(57)【要約】  アニオン性及びカチオン性自己制限的単分子層の二重層を含む物品が説明される。一方の単分子層は二酸化チタンを含み、もう一方の層はフッ素化高分子電解質を含む。二酸化チタンナノ粒子及び過フッ素化スルホン酸ポリマーなどの過フッ素化ポリマーの使用が説明される。交互積層自己組織化層及びかかる層の製造方法も更に説明される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び前記基材の表面に結合されたコーティングを含み、前記コーティングがｍ個の二重層を含み、前記二重層のそれぞれが第１の自己制限的単分子層及び隣接する第２の自己制限的単分子層を含み、前記単分子層のうちの一方が二酸化チタンを含み、もう一方の単分子層がフッ素化高分子電解質を含み、前記ｍが１以上の整数である、物品。
【請求項２】
前記ｍが５以上である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ｍが２０以下である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記二酸化チタンが平均粒径７５０ｎｍ以下の二酸化チタンナノ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記二酸化チタンナノ粒子が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
二酸化チタンを含む前記単分子層が高分子成分を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記フッ素化高分子電解質が過フッ素化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記フッ素化高分子電解質が過フッ素化スルホン酸ポリマーである、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記単分子層のうちの一方が前記基材の表面に直接結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記基材の表面に結合している第１の層を更に含み、前記単分子層のうちの一方が前記第１の層に直接結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記第１の層が第３の自己制限的単分子層である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記基材から最も遠い前記二重層の表面に配置されている第２の層を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記第２の層が第４の自己制限的単分子層である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記基材の表面が負に帯電されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記基材の表面が正に帯電されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記基材がガラスを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
前記基材が高分子フィルムを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記単分子層のそれぞれが交互組織化自己組織化単分子層である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は二重層コーティングに関する。二重層には、二酸化チタンを含む第１の自己組織化単分子層及びフッ素化ポリマーを含む第２の自己組織化単分子層が含まれる。複数のかかる二重層を組み込んだ物品及びかかる物品の製造方法についても説明する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
要約すると、一態様では、本開示は、基材と基材の表面に結合されたコーティングとを含む物品を提供する。コーティングはｍ個の二重層を含み、二重層のそれぞれは第１の自己制限的単分子層及び隣接する第２の自己制限的単分子層を含み、単分子層のうちの一方は二酸化チタンを含み、もう一方の単分子層はフッ素化高分子電解質を含む。二重層の数ｍは、１以上の整数である。いくつかの実施形態では、ｍは５以上である。いくつかの実施形態では、ｍは２０以下である。
【０００３】
いくつかの実施形態では、二酸化チタンは二酸化チタンナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の平均粒径は、７５０ｎｍ以下（例えば、５以上２５ｎｍ以下）である。いくつかの実施形態では、二酸化チタンを含む単分子層は高分子成分を実質的に含まない。
