(57)【要約】半結晶性ポリマー基板を含む物品の、金属を蒸着され、目に見える線のない、かつ２パーセント未満の拡散反射率を有する表面を作製する方法。これらの方法によって金属化された物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して行われる、
（１）半結晶性ポリマー組成物を含む物品の表面にアルミニウムを含む被膜を蒸着するステップと、
（２）前記物品の同一表面にヘキサメチルジシロキサンを含むオーバーコートを蒸着するステップと
を含み、かつ
１６５℃〜１９０℃の最高温度まで１時間〜４時間にわたって加熱した場合に、２００ｎｍ未満の厚さのアルミニウム被膜と、ヘキサメチルジシロキサンを含む３２５ｎｍ未満の厚さのオーバーコートとで被覆された表面を有し、前記表面に、目に見える線がなく、かつＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される２％以下の拡散反射率を有する物品を結果としてもたらす方法であって、
ステップ（１）が、蒸着チャンバー中でスパッタガスの雰囲気において行われ、かつ
（ａ）アルミニウムターゲットの表面を４０Ｗ／ｃｍ2の範囲にある最高ターゲット出力密度で２分の最大持続時間にわたりスパッタ気化させるサブステップと、
（ｂ）前記物品に、２〜２５回の範囲にある最高通過回数でスパッタされるアルミニウムターゲットの前を通過させるサブステップと
によって行われ、および
ステップ（２）が、蒸着チャンバー中で行われ、かつ
（ｃ）前記蒸着チャンバー中の前記スパッタガスを、流動するヘキサメチルジシロキサンで置き換えるサブステップと、
（ｄ）前記ヘキサメチルジシロキサンを流して、２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜７５ｍＴｏｒｒ（１０Ｐａ）の範囲にある圧力で、１秒〜２０秒の範囲にある前記蒸着チャンバー内での滞留時間を達成するサブステップと、
（ｅ）０．５Ｗ／ｃｍ2〜３Ｗ／ｃｍ2の範囲の最高出力密度で、０．２分〜３．３分の範囲にある最大持続時間にわたりヘキサメチルジシロキサン放電を持続させるサブステップと、
（ｆ）前記物品を、１〜４０回の範囲にある最高回数で前記ヘキサメチルジシロキサン放電に曝すサブステップと
によって行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップ１の前に前記蒸着チャンバーの内部を予備状態調節するステップをさらに含み、それによって前記蒸着チャンバーの内部が、前記チャンバー中で持続された最新のヘキサメチルジシロキサン放電に由来する化学種を保持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半結晶性ポリマー組成物が、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、またはポリトリメチレンテレフタラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される半結晶性ポリマーを含み、かつ長鎖脂肪酸多価アルコールエステル、長鎖脂肪酸の塩、硬化ひまし油、テトラモンタン酸ペンタエリトリトール、ヘキサステアリン酸ジペンタエリトリトール、モンタン酸ナトリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の滑剤を０〜２重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記半結晶性ポリマー組成物が、０〜２重量％のカーボンブラックと、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される０〜１５重量％の無機充填剤とを含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタガスがアルゴンであることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（１）の雰囲気の圧力が、１．５ｍＴｏｒｒ（０．２０Ｐａ）〜１０ｍＴｏｒｒ（１．３Ｐａ）の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム被膜の厚さが１７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（２ｄ）の前記圧力が、２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜４０ｍＴｏｒｒ（５．３Ｐａ）の範囲にある、２、３、４、５請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ２（ｅ）の前記最高出力密度が、０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．５Ｗ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オーバーコートの厚さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記物品の前記表面が、ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される８０％以上の正反射率を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（２ｄ）の前記圧力が２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜４０ｍＴｏｒｒ（５．３Ｐａ）の範囲にあり、かつステップ２（ｅ）の前記最高出力密度が０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．５Ｗ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ２（ｅ）の前記最高出力密度が、０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．５Ｗ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の方法によって調製されることを特徴とする物品。
【請求項１５】
車両のべゼルの形態にあることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では半結晶性ポリマー基板を含む物品の、金属を蒸着され、目に見える線のない、かつ２パーセント未満の拡散反射率を有する表面を作製する方法について述べる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを含む物品に金属層を貼り付けることが知られており、電気メッキなどの湿式化学堆積法および蒸着などの乾式堆積法が挙げられる。ポリマー表面への金属の蒸着は、例えば抵抗加熱、プラズマ加熱、または電子ビーム加熱か、または十分なエネルギーのイオンを固体金属表面に衝突させることのいずれかを伴う。
【０００３】
蒸着は、反射体および車両のライトベゼルなどの反射金属表面を有する物品を製造するために使用されてきた。車両の重量およびコストを低減するために、および錆をできるだけ少なくするために、ライトべゼルをポリマー材料から作ることができる。しかしながら使用の間にきわめて高い温度に曝されるとポリマーのライトべゼルは変形すること、またはガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を経験することが多く、その両方がそれらの性能を低下させる。反射性の金属被覆ポリマー表面を高温に曝すと、拡散反射率の増大および／または正反射率の減少を引き起こすことがあり、結果として表面の曇りの増大および性能の低下をもたらす。
【０００４】
当技術分野は、様々な方法で曇りを減らすという技術的問題にとりわけ対処してきた。
【０００５】
米国特許第５，０４５，３４４号明細書は、第一の金属が低融点であり、もう一方がセラミックで形成され、高温で融解する２種類の金属をアーク蒸着法で混合することによる車両のヘッドライト反射体の金属堆積を開示している。
【０００６】
米国特許第５，１６９，２２９号明細書は、高温サイクルに曝され、かつ変形しない耐熱性工業用プラスチック上に特殊な方法で配置され、ミラーコーティングとして使用される薄膜配列体を開示している。
【０００７】
米国特許第５，２５１，０６４号明細書は、表面に反射膜を真空蒸着されたポリマー基板に紫外線吸収材を加えることにより基板の劣化を防止し、それによって膜の脱色および性能低下を防止することを開示している。
【０００８】
米国特許第６，４７４，８４５号明細書は、アルミニウムフレークと、９５℃〜１４０℃の軟化温度を有するバインダーとから作られ、その反射面が４５〜７５パーセントの正反射率を有する車両用ランプについて開示している。
【０００９】
米国特許第６，４８８，３８４号明細書は、その上に光反射金属層を真空塗装される二重層基板、すなわちプラスチック層と、プラスチックからの発生気体の移行を防止し、それによって金属層の変色および反射率の減少を防止するような中間層とを開示している。
【００１０】
米国特許第６，６２９，７６９号明細書は、ポリエステルを含み、その表面に金属が直接に蒸着され、少なくとも１６０℃の荷重下での撓み温度を有した光反射性成形品を開示している。
【００１１】
米国特許第７，３２９，４６２号明細書は、アモルファス熱可塑性基板、反射金属層、およびその間の曇り防止層からなる反射性物品を開示している。このアモルファス熱可塑性プラスチックは、少なくとも１４０℃の熱変形温度および１０００ｐｐｍ未満の揮発性有機物含量を有する。
【００１２】
米国特許出願公開第２００３／００９６１２２号明細書は、ポリエステルと、非乳白化高分子離型剤または滑剤とから作られる成形品を開示している。その表面は、金属を真空蒸着され、次いでその後でプラズマ重合によりポリジメチルシロキサンを堆積されている。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０２２７１８２号明細書は、ポリエステルおよびモンタン酸ナトリウムの熱可塑性組成物から成形され、従来の滑材を含む組成物と比較して凝結性ガス抜けが少ないと予想される金属化された車両用ライトべゼルを開示している。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１０／０２２７１８３号明細書は、低い環状二量体含量を有する熱可塑性のポリ（トリメチレンテレフタラート）組成物から成形される金属化された物品を開示している。
【００１５】
中国特許第１０１７８８１２７号明細書は、金属化される材料の表面をプラズマで活性化かつ浄化し、真空アルミニウムメッキを行い、保護膜を塗布し、ＵＶ硬化し、乾燥することによって材料を金属化する方法を開示している。
【００１６】
上記のいずれも、物品を１６５℃〜１９０℃の最高温度まで加熱した後、表面に目に見える線のない、かつ２パーセント未満の拡散反射率を有する物品の被覆表面をもたらす方法については開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがってそのような表面を有する物品の生産方法に対する必要性は依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本明細書中では、連続して行われる、
