(57)【要約】電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法が開示される。一実施形態において、本方法は、（ａ）無機イオン交換体を電気化学セルに加えることであって、電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、加えることと、（ｂ）金属イオンを液体相中へ電気化学的に析出させることと、（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、金属イオンを無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた金属含有無機イオン交換体を含む固体相を収集することと、（ｅ）液体相から残りの金属イオンを除去することと、（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む。【選択図】図１
2016525920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法であって、
（ａ）前記無機イオン交換体を前記電気化学セルに加えることであって、前記電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、前記加えることと、
（ｂ）金属イオンを前記液体相中へ電気化学的に析出させることと、
（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、前記金属イオンを前記無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた前記金属含有無機イオン交換体を含む前記固体相を収集することと、
（ｅ）前記液体相から残りの金属イオンを除去することと、
（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む、前記方法。
【請求項２】
ステップ（ｅ）は、電気化学法によって、沈殿法によって、錯化法によって、蒸留法によって、またはそれらの組み合わせによって、前記残りの金属イオンを除去することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記溶液から残りの金属イオンを除去するステップ（ｅ）は、
（ｉ）作用電極及び対抗電極を逆転させること、及び／または
（ｉｉ）前記溶液のｐＨを変化させることを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ルテニウム、セリウム、銀、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）〜（ｄ）の前記作用電極は、金属を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記無機イオン交換体は、ゼオライト、分子篩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、ＳＳＺ−１３、チャバザイト、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、超安定性Ｙ、ＵＳＺ−１、フェリエライト、ＳＡＰＯ−３４、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記分子篩は、ＥＴＳ−１０、ＥＴＳ−４、ＩＴＱ分子篩、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−２１、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−３９、ＳＡＰＯ−１８、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記無機イオン交換体は、約１〜約５０オングストロームの範囲の均一な孔サイズを有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記溶液は、水を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
ステップ（ｆ）の前記実質的に金属を含まない液体相は、１００ｐｐｍ未満の金属を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
ステップ（ｆ）の前記実質的に金属を含まない液体相は、１０ｐｐｍ未満の金属を含む、請求項１１に記載の前記方法。
【請求項１３】
ステップ（ｆ）の前記実質的に金属を含まない液体相は、２ｐｐｍ未満の金属を含む、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の前記金属含有無機イオン交換体を含む、触媒。
【請求項１５】
電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製するときに、実質的に金属を含まない液体相を得る方法であって、
（ａ）前記無機イオン交換体を前記電気化学セルに加えることであって、前記電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、前記加えることと、
（ｂ）金属イオンを前記液体相中へ電気化学的に析出させることと、
（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、前記金属イオンを前記無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた前記金属含有無機イオン交換体を含む前記固体相を収集することと、
（ｅ）前記液体相から残りの金属イオンを除去することと、
（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む、前記方法。
【請求項１６】
ステップ（ｅ）は、電気化学法によって、沈殿法によって、錯化法によって、蒸留法によって、またはそれらの組み合わせによって、前記残りの金属イオンを除去することを含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記溶液から残りの金属イオンを除去するステップ（ｅ）は、
