(57)【要約】  本発明は、イソシアネート成分を、イソシアネートに対する反応性である成分と反応させることによって、ポリウレタンソフト発泡体を製造するための方法に関する。イソシアネートに対して反応性である成分は、構成成分として少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物を含む。イソシアネートに対して反応性である成分において、提供されるポリオールの総重量に基づき、ポリエーテルカーボネートポリオールの総割合は、≧２０重量％〜≦８０重量％であり、ポリエーテルポリオールの総割合は、≧２０重量％〜≦８０重量％である。本発明は更に、前記方法を使用して製造されるポリウレタンソフト発泡体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応による、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記イソシアネートに対する反応性の成分が、以下の構成成分を含む、方法：
Ａ）≧１〜≦６、好ましくは≧１〜≦４、より好ましくは≧２〜≦３の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって取得可能な、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、≧２０〜≦８０重量％、好ましくは≧５０〜≦８０重量％、より好ましくは≧５５〜≦８０重量％のポリエーテルカーボネートポリオール、ここで、前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、末端アルキレンオキシドブロックを含まない、並びに
Ｂ）≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、≦８０〜≧２０重量％、好ましくは≦５０〜≧２０重量％、より好ましくは≦４５〜≧２０重量％のポリエーテルポリオール、ここで、前記ポリエーテルポリオールは、カーボネート単位を含まない。
【請求項２】
成分Ａ）が、以下によって取得可能である、請求項１に記載の方法：
（α）Ｈ官能性開始物質、または少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物が、最初に充填され、任意の水および／または他の揮発性化合物が、乾燥の前または後の前記Ｈ官能性開始物質への、または前記少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物へのＤＭＣ触媒の添加を伴って、昇温および／または減圧（乾燥）によって除去され、
（β）活性化が、工程（α）からもたらされる混合物に、１つ以上のアルキレンオキシドの一部分（活性化および共重合において使用されるアルキレンオキシドの総量に基づく）を添加することによって達成され、アルキレンオキシドのこの部分が、ＣＯ２の存在下で添加されていてもよく、次いで、反応器中のその後の発熱化学反応により生じる温度スパイク（ホットスポット）および／または圧力降下が各場合において所期され、活性化のための工程（β）がまた、繰り返されていてもよく、
（γ）前記アルキレンオキシドおよび二酸化炭素のうちの１つ以上が、工程（β）からもたらされる前記混合物に添加され、工程（γ）において使用される前記アルキレンオキシドが、工程（β）において使用される前記アルキレンオキシドと同じまたは異なっていてもよく、
工程（γ）後に更なるアルコキシル化工程が行われない。
【請求項３】
成分Ａ）中の１つ以上のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／または１，２−ブチレンオキシドからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂ）が、≧０％〜≦４０重量％のエチレンオキシド単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネートに対する反応性の成分が、≧５０〜≦８０重量％のＡ）、および≦５０〜≧２０重量％のＢ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
イソシアネートに対する反応性の成分が、≧５５〜≦８０重量％のＡ）、および≦４５〜≧２０重量％のＢ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネートに対する反応性の成分において、存在するポリオール中の二酸化炭素に起因する単位の総割合が、存在するポリオールの総重量に基づき、≧５．０重量％〜≦２５．０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ）が、≧２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルポリオールＢ）が、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、起泡剤としての水の存在下で生じる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアネート成分が、トリレン２，４−、２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（多環ＭＤＩ）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエーテルカーボネートポリオール（Ａ）が、２：１〜１：２０のｅ／ｆ比を有する式（ＶＩＩＩ）のブロックを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【化１】
2016539231.tif 000012
【請求項１３】
請求項１〜１２の一項以上に記載の方法によって取得可能な可撓性ポリウレタン発泡体。
【請求項１４】
自動車構成要素、例えば、内部ルーフライニング、ドアトリム、シートカバー、および構造的構成要素における使用のための家具クッション材、織物インサート、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、発泡体フィルムの製造のための請求項１３に記載の可撓性ポリウレタン発泡体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応による、可撓性ポリウレタン発泡体(flexible polyurethane foam)を製造するための方法に関し、イソシアネートに対する反応性の成分は、構成成分として、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルカーボネートポリオールを含む。本発明は更に、本発明の方法によって製造される可撓性ポリウレタン発泡体に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ  ２２２４５３号には、純ポリエーテルカーボネートポリオールからの可撓性ポリウレタン発泡体の製造が記載されている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ６７６２２７８号には、純ポリエーテルカーボネートポリオールからの可撓性ポリウレタン発泡体の製造が記載されている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ  ２００８／０５８９１３号には、ポリエーテルカーボネートポリオールからの可撓性ポリウレタン発泡体の製造が記載され、ポリエーテルカーボネートポリオールは、鎖末端において、純アルキレンオキシド単位のブロック、特に、純プロピレンオキシド単位のブロックを有する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ  ２０１２／１６３９４４号は、鎖末端において、少なくとも２つのアルキレンオキシドからなる混合ブロック（「末端混合ブロック」）を有する、ポリエーテルカーボネートポリオールからの可撓性ポリウレタン発泡体の製造を開示する。ＷＯ−Ａ  ２０１２／１６３９４４号の教示に従う可撓性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、純ポリエーテルカーボネートポリオールから製造される。
