(57)【要約】  本発明の主題は、白金と少なくとも１種類の第２の金属とを主成分とするバイメタル触媒の粒子の合成方法であって、第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする少なくとも１種類の第２の塩または錯体との化学的還元を含み、前記化学的還元が：  −  周囲温度および圧力条件（ＡＴＰＣ）下で液体形態である純還元剤の存在下で、前記第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする前記第２の塩または錯体とを含む混合物を調製するステップであって、前記条件がそれぞれ２５℃および１００ｋＰａに等しいと定義されるステップと；  −  前記混合物を、ほぼ水の凍結温度と還元剤の凍結温度との間の温度に到達させるステップとを含むことを特徴とする、合成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と少なくとも１種類の第２の金属とを主成分とするバイメタル触媒の粒子の合成方法において、第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする少なくとも１種類の第２の塩または錯体との化学的還元を含み、前記化学的還元が：
−  周囲温度および圧力条件（ＡＴＰＣ）下で液体形態である純還元剤の存在下で、前記第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする前記第２の塩または錯体とを含む混合物を調製するステップであって、前記条件がそれぞれ２５℃および１００ｋＰａに等しいと定義されるステップと；
−  前記混合物を、ほぼ水の凍結温度と前記還元剤の凍結温度との間の温度に到達させるステップと
を含むことを特徴とする、合成方法。
【請求項２】
前記還元剤がギ酸であり、前記温度に到達させるステップが約０℃〜８℃の間で行われることを特徴とする請求項１に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項３】
前記還元剤がヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記温度に到達させるステップが約０℃〜２℃の間で行われることを特徴とする請求項１に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項４】
カーボンブラックまたは金属酸化物または金属窒化物または金属炭化物の粒子の存在下で白金の塩または錯体と、前記第２の金属の塩または錯体とを混合するステップを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項５】
還元剤の量が、前記白金の塩または錯体と、前記第２の金属の前記塩または錯体とのすべての前記化学的還元を行うために必要な量以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項６】
前記反応が、化学的還元作業を促進し、ナノ粒子の成長は促進しないことを可能にする追加のエネルギー源の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項７】
前記追加のエネルギー源が紫外線放射源であることを特徴とする請求項６に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項８】
前記紫外線放射源が約２００ｎｍ〜３００ｎｍの間の波長範囲内で放射することを特徴とする請求項７に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項９】
前記第２の金属がスズまたはルテニウムまたはモリブデンまたはコバルトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項１０】
前記粒子のサイズ分布が、４ｎｍのメジアンサイズおよび１．１の標準偏差を示すことを特徴とする請求項９に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子と炭化水素化合物を含むガス混合物との存在下での接触改質反応を含む水素の電気化学的製造方法における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法の使用。
【請求項１２】
前記ガス混合物が一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含むことを特徴とする請求項１１に記載のバイメタル触媒の粒子の合成方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明の分野はＨ２／Ｏ２燃料電池の分野である。内燃機関ではなくその代替としての自動車産業におけるこの種類の燃料電池の使用は、水素の貯蔵に関する問題に依然として直面している。論文Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ  Ｌ．ａｎｄ  Ｚｕｅｔｔｅｌ  Ａ．，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｔｏｒａｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｍｏｂｉｌｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４，３５３−８に記載されるように、加圧水素タンク（気体での貯蔵）は、場合によっては危険であり、金属水素化物（固体形態での貯蔵）は、それらが低エネルギー密度であるために不適切である。
【０００２】
