(57)【要約】  本発明は、フィルタを通過するのに適する空気流の中に存在し得る粒子をそれらの内部に保持するのに適する気孔を含むフィルタを含浸する方法であって、この方法によればフィルタはポリマー膜で構成され、超臨界ＣＯ２での処理を適用することによって、１つ以上の有機金属塩で含浸され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択される方法に関する。本発明は、得られたフィルタおよびナノ粒子の収集および定量的な分析のための関連する方法にも関する。
2016504967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタを通過することが意図される空気流の中に多く存在する粒子をそれらの内部に保持することができる気孔を含むフィルタを含浸する方法であって、ポリマー膜で構成されるフィルタは、超臨界ＣＯ２での処理を適用することによって、１つ以上の有機金属塩で含浸され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択される、方法。
【請求項２】
超臨界ＣＯ２での処理がオートクレーブ（２）中で実施され、有機金属塩が気孔を含むフィルタから離隔してオートクレーブ内部に配置される、請求項１に記載のフィルタを含浸する方法。
【請求項３】
超臨界ＣＯ２での処理が以下の段階からなる、請求項２に記載のフィルタを含浸する方法：
（ａ）周囲圧力および温度で、オートクレーブ内部をＣＯ２でパージする段階、
（ｂ）温度を周囲温度で保持すると同時に、７３．８から３５０ｂａｒの間の圧力でオートクレーブ内部を加圧する段階、
（ｃ）２０分から５時間の間、３１℃から１５０℃の間の温度にオートクレーブを昇温する段階、
（ｄ）２０分から５時間の間温度および圧力を保持する段階、
（ｅ）周囲温度に達するまで、オートクレーブを自然に冷却する段階、
（ｆ）周囲圧力に達するまで、オートクレーブの外に向かってＣＯ２の調整された放出を実施する段階。
【請求項４】
フィルタの重量に対して１％以下の有機金属塩の重量比率が選択される、請求項１から３の何れか１項に記載のフィルタを含浸する方法。
【請求項５】
フィルタを通過することが意図される空気流中に多く存在するナノ粒子をそれらの内部に保持することができる気孔を含むフィルタであって、１つ以上の有機金属塩が含浸されたポリマー膜で構成され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択され、請求項１から４の何れか１項に記載の方法に従って容易に得られる、フィルタ。
【請求項６】
膜の構成ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、特にビスフェノールＡから調製されたポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、および酢酸セルロースおよび硝酸セルロースから選択される、請求項５に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項７】
ポリカーボネート（ＰＣ）で作られる、請求項６に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項８】
１０から５０μｍの間の厚みを有する、請求項５から７の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項９】
フィルタの気孔が０．０５から２μｍの間の調整された直径を有する孔である、請求項５から８の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１０】
フィルタの孔の密度が、１ｃｍ２あたり１０５から５×１０８の間の孔の数である、請求項５から９の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１１】
有機金属塩が、化学式Ｍ（Ｃｐ）ｎのメタロセン型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｃｐがシクロペンタジエン基である、請求項５から１０の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１２】
有機金属塩が錯体であり、錯体の金属が、アミンおよびホスフィンから選択されるヘテロ元素を有する基によりキレート化されている、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１３】
ヘテロ元素が、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖によって置換される、請求項１２に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１４】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＰＲ）ｎの錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒがフッ素化された置換された、または分岐したアリールまたはアルキル基である、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１５】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＮＲ２）ｎのアミド型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒがシリル脂肪族または芳香族基である、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１６】
