(57)【要約】  本発明は、担体基材、ならびに金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、およびセリア含有化合物を含み、基材上に配置された第１の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒、ならびにそのような触媒の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材、および
金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、およびセリア含有化合物を含み、基材上に配置された第１の薄め塗膜層
を含むディーゼル酸化触媒。
【請求項２】
第１の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から５０ｇ／ｆｔ３の量で、金を、０．１から１００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から６０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリア含有化合物に含まれるセリアを、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項３】
第１の薄め塗膜層が、元素として計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％の白金、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のゼオライト、ならびに酸化バリウムとして計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で１ｗｔ％のバリウムを含む、請求項１または２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項４】
パラジウムが支持される支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ，ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ，ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、前記支持体材料は、好ましくはアルミナおよび／またはランタナ−アルミナ、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはランタナ−γ−アルミナを含み、ならびに金が支持される支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、前記支持体材料は、好ましくはアルミナおよび／またはランタナ−アルミナ、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはランタナ−γ−アルミナを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項５】
セリア含有化合物が、セリアを、該化合物の質量に対して少なくとも９０ｗｔ％の量で含有し、場合により、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、好ましくは、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択されるセリウム以外の希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ジルコニウム、セリウム以外の希土類金属およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１種の安定化成分を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項６】
第１の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項７】
第１の薄め塗膜層上に配置された少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層を含み、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層はゼオライトを含み、および少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１つが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、貴金属は、金属酸化物を含む、好ましくはアルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む支持体材料に支持されており、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層が、好ましくは２種の異なった貴金属、好ましくは白金およびパラジウムを含み、ならびに好ましくは、少なくとも１つさらなる薄め塗膜層のいずれも、元素として計算して、さらなる薄め塗膜層の質量に対して０．１ｗｔ％を超える金を含まない、請求項１から６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項８】
金属酸化物が、好ましくはシリカ−γ−アルミナに対して最大で５ｗｔ％のシリカ含有率を有するシリカ−γ−アルミナである、請求項７に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項９】
パラジウムを、または白金を、またはパラジウムおよび白金を含み、およびゼオライトを含み、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層を含み、パラジウムは、金属酸化物を含む支持体材料に支持され、白金は、金属酸化物を含む支持体材料に支持されており、好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される、第２の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を好ましくは含有しない、請求項７または８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１０】
第２の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および／または白金を、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から１００ｇ／ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から８０ｇ／ｆｔ３の量で含む、請求項９に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１１】
第２の薄め塗膜層が、第２の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のセリア、および／または元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％の金を含む、請求項９または１０に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１２】
第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層であって、
金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウムおよび／または金属酸化物を含む支持体材料支持されたに白金を含み、さらにゼオライトを含む第２の薄め塗膜層、および
第２の薄め塗膜層上に配置された第３の薄め塗膜層であって、金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、および／または金属酸化物を含む支持体材料に支持された白金を含む第３の薄め塗膜層
を含み、
好ましくは、第２のおよび第３の薄め塗膜層の金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される、
第３の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を好ましくは含有しない、請求項７または８に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１３】
第２の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１０ｇ／ｆｔ３の量で含む、請求項１２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１４】
第２の薄め塗膜層が、少なくとも１種のゼオライトを含み、少なくとも１種のゼオライトは、第２の薄め塗膜層中に好ましくは０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２５から０．７５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含まれる、請求項１２または１３に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１５】
第２の薄め塗膜層がセリア含有化合物を含み、第２の薄め塗膜層は、セリア含有化合物中に含有されるセリアを、好ましくは０．０５から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．１から１．０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．７ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１６】
第３の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および／または白金を、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１０から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１７】
第３の薄め塗膜層が、第３の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のセリア含有化合物を、および／または第３の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％ゼオライトを含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１８】
第３の薄め塗膜が、バリウムを、酸化バリウムとして計算して、好ましくは０．０１から３ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から２ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１９】
ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させた、ｂ）で得られた基材上に第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｄ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させた、ｃ）で得られた基材上に、第３の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｅ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させ、第２の薄め塗膜層上に第３の薄め塗膜層を配置させた、ｄ）で得られた基材上に、さらなる薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；を含み、
好ましくは、第１の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２のおよび第３の薄め塗膜のみのいずれかが適用される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
ｃ）、またはｃ）およびｄ）、またはｃ）およびｄ）およびｅ）を含む方法であって、第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜の少なくとも１層がゼオライトを含み、および第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜の少なくとも１層が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属を含み、貴金属は金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する系であって、
排気マニホールドを通してディーゼルエンジンと流体連絡する排気導管、
担体基材が壁流基材またはフロースルー基材である、請求項１から１８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒、および
層化されたディーゼル酸化触媒複合体と流体連絡する：触媒付き煤煙フィルタ（ＣＳＦ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）物品、ＮＯｘ貯蔵物品および還元（ＮＳＲ）触媒物品の１つまたは複数を含む系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｄ、Ａｕおよびセリアを含むディーゼル酸化触媒ならびにこの触媒の製造方法に関する。さらに、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス流を処理するこの触媒を含む系に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンの作動は、使用者に優れた燃料経済性を提供し、且つ燃料が希薄な条件下の高い空気／燃料比におけるそれらの作動に基づいて、気相炭化水素および一酸化炭素の放出が非常に低い。特にディーゼルエンジンは、それらの燃料経済性、耐久性、および低速において高いトルクを生ずるそれらの能力に関してガソリンエンジンに優る大きな利点を提供する。しかしながら、放出の観点から、ディーゼルエンジンは、一般的に、それらの電気点火の対応物より深刻な問題を示す。放出の問題は、粒子状物質、酸化窒素（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）に関係し、ここでＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素および二酸化窒素を含む酸化窒素の種々の化学種を表す。
【０００３】
耐火性金属酸化物の支持体上に分散している金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムなどの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の両者のガス状汚染物質を、これらの汚染物質を酸化することにより、二酸化炭素および水に変換することを触媒するために、ディーゼルエンジンの排気を処理することに使用することが知られている。そのような触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）または、さらに一般的に、ディーゼル燃料で作動するエンジンからの排気流路に置かれて排気ガス流を処理する触媒変換器中に含まれてもよい。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、１種または２種以上の触媒コーティング組成物が配置されているセラミックまたは金属の担体基材上で製造される。ガス状ＨＣ、ＣＯおよび粒子状物質の可溶性有機部分の変換に加えて、耐火性酸化物支持体上に分散された貴金属を含有する酸化触媒は、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化を促進し得る。
