(57)【要約】  ハニカムセラミック物品の製造における焼成前から焼成後までの収縮の制御方法において：混合前に、提供されたセラミック源バッチ混合物の少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤成分の粒度分布特性を測定するステップと；少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の測定された粒度分布特性に基づいて、未焼成体から焼成セラミック物品までの予想収縮を計算するステップと；ハニカムセラミック物品を作製するステップと；得られた焼成ハニカムセラミック物品の収縮を測定するステップと；本明細書に記載のような、次のバッチ材料計画でセラミック源バッチ混合物を調節するステップを含み、調節されたセラミック源バッチ混合物によって、焼成前から焼結後までの制御された収縮を有する完成ハニカムセラミック物品が得られることを特徴とする方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカムセラミック物品の製造における焼成前から焼成後までの収縮制御方法において：
混合前に、提供されたセラミック源バッチ混合物の少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤成分の粒度分布特性を測定するステップと；
前記少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の測定された粒度分布特性に基づいて、未焼成体から焼成セラミック物品までの予想収縮を計算するステップと；
前記ハニカムセラミック物品を製造するステップであって：
前記測定された粒度分布特性を有する前記少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤を有する前記提供されたセラミック源バッチ混合物から押出成形された未焼成体を作製するステップ、および
前記押出成形された未焼成体を焼成して前記ハニカムセラミック物品を形成するステップを含むステップと；
得られた焼成ハニカムセラミック物品の収縮を測定するステップと；
次のバッチ材料計画でセラミック源バッチ混合物を、
前記測定された収縮が、前記計算予想収縮から約０．１５相対％の正の偏差を超える場合は、０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛含有量から減じ；
前記測定された収縮が、前記計算予想収縮から約０．１５相対％の負の偏差を超える場合は、０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛含有量に加える、
ことにより、調節するステップと；
を有してなる方法。
【請求項２】
前記調節されたバッチ混合物を押出成形して、押出成形された未焼成体を形成するステップと；
前記押出成形された未焼成体を焼成して、制御された収縮を有する前記セラミック物品を形成するステップと；
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記制御された収縮が、前記予想収縮から約＋０．１５相対％未満〜約−０．１５相対％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記焼成ハニカムセラミック物品の前記測定収縮が、前記物品の直径、前記物品の長軸、またはそれらの組合せの少なくとも１つの変化で測定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記未焼成体から前記焼成セラミック物品への前記予想収縮（ｄＳ）を計算するステップが式：
ｄＳ＝ｄＦＧ／Ａ
式中、ｄＳは、前記微細黒鉛が一定に維持される場合の予想収縮であり、ｄＦＧは、前記バッチ混合物中の前記少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛の量の変化であり、Ａは、他のバッチ成分と、選択した前記微粒子サイズの黒鉛の性質とに依存するスケールファクターである、
に従って行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年１１月２８日に出願された米国特許出願第１３／６８７１７６号明細書（その内容全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本明細書において言及されるあらゆる刊行物または特許文献の開示全体が参照により援用される。
【技術分野】
【０００３】
本開示は、セラミック物品の製造における焼成中の収縮を制御する方法に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、未焼成体からセラミック物品への焼成中のハニカムフィルターなどのセラミック物品の収縮を制御する方法を提供する。
【０００５】
実施形態において、本開示は、ハニカムセラミック物品の製造中の焼成前から焼成後までの収縮の制御方法において：
