(57)【要約】  本発明は、コーティングされた缶蓋をアルミニウムストリップから製造する方法に関するものであって、可撓性があり容易に形成可能な、耐摩耗性が高いコーティングが、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物を水分散形態で含有する水性ラッカー、および硬化系の使用に由来するという発見に基づくものである。本方法の好ましい実施態様において、プライマーコーティングの塗布は、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物がラッカー中で硬化系として用いられる場合に完全に省かれ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた缶蓋をアルミニウムストリップから製造する方法であって、最初に、ラッカー製剤がアルミニウムストリップに塗布されて硬化され、その後、蓋材料が、前記ストリップから打ち抜れて前記缶蓋に形成される方法において、前記アルミニウムストリップに塗布される前記ラッカー製剤として、水性ラッカーが用いられ、該水性ラッカーは、水に加えて、
ａ）水分散形態の、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物であって、前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物の酸価は、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であるが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水分散形態の前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物の酸基は、２０％以上であるが６０％以下が中和される、コポリマーまたはコポリマー混合物と、
ｂ）少なくとも１つの水溶性硬化剤とを含有し、
前記水性ラッカーの分散ポリマー成分は、Ｄ５０値が１μｍ未満であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記水溶性硬化剤は、アミノプラスト基および／またはカルボジイミド基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性硬化剤は、ビニルアルコールのポリマーおよび／またはコポリマーから選択され、前記有機ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル価は好ましくは、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性硬化剤は、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの無機化合物から、好ましくはアルコキシドおよび／またはカーボネートから、特に好ましくは、テトラブトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、アンモニウムジルコニウムカーボネートおよび／またはアンモニウムチタンカーボネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水分散形態の前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物の前記酸基は、３０％以上が中和されるが、好ましくは５０％以下が中和されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
水分散形態の前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物の前記酸基を中和するために缶コーティングは、アンモニア、アミン、金属ＡｌもしくはＺｎ、および／または元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）の水溶性オキシドおよびヒドロキシドを、中和剤として含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中和剤は、アンモニアおよび／またはアミンから選択され、次に前記アミンは、好ましくは、モルホリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、および／またはジエチルエタノールアミンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記缶コーティングの前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物は、ガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは６０℃以下であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記脂肪族非環式アルケンは、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、および／または２−メチル−１，３−ブタジエン、好ましくはエテンおよび／またはプロペンから選択されることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記α，β−不飽和カルボン酸は、ケイ皮酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、および／またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コポリマー中の、または前記コポリマー混合物中の前記脂肪族非環式アルケンの重量画分は、４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であるが、９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記缶コーティングは、４０重量％以上の水、ならびに