【０００４】
当技術分野において周知のように、内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、エンジン作動初期の冷えた開始期間などの比較的低い温度における作動期間中には、エンジンの排気が、排気中の有害成分の効率的な触媒的変換のために十分高い温度にないので、効率が比較的低い。この目的で、ガス状汚染物質、通常炭化水素を吸着して、それらを初期の冷開始期間中保持するために、吸着剤材料（ゼオライトであってもよい）を、触媒的処理系の一部として含むことが、当技術分野において知られている。排気ガス温度が上昇するにつれて、吸着された炭化水素は吸着剤から追い出されてより高い温度で触媒による処理にかけられる。
【０００５】
言及したように、耐火性金属酸化物の支持体上に分散された貴金属を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガス放出の処理に使用するために知られている。白金は、混合比の低い条件下および燃料中のイオウの存在下における高温エージング後にＣＯおよびＨＣを酸化するのに最も効果的なＤＯＣ中の白金族金属であり続ける。それにも拘わらず、パラジウムを主成分とする触媒を使用する主要な利点の１つは、白金と比較して低いパラジウムのコストである。しかしながら、パラジウムを主成分とするＤＯＣは、典型的には、特にＨＣ貯蔵材料で使用された場合に、ＣＯおよびＨＣの酸化のためのより高い着火温度を示し、ＨＣおよびまたはＣＯ着火に遅延を生じさせる可能性がある。パラジウムを含有するＤＯＣは、白金のパラフィンを変換しおよび／または一酸化窒素を酸化する活性を低下させることがあり、且つ該触媒を、イオウ被毒をより受けやすくすることもあり得る。これらの特性は、通常、エンジン温度が大部分の駆動条件に対して２５０℃未満にとどまる場合、特に比較的軽度の積み荷に耐えるように作られたディーゼル車の用途のための希薄燃焼作動における酸化触媒としてのＰｄの使用を妨げてきた。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０８３３１３に、少なくとも２つ、特に３つの異なった層を含み、その少なくとも１つはパラジウムおよび白金などの貴金属成分の大部分と別の層中に存在する酸素貯蔵化合物を含有するディーゼル酸化触媒が開示されている。その中で開示された触媒は、改善された着火性能を目標とする。
【０００７】
ＥＰ１９３８８９３Ａ２には、白金を含有する第１の支持された触媒ならびにパラジウムおよび金を含有する第２の支持された触媒を含むエンジン排気触媒が開示されている。該触媒は、車両からのＣＯ放出の減少を指向する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０８３３１３
【特許文献２】ＥＰ１９３８８９３Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、放出の規制はさらに厳しくなるので、改善された性能、例えば、着火性能を提供するディーゼル酸化触媒系を開発することは絶えざる目標である。その結果、改善されたＣＯ転化率および着火温度を示すディーゼル酸化触媒を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、担体基材上に配置された薄め塗膜層（ウォッシュコート層）を含むディーゼル酸化触媒であって、この薄め塗膜層には、パラジウム、金、およびそれに加えてセリア含有化合物が含有され、パラジウムは金属酸化物を含む支持体材料に支持され、金は金属酸化物を含む支持体材料に支持される触媒により解決することができるが見出された。
【００１１】
それ故、本発明は、担体基材、および金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、およびセリア含有化合物を含み、基材上に配置された第１の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ディーゼル酸化触媒、特に上記のディーゼル酸化触媒の製造方法であって
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させた、ｂ）で得られた基材上に第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｄ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させた、ｃ）で得られた基材上に、第３の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｅ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させ、第２の薄め塗膜層上に第３の薄め塗膜層を配置させた、ｄ）で得られた基材上に、さらなる薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
を含み、
好ましくは、第１の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２のおよび第３の薄め塗膜のみのいずれかが適用される製造方法に関する。
【００１３】
さらになお、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する系であって、排気マニホールドを通してディーゼルエンジンと流体連絡する排気導管、担体基材が壁流基材またはフロースルー基材である上記のディーゼル酸化触媒、および層化されたディーゼル酸化触媒複合体と流体連絡する以下のもの：触媒付き煤煙フィルタ（ＣＳＦ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）物品、ＮＯｘ貯蔵物品および還元（ＮＳＲ）触媒物品の１つまたは複数を含む、系に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３層ならびに第１の薄め塗膜層中にセリア含有化合物を含まない比較の触媒を含む実施例３において提供されるＤＯＣを使用して、ディーゼル燃料排気の処理から得られたＣＯ着火曲線を示す図である。図の「温度／℃」と表されたｘ−軸は、それぞれの触媒導入口の温度を℃で１００℃から３００℃までの範囲で示し、それに対して「転化率ＣＯ／％」と表されたｙ−軸は、対応するＣＯのＣＯ２への転化率を％で０％から１００％の範囲で示す。
【図２】３つの層を含む実施例３において提供されたＤＯＣならびに第１の薄め塗膜層中にセリア含有化合物を含まない比較の触媒を使用して、ディーゼル燃料の排気処理から得られたＨＣ着火曲線を示す図である。図の「温度／℃」と表されたｘ−軸は、それぞれの触媒導入口の温度を℃で１００℃から３００℃までの範囲で示し、それに対して「転化率ＨＣ／％」と表されたｙ−軸は、対応するＨＣのＣＯ２およびＨ２Ｏへの転化率を、％で０％から１００％の範囲で示す。
【図３】第３の薄め塗膜層を含む実施例３において提供されたＤＯＣ（１）および第１の薄め塗膜層中にセリア含有化合物を含まない比較の触媒（２）をそれぞれ使用して、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）から得られたＣＯおよびＨＣ変換データを示す図である。図の左の「転化率／％」と表されたｙ−軸は、ＣＯ（点を打った）およびＨＣ（縞をつけた）の転化率を、それぞれ、パーセントで０％から１００％の範囲で示す。「ＴＥＣＥ／℃」と表された図の右のｙ−軸は、ＮＥＤＣのＥＣＥ（都市）サイクルにおけるガス供給の温度（▲）を示す。
【図４】第２の薄め塗膜層がゼオライトとしてＨ−β（１）およびＵＳＺ１（２）を含む、実施例２において供給された２つの薄め塗膜を含むＤＯＣを、それぞれ使用して、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）から得られたＣＯおよびＨＣ変換データを示す図である。図の左の「ＣＯおよびＨＣ転化率／％」と表されたｙ−軸は、ＣＯ（点を打った）およびＨＣ（縞をつけた）転化率を、それぞれ、パーセントで０％から１００％の範囲で示す。「ＴＥＣＥ／℃」と表された図の右のｙ−軸は、ＮＥＤＣのＥＣＥ（都市）サイクルにおけるガス供給の温度（▲）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
驚くべきことに、担体基材、および金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、およびセリア含有化合物を含み、基材上に配置された第１の薄め塗膜層（第１のウォッシュコート層）を含む、本発明によるディーゼル酸化触媒は、ＣＯ酸化に関して、特に排気処理工程の冷開始期間中に、改善された性能をもたらすことが見出された。
【００１６】
担体基材についても、それがディーゼル酸化触媒の第１の薄め塗膜層および／またはさらなる薄め塗膜層を支持すること、ならびにそれが排気ガス処理工程中の条件に耐えることという条件で、任意の材料を使用することができる。適当な基材の材料は、典型的には、触媒を製造するために使用される材料を含み、通常セラミックまたは金属ハニカム構造を含むであろう。
【００１７】
担体基材は、それが流体と該基材中に存在する薄め塗膜層（ウォッシュコート層）の少なくとも一部分との接触を可能にする限り、任意の考えられる形状を有することができる。好ましくは、基材は単一体であり、より好ましくは、単一体はフロースルーの単一体である。したがって、単一体の基材は、好ましくは、基材の導入口から排出口面に伸びる細い平行なガス流路を含み、その結果、流路は流体の流れに対して開いている。そのような基材は、一般にハニカムフロースルー基材と称される。それらの流体導入口からそれらの流体排出口まで本質的に真っ直ぐな通路である流路は、薄め塗膜が配置された壁により境界を定められ、その結果、その通路を通って流れるガスは触媒の材料と接触する。単一体の基材の流路は、一般的に壁の薄いチャンネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波状、六方晶系、楕円形、または円形などの任意の適当な断面形状およびサイズであってよい。そのような構造は、好ましくは、１平方インチの断面当たり６０から１，３００個、好ましくは６０から４００個のガス導入開口部（即ち、小部屋）を含む。
【００１８】
基材は、当技術分野において一般的に知られた材料から作製することができる。この目的のために、多孔質材料は、基材材料として好んで使用され、特にセラミックおよびセラミック様材料、例えば、コーディエライト、α−またはγ−アルミナなどのアルミナ、アルミノシリケート、コーディエライト−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、ジルコンシリケート、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、葉長石、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアおよびジルコニウムシリケート、ならびに多孔質の耐火性金属およびそれらの酸化物などが使用される。本発明により、用語「耐火性金属」は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびレニウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属を指す。基材は、セラミック繊維の複合体材料で形成することもできる。好ましくは、アルミノシリケートが基材材料として使用され、より好ましくはコーディエライトが使用される。
【００１９】
本発明の実施形態の触媒のために有用な担体基材は、金属そのままであってよく、１種または２種以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基材は、波形のシートまたは一枚岩的形態などの種々の形状で使用することができる。適当な金属支持体としては、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性金属および金属合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１種または２種以上を含有することができ、これらの金属の量の合計は、少なくとも１５ｗｔ％の合金成分、例えば、１０から２５ｗｔ％のクロム、３から８ｗｔ％のアルミニウムおよび２０ｗｔ％までのニッケルを有利に含むことができる。合金は、少量または痕跡量の１種または２種以上のマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの他の金属を含んでいてもよい。表面または金属基材は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化され得て、基材表面に酸化物層が形成されることにより、合金の腐蝕に対する耐性が改善される。そのような高温で誘発される酸化は、薄め塗膜の組成物の、基材へのその後の接着を強化することができる。
【００２０】
例えば、第１の薄め塗膜層の担体基材への接着を改善するために、中間体層を担体基材と第１の薄め塗膜層との間に配置することは考えられるが、第１の薄め塗膜層が担体基材に直接配置されることが特に好ましく、それは、担体基材と第１の薄め塗膜層の間に存在する中間体層が特にないことを意味する。
【００２１】
第１の薄め塗膜層
本発明による第１の薄め塗膜層中におけるパラジウム含有率、金含有率およびセリア含有化合物の含有率に関して、一般的に、特別の制限は存在しない。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から１５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から７５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から４０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５から３７ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から３４ｇ／ｆｔ３の量で含む。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、金を、元素として計算して、０．１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から７０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から６０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３５から４５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３８から４２ｇ／ｆｔ３の量で含む。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、セリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００２２】
好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、０．１から１００ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、０．５から１５０ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、１から８０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、１から１００ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、１０から７０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．０５から１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、５から７５ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、２０から６０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．２から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、１０から５０ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、３０から５０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、２５から３７ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、３５から４５ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、パラジウムを、元素として計算して、３０から３４ｇ／ｆｔ３の量で、金を、元素として計算して、３８から４２ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリアを、ＣｅＯ２として計算して、０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００２３】
