(57)【要約】  電極／電解質接合体である、ＭＥＡ、電気化学的膜リアクタと、炭化水素の直接アミノ化、すなわち、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化のための方法と、上記電極／電解質接合体の製造のための方法と、が記載されている。本発明の解決手法によって、低温、すなわち、２００℃から４５０℃の間の温度、好ましくは３００℃から４００℃の間の温度においても、６０％を超える値まで、上記アミノ化の転換率を向上することができる。炭化水素の直接アミノ化のための電極／電解質接合体は、電子およびプロトンの伝導体であり、４５０℃よりも低い温度における上記アミノ化のためのセラミック部分と触媒とによって構成される、複合多孔質基質を含む、アノード（１）；電子およびプロトンの伝導体であり、電気触媒である、多孔質のカソード（３）；プロトン伝導体またはイオン伝導体であり、電気的に遮断し、アノード（１）とカソード（３）との間に配置され、試薬とアミノ化の生成物とに対して不透過性を有する複合セラミックから作製される、電解質（２）；を備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の直接アミノ化のための電極／電解質接合体であって、
電子およびプロトンの伝導体であり、４５０℃よりも低い温度における上記アミノ化のためのセラミック部分と金属触媒とによって構成される複合多孔質基質を含み、多孔率が１０％〜４０％の範囲である、アノード；
電子およびプロトンの伝導体であり、電気触媒である、多孔質のカソード；
プロトン伝導体またはイオン伝導体であり、電気的に遮断し、上記アノードと上記カソードとの間に配置され、試薬と上記アミノ化の生成物とに対して不透過性を有する複合セラミックから作製される、電解質；を備える、電極／電解質接合体。
【請求項２】
上記アノードの多孔率は、２０〜３０％の範囲、好ましくは、３０％である、請求項１に記載の電極／電解質接合体。
【請求項３】
平面構造または管状構造を備える、請求項１または２に記載の電極／電解質接合体。
【請求項４】
上記触媒は、金属または金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項５】
上記アノードの上記触媒は、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、ガドリニウム、インジウム、イリジウム、イットリウム、ランタン、リチウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、プラセオジム、ルテニウム、チタン、亜鉛またはこれらの混合物のリストからの少なくとも１つの成分をドープされた金属を含む、請求項１〜４に記載の電極／電解質接合体。
【請求項６】
上記金属は、ニッケル、酸化ニッケルまたはこれらの混合物を含む、請求項５に記載の電極／電解質接合体。
【請求項７】
上記アノードの上記基質は、
アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタン、ジルコニウム酸化物またはこれらの混合物のリストから選択される少なくとも１つの成分を含む、セラミック支持体と、
アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、インジウム、イリジウム、イットリウム、リチウム、ニッケル、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、チタン、亜鉛またはこれらの混合物のリストから選択される、金属と、を含む、請求項４〜６に記載の電極／電解質接合体。
【請求項８】
上記セラミック支持体は、イットリウムがドープされたバリウムセレートである、請求項４〜７に記載の電極／電解質接合体。
【請求項９】
上記アノードは、ニッケルと、ナノ粒子化イットリウムがドープされたバリウムセレートとを含む、請求項４〜８に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１０】
上記アノードの上記セラミック支持体は、イットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレートである、請求項４〜６に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１１】
上記アノードは、ニッケルナノ粒子、およびイットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレートを含む、請求項１０に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１２】
上記アノードは、
３０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）の酸化ニッケルと、
イットリウムがドープされた７０％（ｗ／ｗ）から３０％（ｗ／ｗ）のバリウムセレートと、の均質な混合物を含む、請求項１１に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１３】
上記電解質は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、インジウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物のリストから選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１４】
上記電解質は、イットリウムがドープされたバリウムセレートを含む、請求項１３に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１５】
上記電解質は、イットリウムおよびジルコニウムがドープされたバリウムセレートを含む、請求項１４に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１６】
上記カソードは、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、インジウム、イリジウム、イットリウム、リチウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、チタンおよび亜鉛のリストから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１７】
上記アノードは、上記電解質上に、白金、または、白金とイットリウムがドープされたバリウムセレートと、を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１８】
上記カソードは、さらに、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタンおよびジルコニウム酸化物のリストから選択される少なくとも１つの酸化物を含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項１９】
上記電解質の厚さは、１０μｍから４００μｍの間の範囲である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項２０】
上記カソードは、白金であり、上記アノードは、ニッケルと、イットリウムがドープされたバリウムセレートとであり、上記電解質は、イットリウムがドープされたバリウムセレートである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項２１】
上記カソードは、白金であり、上記アノードは、ニッケル、およびイットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレートであり、上記電解質は、イットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレートである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項２２】
