(57)【要約】  脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、該段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、該段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、該予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、溶融指数（ＭＩ）が１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである二次重縮合反応生成物を得る段階と、該段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、該一次エステル反応を実施する段階、または該二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、溶融指数（ＭＩ）が１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである二次重縮合反応生成物を得る段階と、
前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項２】
前記生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の溶融指数が、２〜４ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項３】
前記二次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃であり、真空度２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間１．５〜３時間である条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項４】
前記一次エステル反応が、１６０〜１８５℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項５】
前記二次エステル反応が、２２０〜２５０℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準として、１．１〜１．５モルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項７】
前記三次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃であり、真空度０．５〜２ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間１〜３時間である条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項８】
前記一次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃であり、真空度１０〜５０ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間１．５〜３時間である条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項９】
前記第１エステル反応が、回分式反応器で実施されるか、あるいはエステル反応器で連続して実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１０】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を実施する段階において、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上がさらに付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１１】
前記一次重縮合反応時、触媒が付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法に係り、さらに詳細には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、並びに脂肪族ジヒドロキシ化合物を利用した生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を連続して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非分解性プラスチックであるナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが環境汚染の主な原因として認識されながら、生分解性ポリエステルは、環境保護などの観点で注目されている材料である。このような生分解性ポリエステルは、回分式製造方法または連続的な製造方法によって製造可能である。
【０００３】
回分式製造方法によれば、目的とするポリエステルの固有粘度及び分子量に達するために、高温において、比較的長い滞留時間が必要であるだけではなく、反応器内部でも、部分的に不均一な反応が発生し、反応終結後の吐出時にも、序盤部、中盤部、終盤部の物性が異なりもする。そのように生分解性ポリエステルが、高温で長期間滞留すれば、前記生分解性ポリエステルの熱による加水分解がもたらされ、機械的強度及び耐加水分解特性に影響を与え、部分的に不均一な反応、及び吐出時間による品質偏差が発生する。
【０００４】
一方、生分解性ポリエステルの連続的な製造方法によれば、前述の回分式製造方法を利用する場合、発生する生分解性ポリエステルの熱による加水分解を抑制することができ、量産が可能であり、均一品質の製品を連続して得ることができるという利点がある。
【０００５】
生分解性ポリエステルの製造時、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールのようなジオールを使用することが一般的である。
【０００６】
ところで、１，４−ブタンジオールは、反応中にテトラヒドロフランに変化し、製造装置の真空ラインに、トラブルが頻繁に発生するだけではなく、１，４−ブタンジオールを過量に使用しなければならないので、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施し、溶融指数（ＭＩ：melting index）が１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである二次重縮合反応生成物を得る段階と、前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を利用すれば、二次重縮合反応によって得られた反応生成物の溶融指数を調節し、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング（blending）性能にすぐれる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができるだけではなく、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減り、製造コストが低減する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階、前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階、前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階、及び前記予備重合体を連続して重縮合する段階を含む。前記予備重合体を連続して重縮合する段階は、前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含む。
