅ１ａおよびＦ１ａで表すことができる。特記しない限り、本明細書中に示す式はすべて、そのエナンチオマーおよびジアステレオマー類似体を含むことを理解されたい。
【化４】
2016513355.tif 000005
【００４４】
式Ｄ、Ｄ１およびＤ１ａは、各−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ基または−ＣＨ２−ＯＨ基が多環式構造の同じ炭素に共有結合しているスピロジオールモノマーを表すことに留意されたい。
【００４５】
本発明の他のいくつかのポリマーの実施形態は、次式Ｇで表される多環式ジオールモノマーに由来する繰返し単位を含む。
【化５】
2016513355.tif 000006
【００４６】
式Ｇで表される多環式ジオールでは、Ｚ、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ式Ｄ〜Ｆに関して前述した通りである。
【００４７】
本発明のさらに他の実施形態は、次式Ｉ〜ＸＩＩで表される環式および非環式ジオールモノマーから形成されるポリマーをも含むことができる。
【化６】
2016513355.tif 000007
【００４８】
式ＸおよびＸＩにおいて、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから独立して選択され、非限定的な例として−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−およびＣ３〜Ｃ６直鎖アルキレンまたはＣ３〜Ｃ６分岐鎖アルキレンが挙げられる。
【００４９】
本発明のその他のポリマーの実施形態は、式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂおよびＸＩＩｃで表される多環式モノマーに由来する繰返し単位を含む。
【化７】
2016513355.tif 000008
【００５０】
本発明の実施形態に有用なさらに他のポリオールモノマーとしては、限定されるものではないが、２以上のヒドロキシル基（例えば、限定されるものではないが、２個、３個または４個のヒドロキシル基）を有するヒドロカルビルが挙げられる。このような他のジオールモノマーの非限定的な例として：メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖アルキレンジオール、例えば１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオールおよび１，２−プロピレンジオール；ならびに、ポリアルキレングリコール（例えば、ジ−、トリ−、テトラ−およびそれより多量体のエチレングリコールや、ジ−、トリ−、テトラ−およびそれより多量体のプロピレングリコール）、およびポリテトラヒドロフランが挙げられる。２より多くのヒドロキシル基を有する任意選択によるポリオールモノマーは、典型的には少量、例えば、限定されるものではないが、ヒドロキシル官能性モノマーの全モル％に基づいて１０モル％未満、または５モル％未満の量で存在する。２より多くのヒドロキシル基を有するポリオールモノマーの非限定的な例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００５１】
前述のように、本発明のいくつかの実施形態は、前述の式のいずれかで表されるポリオールモノマーに由来しない市販のアルキレンカーボネートポリマー（ポリ（アルキレンカーボネート）とも称される）を含む。むしろ、このような市販のアルキレンカーボネートポリマーは、下記式Ｍであらわされる。
【化８】
2016513355.tif 000009
【００５２】
上記式中、各Ｒａは、独立して、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ３０脂肪族基；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族基；６〜１０員のアリール基；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール基；ならびに窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜３のヘテロ原子を有する３〜７員の複素環；からなる群から選択される置換されていてもよい基であり；Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ１２脂肪族基；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ１２ヘテロ脂肪族基；６〜１０員のアリール基；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール基；および、窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群から独立して選択される１〜３のヘテロ原子を有する３〜７員の複素環；からなる群から選択される置換されていてもよい基であり；（ＲａとＲｃ）、（ＲｃとＲｄ）および（ＲａとＲｂ）のいずれかは、介在する原子と一緒になって、１以上のヘテロ原子を含んでもよく置換基を有してもよい１以上の環を形成し得る。
【００５３】
さらにまた、本発明のいくつかの実施形態は、ジカルボン酸エステルに由来する繰返し単位を含むポリマーである。このような繰返し単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸等のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなポリオキサレートポリマーおよびポリマロネートポリマーのいくつかは米国特許第５，４１２，０６２号明細書に開示されており、このようなポリマーはすべてこの実施形態に使用することができる。
【００５４】
さらに、ジグリコール酸エステルに由来する繰返し単位を含むポリマーの実施形態も有用であることが判明した。驚きをもって留意すべきは、このようなジグリコール酸エステルは、加熱されると容易に分解し、また意外にもフラックス性を提供し、したがってこれらの材料はセルフフラックス性の犠牲組成物であるということである。さらに、このような熱プロセスで生じる小分子はいずれも揮発性であると予想されるため、このようなポリマーにより、犠牲的なセルフフラックス性組成物が提供され得ると考えられる。このため、フラックス性の付与を目的とする添加剤の添加を低減し、さらには添加を省くことができる。したがって、前述のジカルボン酸エステルまたはジグリコール酸エステルに由来する繰返し単位を含み、上記式Ｖ、ＶＩおよびＸで例示した構造などの二官能性第三級アルコールに由来する繰返し単位をさらに含むポリマーの実施形態、例えば式Ｋ（式中、ｎは約２０以上であり、約２０から１００またはそれ以上の範囲であってもよい）のジグリコール酸ポリエステルは、本発明の範囲に入ることが理解されるであろう。同様に、代表的なポリシュウ酸エステルＬ（式中、ｍは約１００以上であり、約１００から５００またはそれ以上の範囲であってもよい）が示される。さらに、このような実施形態のいくつかは熱塩基発生剤も含むことができるが、他の適切な実施形態は含まないことを理解されたい。つまり、有利には、本明細書に記載のポリマー組成物のうちある種のもの、例えばポリジグリコレートなどはセルフフラックス性であり、したがって、熱塩基発生剤または熱酸発生剤を含む他の添加剤を必要とすることなくそのまま使用できることが判明した。他方、ある種のポリオキサレートを含む犠牲組成物は、このような追加の添加剤を必要とすることがある。
【化９】
2016513355.tif 000010
【００５５】
有利には、ポリジグリコレートおよび／またはポリオキサレート組成物を含む実施形態には、従来は達成不可能であったいくつかの利点があることが判明した。かかる非限定的な利点としては、次のもの：ａ）前述の組成物は概して中性の非腐食性組成物であり、したがって現在入手可能な組成物の大部分において一般に生じる腐食性環境が回避されること；ｂ）添加剤を必要とする場合であっても、それらは遊離酸または遊離塩基ではなく、要求に応じて発生する（潜在性の）活性融剤であること；および、ｃ）最も有利には、ポリジグリコレートは前述のようにセルフフラックス性であること；が挙げられるが、これらに限定されない。これらの組成物から得ることのできる、当業者には明らかにわかる他の利点もあると考えられる。
【００５６】
非限定的な例示のみを目的として、前述の様々な多環式２，３−ジオールモノマーを調製するための当該技術分野で認識されている方法を示すために、合成スキーム１〜７を記載する。式Ａ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）で表される多環式ｃｉｓ−ｅｘｏ２，３−ジオールモノマーは、次の合成スキーム１により調製することができる。
【化１０】
2016513355.tif 000011
【００５７】
合成スキーム１に関して、ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−無水ナジン酸とも称される）（１ａ）を１４０〜２１０℃の温度に十分な時間、例えば融解後１５分〜２４時間曝露した後、繰り返し再結晶し、例えば酢酸エチルまたはトルエンから２回以上再結晶して、５−ノルボルネン−ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−無水ナジン酸とも称される）（１ｂ）を生成する。ｅｘｏ−無水ナジン酸（１ｂ）を、水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化すると、ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）が生成する。ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）およびエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下で還元すると、ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ａ２）が生成する。