【０００６】
従来のポリエーテルポリオールと比較して、ポリエーテルカーボネートポリオールを処理して、可撓性ポリウレタン発泡体を得ることはより困難であり、これは、例えば、より不良な流動特性において現れる。従来のポリエーテルポリオールに基づく可撓性ポリウレタン発泡体と比較して、改善された機械的特性を有する、ポリエーテルカーボネートポリオールに基づく可撓性ポリウレタン発泡体を取得することが更に望ましい。
【０００７】
製造方法の環境的に優しい設定の状況において、比較的多量のＣＯ２系開始材料を使用することが一般的に望ましい。したがって、高い割合のポリエーテルカーボネートポリオールを有する可撓性ポリウレタン発泡体を製造するための方法を提供することが、本発明の目的であり、開始材料の処理およびポリウレタン発泡体の最終特性が、改善され得る。
【０００８】
この目的は、イソシアネート反応性化合物が、≧２０〜≦８０重量％のポリエーテルカーボネートポリオールと、≦８０〜≧２０重量％の従来のポリエーテルポリオールとの混合物を含む、可撓性ポリウレタン発泡体を製造するための方法によって驚くべきことに達成された。
【０００９】
したがって、本発明は、イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応によって、可撓性ポリウレタン発泡体を製造するための方法を提供し、イソシアネートに対する反応性の成分は、以下の構成成分：
Ａ）≧１〜≦６、好ましくは≧１および≦４、より好ましくは≧２および≦３の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子（starter molecule）の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって取得可能な、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、≧２０〜≦８０重量％、好ましくは≧５０〜≦８０重量％、より好ましくは≧５５〜≦８０重量％のポリエーテルカーボネートポリオール、ここで、ポリエーテルカーボネートポリオールは、いかなる末端アルキレンオキシドブロックも有しない、
Ｂ）≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、≦８０〜≧２０重量％、好ましくは≦５０〜≧２０重量％、より好ましくは≦４５〜≧２０重量％のポリエーテルポリオール、ここで、前記ポリエーテルポリオールは、カーボネート単位を含まない、
を含む。
【００１０】
開始材料は、本発明の方法においてより良好な処理可能性を有することが見出されている。したがって、本発明の方法によって製造される可撓性ポリウレタン発泡体は、改善された流動特性を有する。加えて、本発明の方法によって製造される可撓性ポリウレタン発泡体は、良好な機械的特性を特徴とする。本発明は、本発明の方法によって製造される可撓性ポリウレタン発泡体を更に提供する。
【００１１】
可撓性ポリウレタン発泡体、好ましくは、可撓性スラブストックポリウレタン発泡体は、既知の方法によって製造される。以降で詳細に説明される成分は、可撓性ポリウレタン発泡体の製造のために使用することができる。
【００１２】
成分Ａ）は、≧１〜≦６、好ましくは≧１および≦４、より好ましくは≧２および≦３の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって取得可能である、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する、ポリエーテルカーボネートポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールは、いかなる末端アルキレンオキシドブロックも有しない）を含む。「Ｈ官能性」は、本発明の文脈において、アルコキシル化に対する活性な水素原子を有する、開始化合物（starter compound）を意味すると理解される。
【００１３】
好ましくは、二酸化炭素および１つ以上のアルキレンオキシドの共重合は、少なくとも１つのＤＭＣ触媒（二重金属シアン化物触媒）の存在下でもたらされる。
【００１４】
好ましくは、本発明に従って使用されるポリエーテルカーボネートポリオールはまた、式（ＶＩＩＩ）に概略的に示される、カーボネート基間のエーテル基を有する。式（ＶＩＩＩ）のスキームにおいて、Ｒは、各場合において、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどを含有し得る、アルキル、アルキルアリール、またはアリール等の有機ラジカルであり、ｅおよびｆは、整数である。式（ＶＩＩＩ）のスキームに示されるポリエーテルカーボネートポリオールは、示される構造を有するブロックが、原理上、ポリエーテルカーボネートポリオールに存在し得るが、ブロックの配列、数、および長さは、変動し得、式（ＶＩＩＩ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないように、理解されるに過ぎないものとする。式（ＶＩＩＩ）に関して、これは、ｅ／ｆの比は、好ましくは２：１〜１：２０、より好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味する。
【化１】
2016539231.tif 000002
【００１５】
本発明の好ましい実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ）は、≧２．０重量％および≦３０．０重量％、好ましくは≧５．０重量％および≦２８．０重量％、並びにより好ましくは≧１０．０重量％および≦２５．０重量％のＣＯ２として計算されるカーボネート基（「二酸化炭素に起因する単位」）の含有量を有する。
【００１６】
ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれるＣＯ２（「二酸化炭素に起因する単位」）の割合は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける特徴的な信号の評価から判定することができる。以下の実施例は、オクタン−１，８−ジオール開始ＣＯ２／プロピレンオキシドポリエーテルカーボネートポリオールにおける、二酸化炭素に起因する単位の割合の判定を例解する。