混合前に、提供されたセラミック源バッチ混合物の少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤成分の粒度分布特性を測定するステップと；
少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の測定された粒度分布特性に基づいて、未焼成体から焼成セラミック物品までの予想収縮を計算するステップと；
ハニカムセラミック物品を作製するステップと；
得られた焼成ハニカムセラミック物品の収縮を測定するステップと；
本明細書に規定されるような次のバッチ材料計画でセラミック源バッチ混合物を調節するステップにおいて、調整されたセラミック源バッチ混合物によって、制御された焼成前から焼成後までの収縮を有する完成ハニカムセラミック物品が得られるステップと；
を有してなる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】焼成前から焼成後までの収縮に対する黒鉛分布の微細末端の影響を示している。
【図２】約１．５年の長期間にわたる多数の実験で観察されたフィルター収縮の時系列を示している。
【図３】二次的な微細黒鉛の添加によりフィルター収縮を制御するための代表的な決定樹を示している。
【図４】黒鉛の粒度に類似する黒鉛の表面積（ＳＡ、平方メートル／フラムの単位）と、焼成セラミックの熱膨張係数（ＣＴＥ）との間の関係を示している。
【図５】正方形および菱形で示される２つの異なる領域位置で試験した黒鉛の粒度に類似する表面積（ＳＡ）と、％気孔率との間の関係を示している。
【図６Ａ】実際に測定した直径収縮と比較した、古典的回帰法およびニューラルネットワーク法を使用した焼成セラミック物品の予測直径収縮の関係をグラフで示している。
【図６Ｂ】実際に測定した直径収縮と比較した、古典的回帰法およびニューラルネットワーク法を使用した焼成セラミック物品の予測直径収縮の関係をグラフで示している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の種々の実施形態は、図面がある場合には図面を参照しながら詳細に説明する。種々の実施形態への言及は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書に記載のあらゆる例は、限定的なものではなく、請求される発明の多数の可能な実施形態の一部を単に示している。
【０００８】
実施形態において、開示される装置、および開示される製造方法によって、後述のものなどの１つ以上の好都合な特徴または態様が示される。いずれかの請求項に記載の特徴または態様は、一般に、本発明のすべての側面に適用可能である。いずれか１つの請求項に記載の任意の１つまたは複数の特徴または態様は、任意の他の１つ以上の請求項に記載の任意の他の特徴または態様と組み合わせたり並び替えたりすることができる。
【０００９】
「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、または類似の用語は、包含を意味するが限定を意味するものではなく、すなわち包括的であって、排他的ではない。
【００１０】
本開示の実施形態の説明に使用される、たとえば組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、粘度、および同様の値、ならびにそれらの範囲を修飾する「約」は、たとえば：材料、組成物、複合材料、濃縮物の調製、または配合物の使用に用いられる典型的な測定および取り扱い手順によって；これらの手順における不注意による誤差によって；方法の実施に使用される出発物質または成分の製造、供給源、または純度の差によって；ならびに同様の考慮事項によって、生じうる数量のばらつきを意味する。用語「約」は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物のエージングにより異なる量、ならびに特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理により異なる量をも含んでいる。
【００１１】
本明細書において使用される場合、名詞は、特に明記されない限り、少なくとも１つ、または１つ以上を意味する。
【００１２】
当業者によく知られている略語が使用される場合がある（たとえば、時間の「ｈ」または「ｈｒ」、グラムの「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルの「ｍＬ」、室温の「ｒｔ」、ナノメートルの「ｎｍ」、および同様の略語）。
【００１３】
構成要素、成分、添加剤、および類似の態様、ならびにそれらの範囲に関して開示される特定の好ましい値は、単に例示のためであり、それらによって、別の規定された値および規定された範囲内の別の値が排除されるものではない。本開示の方法は、本明細書に記載の値、特定の値、より特定的な値、および好ましい値（中間の値および範囲を含む）のあらゆる値またはあらゆる組合せを含むことができる。
