(57)【要約】  ＨＭＦをＦＤＣＡに変換するための方法であって、多量のＨＭＦを水に溶解して、ＨＭＦを含む水溶液を形成する工程と、ＨＭＦを含む水溶液を、均一系金属塩触媒の存在下であるがＨＭＦおよび均一系金属塩触媒のための水以外の溶媒も実質的な非存在下において、触媒の存在下でＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを形成するのに効果的な条件下で酸素源と組み合わせる工程と、次いで、ＦＤＣＡ析出物を回収する工程とを含む方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＭＦをＦＤＣＡに変換するための方法であって、
ＨＭＦを含む水溶液を準備する工程と、
ＨＭＦを含む水溶液を、均一系金属塩触媒の存在下であるがＨＭＦおよび均一系金属塩触媒のための水以外の溶媒の実質的な非存在下において、触媒の存在下でＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを形成するのに効果的な条件下で酸素源と組み合わせる工程と、
ＦＤＣＡ析出物を回収する工程と
を含む方法。
【請求項２】
均一系金属塩触媒が、コバルト、マンガン、セリウムおよびジルコニウムのいずれかの酢酸塩、炭酸塩およびハロゲン化物塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、臭化コバルトである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＨＭＦを含む水溶液が、１種または複数種の六炭糖を含む水性供給材料を酸触媒の存在下で脱水して、ＨＭＦを含む粗脱水生成物混合物を得ることによって準備され、粗脱水生成物混合物を直接使用することによって、その中のＨＭＦを単離するいずれの多大な努力も行うことなく、水溶液として、その後の酸化工程に供給される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
[0001]  現在、石油ベースもしくは化石燃料ベースの出発原料から作られている、種々の大規模の化学製品および燃料製品の製造のためのまたはバイオベースのその相当物もしくは類似物の製造のための出発原料としての天然物の使用は、重要性が高まりつつある分野になっている。例えば、天然物を燃料に変換するために、洗浄剤として、およびもちろん、化石燃料ベースのエネルギー源に代わるより持続可能な代替物として、かなり多くの研究が行われている。
【０００２】
[0002]  デンプン、セルロース、スクロースまたはイヌリンなどの農業原料は、グルコースおよびフルクトースなどのヘキソースの製造のための、安価で再生可能な出発原料である。次にグルコースおよび他のヘキソース、特にフルクトースが、５−ヒドロキシメチルフルフラールまたは単にヒドロキシメチルフルフラール（HMF）としても知られている２−ヒドロキシメチル−５−フルフルアルデヒドなどの、他の有用な物質に変換され得ることは長年にわたって認識されている。
【０００３】
【化１】
2016513641.tif 000002
【０００４】
[0003]  利用可能な非常に豊富なバイオマス炭水化物は、ＨＭＦに基づいた大量生産型の化学製品および燃料製品の開発のための強力な再生可能な資源基盤を提供する。例えば、２００８年６月に発表され、Ｇｏｎｇに譲渡された米国特許第７，３８５，０８１号は、例えば、毎年生産されるバイオマスおよそ２０００億トンのうちの９５％が炭水化物の形であり、次いで、全炭水化物の３〜４％のみが食品およびその他の目的に使用されたと推定している。
【０００５】
[0004]  この事実を考慮して、またＨＭＦの種々の官能性のために、フルクトースおよびグルコースなどのヘキソースからこうして得られるＨＭＦは、再生可能資源から誘導される、ポリマー、溶媒、界面活性剤、医薬品および植物防疫剤などのさまざまな製品を生産するのに利用され得ることが提案されている。ＨＭＦは、この点では、フルフリルジアルコール、ジアルデヒド、エステル、エーテル、ハロゲン化物およびカルボン酸などの幅広い種類の化合物の合成における出発原料または中間体として提案されている。
【０００６】
