(57)【要約】  本発明は、分散液媒体、ポリマー性分散助剤および分散液媒体中に分散したカーボンナノチューブを含む分散液に関する。カーボンナノチューブの総量に対して≧１μｍの平均アグロメレートサイズを有するアグロメレート形態で存在するカーボンナノチューブの割合は、≦１０体積％であり、アグロメレート化形態で存在しないカーボンナノチューブの≧７０重量％は≧２００ｎｍの長さを有する。本発明はさらに、こうした分散液を製造するための方法、この分散液を用いて電極を製造する方法、この様式で得られた電極、および電極を含有する電気化学素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液媒体、ポリマー性分散助剤および前記分散液媒体に分散したカーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブの総量において≧１μｍの平均アグロメレートサイズを有するアグロメレート中に存在するカーボンナノチューブの割合が≦４０体積％であり、非アグロメレート化形態で存在するカーボンナノチューブの≧７０重量％が≧２００ｎｍの長さを有することを特徴とする、分散液。
【請求項２】
前記分散液媒体が、水、アセトン、ニトリル、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン誘導体、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、アルキルベンゼン、シクロヘキサン誘導体およびこれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記分散助剤が、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリビニルピリジン（例えばポリ（４−ビニルピリジン）またはポリ（２−ビニルピリジン））、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、リグノスルホン酸、リグノスルホネート、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＰＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然ポリマー、アニオン性脂肪族界面活性剤、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、セルロース誘導体、異なるセルロース誘導体の混合物、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、多糖類、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、ポリイミド、ブロックコポリマー（例えば、アクリルブロックコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー）およびこれらの混合物の群から選択される、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記分散助剤がリチウムイオンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記分散液媒体中の分散助剤の濃度と、前記分散液媒体におけるカーボンナノチューブの濃度との比が、≧０．０１：１〜≦１０：１の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項６】
分散液がさらに、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび／またはグラフェンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
分散液媒体、ポリマー性分散助剤およびカーボンナノチューブを含む前駆体分散液を、高圧ホモジナイザによって分散する工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の分散液を調製するためのプロセス。
【請求項８】
前記高圧ホモジナイザによる分散が、複数回行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記高圧ホモジナイザが、ジェット分散機であり、≧０．０５〜≦１ｍｍのボア直径および≧１〜≦１０の長さとボア直径との比を有する少なくとも１つのノズルを有し、ここでノズル入口とノズル出口との間に≧５ｂａｒの圧力差が存在する、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ジェット分散機が、≧０．０５〜≦１ｍｍのスロット幅および≧１〜≦１０の深さとスロット幅との比を有する少なくとも１つのスロットを有し、ここで前記ノズル入口と前記ノズル出口との間に≧５ｂａｒの圧力差が存在する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の分散液、電極材料およびポリマー性バインダを含む電極の製造のための組成物であって、ここで前記バインダが、少なくとも部分的に溶解した形態で組成物中に存在する、組成物。
【請求項１２】
前記電極材料が、ＬｉＮｉｘＭｎｙＡｌｚＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１およびｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）０．５Ｏ４、ＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０≦ｘ，ｙ≦１およびｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３ＭｘＯ２（ｘ＝０．０００１〜０．０５、Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ）、ＬｉＴｉＳ２、Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳｅ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、硫黄、ポリスルフィドおよび／または硫黄含有材料の群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記電極材料が、天然または合成グラファイト、互いに架橋されて非常に小さく薄い炭素プレートレットで構成される安定な不規則構造を有するハードカーボン、ソフト黒鉛状炭素、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素含有混合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、スズ合金、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎおよび／または酸化スズ（ＳｎＯ２）の群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１１、１２または１３に記載の組成物を提供する工程；
前記組成物をアウトプット導体に適用する工程；
予め適用された前記混合物から液体物質を少なくとも部分的に除去する工程
を含む電極を製造するためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１４に従って製造された電極を含む電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液媒体、分散助剤および分散液媒体中に分散したカーボンナノチューブを含む分散液に関する。本発明はまた、分散液と、二次電池に関して慣用であり、その使用に従って放電および充電プロセス中に正極または負極のリチウムを脱インタカレートまたはインタカレートできる活物質を含み、またさらなる添加剤を含んでいてもよいスラリーに関する。本発明はさらに、本発明の分散液またはスラリーを含む正極または負極に関する。加えて本発明は、こうした分散液の製造プロセス、こうしたスラリーの製造プロセス、分散液またはスラリーを含む電極を製造するためのプロセス、これらから得られる電極、ならびに電極を含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、それらの例外的な特性について知られている。例えば、その引張強度は、鋼（例えばＳＴ５２）の強度の約１００倍であり、その熱伝導率はダイアモンドの場合とほぼ同程度に高く、その熱安定性は減圧下では２８００℃まで上昇し、その導電率は銅の導電率の数倍となり得る。しかし、これらの構造関連特徴は、カーボンナノチューブを均質に分配し、チューブと媒体との間に最大限の接触を確立し、すなわち媒体と相溶性にして、ひいては安定な様式で分散できる場合にのみ、分子レベルで利用可能であることが多い。
【０００３】
導電率に関しては、それらが理想的には互いに接触するか、または端部においてのみ互いに適切に近接しているチューブのネットワークを形成することがさらに必要である。同時に、カーボンナノチューブは、最大限個別化するべきであり、すなわちアグロメレートがなく、整列しないことが必要である。この場合、カーボンナノチューブは、こうしたネットワークがちょうど形成できる濃度において存在でき、これはカーボンナノチューブの濃度の関数として導電率の急激な上昇に反映される（パーコレーション限界）。
【０００４】
リチウムイオン電池およびアキュムレータ用の電極材料への導電性添加剤としてのＣＮＴの添加は、ここでは特に興味深い。この目的のために、ＣＮＴは、最小量の分散助剤を用いて好ましい分散液媒体中に分散されるべきである。さらに、産業関連性を有する用途に関して、分散液中のＣＮＴの最大濃度は保証されるべきであり、これは、１重量％を十分超える、好ましくは約３重量％を超える、より好ましくは４重量％を超える領域にある。こうした電極の性能のために重要な因子は、ＣＮＴの固有のモルホロジー特性、例えば長さ、アスペクト比、表面積または欠陥密度に関連する分散液の質だけでなく、分散レベルまたはアグロメレート含有量もあることを見出した。最終的に、後者は、活物質の個々の粒子の周りに均質ネットワークを形成するＣＮＴの能力に依存する。さらに、分散助剤のタイプおよび量は、ＣＭＴネットワークの電気的特性、特にインピーダンスに影響を与え、ひいては電極全体にも影響を与える。
【０００５】
高性能電極は、高い電力およびエネルギー密度にとって重要であり、長寿命またはサイクル性にとっても重要である。電池の高い電力密度は、特に電極の高い導電率を通して達成され、そのため活物質の良好な湿潤が必要である。全体として、電気化学インピーダンスを有する個々の構成成分は、最小であるべきであり、これはよく分散したＣＮＴ間およびこれらと電極アウトプットとの間の最小接触抵抗を含む。この理由から、十分な安定化は、分散液中に最小量の電気絶縁性の分散助剤を用いて達成されるべきであるが、これはまた少なくとも数ヶ月の十分長い貯蔵寿命を有するべきである。
【０００６】
先行技術において、例えば特許文献１は、ＣＮＴ分散液に関する。この場合、ＣＮＴの分散液のための非イオン性界面活性剤の機能が記載されている。この特許出願によれば、アミド系有機溶媒およびポリビニルピロリドンの混合物または他にはアミド系有機溶媒、非イオン性界面活性剤およびポリビニルピロリドンの混合物が、効率よくＣＮＴを分散できることを見出した。ＣＮＴの分散液のために必要な超音波処理が記載されている。超音波処理は、非イオン性界面活性剤および／またはアミド系極性有機溶媒中のＣＮＴを分散する工程の間に行われ得る。あるいは、非イオン性界面活性剤および／またはアミド系極性有機溶媒およびポリビニルピロリドンの混合物が調製でき、その中でのＣＮＴの分散の間に超音波処理を行う。
【０００７】
特許文献１に記載されるプロセスの不利益は、産業上のプロセスとして、あるとすれば高コストおよび不便性を伴ってのみ何分間もまたは何時間も続く超音波に基づく分散操作が使用され得ることであり、当業者に既知のこのプロセスは、低濃度および低粘度を有する分散液の場合にのみ使用可能であることである。さらに、ＣＮＴの超音波処理は、ナノチューブの破壊を生じることが多く、長さと直径との高い比を有する所望のＣＮＴの存在が少なくなる。
【０００８】
