(57)【要約】  ポリウレタンポリマー、かかるポリマーを包含する合成皮革、及びかかるポリマーの製造方法であって、ポリウレタンポリマーが、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、その両方を含むフッ素化一官能性アルコール；パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化脂肪族ジオール；炭化水素ジオール；及びジイソシアネートを包含する構成成分の反応生成物を包含し；以下の条件：フッ素化脂肪族ジオールと一官能性アルコールとの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること；又は全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であることの少なくとも１つに適合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化一官能性アルコール、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化脂肪族ジオール、
炭化水素ジオール、及び
ジイソシアネート、
を含む構成成分の反応生成物を含むポリウレタンポリマーであって、
以下の条件：
前記フッ素化脂肪族ジオールと前記一官能性アルコールの合計は、前記ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること、又は
全フッ素含有量は、前記ポリウレタンポリマーの１重量％未満であること、
の少なくとも１つに適合する、ポリウレタンポリマー。
【請求項２】
前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：９〜９：１である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３】
前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：３〜１：１である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項４】
第２の異なる炭化水素ジオールを更に含む構成成分の反応生成物である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが芳香族である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項６】
前記フッ素化一官能性アルコールがＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＯＨ［式中、ｍは３〜５であり、ｎは５０以下である］である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項７】
前記フッ素化脂肪族ジオールがＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２）２ＯＨ）２又はＨＯ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙＯＨ［式中、ｗは４〜６であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２である］である、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの表面を有する基材と、前記基材の表面上のコーティングと、
を備え、
前記コーティングが請求項１に記載のポリウレタンポリマーを含む、合成皮革。
【請求項９】
前記コーティング上で測定したときの水接触角が９５度を超える、請求項８に記載の合成皮革。
【請求項１０】
前記基材が繊維質基材である、請求項８に記載の合成皮革。
【請求項１１】
前記繊維質基材がポリプロピレン、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項１０に記載の合成皮革。
【請求項１２】
ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化一官能性アルコール、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化脂肪族ジオール、
炭化水素ジオール、及び
ジイソシアネート
を含む構成成分を提供する工程と；
前記構成成分を、有機溶媒中で、ポリウレタンポリマーの形成に有効な条件下で組み合わせる工程と；を含み、
以下の条件：
前記フッ素化脂肪族ジオールと前記一官能性アルコールの合計は、前記ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること、又は
全フッ素含有量は、前記ポリウレタンポリマーの１重量％未満であること、
の少なくとも１つに適合する、方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：９〜９：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジイソシアネートが芳香族である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
ポリウレタンは、合成皮革等の多種多様な製品の製造に広く使用される。これらのポリウレタン系合成皮革は、主に、次の４つの製品分類で使用される：履物；自動車シート、ソファ、及び椅子等に張る布地；ハンドバッグ及び手袋のような個人用品；並びにサッカーボールのようなスポーツ用品。
【０００２】
これらの合成皮革の製品及び用途の多くは、耐汚染性及び耐加水分解性を必要とする。例えば、ポリウレタン（ＰＵ）の吸水及び加水分解は、サッカーボールの重量を大幅に増大させ、その寿命を短縮する。そのため、ＰＵ樹脂の疎水性及び耐加水分解性を増大させることが望ましい。
【０００３】
したがって、合成皮革ポリウレタン製造業者にとって、合成皮革の表面エネルギーを低下させるために、ＰＵプロセスでフルオロケミカル（ＦＣ）アルコールを使用することは一般的である。過去約２０年間、合成皮革ポリウレタン製造業者は、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのようなＣ８系フルオロケミカルアルコールを使用してきた。環境への懸念から、合成皮革ポリウレタン製造業者及びフルオロケミカルアルコール製造業者は、上記長鎖フルオロケミカルアルコールの代替品を積極的に探している。しかしながら、Ｃ６テロマー（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）及びＣ４スルホンアミドアルコール（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ）のような、より短鎖のフルオロケミカルアルコール類似体は、耐加水分解性が低い。環境への懸念を低減するだけでなく、Ｃ８アルコールと同等の疎水性又は改良された疎水性をポリウレタン樹脂内で提供できる、短いパーフルオロ鎖を有する新規フルオロケミカルアルコールを開発することが望ましい。
【０００４】
［概要］
本開示は、改良された疎水性及び耐加水分解性を有するポリウレタンポリマーを提供する。かかる改良された特性は、フルオロケミカル短鎖アルコールとフルオロケミカル短鎖ジオールとの組み合わせから得られる。かかるポリウレタンポリマーは、合成皮革の製造への使用に適している。
【０００５】
