(57)【要約】  幾つかの態様において、本開示は、炭素源（例えば、石炭、コークスおよびこれらの組み合わせ）を酸化剤に曝露することによって、この炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程をさらに含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程をさらに含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程をさらに含む。さらなる態様において、本開示の方法は、炭素源を選択することによって、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含む。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物または非晶質炭素の付加物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源を酸化剤に曝露することを含む、炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法であって、
炭素源が、石炭、コークスおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、曝露することによってグラフェン量子ドットが形成される、上記方法。
【請求項２】
炭素源が石炭を含んでなり、石炭が、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素源がコークスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭素源が瀝青炭を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
炭素源が無煙炭を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
酸化剤が酸を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸が、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化剤が、硫酸と硝酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化剤が、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化剤が、過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
曝露することが酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
曝露することが酸化剤の存在下で炭素源を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
加熱が少なくとも約１００℃の温度において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加熱が約１００℃から約１５０℃までの範囲の温度において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
分離することが、形成したグラフェン量子ドットを含む溶液を中和すること、その溶液をろ過すること、および、溶液を透析することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
向上させる工程が、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上のドーパントを用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの処理の組み合わせによって行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
向上させる工程が、グラフェン量子ドットの水熱処理によって行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
形成したグラフェン量子ドットを還元する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
還元工程が、形成したグラフェン量子ドットを還元剤に曝露することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
還元剤が、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
形成されるグラフェン量子ドットが約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
炭素源が瀝青炭であり、形成されるグラフェン量子ドットが約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
炭素源が無煙炭であり、形成されるグラフェン量子ドットが約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
炭素源がコークスであり、形成されるグラフェン量子ドットが約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
制御工程が、炭素源を選択することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
選択される炭素源が瀝青炭であり、形成されるグラフェン量子ドットが約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
選択される炭素源が無煙炭であり、形成されるグラフェン量子ドットが約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
選択される炭素源がコークスであり、形成されるグラフェン量子ドットが約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
形成されるグラフェン量子ドットが結晶質の六方晶構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
形成されるグラフェン量子ドットが単一の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
形成されるグラフェン量子ドットが複数の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
形成されるグラフェン量子ドットが約２の層から約４の層までを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
形成されるグラフェン量子ドットが複数の官能基で官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
官能基が、非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
形成されるグラフェン量子ドットは、端部が複数の官能基で官能化されている、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に非晶質炭素の付加物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
形成されるグラフェン量子ドットが、道路ステッカー、道路標識、コーティング、衣類、塗料、写真加工材料、およびこれらの組み合わせにおいて利用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１/８１８８００号（２０１３年５月２日提出）についての優先権を主張する。その出願の内容の全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-０９-１-０５８１、合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０-１２-１-００３５、および合衆国国防総省によって認められた認可番号Ｎ０００１４-０９-１-１０６６の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]グラフェン量子ドット（ＧＱＤ）は多くの分野で用途が見いだされる。しかし、グラフェン量子ドットを製造する現在の方法は、品質、収量および効率を含めた様々な制限を受ける。本開示はこれらの制限に対処するものである。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]幾つかの態様において、本開示は炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。幾つかの態様において、炭素源は石炭、コークスおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、これらの方法は炭素源を酸化剤に曝露することを含む。その曝露によってグラフェン量子ドットが形成される。
【０００５】