上記炭化水素は、ベンゼンであり、上記アミノ化の生成物は、アニリンである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体。
【請求項２３】
炭化水素の上記直接アミノ化のための、水素の電気化学的なポンピングを用いる電気化学リアクタであって、
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極／電解質接合体を備える少なくとも１つの電気化学電池と、
上記アミノ化が生じるアノードチャンバーと、
上記プロトンの還元が生じるカソードチャンバーと、
を備え、
上記電極／電解質接合体の上記アノードと上記カソードとは、電気的に接続されている、リアクタ。
【請求項２４】
上記電極間の電位差は、１．５Ｖよりも低く、好ましくは０．２Ｖから１．５Ｖの間である、請求項２３に記載のリアクタ。
【請求項２５】
上記カソードは、さらに、電気抵抗を備える、請求項２３または２４に記載のリアクタ。
【請求項２６】
不活性ガス、好ましくは、窒素または水蒸気を、上記カソード側に供給するためのシステムを備える、請求項２３〜２５に記載のリアクタ。
【請求項２７】
酸素を含むガス、好ましくは、空気または純粋な酸素を、上記カソード側に供給するためのシステムを備える、請求項２３〜２６に記載のリアクタ。
【請求項２８】
さらに、上記電極／電解質接合体の上記アノードと上記カソードとの間に電位差を印加する供給電源を備える、請求項２３〜２７に記載のリアクタ。
【請求項２９】
機能温度は、２００℃から４５０℃の間の範囲、好ましくは、３００℃から４００℃の間の範囲である、請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３０】
反応媒質の圧力は、大気圧と３００ｂａｒとの間の範囲、より好ましくは、７ｂａｒから３０ｂａｒの間の範囲である、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３１】
印加される電位差は、好ましくは、０．２Ｖから１，５Ｖの範囲であり、最適な電位差は、リアクタの機能条件と、上記電極／電解質接合体の特性とに依存し、試薬の極度な脱水素化が発生する前に可能な最も高い電位差である、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３２】
上記電極／電解質接合体において、上記カソードは、白金を含み、上記アノードは、ニッケルと、イットリウムがドープされたバリウムセレートとを含み、上記電解質は、イットリウムがドープされたバリウムセレートである、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３３】
上記アミノ化反応は、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化である、請求項２３〜３２のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３４】
リアクタの機能温度は、２００℃から４５０℃の間、好ましくは、３００℃から４００℃の間である、請求項２３〜３３のいずれか１項に記載のリアクタ。
【請求項３５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電極／電解質接合体を得るための方法であって、
金属触媒を、セラミックのプロトン伝導体と、有機添加物と混合することにより、１つのアノードを得る工程であって、イオン伝導体に対する金属酸化物の割合が、３０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）までの範囲であり、かつ、上記有機添加物の混合物の濃度、好ましくは、デンプンまたはポリビニルアルコールの濃度は、溶媒の存在下または非存在下で、５％（ｗ／ｗ）から３０％（ｗ／ｗ）の範囲である、工程；
得られた混合物であるアノードを、鋳型の中で成型し、押圧する、工程；
試薬と上記アミノ化の生成物とに対して不透過性である、電解質に対応するセラミック複合体の層を、上記アノード上に堆積させ、酸化雰囲気において、１℃・ｍｉｎ−１と５℃・ｍｉｎ−１との間の昇温速度で、５時間から２４時間、１３００℃から１６００℃の間の温度で焼結する、工程；
共押圧、共焼結、湿潤粉末の噴射、または市販のペーストの直接塗布によって、アノード／電解質上にカソードを堆積させる工程；
酸化雰囲気において、１℃・ｍｉｎ−１から５℃・ｍｉｎ−１までの異なる昇温速度で、１時間から５時間、９００℃から１１００℃の範囲の温度で、上記カソードを焼結する工程；を含む、方法。
【請求項３６】
上記有機添加物は、デンプンまたはポリビニルアルコールである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
所望の電子伝導率および厚さに到達するまで、新しい層が析出した後に、カソードの追加の層を、堆積させ、焼結する、請求項３５または３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、炭化水素の直接アミノ化、すなわち、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化のための、電気化学電池または電極／電解質接合体（英語では通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）として呼ばれる）、化学／電気化学リアクタ、および方法について開示する。
【０００２】
ＭＥＡは膜化学／電気化学リアクタに挿入されてもよく、好ましくは、炭化水素、すなわち、ベンゼンの直接アミノ化のために使用される。しかしながら、直接アミノ化は、熱力学的平衡により、強く制限される反応である。
【０００３】
化学／電気化学リアクタにおいて使用されるＭＥＡによって、反応媒質の内部で形成される水素の電気化学的なポンピングを向上させ、また、アミノ化反応の電気化学的な促進を可能にすることが実証されている。
【０００４】
〔技術背景〕
ベンゼンの直接アミノ化は、１９１７年に初めて提案され、それ以降、熱力学的平衡により制限されるこの反応の転換率を向上させるための努力がなされてきた。２００７年までに報告された最も良い結果は、Ｄｕｐｏｎｔ社による文献の米国特許第３９１９１５５号、米国特許第３９２９８８９号、米国特許第４００１２６０号、および米国特許第４０３１１０６号において示されている。これらの文献は、酸化ニッケルからの酸素がアミノ化において形成される水素と反応して水を生じさせるＮｉ／ＮｉＯ／ＺｒＯ２触媒を開示している。この触媒は、化学反応の後に再生可能である。上記の反応システムによって、３００℃、３００ｂａｒで作動し、約１３％の転換率を得ることができる。
【０００５】
ＢＡＳＦ社による国際公開第２００７／０２５８８２号の文献は、ベンゼンの直接アミノ化を行うための、パラジウムまたはパラジウム合金膜触媒リアクタの使用を開示している。未透過物（反応媒質）と透過物との間の分圧差の影響により、反応システムから水素が除去されるプロセスが開示されている。透過物に対して、透過した水素が反応するクリーニングガスまたは均一な酸素の流れが適用される。これにより、透過側における分圧を、非常に低く維持することができる。発明者によると、上記のシステムによって、アニリンへのベンゼンの転換率を２０％まで向上させることができる。
【０００６】
国際公開第２０１１／０５５３４３号の文献は、酸素または水素の電気化学的なポンピングを用いて、ベンゼンを直接アミノ化するための電気化学リアクタを開示している。この種のリアクタは、セラミック電解質の、イオン（水素または酸素のイオン）の伝導体を備えており、非イオン性の種に対しては不透過性である。上記の意図されたリアクタは、燃料電池と同じように作動し、酸化反応および還元反応は、電解質の両側に配置された電極において起こる。この種のリアクタの配置は、ベンゼンの直接アミノ化の触媒帯への酸素の供給、またはベンゼンの直接アミノ化の触媒帯からの水素の除去を選択的に行うために使用される。
【０００７】
