(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む氷結防止コーティングを有する二次元又は三次元の物体、それを製造する方法、及び二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上での氷の形成を防止するもしくはそれへの氷の付着を低減させる又は氷点を降下させるためのこの氷結防止コーティングの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に施された氷結防止コーティングを含む二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍの厚さを有し、氷結防止コーティングが、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む、二次元又は三次元の物体。
【請求項２】
氷結防止コーティングが、点又は線のパターンの形態であるマイクロメートル範囲の構造化を含む、請求項１に記載の二次元又は三次元の物体。
【請求項３】
氷結防止コーティングが、
ａ）  １５から４５原子パーセントの希土類金属、及び
ｂ）  ３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれ、ＸＰＳ解析に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有する、
請求項１又は２に記載の二次元又は三次元の物体。
【請求項４】
氷結防止コーティングが陰極スパッタリング法を用いて生成された、請求項１〜３のいずれかに記載の二次元又は三次元の物体。
【請求項５】
氷結防止コーティングが低圧プラズマ法を用いて生成された、請求項１〜４のいずれかに記載の二次元又は三次元の物体。
【請求項６】
氷結防止コーティングがゾル−ゲルプラズマ法を用いて生成された、請求項１〜５のいずれかに記載の二次元又は三次元の物体。
【請求項７】
少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む、５００ｎｍまでの厚さを有する氷結防止コーティング。
【請求項８】
５００ｎｍまでの厚さを有する氷結防止コーティングが、表面コーティング方法を使用して二次元又は三次元の物体の表面に施される、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティングされた二次元又は三次元の物体を製造するための方法。
【請求項９】
氷結防止コーティングが、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属、及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれ、ＸＰＳ解析に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上での氷の形成を防止するための、ａ）少なくとも１種の希土類金属とｂ）酸素とを含有するコーティングの使用。
【請求項１１】
二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面への氷付着力を低減させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用。
【請求項１２】
二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に付着する液体物質の氷点を降下させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用。
【請求項１３】
二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に付着する液体物質の凍結過程を減速させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む氷結防止コーティングを有する二次元又は三次元の物体、それを製造する方法、及び二次元もしくは三次元物体の少なくとも１つの表面上での氷の形成を防止する又はその表面への氷の付着力を低減させる又は氷点を降下させるための、この氷結防止コーティングの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷は、二次元又は三次元の物体、中でも、ウィンタースポーツ用品、風力タービン、前面風防ガラス、後部窓ガラス、及び信号灯カバーを含めた物体の機能及び安全性に影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
ウィンタースポーツ用品についていえば、氷は、例えば、スキー用ビンディングに付着し、それによって、例えば、転倒したときのビンディングの外れ等に支障をきたす。例えば、氷はスキーの上側に付着するので、特に、ツーリングスキー又はクロスカントリースキーの上に氷が形成することにより、スキーの重さ、抵抗力が加わり、操作性が低下するようになる。スキー用ゴーグルに付着し、形成される氷は、安全性及び着用時の快適性に影響を及ぼし、特に、一方では外側から人の視界を制限することにより、他方では、通気孔上に氷が形成されるか又は付着するとゴーグルの内部が水蒸気より曇りやすくなることによって影響を及ぼす。結局、ゴーグルの重さが増加し、状況次第では、氷が人の皮膚に接触することになるために、スキー用ゴーグルに付着し、形成される氷は、着用時の快適性が失われることを意味する。
【０００４】
これらの問題は、特にスキー用ビンディングの、構造的な幾何学的調整によって、例えば、ビンディングの前部にある特殊なジョーシステム（jaw system）によって防止することができることが知られている。これは、水、雪及び氷がビンディングの空洞に入ることを防ぐためのものである。軟質プラスチックのコーティングを利用することによって氷の付着が防止できることも知られている。水、雪又は氷がウィンタースポーツ用品の安全性に関わる部分に入らないようにすることが必要であることから、上述の特殊な構造的及び幾何学的な手段を講じることが要求されている。そのような手段は、一方では、所与の技術的な構造多様性を制限するが、他方でも、ウィンタースポーツ用品のデザインの自由度を制限する。氷結防止スプレー又はワックスの使用は、上述の技術的問題の解決に貢献できるが、時間の点で極めて限られた範囲内での解決に過ぎない。通常、使用頻度及び天候条件に応じて、これらの作用剤を繰り返し適用しなければならない。
【０００５】
公知のように、風力発電所とも呼ばれる風力タービンの使用は大気の影響を受けるので、雨、凝縮水又は雪に曝されることが多いことを特徴とする。相応な環境条件下で、そのような沈降物は風力発電所のローターブレード上に氷の形態で積み重なる。中でも、沈降物の重さがローターブレード上に加わることによって、ローターのバランスが悪くなるおそれがあり、その結果、風力タービンの動力を頻繁に切らなければならなくなる、及び／又は場合によっては損傷を受けることさえあるという事実は、問題を招くこととなる。一般的な法則として、氷殻が生じるとローターブレードの表面に粗さが加わって、さらなる風騒音が生じることになる。回転の動力学が変化すると風力発電所の効率が低減して収入の損失が生じ、それはさらに、必要に応じて行われる補修工事のために必要となり得る休止時間によっても影響を受ける可能性がある。最終的には、沈降物、特に氷が環境中に投げ出され、それによって環境の安全性が損なわれるおそれがある。風力発電所のローターブレード上の沈降物の形成に関わる技術的問題の概要については、例えば、非特許文献１に見出すことができる。
【０００６】
上で論じた問題を解決するために、ローターブレードは、ローターブレードに内蔵された電熱マット、熱風又はマイクロ波を利用して内側から加熱されることが多い。これを実現するためには、氷の形成を記録し、ヒーターシステムのオンオフを切り替えるセンサーをローターブレードに内蔵しなければならない。
【０００７】
前面風防ガラス又は後部窓ガラス上での氷の形成を防止するために、これらは、例えば、極めて薄い加熱フィラメントによって通電加熱される。信号灯カバーについていえば、加熱を目的として、精緻な細線がフィルム中に積層され、表示灯の筐体内に貼り付けられる。
【０００８】
したがって、ウィンタースポーツ用品、風力発電所、前面風防ガラス、後部窓ガラス及び信号灯カバーの機能及び安全性は、氷の形成及び付着によって影響を受ける。今までのところ、これらの二次元又は三次元の物体の機能及び安全性を保証するための、費用対効果の大きい長期的な解決策は知られていない。
【０００９】
さらに、非特許文献２は、希土類金属酸化物セラミックスが疎水性であることを開示している。
【００１０】
非特許文献３は、超疎水性コーティングが理論的な観点から見る通りに表面の着氷を防止できることを開示している。
【００１１】
加えて、非特許文献４は、低圧プラズマ法によって、フッ素含有モノマーガスを使用して生成される、氷結防止コーティングを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Seifert and Tammelin, Final Report, Deutsches Windenergieinstitut Wilhelmshaven, JOU2-CT93-0366, DEWI 1996
【非特許文献２】Azimi et al., Nature Materials, 2013, 12, 315-320
【非特許文献３】Boinovich et al., Mendeleev Communication, 2013, 23, 3-10
【非特許文献４】The Jahrbuch Oberflachentechnik, 2011, Volume 67, Pages 184 to 191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の根拠を形成する技術的問題は、二次元又は三次元の物体の着氷を防止する又は低減する手段、具体的には上述の欠点を取り除く手段であり、より具体的には、長期的に、より好ましくは永続的に、確実に着氷から有効に保護する手段を、好ましくは費用対効果が大きく容易に提供できる方式で提供することが必要とされていることである。具体的には、本発明は、特に有利な方式で、二次元又は三次元の物体の表面上への氷の付着力及び／又は氷の形成を低減する、より具体的には防止する、表面コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、独立請求項を教示することによって、基本的な技術的問題を解決する。
【００１５】
本発明は、特に、少なくとも１つの表面に施された氷結防止コーティングを含む二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１９５ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍ、好ましくは１０から１９５ｎｍの厚さを有し、氷結防止コーティングが、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含み、好ましくは少なくとも１種の希土類金属酸化物からなる、二次元又は三次元の物体に関する。
【００１６】
好ましくは、該氷結防止コーティングは、少なくとも１種の希土類金属酸化物の少なくとも１つの単分子層、より好ましくは正確に１つの単分子層を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】線のパターンの構造化を有する表面コーティングを示す図である。
