(57)【要約】本発明は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体、その製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、グラフト剤未使用の条件下でレドックスシステムによって重合開始が可能なようにＮ−ビニル単量体を適用して、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体のグラフト効率を向上させて、着色性を維持しながら粉末特性及び耐衝撃性が向上し、フリー（ｆｒｅｅ）シェルの含量を低下させて凝集及びラテックス安定性を改善し、シェル層の活性化液なしにレドックスシステムにより重合して添加物を低減することによって、衝撃強度、顔料着色性の改善と共に耐候性が著しく改善されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体、その製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供するという効果がある。【選択図】図１
2016513742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴムコア及びＳＡＮ系シェルを含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体であって、アミン系単量体外包層を含み、前記ＳＡＮ系シェルは、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）グラフトシェルであることを特徴とする、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２】
前記アミン系単量体外包層は、前記アクリル系ゴムコアを包む構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項３】
前記アミン系単量体は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニル ２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｏ−ベンジル−Ｎ−ビニルカルバメート、メチル Ｎ−ビニルカルバメート及びＮ−ビニル ｔｅｒｔ−ブチルカーバメートから選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項４】
前記アミン系単量体は、前記重合体を構成する組成物の総重量を基準として０．０５〜１重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項５】
前記アクリル系ゴムコアは、炭素数１〜８のアルキルアクリレート、過酸化物開始剤及び活性化液を含む軟質コアであることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項６】
前記アクリル系ゴムコアと前記アミン系単量体外包層は、重量を基準として、前記アクリル系ゴムコア９０〜９９．９９％、及び前記アミン系単量体外包層０．０１〜１０％を含むことを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項７】
前記アクリル系ゴムコアは、アクリル系架橋剤及びグラフト剤を含むことを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項８】
前記アクリル系ゴムコアは、アクリル系化合物８５〜９９．８９重量％及び架橋剤０．１〜５重量％の乳化重合体であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項９】
前記アミン系単量体外包層は、アクリル系化合物０〜５重量％、アミン系単量体０．０１〜５重量％、架橋剤０〜０．５重量％の乳化重合体であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１０】
前記アクリル系コアを構成する単量体、及び前記ＳＡＮ系シェルを構成する単量体は、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、４０：６０〜８０：２０の重量比であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１１】
前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、最適の凝集温度８０℃下で液状凝集粉末化させて収得された粉体であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１２】
前記重合体は、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、炭素数１〜８のアルキルアクリレート４０〜８０重量部及びアクリル系架橋剤０．１〜０．５重量部を乳化重合したアクリル系ゴムコアの製造工程と、
前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５〜１重量部のアミン系単量体を投入した、前記アクリル系ゴムコアの外郭にアミン系単量体外包層の製造工程と、
前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、２０〜６０重量部の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程とによって製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１３】
前記アクリル系ゴムコアは、アミン系単量体外包層を有するシードを包む構造であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１４】
前記アミン系単量体は、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．００１超過〜１未満重量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１５】
前記アミン系単量体外包層を有するシードは、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体、ペルサルフェート開始剤又はペルオキシド開始剤、架橋剤及び乳化剤を含む硬性シードと、アミン系単量体外包層との２層構造を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１６】
前記架橋剤と前記アミン系単量体は、総使用量が、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５超過〜１．０以下重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１５に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１７】
前記硬性シードはゲル含量９５．０〜９９．８％であることを特徴とする、請求項１５に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１８】
前記アクリル系ゴムコアは、炭素数１〜８のアルキルアクリレート系単量体から選択された１つ以上の単量体、架橋剤、グラフト剤及び乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項１９】
前記アクリル系ゴムコアは、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）であり、ゲル含量８５．０〜９９．５％であることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２０】
前記シードを構成する単量体、前記アクリル系コアを構成する単量体、及び前記ＳＡＮ系シェルを構成する単量体は、５〜１５：２５〜７５：２０〜６０の重量比であることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２１】
前記重合体は、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体、及び架橋剤を乳化重合した硬性シードの製造工程、