（１）半結晶性ポリマー組成物を含む物品の表面にアルミニウムを含む被膜を蒸着するステップと、
（２）その物品のこの同じ表面にヘキサメチルジシロキサンを含むオーバーコートを蒸着するステップと
を含み、１６５℃〜１９０℃の最高温度まで１時間〜４時間加熱した場合に２００ｎｍ未満の厚さのアルミニウム被膜と、ヘキサメチルジシロキサンを含む３２５ｎｍ未満の厚さのオーバーコートとで被覆された表面を有し、上記表面は、目に見える線のない、かつＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される２％以下の拡散反射率を有する物品を結果としてもたらす方法であって、
ステップ（１）は、蒸着チャンバー中でスパッタガスの雰囲気において行われ、かつ
（ａ）アルミニウムターゲットの表面を１０Ｗ／ｃｍ2〜４０Ｗ／ｃｍ2の範囲にある最高ターゲット出力密度で２分の最大持続時間にわたりスパッタ気化させるサブステップと、
（ｂ）その物品に、２〜２５回の範囲にある最高通過回数でこのスパッタアルミニウムターゲットの前を通過させるサブステップと
によって行われ、および
ステップ（２）は、蒸着チャンバー中で行われ、かつ
（ｃ）蒸着チャンバー中のスパッタガスを、流動ヘキサメチルジシロキサンで置き換えるサブステップと、
（ｄ）ヘキサメチルジシロキサンを流して、２０ｍＴｏｒｒ〜７５ｍＴｏｒｒの範囲にある圧力で１秒〜２０秒の範囲にある蒸着チャンバー内での滞留時間を達成するサブステップと、
（ｅ）０．５Ｗ／ｃｍ2〜３Ｗ／ｃｍ2の範囲の最高出力密度で０．２分〜３．３分の範囲にある最大持続時間にわたりヘキサメチルジシロキサン放電を持続させるサブステップと、
（ｆ）その物品を、１〜４０回の範囲にある最高回数でヘキサメチルジシロキサン放電に曝すサブステップと
によって行われる、方法について述べる。
【００１９】
またこのようなプロセスによって作られる物品、具体的には車両のライトべゼルの形態の物品について述べる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
本明細書中で使用される用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」は、１つ、２つ以上、および少なくとも１つを指し、したがってその指示対象の名詞を必ずしも単数に限定しない。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、またはこれらの任意の他の変化形は、非排他的な包含または排他的な包含のいずれかを指すことができる。
【００２２】
これらの用語が非排他的な包含を指す場合、要素のリストを構成するプロセス、方法、または装置は、そのリストに記載された要素に限定されず、明確にはリストに記載されていない、または固有のものであり得る他の要素も含むことができる。さらに、それと相反するものと明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）のうちのいずれか１つによって満たされる。
【００２３】
これらの用語がより排他的な包含を指す場合、それらの用語は特許請求の範囲を、記載された発明の新規な要素に実質的に影響を及ぼす列挙された材料またはステップに限定する。
【００２４】
これらの用語が完全に排他的な包含を指す場合、それらの用語は、特許請求の範囲中に明確に列挙されない要素、ステップ、または成分を排除する。
【００２５】
本明細書中で使用される用語「物品」とは、未完成または完成した用品、物、物体を指すか、あるいは未完成または完成した用品、物、または物体の要素または特徴を指す。物品が未完成であると認定される場合、本明細書中で使用される用語「物品」は、完成された物品に含まれることになる、かつ／または完成された物品になるようにさらに加工されることになる任意の用品、物、物体、要素、装置などを指す。
【００２６】
物品が完成していると認定される場合、本明細書中で使用される用語「物品」は、完成まで加工されており、それによって特定の用途／目的に適合する用品、物、物体、要素、装置などを指す。
【００２７】
物品は、部分的に完成しており、さらなる加工を待っているか、または完成した物品を一緒に含むことになる他の要素／部分組立品を含む組立品である、１種類または複数種類の要素または部分組立品を含むこともできる。
【００２８】
さらに本明細書中で使用される用語「物品」は、物品のシステムまたは立体構造物を指すことができる。例えば、本明細書中で検討されている反射金属表面を有する物品には、限定されることなくかつ例示の目的で、完成した車両用ライトべゼル、完成した車両用ライトべゼルの部品、完成ライトべゼルに組み立てられるのを待っている成形ポリマー部品、およびより大型の立体構造物に組み立てられる完成した車両用ライトべゼルが挙げられる。
【００２９】
本明細書中で使用される用語「目に見える線のない表面」とは、人間の肉眼によって観察した場合に、１ｍｍよりも長い線または筋または列または縞または線状の凹凸の外観を有する形状構成のない表面を指す。目に見える線のない表面は、１ｍｍよりも長い線の外観を有しない点、汚れ、汚点、傷、欠陥、斑点などを有することができる。本明細書中で使用される目に見える線のない表面とは、目に見える欠陥のない表面を意味しない。
【００３０】
本明細書中で使用される用語「目に見える欠陥のない表面」とは、肉眼で観察した場合、目に見える欠陥のない表面が、汚れ、点、汚点、傷、欠陥、斑点などの外観を示す形状構成を有しないという点において目に見える線のない表面と対比される。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「蒸着」、「蒸着法」とは、蒸気の形態で塗布される材料で物品を被覆する方法を指す。基板表面と接触すると金属蒸気は凝縮して基板上で金属層または被膜になる。用語「層」および「被膜」は、ここでは区別なく使用される。「蒸着チャンバー」は、この被覆の方法がその中で行われる空間である。
【００３２】
本明細書中で使用される用語「半結晶性ポリマー」とは、その分子構造が結晶性である明確に識別できる容積領域と、その分子構造がアモルファスである別の容積領域とを有するポリマーを指す。
【００３３】
本明細書中で使用される「その物品の同じ表面」とは、すでに言及されており、かつすでに処理されるか影響を受けている物品表面を指す。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「オーバーコート」とは、すでに塗布された被膜を有する表面に塗布される次の被膜を指す。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「ある温度まで」とは、物品が熱または他のエネルギーへの暴露の結果として達した温度を指す。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「ある温度において」とは、物品が熱または他のエネルギーへの暴露の結果として曝された温度を指す。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「指定された温度における空気処理」および「空気熟成」は区別なく使われる。
【００３８】
本明細書中で使用される用語「正反射率」とは、用語「正反射」に関して有用に表現された概念を指す。「正反射」または「正反射した」とは、鏡のような光の反射を指し、そこでは単一入射方向からの光が単一出射方向に反射し、両方向が表面に関して同じ角度をなす。「正反射率」とは、表面によって鏡面反射される入射光強度のパーセントで表した比を指す。正反射率は、入射光の波長の関数であることができる。
【００３９】
本明細書中で使用される用語「拡散反射率」とは、用語「拡散反射」に関して有用に表現された概念を指す。「拡散反射」または「拡散反射した」とは、光の非正反射を指し、そこでは単一入射方向からの光が正反射方向を含まない出射方向に反射する。「拡散反射率」とは、表面によって拡散反射される入射光強度のパーセントで表した比を指す。拡散反射率は、入射光の波長の関数であることができる。本明細書中で述べる方法では拡散反射は６００ｎｍにおいて測定される。
【００４０】
本明細書中で使用される用語「放電を持続させる」とは、蒸着チャンバー内のガスを少なくとも部分的にイオン化させることを指す。
【００４１】
放電を持続させるために電力を発生させ、送電して蒸着チャンバーへ入れるには３つの重要な構成要素が必要とされる。これらの構成要素は、発電装置、パワーアプリケータ、およびそれらの間の送電線路である。パワーアプリケータは、チャンバー内に置かれる電極（電極を用いるシステム）、あるいはＲＦまたはＭＷ放射のいずれかを通す窓（無電極システム）であることができる。
【００４２】
したがって放電の持続は、電極を必要とするパワーアプリケータによって、または電極を必要としないパワーアプリケータによって行うことができる。当業者は、電極を必要とするパワーアプリケータと電極を必要としないパワーアプリケータとを認識する。
【００４３】
本明細書中で使用される用語「プラズマ強化化学気相堆積」とは、ガス放電を使用してガス状前駆体を活性化または細分化することによって凝縮可能な化学種を発生させる方法を指す。
【００４４】
本明細書中で使用される用語「ターゲット出力密度」または「電極出力密度」または「出力密度」とは、ターゲット（または電極）の幾何学的表面積で分けられたそのようなターゲット（または電極）に送電される電力を指す。放電を持続させるための無電極手段の出力密度とは、誘電性プレートを介して蒸着チャンバー中へ伝送される高周波またはマイクロ波エネルギーと、そのようなプレートの幾何学的表面積との間の無線通信を指す。これらの密度は単位Ｗ／ｃｍ2で測定される。
【００４５】
本明細書中で使用される用語「スパッタ気化」または「スパッタリング」とは、固体表面のイオン衝突の結果としてそのような固体表面から原子が放出されて気相になることを指す。
【００４６】
本明細書中で使用される用語「放電源」、「ＨＭＤＳＯ放電源」とは、蒸着チャンバー内を流れる特定のガスの破壊電圧を超える電圧を装置に印加したとき、ガス放電を引き起こす装置を指す。
【００４７】
本明細書中で使用される用語「アルミニウムターゲットの表面」、「スパッタアルミニウムターゲット表面」とは、イオン衝撃にかけられてアルミニウム蒸気の形成を引き起こすアルミニウムターゲットの表面を指す。
【００４８】
本明細書中で使用される「物品に〜の前を通過させる」とは、気化した金属化学種を含む領域を物品に通過させることを指す。一般に物品は、その金属を物品の表面と接触かつ接着させる真空チャンバー中でその物品に気化した金属を通過させるか、または気化した金属を通して移動させる回転台上にある。
【００４９】
本明細書中で使用される用語「流す」とは、真空ポンプによって連続して排出される蒸着チャンバー中へガスを注入することを指す。
【００５０】
本明細書中で使用される用語「滞留時間」とは、蒸着チャンバー中でガス分子が費やす平均時間を指す。
【００５１】
本明細書中で使用される用語「ＨＭＤＳＯプロセスのベース圧力」とは、特定の流量で注入されるＨＭＤＳＯ蒸気が、完全コンダクタンスで動作するポンプによってチャンバーから排出されるときに達成されるチャンバー圧力を指す。