一実施形態において、本開示は、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化一官能性アルコール；パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化脂肪族ジオール；炭化水素ジオール；及びジイソシアネートを包含する構成成分の反応生成物を包含するポリウレタンポリマーを提供する。得られるポリウレタンポリマーは、以下の条件：フッ素化脂肪族ジオールと一官能性アルコールとの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること；又は、全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であること、の少なくとも１つに適合する。
【０００６】
一実施形態において、本開示は、少なくとも１つの表面を有する基材（好ましくは、繊維質基材）と、基材の表面上のコーティングとを包含する合成皮革を提供し、その際コーティングは本明細書に記載のポリウレタンポリマーを包含する。
【０００７】
本開示は、ポリウレタンポリマーの形成方法も提供する。
【０００８】
一実施形態において、ポリウレタンポリマーの製造方法は、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化一官能性アルコール；パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化脂肪族ジオール；炭化水素ジオール；及びジイソシアネートを包含する構成成分を提供する工程と；これらの構成成分を、有機溶媒中で、ポリウレタンポリマーの形成に有効な条件下で組み合わせる工程とを包含する。得られるポリウレタンポリマーは、以下の条件：脂肪族ジオールと一官能性アルコールとの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること；又は、全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であることの少なくとも１つに適合する。
【０００９】
用語「ペルフルオロアルキル」又は「パーフルオロアルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルを指し（即ち、「アルキル」はアルカンのラジカルである一価の基を指す）、直鎖状、分枝状、又は環状の基を包含する。つまり、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。
【００１０】
用語「ペルフルオロアルキレン」又は「パーフルオロアルキレン」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指し（即ち、「アルキレン」はアルカンのラジカルである二価の基を指す）、直鎖、分枝鎖又は環状の基を包含する。好ましくは、アルキレン及びペルフルオロアルキレンは直鎖（即ち、線状）基である。つまり、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環状基又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄及びケイ素のような、炭素及び水素以外の任意元素を含む）を意味する。本発明に関連して、有機基は、ポリウレタンポリマーの形成を妨害しない基である。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和である直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル等を含む、飽和の直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の直鎖、分枝鎖又は、環状炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素基を意味する。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「芳香脂肪族」は、芳香族基と脂肪族基の両方を包含する基を意味する。用語「複素環基」又は「ヘテロ脂肪族」又は「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、その基の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である環状、脂肪族、又は芳香族基である。
【００１２】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が現れる明細書及び請求項を制限する意図を持たない。
【００１３】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態も好ましい可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００１４】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と共に、互換的に使用される。一覧を伴った、「の少なくとも１つ」及び「の少なくとも１つを含む」という表現は、その一覧の項目の任意の１つ、及びその一覧の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指図しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ又は全てを、若しくは列挙された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１６】
同様に、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたとみなされる。本明細書において測定した量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い測定の目的及び使用測定機器の精度に対応するレベルの注意を払う熟練した技術者によって期待されるような測定量の変化を指す。
【００１７】
また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数及び端点（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）が包含される。
【００１８】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は明記されているか否かにかかわらず、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立に選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含有するとき、各Ｙも独立して選択される。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００２０】
本開示の上記概要は、本開示の開示される各実施形態又は全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じて幾つかの箇所で、実施例のリストによって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される列挙は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な列挙として解釈するべきではない。
【００２１】