ａ）４から３０重量％、好ましくは１０から２０重量％の、分散形態の前記コポリマーまたは前記コポリマー混合物、
ｂ）２から２０重量％、好ましくは４から１２重量％の、少なくとも１つの有機および／または無機硬化剤、
ｃ）５重量％以下の、ＨＬＢ値が８以上である非イオン性両親媒性物質から選択される乳化剤、
ｄ）４０重量％以下、好ましくは５重量％以下の水混和性有機溶媒、
ｅ）１０重量％以下の、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定化剤、および／または中和剤から選択される補助剤
を含有することを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
清浄化された前記アルミニウムストリップが、前記缶コーティングの塗布前に、金属ストリップの成分でない金属元素に基づいて、化成皮膜が５ｍｇ／ｍ２以上となるような湿式化学処理工程を経ないことを特徴とする、請求項４から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラッカーは、前記アルミニウムストリップに、乾燥後のコーティング層が２ｇ／ｍ２以上であるが、好ましくは２０ｇ／ｍ２以下となるように塗布されることを特徴とする、請求項１から１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルミニウムストリップは、両面が前記缶コーティングでコーティングされることを特徴とする、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００２】  本発明は、コーティングされた缶蓋をアルミニウムストリップから製造する方法に関するものであって、可撓性があり容易に形成可能な、耐摩耗性が高いコーティングが、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物を水分散形態で含有する水性ラッカー、および硬化系の使用に由来するという発見に基づくものである。本方法の好ましい実施態様において、プライマーコーティングの塗布は、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物が硬化系として用いられる場合に完全に省かれ得る。
【背景技術】
【０００３】  アルミニウム表面の耐食コーティングに関する多くの方法が、先行技術において知られており、中でもプライマーコーティングが最初に塗布されてから、有機ラッカー層が続くものが一般的である。化成皮膜を覆うプライマーコーティングの塗布は、通常、ラッカー層の腐食性の層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を最小にするために必須である。特に、食品用の金属外装の生産においては、金属の腐食性浸入（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を介した、またはラッカー粒子の層間剥離および摩耗を介した食品の汚染が起こらないことを確実にするために、高い品質基準が外装のコーティングに課されている。塗布されたコーティングのラッカー密着性に関する要求事項、特に、プレコーティングされたアルミニウムストリップからの缶蓋の製造に関しては、特に厳格に規定されている。なぜなら、製造された缶の缶蓋の内側は、通常、保存される缶内容物（通常、液体）と不変的に接触するために、厳しい腐食を受けやすいからである。また、缶蓋の製造は、缶蓋を形成するための金属ストリップの形成中に、コーティングに対する高い機械的応力が伴う。したがって、高度に応力が加わる缶蓋の領域における、ラッカー層の剥離または不可逆性の欠陥の進行を防がなければならない。さらに、種々の食品衛生規則が、可能な前処理およびラッカーコーティングの範囲を制限している。したがって、プライマーコーティングを塗布するためのクロミウム含有前処理を大部分省くこと、そして、有機コーティングに関して、ビスフェノールＡベースのラッカーを省くことが重要である。なぜなら、外装から食品中へのビスフェノールＡの移動に関する最大限度が、ＥＵ指令２００２／７２／ＥＵにおいて、いくつかある規則の中で特に、定められているからである。【０００４】  特許文献１は、有機ラッカーによるコーティングに先立つ、コーティングされた缶蓋の製造のための、アルミニウムのクロミウムフリー前処理を記載している。前処理は、元素Ｚｒおよび／またはＴｉのフルオロ錯体を含有する酸性水性組成物、例えば、ヒドロキシル基を有する有機カルボン酸、およびポリビニルフェノール誘導体に基づくものである。引用された公開特許公報によれば、適切に前処理されたアルミニウム表面は、一方ではラッカー密着性および腐食防止に関する缶製造者の特別な技術的要求事項を、そして他方では、前処理に関する食品衛生の要求事項を満たしていれば、従来の有機保護的コーティングでコーティングされてもよいとされている。【０００５】  また、スプレープロセスにおいて塗布され得るエポキシベースの缶内面コーティングの代替物が、先行技術において知られており、これによれば、硬化して直ぐに均質なフィルムが形成され、そして、可撓性が高く、同時に、ラッカーの密着性が良好であり、かつ水性組成物に対する抵抗性が高い。特許文献２は、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物を水分散形態で含有する水性缶内面コーティングを開示しており、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価は、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であるが２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下であり、少なく��も１つの水分散硬化剤または水溶性硬化剤が、アミノプラスト基および／またはカルボジイミド基から選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】国際公開第０４／０５３１８３号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第２５０５６２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  クロミウムフリー前処理、および食品衛生の見地から無害であるラッカー製剤が、先行技術において知られているが、依然として、手順的により単純であることで、通常よりも対費用効果の高い、コーティングされた缶蓋を製造する方法が必要とされている。