前記硬性シードの最外郭にアミン系単量体を投入したアミン系単量体外包層の製造工程、
前記外包層を包む、炭素数１〜８のアルキルアクリレート系単量体から選択された１つ以上の単量体、架橋剤及びグラフト剤をペルオキシド開始剤下で乳化重合したアクリル系コアの製造工程、及び
前記アクリル系コアを包む、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程によって収得されたことを特徴とする、請求項１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２２】
前記ＳＡＮ系シェルは、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体を含む硬性シェルであることを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２３】
前記ＳＡＮ系シェルは、アクリル系コア４０〜８０重量％、及び芳香族ビニル化合物１９〜４０重量％、及びビニルシアン化合物１〜２０重量％を含んで重合されたことを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２４】
前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、グラフト効率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂及び衝撃補強剤を含み、
前記衝撃補強剤は、請求項２又は１３に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を含み、前記熱可塑性樹脂は硬質マトリックス樹脂であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体及び熱可塑性樹脂組成物に係り、より詳細には、グラフト剤未使用の条件下でレドックスシステムによって重合開始が可能なようにＮ−ビニル単量体を適用して、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体のグラフト効率を向上させて、着色性を維持しながら粉末特性及び耐衝撃性が向上し、コアにグラフトされていないフリー（ｆｒｅｅ）シェルの含量を低下させて、凝集及びラテックス安定性を改善し、シェル層の活性化液なしにレドックスシステムにより重合して添加物を低減することによって、衝撃強度、顔料着色性の改善と共に耐候性が著しく改善されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に対する衝撃補強剤としてアクリレート−スチレン−アクリロニトリル系グラフト共重合体（以下、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体と称する）は、多層共重合体グラフト粒子、すなわち、コア−シェル構造で製造するのが一般的である。前記コアは、耐衝撃性の向上のために主にアクリル系ゴムを用い、シェルは、マトリックス樹脂との着色性、分散性を向上させるために、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体によるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（以下、ＳＡＮと称する）などを用いることができる。
【０００３】
コア−シェル構造を有するアクリル系衝撃補強剤は、軟性ゴムコア部分を増加させ、硬性シェル部分を減少させることによって衝撃特性を向上させるための研究が行われている。しかし、硬性シェルを減少させる場合、ラテックス安定性、凝集特性を阻害し、加工特性などにも影響を及ぼす。したがって、少ない量の硬性シェル部分により軟性ゴムコアをよく包む技術は、耐衝撃性、凝集特性、加工性などを向上させ得る重要な要素の一つである。
【０００４】
そこで、コアをシェルでよく包む方法又は凝集特性を向上させる方法について様々な研究が行われており、一例として、コアにシェルをよくグラフトさせるために、モノマー反応性の異なる二重結合を２つ以上有する化合物をグラフト剤として用いた。しかし、前記グラフト剤は、過剰使用する場合、架橋剤のような作用により耐衝撃性が低下するという欠点を示すことがある。
【０００５】
また、グラフト重合は、コアの表面で起こるが、コアの内部に残っている場合、前記グラフト剤の全量がグラフティング反応に参与できず、コアの内部に残っているグラフト剤の反応性の低い二重結合は、望まない副反応を起こし（欠陥／陥没（ｄｅｆｅｃｔ）として作用し）、物性低下を引き起こすことがある。
【０００６】
最近は、多層共重合体グラフト粒子においてゴムコアをハードにして、ゴムの潰れ及び割れを防止する目的として硬性シードを導入している。
【０００７】
一方、シードをコアでよく包む方法又は凝集特性を向上させる方法について、様々な研究が行われており、一例として、シードにコアをよくグラフトさせるように、モノマー反応性の異なる二重結合を２つ以上有する化合物をグラフト剤として用いた。しかし、前記グラフト剤は、過剰使用する場合、架橋剤のような作用により耐衝撃性が低下するという欠点を示すことがある。
【０００８】
また、グラフト剤がシードの内部に残っている場合、前記グラフト剤の全量がグラフティング反応に参与できず、シードの内部に残っているグラフト剤の反応性の低い二重結合は、望まない副反応を起こし（欠陥／陥没（ｄｅｆｅｃｔ）として作用し）、物性低下を引き起こすことがある。
【０００９】
さらに、最近になって、使用者の感性品質の水準が高まるにつれて、さらに長時間にわたって老化が起こらない樹脂に対する要求が増加しており、特に、建築物の外装材及び屋根、コンピュータハウジング、キーボード、電気機構及び自動車部品のような用途において、耐候性が向上した組成物がかなり要求されている。
【００１０】
しかし、添加剤の添加及び増量による耐候性の向上、及び組み合わせの変更による耐候性の向上は原価上昇の主要要因となり、圧／射出などの加工時に添加剤などがガスとして噴出されて成形品の表面に不純物などのようなものが見える傾向を有するため、成形品の商品価値を損傷させることになるという欠点がある。
【００１１】
また、重合においては、レドックス開始を行うために活性化液を使用するようになるが、加工後には不純物として作用して耐候性を低下させる。
【００１２】
そこで、上述した欠点を克服できる技術に対する研究が継続して要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体の製造時に、グラフト剤を使用せずとも、グラフト剤未使用の条件下でレドックスシステムによって重合開始が可能なようにＮ−ビニル単量体を適用して、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体のグラフト効率を向上させて、着色性を維持しながら粉末特性及び耐衝撃性が向上し、フリー（ｆｒｅｅ）シェルの含量を低下させて凝集及びラテックス安定性を改善し、シェル層の活性化液なしにレドックスシステムによって重合して添加物を減少させることによって、衝撃強度、顔料着色性の改善と共に耐候性が著しく改善されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、上述したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を衝撃補強剤として含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、
【００１６】
アクリル系ゴムコア及びＳＡＮ系シェルを含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体であって、アミン系単量体外包層を含み、前記ＳＡＮ系シェルは、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）グラフトシェルであることを特徴とするアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を提供する。
【００１７】
また、本発明によれば、熱可塑性樹脂及び衝撃補強剤を含み、
