(57)【要約】本発明は、希土類元素および／または遷移金属でドープすること、ならびに石英ガラスのフッ素化を含む石英ガラスの製造方法を説明する。この方法によって、フッ素化の間のドーパントの拡散を防ぐことが可能になる。さらに本発明は、本発明による方法によって得ることができる石英ガラス、ならびにレーザー活性石英ガラスとしての、導光構造を生じるための、および光学応用での石英ガラスの使用に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
１）ＳｉＯ２粒子、および
２）ドープ剤、ドープ剤の前駆物質、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される成分
を液体中に含む分散体を供給する工程と、
ｂ）前記分散体内で、前記ドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質の少なくとも一部の沈殿物を生成する工程と、
ｃ）分散体の液相の量を減少させて、ドープ中間生成物を形成する工程と、
ｄ）前記ドープ中間生成物を１種以上のガス状フッ素源を含むガスまたはガス混合物で処理して、フッ素化中間生成物を生成する工程と、
ｅ）前記フッ素化中間生成物を焼結して、ドープ石英ガラスを形成する工程と
を含むドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガス状フッ素源が、有機フッ素含有ガス、無機フッ素含有ガス、および２５℃で液体であるが、プロセス条件で蒸発させることができるフッ素含有化合物からなる群から選択され、特にシリコンフッ素化合物、フッ化炭素、フッ化水素、フッ化窒素、フッ化硫黄、金属フッ化物、フッ化炭化水素、およびクロロフルオロ炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状フッ素源が、ＳｉＦ４、ＣＦ４、ＳＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＨＦ、Ｃ２Ｆ６、およびヘキサフルオロジシロキサン（Ｓｉ２ＯＦ６）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）で使用される前記ガスまたはガス混合物が、前記ガスまたはガス混合物の全体積に対して、０．１〜１００体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に１０〜２０体積％の量の、１種以上のガス状フッ素源を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状フッ素源の分圧が、１０−３〜１００００ミリバール、好ましくは１０〜５０００ミリバール、特に２０〜１１００ミリバール、例えば、５０〜１０００ミリバールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ドープ中間生成物を１種以上のガス状フッ素源を含むガスで処理することが、３００℃〜１５００℃の温度で、好ましくは６００℃から１２００℃、特に８００℃〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）において、前記ドープ中間生成物を、前記ガス状フッ素源で、１〜１００００分間、好ましくは５０〜５０００分間、特に好ましくは５００〜３０００分間、処理することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）における前記処理がリンスすることであり、前記ガス状フッ素源を含むガスまたはガス混合物の流量が、好ましくは０〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは０ｓｃｃｍ超〜１０００ｓｃｃｍ未満の範囲、より好ましくは１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応チャンバでの工程ｄ）における前記処理が、ガスの特定の変化によって、および／または圧力の変化によって、または排気によって行われ、その後、前記ガス状フッ素源を前記ドープ中間生成物が位置する前記反応チャンバへ適用することによって行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈殿物が、工程ｂ）において、ｐＨ制御された沈殿反応によって生成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散体が、好ましくは５〜１２、より好ましくは９〜１０のｐＨを有する懸濁液であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
希土類元素の１種以上の酸化物が、ドープ剤および／または前記ドープ剤の前駆物質として用いられることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ａｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、ＴａＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上の酸化物が、ドープ剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）における前記分散体の供給が、前記ドープ剤および／または前記ドープ剤の前駆物質に加えられる液体中に存在するＳｉＯ２粒子によって、液滴の形態で、および／または噴霧ミスト法で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）とｄ）の間および／または工程ｄ）とｅ）の間、好ましくは工程ｄ）とｅ）の間で行われる付加的な処理工程が、塩素含有雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
成形体が形成される固化工程が、工程ｃ）とｄ）の間、特にドープ中間生成物を圧密化して圧密体を形成する追加の工程によって行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形体、好ましくは前記圧密体が、フッ素化中間生成物のフッ素濃度が外側から内側に向かって減少するフッ素濃度勾配を含むフッ素化中間生成物が得られるように、１種以上のガス状フッ素源を含むガスまたはガス混合物で適切に処理されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結されたフッ素化中間生成物中のドーパント分布の流動平均が最大で１０％、軸方向および／または径方向に、異なることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドーパントがイッテルビウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるドープ石英ガラス。
【請求項２１】
前記ドープ石英ガラス中のフッ素濃度が外側から内側に向かって減少するフッ素濃度勾配を含むことを特徴とする、請求項２０記載のドープ石英ガラス。
【請求項２２】
前記ドーパントが、前記ドープ石英ガラス中で、本質的に均質に分布することを特徴とする、請求項２０または２１に記載のドープ石英ガラス。
【請求項２３】
前記ドーパントがイッテルビウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のドープ石英ガラス。
【請求項２４】
前記ドーパントがアルミニウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のドープ石英ガラス。