【００５２】
本明細書中で使用される用語「ＨＭＤＳＯプロセス圧力」とは、ＨＭＤＳＯ蒸気放出の間のチャンバー圧力を指す。
【００５３】
本明細書中で使用される用語「ＨＭＤＳＯプロセスエネルギー」とは、ＨＭＤＳＯ放電を持続させるために使用される電力と放電時間の積を指す。
【００５４】
本明細書中で使用される「滑剤」とは、それが加えられる材料に潤滑性を与える材料を指す。
【００５５】
本明細書中で使用される用語「ガス抜け」とは、ポリマー材料の蒸発または昇華温度に近い温度に連続的かつ／または長期間曝したときに、その材料から作られた物品中に溶解、トラップ、凍結、または吸収されていたガスが放出されることを指す。
【００５６】
本明細書中で使用される用語「金属化」とは、金属または金属化合物で表面を処理する、被覆する、塗布する、または表面に含浸させるステップを指す。
【００５７】
本明細書中で使用される用語「吸着」とは、気体、液体、または溶解固形物の原子または分子が表面に接着することを指す。この表面現象は、吸着剤の表面の原子によって吸着物質（分子または原子が蓄積される）に与えられる吸引力の結果として吸着剤の表面に吸着物質の膜を作り出す。
【００５８】
本明細書中で使用される用語「化学種」とは、ＨＭＤＳＯ放電過程の間に気相中に存在する、かつ／または蒸着ユニットを取り巻く空気中に存在する気体および／または液体および／または固体の原子、分子、分子断片、イオンなどを指す。
【００５９】
本明細書中で使用される用語「熱耐久性」とは、所定の期間にわたってより高温に曝される表面が経験する室温反射率の変化のパーセントを指す。
【００６０】
本明細書中で使用される用語「熱安定性」とは、広範囲に変わる温度に曝された場合に、視覚的（人間の眼）に観察される表面の形状構成を形成することなしに被膜と基板の間の歪みの不一致を調整する表面の能力を指す。
【００６１】
本明細書中で使用される用語「慣用の反射率法」とは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−７（２００７）に従って拡散反射率および正反射率を測定する方法と、特定の市販の分光光度計を使用する場合に必要とされる拡散反射率および正反射率を測定する特定の方法とを指す。
【００６２】
例えばＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製のモデルＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａ分光光度計を使用する場合、反射率の測定は次のように行われる（これはこの装置を使用するための取扱説明書中で示される）。
【００６３】
１．機器を拡散反射率モードに設定する、
２．機器の前面の小口径（Ｓｍａｌｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｏｎ  Ｆｒｏｎｔ）をインストールする、
３．小口径にレンズ位置を設定する、
４．機器を較正する、すなわち
ａ．小口径を覆ってゼロ較正基準（黒色）を置く、
ｂ．測定する、
ｃ．ゼロ較正基準（黒色）を取り除く、
ｄ．小口径を覆って白色較正タイルを置く、
ｅ．測定する、
５．機器の前面に目盛り付き試料ホルダを置く、
６．測定される板（ｐｌａｑｕｅ）の左側の縁部を１５ｍｍの印と一致させて目盛り付き試料ホルダ上にその板を置く、
７．測定する、
８．板の左側の縁部を２０、２５、３５、および４０ｍｍの印と一致させることによってステップ５〜６を繰り返す、
９．測定されるすべての板についてステップ５〜７を繰り返す、
１０．機器を全反射モードについて設定する、
１１．ステップ１〜８を繰り返す。
【００６４】
範囲
本明細書中で述べるいずれの範囲も別段の明確な指定がない限りその端点を含む。範囲としての量、濃度、または他の値またはパラメータの記述は、任意の上側の範囲限界と任意の下側の範囲限界の任意の対から形成される全ての範囲を、そのような対が本明細書中で個々に開示されているかどうかに関係なく具体的に開示する。本明細書中で述べる方法および物品は、その記述中で範囲を定める際に開示された特定の値に限定されない。
【００６５】
好ましい変形形態
本明細書中で述べる方法および物品の材料、方法、ステップ、値、範囲などに関する変形形態の記述は、好ましい変形形態であることが確認されていてもいなくても、そのような材料、方法、ステップ、値、範囲などの任意の組合せを含む任意のプロセスおよび物品を具体的に開示することを意図している。そのような組合せは、本明細書中で述べるプロセスおよび物品の好ましい変形形態であることを具体的に意図している。
【００６６】
省略形
本明細書中で使用される「ナノメートル」は、「ｎｍ」として省略される。本明細書中で使用される「重量パーセント」は、「重量％」として省略される。本明細書中で使用される「ヘキサメチルジシロキサン」は、「ＨＭＤＳＯ」として省略される。本明細書中で使用される「アルミニウム」は、「Ａｌ」として省略される。本明細書中で使用される「塩酸塩」は、「ＨＣｌ」として省略される。本明細書中で使用される「直流」は、「ＤＣ」として省略される。本明細書中で使用される「高周波」は、「ＲＦ」として省略される。本明細書中で使用される「プラズマ強化化学気相堆積」は、「ＰＥＣＶＤ」として省略される。
【００６７】
本明細書中では、連続して行われる、
（１）半結晶性ポリマー組成物を含む物品の表面にアルミニウムを含む被膜を蒸着するステップと、
（２）その物品のこの同じ表面にヘキサメチルジシロキサンを含むオーバーコートを蒸着するステップと
を含み、かつ
１６５℃〜１９０℃の最高温度まで１時間〜４時間加熱した場合に２００ｎｍ未満の厚さのアルミニウム被膜と、ヘキサメチルジシロキサンを含む３２５ｎｍ未満の厚さのオーバーコートとで被覆された表面を有し、上記表面は、目に見える線のない、かつＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される２％以下の拡散反射率を有する物品を結果としてもたらす方法であって、
ステップ（１）は、蒸着チャンバー中でスパッタガスの雰囲気において行われ、かつ
（ａ）アルミニウムターゲットの表面を１０Ｗ／ｃｍ2〜４０Ｗ／ｃｍ2の範囲にある最高ターゲット出力密度で２分の最大持続時間にわたりスパッタ気化させるサブステップと、
（ｂ）その物品に、２〜２５回の範囲にある最高通過回数でこのスパッタアルミニウムターゲットの前を通過させるサブステップと
によって行われ、および
ステップ（２）は、蒸着チャンバー中で行われ、かつ
（ｃ）蒸着チャンバー中のスパッタガスを、流動ヘキサメチルジシロキサンで置き換えるサブステップと、
（ｄ）ヘキサメチルジシロキサンを流して、２０ｍＴｏｒｒ〜７５ｍＴｏｒｒの範囲にある圧力で１秒〜２０秒の範囲にある蒸着チャンバー内の滞留時間を達成するサブステップと、
（ｅ）０．５Ｗ／ｃｍ2〜３Ｗ／ｃｍ2の範囲の最高出力密度で０．２分〜３．３分の範囲にある最大持続時間にわたりヘキサメチルジシロキサン放電を持続させるサブステップと、
（ｆ）その物品を、１〜４０回の範囲にある最高回数でヘキサメチルジシロキサン放電に曝すサブステップと
によって行われる、方法について述べる。
【００６８】
またこれらのプロセスによって作られる物品、具体的には車両のライトべゼルの形態の物品について述べる。
【００６９】
本明細書中で述べるいずれのプロセスも、この段落で述べる下記の要素の任意の１つまたは任意の組合せを含むことができる。また、不明確さを避けるために、この段落は、この段落で下記に述べる下記の要素の任意の１つまたは任意の組合せを含む本明細書中で述べる任意のプロセスに関し、表現、文字、および写真による支援を提供することを意図している。具体的には本明細書中で述べるプロセスは、次の要素の任意の１つまたは任意の組合せを含むことができる。
【００７０】
−  ステップ（１）の前に蒸着チャンバーの予備状態調節のステップを含むことができ、それによってチャンバーの内部が、チャンバー中で行われる最新のヘキサメチルジシロキサン放電、および蒸着チャンバーの内部を物品の取出および装填の間に周囲湿度に曝すことの両方に由来する化学種を保持し、かつ／または
−  ステップ（１）において１０Ｗ／ｃｍ2〜４０Ｗ／ｃｍ2、または１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲にあるターゲット出力密度でスパッタ気化させることができ、かつ／または
−  ステップ（１）において０．２５〜２分、または０．２５〜１．５分の範囲にあるターゲット表面へのアルミニウム堆積の持続時間を達成することができ、
−  ステップ（１）において物品をスパッタアルミニウムターゲット表面の前に２〜１０回、または２〜９回曝すことができ、かつ／または
−  ステップ（１）において蒸着チャンバー中で１ｍＴｏｒｒ〜２５ｍＴｏｒｒ、または１．５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの範囲の大気圧を使用することができ、かつ／または
−  ステップ（１）において１７０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下の厚さのアルミニウム被膜を達成することができ、かつ／または
−  ステップ（２）において２０ｍＴｏｒｒ〜６０ｍＴｏｒｒ、または２５ｍＴｏｒｒ〜６０ｍＴｏｒｒ、または３０ｍＴｏｒｒ〜６０ｍＴｏｒｒ、または２０ｍＴｏｒｒ〜４０ｍＴｏｒｒの範囲にある圧力を使用することができ、かつ／または
−  ステップ（２）において０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．５Ｗ／ｃｍ2、または０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．２Ｗ／ｃｍ2の範囲にある出力密度を持続させることができ、かつ／または
−  ステップ（２）において０．３分〜３分、又は０．３分〜２分の範囲にある持続時間にわたり出力密度を持続させることができ、かつ／または
−  ステップ（２）において１５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある、または３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満の厚さのＨＭＤＳＯを含むオーバーコートを達成することができ、かつ／または
−  ステップ（２）において物品を２〜３７回、または２〜１５回、または２〜８回、または２〜６回、または１〜６回のＨＭＤＳＯ放電に曝すことができ、かつ／または
−  ステップ（２）の後、続いて物品を、１９０℃を超える、または１９５℃までの最高温度まで少なくとも１時間、また最長２４時間加熱することを含むことができ、かつ／または
−  ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される８０％以上の正反射率の被覆表面を有する物品を結果としてもたらすことができ、かつ／または
−  車両ライトべゼルの形態の物品を結果としてもたらすことができ、かつ／または
