(57)【要約】  比エネルギーが高い長寿命ハイレートリチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾硫黄−酸化グラフェン（Ｓ−ＧＯ）ナノコンポジットをエラストマー性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー及びＬｉＮＯ3添加剤を有するイオン性液体ベースの新規電解質解と独自に組み合わせる。ＣＴＡＢ修飾Ｓ−ＧＯナノコンポジットを用いたＬｉ／Ｓ電池は、高い比容量（６Ｃで約８００ｍＡｈ／ｇ（硫黄））をなお維持しながら、これまでにＬｉ／Ｓ電池で実証された最も長いサイクル寿命である１５００サイクルを超える長いサイクル寿命及び極めて低い減衰率（１サイクル当たり０．０３９％）と共に、６Ｃ（１Ｃ＝１．６７５Ａ／ｇ（硫黄））という高レートでの放電及び３Ｃという高レートでの充電が可能である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットを含む組成物であって、ＧＯが更に複数の官能基を含み、ある割合のＳが炭素原子に結合している、組成物。
【請求項２】
前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットを含む、電極。
【請求項４】
前記電極がカソードである、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記ＧＯ−Ｓナノコンポジットが更に複数の官能基を含み、Ｓが炭素原子に結合している、請求項３に記載の電極。
【請求項６】
前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットカソード、
セパレータ、
アノード、及び
電解質
を含む、バッテリー。
【請求項８】
前記セパレータが多孔性ポリプロピレンを含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記多孔性ポリプロピレンがＣｅｌｇａｒｄ  ３５０１である、請求項８に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記電解質がイオン性液体ベースの電解質を含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記電解質が１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含む、請求項１０に記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記イオン性液体が（ｎ−メチル−（ｎ−ブチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）又は（ｎ−メチル−（ｎ−プロピル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）を含む、請求項１１に記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記電解質が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）添加剤を含む、請求項１２に記載のバッテリー。
【請求項１４】
前記電解質がＰＹＲ14ＴＦＳＩ−ＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＧＤＭＥを含む、請求項１０に記載のバッテリー。
【請求項１５】
前記電解質がＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＧＤＭＥを含む、請求項１０に記載のバッテリー。
【請求項１６】
前記酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットカソードが更に、カーボンブラック、及びポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）を含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項１７】
前記酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットカソードが、ＧＯ−Ｓナノコンポジット、カーボンブラック、及びポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）を、それぞれ７０：２０：１０の質量比で含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項１８】
前記カソードが、更にアルミニウム基体を含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項１９】
前記ＧＯ−Ｓナノコンポジットが、更に複数の官能基を含み、Ｓが炭素原子に結合している、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項２０】
前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２１】
更にエラストマー性バインダーを含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項２２】
エラストマー性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）のうちの少なくとも１種を含むバインダーを更に含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項２３】
前記バインダーが更にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む、請求項２２に記載のバッテリー。
【請求項２４】
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットを調製する方法であって、
酸化グラフェン（ＧＯ）分散体を提供する工程、
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加する工程、
多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）溶液を、前記ＧＯ分散体に添加して混合溶液を形成する工程、
前記ＧＯ／Ｎａ2Ｓx混合溶液をＨＣＯＯＨ溶液に滴定して沈殿を形成する工程、及び
前記沈殿を、特定の時間及び温度で、封止した容器内で流動ガスを特定のガス流量で利用して熱処理する工程
を含む、前記方法。
【請求項２５】
