(57)【要約】  オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含むオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物および複合材を開示する。複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物は、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記カップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、前記オリゴマーは、２つ以上の重合性単位から誘導され、少なくとも１つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様である。別の実施形態において、前記オリゴマーは、２つ以上の重合性単位を含み、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する。複合材および方法も開示する。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のための、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、
ナノ粒子、
前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および
前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマー
を含み、
ここで前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも１つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様である、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子が炭素質ナノ粒子である、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３】
前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、活性炭、またはそれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項２に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、シリカ、金属酸化物、層状ケイ酸塩、粘土、層状カルコゲナイド、またはそれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子の表面に、約４０個の炭素原子ごとに約１個のカップリング基を含む、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項８】
前記カップリング基が、次の官能基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ、−ＮＣＯ、またはエポキシドのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項９】
前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１０】
前記カップリング基が、樹状である、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１１】
前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネート、ポリオール、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項１０に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１２】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１３】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーマトリックスの前記２つ以上の重合性単位が、すべて実質的に同じである、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーマトリックスの２つ以上の前記重合性単位が、実質的に異なる、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１６】
２つ以上の前記オリゴマーの各々が、２つ以上の重合性単位を含み、前記２つ以上のオリゴマーの少なくとも１つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記２つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である、請求項１５に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１７】
前記２つ以上のオリゴマーの各々が、前記同じ重合性単位の２つ以上を含む、請求項１６に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１８】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粉末の形態である、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１９】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、流体中の粒子分散液の形態である、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２０】
前記流体が、有機液体または水性液体である、請求項１９に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２１】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックス内に配置されたとき、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのないポリマーマトリックスに比べて、次の特性：より大きい剛性、より大きい靭性、より大きい寸法安定性、より大きい熱安定性、より向上された電気伝導性、より向上された熱伝導性、およびより大きいバリア特性、のうちの１つ以上を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２２】
前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している前記１つ以上のオリゴマーの量が、前記オリゴマーによる前記ナノ粒子の完全な表面被覆または部分的表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２３】
前記ナノ粒子が表面炭素原子を含み、前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマーの数密度が、１０表面炭素原子につき約１オリゴマーから１０，０００表面炭素原子につき約１オリゴマー、およびさらに好ましくは２００表面炭素原子につき約１から２オリゴマーの範囲である、請求項１に記載の複合材。
【請求項２４】
前記１つ以上のオリゴマーおよびカップリング剤の質量分率が、熱重量分析によって測定して、約２％から約９０％の範囲、およびさらに好ましくは約５％から約８０％の範囲である、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２５】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している前記１つ以上のオリゴマーの繰り返し基の平均数が、約２から約１００の範囲である、請求項１に記載の複合材。
【請求項２６】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している前記１つ以上のオリゴマーの繰り返し基の平均数が、約１０から約２０の範囲である、請求項１に記載の複合材。
【請求項２７】
２つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、
ナノ粒子、
前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および
前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマー
を含み、
前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位を含み、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する、
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が、炭素質ナノ粒子である、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項２９】
前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項２８に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３０】
前記ナノ粒子が、シリカもしくは金属酸化物ナノ粒子、粘土、層状ケイ酸塩、層状カルコゲナイド、金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせである、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３１】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３２】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３３】
前記ナノ粒子の表面に、約４０個の炭素原子ごとに約１個のカップリング基を含む、請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３４】
前記カップリング基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ、−ＮＣＯ、またはエポキシドを含む、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３５】
前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３６】
前記カップリング基が、樹状である、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３７】
前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項３６に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３８】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項３９】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項４０】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粉末の形態である、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項４１】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粒子分散流体の形態である、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項４２】
少なくとも１つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが前記ポリマーマトリックス内に配置されたとき、より大きな、剛性、靭性、寸法安定性および熱安定性、電気伝導性および熱伝導性を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項４３】
前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している前記１つ以上のオリゴマーが、完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項２７に記載の複合材。
【請求項４４】
前記ナノ粒子が表面炭素原子を含み、前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している１つ以上のオリゴマーの量が、１０表面炭素原子につき約１オリゴマーから１０，０００表面炭素原子につき約１オリゴマー、およびさらに好ましくは２００表面炭素原子につき約１から２オリゴマーの範囲である、請求項２７に記載の複合材。
【請求項４５】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している１つ以上のオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約２から約１００である、請求項２７に記載の複合材。
【請求項４６】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している１つ以上のオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約１０から約２０である、請求項２７に記載の複合材。
【請求項４７】
ポリマーマトリックス、および
前記ポリマーマトリックス中に分散された１つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラー
を含む複合材であって、
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含むものである、複合材。
【請求項４８】
前記複合材の総重量に基づく前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの重量パーセントが、０．００５％から２０％の範囲である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項４９】
前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも１つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５０】
前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位から誘導されており、前記オリゴマーが、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の改善された分散、界面強度、または両方を生じさせる、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５１】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックスに共有結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５２】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックスにイオン結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５３】
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ファンデルワールス力によって前記ポリマーマトリックスと相互作用する、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５４】
前記ナノ粒子が、炭素質ナノ粒子である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５５】
前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項５４に記載の複合材。
【請求項５６】
前記ナノ粒子が、シリカ、金属酸化物、層状ケイ酸塩、粘土、層状カルコゲナイド、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせである、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５７】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５８】
前記１つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項５９】
前記カップリング基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ、−ＮＣＯ、またはエポキシドを含む、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６０】
前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６１】
前記カップリング基が、樹状である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６２】
前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項６１に記載の複合材。
【請求項６３】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６４】
前記１つ以上のオリゴマーが、前記１つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６５】
前記ポリマーマトリックスの２つ以上の重合性単位が、すべて実質的に同じである、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６６】
前記ポリマーマトリックスの重合性単位の２つ以上が、実質的に異なる、請求項４７に記載の複合材。
【請求項６７】
２つ以上の前記オリゴマーの各々が、２つ以上の重合性単位を含み、前記２つ以上のオリゴマーの少なくとも１つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記２つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である、請求項６６に記載の複合材。
【請求項６８】
２つ以上の前記オリゴマーの各々が、２つ以上の前記同じ重合性単位を含む、請求項６７に記載の複合材。
【請求項６９】
