(57)【要約】  光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、かかる試剤を含む組成物が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１試剤であって、
前記第１試剤が第１化学種を発生させるものであり、
前記第１化学種からの電子の供与及び前記第１化学種による電子の受容のうちの少なくとも１つが起こり得、
前記第１化学種が、前記電子の前記供与及び前記電子の前記受容のうちの前記少なくとも１つにより第１生成物に転換されるものである第１試剤。
【請求項２】
前記第１化学種からの前記電子の前記供与及び前記第１化学種による前記電子の前記受容のうちの前記少なくとも１つが前記第１化学種の励起により起こる請求項１に記載の第１試剤。
【請求項３】
前記第１試剤が少なくとも１つのπ電子系を有し、前記第１生成物が少なくとも１つのπ電子系を有する請求項１又は２に記載の第１試剤。
【請求項４】
前記第１試剤を励起する最低励起エネルギーである第１励起エネルギーが、前記第１生成物を励起する最低励起エネルギーである第２励起エネルギーよりも大きい請求項１〜３のいずれか一項に記載の第１試剤。
【請求項５】
前記第１試剤が芳香族基である第１基を有し、前記第１生成物が前記第１基及びπ電子系を有する第２基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の第１試剤。
【請求項６】
前記第１基が前記第１生成物内の前記第２基と電子的に相互作用する請求項５に記載の第１試剤。
【請求項７】
第２試剤であって、
前記第２試剤が第２生成物を発生させるものであり、前記第２生成物の電子の供与及び電子の受容のうちの前記少なくとも１つが前記第２生成物の励起により起こり得る第２試剤。
【請求項８】
前記第２生成物の最低一重項励起状態がπ−π＊性である請求項７に記載の第２試剤。
【請求項９】
前記第２試剤が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記第２生成物が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記第２試剤内の前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用が、前記第２生成物内の前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも弱い請求項７又は８に記載の第２試剤。
【請求項１０】
前記第２試剤を励起する最低励起エネルギーである第３励起エネルギーが、前記第２生成物を励起する最低励起エネルギーである第４励起エネルギーよりも大きい請求項７〜９のいずれか一項に記載の第２試剤。
【請求項１１】
前記第２試剤が、芳香族基である第３基と、芳香族基である第４基と、を有し、
前記第２生成物試剤が、前記第３基と、前記第４基と、第５基と、を有する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の第２試剤。
【請求項１２】
前記第２試剤内の前記第３基と前記第４基との間の電子的相互作用が、前記第２生成物内の前記第３基と前記第４基との間の電子的相互作用よりも弱い請求項１１に記載の第２試剤。
【請求項１３】
前記第２生成物内の前記第３基と前記第４基との間の前記電子的相互作用が、前記第５基を介した電子的相互作用である請求項１１又は１２に記載の第２生成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の第２試剤と、第２化学種を生成する前駆体と、を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の第１試剤をさらに含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２化学種と反応する化合物をさらに含む請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化合物が、前記第２化学種と反応する解離基を有する請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１化学種が、前記第１試剤の水素原子を抜き取ることにより生成されるものである請求項１に記載の第１試剤。
【請求項１９】
前記第１化学種が、前記第１試剤を含む組成物から形成される膜へのエネルギーの供給により生成される第３化学種との反応により生成されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の第１試剤。
【請求項２０】
極紫外線光及び電子ビームのうちの少なくとも１つに前記膜を露光させることにより、前記エネルギーが前記膜に供給されるものである請求項１９に記載の第１試剤。
【請求項２１】
前記組成物が、第１ステップ及び第２ステップを含むデバイスの製造に使用されるフォトレジストとして使用され得、
前記第１ステップが、電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへの前記フォトレジスト又は前記フォトレジストから形成される膜の露光を含み、
前記第２ステップが、波長が第２波長である第２光への前記フォトレジスト又は前記フォトレジストから形成される膜の露光を含む請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記第１波長が前記第２波長よりも短い請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第１波長が５０ｎｍよりも短い波長である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
部材上に、前記組成物を含む膜が前記部材上に配置されるように請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物を配置する工程と、電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへの前記膜の露光により前記第１生成物を前記膜内で発生させる工程と、を含み、
前記第１波長が５０ｎｍよりも短いデバイスの製造方法。
【請求項２５】
波長が第２波長である第２光に前記膜を露光させる工程をさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２波長が２５０ｎｍよりも長い請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
部材上に、前記組成物を含む膜が前記部材上に配置されるように請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物を配置する工程と、
前記塗布膜の第２部分を前記電子ビーム及び前記第１光のうちの前記少なくとも１つに露光させずに、前記膜の第１部分を前記電子ビーム及び前記第１光のうちの前記少なくとも１つに露光させるように電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つに前記膜を第１露光させる工程と、
波長が第２波長である第２光に前記膜を第２露光させる工程と、を含み、