【０００４】
いくつかの実施形態では、フッ素化高分子電解質は過フッ素化されている（例えば、過フッ素化スルホン酸ポリマー）。
【０００５】
いくつかの実施形態では、単分子層のうちの一方は基材の表面に直接結合されている。いくつかの実施形態では、第１の層は基材の表面に結合され、単分子層のうちの一方は第１の層に直接結合されている。いくつかの実施形態では、第１の層は第３の自己制限的単分子層である。
【０００６】
いくつかの実施形態では、物品は、基材から最も遠く離れた二重層の表面に配置されている第２の層を更に含む。いくつかの実施形態では、第２の層は第４の自己制限的単分子層である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、基材の表面は負に帯電されている。いくつかの実施形態では、基材の表面は正に帯電されている。いくつかの実施形態では、基材はガラスを含む。いくつかの実施形態では、基材は高分子フィルムを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、単分子層のそれぞれは交互積層自己組織化単分子層（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）である。
【０００９】
上記の本開示の概要は、本発明の実施形態のそれぞれを説明することを意図したものではない。本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細はまた、以下の記述で更に説明する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一部の実施形態による物品を示す。
【図２】本開示の一部の実施形態による別の物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
交互積層（ＬＢＬ）自己組織化法は、ナノスケールのコーティング厚の正確な制御を可能にする技術である。ＬＢＬ技術は、数ある用途の中でも特に種々多様な光学コーティング、生物医学コーティング、並びにガスバリヤ及び防炎コーティングを作製するために用いられ得る。一般に、環境に優しい水性コーティング溶液が用いられ得、非平面基材のコンフォーマルコーティングが可能である。コーティングは、ポリマー及びナノ粒子の両方を含む多様な材料の一式から調製され得る。
【００１２】
コーティング処理は、相補的な官能基を用いて材料の吸収率を変化させることを基礎とする。例えば、負に帯電された基材（例えば、ガラス）をポリカチオン含有溶液（例えば、ポリジアリジメチルアンモニウムクロリド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液に浸漬すると、ポリカチオンは拡散し、表面の帯電が逆転して、自己制限的単分子層がもたらされるまで表面に吸着する。これはつまり、拡散及び吸収が基材上に接触可能なアニオン性部位が実質的に存在しなくなるまで継続するということである。当業者であれば理解するように、形成された自己制限的層は純粋な単分子層でない場合がある。例えば、立体障害及び処理のばらつきによって、純粋な単分子層からのわずかな変異がもたらされる。加えて、単分子層が単一のナノ粒子及びナノ粒子の凝集体の両方を含み得るように、ナノ粒子は凝集体形態で堆積し得る。更に、いくつかの実施形態では、高分子材料はすすぎ工程で容易に除去されない吸収された高分子層内に拡散し得る。しかしながら、本明細書で使用する時、用語「自己制限的単分子層」はかかる既知の変異を包含する。
【００１３】
第１の自己制限的単分子層の形成工程に続いて、この基材はすすがれて、過剰な、弱く結合された材料を除去され得る。得られた正に帯電（即ち、ポリカチオン修飾）された基材は、続いてポリアニオン（例えば、ポリアクリル酸）含有溶液に浸漬され得る。再びポリマーは拡散して、表面帯電が逆転して第２の自己制限的単分子層を形成するまで表面に吸着する。続いて、すすぎ工程で過剰な材料を除去する。
【００１４】
このサイクルが反復されて、層のそれぞれが自己制限的単分子層である交互積層のコーティングが構築される。明らかに、正に帯電された基材から開始して、アニオン性層及びカチオン性層が適用される順序を逆転させても同じ処理が実施可能である。従来は、これは学界で用いられる、遅く、時間のかかるコーティング方法に過ぎなかった。しかしながら現在では、交互積層アセンブリは例えば、Ｓｖａｙａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるロールツーロール噴霧コーティング処理によって工業規模で実施されている。
【００１５】