［実施形態の詳細な説明］
本開示は、改良された疎水性及び耐加水分解性を有するポリウレタンポリマーを提供する。かかる改良された特性は、フルオロケミカル短鎖アルコール（即ち、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル及び／又はアルキレン基を有するフッ素化一官能性アルコール）とフルオロケミカル短鎖ジオール（即ち、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル及び／又はアルキレン基を有するフッ素化脂肪族ジオール）との組み合わせの結果生じる。この組み合わせにおいて、フルオロケミカル短鎖ジオールは、かかる特性の改良に大いに寄与する。かかるポリウレタンポリマーは、合成皮革の製造への使用に適している。
【００２２】
本開示は、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化一官能性アルコール；パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を有するフッ素化脂肪族ジオール；炭化水素ジオール；及びジイソシアネートを包含する構成成分の反応生成物を包含するポリウレタンポリマーを提供する。得られるポリマーは、以下の条件：フッ素化脂肪族ジオールと一官能性アルコールとの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること；又は、全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であることの少なくとも１つに適合する。特定の実施形態では、上記の条件の両方に適合する。
【００２３】
かかるポリマーは、少なくとも１つの表面を有する基材（好ましくは、繊維質基材）と、基材の表面上のかかるポリウレタンポリマーを包含するコーティングとを包含する合成皮革に使用できる。
【００２４】
特定の実施形態では、３官能以上のポリオールは、フッ素化物か非フッ素化物かにかかわらず、本開示のポリウレタンの製造において実質的に使用されない。これに関連して、「実質的にない」とは、ポリウレタンが１重量パーセント（重量％）未満（特定の実施形態では、０．５重量％未満、特定の実施形態では、０．１重量％未満）であることを意味する。
【００２５】
得られるポリウレタンポリマーは、フルオロケミカル短鎖アルコールを使用してフルオロケミカル短鎖ジオールなしで、又はフルオロケミカル短鎖ジオールを使用してフルオロケミカル短鎖アルコールなしで調製されたポリウレタンポリマーと比較して、吸水及び接触角試験で表したときに、疎水性及び耐加水分解性の改良を示す。例えば、特定の実施形態において、本開示のポリウレタンポリマーコーティングの水接触角は、９５度を超える。
【００２６】
フッ素化一官能性アルコール
フッ素化一官能性アルコールは、１つ以上のパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル及び／又はパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基を包含する化合物である。かかる化合物は、少なくとも１つのパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基が存在する限り、他のパーフルオロ、部分フッ素化、又は非フッ素化基（例えば、５員若しくは６員芳香族環又は炭化水素アルキレン基）、官能基（例えば、スルホンアミド、カルボキシル、アミン、又はアミド）、及び／又は連鎖へテロ原子（例えば、硫黄又は酸素）を包含できる。得られるポリウレタンポリマーにおいて、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基は、得られる主鎖又はその分枝からの末端基である。
【００２７】
本開示のポリウレタンポリマーの調製への使用に適したフッ素化一官能性アルコールの代表例としては、限定するものではないが、次の群から選択されるものが挙げられる。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）２ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ；
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）１１ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＯＮ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ；
ＲｆＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１−３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１−３６ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）ｌ１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ；
Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ペルフルオロ（シクロヘキシル）メタノール（即ち、Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ）；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）４ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ）１１ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）（Ｃ２Ｈ４）ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）５ＯＨ；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）４Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−ＮＲ’Ｒ’’ＯＨ；及び
Ｒｆ（ＣＨ２）ｎＯＨ、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、又はＣ５Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ。
［式中、
Ｒｆは、４〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；
Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’’は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキル基であり；
ｎは、５０以下である（特定の実施形態では、ｎは１〜２である）。］
【００２８】
本開示の特定の実施形態において、一官能性アルコールはＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＯＨであり、式中、ｍは３〜５であり、ｎは５０以下であり、特定の実施形態において、ｎは１〜２である。
【００２９】
必要に応じて、フッ素化一官能性アルコールの様々な混合物を、本開示のポリウレタン
ポリマーの調製に使用できる。
【００３０】
フッ素化脂肪族ジオール