【００１７】
ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれるＣＯ２の割合、およびプロピレンカーボネート対ポリエーテルカーボネートポリオールの比は、１Ｈ  ＮＭＲによって判定することができる（好適な計器は、Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ；ｚｇ３０パルスプログラム、遅延時間ｄ１：１０ｓ、６４スキャン）。各サンプルは、重水素化クロロホルム中に溶解される。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）における関連する共鳴は、以下の通りである：
４．５ｐｐｍで共鳴を有する環状カーボネート（副生成物として形成された）；５．１〜４．８ｐｐｍで共鳴を有する、ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれる二酸化炭素に起因するカーボネート；２．４ｐｐｍで共鳴を有する未反応プロピレンオキシド（ＰＯ）；１．２〜１．０ｐｐｍで共鳴を有するポリエーテルポリオール（即ち、組み込まれた二酸化炭素を伴わない）；１．６〜１．５２ｐｐｍで共鳴を有する開始分子（存在する場合）として組み込まれるオクタン−１，８−ジオール。
【００１８】
反応混合物中のポリマーに組み込まれるカーボネートのモル分率は、以下の略称を使用して、以下の通りに式（Ｉ）のように計算される：
Ａ（４．５）＝環状カーボネート（水素原子に対応する）に対する４．５ｐｐｍにおける共鳴の領域
Ａ（５．１−４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオール、および環状カーボネートに関する水素原子に対する５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴の領域
Ａ（２．４）＝遊離、未反応ＰＯに対する２．４ｐｐｍにおける共鳴の領域
Ａ（１．２−１．０）＝ポリエーテルポリオールに対する１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴の領域
Ａ（１．６−１．５２）＝存在する場合、オクタン−１，８−ジオール（開始剤）に対する１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴の領域。
【００１９】
相対強度を考慮して、反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（「直鎖状カーボネート」ＬＣ）に対する値は、以下の式（Ｉ）によってｍｏｌ％に変換した：
【数１】
2016539231.tif 000003
【００２０】
反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（ＬＣ）の重量による割合（重量％）は、式（ＩＩ）によって計算した
【数２】
2016539231.tif 000004
式中、Ｎ（「分母」Ｎ）の値は、式（ＩＩＩ）によって計算する：
【数３】
2016539231.tif 000005
【００２１】
１０２の係数は、ＣＯ２（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）のモル質量の合計からもたらされ、５８の係数は、プロピレンオキシドのモル質量からもたらされ、１４６の係数は、使用されるオクタン−１，８−ジオール開始剤（存在する場合）のモル質量からもたらされる。
【００２２】
反応混合物における環状カーボネート（ＣＣ’）の重量による割合（重量％）は、式（ＩＶ）によって計算した：
【数４】
2016539231.tif 000006
式中、Ｎの値は、式（ＩＩＩ）によって計算した。
【００２３】
反応混合物の組成に対する値から、ポリマー成分（ＣＯ２を含まない条件下で行われる活性化工程中に、開始剤およびプロピレンオキシドから形成されたポリエーテルポリオール、並びにＣＯ２の存在下で行われる活性化工程中、および共重合中に、開始剤、プロピレンオキシド、および二酸化炭素から形成されるポリエーテルカーボネートポリオールからなる）に基づく組成を計算するために、反応混合物の非ポリマー構成成分（即ち、存在する環状プロピレンカーボネートおよび任意の未変換プロピレンオキシド）は、数学的に排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中の繰り返しカーボネート単位の重量による割合は、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）を使用して、二酸化炭素の重量による割合に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量に対する値は、ＣＯ２の存在下での共重合および任意の活性化工程において形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合に正規化される（即ち、開始剤（存在する場合、オクタン−１，８−ジオール）から、かつＣＯ２を含まない条件下で添加されるエポキシドとの開始剤の反応からもたらされるポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合は、ここでは考慮しなかった）。
【００２４】
例えば、Ａ）のようなポリエーテルカーボネートポリオールは、
（α）Ｈ官能性開始物質、または少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物が、最初に充填され、任意の水および／または他の揮発性化合物が、乾燥の前または後の前記Ｈ官能性開始物質への、または前記少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物へのＤＭＣ触媒の添加を伴って、昇温および／または減圧（前記「乾燥」）によって除去され、
（β）活性化が、工程（α）からもたらされる混合物に、１つ以上のアルキレンオキシドの一部分（活性化および共重合において使用されるアルキレンオキシドの総量に基づく）を添加することによって達成され、アルキレンオキシドのこの部分が、ＣＯ２の存在下で添加されていてもよく、次いで、反応器中のその後の発熱化学反応により生じる温度スパイク（ホットスポット）および／または圧力降下が各場合において所期され、活性化のための工程（β）がまた、繰り返されていてもよく、
（γ）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素のうちの１つ以上が、工程（β）からもたらされる混合物に添加され、工程（γ）において使用されるアルキレンオキシドが、工程（β）において使用されるアルキレンオキシドと同じまたは異なっていてもよく、工程（γ）後に更なるアルコキシル化工程が行われない、ということによって取得可能である。
【００２５】