一般的に、第１の薄め塗膜層は、金およびパラジウム以外の他の貴金属、例えば白金などを、場合により金属酸化物を含む支持体材料に支持されて含有してもよい。これらの貴金属に関する第１の薄め塗膜層の含有率に関する限り、特別の制限はない。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、金およびパラジウム以外の貴金属を、第１の薄め塗膜層の質量に対しておよび元素として計算して最大で０．１ｗｔ％含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、金およびパラジウム以外の貴金属を、第１の薄め塗膜層の質量に対して元素として計算して最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、およびより好ましくは最大で０．０１ｗｔ％含む。第１の薄め塗膜は、これらの貴金属を含まないことが最も好ましい。本発明の関係で使用される用語「貴金属を含まない」は、上記の貴金属が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけであるかのいずれかであることを意味する。
【００２４】
本発明の第１の薄め塗膜層中に含まれるセリア含有化合物は、好ましくは、セリアを、該化合物の質量の合計に対して、好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％の量で含有する。セリアに加えて、セリア含有化合物は、少なくとも成分を安定化するものなどのさらなる成分を含むことができる。セリアのために、特にディーゼル酸化触媒に含まれるセリアのために適当な安定化成分として、一般的に当技術分野において知られた任意の安定化成分は、セリア含有化合物中に含まれ得る。好ましくは、少なくとも１種の安定化成分は、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、好ましくは、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択されるセリウム以外の希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群の少なくとも１種を含有する。より好ましくは、少なくとも１種の安定化成分は、ジルコニウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群の少なくとも１種を含有する。より好ましくは、第１の薄め塗膜層中に含まれるセリア含有化合物は、セリアを、該化合物の質量に対して、少なくとも９２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９６ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９．９ｗｔ％の量で含有する。好ましくは、セリア含有化合物はセリアからなる。
【００２５】
セリア含有化合物中に含まれるセリアは、好ましくは、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０ｍ２／ｇの表面積を有する。好ましくは、セリア含有化合物中に含まれるセリアの表面積は、９００℃で５時間の処理後、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇである。該表面積は、ＢＥＴ表面積のことであり、ＤＩＮ６６１３５に従って定量される。セリア含有化合物中に含まれるセリアは、好ましくは、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍ３／ｇの細孔体積を有する。空孔率は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ−ポロシメトリーにより定量される。セリア含有化合物中に含まれるセリアの粒子サイズは、好ましくは、１から５０マイクロメートル、好ましくは１０から２５マイクロメートルの範囲内（Ｄｖ９０）である。
【００２６】
一般的に、第１の薄め塗膜層は、ゼオライトも含むことができる。通常、第１の薄め塗膜層のゼオライト含有率に関する限り、特別の制限はない。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のゼオライトを含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％ゼオライトを含む。第１の薄め塗膜層はゼオライトを含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「ゼオライトを含まない」は、ゼオライト全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００２７】
本発明のこの関係で使用される用語「ゼオライト」に関して、任意の天然または合成ゼオライトは、構造タイプＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどの任意の典型的な立体網状構造タイプ、またはそれらの１種または２種以上の混合を有することが意味される。それらのＨ型または任意の他の形態にあるゼオライトも、同様に、任意のシリカ対アルミナの比で、または当技術分野において知られた典型的なイオン交換手順の結果生ずる任意の可能な金属ドーピングで含まれる。
【００２８】
一般的に、第１の薄め塗膜層は、バリウムなどのアルカリ土類金属も含有することができる。第１の薄め塗膜層のバリウム含有率に関する限り、通常、特別の制限はない。バリウム含有率に関して、バリウムは、その元素の形態であると同様に、酸化バリウム、酢酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸および炭酸水素バリウムなどのバリウム含有化合物中に存在すると理解されるべきである。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、酸化バリウムとして計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で１ｗｔ％バリウムを含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、酸化バリウムとして計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％のバリウムを含む。第１の薄め塗膜層はバリウムを含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「バリウムを含まない」は、バリウムが全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００２９】
さらに、第１の薄め塗膜層のアルカリ土類金属の含有率に関する限り、特別の制限はない。アルカリ土類金属含有率に関して、アルカリ土類金属は、その元素の形態にあるだけでなく、アルカリ土類金属化合物中でも存在すると理解されるべきである。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、元素として計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で１．０ｗｔ％のアルカリ土類金属を含む。より好ましくは、第１の薄め塗膜層は、元素として計算してよび第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％のアルカリ土類金属を含む。第１の薄め塗膜層は、アルカリ土類金属を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「アルカリ土類金属を含まない」は、アルカリ土類金属が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけであるかのいずれかであることを意味する。
【００３０】
さらに、第１の薄め塗膜層のアルカリ金属含有率に関する限り、特別の制限はない。アルカリ金属含有率に関して、アルカリ金属は、その元素の形態であるだけでなく、アルカリ金属化合物でも存在すると理解されるべきである。好ましくは、第１の薄め塗膜層は、元素として計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で１．０ｗｔ％のアルカリ金属を含む。より好ましくは第１の薄め塗膜層は、元素として計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％のアルカリ金属を含む。第１の薄め塗膜層は、アルカリ金属を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「アルカリ金属を含まない」は、アルカリ金属が、全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含まれるだけであるかのいずれかであることを意味する。
【００３１】
自動車の排気ガス処理中の条件に耐えることができる限り、一般的に任意の金属酸化物を含む支持体材料が使用され得る。好ましくは、金およびパラジウムが支持されている金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナからなる群から選択される、より好ましくは、γ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物、およびそれらの２種以上の組合せを含む。
【００３２】
金属酸化物を含む支持体材料の表面積は、好ましくは、５０から３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００から２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０から１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３０から１７０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３３】
金属酸化物を含む支持体材料は、好ましくは、粒子の形態で使用される。より好ましくは、第１の薄め塗膜層に含まれる、それぞれのＤｖ９０値により特徴づけられる金属酸化物を含む支持体材料の粒子サイズは、好ましくは、０．１から５０マイクロメートル、より好ましくは１から２０マイクロメートル、より好ましくは４から１５マイクロメートル、より好ましくは６および１０マイクロメートルの範囲内にある。本発明の関係で称される用語「Ｄｖ９０値」は、金属酸化物を含む支持体材料の粒子の９０体積％が、それより小さいサイズを有する平均粒子サイズを表す。特に、本発明の関係で称されるＤｖ９０値は、参照実施例１で特に説明される装置およびそれぞれのパラメータを使用して決定されると理解されるべきである。
【００３４】
本発明により、第１の薄め塗膜層中に含まれる金は、パラジウムが支持される支持体材料とは異なる支持体材料に支持され得る。好ましくは、金は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された第１の薄め塗膜層中に含有され、上記金属酸化物は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、γ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選択され、パラジウムは、金属酸化物を含む支持体材料に支持された第１の薄め塗膜層中に含有され、上記金属酸化物は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、γ−アルミナ、ランタナ−γ−アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、金が支持されている支持体材料およびパラジウムが支持されている支持体材料は、同じ支持体材料である。
【００３５】
本発明の実施形態により、第１の薄め塗膜層は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、およびセリア含有化合物からなる。
【００３６】
それ故、本発明は、担体基材、および基材上に直接配置された第１の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒であって、第１の薄め塗膜層は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持された金、およびセリア含有化合物、好ましくはセリアからなる、ディーゼル酸化触媒にも関する。さらになお、本発明は、担体基材、および基材上に直接配置された第１の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒であって、第１の薄め塗膜層は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持された金、およびセリア含有化合物、好ましくはセリアからなり、ここで、パラジウムは、元素として計算して、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から１５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から７５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から４０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５から３７ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から３４ｇ／ｆｔ３の量で含まれ、金は、元素として計算して、０．１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から７０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から６０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３５から４５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３８から４２ｇ／ｆｔ３の量で含まれ、およびセリアは、ＣｅＯ２として計算して、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含まれる、ディーゼル酸化触媒に関する。
【００３７】
さらなる薄め塗膜層
第１の薄め塗膜層に加えて、本発明のディーゼル酸化触媒は、追加の薄め塗膜層を含むことができる。一般的に、本発明のディーゼル酸化触媒の薄め塗膜層の数に関する限り、特別の制限はない。本発明の関係で、担体基材上に直接配置された薄め塗膜層は、第１の薄め塗膜層と称される。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒は、好ましくは第１の薄め塗膜層を含み、第１の薄め塗膜層上に配置された追加の薄め塗膜層は含まない。
【００３９】