【請求項２５】
前記ドープ石英ガラス中のフッ化物濃度が０．６モル％超であり、好ましくは０．６５モル％超、特に０．７モル％〜２．５モル％、特に好ましくは０．８モル％〜１．８モル％であることを特徴とする、請求項２４記載のドープ石英ガラス。
【請求項２６】
前記石英ガラスがレーザー活性石英ガラスであることを特徴とする、請求項２０記載のドープ石英ガラス。
【請求項２７】
レーザー活性材料中のフォトダークニングを減少させるための、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のドープ石英ガラスの使用。
【請求項２８】
アンチガイディングレーザーファイバーとしての、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の石英ガラスの使用。
【請求項２９】
導光構造を生じるためのプリフォームおよびファイバーの作製のための、特に屈折率勾配ファイバーの作製のための、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の石英ガラスの使用。
【請求項３０】
特にフィルターガラス製品、コンバーターガラス製品、レンズ、およびセンサーからなる群から選択される光学応用での、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の石英ガラスの使用。
【請求項３１】
ファイバーエンドキャップのための、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の石英ガラスの使用。
【請求項３２】
コアクラッドガラスファイバーでの、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の石英ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ石英ガラスの製造方法に関する。本発明はまた、開示された方法によって得ることができる石英ガラス、およびレーザー技術における石英ガラスの使用に関し、例えば、ラージモードエリアファイバー、アンチガイディング（ａｎｔｉ−ｇｕｉｄｉｎｇ）レーザーファイバー、ファイバーエンドキャップ、コアクラッドガラスファイバーとして、または導光構造において使用される。
【背景技術】
【０００２】
レーザー技術は、石英ガラスの主な応用分野の１つであり、例えば、ファイバー増幅器またはファイバーレーザーの製造のために使用される。この目的のために、石英ガラスは、ホスト材料である石英ガラスにおけるレーザー照射の増加に影響を与える異種原子でドープされる。通常、これらのドープ材料は、イッテルビウムなどの希土類元素、および、例えばクロムやチタンなどの遷移金属であり、最高の増幅性能を達成する。しかし、増幅されるレーザー照射は実際、特定の濃度から減衰されるので、石英ガラスに加えることができる異種原子の量は限られている。同時に、石英ガラスのドーピングは屈折率を変え、望ましくない影響をもたらす。これらの短所を解消するために、石英ガラスは、例えば、屈折率を下げることが知られているフッ素でさらにドープされる。
【０００３】
特許文献１は、ＶＡＤ法またはＯＶＤ法によって、あるいはゾルゲル法によって製造することができる多孔質ガラス体の製造について記載している。多孔質ガラス体は、まずアルミニウムおよび希土類元素でドープされ、その後、第二工程においてフッ素でドープされる。この方法の目的は、透明で気泡のないドープ石英ガラスを製造することである。
【０００４】
特許文献２は、レーザー活性石英ガラスの製造方法について記載し、圧密体がＳｉＯ２粉末、希土類金属カチオン、および遷移金属カチオンの分散体から作られ、少なくとも１０００℃の温度に加熱することによって乾燥させられ、さらなる工程で精製され、焼結してドープ石英ガラスを形成する前に１０ｐｐｍ未満のＯＨ含有量を含むことが記載されている。
【０００５】
特許文献３は、光ファイバーについて記載し、そのコアは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、またはＣｓ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物だけでなく塩素およびフッ素も含み、フッ素の平均濃度がアルカリ金属酸化物の平均濃度より高い。ファイバーの減衰は、アルカリ金属酸化物のドーピング濃度の適切な選択によって最適化することができる。
【０００６】
特許文献４は、光ファイバー増幅器を開示し、そのコアがコアマトリックスに埋め込まれた希土類ナノ粒子によってドープされる。希土類元素は、エルビウム、ツリウム、またはイッテルビウムであってもよい。さらに、コアは、ゲルマニウム、フッ素、アルミニウム、またはリンなどのさらなるドープ剤を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２６２，３６５号
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１０  ２００４  ００６  ０１７  Ｂ４号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９７７３５  Ａ１号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１１６１６０  Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フッ素ドーピングの影響は、より早く導入された希土類元素および／または遷移金属のカチオンの一部が、フッ素化の間、石英ガラスから再び拡散し、それによって石英ガラスの光学的性質が所望のように最適に調整できないことである。
【０００９】
よって本発明の目的は、フッ素化の間、希土類元素が拡散することを防ぎ、またドープ剤を石英ガラス中で確実に均質に分布させる、ドープ石英ガラスをフッ素化する方法を提供することである。
【００１０】
その目的は、ドープ剤でより早くドープされた中間生成物が、沈殿によって分散体から生成され、焼結によってドープ石英ガラスが製造される前に、別の工程でガス状フッ素源で処理される点で、本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の主題の一つは以下の工程：
ａ）
１）ＳｉＯ２粒子、および
２）ドープ剤、ドープ剤の前駆物質、およびそれらの混合物からなる群から選択される成分
を液体中に含む分散体を供給する工程、
ｂ）分散体内で、ドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質の少なくとも一部の沈殿物を生成する工程、
ｃ）分散体の液相の量を減少させて、ドープ中間生成物を形成する工程、
ｄ）ドープ中間生成物を１種以上のガス状フッ素源を含むガスまたはガス混合物で処理して、フッ素化中間生成物を生成する工程、
ｅ）フッ素化中間生成物を焼結して、ドープ石英ガラスを形成する工程
を含むドープ石英ガラスの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明による方法の実施例１によって製造されたＹｂ／Ａｌドープ石英ガラス試料のＷＤＸスキャンを用いたＥＳＭＡ解析を示している。
【図２】図２は、類似したＹｂおよびＡｌ濃度でドープした２種のファイバーの比較を示し、フッ化物含有ファイバーは、本発明による方法によって製造されたものである。
【図３】図３は、本発明による方法によって製造されたガラスのファイバー減衰スペクトルを示している。