【００１４】
押出成形によってディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）物品を製造する能力は、焼成プロセス中にフィルターが収縮（または成長）する量のばらつきを最小限にする能力に依存しうる。工業的に実施される寸法の許容誤差は狭くなっており、そのため許容される収縮のばらつきも小さくなる。黒鉛細孔形成剤の粒度分布（ＰＳＤ）、特にその分布の微細末端は、収縮および収縮のばらつきにおける重要な要因として特定されている。一般に、たとえば重量％の単位で、存在する黒鉛細孔形成剤の小さな粒子の集団が多くなると、焼成セラミック物品または部品の収縮が大きくなる。黒鉛細孔形成剤によって形成された非常に微細な細孔は、焼成プロセス中に最終的に焼結してなくなる。分布の微細末端のばらつきは、大きな収縮のばらつきに直接つながる。この現象、および引き続く制御計画のさらなる詳細は、共通に所有され譲渡された米国特許出願第１２／３９５，００５号明細書、現在の米国特許出願公開第２０１０／００５２２００号明細書に開示されている。この共通に所有され譲渡された出願は、１種類の黒鉛細孔形成剤を開示しており、反復特性の制御方法には言及していない。
【００１５】
黒鉛は、従来の一時的な細孔形成剤としての市販のディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）組成物の細孔形成剤パッケージのすべてまたは一部のいずれかであったが、特定の組成物中に１つのグレードに限定されていた。本開示は、収縮に影響を与えうる他のすべてのバッチ原材料の上流ＰＳＤのばらつきにより自然に発生する収縮のばらつきを安定化するために、微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤と粗い粒度の細孔形成性黒鉛とを種々の量で混合するステップを含む方法を提供する加えられた微細黒鉛成分のＰＳＤは、焼成プロセス中に焼結によって完全に除去される細孔を形成するのに十分微細なグレードである必要がある。微粒子サイズの黒鉛は焼結によって完全に除去され、他の物理的または化学的性質に影響を与えることなくセラミック物品の収縮のばらつきを制御することができる。
【００１６】
実施形態において、本開示は、ハニカムセラミック物品の製造における焼成前から焼成後までの収縮の制御方法において：
混合前に、提供されたセラミック源バッチ混合物の少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤成分の粒度分布特性を測定するステップと；
少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の測定された粒度分布特性に基づいて、未焼成体から焼成セラミック物品までの予想収縮を計算するステップと；
ハニカムセラミック物品を作製するステップであって：
測定された粒度分布特性を有する少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤を有する提供されたセラミック源バッチ混合物から押出成形された未焼成体を作製するステップ、および
押出成形された未焼成体を焼成してハニカムセラミック物品を形成するステップ、
を含むステップと；
得られた焼成ハニカムセラミック物品の収縮を測定するステップと；
次のバッチ材料計画でセラミック源バッチ混合物を：
測定された収縮が、計算予想収縮から約０．１５相対％の正の偏差を超える場合は、０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛含有量から減じ、
測定された収縮が、計算予想収縮から約０．１５相対％の負の偏差を超える場合は、０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛含有量に加える、
ことにより、調節するステップと；
を有してなる方法を提供する。
【００１７】
実施形態において、本発明の方法は、たとえば、
調節されたバッチ混合物を押出成形して、押出成形された未焼成体を形成するステップ；および
押出成形された未焼成体を焼成して、制御された収縮特性を有するセラミック物品を形成するステップ；
を有するまたはさらに含むことができる。
【００１８】
実施形態において、制御された収縮は、たとえば、予想された収縮と比較して約＋０．１５相対％未満から約−０．１５相対％の差であってよい。
【００１９】
実施形態において、焼成ハニカムセラミック物品の測定される収縮は、物品の直径、物品の長軸、またはそれらの組合せの少なくとも１つの変化が測定される。
【００２０】
実施形態において少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛は、３〜５マイクロメートルのｄ５０、および８マイクロメートル未満のｄ９０を有する粒度分布を含む。
【００２１】
実施形態において、未焼成体から焼成セラミック物品までの予想収縮（ｄＳ）の計算は、たとえば式：
