(57)【要約】  膨潤したゲル床の高い透過性と同時に、速い膨潤速度、かつ高い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフト（混練機）を有する重合反応器における水性モノマー溶液の重合、それに続く高温での押し出し、および熱による表面後架橋による製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を、
軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器内で重合し、得られたポリマーゲルを乾燥させ、該乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、分級して、熱により表面後架橋することによる前記吸水性ポリマー粒子の製造方法において、前記中和されてないモノマーａ）に対して少なくとも０．２５質量％の架橋剤ｂ）を使用すること、前記ポリマーゲルを乾燥の前に押し出すこと、該ポリマーゲルが、前記押し出しの間、８０℃よりも高い温度を有すること、および前記押し出しにおいて６０ｋＷｈ／ｔ未満の比機械的エネルギーが導入されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ポリマーゲルが、前記押し出しの間、９０℃よりも高い温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記押出機の、長さの直径に対する比が５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記押出機の有孔板の開口比が、１０〜２０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記押出機の有孔板にかかる圧力が、１５〜３５ｂａｒの範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記中和されていないモノマーａ）に対して少なくとも０．４質量％の架橋剤ｂ）を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
８〜１２ｍｍの孔径を有する孔を通して押し出すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記押出機をトレース加熱することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）の少なくとも５０モル％が、部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーａ）の２５〜８５モル％が、中和されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー、
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合により得られる吸水性ポリマー粒子において、
ここで、前記中和されていないモノマーａ）に対して少なくとも０．２５質量％の架橋剤ｂ）が使用され、およびここで、前記得られたポリマーゲルが押し出され、熱により表面後架橋された、膨潤速度が少なくとも０．２５ｇ／ｇｓであり、遠心分離保持容量が少なくとも２０ｇ／ｇであり、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量が少なくとも２０ｇ／ｇであり、および液体誘導性が少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇである、前記吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記中和されていないモノマーａ）に対して少なくとも０．４質量％の架橋剤ｂ）が使用されたことを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記膨潤速度が少なくとも０．３０ｇ／ｇｓである、請求項１１または１２に記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記遠心分離保持容量が少なくとも２５ｇ／ｇである、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
前記４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量が少なくとも２２ｇ／ｇである、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１６】
前記液体誘導性が少なくとも１１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇである、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１７】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含む衛生物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨潤したゲル床の高い透過性と同時に、速い膨潤速度（ＦＳＲ）、かつ高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフト（混練機）を有する重合反応器におけるモノマー水溶液の重合、それに続く高温での押し出し、および熱による表面後架橋による前記製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよび別の衛生物品の製造に使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。前記吸水性ポリマー粒子は、高吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄ  ＡＴ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７１〜１０３ページに記載されている。
【０００４】
前記吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、架橋剤の使用量によって調整することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば、おむつでの膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相で実施されてよい。しかし、乾燥、粉砕およびふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面で表面後架橋剤により被覆され、熱により表面後架橋されるのが好ましい。そのために好適な架橋剤は、前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシル基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
軸平行に回転する少なくとも２つのシャフト（混練機）を有する重合反応器における吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば、ＷＯ０１／０３８４０２Ａ１、ＷＯ０３／０２２８９６Ａ１、ＷＯ０３／０５１４１５Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８５３Ａ１およびＷＯ２００９／１１５４７２Ａ１に記載されている。
【０００７】
前記重合で生じるポリマーゲルの押し出しは、ＥＰ０４９７６２３Ａ２に記載されている。
【０００８】
ＷＯ２００５／０９７３１３Ａ１は、膨潤速度（ＦＳＲ）が速い吸水性ポリマー粒子を開示している。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、特に、膨潤したゲル床の高い透過性（ＳＦＣ）と同時に、速い膨潤速度（ＦＳＲ）、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を、
