(57)【要約】  水などの液体から材料を除去するためのシステム、方法及び装置。本システム、方法及び装置は、気泡を介した液体の表面への、又は表面付近への浮遊を介して、液体から、中立的に浮遊性の材料の分離を可能にする。本システム、方法及び装置は、液体から、ストロンチウム等の元素の選択的分離を可能にする。本システム、方法及び装置は、水から水溶性塩又は複数の水溶性塩を沈殿させることを可能にし、無機塩を含む水溶液へ水混和性溶媒を加える段階を含む。そして、本システム、方法及び装置は、沈殿塩の分離も、及び水からの溶媒の分離も可能にする。
2016504186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性塩を含む汚染物質をその中に有する水を処理する方法であって、
汚染水の第１の体積へ、水混和性溶媒を導入することによって、その中に溶解した水溶性塩を含む汚染水の第１の体積から水溶性塩を沈殿させて、それによって、水における沈殿塩、溶解塩、及び水混和性溶媒の混合物をもたらす段階と、
水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物から前記水混和性溶媒を除去して、それによって、回収された水混和性溶媒を提供する段階と、
汚染水の第２の体積へ、回収された水混和性溶媒を導入することによって、その中に溶解した水溶性塩を含む汚染水の第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために、前記回収された水混和性溶媒を用いる段階と、を含む方法。
【請求項２】
水混和性溶媒が、
ａ．２５℃での水における無限溶解度、
ｂ．０．１０１ＭＰａで２５℃より大きい沸点、
ｃ．約０．５ｃａｌ／ｇ以下の蒸発熱、及び
ｄ．水と共沸混合物を形成しない傾向、によって特徴づけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性混合物の全体積に対する水混和性溶媒の質量比が、約０．０５から０．３である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物から前記水混和性溶媒を除去する段階が、物理的分離を介して達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記物理的分離が、少なくとも一つの膜の使用を含み、第１の側面及び第２の側面を有する膜を通して、水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物を通す段階をさらに含み、前記膜は、水混和性溶媒が第１の側面から第２の側面へ膜を通り抜けることを許可しない構造又は形態を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
汚染水の前記第２の体積へ、回収された水混和性溶媒を導入することによって、そこに溶解した前記水溶性塩を含む汚染水の前記第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために、膜を通り抜けない水混和性溶媒が、前記回収された水混和性溶媒を用いる前記段階のための、回収された水混和性溶媒のソースとして用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が、限外ろ過膜、ナノろ過膜及び逆浸透膜から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記物理的分離が、直列に配置された複数の膜の使用を含み、さらに、水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物を、直列に配置された前記複数の膜を連続して通り抜けさせる段階をさらに含み、前記複数の膜の各々の膜が、第１の側面及び第２の側面を有し、前記複数の膜の少なくとも一つの膜は、水混和性溶媒が第１の側面から第２の側面へ膜を通り抜けることを許可しない構造又は形態を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記複数の膜が、少なくとも、第１の膜、第２の膜及び第３の膜を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の膜が限外ろ過膜であり、前記第２の膜がナノろ過膜であり、前記第３の膜が逆浸透膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
汚染水の前記第２の体積へ、回収された水混和性溶媒を導入することによって、その中に溶解した前記水溶性塩を含む汚染水の前記第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために、複数の膜の内の任意の膜を通り抜けない任意の水混和性溶媒が、前記回収された水混和性溶媒を用いる前記段階のための、回収された水混和性溶媒のソースとして用いられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記物理的分離が、前記混合物をアンダーフローフラクション及びオーバーフローフラクションへと分離するための液体サイクロンの使用を含み、前記オーバーフローフラクションは、水における水混和性溶媒及び溶解塩を含むが、沈殿塩を実質的に含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
汚染水の前記第２の体積へ、回収された水混和性溶媒を導入することによって、その中に溶解した前記水溶性塩を含む汚染水の前記第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために、前記オーバーフローフラクションが、前記回収された水混和性溶媒を用いる前記段階のための、回収された水混和性溶媒のソースとして用いられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物から前記水混和性溶媒を除去する段階が、蒸発を介して達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸発が、上部開口、底部開口、内壁及び外壁を有し、且つ内壁の少なくとも一部上に配される螺旋ねじフィーチャを含む、少なくとも一つの中空円筒ハウジングを含む蒸発装置の使用を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハウジングを通して、水における沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物を流す段階をさらに含み、前記水混和性溶媒のかなりの部分が、前記ハウジングを通る前記混合物の流れの間に前記混合物から蒸発することをもたらす、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
蒸発装置に取り付けられ、且つ蒸発装置の円筒ハウジングの上部開口を出る蒸発した水混和性溶媒を凝縮させるために位置する、凝縮装置をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
汚染水の前記第２の体積へ、回収された水混和性溶媒を導入することによって、そこに溶解した前記水溶性塩を含む汚染水の前記第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために、凝縮した水混和性溶媒が、前記水混和性溶媒を用いる前記段階のための、回収された水混和性溶媒のソースとして用いられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
汚染水が、油性残渣、ゲル粒子、懸濁した固形物、ストロンチウム、カルシウム又はそれらの二つ以上の混合物を含む一以上の材料を除去するために前処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
水混和性溶媒が、有機溶媒又は無機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水混和性溶媒が、二つ以上の溶媒の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
水混和性溶媒が、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、イソプロピルアミン、酸化プロピレン、ジメトキシメタン、ｔ−ブチルアミン、プロピオンアルデヒド、Ｎ−プロピルアミン、アリルアミン、ジエチレンアミン、アセトン、ｓ−ブチルアミン又はそれらの二つ以上の混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
汚染水の前記第１の体積、及び汚染水の前記第２の体積が、汚染水の同一のソースからのものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（１）汚染水の第１の体積から水溶性塩を沈殿させる段階と、（２）水における、沈殿塩、溶解塩及び水混和性溶媒の前記混合物から前記水混和性溶媒を除去する段階と、（３）汚染水の第２の体積から水溶性塩を沈殿させるために前記回収された水混和性溶媒を用いる段階とが、連続したループで繰り返すことができる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
溶解塩及び溶媒を含む溶液から塩又は複数の塩を分離する方法であって、
液体、溶解塩及び溶媒を含む第１の溶液が、第１の側面及び第２の側面を有する膜を通り抜ける段階であって、前記膜は、溶媒が第１の側面から第２の側面へ膜を通り抜けることを許可しない構造又は形態を含む、段階と、
塩の沈殿を引き起こすために第２の溶液へ回収された溶媒を導入することによって第２の溶液から塩を沈殿させる段階、における使用のために、膜を通り抜けない溶媒を回収する段階と、を含む方法。
【請求項２６】
膜が、限外ろ過膜、ナノろ過膜及び逆浸透膜から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒濃度が、膜の第１の側面上で膜の外側に増加し、このような増加した溶媒濃度が、溶液から塩を沈殿させる、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、（１）２０１３年９月１７日に出願された“Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  Ｓａｌｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｗａｔｅｒ”と題する米国特許出願第６１／８７８，８６１号、（２）２０１３年３月１５日に出願された“Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ  ｅｕｔｒａｌｌｙ  Ｂｕｏｙａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ，”と題する米国特許出願第６１／７８６，９７２号、（３）２０１３年３月１４に出願された“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ”と題する米国特許出願第６１／７８４，０９９号、（４）２０１３年２月２４日に出願された“Ｗｅｔｔｅｄ  Ｗ  ａｌｌ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  Ｔｕｂｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ，”と題する米国特許出願シリアル第６１／７６８，４８６号、（５）２０１３年１月２９日に出願された“Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓａｌｔｓ，”と題する米国特許出願第６１／７５７，８９１号、（６）２０１２年１２月１０日に出願された“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｂｒａｃｋｉｓｈ／Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ  ｔｏ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｕｓａｂｌｅ  Ｗａｔｅｒ，”と題する米国特許出願第６１／７３５，２１１号、及び（７）２０１２年１２月７日に出願された“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｂｒａｃｋｉｓｈ／Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ  ｔｏ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｕｓａｂｌｅ  Ｗａｔｅｒ”と題する米国特許出願第６１／７３４，４９１号の優先権、及び出願日の利得を主張するものであり、それらの開示は参照によって全て本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の態様は一般的に、材料を液体から分離するための方法、及び装置に関するものであり、より具体的には、中立的に浮遊性の材料を液体から分離する、ストロンチウム（又は他の元素）を液体から分離する、及び／又は塩を液体から分離する方法、及び装置に関する。このような液体は、汚染水（例えば、汽水若しくは生成水、又は、水圧破砕等のプロセスからの逆流水）であり得る。
【背景技術】
【０００３】
このセクションは、以下で説明及び／又は主張される、本発明の様々な態様に関連し得る当技術の様々な態様へと読み手を導入することを意図する。この議論は、読み手に背景情報を提供して、本発明の様々な態様のより良い理解の助けになると考えられる。従って、これらの声明はこの観点から読まれるべきであり、先行技術を許可するものとしてではないことが理解されるべきである。
【０００４】
鉱物採掘、油井採掘、天然ガス探査、及び誘導された水圧破壊等の地下の地質学的作業は、かなりの濃度の不純物によって汚染された廃水を生成する。これらの不純物は、地質学的作業のタイプ、地下環境の性質、並びに、その土地の水源に存在する可溶性ミネラルのタイプ及び量に応じて、タイプ及び量の両方で広く変化する。汚染水は、最終的には、地表水又は地表下の帯水層へと排出される。いくつかの場合では、掘削及び採掘作業から生成される廃水は、使用に適さない局所的な水供給を為すことをもたらす。（水力破砕又は水圧破砕（ｆｒａｃｋｉｎｇ）としても知られている）誘導された水圧破砕は特に、水を非常に大量に消費するプロセスであり、地下の岩層において割れ目を生成するために３０００ｐｓｉを超える圧力、及び１分当たり８５ガロンを超える流量でくみ上げられた水を採用する。これらの生成された割れ目は、天然の割れ目と交わり、それによって裸孔への流路のネットワークを生成する。これらの流路は、採取のための石油及び天然ガス産物の解放を可能にする。流路はまた、割れ目が生成されるとすぐに、注入された水と追加のその土地の水が石油産物と共に表面へと流れることを可能にする。
【０００５】
地下の地質学的作業からの逆流水及び生成水は、様々な汚染物質を含む。しばしば、生成水は、“硬い”又は汽水性であり、さらに、溶解した又は分散した、有機及び無機材料を含む。逆流水は、水力破砕の間に割れ目形成を促進するために水と共に注入されるポリマーゲル、金属、化学物質及び炭化水素等の、破砕作業において用いられる化学物質を含み得る。生成水は、沈泥、炭化水素、多価及び一価の塩、金属、ＢＯＤｓ、ＣＯＤｓ及び他の汚染物質等の、高濃度の自然発生的に溶解した及び懸濁した固形物を含み得る。
【０００６】
生成水はまた、水力破砕において割れ目形成を促進するために水と共に注入される炭化水素等の、採掘作業において用いられる化学物質を含み得る。水力破砕からの生成水において存在する一つの一般的なタイプの汚染物質は、炭化水素のゲル様の蓄積と一緒の、遊離し（ｆｒｅｅ）且つ乳化した油の混合物である。ほとんどの場合、この油性混合物は、生成水が表面へ移動する際に生成水によって集められた、沈泥、砂及び／又は粘土微粒子をさらに含む。これらの油性混合物は中立的に浮遊性である。つまり、それらは沈みも浮かびもしない、又は、それらは生成水において沈む又は浮かぶのに長時間を必要とする。いくつかの場合では、これらの油性混合物は、凝集した、黒い、且つタール状に見える残渣として見える一方で、他の場合では、油性混合物又はそれらのいくつかの部分は、細かく分割された分散液、又は、水相の至る所に存在する液体／固体液滴若しくは粒子である。
【０００７】
密度差に頼る従来の油分離プロセスは、この油性混合物を生成水から効率的に分離することができない。なぜなら、それらの密度は非常に近いからである。従来のろ過法は、油性混合物によってすぐに詰まるスクリーン又はフィルター媒体を採用する。重力分離は、遅いだけでなく、効果的な分離を達成するために必要とされる長い滞留時間を提供するために大きなタンク及び低い流量の使用も要求する。非常に長い滞留時間でさえ、非常に良く分散した微細な油性混合物の液滴は、ときどき、水相から分離不可能である。混合物からの水の蒸発等の方法は、非常に時間がかかるだけでなく、同様に非常にエネルギーを必要とし、大量の生成水が短期間の時間において生成される採掘作業に関して実現不可能である。蒸発はさておき、生成水の浄化は、この油性混合物が除去された時点でのみ可能である。
【０００８】
従って、中立的に浮遊性の材料を水から効率的に除去するためのプロセスに関する必要性がある。例えば、鉱業では、油性混合物を生成水から効率的に除去して、乳化された石油、砂、沈泥、粘土及びゲル様の炭化水素を実質的に有さない生成水を効果的にもたらすためのプロセスに関する必要性がある。このような油性混合物以外の中立的に浮遊性の材料を水から除去するための必要性がある。過度のエネルギー消費無しで動作するこれらのプロセスに関する必要性がある。水力破砕等の水を大量に消費する用途に釣り合った速度で操作するこれらのプロセスに関する必要性がある。特定の用途では、採掘作業における現場で適切に且つ都合よく採用される材料及び装置を用いて操作するこれらのプロセスに関する必要性がある。
【０００９】
他の一般的なタイプの汚染物質は、溶解した又は分散した有機材料及び無機材料を含む。逆流水及び生成水において一般的に観測される一つの無機材料はストロンチウムである。高レベルの非放射性ストロンチウムは、ストロンチウム鉱物が豊富な岩盤帯水層から引き出される水において存在することが知られている。地下の地質学的作業が、燃料生成物、並びに、岩盤帯水層及びすぐ近くの領域からの水の両方を得るので、生じる生成水は、場合によっては、ストロンチウムが豊富である。特に、ストロンチウムが豊富な生成水は、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、自然発生的な水溶性塩の形態でストロンチウムを含む。
【００１０】
非放射性ストロンチウムは、ほぼどこでも少量で生じる：空気、ゴミ、土、食料、及び飲料水は全て微量のストロンチウムを含む。少量の非放射性ストロンチウムの摂取は、有害ではない。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、飲料水における４ｍｇ／Ｌの非放射性ストロンチウムレベルに関する生涯にわたる健康の勧告を発達させてきた（ｔｈｅ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  Ｄｅｐｔ．  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓによって準備されたＨｕｍａｎ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｈａｚａｒｄｓ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｐ００２９２，  １０／２０１１）。言い換えると、１リットル当たり４ｍｇ超のストロンチウムを含む水は飲料水のために用いられるべきではない。しかしながら、生成水は、１００ｍｇ／Ｌまでのストロンチウムを、場合によっては、５００ｍｇ／Ｌに達するストロンチウムを含み得る。
【００１１】
生成水から塩化ストロンチウムを分離するための以前の努力は、沈殿手段を中心としており、水に不溶性のストロンチウム塩の形成をもたらすイオン交換法を採用してきた。しかしながら、このような技術もまた、水に存在するカルシウム塩の沈殿をもたらす。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等のカルシウム塩はしばしば、生成水において有意なレベルで存在する。実際、多くの場合において、Ｃａ２＋：Ｓｒ２＋の重量比は、約１０と１００との間であり、地下環境に応じて大きく変動する。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）は、水における同様の溶解度を有している（且つ、それらの他の塩も同様に非常に似た溶解度を有する傾向にある）ので、ストロンチウム及びカルシウムを両方含む水においてストロンチウム種を効率的に分離することは困難であることが判明している（つまり、カルシウム及び水からストロンチウムを分離することは困難であり、逆もまた同様である。）。
【００１２】
これらの以前の努力の内、例えば、特許文献１（並びに、関連特許及び特許出願）は、水力破砕からの生成水を浄化する方法を開示しており、その一つのステップは、炭酸ストロンチウムの形態でのストロンチウムの沈殿を含む。この専門化した技術は、少なくとも塩酸、硫酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを生成水へ加える段階；ｐＨを約３．５から４．０へ調整する段階；必要に応じて凝集助剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｉｄ）を加える段階；沈殿した硫酸バリウムを集める段階；流出物を濃縮する段階；継続的処理のために流出物を現場から離れたところへ運ぶ段階；流出物から塩（表向きはＮａＣｌ）を結晶化する段階；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び凝集助剤を流出物へ加える段階；流出物のｐＨを約１１．５から１２．０へ調整する段階；その後、炭酸ストロンチウム及び／又は炭酸カルシウムを沈殿させる段階、を含む。この手順によって必要とされる流出物の濃縮は、非常に時間及びエネルギーがかかるプロセスである。さらに、部分的に処理された水を第２の場所へ運ぶことは、水力破砕作業において取り扱うことになる大量の水を考慮すると、高価であり且つ非効率なプロセスである。全体として、この技術は、複雑であり、高価であり、時間がかかる。最後に、その開示は、分離されたストロンチウム塩の純度に関して何も表明していない。
【００１３】
従来用いられてきた他のアプローチは特許文献２を含み、わずかに塩化カルシウムの飽和状態未満である、３１℃未満の温度へと液体を冷却することによって、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから塩化ストロンチウムが分離される。しかしながら、この場合では、多量の塩化カルシウムもまた塩化ストロンチウムと共に沈殿し、沈殿物における濃度の比率は、溶液における比率に非常に近い。特許文献３では、水における大部分の塩化ナトリウムが溶液から結晶化するまで水を蒸発させることによって硫酸ストロンチウムが得られる。液体の水を冷却することによって、塩化ストロンチウムがカーナライト結晶（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と共に沈殿し、塩化ストロンチウムは、水で洗浄することによってこの沈殿物から分離されて、Ｃａ＋＋／Ｓｒ＋＋比が約２．７の溶液を製造する。この溶液から、不溶性硫酸ストロンチウムを形成するために可溶性硫酸塩を加えることによって、硫酸ストロンチウムが沈殿する。それゆえ、この特許では、いくつかの処理ステップが含まれており、Ｃａ＋＋／Ｓｒ＋＋のモル比を２０未満、好ましくは７未満へ減少させる。
【００１４】
全ての従来のプロセスは複雑であり、高価であり、時間がかかり、且つストロンチウムを十分に選択的に分離して（カルシウム等の）他の材料の排除（又はほぼ排除）しないため、単純な、迅速な、且つ高価でない手段を採用する、水生成物−例えば、少なくともストロンチウム及びカルシウムを両方含む水−からストロンチウムを優先的に分離するためのプロセスに関する業界における必要性が存在する。そのエネルギー及び時間がかかる要件のため、分離を促進するために水生成物を濃縮するための必要性を避けることが特に望まれている。水生成物が集められる場所の近くに適切に且つ便利に位置する装置、及び材料を採用して分離を達成するための必要性が存在する。現場で、例えば水力破砕作業においてプロセスを実行することは、水生成物の回収の速度と釣り合う速度で分離が達成されることを必要とする。
【００１５】
存在する汚染物質の他の一つの一般的なタイプは、塩（例えば、塩化ナトリウム）である。これらの全ての場合において、再利用可能な水を廃水から回収可能な、低エネルギー消費型の且つ効率的な技術に関する必要性が存在する。これら水の全てが高濃度の塩を含むので、効果的な、効率的な、低エネルギーの且つ低コストの方法で水から（塩化ナトリウム等の）可溶性塩を除去可能である必要性が存在する。
【００１６】
上述のように、多くの逆流水が、水に溶解した塩を含み得る。当業者に知られるように、塩に関する溶解度のルールは以下の通りである：
１．群１元素を含む塩は可溶性である（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｃｓ＋，Ｒｂ＋）。このルールの例外はめったにない。アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含む塩もまた可溶性である。
２．硝酸イオン（ＮＯ３−）を含む塩は、一般的に可溶性である。
３．Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を含む塩は、一般的に可溶性である。このルールに対する重要な例外は、Ａｇ＋、Ｐｂ２＋、及び（Ｈｇ２）２＋のハロゲン化物塩である。そのため、ＡｇＣｌ、ＰｂＢｒ２及びＨｇ２Ｃｌ２は全て不溶性である。
４．ほとんどの銀塩は、不溶性である。ＡｇＮＯ３及びＡｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）は、銀の一般的な可溶性塩であり、事実上他の何かは不溶性である。
５．ほとんどの硫酸塩は可溶性である。このルールに対する重要な例外は、ＢａＳＯ４、ＰｂＳＯ４、Ａｇ２ＳＯ４及びＳｒＳＯ４を含む。
６．ほとんどの水酸化物塩は、わずかに可溶性であるのみである。群Ｉ元素の水酸化物塩は可溶性である。群ＩＩ元素（Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）の水酸化物塩はわずかに可溶性である。遷移金属及びＡｌ３＋の水酸化物塩は不溶性である。そのため、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２は可溶性ではない。
７．遷移金属のほとんどの硫化物は、非常に不溶性である。そのため、ＣｄＳ、ＦｅＳ、ＺｎＳ、Ａｇ２Ｓは全て不溶性である。ヒ素、アンチモン、ビスマス及び鉛の硫化物もまた不溶性である。
８．炭酸塩はしばしば不溶性である。群ＩＩの炭酸塩（Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）は不溶性である。いくつかの他の不溶性炭酸塩は、ＦｅＣＯ３及びＰｂＣＯ３を含む。
９．クロム酸塩はしばしば不溶性である。例：ＰｂＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４。
１０．リン酸塩はしばしば不溶性である。例：Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ａｇ３ＰＯ４。
１１．フッ化物はしばしば不溶性である。例：ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＰｂＦ２。
【００１７】
大部分のアルカリ塩化物（群１元素）は、水に可溶性である。そして、ほとんどの塩の溶解度は、いくつかの典型的な塩に関して図１に示されるように、温度とともに増加する。塩化ナトリウムは、温度と共に増加する溶解度を有する非常に可溶性の塩の例である。上述のように、塩化ナトリウムは、（逆流水等の）水における最も普及した汚染物質の内の一つであるため、効果的な、効率的な、低エネルギーの、低コストの方法において塩化ナトリウムを除去できることは有益となるであろう。
【００１８】
しかしながら、現在のところ、これらの目的を満たす、水から塩化ナトリウムを除去するための単純な方法は存在しない。伝統的に用いられてきた二つの方法は、（１）塩溶液が過飽和になり、塩が沈殿し始めるまで水を蒸発させること、又は、（２）純粋な氷を形成するために水を凍結させることによって、液体の水部分における塩濃度を増加可能にすること（（３２°Ｆ未満の）凍結温度での低下した溶解度と相まったこのプロセスは、塩が溶液から沈殿することを可能にする）、のいずれかを含む。運悪く、これらの方法の両方は、望まれることのない多量のエネルギーを消費する。さらに、これらのプロセスのいずれも迅速なものではない。
【００１９】
加えて、水を回収する従来の特許は、特許文献４を含み、硫酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等の製品を製造するための試薬を用いて、且つ塩化ナトリウム及び塩化カルシウム等の９９．５％超の純度の塩製品を製造するために化学的に処理され、濃縮された逆流ブラインを結晶化する、化学的沈殿の使用を議論する。この特許は、１５重量％から約３０重量％へ塩を濃縮するための蒸発の使用、並びに硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される試薬を用いること、並びに約９８％の純度を有する塩化カルシウム及び塩化ナトリウム固形物を回収することも議論する。
【００２０】
他の一つの特許、米国特許第７，０８３，７３０号明細書は、そこから塩化ナトリウムが回収され得る、塩化ナトリウムの濃縮された流れを製造するための電気透析システムにおいて処理される逆浸透プロセスのリジェクト（ｒｅｊｅｃｔ）を有する水を回収するために、逆浸透を用いた塩化ナトリウムの回収を主張する。
【００２１】
運悪く、これらのプロセスのいずれも、迅速ではなく、効率的でなく、低エネルギーではなく、低コストではない。
【００２２】
加えて、塩が沈殿した時点で、残った問題は、塩が沈殿した時点で形成される塩スラリーから溶媒をどのように分離するかである。特許文献５は、効果的な、効率的な分離装置、及び、溶媒に誘起される塩析沈殿に起因する塩スラリーからの水混和性溶媒の効率的な分離の方法に取り組んでいない。さらに、溶媒の分離に関する現在既知の方法は、（以下で説明される）無数の理由のため、現在のプロセスにおいて非常に不十分である。
【００２３】
液体から溶媒を分離するために以前に用いられた方法は、蒸発を介する等の、分離を促進するために液体とガスの接触を用いるものを含む。そして、ガスを液体と接触させるために発展されてきた多くのデバイスが存在する。これらは、例えば、（１）媒体の外表面上で形成される液体の薄膜がガスと液体との間で高い表面積を与えるように、ガスが上へ流れて液体が下にしたたる、ランダムに充填された又は容器内部で構造化されたいずれかの、プラスチック、セラミック等から作製される媒体を用いる充填塔；（２）液体が小さな液滴の形態で噴霧され、落下する液滴と逆にガスが上へ流れる噴霧塔；（３）ガスが液体の塔を通してバブリングされるデバイスであって、ガスと液体との間に非常に高い表面積を与える小さなバブルを形成するために多孔質媒体を通してガスがバブリングされるデバイス；（４）多孔質の中空糸膜を用いる膜接触器であって、ガスが中空糸内部を流れ、液体が中空糸束の外部を流れ、ガス相と液相との間で膜の細孔を通して物質移動が生じる膜接触器；（５）ガス又は液体がベンチュリの喉部で引き込まれ、他の相がベンチュリを通って流れることによって、ガス相と液相との間で乱流が接触することを可能にするベンチュリシステム（例えば、液体はベンチュリを通って流れ、一方で、液体の高い速度によって生成される、より低い圧力に起因して、ガスは喉部で引き込まれ、ガスは液体流れにおいて非常に小さいバブルを形成して、非常に乱流の液体流れにおいて非常に高い表面積を与える）；、及び（６）ガス相内部で流体の非常に小さなパケットへと流体をせん断する目的を有する、回転盤等の、他の形態の動的デバイス、を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第８，１５８，０９７号明細書
【特許文献２】米国特許第１，８３１，２５１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０２９，１３３号明細書
【特許文献４】米国特許第８，１５８，０９７号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６１／７５７，８９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、上述の全ての装置及び方法は、現在説明される状況におけるそれらの使用を妨げる欠点を含む。これらの欠点は、非常に多くのエネルギーの使用、システムが詰まる問題、液相を効率的に加熱する又は冷却することができないこと、及び大きなサイズ、を含む。例えば、エネルギー消費に関して、ガスが水の塔を通してバブリングされる必要がある場合、そのときガスは、水塔の高さに応じて加圧される必要がある。このことは、ガス流れを加圧するためにかなりのエネルギーを必要とする。ガス相において液体が小さな液滴の形態で噴霧される必要がある場合、液体等の小さな液滴を生成するために、液相におけるかなりの圧力が必要とされる。さらに、充填塔等のデバイスは、液相又はガス相に固体が存在する場合、容易に詰まる。さらに、上述のほとんどの方法において、熱伝達と物質移動は同時に達成されない。そして最後に、充填塔は、一般的に直径が大きく、望まれることのない大きな設置面積を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の特定の例示的態様が以下で説明される。これらの態様は、本発明が取り得る特定の形態の簡単な概要を単に読み手に提供するために与えられること、及び、これらの態様は本発明の範疇を制限する意図がされないことを理解すべきである。実際、本発明は、以下で明示的に説明されないことがある様々な態様を包含し得る。
【００２７】
中立的に浮遊性の材料の分離
本発明の一態様は、中立的に浮遊性の材料又は複数の材料を液体から分離する方法を含む。上述のように、それらがいる液体よりも低い密度を有する粒子又は相は、それら自身で液体の表面へと動くことになり（つまり、浮かぶ）、液体よりも大きな密度を有する粒子又は相は、液体の底部へ向かって動くことになる（つまり、沈む）。課題は、それらがいる液体と近い密度を有する、つまり中立的に浮遊性の又はほぼ中立的に浮遊性の、そうでなければそれら自身で沈む又は浮かぶのいずれかをするのに長い時間をとることになる、粒子又は相を除去することにある。これを達成する一つの方法が本明細書で説明される。本方法は、加圧液体を形成するために第１の圧力でガスによって第１の液体を加圧すること、及びそこに分散される中立的に浮遊性の材料を含む第２の液体と加圧液体を接触させることを含む。この方法では、第２の液体は、第１の圧力よりも低い圧力である第２の圧力で維持され、第２の液体へ加圧液体を接触させることは、第１の圧力から第２の圧力への勾配圧力変化を含む。この勾配圧力変化は、少なくとも第２の液体内でナノバブルの形成をもたらす。このようなナノバブルは、約１０ｎｍから１００ｎｍの平均直径を有し得る。中立的に浮遊性の材料又は複数の材料はその後、（付着を介して、又はその他の方法で）中立的に浮遊性の材料と（気泡などの）これらのバブルの会合によって第２の液体から分離される。例えば、このような会合は、アルコール基と水分子との間の水素結合を介して生じ得る。（これらの及び他のタイプの会合は、当業者によってよく知られている）。第２の液体（例えば水）との、バブルの密度差のおかげで、これらの中立的に浮遊性の材料（例えば、粒子又は相）は、それらがすくい取られうる、第２の液体（例えば水）の表面へと移動する。
【００２８】
ナノバブルの形成は、上述のように、少なくとも第２の液体内で生じる。これは、第１の液体及び第２の液体の内の一部が混ぜ合わされ得つつ、ナノバブルが第２の液体（つまり、第１の液体と混ぜ合わされていない、又はまだ混ぜ合わされていない第２の液体の一部）を通して上昇するように、第１の液体を第２の液体に接触させることによって達成され得る。代わりに、又は加えて、ナノバブルは、混ぜ合わされた第１の液体及び第２の液体の中で、形成し得、上昇し得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第１の液体は水である。そして、特定の実施形態では、第１の液体は、そこで分散した又は溶解した、疎水的に改質された水溶性ポリマーを含み得る。いくつかのこのような実施形態では、疎水的に改質された水溶性ポリマーは、アクリルアミド、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの組み合わせを含むモノマーに起因する繰り返しユニットを含み得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、第２の液体は水である。特定の実施形態では、水は、そこに溶解した一以上の固形物をさらに含む。いくつかのこのような実施形態では、水は、硬水、汽水又は生成水である。いくつかの実施形態では、中立的に浮遊性の材料は油又は油性混合物である。いくつかの実施形態では、第１の圧力と第２の圧力との間の圧力差は、約０．１ＭＰａから１ＭＰａである。いくつかの実施形態では、第２の圧力は、周囲圧力、又は１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）である。分離は、液体の表面への、中立的に浮遊性の材料の浮遊を含む。特定の実施形態では、本方法は、液体から、中立的に浮遊性の材料の総重量の少なくとも９０重量％から１００重量％、又は、液体から、中立的に浮遊性の材料の重量の約９３重量％から９９．９重量％、又は約９５重量％から９９重量％を分離するのに効果的である。本方法はさらに、いくつかの実施形態において、混ぜ合わされた第１の液体及び第２の液体の表面から、分離された中立的に浮遊性の材料を除去することを含む。
【００３１】
本発明の他の一つの態様はナノバブルを形成する方法を含み、本方法は、溶液を形成するために、水において疎水的に改質された水溶性ポリマーを溶解すること、加圧溶液を形成するために、高められた圧力でガスによって又はガスの混合物によって溶液を加圧すること、及び、ナノバブルを形成するのに十分な勾配圧力変化を採用して、加圧溶液へ印加されている圧力を低減することを含み、ナノバブルは約１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均直径を有する。この態様では、疎水的に改質された水溶性ポリマーは、ナノバブルと関連し得る。
【００３２】
本発明のさらに他の一つの態様は、液体から中立的に浮遊性の材料又は複数の材料の分離及び除去を達成する装置を含む。このような装置は、加圧ガスの供給源、第１の液体の加圧溶液を受け取るように位置し、加圧ガスの供給源に接続された加圧タンク；加圧タンクに取り付けられ、加圧溶液を第２の液体へと送達するように配された構成要素；そこに分散した中立的に浮遊性の材料を有する第２の液体を保持するための受け入れ容器を含み得、構成要素は受け入れ容器の内部に配される。装置は、受け入れ容器内に配され、受け入れ容器内に存在する液体の表面から、（中立的に浮遊性の材料を含む）分離された層を除去するように位置するスキマーをさらに含み得る。第１の液体は水であり得る。第１の液体は、疎水的に改質された水溶性ポリマーを含み得る。加圧溶液を送達するための構成要素は、一以上のヘッダー、及び／又は一以上の排出装置を含み得る。装置は、上述の方法を採用して、液体からの中立的に浮遊性の材料の分離及び除去を達成するのに有用である。
【００３３】
液体から中立的に浮遊性の材料を分離するために採用される装置、及び分離の方法は、多数用途において有用である。採掘作業からの水の浄化は、一つのこのような用途である。塩水の処理は他の一つのものである。他は、バイオリアクタータンクから、生きている生体材料を分離すること、又は発電所からの二酸化炭素の隔離を含む。
【００３４】
構成要素の選択的分離
本発明の他の一つの態様は、水からのストロンチウムの効果的な分離を促進する組成物を提供する。より具体的には、本明細書で開示される組成物は、（ａ）水溶性硫酸塩；（ｂ）実質的に硫酸ストロンチウムから成る種晶；及び（ｃ）水、を含む。
【００３５】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、組成物は、水溶性硫酸塩溶液における結晶のスラリーである。特定の実施形態では、組成物は、本明細書に開示される実施形態のの何れかにおいてであることを除いては、特定された置換基のみを実質的に含み、水溶性硫酸塩は一以上の水溶性硫酸塩を含み得る。つまり、水溶性硫酸塩は、二つ以上の水溶性硫酸塩の混合物を含む。本発明の組成物が、水生成物へ加えられるとき、組成物は水生成物から硫酸ストロンチウムの優先的な沈殿をもたらす。ここで、水生成物はそこに溶解した水溶性カルシウム塩及び水溶性ストロンチウム塩を少なくとも両方有する水の溶液である。
【００３６】
また、本明細書で開示されるのは、水生成物からストロンチウムを分離する方法であり、本方法は、（ａ）少なくとも（ｉ）水溶性硫酸塩、（ｉｉ）実質的に硫酸ストロンチウムから成る種晶、及び（ｉｉｉ）水を含む組成物を形成する段階；（ｂ）少なくとも一つの可溶性ストロンチウム塩及び少なくとも一つの可溶性カルシウム塩を含む水生成物へとスラリー組成物を加える段階；及び（ｃ）硫酸ストロンチウムを集める段階、を含む。
【００３７】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【００３８】
本方法は、カルシウムに対するストロンチウムの沈殿に関して非常に選択的であり、水生成物における可溶性カルシウムイオン：ストロンチウムイオンの比率が重量：重量基準で約０．０１０と１０００との間である。そのため、例えば、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水において溶解したストロンチウムの約８０％から９９％までの沈殿を提供し、集められた沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）は、硫酸ストロンチウムの内で約０．１重量％以下から１％以下の硫酸カルシウムを含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水において溶解した測定可能なストロンチウムの１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、約１重量％以下から１０重量％以下の硫酸カルシウムを含む。
【００３９】
水生成物からストロンチウム塩を除去する従来の方法は、カルシウム塩によるストロンチウム塩の実質的な汚染をもたらす。このようにして得られたストロンチウムは、工業用途における生成物の実用性を提供するために、ストロンチウム塩を精製するためのさらなるステップを採用すること無しで用いられないことがある。実施形態では、本明細書に記載される方法は、このような用途において直接用いられることになる、沈殿物からの残留水を乾燥させる際に、充分に純粋な硫酸ストロンチウムの回収をもたらす。例えば、硫酸ストロンチウムは、セラミックにおいて有用な炭酸ストロンチウム、並びに、例えば花火及び炎に赤色を与えるために火工品において用いられる硝酸ストロンチウムの両方への化学的前駆体として工業的に有用である。ストロンチウム金属はまた、様々な工業目的のために、例えばアルミニウム又はマグネシウムと共に、いくつかの金属合金において採用される。クエン酸ストロンチウム及び炭酸ストロンチウム等のストロンチウム系化合物は、健康補助食品としても用いられる。また、ラネル酸ストロンチウムは、骨粗しょう症を治療するための有用な処方薬としていくつかの国々において入手できる。
【００４０】
本発明の方法が、カルシウム塩も含む水からのストロンチウムの分離のみに限定されないことが当業者によって認識されることになる。本発明の方法は、非常に同様の溶解性を有するいくつかの塩の混合物を含む任意の不溶性塩を水から優先的に沈殿させるのに有用である。従って、本発明の方法は、（ａ）開始水生成物から分離されることになる可溶性塩の種を識別する段階；（ｂ）少なくとも（ｉ）識別された可溶性塩種から形成されることになる対象の不溶性塩から実質的に成る種晶、（ｉｉ）識別された可溶性塩種から対象の不溶性塩を形成可能な試薬、及び（ｉｉｉ）水、を含む安定したスラリーを形成する段階；並びに（ｃ）水生成物へとスラリーを加える段階、を含む。
