(57)【要約】８００℃以下の中低温温度でも高イオン伝導性を実現することができ、低価の固体酸化物燃料電池用の固体電解質素材の製造方法、これを用いた固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法を提供する。固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法は、イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］が６：４：９０のモル比に混合した出発物質を提供するステップと、前記出発物質を溶解して混合金属塩水溶液を形成するステップと、前記混合金属塩水溶液と錯化剤を混合して共沈殿させて前駆体を形成するステップと、前記前駆体に超純水を複数回提供して洗浄するステップ、前記洗浄された前駆体を真空濾過装置を用いて濾過するステップと、前記濾過された前駆体を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップとを含んで構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］が６：４：９０のモル比に混合した出発物質を提供するステップと、
前記出発物質を溶解して混合金属塩水溶液を形成するステップと、
前記混合金属塩水溶液と錯化剤を混合して共沈殿させて前駆体を形成するステップと、
前記前駆体に超純水を複数回提供して洗浄するステップと、
前記洗浄された前駆体を真空濾過装置を用いて濾過するステップと、
前記濾過した前駆体を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップと、
を含む、固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記イッテルビウム硝酸塩は、イッテルビア（Ｙｂ）の濃度が１〜８モルである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記イッテルビアの濃度は６モルである、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記混合金属塩水溶液の濃度は０．２５モル（Ｍ）濃度に形成される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記錯化剤は５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水を使用し、
前記混合金属塩水溶液のｐＨがｐＨ１０の溶液となるよう前記錯化剤を混合する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記錯化剤を混合するステップは、前記混合金属塩水溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に前記錯化剤を７．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ９が維持されるように滴定する、請求項５に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記濾過段階において、前記洗浄された沈殿物からアンモニアイオン及び塩素イオン不純物（ＮＨ４＋、Ｃｌ−）を除去する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記濾過段階後に前記濾過された沈殿物から塩素イオンの残留有無を検出するステップをさらに含み、
前記検出ステップは、０．１モル濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を用いる、請求項７に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理段階は６００〜１５００℃の温度範囲で実施する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理段階は８００〜９００℃の温度範囲で実施する、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
共沈法を用いてＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材を製造するステップと、
前記ＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材に溶媒、分散剤、及びバインダーを混合して電解質スラリーを形成するステップと、
テープキャスティングを用いて前記電解質スラリーを塗布して電解質フィルムを形成するステップと、
ＮｉＯとＹＳＺの比率を６０：４０に混合して燃料極スラリーを形成するステップと、
