(57)【要約】本発明は、１０〜５０ｗｔ％の鉄化合物、１２〜３５ｗｔ％のアルミニウム化合物、５〜１７ｗｔ％のケイ素化合物、２〜１０ｗｔ％の二酸化チタン、０．５〜６ｗｔ％のカルシウム化合物及び任意に不可避的不純物の鉱物組成を有し、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が少なくとも１である、修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）から作製された無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。本発明による防炎剤を高温域の難燃剤として使用できる。本発明は更に、低温域及び高温域の両方における難燃剤として使用することができる、修飾された炭化再水和赤泥から作製された無機ハロゲンフリー防炎剤と、それを作製する方法と、難燃剤としての使用とに関する。本発明は更に防炎材料システム及びそれを作製する方法に関する。本発明による化合物は掘削泥の比重調整、放射及び電磁遮断等の用途、並びに植栽土壌添加剤として適している。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が少なくとも１であることを特徴とする、修飾炭化赤泥。
【請求項２】
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化再水和赤泥であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも１であることを特徴とする、修飾炭化再水和赤泥。
【請求項３】
Ｎａ２Ｏの重量パーセントで表される水溶性ナトリウム化合物の割合が０．０３重量％を超えない、請求項１又は２に記載の修飾赤泥。
【請求項４】
平均粒径（ｄ５０）が５０μｍを超えないものであり、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ又は１００ｎｍ〜９００ｎｍ又は２００ｎｍ〜７５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の修飾赤泥。
【請求項５】
残留水分含量が０．４重量％を超えない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の修飾赤泥。
【請求項６】
前記修飾赤泥の表面に、該修飾赤泥の粒子とポリマーマトリックスとの相溶性を改善する少なくとも１つの物質を付加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の修飾赤泥。
【請求項７】
前記物質がオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤である、請求項６に記載の修飾赤泥。
【請求項８】
共力剤、特に有機粘土（ナノクレイ）、スズ化合物及びホウ酸塩と組み合わせて与えられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の修飾赤泥。
【請求項９】
最大７０重量％の割合で少なくとも１つの更なる難燃添加剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾赤泥。
【請求項１０】
前記更なる難燃添加剤の少なくとも１つが吸熱反応物質、特に水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ゲーサイト、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイト又はそれらの混合物からなる群から選択される吸熱反応物質である、請求項９に記載の修飾赤泥。
【請求項１１】
請求項１に記載の修飾赤泥を作製する方法であって、
ａ）赤泥を準備する工程と、
ｂ）酸性溶液中で前記赤泥に含まれる鉄（ＩＩＩ）化合物を鉄（ＩＩ）化合物へと還元する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる鉄（ＩＩ）化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄（ＩＩ）（シデライト）を形成する、工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の修飾赤泥を作製する方法であって、
ａ）赤泥を準備する工程と、
ｂ）利用可能な出発物質から炭酸鉄（ＩＩ）を別個に作製する工程と、
ｃ）赤泥と炭酸鉄（ＩＩ）とを混合する工程と、
ｄ）修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
バライト（ＢａＳＯ４）に代わる合成システムの充填剤としての請求項１又は２に記載の修飾赤泥及び赤泥とその混合物の使用。
【請求項１４】
プラスチックシステムにおける遮音材としての請求項１又は２に記載の修飾赤泥及び赤泥とその混合物の使用。
【請求項１５】
例えば石膏ボード、スクリード、コンクリート等の鉱物建築システムにおける遮音添加剤としての請求項１又は２に記載の修飾赤泥及び赤泥とその混合物の使用。
【請求項１６】
電磁放射線及び粒子放射線からなる群から選択される放射線を減衰又は遮蔽するための請求項１又は２に記載の修飾炭化赤泥及び任意に赤泥を含むその混合物の使用。
【請求項１７】
前記放射線がα放射線、β放射線、γ放射線及び／又は中性子放射線である、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記修飾赤泥自体が、特に粉末形態で又はプレス部品若しくは成型体として使用される、請求項１６又は１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記修飾赤泥が、少なくとも１つの更なる作用物質と併せて、特にコンクリートと併せて、又は複合材料（複合材）の形態で使用される、請求項１６又は１７に記載の使用。
【請求項２０】
前記修飾赤泥が、マトリックス、特に熱可塑性、熱硬化性又は弾性のマトリックス、特に塑性又はポリマーマトリックスに存在する、請求項１６、１７又は１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記修飾赤泥が、少なくとも１つの膨潤性材料、特に修飾赤泥と膨潤性材料との総量ベースで１重量％〜５０重量％の含量の少なくとも１つの膨潤性材料と併せて使用される、請求項１６、１７、１８又は２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記膨潤性材料が、ベントナイト、特にモンモリロナイト、及び／又は超吸収性ポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートである、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
水の放射物質用の貯蔵施設への浸透を低減する、特に妨げるための請求項２１又は２２に記載の使用。
【請求項２４】
掘削泥又は掘削液における比重調整材としての請求項１又は２に記載の修飾炭化赤泥及び任意に赤泥を含むその混合物の使用。
【請求項２５】
比重が増大するように、前記修飾赤泥が熱処理されている、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
前記修飾赤泥が１５０℃〜３５０℃の温度で熱処理されており、及び／又は前記修飾赤泥の比重が４ｇ／ｃｍ３より大きく、特に４．５ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは４．６５ｇ／ｃｍ３より大きい、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記修飾赤泥の比表面積が、２ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴに従って測定）、特に１０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ（ＢＥＴに従って測定）の範囲である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２８】
前記修飾赤泥の粒径が１０ｍｍ未満、特に１０ｎｍ〜６ｍｍの範囲である、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２９】
前記修飾赤泥の嵩密度（未充填嵩密度、ＵＴＢＤ）が１００ｇ／Ｌ〜３０００ｇ／Ｌの範囲である、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３０】
植物基質としての又は肥料としての又は植物の生育を促進するための請求項１又は２に記載の修飾炭化赤泥及び任意に赤泥を含むその混合物の使用。
【請求項３１】
前記修飾赤泥が、粉末形態で、粒状形態で、及び／又は成型体として存在している、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記修飾赤泥中の基質全体の割合が３重量％〜１００重量％の範囲である、請求項３０又は３１に記載の使用。
【請求項３３】
植物の生育が少なくとも２５％増大するか、又はバイオマスが少なくとも２５％増える、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
植物の細根の網目構造の形成を改善するための請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３５】
特に前記基質の乾燥が遅くなるように吸水容量及び／又は保水容量（保水）を増大させるための請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３６】
修飾再水和赤泥が、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜２１重量％のＴｉＯ２、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有するものであり、鉄化合物の水酸化物及び酸化水酸化物画分が、鉄化合物の酸化物画分に対して５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、アルミニウム化合物の水酸化物及び酸化水酸化物画分が、アルミニウム化合物の酸化物画分に対して５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温域において難燃剤として使用することができる修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）、並びに低温域及び更には高温域の両方において防炎剤として使用することができる修飾炭化再水和赤泥に関し、更にはこれらを作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
赤泥は、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）をボーキサイトから抽出するバイヤー法の廃棄物から作製されることが知られている。以下の記載において、赤泥（ＲＭ）はボーキサイトからのＡＴＨの抽出において生じるバイヤー法の残渣として理解される。
【０００３】
ボーキサイトからＡＴＨを差し引いたものとして或る程度表すことができる赤泥（ＲＭ）は、その化学組成及び鉱物組成、その吸熱特性、そのｐＨ値等に関して極めて不均一な物質である。不均一性の原因は使用されるボーキサイトの異なる組成、中でもバイヤー法がオートクレーブ消化又はチューブ消化のいずれで行われるかによる場合がある。オートクレーブプロセスでは、消化は６バール〜８バールの圧力が確立されるように１７０℃〜１８０℃の温度の３０％〜３５％苛性ソーダ溶液を用いて行われる。チューブ消化プロセスは、温度を２７０℃まで上昇させることによって６時間〜８時間の反応時間を１時間未満へと短縮するために開発された。しかしながら、この温度では反応器の最後に６０バールの水蒸気圧が確立される。より高いチューブ消化の温度は赤泥の組成にも影響を与える。例えば、チューブ消化プロセスの水酸化／酸化水酸化鉄系では、平衡はほぼ完全にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）へとシフトする。赤泥（ＲＭ）の不均一性のために、その使用の経済的実行可能性は制限され、これを主に廃物として廃棄場所で処分する必要がある。
【０００４】
特許文献１には、ワイヤー及びケーブル分野における技術的用途、又は建設用途及びプラスチック加工用途に費用効率の高いＯＨＦＲ系として好適な修飾再水和赤泥（ＭＲ２Ｓ）をベースとする、いわゆる「ゼロハロゲン難燃剤」（ＯＨＦＲ）系が記載されている。特許文献１に開示の修飾再水和赤泥を用いると、およそ２００℃〜３５０℃の温度範囲で難燃効果を達成することができる。難燃効果は、赤泥の再水和において生じるアルミニウム及び鉄の水酸化物及び酸化水酸化物、例えばギブサイト及びベーマイト又はゲーサイト等が酸化物及び水に分解することからもたらされる。かかる生成物は例えばＰＶＣ又はＥＶＡ（ＰＥ）等のポリマー系に適用される。これまで市場で使用されてきたＡＴＨ又はＡＰＰ等の製品は１８０℃〜２２０℃で反応し、低温製品とみなされる。２２０℃〜３４０℃では、ＭＤＨ及びブルーサイト等の製品が使用され、これらは高温製品とみなされる。再水和によってＲＭから作製される難燃剤（ＭＲ２Ｓ）はおよそ２２０℃〜３５０℃で反応するため、現在慣例の定義には低温域及び高温域の両方が包含される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２６４８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再現性があり、化学組成が確定されている、商業的に利用可能なより費用効果の高い基本物質が得られるように赤泥を修飾することである。