特許文献２は、分散液体および分散液体に分配された少なくとも１つの固体からなる分散液に関し、ここでこの分散液体は、水性および／または非水性の基礎を有し、少なくとも１つの固体は、グラファイトからおよび／または多孔質炭素からおよび／またはカーボンナノマテリアルからおよび／またはコークスから形成され、少なくとも１つの固体は、分散液体中に均質および安定に分配される。この特許出願の実施例３において、１０ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴＭｗ）を、添加剤を添加することなく、５００ｍＬの２−プロパノール中に分散させる。カーボンナノチューブは、１０〜２０ｎｍの直径および１〜１０μｍの長さを有し、比ＢＥＴ表面積は２００ｍ２／ｇであった。６００ｍＰａｓの粘度を有する予備分散液は、１０００ｂａｒの圧力にて２５０００００／秒の剪断速度に供された。しかし、この実験のインハウスの繰り返しにより示されるように、ここで得られた粒子は依然として大き過ぎる。
【０００９】
ＣＮＴ含有電極の１つの例は、特許出願の特許文献３である。それは、非水性電解質に基づく二次電池のための電極と関連している。電極は、活物質、バインダ、ＣＮＴおよび非繊維性導電性炭素材料を含み、ＣＮＴ１００重量部あたり５〜２５重量部の割合でＰＶＰ系ポリマーが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／２２４１０６号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５０４３０５４号明細書（国際公開第２００７／０２８３６９号明細書）
【特許文献３】国際公開第２０１２／１１４５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先行技術の不利益を少なくとも部分的に削除することが本発明の目的である。特定の目的は、電池およびアキュムレータまたはスーパーキャパシタのための改善された電極の製造に使用できるＣＮＴ分散液を提供することである。同様に、こうした分散液を製造するためのプロセスもまた、本発明の目的である。
【００１２】
この目的は、分散液媒体、好ましくはポリマー性分散助剤およびこの分散液媒体に分散したカーボンナノチューブを含む分散液によって、本発明に従って達成され、ここでカーボンナノチューブの総量において≧１μｍの平均アグロメレートサイズを有するアグロメレートで存在するカーボンナノチューブの割合は、≦４０体積％であり、非アグロメレート化形態で存在するカーボンナノチューブの≧７０重量％は≧２００ｎｍの長さを有する。
【００１３】
本発明の分散液は、高い電力密度および長い寿命を有するリチウムイオン電池における電極の製造に使用できる。下流生成物は、電極アウトプットへの適用およびリチウムイオン電池用の電極の提供のためのスラリーである。換言すれば、分散液は、スラリーの製造の基礎として作用でき、好適なアウトプット導体（好ましくは正極のためのアルミニウムおよび負極のための銅）に適用される場合に、乾燥およびカレンダ加工は、電池電極またはアキュムレータ電極の製造に役立つ。
【００１４】
好ましくはカーボンナノチューブの総量において≧１μｍの平均アグロメレートサイズを有するアグロメレートで存在するカーボンナノチューブの割合は、≦２０体積％、より好ましくは≦１０体積％である。単位「体積％」は、以降、当業者に既知の体積に基づく累積分布Ｑ３に関し、これは、対応する分布における上方範囲または下方範囲またはインターバルを記載している。本明細書に記載される体積％は、粒径分布の測定のためのレーザー回折機器を用いて決定される値に関する。
【００１５】
加えて、≧８０重量％、さらにより好ましくは≧９０重量％の非アグロメレート化形態のカーボンナノチューブは、≧２００ｎｍの長さを有することが好ましい。これは、対応する分散液サンプルに対する透過電子顕微鏡法によって決定できる。互いに個別化したＣＮＴの少しの接触は、ＣＮＴがアグロメレートとした状態であると特徴付けられるべきであることを意味しないことを理解する。
【００１６】
本発明の文脈においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、円筒タイプのオールシングルウォールまたはマルチウォールカーボンナノチューブ（例えばＩｉｊｉｍａの米国特許第５，７４７，１６１号明細書；Ｔｅｎｎａｎｔの国際公開第８６／０３４５５号）、スクロールタイプ、マルチスコールタイプ、一方の端部が閉じたまたは両方の端部が開いた円錐カップのカップスタックタイプ（例えばＧｅｕｓ特許欧州特許第１９８，５５８号明細書およびＥｎｄｏの米国特許第７０１８６０１号明細書）、またはオニオン様構造を有するものである。円筒タイプ、スクロールタイプ、マルチスクロールタイプおよびカップスタックタイプ、またはこれらの混合物のマルチウォールカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。カーボンナノチューブは、≧５、好ましくは≧１００の長さと外部直径との比を有する場合に好ましい。
【００１７】
１つだけの連続または中断グラフェン層を有するスクロールタイプの既に記述された既知のカーボンナノチューブとは対照的に、合わされてスタックを形成し、丸められた複数のグラフェン層からなるカーボンナノチューブ構造も存在する。これらは、マルチスクロールタイプと称される。これらのカーボンナノチューブは、完全に参照された独国特許出願公開第１０２００７０４４０３１号明細書に記載される。この構造は、マルチウォール円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）の構造を、シングルウォール円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）と比較した比較様式において単純なスクロールタイプのカーボンナノチューブと比較する。
【００１８】
オニオンタイプの構造の場合とは対照的に、これらのカーボンナノチューブにおいて個々のグラフェンまたはグラファイト層は、断面から見て、カーボンナノチューブの中心から外側縁部まで途切れず通っているようである。
【００１９】
排他的ではないが、好ましくは本発明の分散液の粘度は、ＣＮＴ濃度の変動によって、分散助剤を介してではなく調整される。排他的ではないが、同様に好ましくは、粘度は、好適な層厚さを有する電極層を得るように分散液およびそこから誘導されたスラリーの良好な加工処理性を保証するために、約０．０１Ｐａ・ｓ〜約１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜約５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜約２００Ｐａ・ｓの、１／ｓの剪断速度でのウィンドウ内にあるべきである。粘度は、好適な回転粘度計（例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，ＭＣＲシリーズ）で測定できる。
【００２０】
本発明の実施形態およびさらなる態様を以降に記載する。それらは、反対のことが文脈から明らかでない限り、所望により互いに組み合わせることができる。
【００２１】
本発明の分散液の１つの実施形態において、分散液媒体は、水、アセトン、ニトリル、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン誘導体、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、アルキルベンゼン、シクロヘキサン誘導体およびこれらの混合物の群から選択される。水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および／またはピロリドン誘導体を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の分散液のさらなる実施形態において、分散助剤は、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリビニルピリジン（例えばポリ（４−ビニルピリジン）またはポリ（２−ビニルピリジン））、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、リグノスルホン酸、リグノスルホネート、ポリ（フェニルアセチレン）（ＰＰＡ）、ポリ（メタ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、天然ポリマー、アニオン性脂肪族界面活性剤、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリオキシエチレン界面活性剤、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、セルロース誘導体（一般におよび特にグルコース単位の一部のヒドロキシル基における水素原子はメチルまたはエチルまたは高級基で置き換えられている）、例えばメチルセルロース（ＭＣ）またはエチルセルロース（ＥＣ）、セルロース誘導体（ここでグルコースユニットの一部のヒドロキシル基の水素原子は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたは高級基によって置き換えられている）、例えばヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）またはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、セルロース誘導体（ここでグルコースユニットの一部のヒドロキシル基の水素原子は、カルボキシメチル、カルボキシエチルまたは高級基によって置き換えられている）、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、セルロース誘導体（ここでグルコースユニットの一部のヒドロキシル基の水素原子は、部分的にアルキル基によっておよび部分的にヒドロキシアルキル基によって置き換えられている）、例えばヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、異なるセルロース誘導体の混合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、多糖類、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、ポリイミド、ブロックコポリマー（例えばアクリルブロックコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー）およびこれらの混合物の群から選択される。
【００２３】
殺菌作用を有するさらなる添加剤は、必要に応じて添加できる。この場合、これらは、分散剤として作用するのではなく、分散液がバクテリア、菌類、イーストまたは藻類をコロニー化する天然物質、例えば分散助剤としてのセルロースおよびこれらの誘導体またはリグノスルホン酸を含有する場合に、分散液の貯蔵寿命に寄与する。
【００２４】
多くの分散助剤は、性質がイオン性であり、対イオンとしてナトリウムを含有する。さらなる実施形態において、分散助剤はリチウムイオンを含む。対イオンとしてのこれらのリチウムイオンは、例えば調製過程において直接導入されるか、またはイオン交換体の補助により、後に交換されることがきる。例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）が挙げられる。この作用過程の利点は、材料の予備飽和にあり、こうして電極での後の使用における第１の充電および放電サイクルで生じることが多い容量損失が、排除できるまたは少なくとも大きく低減できる。
【００２５】
なお、分散液媒体としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に分散助剤としてのＰＶＰ、ＥＣ、ＭＣ、ポリビニルピリジン、ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）またはこれらの混合物の組み合わせが明確に好ましい。分散液媒体としての水と、分散助剤としてのＰＶＰまたはセルロース誘導体、例えばＣＭＣ（またはＰＶＰよりもＳＢＲ）またはこれら２つの混合物との組み合わせも明確に好ましい。
【００２６】
低分子量のタイプのこれらの分散助剤、２０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌおよび１０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌおよび７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＶＰがさらに好ましい。故により高いＣＮＴ濃度を製造できるために、低粘度をもたらすタイプが同様に好ましい。さらに分散助剤としてのＣＭＣの使用の場合、置換レベルは、高過ぎないのが好ましく、これらは、一方で極性媒体、例えば水に対する良好な親和性により分散液の良好な安定化を得るために、他方ではＣＭＣ分子において十分疎水性の構成成分を通したＣＮＴに対する安定な非共有結合を確実にするために、０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．１であるべきである。