前記衝撃補強剤は、上述したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を含み、前記熱可塑性樹脂は硬質マトリックス樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、グラフト剤未使用の条件下でレドックスシステムによって重合開始が可能なように特定のアミン系単量体を適用して、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体のグラフト効率を向上させて、着色性を維持しながら粉末特性及び耐衝撃性が向上し、フリー（ｆｒｅｅ）シェルの含量を低下させて凝集及びラテックス安定性を改善し、シェル層の活性化液なしにレドックスシステムによって重合して添加物を減少させることによって、衝撃強度、顔料着色性の改善と共に耐候性を著しく改善させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において、アミン系単量体の使用によってコアの最外郭に沿って位置した窒素ラジカルがＳＡＮ系シェルの活性部位（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）として作用することを示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１、及び従来技術に従ってグラフト剤を使用した比較例１のそれぞれに対するコア−シェルの粒子モルフォロジー（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示した概略図であって、（ａ）は実施例１、そして、（ｂ）は比較例１をそれぞれ示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下で本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、アクリル系ゴムコア及びＳＡＮ系シェルを含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体であって、アミン系単量体外包層を含み、前記ＳＡＮ系シェルは、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）グラフトシェルであることに技術的特徴を有する。
【００２２】
前記アクリル系ゴムコアは、アミン系単量体外包層を含むことを特徴とする。具体的には、アミン系単量体外包層は、前記アクリル系ゴムコアを包む構造を有するものであり得る。このとき、前記用語、“アミン系単量体外包層”は、前記アクリル系ゴムコアの最外郭に沿って包む層であって、アミン系単量体成分を含む層を指すものと解釈する。
【００２３】
参考に、アクリル系ゴムコアの表面において、ＲＯＯＨで表したような過酸化物開始剤下でアミン系単量体外包層として窒素ラジカル（Ｎ．）を生成する反応を、次の反応式で整理できる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
前記アミン系単量体は、過酸化物開始剤下で窒素ラジカルを生成する役割を果たすことができ、グラフト剤の使用を排除し得る化合物であって、二重結合を有し、側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）にアミノ基があるモノマーであり得る。
【００２６】
主に親油性であるグラフト剤とは異なり、アミン基によってより親水性を帯びるようになるので、アクリル系ゴムコア内に膨潤、重合される代わりに、アミン系単量体外包層の表面で重合が多数行われるので、グラフト活性部位の効果も極大化することができる。
【００２７】
前記アミン系単量体は、一例として、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニル ２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｏ−ベンジル−Ｎ−ビニルカルバメート、メチル Ｎ−ビニルカルバメート及びＮ−ビニル ｔｅｒｔ−ブチルカーバメートから選択された１つ以上であってもよい。
【００２８】
前記アミン系単量体は、一例として、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として０．０５〜１重量部、あるいは０．０８〜０．８重量部を含め、前記範囲内で、シェルが結合できる活性部位として窒素ラジカルを、ペルオキシド開始剤下で効果的に提供することができる。
【００２９】
前記アミン系単量体外包層は、必要に応じて、アクリル系単量体と架橋剤を含むことができる。一例として、前記アクリル系コアは、イルアクリル系化合物８５〜９９．８９重量％、架橋剤０．１〜５重量％の乳化重合体であってもよく、前記アミン系単量体外包層は、一例として、アクリル系化合物０〜５重量％、アミン系単量体０．０１〜５重量％、及び架橋剤０〜０．５重量％の乳化重合体であってもよい。前記アミン系単量体外包層は、必要に応じて、ｐＨを９〜１１の範囲に調節することができる。また、必要に応じて、従来のグラフティング剤と組み合わせて前記アクリル系ゴムコアを製造することもできる。
【００３０】
さらに、前記グラフト重合時に、アルキルメタクリレート化合物を、アミン系単量体外包層の芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、７０重量部以下で含めることができる。
【００３１】
前記アクリル系ゴムコアは、一例として、炭素数１〜８のアルキルアクリレートを含むことができる。
【００３２】
また、アクリル系架橋剤は、極少量のグラフト剤と共に、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として０．１〜５重量部、０．１〜１重量部、あるいは０．４７〜０．６９重量部の範囲内で含むことができる。
【００３３】
前記用語、“アクリル系架橋剤”は、特に特定しない限り、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を果たす化合物のことを指す。
【００３４】
前記アクリル系架橋剤とアミン系単量体は、一例として、総使用量が、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５超過〜１．０以下重量部、あるいは０．０８〜０．０９重量部の範囲内であってもよい。
【００３５】
前記用語、“グラフト剤”は、特に特定しない限り、アリルメタクリレートなどの２つ以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割だけでなくグラフト剤の役割を果たす化合物のことを指す。前記グラフト剤は、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として０〜０．５重量部の範囲内で従来よりも低減された範囲で含まれたり、または架橋剤で代替されてもよい。
【００３６】
前記アクリル系ゴムコアは、開始剤の種類に応じて活性化液を含むことができ、一例として、ペルオキシド系開始剤下で活性化液を含み、ペルサルフェート系開始剤下では活性化液を含まなくてもよい。参考に、ペルオキシド系開始剤下で活性化液を含めばレドックス重合が開始され、ペルサルフェート系開始剤下で活性化液を含めばレドックス重合が開始され、ペルサルフェート系開始剤下で活性化液を含めないと、熱重合が開始される。
【００３７】
本発明で使用する用語、“活性化液”は、特に特定しない限り、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄などの酸化−還元開始剤、あるいは重合活性化のために通常使用する化合物のことを指す。
【００３８】
参考に、本発明において、前記活性化液はコアにのみ含まれ、シェルには含めなくて済む。これを、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）と称する。また、これは、本発明の特徴が、追加的な活性化液なしにレドックスシステムによって重合することによって添加物を低減し、結果的に耐候性を向上させるためである。
【００３９】
前記アクリル系ゴムコアは軟質コアであって、平均粒径は、一例として、１００ｎｍ〜４００ｎｍであってもよい。
【００４０】
また、前記実施例１及び比較例１のそれぞれに対するコア−シェルの粒子モルフォロジー（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の概略図を示した図２からわかるように、（ａ）の実施例１の場合、（ｂ）の比較例１において含んでいないアミン系単量体外包層を含んでいるだけでなく、ゴムコア層を薄く包んでいるアミン系単量体外包層にグラフト活性部位が全て存在するので、相対的にグラフト効率を極大化することができる。