【０００７】
酸性媒体中での赤泥の還元により、赤泥中に存在するＦｅ（ＩＩＩ）化合物からＦｅ（ＩＩ）塩溶液を得ることが可能であり、例えばＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＣａＣＯ３の添加によって炭酸鉄（ＩＩ）（シデライト）を沈殿させることができる。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、赤泥の再炭化により炭酸鉄（ＩＩ）の形成とともに最大で５００℃を超える温度で酸化物及びＣＯ２への分解によってその吸熱効果を示す高温（ＨＴ）防炎剤を得ることができると考える。吸熱反応作用に加えて、放出されたＣＯ２が防炎剤として作用する。
【０００８】
したがって、本発明は、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が少なくとも１である、修飾炭化赤泥に関する。
【０００９】
この生成物は再炭化によって作製されるため、ＭＫＲＳ（修飾炭化赤泥）と名付けられる。高温難燃剤であることから接尾語ＨＴ（高温）が付けられ、その呼称はＭＫＲＳ−ＨＴとなる。
【００１０】
さらに、本発明は、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化再水和赤泥であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも１である、修飾炭化再水和赤泥に関する。
【００１１】
この場合、水酸化／酸化水酸化鉄及び炭酸Ｆｅ（ＩＩ）に加えて、例えばその吸熱特徴に基づいて難燃効果の更なる強化をもたらし得る水酸化／酸化水酸化アルミニウムも存在するのが好ましい。加えて、赤泥の種々の構成要素への相変態も吸熱的に効果を生じ得る。総合すると、このような本発明によるＯＨＦＲ生成物を備えるポリマー化合物では、吸熱反応は１８０℃〜最大５００℃を超える温度範囲にわたって進行する。さらに、難燃剤ＣＯ２が放出される。
【００１２】
また、本発明は、修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を作製する方法であって、
ａ）赤泥を準備する工程と、
ｂ）酸性溶液中で前記赤泥に含まれる鉄（ＩＩＩ）化合物を鉄（ＩＩ）化合物へと還元する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる鉄（ＩＩ）化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄（ＩＩ）（シデライト）を形成する、工程と、
を含む、方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、可燃性材料と本発明による修飾赤泥とを含む防炎材料系に関する。
【００１４】
また、本発明は、可燃性材料、特に可燃性建築材料、ゴム、チップボード材料、プラスチック、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物の防炎剤又は難燃剤としての本発明による修飾赤泥の使用に関する。
【００１５】
また、本発明は、防炎材料系を作製する方法であって、
ａ）可燃性材料を準備する工程と、
ｂ）前記可燃性材料に本発明による修飾赤泥をコーティング又はブレンドする工程と、それにより、
ｃ）防炎材料系を得る工程と、
を含む、方法に関する。
【００１６】
さらに、化学修飾した再水和炭化赤泥及びそれらの混合物はおよそ３．８〜３．９  １０３ｋｇ／ｍ３の密度を有するため、４．４３  １０３ｋｇ／ｍ３の密度を有するＢａＳＯ４（バライト）に近いことが見出されている。その比重のために、ＢａＳＯ４はとりわけプラスチックの重質充填剤としても使用されている。本発明による化学修飾した赤泥であるＭＲ２Ｓ−ＬＴ若しくはＭＫＲＳ−ＨＴ、又はそれらの混合物をバライトの代わりに使用することができる。
【００１７】
さらに、化学修飾した再水和炭化赤泥及び担体マトリックスと併せたそれらの混合物は遮音効果を示す。このため、プラスチック又は例えば建築材料にこれらの生成物を付加すると、難燃効果に加えて遮音効果ももたらされる。この二重効果は自動車製造及び建築業において使用される場合に特に興味が持たれている。建築材料はスクリード、コンクリート、石膏プラスターボード等の無機製品であってもよく、対応する遮音効果を有するようになる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
「防炎剤」、「難燃化剤」、「難燃剤」及び「ＯＨＦＲ剤」という用語、又は更に略語「ＦＲ」は、本発明において同義語として理解されるものとする。これらの用語は本発明において特に非毒性のハロゲンフリー無機防炎剤を含むものとして理解される。
【００１９】
本発明において、「低温域」は２２０℃〜３５０℃の温度範囲として理解される。
【００２０】
本発明において、「高温域」は３５０℃〜５００℃の温度範囲として理解される。
【００２１】
「防炎材料系」という用語は、物体中に存在する可燃性材料の火又は熱による発火を防ぐ又は遅くするために、可燃性材料を難燃化剤と接触させた物体を意味するものとして理解される。特に、難燃化剤は、例えばブレンド又はコーティングによって可燃性材料と永久的に結合している。
【００２２】
「可燃性材料」又は「燃焼性材料」は可燃性又は燃焼性の任意の材料、特にポリマー及び不揮発性炭化水素として理解される。例はアクリル分散液、アクリル樹脂、エラストマー、エポキシ樹脂、ラテックス分散液、メラミン樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＥコポリマー、熱可塑性ＰＥコポリマー、架橋ＰＥコポリマー、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ポリウレタン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＣプラスチゾル、熱可塑性エラストマー、例えばＴＰＥ、ＴＰＡ、ＴＰＵ等、ビニルエステル樹脂及びビチューメンである。「可燃性」及び「燃焼性」は本明細書中で同義語として理解される。
【００２３】
赤泥（ＲＭ）は、ボーキサイトからのＡＴＨの抽出において生じるバイヤー法の残渣として理解される。赤泥に関する更なる情報は、特許文献１に見ることができる（その開示が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）。修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）は、赤泥（ＲＭ）から再炭化により作製され、任意に乾燥、粉砕、他の物質の混合、表面のコーティング等を行った生成物として理解される。修飾炭化再水和赤泥は、赤泥（ＲＭ）から再炭化及び再水和によって作製され、任意に乾燥、粉砕、他の物質の混合、表面のコーティング等を行った生成物として理解される。
【００２４】
本発明は、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が少なくとも１である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
【００２５】
修飾再炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比は好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１９である。明確にするために、例えば酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が１９に相当する場合、全ての鉄化合物が炭酸Ｆｅ（ＩＩ）又は酸化鉄として存在すると仮定すると、鉄化合物の９５重量％が炭酸Ｆｅ（ＩＩ）として存在し、鉄化合物の５重量％が酸化鉄として存在する。
【００２６】
また、本発明は、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾炭化再水和赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ／ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも１である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
【００２７】
修飾炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）及び水酸化／酸化水酸化鉄の重量比は好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１９である。
【００２８】
明確にするために、例えば酸化鉄に対する炭酸Ｆｅ（ＩＩ）の重量比が２に相当し、酸化鉄に対する水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が同様に２に相当する場合、全ての鉄化合物が炭酸Ｆｅ（ＩＩ）、水酸化鉄、酸化水酸化鉄又は酸化鉄として存在すると仮定すると、鉄化合物の４０重量％が炭酸Ｆｅ（ＩＩ）として存在し、鉄化合物の４０重量％が水酸化鉄又は酸化水酸化鉄として存在し、鉄化合物の２０重量％が酸化鉄として存在する。
【００２９】
修飾炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、水酸化／酸化水酸化鉄及び炭酸Ｆｅ（ＩＩ）に加えて、その吸熱特徴に基づいて難燃効果の更なる強化をもたらし得る水酸化／酸化水酸化アルミニウムも存在するのが好ましい。この場合、酸化アルミニウムに対する水酸化アルミニウム及び酸化水酸化アルミニウムの総量の重量比は好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１９である。
【００３０】
明示的に指定されない限り、以下の記載は、修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤及び修飾炭化再水和赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ／ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）から作製される本発明による無機ハロゲンフリー防炎剤の両方に適用され、これらはまとめて下記で簡潔に「修飾赤泥」又は「（本発明による）防炎剤」とも表記される。
【００３１】
修飾赤泥の鉱物組成は、
１０重量％〜５０重量％の鉄化合物、
１２重量％〜３５重量％のアルミニウム化合物、
５重量％〜１７重量％のケイ素化合物、
２重量％〜１０重量％の二酸化チタン、
０．５重量％〜６重量％のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
を含む。
【００３２】
この場合、修飾赤泥の鉱物組成は１０重量％〜４５重量％、３０重量％〜５０重量％又は２０重量％〜４０重量％の鉄化合物を含み得る。
【００３３】
この場合、鉱物組成は１２重量％〜３０重量％、２０重量％〜３５重量％又は１５重量％〜２５重量％のアルミニウム化合物を含み得る。
【００３４】
この場合、鉱物組成は５重量％〜１５重量％、８重量％〜１７重量％又は７重量％〜１６重量％のケイ素化合物、特にＳｉＯ２を含み得る。
【００３５】
この場合、鉱物組成は４重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％又は３重量％〜９重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含み得る。
【００３６】
この場合、鉱物組成は１重量％〜６重量％、０．５重量％〜２．５重量％又は０．６重量％〜１．５重量％のカルシウム化合物、特にＣａＯを含み得る。
【００３７】
この場合、上記に与えられる範囲の各々を組み合わせることができる。
【００３８】
「不可避的不純物」は出発材料、例えばバイヤー法に供したボーキサイト中に不純物として生じる構成要素、又は製造許容差のために生成物中に生じる若しくは導入される不純物であるものとして理解される。特に、序論にて言及した赤泥の不均一性から、かかる不純物は避けられない。しかしながら、かかる不純物は修飾赤泥の難燃効果に決定的に寄与するものではない。
【００３９】
本発明の変更形態において、修飾赤泥中のＮａ２Ｏの重量パーセントで表される水溶性ナトリウム化合物の割合は０．０３重量％を超えない、好ましくは０．００３重量％〜０．０３重量％である。
【００４０】
本発明の更なる変更形態において、修飾赤泥の平均粒径（ｄ５０）は５０μｍを超えない、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ又は１μｍ〜５μｍ（マイクロスケールの修飾赤泥）又は１００ｎｍ〜９００ｎｍ又は２００ｎｍ〜７５０ｎｍ（ナノスケールの修飾赤泥）である。
【００４１】
本発明の更なる変更形態において、修飾赤泥の残留水分含量は０．４重量％を超えない、好ましくは０．３重量％を超えない、好ましくは０．２重量％を超えない。
【００４２】
