(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の単位を含むポリマーであって、Ｒ１及びＲ２が互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、その際、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０アルキル、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つフェニル及び５〜８員の複素環系はＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、ｏは１、２又は３であり且つｎは２〜１００００の整数である前記ポリマー、前記ポリマーの製造方法、及び前記ポリマーを含む電子デバイスを提供する。
2016504455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
2016504455.tif 000021
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル又は５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、
ｏは１、２又は３であり且つ
ｎは２〜１００００の整数である）
の単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル、Ｃ６〜３０−アルキニル、又はフェニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つフェニルが１個又は２個のＣ１〜Ｃ１６−アルキル基で置換されてよい、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキルが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ１０〜３０−アルキル、特に２−オクチルドデシルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
ｏが１又は２である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ｎが５〜１０００の整数である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ｎが５〜５００の整数である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ｎが１０〜１００の整数である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の式
【化２】
2016504455.tif 000022
（式中、ｎは２０〜１００の整数である）
の単位を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、以下の式
【化３】
2016504455.tif 000023
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル及び５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、且つ
Ｘはトリフラート又はハロゲン、好ましくはＢｒ−である）
の化合物と、
以下の式
【化４】
2016504455.tif 000024
（式中、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであるか、又はＲ３及びＲ４は、それらを連結する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環、好ましくは、１個又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは、メチルで置換され得る５員環を形成し、
Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属又はＡｌであり、
ｍは１、２又は３であり、
ｏは１、２又は３である）
の化合物とを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項１２】
半導体材料として請求項１に記載のポリマーを含む電子デバイス。
【請求項１３】
電子デバイスが有機電界効果トランジスタである、請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
電子デバイスが有機光起電素子である、請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーの半導体材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
有機半導体材料は、有機光起電素子（ＯＰＶｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）などの電子機器に使用され得る。
【０００２】
効率的且つ長期的なパフォーマンスのために、有機半導体材料系のデバイスは、特に空気による酸化に対して、高い電荷キャリア移動度と高安定性を示すことが望ましい。
【０００３】
更に、有機半導体材料が、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びグラビア印刷などの液体処理技術と適合性があることが望ましい。これらの液体処理技術は、加工性の観点から好都合であり、従って、低コストの有機半導体材料をベースとする電子デバイスの製造を可能にする。更に、液体処理技術は、プラスチック基板との適合性もあり、従って、軽量で機械的に柔軟な有機半導体材料をベースとする電子デバイスの製造を可能にする。
【０００４】
有機半導体材料は、ｐ型又はｎ型のいずれかの有機半導体材料であってよい。両方のタイプの有機半導体材料が、電子デバイスの製造に利用可能であることが望ましい。
【０００５】
ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系ポリマーを半導体材料として電子デバイスに用いる使用が当該技術分野で知られている。
【０００６】
Durban, M. M.; Kazarinoff, P. D.; Segawa, Y.; Luscombe. C. K. Macromolecules 2011, 44, 4721〜4727は、高溶解性のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系ポリマーを記載している。０．００２６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高さの平均電子移動度は、以下の構造：
