(57)【要約】  本発明は、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル、及びその調製方法を開示した。本発明中のセレンドープナノシリカゾルは、主にナノシリカゾルをキャリアとし、亜セレン酸ナトリウムなどを原料とし、ビタミンＣなどを還元剤とし、ポリビニルピロリドンなどを乳化剤とし、セレンを特定比率でドープさせシリカゾル中に分散させて、特別構造および機能を有し、セレンドープナノシリカゾルが形成される。本発明によって調製し得たセレンドープナノシリカゾルは、安定性が高く、濃度も高く、均一透明であり、そして、シリカの含有量は２０％以上達成することができ、セレンの含有量は１％以上達成することができ、かつ、不純物の含有量は少ない。本発明のセレンドープナノシリカゾルのｐＨは、中性に近く、セレンが、ナノ粒子としてシリカのコロイド状粒子の間に分散され、コロイド状粒子の粒子径は５０ナノメートル以下であり、葉の表面に噴霧した後、作物の成長をかなり促進することができ、作物のヒ素や、カドミウムに対する吸収と蓄積を抑制し、作物のセレン含有量を増加させることができ、且つ、作物に有害な副作用がなく、安全に実施することができる。【選択図】図２
2016511232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩を、攪拌の条件下で、濃度０．１〜５Ｍのアルカリ性水溶液に添加し、金属ケイ酸塩溶液を配合するステップであって、前記金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩の濃度は、重量百分率５％〜飽和濃度であり、ｐＨ値は、１０〜１３であり、前記金属ケイ酸塩は、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、またはＬｉ２ＳｉＯ３である、ステップと、
（２）酸性のシリカゾル前駆体を調製するステップであって、前記金属ケイ酸塩溶液に対して、収集液のｐＨ値が１〜４の範囲内にコントロールされるように、陽イオン交換処理を行い、そして収集液を３５〜９０℃に加熱してから静置し冷却老化させ、酸性シリカゾル前駆体を得る、ステップと、
（３）酸性セレンドープ用液体を調製するステップであって、セレン含有化合物を、攪拌の条件下で、希酸水溶液に溶解させ、セレン質量含量は０．１〜１０％である酸性セレンドープ用液体を調製し、酸性セレンドープ用液体のｐＨ値は１〜４にコントロールし、前記セレン含有化合物は亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カルシウム、または亜セレン酸水素ナトリウムである、ステップと、
（４）乳化セレンドープ用液体を調製するステップであって、攪拌の条件下で、乳化剤を、最終質量百分率０．０５〜５％の範囲内にコントロールされるように、ステップ（３）の酸性セレンドープ用液体中に添加し、乳化セレンドープ用液体を得、前記乳化剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、トゥイーン類、またはグリーンスパン類である、ステップと、
（５）セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を調製するステップであって、ステップ（４）の乳化セレンドープ用液体を、攪拌の条件下で、ステップ（２）の酸性シリカゾル前駆体に添加し、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を得、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体におけるシリカ：セレンの質量比は３〜２００：１である、ステップと、
（６）ステップ（５）のセレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を、３０℃〜９０℃のアルカリ触媒によって配合されるアルカリ溶液中に、前記アルカリ溶液のｐＨ値が７〜９になるまで添加し、継続的に攪拌しながら３０〜９０ｍｉｎ反応させてセレンドープシリカゾル前体を得るステップであって、前記アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、アンモニア、またはナトリウムの水溶液である、ステップと、
（７）ステップ（６）のセレンドープシリカゾル前体を３０℃〜９０℃の還元剤溶液に入れて、ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させ、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させ、そして２回以上の透析を行うことによってセレンドープナノシリカゾルを得るステップであって、前記還元剤は、アスコルビン酸、グルタチオン、または還元糖である、ステップと、
を含む、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できる、セレンドープナノシリカゾルの調製方法。
【請求項２】