軸平行に回転する少なくとも２つのシャフト（混練機）を有する重合反応器内で重合し、得られたポリマーゲルを乾燥させ、この乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、分級して熱により表面後架橋をすることによって、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、前記中和されていないモノマーａ）に対して少なくとも０．２５質量％の架橋剤ｂ）が使用されること、前記ポリマーゲルが乾燥の前に押し出されること、前記ポリマーゲルが、押し出しの間、８０℃よりも高い温度を有すること、および前記押し出しで、６０ｋＷｈ／ｔ未満の比機械的エネルギー（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ  Ｅｎｅｒｇｉｅ）が導入されることを特徴とする前記製造方法によって解決される。
【００１１】
前記押し出しの間、前記ポリマーゲルは、好ましくは８５℃より高い、特に好ましくは９０℃より高い、殊に好ましくは９２℃より高い温度を有する。前記押し出しの間、前記ポリマーゲルは、好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１２０℃未満、殊に好ましくは１０５℃未満の温度を有する。
【００１２】
前記押し出しの間に前記ポリマーゲルの冷却を防ぐために、押出機は、好ましくはトレース加熱され、特に好ましくは加熱用蒸気によりトレース加熱される。
【００１３】
前記押出機の長さの直径に対する比は、好ましくは６未満、特に好ましくは５．５未満、殊に好ましくは５未満である。つまり、短い押出機が使用されるのが有利である。それによって、押し出しにおける過剰に強い圧力が回避される。
【００１４】
押し出しでは、前記ポリマーゲルは、有孔板の孔を通して圧される。この孔の直径は、好ましくは２〜２０ｍｍ、特に好ましくは５〜１５ｍｍ、殊に好ましくは８〜１２ｍｍの範囲である。
【００１５】
前記有孔板の開口比、つまり、孔開口の合計面積の、有孔板の総面積に対する比は、好ましくは５〜５０％、特に好ましくは７〜３０％、殊に好ましくは１０〜２０％の範囲である。
【００１６】
前記有孔板の厚さ、つまり、この有孔板における孔の長さは、好ましくは５〜５０ｍｍ、特に好ましくは１０〜４０ｍｍ、殊に好ましくは１５〜３５ｍｍの範囲である。
【００１７】
前記有孔板にかかる圧力は、好ましくは５〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜４０ｂａｒ、殊に好ましくは１５〜３５ｂａｒの範囲である。
【００１８】
押し出しで導入される比機械的エネルギー（ＳＭＥ）は、好ましくは２〜６０ｋＷｈ／ｔ、特に好ましくは５〜５０ｋＷｈ／ｔ、殊に好ましくは１０〜４０ｋＷｈ／ｔであり、例えば、押出機の内部長さの内部直径に対する比（Ｌ／Ｄ）によって影響を受けることがある。比機械的エネルギー（ＳＭＥ）は、ポリマーゲルの装入量（ｔ／ｈ）で割った押出機の原動力（ｋＷ）である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様では、前記重合は、不活性ガスの存在下および超過圧力下に実施される。
【００２０】
好適な不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびアルゴンである。前記重合反応は、酸素によって抑制される。したがって、前記不活性ガスは、好ましくは０．００１体積％未満、特に好ましくは０．０００５体積％未満、殊に好ましくは０．０００２体積％未満の酸素を含んでいるのが望ましい。酸素が、不活性ガスによって重合反応器を連続的に貫流されるのが有利である。不活性ガス体積流は、好ましくは反応器体積１ｍ3あたり０．００１〜５ｍ3／ｈ、特に好ましくは反応器体積１ｍ3あたり０．０１〜２ｍ3／ｈ、殊に好ましくは反応器体積１ｍ3あたり０．２〜１ｍ3／ｈである。
【００２１】
不活性ガスとして、窒素が使用されるのが好ましく、工業的品質の窒素が使用されるのが特に好ましい。工業的窒素は、通常、少なくとも９９．８体積％の窒素と０．０００５体積％未満の酸素とを含んでいる。
【００２２】
重合反応器における超過圧力は、好ましくは１〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは５〜１００ｍｂａｒ、殊に好ましくは１０〜３０ｍｂａｒである。
【００２３】
本発明による方法で使用可能な重合反応器は、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有しており、ここで、このシャフト上に、通常、複数の混練エレメントおよび運搬エレメントがある。
【００２４】
本発明による方法で使用可能な重合反応器は、例えば、Ｌｉｓｔ  ＡＧ（Ａｒｉｓｄｏｒｆ；スイス）から入手可能であり、ＣＨ６６４７０４Ａ５、ＥＰ０５１７０６８Ａ１、ＷＯ９７／１２６６６Ａ１、ＤＥ２１２３９５６Ａ１、ＥＰ０６０３５２５Ａ１、ＤＥ１９５３６９４４Ａ１およびＤＥ４１１８８８４Ａ１に記載されている。
【００２５】
前記少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器は、混練エレメントおよび運搬エレメントの配置により高い自浄性を達成し、この自浄性は、連続重合の場合に重要な要求である。前記２つのシャフトが、互いに逆方向に回転するのが好ましい。
【００２６】
前記撹拌シャフト上には、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練エレメントおよび運搬エレメントとして、例えば、壁に近接している（ｗａｎｄｇａｅｎｇｉｇｅ）混合棒、ならびにＬ型またはＵ型に形が整えられたアタッチメント（Ａｕｆｓａｅｔｚｅ）が好適である。
【００２７】
本発明の基礎をなす知見は、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器で製造された比較的高く架橋されたポリマーゲルが、さらに比較的高い温度で押し出される場合に、吸水性ポリマー粒子の特性を改善することができることである。ここで生じるせん断力は、熱による表面後架橋後に迅速な膨潤速度（ＦＳＲ）および高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する未完成のポリマー粒子をもたらす。従来、膨潤速度（ＦＳＲ）の上昇は、膨潤したゲル床透過性（ＳＦＣ）が同じ場合、常に、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）の低下をもたらすか、または遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が同じ場合、膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）の低下をもたらした。
【００２８】
しかし、押し出しにおける高すぎるエネルギー出力は、膨潤速度（ＦＳＲ）および遠心分離保持容量（ＣＲＣ）の低下をもたらすため、回避されるべきである。
【００２９】
以下において、前記吸水性ポリマー粒子の製造を詳細に説明する：
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合により製造されるものであり、通常、水不溶性である。
【００３０】
前記モノマーａ）は、水溶性であるのが好ましい、つまり、２３℃での水への溶解度は、一般的に少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、殊に好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００３１】
好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が、殊に好ましい。
【００３２】
さらなる好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３３】
