(57)【要約】  本発明は、スズおよび非スズ金属触媒の両方を含む金属触媒を実質的に含まない硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物と（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、および／または、有機アミン化合物などのアミノ含有化合物の組み合わせを含む触媒組成物を用いる。これらの物質の組み合わせは、特に熟成した場合、金属系触媒のない状態でさえ湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって：
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；
（Ｃ）（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせとを含む触媒組成物と
を含む組成物。
【請求項２】
前記カルボジイミド官能性化合物が、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、シリカグラフト化カルボジイミド、シリル化カルボジイミド、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボジイミド官能性化合物が、式：Ｒ6−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−Ｒ7［式中、Ｒ6およびＲ7は同じでも異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基、窒素含有ヒドロカルビル基、酸素含有ヒドロカルビル基、シリコン含有ヒドロカルビル基から選ぶことができる］の化合物から選ばれる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ6およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ12脂肪族基、Ｃ6−Ｃ−18芳香族基、または芳香族脂肪族基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノシラン官能性化合物（ｉｉ）が、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ、オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリ−メトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミン、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記有機アミンが、式Ｒ8−ＮＲ9Ｒ10［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同じでも異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基、窒素含有ヒドロカルビル基、酸素含有ヒドロカルビル基、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる］の化合物から選ばれる、請求項１−４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が、Ｃ1−Ｃ12脂肪族基、Ｃ6−Ｃ18芳香族基または芳香族脂肪族基から独立して選ばれる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒組成物（Ｃ）が、約２５重量パーセントから約９０重量パーセントの量のカルボジイミド官能性化合物、ならびに約７５重量パーセントから約１０重量パーセントの量のアミノシラン官能性化合物および／または有機アミンを含む、請求項１−７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物（Ｃ）が、約６０重量パーセントから約７５重量パーセントの量のカルボジイミド官能性化合物、ならびに約２５重量パーセントから約４０重量パーセントの量のアミノシラン官能性化合物および／または有機アミンを含む、請求項１−７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５から約７重量部の前記触媒組成物（Ｃ）を含む、請求項１−９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）１００重量部当たり、約０．１から約５重量部の、前記カルボジイミド官能性化合物（Ｃ）（ｉ）を含む、請求項１−９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の前記アミノシラン官能性化合物および／または前記有機アミン（Ｃ）（ｉｉ）を含む、請求項１−９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１−１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも１時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも２時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも３時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも７時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも２４時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記触媒組成物（Ｃ）が、硬化性組成物への添加前に少なくとも１から４８時間熟成される、請求項１−１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含む、請求項１−１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー（Ａ）が、式（２）
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n-Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンの群から選択される二価単位またはＯである。］を有する、請求項１−２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；ＴＥＯＳの重縮合物；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニル−トリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；トリスアセトアミドメチルシラン；ビスアセトアミドジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリスベンズアミドメチルシラン；トリスプロペンオキシメチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1；（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリマー成分（Ａ）１００重量％に基づいて約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む、請求項１−２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、水および成分（Ｆ）の存在下で、加水分解および／またはポリマー（Ａ）とのまたはそれ自体の縮合反応を受けることができる２個以上の反応性基を有するシランまたはシロキサンから選ばれる、請求項１−２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリマー成分（Ａ）が、骨格中に式［Ｒ2ＳｉＯ］［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10  アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選ばれる、請求項１−２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（３）
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり、