前記流動ガスがアルゴンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ガス流量が約２００ｃｃＳ-1である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記温度が約１５５℃である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記時間が約１２時間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記Ｎａ2Ｓx溶液が、５質量％の界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の存在下で前記ＧＯ分散体に添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）溶液が、蒸留水で満たされたフラスコにＮａ2Ｓを添加してＮａ2Ｓ溶液を形成し、次いで元素ＳをＮａ2Ｓ溶液に懸濁することによって調製され、Ｎａ2Ｓと硫黄元素との比がＮａ2Ｓxのｘの値を決定するように調節される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱処理の後に、約５０〜９０質量％のＳが前記ＧＯに組み込まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱処理の後に、約６０〜７０質量％のＳが前記ＧＯに組み込まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化グラフェン（ＧＯ）分散体が、ＧＯを酸化黒鉛から剥離することによって調製される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化黒鉛が、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて調製されたものである、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本ＰＣＴ出願は、２０１３年６月２１日出願の米国仮特許出願第６１／８３８，０４９号に対する優先権を主張し、当該仮出願は参照によりその全体が完全に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府支援に関する記載
本明細書に記載され、特許請求される発明は、一部には、米国エネルギー省から契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下で支給された資金を用いて実施された。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、一般的に、リチウム硫黄電池（セル）に関する。
【背景技術】
【０００４】
大気汚染及び地球温暖化はこれ以上無視することができず、地球全体のエネルギー消費量は、今後１０年で２倍になると予想される。従って、持続可能なクリーンエネルギー技術が強く要求されている。多数の利用可能なエネルギー貯蔵デバイスの中で、充電式Ｌｉイオンバッテリーは、今なお市場で最先端の技術である。しかし、克服しなければならない重要な課題がある。現在のＬｉイオンバッテリーは、先進技術の増え続ける要求や、より低いコストの必要性に対応できない。例えば、現在の電気自動車の一充電走行距離を増やすためには、バッテリーのエネルギー貯蔵容量を劇的に改善しなければならない。約４８３ｋｍ（約３００マイル）の走行距離を提供できる先進の電気自動車を開発するためには、バッテリーは、電池レベルで３５０〜４００Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを提供する必要がある。これは、現在のリチウムイオンバッテリーの比エネルギー（約２００Ｗｈ／ｋｇ）をほぼ２倍にすることを必要とする。更に、サイクル寿命を１０００サイクル超、好ましくは１５００サイクルまで改善しなければならず、約６００Ｗ／ｋｇ以上のピーク出力を提供するためには２Ｃを超えるレート性能が必要であると考えられる。
【０００５】
Ｌｉ／Ｓ電池は、現在のリチウムイオン電池（約６００Ｗｈ／ｋｇ）の比エネルギーよりもかなり高い理論的比エネルギー（約２６００Ｗｈ／ｋｇ）を有することから、近年、大いに注目されている。これは２電子反応（Ｓ＋２Ｌｉ+＋２ｅ-⇔Ｌｉ2Ｓ）に基づく、硫黄の非常に高い比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）によるものであり、現在のカソード材料の比容量（１３０〜２００ｍＡｈ／ｇ）よりもかなり大きい。先進のＬｉ／Ｓ電池により、電気自動車の一充電走行距離は約４８３ｋｍ（約３００マイル）を超える可能性がある。9更に、硫黄は安価であり、地球に豊富に存在し、環境に優しい。しかし、先進のＬｉ／Ｓ電池の開発には、重大な課題がある。
【０００６】
元素硫黄がリチウムイオンと反応してＬｉ2Ｓが生成するとき、中間体種（例えば、Ｌｉ2Ｓ8、Ｌｉ2Ｓ6、Ｌｉ2Ｓ4）が形成され、これらの多硫化リチウムは、ほとんどの有機電解質溶液に可溶である。この高い溶解度は、動作中に正極からの活性物質（即ち、硫黄）の喪失を招く場合があり、それがサイクル中の急速な容量低下の原因となる。これらの多硫化リチウムは、形成されて電解質溶液に溶解されるとき、リチウム金属電極に拡散して、不溶性のＬｉ2Ｓ2及び／又はＬｉ2Ｓをその表面に形成する。多硫化リチウムは、負極と正極との間を行ったり来たりして、Ｌｉ／Ｓ電池のクーロン効率を低下する可能性もある。変換反応（Ｓ⇔Ｌｉ2Ｓ）は、動作中に約７６％の体積膨張／収縮も伴い、これは電極の亀裂又は崩壊及びサイクル時の大幅な容量低下を招く可能性がある。
【発明の概要】
【０００７】
従って、Ｌｉ／Ｓ電池のサイクル寿命は「化学的」劣化と「機械的」劣化の連結によって制限されることを認識することは極めて重要である。現行技術のＬｉ／Ｓ電池を劇的に改善するためには、両方の分解機構に正しく対処しなければならない。しかし、１つのコンポーネントを改善するアプローチでは、相互に繋がる問題の全てを解決することはできない場合がある。Ｌｉ／Ｓの電池サイクル寿命及び性能を根本的に拡大するには、上記の複雑で連結した問題に対処するための、より全体論的な研究アプローチが必要である。これらの複雑な問題に対処するため、各材料の機能を制御する方法をコンポーネントレベルで理解することを目指した取組みに加えて、比類ない性能を達成するために、これらの構成材料を有効に結びつけるけるための科学的アプローチをとり、はるかに大規模で相乗的に機能するシステムを作らなければならない。
【０００８】
加えて、硫黄及びＬｉ2Ｓ放電生成物の絶縁性は、ハイレート動作を制限する。更に、市場のガソリン燃料車の実用的代替品とみなすには、このバッテリー技術の充電時間を大幅に短縮しなければならない。硫黄は導電性が低いため、大量の導電性材料を電極に用いなければならず、これは、この技術のメリット、即ち、高い比エネルギーを相殺する可能性がある。文献では、硫黄のみの質量で正規化したときの容量は非常に高いが、全電極質量に基づく比容量は一般的には６００ｍＡｈ／ｇ（電極）未満、時には４００ｍＡｈ／ｇ（電極）未満であり、現在のＬｉイオンバッテリーの比容量とちょうど等しい。従って、Ｌｉ／Ｓ化学の可能性を十分に引き出すには、高い利用率を維持し、長いサイクル寿命を得ながら、硫黄負荷を増大しなければならない。
【０００９】
上記及びその他の利点は、以下の例示的実施形態の記述を添付の図面と併せて読むことで、当業者に容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットの合成及び特性評価を示す。（ａ）ＧＯ−Ｓナノ−ハイブリッド構造の概略図。ＧＯ−Ｓ表面上のＣＴＡＢの存在が、ＦＴＩＲによって確認され、硫黄の損失を最小限に抑えることによるサイクル性能の改善の達成にとって極めて重要であることが明らかにされた。（ｂ）ＧＯ−Ｓコンポジットの合成中に添加されたＣＴＡＢの量に対するＧＯ−Ｓコンポジット中の硫黄含有量。高い硫黄含有量（約８０％）をサイクル性能の改善と共に達成するために、２．５ｍＭのＣＴＡＢ及び２時間の反応時間を選択した。（ｃ）走査型電子顕微鏡で観察したＧＯ−Ｓコンポジットの一般的なモルホロジー。硫黄の実質的な凝集は観察されなかった。（ｄ）Ｓの薄層のＧＯへの均一な付着を示す、エネルギー分散型Ｘ線分光法のマッピング分析結果。