テープキャスティングを用いて前記燃料極スラリーを塗布して燃料極シートを形成するステップと、
前記燃料極シートを複数枚積層し、前記積層された燃料極シート上に複数の前記電解質フィルムを積層するステップと、
前記積層された状態でラミネーション及びか焼と同時焼成を実施して燃料極支持体形の電解質組立体を形成するステップと、
前記組立体で電解質上にＬＳＭとＹＳＺの比率を６０：４０に形成した空気極をスクリーンプリンタを用いて塗布するステップと、
前記空気極が塗布された組立体をか焼及び同時焼成するステップと、
を含み、
前記ＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材を製造するステップは、
イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］が６：４：９０のモル比に混合した出発物質を提供するステップと、
前記出発物質を溶解して混合金属塩水溶液を形成するステップと、
前記混合金属塩水溶液と錯化剤を混合して共沈殿させて前駆体を形成するステップと、
前記前駆体に超純水を複数回提供して洗浄するステップと、
前記洗浄された前駆体を真空濾過装置を用いて濾過するステップと、
前記濾過された前駆体を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップと、
を含む、固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
【請求項１２】
前記電解質フィルムは５〜１０μｍの厚さで形成される、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
【請求項１３】
前記電解質フィルムは８μｍの厚さで形成される、請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物燃料電池に関し、８００℃以下の中低温温度でも高イオン伝導性を実現することができ、低価の固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法及びこれを用いた固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して直流電流を生産する能力を有する電池として定義され、酸化物電解質を介して酸化剤（例えば、酸素）と気相燃料（例えば、水素）を電気化学的に反応させることで直流電気を生産するエネルギー転換装置であって、従来の電池とは異なって外部から燃料と空気を供給して連続的に電気を生産する特徴を有する。燃料電池の種類として、高温で作動する溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）及び比較的に低い温度で作動するリン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）、高分子電解質燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：ＤＥＭＦＣ）などがある。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は、約６００〜９００℃の高温で運転されるシステムとして効率が高く、燃料選択の多様性などによって経済性及び性能が極めて優れる特性を有する。また、固体酸化物燃料電池は固体からなり、一般電池に比べて構造が単純で、電極物質の損失及び補充、腐食による問題がない。また、高価の貴金属触媒が不要であり、炭化水素を改質器なしに直ちに用いることができる。また、高温のガスを排出するとき発生する廃熱を用いて熱効率を８０％まで向上させ得るため、固体酸化物燃料電池は高性能のきれいで高効率の電源となる潜在力を有し、熱併合発電が可能である長所がある。
固体酸化物燃料電池の単位セルは一般的に形状に応じて円筒状と平板状に区別され、構造的には燃料極支持体形、空気極支持体形、電解質支持体形などに分類される。しかし、最近は、固体酸化物燃料電池の運転温度調整（中低温）、耐久性向上、及びコスト節減のために燃料極支持体形単位セルに対する研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
燃料極支持体形単位セルは、燃料極反応層（機能層）、固体電解質層、空気極反応層で構成される。ところが、従来の燃料極支持体形の単位セルは、燃料極支持体、燃料極反応層、電解質層、空気極層を形成する各段階ごとに焼結工程が必要であるため時間及びコストが多く費やされ、不良発生率が高くなり、品質信頼性が落ちる。