【化１】
2016504455.tif 000003
を有するナフタレンジイミド（ＮＤＩ）ポリマーＰＮＤＩ−２ＢｏｃＬについて報告されている。
【０００７】
Sajoto, T.; Tiwari, S. P.; Li, H.; Risko, C; Barlowa, S.; Zhang , Q.; Cho, J.-Y.; Bredas, J.-L.; Kip- pelen, B.; Marder, S. R. Polymer, 2012, 53, 5, 1072〜1078は、以下の構造：
【化２】
2016504455.tif 000004
を有するコポリマーを記載している。
【０００８】
これらのコポリマーは、１．４×１０−４〜３．７×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の範囲の平均電子移動度値を示す。
【０００９】
Zhou, W.; Wen, Y.; Ma, L; Liu, Y.; Zhan, X. Macromolecules 2012, 45, 4115〜4121は、以下の構造：
【化３】
2016504455.tif 000005
を有するナフタレンジイミド（ＮＤＩ）及びフェノチアジン（ＰＴＺ）系コポリマーを記載している。
【００１０】
これらのコポリマーは、窒素雰囲気下で０．０５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高さの電子移動度と１０５の高さのオン／オフ比を示す。
【００１１】
Yan, H.; Chen, Z.; Zheng, Y., Newman, C; Quinn, J. R.; Doetz, F. Kastler, M.; Facchetti, A. Nature, 2009, 457, 679〜687及びChen, Z.; Zheng, Y.; Yan, H .; Facchetti, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8〜9は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）及び以下の構造：
【化４】
2016504455.tif 000006
を有するビチオフェン系コポリマーを記載している。
【００１２】
これらのコポリマーは０．４５〜０．８５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の優れた移動性値を示す。
【００１３】
ＷＯ２００９／０９８２５３号は、一般式−（Ｍ１−Ｍ２）ｎ−のポリマーを記載しており、その際、Ｍ１は以下の式
【化５】
2016504455.tif 000007
から選択される任意に置換されるナフタレンイミドであり、且つＭ２は−Ｚ−（−Ａｒ−）ｍ’’−Ｚ−を含む残基のリストから選択される。
【００１４】
Guo, X.; Kim, F. S.; Seger, M. J.; Jenekhe, S. A.; Watson, M. D. Chem. Mater. 2012, 24, 1434〜1442は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）アクセプター及び以下の構造：
【化６】
2016504455.tif 000008
を有する７つの異なるチオフェン部分に基づく一連の交互のドナーアクセプターコポリマー半導体を記載している。
【００１５】
これらのコポリマーは、０．０７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高さのｎチャネル又は両極性移動度を示す。
【００１６】
本発明の課題は、改善された新規な有機ポリマー半導体材料を提供することであった。
【００１７】
この課題は、請求項１に記載のポリマー、請求項１１に記載の方法及び請求項１２に記載のデバイスによって解決される。
【００１８】
本発明の有機ポリマー半導体材料は、以下の式
【化７】
2016504455.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、その際、
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系、及びフェニルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル及び５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、
ｏは１、２又は３であり且つ
ｎは２〜１００００の整数である）
の単位を含むポリマーである。
【００１９】
ハロゲンの例は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉである。
【００２０】
Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１６−アルキル、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルキル及びＣ１０〜３０−アルキルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ１〜６−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル及びｎ−ヘキシルである。Ｃ１〜１０−アルキルの例は、Ｃ１〜６−アルキル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルである。Ｃ１〜１６−アルキルの例は、Ｃ１〜１０−アルキル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル及びｎ−ヘキサデシルである。Ｃ１〜２０−アルキルの例は、Ｃ１〜１０−アルキル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル（Ｃ２０）及びｎ−（２−オクチル）ドデシルである。Ｃ１〜３０−アルキルの例は、Ｃ１〜２０−アルキル、及びｎ−ドコシル（Ｃ２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ２８）及びｎ−トリアコンチル（Ｃ３０）である。Ｃ６〜３０−アルキルの例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ２０）、ｎ−（２−オクチル）ドデシル、ｎ−ドコシル（Ｃ２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ２８）及びｎ−トリアコンチル（Ｃ３０）である。Ｃ１０〜３０−アルキルの例は、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ２０）、ｎ−（２−オクチル）ドデシル、ｎ−ドコシル（Ｃ２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ２８）及びｎ−トリアコンチルである。