【図２】＜１０°の接触角を有する親水性の点からなる点のパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語「二次元の物体」とは、空間軸ｘ、ｙ及びｚを有する三次元空間の物体であって、空間軸に沿って空間的広がりｘ’、ｙ’及びｚ’を有する物体であり、ｘ’及びｙ’の空間的広がりは、空間的広がりｚ’より明らかに大きく、好ましくは５倍、好ましくは１０倍、好ましくは５０倍、好ましくは１００倍、好ましくは１０００倍である、物体を意味することが理解される。したがって、用語「二次元の物体」とは、３つの空間軸それぞれにおいて、ある種の空間的広がりが実現されていることを意味することが理解される。
【００１９】
氷結防止コーティングに存在する元素の原子パーセントは、氷結防止コーティングの全原子百分率を参照するものであり、氷結防止コーティング全体の合計は１００原子パーセントとなる。
【００２０】
本発明の文脈において、「パターン」とは、一貫性のある構造であって、それに従って構造化の特徴物、例えば、点又は線が規則的に繰り返される構造を意味することが理解される。本発明によれば、構造化要素の無原則な分布は、パターンとはならない。
【００２１】
用語「希土類金属酸化物」とは、希土類の金属の酸化物を意味することが理解される。希土類の金属の群には、スカンジウム、イットリウム、並びにランタニド、すなわち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが含まれる。好ましくは、希土類金属酸化物は、一般式ＲＥｘＯｙ（ｘ＝１〜６であり、ｙ＝１〜１１であり、式中、ＲＥは希土類金属を表す）によって表すことができる。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１種の希土類金属酸化物は、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３及びそれらの混合物からなる群から選択される化学組成を含む。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態は、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の希土類金属酸化物である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化テルビウム、酸化セリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、少なくとも１種の希土類金属酸化物に加えて、金属の形態の、最も好ましくは粒子の形態の、少なくとも１種の希土類金属を含む。好ましくは、少なくとも１種の希土類金属及び少なくとも１種の希土類金属酸化物が、氷結防止コーティングに含有される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化スカンジウムであり、好ましくはＳｃ２Ｏ３である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化イットリウムであり、好ましくはＹ２Ｏ３である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ランタンであり、好ましくはＬａ２Ｏ３である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化セリウムであり、好ましくはＣｅＯ２である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物はプラセオジミウム酸化物であり、好ましくはＰｒ６Ｏ１１である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ネオジムであり、好ましくはＮｄ２Ｏ３である。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化プロメチウムであり、好ましくはＰｍ２Ｏ３である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化サマリウムであり、好ましくはＳｍ２Ｏ３である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ユーロピウムであり、好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ガドリニウムであり、好ましくはＧｄ２Ｏ３である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化テルビウムであり、好ましくはＴｂ４Ｏ７である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ジスプロシウムであり、好ましくはＤｙ２Ｏ３である。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ホルミウムであり、好ましくはＨｏ２Ｏ３である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化エルビウムであり、好ましくはＥｒ２Ｏ３である。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化イッテルビウムであり、好ましくはＹｂ２Ｏ３である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の希土類金属酸化物は酸化ルテチウムであり、好ましくはＬｕ２Ｏ３である。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、少なくとも２種、好ましくは正確に２種、好ましくは少なくとも３種、好ましくは正確に３種の希土類金属酸化物を含む。好ましい実施形態では、氷結防止コーティングに存在する少なくとも２種の希土類金属酸化物はそれぞれ、氷結防止コーティング内部に少なくとも１つの層を形成する。好ましくは、氷結防止コーティングに存在する少なくとも２種の希土類金属酸化物は統計的に分布する。好ましくは、少なくとも２種の異なる希土類金属酸化物は、希土類金属が混合した酸化物を形成する。
【００４４】
好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、少なくとも１種の希土類金属酸化物からなる。
【００４５】
好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、氷点を降下させる。
【００４６】
好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、凍結過程を減速させる。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施形態では、構造化、特に構造化パターン、より特定すると、点又は線のパターンが周期的に構築される。
【００４８】
好ましくは、二次元又は三次元の物体は構造化を含み、ここでは、構造化は不規則である。好ましくは、二次元又は三次元の物体は、粗い又は不規則に構造化された表面を含み、より具体的には、粗い又は不規則に構造化された表面は、エッチング法を利用して実現される。
【００４９】
好ましくは、本発明は、少なくとも１つの表面に施された氷結防止コーティングを含む二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍの厚さを有し、氷結防止コーティングが、構造化、より特定すると、トポグラフィックな構造化、より特定すると、構造化パターン、より特定すると、マイクロメートル範囲の構造化、より特定すると、点又は線のパターンの形態の構造化を有する、二次元又は三次元の物体に関する。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明は、二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属、及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析（Ｘ線電子分光法）に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有する、二次元又は三次元の物体に関する。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの表面に施された氷結防止コーティングを含む二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍ、好ましくは１０から１９５ｎｍの厚さを有し、１０から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属酸化物及び３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析（Ｘ線電子分光法）に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有し、氷結防止コーティングが、トポグラフィックな構造化、特にマイクロメートル範囲の構造化、特に構造化パターン、より特定すると、点又は線のパターンを含む、二次元又は三次元の物体が提供される。
【００５２】
本発明は、その根拠である技術的問題を、特に、好ましい実施形態において、少なくとも１つの表面に施された氷結防止コーティングを含む二次元又は三次元の物体であって、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍ、より好ましくは１０から１９５ｎｍの厚さを有し、ａ）１５から４０原子パーセントの希土類金属、ｂ）３０から７０原子パーセントの酸素及び５から２５原子パーセントの他の構成成分を含有し、より好ましくはこれらからなり（それぞれ、ＸＰＳ解析（Ｘ線電子分光法）に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）、この氷結防止コーティングが、構造化、特にトポグラフィックな構造化、特に構造化パターン、特に点又は線のパターンを含む、二次元又は三次元の物体を提供することによって解決する。
【００５３】
以降、本発明の氷結防止コーティングのこのような特に好ましい実施形態を希土類金属酸化物コーティングと呼ぶことにする。
【００５４】
特に好ましい実施形態では、希土類金属酸化物コーティングの他の構成成分は、水素、窒素、炭素及びハロゲン類、より具体的にはフッ素からなる群から選択される。
【００５５】
好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、希土類金属酸化物に加えて基材を含み、希土類金属酸化物は、好ましくは粒子の形態で、前記基材に包埋される。この基材は、少なくとも１種の疎水性材料、好ましくは少なくとも１種の疎水性ポリマー、好ましくは少なくとも１種のフッ素化炭化水素ポリマー、好ましくはテフロン(登録商標)を含み、好ましくは、該基材は、少なくとも１種の材料、ポリマー又はテフロン(登録商標)からなる。
【００５６】
