(57)【要約】  バッテリーセル、バッテリー、及びバッテリーセルの製造方法が記載される。バッテリーセルは、少なくとも一つのポリマーフィルムによって分離された正電極と負電極を含む。本発明によれば、バッテリーセルのために固有の過充電保護が提供され、これは、負電極と少なくとも一つのポリマーフィルムの間に、Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルムと、Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルムとを配置することによりつくり出される。加えて、少なくとも一つのポリマーフィルムは導電性であり、内部に分布したイオン伝導性の電解質を有する。バッテリーセルの製造時、正電極は少なくとも一つのポリマーフィルムと接合される。これら層は、Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルムとも接合される。これら層は、Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルムと接合される。これら層は、負電極と接合される。【選択図】図２
2016525770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）で隔てられた一つの正電極（２０１）及び一つの負電極（２０２）を含むバッテリーセル（２００）であって、以下の順番で以下の層、即ち：
−  前記正電極（２０１）；
−  導電性であり、且つ前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）に分布した一つのイオン伝導性電解質を含む、前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）；
−  Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム（２０５）；
−  Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム（２０４）；及び
−  前記負電極（２０２）
を含む前記バッテリーセル（２００）によって達成される、固有の過充電保護を特徴とする、バッテリーセル（２００）。
【請求項２】
前記固有の過充電保護が、前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）の容積内における導電性材料の均一な分布により、及び前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）内における半導電性材料の均一な分布により、均一に統合されている、請求項１に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項３】
前記少なくとも一つのポリマーフィルム(203)にわたる前記固有の過充電保護の前記均一な統合が、前記容積内において分子レベルまで均一である、請求項２に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項４】
前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）が、ダイオード特性を提供するように配置されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項５】
前記ダイオード特性がツェナー機能を含み、前記バッテリーセル（２００）の電圧Ｕが電流Ｉが前記ツェナー機能のブレークスルー電圧の絶対値｜ＵＺ｜より小さい（Ｕ＜｜ＵＺ｜）ときに、電子電流Ｉがイオンにより前記バッテリーセル（２００）内部において内部に向かって導かれる、請求項４に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項６】
前記ダイオード特性がツェナー機能を含み、前記バッテリーセル（２００）の電圧Ｕが前記ツェナー機能のブレークスルー電圧の絶対値｜ＵＺ｜より大きい（Ｕ＞｜ＵＺ｜）ときに、電子により電子電流Ｉが前記正電極（２０１）から前記負電極（２０２）へと前記バッテリーセル（２００）内部において内部に向かって流れることができる、請求項４又は５に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項７】
電子による前記内部電子電流Ｉが、その充電に影響を与えずに電気的に前記バッテリーセルを短絡させる、請求項６に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項８】
電子による前記内部電子電流Ｉが、前記バッテリーセル（２００）内の少なくとも一つの化学的及び／又は電子化学的反応を減少させる、請求項６又は７に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項９】
前記ツェナー機能の前記ブレークスルー電圧ＵＺの大きさが、前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）の一又は複数の特徴の選択により決定される、請求項６から８のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１０】
前記バッテリーセル（２００）がリチウムイオンバッテリーセルであり、