【図４】図４は、一方がフッ素のみでドープしたもので、他方が本発明による方法によって製造したもので、４．５モル％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【図５】図５は、実験４によって製造された石英ガラスの屈折率プロファイルを示している。
【図６】図６は、外径１２５μｍのファイバーが引抜温度１８５０℃、引抜速度１０ｍ／分で、さらなるクラッディング工程なく製造された実施例４によって製造された石英ガラスの減衰スペクトラムを示している。
【図７】図７は、実施例２によって製造された石英ガラスの屈折率プロファイルを示している。
【図８】図８は、電子ビーム顕微鏡によって測定された実施例２によって製造された石英ガラスの成分分布を示している。
【図９】図９は、実施例１によって製造された石英ガラスの屈折率構造を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の範囲において、ドープ剤は、所望の特性を達成するために石英ガラスに加えられる少なくとも１つの物質を含む。ドープ剤の目的は、例えば屈折率または粘度などのドープ石英ガラスの機械的および光学的性質を向上させたり、または調整したりすることである。本発明の範囲において、ドープ剤の前駆物質は、本方法の後の段階で、化学反応によって、または酸化状態を変えることによって実際のドープ剤に変えられる任意の物質と理解されるものとする。以下のドープ剤に関する言及に限り、別段の明示がない限り、あるいは状況から明らかでない限り、簡略化のために、その語は、ドープ剤の出発化合物または前駆物質も含む。本発明の範囲において、１種以上のドープ剤および異なるドープ剤の混合物を使用することが好ましい。したがって、明確にするために、ドープ剤の語は、別段の明示がない限り、あるいは状況から明らかでない限り、１種以上のドープ剤および／または異なるドープ剤の混合物を意味するものとする。
【００１４】
本発明の好ましい改良例において、ＳｉＯ２粒子およびドープ剤が分散される液体は水を含む。好ましくは、液体の含水量は７０％超、より好ましくは８０％超、特に９０％超である。液体は例えばアンモニア性溶液であってもよい。
【００１５】
したがって、分散体は好ましくは懸濁液である。
【００１６】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ＳｉＯ２粒子の分散体はまず、ドープ剤がない時に均質化され、その後、溶解形態のドープ剤またはドープ剤の前駆物質が均質化された分散体に加えられる。
【００１７】
本発明による方法の好ましい実施形態において、金属化合物、好ましくは希土類元素および／または遷移金属の１種以上の酸化物がドープ剤として用いられる。好ましくは、本発明による方法は、希土類元素の１種以上の酸化物が、ドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質として用いられることを特徴とする。
【００１８】
本発明の範囲において、希土類元素の語は、ランタニド、元素周期表の第三サブグループ元素、スカンジウム、およびイットリウムのことを指すために略式に用いられる。ドープ剤の出発化合物および適切な溶媒は当業者に知られている。前駆物質または出発化合物の例は、ＹｂＣｌ３またはＥｒＣｌ３などの塩化物を含む。前駆物質はプロセス中に実際のドープ剤として対応する酸化物に変換される。変換は例えば、化学反応の範囲で行うことができる。本発明の範囲において、ドープ剤はドーパントを含む化合物と理解されるものとし、ドーピングプロセスの間、ドーパントを放出し得る。ドーパントは通常イオンの形態で、通常カチオンとして存在し、石英ガラスをドープする実際の物質である。イッテルビウムでのドーピングが例示および説明目的で用いられるものとする。この例示の非限定的事例において、ＹｂＣｌ３は本発明の範囲において、変換される前駆物質と理解され、例えば化学反応によって本事例におけるドープ剤である酸化物（例えばＹｂ２Ｏ３）に変換される。ドープ剤は、ドーパント、すなわち本事例におけるＹｂカチオンを放出し、それは石英ガラスに取り込まれる。
【００１９】
好ましくは、希土類元素の１種以上の酸化物は、ドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質として用いられ、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化リン、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物との組み合わせで用いられる。
【００２０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＴａＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上の酸化物がドープ剤として用いられる。２種以上のドープ剤の混合物を用いることが好ましい。アルミニウムがコドーパントとして用いられる場合に可溶化剤として作用するので、フッ素化の間にフッ素の取り込みや材料から希土類ドーパントが拡散する点で特に良い結果が達成される。これに関して、ドープ剤としてＡｌ２Ｏ３を、ドーパントとしてＡｌカチオンを使用することが好ましい。
【００２１】
好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３と希土類元素の１種以上の酸化物の混合物がドープ剤として用いられる。特に好ましくは、存在するＡｌ２Ｏ３の量は、希土類酸化物の量より多い。具体的には、希土類金属酸化物全体に対するＡｌ２Ｏ３のモル比が少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、特に少なくとも４：１である。Ａｌ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３との組み合わせが特に好ましい。代替物として、あるいは、補足物質として、Ａｌ２Ｏ３はリン酸化物および／または酸化ホウ素に置き換えられてもよい。
【００２２】
好ましくは、ドープ剤は、１種以上のドープ剤溶液の形態で分散体に加えられる。これに関して、ドープ剤が互いの存在下で可溶化される場合、単一のドープ剤溶液の形態で加えることが好ましい。
【００２３】
ドープ剤を分散体へ加えることは、局所的な過飽和に関連し得、不均質な分布を確実にする可能性があり、ガラスの所望の形成が達成されないことにつながる。この影響を防ぐために、ドープ剤が加えられる間、分散体を機械的に撹拌する手段が好ましい。これに関して、懸濁液の撹拌は既知の適切な方法、例えば、かき混ぜる、ボルテックスする、振とうする、または超音波の使用などによって達成される。
【００２４】
本発明による方法の好ましい実施形態において、工程ａ）における分散体を供給することは、液体中に存在するＳｉＯ２粒子をドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質に液滴の形および／または噴霧ミスト法で加えられることによって行われる。
【００２５】
好ましくは、ドープ剤溶液は、例えば所定の時間間隔による時間制御された方法で、液滴の形態で、ＳｉＯ２粒子の分散体に加えられる。分散体の機械的撹拌および液滴添加の時間間隔の程度は、好ましくは、各液滴がほぼ均質な分散体に加えられるように、またそれによってドープ剤の均質な分布が達成されるように、適切に適合される。
【００２６】
