(57)【要約】  本発明は、パー（ハロ）フッ素化芳香族化合物で変性された水素系潤滑剤の製造方法、それにより得られた変性潤滑剤、および潤滑剤組成物の調製のための変性潤滑剤の使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素系潤滑剤をパー（ハロ）フッ素化芳香族化合物に付加する方法であって、水素系潤滑剤［潤滑剤（ＲＨ）］をパー（ハロ）フッ素化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］とラジカル反応させて、共役または非共役二重結合を場合により有する少なくとも１個のパー（ハロ）フッ素化環式基（Ｆ’）であって、それに結合した少なくとも１つの潤滑剤鎖（ＲＨ）［鎖（ＲＨＣ）］を有する基（Ｆ’）を含む化合物［化合物（Ａ）］を与えるステップを含む方法。
【請求項２】
潤滑剤（ＲＨ）が、１種以上の潤滑剤であって、その粘度が２〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲であり、かつ直鎖または分岐の炭化水素部分を有する潤滑剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
潤滑剤（ＲＨ）が、室温で液体または半固体形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
潤滑剤（ＲＨ）が、液体形態であり、かつ１種以上の炭化水素タイプの鉱油、動物または植物油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）のような合成油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
油（ＲＨ）が、炭化水素タイプの鉱油またはポリアルファオレフィンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ラジカル反応が、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）を、有機もしくは無機過酸化物、酸化還元系、オゾン、過酸化水素と接触させることによって、または潤滑剤（ＲＨ）の熱もしくは光化学分解によって開始される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物が、過酸化ベンゾイルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒の非存在下で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
化合物（Ｆ）が、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロナフタレン、パーフルオロアントラセン、パーフルオロピリジン、パーフルオロトルエン、および１個以上のパーフッ素化置換基を含むそれらの誘導体から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
化合物（Ｆ）が、パーフルオロベンゼンおよびパーフッ素化ビフェニルから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
共役または非共役二重結合を場合により有する少なくとも１個のパー（ハロ）フッ素化環式基［基（Ｆ’）］であって、それに結合した少なくとも１つの水素系潤滑剤（ＲＨ）鎖［鎖（ＲＨＣ）］を有する基（Ｆ’）を含む、付加化合物［化合物（Ａ）］。
【請求項１２】
請求項１１に記載の化合物（Ａ）の使用を含む、潤滑する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物（Ａ）の使用を含む、潤滑剤組成物を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の化合物（Ａ）を、さらなる成分および添加剤と混合して含む、潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年４月１５日に出願された欧州特許出願第１３１６３７６８．８号（この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、変性潤滑剤、特に変性水素系潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然又は合成起源のある種の水素系潤滑剤、特にある種の潤滑油は、卓越した潤滑特性を持っており、妥当な価格で市場に出ている。水素系潤滑油の例は、炭化水素タイプの鉱油、動物及び植物水素化油、合成水素化油（ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールを含む）を含む。
【０００４】
このような油は、潤滑されるべき基材上に均一で粘着性の膜を形成することができ；粘着性は、いずれの潤滑剤用途でも、とりわけ自動車用途で望ましい重要な特性である。しかしながら、それらは、低い熱及び熱酸化安定性ならびに低い化学的不活性を有し、したがって、高い温度に到達し、および潤滑剤膜の分解に導き得る反応性種が形成する潤滑剤用途に、それらは適さない。