[0005]  文献に論じられている多くの生成物は、ＨＭＦの酸化から誘導される。これに含まれるのは、ヒドロキシメチルフランカルボン酸（HMFCA）、ホルミルフランカルボン酸（FFCA）、２，５−フランジカルボン酸（FDCA、デヒドロ粘液酸としても知られている）およびジホルミルフラン（DFF）である。これらのうち、ＦＤＣＡは、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）のような数百万トン規模のポリエステルポリマーの生産における、バイオベースの再生可能な代用品として論じられている。ＦＤＣＡなどの誘導体は、２，５−ジヒドロキシメチルフランおよび２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランから作ることができ、ポリエステルポリマーを作るのに使用することができる。最近では、ＦＤＣＡエステルも、ＰＶＣ用のフタル酸エステル系可塑剤の置き換えとして評価されている。例えば、両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨに譲渡されたＷＯ２０１１／０２３４９１Ａ１およびＷＯ２０１１／０２３５９０Ａ１ならびにＲ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９９４年，５３巻，１７８５〜１７９３頁を参照のこと。
【０００７】
[0006]  ＦＤＣＡおよびその誘導体は、最近のかなりの商業的関心を引いており、例として、米国エネルギー省が２００４年の研究において、将来の「環境に優しい」化学工業を確立するための１２の優先化学物質の１つとして、ＦＤＣＡを特定しているが、ポリエステルを作る際に使用されるＦＤＣＡの潜在能力（その構造がテレフタル酸に類似しているため）は、少なくとも１９４６年には早くも認識されている。Ｄｒｅｗｉｔｔらに譲渡されたＧＢ６２１，９７１「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」を参照のこと。
【０００８】
[0007]  このように、ＨＭＦおよびその酸化系誘導体、例えば、ＦＤＣＡは、種々の適用に将来有望なバイオベースの出発原料、中間体および最終生成物であると長年にわたって考えられてきたが、残念なことに、実行可能な商業規模の方法は得難いことが分かっている。ＨＭＦを作るための酸に基づいた脱水方法は長年にわたって知られており、少なくとも１８９５年の時点で、レブロースから（Dull, Chem. Ztg., 19, 216）およびスクロースから（Kiermayer, Chem. Ztg., 19, 1003）ＨＭＦを調製するのに使用されている。しかし、これらの初期の合成は、出発原料から生成物への変換率が低い故に、ＨＭＦを生産するための実用的な方法ではなかった。Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４およびＨＣｌなどの安価な無機酸が使用されてきたが、これらは溶液中で使用され、再利用が困難である。再生および廃棄処分の問題を回避するために、固体のスルホン酸触媒も使用されてきた。しかし、固体の酸樹脂は、樹脂の表面に失活を招くフミンポリマーが形成されるため、代替物として完全にうまくいくとは限らないことが分かっている。
【０００９】
[0008]  酸に基づいた脱水方法では、ＨＭＦの再水和から、レブリン酸およびギ酸などの副生成物が生じるという追加的な複雑な問題が起こる。別の望ましくない副反応には、ＨＭＦおよび／またはフルクトースの重合によってフミンポリマーが形成されるというものが挙げられる。先ほど言及したように、固体の酸樹脂触媒が用いられる場合には、フミンポリマーは、固形廃棄物であり、触媒毒として作用する。溶媒選択の結果として、さらなる複雑な問題が起こり得る。水は、処分が容易であり、フルクトースを溶解させるが、残念なことに、水性条件下では、選択性が低く、ポリマーおよびフミンの形成が増加する。
【００１０】
[0009]  ＨＭＦの経済的な商業生産の実現は、ＨＭＦが比較的不安定であり、分解し易い傾向があることによっても妨げられている。考えられているあるアプローチは、より安定であり、容易に分離されるＨＭＦ誘導体、例えば、ＨＭＦのエステル誘導体およびエーテル誘導体を形成することまたはその分解に寄与する傾向があるそれらの条件、例えば、酸性条件への曝露から、ＨＭＦを素早く除去することである。
【００１１】