【００２１】
Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル及びＣ６〜Ｃ３０−アルケニルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びドセニル、リノレイル（Ｃ１８）、リノレニル（Ｃ１８）、オレイル（Ｃ１８）、アラキドニル（Ｃ２０）、及びエルシル（Ｃ２２）である。Ｃ６〜Ｃ３０−アルケニルの例は、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びドセニル、リノレイル（Ｃ１８）、リノレニル（Ｃ１８）、オレイル（Ｃ１８）、アラキドニル（Ｃ２０）、及びエルシル（Ｃ２２）である。
【００２２】
Ｃ２〜３０−アルキニル及びＣ６〜３０−アルキニルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ２〜３０−アルキニルの例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル及びイコシニル（Ｃ２０）である。Ｃ６〜３０−アルキニルの例は、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル及びイコシニル（Ｃ２０）である。
【００２３】
Ｃ４〜８−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【００２４】
５〜８員の複素環系の例は、ピロリジニル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、テトラヒドロフリル、２，３−ジヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、２，３−ジヒドロチオフェニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、イソオキサゾリニル、チアゾリジニル、チアゾリニル、イソチアゾリジニル及びイソチアゾリニル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，４，２−ジチアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、テトラヒドロピラニル、ピラニル、チアニル、チオピラニル、ピペラジニル、モルホリニル、モルホリノ、チアジニル、アゼパニル、アゼピニル、オキセパニル、チエパニル、チアパニル、チエピニル、１，２−ジアゼピニル、１，３−チアゼピニル、ピロリル、フリル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、アゼピニル及び１，２−ジアゼピニルである。
【００２５】
アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム及びリチウムである。
【００２６】
アルカリ土類金属の例は、カルシウム及びマグネシウムである。
【００２７】
好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、好ましくは、ポリマーの質量を基準として、少なくとも８０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の式（１）の単位を含むポリマーである。
【００２８】
更に好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、本質的に式（１）の単位からなるポリマーである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル、Ｃ６〜３０−アルキニル、又はフェニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニルは１個又は２個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよい。
【００３０】
更に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい。
【００３１】
更に一層好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ６〜３０−アルキルであり、その際、Ｃ６〜３０−アルキルは、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい。
【００３２】
最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１０〜３０−アルキル、特に２−オクチルドデシルである。
【００３３】
好ましくは、ｏは１又は２である。
【００３４】
ｎは好ましくは５〜１０００の整数、更に好ましくは５〜５００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３５】
式（Ｉ）の単位を含む好ましいポリマーは、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル、Ｃ６〜３０−アルキニル、又はフェニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つフェニルが１個又は２個のＣ１〜Ｃ１６−アルキル基で置換されてよく、
ｏが１、２又は３であり、且つ
ｎが５〜１０００の整数である、ポリマーである。
【００３６】
式（Ｉ）の単位を含む更に好ましいポリマーは、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキル、Ｃ６〜３０−アルケニル又はＣ６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、
ｏが１、２又は３であり且つ
ｎが５〜５００の整数である、ポリマーである。
【００３７】
式（Ｉ）の単位を含む最も好ましいポリマーは、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立してＣ６〜３０−アルキルであり、
その際、Ｃ６〜３０−アルキルが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、
ｏが１又は２であり且つ
ｎが１０〜１００の整数である、ポリマーである。
【００３８】
式（Ｉ）の単位を含む特に好ましいポリマーは、以下の式
【化８】
2016504455.tif 000010
（式中、ｎは２０〜１００の整数、好ましくは、約６０の整数である）