【０００５】
対照的に、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤、すなわち、パーフルオロオキシアルキレン鎖、すなわち、少なくとも１つのエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む鎖を含む潤滑剤は、高い熱的及び化学的耐性を持っており、したがって、それらは、過酷な条件（非常に高い温度、酸素の存在、攻撃的化学薬品及び放射線の使用など）を特徴とする用途の場合に有用であり、潤滑剤膜の劣化の危険は高い。それにもかかわらず、ＰＦＰＥ潤滑剤は、接着特性および膜強度の点で炭化水素油に比べてあまり性能が良くなく、それらは高価であり、また、条件が過酷でない、すなわち、潤滑剤温度が１５０℃を超えない用途で熱安定性の観点からは性能が上回っている。
【０００６】
したがって、水素系潤滑剤とＰＦＰＥ潤滑剤の中間の特性を有する潤滑剤を提供することが望ましい。特に、ＰＦＰＥ潤滑剤よりも高い熱及び化学的安定性、高い耐磨耗および耐摩擦性を有し、同時にあまり高価でない水素系潤滑剤を提供することが望ましい。
【０００７】
ポリフッ化芳香族化合物が、（フルオロ）有機ラジカルによる付加反応を受けることは、ＫＯＢＲＩＮＡ，Ｌ．Ｓ．Ｓｏｍｅ  ｐｅｃｕｌｉａｒｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒａｄｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｅｍｉｓｔｒｙ．１９８９，ｖｏｌ．１４２，ｎｏ．３，ｐ．３０１−３４４から公知であり；この論文には、特にヘキサフルオロベンゼン中で過酸化ペンタフルオロベンゾイルが熱分解して、二量体および付加複合体を与えることが開示されている。この論文にはまた、ラジカル源として過酸化ベンゾイルの存在下での、オクタフルオロトルエンと、オクタフルオロナフタレンと、デカフルオロビフェニルとの反応、ならびにヘキサフルオロベンゼンと、極性および立体要件で異なるアルキルラジカル、すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドから生成したメチルおよびシクロヘキシルラジカルとの反応についても報告されている。これらの反応は、ＫＯＢＲＩＮＡ，Ｌ．Ｓ．Ｒａｄｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｒｅｎｅｓ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｎｏｔｅｓ．２０１２，ｖｏｌ．２，ｎｏ．８１においてさらに検討されている。
【０００８】
ポリフルオロ芳香族化合物上でのある種の有機ラジカルの付加反応も、ＢＲＯＯＫＥ，Ｇ．Ｍ．Ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  ａｎｄ  ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９７，ｖｏｌ．８６，ｎｏ．１，ｐ．１−７６に開示されている。それにもかかわらず、これらの後の２つの従来技術文書は、低分子量（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロアルカノイルパーオキシドのある種のフルオロ芳香族化合物への付加のみに関係しており；さらに、この付加反応は、機構的目的のみのために研究されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００９年９月１６日には、ＰＦＰＥパーオキシドをパー（ハロ）フッ素化芳香族化合物に付加させて、ＰＦＰＥ鎖と、場合により、共役又は非共役二重結合とを含む少なくとも２個の置換基を有する少なくとも１種のパーフッ素化非芳香族環式基を含む、付加化合物を与える方法が開示されている。付加化合物は、（パー）フッ素化流動体および（パー）フッ素化潤滑剤のための添加剤として、またはゴムおよび／もしくはグラフトポリマー組成物の製造のための基礎原料として適する。
【００１０】
上記従来技術文書は、いずれもパーフッ素化芳香族化合物と水素系潤滑剤との反応を教示していない。
【００１１】
国際公開第２０１２／００７３７４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１２年１月１９日には、１種以上のＰＦＰＥセグメントと、１種以上のポリアルキレンセグメントと、場合により、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分［それに化学的に結合した（ＰＦＰＥの）少なくとも２個のｓｐ３混成炭素原子および、場合により、共役または非共役二重結合を有する］とを含むブロックコポリマーが開示されている。この文書には、パー（ハロ）フッ素化環状化合物への炭化水素油のラジカル付加によって得られる付加化合物は開示されていない。