【００１１】
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施すれば、溶融指数（ＭＩ：melting index）が１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである二次重縮合反応生成物を得ることができる。
【００１２】
もし二次重縮合反応生成物の溶融指数が１５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるならば、三次重縮合反応時、解重合が同時に進められ、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の酸価が高くなり、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の色相品質が低下してしまう。そして、二次重縮合反応生成物の溶融指数が２５ｇ／１０ｍｉｎを超えれば、三次重縮合反応時、滞留時間延長、反応温度上昇、撹拌速度増加などの追加的な措置が必要である。
【００１３】
前記二次重縮合反応生成物の溶融指数を、前記範囲で調節するために、一次エステル反応、二次エステル反応、一次重縮合反応及び二次重縮合反応での各工程条件、具体的には、温度、滞留時間、真空度及び流速が非常に重要である。各工程条件については後述する。
【００１４】
前記三次重縮合反応を連続して実施して得た反応生成物、すなわち、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の溶融指数は、２〜４ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１５】
前記生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の溶融指数が前記範囲であるとき、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の樹脂とのブレンディング性能にすぐれる。
【００１６】
本発明において、溶融指数は、重合体に対して、１５０〜２３０℃で、例えば、約１９０℃で１０分間、２，１６０ｇの荷重で適用されるとき、押出粘度計オリフィス（直径０．０８２５インチ）を介して強制的に送り出される重合体の重量（ｇ）である。取り立てて示さない限り、溶融指数は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８−Ｅによって測定されるものである。
【００１７】
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族カルボン酸を付加する。
【００１８】
本発明において、用語「エステル反応」は、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのエステル反応を含むだけではなく、トランスエステル反応を含む意味で使用される。
【００１９】
前述のように、エステル反応は、１８５℃以下で実施され、脂肪族オリゴマーを得る一次エステル反応と、２２０〜２５０℃で実施され、脂肪族−芳香族オリゴマーを得る二次エステル反応と、からなる。
【００２０】
前記一次エステル反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応が、１８５℃以下で実施され、出発物質である１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジヒドロキシ化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変換される副反応が効果的に抑制される。
【００２１】
１，４−ブタンジオールは、酸条件で、約１９０℃以上で、テトラヒドロフラン変換が強く起こる。そのような点を勘案し、前記一次エステル反応において、反応温度を１８５℃以下に調節し、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換されることを最大限抑制して最小化させる。従って、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造に必要な１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合と比較し、著しく減ることにより、生分解性ポリエステルの製造コストが低廉になるという利点がある。
【００２２】
また、テトラヒドロフランのような副反応物質の発生が抑制されるので、環境保護側面において、望ましいだけではなく、前記副反応物質による真空ラインのトラブル発生が減り、作業性が改善されて製造効率が上昇する。
【００２３】
前記一次エステル反応温度は、例えば、１６０〜１８５℃、具体的には、約１８０℃である。
【００２４】
前記一次エステル反応は、回分式反応器で実施されてもよい。または、前記一次エステル反応は、一次エステル反応器に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む混合物を提供しながら、連続して実施することもできる。
【００２５】
前記一次エステル反応時、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジカルボン酸化合物との一次エステル反応を促進するために、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジカルボン酸化合物とを含む混合物に、触媒を付加することができる。
【００２６】
前記二次エステル反応は、一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーと、芳香族ジカルボン酸とのエステル反応であり、目的物を得るためには、前記一次エステル反応に比べ、高い温度である２２０〜２５０℃で実施されなければならない。
【００２７】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜３０のアルカンジオールであり、具体的には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物を挙げることができる。
【００２８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜３０の脂肪族酸及びその誘導体であり、望ましくは、炭素数４〜１４の脂肪族酸及びその誘導体であり、それらは、線形でもあり、あるいは分枝型でもある。
【００２９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数７〜３０の脂環族ジカルボン酸を使用することができる。
【００３０】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、またはその混合物を使用する。
【００３１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸化合物であり、具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフト酸、１，５−ナフト酸、またはその混合物を使用する。