【００２７】
本発明の分散液のさらなる実施形態において、非アグロメレート化形態に存在するカーボンナノチューブは、≧３ｎｍ〜≦１００ｎｍ、好ましくは≧５ｎｍ〜≦５０ｎｍの平均外部直径および≧５、好ましくは≧１００の長さと直径との比を有するマルチウォールカーボンナノチューブである。
【００２８】
本発明の分散液のさらなる実施形態において、カーボンナノチューブは、分散液の総重量に基づいて、≧１重量％および≦２５重量％、好ましくは≧３重量％および≦１５重量％の割合で存在する。
【００２９】
本発明の分散液のさらなる実施形態において、分散液媒体中の分散助剤の濃度と、分散液媒体におけるカーボンナノチューブの濃度との比は、≧０．０１：１〜≦１０：１、好ましくは≧０．０１：１〜≦０．９：１、より好ましくは≧０．０１：１〜≦０．６：１、最も好ましくは≧０．０２：１〜≦０．３：１の範囲内である。最小割合の分散助剤は、後の使用においてこれらの補助剤の破壊的な影響を最小限にするためにここでは好ましい。
【００３０】
本発明の分散液のさらなる実施形態において、それはさらに、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび／またはグラフェンを含む。好ましくは、カーボンナノチューブとこれらの材料クラスの少なくとも１つの元素要素との質量比は、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜３：１である。加えて、これらの材料のクラスからの少なくとも１つの要素はまた、別個の分散液として添加されてもよく、または電極スラリー（以下参照）の調製において粉末として添加されてもよい場合もある。こうした炭素質導電性材料の添加の利点は、経験的に決定されており、電極の良好な孔構造によって生じる可能性がある。なお、それによりコスト削減が達成できる。
【００３１】
より高度な評価において、ＣＮＴの比表面積は、分散助剤の相対割合に関連して表現できる。この文脈において、分散助剤とＣＮＴとの相対的な割合は、比表面積の上昇につれて一定に上昇すべきである（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ：ＢＥＴに従う）。例えば、分散助剤としてＰＶＰ（例えばＰＶＰ  Ｋ３０，Ｌｕｖｉｔｅｃ，ＢＡＳＦ  ＡＧ）を有するＮＭＰ分散液媒体中の約１３０ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積を有するＣＮＴ（例えばＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）に関して、ＰＶＰとＣＮＴとの濃度比について以下が保持される：０．０１：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．５：１、好ましくは０．０２：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．２５：１、より好ましくは０．０４：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．２：１、最も好ましくは０．０６：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．１８：１。ＣＰＶＰおよびＣＣＮＴは、分散液媒体中のＰＶＰとＣＮＴとのそれぞれの濃度（重量％）である。ＮＭＰ分散液媒体中の約２１０ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積を有するＣＮＴ（例えばＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）に関して、ＰＶＰ（例えばＰＶＰ  Ｋ３０，Ｌｕｖｉｔｅｃ，ＢＡＳＦ  ＡＧ）とＣＮＴとの濃度比について以下が保持される：０．０２：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．６：１、好ましくは０．０６：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．４：１、より好ましくは０．１：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．３：１、最も好ましくは０．１５：１≦（ＣＰＶＰ：ＣＣＮＴ）≦０．２５：１。
【００３２】
分散助剤としてエチルセルロース（例えばＥＴＨＯＣＥＬＬ  １００，Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を有するＮＭＰ分散液媒体中の約１３０ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積を有するＣＮＴ（例えばＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）の使用に関して、エチルセルロース（ＥＣ）およびＣＮＴの同様の濃度比は、０．０１：１≦（ＣＥＣ：ＣＣＮＴ）≦０．５：１、好ましくは０．０２：１≦（ＣＥＣ：ＣＣＮＴ）≦０．２５：１、より好ましくは０．０４：１≦（ＣＥＣ：ＣＣＮＴ）≦０．２：１を維持する。ＣＰＶＰおよびＣＥＣは、分散液媒体中のＥＣおよびＣＮＴのそれぞれの濃度（重量％）である。メチルセルロース、他のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリ（４−ビニルピリジン）またはポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）の使用の場合に、Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）と同様の比（ＢＥＴ）表面積を有するＣＮＴについて保持する濃度比は、同様である。より高い比（ＢＥＴ）表面積、例えば約２１０ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積を有するＣＮＴ、例えばＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）または約２５０〜３００ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積を有するＮａｎｏｃｙｌ７０００を有するＣＮＴの使用の場合、ＰＶＰの例を用いて既に詳述されたように、対応してより高い濃度の分散助剤を使用する必要がある。
【００３３】
使用される分散媒体は水、および分散助剤は、ＣＭＣ（例えばｗａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３０Ｇ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である場合に同じ濃度比がまた保持される。
【００３４】
本発明のさらなる態様は、本発明の分散液を製造するためのプロセスであり、ここで分散液媒体、ポリマー性分散助剤およびカーボンナノチューブを含む前駆体分散液は、高圧ホモジナイザによって分散される。
【００３５】
本発明の分散液の製造において、市販材料（例えばＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０ＰまたはＣ１５０Ｐ、Ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ．からのＮａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００またはＵＢＥ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＡＭＣ）からなってもよいＣＮＴの予備処理は任意である。ＣＮＴの湿分含有量に従って、これは、空気下での乾燥（好ましくは６０〜１５０℃で３０〜１５０分）が続いてもよい。
【００３６】
またこの後、ＣＮＴのモルホロジー構造がある程度の短小化から離れて変更されない（管状構造が保存される）ように、大きなＣＮＴアグロメレートの予備破砕が続いていてもよい。予備破砕の後のアグロメレートサイズのｄ５０（レーザー回折）は、例えば＜１００μｍ、好ましくは＜３０μｍ、より好ましくは＜１０μｍである。
【００３７】
予備処理の好ましいプロセスは、乾燥粉砕操作であり、これは熟練者に既知のナイフミル、モルタルミル、惑星型ボールミルまたは他の好適なミルによって行われることができる。このプロセス工程の目的は、より小さい圧縮ＣＮＴアグロメレートの提供であり、１つ以上の後続工程において使用されるようにノズル、ラインまたはバルブの閉塞を防止するためにのみ使用されていてもよい。ミルを用いるプレ処理が必要であるかどうかは、使用されるＣＭＴアグロメレートのモルホロジーおよび下流予備分散液操作の有効性に依存する。
【００３８】
予備分散液のために、ＣＮＴ粉末と分散助剤および所望の濃度および粘度を有する分散液媒体の混合物が製造される。混合操作は、分散液媒体、分散助剤およびＣＮＴアグロメレート（＜５００μｍ、好ましくは＜１００μｍ、より好ましくは＜５０μｍのサイズ（ｄ５０，レーザー回折）を有する）を有する均質分散液が存在するまで、例えば高剪断力を有する分散機、例えばローター−ステーターシステムを用いて行われる。ローター−ステーターシステムを有する対応する装置は、例えばＦｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙまたはＣａｖｉｔｒｏｎ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙによって供給される。
【００３９】
この後、高圧ホモジナイザによる分散が続く。これらは、高圧ポンプおよび均質化のための少なくとも１つのノズルから本質的になる。高圧ポンプによって構築される圧力は、均質化バルブにおいて放出されて、ＣＮＴアグロメレートの分散をもたらす。ＣＮＴ分散液が製造され得る高圧システムは、例えばＳ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．による（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２７，２００４，ｐ．３６１−３６８）において原理に関して記載される。高圧ホモジナイザの特別な設計は、ジェット分散機の設計である。これは、ポンプを用いて高圧にし、円形、スロット形状または異なる形状のノズルを通して放出される。一般論を制限するものではないが、ポンプは、連続的に操作できるだけでなく、不連続、例えばピストン操作を介して空気圧または油圧にて操作できる。ノズルは、単一およびフィルムまたはボアを備えてもよい。互いに対向してまたは互いに対して外側リングにおいて、配列されてもよい２つ以上のオリフィスを有するノズルを使用することもできる（例えば、独国特許出願公開第１９５３６８４５号明細書）。好ましい実施形態において、ノズルは、鉄を含まないセラミック材料、例えばさらに酸化ジルコニウム、酸化イットリウムまたはセラミックに関して通常使用される他の酸化物の任意の添加を伴う酸化アルミニウムから製造され、または他の金属炭化物または窒化物から製造される。これらの材料の使用の場合の利点は、鉄による分散液の汚染が回避されることである。ジェット分散機は、一般論として、例えばＣｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌｕｍｅ  ７７，ｉｓｓｕｅ  ３（ｐ．２５８−２６２）に記載されている。
【００４０】
基本的な規則は、製造された分散液の細かさは、圧力および使用されるノズルに依存することである。ノズルボアまたはスロット幅が小さくなるにつれて、および圧力が高くなるにつれて、得られた分散液は細かくなる。より小さいノズルオリフィスは、一般に、より高い作業圧力を必要とし、それを可能にする。しかし、過度に小さいノズルボアは、閉塞を導く場合があり、または使用可能な粘度において過剰の制限を生じ、これが、順に使用可能なＣＮＴの濃度を制限する。過剰に高い圧力はまた、ＣＮＴのモルホロジー構造に対して継続して損傷を生じ、そのため最適化は、分散液媒体、ＣＮＴおよび分散助剤を含むすべてのシステムについての装置パラメータに見出されるべきである。
【００４１】
