(57)【要約】  本発明は、発泡剤を内包する熱可塑性ポリマー殻を含む未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアから、膨張した熱可塑性マイクロスフィアを生成する方法及び装置に関する。本方法は、（ａ）液体媒体内のこのような膨張性熱可塑性マイクロスフィアのスラリーを加熱ゾーンに供給することと、（ｂ）膨張性熱可塑性マイクロスフィアが、少なくとも大気圧で膨張を開始する温度に達するように、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、加熱ゾーンでスラリーを加熱すること、及びスラリー内のマイクロスフィアが完全には膨張しないように、加熱ゾーン内で圧力を十分な高さに維持することと、（ｃ）膨張性マイクロスフィアのスラリーを加熱ゾーンから抜き出して、マイクロスフィアが膨張するように圧力が十分に低いゾーンの中へ入れる、スラリーを抜き出すこととを含む。
2016528024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を内包する熱可塑性ポリマー殻を含む未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアから、膨張した熱可塑性マイクロスフィアを生成する方法であって、
（ａ）液体媒体内のこのような膨張性熱可塑性マイクロスフィアのスラリーを加熱ゾーンに供給すること、
（ｂ）前記膨張性熱可塑性マイクロスフィアが、少なくとも大気圧で膨張を開始する温度に達するように、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記加熱ゾーンで前記スラリーを加熱すること、及び前記スラリー内の前記マイクロスフィアが完全には膨張しないように、前記加熱ゾーン内で圧力を十分な高さに維持すること、並びに
（ｃ）前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーを前記加熱ゾーンから抜き出して、前記マイクロスフィアが膨張するように圧力が十分に低いゾーンの中へ入れる、スラリーを抜き出すこと
を含む前記方法。
【請求項２】
前記加熱ゾーンの前記圧力が、５〜５０バールに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーが、前記加熱ゾーンで６０〜１６０℃の温度に加熱される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーが、加熱ゾーンを流れ、前記加熱ゾーンは、前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーと直接接触しない伝熱媒体に囲まれた少なくとも１本のパイプ又はチューブを備える熱交換器である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１本のパイプ又はチューブが、２〜２５ｍｍの内径をそれぞれ有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
熱が電気発熱体によって供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーが、前記加熱ゾーンの出口を通って前記加熱ゾーンから抜き出され、前記出口は、前記加熱ゾーンの内部と前記加熱ゾーンの外部との間の圧力差に対応する圧力低下を発生させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記出口には、前記圧力低下を発生させるための流れ領域の制限が設けられている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーが、前記加熱ゾーンから抜き出されて大気圧のゾーンに入る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーは、前記マイクロスフィアが完全に膨張しないように、前記加熱ゾーンに十分な高圧をもたらすポンプによって前記加熱ゾーンに供給される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
発泡剤を内包する熱可塑性ポリマー殻を含む、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアを膨張させる装置であって、
出口及び入口を有し、少なくとも４バールの圧力に耐えられる加熱ゾーンと、
液体媒体中の前記未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアのスラリーを前記加熱ゾーンに供給する手段であって、前記加熱ゾーンで少なくとも４バールの圧力を生成できる手段と、
いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーを少なくとも６０℃の温度に加熱する手段と
を備えた前記装置。
【請求項１２】