前記第１波長が５０ｎｍよりも短いデバイスの製造方法。
【請求項２８】
部材上に、前記組成物を含む膜が前記部材上に配置されるように請求項１５に記載の組成物を配置する工程と、
前記塗布膜の第２部分を前記電子ビーム及び前記第１光のうちの前記少なくとも１つに露光させずに、前記膜の第１部分を前記電子ビーム及び前記第１光のうちの前記少なくとも１つに露光させるように電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つに前記膜を第１露光させる工程と、
波長が第２波長である第２光に前記膜を第２露光させる工程と、を含み、
前記第１波長が５０ｎｍよりも短いデバイスの製造方法。
【請求項２９】
前記第１部分を除去する工程をさらに含む請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて２０１３年１０月２日に出願された米国仮出願第６１／９６０，９８４号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本開示のいくつかの態様は、概して化学の分野に関し、さらに具体的には、酸及び／又は塩基等の化学種の発生を、たとえ非効率な現象が発生に利用されても向上させる組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき寸法１００ｎｍ未満の特徴のパターン形成に使用される。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法をパターン形成する方法は、ＵＳ７８５１２５２（２００９年２月１７日出願）に開示されており、その内容がここに援用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７８５１２５２号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの態様に関する第１試剤は第１化学種を発生するものである。かかる第１化学種からの電子の供与及びかかる第１化学種による電子の受容のうちの少なくとも１つ。かかる第１化学種は、第１化学種からの電子の供与及びかかる第１化学種による電子の受容のうちの少なくとも１つにより第１生成物に転換されるものである。第１化学種の電子のかかる供与及び電子の受容は、第１化学種の励起により起こってもよい。
【０００７】
第１化学種の励起により、電子のかかる供与及び電子の受容を向上させる。かかる第１試剤は少なくとも１つのπ電子系を有してもよく、一方、かかる第１生成物は少なくとも１つのπ電子系を有してもよい。
【０００８】
かかる第１試剤を励起する最低励起エネルギーである第１励起エネルギーが、第１生成物を励起する最低励起エネルギーである第２励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０００９】
かかる第１試剤が芳香族基である第１基を有し、一方、第１生成物が第１基及びπ電子を有する第２基を有することが好ましい。かかる第１生成物において、第１基が第２基と電子的に相互作用することが好ましい。かかる第１化学種は、第１試剤の水素原子を抜き取ることにより生成されるものであることが好ましい。
【００１０】
かかる第１化学種は、第１試剤を含む組成物から形成される膜へのエネルギーの供給により生成される第３化学種との反応により生成されるものであることが好ましい。
【００１１】
極紫外線光及び電子ビームのうちの少なくとも１つに膜を露光させることにより、エネルギーが膜に供給されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の１つの態様に関する第２試剤は第２生成物を発生するものである。
【００１３】
第２生成物からの電子の供与及び第２生成物による電子の受容のうちの少なくとも１つが、第２生成物の励起により起こり得ることが好ましい。かかる第２生成物は光増感剤として作用し得る。
【００１４】
π−π＊性を伴う励起状態は通常、ｎ−π＊性よりも比較的長い寿命を有するため、第２生成物のかかる最低一重項励起状態がπ−π＊性であることが好ましい。最低一重項励起状態がｎ−π＊又はσ−π＊励起状態を有する生成物は、必要に応じて光増感剤として使用され得る。
【００１５】
かかる第２試剤及び第２生成物は少なくとも２つのπ電子系を有することが好ましい。かかる第２試剤内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用は、かかる第２生成物内の少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも弱くてもよい。これにより、かかる第２試剤と比べて低い励起エネルギーでかかる第２生成物を励起することが可能になる。
【００１６】
第２試剤を励起する最低励起エネルギーである第３励起エネルギーが、第２生成物を励起する最低励起エネルギーである第４励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００１７】
第２試剤が、芳香族基である第３基と芳香族基である第４基とを有し、一方、第２生成物が、第３基と第４基と第５基とを有することが好ましい。
【００１８】
第２試剤内の第３基と第４基との間の電子的相互作用が、第２生成物内の第３基と第４基との間の電子的相互作用よりも弱いことが好ましい。
【００１９】
第２生成物内の第３基と第４基との間の電子的相互作用が、第５基を介した電子的相互作用であることが好ましい。
【００２０】
第５基が、炭素−炭素多重結合及び炭素−ヘテロ原子多重結合等のπ電子系を有することが好ましい。典型的なヘテロ原子は酸素、窒素及び硫黄である。
【００２１】
本発明の１つの態様に関する組成物は、上述のかかる第２試剤のいずれか１つと、第２化学種を生成する前駆体と、を含む。
【００２２】
かかる組成物が、上述の第１試剤のいずれか１つをさらに含むことが好ましい。かかる組成物が、第２化学種と反応する化合物をさらに含むことが好ましい。かかる化合物が、第２化学種と反応する解離基を有することが好ましい。
【００２３】
かかる組成物が、第１ステップ及び第２ステップを含むデバイスの製造に使用されるフォトレジストとして使用され得、第１ステップが、電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへのフォトレジスト又はフォトレジストから形成される膜の露光を含み、第２ステップが、波長が第２波長である第２光へのフォトレジスト又はフォトレジストから形成される膜の露光を含むことが好ましい。第１波長が第２波長よりも短いことが好ましい。第１波長が５０ｎｍよりも短い波長であることが好ましい。
【００２４】
本発明の１つの態様に関するデバイスの製造方法であって、この方法は、組成物を含む膜が部材上に配置されるようにかかる組成物を部材上に置く工程と、電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへの膜の露光により第１生成物を膜内で発生させる工程とを含む。第１波長が５０ｎｍよりも短いことが好ましい。
【００２５】