ｄＳ＝ｄＦＧ／Ａ
に従って行うことができ、式中、ｄＳは、微細黒鉛が一定に維持される場合の予想収縮であり、ｄＦＧは、バッチ混合物中の少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛の量の変化であり、Ａは、他のバッチ成分と、選択した微粒子サイズの黒鉛の性質とに依存するスケールファクターである。
【００２２】
実施形態において、提供されたセラミック源バッチ混合物は、短期、中期、または長期の製造期間、たとえば、約１か月〜５年、約２か月〜４年、約３か月〜２年、および同様の期間（中間の値および範囲を含む）にわたって公称値から約＋０．５％〜約−０．５％の収縮のばらつきを有することができる。
【００２３】
実施形態において、たとえば４３％〜６５％の気孔率を有することができ、たとえば９ミル（０．２３ｍｍ）〜１４ミル（０．３６ｍｍ）のウェブ厚さを有することができるチタン酸アルミニウム系組成物が提供される。
【００２４】
実施形態において、少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤を有するセラミック源バッチ混合物は、たとえば：
酸化アルミニウム源；
シリカ源；
酸化チタン源；
酸化ランタン源；
デンプン含有細孔形成剤；
粗い黒鉛細孔形成剤；
およびそれらの混合物；
の少なくとも１種類をさらに含むことができる。
【００２５】
実施形態において、本発明の方法は、たとえば、バッチごと、１日ごと、１週間ごと、１か月ごと、１年ごと、および同様の有用な時間間隔での経時によるセラミック物品の製造方法の安定性を検証するステップなどをさらに含むことができる。製造方法が収縮の制御または許容できる物品の収縮に関して十分安定であり、原材料が十分に一定である場合、次または後続のバッチ材料計画に使用するための、先に測定したバッチシート、または最後から２番目のバッチシートが信頼される。特定の説明的な一例において：
たとえば微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤成分の測定に基づいた予想収縮が、最後から２番目の（すなわち、最後の前または１つ前の）計算予想収縮の＋０．１５相対％を超えず−０．１５相対％も超えない場合、次のバッチ材料計画に最後から２番目のバッチシートが使用される（すなわち、たとえば収縮特性のばらつきが小さく、微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤含有量の調節に値しない場合には、ゼロ調節、すなわち「仕様内」となる）。
【００２６】
実施形態において、本開示は、ハニカムセラミック物品の製造における焼成前から焼成後までの収縮制御方法において：
焼成して焼成セラミック物品を得る場合の、測定された粒度分布を有する少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤を有するセラミック源バッチ混合物から作製された未焼成体の焼成前から焼成後までの収縮を測定するステップと；
得られた焼成セラミック物品から測定した焼成前から焼成後までの収縮を、０．１５相対％未満の正の偏差または負の偏差を有する焼成セラミックの予想収縮と比較するステップと；
測定した焼成前から焼成後までの収縮が予想収縮を超える場合に、セラミック源バッチ混合物中の測定された粒度分布を有する少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の重量％を調節するステップと；
未焼成体を焼成して、制御された収縮を有するハニカムセラミック物品を形成するステップと；
を有してなる方法を提供する。
【００２７】
実施形態において、ハニカムセラミック物品の制御された収縮は、たとえば収縮偏差が約０．１５相対％未満であってよい。
【００２８】
実施形態において、少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の重量％を調節するステップは、約０．５重量％〜約５重量％以上、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０重量％以上（中間の値および範囲を含む）の量でバッチ計画から黒鉛細孔形成剤を加えるまたは減じるステップを含む。
【００２９】
実施形態において、少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤は、異なる測定粒度分布を有する２種類以上の微粒子黒鉛細孔形成剤の混合物を含むことができる。
【００３０】
実施形態において、セラミック源バッチ混合物は、少なくとも１種類の粗い粒子サイズの黒鉛細孔形成剤を単独、あるいは微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤または別の非黒鉛細孔形成剤との組合せでさらに含むことができる。
【００３１】