−  前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）が、導電性且つリチウムイオンについて伝導性のセパレーターを構成し；及び
−  前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）が半導電性且つリチウムイオンについて伝導性のポリマーフィルムである、
請求項１から９のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１１】
前記イオン伝導性電解質が有機電解質からなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１２】
前記有機電解質が：
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性溶液；
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；及び
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム
の一又は複数を含む、請求項１１に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１３】
前記有機電解質が：
−  イオン伝導性固相；及び
−  イオン伝導性液相
からなる群からの相の一つである、請求項１１又は１２に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１４】
前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）がそれぞれ：
−  ＮＴＣＤＡ（ナフタレン−１，４，５，８−テトラ−カルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  Ｐｐｙ（ポリピロール；ｐ型）；
−  ＰＥＤＴ：ＰＳＳ  ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：
ポリ（スチレンスルホナート）；ｐ型）；
−  ＰＴＣＤＡ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  ＰＴＣＤＩ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド；ｎ型）
からなる群からの材料のうちの一又は複数を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）を少なくとも一つ含むバッテリー。
【請求項１６】
直列接続された、請求項１から１４のいずれか一項に記載のバッテリーセル（２００）を少なくとも二つ含み、充電中、前記固有の過充電保護が、前記少なくとも二つのバッテリーセル（２００）の間に本質的に作動する平衡機能を提供する、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項１７】
少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）により隔てられた正電極（２０１）及び負電極（２０２）を備えるバッテリーセル（２００）の製造方法であって、固有の過充電保護が、前記バッテリーセル内に、以下の順番で以下の層、即ち：
−前記正電極（２０１）；
−導電性であり、且つイオン伝導性電解質が前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）に分布している、前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）；
−Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルム（２０５）；−  Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルム（２０４）；及び
−前記負電極（２０２）
を接合することにより配置されることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記イオン伝導性電解質が前記少なくとも一つのポリマーフィルム（２０３）の容積に均一に分布していることにより、前記固有の過充電保護が前記バッテリーセル（２００）全体に分子レベルまで均一に統合される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）の一又は複数の特徴が、適切な大きさのツェナー機能を、前記ツェナー機能のブレークスルー電圧Ｖｚの前記バッテリーセル（２００）に提供するように選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記イオン伝導性電解質が、以下の群、即ち：
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性溶液
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム
の中からの有機電解質からなる、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機電解質が：
−  イオン伝導性固相；及び
−  イオン伝導性液相
の群からの相の一つである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｐドープフィルム（２０４）及び前記Ｎドープフィルム（２０５）がそれぞれ、