圧力差Δｐは、例えばΔｐ＞５０ｂａｒ、好ましくはΔｐ＞１５０ｂａｒ、より好ましくは１５００ｂａｒ＞Δｐ＞２５０ｂａｒ、最も好ましくは１２００ｂａｒ＞Δｐ＞５００ｂａｒである、より小さいボア直径またはスロット幅は、原理上、良好な分散成果をもたらすが（すなわち、分散液中の個別化ＣＮＴの高い割合）、より大きいアグロメレートが（１または複数の）ノズルを閉塞または塞ぐ危険性が増す。互いに対向する２つ以上のノズルは、分散ジェットが固体衝撃プレートに対して指向しないので、ノズルのアブレーションが最小限になり、故に分散液中に侵入する不純物が最小限になるという利点を有する。
【００４２】
分散液の粘度はまた、ボア直径またはスロット幅の選択を下方方向に制限する。故に、好適なノズル直径は、アグロメレートサイズおよび分散液の粘度に従って当業者に既知の様式で調整されなければならない。
【００４３】
本発明の分散液の製造に関してさらに好ましい高圧ホモジナイザは、スロット幅が変動するバルブにとって重要である。この場合、ポンプは、体積中の圧力を構築するために使用され、圧力により可動性ラムを介してスロットを開放し、分散液は、圧力勾配によりスロットを通して圧力が低下する。スロット幅、ひいては圧力構築は、機械的または電気的閉ループ制御回路を介して、手動で調整できる。あるいはスロット幅または圧力構築は、ラムにより放出される対向力を介して自動的に調整されることができ、これは例えばバネによって調整可能である。スロットは、環状スロットであることが多い。操作はまた、１００μｍの領域にあるアグロメレートに対して許容性である。対応するプロセスは、既知であり、欧州特許第０８１００２５号明細書において記載されており、対応する設備は、例えばＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ（Ｐａｒｍａ，Ｉｔａｌｙ）によって販売されている。
【００４４】
本発明の分散液の製造のためにさらに好ましい高圧ホモジナイザは、バッチ様で働き、＞５００ｂａｒ、好ましくは＞１０００ｂａｒにおいてピストン円筒のラムを用いて分散液を圧縮する。分散液は、スロット、好ましくは環状スロットを通して圧力を下げる。プロセスは既知であり、対応する設備は、例えばＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ（例えばＭｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０）によって販売される。
【００４５】
本発明のプロセスの１つの実施形態において、高圧ホモジナイザによる分散は、複数回行われる。故に分散操作は、満足するようにＣＮＴが個別化されるまで繰り返すことができる。繰り返し数は、使用される材料、ＣＮＴ濃度、使用される粘度および圧力に依存し、３０、６０またはさらには１００を超えてもよい。一般に、実行数は、分散液の粘度に応じて必ず上昇する。分散液の質の観点から、上限は、経済的観点からは望ましいが、分散液の質は、過剰な頻度での繰り返しの結果として非常に徐々にのみ劣化するので、技術的観点から必要ではない。
【００４６】
分散液の成果に関するさらなる観点は、分散液に導入される総エネルギーだけでなく、分散液中のＣＮＴアグロメレートの電力密度または応力強度（単位時間および分散液の体積あたりのエネルギーインプット）である。これは、圧力差が特定レベル未満である場合に、総エネルギーインプットに関わりなく、問題なく細かい分配を行うのは不可能であることを意味する。良好な分散成果を得るために必要な電力密度における下限は、製品固有であり、ＣＮＴのタイプ、これらのプレ処理、溶媒および分散助剤に依存する。良好な分散成果を得るために使用されるＣＮＴの量に基づいて必要とされる総エネルギーは、小さい圧力差（約２００ｂａｒ）が使用される場合は、約４００００ｋＪ／ｋｇであり、８００ｂａｒを超える高い圧力差の場合にはさらに１５０００ｋＪ／ｋｇ未満である。
【００４７】
経済的な観点から、一般に、約１５０回までの繰り返し限度が望ましい。しかし、より大きな数は、本発明に従うプロセスのために禁止されない。繰り返しは、操作の周期モードに従って、時間遅延を伴って同じノズルで行うことができる。あるいは、繰り返しは、直列に連結させたノズルにおいて異なる位置で行われることもでき、または操作の周期モードに応じて限られた数の空間的にオフセットしたノズルの組み合わせにおいて行われることもできる。プロセスはまた、異なるノズルサイズ、ノズル形状および作業圧力を用いて個々のブロックにおいて分散操作が行われるように、これらの繰り返しをブロックに分割した場合も本発明に従う。これは、特に、分散操作の間に分散液の粘度が変わる場合に望ましい場合がある。最初はより大きなボア直径を用い、後には粘度が低下する場合に、より小さいボア直径またはスロット幅を使用するのが有利である。例えば独国特許出願公開第１０２００７０１４４８７号明細書に記載されるように、連続的に調整可能なスロット幅を使用するのが、ここでは有利である。
【００４８】
ＣＮＴの分散操作の間、より大きなアグロメレートから個々のＣＮＴ繊維に向かう転移において、ノズルを通る経路を閉塞するまたはそれを不可能にする、すなわちクロッギング／閉塞を導く粘度の一時的な上昇が頻繁に生じる。故に、本発明のプロセスのさらなる実施形態において、分散液媒体中の高濃度のＣＮＴおよび適切な量の分散助剤を有する一連の予備分散混合物がまず製造される。この後、予備分散された混合物は、最低濃度から出発して連続的に高圧ホモジナイザへ供給される。最後の最も高濃度の混合物の添加後、次いで全体の分散液は、予備分散された混合物に基づく適度な濃度で得られる。
【００４９】
さらなる実施形態において、高圧ホモジナイザによる処理に既に供された比較的低濃度の構成成分分散液は、予備破砕操作に既に送られていてもよいＣＮＴ粉末の添加によって濃縮され、新たなプレ分散操作に送られる。この混合物は、続いて高圧ホモジナイザを用いて再び処理され、第１の分散液に比べて濃度が上昇した分散液を得る。この操作は、分散液の所望の最終濃度および総量が達成されるまで、必要に応じて繰り返され得る。
【００５０】
本発明のプロセスのさらなる実施形態において、高圧ホモジナイザはジェット分散機であり、≧０．０５〜≦１ｍｍのボア直径および≧１〜≦１０の長さとボア直径との比を有する少なくとも１つのノズルを有し、ここでノズルとノズル出口との間に≧５ｂａｒの圧力差が存在する。
【００５１】
本発明のプロセスのさらなる実施形態において、ジェット分散機は、≧０．０５〜≦１ｍｍのスロット幅および≧１〜≦１０の深さとスロット幅との比を有する少なくとも１つのスロットを有し、ここでノズル入口とノズル出口との間に≧５ｂａｒの圧力差が存在する。
【００５２】
本発明の分散液の製造のための好ましいジェット分散機は、独国特許出願公開第１９５３６８４５号明細書に記載されている。本発明のためのノズルにおけるボア直径またはスロット幅は、例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである。ジェット分散機のさらなる精製は、例えば独国特許出願公開第１０２００７０１４４８７号明細書および国際公開第２００６／１３６２９２号に記載される。
【００５３】
本発明はさらに、電極製造のための組成物に関し、本発明の分散液、電極材料およびポリマー性バインダを含み、ここでバインダは、少なくとも部分的に溶解した形態で組成物中に存在する。粒子状グラファイトまたは導電性カーボンブラックは、導電性材料としての組成物に添加されていてもよい。
【００５４】
対処される「組成物」はまた、スラリーとも称される。スラリーは、本発明の分散液、分散液媒体中に溶解または分配された好適なバインダ、およびリチウムイオンのインターカレーションおよびストレージのための活物質を混合することによって製造される。好ましくは、最大固形分含有量での好適な粘度の確立が、保証される。
【００５５】
電極材料に関して、既知の材料クラスが使用できる。正極に関して、リチウム−インターカレーティング化合物、例えば層状化合物、スピネルまたはカンラン石を使用できる。
【００５６】
組成物の好ましい実施形態において、電極材料は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＡｌｚＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１およびｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）０．５Ｏ４、ＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０≦ｘ，ｙ≦１およびｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３ＭｘＯ２（ｘ＝０．０００１〜０．０５、Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ）、ＬｉＴｉＳ２、Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳｅ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、硫黄、ポリスルフィドおよび／または硫黄含有材料の群から選択される。材料は、マイクロまたはナノ粒子の形態で存在してもよい。この種類の材料を用いて、正極を創出できる。
【００５７】
組成物のさらなる好ましい実施形態において、電極材料は、天然または合成グラファイト、互いに架橋されて非常に小さく薄い炭素プレートレットで構成される安定な不規則構造を有するハードカーボン、ソフト（実質的）黒鉛状炭素、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素含有混合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、スズ合金、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎおよび／または酸化スズ（ＳｎＯ２）の群から選択される。材料は、マイクロまたはナノ粒子の形態で存在してもよい。この種類の材料を用いて、負極を創出できる。
【００５８】
同様に、バインダは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴムのタイプ、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸またはこれらの組み合わせの群から選択されるのが好ましい。
【００５９】
分散液媒体としてのＮＭＰと、分散助剤としてのＰＶＰ、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピリジン、ポリスチレンまたはポリビニルピリジン−ポリスチレンブロックコポリマーと、バインダとしてのＰＶｄＦとの組み合わせが特に好ましい。
【００６０】
分散液媒体としてのＮＭＰと、分散助剤としてのＰＶＰ、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピリジン、ポリスチレンまたはポリビニルピリジン−ポリスチレンブロックコポリマーと、バインダとしてのＰＶｄＦと、電極材料としてのＮＭＣとの組み合わせがさらにより好ましい。
【００６１】
分散液媒体としての水と、分散助剤としてのＣＭＣまたはＰＶＰと、バインダとしてのＳＢＲまたはポリアクリル酸との組み合わせも好ましい。これらの材料の一部は、分散助剤としておよびバインダとして両方で有効である。故に、本発明において、いかなる材料も、これらの機能のただ１つに制限されるべきではない。例えば、ポリアクリル酸は分散助剤として有効であり、同時に、例えばＬｉイオン電池におけるアノードのためのバインダとして使用される（例えばＡ．Ｍａｇａｓｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．；ＡＣＳ  Ａｐｐｌ  Ｍａｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．２０１０  Ｎｏｖ；２（１１）：３００４−１０．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｍ１００８７１ｙを参照のこと）。本発明によれば、少量のＣＭＣが使用されているポリアクリル酸およびＣＭＣの組み合わせは、純粋なポリアクリル酸の使用に比べて安定性を大きく改善できる。
【００６２】
本発明はさらに、電極を製造するためのプロセスに関し、以下の工程を含む：
−本発明の組成物（「スラリー」）を提供する工程。粒子状グラファイトまたは導電性カーボンブラックは、導電性材料として混合物に添加されていてもよい；