かかる方法は、波長が第２波長でもよい第２光への膜の露光をさらに含んでもよい。第２波長が２５０ｎｍよりも長くてもよい。本発明の１つの態様に関するデバイスを製造する方法であって、かかる方法は、かかる組成物を含む膜が部材上に配置されるように、上述の組成物のいずれか１つを部材上に置く工程と、塗布膜の第２部分を電子ビーム及び第１光のうちの少なくとも１つに露光させずに、膜の第１部分を電子ビーム及び第１光のうちの少なくとも１つに露光させるように電子ビーム及び波長が第１波長である第１光のうちの少なくとも１つに膜を第１露光させる工程と、波長が第２波長である第２光に膜を第２露光させる工程とを含む。第１波長は５０ｎｍよりも短くてもよい。かかる方法は、第１部分を除去する工程をさらに含んでもよい。
【００２６】
光酸発生剤（ＰＡＧ）の酸発生を向上させる試剤及びかかる試剤を含む組成物が提供される。
【００２７】
本発明の１つの態様において、試剤は、化学種との反応、物質からの電子の受容、又は物質への電子の供与を通じて生成物を発生させる。
【００２８】
かかる生成物は、電磁波、粒子線又は熱等のエネルギーを受け取ることによって前駆体の反応を刺激する触媒又は向上剤として作用し得る。潜像は、かかる生成物の生成への工程を通じて形成される。
【００２９】
かかる生成物は、かかる組成物にエネルギー（電磁波、粒子線及び／又は熱等）を供給することによって生成され得るため、組成物へのエネルギーの供給は潜像を形成するためのトリガーとして利用され得る。
【００３０】
たとえ低強度の光による励起によって誘導される光化学反応等の非効率な現象が一連の化学工程に利用されても、組成物内で生成するかかる生成物は、化学工程に利用される所望の反応を向上させる触媒又は向上剤として作用し得るため、組成物は一連の化学工程に特に有用である。
【００３１】
かかる試剤から発生する中間体が、容易に抜き取られ得る水素原子を有することが好ましい。典型的には、かかる試剤は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素、酸素、リン、ヒ素等の非炭素元素の原子、ｓｐ２炭素原子又はｓｐ炭素原子に直接結合したｓｐ３炭素原子上に水素を有する。かかる試剤の典型的な例は、ヒドロキシル基に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つのアリール基と、上記炭素原子に結合した水素原子と、を有するアルコール若しくはカルボニル化合物、又はヒドロキシル基若しくはカルボニル基のための保護基を有するその誘導体である。
【００３２】
本発明の１つの態様に関する別の試剤は、少なくとも２つのアリール基、又は、ヒドロキシル基若しくはカルボニル基のための保護基を有するその誘導体である。
【００３３】
上述のかかる試剤のいずれか１つの他の例は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素、酸素、リン又はヒ素等の非炭素元素の原子に１つの炭素原子を介して結合したｓｐ３炭素原子上に水素を有する化合物である。
【００３４】
上述のかかる試剤のいずれか１つの他の例は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素、酸素、リン、ヒ素及び硫黄等の非炭素元素の原子上に水素を有する化合物である。
【００３５】
典型的には、中間体（典型的な例はケチルラジカルである。）は、組成物への、又は組成物のいずれか１つから形成される膜へのエネルギーの供給により組成物内で発生するアリールラジカル又はアルキルラジカル等の反応種によって試剤の水素原子を抜き取ることにより、上述のかかる試剤のいずれか１つから発生する。
【００３６】
典型的には、かかる中間体が、前駆体を還元する還元能を有することが好ましい。上述のかかる試剤から発生するかかる中間体は、前駆体の還元と共に除去され得る脱離基又は原子を有してもよい。
【００３７】
典型的には、前駆体は、上述のかかる試剤から発生するかかる中間体から電子を受容することによって酸又は塩基等の化学種を発生させる。酸又は塩基等の化学種と化合物との反応が起こる。かかる反応の一例は、酸によるかかる化合物の脱保護反応である。
【００３８】
典型的には、酸又は塩基等の化学種を反応させるかかる化合物は、酸素、硫黄及び窒素等のヘテロ原子と、該ヘテロ原子に結合した炭素原子と、を有する化合物、又は上記ヘテロ原子を含む置換基のための保護基を有するその誘導体である。より典型的には、かかる化合物は、カルボニル基、アルコール又はカルボン酸のための保護基を有する。
【００３９】
典型的な例は以下の式Ａ又はＢ（環状保護基）により表され、式中、Ｘは１５族及び１６族原子等の電気陰性度を有するヘテロ原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでも含んでいなくてもよい、アルキル基又はアリール基であり、ｎは整数である。Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つがアリール基であり、ｎは１〜５であることが好ましい。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
かかる生成物は、組成物へエネルギーを供給することによって引き起こされた、電子を前駆体に供与することによる、又は前駆体から電子を受容することによる前駆体からの酸の発生等の反応を向上させる。
【００４２】
かかる生成物が、少なくとも１つの芳香環又は少なくとも１つの多重結合を含むπ共役系を有することが好ましい。より典型的には、かかる生成物は、少なくとも２つの芳香環と、少なくとも２つの芳香環のうちの少なくとも１つと共役した少なくとも１つの多重結合と、を有してもよい。
【００４３】
かかる生成物は、少なくとも１つの芳香環上にアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ及び／又はアリールアミノ等の少なくとも１つの電子供与性置換基を有してもよい。かかる生成物に含まれる典型的な１つ又は複数の多重結合の例は、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合及び炭素−硫黄二重結合である。
【００４４】
より典型的には、かかる生成物は、上記芳香環上に少なくとも１つの電子供与性基を有するジアリールケトンである。かかる生成物は光増感剤として作用し得る。
【００４５】
かかる光増感剤を不活性化するための失活剤は、高分解能又は低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の達成等の目的で使用され得る。かかる失活剤の典型的な例は、かかる光増感剤の励起状態の消光剤として作用する化合物である。さらに具体的には、電子をかかる光増感剤から受容する電子受容体、又は電子をかかる光増感剤に供与する電子供与体として作用する化合物。かかる失活剤は、上述のかかる組成物のいずれか１つに添加し得る。
【００４６】
かかる生成物の最低一重項励起状態はπ−π＊性を有することが好ましく、その理由は、かかる一重項励起状態が比較的長い寿命を有してその電子を前駆体に移動させ、比較的低い反応性を有するためである。最低三重項励起状態がπ−π＊性を有する化合物は、かかる生成物として使用され得るが、その理由は、一重項π−π＊励起状態と比べて長いその寿命により、前駆体へ電子供与する可能性又は前駆体から電子受容する可能性が高くなり得るためである。最低三重項励起状態がｎ−π＊性を有する化合物は、かかる生成物として使用され得るが、その理由は、かかる生成物が、その高い反応性により前駆体と容易に反応し得るためである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００４８】