（ｉ）作用電極及び対抗電極を逆転させること、及び／または
（ｉｉ）前記溶液のｐＨを変化させることを含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）〜（ｄ）の前記作用電極は、金属を含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１９】
金属含有無機イオン交換体を含む触媒であって、前記金属含有無機イオン交換体は、電気化学セルにおいて調製され、前記金属含有無機イオン交換体を調製する前記方法は、
（ａ）前記無機イオン交換体を前記電気化学セルに加えることであって、前記電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、前記加えることと、
（ｂ）金属イオンを前記液体相中へ電気化学的に析出させることと、
（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、前記金属イオンを前記無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた前記金属含有無機イオン交換体を含む前記固体相を収集することと、
（ｅ）前記液体相から残りの金属イオンを除去することと、
（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む、前記触媒。
【請求項２０】
ＮＯｘを含有する排気ガスストリームと、前記排気ガスストリーム中のＮＯｘの少なくとも１つの成分の選択触媒還元に有効な請求項１９に従う触媒と、を含む、排気ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／８０４，１６１号に対する優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法が本出願で開示される。また、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製するときに、実質的に金属を含まない液体相を得る方法も本出願で開示される。さらに、金属含有無機イオン交換体を含む触媒が本出願で開示される。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号は、銅チャバザイト（以下、「ＣＨＡ」）触媒、及び窒素酸化物を還元するように設計された触媒等の、排気ガスシステムにおける該触媒の適用について論じている。特定の実施形態において、米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号は、改善されたＮＯｘのＮＨ３選択触媒還元（以下「ＳＣＲ」）を呈する、ＣｕＣＨＡ触媒を開示している。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号の一実施形態は、ＣＨＡ結晶構造を有し、約１５を超えるシリカとアルミナとのモル比及び約０．２５を超える銅とアルミニウムとの原子比率を有するゼオライトを含む触媒に関する。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号のいくつかの実施形態において、触媒は、ハニカム基材上に析出される。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号の１つ以上の実施形態において、ハニカム基材は、壁流基材で構成される。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号の他の実施形態において、ハニカム基材は、フロースルー基材で構成される。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号のある特定の実施形態において、フロースルー基材の少なくとも一部分は、基材を通って流れるガスストリーム中に含有される窒素酸化物を還元するように適合されたＣｕＣＨＡで被覆される。米国特許出願公開第２００８／０２２６５４５号の特定の実施形態において、フロースルー基材の少なくとも一部分は、排気ガスストリーム中のアンモニアを酸化させるように適合されたＰｔ及びＣｕＣＨＡで被覆される。
【０００４】
多くの触媒過程は、活性触媒として金属交換ゼオライトを使用する。１つの例は、ＮＨ３ＳＣＲであり、これは、ディーゼル排気ガスからＮＯｘを除去するために使用される。従来、鉄及び銅交換ゼオライトを作成する際の銅イオン交換は、ゼオライトを金属塩（例えば、硝酸銅、酢酸塩等）の濃縮溶液で処理することによって完了される。
【０００５】
金属交換ゼオライト及び分子篩は、ＮＨ３ＳＣＲ等の多くの用途において重要な触媒である。国際特許出願第ＷＯ２００８／１０６５１９号で提供されるように、従来の可溶性金属塩による溶液相イオン交換は、金属交換ゼオライトまたは分子篩を調製するための最もよく見られる方法である。あるいは、固体イオン交換法（Ａｎｄｒｅａｓ  Ｊｅｎｔｙｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，１９９７，９３，４０９１−４０９４）が開発されたが、該方法の有用性は限定される。加えて、最適な金属イオンが篩合成媒体中に含まれる、いわゆる「ワンポット」法もまた、金属交換ゼオライトを生成するために使用されている。「ワンポット」法は、金属レベルの不正確な制御、金属イオンの合成媒体または過程条件との不適合性等が挙げられるが、それらに限定されない、「ワンポット」法における数多くの欠点のため、複数のステップを含む方法と同じように機能しない。
【０００６】
溶液相過程は、一般的に、ナトリウムまたはアンモニウム形態の篩の水性スラリーを、可用性金属塩（例えば、硫酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩）の濃縮溶液で、適度な温度である期間にわたって処理することを含む。次いで、篩を濾過し、洗浄して、過剰な金属イオンを除去する。しばしば、金属イオンは、イオン交換液または洗浄水中に残存する。しばしば、金属塩及び廃棄物ストリーム処理のコストは、多額になり得る。