前記ステップ（１）中の的アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアによって配合され、濃度は０．１〜２Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記ステップ（２）中の収集液のｐＨは２〜３．５であり、収集液の温度を４５〜５５℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ステップ（３）中の希酸水溶液は希塩酸、希硝酸、希硫酸、または希リン酸の水溶液であり、前記酸性セレンドープ用液体中のセレン質量百分率は２〜７．６％であり、前記酸性セレンドープ用液体のｐＨは１〜２の範囲内にコントロールされることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記ステップ（４）中の前記乳化剤はトゥイーンであり、最終の乳化剤質量百分率は０．５〜２％の範囲内にコントロールされることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
前記ステップ（５）中のセレンドープされる酸性のナノシリカゾル前駆体中のシリカ：セレンの質量百分率は９〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ステップ（６）中の塩基性触媒によって配合されるアルカリ性溶液の温度は４５℃〜８５℃の範囲内にコントロールされ、継続攪拌反応の時間は３０〜６０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ステップ（７）中の還元剤は、アスコルビン酸であり、溶液の温度は５０℃〜８５℃の範囲内にコントロールされることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の調製方法によって調製し得た水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌肥料分野に関し、具体的には、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンは、動物とヒトにとって必要な微量元素であり、グルタチオン過酸化酵素の組成であり、酸化防止作用を有する。１９７３ 年に、世界保健機関（ＷＨＯ）は、セレンが人体に必要な栄養元素であることを宣言して、１９８８ 年に、中国栄養学会は、セレンを人類に必要な栄養元素として分類した。セレンは、人と動物体において、下記のような多種の生理機能を有する：セレンは、癌防止、抗腫瘍、および抗老化などの効果を有する。我が国の風土病、例えばケシャン病、カシン・ベック病等は、何れも環境中のセレン不足と密接な関係がある。よって、セレンは、人体健康に重要な作用を有する。
【０００３】
人体に必要なセレンは、飲食からしか獲得できなく、国際セレン学会で推薦される人体のセレンの１日摂取量は６０〜４００μｇであり、我が国の栄養学会で推薦される１日摂取量は５０〜２００μｇである。しかし、中国栄養学会の調査結果に表明されるように、我が国の国民の平均１日摂取量はわずか２６〜３２μｇであり、セレン不足の県は、２２県と多くあり、セレン不足地域の面積は、国の総面積の約７２％を占める。食品添加剤、サプリメント、または薬物などで、人体に欠如するセレンを快速的に補充することができるが、当該セレン補充方法は、費用が高く、普及率が低く、大面積的なセレン不足地域における人体セレン栄養の有効補充を根本的に解決することはできない。農産物のセレン含有量を増加させることは、人間セレン欠乏症を、ソースから防止する基本的な方法である。その中、水稲は、我が国の主要食用農作物であり、よって、米中のセレン含有量を増加させ、高セレン含有米を生産することは、人体セレン栄養と健康に重要な意義を有する。
【０００４】
また、セレンは、水稲の重金属ヒ素、鉛、カドミウム、クロム等の元素に対する吸収と蓄積を低下させ、水稲の抗重金属能力を高めることができると報道された。土壌の重金属汚染問題は、土壤の最も重要で最も深刻な汚染問題の一つであり、世界中で広く注目されている。我が国の土壌の重金属汚染も非常に著しく、基本的な耕地対象の約６分の１が異なる程度に重金属汚染され、カドミウム汚染される農地だけでも、１２０００ヘクタールに達する。全国において、年間に重金属汚染される食糧は、１２００万トンに達し、２００億元以上の直接経済損失に達すると見積もられた。土壤汚染に引き起こされた農産物や質量事件の品質と安全性の問題は、年々増加していて、公衆の健康と社会の安定に影響を与える重要な要因となっている。現在、海内外において、土壌の重金属汚染を修復する方法には、主に物理修復、化学修復、および生物修復などの方法がある。物理、化学修復方法は、汚染範囲の小さい、且つひどく汚染される集中会場に適用できるが、多くの場合、工程数が莫大であり、コストも高い。また、土壌構造的な損傷や、ある栄養要素の浸出につながることが多い。生物修復方法、特に植物修復技術は、現在多く推薦される方法であり、それは、環境にやさしく、コストが低く、二次公害がない等のメリットがあるため、現在、国内および国際的にホットな研究課題および前線である。しかし、植物修復技術は、高汚染濃度または複合濃度に適合しないことと、修復した植物が汚染される地方の土壤特性と気候などに適応できないことにより、農地の重金属汚染改善に十分に適応することができなく、そして、現階段では実際化レベルにまで到達できないので、植物修復技術は現在ではまだ商業化応用し難しい。但し、作物の栄養生理学的調節の観点から、作物の重金属耐性を向上させ、作物中の重金属の吸収と蓄積を抑制することは、地域性の農地生態セキュリティ問題の解決に新たなアイディアを提供する。