【００３２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、前記一次エステル反応及び二次エステル反応をいずれもまとめて見るとき、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準として、１．１〜１．５モルである。このように、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が、カルボン酸１モル対比で、脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量が、２モル以上である従来の場合と比較し、少量を使用しながらも、オリゴマーの製造収率が非常に優秀である。
【００３３】
前記一次エステル反応段階において、脂肪族ジカルボン酸の投入量は、ジカルボン酸全投入モル数を基準として、３０〜９９モル％を使用する。
【００３４】
前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸の全投入モル数を基準として、１〜７０モル％である。そのとき、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総量は、１００モル％にする。脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸を含む混合物としては、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上をさらに付加することができる。
【００３５】
前記触媒としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、亜鉛及びスズのうちから選択された一つ以上の金属含有化合物を挙げることができる。
【００３６】
前記金属含有化合物は、例えば、金属有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩または金属塩化物を挙げることができる。
【００３７】
前記触媒の例としては、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルまたはチタン酸テトラ−ｎ−イソプロピルがある。
【００３８】
前記触媒は、ジカルボン酸１モルに対して、０．００００１〜０．２モルを使用する。触媒の使用量が前記範囲であるとき、一次エステル反応生成物の製造収率にすぐれる。触媒の含量が０．００００１モル未満である場合、反応時間が遅くなり、０．２モルを超える場合、重縮合末期に、解重合速度を加速化させ、所望の重合度を得ることができず、引っ張り／引き裂き強度が低下したり、あるいは色度が低下したりしてしまう。
【００３９】
前記分枝剤としては、カルボン酸基、水酸基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基を有する化合物を使用する。具体的な例としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体がある。
【００４０】
そのように分枝剤を利用すれば、高分子量の生分解性ポリエステル共重合体を容易に作ることができるが、分子量分布が広くなり、引っ張り／引き裂き強度が低下してしまう。従って、その使用量を適切に制御することが望ましい。
【００４１】
前記分枝剤の使用量は、カルボン酸１モルを基準として、０．００００１〜０．２モルである。そのような範囲で分枝剤を使用すれば、引っ張り強度及び引き裂き強度にすぐれる高分子量の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００４２】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムを使用することができる。ここで、色安定剤の含量は、カルボン酸１モルを基準として、０．００００１〜０．２モルを使用する。
【００４３】
前記色調節剤としては、酢酸コバルトなどを使用する。
【００４４】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物は、一次重縮合反応（予備重縮合）を連続して実施し、予備重合体を得る。
【００４５】
一次重縮合反応時、反応を促進させるために、反応混合物に触媒をさらに付加することができる。場合によっては、反応混合物に、触媒及び安定剤のうちから選択された一つ以上をさらに添加することも可能である。
【００４６】
前記一次重縮合反応で得られた予備重合体を連続して重縮合する段階は、多段階でも進められる。例えば、予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、前記段階から収得した生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含んでもよい。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、鎖延長剤を使用しなかったり、あるいは少量の鎖延長剤を使用しながらも、目的とする高分子量の生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。
【００４８】
本発明による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、下記化学式１で表示される第１反復単位と、下記化学式２で表示される第２反復単位と、を含んでもよい。前記共重合体は、重量平均分子量は、例えば、１２０，０００〜１７０，０００でもある。
【００４９】
［化学式１］
【化１】
2016504447.tif 000002
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基であり、
【００５０】
［化学式２］
【化２】
2016504447.tif 000003
前記化学式２で、Ｒ３は、炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基である。
【００５１】
前記共重合体は、交互共重合体（alternating copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）またはブロック共重合体（random copolymer）でもある。
【００５２】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基があり、前記化学式２で、Ｒ３の例としては、フェニレン基があり、Ｒ４の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がある。
【００５３】
前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、例えば、下記化学式３で表示される第１反復単位と、下記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子がある。
【００５４】
［化学式３］
【化３】
2016504447.tif 000004
【００５５】
［化学式４］
【化４】
2016504447.tif 000005
【００５６】
前記第１反復単位と第２反復単位との比は、前述の製造方法において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との投入量を変化させて制御可能である。
【００５７】
前記第１反復単位と第２反復単位との比は、３０：７０〜９９：１モル比である。
【００５８】
前記化学式１及び化学式２において、脂肪族炭化水素は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，または炭素数４〜３０のシクロヘテロアルキレン基でもある。
【００５９】
前記化学式２で，芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基でもある。