前記出口には、前記加熱ゾーンの内部と前記加熱ゾーンの外部との間の圧力差に対応する圧力低下を発生させるのに十分な流れ領域の制限が設けられている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記加熱ゾーンが、前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーと直接接触しない伝熱媒体に囲まれた少なくとも１本のパイプ又はチューブを備える熱交換器である、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記加熱ゾーンが、前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーと直接接触しない伝熱媒体に囲まれた単一のパイプ又はチューブを備える、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
前記加熱ゾーンが、少なくとも１本のパイプ又はチューブと、前記少なくとも１本のパイプ又はチューブの内部及び／又は外部に設けられた電気発熱体とを備える、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張した熱可塑性マイクロスフィア（expanded thermoplastic microspheres）及びそのための装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロスフィアは、当分野で公知であり、例えば米国特許第３６１５９７２号明細書で詳細に説明されている。異なる膨張温度を有する様々なグレードの膨張性マイクロスフィアが、AkzoNobel社からExpancel（商標）の商標の下で、乾式で易流動性のマイクロスフィアとしても、マイクロスフィアの水性スラリーとしても市販されている。
【０００３】
このような膨張性マイクロスフィアは、熱可塑性殻に内包された発泡剤を含んでいる。加熱すると、発泡剤が気化して内圧が増加すると同時に殻が軟化するため、マイクロスフィアが著しく膨張する結果となり、通常はその直径が２〜５倍になる。
【０００４】
熱可塑性マイクロスフィアは、未膨張（unexpanded）又は既膨張（pre-expanded）で、様々な用途に使用することができる。（本質的に無水の）乾式既膨張マイクロスフィアが使用されている製品の例は、エマルション爆薬の増感剤として、且つ有機溶剤系塗料、並びに人工大理石、ポリエステルパテ、及び人工木材等の様々な熱硬化性材料の軽量充填剤としての使用が挙げられる。水溶性塗料、感熱紙、多孔質セラミックス、及びエマルション爆薬等の多くの製品に、湿式の既膨張マイクロスフィアが、通常は水性スラリーとして使用されている。
【０００５】
既膨張のマイクロスフィアの輸送には相当なスペースが必要となり、このため、エンドユーザには膨張したマイクロスフィアの代わりに未膨張のマイクロスフィアが輸送されることが多く、現場で膨張させる。マイクロスフィアは、その後、例えば上述したいずれかの最終製品を製造する工程の直前に、又はその工程の中で直接膨張させることができる。
【０００６】
熱可塑性マイクロスフィアを膨張させるために、様々な方法及び装置が開発されてきた。
【０００７】
米国特許第５４８４８１５号明細書及び米国特許第７１９２９８９号明細書では、乾式マイクロスフィアを膨張させるのに適した方法及び装置を開示している。
【０００８】
米国特許第４５１３１０６号明細書では、マイクロスフィアを加熱し、且つ少なくともマイクロスフィアを部分的に膨張させるのに十分な量の蒸気を圧力ゾーンでスラリーに導入することによって、続いて、部分的に膨張したマイクロスフィアが、圧力低下した状態で圧力ゾーンを出られるようにすることによって、マイクロスフィアが更に膨張し、少なくとも１ｍ／ｓの速度の流れに加速する、水性スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるのに適した方法及び装置を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水性スラリー内でマイクロスフィアを膨張させることの利点は、粉立ちが避けられることである。しかしながら、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させる既存の技術を更に向上させることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、余分な水分を導入することなく、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるための方法及び装置を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、スラリーに使用される液体に関して順応性のある、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるための方法及び装置を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、マイクロスフィアを加熱する手段に関して順応性のある、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるための方法及び装置を提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、マイクロスフィアの凝集の危険性が低い、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるための方法及び装置を提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、様々な膨張温度を有する、広範囲なマイクロスフィアのグレードにも使用できる、スラリー内でマイクロスフィアを膨張させるための方法及び装置を提供することである。