セラミック電解質を使用する燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と呼ばれる。これらの電池は、他の種の燃料電池（例えば、重合体電解質を備える電池）よりも有利な点を示すので、特別な興味を得ている。固体の電解質は、高温で機能することができる。これにより、固体の電解質は、化学反応および電気化学反応のキネティックスに有利に働き、（内部の改質を伴ってまたは伴わずに）炭化水素の直接供給を伴って機能することができる。固体の電解質は、機械的により安定であり、一酸化炭素と化学的に適合性がある。燃料電池として提案された初めての固体電解質は、酸化イットリウムを用いて安定化された酸化ジルコニウム（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））により構成されていた。これらの電解質は、酸素イオンを伝導するセラミックに基づいており、良好なイオン伝導率を示し、機械的に耐久性があり、また、酸化雰囲気または還元雰囲気に適合性があるので、現在でもまだ、固体酸化物形燃料電池において最も頻繁に使用されている。しかしながら、これらの電解質は、最適機能温度が８００℃に近いという欠点を有している［１、２］。
【０００８】
近年、水素イオンの伝導に基づく新しい電解質の開発に対して多大な支援がなされている。酸化セリウムに配置された電解質は、ＳＯＦＣの機能温度を約５００℃まで下げることができるので、ＹＳＺに取って代わってきている。最も一般的な電解質は、イットリウムがドープされたバリウムセレート（イットリウムがドープされたバリウムセレート（ＢＣＹ））からなる電解質である。これらの物質は、相当なプロトン伝導率値、および６００℃よりも低い温度を示す。この特徴により、この種の物質は、水素の分離および形成が必要なプロセスにとって、最も興味深いものとなっている［１，２］。
【０００９】
〔要約〕
本発明は、炭化水素の直接アミノ化、すなわち、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化のための、電極／電解質接合体（膜電極接合体（ＭＥＡ））、電気化学的膜リアクタ、および方法、並びに、上記電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を製造するための方法を開示する。本発明の解決手法によって、低温、すなわち、４５０℃以下の温度、特に、２００℃から４５０℃の間の温度、好ましくは３００℃から４００℃の間の温度において、炭化水素の直接アミノ化の転換率を、６０％以上に向上させることができる。
【００１０】
本発明の一実施形態では、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）は、
電子およびプロトンの伝導体であり、セラミック部分と金属部分とによって構成された複合多孔質基質であるサーメットを備えており、上記金属は、４５０℃よりも低い温度、好ましくは２００℃から４５０℃の間の温度、より好ましくは３００℃から４００℃の間の温度における上記アミノ化の触媒である、アノード；
プロトン伝導性および電子伝導性を有する、電気触媒多孔質カソード；
プロトン伝導体またはイオン伝導体であり、電気的に遮断し、上記アノードと上記カソードとの間に配置され、試薬、および上記アミノ化の生成物に対して不透過性を有する複合セラミックから作製された電解質；を備えている。
【００１１】
上記の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の他の実施形態では、アノードの多孔率は、１０％から４０％の範囲であってもよく、好ましくは３０％である。
【００１２】
一実施形態では、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）は、
電子およびプロトンの伝導体であり、セラミック部分と金属部分とによって構成される複合多孔質基質であるサーメットを備え、上記金属は、４５０℃よりも低い温度、特に、２００℃から４５０℃の間の温度、好ましくは３００℃から４００℃の間の温度における上記アミノ化の触媒である、アノード；
プロトン伝導性および電子伝導性を有する、電気触媒する多孔質のカソード；
プロトン伝導体またはイオン伝導体であり、電気的に絶縁し、アノードとカソードとの間に配置され、試薬、および上記アミノ化の生成物に対して不透過性を有する複合セラミックから作製された電解質；を備え、
上記アノードの多孔率は、１０％から４０％の範囲にあり、好ましくは２０％から３０％の範囲にあり、さらに好ましくは３０％である場合に、さらに良い結果が得られる。
【００１３】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノード触媒は、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、ガドリニウム、インジウム、イリジウム、イットリウム、ランタン、リチウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、プラセオジム、ルテニウム、チタン、亜鉛またはこれらの混合物のリストからの少なくとも１つの成分をドープされた金属を含み得る。
【００１４】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノード金属は、ニッケル、酸化ニッケル、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノードの基質は、
酸化アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタン、ジルコニウムまたはこれらの混合物のリストからの少なくとも１つの成分を含むセラミックであって、ＢＣＹ、ＢａＣａＮｂＯ（ＢＣＮ）、ＢａＣａＮｂＹＯ（ＢＣＮＹ）、ＢａＣｅＥｕＯ（ＢＣＥ）、ＢａＣｅＧｄＯ（ＢＣＧ）、ＢａＣｅＧｄＰｒＯ（ＢＣＧＰ）、ＢａＣｅＩＯ（ＢＣＩ）、ＢａＣｅＩｎＯ（ＢＣＩｎ）、ＢａＣｅＮｄＯ（ＢＣＮ）、ＢａＣｅＮｂＳｍＯ（ＢＣＮＳ）、ＢａＣｅＳｍＯ（ＢＣＳ）、ＢａＣｅＳｍＣａＯ（ＢＣＳＣ）、ＢａＣｅＴａＹＯ（ＢＣＴＹ）、ＢａＣｅＩｎＹｂＯ（ＢＣＩＹｂ）、ＢａＮａＮｂＦｅＯ（ＢＮＦ）、ＢａＴｉＥｒＯ（ＢＴＥ）、ＢａＴｉＹＯ（ＢＴＹ）、ＢａＺｒＹＯ（ＢＺＹ）、ＢａＺｒＩＯ（ＢＺＩ）、ＢａＺｒＣｅＹＯ（ＢＺＣＹ）、ＢａＺｒＰｒＹＯ（ＢＺＰＹ）、ＣａＺｒＩｎＯ（ＣＺＩ）、ＳｒＣａＺｒＴａＯ（ＳＣＺＴ）、ＳｒＣｅＹＯ（ＳＣＹ）、ＳｒＣｅＹｂＯ（ＳＣＹｂ）、およびＳｒＺｒＹＯ（ＳＺＹ）を含むが、これらに限定されない、セラミック；
アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、ガドリニウム、インジウム、イリジウム、イットリウム、ランタン、リチウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、チタン、亜鉛およびこれらの混合物を含むリストから選択される少なくとも１つの金属であって、すなわち、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｌａ、Ｎｉ−Ｌｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ、ＮｂＴｉＯ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｎｉ、ＬａＣａＣｒＯ（ＬＣＣ）、ＬａＳｒＣｒＯ（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｒＭｎＯ（ＬＳＣＭ）、ＬａＳｒＴｉＯ（ＬＳＴ）、ＳｒＹＴｉＯ（ＳＹＴ）、ＳｒＭｇＭｏＯ（ＳＭＭ）およびＺｒＴｉＹＯ（ＺＴＹ）に限定されない、金属；を含んでもよい。
【００１６】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノードの基質のセラミック支持体は、イットリウムがドープされたバリウムセレートであるＢａＣｅＹＯまたはＢＣＹを含み得る。