【００４１】
また、一般的に親油性であるグラフト剤とは異なり、アミン基によってより親水性を帯びるので、アクリル系ゴムコアの内部へ膨潤されて重合される代わりに、アミン系単量体外包層の表面へ出て重合が行われるので、結果的に、グラフト活性部位としての効果を極大化することができる。
【００４２】
具体的に、図２（ａ）からわかるように、重量を基準として、前記アクリル系ゴムコア９０〜９９．９９％、及び前記アミン系単量体外包層０．０１〜１０％を含むものであってもよい。
【００４３】
前記ＳＡＮ系シェルは、一例として、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体を含む活性化液フリー（ｆｒｅｅ）タイプであって、平均粒径が２００ｎｍ〜５５０ｎｍであってもよく、ガラス転移温度が８０〜１２０℃である硬性シェルであってもよい。
【００４４】
また、本発明において、前記ＳＡＮ系シェルは、一例として、アクリル系コア４０〜８０重量％、及び芳香族ビニル化合物１９〜４０重量％、及びビニルシアン化合物１〜２０重量％を含んで重合されたものであってもよい。ここで、前記シェルの平均粒径は、１４０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内であってもよい。
【００４５】
前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、一例として、前記アクリル系コアを構成する単量体と前記ＳＡＮ系シェルを構成する単量体とは、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、４０：６０〜８０：２０の重量比、３５：６５〜６５：３５の重量比、あるいは５２：４８〜７４：２６の重量比で含まれてもよい（図２（ａ）参照）。
【００４６】
本発明によるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、グラフト効率が、一例として、７０％以上、あるいは８５％以上であり得る。
【００４７】
本発明によるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、液状凝集粉末化あるいは噴霧乾燥によって粉体タイプで収得することができる。一例として、８０℃付近下で液状凝集粉末化させて粉体として収得することができる。
【００４８】
本発明のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を製造する方法は、一例として、下記の３段階の工程を通じて行うことができる。
【００４９】
すなわち、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、炭素数１〜８のアルキルアクリレート４０〜８０重量部及びアクリル系架橋剤０．１〜０．５重量部を乳化重合したアクリル系ゴムコアの製造工程と、
【００５０】
共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５〜１重量部のアミン系単量体を投入した、前記アクリル系ゴムコアの外郭にアミン系単量体外包層の製造工程と、
【００５１】
共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、２０〜６０重量部の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程とを含むことができる。
【００５２】
本発明の乳化重合は、３０〜８０℃の温度下で、等温あるいは非等温方式で製造することができ、反応に使用される乳化剤は、通常使用する種類を使用することができる。
【００５３】
前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は最適の凝集温度８０℃付近で液状凝集粉末化させて粉体として収得する工程をさらに含むことができる。
【００５４】
必要に応じてシードを含むことができ、前記シードは、一例として、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体、アクリル系架橋剤、グラフト剤及び乳化剤を含むシードであってもよい。
【００５５】
前記シードの平均粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【００５６】
収得したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、凝集性及びラテックス安定性が改善され、特に、グラフト効率は高めながら、グラフト剤未使用によって衝撃強度を維持できる熱可塑性樹脂用衝撃補強剤を提供することができる。
【００５７】
一例として、前記衝撃補強剤は、硬性マトリックス樹脂との合計量１００重量部において１〜５０重量部、あるいは２０〜５０重量部の範囲内であってもよい。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂は、硬性マトリックス樹脂であってもよく、ＳＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ及びＰＣから選択された１種以上であってもよい。
【００５９】
本発明のアミン系単量体外包層が、シードの表面、すなわち、ＲＯＯＨで表したような開始剤、一例として、ペルオキシド開始剤下で窒素ラジカル（Ｎ．）を生成する反応を、次の反応式で整理した。
【００６０】
【化２】
2016513742.tif 000004
【００６１】
このとき、前記用語、“アミン系単量体外包層”は、前記シードとアクリル系コアとの間の隣接（境界）層であって、アミン系単量体成分を含むことを指すものと解釈し得る。
【００６２】
前記アミン系単量体は、一例として、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として０．００１超過〜１未満重量部、あるいは０．０１〜０．０５重量部を含み、前記範囲内で、アクリル系コアが結合できる活性部位として窒素ラジカルを、ペルオキシド開始剤下で効果的に提供することができる。
【００６３】
また、一般的に親油性であるグラフト剤とは異なり、アミン基によってより親水性を帯びるようになるので、シード内へ膨潤、重合される代わりに、アミン系単量体外包層の表面で重合が多数行われるので、グラフト活性部位の効果も極大化することができる。
【００６４】
本発明において、アミン外包層を含むシードは、一例として、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体、ペルサルフェート開始剤又はペルオキシド開始剤、架橋剤及び乳化剤を含む硬性シードと、アミン系単量体外包層との２層構造を含むことができる。
【００６５】
前記アクリル系架橋剤とアミン系単量体は、一例として、総使用量が、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５超過〜１．０以下重量部、あるいは０．０８〜０．０９重量部の範囲内であってもよい。
【００６６】
具体例として、前記硬性シードは、ゲル含量９５．０〜９９．８％、あるいは９８．９〜９９．０％の範囲内であってもよい。前記硬性シードは、平均粒径が、一例として５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【００６７】
前記アクリル系ゴムコアは、一例として、炭素数１〜８のアルキルアクリレート系単量体から選択された１つ以上の単量体、及び乳化剤を含むことができる。
【００６８】
具体例として、前記アクリル系ゴムコアは活性化液フリー（ｆｒｅｅ）であり、ゲル含量８５．０〜９９．５％、あるいは９３．２〜９６．９％の範囲内であってもよい。
【００６９】
上述したように、前記活性化液は、シード又はシェルには含めるが、コアには含めないものであり得、これを、活性化液フリー（ｆｒｅｅ）と称する。また、これは、シード外包層に含まれたアミン単量体のレドックス開始によって、シードに接合された窒素ラジカルでグラフトが開始／成長してコア重合が行われる。このとき、コアに活性化液を適用すると、グラフトがよく行われないことがあり、活性化液を投入しないことによって相対的に不純物の含量を低減できるので、最終製品の着色及び耐候性を向上させることができるからである。