【０００７】
本開示は、以下に、金属交換した無機イオン交換体材料を調製するための、代替の電気化学法を概説する。簡潔にするために、本特許出願の残部は、主に、「無機イオン交換体（複数可）」及び「ゼオライト（複数可）」について論じるが、「無機イオン交換体（複数可）」という用語の使用は、本特許出願において、「分子篩（複数可）」、「ゼオライト（複数可）」、「メソ多孔性材料（複数可）」、及び「非晶質材料（複数可）」を包含することが理解されるであろう。
【０００８】
開示される方法は、金属塩のコストを排除することによって、及び金属含有廃棄物ストリームの処分のコストを低減／排除することによって、分子篩へのイオン交換のコストを低減させることができる。本方法は、容易に酸化可能／還元可能である金属に広く適用することができる。
【０００９】
本開示は、以下に、金属イオンをゼオライト及び分子篩に導入するための新規な方法を説明する。本方法は、金属塩に対する必要を取り除くことができ、また、廃水処理の必要性を低減し得る電気化学技法に関わる。その結果、本技術は、イオン交換コスト及び廃棄物の処分／環境コストを大幅に低減することができる。
【発明の概要】
【００１０】
一実施形態によれば、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法が開示される。本方法は、（ａ）無機イオン交換体を電気化学セルに加えることであって、電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、加えることと、（ｂ）金属イオンを液体相中へ電気化学的に析出させることと、（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、金属イオンを無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた金属含有無機イオン交換体を含む固体相を収集することと、（ｅ）液体相から残りの金属イオンを除去することと、（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む。
【００１１】
別の実施形態によれば、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製するときに、実質的に金属を含まない液体相を得る方法が開示される。本方法は、（ａ）無機イオン交換体を電気化学セルに加えることであって、電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、加えることと、（ｂ）金属イオンを液体相中へ電気化学的に析出させることと、（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、金属イオンを無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた金属含有無機イオン交換体を含む固体相を収集することと、（ｅ）液体相から残りの金属イオンを除去することと、（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む。
【００１２】
さらに別の実施形態によれば、金属含有無機イオン交換体を含む触媒であって、金属含有無機イオン交換体は、電気化学セルにおいて調製され、金属含有無機イオン交換体を調製する方法は、（ａ）無機イオン交換体を電気化学セルに加えることであって、電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む、加えることと、（ｂ）金属イオンを液体相中へ電気化学的に析出させることと、（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、金属イオンを無機イオン交換体上に析出させることを可能にすることと、（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた金属含有無機イオン交換体を含む固体相を収集することと、（ｅ）液体相から残りの金属イオンを除去することと、（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得ることと、を含む、金属含有無機イオン交換体を含む触媒。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電気化学セルの概略図である。
【図２】標準条件での酸性水及びアルカリ水中の銅のプールベダイアグラムである。
【図３】電気化学イオン交換過程の視覚的サイクルを表す６つの写真を示し、ａ．は、ゼオライト追加前の、電極、水、及び電解質を有するセルを示し、ｂ．は、ゼオライト追加後のセルを示し、ｃ．は、銅イオンの溶液中への析出後のセルを示し、ｄ．は、フィルタ処理したゼオライト銅交換材料を示し、ｅ．は、セルに戻した反応母液及び導線を示し、ｆ．は、溶液から出てきて、銅箔上へ戻って析出した銅イオンを示す。
【図４】８５０℃で６時間蒸気エージングした後の、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３について生成したＮＨ３−ＳＣＲ活性データのグラフ図である。
【図５】空気中で、８５０℃で６時間蒸気（１０％）エージングした後の、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３について生成したＮＨ３−ＳＣＲ活性データのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
バルク電気分解は、溶液からの金属の析出及び除去を可能にする、電気化学技法である。この技法は、３つの電極（すなわち、作用電極、対抗電極、及び参照電極）の使用を含むことができ、また、ポテンショスタットまたはガルバノスタットによって制御される過程である。作用電極は、一定の電流（アンペア）または電位（ボルト）のいずれかに保たれ、経時的に監視される。対抗電極は、電気化学セルの半反応を完了するために使用される。図１は、バルク電気分解を実行するために使用される上述した装置の一般的な構成を示す。