論文Ｂａｓｉｌｅ  Ａ．，Ｇａｌｌｕｃｉ  Ｆ．ａｎｄ  Ｐａｔｕｒｚｏ  Ｌ．，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃａｒｒｉｅｄ  ｏｕｔ  ｉｎ  ａ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００５，１０４，２５１−９に記載されるように、接触改質による車両上での水素の製造は、水素を直接貯蔵するための別の解決法となるが、燃料電池に供給するために精製段階が必要となる。
【０００３】
この種類の用途の場合、気体バイオ燃料または炭化水素、たとえば天然ガス、または液体バイオ燃料および炭化水素、たとえばアルコール、ガソリンまたはディーゼル油は、水素源となる場合があり、低出力電源に接続された電気化学セルを用いて一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、およびその他のガスを含むガス混合物から水素を低温で抽出することができる。
【０００４】
論文Ｍ．Ｃｉｕｒｅａｎｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｉｎ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｉ．Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈ２  ａｎｄ  Ｈ２／ＣＯ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｎ  Ｐｔ−Ｂａｓｅｄ  Ｇａｓ−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１４６，４０３１−４０４０に記載されるように、十分な電圧をセルの端子に印加することによって、水素および一酸化炭素の電解酸化がアノードで起こる：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（ＳＨＥ基準でＥ°（Ｈ＋／Ｈ２）＝０、電気化学平衡標準電位ＳＨＥは標準水素電極の電位である）
ＣＯａｄｓ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−。
【０００５】
白金は、電気化学系の反応触媒として使用されることが非常に多く、水素の電解酸化反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）に低温で使用される最良の材料であるが、アノード材料として精製用途におけるその使用には問題がある。
【０００６】
これは、白金（Ｐｔ）は高価であり、希少であり、作用を阻害する性質を一酸化炭素（改質された水素中に存在する）が有するため低電位においては有効性が低いことが理由である。この作用の阻害は、Ｐｔ表面上にＣＯが不可逆的に吸着し、利用可能な吸着部位を閉鎖し、それによって水素の吸着およびその酸化を妨害することによって起こる。
【０００７】
実際は、炭素上に担持されたＰｔ表面におけるＣＯの電解酸化、すなわちＣＯからＣＯ２への電解酸化（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−）は、ＳＨＥ基準で０．７〜０．８Ｖ付近の比較的高い電位で起こり、これには少なくないエネルギーの寄与が必要となる。
【０００８】
一酸化炭素ＣＯに対する耐性が低いことに本質的に関連する白金Ｐｔで生じる問題を克服するため、新しいアノード触媒が求められている。
【０００９】
これらの新しい種類の触媒を得るために、Ｐｔと遷移金属との合金の調製を想定することができ、または高度に分割されたＰｔと金属酸化物型の相との組み合わせを想定することもできる。高比表面積カーボンブラック上に担持された白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）、白金−モリブデン（Ｐｔ−Ｍｏ）または白金−コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）などの数種類の白金合金は、一酸化炭素ＣＯに対する良好な耐性を有し、さらに前記一酸化炭素ＣＯの低電位での酸化が可能になる最良の白金系合金を見出すことを目的とする研究の主題となる。
【００１０】
さらに、Ｈ２／ＣＯの電解酸化に関するこれらのアノード触媒の性能は、それらの構造、それらの化学組成、粒子のナノメートルサイズ、およびそれらの担体の性質に依存することが知られている。これらの触媒の合成技術および調製方法を駆使することで、物理化学的性質の制御が可能となる。金属ナノ粒子は、還元剤の存在下での金属塩または錯体の化学的還元によって一般に合成される。合成中、ナノ粒子が形成される機構は、グレーン成長および成長によって起こる。この段階は、粒子のサイズが決定され、その結果として触媒の電気活性表面に影響を与えるため、重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ  Ｌ．ａｎｄ  Ｚｕｅｔｔｅｌ  Ａ．，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｔｏｒａｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｍｏｂｉｌｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４，３５３−８
【非特許文献２】Ｂａｓｉｌｅ  Ａ．，Ｇａｌｌｕｃｉ  Ｆ．ａｎｄ  Ｐａｔｕｒｚｏ  Ｌ．，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃａｒｒｉｅｄ  ｏｕｔ  ｉｎ  ａ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００５，１０４，２５１−９