【図２】図２は、次の異なるバインダーを用いて作製されたＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジット電極を用いたＬｉ／Ｓ電池のサイクリックボルタモグラムを示す。（ａ）従来のＰＶＤＦバインダー、及び（ｂ）エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣ（質量比１：１）バインダー。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有する。エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを用いて作製された電極は、電極の機械的劣化を緩和することによって、大いに改善されたサイクル性能を示した。この結果は、サイクル中に硫黄と炭素との間の密着を維持することの重要性を示す。電池は、０．０１ｍＶｓ-1の一定走査速度、１．５〜２．８Ｖで１０サイクルした。１、２、３及び１０サイクルを示す。電流を、硫黄の質量で正規化する。１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液に０．１ＭのＬｉＮＯ3を加えたものを電解質として使用した。
【図３】図３は、新規イオン性液体ベースの電解質中でＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジット電極を用いたＬｉ／Ｓ電池の電気化学的性能を示す。（ａ）卓越した硫黄の利用率を示す、０．２ＣでサイクルしたＬｉ／Ｓ電池の初期電圧特性。（ｂ）ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットカソードの０．２Ｃで４０サイクルのサイクル性能容量は、硫黄及び全電極の両方の質量で正規化されている。Ｌｉイオン電池の一般的なカソードは約２００ｍＡｈ／ｇ（電極）を与えるが、この時の作動電圧（約４Ｖ）はＬｉ／Ｓ電池よりも高いことから、４００ｍＡｈ／ｇ（電極）がＬｉイオン電池と等価とみなされる。この数字は、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓ電極が、現在のＬｉイオン電池の比エネルギーを潜在的に少なくとも２倍にできることを示す。（ｃ）ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットカソードの異なるＣレートにおける電圧特性及び（ｄ）サイクル性能。（ｅ）ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットカソードを用いたＬｉ／Ｓ電池の長期サイクル試験結果。この結果は、これまでにＬｉ／Ｓ電池で実証された極めて低い減衰率（１サイクル当たり０．０３９％）で最も長いサイクル寿命（１５００サイクル超）を示す。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有し、エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用した。１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液に０．１ＭのＬｉＮＯ3を加えたものを電解質として使用した。
【図４】図４は、新規イオン性液体ベースの電解質によって可能になったＬｉ／Ｓ電池の卓越したレート能力を示す。（ａ）卓越したレート能力を示す６Ｃで放電され、３Ｃで充電されるＬｉ／Ｓ電池の電圧特性。（ｂ）ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットカソードの６Ｃレートにおけるサイクル性能。（ｃ）サイクル数に対するＬｉ／Ｓ電池のクーロン効率。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ（２／１／１ｖ／ｖ／ｖ）電解質中のＬｉＮＯ3の濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに増大することは、Ｌｉ／Ｓ電池のレート能力を大幅に増強し、６Ｃで放電し、３Ｃで充電した場合、１５０サイクル後にほぼ１００％のクーロン効率を達成するために極めて重要であった。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有し、エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用した。
【図５】図５は、予測される電池レベルの比エネルギーのプロットを示す。電池比エネルギー曲線は、電池ハウジングを除く全コンポーネントの質量を用いて予測され、比容量及び電極の硫黄含有量の関数として示される。この研究のデータは、黒星で示される。計算の詳細を、表１に与える。
【図６】図６は、ＧＯ−Ｓコンポジット中の硫黄が５０質量％及び８０質量％である、硫黄含有量の異なるＧＯ−Ｓコンポジットを用いて作製されたＬｉ／Ｓ電池のサイクル性能を示す。０．０２Ｃで２サイクルの後、０．１Ｃの一定電流レートでサイクルを実施した。コンポジットＳカソードの作製には、ＰＶＤＦバインダーを使用した。容量は、硫黄のみの質量で正規化する。電極の平均硫黄負荷は０．８ｍｇ／ｃｍ2である。電解質については、１モル／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＰＥＧＤＭＥ混合物（体積比１：１）溶液を使用した。
【図７】図７は、（ａ）５ｍＭのＣＴＡＢ、（ｂ）２．５ｍＭのＣＴＡＢ、（ｃ）０．１４ｍＭのＣＴＡＢ及び（ｄ）ＣＴＡＢなしで調製したＧＯ−ＳナノコンポジットのＦＴＩＲスペクトルを示す。右側の図は、左側の図の３２００〜２５００ｃｍ-1のスペクトルの拡大図を示す。２９１８及び２８４８ｃｍ-1のピークは、ＣＴＡＢの２つの異なるＣ−Ｈ振動バンドに帰属できる。図７は、ＧＯ−Ｓ表面がＣＴＡＢで十分に修飾されていたことを示す。
【図８】図８は、異なる量のＣＴＡＢを用いて調製されたＧＯ−Ｓナノコンポジットについて、Ａｒ中、１５５℃で１２時間の熱処理の前後のＴＧＡ曲線を示す。付着時間は、試料（ａ〜ｃ）は３０分であり、試料（ｄ）は２時間であった。
【図９】図９は、ＧＯ−Ｓナノコンポジットの合成中に以下の異なる量のＣＴＡＢを添加した調製したＧＯ−Ｓコンポジットを用いて作製されたＬｉ／Ｓ電池のサイクル性能を示す。（ａ）ＣＴＡＢ約５ｍＭ、（ｂ）ＣＴＡＢ約０．１４ｍＭ、及び（ｃ）ＣＴＡＢなし。０．０２Ｃで２サイクルの後、０．１Ｃの一定電流レートでサイクルを実施した。コンポジットＳカソードの作製には、ＰＶＤＦバインダーを使用した。ＧＯ−Ｓコンポジットの硫黄含有量は、５０質量％、８０質量％及び８２質量％で、それぞれ合成中に５ｍＭ、０．１４ｍＭのＣＴＡＢ添加及びＣＴＡＢなしであった。容量は、硫黄のみの質量で正規化する。電解質については、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＰＥＧＤＭＥ混合物中に１モル／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ（体積比１：１）を使用した。
