(57)【要約】  物品は、基板上にガラス層を有する。ガラス層は、金属又は金属合金による抗菌特性を有する。ガラス層は、スクリーン印刷により堆積させることができるドープしたガラスフリットを用いて作製する。ガラス層のＣＴＥと基板のＣＴＥとは一致させてよい。
2016506350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、金属、金属合金又はこれらの組合せを含有する上記基板上のガラス層とから構成される物品であって、
前記金属、金属合金又はこれらの組合せを含有する前記ガラス層は、ガラスフリットと前記金属、金属合金又はこれらの組合せとの焼成混合物であり、
前記金属、金属合金又はこれらの組合せは、前記ガラス層全体に亘って及び前記ガラス層の表面において分散し、
前記ガラス層は抗菌特性を有する、物品において、
前記金属、金属合金又はこれらの組合せは、Ｃｕイオン、金属銅、コロイド銅、銅ナノ粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される銅を含む、物品。
【請求項２】
前記銅は還元状態である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記基板の熱膨張係数と前記ガラス層の熱膨張係数とは、互いから±１０ｘ１０−７／℃の範囲内にある、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記ガラスフリットは、モル％で：
４０〜８０のＳｉＯ２；
０〜１５のＡｌ２Ｏ３；
０〜４０のＢ２Ｏ３；
０〜１５のＭ２Ｏ、ここでＭはアルカリ金属である；
０〜１５のＲＯ、ここでＲはアルカリ土類金属である；及び
０．５〜１５のＣｕ、Ａｇ又はこれらの組合せ
を含む組成物から構成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項５】
前記組成物は、０〜５モル％のＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を更に含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１２年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６１／７３１７６５号の優先権を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存したものであり、また以下に全体が記載されるかのように上記出願の内容は参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、抗菌コーティングに関し、より具体的にはガラスフリットから構成される抗菌コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの場所、例えば数例を挙げると病院、図書館及び銀行等の公共の場所では、典型的にはウィルス又はバクテリアが１人の人から他の人へと潜伏及び拡散するのを防ぐことにより病気の拡散を防ぐために、抗菌材料、特に表面上の抗菌コーティングへの大きな需要がある。銅及び銀は従来使用されてきた２つの抗菌金属である。銅（Ｃｕ）は、アメリカ合衆国環境保護庁（ＥＰＡ）により２００８年から抗菌材料として公式に承認されている。
【０００４】
近年、抗菌用途のための、Ｃｕ系合金を含むＣｕ系材料を作製する方法及びプロセスの開発に多大な努力が払われている。しかしながら、多くのＣｕ系抗菌材料は、（１）低い抗菌活性及び（２）抗菌活性の短い有効期間という２つの大きな技術的困難に直面している。公知のＣｕ系抗菌材料は、多くの場合活性Ｃｕを含有する材料が、銅とバクテリア又はウィルスとが容易に接触できない様式でＣｕを含有することにより、低い抗菌活性を呈する。このような接触は、銅又は銅由来の銅イオンがバクテリア又はウィルス内へと入り込むことができることが必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態は、基板と、金属、金属合金又はこれらの組合せを含有する該基板上のガラス層とから構成される物品であって、金属、金属合金又はこれらの組合せを含有する該ガラス層は、ガラスフリットと、金属、金属合金又はこれらの組合せとの焼成混合物であり、金属、金属合金又はこれらの組合せは、該ガラス層全体に亘って及び該ガラス層の表面において分散し、並びに該ガラス層は抗菌特性を有する。
【０００６】
以下の詳細な説明において、更なる特徴及び利点について述べるが、その一部は当業者には本説明から容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願において説明されているように実施形態を実施することにより、当業者には容易に理解されるだろう。
【０００７】
前述の概要の説明及び以下の詳細な説明の両方は、本開示の主題の実施形態を提示していること、並びに請求項の本質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に援用され、本明細書の一部を構成する。これら図面は１つ又は複数の実施形態を図示しており、説明と併せて様々な実施形態の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】いくつかの実施形態による物品の説明図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで、抗菌複合材料及びコーティングにおけるその使用の様々な実施形態について更に詳細に説明する。これらのうちのいくつかの実施例を、添付の図面に示す。可能な場合、同じ又は同様の部分について言及する際、図面を通して同じ参照番号を使用する。
【００１０】