【００１７】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノードは、ナノ粒子のＮｉおよびＢＣＹを含むことができ、Ｎｉは、電子を伝導する化学触媒（アミノ化反応のための触媒）および電気化学触媒（原子の水素、または分子の水素をプロトンへ酸化させるための触媒）の両方であり、さらにプロトンを伝導させることができる。
【００１８】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノードの基質のセラミック支持体は、イットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレートを含むことができる。
【００１９】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、安定性の点から、アノードは、ニッケル、およびイットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレート（ＢａＺｒＣｅＹＯ（ＢＺＣＹ））を含み得る。
【００２０】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、アノードは、３０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）の上記触媒／電子伝導体、好ましくは酸化ニッケルと、７０％（ｗ／ｗ）から３０％（ｗ／ｗ）の、サーメットのセラミック部分、好ましくはＢＣＹとの均質な混合物を含むことができる。
【００２１】
本発明の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、電解質は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、インジウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタン、ジルコニウムまたはこれらの混合物のリストからの少なくとも１つの成分、好ましくは、イットリウムがドープされたバリウムセレート（ＢＣＹ）、または、イットリウムとジルコニウムとがドープされたバリウムセレート（ＢＺＣＹ）を含み得る。
【００２２】
本発明の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、カソードは、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、スズ、ストロンチウム、鉄、インジウム、イリジウム、イットリウム、リチウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、金、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、チタン、亜鉛のリストから選択される少なくとも１つの金属を含み得る。すなわち、電解質上の、ナノ粒子の白金、またはナノ粒子の白金およびＢＣＹである。
【００２３】
本発明の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、カソードは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、銅、ストロンチウム、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、チタンおよびジルコニウムのリストから選択される少なくとも１つの成分を含み得る。
【００２４】
本発明の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の最良の結果のために、カソードは白金であり、アノードは、ニッケル、およびイットリウムがドープされたバリウムセレートであり得る。この特定の形態により、低温においても、アニリンへのベンゼンの転換の効率を高める。
【００２５】
本発明の別の態様は、炭化水素の直接アミノ化、すなわちアニリンへのベンゼンの直接アミノ化のための、水素の電気化学的なポンピングを用いる電気化学リアクタに関連している。このリアクタは、本開示で説明する少なくとも１つの電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を備える少なくとも１つの電気化学電池、上述のアミノ化が生じるアノードチャンバー、およびプロトンの還元が生じるカソードチャンバーを備える。上記の電極／電解質接合体のアノードおよびカソードは、直接、または、電源装置を介して、電気的に接続されている。電源装置は、上記の電極／電解質接合体のアノードとカソードとの間に電位差を印加する。印加される電位差は、好ましくは、０．２Ｖから１．５Ｖまでの範囲、より好ましくは、０．５Ｖから１Ｖまでの範囲であり得る。最適な電位差は、リアクタの機能条件、およびＭＥＡの機能条件に依存する。また、最適な電位差は、試薬の極度な脱水素化、すなわち、１つの試薬分子当たり１つよりも多くの水素の除去を回避するために増加されてもよく、好ましくは、１．５Ｖよりも低い。本実施形態では、カソードで生成された水素分子は、このチャンバー内に不活性ガス、すなわち、窒素または水蒸気を供給することにより、より簡単に除去され得る。
【００２６】
リアクタの他の実施形態では、アノードは、カソードに電気的かつ直接的に接続されており、カソードチャンバーに、酸素運搬ガス、好ましくは空気または純酸素が供給される。本実施形態は、観察される電位差に関して、試薬の極度な脱水素化が生じない場合に限り可能である。
【００２７】
他の実施形態では、本発明で記載されるリアクタの機能温度は、２００℃から４５０℃の間の範囲、好ましくは３００℃から４００℃の間の範囲であることが可能であり、驚くことに、６０％を超えるアニリンへの転換率の反応を維持することができる。他の実施形態では、上記のリアクタの作動圧力は、大気圧から３００ｂａｒの範囲、より好ましくは７ｂａｒから３０ｂａｒの範囲であり得る。
【００２８】
他の実施形態は、上記の電極／電解質接合体を得るための方法に関連し、当該方法は、以下の工程を含んでいる：
電子を伝導する金属触媒を、プロトンを伝導するセラミックおよび有機添加物と混合することにより、アノード（１）を得る工程であって、イオン伝導体に対する金属酸化物の割合が、３０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）までの範囲であり、かつ、混合物における、有機添加物の濃度、好ましくは、デンプンまたはポリビニルアルコールの濃度が、溶媒が存在するか、または存在しない状態において、５％（ｗ／ｗ）から３０％（ｗ／ｗ）までの範囲である、工程；
得られた混合物であるアノード（１）を鋳型中で成型し、押圧する工程；
アノード（１）上に、試薬および上記アミノ化の生成物に対して不透過性であるセラミック複合体の層（電解質（２）に対応する）を堆積させ、酸化雰囲気において、１℃・ｍｉｎ−１と５℃・ｍｉｎ−１との間の昇温速度で、５時間から２４時間、１３００℃から１６００℃の間の温度で焼結する工程；
共押圧、共焼結、湿潤粉末の噴射、または、市販のペーストの直接塗布によってアノード（１）／電解質（２）上にカソード（３）を堆積させる工程；
酸化雰囲気において、１℃・ｍｉｎ−１から５℃・ｍｉｎ−１までの異なる昇温速度で、１時間から５時間、９００℃から１１００℃までの範囲の温度でカソードを焼結する工程。
【００２９】
上記の電極／電解質接合体を得るための方法の他の実施形態では、カソード（３）は、電解質上に物質の薄い層を堆積させ、その後に焼結した後に得られる１つ以上の層によって構成されており、所望の厚さおよび電子伝導率が得られるまで、上記の手順は繰り返される。
【００３０】
上述の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の他の実施形態では、電極／電解質接合体は、平面構造、または管状構造を示し、アノード上に、電解質およびカソードを堆積させ、その後、押圧および焼結を行うことにより得られる。電解質の厚さは、好ましくは、１０μｍから４００μｍの間で変化させることができる。一方、アノードの厚さは、好ましくは、１００μｍから１５００μｍの間で変化させることができ、カソードの厚さは、好ましくは、１μｍから１００μｍの間で変化させることができる。この好ましい形態により、アニリンへのベンゼンの転換の収率が増加する。