【００１５】
作用電極は、対象となる金属（例えば、金属銅または鉄）であり、また、一定の電位（ボルト）に保持される。電流（アンペア）は、ポテンショスタットを使用することによって経時的に（秒）監視される。対抗電極は、白金ガーゼまたは網状のガラス質カーボン電極とすることができる。電位を監視するために、疑似参照電極−Ａｇ／ＡｇＣｌを使用することができる。あるいは、疑似参照電極は、飽和カロメル電極とすることができる。ゼオライトの水性スラリーは、電気化学セル中に含有される。以下に、種々のゼオライトの例が提供される。
【００１６】
例えば、バルク電気分解中の２つの半反応が、式１及び式２で下に示される。
アノード（作用電極）：Ｃｕ（複数可）→２Ｃｕ２＋＋４ｅ−…（１）
カソード（対抗電極）：４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２（ｇ）…（２）
【００１７】
ファラデーの第１法則の簡略化バージョン（下の式３を参照されたい）を使用することによって、溶液中に析出する金属イオン（例えば、銅）の量を監視することができる。金属電極からの金属イオンが溶液中に生じると、イオン交換の過程による無機イオン交換体によって該金属イオンが取り出される。
【００１８】
【化１】
2016525920.tif 000003
【００１９】
式中、
ｍは、電極で生成される物質の質量（グラム）であり、
Ｑは、溶液を通過した全電荷（クーロン）であり、
ｎは、溶液中のイオンとしての物質の原子価数（１イオンあたりの電子数）であり、
Ｍは、物質のモル質量（１モルあたりのグラム数）である。
【００２０】
電気化学反応中に使用されている溶液の電位及びｐＨを知ることによって、溶液中に析出している金属イオンの酸化状態を制御することができる。これを実証するために、銅のプールベダイアグラムが図２に示される。垂直軸は、還元電位であり、水平軸は、ｐＨである。
【００２１】
図２は、熱力学的電子電位と熱力学的ｐＨとの、２５℃の水における銅の種形成の描写である。この手段は、単にｐＨ及び／または電位を変化させることによって、３つの異なる酸化状態の銅（０、＋１、＋２）のうちのどれが溶液中にあるのかを制御することができる。
【００２２】
従来の溶液交換によって銅をゼオライト上へ交換しようとするときに、溶液中の銅の量は、通常、実際に交換される銅の量よりもはるかに多い。このため、ゼオライトの分離による濾過水は、銅の含有量が高くなる可能性があり、処分コストに通じる。
【００２３】
これに対して、ここに記載されている電気化学過程では、交換が完了した後に、溶液中に残っている全ての銅を回収することができる。これは、電気化学セルの導線を変更することによって行われる。すなわち、作用電極（銅）は、補助電極に変換され、対抗電極は、作用電極に変換される。例示的な半反応は、式４及び式５で下に示される。
カソード（作用電極）：２Ｃｕ２＋＋４ｅ−→Ｃｕ（複数可）…（４）
アノード（対抗電極）：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−…（５）
【００２４】
溶液中の銅が銅金属として銅電極上に戻って析出すると、したがって、銅が再利用される。
【００２５】
一実施形態によれば、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法が開示される。
【００２６】
この方法における金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ルテニウム、セリウム、銀、またはその組み合わせとすることができる。
【００２７】
本明細書で説明される無機イオン交換体は、ゼオライト、分子篩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、及びそれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、ＳＳＺ−１３、チャバザイト、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、超安定性Ｙ、ＵＳＺ−１、フェリエライト、ＳＡＰＯ−３４、及びそれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、分子篩は、ＥＴＳ−１０、ＥＴＳ−４、ＩＴＱ分子篩、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−２１、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−３９、ＳＡＰＯ−１８、及びそれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００３０】
無機イオン交換体は、約１〜約５０オングストロームの範囲の均一な孔サイズを有することができる。
【００３１】
電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法は、下で詳細に説明されるステップ（ａ）〜（ｆ）を含む。
【００３２】
（ａ）無機イオン交換体を電気化学セルに加え、該電気化学セルは、液体相及び固体相を有する導電性電解質溶液を含む。導電性電解質溶液は、電気化学に使用することができる水または他の溶媒を含むことができる。溶液の温度は、実験の用途及び必要性に応じて、１５〜９０℃の範囲である。これは、金属イオンの交換、イオン交換体の安定性、及び他の考慮事項のいずれかを補助することができる。
【００３３】
（ｂ）金属イオンを液体相中へ電気化学的に析出させる。これは、下で説明されるバルク電気分解法を介して行われる。
【００３４】
（ｃ）金属含有無機イオン交換体を得るために、電気化学反応中に、金属イオンを無機イオン交換体上に析出させることを可能にする。これは、酸化状態及び析出させる金属の量に対応するために、電位を変動させることによって行われる。
【００３５】
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた金属含有無機イオン交換体を含む固体相を収集する。これは、約１５〜２０℃の温度で約０〜１２０分間混合させた後に行われる。