【００１５】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲に係る方法及び装置によって、これらその他の目的を達成できることが分かっている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
より詳細には、本発明は、発泡剤を内包する熱可塑性ポリマー殻を含む未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアから、膨張した熱可塑性マイクロスフィアを生成する方法に関し、前記方法が、
（ａ）液体媒体内のこのような膨張性の熱可塑性マイクロスフィアのスラリーを加熱ゾーンに供給すること、
（ｂ）前記膨張性熱可塑性マイクロスフィアが、少なくとも大気圧で膨張を開始する温度に達するように、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記加熱ゾーンで前記スラリーを加熱すること、及び前記スラリー内の前記マイクロスフィアが完全には膨張しないように、前記加熱ゾーン内で圧力を十分な高さに維持すること、および
（ｃ）前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーを前記加熱ゾーンから抜き出して、前記マイクロスフィアが膨張するように圧力が十分に低いゾーンの中へ入れる、スラリーを抜き出すことを含む。
【００１８】
本発明は更に、発泡剤を内包する熱可塑性ポリマー殻を含む、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアを膨張させる装置に関し、前記装置が、出口及び入口を有し、少なくとも４バールの圧力に耐えられる加熱ゾーンと、液体媒体中の未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアのスラリーを前記加熱ゾーンに供給し、前記加熱ゾーンで少なくとも４バールの圧力を生成できる手段と、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記膨張性マイクロスフィアの前記スラリーを少なくとも６０℃の温度に加熱する手段とを含む。
【００１９】
未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフィアは、以後、膨張性マイクロスフィアと呼ばれる。膨張性マイクロスフィアの粒径は、広い範囲内で変えることができ、それらが使用される製品の所望の特性に対して選択することができる。ほとんどの場合、好ましい体積中位径は、Malvern Mastersizer Hydro2000SM装置で、湿式試料上でのレーザー光の散乱によって測定されるように、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２μｍ〜０．５ｍｍ、特に３μｍ〜１００μｍである。マイクロスフィアの直径は、膨張時は例えば２〜５倍に増加する。
【００２０】
膨張性マイクロスフィアのスラリーの液体媒体は、マイクロスフィアに対して不活性な任意の液体であってもよく、スラリーが加熱される温度に耐えることができる。多くの場合、水又は水性の液体が好ましく、したがって水性スラリーを形成するが、膨張性マイクロスフィアの使用目的によっては、スラリー用に、植物油、鉱油、及びグリセロールのうちの少なくとも１つ等の有機液体もまた好ましい場合があり、これらの有機液体は、無水であってもよい。本発明の方法では、蒸気その他いかなる形態の水もスラリーに加えられる必要はないため、無水の膨張性マイクロスフィアのスラリーを生成することが可能であり、水が望ましくない用途に直接使用することができる。更に、スラリーに他の液体媒体が加えられる必要がないため、含有量が高く、且つ制御された固形分を有する膨張性マイクロスフィアのスラリーを生成することが可能である。
【００２１】
膨張性マイクロスフィア製造の最も商業的な方法では、通常、まず水性スラリーで取得され、このようなスラリーは、必要に応じて、所望のマイクロスフィアの含有量まで希釈又は脱水後に、本発明の方法に直接使用することができる。一方、このような水性スラリーは、有機液体のスラリーの生成に使用できる、本質的に無水のマイクロスフィアを得るために乾燥させてもよい。
【００２２】
