(57)【要約】  本発明は、粘着型光学フィルム、架橋性組成物及びディスプレイ装置に関する。本発明では、低い分子量でも優れた架橋効率を示すことができる高分子成分を通じて作業性に優れ、耐久性及び寸法安定性などに優れた粘着剤層を提供することができ、このような粘着剤層が適用された光学フィルムなどが提供されることができる。
2016504456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖と；前記主鎖に結合され、下記化学式１で表示される分枝鎖を含む共重合体：
−ＳｉＲ１ｌＲ２（２−ｌ）Ｒ３      化学式１
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ４Ｒ５または−Ｒ５を示し、
Ｒ４は、酸素または硫黄原子であり、
Ｒ５は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
ｌは、１または２の整数であり、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ９Ｒ１０または−Ｒ１０を示し、
Ｒ９は、酸素または硫黄原子であり、
Ｒ１０は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ１３ＮＨ２を示し、
Ｒ１３は、アルキレンを示し、
前記ｍは、１または２の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ４Ｒ５を示し、
Ｒ４は、酸素であり、Ｒ５は、アルキル基を示し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ９Ｒ１０を示し、
Ｒ９は、酸素であり、Ｒ１０は、アルキル基を示し、
Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ１３ＮＨ２を示し、
Ｒ１３は、アルキレンを示す、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシ基を示し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、
Ｒ６及びＲ７は、ヒドロキシ基を示し、
Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、
Ｒ１１は、水素、Ｒ１２は、Ｒ１３ＮＨ２を示し、
Ｒ１３は、アルキレンを示す、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
主鎖に結合され、下記化学式２で表示される分枝をさらに含む、請求項１に記載の共重合体：
−ＳｉＲ１４ｏＲ１５（３−ｏ）      化学式２
前記化学式２で、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ１６Ｒ１７または−Ｒ１７を示し、
Ｒ１６は、酸素または硫黄原子であり、
Ｒ１７は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
ｏは、１〜３の整数である。
【請求項５】
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ１６Ｒ１７を示し、
Ｒ１６は、酸素であり、Ｒ１７は、アルキル基を示す、請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
オレフィン樹脂、不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物及びラジカル開始剤を含むオレフィン樹脂組成物を反応器内に添加し、前記オレフィン樹脂組成物を押出反応させる段階を含む請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
不飽和シラン化合物は、下記化学式３で表示される化合物である、請求項６に記載の共重合体の製造方法：
ＤＳｉＲ１８ｐＲ１９（３−ｐ）      化学式３
前記化学式３で、Ｄは、ケイ素原子に結合しているアルケニルを示し、
Ｒ１８は、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基、ハロゲン、アミン基または−Ｒ２０Ｒ２１を示し、
Ｒ２０は、酸素または硫黄原子であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アリール基またはアシル基を示し、
Ｒ１９は、ケイ素原子に結合している水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
ｐは、１〜３の整数である。
【請求項８】
不飽和シラン化合物は、ビニルアルコキシシランである、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記アミノシラン化合物は、下記化学式４で表示される化合物である、請求項６に記載の共重合体の製造方法：
ＳｉＲ２２ｑＲ２３（４−ｑ）      化学式４
前記化学式４で、
Ｒ２２は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｒＮＲ２４Ｒ２５を示し、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ２６ＮＨ２を示し、
Ｒ２６は、アルキレンを示し、
Ｒ２３は、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基−Ｒ２７Ｒ２８または−Ｒ２８を示し、
Ｒ２７は、酸素または硫黄原子であり、
Ｒ２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
ｑは、１〜４の整数であり、ｒは、０以上の整数である。
【請求項１０】
請求項１に記載の共重合体を含む光電子装置用封止材。
【請求項１１】
オレフィン樹脂をさらに含む、請求項１０に記載の光電子装置用封止材。
【請求項１２】
オレフィン樹脂は、エチレン／α−オレフイン共重合体を含む、請求項１１に記載の光電子装置用封止材。
【請求項１３】
オレフィン樹脂及び請求項１に記載の共重合体の含量比が１：１〜２０：１である、請求項１１に記載の光電子装置用封止材。
【請求項１４】
前面基板、請求項１０に記載の光電子装置用封止材、光電子素子及び裏面シートを含む光電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、光電子装置用封止材及び光電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）または有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＤ）などのような光電子装置（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）は、装置の光放出または光感知部位をカプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）を含むことができる。
【０００３】
例えば、太陽電池モジュールは、通常、受光基板である透明前面基板、封止材、光起電力素子、封止材及び裏面シートを積層した後、積層体を真空吸引しながら、加熱圧着するラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）法で製造することができる。
【０００４】
太陽電池モジュールに使用される封止材としては、加工性、施工性及び費用などの観点から、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）樹脂が最も多く使用される。
【０００５】
しかし、ＥＶＡ樹脂は、前面基板または裏面シートなどのように光電子装置に含まれていて、封止材と接触する要素との接着強度が低い。したがって、モジュールが屋外で長期間露出すれば、層間剥離が起きやすいという問題がある。また、ＥＶＡ樹脂を含む封止材を使用して太陽電池モジュールを製造する過程では、加熱圧着条件によってはＥＶＡ樹脂が熱分解され、酢酸ガスなどが発生することがある。このような酢酸ガスは、作業環境を悪化させるとともに、太陽電池モジュールに含まれる光起電力素子または電極などに悪い影響を及ぼし、また、モジュールの劣化及び発電効率の低下などを誘発する問題がある。
【０００６】
したがって、長期接着特性が向上した光電子装置用封止材に対する要求が持続されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な共重合体、共重合体の製造方法、前記共重合体を含む光電子装置用封止材及び光電子装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの具現例は、共重合体を提供し、前記共重合体は、例えば、光電子装置用封止材に含まれることによって、基板に対して優れた接着力を有する光電子装置用封止材を提供することができる。前記共重合体は、多様な光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）において素子をカプセル化する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）として使用されることができるが、これに制限されるものではなく、例えば、昇温ラミネーション工程などに適用される産業用素材として使用されることができる。
【０００９】
本明細書で「変性オレフィン樹脂」及び「変性エチレン／α−オレフィン共重合体」は、不飽和シラン化合物がグラフトされたオレフィン樹脂の一部のシリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含みながらも、アミン官能基を有する部分も一緒に含む共重合体を意味し、下記化学式１で表示される分枝を含む共重合体と同一の意味で使用される。また、前記のような変性オレフィン樹脂または変性エチレン／α−オレフィン共重合体と区分するために、アミノシラン化合物の存在なしに、不飽和シラン化合物だけがグラフトされたエチレン／α−オレフィン共重合体は、「シラン変性オレフィン樹脂」または「シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体」と定義する。
【００１０】
１つの例示で、前記共重合体は、オレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）；及び前記主鎖に結合され、下記化学式１で表示される分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ）を含む。
【００１１】
−ＳｉＲ１ｌＲ２（２−ｌ）Ｒ３      化学式１
【００１２】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ４Ｒ５または−Ｒ５を示し、Ｒ４は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ５は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