[0005]幾つかの態様において、炭素源はコークス、瀝青炭、無煙炭、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む。幾つかの態様において、酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である。
【０００６】
[0006]幾つかの態様において、炭素源は酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することによって酸化剤に曝露される。幾つかの態様において、曝露することは、酸化剤の存在下で炭素源を加熱することを含む。
【０００７】
[0007]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程をさらに含む。幾つかの態様において、分離することは、形成したグラフェン量子ドットを含む溶液を中和し、その溶液をろ過し、そして溶液を透析することによって行われる。幾つかの態様において、分離することは、クロスフローろ過、水酸化ナトリウム溶液を用いる洗浄、水熱処理、およびこれらの工程の組み合わせによって行われる。
【０００８】
[0008]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程をさらに含む。幾つかの態様において、還元することは、形成したグラフェン量子ドットをヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせのような還元剤に曝露することを含む。
【０００９】
[0009]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含む。幾つかの態様において、向上させることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上のドーパント（微量添加剤）（例えば、ＮａＨ３、ＮａＨＳｅ、ＮａＨ２ＰＯ３）を用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの処理の組み合わせによって行われる。
【００１０】
[0010]さらなる態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含む。幾つかの態様において、制御することは炭素源を選択することを含む。例えば、幾つかの態様において、選択される炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００１１】
[0011]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは単一の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の層を有し、例えば、約２層ないし約４層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、例えば、非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせのような、複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物（addends）または非晶質炭素の付加物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0012]図１は炭素源からグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）を調製する方法の組立てを示す。
【図２】[0013]図２は瀝青炭から生成されるＧＱＤ（ｂ-ＧＱＤ）の合成と特徴づけに関する組立てとデータを示す。図２Ａは瀝青炭の巨視的なスケールの画像と簡略的に例示するナノ構造を示す。図２Ｂは直径が１ミクロンから数百ミクロンまでの範囲のサイズを有する粉砕した瀝青炭の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像を示す。図２Ｃはｂ-ＧＱＤの合成の概略図を示す。酸素化した位置は赤で示されている。図２Ｄは規則的なサイズと形状の分布を示しているｂ-ＧＱＤの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像を示す。図２Ｅは図２Ｄからの典型的なｂ-ＧＱＤの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の画像を示す。挿入図は、これらの量子ドットの結晶質の六方晶構造を示している二次元高速フーリエ変換（２ＤＦＦＴ）の画像である。図２Ｆはｂ-ＧＱＤの原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の画像であり、１．５ｎｍと３ｎｍの間の高さを示している。
【図３】[0014]図３は様々な炭素源のＳＥＭ画像を示す。図３Ａは無煙炭のＳＥＭ画像を示し、直径が１ミクロンから数百ミクロンまでの範囲の不規則なサイズと形状の分布を示している。スケールバーは１μｍである。図３ＢはコークスのＳＥＭ画像を示し、直径が約１１０μｍの常態の球状を示している。スケールバーは３００μｍである。
【図４】[0015]図４は様々な炭素源の特徴づけに関するデータを示す。図４Ａは炭素源のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による調査を示す。分析結果は、無煙炭が瀝青炭とコークスよりも多くのＡｌとＳｉの含有量を有することを示している。図４Ｂは炭素源の高解像度Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルを示し、２８４．４ｅＶのピークはＣ=Ｃ二重結合に相当する。図４Ｃは瀝青炭の固体状態のフーリエ変換赤外線（ｓｓＦＴＩＲ）スペクトルを示し、表示しているように、１０００、１６００、１７００、２９２２および３３６０ｃｍ−１のそれぞれにおけるＣ-Ｏ、Ｃ=Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｈ-Ｃｓｐ３およびＯ-Ｈの振動モードを示している。コークスと無煙炭についての弱いＣ=ＣおよびＣ-Ｏの振動モードが示されている。図４Ｄは炭素源のラマンスペクトルを示す。Ｄ、Ｇ、２Ｄおよび２Ｇのピークはそれぞれ１３３７、１５９６、２６５９および２９１３ｃｍ−１に相当する。
【図５】[0016]図５はｂ-ＧＱＤの特徴づけに関するデータを示す。図５Ａは２．９６±０．９６ｎｍにおけるｂ-ＧＱＤのサイズ分布を示す。図５Ｂは不十分に切断した大きなサイズのｂ-ＧＱＤのＴＥＭ画像を示し、円によって強調されているように、様々なナノメートルのサイズの結晶質の領域を示している。挿入図は、強調した領域の結晶質の六方晶構造を示すＦＦＴパターンである。スケールバーは１０ｎｍである。図５Ｃはｂ-ＧＱＤのＡＦＭ高さの分布を示す。
【図６】[0017]図６はｂ-ＧＱＤの特徴づけに関するデータを示す。図６Ａはｂ-ＧＱＤのラマンスペクトルを示す。図６Ｂは高解像度Ｃ１ｓ ＸＰＳを示す。ＣＯＯＨに相当する新たなピークが２８８．３ｅＶにおいて現れている。図６ＣはｓｓＦＴＩＲスペクトルを示し、そこで表わしているように、様々な振動モードが示されている。
【図７】[0018]図７はｂ-ＧＱＤのＴＥＭによる特徴づけに関するデータを示す。図７ＡはＴＥＭ画像を示す。サイズはおよそ２〜３ｎｍである。わずかのアウトライアー（分布から大きくはずれたもの）は十分に切断されなかったものであるが、４．５ｎｍよりも大きなサイズを有する。スケールバーは１０ｎｍである。図７Ｂはｂ-ＧＱＤのサイズ分布のヒストグラムを示す。
【図８】[0019]図８は石炭と黒鉛から調製されたＧＱＤの比較画像を示す。図８Ａにおける左側のビーカーには、硫酸と硝酸を用いて１００℃で２４時間酸化した瀝青炭を入れている。図８Ａにおける右側のビーカーは同じ条件の下で処理した黒鉛である。図８Ｂは図８Ａからの処理した黒鉛のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは２ｍｍである。図８Ｃは図８Ｂの高解像度のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは１００μｍである。図８Ｄは瀝青炭をＫＭｎＯ４/Ｈ２ＳＯ４/Ｈ３ＰＯ４で処理することによって合成されたＧＱＤのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは５０ｎｍである。
【図９】[0020]図９はコークスから生成したＧＱＤ（ｃ-ＧＱＤ）および無煙炭から生成したＧＱＤ（ａ-ＧＱＤ）のＴＥＭ画像を示す。図９Ａはｃ-ＧＱＤのＴＥＭ画像を示し、安定した丸い形状と５．８±１．７ｎｍのサイズ分布を示している。図９Ｂはａ-ＧＱＤのＴＥＭ画像を示し、積層構造を示している。図９Ｃはｃ-ＧＱＤのＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は強調した領域のＦＦＴパターンである。図９Ｄはａ-ＧＱＤのＨＲＴＥＭ画像を示す。挿入図は高度層状化構造と低度層状化構造のＦＦＴパターンである。これらは両者ともに結晶質の六方晶パターンを示している。