スラリー内の膨張性マイクロスフィアの含有量は、膨張後に得られる製品に何が求められるかに依存する。上限は、スラリーのポンプ能力によって、及び加熱ゾーンを通るスラリーの移送性によって制限される。ほとんどの場合、膨張性マイクロスフィアの含有量は、５〜５０ｗｔ％が適切であり、１０〜４０ｗｔ％であることが好ましく、１５〜３０ｗｔ％であることが最も好ましい。
【００２３】
膨張性マイクロスフィアのスラリーは、加熱ゾーンを流れ、該加熱ゾーンは、出口及び入口が設けられ、内部で維持されている圧力に耐える任意の容器、パイプ、又はチューブで作ることができる。その中でスラリーを加熱する手段は、例えば、スラリーと直接接触しない流体伝熱媒体、電気発熱体、又はマイクロ波であってもよい。例えば、加熱ゾーンは、膨張性マイクロスフィアのスラリーと直接接触しない伝熱媒体に囲まれた、少なくとも１本のパイプ又はチューブを備える熱交換器であってもよい。熱交換器は、例えば２〜１０本、若しくは３〜７本のパイプ又はチューブであって、好ましくは共通の入口と共通の出口とに接続される、いくつかの平行であることが好ましいパイプ又はチューブを備えていてもよい。パイプ又はチューブを１本のみ有することも可能である。単一（すなわち１本のみ）のパイプ又はチューブを使用することは、何本かの平行パイプのうちの１本の部分的な詰まりによって起こる、流量分布が不均一になる危険性を低減する利点を伴う。このような単一のパイプ又はチューブは、好ましくは伝熱媒体を収容する容器又はタンクに配置される、熱湯等の伝熱媒体に囲まれていることが好ましい。
【００２４】
伝熱媒体は、熱湯、蒸気又は油等の、任意適当な流体媒体であってもよい。別の方法として、例えば、加熱ゾーンの内部又は外部にあるか、或いは壁面にあるか、もしくはそれらを任意に組み合わせた、電気発熱体によって熱が供給されてもよい。更に別の方法として、マイクロ波等の電磁放射によって熱が供給されてもよい。
【００２５】
本発明を通して、例えば、伝熱媒体として電気発熱体又は熱油を使用することによって、蒸気でほぼ達成できるよりも高い温度を必要とするマイクロスフィアのグレードを拡張させることが可能である。例えば、２００℃を超える温度を必要とするマイクロスフィアを膨張させることが可能である。また、例えば、熱湯のように６０〜１００℃の比較的低い温度を有する伝熱媒体を使用することによって、温度が高すぎると崩壊又はその他の形で損傷する場合があるマイクロスフィアを膨張させることも可能である。
【００２６】
膨張性マイクロスフィアのスラリーが流れる容器或いは少なくとも１本のパイプ又はチューブは、特に、スラリーの加熱が流体伝熱媒体によって、又は電気発熱体によってもたらされる場合は、鋼若しくは銅等の熱伝導性材料であることが好ましい。加熱が電磁放射によってもたらされる場合は、容器或いは少なくとも１本のパイプ又はチューブは、このような放射を透過させる、各種の高分子材料等の材料であることが好ましい。
【００２７】
少なくとも１本のパイプ又はチューブを備える熱交換器において、このような少なくとも１本のパイプ又はチューブは、例えば、それぞれ２〜２５ｍｍ以上の内径を有し、内径４〜１５ｍｍであることが好ましく、或いは６〜１２ｍｍであることが最も好ましい。少なくとも１本のパイプ又はチューブの壁の厚さは、０．５〜３ｍｍが適切であり、０．７〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００２８】
加熱が電気発熱体によって行われる場合、このような発熱体は、例えば、少なくとも１本のパイプ又はチューブ、例えば単一のパイプ又はチューブの内部及び／又は外部に設けられてもよい。このようなパイプ又はチューブは、例えば、２０〜８０ｍｍ、或いは３５〜６５ｍｍの内径を有する。例えば、発熱体は、パイプ又はチューブの内部中央に設けることができ、膨張性マイクロスフィアのスラリーは、その発熱体の周囲の間隙を流れる。このような電気発熱体は、それ自体が、その内部に主な電気発熱源を有するパイプ又はチューブであってもよく、熱は壁を通して、間隙を流れるスラリーへと伝達される。電気発熱体は、少なくとも１本のパイプ又はチューブの内部と外部との両方に設けられることが好ましい。
【００２９】
スラリーを加熱する手段の最適な寸法及び容積は、スラリーの流量、スラリー濃度、及び入ってくるスラリーの温度によって決定され、スラリーが加熱ゾーンの出口を通過した後の圧力低下時に、マイクロスフィアが膨張するのに必要なだけの高温に達するのに十分なものでなければならない。この温度は、特定のマイクロスフィアの発泡剤の揮発温度よりも常に高い。
【００３０】
膨張性マイクロスフィアのスラリーは、好ましくは加熱ゾーンに十分な高圧をもたらすポンプによって、入口を通って加熱ゾーンに供給されるので、マイクロスフィアは、その中で完全には膨張しない。マイクロスフィアは、加熱ゾーン内で、例えば、加熱ゾーンの外部で膨張が完了した後の体積の１０〜８０％まで、或いは２０〜７０％まで部分的に膨張させることができるが、加熱ゾーン内で全く膨張しないようにすることもできる。適切なポンプの例には、液圧ダイアフラムポンプ、ピストンポンプ、ねじポンプ（例えば偏心ねじポンプ）、ギアポンプ、回転ローブポンプ、遠心ポンプ等が含まれる。液圧ダイアフラムポンプが、特に好ましい。ポンプは、加熱ゾーンを通ってその出口へと、スラリーを移送する力も生成することが好ましい。この装置は更に、例えばスラリーを保持しているタンクから、膨張性マイクロスフィアのスラリーをポンプへと輸送するための導管を設けることができる。