【００７０】
本発明による多層共重合体は、一例として、前記シードを構成する単量体、前記アクリル系コアを構成する単量体、及び前記ＳＡＮ系シェルを構成する単量体は、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、５〜１５：２５〜７５：２０〜６０の重量比、あるいは５〜１５：５０〜５５：３５〜４０の重量比で含まれてもよい。
【００７１】
前記乳化剤は、ＡＳＡ共重合体のシード乳化重合において通常使用する種類を使用することができ、その使用量を調節して粒径を制御することができる。
【００７２】
前記シードとコアにおいて使用する架橋剤は、モノマー反応性が同一である二重結合を２つ以上有するアクリル系化合物であってもよく、一例として、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを使用することができる。
【００７３】
前記コアにおいて使用するグラフト剤は、モノマー反応性が異なる二重結合を２つ以上有するアクリル系化合物であってもよく、一例として、アリルメタクリレートなどを使用することができる。
【００７４】
本発明による多層アクリル系共重合体は、液状凝集粉末化あるいは噴霧乾燥によって粉体タイプで収得することができる。一例として、塩化カルシウム水溶液を使用して常圧凝集後、高温熱風で乾燥させて、粉体として収得することができる。
【００７５】
本発明の多層アクリル系共重合体を製造する方法は、一例として、下記の工程を通じて行うことができる。
【００７６】
すなわち、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体、及び架橋剤を乳化重合した硬性シードの製造工程と、前記硬性シードの最外郭にアミン系単量体を投入したアミン系単量体外包層の製造工程と、前記外包層を包む、炭素数１〜８のアルキルアクリレート系単量体から選択された１つ以上の単量体、架橋剤及びグラフト剤をペルオキシド開始剤下で乳化重合したアクリル系コア製造工程と、前記アクリル系コアを包む、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された１つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程とを含むことができる。
【００７７】
前記アミン系単量体とアクリル系架橋剤は、一例として、総合計量が、共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、０．０５超過〜１．０以下重量部の範囲内で使用されることを特徴とする。
【００７８】
前記多層アクリル系共重合体は粉体収得工程をさらに含むことができる。
【００７９】
前記シード、シェルの各製造工程は、ペルサルフェート開始剤あるいはペルオキシド開始剤下で重合を行うものであってもよい。
【００８０】
本発明の乳化重合は、３０〜８０℃の温度下で、等温あるいは非等温方式で製造することができる。
【００８１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するもので、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。特に、以下では、実施例及び比較例を具体化し、粒子サイズを同一に限定するようにシード乳化重合を開示したが、本発明をシードを含む技術に特定するものではない。
【００８２】
参考に、下記のラテックスの平均粒径は、ダイナミックレーザー光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法でインテンシティガウス分布（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０）を用いて測定し、ゲル含量は、アセトンで２４時間攪拌した後、遠心分離して測定したものである。
【００８３】
実施例１
＜シードラテックス＞
窒素置換された重合反応器に蒸留水４０重量部を入れ、７５℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０２５重量部を一括投入して反応を開始した後、スチレン４重量部、アクリロニトリル１重量部、Ｎａ2ＣＯ3０．０５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０２５重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入して、平均粒径が１５０ｎｍである硬質シードラテックスを製造した。
【００８４】
＜アクリル系ゴムコア＞
前記製造した硬質シードラテックス下で、蒸留水６０重量部、ブチルアクリレート５５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、アリルメタクリレート０．３重量部、クメンヒドロペルオキシド０．５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．６重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入し、重合して、アクリル系ゴムコアを製造した。
【００８５】
＜アミン系単量体含有外包層を含むコア＞
前記＜アクリル系ゴムコア＞の項目で連続投入が完了した直後（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、アミン系単量体としてｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）０．３重量部を反応器に一括投入し、アミン系単量体含有外包層まで含めて、総平均粒径が３８０ｎｍであるゴムコアを製造した。洗浄水３重量部を投入して反応を終了した。このとき、シードとゴムコアの単量体、架橋剤及びアミン系単量体の総合計は９５重量部となるようにした。
【００８６】
＜シェル＞
前記アミン系単量体含有外包層を含むコアが在る反応器に、蒸留水５０重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．６５重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入しながら重合反応を行った。また、重合転換率を高めるために、前記混合物の投入が完了した後、７５℃で１時間の間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、アミン系単量体含有外包層をシェルが包む構造を有するラテックスを製造した。製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転換率は、９８％、固形分は４０重量％であった。
【００８７】
＜多層共重合体粉体＞
製造されたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液を用いて８０℃で常圧凝集した後、９５℃で熟成、洗浄及び脱水した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥させて、多層共重合体粉体を収得した。
【００８８】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物１００重量部中、グラフト共重合体４４重量部及び硬質マトリックスとしてスチレン−アクリロニトリル共重合体（７５：２５の重量比）５６重量部を配合し、滑剤２重量部、酸化防止剤０．３重量部及び紫外線安定剤０．３重量部、カーボンブラック１重量部を混合した。その後、２００℃のシリンダー温度で４０φ押出混練機を用いてペレット状に製造し、射出して、物性試片を製造した。
【００８９】
＜実施例２＞
前記実施例１の＜アミン系単量体含有外包層を含むコア＞段階において、ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１重量部を投入した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９０】
＜実施例３＞
前記実施例１の＜アミン系単量体含有外包層を含むコア＞段階において、ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）０．１５重量部を投入した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９１】
＜比較例１＞