特に、アルミニウムストリップから製造される缶蓋については、ラッカーコーティングの密着性を促進すると同時に、腐食性の層間剥離を防ぐことが重要であって、ラッカーコーティングは、一方で、成形性および可撓性が優れ、他方で、耐摩耗性が高ければ、缶蓋からの剥離も摩耗もなく、保存される食品の汚染は生じ得ない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の目的は、コーティングされた缶蓋をアルミニウムストリップから製造する方法であって、最初に、ラッカー製剤がアルミニウムストリップに塗布されて硬化され、その後、蓋材料が、ストリップから打ち抜かれて缶蓋に形成され、アルミニウムストリップに塗布されるラッカー製剤として、水性ラッカーが用いられ、該水性ラッカーは、水に加えて、
ａ）水分散形態の、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物であって、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価は、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であるが２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下であり、水分散形態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基は、２０％以上であるが、６０％以下が中和される、コポリマーまたはコポリマー混合物と、
ｂ）少なくとも１つの水溶性硬化剤と
を含有し、水性ラッカーの分散ポリマー成分は、Ｄ５０値が１μｍ未満である方法によって、達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明によれば、アルミニウムストリップは、アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造される平坦な製品に言及し、平坦な製品は、シートの形態で、またはコイルから巻き出された（ｕｎｒｏｌｌｅｄ）準連続ストリップとして、存在してよい。
【０００９】  本発明によれば、水性ラッカーは、連続水性相中の有機ポリマーの分散系および／またはエマルジョンを含む。本発明の範囲内において、水性相とは、水および水混和性溶媒の均質な混合物を意味することが理解される。したがって、「水分散形態」という用語は、特定のポリマーが、連続水性相中に固体または液体として分散していることを意味する。
【００１０】  本発明によれば、少なくとも１つの脂肪族非環式アルケンの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸との、化学的および／または構造的に異なるコポリマーの混合物は、コポリマー混合物としてみなされる。したがって、例えば、種々のアルケンもしくは種々のα，β−不飽和カルボン酸をコモノマーとして含有するコポリマー、または、コポリマー中のコモノマーの数が異なるがそれ以外は同一のコポリマーが、全て、本発明によるラッカー製剤のコポリマー混合物中に存在してよい。
【００１１】  本発明によれば、酸価は実験的に決定され得る特性値であって、該特性値は、コポリマー中の、またはコポリマー混合物中の遊離酸基の数の測定値である。酸価は、コポリマーまたはコポリマー混合物の計量された量を、３：１の容量比のメタノールと蒸留水の溶媒混合物中に溶解させてから、メタノール中０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨで電位差滴定することによって、決定される。電位差測定は、複合電極（ＭｅｔｒｏｈｍのＬＬ−Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ（登録商標）、基準電解質：エチレングリコール中０．４ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニウムブロミド）を用いて実施される。酸価は、電位差滴定曲線の転換点での、コポリマーまたはコポリマー混合物の１グラムあたりのＫＯＨ添加量（ミリグラム）に相当する。
【００１２】  Ｄ５０値は、缶内面コーティングの５０容量％の分散ポリマー成分が、所定値未満のサイズを有することを示す。
【００１３】  Ｄ５０値は、体積重量累積（ｖｏｌｕｍｅ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ）粒径分布から決定されてよく、当業者であれば、粒径分布曲線を測定するために用いられ得る適切な動的光散乱法に精通している。
【００１４】  本発明による方法におけるラッカーの硬化剤は、コポリマーまたはコポリマー混合物と、縮合反応を介して、ガラス転移温度より高い温度でのみ、好ましくは１００℃を超える温度でのみ架橋する特性を有していなければならない。というのも、そうでない場合、ラッカーの分散ポリマー成分が完全なフィルムを形成し得る前に、早くも硬化が起こり、その結果、アルミニウムストリップ上に非常に不均一なラッカーフィルムを生じることとなるからである。水溶性有機硬化剤および水溶性無機硬化剤が、硬化系として適している。有機硬化剤は、２０℃の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中の溶解性が、いずれの場合にも５ｇ／Ｌ以上であるときに、本発明の意味において水溶性である。