有機金属塩が化学式Ｍ（Ｐｈｅｎ）ｎのフェナントロリンまたはバソフェナントロリン型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｐｈｅｎがフェナントロリンである、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１７】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＯＯＣＲ）ｎのカルボキシレート型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１８】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ）ｎのβジケトネート型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項１９】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＯＲ）ｎのアルコキシド型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項２０】
有機金属塩が化学式Ｍ（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＲ）ｎのβケトカルボキシレート型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項２１】
有機金属塩が化学式Ｍ（Ｏ２（Ｏ）ＰＲ）ｎのホスホネート型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項２２】
有機金属塩が化学式Ｍ（Ｏ３ＳＲ）ｎのスルホネート型の錯体であり、ｎが１から４の間の整数であり、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している、請求項５から１１の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ。
【請求項２３】
アルキル鎖がフッ素化されている、請求項１７から２２の何れか１項に記載の気孔を含むフィルタ（３）。
【請求項２４】
・請求項５から２３の何れか１項に記載のフィルタを通じたナノ粒子を含みやすい空気流の吸引段階、
・蛍光Ｘ線分析装置内部にフィルタを導入する段階、
・ナノ粒子の化学元素により放出された蛍光信号と、フィルタ内部に含浸された有機金属塩により放出された蛍光信号との間の割り算による、フィルタによって保持されたナノ粒子のＸ線蛍光法による定量分析の段階、が実施される、ナノ粒子の収集および分析のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中に浮遊して存在することが多いナノ粒子の収集および分析の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、フィルタ中に保持されたナノ粒子の定量的分析のための、その後のＸ線蛍光分析による、信頼性あるフィルタの表面解析を可能にするための、フィルタを通過することが意図された空気流中に多く存在するナノ粒子をそれらの内部に保持することができる気孔を含む、フィルタの調製に関する。
【０００３】
最後に、本発明は関連するナノ粒子の収集および分析のための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ナノ技術の急速な拡大は、最適な安全条件を有するために、これらの新規材料の健康および環境への影響に関する研究を遂行することを必須とする。数年の間、ナノ粒子、すなわちナノメートルの寸法の粒子は、熱心な研究の課題を形成しており、それらの使用は、健康、マイクロエレクトロニクス、エネルギー技術、または塗料および化粧品などの日用品など、様々な分野で広がり始めている。その結果、作業者、消費者、および環境のナノ粒子への曝露を評価するための方法を開発することが必要である。
【０００５】
したがって、公衆衛生および職場におけるリスクの予防の観点から、エアロゾルのサンプリングおよび分析のための信頼性ある方法の開発が重要な課題である。
【０００６】
通常、空気中に浮遊する粒子への曝露の測定は、サンプリングの前後でフィルタの重量を測定することにより実施される。しかしながら、これらの重量測定は、粒子の量が非常に多い場合にのみ信頼性を有する（約１０マイクログラム超、実際には約１００マイクログラム超ですらある）。少量での測定のために、元素分析が、フィルタ上でのサンプリングおよびその後の顕微鏡観察、または原子吸光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ、または好ましくはＩＣＰ−ＭＳ型などの、（多）元素法による化学分析によって一般的に実施される。実際のところ、この種の分析は、退屈で飽き飽きするサンプル調製を必要とする（数時間を要するフィルタの蒸解など）。
【０００７】