少なくとも１つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーがポリマーマトリックス内に配置されたとき、次の特性、より大きい剛性、より大きい靭性、より大きい寸法安定性、より大きい熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、およびより大きいバリア特性、のうちの１つ以上を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項４７に記載の複合材。
【請求項７０】
前記オリゴマーグラフトナノ粒子のポリマーに対する質量比が、０．００５％から２０％である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項７１】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約２から約１００の範囲である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項７２】
前記１つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約１０から約２０の範囲である、請求項４７に記載の複合材。
【請求項７３】
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを製造するための方法であって、
ナノ粒子に１つ以上のオリゴマーをグラフトさせてオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含む方法。
【請求項７４】
１つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記流体が水性である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記流体が非水性である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
ナノ粒子と１つ以上のカップリング剤を接触させて、１つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子を形成することをさらに含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７８】
前記ナノ粒子をカップリング剤と接触させる前に前記ナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記流体が水性である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記流体が非水性である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記流体の実質的にすべてを前記オリゴマーグラフトナノ粒子から除去することをさらに含む、請求項７４から８０のいずれかに記載の方法。
【請求項８２】
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを製造するための方法であって、
ナノ粒子を１つ以上のカップリング剤と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成すること；および
前記カップリング剤結合ナノ粒子を１つ以上のオリゴマーと反応させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含む方法。
【請求項８３】
前記オリゴマーのナノ粒子に対する数の比が、完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記ナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
前記流体が水性である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記流体が非水性である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
実質的にすべての粒体を前記オリゴマーがグラフトしたナノ粒子から除去することをさらに含む、請求項８４から８６のいずれかに記載の方法。
【請求項８８】
１つ以上のオリゴマーを前記ナノ粒子の１つ以上のカップリング剤上に成長させることをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８９】
前記成長工程が、縮合反応によって行われる、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記縮合反応がエステル化である、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記縮合反応がアミド化である、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
前記成長工程が、付加反応によって行われる、請求項８８に記載の方法。
【請求項９３】
前記付加反応が、フリーラジカル付加反応である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記付加反応が、原子移動ラジカル重合反応である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９５】
前記付加反応が、可逆的付加開裂連鎖移動反応である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９６】
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックス内に置くための方法であって、
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを前記ポリマーマトリックスに分散させることを含み、
前記ポリマーマトリックスが、１つ以上の重合性単位を含み；
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している１つ以上のオリゴマーを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが、２つ以上の重合性単位から誘導されており、前記１つ以上のオリゴマーが、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善するものである方法。
【請求項９７】
分散が溶媒混合によって行われる、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
分散が溶融混錬によって行われる、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
複合材を製造するための方法であって、
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックスに分散させること、
ここで、前記ポリマーマトリックスは、１つ以上の重合性単位を含み；前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している１つ以上のオリゴマーを含み；および前記１つ以上のオリゴマーは、２つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも１つの重合単位は、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様である；ならびに
前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせること
を含む方法。
【請求項１００】
分散が溶媒混合によって行われる、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
分散が溶融混錬によって行われる、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０２】
複合材を製造するための方法であって、
１つ以上のモノマーを含む流体にオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること、ここで前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分は、前記１つ以上のモノマーに対応する少なくとも１つの重合性単位から誘導されている；および
前記モノマーを重合すること
を含む方法。
【請求項１０３】
前記重合工程が、熱的に開始される、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記重合工程が、光開始される、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０５】
前記モノマーを重合させる工程が、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分と前記重合モノマー間に少なくとも１つの共有結合を生じさせる、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０６】
請求項４７〜７２のいずれかに記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーから製造される物品。
【請求項１０７】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが、ＴＭＩイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含み；および
前記ポリマーマトリックスの前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１０８】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；および
前記１つ以上のオリゴマーが、ＴＭＩイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項２７に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【請求項１０９】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが、ＴＭＩイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含み；および
前記ポリマーマトリックスが複数の重合性単位を含み、前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項４７に記載の複合材。
【請求項１１０】
前記１つ以上のオリゴマーが、ＴＭＩイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項１１１】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが誘導されている前記２つ以上の重合性単位が、ＴＭＩイソシアネートおよび１つ以上のアルキルアミンを含み；
前記ポリマーマトリックスの前記１つ以上の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項９６に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが誘導されている前記２つ以上の重合性単位が、ＴＭＩイソシアネートおよび１つ以上のアルキルアミンを含み；
前記ポリマーマトリックスの前記１つ以上の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項９９に記載の方法。
【請求項１１３】
前記１つ以上のモノマーが、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１４】
前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み；
前記１つ以上のオリゴマーが、オレイル、メタクリロイル、またはそれらの組み合わせを含み；
前記ポリマーマトリックスの前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７９１，１３２号に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]
開示する発明は、高分子材料の特性を改善するための複合材料およびナノ材料の分野に存する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
高分子複合材料は、輸送車両から運動用具、そして様々な機械部品まで、多岐にわたる用途に使用される。それらの比較的低い密度および高い強度のため、高分子複合材料は、より重い金属材料の代用品として有利に使用される。しかし、高分子複合材料には、金属に比べて、ある一定の望ましい特性、例えば、衝撃強度（例えば、「靭性」）、電気伝導性、および分子輸送に対するバリアが欠けている。これらの特性を改善するために高分子複合材料にフィラー粒子を含める試みが以前になされた。しかし、かかる複合材料の機械的特性は、フィラー粒子とポリマーマトリックス間の非比相溶性の結果として、多くの場合、劣っている。したがって、高分子材料との相溶性がより高いフィラー粒子を提供することが必要とされている。高分子複合材料の機械的特性を改善することも必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
[0004]
複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも１つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様である、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物を本明細書において提供する。
【０００５】
[0005]
２つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、２つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善するものであるオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物も提供する。
【０００６】
[0006]
ポリマーマトリックスと前記ポリマーマトリックス中に分散された１つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーとを有するオリゴマーがグラフトしたナノフィラー・ポリマー複合材の組成物を含む複合材も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含むことができる。
【０００７】
[0007]
さらに、本開示は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび複合材の製造方法を提供する。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子に１つ以上のオリゴマーをグラフトさせてオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含むことができる。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子を１つ以上のカップリング剤と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成すること、および前記カップリング剤結合ナノ粒子を１つ以上のオリゴマーと反応させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することも含むことができる。
【０００８】
[0008]
さらなる実施形態では、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された１つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材であって、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含むものである複合材を提供する。
【０００９】
[0009]
１つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること、および前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含む、複合材の製造方法も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している１つ以上のオリゴマーを含むことができ、前記１つ以上のオリゴマーは、２つ以上の重合性単位から誘導されることができ、少なくとも１つの重合単位は、前記ポリマーマトリックスの重合単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様であることができる。
【００１０】
[0010]
１つ以上のモノマーを含む流体にオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること（前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分は、前記１つ以上のモノマーに対応する少なくとも１つの重合性単位から誘導される）、および前記モノマーを重合することを含む、複合材の製造方法も提供する。
【００１１】
[0011]
加えて、本明細書において提供するオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの複合材から製造される物品も開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
[0012]
本開示は、添付の図面とともに読むとさらに理解される。主題を例証することを目的として、主題の例示的実施形態を図面に示すが、今般開示する主題は、開示する特定の方法、デバイスおよびシステムに限定されない。加えて、本図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。本図面に関して：
[0013]
【図１】カップリング剤（１１０）をナノ粒子（１０５）に連結させて、１つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子（１１５）を形成するための方法（１００）を示す図である。[0014]
【図２】１つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子（１１５）中のナノ粒子（１０５）に連結しているカップリング剤（１１０）にオリゴマー（１２５）を連結させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー（１３０）を形成するための方法（１２０）を示す図である。[0015]