【０００５】
水稲セレン栄養を増加させることによって水稲の重金属に対する耐性を上げることで、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制できるだけではなく、同時に米セレンの濃縮レベルを増加させることもできる。よって、セレン肥料の研究開発と応用は、広く注目されている。海内外において、セレン肥料には、主に水溶性可溶性セレン葉面肥料、無機有機セレン複合肥料、セレンリリース肥料などがある。今までにセレン肥料の調製について多くの特許があるが、ほとんどは、無機セレナイトと家畜の糞や農業廃棄物とを簡単に混合または微生物発酵によって調製したものである。これらの方法で調製された肥料は、セレン含有量が低く、多くの場合、セレン含有量は０．１％不足している。また、無機セレナイト自体は生物毒性を有するため、投与量が多すぎると、作物に被害を齎し、投与安全性が低い。また、ナノシリカゾルをキャリアとした、高活性、安全有効なセレン葉面散布珪素含有肥料の調製はまだ報告されていない。シリコンは特別な有益元素であり、水稲のシリコン栄養を調整することによって農作物の重金属耐性を増加させることができ、農作物の重金属に対する吸収を抑制することができる。我々の先願特許である「水稲の重金属に対する吸収を抑制できる希土複合シリカゾル（中国特許第２００６１００３６９９４．８号明細書）」、「野菜中の重金属と硝酸塩含有量を減少させるための葉面散布シリコン肥料及びその調整方法（中国特許第 ２０１０１０１５６３５９．Ｘ号明細書）」、及び「葉面散布シリコン肥料の調製方法および利用方法（中国特許第２０１０１０１５６３５８．５号明細書）」では、葉面散布シリコン肥料、微量元素ドーピ葉面散布シリコン肥料、または希土元素ドープ葉面散布シリコン肥料が開示された。現在、国内において、セレンドープ葉面散布シリコン肥料製品はまだない。セレンは、特別な生理機能を有し、農作物の重金属に対する耐性を上げることもできるため、セレンドープ葉面散布シリコン肥料を調製することで、農作物の重金属に対する吸収を抑制するシリコン肥料製品の機能を上げられ、同時に、セレン農作物を生産することもできるため、セレン農作物の生産要求を満たせるだけではなく、そして、土壌中の重金属の治療のための新しい方法を提供できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全有効な、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル、及びその調製方法を提供することを目的とし、該調製方法はプロセスが簡単で、生産コストも低く、また、それによって調製し得た、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、性能が安定していて、粒子径が５０ナノメートル以下で均等に分散され、均一透明なゾル製品であり、ｐＨが中性に近くて、農作物の重金属に対する吸収と蓄積を抑制し、高セレン含有米の生産などの面で広く応用されうる。
【０００７】
本発明の水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルによれば、主にナノシリカゾルをキャリアとし、亜セレン酸ナトリウムなどを原料とし、ビタミンＣなどを還元剤とし、ポリビニルピロリドンなどを乳化剤とし、セレンを特定比率でドープさせシリカゾル中に分散させて、特別構造および機能を有し、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルが、形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、下記の方法によって調製され、該調製方法は、下記のステップを含む。
（１）金属ケイ酸塩溶液の配合：金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩を、攪拌の条件下で、濃度０．１〜５Ｍのアルカリ性水溶液に添加し、金属ケイ酸塩溶液を配合し、金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩の濃度は、重量百分率５％〜飽和濃度であり、ｐＨ値は、１０〜１３であり、前記金属ケイ酸塩は、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、またはＬｉ２ＳｉＯ３であることと、
（２）酸性のシリカゾル前駆体の調製：前記金属ケイ酸塩溶液に対して、収集液のｐＨ値が１〜４の範囲内にコントロールされるように、陽イオン交換処理を行い、そして収集液を３５〜９０℃に加熱してから静置し冷却老化させ、酸性シリカゾル前駆体を得ることと、