赤泥の化学組成を表１に示し、ＭＫＲＳ−ＨＴの化学組成を表２に示し、修飾炭化再水和赤泥の化学組成を表３に示す（ＭＫＲＳＨＴ／ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）。
【００４３】
【表１】
2016514077.tif 000003
【００４４】
【表２】
2016514077.tif 000004
【００４５】
【表３】
2016514077.tif 000005
【００４６】
また、前記修飾赤泥の表面に、該修飾赤泥の粒子とポリマーマトリックスとの相溶性を改善する少なくとも１つの物質を付加することが好ましい。このようにして、概してポリマーマトリックスを含む保護すべき可燃性材料への修飾赤泥の組込みを簡易化することができ、構成部分の接着を改善することができる。同様に、このようにして、ポリマー化合物の特徴的なプロファイルを標準化方式で制御することができる。
【００４７】
この場合、前記物質がオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤であることが有利である。
【００４８】
更に好ましい実施の形態では、防炎剤が、共力剤、特に有機粘土（ナノクレイ）、スズ化合物及びホウ酸塩と組み合わせて与えられる。
【００４９】
同様に、防炎剤が最大７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の割合で少なくとも１つの更なる難燃添加剤を更に含有することが好ましい。
【００５０】
更なる特に好適な難燃添加剤が吸熱反応物質、好ましくは水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ゲーサイト、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイト又はそれらの混合物からなる群から選択される吸熱反応物質である。
【００５１】
また、本発明は、可燃性材料、特に可燃性建築材料、ゴム、チップボード材料、プラスチック、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物の難燃剤としての本発明による防炎剤の使用に関する。
【００５２】
さらに、本発明は、可燃性材料と本発明による防炎剤とを含む防炎材料系に関する。
【００５３】
可燃性材料を特に建築材料、ゴム製品、チップボード、ファサードクラッド又はプラスチック製品、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物とすることができる。
【００５４】
防炎材料系は好ましくは３重量％〜９５重量％、より好ましくは５重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜７５重量％、より好ましくは２５重量％〜７０重量％、特に３０重量％〜６０重量％の割合で防炎剤を含有する。
【００５５】
変更形態において、防炎材料系に使用される防炎剤は本発明による修飾赤泥を３０重量％〜１００重量％、より好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９０重量％、より好ましくは６０重量％〜８５重量％の割合で含むのが好ましく、０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％というそれぞれの残存割合は更なる難燃組成物によって形成される。この場合、更なる難燃組成物がＡＰＰ、ＭＣ、ＭＩＣ等の有機非毒性吸熱反応物質及び／又は共力剤を含むのが有利である。この場合、更なる難燃組成物が含水塩、水酸化物、酸化水酸化物、並びに炭酸塩、オキシ炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩を含むのが同様に有利である。
【００５６】
また、本発明は、防炎材料系を作製する方法であって、
ａ）可燃性材料を準備する工程と、
ｂ）前記可燃性材料に本発明による防炎剤をコーティング又はブレンドする工程と、それにより、
ｃ）防炎材料系を得る工程と、
を含む、方法に関する。
【００５７】
この場合、工程ｂ）において防炎剤をコーティング又はブレンドする前に、好ましくは共力剤、特に有機粘土（ナノクレイ）、スズ化合物及びホウ酸塩、及び／又は少なくとも１つの更なる難燃添加剤とともに物理的に処理する、特に粉砕又は解砕するのが有利である。
【００５８】
工程ｂ）において言及される防炎剤を表面修飾に供するのが好ましい。これは好ましくは可燃性材料のコーティング又はブレンドの前に行われる。
【００５９】
防炎剤の表面修飾はオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤を防炎剤の表面に付加することを含むのが好ましい。
【００６０】
特に本発明による防炎剤を弾性、熱可塑性及び熱硬化性の系に使用する場合、いわゆる「マスターバッチ」（活性物質濃縮物）の形態の共力剤を液体、ペースト又は粒質物の形態で加工中に添加することも同様に有利である。
【００６１】
修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を作製する本発明による方法は、
ａ）赤泥を準備する工程と、
ｂ）酸性溶液中で赤泥に含まれる鉄（ＩＩＩ）化合物を鉄（ＩＩ）化合物へと還元する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる鉄（ＩＩ）化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄（ＩＩ）（シデライト）を形成する、工程と、
を含む。
【００６２】
工程ｂ）に使用することができる好ましい還元剤は硫黄含有還元剤、特に（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）及び二酸化硫黄（ＳＯ２）である。
【００６３】
工程ｂ）に従う赤泥に含まれる鉄（ＩＩＩ）化合物の鉄（ＩＩ）化合物への還元は、例えば４〜６のｐＨ値、特に４．５〜５．５のｐＨ値の弱酸性溶液中で行うのが好ましい。
【００６４】
工程ｃ）に使用することができる好ましい炭酸塩化合物はアルカリ炭酸塩、アルカリ水素炭酸塩及びアルカリ土類炭酸塩、特に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。専門知識に基づいて当業者には明らかなように、工程ｂ）において得られる酸性鉄（ＩＩ）化合物を含有する溶液のｐＨ値は、炭酸塩化合物の添加によって炭酸鉄（ＩＩ）（シデライト）を得るために、適切な場合に工程ｃ）の前に好適な方法で調整する必要がある。
【００６５】
本発明は更に、修飾赤泥を作製する方法であって、
ａ）赤泥（ＲＭ）を準備する工程と、
ｂ）利用可能な出発物質から炭酸鉄（ＩＩ）を別個に作製する工程と、
ｃ）ＲＭと炭酸鉄（ＩＩ）とを混合する工程と、
ｄ）修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ｈａｔ）を得る工程と、
を含む、方法に関する。
【００６６】
このようにして、炭酸鉄（ＩＩ）は、物理的及び／又は化学的な方法による修飾を受けることで、特別な用途に特化した特性を容易に実現することができる。
【００６７】
修飾炭化再水和赤泥は、例えば上記のような修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）及び例えば特許文献１（その開示全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載のような修飾再水和赤泥（ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）を別々に作製した後、混合して修飾炭化再水和赤泥を得ることで作製することができる。
【００６８】
しかしながら、好適な反応の実行によって、再水和及び再炭化の両方を赤泥において進行させ、修飾炭化再水和赤泥を得ることも可能である。修飾を一方又は他方の方向への標的化方式で導くために、例えば（酸化）不活性プロセスガス下で反応を実行し、特別に乾燥させた直後に、シデライトの方向に好ましい修飾のための表面修飾（「シーリング」）を行うような好適な技術的手段を採用することができる。一方で、主にゲーサイトを作製する場合、Ｆｅ（ＩＩ）塩溶液をＦｅ（ＩＩＩ）塩溶液へと酸化する大気酸素又は代替的にはオゾンを用いて反応を進行させる。ｐＨ値が上昇するにつれてゲーサイトが生成し、これを同様に乾燥させ、表面にシーリングすることができる。
【００６９】
さらに、表面修飾／シーリングは、界面相中のポリマー分子のＯＨＦＲ難燃剤への最適な接着を保証するのに役立つ。このようにして、化合物の特徴を標的化方式で制御する。
【００７０】
不活性ガス下での又は大気酸素による標的化したプロセス管理、乾燥及び表面修飾によって、所要の用途に合わせた炭化再水和赤泥を作製することが可能である。
【００７１】
いわゆる不活性プロセスガス／保護ガスはいかなる酸化成分、とりわけ（大気）酸素も含まないものとする。特に、等量の窒素及びアルゴン（ＴＩＧ溶接品質が十分である）から構成され、循環するプロセスガスが使用される。
【００７２】
実施例、実験及び更なる実施の形態を下記に記載するが、これらは本発明を限定するものではない。それどころか、これらは本発明による教示及びその利点の明確化に役立つものである。
【００７３】
修飾赤泥の作製：
実施例
実施例１
Ｆｅ２Ｏ３含量が４０％（１．６ｇのＦｅ２Ｏ３＝０．０１ｍｏｌ）の赤泥４ｇを、ビーカー内で６０ｍｌの濃塩酸（０．６ｍｏｌ）と混合し、室温で２４時間撹拌した。
【００７４】
この期間後に、３．２ｇの残渣を分離することができた。すなわち０．８ｇのＦｅ２Ｏ３を溶解した（５０％）。比較的長い撹拌時間及び高い温度で、更なるＦｅ２Ｏ３を溶解することができる。
【００７５】
濾過溶液のｐＨ値を希ＮａＯＨ（水１００ｍｌ中０．５ｍｏｌのＮａＯＨ）で４．５に合わせた。次いで、５０ｍｌのＨ２Ｏ中０．０５ｍｏｌのＮａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ（１．３ｇ）を添加した。数時間後、黄色の溶液がほぼ無色となった。０．８ｇのＮａ２ＣＯ３の添加によって１．２ｇの沈殿物がこの溶液から生じた。ＰＸＲＤによると、この生成物は各５０％のシデライト及びゲーサイトからなるものであった。比較的長い期間の後、沈殿生成物は初め緑色がかっており、次いで褐色となる。すなわち、炭酸Ｆｅ（ＩＩ）が空気中でＦｅ（ＩＩＩ）化合物へと酸化する。一方で、酸素を排除すると、長時間安定を保つシデライトが主に沈殿する。
【００７６】
このため、不活性条件下でシデライトが沈殿し、酸化条件下で最終的にゲーサイトが沈殿することが明らかである。シデライト及びゲーサイトを含有する中間段階を任意の時点で妨害することができ、乾燥させ、表面をシーリングすることができる。
【００７７】
実施例２
使用する機器は相応に装備された噴霧塔（NIRO Atomizer，Copenhagen）であるのが好ましい。この場合、乾燥させ、任意に同時に表面修飾した材料を例えば表面修飾「Ａ」（下記を参照されたい）に従ってマイクロスケールで作製する。ナノスケール材料が用途特有の理由で必要とされる場合、旋回フリューダイザーを用いて乾燥した後、下流に接続した流動ミキサー／高速ミキサーで表面コーティングを行うことができる。
【００７８】
噴霧塔：
乾燥、粒度分布曲線（トップカット；ｄ９０、ｄ５０及びｄ１０）の設定、及び任意に材料の表面修飾は噴霧塔で行うのが好ましい。
【００７９】
本明細書中で例示した場合、すなわち表面修飾「Ａ」を用いる場合には、広い範囲内で変化し得る例えば５０％の固形分を導入するスラリーに、激しく撹拌しながら適切な量のアミノプロピルトリエトキシシラン（固形分ベースで１重量％のＡＭＥＯ（Evonik/Degussa）；「表面修飾」の項を参照されたい）を添加する。オルガノシランは加水分解によってオリゴ−オルガノシラノールへと反応し、これが乾燥させる材料の表面へと吸着し、定着し、共有結合を形成する（Edwin S. Plueddeman, Silane Technology, Elsevier, NY, USAを参照されたい）。
【００８０】
更に０．３重量％（固形分ベース）のＤＩＳＰＥＸ  Ａ  ８０をスラリーに分散剤及び液化剤として添加し、最初の段階で圧送可能なスラリーとする。
【００８１】
二次粒径（すなわち所要の凝集度）をプロセスガスの入口温度（典型的には５００℃〜３００℃）及び出口温度（典型的には１２０℃〜６０℃）、噴霧盤回転速度、ノズル開口部の数及び配置、スラリー濃度（固形分）を超えての範囲内のスラリーの１時間当たりの処理量を変更することによって設定する。
【００８２】
噴霧塔をアミノシラン表面修飾なしに使用する場合、ＭＲ２Ｓ−ＮＴ又はＭＫＲＳ−ＨＴを最適化ゲーサイト又はシデライト含量（上記のプロセス管理に従う所望の最適化に応じて異なる）を用いてマイクロスケールで作製する。
【００８３】
任意に「解砕」を下流に接続したピン止めディスクミル（Fa. Alpine）で行う。すなわち、平均粒径を１μｍ〜１．５μｍの帯域幅に設定する（ｄ５０）。
【００８４】
粒度分布曲線は微粉化沈降水酸化アルミニウム、例えばＭＡＲＴＩＮＡＬ  ＯＬ  １０４（Martinswerk/Albemarle）又はＳＵＰＥＲＦＩＮＥ  ＳＦ４ＥＳＤ（Alcan Ltd.）等、又は合成水酸化マグネシウム、例えばＭＡＧＮＩＦＩＮ  Ｈ５（Magnesit Prod. Gesellschaft）等の粒度分布曲線にほぼ一致する。
【００８５】