【００３６】
（ｅ）液体相から残りの金属イオンを除去する。ステップ（ｅ）は、電気化学法によって、沈殿法によって、錯化法によって、蒸留法によって、またはそれらの組み合わせによって、残りの金属イオンを除去することを含むことができる。溶液から残りの金属イオンを除去するステップ（ｅ）は、（ｉ）作用電極及び対抗電極を逆転させること、及び／または（ｉｉ）溶液のｐＨを変化させることを含むことができる。
【００３７】
（ｆ）実質的に金属を含まない液体相を得る。種々の実施形態において、ステップ（ｆ）の実質的に金属を含まない液体相は、１００ｐｐｍ未満の金属を含む。いくつかの好ましい実施形態において、ステップ（ｆ）の実質的に金属を含まない液体相は、１０ｐｐｍ未満の金属を含む。いくつかの他の好ましい実施形態において、ステップ（ｆ）の実質的に金属を含まない液体相は、２ｐｐｍ未満の金属を含む。
【００３８】
ステップ（ａ）〜（ｄ）の作用電極は、上で列記される金属の１つまたは組み合わせである金属を含むことができる。
【００３９】
別の実施形態によれば、金属含有無機イオン交換体を含む触媒であって、金属含有無機イオン交換体は、電気化学セルにおいて調製され、金属含有無機イオン交換体を調製する方法は、上で論じられる。
【００４０】
別の実施形態によれば、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製するときに、実質的に金属を含まない液体相を得る方法が開示される。本方法は、上で論じられる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘを含有する排気ガスストリームと、排気ガスストリーム中のＮＯｘの少なくとも１つの成分の選択触媒還元に有効な上で説明される触媒とを含む、排気ガス処理システムが開示される。
【００４２】
この時点で、当業者には、本明細書が、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製する方法、電気化学セルにおいて金属含有無機イオン交換体を調製するときに、実質的に金属を含まない液体相を得る方法、及び金属含有無機イオン交換体を含む触媒、を少なくとも説明することが明らかになるであろう。また、当業者には、上の詳細な説明で説明された本発明の種々の態様に対して、数多くの修正物、変更物、置換物、及び均等物が存在することも明らかになるであろう。故に、添付の特許請求の範囲によって定義される、本発明の趣旨及び範囲の範囲内にある全てのそのような修正物、変更物、置換物、及び均等物は、それによって、包含されることが明確に意図される。
【００４３】
実施例
ゼオライト試料
全てのゼオライトは、文献の手順を使用して作製した。ゼオライトは、Ｆｅ／Ｃｅ  Ｂｅｔａ（Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｂ．，ＬａＰｉｅｒｒｅ，Ｒ．Ｂ．，Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ｌ．，Ｒｏｈｒｍａｎ，Ａ．Ｃ．，Ｗｏｏｄ，Ｊ．Ｄ．，Ｋｅｒｒ，Ｇ．Ｔ．ａｎｄ  Ｒｏｈｒｂａｕｇｈ，Ｗ．Ｊ．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，４４６−４５２（１９８８）），ＳＳＺ−１３（Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．米国特許第４，５４４，５３８号，，（１９８５）），およびＳＡＰＯ−３４（Ｌｏｋ，Ｂ．Ｍ．，Ｍｅｓｓｉｎａ，Ｃ．Ａ．，Ｐａｔｔｏｎ，Ｒ．Ｌ．，Ｇａｊｅｋ，Ｒ．Ｔ．，Ｃａｎｎａｎ，Ｔ．Ｒ．ａｎｄ  Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｅ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，６０９２−６０９３（１９８４））を含む。アンモニウム形態は、標準のＮＨ４ＮＯ３交換によって作製した。水素形態は、アンモニウム形態を、空気流の中で、５４０℃で４時間焼成することによって作成した。
【００４４】
実施例１
溶液交換
３００グラムの６０％の硝酸アンモニウム溶液を、２７００グラムの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。約１４のシリコン／アルミニウム比率を有する３００グラムの焼成ＳＳＺ−１３ゼオライトを、撹拌しながら少しずつ溶液に加えてスラリーを形成した。スラリーを８０℃に加熱し、撹拌しながらその温度で１時間保持した。それによって形成したアンモニウム交換ゼオライト（ＳＳＺ−１３−ＮＨ４＋）を濾過し、濾過水の導電率が２００マイクロオーム未満になるまで洗浄した。ＳＳＺ−１３−ＮＨ４＋は、９０℃で１６時間乾燥した。
【００４５】
３．８１グラムの銅を含有する１１．９７グラムの酢酸銅（ＩＩ）一水和物を、７０℃で撹拌しながら４００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。１００グラムの上で説明されるＳＳＺ−１３−ＮＨ４＋を溶液に加えた。得られたスラリーのｐＨは、４．６であった。スラリーは、７０℃で１時間撹拌した。得られた銅交換ＳＳＺ−１３を濾過して、２リットルの脱イオン水で洗浄した。銅交換ＳＳＺ−１３（ＳＳＺ−１３−Ｃｕ）は、８５℃で一晩乾燥した。誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による材料の元素分析は、１．４６重量％の銅を示した。物質収支によるＳＳＺ−１３−Ｃｕの銅含有量は、１．４６９グラムであった。元々の酢酸銅溶液中の銅のわずか３８．６パーセントだけしかＳＳＺ−１３に取り込まれなかった。
【００４６】
実施例２
電気化学交換