（３）酸性セレンドープ用液体の調製：将セレン含有化合物を、攪拌の条件下で、希酸水溶液に溶解させ、セレン質量含量は０．１〜１０％である酸性セレンドープ用液体を調製し、酸性セレンドープ用液体のｐＨ値は１〜４にコントロールし、前記セレン含有化合物は亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カルシウム、または亜セレン酸水素ナトリウムであることと、
（４）乳化セレンドープ用液体の調製：攪拌の条件下で、乳化剤を、最終質量百分率０．０５〜５％の範囲内にコントロールされるように、ステップ（３）の酸性セレンドープ用液体中に添加し、乳化セレンドープ用液体を得、前記乳化剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、トゥイーン類、またはグリーンスパン類であることと、
（５）セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体の調製：ステップ（４）の乳化セレンドープ用液体を、攪拌の条件下で、ステップ（２）の酸性シリカゾル前駆体に添加し、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を得、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体におけるシリカ：セレンの質量比は３〜２００：１であることと、
（６）ステップ（５）のセレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を、３０℃〜９０℃のアルカリ触媒によって配合されるアルカリ溶液中に、前記アルカリ溶液のｐＨ値が７〜９になるまで添加し、継続的に攪拌しながら３０〜９０ｍｉｎ反応させてセレンドープシリカゾル前体を得、前記アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、アンモニア、またはナトリウムの水溶液であることと、
（７）ステップ（６）のセレンドープシリカゾル前体を３０℃〜９０℃の還元剤溶液に入れて、ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させ、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させ、そして２回以上の透析を行うことによってセレンドープナノシリカゾルを得、前記還元剤は、アスコルビン酸、グルタチオン、または還元糖であること。
【０００９】
前記ステップ（１）中の的アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアによって配合され、濃度は、好ましくは０．１〜２Ｍである。
【００１０】
前記ステップ（２）中の収集液のｐＨは、好ましくは２〜３．５であり、収集液加熱温度は、好ましくは４５〜５５℃である。
【００１１】
前記ステップ（３）中の希酸水溶液は塩酸、硝酸、硫酸、またはリン酸の水溶液であってもいいし、好ましくは塩酸である。前記酸性セレンドープ用液体中のセレン質量百分率は、好ましくは２〜７．６％であり、前記酸性セレンドープ用液体のｐＨは、好ましくは１〜２の範囲内にコントロールされる。
【００１２】
前記ステップ（４）中の前記乳化剤は、好ましくはトゥイーンであり、最終の乳化剤質量百分率は、好ましくは０．５〜２％の範囲内にコントロールされる。
【００１３】
前記ステップ（５）中のセレンドープされる酸性のナノシリカゾル前駆体中のシリカ：セレンの質量百分率は、好ましくは９〜２０：１である。
【００１４】
前記ステップ（６）中の塩基性触媒によって配合されるアルカリ性溶液の温度は、好ましくは４５℃〜８５℃の範囲内にコントロールされ、継続攪拌反応の時間は３０〜６０ｍｉｎである。
【００１５】
前記ステップ（７）中の還元剤は、好ましくはアスコルビン酸であり、溶液の温度は、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲内にコントロールされる。
【００１６】
本発明によって調製し得た水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、性能が安定し、濃度が高く、均一透明なゾルであり、従来技術と比べて、下記のメリットを有する。
【００１７】
１、本発明の方法によって調製し得たセレンドープナノシリカゾルは、そのシリカの含有量が、２０％以上に達することができ、セレンの含有量が１％以上に達することができ、且つ不純物の含有量がすくない。
【００１８】
２、本発明のセレンドープナノシリカゾルは、そのｐＨが中性に近く、セレンがナノ粒子のようにシリカゾルのコロイド粒子の間に分散され、コロイド粒子の粒子径が５０ナノメートル以下であり、葉の表面に噴霧した後に、作物の成長をかなり促進することができ、作物のヒ素、カドミウムに対する吸収と蓄積を抑制し、作物のセレン含有量を増加させることができ、且つ、作物に有害な副作用がなく、安全に実施することができる。
【００１９】