【００１２】
米国特許第３７２０６４６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年３月１３日には、ＰＦＰＥと場合によりハロゲン化されたキノン化合物との反応生成物が開示されており；また、この文書には、パー（ハロ）フッ素化環状化合物への、ポリアルファオレフィンまたは鉱油のような炭化水素油のラジカル付加による得られる付加化合物は開示されていない。
【００１３】
今や、改良された水素系潤滑剤が、それらをパーフルオロ芳香族化合物で変性することによって得ることができることがわかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、水素系潤滑剤をパー（ハロ）フッ素化芳香族化合物に付加する方法であって、水素系潤滑剤［潤滑剤（ＲＨ）］をパー（ハロ）フッ素化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］とラジカル反応させて、共役または非共役二重結合を場合により有する少なくとも１個のパー（ハロ）フッ素化環式基［基（Ｆ’）］であって、それに結合した少なくとも１つの潤滑剤鎖［鎖（ＲＨＣ）］を有する基（Ｆ’）を含む化合物［化合物（Ａ）］を与えるステップを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によって得ることができる化合物［Ａ］は、本明細書で別に「変性潤滑剤」と称される。
【００１６】
本発明の目的のために、「水素系潤滑剤」という表現は、その粘度が２〜１，０００，０００ｃＳｔ、好ましくは２〜３，０００ｃＳｔの範囲であり、かつ直鎖または分岐の炭化水素部分を有する１種以上の潤滑剤（天然または合成もしくは半合成のいずれか）を意味することが意図される。したがって、水素系潤滑剤は、室温（２５℃）で液体形態、すなわち、潤滑油であるもの、および室温で、潤滑ワックスまたはグリースのような半固体形態であるものを包含する。本発明の目的に適した水素系潤滑剤は、炭化水素タイプの鉱油、動物または植物油、合成油例えば、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールなどを含む、潤滑油である。好ましくは、水素系潤滑剤は、炭化水素タイプの鉱油またはポリアルファオレフィンである。
【００１７】
明瞭にするために、「潤滑剤（ＲＨ）」という表現は、「水素系の滑らかにする潤滑剤（ＲＨ）を意味することが意図される。
【００１８】
理論に拘束されることを望まないが、この方法は、典型的には、潤滑剤（ＲＨ）から水素を引き抜き、ラジカル潤滑剤鎖（ＲＨＣ・）を形成し、これは化合物（Ｆ）に付加して、別のラジカル（ＲＨＣ・）と反応するラジカル種（ＲＨＣ−Ｆ’・）を形成し、タイプＲＨＣ−Ｆ’−ＲＨＣの二置換付加化合物（Ａ）を生じさせることを介して進行し、ここで、潤滑剤鎖（ＲＣＨ）は、基（Ｆ’）のｓｐ３混成炭素に連結している。ラジカル（ＲＨＣ−Ｆ・）は、一緒に反応して、タイプＲＨＣ−Ｆ’−Ｆ’−ＲＨＣの付加化合物を形成することもでき；一部のラジカル（ＲＨＣ−Ｆ・）はまた、水素原子と結合し、それにより、タイプＲＨＣ−Ｆ’−Ｈの一置換付加化合物（Ａ）を形成してもよく、これは、再芳香族化を行って、化合物（Ａ）を形成してもよく、ここで、（Ｆ’）は、芳香族環基であり、かつ鎖（ＲＣＨ）は、基（Ｆ’）のｓｐ２混成炭素に連結している。
【００１９】
パー（ハロ）フッ素化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］の選択は、特には限定されず、但し、この化合物が、芳香族であること、かつパー（ハロ）フッ素化されていること、すなわち、それは、水素原子を含まず、少なくとも１個のフッ素原子を含むことを条件とする。
【００２０】
疑いを避けるために、「芳香族化合物」という用語は、π非局在化電子の数がヒュッケル則（π電子の数は（４ｎ＋２）に等しく、ｎは整数である）を満たす、非局在化共役π系を有する環状構造を意味することが本明細書によって意図される。
【００２１】
パー（ハロ）フッ素化芳香族化合物（Ｆ）は、単環式でも多環式でもよく、かつ１つ又は２つ以上の芳香族環を含んでいてもよい。それが２個以上の芳香族環を含む場合、これらの芳香族環は、縮合していても縮合していなくてもよい。化合物（Ｆ）は、環内に１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ）含むヘテロ芳香族化合物であることができ、かつ、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００２２】
好ましくは、化合物（Ｆ）は、パーフッ素化されており、すなわち、その自由原子価のすべてが、フッ素原子で飽和されている。
【００２３】
本発明の目的のために適する化合物（Ｆ）の非限定的な例は、特にパーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロナフタレン、パーフルオロアントラセン、パーフルオロピリジン、パーフルオロトルエン、および１個以上のパーフッ素化置換基を含むそれらの誘導体である。化合物（Ｆ）の好ましい例は、パーフルオロベンゼン（ヘキサフルオロベンゼン）およびパーフルオロビフェニル（デカフルオロビフェニル）である。