【００３１】
加熱ゾーンで十分な高圧を維持するために、膨張性マイクロスフィアのスラリーは、加熱ゾーンの内部と加熱ゾーンの外部との間の圧力差に対応する圧力低下を発生させながら、その出口を通って加熱ゾーンから抜き出される。圧力低下は、流れ領域の制限、例えば、弁、ノズルその他の種類の狭路等の任意適当な手段で生成することができる。加熱ゾーンの出口は、例えば、必要に応じてその端部に、パイプ又はチューブの内径の０．９〜０．０５倍、又は０．５〜０．０５倍、好ましくは０．３〜０．１倍の直径を有する開口部等の流れ領域の制限を有する、好ましくは断熱パイプ又はチューブであってもよい。しかしながら、流れ領域の制限その他の特殊な手段は必ずしも必要ではなく、加熱ゾーン内でマイクロスフィアの膨張が完了するのを防ぐには、通常は、加熱ゾーンと同一の流れ領域を有する出口で生成される圧力低下で十分である。パイプ又はチューブは、硬い又は柔らかくてもよく、後者の場合は、装置全体を動かすことなく、マイクロスフィアの所望の出口点へ容易に誘導することができる。
【００３２】
加熱ゾーンに必要な正確な圧力は、マイクロスフィアの温度及び種類に依存する。加熱ゾーンで維持される圧力は、４バールであることが好ましく、少なくとも１０バールであることが最も好ましい。上限は、実際的な考慮事項によって決定され、例えば、４０バールまで、或いは５０バールまでであってもよい。加熱ゾーンは、したがって、好ましくはこのような圧力に耐えられるべきである。
【００３３】
加熱ゾーンの膨張性マイクロスフィアの温度は、通常は、本質的に、その中のスラリーの温度と同じである。スラリーが加熱される正確な温度は、マイクロスフィアのグレードに依存する。マイクロスフィアの大部分のグレードでは、温度は６０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１６０度、又は１００〜１５０℃が好ましいが、マイクロスフィアの一部のグレードでは、２００℃もしくは更に２５０℃以上等の高温が必要とされる場合がある。スラリーを加熱する手段は、したがって、好ましくはスラリーをこのような温度まで加熱できるべきである。
【００３４】
加熱ゾーンでは、膨張性マイクロスフィアのスラリーの流れは、入口から出口へと移送され、圧力下で、マイクロスフィアがその中で必要に応じて部分的に膨張するのに十分な高温まで加熱され、且つ少なくとも加熱ゾーンの出口で圧力が低下するときに膨張するように加熱されて、十分に低い圧力でゾーンに入る。そのゾーンの圧力は、通常は、本質的に大気圧であるが、マイクロスフィアの温度によっては、より高圧又はより低圧に維持されてもよい。この段階で、マイクロスフィアは、通常は、そのゾーン内の周囲の空気によっても冷却される。加熱ゾーンにおけるマイクロスフィアの平均滞留時間は、その後の膨張のために、スラリーが十分な高温に達し、それが維持されるのを確実にするように、十分に長いことが好ましい。高品質且つ均一な品質での製造を確実にするために、本装置は、必要に応じて、スラリーの流れを安定させるパルセーションダンパーを更に設けることができる。
【００３５】
加熱ゾーンの出口での圧力低下において、膨張が進行するか又は開始するときに、マイクロスフィアの流れもまた、著しく加速する。同時に、マイクロスフィアは、膨張が止まるような低温まで自動的に冷却されて、膨張が完了する点を形成する。マイクロスフィアの崩壊を最適化して凝集を避けるために、圧力低下は、流れの方向に可能な限り短い距離にわたって起こることが好ましい。
【００３６】
加熱ゾーンの出口での圧力低下を経た後の、マイクロスフィアの崩壊及び冷却は急速に生じるため、通常は、膨張したマイクロスフィアは、ほぼ凝集することはない。膨張したマイクロスフィアは、その使用目的のために直ちに使用するか、又はプラスチック袋、カートリッジその他適切なパッケージに詰めることができる。
【００３７】
本発明の方法及び装置は、例えば、エマルション爆薬、塗料、ポリエステルパテ、ポリエステル、ポリウレタン又はエポキシを主成分とした人工木材配合物、エポキシを主成分とした人工大理石、多孔質セラミックス、石膏ボード、アンダーボディコーティング、エラストマー、ひび割れ充填剤、シーラント、接着剤、フェノール樹脂、スタッコ、ケーブル充填コンパウンド、モデリングクレイ、マイクロセルポリウレタンフォーム、感熱紙用のコーティング、及びその他の種類のコーティングの製造における、現場での膨張用に特に有用である。装置を活性化する膨張したマイクロスフィアの流れは、次に、このような製品の製造ラインに直接加えることができる。例えば、膨張したマイクロスフィアの流れは、エマルション爆薬の製造中に直接エマルションフローの中に、或いはトラックからエマルション爆薬を掘削孔に装填している間に直接エマルションフローの中に、インラインで加えることができる。後者の場合、爆薬は、採掘現場で増感（sensitize）することができ、採掘場までは減感（unsensitize）して輸送することができる。