前記実施例１の＜アミン系単量体含有外包層を含むコア＞段階において、ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の未使用、及び＜シェル＞段階において、活性化液として、ＳＦＳ０．１４４重量部、ＥＤＴＡ０．０２重量部、及びＦＥＳ０．０１重量部を投入した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９２】
＜比較例２＞
前記実施例１の＜シェル＞段階において、活性化液として、ＳＦＳ０．１４４重量部、ＥＤＴＡ０．０２重量部、及びＦＥＳ０．０１重量部を投入した以外は、実施例１と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９３】
＜比較例３＞
前記実施例２の＜シェル＞段階において、活性化液として、ＳＦＳ０．１４４重量部、ＥＤＴＡ０．０２重量部、及びＦＥＳ０．０１重量部を投入した以外は、実施例２と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９４】
＜比較例４＞
前記実施例３の＜シェル＞段階において、活性化液として、ＳＦＳ０．１４４重量部、ＥＤＴＡ０．０２重量部、及びＦＥＳ０．０１重量部を投入した以外は、実施例３と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
【００９５】
実施例及び比較例で収得した重合体を粒子として分離乾燥し、室温でアセトンに浸漬して膨潤させた後、これを０℃、１２０００ｒｐｍで１２０分間遠心分離させて、アセトン不溶分ゲルとアセトン溶解分ゾルを取って、熱風乾燥機で乾燥させて、次の式から値を求めた。
【００９６】
ゲル含量％＝（乾燥ゲルの重量／衝撃補強剤の総重量）×１００
【００９７】
グラフト率％＝（グラフトされたモノマーの総重量／シェルモノマーの総重量）×１００
【００９８】
また、収得された物性試片を、次のような方式で衝撃強度、顔料着色性及び耐候性を測定し、その結果を、下記の表１に共に整理した。
【００９９】
＜物性評価試験＞
＊アイゾット衝撃強度（２３℃、１／４インチ、ｋｇ．ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０１００】
＊顔料着色性：樹脂加工時に１ｗｔ％のカーボンブラックを添加して、色差計を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が低いほど濃い黒色を帯びるようになり、着色性が良いことを意味する。
【０１０１】
＊耐候性：ウェザロメーター（ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ）でＡＳＴＭ Ｇ１５５−１に準拠して試片を５０００時間の間放置した後、色差計で変色の程度（△Ｅ）を測定した。ここで、△Ｅは、耐候性実験前後のＣＩＥ Ｌａｂ値の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性が良いことを示す。
【０１０２】
【表１】
2016513742.tif 000005
【０１０３】
前記表１からわかるように、本発明に係る実施例１〜３のＡＳＡ樹脂組成物は、ゲル含量８０〜８５％、アイゾット衝撃強度２２〜２３、顔料着色性２８．３〜２９．７、及び耐候性２．９〜３．２を示す反面、アミン系単量体を含めずに、シェルに活性化液を含めた比較例１では、添加剤の残留により、シャルピー衝撃強度は２１で類似したが、ゲル含量が７０％、顔料着色性が３１．５、耐候性４．７で、不良な結果を確認することができた。
【０１０４】
また、アミン系単量体を含んでいても、シェルに活性化液を含めた比較例２〜４では、ゲル含量６１〜６８％、衝撃強度１３〜１９、顔料着色性３０．８〜３２．６、そして、耐候性４．５〜５．１で、やはり不良な結果を確認することができた。
【０１０５】
＜実施例４＞
＜シードラテックス＞
窒素置換された重合反応器にスチレン単量体９重量部、アクリロニトリル単量体１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０５重量部、アリルメタクリレート０．０５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０２重量部及び蒸留水５８．９重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０５重量部を一括投与して反応を開始し、その後、１時間の間反応させた。
【０１０６】
反応が終結するまで連続的に窒素洗浄を行い、反応器温度を７０℃に維持しながらシードを重合した。前記シードラテックスの重合転換率は９９％、総固形分含量（ＴＳＣ）は約１４重量％であり、ラテックス平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１０７】
＜アクリル系ゴムコア＞
前記シードラテックスに、蒸留水４２．１重量部、ブチルアクリレート５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、過硫酸カリウム０．５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部からなる混合物を７０℃で３時間の間連続投入して、アクリル系ゴムコアラテックスを製造した。
【０１０８】
＜アミン系単量体外包層を含むコア＞
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）０．３重量部を一括投入した。反応が終結するまで連続的に窒素洗浄を行い、反応器は、７０℃で１時間の間一定に維持し、その後、ＫＯＨを投入してｐＨを１０に維持しながら、７０℃で１時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
【０１０９】
製造されたコアラテックスの総固形分含量（ＴＳＣ）は約３６重量％であり、ラテックスの平均粒径は３５５ｎｍであった。
【０１１０】
＜シェル＞
前記アミン系単量体外包層を含むコアラテックスに、スチレン単量体３０重量部、アクリロニトリル単量体１０重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部及び蒸留水４２．３重量部からなる混合物を７０℃で２時間の間連続投入しながら重合反応を行った。
【０１１１】
前記連続投入が終了した後、重合転換率を高めるために１時間の間さらに反応させ、反応器の内部温度を６０℃に冷却させた後、重合反応を終了して、平均粒径５０２ｎｍであるシード−コア−シェル構造のグラフト共重合体ラテックスを得た。総固形分含量は約３９．５重量％であった。
【０１１２】
＜グラフト共重合体粉体＞
前記グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液を用いて８０℃で常圧凝集した後、９５℃で熟成し、洗浄及び脱水した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥させて、グラフト共重合体粉体を収得した。
【０１１３】
＜比較例５＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．３重量部を投入し、＜アミン系単量体外包層を含むコア＞段階は省略し、＜シェル＞段階で活性化液０．３重量部を投入した以外は、実施例４と同様の工程を繰り返した。
【０１１４】
＜比較例６＞
前記実施例４において、＜アミン系単量体外包層を含むコア＞段階でビニルホルムアミド（ＮＶＦ）をアリルメタクリレート（ＡＭＡ）で代替し、そして、＜シェル＞段階で活性化液０．３重量部を投入した以外は、実施例４と同様の工程を繰り返した。
【０１１５】
＜比較例７＞
前記実施例４において、＜シェル＞段階で活性化液０．３重量部を投入した以外は、実施例４と同様の工程を繰り返した。
【０１１６】
＜実施例５＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でブチルアクリレート５０重量部の代わりに４５重量部を投入した以外は、同様の工程を繰り返した。
【０１１７】
その後、＜アミン系単量体外包層を含むコア＞段階を次の方式で行い、＜シェル＞段階は実施例４と同様に繰り返した。
【０１１８】
＜アミン系単量体外包層を含むコア＞