【００４１】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【００４２】
いくつかのこのような実施形態では、水生成物は、個別の塩種の分離が可溶性塩種から不溶性塩を形成可能な試薬を単純に追加することによって達成できないような、同様の溶解性の二つ以上の可溶性塩を含む。別の言い方をすると、本発明の方法は、水生成物への追加に関して有用であり、ここで、可溶性塩種から不溶性塩を形成可能な試薬が種晶無しで水生成物へ加えられる場合、一つより多い塩種が形成し、沈殿して、沈殿塩種の混合物をもたらす。多くの実施形態では、沈殿塩種のこのような混合物は、いかなる実用的な方法を用いても分離できない。本発明の方法は、水生成物において存在する、単一の対象とされた塩種の選択的な沈殿をもたらす。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水において溶解した、識別された可溶性塩種の約８０重量％から９９重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、対象の不溶性塩、及び約０．１重量％以下から１重量％以下の他の一つの塩種を含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物において溶解した、識別された可溶性塩種の１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、約１重量％以下から１０重量％以下の他の一つの塩種を含む。
【００４３】
塩及び溶媒の分離
本発明はまた、背景において説明されたように、（逆流水等の）水から、塩（例えば、塩化ナトリウム）等の汚染物質を除去することによって問題を克服する。それは、一態様では、溶液から（つまり、水から）塩を沈殿するための溶媒を用いることによって、並びに、装置及び同一のものに関する方法を提供することによって為される。本発明の他の態様は、（１）水から、沈殿塩を除去する、且つ（２）水から溶媒を除去するためのさらなる工程を含み得る。本発明の他の一つの態様は、方法及び装置が、効率的な、低エネルギーの、且つ低コストの方法でこれを達成することである。加えて、除去された塩は、（水処理の任意のコスト又はコストの一部を相殺するために）より高い価値の製品へと最終的に変換され得る。
【００４４】
そのため、本発明の一態様は、溶媒を用いて水から塩を沈殿する段階を含む。溶媒は、有機溶媒であり得る。そのためには、エタノールの沈殿が、核酸を精製する又は濃縮するために広く用いられる技術である。塩（特に、ナトリウムイオン等の一価のカチオン）の存在下では、エタノールは、核酸を効率的に沈殿させる。核酸は極性であり、極性溶質は、水等の非常に極性の溶媒において非常に可溶性である。しかしながら、塩とは異なり、核酸は水において解離しない。なぜなら、ヌクレオチドを一緒につなげる分子内力が、核酸と水との間の分子間力よりも強いからである。水は、双極子間相互作用を介して核酸と溶媒和シェルを形成して、水において核酸を効果的に溶解させる。核酸における負に帯電したリン酸基と正に帯電したナトリウムイオンとの間のクーロン引力は、水溶媒和シェルを形成する原因である双極子間相互作用の強度を超えることができない。
【００４５】
正に帯電したナトリウムイオンと負に帯電したリン酸基との間のクーロン力は、溶液の誘電率（ε）に依存し、以下の式によって与えられる。
【００４６】
【数１】
2016504186.tif 000003
【００４７】
水において核酸溶液へエタノール等の溶媒を加えることは誘電率を低下させる。なぜならエタノールは、水よりも非常に低い誘電率（それぞれ２４対８０）を有するからである。このことは、核酸におけるリン酸基とナトリウムイオンとの間の引力を増加させるので、ナトリウムイオンは水溶媒和シェルに浸透してリン酸基を中和し、中性の核酸の塩が凝集して溶液から沈殿することを可能にする（Ｐｉｓｋｕｒ，  Ｊｕｒｅ，  ａｎｄ  Ａｌｌａｎ  Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ，  “Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ  ＤＮＡ  ｉｎ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  ＦＥＢＳ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３７５，  Ｎｏ．  ３  （Ｎｏｖ  １９９５）：  １７４−８，  ａｎｄ  Ｅｉｃｋｂｕｓｈ，  Ｔｈｏｍａｓ，  ａｎｄ  Ｅｖａｎｇｅｌｏｓ  Ｎ．  Ｍｏｕｄｒｉａｎａｋｉｓ，  “Ｔｈｅ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ  ｈｅｌｉｃｅｓ  ｉｎｔｏ  ｅｉｔｈｅｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｕｐｅｒｃｏｉｌｓ  ｏｒ  ｆｏｌｄｅｄ−ｆｉｂｅｒ  ｒｏｄｓ  ａｎｄ  ｔｏｒｏｉｄｓ，”  Ｃｅｌｌ  １３，  Ｎｏ．  ２  （Ｆｅｂ  １９７８）：  ２９５−３０６に記載されるように。その開示は参照によってそれらの全てが本明細書に組み込まれる）。
【００４８】
そして、本発明の一態様は、水混和性溶媒の導入を介した核酸の沈殿に関する原理が、核酸のように、イオンの周りに形成される溶媒和シェルを有する可溶性塩を沈殿させるために用いられることもあることを検討する。そのため、溶液の誘電率を低下させることによって、逆に帯電したイオンの間のクーロン引力が増加し得、中性塩が溶液から沈殿することを引き起こす。この一般的な概念は、Ａｌｆａｓｓｉ，  Ｚ  Ｂ，  Ｌ  Ａｔａ．  “Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＮａＣｌ−ＮａＢｒ−ＮａＩ  ｂｙ  ｓｏｌｖｅｎｔｉｎｇ  Ｏｕｔ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ７  （１９８３）：  ５９３−６０１によって議論されてきており、参照によってその全てが本明細書に組み込まれ、水混和性有機溶媒（ＭＯＳ）の混合物におけるいくつかの塩の溶解度のデータを用い、彼らは、水溶液の全質量（水の質量に、水において溶解した溶媒の質量を加えたもの）に対する水混和性有機溶媒の質量比（α）、つまり、
α＝ＭＭＯＳ／Ｍ水溶液
が、以下のように、飽和ブライン溶液から沈殿した塩の割合、ｆ（つまり、ブラインにおける塩の質量に対する沈殿塩の質量の比率）、に対して相関し得ることを見出した。
【００４９】
ｆ＝Ｋ＊α
【００５０】
ここで、Ｋは沈殿定数である。図２は、有機溶媒としてエチルアミンを用いた水における塩化ナトリウムに関するαに対するｆのプロットを示す。エチルアミンは、図２の図示された実施形態において選択された。なぜなら、それは本発明の原理に従って、溶媒に関して有用な多数の特徴を有するからである。それは、低い蒸発熱を有し、あらゆる割合で水と完全に混ざり、低誘電率を有し、その沸点が水とは非常に異なるので水から容易に分離され得る。沈殿塩の実際の量は、“ｆ”に飽和ブライン溶液における塩の質量を乗じたものである。
【００５１】
そのため、本発明の一態様は、水溶液から水溶塩を分離する方法を提供する。本方法は、（１）水性混合物を形成するために液体における塩の溶液へ溶媒を加える段階であって、水性混合物の全体積に対する溶媒の質量比が約０．０５から０．３である段階；（２）水性混合物から塩スラリーを分離する段階、及び、（３）濃縮された塩スラリーを形成するために塩スラリーから水混和性溶媒を蒸発させる段階、を含み得る。
【００５２】
水溶液から水溶性塩を分離する方法は、より具体的には、−特定の実施形態では、−（１）水性混合物を形成するために水における塩の溶液へ水混和性溶媒を加える段階であって、水性混合物の全体積に対する水混和性溶媒の質量比が約０．０５から０．３であり、水混和性溶媒が（ａ）２５℃での水における無限溶解度；（ｂ）０．１０１ＭＰａで２５℃より大きい沸点；（ｃ）約０．５ｃａｌ／ｇ以下の蒸発熱；及び（ｄ）水と共沸混合物を形成しない能力、によって特徴づけられる段階、（２）水性混合物から塩スラリーを分離する段階、並びに（３）濃縮された塩スラリーを形成するために塩スラリーから水混和性溶媒を蒸発させる段階、を含み得る。
【００５３】
上述のように、塩が溶液から沈殿した時点で、本発明の他の一つの態様は、沈殿塩を水から除去する段階を含む。例えば、一実施形態では、沈殿塩は、液体サイクロン等の装置の使用を介して水から除去され得る。
【００５４】
本発明のさらなる態様は、塩の沈殿の後で、水から溶媒を除去する段階を含む。溶媒は、複数の方法を介して除去され得る。一実施形態では、溶媒は、溶媒の迅速な蒸発が可能な装置（この装置はまた、任意の残りの沈殿塩を除去することを補助し得る）を用いて水から蒸発され得る。分離後に有機溶媒の除去に関するエネルギーを最小化するために、低沸点有機溶媒の使用が検討される。
【００５５】
本発明の他の一つの態様は、水性混合物から溶媒を分離するためのシステムを提供する。本システムは、（１）（ａ）内部空間、開いた上端部及び開いた底端部を画定する少なくとも一つの壁を有するハウジングであって、少なくとも一つの壁が内面及び外面を有するハウジング、並びに（ｂ）少なくとも一つの壁の内面の少なくとも一部、の上に配される、又は、によって画定される外形（ｃｏｎｔｏｕｒ）、を含む分離器を含み、且つ、（２）ここで、水性混合物に関する流路は、少なくとも一つの壁の内面、及び外形の少なくとも一部によって提供される。
【００５６】
分離器の一例は、（濡れ壁静的分離器等の）濡れ壁塔である。濡れ壁塔は従来技術において知られている一方、それらは、研究所において物質移動係数を量的に決定するために発展されており、主に二つの理由に起因して、工業用途に関して決して用いられてこなかった。第１に、表面積が非常に制限されるため、それらは水圧破砕等のプロセスにおいて高い流量の水で使用するための効率的な装置と考えられないことになる。濡れ壁塔では、ガス相と液相との間の接触表面積は、典型的にはｐｉ＊Ｄ＊Ｌであり、ここで、ｐｉ＝３．１４２であり、Ｄはチューブの内径であり、Ｌはチューブの長さである。そのため、複数のチューブを用いたとしても、総表面積は制限され、水圧破砕流量等での工業的使用において動作するのに必要とされるチューブの数は法外なものであるであろう。このような塔が工業用途に用いられてこなかった第２の理由は、チューブの内面を下る液体の流れが、液体が重力に起因して下へ流れるので、最初は層流であり、その後特定の長さを超えると乱流になるからである。流れの初期部分が層流であるため、乏しい物質移動特性を有することになる。そして、層流を有するこの初期入口領域が、高い物質移動速度が望まれる工業用途における適用性を制限している。
【００５７】
これらの制限に起因して、濡れ壁塔は、研究所に閉じ込められてきており、化学工学の学生に物質移動の原理を教えるために、又は、所定のガス−液体システムに関する物質移動係数を定量化するために、基本的には用いられる。しかしながら、本発明の特定の分離器（例えば、濡れ壁塔）は、必要とされるスケールで溶媒を除去することにおいて、その効果的な使用を可能にする、新規な方法で構造化される。
【００５８】
濡れ壁分離器チューブは、一実施形態では、上部開口、底部開口、内壁及び外壁を有し、さらに、内壁の少なくとも一部上に配される螺旋ねじフィーチャを含む中空円筒を含み得る。言い換えると、この実施形態では、螺旋ねじフィーチャは上述の外形である。
【００５９】
本発明のさらなる態様は、上部開口、底部開口、内壁及び外壁を有し、内壁の少なくとも一部上に配された螺旋ねじフィーチャを含む中空円筒パイプを含む一つ以上の濡れ壁分離器チューブを含む蒸発装置を提供する。蒸発は、いくつかの実施形態では、中空円筒若しくはパイプの形状の濡れ壁分離チューブの使用をさらに検討する。或いは、それは中空円錐台形形状、若しくは円錐台形部を有するパイプ若しくは中空円筒であり得る、
【００６０】
特定の実施形態では、チューブは、内壁及び外壁を含み、外形は内壁の少なくとも一部によって画定される。特定の実施形態では、外形は、内壁の少なくとも一部によって画定される、又は、内壁の少なくとも一部の上に若しくは、内壁の少なくとも一部の上において配される螺旋ねじフィーチャを含み得る。いくつかの実施形態では、螺旋ねじは、それらが位置する内壁の部分の至る所で実質的に同一の寸法であり、他の実施形態では、異なる寸法の螺旋ねじが、チューブの異なる連続的な又は不連続的な領域を専有する。螺旋形状は、マンドレルを用いて製造することが容易であり、またそれは、固体が蓄積することを可能にすることになる障害物を有する代わりに、固体が滑り落ちるための重力を提供する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、一連のフィンは、外壁の少なくとも一部を画定する。いくつかの実施形態では、チューブは、チューブの一端の開口の近位にある一以上の堰、又はスパニング（ｓｐａｎｎｉｎｇ）も含む。いくつかの実施形態では、チューブは、チューブの一端の近位にある滑らかな内壁部も含む。
【００６２】
特定の実施形態では、一以上の濡れ壁分離チューブが、上述の蒸発を実行するために採用され得る。水性混合物から水混和性溶媒を蒸発させる方法は、チューブを垂直位置に配すること、塩スラリーを上部開口へと流すこと、及び、スラリーが重力のみによって支援されるようにチューブを進み降りることを可能にすることを含み得る。いくつかの実施形態では、真空が、チューブの上端へ適用される、又は空気若しくは他の一つのガスの流れがチューブの底部を通して適用される、又はそれら両方である。チューブを通して上へ向かうガスの動きは、水混和性溶媒の蒸発速度を最大化する。いくつかの実施形態では、チューブは、蒸発熱の損失を緩和するために加熱される。いくつかの実施形態では、かなりの量の沈殿塩が、螺旋ねじの経路を流れ、且つチューブを通して円形パターンを下に進み、一方で、水／水混和性溶媒のブレンドは、水が上を流れる複数の“堰”又は壁を螺旋が与えるように、実質的に垂直に流れる。これは今度は、垂直流れにおける乱流を引き起こす。乱流は、水混和性溶媒の蒸発に役立つ。いくつかの実施形態では、乱流は、螺旋ねじ内を進む実質的な層流から実質的に分離する。チューブの底部での水は、水混和性有機溶媒をほぼ含まない、又は実質的に含まない。
【００６３】
本発明の様々な態様の濡れ壁分離器チューブにおいて、チューブの長さ、及び蒸発プロセスにおいて採用されるその数は、分離において形成されるスラリーから、選択された水混和性溶媒の分離を達成するために容易に選択及び最適化されることが有用である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本方法は、スラリーから溶媒を蒸発させた後の固体塩を単離することをさらに含む。いくつかの実施形態では、螺旋ねじ内の流れは、実質的に層流であるため、沈殿塩粒子又は結晶は、水混和性溶媒が蒸発される際に、水と再度混合する傾向にない。そのため、粒子は、沈殿した形態においてチューブの底部から分配され得る。このような実施形態では、チューブの上端へ加えられたスラリーからの沈殿塩は、チューブの底部で実質的に回収される。単離することは、ろ過等の従来の手段を用いて実施され得る。単離において回収もされる水は、水性混合物を形成するために採用された水における塩の溶液と比較して、大幅に減少した又は実質的に減少した塩含有量を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、チューブは、蒸発に役立つ熱源によって囲まれ得る。いくつかの実施形態では、水混和性有機溶媒は、凝縮器、又は、チューブを通した上へのガスの流れに起因して濡れ壁分離器チューブの上端から抜け出る蒸発した溶媒をトラップする他の手段を提供することによって集められる。蒸発した溶媒は、蒸発した水をほとんど含まない、又は実質的に含まないで、十分に純粋な溶媒の単離を可能にする。水混和性溶媒を集めるための能力は、全体の沈殿及び蒸発プロセス内でリサイクルする溶媒のクローズドシステム内に溶媒が組み込まれることを可能にする。
【００６６】
本明細書で開示される概念、つまり、液体から固体の分離を維持しつつ、液体−固体スラリーからの蒸発した溶媒の分離の概念は、他のシステムへも同様に適用可能である。例えば、排水浄化において、嫌気性消化装置は、廃棄物を消化するために、且つ水において溶解して残るかなりの量のアンモニアガスを製造するために採用される。本発明の分離器チューブは、液体から固形廃棄物の流れを分離することを維持しつつ、水からのアンモニアの分離を提供するために有用である。チューブの端で、固体は液体から容易に単離され、アンモニアは液体から除去される。
【００６７】
実行されることになるガス−液体−固体分離のタイプに応じて、スラリーにおける固体に対する液体の比率、並びに、チューブを通るスラリーに関して選択される流量、チューブの内径、螺旋ねじの螺旋角度、及び螺旋フィーチャの寸法は、最も効率的な分離を達成するために必然的に異なるであろうことが認識されるであろう。
【００６８】
そのため、特定の態様では、本発明は、塩スラリーからの溶媒の分離のための濡れ壁塔を提供する。上述されたように、濡れ壁塔は既知である。しかしながら、それらは、研究所において物質移動係数を量的に決定するために発展されており、任意の用途に関して工業的に用いられてきたことはない。
【００６９】
本明細書で開示される（外形フィーチャを含む濡れ壁塔等の）分離器は、例えば、このような分離に関して工業規模で用いられ得なかった、従来技術の濡れ壁塔の制限を克服する。これは、本発明の分離器、システム、及び方法の態様及び新規特徴の以下の非限定的なリストに少なくとも起因する。
【００７０】
第１に、本分離器では、チューブは、液体が流れてすぐに（層流と反対の）乱流になることを可能にし、さらに乱流液体流れとガス相との間の非常に大きな表面積（液体からの溶媒の蒸発の速度及び体積−そのため、同様の分離−を強化する）を生成する、チューブ内部の突起又は複数の突起（例えば、螺旋ねじフィーチャ等の外形）を有する。第２に、ガス相と液相との間の接触表面積は、層流の場合のように、単にｐｉ＊Ｄ＊Ｌではなく、大幅に高くなる。なぜなら、液体流れが突起又は複数の突起（つまり、外形又は複数の外形）によって多数の小さな流れへと壊され、且つ液体が重力によって流れ下る際に液体の混合を引き起こすからである。第３に、（以下でより詳細に説明されることになるように、）チューブ内部に外形又は複数の外形を、及び外部に波形のフィンを有することによって、大きな表面積が、液相への熱伝達のために生成される。そのため、本発明の分離器（例えば、濡れ壁塔）は、非常に高い物質移動係数だけでなく、液相への効果的な熱伝達のための高い伝熱係数も達成する。第４に、非常に多数のチューブは、非常に小さい直径のシェル内部に収まり得る。そのため、本発明の様々な実施形態は、コンパクトなシステムを検討し、許可する。そして、第５に、液体流れにおいて固形物が存在する場合、プラスチック媒体の充填塔の場合のように、チューブが詰まることはないであろう。むしろ、上述のように、外形又は複数の外形は、存在する任意の固形物が分離器の出口点へ進むことを可能にするように設計され得る。
【００７１】
他の一つの実施形態では、溶媒は、充填塔又は噴霧塔等の代替装置を用いて除去され得る。代わりに、多重効用蒸留塔は、水から溶媒を除去するために用いられ得る。
【００７２】
溶媒除去のためのこれらの説明された方法及び装置は、溶媒の蒸発を含む。しかしながら、非蒸発装置及び方法は、水から溶媒を除去するために用いられ得る。例えば、膜は、溶媒を除去するために用いられ得る。このよな方法は、一つの膜、又は複数の膜を含み得る。さらに、このような方法は、変化する構成において、一以上の限外ろ過膜、ナノろ過膜及び逆浸透を含み得る。
【００７３】
上述の膜は、水から溶媒を除去することとは対照的に、又は加えて、殿した塩又は複数の塩を水から分離するためにも用いられ得る。
【００７４】
そのため、膜分離に関する本発明の様々な態様は、（１）膜自身において塩を濃縮する及びそれらを沈殿するために溶媒と連動して、本明細書で説明されるような膜又は複数の膜を用いること；（２）再利用のためにそれが再び補足されるように、溶媒をリジェクトするために本明細書で説明される膜システムを用いること；及び／又は（３）飽和勾配制御を介して膜のファウリングを防止するために溶液において溶媒を用いること、を含み得る。
【００７５】
膜又は複数の膜のファウリングを防止するという本概念に関連した本発明の他の態様が存在する。これらの追加的な態様は、ファウリングを防止するための正浸透等のプロセスを用い得る。
【００７６】
本願のこれらの及び他の優位点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって当業者に明確になるであろう。
【００７７】
本明細書の一部に組み込まれ、且つ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、且つ、以下で与えられる実施形態の詳細な説明及び上述の本発明の一般的な詳細と共に、本発明の原理を説明するための役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】温度の関数として、いくつかの典型的な塩の水溶解度のプロットを示すグラフである。
【図２】溶媒として様々な量のエチルアミンを用いて、水から沈殿した塩の割合のプロットを示すグラフである。
【図３】本発明の原理に従って、疎水的に改質された水溶性ポリマーの存在下において形成されるナノバブルを示す概略である。
【図４】ヤング−ラプラス式の原理を示す概略及び表である。
【図５】より小さいナノバブルが、中立的に浮遊性の材料との接触に関する大きな領域を示すことを示すチャートである。
【図６】本発明を実施するために採用される装置の概略である。
【図７】水及び空気が接線方向に導入され、且つナノバブル及び水がノズルの狭いセクションから出る、ノズルの実施形態の概略である。
【図７Ａ】水及び空気が接線方向に導入され、且つナノバブル及び水がノズルの狭いセクションから出る、ノズルの実施形態の断面図である。
【図８】疎水的に改質されたポリマー、及び、それらの使用のための、ナノバブルへのその付着の概略図である。
【図９】疎水的に改質されたポリマー、及び、それらの使用のための、ナノバブルへのその付着の概略図である。
【図１０】硫酸ストロンチウムの種晶及びその使用の概略図である。
【図１１】本発明の原理に従った、装置の概略図である。
【図１２Ａ】本発明の原理に従った、塩の沈殿に関する方法及び装置の実施形態を示す概略である。
【図１２Ｂ】他の材料の内、溶媒の除去に関するアンダーフロー脱ガスプロセス及びシステムを含む、本発明の原理に従った、塩の沈殿に関する方法及び装置の実施形態を示す概略である。
【図１２Ｃ】他の材料の内、溶媒の除去に関するオーバーフロー脱ガスプロセス及びシステムを含む、本発明の原理に従った、塩の沈殿に関する方法及び装置の実施形態を示す概略である。
【図１３Ａ】図１２Ｂ及び図１２Ｃにおいて描かれるアンダーフロー及びオーバーフロー脱ガスプロセス及びシステムにおいて液体（例えば、水）から溶媒を分離することにおいて用いられる装置の実施形態の断面図である。
【図１３Ｂ】図１２Ｂ及び図１２Ｃにおいて描かれるアンダーフロー及びオーバーフロー脱ガスプロセス及びシステムにおいて液体（例えば、水）から溶媒を分離することにおいて用いられる装置の実施形態の断面図である。
【図１４】溶媒の分離のための多重効用蒸留塔システムの使用を示す沈殿プロセス及びシステムの他の一つの実施形態の概略である。
【図１５】膜限外ろ過プロセスと一体となった沈殿プロセス及びシステムの実施形態を示す概略である。
【図１６】膜プロセス及びシステムと連動した沈殿プロセス及びシステムの実施形態を示す概略である。
【図１７】どのように膜の細孔の閉塞が防止され得るかを示す図である。
【図１８】従来の（従来技術）膜対本発明の原理に従って用いられた膜におけるフラッシュサイクル及び膜の回復を比較する概略である。
【図１９】従来の（従来技術）膜におけるファウリングを示す。
【図２０】本発明の原理に従った、膜におけるファウリングの防止を示す。
【図２１】膜材料内で生じる塩の過飽和条件に起因する膜内での塩の堆積を有する非対称膜を示す概略である。
【図２２】膜を通る選択的な水の透過に起因して水における溶媒濃度が上昇する際の、膜の外側で生じる塩結晶を有する非対称の膜を示す概略である。
【図２３】本発明の原理に従った、膜を含む装置及びシステムを示す概略である。
【図２４】実験のセットアップの概略図を示す。
【図２５】制御実験における水／アンモニア溶液に関するレイノルズ数の関数としての物質移動数のプロットである。
【図２６】本発明の原理に従った、沈殿プロセス及びシステムの一実施形態のプロセス流れ図である。
【図２７】膜試験装置の概略である。
【図２８】体積流量及びスペーサ―高さの関数としての、膜のセル内の流れの表面（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ）速度を示すグラフである。
【図２９】膜のセルの分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
本発明の一以上の特定の実施形態は、以下に説明されるであろう。これらの実施形態を簡潔に説明しようとするために、実際の実装の全ての特徴は明細書において説明されないことがある。任意のこのような実際の実装の発展において、任意のエンジニアリング又は設計プロジェクトにおけるように、多数の実装固有の決定が、実装ごとに互いに変化し得る、システムに関連した及び事業に関連した制限を有するコンプライアンス等の、開発者の固有の目標を達成するために為されなくてはならないことが認識されるべきである。さらに、このような開発努力は、複雑であり時間を浪費するが、それでもなお、この開示の恩恵を有する当業者にとっては、設計、製作及び製造の日常的な取り組みであろうことが認識されるべきである。
【００８０】
中立的に浮遊性の材料の分離
上述のように、本発明の一態様は、中立的に浮遊性の材料又は複数の材料を液体から分離する方法を含む。上述のように、それらがいる液体よりも低い密度を有する粒子又は相は、それら自身で液体の表面へと動くことになり（つまり、浮かぶ）、液体よりも大きな密度を有する粒子又は相は、液体の底部へ向かって動くことになる（つまり、沈む）。課題は、それらがいる液体と近い密度を有する、つまり中立的に浮遊性の又はほぼ中立的に浮遊性の、そうでなければそれら自身で沈む又は浮かぶのいずれかをするのに長い時間をとることになる、粒子又は相を除去することにある。これを達成する一つの方法が本明細書で説明される。本方法は、加圧液体を形成するために第１の圧力でガスによって第１の液体を加圧する段階、及びそこに分散される中立的に浮遊性の材料を含む第２の液体と加圧液体を接触させる段階を含む。この方法では、第２の液体は、第１の圧力よりも低い圧力である第２の圧力で維持され、第２の液体へ加圧液体を接触させる段階は、第１の圧力から第２の圧力への勾配圧力変化を含む。この勾配圧力変化は、少なくとも第２の液体内でナノバブルの形成をもたらす。このようなナノバブルは、約１０ｎｍから１００ｎｍの平均直径を有し得る。中立的に浮遊性の材料又は複数の材料はその後、（付着を介して、又はその他の方法で）中立的に浮遊性の材料と（気泡などの）これらのバブルの会合によって第２の液体から分離される。例えば、このような会合は、アルコール基と水分子との間の水素結合を介して生じ得る。第２の液体（例えば水）との、バブルの密度差のおかげで、これらの中立的に浮遊性の材料（例えば、粒子又は相）は、それらがすくい取られうる、第２の液体（例えば水）の表面へと移動する。
【００８１】
ナノバブルの形成は、上述のように、少なくとも第２の液体内で生じる。これは、第１の液体及び第２の液体の内の一部が混ぜ合わされ得つつ、ナノバブルが第２の液体（つまり、第１の液体と混ぜ合わされていない、又はまだ混ぜ合わされていない第２の液体の一部）を通して上昇するように、第１の液体を第２の液体に接触させることによって達成され得る。代わりに、又は加えて、ナノバブルは、混ぜ合わされた第１の液体及び第２の液体の中で、形成し得、上昇し得る。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１の液体は水である。そして、特定の実施形態では、第１の液体は、そこに分散した又は溶解した疎水的に改質された水溶性ポリマーを含み得る。いくつかのこのような実施形態では、疎水的に改質された水溶性ポリマーは、アクリルアミド、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの組み合わせを含むモノマーに起因する繰り返しユニットを含み得る。
【００８３】
いくつかの実施形態では、第２の液体は水である。特定の実施形態では、水は、そこに溶解した一以上の固形物をさらに含む。いくつかのこのような実施形態では、水は、硬水、汽水又は生成水である。いくつかの実施形態では、中立的に浮遊性の材料は油又は油性混合物である。いくつかの実施形態では、第１の圧力と第２の圧力との間の圧力差は、約０．１ＭＰａから１ＭＰａである。いくつかの実施形態では、第２の圧力は、周囲圧力、又は１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）である。分離は、液体の表面への、中立的に浮遊性の材料の浮遊を含む。特定の実施形態では、本方法は、液体から、中立的に浮遊性の材料の総重量の少なくとも９０重量％から１００重量％、又は、液体から、中立的に浮遊性の材料の重量の約９３重量％から９９．９重量％、又は約９５重量％から９９重量％を分離するのに効果的である。本方法はさらに、いくつかの実施形態において、混ぜ合わされた第１の液体及び第２の液体の表面から、分離された中立的に浮遊性の材料を除去することを含む。
【００８４】
本発明の他の一つの態様は、ナノバブルを形成する方法を含み、本方法は、加圧溶液を形成するために高められた圧力でガス又はガスの混合物によって溶液を加熱すること、及び、約１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均直径を有するナノバブルを形成するのに十分な勾配圧力変化を採用して、加圧溶液へ適用された圧力を低下させること、を含む。
【００８５】
本発明の他の一つの態様は、ナノバブルを形成する方法を含み、本方法は、溶液を形成するために水において疎水的に改質された水溶性ポリマーを溶解させること、加圧溶液を形成するために高められた圧力でガス又はガスの混合物によって溶液を加圧すること、及び、約１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均直径を有するナノバブルを形成するのに十分な勾配圧力変化を採用して、加圧溶液に適用された圧力を低下させること、を含む。この態様では、疎水的に改質された水溶性ポリマーは、ナノバブルと関連し得る。
【００８６】
本発明のさらに他の一つの態様は、液体から、中立的に浮遊性の材料又は複数の材料を分離して除去する装置を含む。このような装置は、（１）加圧ガスの供給源、（２）第１の液体の加圧溶液を受けるように位置し、加圧ガスの供給源に接続されている加圧タンク；（３）加圧タンクに取り付けられ、且つ第２の液体へと加圧溶液を送達するように配された構成要素；及び（４）その中に分散した中立的に浮遊性の材料を有する第２の液体を保持するための受け入れ容器、を含み得る。構成要素は、受け入れ容器内に配される。装置は、受け入れ容器内に存在する液体の表面から、（中立的に浮遊性の材料を含む）分離した層を除去するように位置し、且つ受け入れ容器内に配されたスキマーをさらに含み得る。第１の液体は、疎水的に改質された水溶性ポリマーを含み得る。加圧溶液を送達するための構成要素は、一以上のヘッダー、及び／又は一以上の排出装置を含み得る。装置は、上述の方法を採用して、液体から、中立的に浮遊性の材料を分離及び除去を達成するのに有用である。
【００８７】
１．定義
以下の定義は、中立的に浮遊性の材料の分離の議論に関する。
【００８８】
本明細書で用いられるように、“水”との語句は、純粋な水、いくらかのミネラル含有量を有する水、いくらかの有機含有量を有する水、硬水、若しくは汽水、又はこれらの混合物を意味する。本明細書に用いられるように、“硬水”との語句は、少なくとも約３０ｍｇ／Ｌ、場合によっては、約２５，０００ｍｇ／Ｌと同じ程度の、そこに溶解したＣａＣＯ３を有する水を意味する。場合によっては、硬水は、そこに溶解した若しくは分散した他のイオン化合物、及び／又は、そこに溶解した若しくは分散した他の材料を有する。本明細書で用いられるように、“汽水”との語句は、少なくとも約４００ｍｇ／Ｌ、場合によっては約８０，０００ｍｇ／Ｌと同じ程度の、そこに溶解した、ＮａＣｌとして存在する、ナトリウムを有する水を意味する。場合によっては、汽水は、そこに溶解した若しくは分散した他のイオン化合物、及び／又は、そこに溶解した若しくは分散した他の材料を有する。
【００８９】
本明細書で用いられるように、“生成水”との語句は、地下の地質学的作業の結果として得られた、若しくは地下の地質学的作業の副生成物によって汚染された、地表水、逆流又は浸出液を意味する。いくつかの実施形態では、生成水は、硬水又は汽水である。いくつかの実施形態では、地下の地質学的作業は水力破砕である。
【００９０】
ここで、方法及び装置は、水からの、中立的に浮遊性の材料等の、材料の分離に関して説明されることになる。時々、この水は、“硬い”水、又は“汽水性の”水、又は“生成された”水、又は他の一つのタイプの水（塩水等の、地下の地質学的作業を受けていない水さえ含み得る）として呼ばれ得る。しかしながら、説明される方法及び装置が、特定のタイプの（“廃水”、“生成された”、“硬い”、“汽水性の”、“逆流の”、“汚染された”等かどうか）言及される水によってのみ用いられるように見られる必要がなく、当業者が除去を望む材料又は複数の材料を含む任意のソースからの任意の水によって用いられるように見られる必要があることを、当業者は認識することになるであろう。
【００９１】
本明細書で用いられるように、“中立的に浮遊性の材料”との語句は、液体における固体又は液体の材料を意味し（且つ、液体において相分離している固相又は液相材料であり得る）、材料の自発的な浮遊又は沈降は、２５℃付近の温度で生じず、また、約２０分を超える期間にわたって生じない。いくつかの実施形態では、中立的に浮遊性の材料は、周囲の液体の密度の約９５％と１０５％との間である平均密度を有する。中立的に浮遊性の材料は、様々な実施形態において、液体内に分散した、乳化された、ゲル化した、若しくは凝集した、又はそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、中立的に浮遊性の材料は、単一の化合物、関連した化合物の範囲、又は化合物の異種の混合物であり得る。中立的に浮遊性の材料は、単一の相、又は、固体及びゲルの混合物等の、複数の相、又は固形物及び乳化された液体微粒子、及び同類のものを含み得る。いくつかの実施形態では、中立的に浮遊性の材料は油性混合物であり得る。本明細書での“中立的に浮遊性の”の使用は、中立的に浮遊性である材料、及び、ほぼ中立的に浮遊性である材料を指すことが当業者によって理解されることになる。さらに、液体における中立的に浮遊性の“材料”への言及は、単一のこのような材料、又は複数の材料を包含し得ることが当業者によって理解されることになる。
【００９２】
本明細書で用いられるように、“油性混合物”との語句は、採掘作業において用いられる一以上の化学物質、一以上の界面活性剤、油等の一以上の石油生成物、乳化された石油生成物、炭化水素及び／又は石油生成物のゲル様の蓄積、沈泥を含む一以上の微粒子、砂、若しくは粘土、又は、二つ以上のそれらの組み合わせを含む混合物を意味する。
【００９３】
本明細書で用いられるように、“ガス”との語句は、０℃以上から２０℃までの温度で、０．２ＭＰａ以上から１ＭＰａまでの圧力で、又は両方で、ガスとして存在する物質を意味する。“ガス”は、単一の化学化合物若しくは元素、又は二つ以上の化合物若しくは元素の混合物の両方を含み得る。空気は、ガスの例であり、空気は、酸素、窒素、二酸化炭素、並びに多数の微量化合物及び元素の混合物を含み、水蒸気の変化するレベルはしばしば空気において含まれる。
【００９４】
本明細書で用いられるように、“第１の液体”との語句は、ガスが溶解した液体を意味する。そこにいくらかの量のガスを溶解させるために、液体へとガスの第１の圧力を適用することによって、ガスは溶解され得る。液体は、水等の単一の化合物、又はアルコールの水溶液、若しくは水における疎水的に改質された水溶性ポリマーの溶液等の異なる化合物の混合物であり得る。本明細書で用いられるように、“第２の液体”は、中立的に浮遊性の材料を含む液体を意味する。第２の液体は、第１の圧力よりも小さい第２の圧力で維持され得る。
【００９５】
本明細書で用いられるように、“ナノバブル”との語句は、液体内のガスのバブルを意味し、バブルは約１０ｎｍから１００ｎｍの平均直径を有し、液体の密度の９０％以下である密度を有する。
【００９６】
本明細書で用いられるように、“疎水的に改質された水溶性ポリマー”又は“ＨＭＰ”との語句は、水において分散性である又は溶解性である、含有量の重量の大部分を有するポリマーを意味し、疎水性部分の、ポリマーの乾燥重量を基準として、約０．０１重量％から約５重量％が、ポリマー主鎖へ共有結合してポリマー主鎖からの側鎖である、ポリマー主鎖内に組み込まれた、又はポリマー主鎖の末端で存在する。水におけるＨＭＰの混合物を議論するとき、“可溶性の”又は“溶液”との語句は、従来技術のそれらの用語が採用されるように、水におけるポリマーの溶液又は分散液のいずれかを示す。
【００９７】
本明細書で用いられるように、”疎水性部分“との語句は、（純水、硬水及び／又は汽水等の）水において凝集する、及び水分子を排除する傾向を示す部分を意味する。場合によっては、疎水性部分は非極性であり、例えば線形アルカン部分である。様々な実施形態では、疎水性部分は、炭化水素、シロキサン若しくはフルオロカーボン内容物、又はそれらの組み合わせを含む。
【００９８】
本明細書で用いられるように、“高められた圧力”との語句は、大気圧を超えた任意の圧力を意味する。本明細書で用いられるように、“周囲圧力”との語句は、大気圧、つまり、０．１０１ＭＰａ又は１ａｔｍ、と平衡な固有の圧力を意味する。
【００９９】
本明細書で用いられるように、例えば、本開示の実施形態の説明に用いられる、組成物における成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、及び同等の値、並びにそれらの範囲を修飾している“約”との語句は、例えば、化合物、組成物、濃縮物を作製するために用いられる典型的な測定手順及び取扱い手順、又は配合物の使用を通して、これらの手順における不慮のエラーを通して、開始材料の製造、ソース若しくは純度、又は、本方法を実施するために用いられる成分における差異、並びに同様の近接の考察を通して、生じ得る数量における変動を指す。また、“約”との語句は、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物のエージングに起因して異なる量、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物を混合する又は処理することに起因して異なる量を包含する。“約”との語句によって修飾される場合、本明細書へ添付される特許請求の範囲はこれらの量と同等量を含む。
【０１００】
本明細書で用いられるように、“任意の”又は“必要に応じて”との語句は、続いて説明される事象又は状況が生じ得ること、又は生じる必要がないこと、並びに、説明が、事象又は状況が生じる場合、及びそれが生じない場合を含むことを意味する。
【０１０１】
２．ナノバブルの形成
上述のように、本発明の一態様は、（気泡などの）バブルの使用を介して液体から中立的に浮遊性の材料を分離するための方法を含む。水において小さなバブルを生成するための方法は典型的には、一以上のノズル、膜、多孔質チューブ、ベンチュリ、及び同類のものの使用を含み、空気及び水の混合物は、可動システムにおいて混合される。これらの方法は、空気流れを水相へと分けるために、動力学及び／又は圧力エネルギーに頼る。しかしながら、かなりの量のエネルギーが空気の小さな流れにおいて消費されない限り、ナノバブルを形成することは困難である。これは主に、空気／水界面が、高い表面張力を有するという事実に起因し、そのため、高い空気／水表面積を生成するためにかなりのエネルギーをとり、通常、超音波又は高音響エネルギーの散逸を必要とする。例えば、典型的なナノバブル生成システムでは、水及び空気は、小さなバブルを形成するために、かなりの流れ圧力で混合されて、解放される必要がある。より小さい圧力では、形成された気泡はサイズが大きすぎるため、所望される高いガス−液体表面接触面積を有さない。そして、ナノバブルを形成するためにバルブサイズを減少させるのにより高い圧力が必要とされ、多量のエネルギーが必要とされ、望ましくないことである。
【０１０２】
例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０８６４０号明細書は、小さなバブルを形成するための高いエネルギーの消費の例である。’６４０アプリケーションにおいて、Ｔａｋａｈａｓｈｉ等は、まずは圧力下で空気を溶解させ、その後、ノズルを用いて、溶解した空気が豊富な水及び空気の流れを、ミキサーユニットを通した吸引を用いて、引き出すデバイスを主張している。溶解した空気が豊富な水は、過飽和になり、全体に、より低い加圧が必要となるので、空気はマイクロバブルを形成する。米国特許出願公開第２００７／０１１９９８７号明細書において、Ｖｉｏｎは、控えめな減圧を備えるプレリリース段階、ノズルリリース段階、及び、移行チャンバーを備える３段階圧力システムを示す。キャビテーションを閉じ込めてチューブ壁へのバブルの再付着を制限する最終的な出口チューブの前に、圧力を飽和へ持っていくので、より大きなバブルへのバブルの合体を防止する。これは、望まれない量のエネルギーも必要とする。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態では、ナノバブルは、液体においてガスのいくつかの部分を溶解させるためにガスを有する液体を加圧すること、その後、溶解したガス又はガス状混合物が溶液から出てくるようにバブルを形成するために圧力を減少させることによって生成される。勾配又は段階的な様式で圧力を減少させることによって、単一の段階において圧力が変化されるときに形成されるバブルと比較して、減少した平均直径を有するバブルが形成される。そのため、勾配圧力変化を注意深く制御することによって、１００ｎｍ以下の、例えば１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均直径を有するバブルが形成され得る。そして、本明細書で説明される方法及び装置は、従来技術においてみられる高いエネルギー消費をすることなくこれらのナノバブルを達成する。
【０１０４】
さらに、いくつかの実施形態では、加圧液体はであり、ガスは空気であり、水は、そこに溶解した、疎水的に改質された水溶性ポリマーを含む。疎水的に改質された水溶性ポリマーの存在は、水における空気の溶解度を増加させて、以下でより詳細に説明されることになるように、ナノバブルの形成／安定性を強化する。
【０１０５】
ナノバブルは、中立的に浮遊性の材料の効率的な浮遊を引き起こすことによって、液体から中立的に浮遊性の材料を分離することにおいて有用である。ナノバブルは、ガスの所定の体積に関して、従来のバブルと比較してより高いガス−液体界面面積を提供し、中立的に浮遊性の材料と浮遊性のガスバブルとの間の増加した接触の度合いに起因して、高い効率の浮遊を提供する。
【０１０６】
特定の実施形態では、ナノバブルを形成するために採用されるガス状混合物は空気である。周囲空気又は大気は、アルゴン、ネオン、二酸化炭素、メタン及び同類のもの等の元素並びに様々な微量の化合物と共に、窒素及び酸素の特徴的な混合物で主に構成される。表１は、２５℃で普通の水において溶解し得る、乾燥周囲空気の量を示す。周囲空気、つまり０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ）は、普通の水の１キログラム当たり約０．０２３ｇの溶解した空気を有する脱イオン蒸留水をもたらす。そして、０．１０ＭＰａで溶解した量と比較して、約５．９倍以上の空気が、０．６１ＭＰａ（６ａｔｍ）で溶解し得る。
【０１０７】
【表１】
2016504186.tif 000004
【０１０８】