不純物は、前記重合に著しい影響を及ぼすことがある。したがって、使用される原材料は、可能な限り高純度を有しているのが望ましい。したがって、多くの場合、モノマーａ）を特別に洗浄することが有利である。好適な洗浄方法は、例えば、ＷＯ０２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ０３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。好適なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載された洗浄されたアクリル酸である。
【００３４】
前記モノマーａ）の総質量中のアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、殊に好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００３５】
前記モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含んでいる。
【００３６】
前記モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大で１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍ含んでいる。例えば、前記モノマー溶液を製造するために、相応の含有量のヒドロキノン半エーテルを有する酸基含有エチレン性不飽和モノマーが使用されてよい。
【００３７】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３８】
好適な架橋剤ｂ）は、架橋に好適な少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖にラジカルにより重合導入することができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として好適である。
【００３９】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカルにより重合導入することができる、少なくとも２つの重合性基を有する化合物であるのが好ましい。好適な架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載のエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載の、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合されたアクリレート、または例えば、ＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ０２／０３２９６２Ａ２に記載の架橋剤混合物である。
【００４０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００４１】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１に記載の、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に有利である。１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、特に、３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００４２】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して好ましくは０．２５〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％、殊に好ましくは０．４〜０．８質量％である。架橋剤の含有量が増えるにしたがい、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は減少し、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量は、最大値を通過する。
【００４３】
開始剤ｃ）として、重合条件下にラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。好適なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤とからの混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用されるのが好ましい。しかし、還元性成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムとからの混合物が使用されるのが好ましい。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ドイツ）として入手できる。
【００４４】
酸基含有エチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４５】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えば、メチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくは、デンプン、デンプン誘導体および変性セルロースが使用されてよい。
【００４６】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液も可能である、つまり、過剰なモノマーａ）、例えば、アクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が増えるにしたがい、後続の乾燥でのエネルギー消費は増大し、含水率が減少するにしたがい、重合熱は不純分にしか排出できない。
【００４７】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用に対して、溶解された酸素を必要とする。したがって、重合の前に、不活性化、つまり、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素が貫流することにより、前記モノマー溶液から溶解された酸素を除去することができる。重合の前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、殊に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に下げられるのが好ましい。
【００４８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で実施されるのが好ましい。これは、通常、水溶液である中和剤、または好ましくは固体でもある中和剤を混入することにより行われる。中和度は、好ましくは２５〜８５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、殊に好ましくは４０〜７５モル％であり、ここで、通常の中和剤、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物が殊に好ましい。
【００４９】
前記ポリマーゲルは、この場合、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、殊に好ましくは２〜８質量％になるまで、ベルト型乾燥機で乾燥されるのが好ましく、ここで、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」に準拠して測定される。
【００５０】