実施形態において、細孔形成剤は、異なる測定粒度分布を有する２種類以上の黒鉛細孔形成剤の混合物、たとえば微細黒鉛細孔形成剤および粗い黒鉛細孔形成剤の混合物をさらに含むことができる。
【００３２】
実施形態において、細孔形成剤は、１種類以上の黒鉛細孔形成剤と、１種類以上の非黒鉛細孔形成剤の混合物、たとえばエンドウデンプンまたは同様の非黒鉛細孔形成剤との混合物をさらに含むことができる。細孔形成剤は、たとえば同じまたは異なる測定粒度分布を有することができる。
【００３３】
実施形態において、前述の供給源バッチ混合物中の少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の重量％を調節するステップは、たとえば：
予想収縮が約−０．１５相対％よりも絶対値の大きな負の値の場合は、微粒子サイズの黒鉛をバッチ計画に加え；
予想収縮が約＋０．１５相対％よりも絶対値の大きな正の値の場合は、微粒子サイズの黒鉛をバッチ計画から減じ；
予想収縮が約−０．１５相対％よりも絶対値の小さい負の値、または約＋０．１５相対％よりも絶対値の小さい正の値の場合は、微粒子サイズの黒鉛含有量を一定レベルに維持する、
ことによって行うことができる。
【００３４】
実施形態において少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の重量％を調節するステップは、たとえば、バッチ計画から黒鉛細孔形成剤を約０．５重量％〜約２．５重量％の量で加えるまたは減じるステップを含むことができる。
【００３５】
実施形態において、「から本質的になる」は、たとえば：
ハニカムフィルターなどのセラミック物品の製造における収縮特性の制御方法において：
微粒子サイズの黒鉛細孔形成剤を含むセラミック源バッチ材料の混合物の少なくとも１つの特性決定、たとえば黒鉛細孔形成剤の粒度分布の特性決定をステップと；
セラミック源バッチ材料から作製した焼成セラミック中の予想収縮の計算（すなわち、たとえば予測収縮の決定）を行うステップと；
予想収縮が約＋０．１５相対パーセント（「ｒｅｌ％」）を超える場合は、微粒子サイズの黒鉛含有量の０．５重量％をバッチ材料計画から減じ、
予想収縮が約−０．１５ｒｅｌ％よりも絶対値の大きな負の値である場合は、微粒子サイズの黒鉛含有量の０．５重量％をバッチ材料計画に加える、
ことによって、供給源バッチ材料の調節を行うステップと；
バッチ材料の押出成形および焼成を行って、約０．１５ｒｅｌ％以下の収縮の制御された収縮を有するハニカムセラミック物品を得るステップと；
を含む、方法を意味することができる。
【００３６】
実施形態において、本開示は、規定の量の微粒子サイズ（たとえば、ｄ５０  ３が５マイクロメートル以下、たとえば３〜５マイクロメートル、ｄ９０が８マイクロメートル未満の）の黒鉛成分をバッチ材料に加えたり減じたりするステップによる、黒鉛を含有するディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）バッチ組成物中の収縮を制御し収縮のばらつきを制御する方法を提供する。
【００３７】
実施形態において、本開示の方法は、焼成物品の収縮の知識および理解と組み合わせることで、一定サイズの未焼成体ハニカム構造を連続的に押出成形可能な製造方法を提供することができる。
【００３８】
本開示の反復する黒鉛混合方法を、別の原材料によって生じる収縮変化の知識とともに使用することで、数日または数週間の製造などの経時による収縮のばらつきを大きく減少させることができる。収縮のばらつきが経時により比較的一定の場合、たとえば、１種類以上のバッチ成分の重量パーセント、たとえば微粒子サイズの黒鉛含有量、またはバッチの別の成分を変化させることによって、収縮特性を意図的に変化させることができる。
【００３９】
実施形態においては、本開示の方法によって、十分な製品を製造するために要求される収縮マスクスキン形成ハードウェア（ｓｈｒｉｎｋ  ｍａｓｋ  ｓｋｉｎ  ｆｏｒｍｅｒ  ｈａｒｄｗａｒｅ）が顕著に減少し、工具費が大幅に削減される。
【００４０】
実施形態において、本開示の方法によって、ハニカムスキン仕上げを、収縮マスクスキン形成型システムから、打ち抜きスキン形成システムまたは他のスキン仕上げ方法に変更することができる。打ち抜きスキン形成システムは、たとえば、破壊したセル、空気の停止、スキンの亀裂などのスキンに関連する欠陥の軽減などの多数の利点を有し、種々の他の周知のスキン形成技術の使用が可能になる。より高性能のスキン技術の使用が促進されることによって、スキン仕上げの欠陥を減少させることができる。
【００４１】
実施形態において、本開示される収縮制御および混合方法によって、バッチ押出成形の性能、ならびに結果として押出成形され、乾燥され、焼成されたハニカム構造に対する、バッチ材料の物理的性質のばらつきの影響が最小限となる。
【００４２】
図面を参照すると、図１は、黒鉛細孔形成剤粒度分布曲線（ｄ１０）の微細末端を示しており、微細末端は、たとえばチタン酸アルミニウム（ＡＴ）の物体の焼成収縮に大きな影響を与えうる。図１は、焼成前から焼成後までの収縮に対する黒鉛分布の微細末端の影響を示している。