ｌは、１または２の整数であり、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ９Ｒ１０または−Ｒ１０を示し、Ｒ９は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ１０は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、
Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ１３ＮＨ２を示し、Ｒ１３は、アルキレンを示し、
前記ｍは、１または２の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
【００１３】
前記共重合体は、例えば、オレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖にグラフトされた前記化学式１で表示される分枝鎖を含み、前記分枝は、一部のシリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含みながらも、アミン官能基を有する部分も一緒に含む構造を有することができる。前記共重合体がヒドロキシ基に転換された部分だけでなく、アミン官能基まで含むことによって、例えば、光電子装置内で封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合が形成され、さらに優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートとさらに多い水素結合を形成し、優れた接着強度を提供することができる。
【００１４】
１つの例示で、前記化学式１でアルキル基の炭素数は、１〜２０、１〜１２、１〜８または１〜４であることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることができるが、これに制限されるものではない。
また、前記アリール基の炭素数は、６〜２０、６〜１８または６〜１２であることができ、例えば、フェニル基またはナフチル基であることができるが、これに制限されるものではない。
【００１５】
前記アラルキル基は、前記アルキル基の炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１つ以上がアリールラジカルによって置換されたアルキル基を意味し、前記アラルキル基の炭素数は、７〜４０、７〜１９または７〜１３であることができる。前記アラルキル基の炭素数は、アルキル基とアリールラジカルに含まれた炭素数をすべて合わせた個数を意味する。
前記アルキレン基は、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜６または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキレン基であることができ、例えば、エチレン基またはプロピレン基であることができるが、これに制限されない。
【００１６】
また、前記アシル基は、ＲＣ＝Ｏで表現される作用基であって、前記Ｒは、アルキル基またはアリール基を示し、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニルまたはベンゾイルを含むが、これらに制限されない。前記アシル基に含まれるアルキル基及びアリール基の炭素数は、前述したものと同一である。
【００１７】
１つの例示で、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つ以上は、系に存在する水分の接近によって加水分解され得る反応性官能基であることができ、前記Ｒ１及び／またはＲ２は、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、またはアミン基であることができる。この場合、アルコキシ基の例としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アシルオキシ基の例としては、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルキルチオ基の例としては、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００１８】
また、１つの具現例では、前記化学式１でのＲ１及び／またはＲ２は、アルコキシ基であることができ、具体的には、炭素数１〜１２、または炭素数１〜８のアルコキシ基であることができ、他の具現例では、炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基またはブトキシ基などが挙げられ、例えば、一部の具現例で、メトキシ基またはエトキシ基などを使用することができる。
【００１９】
また、前記Ｒ１またはＲ２は、非反応性官能基であることができ、例えば、前記Ｒ１またはＲ２は、水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であることができる。前記でアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。また、前記アリール基は、炭素数６〜１８、または炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基であることができ、アラルキル基は、炭素数７〜１９、または炭素数７〜１３のアラルキル、例えばベンジル基であることができる。
【００２０】
前記でＲ３は、前述したヒドロキシ基に転換された部分とアミン官能基を有する部分を一緒に含む官能基であって、これを通じて、本発明の共重合体は、前述したように、光電子装置内で封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合が形成され、さらに優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートとさらに多い水素結合を形成し、優れた接着強度を提供することができる。
【００２１】
また、前記化学式１で、ｌは、１または２の整数であり、一部の具現例では、２であることができる。
【００２２】
１つの例示で、好ましくは、前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ４Ｒ５を示し、Ｒ４は、酸素であり、Ｒ５は、アルキル基を示し、Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ９Ｒ１０を示し、Ｒ９は、酸素であり、Ｒ１０は、アルキル基を示し、Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ１３ＮＨ２を示し、Ｒ１３は、アルキレンを示すことができる。
【００２３】
また、より好ましくは、前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ３は、ケイ素原子に結合している−ＯＳｉＲ６ｍＲ７（２−ｍ）Ｒ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、ヒドロキシ基を示し、Ｒ８は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１Ｒ１２を示し、Ｒ１１は、水素、Ｒ１２は、Ｒ１３ＮＨ２を示し、Ｒ１３は、アルキレンを示すことができる。
【００２４】
前記でアルキル基及びアルキレンは、前述したものと同一である。
【００２５】
また、１つの例示で、前記共重合体は、主鎖に結合され、下記化学式２で表示される分枝鎖をさらに含むことができる。
【００２６】
−ＳｉＲ１４ｏＲ１５（３−ｏ）      化学式２
【００２７】
前記化学式２で、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基、−Ｒ１６Ｒ１７または−Ｒ１７を示し、Ｒ１６は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ１７は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｏは、１〜３の整数である。
【００２８】
好ましくは、前記化学式２で、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基または−Ｒ１６Ｒ１７を示し、Ｒ１６は、酸素であり、Ｒ１７は、アルキル基を示すことができる。
【００２９】
前述したように、本発明の共重合体は、ヒドロキシ基に転換された部分だけでなく、アミン官能基まで含むことによって、前記化学式２で表示される分枝のみを含む共重合体、例えば、オレフィン樹脂にビニル基を有する不飽和シラン化合物だけが共重合された共重合体に比べて、シリル基の一部の炭化水素基がヒドロキシ基に転換される速度が非常に速くなることができる。これによって、前記共重合体が光電子装置の封止材に含まれる場合、化学式２で表示される分枝鎖のみを含む共重合体に比べて、封止材下部のガラス基板表面のヒドロキシ基とアミン官能基との間に水素結合がさらに多く形成され、さらに優れた接着強度を提供することができ、封止材上部のフッ素樹脂で構成される裏面シートともさらに多い水素結合を形成し、優れた接着強度を提供することができる。
【００３０】
本発明の他の具現例は、前記共重合体の製造方法を提供する。
１つの例示で、前記共重合体は、オレフィン樹脂、不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物及びラジカル開始剤を含むオレフィン樹脂組成物を反応器内に添加し、前記オレフィン樹脂組成物を押出反応させる段階を含む。
【００３１】
また、１つの例示で、本発明の共重合体の製造方法は、前記押出反応する段階の前に、オレフィン樹脂組成物を準備する段階をさらに含むことができる。
【００３２】
前記オレフィン樹脂は、オレフィンに分類することができる樹脂なら、特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンまたはビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのジエン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレンまたは３，４−ジクロロ−１−ブテンなどのハロゲン置換α−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネンまたは５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィン類から選択される１種以上のオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体であることができる。
【００３３】
また、前記オレフィン樹脂は、同一の組成の単量体から製造されても、配列の形態が異なる重合体をすべて含む。例えば、本発明の具現例では、用途によって樹脂組成物の粘度または物性を適切に調節するために、前記オレフィン樹脂に含まれる共重合体の配列をランダム形態、交差形態、ブロック形態または異なるセグメントなどに調節して使用することができる。