本明細書で使用する用語「抗菌（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ）」は、バクテリア、ウィルス及び菌類からなる複数の科のうちの少なくとも２つの科の微生物を殺菌する又はその成長を抑制する、物質（ａｇｅｎｔ）若しくは材料、又は該物質若しくは材料を含有する表面を意味する。本明細書で使用される用語は、このような科に属する微生物の全ての種類を殺菌する又はその成長を抑制することを意味しておらず、このような科の微生物のうちの１つ又は複数の種類を殺菌する又はその成長を抑制することを意味する。
【００１１】
本明細書で使用する用語「対数減少値（Ｌｏｇ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）」又は「ＬＲ」は、Ｌｏｇ（Ｃａ／Ｃ０）を指し、ここでＣａは銅イオンを含有する抗菌表面のコロニー形成単位（ＣＦＵ）の数及びＣ０は銅イオンを含有しない制御ガラス表面のコロニー形成単位（ＣＦＵ）である。即ち：
ＬＲ＝−Ｌｏｇ（Ｃａ／Ｃ０）
である。例として、対数減少値４＝バクテリア又はウィルスの９９．９％を殺菌、対数減少値６＝バクテリア又はウィルスの９９．９９９％を殺菌、である。
【００１２】
一実施形態（図１に示す実施例）は、基板１０と、金属、金属合金又はこれらの組合せを含有する該基板上のガラス層１２とから構成される物品１００であって、金属、金属合金又はこれらの組合せを含有するガラス層は、ガラスフリットと、金属、金属合金又はこれらの組合せとの焼成混合物であり、金属、金属合金又はこれらの組合せは、該ガラス層全体に亘って及び該ガラス層の表面において分散し、並びに該ガラス層は抗菌特性を有する。
【００１３】
金属、金属合金又はこれらの組合せは、例えば銅、銀、パラジウム、プラチナ、金、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せであってよく、金属は銅若しくは銀であってよく、又は金属合金は、銅ニッケル若しくは銅クロム等の銅合金であってよい。いくつかの実施形態では、少なくとも約１０体積％の金属、金属合金又はこれらの組合せは還元状態である。いくつかの実施形態では、金属はＡｇイオンである。いくつかの実施形態では、金属はＣｕである。いくつかの実施形態では、金属はＡｇイオンとＣｕとの組合せである。いくつかの実施形態では、金属はＡｇイオンと還元Ｃｕとの組合せである。一実施形態では、金属は銅であり、この銅は例えば、Ｃｕ０、Ｃｕ＋１又はこれらの組合せの還元状態である。還元状態の銅は、例えば空気中の酸素への曝露時に酸化され得る酸化状態の銅と比べて有利な抗菌活性を提供する。従って、銅が還元状態にあり、Ｃｕ０、Ｃｕ＋１又はこれらの組合せが少なくとも約１０体積％の割合で存在することは有利であり得る。金属合金が銅合金の場合、銅合金中の銅は還元状態であり、Ｃｕ０、Ｃｕ＋１又はこれらの組合せが、全ての銅の少なくとも約６０体積％の割合、例えば約６０〜約１００％、約６１〜約１００％、約６２〜約１００％、約６３〜約１００％、約６４〜約１００％、約６５〜約１００％、約６６〜約１００％、約６７〜約１００％、約６８〜約１００％、約６９〜約１００％、約７０〜約１００％、約７１〜約１００％、約７２〜約１００％、約７３〜約１００％、約７４〜約１００％、約７５〜約１００％、約７６〜約１００％、約７７〜約１００％、約７８〜約１００％、約７９〜約１００％、約８０〜約１００％、約８１〜約１００％、約８２〜約１００％、約８３〜約１００％、約８４〜約１００％、約８５〜約１００％、約８６〜約１００％、約８７〜約１００％、約８８〜約１００％、約８９〜約１００％、約９０〜約１００％、約９１〜約１００％、約９２〜約１００％、約９３〜約１００％、約９４〜約１００％、約９５〜約１００％の割合で存在することが有利であり得る。
【００１４】
金属、金属合金又はこれらの組合せは、粒子であってよく、約２ｎｍ〜約４マイクロメートルの範囲の平均サイズ、例えば約５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約２２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約２５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約２７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約３００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約３２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約３５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約３７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約４００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約４２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約４５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約４７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約５００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約５２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約５５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約５７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約６００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