【００３８】
本発明による方法及び膨張装置は、Expancel（商標）の商標の下で販売されている公知の種類の全ての膨張性熱可塑性マイクロスフィアに使用することができる。有用な膨張性熱可塑性マイクロスフィア及びその生成は、例えば、米国特許第３６１５９７２号明細書、米国特許第３９４５９５６号明細書、米国特許第４２８７３０８号明細書、米国特許第５５３６７５６号明細書、米国特許第６２３５８００号明細書、米国特許第６２３５３９４号明細書、米国特許第６５０９３８４号明細書、米国特許第６６１７３６３号明細書、及び米国特許第６９８４３４７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号明細書、及び米国特許出願公開第２００５／００７９３５２号明細書、欧州特許第４８６０８０号明細書、欧州特許第５６６３６７号明細書、欧州特許第１０６７１５１号明細書、欧州特許第１２３０９７５号明細書、欧州特許第１２８８２７２号明細書、欧州特許第１５９８４０５号明細書、欧州特許第１８１１００７号明細書、及び欧州特許出願公開第１９６４９０３号明細書、国際公開第２００２／０９６６３５号パンフレット、国際公開第２００４／０７２１６０号パンフレット、国際公開第２００７／０９１９６０号パンフレット、国際公開第２００７／０９１９６１号パンフレット、及び国際公開第２００７／１４２５９３号パンフレット、並びに特開１９８７−２８６５３４号公報、特開２００５−２７２６３３号公報でも説明されている。
【００３９】
適切な熱可塑性マイクロスフィアは、様々なエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー又はコポリマーで作られた熱可塑性殻を有することが好ましく、エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α?クロロアクリロニトリル、α?エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、クロトノニトリル等のニトリル系モノマー、メチルアクリレート又はエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、イソボロニルメタクリレート、又はエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα?メチルスチレン等のスチレン、或いはブタジエン等のジエン、イソプレン、及びクロロプレン等であってもよい。また、上記のモノマーの任意の混合物も使用することができる。
【００４０】
ポリマー殻に対するモノマーもまた、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４?ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６?ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，３?ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０?デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルフォーマル（ｔｒｉａｌｌｙｌｆｏｒｍａｌ）トリ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、３−アクリルイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルフォーマル（triacryl formal）又はトリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等のうちの１つ又はそれ以上の架橋多官能モノマーを含んでいることが望ましい場合がある。存在する場合は、このような架橋モノマーは、ポリマー殻に対して、好ましくは総量０．１〜１ｗｔ％、最も好ましくは、０．２〜０．５ｗｔ％のモノマーから成る。ポリマー殻は、マイクロスフィア全体の６０〜９５ｗｔ％から成ることが好ましく、７５〜８５ｗｔ％から成ることが最も好ましい。
【００４１】
通常はそのガラス転移温度（Ｔｇ）に対応するポリマー殻の軟化温度は、５０〜２５０℃、又は１００〜２３０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
マイクロスフィア内の発泡剤は、通常は、熱可塑性ポリマー殻の軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。起泡剤又は推進剤と呼ばれることもある発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、及びイソオクタン、或いはそれらの混合等の、少なくとも１つの炭化水素であってもよい。また、石油エーテル、並びに塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフロオロメタン等の、塩素化又はフッ素化炭化水素等の他の炭化水素系物質も使用することができる。特に好ましい発泡剤は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、及びそれらの混合のうちの少なくとも１つを含み、イソオクタンを含んでいることが好ましい。発泡剤は、マイクロスフィアの５〜４０重量％で作られるのが適切である。