【００４３】
図２は、約１３，０００時間または約１．５年の時間×１０００の単位（ｘ軸）での長期間の押出成形の時間間隔にわたる多数の実験で観察された相対％の単位（ｙ軸）でのフィルター収縮（または成長）の時系列を示している。黒鉛／収縮の関係を研究した以前の研究は、焼成収縮のばらつきを最小限にするために一定の黒鉛細孔形成剤を得ることが中心であった（ＭｃＣａｕｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．、同時継続中の米国特許出願第１２／３９５，００５号明細書、現在の米国特許出願公開第２０１０／００５２２００号明細書を参照されたい）。この以前の方法によって、未焼成体中の黒鉛量が大きく変化させることで、焼成収縮特性が変化し、物体中に見られる自然な収縮のばらつきが補償され、このばらつきも図２に見られる。ｘ軸は、押出成形の時間間隔を示しており（時間×１，０００の単位）、たとえば、２時間（×１，０００）の増分で０〜１４時間（×１，０００）であり、約１．５年にわたって蓄積されたデータは約１３，０００時間となる。
【００４４】
図３は、二次的な微細黒鉛の添加または減量によるフィルター収縮制御の代表的な決定樹を示している。実施形態において、本開示の方法のステップは、例示される決定樹（３００）に従うことができ、たとえば：最初に、黒鉛細孔形成剤の粒度分布など、投入される原材料の少なくとも１つの特性を測定する（３０５）。２番目に、測定した原材料の特性に基づいて、予想される焼成前から焼成後までの収縮を計算する（３１０）。３番目は、「予想収縮が、前の予想収縮の±０．１５ｒｅｌ％以内か？」と質問する（３１５）。予想収縮の質問（３１５）に対する答えが「はい」（３１７）であれば、次の製造バッチに既存のバッチシートを使用する（３１８）（すなわち、ゼロ調節）。予想収縮の質問（３１５）に対する答えが「いいえ」（３１９）であれば、「予想収縮が前の予想収縮よりも大きいか小さいか？」と質問する（３２０）。最後から２番目（たとえば、前の製造日）の収縮予測の質問（３２０）に対する答えが「小さい」（３２１）であれば、「０．５重量％の微細黒鉛をバッチに加える」（３２５）。しかし、最後から２番目（たとえば、前の製造日）の収縮予測の質問（３２０）に対する答えが「大きい」（３２６）であれば、０．５重量％の微細黒鉛をバッチから減量する。（３３０）。次に、微粒子サイズの黒鉛の添加（３２５）または微細黒鉛の減量（３３０）の指示をバッチ形成において行い、続いてハニカム未焼成体の押出成形、および未焼成体の焼成のステップを行う。得られた焼成物品または製品について、気孔率またはその他の性質を分析することができ、測定された気孔率特性情報を使用して、引き続く計算を繰り返し（３４０）、焼成前から焼成後までの収縮挙動および収縮特性をさらに精緻化することができる。
【００４５】
図４は、黒鉛の粒度と類似のものである黒鉛の表面積（ＳＡ、平方メートル／グラムの単位）と、焼成セラミックの熱膨張係数（ＣＴＥ）との間の関係を示している。この図は、ＣＴＥが広範囲の黒鉛表面積または粒度にわたって変化しないことも示している。
【００４６】
図５は、正方形および菱形でそれぞれ示される２つの異なる領域位置で試験した、黒鉛の粒度と類似のものである表面積（ＳＡ）と、％気孔率との間の関係を示している。この図は、％気孔率が、広範囲の黒鉛表面積粒度にわたって実質的に変化しないことも示している。
【００４７】
図６Ａおよび６Ｂは、実際に測定した直径収縮と比較した、焼成セラミック物品の直径の予想収縮の関係をグラフで示している。主成分分析（ＰＣＡ）を用いたデータ整理は、予測子として曲線を使用する場合に顕著であった。古典的回帰法は、予測子が従うべき定義および精緻化において最初に有用であった。古典的回帰によって、たとえば、すべてのＸｉＸｊ相互作用および二乗を有する２２の変数を使用して、以下の値を得た：ＲＭＳＥ＝１６．５％；Ｐｒｅｓｓ＝５０．４％；Ｒ２＝５５．５％；およびＲ２Ａｄｊ＝５２．９％。ニューラルネットワーク法は、非線形関係を含むものであり、初期収縮の相関がさらに改善された。ニューラルネットワークによって、たとえば、６ニューロンを有する２２の変数を用いて、以下の値を得た：ＲＭＳＥ＝８．７％；Ｐｒｅｓｓ＝１３．２％；Ｒ２＝８７．１％；およびＲ２Ａｄｊ＝８１．９％。
【００４８】
チタン酸アルミニウムセラミック源組成物の典型的なバッチシートを表１に示しており、これは微粒子サイズの黒鉛配合物を有するバッチ組成物の出発点となりうる。バッチ中の微細黒鉛量は、予想される収縮変化を補償するために変更（すなわち、増量または減量）することができる。さらなる微粒子サイズの黒鉛をバッチに加えることで、収縮が増加し、予想収縮の低下を抑制することができる。逆に、微粒子サイズの黒鉛をバッチから除去するまたは減じる、すなわち、減量する、またはバッチ処方から除外することができ、または他の成分をたとえば増加させることができ、それによって収縮が効果的に減少し、予想収縮の増加を抑制することができる。この方法を大規模製造で実施するために、基準の「ホーム」組成物は、両方の収縮方向における汎用性を得るためにある量の微粒子サイズの黒鉛を含有することができる。図３は、配合方法を示すフローチャートを示している。