図３は、電気化学イオン交換過程の視覚的サイクルを表す６つの写真を示す。水（５０ｍＬ）、電解質（２ｇの炭酸アンモニウム）、及び磁気撹拌機から成る、電気化学セルを構築した−全て図３ａで示す。対抗電極は、白金ガーゼ（または還元もしくは酸化されない任意の他の金属）である。作用電極は、箔（Ｃｕ）であるか、またはゼオライトもしくは分子篩に取り込まれることが所望される任意の他の金属である。２グラムのゼオライトを加える（ナトリウム、アンモニウム、またはＨ＋形態のいずれか）−図３ｂで示す。ゼオライトスラリーのｐＨは、酸または塩基を加えることによって、所望のレベル（ｐＨ３〜９の間）に調整される。セルの温度は、室温（すなわち、約２２℃）〜８５℃の範囲で、実験間で変動する。電極は、分子篩のスラリー中に浸漬される。電気分解は、ＢＡＳｉ  １００ｗポテンショスタットによって制御される。反応は、クーロンの増加を監視することによって決定される、所望の量の金属イオンが溶液に投入されるまで行われる。これは、図３ｃにおいて、溶液が青みを帯びることによって視認することができる。青みを帯びた色は、溶液中に析出しているＣｕ（ＩＩ）イオンに起因する。反応終了後、ゼオライトスラリーは、電気化学セルから除去し、濾過し、そして、洗浄して、青みを帯びたケーキを残す−図３ｄ。得られたゼオライト銅交換触媒は、８５℃で一晩乾燥し、金属含有量を分析した。銅交換ゼオライトを洗浄するために使用した水、ならびにゼオライトによって取り出されなかった、及び濾過されなかった過剰な銅を含有する電解質溶液は、電気化学セルに戻される。セルの導線は、Ｐｔガーゼをアノードにし、銅箔をカソードにすることによって交換する。次いで、電極を、Ｃｕ（ＩＩ）イオンを含有する青色溶液に浸す−図３ｅ。ポテンショスタットをオンにすると、Ｃｕ（ＩＩ）イオンが、溶液から銅箔上に出てくる。これは、溶液がもはや青色でなくなり、より多くの材料が銅箔の上に生じたという事実によって認めることができる−図３ｆを参照されたい。
【００４７】
実施例３
電気化学による溶液からの銅の取り出し
フラスコには、撹拌バーとともに、２．０グラムのＣｕ（ＯＡｃ）２●Ｈ２Ｏ、２．０グラムのＮａ（ＯＡｃ）●３Ｈ２Ｏ、及び５０ｍＬのＤＩＨ２Ｏを充填した。  混合物は、全ての固体が溶液中に溶解するまで撹拌した。  溶液は、銅青色になった。  元素分析のために、１０ｍＬの溶液を取り出した。  対抗電極としての銅電極及び作用電極としての白金電極を、溶液に浸した。バルク電気分解を溶液中で行い、溶液が青色から無色になった。この間に、銅金属の対抗電極上への蓄積を視認することができた。その後に、電気分解をさらに３０分間行った。  元素分析は、出発溶液が１３８００ｐｐｍの銅濃度を有する一方で、電気化学後の銅濃度が０．１ｐｐｍ未満であることを示した。これは、分析用ＩＣＰ−ＭＳユニットの検出限界である。
【００４８】
この実験は、電気化学によって、最初に銅が投入されていない場合であっても、銅を溶液から除去できることを示す。http://en.wikipedia.org/wiki/Mass_spectrometryhttp://en.wikipedia.org/wiki/Metalshttp://en.wikipedia.org/wiki/Non-metals分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）であるが、これは、高感度であり、１００万分の１の１０分の１（０．１ｐｐｍ）までの濃度で金属及び複数の非金属の範囲を決定することができるタイプの質量分析法である。http://en.wikipedia.org/wiki/Inductively_coupled_plasmahttp://en.wikipedia.org/wiki/Ionshttp://en.wikipedia.org/wiki/Ionizationhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mass_spectrometer該質量分析法は、イオンを生成する（イオン化）方法としての誘導結合プラズマを、イオンを分離及び検出する方法としての質量分析計とともに連結することに基づく。ＩＣＰ−ＭＳはまた、選択すべきイオンに対する同位体種形成を監視することもできる。
触媒評価
【００４９】
アンモニア選択触媒還元の反応スキームは、式６で下に示される。
【００５０】
【化２】
2016525920.tif 000004
【００５１】
銅または鉄はゼオライト上へ交換され、反応条件は、粉末及びコア試料の双方について下で説明される。
【００５２】
全ての試料は、最初に、酸浸出ベータを除いて、試験の前に１０％の蒸気中で、８５０℃で６時間エージングした。試料は、３０ｍｇ未満の試料サイズを使用した粉末として行った。
【００５３】
実施例４
触媒試験方法
初めのスクリーニングは、ガス流が触媒の表面を通る、マイクロチャネル反応器において行った。生成物及び供給の分析は、質量スペクトル分析によって行った。供給ガスの組成は、搬送ガスとしてのヘリウムとともに、等量のＮＨ３及びＮＯ（５００ｐｐｍ）、１０％のＯ２、及び５％のＨ２Ｏ（ｇ）とした。反応器は、１５０℃に加熱し、１０分間安定させた。次いで、ガス混合物を０．０２５リットル／分／チャネルの速度で導入する。ガス及び温度は、質量分析計分析中、一定に保たれる。温度は、２００℃に到達するまで１０℃／分の速度で上昇させ、ここでも１０分間安定させる。温度は、一定に保持し、ガス生成物混合物を再度測定する。これは、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃の温度について繰り返される。
【００５４】