【００３４】
本発明の具現例で、前記オレフィン樹脂は、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体またはエチレン−ビニルアセテート共重合体であることができ、１つの具現例では、エチレン／α−オレフィン共重合体であることができる。
【００３５】
前記「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、主成分としてエチレン及びα−オレフィンを重合された形態で含むポリオレフィンを意味し、具体的にエチレンの単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）はもちろん、少なくとも５０ｍｏｌ％以上のエチレンを重合単位で含みながら、３個以上の炭素原子を有するオレフィン単量体またはその以外の他の共単量体を重合単位で一緒に含んでいる共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を意味することができる。
【００３６】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、低密度エチレン／α−オレフィン共重合体、中密度エチレン／α−オレフィン共重合体、高密度エチレン／α−オレフィン共重合体、超低密度エチレン／α−オレフィン共重合体、極超低密度エチレン／α−オレフィン共重合体及び直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体よりなる群から選択される１種または２種以上であることができる。
【００３７】
側鎖が多いエチレン／α−オレフィン共重合体は、一般的に密度が低く、側鎖が少ないエチレン／α−オレフィン共重合体は、一般的に密度が高い。また、側鎖が多いほど、グラフトの効率が高くなる。したがって、本発明の一具現例では、不飽和シラン化合物及びアミノシランがグラフトされるオレフィン樹脂として側鎖が多い低密度のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができ、これを通じて、グラフトの効率を高めて、封止材の粘着力を向上させることができる。
【００３８】
これによって、本発明の具現例では、具体的に密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９６ｇ／ｃｍ３、例えば、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３、０．８７ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３または０．８７ｇ／ｃｍ３〜０．９０５ｇ／ｃｍ３のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００３９】
また、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下で、約１．０ｇ／１０分〜約５０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜３０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約１０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、または約３．０ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分であることができる。このような範囲のＭＦＲを有する場合、例えば、前記オレフィン樹脂が低い分子量を持ってオレフィン樹脂組成物が優れた成形性などを示すことができる。このようなＭＦＲ（溶融流動速度）は、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体の場合、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重の下に測定されることができるが、これに制限されるものではない。
【００４０】
前記オレフィン樹脂組成物に含まれる不飽和シラン化合物は、下記化学式３で表示される不飽和シラン化合物であって、前記オレフィン樹脂にラジカル開始剤などの存在下でオレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されて変性オレフィン樹脂またはシラン変性オレフィン樹脂に重合された形態で含まれることができる。すなわち、本発明のオレフィン樹脂組成物は、オレフィン樹脂に下記化学式３で表示される不飽和シラン化合物がグラフトされるグラフト重合体を製造することができる。
【００４１】
ＤＳｉＲ１８ｐＲ１９（３−ｐ）      化学式３
【００４２】
前記化学式３で、Ｄは、ケイ素原子に結合しているアルケニルを示す。前記アルケニルは、少なくとも１つ以上の不飽和基、例えば二重結合を有する作用基を意味し、前記アルケニルの炭素数は、２〜２０、２〜１２または２〜６であることができる。前記アルケニルは、例えば、前記Ｄは、ビニル、アリル、プロフェニル、イソプロフェニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルまたはγ−メタクリルオキシプロピルなどであることができ、一例としてビニルであることができる。
【００４３】
Ｒ１８は、ケイ素原子に結合しているヒドロキシ基、ハロゲン、アミン基または−Ｒ２０Ｒ２１を示し、Ｒ２０は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ２１は、アルキル基、アリール基またはアシル基を示し、Ｒ１９は、ケイ素原子に結合している水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すことができる。
【００４４】
１つの例示で、前記Ｒ１８は、系に存在する水分の接近によって加水分解され得る反応性官能基であることができ、これに関する説明は、前述した反応性官能基と同一なので省略する。
また、前記Ｒ１９は、非反応性官能基であることができ、これに関する説明は、前述した非反応性官能基と同一なので省略する。
【００４５】
また、前記化学式３で、ｐは、１〜３の整数であり、一部の具現例では、３であることができる。
【００４６】
前記化学式３の不飽和シラン化合物の具体的な例は、ビニルアルコキシシランであることができる。例えば、前記不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、またはビニルトリアセトキシシランなどが挙げられ、一例としては、このうち、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
１つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、前記化学式３の不飽和シラン化合物を全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として０．１重量部〜１０．０重量部、０．５重量部〜７．０重量部、１．０重量部〜５．５重量部または０．５〜５．０重量部で含むことができる。このような範囲で、前記共重合体の接着性、例えば、ガラス基板、裏面シートなどに対する接着性を優秀に維持することができる。
特に別途規定しない限り、見た明細書で単位重量部は、重量比率を意味する。
【００４８】
１つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、アミノシラン化合物を含む。前記アミノシラン化合物は、オレフィン樹脂、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体のグラフト変性段階で前記オレフィン樹脂にグラフトされた不飽和シラン化合物のアルコキシ基のような反応性官能基をヒドロキシ基に転換する加水分解反応を促進させる触媒として作用することによって、上下部のガラス基板またはフッ素樹脂で構成される裏面シートと接着強度をさらに向上させることができる。また、これと同時に、前記アミノシラン化合物は、直接共重合反応に反応物としても関与することによって、前述した本発明の新規な共重合体にアミン官能基を有する部分を提供することができる。
【００４９】
前記アミノシラン化合物は、下記化学式４で表示される化合物であることができる。
【００５０】
ＳｉＲ２２ｑＲ２３（４−ｑ）      化学式４
【００５１】
前記化学式４で、Ｒ２２は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｒＮＲ２４Ｒ２５を示し、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、窒素原子に結合している水素またはＲ２６ＮＨ２を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜６のアルキレンを示す。
【００５２】
また、Ｒ２３は、ケイ素原子に結合しているハロゲン、アミン基−Ｒ２７Ｒ２８または−Ｒ２８を示し、Ｒ２７は、酸素または硫黄原子であり、Ｒ２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示す。
【００５３】
この場合、前記ｑは、１〜４の整数であり、ｒは、０以上の整数である。
【００５４】
前記でアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及びアルキレンは、前述したものと同一なので、これに関する説明を省略する。
【００５５】
好ましくは、前記化学式４で、Ｒ２３は、ケイ素原子に結合している−Ｒ２７Ｒ２８を示し、Ｒ２７は、酸素原子であり、Ｒ２８は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示すことができ、Ｒ２２は、ケイ素原子に結合している−（ＣＨ２）ｒＮＲ２４Ｒ２５を示し、Ｒ２４及びＲ２５は、水素であるか、またはＲ２４は、水素、Ｒ２５は、Ｒ２６ＮＨ２を示すことができ、前記でＲ２６は、炭素数１〜３のアルキレンであることができる。また、この場合、ｒは２〜５の整数であることができる。
【００５６】
前記アミノシラン化合物は、オレフィン樹脂の変性段階、すなわち、変性オレフィン樹脂の製造段階で投入されることができる。
【００５７】
また、前記アミノシラン化合物は、組成物に含まれる他の成分、例えば、後述するようなＵＶ安定剤などにも悪影響を及ぼさず、全体的な組成物の物性を意図したとおり安定的に維持することができる。
【００５８】
本発明の具現例で使用可能なアミノシラン化合物としては、アミン基を含むシラン化合物であって、１次アミン、２次アミンなら、特に制限されない。例えば、アミノシラン化合物としては、アミノトリアルコキシシラン、アミノジアルコキシシランなどを使用することができ、例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレンアミノメチルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、及びＮ−（Ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択される１種以上が挙げられる。前記アミノシラン化合物は、単独でまたは混合して使用することができる。