この好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、好ましくは、ｉ）１から６０重量パーセントまで、より好ましくは１から４０重量パーセント、より好ましくは１から３０重量パーセント、より好ましくは１から２０重量パーセント、１から１５重量パーセント、好ましくは１０から２０重量パーセントの少なくとも１種の希土類金属酸化物、及びｉｉ）４０から９９重量パーセント、好ましくは６０から９９重量パーセント、好ましくは７０から９９パーセント、好ましくは８０から９９重量パーセント、好ましくは８０から９０重量パーセントの基材（それぞれ、氷結防止コーティングの全重量に対する）を含む。
【００５７】
好ましくは、本発明は、二次元又は三次元の物体に関し、ここでは、氷結防止コーティングは、陰極スパッタリング法を用いて生成された。
【００５８】
用語「陰極スパッタリング法」は、スパッタ堆積とも呼ばれ、原子が、高エネルギーのイオン、好ましくは貴ガスイオンによる衝撃によって固体から射出され、気相に移行する物理的方法を意味することが理解される。その方法では、二次元又は三次元の物体のコーティングされる表面は、好ましくは、ターゲットとも呼ばれる固体の近傍に移され、そのターゲットから、コーティングを目的として、原子が好ましくはイオンの形態で射出され、その結果、ターゲットから射出された原子が表面上で凝結し、少なくとも１つの層を形成する。好ましくは、これは処理チャンバ内で行われ、その中では、ターゲット分子がガス粒子と衝突することなく表面に到達するように、ガス圧は低くされる。
【００５９】
好ましくは、陰極スパッタリング法は、ＤＣ（直流）スパッタ、ＨＦ（高周波）スパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ、及び反応性スパッタリングからなる群から選択される。好ましくは、陰極スパッタリング法は、マグネトロンスパッタリング、より好ましくは高出力パルスマグネトロンスパッタリングである。
【００６０】
マグネトロンスパッタリングでは、原子は、ターゲットをイオンによる衝撃によってターゲットから取り出される。これらのイオンは、電子とスパッタガス（プロセスガスとも呼ばれ、好ましくはアルゴンである）との衝突によって発生する。
【００６１】
この方法によれば、磁場を好ましくはターゲットの近傍に発生させるが、この磁場はターゲットに平行に配向される一方で、電場はそれに垂直に発生する。それによって、ターゲットの近傍の電子は、ターゲットに向かう螺旋軌道を進むように仕向けられる。その結果、電子とスパッタガスとの衝突が増加し、それによって、イオンのイオン化力及びスパッタ速度が増加する。ターゲット材料がより多くスパッタされるので、これによって、他の陰極スパッタリング法、例えば、ＤＣスパッタリング及びＨＦスパッタリングと比較して、同一のプロセス圧力で明らかに高いコーティング速度がもたらされる。したがって、マグネトロンスパッタリングでは、成長速度が同じであれば、プロセス圧力を、他の陰極スパッタリング法のプロセス圧力の１００分の１まで下げることができる。これによって、ターゲットから射出され、コーティングされる表面に向う軌道上にある原子の拡散が低減するので、表面上の層が緻密になり、よって多孔性が減少する。
【００６２】
高出力パルスマグネトロンスパッタリングは特に有利であり、その理由は、この方法によって、従来の物理気相堆積法と比較して、氷結防止コーティングの層のモフォロジーが緻密になるだけでなく、硬さ対弾性係数（E-module）の比率も増加するからである。加えて、この特殊な方法によって、二次元又は三次元の物体の表面への氷結防止コーティングの付着性が向上する。具体的には、付着性は、現状技術で公知の物理気相堆積法と比較すると２倍である。高出力パルスマグネトロンスパッタリングの方法は公知であり、例えば、A.P.Ehiasarian, Journal of Applied Physics, 2007, 101(5), 054301に開示されている。
【００６３】
好ましくは、スパッタリングは、１分当たり３０から８０ｎｍのスパッタ速度で実行される。好ましくは、スパッタリングは、１から２０分の継続時間の間実行される。好ましくは、定格電流は、０．１から１アンペア、好ましくは０．２から０．４アンペアの範囲内である。好ましくは、電圧は、３００から５００Ｖの範囲内である。好ましくは、スパッタリングは、１００から４００ワットの範囲内の電力で実行される。
【００６４】
好ましくは、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に、好ましくは陰極スパッタリング法を利用して施されたコーティングは、再処理される、より好ましくはさらに酸化される。好ましくは、事後処理、より好ましくはさらなる酸化は、熱酸化又はプラズマ酸化によって実現される。
【００６５】
熱酸化では、コーティングされた表面は、好ましくは、１００から７００℃、より好ましくは２００から５００℃、より好ましくは３００から４００℃の範囲内の温度で、酸素の存在下、より好ましくは酸素雰囲気中で、より好ましくは水と一緒に処理される。好ましくは、事後処理の継続時間は１０分間から２４時間であり、より好ましくは３０分間から１時間である。好ましくは、事後処理は、０．０１バールから１バール、より好ましくは０．１から０．５バールの圧力で実行される。熱酸化が進行している間、酸素は連続的に、好ましくは、処理しようとする表面全体にわたって流れる。
【００６６】
好ましくは、プラズマ酸化は、酸素をプラズマガスとして使用して行われる。好ましくは、プラズマ放電は、マイクロ波又は無線周波プラズマ放電である。プラズマ酸化の間、温度は、好ましくは、０から４００℃、より好ましくは１００から４００℃の範囲内である。好ましくは、酸素は、好ましくは２５から５００ｓｃｃｍのＯ２流でプラズマチャンバ内に送り込まれる。好ましくは、プラズマ酸化の間に使用される電力は、１００から３５００ワットの間、より好ましくは１５０から３００ワットの範囲内である。好ましくは、プラズマ酸化の継続時間は１０から３０分間である。好ましくは、プラズマ酸化の間に使用される圧力は、０．００１から０．５バールの間、より好ましくは０．０２から０．２バールの範囲内である。
【００６７】
好ましくは、少なくとも１種の希土類金属の純金属、その水酸化物又は酸化物をターゲットとして使用することができる。少なくとも１種の希土類金属の純金属が使用される場合、ターゲットからの原子の射出に続いて、好ましくは、希土類金属原子の酸化が行われ、対応する希土類金属酸化物が形成される。同様に、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む基材をターゲットとして使用することができ、ここでは、基材は、少なくとも１種の疎水性材料、好ましくは少なくとも１種の疎水性ポリマー、好ましくは少なくとも１種フッ素化炭化水素ポリマー、好ましくはテフロン(登録商標)を含み、好ましくはこれらからなる。
【００６８】
好ましい実施形態では、本発明は、氷結防止コーティングが低圧プラズマ法を利用して製造された、二次元又は三次元の物体に関する。
【００６９】
低圧プラズマ法では、好ましくは、前駆体化合物とも呼ばれる、少なくとも１種の希土類金属の金属−有機化合物が、氷結防止コーティングのための前駆体として使用される。好ましくは、少なくとも１種の希土類金属の金属−有機化合物は、２００℃までの温度で安定であり、プラズマ法で通例の条件下で、２００℃までの温度で気相に転移させることができる。好ましくは、金属−有機化合物は、少なくとも１種の希土類金属のトリアルキル化合物であり、ここでは、アルキル残基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択され、より好ましくはメチルである。
【００７０】
そのような方法は公知であり、例えば、Haupt et al., Plasma Process. Polym., 2008, 5, 33-43、及びVakuum in Forschung und Praxis, 17 (2005), No.6, 329-335に記載されている。そのような方法は、国際公開第２００７／０１２４７２号及び独国特許出願公開第１０  ２００５  ０３４  ７６４号明細書にも記載されている。
【００７１】
本発明によれば、低圧プラズマ法において、好ましくは、以下が提供される。すなわち、コーティングされる二次元又は三次元の物体又はコーティングされる基板の表面は、気体雰囲気中、低圧で、例えば＜１ミリバールの圧力で利用可能であり、プロセスガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２又はＯ２、並びに適正な出発物質が、コーティングを目的として、希土類金属コーティングを生成するために使用され、それらは、例えば、モノマーガス、例えば、少なくとも１種の希土類金属の金属−有機化合物、好ましくは少なくとも１種の希土類金属のトリアルキル化合物であり、ここでは、アルキル残基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択され、好ましくはメチルである。
【００７２】
好ましくは、ガス分子は、２つの電極間に、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマを点弧して、プラズマを生成させることによって、イオン化される、断片化される及び活性化される。このとき、プラズマ生成物をコーティングされる表面に共有結合させる化学反応が、プラズマ相で、又はむしろ、コーティングされる表面上で起こる。
【００７３】
好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体のコーティングは、低圧プラズマ法を使用して、氷付着防止性（anti-icing adhesion property）を有するように行うことができ、ここでは、反応性ガス（例えば、少なくとも１種の希土類の金属の金属−有機化合物、好ましくは少なくとも１種の希土類金属のトリアルキル化合物を含有し、ここでは、アルキル残基が同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択され、好ましくはメチルである）によってなされる、少なくとも２つの電極間の高周波放電を使用して、プラズマが生成され、希土類金属酸化物層が弾性導体素子に施される。
【００７４】
好ましい実施形態では、本発明は、氷結防止コーティングがゾル−ゲル法を利用して製造された、二次元又は三次元の物体に関する。
【００７５】
本発明によれば、「ゾル−ゲル法」とは、コロイド分散体、いわゆるゾルで作製された、非金属、無機、ハイブリッドポリマーの又は固体様の材料を製造する方法を意味することが理解される。好ましくは、ゾルは、１ｎｍから１００ｎｍの範囲内の大きさの固体粒子の分散体である。好ましくは、ゾル中に前駆体化合物が使用される。ゲルは、ポリマー様又は固体様の構造であり、前駆体化合物の加水分解及び縮合によって生成する。続いて、ゲルは、好ましくは、空気の存在下での制御された熱処理を利用して、酸化物−セラミック材料、すなわち氷結防止コーティングに転移される。
【００７６】
ゾル−ゲル法において、少なくとも１種の希土類金属の金属−有機化合物は、氷結防止コーティング用に、好ましくは、前駆体化合物とも呼ばれる前駆体として使用される。好ましくは、少なくとも１種の希土類金属の金属−有機化合物は、２００℃までの温度で安定であり、プラズマ法で通例の条件下で、２００℃までの温度で気相に転移させることができる。好ましくは、金属−有機化合物は、少なくとも１種の希土類金属のトリアルコラート化合物であり、ここでは、アルコラート残基は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、メチラート、エチラート、プロピラート及びブチラートからなる群から選択され、より好ましくはメチラートである。