【００３１】
本発明では、炭化水素の直接アミノ化、すなわち、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化における電極／電解質接合体（通常、英語では、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる）の製造および応用のための方法を記載する。アノード（１）は、プロトンを伝導する酸化物、および金属を用いて作製される。当該酸化物および金属は、炭化水素、すなわち、ベンゼンの触媒的直接アミノ化、および電極において発生する水素原子または水素分子の電気酸化反応に起因して、同時に活性化する。水素原子の電気化学的なポンピング能力、および、その結果としての、アミノ化反応の電気化学的促進の効果により、開示したアノード（１）がベンゼンのアミノ化のための高い活性を有することが実証された。開発されたＭＥＡは、電気化学リアクタに挿入された場合、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化による転換率の増加を可能にし、当該転換率の増加は、０．５％から約９０％、すなわち、５０％から６０％までの範囲である。
【００３２】
本明細書に記載された好ましい実施形態およびより好ましい実施形態は、組み合わせることができる。
【００３３】
〔定義〕
ナノ粒子 − １００ｎｍよりも小さいサイズを有する粒子。
【００３４】
ナノ分散 − ナノスケール、すなわち、１００ｎｍよりも小さいスケールで確認される分散。
【００３５】
カソードチャンバー − カソードに隣接したチャンバーであり、ここで、水素分子への水素プロトンの還元、または水素プロトンが酸素と反応して水を生成する反応が生じる。
【００３６】
アノードチャンバー − アノードに隣接したチャンバーであり、ここで、アミノ化、および水素原子または水素分子が生成する反応が生じる。
【００３７】
ドープされた物質とは、別の物質が非常に低い濃度、通常は、１％（ｗ／ｗ）よりも低い濃度で、ドープされた物質を示す。
【００３８】
〔発明の詳細な説明〕
〔図面の簡単な説明〕
発明をより容易に理解するために、付属の図面が添付されている。当該図面は、本発明の好ましい実施形態を示すが、これらの実施形態は、本発明を限定することを意図していない。
【００３９】
図１は、電池または電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の概略図である：
（１）は、反応媒質と接触する電極であるアノードを示し；
（２）は、電解質を示し；
（３）は、電極であるカソードを示す。
【００４０】
図２は、電池または電極／電解質接合体の概略図、および反応の概要を示す概略図である：
（１）は、反応媒質と接触する電極であるアノードを示し；
（２）は、電解質を示し；
（３）は、電極であるカソードを示す。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化が観察され、ここで、アノードと相互作用するベンゼン分子およびアンモニアの試薬が図示されている。アノードでは、試薬の活性化、各反応物質分子からの１つの水素原子の除去、触媒表面における水素原子の酸化、並びに、アニリンを生成するためのアンモニウムラジカルおよびベンゼンラジカルの反応が、触媒上で発生する。この図では、水素分子が生成されないことを確認し得る。
【００４２】
図３は、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、ここで、電解質層（ＢＣＹ）、電気アノード（Ｎｉ＋ＢＣＹ）、および電気カソード（Ｐｔ）が見て取れる。（ａ）は、全体の画像であり、（ｂ）は、電気アノード／電解質界面の詳細な画像であり、（ｃ）は、電気カソード／電解質界面の詳細な画像である。
【００４３】
本発明では、炭化水素の直接アミノ化、すなわち、アニリンへのベンゼンの直接アミノ化のための、電池または電極／電解質接合体、および電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を備える電気化学リアクタを記載する。
【００４４】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）は、固体酸化物のセラミック電解質と、該電解質の各面に配置され、アノードおよびカソードを構成する２つの多孔性の層とによって構成されている。
【００４５】
アノード（１）は、直接アミノ化の化学反応を触媒する機能、水素の酸化反応（原子または分子の両方）を触媒する機能、プロトンを電解質まで伝導し、かつ電子を外部の電気回路に伝導する機能、および直接アミノ化反応を電気化学的に促進する機能を有している。
【００４６】
電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の一部として、カソード（３）は、外部回路からの電子との透過プロトンの還元反応、または、カソードに供給された酸素および外部回路からの電子とのプロトンの反応を促進する。
【００４７】
電解質（２）は、プロトンを透過させる機能、並びに、試薬および反応生成物の透過、および電子伝導の透過に対して、障壁を課す機能を有している。
【００４８】
本出願では、炭化水素、すなわちアニリンへのベンゼンの直接アミノ化のために用いられる、電気化学リアクタにおける使用のための電極／電解質電池または電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の製法を開示する。アニリンへのベンゼンの直接アミノ化の反応は、下記の式によって記述される。
【００４９】
【化１】
2016519214.tif 000002
【００５０】
この反応は、熱力学的平衡により強く制限される。直接アミノ化を介したアニリンの製造は、反応（１）の転換率を著しく向上することができる場合においてのみ、経済的に実行可能である。この転換は、生成した水素を除去することによって向上させることができる。この除去を実行する最も効率的な方法は、水素の電気化学的なポンピングリアクタを使用することである。しかしながら、反応媒質からの水素の効率的な除去は、単独では、工業的に魅力のある転換率、すなわち、一般的には、２０％以上の転換率、望ましくは５０％以上の転換率を得るためには不十分である。
【００５１】
したがって、本発明では、膜電気化学的リアクタに挿入し、アミノ化反応に起因する水素原子の電気化学的なポンピングを可能にするだけではなく、反応転換率および反応選択率を６０％より高い値まで向上させることによって、アミノ化反応の電気化学的な促進を可能にするＭＥＡの製法を開示する。
【００５２】
電池または電極／電解質接合体（膜電極接合体−ＭＥＡ）は、次の部材を備えている：
・アノードおよびカソードを構成する２つの多孔質層の間に配置される固体酸化物（プロトン伝導性またはイオン伝導性を有する）のセラミック電解質（２）。電解質（２）は、非多孔質、すなわち、試薬および反応生成物に対して不透過性でなければならない；
・好ましくは、金属酸化物（例えば、酸化ニッケル−ＮｉＯ）から構成されるアノード（１）の多孔質の層。当該金属酸化物は、金属の形態まで還元された後、ベンゼンの直接アミノ化の反応、アミノ化反応の電気化学的促進、および生成した水素原子または水素分子の電気酸化を促進する。金属酸化物は、プロトンの伝導性を有する固体酸化物であるセラミック（例えば、イットリウムがドープされたバリウムセレート）上に支持され、当該セラミックは、反応により発生したプロトンを、プロトン伝導体によって構成される電解質、好ましくは、プロトン伝導体のみによって構成される電解質に伝導させることを促進する；