３、本発明の調製方法は、比較的低い温度および常圧の下で行うものであり、条件は温和であり、プロセスも簡単であり、操作しやすく、よって大量生産することが容易である。また、その原材料のソースが広く、コストが低く、生産量が高く、大範囲に推進するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１中の１％セレンドープシリカゾルのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１中の１％セレンドープシリカゾルの粒度分布である。
【図３】実施例４中の鉢植え試験において、異なる肥料を噴霧することで稲粒の乾燥重量に対する影響を示す図である。
【図４】実施例４の鉢植え試験において、異なる肥料を噴霧することで米のヒ素含有量に対する影響を示す図である。
【図５】実施例４中の鉢植え試験において、異なる肥料を噴霧することで米のセレン含有量に対する影響を示す図である。
【図６】実施例５において、異なる濃度のセレンドープされるシリカゾルを噴霧することで塩鴻町のヒ素汚染農地の米のヒ素含有量に対する影響を示す図である。
【図７】実施例５において、異なる濃度のセレンドープされるシリカゾルを噴霧することで塩鴻町のヒ素汚染農地の米のセレン含有量に対する影響を示す図である。
【図８】実施例６中において、異なる濃度のセレンドープされるシリカゾルを噴霧することで樟市町のカドミウム汚染農地の米のカドミウム含有量に対する影響を示す図である。
【図９】実施例６において、異なる濃度のセレンドープシリカゾルを噴霧することで樟市町のカドミウム汚染農地の米のセレン含有量に対する影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
下記の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製
【００２３】
２００ｍＬの水を量って用意して、その中に１ｇの水酸化ナトリウムを添加して、攪拌器によって温度５５℃に昇温した後、さらに２５０ｇのＮａ２ＳｉＯ３を添加し、十分に溶解させたら室温まで冷却して、ｐＨ１２．８の金属ケイ酸塩溶液を得た。該金属ケイ酸塩の質量百分率は５５．５％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/ｍｉｎの速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２〜３の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら５０℃に加熱して、３０ｍｉｎ間静置し冷却老化した後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．５、２．５、５、１０ｇの亜セレン酸ナトリウムを秤量し、５０ｍＬの０．０１Ｍ希塩酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は２であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度５５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に１ｇのトゥイーン-２０をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を５５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされる酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に３０ｍｉｎ間攪拌して、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を４５℃に保持した上で、該セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を２０毫升の濃度２５〜２８％のアンモニアに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となって、そして、４５℃で継続的に３０ｍｉｎ間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前体を得た。該セレンドープシリカゾル前体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら５０℃に加熱した５０ｍＬの０．１Ｍアスコルビン酸（Ｖｃ）に、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は２０％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％であった。図１は、セレン含有量１％の、セレンドープシリカゾルのＳＥＭ写真であって、図２は、セレン含有量１％の、セレンドープシリカゾルの粒度分布である。
【００２４】
実施例２：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製
【００２５】