収得されたアクリル系ゴムコアラテックスに直ちに（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、脱イオン水７．８ｇ、ブチルアクリレート４重量部、エチルジアミンメタクリレート０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、ｎ−ビニルホルムアミド１重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム０．０５重量部を７０℃で一時投入した。窒素洗浄を反応終結時まで連続して行い、反応器は、７０℃で１時間の間一定に維持し、その後、ＫＯＨを投入してｐＨ１０を維持しながら、７０℃で１時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
【０１１９】
＜比較例８＞
前記比較例５において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．３重量部をビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１重量部とブチルアクリレート４９重量部で代替し、＜シェル＞段階で活性化液を投入しなかった以外は、比較例５と同様の工程を繰り返した。
【０１２０】
＜比較例９＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でブチルアクリレート含量５０重量部を３５重量部に代えた以外は、同様の工程を繰り返した。
【０１２１】
その後、＜アミン系単量体外包層を含むコア＞段階を次の方式で行い、＜シェル＞段階は実施例４と同様に繰り返し行った。
【０１２２】
＜アミン系単量体外包層を含むコア＞
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、脱イオン水７．８ｇ、ブチルアクリレート５重量部、エチルジアミンメタクリレート０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、ｎ−ビニルホルムアミド１０重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム０．０５重量部を７０℃で連続投入した。窒素洗浄を反応終結時まで連続して行い、反応器は、７０℃で１時間の間一定に維持し、その後、ＫＯＨを投入してｐＨを１０に維持しながら、７０℃で１時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
【０１２３】
＜比較例１０＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でブチルアクリレート含量５０重量部を３５重量部に代えた以外は、同様の工程を繰り返した。
【０１２４】
その後、＜アミン系単量体外包層含むコアラテックス＞段階を次の方式で行った後、＜シェル＞段階は実施例４と同様に繰り返し行った。
【０１２５】
＜アミン系単量体外包層を含むコアラテックス＞
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、脱イオン水７．８ｇ、ブチルアクリレート１４重量部、エチルジアミンメタクリレート０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、ｎ−ビニルホルムアミド１重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム０．０５重量部を７０℃で連続投入した。窒素洗浄を反応終結時まで行い、反応器は、７０℃で１時間の間一定に維持し、その後、ＫＯＨを投入してｐＨを１０に維持しながら、７０℃で１時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
【０１２６】
＜比較例１１＞
前記実施例５の＜シェル＞段階において、活性化液を０．３重量部添加した以外は、実施例５と同様の工程を繰り返した。
【０１２７】
＜実施例６＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でブチルアクリレートを５０重量部の代わりに６０重量部を投入した以外は、実施例４と同様の工程を繰り返した。
【０１２８】
＜比較例１２＞
前記比較例５において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でブチルアクリレートを５０重量部の代わりに６０重量部を投入した以外は、比較例５と同様の工程を繰り返した。
【０１２９】
＜追加実験例＞
前記実施例４において、＜アクリル系ゴムコア＞段階でアリルメタクリレート０．１５重量部を投入し、＜アミン系単量体外包層を含むコア＞段階でｎ−ビニルホルムアミドを０．３重量部の代わりに０．１５重量部を投入した以外は、実施例４と同様の工程を繰り返した。
【０１３０】
＜追加比較実験例＞
前記追加実験例の＜シェル＞段階において、活性化液を０．３重量部投入した以外は、追加実験例と同様の工程を繰り返した。
【０１３１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物１００重量部中、前記グラフト共重合体粉体４０重量部、硬質マトリックス樹脂としてＳＡＮ樹脂（９０ＨＲ、ＬＧ化学）６０重量部、滑剤２重量部、酸化防止剤０．３重量部及び紫外線安定剤０．３重量部、カーボンブラック１重量部を混合した後、これを、シリンダー温度２００℃の条件下で４０φ押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造し、この熱可塑性樹脂組成物ペレットを射出して試片を製造した。これを用いてアイゾット衝撃強度などを測定し、下記の表２〜表４に整理した。
【０１３２】
【表２】
2016513742.tif 000006
【０１３３】
＊２０ｍｅｓｈ ｏｎは、ふるい目の大きさ０．８４１ｍｍを通過できない粒子、１００ｍｅｓｈ ｏｎは、ふるい目の大きさ０．８４１ｍｍは通過するが、ふるい目の大きさ０．１４９ｍｍを通過できない粒子、そして、Ｐａｓｓは、ふるい目の大きさ０．１４９ｍｍを通過する粒子である。
【０１３４】
前記表２からわかるように、活性化液を使用せずに、特定量のアミン系単量体を含む実施例４は、従来のグラフト剤として使用されるアリルメタクリレートを活性化液と共に使用する比較例５〜７と比較して、測定したゲル含量及びグラフト率が高く、衝撃強度などに優れた。
【０１３５】
特に、比較例６は、アミン系単量体の代わりにアリルメタクリレートを使用することで、比較例５に比べてグラフティングが向上したが、引張強度と伸び率が不良であることから、マトリックス樹脂との絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）の程度が不良となったことを類推し得る。
【０１３６】
一方、比較例７からわかるように、特定量のアミン系単量体を使用しても、活性化液を含む場合、グラフティングが行われずに、新しいポリマーが多量生成されてしまい、コアゲル含量、グラフト率、衝撃強度などがいずれも不良であることをまた確認することができた。
【０１３７】
【表３】
2016513742.tif 000007
【０１３８】
前記表３からわかるように、実施例５と比較して比較例８の場合、窒素ラジカルモノマーをアクリル系コアに使用してグラフティング効率が低下し、比較例９の場合、窒素ラジカルモノマーを過剰使用して凝集粒度は非常に微細であったが、衝撃強度が低下した。比較例１０の場合も、比較例２のようにアミン系単量体外包層のアクリレートの重量部が高いため、窒素ラジカルが表面にある確率を低下させて、グラフト効率が低下したものと思われる。表１の比較例３と同様に、比較例１１の場合、活性化液を使用することによって、グラフティングの代わりに新しいポリマーの生成が主要であるため、物性が低下したものと推論される。
【０１３９】
【表４】
2016513742.tif 000008
【０１４０】
前記表４からわかるように、実施例６は、ゴム含量を増加させてもグラフトがよく行われるので、粒度も良好であり、衝撃強度も向上したことがわかる。しかし、比較例１２において、ゴム含量を増加させる場合には、グラフト率が低減されながら、非常に粗くて（ｃｏａｒｓｅ）不良な凝集粒度を示した。
【０１４１】
追加実験例において、アリルメタクリレートと窒素ラジカル生成モノマーを共に使用する際に、良好な結果を得たが、追加比較実験例において、活性化液の投入時にグラフト率が不良であるという結果を確認することができた。