[0010]  前者のアプローチの例は、ＳａｎｂｏｒｎらによるＵＳ２００９／０１５６８４１に見出され得、これには、炭水化物源を固相触媒と接触させることによって、炭水化物源から実質的に純粋なＨＭＦおよびＨＭＦエステルを生産する方法が提供されており、「実質的に純粋な」とは、ＨＭＦの純度が約７０％以上、任意選択により、約８０％以上または約９０％以上を指すと定義された。
【００１２】
[0011]  後者のアプローチの例は、ＤｉｇｎａｎらによるＷＯ２００９／０１２４４５に見出され得、これには、フルクトースおよび無機酸触媒の水溶液を水不混和性有機溶媒と混合または撹拌して、水相および有機相のエマルジョンを形成し、次いで、このエマルジョンを流通式反応器中で高圧にて加熱し、水相および有機相を相分離させることによって、ＨＭＦを作ることが提案されている。ＨＭＦは、水相および有機相中にほぼ同量で存在し、両方から、例えば、有機相から真空蒸発および真空蒸留によってならびに水相をイオン交換樹脂に通すことによって除去される。残留フルクトースは、水相とともに存在する。反応するフルクトースの量に関して、相対的に少量の溶媒を使用するために、初期の水相には高いフルクトースレベルが推奨されている。
【００１３】
[0012]  本発明の譲受人に譲渡された特許協力条約出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／６６７０８号の「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ＨＭＦ  ａｎｄ  ＨＭＦ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｕｇａｒｓ，  Ｗｉｔｈ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  Ｕｎｒｅａｃｔｅｄ  Ｓｕｇａｒｓ  Ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｅｔｈａｎｏｌ」は、現在ＷＯ２０１３１０６１３６（「ＷＯ’１３６」）として公表されており、この明細書において、本発明者らは、ＨＭＦまたはＨＭＦ誘導体（例えば、エステルまたはエーテル誘導体）をヘキソース糖水溶液から作る方法を記載した。これにおいて、ある特定の実施形態によると、酸触媒による脱水工程は、ヘキソース水溶液を周囲温度から反応温度まで急速加熱し、ならびにＨＭＦおよび／またはＨＭＦ誘導体未変換糖混合物を急速冷却した後、ＨＭＦおよび／またはＨＭＦ誘導体生成物から発酵可能な状態の残留糖生成物を分離して行われる。加えて、ヘキソース水溶液が反応器に導入される時点から、ＨＭＦおよび／またはＨＭＦエーテル生成物が冷却され始める時点までの間の時間は、制限されることが好ましい。
【００１４】
[0013]  １回通過当たりの（per-pass）ＨＭＦへの制限された変換を容認することによって、所与の任意のヘキソース水溶液から形成されるＨＭＦの酸性高温条件への全体的な曝露が制限され、好ましくは、廃棄物処理を必要とするフミンなどの望ましくないまたは使用できない副生成物が、ほとんどまたは全く生成されない。生成物の分離および回収が簡単になり、残留糖生成物中のＨＭＦのレベルおよび発酵によるエタノール生産を阻害することが知られている他のヘキソース脱水生成物のレベルが、残留糖生成物をエタノール発酵に直接使用することができる程度まで、必要に応じて低減される。記載されているように行われる方法は、非常に高い糖アカウンタビリティ（accountabilities）および高い変換効率を特徴とし、糖の非常に低い損失が明らかであった。
【００１５】
[0014]  さらに最近になって、本発明の譲受人に譲渡された特許協力条約出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／１８１８６号の「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ＨＭＦ  Ｆｒｏｍ  Ｓｕｇａｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，  Ａｎｄ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ＨＭＦ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」（「ＷＯ’１８６出願」）において、例えば、特にトウモロコシの乾式粉砕もしくは湿式粉砕からの一般的なヘキソース糖からまたはリグノセルロースバイオマスのセルロース画分から、商業規模でＨＭＦを製造しようとする際に遭遇するいくつかの困難に対処するためのさらなる改良が提供されている。