(57)【要約】  セラミック固体電解質は、イオン伝導性セラミック及び少なくとも１つの粒成長抑制剤を含んでよい。イオン伝導性セラミックは、リチウム金属リン酸塩又はその誘導体であってよい。粒成長抑制剤は、マグネシア、チタニア又はこれら両方であってよい。セラミック固体電解質は、約２マイクロメートル未満の平均粒径を有してよい。粒成長抑制剤は、セラミック固体電解質の約０．５モル％〜約１０モル％であってよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性セラミック及び少なくとも１つの粒成長抑制剤を含む、セラミック固体電解質であって、
前記イオン伝導性セラミックは、リチウム金属リン酸塩又はリチウム金属リン酸塩の誘導体であり、
前記粒成長抑制剤は、マグネシア、チタニア及びマグネシアとチタニアとの混合物からなる群から選択され、
前記セラミック固体電解質は、約２マイクロメートル未満の平均粒径を有し、
前記粒成長抑制剤は、前記セラミック固体電解質の約０．５モル％〜約１０モル％である、セラミック固体電解質。
【請求項２】
前記粒成長抑制剤は、チタニア及びマグネシアを含む、請求項１に記載のセラミック固体電解質。
【請求項３】
セラミック固体電解質を形成する方法であって、
リチウム金属リン酸塩又はリチウム金属リン酸塩の誘導体であるイオン伝導性セラミックと、マグネシア、チタニア、マグネシアの前駆体及びチタニアの前駆体からなる群から選択される粒成長抑制剤の少なくとも１つとを組み合わせて混合物を形成するステップ、
前記混合物を成形して本体を形成するステップ、および
前記本体を焼結して前記セラミック固体電解質を形成するステップであって、前記セラミック固体電解質は、約２マイクロメートル未満の平均粒径を有する、ステップ、
を有してなる、方法。
【請求項４】
焼結温度は約９５０℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
負極、正極及び介在する電解質材料を備えた電気化学デバイスであって：
前記電解質材料は、イオン伝導性セラミックと少なくとも１つの粒成長抑制剤とを含むセラミック固体電解質を含み、
前記イオン導電性セラミックは、リチウム金属リン酸塩又はリチウム金属リン酸塩誘導体を含み、
前記粒成長抑制剤は、マグネシア、チタニア及びマグネシアとチタニアとの混合物からなる群から選択され、
前記セラミック固体電解質は、約２マイクロメートル未満の平均粒径を有し、
前記粒成長抑制剤は、前記セラミック固体電解質の約０．５モル％〜約１０モル％である、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１２年１１月１５日出願の米国特許出願第１３／６７７６５４号の優先権を主張するものであり、本出願は参照により上記出願の全体の内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して電解質に関し、より具体的には電気化学デバイスに使用できるセラミック固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００３】
高速イオン伝導体としても公知の固体電解質は、固体イオン伝導体として機能でき、かつ、例えば固体酸化物形燃料電池及びリチウム‐空気電池等の電気化学デバイスに使用できる材料である。例えばリチウム‐空気電池では、リチウムイオンは固体電解質を介して放電時に負極（アノード）から正極（カソード）へと移動する（そして充電時に戻る）。リチウム金属リン酸塩等のいくつかの固体電解質では、電解質の結晶格子内の隙間を通してリチウムイオンを伝導できる。更に固体電解質は、アノードとカソードとの間に密封性バリアを提供でき、アノード及びカソードが共通の電解液を共有するのを防ぐことができる。
【０００４】
様々な電気化学デバイスの開発にとって重要なことは、固体の伝導性電解質材料の入手のしやすさである。このような電解質材料に関する主な課題は、十分な密度まで好適な材料を焼結することによって、十分な伝導率及び経済性並びに許容可能な物理的安定性を提供しながら、電解質を密封性とすることができるようにすることである。通常ガラス‐セラミックプロセスによって作製される従来の密封性電解質は、緻密かつ密封性に作製できるが、これらの属性は典型的には、低い伝導率及び高コストという犠牲を生じる。従来のガラス‐セラミックプロセスが直面する更なる課題は、所望の組成によって安定したガラスを形成するという要件である。
【０００５】
上述の観点から、電気化学デバイスに使用するための、経済的であり、イオン伝導性であり、及び機械的に堅牢なセラミック固体電解質を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の概念は一般に、電気化学デバイスに使用するためのセラミック固体電解質に対して適用可能である。一実施形態によると、セラミック固体電解質は、イオン伝導性セラミック及び少なくとも１つの粒成長抑制剤を含んでよい。イオン伝導性セラミックは、リチウム金属リン酸塩又はその誘導体を含んでよく、粒成長抑制剤は、マグネシア若しくはその前駆体、チタニア若しくはその前駆体又はこれら両方を含んでよい。セラミック固体電解質は、約２マイクロメートル未満の平均粒径を有してよい。粒成長抑制剤は、セラミック固体電解質の約０．５モル％〜約１０モル％であってよい。