触媒は、１平方インチあたり２．４グラムの担持量で、コージェライトモノリス（１平方インチあたり３００セル）上にウォッシュコートした。触媒評価は、管状炉の中に４つの触媒チャンバから成り、４つの触媒を同時に評価することを可能にする、気相化学反応器を使用して達成した。これらの４つのチャンバは、ＮＯ（５９０ｐｐｍ）、ＮＨ３（６００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（５％）を送達するガスのマニフォールドによって送給され、Ｎ２で平衡化される。流速及びガス組成は、ロトメータのシステムを介して手動で設定される。反応器入口温度は、ガス予熱器によって維持される。出口ガスは、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）Ａｎｔａｒｉｓ（商標）工業用ガスシステム（ＩＧＳ）フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）ガス分析器へ試料採取され、そこで、ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏを測定する。定常状態の出口排出物を手動で記録する。ＳＣＲの代表的な評価は、試験する４つの触媒のそれぞれについて、２００℃〜４４５℃の間の４つまたは５つの定常状態温度点を測定する。全ての評価は、長さが３インチ（７．６２ｃｍ）であり、２．１１ｍ／秒の直線流速を与えるモノリスコア上で、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）＝８０，０００／時間で行った。１．２７ｍｍのチャネル寸法及びＴ＝３００℃の場合、レイノルズ数は、システムについて９．１である。これは、反応器が高度に薄層状の流動様式で動作しており、反応物分子の触媒表面への送達に関する主要な機構がアインシュタイン−ストークス拡散であることを意味する。
【００５５】
実施例５
電気化学的Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３の触媒試験
ＳＳＺ−１３を使用したいくつかの実験の結果は、下の表１に示される。
【００５６】
【表１】
2016525920.tif 000005
【００５７】
アンモニウム形態及び水素形態のＳＳＺ−１３の電気化学交換のためのＮＯｘ変換は、Ｃｕ塩類を使用する従来の溶液交換から予期されるものと一致する。対照的に、ナトリウム形態のゼオライトから開始した結果は、従来の溶液交換と異なる。ナトリウム形態（１％）ＳＳＺ−１３と銅塩の溶液交換は一般に、高すぎる残存ナトリウム含有量をもたらした。この高いナトリウム含有量は、おそらくは高温でのナトリウム支援によるゼオライト結晶化度の低下のため、スチーミング（エージング）後に低活性をもたらす。したがって、ナトリウムの除去を補助し、銅交換を促進するために、これまでの硝酸アンモニウムによる交換が使用される。対照的に、電気化学法は、アンモニウム形態を作製し、続いて、同じ溶液中で銅交換するために、原位置のイオン交換を提供していると考えられる。アンモニウムイオンの供給源は、炭酸アンモニウム電解質である。その結果、ナトリウムは、表１で示される低パーセンテージまで減少する。
【００５８】
実施例６
電気化学的Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３と、溶液交換ＣｕＳＳＺ−１３との触媒コア試験
２％のＣｕＯ担持量を有する１００グラムのＳＳＺ−１３を電気化学法によって作製した。一連の２０個の５グラムバッチを、モノリスコアをウォッシュコートするのに十分な材料を得るように構成した。材料は、モノリスコア上へウォッシュコートし、ＮＯｘ−ＮＨ３の活性について試験した。参照用として、銅交換（図４を参照されたい）のための標準手順によって作製した３．２５％のＣｕＯのＳＳＺ−１３を使用した。電気化学及び標準に使用したゼオライトは、作製した同じバッチのＳＳＺ−１３に由来するものであり、したがって、ゼオライト試料が異なる品質であるという可能性を排除した。
【００５９】
図４は、８５０℃で６時間、１０％の蒸気を材料の上に流して蒸気エージングした後の、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３について生成したＮＨ３−ＳＣＲ活性データのグラフ図である。２つの試料は、電気化学によって作製した２．０％のＣｕＯ−ＳＳＺ−１３（破線「−−−」で示す）、及び標準の溶液法によって交換した３．２５％のＣｕＯ ＳＳＺ―１３（実線「−」で示す）である。図４で示されるように、結果は、電気化学的銅交換材料が、従来の銅交換を介して調製した触媒よりも良いとは言わないまでも、同程度に良いことを示している。上の文章における「良い」とは、２つの試料の活性が、許容可能な誤差の範囲内であることを意味する。
【００６０】
図５は、空気中で、８５０℃で６時間蒸気（１０％）エージングした後の、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１３について生成したＮＨ３−ＳＣＲ活性データのグラフ図である。標準イオン交換法について、２００℃（●）及び４５０℃（▲）でのＮＯｘに関する変換パーセントが示される。本明細書で説明される過程によって作製された試料は、２００℃及び４５０℃でのＮＯｘ変換に関して、それぞれ、白丸（○）及び白三角（△）で示される。図５で示される、２００℃及び４５０℃でのＮＯｘ変換パーセント対ＳＳＺ−１３上のＣｕＯパーセントは、標準イオン交換法を介して調製した触媒について、２００℃（●）及び４５０℃（▲）での銅の量対ＮＯｘの変換パーセントを示す。高温では銅の担持量が低い方がより良好である一方で、低温では銅の担持量がより高い方がより良好であることが分かる。本明細書で説明される過程によって作製された試料（２００℃及び４５０℃でのＮＯｘ変換について、それぞれ、白丸（○）及び白三角（△）で示される）は、このパターンに従うが、予期した曲線よりもわずかに良好である。これは、図４でも見られる。本明細書で説明される過程によって作製した２．０％のＣｕＯ−ＳＳＺ−１３は、ＮＯｘの変換において、２００℃及び４５０℃で、標準交換によって作製した３．２５％のＣｕＯ−ＳＳＺ−１３よりも良好である。これは、電気化学がＳＳＺ−１３上へ銅を得る有望な方法であることを実証する。
【００６１】
電気化学（すなわち、本明細書で説明される過程）は、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を３つ全ての形態（ナトリウム、水素、またはアンモニウム）のＳＳＺ−１３に有効に交換するために使用することができる。電気化学法によって調製されるＣｕ触媒の触媒活性は、従来の溶液イオン交換によって観察される触媒活性と同等である。電気化学の利点の１つは、ゼオライトを銅交換することができる前に、ナトリウムレベルを十分低くするために、ゼオライトを最初にアンモニウム交換する必要がないことである。
【００６２】
実施例７
電気化学的Ｃｕ交換ＳＡＰＯ−３４の触媒試験