すなわち、固体酸化物燃料電池の単位セルを製造する従来の技術は、押出又は圧力方式で製造されるが、このような製造工程は、支持体の成形性制御が困難であり、目標とする厚さを取得するためには多段階のディップコーティング及び焼結工程を伴うことから、品質の再現性及び信頼性の維持が難しい。また、従来技術によると、成形性が脆弱な部分で亀裂及びクラックが発生することがあり、薄膜の均一度が不良で、単位セルの界面間の接触不良などといった多くの品質問題がある。また、従来技術によって製造された固体酸化物燃料電池の単位セルの場合、単位セルの大面積化につれて成形性の悪化と各層別のサイズ及び微細構造の制御が困難である。また、最終的に単位セルの出力性能が低下して耐久性が悪化する問題を抱えている。
【０００５】
基本的に、固体酸化物燃料電池の単位セルは、燃料極（ＮｉＯ／ＹＳＺ）、固体電解質（ＹＳＺ）、及び空気極（ＬＳＭ／ＹＳＺ）素材で構成され、燃料極では水素燃料が酸化されてプロトン及び電子を生成し、電子は外部回路によって空気極に供給し、空気極では酸素が還元されて酸素の陰イオンを生成し、酸素の分圧差によって固体電解質を通じて燃料極に移動して水素イオンと反応して水を生成する。
従来における固体酸化物燃料電池は、運転温度が９００℃以上である場合、セラミック素材の耐久性が減少する問題があり、運転温度を７００〜８００℃の中低温に下げる研究が行われてきた。一般的に、固体酸化物燃料電池の運転温度を低くすれば、固体電解質のイオン伝導性が大きく減少するため、従来のＹＳＺ基盤の固体電解質素材を代替する高イオン伝導性固体電解質の素材が検討されている。
【０００６】
一方、中低温で高出力を発揮することのできる固体酸化物燃料電池を開発するための素材、セルを開発するための素材として、１１ＳｃＳＺ又は１Ｃｅ１０ＳｃＳＺの固体電解質素材が検討されている。しかし、ＳｃＳＺ素材基盤のスカンジウムは原料が極めて高価であるため、製品の商用化に大きな問題となっている。したがって、中低温の運転条件でも固体酸化物燃料電池の高出力を維持して商用化レベルのコスト縮小を実現するためには、固体電解質のスカンジウム使用量を低くする方法が求められる。一方、スカンジウム基盤の固体電解質の製造方法として、水熱合成法などが試みられている。しかし、水熱合成法の製造工法は相対的に高価であり、固体酸化物燃料電池の単位セル製造において全体的なコスト縮小の効果が極めて小さいという問題がある。詳細に、水熱合成法によって製造された粉末は相対的に比表面積が極めて大きく、ナノ構造の粉末となるため固体酸化物燃料電池の単位セルを構成する固体電解質フィルムを低価に製造することが困難であり、燃料極と空気極のイオン伝導性の固体電解質として混合して使用する場合に、テープキャスティングなどの湿式法によって製造されるスラリー分散技術が難しく、均一な酸化物分散のテープキャスティングフィルムの製造が困難である問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態によると、固体酸化物燃料電池を商用化するために運転温度を８００℃以下の中低温でも高イオン伝導性を実現することのできる低価型のスカンジウム界固体電解質の製造方法及びこれを用いた固体酸化物燃料電池の単位セルを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池用固体酸化物素材の製造方法は、イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］が６：４：９０のモル比に混合した出発物質を提供するステップと、前記出発物質を溶解して混合金属塩水溶液を形成するステップと、前記混合金属塩水溶液と錯化剤を混合して共沈殿させて前駆体を形成するステップと、前記前駆体に超純水を複数回提供して洗浄するステップと、前記洗浄された前駆体を真空濾過装置を用いて濾過するステップと、前記濾過した前駆体を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップとを含んで構成される。
【０００９】
一実施形態によると、前記イッテルビウム硝酸塩は、イッテルビア（Ｙｂ）の濃度が１〜８モルが使用されてもよい。好ましくは、前記イッテルビアの濃度は６モルが使用されてもよい。
一実施形態によると、前記混合金属塩水溶液の濃度は０．２５モル（Ｍ）濃度に形成されてもよい。そして、前記錯化剤は５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水を使用し、前記混合金属塩水溶液のｐＨがｐＨ１０の溶液となるよう前記錯化剤を混合してもよい。ここで、前記錯化剤を混合するステップは、前記混合金属塩水溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に前記錯化剤を７．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ９が維持されるように滴定する。また、前記濾過段階において、前記洗浄された沈殿物からアンモニアイオン及び塩素イオン不純物（ＮＨ４＋、Ｃｌ−）を除去する。ここで、前記濾過段階後に前記濾過された沈殿物から塩素イオンの残留有無を検出するステップをさらに含み、前記検出ステップは、０．１モル濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を用いてもよい。