表１は、第１の液体において溶解したガスであるとして空気を説明しているが、ガスは空気である必要はない。様々な方法を用いてナノバブルを形成するために採用される有用なガス及びガス状混合物は、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、並びに、Ｎ２、ＣＯ２、酸素（Ｏ２）、Ｈｅ及び／又はＡｒを豊富に有する空気、並びに同類のものを含むがそれらに限定されるものではない。当業者によって認識されることになるように、様々なガス及びガス状混合物が特定の温度で異なる密度を有し、これらの密度差は、ナノバブルが水（又は他の液体）において形成されるときに、固有の浮遊の速度を変化させることにつながること、が認識されることになる。加えて、いくつかの実施形態では、ガス又はガス状混合物の化学的構成は、所望の化学反応又は化学反応のセットを促進する、又はその収率を最大化するのに有用である。また、他の実施形態では、ガス又はガス状混合物の化学的構成は、一以上の望まれない化学反応を防止する、又はその収率を最小化するのに有用である。例えば、いくつかの実施形態では、水において存在する化学種の酸化を防止することが有用であり得、このような実施形態では、ガス状混合物から酸素を排除し、例えば、空気又はＯ２を含む他の一つの混合物の代わりに窒素又は二酸化炭素を提供することが望ましい。
【０１０９】
疎水的に改質されたポリマー（ＨＭＰ）の存在下では、ＨＭＰ無しで溶解し得る空気の量と比較して、より多くの量の空気が同一の圧力で水に溶解し得ることが本発明者によって決定されてきた。これは、今度は、圧力が低下したときに、水の単位体積当たりのナノバブルのより大きな収率へつながる。加えて、本発明者は、ＨＭＰの存在が、安定したナノバブルにつながることを決定してきた。安定化されることによって、（ＨＭＰの存在無しで形成されるナノバブルは中立的に浮遊性の材料を分離することにおいていまだに有用であり得、本発明の特定の実施形態において用いられ得るが、特に、ＨＭＰの存在無しで形成されるナノバブルと比較して、）ナノバブルが統合及び破裂（ｐｏｐｐｉｎｇ）に耐えるように見えることを意味する。増加した安定性の観測は、ＨＭＰの存在下での従来のバブルの観測と一貫している一方、空気／水界面面積における大きな増加に起因したナノバブルと連動した安定化効果は予期されない。（この結果は、ナノバブルが、マイクロバブルよりも、バブル内部で非常に高いガス圧力を有しており、それゆえナノバブルが通常は安定ではないから予測されない。これは、ヤング−ラプラス式を参照して、以下で詳細に説明されることになる。
【０１１０】
さらに、ＨＭＰの存在下において水における空気の増加した溶解度に起因したナノバブルのより大きな収率は、本発明の方法の新規な特徴である。言い換えると、より多くの量の空気が、（ＨＭＰが存在しないときに溶解し得る量よりも）水において溶解し得る。如何なる理論にも縛れられるものではないが、これは、ポリマーを用いることによって、図３に示されるように、各ナノバブルの壁が二層構造によって形成されるために、ナノバブルの壁がより強くなることによるものであると考えられる。この構造は、ナノバブル内のより高い圧力を、それゆえ、各ナノバブル内に溶解し得るよりも大きなガスの量を可能にする。また、この現象は、水内のナノバブルのより大きな安定性へつながる。
【０１１１】
また、より小さなバブルがバブル内部でより高いガス圧力を有し得る（耐え得る）ので、ナノバブルのサイズは減少する。典型的には、バブルはＨＭＰ無しで形成されるので、二層構造を有さない。結果として、バブルは内部でより低い空気圧力にのみ耐え得るため、より小さなバブルは破裂して混ぜ合わさってより大きな気泡を形成することになるので、バブルはさらに非常に大きい。しかしながら、本発明を介して達成される二層構造に起因する、より強いバブルの壁によって、バブルはより高い空気圧力に耐えうるので、より小さなバブルが形成される。バブルサイズによるガス圧力の増加は、図４に示されるように、ヤング−ラプラス式によって与えられる。
【０１１２】
本発明の方法及び他の態様はより小さなバブルが形成する（及び安定になる）ことを可能にするだけでなく、これらのバブルはまた、中立的に浮遊性の材料と関連し、除去するためのより大きな性能を示す。より小さなナノバブルは、図５に示されるように、ほぼ中立的に浮遊性の乳化油液滴及びゲルと接触する非常により大きな面積を示す。加えて、本発明者は、安定化したナノバブルは、分離されることになる中立的に浮遊性の材料と関連したＨＭＰの性能に起因して、ＨＭＰ無しで形成されたナノバブルよりも、液体における中立的に浮遊性の材料の浮遊でより効果的であることを観測してきた。そして、ＨＭＰは、ＨＭＰと関連していないナノバブルよりも大きな安定性を有するナノバブルをもたらす。
【０１１３】
ナノバブルは本質的に、それらの表面曲率に起因してわずかに疎水性であるので、それらは、油の液滴等の疎水性分子へ同様に付着しないであろう。水圧破砕において用いられるゲルは親水性であり、それらも同様に除去されることはないであろう。なぜならナノバブルはあまり親水性でもないからである。しかしながら、ＨＭＰは、ナノバブルの疎水性を増加させること、同様に、これらのほぼ中立的に浮遊性の乳化油液滴及びゲルに達するそれらの性能を増加させることを助ける。さらに、大きな分子の突き出た鎖を有するナノバブルは、水を通って上昇する単なるナノバブルよりも、水内での掃引の非常に大きな表面積を有する。
【０１１４】
様々な実施形態では、有用なＨＭＰは任意の水溶性ポリマーを含み得、ポリマーは少量の共有結合した疎水性部分を有する。様々な実施形態では、ポリマーは、合成ポリマー、自然発生的なポリマー、又は、合成的に変更された自然発生的なポリマーであり得る。様々な実施形態では、ポリマーは、線形の、分岐の、超分岐の、樹枝状である。実施形態では、疎水性部分は、ＨＭＰの乾燥重量に基づいて約０．０１重量％から５重量％、ＨＭＰの乾燥重量に基づいて約０．０５重量％から２重量％、又は、ＨＭＰの乾燥重量に基づいて約０．１重量％から１重量％の量でＨＭＰへ結合している。いくつかの実施形態では、疎水性部分は、ランダムに分散していようとブロックの形態で存在していようと、ポリマー主鎖内に存在する。他の実施形態では、疎水性部分は末端基であり、実質的にポリマーの末端のみで存在する。そのため、線形ポリマーが採用されるこのような実施形態では、ポリマー鎖当たり最大二つの疎水性部分が存在する。他のこのような実施形態では、分岐の、超分岐の、又は樹枝状のポリマーが、二つより多くのこのような末端の疎水性部分を有することが可能である。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、疎水性部分はポリマー主鎖の側鎖である。側鎖部分はポリマー主鎖へグラフトされている、又は共重合の結果として存在しているかのいずれかである。このようなグラフト化又は共重合は、様々な実施形態において、ランダムである、又はブロック状（ｂｌｏｃｋｙ）である。いくつかのこのような実施形態では、側鎖の疎水性部分は、ポリマーの繰り返しユニットの約０．０１モル％から１モル％で共重合を介してポリマーへ組み込まれる。側鎖の疎水性部分は、例えば、水溶性ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマーの共重合によって、容易に組み込まれる。実施形態では、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩（集合的に、アクリレート）、並びに、アクリルアミド及びメタクリルアミド（集合的に、アクリルアミド）が水溶性のモノマーである。これらのモノマーは、エステル又はＮ官能基として存在する疎水性部分を有する、アクリレートエステル、メタクリル酸エステル、又はＮ−官能アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二官能性アクリルアミド、Ｎ−官能性メタクリルアミド、又はＮ，Ｎ−二官能性メタクリルアミドモノマーと適切に共重合される。このような実施形態では、有用な疎水性部分の例は、６個と２４個の間の炭素を有する、線形の、環状の、又は分岐のアルキル基、アリール基又はアルカリル基部分；これらの部分のペルフルオロ化した、又は部分的にフッ素化したバージョン、及び、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキル部分を含む、一以上のヘテロ原子を有するフッ素化アルキル基；３個と１０個との間のシロキサン繰り返しユニットを有するジアルキルシロキサン、ジアリールシロキサン又はアルキルアリールシロキサン部分；並びに、同類のもの、を含む。いくつかの実施形態では、ドデシル、ペルフルオロオクチル又はジメチルトリシロキサン部分は、有用な且つ効果的な疎水性基である。いくつかの実施形態では、ＨＭＰは、アクリルアミド、及び、１モル％以下のドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、又はドデシルメタクリレート、又はドデシルアクリレートから合成される。
【０１１６】
ＨＭＰに基づいてアクリルアミド又はアクリレートの共重合を達成するために採用される技術は、文献によく文書化されており、そのため、関連技術における当業者によってよく知られている。典型的には、バルクの水相における乳化重合は、特定の範囲の波長でのＵＶ照射又は熱によって活性化されるフリーラジカル開始剤を用いて達成される。また、酸化還元重合は、いくつかの実施形態において都合よく達成される。適切な乳化重合手段の代表的な例は、（参照によってそれらの全てが本明細書に組み込まれる）Ｓｃｈｕｌｚ，  Ｄ．  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ，  Ｊ．，  ｅｄｓ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，  １９９１  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｐ．  １９１、及びＧｌａｓｓ，  Ｊ．，  ｅｄ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ，  １９８９  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｐｐ．  ３９９−４１０において説明される。当業者は、乳化重合の構想においてアクリレート又はアクリルアミドモノマーを用いて高重合体を形成するためにこれらの方法をどのように変更するかを容易に理解するであろう。
【０１１７】
ＨＭＰに基づいたアクリルアミド又はメタクリルアミドは、いくつかの実施形態では、部分的に加水分解されて、合成後にいくつかの対応するカルボン酸塩を形成する。アクリル酸塩と、アクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合は、同様の最終生成物をもたらす。ＨＭＰの予期される最終用途が、かなりの量の電解質（ＮａＣｌを含む）を有する水においてである実施形態では、アクリルアミドに基づいたコポリマーは特に有用である。なぜなら、アクリルアミドは、アクリル酸塩よりも、水における電解質の存在に対して敏感ではないからである。このような実施形態では、アクリルアミド部分の加水分解を避けることもまた望まれる。
【０１１８】
他の有用なＨＭＰのいくつかの代表的な例は、疎水的に改質されたセルロース、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース、疎水的に改質されたキトサン、疎水性の末端基を有するエトキシ化されたウレタンポリマー、ジャガイモ、トウモロコシを含む植物からのデンプン等の疎水的に改質されたデンプンポリマー、及び同類のものを含む。また、疎水的に改質されたポリマーへの代替手段として有用なものは、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、及び同類のもの等の自然発生的な増粘多糖類である。疎水的に改質された場合、ポリマーの変更に関する有用な疎水性部分の例は、６個と２４個の間の炭素を有する、線形の、環状の、又は分岐の、アルキル基、アリール基又はアルカリル基部分；これらの部分のペルフルオロ化された又は部分的にフッ素化されたバージョン、並びにペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキル部分を含む、一以上のヘテロ原子を有するフッ素化アルキル基；３個と１０個の間のシロキサン繰り返しユニットを有する、ジアルキルシロキサン、ジアリールシロキサン又はアルキルアリールシロキサン部分；並びに、同類のものを含む。
【０１１９】
水において採用されるＨＭＰの効果的な量は、ＨＭＰのタイプ、及び、ある程度、採用されるガス又はガス状混合物に応じて変動するであろう。ＨＭＰ量の最適化は、選択された圧力で水において同伴される所望のガス又はガス状混合物の量を観測することによって当業者に容易に推測されることになるであろう。いくつかの実施形態では、最適化は、水内へ最大量のガスを同伴することの周りに中心を置く。他の実施形態では、最適化は、用途において採用されるときに汚染物質としての役割を果たし得る大量のポリマーを用いずに、より多くのガスを同伴することのバランスである。いくつかの実施形態では、採用されるＨＭＰの量は、水において、約０．００１重量％から３重量％、又は約０．０１重量％から１重量％である。ガス状混合物が空気であり、且つＨＭＰがアクリルアミドと、疎水官能基化アクリル酸エステル又はＮ−官能性アクリルアミドとのコポリマーであるいくつかの実施形態では、水における０．０１重量％から０．５重量％のＨＭＰ、又は、水における０．０２重量％から０．１重量％のＨＭＰが、促進するために採用される。
【０１２０】
特定の用途に関して有用なＨＭＰの量の最適化に関して用いられることになる方法の例に関して：ＨＭＰの量は、第２の液体において存在する（且つ測定可能である）中立的に浮遊性の汚染物質（例えば、ゲル又は乳化油）の量に基づき得る。そして、この実施形態では、ナノバブルへ変換される溶解したガスの量は、乳化油／ゲルの量に基づいている。水における空気の溶解度が圧力と共に増加するので、ナノバブルへと形成されるのに必要とされる空気の必要量を溶解させるのに必要とされる水量が決定され得る。例えば、２５℃且つ１ａｔｍでの水における空気の飽和濃度は、０．０００２１９ポンドの空気／１ガロンの水、である。より高い圧力でさらに空気を溶解させるために用いられる圧力が１００ｐｓｉｇ又は１１４．７ｐｓｉａである場合、そのとき、１１４．７ｐｓｉａで空気によって飽和された水の圧力が１４．７ｐｓｉａ又は１ａｔｍへ低下するときに解放される理論的な空気は、０．０００２１９ポンドの空気／１ガロンの水×（（１１４．７／１４．７）−１）＝０．００１５ポンドの空気／１ガロンの水に等しくなるであろう。ナノバブルへ変換されるのに必要とされる空気の量が、０．０１０５ポンドの空気／分である場合、そのとき、必要とされる水の流れは、１分当たり０．０１０５／０．００１５＝７ガロンである。さらに、当業者は、約１００ｐｓｉｇである、典型的なエアーコンプレッサーによって達成され得る最大圧力より上の圧力を用いたがらない。
【０１２１】
水においてＨＭＰを溶解させる又は分散させる手段は、従来技術においてよく知られている文献において広く説明される。商業的に得られるＨＭＰに関して、満足のいくようにポリマーを溶解させる又は分散させることを当業者が可能にするために、ポリマーに固有の方向がしばしば提供される。例えば、いくつかのＨＭＰに関して、乾燥した生成物から開始するとき、完全に分散したポリマーを得るために、冷却水を用いることが必要不可欠である。いくつかの実施形態では、ＨＭＰは理想的には、重合を促進するために用いられるエマルションから直接用いられ得る。これは、時間のかかる溶解プロセスであり得ることを避け、代わりに、単純な希釈になる。いくつかの実施形態では、混合、混転、振とう又は超音波処理は、分散を促進するのに有用である。再び、分散に関する方法は、選択されたＨＭＰに依存し得、当業者に良く知られている。
【０１２２】
第１の液体におけるＨＭＰの溶液は、いくつかの実施形態では、水におけるＨＭＰの溶液である。他の実施形態では、第１の液体は、水及び第２の液体の混合物である。さらに他の実施形態では、第１の液体は、水を含まない液体又は液体の混合物である。
【０１２３】
第１の液体へ適用されるガス圧力の量は、特に限定されず、対象とされた用途、採用される装置、及び同類のものに基づいて当業者によって選択される。圧力が大きくなるほど、第１の液体において溶解されるガスの量は大きくなり、且つ圧力の解放時に達成され得るナノバブルの数は多くなる。多くの実施形態では、採用される圧力の量は、装置の性能又は安全性の考慮によって制限される。例えば、安全性の考慮に関して、最大圧力は、特定のエアーコンプレッサーに関して典型的な最大圧力である１００ｐｓｉａ未満へ制限され得る。
【０１２４】
選択されたガス又はガス状混合物の、飽和した又はほぼ飽和した溶液を達成するのに必要とされる時間の量は、特に、加圧ガスに対する曝露の間の、第１の液体に関する体積に対する表面積の比率の関数である。例えば、いくつかの実施形態では、第１の液体は、タンク又は容器において配され、容器は密封され、加圧ガスが容器へ適用される。このような実施形態では、従来技術を用いて当業者によって容易に決定されるように、選択された圧力で、溶解したガスの最大量に到達する時間の期間の間、圧力は典型的には適用される。いくつかのこのような実施形態では、第１の液体は、溶解の速度を増加させるために、混ぜられる又は攪拌される。さらに他の実施形態では、第１の液体は、圧縮されたガスが貯蔵されるチャンバーへと微細な噴霧ノズルを通して送達される。このような実施形態では、ガスの最大の溶解は典型的には噴霧の間に同伴される（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）。当業者は、任意のこのような実施形態では、加圧ガスへの暴露の間に第１の液体の体積比率に対する表面積の比率が、第１の液体におけるガスの飽和溶液に到達するのに必要とされる時間の量を決定することになること；及び、必要とされる時間の量が、所定の装置、第１の液体の構成（ｍａｋｅ  ｕｐ）に関して容易に決定されることを認識するであろう。
【０１２５】
第１の液体においてガスを溶解させるためのこのような技術は、第１の液体として用いられる様々なタイプの液体及び混合物においてガスを溶解させることに関しても有用である。液体は、様々な実施形態では、水、１個と８個の間の炭素を有する有機液体、又は、水及び水溶性の有機液体の水溶液である。適切な水溶性の有機液体の例は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び同類のもの等のアミン；アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び同類のもの等のアルデヒド；並びに、他の有機化合物；又は、それらの混合物を含む。多くの実施形態では、第１の液体は、水、又は、そこに溶解した若しくは分散したＨＭＰを有する水である。
【０１２６】
３．浮遊のためのナノバブルの解放
選択された量のガス又はガス状混合物が第１の液体に同伴されるとすぐに、加圧された第１の液体又は加圧溶液は、ナノバブルが解放される一以上の用途において配備される。加圧溶液の勾配減圧時に、ナノバブルが形成するであろう。多くの実施形態では、減圧は望ましくは、第２の液体への第１の液体の送達の間に実施され、そこでナノバブルが形成することになり、中立的に浮遊性の材料（例えば、残骸、油性分散材料及び同類のもの）との会合を達成し、それによって中立的に浮遊性の材料の浮遊を達成する。このような用途では、加圧溶液は効果的なナノバブルの“濃縮物”であることが認識されることになり、ここで、圧力の解放時に形成されるバブルの量は、液体（つまり、第２の液体）の非常により大きな体積における中立的に浮遊性の材料の浮遊に関して適切である。そのため、本発明の方法の一態様は、圧力の、同時の勾配解放又は段階的な解放、並びに、第２の液体及び中立的に浮遊性の材料を含む容器における希釈である。しかしながら、本発明の方法は、圧力の同時の解放及び希釈に限定されるのではないため、いくつかの実施形態では、圧力の勾配解放及び希釈が、別々の段階において適切に実施される（それらの他の実施形態ではその後、第２の液体内での接触の間に形成されるのではなく、ナノバブルがまず形成され、その後第２の液体へ導入される）。
【０１２７】
加圧溶液の圧力の勾配解放は、ナノバブルの形成をもたらす。ナノバブルは、加圧溶液よりも低い圧力で維持される第２の液体との加圧溶液の接触と連動して形成され、勾配圧力変化は、第１の液体が第２の液体に接触して、第２の液体の圧力である最終圧力に到達することをもたらす。実施形態では、圧力の勾配解放は、圧力解放の制御を提供する従来の設備設計を用いて達成される。例えば、実施形態では、圧力の勾配解放は、第２の液体によって満たされたより大きな容器へ第１の液体を送達することによって達成され、送達はベンチュリ排出装置、つまり、圧力エネルギーを速度エネルギーへ変換する収束−発散ノズルを介し、第１の液体の速度エネルギーによって形成される低圧力ゾーンはある量の第２の液体を引き込む役割を果たし、混ぜ合わされた液体は第２の液体を含む容器内へ排出装置から放出される。他の実施形態では、第１の液体は、一連のチャンバー内へ導入され、各チャンバーは、その中でわずかに低い圧力を有し、第１の液体は第２の液体を含む容器内へ最終的には解放される。
【０１２８】
上述のように、ナノバブルは特定のサイズ、又はある範囲のサイズ内であり得る。ナノバブルのサイズは少なくとも二つの因子に依存する：（１）より小さなバブルが形成することを確保する、圧力の勾配解放；及び（２）ナノバブル内のより高い空気圧力に耐えることが可能であるバブルの壁に依存する、増加したナノバブルの安定性。液体圧力が唐突に解放される場合、そのとき圧力に起因して溶液から出てくる空気を調節するためにバブルが成長することになるので、より大きなバブルが形成されることになる。そして、ＨＭＰ又は界面活性剤が存在しない場合、より小さなバブルが形成し、その後破裂し、合体してより大きなバブルになる。
【０１２９】
実施形態では、第２の液体は、周囲圧力、つまり、０．１０１ＭＰａ又は１ａｔｍで維持される。他の実施形態では、第２の液体は、周囲圧力よりも高い又は低い圧力で維持される。第２の液体は、加圧溶液へ適用される圧力よりも低い圧力で維持されなくてはならず、圧力差は、勾配圧力解放が実施されて第１の液体が第２の液体と接触するときにナノバブルの形成をもたらすのに十分なものである。実施形態では、加圧溶液と第２の液体との圧力差は、少なくとも０．１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａと１ＭＰａとの間、又は０．３ＭＰａと０．８ＭＰａとの間である。
【０１３０】
特定の実施形態では、加圧溶液の希釈は、第２の液体の性質、対処されることになる中立的に浮遊性の材料のタイプ及び量、並びに、加圧溶液を形成するために第１の液体に適用される圧力の量に基づいて選択される。第１の液体がＨＭＰを含む水であり、第２の液体が中立的に浮遊性の材料として油性混合物を含む汽水又は硬水である生成水である場合、上述のＨＭＰ／水混合物に関する希釈因子は約０．６ＭＰａで加圧され、希釈因子は、約３０：１から５：１の体積：体積  ［水］：［加圧されたＨＭＰ／水］、又は約３０：１から１０：１の体積：体積  ［水］：［加圧されたＨＭＰ／水］、又は約２５：１から１０：１の体積：体積  ［水］：［加圧されたＨＭＰ／水］に変動する。
【０１３１】
これらのプロセス、つまり、第１の液体を加圧すること、第２の液体による第１の液体の希釈、及び加圧溶液の圧力解放、の各々は、様々な実施形態において、連続供給において、又は単一のバッチモードにおいて達成される。
【０１３２】
４．中立的に浮遊性の材料の分離に関して有用な装置及び方法
図６は、本発明の装置８００の一実施形態を示す。装置は、ナノバブルの形成、及び液体から中立的に浮遊性の材料を分離するためのその使用を可能にする。いくつかの実施形態では、液体は水である。いくつかのこのような実施形態では、水は生成水である。いくつかの実施形態では、中立的に浮遊性の材料は油性混合物である。
【０１３３】
図６に示される装置８００の実施形態では、貯蔵タンク８０２は、水８０４におけるＨＭＰの溶液又は分散を含む。ＨＭＰ／水溶液８０４は、噴霧ヘッド８１０へとパス８０８を介してポンプ８０６を介してくみ上げられ、加圧タンク８１２内へ噴霧ヘッド８１０によって噴霧される。加圧タンク８１２は、加圧ガス源８１４によって、高められた圧力で維持される。加圧ガス源８１４は、ユーザーによって選択されるガス又はガスの混合物を含み、ガス又はガスの混合物は高められた圧力で存在する。加圧ガス源８１４を含む装置の一例は、エアーコンプレッサーである。いくつかの実施形態では、加圧ガス源８１４は、加圧タンク８１２における圧力と平衡である。他の実施形態では、加圧ガス源８１４は、加圧タンク８１２よりも高い圧力で維持され、圧力は加圧ガス源８１４と加圧タンク８１２との間に配された圧力レギュレーター、バルブ又は他の適切な装置（図示されない）によって段階的に下げられる。実施形態では、加圧タンク８１２に関する高められた圧力範囲は、約０．１０２ＭＰ（１．０１ａｔｍ）から２．０３ＭＰａ（２０ａｔｍ）、又は約０．２０３ＭＰａ（２ａｔｍ）から１．５２ＭＰａ（１５ａｔｍ）、又は約０．５０７Ｍｐａ（５ａｔｍ）から１．０１ＭＰａ（１０ａｔｍ）である。動作するための加圧タンク８１２に関する圧力範囲は、１４．７ｐｓｉａから２００ｐｓｉａであり得る。より高い動作圧力では、かなりの量の空気が水の中へ溶解し得る。また、加圧タンク８１２は、加圧ガス源８１４からのガスによって飽和した、水８０４におけるＨＭＰの溶液又は分散のための貯蔵タンクとしての役割を果たす。
【０１３４】
加圧されたＨＭＰ／水溶液８０４は、加圧タンク８１２から、排出装置８１８を有するヘッダー８１６内へ流れる。当業者に知られるように、排出装置は、吸引流体を引き込み且つ同伴する低圧力ゾーンを生成する、駆動流体の圧力エネルギーを速度エネルギーへ変換するために収束−発散ノズルのベンチュリ効果を用いるポンプの一種である。ナノバブルを作製するために用いられ得るノズルの例は図７及び図７Ａに示される。インジェクターの喉部を通り抜けた後、混合された流体は拡張し、速度は減少し、速度エネルギーを圧力エネルギーへ変換し戻すことによって混合された流体の再圧縮をもたらす。図６を参照し返すと、ヘッダー８１６及び排出装置８１８は容器８２０内に配され、（特定の実施形態では）さらにその底部８２２に、又は付近に位置し得る。ポンプ８２４は、容器８２０の底部８２２近くに位置する入口８２８を介して容器８２０内へ液体８２６をくみ上げる。液体は、水から分離し除去することが望まれる中立的に浮遊性の材料を含む水であり得る。装置８００の動作の間、ヘッダー８１６及び排出装置８１８は、液体に完全に浸される。また、容器８２０は、容器８２０に入る液体が第１の区画８３２を介して容器８２０に入り、邪魔板８３０を超えて流れて第２の区画８３４に到達するように、第１の区画８３２及び第２の区画８３４へと容器８２０を分割する邪魔板８３０を有し得る。ヘッダー８１６は邪魔板８３０を通り抜け、排出装置８１８及び加圧タンク８１２と流体接続している。
【０１３５】
図７及び図７Ａは、上述の一つの実装を示す。低下した圧力勾配を達成する原理は、図７及び図７Ａに示されるように、ガス及び液体を同時に且つ接線方向に、高速回転流れを生成する円錐円筒内へ導入することであり。ノズル８５０は、円錐セクション長さ８５２、底幅８５４及びノズル出口幅８５６を含む。遠心力は、液体を、流れ回転の外側の円に強制し、ガス及び液体流れを外側液体流れと内側ガスコアとの間の同心空間に強制する。ガス−液体混合物がノズルから流れ出るとき、渦巻く層の間の摩擦が、液体においてガスのナノバブルを生成する。
【０１３６】
実験は、図７及び図７Ａに示されるように、円錐試験セクションによって行われた。水及び空気の流れは、ローターメーターによって測定された。水及びガスの体積フラックスは、以下のように決定された。
【０１３７】
［ＪＬ］＝ＱＬ／Ａ、且つ［ＪＧ］＝ＱＧ／Ａであり、ＱＬ及びＱＧは液体及びガスのｍ３／ｓにおける流量であり、Ａはノズルの入口領域における円錐の断面積、つまり、Ａ＝ｐＤｏ２／４であり、ここでＤｏは、入口円錐の直径である。液体体積フラックス、［ＪＬ］は０．２ｍ／ｓ以下に維持され、ガス体積フラックス［ＪＧ］は０．０３ｍ／ｓ以下に維持される。回転流れが入口領域からノズルの出口部分へ移動するので、ガス−液体流れのこの形態では、圧力が徐々に失われることに起因して、ガスはナノバブルを形成する。
【０１３８】
図６を参照し返すと、容器８２０は周囲圧力で維持され得る。液体８２６が、容器８２０の底部８２２近くの入口８２８へとポンプ８２４によってくみ上げられるとき、加圧下で加圧ガス源８１４からの溶解したガスを含む、ＨＭＰ／水溶液８０４は、その底部８２２で又は近くで容器８２０内へ排出装置８１８によって解放される。加圧タンク８１２及びヘッダー８１６内の圧力が解放されるとき、ナノバブルが形成する。ＨＭＰ／水溶液８０４が加圧タンク８１２からの圧力によって各排出装置８１８から押し出されるとき、それは容器８２０から液体８２６の一部を引き込み、各排出装置８１８の上端から流れ出るよく混合された流れを生成する。混合は、排出装置８１８から流れ、一般的にスキマー８３６へと向かって浮かぶ、ＨＭＰナノバブルのよく分散した流れに寄与する。
【０１３９】
ナノバブルが排出装置８１８からスキマー８３６へ向かって進むとき、それらは、容器８２０内にくみ上げられた液体８２６に存在する中立的に浮遊性の材料と相互作用して、（上述のように）中立的に浮遊性の材料の浮遊を引き起こし、それによって、中立的に浮遊性の材料を液体から分離する。ほとんど大気圧へのＨＭＰ／水溶液８０４の圧力の低下は、排出装置８１８によって達成される優れた混合と相まって、容器８２０内にナノバブルの群又は雲を生成する。より大きなバブルよりも高い表面積を有するナノバブルは、さらに非常に微細に分割され、分散した中立的に浮遊性の材料を容器８２０における液体から分離する役割を果たす。ＨＭＰの存在下におけるナノバブルは、上述のように、液体からのこのような中立的に浮遊性の材料を分離するための強化された性能をさらに示す。
【０１４０】
また、上述のように、スキマー８３６が容器８２０内に配される。スキマー８３６は、容器８２０内の液体の表面と接触して、浮いている且つ可変レベルの形態で位置し、回収容器８３８に接続される。スキマー８３６は、容器８２０における液体の表面と接触し、そこから表面層８４０を吸引する。吸引された表面層８４０は、回収容器８３８へ堆積される。吸引は、回収容器８３８へ取り付けられる、真空ポンプ又は他の吸引手段８４２によって提供される。スキマー８３６は、容器８２０の第１の区画８３２及び第２の区画８３４の両方から表面層を除去する。区画８３４からの液体は、出口８４６を通ってポンプ８４４によって容器８２０から除去され得る。ポンプ８４４は、本発明のいくつかの実施形態では、一以上の追加の装置に接続される（図示されない）。いくつかのこのような実施形態では、一以上の装置は、液体のさらなる浄化又は処理のために設計され、且つ位置する。他の実施形態では、液体は、タンク又は他の保持装置（図示されない）へと出口８４６を通ってポンプ８４４によって区画８３４から除去される。加えて、いくらかの処理された水は、噴霧ヘッド８１０内へポンプ８４８によってくみ上げられ、加圧タンク８２２において位置し、空気がより高い圧力で水において溶解する。
【０１４１】
装置８００のいくつかの実施形態、又は本明細書で説明されるようなその代替実施形態では、ポンプ８２４によって容器８２０内へくみ上げられる液体は、生成水である。いくつかのこのような実施形態では、中立的に浮遊性の材料は油性混合物である。いくつかの実施形態では、ポンプ８４４によって除去される液体は汽水である。いくつかの実施形態では、ポンプ８４４によって除去される液体は硬水である。
【０１４２】
そのため、図６は、乳化油液滴への、及び浮遊油層へのナノバブルの付着を強化するための疎水的に改質されたポリマーを用いて、高濃度の溶解塩を含む、油／ゲル／粘土／砂／沈泥スラッジと水との間の密度差を高める、空気ナノバブルの実施形態の実装を示す。
【０１４３】
図６は、本発明の装置の一実施形態を示す。当業者によって容易に理解されることになるように、代替実施形態が想定される。例えば、いくつかの実施形態では、貯蔵タンク８０２におけるＨＭＰ／水溶液又は分散液は、加圧ガス源８１４に直接接続され、噴霧ヘッド８１０又は個別の加圧タンク８１２が存在しない。代わりに、このような実施形態では、貯蔵タンク８０２が、加圧タンクでもあり、加圧ガスは、それがタンク８０２において存在するので、ＨＭＰ／水溶液又は分散液８０４を飽和させることが可能である。いくつかのこのような実施形態では、加圧ガス源８１４は、その底部で貯蔵タンク８０２へ接続され、加圧ガス源８１４内のガスは貯蔵タンク８０２におけるＨＭＰ／水溶液又は分散液を通してバブリングされる。他のこのような実施形態では、貯蔵タンク８０２は、羽根車又は他の攪拌メカニズム等の攪拌の手段を有し得、タンクの内容物は、混ぜられてＨＭＰ／水溶液又は分散液のガス飽和の速度を増加させる。
【０１４４】
図６の図示された実施形態では、容器８２０において２つの区画８３２、８３４が存在する。本発明の装置の他の実施形態では、３つ、４つ、５つ又はより多くの区画が有利には採用され、各区画は、邪魔板８３０によって分離された容器８２０のさらなる区域であり、各区画は、ナノバブルを分配するために存在する少なくとも一つの排出装置８１８又は他の手段、及び、スキマー８３６等のすくう装置を有する。このようなさらなる区画の追加は、追加の分離段階を引き起こし、追加の分離段階は、容器８２０へ提供される液体からの、分離された中立的に浮遊性の材料のより大きな収率をもたらす。
【０１４５】
さらに、図６の図示された実施形態では、各区画８３２、８３４において３つの排出装置８１８が存在する。本発明の装置の様々な実施形態では、排出装置８１８は、容器８２０のサイズ及び寸法、ヘッダー８１６の形状、中立的に浮遊性の材料を有する液体の体積、並びに、用途において直面する中立的に浮遊性の材料のタイプ及び量によって決定されるように、数及び位置を変えて存在することが認識されるであろう。しかしながら、少なくとも一つの排出装置８１８が必要とされる。排出装置８１８が一つだけ存在する場合、排出装置８１８は区画８３２内に配され得る。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、装置８００において示されるような排出装置８１８の代わりに、容器８２０内へ加圧されたＨＭＰ／水溶液を導入する代替手段が採用される。例えば、噴霧ヘッド、ニードルインジェクター及び同類のものがいくつかの実施形態において採用される。
【０１４７】
上述のように且つ図６に示されるように水が噴霧される前に、疎水的に改質されたポリマーは、ポンプ８０６を用いて水へと少量加えられ得、このポリマー液体は容器８０２において貯蔵される。この疎水的に改質されたポリマーは、水に可溶性であり、溶液内に入り、水が容器８２０における排出装置を通してバブリングされるとき、低下した圧力に起因して空気のナノバブルが生成され、疎水的に改質されたポリマーは空気−水界面で自発的に分割する。
【０１４８】
この疎水的に改質されたポリマーは基本的には、疎水性である側鎖を有する親水性主鎖である。疎水的に改質されたポリマーの例は、アクリルアミドコポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリルアミド（ＨＰＡＭ）又はキサンタン若しくはグアーガム等のバイオポリマーを含む。典型的には、これらのポリマーは、ポリマー主鎖に直接付着した少量の（１モル％未満）の疎水性基を含む水溶性ポリマーである。図８は、ポリマー主鎖に直接付着した（暗い線分として示される）疎水性基８６２を有する疎水的に改質されたポリマー（点線）８６０の概略を示す。図８及び図９を参照すると、気泡を有する水においてこれらの疎水的に改質されたポリマーが存在するとき、これらのポリマーは、図８及び図９に示されるように、水にさらされたいくつかの疎水性基によって、各バブルの空気／水界面で自発的に分割する。また、図８及び図９に示されるように、これらの疎水性基は、ナノバブルの疎水性を増加させるのに、且つ、空気のこれらのナノバブルが、水において乳化された油液滴８６４へ及び（油が同様に疎水性のとき）油の層へ付着することを可能にするのに役立つ。この多量のナノバブルを油内へ入れることによって、油と水との間の密度差は、実質的に増加して、そうでない場合よりも速く油が水から分離することを可能にする。
【０１４９】
その連続的又はバッチ操作を促進するために装置へ加えられる追加の設備は、様々なゲージ、バルブ、バランス、流量レギュレーター、圧力レギュレーター、ポンプ、並びにハードウェアを含む制御及び自動化設備、ファームウェア、並びに、装置をモニターする及び制御するために採用されるソフトウェア、邪魔板、層状流のフィーチャ、堰、レベルセンサー、温度センサー、並びに同類のものを含む。例えば、いくつかの実施形態では、図６に示されるものと同様の装置は、水において非常に濃縮された状態又は実質的に乾燥した状態における疎水的に改質されたポリマーのソース、純水のソース、並びに、貯蔵タンク８０２へ導入される前に選択された比率においてＨＭＰ及び水を混合するための手段を含むであろう。出口８４６からの液体が水であるいくつかの実施形態では、同様の混合のセットアップは、出口８４６と混合装置との間に流体接続を含むことになり、ここで、容器８２０を出る液体の一部は出口から分割され、貯蔵タンク８０２に向かい、ＨＭＰと共にブレンドされることになるこのようなセットアップは、純水の追加的なソースに関する必要性を否定する。
【０１５０】
５．中立的に浮遊性の材料の分離の結果
ナノバブルによる中立的に浮遊性の材料の会合及び／又は相互作用は、ナノバブルに付着した中立的に浮遊性の材料の全体的な密度（つまり、混ぜ合わされた材料／ナノバブル密度）を減少させ、ナノバブルが無いよりも速い速度で液体の表面に向かって浮かぶことによって中立的に浮遊性の材料が液体から分離することを可能にする。ナノバブルの使用とＨＭＰとを組み合わせることは、従来のすくう操作を用いて容易にすくわれ得る表面へと、中立的に浮遊性の材料が液体を通って迅速に上昇することを可能にする。多量のナノバブル、及び、ナノバブルの使用によって与えられた大きなガス／液体界面面積に起因して、細かく分散した、凝集していない相分離された中立的に浮遊性の材料とバブル界面面積との、結果として得られる増加した相互作用が、十分な量においてナノバブルと接触しており、これらの材料さえ液体から効果的に且つ効率的に分離することは、本発明の方法の特徴である。そのため、例えば、採掘作業からの生成水において分散した、細かく分割され乳化された又はゲル化した油性材料は、本発明の方法の使用によって生成水から効果的に分離される。
【０１５１】
理論によって制限されることを望むものではないが、ナノバブルを形成するために用いられた水におけるＨＭＰの存在は、相分離された中立的に浮遊性の材料によってナノバブルの相互作用を強化して、ＨＭＰ無しの水の溶液又は脱イオン蒸留水からナノバブルが形成されるときに観測される分離の観測される度合いよりも、除去された相の分離された中立的に浮遊性の材料のより大きな全体の収率をもたらすと考えられる。加えて、ＨＭＰ構造及び化学物質の思慮深い選択は、硬水又は汽水から中立的に浮遊性の材料を除去するための強化された手段を提供する。例えば、上述のように、中立的に浮遊性の材料を含む液体が、そこに溶解した電解質を有する水、例えば汽水、である場合、そこに分散した中立的に浮遊性の材料を有する電解質を担持する水と接触したときに、溶液からのＨＭＰの崩壊を避けるために、ポリアクリルアミド系ＨＭＰ等の非イオンのＨＭＰを選択することが望ましい。
【０１５２】
ＨＭＰに促進されたナノバブルが採用される場合、分離した中立的に浮遊性の材料の収率は、ＨＭＰ無しで形成された従来のバブル又はナノバブルでさえ用いることによって実現される収率よりも高い。分離された中立的に浮遊性の材料の収率は、スキマー等の従来の装置による除去に関する十分に安定な分離された層において、液体の表面で存在する液体からの中立的に浮遊性の材料の総重量の重量パーセントとして計算される。様々な実施形態では、中立的に浮遊性の材料の重量による総重量の７５重量％と１００重量％との間が、上述のＨＭＰに促進されたナノバブルの浮遊法を用いて液体から分離される。液体が生成水であり、且つ中立的に浮遊性の材料が油性混合物であるいくつかの実施形態では、生成水において存在する油性混合物の約８０重量％と１００重量％との間が分離される、又は生成水において存在する油性混合物の約９０重量％と９９．９重量％との間が分離される、又は生成水において存在する油性混合物の約９５重量％と９９重量％との間が分離される、又は生成水において存在する油性混合物の約９７重量％と９９重量％との間が分離される、又は生成水において存在する油性混合物の約９７重量％と９９．９重量％の間が分離される。
【０１５３】
６．水力破砕からの生成水への適用
いくつかの実施形態では、ナノバブルに促進された分離が、採掘作業からの生成水の浄化における第１の段階として採用される。いくつかのこのような実施形態では、生成水は、かなりの量の溶解した第一鉄イオン、例えば、約２ｍｇ／ｍＬから３０００ｍｇ／ｍＬの第一鉄イオンを含む。イオン交換樹脂及びろ過膜等の水浄化装置のファウリング、並びに（後続の処理又は使用の間に第二鉄塩が形成するときの）汚染に起因して、第一鉄イオンは水において望ましくない。第一鉄イオンは、水において可溶性であり、相分離しない。
【０１５４】
このような実施形態では、空気、酸素が豊富な空気、又は酸素を含む他の一つのガス混合物を採用して、ＨＭＰ／水溶液を加圧することによって、本発明の装置及び方法の追加の恩恵が実現される。酸素を含むガスを採用して、ＨＭＰ／水溶液を加圧すること、及び、続いて、上述のように加圧溶液を生成水へ解放することによって、酸素は水における第一鉄イオンと反応して、水において不溶性である第二鉄塩を形成する。ナノバブルによって提供される多量のガス−水界面面積のため、酸化が効率的であり、実施形態において、実に３０００ｍｇ／ｍＬまでの第一鉄イオンが、水からの油性混合物の分離の間に不溶性の第二鉄塩へ変換される。さらに、ナノバブルは、それらが形成されるときに第二鉄塩の浮遊も引き起こし、生成水からそれらを効果的に分離する。これは、全体的な水の浄化における恩恵であり、さらなる水浄化設備が油性混合物分離装置からの下流に位置する実施形態におけるさらなる恩恵である。なぜなら、第二鉄塩の除去は、ろ過膜及びイオン交換樹脂のファウリング、並びに、他のパイプ及び設備上の第二鉄塩の堆積を避けるからあである。
【０１５５】
実施形態では、生成水において存在する第一鉄イオンの約７５重量％と１００重量％との間が、上述の方法及び装置を採用することによって除去され、ナノバブルを形成するために採用されるガスは、少なくとも約２０％の酸素を含む。他の実施形態では、生成水において存在する第一鉄イオンの約８５重量％と９９重量％との間が除去される、又は生成水において存在する第一鉄イオンの約９０重量％と９８重量％との間が除去される。空気の酸素含有量を強化すること、例えば、又は、例えば図６の装置８００へさらなる排出装置８１８を追加すること、若しくは上述のような容器８２０へ追加の区画を追加することによって、生成水の所定の体積において分散されるナノバブルの量を増加させることは、当業者によって容易に認識されることになるように、水から第一鉄イオンの分離及び酸化の量を増加させることになる方法である。
【０１５６】
元素の選択的分離
本発明の他の一つの態様は、水から、ストロンチウムなどの元素の効果的な分離を促進する組成物を提供する。より具体的には、本明細書に開示される組成物は、（ａ）水溶性硫酸塩、（ｂ）実質的に硫酸ストロンチウムのみから成る種晶、及び（ｃ）水を含む。
【０１５７】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、組成物は、水溶性硫酸塩溶液における結晶のスラリーである。特定の実施形態では、組成物は、本明細書で開示される任意の実施形態においてであることを除いては、特定された置換基のみを実質的に含み、水溶性硫酸塩は、一以上の水溶性硫酸塩を含み得る、つまり、水溶性硫酸塩は、二つ以上の水溶性硫酸塩の混合物を含む。
【０１５８】
本発明の組成物が水生成物へ加えられ、水生成物が、そこに溶解した水溶性ストロンチウム塩及び水溶性カルシウム塩の少なくとも両方を有する水の溶液であるとき、組成物は、水生成物から硫酸ストロンチウムの優先的な沈殿をもたらす。如何なる理論によっても縛られないが、図１０を参照すると、このプロセスは以下のように作用すると考えられる。
【０１５９】
通常、化学物質が溶液から結晶化するとき、溶液における化学物質の濃度がその化学物質に関する溶解度限界を超えるために起こる。しかしながら、特定の化学物質の種晶が本発明の原理に従って用いられるとき、結晶化のプロセスは、特定の化学物質の溶解度限界に到達する前に生じる。これは、以下の理由に起因する。
【０１６０】