【図１０】[0021]図１０はｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤの特徴づけに関するデータを示す。図１０Ａはｃ-ＧＱＤのサイズ分布を示す。図１０Ｂはａ-ＧＱＤのＡＦＭ画像を示す。スケールバーは１００ｎｍである。図１０Ｃは図１０Ｂからの高さ分布を示す。図１０Ｄはａ-ＧＱＤのサイズ分布を示す。
【図１１】[0022]図１１はｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤのさらなる特徴づけに関するデータを示す。図１１Ａはラマンスペクトルを示し、２Ｄと２Ｇのピークが酸化のために消失したことを示している。図１１Ｂはｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤの高解像度Ｃ１ｓ ＸＰＳを示し、カルボキシル基に相当する２８８．３ｅＶでの新たな肩を示している。図１１Ｃはｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤのｓｓＦＴＩＲスペクトルを示し、Ｃ-Ｏ、Ｃ=ＯおよびＯ-Ｈの振動モードを示している。
【図１２】[0023]図１２は空気およびアルゴン（Ａｒ）の中でのａ-ＧＱＤ（図１２Ａ）、ｂ-ＧＱＤ（図１２Ｂ）およびｃ-ＧＱＤ（図１２Ｃ）を含めたＧＱＤのＴＧＡによる特徴づけを示す。
【図１３】[0024]図１３はＧＱＤの光物理的な特徴づけに関するデータを示す。図１３Ａは３４５ｎｍで励起したＧＱＤのＰＬ発光を示す。挿入図は黄色（ａ-ＧＱＤ）、緑色（ｃ-ＧＱＤ）および青色（ｂ-ＧＱＤ）の蛍光（蛍光発光）を示す写真である。これらのＧＱＤ溶液の濃度は８０ｍｇ/Ｌであり、ｐＨは６以下であった。図１３ＢはＰＬ発光波長対ＧＱＤのサイズを示し、ＧＱＤが小さいほど青色へ偏移する。図１３ＣはｐＨ３からｐＨ１０までについて３４５ｎｍで励起したｂ-ＧＱＤのＰＬ発光スペクトルを示す。赤色の矢印は６から３までのｐＨの変化に伴う発光の赤色への偏移を示し、青色の矢印はｐＨ７からｐＨ１０までの発光の青色への偏移を示す。図１３ＤはｐＨ３（上）、ｐＨ７（中）およびｐＨ１１（下）におけるｂ-ＧＱＤの励起と発光のコンターマップ（等高線図）を示す。
【図１４】[0025]図１４はＧＱＤの光物理的な特徴づけに関する追加のデータを示す。図１４Ａは三つのタイプのＧＱＤのＵＶ吸収性を示し、３４５ｎｍにおいて０．１３の吸光度を示している。図１４Ｂは図１３Ｃから得られたヤブロンスキー図を示す。Ａは吸収を意味する。ＧＳは基底状態である。ＰＬはホトルミネセンス（光ルミネセンス）である。ＥＳは励起状態である。ＩＣは内部転換である。ｎｏｎａｇは非凝集状態である。ａｇは凝集状態である。ａ、ｎ、ｂはそれぞれ酸性、中性および塩基性を意味する。図１４Ｃは様々な濃度におけるｂ-ＧＱＤのＰＬ強度を示す。１は３ｍｇ/ｍＬの濃度を有する出発溶液である。２は出発溶液の濃度を２回希釈して濃度を１．５ｍｇ/ｍＬにしたことを意味する。残りの濃度は同じやり方に従う。溶液のｐＨは６であった。図１４Ｄは希釈倍率に対するピーク強度と相対的な量子収率を要約したものである。ピーク強度はｙ＝１／（０．６８＋０．２８ｘ）に適合させた。Ｒ２＝０．９７であった。標準化した量子収率はｙ＝（１．３３−ｘ）/（１−ｘ）に適合させた。Ｒ２＝０．９０であった。
【図１５】[0026]図１５はｐＨ３（図１５Ａ）、ｐＨ７（図１５Ｂ）およびｐＨ１１（図１５Ｃ）におけるｂ-ＧＱＤの、時間分解したホトルミネセンスの減衰の分布を示す。図１５Ｄはａ-ＧＱＤ、ｃ-ＧＱＤ、ｂ-ＧＱＤおよびフルオレセインの光脱色特性を示す。
【図１６】[0027]図１６は無煙炭から生成した５ｇのグラフェン量子ドット（ａ-ＧＱＤ）のガラス瓶の中にあるものの写真を示す。硫酸と硝酸を用いて３０ｇの無煙炭の酸化によって生成したグラフェン量子ドットの全収量は５．３ｇであった。
【図１７】[0028]図１７はａ-ＧＱＤの特徴づけに関する追加のデータを示す。図１７Ａはａ-ＧＱＤのＴＥＭ画像を示す。図１７Ｂはａ-ＧＱＤの高解像度ＴＥＭ画像を示す。挿入図のＦＦＴパターンは黒鉛構造を示している。図１７Ｃはａ-ＧＱＤのサイズ分布を示す。
【図１８】[0029]図１８は５１４ｎｍのレーザーの励起に伴うａ-ＧＱＤのスペクトルを示す。典型的な酸化した黒鉛構造のラマンピークであるＧおよびＤが認められた。
【図１９】[0030]図１９はａ-ＧＱＤのＸＰＳスペクトルを示す。図１９Ａは調査の分布を示す。ナトリウムはＧＱＤの端部における幾つかのカルボキシレートによるものと考えられる。これは酸性化によって除去できるかもしれない。図１９Ｂはａ-ＧＱＤの高解像度Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルであり、２８４．４ｅＶのピークはＣ=Ｃ二重結合に相当する。
【図２０】[0031]図２０はａ-ＧＱＤのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】[0032]図２１はａ-ＧＱＤの光物理的な特徴づけに関するデータを示す。図２１Ａはａ-ＧＱＤの紫外-可視吸光度である。図２１Ｂは３４５ｎｍにおいて励起したａ-ＧＱＤのホトルミネセンス（ＰＬ）発光である。挿入図は脱イオン水の中の０．１ｍｇ/ｍＬの蛍光発光を示す写真である。
【図２２】[0033]図２２は水熱処理を行う前と後のグラフェン量子ドットのＰＬ発光のスペクトル（図２２Ａ）および吸光のスペクトル（図２２Ｂ）を示す。スペクトルは、水熱処理によってグラフェン量子ドットの量子収率が増大したことを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0034]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１４】
[0035]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１５】
[0036]グラフェン量子ドット（ＧＱＤ）は一般に、円板状のグラフェン組成物、例えば円板状のグラフェン酸化物を指す。グラフェン量子ドットは多くの用途が見いだされている。例えば、グラフェン量子ドットは医療画像処理のための発蛍光団として用いることができる。グラフェン量子ドットはフラーレン、グルコース、黒鉛、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および炭素繊維を含めた様々な炭素をベースとする物質から合成または製作されてきた。様々な炭素源からグラフェン量子ドットを製作するために、石版印刷（リソグラフィ）のような物理的方法も用いられてきた。例えば、グラフェンからグラフェン量子ドットをエッチングするために石版印刷が用いられてきた。
【００１６】
[0037]しかし、グラフェン量子ドットを製作するための現行の方法は多くの制限を受けている。例えば、グラフェン量子ドットを大量に製造するためには石版印刷法は高い費用がかかり、また非現実的である。同様に、グラフェン量子ドットの製造のために利用される現行の炭素をベースとする物質は、大量になると高価である場合がある。さらに、グラフェン量子ドットを成長させる現行の方法は、形成されるグラフェン量子ドットのサイズを制御することができないだろう。従って、制御可能なやり方でグラフェン量子ドットの大量生産を行うための新たな方法が必要とされている。本開示の様々な態様はこれらの必要性に対処するものである。
【００１７】
[0038]幾つかの態様において、本開示は石炭、コークスおよびこれらの組み合わせのような炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。幾つかの態様において、それらの方法は炭素源を酸化剤に曝露することを含む。幾つかの態様において、そのような曝露によってグラフェン量子ドットが形成する。図１に例示する幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程を含む：炭素源を選択すること（工程１０）、および炭素源を酸化剤に曝露し（工程１２）、それによりグラフェン量子ドットを形成すること（工程１４）。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程も含むことができる（工程１６）。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含むことができ、これは例えば、水熱処理、水酸化ナトリウム溶液を用いての洗浄、またはこれら両者によって行われる（工程１８）。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程も含むことができる（工程２０）。本明細書中でさらに詳細に示すように、本開示の方法では、様々なタイプとサイズのグラフェン量子ドットを制御可能なやり方で形成するために、様々なタイプの炭素源、酸化剤、量子収率の向上剤、および還元剤を利用することができる。
【００１８】
[0039]炭素源
[0040]グラフェン量子ドットを形成するために様々なタイプの炭素源を利用することができる。幾つかの態様において、炭素源は石炭である。
【００１９】
[0041]表１と表２に要約するように、石炭は世界中で用いられている最も手ごろで豊富かつ容易に燃えるエネルギー資源である。
【００２０】
【表１】
2016525997.tif 000003