の単位を含むポリマーである。
【００３９】
また、本発明の一部は、以下の式
【化９】
2016504455.tif 000011
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル又は５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、且つ
ｏは１、２又は３であり、
ｎは２〜１００００の整数である）
の単位を含むポリマーの製造方法であって、
以下の式
【化１０】
2016504455.tif 000012
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル又はＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｏ−Ｃ１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ３、ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ１〜２０−アルキル）２、Ｓｉ（Ｃ１〜２０−アルキル）３、Ｃ４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル又は５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ１〜１６−アルキル基で置換されてよく、且つ
Ｘはトリフラート又はハロゲン、好ましくは、Ｂｒ−である）
の化合物と、
以下の式
【化１１】
2016504455.tif 000013
（式中、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであるか、又はＲ３及びＲ４は、それらに結合する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環、好ましくは、１個又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは、メチルで置換され得る５員環を形成し、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はＡｌであり、
ｍは１、２又は３であり、
ｏは１、２又は３である）
の化合物とを反応させる工程を含む前記方法である。
【００４０】
式（２）の化合物は、好ましくは、遷移金属触媒Ｉ、好ましくは、パラジウム触媒及び塩基の存在下で式（３）又は（５）の化合物と反応される。
【００４１】
パラジウム触媒の例は、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム（０）、塩化パラジウム（ＩＩ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）である。好ましくは、パラジウム触媒は、酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００４２】
塩基は、アミン、金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、金属又はアルカリ土類金属酢酸塩、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物であってよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムである。好ましくは、塩基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物である。更に好ましくは、塩基は水酸化リチウムである。
【００４３】
好ましくは、ホスフィンも、金属触媒及び塩基に加えて存在する。ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、好ましくは、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔｅｒｔ−ブチル）２である。
【００４４】
反応は、テトラヒドロフランなどの有機溶媒の存在下で実施され得る。
【００４５】
反応は、好ましくは、５０〜２００℃の範囲、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲の高められた温度で実施され得る。
【００４６】
好ましくは、化合物（２）は化合物（３）と反応する。
【００４７】
式（３）の好ましい化合物は、以下の式
【化１２】
2016504455.tif 000014
（式中、ｏは１、２又は３である）
の化合物である。
【００４８】
式（２）の化合物は、Chen, Z.; Zheng, Y.; Yan, H.; Facchetti, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 31, 8-9によって又はSakai, N.; Sisson, A. L; Buergi, T.; Matile, S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 29, 15758-15759によって記載されるように製造され得る。
【００４９】
式（３）の化合物は、以下の式
【化１３】
2016504455.tif 000015
（式中、ｏは１、２又は３である）
の化合物と、
（Ｒ３Ｏ）−Ｂ−（ＯＲ４）（６）（式中、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＨ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであるか、又はＲ３及びＲ４は、それらを連結する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環、好ましくは、１個又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは、メチルで置換され得る５員環を形成する）
とを反応させることによって製造され得る。
【００５０】
式（３）の化合物は、好ましくは、遷移金属触媒ＩＩ、好ましくは、ジルコニウム触媒、更に好ましくは、シュワルツ試薬とも呼ばれるＺｒＣｐ２ＨＣｌの存在下で式（６）の化合物と反応する。
【００５１】
式（６）の好ましい化合物は
【化１４】
2016504455.tif 000016
である。
【００５２】
反応は、好ましくは４０〜２００℃の範囲、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲の高められた温度で実施され得る。
【００５３】
式（４）の化合物は当該技術分野で公知の方法によって製造され得る。
【００５４】
例えば、以下の式
【化１５】