それ故、本発明は、担体基材、および基材上に直接配置された第１の薄め塗膜層からなるディーゼル酸化触媒であって、第１の薄め塗膜層は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持された金、およびセリア含有化合物、好ましくはセリアからなる、ディーゼル酸化触媒に関する。さらになお、本発明は、担体基材、および基材上に直接配置された第１の薄め塗膜層からなるディーゼル酸化触媒であって、第１の薄め塗膜層は、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくはγ−アルミナまたはランタナ−γ−アルミナに支持された金、およびセリア含有化合物、好ましくはセリアからなり、ここで、パラジウムは、元素として計算して、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から１５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から７５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から４０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５から３７ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から３４ｇ／ｆｔ３の量で含まれ、金は、元素として計算して、０．１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から７０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から６０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３５から４５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３８から４２ｇ／ｆｔ３の量で含まれ、およびセリアは、ＣｅＯ２として計算して、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．３から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含まれる、ディーゼル酸化触媒に関する。
【００４０】
本発明の他の実施形態により、ディーゼル酸化触媒は、第１の薄め塗膜層に加えて、第１の薄め塗膜層上に他の層が次々に重ねて配置された１、２、３、４、５または６層以上の薄め塗膜、好ましくは１層または２層の薄め塗膜を含む。他の好ましい一実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒は、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層を含み、第２の薄め塗膜層上に配置された追加の薄め塗膜層は含まない。他の好ましい一実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒は、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層、第２の薄め塗膜層上に配置された第３の薄め塗膜層を含み、第３の薄め塗膜層上に配置された追加の薄め塗膜層は含まない。
【００４１】
本発明のディーゼル酸化触媒が、第１の薄め塗膜層に加えて少なくとも１つの薄め塗膜層を含有する場合、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、好ましくは、少なくとも１種のゼオライトを含み、および好ましくは、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、貴金属は、好ましくは、金属酸化物を好ましくは含む支持体材料に支持されている。
【００４２】
少なくとも１種のゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよい。典型的には、立体網状構造タイプＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの立体網状構造タイプの１種もしくは２種以上の混合物もしくは混合構造を有するゼオライトなどの任意のゼオライトが使用され得る。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトはＢＥＡ立体網状構造を有する。好ましくは、β−ゼオライトが使用される。
【００４３】
少なくとも１種のゼオライトが、任意の適当なシリカ対アルミナの比を示すことができる。好ましくはシリカ対アルミナのモル比は、１：１から３００：１、より好ましくは５０：１から２００：１、より好ましくは９０：１から１８０：１の範囲内にある。シリカ対アルミナの比が、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００、より好ましくは少なくとも６００、より好ましくは少なくとも６３０であることも好ましい。好ましくは、ゼオライトは、そのＨ型で存在する。
【００４４】
少なくとも１種のゼオライトは、ディーゼル酸化触媒のさらなる薄め塗膜の数と独立に使用することができる。それ故、これらのゼオライトは、ディーゼル酸化触媒が２、３、４、５または６層以上薄め塗膜層を含む場合にも、本発明によるディーゼル酸化触媒に含有され得る。一般的に、薄め塗膜層中の異なるゼオライトの数に関する限り、特別の制限はない。したがって、薄め塗膜層は、１、２、３または４種以上のゼオライトを含むことができる。
【００４５】
一般的に、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に存在するゼオライトの量に関する限り、特別の制限はない。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトが、好ましくは、少なくとも１つの薄め塗膜層の少なくとも１層中に、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２５から０．７５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される。
【００４６】
さらに、ゼオライトの存在と独立に、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、好ましくは、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、貴金属は、好ましくは金属酸化物を含む支持体材料に好ましくは支持されている。より好ましくは、貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択され、貴金属は、好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料に支持されている。好ましくは、金属酸化物は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に存在する貴金属は、好ましくは、０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００４７】
ディーゼル酸化触媒が、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層を含む場合に、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層が２種以上の異なった貴金属、好ましくは２種の異なった貴金属を含むことが好ましい。少なくとも２種の異なった貴金属は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される。１つまたは複数のさらなる薄め塗膜層が２種の異なった貴金属を含む場合、２種の異なった貴金属は、好ましくは白金およびパラジウムである。
【００４８】
この関係で、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、好ましくは２種以上の貴金属を、互いに独立に、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは、０．５から１５０ｇ／ｆｔ３の量で含む。白金およびパラジウムが、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に存在する場合に、白金は好ましくは、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に１０から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３５から６５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは４０から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは４３から４７ｇ／ｆｔ３の量で存在し、パラジウムは、好ましくは、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に、１から４０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から１５ｇ／ｆｔ３、より好ましくは６から１０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００４９】
２種以上の貴金属、好ましくは２種の異なった貴金属は、好ましくは１種または２種以上の金属酸化物を含む支持体材料上に支持されている。好ましくは、金属酸化物は、アルミナ、好ましくは、γ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、好ましくはジルコニア−γ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、好ましくはチタニア−γ−アルミナ、ランタナ−アルミナ、好ましくはランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、好ましくはランタナ−ジルコニア−γ−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。
【００５０】
ディーゼル酸化触媒が、シリカ−γ−アルミナである少なくとも１種の金属酸化物を含む少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層を含む場合、シリカ−γ−アルミナのシリカ含有率は、シリカ−γ−アルミナに対して、好ましくは最大で５０ｗｔ％、より好ましくは最大で２５ｗｔ％、より好ましくは最大で１０ｗｔ％、より好ましくは最大で５ｗｔ％、より好ましくは最大で３ｗｔ％、より好ましくは最大で１ｗｔ％である。
【００５１】
好ましくは、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、シリカをそのままで、または貴金属のための支持体材料中に含まれる金属酸化物としてのいずれかで含む。シリカの存在は、ディーゼル酸化触媒のＳＯ２およびＳＯ３のようなイオウ酸化物などのイオウを含有する化合物に対する耐性を改善することができることが見出された。
【００５２】
一般的に、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の１層または２層以上の金含有率に関する限り、特別の制限はない。好ましくは、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層のいずれも、それぞれのさらなる薄め塗膜層の質量に対して、元素として計算して０．１ｗｔ％を超える、好ましくは０．０７５ｗｔ％を超える、より好ましくは０．０５ｗｔ％を超える、より好ましくは０．０２５ｗｔ％を超える、より好ましくは０．０１ｗｔ％を超える金を含まない。少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の全てが金を含まないことはさらにより好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「金を含まない」は、金が、全然含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけのいずれかであることを意味する。
【００５３】
２つの薄め塗膜層
本発明の好ましい実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒は、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層を含み、第２の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を含まない。
【００５４】
この実施形態により、第２の薄め塗膜層は、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、それらの中で、パラジウム、または白金、またはパラジウムおよび白金が好ましい（単数または複数）。好ましくは、パラジウムは、金属酸化物を含む支持体材料に支持されており、および白金も、金属酸化物を含む支持体材料に支持されている。好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、好ましくはジルコニア−γ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、好ましくはチタニア−γ−アルミナ、ランタナ−アルミナ、好ましくはランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、好ましくはランタナ−ジルコニア−γ−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される。より好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナおよびシリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナからなる群から独立に選択される。
【００５５】
ディーゼル酸化触媒が、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層を含み、第２の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を含まない本発明の前記実施形態によれば、第２の薄め塗膜層中のパラジウムおよび／または白金含有率に関する限り、一般的に特別の制限はない。好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から１５ｇ／ｆｔ３の量で含む。好ましくは、第２の薄め塗膜層は、白金を、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを０．５から５０ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を１から１００ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を２０から８０ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを５から１５ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む。
【００５６】
前記実施形態において、第２の薄め塗膜層は、少なくとも１種のゼオライトをさらに含む。少なくとも１種のゼオライトは、天然ゼオライトであても合成ゼオライトであってもよい。典型的には、立体網状構造タイプＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの立体網状構造タイプの１種もしくは２種以上の混合物もしくは混合構造を有するゼオライトなどの任意のゼオライトを使用することができる。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトは、ＢＥＡ立体網状構造、またはＵＳＺ−１のようなゼオライトＵＳＺなどのＦＡＵ立体網状構造を有する。好ましくは、β−ゼオライトまたはＵＳＺ−１ゼオライトが使用される。該ゼオライトは、任意の適当なシリカ対アルミナの比を有することができる。好ましくはシリカ対アルミナの比は、１：１から３００：１、より好ましくは５０：１から２００：１、より好ましくは８０：１から１８０：１の範囲内にある。シリカ対アルミナの比は、少なくとも４００：１、より好ましくは少なくとも５００：１、より好ましくは少なくとも６００：１およびより好ましくは少なくとも６３０：１であることも好ましい。好ましくは、ゼオライトはそのＨ型で存在する。