【００２１】
【表２】
2016525997.tif 000004
【００２２】
[0042]石炭の構造は複雑である。その単純化した組成物はオングストロームまたはナノメートルのサイズの結晶質炭素の領域を含み、それらの領域は脂肪族非晶質炭素と結合した欠陥を伴っている。石炭の化学的性質についての研究は報告されているが、石炭のオングストロームのスケールとナノスケールの結晶質の領域は、電気的、機械的および光学的な用途におけるそれらのさらなる使用を妨げることを意味している。その結果、石炭は依然として主にエネルギー源として用いられている。
【００２３】
[0043]従って、石炭の構造上の性質が、石炭は燃焼によってエネルギーを生成するためにのみ有用であるという認識を生じさせている。それに対して、出願人はグラフェン量子ドットを生成するために石炭を初めて利用した。
【００２４】
[0044]グラフェン量子ドットを形成するために、炭素源として様々なタイプの石炭を利用することができる。幾つかの態様において、石炭としては、（これらに限定はされないが）無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、アスファルテン、アスファルト、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油（petrified oil）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、炭素源は瀝青炭である。幾つかの態様において、炭素源は無煙炭である。
【００２５】
[0045]さらなる炭素源の使用も考えることができる。例えば、幾つかの態様において、炭素源はコークスである。幾つかの態様において、コークスはピッチから製造される。幾つかの態様において、コークスは瀝青炭から製造される。幾つかの態様において、コークスはピッチと瀝青炭から製造される。幾つかの態様において、炭素源はコークスと石炭の組み合わせである。
【００２６】
[0046]酸化剤
[0047]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは炭素源を酸化剤に曝露することによって形成する。グラフェン量子ドットを形成するために様々な酸化剤を利用することができる。幾つかの態様において、酸化剤には酸が含まれる。幾つかの態様において、その酸には（これらに限定はされないが）硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩酸、オレウム（すなわち、三酸化硫黄を溶解した硫酸）、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２７】
[0048]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために利用される酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である。幾つかの態様において、酸化剤には（これらに限定はされないが）過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤は過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である。
【００２８】
[0049]幾つかの態様において、酸化剤は溶液のような液状媒体の形のものである。幾つかの態様において、酸化剤には陰イオンが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤には（これらに限定はされないが）過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸アンモニウム）、塩素酸塩（例えば、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウム）、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩素酸ナトリウム）、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、硝酸塩、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、オレウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。より特定される態様において、酸化剤には（これらに限定はされないが）過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、硝酸、硫酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
[0050]より特定される態様において、酸化剤には酸の中に溶解する化合物が含まれる。幾つかの態様において、その化合物には（これらに限定はされないが）過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸アンモニウム）、塩素酸塩（例えば、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウム）、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、硝酸塩、硝酸、過酸化物（例えば、過酸化水素）、オゾン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸には（これらに限定はされないが）硫酸、硝酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
[0051]より特定される態様において、化合物には過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硝酸、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれる。さらなる態様において、化合物は硫酸の中に溶解される。
【００３１】
[0052]さらなる態様において、酸化剤は硫酸の中に溶解された過マンガン酸カリウムである（ＫＭｎＯ４/Ｈ２ＳＯ４とも表記される）。幾つかの態様において、酸化剤は硫酸の中に溶解された硝酸である（ＨＮＯ３/Ｈ２ＳＯ４とも表記される）。さらなる酸化剤の利用も考えられる。
【００３２】
[0053]酸化剤への炭素源の曝露
[0054]炭素源を酸化剤に曝露するために様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露することは炭素源と酸化剤が溶液中にある状態で行われる。幾つかの態様において、曝露することは酸化剤の存在下で炭素源を音波処理することを含む。幾つかの態様において、曝露することは酸化剤の存在下で炭素源を攪拌することを含む。幾つかの態様において、曝露することは酸化剤の存在下で炭素源を加熱することを含む。幾つかの態様において、その加熱は少なくとも約１００℃の温度において行われる。幾つかの態様において、その加熱は約１００℃から約１５０℃までの範囲の温度において行われる。
【００３３】
[0055]幾つかの態様において、２種以上の酸化剤を連続したやり方で炭素源に曝露してもよい。例えば、幾つかの態様において、第一の酸化剤を炭素源と混合する。次いで、第二の酸化剤を炭素源と混合する。幾つかの態様において、第一の酸化剤は硫酸であり、第二の酸化剤は硝酸である。炭素源を酸化剤に曝露するためのさらなる方法も考えられる。
【００３４】
[0056]酸化剤への炭素源の曝露によってグラフェン量子ドットの形成をもたらすことができる。理論によって拘束されるつもりはないが、酸化剤に石炭またはコークスを曝露すると、酸化剤による炭素源の剥落によってグラフェン量子ドットが形成する、と出願人は考えている。石炭構造の中の結晶質炭素が酸化によって置換してグラフェン量子ドットが形成する、と出願人は考えている。
【００３５】
[0057]酸化剤からのグラフェン量子ドットの分離
[0058]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程も含む。幾つかの態様において、分離することは、形成したグラフェン量子ドットを含む溶液を中和し、その溶液をろ過し、そして溶液を透析することを含む。幾つかの態様において、分離する工程は、形成したグラフェン量子ドットを含む溶液を透析することを含む。酸化剤からグラフェン量子ドットを分離するためのさらなる方法も考えられる。
【００３６】
[0059]グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させること
[0060]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含む。幾つかの態様において、向上させることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上のドーパント（微量添加剤）（例えば、ＮａＨ３、ＮａＨＳｅ、ＮａＨ２ＰＯ３）を用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの処理の組み合わせによって行われる。
【００３７】