【００５９】
前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として０．０１〜２．０重量部で含まれることができ、０．０１〜０．５重量部、０．１〜０．２５重量部、０．２〜０．５重量部、０．５〜１．２５重量部、０．１〜１．５重量部または０．２〜２．０重量部で含まれることができる。このような重量比率で樹脂組成物の物性を効果的に調節し、前述した前面基板及び裏面シートとの接着力を高め、樹脂組成物に含まれる他の添加剤の活性をも優秀に維持することができる。添加されるアミノシラン化合物の含量が過量の場合、樹脂が早期に変色が起きるか、工程中に多量のゲルが形成され、製造されるシートの外形に悪影響を与えることができる。
【００６０】
前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物のうち不飽和シラン化合物１００重量部に対して１〜３５重量部、例えば、例えば、２〜６重量部、２〜５．５重量部、５〜５．５重量部、２〜１５重量部、５〜１５重量部、１０〜３５重量部、５〜３５重量部、１５〜３３．３重量部または２〜３３．３重量部の含量で含まれることができ、また、前記アミノシラン化合物は、全体オレフィン樹脂組成物内のシラン化合物１００重量部に対して１〜４０重量部、例えば、２〜３０重量部、２〜２５重量部、１〜２５重量部、２〜６重量部、１〜１０重量部、４〜１２重量部、５〜１０重量部、２〜１０重量部または２〜５重量部の含量で含まれることができる。前記アミノシラン化合物の含量範囲に調節されたオレフィン樹脂組成物を反応押出させる場合、製造された光電子装置用封止材と前面基板との接着力が優秀に現われ、前記アミノシラン化合物が過度に多く含まれる場合、製造された封止材の黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が高くなって、封止材の他の物性に影響を及ぼすことがある。
【００６１】
前記アミノシラン化合物と前記不飽和シラン化合物は、シリル基を含む側面において類似しているが、それぞれアミン官能基を含み、不飽和基を有する点から異なっているものであって、前記オレフィン樹脂組成物には、２つの物質がすべて含まれ、この場合、２つのうち１つの物質だけが含まれた場合に比べて、優れた接着性能を提供することができる。ここで、アミノシラン化合物が添加されることによって、不飽和シラン化合物の含量と関係なく絶対的に接着性能が向上することができるが、同一含量条件の不飽和シラン化合物を使用する場合にも、アミノシラン化合物が添加された場合、接着性能がさらに向上することができる。
【００６２】
ひいては、本発明の製造方法によれば、単純にアルキルシラン、アルキルアミンを使用して封止材を製造した場合に比べて格別に優れた接着性能を有する封止材を提供することができる。例えば、アルキルアミンのみを使用した場合には、前記アルキルアミンがビニルシランまたはアミノシラン化合物とは異なって、グラフト重合反応に参加せず、系に残存する物質として残るようになって、以後に変性オレフィン樹脂の表面に移動するか、シート状の封止材として製造するとき、シートの表面に移動するようになる。したがって、系に残存する物質によって長期耐久性が低下する結果をもたらすようになる。ひいては、一部のアルキルアミンの場合には、融点が約２７〜２９℃であって、それ以下の温度範囲では、他の反応物質、例えば液状のシラン化合物と混和性が劣る問題点も存在する。
【００６３】
１つの例示で、前記オレフィン樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含む。前記ラジカル開始剤は、前記オレフィン樹脂に不飽和シラン化合物がグラフトされる反応を開始する役目をすることができる。
【００６４】
前記ラジカル開始剤としては、ビニル基のラジカル重合を開始することができるものなら、特に制限されず、例えば有機過酸化物、ヒドロ過酸化物またはアゾ化合物よりなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルペルオキシド類、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、２，−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのペルオキシエステル類、メティエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物よりなる群から選択された１種以上が挙げられる。
【００６５】
前記のようなラジカル開始剤は、全体オレフィン樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として０．００１重量部〜５重量部で含まれることができる。
【００６６】
前記オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて光安定剤、ＵＶ吸収剤及び熱安定剤などから選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００６７】
前記光安定剤は、前記組成物が適用される用途によってオレフィン樹脂の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する役目をすることができる。使用できる光安定剤の種類は、特に制限されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダードピペリジン系化合物などのような公知の化合物を使用することができる。
【００６８】
前記ＵＶ吸収剤は、組成物の用途によって、太陽光などからの紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネルギーに変換させて、オレフィン樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されることを防止する役目をすることができる。使用できるＵＶ吸収剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタンまたは超微粒子酸化亜鉛などの無機系ＵＶ吸収剤などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６９】
また、前記熱安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系熱安定剤；８−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系熱安定剤が挙げられ、前記のうち１種または２種以上を使用することができる。
【００７０】
前記オレフィン樹脂組成物において、前記光安定剤、ＵＶ吸収剤及び／または熱安定剤の含量は、特に限定されない。すなわち、前記添加剤の含量は、樹脂組成物の用途、添加剤の形状や密度などを考慮して適切に選択することができ、通常、樹脂組成物の全体固形分１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内で適切に調節されることができる。
【００７１】
また、例示的な前記オレフィン樹脂組成物は、前記成分以外にも、樹脂成分が適用される用途によって、当該分野で公知されている多様な添加剤を適切にさらに含むことができる。
【００７２】
前記共重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前述したオレフィン樹脂組成物を反応器に添加し、反応器内で混合した後、適切なラジカル開始剤の存在の下で加熱溶融を通じてグラフト押出反応することによって製造することができる。
【００７３】
前記共重合体が製造される反応器の種類は、加熱溶融または液状状態の反応物を反応させて目的とする樹脂を製造することができるものなら、特に制限されない。例えば、前記反応器は、押出器またはホッパーを具備した押出器であることができる。このような反応器を使用する場合、例えば、前記共重合体は、押出器を通じて加熱溶融されたオレフィン樹脂に液状の不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物及びラジカル開始剤を投入して押出加工するか、またはホッパーでオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、アミノシラン化合物及び不飽和シラン化合物を混合して投入した後、押出器内で加熱溶融して反応させることによって製造することができる。
【００７４】
また、前述したように、前記製造された共重合体に紫外線吸収剤、熱安定剤またはＵＶ安定剤などの他の添加剤を添加することができ、前記添加剤は、変性オレフィン樹脂が形成される前または形成された後に前記反応器内に添加されることができる。一例として、１つの反応器内で変性オレフィン樹脂の製造及び添加剤との混合を同時に行うことによって、工程を単純化することができる。
【００７５】
前記で他の添加剤は、反応器内にそのまま投入されるか、またはマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）の形態で投入されて混合されることができる。前記でマスターバッチは、投入しようとする添加剤を高濃度で濃縮して分散させておいたペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形状の原料を意味し、通常、押出または射出などの方法でプラスチック原料を加工成形するに際して、完成製品に特定機能の添加剤を取り入れようとするときに使用される。
【００７６】
前記で変性オレフィン樹脂が形成される反応器内に添加剤を投入する方法は、特に制限されず、例えば、押出器またはシリンダーの適切な位置に側面供給器（ｓｉｄｅ  ｆｅｅｄｅｒ）を設置し、前記供給器を通じてマスターバッチ形態の添加剤を投入する方法またはホッパーでオレフィン樹脂などと混合して投入する方法などを使用することができる。
【００７７】
前記の方法で、反応器の具体的な種類及び設計、加熱溶融、混合または反応の温度及び時間などの条件や、マスターバッチの製造方法は、特に制限されず、使用される原料などを考慮して適切に選択されることができる。
【００７８】
本発明のさらに他の具現例は、前述した共重合体、すなわち変性オレフィン樹脂を含む光電子装置用封止材に関する。
【００７９】
１つの例示で、前記光電子装置用封止材は、前述したオレフィン樹脂組成物をグラフト押出反応させて製造された変性オレフィン樹脂、すなわち前述した共重合体を含む。前記共重合体は、前述したように、オレフィン系単量体の重合単位を含む主鎖に前記化学式３で表示される不飽和シラン化合物及び前記化学式４で表示されるアミノシラン化合物がグラフトされて形成され、前記化学式１の分枝を含むことによって、一部のシリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分（Ａ）及び末端アミン官能基が導入した部分（Ｂ）をすべて含む。シラン変性部分（Ａ）とアミン基が導入されたシラン変性部分（Ｂ）は、９９：１〜４０：６０の比率であることができる。