【図３】樹状カップリング剤（２１０）をナノ粒子（２０５）に連結させて、１つ以上の樹状カップリング剤に結合しているナノ粒子（２１５）を形成し、その後、前記１つ以上の樹状カップリング剤に結合しているナノ粒子（２１５）の樹状カップリング剤（２１０）にオリゴマー（２２５）を連結させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー（２３０）を形成するための方法（２００）を示す図である。[0016]
【図４】ナノ粒子（３０５）、および前記ナノ粒子（３０５）の表面にオリゴマーシェル（３３５）を形成するオリゴマーを含むオリゴマーグラフトナノ粒子（３３０）を分散させ、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラー（３３０）をモノマーの溶液（３４０）に添加し、そして前記モノマーを重合させて複合材料（３４５）を形成するための方法（３００）を示す図である。図４で説明する実施形態に示すように、モノマー溶液が重合されてしまうと、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー（３３０）の重合シェル（３３５）とポリマーマトリックス（３５０）間に目に見える界面はない。[0017]
【図５】第一の工程でメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および第二でアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルオリゴマー（ＡＴＢＮ）を使用する酸化グラフェン（ＧＯ）の官能化方法を示す図である。[0018]
【図５Ａ】ＡＴＢＮの化学構造を示す図である。[0019]
【図６】ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＧＯ−ＮＣＯおよびＧＯのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。[0020]
【図７】ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＭＤＩ−ＧＯおよびＧＯのＸ線回折スペクトルを示す図である。[0021]
【図８】エポキシナノ複合材の（ａ）弾性率、（ｂ）引張強度、（ｃ）破壊靭性および（ｄ）破壊エネルギープロットを示す図である。[0022]
【図９】ニートエポキシおよびエポキシ／グラフェンナノ複合材の動的機械分析を示す図である：（ａ）貯蔵弾性率、Ｅ’、および（ｂ）損失弾性率、Ｅ”。[0023]
【図１０】窒素中、室温から９００℃までのＧＯおよびＧＡのＴＧＡおよび一次微分ＴＧＡ曲線を示す図である。[0024]
【図１１】（ａ）ＧＳ１、（ｂ）ＧＳ２、（ｃ）ＧＯおよび（ｄ）ＧＡのＴＥＭ像を示す画像である。試験片は、エタノール（ａ、ｂ、ｃ）またはＤＭＦ（ｄ）分散液から調製した。（ｄ）における網状パターンは、ＴＥＭグリッド上のレース状炭素からのものである。[0025]
【図１２】（ａ）ＧＳ１、（ｂ）ＧＳ２、（ｃ）ＧＯおよび（ｄ）ＧＡ粉末のＳＥＭ像を示す画像である。ＧＳ１およびＧＳ２試験片は、製造業者から受け取り次第調製し、ＧＯおよびＧＡ試験片は、凍結乾燥後に調製した。スケールバーは、２μｍである。[0026]
【図１３】１．１６重量％グラフェンを有するＤ２３０分散液の定常剪断粘度を示す図である。１．１６重量％  ＧＳ２を有する分散液は、粘稠ペーストである。[0027]
【図１４】０．１６重量％の（ａ）ＧＳ１、（ｂ）ＧＳ２、（ｃ）ＧＯおよび（ｄ）ＧＡを有するエポキシナノ複合材のＴＥＭ像を示す画像である。[0028]
【図１５】オレイルおよびメタクリロイル基でのＧＯの有機官能化スキームを示す図である。[0029]
【図１６】ＧＯ、ＯＡ−ＧＯおよびＧＯ−Ｃ＝ＣのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。[0030]
【図１７】ＧＯ、ＯＡ−ＧＯおよびＧＯ−Ｃ＝ＣのＸＲＤパターンンを示す図である。[0031]
【図１８】（ａ）ＧＯおよび（ｂ）ＧＯ−Ｃ＝ＣのＴＥＭ像を示す画像である。[0032]
【図１９】（ａ、ｂ）ＧＯおよび（ｃ、ｄ）ＧＯ−Ｃ＝Ｃナノフィラーを有するＵＰナノ複合材のＴＥＭ像を示す画像である。[0033]
【図２０】ＵＰ＿ＧＯおよびＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃナノ複合材の相対的機械的特性を示す図である。より容易な比較のために、すべての結果をニートＵＰに対して正規化した。[0034]
【図２１】ＴＭＩ−ＧＯナノフィラーの一般合成スキームを示す図である。[0035]
【図２２】アルキルアミンでさらに官能化されたＴＭＩ−ＧＯナノフィラーの一般合成スキームを示す図である。[0036]
【図２３】ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルの合成スキームを示す図である。[0037]
【図２４】ナノ複合材合成プロセスで使用するＵＰ樹脂の一般組成を示す図である。[0038]
【図２５】４５％スチレン希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0039]
【図２６】２９％スチレン＋１６％  ＭＭＡ混合希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0040]
【図２７】４５％スチレン希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0041]
【図２８】様々なナノ複合材間の（ａ）〜（ｂ）靭性、（ｃ）弾性率、および（ｄ）強度についての比較を示す図である。[0042]
【図２９】スチレン中および混合希釈剤中のＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘを用いたナノ複合材間の（ａ）靭性、（ｂ）弾性率、および（ｃ）強度についての比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0043]
本発明は、付随する図および実施例（これらのすべてが本開示の一部を構成する）に関して行う以下の説明を参照することによって、より容易に理解されるだろう。本発明が、本明細書に記載するおよび／または示す特定の製品、方法、条件、またはパラメータに限定されないこと、ならびに本明細書において使用する専門用語が、単なる例として特定の実施形態を説明することを目的としたものであり、いかなる請求項記載の発明に対しても限定することを意図したものではないことは理解されるものとする。同様に、特に別段の指定がない限り、可能な作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由に関するいずれの記載も説明のためのものにすぎず、本明細書における本発明は、一切のかかる提案作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由の正当性または不当性による制約を受けないものとする。本文全体を通して、前記記載両方が、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料、それら自体はもちろん、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料の製造および使用の特徴および方法にもあてはまること、および逆もまた同様であることが認められる。
【００１４】
[0044]
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数の言及物を含み、特定の数値に対する言及は、文脈による別段の明確な指示がない限り、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」に対する言及は、１つ以上のかかる材料および当業者に既知のそれらの等価物などに対する言及である。
【００１５】
[0045]
ある値が記述子「約」の使用により近似的値として表現されているとき、その特定の値は別の実施形態になると解されることになる。一般に、用語「約」の使用は、開示する主題が達成しようとする所望の特性に依存して変わる場合があり、それが使用される特定の文脈の中でその機能に基づいて解釈されるべきである近似値を指す。当業者は、いつものこととしてこれを解釈することができよう。ある事例では、特定の値に使用される有効桁数が、「約」という語の程度を決定する１つの非限定的方法であることもある。他の事例では、一連の値で用いられる漸次的変化を使用して、各値についての用語「約」に利用可能な所期の値を決定することもある。存在する場合、すべての範囲は、包括的で組み合わせ可能なものである。すなわち、範囲で述べられている値に対する言及は、その範囲内のすべての値を含む。
【００１６】
[0046]
明確にするために別々の実施形態の文脈で本明細書に記載する本発明の一定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせで提供されることもあることは、理解されるものとする。すなわち、明らかに矛盾しない限り、または具体的に排除されていない限り、個々の実施形態各々は、任意の他の実施形態（単数または複数）と組み合わせることができると考えられ、かかる組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に言うと、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載する本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の部分的組み合わせで提供されることもある。本請求項がいずれの任意選択要素も排除しないように起草され得ることに、さらに留意される。したがって、このくだりは、請求項構成要素の詳説に関しての「単に」、「のみ」などのような排他的用語の使用、または「否定的」限定の使用についての先行詞としての役割を果たすことを意図したものである。最後に、実施形態を一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載することがあるが、各々の前記工程が、それ自体、独立した実施形態とみなされることもある。
【００１７】
[0047]
別段の定義がない限り、本明細書において使用するすべての技術および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されている意味と同じの意味を有する。本明細書に記載のものと同様または等価のいずれかの方法および材料を本発明の実施または試験の際に使用してよいが、説明に役立つ代表的な方法および材料を本明細書に記載する。
【００１８】
[0048]
本発明のオリゴマーがグラフトしたナノフィラー（ＯＧＮ）の組成物は、複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のために使用することができる。前記ナノフィラー組成物は、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している１つ以上のカップリング基、および前記１つ以上のカップリング基に結合している１つ以上のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、前記オリゴマーは、２つ以上の重合性単位から誘導されることができ、その場合、少なくとも１つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様であることができる。別の実施形態において、前記オリゴマーは、２つ以上の重合性単位を含むことができ、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。
【００１９】
[0049]
好適なナノフィラー（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ）に単一のタイプまたは複数のオリゴマー表面基をグラフトすることができ、前記オリゴマー表面基は、ホストポリマーマトリックスと組成が同一であるか、そうでなければ分散および／もしくは前記ホストとの界面強度を改善するように選択される。その結果として生ずる、ナノフィラーとホストマトリックス間の類似性のため、マトリックスへのナノフィラーの高い分散を達成することができる。フィラーと表面オリゴマー基間の強い結合、および表面オリゴマー基とホストポリマーマトリックス間の強い相互作用は、全成分間の強い界面を確実なものにする。良好な分散および強い界面がポリマーマトリックスとフィラー間の有効な電荷伝達を確実なものにして、複合材の靭性、剛性および寸法安定性を向上させることができる。このアプローチは、分散もしくは界面強度に役立つ第一のオリゴマータイプ、および強靭化などの望ましい材料特性を達成するための第二もしくはそれ以上の数詞タイプをグラフトすることも含む。
【００２０】
[0050]
好適なナノ粒子は、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の少なくとも１つの特徴的寸法を有し、かつポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる、任意の粒子から選択することができる。本明細書において使用する好適な粒子は、炭素質材料を含むことができ、本明細書において用いる場合の炭素質材料は、１個以上の炭素原子を有する材料を指す。好適な炭素質ナノ粒子は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、または活性炭を含むことができるが、これらに限定されない。好適なナノ粒子は、金属酸化物、例えばシリカ、層状ケイ酸塩、粘土、セラミック、および層状カルコゲナイドも含むことができる。本発明において有用であるナノ粒子は、上述の材料のいずれかの組み合わせまたは部分的組み合わせも含むことができる。
【００２１】
[0051]
本明細書において用いる場合、用語「カップリング基」は、ナノ粒子の表面にオリゴマーを連結させるのに役立つ任意の化学官能基を指す。カップリング基は、ナノ粒子に結合しているまたは別様に連結している別のカップリング基に連結する活性基であることもできる。したがって、用語カップリング基が、ナノ粒子と１つ以上のオリゴマーを架橋させるのに役立つ部分全体を指すことができること、および用語カップリング基が、ナノ粒子と１つ以上のオリゴマーを接続する部分のいずれか一部分を指すこともできることは、理解されるはずである。例えば、カップリング基は、ナノ粒子に直接結合する、アンカー基とも呼ばれる、第一のカップリング基、および前記アンカー基に結合し、かつ１つ以上のオリゴマーのための連結点としての役割を果たす第二のカップリング基を含むことができる。前記カップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子の構造に固有であるナノ粒子の表面の官能基であることができる。例えば、固有カップリング基またはアンカー基としては、そのナノ粒子の構造に依存して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは他の反応性官能基を挙げることができる。あるいは、前記カップリング基またはアンカー基は、化学反応によってナノ粒子に連結される反応性種であることができる。例えばグラフェンなどのいくつかの材料では、固有アンカー点の密度が相当低い場合がある。それを、固有表面基の数を増加させる化学処理によって増加させてもよい。例えば、前記カップリング基またはアンカー基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ、−ＮＣＯ、エポキシド、または他の反応性官能基を挙げることができる。前記カップリング基またはアンカー基をナノ粒子に結合させる、例えば、共有結合またはイオン結合させることができる。上で説明したように、カップリング基を、別のカップリング基またはアンカー基を介してナノ粒子に連結させることができる。例えば、カップリング基としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第四級アミン、または他の反応性官能基が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子へのオリゴマーの連結のためのアンカー点の数は、樹状成長を可能にする複数の連結点を含有する分岐表面基を連結させることによって増加させることもできる。したがって、カップリング基は樹状であることができ、複数の反応性部位を有することができるので、１つ以上のオリゴマーをそれに連結させることができる。樹状カップリング基の例としては、ポリアミン、ポリイソシアネートおよびポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
[0052]
本発明のＯＧＮ組成物では、１つ以上のオリゴマーを、ナノ粒子に連結しているカップリング剤に連結させることができる。すなわち、１つのオリゴマーを、ナノ粒子に結合している１つのカップリング剤に結合させることができる。あるは、１つより多くのオリゴマーを直接単一のカップリング剤に、もしくは例えば、ナノ粒子に結合している単一カップリング剤上の複数の部位に、各々結合させることができ、または１つのオリゴマーを直接１つより多くのカップリング剤に、例えば、単一オリゴマー上の複数の部位によって結合させることができる。１つ以上のオリゴマーを化学結合、例えば共有結合またはイオン結合によって、１つ以上のカップリング剤に連結させることができる。例えば、ｎ個の官能基を含む多官能性架橋剤をカップリング剤に連結させて、カップリング剤１個につきｎ−１個までのオリゴマーに結合するためのｎ−１個の官能基を得ることができる。
【００２３】
[0053]
好適なオリゴマーは、２から約２００重合性単位、さらに好ましくは約１０から約１００重合性単位、およびさらにいっそう好ましくは約２０から約５０重合性単位から誘導され得る。分子量に関しては、好適なオリゴマーは、典型的に、約１００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌから約５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、およびさらにいっそう好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌから約２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することができる。
【００２４】
[0054]