【００２４】
本発明によるラジカル反応は、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）を有機または無機過酸化物、酸化還元系、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始させることができ；それは、潤滑剤（ＲＨ）の熱または光化学分解によって開始させることもできる。
【００２５】
有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ヒドロパーオキシドが挙げられ、これらは、前述の水素系油に可溶性であり；より好ましくは、有機過酸化物は、過酸化ベンゾイルおよびジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）から選択される。
【００２６】
無機過酸化物としては、例えば、パーオキシ二硫酸アンモニウム、パーオキシ二硫酸カリウム、パーオキシ二硫酸ナトリウム、およびモノ過硫酸カリウムが挙げられる。
【００２７】
酸化還元系の例としては、過酸化水素、有機過酸化物（アルキルパーオキシド、ヒドロキシパーオキシド、アシルパーオキシドを含む）、パーオキシ二硫酸塩、パーオキシ二リン酸塩と組み合わせてＦｅ（ＩＩ）イオンをベースとしたものが挙げられ；Ｃｒ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）イオンを、これらの系の多くでＦｅ（ＩＩ）イオンに代えて用いることもできる。有機アルコール、ならびにＣｅ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）のうちから選択される遷移金属をベースとする酸化還元系を用いることもできる。
【００２８】
潤滑剤（ＲＨ）の熱分解は、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）の混合物を、ラジカル（ＲＨＣ・）を生成するような温度で加熱することによって達成することができ；この温度は、変性される具体的潤滑剤（ＲＨ）に依存し、公知の方法に従って個別的に当業者が決定することができる。いずれの場合にも、この温度は、一般に１５０℃よりも高く、典型的には２００℃よりも高い。
【００２９】
潤滑剤（ＲＨ）の光化学分解は、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）の混合物を、ＵＶ線、Ｘ線およびγ線源を含めた放射線源に供することによって達成することができる。ＵＶ線への曝露による光化学分解は、典型的には、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾアミン、チオキサントン、チオアミン、チタノセンを含めた、光開始剤の存在下で行われる。しかしながら、光開始剤の使用は、炭化水素油が、ＵＶ線に曝露後にラジカルを生成することができる官能基を有する場合は、避けることができ；このような官能基の例は、カルボニル基である。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは溶媒なしで行われる；それにもかかわらず、とりわけ、潤滑剤（ＲＨ）が高粘性、特に粘度が３，０００ｃＳｔよりも高い場合、潤滑剤（ＲＨ）を化合物（Ｆ）と親密に接触させるために、溶媒を用いることもできる。溶媒は、それが潤滑剤（ＲＨ）と化合物（Ｆ）との間の反応を妨害し得るラジカルを生成しないように、具体的な潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）に応じて、個別的に当業者によって選択される。好適な溶媒の例は、場合により塩素化またはフッ素化された、アルカン、ケトン、エステル、および芳香族化合物の溶媒などの有機溶媒である。
【００３１】
潤滑剤（ＲＨ）と化合物（Ｆ）との重量比は、典型的には、０．０１〜１．０００、より好ましくは０．０５〜１００、さらにより好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３２】
反応は、一般的に磁気的または機械的撹拌下でおよび不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で行われる。
【００３３】
ラジカル反応が、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）を有機または無機過酸化物と接触させることによって開始される場合、温度は、典型的には２０℃〜２５０℃、好ましくは５０°〜２００℃の範囲であるように設定される。反応温度は、過酸化物の分解反応速度論に基づいて当業者によって確立される。場合により、潤滑剤ラジカル（ＲＨＣ・）の濃度をこの方法の上で規定範囲内に保つために、温度は、時間とともに線形的にまたは段階的に上昇させることができる。