残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、過剰に低いガラス転移温度Ｔgを有しており、さらに加工することがほとんどできない。残留湿分が過剰に低い場合、乾燥されたポリマーゲルは、非常に脆性であり、後続の粉砕工程において、粒径が過度に小さい（「微細（ｆｉｎｅｓ）」）ポリマー粒子が不所望に大量に生じる。前記ゲルの固形物含有率は、乾燥の前では好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、殊に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機、またはブレード乾燥機が使用されてもよい。
【００５１】
前記乾燥されたポリマーゲルは、その後、粉砕されて分級され、ここで、粉砕のために、通常、１段または多段ロールミル、好ましくは２段または３段ロールミル、ピンミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。
【００５２】
生成物留分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、殊に好ましくは３００〜５００μｍである。生成物留分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５「Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を用いて求めることができ、ふるい分級物の質量割合は、累計的にプロットして、平均粒径はグラフにより求められる。ここで、平均粒径は、累計して５０質量％となるメッシュ幅の値である。
【００５３】
１５０μｍよりも大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５４】
過度に小さい粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、過度に小さいポリマー粒子（「微細」）の割合は、低いのが望ましい。
【００５５】
したがって、過度に小さいポリマー粒子は、通常、分離されて、前記方法に返送される。これは、重合の前、その間、またはその直後、つまり、ポリマーゲルを乾燥する前に行われるのが好ましい。過度に小さいポリマー粒子は、返送の前またはその間に、水および／または水性界面活性剤により湿らされてよい。
【００５６】
後々の方法段階、例えば、表面後架橋後または別のコーティング段階後に、過度に小さいポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送される過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは、他の方法で、例えば、熱分解法シリカで被覆されている。
【００５７】
重合に混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は重合の最後の三分の一の間に添加されるのが好ましい。しかし、過度に小さいポリマー粒子を、重合反応器に後接続された押出機内でポリマーゲルに加工することも可能である。
【００５８】
前記過度に小さいポリマー粒子が、きわめて早期に、例えば、すでにモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば、架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補正することができる。
【００５９】
最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６０】
最大で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６１】
過度に大きい粒径を有する粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、過度に大きいポリマー粒子の割合も同じく低いのが望ましい。
【００６２】
したがって、過度に大きいポリマー粒子は、通常分離されて、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６３】
前記ポリマー粒子は、特性をさらに改善するために表面後架橋されてよい。好適な表面後架橋は、前記ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシル基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な化合物は、例えば、ＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載の多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、ＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載の二官能性または多官能性アルコール、またはＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６４】
さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には、環状炭酸エステル、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４７３Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には、環状尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には、二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２には、オキセタンおよび環状尿素、ならびにＷＯ０３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【００６５】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００６６】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６７】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載の、さらなる重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００６８】
表面後架橋剤の量は、それぞれ前記ポリマー粒子に対して好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、殊に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様では、表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが前記粒子表面に塗布される。
【００７０】
本発明による方法で使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、希土類元素およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えば、チタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化、塩化物、臭素、硫酸、硫化水素、炭酸、炭酸水素、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素およびカルボン酸、例えば、酢酸、クエン酸および乳酸が考えられる。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えば、アルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートも考えられる。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテートおよびアルミニウムラクテートが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンが多価カチオンとして使用されてもよい。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、それぞれ前記ポリマー粒子に対して、例えば、０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．８質量％である。