結果的に、出願人の会社は、特に低い入射角で、一方で薄層中の材料の元素組成の決定に非常に有効であることが、および他方で、数分以内に非常に迅速に測定結果を提供することが、既に判明しているＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析法を使用することを早くも考えている。このＸ線蛍光分析法は、結果的に前処理無しに、フィルタを直接分析することを可能にする。
【０００８】
本特許出願の発明者の一部は、適切なフィルタによって保持されたナノ粒子の分析に対してＸ線蛍光分析法を使用することが可能であるために、収拾の後フィルムをＸ線蛍光分光計内部に直接導入することを可能にするために、分析の間、および偶発的に収集の間にも、フィルタが出来る限り平坦である必要があったことを示している。したがって、ナノ粒子の収集に適するフィルタを可能な限り平坦にするための解決方法が、本出願人の会社により２０１２年６月２０日に出願されたＦＲ１２５５７８５号に記載され、かつ主張されている。
【０００９】
定量的であることを可能にするために、このＸ線蛍光分析法は、参照化学元素からなる内部標準物質の使用をさらに必要とする。より詳細には、Ｘ線蛍光分析のための内部標準の使用は、測定される応答信号の非線形性を修正することを可能にする。フィルタに捕捉されたサンプルの無公害性の明白な理由のために、エアロゾル中に初期に存在する粒子に対して分析が実施されるとき、この内部標準は粒子のサンプリングの後に追加されなくてよい。
【００１０】
結果的に、１つの解決方法は、それを適切に使用する前に、すなわち分析対象粒子を含む空気流がフィルタ上を通過する前に、この内部標準をフィルタ内部に導入することにある。
【００１１】
フィルタの含浸のための通常の方法は、液体溶液（有機溶媒、水など）への浸漬、または昇華型の堆積による。これらの方法のどちらも、フィルタ中に保持されたナノ粒子のその後のＸ線蛍光法による定量的な分析のための気孔を含むフィルタを含浸するのに使用することができる、工業規模で操作するのに迅速でありかつ容易な方法を構成しない。
【００１２】
これらの既存の商業的なフィルタは、落射蛍光顕微鏡による分析のための参照化学元素として使用されるクロム塩を含む。これらの商業的なフィルタの中で、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅからＭｅｍｎｒａｎｅ  Ｉｓｏｐｏｒｅ  ｂｌａｃｋという商品名で販売されるものが挙げられる。しかしながら、これらのフィルタはＸ線蛍光法に使用されてこなかった。さらに、これらのフィルタの継続的な供給を保証することが難しく、内部標準の特定の濃度を選択することができない。
【００１３】
さらには、超臨界ＣＯ２を用いる、様々な含浸法、特に金属塩の含浸のための方法が従来技術で記載されてきた。
【００１４】
非特許文献１は、超臨界ＣＯ２を用いる方法による基板内または基板上での金属粒子の組み込みを説明するレビューである。記載される方法は、超臨界ＣＯ２中の金属前駆体の溶解およびその後の溶液への基板の露出を含む。基板中への前駆体の組み込みの後、前駆体は様々な方法でその金属形態に還元され、フィルムまたは粒子の堆積物をもたらす。溶解段階は、４０℃から２００℃の範囲内の様々な温度および１５５から３４５ｂａｒの範囲内の様々な圧力で実施される。金属前駆体は、リガンドと共に圧縮された金属塩であり、超臨界ＣＯ２への溶解度が付与され、塩の金属はＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＲｕからのみ選択される。基板は多様な構造のものであり、ナフィオン（登録商標）、ＰＭＰ：ポリ（４−メチルペント−１−エン）；ＰＳＤＢ：ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）；ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンから選択されるポリマーなど、様々な構成材料を有する。
【００１５】
非特許文献２は、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）型の燃料電池における分離膜としての用途のためのパラジウム塩を備えるナフィオン（登録商標）膜の超臨界ＣＯ２による含浸法について記載する。この刊行物に記載される方法は、Ｐｄ（ＩＩ）（アセチルアセトネート）２を使用し、これが５×５ｃｍのストリップの形態を有するナフィオン（登録商標）１１７膜中でその金属形態Ｐ（０）に還元される。この刊行物は、膜中のＰｄの存在および分布、および燃料電池中のこの膜の性能についても説明する。含浸段階は、８０℃で４時間、ＣＯ２の２００ｂａｒの圧力の下で実施される。
【００１６】
上述の２つの刊行物に記載される超臨界ＣＯ２を用いる方法の全てが、想定される用途のために、および塩の担持量が比較的高いために、金属塩を還元する段階が必要であるという不利な点を有する。
【００１７】
結果的に、一般的には、上述のような既知の技術または方法は、フィルタ中に保持されたナノ粒子のその後のＸ線蛍光法による定量的な分析のための気孔を含むフィルタを含浸するのに使用することができる、工業規模で実施する際に迅速かつ容易である方法を構成しない。
【００１８】