−  半結晶性ポリマー組成物中に、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、またはポリトリメチレンテレフタラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される半結晶性ポリマーを含むことができ、かつ／または
−  半結晶性ポリマー組成物中に、長鎖脂肪酸多価アルコールエステル、長鎖脂肪酸の塩、硬化ひまし油、テトラモンタン酸ペンタエリトリトール、ヘキサステアリン酸ジペンタエリトリトール、モンタン酸ナトリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の滑剤を０〜２重量％、または０．０１〜２重量％含むことができ、かつ／または
−  半結晶性ポリマー組成物中に、カーボンブラックを０〜２重量％含むことができ、かつ／または
−  半結晶性ポリマー組成物中に、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤を０〜１５重量％含むことができる。
【００７１】
ステップ（１）：金属皮膜／層の蒸着
ステップ（１）  −  金属被膜、好ましくはアルミニウムの蒸着は、蒸着チャンバー中でスパッタガスの雰囲気において行われ、かつ
（ａ）アルミニウムターゲットの表面を４０Ｗ／ｃｍ2の最高ターゲット出力密度で、かつ２分の最大持続時間にわたりスパッタ気化させるサブステップ、および
（ｂ）このスパッタアルミニウムターゲットの前を、その物品に２〜２５回の範囲にある最高通過回数で通過させて、結果として２００ｎｍ未満の厚さのアルミニウム被膜を有する物品をもたらすサブステップ
によって行われる。好ましくはこのターゲット出力密度は１０Ｗ／ｃｍ2〜４０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲にある。
【００７２】
半アモルファス結晶性ポリマーを含む物品の表面への金属皮膜（または層）の蒸着は、真空金属被覆装置で行われ、それはＶｅｒｇａｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｖａｎ  Ｅｔｔｅｎ，ＮＹ，ＵＳＡ、Ｍｕｓｔａｎｇ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｒａｓｏｔａ，ＦＬ，ＵＳＡ、およびＬｅｙｂｏｌｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、およびＡ．Ｐ．Ｎｏｎｗｅｉｌｅｒ，Ｏｓｈｋｏｓｈ，ＷＩ，ＵＳＡを含めた幾つかの製造業者から市販されている。
【００７３】
真空金属被覆装置の一般的構成は、少なくとも１つの蒸着チャンバー、チャンバー内で金属化される物品を回転させるための手段、チャンバー内の真空を維持するための少なくとも１つのポンプ装置、蒸着放電を発生させるためのカソード−アノードアレイ、放電を誘発させるための発電装置、ガスおよび他の材料をチャンバーに供給するための接続部、およびガスおよび他の材料をチャンバーから除去するための真空ラインである。３つの重要な構成要素が、電力を発生させ、蒸着チャンバーに送るために必要である。それらは、発電装置、パワーアプリケータ、およびそれらの間の送電線路である。パワーアプリケータは、チャンバー内に置かれる電極（電極を用いるシステム）、あるいはＲＦまたはＭＷ放射を通す窓（無電極システム）であることができる。
【００７４】
下記段落は、パワーアプリケータが電極を必要とする場合の列挙されたプロセスについて述べる。まず始めに、表面が金属化される、すなわち金属で被覆される物品を真空金属被覆装置の蒸着チャンバーに入れ、チャンバーから空気を除去するために真空にかけて圧力を約１×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで下げる。次いでスパッタガスを１ｍＴｏｒｒ〜２５ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの範囲のチャンバー圧力までチャンバー中に流す。好ましいスパッタガスはアルゴンであるが、当技術分野で知られている任意の他のスパッタガス、またはスパッタガスの混合物、またはスパッタガスと金属還元性ガスの混合物、例えばアルゴン−水素（Ａｒ−Ｈ2）であることもできる。
【００７５】
ＴＯＲＵＳ（登録商標）などの金属／金属合金スパッタ供給源を真空金属被覆装置内に置き、電力を供給する。金属／金属合金スパッタ供給源は、一般には真空金属被覆装置中に挿入される脱着可能なプラグアンドプレイ部品である。金属ターゲットとしても知られ、所望の蒸着されることになる金属／金属合金を含有するプレートの形態の脱着可能なプラグアンドプレイ部品が、スパッタ供給源自体に挿入される。プレートはスパッタ操作の間、金属カソードとして機能する。それは、電力がスパッタ源に供給されるとスパッタガスイオン、好ましくはアルゴンイオンで衝撃を加えられるプレート／金属ターゲットである。
【００７６】
本明細書中で述べるプロセスにおけるプレート／金属ターゲットは、物品の表面に所望の反射特性をもたらす任意の金属／金属合金を含有することができる。好適な金属には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銀、クロム、インジウム、およびこれらの組合せが挙げられる。アルミニウムは、そのすぐれた反射特性および低コストの故に好ましい。
【００７７】
金属スパッタは、電力が金属ターゲットに供給されると始まる。電力は、例えば直流電流（ＤＣ、０Ｈｚの周波数）または可聴周波数（数ｋＨｚの周波数）または高周波数（１３．５６ＭＨｚの周波数）で動作する電源から供給することができる。この電力は、スパッタガスを部分的にイオン化する。ガス放電の陽イオンが加速して負に荷電した金属ターゲットに向かい、かつその表面に衝撃を加え、それによって金属の化学種を放出する。この金属の化学種の放出は金属の気化を引き起こし、その金属ターゲットの前に置かれた物品上への蒸着を開始する。
【００７８】
本明細書中で述べるプロセスの場合、金属の蒸着は６０Ｗ／ｃｍ2の最高ターゲット出力密度で２分の最大持続時間で行うことができる。ターゲット出力密度および印加電力の持続時間の選択は、それらの特性が互いに増補して２％以下の拡散反射率および８０％以上の正反射率を有する反射性金属皮膜をもたらすようになされるべきである。ターゲット出力密度が低すぎる場合、十分でない量の金属蒸気を発生し、妥当な持続時間では適切にポリマー基板を被覆することになる、あるいは金属層内の不純物レベルが高くなりすぎる恐れがある。ターゲット出力密度が高すぎる場合、熱に敏感な物品の表面が、放電により発せられる熱によって分解する恐れがある。
【００７９】
特性としてターゲット出力密度は、カソードとして使用される金属ターゲットの幾何学的表面積を考慮に入れる。物品上に金属皮膜をスパッタするためのターゲット出力密度は、最低１０Ｗ／ｃｍ2から最高６０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2〜４０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲にある。好ましくは持続時間は、０．２５〜２分、より好ましくは０．２５〜１．５分の範囲にある。
【００８０】
次いで物品はその金属ターゲットの面前すなわち前を通る。これは、要するに物品が気化した金属を通過し、金属の薄層が物品の表面に堆積することを意味する。明確にするために、物品を金属ターゲットの面前すなわち前に置くということは、物品の表面が気化した金属に曝され、かつその気化した金属由来の放出された金属の化学種を受け取ることができるように、金属ターゲットを基準にしてその物品を置くことを意味する。
【００８１】
物品にターゲットすなわち気化した金属の面前すなわち前を通過させるステップを任意の通過回数行って、所望の厚さの金属被膜を有する物品をもたらすことができる。本明細書中で述べるプロセスにおいて２００ｎｍ未満の厚さの金属被膜を得るためには物品に金属蒸気を最高２５回通過させることができる。好ましくは通過回数は、２〜２５回、好ましくは２〜１０回、より好ましくは２〜９回の範囲である。好ましくは金属被膜の厚さは、１７０ｎｍ以下、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であるが、約１０ｎｍを超える。
【００８２】
金属堆積の間の蒸着チャンバー中の雰囲気の圧力は、１ｍＴｏｒｒ〜２５ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの範囲であることができる。
【００８３】
コストに関係した理由でこの金属被覆した物品（金属化物品とも呼ばれる）は、一般には保護オーバーコートが塗布される前には真空堆積チャンバーから取り出されない、または空気に曝されない。
【００８４】
ステップ（２）：シロキサン組成物を含むオーバーコートの蒸着
ステップ（２）は、蒸着チャンバー中で行われ、かつ
（ｃ）蒸着チャンバー中のスパッタガスを、流動ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）で置き換えるサブステップ、
（ｄ）ヘキサメチルジシロキサンを流して、２０ｍＴｏｒｒ〜７５ｍＴｏｒｒの範囲にある圧力で１秒〜２０秒の範囲にある蒸着チャンバー内での滞留時間を達成するサブステップ、
（ｅ）０．６Ｗ／ｃｍ2〜３Ｗ／ｃｍ2の範囲の最高出力密度で０．２分〜３．３分の範囲にある最大持続時間にわたりヘキサメチルジシロキサン放電を持続させるサブステップ、および
（ｆ）その物品を１〜４０回の範囲にある最高回数でヘキサメチルジシロキサン放電に曝して、ＨＭＤＳＯを含む３２５ｎｍ未満の厚さのオーバーコートを有する物品を結果としてもたらすサブステップ
によって行われる。
【００８５】
ステップ（１）で金属化される物品が十分なかつ／または所望の金属の厚さを達成したらすぐに蒸着チャンバーへのスパッタガスの流れを止め、蒸着チャンバーの圧力を下げて過剰なスパッタガスを除去する。具体的には蒸着チャンバーは、好ましくはステップ２（ｃ）において約０．１ｍＴｏｒｒ〜約１．０ｍＴｏｒｒの圧力までポンプで排気する。
【００８６】
シロキサン組成物、好ましくはＨＭＤＳＯが、次にチャンバーを貫流して滞留時間すなわち持続時間を達成するため、金属化の後に物品を蒸着チャンバーから取り出す必要はない。すなわち、蒸着チャンバー中にはＨＭＤＳＯが、所望の圧力（２０ｍＴｏｒｒ〜７５ｍＴｏｒｒ、好ましくは２０ｍＴｏｒｒ〜６０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力で、１秒〜２０秒、好ましくは１．５秒〜１５秒の範囲）を達成するように存在する。
【００８７】
所望のＨＭＤＳＯ圧力が達成されるとすぐにＨＭＤＳＯ放電は、ＨＭＤＳＯ放電源により活性化され、ＨＭＤＳＯを部分的にイオン化する。このステップで使用される放電源のカソードおよびアノードは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、炭素、およびこれらの任意の組合せであることができる。他の金属および金属の組合せも、それらが完成した物品の反射率特性に影響を与えない限り、放電源においてアノードおよびカソードとして使用することができる。アノードおよびカソードは同一の材料である必要はない。本明細書中で使用される用語「ＨＭＤＳＯ放電源」とは、その装置に蒸着チャンバー内を流れるその特定のガスの破壊電圧を超える電圧を印加したとき、ガス放電を引き起こす装置を指す。