【００５８】
式Ｂ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）で表される多環式ｃｉｓ−ｅｎｄｏ２，３−ジオールモノマーは、次の合成スキーム２により調製することができる。
【化１１】
2016513355.tif 000012
【００５９】
合成スキーム２に関して、５−ノルボルネン−ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−無水ナジン酸とも称される）（１ａ）を、水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化すると、ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）が生成する。ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）およびエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下で還元すると、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｂ２）が生成する。
【００６０】
式Ｃ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）で表される多環式ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で記載されている次の合成スキーム３により調製することができる。
【化１２】
2016513355.tif 000013
【００６１】
合成スキーム３に関して、シクロペンタジエン（３ａ）とフマル酸ジエチル（３ｂ）をディールスアルダー反応により低温で、例えば０℃で互いに反応させて、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を生成する。ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を、水素ガス（Ｈ２）、多孔質炭素担持パラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化すると、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）が生成する。ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）およびエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の存在下で還元すると、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｃ２）が生成する。
【００６２】
式Ａ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）で表される多環式ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で記載されている次の合成スキーム４により調製することができる。
【化１３】
2016513355.tif 000014
【００６３】
合成スキーム４に関して、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−ｅｘｏ−［１，３］ジオキサン（４ａ）を、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）および触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、ｃｉｓ−ｅｘｏ−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（４ｂ）およびｃｉｓ−ｅｘｏ−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（４ｃ）に変換する。次いで、この中間体（４ｂ）および（４ｃ）を、水および触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、ｃｉｓ−ｅｘｏ−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−オール（Ａ３）に変換する。
【００６４】
式Ｂ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５は−ＯＨであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＯＨである）で表される多環式ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ジオールモノマーは、非限定的な例示の目的で記載されている次の合成スキーム５により調製することができる。
【化１４】
2016513355.tif 000015
【００６５】
合成スキーム５に関して、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−ｅｎｄｏ−［１，３］ジオキサン（５ａ）を、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）および触媒量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の存在下で、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−（３−アセトキシノルボルン−２イル）メチルアセテート（５ｂ）およびｃｉｓ−ｅｎｄｏ−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（５ｃ）に変換する。次いで、この中間体（５ｂ）および（５ｃ）を、水および触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−オール（Ｂ３）に変換する。
【００６６】
式Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧで表される任意選択の多環式ジオールは、当該技術分野で認識されている方法で調製することができる。非限定的な例示を目的として、式Ｆ（式中、ｍは０であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ水素であり、Ｚは−ＣＨ２−であり、Ｒ１１は−ＯＨであり、Ｒ１２は−ＣＨ２ＯＨである）で表される任意選択の多環式ジオールは、次の合成スキーム６により合成することができる。
【化１５】
2016513355.tif 000016
【００６７】
合成スキーム６に関して、２，３−ノルボルネン（６ａ）を、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）およびホルムアルデヒド（Ｈ２ＣＯ）の存在下で、（２−（ホルミルオキシ）ノルボルン−７−イル）−ｅｘｏ−メチルホルメート（６ｂ）に変換する。次いで、この中間体（６ｂ）を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で７−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−ｅｘｏ−オール（Ｆ１）に変換する。
【００６８】
本発明の実施形態に係るアルキレンカーボネートポリマーは、当該技術分野で認識されている方法で調製することができる。例えば、本発明の実施形態によるアルキレンカーボネートポリマーは、１以上の多環式２，３−ジオールモノマーをハロゲン化カルボニルＸ２Ｃ＝Ｏ（式中、各Ｘはハロ基から独立して選択される）と反応させるハロゲン化カルボニル経路で調製することができる。ハロゲン化カルボニルの一例としては、上記式における各Ｘがクロロ（Ｃｌ）であるホスゲンが挙げられるが、これに限定されるものではない。あるいは、１種以上の多環式２，３−ジオールモノマーをＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾールと反応させるカルボニルジイミダゾール経路を使用することができる。
【００６９】
典型的には、前述のジオールモノマーから調製されるポリマーの実施形態は、１以上の多環式２，３−ジオールモノマーをジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートおよび／またはアルキルアリールカーボネートと反応させるカーボネート経路により重合される。非限定的な例示の目的で、本発明の実施形態に係るポリカーボネートポリマーは、次の合成スキーム７により調製することができる。
【化１６】
2016513355.tif 000017
【００７０】
合成スキーム７に関して、ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）を炭酸ナトリウムの存在下でジフェニルカーボネート（７ａ）と反応させて、ポリ（ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメチルカーボネート）（７ｂ）（式中、ｙは繰返し単位の数である）を生成する。ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）は、式Ａ（式中、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−ＣＨ２ＯＨである）の多環式２，３−ジオールモノマーである。
【００７１】