フッ素化脂肪族ジオールは、１つ以上のパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル及び／又はパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基を包含する化合物である。かかる化合物は、少なくとも１つのパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基が存在する限り、他のパーフルオロ、部分フッ素化、又は非フッ素化基（例えば、５員若しくは６員芳香族環又は炭化水素アルキレン基）、官能基（例えば、スルホンアミド、カルボキシル、アミン、又はアミド）、及び／又は連鎖へテロ原子（例えば、硫黄又は酸素）を包含できる。したがって、本発明において、「脂肪族」はパーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）基を指す。
本開示のポリウレタンポリマーの調製への使用に適したフッ素化脂肪族ジオールの代表例としては、限定するものではないが、次の群から選択されるものが挙げられる。
ＲｆＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、例えば、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；ＲｆＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
ＲｆＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
ＲｆＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えば、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えば、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
ＨＯ（ＣＨ２）ｘ−Ｒｆ’−（ＣＨ２）ｙＯＨ、例えば、ＨＯＣＨ２−Ｒｆ’−ＣＨ２ＯＨ及びＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ＲｆＲ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’−ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’−ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；
（ＲｆＲ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｒ’’’−ＯＨ）２；
（ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；及び
１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン。
［式中、
Ｒｆは、４〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；
Ｒｆ’は、４〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり；
Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基（好ましくは、直鎖）、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンチオ−アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン−オキシアルキレン基、又は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンイミノアルキレン基であり、ここで窒素原子は第３の置換基として水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含有し；
Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子（又は１〜１１個の炭素原子）を有するアルキレン基（好ましくは、直鎖）であり；
ｘは、１又は２であり、
ｙは、１又は２である。］
【００３１】
本開示の特定の実施形態では、フッ素化脂肪族ジオールは、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２又はＨＯ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙＯＨであり、式中、ｗは４〜６であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２である。
【００３２】
必要に応じて、フッ素化脂肪族ジオールの様々な混合物を、本開示のポリウレタンポリマーの調製に使用できる。
【００３３】
炭化水素ジオール
本開示のポリウレタンポリマーの調製への使用に適する好適な炭化水素ジオール（即ち、非フッ素化ジオール）の代表例としては、限定するものではないが、有機ジオールが挙げられ、そのヒドロキシル基は一級又は二級であることができ、反応性がより大きいことから一級ヒドロキシル基が好ましい。好適な炭化水素ジオールとしては、少なくとも１つの脂肪族部分、複素脂肪族部分、脂環式部分、複素脂環式部分、芳香族部分、複素環式芳香族部分、又は高分子部分を有するものが挙げられる。好ましい炭化水素ジオールは、ヒドロキシル基を末端基として含有する脂肪族又は高分子ジオールである。
【００３４】
代表的な炭化水素ジオールとしては、限定するものではないが、低分子量のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、及び１，６−ヘキサメチレングリコール；アジピン酸、マレイン酸、及びテレフタル酸のような二塩基酸から得られるポリエステルジオール；ポリエステルジオール、例えば、グリコールを用いてラクトンを開環重合することによって得られるポリラクトン；ポリカーボネートジオール；ポリエーテルジオール、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール；並びに側枝長鎖アルキル基を有するジオール、例えば、モノステアリン酸グリセロール及びＲＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２（式中、Ｒは（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキル基である）の群から選択されるものが挙げられる。
【００３５】
特定の実施形態において、本開示のポリウレタンポリマーは、２つ以上の異なる炭化水素ジオールから調製される。
【００３６】
ジイソシアネート
好適なジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、及び芳香脂肪族基を包含するジイソシアネート含有化合物が挙げられる。
【００３７】
有用な脂肪族ジイソシアネート化合物の例としては、限定するものではないが、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００及びＮ−３２００で入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００及びＮ−３６００で入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンとのブレンド（（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３４００で入手可能）、及びこれらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。