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである他のシロキサン単位は、１０ｍｏｌ％未満の量で存在してもよく、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である、
請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
一液組成物として提供される、請求項１−２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
第１の部分（Ｐ１）および第２の部分（Ｐ２）を含む二液組成物として提供される、請求項１−２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
１００重量部の成分（Ａ）と、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、
０．０１から約７重量部の触媒組成物（Ｃ）と、
０から約５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と、
０から約３００重量部の成分（Ｆ）と、
０．０１から約８重量部の成分（Ｇ）と
を含み、
ここで、この組成物は湿分のない状態で保存することができ、環境空気に曝露されて湿分の存在下で硬化性になる、請求項１−２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１−２９のいずれかに記載の組成物を環境空気に曝露することを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項３１】
請求項２８または２９に記載の第１の部分および第２の部分を合わせることと、混合物を硬化させることとを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項３２】
請求項１−２９のいずれかに記載の組成物から形成された硬化ポリマー物質。
【請求項３３】
エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、塗膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態の、請求項２９に記載の硬化ポリマー物質。
【請求項３４】
硬化組成物を形成する方法であって、（ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；および（ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、または、その２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤に触媒組成物を加えることを含み、ここで、触媒組成物は（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物を含む方法。
【請求項３５】
前記触媒組成物が、（ａ）および／または（ｂ）成分への添加前に熟成されている、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒が約２時間から約４８時間熟成されている、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／７７９，９３８号に対する優先権を主張し、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、反応性末端シリル基を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。詳細には、本発明は、有機スズまたは他の金属触媒の代替として金属を含まない触媒系を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および有機金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる有機金属化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物のみが、短期の是正計画と考えられ得る。というのは、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性があるからである。スズ触媒の代替として、湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属系触媒を特定する努力が行われている。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の有機金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの化合物は、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＹなどの金属を含む。これらの金属はすべて、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の挙動を含む縮合硬化反応に適する触媒として可能な金属化合物の弱点のいくつかを克服する必要性がなおある。有機スズ化合物の置き換えにおいて解決することが必要な別の問題は、反応性組成物が密封したカートリッジ中の貯蔵後（湿分または環境空気に曝露されたときに）硬化する能力を維持することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリル末端ポリマーおよび無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。詳細には、本発明は、金属または有機金属触媒錯体を実質的に含まない触媒系を用いる硬化性組成物を提供する。
【０００６】
一態様において、本発明は、比較的短い指触乾燥時間、バルクを通しての硬化、さらにカートリッジ中での長い貯蔵安定性（すなわち湿分のない状態で）を示す硬化性組成物を提供する。本発明者らは、予想外にも、カルボジイミド官能性化合物とアミノシラン官能性化合物とのブレンドを含む触媒組成物が、ＲＴＶ−１シーラントおよびＲＴＶ−２調合物中などで縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物中の有機スズまたは他の金属系触媒の置き換えとして適切になる硬化挙動を示すことを見いだした。具体的には、本発明者らは、アミノ含有シラン化合物と組み合わせたカルボジイミド官能性化合物（これは接着促進剤として使用されてもよい）が、オルガノポリシロキサン組成物の硬化を触媒するように作用することを見いだした。さらに、組成物が熟成された場合、触媒組成物の触媒活性が向上することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）と；架橋剤成分（Ｂ）と；（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む触媒組成物（Ｃ）と；場合によってアミノ含有シラン接着促進剤またはアミノ含有シラン接着促進剤の混合物（Ｄ）と、場合によってアミノ含有シロキサン（Ｅ）とを含む湿気硬化性組成物を含む硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本組成物は、金属または金属系触媒成分を含まない。
【０００８】
一態様において、本発明は、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；（Ｃ）（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１−７重量部の触媒組成物（Ｃ）；（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外のアミノ含有シランまたはシロキサンから選ばれる少なくとも１種の接着促進剤と；（Ｅ）アミノ官能性シロキサンとを含む硬化ポリマー組成物を形成するための組成物を提供する。
【０００９】
別の態様において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンの群から選択される二価単位またはＯである。