本発明の実施形態に係るポリカーボネートポリマーでは、ポリカーボネートは、単独重合体、例えば、式Ａ、ＢまたはＣの１つに由来する１種類の繰返し単位を含む単独重合体、または、ランダム共重合体もしくはブロック共重合体もしくは交互共重合体から選択することができる（本明細書では、ランダム重合体、ブロック重合体および交互重合体とも称される）。本発明の実施形態に係るランダム、ブロックおよび交互ポリカーボネート共重合体は、式Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つに由来する繰返し単位を２種以上含み得る。
【００７２】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリカーボネートは広範な分子量を有し得る。例えば、このようなポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２０００〜２５０，０００、または８０００〜１５０，０００、または９０００〜８０，０００であってもよく；多分散性指数（ＰＤＩ）の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０超かつ４．０以下、例えば、限定されるものではないが、１．１〜４．０、または１．２〜２．０、または１．３〜１．８であってもよい。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリカーボネートは広範なガラス転移温度（Ｔｇ）値、例えば−５０℃〜２００℃、または２５℃〜１８０℃、または６０℃〜１７５℃のＴｇ値を有してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリカーボネートは、該ポリマーが分解する温度（分解温度とも称される）に関連して特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、５０％の重量損失が観測される温度である半分解温度（Ｔｄ５０）によって、ポリカーボネートの分解温度を定量することができる。半分解温度は、典型的には、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される。半分解温度は、ポリマー単独でも、添加剤の存在下（例えば、活性化後の熱活性化塩基発生剤の存在下）でのポリマーについても測定することができる。
【００７５】
本発明の実施形態はまた、前述のカーボネート繰返し単位を１以上有する１種類のポリカーボネートと、熱活性化塩基発生剤とを含む犠牲ポリマー組成物を提供する。本発明の実施形態に係る犠牲ポリマー組成物には、１種類のポリカーボネート、または２種類以上のポリカーボネートのブレンドもしくは混合物が包含される。
【００７６】
犠牲ポリマー組成物が１種類のポリカーボネートを含む本発明の実施形態において、上記ポリマーは、前述のポリ（アルキレンカーボネート）のいずれかを含んでもよく、または前述もしくは後述の多環式２，３−ジオールモノマーに由来するものであってもよい。このような実施形態に係るポリマー組成物が２種以上のポリマーを含む場合、各ポリマーは２種以上の異なるポリ（アルキレンカーボネート）であってもよく、複数の異なる多環式２，３−ジオールモノマーに由来する２種以上のポリマーであってもよい。したがって、本発明の実施形態に係る犠牲ポリマー組成物は、式ＡおよびＢの一方または両方で表される多環式２，３−ジオールモノマーに由来する繰返し単位を有する第１のポリカーボネートだけを含んでもよく；または、このような第１のポリカーボネートと、式Ｃで表される多環式２，３−ジオールモノマーに由来する繰返し単位を有する第２のポリカーボネートとの組み合わせを含んでもよい。さらに、このような実施形態に係る犠牲ポリマーは、前述の市販のポリ（アルキレンカーボネート）の１種以上を含むこともできる。
【００７７】
本発明の実施形態に係る犠牲組成物に使用される熱活性化塩基発生剤は、有効温度に加熱すると塩基を発生し、発生した塩基は犠牲ポリマーの解重合を引き起こす。本明細書において「解重合」という用語は、犠牲ポリマーが少なくとも部分的に分解して、それぞれが解重合前のポリマーの分子量より低い分子量を有する、より小さな単位になることを意味するものと理解されたい。このような解重合した単位としては、ポリマーの原料となったモノマー；ポリカーボネートオリゴマー；ヒドロキシル末端多環式カーボネートオリゴマー；多環式カーボネート；多環式エーテル；環式カーボネート、ＣＯおよび／またはＣＯ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
非限定的な例示の目的で、式Ａ（式中、ｎは０であり、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素である）で表される多環式２，３−ジオールに由来するポリカーボネートまたはポリカーボネートセグメントの解重合による、多環式環中に少なくとも１つのカーボネート結合を含有する多環式カーボネートおよび／または多環式環中に少なくとも１つのエーテル結合を含有する多環式エーテルの生成、ならびに、市販のポリプロピレンカーボネートの解重合を、次のスキーム８ａおよびスキーム８ｂで表す。
【化１７】
2016513355.tif 000018
【化１８】
2016513355.tif 000019
【００７９】
スキーム８ａおよびスキーム８ｂに示される多環式カーボネートおよび／または多環式エーテルを、同時にまたは続いて昇温することにより気化させる。本発明のいくつかの実施形態では、解重合により生じる部分、例えば多環式カーボネートおよび／または多環式エーテルは、本明細書でさらに詳細に記載するように、オーバーコート層を透過する。
【００８０】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリカーボネートポリマーは、多環式ジオールモノマーＤに由来する１以上のモノマー単位を含むことができる。高温で活性化された塩基の存在下でこのようなポリカーボネートポリマーが少なくとも部分的に解重合すると、それぞれ次式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２で表される１以上の多環式カーボネートおよび／または多環式エーテル解重合単位が生成し得る。
【化１９】
2016513355.tif 000020
【００８１】
いくつかの実施形態では、式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２のそれぞれについて、少なくとも１つのｐは、１以上である。式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２で表される気化した解重合単位は、本明細書でさらに詳細に記載するように、オーバーコート層を透過することができる。
【００８２】
後述する熱活性化塩基発生剤（ＴＡＢＧ）は、本発明のポリマー組成物の実施形態に含まれる。このようなＴＡＢＧの非限定的な例として、式１、２または３のいずれかで表されるカチオンを含む塩基が挙げられる。
【化２０】
2016513355.tif 000021
【００８３】
上記式中、各Ｒｅは、独立して、水素、メチル基またはエチル基、直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖または環式Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基、から選択されるか；または、２つのＲｅ基が任意の介在する原子と一緒になって前述した１以上の環式アルキル基またはヘテロアルキル基を形成し、式１においては少なくとも１つのＲｅが水素である。例示的なテトラアルキルアンモニウム塩基としては、とりわけ、テトラエチルアンモニウム塩（Ｅｔ４Ｎ＋）およびテトラブチルアンモニウム塩（Ｂｕ４Ｎ＋）が挙げられる。前者は、酢酸塩として、Aldrich Specialty Chemicalsからカタログ番号２０５５８３として、およびFlukaからカタログ番号９６６０７として入手可能である。後者もまた、AldrichまたはFlukaから、それぞれカタログ番号３３５９９１および８６８３５として入手可能である。実施例からわかるように、King Industriesから入手可能な専売のアミジン塩ＣＸＣ−１７６１もＴＡＢＧとして評価した。
【００８４】
本発明の熱活性化塩基発生剤は、一般に、カルボキシレートアニオンを有する塩である。このような塩は、有効な活性化温度に加熱すると遊離塩基を放出することを特徴とし、この遊離塩基はその後スキーム８ｂに示す解重合を引き起こすのに十分な塩基性を有する。ここで下記の表Ａ（「Development of tetraphenylborate-based Photobase generators and sacrificial Polycarbonates for radiation curing and Photoresist applications」と題されたXun Sunの論文；Carleton University,Ottawa,Ontario,November 2008から引用）を参照すると、放出された遊離塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）の塩基性は、アセトニトリル中で測定されたｐＫａとしていずれも２４．３４以上であり、いずれもポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）の分解温度（Ｔｄ）の著しい低下を示す。対照的に、ｐＫａがそれぞれ１８．８および１２．３３のアミンであるトリエチルアミン（ＴＥＡ）およびフェニルヒドラジン（ＰｈＮＨＮＨ２）では、Ｔｄが少ししか低下しなかった。このように、かかるＰＰＣ分解温度の低下は、特定のＴＡＢＧの塩基性と有効性の両方の尺度となり、ＴＡＢＧとなり得る物質のスクリーニングに使用することができる。
【表１】
2016513355.tif 000022
【００８５】
前述のｐＫａ値に基づいて、本発明の実施形態において有用な熱発生塩基は以下の構造の１つ以上を含む。
【化２１】
2016513355.tif 000023
【００８６】