【００７２】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、前記乾燥させたポリマー粒子に噴霧して実施される。噴霧に続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、表面後架橋されて乾燥され、ここで、表面後架橋反応は、乾燥の前に行われても、その間に行われてもよい。
【００７３】
前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、可動する混合器具を有するミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサーおよびブレードミキサーで実施されるのが好ましい。横型ミキサー、例えば、ブレードミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーが殊に好ましい。横型ミキサーおよび縦型ミキサーは、混合シャフトの軸受けで区別される、つまり、横型ミキサーは、水平に置かれた混合シャフトを有し、縦型ミキサーは、垂直に置かれた混合シャフトを有する。好適なミキサーは、例えば、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ  Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）Ｍｉｓｃｈｅｒ（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳＡ）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）である。しかし、表面後架橋を流動床内で噴霧することも可能である。
【００７４】
前記表面後架橋剤は、一般的に、水溶液として使用される。非水性溶媒の含有量もしくは溶媒総量によって、前記表面後架橋剤のポリマー粒子への浸透深さを調整することができる。
【００７５】
水だけが溶媒として使用される場合、界面活性剤が添加されるのが有利である。それにより、架橋挙動が改善されて、凝集作用傾向が低下する。しかし、溶媒混合物、例えば、イソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水が使用されるのが好ましく、ここで、混合物質量比は、２０：８０〜４０：６０であるのが好ましい。
【００７６】
表面後架橋は、好ましくは接触式乾燥機で、特に好ましくは、ブレード乾燥機で、殊に好ましくはディスク乾燥機で実施される。好適な乾燥機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｄｒｙｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；ＵＳＡ）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動床乾燥機が使用されてもよい。
【００７７】
表面後架橋は、ジャケットの加熱または温風の吹き入れにより、混合機それ自身において行われてよい。同じく、後接続された乾燥機、例えば、箱形乾燥機、ロータリーキルンまたは加熱可能のスクリューが好適である。流動層乾燥機内で混合されて乾燥されるのが特に有利である。
【００７８】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、殊に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、殊に好ましくは少なくとも３０分であり、通常、最大６０分である。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様では、前記吸水性ポリマー粒子は、表面後架橋後に冷却される。冷却は、接触式冷却器、特に好ましくはブレード冷却器、殊に好ましくはディスク冷却器で実施されるのが好ましい。好適な冷却器は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｃｏｏｌｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；ＵＳＡ）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層冷却器が使用されてもよい。
【００８０】
前記冷却器において、前記吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、殊に好ましくは５０〜８０℃に冷却される。
【００８１】
続いて、前記表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、ここで、過度に小さい、および／または過度に大きいポリマー粒子は、分離されて、前記方法に返送されてよい。
【００８２】
前記表面後架橋されたポリマー粒子は、特性をさらに改善するために被覆されるか、または再湿潤（ｎａｃｈｂｅｆｅｕｃｈｔｅｎ）されてよい。
【００８３】
再湿潤は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、殊に好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎると、前記吸水性ポリマー粒子は、凝集する傾向があり、温度が高すぎると、水がすでに著しく蒸発する。再湿潤に使用される水分量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、殊に好ましくは３〜５質量％である。再湿潤により、前記ポリマー粒子の機械的安定性が高められて、静電荷傾向は低下する。再湿潤は、冷却器内で、熱乾燥後に実施されるのが有利である。
【００８４】
膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するための好適な被覆は、例えば、無機の不活性物質、例えば、水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価または三価の金属カチオンである。防塵処理のための好適な被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の不所望な団結傾向に対する好適な被覆は、例えば、熱分解法シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えば、Ｓｐａｎ（登録商標）２０である。
【００８５】
本発明のさらなる対象は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー、
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合により得られる吸水性ポリマー粒子であり、
ここで、中和されていないモノマーａ）に対して少なくとも０．２５質量％の架橋剤ｂ）が使用され、およびここで、前記得られたポリマーゲルが押し出され、熱により表面後架橋された、膨潤速度が少なくとも０．２５ｇ／ｇであり、遠心分離保持容量が少なくとも２０ｇ／ｇであり、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量が少なくとも２０ｇ／ｇであり、および液体誘導性が少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇである、前記吸水性ポリマー粒子である。
【００８６】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して好ましくは０．２５〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％、殊に好ましくは０．４〜０．８質量％である。