【００１０】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニル−トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリスベンズアミドメチルシラン、トリスプロペンオキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1、（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2、メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチル−カルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシ−エチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジ−メトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ−プロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１１】
一実施形態によると、アミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００１２】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００１３】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００１４】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１５】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００１６】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００１７】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）と、０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む０．０１から約７重量部の触媒組成物（Ｃ）と、０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）と、０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と、０から約３００重量部の成分（Ｆ）とを含み、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる。
【００１８】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、および場合によって充填剤成分（Ｇ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）と、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む触媒組成物（Ｃ）と、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）とアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む第２の部分を含む二液組成物であり、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００１９】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｆ）を含み；部分（ｉｉ）は、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む０．０１から約７重量部の触媒組成物（Ｃ）と、０から５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）とアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む。
【００２０】
別の態様において、本発明は、環境空気への組成物の曝露を含む、硬化物を提供する方法を提供する。
【００２１】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させることを含む。
【００２２】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００２３】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００２４】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態をしている。
【００２５】
組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかった。一実施形態において、硬化性組成物は熱可塑性表面に優れた接着を示す。
【発明の詳細な説明】
【００２６】
本発明は、非金属系触媒システムを用いる硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、カルボジイミド官能性化合物、およびアミノ含有シラン（接着促進剤として使用されてもよいような）、有機アミン、またはその組み合わせを含む触媒組成物を用いる。本発明において特定される、カルボジイミド官能性化合物およびアミノ含有シランおよび／または有機アミンの組成物は、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができるシリコーンの湿気支援の縮合硬化を加速して架橋シリコーンをもたらすという観点で、ＤＢＴＤＬまたは他の金属系触媒などの有機スズ化合物の適切な置き換えになる硬化性を示す。有機スズ触媒について将来厳しい規制があるとすれば、これらの物質の無毒な性質は、有機スズ触媒よりそれらを魅力的および実際的にする。
【００２７】
本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）と、架橋剤成分（Ｂ）と、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノ含有シラン化合物（本明細書においてアミノシラン官能性化合物とも呼ばれる）、有機アミンまたはその組み合わせを含む触媒組成物（Ｃ）とを含む硬化性組成物を提供する。場合によって、触媒組成物はまたアミノ含有シロキサンを含むことができる。カルボジイミド官能性化合物およびアミノ含有シラン／シロキサンの組み合わせは、触媒システムとして機能して環境空気条件への曝露で組成物の硬化を果たす。これらの成分は、通常そのような組成物において使用される有機スズまたは他の金属錯体などの金属系触媒のない状態で、触媒として機能することがわかった。したがって、一態様において、本組成物は、湿気硬化性組成物において使用されるような金属または金属系触媒成分を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、組成物は、それが０．００１重量部以下の金属触媒または金属系触媒を含む場合、金属触媒または金属系触媒を実質的に含まないと見なされる。本組成物は、硬化性組成物において使用されてもよいような、例えば、アミノ含有シラン成分（Ｄ）、アミノ官能性シロキサン（Ｅ）、充填剤成分（Ｆ）、および／または補助成分（Ｇ）などの他の任意選択の成分をさらに含んでもよい。
【００２８】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００２９】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）
Ｒ1は、飽和Ｃ1−Ｃ12アルキル（１個または複数のハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｏ、ＳまたはＮ原子）で置換されていてもよい。）、Ｃ5−Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、フェニル、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。例示の好ましい基は、メチル基、トリフルオロプロピル基および／またはフェニル基である。
【００３０】
Ｒ2は、水などのプロトン化剤に反応性の基であってもよく、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。Ｒ2についての例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。
【００３１】
Ｚは、結合、Ｏ1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、ＺはＳｉＣ結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選ばれる。