【０００７】
別の実施形態によると、セラミック固体電解質は、イオン伝導性セラミックと少なくとも１つの粒成長抑制剤とを組み合わせて混合物を形成するステップ、該混合物を成形して本体を形成するステップ、及び該本体を焼結してセラミック固体電解質を形成するステップを含む方法によって形成してよい。
【０００８】
電気化学デバイスは、負極、正極及び介在する電解質材料を備えてよい。このようなデバイスに組み込まれる電解質は、本出願で開示されるようなセラミック固体電解質を含んでよい。
【０００９】
以下の詳細な説明において、本開示の主題の更なる特徴及び利点について述べるが、その一部は当業者には本説明から容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願において説明されているように本開示の主題を実施することにより、当業者には容易に理解されるだろう。
【００１０】
前述の概要の説明及び以下の詳細な説明の両方は、本開示の主題の実施形態を提示していること、並びに請求される本開示の主題の本質及び特徴を本出願で請求されている通りに理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に援用され、本明細書の一部を構成する。これら図面は本開示の主題の様々な実施形態を図示しており、説明と併せて本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。また、図面及び説明は、単なる例示を意図したものであり、いずれの様式においても請求の範囲を制限することを意図したものではない。
【００１１】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解できる。図中、同様の構造は同様の参照番号で示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書に記載のセラミック固体電解質を含む電気化学デバイスの概略図
【図２】圧力を加えずに９５０℃で２時間焼成した、粒成長抑制剤を含まない比較用のテープ成形ＬＡＴＰ材料の断面のＳＥＭ画像
【図３】粒成長抑制剤としてマグネシア及びチタニアを有する、テープ成形ＬＡＴＰ材料の断面のＳＥＭ画像
【図４】圧力を加えずに９００℃で２時間焼成した、粒成長抑制剤としてリン酸を含む比較用のテープ成形ＬＡＴＰ材料の断面のＳＥＭ画像
【図５】圧力を加えずに９００℃で２時間焼成した、粒成長抑制剤として硝酸リチウムを含む比較用のテープ成形ＬＡＴＰ材料の断面のＳＥＭ画像
【図６】様々な添加剤を含むセラミック電解質の試料についての、時間に対する浸出液伝導率
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、本開示の様々な実施形態について更に詳細に言及する。これらの内のいくつかの実施形態を、添付の図面に示す。可能な場合、同じ又は同様の部分について言及する際、図面を通して同じ参照番号を使用する。
【００１４】
本明細書に記載のセラミック固体電解質は概して、イオン伝導性セラミック及び少なくとも１つの粒成長抑制剤を含んでよい。焼結の間、粒成長抑制剤の存在は、細粒の粒状構造を有するセラミック固体電解質の生成を助けることができる。平均で約２マイクロメートル未満の粒度を有する構造等の細粒の粒状構造は、改善された機械的安定性を有し得る。本明細書に記載のセラミック固体電解質は、電気化学デバイスに利用してよく、特にリチウム‐空気電池に利用してよい。
【００１５】
様々な実施形態では、セラミック固体電解質は、リチウム金属リン酸塩又はその誘導体等の、イオン伝導性セラミック（例えばリチウムイオン伝導性セラミック）であってよい。リチウム金属リン酸塩の一例は、リチウム・アルミニウム・チタン・リン酸塩（ＬＡＴＰ）である。いくつかの実施形態では、ＬＡＴＰの組成は、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここでｘは０〜０．６である）で表すことができる。このような組成の１つは、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３である。
【００１６】
ＬＡＴＰは、固相プロセスで生成してよい。例えば、リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び炭酸リチウムの粉末をある化学量論比で組み合わせて、ＬＡＴＰを生成してよい。前述の前駆物質を好適な粒成長抑制剤と組み合わせることにより、テープ成形及び焼結することで緻密な膜を形成できる混合物を形成できる。
【００１７】