本発明のＴＡＢＧの実施形態におけるカルボキシレートアニオンとして有用な、酸の形態のカルボキシレートの代表的な構造を下記に示す。
【化２２】
2016513355.tif 000024
【００８７】
例示的なＴＡＢＧの構造は、次のように示すことができる：
【化２３】
2016513355.tif 000025
【００８８】
本発明の組成物の実施形態において有用なＴＡＢＧの量は、解重合反応を触媒するのに有効な量の塩基を発生させる任意の量であり、したがってこのような量は有効量と称することができる。このような量は、いくつかの実施形態ではポリマーの重量に基づき０．１〜２５ｐｐｈｒ（両端値を含む）であり；他の実施形態では０．５〜１５ｐｐｈｒ（両端値を含む）であり、さらに他の実施形態では１〜１２ｐｐｈｒ（両端値を含む）である。本発明のいくつかの実施形態では、ＴＡＢＧの混合物を使用することが有利となり得、かかる混合物の有効量は上記で示した範囲に含まれることを理解されたい。さらに、本発明のいくつかのポリマー組成物の実施形態は、ＴＡＢＧと有効量のギ酸との混合物を含む。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態では、犠牲ポリマー組成物は、１種以上の溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、犠牲ポリマー組成物の総重量に基づいて、例えば１０〜９９重量％、または４０〜９０重量％、または５０％〜８０重量％の量で存在し得る。犠牲ポリマー組成物に含ませ得る溶媒の非限定的な例としては、アセトニトリル、アセトフェノン、α−アンゲリカラクトン、アニソール、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、デカヒドロナフタレン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、２−メトキシエチルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、γ−オクタノラクトン、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本発明のポリカーボネートの実施形態に関して前述したように、本発明の犠牲ポリマー組成物の実施形態は、該組成物が分解または解重合する温度に関連して特徴付けることができ、これを犠牲ポリマー組成物の分解温度と称することができる。犠牲ポリマー組成物の分解温度は、前述したＴｄ５０分解温度に関して定量化することができる。
【００９１】
さらにまた、本発明の実施形態により、前述した本発明の犠牲ポリマー組成物の実施形態を利用する、有用なマイクロエレクトロニクスまたは光エレクトロニクスデバイスまたは構造体の形成方法が提供される。
【００９２】
まず、上記デバイスの形成に関して、本発明によるこのようなデバイス形成の実施形態のいくつかは、第１および第２の基板を提供する工程を含み、各基板の表面はそれぞれ複数の第１および第２金属バンプまたは接触構造体を備える。第１および第２の基板の各々は、半導体チップまたはダイなどのマイクロエレクトロニクスデバイスであって、これによりチップスタックが形成されるようになっていていもよく、または上記基板のうち１つが半導体チップであり、他方が「フリップチップ」アセンブリの形成に使用されるような基板であってもよいことを理解されたい。さらに、前述した本発明の犠牲ポリマー組成物の実施形態を基板の一方または両方に塗布し、これらの基板を上記組成物の粘着特性により互いに位置合わせして保持し、ここで前述の複数の金属バンプまたは構造体の各々は、後に電気的接合がなされ得るように適切に位置合わせされ、上記犠牲ポリマー組成物の粘着性により上記位置合わせが維持されることを理解されたい。さらにまた、前記第１または第２の複数の金属バンプの少なくとも１つははんだを含み、このことによって基板およびポリマー組成物を有効温度に加熱すると上記はんだがリフローして前述の電気的接合が得られ、このときポリマー組成物はフラックス性を提供して上記の電気的はんだ接合を可能としまたは促進することを理解されたい。さらにまた、基板およびポリマー組成物は、上記電気的接合が完了し、上記ポリマー組成物中に含まれるアルキレンカーボネートポリマーの分解を可能にするのに十分な時間、上記有効温度に保持されることを理解されたい。なお、前述した複数の第１および第２金属バンプまたは構造体において、このような特徴は非限定的であって、本発明のいくつかの実施形態は第１および第２の金属接点（または接触部位）を複数有するものとして特徴付けることができ、ここで上記複数のうち少なくとも１つがはんだまたは他の接合可能な材料を含むことに留意されたい。
【００９３】
前述の方法に関して、ポリマー組成物の実施形態の付与は、任意の好適な手段で行うことができる。例えば、限定されるものではないが、インクジェット印刷と同様のジェット印刷、またはスクリーン印刷などの印刷；限定されるものではないが、スポットディスペンサー法またはラインディスペンサー法などのディスペンサー法、スプレーコート、ドクターブレード塗布、またはスピンコートが挙げられる。
【００９４】
前述の有効温度に関して、該温度は、少なくとも、採用するＴＡＢＧの種類に応じて異なる。さらに、上記温度は、それが含まれるポリマー組成物の用途および形成される構造体に応じたものとなり得る。例えば、「フリップチップ」構造を作製する場合、上記有効温度は、一般に、電気的接合のために選択されるはんだまたは他の接合可能な材料のリフロー温度と一致する。一方、三次元構造を作製する場合、上記有効温度は、オーバーコート層の分解温度より低い温度である。さらにまた、上記有効温度は、選択されるポリカーボネートの実施形態の解重合温度や、解重合生成物を除去する温度にも応じたものとなる。したがって、形成に係る本発明の実施形態のいくつかは、塩基発生剤を活性化させる第１の有効温度と、解重合生成物の除去を促進する第２の有効温度とを含み得る。さらにまた、有効温度への加熱を維持する時間も、形成する構造（三次元構造では、典型的には「フリップチップ」型の構造よりも有効温度におく時間を長くする必要がある）や、かかる構造体またはデバイスの形成方法に使用されるポリマー組成物の量に応じて異なり得る。本発明の実施形態では、前述の三次元空間と、電気的に接合された基板間の領域は両方とも、犠牲ポリマー組成物の残渣を実質的に含まないことが有利である。
【００９５】
本発明のポリマー組成物の実施形態は有効な粘着付与剤およびフラックス剤となることが後述の実施例からわかるが、このような実施形態は、第１の基板を第２の基板に仮接合するのに使用することもできる。多層構造を形成するこのような接合は、第１の基板と、第２の基板と、上記第１の基板と上記第２の基板との間に介在する仮接合層とを含む。仮接合層は、仮接着層とも称され、上記ポリマー組成物の実施形態から形成される。さらに、このような多層構造は、化学機械研磨やシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）の形成などのようなプロセスを行うための基板表面を提供するのに有用であることがわかるであろう。ＴＡＢＧを活性化させると、犠牲ポリマーは少なくとも部分的に解重合し、基板の接合を解除または基板を互いに分離することができる。
【００９６】
さらにまた、本発明のポリマー組成物の実施形態は、仮接合または永続的な接合が有用な他の用途に、または該用途に関連して使用することができる。このような用途としては、マイクロエレクトロニクスの分野における用途、例えば、限定されるものではないが、フリップチップ構造体、マイクロプロセッサチップ、通信チップ、および光エレクトロニクスチップ；ならびに、マイクロ流体；センサ；および分析デバイスの分野、例えば、限定されるものではないが、マイクロクロマトグラフィーデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
以下の例は、例示を目的とするものであって、本発明の実施形態の範囲を何ら限定するものではない。ポリマー主鎖に組み込まれた繰返し単位の比はモル重量％で記載されていることに留意されたい。
【実施例】
【００９８】
本発明の実施形態に係るポリノルボルナンジオールカーボネートは、次の例１〜５に記載の合成法により調製した。例１〜３の方法で生成したカーボネートの特性を下記の表１ａおよび１ｂに要約する。これらの表において、Ｔｇ値は、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定により測定したものである。Ｔｄ５値、Ｔｄ５０値およびＴｄ９５値は、１０℃／分の昇温速度で熱重量分析により決定したものであり、これらはそれぞれ、ポリマーの５重量％、５０重量％および９５重量％が分解した温度を示す。鎖末端フェニル基（末端Ｐｈ）モル％の値は、仕込んだジフェニルカーボネート原料の初期量に基づく、重合中に除去されなかったフェノールの理論量を示す。モル％は、１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定したものであり、ポリマー中における特定のｃｉｓ−ｅｘｏ−またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマーに由来するモノマー単位の％を示す。残部は、該共重合体中における他方のモノマーに由来するモノマー単位の％に対応し：ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール  ４１％（例１）；１，３−シクロヘキサンジオール  ５９％（例２）；および１，３−シクロヘキサンジオール  ５９％（例３）；である。溶解性は、プロセス溶媒に目標樹脂含有量（ＲＣ、２０重量％）のポリマーを溶解しようと試みることにより判定した。「Ａ」の表示はアニソールを示し、「Ｇ」の表示はγ−ブチロラクトンを示す。
【００９９】
ポリカーボネートポリマーの例
例１