ＳＡＰＯ−３４は、潜在的に、−ＮＨ３−ＳＣＲ触媒として使用することができる。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と同様に、電気化学によって析出される銅を有するＳＡＰＯ−３４は、従来の溶液交換によって調製されるＣｕＳＡＰＯ−３４と同等の活性を有することが見出された（下の表２を参照されたい）。同じく、同じ活性を達成するために必要とされる銅の量は、標準調製手順の銅の量よりも少ない。さらに、ＳＡＰＯ−３４は、銅をフレームワークにするために、アンモニウム交換を行う必要はなかった。すなわち、銅を加えた後の水素形態及びアンモニウム形態の活性は、同等である。通常のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４調製において、ＳＡＰＯ−３４は、合成の際にナトリウムが全く存在しない場合であっても、最初に、アンモニウム交換しなければならない。対照として、表２中の最後の列は、ＳＡＰＯ−３４のアンモニウム形態に関する標準銅交換である。
【００６３】
【表２】
2016525920.tif 000006
【００６４】
実施例８
電気化学的Ｆｅ交換の触媒試験
電気化学を詳しく説明するために、鉄をＳＡＰＯ−３４上へ電気化学的に析出させた。銅箔の代わりに鉄箔を用いたことを除いて、銅の電気化学と同じ手順を使用した。予期した通りに、鉄交換材料は、触媒的に銅ほど良好ではない（下の表３を参照されたい）。参照として、Ｆｅ／Ｃｅ−ベータ標準が下の表３で示される。標準Ｆｅ／Ｃｅ−ベータは、８５０℃の蒸気エージングに耐えることができないので、エージングしなかった。
【００６５】
【表３】
2016525920.tif 000007
【００６６】
上記は、ＮＯｘ−ＮＨ３−ＳＣＲ活性を有し、８５０℃で６時間の蒸気エージングに耐えることができる、鉄含有ゼオライトを示す。
【００６７】
ＳＳＺ−１３及びＳＡＰＯ−３４の双方について、銅は、篩に電気化学的に交換することができる。得られた触媒は、良好な触媒活性を有することが見出された。銅含有量は、最適化されなかった。いずれの場合においても、ゼオライトは、銅をゼオライト中に取り込むことができるように、最初にアンモニウム交換する必要はなかった。予期した通りに、Ｆｅ ＳＡＰＯ−３４は、銅形態ほどＮＨ３ＳＣＲに対して活性でなかった。
【００６８】
実施例９
電気化学的Ｆｅ交換ベータの触媒試験
異なるイオン交換形態のベータであることを除いて、ＳＡＰＯ−３４の実施例で使用される交換過程に関して上で論じられる手順と同じ手順を使用して、鉄を２つの異なる形態のベータゼオライトに交換した（下の表４を参照されたい）。水素形態から開始して得られた鉄触媒は、セリウム形態から得られた鉄触媒に類似する。これらの結果は、従来の鉄交換ベータゼオライトと比較して性能が低下することなく、鉄をベータゼオライトに電気化学的に交換することができることを実証する。
【００６９】
【表４】
2016525920.tif 000008
【００７０】
鉄は、２つの異なる状態−Ｆｅ（＋１及び＋２）で析出させることができる。上記は、ｐＨ及び電気分解中に印加される電位を制御することによって達成することができる。これは、鉄を析出させている間、鉄の色に留意することによって視覚的に分かる。鉄が、Ｆｅ（Ｉ）状態で溶液中に析出したときに、溶液は、青みを帯び、そして、ある期間（約１５分）を通じて緩やかに錆色に変わる。さらに、空気と接触する反応物の最上部は、錆色である。これは、Ｆｅ（Ｉ）がＦｅ（ＩＩ）よりも良好に交換する場合に、交換を達成するために電気化学法を使用することができるので、重要である。商業規模でＦｅ（Ｉ）を購入し、維持することは困難である。困難である理由は、Ｆｅ（Ｉ）が、室温で空気によって急速に酸化されることである。鉄の酸化は、反応中に、窒素で溶液を泡立たせることによって、及び／または溶液から酸素を除去することによって回避することができる。したがって、Ｆｅ（Ｉ）を、安価かつ有効に、大量に溶液中に維持することができる。
【００７１】
鉄は、電気化学を介してベータゼオライト上へ交換した。得られた触媒は、標準イオン交換法によって作製した材料と同程度に良好な、ＮＨ３ＳＣＲ反応における性能を有した。電気化学を使用することに対する追加的な利益は、単に電位を変化させることによって、鉄の酸化状態を制御できることである。この大量の不安定なＦｅ（Ｉ）化合物の使用は、困難であるが、電気化学を使用することによって容易に行うことができる。この溶液は、酸素を取り除くために不活性ガスを拡散させる必要があり、Ｆｅ（Ｉ）は、Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ）に迅速に酸化させることなく析出させることができる。
【００７２】
上の実施例は、金属をゼオライト及び多孔質材料中に析出させるために、本開示（すなわち、電気化学法）の過程を使用したことを示す。これに関する当初の推論は、銅をゼオライトに投入するコストを下げることであった。別の追加的な利益は、イオン交換前に正しい形態でゼオライトを得るために、初期交換が必要でないことである。このことは、時間及びお金を節約するが、その理由は、従来のゼオライト様のＳＳＺ−１３は、有効な銅交換があり得るように、ナトリウムの量を低減させるために最初にイオン交換しなければならないことである。電気化学は、この全てを１つの電気化学セル及び１つのステップで行う。ハニカムコアを被覆するために、十分な量のＣｕ−ＳＳＺ−１３を電気化学によって作製し、被覆したハニカムの性能を試験した。上で示されるように、被覆したハニカムの性能は、標準イオン交換法よりも良いとは言わないまでも、同程度に良い。
【００７３】
本発明は、それに限定されない上述の例示的な実施形態のために説明した。当業者には、本発明に添付される特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱しない変更及び修正が想到されるであろう。
【図１】
2016525920.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2016525920.tif 000015