粒成長抑制剤は耐熱材料であってよい。つまり粒成長抑制剤は熱処理に対して耐性を有する。いくつかの実施形態では、焼結の間、粒成長抑制剤はセラミック固体電解質から遊離しない。それどころか、本明細書中で言及するように、粒成長抑制剤は焼結後もセラミック固体電解質中に残留する。しかしながら、関連する実施形態では粒成長抑制剤の前駆体を使用してよく、上記前駆体は焼結によって、焼結後のセラミック固体電解質内に残留する粒成長抑制剤へと変換される。
【００１８】
一実施形態では、粒成長抑制剤は、マグネシア、チタニア又はこれら両方を含んでよい。例えば粒成長抑制剤は、マグネシア及びチタニアを含んでよい。別の実施形態では、粒成長抑制剤はマグネシアを含むが、チタニアを実質的に含まない。別の実施形態では、粒成長抑制剤はチタニアを含むが、マグネシアを実質的に含まない。マグネシアの前駆体とチタニアの前駆体とを、それぞれマグネシアとチタニアとに変換してよい。限定するものではないが、マグネシアの好適な前駆体としては、例えば硝酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムが挙げられる。
【００１９】
粒成長抑制剤がチタニア及びマグネシアの両方を含む場合、マグネシアに対するチタニアのモル比（チタニア：マグネシア）は、約２：１〜約８：１であってよい（即ちマグネシアに対するチタニアの比率は、約２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１若しくは８：１であってよく、又はここで開示したチタニア対マグネシアのいずれの比率の間の範囲であってよい）。
【００２０】
セラミック固体電解質を形成する方法は一般に、イオン伝導性セラミックと粒成長抑制剤とを組み合わせて混合物を形成するステップ、該混合物を成形して本体を形成するステップ、及び該本体を焼結してセラミック固体電解質を形成するステップを含んでよい。イオン伝導性セラミック及び粒成長抑制剤を含む混合物を形成するために、イオン伝導性セラミックと粒成長抑制剤とを混合する前に、イオン伝導性セラミックを約１マイクロメートル未満（例えば１、０．５、０．２、０．１又は０．０５マイクロメートル未満）の平均粒度に粉砕してよい。本明細書で使用する「粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）」又は「粒径（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）」は、粒子又は粒の最長寸法部分における最大長さを指す。
【００２１】
粉砕したイオン伝導性セラミックを粒成長抑制剤と組み合わせて、イオン伝導性セラミック及び粒成長抑制剤を含む混合物を形成してよい。粒成長抑制剤は粉末状であってよく、いくつかの実施形態では、粉砕したイオン伝導性セラミックと同様の平均粒度を有してよい。他の実施形態では、粒成長抑制剤の平均粒度は、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲（例えば５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ若しくは３００ｎｍ、又はここで開示したいずれの平均粒度の間の範囲）であってよい。
【００２２】
粒成長抑制剤は、焼結温度において細粒の粒状構造を形成可能とするのに十分な量で存在させてよい。一実施形態では、粒成長抑制剤は、セラミック固体電解質の約０．５モル％〜約１０モル％であってよい。他の実施形態では、粒成長抑制剤は、セラミック固体電解質の約０．５、０．６、１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０モル％（又はここで開示したいずれの２つのモル％の間の範囲）であってよい。例示的な一実施形態では、粒成長抑制剤は、セラミック固体電解質の約３モル％〜６モル％であってよい。
【００２３】
イオン伝導性セラミック／粒成長抑制剤混合物の形成後、該混合物を成形して、焼結できる本体を形成してよい。一実施形態では、成形はテープ成形である。テープ成形プロセスでは、イオン伝導性セラミック／粒成長抑制剤混合物（任意で粉砕された粉末である）を、好適なバインダ、可塑剤又はこれら両方を含むテープ成形用スリップに取り入れ、テープに成形し、乾燥させ、切断し、剥離してから焼結する。１つ又は複数のバインダ及び／又は可塑剤をイオン伝導性セラミック／粒成長抑制剤混合物中に溶解させて、テープ成形用スリップを作製してよい。様々な実施形態では、テープ成形用スリップは任意に、様々なポリマー等のバインダ及び可塑剤の一方又は両方を含有してよい。
【００２４】