・最後に、カソード（３）は、プロトン伝導性および電子伝導性を有する薄い層、並びに、透過したプロトンの還元を促進する電気触媒を備える。プロトンの還元は、外部回路からの電子、または、もしカソード側で使用可能であれば酸素と、直接反応することにより行われ得る。通常、カソードは、電解質（２）に直接的に塗布される白金ナノ粒子の薄い層であり、焼結された後、電解質（２）と接続される。別の形態では、電解質上に塗布されるナノ粒子化白金とＢＣＹとの混合物の薄い層を使用し、焼結された後、電解質と接続される。
【００５３】
セラミック／金属ＭＥＡは、１つ以上の電気化学電池を備える電気化学リアクタに挿入される。各電気化学電池は、平面構造または管状構造であってもよい上述の電極／電解質接合体（ＭＥＡ）と、アミノ化反応が生じるアノードチャンバーと、プロトンの還元が生じるカソードチャンバーとを備えてもよい。固体酸化物形燃料電池であるＳＯＦＣと極めて類似した構成を有する電気化学電池では、アノードは、外部電気回路を介してカソードと電気的に接続されている。一旦、水素原子または水素分子の電気化学的なポンピングの促進、および、アミノ化反応の電気化学的促進を進行させようとすると、電池に対して電力を供給する必要がある。電気化学電池に供給される必要な電位差は、上限については、アニリン以外の生成物への、ベンゼンの電気酸化の電位によって制限される。また、下限は、水素の酸化および還元、アミノ化の電気化学的な促進、およびプロトン輸送のオーム抵抗、に関連する電位によって制限される。一方、印加される電位差は、アミノ化反応の温度に従って、かつ、ベンゼンの極度な脱水素化およびその後のコークスの生成を回避するように、選択されなければならない。印加される電位差は、０．２Ｖよりも大きく１．５Ｖよりも小さく、好ましくは０．５Ｖから１Ｖの間である。これにより、カソードは、水素分子の流れの出力を与える。
【００５４】
酸素を含むガスの流れがカソードに供給されている場合には、プロトンは、酸素および外部回路からの電子と反応するときに、水素の電気化学的なポンピングおよび電気化学的なアミノ化の促進のために十分な電位差を発生させる。このような場合には、リアクタに電力を供給する必要はない。この場合、この反応の生成物は、水蒸気である。前述したように、この具体的な実施例は、観測される電圧に関して、試薬の極度な脱水素化が発生しない場合に限り可能である。
【００５５】
ベンゼンからアニリンへの直接アミノ化の場合には、リアクタは、可能な最も高い温度で機能でき、当該温度は、ベンゼンおよびアニリンの分解温度（約４００℃、ニッケルを含む触媒を使用した場合）よりも低い。電解質のプロトン伝導性は、アミノ化のキネティックスと同様に、温度と共に上昇する。また、特に、シーリングに関して、電気化学電池を製造するために工業的に利用可能な低コストでかつ高い性能の材料があるため、４００℃未満の温度は、有益である。アミノ化リアクタの機能温度は、２５０℃から４５０℃の間の範囲であってもよく、好ましくは、３５０℃から４００℃の間である。
【００５６】
リアクタの単位体積当たりの反応転換率は、反応媒質（アノード）の圧力と共に増加するので、アノードの圧力は、電気化学リアクタの材料に対して許容され、かつその圧縮コストにより許容される最も高い圧力とし得る。この機能圧力は、大気圧と３００ｂａｒとの間の範囲であり、より好ましくは７ｂａｒと３０ｂａｒとの間の範囲である。
【００５７】
（電解質）
電解質層（２）は、非多孔質である。すなわち、電解質層（２）の多孔性は、試薬および生成物がアノードとカソードとの間を透過することができないような多孔性である。電解質（２）は、主な機能として、アノード側（１）およびカソード側（３）に供給される試薬を物理的に分離する機能；アノード（１）において生成された電子を、外部回路を介してカソード（３）に循環させて、２つの電極間の電気的な遮断を確実にする機能；アミノ化反応における、水素（原子または分子）の電気酸化中に生成したプロトンを、アノード（１）からカソード（３）に輸送することを可能にする機能、を有している。
【００５８】
セラミック酸化物電解質（２）は、高いプロトン伝導性を示す。この伝導率は、機能温度で５０μＳ・ｃｍ−１よりも大きい伝導率であり得る。セラミック酸化物電解質（２）は、高い密度、すなわち、無視できる多孔性を示す。そのため、セラミック酸化物電解質（２）は、試薬、およびアミノ化反応の生成物に対して不透過性である。ベンゼンのアニリンへの直接アミノ化の反応の場合には、セラミック酸化物電解質（２）は、ベンゼン、アンモニア、アニリン、水素原子もしくは水素分子、酸素、および窒素、に対して不透過性である。さらに、セラミック酸化物電解質（２）は、高い機械的耐性および高い熱抵抗性を有しており、電極と適合性のある熱膨張を示す。セラミック酸化物電解質（２）は、化学試薬および反応生成物との化学的適合性を有しており、また、電位差を印加された場合には、電気化学的な安定性を有している。
【００５９】
電極／電解質接合体の製造において使用される材料は、３００℃から６００℃までの温度範囲内において、最適なプロトン伝導率を有している。イットリウムがドープされたバリウムセレート（ＢＣＹ）タイプのセラミック酸化物がとても高いプロトン伝導性を有し、直接アミノ化反応と適合性があることを発見した。
【００６０】
（アノード）
電気アノードまたはアノード（１）は、アミノ化反応の試薬（すなわち、反応媒質）、および電解質と接触する。電気アノード（１）は、電解質の一側面上に配置される複合層であり、ベンゼンの直接アミノ化反応、水素（原子また分子の）の酸化、電解質へのプロトンの伝導、および外部電気回路への電子の伝導を促進する。電気アノードは、アミノ化反応が発生する領域を大きくするために、多孔質であり、ナノ分散した金属触媒を有しており、これにより、低温での反応収率を相乗的に増加させる。
【００６１】
したがって、アノード（１）は、電子伝導性およびプロトン伝導性を同時に有する。好ましい実施形態では、アノードを構成する複合基質は、金属酸化物（例えば、酸化ニッケル−ＮｉＯ）によって形成され、後に金属形態に還元され、固体酸化物プロトン伝導体上に支持される。これは、金属とセラミックプロトン伝導体とから構成されるサーメットの典型的な構成である。水素（原子または分子の）を酸化する電気化学反応は、三重層の境界の内部で発生し、好ましくは、同時に、ベンゼンの直接アミノ化化学反応を触媒するニッケル触媒によって触媒される。また、ニッケルは、ベンゼンの直接アミノ化反応の促進、反応してアニリンを生成する中間化学種を発生させるために、水素原子が試薬から除去されたときに、水素原子を酸化すること、および、印加された電界の作用による反応領域外への、その輸送、を可能にする化学および電気化学触媒である。除去された水素原子は、プロトンの形態で、アノードのセラミック相を通り、電解質に伝導され、当該電解質からカソードに伝導される。当該カソードにおいて、水素原子は、水素分子に還元されるか、または、酸素と反応させられ、水を生成する。電気化学反応に仕向ける力は、アノードとカソードとの間に印加される電位差、または、カソードにおいて使用可能な酸素と共に透過されたプロトンと、外部電気回路からの電子との電気化学反応により発生する電位差である。
【００６２】
アノード（１）の電子伝導性は、ナノ粒子の金属触媒、好ましくは、Ｎｉを介した透過（percolation）に関連する。それゆえ、アノード（１）の電子伝導性は、金属の濃度、およびプロトン伝導体に依存する。例えば、Ｎｉの透過閾値（約３０％（ｖ／ｖ）〜４０％（ｖ／ｖ））未満であれば、サーメットは、基本的に、プロトン伝導性を有する。一方、透過閾値よりも大きければ、サーメットの伝導性は、ほとんどの電子に関して、生成した電子の外部回路への伝導を促進する。
【００６３】