したがって、ナノ粒子の収集を目的とする気孔を含むフィルタを含浸するのに使用することができる、工業規模での実施が迅速かつ容易である方法を見出す必要性が存在し、この方法は、収集されたナノ粒子のＸ線蛍光法による定量的分析をその後実施することを可能とするために、実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ＦＲ１２５５７８５号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献２】Ｙｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｃａｎ  Ｅｒｋｅｙ，  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄｓ：  ａ  ｒｅｖｉｅｗ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，  ３８  （２００６），  ２５２-２６７
【非特許文献３】Ｄ．  Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｓａｕｋ，  Ｊ．  Ｂｙｕｎ，  Ｋ．Ｓ．  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｋｉｍ，  “Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ＣＯ２  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １７８  （２００７），  ８６５-８７０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この必要性を満足させるために、本発明の対象は、フィルタを通過することが意図される空気流の中に多く存在する粒子をそれらの内部に保持することができる気孔を含むフィルタの含浸のための方法であり、これによればポリマー膜で構成されるフィルタは、超臨界ＣＯ２での処理を適用することによって、１つ以上の有機金属塩で含浸され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択される。
【００２２】
「超臨界ＣＯ２」は、超臨界相、すなわち圧力Ｐｃ＝７３．８ｂａｒおよび温度Ｔｃ＝３１℃により特徴付けられる、その臨界点における値よりも高い圧力条件および温度の下でのＣＯ２を意味すると理解される。
【００２３】
言い換えれば、本発明は、超臨界ＣＯ２を用いて有機金属塩によりフィルタをドーピングするものであり、これは追加の溶媒または有機金属塩の還元の段階無しで、非常に少量の塩で実施され、有機金属塩は、フィルタ上に収集された粒子の、特に低い入射角における、Ｘ線蛍光法による信頼性ある定量的分析のための内部標準を構成する。
【００２４】
その理由は、内部標準としての有機金属塩の追加が、粒子のサンプリングの間収集された化学元素の定量的測定を実現するために、信号の「生」のスペクトルにおけるＸ線蛍光（ＸＲＦ）法により測定された応答を修正することを可能にするためである。フィルタの内部較正を行うことなく、フィルタ上に堆積された粒子の量に従うＸＲＦ応答信号の非線形性を修正することは可能ではない。
【００２５】
本発明によるフィルタの含浸方法は、液体溶液中の浸漬（有機溶媒、水など）、または昇華による堆積によるものなどの、フィルタの含浸（ラベリング）に関する既知の従来法とは対照的に、具体的で、迅速かつ容易に制御可能であり、開始材料という点で非常に少量を用いるので（必要とされる少ない体積のＣＯ２および少量の有機金属塩）、工業規模で実行されることができるという本質的な利点を有する。さらに、使用されるＣＯ２は再利用され得る。
【００２６】
加えて、本方法は、実はフィルタ本体への有機金属塩の導入を可能にするものであり、同時に特性（多孔性、平坦さなど）を保持するので、信頼性を有する。金属塩は、実はフィルタの構成ポリマーの繊維間に捕捉され、したがってフィルタの外には容易に出てくることが出来ない。その後の超臨界ＣＯ２での追加の処理のみが、フィルタから有機金属塩を実際に取り出すことを可能にする。
【００２７】
所定の実施形態によれば、超臨界ＣＯ２による処理はオートクレーブ内で実施され、有機金属塩は気孔を含むフィルタから離隔してオートクレーブ内部に配置される。結果的に、本発明による方法を、通常のオートクレーブで、かつＣＯ２に加えて任意の溶媒を使用することなく実施することが可能である。
【００２８】
必要な場合には、超臨界ＣＯ２に、メタノールなど、極性タイプの追加の溶媒が少量加えられてよい。そのような追加の溶媒が、混合物の超臨界相を保持すると同時に、ＣＯ２の極性の増加を可能にし得るためである。結果的に、高い分子拡散係数を得ることが可能である。本発明において好ましく使用されるＣＯ２は、９９．５％を超える純度である。本発明により使用されるＣＯ２は、気体から液体相を直接引き出すことを可能にするディップ管を備えるスチール製シリンダに詰められた液化ガスの形態で提供され得る。
【００２９】
好ましくは、超臨界ＣＯ２での処理は以下の段階からなる。
（ａ）周囲圧力および温度で、オートクレーブ内部をＣＯ２でパージする段階、
（ｂ）温度を周囲温度で保持すると同時に、７３．８から３５０ｂａｒの間の圧力でオートクレーブ内部を加圧する段階、
（ｃ）２０分から５時間の間、３１℃から１５０℃の間の温度にオートクレーブを昇温する段階、
（ｄ）２０分から５時間の間温度および圧力を保持する段階、
（ｅ）周囲温度に達するまで、オートクレーブを自然に冷却する段階、