【００８８】
ヘキサメチルジシロキサン放電を持続するために放電源に加えられる出力密度は、０．５Ｗ／ｃｍ2〜３Ｗ／ｃｍ2、好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．５Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ2〜２．２Ｗ／ｃｍ2の範囲にある。次いでこの金属被覆されたポリマー基板を、０．２分〜３．３分、好ましくは０．３分〜３分、より好ましくは０．３分〜２分の範囲にある最大堆積持続時間にわたりヘキサメチルジシロキサン放電に曝す。
【００８９】
パワーアプリケータが上記段落で述べたように電極を必要とする場合、次に物品を、ポリマー基板の金属層上でオーバーコートの所望の厚さが得られるまで、少なくとも１回、好ましくは複数回、また４０回以下、好ましくは２〜３７回、または２〜１５回、または２〜８回、または２〜６回、または１〜６回の通過回数でカソード−アノードアレイの前を通すことによってヘキサメチルジシロキサン放電に曝す。
【００９０】
ＨＭＤＳＯオーバーコートを含むオーバーコートの厚さは、３２５ｎｍ以下であり、約１５ｎｍ〜３００ｎｍ、または１０ｎｍ〜３００ｎｍ、またはより好ましくは約１０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲であることができる。物品をヘキサメチルジシロキサン放電に所望の通過回数で、または所望のオーバーコートの厚さを得るために曝露した後、その物品はポリマー基板の金属層上にＨＭＤＳＯを含むオーバーコートを備える。
【００９１】
上記段落は、電極を必要とするパワーアプリケータを使用するヘキサメチルジシロキサン放電の持続について述べたが、この放電の持続はまた、当業者に知られている様々なパワーアプリケータによって行うことができ、それには、例えば０Ｈｚ（直流（「ＤＣ」））または４０ｋＨｚ（可聴周波数（「ＡＦ」））または１３．５６ＭＨｚ（高周波数（「ＲＦ」））、または９５０ＭＨおよび２．４５ＧＨｚ（両方ともマイクロ波周波数（「ＭＷ」））を利用するパワーアプリケータを挙げることができる。具体的にはＲＦおよびＭＷ電力は無電極の手段によって印加することができる。したがって無電極パワーアプリケーションを使用して、本明細書中で述べたプロセスの両方のステップを実施することができる。
【００９２】
熱安定性の達成：２％以下の拡散反射率および目に見える線のない表面の決定
明確にするために、物品は、その表面が上記で述べたようにステップ（１）および（２）の記載に従って金属化および被覆され、目に見える線を有さず、かつＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される２％未満の拡散反射率を有するとき、望ましい前述の結果を達成している。
【００９３】
物品の被覆された表面が望ましい前述の結果を達成していることを確かめるために、物品を通常のエアーオーブン中で１６５℃〜１９０℃の最高温度で少なくとも１時間および最長２４時間まで加熱する。これらのプロセスの最高温度には、１６５℃〜１９０℃の範囲内のあらゆる可能な整数の値およびあらゆる可能な小数の値が含まれる。幾つかの例には、１６５．５、１７０．２、１７３、１７６．８２、１７７．０１、１８０．５５などが挙げられる。加熱持続時間は、好ましくは１〜４時間の範囲であることができる。次いで拡散反射率を測定し、また物品の表面を肉眼で観察する。その物品の正反射率もまた、測定することができる。
【００９４】
この加熱は、被覆表面の熱耐久性を定性的に実証するのに役立ち、熱耐久性は、被覆表面の熱安定性を表すと考えられる。本明細書中で使用される用語「熱安定性」とは、広範囲に変わる温度に曝された場合に、視覚的（人間の眼）に観察される表面の形状構成を形成することなしに被膜と基板の間の歪みの不一致を調整する表面の能力を指す。
【００９５】
いかなる理論にも拘束されないが、１６５℃〜１９０℃の温度を少なくとも１時間与えたとき、その被覆表面が目に見える線のない外観と共に２％以下の拡散反射率を得る場合、その被覆表面は相対的熱安定性を達成したと仮定する。
【００９６】
物品の拡散反射率および／または正反射率は、ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を使用して分光光度計を使用して決定される。そのような分光光度計の１つは、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ，Ｎｅｗ  Ｗｉｎｄｓｏｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手できるＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ（登録商標）７０００Ａ基準分光光度計である。反射率は、その測定に使用される波長に左右される。本明細書中で述べるプロセスについては反射率は、ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される。拡散反射率についてはその望ましい前述の結果は２％以下である。正反射率についてはその望ましい前述の結果は８０％以上である。
【００９７】
目に見える線のない表面は、１ｍｍよりも長い線、筋、列、または縞または線状の凹凸の外観を有する形状構成のないことが人間の眼によって観察される。換言すれば、目に見える線のない表面は、人間の眼に１ｍｍよりも長い線のように見える形状構成はないが、視覚的に明らかな１ｍｍ未満の最長寸法の点、汚れ、汚点、傷、欠陥、斑点などの他の種類の形状構成を有してもよい。
【００９８】
明確にするために、本明細書中で述べるプロセスは、物品を１回または複数回の加熱処理において１６５℃〜１９０℃の最高温度に加熱することを伴う。例えば物品は、１６５℃の温度で１〜４時間にわたり加熱し、次に続いて１９０℃の温度まで１〜２４時間にわたり加熱することができる。したがってこれらのプロセスは被覆表面の、１６５℃〜１９０℃の最高温度までの少なくとも１時間および最長２４時間の単回加熱または複数回加熱のいずれかを明確に含んでいる。したがって後続の加熱処理は、表面被膜の熱耐久性（また、したがって熱安定性）のより厳しい実証として役立つことができる。すなわち、これらのプロセスによって被覆された物品が、続いて１６５℃〜１９０℃の範囲内のより高い最高温度まで加熱され、またさらに２％以下の拡散反射率を有する目に見える線のない表面を実証する場合、その表面被膜は熱耐久性をより明確に示している。
【００９９】
ステップ１の前：蒸着チャンバーの予備状態調節
本明細書中で述べるプロセスはまた、ステップ１の前のステップを含むことができ、これは、蒸着チャンバーの内部が、チャンバー中で行われる最新のヘキサメチルジシロキサン放電に由来する、かつ物品の取出および装填の間に周囲湿度に蒸着チャンバーの内部を曝すことに由来する化学種を保持する予備状態調節のステップである。これらの化学種を本明細書中では「残りの化学種」と呼ぶ。いかなる理論にも拘束されないが、Ａｌスパッタプロセスにおける残りの化学種の関与は、被膜と基板の間の歪みの不一致を調整するＡｌ／基板界面の性能およびＡｌ層の熱安定性に影響を与えると仮定する。具体的には表２４および２５は、本明細書中で述べるプロセスの各ステップおよびサブステップの具体的な影響を示す。
【０１００】
本明細書中で述べるプロセスで金属化される物品の組成
本明細書中で述べるプロセスで金属化される物品は、その物品が使用の間に曝される、具体的には１５０℃を超える温度に耐えることができる任意の半結晶性ポリマー組成物を含むことができる。このような組成物は、半結晶性ポリマーとしてのポリアミドおよび／またはポリエステルを含むことができる。好ましいポリマーは半結晶性ポリエステルであり、ポリエステルのホモポリマー、コポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
半結晶性ポリエステルは、一般には１種類または複数種類のジカルボン酸および二価アルコールから作られる。好適なジカルボン酸（およびそれらの対応するエステル）には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、およびこれらの誘導体、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、またはジプロピルエステルが挙げられる。
【０１０２】
二価アルコール成分を構成することができる好適なグリコールには、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびより長鎖の二価アルコールおよび多価アルコール、例えば二価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシドとの反応生成物であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【０１０３】
好ましいポリエステルにおいてそのジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸のうちの１種類または複数種類を含み、またその二価アルコール成分は、ＨＯ（ＣＨ2）mＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩ）、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）のうちの１種類または複数種類を含む。式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、ｚは約７〜約４０の平均である。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、それぞれｍおよびｎが変わることができる化合物の混合物であることができ、したがってｍおよびｚは平均であるため、それらは整数である必要がないことに留意されたい。好ましいポリエステルではｎは２、３、または４であり、かつ／またはｍは１である。
【０１０４】
具体的な好ましいポリエステルには、限定されることなく、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタラート）（ＰＴＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタラート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフトエート）（ＰＥＮ）、およびポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタラート）（ＰＣＴ）、ならびにこれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。