−混合物をアウトプット導体に適用する工程；
−予め適用された混合物から液体物質を少なくとも部分的に除去する工程。
【００６３】
電極はまず、アウトプット導体をコーティングすることによって製造される。これは、電極アウトプット上にスラリーをキャスティング、バーコーティングまたは印刷する操作、続いて乾燥工程および後続カレンダ加工によって達成できる。カレンダ加工は、充電および放電操作の間に、有効なイオン拡散を保証するために、同時に良好な孔構造を有する電極材料の最大密度を保証するような方法で行われる。電極材料層は、好ましくはアウトプット導体上のコーティングの良好な接着を特徴とすべきである。既に記述されたように、アウトプット導体における、正極のためのアルミニウムおよび負極のための銅が好ましい。
【００６４】
本発明はさらに、本発明のプロセスよって得ることができる電極、および本発明の電極を含む電気化学素子を提供し、ここでこの素子は、好ましくは電池またはアキュムレータである。
【００６５】
本発明は、以下の実施例および図によって詳細に例示されるが、これらに限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１ａ】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図１ｂ】本発明の分散液の粘度を示す。
【図１ｃ】本発明の分散液の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１ｄ】本発明でない分散液についての粒径分布を示す。
【図２】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図３ａ】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図３ｂ】本発明の分散液の粘度を示す。
【図４ａ】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図４ｂ】本発明の分散液の粘度を示す。
【図５】本発明のＣＮＴ分散液から、本発明でないＣＮＴ分散液から、および導電率添加剤としての導電性カーボンブラックを用いて製造された電極の比導電率を示す。
【図６】本発明の電極および本発明でない電極に対する接着テストの結果を示す。
【図７】本発明の電極および本発明でない電極の異なる充填密度を示す。
【図８】本発明の電極および本発明でない電極を用いて製造された電池の連続サイクルにおける放電容量を示す。
【図９】本発明の電極および本発明でない電極を用いて製造された電池における種々の放電電流に関する規格化された比放電容量を示す。
【図１０】本発明の電極材料のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】本発明でない電極材料のＳＥＭ画像を示す。
【図１２ａ】本発明の電極材料の表面のさらなるＳＥＭ画像を示す。
【図１２ｂ】本発明の電極材料の表面のさらなるＳＥＭ画像を示す。
【図１３】比較例についての粒径分布を示す。
【図１４】さらなる比較例についての粒径分布を示す。
【図１５ａ】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図１５ｂ】本発明の分散液の粘度を示す。
【図１５ｃ】本発明の分散液の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図１７】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図１８】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【図１９】本発明の分散液についての粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
略号「ＮＭＣ］は、電極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．Ｊａｐａｎ）に関して使用される。ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０／１００１，Ｓｏｌｖａｙ）を示し、ＰＶＰは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ８１４２０）を示し、ＮＭＰは、１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ３２８６３４）を示し、ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３０Ｇ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を示す。「ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）Ｌｉ」は、市販の導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）である。特に断らない限り、使用されるＣＮＴは、約７０ｇ／ｄｍ３のバルク密度を有し、約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、または約１５０ｇ／ｄｍ３のバルク密度を有し、約２１０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）である。
【００６８】
［実施例１ａ］：分散液媒体としてＮＭＰを用いる本発明の分散液の製造
５０ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のカーボンナノチューブを、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，  Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ８１４２０）を、９４５ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ３２８６３４）中に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、撹拌器を備えた貯蔵容器に導入し、そこからこの材料をジェット分散機に送った。ジェット分散機は、０．５ｍｍの直径を有する円形ノズルを備えていた。ポンプにより、１６０ｂａｒの圧力にてノズルオリフィスを通して分散液を運び、次いで貯蔵容器に戻した。６０パスの後、直径０．４ｍｍを有するノズルを使用し、圧力を１９０ｂａｒに上昇させ、分散操作を、さらに６０パス行った。ＣＮＴの質量に基づいて総エネルギーインプットは、約４２０００ｋＪ／ｋｇであった。
【００６９】
分析結果：
図１ａは、実施例１ａに従って得られた分散液についての粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１ａにおいて、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径分布において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、ほぼ１００％である。
【００７０】
図１ｂは、実施例１ａに従って得られた分散液についての粘度測定の結果を示す。データは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ（ＭＣＲシリーズ）で記録した。本発明に従う良好な加工処理性を有する粘度範囲において分散液の構造上の粘性挙動を見ることができる。
【００７１】
図１ｃは、実施例１ａに従って製造された分散液の透過電子顕微鏡写真を示す。画像の左下隅にある白いバーは、１μｍのスケールを表す。フラグメンテーションがほとんどなく、高レベルの個別化および高い割合のＣＮＴを見ることができる。定性的観点から、≧７０重量％のＣＮＴが、２００ｎｍを超える長さを有することが図１ｃから直接的に明らかであり、これは、電極の均質なＣＭＴネットワークの形成に重要な要件である。
【００７２】
［実施例１ｂ（比較例）］：
５０ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて９０分間粉砕した。５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ８１４２０）を、９４５ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）中に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。この分散液はＨＰＤシステムで処理しなかったので、これは本発明ではない。
【００７３】
分析結果：
図１ｄは、実施例１ｂに従って得られた分散液の粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１ｄにおいて、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、ほぼ０％である、すなわち実質的に不存在である。そのため、比較例１ｂに製造された分散液は本発明ではない。
【００７４】
［実施例２］：分散液媒体としてＮＭＰを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの、Ｃ７０Ｐタイプに比べて約１５０ｇ／ｄｍ３の高いバルク密度を有し、約２１０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ１５０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。１．２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ８１４２０）を、１９２．８ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）中に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を２回繰り返した。ＣＮＴの質量に基づく総エネルギーインプットは、約１００００ｋＪ／ｋｇであった。
【００７５】
分析結果：
図２は、実施例２に従って得られた分散液についての粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図２において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約８９％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【００７６】
［実施例３］：固形分含有量１０％で、分散液媒体として水を用いる本発明の分散液の製造
２０ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，  Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。２ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＣＲＴ３０Ｇ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１７８ｇの水中に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を１１回繰り返した。ＣＮＴの質量に基づく総エネルギーインプットは、約１２０００ｋＪ／ｋｇであった。
【００７７】
分析結果：
図３ａは、実施例３に従って得られた分散液の粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図３ａにおいて、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約８７％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。図３ｂは、実施例３に従って得られる分散液の粘度を示す。データは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ（ＭＣＲシリーズ）で記録した。高い粘度範囲において分散液の構造上の粘性挙動を見ることができるが、依然として良好な加工処理性を有している。
【００７８】
［実施例４］：固形分含有量１０％で、分散液媒体として水を用い、分散助剤の混合物を用いる本発明の分散液の製造