（ｆ）周囲圧力に達するまで、オートクレーブの外に向かってＣＯ２の調整された放出を実施する段階。
【００３０】
有利には、フィルタの重量に対して１％以下の有機金属塩の重量比率が選択される。結果的に、本方法に必要とされる有機金属塩の相対的比率は非常に小さく、開始材料のコストという観点から有利である。
【００３１】
本発明は、その異なる態様の下で、フィルタを通過することが意図される空気流中に多く存在するナノ粒子をそれらの内部に保持することができる気孔を含むフィルタに関し、このフィルタは１つ以上の有機金属塩を含浸されたポリマー膜で構成され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択される。
【００３２】
有機金属塩の金属Ｍは、結果的に２つ以上の希土類金属と他の１つとの組合せ、または幾つかの希土類金属とイットリウム、スカンジウム、またはクロムとの組合せであってよい。
【００３３】
フィルタの膜の構成ポリマーは、有利には、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、特にビスフェノールＡから調製されたポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、および酢酸セルロースおよび硝酸セルロースから選択されるポリマーであってよい。好ましくは、フィルタはポリカーボネートで作られる。そのようなミクロ多孔質材料は、ナノ粒子が空気中に浮遊しているとき、および収集流速が０．１から１０リットル／分の間であるとき、１０から３００ｎｍの間の直径を有するナノ粒子の９９．５％を超える保持効率の実現を可能にする。好ましくは、フィルタは１０から５０μｍの間の厚みを有する。
【００３４】
好ましくは、フィルタの気孔は、０．０５から２μｍの間の調整された直径を有する孔であり、さらに好ましくは孔の密度が１ｃｍ２あたり孔の個数にして１０５から５×１０８の間である。孔は、イオンボンバードメント、ＵＶ放射での処理、化学反応、またはこれらの様々な処理の組み合わせなど、様々な既知の処理によって作られてよい
【００３５】
有機金属塩の選択は、フィルタによって回収されるナノ粒子内に多く存在する化学元素を考慮して行われ、それらの間に重複が存在しないようにする。これは、その金属Ｍが回収される粒子内にさらに多く存在する含浸有機金属塩を選択することが、金属の出所を区別する性能を持たない、その後のＸＲＦ分析を妨害するためである。
【００３６】
有利な例として、イットリウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）およびクロムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）が、本発明による有機金属塩として使用され得る。
【００３７】
使用され得る本発明による有機金属塩の錯体のリガンドが数多く存在する。好ましくは、それらは塩錯体に疎水的な性質を付与する。
【００３８】
その結果、想定される他の形態として、有機金属塩は、以下のものであってよい。
・化学式Ｍ（Ｃｐ）ｎのメタロセン型錯体。ここでｎは１から４の間の整数であり、Ｃｐはシクロペンタジエン基である。
・アミンおよびホスフィンから選択されるヘテロ元素を有する基によって金属がキレート化されている錯体。ヘテロ元素は、有利には、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖によって置換される。
・化学式Ｍ（ＰＲ）ｎの錯体。ここでｎは１から７の間の整数であり、Ｒはフッ素置換された、または分岐したアリール基またはアルキル基。
・化学式Ｍ（ＮＲ２）ｎのアミド型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒはシリル脂肪族または芳香族基である。
・化学式Ｍ（Ｐｈｅｎ）ｎのフェナントロリンまたはバソフェナントロリン型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｐｈｅｎはフェナントロリンである。
・化学式Ｍ（ＯＯＣＲ）ｎのカルボキシレート型錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
・化学式Ｍ（ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ）ｎのβ−ジケトネート型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
・化学式Ｍ（ＯＲ）ｎのアルコキシド型の錯体。ここで、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
・化学式Ｍ（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＲ）ｎのβ−ケトカルボキシレート型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
・化学式Ｍ（Ｏ２（Ｏ）ＰＲ）ｎのホスホネート型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
・化学式Ｍ（Ｏ３ＳＲ）ｎのスルホネート型の錯体。ここで、ｎは１から４の間の整数であり、Ｒは少なくとも４つの炭素を有するアルキル鎖であり、アルキル基は、−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、イソブチルなど、好ましくは分岐している。