この粒度分布曲線は大半の熱可塑性及び熱硬化性ポリマー系並びにゴム系への実質的に最適な配合を可能にする。同じことが全ての熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）系に当てはまる。
【００８６】
旋回フリューダイザー：
ナノスケール生成物の乾燥及び調整は、旋回フリューダイザー内で行うのが好ましい。
【００８７】
任意の表面修飾は下流に接続した流動ミキサー（高速ミキサー）内でのみ行う。
【００８８】
この場合、固体、液体又はペースト状の粘稠度の複数の表面修飾剤を使用することができる。ＭＲ２Ｓ−ＮＴ又はＭＫＲＳ−ＨＴ等のＯＨＦＲ系の表面上でのｉｎ  ｓｉｔｕ重合が可能である。
【００８９】
旋回フリューダイザーにおいて、噴霧塔と同じプロセスガス条件下で、本発明による材料を、周波数制御モノスクリューを用いて反応チャンバに移送する。相応に構成された器具によりプロセスガス中の乾燥させる材料が分けられ、ナノスケール一次粒子が主に作製される。
【００９０】
生成物がナノスケールで生じるようにプロセスを１時間当たりの処理量、プロセスガスの入口温度及び出口温度、並びに制御変数として選択される本発明による材料の残留水分含量、並びに器具の構成及び回転速度によって標的化方式で制御する。
【００９１】
表面修飾を行うべき場合には、乾燥材料（通常は０．０５％の残留水分含量）を、回転弁を用いて下流に接続した流動ミキサーに計量し、「表面修飾Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ」の記載に従ってコーティングする。
【００９２】
この場合、流動ミキサー内でおよそ５０℃平衡まで冷却した最適化ＭＲ２Ｓ−ＮＴ又はＭＫＲＳ−ＨＴの出口温度（典型的には８０℃）を使用すると、材料混合物がそれぞれの反応温度まで迅速に加熱されることから、表面修飾プロセスがより効果的に設定される。
【００９３】
冷却ミキサーにより生成物を室温まで冷却し、中間サイロ貯蔵を行うことなく即座に生成物を袋詰めすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
ＤＴＡ及びＴＧ分析
【図１】赤泥（比較例）のＤＴＡ及びＴＧ曲線を示す図である。２２０℃〜３５０℃ではギブサイト／ベーマイト及びゲーサイトの残渣に起因する吸熱反応を見ることができる。赤泥では、アルミニウム及び鉄の水酸化物／酸化水酸化物の分解間隔は幾らか高い温度範囲へとシフトする。
【図２】ギブサイトの方向に再水和した赤泥（参照例）のＤＴＡ及びＴＧ曲線を示す図である。この場合、ゲーサイトが更に生じる。吸熱反応は２１０℃〜３５０℃で起こる。
【図３】ゲーサイトの方向に再水和した赤泥（参照例）のＤＴＡ及びＴＧ曲線を示す図である。この場合、ギブサイトが更に生じる。吸熱反応は２１０℃〜３５０℃で起こる。
【図４】シデライトの方向に再炭化した赤泥（本発明による実施例：修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ））のＤＴＡ及びＴＧ曲線を示す図である。吸熱反応は３５０℃〜５００℃、すなわち高温域で起こる。
【図５】ゲーサイトの方向に再水和し、更にシデライトの方向に再炭化した赤泥（本発明による実施例：修飾炭化再水和赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ／ＭＲ２Ｓ−ＮＴ））のＤＴＡ及びＴＧ曲線を示す図である。水酸化物／酸化水酸化物  ゲーサイト／ギブサイトの吸熱反応は低温域（ＬＴ）の２２０℃〜３５０℃、シデライトの吸熱反応は高温域（ＨＴ）のおよそ３５０℃〜５００℃で起こる。このため、このタイプの生成物はおよそ２２０℃〜５００℃で吸熱反応を示す。Ｘ線分析：
【図６】ギブサイトの方向に再水和した赤泥のＸ線図である（図表１）（図２のＤＴＡ及びＴＧ曲線を参照）。線図は以下のものを示す：        線図Ａ：タイプ：２Ｔｈ／Ｔｈロック−開始：５．０００度−終了：７０．０００度−ステップ：０．０４０度−ステップ時間：℃（室温）−開始時間：１５ｓ−２−シータ：５．０００度−シータ：２．５００度−カイ：０．００度ｍｍ  オペレーション：インポート        線図Ｂ：タイプ：２Ｔｈ／Ｔｈロック−開始：５．０００度−終了：７０．０００度−ステップ：０．０４０度−Ｓ（室温）−開始時間：１５ｓ−２−シータ：５．０００度−シータ：２．５００度−カイ  オペレーション：Ｙ  Ｓｃａｌｅ  Ａｄｄ  １２５Ｉ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ０．０００，１．０００１  Ｙ  Ｓｃａｌｅ  Ｍ  インポート        凡例：■００  ０３３  ０６６４（＊）−合成ヘマタイト−Ｆｅ２Ｏ３−Ｙ：１．３６％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ５．０３５６０−ｂ  ５．０３５６０−ｃ  １３  １２０．０００−プリミティブ−Ｒ−３ｃ（１６７）−６−３０１．９２６−１／ｋ  ＰＤＦ        ●０１−０７０−２０３８（Ｃ）−ギブサイト−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｙ：７．８０％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−単斜晶系−ａ  ８．６８４００−ｂ  ５．０７８００−ｃ  ９．７３６００−α        プリミティブ−Ｐ２１／ｎ（１４）−８−４２７．９８５−I／Iｃ  ＰＤＦ  １．８−Ｆ３０＝６        ▲  ００−０４９−０００７（＊）−ケイ酸ナトリウムアルミニウム−Ｎａ１．１５Ａｌ１．１５Ｓｉ０．８５０４−Ｙ：０．６５％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−斜方晶系−ａ  ９０．０００−ベータ  ９０．０００−ガンマ  ９０．０００−プリミティブ−Ｐｃ２１ｂ
【図７】ゲーサイトの方向に再水和した赤泥のＸ線図を示す（図表２）（図３のＤＴＡ及びＴＧ曲線を参照）。線図は以下のものを示す：        線図Ａ：タイプ：ＰＳＤ高速スキャン−開始：５．０００度−終了：        時間：１．ｓ−温度：２５℃（室温）−時間        シータ：１．５４４度−ファイ：０．００度−Ａｕｘ１：０  ０Ａ        Ａｄｄ  ８３  〜  レンジＯｐ．  Ａ＋Ｂ  インポート        線図Ｂ：タイプ：２Ｔｈ／Ｔｈロック−開始：５．０００度−終了：        時間：１０．ｓ−温度：２５℃（室温）−時間        シータ：２．５００度−カイ：０．００度−ファイ：０．００度−ファイ：        凡例：■００−０３３−０６６４（＊）−合成ヘマタイト−Ｆｅ２０３−Ｙ：２１．６２％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ５．０３５６０−ｂ  ５．０３  ９０．０００−ガンマ  １２０．０００−プリミティブ−Ｒ−３ｃ（１６７）−６−３０１．９        ▼００−０２１−１２７６（＊）−合成ルチル−ＴｉＯ２−Ｙ：８．９４％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−正方晶系−ａ  ４．５９３３０−ｂ  ４．５９３３０−ｃ  ２．９５  ９０．０００−プリミティブ−Ｐ４２／ｍｎｍ（１３６）−２−６２．４３４４−I／Ｉｃ        ▲▲ｔ０１−０８１−０４６３（Ｃ）−合成ゲーサイト−ＦｅＯ（ＯＨ）−Ｙ：３４．２１％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６  −斜方晶系−ａ  ４．６１５８０−ｂ  ９．９５        ９０．０００−ガンマ  ９０．０００−プリミティブ−Ｐｂｎｍ（６２）−４−１３８．９１５
【図８】シデライトの方向に再炭化した赤泥のＸ線図である（図表３）（図４のＤＴＡ及びＴＧ曲線を参照）。線図は以下のものを示す：        線図Ａ：タイプ：２Ｔｈ／Ｔｈロック−開始：５．０００度−終了：７        温度：２５℃（室温）−開始時間：１５．ｓ        度−ファイ：０．００度−Ｘ：０  オペレーション：Ｙ  Ｓｃａｌｅ  Ａｄｄ        線図Ｂ：タイプ：２Ｔｈ／Ｔｈロック−開始：５．０００度        時間：１０．ｓ−温度：２５℃（室温）        度−シータ：２．５００度−カイ：０．００度−ファイ：        インポート        凡例：■００−０３３−０６６４（＊）−合成ヘマタイト−Ｆｅ２Ｏ３−Ｙ：１．８３％  ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ５．０３５６０−ｂ  ５．０３        ９０．０００−ガンマ  １２０．０００−プリミティブ−Ｒ−３ｃ（１６７）−６−３０１．９２６−Ｉ／Ｉｃ  ＰＤＦ        ◆０１−０８３−１７６４（Ｃ）−シデライト−Ｆｅ（ＣＯ３）  Ｙ：４３９％  ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ４．６９１  ６０−ｂ  ４．６９１６０        ９０．０００−ガンマ  １２０．０００−プリミティブ−Ｒ−３ｃ（１６７）−６−２９３．１６９−Ｉ／Ｉｃ  ＰＤＦ  ３．６        ▲００−０４９−０００７（＊）−ケイ酸ナトリウムアルミニウム−Ｎａ１．１５Ａｌ１．１５Ｓｉ０．８５０４−Ｙ：０．５３％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−斜方晶系        １０．２１４００−アルファ  ９０．０００−ベータ  ９０．０００−ガンマ  ９０．０００−プリミティブ−Ｐｃ２１ｂ（        ▼００−０２１−１２７６（＊）−合成ルチル−ＴｉＯ２−Ｙ：０．４９％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．ＷＬ：１．５４０６−正方晶系−ａ  ４．５９３３０−ｂ  ４．５９３３０−ｃ  ２．        ガンマ  ９０．０００−プリミティブ−Ｐ４２／ｍｎｍ（１３６）−２−６２．４３４４−Ｉ／Ｉｃ  ＰＤＦ  ３．４−Ｆ３
【図９】シデライトの方向に再炭化し、かつゲーサイトの方向に再水和した赤泥のＸ線図である（図表４）（図５のＤＴＡ及びＴＧ曲線を参照）。線図は以下のものを示す：        線図Ａ：３３％赤泥＋３３％シデライト＋３３％        終了：７０．０００度−ステップ：０．０４０度−ステップti         １４ｓ−２シータ：５．０００度−シータ  オペレ        凡例：■００−０３３−０６６４（＊）−合成ヘマタイト−Ｆｅ２０３−Ｙ：１．３６％、−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ５．０３５６０−ｂ  ５．０３５６０−．ｃ          ガンマ  １２０．０００−プリミティブ  Ｒ  ３ｃ（１６７）−６−３０１．９２６−I／Ｉｃ  ＰＤＦ        ◆０１−０８３−１７６４（Ｃ）  シデライト  Ｆｅ（ＣＯ３）  Ｙ：６．２２％  ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−Ｒｈｏｍｂｏ．Ｈ．ａｘｅｓ−ａ  ４．６９１  ６０−ｂ  ４．６９１６０−ｃ  １５        ガンマ  １２０．０００−プリミティブ−Ｒ−３ｃ（１６７）−６−２９３．１６９−Ｉ／Ｉｃ  ＰＤＦ  ３．６        ▼００−０２１−１２７６（＊）−合成ルチル−ＴｉＯ２−Ｙ：０．６９％−ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−正方晶系−ａ  ４．５９３３０−ｂ  ４．５９３３０−ｃ  ２．９５９２０        ９０．０００−プリミティブ−Ｐ４２／ｍｎｍ（１３６）−２−６２．４３４４−I／Iｃ  ＰＤＦ  ３．４−Ｓ        ▲▲０１−０８１−０４６３（Ｃ）−合成ゲーサイト−ＦｅＯ（ＯＨ）−Ｙ：３．９５％  ｄ  ｘ  ｂｙ：１．−ＷＬ：１．５４０６−斜方晶系−ａ  ４．６１５８０−ｂ  ９．９５４５０        ガンマ  ９０．０００−プリミティブ−Ｐｂｎｍ（６２）−４−１３８．９１  ５−Ｉ／Ｉｃ  ＰＤＦ  ２．
【発明を実施するための形態】
【００９５】
論考
粉末形態のサンプルの相組成の定性的及び定量的決定の標準方法は粉末Ｘ線回折法である。これは、天然の材料及び合成的に作製された材料の両方から原子構造及び結晶構造に関して詳細な情報を提供することもできる汎用的非破壊方法である。この場合、各々の結晶性材料はＸ線放射を照射すると、サイズ、対称性及び原子構造によって規定され、明確な同定に使用することができる固有の特徴的な回折パターンを示す。
【００９６】
「熱分析」という表現は、温度に応じた化合物の化学的及び／又は物理的特徴を測定する方法を包含する。この場合、温度及び／又は時間に応じたサンプル質量の変化を熱重量分析（ＴＧ）によって測定する。測定器に組み入れた熱天秤がこの目的に適う。一方で、示差熱分析（ＤＴＡ）では、定量的及び定性的分析のために相転移の特徴的な熱エネルギー転換を用いる。この場合、サンプルの温度を参照物質の温度と比較する。
【００９７】
Ｘ線図並びにＤＴＡ及びＴＧ曲線により、赤泥を再水和し、更には再炭化することができることが実証される。いずれの場合にも、チューブ消化装置（２７０℃／６０バール）で生成される赤泥を使用した。
【００９８】
再炭化ではシデライトが主に生じ、再水和では主にギブサイト／ベーマイト、とりわけゲーサイトが生じる。
【００９９】
