(57)【要約】本発明は、グリセロール１当量に対してギ酸０．８〜２当量を投入した後、常温から２．０〜７．０℃／分の速度で昇温して、反応温度２２０〜２６０℃で反応させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法及びこれにより製造されたアリルアルコールに関するものである。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロール１当量に対してギ酸０．８〜２当量を投入した後、常温から２．０〜７．０℃／分の速度で昇温して、反応温度２２０〜２６０℃で反応させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記ギ酸投入量は、１．２〜１．７当量であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記昇温速度は、４．０〜７．０℃／分の速度であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記反応温度は、２３０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記反応は、無触媒反応であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記反応は、不活性気体雰囲気で行われることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記不活性気体は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンであることを特徴とする請求項６に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記アリルアルコールの収率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記アリルアルコールの収率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１の製造方法によって製造されたことを特徴とするアリルアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールからアリルアルコールを製造する方法及びこれにより製造されたアリルアルコールに関し、より詳細には、特定のギ酸当量及び特定の反応温度でグリセロールからアリルアルコールを製造する方法及びこれにより製造されたアリルアルコールに関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルアルコールは、高分子樹脂、医薬品、及び精密化学製品の原料として多く用いられ、主に、石油化学工程で生産されたプロピレンから製造されている。
【０００３】
一方、化石燃料枯渇に対する問題点を解決するために、バイオマス、例えば、植物性または動物性オイルからバイオディーゼルを合成する技術が商用化され、年毎にその需要が増加されている。
【０００４】
一般に、バイオディーゼルは、植物性オイルとアルコールのエステル交換反応によって生成され、この過程でグリセロールが副産物として共に生成される。このグリセロールは、多量で利用可能であり、困難無しに保存されるか、運送され得る再生可能な原料という長所があり、アリルアルコールの製造のための魅力的な原料として考慮されている。
【０００５】
グリセロールからアリルアルコールを製造する方法は、グリセロールを脱水してアクロレインに転換させる前段工程及びアクロレインを水素化反応によってアリルアルコールを製造する後段工程からなる２ステップの反応によりアリルアルコールを製造する方法である。
【０００６】
上記前段工程に関して米国登録特許第７，３９６，９６２号、第７，６５５，８１８号、第７，６８３，２２０号、第７，７１８，８２９号、第７，９５１，９７８号などに記述されており、上記後段工程に関して米国登録特許第４，０７２，７２７号、第５，８９２，０６６号などに記述されているが、これらは、工程が複雑であるため、運転が難しく、分離及び精製費用が高いため、商業的な大量生産に適しておらず、また、触媒を使用する工程であって、触媒を周期的に交替しなければならない面倒さと費用上の問題があった。
【０００７】
一方、アクロレインを経ずに、グリセロールで直接アリルアルコールを製造する工程が、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１２、Ｖｏｌ５、ｐｐ１４０１−１４０４に記述されているが、触媒を使用するため、１，３−ジヒドロキシアセトン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ）のような副産物が生成され、また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２、Ｖｏｌ５１、ｐｐ８０８２−８０８６に記載された工程は、高価のレニウム（ｒｈｅｎｉｕｍ）触媒を使用するため、商業的大量生産に適していないという問題があった。
【０００８】
また、グリセロールから触媒を使用せずに、アリルアルコールを製造する方法が提案されたことがあるが（Ｋａｍｍ  ｅｔ  ａｌ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１、１９４１）、アリルアルコールに対する収率が非常に低いという問題があった。
【０００９】
したがって、バイオディーゼル生成過程の副産物であるグリセロールを用いてアリルアルコールを製造する方法として、比較的低い温度の液相反応により触媒の付加無しに高収率でアリルアルコールを製造できる方法の必要性が切望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、
本発明は、アリルアルコールの生産原料としてグリセロールを用いながらも、比較的低い温度の液相反応により触媒の付加無しに高収率でアリルアルコールを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、
本発明は、上記の課題解決のために、グリセロール１当量に対してギ酸０．８〜２当量を投入し、反応温度２２０〜２６０℃で反応させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたアリルアルコールを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアリルアルコールの製造方法によれば、
比較的低い温度の液相反応により触媒の付加無しに８０％以上の高収率でアリルアルコールを製造できるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のアリルアルコールの製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、グリセロール１当量に対してギ酸０．８〜２当量を投入した後、常温から２．０〜７．０℃／分の速度で昇温して、反応温度２２０〜２６０℃で反応させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法に関するものである。