これらの中で、好ましい熱可塑性ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタラート）（ＰＴＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタラート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタラート）（ＰＣＴ）、ならびにこれらのコポリマーおよびブレンドから選択される。ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタラート）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタラート）が好ましい。
【０１０５】
本発明で使用される好適なポリエステルは、商品名Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ポリ（エチレンテレフタラート）樹脂、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴポリエステル樹脂、およびＳｏｒｏｎａ（登録商標）で市販されており、すべて本件特許出願人から入手できる。
【０１０６】
本明細書中で述べるプロセスによって金属化される物品の半結晶性ポリエステル組成物はまた、有機多価アルコールの長鎖脂肪酸エステル類、およびそれらの塩類からなる群から選択される滑材を含有することができる。例には、これらに限定されないがテトラモンタン酸ペンタエリトリトール、ヘキサステアリン酸ジペンタエリトリトール、モンタン酸ナトリウム、およびこれらの任意の混合物が挙げられる。
【０１０７】
これらのプロセスによって金属化される物品に役立つ半結晶性ポリマー組成物はさらに、添加剤および充填剤を含むことができ、これらに限定されないが炭酸カルシウム、炭素繊維、カーボンブラック、タルク、雲母、珪灰石、
【０１０８】
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【０１０９】
カオリン、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、および他の無機充填剤が挙げられる。半結晶性ポリマー組成物は、これらの添加剤および充填剤をさらに含む必要はない。カーボンブラックまたは炭素繊維の濃度は、その半結晶性ポリマー組成物の０重量％〜約２重量％の範囲であることができる。無機充填剤の濃度は、その半結晶性ポリマー組成物の０重量％〜約１５重量％の範囲であることができる。
【０１１０】
本明細書中で述べるプロセスによって金属化される物品の作製
本明細書中で述べるプロセスは、金属化された物品をもたらし、その物品は目に見える線のない、かつＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７を含む慣用の反射率法によって６００ｎｍで測定される拡散反射率が２％以下である表面を有する。
【０１１１】
本明細書中で述べるプロセスで使用するのに適した物品は、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、などの当技術分野で利用できる任意の成形法によって調製することができる。本明細書中で述べるプロセスのステップ（１）および（２）にかけることによって、すでに成形されたまたは成形の間の物品は、ＡＳＴＭ  Ｃ１６５０−０７または特定の分光光度計に関連した反射率法によって６００ｎｍで測定される２％以下の拡散反射率および８０％以上の正反射率を有する目に見える線のない表面を達成することができる。
【０１１２】
結果として、これらのプロセスによって金属化するための好適な物品には、車両用ライトべゼル、例えばテールライトべゼル、ヘッドライトべゼル、方向指示灯べゼル、および車内灯べゼルが挙げられる。他の好適な物品には、街路灯、照明灯、および光を反射するために金属化される任意の他の物品が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
材料
半結晶性ポリマー：ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＣＥ２０５５  ＢＫ５８０  ＰＢＴベースの成形用樹脂。
【０１１４】
アルミニウムターゲット：純度＝９９．９９９％、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹから入手できる。
【０１１５】
スパッタガス：アルゴン−４％Ｈ2ガス、ＧＴＳ−Ｗｅｌｃｏ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手できる。
【０１１６】
ＨＭＤＳＯ：純度＝９８＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手できる。
【０１１７】
方法
試料の調製方法：全般的実験手順
名目上の寸法６”×３”×３ｍｍのＣＥ２０５５  ＢＫ５８０の板を、バレル温度および融解温度それぞれ２５０℃および２５８℃、水で抑えた５０℃の金型温度、および約７０秒の全成形サイクルを使用してＦＮ４０００成形機で射出成形した。
【０１１８】
蒸着は、壁の温度をサーモスタットで５０℃±２℃に制御されたステンレス鋼製真空チャンバー中で行った。板をホルダ上に置き、次いでそのホルダを選択した速度で回転させた。次いでルーツブロワーおよび回転式ベーンポンプを含む機械的ポンプ装置でチャンバーを排気して約１ｍＴｏｒｒの圧力まで下げた。ＬＮ２トラップをチャンバーとポンプ装置の間に取り付けた。次いでポンプによる排気をクライオポンプに切り替えて、約１．８Ｅ−５Ｔｏｒｒのベース圧力を得た。次いでアルゴン−４％Ｈ2混合物をチャンバー中に入れ、クライオポンプの流れを絞って約１０ｍＴｏｒｒのプロセス圧力を達成した。Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹから入手できる純度９９．９９９％の直径２インチ（約５ｃｍ）のアルミニウムターゲットを使用した、Ｋｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる円形のＴＯＲＵＳ（登録商標）スパッタ源に、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯ製のＤＣ発電装置モデルＭＤＸ−１．５ｋにより電力を供給して、所定の時間にわたりＡｌ蒸着を行った。アルゴン−４％Ｈ2混合物の入口弁を閉じ、チャンバーを１ｍＴｏｒｒ未満の圧力までクライオポンプで排気し、次いでチャンバーに機械的ポンプ装置でＨＭＤＳＯをポンプ注入した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手できる純度＝９８＋％を有するＨＭＤＳＯを８０℃に保った加熱された容器中に収容し、チャンバー中に送り出すことができるようにＨＭＤＳＯの蒸気圧を増加させた。そのような送達は、搬送ラインの壁への蒸気の凝縮をなくすためにサーモスタットで１１０℃に保った加熱された搬送ラインにより行った。直径２インチ（約５ｃｍ）の炭素ターゲットを使用した、Ｋｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる円形のＴＯＲＵＳ（登録商標）スパッタ源に、４０ｋＨｚ発電装置モデルＰＥ−１０００または１３．５６ＭＨｚ発電装置モデルＣｅｓａｒ（登録商標）のどちらか（両方ともＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯによって製造された）により電力を供給して、ＨＭＤＳＯプラズマ強化化学気相堆積のステップを行った。ＡｌプロセスおよびＨＭＤＳＯプロセスの両方に使用されるこのＴＯＲＵＳ（登録商標）スパッタ源は、アルミニウムアノードを使用した。
【０１１９】
蒸着後に板を、１７０℃±５℃に保った停滞空気オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＯＨから入手できるＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ、モデル＃Ｖ０１２１８０Ａ）中で処理した。
【０１２０】
Ｄ≦２％およびＳ≧８０％を有するこれら板を、１９０℃±５℃に保った停滞空気オーブン（Ｆｉｓｈｅｒによって供給されるモデル＃２８１）中でさらに処理した。
【０１２１】
アルミニウム（「Ａｌ」）層の厚さの決定
１ｍｍ幅の接触マスク（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｋ）を有する通常の３インチ×１インチ（約７．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライドガラスに、様々なレベルのターゲット出力密度および堆積時間でＡｌをスパッタ蒸着した。接触マスクの除去後、試料に約１００ｎｍの公称厚さを有するアルミニウムの層を再度スパッタ蒸着した。このように形成された１ｍｍ幅の溝の深さ（層の厚さに等しい）を形状測定分析を使用して測定した。
【０１２２】
別法では、それらＡｌ層を各ＨＣｌアリコートに入れて分解消化することにより剥がし、次いで誘導結合プラズマ技術を使用してＡｌ含量を分析した。ＨＣｌアリコートは、次のように調製した。すなわち、
１．ファイングリットサンドペーパーを使用して試料の側面および背面に堆積したアルミニウム被膜を剥がし、その試料をリントフリーの布および／または蒸留水で清浄にしてすべての粒子状物質を除去した。
２．試料の長さおよび幅を測定し、記録した。
３．ドライチャンバー中で板を水薬瓶に入れ、板番号に従って各水薬瓶にラベルを貼った。
４．板を含有する水薬瓶を、板が完全に水面下に沈むまで新鮮なＨＣｌ（薄めないそのままの濃度、１２モル）で満たした。
５．板を、被膜が完全に溶解するまでその液体中に沈めたままにした。
６．分解消化が完了したらすぐ板を水薬瓶から慎重に取出し、水で洗い流した。
７．そのＨＣｌ溶液を慎重に肉厚ガラス瓶に移した。
８．ＨＣｌをその容器から肉厚ガラス瓶に直接移すことによって刺激の強くない状態を作り出し、適切にラベルを貼った。
【０１２３】
溝の形状測定技術およびＨＣｌアリコートの誘導結合プラズマ技術の両技術により比較結果が得られた。Ａｌ／ＨＭＤＳＯ二重層で被覆された試料の場合、そのＡｌ含量は、ＨＣｌアリコートの誘導結合プラズマ技術により決定した。
【０１２４】
ＨＭＤＳＯオーバーコートの厚さの決定
１ｍｍ幅の接触マスクを有する通常の３インチ×１インチ（約７．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライドガラスに、様々なレベルのターゲット出力密度、堆積時間、およびプロセス圧力でＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップを使用して蒸着した。接触マスクの除去後、試料に約１００ｎｍの公称厚さを有するアルミニウムの層をスパッタ蒸着した。このように形成された１ｍｍ幅の溝の深さを形状測定分析を使用して測定した。
【０１２５】
Ａｌ／ＨＭＤＳＯ二重層で被覆された試料の場合、そのオーバーコートの厚さは、Ａｌ／ＨＭＤＳＯ二重層の厚さとＡｌ層の厚さの差として測定した。Ａｌ／ＨＭＤＳＯ二重層の厚さが形状測定分析によって決定されたのに対し、Ａｌ層はＨＣｌアリコート技術によって決定された。
【０１２６】
表の考察