【００３２】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。Ｘは、上記のような反応性基Ｒ2を含む末端シリル基に、酸素または炭化水素基を越して連結したシロキシ単位、上記のような１個または複数の反応性基Ｒ2を含むシリコン原子に、炭化水素基を越して連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価ポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個または複数のヘテロ原子を含み、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、ウレアを形成することができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の、６より大きい、例えばポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０−１００；望ましくは１であり、ａは０−２、望ましくは０−１である。
【００３３】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマー、ポリカルボナート、またはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−アミノラウロ−ラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素などのポリアミドポリマーを含む。
【００３４】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンなど）、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００３５】
式（２）の反応性シリル基は、ヒドロシリル化による不飽和炭化水素を用いる公知の方法、または縮合または開環反応による、反応性シリル基に連結すべきプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキル、ＨＯＯＣ−アルキル、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたはアリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応によって反応する能力を有する官能基を含有するシランを用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は、以下を含む：
（ｉ）シラン（Ｌ−基）ＳｉＲ1aＲ23-aとの縮合反応を受けることができ、脱離基（Ｌ−基）および水素の付加生成物を放出しつつ（Ｌ−基＋Ｈ）、シロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1aＲ23-aをそれによって形成するＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；
（ｉｉ）ヒドロシリル化またはＳｉＨ基とのラジカル反応によって反応することができる不飽和基、または、ＳｉＨなどのシランもしくは不飽和基のラジカル活性化基を有するシラン；ならびに
（ｉｉｉ）ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機もしくは無機のプレポリマーを含むシランであって、反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべきエポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応して、シリル官能性ポリマーを与えることができるシラン。
【００３６】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシマトシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００３７】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシランを含む。ヒドロゲンクロロシランは、原理的には可能であるが、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置換によりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル酸基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下で反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能性基とラジカル誘発されたグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００３８】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００３９】
シランとプレポリマーの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ2Ｏ−ＳｉＲ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ23-a、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a］1-50
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性を有する有機官能性基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００４０】
一実施形態において、これらのシランは、例えば、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００４１】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアネート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４２】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアネートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００４３】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはキシレンジイソシアネート、またはイソフォロンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。
【００４４】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００４５】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒を使用する重合法、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号；第３，４２７，３３４号；第３，２７８，４５７号；第３，２７８，４５８号；第３，２７８，４５９号；第３，４２７，３３５号；第６，６９６，３８３号；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合法を含むがこれらに限定されない。
【００４６】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００４７】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、β−ピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイルオキシ−プロピル−メチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００４８】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（３）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＺは式（２）に関して上記に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキルであり（例示のアルキルはメチルである）；ａは０−２であり、ｘは０から約１０，０００；好ましくは１１から約２５００であり；ｙは０から約１，０００；好ましくは０から５００である］のポリマーであってもよい。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価のＣ2からＣ14−アルキレン基であり、特に、−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００４９】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなどのシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサンを含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００シロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００５０】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d（４）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびａは上に定義された通りである］のものであってもよい。