【００４９】
【表１】
2016504256.tif 000003
【００５０】
実施形態において、本開示の代表的なチタン酸アルミニウム組成物の１つは、たとえば、ＭｅｔｈｏｃｅｌＦ２４０を用いて調製した場合に、約５０％の気孔率および１３ミル（０．３３ｍｍ）のウェブ厚さを有することができる。実施形態において、本開示の別の代表的なチタン酸アルミニウム組成物は、たとえば、ＫおよびＦ  Ｍｅｔｈｏｃｅｌの混合物を使用して調製した場合に、約４５％の気孔率および１０ミル（０．２５ｍｍ）のウェブ厚さを有することができる。実施形態において、本開示の代表的なチタン酸アルミニウム組成物の１つは、たとえば、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ｆ２４０とＫおよびＦ  Ｍｅｔｈｏｃｅｌのブレンドとの混合物を使用して調製することができる。
【００５１】
実施形態において、粗い黒鉛細孔形成剤の粒度分布特性は、たとえば：Ｄ１０が９〜１３マイクロメートル；Ｄ５０が３５〜４５マイクロメートル；およびＤ９０が８０〜１２０マイクロメートルであってよい。実施形態において、微細黒鉛細孔形成剤の粒度分布特性は、たとえば：Ｄ１０が１〜３マイクロメートル；Ｄ５０が３〜５マイクロメートル；およびＤ９０が６〜８マイクロメートルであってよい。
【００５２】
ＣｅｌＰｒｏ実験室用押出機において、収縮制御添加剤として黒鉛を使用する押出成形実験を行った。黒鉛全体の粒度分布は、収縮に影響を与えるために意図的に変更した。収縮は、大規模な黒鉛の移動（すなわち、粒度分布変化）とともに変化したが、％気孔率およびＣＴＥなどの別の性質は変化しないままであった。この実験では、表面積（ｍ２／グラム）および気孔率を、それぞれ図４および５に示されるように粒度の代用として使用したが、その理由は、黒鉛粒度特性とおよび得られる焼成セラミックの内部細孔構造との間に密接な相関があるからである。
【００５３】
別の収縮制御方法が、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃによって以前に調べられており開発されている。これらの方法は、一般に受動制御および能動制御の２つに分類される。受動制御方法、すなわち、収縮変化速度の大きさを減少させるまたは遅延させるために探求される方法は、たとえば、投入原材料、特にＡｌ２Ｏ３が非常に一定となるようにし、それとともに新しく出発するバッチ材料の変化を減少させるために複数の原材料ロットを混合するステップを含むことができる。能動制御方法は、たとえば、「自然」収縮のばらつきを抑制するために、本開示に記載されるようにナトリウムをバッチに加えるステップを含むことができる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
収縮の予測
収縮を予測するために、原材料サンプル特性、特に粒度に基づいて統計的技術を使用した。最初に、各粉末原材料成分のサンプルをバッチハウスから入手し、分類する。理想的には、得られる製品が好適な焼成製品仕様内となる。各粉末原材料を定量供給し解凝集を行った後、たとえば、レーザー光散乱（たとえば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃまたはＣＩＬＡＳ）によって粒度特性を測定した。
【００５５】
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度測定のためのサンプル調製の手順の一例は、たとえば：１）粒子サンプルを得るステップ；２）サンプル容器を繰り返しひっくり返すまたは回転させることによってサンプルを緩く混合するステップ；３）少量のサンプル（たとえば、約０．０５グラム）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ測定器上のサンプル浴に直接加えるステップ；４）５％Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ水溶液約３ｍＬを黒鉛粒子サンプルが入った容器に加えるステップ；５）サンプルを５０ワットで３５秒間音波処理するステップ；６）不明瞭性が許容できる機械の限度内であることを確認するステップ；および７）粒度測定プロセスを開始するステップを含むことができる。
【００５６】
次に、曲線全体の増分データを、約４０〜１００個の数のデータを（セット１または元の変数）を約４〜５個の数のデータ（セット２または主成分）に変換する主成分分析（ＰＣＡ）技術によって分析した。両方の数のセットによって、曲線全体が正確に表される。これらの主成分数と水のコール（すなわち、加えた水）とを、次にたとえば、経験的またはニューラルネットの予測子として計算に用いる。この計算によって予想収縮の応答が得られる。