【００５７】
少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に存在するゼオライトの量に関する限り、通常、特別の制限はない。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトが、好ましくは、第２の薄め塗膜層中に、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２５から０．７５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される。
【００５８】
前記実施形態において、第２の薄め塗膜層は、好ましくは、ＣｅＯ２として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．００１ｗｔ％のセリアを含む。
【００５９】
前記実施形態において、第２の薄め塗膜層は、好ましくは、元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％の金を含む。第２の薄め塗膜層は金を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「金を含まない」は、金が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけであるかのいずれかであることを意味する。
【００６０】
一般的に、第２の薄め塗膜層は、バリウムなどのアルカリ土類金属も含有することができる。第２の薄め塗膜層のバリウム含有率に関する限り、通常、特別の制限はない。バリウム含有率に関して、バリウムは、その元素の形態にあるだけでなく、酸化バリウム、酢酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウムおよび炭酸水素バリウムなどのバリウムを含む化合物で存在すると理解されるべきである。好ましくは、第２の薄め塗膜層は、バリウムを、酸化バリウムとして計算して、０．０１から３ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から２ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００６１】
一般的に、第２の薄め塗膜層は、１種または２種以上の結合剤を含有することもできる。本発明の関係で、任意の適当な結合剤を使用することができる。好ましくは、無機結合剤、より好ましくは金属水酸化物、より好ましくは水酸化酸化アルミニウム、より好ましくはベーマイトが使用される。好ましくは、少なくとも１種の結合剤が、第２の薄め塗膜層中に、０．００１から５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０２から０．０８ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０４から０．０６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される。
【００６２】
３層の薄め塗膜層
本発明の好ましい実施形態によれば、ディーゼル酸化触媒は、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層、第２の薄め塗膜層上に配置された第３の薄め塗膜層を含み、第３の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層は含まない。
【００６３】
この実施形態により、第２の薄め塗膜層は、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、その中で、パラジウム、または白金、またはパラジウムおよび白金が好ましい（単数または複数）。パラジウムは特に好ましい。好ましくは、少なくとも１種の貴金属が、最も好ましくはパラジウムが、金属酸化物を含む支持体材料に支持される。好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、好ましくはジルコニア−γ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、好ましくはチタニア−γ−アルミナ、ランタナ−アルミナ、好ましくはランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、好ましくはランタナ−ジルコニア−γ−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナおよびシリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナからなる群から選択される。最も好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料はγ−アルミナである。
【００６４】
前記実施形態によれば、第２の薄め塗膜層中のパラジウム含有率に関する限り、通常、特別の制限はない。好ましくは、第２の薄め塗膜層は、パラジウムを、０．１から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１０ｇ／ｆｔ３の量で含む。
【００６５】
前記実施形態により、第２の薄め塗膜層は、好ましくは、少なくとも１種のゼオライトを含む。少なくとも１種のゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよい。典型的には、立体網状構造タイプＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの立体網状構造タイプの１種または２種以上の混合物または混合構造を有するゼオライトなどの任意のゼオライトを使用することができる。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトは、ＢＥＡ立体網状構造を有する。好ましくは、β−ゼオライトが使用される。該ゼオライトは、任意の適当なシリカ対アルミナの比を有することができる。好ましくはシリカ対アルミナの比は、１：１から３００：１、より好ましくは５０：１から２００：１、より好ましくは８０：１から１８０：１の範囲内にある。シリカ対アルミナの比は、少なくとも４００：１、より好ましくは少なくとも５００：１、より好ましくは、少なくとも６００：１およびより好ましくは少なくとも６３０：１であることも考えられる。好ましくは、ゼオライトはそのＨ型で存在する。
【００６６】
少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層中に存在するゼオライトの量に関する限り、通常、特別の制限はない。好ましくは、少なくとも１種のゼオライトが、好ましくは、第２の薄め塗膜層中に、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２５から０．７５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される。
【００６７】
さらにこの実施形態によれば、第２の薄め塗膜層は、好ましくはセリア含有化合物を含む。第２の薄め塗膜層中に含まれるセリア含有化合物は、好ましくはセリアを、好ましくは、化合物の全質量に対して、少なくとも９０ｗｔ％の量で含有する。セリア含有化合物は、セリアに加えて少なくとも１種の安定化成分などのさらなる成分を含有してもよい。セリアのために適当な、特にディーゼル酸化触媒中に含まれるセリアのために適当な安定化成分として、一般的に当技術分野において知られた任意の安定化成分は、セリア含有化合物に含まれ得る。好ましくは、少なくとも１種の安定化成分は、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、好ましくはランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択されるセリウム以外の希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群の少なくとも１種を含有する。より好ましくは、少なくとも１種の安定化成分は、ジルコニウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群の少なくとも１種を含有する。より好ましくは、第１の薄め塗膜層中に含まれるセリア含有化合物は、セリアを、化合物の質量に対して、少なくとも９２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９６ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９．９ｗｔ％の量で含有する。好ましくは、セリア含有化合物はセリアからなる。
【００６８】
セリア含有化合物中に含まれるセリアは、好ましくは、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０ｍ２／ｇの表面積を有する。好ましくは、セリア含有化合物中に含まれるセリアの表面積は、９００℃で５時間処理後、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇである。該表面積は、ＢＥＴ表面積を指し、ＤＩＮ６６１３５に従って定量される。セリア含有化合物中に含まれるセリアは、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍ３／ｇの細孔体積を有する。空孔率は、Ｈｇ−ポロシメトリーによりＤＩＮ６６１３３に従って定量される。セリア含有化合物中に含まれるセリアの粒子サイズは、好ましくは、１から５０マイクロメートル、好ましくは１０から２５マイクロメートルの範囲内にある（Ｄｖ９０）。
【００６９】
好ましくは、第２の薄め塗膜層は、セリア含有化合物に含有されるセリアを、０．０５から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．１から１．０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．７ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００７０】
前記実施形態において、第２の薄め塗膜層は、元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して、好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％の金を含む。第２の薄め塗膜層は金を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「金を含まない」は、金が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００７１】
前記実施形態において、第２の薄め塗膜層は、元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して、好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％の白金を含む。第２の薄め塗膜層は白金を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「白金を含まない」は、白金が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００７２】
好ましくは、第２の薄め塗膜層は、バリウムを、酸化バリウムとして計算して、０．０１から３ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から２ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００７３】
一般的に、第２の薄め塗膜層は、１種または２種以上の結合剤を含有することもできる。本発明の関係で、任意の適当な結合剤を使用することができる。好ましくは無機結合剤、より好ましくは金属水酸化物、より好ましくは水酸化酸化アルミニウム、より好ましくはベーマイトが使用される。好ましくは、少なくとも１種の結合剤が、第２の薄め塗膜層中に、０．００１から５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０２から０．０８ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０４から０．０６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される。
【００７４】
この実施形態によれば、第３の薄め塗膜層は、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、その中で、パラジウム、または白金、またはパラジウムおよび白金が好ましい（単数または複数）。好ましくは、パラジウムは、金属酸化物を含む支持体材料に支持され、白金も、金属酸化物を含む支持体材料に支持されている。好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、好ましくはジルコニア−γ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、好ましくはチタニア−γ−アルミナ、ランタナ−アルミナ、好ましくはランタナ−γ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、好ましくはランタナ−ジルコニア−γ−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される。より好ましくは、金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナおよびシリカ−アルミナ、好ましくはシリカ−γ−アルミナからなる群から独立に選択される。
【００７５】
前記実施形態により、第３の薄め塗膜層中のパラジウムおよび／または白金の含有率に関する限り、通常、特別の制限はない。第３の薄め塗膜層は、パラジウムを、好ましくは０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５から１５ｇ／ｆｔ３の量で含む。第３の薄め塗膜層は、白金を、好ましくは０．１から２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、パラジウムを０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を０．１から２００ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、パラジウムを０．５から５０ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を１から１００ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、パラジウムを１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を２０から８０ｇ／ｆｔ３の量で含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、パラジウムを５から１５ｇ／ｆｔ３の量で、および白金を３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む。
【００７６】