これらの生成物の作製では、第１の工程で赤泥が酸性溶液中で還元された。第２の工程では、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＣａＣＯ３の添加による酸化的に不活性の条件を受けてシデライトがこの溶液から沈殿した。ギブサイト又はゲーサイトの方向への最適化が必要とされる場合、ゲーサイト及びギブサイトを酸化条件下でのｐＨ値の増大によって沈殿させる。
【０１００】
したがって総合すると、また本発明によれば、その吸熱難燃効果を２１０℃〜３１０℃又は３５０℃〜５００℃の範囲で示すＯＨＦＲ系を再水和又は再炭化によって赤泥から作製することができる。
【０１０１】
このため、再炭化及び再水和を交互に配置すること又は炭化赤泥及び再水和赤泥の混合によって、全てのタイプのプラスチック系に適合したＯＨＦＲ生成物が低温域及び高温域の両方で作製される。
【０１０２】
図面から、主にギブサイト／ベーマイト及びゲーサイト／レピドクロサイト／アカガネイトの方向又は主にシデライトの方向に修飾された修飾再水和又は修飾炭化赤泥が熱分解される方法、及びこれが生じる温度範囲が明らかである。
【０１０３】
この場合、それぞれの酸化物及び水がアルミニウム及び鉄の水酸化物又は酸化水酸化物から生じ、対応する酸化物及びＣＯ２が炭酸鉄（ＩＩ）から生じる。生じるＣＯ２は更に消火剤として作用する。
【０１０４】
特に、シデライトは水酸化物及び酸化水酸化物が既に分解されている温度範囲で分解され、耐炎に効果的に寄与することができない。
【０１０５】
シデライトの顕著に高い分解温度は、ＵＬ  ９４垂直に従う試験中に、水酸化物及び酸化水酸化物の完全な脱水後に燃焼プロセスが再度生じ得る限りにおいて有利である。このため、高いシデライト含量について最適化したＭＫＲＳ−ＨＴでは、好適なＯＨＦＲ難燃剤をより高い温度範囲で利用可能である。
【０１０６】
総合すると、ＡＴＨ又はゲーサイト、レピドクロサイト、アカガネイト等の低温ＯＨＦＲ剤と、好ましくは炭酸鉄（ＩＩ）等の高温ＯＨＦＲ剤との巧妙な組合せによって、必要な耐炎効果又はそれぞれの系に固有の火の拡散を、最適なＯＨＦＲ効果が各々のポリマー系又はそれぞれのＦＲ化合物系について達成されるように制御することができるＦＲ系を開発する可能性がもたらされる。
【０１０７】
このため、本発明によると、修飾再水和赤泥（ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）及び／又は炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を用いて標的化方式及び高度に特異的な方式で「適合した」ＯＨＦＲ材料を合成することができる。かかる耐炎生成物を、ＭＲ２Ｓ−ＮＴの方向又はＭＫＲＳ−ＨＴの方向に修飾した赤泥を混合することによって作製することも可能である。
【０１０８】
この効果は記載の表面修飾及び記載の共力剤、特にナノクレイとの組合せによっても高めることができる。
【０１０９】
原則として、防炎加工される材料系の加工温度によって修飾赤泥が含有すべき生成物が決まると確証することができる。高温火炎保護の分野では、ＡＴＨ、ゲーサイト、レピドクロサイト及びアカガネイト等の低温火炎保護用の製品は、これらの製品が加工時に既に分解されているため不適切である。本発明による特異的方式及び標的化方式で再水和及び／又は再炭化され、所要条件を満たす赤泥を、再水和プロセス又は再炭化プロセスを相応に制御することによって作製することができる。逆に言えば、低温火炎保護では高温火炎保護製品は、これらの材料の分解温度がポリマー加工温度よりもはるかに高いため原則として破壊的ではない。対照的に、このことはシデライト最適化ＭＫＲＳ−ＨＴの分解によって耐炎能が実質的に増大するために有利である。
【０１１０】
表面修飾：
表面修飾はＦＲ系の品質及び配合時のその加工性に多大な影響を与える。さらに、選択された表面修飾はＦＲ効果及び界面相での接着（相溶化効果）を支持する。
【０１１１】
以下の処方を例えば表面修飾に使用する：
１）表面修飾Ａ：
非ポリマー成分の全質量をベースとして１重量％のDegussa/Evonikのｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）
２）表面修飾Ｂ：
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
１重量％のＥＤＥＮＯＲ  Ｃ  １２／９８−１００（Henkel，Germany）、
１．５重量％のＳＦＲ  １００（General Electric Silicones，Schenectady，NY，USA）
３）表面修飾Ｃ：
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
２重量％のＴｒｉｌｅｎｅ  ６６（Uniroyal）（液状ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマー）、
１重量％のＵｎｉｃｈｅｍａ  ４９００（ステアリン酸）Unichema、
１重量％のＬｅｖａｐｒｅｎ  ６００（ＥＶＡ−コポリマー）
４）表面修飾Ｄ：
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
１重量％のＬｉｔｈｓｏｌｖｅｎｔ  ＰＬ（Fa. Keller & Bohacek（Duesseldorf，Germany））、
２重量％のＥｐｉｋｏｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  １１６３、
１重量％のＥＤＥＮＯＲ  Ｃ  １４（Henkel）
【０１１２】
流動ミキサー又は更にはマルチレベル可変器具を備え、外筒を温度制御することができるタービンミキサーを表面修飾に使用する。
【０１１３】
静止した又はゆっくりと開始するターボミキサーにおいて修飾される材料を用いた混合サイクルの開始時に、反応添加剤を混合／反応チャンバに計量する。修飾添加剤が液体状からペースト状であることが意図される場合、それらをミキサーの漏斗に計量する。
【０１１４】
反応の終了後に、熱い材料を下流に接続した冷却ミキサー内で室温又は袋詰め温度（典型的には３５℃〜２３℃）まで徐々に冷却する。この材料を粉体工学によって特性化した後、下記のポリマー化合物に使用する。
【０１１５】
記載の本発明によるＯＨＦＲ材料は任意の期間にわたって耐久性であり、記載の変更形態では化学的に識別可能な有効期限はなく、好ましくは密閉した元の包装での適切な乾燥貯蔵を前提とする。粒径分布のために、例えば移送プロセスによる又は配合ユニットのサイロ若しくは秤量器からの取出し時の部分的又は完全な分離の永続的なリスクは、平均粒径値（ｄ５０）の異なる個々の成分をブレンドしたＦＲ組成物の場合のように存在しない。上述の本発明によるＯＨＦＲ材料は、それぞれの配合時にそのまま、すなわち例えば予備乾燥なしに使用することができる。特に、本発明によるＯＨＦＲ材料の表面修飾変形物は外気から水分を取り込むことがないため、変化／予備乾燥せずに使用することができる。
【０１１６】
実施例に言及されるＯＨＦＲ化合物を作製する本発明による材料を加工する方法：
使用試験材料：
ポリマー
ＥＶＡコポリマー  ExxonMobilの「ＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＵＬＴＲＡ  ＵＬ  ００１１９」
ＰＰランダムコポリマー  「ＶＥＳＴＯＬＥＮＥ  ＰＰ  ８４００」
ポリアミド６  BASFの「ＵＬＴＲＡＭＩＤ  Ｂ３Ｌ」
ＰＶＣ  ICI（UK）のＤＳ  ７０６０
難燃剤
水酸化アルミニウム  Alcan Chemicals Ltd.（Burntisland，Scotland，UK）の「ＳＵＰＥＲＦＩＮＥ  ＳＦ４  ＥＳＤ」（ゼロサンプル）
水酸化マグネシウム  Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft（Breitenau，Austria）の「Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ  ５」（ゼロサンプル）
ペンタブロモジフェニルエーテルｐ．ａ．及び三酸化アンチモンｐ．ａ．（ゼロサンプル）
ＭＲ２Ｓ−ＮＴ（ゼロサンプル）
ＭＫＲＳ−ＨＴ（本発明によるサンプル）
ＭＲ２Ｓ−ＮＴ／ＭＫＲＳ−ＨＴ（本発明によるサンプル）
添加剤／共力剤
ナノクレイ：Elementis Inc.（USA）の「Ｂｅｎｔｏｎｅ  １０４」又はSuedchemie / Rockwood Clay Additives GmbH（Germany）の「Ｎａｎｏｆｉｌ  ＳＥ  ３０００」
スズ酸亜鉛  Joseph Storey（UK）の「ＦＬＡＭＴＡＲＤ  Ｓ」
【０１１７】
配合ユニット
それぞれの表に示される引用した全てのポリマー化合物を以下の配合ユニットで加工し、対応する成形化合物を作製した：
１）平均処理量が１５ｋｇ／時間〜２０ｋｇ／時間のＢＵＳＳ同軸ニーダー（ＭＤＫ  ４６  Ｅ、１５  Ｌ／Ｄ、ＧＳ  ７０  ３．５  Ｄ）
２）共回転二軸シャフト（スクリュー）押出機（ＤＳＥ又はＳＳＥ）  平均処理能力が１２ｋｇ／時間〜２５ｋｇ／時間のＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ２５、又は平均処理能力が６０ｋｇ／時間〜２５０ｋｇ／時間のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＧＬ  ５０ｍｍ（４４  Ｌ／Ｄ）。
【０１１８】
計量機器
主要取入口（ＢＵＳＳコニーダーのＥＬＳ  １）及びポリマー粒質物秤量器が主秤量器として機能する「下流」の両方において、重量秤量器（ロスインウェイトフィーダー）がポリマー、添加剤／安定剤及びＯＨＦＲ剤の全ての供給ステーションに位置する。
【０１１９】
いずれの場合にも、分割供給様式でＯＨＦＲ剤を３つの計量ステーションに分配されるポリマー流へと計量する。
【０１２０】
次いで、粒質物の形態で存在する化合物を射出成形及び押出の両方を用いて加工し、ＤＩＮ／ＩＳＯ及びＡＳＴＭに従う対応する試験対象物を作製した後、試験する。比接触抵抗の試験のための試験対象物を、加熱／冷却可能パネルプレスの温度制御実験室用ダブルローラーで粒質物を溶融することによって圧延シートブランクから作製する。それぞれの試験の前に、完成した試験対象物を標準室内気候で平衡化する。
【０１２１】
試験
引張強度（ＭＰａ）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  （本明細書でＴＳと称される）
引張弾性係数（ＭＰａ）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  （本明細書でＥ−Ｍｏｄと称される）
破断点伸び（ｍ／ｍ）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  （本明細書でＥＬと称される）
引裂抵抗（ＭＰａ）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７  （本明細書でＴＲと称される）
衝撃強度（ｋｇ／ｍ２）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８２５６  （本明細書でａ（ｎ）と称される）
酸素指数（％）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５８９−２  （本明細書でＬＯＩと称される）
シャルピー衝撃強度（ｋｇ／ｍ２）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９  （本明細書でａ（ｋ）と称される）
ＩＥＣ／ＤＩＮ  ６０６９５−１０／−１１／−２０及びＣＳＡ  Ｃ  ２２．２に準拠したＵＬ  ９４垂直
ＩＳＯ  ５６６０−１／ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠したコーン熱量計値
比接触抵抗ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５３４８２（Ω×ｃｍ）（本明細書でＳＣＲと称される）
Ｘ℃でのＭＦＩ（メルトフローインデックス）、及び
荷重ｙ（ｋｇ）（ｇ／１０分）
ここで、ＥＶＡ／ＰＥの場合、通常は低流動性ポリマーについて１９０℃で５ｋｇ又は１０ｋｇ。ＰＰの場合、通常は低流動性押出タイプについて２３０℃及び２．１６ｋｇ又は５ｋｇ荷重。
【０１２２】
表４に、例えばケーブル化合物／ケーブルシースについて欧州で通例の最低必要条件を示す。
【０１２３】
【表４】
2016514077.tif 000006
【０１２４】
概して、本発明によるＯＨＦＲ材料の全ての変形物は、（高）充填ポリマー化合物の作製のために（プラスチック）産業で使用される全ての加工機／配合ユニット、例えば（Ｂａｎｂｕｒｙ）内部ミキサー；ダブルロールミル；内部ミキサー；Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサー（ＦＣＭ）；遊星シャフト押出機；効果的な均質化を可能にするスクリューを有するＳＳＥ（単軸スクリュー押出機）（Ｍａｄｄｏｘミキサーヘッド、締付リング）；強力ミキサー等で作製することができる。
【０１２５】
修飾ＲＭの低温変形物及び高温変形物の両方の高嵩密度（ＵＴＢＤ）、並びに極めて良好な注加性の結果として、従来の容量計量機器及び（好ましくは）重量計量機器（例えばK-Tron-Soder又はBrabenderのいわゆる「ロスインウェイトフィーダー」）の両方を用いて材料を配合機に極めて良好に添加することができる。