約６２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約６５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約６７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約７００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約７２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約７５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約７７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約８００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約８２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約８５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約８７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約９００ｎｍ〜約４マイクロメートル、約９２５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約９５０ｎｍ〜約４マイクロメートル、約９７５ｎｍ〜約４マイクロメートル、約１マイクロメートル〜約４マイクロメートルの平均サイズを有してよい。いくつかの実施形態では、粒子は約２００ｎｍ〜約４マイクロメートルの範囲の平均サイズ、例えば約２００ｎｍ〜約３．９マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．８マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．７マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．６マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．５マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．４マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．２マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．１マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約３．０マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．９マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．８マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．７マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．６マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．５マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．４マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．３マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．２マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．１マイクロメートル、約２００ｎｍ〜約２．０マイクロメートルの平均サイズを有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ガラス層は１〜２０マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。厚さを増加させるために、ガラスフリットの複数の層を基板に適用してよい。この場合、各ガラス層は１〜２０マイクロメートルの範囲の平均厚さを有してよい（即ち、焼成後、１０層のガラスフリット層はそれぞれ１５マイクロメートルの厚さを有し、総厚さは１５０マイクロメートルとしてよい）。
【００１６】
基板は、ガラス、化学強化されたガラス、ガラス−セラミック、セラミック、金属、木材、プラスチック、磁器又はこれらの組合せであってよい。基板又は物品は例えば、病院、研究所及び生物学的物質を取り扱う他の施設における、抗菌性の棚、テーブルの上面、カウンターの上面、タイル、壁、ベッドの横板及び他の用途であってよい。いくつかの実施形態の基板は、多層であってよい。基板及びガラス層の熱膨張係数は、いくつかの実施形態では互いから±１０ｘ１０−７／ｏＣの範囲、例えば±９ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±８ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±７ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±６ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±５ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±４ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±３ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±２ｘ１０−７／ｏＣ、例えば±１ｘ１０−７／ｏＣの範囲内にある。