【００３９】
提示される他の形態において、アルコール鎖は有利にはフッ素化され、これは超臨界ＣＯ２における塩の溶解を促進する。
【００４０】
最終的に、本発明は、最後の態様の下で、ナノ粒子の収集および分析の方法に関し、それによれば以下の段階が実施される。
・前述されたフィルタを通じたナノ粒子を十分に有する空気流の吸引段階、
・蛍光Ｘ線分析装置内部にフィルタを導入する段階、
・ナノ粒子の化学元素により放出された蛍光信号と、フィルタ内部に含浸された有機金属塩により放出された蛍光信号との間で割り算することによる、フィルタによって保持されたナノ粒子のＸ線蛍光法による定量分析の段階。
【００４１】
好ましくは、フィルタを通過する空気流の吸引の流速は、０．１から１０リットル／分である。
【００４２】
好ましくは、任意の収集および分析の前に、本発明によるフィルタは支持体内部に取り付けられ、ＦＲ１２５５７８５号に記載され、かつ主張されるようなフィルトレーションアセンブリを形成する。
【００４３】
他の利点および特徴が、以下の図面を参照して、説明のために記載され、限定を伴わない詳細な説明を読むことでより明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によるフィルタの含浸のための方法を実施するための装置の線図である。
【図２Ａ】図２Ａおよび２Ｂは、図１による装置において使用されるオートクレーブ内部の複写であり、これらの複写は、本発明による、フィルタおよび有機金属塩のオートクレーブ内での配置のための装置を示す。
【図２Ｂ】図２Ａおよび２Ｂは、図１による装置において使用されるオートクレーブ内部の複写であり、これらの複写は、本発明による、フィルタおよび有機金属塩のオートクレーブ内での配置のための装置を示す。
【図３Ａ】図３Ａおよび３Ｂは、各々クロム塩での本発明による含浸の前および後の、ポリカーボネートフィルタのＸ線蛍光スペクトルを示す。
【図３Ｂ】図３Ａおよび３Ｂは、各々クロム塩での本発明による含浸の前および後の、ポリカーボネートフィルタのＸ線蛍光スペクトルを示す。
【図４Ａ】図４Ａおよび４Ｂは、蛍光Ｘ線分析装置により測定された、本発明による、前以てフィルタに担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の量の関数としての、各々フィルタ内部に含浸されたクロム塩の信号による較正無しおよび較正有りの測定による、ポリカーボネートフィルタの測定信号を示す。
【図４Ｂ】図４Ａおよび４Ｂは、蛍光Ｘ線分析装置により測定された、本発明による、前以てフィルタに担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の量の関数としての、各々フィルタ内部に含浸されたクロム塩の信号による調整無しおよび調整有りの測定による、ポリカーボネートフィルタの測定信号を示す。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、ポリカーボネートフィルタ表面における走査型顕微鏡による画像であり、各々クロム塩での本発明による含浸の前および後である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明によるナノ粒子を収集するのに使用されるフィルタの例として、ポリカーボネート製の、数十ミクロンの厚みを有する、制御された直径を有する多数の孔が形成されたミクロ多孔質膜が挙げられる。例として、制御された直径を有する孔は、０．４μｍの直径を有し、１ｃｍ２あたり１０５の貫通孔の密度を示す。そのようなミクロ多孔質フィルタは、１０から３００ｎｍの間の直径を有する、０．１から１０リットル／分の間の収集流速を有する、空気中に浮遊するナノ粒子の９９．５％を超える保持効率を実現することを可能にする。
【００４６】
そのようなフィルタを平坦に引くことを可能にするために、および機械的張力の下でそれを平坦に保つために、有利には、ＦＲ１２５５７８５号に従うフィルタ支持体を有するフィルトレーションアセンブリを作ることが可能である。
【００４７】
明示されていないが、そのようなフィルトレーションアセンブリは、ナノ粒子の収集を適切に実施するために吸引された空気流がフィルタを通過することを可能にするために、適切なサンプリングカートリッジに取り付けることが意図される。
【００４８】
本発明によれば、フィルタは超臨界ＣＯ２での処理を施すことによって、１つ以上の有機金属塩によって含浸され、各塩の金属Ｍは希土類金属、イットリウム、スカンジウム、クロム、またはこれらの組み合わせの群から選択される。
【００４９】
これを実行するために、図１に線図で示される装置１が使用される。これはオートクレーブ２を含み、その入り口はＣＯ２供給ラインに接続され、その出口はＣＯ２取り出しラインに接続される。開閉のために、オートクレーブ２の入口および出口はバルブ３を備える。最後に、マノメータ４は、オートクレーブ２内部の圧力を監視することを可能にする。
【００５０】
例として、オートクレーブは５０ｍｍの内径および１００ｍｍの高さを有する、ステンレス鋼３１６製のシリンダ形状の反応器部分を有する。これは最大１５０℃の温度、および最大約２１０ｂａｒの範囲の圧力に耐えることができる。
【００５１】
バルブ３はニードルゲート型のバルブであってよい。
【００５２】