【図１】本発明の１つの態様に関する組成物の典型的な反応スキームを示す図である。
【００４９】
【図２】本発明の１つの態様に関するフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
実験手順
【００５１】
２−［１−（４−メトキシフェニル）エトキシ］テトラヒドロピラン（化合物１）の合成
【００５２】
２．７５ｇの２Ｈ−ジヒドロピラン及び０．７４ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを３０．０ｇの塩化メチレンに溶解する。８．０ｇの塩化メチレンに溶解した２．０ｇの１−（４−メトキシフェニル）エタノールを２Ｈ−ジヒドロピラン及びピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを含む混合物に３０分間かけて滴加する。その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。その後、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌し、次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出する。有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、１．９９ｇの２−［１−（４−メトキシフェニル）エトキシ］テトラヒドロピランを得る。
【００５３】
【化２】
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【００５４】
２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンの合成
【００５５】
２．００ｇの２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３．６８ｇの硫酸ジメチル及び４．０３ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を還流温度で８時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに１０分撹拌して沈殿物を濾過する。次いで、沈殿物を２０．０ｇの酢酸エチルに溶解し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものを１５．０ｇのエタノールを用いて再結晶により精製する。それによって、１．４０ｇの２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを得る。
【００５６】
ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成
【００５７】
７．０ｇの２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを２７．８ｇの塩化チオニルに溶解する。混合物を還流温度で５時間撹拌する。そして、塩化チオニルを留去し、得られたものを１５ｇのトルエンに溶解する。次いで、調製した溶液を、５．０ｇのナトリウムメトキシドを含む３０．１ｇのメタノール溶液に１時間かけて５℃で滴加する。添加を終えた後、混合物を２時間撹拌しながら２５℃まで加温する。次いで、５０ｇの純水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、メタノールを留去し、得られたものを３５ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。
それによって、３．８７ｇの未精製のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンをオイルとして得る。
【００５８】
２，２−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（化合物２）の合成
【００５９】
３．８ｇの未精製のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタン、０．０３ｇのカンファースルホン酸及び２．０３ｇのエチレングリコールを５．７ｇのテトラヒドロフランに溶解する。混合物を２５℃で７２時間撹拌する。そして、有機溶媒を留去し、得られたものを１１ｇのジクロロメタンに溶解する。次いで、５％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌し、有機相を５％炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗う。その後、ジクロロメタンを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝１０：９０：０．０１）。それによって、２．５ｇの２，２−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得る。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
ビス（４−メトキシフェニル）ジメトキシメタン（化合物３）の合成
【００６２】
２．０ｇの４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、０．０５ｇのビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸及び５．７ｇのオルソギ酸メチルエステルを５．０ｇのメタノールに溶解する。混合物を還流温度で４２時間撹拌する。その後、混合物を２５℃で冷却し、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を加えた後、さらに撹拌する。次いで、混合物を３０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）。それによって、１．７１グラムのビス（４−メトキシフェニル）ジメトキシメタンを得る。
【００６３】
【化４】
2016539201.tif 000006
【００６４】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
【００６５】
２．００ｇの２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４８ｇの２−クロロエチルビニルエーテル及び３．２１ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのジメチルホルムアミドに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間撹拌する。その後、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに撹拌する。次いで、２４．０ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。それによって、３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを得る。