下記の表において、実施例は「Ｅ」によって、比較例は「Ｃ」によって示す。これら表の提示の全体としての目的は、Ｄ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、単一の変数によって決まるのではなく、すべての変数の組合せによって決まることを実証することである。下記の表１〜２１において比較例は、非常に高いＤ（拡散反射率）または非常に低いＳ（正反射率）を有するプロセス条件を例示する。
【０１２７】
下記の表１〜１０のそれぞれが、１７０℃まで１時間加熱した後に達成されるＤまたはＳに対する１個の変数の変動を描写するのに対し、表１１は、加熱し、続いて１９０℃まで１時間加熱した後に達成されるＤまたはＳに対するすべての測定された変数の変動を描写する。表１〜１１の場合、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップは４０ｋＨｚ発電装置で行った。
【０１２８】
同様に、下記の表１２〜２０のそれぞれが、１７０℃で１時間の空気処理後に達成されるＤまたはＳに対する１個の変数の変動を描写するのに対し、表２１は、加熱し、続いて１９０℃まで１時間加熱した後に達成されるＤまたはＳに対するすべての測定された変数の変動を描写する。表１２〜２０の場合、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップは１３．５６ＭＨｚ発電装置で行った。
【０１２９】
したがって表１〜２１のそれぞれは、Ｄ≦２％およびＳ≧８０％の達成の理由を個々に説明するために１個の変数を基準にしたプロセス条件の値を集計する。全体として表１〜２１は、単に１つの変数の変動だけが、達成されるＤまたはＳの理由を説明しないことを実証する。
【０１３０】
表１〜１１
下記の表１〜１１は、４０ｋＨｚ発電装置でＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップを行ったときに達成されるＤまたはＳに対する１個の変数の変動を描写する。
【０１３１】
【表１】
2016519716.tif 000003
【０１３２】
表１は、１７０℃までの１時間の空気処理後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌターゲット出力密度のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１３３】
【表２】
2016519716.tif 000004
【０１３４】
表２は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌ堆積時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１３５】
【表３】
2016519716.tif 000005
【０１３６】
表３は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌ堆積ステップの間の通過回数のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１３７】
【表４】
2016519716.tif 000006
【０１３８】
表４は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌの厚さのみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１３９】
【表５】
2016519716.tif 000007
【０１４０】
表５は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、滞留時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１４１】
【表６】
2016519716.tif 000008
【０１４２】
表６は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップにおける圧力のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１４３】
【表７】
2016519716.tif 000009
【０１４４】
表７は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップにおける電極出力密度のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１４５】
【表８】
2016519716.tif 000010
【０１４６】
表８は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１４７】
【表９】
2016519716.tif 000011
【０１４８】
表９は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯの厚さのみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１４９】
【表１０】
2016519716.tif 000012
【０１５０】
表１０は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップにおける通過回数のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１５１】
【表１１】
2016519716.tif 000013
【０１５２】
【表１２】
2016519716.tif 000014
【０１５３】
表１１は、各プロセス変数について１７０℃まで１時間加熱し、続いて１９０℃まで１時間加熱した後のＥ２１〜Ｅ２７のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成に関連のある範囲が、Ｃ４１〜Ｃ６１のそれぞれの範囲に含まれることを示す。したがって表１１は、Ｄ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、単一の変数に依存せず、これらの表中で測定された１０個すべての変数の組合せに依存したという表１〜１０の発見を確認する。
【０１５４】
表１２〜２１
下記の表１２〜２０は、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積を１３．５６ＭＨｚ発電装置および固定圧力で行った場合に、１７０℃で１時間空気処理した後に達成されるＤまたはＳに対する１個の変数の変動を描写する。表２１は、１７０℃まで１時間加熱し、続いて１９０℃まで１時間加熱した後の同じＭＨｚ発電装置を使用して達成されるＤまたはＳに対するすべての測定される変数の変動を描写する。ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップを行った圧力を表１２〜２１では一定に保ったために、１０個ではなく９個のプロセス変数が評価された。
【０１５５】
【表１３】
2016519716.tif 000015
【０１５６】
表１２は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌターゲットの出力密度のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１５７】
【表１４】
2016519716.tif 000016
【０１５８】
表１３は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌ堆積時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１５９】
【表１５】
2016519716.tif 000017
【０１６０】
表１４は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、Ａｌ堆積ステップの間の通過回数のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１６１】
【表１６】
2016519716.tif 000018
【０１６２】
表１５は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、堆積Ａｌの厚さのみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１６３】
【表１７】
2016519716.tif 000019
【０１６４】
表１６は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップの間の滞留時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１６５】
【表１８】
2016519716.tif 000020
【０１６６】
表１７は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯプロセスにおける電極出力密度のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１６７】
【表１９】
2016519716.tif 000021
【０１６８】
表１８は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積時間のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１６９】
【表２０】
2016519716.tif 000022
【０１７０】
表１９は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコートの厚さのみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１７１】
【表２１】
2016519716.tif 000023
【０１７２】
表２０は、１７０℃まで１時間加熱した後のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップにおける通過回数のみに依存するわけではなかったことを示す。
【０１７３】
【表２２】
2016519716.tif 000024
【０１７４】
【表２３】
2016519716.tif 000025
【０１７５】
【表２４】
2016519716.tif 000026
【０１７６】
表２１は、各プロセス変数について１７０℃まで１時間加熱し、続いて１９０℃まで１時間加熱した後のＥ４６〜Ｅ５３のＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成に関連のある範囲が、Ｃ９８〜Ｃ１５１のそれぞれの範囲に含まれることを示す。したがって表２１は、Ｄ≦２％およびＳ≧８０％の達成が、単一の変数に依存せず、これらの表中で測定されたすべての変数の組合せに依存したという表１２〜２０の発見を確認する。
【０１７７】
プロセス変数間の関係のモデル
Ｄ≦２％およびＳ≧８０％の達成が単一の変数に依存しなかったことを実証したため、どのようにしてプロセス変数が互いに組み合わさってＤ≦２％およびＳ≧８０％の達成を決定するのかを理解するためにデータのより複雑な分析を行った。さらにこのモデルは、チャンバー内面と、内部のプロセス構成部品の表面とに与える状態調節の効果を説明するために以前の実行において完成したＨＭＤＳＯ放電の各条件を含んだ。この目的のために二次テーラー展開を使用してプロセス変数の関数として１７０℃まで１時間加熱した後のＤおよびＳの両方をモデル化した。