アノード層（１）の多孔性は、アノード（１）の総体積に対する、空孔（試薬および反応生成物を拡散させる）によって占められる体積の割合によって測定される。多孔性の測定は、一般に受け入れられた方法、例えば、水銀多孔度測定法［３］によって実験的に達成され得る。通常、多孔度測定は、金属酸化物を金属形態に還元することにより達成される。しかしながら、単純な金属酸化物の還元は、試薬が拡散できるような空孔率の増加、好ましくは、すべて含めて１０％から４０％の範囲の空孔率の増加、をもたらすには不十分である。追加の多孔性は、ＭＥＡのか焼（calcination）中に除去される材料の追加によって得られる。これらの材料は、プロトンおよび電子を伝導する相と触媒との混合を促進し、電極を形成する機能、すなわち、結合剤／分散剤の機能と、多孔性を与える機能との、二重の機能を有する添加剤である。通常、これらの添加剤は、種々の穀物のデンプン、または合成ポリマー、すなわち、有機添加剤であり、好ましくは、９００℃以下の温度で、痕跡を残すことなく蒸発するＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのポリマーである。トウモロコシデンプンは、アノードと電解質との前駆体粉末の幾何学的な形状と類似した幾何学的な形状を示し、焼結温度よりも十分に低い温度で容易に除去され、同時にセラミック粉末の結合剤として機能する点で、通常は、空孔を形成する化合物として好ましい。さらに、トウモロコシデンプンは、豊富に存在する低コストな原材料である。
【００６４】
（カソード）
カソードまたは電気カソード（３）は、外部回路から界面への電子の伝導を促進する。界面では、プロトンの還元反応、または、水蒸気を生成するプロトンと酸素との反応が起こる。電気アノード（１）と同様に、電気カソード（２）は、多孔性の構造を示し、混合伝導性（イオンおよび電子の）を有する。好ましい実施形態では、カソード（３）は、水素分子へのプロトンの還元、または、水蒸気を生成する、これらのプロトンと酸素および電子との再結合、を促進する金属触媒（例えば、白金）を備えており、プロトン伝導体（例えば、ＢＣＹ）上に支持されている。
【００６５】
（ＭＥＡの製造）
好ましい実施形態では、アノード（１）は、高い触媒作用のある領域を提供するために、電解質（２）およびカソード（３）よりも厚みのある厚さを有している。その一方で、アノードの多孔性により、試薬およびアミノ化反応生成物に対する効果的な大量の輸送が可能となる。好ましい実施形態では、電極／電解質接合体は、高いプロトン伝導性を有し、かつ、炭化水素の直接アミノ化、好ましくは、アニリンの生成における高い効率および低いオーム損失を有する電気化学電池を設置することができるように、できるだけ薄くなっている。
【００６６】
好ましい実施形態では、電極／電解質接合体の厚さは、その機械的強度と、試薬および反応生成物に対するその遮断効果とによってのみ制限される。電極／電解質接合体の厚さは、好ましくは、すべて含めて１００μｍから２０００μｍの間の厚さであり、より好ましくは、すべて含めて３００μｍから４００μｍの間の厚さである。平面の形態のＭＥＡが、通常、好ましく、これにより、より安価な製造方法を使用することが可能になる。実用的かつ経済的な実行可能性に起因して、より使われている方法のうち、金属酸化物の粉末、またはセラミック酸化物の粉末を一軸圧縮する方法、および湿潤粉末を噴射する方法が卓越している。
【００６７】
好ましい実施形態では、上述の電極／電解質接合体を得る方法は、以下の工程を含んでいる：
・金属酸化物（例えば、５０ｎｍの中間直径を有するＮｉＯ）とプロトン伝導体（例えば、４００ｎｍの中間直径を有するＢＣＹ）とのアノード前駆体粉末、および有機添加物（例えば、トウモロコシデンプン）を混合する工程。イオン伝導体に対する金属酸化物の割合は、約３０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）までの範囲で変更する。混合物中のトウモロコシデンプン粉末の濃度は、５％（ｗ／ｗ）と３０％（ｗ／ｗ）との間で変更する。粉末は、ボールミル中で機械的に混合されるか、または、乳鉢の中で、手動で混合される。粉砕は、溶媒（例えば、イソプロパノール）の存在下で実行され得る。
【００６８】
・次に、得られた混合物を鋳型の中で成型し、溶媒を蒸発させるために、低温のプレート、または約８５℃から約１５０℃までの間の温度、好ましくは約９０℃の温度に加熱されたプレートを用いて、一軸圧縮で押圧する。ディスクに加える圧力は、５分間〜１５分間、５５０ｂａｒから１１００ｂａｒまでの間で変更する。
【００６９】
・次に、アノードの層に、乾燥粉末のプロトン伝導体（例えば、４００ｎｍの中間直径を有するＢＣＹ）を堆積させ、二重層に対してディスクを押圧する。二重層に加える圧力は、１１００ｂａｒと１５００ｂａｒとの間で変更する。
【００７０】
・最後に、酸化雰囲気において、１℃・ｍｉｎ−１から５℃・ｍｉｎ−１までの異なる昇温速度で、５時間から２４時間、１３００℃から１６００℃までの範囲の温度で、二重層を共焼結する。
【００７１】
・また、アノード／電解質の二重層上への、電気カソード（３）の堆積、好ましくは、白金の堆積は、共押圧および共焼結の方法により達成され得る。しかしながら、アノード上に支持される電解質タイプ（２）の形態において、多孔性のカソードの堆積は、湿潤粉末を噴射する方法によって達成され得る。当該方法は、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）のアルコール溶液中のＰｔ／ＢＣＹ懸濁液を調製すること、および、手動のエアブラシを用いて電解質上にＰｔ／ＢＣＹを堆積させ、次に乾燥工程が続くこと、からなっている。同一の形態に関して、カソード層は、市販の白金ペースト（溶媒および結合剤中にナノ分散した白金、例えば、Ｈｅｒａｅｓｕ ＣＬ１１−５３４９）を手動で塗布することにより得られる。カソード堆積の両方の選択肢に関して、最後に、好ましくは、酸素の存在下で、２時間、１℃・ｍｉｎ−１と５℃・ｍｉｎ−１との間の昇温速度で、９００℃から１１００℃の間の異なる温度において電極／電解質接合体を焼結する。カソード（３）、好ましくは白金に塗布される層の数は、所望の厚さおよび伝導率に従って見積もられる。各層の塗布の後に、焼結工程が続く。
【００７２】
・焼結工程後に、４００℃から１０００℃までの異なる温度においてＨ２を供給しながら、電極／電解質接合体を直接的に電気化学リアクタに載置し得る。
【００７３】
（ベンゼンの直接アミノ化反応）
他の実施形態では、アンモニアを使用したベンゼンの直接アミノ化によるアニリンの生成のための包括的な反応は、式（１）によって表される。しかしながら、上記の反応スキームは、ベンゼンおよびアンモニアからのそれぞれのＣ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合を同時に活性化（切断）することに帰着するいくつかの工程を含んでいる。これらの結合の活性化は、遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ）を使用することにより可能となる。Ｃ−Ｈ結合の活性化は、ベンゼンが金属触媒の表面で物理吸着プロセスを受けるときに起り、その後、同じ触媒上に化学吸着することにより、高い反応性を有する化合物であるフェニルラジカル（・Ｃ６Ｈ５）が生成される。アンモニアのＮ−Ｈ結合の活性化は、アンモニアのＮ−Ｈ結合がより強い結合（１０７ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１）であることから、ベンゼンのＣ−Ｈ結合の活性化よりも困難である。また、第１段階では、ＮＨ３は、触媒表面上に吸着され、１つのＮ−Ｈ結合の切断に導かれる。金属触媒上に吸着されたアンモニアによって、求電子攻撃が行われ、これにより、アンモニアの求核性の性質が失われる（窒素原子の不対電子対による）。・ＮＨ２ラジカルがフェニルラジカルと反応し、アニリン分子が生成する。生成したアニリンは、その後、電気アノードの多孔性により反応媒質から除去される。他の反応スキームは、通常、ラジカル形態の水素原子を失った後に中間反応化学種の形成を伴うが、可能である。水素ラジカルは、金属触媒の表面上の吸着相中に生成される。
【００７４】
生成した水素ラジカル（・Ｈ）対は、電気酸化され、得られたプロトンは、電気アノードのセラミック相を通って電解質に輸送される。また、当該電子は、電気アノードの金属相を通って外部回路に輸送される。・Ｈのラジカル対が水素分子を形成する場合には、・Ｈのラジカル対は、電気アノードの金属相上に吸着され、プロトンに酸化され、当該プロトンは、セラミック相を通って電解質に伝導される。電気化学反応に仕向ける力は、電極に印加される電位差、または電気カソードにおける透過したプロトン電流と酸素との反応から生じる電位差である。