前記実施形態において、第３の薄め塗膜層は、元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して、好ましくは最大で０．１ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％の金を含む。第２の薄め塗膜層は金を含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「金を含まない」は、金が全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００７７】
好ましくは、第３の薄め塗膜層は、アルカリ土類金属、好ましくはバリウムを含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、バリウムを、酸化バリウムとして計算して０．０１から３ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から２ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から１ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む。
【００７８】
好ましくは、触媒中に含まれる薄め塗膜層は、バリウムを、酸化バリウムとして計算して、合計で、薄め塗膜層の全質量に対して最大で７ｗｔ％、より好ましくは最大で６ｗｔ％、より好ましくは最大で５ｗｔ％、より好ましくは最大で４ｗｔ％、より好ましくは最大で３ｗｔ％の量で含む。
【００７９】
さらにこの実施形態により、第３の薄め塗膜層は、第３の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％セリアを含む。より好ましくは、第３の薄め塗膜層は、ＣｅＯ２として計算して、第３の薄め塗膜層の質量に対して、最大で０．１ｗｔ％、好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０１ｗｔ％のセリアを含む。第３の薄め塗膜層はセリアを含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「セリアを含まない」は、セリアが全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００８０】
さらにこの実施形態により、第３の薄め塗膜層は、最大で０．１ｗｔ％、好ましくは最大で０．０７５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０５ｗｔ％、より好ましくは最大で０．０２５ｗｔ％、さらにより好ましくは最大で０．０１ｗｔ％のゼオライトを含む。第３の薄め塗膜層は、ゼオライトを含まないことが最も好ましい。本発明のこの関係で使用される用語「ゼオライトを含まない」は、ゼオライトが、全く含有されないかまたは不純物として痕跡量で含有されるだけかのいずれかであることを意味する。
【００８１】
製造方法
本発明は、ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させた、ｂ）で得られた基材上に第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｄ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させた、ｃ）で得られた基材上に、第３の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｅ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させ、第２の薄め塗膜層上に第３の薄め塗膜層を配置させた、ｄ）で得られた基材上に、さらなる薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；を含み、
好ましくは、第１の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２のおよび第３の薄め塗膜のみのいずれかが適用される製造方法にさらに関する。
【００８２】
一般的に考えられる好ましい担体基材および個々の薄め塗膜層の一般的に考えられる好ましい成分に関しては、触媒それ自体に関する上のそれぞれの開示および考察が参照される。
【００８３】
本発明による方法によれば、当技術分野において一般的に使用される任意の手段により、薄め塗膜層を、担体基材上に、または上に１種もしくは２種以上の薄め塗膜層を配置させた担体基材上に、好ましくはディップコーティング手順により適用することができる。一般に、好ましいディップコーティング手順は、目的の薄め塗膜層を適用するために一度実施することができ、前記薄め塗膜層の所望の積載を達成するために必要なだけ多くの回数繰り返すことができる。
【００８４】
好ましくは、薄め塗膜層の基材上への適用に乾燥工程が続く。乾燥工程に関して、前記手順の温度および所要時間は、生ずる乾燥された製品に、コーティング手順で使用された如何なる溶媒も本質的に全くないように、一般的に選択される。好ましくは、乾燥温度は８０から４００℃の範囲内である。乾燥工程が実験室条件下で実施される場合には、乾燥温度は、好ましくは、８０から１３０℃、より好ましくは９０から１２０℃の範囲内であり、乾燥工程は、好ましくは１０から６０分、より好ましくは２０から４０分、より好ましくは２５から３５分間実施される。工業的条件下で実施される場合には、乾燥温度は、好ましくは、９０から４２０℃、より好ましくは２００から４１０℃、より好ましくは２５０から４００℃、より好ましくは３００から３５０℃の範囲内であり、乾燥工程は、好ましくは０．１から１０分、より好ましくは０．５から５分、より好ましくは１から３分間実施される。
【００８５】
乾燥後、場合により焼成工程が実施される。好ましくは、焼成は実施される。本発明の方法による工程ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）における焼成手順に関して、前記手順の温度および所要時間は、焼成工程に典型的な化学的および物理的転換を示す製品が得られるように一般的に選択される。好ましくは、焼成手順が実施される温度は、４５０から７００℃、より好ましくは５００から６７０℃、より好ましくは５５０から６３０℃、より好ましくは５７５から６０５℃、より好ましくは５８５から５９５℃の範囲内である。焼成は、好ましくは、酸素、窒素、空気または希薄空気またはそれらの混合物の雰囲気下で実施される。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）上に第１の薄め塗膜層が配置されたｂ）で得られた基材上に、第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；を含み、
ｃ）の後、さらなる薄め塗膜層は適用されない。
【００８７】
さらなる本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
を含み、
ｂ）の後、さらなる薄め塗膜層は適用されない。
【００８８】
さらなる本発明の好ましい実施形態により、本発明の方法は、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）上に第１の薄め塗膜層を配置させたｂ）で得られた基材上に、第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｄ）上に第１の薄め塗膜層が配置され、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層が配置されたｃ）で得られた基材上に、第３の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；を含み
ｄ）の後、さらなる薄め塗膜層は適用されない。
【００８９】
好ましくは、本発明による薄め塗膜層は、適用されるべき薄め塗膜層の全ての成分を含有するスラリーを、担体基材に、場合により上に少なくとも１つの薄め塗膜層を配置させた担体基材に含浸させることにより適用される。
【００９０】
適用に先立って、適当なサイズを有してスラリーに含有される粒子を得るために、スラリーを粉砕することができる。それが所望であれば、所与のスラリーは、適用に先立って２つ以上のバッチに分割することができ、各バッチは粉砕される。異なったバッチが異なった粉砕工程にかけられるならば、例えば、異なったサイズを有する粒子を含むバッチを提供することが可能である。好ましくは、異なったバッチが組み合わされて、異なったサイズの粒子を有する、適用されるべきスラリーが得られる。
【００９１】
好ましくは、ｂ）による混合物中に、および担体基材に該混合物を適用後の第１の薄め塗膜中に含有される固体は、０．１から５０マイクロメートル、より好ましくは１から２０マイクロメートル、より好ましくは４から１５マイクロメートル、より好ましくは６および１０マイクロメートルの範囲内にある粒子サイズＤｖ９０を有する。
【００９２】
好ましくは、ｃ）、ｄ）およびｅ）による混合物中に、および第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜層中に含有される固体は、ｂ）による混合物中および第１の薄め塗膜層中の粒子の粒子サイズより好ましくは大きく、およびより好ましくは１から５０マイクロメートル、より好ましくは５から３５マイクロメートル、より好ましくは１０から２０マイクロメートルの範囲内にある粒子サイズＤｖ９０を有する。
【００９３】
好ましくは、適用されるべき所与のスラリーは、前記スラリー中に含有される白金塩、パラジウム塩、および／または金塩などの貴金属塩のために、やはり好ましくは少なくとも１種の還元剤を含有する。特に、還元剤の使用は、ｂ）による混合物の製造、即ち、第１の薄め塗膜層のためのスラリーの製造のために好ましい。あらゆる適当な還元剤を使用することができる。好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物が使用される。さらに、還元剤は、１種または２種以上の適当な成分を含むことができる。好ましい水素化ホウ素ナトリウムに関して、還元剤は、それに加えて、Ｎ２Ｈ４および／または水酸化ナトリウムのような水酸化物などの塩基を含むことができる。
【００９４】
好ましくは、ランタナ−γ−酸化アルミニウムなどの第１の薄め塗膜層のために使用される金属酸化物を含む支持体材料は、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムなどのパラジウムを含む塩、および塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）などの金を含む塩で、順にまたは同時に、好ましくは同時に含浸される。金属の合計量は、金属酸化物を含む支持体材料の質量に対して最大で５ｗｔ％、より好ましくは最大で４ｗｔ％、より好ましくは最大で３ｗｔ％、より好ましくは最大で２ｗｔ％であることが好ましい。続いて、含浸された支持体材料は、上記の還元工程にかけられる。続いて、スラリーを濾過してフィルタケークを脱イオン水で、濾液がアニオンを実質的に含まなくなるまで洗浄することが好ましい。次に、本発明の触媒の第１の薄め塗膜層のために使用するのに適したスラリーを形成するために、生成した材料をセリア含有化合物と接触させることが好ましい。それ故、第１の薄め塗膜層のために使用される金属酸化物を含む支持体材料は、ｉ）パラジウムを含む塩および金を含む塩で同時に含浸され、その場合、金属の合計量は金属酸化物を含む支持体材料の質量に対して好ましくは最大で２ｗｔ％であること、および生成物はｉｉ）還元手順にかけられて、ｉｉｉ）脱イオン水で十分洗浄されることが好ましい。
【００９５】
さらなる実施形態において、ディーゼル酸化触媒を製造する本発明の方法に関して、ｂ）による混合物を製造するために、水酸化バリウム、特にアルカリ土類金属水酸化物が、パラジウムを沈殿させるために使用されることはないことが好ましい。それ故、好ましくは、ｂ）による混合物に含まれるパラジウムは、水酸化バリウム、好ましくはアルカリ土類金属水酸化物で沈殿させられていない。
【００９６】
結合剤が混合物に追加で添加されることも考えられる。本発明の関係で、任意の適当な結合剤が添加されてもよい。好ましくは、無機結合剤が、より好ましくは金属水酸化物、より好ましくは水酸化酸化アルミニウム、より好ましくはベーマイトが使用される。
【００９７】
処理系
さらに、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する系にも関する。特に、本発明の系は、
排気マニホールドを通してディーゼルエンジンと流体連絡する排気導管、
本発明によるまたは本発明による方法により得られたディーゼル酸化触媒、（ここで、担体基材が、壁流基材またはフロースルー基材である）、および
層化されたディーゼル酸化触媒複合体と流体連絡する以下のもの：触媒付き煤煙フィルタ（ＣＳＦ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）物品、ＮＯｘ貯蔵物品および還元（ＮＳＲ）触媒物品の１つまたは複数
を含む。
【００９８】
ディーゼル酸化触媒の使用による排気ガス放出物を処理することに加えて、本発明による系は、粒子状物質を除去するための煤煙フィルタを含むことができる。煤煙フィルタは、ディーゼル酸化触媒の上流または下流に設置することができる。好ましくは、ディーゼル酸化触媒の下流に設置される。好ましい実施形態において、煤煙フィルタは、触媒付き煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。任意の適当なＣＳＦが、本発明により使用され得る。
【００９９】
好ましくは、ＣＳＦは、捕捉された煤煙を焼却するための、およびまたは排気ガス流放出物を酸化するための１種または２種以上の触媒を含有する薄め塗膜層でコーティングされた基材を含む。一般に、煤煙燃焼触媒は、煤煙の燃焼のための任意の知られた触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素およびある程度まで粒子状物質を燃焼するために、１種または２種以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、およびジルコニア−アルミナ）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）でコーティングすることができる。しかしながら、好ましくは、煤煙燃焼触媒は１種または２種以上の貴金属触媒（白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒である。
【０１００】
本発明の排気ガス処理系は、選択的接触還元（ＳＣＲ）成分をさらに含むことができる。ＳＣＲ成分は、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦの上流または下流に設置することができる。放出処理系で使用するために適当なＳＣＲ触媒の成分は、ＮＯｘ成分の還元を６００℃未満の温度で効果的に触媒することができるので、適切なＮＯｘレベルを、通常は比較的低い排気温度と関連する低負荷の条件下でさえ処理することができる。好ましくは、触媒物品は、系に加えられた還元剤の量に依存して、ＮＯｘ成分の少なくとも５０％をＮ２に変換することができる。該組成物にとってさらに他の望ましい属性は、Ｏ２と任意の過剰ＮＨ３との反応を触媒してＮ２およびＨ２Ｏにして、その結果ＮＨ３が大気に放出されなくする能力を有することである。放出処理系において使用される有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度でも耐熱性を有すべきである。そのような高温は、上流にあるＣＳＦの再生中に遭遇され得る。
【０１０１】
適当なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、ＵＳ４，９６１，９１７およびＵＳ５，５１６，４９７に記載されている。適当な組成物には、助触媒にゼオライトを加えた全質量の０．１から３０ｗｔ％、好ましくは１から５ｗｔ％の量でゼオライト中に存在する鉄および銅助触媒の１つまたは両方が含まれる。ＮＯｘをＮＨ３でＮ２に還元することを触媒するそれらの能力に加えて、開示された組成物は、特により高い助触媒濃度を有するこれらの組成物は、過剰ＮＨ３のＯ２による酸化を促進することができる。
【０１０２】