【非特許文献３】Ｍ．Ｃｉｕｒｅａｎｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｉｎ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｉ．Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈ２  ａｎｄ  Ｈ２／ＣＯ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｎ  Ｐｔ−Ｂａｓｅｄ  Ｇａｓ−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１４６，４０３１−４０４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
還元剤の存在下での金属塩または錯体の化学的還元による触媒ナノ粒子の製造は、実施が簡単な方法であるが、グレーン成長およびナノ粒子の成長の段階の統制および制御は依然として主要な問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような理由のため、かつこれに関連して、本発明の主題は、ナノ粒子の成長段階を制限し、グレーン成長の段階を促進することで、シードの数の増加を可能にするための合成の操作条件の最適化に基づいた方法である。
【００１４】
化学的還元による粒子の合成中に自然に成長させる場合（操作パラメータは変更しない）と比較すると、成長段階を制限することによって、典型的には２〜５ｎｍ程度の小さなサイズ、およびより多い数の粒子を有するナノ粒子を得ることができる。
【００１５】
これら２つの側面が統合されると、触媒の電気活性表面が最適となる微細構造の構成が得られる。
【００１６】
金属塩および錯体の化学的還元が行われる温度の変更は、２つのパラメータが同じ方向で展開するため、粒子の成長速度を低下させるための最も有効な手段となる。
【００１７】
特に、本発明の主題は、白金と少なくとも１種類の第２の金属とを主成分とするバイメタル触媒の粒子の合成方法であって、第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする少なくとも１種類の第２の塩または錯体との化学的還元を含み、前記化学的還元が：
−  周囲温度および圧力条件（ＡＴＰＣ）下で液体形態である純還元剤の存在下で、前記第１の白金を主成分とする塩または錯体と、前記第２の金属を主成分とする前記第２の塩または錯体とを含む混合物を調製するステップであって、前記条件が２５℃および１００ｋＰａと定義されるステップと；
−  前記混合物を、ほぼ水の凍結温度と還元剤の凍結温度との間の温度に到達させるステップと
を含むことを特徴とする、合成方法である。
【００１８】
本発明の別の形態によると、還元剤はギ酸であり、前記化学的還元が、約０℃〜８℃の間、有利には約４℃であってよい温度で行われる。
【００１９】
本発明の別の形態によると、還元剤はヒドラジンであり、前記還元が０℃〜２℃の間の温度で行われる。
【００２０】
本発明の別の形態によると還元剤はホルムアルデヒドであり、前記還元が−１９℃〜０℃の間の温度で行われる。
【００２１】
本発明の別の形態によると、方法は、カーボンブラックまたは金属酸化物または金属窒化物または金属炭化物の粒子の存在下で白金の塩または錯体と、前記第２の金属の塩または錯体とを混合するステップを含む。
【００２２】
本発明の別の形態によると、還元剤の量は、白金の塩または錯体と、第２の金属の塩または錯体とのすべての化学的還元を行うために必要な量以上である。
【００２３】
本発明の別の形態によると、反応は、化学的還元作業を促進し、ナノ粒子の成長は促進しないことを可能にする追加のエネルギー源の存在下で行われる。
【００２４】
本発明の別の形態によると、追加のエネルギー源は紫外線放射源である。
【００２５】
本発明の別の形態によると、紫外線放射源は約２００ｎｍ〜３００ｎｍの間の波長範囲内で放射する。
【００２６】
本発明の別の形態によると、第２の金属はスズまたはルテニウムまたはモリブデンまたはコバルトである。
【００２７】
本発明の別の形態によると、バイメタル触媒の粒子は、白金およびスズを主成分とし、それらのサイズ分布は低分散で４ｎｍのメジアン値を示し、標準偏差は約１．１である。
【００２８】
本発明の別の主題は、本発明の触媒粒子と炭化水素化合物を含むガス混合物との存在下での接触改質反応を含む水素の電気化学的製造方法における、本発明によるバイメタル触媒の粒子の合成方法の使用である。これは、本発明の合成方法によって得られる金属粒子は、ガス混合物中に存在する炭化水素化合物による汚染に対する感受性が、最先端技術に記載の方法により得られる粒子よりも低いと思われることが理由である。
【００２９】
別の形態によると、ガス混合物は一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンを含む。
【００３０】
限定を意味することなく提供される以下の説明を読み、さらに添付の図面によって、本発明のより良い理解が得られ、他の利点が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＰｔＣｌ６２−イオンのＵＶ吸収スペクトルを示している。
【図２】本発明の方法により周囲温度および４℃で合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ触媒の粒子のサイズ分布を示している。