一般的に、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のためには、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）が使用されていてもよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ、ジ、およびトリグリセリドとしてのモノもしくはポリエポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１−Ｃ２４エステル、エピクロルヒドリン、グリシドール、並びにグリシドールの誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、およびエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１つ以上の化合物である。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシド、より好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、使用されるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの総量におけるエチレンオキシドの割合は、≧０および≦９０重量％、好ましくは≧０および≦５０重量％であり、より好ましくはエチレンオキシドを含まない。
【００２７】
使用される好適なＨ官能性開始物質は、アルコキシル化に対して活性な水素原子を有する化合物であり得る。アルコキシル化に対して活性な、かつ活性水素原子を有する基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨ、および−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ２、より好ましくは−ＯＨである。使用されるＨ官能性開始物質は、例えば、水、一価もしくは多価アルコール、多官能性アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）と呼ばれる製品、例えば、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、もしくは対応するＢＡＳＦ製品、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（商標）、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノもしくはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に修飾されたモノ、ジ、および／もしくはトリグリセリド、並びに１分子あたり平均少なくとも２つのＯＨ基を含有するＣ１−Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１つ以上の化合物である。例として、１分子あたり平均少なくとも２つのＯＨ基を含有するＣ１−Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルは、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧから）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（商標）製品（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（商標）製品（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧから）、およびＳｏｙｏｌ（商標）ＴＭ製品（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．から）等の商業的な製品である。
【００２８】
使用される単官能性開始化合物は、アルコール、アミン、チオール、およびカルボン酸であり得る。使用される単官能性アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンであり得る。有用な単官能性アミンとしては、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。使用される単官能性チオールは、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノールであり得る。単官能性カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸が挙げられる。
【００２９】
Ｈ官能性開始物質として好適な多価アルコールは、例えば、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンタン（ｐｅｎｔａｎｔａｎｅ）−１，５−ジオール、メチルペンタンジオール（例えば、３−メチルペンタン−１，５−ジオール）、ヘキサン−１，６−ジオール；オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール）；三価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール（例えば、ペンタエリトリトール）；ポリアルコール（例えば、ソルビトール、ヘキシト−ル、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化油脂、特に、ヒマシ油）、並びに異なる量のε−カプロラクトンとのこれらの前述のアルコールの全ての修飾生成物である。Ｈ官能性開始剤の混合物において、三価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびヒマシ油を使用することもまた可能である。
【００３０】
Ｈ官能性開始物質はまた、ポリエーテルポリオールの物質クラス、特に、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するものから選択され得る。繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から形成される、好ましくは３５％〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、特に好ましくは５０％〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであり得る。