【００６６】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
【００６７】
３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、０．２８ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネート及び２．１ｇの水を１８．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を３５℃で１２時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、３．０４ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンを得る。
【００６８】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンの合成
【００６９】
３．０ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン及び１．１ｇの酢酸無水物を２１ｇのテトラヒドロフランに溶解する。３．６ｇのテトラヒドロフランに溶解させた１．２ｇのトリエチルアミンを、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンを含むテトラヒドロフラン溶液に１０分間かけて滴加する。その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、３０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）。それによって、２．７２ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンを得る。
【００７０】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンの合成
【００７１】
目標物質としての（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンの合成は、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成における２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンの代わりに２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンを用いることを除いて、上述のビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの合成に従って合成され、得られる。
【００７２】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成
【００７３】
目標物質としての（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成は、化合物２の合成におけるビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンの代わりに（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジメトキシメタンを用いることを除いて、上述の化合物２の合成に従って合成され、得られる。
【００７４】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソラン（化合物４）
【００７５】
目標物質としての（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−１，３−ジオキソランの合成は、２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンの合成における酢酸無水物の代わりにメタクリル酸無水物を用いることを除いて、上述の２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンの合成に従って合成され、得られる。
【００７６】
【化５】
2016539201.tif 000007
【００７７】
１−［４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル］エタノンの合成
【００７８】
目標物質としての１−［４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル］エタノンの合成は、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成における２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−ヒドロキシアセトフェノンを用いることを除いて、上述の２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成に従って合成され、得られる。
【００７９】
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンの合成
【００８０】
目標物質としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン合成は、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成における２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの代わりに１−［４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル］エタノンを用いることを除いて、上述の２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成に従って合成され、得られる。
【００８１】
２−メチルアクリル酸２−（４−アセチルフェノキシ）エチルエステルの合成
【００８２】
目標物質としての２−メチルアクリル酸２−（４−アセチルフェノキシ）エチルエステルの合成は、２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンの合成における２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン及び酢酸無水物それぞれの代わりに１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン及びメタクリル酸無水物を用いることを除いて、上述の２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエチル）ベンゾフェノンの合成に従って合成され、得られる。
【００８３】
２−メチルアクリル酸２−［４−（１−ヒドロキシエチル）フェノキシ］エチルエステルの合成
【００８４】