ある一定の実施形態において、好適なオリゴマーは、約２から約１００の範囲の重合体を含むポリマーも指すことができる。一部の実施形態において、本発明のＯＧＮ組成物での使用に好適なオリゴマーは、約２から約１００重合性単位、または約２から約８０重合性単位、または約２から約６０重合性単位、または約５から約４０重合性単位、または約１０から約２０重合性単位を有することができる。オリゴマーを本明細書では対応するポリマーの低分子量バージョンと呼ぶ場合もある。界面相互作用の強度をオリゴマー基の鎖長（分子量）によって制御することができる。例えば、鎖長が長いほど、ポリマーマトリックスとの強いファンデルワールス相互作用をもたらすことができる。
【００２５】
[0055]
オリゴマーは、重合性単位の各々が少なくとも実質的に同じであるホモポリマーであることができ、または実質的に同じでないか実質的に異なる２つ以上の重合性単位を含むコポリマーであることができる。本明細書において用いる場合、重合性単位に関して「実質的に同じ」または「実質的に同様の」は、同じ基礎化学構造を有するが、その重合性単位の化学的特性に有意な影響を及ぼさない１つ以上の置換基が異なることがある重合性単位を指す。本発明のＯＧＮ組成物は、次のコポリマータイプのうちの１つ以上であるオリゴマーを含むことができる：ランダム、交互、周期およびブロック。本発明のＯＧＮ組成物での使用に好適なオリゴマーは、線状オリゴマーまたは分岐オリゴマーを含む。
【００２６】
[0056]
本発明のＯＧＮ組成物は、カップリング基を介してナノ粒子に連結している少なくとも１つ以上のオリゴマーを含むが、好ましくは、カップリング基を介してナノ粒子に連結しているオリゴマーの量は、そのナノ粒子の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するのに十分なものである。界面相互作用の強度は、フィラーナノ粒子の周囲のオリゴマー表面基の密度に依存し得る。例えば、ナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率を面積あたりのオリゴマー数で記載することができる。例えば、ナノ粒子のオリゴマー被覆率は、１ｎｍ２につき約１オリゴマーから１０，０００ｎｍ２につき約１オリゴマーの範囲、またはさらに好ましくは約１ｎｍ２につき約１オリゴマーから約１，０００ｎｍ２に対して約１オリゴマー範囲であることができる。例えば、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率は、１００から２００表面炭素原子ごとに約１オリゴマー、７０表面炭素原子につき約１オリゴマー、または４０表面炭素原子ごとに約１オリゴマーという比であることができる。他の実施形態において、表面炭素原子に対するオリゴマーの数密度は、約１０，０００表面炭素原子につき約１オリゴマーほどの低い数密度から約１０表面炭素につき１オリゴマーほどの高い数密度であることができる。ナノ粒子の表面の被覆を果たすための表面炭素原子あたりの必要数密度または表面積あたりの密度が、オリゴマーのサイズ（例えば、原子質量）が増加するにつれて一般に低下することは、理解されるであろう。それ故、より少数のより長いオリゴマーは、より多数のより短いオリゴマーと同様の表面被覆率をもたらすことができる。ナノ粒子の表面積あたりのオリゴマーの数は、透過電子顕微鏡法をはじめとする当業者に公知の任意の方法によって測定することができる。
【００２７】
[0057]
ナノ粒子表面のオリゴマー被覆の官能化密度を熱重量分析（ＴＧＡ）によって特性評価することもできる。一部の実施形態において、表面オリゴマーに帰される有機物質（および表面オリゴマーが連結していることがある任意の有機カップリング剤）の質量分率は、ＯＧＮの全重量に基づき、約２％から約９０％の範囲、およびさらに好ましくは約５％から約８０％の範囲である。前記質量分率がオリゴマーの分子量に依存することになり、オリゴマーの分子量が高いほど、ＯＧＮ中の有機物質の質量分率が高くなることは、理解されるであろう。同様に、前記質量分率は、オリゴマーが有機カップリング剤を介してナノ粒子に連結している場合には、オリゴマーが連結している有機カップリング剤に対する分子量に依存することになることは、理解されるであろう。
【００２８】
[0058]
ＯＧＮ組成物は、２つ以上の重合性単位から誘導された１つ以上のオリゴマーを含むことができ、その場合、少なくとも１つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様であることができる。単一のタイプの繰り返し単位を含有するポリマー、すなわちホモポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、マトリックスポリマーの低分子量バージョンである１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリスチレンである１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリエチレン中のフィラーとして使用するための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリエチレンである１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。２つ以上の実質的に異なる重合性単位を含有するポリマー、すなわちコポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、１つ以上のオリゴマーを含むことができ、この場合、２つ以上のオリゴマーの少なくとも１つの重合性単位は、ポリマーマトリックスの２つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である。したがって、コポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、各々がそのコポリマーの各対応部分の低分子量オリゴマーである、１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。すなわち、各オリゴマー基は、２つ以上の実質的に同じ重合性単位を含むことができ、その重合性単位は、ＯＧＮを使用するつもりであるポリマーマトリックスの少なくとも１つの重合性単位と同じであることができる。例えば、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のＯＧＮ組成物は、低分子量ポリエチレンオキシドである１つ以上のオリゴマー基、および低分子量ポリスチレンである１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。異なる重合性単位を含む架橋網様構造を含有するポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のＯＧＮ組成物は、ポリマーマトリックスと同様の重合性単位から各々が成る線状オリゴマーである、１つ以上のオリゴマー基を含むことができる。これらの例は、説明に役立つものにすぎず、制限することを意図したものではない。
【００２９】
[0059]
前記オリゴマーを含む好適な重合性単位は、任意のタイプの重合性モノマーはもちろん、共重合またはブロック共重合の場合のものなどのモノマーの組み合わせからも選択することができる。好適なモノマーの例としては、フリーラジカル重合、縮重合、開環重合などを用いて重合することができるモノマーのいずれかを挙げることができるが、これらに限定されない。好適なフリーラジカルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレン）、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、窒素含有ビニル化合物、例えばビニルピリジン、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
[0060]
好適な縮合ポリマーとしては、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエステルとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびジオールまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されたホモまたはコポリマーが挙げられる。非限定的、例示的ポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、およびポリ（ブチレンナフタレート）が挙げられる。好適なポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンを重縮合させることによって生成されたポリアミド、環状ラクタムを重合することによって生成されたポリアミド、および環状ラクタムとジカルボン酸／ジアミン塩を共重合させることによって生成されたポリアミドが挙げられる。前記ポリアミドは、ポリアミドエラストマー樹脂を含む。好適なポリアミドエラストマー樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ならびに任意の２つ以上のかかるポリアミドのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。好適なポリカーボネートとしては、ビスフェノールと炭酸誘導体の反応によって生成された芳香族ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルから製造されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
[0061]
別の実施形態において、好適なオリゴマーは、２つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。当業者にはポリマーマトリックスへのＯＧＮの（および基準点としてポリマーマトリックスへのナノ粒子の）分散を測定する方法が分かるだろう。例えば、透過電子顕微鏡法、レオロジー、小角Ｘ線散乱またはＸ線回折法のいずれか１つ以上を用いて分散を定量することができる。例えば、レオロジーの場合、振動周波数に対するＧ’の傾きが低周波数でゼロに近いＯＧＮの濃度、すなわちフィラー粒子のパーコレーション濃度、であるゲル点を測定することができる。本明細書において用いる場合、Ｇ’は、動的機械分析を用いて決定される材料の貯蔵弾性率である。グラフェンシートナノ粒子またはカーボンナノチューブを使用して調製されたＯＧＮについては、パーコレーション濃度は、典型的に約０．０５％から約５％の範囲、およびさらに典型的には約０．５％である。導電性粒子および他の高コントラストナノ粒子（すなわち、高い電子密度を有するもの、例えば、約２０より大きい原子番号を有する金属および原子）のパーコレーション濃度もＴＥＭを用いて測定することができる。ＴＥＭでは、１平方マイクロメートルあたりの粒子の平均数をカウントすることができる。加えて、平均粒子間距離を測定することにより、または板状粒子については厚さおよび長さの直接測定により、分散を定量することができる。アスペクト比および粒径もＴＥＭによって測定することができる。当業者にはＯＧＮとポリマーマトリックス間（および基準点としてナノ粒子とポリマーマトリックス間）の界面強度を測定する方法が分かるだろう。界面強度測定値を望ましくは分散の改善とは別に分析する；例えば、界面強度の改善は、弾性率または衝撃強度によって測定することができる。弾性率または衝撃強度測定値を使用して、界面強度の改善を推測することができる。複合材料中のナノ粒子の分散および界面強度の定量方法は、Ｋｉｍ  Ｈ，Ｍａｃｏｓｋｏ  ＣＭ，「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ／Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，」Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００９）およびＫｉｍ  Ｈ，Ｍａｃｏｓｋｏ  ＣＭ，「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８）に記載されており、これらの全内容が参照により本明細書に援用されている。
【００３２】
[0062]
ＯＧＮは、望ましくは離散しているか、凝集しておらず、およびポリマーマトリックスおよびその前駆体と／中に分散性、混和性または別様に相溶性（好ましくは、実質的に相溶性）である。一部の実施形態において、特定のポリマーマトリックスに相溶性ＯＧＮを備えさせるのに好適なオリゴマーの選択は、オリゴマーの溶解度パラメータをポリマーマトリックスの溶解度パラメータに整合させることによって行うことができる。溶解度パラメータがいかによく整合するかについての推定スキームは、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのバンクレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメータを含む。例えば、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，１９９１を参照されたい。デルタｄは、材料の分散型相互作用の尺度であり、デルタｐは、材料の極性相互作用の尺度であり、デルタｈは、材料の水素結合パラメータであり、およびデルタｖは、材料の分散型相互作用と極性相互作用両方の測定値である。かかる溶解度パラメータは、基寄与法などによって算出してもよいし、または可溶性溶媒と不溶性溶媒から成る混合溶媒系中で材料の曇り点を測定することによって決定してもよい。曇り点での溶解度パラメータは、溶媒の重量百分率として定義される。典型的には、材料について多数の曇り点を測定し、かかる曇り点によって規定される中心領域が、その材料の溶解度パラメータの領域と定義される。
【００３３】
[0063]
本発明のある一定の実施形態において、ＯＧＮの溶解度パラメータと複合材の溶解度パラメータは、実質的に同様であることができる。この場合、ＯＧＮと複合材間の相溶性は改善されることがあり、ＯＧＮの相分離および／または凝集が起こる可能性は低い。
【００３４】
[0064]
複合材を調製するために使用する重合溶媒にＯＧＮを分散させてもよく、または例えば真空蒸発によって、非溶媒への沈殿および噴霧乾燥によってＯＧＮを単離してもよく、その後、単離されたＯＧＮをポリマーマトリックスへの組み込みに適している材料中に再び分散させて複合材を生じさせてもよい。
【００３５】
[0065]
本明細書に記載のＯＧＮ組成物は、流体中の粒子分散液の形態であることができる。かかる流体は、有機液体または水性液体であることができる。好適な水性または非水性流体中で調製したＯＧＮを、その後、噴霧乾燥または凍結乾燥などによって、粉末形態に乾燥させることができる。それ故、本明細書に記載のＯＧＮ組成物を粉末として提供することもできる。
【００３６】
[0066]
好適なＯＧＮ組成物をポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる。ポリマーマトリックス中のフィラーとして、本発明のＯＧＮ組成物は、結果として得られる複合材に多数の特性のいずれかを付与することができる。例えば、本発明のＯＧＮ組成物は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックス内に配置されたとき、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのないポリマーマトリックスと比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Ｔｇ、耐化学腐食性、耐ＵＶ劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせをポリマーマトリックスに付与することができる。本発明のＯＧＮ組成物は、先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた手法で、および先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた特性のいずれかおよびすべてを付与するために使用することができる。
【００３７】
[0067]
ＯＧＮの製造方法は、ナノ粒子と１つ以上のカップリング剤を反応させて、１つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を形成することを含むことができる。あるいは、官能化ナノ粒子、または１つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、出発原料として使用することができる。ナノ粒子、または１つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、流体に分散させることができる。前記流体は、水性または非水性であることができる。
【００３８】
[0068]
本発明のＯＧＮは、ナノ粒子に１つ以上のオリゴマーをグラフトさせてＯＧＮを形成することによって製造することができる。方法は、オリゴマーでのナノ粒子表面の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために十分な相対量のオリゴマー、接触基およびナノ粒子を反応させることを含む。詳細には、ナノ粒子の表面を部分的にまたは完全に被覆するのに十分な連結点をオリゴマーに備えさせることになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。カップリング基の量、カップリングの効率、立体的考慮事項は、数ある因子の中でも、オリゴマーによる表面被覆度に影響を及ぼし得る。非限定的例として、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、１００表面炭素原子ごとに約１オリゴマー、７０表面炭素原子につき約１オリゴマー、または４０表面炭素原子ごとに約１オリゴマーという比でのナノ粒子のオリゴマー被覆を達成するために十分な連結点をもたらすことになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。
【００３９】
[0069]
オリゴマーを予め形成するか別途製造し、その後、ナノ粒子に連結させることができる。好ましくは、予め形成されたオリゴマーをナノ粒子に、そのナノ粒子上の１つ以上のカップリング基またはアンカー基に連結させることによって、連結させることができる。−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＣＯ、エポキシドは、オリゴマーの連結に好ましいカップリング基であるが、ナノ粒子に連結させることもでき、オリゴマーを連結させるのに役立つこともできる反応性部分を、本発明に従って使用することができる。予め形成されたオリゴマーをカップリング基に連結させるための方法としては、縮合反応、例えばエステル化およびアミド化、ならびに付加反応、例えばフリーラジカル付加、原子移動ラジカル重合反応および可逆的付加開裂連鎖移動反応が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0070]