【００５１】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。
【００５２】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアネート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアネート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアネート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナネート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００５３】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は式（５）：
Ｒ1aＳｉＲ24-a（５）
［式中、Ｒ2は上記の通りであってもよく、Ｒ1は上記の通りであってもよく、ａは０−３である］のものである。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、１個または複数であるがすべてではないＲ2基は加水分解され、水の存在下で放出され、次いで、中間シラノールは、縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度が、結果として２−１０のＳｉ単位を有する化合物をもたらすことができる。
【００５４】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）に定義されない分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エポキシシラン、エポキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオンオキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてよい。架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。
【００５５】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ4から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００５６】
硬化性組成物は、（ｉ）カルボジイミド官能性化合物および（ｉｉ）アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせを含む触媒組成物（Ｃ）を含む。触媒組成物（Ｃ）は、カルボジイミド官能性化合物とアミノシラン官能性化合物および／または有機アミンの混合物として提供される。本発明者らは、これらの化合物の硬化性組成物への別々の添加からは触媒効果が観察されないが、カルボジイミド官能性化合物とアミノ官能性化合物および／または有機アミンの混合物は、環境空気条件への曝露で組成物の硬化を触媒する触媒として働くことを見いだした。
【００５７】
カルボジイミド官能性化合物は、少なくとも１個のカルボジイミド官能基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含む化合物である。カルボジイミド官能性化合物は、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、シリカグラフト化カルボジイミド、シリル化カルボジイミド、またはその２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５８】
有用なモノカルボジイミドは、式Ｒ6−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−Ｒ7［式中、Ｒ6およびＲ7は同じまたは異なり、水素、ヒドロカルビル基、窒素含有ヒドロカルビル基、酸素含有ヒドロカルビル基および／またはシリコン含有ヒドロカルビル基から選ぶことができる］の物質を含む。一実施形態において、Ｒ6およびＲ7は、Ｃ1−Ｃ12脂肪族基、Ｃ6−Ｃ18芳香族基または芳香族脂肪族基であってもよい。一実施形態において、Ｒ6およびＲ7は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニルなどのアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチルなどのシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、例えば、トルイル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ノニルフェニルなどのアルキル置換フェニル基などのアルキル置換アリール基、ベンジルなどのアラルキル基、フェニルなどから独立して選ばれる。
【００５９】
モノカルボジイミドの例は、フェニル部分がカルボジイミド基に対してオルト位でアルキル、アルコキシ、アリールおよびアラルキルラジカルなどで置換された、ジ−イソプロピル−カルボジイミド、ジ−ｎ−ブチル−カルボジイミド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル−カルボジイミド、ジ−ｐ−トリル−カルボジイミド、４，４’−ジドデシル−ジフェニル−カルボジイミド、ジフェニル−モノ−カルボジイミドを含むがこれらに限定されない。置換ジフェニル−モノ−カルボジイミドの例は、２，２’−ジエチル−ジ−フェニル−カルボジイミド、２，２’−ジ−イソプロピル−ジフェニル−カルボジイミド、２，２’−ジエトキシ−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’６’−テトラ−エチル−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピル−ジ−フェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラエチル−３，３’−ジクロロ−ジ−フェニル−カルボジイミド、２，２’−ジエチル−６，６’−ジクロロ−ジフェニル−カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−イソブチル−３，３’−ジニトロ−ジフェニル−カルボジイミド、２，４，６，２’４’，６’−ヘキサイソプロピル−ジフェニル−カルボジイミドなどを含むがこれらに限定されない。
【００６０】
適切なポリカルボジイミドは、テトラメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド）、ヘキサメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド）、テトラメチレン−ω，ω’−ビス−（フェニル−カルボジイミド）および１，３−ジ−イソプロピル−フェニレン−２，４−ジ−イソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートおよび３，５，３’，５’−テトラ−イソプロピル−ジフェニルメタン−４，４−ジ−イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを第三級アミン、塩基性で反応する金属化合物、カルボン酸金属塩または非塩基性有機金属化合物の存在下、少なくとも１２０℃の温度で加熱することによって得ることができる化合物を含むがこれらに限定されない。そのようなポリカルボジイミドの例は、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどの脂肪族ポリカルボジイミド；ならびにポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド），ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンおよび１，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などの芳香族ポリカルボジイミドを含むがこれらに限定されない。