【００８７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、膨潤速度（ＦＳＲ）が一般的に少なくとも０．２５ｇ／ｇｓ、好ましくは少なくとも０．２７ｇ／ｇｓ、特に好ましくは０．２９ｇ／ｇｓ、殊に好ましくは０．３ｇ／ｇｓである。前記吸水性ポリマー粒子の膨潤速度（ＦＳＲ）は、通常、１．０ｇ／ｇ未満である。
【００８８】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が一般的に少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇである。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｎｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に準拠して測定される。
【００８９】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が一般的に少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇである。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」と同じように測定され、ここで、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力が調整される。
【００９０】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般的に少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも１１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に好ましくは１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、殊に好ましくは１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体誘導性（ＳＦＣ）を有している。前記吸水性ポリマー粒子の液体誘導性（ＳＦＣ）は、通常、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。
【００９１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、殊に好ましくは少なくとも５０質量％の３００〜６００μｍの粒径を有する粒子の割合を有している。
【００９２】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含む衛生物品である。
【００９３】
前記衛生物品は、通常、水不透過性の裏面、水透過性の表面、およびその間に、本発明による吸水性ポリマー粒子と繊維、好ましくはセルロースとからなる吸水性コアを含んでいる。前記吸水性コアにおける本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００９４】
方法：
以下に記載の、「ＷＳＰ」と表される標準試験方法は、「Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ」のＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ、１５７、１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ、Ｂｅｌｇｉｅｎ、ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）とＩＮＤＡ（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ、Ｓｕｉｔｅ  １１５、Ｃａｒｙ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８、Ｕ．Ｓ．Ａ．、ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）とによって共同出版された「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、ｉｓｓｕｅ  ２００５に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手できる。
【００９５】
測定は、特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿分で実施されるのが望ましい。前記吸水性ポリマー粒子は、測定の前によく混合される。
【００９６】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に準拠して測定される。
【００９７】
２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」に準拠して測定される。
【００９８】
４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｂｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」と同じように測定され、ここで、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が調整される。
【００９９】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、前記吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ1）を、ビーカー２５ｍｌに秤量導入して、その底に均一に分散させる。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを、液体定量吐出装置を用いて第二のビーカーに計量供給して、このビーカーの内容物を第一のビーカーに迅速に添加して、ストップウオッチをスタートさせる。塩溶液の最後の液滴が吸収されたらすぐに（これは、液体表面の反射が見えなくなることによって分かる）、ストップウオッチを止める。第二のビーカーから注がれ、第一のビーカーのポリマーによって吸収された正確な液体の量を、第二のビーカーを再計量して正確に求める（＝Ｗ2）。ストップウオッチで計測した、吸収に必要な時間は、ｔと表される。前記表面における最後の液滴の消滅は、時点ｔとして測定される。
【０１００】
そこから膨潤速度（ＦＳＲ）が以下の通り算出される：
2016506981.tif 000002
【０１０１】
しかし、前記吸水性ポリマーゲルの湿分含有率が、３質量％よりも多い場合、重量Ｗ1は、この湿分含有率の分だけ修正される。
【０１０２】
前記ベースポリマーの膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、３００〜４００μｍの粒径留分のみが使用される。
【０１０３】
液体誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧負荷下の膨潤したゲル層の液体誘導性（ＳＦＣ）は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載の通り、膨潤したゲル層のＧｅｌ−Ｌａｙｅｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ゲル層透過性）として吸水性ポリマー粒子から測定され、ここで、前記特許出願の１９ページおよび図８に記載の装置を、ガラスフリット（４０）は使用せず、ダイ（３９）がシリンダー（３７）と同じプラスチック材料からなり、および被膜全体にわたって均一に分散する２１個の同じ大きさの孔（Ｂｏｈｒｕｎｇ）を含むように修正した。前記測定の方法ならびに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わらない。流量は、自動的に測定される。
【０１０４】
液体誘導性（ＳＦＣ）は以下の通り算出される：
2016506981.tif 000003