まず、種晶の近位にある液体の一部が、種晶を含む化学物質の近飽和溶液になる。そのため、この化学物質の追加の分子が、種晶の近位にあるバルク液体のこの部分内へ拡散するとき、液体のその部分内の化学物質濃度は溶解度限界を横断し、化学物質の結晶化が生じる。より具体的には、図１０は、このプロセスの間に同時に生じる二つの速度現象を示す。第１の速度現象は、溶解した硫酸ストロンチウムを含むバルク水９０２内の種晶９００を囲む水の薄膜領域９０４における硫酸ストロンチウムの溶解である。これは、種晶９００の表面から外側に動く、溶解した硫酸ストロンチウムの半径方向の拡散を生成する。第２の速度現象は、図１０に示されるように、種晶９００を囲む溶液からの硫酸ストロンチウムの結晶化９０６である。
【０１６１】
溶解度限界に到達する前に結晶化が生じる第２の理由は、硫酸ストロンチウムのエネルギー効果、つまり、水における硫酸ストロンチウムの溶解熱、及び溶液からの硫酸ストロンチウムの結晶化熱に起因する。結晶化プロセスは、二つの因子によって制御される：（１）図１０に関する上記段落において説明された、結晶表面へ向かう塩の物質移動；及び（２）エネルギーバランスに基づく、プロセスのエネルギー論。
【０１６２】
結晶化に反対するプロセスは、結晶の溶解がエントロピー的に好ましく、一方で結晶化はエントロピーを減少させるという事実である。それゆえ、全体的なプロセスは、両方の物質移動速度に依存し、結晶成長の速度、プロセスのエネルギー論及びエントロピー変化を制御し、プロセスに反対し、正味の効果は、エネルギー変化及びエントロピー変化を組み合わせて一つの熱力学変数にする、自由エネルギーにおける変化によって説明されている。
【０１６３】
上に挙げられた理由に関して、種晶に支援された結晶化の自由エネルギー変化＝ΔＨ−ＴΔＳであり、ΔＨはこの結晶化／溶解プロセスにおけるエネルギー変化であり、ΔＳは種晶の溶解を好むエントロピー変化であることが知られている。ΔＨ＝溶解熱−吸着熱であり、及びΔＳ＝溶液における硫酸ストロンチウムのエントロピー−結晶化した硫酸ストロンチウムのエントロピーである。溶液における硫酸ストロンチウムは結晶化した硫酸ストロンチウムよりも乱雑であるので、ΔＳはゼロより大きくなるであろう。そのため、任意の自発的プロセスに関して、自由エネルギー変化は、負であり、且つ可能な限り大きい必要があり、それゆえＴΔＳ＞ΔＨである。
【０１６４】
ΔＨが可能な限り大きいことを確保するために、硫酸ストロンチウム種晶は、優先的に硫酸ストロンチウムの結晶化を補助するために用いられる。なぜなら、これは、硫酸ストロンチウムが硫酸ストロンチウム種晶上に吸着しているので、吸着熱をゼロにすることになるからである。一方で、硫酸ストロンチウム結晶を用いた硫酸カルシウムの沈殿は、硫酸ストロンチウム上の硫酸カルシウムの有限の吸着熱が存在するので、硫酸ストロンチウムの沈殿は有利ではない。これは、硫酸カルシウム沈殿の自由エネルギー変化を、硫酸ストロンチウムの沈殿よりも、より少なく負（ｌｅｓｓ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）にする。結果は、硫酸ストロンチウムが溶液から優先的に沈殿することになる。
【０１６５】
また、水生成物からストロンチウムを分離する方法が本明細書に開示され、本方法は、（ａ）少なくとも（ｉ）水溶性硫酸塩、（ｉｉ）実質的に硫酸ストロンチウムから成る種晶、及び（ｉｉｉ）水を含む組成物を形成する段階；（ｂ）少なくとも一つの可溶性ストロンチウム塩及び一つの可溶性カルシウム塩を含む水生成物へとスラリー組成物を加える段階；並びに（ｃ）硫酸ストロンチウムを集める段階を含む。
【０１６６】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【０１６７】
本方法は、カルシウムと比較してストロンチウムの沈殿に関して非常に選択的であり、水生成物における可溶性のカルシウムイオン：ストロンチウムイオンの比率は、重量：重量基準上で、約０．０１０と１０００との間である。そのため、例えば、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水において溶解したストロンチウムの約８０％から９９％までの沈殿を提供し、集められた沈殿物は、硫酸ストロンチウムの内、約０．１重量％以下から１％以下の硫酸カルシウムを含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水において溶解した測定可能なストロンチウムの１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、約１重量％以下から１０重量％以下の硫酸カルシウムを含む。
【０１６８】
水生成物からストロンチウム塩を除去する従来の方法は、カルシウム塩によるストロンチウム塩の実質的な汚染をもたらす。このようにして得られたストロンチウムは、工業用途における生成物の実用性を提供するために、ストロンチウム塩を精製するためのさらなるステップを採用すること無しで用いられないことがある。実施形態では、本明細書に記載される方法は、このような用途において直接用いられることになる、沈殿物からの残留水を乾燥させる際に、充分に純粋な硫酸ストロンチウムの回収をもたらす。例えば、硫酸ストロンチウムは、セラミックにおいて有用な炭酸ストロンチウム、並びに、例えば花火及び炎に赤色を与えるために火工品において用いられる硝酸ストロンチウムの両方への化学的前駆体として工業的に有用である。ストロンチウム金属はまた、様々な工業目的のために、例えばアルミニウム又はマグネシウムと共に、いくつかの金属合金において採用される。クエン酸ストロンチウム及び炭酸ストロンチウム等のストロンチウム系化合物は、健康補助食品としても用いられる。また、ラネル酸ストロンチウムは、骨粗しょう症を治療するための有用な処方薬としていくつかの国々において入手できる。
【０１６９】
本発明の方法はカルシウム塩も含む水からのストロンチウムの分離にのみ限定されないことは当業者によって認識されるであろう。本発明の方法は、非常に同様の溶解性を有するいくつかの塩の混合物を含む水から、任意の不溶性塩を優先的に沈殿させるのに有用である。従って、本発明の方法は、（ａ）開始水生成物から分離されることになる可溶性塩の種を識別する段階；（ｂ）少なくとも（ｉ）識別された可溶性塩種から形成されることになる対象の不溶性塩から実質的に成る種晶、（ｉｉ）識別された可溶性塩種から対象の不溶性塩を形成することが可能な試薬、及び（ｉｉｉ）水を含む安定なスラリーを形成する段階；（ｃ）水生成物へスラリーを加える段階、を含む。
【０１７０】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【０１７１】
いくつかのこのような実施形態では、水生成物は、個別の塩種の分離が可溶性塩種から不溶性塩を形成可能な試薬を単純に追加することによって達成できないような、同様の溶解性の二つ以上の可溶性塩を含む。別の言い方をすると、本発明の方法は、水生成物への追加に関して有用であり、ここで、可溶性塩種から不溶性塩を形成可能な試薬が種晶無しで水生成物へ加えられる場合、一以上の塩種が形成し、沈殿することになり、沈殿塩種の混合物をもたらす。多くの実施形態では、沈殿塩種のこのような混合物は、いかなる実用的な方法を用いても分離できない。本発明の方法は、水生成物において存在する、単一の対象とされた塩種の選択的な沈殿をもたらす。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水において溶解した、識別された可溶性塩種の約８０重量％から９９重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、対象の不溶性塩、及び約０．１重量％以下から１重量％以下の他の一つの塩種を含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物において溶解した、識別された可溶性塩種の１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、約１重量％以下から１０重量％以下の他の一つの塩種を含む。
【０１７２】
本発明の追加の優位点及び新規特徴は、以下に続く説明において部分的に説明されることになり、一部は以下の調査時に当業者に明確になるであろう、又は本発明の実行時のルーティンの実験を通して学ばれ得る。
【０１７３】
１．定義
以下に挙げられる定義は、水からの、ストロンチウム等の元素の分離の議論に関する。
【０１７４】
本明細書で用いられるように、“水”との語句は、純水、いくらかのミネラル含有量を有する水、いくらかの有機含有量を有する水、硬水若しくは汽水；又は文脈によって決定されるようなそれらの組み合わせを意味する。本明細書で用いられるように、“硬水”との語句は、少なくとも約３０ｍｇ／Ｌ、場合によっては、約２５，０００ｍｇ／Ｌと同じ程度の、そこに溶解したＣａＣＯ３を有する水を意味する。場合によっては、硬水は、そこに溶解した若しくは分散した他のイオン化合物、及び／又はそこに溶解した若しくは分散した他の材料を有する。硬水は、３００，０００重量百万分率と同じ程度の総溶解固形分（ＴＤＳ）を有し得る。本明細書で用いられるように、“汽水”との語句は、少なくとも約４００ｍｇ／Ｌ、場合によっては、約８０，０００ｍｇ／Ｌと同じ程度の、そこに溶解した、ＮａＣｌとして存在する、ナトリウムを有する水を意味する。場合によっては、汽水は、そこに溶解した若しくは分散した他のイオン化合物、及び／又はそこに溶解した若しくは分散した他の材料を有する。
【０１７５】
本明細書で用いられるように、“生成水”との語句は、地下の地質学的作業の結果として得られる、又は地下の地質学的作業の副生成物によって汚染された、浸出液、逆流又は地表水を意味する。いくつかの実施形態では、生成水は硬水又は汽水である。いくつかの実施形態では、地下の地質学的作業は水力破砕である。
【０１７６】
本明細書で用いられるように、“水生成物”との語句は、そこに溶解した少なくとも二つの塩種を有する水を意味し、塩種は同様の溶解性及び反応性を有する。実施形態では、同様の溶解性及び反応性を有する二つの塩種は水溶性カルシウム塩及び水溶性ストロンチウム塩である。実施形態では、水生成物は、制限なく、そこに溶解されるされないに係らわず、追加の材料を含む。水生成物は、いくつかの実施形態では、硬水、汽水、塩水又は生成水である。
【０１７７】
本明細書で用いられるように、“処理された水生成物”との語句は、本発明の方法を用いて処理されてきた水生成物を意味し、処理された水生成物は、水生成物と比較して、同様の溶解性及び反応性を有する少なくとも二つの塩種の内一つの、減少した含有量を有する。実施形態では、水生成物は、水生成物と比較して減少したストロンチウム含有量を有する、又は実質的にストロンチウム含有量を有さない。
【０１７８】
ここで、方法及び装置は、水からの、ストロンチウム等の材料の分離に関して説明されることになる。時々、この水は、“硬い”水、又は“汽水性の”水、若しくは“生成された”水、又は、（塩水等の、地下の地質学的作業を受けていない水さえ含み得る）他の一つのタイプの水として参照され得る。しかしながら、当業者は、説明される方法及び装置は、言及された特定のタイプの水（“廃水”、“生成された”、“硬い”、“汽水性の”、“逆流の”、“汚染された”等に関わらず）によってのみ用いられるとして見られず、除去することを望む材料又は複数の材料を含む任意のソースからの任意の水によって用いられるとして見られる必要があることを認識するであろう。
【０１７９】
本明細書で用いられるように、“安定なスラリー”との語句は、水における一以上の試薬と不溶性の結晶との組み合わせを意味し、結晶は、サイズ又は数において成長又は凝集する実質的な傾向を有さず、試薬、及びスラリーにおいて存在する任意の追加の材料は、スラリー内の種の正味の形成又は溶解をもたらす化学反応を引き起こさない。安定性は、選択された温度範囲内で、及び選択された量の時間の間、少なくとも存在する。いくつかの実施形態では、いくらかの期間の時間の間攪拌されないときに重力に起因して、安定なスラリーにおける結晶のいくつか又は全ては沈み、一方で、単純な攪拌は、必要以上の努力又はせん断無しで結晶を再分散するのに十分である。
【０１８０】
本明細書で用いられるように、例えば、本開示の実施形態の説明に用いられる、組成物における成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、及び同等の値、並びにそれらの範囲を修飾している“約”との語句は、例えば、化合物、組成物、濃縮物を作製するために用いられる典型的な測定手順及び取扱い手順、又は配合物の使用を通して、これらの手順における不慮のエラーを通して、製造、開始材料のソース若しくは純度、又は、本方法を実施するために用いられる成分における差異、並びに同様の近接の考察を通して、生じ得る数量における変動を指す。また、“約”との語句は、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物のエージングに起因して異なる量、並びに特定の初期濃度を有する配合物又は混合物を混合する又は処理することに起因して異なる量を包含する。“約”との語句によって修飾される場合、本明細書へ添付される特許請求の範囲はこれらの量と同等量を含む。
【０１８１】
本明細書で用いられるように、“任意の”又は“必要に応じて”との語句は、続いて説明される事象又は状況が生じ得る又は生じる必要がないこと、並びに、説明が、事象又は状況が生じる場合、及びそれが生じない場合を含むことを意味する。
【０１８２】
本明細書で用いられるように、“実質的に”との語句は、ほぼ完全に、を意味し、完全に、を含む。例えば、特定された化合物又は材料を“実質的に含まない”溶液は、その化合物若しくは材料を含まないことがある、又は、意図しない汚染を通す等して、存在する微量のその化合物若しくは材料を有し得る。
【０１８３】
２．組成物
特定の実施形態では、本発明の組成物は、水、一以上の水溶性硫酸塩、及び実質的に硫酸ストロンチウムから成る結晶を含む。本発明のいくつかの実施形態では、組成物は、一以上の水溶性硫酸塩、硫酸ストロンチウム結晶及び水のみを実質的に含む。組成物は、スラリーの形態であり得る。他の成分が存在し得る；例えば、塩化ナトリウム等の、硫酸塩でない一以上の可溶性塩が、本発明の組成物（例えばスラリー）において存在し得る。様々な実施形態では、一以上の界面活性剤、熱安定剤、水溶性の若しくは水分散性のポリマー、水溶性の共溶媒、ｐＨバッファー、又は補助剤が組成物（例えば、スラリー）へ加えられ得る。いくつかの実施形態では、粘土又はガム等の、水溶性の又は分散性の増粘剤が、組成物の不変性を維持し、且つ使用の間の沈殿を防止するために加えられる。いくつかの実施形態では、カルシウム塩は、組成物から除外される。いくつかの実施形態では、組成物のｐＨは、約６と７．５との間に、例えば約６．５と７との間に維持される。
【０１８４】
水溶性硫酸塩は、硫酸を含むプロトン化された硫酸塩付加剤、及び金属水素硫酸塩を除いた、水において可溶性である任意の化合物を含む。なぜなら、これらの化合物は、硫酸ストロンチウム結晶に結合し、さらなる結晶成長を防止するからである。適切な金属硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸マグネシウムを含むが、それらに限定されるものではない。実施形態では、水溶性硫酸塩は硫酸ナトリウムである。実施形態では、一つより多い可溶性の金属硫酸塩が、本発明の組成物において含まれる。
【０１８５】
組成物（例えば、スラリー）を形成するために用いられる水に関して純粋であることが必要不可欠である一方、いくつかの実施形態では、カルシウム塩を排除することが望ましく、いくつかの実施形態では、上述のように６と７．５の範囲内にｐＨを維持することが望ましい。一般的に、軟化水道水等の精製水は、特定の実施形態のスラリーを形成するために許容できる。しかしながら、実質的に純粋な水もまた有用である。いくつかの実施形態では、組成物は、一以上の水溶性硫酸塩、硫酸ストロンチウム結晶及び水のみを実質的に含む。いくつかの実施形態では、組成物は、一以上の水溶性硫酸塩、硫酸ストロンチウム結晶、以下で説明されるような副生成物塩、及び水のみを実質的に含む。いくつかの実施形態では、組成物は、硫酸ナトリウム、硫酸ストロンチウム結晶、及び水のみを実質的に含む。いくつかのこのような実施形態では、組成物は塩化ナトリウムをさらに含む。
【０１８６】
硫酸ストロンチウムは、純水においてほぼ不溶性であり、２５℃で０．１３５ｇ／１００ｍＬ、及び３０℃で０．０１４ｇ／１００ｍＬの報告された溶解度を有する。水における硫酸ストロンチウムの結晶は、本発明の特定の実施形態において安定なスラリーを形成するために用いられ得る。一以上の水溶性硫酸塩を含む水溶液における硫酸ストロンチウム結晶のスラリーは、安定なスラリーである。ストロンチウムを水における他の溶解した金属イオンから分離する目的に関して有用である結晶は、実質的に硫酸ストロンチウムのみから成る；つまり、意図的でない微量の他の材料のみが特定の実施形態において存在する。より高い純度の硫酸ストロンチウム結晶は、スラリーが本発明の方法において採用されるとき、水溶液からの、より高い純度の沈殿した硫酸ストロンチウムに相当する。本発明の様々な実施形態において用いられる結晶は、約３０μｍから１００μｍ、例えば、約４０μｍから９０μｍ、又は約５０μｍから８０μｍの平均粒子サイズを有し得、丸い、細長い、不規則な、又は任意の他の形状であり得、平均粒子サイズは、平均的な最も大きい結晶寸法を反映する。
【０１８７】
種晶を形成するために、且つスラリー組成物にそれらを分散させるために採用される方法は、特に限定されない。結晶を形成する適切な方法は、当業者に良く知られた従来の技術を採用し、水からの硫酸ストロンチウムの沈殿、及び、天青石又は実質的に純粋な硫酸ストロンチウムの他の一つのソースの分割を含む。
【０１８８】
種晶を形成するために用いられる適切な沈殿技術は、任意の技術を含み、それによって、化学反応は、硫酸ストロンチウムが、水溶性ストロンチウム塩の溶液において形成することを引き起こす。このような実施形態では、水溶性ストロンチウム塩は、水溶性硫酸塩と混合されて、硫酸ストロンチウムの沈殿をもたらす。例えば、実質的に純粋な塩化ストロンチウムの溶液が水において形成され、その後、硫酸ナトリウム、又は、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム若しくは硫酸カリウム等の他の一つの水溶性硫酸塩が、溶液へ加えられる。これは、水において二つの乾燥塩を混合することによって、又は、塩化ストロンチウム及び硫酸塩の個別の水系溶液を形成し、その後二つの溶液を共に混合することによって、達成され得る。適切な沈殿技術が、水において不溶性であり、沈殿して種晶を形成する硫酸ストロンチウムのインサイチュ形成をもたらすことが認識されるであろう。
【０１８９】
可溶性ストロンチウム塩の開始濃度、硫酸塩の追加のモード（乾燥した追加、対、二つの溶液の混合）、及びストロンチウム塩へ硫酸塩を追加する速度が、約３０μｍから１００μｍの範囲における平均粒子サイズを有する硫酸ストロンチウム結晶を形成するために選択され得ることが当業者によって認識されるであろう。特定の実施形態では、スラリーにおける。乱流が、所望のサイズ範囲における種晶の形成を提供するために、結晶形成の間維持される乱流を提供する手段は、特に限定されない。一実施形態では、例えば、硫酸又は硫酸ナトリウム溶液と、溶解した塩化ストロンチウムを含む生成水をベンチュリにおいて混合することが、二つの反応流れの乱流混合を提供し、硫酸ストロンチウムの小さな種晶の形成を可能にする。代わりに、これは、機械式ミキサーを用いてよく混ぜられているタンクにおいて二つの流れを混合することによっても達成され得る。形成される結晶が３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの範囲であることを確実にするために、混合プロセスの乱流は、高く維持される必要があり、結晶成長を防止し、且つ新しい結晶の形成を補助する。スラリーにおける結晶サイズは、当業者によって知られるような標準的な計測器を用いて測定され得るので、当業者は、例えば、３０マイクロメートルから１００マイクロメートルにおいてそれらを形成するためにナノバブルの生成を最適化することが可能であろう。
【０１９０】
いくつかの実施形態では、１００％の硫酸ストロンチウムへの化学量論的変換のために必要とされる水溶性硫酸塩の総量の内の約１０モル％から５０モル％が、塩化ストロンチウム溶液の溶液へ加えられる、又は、化学量論量の約１０モル％から２０モル％が、塩化ストロンチウム溶液へ加えられる。実施形態では、より高い濃度の形成される硫酸ストロンチウムは、約３０μｍから１００μｍの種晶サイズを維持するために、追加の間により高い量の乱流を必要とする。同様に、追加の間に採用される、より高い温度は、より速い速度の反応及び生じることになる沈殿を引き起こし、約３０μｍから１００μｍの種晶サイズを維持するために、追加の間により高い量の乱流をさらに必要とする。追加の間の乱流は、例えば、ベンチュリタイプの混合装置、羽根車、超音波処理器、静的ミキサー、及び同類のものを含む従来の方法を用いて適切に提供される。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、ｐＨ調節が、酸若しくは塩基の追加によって、又は、一定のｐＨを維持するためのバッファーを採用することによって、実施される。混合物における他の化学成分に応じて、重炭酸塩、炭酸塩等のバッファー剤が不十分に存在する場合、ｐＨは一定のままではないであろう。いくつかの実施形態では、硫酸ストロンチウムの形成は、周囲温度で実施され、他の実施形態では、一つ又は両方のスラリー成分は形成の間に加熱される、又は冷却される。熱の追加が、硫酸ストロンチウムを形成するための反応の速度、そのため沈殿の速度を増加させることになること、及び、３０μｍから１００μｍの範囲において結晶の成長を維持するために必要とされる乱流の量が追加の間の温度増加と共に増えることになることが認識されるであろう。スラリー形成の一つ又は両方の成分を冷却することは、沈殿の速度、そのため、３０μｍから１００μｍの範囲において結晶に成長を維持するために必要とされる乱流の量を低下させる効果を有することになる。
【０１９２】
いくつかの実施形態では、沈殿技術は、副生成物の形成も引き起こす。例えば、塩化ストロンチウムと硫酸ナトリウムとの反応の場合において、副生成物は塩化ナトリウムである。塩化ナトリウムは水溶性であるので、いくつかの実施形態では、硫酸ストロンチウム結晶は、塩化ナトリウム溶液において結晶のスラリーとして保持される。他の実施形態では、結晶は、結晶はろ過され、実質的に全ての塩化ナトリウムを除去するために実質的に純粋な水によって洗われる。いくつかの実施形態では、モル過剰の水溶性硫酸塩が、可溶性ストロンチウム塩へ加えられ、少なくとも硫酸ストロンチウム結晶及び水溶性硫酸塩の混合物をもたらす。いくつかのこのような実施形態では、スラリー組成物は、本発明の組成物として有用である水溶性硫酸塩と、水における種晶のスラリーである。このような実施形態では、塩化ナトリウム等の反応の任意の副生成物もまた、組成物において存在する。
【０１９３】
塩化ストロンチウムと水溶性硫酸塩との反応が完了する時点で、スラリー組成物は安定である、つまり、種晶はさらに凝集する又は成長する傾向にはなく、さらなる反応は、スラリーが水生成物と混合されるまで生じない。
【０１９４】
本発明のスラリー組成物において採用される種晶を形成するために、純粋な硫酸ストロンチウムのソースを分割するための適切な手段は、研削及びミリングを含む。硫酸ストロンチウム又は天青石（ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ）の適切な研削及びミリングは、従来技術を用いて達成される。研削及び／又はミリングは、例えば、１ｍｍの粒子又は結晶等の、１００μｍ超のサイズを有する粗い硫酸ストロンチウム粒子、“石（ｒｏｃｋ）”、又は塊を、０．１ｍ（ｍｅｔｅｒ）又は０．５ｍ（ｍｅｔｅｒ）までさえの平均直径を有する石、結晶、又は微粒子まで、壊すために採用される。研削及びミリング操作は、ウェット又はドライで実行され得る。一つより多い研削又はミリングステップが適切に採用され、例えば、大きな石を壊して、より小さな石又は粗い粉末を形成するための第１のステップ；及び、これらの生成物を３０μｍから１００μｍの平均粒子サイズを有する粒子へとさらに壊すための第２のステップ。このような材料を研削する又はミリングするために採用される適切な設備は、ボールミル、媒体ミル、粉末粉砕機、ジェットミル、垂直ミル、及び高圧粉砕機を含む。
【０１９５】
天青石等の硫酸ストロンチウムが、本発明のスラリー組成物における種晶のソースとして採用される場合、適切に分割された粒子は、水においてスラリーにされ、ある量の水溶性硫酸塩が、スラリーに加えられ、本発明のスラリー組成物を生み出す。種晶のソースとして硫酸ストロンチウムを用いることによって、結晶のろ過等のいかなるさらなるステップ無しで、実質的に種晶、及び水における水溶性硫酸塩のみを含むスラリー組成物を形成することが可能であることが認識されるであろう。
【０１９６】
いくつかの実施形態では、塩化ナトリウム、水溶性硫酸塩、又は両方の存在下においてであろうと、水において単独であろうと、このように形成された種晶のスラリーは、そのまま用いられる。他の実施形態では、追加の水溶性硫酸塩が、本発明の適切なスラリー組成物を提供するためにスラリーに加えられる。本発明の組成物における種晶に対する水溶性硫酸塩の比率は、特に限定されない。
【０１９７】
３．単一の塩種を水から実質的に分離する方法
本発明の方法は、非常に同様の溶解性を有する少なくとも二つの塩種の混合物を含む水から単一の塩種を優先的に沈殿させるのに有用であり、様々な対イオン種もまた同様の溶解性を有する。非限定的な実施例では、カルシウム塩及びストロンチウム塩は、水において同様の溶解性を有し、これらの金属の様々な対イオン種が水において同様の溶解性を有するようになる。そのため、塩化ストロンチウム及び塩化カルシウムは、非常に水溶性であり、硫酸ストロンチウム及び硫酸カルシウムはほぼ水に不溶性である。可溶性種におけるこのような類似性は、分離における困難さを上昇させる。他の例は、カルシウム及びバリウムを含む。
【０１９８】
従来の水浄化手段は、水生成物への、対象とされた可溶性塩種からの不溶性塩を形成することが可能な試薬の追加を含み、結果として得られるイオン交換は、カルシウム塩、マグネシウム塩及びストロンチウム塩等の非常に同様の溶解性を有する塩種の共沈をもたらす。これらの共沈殿物の沈降又はろ過は、処理された水生成物を生じさせる。しかしながら、上述のように、共沈物は、分離することが実行的ではない工業的に役に立たない混合物である。そのため、塩混合物は、廃棄物として捨てられる。
【０１９９】
本発明の方法は、処理された水生成物、及び、実施形態において、共沈された種を実質的に含まない工業的に有用な沈殿塩を形成するための手段を提供する。そのため、本発明の方法は、（ａ）開始の水生成物から分離されることになる可溶性塩の種類を識別する段階；（ｂ）少なくとも（ｉ）識別された可溶性塩種から形成されることになる対象の不溶性塩から実質的に成る種晶、（ｉｉ）識別された可溶性塩種から対象の不溶性塩を形成することが可能な試薬、及び（ｉｉｉ）水を含む安定なスラリーを形成する段階；並びに、（ｃ）スラリーを水生成物へ加える段階、を含む。
【０２００】
特定の実施形態では、種晶は、約３０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【０２０１】
いくつかのこのような実施形態では、水生成物は、同様の溶解性の二つ以上の可溶性塩を含み、個別の塩種の分離は、可溶性塩種からの不溶性塩を形成することが可能な試薬の追加によって単純に達成されないようになる。特定の実施形態では、試薬は、硫酸塩溶液であり、金属硫酸塩を不溶性の形態にする。我々は、非常に似た特性を有する金属について主に言及し、それゆえ、一つの金属硫酸塩の結晶を有することは、他の競合する金属硫酸塩よりも金属硫酸塩の選択的な沈殿の方を好む。別の言い方をすると、本発明の方法は、水生成物への追加に関して有用であり、可溶性塩種から不溶性塩を形成することが可能な試薬が、種晶無しで水生成物へ加えられる場合、一つより多い塩種が、形成され、沈殿することになり、沈殿塩種の混合物をもたらす。多くの実施形態では、沈殿塩種のこのような混合物は、任意の実用的な方法を用いて分離できない。
【０２０２】
本発明の方法は、水生成物において存在する単一の対象とされた塩種の選択的な沈殿をもたらす。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水において溶解した、識別された可溶性塩種の内の約８０重量％から９９重量％の沈殿を提供し、沈殿した対象の不溶性塩は、他の一つの塩種の内の約０．１重量％以下からから１重量％以下を含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物において溶解した、識別された可溶性塩種の内の１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、他の一つの塩種の内の約１重量％以下から１０重量％以下を含む。
【０２０３】
４．水から、ストロンチウム等の元素を分離する方法
本発明の一つの特定の実施形態は、水生成物において溶解した他のイオンからストロンチウムイオンを分離するために水生成物を処理する方法を含み、特に、溶解したイオンは、少なくともカルシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、溶解したイオンは、マグネシウムイオン又はバリウムイオン又はそれらの混合物をさらに含む。いくつかの実施形態では、水は、他の溶解した又は分散した固形物、及び／又はイオン化合物を含む。いくつかのこのような実施形態では、水生成物は、分散した又は溶解した液体又はゲルを含む。いくつかの実施形態では、水生成物は、炭化水素化合物、界面活性剤、石油生成物、分散した砂若しくは沈泥、又はそれらの混合物を含む。実施形態では、水生成物は、硬水又は汽水である。実施形態では、水生成物は生成水である。いくつかのこのような実施形態では、生成水は、水力破砕の生成物である。
【０２０４】
実施形態では、水生成物は、本発明の方法を実行する前に前処理される。いくつかのこのような実施形態では、適切な前処理は、水生成物から、不溶性であるが分散した固形物、液体、及びゲルの除去、例えば、水生成物において分散した炭化水素の除去を含む。このような除去は、実施形態では、水浄化の分野における当業者に既知の方法に従って実施される。適切な除去技術は、沈降、浮遊及びろ過を含む。いくつかの実施形態において実施される他の前処理は、当業者の知識に従って、曝気、蒸発、酸性化、及び同類のものを含む。しかしながら、本発明の優位点は、本明細書で開示される方法を実施する前に水生成物の前処理が必要不可欠ではないことであることが認識されるであろう。本発明の方法は、何であれ任意の前処理無しで、水生成物における他の金属イオンからストロンチウムを選択的に分離するのに効果的である。さらに、水生成物が生成水である場合、不溶性であるが分散した固形物、液体、及びゲルを生成水から除去するための単純な前処理は、そこから実質的に純粋な硫酸ストロンチウムが容易に集められる水生成物を提供するのに十分であることが本発明の優位点である。
【０２０５】
特定の実施形態では、そこからストロンチウムが得られることになる開始材料である水生成物は、全部で１３０ｍｇ／Ｌから３００，０００ｍｇ／Ｌの総溶解固形分を含み得る。いくつかのこのような実施形態では、水生成物は生成水であり、生成水は、水力破砕、又は他の一つの採掘作業の生成物である。実施形態では、水生成物におけるストロンチウムイオンのソースである可溶性ストロンチウム塩は、塩化ストロンチウム、又はＳｒＣｌ２である。実施形態では、水生成物における他の金属イオンのソースである可溶性金属塩は、塩化カルシウム、又はＣａＣｌ２を含む。特定の実施形態では、水生成物は、約１０ｍｇ／Ｌから５０，０００ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンを含み得る。特定の実施形態では、水生成物は、約１ｍｇ／Ｌと１０００ｍｇ／Ｌとの間のストロンチウムイオンを含み得る。特定の実施形態では、水生成物における可溶性ストロンチウム塩に対する可溶性カルシウム塩の比率は、約０．０１から１０００、又は約０．１から５００、又は約１から１００、又は約５から５０であり得る。特定の実施形態では、水生成物は、水溶性マグネシウム塩、水溶性バリウム塩、又はその両方をさらに含み得る。
【０２０６】
本発明のこの実施形態において水からストロンチウムを分離する方法は、（ａ）水、一以上の水溶性硫酸塩、及び実質的に硫酸ストロンチウムから成る結晶を含むスラリー組成物を形成する段階；（ｂ）スラリー組成物を水生成物へ加える段階であって、水生成物が少なくとも一つの可溶性ストロンチウム塩及び一つの可溶性カルシウム塩を含む段階；並びに、（ｃ）硫酸ストロンチウムを集める段階を含む。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約１０℃と１５０℃との間で実施される。採用される温度が１００℃付近、又は１００℃を超える実施形態では、閉じられた容器システムが採用され；いくつかのこのような実施形態では、追加の圧力が、閉じられた容器へと加えられる。実施形態では、分離、従って、ストロンチウムの回収の速度が、温度の上昇と共に増加することが観測される。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、本発明の方法を実施する前の水生成物における可溶性カルシウム：ストロンチウムイオンの比率は、重量：重量基準で約０．０１と１０００との間である。いくつかのこのような実施形態では、本発明の方法は、水生成物において存在するストロンチウムの約８０重量％から９９重量％の沈殿を提供し、集められた硫酸ストロンチウムの沈殿物は、重量で約０．１％以下から１％以下の硫酸カルシウムを含む。他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物におけるストロンチウムの１００重量％までの沈殿を提供し、沈殿物は、重量で約１％以下から１０％以下の硫酸カルシウムを含む。実施形態では、硫酸ストロンチウムは、プロセスの終わりで集められ、処理された水は、集められる第２の生成物である。処理された水は、本発明の方法を用いた処理の後の水生成物であり、水生成物における測定可能なストロンチウムの約８０重量％と１００重量％との間で除去される、又は水生成物における測定可能なストロンチウムの約９０重量％と９９重量％との間で除去され、処理された水をもたらす。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、水生成物へスラリー組成物の追加を実施する前に水生成物において存在するストロンチウムの量を決定することが有利である。これらの実施形態では、いったんストロンチウムのこの量が決定されると、水生成物へ加えられるスラリー組成物の量は、水生成物において存在するストロンチウムのモル当たりの、スラリー組成物における水溶性硫酸塩の約一モル当量に相当する。本発明の方法を実施する前に水生成物におけるストロンチウムの量を決定することが必要不可欠ではない一方で、この決定は、単離される硫酸ストロンチウムのより大きな収率につながり得、且つ、処理された水生成物へ加えられる過剰な水溶性硫酸塩の量をさらに最小化し得る。水生成物におけるストロンチウムのレベルを決定するのに有用である方法は、限定されるものでないが、原子吸光分光分析法等の分光光度法を含む。
【０２１０】
いったん水生成物におけるストロンチウムの量が決定されると、ある量のスラリー濃度が水生成物へ加えられる。水生成物がバッチモードにおいて処理される実施形態では、スラリー組成物は、水生成物の全体積へ単一のバッチにおいて加えられる。他の実施形態では、スラリー組成物は、水生成物のバッチに対して、一定分量（ａｌｉｑｕｏｔ）で加えられる。いくつかのこのような実施形態では、沈殿した硫酸ストロンチウムは、各一定分量が加えられた後で集められ、その後、後続の沈殿及び回収ステップが、例えば分離容器において実施される。水生成物が連続モードにおいて処理される実施形態では、スラリー組成物は、ストロンチウムが分離されることになる処理容器の中へ及び外に動く水生成物の体積に基づいた速度で連続的に加えられる。一実施形態では、二つの流れがベンチュリにおいて混合されて、十分な乱流を提供し、生成水の流れとスラリーの適切な混合を可能にする。
【０２１１】
本発明の他の一つの実施形態では、約３０μｍから１００μｍの平均サイズを有する研削された又はミリングされた硫酸ストロンチウムの混合物は、乾燥粉末として、乾燥した水溶性の金属塩と混合され、乾燥混合物が、水生成物へ加えられる。いくつかのこのような実施形態では、水生成物において乾燥成分を分散させる手段が有用である。分散に適切な手段は、限定されるものでないが、羽根車混合、静的混合、超音波処理、振とう、混転、それらの組み合わせ、及び同類のものを含む。様々な実施形態では、水生成物への乾燥混合物の、バッチ式の又は連続モードの追加が用いられる。
【０２１２】
特定の実施形態では、スラリーは、水生成物における可溶性ストロンチウム塩に対して約５０モル％から１５０モル％の可溶性硫酸塩に、；又は、水生成物における可溶性ストロンチウム塩に対して約７０モル％から１３０モル％の可溶性硫酸塩に、；又は、水生成物における可溶性ストロンチウム塩に対して約９０モル％から１００モル％の可溶性硫酸塩に、；又は、水生成物における可溶性ストロンチウム塩に対して約９０モル％から１２０モル％の可溶性硫酸塩に、相当する総量で加えられ得る。特定の実施形態では、スラリー組成物は、水溶性硫酸塩に対する硫酸ストロンチウム種晶の適切な比率を含み、特定の水生成物に対する本発明の方法における実用性を提供する。つまり、選択された体積のスラリーは、選択された体積のスラリー組成物が選択された体積の水生成物へ加えられるとき、水生成物における水溶性ストロンチウム塩に対しておよそ化学量論量の水溶性硫酸塩を含む。さらに、この特定の実施形態では、選択された体積のスラリー組成物は、適切な量の、硫酸ストロンチウムの種晶を含み、硫酸ストロンチウムの選択的な沈殿を提供する。
【０２１３】
このような実施形態では、種晶の“適切な量”は、以下のように決定され得る：硫酸ストロンチウムの水溶解度は、３０℃で、水のグラム当たり、１．４×１０−４ｇｍｓの硫酸ストロンチウムであると知られている。これは、水における１４０ｐｐｍの硫酸ストロンチウムの濃度に相当する。Ｍａｒｃｅｌｌｕｓ  Ｓｈａｌｅの水における塩化ストロンチウムの濃度は、例えば、２，５００ｐｐｍである（Ｍａｒｃｅｌｌｕｓ  Ｓｈａｌｅは、米国の北東部の東において主に見つかる海洋堆積岩の領域であり、天然ガス埋蔵量を含む。Ｍａｒｃｅｌｌｕｓ  Ｓｈａｌｅ水は、Ｍａｒｃｅｌｌｕｓ  Ｓｈａｌｅにおける、水圧破砕からの逆流水等の水である）。ＳｒＣｌ２＋Ｎａ２ＳＯ４→ＳｒＳＯ４＋２ＮａＣｌなので、それは、１５８．５２ｇｍのＳｒＣｌ２が１８３．６２ｇｍｓのＳｒＳＯ４（硫酸ストロンチウム）を形成することになることを意味する。そのため、Ｍａｒｃｅｌｌｕｓ  Ｓｈａｌｅ  Ｗａｔｅｒにおける２，５００ｐｐｍのＳｒＣｌ２は、水において２，８９６ｐｐｍの硫酸ストロンチウムを形成することになる。
【０２１４】
明らかに、硫酸ストロンチウム溶液は、過飽和になることになり、過飽和溶液濃度と飽和溶液濃度の比率は、２８９６／１４０＝２０．７に比例する（∝）ことになるであろう。上記のように、我々は、２，５００ｐｐｍのＳｒＣｌ２が水において２，８９６ｐｐｍの硫酸ストロンチウムを形成することになることを算出した。（上記で以前に示されたように、）１４０ｐｐｍは、３０℃での水における硫酸ストロンチウムの溶解度である。溶液は非常に過飽和であるので、必要とされる種晶の数は少ないであろう。
【０２１５】
硫酸カルシウムに対する硫酸ストロンチウムの優先的な形成は、種晶による硫酸ストロンチウムの核生成によって引き起こされ、実質的に純粋な硫酸ストロンチウムの水からの単離をもたらす。核生成の速度は、以下の式によって与えられる（Ｐｒｅｃｋｓｈｏｔ，  Ｇ．Ｗ．  ａｎｄ  Ｇ．Ｇ．  Ｂｒｏｗｎ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４４：１３１４（１９５２））。
【０２１６】
【数２】
2016504186.tif 000005
【０２１７】
因子Ｃは、上記式において現れないが、臨界サイズに到達する結晶の形成の速度の統計的尺度である。それは、個別の粒子の濃度に、及び、安定な核を形成するのに必要とされるサイズの結晶とこれらの粒子の衝突の速度に比例する。それは、１０２５核／ｃｍ３ｓのオーダーである。その正確な値は、結晶の動力学が、指数の項に比例する（∝）Ｌｎによって支配されるので、重要ではない。
【０２１８】
上記式におけるσの値は、結晶と溶液との間の界面張力であり、典型的な塩に関して、約８０ｅｒｇｓ／ｃｍ２から１００ｅｒｇｓ／ｃｍ２である（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓを参照）。
【０２１９】
硫酸ストロンチウムに関するＶＭ＝モル重量／結晶密度＝１８３．６８／３．９６＝４６．３８ｃｍ３／ｇｍｏｌｅである。
【０２２０】
【数３】
2016504186.tif 000006
【０２２１】
Ｂ０の値＝１，２３０核／ｃｍ３ｓである。これは、容器へ加えられる必要がある種晶の数を与え、与えられた上記式によって当業者によって算出され得る。
【０２２２】
我々は、水へ加えられる種晶の量が、水からの硫酸ストロンチウムの沈殿の速度に影響を与えるが、収率には影響しないことを見出した。（認識されることになるように、収率は、沈殿した硫酸ストロンチウムの正味の量であり；加えられる種晶の量は、加えられた化学物質の量、つまり化学量論に依存する沈殿した総量ではなく、沈殿の速度に影響を与える。）そのため、水生成物処理能力の非常に高い連続的速度を含む用途において、水生成物の量と比較して本発明のスラリー組成物において提供される結晶の増加した比率が、水生成物から硫酸ストロンチウムの沈殿の速度を増加するために、役立つように採用される。水生成物に対する種晶のより高い比率の使用は、今度は、水溶性硫酸塩の量が水生成物におけるストロンチウムの量に依存し、且つその活性が混合の速度のみに依存するので、スラリー組成物において採用される水溶性硫酸塩に対する種晶の比率に影響を与える。
【０２２３】
実施形態では、硫酸ストロンチウムは、プロセスの終わりで集められ、処理された水生成物もまた集められる。処理された水生成物は、実施形態において、水生成物において最初に測定されたストロンチウムの約０重量％から１０重量％、又は、水生成物において最初に測定されたストロンチウムの約０．１重量％と５重量％との間を含む。処理された水生成物は、実施形態において、最初に水生成物において存在した測定可能なカルシウムイオンの内の約９０重量％と１００重量％との間を、又は、最初に水生成物において存在した測定可能なカルシウムイオンの内の約９５重量％と９９重量％との間をさらに含む。言い換えると、本発明の方法は、水生成物から大部分の又は全てのストロンチウムを除去しつつ、カルシウムをほとんど除去しない、又はカルシウムを除去しない。実施形態では、処理された水生成物は、ストロンチウムを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、処理された水は、上記で定義されたような一以上の副生成物、つまり、上述のインサイチュの沈殿手段を採用した理由でスラリー組成物へ加えられる塩、を含む。いくつかの実施形態では、処理された水生成物は、本発明のスラリー組成物において採用される、従って本発明の方法を採用する水生成物へ加えられる、一以上の追加の添加物をさらに含む。いくつかの実施形態では、処理された水は、水溶性硫酸塩が塩化ストロンチウムと反応して硫酸ストロンチウムを形成するときに形成される生成物である塩化物塩も含む。そのため、実施形態では、マグネシウム、アンモニウム、ナトリウム、リチウム又はカリウムの塩化物が、硫酸ストロンチウムを形成するための、水溶性硫酸塩と塩化ストロンチウムとの反応の結果として、処理された水において存在する。
【０２２４】
実施形態では、水生成物からストロンチウムを除去するためのプロセスは、いったんストロンチウムの分離が完了すると、他のイオンによって繰り返される。例えば、いったんストロンチウムが水生成物から実質的に除去されると、処理された水生成物は、続いてカルシウムイオンを選択的に除去するために再び処理されて、それにって、処理された水生成物においてまた存在する例えばマグネシウム塩からカルシウムを分離する。このような実施形態では、硫酸ナトリウム等の水溶性硫酸塩と共に、スラリーにおける硫酸カルシウムの種晶を用いるのみで、ストロンチウムの除去するための方法の任意の上述の実施形態に類似する方法が繰り返される。さらに他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物からカルシウムを分離するために実施され、その後ストロンチウムの分離が続く。さらに他の実施形態では、本発明の方法は、水生成物からマグネシウムを分離するために実施され、その後、当業者によって選択されることになるような任意の順番において、ストロンチウム、カルシウム、又は同様の溶解度の他の一つの塩の分離が続く。いくつかの実施形態では、水生成物において様々な塩の量を決定し、且つ、最も高い濃度で存在するイオンが最初に除去されるように、若しくは、最も低い濃度のイオンが最初に除去されるように除去の順番を、又は、効率及び設備の考慮に基づいたいくつかの他の順番を、選択することが望ましい。