−  ＮＴＣＤＡ（ナフタレン−１，４，５，８−テトラ−カルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  Ｐｐｙ（ポリピロール；ｐ型）；
−  ＰＥＤＴ：ＰＳＳ  ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：
ポリ（スチレンスルホナート）；ｐ型）；
−  ＰＴＣＤＡ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  ＰＴＣＤＩ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド；ｎ型）
の群からの材料の一又は複数を含む、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記接合の結果、複数の層を有するフィルムが得られ、巻き上げられるか、又は上下に重なる層に配置されて、前記バッテリーセル（２００）に適切な大きさにトリミングされる、請求項２７から２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文によるバッテリーセル、及び請求項１６の前文によるバッテリーに関する。本発明は、請求項１８の前文によるバッテリーセルの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の背景に関する記載は、本発明の背景の記載であり、したがって必ずしも先行技術というわけではない。
【０００３】
バッテリーは、今日、車両、船舶、及び様々な電子機器、例えばコンピュータ、携帯電話及び玩具といった多数のデバイスに使用されている。一般に、少なくとも部分的には、電力網に接続せずとも使用できるように設計されている、大部分の電気デバイス内にバッテリーが存在する。本明細書においては、バッテリーは主に車両のための用途において記載される。しかしながら、言うまでもなく、バッテリーは、バッテリーを備える船舶及び他の様々な電子機器のための用途に使用することもできる。
【０００４】
バッテリーは、一又は複数のバッテリーセルを含み、これらバッテリーセルは複数の異なる設計を有し、複数の異なる物質及び／又は化合物を含みうる。
【０００５】
当業者であればよく知っているように、バッテリー／蓄電池は、使用時には消耗し、及び／又は不使用時には時間の経過により放電する。バッテリーが消耗すると、バッテリー内部では、化合物の実質的に可逆的な変態が起こる。例えば、バッテリーに含まれている電極材料は、このとき一の化合物から別の化合物へと変換する。
【０００６】
バッテリー／蓄電池は、バッテリーポールに接続された外部電圧源、例えば車両又は船舶内の発電機により、又は何らかの種類のバッテリーチャージャーにより、再充電することができる。バッテリーポールに外部電圧を印加することにより、ポールの化学組成が回復し、バッテリーが再充電される。
【発明の概要】
【０００７】
亜鉛イオン、ナトリウムイオン、及び／又はリチウムイオンを含む電解質のような有機電解質を含むバッテリーは、バッテリーの経年劣化を加速させる、高温及び高セル電圧の影響を受けやすい。加えて、電解質は極めて可燃性である。例えば、約５５℃を上回る温度及び／又は約４．２Ｖを上回るセル電圧は、リチウムイオンバッテリーの経年劣化を加速させうる。更に高いセル電圧では、ガスの発生、バッテリーセルの劣化及び／又はバッテリーセル内の出火のリスクも存在する。
【０００８】
先行技術は、これら問題を、ポリエチレンオキシドに溶解したリチウム塩といったバッテリー内の固相に電解質を導入することにより、及び／又は充電時のセル電圧の電圧モニタリングといった一又は複数の外部支援機能により、解決しようと試みてきた。固相電解質は通常特に可燃性ではないが、バッテリーセルにはもともと過充電保護が備わっていないため、バッテリーセルの過熱の危険は依然として存在する。したがって、この先行技術の解決法が使用されるとき、充電には頑健な支援機能が必要とされる。
【０００９】
このようにバッテリーの経年劣化の加速及び／又は破壊を回避するために以前は必要であった、バッテリー充電時の電子モニタリングのような支援機能の使用は、バッテリーを用いるデバイス、例えば車両の複雑性を増大させ、製造コストを上昇させる。
【００１０】
先行技術は、電気化学的に活性な材料をバッテリーの正電極と負電極の間に使用することにより過充電保護の複雑性を増大せることで問題の解決を試みてきた。しかしながら、このような電気化学的に活性な材料は、過充電保護が機能するときイオンを吸収及び／又は放出し、これに伴って材料が充電され、よって機能は時間の経過と共に劣化する。このような電気化学的材料を使用する先行技術の過充電保護は、一定期間過充電保護として機能した後は働きが遅くなる。したがって、時間が経つと、バッテリーが過充電により損傷を受けるリスクが高まる。
【００１１】
また、先行技術は、バッテリーセル内に、過充電保護として機能するべき分散した粒子及び／又は分散したコンポーネントを実装することにより過充電の問題を解決しようと試みてきた。しかしながら、これら分散粒子及び／又はコンポーネントの使用は、パワーフローがこれら分散粒子及び／又はコンポーネントに集中することを意味する。例えばそれぞれの粒子又はバッテリーセルへの離散過充電コンポーネントの接続における、パワーフローのこのような集中は、これら集中箇所に熱を生じさせる。
【００１２】