[0061]より特定される態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、それらの量子の収率を増大させるためにグラフェン量子ドットを水中の水酸化物で処理することによって向上させることができる。さらなる態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、グラフェン量子ドットの水熱処理によって向上させることができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの水熱処理は、容器（例えば、密封容器）の中で加圧下で１００℃を超える温度（例えば、約１８０〜２００℃の温度）においてグラフェン量子ドットを水で処理することを含む。さらなる態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、グラフェン量子ドットの水熱処理と水酸化物処理を組み合わせることによって向上させることができる。グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させるためのさらなる方法も考えられる。
【００３８】
[0062]幾つかの態様において、その向上させる工程によって、グラフェン量子ドットの量子の収率は少なくとも約５０％、少なくとも約１００％、少なくとも約２００％、少なくとも約１５００％、少なくとも約１７００％、または少なくとも約２０００％向上する。幾つかの態様において、向上させる工程によって、グラフェン量子ドットの量子の収率は少なくとも約２０００％向上する。
【００３９】
[0063]形成したグラフェン量子ドットの還元
[0064]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程も含む。幾つかの態様において、還元することは、形成したグラフェン量子ドットの還元剤への曝露を含む。幾つかの態様において、還元剤には（これらに限定はされないが）ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。グラフェン量子ドットを還元するためのさらなる方法も考えられる。
【００４０】
[0065]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの非還元形のものは水溶性である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの還元形のものは有機溶媒に溶ける。
[0066]グラフェン量子ドットの形成の制御
[0067]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの形状またはサイズを制御する一つ以上の工程も含む。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含んでもよい。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程は、炭素源を選択することを含む。例えば、幾つかの態様において、選択される炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００４１】
[0068]形成したグラフェン量子ドット
[0069]本開示の方法は、様々なサイズを有する様々なタイプのグラフェン量子ドットを形成するために利用することができる。例えば、幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１８ｎｍから約４０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約４ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１．５ｎｍから約３ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約４ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約３ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍの直径を有する。
【００４２】
[0070]より特定される態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径、約２ｎｍから４ｎｍまでの範囲の直径、または約１．５ｎｍから約３ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約３ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍの直径を有する。
【００４３】
[0071]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１８ｎｍから約４０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００４４】
[0072]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径、約４ｎｍから８ｎｍまでの範囲の直径、または約４ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約６ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約７．５ｎｍの直径を有する。
【００４５】
[0073]本開示の形成されるグラフェン量子ドットはまた、様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは単一の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２の層から約４の層までを有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の高さを有する。
【００４６】
[0074]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、それらの官能基には、（これらに限定はされないが）非晶質炭素の付加物（addends）、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは端部で官能化されている。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物を含む。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に非晶質炭素の付加物を含む。幾つかの態様において、付加物はアミド結合またはエステル結合によってグラフェン量子ドットに付加することができる。
【００４７】
[0075]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの上の官能基を他の官能基に転化することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットをアルコールまたはフェノールで加熱して、それによりグラフェン量子ドットのカルボキシル基をエステルに転化することができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットをアルキルアミンまたはアニリンで加熱して、それによりグラフェン量子ドットのカルボキシル基をアミドに転化することができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを塩化チオニルまたは塩化オキサリルで処理することによってグラフェン量子ドットのカルボキシル基を酸塩化物に転化し、次いで、それぞれアルコールまたはアミンで処理して、エステルまたはアミドを形成することができる。用いるアルコールまたはアミンの長さに応じて、これらの工程によってグラフェン量子ドットに様々な溶解特性を与えることができる。例えば、付加物の脂肪族性または芳香族性が高いほど、グラフェン量子ドットは水への溶解性がより低く、また有機溶解性がより高いものになるだろう。
【００４８】
[0076]本開示の方法は、炭素源から様々な量のグラフェン量子ドットを形成するために用いることができる。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約１０重量％から約５０重量％までの範囲である。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約１０重量％から約２０重量％までの範囲である。
【００４９】
[0077]幾つかの態様において、本開示の方法は大容量（bulk amounts）のグラフェン量子ドットを製造するために用いることができる。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１０ｋｇから１トン以上までの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約１０ｋｇまでの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約１ｋｇまでの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約５００ｇまでの範囲である。