【００１６】
グリセロールは、化学式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ＣＨ２ＯＨの化合物であって、トリヒドロキシプロパンまたはグリセリンともいう。本発明においてグリセロールの純度は、本発明の範囲を制限しないが、反応副産物の生成を減らすために、純度８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上、より好ましくは、９５重量％以上であるものを使用する。
【００１７】
本発明においてグリセロールは、植物性オイルとアルコールのエステル交換反応によって生成されるバイオディーゼル生産過程の副産物を活用することができる。
【００１８】
本発明においてグリセロールからアリルアルコールを製造する方法は、液相反応であって、気相反応より相対的に低い温度範囲で、すなわち、３００℃以下で行われるので、従来、気相反応によるアリルアルコールの製造方法に比べてエネルギー費用の面で有利である。
【００１９】
本発明においてグリセロールとギ酸を反応させて直接アリルアルコールを製造する方法は、次の反応式１のように行われる。
【００２０】
【化１】
2016519164.tif 000002
【００２１】
前記反応式１には、グリセロールと反応するカルボン酸としてギ酸が例示されており、ギ酸の場合、アリルアルコール生成反応副産物として二酸化炭素が生成されるので、副産物の除去が容易であるという点で好ましく、他のカルボン酸の場合には、副産物が発生し、別の分離及び精製工程を要求するようになるという問題がある。
【００２２】
本発明のアリルアルコールの製造方法は、酸素含有気体雰囲気ではグリセロールの酸化的分解を招き、炭化が発生したり収率が低下し得るので、不活性気体雰囲気で進むことが好ましい。
【００２３】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、及びヘリウムからなる群より選ばれるいずれか１つでありうるし、前記気相反応生成物は、二酸化炭素、水蒸気、アリルホルメート、アリルアルコール、及び未反応ギ酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、前記液相反応生成物は、アリルアルコール、アリルホルメート、未反応ギ酸、及び水からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
【００２４】
前記反応式１のように、発明のグリセロールとギ酸が１：１に反応するので、本発明において当量とは、モル比と同様な概念である。
【００２５】
また、本発明のアリルアルコールの製造方法は、２２０〜２６０℃、好ましくは、２３０〜２５０℃、より好ましくは、２３０〜２４０℃で加熱することにより、グリセロールからアリルアルコールを高い収率で生成させることができる。前記反応温度が２２０℃より低ければ、中間体であるグリセリルホルメートで反応が次のステップに進まず、２６０℃より高ければ、アリルホルメート生成が増加するようになるという問題がある。
【００２６】
また、本発明のアリルアルコールの製造方法は、前記グリセロールとギ酸の反応が常温から２２０〜２６０℃の反応温度に到達するように２．０〜７．０℃／分の速度で昇温して反応させることができる。昇温速度が２．０℃／分未満である場合、アリルホルメートの生成量が増加するようになるという問題があり、７．０℃／分以上である場合、ギ酸の気化速度が急に増加して、グリセロールの転換率が大きく減少するようになるという問題がある。
【００２７】
本発明のアリルアルコールの製造方法において、グリセロール１当量に対するギ酸の当量は０．８〜２当量であり、より好ましくは、ギ酸当量が１．２〜１．７当量である。前記下限値未満では、アリルアルコールの選択度は高いことができるが、グリセロール転換率が低くてアリルアルコール生成収率が低く、前記上限値超過では、グリセロール転換率は高まるが、アリルアルコールの選択度が低くなり、アリルアルコール生成収率がやはり低くなるという問題がある。
【００２８】
本発明のアリルアルコールの製造方法によれば、製造されるアリルアルコールの収率が好ましくは、６０％以上でありうるし、より好ましくは、アリルアルコールの収率が７５％以上でありうる。
【００２９】
本発明のアリルアルコールの製造方法によって製造されたアリルアルコールは、上記のように高い収率を有するので、商業的に極めて有用でありうる。
【００３０】
また、上記の本発明は、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１２、Ｖｏｌ５、ｐｐ１４０１−１４０４のように触媒を使用しないので、１，３−ジヒドロキシアセトン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ）のような副産物を生成せず、また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２、Ｖｏｌ５１、ｐｐ８０８２−８０８６のような高価のレニウム（ｒｈｅｎｉｕｍ）触媒も使用しない無触媒反応であり、商業的大量生産に適している。
【００３１】
上記の本発明は、当業者が通常使用するバッチ（ｂａｔｃｈ）反応器、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、プラグ流反応器（ＰＦＲ）のうち、１つまたは複数の反応器を選択して実施することができ、その種類及び組み合わせには制限を置かない。
【００３２】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【００３３】
実施例
［実施例１］
ヘリウム雰囲気下でフラスコ反応器（Ｆ１）にグリセロール２７．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）とギ酸２０．７１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を投入し、グリセロール１当量に対してギ酸１．５当量が投入されるようにした後、徐々に攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで４．２℃／分の速度で昇温させた後、２．５時間維持させてアリルアルコールを製造した。
【００３４】
［実施例２］
反応温度を２４０℃として反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００３５】
［実施例３］
反応温度を２５０℃として反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００３６】
［実施例４］