【図３】２５℃において０．５Ｍの濃度のＨ２ＳＯ４水溶液中で周囲温度において合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃに関して得られたサイクリックボルタモグラムを示している。
【図４】２５℃において０．５Ｍの濃度のＨ２ＳＯ４水溶液中で４℃において合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃに関して得られたサイクリックボルタモグラムを示している。
【図５】Ｈ２中５０ｐｐｍのＣＯで構成されるガス混合物にＲＨＥ基準で０．２４Ｖにおいて触媒を曝露し、経時による水素酸化電流の変化が実質的に定常状態に到達した後の、０．５Ｍの濃度のＨ２ＳＯ４水溶液中で周囲温度および４℃で合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ上でのＨ２の電解酸化における電流の変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
白金−金属（Ｐｔ−Ｍ）合金触媒の合成の場合、本出願人は、論文Ｅ．Ｉ．Ｓａｎｔｉａｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，“ＣＯ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｏｎ  ＰｔＭｏ／Ｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４８（２００３），３５２７−３５３４に記載されるようなＦＡＭ（ギ酸法）法を使用する。
【００３３】
本発明によると、高比表面積カーボンブラック、金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）、金属窒化物（ＴｉＮ、ＴａＮ、ＢＮ）、または金属炭化物（ＴｉＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃなど）の上に担持される、または担持されないＰｔ−Ｍ触媒の前駆体としてのＰｔおよび金属合金の塩または錯体の溶液の使用が提案される。
【００３４】
炭素担体の場合、Ｐｔおよび類似の合金金属元素Ｍの塩または錯体の溶液を炭素担体とともに混合し、この組み合わせを、均一混合物を得るために必要な時間である少なくとも３０分間にわたり、超音波を用いて激しく撹拌する。
【００３５】
溶液の体積は、液の濃度から決定され、金属合金の所望の原子組成が得られるように決定される。合成に使用される金属ナノ粒子の担体の重量は、合成される触媒の重量の５０％となるように決定される。ギ酸は、還元剤として使用され、上記の混合物に加えられる。
【００３６】
ギ酸の体積は、金属塩または錯体の化学的還元を完了させるために過剰である必要がある。
【００３７】
続いて混合物全体を、水の凍結温度とギ酸の凍結温度との間の温度にする。１２〜７２時間後、化学的還元が完了し、触媒となる金属粉末が得られる。
【００３８】
温度を下げることで、ナノ粒子の成長速度の低下が促進され、その結果として金属塩の化学的還元の時間が延長される。この時間の延長を克服するために、化学的還元反応を促進するが成長速度は増加させないことが望ましい。
【００３９】
混合物の入ったフラスコをエネルギー源、たとえば紫外（ＵＶ）線源に有利に曝露することができ、このエネルギーの寄与によって、反応（粒子のグレーン成長）が促進され、それによってナノ粒子状態の多数のシードが促進されるが、それらの成長は促進しないことが可能となる。ＵＶ線の波長は、好ましくは、図１に示されるような白金錯体の吸収領域に相当する２００〜３００ｎｍの間で選択される。
【実施例】
【００４０】
モル組成が３：１のＰｔ−Ｓｎ／Ｃ触媒を、ギ酸を用いた化学的還元によって合成した。
【００４１】
Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのＫ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２ＯおよびＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの溶液を、高比表面積カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．、２５０ｍ２／ｇ）上に担持されるＰｔ−Ｓｎから形成される触媒の前駆体として使用した。
【００４２】
０．０１Ｍの濃度の白金およびスズの塩の水溶液をカーボンブラックの存在下で混合し、超音波下で約１時間激しく撹拌した。混合されるＫ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ溶液およびＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ溶液の体積はそれぞれ１５ｍｌおよび５ｍｌであり、これによって３：１の原子比が得られる。
【００４３】
白金およびスズの塩の同時還元を可能にするために、還元剤として使用されるギ酸と金属塩との間のモル比が約１０００：１の多量のギ酸ＨＣＯＯＨ（ＡＣＳ試薬、９８％以上、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に加える。
【００４４】
合成作業条件の２つの例を実施し：
−  第１の例は周囲温度において２４時間であり；
−  第２の例は４℃において７２時間であった。上記指定の時間の終了後、金属粉末を得た。Ｐｔ＋Ｓｎの重量は触媒の５０重量％となる。４℃の温度は０℃〜８℃の間となるように選択した。
【００４５】
この温度で合成を行う目的は、合成中に、温度依存性のある成長が起こるナノ粒子の成長速度を低下させることである。
【００４６】