成形された本体の形成後、成形された本体を焼結して、セラミック固体電解質を形成してよい。本明細書で使用する「焼結する（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」は、材料を加熱及び／又は加圧することによって、これを中実又は多孔質の塊へと結合させる、いずれのプロセスを指す。焼結プロセスは一般に、焼結される材料の液化を必要としない。一実施形態では、焼結は、約９５０℃以下（例えば約９５０℃、９２５、９００、８７５若しくは８５０℃未満、又はここで開示したいずれの２つの最大焼結温度の間の範囲内）の温度で実施してよい。約９５０℃を超える温度での焼結は、工業プロセスでの制御がより困難になり得ることから、及び／又は従来の炉や窯より高価であり得る特別な設備を必要とし得ることから、低温で焼結することが望ましいことがある。焼結の間、バインダ、可塑剤又はこれら両方は、焼結プロセスの温度によってセラミック固体電解質から遊離する場合がある。しかしながら、粒成長抑制剤の少なくとも一部又は実質的に全ては、セラミック固体電解質内に残留できる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、焼結により、厚さ２００マイクロメートル未満（例えば２００、１５０、１００若しくは５０マイクロメートル未満、又はここで開示したいずれの２つの最大厚さの間の範囲内）のセラミック固体電解質膜を得ることができる。ここで開示したいずれの厚さの組み合わせにおいて、セラミック固体電解質の最大横方向寸法は約０．５ｃｍから約１ｍとしてよく、例えば電気化学デバイス（積層構造で配置されるデバイス等）に使用するのに好適ないずれのサイズとしてよい。
【００２６】
焼結後、得られた物質は、細粒の粒状構造を有し、密封性であり、水溶液との接触時に物理的に安定しており、かつイオン（例えばリチウムイオン）に対して伝導性である、セラミック固体電解質であり得る。本開示において使用される密封性材料は、液体又は気体の拡散に対して実質的に不浸透性である。セラミック固体電解質は十分に緻密であってよく、即ちその最大（例えば理論上の）密度の少なくとも９５％（例えば少なくとも９５、９６、９７、９８、９９、９９．９又は９９．９９％）の密度を有してよい。いくつかの実施形態では、セラミック固体電解質のイオン伝導率は１．０ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ超（例えば１ｘ１０−４、１．５ｘ１０−４、２．０ｘ１０−４、２．５ｘ１０−４、３．０ｘ１０−４、３．５ｘ１０−４若しくは４．０ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ超、又はここで開示したいずれの２つの最小伝導率の間の範囲）である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、セラミック固体電解質は、細粒の粒状構造を有してよく、これにより改善された機械的安定性を膜に付与できる。様々な実施形態では、セラミック固体電解質の平均粒径は、２マイクロメートル未満（例えば２、１．８、１．６、１．４、１．２、１．０、０．８若しくは０．６マイクロメートル未満、又はここで開示したいずれの２つの最大平均粒径の間の範囲内）であってよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本出願で開示する固体電解質材料は、ガラス相を含有せず、焼結の間に比較的大きな粒径を成長させ得るガラス‐セラミック材料でもない。また、ガラス及びガラス‐セラミック材料は一般に良好な伝導率を有さず、セラミック固体電解質の伝導率を低減させることから、セラミック固体電解質中にガラス又はガラス‐セラミック材料が存在しないことにより、伝導率を上昇させることができる。
【００２９】
熱膨張の異方性が大きいため、ＬＡＴＰは微小亀裂にさらされることを理解されたい。微小亀裂に関する限界粒径は、約２マイクロメートルと推定される。
【００３０】
本明細書に記載のセラミック固体電解質は、電気化学デバイスに利用してよく、特にリチウム‐空気電池に利用してよい。図１を参照すると、電気化学デバイス１００は、負極１３０、正極１１０及び介在する固体電解質材料１２０を含んでよい。本明細書に記載のセラミック固体電解質は、電気化学デバイス１００内の電解質材料１２０として機能してよい。電気化学デバイス１００は、電流を生成可能ないずれの電気化学デバイスであってよい。このような考えられる電気化学デバイスとしては、リチウム‐空気電池、リチウム‐イオン電池、ナトリウム‐硫黄電池、固体酸化物形燃料電池、酸素分離装置、電解槽、センサ、化学反応器等が挙げられる。
【００３１】