あるいは、ナノ粒子に連結しているカップリング基上にオリゴマーを直接成長させることができる。オリゴマーを直接成長させるために使用することができるカップリング剤の例としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、および、粘土ナノ粒子とともに使用するための、第四級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
[0071]
オリゴマーをナノ粒子に連結または結合してしまえば、流体の一部またはすべてをＯＧＮから除去することができる。少なくとも多少の流体中にＯＧＮを保持することで、ＯＧＮ粒子の凝集を防止することができる。
【００４２】
[0072]
本発明の別の実施形態において、複合材料は、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された１つ以上のＯＧＮを含む。前記１つ以上のＯＧＮは、上に記載されている。本発明の複合材料は、グラフトされたオリゴマーを有さないナノ粒子を含むポリマーマトリックスである複合材料と比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Ｔｇ、耐化学腐食性、耐ＵＶ劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを有することができる。したがって、前記ＯＧＮは、ポリマーマトリックスまたは結果として得られる複合材料に所望の特性を付与することができる。
【００４３】
[0073]
本発明の複合材料は、本複合材料に所望の特性を付与するのに十分な任意の量のＯＧＮを有することができ、好ましくは、本発明の複合材料は、約０．００５％から約２０％の範囲、またはさらに好ましくは約０．０１％から約０．５％の範囲、またはさらにいっそう好ましくは約０．００１％から約１％の範囲の、本複合材の全重量に基づくＯＧＮの重量パーセントを有することができる。
【００４４】
[0074]
本発明の組成物では、１つ以上のＯＧＮをホストポリマーマトリックスに連結または結合させることができる。ＯＧＮを前記ポリマーマトリックスに共有結合させることができ、または前記ポリマーマトリックスにイオン結合させることができる。ＯＧＮを前記ポリマーマトリックスにファンデルワールス力によって連結させることができる。前記ＯＧＮを前記ポリマーマトリックスに、前記１つ以上のＯＧＮの１つ以上のオリゴマーの前記ポリマーマトリックスへの共有結合またはイオン結合によって連結させることができ、または前記１つ以上のＯＧＮの１つ以上のオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間のファンデルワールス相互作用によって連結させることができる。
【００４５】
[0075]
本発明は、ホストポリマーマトリックスに分散された１つ以上のＯＧＮを含む複合材料の製造方法も含む。ＯＧＮ−ポリマー複合材の製造方法は、１つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにＯＧＮを分散させること、およびそれらのオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含むことができる。複合材料の製造方法において本発明の任意のＯＧＮ、例えば、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、もしくは分散と界面強度の両方を改善することができるオリゴマーを含むＯＧＮ、または２つ以上の重合性単位から誘導されたオリゴマーであって、少なくとも１つの重合性単位が前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも１つと少なくとも実質的に同様であることができるものであるオリゴマーを含むＯＧＮを使用することができる。分散法としては、溶媒混合および溶融混錬が挙げられるが、これらに限定されない。ＯＧＮ−ポリマー複合材の製造方法は、前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることをさらに含むことができる。
【００４６】
[0076]
複数のモノマーにＯＧＮを分散させ、そしてその後、化学反応を行って前記モノマーを重合させることにより、好適な複合材料を製造することもできる。目的ポリマーマトリックスのためのモノマー中で直接混合することによってＯＧＮをホストポリマーに適用することができる。あるいは、ＯＧＮをマスターバッチアプローチによって適用することができ、この場合、ＯＧＮをモノマーに高濃度で分散させ、その後、そのマスターバッチをモノマーで希釈することによって目的配合を達成することができる。前記モノマーは、流体、例えば、水性流体または非水性流体に分散さていることもある。ＯＧＮの添加後にモノマーを重合させるのに適している化学反応は、モノマーの性質に依存することになるが、例えば、その反応を熱的に開始させることができ、または光開始させることができる。本発明の一部の方法において、重合工程は、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分と前記重合モノマー間に少なくとも１つの共有結合を生じさせることができる。
【００４７】
[0077]
ＯＧＮがポリマーマトリックスに組み込まれると、ＯＧＮとポリマー間の界面をバルク層と区別できるようになり、ナノ複合材全体が、単相に高度に分散されたナノフィラー粒子から成ることになる。
【００４８】
[0078]
本発明の別の実施形態では、物品または被加工物をＯＧＮとポリマーの複合材料から製造することができる。
【実施例】
【００４９】
[0079]
以下の実施例は、例証となる個々の実施例だが、記載する発明の範囲を限定することを意図したものではなく、読み手は、以下の実施例をそのように解釈してはならない。
【００５０】
実施例１．ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化
[0080]
本実施例は、カップリング剤を用いるポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーの酸化グラフェン上への連結である。酸化グラフェン（ＧＯ）をゴムオリゴマーで官能化するために、０．２ｇのＧＯを音波処理により５０ｍＬジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、その後、２ｇのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加した。その混合物を室温で１日撹拌し、その後、塩化メチレンにより凝固させた。遠心分離により少なくとも５回、塩化メチレンで洗浄した後に、イソシアネート官能化ＧＯを１００ｍＬのＤＭＦに再び分散させた。４ｇの量のアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル（ＡＴＢＮ  １３００×４２、分子量９００ｇ／ｍｏｌ、１８％ポリアクリロニトリル）を添加し、その混合物を５０℃で１２時間撹拌した。ＡＴＢＮ官能化ＧＯを遠心分離によって分離し、アセトンで少なくとも５回洗浄した。その生成物をｔ−ブタノールに分散させ、その分散液を室温で少なくとも１５時間、そしてその後、６０℃で３時間の凍結乾燥に付した。生成物を飛散性粉末として得た。
【００５１】
[0081]
さて、図５を参照して、酸化グラフェン（ＧＯ）の官能化の概要を説明する。左上で、酸化グラフェンは、丸で囲んだヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を備えている。メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をそのＧＯに付加させて、イソシアネート官能化ＧＯ（ＭＤＩ−ＧＯ）を生成する。アミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）をＭＤＩ−ＧＯに付加させて、ＡＴＢＮ−ＧＯを形成する。図５Ａは、ＡＴＢＮの構造を示す。
【００５２】
[0082]
構造特性評価を図６および７に示す。図６は、ＧＯのＦＴ−ＩＲスペクトルと比較して、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＧＯ−ＮＣＯのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。−ＣＨ２−に対応するピークがＡＴＢＮ−ＧＯスペクトル上で指摘されており、−ＮＣＯに対応するピークがＧＯ−ＮＣＯスペクトル上で指摘されている。図７は、ＡＴＢＮ−ＧＯ、ＭＤＩ−ＧＯおよびＧＯのＸ線回折スペクトルを示す。
【００５３】
[0083]
ＧＯ上のＡＴＢＮの官能化密度を熱重量分析（ＴＧＡ）によって推定した。それを表１に示す。１００炭素原子あたりの官能化密度を算出する際、次のように仮定した：１）炭素のみが８００℃後に残った、および２）官能基の構造は次のとおりである：
【００５４】
【化１】
2016512283.tif 000003
【００５５】
【表１】
2016512283.tif 000004
【００５６】
実施例２．実施例１のＯＧＮを使用する複合材料の調製
[0084]
所望の量のＡＴＢＮ官能化ＧＯを超音波処理によりＴＨＦに分散させ、その後、その分散液をポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマーのＴＨＦ溶液に添加して、０．００５重量％から２０重量％の修飾酸化グラフェンを有する最終複合材を得る。溶媒蒸発またはメタノールなどの非溶媒中での沈殿後、複合材を得る。
【００５７】
実施例３．スチレンオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0085]
グラフェン上にオリゴマースチレンを成長させるために、エタノール中、６０℃で１２時間、酸化グラフェンおよび３−クロロプロピルトリメトキシシランを撹拌することによりグラフェンのシリル化を達成する。その後、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応のためにその塩素官能化グラフェンをＣｕＣｌおよびスチレンとともにＤＭＦに分散させる。
【００５８】
実施例４．ポリエステルオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0086]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる；ジアミンをヒドロキシ末端ポリエステルオリゴマーに置き換えることで、ポリエステル官能化ＧＯを生成する。
【００５９】
実施例５．エチレンオキシドオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0087]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる；ジアミンをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に置き換えることで、ＰＥＧ／ＰＥＯ官能化ＧＯを生成する。
【００６０】
実施例６．アクリル系またはメタクリレートオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0088]
グラフェン上にオリゴマーアクリル系樹脂またはメタクリレートを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる；スチレンをアクリル系／メタクリレートモノマーに置き換えることで、アクリル系／メタクリレートオリゴマー官能化ＧＯを生成する。
【００６１】
実施例７．ビニルエステルオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0089]
グラフェン上にオリゴマービニルエステルを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる；スチレンをビニルエステルに置き換えることで、ビニルエステル官能化ＧＯを生成することになる。
【００６２】
実施例８．エポキシオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0090]
グラフェン上にオリゴマーエポキシを成長させるために、ジアミン官能化ＧＯを使用し、エポキシ樹脂とのさらなる反応によりＧＯ上にエポキシモノマーをグラフトさせる。
【００６３】
実施例９．アラミドオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0091]
グラフェン上にオリゴマーアラミドを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる；ジアミンをアミン末端アラミドオリゴマーに置き換えることで、アラミド官能化ＧＯを生成する。
【００６４】
実施例１０．オリゴマーでのカーボンナノチューブの官能化
[0092]
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を濃硝酸中で処理してＣＮＴ上にヒドロキシル基およびカルボキシル基を生成する。
【００６５】
[0093]
あるいは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有機溶媒中のフェニレンジアミン／４−ヒドロキシエチルアニリンと亜硝酸イソアミルの混合物中で処理して、ＣＮＴ上にアミノ／ヒドロキシル基を生成する。
【００６６】
[0094]
ヒドロキシルまたはアミノ基をカーボンナノチューブ表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカーボンナノチューブにグラフトさせることができる。
【００６７】
実施例１１．オリゴマーでのカーボンナノ繊維の官能化
[0095]
カーボンナノ繊維を実施例１０のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
【００６８】
実施例１２．オリゴマーでのグラフェンシートの官能化
[0096]
グラフェンシートを実施例１０のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
【００６９】
実施例１３．オリゴマーでのグラファイトナノ粒子の官能化
[0097]
グラフェンナノ粒子は、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混合物中で処理すると酸化グラフェンに変換される（ハマーズ（Hummers）法）。その後、酸化グラフェン粒子を実施例１〜９に従って官能化する。
【００７０】
実施例１４．オリゴマーでのシリカナノ粒子の官能化
[0098]
シリカナノ粒子をエタノール中の３−アミノプロピルトリメトキシシランで処理してシリカナノ粒子表面にアミノ基を生成する。アミノ基をシリカナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをシリカナノ粒子にグラフトさせることができる。
【００７１】
実施例１５．オリゴマーでの金属酸化物ナノ粒子の官能化
[0099]
実施例１４でのシリカナノ粒子に対するアプローチと同様のアプローチを用いて金属酸化物ナノ粒子を処理する。
【００７２】
実施例１６．オリゴマーでの層状ケイ酸塩ナノ粒子の官能化
[0100]
層状ケイ酸塩ナノ粒子をアルキルアンモニウムハリドの溶液とともに還流させることで層間金属カチオンをアルキルアンモニウムカチオンに交換する。オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドを使用して、ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子の表面に生成する。ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーを層状ケイ酸塩ナノ粒子にグラフトさせることができる。
【００７３】
実施例１７．オリゴマーでの粘土ナノ粒子の官能化
[0101]
実施例１６での層状ケイ酸塩についてのものと同様のアプローチを用いて粘土ナノ粒子を処理する。
【００７４】
[0102]
あるいは、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いて、各有機修飾剤上に２個のヒドロキシル基を有する市販の有機粘土、例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂにオリゴマーをグラフトさせることができる。
【００７５】
実施例１８．オリゴマーでの層状カルコゲナイドナノ粒子の官能化
[0103]
テルピリジン誘導体を使用してカルコゲナイド粒子上の表面金属原子をキレート化する。テルピリジン誘導体が末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基が生成される。ヒドロキシル基をカルコゲナイド粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカルコゲナイド粒子表面にグラフトさせることができる。
【００７６】
実施例１９．オリゴマーでのセラミックナノ粒子の官能化
[0104]
セラミックナノ粒子を硝酸中で処理して、表面ヒドロキシル基を活性化させる。ヒドロキシル基をセラミックナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをセラミックナノ粒子にグラフトさせることができる。
【００７７】
実施例２０．オリゴマーでの金属ナノ粒子の官能化
[0105]
反対端に反応性基を含有する長鎖チオール（例えば、Ｃ−１２、Ｃ−１６またはＣ−１８チオール）で金属ナノ粒子を処理してオリゴマーを連結させる。
【００７８】
実施例２１．ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化および特性評価
[0106]
図５に示すように、ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））をカップリング剤として使用することによりＡＴＢＮ鎖（Ｈｙｃａｒ  １３００Ｘ４２第一級アミン末端ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＭＷ＝９００ｇ  ｍｏｌ−１、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、酸化グラフェンの官能化前に真空下で乾燥させたもの）をＧＯ上にグラフトさせた。
【００７９】
[0107]