特に、ＷＯ‘１３６は、ＨＭＦの酸性高温条件への曝露を制限することに関係しているが、本発明者らは、ＷＯ’１８６出願において、特に自動酸化を含むＨＭＦの酸化も、ＨＭＦの分解において前述の有難くない役割を果たすことを見出した。それ故に、ＷＯ’１８６出願では、種々の方法が企図されており、１種または複数のヘキソース糖は、低減された酸素環境で脱水され、所望のＨＭＦ生成物／ＨＭＦからＦＤＣＡまたは他の酸化生成物を作るための供給原料の分解を低減する。例として、一実施形態では、ＷＯ‘１３６によるＨＭＦ生成方法は、低減された酸素環境で行うことができ、その後ＨＭＦ（またはHMF誘導体）は、ＦＤＣＡを作るための酸化プロセスに供給原料として使用される。
【００１６】
[0015]  この点では、研究者らがＨＭＦを作るための商業的に実行可能な方法を探し求めて取り組んでいる多数の挑戦し甲斐のある課題にもかかわらず−そのため、適したＨＭＦ供給原料の大規模生産は、これまで実現されてこなかったのだが−やはり、ＦＤＣＡへの商業的関心を認識して、ＨＭＦからＦＤＣＡを作るための多くの方法が、技術文献および特許文献に記載されてきた。
【００１７】
[0016]  いくつかの参考文献は、Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の方法または若干変更されたＭｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の方法における、ＨＭＦまたはＨＭＦの誘導体の酸化のためのプロセスを記載しており、例えば、Ｓａｎｂｏｒｎに譲渡された米国特許出願公開第２０１２／００５９１７８Ａ１号およびＭｕｎｏｚ  ｄｅ  Ｄｉｅｇｏらに譲渡された同２０１２／０２７１０６０を参照のこと（より以前の類似した多くの参考文献が、これらの公開のそれぞれに記載されている）。
【００１８】
[0017]  特許協力条約出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５２６００号の「Ｓｐｒａｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ２，５−Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ」は、現在ＷＯ２０１３０３３０５８（「ＷＯ‘０５８」）として公表されており、噴霧酸化プロセスにおける、ＨＭＦをＦＤＣＡに酸化するための、Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の均一系Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒の使用を記載する際にも同様に例証しているが、その噴霧酸化プロセスに関連して、従来の酸脱水からの粗脱水生成物混合物を、触媒用の溶媒（酢酸が好ましい）に直接可溶化し、反応器中に噴霧して酸化することができ、続いて思いがけなく高収率でＦＤＣＡ生成物を回収することができるという発見にも注目すべきである。それ故に、統合された、継ぎ目のない方法が企図されており、以上のＳａｎｂｏｒｎらによるＵＳ２００９／０１５６８４１に述べられているが、酸化によってＨＭＦがＦＤＣＡに変換する前にＨＭＦの分解を防ぐために、ＨＭＦは単離、精製または誘導体化される必要がなく、ＨＭＦの酢酸エステル誘導体（酢酸溶媒との組合せからその場で形成される）は、ＣｏＭｎＢｒ触媒の存在下で容易に酸化されて、ＦＤＣＡを生じる。
【００１９】
[0018]  ＷＯ‘１３６、ＷＯ‘１８６およびＷＯ‘０５８の発見は、このように、ＨＭＦを作るためのおよびＨＭＦ酸化生成物であるＦＤＣＡを作るための方法の商業的な実現への、ある長年にわたる障害−すなわち、ＨＭＦの不安定さおよび分解する傾向−に対処する際の、著しい改善を提供するために、個々におよび／または組み合わせて理解することができるとはいえ、しかし、それでもなおＭｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ型のすべての方法は、ある種の有機溶媒を使用し、その溶媒は（使用量を考えると）回収および再利用されなければならず、酢酸などの有機溶媒の使用、回収および再利用は、プロセス全体にかなりの費用を追加する。