【実施例】
【０１２６】
ＥＶＡの実施例：
０）ゼロサンプルとしての基本配合物
配合：
ＥＶＡ  ００１１９                  ４０％
ＡＴＨ                              ６０％
結果：
ＴＳ：                              ８．９
ＴＲ：                              ６．５
ＥＬ：                              ０．２９
ＳＣＲ：                            Ｅ１３
ＭＦＩ（１９０／１０）：              １．６
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−０
ＬＯＩ：                            ２８
注釈：
この配合物はケーブル産業において標準であると認められているものに相当し、ポリマー系ＰＥ／ＥＶＡの実施例の比較の基礎となる。
【０１２７】
１）
配合：
ＥＶＡ                              ４０％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ６０％
結果：
ＴＳ：                              ９．８
ＥＬ：                              １．６
ＳＣＲ：                            Ｅ１４／Ｅ１２
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：      （Ｖ−２）＊
ＬＯＩ：                            ２６
ＭＦＩ（１９０／１０）：            １．４
＊：残燼時間は非常に長く、その結果としてＵＬ  ９４垂直に準じる分類はｎ．ｍ．（満たされない）である
注釈：
この配合物では修飾再炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）のみを使用する。機械的値は標準と一致する。残燼時間は対応する共力剤、例えばスズ酸亜鉛、ホウ酸塩等の添加によって抑制することができる。
【０１２８】
２）
配合：
ＥＶＡ                              ４０％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ６０％；コーティングによる表面修飾「Ｄ」
結果：
ＴＳ：                              １４．４
ＥＬ：                              １．５
ＳＣＲ：                            Ｅ１５／Ｅ１４
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−１
ＬＯＩ：                            ２９
ＭＦＩ（１９０／１０）：              ２．３
注釈：
この配合物では、配合「Ｄ」に従う表面修飾を有する修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）のみを使用する。機械的値は標準と比較して非常に良好であり、電気的値も同様に非常に良好であり、加工性が顕著に改善される（２倍）。耐炎値も同様に改善される。該化合物は非常に多くのＷ＆Ｃ用途に使用することができる。
【０１２９】
３）
配合：
ＥＶＡ                              ３５％
ＭＲ２Ｓ−ＮＴ                      ３０％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ３０％
ナノクレイ                          ５％
ＭＲＲＳとナノクレイとの混合物に表面修飾「Ａ」を付加する。
結果：
ＴＳ：                              １６．６
ＥＬ：                              ３．４１
Ｅ−Ｍｏｄ：                        １８９
ＳＣＲ：                            Ｅ１５／Ｅ１５
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−０
ＬＯＩ：                            ２８
注釈：
この配合物では、表面修飾「Ａ」を有する修飾再水和ＲＭ（ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）と修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）との標的混合物、すなわち修飾炭化再水和赤泥を使用する。機械的値及び電気的値は非常に良好である。優れた比接触抵抗値が示される。耐炎性は同等のＡＴＨ防炎化合物に一致する。
【０１３０】
４）
配合：
ＥＶＡ                              ４０％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ２６％
ＭＤＨ                              ２６％
ナノクレイ                          ５％
Ｆｌａｍｔａｒｄ  Ｓ                ３％
全ての非ポリマー成分に表面修飾「Ｃ」を付加する。
結果：
ＴＳ：                              １５
ＥＬ：                              １．７５
ＳＣＲ：                            Ｅ１５／Ｅ１４
ＵＬ  ９４Ｖ（１．６ｍｍ）：          Ｖ−０
ＬＯＩ：                            ４９
注釈：
この配合物では、従来のＯＨＦＲ充填剤（ここではＭＤＨ）との標的組合せの修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を共力剤（ナノクレイ、スズ酸亜鉛）と組み合わせて使用する。機械的、電気的及びＦＲ特徴は上述の標準と比較して優れている。
【０１３１】
５）
配合：
ＥＶＡ                              ５５％
ＭＫＲＳ−ＨＴナノスケール          １８．５％
ＭＤＨ                              １８．５％
ナノクレイ                          ５％
Ｆｌａｍｔａｒｄ  Ｓ                ３％
非ポリマー成分に表面修飾「Ｂ」を付加する。
結果：
ＴＳ：                              １９．６
ＥＬ：                              ２．９
ＳＣＲ：                            Ｅ１５／Ｅ１５
ＵＬ  ９４  Ｖ（１．６ｍｍ）：        Ｖ−０
ＬＯＩ：                            ４１
注釈：
この配合物では配合「Ｂ」に従う表面修飾を有する、配合物４）と比較して減少した量の難燃剤（ナノスケールのＭＫＲＳ−ＨＴとＭＤＨ及び共力剤（ナノクレイ及びＦｌａｍｔａｒｄ  Ｓ）との組合せ）を使用する。それにもかかわらず、配合物４）と同等の結果が達成される。
【０１３２】
ＰＶＣの実施例：
０）ゼロサンプルとしての基本配合物
配合：
ＰＶＣ  ＤＳ  ７０６０              ２４．７％
可塑剤ＤＩＯＰ                      １２．３％
ＡＴＨスーパーファインＳＦ４  ＥＳＤ  ６１．７％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＥＺ  ７１２      １．３％
結果：
発火時間（ｓｅｃ）                  ３４
ＰＨＲＲ（ＫＷ／ｍ２）              １１８
ＴＨＲ（ＭＪ／ｍ２）                ５０．８
比減光面積（ｍ２／ｋｇ）            １１６．５
防火性能指数（ｍ２  ｓ／ＫＷ）      ０．３
煙パラメーター（ＭＷ／ｋｇ）        １８．７
注釈：
この配合物はＰＶＣ配合物の参照標準である。
【０１３３】
１）
配合：
ＰＶＣ  ＤＳ  ７０６０              ２４．７％
可塑剤ＤＩＯＰ                      １２．３％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ６１．７％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＥＺ  ７１２      １．３％
結果：
発火時間（ｓｅｃ）                  ６９
ＰＨＲＲ（ＫＷ／ｍ２）              １０６
ＴＨＲ（ＭＪ／ｍ２）                ２３．１
比減光面積（ｍ２／ｋｇ）            １２２．０
防火性能指数（ｍ２  ｓ／ＫＷ）        ０．７
煙パラメーター（ＭＷ／ｋｇ）        １４
注釈：
この配合物では修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を使用する。耐炎値はＡＴＨベースの標準と比較して改善される。
【０１３４】
ＰＰの実施例：
０）ゼロサンプルとしての基本配合物
配合：
ＰＰ  ８４００                      ３５％
ＭＤＨ                              ６５％
結果：
ＴＳ：                              ２４．３
ＴＲ：                              １０．８
ＥＬ：                              ０．０２１
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ［３４００］：
ａ（ｎ）：                            ５．８
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−０
ＭＦＩ（２３０／５）：                ４．６
注釈：
この配合物は、プラスチック産業で認められているＭＤＨをベースとする参照標準である。
【０１３５】
１）
配合：
ＰＰ  ８４００                      ３５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ６５％
結果：
ＴＳ：                              １７．５
ＥＬ：                              ０．２３
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−２
ＭＦＩ（２３０／５）：              １．５
注釈：
この配合物では修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）のみを使用する。破断点伸びはゼロサンプルと比較して改善されているが、耐炎値は本明細書で規定された値のレベルに到達しない。
【０１３６】
２）
配合：
ＰＰ  ８４００                      ３５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ６０％
Ｎａｎｏ                            ５％
非ポリマー成分に表面修飾「Ｄ」を付加する。
結果：
ＴＳ：                              １９．１
ＥＬ：                              ０．５６
ａ（ｎ）：                            ｏ．Ｂｒ（６７）
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：      Ｖ−０
ＭＦＩ（２３０／５）：              ６．１
注釈：
この配合物では、修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）に加えてナノクレイも共力剤として使用され、配合「Ｄ」に従う表面コーティングを使用する。機械的値及び耐炎性値は標準と一致する。加工性は大幅に改善する。
【０１３７】
耐炎有機臭素を有するポリプロピレンの実施例
０）ゼロサンプルとしての基本配合物
配合：
ＰＰ  ８４００                      ６３％
ペンタブロモジフェニルエーテル      １２％
三酸化アンチモン                    ５％
マイカ                              ２０％
結果：
ＴＳ：                              ２３．６
ＥＬ：                              ０．０２３
ａ（ｎ）：                            １５．５
ＵＬ  ９４  Ｖ（１．６ｍｍ）：        Ｖ−２
ＭＦＩ（２３０／５）：                ７
注釈：
これは以下の配合物に対する比較サンプルとなるポリオレフィンＦＲ配合物を構成する。
【０１３８】