【００３４】
ラジカル反応が、潤滑剤（ＲＨ）および化合物（Ｆ）を酸化還元系と接触させることによって開始される場合、それは、典型的には−４０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００３５】
ラジカル反応が、光開始剤による潤滑剤（ＲＨ）の光化学分解によって、または潤滑剤（ＲＨ）の放射線誘発分解によって開始される場合、それは、典型的には−１００℃〜２００℃、好ましくは−４０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
ラジカル反応が、潤滑剤（ＲＨ）の熱分解によって開始される場合、それは、典型的には１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる。
【００３７】
反応は、バッチもしくは半バッチ、または連続撹拌槽反応器内で行うことができる。
【００３８】
反応の最後に、過剰の化合物（Ｆ）、任意の有機開始剤の残留物および任意の望ましくない副生成物は、当技術分野で知られた技術、例えば、蒸留または溶媒抽出によって除去される。濾過をその後に行って、任意の固体の不純物を除去することもできる。蒸留は、典型的には潤滑剤の熱分解が始まる温度よりも低い温度で減圧下に行われる。代替として、水蒸気相蒸留を用いることができる。抽出は、典型的には、過剰の化合物（Ｆ）を可溶化するが、化合物（Ａ）は可溶化しないハロゲン化溶媒で行われ；ハロゲン化溶媒のうちで、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）溶媒が好ましい。
【００３９】
典型的には、本発明の方法は、パー（ハロ）フッ素化環式基［基（Ｆ’）］、好ましくはパーフッ素化環式基の重量パーセントが、化合物（Ａ）の重量に対して、１〜１５％、好ましくは２〜１２％の範囲である化合物（Ａ）を得ることを可能にする。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、共役または非共役二重結合を場合により有する少なくとも１個のパー（ハロ）フッ素化環式基［基（Ｆ’）］であって、それに結合した少なくとも１つの潤滑剤（ＲＨ）鎖［鎖ＲＨＣ］を有する基（Ｆ’）を含む化合物［化合物（Ａ）］である。化合物（Ａ）は、本発明の方法によって得ることができる。
【００４１】
明瞭にするために、「潤滑剤（ＲＨ）鎖［鎖ＲＨＣ］」という表現において、「潤滑剤（ＲＨ）」は、上で定義されたとおりの「水素系潤滑剤（ＲＨ）」を意味する。
【００４２】
化合物（Ａ）において、少なくとも１つの潤滑剤鎖は、基（Ｆ’）のｓｐ２混成炭素に（再芳香族化がこの方法で起こる場合）、または基（Ｆ’）のｓｐ３混成炭素に結合していてもよい。典型的には、化合物（Ａ）は、少なくとも２つの潤滑剤鎖を含み、それぞれの鎖は、基（Ｆ’）の少なくとも１個のｓｐ３混成炭素原子に結合している。
【００４３】
典型的には、化合物（Ａ）において、化合物（Ａ）の重量に対する、パー（ハロ）フッ素化環式基［基（Ｆ’）］、好ましくはパーフッ素化環式基の重量パーセントは、１〜１５％、好ましくは２〜１２％の範囲である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）：
2016514762.tif 000002
（式中：
−ＲＨＣおよびＲ’ＨＣは、互いと等しいまたは異なり、それぞれ、ｓｐ３混成炭素原子に結合した潤滑剤鎖（ＲＨＣ）を表し；
−ＸｆおよびＸｆ’は、互いと等しいまたは異なり、水素およびＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロカーボン置換基から、好ましくは−ＦおよびＣ１〜Ｃ１２パーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアリール基のうちで選択され；
−ＮＡは、１個以上のパー（ハロ）フルオロ置換基を場合により有し、１つ以上の共役または非共役二重結合を場合により有し、さらなる芳香または非芳香族環と場合により縮合した、ＲＨＣおよびＲ’ＨＣ鎖を保有する２個のｓｐ３混成炭素を含むパー（ハロ）フッ素化非芳香族環部分［部分（ＮＡ）を表す）に従う。
【００４５】
上に詳述されたとおりの化合物（Ａ）の上記一般式により包含される構造の非限定的な例は、特に以下である：
2016514762.tif 000003
（式中、ＲＨＣ、Ｒ’ＨＣは、上に定義されたとおりの潤滑剤鎖であり、Ｗｆは、フッ素原子またはＣ１〜Ｃ６パーフルオロカーボン基である）。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）において、（ＲＣＨ）は、鉱油またはポリアルファオレフィンの潤滑剤鎖を表す。さらなる好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）は、鉱油およびポリアルファオレフィンから選択される少なくとも１種の潤滑剤剤、ならびに共役または非共役二重結合を場合により有する少なくとも１個のパーフッ素化シクロヘキシルまたはビシクロヘキシル基（Ｆ’）を含む。
