(57)【要約】本開示は、より一定の性質及び改善した流動性を有する触媒組成物を生成するためのプロセスに関する。本プロセスは、３０℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、本質的にカルボン酸を含まない抽出されたカルボン酸塩の金属塩を生成することを含み得る。抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、次いで、触媒と組み合わされ得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ．３０℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、遊離カルボン酸を抽出することと、
ｂ．前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させることと、
ｃ．前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせることと、を含み、
前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、ステップａの後に、３０℃以上の制御された温度で、前記カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、ステップａの後に、漏斗を用いて有機溶媒を前記カルボン酸塩の金属塩から濾過することを更に含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記制御された温度が、３０℃〜９０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記制御された温度が、３０℃〜５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記有機溶媒が、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキロニトリル、Ｃ１〜Ｃ１０ジアルキルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記有機溶媒が、メタノールを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、式ＲＣＯＯＨによって表され、式中、Ｒが、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記カルボン酸塩の金属塩が、式、
ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍが、元素の周期表の第１３族金属であり、
Ｑが、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Ｒが、１２〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが、０〜３の整数であり、
ｙが、１〜４の整数であり、
ｘ及びｙの和が、前記金属Ｍの原子価に等しい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記カルボン酸塩の金属塩が、カルボン酸アルミニウム塩を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記カルボン酸塩の金属塩が、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記触媒組成物が、担体及び活性剤を更に含み、前記触媒が、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含むメタロセン触媒化合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記メタロセン触媒化合物が、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
(テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１〜Ｃ５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記触媒組成物が、担体及び活性剤を含み、前記触媒が、（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＸ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメタロセン触媒化合物であり、
式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びメチルからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記カルボン酸塩の金属塩が、前記触媒組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜２０重量パーセントで前記触媒組成物中に存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を前記触媒と前記組み合わせることが、乾式ブレンディングを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合プロセスであって、
エチレン及び必要に応じて少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンを、重合条件下、反応器内で、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセスに従って生成される前記触媒組成物と接触させて、前記エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含む、重合プロセス。
【請求項２０】
カルボン酸塩の金属塩を含む連続性添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を前記触媒組成物とは独立して前記反応器に別個に添加することを更に含み、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、請求項１９に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマー等のポリオレフィンポリマーを生成するために広く使用されている。これらのものは、効率的なプロセス及び様々な新しいかつ改善したポリマーを提供してきた。オレフィン重合においてメタロセン触媒を用いることに対して多くの利点が存在する一方で、重要な課題が残る。例えば、メタロセン触媒、特に担持メタロセン触媒は、不十分な流動性を有し得、触媒粒子は、表面に接着するまたは凝集体を形成する傾向がある。他の試薬を公知の汚染防止剤または連続性添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）／補助剤等の触媒組成物に添加することは、流動性の課題を増大させる場合がある。このことは、乾燥触媒を貯蔵し、輸送し、次いで重合反応器内に送達する際に実用上の問題を引き起こす。これらの課題に対処するためのいくつかの試みが存在している。
【０００２】
高活性メタロセン触媒によって生じる反応器汚染問題に対処するために、カルボン酸塩の金属塩等の他の添加剤は、しばしば、別個にまたは米国特許第６，３００，４３６号及び同第５，２８３，２７８号等の担持触媒組成物の一部としてのいずれかで、触媒に添加される。しかしながら、このような添加剤は、触媒の流動性の課題を増大させる場合がある。担持メタロセン触媒と関連付けられる流動性の問題は、様々な方法で対処されてきた。米国特許第５，７９５，８３８号は、流動性の課題に対処するメタロセンハロゲン化物に関し、本特許は、担持触媒組成物を形成するように、更に、触媒を、乾燥触媒としてそれを使用する前に予備重合することによって使用されるベンゼン不溶性アルキルアルモキサンと関連付けられるアルキル基の特定のレベルを有する触媒を使用することに関する。米国特許第６，６８０，２７６号及び同第６，５９３，２６７号は、触媒組成物を、それをカルボン酸塩の金属塩と組み合わせる前にまたは組み合わせる間に加熱することを開示する。米国特許第６，６６０，８１５号は、触媒の流動性及び仮比重を改善するために、重合触媒と組み合わせた、カルボン酸塩の金属塩の組成物の流動性向上剤（ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）との使用を開示する。米国特許第７，３２３，５２６号は、改善した流動性質を有する担持触媒組成物を開示し、担持触媒組成物は、アルキルアルモキサン、メタロセン−アルキル、０．１〜５０μｍの平均粒径を有する無機酸化物担体を含み、６００℃を超える温度でか焼され、必要に応じて、防汚剤を含有する。ＷＯ２００９／０８８４２８は、十分な触媒流動を維持するために触媒供給系を冷却することを開示する。ＷＯ２０１２／０７４７１０は、抽出されたカルボン酸塩の金属塩と組み合わせて使用される触媒に関する。本抽出プロセスは、撹拌下でカルボン酸塩の金属塩を溶媒と接触させてカルボン酸等の脂肪酸を抽出することを含む。次いで溶媒を除去し、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させる。得られる化合物は、触媒と組み合わされて触媒組成物を生成し得る。