【０２２５】
５．水からストロンチウムを選択的に分離するのに有用な装置
本発明の方法を実施するのに有用な装置は、これから説明されることになる。説明される様々な装置は、例示のためのみに提供されており、様々な修正及び変更が本明細書に示され説明される用途及び実施形態の例に従うことなく為され得るものであり、このような修正及び変更は本発明の装置の範疇内であることが当業者によって認識されるであろう。記載された装置は、ストロンチウムの示された沈殿のために意図されている一方で、それらの装置又は個別の特徴は、本発明のより広い方法、つまり、水生成物への安定なスラリーの追加、並びに結果として得られる対象の不溶性塩及び処理された水生成物の単離、を実施するためにも有用であることもまた認識されることであろう。
【０２２６】
図１１は、本発明の装置９０８の一実施形態を示す。装置９０８は、水生成物のソース９１０、スラリー組成物９１４を保持するためのタンク９１２、沈降分離装置の容器９１６、収集装置９１８、及び処理された水生成物を除去するためのシステム（ポンプ）９２０を含む。
【０２２７】
水生成物のソース９１０は、特に限定されない。ソース９１０は、様々な例示的実施形態において、裸孔（ｗｅｌｌｂｏｒｅ）；裸孔に、又は水生成物のいくつかの他の流れるソースに接続されたパイプ又はチューブ；水生成物を含む貯蔵タンクであって、いくつかの実施形態において、装置９０８へ水生成物の流れを提供するための個別のポンプシステム（図示されない）を有する貯蔵タンク；又は、前処理プロセスの生成物として水生成物を製造する前処理システム、である。いくつかの実施形態では、ソース９１０は、レギュレーター９２２に接続される。いくつかのこのような実施形態では、レギュレーター９２２は、水生成物を装置９０８内にくみ上げるポンプである。いくつかの実施形態では、レギュレーター９２２は、例えば、背圧を生成することによって、又は、過剰の体積を貯蔵タンク（図示されない）へ押しやることによって、水の流れを調節する。さらに他の実施形態では、レギュレーター９２２は、全体の体積、及び水生成物の流れの速度を制御するいくつかの他の手段である。水生成物のソース９１０は、本発明のスラリー組成物９１４と水生成物９２６との複合流９２４が形成されるような方法において、タンク９１２へさらに接続される。タンク９１２は、スラリー組成物９１４と水生成物９２６との複合流９２４が形成され、混合装置９２８内へ向かうように、本発明のスラリー組成物９１４を保持し、分配するように備えられる。タンク９１２は、いくつかの実施形態において、複合流９２４を形成するために、水生成物９２６内へのスラリー組成物９１４の流れの速度を調節する、又は測るための流量レギュレーター（図示されない）を有する。
【０２２８】
混合装置９２８は、複合流９２４を受け取り、混合して、それを沈降分離装置の容器９１６へ送達する。混合装置９２８は、複合流９２４を混合して、その中に実質的に一定の分布の種晶を提供することが可能なインラインミキサーであり得る。様々な実施形態では、混合装置９２８は、静的ミキサー、羽根車ミキサー、ボルテックスミキサー、又は、当業者によって理解されることになるような混合するための他の一つの手段である。
【０２２９】
いくつかの実施形態では、装置９０８は、スラリー組成物９１４を保持するためのタンク９１２を含まない。このような実施形態では、硫酸ストロンチウムの種晶、及び水溶性硫酸塩の両方を供給する様々な代替手段が、水生成物９２６のソース９１０へスラリー組成物９１４を供給するのに等しく有利に用いられる。例えば、種晶の追加のための乾燥粉末測定システム、水溶性硫酸塩、又は、両方の成分のブレンドを提供するための単一の装置は、成分が水生成物内へ直接混合されるとすぐに、それが混合装置９２８内に流れるように水生成物９２６へ直接、乾燥材料成分を送達するために、いくつかの実施形態において採用される。個別に加えられる場合、成分の追加の順番は、限定されない。しかしながら、いくつかの実施形態では、塩は硫酸ストロンチウムを沈殿させる反応を開始するので、且つ、反応の開始時に種晶を提供することが望ましいので、水溶性硫酸塩の追加の前に種晶を加えることが有利である。特定の実施形態では、特にカルシウムの濃度がストロンチウムイオンよりも非常に高いので、硫酸ストロンチウムが、硫酸カルシウムの代わりにこれらの種晶上で優先的に沈殿するように、種晶は、可溶性硫酸塩の追加前に加えられる必要がある。
【０２３０】
他の一つの代替実施形態では、生成物９２６のソース９１０へ材料を提供するのに適切である方法で取り付けられた二つのタンク（図示されない）が存在し、一つのタンクは、水溶性硫酸塩の溶液を保持し、第２のものは、硫酸ストロンチウムの種晶のスラリーを保持する。タンクは、混合装置９２８に入る複合流９２４を形成する前に、水生成物９２６のソース９１０へそれらの個別の材料を供給するために用いられる。二つのタンクは、硫酸ストロンチウムのスラリー、及び水溶性硫酸塩の溶液を同時に又は順番に水生成物９２６へ加えて、複合流９２４を形成する。個別のタンク成分の追加の順番は限定されない。しかしながら、いくつかの実施形態では、塩が硫酸ストロンチウムを沈殿させる反応を開始するので、且つ反応の開始時に種晶を提供することが望ましいので、水溶性硫酸塩の溶液の追加の前に種晶のスラリーを加えることが有利である。
【０２３１】
混合装置９２８を用いて複合流９２４が混合された後で、実質的に均一に分散された複合流９２４は、沈降分離装置の容器９１６内へ分散される。容器９１６は、複合流９２４に存在する塩化ストロンチウムから硫酸ストロンチウムを形成するための反応の完了を可能にするのに、及び、シードされた沈殿反応の結果として形成する硫酸ストロンチウム沈殿物の沈降を可能にするのに必要とされる滞留時間を提供するように設計される。沈殿及び沈降は、複合流９２４の成分の追加の速度、複合流９２４の成分の相対量、及び複合流９２４の流量によって調節される。シードされた結晶の沈殿、及び形成された沈殿物の沈降は、インライン媒体９３０によって支援される。インライン媒体９３０は、チューブ、プレート、邪魔板、又は同様のもの、例えば沈降分離装置の容器９１６内部の表面積を増加する；又は他の実施形態では、混合装置９２８からの入っている複合流９２４の追加の間に乱流を防止する；又は、さらに他の実施形態では、容器９１６の内部において内部表面積の増加、及び乱入の防止の両方を達成する役割を果たす、チューブ又は傾斜板を含む。容器９１６内の複合流９２４の滞留時間は、沈殿及び沈降の速度に基づいて注意深く決定される。
【０２３２】
硫酸ストロンチウムが複合流９２４から沈殿するとき、処理された水生成物は、上部ポート９３２を介して除去され、処理された水における硫酸ストロンチウムの濃縮されたスラリーは、底部ポート９３４を介して除去される。底部ポート９３４を介して容器９１６を出る硫酸ストロンチウムの濃縮されたスラリーは、レギュレーター９３６を介して収集装置９１８へ運ばれる。いくつかの実施形態では、レギュレーター９３６は、硫酸ストロンチウムの濃縮されたスラリーが収集装置９１８内へ流れることを補助するポンプである。いくつかの実施形態では、レギュレーター９３６は、濃縮された硫酸ストロンチウムのスラリーの流れを調節し、過剰の体積は、例えば、貯蔵タンク又は他の装置（図示されない）へ向かう。いくつかの実施形態では、レギュレーター９３６は、インラインミキサー、又は、収集装置９１８へ向かって流れる実質的に均一のスラリーを維持するための他の装置をさらに含む。
【０２３３】
収集装置９１８は、一般的に、硫酸ストロンチウムの濃縮されたスラリーから硫酸ストロンチウム固形物を分離することが可能であり、湿った固体の硫酸ストロンチウム、及び処理された水をもたらす手段である。装置９０８は、図１１において示される装置９０８の実施形態において採用される装置回収９１８のタイプに特に限定されるものではない一方、回収装置９１８は円筒フォーマーである。
【０２３４】
処理された水における濃縮された硫酸ストロンチウムのスラリーは、回収装置９１８の部品であるバット９３８内に堆積される。示されるような回収装置９１８は、当業者によって認識されることになるように、製紙用用途に関して発展した円筒フォーマーと同一又は同様である。回収装置９１８は、底部ポート９３４から分配され、レギュレーター９３６を介して運ばれるときに、容器９１６からの濃縮された硫酸ストロンチウムのスラリーを含むバット９３８において回転する、ワイヤー、ファブリック（ｆａｂｒｉｃ）、プラスチッククロス（ｃｌｏｔｈ）又はスクリム表面によって水平方向に配される円筒９４０を含む。スラリーと関連する処理された水は円筒を通って排水され、硫酸ストロンチウム沈殿物の層はワイヤー又はクロス上に堆積される。いくつかの設計では、排水速度は、圧力差が形成されるように、円筒内部の処理された水のレベル及びスラリー濃度によって決定される。円筒が回転し、処理された水が排水されるとき、円筒上に堆積される沈殿物層は、例えばスクレーパーブレード（図示されない）によって、ワイヤー又はクロスから剥がされる又は削り取られ、例えばベルト９４２又は他の装置を介して貯蔵所（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）９４４へと連続的に運ばれる。いくつかの実施形態では、貯蔵所９４４への硫酸ストロンチウムの堆積層の輸送の間、硫酸ストロンチウムは、例えば、貯蔵所９４４へ硫酸ストロンチウムを運ぶベルト９４２を横切る清浄水の噴霧（図示されない）を適用することによって洗われる。いくつかの実施形態では、貯蔵所９４４への硫酸ストロンチウムの堆積層の輸送の間に、硫酸ストロンチウムは、例えば、硫酸ストロンチウムを貯蔵所９４４へ運ぶベルト９４２を横切るホットエアナイフ（図示されない）を適用することによって、又は、ベルト９４２を直接加熱することによって、若しくは硫酸ストロンチウム結晶を乾燥させるいくつかの他の従来の手段によって、乾燥する。貯蔵所９４４はこうして、濡れた硫酸ストロンチウムの凝集した“石”又は“塊”９４６等の回収物を含む。
【０２３５】
いくつかの実施形態では、硫酸ストロンチウム９４６は、上記で議論されたように、工業的に有用な用途に関して用いられる。いくつかの実施形態では、硫酸ストロンチウム９４６の一部は、集められた量から分割され、且つスラリー９１４において用いられることになる種晶のソース、又は複合流９２４を形成するために用いられる種晶の乾燥供給物として再配置される。このような実施形態では、上述のようなもの等の従来の研削又はミリング装置を用いて、集められた及び分割された硫酸ストロンチウムを研削する又はミリングすることが必要不可欠であり得る。さらに他の実施形態では、回収装置９１８は、約３０μｍから１００μｍの粒子サイズを有するストロンチウム粒子が、ろ過手段（クロス、ワイヤー等）を通って流れて、例えば従来の不織の又は膜のろ過、又は同様のものによって、他の場所で捕捉されることが可能なように構成され、これらの小さな粒子は、洗われ、スラリー組成物９１４における種晶として用いられる。
【０２３６】
さらに他の実施形態では、出口ポート９３４から集められた、濃縮されたスラリーの一部は、回収装置９１８への流れを輸送するメインチャンネルから分割され、この分割された部分のスラリーは、ろ過され、洗われて、スラリー組成物９１４において用いられることになる硫酸ストロンチウムの種晶を集める。
【０２３７】
装置９０８と連動する有用な代わりのタイプの円筒フォーマー（図示されない）は、濃縮された硫酸ストロンチウムのスラリーが、回転する円筒に沿って直接堆積されることになること引き起こす。“形成領域”と呼ばれる、スラリーに接触する円筒の領域は、バットの設計のそれと比較して制限される。このタイプの円筒フォーマーの設計は、スラリーが円筒９４０と同一である又は同様である円筒に直接適用されるときに、関連したバットを有さない。このような円筒フォーマーの設計は、“乾燥バット”タイプのフォーマーと呼ばれる。吸引フォーマーは、円筒内部の真空脱水をさらに活用する、乾燥バットタイプのフォーマーである。真空脱水によって与えられる、処理された水の除去のより大きな速度は、“重力”タイプの排水と比較して増加したライン速度を促進する。圧力フォーマーは、圧力差を制御するための手段として真空吸引の代わりに加圧されたスラリーを採用する、他の一つの乾燥バットタイプの変形である。円筒フォーマーのこれらの実施形態のいずれかは、本発明の装置９０８における円筒フォーマー９１８としてとして有用であり、同様に、その変形が当業者によって認識されることになる。
【０２３８】
上部ポート９３２を介して除去された、処理された水生成物は、チューブ、パイプ又は同様のもの９４８を介して運ばれ、円筒９４０の内部から排水された又は吸引された、処理された水生成物と混ぜ合わされることになり、混ぜ合わされた処理された水生成物は、レギュレーター９２０を介して集められ、外部の場所９５０へ運ばれる。外部の場所９５０は、様々な実施形態において、さらなる処理を受ける、又は分配される、追加の処理装置、貯蔵タンク、又は、処理された水生成物が用いられるいくつかの他の場所である。
【０２３９】
装置９０８は、様々な実施形態において、硫酸ストロンチウム回収のより大きな速度、より大きな効率、より大きな収率、及び、当業者によって認識されることになるような同類のものを提供するインフラの特徴及び追加の制御を有する。バルブ、ゲージ、パイプ、チューブ、冷却ジャケット若しくは他の温度調節手段、インライン測定、電子制御若しくは測定の手段、インライン測定と連動してデジタル的に接続されたフィードバック制御、及び同類のものが、必要に応じて、装置９０８における任意の場所で追加される。例えば、インラインの原子吸光分析装置は、水生成物ソース９１０におけるストロンチウムレベルを決定するために、スラリー９１４の追加の前に、水生成物ソース９１０に関してインラインで追加され得る。データは、最適な量のスラリー９１４が加えられて複合流９２４を形成するように、スラリー９１４の追加の速度を制御するための、タンク９１２に取り付けられた計測レギュレーターへ連続的に供給され得る。他の多くのこのような特徴は、当業者によって容易に想定される。いくつかの実施形態では、容器９１２は、容器９１２の内部で、いくつかのこのような実施形態では、装置９０８内の他の場所で圧力が適用されることを、又は生じることを可能にするために閉じられる。いくつかのこのような実施形態では、容器９１２は、１５０℃に達するまで水生成物の温度を上昇させるための熱源を含む。いくつかの実施形態では、水生成物のソース９１０は、加熱されたソースである。
【０２４０】
いくつかの実施形態では、図１１に示される装置９０８は、いくつかの沈殿容器９１６を含むように拡張され、一定分量のスラリーが、各容器において加えられ、部分的に処理された水生成物が、上部ポート９３２を介して除去され、部分的に処理された水における硫酸ストロンチウムの濃縮されたスラリーが、底部ポート９３４を介して除去され；その後、上部ポート９３２を介して除去された、部分的に処理された水生成物は、チューブ、パイプ、又は同様のもの９４８を介して運ばれて、円筒９４０の内部から排水された又は吸引された、部分的に処理された水生成物と混ぜ合わされることになり、混ぜ合わされた部分的に処理された水生成物は、レギュレーター９２０を介して集められ、外部の場所９５０へ運ばれ、外部の場所９５０は、他の一つの沈殿容器９１６である。第２の沈殿容器において、同様のソースタンク９１２又は異なるソースからの、後続の一定分量のスラリーは、部分的に処理された水へ加えられ、処理された水生成物の沈殿及び回収が繰り返される。このようにして、二つ以上のこのような沈殿ステップが、実施され、処理された水生成物をもたらす。二つ以上のこのような沈殿ステップが実施されるいくつかの実施形態では、硫酸ストロンチウムは、各ステップにおいて個別に集められ；他の実施形態では、各ステップの沈殿物は、回収及びろ過の後で、又は、沈殿物を同様の回収装置へ運び、ろ過の前に組み合わせることによって、のいずれかで、混ぜ合わされる。
【０２４１】
装置９０８のいくつかの実施形態では、スラリーのソースタンク９１２は用いられず、代わりに、硫酸ストロンチウム結晶及び水溶性硫酸塩の個別のソースが用いられる。その後、これらの二つのスラリーの成分は、水生成物へのスラリーの追加の直前に又は同時に、例えば混合装置９２８、又は個別の類似のインライン混合装置９２８によって、インラインで混合される。このような実施形態では、水溶性硫酸塩に対する種晶の比率は、水生成物のソースが変化するとき、水生成物において存在する他の塩種、及び／又はストロンチウムの測定された量に基づいて容易に調節される。図１１に示される装置９０８は、いくつかの沈殿容器９１６を含むように拡張され、一定分量のスラリーが各容器において加えられるとき、種晶に対する水溶性硫酸塩の比率は、例えば、以前のステップにおいて集められた硫酸ストロンチウムの実際の集められた収率に基づいて、沈殿物の純度及び収率を最大化するために、スラリー成分の理想的な比率が各ステップに関して提供されるように、各タンクに関して容易に調節され得る。最後に、スラリー成分は個別に、追加の順番において柔軟性を許容する場合には：いくつかの実施形態では、種晶が水生成物へ加えられ、その後水溶性硫酸塩の追加が続く。他の実施形態では、水溶性硫酸塩が水生成物へ加えられ、その後種晶の追加が続く。追加の順番におけるこのような柔軟性は、処理されることになる水生成物の組成物及びソースに基づいてプロセスの最適化を可能にする。
【０２４２】
いくつかの実施形態では、図１１に示される装置９０８と類似の装置が採用され、水生成物から、ストロンチウム塩以外の不溶性塩の分離を実施する。例えば、いくつかの実施形態では、硬水は、無視できる程度の、又は許容可能な量のストロンチウム塩を含むので、ストロンチウムの分離は不必要である。しかしながら、硬水は典型的に高濃度のカルシウムを含むので、カルシウムの除去が望ましい。上述のように、本発明の方法は、塩化カルシウムに対する類似の溶解度及び反応性の塩を含む水生成物からの、硫酸カルシウムの分離に関して有用でもある。従って、本発明の方法は、水生成物等からの硫酸カルシウムの選択的な分離に関して有用であり、実質的に純粋な硫酸カルシウム生成物の回収をもたらす。つまり、水溶性硫酸塩及び硫酸カルシウムの種晶のスラリー組成物が採用され、上述のような材料及び方法を用いて、水生成物から硫酸カルシウムを選択的に分離する。他の類似の実施形態では、水生成物からカルシウム及びストロンチウムの両方を選択的に分離することが望ましい。このような実施形態では、図１１に示される装置９０８等の装置が有用であり、ストロンチウムが一以上のステップにおいて分離され、カルシウムもまた、一つの分離から後続の分離のための分離装置９０８へと処理された水生成物を送ることによって、一以上の追加のステップにおいて分離される。分離の順番は、効率に関して実施者によって選択され、例えば水生成物の組成物に基づき得る。各このようなステップは、上述のように所望の生成物を優先的に沈殿させる種晶のソースを採用する。いくつかのこのような実施形態では、同様の水溶性硫酸塩が採用されて、異なる塩種を優先的に沈殿させる。他の実施形態では、水生成物への、又は部分的に処理された水生成物へのスラリーの各々の追加において、水溶性硫酸塩は異なる。
【０２４３】
上述の方法に類似して、同様の溶解性及び反応性を有する２つ、３つ又はそれ以上の塩が、単一の水生成物から選択的に分離される。２つ以上のこのような分離を実施するのに用いられる組成物、方法、及び装置は、特に限定されるものではない。実施者がこのような分離を提供することにおいて柔軟性を有し、予想される水生成物のタイプ、同様に、水生成物の流れの体積、実質的に純粋な沈殿した硫酸塩の選択的捕捉の所望の量、及び同類のもの、の要件を満たすことが、本発明の組成物、方法及び装置の優位点である。
【０２４４】
塩及び溶媒の分離
上述のように、本発明は、背景において説明されたように、（逆流水等の）水から、塩（例えば、塩化ナトリウム）等の汚染物質を除去することによって問題を克服する。一態様において、溶液から（つまり、水から）塩を沈殿させるための溶媒を用いることによって、並びに、装置及びそれに関する方法を提供することによって、それは為される。本発明の他の態様は、（１）水から、沈殿塩を除去する、及び（２）水から溶媒を除去するための処理をさらに含み得る。本発明の他の一つの態様は、効率的な、低エネルギーの、且つ低コストの方法において、方法及び装置がこれを達成することである。さらに、除去された塩は、（水処理のいかなるコスト、又はコストの一部を相殺するために、）より高い価値の製品へと最終的に変換され得る。
【０２４５】
本発明の一態様は、水溶液から水溶性塩を分離する方法を提供する。本方法は、（１）水性混合物を形成するために液体における塩の溶液へ溶媒を加える段階であって、水性混合物の全体積に対する溶媒の質量比が約０．０５から０．３である段階；（２）水性混合物から塩スラリーを分離する段階；及び、（３）濃縮された塩スラリーを形成するために、塩スラリーから水混和性溶媒を蒸発させる段階、を含み得る。
【０２４６】
水溶液から水溶性塩を分離する方法は、さらに具体的には、特定の実施形態において、（１）水性混合物を形成するために、水における塩の溶液へ水混和性溶媒を加える段階であって、水性混合物の全体積に対する水混和性溶媒の質量比が約０．０５から０．３であり、水混和性溶媒が、（ａ）２５℃での水における無限溶解度；（ｂ）０．１０１ＭＰａで２５℃より大きい沸点；（ｃ）約０．５ｃａｌ／ｇ以下の蒸発熱；及び（ｄ）水と共沸混合物を形成しない能力、によって特徴づけられる段階、（２）水性混合物から塩スラリーを分離する段階；並びに（３）濃縮された塩スラリーを形成するために、塩スラリーから水混和性溶媒を蒸発させる段階、を含み得る。
【０２４７】
そのため、本発明の一態様は、溶媒を用いて水から塩を沈殿することを含む。溶媒は、有機溶媒であり得る。そのためには、エタノール沈殿が、核酸を精製する又は濃縮するために広く用いられる技術である。塩（特に、ナトリウムイオン等の一価のカチオン）の存在下では、エタノールは、核酸を効率的に沈殿させる。核酸は極性であり、極性溶質は、水等の非常に極性の溶媒において非常に可溶性である。しかしながら、塩とは異なり、核酸は水において解離しない。なぜなら、ヌクレオチドを一緒につなげる分子内力が、核酸と水との間の分子間力よりも強いからである。水は、双極子間相互作用を介して核酸と溶媒和シェルを形成して、水において核酸を効果的に溶解させる。核酸における負に帯電したリン酸基と正に帯電したナトリウムイオンとの間のクーロン引力は、水溶媒和シェルを形成する原因である双極子間相互作用の強度を超えることができない。
【０２４８】
正に帯電したナトリウムイオンと負に帯電したリン酸基との間のクーロン力は、溶液の誘電率（ε）に依存し、以下の式によって与えられる：
【０２４９】
【数４】
2016504186.tif 000007
【０２５０】
水において核酸溶液へエタノール等の溶媒を加えることは誘電率を低下させる。なぜならエタノールは、水よりも非常に低い誘電率（それぞれ２４対８０）を有するからである。このことは、核酸におけるリン酸基とナトリウムイオンとの間の引力を増加させるので、ナトリウムイオンは水溶媒和シェルに浸透してリン酸基を中和することを可能にし、中性の核酸の塩が凝集して溶液から沈殿することを可能にする（Ｐｉｓｋｕｒ，  Ｊｕｒｅ，  ａｎｄ  Ａｌｌａｎ  Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ，  “Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ  ＤＮＡ  ｉｎ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  ＦＥＢＳ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３７５，  Ｎｏ．  ３  （Ｎｏｖ  １９９５）：  １７４−８，  及び  Ｅｉｃｋｂｕｓｈ，  Ｔｈｏｍａｓ，  ａｎｄ  Ｅｖａｎｇｅｌｏｓ  Ｎ．  Ｍｏｕｄｒｉａｎａｋｉｓ，  “Ｔｈｅ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ  ｈｅｌｉｃｅｓ  ｉｎｔｏ  ｅｉｔｈｅｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｕｐｅｒｃｏｉｌｓ  ｏｒ  ｆｏｌｄｅｄ−ｆｉｂｅｒ  ｒｏｄｓ  ａｎｄ  ｔｏｒｏｉｄｓ，”  Ｃｅｌｌ  １３，  Ｎｏ．  ２  （Ｆｅｂ  １９７８）：  ２９５−３０６に記載されるように。その開示は参照によってそれらの全てが本明細書に組み込まれる）。
【０２５１】
本発明の一態様は、水混和性溶媒の導入を介した核酸の沈殿に関する原理が、核酸のように、イオンの周りに形成される溶媒和シェルを有する可溶性塩を沈殿させるために用いられることもあることを検討する。そのため、溶液の誘電率を低下させることによって、逆に帯電したイオンの間のクーロン引力が増加し得、中性塩が溶液から沈殿することを引き起こす。この一般的な概念は、Ａｌｆａｓｓｉ，  Ｚ  Ｂ，  Ｌ  Ａｔａ．  “Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＮａＣｌ−ＮａＢｒ−ＮａＩ  ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔｉｎｇ  Ｏｕｔ  ｆｒｏｍ  Ａ  ｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ７  （１９８３）：  ５９３−６０１によって議論されてきており、参照によってその全てが本明細書に組み込まれ、水混和性有機溶媒（ＭＯＳ）の混合物におけるいくつかの塩の溶解度のデータを用い、彼らは、水溶液の全質量（水の質量に、水において溶解した溶媒の質量を加えたもの）に対する水混和性有機溶媒（ＭＯＳ）の質量比（α）、つまり、
α＝ＭＭＯＳ／Ｍ水溶液
が、以下のように、飽和ブライン溶液から沈殿した塩の割合、ｆ、に対して相関し得ることを見出した。
【０２５２】
ｆ＝Ｋ＊α
【０２５３】
ここで、Ｋは沈殿定数である。上述されたように、図２は、有機溶媒としてエチルアミンを用いた水における塩化ナトリウムに関するｆ対αのプロットを示す。沈殿塩の実際の量は、飽和ブライン溶液における塩の質量にｆを乗じたものである。
【０２５４】
さらに、有機溶媒が未飽和ブライン溶液へ加えられる場合、そのとき塩析沈殿がすぐに開始され得、塩析沈殿を開始するのに必要とされる最小量の溶媒が存在する。このαの値は、αｍｉｎとして示されるので、式“ｆ＝Ｋ＊α”は、未飽和塩溶液に関して以下のように書き換えられ得る。：
【０２５５】
ｆ＝αｍｉｎ＋Ｋα
【０２５６】
αｍｉｎの値は、水における塩の濃度に依存する。（以下の）表２は、エチルアミンの追加によって飽和ブラインから沈殿した塩化ナトリウムに関するαの関数としての“ｆ”の値を示す。
【０２５７】
【表２】
2016504186.tif 000008
【０２５８】
エチルアミンは、有機溶媒であるとして上記で議論されていた一方で、その使用は単に例であり、エチルアミンの代わりに用いられ得る（塩の沈殿を引き起こすであろう）他の可能性のある有機溶媒が存在する。これらの可能性のある溶媒は、（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｂｙ  Ｒｉｄｄｉｃｋ  ａｎｄ  Ｂｕｎｇｅｒ；  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｂｙ  Ｓｃｈｅｆｌａｎ  ａｎｄ  Ｊａｃｏｂｓから得られたその情報と共に）表３において示されるものを含む。
【０２５９】
【表３−１】
2016504186.tif 000009
【表３−２】
2016504186.tif 000010
【０２６０】
上に挙げられた一以上の溶媒（又は他の適切な溶媒若しくは複数の溶媒）、又は溶媒の組み合わせは、本発明の原理に従って塩を沈殿させるために用いられ得る。どの溶媒又は複数の溶媒を用いるかを選択することは当業者の知識内であり、このような選択は、特定の液体又は環境（例えば、水圧破砕等からの生成水）等のパラメーター、沈殿させることになる塩又は複数の塩等に基づき得る。
【０２６１】
１定義
本明細書で用いられるように、“塩”との語句は、２５℃で水において解離を受けるイオン化合物を意味する。塩は、有機官能基を有し得るが、多くの実施形態において無機である。塩は、単一の塩種、又は塩の混合物である。
【０２６２】
本明細書で用いられるように、“水混和性溶媒”との語句は、有機若しくは無機溶媒、又は、二つ以上の溶媒の混合物を意味する。溶媒又はその混合物は、２５℃で水における無限溶解度、０．１０１ＭＰａで２５℃より大きな沸点、約０．５ｃａｌ／ｇ以下の蒸発熱、及び、任意の温度で水と共沸混合物を形成しない能力によって特徴づけられる。
【０２６３】
本明細書で用いられるように、“かなりの（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）”又は“かなり（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｌｎｔｌｙ）”との語句は、少なくとも半分を意味する。例えば、“かなりの量”の成分を含む溶液は、重量で、若しくは体積で、又は、文脈において及び必要に応じていくつかの他の尺度で、５０％以上のその成分を含む。かなりの部分の成分が除去された溶液は、重量で、若しくは体積で、又は、文脈において及び必要に応じていくつかの他の尺度で、除去されたその成分のオリジナル量の少なくとも５０％を有する。
【０２６４】
本明細書で用いられるように、“実施的な（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）”又は“実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）”との語句は、ほぼ完全に、を意味し、完全に、を含む。例えば、特定の化合物又は材料を“実質的に含まない”溶液は、その化合物又は材料を含まないことがある、又は、例えば意図しない汚染若しくは不完全な浄化を通して存在する、微量のその化合物又は材料を有し得る。提供されたリストの成分“のみを実質的に”有する組成物は、これらの成分のみから成り得る、又は、微量のいくつかの他の存在する成分を有し得る、又は、組成物の特性に物質的に影響を与えない一以上の追加の成分を有し得る。例えば、“実質的に平面の”表面は、軽微な欠陥、又は、フィルムの全体的な平面性に物質的に影響を与えないエンボス加工の特徴を有し得る。組成物の観点では、“実質的に”とは、例えば重量で、若しくは体積で、又は、文脈において及び必要に応じていくつかの他の尺度で、約９０％より大きい、例えば約９５％から１００％、又は約９７％から９９．９％を意味する。
【０２６５】
本明細書で用いられるように、例えば、本開示の実施形態の説明に用いられる、組成物における成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、及び同等の値、並びにそれらの範囲を修飾している“約”との語句は、例えば、化合物、組成物、濃縮物を作製するために用いられる典型的な測定手順及び取扱い手順、又は配合物の使用を通して、これらの手順における不慮のエラーを通して、製造、開始材料のソース若しくは純度、又は、本方法を実施するために用いられる成分における差異、並びに同様の近接の考察を通して、生じ得る数量における変動を指す。また、“約”との語句は、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物のエージングに起因して異なる量、並びに特定の初期濃度を有する配合物又は混合物を混合する又は処理することに起因して異なる量を包含する。“約”との語句によって修飾される場合、本明細書へ添付される特許請求の範囲はこれらの量と同等量を含む。
【０２６６】
本明細書で用いられるように、“任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）”又は“必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）”との語句は、続いて説明される事象又は状況が生じ得る又は生じる必要がないこと、並びに、説明が、事象又は状況が生じる場合、及びそれが生じない場合を含むことを意味する。
【０２６７】
本明細書で、方法及び装置は、水からの、塩又は溶媒等の材料の分離に関して説明されることになる。時々、当該水は、“硬い”水、又は“汽水性の”水、又は“生成された”水、又は、（塩水等の、地下の地質学的作業を受けなかった水さえ含み得る）他の一つのタイプの水として呼ばれ得る。しかしながら、当業者は、説明される方法及び装置が、（“廃水”、“生成された”、“硬い”、“汽水性の”、“逆流”、“汚染された”等であろうとなかろうと、）言及された特定のタイプの水によってだけではなく、除去したいと望む材料又は複数の材料を含む任意のソースからの任意の水によって、用いられるように見られる必要があることを認識するであろう。
【０２６８】
２．塩を分離するためのプロセス及び装置
溶液への有機溶媒の追加を介して塩を沈殿させるために用いられる（装置を含む）プロセスの一実施形態は、図１２Ａに示される。一般的に、このプロセスにおいて、塩性水が、上述のように、選択された有機溶媒と共に混合される。一実施形態では、この有機溶媒は、以下の特性を有する：（１）水と混ざる；（２）２５℃の周囲温度よりも高い沸点；（３）低い蒸発熱；及び（４）水と共沸混合物を形成しない。加えて、有機溶媒は、無毒性の、無臭の、且つ低コストであり得る。例えば、エチルアミンは、表３のように、低い蒸発熱を有し、あらゆる割合で水と完全に混ざり、低誘電率を有し、且つ、（その沸点が水とかなり異なるので、）水から容易に分離され得る。当業者は、他の溶媒（又は溶媒の組み合わせ）も有用であり得ることを認識するであろう。例えば、水から溶媒を分離するための膜の使用は、以下でより詳細に議論されるであろう。溶媒の分離に関して膜又は複数の膜を用いるとき、溶媒と水との間の沸点差は、（蒸発プロセスを用いて溶媒を分離するときほどは）重要ではない。そのため、仮に、溶媒の分離に関して膜を用いるならば、水と混ざり、低誘電率を有する限り、ブチルアミン又はさらにより大きなアミン分子等のより大きなアミン分子を選択し得る。再び、溶媒及び複数の溶媒の選択は、当業者の知識内である。
【０２６９】
一般的に、いったん（一以上の塩によって汚染された水等の）塩溶液と有機溶媒とが混ぜ合わされると、そのとき溶媒の使用は、塩の沈殿を引き起こし始めるであろう。塩が沈殿し始めるとき、それは、少なくとも一つの液体サイクロン、又は、図示された実施形態におけるように、（以下でより詳細に説明されることになる）複数の液体のサイクロンを用いて溶液から分離され得る。一実施形態では、塩溶液に対して加えられた有機溶媒の比率（α）は、０．０５から０．３の範囲である。本発明の特定の実施形態では、全ての溶媒は、一つの段階において加えられないことがある。最初に、加えられる溶媒の量は、塩析沈殿をもたらし、塩は、液体サイクロンを用いて溶液から分離される。この液体サイクロンからのオーバーフローはその後、さらなる有機溶媒と混合され得、塩を沈殿させるための濃度を達成し、第２の液体サイクロンを用いて再び分離される。沈殿に関する溶媒濃度を維持するために溶媒を追加的に（ｉｎｄｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ）加えるこのプロセスは、ブラインから、塩のほぼ７０％〜９５％を沈殿させるために用いられ得る。
【０２７０】
図１２Ａを参照すると、本発明の様々な態様の方法を実施するのに適した装置を含むシステム１０が示される。（水等の）液体１２は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム又は塩化カルシウム等の、そこに溶解した一以上の無機塩を有し、ポンプ１６を介してソース１４から入る。パス１８は、ソース１４を少なくとも一つの液体サイクロン２０へ接続する。パス１８は、インライン混合装置２２を含む。溶媒２６を含む水混和性有機溶媒ソース２４もまた、ポンプ１６とインライン混合装置２２との間で、パス１８に接続される。そのため、溶媒ソース２４から送達される、水混和性有機溶媒２６の初期量は、パス１８においてソース１４から水へ加えられ、二つの成分はインライン混合装置２２によって混合され、水１２において存在するいくらかの量の塩の沈殿をもたらす。パス１８は、混合物を液体サイクロン２０内へ分配する。
【０２７１】
液体サイクロンは、一般的に、流体抵抗に対するそれらの求心力の比率に基づいて、液体懸濁液における粒子を分離する装置である。液体サイクロンは一般的に（及び、図示された実施形態におけるように）、スラリー又は懸濁液が接線方向に供給される上部での円筒セクション２８、及び円錐ベース３０を有する。角度、それゆえ円錐セクションの長さは、動作特性を決定する役割を果たす。液体サイクロンは二つの出口を有する：底部上のより小さい出口３２（アンダーフロー）、及び上部でのより大きな出口３４（オーバーフロー）。アンダーフローは一般的に、より密度の高い、又はより粗いフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、一方でオーバーフローは、より軽い、又はより細かいフラクションである。
【０２７２】
液体サイクロン２０内で、濃縮された塩スラリーは、水性混合物から分離され、アンダーフローとして出口点３２で分配される。濃縮された塩スラリーは、少なくとも水、沈殿塩、及び水混和性溶媒を含む。濃縮されたスラリーは、オーバーフローよりも多くの量の沈殿塩を有する。液体サイクロン２０の出口点３２から出るアンダーフローは、（以下でより詳細に説明されることになる）図１２Ｂに示されるシステムへ経路３６を介して通される。液体サイクロン２０からのオーバーフローは、パス３８を介して第２のサイクロン２０’へ向かう。パス３８は、インライン混合装置４０を含み得る。第２の水混和性有機溶媒ソース２４’もまたパス３８に接続される。いくつかの実施形態では、ソース２４は、第２の液体サイクロンとも流体連通することによって用いられ得る。そのため、追加量の水混和性有機溶媒２６は、溶媒ソース２４’から送達され、パス３８においてオーバーフローへ加えられ、成分はインライン混合装置４０によって混合されて、水において存在する追加量の塩の沈殿をもたらし、塩は液体サイクロン装置２０’において混合物から分離される。濃縮された塩スラリーは、液体サイクロン装置２０’における混合物から分離され、アンダーフローとして出口点３２’で分配され、液体サイクロン２０の出口点３２からのアンダーフローと混ぜ合わされ、図１２Ｂに示されるシステムへと経路３６を介して流れる。液体サイクロン２０’からのオーバーフローは、第３の液体サイクロン２０’’へとパス３８’を介して進み得る。パス３８’は、インライン混合装置４０’を含む。水混和性有機溶媒ソース２４’’もパス３８’へ接続される。いくつかの実施形態では、ソース２４又はソース２４’は、第２の液体サイクロンとも流体連通することによって用いられ得る。そのため、図示された実施形態では、追加量の水混和性有機溶媒２６は、溶媒ソース２４’’から送達され、パス３８’においてオーバーフローへと加えられ、成分はインライン混合装置４０’によって混合され、水において存在する追加量の塩の沈殿をもたらし、塩は液体サイクロン２０’’において混合物から分離される。濃縮された塩スラリーは、液体サイクロン装置２０’’において混合物から分離され、アンダーフローとして出口点３２’’で分配され、それぞれ液体サイクロン２０及び２０’の出口点３２及び３２’からのアンダーフローと混ぜ合わされ、図１２Ｂに示されるシステムへと経路３６を介して流れる。
【０２７３】
このようにして、制限されない数の液体サイクロン２０ｎが直列に配され、各々の２０ｎ液体サイクロンからのオーバーフローは、各パス３８ｎに沿って、次の直列の液体サイクロンへと進み、各々のパス３８ｎにおいて、ソース２４ｎからの水混和性有機溶媒２６は一定分量の水混和性有機溶媒２６をパス３８ｎへ送達し、水に存在する追加量の塩の沈殿をもたらす。各パス３８ｎにおける複合流の混合は、インライン混合装置４０ｎによって達成される。各ソース２４ｎからの水混和性有機溶媒２６の追加によって沈殿した塩は、対応する液体サイクロン２０ｎ装置において混合物から分離される。濃縮された塩スラリーは、アンダーフローとして各出口点３２ｎで分配される。液体サイクロン２０ｎの全ての出口点３２ｎからのアンダーフローは混ぜ合わされ、混ぜ合わされたアンダーフローは経路３６を介して図１２Ｂに示されるアンダーフロー分離システムへと進む。直列の液体サイクロン２０ｎの最後からの最終的な分離は、パス４２を介して水混和性溶媒及び水の溶液が出ていくことをもたらす。いくつかの実施形態では、パス４２における溶液は、塩をほとんど含まない。他の実施形態では、パス４２における溶液は塩を実質的に含まない。
【０２７４】
水混和性溶媒は水と共沸混合物を形成しないので、水混和性溶媒は、膜分離又は蒸留等の従来の方法の使用によって、パス４２を介してシステム１０を出るオーバーフローから容易に分離される。
【０２７５】
膜分離等の従来の方法の使用を含む実施形態では、特定量の塩が、膜のファウリングを防止するために、一連の液体サイクロンによって除去される必要があり得る。言い換えると、このような実施形態では、目標は、膜プロセスを可能にして、そして技術的に実行可能になる塩濃度を達成することである。技術的に実行可能になる膜プロセスに関して、膜を横切る浸透圧差は、一実施形態では、１，０００ｐｓｉ未満であり得る。膜を横切る浸透圧差は、以下のように計算され得る：
【０２７６】
【数５】
2016504186.tif 000011
【０２７７】
他の実施形態では、後で説明されることになるように、特定の膜又は複数の膜、及びそれらの特定の配置及び／又は使用が、膜のファウリングを防止する役割も果たし得る。
【０２７８】
他の実施形態では、塩の５０％から９９．９％までどこでも、本プロセスを介してオーバーフロー水から沈殿され得る。そのため、水混和性溶媒は、リサイクルのために利用可能であり得、例えばシステム１０において再利用されることになるソース２４ｎへ戻され得る。いくつかの実施形態では、パス４２を介してシステム１０を出るオーバーフローは、図１２Ｂに示されるシステム、又は、図１２Ｃに示されるもの等の、図１２Ｂに示されるものと別個であるが類似のシステムへ送られる。
【０２７９】
本発明の装置は、少なくとも一つの液体サイクロンを採用し、且つ必要に応じて、２つの液体サイクロン、又は、図１２Ａに示される３つ以上の液体サイクロン、又は２０ｎ液体サイクロン等の１つより多い液体サイクロンを採用することが理解されるであろう。効果的な分離を実施するのにいくつの液体サイクロンが必要であるかは、対処される特定の水溶液、及び所望の塩の所望の総パーセントの分離を含む、多数の因子に依存するであろう。いくつかの実施形態では、２個と２０個の間の液体サイクロンが採用される。例えば、塩のタイプ、塩の量、１つより多い塩の種の存在、及び、水溶液の水相内の追加の溶解した材料の存在が、システム１０の最適な設計に寄与する関連の考慮事項である。その変更は、当業者によって容易に想定されるであろう。
【０２８０】
システム１０及び説明された分離手法を採用することによって、オーバーフローとしてシステム１０を離れる最終的な水−水混和性溶媒混合物が、水における無機塩の元々の溶液と比較したとき、水における無機塩の開始の溶液からかなりの量の塩が分離される。例えば、いくつかの実施形態では、塩の約５０％から９９．９％が、水における無機塩の開始の溶液から分離され、無機塩は塩スラリーの形態で分離される。実施形態では、実質的に全ての塩が、水における無機塩の開始の溶液から分離される。
【０２８１】
一連の液体サイクロン２０ｎ．．．における最終的な液体サイクロンからのオーバーフロー、及び、各液体サイクロン２０ｎからの混ぜ合わされたアンダーフローの両方が、有機溶媒を含むであろう。アンダーフローは、水における無機塩の溶液へ水混和性溶媒を加えることによって形成される水性混合物からの分離された塩スラリーである。アンダーフローは、アンダーフロー分離システムへとパス３６を介して進む単一の流れの中へ混ぜ合わされる。アンダーフロー分離システムの一実施形態は、図１２Ｂに示される。本明細書では、この分離システムは、脱ガスシステムとしても呼ばれることがあり得る。“脱ガス”は、例えば図１２Ｂ及び図１２Ｃにおいて示される、溶媒を除去するためのプロセスを指すために本明細書で用いられる語句である。
【０２８２】
３．溶媒を分離すること：溶媒分離のための蒸発プロセス