コーティングは一般に（ポリカチオン／ポリアニオン）ｍで表され、ここでｍは堆積された「二重層」の数である。二重層はポリカチオン性層とポリアニオン性層との組み合わせを指す。一般には、任意の数の二重層（ｍ個）が存在し得る。いくつかの実施形態では、ｍは少なくとも５、例えば、少なくとも１０である。いくつかの実施形態では、ｍは５０以下、例えば２０以下である。いくつかの実施形態では、ｍは５以上２０以下、例えば、１０以上２０以下である。
【００１６】
一般に、ポリカチオン層はカチオン性ポリマー又はカチオン性ナノ粒子を含み得る。同様に、ポリアニオン性層は、アニオン性ポリマー又はアニオン性ナノ粒子を含み得る。ナノ粒子を組み込んだ層は、高分子結合剤を更に組み込み得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、ナノ粒子を含む層は、高分子結合剤を実質的に含まない（例えば、含まない）。
【００１７】
交互積層組織化コーティングを含む例示的な物品が図１に示される。物品１０は基材１００及びコーティング１１０を含む。コーティング１１０は３つの二重層、１０１，１０２、及び１０３を含む。一般に、二重層の数は用いられる材料、及び物品の所望の最終用途に基づいて選択され得る。二重層のそれぞれはカチオン性層及びアニオン性層を含む。図１の実施形態では、カチオン性層１１１が基材１００に隣接して示され、アニオン性層１１２はカチオン性層１１１上に堆積される。基材の選択により、いくつかの実施形態では、アニオン性層は基材に隣接し得る。
【００１８】
加えて、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の追加層が存在し得る。例えば、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の層、例えば、プライマー層は、基材と第１の二重層との間に位置し得る。図２の物品２０を参照すると、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の層１１３は最後の二重層の表面上に位置し得る。いくつかの実施形態では、追加層１１３は二重層材料のうちの１つを含み得る。即ち、層１１３は、層１１１と実質的に同じであるか、又は更には同じ組成であり得る。いくつかの実施形態では、追加層は交互積層処理において適用され得る。いくつかの実施形態では、他の既知の方法を用いてかかる層を適用し得る。
【００１９】
炭化水素系高分子電解質（ポリアニオン及びポリカチオン）が、交互積層コーティングに頻繁に用いられてきた。例示的な炭化水素系高分子電解質としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（ビニルリン酸）が挙げられる。多くの他の炭化水素系高分子電解質が周知であり、本開示の一部の実施形態における使用に好適であり得る。
【００２０】
ナノ粒子もまた、交互積層コーティングの構成要素として用いられてきた。一般に、ナノ粒子は最大断面寸法が１マイクロメートル未満の粒子である。いくつかの実施形態では、平均断面寸法は７５０ナノメートル（ｎｍ）以下、例えば１５０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は更には２０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、平均断面寸法は少なくとも５ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍである。いくつかの実施形態では、平均断面寸法は５以上５０ｎｍ以下、例えば、５以上２５以下、又は更には５以上１５ｎｍ以下である。
【００２１】
チタニアとも称される二酸化チタンを含有する層は、光の特定の波長を選択的に反射又は透過するために用いられてきた。チタニア層は、例えば、紫外線（ＵＶ）反射材、赤外線（ＩＲ）反射材、広帯域鏡、及び反射防止コーティングなどの多層光学コーティングにおいて広く用いられている。チタニアは、一定水準の透過率又は反射率に必要な光学積層体の数を減少させ得、かつ低い屈折率の材料と比較して反射帯域幅又は透過帯域幅を広げ得る、その高い屈折率のためにしばしば選択される。
【００２２】
チタニア層は交互積層自己組織化法、並びにスパッタ法、熱／電子ビーム蒸着法、原子層堆積法、及びゾルゲルコーティング法などの他の方法によって作製され得る。交互積層処理では、二酸化チタンナノ粒子含有懸濁液がカチオン性又はアニオン性材料の供給源としての役割を果たす。例えば、その等電点よりも低いｐＨを有する溶液又は懸濁液では、チタニアはカチオン性材料の供給源となり得る。一方で、その等電点よりも高いｐＨを有する溶液又は懸濁液では、チタニアはアニオン性材料の供給源となり得る。あるいは、チタニアは表面改質されてカチオン性又はアニオン性材料を提供する。続いて、基材をチタニア懸濁液、及び例えば、ポリアニオン又はポリカチオンポリマーを含有する溶液に交互に晒すことにより、多層コーティングが得られる。
【００２３】