繰り返しプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から形成される好適なポリエーテルポリオールは、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）、Ａｒｃｏｌ（商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（商標）、Ｂａｙｇａｌ（商標）、ＰＥＴ（商標）、およびＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのポリエーテルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）１９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）ポリオール  ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）ポリオール  ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １００４、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０１０、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０３０、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）ＢＤ  １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）ＶＰＰＵ  ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（商標）Ｋ５５、ＰＥＴ（商標）１００４、ポリエーテル（商標）Ｓ１８０）である。更に好適なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ製品であり、好適なホモポリプロピレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｐ製品であり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの好適な混合コポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（商標）ＲＰＥ製品である。
【００３１】
Ｈ官能性開始物質はまた、ポリエステルポリオールの物質クラス、特に、２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するものから選択され得る。使用されるポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性ポリエステルである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、交互の酸およびアルコール単位からなる。使用される酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アジピン酸、フタル酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、または酸および／もしくは言及される無水物の混合物である。使用されるアルコール成分は、例えば、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、または言及されるアルコールの混合物である。使用されるアルコール成分が二価または多価ポリエーテルポリオールである場合、結果は、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための開始物質として同様に機能することができる、ポリエステルエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールが、ポリエステルエーテルポリオールを調製するために使用される場合、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３２】
加えて、使用されるＨ官能性開始物質は、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール）、特に、１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００の範囲内の分子量Ｍｎを有するものであり得、これは、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはジフェニルカーボネート、並びに二および／もしくは多官能性アルコール、またはポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールの反応によって調製される。ポリカーボネートポリオールの例は、例えば、ＥＰ−Ａ  １３５９１７７号において見出すことができる。例えば、使用されるポリカーボネートジオールは、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ製品、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ  １１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ  ２２００であり得る。
【００３３】
同様に、Ｈ官能性開始物質としてポリエーテルカーボネートポリオールを使用することが可能である。より具体的には、上で説明される方法によって調製されるポリエーテルカーボネートポリオールが使用される。この目的で、Ｈ官能性開始物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、事前に別個の反応工程において調製される。
【００３４】
好ましいＨ官能性開始物質は、一般式（Ｖ）のアルコールであり、
【化２】
2016539231.tif 000007
式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。式（Ｖ）のアルコールの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。更に好ましいＨ官能性開始物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（Ｉ）のアルコールのε−カプロラクトンとの反応生成物、例えば、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールのε−カプロラクトンとの反応生成物、およびペンタエリトリトールのε−カプロラクトンとの反応生成物である。Ｈ官能性開始物質として、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、および繰り返しポリアルキレンオキシド単位から形成されるポリエーテルポリオールを使用することが更に好ましい。
【００３５】
より好ましくは、Ｈ官能性開始物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、二および三官能性ポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールは、二もしくは三Ｈ官能性開始物質およびプロピレンオキシドから形成されている）、または二もしくは三Ｈ官能性開始物質、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上の化合物である。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、６２〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎ、および特に、６２〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎ、最も好ましくは６２〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、≧２〜≦３の官能性を有する。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールは、多金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用した、Ｈ官能性開始物質への二酸化炭素およびアルキレンオキシドの添加によって取得可能である。ＤＭＣ触媒を使用した、Ｈ官能性開始剤へのアルキレンオキシドおよびＣＯ２の添加による、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０２２２４５３号、ＷＯ−Ａ  ２００８／０１３７３１号、およびＥＰ−Ａ  ２１１５０３２号から既知である。