【００７７】
好ましくは、希土類金属酸化物は、二次元又は三次元の物体の表面がコーティングされる間に、又はコーティングに続くさらなるプロセス工程で得られる。
【００７８】
特に、本発明は、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍの厚さを有し、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む、氷結防止コーティングに関する。
【００７９】
好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上に設けられる氷結防止コーティングに関して行った記述及び／又は好ましい実施形態は、氷結防止コーティングそれ自体に必要な変更を加えて適用することもできる。
【００８０】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、マイクロメートル範囲の構造化に加えて、ナノメートル範囲の構造化も含む。
【００８１】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、マイクロメートル範囲の構造化及びナノメートル範囲の構造化を含み、後者が低圧プラズマ法で生成される、氷結防止コーティングである。
【００８２】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、マイクロメートル範囲の構造化及びナノメートル範囲の構造化を含み、後者がゾル−ゲル法で生成される、氷結防止コーティングである。
【００８３】
二次元又は三次元の物体の表面に施される本発明による氷結防止コーティングは、二次元又は三次元の物体の表面上に氷が形成されるのを低減させる及び／又は減速させる、また好ましい実施形態では、氷点の降下を生じるという点で有利である。氷の付着が低減する。したがって、二次元又は三次元の物体の表面は、氷及び雪から保護される。有利には、氷結防止コーティングが二次元又は三次元の物体の表面上に定常的に存在し、よってその作用も定常的であるようにする。
【００８４】
好ましくは、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面には、汚れをはじき、容易にきれいにすることができる、支持コーティングが任意に設けられる。加えて、本発明による氷結防止コーティングは、ポリマーコーティングとは対照的に、摩耗及び侵食に対して抵抗性がある。同様に、本発明による氷結防止コーティングは高温安定性を有し、すなわち、それは、６００℃、好ましくは５００℃、好ましくは３００℃の温度まで安定である。
【００８５】
好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体は、好ましくは、船、車、列車、又は飛行機の、前面風防ガラス、後部窓ガラス、側面窓ガラス、ヘッドライトカバー、特にＬＥＤヘッドライト用のものとして設計される。
【００８６】
好ましくは、二次元又は三次元の物体は、家屋の天窓又は自動車用として設計される。
【００８７】
好ましくは、二次元又は三次元の物体は、船、海上石油掘削基地又は海上風力タービンの信号灯又は標識として設計される。
【００８８】
好ましくは、二次元又は三次元の物体は、太陽光発電又は太陽熱エネルギー用のソーラーパネルとして設計される。
【００８９】
好ましくは、氷結防止コーティングでコーティングされた、構造化された及び／又は型押しされたフィルムが、建築、自動車、もしくは風力タービンのローターブレード、飛行機、又はスポーツ用品の部品の分野で使用される。
【００９０】
したがって、好ましい実施形態では、本発明は以下を提供する。すなわち、二次元又は三次元の物体の表面は、任意で支持コーティングが設けられるべきであり、それによって、一方では氷の付着が低減し、より具体的には防止され、他方では水の氷点が降下するので、水が表面上で凍結しないようになる又はもっと後の時点でしか、すなわち、さらに低い温度でしか表面上で凍結しないようになる。
【００９１】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明による特に好ましい氷点降下効果は、一方では、本発明によって提供されるナノメートル範囲のトポグラフィ又は構造化を、本発明によって使用されるコーティングの定量的及び定性的定義と組み合わせることによって得られる。理論に縛られるものではないが、液滴の凍結は、これら２つの技術的側面の組み合わせによって、減速される又はさらには防止される。特に、本発明によって作り出されるコーティングの特定の粗さによって、表面上に氷を形成するのに適切な大きさを有するいかなる結晶核も生じない。典型的な表面クラスターの特定の半径を超えないので、氷の形成が防止される。上述のナノメートル範囲のトポグラフィは確率的性質を有するものであり、マスクによって定められるものではない。本発明によれば、ナノメートル範囲のこの構造は、好ましくは表面コーティング法を利用することによって提供され、それは、好ましくは、陰極スパッタリング法、ゾル−ゲル法及びプラズマコーティング法、より具体的には低圧プラズマコーティング法からなる群から選択され、より好ましくはイオン衝撃及び重合によって提供される。理論に縛られることを望むものではないが、本発明によって同様に観察される付着の低減は、表面のマイクロメートル範囲の構造化によって向上する。特に好ましい実施形態では、粗さＲａ（平均粗さ）は、２対２マイクロメートル（ｘｙ方向）のスキャンスケールで、好ましくは０．２ｎｍから２２ｎｍである。
【００９２】
種々のプロセスパラメータ、例えば、使用する前駆体化合物の種類及び分量、温度、圧力並びに処理時間を選択することによって、ナノメートル範囲の極めて薄い構造、特にナノ構造化層を生成することが可能である。これらの構造は数ナノメートルの大きさしかないが、濡れ性に影響を及ぼすので、氷の形成及び氷結防止性にも影響を及ぼす。水がフィルムの表面上に施された場合、それは収縮して球形の液滴を形成し、それは表面と最低限の相互作用しかしないので、続いて表面からはじかれる。
【００９３】
本発明によれば、使用するコーティングは、好ましくは、氷点の降下をもたらし、特に、少なくとも３℃降下させる。「表面に誘導される前駆融解（surface-induced pre-melting）」と呼ばれるこの効果によって、氷晶核はコーティング上で、特にコーティングされたフィルム上で、０℃で融解する。凍結を観察することができるのは、少なくとも−６℃の温度のときだけである。したがって、水のバルク氷点は、フィルム上の氷結防止コーティングの存在によって降下し、それによって着氷がより困難となる。
【００９４】
したがって、本発明によれば、少なくとも１つの表面が氷付着防止性を有するコーティングを含むことが提供される。本発明によれば、これは氷結防止コーティングとも呼ばれる。
【００９５】
本発明の文脈において、氷付着防止性とは、二次元又は三次元の物体の外面上の氷の付着が極めて少なく、すなわち、氷をこの表面から比較的容易に引き離すことができることを意味することが理解される。
【００９６】
好ましくは、本発明によって設けられる氷結防止コーティングは、疎水性又は疎油性である。
【００９７】
さらに、本発明による氷結防止コーティングは、施用される構造化、特にマイクロメートル範囲の構造化、より特定すると、二次元又は三次元の構造化によって特徴付けられる。
【００９８】
本発明の好ましい実施形態では、特に、パターンの形態、より特定すると点又は線のパターンの形態に施用された構造化によって、コーティングされる表面上に形成又は堆積しつつあり、より大きい単位を生成しようとしている液滴が、一緒に流れないように、すなわち合流しないようにすることが実現される。
【００９９】
好ましい実施形態では、構造化は、材料の種類、特に親水性及び／もしくは氷付着性によって、並びに／又は幾何学的な浮彫の形成、より特定すると、トポグラフィックな構造化によって、施用することができる。特に好ましい実施形態では、施用される構造化、特にトポグラフィックな構造化は、表面に不均一な構造をもたらして、特に、線又は点のパターンを付与された所定の領域では、パターンによる所定の他の領域よりも氷付着性が悪くなる又は良好になるような構造をもたらして、結果的に、表面上に異なる氷付着性を生じ、前記氷付着性によって破壊点（breaking dots）をもたらすことによって、氷付着過程をより不安定とすることができる。したがって、線のパターン又は点のパターンによって、例えば、表面の線又は点上への氷付着性を悪化させることができる。好ましい実施形態では、線又は点のパターンは親水性の線又は点から構成され、それによって、線及び点上への付着性を向上させることができる。すなわち、疎水性コーティングを有する表面上では、系統的な氷晶の成長が親水性の領域で生じ、結果的に、つながっていない氷晶をよりたやすく取り去ることができる。
【０１００】
さらなる実施形態では、点又は線のパターンを氷結防止コーティングより疎水性にして、表面構造化を不均一にすることもできる。
【０１０１】
本発明の文脈において、マイクロメートル範囲の構造化とは、構造化、特に表面の構造化、特にトポグラフィックな構造化を意味することが理解され、その構造化、例えば、凸部もしくは凹部又は凸部の間もしくは凹部の間の間隔は、マイクロメートル範囲の寸法、特に１から１０００マイクロメートル、好ましくは１０から９００マイクロメートル、特に１０から３００マイクロメートル、特に１０から２００マイクロメートル、特に２０から３００マイクロメートルの寸法を含む。
【０１０２】
そのような凸部は、点又は線の形態で存在することができる。構造物の寸法は、任意の方向、すなわち、高さ、幅、長さに拡張させてもよく、又は言及した構造の配置の２つもしくは３つに関するものであってもよい。
【０１０３】
本発明の文脈において、ナノメートル範囲の構造化とは、構造化、特に表面の構造化、特にトポグラフィックな構造化を意味することが理解され、その構造化、例えば、凸部もしくは凹部又は凸部の間もしくは凹部の間の間隔は、ナノメートル範囲の寸法、特に０．０１から８００ｎｍ、特に０．１から７００ｎｍ、特に０．１から５００ｎｍ、特に０．１から１００ｎｍ、特に０．１から５０ｎｍ、特に０．１から４０ｎｍ、特に０．１から３０ｎｍ、特に０．０２から５０ｎｍ、特に０．０２から４０ｎｍ、特に０．０２から３０ｎｍ、特に０．０２から２０ｎｍの寸法を含む。
【０１０４】
特に好ましい実施形態では、構造化、特にトポグラフィックな構造化、特にマイクロメートル範囲の構造化とは、コーティングが、その表面上に、構造、例えば、三次元の構造、特に凹部及び／又は凸部の形態の構造、特に線の形態又は点の形態の構造を示すことを意味することが理解される。好ましい実施形態では、三次元の構造化は、加えて、様々な親水性及び／もしくは疎水性の、又はむしろ、氷付着性の所定の領域によって特徴付けられる。構造化は二次元の構造化も表すことができ、ここでは、該構造は、例えば、様々な表面状態によって生成され、例えば、同様に、様々な親水性及び／もしくは疎水性の、又はむしろ、様々な氷付着性の、好ましくは点又は線のパターンの所定の領域によっても生成される。
【０１０５】