上述のように、いったん塩が溶液から沈殿すると、本発明の他の一つの態様は、水から溶媒を除去することを含む。分離後の溶媒の除去のためのエネルギーを最小化するために、低沸点の有機溶媒が用いられ得る。塩を回収するために飽和ブラインを蒸発させるのに必要とされるエネルギーは、１５０５．５Ｃａｌ／回収された塩のグラム、である。しかしながら、エチルアミンに関して、０．７５のアルファ値を用いて沸点へとエチルアミン及びブラインを加熱するのに必要とされるエネルギーの量（つまり、溶液における２６．４ｇの塩化ナトリウムを有する１００ｇの飽和ブラインに関する７５ｇのエチルアミン）は、８０３．５ｃａｌ／沈殿塩のｇである。それゆえ、沈殿塩の単位重量当たりにブラインから水を蒸発させるのに必要とされるエネルギーに対する、沈殿塩の単位重量当たりにエチルアミンを蒸発させるのに必要とされるエネルギーのエネルギー比率は、０．５３（８０３．５／１５０５．５＝０．５３）である。それゆえ、エチルアミンを用いた本発明の方法を用いて塩を得るためのエネルギー消費は、ブラインから水を蒸発させるのに費やされる（従来技術の方法の内の一つ）ことになったであろうエネルギーの約半分である。
【０２８３】
（以下の）表４は、水を蒸発させるのに必要とされるエネルギーに対する、エチルアミンを蒸発させるのに必要とされるエネルギーの比率を与える。この計算は、ブラインをその沸点へ加熱する顕熱の効果、及び、溶媒混合物を溶媒の沸点へ加熱するのに必要とされる顕熱を無視しているので、おおよそのものであることに留意すべきである。これらの顕熱の効果は、溶媒及び水の蒸発熱と比較して小さいであろうことが推定される。
【０２８４】
【表４】
2016504186.tif 000012
【０２８５】
上述のように、アルファ（α）は、溶液の全質量へ加えられた溶媒（この場合、エチルアミン）の質量の比率である。表に示されるように、加えられる溶媒の量が最小であるときに、エネルギー比率は最小化される。言い換えると、表４に示されるように、用いられる有機溶媒が少ない程、つまりアルファの値が低い程、この溶媒を蒸発させるために用いられるエネルギーの量も少なくなるであろう。
【０２８６】
本発明の他の一つの態様は、水性混合物から（塩又は複数の塩を沈殿させるために用いられる溶媒等の）溶媒を分離するためのシステムを提供する。本システムは、（１）（ａ）内部空間、開いた上端部及び開いた底端部を画定する少なくとも一つの壁を有するハウジングであって、少なくとも一つの壁が内面及び外面を有するハウジング、並びに（ｂ）少なくとも一つの壁の内面の少なくとも一部の上に、若しくは少なくとも一部において配される、又は、少なくとも一部によって画定される外形、を含む分離器を含み得、且つ、（２）ここで、水性混合物に関する流路は、少なくとも一つの壁の内面、及び外形の少なくとも一部によって提供され得る。
【０２８７】
分離器の一例は、濡れ壁塔である。当業者に知られるように、濡れ壁塔は、処理されている液体によって濡れているその内壁又は複数の壁によって動作する垂直塔であり、これらの塔は、物質移動の理論的研究において、及び分析的蒸留において用いられる。そのため、濡れ壁塔は従来技術において知られている一方、それらは、研究所において物質移動係数を量的に決定するために発展されており（つまり、上述の理論的研究）、主に二つの理由に起因して、工業用途に関して決して用いられてこなかった。第１に、濡れ壁塔の表面積が非常に制限されるため、この塔は水圧破砕等のプロセスにおいて水の高い流量で使用するための効率的な装置と考えられないことになる。濡れ壁塔では、ガス相と液相との間の接触表面積は、典型的にはｐｉ＊Ｄ＊Ｌであり、ここで、ｐｉ＝３．１４２であり、Ｄはチューブの内径であり、Ｌはチューブの長さである。そのため、複数のチューブを用いたとしても、総表面積は制限されることになり、水圧破砕流量等での工業的使用において動作するのに必要とされるチューブの数は法外なものであるであろう。このような塔が工業用途に用いられてこなかった第２の理由は、チューブの内面を下る液体の流れが、液体が重力に起因して下へ流れるので、最初は層流であり、その後特定の長さを超えると乱流になるからである。流れの初期部分が層流であるため、乏しい物質移動特性を有することになる。そして、層流を有する初期入口領域が、高い物質移動速度が望まれる工業用途における適用性を制限してきた。
【０２８８】
これらの制限に起因して、濡れ壁塔は、研究所に閉じ込められてきており、化学工学の学生に物質移動の原理を教えるために、又は、所定のガス−液体システムに関する物質移動係数を定量化するために、基本的には用いられる。しかしながら、本発明の特定の分離器（例えば、濡れ壁塔）は、必要とされるスケールで溶媒を除去することにおいて、その効果的な使用を可能にする、新規な方法で構造化される。
【０２８９】
そのためには、本発明の分離器は、一実施形態において、上部開口、底部開口、内壁及び外壁を有し、さらに内壁の少なくとも一部上に配される外形を含む中空円筒パイプであり得る。分離器は濡れ壁塔であり得る。外形は、例えば、チューブの内壁の少なくとも一部において若しくは少なくとも一部の上に配される、又は少なくとも一部に関連した螺旋ねじフィーチャであり得る。この実施形態は（円形の又は楕円の又は類似の断面を有すると一般的に考えられるであろう）チューブとして記載される一方で、本明細書で記載される分離器は、チューブに限定されず、複数の壁、及び、円、楕円の又は類似のもの以外の断面（例えば、正方形、三角形、又は台形の断面等）を有するハウジングを含み得ることが留意されるべきである。
【０２９０】
本発明のさらなる態様は、上部開口、底部開口、内壁及び外壁を有し、内壁の少なくとも一部上に、若しくは少なくとも一部において配された、又は少なくとも一部に関連した（螺旋ねじフィーチャ等の）外形を含む中空円筒チューブを含む一以上の濡れ壁塔であり得る、一以上の分離器を含む蒸発装置を提供する。蒸発は、いくつかの実施形態では、中空円筒若しくはパイプの形状における、又はそれが中空円錐台形形状、若しくは円錐台形部を有するパイプ若しくは中空円筒であり得る、濡れ壁分離チューブの使用をさらに検討する。
【０２９１】
特定の実施形態では、チューブは、内壁及び外壁を含み、外形は内壁の少なくとも一部によって画定される（又は、代わりに、内壁の上に、若しくはそうでなければ内壁と関連して配され得る）。特定の実施形態では、外形は、内壁の少なくとも一部によって、又は、内壁の少なくとも一部上に若しくは少なくとも一部において、確定される螺旋ねじフィーチャを含み得る。いくつかの実施形態では、螺旋ねじは、それらが位置する内壁の部分の至る所で実質的に同一の寸法であり、他の実施形態では、異なる寸法の螺旋ねじが、チューブの異なる連続的な又は不連続的な領域を専有する。螺旋形状は、マンドレルを用いて製造することが容易であるので、本発明の特定の実施形態において有用であり、またそれは、固体が分離器内で蓄積することを可能にすることになる障害物を有する代わりに、（任意の液体から分離され得る）固体が滑り落ちるための重力を提供する。
【０２９２】
いくつかの実施形態では、一連のフィンは、外壁の少なくとも一部を画定する。いくつかの実施形態では、チューブは、チューブの一端の開口の近位にある一以上の堰、又はスパニング（ｓｐａｎｎｉｎｇ）も含む。いくつかの実施形態では、チューブは、チューブの一端の近位にある滑らかな内壁部も含む。
【０２９３】
特定の実施形態では、一以上の濡れ壁分離チューブが、上述の蒸発を実行するために採用され得る。水性混合物から水混和性溶媒を蒸発させる方法は、チューブを垂直位置に配すること、塩スラリーを上部開口へと流すこと、及び、スラリーが重力のみによって支援されるように進み降りることを可能にすることを含み得る。いくつかの実施形態では、真空が、チューブの上端へ適用される、又は空気若しくは他の一つのガスの流れがチューブの底部を通して適用される、又はそれら両方である。チューブを通して上へ向かうガスの動きは、水混和性溶媒の蒸発速度を最大化する。いくつかの実施形態では、チューブは、蒸発熱の損失を緩和するために加熱される。いくつかの実施形態では、かなりの量の沈殿塩が、螺旋ねじの経路を流れ、且つチューブを通して円形パターンを下に進み、一方で、水／水混和性溶媒のブレンドは、水が上を流れる複数の“堰”又は壁を螺旋が与えるように、実質的に垂直に流れる。これは今度は、垂直流れにおける乱流を引き起こす。乱流は、水混和性溶媒の蒸発に役立つ。いくつかの実施形態では、乱流は、螺旋ねじ内を進む実質的な層流から実質的に分離する。チューブの底部での水は、水混和性有機溶媒をほぼ含まない、又は実質的に含まない。
【０２９４】
分離において形成されるスラリーからの選択された水混和性溶媒の分離を達成するために、蒸発プロセスにおいて採用される、チューブの長さ、及びその数が、容易に選択され、最適化されることは、本発明の濡れ壁分離器チューブの優位点である。このような最適化をどのように達成するかを決定するために用いられる一般的な特徴は、（ａ）各チューブの長さ、及びチューブ当たりの流体流量（チューブ当たりの液体流量＝Ｑ／Ｎ、ここで、Ｑ＝総液体流量、且つＮ＝垂直チューブの数）に依存する、ガス相と液相との間の物質移動係数；（ｂ）チューブ当たりに蒸発され得る有機溶媒の量を与える物質移動係数；及び（ｃ）チューブの内面の中で乾燥スポットを防止する、及び低い物質移動係数を防止するために選択されるであろう、チューブ当たりの液体流量、である。これらの特徴を測定すること、及び計算することは、当業者の知識の範囲内である。
【０２９５】
そして、（上記特徴の知識を有する）当業者は、所望の分離を達成するために、選択されたチューブの長さに関する妥当なチューブの数を決定することが可能であろう。このようにして、且つ分離のためのシステムに関して以下でより詳細に説明されることになるように、そのとき、これまで達成されてこなかった、工業プロセスにおいて液体を処理するのに必要とされる流量及び体積で液体から溶媒を効果的に分離することが可能である。
【０２９６】
本明細書で説明される（外形フィーチャを含む濡れ壁塔等の）分離器は、例えば、分離等の工業規模上で用いられることができなかった、従来技術の濡れ壁塔の限界を乗り越える。これは、本発明の分離器、システム及び方法の、新規の特徴及び態様の以下の非限定的なリストに少なくとも起因する。
【０２９７】
第１に、本分離器では、チューブは、液体が流れてすぐに（層流と反対の）乱流になることを可能にし、さらに乱流液体流れとガス相との間の非常に大きな表面積（液体からの溶媒の蒸発の速度及び体積−そのため、同様の分離−を強化する）を生成するチューブ内部に突起又は複数の突起（例えば、螺旋ねじフィーチャ等の外形）を有する。第２に、ガス相と液相との間の接触表面積は、層流の場合のように、単にｐｉ＊Ｄ＊Ｌではなく、大幅に高くなる。なぜなら、液体流れが突起又は複数の突起（つまり、外形又は複数の外形）によって多数の小さな流れへと壊され、且つ液体が重力によって流れ下る際に液体の混合を引き起こすからである。第３に、（以下でより詳細に説明されることになるように、）チューブ内部に外形又は複数の外形を、及び外部に波形のフィンを有することによって、大きな表面積が、液相への熱伝達のために生成される。そのため、本発明の分離器（例えば、濡れ壁塔）は、非常に高い物質移動係数だけでなく、液相への効果的な熱伝達のための高い伝熱係数も達成する。第４に、非常に多数のチューブは、非常に小さい直径のシェル内部に収まり得る。そのため、本発明の様々な実施形態は、コンパクトなシステムを検討し、且つ可能にする。そして、第５に、液体流れにおいて固形物が存在する場合、プラスチック媒体の充填塔の場合のように、チューブが詰まることはないであろう。むしろ、上述のように、外形又は複数の外形は、存在する任意の固形物が分離器の出口点へ進むことを可能にするように設計され得る。
【０２９８】
他の一つの態様では、本発明の方法は、（例えば、本明細書で説明されるような一つ以上の濡れ壁塔を用いることによって蒸発を介して）スラリーから溶媒を分離した後、任意の固体塩（例えば、任意の沈殿した、又はそうでなければ非溶解の塩）を単離する段階をさらに含む。いくつかの実施形態では、螺旋ねじ内の流れは、実質的に層流であるので、沈殿塩の粒子又は結晶は、水混和性溶媒が蒸発するときに、水と再混合する傾向にない。そのため、粒子は、沈殿した形態においてチューブ（又は複数のチューブ）の底部から分配され得る。そしてこのような実施形態では、チューブの上端へ加えられたスラリーからの沈殿塩は、チューブの底部で実質的に回収される。塩を単離することは、ろ過などの従来の手段を用いることで実施され得る。そのため、単離においても回収される水は、水性混合物（つまり、水性混合物は、システムへの供給にあった塩及び塩水の混合物である。）を形成するのに採用された水における塩の溶液と比較して、かなり減少した、またはさらに実質的に減少した塩含有量を有する。
【０２９９】
いくつかの実施形態では、チューブは、蒸発に役立つための熱源によって囲まれ得る。いくつかの実施形態では、水混和性有機溶媒は、凝縮器、又は、チューブを通って上へ向かうガスの流れに起因して濡れ壁分離器チューブの上端を出る蒸発した溶媒をトラップする他の手段、を提供することによって集められる。蒸発した溶媒は、蒸発した水をほとんど含まない、又は実質的に含まず、十分に純粋な溶媒の単離を可能にする。水混和性溶媒を集めるための能力は、溶媒が、全体的な沈殿及び蒸発プロセス内でリサイクルする溶媒のクローズドシステムに組み込まれることを可能にする。
【０３００】
本明細書で開示される概念、つまり、液体からの固体の分離を維持しつつ、液体−固体スラリーからの蒸発した溶媒の分離というものは、他のシステムへ同様に適用可能である。例えば、廃水浄化において、嫌気性消化装置が、廃棄物を消化するために、及び水に溶解したままのかなりの量のアンモニアガスを製造するために採用される。本発明の分離器チューブは、液体からの固形廃棄物の個別の流れを維持しつつ、水からのアンモニアの分離を提供するのに有用である。チューブの終わりでは、固体は液体から容易に単離され、アンモニアは液体から除去される。
【０３０１】
実施されるガス−液体−固体分離のタイプに応じて、スラリーにおける固体に対する液体の比率、並びに、チューブを通るスラリーに関して選択された流量、チューブの内径、螺旋ねじの螺旋角度、及び螺旋フィーチャの寸法は、最も効率的な分離を達成するために必然的に異なるであろうことが認識されるであろう。しかしながら、上述のように、いったん、分離の関連する特徴が（本発明の分離器に対して）計算される、又は測定されると、当業者は、最も効率的な分離を達成するためにシステムをどのように最適化するかのこのような決定を成すことが可能であろう。
【０３０２】
当業者によって認識されることになるように、図１２Ａの図示された実施形態のオーバーフロー及びアンダーフローの両方は、溶媒を含むであろう（アンダーフローは、より多くの量の沈殿塩も含むであろう）。沈殿塩を含む、各液体サイクロンからの、混ぜ合わされたオーバーフローは、（図１２Ｂに見られる）脱ガスシステム内へくみ上げられ、最終的な液体サイクロンからのオーバーフローは、（図１２Ｃに見られる）脱ガスシステム内へくみ上げられる。アンダーフローに関する容器、及びオーバーフローに関する容器の装置は、（両方とも溶媒の分離のために用いられるので）類似の構成であり得る。図１２Ｂのシステム、及び図１２Ｃのシステムの両方は、アンダーフロー及びオーバーフローから溶媒を除去するために分離器装置を用い得る。分離器は、一実施形態において、（濡れ壁静的分離器チューブ等の）濡れ壁チューブを含み得る。さらに、分離器は、（ａ）開いた底端部、開いた上端部、及び内部空間を画定する少なくとも一つの壁を有するハウジングであって、少なくとも一つの壁が内面及び外面を有するハウジング；（ｂ）少なくとも一つの壁の内面の少なくとも一部によって画定される、又は上に配される外形を含むように構造化され得、（２）水性混合物に関する流路が、少なくとも一つの壁の内面及び外形の少なくとも一部によって提供される。そして、分離器が濡れ壁チューブである実施形態では、チューブは上述の外形を含み得る。
【０３０３】
ａ．アンダーフロー
より具体的には、且つ図１２Ｂを参照して、アンダーフローからの溶媒の除去に関する本発明の様々な態様の方法を実施するのに適した装置を含むシステム５０が示される。図１２Ｂに示される実施形態では、システム５０は、スラリーからの水混和性有機溶媒２６の蒸発を可能にし、さらに、水からの沈殿塩の任意の分離を可能にし、沈殿塩を水から分離するための一つの任意の手段は図１２Ｂに示される。図１２Ａのパス３６からのアンダーフローは、ポンプ６０によって支援されて、容器５４の閉じられた上部チャンバー５８の開口５６を介して、蒸発容器５４の上端へと図１２Ｂのパス５２を介して向かう。容器５４は、アンダーフロー、つまり、入ってくる塩スラリーに関する入口５６；上部チャンバー５８；下部チャンバー６２；濃縮された塩スラリーに関する出口６４；加熱流体の追加を介するジャケット付き温度制御に関する入口６８及び出口７０を備える任意のジャケット付き領域６６；並びに、上部チャンバー５８及び下部チャンバー６２内で少なくとも部分的に配され、実質的に垂直に位置する濡れ壁分離器７２、を含む。
【０３０４】
塩スラリー、つまり、図１２Ａに示されるもの等の分離システム１０からのパス３６におけるアンダーフロー７４は、入口５６を通って流路５２に沿って流れることによって上部チャンバー５８に入る。上部チャンバー５８におけるアンダーフロー７４のレベルが濡れ壁分離チューブ７２の上部開口７６のレベルに達するとき、それは、重力によって支援されて、中空チューブ７２に入り、流れ落ちる。液体７４がチューブ７２を下って進むとき、容器５４の上部チャンバー５８からつながるパス８０に沿って真空７８が適用されることによってチューブ７２の上端で、より低い圧力が適用される。必要に応じて、いくつかの実施形態では、真空を適用する代わりに、例えば送風機（図示されない）によって、上部開口７６へ向かって、容器５４の下部チャンバー６２内に配される、チューブ７２の底部開口８２からの空気流れを強いることによって、より低い圧力が適用される。より低い圧力の適用は、スラリーからの水混和性溶媒の蒸発に役立ち、有機溶媒は凝縮され、パス８０を介して集められ、凝縮器８４を介して凝縮され、凝縮された水混和性溶媒２６は貯蔵タンク８６において貯蔵される。いくつかの実施形態では、この有機溶媒は、後続の分離における再利用のために、図１２Ａに示されるソース２４ｎ等の一以上のソースへリサイクルし戻される。
【０３０５】
容器５４内で、チューブ７２は、上部チャンバー５８内へ突き出る開口７６、及び、下部チャンバー６２内へ突き出る開口８２を有する。容器５４の上部チャンバー５８と下部チャンバー６２の間で、任意のジャケット付き領域６６がチューブ７２を囲み；任意のジャケット付き領域６６は、入口６８及び出口７０を有する。いくつかの実施形態では、加熱流体が、例えば、液体ポンプ又は加熱ガスポンプ（図示されない）によって、入口６８内へくみ上げられ、出口７０を介して出る。蒸発がチューブ７２内で生じるとき、蒸発熱の損失は、ジャケット付き領域６６へ熱を加えることによって緩和される。
【０３０６】
いくつかの実施形態では、濡れ壁分離チューブは、沈殿塩の実質的な分離を維持しつつ、つまり、水混和性溶媒が蒸発するときに水における塩の続いての再溶解を防止しつつ、塩スラリーからの水混和性溶媒の蒸発を達成する。これは、チューブの外形フィーチャ、及びその内径によって達成される。実施形態では、本発明の濡れ壁分離器チューブは、内壁を画定する内径、及び、内壁の少なくとも一部を画定する外形フィーチャと組み合わされたチューブの高さによって主に特徴づけられる。
【０３０７】
塩スラリーからの水混和性溶媒の蒸発の速度は、濡れ壁分離チューブそれ自身、及び追加の因子の両方によって決定される。蒸発に影響を与えるチューブ特性は、チューブの高さ、その上に外形フィーチャを有する内壁の一部、及びチューブの内壁の外形寸法、並びに、チューブの熱伝達特性、つまり、チューブの材料特性、チューブの厚さ、及びチューブの外面上に存在する熱伝達特徴の存在、を含む。追加の因子は、水混和性溶媒の蒸発熱、例えば図１２Ｂに示されるジャケット付き領域６６による外部温度制御、及び、チューブ長さの上部と底部との間の中空分離器チューブ内の圧力差の量、を含む。蒸発において有用なチューブの高さは特に限定されるものではなく、スラリーにおいて同伴される水混和性溶媒の量、及び水混和性溶媒の蒸発熱に基づいて選択されるであろう。いくつかの実施形態では、水混和性溶媒としてエチルアミンを用いる、水における塩化ナトリウムのスラリーからの水混和性溶媒の分離と連動して有用な濡れ壁分離器チューブの高さは、約５０ｃｍから５メートル、又は約１００ｃｍから３メートルである。実施形態では、その内壁上に存在する螺旋ねじフィーチャを含むチューブの総長さの部分は、総内壁表面積の約５０％と１００％との、又は、総壁表面積の約９０％と９９．９％との、又は、総内壁表面積の約９５％と９９．５％との間である。
【０３０８】
ｂ．オーバーフロー
より具体的には、図１２Ｃを参照して、オーバーフローからの溶媒の除去に関する本発明の様々な態様の方法を実施するのに適切な装置を含むシステム５０’が示される。図１２Ｃに示される実施形態では、システム５０’は、オーバーフローからの水混和性有機溶媒２６の蒸発を可能にし、（オーバーフローにあり得る任意の沈殿塩の任意の分離をさらに可能にし、水からの沈殿塩を分離するための一つの任意の手段は、図１２Ｃに示される）。図１２Ａのパス４２からのオーバーフローは、ポンプ６０’に支援されて、容器５４’の閉じられた上部チャンバー５８’の開口５６’を介して、蒸発容器５４’の上端へと図１２Ｃのパス５２’を介して向かう。容器５４’は、アンダーフロー、つまり、入っている塩スラリーに関する入口５６’；上部チャンバー５８’；下部チャンバー６２’；濃縮された塩スラリーに関する出口６４’；加熱流体の追加を介したジャケット付き温度制御に関する入口６８’及び出口７０’を備える任意のジャケット付き領域６６；並びに、上部チャンバー５８’及び下部チャンバー６２’内に少なくとも部分的に配され、実質的に垂直に位置する濡れ壁分離器７２’を含む。
【０３０９】
塩スラリー、つまり、例えば図１２Ａに示される分離システム１０からのパス４２におけるオーバーフローは、入口５６’を通って流路５２’に沿って流れることによって上部チャンバー５８’に入る。上部チャンバー５８’におけるオーバーフローのレベルが濡れ壁分離チューブ７２’の上部開口７６’のレベルに到達するとき、それは、重力で支援されて、中空チューブ７２’に入り、流れ落ちる。液体７４’がチューブ７２’を下って進むとき、容器５４’の上部チャンバー５８’から通じるパス８０’に沿って真空７８’を適用することによってチューブ７２’の上端で、より低い圧力が適用される。必要に応じて、真空を適用する代わりに、例えば送風機（図示されない）によって、上部開口７６’へ向かって、容器５４’の下部チャンバー６２’内に配される、チューブ７２’の底部開口８２’から空気の流れを強いることによって、いくつかの実施形態では、より低い圧力が適用される。より低い圧力の適用は、スラリーからの水混和性溶媒の蒸発に役立ち、有機溶媒は凝縮され、パス８０’を介して集められ、凝縮器８４’を介して凝縮され、凝縮された水混和性溶媒２６は貯蔵タンク８６’において貯蔵される。いくつかの実施形態では、この有機溶媒は、後続の分離における再利用のために、図１２Ａに示されるソース２４ｎ等の一以上のソースへリサイクルし戻される。
【０３１０】
容器５４’内で、チューブ７２’は、上部チャンバー５８’内へ突き出る開口７６’、及び、下部チャンバー６２’内へ突き出る開口８２’を有する。容器５４’の上部チャンバー５８’と下部チャンバー６２’の間で、任意のジャケット付き領域６６’がチューブ７２’を囲み；任意のジャケット付き領域６６’は、入口６８’及び出口７０’を有する。いくつかの実施形態では、加熱流体が、例えば、液体ポンプ又は加熱ガスポンプ（図示されない）によって、入口６８’内へくみ上げられ、出口７０’を介して出る。蒸発がチューブ７２’内で生じるとき、蒸発熱の損失は、ジャケット付き領域６６’へ熱を加えることによって緩和される。
【０３１１】
いくつかの実施形態では、濡れ壁分離チューブは、沈殿塩の実質的な分離を維持しつつ、つまり、水混和性溶媒が蒸発するときに水における塩の続いての再溶解を防止しつつ、塩スラリーからの水混和性溶媒の蒸発を達成する。これは、チューブの外形フィーチャ、及びその内径によって達成される。実施形態では、本発明の濡れ壁分離器チューブは、内壁を画定する内径、及び、内壁の少なくとも一部を画定する外形フィーチャと組み合わされたチューブの高さによって主に特徴づけられる。
【０３１２】
塩スラリーからの水混和性溶媒の蒸発の速度は、濡れ壁分離チューブそれ自身、及び追加の因子の両方によって決定される。蒸発に影響を与えるチューブ特性は、チューブの高さ、その上に外形フィーチャを有する内壁の一部、及びチューブの内壁の外形寸法、並びに、チューブの熱伝達特性、つまり、チューブの材料特性、チューブの厚さ、及びチューブの外面上に存在する熱伝達特徴の存在、を含む。追加の因子は、水混和性溶媒の蒸発熱、例えば図１２Ｃに示されるジャケット付き領域６６’による外部温度制御、及び、チューブ長さの上部と底部との間の中空分離器チューブ内の圧力差の量、を含む。蒸発において有用なチューブの高さは特に限定されるものではなく、スラリーにおいて同伴される水混和性溶媒の量、及び水混和性溶媒の蒸発熱に基づいて選択されるであろう。いくつかの実施形態では、水混和性溶媒としてエチルアミンを用いる、水における塩化ナトリウムのスラリーからの水混和性溶媒の分離と連動して有用な濡れ壁分離器チューブの高さは、約５０ｃｍから５メートル、又は約１００ｃｍから３メートルである。実施形態では、その内壁上に存在する螺旋ねじフィーチャを含むチューブの総長さの部分は、総内壁表面積の約５０％と１００％との、又は、総壁表面積の約９０％と９９．９％との、又は、総内壁表面積の約９５％と９９．５％との間である。
【０３１３】
４．分離器装置
溶媒分離プロセス（液体の脱ガス）において用いられる装置の詳細は、図１３Ａ及び１３Ｂに示される。液体の脱ガスは、低沸点有機溶媒、又は溶解したガスを含む液体が、脱ガスシステム容器の上端へくみ上げられ、沈殿塩を含み得る液体が、重力によって、垂直の高い表面積のチューブを流れ落ちるプロセスである。（図１２Ａからの）オーバーフロー及びアンダーフロー両方の液体は、図１２Ｂ及び１２Ｃに示されるように、このような液体の脱ガス容器の上端へくみ上げられる。重力によって高い表面積のチューブを液体が流れ落ちるとき、真空ポンプ又はガス送風機さえ用いてチューブの上端で、より低い圧力が適用される。これは、より低い沸点の有機溶媒を、水及び塩溶液から蒸発させることを可能にし、この有機溶媒は、凝縮され、貯蔵タンクにおいて集められる。この有機溶媒は、インラインミキサー１６（図１２Ａ）へリサイクルし戻され得、再利用されることになり得る。
【０３１４】
図１３Ａ及び１３Ｂは、液相とガス相との間に高い表面積を提供し、有機溶媒が蒸発によって回収されることを可能にする、高い表面積のチューブ４８の内部及び外部の概略の詳細を示す。この蒸発を補助するために、いくらかの周囲空気が、液体の脱ガス容器内へとチューブの底部で導入され得、この空気は、有機液体の貯蔵タンクから、凝縮器の後で放出される。
【０３１５】
溶媒の蒸発は、いくつかの実施形態において、濡れ壁分離チューブの使用を検討する。チューブは、中空円筒又はパイプの形状である、又は、それは、中空円錐台形形状、又は、円錐台形部を有するパイプ若しくは中空円筒であり得る。チューブは、内壁及び外壁を含み、螺旋ねじフィーチャ等の外形は、内壁の少なくとも一部を画定する。いくつかの実施形態では、螺旋ねじは、それらが位置する内壁の部分の至る所で実質的に同一の寸法であり；他の実施形態では、異なる寸法の螺旋ねじが、チューブの、異なる連増的な又は不連続な領域を占有する。いくつかの実施形態では、一連のフィンが、外壁の少なくとも一部を画定する。いくつかの実施形態では、チューブは、チューブの一端の開口の近位にある一以上の堰、又はスパニングも含む。いくつかの実施形態では、チューブ４８は、チューブの一端の近位にある滑らかな内壁部も含む。
【０３１６】
分離チューブの内壁及び外壁フィーチャに関するさらなる詳細は、図１３Ａ及び１３Ｂに示される。図１３Ａ及び１３Ｂは、図１２Ｂに示されるチューブ７２の内の少なくとも一つの領域の概略図であり、示されるようなチューブの長さのセクションを示し、さらにその中央を通って縦方向に伸びる平面においてチューブを二等分している。図１３Ａ及び１３Ｂのフィーチャは、図１３Ａの、線ａ，ｂ、及び矢印線１００，１０２，１０４，１１２，１１４，１１６，１１８，１２４，１２６及び１２８によって表される寸法によってさらに画定される。図１３Ａの矢印１００，１０２，１０４，１１２，１１４，１１６，１１８，１２４，１２６及び１２８が用いられ、濡れ壁分離チューブの示されたセクションの様々な寸法及び特性を記載するのに適切である。図１３Ａ及び１３Ｂの詳細な概略図が、本発明の濡れ壁分離器チューブの多数の可能性のある実施形態の内の一つに過ぎないであることが認識されるであろう。追加の実施形態は、取り組まれることになる特定の用途に依存する最適化によって達成されるであろう。
【０３１７】
図１３Ａ及び１３Ｂを参照すると、濡れ壁分離チューブ７２の一実施形態は、チューブセクションの有効厚さ１０４を共に画定する、有効外径１００及び有効内径１０２によって画定される。水から無機塩を分離するという目的に関して、チューブ内径１０２は、約３ｃｍと１．７５ｃｍとの間、又は約２．５ｃｍと１．９ｃｍとの間である。しかしながら、他のタイプの分離に関して、選択されたスラリーが濡れ壁分離チューブ７２の上部開口７６へ加えられるとき、螺旋の溝内に固形物を維持するために、且つ、螺旋リブ上を実質的に垂直の型において液体が流れることを可能にするために、固相と液相との間の流れの差の必要とされるバランスを提供するように、内径１０２は最適化されるであろう。チューブセクションの内径１０２は、チューブセクションの内壁１０６を画定する。内壁１０６は、螺旋角度１１０によって画定される螺旋ねじセクション１０８を含み、螺旋角度は、線ａ，ｂ；螺旋ピッチ１１２；螺旋リブ高さ１１４；螺旋ベースリブ幅１１６、及び螺旋トップリブ幅１１８によって画定される。螺旋“ランド”幅は、螺旋ピッチ１１２引く螺旋ベースリブ幅１１６として画定される。図１３Ａ及び１３Ｂの螺旋ねじセクション１０８は、以下のように水から無機塩を分離することを目的としてさらに画定される。実施形態では、螺旋角度１１０は、約２５°から６０°、又は約３０°から５０°、約３５°から５０°、又はさらに約３８°から４８°である。実施形態では、螺旋ピッチ１１２は、約０．２５ｍｍから２ｍｍ、又は約０．５ｍｍから１．７５ｍｍ、又は約０．７５ｍｍから１．５０ｍｍ、又は約０．８５ｍｍから１．２７ｍｍである。実施形態では、螺旋リブ高さ１１４は、約２５μｍから２ｍｍ、又は約１００μｍから１ｍｍ、又は約２００μｍから５００μｍである。いくつかの実施形態では、螺旋リブ高さ１１４は、約２５４μｍである。実施形態では、螺旋ベースリブ幅１１６は、約２５μｍから２ｍｍ、又は約１００μｍから１ｍｍ、又は約２００μｍから５００μｍである。実施形態では、螺旋トップリブ幅１１８は、（“ランド”を有さない先端を画定する）約０μｍから２ｍｍである。いくつかの実施形態では、螺旋リブトップ幅１１８は、螺旋リブ底幅１１６以下である。いくつかの実施形態では、螺旋リブのプロファイルは、三角形、又は四角形である。螺旋リブのプロファイル形状は、螺旋トップリブ幅１１８が０である実施形態では三角形であり；螺旋トップリブ幅１１８が螺旋ベースリブ幅１１６と同じである場合は正方形又は長方形であり；螺旋リブトップ幅１１８が０より大きく螺旋リブ幅１１６未満である場合は台形の形状である。螺旋リブトップ幅１１８が螺旋ベースリブ幅１１６より大きい場合、螺旋リブ形状は、本発明の範疇内である一方、いくつかの実施形態では、このようなフィーチャは、複数のチューブ７２等のチューブの内部へ与えることは難しい。さらに、螺旋リブトップは、囲壁の近似平面に対して傾けられ得る；つまり、垂直平面に対して角度をつけられ得る。傾けられた螺旋リブトップを提供することは、いくつかの実施形態において、液体がチューブ内を垂直に進むときに、液体の流れにおいて生成される乱流の程度を増加させる、又は減少させる。
【０３１８】
加えて、螺旋リブの形状は特に限定されない一方で、例えば不規則な又は丸みを帯びた形状は、本発明の範疇内であり、実施形態において、螺旋ランド領域内で層流を維持するために規則的なフィーチャを提供することは有利である。さらに、実施形態において、いくらかの毛細管圧を発生させて螺旋ランド領域の境界内で層流を維持するために、台形の又は長方形のフィーチャ等の角度のあるフィーチャを提供することが有利である。しかしながら、中空の金属チューブの内部へ螺旋フィーチャを加工するために採用されるもの等の加工技術は、角度が意図されるフィーチャへといくらかの度合いの丸みを必然的に与えることが当業者によって認識されるであろう。このように、様々な実施形態において、フィーチャの角特性（ａｎｇｕｌａｒｉｔｙ）は、本発明の濡れ壁分離チューブ１０の内壁を画定する螺旋ねじフィーチャを形成するために採用される方法を受ける。
【０３１９】
図１３Ａ及び１３Ｂを再び参照すると、上述のように、有効外径１００及び有効内径１０２は、チューブセクションの有効厚さ１０４を共に画定する。チューブの有効厚さは、様々な実施形態において、チューブがステンレス鋼等の金属から製造される場合、約０．１ｍｍから１０ｍｍ、又は約０．２５ｍｍから３ｍｍ、又は０．５ｍｍから１ｍｍである。しかしながら、チューブの有効厚さは、そこからチューブが製造される材料、並びに、材料の熱伝達特性、及び以下でより詳細に且つ便宜上のためにも説明されることになる他の特徴に基づいて選択される。本発明の濡れ壁分離器チューブの優位点は、チューブが、可動機械部品を含まず、可動機械部品に接触せず、且つ、過酷な条件、又は、多量の摩耗、応力若しくはせん断を受けないことであることが認識されるであろう。従って、チューブの非常に厚い有効壁厚を提供することが必要ではなく、スラリーから水混和性溶媒を蒸発させる目的を達成するために、金属からチューブを製造することは必要ではない。
【０３２０】
図１３Ａ及び１３Ｂを再び参照すると、チューブセクションの外径１００は、チューブセクションの外壁１２０を画定する。外壁１２０は、外壁１２０から突き出る一連のフィン１２２を含み得、フィンは、フィン厚さ１２４及びフィン高さ１２６によって画定される。フィンは、熱伝達の速度を増加させるために、例えば図１２Ｂに示されるようにジャケット付き領域６６を介して熱を加えることによって、温度制御ために実施形態において採用される。いくつかの実施形態（図示されない）では、フィンの間にランドがあり；他の実施形態では、フィンはそれらの間にランド領域を有さない。パイプ内部のフィンの目的は、より小さな流れへと液体流れを壊し、乱流を生成することであり、ガス相と液相との間の接触表面積を増加させる。チューブの外側の波形のフィンの目的は、チューブの外側の流体と、チューブの内側を流れ落ちる液体との間の表面積を増加させることであり、そのため、我々は、効果的に液体を加熱／冷却することができる。
【０３２１】
フィンの形状は特に限定されるものではないが、様々な実施形態において、丸みを帯びた、角度のある、直線的な、又は不規則な形状のフィンが有用である。フィンの寸法は特に限定されるものではないが、対象とされた蒸発プロセスに関して最適化された従来の熱伝達計算を採用することによって決定される。いくつかの実施形態では、フィンは、約０．１ｍｍから１０ｍｍ、約０．５ｍｍから５ｍｍ、又は約０．７５ｍｍから２ｍｍのフィン厚さ、又は幅、１２４を有する。いくつかの実施形態では、フィンは、フィン厚さとおよそ同一のフィン高さを有する。フィンの寸法は、チューブの総幅１２８へと組み込まれる。いくつかの実施形態では、チューブを取り囲むフィンの代わりに、個別の突起が、選択された位置において外壁から突き出る。いくつかの実施形態では、フィン又は突起は、外壁の濡れ壁分離器チューブの一部にわたって存在する；他の実施形態では、フィン又は突起は、その全体にわたって存在する。しかしながら、任意のフィン又は突起の存在は、任意であり、いくつかの実施形態では、フィン又は突起は水混和性溶媒の効果的な蒸発を達成するために不必要である。
【０３２２】
本発明の濡れ壁分離器チューブの追加の任意の特徴は、チューブに入るスラリーの適切な流れを促進し、確立するチューブの上部開口の近位にある入口セクションを含む。入口セクション１３０は、上部開口７６、及びチューブの内壁１３４の第１の部分１３２を含む。適切な流れは、スラリーがある体積でチューブに入り、且つ流れパターンがある方法でチューブの螺旋ねじ部１３６に入るときに生成され、固体は、入口セクションの下方の螺旋ねじ領域に入り、且つ螺旋リブの間のランド領域１３８内で層流の形状で流れる傾向にあり、液相のバルクは、チューブ内で実質的に垂直に流れる傾向にあり、さらに、垂直流れは、螺旋リブフィーチャの上を通るおかげで乱流である。入口セクションの設計は、スラリーの性質、及びスラリーが垂直に進むときにチューブに沿ってさらに位置する螺旋ねじの設計に応じて変動するであろう。塩化ナトリウムのスラリーの分離に関して、我々は、入口セクションは必要に応じて、上部開口の近位にある堰１４０、及び、上部開口７６からチューブの螺旋ねじ部１３６の始まりへと延びる滑らかな内壁１３４を含むことを見出した。堰は、チューブの内壁の螺旋ねじ領域を横切って、且つ中に流れるのに適した体積で、実質的にスラリーの層流を提供するように設計される。いくつかの実施形態では、堰は、Ｏリング形状のフィーチャ等の丸みを帯びたフィーチャであり、上部開口の近位に、且つ上に配され、チューブ内へのスラリー流れを促進して、流れがその内壁と接触して進むようにする。他の実施形態では、堰は、上部開口の上に配され、上部開口を横切って伸びる、一連の壁、スロット付きのフィーチャ、又は穴のあいた開口であり、流れがその内壁に接触して進むように、チューブ内へのスラリーの流れを提供するように成形される。いくつかのこのような実施形態では、堰は、チューブ内への流れの速度も調節する。堰は、制限なく、製造の容易さ、又は選択された表面エネルギーの規定、又は両方に関して、チューブそれ自身と同一の、又は異なる材料、又は材料のブレンドから形成される。
【０３２３】
実施形態では、堰は、上部開口の近位にあり、且つ下にあるチューブの一部において、滑らかな内壁セクションが続く。滑らかな内壁セクションは、螺旋ねじフィーチャ、又は、チューブ内での層流の下方の流れを確立することにおけるスラリーの崩壊を引き起こす任意の他のフィーチャの欠如によって特徴づけられる。実施形態では、滑らかな内壁セクションは、チューブの上部開口から約０．５ｍｍから１０ｍｍへ、又は、チューブの上部開口から約１ｍｍから５ｍｍへと、チューブの上部開口から垂直に伸びる。内壁の螺旋ねじ部は、垂直な下方の方向における滑らかな内壁セクションの近位で始まる。いくつかの実施形態では、滑らかな内壁セクションは、実質的に円筒形状を有し；他の実施形態では、それは、円錐台形形状を有する；つまり、チューブの滑らかな内壁は、螺旋ねじ内壁部につながる円錐台形である。円錐台形形状は、実施形態ではそうであるが、チューブの外壁上に必ずしも反映されない。一般的に、滑らかな内壁セクションが円錐台形形状を有する場合、円錐角度は、垂直から約１°から１０°である。
【０３２４】
図１３Ａ及び１３Ｂに示されるような、濡れ壁分離器チューブの外壁上のフィン１２２、堰、及び滑らかな内壁セクションは、任意のフィーチャであること、並びに、本発明の濡れ壁分離器チューブに必要な唯一のフィーチャは、螺旋ねじフィーチャが内壁の少なくとも一部を画定する、内壁及び外壁を有する基本的な中空円筒、又は円錐台形形状であることが理解されるであろう。実施形態では、螺旋ねじフィーチャは、内壁のかなりの部分にわたって伸び、他の実施形態では、螺旋ねじフィーチャは、実質的に内壁の全体にわたって伸びる。さらに他の実施形態では、螺旋ねじフィーチャは、上述のようにチューブの滑らかな内壁部を除いて、実質的に内壁の全体にわたって伸びる。
【０３２５】
図１２Ｂに示されるシステム５０等の、本発明の蒸発システムでは、少なくとも一つの濡れ壁分離チューブ７２が存在する。蒸発装置内に含まれるチューブの配列において、採用されるチューブの数は限定されるものではなく、装置内へのスラリーの送達の速度によって決定される。いくつかの実施形態では、本発明の蒸発装置は、実質的に垂直、且つ互いに平行に配され、実質的に同一平面における上部開口７６を有する、２本と２０００本との間の濡れ壁分離チューブを含む。二つ以上のチューブが蒸発装置において存在するいくつかの実施形態では、チューブは、周囲環境との効率的な熱伝達を提供するために互いに十分に離されて配され；ジャケット付き領域がチューブを囲む場合、この間隔は、チューブの周りの且つ間の熱伝達流体の効率的な流れを考慮しなくてはならない。本発明の特定の蒸発装置に存在するチューブの数は、図１２Ａの装置等の沈殿装置によって送達されるスラリーの選択された流量に基づいて調節されるであろうことが認識されるであろう。いくつかの実施形態では、一つより多い蒸発装置５４がパス５２に接続される、又は、チャンバー５８が、流路５２からチューブ７２内へのスラリーの総流れに対処するために、二つ以上のチャンバーに分けられる。チューブ７２は、流れの操作性の範囲、つまり、乱流の濡れ壁流れが達成される最小の及び最大の流れ容量、を有するので、このような区分化された制御は有用である。いったん一つのチューブ又は一つの群のチューブの最大の流れ容量が達成されると、流路５２からのより高い流量は、より多くのチューブの使用を必要とする。
【０３２６】
本発明の濡れ壁分離チューブは、それらを形成するために用いられる材料に関して特に限定されるものではない。層状の又は積層の材料、材料のブレンド、及び同類のものは、本発明の濡れ壁分離チューブを形成するための様々な実施形態において有用である。内壁、そのため、螺旋ねじフィーチャを形成する材料は、加工又は成形能力、内壁と接触する材料の不透過性、内壁と接触することになるスラリーにおける微粒子からの摩耗の耐久性、熱伝達特性、及び、内壁と接触することになるスラリーの表面張力に対して選択された材料の表面エネルギーに関して選択される。様々な実施形態では、本発明の濡れ壁分離器チューブは、特定の使用及び遭遇することになる温度によって決定されるような、金属、熱可塑性、熱硬化性、セラミック、又はガラス材料から形成される。有用な金属材料は特に限定されるものではないが、実施形態では、アルミニウム又はチタン等の単一金属、ステンレス鋼又はクロム等の合金、多層金属複合材料、及び同類のものを含む。水、塩水、又は選択された水混和性溶媒に対して不浸透性である、チューブの内壁に関する金属を選択することは重要である。いくつかの実施形態では、金属は、優れた熱伝達を提供するという追加の優位点を有し、選択の材料がある。いくつかの実施形態では、ステンレス鋼は、水からの塩化ナトリウムの分離と連動した使用に関する適切な材料である。いくつかの実施形態では、加工の容易さ、又はコストを最小化するために、又は両方に起因してチューブの一部として、又は全ての組成として熱可塑性プラスチック材料を採用することが有利である。さらに、実施形態では、熱可塑性物質は、螺旋形状の鋳型の周りに成形され得、成形されたチューブに与えられる螺旋ねじフィーチャは、いくつかの実施形態では、それらの金属の同等のものよりも欠陥を含まない。しかしながら、チューブの内壁を構成するために選択された熱可塑性物質は、水、塩水、又は選択された水混和性溶媒による溶解又は膨張のいかなる効果に対して実質的に不浸透性でなくてはならず、且つ、チューブ内のスラリー粒子の動きによって提供される摩耗に対して実質的に耐久性がなくてはならない。いくつかの用途に関する適切な熱可塑性物質の例は、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、クロロフルオロポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、コポリマー、又はそれらのブレンド、及び同類のものを含む。熱可塑性物質は、いくつかの実施形態において、例えば、耐摩耗性を増加させること、耐熱性を増加させること、弾性率を上昇させること、又は同様のことによって、チューブの全体的な特性に対して有利である方法で、材料の特性を修正する充填剤、又は他の添加物をさらに含む。熱硬化性樹脂は典型的には、架橋した熱可塑性物質であり、架橋は、例えば温度変化、又は、水、塩水若しくは選択された水混和性溶媒の存在下での溶解又は分解するポリマーの任意の傾向の間で、追加の寸法安定性を提供する。例えば、放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）架橋ポリオレフィンは、いくつかの用途に関して適切であり、本発明の濡れ壁分離チューブの全体又は内壁を形成する。また、セラミック又はガラス材料は、そこから本発明の濡れ壁分離チューブを形成するための有用な材料であり、いくつかの実施形態において高精度へ容易に加工される。
【０３２７】