適切なサイズおよび装備、例えば熱電対、加熱マントル、撹拌機、窒素掃引機（nitrogen sweep）および真空ポンプを備えた多口フラスコに、次のもの：ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール２２．５グラム（１４４ミリモル（ｍｍｏｌ））；ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール１５．０グラム（９６ｍｍｏｌ）；ジフェニルカーボネート５１．３グラム（２４０ｍｍｏｌ）；水素化リチウム１２ミリグラム（ｍｇ）（１．５ｍｍｏｌ）；を添加した。窒素掃引下においてフラスコの内容物を１２０℃に加熱し、該内容物を液体に変化するのに十分な時間だけ同温度に保持した。次いで、フラスコの内容物を窒素掃引下で攪拌しながら、１２０℃に２時間保持した。次いで、フラスコの内容物を約１０ｋＰａの減圧に供し、１２０℃で１時間撹拌した。次いで、フラスコ内の圧力を０．５ｋＰａ未満までさらに減圧し、内容物を攪拌しながら１２０℃に１．５時間、続いて１８０℃に１．５時間保持した。
【０１００】
フラスコの内容物を冷却し、適量の、例えば８００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、濾過した。次いで、濾過した溶液を、適量の、例えば８リットルの、メタノールと蒸留水とを体積比９対１で含む液体に添加し、該液体から沈殿させた。沈殿したポリマーを、適量の、例えば４リットルの、メタノールと蒸留水とを体積比９対１で含む洗浄液で洗浄した後、乾燥した。約３０．７グラムのポリカーボネート共重合体を、約７０％の収率で得た。上記ポリカーボネート共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，０００、多分散性指数（ＰＤＩ）が１．７０であることが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。
【０１０１】
例２
本発明の実施形態に係るポリカーボネート共重合体を、例１に記載の手順により、次のものから調製した。１，３−シクロヘキサンジオール２０．５グラム（１７６ｍｍｏｌ）；ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール１５．５グラム（９９ｍｍｏｌ）；ジフェニルカーボネート５６．６グラム（２６４ｍｍｏｌ）；水素化リチウム１３．２ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）。約２８．１グラムのポリカーボネート共重合体を、約６９％の収率で得た。このポリカーボネート共重合体は、Ｍｗが４７，０００、ＰＤＩが１．７５であることが、ＧＰＣにより決定された。
【０１０２】
例３
本発明の実施形態に係るポリカーボネート共重合体を、例１に記載の手順により、次のものから調製した。１，３−シクロヘキサンジオール１９．２グラム（１６５ｍｍｏｌ）；ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール１４．５グラム（９３ｍｍｏｌ）；ジフェニルカーボネート５３グラム（２４８ｍｍｏｌ）；水素化リチウム１０．１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）。約２８．７グラムのポリカーボネート共重合体を、約７６％の収率で得た。このポリカーボネート共重合体は、Ｍｗが３８，０００、ＰＤＩが１．６１であることが、ＧＰＣにより決定された。
【０１０３】
【表２】
2016513355.tif 000026
【０１０４】
【表３】
2016513355.tif 000027
【０１０５】
例４
撹拌子を備えた適切なサイズの反応容器に、５−ｅｘｏ−フェニル−ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール１０．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート９．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）および水素化リチウム１．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。凝縮アーム（condensing arm）を組み立てて反応容器に取り付け、該容器および凝縮器を真空排気して窒素を再充填する操作を３回行った。反応フラスコを撹拌しつつ、窒素下において１２０℃の油浴温度で２時間加熱した。窒素源を取り除き、反応物を１２０℃で７５Ｔｏｒｒの部分真空に１時間供し、室温に冷却した。塩化メチレンとテトラヒドロフランとの混合物中のポリマー溶液を、純メタノールに滴下して沈殿させた。濾過し、動的真空乾燥機で乾燥した後、白色ポリマー９．１ｇを得た。ポリマーの特性は次のようにまとめられる：Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ５０＝２８４℃。
【０１０６】
例５
例４と同様の装置および処理法を用い、この実験に使用するモノマーは５−ｅｘｏ−フェニル−ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−２，３−ノルボルナンジメタノール５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびジフェニルカーボネート４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）である。使用する触媒、水素化リチウムは０．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）である。塩化メチレンとテトラヒドロフランとの混合物にポリマーを溶解した溶液を、沈殿中に純粋なメタノールに滴下した。濾過し、動的真空乾燥機で乾燥した後、白色ポリマー４．７ｇを得た。ポリマー特性は次のようにまとめられる：Ｍｗ＝３８ｋ、ＰＤＩ＝２．１、Ｔｇ＝１１１℃、Ｔｄ５０＝３１４℃。
【化２４】
2016513355.tif 000028
【０１０７】
ケトプロフェン塩の光化学脱炭酸メカニズムは、ＤＢＵまたはＤＢＮのプロトン化カチオンを有する光塩基発生剤において知られている（Journal of Photopolymer Science and Technology 2010,23(1),135-136、およびJournal of Photopolymer Science and Technology 2009,22(5),663-666参照）。光化学脱炭酸による塩基（例えばアミン）の発生の概念は２０年以上にわたり確立されてきた（Journal of Photopolymer Science and Technology 1990,3(3),419-422および米国特許第５５４５５０９号明細書参照）。しかし、自発的な熱脱炭酸が進行しない分子があることも同様に当該技術分野において知られている（Journal of Photopolymer Science and Technology 2006,19(6),683-684およびJournal of Photopolymer Science and Technology 1999,12(2),315-316参照）。式１の構造体１および２が観察されることは、ＰＴ−３９３を紫外光の非存在下で加熱したときの化学イオン化によって確認されており、このことは同様の熱脱炭酸プロセスも起こることを示唆している。カルボキシレート基から二酸化炭素が生成するときにカチオンから水素が引き抜かれ、これによりリフロー中にその場（in-situ）で塩基１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ，２）が放出される。
【０１０８】
塩基２はＰＴ−３９３から加熱時にしか発生しないため、室温でのＰＴ−３９３のポリマー配合物は１カ月以上安定である。それは遊離酸または遊離塩基を含有せず、非腐食性の配合物である。リフロー時に発生する強塩基は、金属表面から酸化物や汚染物を除去することにより、はんだフラックス剤として作用する。強塩基はまた、当初ははんだ成分の固定（fixturing）に用いられた組成物のポリカーボネート（スキーム８ｂ）部分の、塩基触媒による鎖切断および開裂（unzipping）を開始させる。上記ポリマーから生じる環式種は揮発性であり、２３０℃超の典型的なリフロー条件においてキャリア溶媒と一緒に気化する。γ−ブチロラクトン、アニソールおよびシクロペンタノンなどの典型的なキャリア溶媒の沸点は２１０℃未満である。ＰＴ−３９３は、ＴＧＡにおいて５％重量損失温度（Ｔｄ５）が２２９℃という潜在性添加剤の特性を示し、リフロー条件下で完全に除去されると予想される。
【０１０９】
例６：ＰＴ−３９３の調製
２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（ケトプロフェン、８．００ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を、室温においてマグネチックスターラーで撹拌してＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した。１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ、４．３８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として、透明なＴＨＦ溶液にゆっくりと添加した。この添加中の温度上昇は、この時点での希釈レベルでは最小限である。この不均質な混合物を室温で１２時間激しく撹拌した。その間に濁度は徐々に低下した。この反応混合物を、ガラスフリット上のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）濾過助剤に通して濾過し、濾液をロータリーエバポレートにより濃縮して粘性油状物を得た。この油状物にジエチルエーテル（１５ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌して未反応のケトプロフェンおよびＴＢＤを除去した。上層をパスツールピペットで除去し、エーテル洗浄を２回繰り返した。最後の洗浄における上清を室温において密閉バイアル内で一晩保存したところ、ｍｇスケールの白色結晶が生成した。この白色結晶は粗混合物と同様の１Ｈ  ＮＭＲを示した。この白色結晶を、後のバルク結晶化用の種晶として回収した。洗浄したバルク材料にＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、均質になるまで撹拌した。このＴＨＦ溶液にジエチルエーテルを、追加の１滴のエーテルによって撹拌後にも溶液の濁りが解消しなくなる終点まで添加した。この終点において、透明なＴＨＦ／エーテル混合物に数個の種晶を加えた。室温で４時間後、小さい白色結晶の層が底部ガラス表面に形成された。この混合物を冷蔵庫に１８時間保存した。白色結晶性物質をガラスフリットで濾過することにより回収し、２×５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。白色固体をオイルポンプ減圧（≦０．１Ｔｏｒｒ）下で１２時間以上乾燥して痕跡量の残留溶媒を除去し、８．５ｇ（６９％）の白色固体を得た。これは目的物のＰＴ−３９３であることが１Ｈ  ＮＭＲにより確認されている。