【００５０】
[0078]本開示のグラフェン量子ドットは様々な量子収率を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は１％未満であり、そして０．１％よりも大きい。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は１％と１０％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は５０％程にも高い。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率はほぼ１００％であろう。
【００５１】
[0079]有利な点
[0080]本明細書中でさらに詳しく説明するが、独特な石炭とコークスの構造はグラフェン量子ドットを生成するためにそれらの純粋なｓｐ２炭素同素体を上回る利点を有することを出願人は確証した。理論によって拘束されるつもりはないが、石炭とコークスの構造の中の非晶質炭素は、純粋なｓｐ２炭素構造における反応と比べて、典型的に用いられる酸化条件の下で容易に置換すると考えられる。従って、本開示の方法は、様々なタイプの石炭とコークスから制御可能なやり方で大容量のグラフェン量子ドットを製造するための新規で有効な方法を提供する。
【００５２】
[0081]さらに、本開示のグラフェン量子ドットには多くの用途が見いだされると出願人は考えている。例えば、本開示のグラフェン量子ドットは道路ステッカー、道路標識、コーティング、衣類、塗料、写真加工材料、およびこれらの組み合わせにおいて用途を見いだすことができる。
【００５３】
[0082]さらなる態様
[0083]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００５４】
[0084]実施例１．石炭とコークスからのグラフェン量子ドットの調製
[0085]本実施例において、出願人は、様々なタイプの石炭とコークスから調整可能なグラフェン量子ドットを合成するための容易な方法について報告する。出願人はまた、独特な石炭とコークスの構造はグラフェン量子ドットを生成するために純粋なｓｐ２炭素同素体を上回る利点を有することを出願人は確証する。例えば、石炭の構造の中の結晶質炭素は、純粋なｓｐ２炭素構造を用いる場合よりも酸化によって容易に置換され、端部上に非晶質炭素の付加物を伴うナノメートルサイズのグラフェン量子ドットを生成する。費用対効果の高いやり方で石炭とコークスから２０％以下の単離収率で生成する、この合成されたグラフェン量子ドットは水溶液中で可溶性かつ蛍光性のものである。
【００５５】
[0086]本実施例において、出願人は、三つのタイプの炭素源である無煙炭（「ａ」）、瀝青炭（「ｂ」）およびコークス（「ｃ」）からＧＱＤを製造するために、あまり費用がかからず容易な一段法の湿式化学手段を用いた。図２Ａは何らかの熱処理を行う前の石炭の巨視的なスケールの画像と簡略化したナノ構造を示す。結晶質の領域は脂肪族非晶質炭素鎖によって結合されている。走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によれば、粉砕した瀝青炭（図２Ｂ）と無煙炭（図３Ａ）は不規則なサイズと形状の分布を有するが、しかしコークス（図３Ｂ）は規則的な球状を有することを示している。
【００５６】
[0087]炭素源の化学組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって調査した。その結果を図４Ａ、図４Ｂおよび表３に要約する。
【００５７】
【表３】
2016525997.tif 000005
【００５８】
[0088]Ｃ１ｓの高解像度ＸＰＳは、瀝青炭が無煙炭とコークスよりも高い炭素酸化性を有することを示している。固体状態のフーリエ変換赤外線（ｓｓＦＴＩＲ）スペクトル（図４Ｃ）はＸＰＳの結果と一致し、瀝青炭についてＣ-Ｏ、Ｃ=Ｏ、Ｈ-Ｃｓｐ３およびＯ-Ｈの振動モードが存在することを示している。無煙炭についてＣ-Ｏの振動モードが明白であるが、しかしそれは、タールとピッチの脱蔵と乾留によって得られるものであるコークスについては明白ではない。無煙炭とコークスのラマンスペクトル（図４Ｄ）はＤ、Ｇ、２Ｄおよび２Ｇのピークを示しているが、瀝青炭については明白な２Ｄと２Ｇのピークは認められない。従って、無煙炭とコークスは一定量の黒鉛状の積層領域を含み、一方、瀝青炭は比較的高い割合の脂肪族炭素と少量のポリ芳香族の領域を有することがわかる。
【００５９】
[0089]図２Ｃに示すように、瀝青炭から誘導されるＧＱＤは、濃厚な硫酸と硝酸の中で瀝青炭を音波処理し、次いで、１００℃または１２０℃において２４時間熱処理することによって得られた。１００℃で得られた瀝青炭のＧＱＤ（ｂ-ＧＱＤ）の微細構造を透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって調査した。図２Ｄは直径が２．９６±０．９６ｎｍ（図５Ａ）の均一に分布したサイズと形状を有するｂ-ＧＱＤを示す。典型的なｂ-ＧＱＤの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）のパターンを、対応する高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）の画像（図２Ｅ）における挿入図に示す。ＦＦＴ画像において観察される六角形の格子は、ｂ-ＧＱＤが結晶質の六方晶構造であることを明らかにしている。出願人は、完全に切断されていない数個の比較的大きなドット（＞２０ｎｍ）も観察した。さらに出願人は、非晶質炭素によって結合された多くの結晶質の領域をドットの中に認めた（図５Ｂ）。このことは石炭について提案されたミクロ構造を裏づけている。ｂ-ＧＱＤの原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の画像は、それらの高さが１．５〜３ｎｍであることを示していて（図２Ｆおよび図５Ｃ）、このことは２〜４層の酸化グラフェン状の構造が存在することを示唆している。
【００６０】
[0090]予想したように、瀝青炭についての結晶質のＧバンドに対する非晶質のＤバンドの積算強度の比率（ＩＤ/ＩＧ）は１．１６±０．１２であり、ｂ-ＧＱＤへの酸化による切断が起こった後には１．５５±０．１９に増大したが（図６Ａ）、これは基礎面と端部への欠陥の導入によるものである。ｂ-ＧＱＤは水中で高い溶解度（＞１５ｍｇ/ｍＬ）を示し、これは親水性の官能基が導入されたためである。このことは高解像度Ｃ１ｓＸＰＳによって確証され（図６Ｂ）、これにおいてはカルボキシル基に相当する２８８．３ｅＶにおける新たな肩が存在する。その官能化は、ｓｓＦＴＩＲスペクトルにおけるＣ-Ｏ、Ｃ=ＯおよびＯ-Ｈの振動モードの強度が増大することによっても確認される（図６Ｃ）。
【００６１】
[0091]ｂ-ＧＱＤのサイズは、酸化による切断の温度を変化させることによって調整することができる。１２０℃において生成した瀝青炭からのＧＱＤ（ｂ-ＧＱＤ）はＴＥＭによって特徴づけがなされた（図７Ａ）。ｂ-ＧＱＤのサイズと形状は、平均の直径が２．３０±０．７８ｎｍの正規分布を示す（図７Ｂ）。
【００６２】
[0092]ＧＱＤを合成することについての純粋なｓｐ２炭素の大きな薄片状黒鉛構造物を上回る石炭とコークスの有利性を示すために、出願人は、瀝青炭について用いられるのと同じ酸化反応条件の下で黒鉛（Sigma-Aldrich、約１５０μｍの薄片）を試験した。酸化反応を行った後の瀝青炭の溶液は透明で、ビーカーの底にわずかの沈降物が生じ、一方、黒鉛の反応生成物は大量の黒い黒鉛の薄片を含んでいた（図８Ａ）。黒鉛から得られた混合物をろ過し、そして水性溶媒と有機溶媒で洗浄した後、捕集した乾燥した黒鉛の薄片は出発材料の９５％（重量／重量）となった。これらの処理済みの黒鉛の薄片のＳＥＭ画像（図８Ｂ、図８Ｃ）は、それらが１００μｍよりも大きな薄片を伴う当初のサイズと構造を保持していることを示す。これは、大きな黒鉛構造物は通常、酸化グラフェンを合成するために用いられたＨ３ＰＯ４とＨ２ＳＯ４を伴うＫＭｎＯ４のような比較的強い酸化反応条件を必要とするためである。石炭において見られる無秩序な形状と小さな結晶の領域は、容易な分散、剥落、官能化および化学的切断といった、黒鉛を上回る有利性をもたらす。実際に、図８Ｄに示すように、強いＫＭｎＯ４/ Ｈ３ＰＯ４/Ｈ２ＳＯ４の条件は石炭からＧＱＤを生成させることができる。しかし、マンガン塩を除去するための精密検査はもっと困難なものである。発煙硫酸と発煙硝酸を用いると、最終的なＧＱＤについて高い度合いの剥落と酸化が達成された。
【００６３】