【００４７】
本発明による化合物（Ａ）は、潤滑剤として、特に、内燃機関油（車エンジン、トラクターエンジン、ガスエンジン、船舶用ディーゼルエンジンを含む）、ギア、弾道弾システム、圧縮機（例えば、スクリュー圧縮機、ターボ圧縮機、ルーツ圧縮機、圧縮空気の発生用圧縮機）、冷蔵庫、タービン、水力発電所、および風車用の潤滑剤として使用される。したがって、本発明はまた、化合物（Ａ）を使用するステップを含む潤滑方法に関する。
【００４８】
化合物（Ａ）は好ましくはそのままで使用されるが、それらは、さらなる成分および添加剤と混合されて、潤滑剤組成物を形成することもできる。したがって、本発明はさらに、化合物（Ａ）を使用するステップを含む、潤滑剤組成物を製造方法、ならびに１種以上の化合物（Ａ）をさらなる成分および添加剤と混合して含有する潤滑剤組成物、を含む。さらなる成分の例は、未変性炭化水素油である；しかしながら、（パー）フルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ油）を使用することもできる。好適なＰＦＰＦ油の例は、上に引用された欧州特許第２１００９０９号明細書に化合物（１）〜化合物（８）として特定されたものである。金属洗浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、錆止め剤（別に防錆剤と称される）、乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および泡止め剤も、潤滑剤組成物を調製するために本発明の変性潤滑剤に添加されるさらなる成分／添加剤としても使用することができる。好適なさらなる成分および添加剤、ならびに潤滑剤組成物を製造するための方法は、共通の一般的な知識を考慮して、例えば、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．ＭＡＮＧ，Ｔｈｅｏら編，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，２００７に従って、処方される化合物（Ａ）に応じて、および具体的な意図された用途に応じて、当業者によって選択される。
【００４９】
化合物（Ａ）を含有する潤滑剤組成物は、例えば、水中油型エマルション、油中油型エマルション、グリース、ペースト、懸濁液または粉末の形態であることができ；組成物の形態は、具体的な意図された用途に応じて当業者によって選択される。
【００５０】
本発明は、いくつかの態様において有利である。本発明の方法の毒性学的リスクは、非フッ化芳香族化合物と違って、パーフッ素化芳香族化合物が一般的に有害でないので、比較的低い。さらに、それらは、炭化水素油に通常可溶性であり、したがって、溶剤の使用は避けることができ；これは、毒性学的リスクだけでなく、生産コストも減少させることを可能にする。化合物（Ａ）の優れた酸化安定性のために、維持管理およびサービスコストは、対応する非変性潤滑剤のものと比較して、減少する。
【００５１】
本発明は、以下の実施例の項でより詳細に例証される。
【００５２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００５３】
原料及び方法
鉱油（Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）ＩＶ）は、Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから購入し、ポリアルファハロオレフィン４００／４０（ＰＡＯ４００／４０）、ポリアルファオレフィン６５／４０（ＰＡＯ６５／４０）は、Ｋｌｕｅｂｅｒ（登録商標）Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎから購入した。
【００５４】
デカフルオロビフェニル（パーフルオロビフェニル）およびヘキサフルオロベンゼン（パーフルオロベンゼン）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入した。
【００５５】
過酸化ベンゾイル（水中７０重量％）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入した。
【００５６】
すべての試薬は、受け入れたまま使用した。
【００５７】
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ（登録商標）３００ＭＨｚ分光計で記録した；試料：ｎ−ヘキサン中１０重量％溶液。
【００５８】
動的熱重量分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＰＹＲＩＳ  １  ＴＧＡ装置によって行った。