【００３８】
有用な脂環式ジイソシアネート化合物の例としては、限定するものではないが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲで市販されている）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（Ｂａｙｅｒから入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。
【００３９】
有用な芳香族ジイソシアネートの例としては、限定するものではないが、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、高分子ＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジベンジル、及びこれらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。特定の実施形態では、ジイソシアネートとしては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、及びこれらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。
【００４０】
有用な芳香脂肪族ジイソシアネートの例としては、限定するものではないが、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。
【００４１】
特定の実施形態では、ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである。特定の実施形態では、芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）又は高分子ＭＤＩである。
【００４２】
必要に応じて、ジイソシアネートの様々な混合物を、本開示のポリウレタンポリマーの調製に使用できる。
【００４３】
任意追加の反応性成分
特定の実施形態では、本開示のポリウレタンポリマーは、炭化水素鎖延長剤、可撓性炭化水素構成成分、又はその両方を使用して作製できる。このような化合物は、炭化水素ジオールとは異なる。特定の実施形態では、３官能以上のポリオールは、フッ素化物か非フッ素化物かにかかわらず、本開示のポリウレタンの製造において実質的に使用されないが、特定の実施形態では、このような任意追加の反応性成分は、例えば、非フッ素化トリオール又はテトラオールを包含できる。
【００４４】
有用な高分子非フッ素化ポリオールの代表例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及び分子量２００〜２０００のエチレンオキシド末端ポリプロピレントリオール（トリオールの７０〜７００当量に相当）；種々の分子量のポリテトラメチレングリコール；ヒドロキシ末端ポリエステル及びヒドロキシ末端ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール）；ヒドロキシ末端ポリアルカジエン（例えば、ヒドロキシル末端ポリブタジエン）等が挙げられる。
【００４５】
必要に応じて、高分子ポリオールの混合物を使用することができる。有用な市販の非フッ素化高分子ポリオールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００の範囲のポリ（エチレングリコール）材料（商標名ＣＡＲＢＯＷＡＸでＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）；ポリ（プロピレングリコール）材料、例えばＰＰＧ−４２５（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；
ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）とのブロックコポリマー（商標名ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｌ３１でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）；ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレート、及び
ビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商標名ＰＯＬＹＭＥＧ  ６５０及び１０００でＱｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；ヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（商標名ＰＯＬＹ  ＢＤでＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）；二級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロール（商標名ＰＥＰでＷｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，から入手可能、例えば、ＰＥＰ  ４５０、５５０、及び６５０）；２００〜２０００の範囲のＭｎを有するポリカプロラクトンポリオール（商標名ＴＯＮＥでＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能、例えば、ＴＯＮＥ  ０２０１、０２１０、０３０１、及び０３１０）；ポリエステルポリオール、例えば、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（商標名ＭＵＬＴＲＯＮでＭｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
方法
本開示のポリウレタンポリマーは、従来方法を用いて、例えば、有機溶媒中で、ポリウレタンポリマーの形成に有効な条件下で構成成分を組み合わせることによって作製できる。好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、並びにその他の極性非反応性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒はＤＭＦである。
【００４７】
当業者が判断できるように、本開示のポリウレタンポリマーの調製に使用される様々な比の構成成分を使用できる。
【００４８】
特定の実施形態では、フッ素化脂肪族ジオール対フッ素化一官能性アルコールの重量比は少なくとも１：９である。特定の実施形態では、フッ素化脂肪族ジオール対フッ素化一官能性アルコールの重量比は９：１以下である。
【００４９】
特定の実施形態では、フッ素化脂肪族ジオール対フッ素化一官能性アルコールの重量比は少なくとも１：３である。特定の実施形態では、フッ素化脂肪族ジオール対フッ素化一官能性アルコールの重量比は１：１以下である。
【００５０】
炭化水素ジオール、ジイソシアネート、及び任意追加の反応性成分の量は、所望のポリウレタンの可撓性に応じて変動し得る。一般的には、炭化水素ジオールの量（モル単位）は、イソシアネートのモルからフッ素化脂肪族ジオール及びフッ素化一官能性アルコールのヒドロキシル数を減算した値に基づいて計算される。