【００６０】
本発明の一具現例による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。該製造方法においては、一次エステル反応がエステル反応器で連続して実施される。
【００６１】
まず、第１スラリータンクで、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を混合し、スラリーを準備する。
【００６２】
前記スラリーには、触媒が付加されてもよい。
【００６３】
［連続式一次エステル反応］
前記第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル重合反応を、１８５℃以下、例えば、１６０〜１８５℃で実施する。そのとき、一次エステル反応器に投入されるスラリーの流速は、反応器内反応物の滞留時間を調節するためのものであり、反応器サイズによって調節されるが、特定範囲に限定されるものではない。前記流速は、例えば、前記一次エステル反応器の容量が、約０．４９ｍ３であるとき、約２０〜４０ｋｇ／ｈである。
【００６４】
前記一次エステル反応器には、触媒が付加されてもよい。
【００６５】
前記一次エステル反応器での圧力は、常圧範囲に調節され、本発明において、「常圧」は、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲を示す。
【００６６】
前記反応混合物に熱安定剤を付加することができる。
【００６７】
反応混合物の滞留時間は、２〜６時間になるように、レベル（反応器内の充填量）及び流速を調節する。
【００６８】
エステル化反応の副生水は、コンデンサを介して除去する。
【００６９】
前記一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３００〜１，０００である。
【００７０】
前記一次エステル反応器で反応した反応混合物を、流速２０〜４０ｋｇ／ｈで、第２スラリータンクに連続して投入し、第２スラリータンクに芳香族ジカルボン酸を投入して撹拌する。
【００７１】
前記一次エステル反応用反応器としては、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、pitched paddleインペラ（Hado、韓国）を付着させた撹拌器が設けられた垂直型反応器を使用することができる。前記撹拌器は、伏流と軸流との合成流を形成し、撹拌効果が高い理想的なフローパターンを作ることができる（http://www.hado.co.kr/default1.html）。
【００７２】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、圧力は常圧であり、流速は、例えば、前記二次エステル反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、３０〜４５ｋｇ／ｈである。
【００７３】
前記エステル重合によって生成される水は、コンデンサを介して除去される。
【００７４】
テトラヒドロフランに変換されたり、あるいは高温で蒸溜されて消失したりする１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を勘案し、別途の注入装置を介して、純粋１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジヒドロキシ化合物を、例えば、容量が約０．４ｍ３である二次エステル反応器に、流速０．１〜８ｋｇ／ｈで、連続して追加して投入しながら反応させる。
【００７５】
前記二次エステル反応器において、反応物の滞留時間は、２〜６時間になるように、レベル及び流量を調節する。
【００７６】
該製造方法によれば、前記コンデンサを介して除去されたテトラヒドロフラン含量が減り、注入装置を介して投入される純粋１，４−ブタンジオールの使用量が、従来の場合に比べて非常に減少する。
【００７７】
前記二次エステル反応生成物の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１，０００〜５，０００である。
【００７８】
前記二次エステル反応用反応器としては、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、前記一次エステル反応に使用されたものと同一類型の反応器を使用することができる。
【００７９】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得た生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施して予備重合体を得る。そのとき、反応温度は、２２０〜２５０℃であり、真空度は、１０〜５０ｔｏｒｒである。
【００８０】
前記反応器には、反応を促進させるために、触媒及び熱安定剤のうちから選択された一つ以上を付加することができる。
【００８１】
反応器での反応物の滞留時間は、１．５〜３時間になるように、レベル（反応器内の充填量）及び流量を調節する。
【００８２】
前記一次重縮合反応生成物である予備重合体の酸価は、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６，９００〜１４，０００である。
【００８３】
前記一次重縮合反応用反応器としては、前記分子量、及びそれに対応する粘度特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、アンカータイプ（anchor type）撹拌器が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用することができる。そのとき、流速は、例えば、前記一次重縮合反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、２０〜５０ｋｇ／ｈ範囲に調節されてもよい。
【００８４】
二次重縮合反応段階反応段階及び三次重縮合反応段階において、溶融指数調節のためには、各段階での反応器内滞留時間、反応温度及び真空度が非常に重要である。
【００８５】
［二次重縮合反応］
前記一次重縮合反応によって得た予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度は、２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間は、１．５〜３時間になるように、レベル（反応器内の充填量）及び流量を調節する。前記二次重縮合反応によって得られた反応生成物の酸価は、３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０，０００〜８０，０００であり、溶融指数は、１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。そのような溶融指数を有する反応生成物を利用すれば、目的とする生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００８６】
前記二次重縮合反応用反応器としては、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、単一撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用することができる。そのとき、流速は、例えば、前記二次重縮合横型反応器の容量が約０．２４ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌器回転数は、１．５〜８ｒｐｍ範囲で運転されてもよい。