濡れ壁分離チューブは特に、本発明の方法を用いて形成される塩スラリーからの水混和性有機溶媒の蒸発のための手段を提供するのによく適している。チューブ内に可動部がない；且つチューブが単純な設計である；且つチューブがスラリー粒子を集める、及び／又は凝集する傾向にあるフィーチャを含まないことは、濡れ壁分離チューブの優位点である。水混和性溶媒の蒸発は、本発明の濡れ壁分離チューブを用いて非常に効率的であり、固体のスラリー粒子は、チューブを通って拘束されない方法で下へ進むことが可能である。濡れ壁分離チューブは、液相とガス相との間に高い表面積を提供し、蒸発によって実質的に全ての水混和性溶媒を回収することが可能であり、全体の効率的な且つ迅速な蒸発プロセスをもたらす。水混和性溶媒のわずかな追加の間に形成される塩結晶は小さいので、それらは、いくつかの実施形態では、螺旋ねじ経路をたどる実質的な層流において、いくらかの量の液体と共に、チューブを下って運ばれ得る。
【０３２８】
再度図１２Ｂを参照すると、濡れ壁分離チューブ７２からの蒸発後、濃縮された塩スラリー１５０は、その底部開口８２でチューブ７２を出る。沈殿塩及び水は、今や水混和性溶媒を実質的に含まず、下部チャンバー６２内に流れ、濃縮された塩スラリーとして出口６４を出る。いくつかの実施形態では、塩結晶は、実質的に層流を受けてきており、水混和性溶媒が乱流から除去されるときに、水に再溶解する傾向にない。そのため、結晶は、底部開口８２でチューブ７２を出る濃縮された塩スラリーから容易に単離される。濃縮された塩スラリーは、回収装置１５２内へ堆積される。示されるような回収装置１５２は、当業者によって認識されることになるように、製紙用用途に関して発展した円筒フォーマーと同一の又は類似のものである。円筒フォーマー１５２は、排出出口６４から送達された、濃縮された塩スラリー１５０を含むバット１５６において回転する、ワイヤー、ファブリック、又はプラスチッククロス若しくはスクリム表面を有する、水平に位置する円筒１５４を含む。スラリー１５０と関連付けられた水は、円筒１５４を通って排水され、沈殿塩の層は、ワイヤー又はクロス上に堆積され、経路１５８を介して回収装置１５２を出る。廃水速度は、いくつかの設計において、圧力差が形成されるように、円筒内部の処理された水レベル、及びスラリー濃度によって決定される。円筒１５４が回転し、水がスラリーから排水されるとき、円筒上に堆積された沈殿物層は、例えばスクレーパーブレード１６０又はいくつかの他の装置によって、ワイヤー又はクロスから剥がされ、又は削り取られ、例えば、ベルト１６２又は他の装置を介して、貯蔵所１６４へ連続的に運ばれる。いくつかの実施形態では、貯蔵所１６４への塩１６６の堆積層の輸送の間、塩は、例えばベルト１６２を横切るホットエアナイフ（図示されない）を適用することによって、又はベルト１６２を直接加熱することによって、又は塩結晶を乾燥させるいくつかの他の従来の手段によって、乾燥される。
【０３２９】
いくつかの実施形態では、経路１５８を介して回収装置１５２を出る水は、残りの塩又は他に一つの不純物を除去するために、限外ろ過又はナノろ過等の、後続の処理装置へと送られ得る。
【０３３０】
いくつかの実施形態では、チューブは、蒸発に役立つための熱源６６によって囲まれ得る。いくつかの実施形態では、水混和性有機溶媒は、凝縮器、又は、チューブを通って上へ向かうガスの流れに起因して濡れ壁分離器チューブの上端を出る蒸発した溶媒をトラップする他の手段、を提供することによって集められる。蒸発した溶媒は、蒸発した水をほとんど含まない、又は実質的に含まず、十分に純粋な溶媒の単離を可能にする。水混和性溶媒を集めるための能力は、溶媒が、全体的な沈殿及び蒸発プロセス内でリサイクルする溶媒のクローズドシステムに組み込まれることを可能にする。
【０３３１】
実施されるガス−液体−固体分離のタイプに応じて、スラリーにおける固体に対する液体の比率、並びに、チューブを通るスラリーに関して選択された流量、チューブの内径、螺旋ねじの螺旋角度、及び螺旋フィーチャの寸法は、最も効率的な分離を達成するために必然的に異なるであろうことが認識されるであろう。
【０３３２】
液体の脱ガスの容器は、ガス相と液相との間に高い表面積を達成するための一つの方法である。用いられ得る他の方法は、ガス相と液相との間の接触表面積を増加させるための充填を有する充填塔、又はさらに、液体が、より低い圧力で維持されるガス相内へと小さな液滴の形態で噴霧される噴霧塔である。低沸点の溶媒は、その後、液体からガス相へと移動されることになる。
【０３３３】
有機溶媒の脱ガスは、有機溶媒が低い沸点、及び好ましくは低い蒸発熱を有するべきであることを意味する。しかしながら、有機物を蒸気状態へと変換し、且つそれを液体の水相から除去するために、蒸発のエネルギーが供給される必要がある。有機物に関する高い除去効率を達成するために、有機物と水との間の沸点差が可能な限り大きいべきである。それゆえ、表３に挙げられた、可能性のある有機物の内のいくつかは、水と比較したとき、低い沸点を有する。
【０３３４】
有機溶媒と水との沸点があまり違わないならば、多重効用蒸留塔が用いられ得、水から有機物を分離し、溶媒に関する高い度合いの分離を達成する。当業者に知られるように、多重効用蒸留は、複数の段階を含む蒸留プロセスである。各段階において、供給液体（例えば、水）は、チューブにおいて（例えばスチームによって）加熱される。液体のいくらかは蒸発し、このスチームは、さらに液体を加熱し、蒸発させる次の段階のチューブ内に流れる。各段階は、以前の段階からのエネルギーを基本的に再利用する。図１４は、二つの異なる圧力で動作する二つの蒸留塔を用いて有機溶媒が分離される多重効用蒸留塔の例を示す。この実施形態では、一つの塔は、他の塔よりも高い圧力で動作し、より高い圧力の塔において、凝縮器の温度は、リボイラーの温度よりも高く、リボイラーにおける液体を再沸騰させるために用いられることになる蒸気の凝縮によって熱が発展することを可能にする。
【０３３５】
より具体的には、図１４を参照すると、（一価の、二価の等の）塩を含む供給水は、供給ポンプ１７０内に入り、その後、沈殿槽容器１７２内に流れる。供給水は、溶媒との任意の接触の前の任意の水であり得、図から分かり得るように、且つ以下でより詳細に説明されることになるように、供給水は、溶媒を含む回収流れと（図示された実施形態において）混合されるであろう。また、追加の溶媒が、容器１７２に加えられ、有機溶媒の任意の損失を補う。このような損失は、例えば、沈殿槽容器から除去される任意の液体が、いくらかの量の溶媒を含む可能性が高くなるので、容器における溶媒の量を維持するために、溶媒が補充される必要がある。沈殿槽容器１７２において、二価の及び一価の塩の内のいくらかは、（溶媒の存在に起因して）沈殿し、結果として得られる、水及び沈殿塩のスラリーは、バルブ１７４を通って除去される。代わりに、又は追加で、この沈殿塩及び水のいくらかは、リサイクルポンプ１７６を用いて開始点（つまり、供給点）へリサイクルし戻され、それは供給ポンプ１７０を介して沈殿槽容器１７２内へ再び向かう。このリサイクルされた（水及び沈殿塩の）スラリーにおいて存在する塩結晶は、さらに入ってくる供給水から、（二価の、一価の等の）さらなる塩の核形成を補助し、（供給水からの、溶媒に誘起される沈殿時に、）塩結晶のより大きな成長を促進し、今度は、増加した結晶サイズに起因して、沈殿槽における沈殿塩のより速い沈降を促進する。
【０３３６】
沈殿槽からの水のより透明な部分、つまり、より低い濃度の（二価の、一価の等の）塩を有する部分は、タンク１７２における液体のボディの上端のより近くに位置するであろう。なぜなら、塩結晶は一般的に、（上述のように、）タンク１７２の底部へ向かって沈むことになるからである。そのため、水のこのより透明な部分は、第２の蒸留塔１８２よりも低い圧力で動作するように設定され得る、（溶媒の除去に関する）第１の蒸留塔１８０内へポンプ１７８によってくみ上げられ得る。有機溶媒は、純粋な化合物として、又は、上部生成物としての水を有する共沸性組成物として除去され、凝縮され、オーバーヘッド生成物ドラム（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｄｒｕｍ）１８４において集められる。回収される溶媒の一部はその後、還流として第１の蒸留塔１８０の上端へと戻され得、残りの部分は、ポンプ１８６を用いて沈殿槽１７２へリサイクルし戻され得る。このようにして、有機溶媒は回収され、沈殿槽１７２へリサイクルし戻されて、供給水からより多くの塩を沈殿させる。
【０３３７】
塩及び水を含む底部生成物（つまり、第１の蒸留塔１８０の底部を出る部分）は、（第１の熱交換器１９４の使用を介して）水蒸気として部分的に再沸騰し戻され得、この蒸留塔の底部へ戻され得る。この底部生成物の残りの部分は、ポンプ１６８によって引き出され得、第１の蒸留塔１８０よりも高い圧力で動作する第２の蒸留塔１８２内へ供給され得る。第１の蒸留塔１８０よりも高い圧力で第２の蒸留塔１８２を動作させることに関する理由は、より高い圧力では、蒸留塔１８２の上部生成物において製造される純水の沸点（凝縮温度）が、第１の蒸留塔１８０の底部生成物の沸点よりも高くなり、それによって、第２の蒸留塔１８２の上端を出る水蒸気の凝縮熱が、（図１４に示されるように）第１の蒸留塔１８０の底部生成物を部分的に蒸発させるために用いられ得るという事実に起因する。これは、二つの蒸留塔の熱統合を可能にして、このプロセス内の正味のエネルギー消費を最小化する。第２の蒸留塔１８２は、この熱伝達が、合理的な温度駆動力及び熱交換器領域によって経済的に生じ得るような圧力で動作される。
【０３３８】
第２の蒸留塔１８２の上部生成物は、塩を有さない、純水であり、この水は、蒸留された水生成物としてポンプ１９０によってくみ上げられる。蒸留塔１８２の底部生成物は、主に塩水を含む。底部生成物の一部は、（第２の熱交換器１９６の使用を介して）水蒸気として部分的に再沸騰し戻され得、第２の蒸留塔１８２の底部へ戻され得る。この塩水の残りの部分は、沈殿槽へとポンプ１９２によってくみ上げられて、より多くの塩が沈殿することを可能にする。
【０３３９】
蒸留塔１８０よりも高い圧力で第２の塔１８２を動作することによって達成される、熱統合を有する二つの蒸留塔用いることによって、有機溶媒は回収され、リサイクルし戻され、塩は、供給水から連続的に沈殿する。
【０３４０】
沈殿槽の底部から製造される塩スラリーは、さらにろ過され得、（図１４において示されないフィルター）、いったん濡れた塩から分離された塩水もまた、沈殿槽へとリサイクルし戻され得る。
【０３４１】
５．代わりの溶媒分離方法
上述の蒸発プロセスから離れて、溶媒の分離の他の方法は、非蒸発プロセスを用いて、塩水溶液から有機溶媒を分離し得る。
【０３４２】
溶媒のいかなる蒸発も必要としない一つのこのような分離方法は膜プロセスであり、限外ろ過若しくはナノろ過等の多孔質膜、又は逆浸透等の緻密な膜プロセスのいずれかを用いて、溶媒が水から分離される。そのため、様々な態様及び実施形態では、本発明の方法及び装置は、これらのタイプの膜の内の一つのみ、又はこれらのタイプの膜の任意の組合せを用い得る。水からの溶媒の効果的な膜分離のために、適切な膜、つまり、溶媒分子を拒絶し（ｒｅｊｅｃｔ）、水（純水又は塩水）が通り抜けることを可能にすることができるものが用いられる必要がある。もちろん、水から有機溶媒を分離するために非蒸発方法が用いられている場合、そのとき、上記表４において計算されたエネルギー比率は、もはや適用可能ではない。なぜなら、エネルギー比率は、溶媒が蒸発されることになることを想定していたからである。しかしながら、逆浸透等の緻密な膜フィルムを用いる膜プロセスにおいて、溶媒によって及ぼされる浸透圧は考慮される必要があり、より高い分子量の溶媒は、より低い分子量の溶媒よりも低い浸透圧を及ぼすことになるので、例えば、同程度の塩の分離を達成するために、二つの溶媒の濃度が同一（又は類似）になる場合に、より高い分子量の溶媒は、（より低い量の溶媒とは対照的に）特定の実施形態において有用であり得る。さらに、特定の実施形態では、（逆浸透膜のより緻密な特性に起因して）逆浸透よりも非常に低い動作圧力の膜を有する、限外ろ過、及び／又はナノろ過を用いて分離され且つリサイクルし戻されるためのより大きな可能性を、より高い分子量の溶媒は有し得る。そのため、特定の実施形態では、溶媒及び膜の選択は、必要とされるエネルギー支出をさらに減少させ得る。
【０３４３】
上述のように、水において混和性であり、水溶液の誘電率をある程度変化させる有機溶媒が、塩析沈殿を生じさせるために用いられ得る。一般的に、溶媒がより大きな分子量を有する場合、そのとき、それは、逆浸透、又はさらに限外ろ過若しくはナノろ過膜を用いて水から分離され得る。言い換えると、分子量に応じて、より大きな分子は膜によって拒絶され、一方で、水は膜を通り抜けるであろう。当業者によって認識されることになるように、溶媒分子が大きい程、膜を用いて塩水からそれを除去することがさらに容易になる。下端では、図１４におけるように、蒸留塔が用いられている場合、そのとき、溶媒分子は小さいことがある。なぜならそのとき、それはより低い温度で容易に沸騰され得るからである。拒絶された有機溶媒はその後、水からより多くの塩を沈殿させるための再利用のためにリサイクルし戻され得る。
【０３４４】
本発明の他の一つの実施形態は、逆浸透又はナノろ過膜を用い得、膜のリジェクト流れにおける（つまり、いかなる溶媒の追加前に）水の条件における飽和した塩をほとんど達成するために水における塩を濃縮し得る。その後、溶媒沈殿プロセスは、この塩が濃縮されたリジェクト流れに関して用いられ得、水から塩を沈殿させる。
【０３４５】
さらに、以下でより詳細に説明されることになるように、分離のために膜を用いるとき、懸念事項は常に、それらの有効性を減少させ、それらが洗浄又は交換されなくてはならないような程度へと、膜が汚れる（例えば、詰まる）ことがある程度（及びその迅速性）である。膜が洗浄又は交換されなくてはならないときはいつでも、それらの膜を含むシステムは休止時間を含み、コスト効果が良くない。以下でより詳細に説明されることになるように、本発明のさらなる態様は、膜のファウリングの量を大きく低減する、又は除外する膜を用いる分離システムの実施形態を提供する。特定の実施形態では、本発明の方法及び装置は、塩及び溶媒の分離の間に、ファウリングを防止するため、又は膜を洗浄するために用いられ得る。
【０３４６】
上述のように、本発明の様々な態様及び実施形態において用いられ得る膜は、限外ろ過、ナノろ過及び逆浸透を含む。これらの各々は、以下で詳細に説明されるであろう。
【０３４７】
ａ．限外ろ過
限外ろ過は、種々の膜ろ過であり、静水圧が液体を半透膜に対して押し付けるものである。高分子量の溶質、及び懸濁した固形物は保持され、一方で、水及び低分子量の溶質は、膜を通り抜ける。限外ろ過は、それが保持する分子のサイズという点を除いて、ナノろ過とは基本的に異なるものではない。
【０３４８】
限外ろ過の目的は、全ての可溶性種が膜を通ることを可能にしつつ、水に存在し得る任意の微粒子を除去することである。限外ろ過における主な挑戦の内の一つは、膜表面上の微粒子の集積を最小化しつつ（つまり、上述のような膜のファウリングの防止）、膜を通る高流量の水を維持することである。
【０３４９】
限外ろ過は、（１）中空糸膜、（２）渦巻き型膜、（３）平坦なシート膜、及び（４）チューブ状の膜を含む、いくつかの膜形態を用いて行われ得る。中空糸膜は、繊維の内部へと膜を通って供給水が透過するように、円筒シェル内に設置された数百の繊維を含む。微粒子は、繊維の外側にとどまり、定期的にバックフラッシング、並びに空気及び化学物質の使用を通して、膜表面上の堆積した微粒子は、膜表面から取り出され、リジェクト流れと共に洗い流される。渦巻き型膜では、平坦な膜シートが螺旋に巻かれ、スペーサ―が、透過物から供給水を分離するために用いられる。平坦なシート膜は、平行なシートとして設置され、透過物から供給水を分離するためのスペーサ―を有する。そして、シェル内に設置された、より大きな直径のチューブであるチューブ状の膜は、チューブがより長いこと及び（例えば、数百よりはむしろ数十である）チューブの数を除いて、中空糸そっくりに動作する。
【０３５０】
全ての膜形態の内、中空糸は、単位体積当たりに最も高い表面積を有して最もコンパクトである。しかしながら、微粒子が中空糸の外側に堆積されるので、小さな直径の円筒シェル内に設置される数百さらには数千のこれらの非常に小さな直径の中空糸が存在し、微粒子は繊維内で捉えられ、繊維の外側から取り除くことは困難である。渦巻き型膜は、螺旋状に巻かれた平坦なシートの間に非常に狭い空間を有する。なぜならスペーサ―は薄く、これが平坦なシートの間の空間を、微粒子によって容易に詰まれせるからである。平坦なシート膜は、洗浄がより容易であるが、多数のガスケットを有し、一つのガスケットは各シートの間にあり、膜モジュールはコンパクトではない。全ての膜形態の内、チューブ状の膜はおそらく、膜表面から任意の微粒子堆積物を洗浄することが最も容易であるが、チューブ状の膜の典型的な使用は、膜のファウリングをいまだにもたらすであろう。これらの様々な特徴は、本発明の様々な実施形態においてどの膜タイプを使用するかを決定するために、当業者によって用いられ得る。本発明の一実施形態は、例えば、渦巻き型膜を用い得る。
【０３５１】
図１５を参照すると、以下は、塩析沈殿の後に溶媒を回収するための限外ろ過の使用の一つの可能性の実施形態の例の説明である。上述のように、有機分子が高分子量を有する場合、例えば砂糖、そのとき、単純な限外ろ過膜が、溶媒を回収するために用いられ得る。高いＴＤＳの供給水は、沈殿槽２０２内へ供給ポンプ２００によってくみ上げられ、それは、有機溶媒と混合し、塩の沈殿、ＢＯＤ、ＣＯＤ等をもたらす。沈降した固形物は、沈殿槽の底部から取り出され、固体スラリーは、バルブ２０４によって、図１５に示されていないフィルターへ送られる。いくらかのこの固体スラリーは、リサイクルポンプ２０６内へバルブ２０４によって迂回され、このスラリーを沈殿槽の入口へ戻す。この固体スラリーをリサイクルする目的は、沈殿した塩結晶が、さらなる結晶成長のための核形成部位としての役割を果たし、これが沈殿槽においてより大きな塩結晶をより速く沈殿させることを可能にすることである。沈殿槽からの透明な液体は、塩水から有機溶媒を分離することが可能な膜ユニット内へポンプ２０８によってくみ上げられる。有機溶媒が高分子量の有機物、例えば砂糖である場合、そのとき膜ユニット２１０は限外ろ過膜ユニットであり得、これは、ナノろ過膜又はさらに逆浸透膜が用いられる必要がある場合よりも低い動作圧力で有機溶媒が分離されることを可能にするであろう。塩水は、膜を通り抜け、図１５に示されないナノろ過及び／又は逆浸透等の他の膜ユニットを用いて塩を除去するためにさらに処理される。膜ユニット２１０によって分離された有機溶媒は、沈殿槽へ単純にリサイクルし戻される。
【０３５２】
より具体的には、図１５を参照すると、（一価の、二価の等の）塩を含む供給水は、供給ポンプ２００内に入り、その後沈殿槽容器２０２内に流れる。追加の溶媒は、容器２０２にも加えられ、有機溶媒の任意の損失を補う。この補われた溶媒は、図１５に示されないフィルターへ塩スラリーが送られるときに溶媒の損失を補い、ここで、沈殿槽へ戻される塩水から濡れた塩が分離される。沈殿槽容器２０２において、二価の及び一価の塩の内のいくらかは（溶媒の存在に起因して）沈殿し、結果として得られる水及び沈殿塩のスラリーは、バルブ２０４を通って除去される。代わりに、又は加えて、この沈殿塩及び水のいくらかは、リサイクルポンプ２０６を用いて開始点（つまり、供給地点）へリサイクルし戻され、ここで供給ポンプ２００を介して沈殿槽容器２０２内へ再び向かう。（水及び沈殿塩の）このリサイクルされたスラリーに存在する塩結晶は、さらに入ってくる供給水からのさらなる塩（二価の、一価の等）の核形成を補助し、（供給水からの、溶媒に誘起される沈殿時に）塩結晶のより大きな成長を促進し、今度は、増加した結晶サイズに起因して、沈殿槽における沈殿塩のより速い沈降を促進する。
【０３５３】
沈殿槽２０２からの水のより透明な部分、つまり、より低い濃度の（二価の、一価の等の）塩を有する部分は、タンク２０２における液体のボディの上端のより近くに位置するであろう。なぜなら、塩結晶は一般的に、（上述のように、）タンク２０２の底部へ向かって沈むことになるからである。そのため、このより透明な水の部分は、（溶媒の除去のために）限外ろ過膜２１０へとポンプ２０８によってくみ上げられ得る。有機溶媒は、それが膜を通り抜けることができないときに除去され、そのため、拒絶された溶媒は、リサイクルし戻されるためにポンプ２１２を介して沈殿槽のタンク２０２へ向かい得る。このようにして、有機溶媒は回収され、沈殿槽２０２へリサイクルし戻されて、供給水からより多くの塩を沈殿させる。
【０３５４】
そのため、図１５における限外ろ過膜によって分離された溶媒は、再利用のためにリサイクルし戻され得、限外ろ過膜を通り抜ける塩水はその後、ナノろ過プロセス、又は逆浸透プロセス、又は組み合わされたナノろ過／逆浸透プロセスを用いてさらに処理され得る。上述の溶媒沈殿プロセスの一つの恩恵は、供給水における塩濃度を減少させることであり、続いて水を精製するためのナノろ過／逆浸透膜を用いるために必要な浸透圧をさらに減少させることになる。溶媒を含むナノろ過／逆浸透膜からのリジェクト流れは、溶媒沈殿プロセスの入口へ全てリサイクルし戻され得、入っている水（又は他の液体）から塩を沈殿させるために再び用いられ得る。
【０３５５】
さらに、上述のように、以前に用いられた膜プロセスでは、膜のファウリングによる問題が生じる。膜表面を清潔に維持するために以前に用いられた戦略は、（１）膜表面にいかなる損傷を引き起こすことなく膜表面から任意の堆積物を取り除くことを助ける空気注入、（２）膜の細孔上に堆積した任意の微粒子を取り除くために、供給流れを遮断しつつ、供給側に膜を通って透過物を後ろへ強いることによるバックパルス、及び（３）膜表面上の任意の堆積物を緩めるためのクエン酸等の化学物質、を含む。しかしながら、これらの方法の各々に欠点が存在する。例えば、バックパルス、及び化学物質洗浄は、洗浄化学物質又は透過物が供給流れと混ざり合わないように、洗浄のために一時的に膜モジュールを単離するために、開く及び閉じる必要があるいくつかの制御バルブの使用を必要とする。
【０３５６】
さらに、任意のこれらの以前に用いられた方法は、膜を通る水の処理量を減少させ、それゆえ、それらの使用は、可能ならば最小に維持される必要がある。膜表面上に堆積し得る２種類の微粒子が存在する：（１）スラッジ、バクテリア成長等の有機物、及び（２）強酸によってのみ溶解し得る硬い薄片（ｓｃａｌｅ）を形成する、カルシウム、マグネシウムイオン等の金属の不溶性塩の無機沈殿物。生体成長は通常、次亜塩素酸塩等の殺生物剤、水に溶解したオゾン等を用いて防がれる。
【０３５７】
そのため、本発明の他の一つの態様は、膜の生産性を著しく低下させること及びいくつかの制御バルブを必要とすること無く、限外ろ過膜を確実に詰まらないように維持するための方法である。これは以下でより詳細に説明されるであろう。
【０３５８】
ｂ．ナノろ過
上述のように、ナノろ過は、水から、塩及び／又は溶媒を分離するために用いられ得る。代わりに、又は加えて、ナノろ過は、上述のような限外ろ過プロセスの後で用いられ得る。ナノろ過は、限外ろ過と逆浸透との間のどこかの範囲であるクロスフローろ過技術である。上述のように、ナノろ過は、膜を通り抜けることが可能な分子のサイズにおいて少なくとも、限外ろ過とは異なる。膜の公称細孔サイズは、典型的には約１ナノメートルである。しかしながら、ナノフィルター膜は、典型的には、公称細孔サイズよりも分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）によって評価される。ＭＷＣＯは、典型的には１０００原子質量単位（ダルトン）未満である。必要とされる膜間圧力（膜を横切る圧力降下）は、逆浸透に関して用いられるものよりも低く（３ＭＰａまで）、動作コストを大幅に低減する。
【０３５９】
ナノろ過は、単独で用いられ得る、又は限外ろ過プロセスの後に続いて用いられ得る膜プロセスである。本発明の様々な態様におけるナノろ過の目的は、水から、以前に沈殿されなかった、又はそうでなければ除去されなかった二価の可溶性イオン種の大部分を拒絶（リジェクト）することである。
【０３６０】
当業者によって知られているように、沈殿した全ての塩は有限の水溶解度を有し、これらの可溶性種は、それらの通常の溶解度未満で沈殿しないであろう。生成水／汽水等の液体における塩の濃度は、上述のように、有機溶媒沈殿プロセスを用いることによって減少され得る（、そして、全ての塩の濃度は低下し得、それらの浸透圧を減少させる）。当業者によって知られているように、溶液の浸透圧Ｐｏｓｍは、式Ｐｏｓｍ＝１．１９（Ｔ＋２７３）＊Σ（ｍｉ）を介して、溶液における溶解塩の濃度を測定することによって実験的に決定され得、ここでＰｏｓｍは浸透圧（ｐｓｉにおける）であり、Ｔは温度（℃における）であり、Σ（ｍｉ）は、溶液における全ての成分のモル濃度の合計である。Ｐｏｓｍに関する近似は、１０００ｐｐｍの総溶解固形分（ＴＤＳ）が１１ｐｓｉ（０．７６ｂａｒ）の浸透圧に等しいと仮定することによって為され得る。この近似は、当業者によく知られているファントホッフ式に由来し、Ｐ’ｏｓｍ（ａｔｍ）＝ｉＭＲＴ、ここで、Ｐ’ｏｓｍはａｔｍであり、Ｍはグラムモル（ｇｍｏｌｅ）／Ｌにおける塩の濃度であり、Ｒ＝０．０８２０５７４６ａｔｍ．Ｌ．Ｋ−１．ｍｏｌ−１であり、Ｔはケルビン度における温度であり、ｉは無次元のファントホッフ因子であり；１．１９はＲと１４．７との積であり、ａｔｍをｐｓｉに変換し、１５５は二価の及び一価の塩のおよその平均分子量であり；塩の各モルは約２つのイオンを生成し、それゆえモル濃度の合計は、塩からの陽イオン及び陰イオンの濃度の合計である。ＮａＣｌに関するファントホッフ因子は２である。
【０３６１】
さらに、当業者に知られているように、膜を横切る水の流れ（Ｑｗ）は、供給圧力と浸透圧、Ｐｏｓｍとの間の差に依存し：Ｑｗ＝（ＡＰ−ＡＰｏｓｍ）＊Ｋｗ＊Ｓ／ｄ、ここでＱｗは、膜を通る水流の速度であり、ＡＰは膜を横切る水圧差であり、ＡＰｏｓｍは膜を横切る浸透圧差であり、Ｋｗは水に関する膜透過係数であり、Ｓは膜面積であり、ｄは膜厚さである。この式はしばしば以下のように簡略化され：Ｑｗ＝Ａ＊（ＮＤＰ）、ここでＡは各膜材料タイプに関する固有の定数を表し、ＮＤＰは膜を横切る水の物質移動に関する正味の駆動駆動力、又は正味の駆動圧力である。定数“Ａ”は実験データに由来し、製造業者はそれらの膜に関する“Ａ”の値を提供する。
【０３６２】
上述のように、ナノろ過プロセスは、以前に沈殿されなかった、及び／又はそうでなければ除去されなかった二価の可溶性塩の内のいくらか又は全てを除去するために用いられ得る。そこで、これを達成するために、ナノろ過において、供給圧力は、供給水における全ての可溶性の二価の塩の浸透圧を超えるている。
【０３６３】
限外ろ過（又は任意の他の膜プロセス）と同様に、（膜の洗浄又は交換に起因するシステムの休止時間を最小化又は除去しつつ）効率的な分離が達成され得るように、膜表面を清潔に維持する（つまり、膜のファウリングを防ぐ）ことが重要である。ナノろ過膜のファウリングに対抗するための方法は、（１）膜表面上で塩の堆積層を邪魔する気泡；（２）これらの塩を、それらが膜表面で高濃度を達成するときでさえ、溶解した状態に維持する防汚化学物質の使用；（３）膜を通る逆流を引き起こす、供給圧力を一時的に減少させることによる、バックフロー、及び（４）大部分の塩が低いｐＨで高い溶解度を有するため、低いｐＨ、つまり、酸性条件、である。例えば、本発明の一実施形態では、空気注入及びバックフローの両方が、塩の浸透圧未満に供給圧力を低下させ、それによって膜を通る逆流を引き起こすことにより、用いられ得る。
【０３６４】
例えば、このようなプロセスの一実施形態では、液体がいまだに膜を通って流れつつ、システムにおける圧力を下げ得る。その後、圧力は、浸透圧未満に低下させられ得る。これが生じるとき、より高い濃度の水が膜の供給側上であるので、浸透圧は、膜を通る逆の流れを強いる。浸透圧によって引き起こされる逆の流れは、低いＴＤＳ水から成り、膜において沈殿し始め得た任意の固形物を溶解する。
【０３６５】
さらに、水が後方に流れるので、いくらかの固形物及び高濃度の水が、膜の供給側内へ膜から流れる。全体のシステムを通る液体のくみ上げが行われているとき、これらは、リジェクト流れにおいて実施される。言い換えると、圧力は、浸透圧未満へ膜の供給側上で減少し、水が膜の供給側へと透過液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）から逆に流れるようになる。一実施形態では、リジェクトバルブが開けられることがあり、入口の水が、膜を通って、且つリジェクト流れ内へと出て流れることを可能にする。膜の供給側における圧力は、膜を横切る浸透圧のそれ未満に減少する。水は全て膜表面に沿って通るが、浸透圧に起因して膜を透過しない。供給側上の圧力が膜を横切る浸透圧未満のとき、水は透過液側から供給側へ流れ、それは供給側上の流れに合流し、リジェクト圧力制御バルブを通って出る。
【０３６６】
ｃ．逆浸透
逆浸透は、半透膜を用いる水浄化技術である。逆浸透では、適用される圧力は、浸透圧、つまり、化学ポテンシャル、熱力学パラメーターによって引き起こされる束一性、を乗り越えるために用いられる。結果は、溶質が膜の加圧された側上に保持され、純粋な溶媒が他の側へ通ることが可能にされる。“選択的”であるために、この膜は、細孔（穴）を大きな分子又はイオンが通ることを可能にすべきではなく、（溶媒等の）溶液のより小さな成分が自由に通ることを可能にすべきである。
【０３６７】
通常の浸透プロセスでは、溶媒は必然的に、低い溶質濃度の領域から、膜を通って、高い溶質濃度の領域へ移動する。純粋な溶媒の移動は、膜の各側上で溶質濃度を等しくすることによってシステムの自由エネルギーを減少させるように駆動され、浸透圧を生成する。逆浸透は、純粋な溶媒の自然な流れを逆にするための外圧を適用することによって達成される。
【０３６８】
本発明の様々な実施形態では、逆浸透は、単独で用いられ得る、又は、ナノろ過プロセスの後で連続して用いられ得る、又は、限外ろ過に続くナノろ過／逆浸透プロセスにおいて用いられ得る。あるとき、このプロセスの目的は、水における一価のイオン種を拒絶することである。これらのイオン種は主に、ナトリウム、アンモニウム及びカリウムの塩を含む。
【０３６９】
ナノろ過におけるのと同様に、一価のイオンの浸透圧が乗り越えられて、水が膜を通って流れることを可能にしなくてはならない。膜のファウリングは、ナノろ過のために用いられた全ての又はいくつかの戦略を用いることによって対抗される。一価のイオンの濃度を減少させることによって、逆浸透の間に乗り越えるのに必要な浸透圧も実質的に低下してきた。これは電力消費、膜のファウリング傾向、及び膜自身の寿命を減少させる。
【０３７０】
そのため、溶媒沈殿プロセスの他の一つの可能性のある実装は、ナノろ過／逆浸透膜システムを用いて回収され得る有機溶媒を用いることである。図１６に示されるように、溶媒はリサイクルし戻され得、水における塩の低下した濃度は、ナノろ過／逆浸透プロセスを用いてさらに処理され得る。この場合では、溶媒を拒絶するために用いられるナノろ過／逆浸透膜は主に、続いて水を処理するのに用いられる膜よりも高い量の分子量カットオフを有する。図１６に示される、溶媒沈殿プロセス他の一つの可能性のある実装は、ナノろ過膜を通り抜ける有機溶媒を用いているが、ナノろ過膜は、いくらかの塩を拒絶することが可能であり、これは、ナノろ過膜からのリジェクト流れが供給流れよりも高い濃度の塩を有することになることを意味する。その後、このリジェクト流れは、溶媒沈殿プロセス内に入れられて、ろ過されることができた塩を沈殿させる。固有の、より低い濃度の塩を達成するために必要とされる有機溶媒の量は、この用途において以前に与えられた式、つまり、ｆ＝αｍｉｎ＋Ｋ＊αによって与えられるように、入口の塩濃度に依存し、ここでαは、沈殿のために必要とされる溶媒の質量分率であり、ｆは沈殿した塩の割合である。塩の飽和溶液に関して、αｍｉｎは＝０である。しかしながら、未飽和の（ｕｎｄｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｅｄ）塩溶液に関して、αｍｉｎは有限であり、塩溶液がますます未飽和になるにつれて増加する。そのゆえ、供給水が未飽和である場合、図１６に示されるように、そのときナノろ過膜が用いられ、供給物をより高い塩濃度へ濃縮して、それゆえ、沈殿槽に入るリジェクト流れは、より高い塩濃度を有し、それゆえ、より低い塩濃度を達成するためにより少ない溶媒を必要とするであろう。沈殿槽において沈殿した塩スラリーは、沈殿槽の底部から除去され、図１６には示されないフィルターへ部分的に送られ、ポンプによって沈殿槽の供給へ部分的にリサイクルし戻される。
【０３７１】
より具体的には、図１６を参照すると、供給水は供給ポンプ２５０内へ入り、その後、第１のナノろ過膜２５２内に流れる。上述のように、ナノろ過膜によって実施される分離は、リジェクト流れの塩濃度の増加を引き起こし、このリジェクト流れはその後、沈殿槽容器２５４内へ送られる。追加の溶媒（補われた溶媒）が、容器２５４にも加えられ、有機溶媒の任意の損失を補う。沈殿槽容器２５４において、塩が（溶媒の存在に起因して）沈殿し、結果として得られる水及び沈殿塩のスラリーは、ポンプ２５６を介して除去されて、塩を除去するためのフィルター２５８を通って送られる。このフィルター２５８を通る液体（水）は、その後リサイクルし戻されて、追加の供給水と混ぜ合わされ、第１のナノろ過膜２５２を通って処理されることになる。
【０３７２】
第１のナノろ過膜２５２を通り抜ける透過流れは、その後、ポンプ２６０を介して第２のナノろ過膜２６２へ向かう。この第２のろ過膜からのリジェクト流れは、リサイクルし戻されて、供給水と混ぜ合わされて、第１のナノろ過膜２５２を通り抜けることによって再び処理を始める。第２のナノろ過膜２６２を通り抜ける透過流れは、その後、ポンプ２６４を介して逆浸透膜２６６へ向かう。この逆浸透膜２６６からのリジェクト流れは、リサイクルし戻されて、供給水と混ぜ合わされて、第１のナノろ過膜２５２を通り抜けることによって再び処理を始める。透過流れは、処理された水として、逆浸透膜を通り抜ける。
【０３７３】
沈殿槽ユニットからの有機物／水溶液は、より多くの塩、及びいくらかの有機物を拒絶する第２のナノろ過システムを通ってくみ上げられ、最終的に、このナノろ過膜からの透過物は、残りの塩、及び残りの溶媒を拒絶する逆浸透膜内へ供給される。全てのリジェクト流れは、リサイクルし戻され、一方で、逆浸透システムからの透過流れは、処理された、脱塩水である。ナノろ過膜を横切る、必要とされる圧力差は、供給における及び透過物における塩濃度に基づいているので、ナノろ過膜におけるいくらかの塩の拒絶によって塩水が通り抜けることを可能にすることによって、ポンプは、供給流れと透過流れとの浸透圧の間の差を生成する必要があるのみである。以下の式は、ナノろ過膜を横切る正味の駆動圧力を与える。
【０３７４】
【数６】
2016504186.tif 000013
【０３７５】
上述のもの等の膜システムは、（膜をファウリングすることなく、又は膜のファウリングを最小化して）塩の存在下において溶媒を除去するためにも用いられ得る、又は、塩及び溶媒の両方を除去するために用いられ得る。
【０３７６】
実施例４及び５において以下で説明されることになるように、ｎ−プロピルアミン等の化学組成は、汚染水から塩を沈殿させるために用いられ得る。続いて、沈殿塩及び有機溶媒の両方は、結果として得られるスラリーから除去される必要があるであろう。膜は、このプロセスに関して用いられ得る。そのためには、ｎ−プロピルアミンは、多価塩よりも容易に膜によって拒絶される。
【０３７７】
本発明の様々な実施形態は、上述の多数のプロセスを組み合わせるシステムを含み得る。例えば、一つのこのような実施形態では、溶媒は、（水等の）液体から塩又は複数の塩を沈殿するために用いられ得、その後、限外ろ過膜分離プロセス、続いて、ナノろ過／逆浸透分離プロセスが続く。このような実施形態では、ｎ−プロピルアミン等の有機溶媒は、供給流れよりも高い濃度の塩を含む、膜のリジェクト流れから（二価の、一価の、ＢＯＤ、ＣＯＤ等の）塩を沈殿させることになる。そして、リジェクト流れは、沈殿槽のタンク内へくみ上げられ得、ここで、有機溶媒が加えられ得、塩を沈殿させ、汚染物質（塩、ＢＯＤ、ＣＯＤ等）の濃度を減少させる。滞留時間は、（１）結晶成長（結晶が成長するにつれて、それらは質量を得て沈む）、及び（２）沈降時間（かなりの質量を有する結晶は沈むための攪拌されない時間を必要とする）、のために沈殿タンクによって提供される。これは、図１４に関する上述のプロセスと類似である。この滞留時間の後に、沈殿タンクからの出口流れは、（１）沈殿タンクによって提供された、提供された滞留時間において沈むのに十分な質量に達しなかった固形物、及び（２）高濃度のｎ−プロピルアミンを有する水、で少なくとも構成されるであろう。
【０３７８】
次に、沈殿タンクの出口流れからのこの水は、図１５に示されるプロセスと類似の、（例えば、１／４”チューブ限外フィルター（Ｕｌｔｒａ  ｆｉｌｔｅｒ）等の）限外ろ過を受け得る。より具体的には、水が沈殿タンクを離れるとき、それは、いくらかの核形成した低質量の固形物を含む。核形成した固形物は限外ろ過装置における細孔よりも大きいので、これらの固形物はその後、限外ろ過装置システムにおいて分離される。いったん、それらが限外ろ過装置によって拒絶されると、それらは沈殿タンクの入口へとリサイクルし戻される。沈殿タンクの入口へ戻された低質量の固形物は、さらなる結晶成長のための核形成部位のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）を提供する。より高い濃度の固形物が、他の膜プロセスからの戻ってくる固形物からタンクにおいて達成されるとき、結晶は成長し、それによって、質量を得て、タンクの底部へ沈降する。
【０３７９】
しかしながら、限外ろ過装置システムからの透過物は、透明であり、ナノフィルターシステムへ移動する（ナノフィルター段階１として本明細書で呼ばれる）。
【０３８０】
ナノフィルター段階１の目的は、ある割合のｎ−プロピルアミン及び多価塩を拒絶することである。ナノフィルター段階１は、以下のように機能する：第１に、溶解空気の浮遊システムからの水が、限外ろ過装置システムから流れる透過物へ加えられ、ナノフィルター段階１のナノ膜フィルターシステムに入る。この実施例の特定の実施形態では、ナノフィルターは、４３ミル（ｍｉｌ）の厚さの膜スペーサ―を備える螺旋状の包まれたフィルター（ｓｐｉｒａｌ  ｗｒａｐｐｅｄ  ｆｉｌｔｅｒ）である。分子量カットオフは、８，０００ダルトンから１２，０００ダルトンの範囲であり、一実施形態では、分子量カットオフは１０，０００ダルトンである。
【０３８１】
ナノフィルター段階１のプロセスの間、ｎ−プロピルアミン、多価塩、及び水は、膜を受ける。ｎ−プロピルアミンは、水及び多価塩のそれよりもより大きい程度に拒絶される。これは、膜のリジェクト流れが、ｎ−プロピルアミンの濃度において増加することを意味する。これはまた、膜の細孔におけるｎ−プロピルアミンの濃度が、濃度において減少することを意味する。
【０３８２】
未飽和の水は膜の細孔に入ることはできない。この例として、以下を考慮する：多価塩の飽和が１００，０００ｍｇ／Ｌであることを仮定する。そして、溶液におけるｎ−プロピルアミンの濃度が、多価塩の濃度を７５，０００ｍｇ／Ｌへ減少させると仮定する。膜の細孔において、いくらかの多価塩は拒絶されてきた。そして、より大きな割合のｎ−プロピルアミンが拒絶されてきた。そのため、我々が有するのは、（１）より多くの塩を保持する能力を水に有させる、ｎ−プロピルアミンの除去、及び（２）より多くの塩を保持する能力を水に有させる、塩の除去、の両方によって引き起こされた未飽和の溶液である。
【０３８３】
ここで、図１７を参照すると、結晶はリジェクト流れにおいて成長し、細孔は、二価の塩としてのスケーリングから救われ（ｓａｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｓｃａｌｉｎｇ）、ｎ−プロピルアミンは減少する。高いＴＤＳ（総溶解固形分）溶液が、従来の膜を通してくみ上げられるとき、ファウリングが数時間以内に生じる。そして、システムは、フラッシュ（ｆｌｕｓｈｅｄ）される必要がある。システムがフラッシュされるたびに、回復は、以前の流れの１００パーセント未満である。細孔は塞がれ、且つ水は、細孔内に入って細孔の閉塞を取り除くことができない。さらに、各フラッシュが通ることによって、膜はより塞がれるようになり、膜は、短期間の後に交換される必要がある。これは、図１８〜２０に示される。図１７は、塩の堆積に起因した、膜のファウリングの上の有機溶媒の影響を示す。膜の供給側上の有機溶媒の存在、及び、膜の細孔内のその存在は、実際に、膜内に未飽和溶液を形成することによって溶液に塩を維持することを補助する。従来の膜では、膜内の及び表面上の可溶性種の堆積に起因した膜のファウリングは、図１８に示されるように、膜の透過性が徐々に減少することを引き起こし、ここで、各バックフラッシュサイクルの後で、膜の水透過性は、ファウリングが開始する前に存在したものと同じ程度へ増加するが、透過性におけるこの徐々の減少は、膜が好感される必要になる前のバックフラッシュサイクルの数を制限する。図１９は、膜のファウリングメカニズムの一つを示し、ここで、膜の細孔は、沈殿した固形物によって塞がれ、一方で図２０は、膜の透過性の減少を引き起こす、膜表面上の固形物堆積のメカニズムを示す。高いＴＤＳの溶液が本発明のこの実施例において発展したプロセスにおける膜を通ってくみ上げられるとき、リジェクト流れから結晶をフラッシュするために、リジェクト流れが増加される。細孔が塞がれておらず、ファウリングを生成する結晶の蓄積が除去されたときに、各フラッシュによって完全な回復が経験される。これはまた、図１８〜２０において示される。
【０３８４】
言い換えると、溶媒沈殿プロセスの一つの大きな発見は、ナノろ過、及びさらに逆浸透膜が、有機溶媒が供給物において存在するとき、塩の堆積に起因して、より少ないファウリングを受けることになることである。逆浸透膜のファウリングは現在、脱塩用途に関する大きな挑戦であるため、これは大きな発見である。溶媒のこの効果を十分に理解するために、我々は、何が、脱塩に関して用いられている膜を詰まらせるかを見る必要がある。
【０３８５】
逆浸透膜は、膜の一方上で大きな細孔を有する非対称構造を有し、膜の厚さを横切るときにサイズが減少し、膜の反対側上で緻密層を有する。膜のファウリングは、定期的に洗浄され得る膜表面上、また、膜構造内の塩の堆積に起因して生じる。水が膜を通って透過物側へ移動するとき、この塩の堆積は、膜を通る水の選択的な透過に起因して生じ、塩の過飽和によって主に引き起こされる。これは、図２１において概略的に示される。膜内の塩の堆積は、時間と共に膜の水透過性の不可逆な損失をもたらし、最終的には膜の交換を必要とする。
【０３８６】
供給水における溶媒の存在によって、溶媒の結晶化プロセスの場合のように、水が膜を通って選択的に透過するとき、有機物の溶媒濃度は増加し、これは、図２２に示されるように、膜の外側で生じる塩の結晶化をもたらす。これらの微細な塩結晶は、供給水によって流れつづけ、最終的には、リジェクト流れとして膜モジュールを離れる。強調する主な点は、塩が膜の内部に堆積し得る前に、それは膜の外側で結晶化し、それによって、有機溶媒無しで膜の通常操作の場合のように、膜の内部での塩の堆積をもたらす膜構造内の過飽和条件の発生を防ぐことである。
【０３８７】
システムは、一つのナノろ過膜、又は一つより多いナノろ過膜を含み得る。各追加のナノろ過膜システムは、段階１のフィルターと同様の機能を果たし、より多くのｎ−プロピルアミン及び二価のものを除去する。唯一の違いは、塩の飽和がリジェクト流れにおいて達せられていることを確実にするための膜システムの制御である。図２３を参照すると、膜３５０に関する制御は、（１）比率（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）流量制御バルブ３５２、（２）圧力変換器３５４、（３）膜の入口流れにおける第１の流量計３５６、（４）膜の透過流れにおける第２の流量計３５８、（５）ＴＤＳメーター、又は、ｎ−プロピルアミン濃度を検出するためのメーター３６０、（６）送達ポンプ３６４に関する可変駆動システム３６２、及び（７）タンク制御のためのレベルセンサー３６６、を含み得る。
【０３８８】
図２３を参照すると、比例（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）流量制御バルブ３５２が開き：（１）流れの背圧低下を拒絶する、且つ（２）流れのフローの増加を拒絶する。これは、膜のリジェクト流れにおける結晶の蓄積の完全なフラッシュを確実にする。
【０３８９】
圧力変換器は、リジェクト背圧、及びフラッシュサイクルを制御するためのＰＬＣに関するリジェクト回路上にである。
【０３９０】
ＴＤＳ、ｎ−プルピルアミンの濃度、流れ、及び、リジェクト流れの圧力を知ると、制御システムは、最大の圧力効率でポンプを動作するように機能し得、必要な透過流れを得るために必要とされる圧力を制御するための比例バルブを用い得る。また、フラッシュサイクルが得られ得、実施され得る。
【０３９１】
システム及び装置は、逆浸透膜も含み得る。逆浸透膜は、ｎ−プロピルアミンの残りを拒絶するために、微量の二価の塩を拒絶するために、且つ一価の塩の残りを拒絶するために用いられる。