代わりに、また好ましくは、ドープ剤溶液および液体中に存在するＳｉＯ２粒子は、噴霧ミスト法によって加えられてもよい。これに関して、ある実施形態において、ドープ剤溶液は、噴霧ミスト装置によって噴霧される。噴霧ミスト領域は、運動しているＳｉＯ２粒子の分散体の比較的広い表面上に広がり、分散体内でドープ剤の均質な分布をもたらす。噴霧ミスト法の代替的な変形例において、ＳｉＯ２懸濁液が噴霧され、噴霧ミスト状でドープ剤溶液に作用する。別の代替的な実施形態においては、ドープ剤溶液およびＳｉＯ２懸濁液の両方を噴霧してもよい。別の代替的な実施形態においては、ドープ剤溶液およびＳｉＯ２粒子の分散体は、例えば噴霧乾燥機などの多物質ノズルで一緒に噴霧されてもよい。さらに効率的なワークフローを確実にするために、複数のスプレーノズルが用いられてもよい。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施形態において、分散体は、好ましくはｐＨ５〜１２、特にｐＨ９〜１０を有する懸濁液である。この範囲は、粒子間反発力が沈降する傾向を減らすため、懸濁液の高い安定性を確保する。一方、これは基本的に難溶性ドープ剤の溶解度積より低くなく、望ましくない不純物をもたらし得る補助剤の使用を回避する。懸濁液のｐＨは、無アルカリ酸または塩基を加えることによって、特に好ましくはアンモニア、アンモニウム塩、またはアミンの添加によって調整することが好ましい。
【００２８】
本発明による方法の好ましい実施形態において、沈殿物はｐＨが制御された沈殿反応によって、工程ｂ）で生成される。好ましくは、ドープ剤の少なくとも一部の沈殿は、ドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質の沈殿反応によって誘発され、特にｐＨの変化によって誘発された沈殿反応によって誘発される。これに関して、分散体のｐＨは、沈殿反応がドープ剤を加えるとすぐに始まるように適切に調整されることが好ましい。あるいは、分散体のｐＨは、ドープ剤が分散体に最初に溶解し、沈殿するように適切に変えられることも好ましい。
【００２９】
沈殿は通常、分散体内でドープ剤の微粒子の形成をもたらし、これはドープ剤の均質な分布を促すだけでなく、分散体の安定に役立つ。これに関して、ドープ剤粒子は均質に、そして依然として液体の懸濁液に一定の形で沈殿し、存在するＳｉＯ２粒子にすぐに吸着され、ＳｉＯ２粒子を固定する。
【００３０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ｐＨが制御された沈殿反応は、混合時の沈殿と解釈される。この混合時の沈殿において、分散体のｐＨは、複数のドープ剤が同時に加えられると全てのドープ剤の沈殿反応がすぐに始まるように適切に調整されることが好ましい。これに関して、ドープ剤の溶解度積が異なっても、易溶性および難溶性ドープ剤が共に沈殿し、特にドープ剤の均質な分布および一定の均質な沈殿物を生じることが好ましい。
【００３１】
ドープ剤の沈殿速度はＳｉＯ２粒子の分散体のｐＨを変えることによって制御することができる。好ましくは、ｐＨを変えることはｐＨを変える物質の急速な添加によって行われる。あるいは、ドープ剤が徐々に沈殿するように、ｐＨを変える物質をゆっくりと添加してｐＨを変えることが好ましい。別の好ましい実施形態によれば、ｐＨを変える物質は、ＳｉＯ２粒子とドープ剤および／またはドープ剤の前駆物質の分散体に噴霧される。
【００３２】
分散体のｐＨは、ドープ剤が加えられるときに変わり得る。この影響を補うために、特にｐＨの激しい低下を弱めるために、溶解されたドープ剤または前駆物質が加えられるときに、補助物質を添加することによって、分散体のｐＨは維持または調整されることが好ましい。分散体がｐＨの緩衝に役立つ過剰量のアンモニアを含むことが特に好ましい。
【００３３】
本発明による方法の代替的な、また好ましい変形例において、ｐＨが制御された沈殿反応は、分散体のｐＨを第１の低い値に調整することによって誘発され、ここでドープ剤は分散体内に溶解形態で存在する。その後、分散体のｐＨ値は、ドープ剤粒子が沈殿するときに上昇する。これは、溶解したドープ剤が分散体全体に、特に任意の多孔質ＳｉＯ２粒子またはＳｉＯ２粒子の凝集体を含む分散体全体に、均質に分布するという点で有利である。
【００３４】
コドープ石英ガラスの製造のために複数のドープ剤を用いる手段が好ましく、分散体のｐＨはまず、ドープ剤が分散体内で溶解形態で存在するように適切に調整される。次にｐＨが上昇することによって、ドープ剤粒子が沈殿することが好ましい。これに関して、ドープ剤は、ドープ剤の特定の溶解度積によって、異なる時間で沈殿し得る。
【００３５】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ドープ剤の不均質な分布は、分散体内の低温で酸として作用する化合物が、温度の上昇によって分解させられ、分散体内で塩基として作用する物質が放出するため、分散体の温度を上げることによりｐＨが上昇することによって防がれる。
【００３６】
これに関して、酸として作用する化合物の熱分解が、分散体の体積内で同時に均質に起こることが好ましい。これによって局所的な過飽和およびドープ剤分布の確実な濃度差が防げる。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施形態において、分散体内で低温で酸として作用し、高温で塩基として作用する化合物はヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００３８】
均質な沈殿反応をもたらすために、ドープ剤が沈殿する間の分散体の固体含有量は、それぞれが分散体の全重量に対して、好ましくは８０重量％未満、特に好ましくは６０重量％未満、特に４０重量％未満である。
【００３９】
本発明によれば、工程ｃ）で分散体の液相の量を減少させる工程は、ドープ中間生成物を形成しながら行われる。本発明の範囲において、液相は、２０℃で液体、好ましくは水性の相と理解されるものとする。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法での分散体の液相の減少は、固体中間生成物が形成されるまで続く。好ましくは、分散体の液相の減少は、粒状化の範囲で行われる。
【００４１】
分散体の粒状化は、好ましくは、既知の標準的な方法、例えば、回転粒状化、噴霧粒状化、遠心噴霧、流動層粒状化、ロータリーエバポレーター粒状化、または凍結粒状化によって実施される。粒状化ミルを用いたり、圧密化、ローラー圧密化、ブリケット化、または押し出しによる他の粒状化方法はいずれも排除されない。これらの方法は、背景技術のところで記載され、当業者に知られている。粒状化プロセスは、微細に分布した形態の均質に分布したドープ剤またはドープ剤の前駆物質を含むＳｉＯ２粉末、ＳｉＯ２粒状体、またはＳｉＯ２圧粉体の形態で、中間生成物をもたらす。
【００４２】
本発明による方法の好ましい変形例において、分散体の液相の減少は、分散体に含まれた固体が機械的分離方法によって液体から分離される手順工程から始まる。最もシンプルな場合で好ましくは、機械的分離は遠心分離によって行われる。この方法により、分散体にも存在するＮＨ４Ｃｌのほとんどを除去することができ、その塩の干渉的な存在による問題を防ぐ。
【００４３】
本発明による方法の好ましい実施形態において、成形体が形成される固化工程が工程ｃ）およびｄ）の間で行われ、特に付加的にドープ中間生成物を圧密体に圧密化することによって行われる。好ましくは、圧密体の密度は石英ガラスの密度の２０〜６５％である。好ましくは、圧密体の密度は、ガス状異種原子が圧密体の形を維持しながら最適に浸透できるように適切に選択される。
【００４４】