【００１５】  メラミン、ウレア、ジシアンジアミド、グアナミン、および／またはグアニジンに基づくアミノプラスト硬化剤が、本発明による方法のラッカーにおいて特に適した水溶性有機硬化剤である。ホルムアルデヒド：メラミンのモル比が好ましくは１．５を超えるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、アミノプラスト硬化剤として特に好ましい。
【００１６】  代わりに、または加えて、本発明による方法におけるラッカーの水溶性有機硬化剤は、カルボジイミドである。本発明によれば、カルボジイミドは、−Ｃ＝Ｎ＝Ｃ−タイプの少なくとも１つのジイミド構造ユニットを有する。しかしながら、これは好ましくは、多官能性であり、ジイミド基１モルあたりの多官能性化合物が３００から５００グラムの範囲にあるジイミド等量を有する。特に好ましいのは、脱カルボキシル化によって少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート、特に一般構造式（Ｉ）のイソシアネートに由来するカルボジイミドである：
2016512484.tif 000002
式中、ｎ：１から２０の範囲の自然数であり、
Ｒ１：１６以下の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基である。
【００１７】  イソシアネート基は、次に、親水性保護基により好ましくはブロックされて、カルボジイミドに水分散性または水溶解性の向上がもたらされる。この好ましいカルボジイミドを用いると、有機溶媒をほぼ完全に含有しないラッカーが製剤化され得るというさらなる利点が得られる。これは、水性製剤中のコポリマーまたはコポリマー混合物との架橋が伴っていなくても、カルボジイミドの水溶解性が良好であるためである。したがって、少なくとも部分的にカルボジイミドを硬化剤として含有する、本発明による缶内面コーティングの好ましい一実施態様において、有機溶媒の割合は、１０重量％未満、特に好ましくは４重量％未満であり、特に好ましくは、缶内面コーティングは溶媒を含有しない。親水性特性を有する適した保護基の例としては、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルリン酸、ポリアルキレングリコール、ならびに三級または四級のアミノアルキルアルコールおよびアミノアルキルアミンである。したがって、本方法の特に好ましい一実施態様において、ラッカーの硬化剤は、一般構造式（ＩＩ）によるイソシアネート基の末端がブロックされたカルボジイミドから選択される：
2016512484.tif 000003
式中、ｎ：１から２０の範囲の自然数であり、
Ｒ１：１６以下の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、
Ｘ：−ＮＨ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｏ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＨ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ１）３Ｙ、−Ｏ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ１）３Ｙ、−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ３Ｚ、−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−ＰＯ３Ｚ、−Ｏ−Ｒ１−ＰＯ３Ｚ、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４）ｐ−ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６）ｐ−ＯＨであり、
Ｙ：ヒドロキシド、クロリド、ニトレート、スルフェートであり、Ｚ：水素アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｐ：１から６の範囲の自然数である。
【００１８】  脱カルボキシル化を介して対応するカルボジイミドをもたらすジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエニレン（ｔｏｌｕｅｎｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート、２，６−トルエニレンジイソシアネートである。
【００１９】  代わりに、または加えて、本発明による方法におけるラッカーの水溶性有機硬化剤は、ヒドロキシル基を有するが芳香族エポキシドに基づいていない有機ポリマーまたはコポリマーでありが、好ましくは、ビニルアルコールのポリマーおよび／またはコポリマーであり、有機ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル価は好ましくは、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上である。そのようなポリマーは、ラッカーのバーンイン温度にて、成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物のカルボキシル基とのエーテル化反応を始めるので、バインダの架橋をもたらし得る。しかしながら、好ましい一方法において、これらのポリマーおよび／またはコポリマーの重量画分は、ラッカーの成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物の重量画分に基づいて、２０％以下である。