【００５９】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ（登録商標）ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。トライボロジー試験は、Ｏｐｔｉｍｏｌ（登録商標）ＳＲＶ  ＩＩＩ試験機で行った。以下の実施例において、「ヘキサフルオロベンゼン部分」および「デカフルオロビフェニル部分」という表現は、それぞれ、ヘキサフルオロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルへの選択された潤滑剤の付加に由来し、共役または非共役二重結合を場合により有する、任意の環式基を含むことが意図される。
【００６０】
実施例１−ポリアルファオレフィン４００／４０（ＰＡＯ４００／４０）とデカフルオロビフェニルとの反応
４０ｇのＰＡＯ４００／４０、７２ｇのデカフルオロビフェニル（２１６ｍｍｏｌ）および１８ｇの過酸化ベンゾイル（５２ｍｍｏｌ）を、磁気的攪拌機を備えた２５０ｍｌのガラス製フラスコに窒素雰囲気下で入れた。
【００６１】
この混合物を、均一溶液に変わるまで、８０℃に加熱し、次いで、これを３００ｒｐｍで４．５時間撹拌し、続いて、３０分毎に５℃の段階で８０℃から１２０℃に傾斜加熱した。
【００６２】
最後に、この反応混合物を真空（１０−２ミリバール）下で２３０℃まで蒸留して、過剰のデカフルオロビフェニル（沸点＝２０８℃）および副生成物（主として安息香酸）を除去し、４５．３の変性ＰＡＯを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、８．５重量％のデカフルオロビフェニル部分の存在が示された。
【００６３】
実施例１の２−ポリアルファオレフィン４００／４０（ＰＡＯ４００／４０）とデカフルオロビフェニルとの反応
１６ｇのデカフルオロビフェニル（４８ｍｍｏｌ）および５ｇの過酸化ベンゾイル（１５ｍｍｏｌ）を用いたことは相違して、実施例１と同じ手順に従った。４１．２ｇの変性ＰＡＯを得、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、２重量％のデカフルオロビフェニル部分の存在が確認された。
【００６４】
実施例２−ポリアルファオレフィン６５／４０（ＰＡＯ６５／４０）とデカフルオロベフェニルとの反応
４０ｇのＰＡＯ４００／４０に代えて４０ｇのＰＡＯ６５／４０を用いたことは相違して、実施例１と同じ手順に従った。
４７．９８ｇの変性ＰＡＯを回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、１０．２重量％のデカフルオロビフェニル部分の存在が確認された。
【００６５】
実施例３−ポリアルファオレフィン４００／４０（ＰＡＯ４００／４０）とデカフルオロビフェニルとの反応
磁気的攪拌機を備えた４５ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに、５ｇのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ４００／４０）、９．２ｇのデカフルオロビフェニルおよび０．９８ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を投入した。オートクレーブを液体窒素に浸漬させ、三回の真空−窒素サイクルを適用した。最後に、オートクレーブを室温に加熱し、２バール窒素で加圧した。
【００６６】
反応を１３０℃で４．５時間行った。最後に、この反応混合物を室温に冷却し、過剰のデカフルオロビフェニルおよび副生成物を、１０−２ミリバールで２３０℃にて蒸留により除去して、５．７２ｇの変性ＰＡＯを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、７．５重量％のデカフルオロビフェニル部分の存在が確認された。
【００６７】
実施例４−鉱油とデカフルオロビフェニルとの反応
１０ｇの鉱油Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）ＩＶ、１８ｇのデカフルオロビフェニル（５３ｍｍｏｌ）および４．６ｇの過酸化ベンゾイル（１３ｍｍｏｌ）を、磁気的攪拌機を備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに窒素雰囲気下で入れた。
【００６８】
この混合物を、均一な溶液に変わるまで８０℃に加熱し、次いで、これを３００ｒｐｍで４．５時間撹拌し、続いて、３０分毎に５℃の段階で８０℃から１２０℃に傾斜加熱した。
【００６９】
最後に、この反応混合物を真空（１０−２ミリバール）下で２３０℃まで蒸留して、過剰のデカフルオロビフェニル（沸点＝２０８℃）および副生成物（主として安息香酸）を除去し、９．０ｇの変性油を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、９．５重量％のデカフルオロビフェニル部分の存在が示された。
【００７０】
実施例５−鉱油とヘキサフルオロベンゼンとの反応
１０ｇの鉱油Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）ＩＶ、１０ｇのヘキサフルオロベンゼン（５４ｍｍｏｌ）および４．６ｇの過酸化ベンゾイル（１３ｍｍｏｌ）を、磁気的攪拌機および凝縮器を備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。