【００８７】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応によって得た生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度は、０．５〜２ｔｏｒｒである。三次重縮合反応器での反応混合物の滞留時間は、１〜３時間になるように、レベル（反応器内の充填量）及び流量を調節する。
【００８８】
反応が完了した最終重合体は、冷却水槽（cooling water bath）を通過させながら冷却して固化させ、カッターを用いて切断して所望の形状にし、それを乾燥させ、サイロ（silo）に移して充填することにより、目的とする生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。固化前にカッティングを行い、冷却水で固化させるアンダーウォーターペレタイザ（under-water pelletizer）を使用することもできる。
【００８９】
前記ポリエステル共重合体の酸価は、１．５〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、例えば、１２０，０００〜１７０，０００であり、固有粘度は、１．４〜１．９ｄｌ／ｇであり、溶融指数は、２〜４ｇ／１０ｍｉｎである。
【００９０】
前記三次重縮合反応用反応器としては、前記分子量、及びそれに対応する粘度及び溶融指数など流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では、周知されている。例えば、２個の撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型重縮合反応器を使用することができる。具体的には、日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の三次横型重縮合反応器は、横型重縮合反応器の内部に、２個のスペクタクル状のブレード（spectacle-shaped blade）が水平に一直線に配列されている。そのとき、各回転軸と連結されているブレードは、互いに異なる回転軸のブレード間を通過しながら、高粘度反応物の表面積を広くし、反応を効率的に誘導する（http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html）。
【００９１】
そのとき、流速は、例えば、前記三次重縮合反応器の容量が約０．１９２ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌器回転数は、５〜８ｒｐｍ範囲で運転されてもよい。
【００９２】
前述の一次、二次及び三次の重縮合反応時、それぞれの反応器に色安定剤をさらに付加することができる。
【００９３】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００９４】
以下、本発明の他の一具現例による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造方法について説明する。
【００９５】
該製造方法では、前述の製造方法と異なり、一次エステル反応が回分式反応器で進められる。それについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００９６】
回分式反応器において、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステル反応を、１８５℃以下で実施して脂肪族オリゴマーを得る。
【００９７】
前記エステル反応は、触媒の存在下で実施されてもよい。
【００９８】
前記エステル反応に生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記バッチ反応器には、熱安定剤をさらに付加することができる。
【００９９】
前記脂肪族オリゴマーを保存タンクに保存する。
【０１００】
前記保存タンクの脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸とを、第１スラリータンクに供給する。そのとき、前記芳香族ジカルボン酸は、ホッパで定量され、第１スラリータンクに投入され、第１スラリータンクの内部温度を、７０〜８０℃に維持しながら撹拌する。
【０１０１】
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記芳香族ジカルボン酸を第１スラリータンクに供給せず、前述の脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステルの反応時に付加することも可能である。
【０１０２】
前記第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流す。第２スラリータンクは、スラリーを二次エステル反応器に、安定した速度で提供する連続性を付与するためのものであり、その内部の温度を７０〜８０℃に維持する。
【０１０３】
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸との二次エステル反応を実施する。その後の続反応は、前述の一具現例による製造方法と同一であるので省略する。
【０１０４】
本発明による生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、フィルム、シート、纎維、またはそれ以外の成型品材料として有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下、下記実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、そのような実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
＜試験方法＞
まず、下記実施例１〜５の各段階で得た反応生成物の溶融指数、酸価及び重量平均分子量は、下記方法によって評価したものである。
【０１０７】
（１）溶融指数
溶融指数は、重合体に、約１９０℃で１０分間、２，１６０ｇの荷重で適用されるとき、押出粘度計オリフィス（直径約０．０８２５インチ）を介して、強制的に送り出される重合体の重量（ｇ）である。取り立てて示さない限り、溶融指数は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８−Ｅによって測定された。
【０１０８】
（２）酸価
ＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４によって酸価を測定し、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０体積部、プロパン−２−オール８体積部及びトルエン７体積部の混合物を使用した。試料を５０℃に加熱し、回路には単一ロッド（single-rod）電極を使用して、塩化カリウムを充填する。そのとき、使用された標準溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【０１０９】
（３）重量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ，Agilent ＨＰ １１００）で測定し、標準物としてポリスチレンを使用する。カラムは、ＰＬｇｅｌ（５μｍ） Mixed−Ｄ（Phenomenex）と、ＰＬｇｅｌ（１０μｍ） Mixed−Ｂとを連続して連結させて測定し、測定条件は、カラム及び検出器温度を３５℃にして、流速１ｍｌ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０１１０】