ヘリウム雰囲気下でフラスコ反応器（Ｆ１）にグリセロール２７．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）とギ酸１３．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を投入し、グリセロール１当量に対してギ酸１．０当量が投入されるようにした後、徐々に攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃に昇温させた後、２．５時間維持させてアリルアルコールを製造した。
【００３７】
［実施例５］
ギ酸当量２．０で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００３８】
［実施例６］
ギ酸当量０．８で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００３９】
［実施例７］
ギ酸当量１．２で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００４０】
［実施例８］
ギ酸当量１．７で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００４１】
［比較例１］
反応温度を２００℃として反応を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法でアリルアルコールを製造した。
【００４２】
［比較例２］
昇温温度を１．５℃／分として反応を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法でアリルアルコールを製造した。
【００４３】
［比較例３］
ギ酸当量０．６０で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００４４】
［比較例４］
ギ酸当量３．０で投入して反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法でアリルアルコールを製造した。
【００４５】
上記実施例１〜８及び比較例１〜４のアリルアルコール製造工程によるギ酸当量、反応温度を下記の表１のようにまとめた。
【００４６】
【表１】
2016519164.tif 000003
【００４７】
実験例
前記実施例及び比較例で製造したアリルアルコール及び未反応グリセロールの濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を利用して分析した。
【００４８】
分析のために、上記実施例１〜８及び比較例１〜４で製造されたアリルアルコールの反応が進まれるにつれて、液相反応物から気化された未反応ギ酸、水、アリルアルコールは、反応器（Ｆ１）に連結された凝縮機を通過した後、凝縮機末端に設けられたフラスコ（Ｆ２）に捕集した。まず、収率を計算するために、反応終了後、炭酸カルシウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をフラスコ（Ｆ２）に投入して中和及び析出させ、有機層を抽出してアリルアルコール収率を計算した。また、グリセロール転換率及びアリルアルコール選択度計算のために、凝縮機末端に設けられたフラスコ（Ｆ２）に捕集された試料を採取した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を利用して定量分析を行い、２．５時間の反応時間が終了した後、反応器（Ｆ１）を冷却させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を利用して未反応グリセロールの定量分析を行った。このとき、アリルアルコールは、反応器（Ｆ１）で発見されなかったが、ギ酸は、反応器（Ｆ１）及び凝縮機末端に設けられたフラスコ（Ｆ２）で発見された。
【００４９】
上記のように測定された結果を利用して、グリセロール転換率及びアリルアルコール選択度、アリルアルコール収率を下記の式１〜３を利用して計算し、その結果を表２に表した。
【００５０】
【数１】
2016519164.tif 000004
【００５１】
実験例１：反応温度の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率
反応温度の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率の変化を下記の表２に表した。
【００５２】
【表２】
2016519164.tif 000005
【００５３】
前記表２のように、グリセロール１当量当たりギ酸１．５当量を同様に維持し、反応温度の変化によって反応させた実施例１〜３及び比較例１の場合、アリルアルコールの収率は、２３０℃で最大を表し、反応温度がそれ以上に上昇するにつれて２５０℃では却ってアリルアルコールの選択度が低くなりつつ、アリルアルコールの収率が減少した。これに反し、反応温度が２００℃である比較例１の収率は非常に低かった。
【００５４】
実験例２：ギ酸当量の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率
ギ酸当量の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率の変化を下記の表３に表した。
【００５５】
【表３】
2016519164.tif 000006
【００５６】
前記表３のように、反応温度２３０℃を同様に維持し、ギ酸当量の変化によって反応させた実施例１、４〜８及び比較例３〜４の場合、アリルアルコールの収率は、ギ酸当量１．５０で最大を表し、ギ酸当量が０．６０である比較例３の場合は、アリルアルコール選択度は高いが、グリセロール転換率が低くてアリルアルコールの収率が４６％にすぎず、ギ酸当量が３．００である場合は、アリルアルコールの選択度が低くなり、アリルアルコールの収率も減少した。また、ギ酸当量が０．８〜２である場合、アリルアルコール収率は６０％以上であったし、ギ酸当量が１．２〜１．７である場合、アリルアルコール収率は７５％以上で最も高かった。
【００５７】
実験例３：昇温速度の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率
昇温速度の変化によるグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、及び収率の変化を下記の表４に表した。
【００５８】
【表４】
2016519164.tif 000007
【００５９】
前記表４のように、グリセロール１当量当たりギ酸１．５当量及び反応温度２３０℃を同様に維持し、昇温速度の変化によって反応させた実施例１及び比較例２の場合、昇温速度が遅いほど、転換率及び選択度が共に減少した。
【００６０】
前記表２及び表４に対する分析結果のように、本発明のアリルアルコールの製造方法による反応温度、昇温速度、及びギ酸当量の範囲内でアリルアルコール収率が顕著に上昇し、優れた効果を表すということが確認できた。
【国際調査報告】
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