２０ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。１ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＣＲＴ３０Ｇ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ８１４２０）を、１７８ｇの水中に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を１１回繰り返した。ＣＮＴの質量に基づく総エネルギーインプットは、約１２０００ｋＪ／ｋｇであった。
【００７９】
分析結果：
図４ａは、実施例４に従って得られた分散液の粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図４ａにおいて、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約９５％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。分散助剤の混合物により、徐々に分散液中のＣＮＴのいくぶん高いレベルの個別化が可能になることがここからわかる。図４ｂは、実施例４に従って得られる分散液の粘度を示す。データは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ（ＭＣＲシリーズ）で記録した。高い粘度範囲において分散液の構造上の粘性挙動を見ることができるが、本発明に従う良好な加工処理性を依然として有する。
【００８０】
［実施例５］：カーボンナノチューブの質量で異なる割合を用いた実施例１に従う分散液からの本発明のスラリーの製造
３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０／１００１，Ｓｏｌｖａｙ）を、３０℃で４時間撹拌（約５００ｒｐｍ）することによって、約２５ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）に溶解させた。このＮＭＰ／ＰＶＤＦ溶液に、３０ｇの実施例１からの分散液（１．５ｇの量のＣＮＴを含有する）を添加し、混合物を約２．５ｈ（約２０００ｒｐｍ）間室温で撹拌した。その後、さらに４４．５ｇのＮＭＣ活物質（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）および１．０ｇのグラファイト（ＴｉｍｃａｌからのＫＳ６Ｌ）を添加し、撹拌を７００ｒｐｍで６０分間継続した。このスラリーの固形分含有量は５０ｇであり、固形分構成成分は、６重量％のＰＶＤＦ、３重量％のＣＮＴ、０．３重量％のポリビニルピロリドン、２重量％のグラファイトおよび８８．７重量％のＮＭＣ活物質を含有していた。添加された実施例１からの分散液の量を変動させることによって、広範囲にわたってスラリー中のＣＮＴの量を増大または低減できる。対応する様式において、総固形分含有量が再び５０ｇとなるように、添加されたＮＭＣ活物質の量を調整することがそれぞれの場合において必要である。このようにして、同じ量のＰＶＤＦおよびグラファイトを用いて、ＣＮＴ含有量を広い範囲にわたって変動させ得る。
【００８１】
［実施例６ａ（比較例）］：導電性カーボンブラックからなる異なる割合の導電性添加剤を有する本発明でないスラリーの製造
３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０／１００１，Ｓｏｌｖａｙ）を、３０℃で４時間撹拌（約５００ｒｐｍ）することによって、約５０ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）に溶解させた。このＮＭＰ／ＰＶＤＦ溶液に、３ｇの導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ，Ｔｉｍｃａｌ）を添加し、混合物を、室温で約２．５時間撹拌した（約２０００ｒｐｍ）。その後、さらに４３ｇのＮＭＣ活物質（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）および１．０ｇのグラファイト（ＴｉｍｃａｌからのＫＳ６Ｌ）を添加し、撹拌を７００ｒｐｍで６０分間継続した。このスラリーの固形分含有量は５０ｇであり、固形分構成成分は、６重量％のＰＶＤＦ、６重量％の導電性カーボンブラック、２重量％のグラファイトおよび８６重量％のＮＭＣ活物質を含有していた。添加された導電性カーボンブラックの量を変動させることによって、広範囲にわたってスラリー中の導電率添加剤の量を増大または低減できる。対応する様式において、総固形分含有量が再び５０ｇとなるように、添加されたＮＭＣ活物質の量を調整することがそれぞれの場合において必要である。このようにして、同じ量のＰＶＤＦおよびグラファイトを用いて、導電性カーボンブラック含有量は、広範囲にわたって変動し得る。
【００８２】
［実施例６ｂ（比較例）］：異なる割合のカーボンナノチューブを有する本発明でないスラリーの製造
３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０／１００１，Ｓｏｌｖａｙ）を、３０℃で４時間撹拌（約５００ｒｐｍ）することによって、約５０ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）に溶解させた。このＮＭＰ／ＰＶＤＦ溶液に、３ｇの、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間予め粉砕していたカーボンナノチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）を添加し、混合物を室温で約２．５時間撹拌した（約２０００ｒｐｍ）。カーボンナノチューブを含有する分散液を、高圧ホモジナイザで処理しなかったので、ＣＮＴは本発明に従うサイズ特性を有していなかった。その後、さらに４３ｇのＮＭＣ活物質（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）および１．０ｇのグラファイト（ＴｉｍｃａｌからのＫＳ６Ｌ）を添加し、撹拌を７００ｒｐｍで６０分間継続した。このスラリーの固形分含有量は５０ｇであり、固形分構成成分は、６重量％のＰＶＤＦ、６重量％の導電性カーボンブラック、２重量％のグラファイトおよび８６重量％のＮＭＣ活物質を含有していた。添加されたカーボンナノチューブの量を変動させることによって、広範囲にわたってスラリー中の導電率添加剤の量を増大または低減できる。対応する様式において、総固形分含有量が再び５０ｇとなるように、添加されたＮＭＣ活物質の量を調整することがそれぞれの場合において必要である。このようにして、同じ量のＰＶＤＦおよびグラファイトを用いて、カーボンナノチューブ含有量を広い範囲にわたって変動できる。
【００８３】
［実施例７］：異なる割合の導電性添加剤を有する本発明の電極の製造
必要に応じて、実施例５のスラリーは、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）を用いて、１／ｓの剪断速度にて約５〜約３０Ｐａ・ｓの粘度を有するような程度まで希釈した（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ、ＭＣＲシリーズで測定）。続いて、スラリーを、コーティングバーを用いて３０μｍの厚さのアルミニウム箔上にコーティングした（湿潤フィルム厚さ：１２０μｍのターゲット値）。このフィルムを、続いて６０℃にて１８時間乾燥させた。続いて、この乾燥フィルムを、７０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮した（カレンダ加工した）。
【００８４】
［実施例８］：異なる割合の導電性添加剤を有する本発明でない電極の製造
必要に応じて、実施例６ａおよび６ｂ（比較例）からのスラリーは、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）を用いて、１／ｓの剪断速度にて約５〜約３０Ｐａ・ｓの粘度を有するような程度まで希釈した（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ，ＭＣＲシリーズで測定）。続いて、スラリーを、コーティングバーを用いて３０μｍの厚さのアルミニウム箔上にコーティングした（湿潤フィルム厚さのターゲット値：１２０μｍ）。これらのフィルムを、続いて６０℃にて１８時間乾燥させた。続いて、これらの乾燥フィルムを、７０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮した（カレンダ加工した）。
【００８５】
［実施例９］：電極の導電率
導電率を測定するために、電極（実施例７）の製造に好適な本発明のスラリー（実施例５）は、コーティングバー（湿潤フィルム厚さ：１２０μｍについてのターゲット値）によってガラスパンに適用し、６０で１８時間乾燥させた。本発明の分散液からの異なる含有量のカーボンナノチューブを有する種々のフィルムを使用したが、こうして乾燥フィルムは、６重量％のＰＶＤＦ、２重量％のグラファイト、および１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、６重量％、８重量％または１２重量％の本発明の分散液からのカーボンナノチューブからなっていた。１００重量％からのそれぞれの差は、ポリビニルピロリドン（それぞれの場合にカーボンナノチューブの割合の１／１０）および活物質ＮＭＣからなっていた。続いて、比抵抗率を、当業者に既知の４点方法によって測定した。
【００８６】
比較のために、電極フィルムは、カーボンナノチューブ（実施例５）を含有する本発明のスラリーではなく、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ，Ｔｉｍｃａｌ）（実施例６ａ）または本発明ではない分散液からのカーボンナノチューブ（実施例６ｂ）を含有する本発明でないスラリーを使用した以外は、同じ条件下で製造された。
【００８７】
分析結果：
図５は、実施例９に従って製造されたフィルムの比導電率を示す。フィルムは、６重量％のＰＶＤＦ、２重量％のグラファイト、および１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、６重量％、８重量％または１２重量％の、本発明の分散液からのカーボンナノチューブ（実線）またはカーボンナノチューブを含有する本発明でない分散液からのカーボンナノチューブ（短い破線）、あるいは本発明でない分散液からの導電性カーボンブラック（長い破線）からなっていた。明確に証明されていることは、導電性カーボンブラックではなく、または本発明でない様式で分散されたカーボンナノチューブでもない、カーボンナノチューブを含む本発明の分散液または実施例５に従うこれらから製造されるスラリーが使用される場合に、電極材料の比導電率が広範囲にわたって数倍大きいことである。より高い導電率は、本発明の分散液を用いて製造された電気化学素子（例えば電池）のより高い電力密度にとって重要な要件である。
【００８８】
［実施例１０］：接着テスト
実施例７および８に記載されるような電極をこの電極上の１０ｍｍ幅の接着ストリップと共に提供し、引張試験機を用いて外した。そうする際、引張応力、ひいては基材に対する接着を測定した。測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３９に対して行った。結果を図６に示し、これは接着ストリップを基材から外した距離に対する応力Ｆに関する。この図において、上方曲線１０は、本発明の電極材料についての測定値を表し、下方曲線２０は、比較材料についての測定値を表す。比較電極に比べて本発明の電極の接着がより高いことが明確に証明される。
【００８９】
［実施例１１］：充填密度
電極材料は、実施例７および８に記載される場合と同様のプロセスにおいて製造された。本発明の電極の組成は、８９．８重量％のＮＭＣ活物質（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）、６．９重量％のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０，Ｓｏｌｖａｙ）、０．３重量％のポリビニルピロリドンおよび３重量％の本発明の分散液からのカーボンナノチューブであった。本発明でない電極の組成は、８９．８重量％のＮＭＣ活物質（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）、６．９重量％のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０，Ｓｏｌｖａｙ）、および３．３重量％の導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ，Ｔｉｍｃａｌ）であった。電極フィルムは、種々の圧力下で共に加圧され（カレンダ加工され）、密度σは、電極層の質量および得られたテスト試料の総厚さを決定することによって決定した。結果を図７に示す。四角のデータ点「■」は、本発明の材料に関し、三角のデータ点「▲」は、比較材料に関する。本発明の電極のより高い密度は、より高いエネルギー密度の重要な指標となり得ることは明確である。