好ましくは、固化工程は、スリップキャスティングなどの圧密化および／または熱成形方法によって行われる。低汚染性圧縮法を用いることによって、成形体の純度は大いに維持可能になる。この方法によって、成形体内で気相ドーピングによって導入された異種原子の均質な分布を達成することができる。圧密作用は、好ましくは一軸性または静水圧に行われる。静水圧圧密化によって成形体内の均質な孔分布が実現可能になる。したがって、工程ｃ）およびｄ）の間の静水圧圧密作用によって固化工程が行われる、本発明による方法の一実施形態が好ましい。
【００４５】
本発明によれば、ドープ中間生成物は、フッ素含有雰囲気にさらされる。これに関して、好ましくは、ドープ中間生成物は、フッ素化中間生成物を生成するために１種以上のガス状フッ素源を含むガスまたはガス状混合物でリンスすることが好ましい。これに関して、ガスまたはガス状混合物は、ガス状フッ素源を除いては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２、およびＮ２などのさらなるキャリアガスを含んでもよい。
【００４６】
本発明の範囲において、フッ素源は、プロセス状態にさらされるときにガス状フッ素化物質を放出するフッ素含有化合物と理解されるものとする。これに関して、フッ素含有化合物は、標準条件下ですでにガス状であってもよいし、フッ素化プロセスの間に蒸発してもよい。
【００４７】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ガス状フッ素源は、有機フッ素含有ガス、無機フッ素含有ガス、２５℃で液体であるフッ素含有化合物からなる群から選択されるが、プロセス条件で蒸発することができ、具体的には、シリコンフッ素化合物、フッ化炭素、フッ化水素、フッ化窒素、フッ化硫黄、金属フッ化物、フッ化炭化水素、およびクロロフルオロ炭化水素から成る群から選択される。
【００４８】
好ましくは、ガス状フッ素源は、ＳｉＦ４、ＣＦ４、ＳＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＨＦ、Ｃ２Ｆ６、およびヘキサフルオロジシロキサン（Ｓｉ２ＯＦ６）からなる群から選択される。
【００４９】
フッ素源としていくつかの異なるフッ素含有ガスと非フッ素含有ガスとの混合物を使用することが特に好ましい。これに関して、その組成は、フッ素化によって達成される所望の効果が向上し、最適化されるように適切に選択される。
【００５０】
好ましくは、ドープ中間生成物を処理するために使用されるガスまたはガス混合物は、それぞれがガスまたはガス混合物の全体積に対して０．１〜１００体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に１０〜２０体積％の量の１種以上のガス状フッ素源を含む。
【００５１】
本発明による方法の好ましい実施形態は、ガス状フッ素源の分圧が１０−３〜１００００ミリバール、好ましくは１０〜５０００ミリバール、特に２０〜１１００ミリバール、例えば、５０〜１０００ミリバールであることを特徴とする。特に好ましい実施形態によれば、ガス状フッ素源の分圧は気圧に等しい。
【００５２】
さらに好ましい実施形態において、ドープ中間生成物のガス状フッ素源を含むガスによる処理は、３００℃〜１５００℃の温度で、好ましくは６００℃から１２００℃、特に８００℃〜１０００℃の温度で行われる。
【００５３】
好ましくは、工程ｄ）において、ドープ中間生成物のガス状フッ素源による処理は、１〜１００００分間、より好ましくは５０〜５０００分間、特に好ましくは５００〜３０００分間の間、行われる。これに関して、１０００〜３０００分間の処理時間、例えば４８時間が、通常のドーパントであるフッ素イオンの均質な分布を達成するために特に適していることが明らかとなっている。処理時間は、好ましくは、ドープ中間生成物中の所望のフッ素含有量が達成されるように適切に選択される。好ましくは、処理時間は、質量損失またはエッチングプロセスによるドープ中間生成物への損傷が防げるように適切に選択される。
【００５４】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ドープ中間生成物の処理は、ガス状フッ素源を含むガスでリンスすることであり、ガスの流量が、好ましくは０〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは０ｓｃｃｍ超〜１０００ｓｃｃｍ未満の範囲、特に好ましくは１０〜５００ｓｃｃｍである。
【００５５】
ドープ中間生成物のガス状フッ素源による処理は、静止したガス雰囲気（流量＝０ｓｃｃｍ）で行われる本発明による方法の実施形態が特に好ましい。この場合、フッ素化がガス搬送プロセスの影響を受けないので、ドープ中間生成物中の所望の量のフッ素の均質な分布が達成できる。
【００５６】
石英ガラスにおける異なるフッ素含有量および異なるフッ素分布およびプロファイルを、プロセスの温度および圧力に応じて実現することができ、組成、フッ素源の種類、流量、およびフッ素化プロセスの時間を有する。好ましくは、ドープ石英ガラス中のフッ素分布およびフッ素含有量は、石英ガラスが所望の特性を有するように適切に選択される。
【００５７】
本発明による方法の好ましい実施形態は、工程ｄ）における処理が反応チャンバで行われることを特徴とする。好ましくは、処理は、ガスの特定の変化および／または圧力の変化、または排気後にガス状フッ素源をドープ中間生成物が位置する反応チャンバへ適用することによって行われる。反応チャンバ内のフッ素残留物は、望ましくない二次反応およびさらなる経過において重大な占有安全リスクをもたらし得る。特定の方法で反応チャンバ内のガスを変化させることによって、干渉的なフッ素残留物を防ぎ、それはドープ中間生成物中のフッ素の均質な分布に有益な効果をもたらす。
【００５８】
本発明による方法の好ましい実施形態において、付加的な処理工程が塩素含有雰囲気中で行われ、処理工程は、工程ｃ）とｄ）の間、および／または工程ｄ）とｅ）の間で行われ、好ましくは工程ｄ）とｅ）の間で行われる。
【００５９】
塩素含有雰囲気は、好ましくは、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、塩化硫黄、または任意の他の塩素含有化合物を含む。異なる塩素含有ガスと非塩素含有ガスとの混合物もまた使用することができる。処理には、Ｃｌ２またはＨＣｌを最もよく使用することが通例であり、好ましい。
【００６０】
好ましくは、塩素含有雰囲気中でのドープ中間生成物の処理は、７００〜１２００℃の温度で、より好ましくは８００〜１０００℃の温度で行われる。これに関して、好ましくは、処理時間は５分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１０時間である。
【００６１】
これに関して、処理はさらなる乾燥および精製工程を含む。多孔質ＳｉＯ２粒状体は、塩素含有雰囲気中で乾燥および精製させると、特に効果的に急速に乾燥させることができることが明らかとなっている。高フッ素濃度はこの方法によって達成することができる。さらに、塩素含有雰囲気中での処理は、ＯＨ含有量をさらに減少させる。低ＯＨ含有量は、焼結の間の気泡形成およびＯＨ吸収によって影響される光波長での石英ガラスの光減衰の両方に有益な効果を与える。さらに、高温での乾燥は、ＮＨ４Ｃｌの最後の残留物を除去でき、そうでなければ、ＮＨ４Ｃｌの存在も焼結中に気泡の形成をもたらすであろう。好ましくは、乾燥温度はＮＨ４Ｃｌの昇華温度より高く、この方法で昇華によって除去される。乾燥は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３００℃の温度で行われる。好ましくは、この温度範囲は、残留する湿気およびＮＨ４Ｃｌが最適に除去されるように適切に選択される。