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、外挿による流量測定のデータＦｇ（ｔ）の直線的回帰分析をもとにｔ＝０に対して得られる、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、Ｕは、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄは、ＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ2）であり、およびＷＰは、ゲル層におよぶ静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ2）である。
【０１０５】
例
例１
水、５０質量％の苛性ソーダ液、およびアクリル酸を連続的に混合して、４２．７質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、その結果、中和度は、６９．０モル％であった。前記モノマー溶液を、前記成分の混合後に、熱交換により連続的に３０℃の温度に冷却して、窒素で脱気した。ポリエチレン性不飽和架橋剤として、３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％）を使用した。使用するアクリル酸（ｂａＡＳ）に対する使用量は、０，３５質量％であった。ラジカル重合を開始するために、以下の成分を使用した：使用するアクリル酸に対して０．０００８質量％の過酸化水素（２．５質量％の水溶液として計量供給）、使用するアクリル酸に対して０．１３質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム（１５質量％の水溶液として計量供給）、ならびに使用するアクリル酸に対して０．００２３質量％のアスコルビン酸（０．５質量％の水溶液として計量供給）。前記モノマー溶液の処理量は、８００ｋｇ／ｈであった。
【０１０６】
前記個々の成分を、反応器型式Ｌｉｓｔ  ＯＲＰ２５０  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ  Ａｇ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に連続的に計量供給した。この反応器の三分の一に、１５０μｍよりも小さい粒径を有する分離した小粒（Ｕｎｔｅｒｋｏｒｎ）２６．３ｋｇ／ｈをさらに添加した。
【０１０７】
前記反応溶液は、供給部で３０℃の温度を有していた。前記反応器における反応混合物の滞留時間は、約１５分であった。
【０１０８】
このようにして得られたポリマーゲルの一部を、押出機型式ＳＬＲＥ  ７５Ｒ（Ｓｅｌａ  Ｍａｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ；Ｈａｒｂｋｅ；ドイツ）を用いて押し出した。押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、９５℃であった。有孔板は、孔径８ｍｍの孔１２個を有していた。この有孔板の厚さは、１６ｍｍであった。前記押出機の内部長さの内部直径に対する比（Ｌ／Ｄ）は、４であった。前記押出機の比機械的エネルギー（ＳＭＥ）は、２６ｋＷｈ／ｔであった。押し出されたポリマーゲルを板の上に置き、１７５℃で９０分、循環乾燥棚で乾燥させた。ポリマーゲルを有する前記板の負荷は、０．８１ｇ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
前記乾燥させたポリマーゲルを、１段ロールミルを用いて粉砕した（３つの粉砕工程、第一粉砕工程のスリット幅１０００μｍ、第二粉砕工程のスリット幅６００μｍ、第三粉砕工程のスリット幅４００μｍ）。粉砕された、乾燥されたポリマーゲルを分級して、以下の組成を有する合成粒径分布（ＰＳＤ）を混合した：
６００〜７００μｍ：１０．６質量％
５００〜６００μｍ：２７．９質量％
３００〜５００μｍ：４２．７質量％
２００〜３００μｍ：１３．８質量％
１５０〜２００μｍ：５．０質量％。
【０１１０】
このようにして得られたベースポリマーＡを分析した。結果は、第１表に記入されている。
【０１１１】
例２
例１のベースポリマーＡ  １．２ｋｇを、加熱ジャケットを備えるＰｆｌｕｇｓｃｈａｒミキサー型式Ｍ５（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）で、２３℃およびシャフト回転数が１分あたり２００回転で、２流体噴霧器を用いて、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．０７質量％、１，３−プロパンジオール０．０７質量％、プロピレングリコール０．７質量％、２２質量％の乳酸アルミニウム水溶液２．２７質量％、０．９質量％のソルビタンモノラウレート水溶液０．４４８質量％およびイソプロパノール０．９９２質量％からの混合物５４．６ｇ（質量％は、それぞれ前記ベースポリマーＡを基準としている）で被覆した。
【０１１２】
噴霧後、生成物温度を１８５℃に高めて、反応混合物を３５分間、前記温度およびシャフト回転数が１分あたり５０回転で維持した。得られた生成物を周囲温度に冷却して、再び、７１０μｍのふるいで分級した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第２表に記入されている。
【０１１３】
例３（比較例）
例１と同じように実施し、ここで、得られたポリマーゲルは、押し出しを行わなかった。このようにして得られたベースポリマーＢを分析した。結果は、第１表に記入されている。
【０１１４】
例４（比較例）
例３のベースポリマーＢを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第２表に記入されている。
【０１１５】
例５
例１と同じように実施し、ここで、押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、８５℃であった。このようにして得られたベースポリマーＣを分析した。結果は、第１表に記入されている。
【０１１６】
例６
例５のベースポリマーＣを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第２表に記入されている。
【０１１７】
例７（比較例）
例１と同じように実施し、ここで、押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、６２℃であった。このようにして得られたベースポリマーＤを分析した。結果は、第１表に記入されている。
【０１１８】
例８（比較例）
例７のベースポリマーＤを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第２表に記入されている。
【０１１９】
【表１】
2016506981.tif 000004
【０１２０】
【表２】
2016506981.tif 000005
【０１２１】
例１〜８は、表面後架橋後の膨潤速度（ＦＳＲ）が、押し出しの間のポリマーゲルの温度にともない上昇することを示している。
【０１２２】
例９（比較例）
水、５０質量％の苛性ソーダ液およびアクリル酸を連続的に混合して、４２．７質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、その結果、中和度は６９．０モル％であった。前記モノマー溶液を、前記成分を混合した後、熱交換器によって連続的に３０℃の温度に冷却して、窒素で脱気した。ポリエチレン性不飽和架橋剤として、３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％）を使用した。使用したアクリル酸に対する使用量は、０．２０質量％であった。ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した：使用するアクリル酸に対して０．００２質量％の過酸化水素（２．５質量％の水溶液として計量供給）、使用するアクリル酸に対して０．１質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム（１５質量％の水溶液として計量供給）、ならびに使用するアクリル酸に対して０．０１質量％のアスコルビン酸（０．５質量％の水溶液として計量供給）。前記モノマー溶液の処理量は、４０ｋｇ／ｈであった。