ハマーズ法に従って天然グラファイトから酸化グラフェン（ＧＯ）を合成した。１１５ｍＬ濃Ｈ２ＳＯ４を１Ｌビーカーに添加し、その後、それを氷浴に入れた。２．５ｇの質量のＮａＮＯ３を添加し、溶解し、その後、撹拌しながら５ｇのグラファイトフレーク（天然グラファイトフレーク、ＳＰ−１、４５マイクロメートル、Ｂａｙ  Ｃａｒｂｏｎ）を添加した。その後、１５ｇの量のＫＭｎＯ４をゆっくりと添加した。氷浴を取り外した後、その混合物の温度はゆっくりと上昇したが、それを３５℃と４０℃の間の温度に維持するように制御した。反応が１時間進行し、暗色のスラリーが形成された。その後、２３０ｍＬの体積の脱イオン（ＤＩ）水を添加してその混合物を希釈し、温度が急速に８０℃より上に上昇した（警告：強い発熱）。１５分後、混合物を１Ｌビーカーの中で７００ｍＬ  ＤＩ水でさらに希釈し、その後、色が明褐色または黄褐色に変わるまでＨ２Ｏ２溶液（３０重量％）をゆっくりと添加して反応を停止させた。得られたスラリーを遠心分離し、ＳＯ４２−がなくなるまで、２Ｍ  ＨＣｌで洗浄した。その後、その褐色分散液を脱イオン水で数回、ｐＨが約３の値に達して不変が維持されるまで透析した。そのＧＯ分散液のｐＨをアンモニアで約６に調整し、その後、音波浴での音波処理を用いてＧＯの剥離を助長した。透析溶液を凍結乾燥させ、６０℃の真空オーブンで一晩さらに乾燥させることにより、ＧＯを粉末として得た。
【００８０】
[0108]
先ず、２００ｍｇのＧＯを音波浴での音波処理によって５０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの）に分散させた。その分散液を３０分間、窒素でパージし、その後、４ｇのＭＤＩを添加した。６０℃の油浴内で２４時間、反応を行い、その後、ジクロロメタン（使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの）を添加することによってその混合物を凝集させた。固体生成物をジクロロメタンで少なくとも５回洗浄して一切の過剰ＭＤＩを除去した。遠心管をパラフィルムで密封して、空気からの湿分への曝露を最小にした。得られたＭＤＩ−ＧＯ（本明細書では「ＧＯ−ＮＣＯ」とも呼ぶ）を、乾燥させていない１００ｍＬのＤＭＦに分散させた。音波浴での音波処理後、撹拌しながら２０ｇのＤＭＦ中１０重量％  ＡＴＢＮを添加した。６０℃で窒素パージしながら２日間、反応を行った。アセトンを使用して混合物を凝集させ、固体生成物を遠心分離によって回収した。アセトンで少なくとも５回洗浄した後、ＡＴＢＮ−ＧＯ（本明細書では「ＧＡ」とも呼ぶ）をｔｅｒｔ−ブタノールに再び分散させて凍結乾燥用の分散液を製造した。そのｔｅｒｔ−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、６０℃の真空オーブン（vacuum over）で６時間さらに乾燥させた後、ＧＡを粉末として得た。
【００８１】
[0109]
図１０は、窒素中、室温から９００℃までのＧＯおよびＧＡのＴＧＡおよび一次微分ＴＧＡ曲線を示す。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いてＧＡ上の有機官能基含有量を判定した。流動窒素中、１０℃分−１の上昇率を用いて、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４０９  ＰＣ計器でＴＧＡを行った。図１０に示すように、ＧＯは、１５０℃から２５０℃までに３０％の主重量損失を見せ、これは、不安定な表面ヒドロキシル基の分解に起因する。ＧＡに関しては、２つの重量損失過程が微分ＴＧＡ曲線から観察された。１７５℃に微分ＴＧＡピークを有する第一の重量損失を、ＧＯにおけるものと同様の表面ヒドロキシル基の損失に割り当てた。３７０℃に微分ＴＧＡ曲線の広いピークを有する第二の重量損失を共有結合有機官能基の損失に割り当てた。ＧＡの第二の重量損失からＧＡの有機含有量を２６．５重量％であると算出した。
【００８２】
実施例２２．エポキシ／グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0110]
４つのエポキシナノ複合材を合成し、特性評価した：２グレードの新品グラフェンナノシート（本明細書では「ＧＳ１」および「ＧＳ２」と呼ぶ；供給業者および仕様は下で述べる）を含むナノフィラーを有する２つのエポキシナノ複合材と、酸化グラフェン（ＧＯ）（実施例２１に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの）を含むナノフィラーを有する１つのエポキシナノ複合材と、実施例２１に記載したように合成したＡＴＢＮ−ＧＯ（ＧＡ）を含むナノフィラーを有する１つのエポキシナノ複合材。
【００８３】
[0111]
前記ナノフィラーの形態を電子顕微鏡法によって特性評価した。図１１の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）像では、すべてのグラフェン材料が、数マイクロメートルのサイズを有する薄いナノシートとして観察された。ＧＳ２、ＧＯおよびＧＡのシワの寄った形態は、２Ｄナノシートの柔軟性に起因する。しかし、ＧＳ１における多数のグラフェン層の積層がＧＳ１をグラファイト様にし、したがって個々のナノシートより硬くするので、より少ないシワが図１１（ａ）のＧＳ１について観察された。ＧＡのＴＥＭ像中の小さいドットは、ＡＴＢＮ分子での一様でない表面官能化の結果である可能性が高かった。ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡で１００ｋＶの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Ｃｕグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Ｃｕグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ）して７０ｎｍ厚切片にした。
【００８４】
[0112]
得られたグラフェン粉末のバルク形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって明らかにした。走査電子顕微鏡像は、５ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ  ６５００  ＦＥＧ−ＳＥＭを使用して撮った。試料をＡｌスタブに載置し、５ｎｍ  Ｐｔコーティングを絶縁試料に適用した。新品グラフェン試料、ＧＳ１およびＧＳ２は、飛散性粉末として受け取った。図１２において、ＧＳ１は、ＴＥＭ観察（図１１（ａ））と同様のフレーク状形態を有するように見えたが、ＧＳ２の薄いグラフェンシートは、それらの高い柔軟性のため球状形態を有する。ＧＯに関しては、ＧＯナノシートが膜フィルターの細孔を詰まらせるので、ＧＯ分散液の濾過によりバルク形態でこれらの粉末を得ることは困難である。また、濾過により、アミン硬化剤に分散することが難しい積層された緻密な紙としてＧＯを得た。凍結乾燥は、ナノ粒子をそれらの分散液から分離し、それらを凝集しないようにするための簡単で拡張可能な方法である。凍結乾燥後のＧＯおよびＧＡのＳＥＭ像を図１２（ｃ）および１２（ｄ）にそれぞれ示す。ナノシートが依然として高いアスペクト比を維持していること、およびシートの実質的な積層がないことがはっきりと分かる。
【００８５】
[0113]
グラフェンナノシート複合材を合成するために、所望の量のグラフェンナノシート（Ａｎｇｓｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＧＳ１（Ｎ００６−Ｐ、１０〜２０ｎｍ厚、約１４μｍサイズ、１．５％酸素含有量、表面積≦２１ｍ２ｇ−１；ＧＳ２（Ｎ００２−ＰＤＲ、＜１ｎｍ厚、≦１０μｍサイズ、２．１％酸素含有量、４００〜８００ｍ２ｇ−１表面積）；使用前に７０℃で一晩、真空下で乾燥させたもの）を先ず計量し、３時間、９０℃で超音波処理プローブを使用してＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤（ＭＷ＝２５０ｇｍｏｌ−１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に分散させた。得られたブレンドをＤ＿ＧＳ１＿ｘおよびＤ＿ＧＳ２＿ｘと表示した。ここでのｘは、分散液中のグラフェン重量百分率である。Ｄ２３０−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ  ８２８液体エポキシ樹脂（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＭＷ約３７７ｇｍｏｌ−１）に添加し、その混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを用いて７００ｒｐｍで２分間、そしてその後３００ｒｐｍで１５分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、１００および３５重量部であった。次に、その混合物を１５分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。２時間、６０℃で、そしてさらに１２時間、１２０℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をＥ＿ＧＳ１＿ｙおよびＥ＿ＧＳ２＿ｙと表示した。ここでのｙは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
【００８６】
[0114]
ＧＯナノ複合材を合成するために、所望の量のＧＯ（実施例２１に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの）を先ず計量し、３時間、７０℃で超音波処理プローブを使用してＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤（ＭＷ＝２５０ｇｍｏｌ−１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に分散させた。得られたブレンドをＤ＿ＧＯ＿ｘと表示した。ここでのｘは、分散液中のグラフェン重量百分率である。Ｄ２３０−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをＥＰＯＮ（商標）８２８エポキシ樹脂（ＭＷ約３７７ｇｍｏｌ−１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）に添加し、その混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを用いて７００ｒｐｍで２分間、そしてその後３００ｒｐｍで１５分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、１００および３５重量部であった。次に、その混合物を１５分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。２時間、６０℃で、そしてさらに１２時間、１２０℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をＥ＿ＧＯ＿ｙと表示した。ここでのｙは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
【００８７】
[0115]
ＡＴＢＮ−ＧＯ（「ＧＡ」とも呼ぶ）ナノ複合材を合成するために、所望の量のＡＴＢＮ−ＧＯを先ず計量し、３時間、７０℃で超音波処理プローブを使用してＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤（ＭＷ＝２５０ｇｍｏｌ−１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に分散させた。得られたブレンドをＤ＿ＧＡ＿ｘと表示した。ここでのｘは、分散液中のグラフェン重量百分率である。Ｄ２３０−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをＥＰＯＮ（商標）８２８エポキシ樹脂（ＭＷ約３７７ｇｍｏｌ−１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）に添加し、その混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを用いて７００ｒｐｍで２分間、そしてその後３００ｒｐｍで１５分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、１００および３５重量部であった。次に、その混合物を１５分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。２時間、６０℃で硬化させ、さらに１２時間、１２０℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をＥ＿ＧＡ＿ｙと表示した。ここでのｙは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
【００８８】
[0116]
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０硬化剤は、エポキシ樹脂よりはるかに粘度が低い。グラフェンナノフィラーを先ず超音波処理によってＤ２３０に分散させた。すべてのＤ＿グラフェン分散液は、室温で注入可能であり、図１３に示すように非常に低粘度で流体様挙動を有した。硬化剤／グラフェンブレンドのレオロジー特性を、４０ｍｍコーンプレートを備えたＡＲ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）回転レオメーターを使用して室温で測定した。剪断速度を対数増加で０．１から１０００秒−１へと増加させながら定常流下で粘度プロファイルを得た。図１３（ａ）および１３（ｂ）は、混合および超音波処理によるＤ２３０およびグラフェン分散液の粘度をそれぞれ剪断速度および剪断応力の関数と示す。ＧＳ１およびＧＳ２を用いると、分散液は剪断薄化を示したが、ニートＤ２３０ならびにＧＯおよびＧＡを用いた分散液についてはニュートン挙動が観察された。剪断薄化は、Ｄ２３０によるグラフェンの膨潤によってもたらされ、Ｄ２３０マトリックス内にグラフェンナノシートの３次元網様構造を形成する。粘度は、ＧＳ１より強い剪断薄化を示した、より薄い、より層の少ないグラフェンナノシート、ＧＳ２によって劇的に増加した。その一方で、Ｄ２３０とＧＯまたはＧＡは、粘度の小さい増加しか示さなかった。これは、これらのナノフィラーが剥離されず、厚い層状積層体のままであったことを示す。
【００８９】
[0117]
いずれの特定の理論にも拘束されないが、最終エポキシポリマー中のグラフェンナノフィラーの分散状態は、エポキシ／アミンと様々なグラフェン材料の表面との相溶性によって大きく影響されると考えられる。図１４のＴＥＭ像は、エポキシマトリックス中のナノフィラー粒子の分散状態を示す。ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡で１００ｋＶの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Ｃｕグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Ｃｕグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ）して７０ｎｍ厚切片にした。高アスペクト比グラフェンナノシートの良好な分散をＥ＿ＧＳ１（図１４（ａ））およびＥ＿ＧＳ２（図１４（ｂ））について観察することができる。ナノシートの厚さ値は、ＧＳ１およびＧＳ２についてＴＥＭでそれぞれ約１５ｎｍおよび３ｎｍであった。新品グラフェンのＴＥＭ像（図１２）に類似して、ＧＳ１は、多層状ナノシートの高い硬度のためＧＳ２より少ない波打ちを示す。水へのＧＯの良好な分散性にもかかわらず、Ｅ＿ＧＯでは激しい超音波処理後でさえＧＯナノシートの緻密な積層がはっきりと見られる（図１４（ｃ））。いずれの特定の理論にも拘束されないが、ＧＯナノシートの凝集は親水性ＧＯとＤ２３０／エポキシマトリックスとの表面特性不一致に起因すると考えられる。ＡＴＢＮでの修飾後、ＧＡのインターカレーションおよび剥離がＥ＿ＧＡで観察された（図１４（ｄ））。ナノ複合材中のＧＯおよびＧＡ凝集体の厚さは、ＴＥＭから推定して、それぞれ約３０ｎｍおよび６ｎｍである。
【００９０】
[0118]
エポキシ／グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度を図８に示す。この図は、エポキシナノ複合材の（ａ）弾性率、（ｂ）引張強度、（ｃ）破壊靭性および（ｄ）破壊エネルギープロットを示す図８に示す。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、ｘ＜０．１については０．０４、および＞０．１については０．１である。ｘ軸の尺度変化を断続線によって示す。より詳細なデータを表３に提供する。測定および算出方法は、下でより詳細に説明する。新品グラフェンを有するエポキシナノ複合材の弾性率は、０．０１から０．３重量％のグラフェン含有量の関数として上下する。弾性率変化に対する新品グラフェンの有意な効果は弱いエポキシ−グラフェン界面のためであり、いずれの特定の理論にも拘束されないが、ＧＳ１およびＧＳ２の表面の不活性グラフェン格子に起因すると考えられる。Ｅ＿ＧＯもまたニートエポキシと比較して無視できる弾性率変化を示した。いずれの特定の理論にも拘束されないが、エポキシマトリックス中のＧＯナノシートの凝集に起因すると考えられる。わずかな弾性率増加がＥ＿ＧＡについて観察された。いずれの特定の理論にも拘束されないが、ＧＡナノシートの良好な分散はもちろん、共有結合ＧＡ／エポキシ界面にも起因すると考えられる。グラフェンナノフィラーは、図８（ｃ）および８（ｄ）に示すように、エポキシマトリックスの破壊靭性および破壊エネルギーに対してより有意な影響を及ぼす。コンパクトテンション試料で亀裂開口試験を行って、純粋なエポキシマトリックスならびにグラフェンの様々な重量分率でのＥ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡナノ複合材のモデルＩ臨界応力強度係数（ＫＩｃ、破壊靭性）および臨界ひずみエネルギー解放速度（ＧＩｃ、破壊エネルギー）を測定した。ニートエポキシのＫＩｃ、０．９７ＭＰａ  ｍ１／２は、以前の研究における他のニートエポキシポリマーとよく一致していた。Ｅ＿ＧＳ１については、たった０．０２重量％のグラフェン負荷量でエポキシの基準値と比較してＫＩｃが３５％増加した。ＫＩｃの急増が０．０４重量％のグラフェン負荷量で観察され、その後はグラフェン負荷量が高くなるとゆっくり増加する傾向があった。図８（ｃ）では０．０２重量％または０．０４重量％グラフェン負荷量で他のグラフェンナノフィラーを有する複合材について靭性効果のピーク挙動を見ることができ、ＫＩｃの最大改善は、Ｅ＿ＧＳ２、Ｅ＿ＧＯおよびＥ＿ＧＡについて、それぞれ３２％、４０％および５２％であった。特定の理論に拘束されないが、Ｅ＿ＧＡの最高の成績は、ナノ複合材中のＧＡの良好な分散および強いエポキシ−ＧＡ界面の結果であると考えられる。相応じて、Ｅ＿ＧＡは、０．０４重量％のグラフェン負荷量でＧＩｃの最大２．４倍改善を示した。
【００９１】
[0119]