【０１１０】
例７：ｅｘｏ−ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物の合成
ｅｘｏ−，ｅｘｏ−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（９４．４％、６３４．２３ｇ、３．８７ｍｏｌ）を各約２１０ｇの部分に分割し、それぞれを音波処理と加熱により１．５〜１．７Ｌの酢酸エチルに溶解した。各部分を１９ＬのＰａｒｒ反応器に加えた後、３×４００ｍＬの酢酸エチルですすいだ。使用した酢酸エチルの総量は５．９Ｌであった。Ｐａｒｒ反応器は、上記酸無水物の再結晶を防ぐために３０℃に予熱しておいた。５％Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤品、２１．４８ｇ）を加えた。反応器を密封した後、窒素で３回加圧した。次いで、水素で３回加圧およびフラッシュした。最後に、反応器を１０８ｐｓｉ水素まで加圧し、２３０ｒｐｍで撹拌した。１９分後、上記混合物を１７〜１０５ｐｓｉに再充填した。４分後、反応は１００ｐｓｉ水素で安定化した。混合物を１００〜８６ｐｓｉおよび２６〜３１℃で一晩撹拌した。ＮＭＲ分析により、もはやオレフィンが残存していないことが判明した。ジクロロメタン４リットルを反応混合物に加えた。反応器を排液した後、３×２０００ｍｌ分量のジクロロメタンですすいだ。反応混合物および洗浄液をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、Ｐｄ／Ｃを含まない透明な濾液を得た。濾液を２０〜７０℃でロータリーエバポレートして、硬質の固体６３９ｇ（収率９９．５％）を得た。ＧＣ分析により、９９．６％の全異性体純度について、ｅｘｏ型異性体９８．７％、ｅｎｄｏ型異性体０．９％であることが判明した。
【化２５】
2016513355.tif 000029
【０１１１】
例８：ｅｘｏ−，ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジメタノールの合成
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管付き凝縮器およびサーモウェルを備えた１２Ｌの四口フラスコ内の無水エーテル４０００ｍｌに、水素化リチウムアルミニウムペレット（１９２．７ｇ、５．０８ｍｏｌ）を添加した。この混合物を一晩撹拌した。ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（３３０．３ｇ）をＤｒｙＳｏｌｖｅ  ＴＨＦ８５０ｍｌに溶解し、ＬＡＨスラリーに滴下して加えた。添加速度は、穏やかな還流（３５℃以下）が維持されるように調節した。添加が完了したら、ｅｘｏ−，ｅｘｏ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物３０３．３ｇをＤｒｙＳｏｌｖｅ  ＴＨＦ１０００ｍｌに溶解したものを、滴下漏斗に再充填した。この新しい溶液を、穏やかな還流（４０．１℃）が維持されるように滴下して加えた。添加したｅｘｏ，ｅｘｏ−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物の総量は６３３．６ｇ（３．８１ｍｏｌ）であった。総添加時間は１１時間であった。ＧＣ分析により転化率が９５％であることが判明し、未反応の出発原料は検出されなかった。上記混合物を室温で一晩撹拌した。ＧＣ分析により、転化率が９５．９％であることが示された。上記反応混合物を−１２．４℃に冷却した後、８３５ｍｌの水を滴下して加えた。８０ｍｌの水を添加した後、発熱が弱まったので、残りの水は素早く添加した。添加は、−１２．４℃〜＋１２．４℃の温度範囲で、２時間２０分後に完了した。ＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）１．２５Ｌを添加した。次いで、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液１．０５Ｌを添加して、リチウムとアルミニウムの塩を凝集分離した。エーテル−ＴＨＦ−ＭＴＢＥ相をデカントし、２×１Ｌの飽和食塩水で洗浄してキャリーオーバーの固体を除去し、ｐＨを７にした。このエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレートして油状物３５５．４（収率６０％）を得た。ＧＣ分析により、ジメタノール（保持時間８．４９０分）９７．０％および保持時間６．１６分の未知成分２．３％であることがわかった。
【０１１２】
飽和食塩水相からの有機相の分離は、懸濁した固体により不明瞭であった。飽和食塩水洗浄液を反応器に戻して残存する塩を流動化させた。次いで、反応フラスコをＭＴＢＥですすぎ、それを飽和食塩水混合物に添加し、十分に混合した。相分離は起こらなかった。飽和食塩水混合物を濾過してリチウムとアルミニウムの塩を除去した。これにより約１０００ｍｌの有機相が飽和食塩水相からきれいに分離された。この有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレートして、１４９．９ｇのジメタノールを得た。ＧＣ分析により純度８９．６％であり、主な不純物として保持時間がそれぞれ６．１３４分および７．２２２分であるものを２．７％および５．３％含むことがわかった。
【０１１３】
固体を含まない飽和食塩水溶液を、ＭＴＢＥ４００ｍｌおよび８００ｍｌで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレートして、保持時間６．１４４分の不純物１．１％および保持時間７．２７９分の不純物６．６％を含むジメタノール２５．８、９２．１％を得た。
【０１１４】
リチウムとアルミニウムの塩を２ＬのＭＴＢＥで洗浄した。ＭＴＢＥ抽出物を飽和食塩水でｐＨ７まで洗浄し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、デカントし、ロータリーエバポレータトして、ジメタノール２２．１ｇ、９３％を得た。この試料は、それぞれ６．１３６分および７．２６９分の不純物を２．１％および１５．１％含んでいた。これら最後の３つの抽出物を合わせて合計１９７．８ｇとし、上記の主要抽出物３５５．４ｇとは別に保存した。
【０１１５】
抽出物３５５ｇを１２インチのVigreauxカラムで減圧蒸留した。画分４〜７を合わせると、純度９９．０％の生成物１２０ｇが得られた。画分８〜１０を合わせると、純度９９．５％の生成物１５７ｇが得られた。収率は４７％であった。
【０１１６】
配合例１：ＧＢＬ中のＰＰＣ配合物
この一連の手順は、一般に、ポリマー溶媒を、アセトンから、ポリ（プロピレンカーボネート）と混和可能な任意のより高沸点の溶媒に交換するのに適用することができる。市販のポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づくＭｗ＝４０ｋ）を、ポリマーのアセトン溶液の形態で得た。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（４５１ｇ）を、Ｍｗ＝４０ｋの市販のポリ（プロピレンカーボネート）のアセトン溶液（５００ｇ、３６重量％）に加えた。溶媒の第１画分（２２１ｇ）を、５４℃の減圧（２５ｍｍＨｇ）下でロータリーエバポレートにより留去した。溶媒の第２画分（２８１ｇ）を、７５℃の減圧（２９ｍｍＨｇ）下でロータリーエバポレートにより留去した。残りのポリマー溶液のアセトン含有率は、ガスクロマトグラフィーにより報告可能な限界（０．０５重量％）未満であることが判明した（アセトン含有率が報告可能な限界より高い場合には、ポリマー溶液中のアセトン含有率が報告可能な限界未満になるまで、溶媒の添加および気化のサイクルを繰り返した）。クリーンルーム環境内において最終ポリマー溶液を１μｍカプセルに通して濾過し、パーティクルフリーの容器に入れた。容器に蓋をし、保存用の伸縮テープで密封した。樹脂含有率は、初期重量を測定したポリマー溶液試料から、Fisher Isotemp真空乾燥機を１０５℃で５時間使用して溶媒をすべて除去することにより求めた。最終的な固体ポリマーの重量を溶液の初期重量と比較して樹脂含有率を求めたところ、５７重量％であることがわかった。粘度は、ブルックフィールド粘度計（Model DV I Prime）により測定し、２０，０００ｃＰｓであることがわかった。
【０１１７】
配合例２：ＧＢＬ中のＴＡＢＧ含有ＰＰＣ