[0093]瀝青炭について用いられたのと同じ方法を用いて、コークスと無煙炭からもＧＱＤが合成された。ｂ-ＧＱＤについて用いられたのと同じ分析技術を用いて、コークスからのＧＱＤ（ｃ-ＧＱＤ）および無煙炭からのＧＱＤ（ａ-ＧＱＤ）について特徴づけを行った。ｃ-ＧＱＤのＴＥＭ画像（図９Ａ）において、５．８±１．７ｎｍの均一なサイズが示される（図１０Ａ）。ａ-ＧＱＤは、大きな薄い層の最上部に小さな丸い層のある積層構造になった（図９Ｂ）。積層構造はＡＦＭによってさらに確認された（図１０Ｂ、図１０Ｃ）。高さの分布は二つの隣接するピークを伴う幾つかの領域を示し、これにおいて、高い方のピークは基層よりも１層ないし２層分高い。ａ-ＧＱＤの比較的大きな積層の平均直径は２９±１１ｎｍである（図１０Ｄ）。対応するＦＦＴパターンの挿入図を伴うｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤのＨＲＴＥＭ画像は、両者ともに結晶質の六方晶構造を示している（図９Ｃ、図９Ｄ）。ｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤは両者とも水への高い溶解度を示す。さらに、それらのラマンスペクトル、ＸＰＳスペクトルおよびＦＴＩＲスペクトル（図１１Ａ〜Ｃ）はｂ-ＧＱＤについてのものと類似している。石炭および対応するＧＱＤのＩＤ/ＩＧ 比を表４に要約する。
【００６４】
【表４】
2016525997.tif 000006
【００６５】
[0094]ＧＱＤについて酸化性（空気中）および非酸化性（アルゴン中）での熱重量分析（ＴＧＡ）を行った（図１２）。空気中で試験したＧＱＤは、同じ温度プログラムを用いてアルゴン中で試験したＧＱＤよりも大きな重量減少を示し、安定性が低い傾向があった。ＧＱＤの重量減少の差異の原因は、それらの酸化レベルの差にある。ＧＱＤの含水率を表５に要約する。
【００６６】
【表５】
2016525997.tif 000007
【００６７】
[0095]サイズと形状に関して、ｂ-ＧＱＤはｃ-ＧＱＤとａ-ＧＱＤよりも小さくて、より均一であり、これは最初の石炭の固有の形態が異なることに起因すると考えられる。これらの三つの炭素源から単離したＧＱＤの収率は１０〜２０重量％である（酸化によって最終的な構造物の重量が増大すると認められる）。
【００６８】
[0096]紫外-可視（ＵＶ）分光分析、ホトルミネセンス（ＰＬ）分光分析および時間相関単一光子計数分光分析によってＧＱＤの光物理的な特性を調査した。図１３Ａは３４５ｎｍで励起したａ-ＧＱＤ、ｂ-ＧＱＤおよびｃ-ＧＱＤのＰＬ発光スペクトルを示す。対応するＵＶ吸収性を図１４Ａに示す。ａ-ＧＱＤ、ｃ-ＧＱＤおよびｂ-ＧＱＤの溶液の最大発光は５３０ｎｍ、４８０ｎｍおよび４５０ｎｍにおいて生じ、それぞれ図１３Ａの挿入写真に示す橙色-黄色、緑色および青色の蛍光に相当する。ＧＱＤのＰＬ機構は、各ＧＱＤのサイズ、ジグザグ形の端部の位置および欠陥の効果によって影響される。ＰＬの強度はａ-ＧＱＤ＞ｃ-ＧＱＤ＞ｂ-ＧＱＤという傾向があり、それらのサイズとラマンＩＤ/ＩＧ の値についても同様の傾向がある、ということに出願人は留意している。これは、多くの欠陥を伴う大きなＧＱＤはＰＬ強度を通常高めるということを示す他の研究と一致する。
【００６９】
[0097]量子閉じ込め効果は、それらのＰＬ特性に及ぼすサイズ依存性の効果を有する量子ドットの主要な性質である。比較的小さな量子ドットは通常、青色に偏移した発光をもたらす。量子閉じ込め効果を確認するために、図１３Ｂに示すように、出願人はＰＬ発光波長対ドットのサイズをプロットした。ドットのサイズが２．９６ｎｍ（ｂ-ＧＱＤ）から２．３０ｎｍ（ｂ-ＧＱＤ）に変化すると、発光波長の青色は５００ｎｍから４６０ｎｍへと偏移した。このことは、これらの炭素ドットが量子ドットであることを示唆している。
【００７０】
[0098]ＰＬ発光はｐＨ依存性であることが見いだされた。ｐＨに伴うｂ-ＧＱＤの勾配のあるＰＬ強度の変化を図１３Ｃに示す。強度はｐＨ６と７において最大になる。ｐＨが６から３に変化すると、５００ｎｍから５５０ｎｍへの赤色の偏移が強度の低下を伴って観察された。ｐＨが７から１０に増大すると、ＰＬ強度は低下し、そして青色は４５０ｎｍへと偏移した。図１３ＤはＮａＯＡｃ/ＨＯＡｃ（ｐＨ３）、ＮａＨ２ＰＯ４/ＮａＯＨ（ｐＨ７）およびＮａＨＣＯ３/ＮａＯＨ（ｐＨ１１）の緩衝液の中でのｂ-ＧＱＤの励起-発光のコンターマップ（等高線図）を示す。コンターマップにおける励起と発光のピークから得られるストークスシフトは約１１０ｎｍであり、これはＧＱＤの規則的な分布のためである。酸性と中性のｐＨ環境において、励起波長は３８０〜４００ｎｍで最大となり、一方、アルカリ性溶液の中ではＰＬ励起（ＰＬＥ）の新たなピークは３１０〜３４５ｎｍで現れる。３８０〜４００ｎｍの励起帯は凝集状態の励起に相当し、そして３１０〜３４５ｎｍでの励起帯は非凝集状態に相当すると思われる。アルカリ性溶液の中でのＧＱＤのカルボキシル基の脱プロトン化はそれらの間の静電斥力を増大させ、層どうしの積層によって凝集する傾向を克服する。しかし、酸性または中性の溶液の中での凝集はバンドギャップを小さくし、その結果、赤色に偏移する励起が観察される。
【００７１】
[0099]コンターマップに基づいて対応するヤブロンスキー図を図１４Ｂに示す。非凝集状態と凝集状態の間で吸収における０．６６ｅＶの差が認められ、これが異なる発光エネルギーギャップをもたらす。コンターマップにおいては光子遮蔽効果も認められ、これはｂ-ＧＱＤの発光波長が励起依存性であることを示す。同じｐＨ環境において、ｂ-ＧＱＤが３００ｎｍから４００ｎｍに励起されるときに明白なＰＬ発光ピークの偏移は観察されず、これは他の報告されたＧＱＤとは異なる。理論によって拘束されるつもりはないが、これは、合成されたｂ-ＧＱＤのより均一なサイズによるものと考えられる。
【００７２】
[00100]ｐＨを６に一定に維持しながら、溶液を３ｍｇ/ｍＬの濃度から脱イオン水で徐々に希釈すると、ＧＱＤのＰＬ強度は低下し、一方、量子の収率（ＱＹ）は増大した（図１４Ｃ）。溶液を希釈すると、最大のＰＬ強度はわずかに青色へ偏移することが観察されたが、これは、希釈した溶液中のＧＱＤの低い凝集度によって大きなバンドギャップが生じたためである。様々な濃度の相対的なＱＹを図１４Ｄに要約する。比較的高いＧＱＤ濃度においてＱＹが低いのは、ポリ芳香族構造物の積層による凝集抑制効果のためかもしれない。
【００７３】
[00101]ｐＨ３、７および１１におけるｂ-ＧＱＤの、時間分解したホトルミネセンスの減衰の分布を図１５Ａ〜Ｃに示す。反復再回旋（iterative reconvolution）を用いて指数関数に適合させることによって計算した、対応する寿命を表６に要約する。
【００７４】
【表６】
2016525997.tif 000008
【００７５】
[00102]ｐＨ３および７における観察したτ１（＜０．５ｎｓ）は、アルカリ性溶液中では存在しない凝集状態のホトルミネセンスの減衰によるものと考えられる。ｐＨ７について、τ３（＞３ｎｓ）の寿命は長く、これが図１３Ｂに示すような中性のｐＨにおける比較的高いＰＬ発光の原因である。ＧＱＤの光安定性について試験したが、それを図１５Ｄに示す。２時間以内の速い光脱色は、三つのＧＱＤのいずれにおいても観察されなかった。これはフルオレセインを用いる比較実験におけるものよりもずっと安定している。
【００７６】
[00103]要約すると、出願人は、様々な石炭とコークスから様々なナノメートルサイズのグラフェン量子ドットを調製するための容易な方法を開発し、そして石炭の独特な構造はＧＱＤを製造するのに有利であることを確証した。用いられる具体的な方法論について、ここで要約する。
【００７７】
[00104]実施例１.１．石炭とコークスからのＧＱＤの製造
[00105]典型的な手順において、３００ｍｇの石炭またはコークスを濃硫酸（６０ｍＬ）と硝酸（２０ｍＬ）の中に懸濁させた。次いで、カップ式音波処理（Cole Parmer、モデル08849-00）を２時間行った。次いで、反応物を攪拌し、油浴の中で１００℃または１２０℃において２４時間加熱した。次に、溶液を室温まで冷却し、そして１００ｍＬの氷を入れたビーカーの中に注ぎ、そしてｐＨが７になるまでＮａＯＨを添加した。次いで、この中性の混合物を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の膜を通してろ過し、ろ液を１０００Ｄａの透析バッグの中で５日間にわたって透析した。
【００７８】
[00106]スケールアップした手順において、最初に３０ｇの石炭（例えば、無煙炭）またはコークスを６００ｍＬの濃硫酸の中に懸濁させた。次いで、反応物を攪拌し、そして溶液の中に２００ｍＬの硝酸を１０回に分けてゆっくり添加した。それぞれの回分は１０分おきに添加した（それぞれの回についてもっと多くの硝酸を添加すると、爆発が起こるかもしれない）。次いで、混合物を攪拌し、油浴の中で１２０℃において４８時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、そして２Ｌの氷を入れたビーカーの中に注ぎ、そしてｐＨが７になるまでＮａＯＨを添加した。ビーカーは氷を満たしたバケツの中にあって、発生する熱が平衡を保つようにＮａＯＨを添加した。次いで、この中性の混合物をろ紙（Cat. No. 1002150）を通してろ過し、ろ液をタンジェンシャルフローろ過装置（Krosflo Research Iii、分子量の限度は３ｋＤ）を用いて５日間にわたって精製した。精製した後、回転蒸発を用いて溶液を濃縮することによって固形体のＧＱＤを得た。
【００７９】
[00107]実施例１.２．材料 