【００６１】
脂肪族ポリカルボジイミドは、また、シクロヘキサン環などの脂環式構造を有する脂肪族ポリカルボジイミドから選ぶことができる。そのような脂肪族ポリカルボジイミドの例は、化合物が少なくともシクロヘキシレン基などの脂環式二価基を含む有機連結基Ｒを含むポリカルボジイミドを含む。そういうものとして、脂肪族ポリカルボジイミド、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）を使用することができる。
【００６２】
芳香族ポリカルボジイミドは、ベンゼン環などの芳香族環構造を有し、そのような芳香族ポリカルボジイミドの例は、少なくとも置換または非置換フェニレン基を含む有機連結基Ｒを含むポリカルボジイミドを含む。フェニレン基は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、特に１から４個の炭素原子を有するアルキル基などの置換基を含むことができる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖状または分岐ペンチル基、直鎖状または分岐ヘキシル基およびシクロヘキシル基が含まれる。フェニレン基には複数の置換基があってもよい。
【００６３】
触媒組成物（Ｃ）は、アミノシラン官能性化合物、有機アミンまたはその組み合わせから選ぶことができるアミノ含有化合物（ｉｉ）をさらに含む。
【００６４】
アミノ含有化合物（ｉｉ）は、成分（Ａ）または（Ｂ）と同じでも異なっていてもよい。アミノ基含有シラン化合物（ｉｉ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基とも呼ぶ）およびアミノ基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基と同じシリル基を含む。これらの基の中で、メトキシ基およびエトキシ基は特に適切である。加水分解性基の数は２以上であってもよく、３以上の加水分解性基を有する化合物は特に適切である。一実施形態において、アミノ含有化合物（ｉｉ）は、基Ｒ4を含む有機官能性シラン、例えばアミノシラン、および成分（Ｂ）のシランと同一でない、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するために必要なシランの量を超える量で存在する他のシランであってもよい。（Ａ）を製造するための反応中の未反応のシラン（Ｂ）または（Ｃ）（ｉｉ）の量は、末端封鎖反応後に遊離シランが、（Ａ）の０．１重量％を超えるように２００℃までのより高い温度および１ミリバールまでのより高い真空度で蒸発させることで規定することができる。
【００６５】
一実施形態において、（Ｃ）（ｉｉ）のアミノ含有化合物は、一般式（６）：
Ｒ4eＲ1dＳｉ（ＯＲ3）4-d-e（６）
［式中、Ｒ4はＥ−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−であり；Ｒ1は上記の通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅ＝１、２または３；ｄ＋ｅ＝１から２；ｆは０から８であり、同じでも異なっていてもよく、Ｅは本明細書に記載されるＥ1またはＥ2であってもよい］によって記載することができる。適切な化合物の非限定的な例は、以下を含む：
Ｅ1−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d（６ａ）または（６ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d］p（６ｂ）または（６ｆ）
［式中、ｐ＝２−３］。
【００６６】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）1-10ＮＨＲおよびＮＨＣ6Ｈ5を含む一価の基から選択されてもよい。Ｅ2は、アミンおよびポリアミンからなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよい。Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択されてもよい。Ｒ5は、水素および上に定義されるＲから選択されてもよい。上に定義されるように、Ｒ1は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は、同じでも異なっていてもよいメトキシ、エトキシ、Ｃ3−Ｃ12−アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルキルカルボキシおよびＣ4−Ｃ100−ポリアルキレンオキシドなどのＣ1−Ｃ8−アルコキシから選択されてもよい。
【００６７】
アミノ含有成分（ｉｉ）の非限定的な例は、以下のものを含む：
【化１】
2016514191.tif 000002
2016514191.tif 000003
［式中、Ｒおよびｄは上に定義された通りである］。成分（ｉｉ）の例は、式（６ａ−６ｋ）の化合物を含む。さらに、化合物（ｉｉ）の式（６ｂ）は、式（６ｋ）：
【化２】
2016514191.tif 000004
［式中：Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、Ｒ４がアミノ含有化合物である場合、上に定義された通りであり；Ｒ6は、水素、Ｒ、直鎖状および分岐Ｃ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル、フェニル、ならびにＣ1−Ｃ8アルキルで置換されたフェニルであり；ｓは０−６（および一実施形態においては望ましくは０）であり；ｕは０−１０（一実施形態において望ましくは０−５）であり；ｓ＋ｕは１０以下である］の化合物を含むものとする。一実施形態において、Ｒ4は：
【化３】
2016514191.tif 000005
から選択される。
【００６８】
他のアミノシラン官能性化合物（Ｃ）（ｉｉ）に適する物質の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリ−メトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミンおよび、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、その２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切なアミノ含有接着促進剤は、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびトリス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンを含むがこれらに限定されないビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含む。
【００６９】
また、それら、例えばアミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを修飾することによって得られる誘導体を使用することは可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、またはその２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７０】
有機アミンは任意の適切な有機アミンであってもよい。一実施形態において、有機アミンは、式Ｒ8−ＮＲ9Ｒ10［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、水素、ヒドロカルビル基、窒素含有ヒドロカルビル基、酸素含有ヒドロカルビル基、またはその２種以上の組み合わせから選ぶことができる］の化合物から選ぶことができる。一実施形態において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、Ｃ１−Ｃ１２脂肪族基、Ｃ６−Ｃ１８芳香族基または芳香族脂肪族基から独立して選ぶことができる。
【００７１】