【図１０】図１０は、Ａｒ雰囲気下、１５５℃で、異なる熱処理時間（１２時間及び０．５時間）で調製したＧＯ−Ｓコンポジットを用いて作製されたＬｉ／Ｓ電池のサイクル性能を示す。５ｍＭのＣＴＡＢを使用し、ＧＯ−Ｓコンポジットの硫黄含有量は、１２時間及び０．５時間の熱処理後にそれぞれ５０質量％及び７７質量％であった。０．０２Ｃで２サイクルの後、０．１Ｃの一定電流レートでサイクルを実施した。これらのコンポジットＳカソードの作製には、ＰＶＤＦバインダーを使用した。容量は、硫黄のみの質量で正規化する。電極の平均硫黄負荷は０．８ｍｇ／ｃｍ2である。電解質については、１モル／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＰＥＧＤＭＥ混合物（体積比１：１）溶液を使用した。
【図１１】図１１は、硫黄負荷８０％のＧＯ−Ｓナノコンポジットの（ａ）ＳＥＭ画像、（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分光法による（ｃ）炭素及び（ｄ）硫黄の元素マッピングのために選択された領域を示す。
【図１２】図１２は、Ｌｉ／Ｓ電池のクーロン効率をサイクル数に対して示す。クーロン効率は、１Ｃ及び０．５Ｃの放電及び充電レートで５００、１０００、及び１５００サイクルの後に、それぞれ、９８．８％、９７．８％及び９６．３％であった。これらのコンポジットＳカソードの作製には、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用した。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有し、電極組成は、７０％のＳ−ＧＯ、２０％のＳｕｐｅｒＰ、及び１０％のＳＢＲ／ＣＭＣであった。電解質には、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液に０．１ＭのＬｉＮＯ3を加えたものを使用した。
【図１３】図１３は、１Ｃの放電レート及び０．５Ｃの充電レートで（ａ）２００サイクル、（ｂ）４００サイクル、（ｃ）６５０サイクル、及び（４）１０００サイクルの後、１．５Ｖと２．８Ｖの間を０．０５Ｃの一定レートでサイクルしたＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードの放電電圧特性を示す。定電流充電の後、初期充電電流の５％未満に電流が低下するまで、定電圧をかけた。これらのコンポジットＳカソードの作製には、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用した。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有し、電極組成は、７０％のＳ−ＧＯ、２０％のＳｕｐｅｒＰ、及び１０％のＳＢＲ／ＣＭＣであった。容量は、硫黄のみの質量で正規化する。電極の平均硫黄負荷は０．８ｍｇ／ｃｍ2である。電解質には、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液に０．１ＭのＬｉＮＯ3を加えたものを使用した。
【図１４】図１４は、１Ｃの放電レート及び０．５Ｃの充電レートで１５００サイクル後、１．５〜２．８Ｖを０．０２Ｃ及び０．０５Ｃの一定レートでサイクルしたＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードの放電電圧特性を示す。コンポジットＳカソードの作製には、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用した。ＧＯ−Ｓコンポジットは８０％のＳを含有し、電極組成は、７０％のＳ−ＧＯ、２０％のＳｕｐｅｒＰ、及び１０％のＳＢＲ／ＣＭＣであった。容量は、硫黄のみの質量で正規化する。電極の平均硫黄負荷は０．８ｍｇ／ｃｍ2である。電解質には、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液に０．１ＭのＬｉＮＯ3を加えたものを使用した。
【図１５】図１５は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の分子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の考察において、種々の処理工程が特定の種類の製造装置を、特定のプロセスパラメータと共に用いて記載される場合もあれば、記載されない場合もある。他の種類の装置を、異なるプロセスパラメータを用いて使用できること、及び工程の一部は本発明の範囲から逸脱することなく、他の製造装置で実施してもよいことは、理解されるべきである。更に、本発明の範囲から逸脱することなく、異なるパラメータ又は製造装置を本明細書に記載のものと置き変えることができる。
【００１２】
本発明の上記及びその他の詳細は、添付の図と共に以下の記述から、より十分に明らかになるであろう。
【００１３】
種々の実施形態は、エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを用いて作製された臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾酸化グラフェン−硫黄（ＧＯ−Ｓ）ナノコンポジットカソード、イオン性液体、（ｎ−メチル−（ｎ−ブチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物及び１Ｍビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を含有する本発明者らのイオン性液体ベースの電解質の新規配合物、並びに電解質中の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）添加剤によって保護されたリチウム金属電極の独自の組み合わせを利用した、高い比エネルギーを有するハイレートリチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池を記載する。本明細書に示すＬｉ／Ｓ電池は、いくつかの既存概念を相乗作用させ、これまで実現されたことのない性能を示す。本発明者らは、Ｌｉ／Ｓ電池は、１Ｃレート（１．６７５Ａ／ｇ（硫黄））で１５００サイクルを超える極めて長いサービス寿命を卓越した比容量と共に有することができることを実証する。１Ｃで１０００サイクルの後に、０．０５Ｃで約８４６ｍＡｈ／ｇ（硫黄）、１Ｃで１５００サイクルの後に０．０２Ｃで約７４０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）。本発明者らは、Ｌｉ／Ｓ電池は、６Ｃ（１０．０５Ａ／ｇ（硫黄））という高いレートで放電し、３Ｃ（５．０３Ａ／ｇ（硫黄））という高いレートで充電することができ、同時にはるかに低いＣレート（典型的には０．１〜０．５Ｃ）で現在のＬｉイオン電池用カソード材料の比容量（１３０〜２００ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに高い比容量（６Ｃで約８００ｍＡｈ／ｇ（硫黄））を維持することも示す。
【００１４】
結果
「化学的」劣化を緩和するためのＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジット
正極からの硫黄の損失は、長いサイクル寿命の達成において、大きな課題を呈する。この問題に対処するため、炭素の高い表面積を用いた物理的吸着のアプローチが用いられてきた。Ｎａｚａｒ及び共同研究者は、メソ細孔性炭素の大きな有効表面積の使用は、溶解した多硫化リチウムの吸着を助け、それ故Ｌｉ／Ｓ電池のサイクル性能を改善することを開発した。しかし、開放多孔構造の弱い物理的吸着により、多硫化物溶解問題を完全に避けることはできない。この物理的吸着アプローチを用いたサイクル寿命は、これまで２００サイクル未満であることが多く、携帯電子機器及び電気自動車のような、目的とする多数の用途に不十分である。サイクル性能を改善するために、本発明者らは、酸化グラフェン（ＧＯ）を硫黄固定剤として使用してきた。本発明者らは、酸化グラフェンの表面上の官能基（例えば、ヒドロキシル、エポキシド、カルボニル及びカルボキシル基）が硫黄との結合を形成することを見出した。ラマン及びＳ２ｐＸ線光電子分光分析のいずれも、薄い硫黄コーティングをＧＯ上に化学的に付着した後で、ＧＯと硫黄との間に化学結合が存在することを示した。この化学的アプローチを用いて、本発明者らは、酸化グラフェン上の反応性官能基を介して、硫黄及び多硫化リチウムの固定化に成功した。
【００１５】
本発明者らの以前の結果は、ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードを用いて最大で５０ディープサイクルという安定なサイクル性能を示したが、同じ条件下で硫黄の負荷が大きくなると、容量の低下がより大きくなる（図６）。かかる劣化は、この技術の商業化にとって最大の障壁である。ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードのこのような劣化のメカニズムとして考えられるのは、（１）硫黄の内層のみがＧＯとの密着によって直接固定化され、そのため外層の硫黄は電解質に溶解することができ、ＧＯによって固定化されない多硫化リチウムは反対側の電極に拡散できる。（２）以前の研究で使用された従来のバインダー（ＰＶｄＦ）は、延長されたサイクルの間に、繰り返しの膨張（Ｓ→Ｌｉ2Ｓ）及び収縮（Ｌｉ2Ｓ→Ｓ）プロセスによって誘発される蓄積した歪／応力に対応することができないことから、延長されたサイクルが、更に電極の劣化を引き起こし得る。更に、以前の研究における硫黄負荷は、ＧＯ−Ｓナノコンポジット中に約６７質量％の硫黄（コンポジット電極内のＧＯ−Ｓの７０質量％）であり、その結果、硫黄電極の比容量が低くなる。
【００１６】
サイクル寿命の劇的な改善を得るためには、硫黄の外層を最初に溶解から保護しなければならず、一方で硫黄の内層はＧＯ上の官能基によって固定化され得る。この問題は、硫黄負荷が増大したとき、コーティングが厚くなることから、より一層重要であり、これは、硫黄のより多くの部分がこの溶解問題に対して脆弱であることを意味する。一実施形態において、本発明者らは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットを用いてこの問題に対処した。ＣＴＡＢは、薬物送達研究及び水処理においてナノ粒子（例えば、酸化鉄）の表面官能性を修飾するために使用されるカチオン性界面活性剤の１種である（図１５）。ＣＴＡＢの量は、これらのナノ粒子の表面上に付着したときに、染料及び有機化合物に対する吸着能力に大きく影響し得る。従って、ＧＯの官能基に結合したＣＴＡＢで修飾された硫黄は、先進のＬｉ／Ｓ電池用の硫黄電極の大きな改善となるはずである。図１は、本発明者らのアプローチの概念を示す。
【００１７】
一実施形態において、本発明者らは、酸化グラフェンに結合した硫黄を用いてＧＯ−Ｓナノコンポジットを合成した。硫黄の表面にＣＴＡＢを付着させるため、多硫化ナトリウムをギ酸中、室温で３０分間酸性化する間に、ＣＴＡＢを添加した。ＣＴＡＢ修飾がＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードの電気化学性能に与える影響を調査するため、ＣＴＡＢの量を０から５ｍＭに変動した。ＧＯ−Ｓナノコンポジットの表面のＣＴＡＢの存在はＦＴ−ＩＲ（図１ａ、７）で分析し、硫黄負荷は、ＴＧＡ（図８）によって決定した。文献によると、２９１８及び２８４８ｃｍ-1のピークは、ＣＴＡＢの２つの異なるＣ−Ｈ振動バンドに帰属でき、これはＧＯ−Ｓの表面がＣＴＡＢで十分に修飾されていたことを示す。Ａｒ下、１５５℃での熱処理の前に、硫黄負荷は添加されたＣＴＡＢの量（平均で約８６％）の影響を受けなかった。しかし。熱処理後は、より多くのＣＴＡＢが添加されるほど硫黄負荷が低下することを見出した（図１ｂ）。例えば、ＣＴＡＢなしの場合、残りの硫黄は約８２％であったが、５ｍＭのＣＴＡＢを用いた場合、これは、熱処理後にわずか約５０％まで低下した。
【００１８】
ＣＴＡＢなしの場合、硫黄負荷が高く（約８２％）、電池容量が急速に低下するのに対し、わずか０．１４ｍＭのＣＴＡＢの添加で（Ｓは約８０％）、容量保持の改善を示した（図９）。より大量のＣＴＡＢ（５ｍＭ、Ｓは５０％）の添加が、最も良好な容量保持を示した。しかしながら、ＣＴＡＢの添加によるサイクル性能の改善は、より低いＳ負荷が代償になる。ＣＴＡＢが存在する状態で硫黄負荷を増大するため、２．５ｍＭのＣＴＡＢを選択し、反応時間を３０分から２時間に増やした。図１ｂに示すように、熱処理の前に約９０％という、より高い硫黄負荷が得られ、１２時間の熱処理後に約８０％の硫黄負荷が得られた。
【００１９】
熱処理プロセスは、溶融硫黄がＧＯの微細孔内に拡散できるようにし、より多く硫黄がＧＯマトリックスによって固定化されることから、同じくきわめて重要である。これは、ＧＯ表面上の硫黄コーティングの均一性も改善し、硫黄の利用率を増大する。例えば、熱処理を１２時間から３０分に減らした場合、熱処理中の硫黄損失が限られるために、より高い硫黄負荷（５ｍＭのＣＴＡＢで、約７７％の硫黄）が得られたが、非常に低い利用率が観察された（図１０）。しかし、最適化された合成手順を用いると、硫黄のコーティングは硫黄が８０％のときでも均一であり、このことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピング分析（図１ｃ、ｄ、１１）で確認された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されたコンポジットの典型的なモルホロジーを図１ｃに示す。硫黄は、硫黄の実質的な凝集なく、均一に酸化グラフェン上に付着される。硫黄の均一で薄い付着は、コンポジット内のリチウムの拡散長が少ない良好な電子経路を提供することによって、高い利用率と速い反応速度を達成するために極めて重要である。実際には、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードは、０．２Ｃレート（１Ｃ＝１６７５ｍＡ／ｇＳ）で１４４０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）の比容量をもたらし、これは、理論値の約８６％である（図３ａ）。
【００２０】
「機械的」劣化を緩和するためのエラストマー性バインダー