得られた結果を以下の表に示しており、これらは周囲温度および４℃で合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ触媒の物理化学的性質に関連するものである。
【００４７】
【表１】
2016513013.tif 000002
【００４８】
電気活性表面は、より具体的には、増加させることが望ましい考慮中の反応に対して電気化学的に活性である表面に相当する。
【００４９】
図２は、周囲温度（２５℃）および４℃で合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ触媒の粒子のサイズ分布を示しており、本発明の合成方法を用いると、典型的には３〜４ｎｍの小さなサイズの粒子が高いパーセント値となることを示している。
【００５０】
特に、以下の表に列挙したサイズパラメータが得られる。
【００５１】
【表２】
2016513013.tif 000003
【００５２】
エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析によって行った測定では、以下に示す結果も得られる。
【００５３】
【表３】
2016513013.tif 000004
【００５４】
したがって４℃で調製した触媒の電気活性表面は、２５℃で合成した同じ触媒の電気活性表面よりもはるかに大きい。
【００５５】
これは、たとえば、本発明により得られた触媒粒子および炭化水素化合物を含むガス混合物の存在下での接触改質反応を含む水素の電気化学的製造のための系を十分に操作するために必要な触媒量は、従来技術の方法で得られた触媒の使用量よりも有利に少なくすることができることを意味する。
【００５６】
本出願人は、調製した種々の触媒に関して、１０ｍＶ／ｓの走査速度で２５℃における電気化学半電池のサイクリックボルタモグラムを作製した。
【００５７】
サイクリックボルタンメトリーは、基準電極として知られる規定の電位を有する電極の電位差の制御された変動の影響下で作用電極（調べられるサンプル）と接触する化合物の還元または酸化によって得られる電流の測定に基づく電気化学的分析方法であることに留意されたい。これによって、多数の化合物の同定および定量測定が可能となり、これらの化合物を含む化学反応の研究も可能となる。
【００５８】
作用電極における印加電位Ｅの関数として測定される電流密度を示すボルタモグラム上に酸化ピーク（正電流）がないことによって、高い吸着力を特徴付けることができる。ボルタモグラム上にこれらのピークがないことは、別の要素による触媒の吸着部位の妨害を反映している。
【００５９】
図３は、２５℃で調製したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ粒子で得られた結果に関連する。曲線３ａは、ＣＯを吸着させて触媒を汚染させた後に得られたボルタンメトリー曲線（Ｎ２下、２５℃および１０ｍＶ・ｓ−１における０．５ＭのＨ２ＳＯ４中）に関連する。
【００６０】
ＣＯを脱着させた後で得られた曲線３ｂ（ボルタンメトリーサイクル：ＶＣ）を用いて比較を行うことができる。
【００６１】
触媒は完全に汚染され、電気吸着した水素（Ｈｕｐｄ：アンダーポテンシャル堆積したＨ）の脱着に対応する電位範囲であるＲＨＥ基準で０．１〜０．４Ｖの間において、曲線３Ａ上で酸化電流は観察されない。ＣＯの酸化は、電極電位がＲＨＥ基準で０．４Ｖを超えるときに始まる。
【００６２】
図４は、４℃で調製したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ粒子ｓで得られた結果に関連する。４℃で調製した触媒の場合、ＣＯの吸着によって触媒を汚染した後の同じサイクリックボルタンメトリー曲線（曲線４ａ）は、触媒が完全には汚染されていないことを示しており、水素脱着のピークは、ＲＨＥ基準で０．１〜０．４Ｖの間で曲線４ａ上に依然として観察され、ＣＯの酸化は、ＲＨＥ基準で０．３Ｖの電極電位で始まる。
【００６３】
ＣＯを脱着させた後で得られた曲線４ｂ（ボルタンメトリーサイクル：ＶＣ）を用いて比較を行うことができる。
【００６４】
微量の汚染ガスの存在下での水素の酸化に関するエネルギー項の増加は３０％（４℃で合成した触媒の０．７２ｋＷｈ／Ｓｍ３Ｈ２対２５℃で合成した触媒の０．９６ｋＷｈ／Ｓｍ３Ｈ２）に近い。
【００６５】
本出願人は、電極にＨ２中５０ｐｐｍのＣＯで構成されるガス混合物を供給し、ＲＨＥ基準で０．２４Ｖの電位を印加したときの、電気化学半電池装置中の周囲温度および４℃で合成したＰｔ３Ｓｎ／Ｃ上でのＨ２の電解酸化の電流の変化も監視した。
【００６６】
図５は、曲線５ａおよび５ｂによって、４℃の温度において本発明により製造した触媒を、周囲温度で製造した触媒と比較した場合の挙動の差を示している。
【００６７】
時間（ｊ）にわたって測定した電流密度は、サンプルに純水素が供給される場合に測定される電流密度（ｊｍａｘ）が基準となる。最初は、触媒は汚染されていないため、ｊ＝ｊｍａｘおよびｊ／ｊｍａｘ＝１となる。
【００６８】
２５℃で合成した触媒の場合（曲線５ａ）、時間とともに測定される電流密度は急速に減少し、ＣＯで１時間阻害した後に初期電流の７１％となる。４℃で合成した触媒の場合、１時間の阻害後に測定した電流は初期電流の９３％となる。したがって４℃で合成した触媒は、２５℃で合成した触媒よりもＣＯに対する耐性がはるかに高い（図５ｂ）。
【図１】
2016513013.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016513013.tif 000009
【国際調査報告】
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