【００３７】
ＤＭＣ触媒は、原理上、エポキシドの単独重合に関する従来技術から既知である（例えば、ＵＳ−Ａ  ３  ４０４  １０９号、ＵＳ−Ａ  ３  ８２９  ５０５号、ＵＳ−Ａ  ３  ９４１  ８４９号、およびＵＳ−Ａ  ５  １５８  ９２２号を参照されたい）。例えば、ＵＳ−Ａ  ５  ４７０  ８１３号、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９号、ＥＰ−Ａ  ７４３  ０９３号、ＥＰ−Ａ  ７６１  ７０８号、ＷＯ−Ａ９７／４００８６号、ＷＯ−Ａ９８／１６３１０号、およびＷＯ−Ａ００／４７６４９号において説明されるＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルカーボネートポリオールの調製を可能にする。典型的な例は、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９号に説明される高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、二重金属シアン化物化合物（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ））および有機錯体リガンド（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）と同様に、５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルを含有する。
【００３８】
ＤＭＣ触媒は、通常、各場合において、ポリエーテルカーボネートポリオールの重量に基づいて、≦１重量％の量、好ましくは≦０．５重量％の量、より好ましくは≦５００ｐｐｍの量、および特に、≦３００ｐｐｍの量で使用される。
【００３９】
成分Ｂ）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、およびより好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有し、かつカーボネート単位を含まない、ポリエーテルポリオールを含む。Ｂ）に従う化合物の調製は、Ｈ官能性開始化合物への１つ以上のアルキレンオキシドの触媒添加によってもたらすことができる。
【００４０】
使用されるアルキレンオキシド（エポキシド）は、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドであってもよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ、ジ、およびトリグリセリドとしてのモノもしくはポリエポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１−Ｃ２４エステル、エピクロルヒドリン、グリシドール、並びにグリシドールの誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、およびエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１つ以上の化合物である。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドである。過剰のプロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドを使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、混合物において、または連続して、反応混合物に供給することができる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであり得る。アルキレンオキシドが連続して計量される場合、生成される生成物（ポリエーテルポリオール）は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有する。
【００４１】
Ｈ官能性開始化合物は、≧２〜≦６の官能性を有し、好ましくはヒドロキシ官能性（ＯＨ官能性）である。ヒドロキシ官能性開始化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドおよびフェノールまたはメラミンまたは尿素のメチロール含有濃縮物である。好ましくは、使用される開始化合物は、１，２−プロピレングリコールおよび／またはグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールである。
【００４２】
Ｂ）に従うポリエーテルポリオールは、好ましくは、≧０重量％〜≦４０重量％、より好ましくは≧０重量％〜≦２５重量％のエチレンオキシドの含有量を有する。
【００４３】
好適なイソシアネート成分としては、容易に産業的に入手可能なポリイソシアネート、例えば、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン−ホルムアルデヒド濃縮およびその後のホスゲン化によって調製されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「修飾されたポリイソシアネート」）、特に、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート、またはジフェニルメタン４，４’−および／もしくは２，４’−ジイソシアネートに由来するそれらの修飾されたポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとして、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、並びにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。
【００４４】
当然のことながら、安定剤、触媒など等の可撓性ポリウレタン発泡体製造において常用的な添加剤を使用することが更に可能である。
【００４５】
本発明の更なる態様および実施態様を、以降で説明する。それらは、反対のことが文脈から明確に明らかでない限り、互いと任意に組み合わされ得る。
【００４６】
本発明の方法の一実施態様において、イソシアネートに対する反応性の成分において、存在するポリオールにおける二酸化炭素に起因する単位の総割合は、存在するポリオールの総重量に基づき、≧２．０重量％〜≦３０．０重量％である。この割合は、好ましくは≧５．０重量％〜≦２５．０重量％、より好ましくは≧８．０重量％〜≦２０．０重量％である。