【００５７】
主成分分析（ＰＣＡ）は、相関の可能性のある変数の測定値の組を、主成分と呼ばれる線形相関のない変数の値の組に変換するために直交変換を使用する数学的方法である主成分の数は、元の変数の数以下である。この変換は、ｔ第１の主成分が可能な最大の分散を有し（すなわち、データ中のばらつきができるだけ大きくなる）、次に引き続く各成分が、前の成分と直交する（すなわち相関しない）という制約下で最も大きい分散を有するように定義される。主成分は、データセットがともに正規分布する場合にのみ独立が保証される。ＰＣＡは、元の変数の相対スケーリングに対して敏感である。ＰＣＡの別名は、離散Ｋａｒｈｕｎｅｎ−Ｌｏｅｖｅ変換（ＫＬＴ）、Ｈｏｔｅｌｌｉｎｇ変換、または固有直交分解（ＰＯＤ）である。
【００５８】
種々の特定の実施形態および技術を参照しながら本開示を説明してきた。しかし、本開示の範囲内にとどまりながら、多くの変形および修正が可能であることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月8日(2015.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施形態において、本開示は、規定の量の微粒子サイズ（たとえば、ｄ５０が５マイクロメートル以下、たとえば３〜５マイクロメートル、ｄ９０が８マイクロメートル未満の）の黒鉛成分をバッチ材料に加えたり減じたりするステップによる、黒鉛を含有するディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）バッチ組成物中の収縮を制御し収縮のばらつきを制御する方法を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカムセラミック物品の製造における焼成前から焼成後までの収縮制御方法において：
混合前に、セラミック源バッチ混合物の少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤成分の粒度分布を測定するステップと；
前記少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤の測定された粒度分布に基づいて、未焼成体から焼成ハニカムセラミック物品までの予想収縮を計算するステップであって、前記少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤が、３から５マイクロメートルのＤ５０を持つ粒度分布を有するものであるステップと；
前記ハニカムセラミック物品を製造するステップであって：
前記測定された粒度分布を有する前記少なくとも１種類の微粒子黒鉛細孔形成剤および他のバッチ成分を有する前記セラミック源バッチ混合物から押出成形された未焼成体を作製するステップ、および
前記押出成形された未焼成体を焼成して、焼成ハニカムセラミック物品を形成するステップを含むステップと；
得られた前記焼成ハニカムセラミック物品の収縮を測定して、測定収縮を決定するステップと；
次のバッチ材料計画でセラミック源バッチ混合物を、
前記測定された収縮が、前記計算予想収縮から約０．１５相対％の正の偏差を超える場合は、前記次のバッチ材料計画において０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛から減じ；
前記測定された収縮が、前記計算予想収縮から約０．１５相対％の負の偏差を超える場合は、前記次のバッチ材料計画において０．５重量％を微粒子サイズの黒鉛に加える、
ことにより、調節するステップと；
を有してなり、
前記測定された収縮が、前記予測収縮より＋０．１５相対％未満から−０．１５相対％までである場合は、調節を行わない方法。
【請求項２】
前記調節されたバッチ混合物を押出成形して、第２の押出成形された未焼成体を形成するステップと；
前記押出成形された未焼成体を焼成して、制御された収縮を有する第２のセラミック物品を形成するステップと；
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼成ハニカムセラミック物品の前記測定収縮が、前記物品の直径、前記物品の長軸、またはそれらの組合せの少なくとも１つの変化で測定されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未焼成体から前記焼成セラミック物品への前記予想収縮（ｄＳ）を計算するステップが式：
ｄＳ＝ｄＦＧ／Ａ
式中、ｄＳは、前記微細黒鉛が一定に維持される場合の予想収縮であり、ｄＦＧは、前記バッチ混合物中の前記少なくとも１種類の微粒子サイズの黒鉛の量の変化であり、Ａは、他のバッチ成分と、選択した前記微粒子サイズの黒鉛の性質とに依存するスケールファクターである、
に従って行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016504256.tif 000011
2016504256.tif 000012