【００８０】
１つの例示で、前記共重合体に重合された形態で含まれる一部のシリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分（Ａ）及び末端アミン官能基が導入された部分（Ｂ）と、前記封止材のラミネーション過程で、アミノシラン化合物によって加水分解が促進されてメトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換された程度は、ＦＴ−ＩＲ分析によって測定されることができる。
【００８１】
例えば、前記共重合体は、ＡＴＲ法によってＦＴ−ＩＲで測定した波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）が７０５ｃｍ−１〜７３５ｃｍ−１領域でのメチレン基（ＣＨ２）のピーク面積（Ｓｍ）に対する波数が３１００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１領域でのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）のピーク面積（Ｓａ）の比率Ｓａ／Ｓｍが、１．５以上、例えば、２．０以上、２．５以上、２．８５以上、３．５以上、５．０以上、５．２５以上、６．０以上、６．５以上、または７．０以上であることができる。前記共重合体のピーク面積の比率Ｓａ／Ｓｍの上限は、特に制限されるものではなく、例えば、面積の比率Ｓａ／Ｓｍは、１０．０以下、９．０以下または８．０以下であることができる。前記共重合体のＦＴ−ＩＲで測定したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）のピーク面積（Ｓａ）は、アミノシラン化合物の含量によって増加することができる。
【００８２】
また、前記封止材は、ＡＴＲ法によってＦＴ−ＩＲで測定した波数が７０５ｃｍ−１〜７３５ｃｍ−１領域でのメチレン基（ＣＨ２）のピーク面積（Ｓｍ）に対する波数が３１００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１領域でのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）のピーク面積（Ｓａ）の比率Ｓａ／Ｓｍが、０．６以上、例えば、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．２５以上、１．５以上または２．０以上であることができる。前記封止材フィルムのピーク面積の比率Ｓａ／Ｓｍの上限は、特に制限されるものではなく、例えば、面積の比率Ｓａ／Ｓｍは、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、６．０以下、５．０以下、または４．０以下であることができる。前記共重合体と同様に、前記封止材のＦＴ−ＩＲで測定したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）のピーク面積（Ｓａ）は、アミノシラン化合物の含量によって増加することができる。
【００８３】
前記ＡＴＲ法（減衰の全反射吸収分光法、Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、石英など屈折率が大きい透明物質と試料（固体または液体）を密着させて、透明物質側で入射光を照射すれば、全反射が起きるが、反射光は、密着面の近くで極めて一部の試料によって吸収される現象を利用して分光測定をする方法を意味する。本発明のＦＴ−ＩＲ測定方法で、前記透明物質は、ダイヤモンド／ジンクセレナイド（ｄｉａｍｏｎｄ／ＺｎＳｅ）、光の入射角は、４５゜であることができ、ピークの値は、３２回反射して測定された値であることができる。
【００８４】
１つの例示で、前記シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）のピーク面積とメチレン基のピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ機器で波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）が６００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１波長領域の赤外線の吸収率を測定し、これを利用して各ピークの面積を測定して計算されることができる。例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアミノ基（ＮＨ２）ピークの面積は、波数が２４００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１までベースラインを取って、波数が３１００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１までピークの面積を積分して計算されることができ、メチレン基（ＣＨ２）ピークの面積は、波数が６９０ｃｍ−１から７６０ｃｍ−１までベースラインを取って、波数が７０５ｃｍ−１から７３５ｃｍ−１までピークの面積を積分して計算されることができる。前記で、波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は、照射される赤外線波長の逆数（１／λ）を意味する。
【００８５】
１つの例示で、本発明による封止材は、前述した共重合体を含むことによって、低いラミネーション温度でラミネートされても、前面基板、例えば、ガラス基板に対して優れた接着力を有し、例えば、１１０℃以上、例えば、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃または１６０℃の温度でラミネーションした後に測定した、９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定された前記ガラス基板に対する前記光電子装置用封止材の剥離力は、５０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ以上、７０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ以上、９０Ｎ／１５ｍｍ以上、１００Ｎ／１５ｍｍ以上、１１０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ以上、１２０Ｎ／１５ｍｍ以上、１３０Ｎ／１５ｍｍ以上、１４０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５０Ｎ／１５ｍｍ以上、１６０Ｎ／１５ｍｍ以上、１６５Ｎ／１５ｍｍ以上、１７０Ｎ／１５ｍｍ以上、１８０Ｎ／１５ｍｍ以上、または２００Ｎ／１５ｍｍ以上であることができる。
【００８６】
前記封止材とガラス基板との接着力は、ラミネーション温度が上昇するにつれて上昇し、例えば、前記封止材の剥離力及びガラス基板とのラミネーション温度の間では、下記式１のような関系式を満足する。すなわち、本発明の封止材は、例えば、下記式１を満足することができる。
【００８７】
Ｐ＝α１（ＴＬ−１００）＋β１      式１
【００８８】
前記式１で、Ｐは、９０゜の剥離角度及び５０ｍｍ／分の剥離速度で測定されたガラス基板に対する封止材の剥離力を示し、ＴＬは、封止材とガラス基板のラミネーション温度を示し、α１は、１以上であり、β１は、４０以上である。
好ましくは、前記式１で、α１は、１．５〜４であり、β１は、５０〜１５０であり、より好ましくは、α１は、２．５〜３．３であり、β１は、７０〜１３０である。
【００８９】
前記式１で、封止材とガラス基板のラミネーション温度は、１００℃以上の温度、例えば、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、または１７０℃であることができ、また、前記ラミネーションは、１５分３０秒、例えば、真空で５分、圧力条件で３０秒及び残留圧力条件で１０分間行われることができる。
【００９０】
本発明の封止材は、前記式１を満足することによって、１００℃以上の温度、特に、１１０℃程度の低い温度でラミネートした場合にも、ガラス基板に対して優れた接着力を有し、また、ラミネーション温度の上昇による接着強度の増加量が大きいので、多様な条件のラミネーション工程に優秀に適用することができる長所があり、生産性が向上し、これによって、生産コストを節減することができる。
【００９１】
また、本発明の封止材は０．５〜２．５、例えば、０．５〜１．０、０．５〜１．５、１．０〜１．５、１．２５〜１．５または１．２５〜２．５の黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、以下、ＹＩ）値を有することができる。前記ＹＩ値が小さいほど、光電子装置は、優れた発電効率を有することができる。
【００９２】
前記黄色指数とは、紫外線に露出する場合、前記封止材の黄変現象を定量化した値であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して測定されることができる。例えば、前記ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して、前記封止材の４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の反射率を測定し、これを利用して下記式２によって黄色指数値を計算することができる。
【００９３】
ＹＩ＝［１００（１．２８ＸＣＩＥ−１．０６ＺＣＩＥ）］／ＹＣＩＥ      式２
【００９４】
前記式２で、ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメーターで色差分析プログラムを利用して計算された値であって、ＸＣＩＥ、ＹＣＩＥ、ＺＣＩＥは、それぞれ赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。
【００９５】
また、本発明の封止材は、優れた光透過度を有する。例えば、前記封止材は、全光線透過度の値が、９０．０％以上、例えば９１．０％以上、９１．２％以上、９１．３％以上、９１．５％以上、９１．７％以上、９１．９％または９２、１％以上であり、光電子装置の光電効率を考慮して、前述した範囲の全光線透過度を有するように調節されることができる。
【００９６】
また、前記封止材は、また、低いヘイズ値を有し、優れた透明度を示す。例えば、前記封止材は、４．０％以下、例えば３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下または１．５％以下であり、光電子装置の光電効率を考慮して、前述した範囲のヘイズ値を有するように調節されることができる。
【００９７】