【００６２】
好ましい実施形態において、ドープ中間生成物を乾燥および精製するために、ドープ中間生成物は、減少工程ｃ）とフッ素化工程ｄ）の間に、塩素含有雰囲気中で付加的に処理されてもよい。
【００６３】
本発明による方法の好ましい実施形態は、ドープ中間生成物の固化によって得られた成形体は、フッ素濃度勾配を含むフッ素化中間生成物が得られるように、１種以上のガス状フッ素源を含むガスまたはガス混合物で適切に処理されることを特徴とし、フッ素化中間生成物のフッ素濃度は外側から内側に向かって減少する。好ましくは、処理時間は、成形体の全体積にわたって平衡にならないように適切に選択される。この方法によって、成形体は、拡散プロファイルによって成形体の内側よりも縁部の方が高いフッ素濃度を含む。成形体が棒状の形を有する実施形態が特に好ましい。
【００６４】
フッ素濃度勾配は、例えば、圧力を下げながら、成形体および／または成形体が位置する反応チャンバを真空排気することによって生成することができる。その後、反応チャンバはガス状フッ素源で一杯にすることができる。この方法によって、中心より周辺領域の方がフッ素濃度が高い成形体が得られる。したがって、フッ素の特定の取り込みによって屈折率勾配ファイバーを生成することが可能になり、このファイバーはマルチモードオペレーションで特別な導光特性を含む。
【００６５】
本発明による方法は、フッ素化中間生成物が焼結され、ドープ石英ガラスを形成する工程を含む。これに関して、焼結は当業者が既知の標準的な方法、例えばフレーム溶融、ガス圧焼結、真空焼結、反応性ガス雰囲気中での焼結、または被覆管での焼結によって行われるのが好ましい。これらの方法は、石英ガラス中の気泡形成、変色、および結晶化が防げる点で有利である。
【００６６】
本発明による方法の好ましい実施形態において、フッ素化中間生成物は不活性ガス雰囲気中で予備焼結される。この方法によって、予備圧密化された焼結体が得ることができる。好ましくは、予備焼結は不活性ガス雰囲気中で行われ、好ましくはＨｅ雰囲気中で行われる。これに関して温度は、好ましくは１１００〜１７００℃、特に好ましくは１５００〜１７００℃の範囲である。
【００６７】
フッ素化中間生成物の焼結は、好ましくは、１０００〜２０００℃、より好ましくは１５００〜１８００℃の温度で行われる。これに関して、圧力は、好ましくは、０．５〜３．０Ｍｐａ、より好ましくは１．０〜２．０Ｍｐａである。
【００６８】
本発明による方法の好ましい実施形態において、方法は、工程ａ）からｅ）の順番で進めなければならない。
【００６９】
本発明による方法の好ましい実施形態において、焼結されたフッ素化中間生成物は、基本的に均質なドーパント分布を含む。好ましくは、ドーパント分布の流動平均は、最大で１０％、好ましくは最大で８％、特に好ましくは最大で５％、軸方向および径方向の両方で異なる。本発明の範囲において、ドーパントは、例えば希土類元素のカチオンなどの正荷電イオンの形態で存在する物質である。曖昧な表現と混乱を避けるために、フッ化物は、全ての記載において明確に述べられていない限り、本発明の範囲においてこのカテゴリーに含まれないことが明記されるものとする。
【００７０】
ドーパントがイッテルビウムカチオンを含む本発明による方法の実施形態が好ましい。これらは好ましくは、Ｙｂ３＋の形態のレーザー活性イッテルビウムカチオンである。
【００７１】
フッ素ドーピングは、融解温度の低下を達成することができる。これは、ガラスはより低い温度ですでに焼結されているので、熱的効果によって引き起こされる石英ガラスの欠陥を防ぐことを可能にする。さらに、高温および還元条件でのＹｂ２Ｏ３ドープ石英ガラスの焼結の間に生成されるＹｂ２＋の望ましくない画分は、この方法によって減少させることができる。
【００７２】
ドープ石英ガラスは光学活性成分の製造において重要な役割を果たす。石英ガラスの特定のドーピングは、その特性が特定の方法で操作されることを可能にする。一方、ドーピングから生じる望ましくない影響は、フッ素などのさらなる異種原子を取り込むことによって補正され得る。
【００７３】
このために、本発明による方法によって得ることができるドープ石英ガラスは、本発明の別の主題である。
【００７４】
好ましい実施形態において、本発明による方法によって得ることができるドープ石英ガラスは、ドープ石英ガラス中のフッ素濃度が外側から内側に向かって減少するフッ素濃度勾配を含む。好ましくは、ドープ石英ガラスはまた、中心と比較して周辺領域の方が高いフッ素濃度を含む。中心と比較して、周辺でより低い屈折率を有する屈折率勾配ファイバーにおいてフッ素濃度勾配を含むドープ石英ガラスを使用することが特に好ましい。
【００７５】
さらなる好ましい実施形態において、ドープ石英ガラス中のドーパントの分布は、基本的に均質である。これに関して、本発明によって得られるフッ素ドープ石英ガラスは、中心または周辺領域において、例えば先行技術で知られている標準的な方法によって製造されたフッ素ドープ石英ガラスの場合のようなドーパントが拡散によって離脱するいかなる区域も有さないで、一定のドーパントプロファイルを含む。好ましくは、本発明によって得ることができる石英ガラスは、流動平均が、最大で１０％、より好ましくは最大で８％、特に好ましくは最大で５％、軸方向および径方向の両方で異なるドーパントプロファイルを有する。
【００７６】
石英ガラスのフッ素ドーピングは、焼結温度を低下させることができ、石英ガラス中の望ましくない非レーザー活性Ｙｂ２＋イオンの含有量に有利な効果を与える。これらは、焼結プロセスの間の高い焼結温度および還元状態によって望ましいレーザー活性Ｙｂ３＋カチオンから生成される。Ｙｂ３＋カチオンの含有量は、石英ガラスの光学的性質の判定に大きな役割を果たす。
【００７７】
したがって、ドープ石英ガラスは、ドーパントがイッテルビウムカチオンを含むことを特徴とする実施形態が好ましい。ドーパントがＹｂ３＋カチオンを含む実施形態が特に好ましい。
【００７８】
希土類元素でドープされた、さらには本発明による方法によってフッ素化された石英ガラスが耐老化性において著しい向上を示すことが驚くべきことに分かった。その結果、フッ素の付加的な取り込みが、その後のレーザーオペレーションの間に材料を黒くする、すなわち材料の基本的な減衰を増やし、それによってレーザー効率を下げる、いわゆるフォトダークニングを著しく減少させる。
【００７９】
したがって、本発明による石英ガラスは、好ましい実施形態において、レーザー活性材料におけるフォトダークニングの影響を減らすために使用される。これに関して、フッ化物の他にアルミニウムおよびイッテルビウムカチオンも含む、本発明による石英ガラスの実施形態が好ましい。それぞれが金属ドーパントの全量に対して、アルミニウムカチオンの量がイッテルビウムカチオンの量の少なくとも２倍である混合物が好ましく、３倍である混合物がより好ましく、４倍である混合物が特に好ましい。
【００８０】
本発明の範囲において、アルミニウムおよびイッテルビウムは常にドーパント、すなわちそれぞれのカチオンの形態と理解されるものとする。本発明の範囲において、この語は中性型の金属を含まない。
【００８１】
石英ガラスは、アルミニウムおよびフッ素以外に、さらにリンでドープされる実施形態も好ましい。
【００８２】