【００５１】
ポリウレタンポリマーの形成に有効な条件としては、例えば、構成成分の混合及び加熱（例えば、６０℃〜８０℃）、任意追加的に反応を速くするための触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、アミン、又はこれらの組み合わせ）の使用が挙げられる。反応は一般的に、イソシアネートが完全に反応するまで実施される。
【００５２】
得られたポリマーは、基材上にコーティングできる。本開示のコーティング組成物は、有機溶媒を包含し得る。好適な有機溶媒としては、限定するものではないが、ジメチルホルムアミド、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。溶媒含有コーティング組成物のコーティングに適した従来のコーティング方法を使用できる。
【００５３】
合成皮革
合成皮革は、典型的には、基材と、該基剤の少なくとも１つの表面上のコーティングとを包含する。コーティングは、本開示のポリウレタンポリマーと、しばしば着色剤（例えば、顔料又は染料）とを包含する。
【００５４】
基材は、繊維質基材のような、任意の好適な基材でよい。特定の実施形態では、基材は織物材料である。好適な織物としては、限定するものではないが、織布、編み織物、及び不織布が挙げられる。織物は、好適な天然繊維、合成繊維、又はこれらの組み合わせから作製できる。
【００５５】
特定の実施形態では、基材は不織布である。
【００５６】
特定の実施形態では、基材は、ポリプロピレン、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される材料を包含する。
【００５７】
基材とコーティングとの間の接着を促進するため、基材は、コーティングが塗布される表面上にプレコート層を包含することができる。プレコート層は、当該技術分野において既知のように、基材とコーティングとの間の接着を促進する材料を包含する。
【００５８】
着色剤は、ポリウレタンポリマー内に分散されるか又は共重合されて着色ポリウレタンポリマーを製造できる。好適な着色剤の例は、例えば、米国特許第７，６６２，４６１号に開示されている。
【００５９】
特定の実施形態では、本開示のポリウレタンポリマーは、可撓性かつ耐久性を有する合成皮革を提供すると同時に、本物の皮革の代表的特性を提供する。
【００６０】
代表的な実施例
１．パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化一官能性アルコール、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化脂肪族ジオール、
炭化水素ジオール、及び
ジイソシアネート、
を含む構成成分の反応生成物を含むポリウレタンポリマーであって、
以下の条件：
フッ素化脂肪族ジオールと一官能性アルコールの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること、又は
全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であること、
の少なくとも１つに適合する、ポリウレタンポリマー。
２．前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：９〜９：１である、実施形態１に記載のポリウレタンポリマー。
３．前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：３〜１：１である、実施形態１又は２に記載のポリウレタンポリマー。
４．第２の異なる炭化水素ジオールを更に含む構成成分の反応生成物である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
５．前記ジイソシアネートが芳香族である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
【００６１】
６．フッ素化一官能性アルコールがＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＯＨであり、［式中、ｍは３〜５であり、ｎは５０以下である（好ましくは、ｎは１〜２である）］である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
７．前記フッ素化脂肪族ジオールがＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２）２ＯＨ）２又はＨＯ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙＯＨであり、［式中、ｗは４〜６であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２である］である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
８．炭化水素鎖延長剤、可撓性炭化水素構成成分、又はその両方を更に含む構成成分の反応生成物である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
９．３官能以上のポリオールを、フッ素化物か非フッ素化物かにかかわらず、実質的に含まない反応生成物である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のポリウレタンポリマー。
１０．前記ポリウレタンポリマーを含むコーティング上で測定したときの水接触角が９５度を超える、実施形態１〜９のいずれか１つのポリウレタンポリマー。
【００６２】
１１．
少なくとも１つの表面を有する基材と、
前記基材の表面上のコーティングと、
を備え、前記コーティングが請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンポリマーを含む、合成皮革。
１２．前記コーティング上で測定したときの水接触角が９５度を超える、実施形態１１に記載の合成皮革。
１３．基材が繊維質基材である、実施形態１１又は１２に記載の合成皮革。
１４．繊維質基材がポリプロピレン、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む、実施形態１３に記載の合成皮革。
１５．ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化一官能性アルコール、
パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基、パーフルオロ（Ｃ４〜Ｃ６）アルキレン基、又はその両方を含むフッ素化脂肪族ジオール、
炭化水素ジオール、及び
ジイソシアネート
を含む構成成分を提供する工程と、
前記構成成分を、有機溶媒中で、ポリウレタンポリマーの形成に有効な条件下で組み合わせる工程と、
を含み、
以下の条件：
フッ素化脂肪族ジオールと一官能性アルコールの合計は、ポリウレタンポリマーを形成する構成成分の２重量％未満であること、又は
全フッ素含有量は、ポリウレタンポリマーの１重量％未満であることの少なくとも１つに適合する、方法。
【００６３】
１６．前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである、実施形態１５に記載の方法。
１７．前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：９〜９：１である、実施形態１５又は１６に記載の方法。
