(57)【要約】  本発明は、カーボネート官能基を有するイオン液体の合成方法であって、リチウムを添加することなく、イミダゾリウム、ピロリジニウム、またはアンモニウムから選択される第一の反応物質と、メチルホルメートイミダゾリウムである第二の反応物質とを反応させる工程Ａを含むことを特徴とする方法に関する。第一の反応物質は、イミダゾリウムアルコール塩、ピロリジニウムアルコール塩、またはアンモニウムアルコール塩であり、その陰イオンはNTf2である。第二の反応物質は、クロロメチルホルメートイミダゾリウムである。本方法の用途は、グリーンケミストリーの分野、より具体的には、グラファイト電極を備えたリチウム電池に用いることができるイオン性液体の製造の分野に見いだされる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート官能基を有するイオン液体の合成方法であって、
リチウムを添加することなく、イミダゾリウム化合物、ピロリジニウム化合物、またはアンモニウムから選択される第一の反応物質と、メチルホルメートイミダゾリウムである第二の反応物質とを反応させる反応工程Ａを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
第一の反応物質が、イミダゾリウムアルコール、ピロリジニウムアルコール、またはアンモニウムアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の反応物質が、イミダゾリウムアルコール塩、ピロリジニウムアルコール塩、またはアンモニウムアルコール塩であって、その陰イオンが、ビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミド（NTf2）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応工程Ａにより２つの生成物が得られ、主生成物がカーボネート官能基を有するイオン液体であり、副生成物がメチルイミダゾリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
副生成物であるメチルイミダゾリウムからイミダゾリウムアルコールへのホフマン反応によって反応工程Ａの第一の反応物質を形成させる、さらなるリサイクル工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メチルイミダゾリウムが２−クロロ−１−エタノールと反応して１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムクロライドを形成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
LiNTf2との反応によって、１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムクロライドの塩素がNTf2で置換される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応工程Ａの完結後に得られるイオン性液体が、それぞれビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミド陰イオンと会合している、
1-[2-(メトキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(エトキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
N-[2-(メトキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(エトキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-トリメチル-N-2-[(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、
N-トリメチル-N-2-[(エトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、
N-トリメチル-N-2-[(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、または
N-トリメチル-N-2-[(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応工程Ａを、周囲温度にて、アルゴン雰囲気下のアセトニトリルをベースとする溶液中で行わせる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第二の反応物質が、クロロメチルホルメートイミダゾリウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第二の反応物質が、１−メチルイミダゾールとメチルクロロホルメートとの反応によって得られる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、０℃にて、アセトニトリルをベースとする溶液中で２時間の間行わせる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１−メチルイミダゾールとメチルクロロホルメートとの間の反応によって得られる第二の反応物質を、反応工程Ａの第一の反応物質と直接混合する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って得られ、リチウムを全く含有しない、カーボネート官能基を有するイオン液体。