一実施形体によると、前記熱処理段階は６００〜１５００℃の温度範囲で実施してもよい。好ましくは、前記熱処理段階は８００〜９００℃の温度範囲で実施してもよい。
【００１０】
一方、前述した本発明の他の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法は、共沈法を用いてＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材を製造するステップと、前記ＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材に溶媒、分散剤、及びバインダーを混合して電解質スラリーを形成するステップと、テープキャスティングを用いて前記電解質スラリーを塗布して電解質フィルムを形成するステップと、ＮｉＯとＹＳＺの比率を６０：４０に混合して燃料極スラリーを形成するステップと、テープキャスティングを用いて前記燃料極スラリーを塗布して燃料極シートを形成するステップと、前記燃料極シートを複数枚積層し、前記積層された燃料極シート上に複数の前記電解質フィルムを積層するステップと、前記積層された状態でラミネーション及びか焼と同時焼成を実施して燃料極支持体形の電解質組立体を形成するステップと、前記組立体で電解質上にＬＳＭとＹＳＺの比率を６０：４０に形成した空気極をスクリーンプリンタを用いて塗布するステップと、前記空気極が塗布された組立体をか焼及び同時焼成するステップとを含む。ここで、前記ＹｂＳｃＳＺ固体電解質素材を製造するステップは、イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］が６：４：９０のモル比に混合した出発物質を提供するステップと、前記出発物質を溶解して混合金属塩水溶液を形成するステップと、前記混合金属塩水溶液と錯化剤を混合して共沈殿させて前駆体を形成するステップと、前記前駆体に超純水を複数回提供して洗浄するステップと、前記洗浄された前駆体を真空濾過装置を用いて濾過するステップと、前記濾過された前駆体を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップとを含む。
一実施形態によると、前記電解質フィルムは５〜１０μｍの厚さで形成されてもよい。好ましくは、前記電解質フィルムは８μｍの厚さで形成されてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明の実施形態によると、共沈法を用いてＳｃＳＺ基盤の酸素イオン伝導性固体電解質素材（ＹｂＳｃＳＺ）をより低価に生産することができ、酸素イオン伝導性固体電解質素材を用いてテープキャスティング及び共焼結法に基づいて固体酸化物燃料電池の単位セルを製造して高出力性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材を用いて固体酸化物燃料電池用の固体電解質を製造するためのスラリーの組成を示す表である。
【図３Ａ】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材のＴＧＡ／ＤＳＣ熱挙動の分析結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材のＴＧＡ／ＤＳＣ熱挙動の分析結果を示すグラフである。
【図４】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材の熱処理温度に応じるＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材の熱処理温度に応じる粒子結晶の大きさ変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材の熱処理温度に応じる粒子結晶の大きさ変化を示すグラフである。
【図６】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材のイオン伝導度を評価した結果グラフである。
【図７】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材を用いて製造した固体酸化物燃料電池の単位セルを用いた出力性能と分極特性を評価したグラフである。