チタニアは、非光触媒性として知られるルチルなどの多様な結晶形態で入手できる。しかしながら、一般にナノスケールのチタニア内で見出されるアナターゼ結晶形態は、水から酸素及び水酸ラジカルへの分解を触媒するという点において光触媒性である。これらの反応性ラジカル種は、有機材料を急速に分解し得る。光触媒は、例えば、自己洗浄コーティング及びルーフィングシングルの開発に有用な特性であり得るが、所望の材料（例えば、コーティング及び／又はコーティング基材における高分子結合剤）が分解される時、これは不利益になり得る。かかる分解は、基材に対するコーティング接着力の喪失、及び光学的及び機械的特性の衰弱をもたらし得る。
【００２４】
驚くべきことに、本発明者らは、チタニア含有交互積層コーティング内に用いられるポリマーの光触媒分解が、炭化水素系高分子電解質ではなく、フッ素化高分子電解質を用いることにより減少され得ることを発見した。本明細書で使用する時、フッ素化高分子電解質（フルオロポリマー電解質とも称される）は、部分フッ素化高分子電解質及び過フッ素化高分子電解質の両方を含む。また、本明細書で使用する時、フッ素化高分子電解質は、炭化水素系高分子電解質と明確に異なると見なされる。したがって、用語「炭化水素系高分子電解質」は、フッ素化の程度に関わらず、フッ素化高分子電解質を除外する。
【００２５】
特に制限するものではないが、好適なフルオロポリマー電解質としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から商標名ＮＡＦＩＯＮで入手可能であるもの（ＮＡＦＩＯＮ  ＰＦＳＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＮＲ−４０及びＮＲ−５０過フッ素化スルホン酸ポリマーなど）が挙げられる。かかる材料は、プロトン形態に変換されて以下の化学構造を有するテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニルとのコポリマーを含むと言われている。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
いくつかの実施形態では、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能なものなどのフルオロポリマーアイオノマーも更に用いられ得る。例えば、以下の構造を有する過フッ素化スルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーが用いられ得る。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
下記の実施例に示すように、フルオロポリマー高分子電解質は炭化水素系高分子電解質と比較して増加したＵＶ及び酸化安定性を生じさせ、したがってより光触媒分解されにくい。いくつかの実施形態では、過フッ素化高分子電解質が好ましい場合がある。
【実施例】
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ｐＨ法コーティングに用いられる溶液のｐＨを、ＶＷＲ  ｓｙｍｐＨｏｎｙ（登録商標）ｐＨメーターに接続したＶＷＲ  ｓｙｍｐＨｏｎｙ（登録商標）高耐久バルブｐＨ電極を用いて測定した。較正には標準緩衝溶液を用いた。
【００３２】
厚さ及び屈折率法。コーティング厚さをＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−２０００角度可変偏光解析器を用いて、３７０〜１５００ナノメートル（ｎｍ）から、角度５０、６０、及び７０度での分光偏光解析法によって測定した。はじめに、裏面をつや消し加工テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商標名ＳＣＯＴＣＨで入手可能）でマスクして裏面の反射を排除したベア基材（顕微鏡スライドガラス）からデータを取得した。続いて、裏面をテープでマスクした、コーティングされた基材のデータを取得した。テープを適用する前に、かみそりの刃を用いて基材の裏面からコーティングを除去した。
【００３３】
偏光解析データと適合するように開発された光学モデルは２つの別個の層を備えていた。特に、基材及びコーティングは下記の２パラメータのコーシー関数を有する別個の単一材料層としてモデリングされた。
ｎ＝Ａ＋Ｂ／λ２
式中、ｎは屈折率であり、λ（ラムダ）はマイクロメートル単位での波長であり、Ａ及びＢは定数である。基材の光学定数をベア基材の偏光解析データから決定し、続いてコーティングされた試料からのデータをフィッティングする時にはこれを一定に維持した。ＷＶＡＳＥ  ３２ソフトウェアを用いて、モデルと実験データとの間の誤差が最小化されるまでコーティング厚並びに定数Ａ及びＢを繰り返し変化させた。いくつかの場合では、光学モデルに粗面層（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｌａｙｅｒ）を追加することで、データに対する適合度が改善された。粗面層は５０％の下側のコーシー材料及び５０％の空気からなる（ｎ＝１．００）。試料それぞれの３又は４つの別個の位置で厚さを測定した。