【００２０】
[0019]  種々の不均一系触媒を使用してＨＭＦをＦＤＣＡに酸化する方法を含む、ＨＭＦをＦＤＣＡに変換するための他の方法が提案されているが、不均一系触媒によるこれらの種々の方法には、それらの欠点もあり−例えば、妥当な変換率および収率をもたらす長い反応時間、非常に希薄な基質濃度、基質に対する触媒の高い比率、高価な金および白金などの金属の高い含量、費用のかかる金属を再使用のために回収する際の困難さ、触媒を後処理する際の著しい廃棄物の産出、不均一系触媒からＦＤＣＡを分離する際の困難さなどが挙げられる。
【００２１】
[0020]  それ故に、費用がはるかに安い金属触媒が、水のみでＨＭＦのＦＤＣＡへの酸化を均一に触媒するために使用され得、これまでに知られている均一系触媒によるＭｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の方法における、有機溶媒の使用、回収および再利用に伴う出費が、不均一系触媒による方法の前述の欠点とともに回避され得るような方法が利用できるならば、それは非常に望ましいことである。
【発明の概要】
【００２２】
[0021]  よって、本発明は、一態様では、ＨＭＦをＦＤＣＡに変換するための方法であって、多量のＨＭＦを水に溶解させ；ＨＭＦを含有する水溶液を、均一系水溶性金属塩触媒の存在下であるが水以外の溶媒の実質的な非存在下において、触媒の存在下でＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを形成するのに効果的な条件下で酸素源と組み合わせ；ＦＤＣＡ生成物を析出させて回収する方法に関する。
【００２３】
[0022]  別の態様では、本発明は、１種または複数種の六炭糖を含有する水性供給材料をＦＤＣＡに変換するための方法であって、水性供給材料を酸触媒の存在下で脱水して、ＨＭＦを含む粗脱水生成物混合物にし、次いで、粗脱水生成物混合物を、均一系水溶性金属塩触媒の存在下であるが水以外の溶媒の実質的な非存在下において、触媒の存在下でＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを形成するのに効果的な条件下で、酸素源と組み合わせ、そのように形成されたＦＤＣＡ生成物を析出させて回収する方法に関する。ある特定の実施形態では、均一系金属塩触媒は、臭化コバルト触媒である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[0023]  本発明の好ましい方法は、いずれかの態様によると、水中において、水に可溶化される均一系金属塩触媒の存在下で、ＨＭＦを酸化する工程と、次いで、水に溶解しにくいＦＤＣＡ生成物を析出させた後、ろ過によって触媒から分離する工程とを含む。
【００２５】
[0024]  一般に、ＨＭＦおよび金属塩触媒は、限定されることなく、任意の特定の順序で水中に組み合わされ得る。したがって、例えば、触媒はＨＭＦの水溶液に加えられ得る。これは、先立つ酸触媒による脱水工程が、１種または複数種の六炭糖を含有する水性供給材料をＨＭＦを含む粗脱水生成物混合物に変換するために用いられる、第２の態様による統合された方法において、組合せを作る最も都合の良い手段である。先立つ酸触媒による脱水工程は、以上に参考文献として引用および記載してきた方法またはこの変形を実施するための知られている他の任意の方法のいずれかによって実施することができるが、好ましい方法は、固体の酸触媒を用いるおよび／または本発明者らのＷＯ‘１３６出願もしくはＷＯ‘１８６出願の教示を使用して実施され、その後の酸化工程によってＨＭＦがＦＤＣＡに変換する前に、ＨＭＦの分解に寄与し得る（酸性条件および特に高温での酸性条件ならびにそれに続く酸化工程の前の酸素（ＷＯ‘１８６によって示されている）を含む）条件への、その中のＨＭＦの曝露を低減しながら、粗脱水生成物混合物が生成される。
【００２６】