含浸を適切に実施する前に、前以て秤量された本発明による有機金属塩は、図２Ａに示されるように、オートクレーブ底部に挿入される磁性るつぼ５内に配置される。例として、るつぼ内に配置されるＣｒ塩の重量は５から１０ｍｇの間であってよい。
【００５３】
次いで、図２Ｂに示されるように、パン６がるつぼ５の上に取り付けられる。
【００５４】
どのような他の材料も含まない、複数の商業的なＰＣフィルタが調節セパレータと積層されるが、これはそれらの間の任意の直接的な接触を回避するために行われる。例として、商業的なＰＣフィルタは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社による商品名Ｉｓｏｐｏｒｅで販売されるものであってよい。
【００５５】
結果的に、各フィルタは他から離隔して配置され、有機金属塩からも離隔して配置される。
【００５６】
言い換えれば、有機金属塩は秤量され、オートクレーブ２の底部において、るつぼ５自身の内部に導入される。調節セパレータ膜により他から離隔されたＰＣフィルタを含む、パン支持体６は、塩と直接接触することなく、上部に配置される。
【００５７】
次いで、以下の段階が実施される。
・オートクレーブをＣＯ２でパージする段階、
・出口バルブ３を閉める段階、
・周囲温度で、オートクレーブ２を約６０ｂａｒに加圧する段階、
・オーブン（図示されない）内の圧力下でオートクレーブ２を７０℃で１時間置き、その後圧力が１時間のうちに約１５０ｂａｒに高められる段階、
・この７０℃の温度および１５０℃の圧力を３０分保持する段階、
・オーブンからオートクレーブを取り出す段階、
・周囲温度に自然に冷却する段階、
・圧力を減少するために制御された放出を施す段階。
【００５８】
本発明によるＰＣフィルタは、結果的にその本体全体が有機金属塩で含浸される。
【００５９】
図３Ａおよび３Ｂは、任意の他の材料を含まない、ポリカーボネートＰＣフィルタの、クロムＣｒでのドーピングの前後で得られたＸ線蛍光スペクトルを示す。５．４ｋｅＶにおけるクロムのＫａリエミッションラインに対応するピークが、ドーピングの後観察され得る。
【００６０】
図４Ａおよび４Ｂは、かすめ入射の下での、蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、本発明によるポリカーボネート（ＰＣ）フィルタの、エアロゾルサンプリングによって前以てフィルタに担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の量の関数としての、フィルタ内に含浸されたクロム塩の信号による修正無しのおよび修正有りの、測定信号である
【００６１】
結果的に、フィルタに保持される化学元素、亜鉛Ｚｎ（図４Ａ）の生の測定信号は、ＰＣフィルタ内に含浸されるクロム塩の信号によって割られる。修正された信号は、亜鉛濃度の関数として結果的に線形化される（図４Ｂ）。この直線の修正ラインを用いて、測定された信号から、未知の濃度のＺｎのサンプルの正確な量を結果的に決定することが可能である。
【００６２】
例として、もしも１秒あたり１２カウントの修正された信号が測定される場合、ＺｎＯナノ粒子を有するフィルタのそれ以前の担持密度が約４．３μｇ／ｃｍ２に等しいと定量化することが可能である。
【００６３】
結果的に、エアロゾル内に浮遊するナノ粒子の形態で多く存在する、様々な化学元素で続行することが可能である。
【００６４】
したがって、本発明による、超臨界ＣＯ２でフィルタを含浸する方法は、ＸＲＦ蛍光に対する応答を、フィルタにより収集される粒子内に存在する化学元素の生スペクトルの調整に利用し、結果的にそれらを定量化するために、フィルタ本体内に有機金属塩を組み込むことを可能にする。
【００６５】
フィルタを構成するポリカーボネート上で受ける、本発明による超臨界ＣＯ２での処理の影響を確認するために、フィルタの表面状態が、前記処理の前および後の各々について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって示された。
【００６６】
この確認の目的は、本発明による超臨界ＣＯ２での処理がＰＣフィルタの機械的性質を変更しないこと、特に気孔のサイズが良好に保持されることを確かめることである。
【００６７】
図５Ａおよび５Ｂは、新しいＰＣフィルタおよび本発明による超臨界ＣＯ２での処理後の同じフィルタを各々示す。
【００６８】
平坦さが若干劣化するフィルタ表面構造の変化が観察されたが、これはＸＲＦによる分析に関して不利ではない。
【００６９】
気孔の寸法は、処理によって影響されない。
【００７０】
これは、フィルタにより生じる圧力降下の測定によって裏付けられる。結果的に、１リットル／分の空気流がＰＣフィルタを通過するとき、圧力降下は超臨界ＣＯ２での処理後も変化せず、約５０ｍｂａｒにおいて実質的に一定のままである。
【００７１】
本発明は、記載された実施例に限定されない。本発明は特に、説明された実施例の特徴と説明されない代替的な形態とを互いに組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  装置
２  オートクレーブ
３  バルブ
４  マノメータ
５  るつぼ
６  パン
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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