また、アルミニウムイオンの存在によって、石英ガラスに取り込まれるフッ素含有量を増やせることが驚くべきことに分かった。先行技術で既知の方法によって製造された石英ガラスは、フッ素のみで特定のレベルにドープすることができ、それは例えば他のドーパント、すなわち希土類元素によって石英ガラスの屈折率の上昇を補正することはしばしば不十分である。本発明による方法によって、特にアルミニウムによるコドープによって達成できるより高い石英ガラスのフッ素含有量は、非ドープ石英ガラスの屈折率に類似した屈折率を有するドープ石英ガラスの製造を可能にする。したがって、ドーパントがアルミニウムカチオンを含むドープ石英ガラスの実施形態が好ましい。ドーパントがＡｌ３＋カチオンを含む実施形態が特に好ましい。ドーパントがアルミニウムとイッテルビウムの混合物を含む実施形態もまた好ましく、アルミニウムがイッテルビウムの量より過度に超えた量で存在する実施形態が特に好ましい。さらにドーパントが、アルミニウムカチオンに代わる、または補うリンカチオンも含む実施形態もまた好ましい。
【００８３】
石英ガラスのドーピング用のほとんどのドーパントは石英ガラスの屈折率を上げる。その一方で、フッ素の取り込みは屈折率を下げる。したがって、アルミニウムやイッテルビウムなどのコドーパントの適切な選択によって、一定レベルに石英ガラスの屈折率を調整することが可能になる。
【００８４】
別の好ましい実施形態において、ドープ石英ガラス中のフッ化物濃度は０．６モル％超であり、好ましくは０．６５モル％超、特に０．７〜２．５モル％であり、特に好ましくは０．８〜１．８モル％であり、それぞれがＳｉＦ４のモル％と規定される。
【００８５】
本発明による方法によって得ることができるドープ石英ガラスは、好ましくはレーザー活性石英ガラスである。
【００８６】
好ましい実施形態において、本発明による方法によって得ることができる石英ガラスは、アンチガイディングレーザーファイバーとして使用される。本発明の範囲において、アンチガイディングレーザーファイバーは、レーザー活性コアがクラッドより低い屈折率を有し、通常の状況下で光を誘導しない構造を意味すると理解されるものとする。そのレーザー、例えばファイバーレーザーは、ハードポンピング（ｈａｒｄ  ｐｕｍｐｉｎｇ）によってコアに光を誘導させることができる。
【００８７】
本発明による方法は、石英ガラスのフッ素含有量とフッ素プロファイルの両方を特定の様態に調整するために用いることができる。その結果、導光構造のプリフォームおよびファイバーが、層に光を当てるまたは層を堆積するなどのさらなるプリフォーム製造工程なく製造することができる。その結果、さらに好ましい実施形態において、本発明による方法によって得ることができる石英ガラスは、導光構造の生成のためのプリフォームおよびファイバーの製造に使用される。この方法によって、特定の屈折率プロファイルを有する境界のない構造を製造することができる。したがって、本発明によって得ることができる石英ガラスは、特に、好ましい実施形態における屈折率勾配ファイバーに使用される。
【００８８】
石英ガラスに異種原子を混入することによって、その特性を特定の様態にコントロールし、影響することが可能になる。よって分散体が最適化された、および／または、分散体が調整されたガラスを製造することができる。ゆえに、特にフィルターガラス製品、コンバーターガラス製品、レンズ、およびセンサーからなる群から選択される光学応用における、本発明による方法によって得ることができる石英ガラスの使用が好ましい。
【００８９】
本発明による方法は、例えば張力、接合能力などの石英ガラスの特性、および熱光学、熱力学膨張率を最適化することができる。したがって、好ましい実施形態において、本発明による方法によって得ることができる石英ガラスは、ファイバーエンドキャップに使用される。本発明による石英ガラスの最適化された熱光学および熱機械特性によって、ガラスが加熱されると通常起こる焦点移動は最小限に抑えられる。
【００９０】
本発明による方法によって、石英ガラスの粘度の調整が可能になる。これは特にレーザー活性およびレーザー不活性に特化したファイバーを対象とし、この場合、コアおよびクラッドの粘度は互いに適合していなければならない。したがって、コアクラッドガラスファイバーでの本発明による方法によって得ることができる石英ガラスの使用が好ましい。
【００９１】
以下で、例示的な実施形態に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００９２】
実施例１
パートＡ
Ｙｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３ドープ石英ガラスの製造のために、超純水中のＳｉＯ２ナノ粒子の懸濁液を作製した。ｐＨは濃縮アンモニア溶液を加えることによって９．５に調整した。アルカリ懸濁液の固体含有量は５０重量％であった。
【００９３】
ドープ剤を、連続してかき混ぜながら、溶解形態で、モル比が４：１のＡｌＣｌ３とＹｂＣｌ３のドープ剤水溶液の液滴の時間制御された添加によって、アルカリ懸濁液に加えた。ドープ剤の液滴の連続添加の間の時間間隔は、各液滴がすでに均質化された懸濁液に到達するのを確実にする１秒に調整した。
【００９４】
懸濁液の高いｐＨのために、Ａｌ（ＯＨ）３とＹｂ（ＯＨ）３を直ちに混合することによって２種のドープ剤の水酸化物が沈殿する。その結果、形成された固体粒子がＳｉＯ２粒子の既存表面に吸着し、固体粒子の凝集または沈降が防がれるように固定される。この方法によって、懸濁液のドープ剤濃度を、それぞれが懸濁液のＳｉ含有量に対してＡｌが２モル％、Ｙｂが０．５モル％に調整する。
【００９５】
ドープ剤溶液の体積分率は懸濁液の最初の体積の２０％である。ドーピングの間、前もって調整された懸濁液のｐＨは、懸濁液中の過度なアンモニアによって、また必要な場合、ドーパントの化学沈殿および懸濁液のゲル化の間に不均質な状態になるのを防ぐためにアンモニアおよび超純水をさらに加えることによって一定に保たれる。したがって、ドーパントの水酸化化合物は懸濁液中で均質に分布される。懸濁液は連続してかき混ぜた。
【００９６】
次にドープ剤を加えた懸濁液をロータリーエバポレーターで粒状にした。これに関して、生成された熱によって懸濁液から水分を非常に急速に除去した。その結果、生成された多孔質ＳｉＯ２粒状体は、微細で均質に分布されたＡｌ（ＯＨ）３およびＹｂ（ＯＨ）３粒子を含み、その量は、酸化物形態で、１モル％のＡｌ２Ｏ３および０．２５モル％のＹｂ２Ｏ３で石英ガラスのドーピングをもたらす量である。
【００９７】
ＳｉＯ２粒状体は、酸素雰囲気中で２４時間の間、２００℃で前処理した。残留水分およびＮＨ４Ｃｌをそのプロセス中に除去した。次に、粒状体を、１００ＭＰａの圧力で静水圧に加工処理して圧密体にした。生成された圧密体は乾燥キャビネットにおいて熱で乾燥させた。
【００９８】
パートＢ
パートＡで得られた圧密体を、９００℃で９時間の間、１００ｓｃｃｍの全ガス流量で、２０体積％のＳｉＦ４と８０体積％のＮ２を含む雰囲気にさらした。
【００９９】
次にフッ素化された圧密体を、９００℃の温度で５時間の間、塩素含有雰囲気にさらした。その後、同じ炉で、圧密体をＨｅ雰囲気において１６００℃で予備焼結した。このようにして予備圧密化した焼結体を製造した。
【０１００】
予備圧密化した焼結体をまず真空内で１７４０℃に加熱し、１．５ＭＰａの圧力、同温度でガラス質にした。
【０１０１】
実施例２
１つの圧密体が３モル％のＡｌ２Ｏ３および０．１５モル％のＹｂ２Ｏ３でドープされるように、実施例１のパートＡに記載の方法によって適切に調整した。圧密体は石英ガラスの理論密度の５０％の密度および外径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍを有し、次に、石英ガラス被覆管に入れ、被覆管を真空にした。その後、ＳｉＦ４およびＨｅを、フッ素キャリアＳｉＦ４に対して５００ミリバールの分圧で被覆管に適用した。酸水素灯を用いて、外管が１２００℃の温度になるまで被覆管を外側から加熱した。被覆管に沿った加熱は、毎分１ｃｍの速度で管軸に沿って酸水素灯を動かすことによって実施した。一般的な圧密体の半径に沿った温度勾配が圧密体とのＳｉＦ４の異なる反応性をもたらし、それは異なるフッ素濃度に反映され、ドーパント、ＡｌおよびＹｂの分布は一定であり続ける。