本発明の排気ガス処理系は、ＮＯｘ捕捉装置をさらに含むことができる。ＮＯｘ捕捉装置は、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦの上流または下流に設置することができる。好ましくは、ＮＯｘ捕捉装置はＣＳＦの下流に設置される。本発明により、任意の適当なＮＯｘ捕捉装置を使用することができる。
【０１０３】
本発明は、それぞれの従属により示される以下の実施形態および実施形態の組合せによりさらに特徴づけられる。
【０１０４】
１．担体基材、および金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された金、およびセリア含有化合物を含み、基材上に配置された第１の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒。
【０１０５】
２．第１の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０から５０ｇ／ｆｔ３の量で、金を、０．１から１００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から６０ｇ／ｆｔ３の量で、およびセリア含有化合物に含まれるセリアを、０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、実施形態１に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１０６】
３．第１の薄め塗膜層が、元素として計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％の白金を含む、実施形態１または２に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１０７】
４．第１の薄め塗膜層が、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のゼオライトを含む、実施形態１から３のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１０８】
５．第１の薄め塗膜層が、酸化バリウムとして計算して、第１の薄め塗膜層の質量に対して最大で１ｗｔ％のバリウムを含む、実施形態１から４のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１０９】
６．パラジウムがその上に支持される支持体材料が、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、前記支持体材料は、好ましくはアルミナおよび／またはランタナ−アルミナ、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはランタナ−γ−アルミナを含み、金がその上に支持される前記支持体材料は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含み、前記支持体材料は、好ましくはアルミナおよび／またはランタナ−アルミナ、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはランタナ−γ−アルミナを含む、実施形態１から５のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１０】
７．セリア含有化合物は、セリアを、該化合物の質量に対して少なくとも９０ｗｔ％の量で含有し、場合により、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、好ましくは、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからからなる群選択されるセリウム以外の希土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ジルコニウム、セリウム以外の希土類金属およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１種の安定化成分を含有する、実施形態１から６のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１１】
８．第１の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を含まない、実施形態１から７のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１２】
９．第１の薄め塗膜層上に配置された少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層を含み、少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層はゼオライトを含み、および少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、貴金属は、好ましくはアルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む支持体材料に支持されている、実施形態１から７のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１３】
１０．少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層の少なくとも１層が、２種の異なった貴金属、好ましくは白金およびパラジウムを含む、実施形態９に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１４】
１１．金属酸化物が、好ましくはシリカ−γ−アルミナに対して最大で５ｗｔ％のシリカ含有率を有するシリカ−γ−アルミナである、実施形態９から１０のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１５】
１２．少なくとも１つのさらなる薄め塗膜層のいずれも、元素として計算して、さらなる薄め塗膜層の質量に対して０．１ｗｔ％を超える金を含まない、実施形態９から１１のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１６】
１３．パラジウムを、または白金を、またはパラジウムおよび白金を含み、およびゼオライトを含み、第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層を含み、
パラジウムは、金属酸化物を含む支持体材料に支持され、白金は、金属酸化物を含む支持体材料に支持されており、
金属酸化物を含む支持体材料は、好ましくはアルミナ、好ましくはγ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される、
第２の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を好ましくは含有しない、実施形態９から１２のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１７】
１４．第２の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および／または白金を、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１から１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２０から８０ｇ／ｆｔ３の量で含む、実施形態１３に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１８】
１５．第２の薄め塗膜層が、第２の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のセリアを、および／または元素として計算して、第２の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％の金を含む、実施形態１３または１４に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１１９】
１６．第１の薄め塗膜層上に配置された第２の薄め塗膜層であって、金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、および／または金属酸化物を含む支持体材料に支持された白金を含み、ゼオライトをさらに含む第２の薄め塗膜層、および
第２の薄め塗膜層上に配置された第３の薄め塗膜層であって、金属酸化物を含む支持体材料に支持されたパラジウム、および／または金属酸化物を含む支持体材料に支持された白金を含む第３の薄め塗膜層
を含み、
好ましくは、第２のおよび第３の薄め塗膜層の金属酸化物を含む支持体材料は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から独立に選択される、
第３の薄め塗膜層上に配置されたさらなる薄め塗膜層を好ましくは含有しない、実施形態９から１２のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２０】
１７．第２の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは０．５から２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から１０ｇ／ｆｔ３の量で含む、実施形態１６に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２１】
１８．第２の薄め塗膜層が、少なくとも１種のゼオライトを含み、少なくとも１種のゼオライトは、第２の薄め塗膜層中に、好ましくは０．００１から１０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０５から１．５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２５から０．７５ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含有される、実施形態１６または１７に記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２２】
１９．第２の薄め塗膜層がセリア含有化合物を含み、第２の薄め塗膜層は、セリア含有化合物に含有されるセリアを、好ましくは０．０５から４ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．１から１．０ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．２から０．７ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．４から０．６ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、実施形態１６から１８のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２３】
２０．第３の薄め塗膜層が、パラジウムを、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１から２０ｇ／ｆｔ３の量で、および／または白金を、０．１から２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１０から８０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは３０から６０ｇ／ｆｔ３の量で含む、実施形態１６から１９のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２４】
２１．第３の薄め塗膜層が、第３の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のセリア含有化合物を含む、実施形態１６から２０のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２５】
２２．第３の薄め塗膜層が、第３の薄め塗膜層の質量に対して最大で０．１ｗｔ％のゼオライトを含む、実施形態１６から２１のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２６】
２３．第３の薄め塗膜が、バリウムを、好ましくは酸化バリウムとして計算して０．０１から３ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から２ｇ／ｉｎｃｈ３、より好ましくは０．０１から１ｇ／ｉｎｃｈ３の量で含む、実施形態１６から２２のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒。
【０１２７】
２４．ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
ａ）担体基材を用意する工程、
ｂ）金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されたパラジウム、金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸された金、およびセリア含有化合物を含む混合物に、基材を浸漬することにより、第１の薄め塗膜層を基材上に適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｃ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させた、ｂ）で得られた基材上に第２の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｄ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させた、ｃ）で得られた基材上に、第３の薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲の温度で焼成を好ましくは実施する工程；
ｅ）場合により、上に第１の薄め塗膜層を配置させ、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層を配置させ、第２の薄め塗膜層上に第３の薄め塗膜層を配置させた、ｄ）で得られた基材上に、さらなる薄め塗膜を適用し、場合により続いて、４５０から７００℃の範囲内の温度で焼成を好ましくは実施する工程；を含み、
好ましくは、第１の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２の薄め塗膜のみ、または第１のおよび第２のおよび第３の薄め塗膜のみのいずれかが適用される、実施形態１から２３のいずれかに記載の製造方法。
【０１２８】
２５．ｂ）による混合物中に含まれるパラジウムは水酸化バリウムで沈殿されていない、実施形態２４に記載の方法。
【０１２９】
２６．ｃ）、またはｃ）およびｄ）、またはｃ）およびｄ）およびｅ）を含む方法であって、第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜の少なくとも１層がゼオライトを含み、および第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜の少なくとも１層が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属を含み、貴金属は金属酸化物を含む支持体材料に支持された、好ましくは含浸されている、実施形態２４または２５に記載の方法。
【０１３０】
２７．第２の、第３の、およびさらなる薄め塗膜が、元素として計算して、それぞれの薄め塗膜層の質量に対して０．１ｗｔ％を超える金を含有する、実施形態２６に記載の方法。
【０１３１】
２８．第２の、第３の、またはさらなる薄め塗膜に含まれる固体が、１から５０マイクロメートル、好ましくは１０から２０マイクロメートルの範囲内の粒子サイズを有する、実施形態２４から２７のいずれかに記載の方法。
【０１３２】
２９．ディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する系であって、