配合例１に記載のように溶媒交換した試料より低粘度の配合物は、一般に、粘性ポリマー試料を、典型的には添加剤が加えられたキャリア溶媒で希釈することにより調製される。一例として、熱活性化塩基発生剤であるＰＴ−３９３（０．２８ｇ）をＧＢＬに溶解した溶液（全溶液重量１２．０ｇ）を、例１に従って調製した試料溶液（１９ｇ、４９重量％）に添加し、樹脂１００部当たり３部（ｐｐｈｒ）の熱活性化塩基発生剤を含む３０重量％の配合物を得る。この配合物をローラーミキサーで１２時間混合し、クリーンルーム環境内において０．２μｍのカプセルに通して濾過し、パーティクルフリーの容器に入れる。容器に蓋をし、伸縮テープで密封する。
【０１１８】
配合例２ａ：ＧＢＬ中のＴＡＢＧおよびギ酸含有ＰＰＣ
ギ酸（ＦＡ）を含む配合物は、ギ酸を添加したこと以外は配合例２の手順と同様の手順で調製した。一例として、未希釈のＦＡ（０．９６ｇ）を配合例２からのポリマー溶液に添加した。この溶液をローラーミキサーで１２時間混合し、クリーンルーム環境内で０．２μｍのカプセルに通して濾過してパーティクルフリーの容器に入れ、樹脂含有率が２９重量％であって３ｐｐｈｒのＰＴ−３９３と３重量％のＦＡとを含む配合物を得た。
【０１１９】
配合例３〜３１：配合されたＰＰＣの熱重量分析
これらの例に係る配合物の調製方法は、配合例２の方法に類似している。この一連の例のすべてについて、収集したデータを下記の表３および３ａに要約する。
【０１２０】
各配合物において、キャリア溶媒はＧＢＬであり、分子量４０，０００（４０ｋ）または１６０，０００（１６０ｋ）のNovomerポリプロピレンカーボネートを使用した。さらに、各配合物に使用した特定のＴＡＢＧ、およびポリマー１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で示したその配合量を記載する。
【０１２１】
配合完了後、それを４インチのシリコンウエハに１０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、コートされたウエハを１２０℃で５分間ソフトベーク（soft-baked）して、厚み約５μｍのフィルムを得た。得られた均一なウエハフィルムの一部を該ウエハから剥離し、秤量してアルミニウム皿に入れ（３ｍｇ）、動的熱重量分析を行った。フィルム材料を１０℃／分の昇温速度で２５℃から５００℃まで加熱する一方、特定％の重量損失の時点での温度を記録する。５０％重量損失温度（Ｔｄ５０）は１５４℃である。集めたＴｄ５０のデータを表３にまとめている。未配合のポリ（プロピレンカーボネート）のＴｄ５０は２５２℃である（例１８および３１も参照）。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
例１８および３１は、対照（control）として、ＴＡＢＧを添加しなかった例である。表に示されるように、これらの対照のＴｄ５０は、いずれも２５２℃であった。ＣＸＣ−１７６１を使用したものを除くすべての配合物において、Ｔｄ５０の著しい低下が見られる。また、予測されたように、よりＭｗの大きい各類似体のＴｄ５０がより高く、またよりＴＡＢＧの配合量の多い類似体のＴｄ５０がより低いことがわかる。しかし、テトラエチルアンモニウム塩を含まない類似の試料と比較して、それぞれ少量のＥｔ４Ｎ  ＯＡｃ・４Ｈ２Ｏを添加した例７、９、２２および２４における劇的な効果は、予想外であった。
【０１２４】
本発明のポリマー組成物実施形態は、有効温度に加熱すると分解し、残渣がほとんどまたは全く残らない犠牲材料であると予想されるため、表４にまとめられている以下の例では、種々の配合物の分解％を報告する。
【０１２５】
配合例３２〜５３：配合されたＰＰＣの熱分解
この一連の実施形態に係る配合物およびウエハフィルムの調製は、厚さ２μｍのフィルムではスピンコートにおける回転速度を３０００ｒｐｍに上げた他は、配合例３に記載のものに類似している。初期フィルム厚は形状計測（profilometry）により測定する。各試料をオーブン内で加熱することにより、ウエハフィルムを熱分解する。例番号の隣に記載されている文字は、その例に使用した加熱サイクルを示す。すなわち、「ａ」は２分以内に２３０℃に加熱した後、プレートをその温度でさらに２分間保持することを示し；「ｂ」は２４０℃に加熱し、１０分間保持することを示し；「ｃ」は２００℃に加熱し、１０分間保持することを示す。各例について、ウエハをオーブンから取り出し、室温まで放冷した。その後、ウエハ上の残渣の厚み（残渣厚み）を測定し、残渣厚みとソフトベークした試料の初期フィルム厚との比から材料の分解％を算出した。初期フィルム厚にかかわらず、すべての例が９０％超の分解を示した。これは、使用した分解サイクルは十分であり、微調整のための実験を少し行うだけでよいことを示唆している。
【０１２６】
【表５】
2016513355.tif 000031
【０１２７】
配合例５４〜７８：ＰＰＣ配合物のはんだフラックス評価
熱活性化塩基発生剤含有配合物を含むγ−ブチロラクトン中の配合物は、該配合物を、部分的に酸化した表面を有する銅基板（１．７ｃｍ×３．４ｃｍ）上に、２７ゲージのニードルで別個のスポットとしてディスペンサー塗布したこと以外、配合例２の手順に従って調製した。銅基板上の各スポットの頂部に、はんだボール（Ｓｎ（９９．３）Ｃｕ（０．７）；直径６１０μｍ）を慎重に移した。その後、プレート全体をデバイスに載せ、加熱してはんだリフローの量を測定した。本発明のポリマー組成物の実施形態は、隣接する基板間のはんだによる相互接続を可能にするフラックス性の提供を目的としているので、前述の方法ではんだリフロー量を測定することにより、種々のＴＡＢＧ剤およびそれらの配合量を評価することができる。各例について、銅基板を２分以内に２３０℃に加熱し、その温度でさらに２分間保持した後、プレートを室温に戻した。慎重に配置されたはんだボールを有するプレートを移動させる間、ポリマー組成物の各スポットは、その上に配置されたはんだボールを所定の位置に保持していたことが観測された。したがって、上記組成物は粘着付与剤として有用であることが示された。リフロー後にはんだ材料の直径を測定した。対照としての例６８および７８は、実質的にはんだの広がりを示さなかった。また、ＴＡＢＧであるＥｔ４Ｎ  ＯＡｃ・４Ｈ２Ｏに関して、ＴＡＢＧ配合量の少ない例６６および６９と、より配合量の多い例６７および７０との比較から、Ｅｔ４Ｎ  ＯＡｃ・４Ｈ２Ｏは、十分なはんだの広がりを達成するために比較的高いＴＡＢＧ濃度を要するものと思われる。また、表５から、ギ酸およびＥｔ４Ｎ  ＯＡｃ・４Ｈ２Ｏはいずれも、ＰＴ−３９３の添加剤としては、かかる添加剤を含まない類似の試料と比較して、それらの試料で観測されたはんだの広がりに対し、たとえ影響するとしても僅かであることがわかる。
【０１２８】
【表６】
2016513355.tif 000032
【０１２９】
配合例７９〜１２６：ＰＰＣ配合物の貯蔵安定性
アニソール中にＭｗ４０Ｋと１６０Ｋの両方のＰＰＣ  Novomerポリマーを様々なＴＡＢＧとともに含む配合物を、例２の方法で調製した。一例として、γ−ブチロラクトン中に添加剤として３ｐｐｈｒのＰＴ−３９３を含むＭｗ＝４０ｋのポリ（プロピレンカーボネート）の配合物を調製し、そのＭｗ（貯蔵前）をＧＰＣで測定する。この配合物を２５℃で２週間保存し、Ｍｗ（貯蔵後）を測定する。表６に示すＭｗ比は、Ｍｗ（貯蔵後）／Ｍｗ（貯蔵前）により、０．９９と決定されたものである。Ｍｗ比が０．９５〜１．０５の範囲内にあることは、貯蔵期間中、当該配合物が実験誤差の範囲内で安定であることを示す。表に示されるように、例９５〜１０２の組成物の安定性は、ＴＡＢＧとしてＰＴ−３９３を組み込んだ組成物の安定性に比べて、該組成物がギ酸を含むか否か（９２、９３）、またはＥｔ４Ｎ  ＯＡｃ・４Ｈ２Ｏの添加（８０ａ、８２ａ、１１３、１１６）にかかわらず、著しく低いことが判明した。貯蔵安定性データのリストを表６にまとめる。
【０１３０】
【表７】
2016513355.tif 000033
【表８】
2016513355.tif 000034
【０１３１】
配合例１２７〜１２９：ポリノルボルナンジオールカーボネート配合物のはんだフラックス評価
固体のｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー（３．０ｇ）をアニソールに溶解し、樹脂含有率３０重量％のベースポリマー溶液１０．０ｇを得る。表示のＴＡＢＧを３．０ｐｐｈｒの配合量で含む表示のカーボネート配合物は、溶媒としてアニソールを用いた他は配合例２の手順に従って調製した。表に示されるように、配合例１２７〜１２９はそれぞれはんだリフローを示し、使用したＴＡＢＧにフラックス作用があることがわかる。はんだフラックス性のデータのリストを表７にまとめる。
【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
配合例１３０〜１３１：配合されたポリノルボルナンジオールカーボネートの熱分解
配合例１２８および１２９のポリカーボネートの熱分解を評価した。この一連の実施形態におけるウエハフィルムの調製および熱分解測定は、厚さ３．９μｍのフィルムを形成し、分解サイクル「ａ」のみを使用した他は、配合例３１〜５３について前述したように行った。熱分解データを表８にまとめる。
【０１３４】
【表１０】
2016513355.tif 000036
【０１３５】
配合例１３２〜１３３：配合されたポリノルボルナンジオールカーボネートの貯蔵安定性
添加剤を含むアニソール中の配合物は、配合例１２７〜１２９の方法に従って調製する。調製後、ポリマーのＭｗ（貯蔵前）をＧＰＣで測定した。各配合物を６５℃で１週間保存し、ポリマーのＭｗ（貯蔵後）を測定した。表９に示すＭｗ比は、Ｍｗ（貯蔵後）／Ｍｗ（貯蔵前）により、０．９５と決定されたものである。Ｍｗ比が０．９５〜１．０５の範囲内にあることは、貯蔵期間中、当該配合物が実験誤差の範囲内で安定であることを示すものと考えられる。
【０１３６】
【表１１】
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【０１３７】
比較例