したがって、本発明の一つの目的は、これら問題を少なくとも部分的に解決するバッテリーセル、バッテリー、及びバッテリーセルの製造方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、請求項１の特徴部分による上述のバッテリーセルにより、及び請求項１６の特徴部分による上述のバッテリーにより、達成される。また、この目的は、請求項１８の特徴部分による上述のバッテリーセルの製造方法によって達成される。
【００１４】
本発明によるバッテリーセルは、内部に分布したイオン伝導性電解質を有する少なくとも一つの導電性ポリマーフィルムにより隔てられた正電極と負電極、Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルム、及びＮドープされた半導電性且つイオン伝導性のフィルムを備える。
【００１５】
具体的には、バッテリーセルは、固有の過充電保護をつくり出す以下の層を次の順番で有する：
−  正電極；続いて
−  少なくとも一つのポリマーフィルム；続いて
−  Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム；続いて
−  Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム；続いて
−  負電極。
【００１６】
本発明によれば、バッテリーセルの設計により、バッテリーセルに、固有の／化学的な過充電保護が提供され、これはバッテリーセルに大きすぎる充電電圧が印加されることを防止する。
【００１７】
固有の／化学的な過充電保護は、バッテリーセルに、外部の電圧モニタリングデバイスを必要とせずに内部的自動的保護を提供する。これは、バッテリーセルの容量の低下が、バッテリーを使用するデバイス、例えば車両の複雑性及び／又は製造コストを追加することなく抑えられることを意味する。加えて、過充電保護は電気的に作動するのであって、電気化学的に作動するのではないため、過充電保護の作動によりバッテリーセルの機能は低下しない。
【００１８】
バッテリーの製造段階で既に、一又は複数のバッテリーセルに過充電保護を統合することにより、バッテリーチャージャー及び／又は他のバッテリーモニタリングシステム、例えば電気自動車又はハイブリッドカーといった少なくとも部分的に電化された車両の、モニタリングエレクトロニクスの複雑性を低減することができる。これはバッテリーシステムの全体的なコスト削減につながる。
【００１９】
少なくとも三層、即ち、少なくとも一つのポリマーフィルムと、互いに隣接する層に配置されたＰドープフィルム及びＮドープフィルムを用いるという概念は、Ｐドープフィルム及びＮドープフィルムが少なくとも一つのポリマーフィルムのイオン伝導能を下回るイオン伝導能を有してもよいという利点を有する。少なくとも一つのポリマーフィルムが、バッテリーセルの寿命の間の内的な短絡からバッテリーセルを保護するために十分な厚さを有する限り、Ｐドープフィルム及びＮドープフィルムは、バッテリーセルの内部抵抗に有意な影響を与えない薄さに作製することができる。
【００２０】
本発明により、例えば、リチウムイオンバッテリーは、以前一般的に使用されていた充電可能なニッケル−ハイブリッドバッテリーと等価な信頼性を有しながら、更に単純な選択肢となる。
【００２１】
本発明によるバッテリーセルは、高温の用途、例えば約９０℃〜１００℃の温度で有利に使用することができるが、低温、例えば室温でも良好な性能を有する。
【００２２】
複数のバッテリーセルがモジュールに直列接続されて、高電圧も生むバッテリーでは、本発明による過充電保護は、充電時、バッテリー内のバッテリーセル間に本質的に作動する平衡機能も提供する。これは、例えばハイブリッドカー及び電気車両のための、平衡エレクトロニクスの単純化を容易にする。
【００２３】
過充電保護は、本発明の一実施態様によれば、ツェナーダイオードに類似の特徴を有する。これは、高速電圧シーケンスにおいて及び電圧過渡現象の間も、バッテリーセルを保護するために固有の過充電保護が極めて迅速に作動することを意味する。
【００２４】
本発明の一実施態様によれば、固有の過充電保護は、バッテリーセルに均一に統合され、即ち少なくとも一つのポリマーフィルムは導電性材料の均一な分布を有し、Ｐドープフィルム及びＮドープフィルムは半導電性の材料の均一な分布を有する。したがって、バッテリーセルは、短絡の際に均一な電力分配を有するようにつくられ、この場合バッテリーセルの電圧Ｕは、生成されたツェナーダイオードの降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜；Ｕ＞｜ＵＺ｜より大きい。短絡電力は容積全体に分配されるので、大きな短絡電流は、有害な熱形成を生じることなくバッテリーセルにより対処されうる。
【００２５】
本発明により、極めて小型のバッテリーセルが提供され、これは信頼性の高い過充電保護を備え、且つ大量生産を含め、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明は、添付図面と共に、後述でさらに詳細に説明される。添付図面では、類似の部品に類似の参照番号が使用されている。
【００２７】
【図１】本発明を実施可能な例示的車両を示している。
【図２】本発明によるバッテリーセルを示している。