図９は、（ａ）貯蔵弾性率Ｅ’および（ｂ）損失弾性率Ｅ”を含む、ニートエポキシおよびエポキシ／グラフェンナノ複合材の動的機械分析を示す。Ｅ＿グラフェン複合材の熱機械特性を動的機械分析（ＤＭＡ）によって研究した。エポキシへの０．０８および０．１６重量％のグラフェンの添加は、図９（ａ）に示すように、引張貯蔵弾性率Ｅ’の有意な増加を誘導しなかった（５％未満）。図９（ｂ）に示すように、Ｅ＿ＧＳ１およびＥ＿ＧＳ２は、ニートエポキシと同じ温度で最大Ｅ”を呈示したが、Ｅ＿ＧＯは、強いエポキシ−ＧＯ界面のためより高い温度で最大Ｅ”を有した。Ｅ＿ＧＡに関しては、すべてのナノ複合材の中で最低の温度で最大Ｅ”を呈示し、これは、グラフェン表面へのグラフトゴム鎖の付加の結果とし起こり得た。
【００９２】
【表２】
2016512283.tif 000005
【００９３】
[0120]
表２は、ニートエポキシの、および様々なグラフェン重量分率を有するエポキシ／グラフェンナノ複合材の、ＤＳＣ分析、Ｅ”ピークおよびｔａｎδピーク温度からのガラス転移温度、Ｔｇ、ならびにＤＭＡからの貯蔵引張弾性率、Ｅ’を示す。Ｅ＿ニートは、ナノフィラーを有さないニートエポキシの試料を指す。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）測定からの結果は、ＤＭＡからのものと同様の傾向を示した。０．１６重量％グラフェン負荷量で、Ｅ＿ＧＯは、最高ガラス転移温度、Ｔｇを呈示し、Ｅ＿ＧＡは、最低Ｔｇを呈示した。ニートエポキシおよびエポキシナノ複合材の貯蔵引張弾性率、Ｅ’、およびＴｇを表２に収載する。最大ｔａｎδ（＝Ｅ’／Ｅ”）での温度からはもちろん最大損失弾性率Ｅ”での温度からもＴｇを推定した。ＤＳＣ分析からのＴｇ値も収載する。液体ゴムまたは熱可塑性ポリマーによるエポキシ強靭化の際に典型的に見られるＴｇの低下がない。むしろ、グラフェンおよびエポキシでの他の研究と同様の小さい増加があった。
【００９４】
[0121]
ＲＳＡ−Ｇ２固体分析計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して２５から１５０℃（上昇率＝５℃分−１）の動的温度上昇でＥ＿グラフェン複合材の熱機械特性を研究した。硬化プレートから切り取った３ｍｍ幅で４ｃｍ長の長方形ストリップを室温、真空で乾燥させ、引張固定具間に取り付けた。動的引張貯蔵および損失弾性率を１ｒａｄ  ｓ−１で測定した。各試験中、５０ｇ重量の予荷重での０．００４％の動的ひずみ下、１Ｈｚの周波数で試験片に対する静的予荷重を維持した。ＤＳＣ測定については、５ｍｇの試料をアルミニウム皿に負荷し、２００℃の加熱で熱履歴を除去した後、−１０℃から２００℃まで１０℃分−１の速度で走査を行った。Ｔｇ決定は、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用する変曲点法に基づいた。
【００９５】
[0122]
曲げ弾性率および強度は、ＲＳＡ−Ｇ２固体分析計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して１６の長さ対厚さ比および０．２５ｍｍ分−１のクロスヘッド速度（０．０１分−１ひずみ速度）でＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１０に従って測定した。破壊挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従ってコンパクトテンション試験片での亀裂開口試験で測定した。新しい液体Ｎ２冷却かみそり刃をノッチに入り込ませることによって、２±０．６ｍｍの平均長を有する予亀裂を開始した。５ｋＮロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ  ３３４４シングルカラム試験システムを使用して１０ｍｍ分−１で破損するまで試験片に荷重をかけた。グラフェン添加剤の重量分率ごとに、本発明者らは１５の異なる試料を試験して結果の再現性をチェックし、その後、モードＩ臨界応力強度係数（ＫＩｃ）および臨界ひずみエネルギー解放速度（ＧＩｃ）をそれぞれ方程式１および３に基づいて算出した。モデルＩ臨界応力強度係数は、次のように定義される
【００９６】
【数１】
2016512283.tif 000006
【００９７】
（式中、ＰＱは、コンパクトテンション試験での最大負荷力であり、ＢおよびＷは、それぞれ、試料の厚さおよび試験片の特性長である。ｆ（ｘ）は、次のように定義される幾何学的因子である
【００９８】
【数２】
2016512283.tif 000007
【００９９】
（式中、ｘ＝ａ／Ｗ、およびａは、予亀裂を含む初期ノッチである）。
【０１００】
モデルＩ臨界ひずみエネルギー解放速度は、次のように定義される
【０１０１】
【数３】
2016512283.tif 000008
【０１０２】
（式中、Ｅは、弾性率であり、およびνは、エポキシのポアソン比であり、これを０．３４であると考える）。
【０１０３】
[0123]
表３は、エポキシ／グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度に関するデータを含む。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、ｘ＜０．１については０．０４、および＞０．１については０．１である。
【０１０４】
【表３】
2016512283.tif 000009
【０１０５】
実施例２３．オレイル修飾ＧＯ（「ＯＡ−ＧＯ」）およびメタクリロイル修飾ＧＯ（「ＧＯ−Ｃ＝Ｃ」）ナノフィラーの調製
[0124]
酸化グラフェンの修飾スキームを図１５に示す。２００ｍｇのＧＯ（実施例２１に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの）を１００ｇの水に分散させ、その後、激しく撹拌しながら０．１５ｇのオレイルアミンとともに４０ｍＬのエタノールを添加した。その混合物を２時間、音波処理し、その後、９５℃で維持された油浴の中で２０時間撹拌した。沈殿を遠心分離によって分離し、エタノールで少なくとも５回洗浄し、そしてその後、ｔｅｒｔ−ブタノールに分散させた。そのｔｅｒｔ−ブタノール分散液を凍結乾燥させた後、オレイル修飾酸化グラフェン（「ＯＡ−ＧＯ」）を得た。それを６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。
【０１０６】
[0125]
１００ｍｇの量のＯＡ−ＧＯを音波浴での音波処理によって５０ｍＬのジメチルホルムアミドに分散させた。その後、その分散液を氷浴で冷却し、１時間、Ｎ２でパージした。その後、分散液を磁気撹拌しながらトリエチルアミン（１．０ｍＬ）を添加し、その後、０．５ｍＬの塩化メタクリロイルを添加した。その混合物をさらに２時間、氷浴内に保持した。２０時間の室温での反応後、アセトンをその混合物に添加して修飾ＧＯを凝集させ、固体生成物を１５分間の４０００ｒｐｍでの遠心分離によって回収した。固体生成物をアセトンおよびエタノールで洗浄し、少なくとも５回、遠心分離し、そしてその後、ｔｅｒｔ−ブタノールに分散させた。そのｔｅｒｔ−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、６０℃の真空オーブンで６時間さらに乾燥させた後、ＧＯ−Ｃ＝Ｃを得た。
【０１０７】
[0126]
ハマーズ法によりグラファイトを酸化すると、多数の酸素含有基がグラフェン格子上に生成され、グラフェン層のファンデルワールス引力は、グラファイトからＧＯまでの層間隔増加に起因して有意に減少される。極性表面基は、水および他の極性溶媒へのＧＯの分散を助長し、さらなる官能化のための反応部位も提供する。図１５に示すように、オレイルアミンは、開環反応に基づいてエポキシ基と反応することができ、またはアミド化に基づいてカルボキシル基と反応することができる。ポリマー−粘土系に関して以前に報告されたように、長鎖アルキル基は、ＧＯ表面とより極性の低いポリマーマトリックスとの相溶性を改善する。塩化メタクリロイルとヒドロキシルおよびアミン基のさらなる反応が表面に不飽和結合を生じさせる。
【０１０８】
[0127]
ＦＴ−ＩＲおよびＸ線回折を用いてこの修飾プロセスをモニターした。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ−ＩＲ  ７６０分光計を使用して行った。図１６のＦＴ−ＩＲスペクトルに示されているように、ＧＯ中のＯ−Ｈ基は、約３４００ｃｍ−１、３１９０ｃｍ−１（伸縮）および１７２０ｃｍ−１（変角）の強い吸収バンドに寄与した。Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＯおよびＣ−Ｏ−Ｃ（エポキシド）基もそれぞれ１７２０ｃｍ−１、１６１６ｃｍ−１および１０６２ｃｍ−１のピークから明確に同定された。ＯＡ−ＧＯへのオレイルアミンとの反応は、１０６２ｃｍ−１でのＣ−Ｏ−Ｃ吸収の強度減少ならびに２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１でのＣ−Ｈ吸収の出現をもたらした。Ｏ−Ｈ吸収の有意な減少によって示されるように、ＯＡ−ＧＯには、その疎水性のため、水が吸着されなかった。ＧＯ−Ｃ＝Ｃへの塩化メタクリロイルでのエステル化が１７３２ｃｍ−１のピークによって確認され、それをエステル基のＣ＝Ｏ振動に割り当てた。Ｃ＝Ｃに関しては、グラフェン格子内の多数のＣ＝Ｃ基のため、オレイルおよびメタクリロイル基からの寄与を解明することは困難であった。
【０１０９】
[0128]
ＧＯの修飾は、ナノシート間に有機官能基を生じさせ、したがって、相応じて、面間隔ｄを変化させた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｃｏ源（４５ｋＶ、４０ｍＡ、λ＝１．７９０Å）およびＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を装備したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ  Ｘ線回折計を使用して獲得した。図１７のＸＲＤパターンに示されているように、オレイルアミン修飾後、層間空間の長鎖オレイル基の存在のため面間隔ｄがＧＯ（０．７４ｎｍ）からＯＡ−ＧＯ（１．５ｎｍ）に増加した。面間隔ｄ（１．５ｎｍ）がオレイル基の鎖長（２．３ｎｍ）より短いことを考えれば、アルキル第四級アンモニウム塩で修飾された有機粘土に類似して、長鎖アルキル鎖は親水性ＧＯシート間にパラフィン型アレイで配列される。ＯＡ−ＧＯからＧＯ−Ｃ＝Ｃへは、ＧＯ−Ｃ＝Ｃの面間隔ｄが依然としてＧＯのものより高い値で維持されたが、ＯＡ−ＧＯと比較してわずかな減少が観察された。これは、（図１６中のＯＡ−ＧＯからＧＯ−Ｃ＝ＣへのＣ−Ｈ吸収の強度減少によって示される）強吸収オレイルアミンの除去に起因し得る。
【０１１０】
[0129]
有機修飾前および後のＧＯナノシートの形態をＴＥＭにより特性評価した。画像を図１８に示す。ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡で１００ｋＶの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Ｃｕグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Ｃｕグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ）して７０ｎｍ厚切片にした。ＧＯは、数マイクロメートルの横方向寸法を有する薄いシートへと剥離していた（図１８）。シワも観察することができ、これはＧＯナノシートの柔軟性を明示する。存在する一切のｓｐ３混成炭素原子が欠陥を２Ｄ平面に導入し、これもまたシワの寄った形態の一因となる。有機修飾後、ＧＯ−Ｃ＝Ｃの形態（図１８（ｂ））はＧＯのものと同様であった。これは、その２Ｄ形態が修飾後に維持され、ＧＯ−Ｃ＝Ｃが依然として高いアスペクト比を維持したことを示す。
【０１１１】
実施例２４．ＵＰ−グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0130]
実施例２３からのグラフェンナノフィラーを伴う不飽和ポリエステル（「ＵＰ」）樹脂のナノ複合材を合成した。所望の量のＧＯまたはＧＯ−Ｃ＝Ｃをガラスビンの中のＵＰ樹脂（ＰＣＣＲ  ＵＳＡから入手可能なＰＣＣＲ  ７１８−６６８４−３０；ヒュームシリカが除去され、硬化時間が１５分から３０分に延長されたＰＣＣＲ  ７１８−６６８４製品）に添加し、その混合物を、パルスオン４秒／パルスオフ２秒のシーケンスおよび４０％振幅で２時間の全音波処理時間での高強度プローブ音波処理に付した。そのガラスビンを室温の水浴に入れ、水浴の温度が３０℃を超えたら音波処理を一時停止した。その装置に凝縮器を装着して、音波処理中のスチレンの蒸発を防いだ。音波処理後、算定量のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．からの過酸化ケトン）をその混合物に添加して１．５：１００のＤＤＭ−９：ＵＰ樹脂重量比を得た。その混合物を３００ｒｐｍで１０分間撹拌し、その後、さらに５分間、真空オーブンで脱気した。脱気後、混合物をガラス成形型に注入し、室温で１日、７０℃で３時間、そして１２０℃で３時間硬化させた。
【０１１２】
[0131]
ＴＥＭを用いてＵＰナノ複合材を特性評価した。ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡で１００ｋＶの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Ｃｕグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Ｃｕグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理（Ｌｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ）して７０ｎｍ厚切片にした。ＧＯは水中で非常に容易に剥離したが、再び積層し、凝集して、最終複合材中の大きな粒子になった。特定の理論に拘束されないが、この凝集は、図１９（ａ）および（ｂ）に示されているように、ＵＰ樹脂とＧＯの非相溶性の結果であると考えられる。凝集粒子は、約数百ナノメートルの厚さを有し、元のＧＯと比較して実質的に低減されたアスペクト比を有した。対照的に、ＧＯ−Ｃ＝Ｃナノシートは、ＵＰに組み込まれた後に大きな横方向寸法を維持し、図１９（ｃ）および（ｄ）から分かるように、その小さい厚さの結果としてＧＯ−Ｃ＝ＣとＵＰ間のコントラストが低くなった。ある程度の再積層が加工中にも起こったが、複合材中のＧＯ−Ｃ＝Ｃの厚さは約２０ｎｍしかなかった。これは、ＧＯ−Ｃ＝ＣナノシートでのほうがＵＰへのはるかに良好な分散が達成されたことを示す。特定の理論に拘束されないが、ＧＯ−Ｃ＝Ｃのより良好な分散の理由はＧＯの有機修飾であると考えられ、この修飾は、表面特性を疎水性に変え、それによってシートをＵＰ樹脂とより相溶性にし、その結果、シートをプローブ超音波後によく分散させることができ、硬化後にポリマーマトリックス中に高分散状態で維持することができた。
【０１１３】
[0132]
ＧＯナノフィラーを有するＵＰナノ複合材とＧＯ−Ｃ＝Ｃナノフィラーを有するＵＰナノ複合材（それぞれ、「ＵＰ＿ＧＯ」および「ＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃ」と呼ぶ）の相対的機械的特性を図２０に要約する。曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状は、実施例２２に記載する。モードＩ臨界応力強度係数（ＫＩＣ）および臨界ひずみエネルギー解放速度（ＧＩＣ）の算出のための方程式は、実施例２２に記載する。この実施例では試料のＧ１Ｃを算出する際に不飽和ポリエステルポリマーのポアソン比を０．３９であると考えた。複合材のグラフェン含有量は少なく、ＵＰはガラス状ポリマーであるので、ＧＯおよびＧＯ−Ｃ＝Ｃの組み込み後の弾性率の変化は比較的小さかった。それにもかかわらず、ＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃは、複合材へのＧＯ−Ｃ＝Ｃのより良好な分散のため、ＵＰ＿ＧＯより大きい曲げ弾性率増加を示した。ＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃは、ＵＰ＿ＧＯより少ない曲げ強度減少も示した。これは、強い共有結合界面に起因するポリマーからグラフェンへのより有効な電荷移動を示す。より有意な変化が破壊靭性およびエネルギー結果で観察され、ＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃについての改善は、研究したすべての負荷レベルでＵＰ＿ＧＯについての改善より有意であった。ＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃの破壊靭性、Ｋ１Ｃは、０．０４重量％のグラフェン負荷量で急速な増加を示しはじめ、その後、より高い負荷量ではゆっくりと増加したが、ＵＰ＿ＧＯは、０．０８重量％で増加を示し、その後、より高い負荷量についてのさらなる改善は非常に限られたものであった。少ないグラフェン負荷量でのＵＰ＿ＧＯ−Ｃ＝Ｃについての破壊特性の改善の開始は、ＵＰ＿ＧＯと比較して有機官能化後のＧＯ−Ｃ＝ＣのＵＰへの良好な分散および強いＵＰ−グラフェン界面に起因する。０．０４重量％および０．３重量％のＧＯ−Ｃ＝Ｃ負荷量で、改善はＫ１Ｃについてはそれぞれ２７％および４２％、ならびにＧ１Ｃ（衝撃強度に相当するパラメータ）についてはそれぞれ５３％および８６％であった。
【０１１４】
実施例２５．ＴＭＩイソシアネートでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化（「ＴＭＩ−ＧＯ」）
[0133]
「ＴＭＩ−ＧＯ」ナノフィラーについての基本合成スキームを図２１に図示する。この図は、様々な範囲のパラメータの下での合成を図示している。ＧＯ（実施例２１に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの）がすべての合成の出発原料であった。これらの合成では、市販のＴＭＩイソシアネートを、そのイソシアネートとＧＯ表面のエポキシド／ヒドロキシル官能基との反応によりＧＯに共有結合でアンカーする。共有結合（アミドまたはウレタンのいずれか）が形成されると、ＧＯの表面はＴＭＩイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基で飾られる。
【０１１５】
[0134]
「ＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘ」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラス容器の中で、１００ｍｇの酸化グラファイトおよび２５ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルミアミドを１５分間撹拌した。その後、その混合物を１時間、超音波浴で撹拌した。混合物を丸底フラスコ（ＲＢＦ）に移し、４０℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、ＲＢＦのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を３００ＲＰＭで維持した。２時間のパージ後、１ｍＬの３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩイソシアネート、Ａｌｌｎｅｘからのもの、５Ｍ濃度）をＲＢＦに注入して、全溶液中０．１９ＭのＴＭＩイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を２４時間、加熱および撹拌した。その後、１００ｍＬの乾燥トルエンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈させた。その後、上清を除去した。３回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間回転させ、透明な（または薄褐色の）上清を除去した。最終トルエン洗浄工程の後、ｔｅｒｔ−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を１５分間、３０００ＲＰＭで遠沈させた。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を１５分間、３０００ＲＰＭで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空（約０．００１ｋＰａ（約０．０１トル））で２４時間排気し、それによって一切の残存ｔｅｒｔ−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘの褐色粉末を得た。
【０１１６】
[0135]
別途、「ＴＭＩ−ＧＯ−２５℃−１ｘ」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成しが、但し、油浴を４０℃ではなく２５℃に設定した。
【０１１７】
[0136]
「ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラスバイアルの中で、１００ｍｇの酸化グラファイト、２５ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルミアミドおよび５ｍｇの１，４−ジアザビシクロ  [２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、固体形態（試薬プラスグレード（＞９９％））を、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄの合成のために１５分間撹拌した。その後、この混合物を１時間、超音波浴内で撹拌した。その混合物を丸底フラスコに移し、６０℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、ＲＢＦのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を３００ＲＰＭで維持した。２時間のパージ後、２ｍＬの３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩイソシアネート、Ａｌｌｎｅｘからのもの、５Ｍ濃度）をＲＢＦに注入して、全溶液中０．３７ＭのＴＭＩイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を２４時間、加熱および撹拌した。その後、１００ｍＬの乾燥塩化メチレンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈させた。その後、上清を除去した。３回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間回転させ、透明な（または薄褐色の）上清を除去した。最終洗浄工程の後、ｔｅｒｔ−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を１５分間、３０００ＲＰＭで撹拌沈降させた。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を１５分間、３０００ＲＰＭで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空（約０．００１ｋＰａ（約０．０１トル））で２４時間排気し、それによって一切の残存ｔｅｒｔ−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄの褐色粉末を得た。
【０１１８】
[0137]
別途、「ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｓｎ」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成したが、但し、５ｍｇの１，４−ジアザビシクロ  [２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の代わりに５ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９５％）を合成に用いた。
【０１１９】
実施例２６．ＴＭＩイソシアネートおよびアルキルアミンでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化
[0138]
実施例２５のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを出発原料として用いて、様々な二重合成スキームを遂行して、アルキル官能基でＴＭＩ−ＧＯナノフィラーをさらに官能化した。かかる合成を図２２に一般的に図示する。ＴＭＩ−ＧＯ上の現存官能基は、適切な反応条件下で第一級アルキルアミンと反応する。官能化後の新たなＧＯ材料は、ＴＭＩイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基とアルキル官能基の両方を含有する。
【０１２０】
[0139]
「ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリル」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。実施例２５に記載の前の工程を包含する全工程を図２３に示す。密封したガラス容器の中で、１００ｍｇのＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ、５０ｍＬの無水ｎ，ｎ−ジメチルホルミアミド、および４００ｍｇのオクタデシルアミン（ステアリルアミン）を１５分間撹拌した。その後、この混合物を１時間、超音波浴で撹拌した。目に見える固体オクタデシルアミン片がまだその混合物中に存在した場合には、さらに１時間の音波処理を行った。その混合物を丸底フラスコに移し、ヘッドスペースを窒素流で継続的にパージした。その丸底フラスコを７０℃に加熱した油浴に浸漬し、磁気撹拌棒を使用して３００ＲＰＭで撹拌した。加熱および撹拌を２４時間維持し、その後、１５０ｍＬの２００プルーフエタノールで反応を失活させた。酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を３０００ＲＰＭで３０分間遠沈させた。その後、上清を除去した。２回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、エタノールを添加し、その懸濁液を３０００ＲＰＭで３０分間回転させ、透明な上清を除去した。最終洗浄工程の後、ｔｅｒｔ−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を１５分間、３０００ＲＰＭで撹拌沈降させた。ｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を１５分間、３０００ＲＰＭで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空（約０．００１ｋＰａ（約０．０１トル））で２４時間排気し、それによって一切の残存ｔｅｒｔ−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルの黒色粉末を得た。
【０１２１】
[0140]
この合成は、オクタデシルアミンの使用に限定されない。同じやり方での官能化に他のアルキルアミン（ドデシルアミンおよびオクチルアミンを含む）を用いることができる。
【０１２２】
実施例２７．ＵＰ−グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0141]
ＵＰ樹脂と実施例２５および２６の厳選したナノフィラーからナノ複合材を合成した。以下の合成のために、不飽和ポリエステル樹脂ＡＲＯＰＯＬ（商標）８４２２を使用した。ＡＲＯＰＯＬ  ８４２２は、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．から市販されているニート樹脂系である。この樹脂の組成を図２４に図示する。この樹脂は２９重量％スチレンを含有するものであり、それを４５重量％スチレンに希釈するか、または２９重量％スチレンおよび１６％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に希釈した。その樹脂を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）（ミネラルスピリット中６５％）、希釈樹脂１００ｇにつき０．０１８５ｇ、で促進した。その樹脂を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（＞９８％）；希釈樹脂１００ｇにつき０．０５０ｇで抑制した。希釈樹脂１００ｇにつき１．２５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９でラジカル重合を開始した。他のＵＰ樹脂、例えば、Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＣｏＲＥＺＹＮ  ＣＯＲ４５−ＢＡ−０４１Ｗ、オルトフタル酸ポリエステル樹脂、もナノフィラーとともに使用した。
【０１２３】
[0142]
図２５に図示する１つの合成スキームに従って、４５％スチレン希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを、４５重量％スチレンに希釈したＵＰ樹脂に添加し、その混合物を室温で３時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９をその混合物に添加して１．２５：１００のＤＤＭ−９：ＵＰ樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で１日、７０℃で３時間、そして１２０℃で３時間硬化させた。
【０１２４】
[0143]
図２６に図示する別の合成スキームに従って、２９％スチレン＋１６％  ＭＭＡ混合希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを、２９重量％スチレンおよび１６重量％メチルメタクリレートに希釈したＵＰ樹脂に添加し、その混合物を室温で３時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９をその混合物に添加して１．２５：１００のＤＤＭ−９：ＵＰ樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で１日、７０℃で３時間、そして１２０℃で３時間硬化させた。
【０１２５】
[0144]
図２７に図示する別の合成スキームに従って、４５％スチレン希釈剤を伴うＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のＴＭＩ−ＧＯナノフィラーを、４５重量％スチレンに希釈したＵＰ樹脂に添加し、その混合物を室温で３時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９をその混合物に添加して１．２５：１００のＤＤＭ−９：ＵＰ樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で１日、７０℃で３時間、そして１２０℃で３時間硬化させた。
【０１２６】
[0145]
別の合成プロセスに従って、速硬化プロセスを用いてナノ複合材を合成し、この速硬化プロセスでは、抑制剤（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）濃度を６６％低下させ（希釈樹脂１００ｇにつき０．０１６７ｇ）、開始剤含有量を５０％増加させて、希釈樹脂１００ｇにつき１．８７５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９にし、そして促進剤濃度を同じに保った。この代替手順は、標準硬化の場合の約６時間ではなく約９０分で硬化をもたらした。
【０１２７】
[0146]
これらの合成方法によって製造したＵＰナノ複合材を、実施例２２に記載の曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状を用いて特性評価した。モードＩ臨界応力強度係数（ＫＩＣ）および臨界ひずみエネルギー解放速度（ＧＩＣ）の算出のための方程式も実施例２２に示す。この実施例では試料のＧ１Ｃを算出する際にＡＲＯＰＯＬ（商標）８４２２不飽和ポリエステル樹脂のポアソン比を０．３９であると考えた。
【０１２８】
[0147]
ここに記載するとおり製造したナノ複合材試料の機械的特性を表４に示す。表４中の試料名の最後の数字は、グラフェン負荷量の重量百分率を示す。例えば、「ＵＰ＿ＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘ＿０２」の場合の「０２」は、０．０２％重量％グラフェンナノフィラー含有量を示す。表４中のカッコの中の値は、５試料（σおよびＥについて）または１０試料（ＫＩＣおよびＧＩＣについて）からの標準偏差である。「ＵＰ＿ＧＯ」は、官能化されていない酸化グラフェンナノフィラーで製造したナノ複合材を示す。「ＵＰ＿ＡＮＤ」は、グラフェン（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎ００６−Ｐ、１０〜２０ｎｍ厚、約１４μｍｍサイズ、炭素含有量約９７％、酸素含有量約１．５％、表面積≦２１ｍ２ｇ−１）で製造したナノ複合材を示す。
【０１２９】
【表４】
2016512283.tif 000010
【０１３０】
[0148]
図２８は、異なる重量％グラフェン含有量を有する異なるナノ複合材についての靭性、弾性率および強度のプロットを含む。図２８（ａ）および２８（ｂ）では、より高いＧＩＣを伴うＴＭＩ−ＧＯ−ステアリル試料が見られ、特定の理論に拘束されないが、このより高いＧＩＣは、より強いナノフィラー−マトリックス界面の結果として生じたと考えられる。図２８（ｃ）は、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルまたは官能化されていないＧＯナノフィラーを有する複合材が、より高いナノフィラー負荷重量百分率で曲げ弾性の増加を示したことを示す。図２８（ｄ）は、ＴＭＩ−ＧＯ−６０℃−２ｘ−Ｄ−ステアリルまたは官能化されていないＧＯナノフィラーを使用すると、高い負荷量で、複合材の曲げ強度が一定に保たれることを示す。
【０１３１】
[0149]
図２９は、４５重量％スチレンに希釈したＵＰ樹脂中のＴＭＩ−ＧＯ−４０℃−１ｘナノフィラーを使用するナノ複合材、および２９重量％スチレンと１６重量％メチルメタクリレートの混合希釈剤を伴うＵＰ樹脂中の同じナノフィラーを使用するナノ複合材についての靭性、曲げ弾性率および曲げ強度データのプロットを含む。図２９（ａ）は、混合希釈剤系が破壊靭性の有意な改善をもたらしたことを示す。ＧＩＣは、この実施例の他の試料に使用したアルキルアミンでの二重官能化がなくても、０．０４重量％のグラフェンナノフィラーで約２．２倍改善する。混合希釈剤系中で製造した試料は、プレート中に巨視的フレークが存在しない、改善された分散を有することが観察された。図２９（ｂ）は、曲げ弾性率が、混合希釈剤系中で約１０％改善され、スチレン希釈剤系中でわずかに低下されたことを示す。
【０１３２】
[0150]
本発明の好ましい特定の実施形態に関連して本発明を説明したが、上述の説明およびそれに続く実施例が本発明の範囲を例証することを意図したものであり、限定することを意図したものでないことは理解されるはずである。本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えてもよく、等価物を代用してもよいこと、またさらに、他の態様、利点および変更形態が、本発明が属する技術分野の当業者には明らかであることは、当業者には理解されるであろう。本明細書に記載の実施形態に加えて、本明細書に列挙した本発明の特徴と本発明の特徴を補足する引用先行技術文献のものとの組み合わせの結果として得られる発明が、本発明により企図され、特許請求される。同様に、記載したいずれか材料、特徴または物品を他のいずれかの材料、特徴または物品との組み合わせで用いてもよいこと、およびかかる組み合わせが、本発明の範囲内とみなされることも理解されるであろう。
【０１３３】
[0151]
本書類に列挙または記載する各特許、特許出願および出版物の開示は、各々その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用されている。
【図１】
2016512283.tif 000011
【図２】
2016512283.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016512283.tif 000015
【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
2016512283.tif 000018
【図８】
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【図９】
2016512283.tif 000020
【図１０】
2016512283.tif 000021
【図１１】
2016512283.tif 000022
【図１２】
2016512283.tif 000023
【図１３】
2016512283.tif 000024
【図１４】
2016512283.tif 000025
【図１５】
2016512283.tif 000026
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
2016512283.tif 000034
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
2016512283.tif 000041
2016512283.tif 000042
2016512283.tif 000043