１）
配合：
ＰＰ  ８４００                      ６３％
ペンタブロモジフェニルエーテル      ６％
三酸化アンチモン                    ２％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ２９
結果：
ＴＳ：                              ２５．８
ＥＬ：                              ０．１７
ａ（ｎ）                            破断なし（ｗ．  ｂｒ．）
ＵＬ  ９４  Ｖ（１．６ｍｍ）：        Ｖ−０
ＭＦＩ（２３０／５）：                ６
解説：
有機ハロゲン／三酸化アンチモン耐炎系への負荷量（パーセント）を半減し、マイカの代わりに本発明によるＭＫＲＳ−ＨＴを使用することによって、ＵＬ  ９４垂直に準じた燃焼試験においてＶ−０を達成する化合物が得られる。これに関連して、機械的値はゼロサンプルよりも大幅に良好となる。
【０１３９】
ポリアミドの実施例：
０）ゼロサンプルとしての基本配合物
配合：
ＰＡ  Ｂ３Ｌ                        ４５％
ＭＤＨ（Ｈ−７）                    ５５％
結果：
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ５０００
ＴＳ（ＴＲ）：                        ５８（５８）
ＥＬ：                              ０．０２３
ａ（ｎ）：                            ２１
ＵＬ  ９４（３．２ｍｍ）：            Ｖ−０
注釈：
ＰＡ  Ｂ３ＬはとりわけＦＩ保護回路等のＦＲ用途に使用される、広く用いられている「エンジニアリングプラスチック」ＰＡの衝撃強度修飾モデルである。この配合物は、対応するプラスチック産業において防炎ポリアミド参照標準とみなされている。
【０１４０】
１）
配合：
ＰＡ  Ｂ３Ｌ                        ４５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ５５％
結果：
ＴＳ：                              ５５
ＴＲ：                              ５５
ＥＬ：                              ０．０１８
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ４５２０
ａ（ｎ）：                          １９
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−２
注釈：
この配合物では修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）を使用する。機械的値は標準に一致し、耐炎性値は標準よりも低い。
【０１４１】
２）
配合：
ＰＡ  Ｂ３Ｌ                        ４５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ５５％（表面修飾Ａを付与する）
結果：
ＴＳ（ＴＲ）：                      ６５（６５）
ＥＬ：                              ０．０９
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ５６００
ａ（ｎ）：                          ３２
ＵＬ  ９４Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−１；（１１，６ｍｍ）：ｎ．ｅ．
注釈：
この配合物では、修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）に加えて「Ａ」を使用する。表面修飾Ａはとりわけ化合物の耐炎性を極めて大幅に改善し、標準のレベルには達しないが配合物１）よりも大幅に良好である。加えて、機械的特徴も大幅に改善し、技術的に要求の厳しい用途に有用である。
【０１４２】
３）
配合：
ＰＡ  Ｂ３Ｌ                        ４５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ５０％
ナノクレイ                          ５％
非ポリマー成分に表面修飾「Ｄ」を付加する。
結果：
ＴＳ：                              ６３
ＴＲ：                              ６３
ＥＬ：                              ０．２９
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ５５００
ａ（ｎ）：                            ３４
ＵＬ  ９４  Ｖ（３．２ｍｍ）：Ｖ−０；（１．６ｍｍ）：Ｖ−１
注釈：
この配合物では、修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）に加えて、共力剤ナノクレイ及び配合「Ｄ」に従う表面修飾を使用する。この複合配合物は優れた耐炎性をもたらし、電気部品の壁厚の低減を可能にする。この場合、機械的値は業界標準に達する。
【０１４３】
論考
優れた無機ハロゲンフリー防炎剤は再水和によって、また本発明によるとバイヤー法に従ってＡＴＨをボーキサイトから得る場合に廃棄物として生じる赤泥の再炭化によって得ることができる。化学的処理を行わない場合、赤泥は同様にギブサイト／ベーマイト又はゲーサイトの残渣に起因する或る特定の難燃効果、及び赤泥における他の相乗効果を示すが、全体として程度の差はあるが変動し、すなわち不確定である。規定の特徴を有する難燃剤は再水和、とりわけＲＭの再炭化によってのみ作製される。
【０１４４】
アルミニウム及び鉄の水酸化物／酸化水酸化物の含量は再水和によって増大する。これらの生成物はおよそ２２０℃〜３５０℃でその難燃作用を示す。酸化鉄及びＣＯ２への分解によっておよそ３５０℃〜５００℃でその難燃効果を示す炭酸Ｆｅ（ＩＩ）は、とりわけ赤泥の再炭化によって作製される。
【０１４５】
このため、３５０℃〜５００℃の温度範囲で作用する、すなわち高温難燃剤を構成するか、又は２２０℃〜３５０℃の温度範囲で作用する、すなわち低温域難燃剤を構成する難燃剤は、反応の特別な実行又は混合によって作製することができ、低温域及び高温域の両方をカバーし、２２０℃〜５００℃で活性である。
【０１４６】
同様に特異的又は相乗的に作用する、本来は赤泥中に存在する物質、例えばケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ＴｉＯ２等と合わせると、各々のポリマーに合わせた新規の費用効率の高いＯＨＦＲ生成物を利用可能である。これまでに市販されている製品はＡＴＨ及びＭＤＨであり、１８０℃〜およそ３５０℃で作用する。ＡＴＨは１８０℃〜およそ２２０℃の範囲をカバーし、いわゆる「高温難燃剤」であるＭＤＨは最大３５０℃の範囲をカバーする。赤泥から再水和によって、又は本発明によると再炭化によって得られる生成物は、単一の生成物によって２２０℃〜３５０℃、３５０℃〜５００℃、すなわち２２０℃〜５００℃の温度範囲をカバーする。
【０１４７】
赤泥から作製される生成物を物理的変化及び化学的変化の両方に供することができる。物理的変化は、特に平均粒径及び残留水分含量の調整と理解される。化学的変化は「可溶性Ｎａ２Ｏ」（水溶性ナトリウム化合物）の割合の調整、並びに例えばオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー、ポリマー前駆体、ポリマー、アイオノマー、ホウ酸及びその金属塩誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛又はそれらの組合せ等の物質による表面コーティングを含む。さらに、これらの生成物は例えば有機粘土（ナノクレイ）、スズ化合物、ホウ酸、フルオロポリマー（５％未満）等の共力剤と組み合わせることができる。
【０１４８】
実施例では以下のポリマーを用いて試験を行った：ＥＶＡ、ＰＰ、ポリアミド６及びＰＶＣ。試験はゼロサンプルであるＡＴＨ、ＭＤＨ及びペンタブロモフェニルエーテル／三酸化アンチモンとの比較によって実行した。ＭＫＲＳ−ＨＴ又はＭＲ２Ｓ−ＮＴ／ＭＫＲＳ−Ｈを本発明による生成物として使用した。
【０１４９】
以下の結果を達成することができた。
【０１５０】
ＥＶＡ
実施例で言及される配合物により、非常に良好な機械的値、優れた比接触抵抗値、及びＡＴＨを付加した化合物と同等の耐炎値をもたらす化合物が得られた。化合物は全てのＷ＆Ｃ用途で使用することができる。
【０１５１】
ＰＶＣ
実施例１）に示す配合物は、ＡＴＨベースの標準と比較してその耐炎値の点で改善されている。
【０１５２】
ＰＰ
実施例２）に示す配合物はその機械的値及び耐炎値が標準と一致している。
【０１５３】
耐炎有機臭素を付加するＰＰの場合、配合物１）ではゼロサンプルと比較すると、ペンタブロモジフェニルエーテル／酸化アンチモンの量が半減し、マイカが除外されている。この目的で、ＭＫＲＳ−ＨＴを組み入れた。この配合物はより良好な機械的特徴を示し、防火ＵＬ  ９４垂直（ＶＯ）を達成した。
【０１５４】
ＰＡ
実施例３）に示す配合物は標準と一致する機械的値を達成する。耐炎性が優れている。
【０１５５】
このため、全体として修飾炭化赤泥（ＭＫＲＳ−ＨＴ）若しくは修飾再水和赤泥（ＭＲ２Ｓ−ＮＴ）、又はそれらの混合物は、例えば特別なプロセス管理又はＭＲ２Ｓ−ＮＴ及びＭＫＲＳ−ＨＴの混合によって、これまでＡＴＨ及びＭＤＨによって包含されていた技術の生成物と一致するＯＨＦＲ系を生じることを確証することができる。本発明によると、ＭＫＲＳ−ＨＴを用いて高温域（３５０℃〜５００℃）に非常に好適な更なる製品が市場に導入される。さらに、修飾によって作製される生成物ＭＲ２Ｓ−ＮＴ及び／又はＭＫＲＳ−ＨＴを組み込んだ赤泥マトリックスは、アルミニウム及び鉄の水酸化物／酸化水酸化物が作用する反応間隔が、より高い温度範囲へとシフトするようである。
【０１５６】
シデライト最適化ＭＫＲＳ−ＨＴ変形物の表面修飾は水保持の優れた挙動によって得られる。すなわち、比接触抵抗の低下はほとんど観察されない。これは無機防炎剤の驚くべき結果である。
【０１５７】
概して、修飾炭化及び／又は再水和赤泥、すなわちＭＫＲＳ−ＨＴ又はＭＲ２Ｓ−ＮＴ又はＭＫＲＳ−ＨＴ／ＭＲ２Ｓ−ＮＴを用いると、これまで使用されてきた製品と比較して顕著により経済的な各々のポリマーに合わせたＯＨＦＲ系を発見することができ、この場合に機械的値、中でも耐炎値に関して同等の結果を達成することができることを確証することができる。これらのＯＨＦＲ系を市販の製品、例えばＡＴＨ、ＭＤＨ、ブルーサイト又はハンタイト等と混合し、特別な効果を達成又は強調することもできる。
【０１５８】
さらに、本発明によると赤泥、修飾再水和及び炭化赤泥、並びにそれらの混合物を特定の用途においてバライトの代替とすることができることを確証することができる。このようにして準備された生成物は、「バライトと同等の効果」に加えて難燃効果も示す。このため二重効果が存在する。かかる用途の例は例えばフェンダーである。
【０１５９】
さらに、本発明によると赤泥、修飾再水和及び炭化赤泥、並びにそれらの混合物が遮音効果を有することを確証することができる。このため、それらを備える生成物は難燃効果に加えて遮音効果も示す。このため、この場合も二重効果が存在する。かかる用途の例は特に建築業に使用されるプラスチック系に対するものである。
【０１６０】
赤泥、修飾再水和及び炭化赤泥、並びにそれらの混合物は遮音を目的として無機材料系に添加することもできる。この場合の例は石膏プラスターボード、スクリード、コンクリート等である。重要な用途は特に建築業でのものである。
【０１６１】
驚くべきことに、本発明による修飾赤泥には、バライトと比較して放射能の遮蔽において及び掘削液用の比重調整材として以下に記載されている多くの利点があることが見出された。
【０１６２】
更なる非常に興味深い用途は、いわゆる培養土中の泥炭に代わるものとして生態学的に正しい代替物を得ることへの要求に起因するものであり、この代替物は、従来の材料の場合には恒久的な問題であり、バイオマスの成長を制限する風食（高密度！）及び脱水に対する抵抗性が高く、更には遍在する胞子により急速にカビが生えることもない。
【０１６３】
放射線に対する遮蔽としての修飾赤泥の使用が以下に記載されている。本発明により修飾された赤泥は、高密度であることから（掘削泥用途における比重調整材としての適用について詳述されているように更に増大することもできる）、現在バライトに見られる以外の用途にも使用することができる。文献には、鉄化合物が特に高エネルギー電離放射線の分野における遮蔽媒体として非常に効果的であることが記載されている。また、（主に工業用の沸騰水型）原子炉において、いわゆる「鉄外壁」が放射線防護の理由からバライトコンクリート製の第２のケーシング及び任意の第３「プレート」に囲まれた一次遮蔽として使用されている。欧州及び更にはアメリカ大陸のどちらにおいても既に比較的長い間、広義での（軍事、発電及び更には医療を発端とするいずれのもの）原子力産業由来の高放射性廃棄物の最終貯蔵所設計について集中的な調査が行なわれている。本件では簡略化のために、基本設計を２つにしている：