2016504455.tif 000017
の化合物の製造方法はHuang, E. Chem. Commun. 2011, 47, 11990-11992に記載されている。
【００５５】
例えば、以下の式
【化１６】
2016504455.tif 000018
の化合物の製造方法は、Neenan, Thomas X.; Whitesides, George M. J. Org. Chem., 1988, 53, 2489-2496によって記載されている。
【００５６】
また、本発明の一部は、半導体材料として式（１）の単位を含むポリマーを含む電子デバイスである。
【００５７】
電子デバイスは、任意の電子デバイス、例えば、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であってよい。好ましくは、電子デバイスは有機電界効果トランジスタである。
【００５８】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導体層及び基板を含む。更に、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極及びソース／ドレイン電極を含む。
【００５９】
有機電界効果トランジスタは、様々な設計、例えば、ボトムゲート型の設計又はトップゲート型の設計を有し得る。
【００６０】
半導体層は本発明のポリマーを含む。半導体層は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有し得る。
【００６１】
誘電体層は、誘電材料を含む。誘電材料は、二酸化ケイ素、又は有機ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、又はポリイミド（ＰＩ）であってよい。誘電体層は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは、５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍの厚さを有し得る。
【００６２】
ソース／ドレイン電極は、任意の好適なソース／ドレイン材料、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）又はタンタル（Ｔａ）から作られ得る。ソース／ドレイン電極は、１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍの厚さを有し得る。
【００６３】
ゲート電極は、任意の好適なゲート材料、例えば、高度にドープされたシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物、金（Ａｕ）及び／又はタンタル（Ｔａ）から作られ得る。ゲート電極は、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１００ｎｍの厚さを有し得る。
【００６４】
基板は、任意の好適な基板、例えば、ガラス、又はプラスチック基板、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってよい。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、ゲート電極と誘電体層の組み合わせも基板の役割を果たし得る。
【００６５】
有機電界効果トランジスタは当該技術分野で公知の方法によって製造され得る。
【００６６】
例えば、トップゲート有機電界効果トランジスタは、次のように製造され得る：
ソース電極及びドレイン電極は、適切なソース／ドレイン材料、例えば、Ａｇを適した基板、例えば、ＰＥＴ上にリソグラフィでパターン形成することにより形成され得る。ソース／ドレイン電極は、次いで、溶媒処理によって、例えば、本発明の半導体材料の、好適な溶媒、例えば、テトラリン又はトルエンの溶液をスピンコーティングすることによって、半導体層で被覆され得る。半導体層は、誘電材料、例えば、ポリスチレンを、半導体層上にスピンコーティングすることによって誘電体層で被覆され得る。ゲート電極は、例えば、好適なソース／ドレイン材料、例えば、金（Ａｕ）の蒸着によって誘電体層上に堆積され得る。
【００６７】
また、本発明の一部は、式（１）の単位を含むポリマーの半導体材料としての使用である。
【００６８】
本発明のポリマーは、特に、周囲条件下での酸化に対して高い安定性を示す。本発明のポリマーは、液体処理技術に適合性であり、従って、低コスト、軽量及び可撓性の電子デバイスの製造を可能にする。有機デバイス、特に、半導体材料として本発明のポリマーを含む、有機電界効果トランジスタは、高い電荷キャリア移動度とオン／オフ比を示す。
【００６９】
実施例
実施例１
ポリマー１ａの製法
【化１７】
2016504455.tif 000019
【００７０】
化合物３ａの製法
５，５’−ジエチニル−２，２’−ビチオフェン（４ａ）（２．２ｇ、１０ミリモル）、ピナコールボラン（６ａ）（２．７ｇ、２１ミリモル）及びＺｒＣｐ２ＨＣｌ（シュワルツ試薬）（２６０ｍｇ、１ミリモル）の混合物を管内に密封し、６５℃で４８時間撹拌する。その後、混合物をシリカゲルパッドに通し、溶離液としてヘキサンと酢酸エチル（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を用いて逆相カラムで更に精製すると、白色固体（２．１ｇ、４９％）として化合物３ａが得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），５．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），１．５０（ｓ，２４Ｈ）．
【００７１】
ポリマー１ａの製造
化合物２ａ（３００ｍｇ、０．３１ミリモル）、化合物３ａ（１８０ｍｇ、０．３８ミリモル）、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔｅｒｔ−ブチル）２（１８ｍｇ、０．０６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３ｍｇ、０．０２ミリモル）及びＬｉＯＨ（９６ｍｇ、２．２９ミリモル）をシュレンク管に加える。反応容器を排気し、Ｎ２で３回再充填する。次に、無水ＴＨＦ（１３ｍｌ）を添加し、Ｎ２下にて７０℃で加熱する。２０分後、１滴の２−ブロモチオフェンを添加し、１時間撹拌する。１滴の２−チオフェンボロン酸を添加し、反応混合物を更に１時間７０℃で撹拌する。反応混合物を、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌する大きなビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を、抽出物が無色になるまで一晩アセトン（２５０ｍｌ）によるソックスレー抽出にかける。