【００３４】
ＵＶ安定度法コーティングを、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｎｅｗ  Ｅｎｇｌａｎｄ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｒａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能なＲＡＹＯＮＥＴ紫外線反応器（Ｍｏｄｅｌ  ＲＰＲ−１００）内で紫外放射線（３６５ｎｍ）に曝露した。ワニ口クリップを用いてスライドガラス上のコーティングを光反応器の中央に吊るした。製造者の指示に従い、扇風機を動作させて、動作温度を約３５℃にした。紫外線曝露の前、及び８時間の紫外線曝露後に、コーティングそれぞれの厚さ及び屈折率を測定した。コーティング厚の変化が５％以下で、かつ６３３ｎｍにおける屈折率の変化が０．０５以下の時は、光触媒分解は抑制されたものと見なされた。
【００３５】
ＬＢＬコーティング法ＳｔｒａｔｏＳｅｑｕｅｎｃｅ  ＶＩ浸漬コーティングロボット（ｎａｎｏＳｔｒａｔａ  Ｉｎｃ．（Ｔａｌｌａｈａｓｓｅｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて交互積層コーティングを実施した。ガラス顕微鏡スライド（８．９ｃｍ×２．５ｃｍ×１ｍｍ）をＩＰＡ及びイオン除去（ＤＩ）水ですすぎ、続いてＳｔｒａｔｏＳｅｑｕｅｎｃｅ  ＶＩの試料ホルダに搭載した。はじめに基材をチタニアナノ粒子溶液に１分間浸漬した。続いて、基材を３つの別個の水洗浄浴に３０秒ずつ浸漬した。続いて、基材をポリアニオン性ポリマー溶液に１分間浸漬した。続いて、基材を３つの別個の水洗浄浴に３０秒ずつ浸漬した。浸漬工程のそれぞれの間、溶液内で基材を約９０ｒｐｍで回転させた。この一連の交互浸漬サイクルを用いて１つの二重層を積層し、続いて所望の厚さを有するコーティングを作製するための所望の回数を繰り返した。コーティングは一般に、（ポリカチオン／ポリアニオン）ｍで表され、ここでｍは堆積された「二重層」の数である。
【００３６】
比較例１（ＣＥ−１）３０重量％の脱イオン水水溶液を希釈し、ＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０に調節することにより、０．１％のＰＳＳ溶液を調製した。１５重量％の脱イオン水中懸濁液を希釈し、ＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０に調節することにより、０．１重量％のチタニアナノ粒子懸濁液を調製した。ＮａＣｌをチタニア（ｔｉａｎｔｉａ）懸濁液に添加して最終濃度を０．１Ｍにした。ＨＮＯ３を用いてすすぎ水のｐＨを２．０に調節した。（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１０（即ち、ｍ＝１０であり、１０個の二重層を示す）コーティングを、ＬＢＬコーティング法を用いて調製した。
【００３７】
比較例２（ＣＥ−２）脱イオン水中ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ溶液を希釈し、ＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０に調節することにより、０．１％のＰＶＰＡ溶液を調製した。ＣＥ−１に記載したチタニア溶液及びすすぎ水を用いたＬＢＬコーティング法を用いて（ＴｉＯ２／ＰＶＰＡ）１０（即ち１０個の二重層）コーティングを調製した。
【００３８】
実施例１（ＥＸ１）脱イオン水を用いたＮＡＦＩＯＮ溶液を希釈し、ＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０に調節することにより、０．１重量％のＰＦ−ＳＡＰ溶液を調製した。ＣＥ−１に記載したチタニア溶液及びすすぎ水を用いたＬＢＬコーティング法を用いて（ＴｉＯ２／ＰＦ−ＳＡＰ）１０（即ち、１０個の二重層）コーティングを調製した。
【００３９】
試料のコーティング厚及び屈折率を、厚さ及び屈折法に従って評価した。測定はＵＶ安定度法に従って試料を紫外線に晒す工程の前及び後で実施した。結果を表２で報告する。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
本発明の改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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