２００ｍＬの水を量って用意して、その中に２０ｇの水酸化ナトリウムを添加し、攪拌器によって温度８５℃に昇温した後、さらに１５ｇの金属ケイ素粉末を添加して、十分に溶解させたら室温まで冷却し、ｐＨ１３の金属ケイ酸塩溶液を得た。金属ケイ素の質量百分率は６．４ ％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/ｍｉｎの速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２．５〜３．５の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら９０℃に加熱して、３０ｍｉｎ間静置し冷却老化した後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．６、３、８、１２ｇの亜セレン酸カルシウムを秤量し、５０ｍＬの０．１Ｍ希硝酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は１．２であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度８５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に２．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を８５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされる酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に９０ ｍｉｎ間攪拌して、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を８５℃に保持した上で、該セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を２０毫升の濃度０．５〜１．２Ｍの水酸化ナトリウムに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となって、そして、８５℃で継続的に３０ ｍｉｎ間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前体を得た。該セレンドープされるシリカゾル前体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら８５℃に加熱した５０ｍＬの０．５ Ｍグルタチオンに、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は１５％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１２％、０．５８％、１．５％、または２．３％であった。
【００２６】
実施例３：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製
【００２７】
質量百分率５％であるアンモニアを２００ｍＬ量って用意して、攪拌器によって温度３５℃に昇温した後、さらに５０ｇのＫ２ＳｉＯ３を添加して、十分に溶解させたら室温まで冷却して、ｐＨ１０．５の金属ケイ酸塩溶液を得た。該金属ケイ酸塩の質量百分率は２０％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/ｍｉｎの速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２．５〜３．５の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら３５℃に加熱して、３０ｍｉｎ間静置し冷却老化した後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．５、１、２、４ｇの亜セレン酸水素ナトリウムを秤量し、５０ｍＬの０．０１Ｍ希硫酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は１．８であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度３５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に０．２５ｇのグリーンスパン６０をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を３５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされる酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に３０ｍｉｎ間攪拌して、セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を３５℃に保持した上で、該セレンドープされる酸性のシリカゾル前駆体を２０毫升の濃度０．１〜０．５Ｍの水酸化カリウムに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となり、そして、３５℃で継続的に６０ｍｉｎ間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前体を得た。該セレンドープシリカゾル前体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら３５℃に加熱した５０ｍＬの０．１Ｍグルコースに、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は１０％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１％、０．２％、０．４％、または０．８％であった。