【請求項１５】
リチウムと、電解質として用いられる請求項１４に記載のイオン液体を含む少なくとも１つのグラファイト電極とを含むバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート官能基を有するイオン液体の合成方法、およびそれにより得られるイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、１００℃未満の融点を有する塩である。
【０００３】
イオン液体は、有機陽イオンと、有機（又は無機）陰イオンとからなる。イオン液体は多くの利点を有し、近年、さまざまな化学分野、なかでも、グリーンな溶媒、触媒、または分離剤の分野で特に熱烈に研究されている。
【０００４】
本発明の方法を用いて得られるイオン液体は、酵素触媒、またはバイオマスの溶解への応用が見込まれる。
【０００５】
イオン液体は、リチウム電池における電解質としても使用することができる。これらは、その揮発性および可燃性により、より安全であると考えられる。
【０００６】
リチウムをベースとする電池のためのグラファイト電極が同時に開発されている。この電極は、低コストで製造され、従来技術の電極より環境に優しいという利点を有する。
【０００７】
しかし、これまでに知られているイオン液体は、そのような特定のグラファイト電極と共に用いることができない。電池内でリチウムイオンがグラファイトシートの間に挿入され得ないからである。したがって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの添加剤が、グラファイト電極上に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成させるために添加され、それによってリチウム電池の使用寿命が延長されていた。しかし、必要とされる添加剤は、高価で揮発性の有機溶媒であり、そのことが、リチウム電池の分野におけるイオン液体への関心が制限されている。
【０００８】
刊行物Nguyen, Buul. Korean Chem. Soc. 2007 28, 2299は、カーボネート官能基を含むイオン液体を発表している。この種のイオン液体は、グラファイト電極を有するリチウム電池に用いるための添加剤の添加をもはや必要としない。このようなイオン液体の合成には、リチウム塩が関与する陰イオンメタセシスの工程が含まれる。しかし、得られるイオン液体は、電池の電解質として使用するために満足な特性を有していない。この著者らはカーボネート官能基とリチウム塩との間の相互作用を赤外線スペクトルを用いて確認している。この相互作用は、最終的なイオン液体中にリチウムが存在していることを示唆している。そのようなイオン液体は、リチウム電池の電解質として使用することはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Korean Chem. Soc. 2007 28, 2299
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、カーボネート官能基を有するイオン液体の合成方法であって、上述した不利点の全部または一部を解決する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のため、本発明は、カーボネート官能基を有するイオン液体の合成方法であって、リチウムを添加することなく、イミダゾリウム、ピロリジニウム、またはアンモニウムから選択される第一の反応物質と、メチルホルメートイミダゾリウムである第二の反応物質とを反応させる反応工程Ａを含む方法に関する。
【００１２】
本発明によるイオン液体の合成の反応にはリチウムが全く関与せず、これがカーボネート官能基を含む純粋なイオン液体を得ることを可能にする。こうして、得られるイオン液体を、電解質、特に、少なくとも１つのグラファイト電極を有するリチウム電池内の電解質のイオン液体として直接使用することができる。
【００１３】
合成されたカーボネート官能基を有する本イオン液体は、リチウムを全く含有しない。このイオン液体は、ハロゲン化物も全く含有しない。
【００１４】
有利な実施態様によれば、本発明の方法は、反応工程Ａの際に得られる副生成物を、イオン液体の合成時にリサイクルすることを可能にする。副生成物は、前記反応工程Ａのために、この副生成物を反応させる工程によってリサイクルされる。したがって、本方法は、処理すべき廃棄物を全く生成しない。
【００１５】
本方法の実施は、迅速であり、かつ、安価である。
【００１６】
本発明のさらなる目的および利点は、例示的であるが制限的ではない本発明の態様を開示する以下の記述から明らかとなるであろう。
【００１７】
好ましいが限定的ではない態様によれば、本発明では、
−  第一の反応物質が、イミダゾリウムアルコール、ピロリジニウムアルコール、またはアンモニウムアルコールであり；
−  第一の反応物質が、イミダゾリウムアルコール塩、アルコールピロリジニウム塩、またはアンモニウムアルコール塩であって、その陰イオンが、ビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミドNTf2であり；反応工程Ａにより２つの生成物が得られ、主生成物がカーボネート官能基を有するイオン液体であり、副生成物がメチルイミダゾリウムであり；
−  副生成物であるメチルイミダゾリウムからイミダゾリウムアルコールへのホフマン反応によって反応工程Ａの第一の反応物質を形成させる、さらなるリサイクル工程を含み；