【００７１】
この混合物を窒素雰囲気下で還流にて８０℃に加熱し、次いで、３００ｒｐｍで８０℃にて８時間撹拌した。
【００７２】
この反応混合物を、実施例１と同じ条件下で蒸留して、８．９８ｇの変性油を得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより３．１重量％のヘキサフルオロベンゼン部分の存在が確認された。
【００７３】
実施例６−ポリアルファオレフィン６５／４０（ＰＡＯ６５／４０）とヘキサフルオロベンゼンとの反応
磁気的攪拌機を備えた、４５ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに、５ｇのポリアルファオレフィンＰＡＯ６５／４０（ＰＡＯ６５／４０）、５ｇのヘキサフルオロベンゼンおよび２．３ｇの過酸化ベンゾイルを投入した。オートクレーブを液体窒素に浸漬させ、真空−窒素の３サイクルを適用した。最後に、オートクレーブを室温に加熱し、２バールの窒素で加圧し、３０分毎に５℃の加熱傾斜で、８０から１２０℃で反応を行った。
【００７４】
最後に、この反応混合物を室温に冷却し、過剰のヘキサフルオロベンゼンおよび副生成物を１０−２ミリバールで１５０℃にて蒸留により除去して、４．９１ｇの変性ＰＡＯを得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより、５．７重量％のヘキサフルオロベンゼン部分の存在が確認された。
【００７５】
実施例７−ポリアルファオレフィン６５／４０とヘキサフルオロベンゼンとの反応
１．０２ｇのＤＴＢＰを使用したこと、およびオートクレーブを２バール窒素で加圧後に、反応を１３０℃で６時間行ったことは相違して、実施例６と同じ手順に従った。過剰のヘキサフルオロベンゼンおよび副生成物の蒸留後５．２９ｇの変性ＰＡＯを回収した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、８．９重量％のヘキサフルオロベンゼン部分の存在が確認された。
【００７６】
熱酸化試験
試験１−熱安定性の評価
ＰＡＯ４００／４０および実施例１の変性ＰＡＯの動的ＴＧＡ分析を、空気中１０℃／分の加熱速度で行った。結果を、以下の表に報告する。
【００７７】
2016514762.tif 000004
【００７８】
結果は、ＰＡＯ４００／４０におけるものと同じ実施例１の変性ＰＡＯにおける重量損失が、４０〜６５℃より高い温度で観察された；したがって、本発明による変性ＰＡＯは、より高い熱安定性を有する。
【００７９】
試験２−熱酸化安定性の評価
２０ｇのＰＡＯ４００／４０および２０ｇの実施例１の変性ＰＡＯを、２つの１００ｍｌガラス製フラスコに入れ、空気の存在下で磁気的撹拌下にて２００℃に１２時間加熱した。各ＰＡＯ（ｎ−ヘキサン中５０重量％溶液）中のカルボニル基の含量をＦＴ−ＩＲ分析により測定した（カルボニル基のピークは、１７１９〜１７２１ｃｍ−１）の範囲に入る）。
【００８０】
結果を、以下の表２に報告する：
【００８１】
2016514762.tif 000005
【００８２】
結果は、本発明の変性ＰＡＯにおいて、ＰＡＯ４００／４０におけるよりもカルボニル基含量の増加がかなり低く；したがって、本発明の変性ＰＡＯは、より高い熱酸化安定性を持っている。
【００８３】
試験３−トリボロジー試験
トリボロジー試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４２５−０５（２０１０）に従ってＳＲＶ（登録商標）試験機で行った。ＣＯＦ（摩擦係数）および磨耗の低下が、対応する未変性ＰＡＯと比較して、実施例１および実施例２の変性ＰＡＯ、ならびに実施例１の変性ＰＡＯとＰＡＯ４００／４０とのブレンドで観察された。
【００８４】
2016514762.tif 000006
【００８５】
試験４−実施例７の生成物の熱安定性の評価
ＰＡＯ６５／４０および実施例７の変性ＰＡＯの動的ＴＧＡ分析を、空気中１０℃／分の加熱速度で行った。結果を、以下の表に報告する。
【００８６】
2016514762.tif 000007
【００８７】
結果は、ＰＡＯ４００／４０におけるものと同じ実施例１の変性ＰＡＯにおける重量損失が、１０〜３５℃より高い温度で観察され；したがって、本発明による変性ＰＡＯは、より高い熱安定性を有する。
【００８８】
試験５−実施例７の生成物の熱酸化安定性の評価
２０ｇのＰＡＯ６５／４０および２０ｇの実施例７の変性ＰＡＯを２つの１００ｍｌガラス製フラスコに入れ、空気の存在下で磁気的撹拌下にて２００℃に１２時間加熱した。各ＰＡＯ（ｎ−ヘキサン中５０重量％溶液）中のカルボニル基の含量を、ＦＴ−ＩＲ分析により測定した（カルボニル基のピークは、１７１９〜１７２１ｃｍ−１）の範囲に入る）。
【００８９】
結果を、以下の表５に報告する。
【００９０】
2016514762.tif 000008
【国際調査報告】
2016514762.tif 000009
2016514762.tif 000010