【００２８】
実施例４：葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによる水稲の重金属毒の緩和効果に関する鉢植え試験
【００２９】
テスト用土壤は、広東省汕頭市澄海区塩鴻町のあるヒ素汚染水稲畑から取って、土壤は水稲畑の表面にある耕地土壌（０〜１０cm）を取って、空気乾燥して篩にかけた後、１０ｋｇを秤量してバケツに入れた。土壌の基本的な物理的および化学的特性は、以下のとおりであった：ｐＨ６．１２、有機質２．７３％、全窒素含有量１．５ ｇ／ｋｇ、全リン含有量１．０２ｇ／ｋｇ、全カリウム含有量１１．３ｇ／ｋｇ、ＣＥＣ８．７５ｃｍｏｌ／ｋｇ、総計ヒ素含有量９３．６ｍｇ／ｋｇ，総計セレン０．８７９ｍｇ／ｋｇ。
【００３０】
水稲の栽培と加工：水稲の品種は「ＹｏｕＹｏｕ１２８」であった。５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液で水稲種の表面を１５分間滅菌した後、水道水ですすぎ、発芽させ、育苗したら、均一な苗を選択し移植した。鉢毎に２ 株を入れて、分げつ期（約６０〜７０日）の時期に、下記のように処理した：（１）葉面に、実施例１で調製したセレンドープナノシリカゾル（ＳｉＯ２の質量百分率は２０％であって、Ｓｅの質量百分率は１％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、１％Ｓｅ-Ｓｉと表記した）；（２）葉面に、従来の発明特許（ＣＮ １０１８５１１３３ Ｂ）によって調製したシリカゾル（ＳｉＯ２の質量百分率は２０％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、Ｓｉと表記した）；（３）葉面に、市販の亜セレン酸ナトリウムから調製した溶液（Ｓｅの質量百分率は、１％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、１％Ｓｅと表記した）；（４）同量の脱イオン水を噴霧した群をコントロール群とした（ＣＫと表記とした）。各処理は、４回繰り返し行って、水稲が熟したら収穫した。各鉢の米の乾燥重量を秤量して、米中のヒ素とセレンの含有量を分析した。
【００３１】
結果は、図３、４及び５に示した：葉面にシリカゾルまたは実施例１の１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、いずれも水稲の成長を促進することができて、稲粒の乾燥重量は、コントロール群と比べて、ぞれぞれ２０．２％と４３．８％増加した。また、葉面にシリカゾルを噴霧した群と比較して、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、水稲成長に対する促進効果はより顕著であった。そして、葉面に１％の亜セレン酸ナトリウムから調製した水溶液を噴霧すると、水稲成長に抑制作用を齎してしまって、稲粒の乾燥重量もコントロール群と比較して１３．１％下がった。それに対して、葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、水稲成長を促進できるだけではなく、米中のヒ素の蓄積を抑制することができて、米中のセレン含有量を増加することもできた。また、コントロール群と比較すれば、葉面に１％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のヒ素含有量は４６％減少して、純シリカゾルを噴霧した米のヒ素含有量は、２８％減少して、１％亜セレン酸ナトリウムによって調製した水溶液を噴霧した場合、米中のヒ素含有量は１９％減少した。また、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のセレン含有量は、コントロール群の０．０５０ｍｇ/ｋｇから、０．２７２ｍｇ/ｋｇまでに増加して、高セレン含有米の基準を満たした。そして、葉面に１％の亜セレン酸ナトリウムによって調製した水溶液を噴霧した場合、米中のセレン含有量は０．１８０ｍｇ/ｋｇであって、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した米の含有量の６６％でしかなかった。よって、本発明によって調製したセレンドープナノシリカゾルを、水稲に対して葉面噴霧すると、より一層水稲のヒ素吸収の抑制効果を得ることができて、同時に、高セレン含有米を生産することができて、また、直接に亜セレン酸ナトリウムを噴霧する方法と比べて、より安全かつ効率的であった。
【００３２】
実施例５：葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって水稲の重金属ヒ素に対する吸収を下げるフィールド実験結果
【００３３】
実施場所：広東省汕頭市澄海区塩鴻町のあるヒ素汚染水稲畑