残留物を、真空下で乾燥させ、最少量の熱いクロロベンゼン中に溶解し、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌するビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を真空下で一晩乾燥させると、ポリマー１ａ（３１０ｍｇ、９７％）が得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＣＥ，ｒ．ｔ．）δ９．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７４（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．６４（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．２７〜７．０３（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｂｒ，４Ｈ），２．４０（ｂｒ，２Ｈ），１．４９〜１．１７（ｍ，６４Ｈ），１．０１〜０．９０（ｂｒｓ，１２Ｈ）．
Ｍｎ：３．４４×１０４，ＰＤＩ：２．０６．
【００７２】
実施例２
ポリマー１ｂの製法
【化１８】
2016504455.tif 000020
【００７３】
化合物３ｂの製法
２，５−ジエチニルチオフェン（４ｂ）（１．４ｇ、１０ミリモル）、ピナコールボラン（６ａ）（２．８ｇ、２１ミリモル）及びＺｒＣｐ２ＨＣｌ（シュワルツ試薬）（２６０ｍｇ、１ミリモル）の混合物を管内に密閉し、６５℃で７０時間撹拌する。その後、混合物をシリカゲルパッドに通し、溶離液（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）としてヘキサンと酢酸エチルを用いる逆相カラムで更に精製すると、白色固体（１．５５ｇ、４０％）として化合物３ｂが得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），６．９５（ｓ，２Ｈ），５．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），１．５０（ｓ，２４Ｈ）。
【００７４】
ポリマー１ｂの製法
化合物２ａ（４５０ｍｇ、０．４６ミリモル）、化合物３ｂ（１７７ｍｇ、０．４６ミリモル）、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔ−ブチル）２（２１ｍｇ、０．０７ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４ｍｇ、０．０２ミリモル）及び水酸化リチウム（１１５ｍｇ、２．７４ミリモル）をシュレンク管に加える。反応容器を排気し、Ｎ２で３回再充填する。次に、無水ＴＨＦ（１１ｍｌ）を添加し、Ｎ２下にて７０℃で加熱する。２２時間後、１滴の２−ブロモチオフェンを添加し、１時間撹拌する。１滴の２−チオフェンボロン酸を添加し、反応混合物を更に４時間７０℃で撹拌する。反応混合物を、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌する大きなビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を、抽出物が無色になるまで一晩アセトン（２５０ｍｌ）によるソックスレー抽出にかける。残留物を、真空下で乾燥させ、最少量の熱いクロロベンゼン中に溶解し、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌するビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を真空下で一晩乾燥させると、ポリマー１ｂ（３３０ｍｇ、７３％）が得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＣＥ，ｒ．ｔ），δ９．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７０（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．５２〜７．４０（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｂｒ，４Ｈ），２．１４（ｂｒ，２Ｈ），１．５０〜１．３４（ｍ，６４Ｈ），１．０１〜０．９０（ｂｒｓ，１２Ｈ）．Ｍｎ：２．８５×１０４，ＰＤＩ：２．２５．
【００７５】
実施例３
半導体材料としてポリマー１ａ、１ｂをそれぞれ含むトップゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの製法
ポリマー１ａをトルエン（５ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、リソグラフィでパターン形成された銀（Ａｇ）コンタクト（Ｗ／Ｌ＝１０００、Ｌ＝１０μｍ）を有するＰＥＴ基板上に１５００ｒｐｍで１分間スピンコートした後に、１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させる。
【００７６】
ポリマー１ｂを、テトラリン（５ｍｇ／ｍｌ）中に溶解し、リソグラフィでパターン形成された銀（Ａｇ）コンタクト（Ｗ／Ｌ＝１０００、Ｌ＝１０μｍ）を有するＰＥＴ基板上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコート（１１０℃で加熱した溶液及び基板）した後に、１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させる。
【００７７】
両方の場合において、ポリスチレンを、ゲート誘電体（イソプロピルアセテート中４質量％）として使用し、３６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることによって堆積した後、９０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させる。全ての堆積を、周囲雰囲気下で行う。最後に、金（Ａｕ）を、ゲート電極として使用するために熱蒸着によって堆積させる。半導体層の厚さは３０ｎｍであり、誘電体層の厚さは４２０ｎｍである。
【００７８】
ポリマー１ａを含むトランジスタの平均電荷キャリア移動度は、１０５のオン／オフ比で０．０３ｃｍ２／Ｖｓであるが、式１ｂのポリマーを含むトランジスタの電荷キャリア移動度は、約１０４のオン／オフ比で０．０４ｃｍ２／Ｖｓである。
【国際調査報告】
2016504455.tif 000025
2016504455.tif 000026