Ｌｉ／Ｓ電池の性能は、電極の構造的劣化及び／又は破壊によってしばしば制限される。サイクル中の体積膨張／収縮（約７６％）は硫黄電極で不可避であり、これは活性物質（即ち、硫黄）の集電体からの電気的分離を生じ、従って、サイクル中に次第に容量損失を生じる。この態様において、バインダーは、Ｌｉ／Ｓ電池のサービス寿命改善に重要な役割を果たす。理想的なバインダーの必須要件としては、電極材料の良好な接着及び電池作動中の電極の構造的完全性の維持が挙げられる。従って、エラストマー性バインダーは、サイクル中の電極構造の完全性の維持にとって良好な選択である。エラストマー性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーを増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と共に使用したとき、硫黄電極は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを用いた場合と比較して、はるかに改善されたサイクル性能を示した。
【００２１】
一実施形態において、本発明者らは、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードのサイクル性能を更に改善するため、従来のＰＶＤＦバインダーをエラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーで置き換えた。ＰＶＤＦ及びＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを用いて作製したＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジット電極について、走査速度０．０１ｍＶ／秒、１．５〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+で、サイクリックボルタンメトリ実験を実施した。２つの還元ピークと１つの酸化ピークが、サイクリックボルタモグラムにはっきりと示されている（図２）。ＰＶＤＦバインダーを用いて作製したＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードは酸化ピークと還元ピークのいずれでも、サイクル中の容量の低下による電流密度の低下を示した。加えて、酸化ピークと還元ピークのいずれもかなり幅広くなり、集電が困難になったことを示しており、これは電極の構造的劣化（即ち、集電体からの硫黄の電気的分離）が原因と考えられる。
【００２２】
反対に、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを用いて作製したＧＯ−Ｓナノコンポジット電極は、１０サイクルの間に非常に安定なサイクリックボルタモグラムを示し、サイクル中に硫黄と炭素との間の密着を維持すること（エラストマー性バインダーによって可能になる）の重要性を示す（図２ｂ）。酸化ピークと還元ピークの重なり及びそのわずかな分離は、この電極が非常に高い効率、良好な可逆性及び速い反応速度で作動できることを意味する。ＳＢＲバインダーのエラストマー性に加え、ＳＢＲ−ＣＭＣ混合物は、良好な接着及び分散能力を有すると報告されており、これもＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードの性能改善につながる。ＳＢＲ−ＣＭＣ電極の非常に鋭いピーク及び還元ピークと酸化ピークとの間の小さなオフセットは、卓越したレート性能の明白な証拠である。
【００２３】
長寿命、ハイレート動作のためのイオン性液体をベースとした新規電解質
バッテリー用電解質の主な機能は、アノードとカソードとの間にイオンの高速輸送をもたらすことである。しかし、Ｌｉ／Ｓ電池では、多くの液体電解質への多硫化リチウムの高い溶解度に主に由来する作動中の容量損失に伴う大きな問題がある。この問題に対処するため、本発明者らは、イオン性液体の混合物（ｎ−メチル−（ｎ−ブチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）及びポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）を導入し、これは安定したサイクル性能につながった。しかし、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＰＥＧＤＭＥベースの電解質を用いたＬｉ／Ｓ電池のレート性能を更に改善する必要がある。
【００２４】
この研究において、多硫化物の溶解を最小限に抑えるための有効な溶媒としてイオン性液体を使用する利点を維持しながらＬｉ／Ｓ電池のレート性能を改善するために、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物（１／１ｖ／ｖ）をＰＹＲ１４ＴＦＳＩに導入した。続いて、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードを用いたＬｉ／Ｓ電池の電気化学的性能を、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥの混合物（２／１／１ｖ／ｖ／ｖ）を含む電解質の新規配合物で評価した。本発明者らは、リチウム金属表面の不動態化によって多硫化物の往復を更に最小化するために、０．１ＭのＬｉＮＯ3もこの電解質に加えた。これは、多硫化物がリチウム金属と直接接触するのを防ぐことによって、電解質中の多硫化物種とリチウム電極との化学反応を防ぐことができるからである。ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソードは、１４４０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）（図３ａ）という非常に高い可逆容量を示し、このイオン性液体ベースの新規電解質中で、０．２Ｃで最大４０ディープサイクルの非常に安定なサイクル性能と、良好なレート性能（放電で最大６Ｃ、充電で最大３Ｃ）を示した（図３ｂ−ｄ）。
【００２５】
ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを用いて作製したＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジット電極は、イオン性液体ベースの電解質中で、それぞれ１Ｃ及び０．５Ｃの放電及び充電レートで、卓越した低い容量減衰率（１サイクル当たり０．０３９％）及び１５００サイクル後に９６．３％という高いクーロン効率で（図１２）、１５００サイクルまで問題なくサイクルした。より低いＣレートで得ることができる比容量を確認するため、長期サイクル試験の間、電池を周期的に点検し、放電／充電容量を０．０５Ｃレートを用いて測定した。この長期サイクル性能を図３ｅに示す。１０００サイクルの後、放電容量は０．０５Ｃで約８４６ｍＡｈ／ｇであった（図１３）。この高い比容量は、米国エネルギー省の自動車電化の目標を満たすのに十分である。１５００サイクル後も、放電容量は０．０５Ｃで約７００ｍＡｈ／ｇ（硫黄）及び０．０２Ｃで約７４０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であり（図１４）、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジット、ＳＢＲ／ＣＭＣバインダー、及びＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ／ＬｉＮＯ3電解質の独自の組み合わせが大いに期待できることを示す。
【００２６】