【図３】本発明の一実施態様によるバッテリーセルによって使用されるダイオードの特徴を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、本発明を含むことができる例示的な車両を図式的に示している。車両１００は、乗用車、トラック、バス又は別の車両とすることができ、車両１００の駆動輪１１０、１１１に動力を運ぶドライブラインを備えている。ドライブラインは一つのエンジン１０１を備えており、エンジン１０１は、通常の方式で、エンジン１０１上の出力シャフト１０２により、クラッチ１０６を介してギヤボックス１０３に接続されている。エンジン１０１は、例えば電気エンジン、ハイブリッドエンジン又は燃焼エンジンである。車両のドライブラインは、例えば従来の手動式ギヤボックス又はオートマチックトランスミッションを含む多数の方法で配置することができ、ハイブリッドドライブラインなどでもよい。
【００２９】
車両は少なくとも一つのバッテリー１２０を備える。エンジン１０１が電気エンジンである場合、バッテリー１２０は少なくとも部分的にエンジン１０１を駆動するために使用される。エンジン１０１が、燃料によって駆動される純粋な燃焼エンジンである場合、バッテリー１２０は、中でもエンジン１０１のスタートエンジンを駆動するため、及びエンジンのイグニッションシステムに電力を提供するために使用される。
【００３０】
バッテリー１２０は、車両の電気機器１３０を動作させるための電力も提供する。図１に図式的に示されるこのような電気機器１３０は、中でもヘッドライト及び他のライト、種々の計器、ワイパー、シートヒーター、ステレオ装置、ビデオ機器、シガレットライター及び車両に接続される外部機器のためのソケットを含みうる。
【００３１】
ギヤボックス１０３からの出力シャフト１０７は、例えば通常のディファレンシャルシャフトといった最終駆動装置１０８、及び前記最終駆動装置１０８に接続するドライブシャフト１０４、１０５を介して車輪１１０、１１１を駆動する。
【００３２】
本発明の一態様によれば、図２に図式的に示されるバッテリーセル２００が提供される。
【００３３】
バッテリーセル２００は、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３によって隔てられた正電極２０１と負電極２０２を含む。本発明によれば、バッテリーセルのための固有の／化学的過充電保護が提供され、これはバッテリーセルの過充電に起因して上述のような経年劣化の加速が起こることを防止する。
【００３４】
固有の過充電保護は、本発明により、負電極２０２と少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の間に、Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム２０４、及びＮドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム２０５を配置することにより、形成される。加えて、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３は導電性であり、内部に分布したイオン伝導性の電解質を有する。
【００３５】
したがって、本発明によれば、バッテリーセル２００は、以下の層を次のような順番で有し、これら層が固有の過充電保護をつくり出す：
−  正電極２０１；続いて
−  少なくとも一つのポリマーフィルム２０３；続いて
−  Ｎドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム２０５；続いて
−  Ｐドープされた半導電性且つイオン伝導性フィルム２０４；続いて
−  負電極２０２。
【００３６】
加えて、バッテリーセルは、複数の材料、例えばアルミニウムから構成されうる電流フィーダー２０６を含む。
【００３７】
一又は複数のバッテリーセル２００は、本発明によれば、本発明によるバッテリー１２０に含まれ、バッテリー１２０内のセルの数は、バッテリー１２０が提供する電圧及び／又は電力によって決まる。
【００３８】
上述の順番でバッテリーセル内に上述の層を配置することにより、バッテリーセルに固有の／化学的過充電保護が達成される。これについて更に詳細に後述する。バッテリーセル内のこのような固有の／化学的過充電保護は、バッテリーセルが、したがってバッテリーセルを含むバッテリーが、内部過充電保護を有することを意味し、これは自動的に、電圧モニタリングデバイスを形成する際に複雑性を伴うことなく、危険なほど高いセル電圧が生じないことを達成する。したがって、バッテリーセル及びバッテリーの経年劣化の加速及び／又は破壊が、バッテリーを使用するデバイス、例えば車両の複雑性及び／又は製造コストを追加することなく抑えられる。
【００３９】
バッテリーセルの正電極２０１は、典型的には、液状、ゲル状又は固体状のイオン伝導性電解質により囲まれた、金属酸化物又は金属リン酸塩の多孔質構造からなり、即ちイオン伝導性固相又はイオン伝導性液相の電解質からなっている。
【００４０】
少なくとも一つのポリマー薄膜２０３は、正電極２０１を負電極２０２から隔てるいわゆるセパレーターからなっていてもよく、例えばリチウム金属の薄箔又は多孔質黒鉛構造からなっていてよい。
【００４１】
Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の間のＮＰ遷移は、一実施態様によればダイオードとして機能し、即ち、ＰＮ遷移は、バッテリーの正常動作領域内では、Ｎ２０５からＰ２０４へと、電力Ｉをダイオードの逆方向に流さない機能を有する。したがって、バッテリーの正常動作領域内で、正電極２０１から負電極２０２へと電力Ｉが流れることはありえない。