【図８】図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材を用いて製造した固体酸化物燃料電池の単位セルを用いた出力性能と分極特性を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態の説明において、公知の機能あるいは構成に対する具体的な説明は本発明の要旨を明瞭にするため省略され得る。
以下、図１〜図１０を参照して本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。参考まで、図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池用の固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。そして、図２は、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材を用いて固体酸化物燃料電池用の固体電解質を製造するためのスラリーの組成を示す表である。
【００１４】
図面を参照すると、本実施形態に係る固体酸化物燃料電池用の固体電解質は、中低温でイオン伝導性が優秀で低価の固体電解質を開発するために、ＹＳＺ基盤固体電解質素材よりもイオン伝導性が優れ、ＳｃＳＺ基盤固体電解質素材よりも低価の固体電解質素材を開発することができる。また、ＳｃＳＺ基盤の固体電解質でスカンジウムの一部をＹｂ成分に代替してコストを節減することができる。
固体酸化物燃料電池用の固体電解質素材である［（Ｙｂ２Ｏ３）０．０６（Ｓｃ２Ｏ３）０．０４（ＺｒＯ２）０．９］の製造方法について説明する。
図１を参照すると、出発物質を備え（Ｓ１）、超純水に混合して混合金属塩水溶液を形成する。
出発物質は、イッテルビウム硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、スカンジウム硝酸塩［Ｓｃ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、及びオキシ塩化ジルコニウム［ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ］を用いてもよい。そして、出発物質は、Ｙｂ２Ｏ３：Ｓｃ２Ｏ３：ＺｒＯ２のモル比が６：４：９０となるよう初期原料を称量し、超純水に溶解させて全体金属塩の濃度が０．２５モル（Ｍ）の濃度になるよう混合金属塩水溶液を製造する。ここで、イッテルビウム硝酸塩は、イッテルビア（Ｙｂ）の濃度が１〜８モルを使用してもよく、好ましくは、イッテルビアの濃度は６モル使用してもよい。
【００１５】
次に、混合金属塩水溶液に錯化剤を混合しながら（Ｓ２）、共沈殿されるようにして前駆体を製造する（Ｓ３）。
ここで、錯化剤はアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を用いてもよい。例えば、錯化剤は、基本溶液として超純水に５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水を混合してｐＨ１０の水溶液を１０Ｌ容量のバッチ（ｂａｔｃｈ）に備える。
そして、上記のように備えられた錯化剤の基本溶液を攪拌させながら、混合金属塩水溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの速度に滴定する。それと同時に、５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水を７．５ｍｌ／ｍｉｎの速度にｐＨ９が維持するよう滴定する。そして、混合金属塩水溶液と錯化剤の滴定完了後に均一分散のために２４時間の間に攪拌を維持する。そして、攪拌を中止した後の３時間の間に金属水酸化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が生成沈殿するようにして前駆体を形成する。
【００１６】
次に、生成された前駆体を洗浄及び乾燥して粉砕する（Ｓ４）。
詳細には、前駆体の沈殿が完了すると、沈殿した前駆体上部の水溶液を全てついで除去した後、沈殿物に超純水を注いで攪拌する。そして、攪拌後に沈殿させて上部の水溶液をついで除去した後、再び超純水を注いで攪拌する洗浄を複数回繰り返す。例えば、洗浄は５回以上繰り返してもよい。
そして、洗浄が完了した前駆体の沈殿物を真空濾過装置を用いて濾過した後、前駆体の沈殿物のうち、アンモニアイオン及び塩素イオン不純物（ＮＨ４＋、Ｃｌ−）を超純水で洗浄して除去する。ここで、濾過された前駆体における塩素イオンの残留有無は０．１モル濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の水溶液を濾過した溶液と反応させて確認することができる。
そして、洗浄した前駆体の沈殿物を１１０℃で４８時間乾燥し、乾燥が完了した前駆体を粉砕する。ここで、前駆体の粉砕は、一次に１０ｍｍ直径のジルコニア粉砕用ボールを用いてボールミル粉砕する。