【００９０】
［実施例１２］：サイクリング
この実施例において、実施例７および８の本発明の電極および本発明でない電極（本発明でない実施例８は、実施例６ａの分散液に基づく）を、繰り返し充電および放電に対するそれらの挙動に関して試験した。この目的のために、ボタン型セルの形態のモデルシステムは、リチウムアノードおよびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）（ＮＭ３１００，Ｔｏｄａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｒｐ．）で構成されるカソードを有していた。本発明のカソードの組成は、８５．７重量％のＮＭＣ、６重量％の本発明の分散液からのＣＮＴ、２重量％のグラファイト（ＳＧ６Ｌ，Ｔｉｍｃａｌ）、０．３重量％のポリビニルピロリドン（Ｋ３０，Ａｌｄｒｉｃｈ）および６重量％のＰＶＤＦバインダであった。本発明でない比較カソードの組成は、８６重量％のＮＭＣ、３重量％のＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ、２重量％のグラファイト（ＳＧ６Ｌ，Ｔｉｍｃａｌ）および７．２重量％のＰＶＤＦバインダであった。故に、本発明の電極および比較電極を含有するが、それ以外は同じ設計を有するセルが利用可能であった。ＮＭＣ粒子の粒径は５〜１０μｍであり、電極の層厚さは６０〜７０μｍであり、電極の密度は約２．８ｇ／ｃｍ３であった。使用された電解質は、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからのＬＰ  ３０  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（１：１エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）  混合物）中の１ＭのＬｉＰＦ６）であった。
【００９１】
図８は、充電／放電サイクルの数ｎの関数としての放電容量を示す。充電および放電電流は、Ｃ／５であり、完全容量は、５時間の期間にわたって均質に充電および放電されたことを意味する。１００サイクル後、Ｃの充電および放電電流は、１０サイクルに設定し、この場合完全容量は、１時間の期間にわたって均質に充電および放電されたことを意味する。この手順は、高い放電電流での容量における区別可能な降下を示すだけでなく、低放電電流への回復後に２つのシステムの良好な再生性（ｒｅｇｅｎｅｒａｔａｂｉｌｉｔｙ）を示す。上向き三角「▲」を有するデータ点は、本発明の電極に関し、下向き三角「▼」のデータ点は比較例に関する。添加剤としての導電性カーボンブラックに基づく比較電池に比べて、導電率添加剤としてＣＮＴを含有する電池において相当高いサイクリング安定性が存在することは明確である。この実施例は、ＣＮＴに基づく電池のより長い寿命という結論を導く。
【００９２】
［実施例１３］：負荷応力性
実施例７および８において原理上記載されるような本発明の電極および本発明でない電極は、実施例１２において原理上記載されるようなボタン型セルに加工処理された。次のように組成だけを変更した。本発明のカソードの組成は、８９．５重量％のＮＭＣ、３重量％の本発明の分散液からのＣＮＴ、０．３％のポリビニルピロリドンおよび７．２重量％のＰＶＤＦバインダであった。本発明でない比較カソードの組成は、８９．８重量％のＮＭＣ、３重量％のＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉおよび７．２重量％のＰＶＤＦバインダであった。故に、本発明の電極および比較電極を含有するが、それ以外は同じ設計を有するセルが利用可能であった。次いでセルを、Ｃ／５（５時間で完全容量）から１０Ｃ（１時間で１０の完全容量）の範囲の充電および放電電流に供した。それぞれのデータ点は、同じ放電速度を用いて５つの連続する個々の測定値の平均から計算される。
【００９３】
図９は、Ｃ／５から１０Ｃへの種々の放電電流についての規格化比放電容量、および最大放電電流後の最小放電電流での依然として利用可能な容量を示す。ダイアモンド形状のデータ点「◆」は本発明の電極について、四角のデータ点「■」は比較実施例についてである。同じ条件下、放電電流が上昇する際の容量の低下がより小さくなることは明確であり、これはこの電池の内部抵抗の低下を示唆し、故により高い電力密度が可能になる。本発明でない電極を有する電池は、最大放電電流を用いた処理の後、容量の区別可能な損失（約３０％）が生じる一方で、本発明の電極を用いた電極は、ほぼ出発値を再び得ることもわかる。この挙動は、高い応力に曝される場合に、本発明の電極を含有する電池の挙動における区別可能な改善を示す。
【００９４】
図１０は、粗砕された本発明の電極（圧縮されていない）の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。実施例７に従って、８９．８重量％のＮＭＣ、２重量％のＣＮＴ、２重量％のグラファイト、６重量％のＰＶＤＦバインダおよび０．２重量％のポリビニルピロリドンの組成を有するものが得られた。ＣＮＴの見掛けのアグロメレート様集合体なしに、ＮＭＣ粒子４０を覆うＣＮＴ３０の高密度ネットワークを見ることができる。ＣＮＴのこうした最適な分布は、活物質から金属性アウトプットへの電子の有効で低抵抗の導電を保証する。同時に、この弾性ＣＮＴネットワークは、充電および放電操作中の活物質の膨張および収縮が、活物質からアウトプットへの電気的接触の損失を導かないことを確実にする。
【００９５】
図１１は、本発明でない電極（圧縮されていない）の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。実施例８（実施例６ｂからのスラリーを使用する）に従って、９０重量％のＮＭＣ、２重量％のＣＮＴ、２重量％のグラファイトおよび６重量％のＰＶＤＦバインダの組成を有するものが得られた。使用されたＣＮＴは、ここではアグロメレートされている。アグロメレート５０、ＮＭＣ粒子６０およびグラファイト粒子７０を見ることができる。ＣＮＴアグロメレートは、厳密に制限された領域に存在する相対的に大きな数のＣＮＴを終結させるので、電極の導電率全体は劣化する。この作用はまた、高いＣＮＴ濃度にて存在するが、パーコレーション経路がますます妨害されるので、電極のより低いＣＮＴ濃度においてはより重要になる。これはまた、図５の挙動を説明し、低濃度でいかにして導電率が低下するかを明確に視覚可能にする。低濃度において、本発明でない分散液から製造された電極は、添加剤として導電性カーボンブラックを含有する電極と同様にふるまう。これは、活物質を取り囲むネットワークが形成されないことが理由である。図８に示されるように、これらはまた低いサイクル性についての対応する説明である。
【００９６】
図１２ａおよび１２ｂは、本発明の電極の表面の２つの走査電子顕微鏡写真（圧縮されていない）を示す。電極の組成は、３重量％の本発明の分散液からのＣＮＴ、０．３重量％のポリビニルピロリドン（Ｋ３０，Ａｌｄｒｉｃｈ）および６重量％のＰＶＤＦバインダであった。
【００９７】
［実施例１４（比較例）］：独国特許出願公開第１０２００５０４３０５４号明細書（国際公開第２００７／０２８３６９号）からの実施例３の繰り返し
１０ｇの、約２１０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有し、１３〜１６ｎｍの外部直径および１〜１０μｍの個々のカーボンナノチューブ長さを有するＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐタイプ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のカーボンナノチューブを、固形分含有量１．９６％を有する分散液を形成するために、さらなる添加剤の添加なしに５００ｍＬの２−プロパノール中に分散させた。この後、材料は、１回の実行で、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。１回だけの分散実行が、独国特許出願公開第１０２００５０４３０５４号明細書（国際公開第２００７／０２８３６９号）にて行われた事実は、実施例の説明において「このパスの後、分散液は・・・」という文言から明らかである。
【００９８】
分析結果：
図１３は、実施例１４に従って得られた分散液についての粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１３において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は実質的に不存在であり、２％未満の領域にあり、故に本発明に従う限度より十分低い。メディアンアグロメレートサイズ（ｄ５０）は、約２２μｍであり、ｄ９０は４０μｍを超える。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【００９９】
［実施例１５（比較例）］：分散液媒体としてのＮ−メチルピロリドンを用いた本発明でない分散液の製造
１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ８１４２０）を、４９９ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）に撹拌しながら完全に溶解させた。続いて、１０ｇの、約２１０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有し、１３〜１６ｎｍの外部直径および１〜１０μｍの個々のカーボンナノチューブ長さを有するＢａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐタイプ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のカーボンナノチューブを、ＣＮＴ固形分含有量１．９６％を有する分散液を形成するために、溶液に添加した。この後、材料は、１回のパスで、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。
【０１００】
分析結果：
図１４は、実施例１５に従って得られた分散液について粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１４において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は約２０％であり、故に本発明に従う限度より十分低い。加えてサイズ分布は、ｄ５０がほぼ約７μｍ、ｄ９０が約７０μｍで非常に広い。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【０１０１】
［実施例１６］：分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてエチルセルロースを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。０．３ｇのエチルセルロース（ＥＣ，ＥＴＨＯＣＥＬＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ１００，Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、１９３．７ｇのＮＭＰに撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。
【０１０２】
分析結果：
図１５ａは、実施例１６に従って得られた分散液についての粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１５ａにおいて、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約９５％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【０１０３】