前記全光線透過度及びヘイズは、２００ｎｍ以上の波長の光、例えば、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍまたは６００ｎｍの光の波長に対して、ヘイズメーターで測定された値であることができ、好ましくは５５０ｎｍ波長の光に対して、ヘイズメーターで測定された値であることができる。また、例えば、前記全光線透過度及びヘイズは１１０℃、１３０℃または１５０℃の温度でガラス基板にラミネートされた後に測定された値であることができるが、これに制限されるものではない。
【００９８】
また、前記全光線透過度は、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを使用して測定されることができる。この場合、前記全光線透過度は、２００ｎｍ以上の波長の光、例えば２００ｎｍ〜１３００ｎｍ、２５０〜１３００ｎｍ、または３００〜１１００ｎｍの波長の光に対してＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを使用して測定された値であることができる。
【００９９】
本発明の具現例による光電子装置用封止材は、前記変性オレフィン樹脂以外の非変性オレフィン樹脂を含むことができる。本発明の具現例で使用できる非変性オレフィン樹脂の具体的な種類は、特に制限されない。例えば、前記非変性オレフィン樹脂として、ポリエチレンを使用することができ、具体的には、前記で変性オレフィン樹脂の製造時に使用したエチレン／α−オレフィン共重合体と同一の範疇に属するエチレン／α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【０１００】
前記非変性オレフィン樹脂及び変性オレフィン樹脂の含量比は、１：１〜２０：１、例えば、１：１〜１０：１、１：１〜５：１または２：１〜５：１であることができる。非変性オレフィン樹脂があまりにも多ければ、変性オレフィン樹脂によって発現される接着性能が低下しやすく、非変性樹脂があまりにも少なければ、変性オレフィン樹脂で発現される接着性能が早期に発現されて加工性が劣り、ゲルなどが発生し、シート成形性が好ましくないことがある。
【０１０１】
前記非変性オレフィン樹脂の含量は、特に制限されず、目的とする物性を考慮して選択することができる。例えば、前記非変性オレフィン樹脂は、前記変性オレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜３０００重量部、１００重量部〜２０００重量部または９０重量部〜１０００重量部の範囲内で含まれることができる。
【０１０２】
前記封止材には、各成分がその状態で均一に混合されている状態で含まれていてもよく、加熱溶融押出、Ｔダイ成形などの多様な成形方法によって成形されている状態で含まれていてもよい。
【０１０３】
前記封止材の形状は、特に制限されず、例えば、シートまたはフィルム形状であることができる。この場合、前記封止材の厚さは、素子の支持効率及び破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０μｍ〜２，０００μｍ、または約１００μｍ〜１２５０μｍに調節することができる。しかし、封止材の厚さは、適用される具体的な用途によって変更されることができる。
【０１０４】
前記封止材は、前述したオレフィン樹脂組成物をフィルムまたはシート形状に成形することによって、光電子装置用封止材を製造することができる。このような成形方法は、特に制限されず、例えば、Ｔダイ工程または押出などのような通常的な工程でシート化またはフィルム化して封止材を製造することができる。例えば、前記封止材の製造は、前述したオレフィン樹脂組成物を利用した変性オレフィン樹脂の製造及びフィルム化またはシート化工程が互いに連結されている装置を使用してイン−シチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）工程で行うことができる。
【０１０５】
本発明のさらに他の具現例は、また、前述した変性オレフィン樹脂を含む封止材によってカプセル化されている光電子素子を含む光電子装置に関する。
【０１０６】
カプセル化される光電子素子は、例えば、光電池、発光ダイオードまたは有機発光ダイオードなどの光放出または光感知部位であることができる。
【０１０７】
前記光電子装置の具体的な構造または前述した変性オレフィン樹脂を使用して光電子素子をカプセル化する方法は、特に制限されず、当該装置によって目的に適当するように適用すればよい。
【０１０８】
例えば、前記光電子装置が光電池の場合、前記光電子装置は、図１または図２に示されたように、前面基板１１、２１、裏面シート１２、２２及び前記前面基板１１、２１と裏面シート１２、２２との間で封止材１４（ａ）、１４（ｂ）、２４によってカプセル化されている光起電力素子１３、２３を含む太陽電池モジュールであることができ、この場合、前記封止材は、前述したオレフィン樹脂組成物から製造されたものであることができ、本発明の共重合体、すなわち変性オレフィン樹脂を含むことができる。
【０１０９】
前記のような太陽電池モジュールは、目的とする構造によって、前面基板、封止材、光起電力素子及び裏面シートなどを積層し、引き続いて、これを一体として真空吸引しながら加熱圧着するラミネーションボブなどの通常の成形法で製造することができる。この場合、前記ラミネーション法の工程条件は、特に制限されず、通常、９０℃〜２３０℃、または１１０℃〜２００℃の温度で１分〜３０分、または１分〜１０分間行うことができる。
【０１１０】
前述した前記オレフィン樹脂組成物の場合、押出過程を経ながら化学的に不安定になった変性オレフィン樹脂のシラン変性部分の反応性シリル基、例えばメトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）が前記のようなラミネーションなどのモジュール化過程でアミノシラン化合物によって加水分解が促進され、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換され、光電子装置の前面基板表面のヒドロキシ基などの残基と脱水縮合による化学的共有結合を形成し、高い接着力を示すことができる。
【０１１１】
また、近年、多く使用されるフッ素重合体を含有する表面層を有する裏面シートとの界面でもフッ素とシラノール基が水素結合を形成することによって、従来の封止材とは異なって、高い界面接着力を示すことができる。また、少量のアミノシラン化合物によって導入されたアミン官能基を有する部分によってフッ素との非共有結合サイトが増加し、高い接着強度を提供することができる。
【０１１２】
前記で、使用できる前面基板、裏面シート及び光起電力素子などの具体的な種類は、特に制限されない。例えば、前面基板は、通常的な板ガラス；またはガラス、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアーフィルムを積層した透明複合シートであることができ、裏面シートは、アルミニウムなどのような金属、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアーフィルムなどを積層した複合シートであることができ、フッ素重合体を含有する表面層を有する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面にフッ素重合体層が形成された多層フィルムであることができる。また、前記光起電力素子は、例えば、シリコンウェーハ系の活性層または化学堆積（ＣＶＤ）などによって形成された薄膜活性層であることができる。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明の具現例では、各種光電子装置に含まれる前面基板及び裏面シートと優れた接着力、特に長期接着特性及び耐熱性が向上した封止材を提供することができる。また、光電子装置においてカプセル化される光電子素子または配線電極などのような部品及び作業環境に悪影響を及ぼさず、装置製造の作業性及び経済性などを優秀に維持できる封止材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の１つの例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示す断面図である。
【図２】本発明の１つの例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例の封止材のガラス基板に対するラミネーション温度による接着強度を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例の封止材のＦＴ−ＩＲ測定結果を示したグラフである
【図５】本発明の製造例及び比較製造例の変性オレフィン樹脂のＦＴ−ＩＲ測定結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例３で製造されたサンプルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを示すグラフである。
【図７】本発明の比較例１で製造されたサンプルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピーを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、本発明の実施例及び比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１１６】
〈変性エチレン／α−オレフィン共重合体の製造〉
［製造例１］
密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体９５．０１重量部、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＶＴＭＳ）４．７９重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）０．１重量部及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（２，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）０．１重量部を二軸押出器を使用して２２０℃の温度で１８０ｒｐｍでグラフト反応押出（加熱溶融撹拌）して、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。（全体１００重量部を基準として、それぞれの重量部はｗｔ％を示す。）
【０１１７】
［製造例２、３及び１０］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの含量を表１に示したように変更したことを除いて製造例１と同一に実施し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１１８】
［製造例４及び５］
製造例３で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）及びＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）を使用したことを除いて製造例３と同一に実施し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１１９】