３．０ｇの２−メチルアクリル酸２−（４−アセチルフェノキシ）エチルエステルを２４．０ｇのテトラヒドロフランに溶解する。水に溶解させた０．９２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを上記テトラヒドロフラン溶液に加える。混合物を２５℃で２時間撹拌する。そして、混合物を６０ｇの水に加える。次いで、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、２．５ｇの２−メチルアクリル酸２−［４−（１−ヒドロキシエチル）フェノキシ］エチルエステルを得る。
【００８５】
２−メチルアクリル酸２−｛４−［１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）エチル］フェノキシ｝エチルエステル（化合物５）の合成
【００８６】
目標物質としての２−メチルアクリル酸２−｛４−［１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）エチル］フェノキシ｝エチルエステルの合成は、化合物１の合成における１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに２−メチルアクリル酸２−［４−（１−ヒドロキシエチル）フェノキシ］エチルエステルを用いることを除いて、上述の化合物１の合成に従って合成され、得られる。
【００８７】
【化６】
2016539201.tif 000008
【００８８】
５．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、６．０３ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、及び４．３４ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２６．１ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた２０．０ｇのテトラヒドロフランに４時間かけて滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１６０ｇのヘキサン及び１８ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。７０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、８．５ｇの白粉の共重合体を得る。
【００８９】
【化７】
2016539201.tif 000009
【００９０】
０．８０ｇの化合物４、３．８ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．９ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、２．８ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．１３ｇのブチルメルカプタン、０．５６ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１２．１ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた４．２ｇのテトラヒドロフランに窒素雰囲気下、４時間かけて滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１０７ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。３７ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、６．２１ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｂ）を得る。
【００９１】
【化８】
2016539201.tif 000010
【００９２】
０．８０ｇの化合物４、０．６５ｇの化合物５、３．９ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．８ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、２．３ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．１２ｇのブチルメルカプタン、０．５３ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１２．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．６ｇのテトラヒドロフランに窒素雰囲気下、４時間滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１０８ｇのヘキサン及び１２ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。３７ｇのヘキサンで２回洗浄した後、真空乾燥して共重合体を精製し、６．０ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｃ）を得る。
【００９３】
【化９】
2016539201.tif 000011
【００９４】
０．８ｇの化合物４、０．６４ｇの化合物５、５．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３．０ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．８ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．６４ｇの５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エタンスルホネート、０．１７ｇのブチルメルカプタン、０．７０ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１４．３ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エタンスルホネートはＰＡＧ部分として機能する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた６．０ｇのテトラヒドロフランに４時間で滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１２６ｇのヘキサン及び１４ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過により単離する。４４ｇのヘキサンで２回洗浄し、メタノールで２回洗浄した後、共重合体を精製する。それによって、６．４ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｄ）を得る。
【００９５】
【化１０】
2016539201.tif 000012
【００９６】
評価のためのサンプル（「評価サンプル」）の調製
【００９７】