図１５ｂは、実施例１６に従って得られる分散液の粘度を示す。データは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒレオメータ（ＭＣＲシリーズ）で記録した。良好な加工処理性を有する粘度範囲において分散液の構造上の粘性挙動を見ることができる。
【０１０４】
図１５ｃは、実施例１５に従って製造される分散液の透過電子顕微鏡写真を示す。画像の右下隅にある白いバーは、５００ｎｍのスケールを表す。フラグメンテーションがほとんどなく、高レベルの個別化および高い割合のＣＮＴを見ることができる。定性的な観点から、ＥＣはまた有効な分散助剤として作用すること、および≧７０重量％のＣＮＴが、２００ｎｍを超える長さを有することが図１５ｃから直接的に明らかであり、これは、電極の均質なＣＭＴネットワークの形成に重要な要件である。
【０１０５】
［実施例１７］：分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてＥＣを用いる本発明の分散液の製造
４０ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。４ｇのエチルセルロース（ＥＣ，ＥＴＨＯＣＥＬＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ１００，Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、９５６ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ３２８６３４）に撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、撹拌器を備えた貯蔵容器に導入し、そこからこの材料をジェット分散機に送った。ジェット分散機は、０．５ｍｍの直径を有する円形ノズルを備えていた。ポンプにより、２５０ｂａｒの圧力にてノズルオリフィスを通して分散液を運び、次いで貯蔵容器に戻した。合計１２０回のパスを行った。
【０１０６】
分析結果：
図１６は、実施例１７に従って得られた分散液の粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１６において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約９３％である。
【０１０７】
［実施例１８］：分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてメチルセルロースを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。０．３ｇのメチルセルロース（ＭＣ，Ｍｅｔｈｏｃｅｌｌ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１９３．７ｇのＮＭＰに、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。
【０１０８】
分析結果：
図１７は、実施例１８に従って得られた分散液についての粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１７において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約９３％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【０１０９】
［実施例１９］：分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてポリビニルピリジンを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。０．６ｇのポリ（４−ビニルピリジン）（Ｍｗ＝６００００，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１９３．４ｇのＮＭＰに、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。
【０１１０】
［実施例２０］：分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてポリスチレンを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。０．６ｇのポリスチレン（Ｍｗ＝６００００，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１９３．４ｇのＮＭＰに、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。
【０１１１】
［実施例２１］：分散液媒体として水を用い、分散助剤としてポリアクリル酸およびＣＭＣの混合物を用いる本発明の分散液の製造：
１２ｇの約１３０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＣ７０Ｐタイプのカーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。２．４ｇのＣＭＣ（Ｍｗ＝６００００，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、３８５．６ｇの水に、撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。続いて、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｍｗ〜２４００００，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＬｉＯＨを用いてｐＨ８．５に調整し、こうして水性２８．８％の溶液が利用可能であった。１００ｇのこの溶液を、続いて２００ｇのカーボンナノチューブ分散液と混合し、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で一回分散させた。２重量％のカーボンナノチューブ、９．６％ポリアクリル酸および０．４％のＣＭＣをからなる安定に細かく分配された水性分散液を得る。
【０１１２】
比較分散液に関して、実施例３に従うプロセスを使用したが、ここでＣＭＣではなくＬｉＯＨで８．５に調整したＰＡＡだけを使用した。
【０１１３】
分析結果：
図１８は、実施例２１（実線）に従って得られた分散液についての粒径分布を示す。比較のために、ポリアクリル酸のみを用いて安定化されている分散液の粒径分布を示す（点線）。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１８において、累積体積分率Ｑ３は、相当粒径に対してプロットされる。≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約９５％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【０１１４】
［実施例２２］：高い比表面積を有するカーボンナノチューブ、分散液媒体としてＮＭＰおよび分散助剤としてエチルセルロースを用いる本発明の分散液の製造
６ｇの約２５０〜３００ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＮａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００タイプのカーボンナノチューブ（ＮＡＮＯＣＹＬ  Ｓ．Ａ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）を、ナイフミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｒｉｎｄｏｍｉｘ  ＧＭ３００）を用いて６０分間粉砕した。２．４ｇのエチルセルロース（ＥＣ，ＥＴＨＯＣＥＬＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００，Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、１９１．６ｇのＮＭＰに撹拌しながら完全に溶解させた。粉砕材料を、調製された溶液と続いて混合し、ローター−ステーターシステム（Ｆｌｕｉｄ  Ｋｏｔｔｈｏｆｆ  ＧｍｂＨ）で９０分間均質化した。その後、材料を、１０００ｂａｒの圧力にてバッチ様Ｍｉｃｒｏｎ  ＬＡＢ  ４０ホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて分散させた。分散操作を５回繰り返した。さらなる実験において、６ｇのＵｂｅ  ＡＭＣタイプ（ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｊａｐａｎ）のカーボンナノチューブ、１．２ｇのエチルセルロース（ＥＣ，ＥＴＨＯＣＥＬＬ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００，Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、同様のプロセスにおいて１９２．８ｇのＮＭＰで共に加工処理した。
【０１１５】
分析結果：
図１９は、実施例２２に従って得られた分散液の粒径分布を示す。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００  Ｈｙｄｒｏ  ＭＵシステムにおいてレーザー回折によって得られた。図１９において、累積体積分率Ｑ３を、２つの分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００：実線；Ｕｂｅ  ＡＭＣ：点線）について相当粒径に対してプロットする。Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００を用いて製造された分散液中の≦１μｍのサイズを有する粒子の体積に基づく分率は、約８７％である。Ｕｂｅ  ＡＭＣで製造される分散液において、それはほぼ１００％である。レーザー回折によるカーボンナノチューブの粒径決定において、ＣＮＴの狭く細長い形状のため、想定される球体モルホロジーについての相当粒径を得ることだけが可能であることが考慮されなければならない。
【０１１６】
これは結果として、本発明に記載されるプロセスの万能性を示し、これはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＣ７０ＰまたはＣ１５０Ｐグレードに対してだけでなく、他の製造者からの等級にも適用可能である。
【図１ａ】
2016514080.tif 000002
【図１ｂ】
2016514080.tif 000003
【図１ｃ】
2016514080.tif 000004
【図１ｄ】
2016514080.tif 000005
【図２】
2016514080.tif 000006
【図３ａ】
2016514080.tif 000007
【図３ｂ】
2016514080.tif 000008
【図４ａ】
2016514080.tif 000009
【図４ｂ】
2016514080.tif 000010
【図５】
2016514080.tif 000011
【図６】
2016514080.tif 000012
【図７】
2016514080.tif 000013
【図８】
2016514080.tif 000014
【図９】
2016514080.tif 000015
【図１０】
2016514080.tif 000016
【図１１】
2016514080.tif 000017
【図１２ａ】
2016514080.tif 000018
【図１２ｂ】
2016514080.tif 000019
【図１３】
2016514080.tif 000020
【図１４】
2016514080.tif 000021
【図１５ａ】
2016514080.tif 000022
【図１５ｂ】
2016514080.tif 000023
【図１５ｃ】
2016514080.tif 000024
【図１６】
2016514080.tif 000025
【図１７】
2016514080.tif 000026
【図１８】
2016514080.tif 000027
【図１９】
2016514080.tif 000028
【国際調査報告】
2016514080.tif 000029
2016514080.tif 000030
2016514080.tif 000031
2016514080.tif 000032
2016514080.tif 000033
2016514080.tif 000034