残りの問題は、硫黄利用率に優れる卓越したレート性能（即ち、高いＣレートで高い比容量）を達成することである。この電解質は、放電６Ｃまで、及び充電３Ｃまでの非常にハイレート動作のＬｉ／Ｓ電池を可能にする。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ（２／１／１ｖ／ｖ／ｖ）電解質中のＬｉＮＯ3の濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに増大することは、Ｌｉ／Ｓ電池のレート性能を更に大幅に改善することが明らかとなった（図４）。代表的な放電及び充電曲線を図４ａに示す。図４ｂに示すように、６Ｃレートでも非常に高い容量が得られ、実質的な容量損失なく１５０サイクルまで維持することができる。この電解質（０．５ＭのＬｉＮＯ3を含む）にＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットカソードを用いたＬｉ／Ｓ電池の可逆放電容量は、６Ｃで約８００ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であり、６Ｃで放電し、３Ｃで充電したときに、１５０サイクル後にほぼ１００％のクーロン効率を有する卓越したサイクル性能を示した（図４ｃ）。この大いに改善されたレート性能及び卓越したサイクル性能は、リチウムイオンの濃度増大によって引き起こされる共通のイオン効果による、電解質のイオン電導性増大及び多硫化物溶解の抑制に起因すると考えられる。本発明者らは、現在、このハイレート性能を示すＬｉ／Ｓ電池を承知していない。
【００２７】
考察
実用的な電池の主要パラメータは、電池レベルの比エネルギーであることに注意する必要がある。電池の比エネルギーは、主に硫黄含有量及び硫黄利用率によって決定されることから、この両方を最大にすることが重要である。この研究から予測された電池レベルの比エネルギー値（電池ハウジングを除く全ての電池コンポーネントの質量を含む）を図５に示す。このグラフから、電池レベルで高い比エネルギーは、硫黄負荷が高く、高い利用率が得られる場合にのみ達成可能であることが明らかである。電池レベル比エネルギーの初期予測値は約５００Ｗｈ／ｋｇであり、１０００サイクル後でも約３００Ｗｈ／ｋｇが達成され、これは、現在入手できるＬｉイオン電池の比エネルギーよりもはるかに高い。
【００２８】
図５は、予測される電池レベルの比エネルギーのプロットを示す。電池比エネルギー曲線は、電池ハウジングを除く全コンポーネントの質量を用いて予測され、比容量及び電極の硫黄含有量の関数として示される。この研究のデータは、黒星で示される。計算の詳細を、下の表１に与える。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
電池レベル比エネルギー（電池ハウジングを除く全てのコンポーネントを含む）を予測するために使用した電池設計パラメータを表１に示す。硫黄電極負荷を６ｍｇ／ｃｍ2と仮定して、図５に示す電池比エネルギー曲線を計算した。１００％過剰のリチウムは、ＳからＬｉ2Ｓへの完全変換に必要な理論量に関する仮定である。電解質については、セパレータ（ポリプロピレン、空隙率５０％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3）と有機溶媒（平均密度＝１．１ｇ／ｃｍ3）との２つの層を仮定する。
【００３１】
エラストマー性バインダー（機械的劣化を緩和するため）、イオン性液体ベースの電解質（多硫化物の往復を最小限に抑えるため）、及び添加剤としてのＬｉＮＯ3（リチウム金属電極を保護するため）の使用という既存の概念に加えて、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットカソード（化学的劣化を緩和するため）を用いることによって、本発明者らは、大きく一歩前進した。本発明者らの研究におけるこれらの概念の独自の組み合わせは、超長寿命及び卓越したレート性能を可能にし、これは、Ｌｉ／Ｓ電池でこれまでに達成されたことがなかった。
【００３２】
この研究の別の重要な態様は、本発明者らの制御されたＬｉＮＯ3添加剤（０．１〜０．５Ｍ）を含むイオン性液体ベースの電解質と共に使用したときに、リチウム金属電極の大いに改善されたサイクル能力及び卓越したレート性能の実証である。リチウム金属電極は、デンドライトによって電池短絡が引き起こされることなく、１５００サイクルを超えるサイクル寿命を示した。このＬｉ金属極とイオン性液体ベースの電解質の組み合わせは、ＬｉＦｅＰＯ4電極のような従来のＬｉイオン電池カソードと適合性があり、このような物質がＬｉイオン電池の負電極としての炭素又はケイ素として除去されることを可能とする。これにより、現在のＬｉイオン電池で使用される代表的な炭素負電極の質量のほぼ９０％を節約することができる。
【００３３】
要約すると、本発明者らは、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットを、エラストマー性ＳＢＲ／ＣＭＣバインダー及びＬｉＮＯ3添加剤を有するイオン性液体ベースの新規電解質解と独自に組み合わせることによる全体論的アプローチを通じて、比エネルギーが高い長寿命、ハイレートＬｉ／Ｓ電池を開発した。これらのＬｉ／Ｓ電池は、０．２Ｃで１４４０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）という非常に高い初期放電容量を、最大で放電は６Ｃ、充電は３Ｃという卓越したレート性能と共に示し、なおも高い比容量（例えば、６Ｃで約８００ｍＡｈ／ｇ（硫黄））を維持する。本発明者らは更に、最大で１５００サイクルのサイクル性能を実証し、これは、本発明者らが知る限りで、報告された最も長いサイクル寿命（１サイクル当たりの減衰率０．０３９％）である。本研究で実証された高い比エネルギー、長いサイクル寿命及び卓越したレート性能により、Ｌｉ／Ｓ電池は、現在のＬｉイオン電池の支配的位置に挑戦する有望な候補と思われる。
【００３４】
方法
ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットの合成
０．５８ｇの硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ、無水、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を２５ｍｌの超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）に溶解してＮａ2Ｓ溶液を作製し、次いで０．７２ｇの元素硫黄（Ｓ、昇華、９９．９％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）をこのＮａ2Ｓ溶液に添加し、室温で２時間、磁気撹拌棒で撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色は黄色からオレンジへゆっくりと変化した。硫黄の溶解後、多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）溶液を得た。市販の酸化グラフェン（ＧＯ）分散水（１０ｍｇ／ｍｌ、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）を使用して、水溶液中で、化学的沈殿法により、ＳをＧＯ上に付着させた。１８ｍｌのＧＯ溶液を、オートピペットで採取し、超純水（１６２ｍｌ）で希釈してＧＯ懸濁液（１８０ｍｌの超純水中に１８０ｍｇのＧＯ）を作製した。