評価サンプル１〜１３は、７０００ｍｇのシクロヘキサノン中、（ｉ）ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）及びフェニルジベンゾチオニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ）からなる群から選択される０．０４３ｍｍｏｌのＰＡＧと、（ｉｉ）各サンプルのＰＡＧと化合物の構成比を正確に調整するために、５００ｍｇの樹脂Ａ、４８９ｍｇの樹脂Ｂ、５０７ｍｇの樹脂Ｃ及び４８６ｍｇの樹脂Ｄからなる群から選択される樹脂と、（ｉｉｉ）上述の化合物からなる群から選択される少なくとも０．０８６ｍｍｏｌの１つの添加剤又は（ｉｖ）０ｍｍｏｌの添加剤と、に溶解して調製する。
【００９８】
パターニングの効率を評価するための評価サンプル
【表１】
2016539201.tif 000013
【００９９】
感度評価
【０１００】
評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面に評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、評価サンプルの塗布膜を、ＥＢ描画システムから出力される３０ｋｅＶ  ＥＢで露光する。そして、ＵＶ光での塗布膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ１５０ｎｍである。感度（Ｅ０感度）は、ビームドロー（東京テクノロジー）及びＦＬ−６ＢＬ（輝線波長は主に３５０ｎｍ〜４００ｎｍである、日立）を備える３０ｋｅＶのＥＢＬシステムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）を用いて、塗布膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズサイズを測定することにより評価し、３６５ｎｍ照度計（ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０、ＵＶＤ−Ｓ３６５）によるＵＶ源の照度の測定によりＥ０感度のＵＶドーズを計算する。
【０１０１】
評価のための電子ビーム（ＥＢ）及びＵＶ露光によるＥ０の総ドーズ
【表２】
2016539201.tif 000014
【０１０２】
ＵＶ照射が行われないときに酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用する化合物１、樹脂ＣのＣ−２部分及び樹脂ＤのＤ−２を含む評価サンプル２、４、６、８、９、１１、１２及び１３について測定したドーズサイズは、対照サンプルとして添加剤を含まない対応する評価サンプルよりも小さい。言い換えれば、評価サンプル２、４、６、８、９、１１、１２及び１３のＥ０感度は、対応する対照サンプルよりも高い。
【０１０３】
ラジカルは、ピラニル環と炭素原子の間の酸素原子に結合した炭素原子に結合した水素原子及び芳香環を有することによって化合物１、樹脂ＣのＣ−２部分及び樹脂ＤのＤ−２から発生するものと思われる。かかるラジカルは、基底状態においても還元性を有し得、ＰＡＧを還元し得る。かかる種類のラジカルは、化合物１、樹脂ＣのＣ−２部分及び樹脂ＤのＤ−２から生成するアルコール誘導体であり得る。
【０１０４】
評価サンプル２、４、６、８、９、１１、１２及び１３に関するこの結果は、かかるラジカルによるＰＡＧの還元によって酸発生効率が改善されることを示す。
【０１０５】
ＥＢ露光後にＵＶ照射が行われるときに脱保護された誘導体が光増感剤として作用する化合物２、樹脂ＢのＢ−１部分、樹脂ＣのＣ−１部分及び樹脂ＤのＤ−１を含む評価サンプル３、４、７、８、９、１０、１１、１２及び１３について測定したドーズサイズは、対照サンプルとして添加剤を含まない対応する評価サンプルよりも著しく小さい。言い換えれば、評価サンプル３、４、７、８、９、１０、１１、１２及び１３のＥ０感度は、対応する対照サンプルよりも著しく高い。
【０１０６】
かかる光増感剤は、対応する化合物及び部分よりも相互に強く作用し合う少なくとも２つの芳香環又は２つのπ電子系を有する。
【０１０７】
結果は、ＥＢ露光の結果生じるＰＡＧから発生した酸により分解することによって、化合物２、樹脂ＢのＢ−１部分、樹脂ＣのＣ−１部分及び樹脂ＤのＤ−１から生成する発生した光増感剤が、波長が３５０ｎｍよりも長いＵＶ光を吸収することによってＰＡＧを還元することを示す。
【０１０８】
化合物２は、芳香環上により多くの電子供与性置換基を有するため、化合物３、樹脂ＢのＢ−１部分、樹脂ＣのＣ−１部分及び樹脂ＤのＤ−１よりも高い電子供与能を有する。化合物１及び２を含む評価サンプル８のＥ０感度は、化合物１及び３を含む評価サンプル９のＥ０感度よりも高い。これは、化合物３と比べて化合物２の電子供与能が高いことによると考えられる。一方、Ｅ０感度が化合物２を含む評価サンプルと比べた場合でさえも、ＵＶ照射が行われるときの樹脂Ｂ、Ｃ及びＤを含む評価サンプルのＥ０感度は高い。これは、ポリマー内への光増感剤として作用する樹脂Ｂ、Ｃ及びＤに含まれるＢ−１、Ｃ−１及びＤ−１部分の取り込みにより、光増感剤の均質な分散が可能になり、酸発生効率を向上させるために感度が改善されることを示唆する。
【０１０９】
図１は、本発明の１つの態様に関し、化学増幅フォトレジストとして作用する化合物１及び化合物３を含む組成物の典型的な反応スキームを示す。電子ビーム（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）光に光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）を露光させると酸が生成し、この酸は化合物１と反応して、対応する脱保護された誘導体（ＭＰＥ）を生成する。ＭＰＥは、フェニルラジカル等のラジカルによってヒドロキシル基に結合した炭素原子に結合した水素原子を有し、ケチルラジカル（ＫＲ）等の反応中間体を生成する。ＫＲは、ＰＡＧ−Ａを還元することにより、対応するケトン（ＡＡ）に転換される。ＫＲによるＰＡＧ−Ａの還元によって、酸が生成する。
【０１１０】
化合物３は、上述の工程を通じて発生した酸と反応して、その場で対応するケトン（ＤＭＢ）を生成する。ＤＭＢは、ｉ−ライン光（３６５ｎｍ）等の光を吸収することによって光増感剤として作用する。
【０１１１】
言い換えれば、光増感剤の生成は、組成物の励起により引き起こされる反応において発生する酸等の化学種によって向上する。ＰＡＧ−Ａは、励起したＤＭＢから電子を受容して酸を生成する。
【０１１２】
典型的には、かかる光増感剤は、かかる光増感剤が別の化学種と反応することによって減衰する。
【０１１３】
酸をクエンチし又は中和し得るクエンチャは、高分解能の達成、ショットノイズの低減又は低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等を目的としてかかる組成物に加えられ得る。
【０１１４】
かかる光増感剤は、ＥＵＶ光等の第１光又はＥＢ等の第１粒子線に露光された部分に優先的に生成するため、酸はかかる露光させた部分で優先的に生成される。したがって、ショットノイズが抑制される。
【０１１５】
かかる露光させた部分以外の別の部分のクエンチャは、かかる未露光部分に入る酸を中和して、ＬＥＲ及び分解能を改善する。
【０１１６】
図２は、化合物１及び３を含む化学増幅組成物（ＣＡＲ）フォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す。
【０１１７】
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。