【００４３】
大気圧における発泡剤の沸点は、広い範囲内にあってもよく、−２０〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃が最も好ましく、且つ−２０〜１００℃が最も好ましい。
【００４４】
膨張性マイクロスフィアが膨張を開始する温度は、発泡剤とポリマー殻との組み合わせに依存し、様々な膨張温度を有するマイクロスフィアが市販されている。膨張性マイクロスフィアが大気圧で膨張を開始する温度は、Ｔstartと呼ばれる。本発明で使用される膨張性マイクロスフィアは、４０〜２３０℃のＴstartを有することが好ましく、６０〜１８０℃が最も好ましい。
【００４５】
添付の図面は、本発明の実施形態を示す。
【００４６】
図面は、（加熱ゾーンを形成する）熱交換器４に連結された液圧ダイアフラムポンプ１と、パルセーションダンパー２とを備える装置を示す。熱交換器４は、パイプの形状で入口１０と出口８とを設けられ、ノズルの形状で、端部に流れ領域の制限を設けられる。熱交換器は、熱湯、蒸気又は油等の伝熱媒体（図示せず）に囲まれた、１本又は複数のチューブ（図示せず）を更に備える。本装置は、圧力計３、安全弁５、制御弁６、温度計７、及び三方弁９を更に備える。
【００４７】
本装置は、例えばスラリータンク（図示せず）から、液圧ダイアフラムポンプ１によって、熱交換器４を通して、膨張性マイクロスフィアのスラリーを送り込むことによって動作し、熱交換器４内で、スラリーは、伝熱媒体によって、マイクロスフィアが膨張を開始するか、又は少なくとも大気圧で膨張を開始する温度まで加熱される。液圧ダイアフラムポンプは、熱交換器４を通してスラリーを移送し、その中でマイクロスフィアが完全に膨張するのを妨げるのに十分な圧力を生成する。熱スラリーは、出口８を通って流出して外気に入り、必要に応じて流れ領域の制限を設けられて大気圧への圧力低下を生成し、その結果、マイクロスフィアは、外気内で急速に膨張し冷却される。パルセーションダンパー２は、液圧ダイアフラムポンプ１からの、スラリーの流れの揺動を抑制する。熱交換器内の圧力及び温度は、圧力計３及び温度計７で、それぞれ監視することができる。この機器は、ポンプ１の前にある三方弁９を用いて、膨張性マイクロスフィアのスラリーを、例えば洗浄水と交換することによって洗浄することができる。熱交換器４で使用される伝熱媒体の流れ及び圧力は、制御弁６で調節される。
【実施例】
【００４８】
実施例１：
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の膨張性マイクロスフィアExpancel（商標）０５１−４０を、添付の図面に係る装置を使用して膨張させた。温度２０℃の１５ｗｔ％のマイクロスフィアの水性スラリーを、伝熱媒体として熱蒸気に囲まれた、各々の内径が１０ｍｍ、外径が１２ｍｍ、長さが１．９５メートルの７本のチューブを備える熱交換器を通して、３リットル／分の速度で送り込んだ。ポンプは、熱交換器内で維持される３０バールの圧力を生成し、蒸気は、スラリーを１３０℃に加熱するのに十分な熱エネルギーを伝達した。マイクロスフィアは、１．５ｍｍの開口を有する、ノズルを設けられた出口を通って熱交換器を出て、２０℃の外気中に入り、２２ｇ／ｄｍ３の密度に達するまで膨張した。膨張したマイクロスフィア製品は、１５ｗｔ％の固形分を有し、顕微鏡調査で、この製品に凝集が全くないことが示された。
【００４９】
実施例２：
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の膨張性マイクロスフィアExpancel（商標）０３１を、温度を１００℃に維持した熱湯を満たされたタンク内に位置する、５．８ｍの長さの１本の銅管を備えた装置を使用して膨張させた。銅管は、内径６．３ｍｍ、及び外径７．８ｍｍを有していたが、流れ領域の制限は有していなかった。温度２０℃の、２０ｗｔ％のマイクロスフィアの水性スラリーは、伝熱媒体として熱湯に囲まれた銅管を通って、８０リットル／時の速度で、ダイアフラムポンプで送り込まれた。ダイアフラムポンプは、６バールの圧力を生成した。マイクロスフィアは、出口を通って銅管熱交換器を出て、最終的な膨張後に、２４ｇ／ｄｍ３の密度に達した。膨張したマイクロスフィア製品は、２０ｗｔ％の固形分を有し、顕微鏡調査で、この製品に本質的に凝集がないことが示された。
【図１】
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【国際調査報告】
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