触媒組成物（Ｃ）は、（ｉ）約２５重量パーセントから約９０重量のパーセントのカルボジイミド官能性化合物、および（ｉｉ）約７５重量パーセントから約１０重量パーセントのアミノシラン官能性化合物および／または有機アミン；（ｉ）約４０重量パーセントから約８５重量パーセントのカルボジイミド官能性化合物、および（ｉｉ）約６０重量パーセントから約１５重量パーセントのアミノシラン官能性化合物および／または有機アミン；（ｉ）約５０重量パーセントから約８０重量パーセントのカルボジイミド官能性化合物、および（ｉｉ）約５０重量パーセントから約２０重量パーセントのアミノシラン官能性化合物および／または有機アミン；さらに（ｉ）約６０重量パーセントから約７５重量パーセントのカルボジイミド官能性化合物、および（ｉｉ）約４０重量パーセントから約２５重量パーセントのアミノシラン官能性化合物を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００７２】
一実施形態において、触媒組成物（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して約０．０１から約７．０重量部の量で組成物に加えられてもよい。別の実施形態において、触媒組成物（Ｃ）は約０．１から約１．０重量部の量で加えられてもよい。なお別の実施形態において、触媒組成物（Ｃ）は約０．２から約０．４重量部の量で加えられてもよい。したがって、最終組成物において、カルボジイミド官能性化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して約０．００５重量部から４重量部；約０．０１重量部から２重量部；約０．０２重量部から１重量部；さらに約０．０５重量部から０．５重量部の量で存在し；アミノシラン官能性化合物は、約０．００５重量部から４重量部；約０．０１重量部から２重量部；約０．０２重量部から１重量部；さらに約０．０５重量部から０．５重量部の量で存在する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００７３】
一実施形態において、硬化性組成物への触媒の添加前に触媒組成物は熟成される。混合物を熟成すると、環境空気条件に曝露して硬化性組成物の硬化を触媒する触媒として機能する組成物能力を高めることが見いだされた。一実施形態において、触媒組成物は、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、少なくとも６時間、少なくとも７時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、少なくとも２０時間、少なくとも２４時間、少なくとも３０時間、さらに少なくとも４８時間熟成される。一実施形態において、触媒組成物は、約１時間から約４８時間、約２時間から約３０時間、約３時間から約２４時間、約５時間から約１５時間、さらに約７時間から約１０時間熟成される。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００７４】
硬化性組成物は、場合によって接着促進剤（Ｄ）を含むことができる。接着促進剤は、アミノシラン官能性化合物（Ｃ）（ｉｉ）に関して上記の任意の物質から選ぶことができる。
【００７５】
場合によって、組成物は上記のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）と異なる接着促進剤をさらに含んでもよい。他のそのような接着促進剤は、先に記載されたように、ＥがＥ１またはＥ２であってもよい式（６）、（６ａ）および（６ｂ）によって記載されるものを含んでもよい。これらの他の接着促進剤において、Ｅ１は、ハロゲン、擬ハロゲン、１４個までの炭素原子を含む不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を含むエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基、およびイソシアヌラート含有基から選択されてもよい。Ｅ2は、Ｒ4およびＯＲ3基を含むことができる、イソシアヌラート含有およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルフェート、ホスフェート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよい。Ｗは、接着促進剤成分（Ｄ）に関して上記の通りであってもよい。
【００７６】
適切な接着促進剤の例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノ−エチル−トリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン，アルファ、またはその２種以上の組み合わせを含む。
【００７７】
一実施形態において、組成物は、場合によって、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、アミノ官能性シリコーンは、カルボン酸成分およびアミノ含有接着促進剤の組み合わせの触媒活性をさらに増強することができる。本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約２重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約１重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．３から約０．８重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。
【００７８】
本発明において有用なアミノ官能性シロキサンは、第一級、第二級または第三級アミノ官能基を含むシリコーンポリマーを含む。一実施形態において、アミノ官能性シリコーンは、ジアルキルシロキサンおよびアミノ官能性シロキサンコモノマーのコポリマーである。アミノ官能性シリコーンは、約１から約５０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位、望ましくは約１から約３０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位を含んでよい。これらのシリコーン流体は、アミノ官能性ジアルキルポリシロキサンに加えて、出発物質および反応副生成物を含んでよい。
【００７９】
適切なアミノ官能性シリコーンは、米国特許第４，６６５，１１６号明細書に開示されているものを含み、その関連開示は参照によって本明細書に組み込まれる。適切なアミノ官能性シリコーンの例は、（２−アミノエチル）メチルポリシロキサン、（３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（６−アミノヘキシル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）メチルシロキサン、そのジメチルシロキサンコポリマーなどを含む。有用なアミノ官能性ジアルキルポリシロキサンおよびそれらを調製するための方法は、米国特許第３，８９０，２６９号、第３，９６０，５７５号および第４，２４７，３３０号明細書に記載されており、その関連開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８０】
特に適切なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、モメンティブからの記号ＳＦ−１７０６で市販されており、製品についての製造業者の化学物質安全データシート（ＭＳＤＳ）によれば、アミノエチルアミノプロピルポリシロキサンとメトキシ末端ジメチルシロキサンポリマーの混合物である。他の適切なアミノ官能性シリコーンは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズおよびＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｉｎｃ（コネチカット州ダンベリー）から入手可能である。
【００８１】
本組成物は充填剤成分（Ｆ）をさらに含んでもよい。充填剤成分（複数可）（Ｆ）は、補強または半補強充填剤として、すなわち、硬化後より大きい引張強さを達成し、さらに粘度を高める能力を有し、擬似塑性／剪断薄化およびチキソトロピーの挙動を確立し、さらには主として体積増量剤として働く非補強充填剤として使用されるなどの異なる機能があってもよい。補強充填剤は、５０ｍ2／ｇを超える関連ＢＥＴ表面の比表面積を有することを特徴とするが、半補強充填剤は１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法に従って１０ｍ2／ｇ未満の比表面および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は炭酸カルシウム充填剤であり、補強充填剤はシリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカを含むがこれらに限定されず、これは、部分的にまたは完全にオルガノシランまたはシロキサンで処理して、それらをそれほど親水性でなくし含水率を減少させまたは組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。適切な充填剤の非限定的な例は、アエロジル（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などの商品名で販売されるものを含む。