１８．前記フッ素化脂肪族ジオールの前記フッ素化一官能性アルコールに対する重量比が１：３〜１：１である、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．前記構成成分が第２の異なる炭化水素ジオールを更に含む、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．前記ジイソシアネートが芳香族である、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【００６４】
２１．前記一官能性アルコールが、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＯＨであり、［式中、ｍは３〜５であり、ｎは５０以下である（好ましくは、ｎ＝１〜２である）］である、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２２．前記フッ素化脂肪族ジオールが、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２）２ＯＨ）２又はＨＯ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙＯＨであり、［式中、ｗは４〜６であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２である］である、実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。
２３．前記構成成分が、炭化水素鎖延長剤、可撓性炭化水素構成成分、又はその両方を更に含む、実施形態１５〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．前記構成成分が、フッ素化物か非フッ素化物かにかかわらず、３官能以上のポリオールを実質的に含まない、実施形態１５〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．前記ポリウレタンポリマーを含むコーティング上で測定したときの水接触角が９５度を超える、実施形態１５〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【００６５】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に引用された特定の物質及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【００６６】
以下の実施例は、あくまで説明を目的としたものであって、付属の特許請求の範囲をいかなる意味においても限定することを目的とするものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に記載しない限り、重量基準である。使用した単位の略称には、ｈ＝時間、ｇ＝グラム、ｗｔ＝重量等がある。特に明記しない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００６７】
【表１】
2016504458.tif 000002
【００６８】
接触角の測定
接触角の測定は、デジタル画像解析ソフトウェアを備えるＤｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＤＳＡ−１００（Ｋｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いて実施した。
【００６９】
比較例１
この比較例では、フルオロアルコール（ジオール又は一官能性アルコール）を使用しなかった。
【００７０】
ＭＤＩ（１３．８８ｇ）及びＰ１２００（３３．３ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素流入口及び冷却器を取付けた三つ口フラスコに加えた。ＭＤＩのＮＣＯ基とＰ１２００のＯＨ基との間のモル比は２．０であった。反応は、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１時間実施し、２．２８ｇの１，４−ＢＤＯ及び３０ｇのＤＭＦを、それぞれ鎖延長反応及び粘度低下のために系に加えた。更に２時間反応した後、８５ｇのＤＭＦを反応物に加え、反応物を２０℃まで冷却して、ＤＭＦ中固形分３０％のＰＰＧ系ポリウレタンを得た。このポリウレタン溶液をテフロン金型内で８０℃で乾燥することによって、透明で可撓性があり強靭なポリウレタンフィルムを得た。接触角は、「接触角の測定値」に記載の通りに測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２〜６
この比較例では、フルオロジオール（即ち、フッ素化脂肪族ジオール）のみ又は一官能性フルオロアルコール（即ち、フッ素化一官能性アルコール）のみのいずれかを使用した。全ての反応混合物は、ポリウレタンポリマーを基準にして０．６６〜０．６７重量％の全合計パーセンテージのフッ素化脂肪族ジオール及び一官能性アルコールを使用した。
【００７２】
ＭＤＩ、ＰＰＧ１２００及び１．４−ＢＤＯの量が表１に示す量であることを除き、比較例１を繰り返した。表１に示すように、比較例２〜４は、追加的に一官能性アルコール（それぞれＣ８アルコール、Ｃ６アルコール及び別のＣ８アルコール）をＤＭＦに加えた。比較例５は、追加的にＣ４ジオール（ただし、一官能性アルコールなし）をＤＭＦに加えた。比較例６は、追加的にＣ４アルコール（一官能性アルコール）をＤＭＦに加えたが、フルオロジオールは加えなかった。ＭＤＩのＮＣＯ基とＰ１２００のＯＨ基との間のモル比は、比較例６で１．０５であったことを除き、全ての比較例において２．０であった。全ての場合に、得られるＰＵはＤＭＦ中固形分３０％であり、乾燥後に透明、可撓性で強靭なＰＵが得られた。接触角は、「接触角の測定値」に記載の通りに測定した。結果を表１に示す。接触角は、Ｃ８アルコールを使用した比較例２を除き、全て９６度以下であった。
【００７３】
（実施例１〜６）
これらの実施例は、フルオロジオール及び一官能性フルオロアルコールの両方を組み合わせてごく少量使用した。全ての反応混合物は、ポリウレタンポリマーを基準にして０．６６重量％の全合計パーセンテージのフッ素化脂肪族ジオール及び一官能性アルコールを使用した。
【００７４】
比較例１を、表２に示す材料及び量を用いて繰り返した。実施例１〜３はＣ４ジオールとＣ４アルコールとの組み合わせをＤＭＦに加えたが、実施例４〜６は、Ｃ４ジオールとＣ６アルコールとの組み合わせをＤＭＦに加えた。上記実施例の全てにおいて、ＭＤＩのＮＣＯ基とＰ１２００のＯＨ基との間のモル比は、２．０であった。全ての場合に、得られるＰＵはＤＭＦ中固形分３０％であり、乾燥後に透明、可撓性で強靭なＰＵが得られた。接触角は、「接触角の測定値」に記載の通りに測定した。結果を表１に示す。接触角は全て、９７度以上であった。
【００７５】
【表２】
2016504458.tif 000003
【００７６】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される説明的実施形態及び実施例によって不要に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである点は理解されるはずである。
【国際調査報告】
2016504458.tif 000004
2016504458.tif 000005