［製造例６及び７］
それぞれ製造例１及び３で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したことを除いてそれぞれ製造例１及び３と同一に実施し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２０】
［製造例８及び９］
それぞれ製造例１及び３で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したことを除いてそれぞれ製造例１及び３と同一に実施し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２１】
［比較製造例１］
製造例１で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、ビニルトリメトキシシランを４．８９重量部で使用したことを除いて製造例１と同一に実施し、シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２２】
［比較製造例２及び３］
製造例３で使用した３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、それぞれドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ；ＤＡ）及びトリメトキシプロピルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅ；ＴＭＳ）を使用したことを除いて製造例３と同一に実施し、シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２３】
［比較製造例４］
比較製造例１で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したことを除いて比較製造例１と同一に実施し、シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２４】
［比較製造例５］
比較製造例１で使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の代わりに、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体を使用したことを除いて比較製造例１と同一に実施し、シラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２５】
［比較製造例６及び７］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシランを使用せず、３−アミノプロピルトリメトキシシランをそれぞれ４．８９重量部及び０．４９重量部で使用したことを除いて製造例１と同一に実施し、エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２６】
［比較製造例８］
製造例１で使用したビニルトリメトキシシラン４．７９重量部及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１重量部の代わりに、ビニルトリメトキシシラン２．４４重量部と３−アミノプロピルトリメトキシシランを２．４５重量部で使用したことを除いて製造例１と同一に実施し、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを製造した。
【０１２７】
【表１Ａ】
2016504456.tif 000003
【０１２８】
【表１Ｂ】
2016504456.tif 000004
【０１２９】
〈封止材及び光電池モジュールの製造〉
［実施例１〜５］
それぞれ前記製造例１〜５で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇ準備し、１：２の比率で混合した樹脂に、最終シート内で光安定剤（Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０Ｈ）１０００ｐｐｍ、ＵＶ吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  ＵＶ５３１）１０００ｐｐｍ、酸化防止剤１（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）５００ｐｐｍ及び酸化防止剤２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）５００ｐｐｍを含むようにする添加剤マスターバッチ１８ｇを添加して混合した後、これを二軸押出器（φ１９ｍｍ）及びＴダイス（幅：２００ｍｍ）を有するフィルム成形器のホッパーに投入し、押出温度１８０℃、取出速度３ｍ／分で加工し、厚さ約５００μｍのシート状封止材を製造した。
【０１３０】
板ガラス（厚さ：約３ｍｍ）、前記で製造された厚さ５００μｍの封止材、結晶系シリコンウェーハ光起電力素子、前記製造された厚さ５００μｍの封止材及び裏面シート（厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シート、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート及び厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シートの積層シート；ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ）をこの順に積層し、真空ラミネータで１５０℃に１５分３０秒間圧着し、光電池モジュールを製作した。
【０１３１】
［実施例６及び７］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、それぞれ前記製造例６及び７で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇを準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３２】
［実施例８及び９］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、それぞれ前記製造例８及び９で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇ準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３３】
［実施例１０］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、製造例３で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ１００ｇ及び５００ｇを準備し、１：５の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３４】
［実施例１１］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、製造例３で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で５ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ５４．５ｇ及び５４５．５ｇを準備し、１：１０の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３５】
［実施例１２］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記製造例１０で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇを準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３６】
［比較例１〜３］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチの代わりに、それぞれ前記比較製造例１〜比較製造例３で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３７】
［比較例４］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例４で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇを準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３８】
［比較例５］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例５で製造されたシラン変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇを準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１３９】
［比較例６及び７］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチの代わりに、それぞれ前記比較製造例６及び比較製造例７で製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１４０】
［比較例８］
実施例１で使用した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチとエチレン／α−オレフィン共重合体の混合樹脂の代わりに、前記比較製造例８で製造された変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で３ｇ／１０分のエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２００ｇ及び４００ｇを準備し、１：２の比率で混合した樹脂を使用したことを除いて実施例１と同一に実施し、シート状封止材及び光電池モジュールを製作した。
【０１４１】
【表２Ａ】
2016504456.tif 000005
【０１４２】
【表２Ｂ】
2016504456.tif 000006
【０１４３】
［実験例］
［１．９０度剥離強度の測定］
前記実施例１〜１２、比較例１〜８で製造された封止材の剥離強度を測定するために、製造された光電池モジュールと類似の試験片を別に製造した。試験片は、板ガラス（厚さ：約３ｍｍ）、前記で製造された厚さ５００μｍの封止材及び裏面シート（厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シート、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート及び厚さ２０μｍのポリフッ化ビニル樹脂シートの積層シート；ＰＶＤＦ／ＰＥＴ／ＰＶＤＦ）を順に積層し、真空ラミネータで１５０℃に１５分３０秒間ラミネーションして製造した。製造された試験片の下部ガラス板を固定した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９７に準拠して、裏面シートにのみ接着された封止材を裏面シートと同時に１５ｍｍ幅の矩形、５０ｍｍ／分の引張速度及び９０度の剥離角度で剥離しながら測定した剥離強度を表３に示した。