本発明による手順、すなわち、二次元又は三次元の物体の表面の好ましくは疎水性及び疎油性のコーティングを、構造化、特にトポグラフィックな構造化、特に点又は線のパターンと組み合わせて施用する手段によって、水付着性、氷の形成、及び／又は氷付着性が低減する。本発明によって提供される氷結防止コーティングによって氷付着性が低減する、すなわち、氷を大量に残すことなく引きはがすことができる。したがって、有利なことに、本発明によってコーティングされた二次元又は三次元の物体は、氷付着性が低減し、重量及び抵抗性が低下し、安全性が向上するために、例えば、スキー用ゴーグルを通した視界が向上し、スキー用ビンディングの外しが向上する等のために、より容易に制御できる。
【０１０６】
特に好ましい実施形態では、構造化を利用できるようにするために、構造化方法、例えば型押し方法が提供される。この好ましい実施形態では、コーティングされる表面は、始めに構造化され、特に型押しされ、続いて、提供される氷結防止コーティングでコーティングされる。代替として、表面が初めに氷結防止コーティングでコーティングされ、続いて構造化される、特に型押しされる。さらなる実施形態では、それは、コーティングされる表面を一部だけコーティングして、例えば、前記表面を少なくとも１つのマスクで覆ってコーティングして、結果的に、この場合、該構造化方法（すなわち、コーティング中にマスクを使用する）がコーティングそれ自体と同時に行われるように、提供することができる。
【０１０７】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングは、１５から４５原子パーセント、好ましくは２０から４５原子パーセント、好ましくは３０から４０原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属、及び３０から８０原子パーセント、好ましくは３５から７０原子パーセント、好ましくは４０から６５原子パーセントの酸素を含有する（それぞれＸＰＳ解析に従って決定され、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）。
【０１０８】
さらに好ましい実施形態では、希土類金属酸化物の氷結防止コーティングは、５から２５原子パーセント、好ましくは１０から２０原子パーセントの他の構成成分を含有する。
【０１０９】
特に好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体は、コーティングをその表面上に直接含むことが提供される。
【０１１０】
さらに好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体が本発明による種類の支持コーティングを含むこと、すなわち、コーティングを二次元又は三次元の物体の表面に基板を利用して施すことが提供される。
【０１１１】
特に好ましい実施形態では、基板は、０．００３から０．３００ｍｍ、特に０．００３から０．０５ｍｍ、特に０．１５０から０．３００ｍｍ、特に０．１５０ｍｍ又は０．３００の厚さを有することができる。
【０１１２】
特に好ましい実施形態では、この基板は、導電性ポリマーで作製された基板、特に、固有導電性ポリマー（ＩＣＰ）、導電性コーティングを有するポリマーもしくは外因的に導電性の、すなわち充填ポリマー、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフ（graph）、金属繊維もしくは煤が充填されたポリマーで作製された基板、又はラッカーもしくはプラスチックで作製された基板、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）で作製された基板である。
【０１１３】
本発明による特に好ましい実施形態では、コーティング用基板は、フィルムであり、特に、導電性ポリマーで作製されたフィルム、特に、固有導電性ポリマー（ＩＣＰ）、導電性コーティングを有するポリマーもしくは外因的に導電性の、すなわち充填ポリマー、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフ、金属繊維もしくは煤が充填されたポリマーで作製されたフィルム、又は、ラッカーもしくはプラスチックで作製された基板、特に、ＰＵ、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ及び／もしくはＰＶＣで作製されたプラスチックフィルムである。好ましくは、プラスチックフィルムは、粘着性のプラスチックフィルムである。本発明によってコーティングされた基板、特にプラスチックフィルムは、コーティングされる二次元又は三次元の物体の表面に施すことができ、例えば、（温度下で）貼り付ける又は積層することができる。これは、二次元又は三次元の物体の表面上のフィルムが、大規模な摩耗及び破れを被った場合、容易に交換できるという点で有利である。本発明によれば、これを実現するために、摩耗したフィルムを取り外し、コーティングされた新しいフィルムに取り換えられる。
【０１１４】
好ましくは、コーティングされる二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面は、反射コーティング、好ましくは、半導体金属及び／又は貴金属、好ましくはチタンを含有するコーティングを含む。
【０１１５】
さらに好ましい実施形態では、基板は、ラッカーフィルム、ラッカー箔、又はラッカー塗膜、特に、０．００３から０．３００ｍｍ、特に０．００３から０．０５０ｍｍ、特に０．１５０から０．３００ｍｍ、特に０．１５０ｍｍ又は０．３００ｍｍの厚さを有するものも含むことができる。
【０１１６】
特に好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体の表面は、プラスチック表面、ラッカー表面、金属表面、又は複合体から構築された表面であることができる。二次元又は三次元の物体のプラスチック表面は、例えば、ＰＵ、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ又はＰＶＣから構築することができる。金属表面は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム及び／又はマグネシウムから構築することができる。ラッカー表面は、例えば、ラッカーフィルム又はラッカー塗膜である。
【０１１７】
特に好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に、直接又は基板を利用して、本発明によって施される氷結防止コーティングは、≦２００ｋＰａ、好ましくは＜２００ｋＰａ、好ましくは≦１５０ｋＰａ、特に≦９５ｋＰａ、特に＜９５ｋＰａの氷付着性によって特徴付けられる。
【０１１８】
本発明の文脈において、氷付着性は氷除去試験によって決定される。この氷除去試験によれば、水、特に水滴を、氷付着性を決定しようとする表面に凍結させる。凍結した水滴を表面から引きはがすことができる場所にあるカニューレも、水、特に水滴中で凍結させる。続いて、氷滴を表面から垂直方向に引きはがし、かけた力を測定する。氷付着性は、力と表面の除算から得られる（Ｆ／Ａ、力／面積）。
【０１１９】
特に好ましい実施形態では、コーティングの最大厚さは、≦２００ｎｍ、好ましくは＜２００ｎｍ、好ましくは≦１９５ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、特に＜５０ｎｍである。
【０１２０】
さらに好ましい実施形態では、氷結防止コーティングの少なくとも１種の希土類金属酸化物の単分子層の最小厚さは、好ましくは≧５ｎｍ、特に≧１０ｎｍ、特に≧２０ｎｍ、特に≧２５ｎｍである。
【０１２１】
好ましい実施形態では、氷結防止コーティングの厚さは、１０から２００ｎｍ、好ましくは１０から１９５ｎｍ、好ましくは２０から１００ｎｍ、好ましくは２５から５０ｎｍである。
【０１２２】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティング上の水の接触角、すなわち、水の前進及び後退接触角は、好ましくは、構造化、好ましくはマイクロメートル及びナノメートル範囲の構造化、好ましくは線及び点のパターンの形態の構造化を含む氷結防止コーティングがない状態で、それぞれ＞８０°であり、好ましくは両方の角度が＞１００°、好ましくは＞１１５°、好ましくは＞１２０°、好ましくは＞１２５°、好ましくは＞１３０°、好ましくは＞１２５°、好ましくは＞１３０°、好ましくは＞１３５°、好ましくは＞１４０°、好ましくは＞１４５°、好ましくは＞１５０°、好ましくは＞１５５°、好ましくは＞１６０°、好ましくは＞１６５°、好ましくは＞１７０°、好ましくは＞１７５°である。
【０１２３】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングの水の接触角、すなわち水の前進及び後退接触角はそれぞれ、１２０°未満、好ましくは１１０°未満、好ましくは１００°未満、好ましくは９０°未満、好ましくは８０°未満である。
【０１２４】
好ましくは、氷結防止コーティングの透過率は、７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超（可視域、すなわち３５０から７００ｎｍの範囲内の照射線に対して）である。
【０１２５】
好ましくは、氷結防止コーティングは、再処理した後に７０％超の透過率値に達する。
【０１２６】
理論に縛られることを望むものではないが、二次元又は三次元の物体の表面上で氷の不均一核生成が起こり、この場合、表面が氷の形成の核の役割を果たす。ＷＨＥＴとも呼ばれる不均一核生成のエネルギー障壁は、ＷＨＯＭとも呼ばれる均一核生成のエネルギー障壁よりも常に小さい。これらの２つのエネルギーは、関数Ｆ（ＣＷ）（ＣＷは接触角である）を介して関係がある。接触角が大きくなれば、関数値Ｆ（ＣＷ）が大きくなる。驚くべきことに、氷形成の遅延を実現するためには、好ましくは高い接触角が必要とされる（氷の前駆融解効果）という結論を下すことができる。
【０１２７】
さらに、コーティングのナノ粗さを設定して、表面上の核が特定の大きさを超えないようにするべきである。この場合、水は結晶化することができない。
【０１２８】
接触角を増大させることによって、水滴及び／又は氷の接触域が小さくなり、それによって付着性も低減する（「Cassie-Baxterモデル」）。
【０１２９】
好ましくは、付着力の低減は、ファンデルワールス力及び静電力の低減によって起こる。
【０１３０】
それとは別に、本発明による希土類金属酸化物コーティングは、液滴、好ましくは水滴から冷たい基板への熱伝達の低減をもたらす。したがって、液滴、好ましくは水滴は、その結晶化エネルギーを放出することができないために、液体のまま残る。
【０１３１】
本発明の文脈において、水の接触角及び表面エネルギーは、好ましくは、ａ） Muller, M. & Oehr, C., Comments on ’An Essay on Contact Angle measurements’ by Strobel and Lyons. Plasma Processes and Polymers 8, 19-24 (2011)、ｂ） Gao, L. & McCarthy, T. J. How Wenzel and Cassie Were Wrong. Langmuir 23, 3762-3765 (2007)、ｃ） Blake, T. D. The physics of moving wetting lines. Journal of Colloid and Interface Science 299, 1-13 (2006)又はｄ） Morra, M., Occhiello, E. & Garbassi, F. Knowledge about polymer surfaces from contact angle measurements. Advances in Colloid and Interface Science 32, 79-116 (1990)によって決定される。