＜実施例１：生分解性ＰＢＡＴ（poly(butylene adipate-co-terephthalate)）の製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、それを７０℃で撹拌しながら混合し、スラリーを準備した。
【０１１１】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、１，４−ブタンジオールとアジピン酸との一次エステル反応を実施した。そのとき、流速は、約３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、１８０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１１２】
前記一次エステル反応用反応器としては、株式会社Hadoのpitched paddleインペラ（Hado、韓国）を付着させた撹拌器が設けられた垂直型反応器を使用した（http://www.hado.co.kr/default1.html参照）。前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニルと、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルとを添加した。
【０１１３】
前記リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度であらかじめ混合した後、それを前記反応器に連続して投入し、前記リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ（３．０６×１０−４ｍｏｌ）であり、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように、流速を調節した。
【０１１４】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１１５】
反応混合物の滞留時間は、３時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１１６】
前記反応で得られた生成物の酸価は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８００であった。
【０１１７】
［第２スラリータンク］
一次エステル反応器で反応された反応混合物を、流速約３０ｋｇ／ｈで第２スラリータンクに連続して投入し、そこに、テレフタル酸を投入し、撹拌しながら混合した。前記反応混合物において、１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸の混合モル比は、１．３：０．５２：０．４８になるように制御した。
【０１１８】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応生成物である脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を実施した。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１１９】
前記二次エステル反応用反応器としては、一次エステル反応で使用したものと同一の反応器を使用した。
【０１２０】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去され、純粋１，４−ブタンジオールを、流速２ｋｇ／ｈで連続投入しながら反応させた。反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１２１】
前記反応生成物の酸価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１２２】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得られた生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施し、予備重合体を得た。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、２０ｔｏｒｒであった。
【０１２３】
前記一次重縮合反応器としては、アンカータイプ（anchor type）撹拌器が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用した。
【０１２４】
前記一次重縮合反応器には、触媒であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに対して１０重量％濃度で、あらかじめ混合した後、それを前記反応器に連続して投入し、前記チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように、流速を調節した。
【０１２５】
前記反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１２６】
前記反応生成物の重量平均分子量は、１４，０００であった。
【０１２７】
［二次重縮合反応］
前記二次重縮合反応で得られた反応生成物を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、６ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。前記二次重縮合反応器としては、単一撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。前記単一撹拌器の撹拌回転数は、約５ｒｐｍであった。
【０１２８】
前記反応生成物の重量平均分子量は、８０，０００であった。
【０１２９】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応器で反応した生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、１ｔｏｒｒであった。
【０１３０】
前記三次重縮合反応器としては、２個の撹拌器が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。
【０１３１】
前記撹拌器の撹拌回転数は、約６ｒｐｍであった。
【０１３２】
前記三次重縮合反応器での反応物の滞留時間は、１．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１３３】
前記三次重縮合反応が完了した最終重合体を、冷却水槽を通過させながら冷却して固化させ、それをカッターを用いて切断した後で乾燥させ、目的とする生分解性ポリエステルである（１，４−ブチレン−アジペート）反復単位と、（１，４−ブチレンテレフタレート）反復単位とを含む生分解性ポリエステル共重合体（ＰＢＡＴ：poly(butylene adipate-co-terephthalate)）を得た。
【０１３４】
前記ＰＢＡＴの重量平均分子量は、１７０，０００であった。
【０１３５】
下記実施例２〜５で利用された一次エステル反応器、二次エステル反応器、一次重縮合反応器、二次重縮合反応器及び三次重縮合反応器は、実施例１で使用された反応器と同一であるものを使用した。
【０１３６】
＜実施例２：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［一次エステル反応］
バッチ反応器に１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、１８０℃、常圧圧力の条件で、エステル反応を実施し、ビスヒドロキシブチレンアジペート（ＢＨＢＡ：bishydroxy butylenes adipate）を得て、それを保存タンクに保存した。