【０１７８】
オーバーコート堆積ステップに４０ｋＨｚ発電装置を使用したモデル化
ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップが４０ｋＨｚ発電装置を使用した場合、そのモデルのプロセス変数は、
（ａ）Ａｌプロセスの前のチャンバー状態調節：
ＨＭＤＳＯプロセスベース圧力（Ｘ1）、すなわちポンプが最高コンダクタンスで作動し、かつＨＭＤＳＯ放電が誘発されなかった場合のチャンバー圧力、
ＨＭＤＳＯプロセス圧力（Ｘ2）、すなわちＨＭＤＳＯ放電の所望の圧力を維持するために制御された絞り条件でのポンプの作動、
ＨＭＤＳＯプロセスエネルギー（Ｘ3）、すなわち放電出力と放電持続時間の積、
（ｂ）Ａｌ堆積のステップ：
出力密度（Ｘ4）、
層厚（Ｘ5）、
通過回数（Ｘ6）、
（ｃ）ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップ：
ＨＭＤＳＯプロセスベース圧力（Ｘ7）、すなわちポンプが最高コンダクタンスで作動し、かつＨＭＤＳＯ放電が誘発されなかった場合のチャンバー圧力、
ＨＭＤＳＯプロセス圧力（Ｘ8）、ＨＭＤＳＯ放電の所望の圧力を維持するために制御された絞り条件でのポンプの作動、
層厚（Ｘ9）、
通過回数（Ｘ10）
を含んだ。
【０１７９】
この公式論の下で次の関係式が適用された。
【０１８０】
Ｄ（拡散反射率）＝ｆ（Ｎ1，Ｎ2，．．．，Ｎ10）＝ΣｄijＮiＮj、ただし０≦ｉ≦１０かつｊ≧ｉ        （１）
Ｓ（正反射率）＝ｇ（Ｎ1，Ｎ2，．．．，Ｎ10）＝ΣｓijＮiＮj、ただし０≦ｉ≦１０かつｊ≧ｉ        （２）
ただし、Ｎiは下記の線形変換によって求められる正規化されたプロセス変数である。すなわち、
Ｎ0＝１        （３）
Ｎi＝（Ｘi−ａ）／ｂ、ここで１≦ｉ≦１０        （４）
であり、式中、ａ＝（Ｘi,max＋Ｘi,min）／２、およびｂ＝（Ｘi,max−Ｘi,min）／２、ただしＸi,maxおよびＸi,minは、１０次元の処理空間内でＸiのそれぞれ最大の代数的レベルおよび最小の代数的レベルである。
【０１８１】
テーラー展開（１）および（２）は、その定数が予測した性能と実際の性能の間の誤差を最小にするように最適化された６６個の項（１個の定数、１０個の線形項、１０個の二次項、および４５個の交差項）を含む。誤差Ｅは、次のように計算した。
【０１８２】
Ｅ＝Σ（Ｙ(k)predicted−Ｙ(k)actual）2／ΣＹ(k)actual2        （５）
式中、Ｙ(k)は、それぞれ評価されたｋthのプロセス状態の性能（ＤまたはＳ）であり、総和は、すべての評価されたプロセス状態を含んだ。モデルの適合度（「ＧＦ」）は、次にように計算した。
【０１８３】
ＧＦ＝１−Ｅ        （６）
ＧＦは、そのモデルの予測精度に関係する。下記の表２２は、ＤおよびＳモデルの６６個の最適化された定数を詳述する。
【０１８４】
【表２５】
2016519716.tif 000027
【０１８５】
ＮＬDとして識別される拡散反射率の二次テーラーモデルの非線形度は、二乗項および交差項の寄与によって与えられ、下記に従って計算された。各正規化されたプロセス変数Ｎiについて、Ｎiに影響を与えるすべての項に対する線形項の寄与は、
ＬD,i＝Σ｜ｄ0i｜／Σ｜ｄkl｜、ただし１≦ｋ≦１０かつ１≧ｋ        （７）
によって与えられ、また、全体モデルの非線形性は、
ＮＬD＝１−ΣＬD,i、ただし１≦ｉ≦１０        （８）
によって与えられる。ＮＬD、すなわち拡散反射率の二次テーラーモデルにおける非線形度は７８％と計算され、これはモデル化された拡散反射率の７８％が非線形項の寄与によって占められたことを示す。
【０１８６】
二次テーラーモデルの予測精度に関係する得られた適合度ＧＦは、拡散反射率モデルについては０．９５であり、これはそれが９５％の予測精度を達成したことを示す。
【０１８７】
同様に、ＮＬSとして識別される正反射率の二次テーラーモデルにおける非線形度は７８％と計算され、これは正反射率の変動の７８％が非線形項の寄与によって占められたことを示す。
【０１８８】
正反射率モデルの二次テーラーモデルにおいて達成された適合度ＧＦは１．００であり、これはそれが１００％の予測精度を達成したことを示す。
【０１８９】
オーバーコート堆積ステップに１３．５６ＭＨｚ発電装置を使用したモデル化
ＨＭＤＳＯオーバーコート堆積ステップが１３．５６ＭＨｚ発電装置を使用した場合、ＨＭＤＳＯ堆積ステップにおけるすべてのサブステップについて固定プロセス圧力を使用した。したがってこの場合、モデルのプロセス変数は、
（ａ）Ａｌプロセスの前のチャンバー状態調節：
ＨＭＤＳＯプロセスベース圧力（Ｘ1）、
ＨＭＤＳＯプロセスエネルギー（Ｘ2）、
（ｂ）Ａｌプロセス：
出力密度（Ｘ3）、
層厚（Ｘ4）、
通過回数（Ｘ5）、
（ｃ）ＨＭＤＳＯプロセス：
ＨＭＤＳＯプロセスベース圧力（Ｘ6）、
層厚（Ｘ7）、
通過回数（Ｘ8）
を含んだ。
【０１９０】
この公式論の下で、上記で提示したのと同様の関係式が適用された。下記の表２３は、ＤおよびＳモデルの４５個の最適化された定数を詳述する。
【０１９１】
この公式論の下で次の関係式が適用された。
【０１９２】
Ｄ（拡散反射率）＝ｆ（Ｎ1，Ｎ2，．．．，Ｎ10）＝ΣｄijＮiＮj、ただし０≦ｉ≦８かつｊ≧ｉ        （９）
Ｓ（正反射率）＝ｇ（Ｎ1，Ｎ2，．．．，Ｎ10）＝ΣｓijＮiＮj、ただし０≦ｉ≦８かつｊ≧ｉ        （１０）
ただし、Ｎiは、下記の線形変換によって求められる正規化されたプロセス変数である。すなわち、
Ｎ0＝１        （３）
Ｎi＝（Ｘi−ａ）／ｂ、ここで１≦ｉ≦８        （１１）
それによって、ａ＝（Ｘi,max＋Ｘi,min）／２、かつｂ＝（Ｘi,max−Ｘi,min）／２であり、ただしＸi,maxおよびＸi,minは、８次元の処理空間内でＸiのそれぞれ最大の代数的レベルおよび最小の代数的レベルである。
【０１９３】
テーラー展開（１）および（２）は、その定数が予測した性能と実際の性能の間の誤差を最小にするように最適化された４５個の項（１個の定数、８個の線形項、８個の二次項、および２８個の交差項）を含む。誤差Ｅは、次のように計算した。
【０１９４】
Ｅ＝Σ（Ｙ(k)predicted−Ｙ(k)actual）2／ΣＹ(k)actual2        （５）
式中、Ｙ(k)は、それぞれ評価されたｋthのプロセス状態の性能（ＤまたはＳ）であり、総和は、すべての評価されたプロセス状態を含んだ。モデルの適合度ＧＦは、次にように計算した。
【０１９５】
ＧＦ＝１−Ｅ        （６）
ＧＦは、そのモデルの予測精度に関係する。下記の表２３は、ＤおよびＳモデルの４５個の最適化された定数を詳述する。
【０１９６】
拡散反射率の二次テーラーモデルにおける非線形度は８７％と計算され、したがって拡散反射率の変動の８７％が非線形項の寄与によって占められた。達成された適合度ＧＦは０．９４であり、これはそれが９４％の予測精度を達成したことを示す。
【０１９７】
正反射率の二次テーラーモデルにおける非線形度は８６％と計算され、これは正反射率の変動の８６％が非線形項の寄与によって占められたことを示す。達成された適合度ＧＦは１００％であり、これはそれが１００％の予測精度を達成したことを示す。
【０１９８】
【表２６】
2016519716.tif 000028
【０１９９】
正規化されたプロセス変数Ｎiの影響Ｉiは、
Ｉi＝δＹ／δＮi＝ｄ0i＋２ｄiiＮi＋ΣｄijＮj        （１２）
によって与えられる。ただし、Ｙは、Ｄ（拡散反射率）またはＳ（正反射率）であり、またｉ≠ｊは、熱熟成後の拡散反射率および正反射率の達成されるレベルに及ぼす様々なプロセス（チャンバー状態調節、Ａｌステップ、およびＨＭＤＳＯステップ）の相対的影響の量的見積もりを可能にする。
【０２００】
（１２）中の非線形項はその処理空間内のＮiおよびＮjの値に依存し、そのような項がＮiまたはＮjの最大および最小レベル、すなわち＋１または−１においてそれらの最大可能絶対値を達成することになることを示唆する。したがってＩiは、
Ｉi,+＝ｄ0i＋（２｜ｄii｜＋Σ｜ｄij｜）        （１３．１）
Ｉi,-＝ｄ0i−（２｜ｄii｜＋Σ｜ｄij｜）        （１３．２）
の両極端の代数的レベルの間に位置することになる。
【０２０１】
ＨＭＤＳＯ放電が４０ｋＨｚ電源により誘発された場合、その様々なステップＰＩの影響は、
ＰＩconditioning,+＝ａｖｅｒａｇｅ（Ｉ1,+，Ｉ2,+，Ｉ3,+）        （１４．１）
ＰＩAl,+＝ａｖｅｒａｇｅ（Ｉ4,+，Ｉ5,+，Ｉ6,+）        （１４．２）
ＰＩHMDSO,+＝ａｖｅｒａｇｅ（Ｉ7,+，Ｉ8,+，Ｉ9,+，Ｉ10,+）        （１４．３）
によって与えられる。
【０２０２】
各プロセス変数の最も肯定的な影響を生ずる条件下で作動させた場合、ステップの相対的な影響ＲＩは、そのステップの正規化されたレベル、すなわち
ＲＩconditioning,+＝ＰＩconditioning,+／（ＰＩconditioning,+＋ＰＩAl,+＋ＰＩHMDSO,+）        （１５．１）
ＲＩAl,+＝ＰＩAl,+／（ＰＩconditioning,+＋ＰＩAl,+＋ＰＩHMDSO,+）        （１５．２）
ＲＩHMDSO,+＝ＰＩHMDSO,+／（ＰＩconditioning,+＋ＰＩAl,+＋ＰＩHMDSO,+）        （１５．３）、
逆に言えば、
ＲＩconditioning,-＝ＰＩconditioning,-／（ＰＩconditioning,-＋ＰＩAl,-＋ＰＩHMDSO,-）        （１６．１）
ＲＩAl,-＝ＰＩAl,-／（ＰＩconditioning,-＋ＰＩAl,-＋ＰＩHMDSO,-）        （１６．２）
ＲＩHMDSO,-＝ＰＩHMDSO,-／（ＰＩconditioning,-＋ＰＩAl,-＋ＰＩHMDSO,-）        （１６．３）
によって与えられる。
【０２０３】
相対的なプロセスの影響全体は、ＲＩ+およびＲＩ-の平均によって表すことができる。
【０２０４】
【表２７】
2016519716.tif 000029
【０２０５】
表２４は、ＨＭＤＳＯ放電が４０ｋＨｚ電源により誘発された場合のこれら２つの堆積のステップのＲＩの結果を提示する。したがってＡｌステップの相対的影響は３０％より小さかった。これは、ＨＭＤＳＯ放電を誘発するために４０ｋＨｚ電源を使用した場合、その全体的なプロセスはＨＭＤＳＯステップによって大きく支配されることを意味する。
【０２０６】
【表２８】
2016519716.tif 000030
【０２０７】
表２５は、ＨＭＤＳＯ放電を誘発するために１３．５６ＭＨｚ電源を使用したプロセスに対する同様の結果を提示する。この場合、Ａｌステップの相対的影響は４７％より小さかったため、このＨＭＤＳＯステップもまた、その支配的ステップであった。
【国際調査報告】
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