【０１３２】
好ましくは、ＸＰＳ解析は、Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy （David Briggs及びJohn T. Grant編、ISBN 1-901019-04-7、IM Publicationsとの共同出版）に従って行われる。
【０１３３】
特に好ましい実施形態では、氷結防止コーティングの表面エネルギーは、＜１７０ｍＪ／ｍ、好ましくは＜１００ｍＪ／ｍ、好ましくは＜３０ｍＪ／ｍ、特に≦３０ｍＪ／ｍ、特に≦２１ｍＪ／ｍ、特に＜２１ｍＪ／ｍである。
【０１３４】
特に好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体はウィンタースポーツ用品であり、好ましくは、スキー、スキー用ゴーグル、スノーボード又はスキー用ヘルメットである。さらに好ましい実施形態では、スキーの１つの表面は、スキーエッジ、スキー上側、スキー用ビンディング、ブレーキアーム、外し機構及び／又はスキーのベアリングプレート（bearing plate）の表面である。
【０１３５】
特に好ましい実施形態では、スキーの上側はスキーの底側ではなく、すなわち、スキーを担う表面ではない。さらに好ましい実施形態では、スキー用ゴーグルの表面は、視野部分の支持部、通気枠、視野部分、ゴーグルのフレーム及び／又はヘッドバンドの表面である。
【０１３６】
さらに好ましい実施形態では、点又は線のパターンは、１から１０００マイクロメートル、１０から９００マイクロメートル、特に１０から３００マイクロメートル、好ましくは１０から２００マイクロメートルの範囲内、例えば、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、８０マイクロメートル、１００マイクロメートル、１２０マイクロメートル、１４０マイクロメートル又は１８０マイクロメートルの間隔を有する、周期性Ｐを有する。
【０１３７】
周期性とは、点又は線の互いに対する間隔を意味することが理解される。
【０１３８】
さらに好ましい実施形態では、ウィンタースポーツ用品は、１から１０００マイクロメートル、１０から９００マイクロメートル、特に１０から３００マイクロメートル、好ましくは１０から２００マイクロメートルの範囲内、例えば、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、８０マイクロメートル、１００マイクロメートル、１２０マイクロメートル、１４０マイクロメートル又は１８０マイクロメートルの間隔を有する、周期性Ｐを有する。
【０１３９】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、点のパターンの点の直径は、１から１０００マイクロメートル、１０から９００マイクロメートル、特に１０から２００マイクロメートル、例えば、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、８０マイクロメートル、１００マイクロメートル、１２０マイクロメートル、１４０マイクロメートル又は１８０マイクロメートルである。
【０１４０】
特に好ましい実施形態では、表面の構造化、特にトポグラフィックな表面の構造化、特に点又は線のパターンを、構造化方法を利用して、例えば、基板の型押し、例えばフィルムの型押しによって、特にコーティングの前に施すことが、さらに提供される。続いて、型押しが終了したフィルムがコーティングされる。本発明によれば、基板、例えば、型押しされていないフィルムを部分的にコーティングする、よって構造化することが可能であり、例えば、コーティング中にマスクを使用することによって、基板、例えばフィルムを構造化及びコーティングすることが可能である。
【０１４１】
したがって、好ましい実施形態では、本発明による点又は線のパターンをフィルムの型押しによって施すことが提供される。
【０１４２】
さらに好ましい実施形態では、点又は線のパターンを、型押しされていない基板、特にフィルムに、コーティング中にマスクを使用することによって施し、結果的に構造化及びコーティングが同時に行うことが提供される。
【０１４３】
支持コーティング、特にフィルム支持コーティングが使用されるならば、特に好ましい実施形態において、フィルムを連続的に、例えばローリング式で、例えばロールによるローリングでコーティングすること、又はバッチプロセスでコーティングすることを提供することができる。
【０１４４】
本発明は特に、コーティングされた二次元又は三次元の物体を製造する方法であって、表面コーティング方法において、氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍまでの厚さで二次元又は三次元の物体の表面に施される方法に関する。好ましくは、表面コーティング方法は、陰極スパッタリング法、プラズマ法及びゾル−ゲル法からなる群から選択され、ここでは、プラズマ法は、大気圧プラズマ法又は低圧プラズマ法である。
【０１４５】
好ましくは、本発明は、氷結防止コーティングが、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属、及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従い、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含む方法に関する。
【０１４６】
本発明はまた、本発明によるコーティングされた二次元又は三次元の物体を製造する方法であって、表面コーティング方法において、好ましくは氷点を降下させる氷結防止コーティングが、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍまでの厚さで二次元又は三次元の物体の表面に施され、構造化、特にマイクロメートル範囲の表面の構造化が表面に挿入される方法に関する。
【０１４７】
さらなる実施形態において、氷結防止コーティング、特に希土類金属酸化物コーティングが、ウィンタースポーツ用品に直接施されているのではなく基板上に設けられており、基板を利用して二次元又は三次元の物体に施されるならば、氷結防止コーティングは、最初に基板に施され、次いでそこに構造化を挿入し、続いて、そのように支持された氷結防止コーティングを二次元又は三次元の物体に施す。
【０１４８】
本発明によれば、本発明によるコーティングされた二次元又は三次元の物体を製造する方法であって、５００ｎｍまで、好ましくは１０から５００ｎｍまでの厚さを有し、１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属及び３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従う）を含有する、好ましくは氷点を降下させる氷結防止コーティングを含む、コーティングされた基板、特にコーティングされたフィルム、好ましくはプラスチックフィルムが、構造化、特に点又は線のパターンの形態である構造化、特に本発明の氷結防止コーティングを含む構造化と共に、二次元又は三次元の物体の表面、特に外面に施され、固定される、例えば貼り付けられる方法も提供される。
【０１４９】
本発明によれば、特に好ましい実施形態では、コーティングとは別に構造化が提供される、すなわち、例えば、型押しによって基板が構造化され、続いて、構造化された表面に完全な又は部分的なコーティングが行われることを提供することができる。本発明によれば、最初に表面のコーティングを行い、続いてそれを構造化する、例えば型押しすることも好ましい。さらなる実施形態では、構造化とコーティングとを同時に行うことも提供することができ、例えば、マスクを使用する等、表面を部分的にコーティングすることによって、すなわち、表面の特定の領域をコーティングから除外して行うことによって、結果的に、構造化及びコーティングが同時に形成される。
【０１５０】
本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上での氷の形成を防止するための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用に関する。
【０１５１】
本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面への氷の付着を低減させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用に関する。
【０１５２】
本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に付着する液体物質、好ましくは水の氷点を降下させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用に関する。
【０１５３】
本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に付着する液体物質、好ましくは水の凍結過程を減速させるための、ａ）少なくとも１種の希土類金属及びｂ）酸素を含有するコーティングの使用に関する。
【０１５４】
好ましくは、用語「氷点降下」とは、液体物質、好ましくは水の氷点が、標準条件下、すなわち、１０１３ミリバールの圧力下より降下する物理過程を意味することが理解される。したがって、本発明の文脈において、液体物質、好ましくは水の氷点が標準条件下で一般的な氷点より低いとき、液体物質、好ましくは水の氷点は降下している。水の場合、これは、水が０℃未満の温度で凍結するとき、氷点が降下していることを意味する。本発明によれば、液体物質、好ましくは水、好ましくは水滴が、少なくとも１種の希土類金属及び酸素を含有する本発明による又は本発明によって好ましいコーティングを有していない二次元又は三次元の物体の表面上より、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも２℃、好ましくは少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃低い温度で凍結するとき、氷点降下は好ましく実現される。
【０１５５】
本発明の文脈において、「凍結の減速」の技術的効果は、表面温度が−２０℃である二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面をコーティングすることによって、液体物質、好ましくは水の液滴がこの表面に施された時点からその液滴が結晶化する、すなわち凍結するまでの時間が、少なくとも１種の希土類金属及び酸素を含有する本発明による又は本発明によって好ましいコーティングを有していない二次元又は三次元の物体のそのような表面と比較して、好ましくは少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍、好ましく少なくとも２０倍延びるときに実現される。
【０１５６】