【０１３７】
前記エステル反応時、生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのエステル反応のためのバッチ反応器には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを連続して添加した。リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるように、あらかじめ混合した後、バッチ反応器に連続して投入し、リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルとの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ及び０．３ｇであった。
【０１３８】
前記反応生成物の酸価は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７００であった。
【０１３９】
バッチ反応器で製造されたＢＨＢＡは、第１スラリータンクでテレフタル酸と混合し、スラリーを製造した。前記テレフタル酸は、ホッパで定量され、第１スラリータンクに投入し、７０〜８０℃に維持しながら撹拌した。そのとき、１，４−ブタンジオール：アジピン酸：テレフタル酸の比は、１．３：０．５２：０．４８モル比になるように調節した。
【０１４０】
第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流した。第２スラリータンクの温度は、約７５℃に維持した。
【０１４１】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、ＢＨＢＡとテレフタル酸とを反応させた。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１４２】
エステル重合によって生成される水、及び１，４−ブタンジオールの副反応によって生成されるテトラヒドロフランは、コンデンサを介して除去された。注入装置を介して、純粋１，４−ブタンジオールを、二次エステル反応器に、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させた。二次エステル反応器での反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１４３】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１４４】
［一次重縮合反応］
二次エステル反応生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、２０ｔｏｒｒであった。
【０１４５】
別途の注入装置で、チタン酸テトラｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるように、あらかじめ混合した後、それを流速０．８４ｋｇ／ｈで、一次重縮合反応器に連続して投入した。一次重縮合反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベルを調節した。
【０１４６】
前記一次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約９，５００であった。
【０１４７】
［二次重縮合反応］
一次重縮合反応器で反応して得た予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、６ｔｏｒｒであった。
【０１４８】
前記二次重縮合反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１４９】
前記二次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の重量平均分子量は、７６，０００である。
【０１５０】
［三次重縮合反応］
二次重縮合反応器で反応して得た生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、３５ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２４０℃であり、真空度は、約１ｔｏｒｒであった。
【０１５１】
反応混合物の滞留時間は、１．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。反応が完了した最終重合体は、冷却水槽を通過させながら冷却して固化させ、カッターを利用してカッティングし、それを乾燥させて生分解性ＰＢＡＴを得た。
【０１５２】
前記ＰＢＡＴの重量平均分子量は、１５５，０００であった。
【０１５３】
＜実施例３：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．３：０．５２：０．４８モル比の１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸を付加し、それを６０℃で撹拌及び混合し、スラリーを準備した。
【０１５４】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクで用意したスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、エステル反応を実施した。そのとき、流速は、４８ｋｇ／ｈであり、反応温度は、１８０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１５５】
前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加し、エステル反応を実施した。
【０１５６】
前記リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、１，４−ブタンジオールに対して、それぞれ１０重量％濃度になるように、あらかじめ混合した後、連続して投入した。チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して、０．１ｇ（２．９４×１０−４ｍｏｌ）であり、リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して、０．３ｇ（９．１９５×１０−４ｍｏｌ）になるように、流速を調節した。
【０１５７】
前記エステル重合によって生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１５８】
［二次エステル反応］
一次エステル反応で得た反応生成物を、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応物とテレフタル酸とを反応させた。そのとき、流速は、４０ｋｇ／ｈであり、反応温度は、２３０℃であり、圧力は、常圧条件であった。
【０１５９】
二次エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去された。純粋１，４−ブタンジオールを、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させ、反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１６０】
一次重縮合反応、二次重縮合反応及び三次重縮合反応は、実施例１と同一に実施し、目的とする生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１６１】
前記ＰＢＡＴの重量平均分子量は、１４５，０００であった。
【０１６２】