[00108]無煙炭（Fisher Scientific、Cat. No. S98806）、瀝青炭（Fisher Scientific、Cat. No. S98809）、コークス（M-I SWACO、製品名：C-SEAL）、黒鉛（Sigma-Aldrich、Cat. No. 332461、約１５０μｍのフレーク）、Ｈ２ＳＯ４（９５％〜９８％、Sigma-Aldrich）、ＨＮＯ３（７０％、Sigma-Aldrich）、Ｈ３ＰＯ４（≧８５％、Sigma-Aldrich）、およびＫＭｎＯ４（Sigma-Aldrich）を、特に言及しない限り、入手したままの状態で使用した。グラフェン量子ドット（ＧＱＤ）を精製するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の膜（Sartorios、ロット番号11806-47-N）および透析バッグ（Membrane Filtration Products, Inc. 製品番号1-0150-45）を使用した。雲母の円板（製品番号50）をTed Pella, Inc. から購入した。
【００８０】
[00109] 実施例１.３．サンプルの特徴づけ
[00110]FEI Quanta 400高解像度電解放出ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を行い、画像化する前に（Denton Desk V スパッタ装置を用いて）石炭またはコークスの表面上に５ｎｍのＡｕ（金）をスパッタした。2100F電解放出銃ＴＥＭを用いて高解像度透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像を撮るとともに、ＣフラットＴＥＭグリッドの上にＧＱＤを直接移した。Digital Instrument Nanoscope IIIA AFMを用いて原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の画像を得た。切り出したばかりの雲母の基板上にＧＱＤの水溶液を（３０００ｒｐｍで）スピンコートし、画像化する前に室温で乾燥した。４５度の射出角と１００μｍのビームサイズを用いるPHI Quantera SXM走査型Ｘ線マイクロプローブを用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。高解像度の走査のために、測定のパスエネルギーを１４０ｅＶおよび２６ｅＶとした。室温での５１４ｎｍのレーザー励起を用いるレニショーラマン顕微鏡を用いてラマン顕微鏡検査を行った。Shimadzu UV-2450紫外-可視分光測定器を用いて紫外-可視スペクトルを記録した。HORIBA JovinYvon Fluorolog 3において３７０ｎｍでの励起を用いて定常状態のホトルミネセンススペクトルを得た。高速度赤色検知器を備えたEdinburgh Instruments のOD470単一光子計数分光計と３７０ｎｍピコ秒パルスダイオードレーザーを用いて、時間分解した調査を行った。
【００８１】
[00111] 実施例１.４．サンプルの特徴づけ
[00112]次の式を用いてグラフェン量子ドットの量子の収率を計算した：
Φｉ＝（Ｉｉ/Ｉｒ）×（１−１０−Ａｒ）/（１−１０−Ａｉ）×（ｎｉ２/ｎｒ２）×Φｒ
[00113]この式において、Φｒ＝１は対照の標準化した量子収率である。この調査において、０．１２５ｍｇ/ｍＬのｂ-ＧＱＤ水溶液を対照として用いた。Φｉは対照についての相対量子収率である。サンプルと対照の積算強度（面積）はそれぞれＩｉおよびＩｒである。ＡｉとＡｒは吸光度である。ｎｉとｎｒはサンプルと対照の溶液のそれぞれの屈折率である。
【００８２】
[00114]実施例１.４．エネルギーギャップの計算 
[00115]次の式を用いてグラフェン量子ドットのエネルギーギャップを計算した：
Ｅ＝ｈｃ/λ
[00116]この式において、ｈはプランク定数、ｃは光の速度、そしてλは吸光または発光の波長である。
【００８３】
[00117]実施例２．無煙炭（ａ-ＧＱＤ）からのグラフェン量子ドットの調製
[00118]本実施例において、無煙炭からグラフェン量子ドットを調製した。３０ｇの無煙炭（Fisher Scientific、Cat. No. S98806）を６００ｍＬの濃硫酸（９５〜９８％、Sigma-Aldrich）の中に懸濁させた。次いで、反応物を機械的に攪拌した。次に、スラリーの中に２００ｍＬの硝酸（７０％、Sigma-Aldrich）を１０回に分けて１００分以上かけてゆっくり添加した（注意：制御不能な発熱の事象を最小限にするために、硫酸への硝酸の添加速度は制御しなければならない）。次いで、混合物を機械的に攪拌し、油浴の中で１２０℃において４８時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、そして２Ｌの砕いた氷を入れたビーカーの中にゆっくり注いだ。次いで、冷却するためにビーカーを氷のバケツの中に置き、そしてｐＨが７になるまで固形のＮａＯＨを添加した。次いで、この中性にした混合物をろ紙（Cat. No. 1002150）を通してろ過し、ろ液をタンジェンシャルフローろ過装置（Krosflo Research Iii、分子量のカットオフは３ｋＤ）を用いて５日間にわたって精製した。精製した後、回転蒸発（５０℃、減圧下）を用いて溶液を濃縮することによって５．３ｇの固形体のａ-ＧＱＤを得た。
【００８４】
[00119]図１６〜図２１は形成したａ-ＧＱＤの５ｇの規模（すなわち、５．３ｇの収量）での特徴づけに関するデータを示す。特に、図１６は生成したａ-ＧＱＤの写真を示す。図１７Ｂと図１７ＣにおけるＴＥＭ画像は、生成したａ-ＧＱＤが黒鉛構造を有することを示している。さらに、図１７Ｃにおけるサイズ分布は、ａ-ＧＱＤが約１ｎｍから約６ｎｍまでの範囲のサイズを有することを示している。同様に、図１８〜２０におけるラマン、ＸＰＳおよびＦＴＩＲの各スペクトルは、生成したＧＱＤが酸化されていることを示している。さらに、図２１における光物理的な特徴づけは、生成したａ-ＧＱＤが蛍光性であることを示している。
【００８５】
[00120]実施例３．石炭から得られるグラフェン量子ドットの量子収率を改善すること
[00121]本実施例において、出願人は、石炭から得られたグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）の量子の収率を水熱処理によって改善させた。
【００８６】
[00122]６０ｍＬの９５％硫酸と２０ｍＬの７０％硝酸の中にある３．０ｇの無煙炭を音波処理することによってグラフェン量子ドットを合成した。次に、溶液を１日かけて８０℃まで加熱した。その後、調製したままのＧＱＤを０．２ＭのＮａＯＨの中で２時間にわたって音波処理した。次に、テフロン（登録商標）で封止したオートクレーブの中でＧＱＤを２００℃で１０時間にわたって水熱処理した。その後、１日かけて溶液を透析した。透析した後、ｐＨは７になった。
【００８７】
[00123]図２２におけるスペクトルと表７における比較表は、ＧＱＤの量子の収率が水熱処理の後に著しく改善されたことを示している。
【００８８】
【表７】
2016525997.tif 000009
【００８９】
[00124]本実施例において、出願人は、石炭から得られたグラフェン量子ドット（ＧＱＤ）の量子の収率を水熱処理によって改善させた。濃厚なＮａＯＨ溶液の中でのナノ粒子の水熱処理は、ナノ粒子の表面の不純物を除去するための有効な方法であることが示されている。Chem. Mater. 21, 3917-3923（2009）を参照されたい。図２２ＡにおけるＰＬ発光において示されているように、ＧＱＤのＰＬ強度は水熱処理の後に劇的に増大した。さらに、表７に要約するように、水熱処理の後の量子収率（ＱＹ）は２０倍増大した。これらの観察結果は、黒鉛から製造されたペグ化された（PEGylated）ＧＱＤの量子収率（６％）に近似していた。
【００９０】
[00125]理論によって拘束されるつもりはないが、この量子収率の改善は表面の不純物が除去されることが原因であって、その除去によりＧＱＤの無放射緩和が増大すると考えられる。しかしながら、その除去過程は、ＮａＯＨ水溶液での処理を含めた水熱処理によるものであるかもしれない。
【００９１】
[00126]ヘテロ原子を伴う炭素ナノ粒子のドーピング（微量添加）もＱＹを増大させることが示されている。Kang et al., J. Mater. Chem. A.（2014）（DOI: 10.1039/C4TA00860J）を参照されたい。ドーピング処理は、還元性ドーパントとして作用するＮａＨＳ、ＮａＨＳｅまたはＮａＨ２ＰＯ３でＧＱＤを水熱処理することによって達成することができる。ヒドラジン還元反応を用いることによって（Carbon 49, 3019-3023（2011））、ＧＱＤを窒素でドープすることもできる。これらの方法により、ヘテロ原子の導入によってＱＹを増大させることができる。
【００９２】
[00127]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１】
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【図４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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