一実施形態では、セラミック固体電解質は、厚さ約２００マイクロメートル未満（例えば２００、１５０、１００若しくは５０マイクロメートル未満、又はここで開示したいずれの２つの最大厚さの間の範囲内）の膜である。本明細書に記載のセラミック固体電解質は、電解液を実質的に含まなくてよい。例示的な一実施形態では、電気化学デバイスはリチウム‐空気電池である。本明細書に記載のセラミック固体電解質の特性、特に機械的安定性、密封性、水溶液との接触時の物理的安定性及び伝導率といった特性は、とりわけリチウム‐空気電池内の電解質の用途にとって望ましいものであってよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、セラミック固体電解質は、水溶液との接触時に少なくとも約４８時間、物理的に安定とすることができる。他の実施形態では、セラミック固体電解質は、水溶液との接触時に少なくとも約４８時間、約１００時間、約２００時間、約５００時間、約１０００時間、約３０００時間、約６０００時間、約１年間若しくは約２年間、又はここで開示した時間のいずれの２つの間の範囲内において、物理的に安定とすることができる。本明細書に記載するように、セラミック固体電解質は、厚さ２００ｎｍ以下の膜の片側を１Ｍの塩化アンモニウムと接触させた際に機械的不良を呈さなければ、水溶液との接触時に物理的に安定している。このような基準についての実験の構成の詳細な説明は、本開示の「実施例」の節に含まれている。
【実施例】
【００３３】
リチウム・アルミニウム・チタン・リン酸塩（ＬＡＴＰ）のセラミック固体電解質を、固相プロセスにより調製した。リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び炭酸リチウムの粉末をある化学量論比で混合し、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を生成した。粉末バッチを７００℃で２時間か焼した。得られた物質を、約１０マイクロメートルの平均粒度まで粉砕し、再び７００℃で２時間か焼した。続いて、得られた物質を溶媒中で０．３マイクロメートル以下の平均粒度まで粉砕した。好適な溶媒としては、エタノール、ブタノール及びプロピレングリコールが挙げられ、これらの溶媒は、任意でＰｈｏｓｐｈｏｌａｎ２３６（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（アムステルダム、オランダ）が市販）等の分散剤と組み合わせてよい。
【００３４】
様々な添加剤を用いて膜の試料を調製した。上記添加剤は、いくつかの試料において粒成長抑制剤として作用し得る。試料は添加剤なしでも調製した。添加剤を使用する場合、３〜６モル％の添加剤をＬＡＴＰバッチに添加した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリマーを添加してスリップを作製した。１４〜１８ミル（約０．３５〜０．４５ｍｍ）のブレードを用いてスリップをテープ成形した。これを常温で２〜１２時間乾燥させ、キャリヤフィルムから剥離した。続いて得られた未焼成体を、ある密度となるまで様々な焼結温度で焼成し、４００℃で１時間保持してテープ状未焼成体のポリマーバインダを焼き切った。焼成した膜の厚さは５０〜１５０マイクロメートルであった。
【００３５】
試料のＳＥＭ画像は、試料のおおよその密度及び粒径を示している。図２は、圧力を加えずに９５０℃で２時間焼成した、添加剤を含まない比較用のテープ成形ＬＡＴＰの断面のＳＥＭ画像である。試料は焼結不良及び著しい多孔性を示し、機械的安定性に乏しい。平均粒径は２マイクロメートル超であった。
【００３６】
図３は、圧力を加えずに（９００℃まで温度を上昇させ、続いて９００℃から１０℃／分で温度を低下させて常温まで冷却することにより）９００℃で焼成した、粒成長抑制剤として作用するマグネシア及びチタニア（チタニア：マグネシア比は２：１〜４：１）である添加剤を含むテープ成形ＬＡＴＰの断面のＳＥＭ画像である。試料は良好な焼結及び高密度を示し、機械的安定性が良好である。平均粒径は、２マイクロメートル以下であった。
【００３７】
図４は、圧力を加えずに９００℃で２時間焼成した、添加剤としてリン酸を含む比較用のテープ成形ＬＡＴＰの断面のＳＥＭ画像である。試料は、良好な焼結及び高密度を示し、機械的安定性に乏しい。平均粒径は、２マイクロメートル超であった。
【００３８】
図５は、圧力を加えずに９００℃で２時間焼成した、添加剤として硝酸リチウムを含む比較用のテープ成形ＬＡＴＰの断面のＳＥＭ画像である。試料は、良好な焼結及び高密度を示し、機械的安定性に乏しい。平均粒径は、２マイクロメートル超であった。
【００３９】
２つの試験方法により、水溶液との接触時の試料の物理的安定性について試料を試験した。第１の試験方法では、焼成したセラミック固体電解質試料について、計量したセラミック固体電解質の試験片を脱イオン水に沈めることにより、試験した。脱イオン水の伝導率を毎日計測し、そのデータを試料１ｍｇに対して適合させた（μＳ／ｃｍ‐ｍｇ）。セラミック固体電解質が脱イオン水に溶解することによって伝導率が上昇するため、より高い伝導率は水溶液中の安定性の低下に対応していた。図６は、様々な添加剤（硝酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸、マグネシア及びチタニア）を用いた試料毎の、ある期間に亘る伝導率の結果である。図６のデータは、μＳ／ｃｍ‐ｍｇ対時間（時間）の浸出液伝導率のグラフで表されている。添加剤としてマグネシア及びチタニアを利用した試料は、最高の水中安定性を示した。結果は以下の表１にまとめられている。