【００１７】
例えばＣｕ＋１をＣｕ０へと銅を還元する典型的な方法は、Ｃｕ＋１をＨ２ＳＯ４で処理することが挙げられる。不均化反応が発生し、Ｃｕ＋１の半分はＣｕ＋２へと変化して洗浄ステップにおいて水で洗い流されるため、開始時の約５０体積％のＣｕ＋１を消耗する。従って、一実施形態では、方法は水素還元プロセスを含む。水素還元プロセスは、水素、窒素又はこれらの組合せを含む還元雰囲気においてＣｕ＋１をＣｕ０へと還元するステップを含んでよい。水素還元プロセスは、本明細書に開示する物品を、Ｈ２、Ｎ２、又は６〜８％のＨ２（ｗｔ）を有するＨ２／Ｎ２の混合物の雰囲気中に約３００℃〜約３２０℃の温度で４８時間据え置くステップを含んでよい。この還元ステップは、上述の約５０％の損失なしで、Ｃｕ＋１のＣｕ０への移行を最大化し得る。
【実施例】
【００１８】
Ｃｕドープフリットを、ボールミルにより粒子へと大きさを低減し、有機バインダと結合させて「ペースト」を作製した。続いてペーストを所望の親和性のガラス基板上にスクリーン印刷した。熱処理は、以下のようなものであった：３５０℃で１時間、その後６００℃で２時間処理し、Ｃｕ含有ガラスの緻密層を基板上に形成した。
【００１９】
Ｃｕフリットガラス層の平均厚さは１５マイクロメートルであった。基板及びガラス層は、更なる処理を施され、ガラス層中のＣｕイオンをＣｕ金属ナノ粒子へと還元した。この処理は、４５０℃の純Ｈ２中で５時間処理して実施した。（この処理は、低温及び短時間で実施してよい）。抗菌挙動は、抗菌試験結果から得た表６に観察されるように、銅の状態に応じて異なっている。
【００２０】
外部研究所「抗菌試験研究所（Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）」（テキサス州）によるＥＰＡ規格に基づいてバクテリアとしてＥ．ｃｏｌｉ  ＡＴＣＣを用いた試験結果により、表６の結果がわかった。
【００２１】
ＰｕｃＩ９（インビトロジェン社製）プラスミドを用いた形質転換によりカナマイシン耐性を付与した、培養グラム陰性Ｅ．ｃｏｌｉ（ＤＨ５  ａｌｐｈａ  インビトロジェン社カタログＮｏ．Ｉ８２５８０１２、ロットＮｏ．７６７２２２５）を用いて抗菌試験を実施した。バクテリア培養は、ＬＢ  Ｋａｎ  Ｂｒｏｔｈ（Ｔｅｋｎｏｖａ  ＃Ｌ８１４５）又はＴｒｙｐｔｉｃ  Ｓｏｙ  Ｂｒｏｔｈ（Ｔｅｋｎｏｖａ  ＃Ｔ１５５０）を用いて開始した。約２μｌの一晩培養した液体のバクテリア懸濁液又はバクテリアを満たしたピペットチップを、寒天平板培地から画線し、２〜３ｍｌの培養液を含有する有蓋管へと分注し、振とう培養器にて３７℃で一晩培養した。翌日、バクテリア培養物を培養器から取り出し、ＰＢＳで２度洗浄した。光学密度（ＯＤ）を測定し、細胞培養物を約１ｘ１０５ＣＦＵ／ｍｌの最終菌濃度まで希釈した。細胞を、銅含有Ｐｏｌｙｃｒｙｌｉｃ表面及びＰｏｌｙｃｒｙｌｉｃ制御表面（１ｘ１インチ（２．５４ｘ２．５４センチメートル））上に載せ、Ｐａｒａｆｉｌｍ（登録商標）で被覆し、飽和湿度において３７℃で６時間培養した。その後、各表面から緩衝液を採取し、プレートを氷冷ＰＢＳで２度洗浄した。緩衝液及び洗浄の各液を合わせて、表面分散プレート法を用いてコロニーを数えた。
【００２２】
抗菌試験、例えば抗菌乾燥試験を、いくつかの例示的なガラス層上で実施した。各試験試料用ガラスを１ｘ１平方インチ（２．５４ｘ２．５４平方センチメートル）ガラススライドへと切断し、ペトリ皿に３つに分けた。銅ドープしていない（非コート）ガラススライドを、陰性対照として用いた。グラム陽性黄色ブドウ球菌を、試験日の前に少なくとも連続３日間培養し、接種菌を少なくとも４８時間培養した。バクテリア培養物をボルテックスし、血清（最終濃度５％）及びトリトンＸ−１００（最終濃度０．０１％）を接種菌に対して添加した。バクテリア懸濁液の２０μｌアリコートで各試料を植菌し、４２％の相対湿度において室温で３０〜４０分間、試料を乾燥させた。試料を乾燥させた直後に、２時間の曝露時間を計測開始した。２時間後、４ｍｌのＰＢＳ緩衝液を各ペトリ皿に添加した。振とう後、各ペトリ皿から全ての溶液を採取し、トリプチケースソイ寒天平板培地に載せた。３７℃の培養器で更に２４時間培養後、バクテリアコロニー形成を観察した。幾何平均を用いて、ガラス及び制御ガラスのコロニー数に基づいて対数減少及び減少率を計算した。
【００２３】
表１〜５は例示的なガラスフリット組成物を示す。
【００２４】
【表１】
2016506350.tif 000003
【００２５】
【表２】
2016506350.tif 000004
【００２６】
【表３】
2016506350.tif 000005
【００２７】
【表４】
2016506350.tif 000006
【００２８】
【表５】
2016506350.tif 000007
【００２９】
【表６】
2016506350.tif 000008
【００３０】
請求される主題の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例及び変更例を本明細書に記載の実施形態に施すことができることは、当業者には明らかであろう。従って本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正例及び変更例を、上記修正例及び変更例が添付の請求項及びその均等物の範囲内である限り、網羅することが意図されている。
【符号の説明】
【００３１】
１０  基板
１２  ガラス層
１００  物品
【図１】
2016506350.tif 000009
【国際調査報告】
2016506350.tif 000010
2016506350.tif 000011
2016506350.tif 000012