異なる量（０〜５ｍＭ）の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（Ｂｒ）（ＣＨ3）3、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をＧＯ懸濁液に添加し、２時間撹拌した。次いで、調製したＧＯ−ＣＴＡＢ混合溶液に、撹拌下、Ｎａ2Ｓx溶液をガラスピペットで滴下した。次いで、Ｎａ2Ｓx−ＧＯ−ＣＴＡＢ混合溶液を１６時間（一晩）撹拌した。次いで、調製したままのＮａ2Ｓx−ＧＯ−ＣＴＡＢ混合溶液を、１００ｍｌの２Ｍギ酸（ＨＣＯＯＨ、８８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）に、ビュレットを用いて、撹拌下でゆっくりと添加した。得られた混合物を０．５時間又は２時間撹拌し、元素ＳをＧＯ上に沈殿させた。最後に、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットを濾過し、アセトン及び超純水で数回洗浄して、塩及び不純物を除去した。次いで、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットを５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥した。合成したままのＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓコンポジットを、１００ｃｃ／秒の制御された流量のアルゴン気流下、管状炉内で、１５５℃で１２時間熱処理した。Ｓ含有量を制御するため、０．５時間のも熱処理も用いた。
【００３５】
機械的特性評価
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｚｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｕｌｔｒａ−５５）を３ｋＶの加速電圧で操作して、ＣＴＡＢ修飾ＧＯ−Ｓナノコンポジットのモルホロジーを調べた。ＳＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７５００Ｆ）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分光計を用いて、加速電圧１０ｋＶで、硫黄及び分布の元素分析を実施した。熱重量分析（ＴＧＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００）を使用し、Ｎ2中で１０℃／分の加熱速度を用いて、ＧＯに結合したＳの質量を求めた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を使用して、ＧＯ−Ｓ表面のＣＴＡＢの存在を調べた。
【００３６】
電池アセンブリ及び電気化学的特性評価
硫黄電極は、ＧＯ−Ｓナノコンポジット、カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）及びバインダー（ＰＶＤＦ又はＳＢＲ／ＣＭＣ、質量比１：１）を、７０：２０：１０の質量比で、ＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒又はＳＢＲ／ＣＭＣの場合はエタノール／水（体積比１：１）溶液中で、超音波処理器を用いて混合し、スラリーを形成することによって作製した。得られたスラリーをドクターブレード（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３５４０  Ｂｉｒｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて純アルミニウム箔上に均一に広げた。溶媒は、室温で２４時間蒸発させた。次いで、溶媒残渣を完全に除去するため、電極を真空オーブン内で、５０℃で４８時間乾燥した。電極を、パンチして、電池アセンブリ用の直径１２．７ｍｍの円形小片にした。電極の平均硫黄負荷は約０．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３７】
電解質については、１モル／ｋｇのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の（ｎ−メチル−（ｎ−ブチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）／ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）混合溶液（質量比１：１）を調製し、異なる硫黄負荷、ＣＴＡＢ量、及び熱処理での電極の電気化学的性能を評価するために使用した。長期サイクル試験及びレート性能測定については、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物をＰＹＲ１４ＴＦＳＩに導入して、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（体積比２：１：１）溶液を作製した。０．１Ｍ又は０．５Ｍ  ＬｉＮＯ3を、電解質の添加剤として使用した。
【００３８】
ＣＲ２０３２型コイン電池は、高純度アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、２枚のセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）の間にリチウム金属箔（９９．９８％、Ｃｙｐｒｕｓ  Ｆｏｏｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ）及びＧＯ−Ｓコンポジットを用いて作製した硫黄電極を挟むことによって組み立てた。サイクリックボルタンメトリを、ポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ）を用いて、０．０１ｍＶｓ-1の一定走査速度、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１０サイクル実施した。コイン電池の定電流充放電試験を、バッテリーサイクラ―（Ｍａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００）を用いて、１．５〜２．８Ｖの異なるレートで実施した。セル容量を、硫黄の質量及び全電極質量の両方で正規化した。全ての電気化学的特性評価の前に、電池を、室温で２４時間、開回路に保った。全ての電気化学的特性評価は、３０℃に維持したチャンバ（ＴｅｓｔＥｑｕｉｔｙ  ＴＥＣ１）内で実施した。
【００３９】
新規原理を適用するため及び必要に応じてかかる特殊化されたコンポーネントを構築及び使用するための関連情報を当業者に提供するために、本発明を本明細書に記載した。しかしながら、本発明は、異なる装置、材料及びデバイスによって実施できること、及び装置及び操作手順に両方に関して、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を加えることができることが理解されるべきである。
【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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