【００４２】
したがって、本発明によるバッテリーセル２００の過充電保護は、一実施態様によれば、負電極２０２と少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の間に配置される、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５にダイオード特性を提供する。これは、図２の左に、概略的電気回路図により示されており、バッテリーセル２００内の過充電保護が、正電極／電流フィーダー２１１と負電極／電流フィーダー２１２の間に配置されたダイオード２１０として表されている。
【００４３】
ダイオード２１０は、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の最適化により形成されるツェナー機能を備えるダイオード特性を有することができ、それにより、ツェナー機能における降伏電圧ＵＺの大きさは、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の一又は複数の特徴の選択により決定される。
【００４４】
図３は、ダイオードの電圧Ｕの関数としてのツェナーダイオードの電力特性Ｉの一例である。図３の例示的特性に示されるように、０ボルトからツェナーダイオードの降伏電圧ＵＺ（図３では約−４．２Ｖ（ボルト））の間の電圧について、ダイオード２１０を流れる電力Ｉは実質的にない。ツェナーダイオード２１０はバッテリーセル２００上で逆バイアスを受けるため、これは、バッテリーセルの正常動作領域内で過充電保護を通って流れる電力が実質的にないことを意味し、これは例えば２Ｖから約４Ｖの範囲であり、ダイオード２１０は逆バイアスを受けているために図３では約−２Ｖから約−４Ｖとなっている。したがって、バッテリーセル２００が正常に動作する電圧間隔内では、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の間のＰＮ遷移を通って流れる電力Ｉは実質的にない。
【００４５】
そうではなく、バッテリーセル２００の電圧Ｕが、ツェナー機能／特性の降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜より小さいとき（Ｕ＜｜ＵＺ｜）、イオンを通してバッテリーセル２００内において正常使用電力Ｉが内部に向かってに導かれる。
【００４６】
一方、バッテリーセル電圧Ｕが、降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜を超過する場合（Ｕ＜｜ＵＺ｜）、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の間のＰＮ遷移は導電性となる。したがって、バッテリーセル２００の電圧Ｕがツェナーダイオードの降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜より大きいとき（Ｕ＞｜ＵＺ｜）、電流Ｉが可能となり、即ち電子の移動による電流が、正電極２０１から負電極２０２へと、バッテリーセル２００内部で内部に向かって移動することができる。当業者には、正電極２０１から負電極２０２へ流れる電流Ｉが、負電極２０２から正電極２０１へ移動する電子により補填されることは既知である。
【００４７】
図３に図式的に示されるように、ツェナーダイオードの特性は極めて急勾配である。これは、本発明による固有の過充電保護が、バッテリーセルを保護するために、極めて急速に作動することを意味する。したがって、本発明は、電圧ピーク、電圧ステップ又はその他の速い一連の変化といった、急激に変化する電圧に対しても良好な保護を提供することができる。
【００４８】
換言すれば、バッテリー電圧Ｕがツェナーダイオードの降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜を超過するとき、例えばバッテリー電圧Ｕが、図３に示されたダイオード特性の場合の約４．２Ｖを超過するとき、電流Ｉは、半伝導性フィルム２０４、２０５を介してバッテリーセル２００を流れることができる。したがって、バッテリーセルを充電するバッテリー電圧Ｕは、ツェナーダイオードの降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜に相当する最大バッテリー電圧Ｕｍａｘ（Ｕｍａｘ＝｜ＵＺ｜）に対する外的影響なしで、制限される。バッテリー電圧Ｕがツェナーダイオードの降伏電圧の絶対値｜ＵＺ｜以下に自動的に制限されること（Ｕ≦｜ＵＺ｜）は、バッテリーセル２００の充電電流及び／又は充電電圧の大きさに関係なく、このように本発明によって達成される。
【００４９】
電子の移動による液体内部電子電流Ｉは、充電が維持される間にバッテリーセルが電気的に短絡することを意味する。これは、バッテリーセル内の少なくとも一つの化学的及び／又は電気化学的反応が減少することも意味する。バッテリーセルの問題となる化学反応は、反応活性を保持するためにバッテリーセルのバッテリー電圧Ｕを上昇させることを必要とする。したがって、このバッテリー電圧Ｕがそれ以上上昇しないと、これら化学反応は停止する。したがって、過充電に起因するバッテリーセル２００の早期経年劣化が、効率的且つ確実に抑えられる。
【００５０】