最後に、洗浄、乾燥、及び粉砕が完了した粉末を熱処理して固体電解質素材の粉末を製造する（Ｓ５）。
【００１７】
ここで、熱処理が完了した粉末の粒子を結晶化成長させるために５００〜１５００℃で２時間か焼する。ここで、熱処理時の昇温速度は５℃／ｍｉｎに設定する。そして、か焼の完了した粉末を再び１０ｍｍ直径のジルコニア粉砕用ボールを用いてボールミル粉砕すれば、固体酸化物燃料電池用の固体電解質素材として６Ｙｂ４ＳｃＳＺが製造される。
そして、上述したように製造された６Ｙｂ４ＳｃＳＺ粉末を用いて固体電解質のイオン伝導度を測定した（Ｓ６）。イオン伝導度を測定するために製造された粉末を一軸加圧成形法を用いて試片を製造する。例えば、試片は円形モルドに上述した方法を用いて製造された粉末を入れ、６０ＭＰａの圧力で２０分圧着した後、１４００℃で１０時間の間に焼結して直六面体状に加工して測定試片を製造する。そして、製造された試片に交流２端子法（ＡＣ２−ｐｒｏｖｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて５００〜９００℃の温度範囲で昇温と冷却の雰囲気で測定し平均値を算出することによりイオン伝導度を測定することができる。そして、このように測定されたイオン伝導度は図６に記載した。
【００１８】
次に、上述したように製造された固体電解質素材を用いて固体電解質を製造するためにスラリーを形成する。ＹｂＳｃＳＺ素材を用いて薄膜固体電解質フィルムは、テープキャスティング工程を用いて製造することができる。図２には、本発明の一実施形態に係るＹｂＳｃＳＺ素材を用いた薄膜固体電解質フィルムを製造するためのスラリー組成を記載した。図２を参照すると、固体電解質スラリーは、製造されたＹｂＳｃＳＺ粉末３３．３３ｗｔ％に第１溶媒３５．３３５ｗｔ％、第２溶媒８．８６７ｗｔ％、分散剤０．４ｗｔ％、及びバインダー２２．０６８ｗｔ％を混合して形成することができる。
【００１９】
ここで、固体電解質は、オーム（ｏｈｍｉｃ）抵抗を最小化するために薄膜形成しなければならず、本発明の実施形態ではテープキャスティング工法を用いた。固体電解質フィルムを製造するために、約８００ｃＰ以上の高粘度が求められる。本実施形態によると、高粘度のスラリーを形成するために、溶媒と分散剤及び製造された粉末を混合して５００ｍｌのナルゲンボトルに混合し、直径１ｍｍの大きさのジルコニアボールを２５０ｇ満たして２００ｒｐｍの速度で２４時間ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、バインダーを添加して再び２４時間の間にボールミルして電解質スラリーを製造する。このように製造されたスラリーをテープキャスティング装置を用いてＰＥＴフィルム上に所定の厚さのフィルム状に製造する。ここで、電解質フィルムを製造するためのテープキャスティング工程は、ドクターブレードの高さを７５μｍ、８０℃の温度で乾燥条件において約８μｍの厚さの電解質フィルムを形成することができる。
参考まで、本実施形態に係るテープキャスティング装置１００は、大きく格納ユニット１１０、搬送ユニット１２０、ブレード１３０、高さ調整ユニット１４０、及びヒーティングユニット１５０を含んで構成される。ただし、テープキャスティング装置１００は本発明の要旨ではないため、テープキャスティング装置１００について簡略に説明し、詳細な構成及び説明は省略する。
【００２０】
格納ユニット１１０は、上述したように製造された電解質スラリー（Ｓ）を格納し、下部が開口して電解質スラリー（Ｓ）を外部に排出する役割を行う。搬送ユニット１２０は、搬送フィルム（Ｔ）を一方向に搬送させ、搬送ユニット１２０上に電解質スラリー（Ｓ）を塗布する。例えば、搬送ユニット１２０は、一方向に回転する搬送モータ、これに接続して共に回転し、電解質スラリー（Ｓ）が塗布された搬送フィルム（Ｔ）が巻取られる巻取りロールを含む。また、一方、搬送フィルム（Ｔ）はＰＥＴ材質などからなる。ブレード１３０は、電解質スラリー（Ｓ）が排出される経路上に設けられ、電解質スラリー（Ｓ）の排出量を調整して搬送フィルム（Ｔ）に塗布される電解質スラリー（Ｓ）の厚さを制御する役割を行う。本実施形態では、ブレード１３０が電解質スラリー（Ｓ）の排出経路上に配置した第１ブレード１３２と第２ブレード１３４で構成された形態を例示している。しかし、本発明がこれに限定されることなく、ブレード１３０の構成及び形状は実質的に様々に変更され得る。高さ調整ユニット１４０は、ブレード１３０の上下方向の高さを調整して結果的に搬送フィルム（Ｔ）に塗布される電解質スラリー（Ｓ）の厚さを変更可能にする。ヒーティングユニット１５０は、搬送フィルム（Ｔ）が搬送される経路上に設けられ、搬送フィルム（Ｔ）に熱を供給する。
【００２１】
本発明によると、テープキャスティング装置１００を用いることによって低コストで薄膜の固体酸化物燃料電池用の固体電解質を製造することができる。