【００４０】
第２の試験方法は、片側水溶液中安定性試験であった。様々な添加剤を用いたＬＡＴＰセラミック固体電解質を本明細書に記載のように調製した。各試料のＬＡＴＰセラミック固体電解質膜の一片を、耐水エポキシ樹脂を用いてガラス管の端部に取付けた。これにより、セラミック固体電解質の片側のみを試験水溶液に曝露できる。管を試験溶液で満たし、受け皿の上方に吊るした。この場合、１Ｍの塩化アンモニウム試液を水溶液として用いてガラス管を満たした。漏れ又は機械的不良について、セラミック固体電解質膜を１時間毎に約８時間に亘って観察した。最初の８時間経過後、不良について膜を毎日確認した。観察結果を表１に記録している。焼結補助剤を用いずに作製した試料は多孔性が高過ぎるため、この試験を実施できなかった。硝酸リチウム又はホウ酸リチウムを用いて作製した試料は脆性が高過ぎるため、この試験のために設置できなかった。ＬＡＴＰ及びリン酸を用いて作製した試料は、２４時間未満の曝露で破損した。ＬＡＴＰ並びにマグネシア及びチタニアを用いて作製した試料は、６０００時間を超える片側の曝露に耐えた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本明細書で用いた単数形の名詞は、文脈からそうでないことが明確に示されない限りは、複数の対象を含む。つまり、例えば「添加剤」に関する言及は、そうでないことが特に明記されない限りは、２つ以上のこのような「添加剤」を有する複数の例を含む。
【００４３】
本明細書中では、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から及び／又は「約（ａｂｏｕｔ）」別の特定の値まで、のように表現している場合がある。このような範囲を表記する場合、このような例は、上記ある特定の値から及び／又は別の特定の値までを含む。同様に、先行する語句「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて値を概算値で表記する場合、特定の値は別の態様を形成することを理解されたい。各範囲の終点は、他方の終点と関連した、及び他方の終点とは独立した意味を持つものであることも更に理解されたい。
【００４４】
そうでないことが明記されていない限りにおいて、本明細書に記載したいずれの方法が、その複数のステップを特定の順序で実施することを必要とするものであると解釈されることは全く意図されていない。従って、複数のステップが取るべき順序が方法クレームに実際に詳述されていない場合、又はこれらステップが特定の順序に制限されるものであることがクレーム及び明細書において具体的に言及されていない場合、いずれの特定の順序を暗示することは全く意図されていない。
【００４５】
また、本明細書中では、ある構成部品が特定の方法で機能するよう「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ  ｔｏ）」ことについて言及されていることに留意されたい。これに関して、このような構成部品は、特定の特性を具体化するよう、又は特定の様式で機能するよう「構成され（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合され（ａｄａｐｔｅｄ  ｔｏ）」、このような詳述は、目的とする使用に関する詳述とは対照的な、構造に関する詳述である。より具体的には、構成部品を「構成する」又は「適合させる」様式に関する本明細書における言及は、その構成部品の既存の物理的条件を表し、従って構成部品の構造的特徴の正確な詳述として解釈されるべきものである。
【００４６】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正例及び変形例を実施できることは、当業者には明らかであろう。当業者は、ここで開示する本発明の精神及び実体が組み込まれた実施形態の修正、組み合わせ、部分組み合わせ及び変形を行うことができるため、本発明は、添付のクレーム及びその均等物の範囲内の全てを含むものと解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００４７】
１００    電気化学デバイス
１１０    正極
１２０    固体電解質材料
１３０    負極
【図１】
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【図２】
2016504712.tif 000005
【図３】
2016504712.tif 000006
【図４】
2016504712.tif 000007
【図５】
2016504712.tif 000008
【図６】
2016504712.tif 000009
【国際調査報告】
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2016504712.tif 000011