ａ）岩塩ドームでの貯蔵、
ｂ）花崗岩山地での貯蔵。
【０１６４】
ａ）には、例えば岩塩ドームの上にある「石膏ドーム」を通って水の浸透が起こるとしたら、岩塩ドームは長期に亘って地質に溶け込むであろうという誤った前提がある。残念なことに、そうではない。
【０１６５】
変法ｂ）でもこの危険性が存在する。結果として、地質構造事象により水の浸透が引き起こされる可能性があったとしても、水溶性であった場合に地下水へと入り込む可能性がある放射性同位体の放出、及び多孔質岩の形成により表面へと拡散する可能性がある放射性ガス（ラドン、クリプトン等）の放散を排除する見込みを高くすることができる方法について技術的に実行／実現可能な予防措置を考慮しなければならない。
【０１６６】
本発明による修飾赤泥は、驚くべきことにこの目的に非常に適している。以下の特性は放射線遮蔽効果に寄与するものである：
いわゆるナノクレイ（例えばモンモリロナイト）と組み合わせた複合システムであり、この複合システムは粉末混合物として若しくは粉末から押し出された成型体として使用されるか、又は水を吸収し、永続的な水の浸入に対抗し、システム全体を安定化させる貯蔵システム全体において非常に高い水圧を構築する、吸水性のいわゆる「超吸着」ポリマーシステム（すなわちポリアクリレート誘導体）において配合される；
加えて、非常に高いＢＥＴ表面積が、最終貯蔵システム内の放出物質、特に放射性ガスの吸収に影響し、結果として有害な物質が（地下）水では可溶性同位体として又は更には大気中では放射性ガスとして生物圏に放出されるのを防ぐ。その結果、複数の調製システムにおいて、本発明による化合物は高放射性、及び中間レベルから低レベルの放射性の廃棄物の最終貯蔵所での充填剤として使用することを目的としている。
【０１６７】
修飾赤泥の使用の上述の利点に加えて、充填剤である本発明による化合物及びその調製物は、いつでも「回収可能」であり、再生可能な材料の「宝庫」として最終貯蔵所を後で使用することには何ら障害がないことも有益である。
【０１６８】
さらに本発明による化合物及びその調製システムは完全に再生可能であり、緊急の場合にはそれらを、ガラス固化した高放射性廃棄物の入った最終貯蔵所のケーシングから多大な費用を伴わずにいつでも分離することができる。
【０１６９】
さらに本発明は、電磁放射線の減衰又は遮蔽への修飾赤泥の使用に関する。
【０１７０】
放射線は空間内のエネルギーの自由伝搬と理解されている。この場合、粒子放射線と電磁放射線とが区別される。粒子放射線は質量を有し、光よりもゆっくりと伝搬する荷電粒子又は非荷電粒子からなる。電磁放射線は、光子放射線とも称され、周期的に変化する電場及び磁場からなる。これには可視光、紫外線及び熱放射線に加えて、Ｘ線、宇宙放射線及びγ放射線も含まれる。電磁放射線は波長、周波数及び振幅に特徴があり、真空中でのその伝搬速度量は光の速度とほぼ等しい。
【０１７１】
光子放射線は物質に衝突すると、吸収又は散乱によって減衰する。自然法則に従う指数関数的な放射線の減衰により、理論上放射線の範囲を無限のものとすることが可能である。この場合、減衰が高エネルギー電子の形成により起こり、次いで高エネルギー電子が他の原子と相互作用し得る（光電効果、コンプトン効果、ペアリング、従来の散乱）。
【０１７２】
減衰の程度は一般に、物体密度、物体に含まれる原子の原子数、及び物体層の厚さによって変わる。
【０１７３】
粒子放射線又は電磁放射線は、正に帯電したイオン又は分子残基が残るように原子又は分子から電子を除去することが可能であり、電離放射線とも呼ばれる。
【０１７４】
組織に対する電離放射線の生物学的影響は細胞における巨大分子、特にＤＮＡの変化に基づくものである。この場合、直接的な放射線による損傷（確率的及び確定的な放射線による損傷、並びに放射線の催奇形的影響）又は間接的な放射線による損傷（損傷を与えるラジカルの形成）が起こる場合がある。高い細胞交替及び高い増速速度を有する組織が特に放射線による損傷を受けやすい。
【０１７５】
そのため、放射線防護はほとんどの国において法的規制の対象であり、集団及び職業上の被曝者又は被曝患者を防護するために電離放射線への接触が規制されている。
【０１７６】
これに関連して本発明によると、本発明による化合物が電磁放射線、特にｘ線及び／又はガンマ線に対する減衰効果及び／又は遮蔽効果を示すことが確認されている。
【０１７７】
本発明による使用の特定の有益な実施形態では、電磁放射線は特にｘ線又はガンマ線である。
【０１７８】
本発明の他の有益な実施形態では、本発明による修飾赤泥は例えば撮像医療機器において使用される。
【０１７９】
図１０は、層の厚さｄ＝１０ｃｍの異なる材料についてのガンマ線の減衰ＩＯ／Ｉのエネルギー依存を示すグラフ図である。材料１−表４による材料、材料２−炭酸鉄（ＩＩ）。比較のために、ＳｉＯ２を図に含めている。
【０１８０】
【表５】
2016514077.tif 000007
【０１８１】
表４に、試験対象の材料１及び材料２、並びに参照材料ＳｉＯ２の組成（質量％［ｍ％］単位）を示す。材料混合物の算出密度は最下行に示している。
【０１８２】
図１０において、Ｘ軸は１００ｋｅＶ〜３ＭｅＶで選択されたエネルギー範囲である。Ｙ軸にはＩＭ比を示しており、ＩＭ比は厚さｄ＝１０ｃｍの吸収体に衝突するガンマ線の強度が減衰する因子を表す。２００ｋｅＶ付近の低エネルギー範囲では、減衰が非常に大きく、ＳｉＯ２、材料１及び材料２ではおよそ５０、５００００及び５００に達する。ガンマ線のエネルギーが増大するにつれて減衰は低減する。概して、材料１の遮蔽効果は他の２つの材料のものよりも大幅に良好であることを確認することができる。
【０１８３】
掘削泥用の比重調整材としての修飾赤泥の使用が以下に記載されている。
【０１８４】
現在、バライト（硫酸バリウム）が、４．２ｇ／ｃｍ３を超える密度から掘削泥の比重調整材として主に使用されている。この場合、バライトに存在する付随物質（多くの場合ストロンチウム及び水銀化合物）は批判的に見られている。これは後に掘削プロセスにおいて、掘削孔の壁から遊離させるために酸を用いて溶解することを可能にするために、バライトと比べて密度が低いにもかかわらず炭酸カルシウムを比重調整材として使用しなければならないためである。この場合に本発明による物質の利点が発揮される。本発明による化合物において最大含量の炭酸鉄（ＩＩ）へと反応を導くことにより、後の掘削プロセスにおける酸を用いたＣＯ２の放出による掘削孔の遊離が特に有益となる。この場合、本発明による化合物、すなわち４．５ｇ／ｃｍ３を超える高密度の利点が保持される。結果として、第２の比重調整材として炭酸カルシウムを使用する必要がなくなる。環境適合性は本発明による化合物の生成に基づくモニタリングにより確保することができる。本発明による化合物は磁性であることから、「掘削液」から比重調整材を分離する全く新しい可能性が生じる。比較的低い温度での本発明による化合物の焼結プロセスにより、密度はおよそ３．７ｇ／ｃｍ３から４．５ｇ／ｃｍ３超へと増大する。
【０１８５】
本発明による修飾赤泥の比重は、ゆっくりと回転する直接加熱型又は間接加熱型の回転炉にて、非酸化雰囲気下において１時間〜２時間の経過時間、少なくとも１５０℃の温度〜多くとも３５０℃の温度に加熱することで増大する。この場合例えば、含有されるゲーサイト（比重４ｇ／ｃｍ３〜４．１ｇ／ｃｍ３）はヘマタイト（比重４．９ｇ／ｃｍ３〜５．１ｇ／ｃｍ３）へと一部又は完全に変換される。本発明による修飾赤泥の比重の増値により、掘削液システムにおけるバライトの直接置換が可能となり、本発明による化合物の粒径分布及び比表面積（ＢＥＴに従うものである）は実質的に一定に保たれる。本発明による修飾赤泥の比重は３．９ｇ／ｃｍ３であり、上記のプロセスを用いて４．６５ｇ／ｃｍ３へと増大した本発明による化合物の比重がマイクロメトリクスガス比重瓶を用いて求められている。掘削液用の比重調整材として一般に市販されているバライト（例えばGWE Pumpenboese GmbH、ドイツ）は、データシートによるとおよそ４．２５ｇ／ｃｍ３の比重を有する。
【０１８６】
掘削液の充填容量はマーシュファンネルを用いてＴＡＺとして求められている。
【０１８７】
ＡＺ（フロー時間）及びＲＡＺ（残りのフロー時間）を測定するための標準的な掘削液（１ｍ３の水＋３０ｋｇのベントナイト＋ポリマー＋各比重調整材；密度を１．５ｋｇ／Ｌに調整）における比較試験において、バライトでは４１秒のＡＺ、３２秒のＲＡＺが得られ、比重を増大させた本発明による化合物では３９秒のＡＺ及び２９秒のＲＡＺが得られた。
【０１８８】
土壌類似基質としての修飾赤泥の使用が以下に記載されている。
【０１８９】
植物を栽培するのに現在使用されることの多い方法は多少の泥炭を含む材料の使用である。これは欧州では泥炭抽出のために枯渇寸前の泥炭地の排水が未だに行われており、一方でロシアにおいても同様の計画を実行する恐れがあるため、この湿地帯環境の保護の理由から厳しく批判されている。これらの理由から、泥炭基質の使用は持続することが不可能であり、利用可能な泥炭の量は年々否応なく低減している。世界規模で考えると、数十億トンの本発明の化合物の原材料である赤泥が言うならば廃棄物として利用可能である。
【０１９０】
本発明による修飾赤泥の驚くべき発見である施肥効果は上記の明細書での更なる利点を構成するものである。
【０１９１】
試験の説明：
（ａ）土壌基質
９５箇所の土壌地点でのJuelicher Buerdeの土壌（サトウダイコン品質）
本発明による修飾赤泥
AOS-Stade製の（ex）赤泥、１回洗浄
Floratorfの培養土（２５％泥炭を含む）
（ｂ）プランター
貯水器を備えたEMSA製のＡｑｕａＧｒｅｅｎ  １００ｃｍ
ｃ）水
完全に脱塩した水（ミリポア品質）
ｄ）試験植物
リーフレタス（ラクトゥカ・サティバ変種クリスパ）
ケシ（パパベル・ソムニフェラム亜種）
マルメロ（シドニア・オブロンガ）
【０１９２】
２０１１年から開始し、２０１３年１０月までの植物試験の実施：
植物試験は、プランターへの基質の導入から開始し、基質は２０ｃｍの高さまで入れる。「満水」の表示が示されるまで、脱ミネラル水を貯水器の底に注ぐ。水を定期的に点検し、再度満たす。この場合水の添加量は満水時の高さに戻すようなものである。２つの植物ポットそれぞれに同じ植物を植え、３ヶ月毎に１つの植物を採り出し、目視検査して、生育の高さを測定する。細根の網目構造を比較評価する。リーフレタスの種を、種の入った袋に指定されているように、評価をより容易にする目的で、根の網目構造がぶつからないように１５ｃｍ間隔で土壌に蒔く。次いでそれぞれに２００ｍＬの脱ミネラル水を給水する。ケシの場合、ケシの種それぞれを１ｃｍの深さに押し込んだ後、２００ｍＬの脱ミネラル水を給水する。層状のマルメロの種も同様に各基質に１５ｃｍ間隔で１ｃｍの深さで蒔く。多年生植物であるマルメロ植物の場合、生育の高さのみを測定する。ケシは二年生植物であり、播種を前の年の晩夏に行い、育ち始めた植物を屋外にて越冬された場合に最良の結果が得られる。リーフレタスの生育期間は６ヶ月から７ヶ月である。プランターを屋外の半影下で東から南東の向きに置き、試験中は動かさなかった。各基質及び３種の植物タイプについての測定値は下記の表に見ることができる。
【０１９３】
結果：
本発明による化合物は３種の試験植物タイプにおいて最も適した基質であることが分かる。
【０１９４】
【表６】
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【０１９５】
【表７】
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【０１９６】
全体の印象から、サトウダイコン土壌及び修飾赤泥でのマルメロの木が、枝の数、植物の高さ及び葉の数を反映して最もバランスの良い生育を示していた。
【０１９７】
【表８】
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【０１９８】
サトウダイコン土壌及び本発明による化合物上の植物が最も大きな満開の花をつけ、その色は白色からピンク色及び暗赤色、暗紫色と様々であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年8月27日(2015.8.27)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１４１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１４１】
２）
配合：
ＰＡ  Ｂ３Ｌ                        ４５％
ＭＫＲＳ−ＨＴ                      ５５％（表面修飾Ａを付与する）
結果：
ＴＳ（ＴＲ）：                      ６５（６５）
ＥＬ：                              ０．０９
Ｅ−Ｍｏｄ：                        ５６００
ａ（ｎ）：                          ３２
ＵＬ  ９４Ｖ（３．２ｍｍ）：        Ｖ−１；（１．６ｍｍ）：ｎ．ｅ．
注釈：
この配合物では、修飾炭化ＲＭ（ＭＫＲＳ−ＨＴ）に加えて「Ａ」を使用する。表面修飾Ａはとりわけ化合物の耐炎性を極めて大幅に改善し、標準のレベルには達しないが配合物１）よりも大幅に良好である。加えて、機械的特徴も大幅に改善し、技術的に要求の厳しい用途に有用である。
【国際調査報告】
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