本発明の実施形態に係る固体電解質フィルムの製造方法について簡略に説明する。まず、電解質スラリー（Ｓ）を入れて高さ調整ユニット１４０を使用して製造するためのフィルムの厚さに応じて適切にブレード１３０の高さを調整する。例えば、固体電解質フィルムは５〜１０μｍの厚さに形成され、好ましくは、８μｍの厚さに形成され、そのためにブレード１３０の高さは７５μｍに調整される。
次に、搬送フィルム（Ｔ）の移動速度が一定の速度を維持するよう搬送モータを回転すれば、搬送フィルム（Ｔ）が矢印方向にヒーティングユニット１５０の上に移動し、搬送フィルム（Ｔ）上に電解質スラリー（Ｓ）が一定の厚さにコーティングされる。ここで、テープキャスティング装置１００は、フィルム（Ｐ）を製造するとき一定の速度で電解質スラリー（Ｓ）を提供してフィルム（Ｐ）を製造する。
ヒーティングユニット１５０を用いて搬送フィルム（Ｔ）の温度を適正温度に維持しながらバイポーラプレートを乾燥及び製造する。例えば、テープキャスティング装置１００でフィルム（Ｐ）の乾燥温度は８０℃である。ここで、温度を約８０℃に維持して熱処理や乾燥が一回に行われるようにして、収縮、剥離、及び亀裂を防止できる。
【００２２】
本実施形態によると、テープキャスティング工程は高品質のラミネーティング部品を生産するための低コスト工程として、良好な厚さ調整と所望する表面状態を取得することができる。また、テープキャスティング工程を用いることによって低コストで良好な厚さ調整及び所望する表面状態を取得することができる。また、溶媒に溶解した電解質スラリーを用いてテープキャスティング工程により低コストの固体電解質を製造することができ、約８μｍレベルの薄膜固体電解質フィルムを製造可能である。
次に、上述のように製造された固体電解質を固体酸化物燃料電池に適用して単位セルの性能評価を行う。固体酸化物燃料電池の性能評価のためにコイン型単位セルを製造した。詳細に、約１〜１．５ｍｍ厚さの燃料極（ＮｉＯ／ＹＳＺ）支持体上に約１０〜５０μｍの燃料極反応層（ＮｉＯ／ＹＳＺ）を積層し、上述のように製造された固体電解質薄膜フィルムを燃料極の反応上に追加的に積層して燃料極支持体形の電解質（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）組立体を形成して焼結した後、最終的に組立体の電解質焼結体上に空気極（ＬＳＭ／ＹＳＺ）をスクリーンプリンタ方式に基づいて製造する。ここで、電解質は、固体電解質薄膜を一枚又は数枚積層して約５〜２０μｍの厚さに形成する。
【００２３】
詳細には、燃料極支持体を形成するためにＮｉＯとＹＳＺの比率を６０：４０に維持してスラリーを形成し、テープキャスティングを用いて４０μｍの厚さの燃料極シートを製造する。そして、製造された燃料極シートを４０〜６０枚積層して約０．８〜１．５ｍｍの厚さの燃料極支持体を形成する。燃料極支持体を形成する方法と同じ方法でスラリーを製造してテープキャスティングし、約５〜１０μｍのＹｂＳｃＳＺの薄膜電解質薄膜（表面積２０ｍ２／ｇ以下のＹｂＳＣＳＺ粉末適用）を製造して燃料極支持体上に積層する。そして、電解質が積層された状態で約２０分間８０℃の温度で４００ｋｇｆ／ｃｍ２の力でラミネーションを実施した後、か焼及び同時焼成を実施して燃料極支持体形の電解質焼結体を形成する。ここで、燃料極支持体の組成のうち気孔剤であるカーボンを除去するために１０００℃まで昇温させ、約３時間維持した後に常温維持の条件でか焼処理した後、再び約１４００℃で３時間熱処理（同時焼成）を実施して燃料極支持体形の電解質組立体（焼結状態）の製造を完了する。
次に、組立体の固体電解質上にＬＳＭとＹＳＺの比率を６０：４０に形成した空気極スラリーをスクリーンプリンタによって約３０〜６０μｍの厚さに塗布した後、焼結（約１１００℃）を実施して最終的に単位電池を製造する。
【００２４】
本発明の実施形態によると、共沈法を用いてＳｃＳＺ基盤の酸素イオン伝導性固体電解質素材（ＹｂＳｃＳＺ）をより低価に生産することができる。また、テープキャスティング及び共焼結を用いて製造された固体電解質素材で高出力性能の固体酸化物燃料電池を実現することができる。
以下は、上述のように製造した固体酸化物燃料電池用の固体電解質の素材及び単位セルの性能を評価し、その結果を図３Ａ〜図８に図示した。
【００２５】
参考まで、図３Ａ及び図３Ｂは、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材のＴＧＡ／ＤＳＣ熱挙動の分析結果を示すグラフである。ここで、図３Ａと図３Ｂは共沈法を用いて製造された直後のぬれ状態の前駆体（６Ｙｂ４ＳｃＳＺ）粉末に対して、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）熱挙動分析を実施した結果を示す。図面を参照すると、図３Ａに示すように、ＤＳＣ分析の結果、固体電解質素材は約４００℃で結晶化ピーク挙動が確認され、図３Ｂに示すように、ＴＧＡ分析の結果、約５００℃でか焼が完了して焼結温度の増加による結晶化の進行が確認され、９５０℃を前後にして重量変化がこれ以上行われないことが分かる。