ＰＮ遷移、即ち、Ｐドープフィルム２０４とＮドープフィルム２０５の間の遷移は大きな面積を有するので、ツェナーブレイクスルーにおける固有の過充電保護による電流は大きな表面に分配され、これにより、過充電の際には、バッテリー内に均一で低い熱が発生する。
【００５１】
本発明の一実施態様によれば、固有の過充電保護は、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の容積に均一に統合される。このような統合は、この容積内で、分子レベルまで、均一にすることができるか、又は少なくとも実質的に均一にすることができる。したがって、バッテリーセル２００の電圧Ｕがツェナーダイオードのブレークスルー電圧の絶対値｜ＵＺ｜より大きいとき（Ｕ＞｜ＵＺ｜に万一短絡が起こった場合には均一な電力分布を有する、即ち実質的に均一に分布したパワーフローを有する、バッテリーセルが形成される。短絡電力は容積全体に分布するので、大きな短絡電流は、有害な熱形成を生じることなく本発明によるバッテリーセルにより対処されうる。
【００５２】
これは、バッテリーセル内において過充電保護として機能する特定の分散粒子／コンポーネントの周りにパワーフローが集中していたために、比較的強力で少なくとも一部有害な熱がこれら電力分布の集中箇所に生じる可能性があった先行技術の解決法と比較して、大きな利点である。
【００５３】
本発明の一実施態様によれば、固有の過充電保護の点から少なくとも一つの導電性ポリマーフィルム２０３に分配されたイオン伝導性電解質は、有機電解質から構成され、この有機電解質は、固相、液相、又はゲル状でよく、以下の一又は複数を含みうる：
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性溶液
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性溶液；
−  亜鉛イオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；
−  ナトリウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム；
−  リチウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルム。
【００５４】
一実施態様によれば、バッテリーセル２００はリチウムイオンバッテリーセルである。ここで、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３はセパレーターからなり、このセパレーターは導電性及びリチウムイオンについて伝導性である。Ｐドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５は、半導電性ポリマーフィルムであり、リチウムイオンについて伝導性である。リチウムイオンバッテリーは、一定範囲の利点を有し、本発明によれば特に、例えばハイブリッドカーにおける用途といった、約９０℃〜１００℃の高温の用途で良好に機能する。リチウムイオンバッテリーはまた、高エネルギー密度を有し、環境に比較的無害である。
【００５５】
本発明の一実施態様によれば、Ｐドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５の各一つはそれぞれ、下記材料の一又は複数、及び／又は下記材料の組合せを含む：
−  ＮＴＣＤＡ（ナフタレン−１，４，５，８−テトラ−カルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  Ｐｐｙ（ポリピロール；ｐ型）；
−  ＰＥＤＴ：ＰＳＳ  ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）；ｐ型）；
−  ＰＴＣＤＡ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  ＰＴＣＤＩ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド；ｎ型）。
【００５６】
当業者には既知であるように、一つのバッテリーに適切な全電力を提供するために、複数のバッテリーセルを直列接続することができる。少なくとも二つのバッテリーセルが直列接続されたバッテリーでは、本発明による過充電保護は、バッテリー充電時に、バッテリー内のバッテリーセル間に本質的に作動する平衡機能も提供する。これは、例えばハイブリッドカーや電気自動車のための又はバッテリーの充電のための他のデバイス内の、平衡化エレクトロニクスの単純化を容易にする。
【００５７】
本発明の一態様によれば、上記バッテリーセル２００の製造方法が提供される。バッテリーセル２００は正電極２０１及び負電極２０２を含み、これらは、正電極２０１と負電極２０２の間に配置された、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３によって隔てられる。
【００５８】
この方法によれば、バッテリーセル２００は、少なくとも一つの導電性ポリマーフィルム２０３内にイオン伝導性電解質を分布させることにより、半導電性且つイオン伝導性フィルム２０４のＰドーピングにより、半導電性且つイオン伝導性フィルム２０５のＮドーピングにより、及び負電極２０１と少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の間にＰドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５を配置することにより、固有の過充電保護を備える。バッテリーセル２００の製造において、正電極２０１は、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３と接合される。これら層は、Ｎドープ半導電性且つイオン伝導性フィルム２０５とも接合される。これら層は、Ｐドープ半導電性且つイオン伝導性フィルム２０４とも接合される。これら層は、負電極２０２と接合される。