−  メチルイミダゾリウムが２−クロロ−１−エタノールと反応して１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムクロライドを形成し；
−  LiNTf2との反応によって、１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムクロライドの塩素がNTf2で置換され；
−  反応工程Ａは、周囲温度にて、アルゴン雰囲気下のアセトニトリルをベースとする溶液中、好ましくはアセトニトリル中で行われ；
−  第二の反応物質が、クロロメチルホルメートイミダゾリウムであり；
−  第二の反応物質が、１−メチルイミダゾールとメチルクロロホルメートとの反応によって得られ；
−  前記反応工程は、０℃にて、アセトニトリルをベースとする溶液中、好ましくはアセトニトリル中で２時間の間行われ；
−  １−メチルイミダゾールとメチルクロロホルメートとの反応によって得られる第二の反応物質が、反応工程Ａの第一の反応物質と直接混合される。
【００１８】
別の態様では、本発明は、上述した本発明の方法を使用して得られるカーボネート官能基を有するイオン液体に関する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、リチウム電池に関し、少なくとも１つのグラファイト電極が、本発明によるイオン液体を含む。有利には、イオン液体は、この電池の電解質として用いられる。
【００２０】
当業者に一般に知られているように、リチウム電池は、一般に、以下から構成される。
−  ２つの電極、すなわち、１つの正電極および１つの負電極。正電極は、一般に、電気化学的活性物質としてリチウム挿入材料、例えば、リチウムを含有する遷移金属ラメラ酸化物、オリビン（LiFePO4）、またはスピネル（例えば、LiNiO、5Mn1、5O4スピネル）などを含む。負電極は、一般に、電気化学的活物質として、層間物質、例えばグラファイト炭素（Ｃｇｒ）などを含む。
−  典型的には銅製の負電極のための集電体、または、正電極のためのアルミニウム製の集電体。これらは、外部回路において、電子の循環、従って電子伝導を可能にする。
−  リチウム塩を含むイオン液体電解質。ここでイオン電導が起こり、このことにより１つの電極から他の電極へのリチウムイオンの移動が確実にされる。
【００２１】
添付の図面は、例として提供するものであり、本発明の完全に網羅されていない描写である。これらは、本発明の一例を示すのみであり、本発明が明確に理解されるようにするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明による合成方法の反応工程Ａの一例を示す。
【図２】図２は、本発明による合成方法の反応Ａの機構を示す。
【図３】図３は、本発明による方法の反応Ａから得られる副生成物をリサイクルする例示的な工程を示す。
【図４】図４は、本発明による方法の第二の反応物質の合成の反応機構を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によれば、イオン液体の合成方法は、２つの反応物質１、２の間の反応Ａを含む。
【００２４】
第一の反応物質は、合成が所望されるイオン液体のタイプに応じて、イミダゾリウム、ピロリジニウム、またはアンモニウムから選択される。この第一の反応物質１は、有利には、イミダゾリウムアルコール、ピロリジニウムアルコール、またはアンモニウムアルコールである。第１の反応物質は、塩の形態であり、その陰イオンは、ビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミド（NTf2またはTFSIとも称される）であり、その陽イオンは、イミダゾリウム、ピロリジニウム、またはアンモニウムである。陰イオンNTf2は、イオン液体を疎水性の性質のものとし、その合成および精製をより容易にする。
【００２５】
非限定的な例示によれば、第一の反応物質１は、１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミドであり、C1C2OHlm-NTf2とも称される。第一の反応物質は、直接商業的に入手可能である。
【００２６】
第二の反応物質は、メチルホルメートイミダゾリウムである。第二の反応物質は、好ましくは、クロロメチルホルメートイミダゾリウムである。例えば、第二の反応物質２は、１−メチル−３−メチルホルメートイミダゾリウムクロライドである。第二の反応物質は、有利には、メチル−イミダゾールとメチルクロロホルメートと間の反応工程によって得られる。この反応は、有利には、アセトニトリル中０℃で起こる。この反応は、約２時間持続する。
【００２７】
第２の反応物質が合成されると直ちに、それを単離することなく、直接第二の反応物質と混合させることが好ましい。
【００２８】
これにより、本発明による合成が容易になる。
【００２９】
第一の反応物質と第二の反応物質との間の反応工程Ａにより、少なくとも１つのカーボネート官能基を有するイオン液体を直接合成することが可能になる。この反応工程Ａは、有利には、アセトニトリル中室温で、より特に１８℃〜２５℃で、アルゴン雰囲気下で実施する。
【００３０】
例えば、本発明による方法を用いて得られるイオン液体は、陽イオンについては、
1-[2-(メトキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(エトキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