【０１０２】
実施例３
４．５モル％のＡｌ２Ｏ３でドープされた圧密体を、実施例１のパートＡに記載の方法によって作製した。圧密体は１８ｍｍの直径と５０ｍｍの長さを有した。圧密体は真空にし、次いでＳｉＦ４で満たした反応器に置いた。圧密体を９００℃で３時間処理した。これに関して、５０ｓｃｃｍのＳｉＦ４の一定のガス流量を維持した。次に圧密体を焼結し、トーチを用いて被覆管で同時にガラス化した。
【０１０３】
実施例４（屈折率プロファイルを調整）
石英ガラスの理論密度と比較して、直径４．０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、圧粉体密度４５％を有する圧密体は、２０体積％のＣ２Ｆ６と８０体積％の窒素からなるガス混合物を用いて、９００℃の温度で４５分間フッ素化し、全流量は毎分５０ｃｍ３であった。ガラスは真空内で１６００℃の温度でガラス化し、１９００℃のガラス製造機の回転旋盤上の長さ２０ｍｍの棒に巻き込んだ。
【０１０４】
図１は、本発明による方法の実施例１によって製造されたＹｂ／Ａｌドープ石英ガラス試料のＷＤＸスキャンを用いたＥＳＭＡ解析を示している。試料は、周辺領域と中心のいずれでも拡散する材料区域がない非常に均質なＹｂ２Ｏ３のプロファイルを示している。さらなる集中的な加熱処理工程の後でさえも、基本的に材料からドーパントの顕著な拡散はなかった。図１に示すように、周辺領域において、フッ素でコドープされた希土類元素ドープＭＣＶＤ材料で通常観察されるＹｂ２Ｏ３の減少はない。
【０１０５】
図２は、類似したＹｂおよびＡｌ濃度でドープした２種のファイバーの比較を示し、フッ化物含有ファイバーは、本発明による方法によって製造されたものである。フッ素ドープファイバーはより高いＹｂ含有量を有するだけでなく、より低いＡｌ／Ｙｂ比も有し、全てがフォトダークニングの増加を示しているため、ドープ石英ガラスのフォトダークニング作用のさまざまなパラメーターへの公知の依存を考慮して、フッ素を含まないファイバーより顕著なフォトダークニング作用を示すフッ素ドープファイバーを予測するであろう。図から明らかなように、フォトダークニングはフッ素でコドープすることにより大きく減少する。フッ素含有量ならびにＡｌおよびＹｂイオンの比に応じて、フォトダークニングはフッ素を含まないガラスと比較して３分の１まで減少させることができる。
【０１０６】
図３は、本発明による方法によって製造されたガラスのファイバー減衰スペクトルを示している。同じＹｂ２Ｏ３含有量であるがフッ素のコドープをしていないガラスのスペクトルが比較のために用いられる。８００ｎｍ超のスペクトルの波長範囲を見ると、石英ガラスのフッ素ドーピングがガラスの黄色がかった変色を明らかに抑えていることが分かる。黄色がかった変色は、Ｙｂ２＋イオン数の増加によるものであり、スペクトルの青色域における減衰の増加をもたらす。フッ素でのドーピングのために、還元焼結条件にもかかわらず、基本的にＹｂ２＋はガラスマトリックスに取り込まれていない。したがって、スペクトルの青色域におけるガラスの透過率は向上し、このスペクトル域における減衰が減少することを意味する。
【０１０７】
さらに、フッ素ドーピングは、ガラスのＦｅ２＋汚染を遮蔽することが驚くべきことに分かった。Ｆｅ２＋は、約１１００〜１２００ｎｍの範囲の広い吸収帯の特徴がある。図３の約１，１００〜約１，２００ｎｍの波長範囲で明らかなように、Ｆｅ汚染がフッ素によって遮蔽されているため、この吸収帯はフッ素ドープガラスにおいて著しく減らされている。
【０１０８】
さらに、本発明による方法を用いることによって、非ドープ石英ガラスにおけるより、明らかにより多くのフッ素がＡｌドープ材料に取り込めることが分かった。アルミニウムドープおよび希土類元素ドープ石英ガラスの従来の経験とは対照的に、本発明による方法によるフッ素化は、同じ実験条件下の非ドープ材料と比較して、フッ素が最大２倍以上取り込めることが分かった。図４は、一方がフッ素のみでドープしたもので、他方が本発明による方法によって製造したもので、４．５モル％のＡｌ２Ｏ３を含む。図４から明らかであるように、非ドープ試料と比較して、明らかにより多いフッ素がＡｌコドープ試料に、特に中心領域に取り込まれた。
【０１０９】
図５は、実験４によって製造された石英ガラスの屈折率プロファイルを示している。図から明らかなように、石英ガラスの時間制御されたフッ素化は、石英ガラスの周辺領域が中心より低い屈折率を有するように、石英ガラスの屈折率プロファイルを適切に修正することを可能にする。石英ガラスのフッ素化は、取り込まれたときに屈折率を上げるほとんどの他のドーパントと対照的に、屈折率を下げる。石英ガラス中のフッ化物の量が多いほど、その屈折率は下がる。この場合、石英ガラスにおけるフッ化物の時間制御された取り込みによって、目下の状況の個別の要件に合うように、屈折率プロファイルを適切に調整することが可能になる。
【０１１０】
図６は、外径１２５μｍのファイバーが引抜温度１８５０℃、引抜速度１０ｍ／分で、さらなるクラッディング工程なく製造された実施例４によって製造された石英ガラスの減衰スペクトラムを示している。ファイバーは機械的保護のためにアクリレートでコーティングした。スペクトル域における減衰は低いと見なされなければならない。約１２００〜１３５０ｎｍの範囲は、通常は塩素化工程を導入することによって容易に除去できるＯＨ不純物による吸収帯を示している。図から明らかなように、本発明によって得ることができる石英ガラスは、フッ素による制御された反応によって導光構造を有するファイバーに加工することができ、導光構造の製造に境界は必要ない。
【０１１１】
図７は、実施例２によって製造された石英ガラスの屈折率プロファイルを示している。そのプロファイルの屈折率勾配は、制御されたＦドーピングによって実現した。フッ素が石英ガラスの屈折率を下げるので、石英ガラスは、例えば周辺領域のようなより高いフッ化物濃度の位置では、中心よりも低い屈折率を有する。石英ガラスの屈折率プロファイルの放物形は、この方法によって実現した。
【０１１２】
図８は、電子ビーム顕微鏡によって測定された実施例２によって製造された石英ガラスの成分分布を示している。図から明らかなように、フッ化物濃度の勾配プロファイルはドーパント、アルミニウム、およびイッテルビウムの濃度分布に影響を及ぼさない。
【０１１３】
図９は、実施例１によって製造された石英ガラスの屈折率構造を示している。石英ガラスは、０．１２モル％のＹｂ２Ｏ３、０．５モル％のＡｌ２Ｏ３、および０．８モル％のＳｉＦ４でドープしたもので、アンチガイディングレーザーファイバーの製造に適した、非ドープ石英ガラスと比較して屈折率の大きな低下を有する。この場合、望ましくない徴候であるが、その石英ガラスのフッ素含有量は、非ドープ石英ガラスと比較して約１０−３の典型的な屈折率の差になるように適切に調整した。この石英ガラスと非ドープ石英ガラスを組み合わせることによって、いわゆるアンチガイディング構造を容易に実現でき、特定の励起条件下でレーザー光を生成する可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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