【００８２】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたはカオリンなどの粘土、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。
【００８３】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００８４】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤または殺菌剤、殺生物剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対する好ましい可塑剤は、１０−３００のシロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。２５℃で１００−１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。水は、高速硬化性二液組成物ＲＴＶ２−Ｋを加速する追加成分（Ｇ）となることができ、水は、そのため２つの組成物の片側にあってよい。
【００８５】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）と；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）と；約０．０１から約７重量部の触媒組成物（Ｃ）と；約０．１から約５、一実施形態においては０．１５−１重量部のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）と；０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）と；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｆ）と；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）とを含み、ここで、成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部は、それぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。
【００８６】
硬化性組成物が一液組成物または二液組成物いずれとして提供されてもよいことは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に保存され、その後硬化に適用する直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでもよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および充填剤（Ｆ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびに架橋剤成分（Ｂ）、触媒組成物（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて（Ｇ）などの他の成分を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は、場合によってアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、アミノ官能性シリコーンおよび／または充填剤（Ｅ）を場合によって含んでよく、第２の部分（Ｐ２）は、場合によって補助物質（Ｇ）および水を含んでよい。
【００８７】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）および場合によって充填剤成分（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）と、触媒組成物（Ｃ）と、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）と、場合によってアミノ官能性シロキサン（Ｅ）とを含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）と（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００８８】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、接着剤、汚物処理室の塗膜、グレイジング、原型作製、異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）、紙の離型、含浸材料などの材料として含まれる広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてカルボン酸およびアミノ含有接着促進剤の組み合わせを含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または塗膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス（ＩＧ）、構造グレイジング（ＳＳＧ）；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１Ｋまたは二液室温加硫（ＲＴＶ−２Ｋ）調合物のいずれとして使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【００８９】
カルボン酸およびアミノ含有接着促進剤を含む非金属触媒システムを含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
実施例
カルボジイミドおよびアミノシランを含む触媒組成物を含む「二液」組成物についての一般的な実験手順
【００９０】
Ｎ−Ｎ1−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を１、２、３、４、５、６、７または４８時間室温で熟成した。上記混合物０．４ｇをポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）１ｇに加えて成分Ｂを調製する。その後のステップにおいて、成分Ｂを、シラノール停止ＰＤＭＳおよびシリカ充填剤の混合物１００ｇを含む成分Ａとハウシルトミキサーで１．５分間混合する。混合調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ約１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）へ注ぐ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大７日）の関数としてモニターした。
【００９１】
熟成した組成物の分析は、組成物が主にカルボジイミドおよびアミノシランであることを示す。
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
【００９２】
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示す。典型的なＴＦＴ測定では、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量する。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数として７日までモニターする（目視検査）。表１は、カルボジイミドとアミノシランのブレンドである触媒組成物を含む組成物のＴＦＴおよびバルクの硬化性を比較する。
【表１】
2016514191.tif 000006
【００９３】
表１は、本触媒組成物が、使用前に熟成した場合、熟成したときに改善されたＴＦＴおよびバルク硬化性によって証明されるように、良好な硬化性を提供することを示す。
【００９４】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
2016514191.tif 000007
2016514191.tif 000008