＜実施例４：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が、１６０℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。そのとき、一次エステル反応器において、反応物の滞留時間が６時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１６３】
＜実施例５：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が、１８５℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。そのとき、一次エステル反応において、反応物の滞留時間は、２．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節した。
【０１６４】
＜参考例１：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
二次重縮合反応時、滞留時間が３．５時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節して実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１６５】
＜参考例２：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
二次重縮合反応時、滞留時間が１時間になるように、レベル（反応器内の充填量）を調節して実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１６６】
＜評価例１：溶融指数＞
前記実施例１〜３、及び参考例１，２によって製造された二次重縮合反応生成物と、三次重縮合反応生成物とである生分解性ＰＢＡＴの溶融指数を評価し、その結果は、下記表１の通りである。
【０１６７】
【表１】
2016504447.tif 000006
【０１６８】
前記表１から分かるように、実施例１〜３によって製造された二次重縮合反応生成物の溶融指数は、１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎ範囲を確保することにより、溶融指数が２〜５ｇ／１０ｍｉｎである生分解性ＰＢＡＴを得ることができた。それに対し、参考例１の場合、三次重縮合反応生成物の溶融指数は、むしろ二次重縮合後、反応生成物より上昇し、色相も不良であり、これは、解重合がさらに優勢に進められたということが分かり、参考例２によって得られた三次重縮合反応生成物の溶融指数は、１３と低く示された。これは、二次重縮合反応生成物の溶融指数が非常に高く、三次重縮合反応の進行率が低いからである。
【０１６９】
＜評価例２：酸価＞
前記実施例１〜３、及び参考例１，２によって製造された二次重縮合反応生成物と、三次重縮合反応生成物とである生分解性ＰＢＡＴの酸価を評価し、その評価結果を下記表２に示した。
【０１７０】
【表２】
2016504447.tif 000007
【０１７１】
前記表２から分かるように、実施例１〜３によって製造された三次重縮合反応生成物の酸価は、二次重縮合反応生成物の酸価より低く測定されたが、参考例１の場合、三次重縮合後に得られた反応生成物の酸価が、むしろ二次重縮合後の反応生成物より上昇し、それにより、生分解性ＰＢＡＴの解重合がさらに優勢に進められたということが分かった。
【０１７２】
参考例２によれば、二次重縮合後に重合が十分に進められず、未反応カルボン酸基末端基により、三次重縮合反応生成物（生分解性ＰＢＡＴ）の酸価が、実施例１〜３の場合より高く、三次重縮合反応後にも、実施例１〜３の場合と比較し、未反応カルボン酸基末端基が、実施例１〜３の場合と比較し、多く存在した。
【０１７３】
＜評価例３：ジカルボン酸対比の１，４−ブタンジオール使用量の比較＞
前記実施例１〜３による生分解性ＰＢＡＴの製造方法において、生分解性ＰＢＡＴ製造に使用される１，４−ブタンジオールの使用量を比較し、下記表３に示した。
【０１７４】
【表３】
2016504447.tif 000008
【０１７５】
表３を参照し、前記実施例１〜３によってエステルを製造すれば、比較例１の場合と比較し、１，４−ブタンジオールの使用量が減少するということが分かった。それにより、実施例１〜３によれば、エステル反応時、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換される反応が低減するということを確認することができた。
【０１７６】
＜評価例４：テトラヒドロフラン発生量の比較＞
前記実施例１〜５の二次エステル反応において、ジカルボン酸（アジピン酸及びテレフタル酸の総量）１モルに対するテトラヒドロフラン発生量を測定し、その結果を下記表４に示した。
【０１７７】
【表４】
2016504447.tif 000009
【０１７８】
前記表４から分かるように、実施例１〜５の製造方法によれば、テトラヒドロフラン発生量は、比較例２の場合と比較し、著しく低減するということが分かった。
【０１７９】
＜評価例５：色相比較＞
前記実施例１〜３によって製造された生分解性ＰＢＡＴに対して、色度計（SpectraMagic NXKonica Minolta）を使用して、色相指数Ｌ値及び色相指数ｂ値を測定し、色相特性を評価した。
【０１８０】
色相指数Ｌ値及び色相指数ｂ値において、Ｌ値は、白色指数（whitening value）であり、１００に近いほど白を示す。
【０１８１】
ｂ値は、黄色及び青色に係わり、＋値は黄色を示し、−値は青色を示す。
【０１８２】
従って、Ｌ値が大きいほど色相が明るく示され、ｂ値が０に近いほど、色相にすぐれるということを意味する。特に、ｂ値の大きいほど、副反応が増大するということを示す。
【０１８３】
【表５】
2016504447.tif 000010
【０１８４】
前記表５から分かるように、参考例１の生分解性ＰＢＡＴは、ｂ値が実施例１〜３の場合と比較し、非常に上昇している。それにより、参考例１の生分解性ＰＢＡＴは、三次重縮合反応中、熱による解重合によって、色相特性が低下したということが分かった。
【０１８５】
一方、参考例２の場合は、二次重縮合反応及び三次重縮合反応が十分に進められていないために、生分解性ＰＡＢＴの解重合による色相差は、実施例１〜３の場合と大差がなく示された。しかし、前記評価例１でから分かるように、参考例２によれば、所望の溶融指数を有する二次重縮合反応生成物及び生分解性ＰＢＡＴを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、加工性、フィルム形成能、引っ張り／引き裂き強度、及び他の高分子樹脂とのブレンディング性能にすぐれる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。また、前述のように、１，４−ブタンジオールの副反応が抑制されることにより、１，４−ブタンジオールの使用量が、従来の場合に比べて減少し、製造工程中に、追加して投入される１，４−ブタンジオールの量が著しく減るのである。従って、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の製造コストが低廉になる。また、テトラヒドロフラン放出量が低減され、環境保護側面でも望ましく、生分解性脂肪族ポリエステルを連続して製造することができるようになり、量産が可能である。
【０１８７】
以上、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正及び変更が可能であるということを理解するであろう。
【国際調査報告】
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