好ましくは、本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面をコーティングして、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上での氷の形成を防止するための、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従い、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有するコーティング、好ましくは氷結防止コーティングの使用に関する。
【０１５７】
好ましくは、本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面をコーティングして、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面への氷付着力を低減させるための、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従い、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有するコーティング、好ましくは氷結防止コーティングの使用に関する。
【０１５８】
好ましくは、本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面をコーティングして、氷点、好ましくは水の氷点を、０℃である水の氷点と比較して、好ましくは少なくとも３℃、好ましくは６℃降下させるための、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従い、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有するコーティングの使用、好ましくは氷結防止コーティングの使用に関する。
【０１５９】
好ましくは、本発明はまた、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面に付着する液体物質、好ましくは水の凍結過程を減速させるための、ａ）１５から４５原子パーセントの少なくとも１種の希土類金属及びｂ）３０から８０原子パーセントの酸素（それぞれＸＰＳ解析に従い、氷結防止コーティングの全原子百分率に対するものである）を含有するコーティングの使用、好ましくは氷結防止コーティングの使用に関する。
【０１６０】
好ましい実施形態では、二次元又は三次元の物体の少なくとも１つの表面上に設けられる氷結防止コーティングに関して行った記述及び／又は好ましい実施形態は、氷結防止コーティングの使用に必要な変更を加えて適用することもできる。
【０１６１】
本発明のさらに有利な実施形態は、従属請求項から得られる。
【０１６２】
本発明を、利用可能な図を用いて、さらに詳細に説明する。
【０１６３】
図１は、線のパターンの構造化を有する表面コーティングを示す。線のパターンで実現される氷付着性は特に少ない。この図は、周期性Ｐ及び構造物の高さＨを示し、周期性Ｐは、２０、４０、８０、１００、１２０、１４０又は１８０マイクロメートルであり、構造物の高さＨは、２０、４０、８０、１００、１２０、１４０又は１８０マイクロメートルである（Cassie-Baxterモデル（不均一な濡れ））。
【０１６４】
図２は、代わりに使用することができる、＜１０°の接触角を有する親水性の点からなる点のパターンを示す。該パターンによって、氷結防止コーティングを有する疎水性の表面上に定められた点上で特定の氷晶の成長が実現し、その結果、そこで形成され、互いにつながっていない氷晶は、空気の流れによってより容易に引きはがすことができる。好ましくは、周期性Ｐ＝２０、４０、８０、１００、１２０、１４０又は１８０マイクロメートルである。親水性の点の直径Ｄは、２０、４０、８０、１００、１２０、１４０又は１８０マイクロメートルであり得る。
【実施例】
【０１６５】
１．  使用する基板の一覧
【０１６６】
【表１】
2016539888.tif 000002
【０１６７】
２．  ＰＵフィルム上での円柱形パターンの生成
ＰＵフィルムをＦｏｎｔｉｊｎｅ  Ｇｒｏｔｎｅｓ製のＬａｂＥｃｏｎ  １５０タイプの実験用多段プレス内で型押しする。これを実現するために、予め８５℃に予熱した底板上にポリマーフィルムを置く。１５０ｋＮの閉止力をかける前に、雌型を、その正面を下に向けてポリマーフィルム上に配置する。次いで、こうした状態を４分間保持し、続いて型押ししたフィルム及び押型を熱板から取り外し、フィルムが過剰に長く高温に接することのないように、よって固化する及び機械的性質が変化する危険性が低減するようにする。レーザー走査顕微鏡を使用して型押ししたフィルムを解析し、円柱形構造の測定値を表１に要約する。
【０１６８】
【表２】
2016539888.tif 000003
【０１６９】
３．  マグネトロンスパッタリング
自作の直流マグネトロンスパッタ反応器内でホルミウム層を種々の基板に室温で施す。その中で、ホルミウムターゲットは陰極として使用する。ポリイミドの接着テープを利用して、基板を基板ホルダー上の位置に固定する。任意に、ホルミウム層の前にチタン一次層を基板上に堆積させる。これを実現するために、チタンターゲットを第２の陰極として使用し、最初にチタンターゲットに配向するレシーバを、チタン一次層の堆積が完了した後にＨｏターゲットの方向に回転させる。回転羽根式ポンプ及びターボ分子ポンプを組み合わせて使用して、圧力が１×１０−６ミリバール未満の値に下降するまで、チャンバをポンプダウンする。表２は、使用したターゲットの概要を示す。
【０１７０】
【表３】
2016539888.tif 000004
【０１７１】
そこでは、３０秒のランプ時間の後に一定の定格電流を実現するために、電圧を変動させてもよい。アーク放電のフラッシュオーバーを低減させ、均一なグローイングを生じるために、アルゴンの圧力を最初に８μバールに設定し、次いで６μバールに低減させ、この場合、試料を回転させてターゲットから離す。安定なグロー放電に達した後で、試料を回転させてターゲットの方に向け、所与の正味のスパッタリング時間の間曝露させる。ターゲットと試料の間の距離は７８ｍｍであり、それは一定に保持される。
【０１７２】
スパッタ速度を較正するために、スパッタリングの前後で２×２ｍｍのアルミニウム箔及びスライドガラス（object slide）を計量した。それにおいて、堆積されたフィルム、すなわちｄＨｏの平均の厚さを重量測定法で決定する。
【０１７３】
堆積された層の厚さと定格電流との間、並びにスパッタリング時間との間に直線的相関性を観察することができる。表３は、ホルミウムで作製されたターゲットを様々な定格電流、正味のスパッタリング時間及び表面前処理で使用した先行試験、並びに堆積された層の外観に及ぼすその効果を示す。電圧及び電力の設定値は、それぞれ４５０Ｖ及び０．２７ｋＷである。
【０１７４】
【表４】
2016539888.tif 000005
【０１７５】
試験４のパラメータを適用して以降の実験のための試料を作製する。チタンのスパッタ速度を事前の較正から得た。それは０．２Ａで７ｎｍ／分である。適用可能な限り表３中の試験４と同じ定格電流、電圧及び電力の設定値を用いると、およそ２５ｎｍの中間チタン層が堆積する。
【０１７６】
４．  事後処理
ホルミウムでコーティングされたカバーガラス及びシリコンウエハを堆積後の事後処理に使用する。
【０１７７】
４．１  熱酸化
Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ製の型式Ｎ  ７／Ｈの炉を使用して、コーティングされた基板を酸素環境中、高温で処理した。基板を石英管内に移し入れ、それをガス入口及びガス出口並びに冷却システムが接続されたその開口部（window）でＯリングを用いて閉じる。最初に、石英管にアルゴンガスを送り込み、大気ガスを排出し、所望されない反応性及び可燃性物質を除去し、次いで酸素を送り込む。酸素を流入させ、水蒸気及び酸素を含有する混合物を流出させるパーリングシステム（pearling system）を利用して、湿式酸化法を実行する。容器中の水は、およそ９５℃の温度に保持される。表４は、熱酸化実験のパラメータの要約を示す。炉の加熱速度は５℃／分である。
【０１７８】
【表５】
2016539888.tif 000006
【０１７９】
４．２  プラズマ処理
炉内での熱処理に加えて、堆積後に以下によって生成される酸素プラズマ中で処理が実行される。
・  マイクロ波放電（ＭＷ）
・  無線周波放電（ＲＦ）
【０１８０】
表５は、装置及び処理パラメータの要約を示す。
【０１８１】
【表６】
2016539888.tif 000007
【０１８２】
定められた温度に達した後、反応器のチャンバを圧力が所与の値に下降するまでポンプダウンする。無線周波電力は、プラズマのインピーダンスを発生器のインピーダンスに調節して、整合器（matchbox）によって電極に反射される電力が最低限しかないように、又は理想的な場合では皆無であるようにした、適正な回路を通して電極に伝送される。このようにして、安定な放電が実現される。自作の反応器の設定は、ガス及び圧力の制御によって完了する。
【０１８３】
５．  特徴付け及び解析
５．１  Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）
入射光子を使用するこの技法を適用して、コーティングされた表面を、それらの組成及びそれらの化学的状態に関して解析する。この目的のために、単色ＡｌＫα（１４８６，６ｅＶ）線のＸ線源を備えた、Ｋｒａｔｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製のＡｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用する。試料を超高真空条件下でＸ線源に曝露し、放射された電子を解析する。放射線の角度は９０°である。化学及び元素組成は、１０ｎｍまでの厚さの表面に近い層に由来する。
【０１８４】
深さを増大させたときの化学組成の変動を調べるために、Ｓｉウエハ上のＨｏ層のスペクトルを様々なスパッタ間隔での「堆積させたままの状態」として記録する。Ａｒ＋イオンでのその部位への衝撃は、２×２ｍｍ２の大きさの面積上に、５ｋＶ、１０ｍＡの全定格電流及び２ｘ１０−７ミリバールの圧力で実行する。
【０１８５】
ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを使用してデータの収集及び加工を行い、フィッティング法にガウス関数を使用した。Ｓｈｉｒｌｅｙ法に従ってバックグラウンドノイズを除去する。
【０１８６】
５．２  ＵＶ−可視光スペクトロスコピー（紫外−可視）
Ｈｏ−コーティングカバーガラスの光透過性を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＵＶ−２４５０分光光度計への光の透過率を測定することによって決定する。紫外線及び可視波長（２００〜８５０ｎｍ）の範囲内の透過スペクトルを作成する。それにおける分解能は１ｎｍである。バックグラウンドノイズの影響を除去するために、試料（コーティングされた基板）を測定する前にベースライン値を決定した。
【０１８７】
５．３  水の接触角（ＣＡ）の測定
濡れ性を検査するために、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ製のＯＣＡ４０接触角ゴニオメーターを使用して、試料の表面上の水の接触角を決定する。「液滴法」という方法を、接触角の静的及び動的測定の両方に使用する。２μＬの純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を０．５μＬ／秒の投与速度で針を通して施した後、液滴の底側に接触するまで作業台を上昇させる。固相、液相及び気相のバランスが確立された後で、静的接触角を記録する。