【０１４４】
【表３Ａ】
2016504456.tif 000007
【０１４５】
【表３Ｂ】
2016504456.tif 000008
【０１４６】
ＡＰＳの含量範囲による平均接着強度は、表４に示されたとおりである。
【０１４７】
【表４】
2016504456.tif 000009
【０１４８】
表３から分かるように、ビニルトリメトキシシラン及びアミノシランをすべて使用して製造した変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを使用したシート状封止材の接着強度がビニルトリメトキシシラン、アルキルシラン、アミノシランを単独で使用した比較例１、比較例３〜７の封止材シートに比べて優れていることを確認することができる。また、変性エチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチと非変性エチレン／α−オレフィン共重合体の含量が１：２の場合に、接着強度が最も優れていることを確認することができる。アルキルアミンを単独で使用した比較例２の場合には、たとえ初期剥離強度は一定水準以上になり得ても、系に残存するアルキルアミンに起因して長期耐久性が低下し、苛酷条件で放置後に測定した剥離強度の低下が大きい可能性がある。
【０１４９】
また、表４から分かるように、オレフィン樹脂組成物内でアミノシラン化合物の含量範囲が２〜２５重量％範囲では、平均接着強度が約２００Ｎ／１５ｍｍ以上であって、非常に優れた接着強度が現われることを確認することができる。
すなわち、前記実施例１〜１２及び比較例１〜比較例８とそれに対する実験例を通じて、ビニルシラン、アルキルアミン、アミノシランまたはアルキルシランを単独で使用した場合よりビニルシラン及びアミノシランをすべて使用して変性させたエチレン／α−オレフィン共重合体のマスターバッチを非変性エチレン／α−オレフィン共重合体と特定含量範囲で使用する場合に、封止材上部の裏面シート及び下部のガラス基板と接着強度が優れていることを確認することができる。
【０１５０】
［２．ラミネーション条件を変化させながら９０度剥離強度の測定］
実験例１で実施例１及び実施例３の封止材を使用して製造した光電池モジュールと類似の試験片の製作時にラミネーション条件を表５に示したように変更し、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃でそれぞれ６分３０秒、１０分３０秒、１５分３０秒間行ったことを除いて実験例１と同一に実施して測定した９０度剥離強度を表５に示し、ラミネーション温度による接着強度を測定したグラフを図３に示した。
また、実験例１で比較例１の封止材を使用して製造した光電池モジュールと類似の試験片の製作時にラミネーション条件を表５に示したように変更し、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃でそれぞれ６分３０秒、１０分３０秒、１５分３０秒間行ったことを除いて実験例１と同一に実施して測定した９０度剥離強度を表５に示し、ラミネーション温度による接着強度を測定したグラフを図３に示した。
【０１５１】
【表５】
2016504456.tif 000010
【０１５２】
表５に示したように、ビニルトリメトキシシランだけを単独で使用した比較例１に比べてアミノシランをビニルトリメトキシシランと同時に使用した実施例１、３の場合、多様なラミネーション温度及び時間条件でも優れた接着強度を示し、また、１１０℃の低いラミネーション温度でラミネーションした場合にも、５０Ｎ／１５ｍｍ以上の優れた接着強度を有することを確認することができる。
【０１５３】
［３．黄色指数の測定］
実施例及び比較例で製造された光電子装置用封止材フィルムを、ＡＳＴＭ  １９２５に準拠して、Ｃｏｌｏｒｆｌｅｘ（Ｈｕｎｔｅｒ  ｌａｂ）を利用して４００ｎｍ〜７００ｎｍ領域の反射率を測定し、これを利用して、ＹＩ値（黄色指数、Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を得た（下記式２参照）。
【０１５４】
ＹＩ＝［１００（１．２８ＸＣＩＥ−１．０６ＺＣＩＥ）］／ＹＣＩＥ      式２
【０１５５】
前記ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメーターで色差分析プログラムを利用して計算された値であって（ＡＳＴＭ、Ｄ１９２５）、ＸＣＩＥ、ＹＣＩＥ、ＺＣＩＥは、それぞれ赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。
【０１５６】
ＡＰＳの含量範囲によるＹＩ値を、表６に示した。
【０１５７】
【表６】
2016504456.tif 000011
【０１５８】
表６から分かるように、アミノシラン化合物の含量が全体シランマスターバッチのシラン化合物の中に過度に多く含まれる場合、ＹＩ値が増加するものと現われた。
【０１５９】
［４．ＩＲ分析］
変性マスターバッチ内で一部のシリル基の炭化水素基がヒドロキシ基に転換された部分を含みながらも、アミン官能基を有する部分も一緒に含む分枝鎖を検出し、前記封止材フィルムのラミネーション過程で、アミノシラン化合物によって加水分解が促進され、メトキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転換された程度を測定するために、製造例１〜３及び比較製造例１の変性マスターバッチと実施例１〜３及び比較例１で製造された封止材フィルムに対して、前記変性マスターバッチ及び封止材内のメチレン基（ＣＨ２）とシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）の各ピークの面積をそれぞれ測定した。前記各ピークの面積は、次のような方法及び下記条件で測定した。
【０１６０】
Ｖａｒｉａｎ  ６６０−ＩＲを利用してＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）モードでダイヤモンド／ジンクセレナイド（ｄｉａｍｏｎｄ／ＺｎＳｅ）と製造された変性マスターバッチ及び封止材試験片を密着させて、前記ダイヤモンド／ジンクセレナイド側で４５゜の入射光を照射し、波数が６００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１領域の赤外線吸収率を測定し、これを利用して各ピークの面積を測定した。この際、ピークの値は、３２回反射して測定された値の平均値を測定した。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアミノ基（ＮＨ２）ピークの面積は、波数が２４００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１までベースラインを取って、波数が３１００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１までピークの面積を積分し、メチレン基（ＣＨ２）ピークの面積は、波数が６９０ｃｍ−１から７６０ｃｍ−１までベースラインを取って、波数が７０５ｃｍ−１から７３５ｃｍ−１までピークの面積を積分した。
【０１６１】
〈測定条件〉
照射回数：３２
分解能：４
【０１６２】
封止材フィルムに対する測定結果を、表７及び図４に示し、変性マスターバッチに対する測定結果を、表８及び図５に示した。
【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
【表８】
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【０１６５】
［５．光透過度の測定］
前記実施例３及び比較例１で製造された封止材の光透過度を測定するために、別途の試験片を別に製造した。試験片は、２個の光学顕微鏡用スライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）の間に前記で製造された厚さ５００μｍの封止材を２枚重ねて入れ、真空ラミネータでラミネーション温度を表９の条件のように異ならせてラミネーションして製造し、且つガイドを使用して２枚の重なった封止材シートの厚さの和が約５００±５０μｍとなるように製造し、ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を使用して前記試験片の５５０ｎｍの波長の光に対する電光線透過率及びヘイズ値を測定し、表９に示した。この場合、透過率及びヘイズ値は、前記試験片を試験片ホルダーに入れて３回測定した後、これらの平均値を求め、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の規格条件で測定された。ラミネーション工程時間は、５分  真空／３０秒  圧力／１０分  残留圧力に固定した。
【０１６６】
〈ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロスコピー装備測定条件〉
Ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：３２ｎｍ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｕｎｉｔ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ（２Ｄ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）
Ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ：０．２秒
【０１６７】
【表９】
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【０１６８】
表９及び図６〜７から確認することができるように、アミノシランの添加有無と関係なく、低い温度である１１０℃でラミネーションしたサンプルが低いヘイズと高い全光線透過度を示す。
【０１６９】
ビニルトリメトキシシランを単独で使用した比較例１の場合には、１１０℃ラミネーション工程温度で低い接着強度に起因して太陽光封止材としての使用が難しいが、アミノシランを添加した実施例３の場合、低いラミネーション温度でも高い接着強度を示しながらも、高い光透過度を示すことを確認することができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１１、２１  前面基板
１２、２２  裏面シート
１３、２３  光起電力素子
１４、２４  封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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