【００２０】  ヒドロキシル価は、ポリマー中の、または、ポリマー混合物中の遊離ヒドロキシル基の数の測定値であり、電位差滴定によって実験的に決定される。この目的のために、ポリマーまたはポリマー混合物の計量された量が、ピリジン中０．１ｍｏｌ／Ｌフタル酸無水物の反応溶液内で１３０℃にて４５分間加熱されて、ピリジンの反応溶液の１．５倍容量と最初に組み合わされてから、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）の反応溶液の１．５倍容量と組み合わされる。放出されるフタル酸の量は、この混合物中で、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定される。電位差測定は、複合電極（ＭｅｔｒｏｈｍのＬＬ−Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ（登録商標）、基準電解質：エチレングリコール中０．４ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニウムブロミド）を用いて実施される。ヒドロキシル価は、電位差滴定曲線の転換点での、コポリマーまたはコポリマー混合物の１グラムあたりのＮａＯＨの添加量に相当する。
【００２１】  原則として、水溶性有機硬化剤は、重量平均分子量ＭＷが好ましくは２，５００ｕ以下、特に好ましくは１，５００ｕ以下であると、コポリマーまたはコポリマー混合物との十分な架橋が確実となる。
【００２２】  本発明による方法において、有機硬化剤の代替物であるラッカーの硬化系は、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性無機化合物に基づく。そのような無機化合物は、２０℃の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中の溶解性が、いずれの場合にも、特定の元素Ｚｒおよび／またはＴｉに基づいて、１ｇ／Ｌ以上であるときに、本発明の意味において水溶性である。これらの水溶性無機硬化剤の好ましい代表例が、アルコキシドおよび／またはカーボネートから、特に好ましくは、テトラブトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、アンモニウムジルコニウムカーボネートおよび／またはアンモニウムチタンカーボネートから選択され、アンモニウムジルコニウムカーボネートが特に好ましい。
【００２３】  ラッカーの成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物の一方では十分な架橋、そして他方では良好なラッカー密着性（これにより、ラッカー密着性を向上させるための、ラッカーの塗布前のアルミニウムストリップの付加的な前処理の必要がなくなる）を得るには、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの重量画分として、成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物の固体画分に基づいて、成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物の無次元酸価によって除して決定された、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性無機化合物に基づく無機硬化剤の重量画分が、グラム単位（ＫＯＨ／ｇ）で、０．０４・ＸＺｒ＋０．０２・ＸＴｉを超える場合が好ましい。逆に、好ましくは、この同重量比が、成分ａ）によるコポリマーまたはコポリマー混合物の無次元酸価によって除して決定された、この同重量比が、グラム単位（ＫＯＨ／ｇ）で、好ましくは０．１２・ＸＺｒ＋０．０６・ＸＴｉ未満であると、安定したラッカー製剤が得られる。ＸＺｒおよびＸＴｉは、成分ｂ）による硬化剤の元素ＺｒまたはＴｉのそれぞれの、硬化剤の元素ＺｒおよびＴｉの総含有量に基づく質量画分である。
【００２４】  元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性無機化合物の無機硬化剤に基づくラッカーの１つの利点は、アミノ基、イミン基またはカルボジイミド基を有し、かつ、良好な架橋のために、ラッカーの成分ａ）に基づいて、２０％を超える重量画分で慣習的に含有される有機硬化剤が、完全に省かれ得ることである。したがって、本発明による方法の好ましい一実施態様において、アミノ基、イミン基またはカルボジイミド基を有する水溶性有機硬化剤および水分散有機硬化剤の含有量は、１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、特により好ましくは０．０１重量％未満である。
【００２５】  特定の酸価を有する、金属表面上に溶融される薄膜としての、脂肪族非環式アルケンの、α，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物は、すでに良好なラッカー密着性および高い可撓性を、特にアルミニウムの表面上で示す。また、酸基は、コポリマーまたはコポリマー混合物に、自己乳化という固有の特性を与えるので、良好なフィルミングを有するラッカーを提供するための乳化剤または溶媒は、本発明による方法において、大部分が省かれ得る。
【００２６】  成分ａ）による、アルケンおよびα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である場合、アルミニウム表面上で硬化するラッカー製剤は、密着性が十分でないので、本発明による方法における、アルミニウムストリップのコーティング用のラッカーのフィルム形成成分として、適していない。逆に、アルケンおよびα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が、ラッカー中のフィルム形成成分として、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えると、水性媒体中の腐食作用イオンに対するバリア効果が不十分となり、そしてまた、ラッカーコーティングの、６０℃を超える温度の水に対する耐性が、比較的弱くなる。
【００２７】  コポリマー中の、またはコポリマー混合物中の脂肪族非環式アルケンの重量画分は、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であるが、好ましくは９５重量％以下である。これにより、アルミニウムストリップ上の硬化ラッカーのイオン透過性、および水性媒体との接触直後のラッカーの膨潤が、最大限可能な範囲にまで引き下げられると同時に、濡れ性、および缶材料に対するラッカーの密着性が十分となることが確実となる。これは、缶の製造後、アルミニウムストリップから本発明によって生産された缶蓋が、その内側で缶中に充填された液体と接触できるように、アルミニウムストリップがラッカーで両面にコーティングされている場合に、特に有利である。