[0025]  他の実施形態では、例えば、ＨＭＦが前もって別々に生成されるおよび／または中間体ＨＭＦの精製もしくは単離工程が、統合された方法において、酸触媒による脱水工程の後に使用される実施形態では、ＨＭＦおよび金属塩触媒は、同時に水に可溶化され得る。そのような実施形態は、以上に関連している要約されたプロセス工程に一致しているものと理解される。別の実施形態では、ＨＭＦは、金属塩触媒が既に可溶化されている水に加えられる。
【００２７】
[0026]  酸素源は、ＨＭＦを酸化して、ＦＤＣＡを含めたＨＭＦの酸化生成物を形成するための酸素を提供する任意の物質、例えば、空気、酸素が豊富に含まれる空気または酸素であり得る。酸素源は、ＨＭＦおよび金属塩触媒を含有する水溶液中に吹き込むことができる、または以下の実施例に示されているように、水溶液を含有する反応器に、加圧ガスとして加えられ得る。
【００２８】
[0027]  不均一系触媒による方法の実施の場合のように、結果的に不均一触媒からの分離を複雑にする、水溶液中の低ＦＤＣＡ濃度の維持およびＦＤＣＡ生成物の析出の防止のために、水溶液中のＨＭＦの濃度を限定する必要がない。その上、本発明の方法は、最終的に所望のＦＤＣＡ生成物の水に溶解しにくい性質を利用して、水溶液中にまだ残存している金属塩触媒からＦＤＣＡ生成物を分離するので、そのようなより高い濃度のＨＭＦ供給材料を使用するために、もっと容易に溶解できるＦＤＣＡのカルボン酸塩を形成するために、塩基を全く必要としない。
【００２９】
[0028]  種々の金属塩触媒が使用され得、例えば、コバルト、マンガン、セリウムおよびジルコニウムの水溶性塩、特にこれらの金属の酢酸塩、炭酸塩およびハロゲン化物（および特に臭化物）塩が使用され得る。好ましい触媒は、臭化コバルトである。臭化コバルト触媒は、以上に要約されているいくつかの参考文献の不均一系の白金、金およびルテニウム触媒に比べて、費用がかなり安く、均一系触媒は、より簡単に反応体に利用できるため、基質に対する触媒のはるかに低減された比率を使用することができ、妥当な反応時間を用いて、ＨＭＦ反応体の容認できる変換率および所望のＦＤＣＡ生成物の少なくともある特定の容認できる収率を達成することができる。
【００３０】
[0029]  典型的には、反応温度は８０から１８０℃までであり、酸素を使用して、２．１ＭＰａ、ゲージ圧（３００ｐｓｉｇ）から６．９ＭＰａ、ゲージ圧（１０００ｐｓｉｇ）までに、反応器を加圧するまたは酸素が豊富に含まれる空気もしくは空気の対応する圧力を使用して、反応のための酸素に相当する供給量を与える。０．１から１．０モルパーセントまでの臭化コバルト含量で（HMF基質に対して）、およそ１時間から１０時間までの反応時間が予想され、少なくとも３０パーセントの収率のＦＤＣＡを得ることができる。好ましくは、最適化して、少なくとも３５パーセント、より好ましくは、少なくとも４０パーセントの収率のＦＤＣＡが実現される。ＨＭＦの定量的から定量的に近い変換が予想され、良好から優秀な触媒寿命を有する。
【実施例】
【００３１】
[0030]  本発明は、以下の限定されない実施例によって、さらに説明される。
【００３２】
[0031]  実施例１
[0032]  蒸留したＨＭＦ（５グラム、純度９２％）を、１００ｍＬ  ＭＣ  Ｓｅｒｉｅｓ、ステンレス製撹拌型反応容器（Pressure Products Industries、Warmister、PA）に導入し、臭化コバルト（ＩＩ）脱水物（２８．８ｍｇ）および水（５０グラム）を加えた。反応器を酸素で満たして２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）にし、５０分後に４．６ＭＰａ（６５０ｐｓｉ）に増加した。温度を周囲温度から反応温度１００℃まで上昇させ、１００℃で０．５時間後、反応温度を１００から１１５℃まで上昇させた。追加の１．５時間の間、温度を約１１５〜１１７℃に、酸素圧４．２ＭＰａ（６００ｐｓｉ）に維持し、その時点で、反応混合物を冷却し、酸素雰囲気下、周囲温度で１５時間、反応を続けた。サンプルを定期的に採取し、真空ろ過によって固体を分離（保持）した。ＨＭＦの変換を、ガスクロマトグラフィー／質量分光法、高速液体クロマトグラフィーおよび／または１Ｈ核磁気共鳴によって確認した。析出した固体を、ＧＣ／ＦＩＤによって、本質的に純粋なＦＤＣＡと同定した。
【国際調査報告】
2016513641.tif 000003
2016513641.tif 000004