熱酸発生剤（ＴＡＧ）、具体的には、ＤＡＮＦＡＢＡ（ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を３．９ｐｐｈｒの配合量で含む、ＰＰＣ（Ｍｗ＝１６０，０００）の配合物を調製した。ＤＡＮＦＡＢＡの式量は８００である（一方、ＰＴ−３９３の式量は３９３である）ため、上記の配合量は、１．７ｐｐｈｒのＰＴ−３９３を含むＰＰＣ配合物より約１０％高い配合量である。このＴＡＧ含有配合物は、ＴＧＡ分析においてＴｄ５０２０６℃を示した。一方、配合例２０のＴＡＢＧ配合物（表３に示す）のＴｄ５０は１８８℃であった。
【０１３８】
配合例２０のＴｄ５０がＴＡＧ配合物のＴｄ５０より低いことから、ＴＡＢＧは、ＰＰＣの分解低減において、少なくともＴＡＧと同様に有効であることは明らかであろう。
【０１３９】
ポリオキサレートの例
適切なサイズおよび装備を備えた反応容器内において、無水ＴＨＦ（２２０ｍＬ）中にｃｉｓ−ｐ−メンタン−１，８−ジオール（１５．４７ｇ、９０ｍｍｏｌ）およびピリジン（１５．６３ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を含む溶液を０℃で激しく攪拌しつつ、ここに無水ＴＨＦ（８０ｍＬ）中に塩化オキサリル（１１．４０ｇ、９０ｍｍｏｌ）を含む溶液を滴下して加えた。塩化オキサリルの添加終了後、反応混合物を０℃でさらに６０分間撹拌した。次いで、混合物の温度を室温まで上げ、続いて７０℃で１６時間還流した。懸濁した塩を濾過により除去し、濾液をメタノール−水混合物（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：５（体積比））に滴下した。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、Ｍｗ＝３３０００、ＰＤＩ＝１．６、Ｔｄ５０＝１６０℃の乾燥した白色ポリオキサレートポリマーを得た。このポリオキサレートポリマーの構造を下記に示す。
【化２６】
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【０１４０】
配合例Ｎ１：ＧＢＬ中のポリオキサレート配合物
ポリオキサレート（１．５ｇ）をシンチレーションバイアルに入れて秤量した。市販の溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を、混合物の最終正味重量が５．０ｇになるようにポリマーに添加して、全固形分３０％の溶液を得た。この溶液を、ローラーミキサーにより室温で１２時間以上混合した。最終溶液は、使用する前に、０．２μｍのフィルターディスクを通過させてパーティクルフリーの瓶に入れた。
【０１４１】
配合例Ｎ２−Ｎ５：ポリオキサレート配合物のはんだフラックス評価
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に熱活性化塩基発生剤を含む配合物を、配合例Ｎ１の手順に従い、ただしローラーミキサーによる混合前に各例につき表Ｘ１に示す熱活性化塩基発生剤を添加して調製した。配合例５４〜７８の手順に従って、２７ゲージのニードルを用いた配合物のディスペンサー塗布、および塗布されたスポット上へのはんだボールの移動を行った。この一連の例のすべてについて収集したデータを下記Ｘ１にまとめる。
【０１４２】
【表１２】
2016513355.tif 000039
【０１４３】
配合例Ｎ６−Ｎ８：配合されたポリオキサレートの熱分解
配合例Ｎ２〜Ｎ５の熱分解を評価した。この一連の例に係るウエハフィルムの調製および熱分解測定は、分解サイクル「ａ」のみを使用した他は、配合例３２〜５３について前述したように行った。熱分解データを表Ｘ２にまとめる。
【０１４４】
【表１３】
2016513355.tif 000040
【０１４５】
配合例Ｎ１０−Ｎ１４：ポリオキサレート配合物の貯蔵安定性
ＧＢＬ中に添加剤を含む配合物は、ポリオキサレートポリマーの溶液を用いた他は配合例Ｎ２の方法に従って調製した。調製後、ポリマーのＭｗ（初期）をＧＰＣで測定した。各配合物を２５℃で４週間保存した後、該ポリマーのＭｗ（最終）を測定した。表Ｘ３にまとめたＭｗ比のデータは、Ｍｗ（最終）／Ｍｗ（初期）により決定したものである。Ｍｗ比が０．９５〜１．０５の範囲内にあることは、貯蔵期間中、当該配合物が実験誤差の範囲内で安定であることを示すものと考えられる。
【０１４６】
【表１４】
2016513355.tif 000041
【０１４７】
ジグリコール酸ポリエステルの例
無水ＴＨＦ（２２０ｍＬ）中にｃｉｓ−ｐ−メンタン−１，８−ジオール（２４．８０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびピリジン（２４．６０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を含む溶液を０℃で激しく撹拌しつつ、ここに無水ＴＨＦ（８０ｍＬ）中に塩化ジグリコリル（２５．３６ｇ、１４８ｍｍｏｌ）を含む溶液を滴下して加えた。すべて添加した後、反応混合物を０℃でさらに６０分間撹拌した。次いで、温度を室温まで上げ、続いて７０℃で７２時間還流した。懸濁した塩を濾過により除去し、濾液をメタノール−水混合物（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝３：２  ｗｔ：ｗｔ）に滴下した。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、４０℃で１８時間減圧乾燥して、Ｍｗ＝６８００、Ｔｄ５０＝１９８℃の乾燥した白色ジグリコール酸ポリエステルを得た。このジグリコール酸ポリエステルの構造を下記に示す。
【化２７】
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【０１４８】
配合例Ｎ１５：ＧＢＬに溶解したジグリコール酸ポリエステルのはんだフラックス評価
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中のポリマー配合物を、ジグリコール酸ポリエステル（０．４５ｇ）を用いて全固形分４５％の溶液１．０ｇを得た他は配合例Ｎ１と同様にして調製した。この配合例Ｎ１５では、他の添加剤は使用しなかった。配合例５４〜７８の手順に従って、３２ゲージのニードルを用いた配合物のディスペンサー塗布、および塗布されたスポット上へのはんだボールの移動を行った。熱リフロー後、広がったはんだの直径は、１１７１μｍであった。
【０１４９】
配合例Ｎ１６：ジグリコール酸ポリエステルの熱分解
ジグリコール酸ポリエステルの熱分解を評価した。ウエハフィルムおよび熱分解測定は、ソフトベーク温度を９０℃とし、分解サイクル「ａ」のみを使用した他は、配合例３２〜５３について前述したように行った。初期フィルム厚２．３μｍでは、熱分解（＞９９．８％分解）後、実質的に残渣は認められなかった。
【０１５０】
以上より、本発明のポリマー組成物の実施形態が、本明細書に記載された方法での使用に有用であることがわかるであろう。本明細書で示したように、このようなポリマー組成物の実施形態における添加剤は、かかる添加剤を含まないポリマー組成物の分解温度を著しく低下させ、フラックス性を提供してはんだリフロープロセスによる電気的接続性を向上させ、優れた貯蔵性を示すことがわかる。さらに、ジグリコール酸ポリエステルを含むポリマー配合物の実施形態は、熱活性化塩基発生剤なしでも優れたはんだの広がりを示すことがわかるであろう。すなわち、このような実施形態はセルフフラックス性である。
【０１５１】
さらに、ポリ（アルキレンカーボネート）とポリノルボルナンジオールカーボネートの両方を、適切な熱活性化塩基発生剤（ＴＡＢＧ）を含む場合に粘着付与剤およびフラックス剤の両方として有用な犠牲ポリマー組成物を生成するために採用し得ることが理解されるであろう。さらにまた、このような適切なＴＡＢＧの選択は、とりわけ、前述した２枚の基板間に有効なはんだ接続を形成するに十分な程度のはんだの広がりが提供されるように行い得ることがわかるであろう。さらに、上記適切なＴＡＢＧは、所望されるまで、ポリマーの劣化、解重合または分解を起こしてはならない。表６および９に示す結果から、顕著な室温安定性を有するいくつかの犠牲ポリマー組成物を調製できることがわかるとともに、表４および８から、このような安定なポリマー組成物が実質的に完全に解重合およびまたは分解され得ることがわかる。本明細書にはこのようにＴＡＢＧを含む犠牲ポリマー組成物および該犠牲ポリマーの実施形態が開示および記載されており、かかる犠牲ポリマーおよび組成物を本発明の実施形態として特許請求できることが理解されるであろう。
【０１５２】
さらにまた、前述した本発明の犠牲ポリマー組成物の実施形態の使用方法として、有用なマイクロエレクトロニクスまたは光エレクトロニクスデバイスまたはその構造体を形成するために上記犠牲ポリマー組成物を使用する方法が提供されることがわかるであろう。前述のように、このようなデバイスを形成する本発明のいくつかの実施形態は、第１および第２の基板を用意する工程であって、各基板がそれぞれ複数の第１および第２金属バンプまたは接触構造体を備える工程を含む。第１の基板と第２の基板はそれぞれ、半半導体チップまたはダイなどのマイクロエレクトロニクスデバイスであって、これによりチップスタックが形成されるようになっていていもよく、または上記基板のうち１つが半導体チップであり、他方が「フリップチップ」アセンブリの形成に使用されるような基板であっていてもよいことが理解されるであろう。このような基板は、位置合わせされ、上記組成物の粘着性により互いに保持され、ここで前述の複数の金属バンプまたは構造体は、後に基板およびポリマー組成物を有効温度に加熱すると電気的接合がなされ得るように適切に配列され、このような配列に保持され、はんだはリフローして前述した電気的接合を可能とし、上記ポリマー組成物はフラックス性を提供して上記のような電気的はんだ接合を可能にしまたは促進し、前記ポリマー組成物はさらに解重合または分解して、前記第１の基板と第２の基板との間に残渣を実質的に残さない。
【国際調査報告】
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