【００２８】  本発明によって含有されるコポリマーまたはコポリマー混合物の好ましい脂肪族非環式アルケンは、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、および／または２−メチル−１，３−ブタジエン、特に好ましくはエテンから選択される。
【００２９】  本発明によって含有されるコポリマーまたはコポリマー混合物の好ましいα，β−不飽和カルボン酸は、ケイ皮酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、および／またはメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸、特にアクリル酸から選択される。
【００３０】  本発明による缶内面コーティング中のコポリマーまたはコポリマー混合物の付加的な成分であってよいさらなるコモノマーは、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、好ましくは脂肪族基中に１２以下の炭素原子を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の直鎖状または分枝アルキルエステルから選択される。そのようなコモノマーは、金属表面上の硬化ラッカーの密着性、そして同時に可撓性を改善させる。これは、ポリマーベース構造の可動性が増大することによって、アルミニウム表面に対して表面親和性を有する酸基の配向が促進されるためである。この効果は、特に、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の低い酸価のコーポリマーにて作用する。コポリマーの、またはコポリマー混合物の低い酸価により、水性媒体と接触した際の硬化ラッカー製剤のバリア特性が向上することが、一般に示されている。したがって、本発明による方法において、上記のコモノマーを付加的に含有するコポリマーまたはコポリマー混合物は、酸価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、特に６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００３１】  ラッカーのコポリマーまたはコポリマー混合物は、好ましくは、０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満のエポキシド結合酸素（ｅｐｏｘｉｄｉｃａｌｌｙ  ｂｏｕｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ）を含有する。
【００３２】  ラッカーの硬化中に良好なフィルムを形成するためには、ラッカの水分散コポリマーまたは水分散コポリマー混合物は、水性相が蒸発した後に溶融状態になることが必須である。したがって、この要件を満たすために、ガラス転移温度が８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下であるコポリマーまたはコポリマー混合物が好ましい。アルケンおよびα，β−不飽和カルボン酸で構成され、かつ重量平均分子量ＭＷが２０，０００ｕ以下であるコポリマーまたはコポリマー混合物は、典型的には、ガラス転移温度が１００°Ｃをかなり下回るので、本発明による方法のラッカーにおいては、２０，０００ｕ以下、特に１５，０００ｕ以下の重量平均分子量を有するコポリマーまたはコポリマー混合物が好ましい。
【００３３】  本発明による方法の好ましい一ラッカー製剤において、水中に分散する成分ａ）による、水中に分散するコポリマーの、またはコポリマー混合物の酸基は、少なくとも部分的に中和される。この処置により、水性相におけるコポリマーの自己乳化能力が高まり、結果として、より小さい粒径の分散コポリマーを有する、より安定なラッカー製剤が得られる。したがって、本発明による方法におけるラッカーは、好ましくは、中和剤を付加的に含有する。
【００３４】  そのような好ましいラッカー製剤中に付加的に含有される中和剤として、好ましくは、アンモニア、アミン、金属アルミニウムおよび／または亜鉛が、好ましくは粉末の形態であることが適しており、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＩ）の水溶性オキシドおよびヒドロキシドも同様である。ここで、中和剤は、その機能に対応して、ラッカーの成分との中和反応を始めるので、この好ましい製剤中では、場合により、その反応生成物の形態で間接的にしか検出できないことは、当業者であれば理解される。例えば、金属アルミニウムまたは亜鉛の粉末は、ラッカーの水性相中で反応して、水素を放出し、対応するヒドロキシドが形成され、これが次いでコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基を中和するので、ラッカー製剤においては、最終的には元素アルミニウムまたは亜鉛の陽イオンしか検出されない。したがって、中和剤は、本発明による方法のためのラッカー用の製剤化助剤としてのみ理解されるべきである。
【００３５】  特に好ましい中和剤として、アンモニアおよびアミンがある。なぜなら、これらは、ラッカーが高温で硬化する際に気相の状態になるため、硬化ラッカー中に残留しないからである。本発明による方法のラッカー中で中和剤として用いられ得る好ましいアミンとして、モルホリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、および／またはジエチルエタノールアミンがある。