1-[2-(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]-3-メチルイミダゾリウム、
N-[2-(メトキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(エトキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-[2-(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]-N’-メチルピロリジニウム、
N-トリメチル-N-2-[(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、
N-トリメチル-N-2-[(エトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、
N-トリメチル-N-2-[(プロポキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、または
N-トリメチル-N-2-[(イソプロポキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム
である。
【００３１】
会合した陰イオンは、ビス(トリルフオロメタンスルホニル)イミドである。
【００３２】
反応工程Ａにより２つの生成物が得られ、これらは、少なくとも１つのカーボネート官能基を含むイオン液体である主生成物と、副生成物とである。
【００３３】
得られるイオン液体は、カーボネート官能基を有する。有利には、イオン性液体はハロゲン化物を全く含まない（ハロゲンフリーである。）。実際のところ、第二の反応物質中の塩素は、副生成物の陰イオンである。加えて、反応工程Ａでは、リチウムを含有する反応物質が全く関与しない。本発明の合成方法は、リチウムを全く用いることなく実行される。リチウムまたはハロゲン化物と、カーボネート官能基との配位が全く存在しない。
【００３４】
副生成物は、第二の反応物質からのクロロ−イミダゾリウムを含有する。例えば、副生成物は、メチルイミダゾリウムクロライドである。
【００３５】
本発明の方法は、副生成物から反応物質、特に第一の反応物質へのリサイクルを可能にするという利点も有する。反応工程Ａの副生成物のリサイクルは、ホフマン反応によって得られる。そのような反応サイクルは、特許出願ＷＯ０１／７７０８１に記述されている。リサイクル工程は、好ましくは、副生成物と、２−クロロ−１−エタノールとの間で実施される。この反応の生成物は、第一の反応物質のために選択される陰イオンで有利に置換される、ハロゲン化物を含む。この陰イオンは、リチウムに配位している。例えば、塩素は、リチウム-NTf2（LiNTf2）を用いる陰イオン交換によって、NTf2で置き換えられる。第一の反応物質によって荷われるアルコール官能基も、そのハロゲン化物がNTf2で置き換えられたハロゲン化物塩も、リチウム陽イオンにキレート化することを全く可能にしない。得られる生成物は、イオン液体の合成反応Ａのための第一の反応物質である。得られる生成物は、９９．９％の純度である。
【００３６】
本発明の方法は、リチウムを全く含まず（リチウムフリーであり）、副生成物のリサイクルを有利に可能にする。このように、本発明は多くの利点を有し、グリーンケミストリーに用いることができる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］第二の反応物質の合成：１−メチル−３−メチルホルメートイミダゾリウムクロライド
メチルクロロホルメート（５２ｇ、５５０ｍｌ）を、アセトニトリル（２００ｍＬ）中の１−メチルイミダゾール（４１ｇ、５００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃にて滴下により添加する。反応は２時間持続する。１−メチル−３−メチルホルメートイミダゾリウムクロライドが得られる。
【００３８】
［実施例２］カーボネート官能基を含むイオン液体の合成：１−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド[EMCMIm]TFSI
第一の反応物質である１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）と、実施例１で得られた第二の反応物質：１−メチル−３−メチルホルメートイミダゾリウムクロライド（１５．７４ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とを、室温にて一日の間接触させた。わずかに黄色の生成物が得られる。カーボネート官能基を有するイオン液体が、約９０％の収率で得られる。
【００３９】
［実施例３］第二の生成物の第一の反応物質へのリサイクル
１つの例示的なリサイクルプロセスは、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５０６８４０４号公報に記述されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2016513102.tif 000007
2016513102.tif 000008
2016513102.tif 000009
2016513102.tif 000010
2016513102.tif 000011
2016513102.tif 000012