【０３９２】
固形物の除去、及びｎ−プロピルアミンを回収するための固形物のフラッシング：沈殿タンクからの固形物は、フィルタープレスの会社の試験を介して定義されることになる流体によって固形物をフラッシングする能力を有するフィルタープレスへと送達される。１５０，０００ｍｇ／Ｌの水は、以下の理由のために最も良いフラッシング水である可能性が高い：（１）それは、フラッシングプロセスにおいてあまり固形物を溶かさないであろう；（２）それは、逆浸透のリジェクト流れから容易に利用可能である；（３）それは、ｎ−プロピルアミンを受けるときに、固形物の量をあまり堆積させないであろう。
【０３９３】
プラントにおいて蓄積する、沈殿しない汚染物質の取り扱いを可能にする必要もあるであろう。沈殿しない生成物は、二つの種類があるであろう：（１）アルカン（例えば、ヘキサン）等の生成物、及び（２）殺生物剤等の生成物。より具体的には、アルカン（ヘキサン）等の生成物は、それらが沈殿タンクにおける水の上端上へ浮かび、層を形成するまで蓄積するであろう。メカニズムは、層の存在を認識するために導入され得、それは、容器の側面上のポートを介して静かに移され得る。そして、殺生物剤等の生成物は、濃度が蓄積することになり、逆浸透膜を除き全てのフィルターを通り抜けるであろう。最大濃度が決定されることになり、逆浸透のリジェクト流れは、濃度が対象とされた最大値に達するとき、“吹き落とされる”であろう。逆浸透のリジェクト流れは、殺生物剤を含み、且つわずかの濃度のｎ−プロピルアミンを有する。これは、それを、吹き落とす点に関するターゲットにする。大量の殺生物剤が送達され、吹き落とす要求が成長する場合、殺生物剤からｎ−プロピルアミンを分離するための小さな密な膜が加えられる必要があり得る。
【０３９４】
実施例
以下の実施例は、上述の本発明の様々な態様の原理をさらに例示する。
１．液体からの、ストロンチウム等の元素の分離に関する実施例
【０３９５】
ａ．背景
上述のように、典型的には、生成水／汽水は、カルシウム及び他の無機汚染物質と共にストロンチウムを含み得る。典型的には、供給水におけるカルシウムの濃度は、ストロンチウムよりも非常に高く、Ｃａ＋＋／Ｓｒ＋＋比は１０〜５０の範囲である。そして、これら二つの汚染物質はそれらの塩の水溶解度に関して非常に類似しているため、ストロンチウムを優先的に分離することは困難である。
【０３９６】
この発明の態様は、カルシウムの濃度がストロンチウムよりも非常に高いにもかかわらず、カルシウムの沈殿がほとんどなし、又は全くなしでの、生成水／汽水からのストロンチウムの最初の分離である。基本的な考え方は、上述のように、硫酸ストロンチウムの種晶と水とを予混合することによる、水からのストロンチウムの優先的な沈殿である。このアプローチは、カルシウム及びストロンチウムの塩のような、非常に同様の溶解性を有するいくつかの塩の混合物を含む水から、任意の不溶性塩を優先的に沈殿させるために用いられ得る。
【０３９７】
この場合における化学的沈殿反応は：
ＳｒＣｌ２＋Ｎａ２ＳＯ４→ＳｒＳＯ４＋２ＮａＣｌ        （２．１）
ＳｒＣｌ２＋ＭｇＳＯ４→ＳｒＳＯ４＋ＭｇＣｌ２          （２．２）
【０３９８】
加えられる可溶性硫酸塩種（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）の総量は、ストロンチウムを沈殿させるのに必要とされる化学量論量に従い得る。硫酸ストロンチウムの種晶を最初に形成するために、化学量論的に必要とされる可溶性硫酸塩の総量の約１０％〜５０％が加えられる。これらの種晶は、硫酸ストロンチウムを優先的に沈殿させるために、水へ加えられる。種晶は、天青石のような鉱物を用いることによって、又は反応（２．１）によって与えられるように、可溶性硫酸塩を用いて塩化ストロンチウムの純粋な溶液から沈殿することによって、外部から導入されることもある。
【０３９９】
種晶の量は、硫酸ストロンチウムの沈殿の速度を決定する。しかしながら、それは、水から沈殿する硫酸ストロンチウムの収率に影響を与えない。
【０４００】
典型的には、本発明の実施形態は、１０℃〜１５０℃の温度の間で実施され得、液体が加圧下にあるときはより高い温度が用いられる。沈殿の速度は、温度が減少するにつれて低下し、逆もまた同様である。
【０４０１】
ｂ．実施例１
（１４．０のＣａ＋＋／Ｓｒ＋＋重量比、及び２０．０のモル比を与える）４４２ｍｇ／Ｌの塩化ストロンチウム及び６，２００ｍｇ／Ｌの塩化カルシウムを含む５００ｍＬの生成水が、この実施例において用いられた。温度は２５℃で維持され、少量の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が加えられ、常に混合されるビーカーにおいて５００ｍＬの水とと共に混ぜられた。加えられた硫酸ナトリウムの総量は、２８０ｍｇであった。各増分追加後およそ１０分で、Ｓｒ＋＋の濃度が測定され、除去された重量％のストロンチウムが水に存在する初期量からの差によって算出された。表５は、ストロンチウムを沈殿させるために用いられた硫酸ナトリウムの％を与える。
【０４０２】
【表５】
2016504186.tif 000014
【０４０３】
ｃ．実施例２：ストロンチウムの選択的な沈殿
ストロンチウムを含む水は、入口のストロンチウム濃度に基づいて硫酸と最初に反応し、４０％超過の硫酸が加えられて水における硫酸ストロンチウムの形成を完了する。水のｐＨは３．０未満であった。
【０４０４】
（１４．０のＣａ＋＋／Ｓｒ＋＋重量比、及び２０．０のモル比を与える）４４２ｍｇ／Ｌの塩化ストロンチウム、６，２００ｍｇ／Ｌの塩化カルシウム及び３０ｍｇ／Ｌの塩化バリウムを含む１Ｌの生成水が、この実施例において用いられた。温度は２５℃で維持された。
【０４０５】
化学沈殿反応は以下の通りである：
ＳｒＣｌ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｒＳＯ４＋２ＨＣｌ
ＢａＣｌ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＢａＳＯ４＋２ＨＣｌ
【０４０６】
約１時間かかった反応が完了した後、ｐＨは３．５と４．０との間の範囲へ増加し、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムが沈殿することを引き起こし、一方で形成された任意の硫酸カルシウムは溶液に残った。（１４．０のＣａ＋＋／Ｓｒ＋＋重量比及び２０．０のモル比を与える）４４２ｍｇ／Ｌの塩化ストロンチウム、６，２００ｍｇ／Ｌの塩化カルシウム及び３０ｍｇ／Ｌの塩化バリウムを含む１Ｌの生成水が、この実施例において用いられた。温度は２５℃で維持された。
【０４０７】
７．８１ｍＬの０．５Ｍ硫酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，製品番号３８２９４）が１Ｌの生成水へ加えられ、フラスコは充分に振とうされた。白い沈殿物が形成され、ろ過され、分析された。濾過された水は、ストロンチウムに関しても分析された。この方法は、溶液にカルシウムを維持しつつ、バリウム及びストロンチウムが除去されることを可能にした。
【０４０８】
ろ過された水の分析は、ストロンチウム濃度が０．３ｍｇ／Ｌであり、白い沈殿物の分析が質量バランスに従ったことを示す。なぜなら、その乾燥重量は、沈殿物において２４３．２ｍｇ／Ｋｇのバリウム及び３００９ｍｇ／Ｋｇのストロンチウムを有して７９．７ｇであり、全てのバリウム及びほとんど全てのストロンチウムは、硫酸カルシウムが溶液に残りつつ、硫酸塩として沈殿したことを示しているからである。
【０４０９】
２．塩及び溶媒の分離に関するシステム及び装置に関する実施例
ａ．実施例３
実験の蒸発のセットアップ９５２は、図２４に示されるように組み立てられた。図２４を参照すると、３２ｍｍの外径及び２５．４ｍｍの公称内径を有する長さ９００ｍｍの波形のＰＶＣパイプ（オハイオ州クリーブランドのＩＬＰＥＡ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得られるＣＯＲＲＦＯＡＭ（登録商標））が、垂直に搭載され、トラフ９５６及び回収タンク９５８へ取り付けられた。水において３００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのアンモニアの溶液９６２を含む供給タンク９６０が、液体ポンプ９６４へ取り付けられ、管類９６６が供給タンク９６０及び液体ポンプ９６４をチャンバー９５６へ接続するために用いられた。チャンバー９５６はさらに、真空ポンプ９６８へ取り付けられた。パイプ９５４は、底部付近であるが、回収タンク９５８の上で穴があいており９７０、バルブ９７２は、真空ポンプ９６８によってチューブ９５４を通って上へ引っ張られる空気の量を制御するための手段として穿孔に取り付けられる。波形のＰＶＣパイプ９５４は、２７．９４ｍｍの底部内径、４．３２ｍｍの波形リブ高さ、リブトップで１．９１ｍの波形リブ幅、及び３．６８ｍｍの波形リブピッチを有した。
【０４１０】
アンモニア溶液９６２が、液体ポンプ９６４によって供給タンク９６０から引き出され、２０ｍＬ／ｍｉｎから２８０ｍＬ／ｍｉｎの範囲である一連の選択した速度でチャンバー９５６内へ分配され、溶液は、パイプ９５４内へ流れて下り、回収タンク９５８内へ流れることが可能にされた。液体が流れる間にパイプ９５４内へ入ることを許可された空気の量は、１ｍＬ／ｍｉｎ〜２ｍＬ／ｍｉｎであり、その結果、真空ポンプ９６８を作動させることによって約３００ｍｇＨｇの真空レベルが定常運転でパイプ９５４において維持された。セットアップを囲む周囲の温度は２５℃であった。
【０４１１】
アンモニア分析器（ペンシルベニア州ワーミンスターのＡＢＢ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＡＭ６３１  Ａｚｔｅｃ  ６００  ＩＳＥ）が、水におけるアンモニアの濃度を測定するために用いられた。一つの分析器が、トラフ９５６におけるアンモニアレベルを測定するために用いられ、第２の分析器が、回収タンク９５８におけるアンモニアを測定するために用いられた。
【０４１２】
入口及び出口のアンモニア濃度は、ｐＨ及び温度測定と共に、試験の間の水からのアンモニアの損失の決定を可能にした。結果は、表６に示される。表６におけるデータは、液相物質移動係数を決定するために用いられ、無次元の物質移動の数は、レイノルズ数に対してプロットされた。ここでレイノルズ数は、式：Ｒｅ＝４Ｑ／υＷに従って計算され、Ｑは液体流量、υは動粘性率、及びＷはパイプの外周である。
【０４１３】
実験は、内部波形を有さない、つまり、実質的に滑らかな内壁を有するＰＶＣパイプ（オハイオ州クリーブランドのＩＬＰＥＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからまた得られる）によって繰り返され、測定は、液相物質移動係数を決定するために用いられ、無次元の物質移動の数は、レイノルズ数に対してプロットされた。制御実験に関するレイノルズ数の関数としての物質移動の数は図２５に示され、物質移動の数は：ｋＬｚ／ＤＬであり、ｋＬは物質移動係数、ｚはＰＶＣパイプの高さ、及びＤＬは水におけるアンモニアの拡散率である。
【０４１４】
【表６】
2016504186.tif 000015
【０４１５】
波形のパイプに関するデータは、滑らかなパイプに関して得られた値よりも１０倍〜２０倍高い物質移動係数（ｋＬ）の値を与えた。これは、波形のパイプを用いることが、ガス相内への水からのアンモニアの物質移動の速度を強化する、液体膜におけるかなりの乱流を生成したことを示した。
【０４１６】
ｂ．実施例４：有機溶媒の使用を介した塩析沈殿
この実施例は、有機溶媒の使用を介した溶液からの塩の沈殿を示す。そのためには、非溶解塩が入れ物の底部で観測されるまで、入れ物において熱水中で塩を溶解することによって、食卓塩によって飽和した水が調整された。その後、塩溶液は、室温まで冷却することが許可され、追加の塩が沈殿することが許可された。塩の飽和溶液はその後静かに移された。塩溶液の塩分濃度及びｐＨがその後測定され、２９３，０００ｐｐｍの塩分濃度、及び６．９５のｐＨを有した。
【０４１７】
４０ｍＬのこの飽和した塩溶液はその後、（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能であり得られる（製品番号：１０９８１９））異なる量のイソプロピルアミンと共に混合された。プロピルアミンの各々の追加の後、塩は沈殿することが許可され、４０ｍｌの液体が上部から静かに移された。表７は、ますますプロピルアミンが追加されたときの、静かに移された塩水の塩分濃度における変化を示す。
【０４１８】
【表７】
2016504186.tif 000016
【０４１９】
表７における結果から分かり得るように、塩水におけるプロピルアミンの量が増加するにつれ、より多くの塩が沈殿し、それによって、静かに移された水における塩分濃度を減少させる。プロピルアミンが水においてイオン化して、水においてヒドロキシルイオンを生成するので、ｐＨは増加した。７５体積％のプロピルアミンを用いることによって、塩水における塩分濃度は、２９３，０００ｐｐｍの初期値から８８，０００ｐｐｍへ減少した。
【０４２０】
ｃ．実施例５：有機溶媒を介した塩析沈殿に関するパイロット規模のシステムと、それに続く、水からの溶媒及び沈殿塩の除去
ｉ．背景
前述のように、本発明の方法及び装置は、（例えば、地下の地質学的作業の間に）様々な材料によって汚染された水の再生において用いられ得る。そのため、最終的に、このような方法及び装置を含むシステムは、このような操作によって決定される流量及び体積で動作する必要があるであろう。このような方法及び装置の実行可能性を実証するために、パイロット規模のシステムが設計され、構築され、試験された。
【０４２１】
システムは、飽和レベルの（１）自然発生的な放射性材料（例えば、ラジウム、ストロンチウム、バリウム−水圧破砕等のプロセスの間に放射性になり得る材料）、（２）多価塩、（３）一価の塩、及び／又は（４）有機材料を有する入力水（つまり、システムに入る水）を取り扱うように設計された。出力水（つまり、処理の後にシステムを出る水）は、飲料水の要件を満たすように設計され得る、設計された仕様へと洗浄される。
【０４２２】
この実施例のパイロットシステムにおいて試験されなかったが、入力水は、鉄及び乳化油等の材料を除去するために、（例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、米国出願番号第６１／７８６，９４２号に記載される）例えば溶解空気浮遊法によって、パイロットシステム内への導入前に前処理され得る。
【０４２３】
（前処理を受けようと受けなかろうと）水は、（本出願において記載される、例えば上記実施例４に示されるようなもの等の）塩を除去するための沈殿プロセスを受け得る。これを達成するために、水が溶解し得る固形物の量を変化させる能力を有する化学組成が発展されてきた。“発展される”とは、有機溶媒の混合物が、発展され得、ｎ−プロピルアミン等の単一の有機物のように用いられ得ることを意味する。言い換えると、有機溶媒は、単一の化学物質のみであることに限定されない。さらに、有機溶媒又はこれらの有機溶媒の使用は、水が溶解し得る固形物（塩、ＢＯＤ、ＣＯＤ等）の量を変化させ、それゆえ固形物（塩、ＢＯＤ、ＣＯＤ等）の沈殿が生じる。
【０４２４】
ひとつのこのような化学組成は、ｎ−プロピルアミンである。ｎ−プロピルアミンが水へ加えられるとき、ｎ−プロピルアミンと塩との間の平衡が水において規定される。加えられるｎ−プロピルアミンが多い程、塩を沈殿させる方へ平衡はさらに押される。ｎ−プロピルアミンが、水における塩の完全な飽和まで平衡を押すまで、塩は沈殿し始めないであろう。
【０４２５】
塩の沈殿、及び、続いての、例えば、塩析沈殿に起因する塩スラリーからの塩を除去する段階、を含む段階による水の再生は、この実施例のパイロット規模のシステムにおいて達成され得る。パイロット規模のシステムは、図２６において概略的にさらに示される。図２６のプロセス流れ図における番号を付けられたユニットは以下の通りである。
【０４２６】
【表７−１】
2016504186.tif 000017
【表７−２】
2016504186.tif 000018
【表７−３】
2016504186.tif 000019
【表７−４】
2016504186.tif 000020
【０４２７】
ｉｉ．手順
図２６を参照したパイロット規模のシステムに関する動作手順は、以下の通りである。
【０４２８】
最初に、（飽和した塩溶液の）流入物がタンク４００に用意された。これを達成するために、タンク４００は、水で満たされ、３０℃へ加熱された。ＮａＣｌがその後、タンク４００における水へ加えられ、さらに塩が飽和しなくなるまで（つまり、実施例４における上述のプロセスと類似）混合された。塩が溶解をやめた後の水の塩分濃度は、２９５，０００ｐｐｍと測定された。この実施例では、塩分濃度は、塩水のサンプルを４０：１に希釈すること、及び導電性により試験することによって、決定された。このプロセスは、この実施例におけるように（ＮａＣｌ）、一つの塩のみが用いられるときの塩濃度の測定として有用であると当業者によって良く知られている。
【０４２９】
いったん飽和溶液が達成されると、この溶液は、タンク４００からタンク４０４へ移され、４リットルのイソプロピルアミンがポンプ４１４を介してタンク５０４内へ加えられた。この時点で、システム上の全てのバルブは閉じられていた。
【０４３０】
次に、循環ポンプ５０８が起動され、冷却水が熱交換器５０２を通ってタンク５１０から循環された。その後、特定のバルブが開かれ、この実施例の段階１に関する流路を生成した。より具体的には、バルブ５３４が開かれて、流入物（塩溶液）が液体サイクロン４２４へ流れることを可能にした。バルブ５３８及び５８４が開かれて、液体サイクロン４２４からのアンダーフローを、流量計４２６を通り、反応器４６８を通ってタンク４７４へ流れるように向かわせた。バルブ５４０及び５８６が開かれて、オーバーフローを、反応器４６２を通り抜けて貯蔵タンク４７６へ向かわせた。そして、バルブ５７８、５９０及び５９２が開かれて、ガスが流れるための流路を生成した。
【０４３１】
次に、真空ポンプ４７８及びコンプレッサー４８４が、段階１の手順に関して用意された。１１インチＨｇの真空圧力が、（ゲージ４８２の読出しによって）真空ポンプ４７８を用いて反応容器４６２及び４６８上で引かれた。そして、この時点で、コンプレッサー速度は、（ゲージ５０６の読出しによって）真空ポンプ４７８とコンプレッサー４８４との間で１ｐｓｉの圧力を維持するために実行された。これは、真空ポンプに関する理想的な出口圧力を目的にする。
【０４３２】
ポンプ４０６（流入ポンプ）が起動され、０．８５ｇｐｍの流量が設定された（流量計４１２上の読出し）。加えて、ポンプ４１４（化学物質のポンプ）が起動され、０．１５ｇｐｍの流量が設定された（流量計４２０上の読出し）。そして、アンダーフローの液体サイクロン４２４に関する流量は０．１ｇｐｍであった（流量計４２６上の読出し）。この実施例では、（ゲージ４１０上で読まれた、ポンプ４０６上の）９２ｐｓｉの圧力が、これらの条件下で達成されたこと（つまり、０．１ｇｐｍで設定された液体サイクロン４２４のアンダーフローによって０．８５ｇｐｍの水及び０．１５ｇｐｍのイソプロピルアミンを流すこと）が見いだされた。
【０４３３】
定常状態条件を達成した後、コンプレッサーは、（ｒｐｍ及び圧力に基づいたコンプレッサーの速度チャート当たり）２．１ｓｃｆｍの流量で且つ５３ｐｓｉで動作したことが見いだされた。この実施例の実験では、速度及び圧力が、回収されている化学物質の体積を推定するために用いられ、これは３５％であることが第１のパスで計算された。［この計算は、（１）ガス状態における０．１５ｇｐｍのイソプロピルアミンがおよそ６ｓｃｆｍに相当するので、（２）回収されているイソプロピルアミンの体積が２．１ｓｃｆｍ／６ｓｃｆｍ＊１００であり、およそ３５％に等しいという理由で為された。］
【０４３４】
これが行われた後、液体サイクロン４２４からのオーバーフロー及びアンダーフローは、タンク４７４及び４７６に入る液体からサンプルを取ることによってチェックされた。アンダーフローは少量の沈殿物を有することが観測された。静かに移した後、アンダーフロー流体は、２７５，０００ｐｐｍのＮａＣｌへと試験された。オーバーフローは、沈降する代わりに、小さな塩結晶が浮いていたので、アンダーフローよりも多くの沈殿塩を有することが観測された。これは、塩結晶に付着しており、それによってそれらをより軽くさせた、有機溶媒の蒸気形態への蒸発に起因すると考えられた。オーバーフローは、静かに移され、２７３，０００ｐｐｍのＮａＣｌへ試験された。差異はおそらく試験の正確性における変動に起因すると考えられる。
【０４３５】
この段階１のこれらの結果はその後、１５パーセントのイソプロピルアミンがおよそ２３４，０００ｐｐｍへ塩分濃度の減少を生じさせるべきであることを示す（実施例４の表７において上で示された）以前の試験と比較された。これは、６１０００ｐｐｍの減少（２９５，０００の開始点引く２３４，０００）と等しいであろう。アンダーフローは、６１，０００のおよそ３３％である２０，０００ｐｐｍ（２９５，０００引く２７５，０００）の減少を生じさせた。オーバーフローは、６１，０００のおよそ３６％である２２，０００ｐｐｍ（２９５，０００引く２７３，０００）の減少を生じさせた。そのため、段階１からの結果は、予想されたよりも高いＮａＣｌのｐｐｍを示し、化学物質の全てが流入物から除去されているわけではないことを示した。
【０４３６】
その後、第２の流れが、調整された条件下で試験された。この段階では、バルブＥが開かれて、流体が液体サイクロンに入る前に、２４秒の保持時間を流体へ加えた。そのため、この増加した滞留時間は、塩結晶の追加時間が、成長し質量を得ることを可能にするために用いられ、液体サイクロンがより効率的に塩を分離することを可能にした。その後、第２のパスが上記段階１と同様の残存条件下で実行された。
【０４３７】
この段階の後で、以前の段階上よりもわずかに多い沈殿物がアンダーフローにおいて存在したことが観測された。これは、結晶が以前よりもわずかに大きいことが可能性があること（及び、より多くの時間が結晶成長に関して与えられたとき、アンダーフローにおいてより多くの沈殿が生じたこと）を示す。しかしながら、液体サイクロンは、流体から沈殿物を分離することができなかった。そして、化学物質の回収には変化がなかった。
【０４３８】
その後、保持コイルバイパス４２２が、バルブ５３６を開くことによって閉じられた。ポンプ４０６からの流れは、流量計４１２及び可変速制御４０８を用いて０．７５ｇｐｍへと減少した。ポンプ４１４からの流れは、流量計４２０及び可変速制御４１６を用いて０．２５ｇｐｍへと増加した。システムは、定常状態へ到達することが許可された。タンク４７４及び４７６内に入る液体が観測され、記録され、サンプルが、タンク４７４及び４７６内に入る液体からとられた。これらの段階の後で、イソプロピルアミン含有量は、液体サイクロンを通り抜けている全体積の１５％から２５％へと増加した。表７（実施例４）から予想されたｐｐｍは、１９２，０００ｐｐｍの目標を示すであろう。より多くの塩沈殿物が、アンダーフローよりもオーバーフローにおいて存在した。同様のプロセスが、伝導性試験のためのサンプルを準備するために用いられた。
【０４３９】
コンプレッサーは３．７ｓｃｆｍの定常状態流量に到達した。その後、伝導性測定がアンダーフロー及びオーバーフローのサンプル上でとられ、アンダーフロー及びオーバーフローの値は、それぞれ２５９，０００ｐｐｍ及び２６０，０００ｐｐｍであった。
【０４４０】
液体サイクロン４２４のアンダーフローからの流れはその後、流量計４２６及びバルブ５３８を用いて０．２ｇｐｍへと増加された。システムは、定常状態に到達することが許可された。タンク４７４及び４７６内に入る液体が観測され、記録され、タンク４７４及び４７６内に入る液体のサンプルが取られた。測定がこれらのサンプルで再び実行されるとき、液体サイクロンの性能が以前のパスからは有意に変化しなかったことが決定された。
【０４４１】
その後、保持コイルバイパス４２２が、バルブ５３６を閉じることによって開かれ、システムは定常状態に到達することが許可された。タンク４７４及び４７６内に入る液体が観測され、記録され、タンク４７４及び４７６内に入る液体のサンプルが取られた。今回は、保持コイルが作動されて、塩結晶が成長するために追加の２２秒の保持時間を与えた。全ての他の設定は、これらの段階の前のように残った。等量の塩がアンダーフロー及びオーバーフローから渡されたことが観測された。
【０４４２】
その後、保持コイルバイパス４２２は、バルブ５３６を開くことによって閉じられた。ポンプ４０６からの流れは、流量計４１２及び可変速制御４０８を用いて０．７ｇｐｍへ設定された。ポンプ４１４を通る流れは、０．１５ｇｐｍへ調節された（流量計４２０）。液体サイクロン４２４のアンダーフローは、流量計４２６及びバルブ５６２を用いて０．１ｇｐｍへ調節された。イソプロピルアミンの流れは、流量計４２８を通して、バルブ５６４を用いて０．０５ｇｐｍへ調節された。液体サイクロン４３４のアンダーフローは、バルブ５４６を用いて０．０５ｇｐｍへ調節された。バルブ５５６が開かれて、ポンプ４３８を通って流れを向かわせた。ポンプ４３８を通る速度は、液体サイクロン４４８及び４５８を通る流量を維持するために用いられた可変速制御４４０によって制御された。バルブ５７２が開かれて、液体サイクロン４５８を通って流れを向かわせた。バルブ５４０が閉じられて、流れが全ての液体サイクロンを通って行くようにさせた。液体サイクロン４４８に関するアンダーフローは、０．０５ｇｐｍ（流量計４５０上の読出し）で設定された。液体サイクロン４５８に関するアンダーフローは、０．０５ｇｐｍ（流量計４６０上の読出し）へ設定された。ポンプ４１４を通る流量は、０．０５ｇｐｍ（流量計４４２上の読出し）へ設定された。ポンプ４１４を通る流量は、０．０５ｇｐｍ（流量計４５２上の読出し）へ設定された。ポンプ４０６の圧力は１１０ｐｓｉ（ゲージ４１０）であった。液体サイクロン４３４内への圧力は、９６ｐｓｉ（ゲージ４３２）であった。液体サイクロン４４８内への圧力は、８６ｐｓｉ（ゲージ４４６）であった。そして、液体サイクロン４５８内への圧力は、７０ｐｓｉ（ゲージ４４６）であった。全ての液体サイクロンは、直列で実行された。
【０４４３】
その後、液体サイクロンを通り抜けた後、サンプルがアンダーフロー及びオーバーフローから取られた。表７（実施例４）から、最終的な濃度は、１６８，０００ｐｐｍであるべきであり、溶液における全ての塩の５６．９％の減少であるべきである。同等の沈殿物が、アンダーフロー及びオーバーフローの両方において観測された。アンダーフローサンプルが試験されて２５４，０００ｐｐｍを有した一方で、オーバーフローサンプルが試験されて２５６，０００ｐｐｍを有した。コンプレッサーは、３．６ｓｃｆｍで定常状態を実行した。液体サイクロンの増分の利用が大きな違いをつくることになるようには見えない。塩の沈殿物は、アンダーフロー及びオーバーフローのサンプルの両方において現れた。各サンプルは、静かに移され、溶媒を蒸発させるために放置された。真空圧力は、１８インチＨｇへ増加された。システムは定常状態へ到達することが許可された。
【０４４４】
化学物質の増加した回収が経験されることになるかどうかを見るために、以前の試験が繰り返された。結果は、コンプレッサー速度が３．６ｓｃｆｍから４．７ｓｃｆｍへ増加したことであった。７インチＨｇの真空における増加が存在した。化学物質の流れにおける増加は、１．１ｓｃｆｍであった。
【０４４５】
その後、全ての保持コイルが開かれ、流体からの沈殿物の分離が大幅に増加することになるかどうかを見た。しかしながら、有意な変化は観測されなかった。
【０４４６】
そのため、実施例２のパイロット規模試験に関して二つの目的が存在する：（１）有機溶媒、ｎ−プロピルアミンが、塩析沈殿に起因して水における塩濃度を減少させるために用いられ得ることを示すこと；及び（２）塩結晶が、液体サイクロンによって分離され得ること。実験の試験は、第１の目的、つまり、有機溶媒の使用が塩濃度を減少させ得ることを証明した。しかしながら、溶媒の蒸発が、結晶を沈降の代わりに浮遊させ、液体サイクロンにおける底部流れを残して去るので、液体サイクロンは微細な塩結晶を分離することができなかったことも示した。ｎ−プロピルアミンが低い沸点を有し、容易に蒸発し得るという事実は、液体サイクロンの失敗（ｆｉｌｕｒｅ）の原因であり、それゆえ、より高い沸点を有するより大きな分子量の有機物を用いることによって、有機物の蒸発は除外され得、そして、液体サイクロンは沈殿塩を容易に分離し得る。さらに、滞留時間の調節は、塩結晶が、それらがより迅速に沈むサイズへ成長することを可能にするために示されてきており、そのため、システムは、（当業者の技量の範囲内で）必要に応じて最適化され得る。
【０４４７】
ｄ．実施例６：水から溶媒を分離する他の方法
溶媒沈殿プロセスの他の一つの可能性のある実装は、膜などの非蒸発分離システムを用いることである。有機分子が、高い分子量、例えば砂糖を有する場合、そのとき、図１５に示されるように、単一の限外ろ過膜が溶媒を回収するために用いられ得る。上記でより詳細に説明されたように、供給水は沈殿槽のタンク２０２内へポンプ２００によってくみ上げられ、有機溶媒は、可溶性種（塩、ＢＯＤ、ＣＯＤ等）の沈殿を引き起こし、これらの沈殿物は沈殿槽において沈み落ちる。沈殿槽の底部からのいくらかのスラリーは、沈殿槽の供給へとポンプ２０６によってリサイクルし戻されて、塩結晶をさらなる塩析沈殿のための核としての役割を果たすようにし、塩結晶のサイズが成長し、それゆえ沈殿槽においてより速く沈むことを可能にする。沈殿槽からの透明な液体は、ポンプ２０８によって限外ろ過膜内へくみ上げられ、溶媒は膜によって分離され、リサイクルし戻され、一方で、塩水は膜を通って透過し、水から塩を分離するためにさらに処理される。溶媒沈殿プロセスは、塩濃度を取扱い可能なレベルへと減少させることが可能であり、用いられている有機溶媒はリサイクルし戻される。沈殿槽へリサイクルし戻されない、バルブ２０４によってシステムからとられたスラリーは、図１５に示されない従来のフィルターを用いてさらにろ過され、固形物は塩溶液から分離され、塩溶液は沈殿槽へリサイクルし戻される。図１５に示されないフィルターによって分離される濡れた固形物によって溶媒のいくらかの損失が存在するので、補われた溶媒が、沈殿槽へ加えられる。溶媒はリサイクルし戻され得、限外ろ過膜を通り抜ける塩水はナノろ過／逆浸透プロセスを用いてさらに処理され得る。この溶媒沈殿プロセスの主な優位点は、供給水における塩濃度を減少させることであり、続いて水を精製するためのナノろ過／逆浸透膜を用いるのに必要とされる浸透圧をさらに減少させることになるであろう。ナノろ過／逆浸透膜からのリジェクト流れは、溶媒沈殿プロセスの入口へ全てリサイクルし戻され得る。
【０４４８】
溶媒沈殿プロセスの他の一つの可能性のある実装は、ナノろ過／逆浸透膜システムを用いて回収され得る有機溶媒を用いることである。図１６に示されるように、溶媒はリサイクルし戻され得、水における塩の低下した濃度は、ナノろ過／逆浸透プロセスを用いてさらに処理され得る。この場合では、溶媒を拒絶するために用いられるナノろ過／逆浸透膜は主に、続いて水を処理するのに用いられる膜よりも高い分子量カットオフを有する。
【０４４９】
図１６に示される、溶媒沈殿プロセス他の一つの可能性のある実装は、ナノろ過膜を通り抜ける有機溶媒を用いているが、ナノろ過膜は、いくらかの塩を拒絶することが可能であり、これは、ナノろ過膜からのリジェクト流れが供給流れよりも高い濃度の塩を有することになるであろうことを意味する。固有の、より低い濃度の塩を達成するために必要とされる有機溶媒の量は、この用途において以前に与えられた式、つまり、ｆ＝αｍｉｎ＋Ｋαによって与えられるように、入口の塩濃度に依存し、ここでαは、沈殿のために必要とされる溶媒の質量分率であり、ｆは沈殿した塩の割合である。塩の飽和溶液に関して、αｍｉｎは＝０である。しかしながら、未飽和の（ｕｎｄｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｅｄ）塩溶液に関して、αｍｉｎは有限であり、塩溶液がますます未飽和になるにつれて増加する。それゆえ、供給水が未飽和である場合、図１６に示されるように、そのときナノろ過膜が用いられ、供給物をより高い塩濃度へ濃縮して、それゆえ、沈殿槽に入るリジェクト流れは、より高い塩濃度を有し、それゆえ、より低い塩濃度を達成するためにより少ない溶媒を必要とするであろう。沈殿槽において沈殿した塩スラリーは、沈殿槽の底部から除去され、図１６には示されないフィルターへ部分的に送られ、ポンプによって沈殿槽の供給へ部分的にリサイクルし戻される。その後、このリジェクト流れは、溶媒沈殿プロセス内に入れられ得、ろ過され得なかった塩を沈殿させる。
【０４５０】
沈殿槽ユニットからの有機物／水溶液は、より多くの塩、及びいくらかの有機物を拒絶する第２のナノろ過システムを通ってくみ上げられ、最終的に、このナノろ過膜からの透過物は、残りの塩、及び残りの溶媒を拒絶する逆浸透膜内へ供給される。全てのリジェクト流れは、リサイクルし戻され、一方で、逆浸透システムからの透過流れは、処理された、脱塩水である。ナノろ過膜を横切る、必要とされる圧力差は、供給物における及び透過物における塩濃度に基づいているので、ナノろ過膜におけるいくらかの塩の拒絶により塩水を通り抜けることを可能にすることによって、ポンプは、供給流れと透過流れとの浸透圧の間の差を生成する必要があるのみである。以下の式は、ナノろ過膜を横切る正味の駆動圧力を与える。
【０４５１】
【数７】
2016504186.tif 000021
【０４５２】
供給物、濃縮物（リジェクト）、及びろ液における総溶解固形分（ＴＤＳ）が高いとき、供給ポンプによって生成される必要がある正味の駆動圧力（ＮＤＰ）は合理的な数字であり得、プロセスに関する作動電気コストは経済的なプロセスを与えるために受け入れ可能であり得ることを意味する。
【０４５３】
溶媒沈殿プロセスの一つの大きな発見は、ナノろ過、及びさらに逆浸透膜が、有機溶媒が供給物において存在するとき、塩の堆積に起因して、より少ないファウリングを受けることになることである。逆浸透膜のファウリングは現在、（脱塩用途等の）様々な用途に関する大きな挑戦であるため、これは大きな発見である。溶媒のこの効果を十分に理解するために、我々は、何が、脱塩に関して用いられている膜を詰まらせるかを見る必要がある。
【０４５４】
逆浸透膜は、膜の一方上で大きな細孔を有する非対称構造を有し、膜の厚さを横切るときにサイズが減少し、膜の反対側上で緻密層を有する。膜のファウリングは、定期的に洗浄され得る膜表面上、また、膜構造内の塩の堆積に起因して生じる。水が膜を通って透過物側へ移動するとき、この塩の堆積は、膜を通る水の選択的な透過に起因して生じ、塩の過飽和によって主に引き起こされる。これは、図２１において概略的に示される。逆浸透膜６５０は、緻密膜６５２、及び、より小さな密度の部分６５４を含む。部分６５４は、相対的に大きな細孔を有する多孔質表面である第１の表面６５６、及び、緻密な膜を有する界面で第２の表面６５８を含む。第２の表面６５８は、第１の表面よりも小さな細孔を有する。（図２１に見られるように、）水が膜を通って移動するとき、塩が膜の内部に堆積して、結果的に膜のファウリングをもたらす。膜内の塩のこの堆積は、時間と共に膜の水透過性の不可逆な損失をもたらし、最終的には膜の交換を必要とする。
【０４５５】
しかしながら、本発明の一つの態様は、この膜のファウリングの防止である。供給水における溶媒の存在によって、本発明の溶媒沈殿プロセスに起因して、水が膜を通って選択的に透過するとき、（溶媒が膜を通り抜けられず、そのため溶媒が蓄積し、膜のリジェクト側上で溶媒の増加した濃度が存在するために）有機溶媒濃度は増加する。この増加した溶媒濃度は、図２２に示されるように、膜６６０の外側で（つまり、膜のリジェクト側上で）生じる塩の結晶化をもたらす。これらの微細な塩結晶は、供給水によって流れ続け、最終的には、リジェクト流れにおいて膜モジュールを離れる。本明細書での主な点は、塩が膜の内部で堆積し得る前に、それは膜の外側で結晶化し、リジェクト流れにおいて配され、それによって、有機溶媒無しの膜の通常操作の場合のように、膜内で塩の堆積をもたらす膜構造内の過飽和条件の発生を防止することである。そのため、膜は詰まらない。
【０４５６】
有機溶媒としてのエチルアミンによる膜の予備試験は、溶媒が存在しなかったときに、膜を通る水の透過の速度が徐々に減少し、一方で、供給における１５体積％のエチルアミンによって、時間による透過物フラックスにおける減少は存在しなかったことを示してきた。
【０４５７】
また、ベンチスケールの実験が、膜システムを用いて水からのエチルアミンを分離を決定するために行われた。限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）及び逆浸透（ＲＯ）上の調査が行われた。この調査において用いられた膜は表８に与えられる。
【表８】
2016504186.tif 000022
【０４５８】
表に挙げられた膜を用いて、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いて実験的調査が行われた。１５体積％、３０体積％、５０体積％のモノエタノールアミンを含む様々な濃度の塩水が、試験において用いられた。供給物、透過物及びリジェクトにおけるモノエタノールアミンの濃度は、ＵＣ−分光光度計を用いて決定された。膜のリジェクション係数は以下のように計算された：
【０４５９】
【数８】
2016504186.tif 000023
【０４６０】
この調査に関する実験装置は図２７に示される。それは、有機物及び塩水の混合物が加えられる供給タンク７００と、高圧力リサイクルポンプ７０２と、ＵＦ、ＮＦ又はＲＯ膜が用いられ得る平坦な膜のセル７０４と、液体における有機物の供給物、リジェクト、及び透過物濃度を決定するためのサンプリングポート７０６、７０８、７１０と、から構成される。
【０４６１】
膜のセルは、透過物が供給流れ方向に対して垂直に流れるクロスフローシステムである。単一ピースの矩形膜がセルの基部（ｂａｓｅ）において設置される。ステンレス鋼のサポート膜が透過液キャリアとして用いられる。二つのセル構成要素がガイドとしてのステンレス鋼スタッドを用いて組み立てられる。ハンドナットが、膜のセルを組み立て、平坦なシート膜のエッジ上で矩形のＯリングを締めるために用いられる。
【０４６２】
供給物が、セルの底部に位置する、膜のセルの供給物入口へくみ上げられる。供給物は、膜表面を横切って接線方向に流れ、流体速度はユーザーによって制御され得る。透過物は、上部にてセルの中央から集められ、分離容器において集められる。膜からのリジェクト流れは供給タンクへリサイクルし戻される。
【０４６３】
試験システムパラメーターは以下の通りである：
有効膜面積：        １４０ｃｍ２  （２２インチ２）
最大圧力：          ６９バール  （１，０００ｐｓｉｇ）
最大作動温度：      １７７℃  （華氏３６０）
ホールドアップ体積：７０ｍＬ
Ｏリング：          バイトン（Ｖｉｔｏｎ）
ｐＨ範囲：          膜に依存
構成材料：
膜のセルのボディ：    ３１６Ｌステンレス鋼
上部及び底部プレート：３１６Ｌステンレス鋼
膜のサポート：        ２０マイクロメートルの焼結した３１６Ｌステンレス鋼
接続：
供給：      １／４インチＦＮＰＴ
リジェクト：１／４インチＦＮＰＴ
透過：      １／８インチＦＮＰＴ
【０４６４】
体積流量に対する膜のセルにおける流れの表面速度は、図２８に示される。スペーサ―高さが増加するにつれ、流れに関する表面速度は減少する。
【０４６５】
スペーサ―７５２、Ｏリング７５４、膜７５６及び流れチャンバー７５８、７６０を示す、膜のセル７５０の詳細図は、図２９に示される。図は、供給／リジェクト７６０並びに透過７５８流れに関する二つのチャンバーを示す。供給スペーサ―７５２の厚さ又は高さは、膜の表面上で異なる供給流れ速度を得るために変化され得る。全ての実験データに関して選択されたスペーサ―高さは４７ミル（ｍｉｌ）であり、体積流量は６Ｌ／分であった。
【０４６６】
図２９に示される形態は、透過液出口７６２、透過液キャリア７６４、シム７６６、供給物入口７６８、圧力ゲージ７７０、リジェクト流れ制御バルブ７７２、及びリジェクト出口７７４も含む。
【０４６７】
エタノールアミンが、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｍｐａｎｙから購入され（製品番号Ｅ９５０８）、化学式Ｃ２Ｈ７ＮＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．：１４１−４３−５である。実験において用いられた塩水は、以下の組成分析を有する。
【０４６８】
【表８−１】
2016504186.tif 000024
【０４６９】
表９は、ＲＯ膜を用いた、透過フラックス上の供給濃度及び動作圧力の効果を与える（クロスフロー速度＝６Ｌ／分及びｐＨ＝３）。
【０４７０】
【表９】
2016504186.tif 000025
【０４７１】
分かるように、透過物フラックスは動作圧力とともに増加し、モノエタノールアミン濃度が１５体積から５０体積％へ増加するにつれて、膜のフラックスの減少が存在する。ＮＦ及びＵＦ膜に関する対応するフラックスは、表１０及び１１においてそれぞれ与えられる。
【０４７２】
【表１０】
2016504186.tif 000026
【０４７３】
【表１１】
2016504186.tif 000027
【０４７４】
ＲＯ、ＮＦ及びＵＦ膜の膜のリジェクションは、表１２、１３及び１４においてそれぞれ与えらえる。
【０４７５】
【表１２】
2016504186.tif 000028
【０４７６】
【表１３】
2016504186.tif 000029
【０４７７】
【表１４】
2016504186.tif 000030
【０４７８】
明らかに、上記実施例において示されるデータから、エタノールアミンは、ＵＦ、ＮＦ及びＲＯを用いて塩水から分離され得る。分離効率は、多孔質膜、つまりＵＦ及びＮＦから、ＲＯにおいて等の緻密な膜へ行くにつれて減少する。最も高い分離効率は、ＲＯによって達成されるであろう。ＵＦ、ＮＦ及びＲＯ膜を順次経ることによって、溶媒、この場合ではエタノールアミンに関する非常に高い除去効率を達成することが可能である。
【０４７９】
本発明が、本発明の好ましい実施形態の詳細を参照して開示されてきた一方で、開示は限定的な意味ではなく例示として意図されていることが理解されるべきであり、特許請求の範疇及び本発明の精神内で、当業者によって修正が容易に行われるであろうことが意図される。
【図１】
2016504186.tif 000031
【図２】
2016504186.tif 000032
【図３】
2016504186.tif 000033
【図４】
2016504186.tif 000034
【図５】
2016504186.tif 000035
【図６】
2016504186.tif 000036
【図７】
2016504186.tif 000037
【図７Ａ】
2016504186.tif 000038
【図８】
2016504186.tif 000039
【図９】
2016504186.tif 000040
【図１０】
2016504186.tif 000041
【図１１】
2016504186.tif 000042
【図１２Ａ】
2016504186.tif 000043
【図１２Ｂ】
2016504186.tif 000044
【図１２Ｃ】
2016504186.tif 000045
【図１３Ａ】
2016504186.tif 000046
【図１３Ｂ】
2016504186.tif 000047
【図１４】
2016504186.tif 000048
【図１５】
2016504186.tif 000049
【図１６】
2016504186.tif 000050
【図１７】
2016504186.tif 000051
【図１８】
2016504186.tif 000052
【図１９】
2016504186.tif 000053
【図２０】
2016504186.tif 000054
【図２１】
2016504186.tif 000055
【図２２】
2016504186.tif 000056
【図２３】
2016504186.tif 000057
【図２４】
2016504186.tif 000058
【図２５】
2016504186.tif 000059
【図２６】
2016504186.tif 000060
【図２７】
2016504186.tif 000061
【図２８】
2016504186.tif 000062
【図２９】
2016504186.tif 000063
【国際調査報告】
2016504186.tif 000064
2016504186.tif 000065
2016504186.tif 000066
2016504186.tif 000067
2016504186.tif 000068
2016504186.tif 000069
2016504186.tif 000070