図４は、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材の熱処理温度に応じるＸＲＤ分析結果を示すグラフであり、図５Ａ及び図５Ｂは、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材の熱処理温度に応じる粒子結晶の大きさ変化を示すグラフである。ここで、熱処理は上述したように製造された前駆体に対して５００〜１５００℃の区間で熱処理を行った。
【００２６】
図面を参照すると、熱処理後のキュービック（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造及びＦｍ−３ｍのＳｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐを示し、熱処理の全区間に対して結晶構造が変わることなく、不純物ピークの全くない安定した結晶構造特性を示していることが確認される。これによると、本発明の実施形態によって製造された６Ｙｂ４ＳｃＳＺの固体電解質素材を用いてテープキャスティングによる薄膜固体電解質フィルムを製造するために適切な１次粒子の結晶の大きさ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）及び２次粒子の粉末状態、そして、結晶常数の温度上昇による変化及び体積変化などを考慮して検討した結果、８００〜９００℃区間の粉末が適合であることが確認された。
そして、図６は、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材のイオン伝導度を評価した結果グラフである。図面を参照すると、従来のＹＳＺ及び市販用のＹｂＳｃＳＺ素材よりも、本発明の実施形態に基づいて製造されたＹｂＳｃＳＺの固体電解質素材のイオン伝導性がさらに優れることが分かる。詳細に、８００℃で本発明の実施形態によって製造された固体電解質のイオン伝導性は約０．６８Ｓ／ｃｍであって、従来のＹＳＺ素材のイオン伝導性０．０３６Ｓ／ｃｍ及び市販用のＹｂＳｃＳＺ素材のイオン伝導性０．０４９Ｓ／ｃｍに比べて高いことが分かる。
【００２７】
次に、図７及び図８は、図１に示す製造方法によって製造された固体電解質素材を用いて製造した固体酸化物燃料電池の単位セルを用いた出力性能と分極特性を評価したグラフである。参考まで、実施形態１は、上述したように本発明の実施形態により共沈法を用いて製造された前駆体（６Ｙｂ４ＳｃＳＺ）を８５０℃で熱処理し固体電解質素材を備え、上述したように固体電解質燃料電池の単位セルを製造した。そして、実施形態２は、実施形態１と同様に、本発明の実施形態により共沈法を用いて製造された前駆体（６Ｙｂ４ＳｃＳＺ）を用いて固体電解質素材を備え、上述のように固体電解質燃料電池の単位セルを製造した。ただし、実施形態２では固体電解質素材を９００℃で熱処理した。そして、比較例１は、従来の方法で製造された市販用の試作品（ＹｂＳｃＳＺ）粉末を用いて、前記の実施形態１及び２と同一の方法で固体電解質燃料電池の単位セルを製造した。
図面を参照すると、本発明に係る実施形態１及び２によって製造された単位セルの出力特性は１．３Ｗ／ｃｍ２（２．２Ａ／ｃｍ２、８００℃）であり、分極特性は約０．０６Ωｃｍ２（８００℃）として低い数値を示す。このような実施形態１、２の出力特性と分極特性は、比較例１の出力特性１．０Ｗ／ｃｍ２（１．８Ａ／ｃｍ２、８００℃）と分極特性約０．１２Ωｃｍ２（８００℃）に比べて優れる結果を示す。本発明の実施形態によると、共沈法を用いて製造された６Ｙｂ４ＳｃＳＺの固体電解質素材のイオン伝導度及び出力性能は、従来における固体電解質素材及び市販用のＹｂＳｃＳＺ素材に比べて約２３％以上の性能向上を確認することができる。
【００２８】
上述したように実施形態が限定された実施形態と図面によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順序で遂行されたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法と異なる形態に結合又は組合わせたり、他の構成要素又は均等物によって置き換えたり置換されても、適する結果を達成することができる。
したがって、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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