【００７５】
ラジカルの形成は、アノードとカソードとの間に確立された電界によって、電気化学的に促進される。これにより、触媒の表面の変性が生じる［４］。本明細書に記載されている直接アミノ化のためのプロセスでは、例外的な場合にのみ、水素分子の生成を許容するだろう。上述の他の好ましい実施形態では、アミノ化反応のための化学触媒（好ましくは、ニッケル）が水素を酸化させるための電気触媒と同じであるという利点を利用して、吸着した水素ラジカルは、形成されると直ちにプロトンに酸化され、電気アノードを通って電解質に輸送され、電解質から電気カソードに輸送される。電気カソードでは、上述したように、プロトンは、還元されるか、または酸素と反応する。最終的に、水素分子が形成された場合は、水素分子は、プロトンに容易に酸化されるので、反応媒質から除去される。上述したように、本発明を用いることにより、ベンゼンとアンモニアとの反応中に形成される水素ラジカルの取り込み、およびプロトンの取り込み、並びに、水素ラジカルのプロトンへの酸化、および、結果として生じる、反応媒質からの急速な除去に基づいて、ベンゼンの直接アミノ化反応の転換率が増加することが実証される。好ましい実施形態では、ニッケル上のベンゼンのアミノ化の反応温度は、高速の反応キネティックスおよび高いプロトン伝導率を可能とするために、できるだけ高いほうがよい。しかしながら、好ましい実施形態では、この温度は４００℃を超えるべきではない。なぜなら、４００℃では、ベンゼンの分解から生じる、ＣＨｘ−フラグメントの発生が始まり、その後、コークスの形成が始まるからである。３５０℃より高いと、ベンゾニトリルの出現、およびＮＨ３の完全な分解に起因する化合物の出現が観察され始める。したがって、好ましい反応温度は、２００℃から４５０℃の間であり、より好ましくは、３００℃から４００℃の間である。
【００７６】
一方、好ましい実施形態では、印加される電位差は、高いプロトン輸送作用を得るために、実施可能な最も高い電位差である。この電位差は、エネルギーのコスト、およびベンゼンの電気化学的脱水素化によって制限される。したがって、好ましい電位差は、０．２Ｖから１．５Ｖの間である。
【００７７】
好ましい実施形態では、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）は、共押圧の方法、および共焼結の方法によって作製される。アノード層は、ＮｉＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、参照番号４５０９４、緑色、Ｎｉ７８．５％）とＢＣＹ（ＴＹＫ社製）との混合物を用いて、Ｎｉが４０％（ｗ／ｗ）の最終組成となるように作製される。さらに、１０％（ｗ／ｗ）のトウモロコシデンプンが、乾燥した粉末混合物に添加される。この混合物は、メノウ乳鉢で粉砕され、最終的に、１１００ｂａｒで一軸圧縮を用いて、金属鋳型の中で冷間成形される。電解質層は、ＢＣＹ（ＴＹＫ社製）の乾燥粉末を、アノードを構成する層上に堆積させることによって得られる。二重層は、１５００ｂａｒで圧縮され、１４００℃で５時間焼結される。最後に、市販の白金ペースト（Ｐｔ（Ｈｅｒａｅｕｓ ＣＬ１１−５３４９））の塗布を介して、カソードは、電解質の他の面に堆積させられ、９００℃で２時間焼結される。次に、ＭＥＡは、電気化学リアクタに挿入され、そこで、ＮｉＯは、４００℃のＨ２存在下でＮｉに還元される。４００℃で得られる、ＢＣＹのプロトン伝導率は、４．６０ｍＳ・ｃｍ−１である。カソード側に窒素の流れは供給され、１．２Ｖの電位差が電池に印加される。これは、２．２５μｍｏｌ・Ｓ−１のＨ２透過流速に相当する。
【００７８】
好ましい実施形態では、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）は、上述した共押圧方法および共焼結方法によって製造され、電気化学リアクタの中に設置される。リアクタの温度は、４００℃に設定される。Ｈ２存在下で、ＮｉＯが、Ｎｉに還元された後、Ｃ６Ｈ６とＮＨ３との等モルの流れは、アノード側に供給される。反応温度は４００℃であり、生成物は、アノードチャンバーの出口で濃縮される。両方のチャンバーの圧力を実質的に等しくするために、カソード側に窒素の流れは供給される。観測されたベンゼンからアニリンへの転換率は０．５％である。電気化学電池に１．２Ｖの電位差を印加した後では、アニリンへのベンゼンの反応から６０％の転換率が得られる。
【００７９】
（参考文献）
［１］ D.Z. de Florio, F.C. Fonseca, E.N.S. Muccillo, R. Muccillo, “Materiais ceramicos para celulas a combustivel” ["Ceramic materials for fuel cells"], Ceramica, 50, 275-290, 2004.
［２］ R.S.Amado, L.F.B.Malta, F.M.S. Garrido, M.E.Medeiros, “Pilhas a combustivel de oxido solido: materiais, componentes e configuracoes" ["Fuel piles of solid oxide: materials, components and settings"], Quimica Nova, 30, 189-197, 2007.
［３］ S. Gregg, K.S.W. Sing, “Adsorption, Surface Area and Porosity”, 2nd ed., Academic Press, London, 1982.
［４］ C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, “Rules and Mathematical Modelling of Electrochemical and Chemical Promotion: 1. Reaction Classification and Promotional Rules”, Journal of Catalysis, 203, 329-350, 2001.
当然、本発明は、本明細書に記載された実施形態に決して限定されない。当業者は、特許請求の範囲によって規定された、本発明の包括的な発想から逸脱することなく、多くの変形例を提供し得る。
【００８０】
上述した好ましい実施形態は、明らかに、互いに組み合わせることができる。さらに、特許請求の範囲は、本発明の好ましい実施形態を規定する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、電池または電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の概略図である：（１）は、反応媒質と接触する電極であるアノードを示し；（２）は、電解質を示し；（３）は、電極であるカソードを示す。
【図２】図２は、電池または電極／電解質接合体の概略図、および反応の概要を示す概略図である：（１）は、反応媒質と接触する電極であるアノードを示し；（２）は、電解質を示し；（３）は、電極であるカソードを示す。
【図３】図３は、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、ここで、電解質層（ＢＣＹ）、電気アノード（Ｎｉ＋ＢＣＹ）、および電気カソード（Ｐｔ）が見て取れる。（ａ）は、全体の画像であり、（ｂ）は、電気アノード／電解質界面の詳細な画像であり、（ｃ）は、電気カソード／電解質界面の詳細な画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図３ｃ）】
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【国際調査報告】
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