排気マニホールドを通してディーゼルエンジンと流体連絡する排気導管、
担体基材が壁流基材またはフロースルー基材である、実施形態１から２３のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒、および
層化されたディーゼル酸化触媒複合体と流体連絡する：触媒付き煤煙フィルタ（ＣＳＦ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）物品、ＮＯｘ貯蔵物品および還元（ＮＳＲ）触媒物品の１つまたは複数を含む系。
【０１３３】
本発明を、以下の実施例および比較例によりさらに例示する。本発明により、略記号「ｗｔ％」は「質量％」を表す。
【実施例１】
【０１３４】
１層の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒
１．１  スラリーの製造
１．７ｗｔ％のパラジウムおよび２ｗｔ％の金を含む高表面積γ−アルミナ（１．１６ｇ／ｉｎｃｈ３；ＢＥＴ表面積：約１５０ｍ２／ｇ；細孔体積：約１．２ｃｍ３／ｇ）を、ＥＰ１９３８８９３Ａ２、７頁、６から２４行、段落［００４１］に記載された方法に従って製造した。
【０１３５】
その結果このように得られたＰｄ／Ａｕ／アルミナ材料を、脱イオン水と混合して固体が４５ｗｔ％のスラリーを得た。続いて、０．４ｇ／ｉｎｃｈ３のセリア（ＨＳＡ２０、Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）から市販のＣｅＯ２）を加え、酢酸を使用してｐＨを４から４．５の値に調節した。そのような得られたスラリーを粉砕して、９０％が８マイクロメートル未満（Ｄｖ９０）の粒子サイズを有する粒子を得た。
【０１３６】
１．２  コーティング
このスラリーを、コーディエライト担体基材（体積７５．５ｉｎｃｈ３（１．２４Ｌ）、１平方インチ当たり４００単位胞の単位胞密度、壁厚さ：約１５０マイクロメートル）（ＮＧＫから市販）にディップコーティングによりコーティングした。コーティングした後、コーティングされた基材を１１０℃の温度で３０分間乾燥してから、５００℃の温度で１時間焼成した。
【実施例２】
【０１３７】
２層の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒
第１の薄め塗膜
第１の薄め塗膜層のためのスラリーを、実施例１．１で記載したようにして製造した。
【０１３８】
第２の薄め塗膜
５ｗｔ％のシリカでドープされた高表面積のγ−アルミナ（１．１ｇ／ｉｎｃｈ３；ＢＥＴ表面：約１５０ｍ２／ｇ；細孔体積：約：１．２ｃｍ３／ｇ、ＳＡＳＯＬから市販）に、２．４ｗｔ％の白金および０．６ｗｔ％のパラジウムを以下のようにして積載した。
【０１３９】
上記のドープされたγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液の形態にあるパラジウム（１１．２５ｇ／ｆｔ３）を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）の使用により含浸して、湿潤粉末を形成した（インシピエントウェットネス（incipient wetness））。続いて、水酸化バリウム（硝酸パラジウムに対して２モル当量）および脱イオン水を加えて、２８ｗｔ％の固体を含むスラリーを、８を超えるｐＨで得た。このスラリーに、六水酸化白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の水溶液の形態（元素として計算して１５ｗｔ％の白金）にある白金（４５ｇ／ｆｔ３）を、モノエタノールアミンの存在下で５分以内に加えた。次に、ゼオライト（０．５０ｇ／ｆｔ３；Ｈ−β（ＳＡＲ（モルシリカ：アルミナ比）１００−１７０）およびＵＳＺ１、それぞれ：表１参照）をスラリーに加えて０．５ｇ／ｉｎｃｈ３の濃度を得た。
【０１４０】
続いて、ｐＨを酒石酸で４に調節した。次に、スラリーの６５％を粉砕して、粒子の５０％が１１マイクロメートル未満の粒子サイズを有するスラリーを得た（スラリー１）。残余のスラリー（３５％）を粉砕して、粒子の９０％が１２マイクロメートル未満の粒子サイズを有するスラリーを得た（スラリー２）。次に、スラリー１をスラリー２と合わせた。
【０１４１】
薄め塗膜層の配置
２つの薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒を製造するために、第１の薄め塗膜層を、コーディエライト担体基材（体積７５．５ｉｎ３（１．２４Ｌ）、単位胞密度  １平方インチ当たり４００単位胞、壁厚さ約１５０マイクロメートル）に、ディップコーティング（ＮＧＫから市販）によりコーティングした。コーティング後、コーティングされた基材を１１０℃の温度で３０分間乾燥してから、５００℃の温度で１時間焼成し、第１の薄め塗膜層が上に配置された担体基材を得た。
【０１４２】
続いて、合わされたスラリー（上記のスラリー１およびスラリー２）を、上に第１の薄め塗膜層が配置されている担体基材上にディップコーティングによりコーティングした。コーティング後、コーティングされた基材を１１０℃の温度で３０分間乾燥してから、５００℃の温度で１時間焼成し、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層が配置された担体基材を得た。
【０１４３】
２層の触媒は以下の組成を有した。
【０１４４】
【表１】
2016504182.tif 000002
【０１４５】
層化された触媒複合体は、白金、パラジウムおよび金を、合計貴金属積載１３０ｇ／ｆｔ３およびＰｔ／Ｐｄ／Ａｕ比４５／４５／４０で含有した。
【実施例３】
【０１４６】
３つの薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒
第１の薄め塗膜のスラリー
第１の薄め塗膜層のためのスラリーは、実施例１．１に記載したようにして製造した。
【０１４７】
さらなるスラリーを、セリアを加えずにレシピに従って製造した（比較例）。
【０１４８】
第２の薄め塗膜スラリー
０．２５ｇ／ｉｎｃｈ３のγ−アルミナ（ＴＭ１００／１５０としてＳａｓｏｌから市販）を、０．５ｇ／ｉｎｃｈ３のセリア（ＨＳＡ２０、Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）から市販のＣｅＯ２）と混合して、脱イオン水を加え、４０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得た。このスラリーに、硝酸パラジウム水溶液を加えて、最終の触媒中８ｇ／ｆｔ３の濃度を達成した。その後で、ｐＨを酒石酸で４の値に調節した。
【０１４９】
第２のバッチにおいて、０．５ｇ／ｉｎｃｈ３のＨ−βゼオライト（ＳＡＲ（シリカ：アルミナのモル比）１００〜１７０）を脱イオン水と混合して４０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得た。該スラリーを３０分間攪拌した。このスラリーを、上記のＰｄ／アルミナ／セリアスラリーに加えて、０．０５ｇ／ｉｎｃｈ３ベーマイト結合剤（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）として市販のアルミナ２３Ｎ４−８０）を加えた。得られたスラリーを粉砕して９０％が１４から１６マイクロメートルの範囲内の粒子サイズを有する粒子を得た。
【０１５０】
第３の薄め塗膜スラリー
１．１ｇ／ｉｎｃｈ３の高表面積γ−アルミナ（ＢＥＴ表面積：約１５０ｍ２／ｇ；細孔体積：約１．２ｃｍ３／ｇ；５ｗｔ％をシリカでドープした、ＳａｓｏｌからＳｉｒａｌｏｘ（登録商標）５／１８０として市販）を支持体材料として使用して、２．４ｗｔ％の白金および０．６ｗｔ％のパラジウムを以下のようにして積載した。
【０１５１】
硝酸パラジウム溶液の形態にあるパラジウム（１１．２５ｇ／ｆｔ３）を、遊星形ミキサー（Ｐ−ミキサー）使用してγ−アルミナに含浸し、湿潤粉末を形成した（インシピエントウェットネス）。続いて、２倍量の水酸化バリウムおよび脱イオン水を加えて、２８ｗｔ％固体の固体含有率および８を超えるｐＨを有するスラリーを得た。このスラリーに、六水酸化白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の水性溶液の形態（元素として計算して１５ｗｔ％の白金）にある白金（４５．０ｇ／ｆｔ３）をモノエタノールアミンの存在下で５分以内に加えた。
【０１５２】
薄め塗膜層の配置
２層の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒を製造するために、第１の薄め塗膜層を、コーディエライト担体基材（体積：７５．５ｉｎｃｈ３（１．２４Ｌ）、単位胞密度：１平方インチ当たり４００単位胞、壁厚さ：約１５０マイクロメートル）（ＮＧＫから市販）上にディップコーティングによりコーティングした。コーティングの後、コーティングされた基材を、１１０℃の温度で３０分間乾燥して、次に５００℃の温度で１時間焼成し、第１の薄め塗膜層が上に配置された担体基材を得た。
【０１５３】
続いて、第２の薄め塗膜層のためのスラリーを、上に第１の薄め塗膜層が配置された担体基材に、ディップコーティングによりコーティングした。コーティングの後、コーティングされた基材を、１１０℃の温度で３０分間乾燥して、次に５９０℃の温度で１時間焼成し、第１の薄め塗膜層上に第２の薄め塗膜層が配置された担体基材を得た。
【０１５４】
続いて、第３の薄め塗膜層のためのスラリーを、第２の薄め塗膜層が第１の薄め塗膜層上に配置され、第１の薄め塗膜層は基材上に配置された担体に、ディップコーティングによりコーティングした。コーティングの後、コーティングされた基材を１１０℃の温度で３０分間乾燥して、次に５９０℃の温度で１時間焼成し、第３の薄め塗膜層が第２の薄め塗膜層上に配置され、第２の薄め塗膜層は第１の薄め塗膜層上に配置された担体基材を得た。
【０１５５】
このようにして得られた３層触媒は、以下の組成を有した。
【０１５６】
【表２】
2016504182.tif 000003
【実施例４】
【０１５７】
触媒試験
触媒を管式反応器中で試験した。該反応管には、直径１インチおよび長さ３インチのコーティングされたコーディエライトがコアの試料を入れた。ガスを混合して、それぞれの温度に電気で加熱して、熱的に絶縁された管に導入した。熱電対を反応器の前後１インチ（２．５４ｃｍ）で使用して、触媒温度を制御した。反応ガスを測定してＦＴＩＲで分析した。
【０１５８】
１層の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒
実施例１による触媒を、２０時間７５０℃で１０体積％のスチームと９０体積％の窒素の混合物をスチームでエージングした。次に、それを、各試験の前に３００℃に１０分間加熱して、１４０℃に冷却させた。続いて、触媒を、１，６００体積ｐｐｍのＣＯ、１００体積ｐｐｍのＮＯ、４体積％のＨ２Ｏおよび５５０体積ｐｐｍのＴＨＣ（その中の炭化水素の合計：プロピレン４５体積％、トルエン２７．５体積％およびデカン２７．５体積％）を含む窒素気流下で（ＧＨＳＶ＝７０，０００／ｈ）試験した。温度は１４０℃から４００℃に１５Ｋ／分の速度で上昇させた。
【０１５９】
ガスの毎時の空間速度（ＧＨＳＶ）は、それぞれの反応器に入る反応物の体積流速と反応器自体の体積の比を表す。
【０１６０】
以下の結果が得られた。
【０１６１】
【表３】
2016504182.tif 000004
【０１６２】
結果は、本発明による触媒について、Ｔ５０温度のＣＯに対する顕著な低下およびトルエンに対する低下を明らかに示し、それに対してプロピレンに対する値は一定のままである。用語「Ｔ５０」は、それぞれの化合物の転化率が５０％の値を有する温度を表す。炭化水素は水素炎イオン化検出器により検出し、一方ＣＯは赤外分光法により検出した。
【０１６３】
２層および３層の薄め塗膜層を含むディーゼル酸化触媒
実施例２ならびに実施例３による触媒（本発明および比較例による）を以下の試験にかけた。
【０１６４】
試験に先立って、試料をエンジン排気量２．７Ｌの４気筒軽負荷ディーゼルエンジンの排気流中で２５時間エージングした。エンジンは当技術分野のエンジン台上試験の状態で据え付けた。排気流の温度をＤＯＣの上流でバーナーを使用して上昇させ、触媒を７５０℃の定常状態でエージングさせた。空間速度は８０，０００／ｈであった。
【０１６５】
ＥＵテストサイクル（ＮＥＤＣ）を当技術分野のエンジン台上試験の状態で実行した。
【０１６６】
着火試験のために各試料を、３Ｌの排気量を有する６気筒の軽負荷ディーゼルエンジンからの排気ライン中の下流に置いた。エンジンを当技術分野のエンジン台上試験の状態に据え付けた。排気流中におけるＣＯおよびＨＣ濃度は、それぞれ１，５００ｐｐｍおよび３５０ｐｐｍ（Ｃ３に対して）で一定であった。空間速度は５０，０００／ｈに設定した。温度は、燃焼方法の制御により排気ガス流を一定にして２Ｋ／分の速度で上昇させた。
【０１６７】
図１は、３層の薄め塗膜層を含む本発明による触媒（破線、実施例３による）および比較例として第１の薄め塗膜層にセリア含有化合物を含まない触媒（点線）のＣＯ着火試験の結果を示す。本発明による触媒は、同一温度で比較の触媒より有意に高いＣＯ転化率を示す。さらに、ＣＯ転化率が有意により低い温度で１００％に達する。それ故、本発明による触媒は、ＣＯ酸化およびＣＯ着火挙動に関して改善された性能をもたらす。
【０１６８】
図２は、３層の薄め塗膜層を含む本発明による触媒（破線、実施例３による）および比較例として第１の薄め塗膜層にセリア含有化合物を含まない触媒（点線）のＨＣ着火試験の結果を示す。本発明による触媒は、同一温度で比較の触媒よりも有意に高いＨＣ転化率を示す。さらに、最大ＨＣ転化率には、有意により低い温度で達する。それ故、本発明による触媒は、ＣＯ酸化およびＨＣ酸化およびＨＣ着火挙動に関して改善された性能をもたらす。
【０１６９】
図３は、３層の薄め塗膜層を含む本発明による触媒（１）および比較例として第１の薄め塗膜層にセリア含有化合物を含まない触媒（２）のそれぞれのＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）から得られたＣＯ（点）およびＨＣ（縞）の転化率を示す図である。実施例３における本発明による触媒は、それぞれの化合物について比較の触媒と比較してより高い転化率を示すことが示された。
【０１７０】
図４は、２層の薄め塗膜層を含む本発明による触媒のそれぞれのＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）から得られたＣＯ（点）およびＨＣ（縞）の転化率を示す図であり、ここで、第２の薄め塗膜層は、ゼオライトとしてＨ−β（１）およびＵＳＺ１（２）を含む。両触媒共、ＣＯおよびＨＣの両方に対して高い転化率を示す。
【０１７１】
参照例１：Ｄｖ９０値の決定
１．試料製造
粒子サイズが決定されるべき材料の１．０ｇを１００ｇの脱イオン水に懸濁して１分間攪拌した。
【０１７２】
２．使用した装置およびそれぞれのパラメータ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ  長床式、バージョン２．１５、シリーズＮｏ．３３５４４−３２５；供給業者：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ（Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ドイツ）
焦点幅：    ３００ＲＦｍｍ
ビーム長さ：    １０．００ｍｍ
モジュール：    ＭＳ１７
シャドーイング：    １６．９％
分散モデル：    ３＄＄Ｄ
分析モデル：    多分散
補正：    なし
【０１７３】
引用文献
ＷＯ２０１０／０８３３１３
ＥＰ１９３８８９３Ａ２
ＵＳ４，９６１，９１７
ＵＳ５，５１６，４９７
【図１】
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【図２】
2016504182.tif 000006
【図３】
2016504182.tif 000007
【図４】
2016504182.tif 000008
【国際調査報告】
2016504182.tif 000009
2016504182.tif 000010
2016504182.tif 000011