【０１４２】
＜実施例７＞
＜アミン系単量体含有外包層を含むシード＞
攪拌機と温度計、窒素投入口、循環コンデンサーを装着した４つ口フラスコ反応器を用意し、脱イオン水１１０重量部、ラウリン酸ナトリウム塩（３％）１．０重量部を投入した。
【０１４３】
窒素置換された重合反応器に、スチレン９重量部、アクリロニトリル１重量部及びエチレングリコールジメタクリレート架橋剤０．０７重量部を一括投入し、７０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム開始剤０．１重量部を一括投与して反応を開始し、３０分間反応を重合反応させた。
【０１４４】
このように収得された硬性シードラテックスに、アミン系単量体としてｎ−ビニルホルムアミド０．０２重量部を反応器に一括投入し、反応を３０分間さらに維持した後、反応を終了し、前記硬性シードを包む外包層を形成した。
【０１４５】
前記アミン系単量体外包層が形成された硬性シードラテックスの重合転換率は９８．６％、ゲル含量は９９．０％であり、平均粒径は平均７０ｎｍであった。
【０１４６】
＜アクリル系コア＞
アミン系単量体含有外包層を包むコア重合のために、前記反応器に、総単量体１００重量部に対して、前記ゴムシードラテックス１０重量部（固形分基準）に蒸留水２０重量部、ブチルアクリレート５５重量部、エチレングリコールジメタクリレート架橋剤０．３重量部、アリルメタクリレート０．５重量部、及びラウリル硫酸ナトリウム０．６重量部からなる混合物を製造し、７０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）０．２５重量部と共に３時間の間連続投入し、投入終了後、２１時間の間重合をさらに行い、平均粒径１５０ｎｍ、ゲル含量９３．２％のゴムコアラテックスを製造した。
【０１４７】
＜硬性シェル＞
前記反応器に、スチレン単量体２６．２５重量部、アクリロニトリル単量体８．７５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部及び蒸留水１６重量部からなる混合物を製造し、過硫酸カリウム開始剤０．２重量部と共に、７５℃を維持した後、１時間の間さらに反応させ、反応器の内部温度を６０℃に冷却させた後、重合反応を終了して、平均粒径１７０ｎｍであるシード−コア−シェル構造の共重合体ラテックスを収得した。
【０１４８】
＜多層共重合体粉体＞
前記共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液を用いて８０℃で常圧凝集した後、９５℃で熟成、洗浄及び脱水した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥させて、多層共重合体粉体を収得し、ふるい目の大きさ２．０ｍｍである１０メッシュを用いて粒度を測定した。良好及び不良の判定は、メッシュを通過できなかった粉体が１０％未満である場合に良好と判定した。
【０１４９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
前記多層共重合体粉体４０重量部とＳＡＮ（スチレン４５重量部、アクリロニトリル１５重量部、屈折率１．５７３）６０重量部、滑剤１重量部、酸化防止剤０．５重量部、及び紫外線安定剤０．５重量部を混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１５０】
収得された熱可塑性樹脂組成物に対する粉末特性（ドライパウダーの粒度）、衝撃強度、及び顔料着色性を測定し、その結果を下記の表５に整理した。
【０１５１】
＜物性評価試験＞
＊粒度（凝集温度８０℃）：ＡＳＡラテックスの凝集時に８０℃で凝集し、収得したドライパウダーの粒の大きさの均一度をメッシュで測定した。
【０１５２】
＊樹脂顔料着色性：樹脂加工時に１ｗｔ％のカーボンブラックを添加して、色差計を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が低いほど濃い黒色を帯びるようになり、着色性が良くないことを意味する。
【０１５３】
＜実施例８及び９、比較例１３、１４−１、１４−２、１５＞
前記実施例７において、シード、コア、シェルの単量体の種類及び使用量、アミン系単量体の使用量、架橋剤の使用量、グラフト剤の使用量、活性化液（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート（３％）６．６７重量部、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート（３％）０．５２重量部及び硫酸第一鉄（３％）０．０３重量部）を使用したか否かなどを、下記の表５に提示した通りに代替した以外は、実施例７と同様の工程を繰り返して、多層共重合体粉体を製造し、実施例７と同様にゲル含量及び平均粒径を測定し、物性を評価し、その結果を下記の表５に整理した。
【０１５４】
【表５】
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【０１５５】
前記表５からわかるように、本発明に係る実施例７の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１３のアミン系単量体を含まず、グラフト剤を含む熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性は維持しながら、粒度と衝撃強度が改善された効果を確認することができた。
【０１５６】
本発明に係る実施例８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１４−１及び比較例１４−２のアミン系単量体を含まず、グラフト剤を含む熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性は維持しながら、粒度と衝撃強度が改善された効果を確認することができた。さらに、本発明に係る実施例９の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１５のアミン系単量体を含まず、グラフト剤を含む熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性は維持しながら、粒度と衝撃強度が改善された効果を確認することができた。
【０１５７】
＜参考例１〜３＞
前記実施例７において、グラフト剤を全く使用していない追加実験として、シード、コア、シェルの単量体の種類及び使用量、アミン系単量体の使用量、架橋剤の使用量、活性化液（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート（３％）６．６７重量部、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート（３％）０．５２重量部及び硫酸第一鉄（３％）０．０３重量部）などを、下記の表６に提示した通りに代替した以外は、実施例７と同様の工程を繰り返して多層共重合体粉体を製造し、実施例７と同様にゲル含量及び平均粒径を測定し、物性を評価し、その結果を下記の表６に共に整理した。
【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
前記表６からわかるように、本発明に係る実施例７の熱可塑性樹脂組成物は、参考例１のアミン系単量体を極少量含み、グラフト剤を含まない熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性は維持しながら、粒度と衝撃強度が改善された効果を確認することができた。
【０１６０】
本発明に係る実施例８の熱可塑性樹脂組成物は、参考例２のアミン系単量体を適量含み、グラフト剤を含まなかったが、コアに特定の活性化液を含む熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性は多少低減されたが、粒度と衝撃強度が改善された効果を確認することができた。
【０１６１】
さらに、本発明に係る実施例９の熱可塑性樹脂組成物は、参考例３のアミン系単量体を過剰含み、グラフト剤を含まない熱可塑性樹脂組成物と比較して、顔料着色性及び衝撃強度が改善された効果を確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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