【００５９】
このようにして、上記に詳述したバッテリーセルが製造され、上述の利点を有するバッテリーセル２００が生産される。
【００６０】
本発明の一実施態様によれば、イオン伝導性電解質は、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の容積内に均一に分布する。換言すれば、導電性材料は、少なくとも一つのポリマーフィルム２０３の容積内に分布する。加えて、Ｐドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５内の半導電性材料は、均一に分布する。導電性及び半導電性の材料のこのような均一な分布は、固有の過充電保護がバッテリーセル２００の分子レベルまで均一に統合されることにより電流が容積全体に分布するため、大規模な短絡電流が、過充電保護の有害な加熱なしに対処されることを意味する。
【００６１】
過充電保護のツェナー特性による一つの機能は、ＰＮ遷移、即ち、組み合わされたＰドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５によりつくり出される。したがって、充電が、バッテリーセルの正常な動作領域内部で行われ、バッテリーセルの正常な動作領域外で行われることが効率的に且つ確実に防止されるように、ツェナー機能のためのブレークスルー電圧ＶＺの適切な大きさが選択されうる。
【００６２】
イオン伝導性電解質は、固相、液相、又はゲル状でよく、有機電解質、例えば亜鉛イオン、ナトリウムイオン、又はリチウムイオンを含むイオン伝導性溶液からなっていてよい。イオン伝導性電解質は、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、又はリチウムイオンを含むイオン伝導性ポリマーフィルムからなっていてもよい。
【００６３】
上述のＰドープフィルム２０４及びＮドープフィルム２０５はそれぞれ、上記に列挙した材料、即ち：
−  ＮＴＣＤＡ（ナフタレン−１，４，５，８−テトラ−カルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  Ｐｐｙ（ポリピロール；ｐ型）；
−  ＰＥＤＴ：ＰＳＳ  ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）；ｐ型）；
−  ＰＴＣＤＡ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ｎ型）；
−  ＰＴＣＤＩ（ペリレン  ３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド；ｎ型）
の一又は複数、又はこれらの組合せにより製造される。
【００６４】
バッテリーセル２００の製造時、正電極２０１は少なくとも一つのポリマーフィルム２０３と接合される。これら層は、Ｎドープ半導電性且つイオン伝導性フィルム２０５とも接合される。これら層は、Ｐドープ半導電性且つイオン伝導性フィルム２０４とも接合される。これら層は、負電極２０２と接合される。これら接合された層のすべては、必要なトリミング及びその他の調整の後で複数層のフィルムを構成し、そこからバッテリーセル及びその固有の過充電保護が得られる。例えば、複数層を有するフィルムは、巻き上げるか又は上下に層をなすように配置して、バッテリーセル２００に適切な大きさにトリミングされる。
【００６５】
本発明によれば、少なくとも部分的に均一な薄膜を、固有の過充電保護を形成するために使用することは、今日のバッテリーセル製造方法に適合する。この理由のために、今日の製造方法は、本発明によるバッテリーセル／バッテリーを生産するために容易に修正することができる。したがって、信頼できる過充電保護を備えるバッテリーセル／バッテリーは、コスト増を極めて小さく抑えて大量生産することができる。
【００６６】
したがって、信頼できる高速且つ正確な過充電保護を備え、更には製造が容易な、極めて小型のバッテリーセルが得られる。本発明による製造方法は、過充電保護として分散コンポーネントを使用する、先行技術による解決法が有している製造の問題を解決する。このような分散コンポーネントは、バッテリーセルに接続することが極めて困難であり、また、このような分散過充電保護の使用は、複数層を含むフィルムを巻き上げて小型のバッテリーセルをつくる、上述の製造を不可能にする。
【００６７】
本発明は、上述した本発明の実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の独立した請求項の保護範囲に含まれるすべての実施態様に関し、それらすべての実施態様を含む。
【図１】
2016525770.tif 000003
【図２】
2016525770.tif 000004
【図３】
2016525770.tif 000005
【国際調査報告】
2016525770.tif 000006
2016525770.tif 000007
2016525770.tif 000008
2016525770.tif 000009