【０１１８】
ＣＡＲフォトレジストの溶液を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜をプリベークする。
【０１１９】
Ｓｉウェハのプリベーク後に、マスクを介したＥＵＶ光での塗布膜の照射を行う。ＣＡＲフォトレジストに含まれる樹脂の脱保護反応は、ＰＡＧの光化学反応及びＡＧＥとして作用する化合物１による補助により発生する酸、並びに酸との反応によりその場で化合物２から発生する光増感剤によって誘導される。
【０１２０】
塗布膜のＥＵＶ照射後、波長が３００ｎｍ以上の光での塗布膜の照射がマスクなしで行われる。
【０１２１】
ＥＵＶ光、及び波長が３００ｎｍ以上の光で照射された塗布膜の現像をプリベークの後に実施する。
【０１２２】
塗布膜及びシリコンウェハをプラズマで露光する。その後、残りの膜を除去する。
【０１２３】
集積回路等の電子デバイスを図２に示される工程を用いて製造する。塗布膜の照射時間が短くなるので、光照射によるデバイスの劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。
【図１】
2016539201.tif 000015
【図２】
2016539201.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月7日(2016.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材上に、組成物を含む膜が前記部材上に配置されるように前記組成物を配置する工程と、
電子ビーム及び波長が５０ｎｍよりも短い第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへの前記膜の露光により第１生成物を前記膜内で発生させる工程と、
波長が第２波長である第２光に前記膜を露光させる工程と、を含むデバイスの製造方法に用いられる組成物であって、
第１試剤と、前駆体と、を含み、
前記第１試剤が第１化学種を発生させるものであり、前記第１化学種からの電子の供与及び前記第１化学種による電子の受容のうちの少なくとも１つが起こり得、前記第１化学種が、前記電子の前記供与及び前記電子の前記受容のうちの前記少なくとも１つにより第１生成物に転換されるものであり、
前記第１試剤が、ヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つのアリール基と、前記炭素原子に結合した水素原子と、を有するアルコール体、又は、前記ヒドロキシ基が保護基で保護されたアルコール誘導体であり、
前記前駆体が酸発生剤である、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、下記式Ａ又は式Ｂにより表される第２試剤をさらにを含み、
前記第２試剤が第２生成物を発生させるものであり、前記第２生成物の電子の供与及び電子の受容のうちの前記少なくとも１つが前記第２生成物の励起により起こり得る、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2016539201.tif 000017
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでも含んでいなくてもよい、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つはアリール基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記第１試剤の前記アリール基及び／又は第２試剤の前記アリール基は、電子供与性基を有していてもよい請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１試剤を励起する最低励起エネルギーである第１励起エネルギーが、前記第１生成物を励起する最低励起エネルギーである第２励起エネルギーよりも大きい請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１生成物が芳香族基である前記第１基と、及び炭素−酸素二重結合を含むπ電子系を有する第２基と、を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１基が前記第１生成物内の前記第２基と電子的に相互作用する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２生成物の最低一重項励起状態がπ−π＊性である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第２試剤内の前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用が、前記第２生成物内の前記少なくとも２つのπ電子系間の電子的相互作用よりも弱い請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２試剤を励起する最低励起エネルギーである第３励起エネルギーが、前記第２生成物を励起する最低励起エネルギーである第４励起エネルギーよりも大きい請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ１及びＲ２はアリール基である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２生成物が、前記アリール基上に少なくとも１つの電子供与性基を有するジアリールケトンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２化学種と反応する解離基を有する化合物をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１化学種が、前記第１試剤の水素原子を抜き取ることにより生成されるケチルラジカルである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
部材上に、前記組成物を含む膜が前記部材上に配置されるように請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を配置する工程と、
電子ビーム及び波長が５０ｎｍよりも短い第１波長である第１光のうちの少なくとも１つへの前記膜の露光により前記第１生成物を前記膜内で発生させる工程と、
波長が第２波長である第２光に前記膜を露光させる工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記第２波長が２５０ｎｍよりも長い請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記電子ビーム及び前記第１光のうちの少なくとも１つの露光が、前記膜の第１部分を露光させるように、且つ、前記膜の第２部分を露光させないように実施する、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第１部分を除去する工程をさらに含む請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2016539201.tif 000018
2016539201.tif 000019