土壌の基本的な物理的および化学的特性は、以下のとおりであった：ｐＨ６．１２，全ヒ素含有量９３．６ｍｇ／ｋｇ，全セレン含有量０．８７９ｍｇ／ｋｇ。水稲の品種は、「ｐｅｉｚａ７７」であった。
【００３４】
フィールド実験で水稲の葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧する方法：
（１） 噴霧時間：水稲の分げつ期において（約６０日程度）、晴れまたは曇りの天気で午後４時くらいに噴霧した。もし、噴霧後２４時間以内に雨となったら、再度噴霧することとする。
（２）噴霧の濃度と用量：実施例１で調製したシリーズ濃度の異なるセレンドープナノシリカゾルを用いた。そのシリコン含有量は２０％であって、セレン含有量は、それぞれ０．１％、０．５％、１％または２％であった。中国エーカー（１中国エーカー＝１．６５エーカー）あたりに、１Ｌのゾルを１００Ｌの水で希釈して葉面に噴霧した。また、同量の水を噴霧した群をコントロール群とした。それぞれ、０．１％Ｓｅ−Ｓｉ、０．５％Ｓｅ−Ｓｉ、１％Ｓｅ−Ｓｉ、２％Ｓｅ−Ｓｉ、またはＣＫとした。各群は、４つの区域を処理して、各区域はランダムに配列した。
（３） 畑管理：普通の水稲畑管理と同様。水稲が熟したら収穫して、各区域の米についてカドミウムとセレン含有量を分析した。
【００３５】
結果は、図６と７に示した：塩鴻町の野外実験で証明されたように、葉面に異なる濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧すると、何れも米のヒ素に対する吸収と蓄積をかなり抑制することができて、且つ米セレン含有量を増加させることもできた。また、セレンドープ量の増加ともに、米セレン含有量が大幅に増加して、米のヒ素含有量も大幅に減少した。コントロール群と比較して、葉面にそれぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のヒ素含有量がそれぞれ１９．１％、４５．９％、５９．４％、または６３．７％減少して、米のセレン含有量はそれぞれ６７．５％、２６５％、４４３％、または６３１％増加した。その中、セレンドープ濃度が０．５％に達した場合、米のヒ素含有量が国の食品安全基準（無機ヒ素<０．２ ｍｇ/ｋｇ、ＧＢ２７６２−２０１２)を満たした。そして、セレンドープイング量が０．１％と０．５％である場合、米中のセレン含有量はそれぞれ０．１２ｍｇ/ｋｇと０．２６ｍｇ/ｋｇであって、高セレン含有米の基準を満たした。よって、塩鴻町において葉面に０．５％濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって、ヒ素汚染される農地において、ヒ素含有量が基準を満たすことができる高セレン含有米を生産することができた。
【００３６】
実施例６：葉の表面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって水稲の重金属カドミウムとヒ素吸収を低下させるフィールド実験結果
【００３７】
実施場所：広東省韶関市曲江区樟市町のあるカドミウム汚染農地であって、農地の土壤ｐＨ値は５．３２であって、総計Ｃｄ含有量は０．９０５ｍｇ／ｋｇであって、全セレン含有量は０．５１２ｍｇ／ｋｇであった。水稲の品種は、「ＭｅｉＸｉａｎｇ」であった。
【００３８】
野外実験で水稲の葉面に実施例１によって調製されたセレンドープナノシリカゾルを噴霧する方法：実施例７と同様。
【００３９】
結果は、図８と９に示した：樟市町の野外実験で証明されたように、葉面に異なる濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧すると、何れも米のカドミウムに対する吸収と蓄積をかなり抑制することができて、且つ米セレン含有量を増加させることもできた。また、セレンドープ量の増加とともに、米セレン含有量が大幅に増加して、米のカドミウム含有量も大幅に減少した。コントロール群と比較して、葉面にそれぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のカドミウム含有量がそれぞれ３７．５％、４４．４％、６３．９％、または７９．６％減少して、米のセレン含有量はそれぞれ８０．７％、２８８％、６００％、または７７８％増加した。その中、セレンドープ濃度が１％に達した場合、米のカドミウム含有量が０．２ ｍｇ/ｋｇ以下まで降下して、国の食品安全基準（カドミウム<０．２ ｍｇ/ｋｇ、ＧＢ２７６２−２０１２)を満たした。そして、セレンドープイング量が０．５％と１％である場合、米中のセレン含有量はそれぞれ０．１６ｍｇ/ｋｇと０．２８ｍｇ/ｋｇであって、高セレン含有米の基準を満たした。よって、樟市町において葉面に１％濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって、カドミウム汚染される農地において、カドミウム含有量が基準を満たすことができる高セレン含有米を生産することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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