【００４７】
可撓性ポリウレタン発泡体の製造に関して、反応成分は、例えば、ＥＰ−Ａ  ３５５  ０００号に説明される、機械的装置をしばしば使用して、それ自体既知である１段階方法によって反応する。本発明に従うオプションでもある処理装置の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９９３、例えば、１３９〜２６５ページに説明されている。
【００４８】
可撓性ポリウレタン発泡体は、成形発泡体として、或いはスラブストック発泡体として、製造することができる。したがって、本発明は、可撓性ポリウレタン発泡体を製造するための方法、これらの方法によって製造される可撓性ポリウレタン発泡体、これらの方法によって製造される可撓性スラブストックポリウレタン発泡体または可撓性成形ポリウレタン発泡体、成形物の製造および成形物自体のための可撓性ポリウレタン発泡体の使用を提供する。本発明に従って取得可能な可撓性ポリウレタン発泡体は、例えば、以下の使用を見出す：家具クッション材、織物インサート、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、自動車構成要素における使用のための発泡体フィルム、例えば、内部ルーフライニング、ドアトリム、シートカバー、および構造的構成要素。
【００４９】
本発明の方法の更なる実施態様において、Ａ）およびＢ）に従うポリオールは、互いに対して以下の重量による割合で存在する：≧２０重量％〜≦８０重量％、好ましくは≧５０重量％〜≦８０重量％、より好ましくは≧５５重量％〜８０重量％のＡ）、≦８０重量％〜≧２０重量％、好ましくは≦５０重量％〜≧２０重量％、より好ましくは≦４５重量％〜≧２０重量％のＢ）。
【００５０】
本発明の方法の更なる実施態様において、可撓性ポリウレタン発泡体は、≧０．８ｋＰａ〜≦１２．０ｋＰａ、好ましくは≧２．０ｋＰａ〜≦８．０ｋＰａのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８による圧入硬度(indentation hardness)（４０％圧縮）を有する。
【００５１】
本発明に従う方法の更なる実施態様において、指数は、≧８５〜≦１２５である。好ましくは、指数は、≧９０〜≦１２０の範囲内である。指数は、実際に使用されるイソシアネートの量対イソシアネート基の化学量論量、（ＮＣＯ）量のパーセンテージ比、即ち、ＯＨ当量の変換のための計算されたものを示す。
【数５】
2016539231.tif 000008
【００５２】
本発明の方法の更なる実施態様において、イソシアネート反応性成分とのイソシアネート成分の反応は、１つ以上の触媒の存在下で生じる。使用される触媒は、脂肪族第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式第３級アミン（例えば、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素、尿素の誘導体（例えば、アミノアルキル尿素；例えば、ＥＰ−Ａ  ０  １７６  ０１３号を参照されたい、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）尿素）、並びにスズ触媒（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、スズリシノレエート）であり得る。
【００５３】
本発明の方法の更なる実施態様において、反応は、起泡剤としての水の存在下で生じる。更なる物理的または化学的起泡剤、例えば、液体二酸化炭素またはジクロロメタンが存在することが可能である。
【００５４】
本発明の方法の更なる実施態様において、イソシアネート成分は、トリレン２，４−、２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、２，２’−ジイソシアネート、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環ＭＤＩ」）を含む。８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−ＴＤＩからなるトリレンジイソシアネート異性体混合物が好ましい。
【００５５】
本発明の方法の更なる実施態様において、Ａ）に従うポリエーテルカーボネートポリオール（複数を含む）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつヒドロキシ官能性開始分子、例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールの存在下での≧２．０重量％〜≦３０．０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％のプロピレンオキシドの共重合によって取得可能である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定することができる。
【００５６】
本発明の方法の更なる実施態様において、Ｂ）に従うポリオール（複数を含む）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつヒドロキシ官能性開始分子、例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールの存在下での≧０重量％〜≦４０重量％のエチレンオキシド、および≧６０重量％〜≦１００重量％のプロピレンオキシドの共重合によって取得可能である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定することができる。
【００５７】
更なる実施態様において、本発明は、上の実施態様のうちのいずれかに従う方法に関し、ポリエーテルカーボネートポリオール（複数を含む）Ａ）は、２：１〜１：２０のｅ／ｆの比を有する式（ＶＩＩＩ）のブロックを有する。
【化３】
2016539231.tif 000009
【００５８】
本発明は更に、本発明の方法によって取得可能な可撓性ポリウレタン発泡体に関する。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８によるその見掛け密度は、≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦１５０ｋｇ／ｍ３の範囲内、好ましくは≧１５ｋｇ／ｍ３〜≦６０ｋｇ／ｍ３の範囲内であってもよい。
【実施例】
【００５９】
本発明は、以下の実施例によって更に解明されるが、これらに限定されるものではない。略称は、以下を意味する：
ポリオールＢ−１：８８重量％のプロピレンオキシドとの１２重量％のエチレンオキシドの共重合によって取得される、ヒドロキシル価４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールに基づく三官能性ポリエーテルポリオール