【０１２３】
前記個々の成分を、反応器型式Ｌｉｓｔ  ＯＲＰ  １０  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ  ＡＧ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に連続的に計量供給した。
【０１２４】
前記反応溶液は、供給部で３０℃の温度を有していた。前記反応器における反応混合物の滞留時間は、約１５分であった。
【０１２５】
このようにして得られたポリマーゲルの一部を、押出機型式ＳＬＲＥ  ７５  Ｒ（Ｓｅｌａ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ；Ｈａｒｂｋｅ；ドイツ）で押し出した。押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、８５℃であった。有孔板は、孔径８ｍｍの孔１２個を有していた。この有孔板の厚さは、１６ｍｍであった。前記押出機の内部長さと内部直径の比（Ｌ／Ｄ）は、４であった。前記押し出しの比機械的エネルギー（ＳＭＥ）は、２６ｋＷｈ／ｔであった。押し出されたポリマーゲルを、板の上に置いて、１７５℃で９０分、循環乾燥棚で乾燥させた。ポリマーゲルを有する前記板の負荷は、０．８１ｇ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
前記乾燥させたポリマーゲルを、１段ロールミルを用いて粉砕した（３つの粉砕工程、第一粉砕工程のスリット幅１０００μｍ、第二粉砕工程のスリット幅６００μｍ、第三粉砕工程のスリット幅４００μｍ）。粉砕した、乾燥したポリマーゲルを分級して、以下の組成を有する合成粒径分布を混合した：
６００〜７１０μｍ：１０．６質量％
５００〜６００μｍ：２７．９質量％
３００〜５００μｍ：４２．７質量％
２００〜３００μｍ：１３．８質量％
１５０〜２００μｍ：５．０質量％。
【０１２７】
このようにして得られたベースポリマーＥを分析した。結果は、第３表に記入されている。
【０１２８】
例１０（比較例）
例９のベースポリマーＥを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第４表に記入されている。
【０１２９】
例１１
例９と同じように実施したが、ここで、前記架橋剤の使用量は、使用するアクリル酸板強いて０．２８質量％であった。このようにして得られたベースポリマーＦを分析した。結果は、第３表に記入されている。
【０１３０】
例１２
例１１のベースポリマーＦを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第４表に記入されている。
【０１３１】
例１３
例９と同じように実施したが、ここで、架橋剤の使用量は、使用するアクリル酸に対して、０．３５質量％であった。このようにして得られたベースポリマーＧを分析した。結果は、第３表に記入されている。
【０１３２】
例１４
例１３のベースポリマーＧを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第４表に記入されている。
【０１３３】
例１５
例１と同じように実施したが、ここで、前記架橋剤の使用量は、使用するアクリル酸に対して０，４３質量％であった。押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、８５℃であった。このようにして得られたベースポリマーＨを分析した。結果は、第３表に記入されている。
【０１３４】
例１６
例１５のベースポリマーＨを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第４表に記入されている。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
2016506981.tif 000007
【０１３７】
例９〜１６は、表面後架橋後の膨潤速度（ＦＳＲ）が、押し出されるベースポリマーにおける架橋剤の使用量に伴って上がることを示している。
【０１３８】
例１７（比較例）
例９と同じように実施し、ここで、得られたポリマーゲルは押し出しを行わなかった。このようにして得られたベースポリマーＩを分析した。結果は、第５表に記入されている。
【０１３９】
例１８（比較例）
例１７のベースポリマーＩを例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第６表に記入されている。
【０１４０】
例１９（比較例）
例１１と同じように実施し、ここで、得られたポリマーゲルは押し出しを行わなかった。このようにして得られたベースポリマーＪを分析した。結果は、第５表に記入されている。
【０１４１】
例２０（比較例）
例１９のベースポリマーＪを、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第６表に記入されている。
【０１４２】
例２１（比較例）
例１３と同じように実施し、ここで、得られたポリマーゲルは押し出しを行わなかった。このようにして得られたベースポリマーＫを分析した。結果は、第５表に記入されている。
【０１４３】
例２２（比較例）
例２１のベースポリマーＫは、例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第６表に記入されている。
【０１４４】
例２３（比較例）
例１５と同じように実施し、ここで、得られたポリマーゲルは押し出しを行わなかった。このようにして得られたベースポリマーＬを分析した。結果は、第５表に記入されている。
【０１４５】
例２４（比較例）
例２３のベースポリマーＬを例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第６表に記入されている。
【０１４６】
【表５】
2016506981.tif 000008
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
例１７〜２４は、ベースポリマーにおける架橋剤の使用量は、押し出しを行わなかった場合に、表面後架橋後の膨潤速度（ＦＳＲ）に著しい影響を及ぼさないことを示している。
【０１４９】
例２５（比較例）
例１５と同じように実施したが、ここで、このようにして得られたポリマーゲルの一部を押出機型式ＯＥＥ８（ＡＭＡＮＤＵＳ  ＫＡＨＬ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ；Ｈａｍｂｕｒｇ；ドイツ）で押し出した。押し出しでの前記ポリマーゲルの温度は、８５℃であった。有孔板は、孔径８ｍｍの孔８個を有していた。この有孔板の厚さは、１５ｍｍであった。前記押出機の内部長さの内部直径に対する比（Ｌ／Ｄ）は、６．３である。前記押し出しの比機械的エネルギー（ＳＭＥ）は、８９ｋＷｈ／ｔであった。このようにして得られたベースポリマーＭを分析した。 結果は、第７表に記入されている。
【０１５０】
例２６（比較例）
例２５のベースポリマーＭを例２と同じように熱により表面後架橋した。７１０μｍ未満の粒径を有する留分を分析した。結果は、第８表に記入されている。
【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
【表８】
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【０１５３】
例１６および例２６は、比機械的エネルギー（ＳＭＥ）が過度に大きい押し出しは、表面後架橋後の膨潤速度（ＦＳＲ）を低下させることを示している。
【国際調査報告】
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