【０１８８】
動的接触角を測定するために、表面上に静止している液滴の中央に針を差し込む、「針導入液滴法（sessile drop needle-in method）」を使用する。針の上部に放出された液滴の大きさが最初に８μＬまで増大し、その後、その液滴の大きさが低減する間、ＣＣＤカメラでビデオを撮る。増大速度及び低減速度を０．５μＬ／秒の一定の値に保持する。録画したビデオを使用して、時間に対する液滴の接触角及び底部直径（basic diameter）のグラフを得る。接触角の図における横這い状態は、液滴の体積の上昇に伴う底部直径の増大に前進角が並行することを示している。水が針に吸入されると、液滴は最初そのままに留まる。底面直径が減少した直後に測定した角度を後退角と呼ぶ。
【０１８９】
空気からの汚染物質の吸着を可能な限り低いレベルに保持するために、依然として活性な表面を含む、基板とも呼ばれる試料は、堆積及び処理プロセスの完了後に、酸素を充填したデシケーター内に保持する。結果の表現性を確保するために、各試料についてそれぞれ少なくとも３回の測定を行う。
【０１９０】
５．４  水の核生成
過冷却された水の核生成及び凍結挙動をＣＣＤカメラで観察する。恒温チャンバ、温度制御ユニット、流体ポンプ、及び冷却用冷媒循環装置をこの検査のために使用する。ペルチェ素子を使用して、試料を載せた台を５℃に冷却する。ペルチェ素子によって発生した熱は、およそ０℃にその温度を保持したグリコール系冷媒を繰り返し送り込むことによって放出させる。台をさらに−２０℃に冷却しながら、３μＬの純水を冷却した試料の表面上に投与する。試料の上方の空気の温度を温度センサーで監視し、８℃未満のままにしながら、チャンバの底部では温度を−２０℃に到達させる。窒素を流し込むことによって、湿気又は凝縮物の影響を可能な限り低いレベルに保持する。
【０１９１】
５．５  氷付着性
氷付着性試験は、自作の装置を使用して実行する。氷冷チャンバ（ice chamber）はペルチェ素子をチャンバの底部上に含み、一方、冷凍素子は側壁のうち２箇所に置かれる。冷凍素子内の周囲温度をおよそ１０℃に保持する。ペルチェ素子によって発生する熱を放出するための水冷却ユニットがあり、それによって、氷冷チャンバの内部の温度が５℃未満に保持される。チャンバの底部上の位置に試料を両面接着テープで固定した後、垂直に施した針を通して５μＬの純水を試料の表面上に投与する。氷冷チャンバをさらに−１８℃に冷却する。水滴が凍結し、針先が−５℃未満の温度に達した後、針を０．２ｍｍ／秒で上に移動し、氷を引いて表面からはがすと、その間に力計は力−時間図においてピークを記録する。ピークの高さを、破壊のタイプに応じて、付着力又は凝集力Ｆと解釈する。
【０１９２】
破壊の写真を撮る。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用する測定及び針の直径（１．６５ｍｍ）での較正の後に、破壊された氷の表面の真の直径が得られる。横断面の面積Ａを計算すると、単位面積Ａ当たりの力Ｆとして氷付着力が得られる。
【０１９３】
６．  結果
６．１  ＵＶ−可視光スペクトル
可視光及び紫外線放射線がカバーガラスの試料を通して透過すると透過スペクトルとなる。Ｈｏ−コーティングカバーガラスのスペクトルは、堆積の厚さが上昇すると放射線強度が弱くなることを示す。およそ６０ｎｍのＨｏで、およそ５％の透過率が可視光の範囲内で測定される。同じ厚さを有するＨｏ層を４００℃で熱酸化した後、可視光の範囲内で試料を通過させた後に７０％の放射線強度が測定される。この値は、７００℃で熱酸化した後、８０％に上昇する。
【０１９４】
試料を酸素の連続流で処理すると、同じ温度で熱的に酸化した試料について、５％低い透明度が測定される。処理温度を上昇させると透明度が増すのと同様に、処理温度を低下させると試料の透明度が低下する。中間チタン層を導入すると、不透明度が増大する。低温（３００℃）での湿式酸化によって得られた黄色みを帯びた透明な酸化ホルミウム層は、より高い波長（７００〜７５０ｎｍ）の範囲内で、より光を透過させる。
【０１９５】
６．２  ＸＰＳスペクトル
処理後のＨｏ層の化学組成の変化を決定するために、「堆積させたままの状態」及び「処理後」の試料についてのＸＰＳスペクトルを作成する。
【０１９６】
予備解析は、Ｏ  １ｓ及びＨｏ  ４ｄのスペクトルを示す。５２９ｅＶ及び５３１ｅＶの２つの別個のＯ  １ｓピークは、非代表的なスペクトルとして認めることができる。炉での処理温度が上昇すると、結合エネルギーが高い方の第１のピークの強度は減少する一方で、結合エネルギーが低い方の第２のピークは上昇する。概して、Ｈｏが堆積したすべての試料の表面上で、２０原子パーセント超のＣが、約２８９ｅＶ、約２８８ｅＶ、約２８６ｅＶ及び２８４，６ｅＶに検出される。最も高い炭素のピークが２８４．６ｅＶに観察され、単独でＣの＞１０原子パーセントを占める。ＭＷプラズマ処理が完了した後、Ｈｏ層は並外れて高い百分率のＦ（３０原子パーセント超）からなる。これは、恐らく、高出力値で反応器を封止することによって導入されるフッ化物ラジカルに起因すると思われる。
【０１９７】
さらに、表６はまた、さらなる分析試料の表面上で検出されたＣ及びＯの原子百分率を示す。そこでは、より高い結合エネルギーに酸素のピークを観察することができる。表面の汚染によって生じる有機物質に起因し得る酸素含有物を分離するために、スパッタ解析を行う。
【０１９８】
【表７】
2016539888.tif 000008
【０１９９】
深さ分析では、Ｓｉウエハ上に堆積されたＨｏ層をアルゴンでスパッタし、様々な間隔で元素組成を決定する。１分のスパッタ時間が経過した後、Ｃのレベルが検出限界未満に減少したことから、表面の汚染が除去されたことが示される。約５３２ｅＶのＯ  １ｓのピークが４１．４原子％から３原子％に減少する一方、約５２９ｅＶのピークが５原子％から３４．１原子％に増加する。１分ずつ増加させた２回の連続的解析を行うと、両方のＯ  １ｓのピークは同様の強度となった。これにより、堆積されたホルミウム層に未変化の酸化ホルミニウムが存在することが示される。したがって、約５２９ｅＶのＯ  １ｓのピークが未変化の酸化ホルミウムに由来するものであって、表面の有機汚染物質がより高い結合エネルギー（ＢＥ）の酸素のピーク（１つ又は複数）に関与しているという結論を出すことができると思われる。
【０２００】
Ｈｏの組成は層の深さ位置が増加するにつれて上昇する一方で、Ｏの組成は２〜３原子パーセントのＯが残るまで減少する。ＳｉとＨｏの両方が検出されるＳｉ基板とＨｏ層のと間の境界面には、１８分のエッチングの後に到達する。
【０２０１】
６．３  水の接触角
ブランク基板上の水の接触角（ＣＡ）を基準点として測定し、それらを、幾つかの文献からの典型的な値と一緒に表７に示す。ガラスの材料組成の変動（顕微鏡用ホルダ及びカバーガラス）並びに結晶化度及び結晶方位（Ｓｉウエハの場合）が原因で、試料は、接触角を決定するための文献に使用された試料とは異なる可能性がある。接触角は洗浄剤に応じて変動する可能性があるため、試料の取り扱いも表現性に相当な影響を及ぼす。
【０２０２】
【表８】
2016539888.tif 000009
【０２０３】
試料の取り扱いの一貫性を保証するために、圧縮Ｎ２を使用して一連の試料の表面を吹き払い、また結果を解析する際に試料の「経時変化」を考慮に入れる。表８は、様々な事後処理方法及びパラメータを使用した、Ｈｏの堆積を有するすべてのＳｉウエハ上の接触角を示す。
【０２０４】
【表９】
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【０２０５】
上の試料のすべての接触角は親水性の範囲内であったが、堆積させたままのＨｏ層で測定した水との接触角は、コーティングされていないＳｉウエハを２２°上回る。同じ条件下で熱処理されたＨｏ−コーティング及びＴｉ−Ｈｏ−コーティング試料について、同等の接触角値が得られる。最も高い接触角値（約７５°）は、高い含水率を有する酸素雰囲気中、１００℃で２４時間酸化されたＳｉ−Ｈｏ試料で得られる。
【０２０６】
接触角は、酸素を充填したデシケーター内で、堆積又は処理後少なくとも３日間の静止時間後に測定する。
【０２０７】
非コーティングＰＵフィルム及びＨｏ−コーティング型押しＰＵフィルムについて、水の静的及び動的接触角も測定した。それらを表９に示す。
【０２０８】
【表１０】
2016539888.tif 000011
【０２０９】
Ｈｏ−コーティング微細構造化ＰＵフィルム上では、非コーティングフィルムと比較して、およそ１５°の静的接触角の増加及び５°までのＣＡＨの減少が測定される。円柱形パターンの構造が細かくなり、間隔が短くなると（Ａ４）、接触角が広くなる。
【０２１０】
６．４  水の核生成
この節は、水の凍結挙動について説明する。氷冷チャンバの異なる部分の温度は変わるので、温度プロファイルは水滴の熱伝達に影響を及ぼし、ひいては凍結過程に影響を及ぼす。チャンバの底部が−２０℃に達するとき、チャンバの中央の空気の温度はおよそ８℃と測定される。液滴が凍結するときのチャンバの底部の温度及び液滴の核生成の開始から完全に凍結するまでに経過した時間（凍結時間）を表１０に示す。
【０２１１】
【表１１】
2016539888.tif 000012
【０２１２】
透明であった過冷却された水は核生成の開始時に半透明であり、続いて核成長が進行するにつれ次第に不透明になった。液滴の一番上の部分は最も熱い箇所である。そこに、液滴が完全に凍結したときに先端部が形成される。液滴の下の部分から上の部分へ移動する凍結境界面を認めることができた。さらに、零下の温度で水の接触角の減少を観察することができた。
【０２１３】
Ｈｏ−コーティングＳｉウエハ上の水は、氷冷チャンバの底部が−２０℃に達する前に凍結し始めたが、ブランクＳｉウエハ上の新たな試料の液滴は−２０℃まで保たれ、その後、液滴は急速に凍結する。温度が高くなると、Ｈｏが堆積したＳｉウエハ及び再処理したＳｉウエハの凍結時間は長くなった。
【０２１４】
微細構造化ＰＵフィルムＡ４上の液滴の凍結は−２０℃で始まり、３０秒以内で行われる。Ｈｏ層を施用されると、ＰＵフィルムは並外れて長い凍結の遅延を示す。
【０２１５】
６．５  氷付着性
試料の凍結保護性（freezing protection property）を試験するために、凍結した液滴を垂直に取り除くのに必要な力を測定する。破壊された氷の表面の直径を測定した後、氷の付着強度を計算し、それを表１１に示す。
【０２１６】
【表１２】
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【０２１７】
破壊が凝集性であれば、氷は試料の表面に結合したままであり、欠損は氷自体の中で起こっていることから、氷付着性が強いことが示される。他方、付着破壊は氷と試料の表面の間の境界面上で起こり、加えて、零下の温度に＞１０分間接触した後、元々は乾いた表面上に霜の形成を示す。
【０２１８】
Ｓｉ試料は分離強度が１ＭＰａ超である凝集破壊を示す一方、ＰＵフィルムＡ４について得られた低い付着強度は、氷を容易に除去できることを示している。これは、Ｈｏ層の存在によりさらに強化され、それにより付着強度はおよそ５０％低減する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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