ポリオールＡ−１：８４重量％のプロピレンオキシドとの１６重量％の二酸化炭素の共重合によって取得される、ヒドロキシル価５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールに基づく三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。ｅ／ｆ比＝１：３．６
ポリオールＡ−２：７９．５重量％のプロピレンオキシドとの２０．５重量％の二酸化炭素の共重合によって取得される、ヒドロキシル価５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールに基づく三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。ｅ／ｆ比＝１：２．８
ポリオールＡ−３：８６重量％のプロピレンオキシドとの１４重量％の二酸化炭素の共重合によって取得される、ヒドロキシル価４９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールに基づく三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。ｅ／ｆ比＝１：４．１
ポリオールＡ−４：８８．５重量％のプロピレンオキシドとの１１．５重量％の二酸化炭素の共重合によって取得される、ヒドロキシル価５１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールに基づく三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。ｅ／ｆ比＝１：４．９
安定剤１：シロキサン系発泡体安定剤、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）ＢＦ  ２３７０、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
イソシアネート１：８０重量％のトリレン２，４−および２０重量％のトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｔ  ８０という名称で入手可能、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ
触媒１：ジプロピレングリコール中のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅからＡｄｄｏｃａｔ（商標）１０８として入手可能
触媒２：スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤａｂｃｏ（商標）Ｔ−９として入手可能
【００６０】
見掛け密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８によって判定した。
【００６１】
圧入硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−９８によって判定した（４０％の変形および第４のサイクルにおける）。
【００６２】
破断時引張強度および伸長は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８によって判定した。
【００６３】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定した。
【００６４】
各場合において、ＣＯ２含有量、ヒドロキシル価、および使用される開始剤は、各特定のポリエーテルカーボネートポリオールに対するｅ／ｆ比（式（ＶＩＩＩ）を参照されたい）を計算するために使用した。
【００６５】
発泡反応混合物の上昇（流動）能力は、使用される原材料の処理可能性および質に関する重要な説明を伝える。
【００６６】
流動能力は、一般的に、設定時間内に、細長い中空チャンバにおいて、固定された起泡剤含有量を有する特定の量の反応混合物から形成される発泡体が網羅する距離として定義される。本場合において、流動能力は、発泡反応混合物の上昇能力と同等であり、「上昇高さ」として測定される。
【００６７】
使用される細長いモデル中空体は、下端部から垂直の配設において発泡させることによって充填される金属流動管である。発泡体が上昇する間、上昇高さは、時間の関数として登録される。
【００６８】
金属管（長さ：１４５ｃｍ；壁厚さ：２．５ｃｍ；内径：９．５ｃｍ）は、温度調節制御に役立つ水浴への２つの接続部を有する。このように、上昇管の温度は、４２℃に保持される。その後、一方の端部が管の下端部周囲で引っ張られた状態で、管状ポリエチレンフィルムを挿入する。また、上昇管に下げられているのは、円盤が管の下端部で終了するように、ローラにわたる、釣り合い重りを有する糸上の円盤である。
【００６９】
圧着によって取設されているシート金属ベースを有する螺旋状に巻かれた紙カップ（１４０／１３７×９６×１ｍｍ）（Ｂｒｕｇｇｅｎ  ＆  Ｓｏｈｎｅ，Ｄｕｒｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから）における、発泡されるべき混合物の原材料を、突出するシート金属ベース縁部によって停止され、固定されるまで、上昇管の下端部に直ちに挿入する。発泡体が上昇している間、網羅される距離は、一定の時間間隔で判定される。次いで、測定を繰り返す。発泡体によって加熱される上昇管が４２℃まで冷却することができるように、２つの測定間には少なくとも１５分の待機時間がなければならない。２つの測定からのデータを平均する。
【００７０】
上昇高さ−上昇時間図において、ｈＡ値と呼ばれる、設定時間における上昇高さを判定することが可能である。
【００７１】
測定時間が経過した後、室温、管温度、発泡体圧力、および気圧計の気圧の物理的パラメータを自動的に検出する。発泡体高さに対する気圧計の気圧の影響を補うために、発泡体高さに対する測定データ、および測定された気圧計の気圧を使用して、以下の式（ＶＩＩ）によって１０１３ｈＰａの標準的な気圧に対する発泡体高さを変換する：
【数６】
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【００７２】
ポリウレタン発泡体は、以下の表に指定されるレシピに従って製造した。成分の割合は、重量部で列記される。例番号１、２、４、７、および８は、比較例（表１：（ｃｏｍｐ．））であり、例３、５、および６は、本発明の例である。「混合物中のＣＯ２含有量」という数字は、イソシアネートに対する反応性のポリオール混合物（レシピに従うポリオールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）中の重量％で表されるＣＯ２含有量を指す。
【表１】
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【００７３】
結果は、例３、５、および６における本発明のポリオール混合物では、例２、４、７、および８のポリエーテルカーボネートポリオールまたは混合物よりも、良好な流動特性が観察されることを示す。加えて、本発明の実施例３において取得された発泡体もまた、比較例２および４におけるものよりも高い圧入硬度を有する。いかなるポリエーテルカーボネートポリオールも含有しない比較例１は、良好な流動特性を有する。
【国際調査報告】
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