【００３６】  本発明による方法のラッカー中のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基の中和は、好ましくは、酸基の２０％以上、特に好ましくは３０％以上が中和されるような程度に行われる。本発明による方法のラッカーの好ましい一実施態様において、５０％を超える、好ましくは４０％を超える高い中和率は、回避すべきである。なぜなら、ほぼ完全に中和されたコポリマーは、早々と水中にかなりの量が溶解するので、分散されず、結果としてラッカーの粘度が高くなり、そのような製剤は、その流動学的特性が故にさほど適していないからである。
【００３７】  この点に関して、製剤中に、コポリマーまたはコポリマー混合物の１ｇに基づいて、中和剤が４／ｚμｍｏｌ以上、好ましくは６／ｚμｍｏｌ以上（いずれの場合もコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価によって乗算された値）であるが、好ましくは１０／ｚμｍｏｌ以下、特に好ましくは８／ｚμｍｏｌ以下（コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価によって乗算された値）含有されるような量で、中和剤をラッカーに加えることが好ましい。除数ｚは自然数であり、中和反応の等価数に相当する。等価数とは、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸基の何モルが、中和剤の１モルによって中和可能であるかを示す。
【００３８】  水性ラッカーの分散ポリマー成分は、Ｄ５０値が１μｍ未満であるので、成分ｂ）による硬化剤の存在下で、本発明による方法におけるラッカーの湿潤膜の乾燥および硬化中に、最適に架橋することができる。本発明の成分ａ）によるポリマー成分の、特にコポリマーまたはコポリマー混合物のかなり粗い分散系が、均質な架橋をより困難にする。なぜなら、成分ａ）による水分散ポリマー成分は、水溶性硬化剤に、非常に限られた程度にしか浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｅ）することができないからである。このことは、特に、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物に基づく無機硬化剤に当てはまる。この点に関して、０．５μｍ未満のＤ５０値が達成されるポリマー成分の分散系が好ましい。逆に、ラッカーの粘度は、ポリマー成分の粒子分散系がますます微細になるにつれて増大するので、Ｄ５０値は、ラッカーの単純な塗布がなお確実となり得るように、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３９】  本発明による方法における特に好ましいラッカーは、４０重量％以上の水、ならびに
ａ）４から３０重量％、好ましくは１０から２０重量％の、分散形態の上記コポリマーまたは上記コポリマー混合物、
ｂ）０．０５から４重量％、好ましくは０．１から２重量％の、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの無機化合物に基づく少なくとも１つの硬化剤、
ｃ）０．１重量％以下の、アミノ基、イミン基またはカルボジイミド基を含有する水溶性有機硬化剤、
ｄ）５重量％以下の、ＨＬＢ値が８以上である非イオン性両親媒性物質から選択される乳化剤、
ｅ）１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の水混和性有機溶媒、
ｆ）１０重量％以下、好ましくは少なくとも１重量％の、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定化剤、および／または中和剤から選択される補助剤
を含有する。
【００４０】  コーティングされた缶蓋をアルミニウムストリップから製造する本発明による方法において、ストリップは、任意で、最初に清浄化され、その後、ラッカーがアルミニウムストリップに塗布され、間に水洗工程があってもなくてもよい。ラッカーは、両面に塗布されることが好ましく、この場合、コーティングされたストリップ材料が打ち抜かれて缶蓋に形成された後は、ラッカーによるさらなるコーティングは必要ない。硬化ラッカーは、可撓性およびラッカー密着性が優れているので、本発明による方法においては、打ち抜かれたアルミニウムストリップ部を缶蓋に形成しても、ラッカーの剥離もラッカへの損傷も生じることはない。さもなくば、製造された缶の内面が、中に充填された液体にさらされると、コーティングの層間剥離を、そしてそれ故にラッカー成分の、充填材料中への不所望の浸入をもたらす可能性がある。元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物に基づく無機硬化剤が用いられる場合、ラッカー密着性は、本発明による好ましい一方法において、清浄化されたアルミニウムストリップが、ラッカーの塗布前に、缶材料の成分でない金属元素に基づいて、化成皮膜の皮膜量が５ｍｇ／ｍ２以上となるような湿式化学処理工程を経ない。特に、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物を含有し、かつ好ましくは有機ポリマーの含有量は０．１重量％未満であるクロミウムフリー水性組成物を用いる湿式化学処理工程はない。本発明によれば、ラッカーの塗布前のアルミニウムストリップの清浄化は、主として有機成分がない金属表面に提供するために適用され、好ましくは、アルミニウムの表面処理において知られているアルカリ性から中性の水性洗浄剤を用いて行われる。
【００４１】  本発明による方法において、ラッカーは、好ましくは、アルミニウムストリップの表面に、乾燥後のコーティング層で２ｇ／ｍ２以上であるが好ましくは２０ｇ／ｍ２以下となるように塗布される。本発明による方法において、ラッカーの湿潤膜の塗布は、従来の塗布法を用いて、例えばローラ塗布によって、またはスプレー法によって、行われる。アルミニウムストリップ上のラッカーの湿潤膜は、１２０℃から２００℃の範囲の温度（物体温度）にて乾燥オーブン内で硬化されて、ラッカー膜が形成される。硬化プロセスには、水性相の蒸発、ならびにポリマー成分のフィルミングおよび架橋を含む。
【国際調査報告】
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