【０００３】
触媒系流動性の問題に対処するこれらの試みにもかかわらず、特に、約２５℃を超える、及び特に約３０℃を超える動作温度で課題が残る。加えて、事前の抽出プロセスにおける残留脂肪酸の量が、カルボン酸塩の金属塩中において、抽出が行われた温度と共に変化することが指摘されている。この変動が、流動性、粒径、及び仮比重を含む抽出されたカルボン酸塩の金属塩の性質における変動をもたらすこともまた指摘されていた。これらの抽出されたカルボン酸塩の金属塩中の残留脂肪酸の量、及びしたがってこれらの化合物及び対応する触媒の性質は、時季によって変化する場合があるため、これは、例えば、抽出が屋外及び／または周囲温度で行われ得る、商業プロセスに対して有害である場合がある。したがって、流動性、粒径、及び仮比重がより少ない変動を呈するように、一定の性質を呈するカルボン酸塩の金属塩を有することもまた有利であるであろう。上昇動作温度でより容易に流動し、また向上した反応器の操作性を伴って重合プロセスにおいて連続的に動作可能である、改善した触媒組成物を有することもまた有利である。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書に開示されるものは、より一定の性質及び改善した流動性を有する触媒組成物を作製するためのプロセスである。本プロセスは、３０℃以上の制御された温度でカルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて遊離カルボン酸を抽出すること、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させること、及び抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせること、を含む。抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない。
【０００５】
本明細書に開示されるものはまた、触媒組成物を用いてエチレンポリマーまたはコポリマーを作製するための重合プロセスである。本重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じて少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
【０００６】
本明細書に開示されるカルボン酸塩の金属塩は、流動性、粒径、及び仮比重が従来のプロセスにおけるよりも少ない変動性を有するように、より一定の性質を呈する。加えて、対応する触媒は、上昇動作温度でより容易に流動し、重合プロセスにおいて連続的に動作可能であり、反応器の操作性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】比較用ステアリン酸アルミニウムの示差走査熱量測定結果を提示する。
【図２】カルボン酸を除去するためにメタノールで抽出されたステアリン酸アルミニウムの第１の融解示差走査熱量測定結果を提示する。
【図３】カルボン酸を除去するためにメタノールで抽出されたステアリン酸アルミニウムの第１の結晶化示差走査熱量測定結果を提示する。
【図４】メタノールで抽出されたステアリン酸アルミニウムの第２の融解示差走査熱量測定結果を提示する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物、成分、組成物、及び／または方法が開示され説明される前に、別段に示されない限り、本発明が、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、またはメタロセン構造等に限定されず、したがって、別段に指定されない限り、様々であり得ることが理解される。本明細書に使用される用語が、具体的な実施形態を説明する目的のためであり、限定することを意図しないこともまた理解される。
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」、及び「前記（ｔｈｅ）」が、別段に指定されない限り、複数の参照を含むこともまた留意されたい。したがって、例えば、「１つの（ａ）脱離基で置換される」部分の場合のような「１つの（ａ）脱離基」への言及は、その部分が２つ以上のかかる基で置換され得るように、１つを超える脱離基を含む。同様に、「１つの（ａ）ハロゲン原子で置換される」部分の場合のような「１つの（ａ）ハロゲン原子」への言及は、その部分が２つ以上のハロゲン原子で置換され得るように、１つを超えるハロゲン原子を含み、「１つの（ａ）置換基」への言及は、１つ以上の置換基を含み、「１つの（ａ）リガンド」への言及は、１つ以上のリガンドを含む、等である。
【００１０】
本明細書に使用されるとき、ローマ数字で記された（また、そこに現れる）以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り、または別段に指摘されない限り、元素の周期表及びその族への全ての参照は、（ＩＵＰＡＣからの承認によりそこに複製された）ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）に公表されたＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対するものである。
【００１１】
本明細書に開示されるものは、改善した流動性質を有する触媒組成物を作製するためのプロセスである。本プロセスは、３０℃以上の制御された温度でカルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて遊離カルボン酸を抽出すること、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させること、及び抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせること、を含む。
【００１２】
本明細書のプロセスは、有機溶媒がカルボン酸塩の金属塩と組み合わされた後に、３０℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含み得る。洗浄に使用される有機溶媒は、組み合わせるステップで使用される有機溶媒と同じものまたは異なるものであってもよい。一実施形態では、両方のステップにおける有機溶媒は、同じものである。洗浄の制御された温度は、カルボン酸塩の金属塩と組み合わされるときの制御された温度と同じものまたは異なるものであってもよい。一実施形態では、両方のステップにおける制御された温度は、同じものである。洗浄は、任意の量の有機溶媒を用いて任意の回数で行われ得る。例えば、洗浄は、洗浄液体排水が、洗浄前にカルボン酸塩の金属塩を包囲する開始有機溶媒スラリー液体よりも少ない残渣カルボン酸を含むまで、行われてもよい。洗浄はまた、本明細書に定義されるように、洗浄液体排水が本質的にカルボン酸を含まなくなるまで行われてもよい。
【００１３】
本明細書のプロセスは、有機溶媒がカルボン酸塩の金属塩と組み合わされた後に、カルボン酸塩の金属塩から有機溶媒を濾過することも更に含み得る。この濾過は、上に考察される洗浄の前または後に行われてもよい。この濾過は、任意の種類の濾過、漏斗、または当該技術分野で既知の他の適切な機構を用いて行われてもよい。例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅ  Ｆｉｌｔｅｒが使用されてもよい。
【００１４】
本明細書の制御された温度とは、約３０℃〜約９０℃、約３０℃〜約８０℃、約３０℃〜約７０℃、約３０℃〜約６０℃、約３０℃〜約５０℃、もしくは約３０℃〜約４０℃であり得る。
【００１５】
本明細書に開示されるものはまた、触媒組成物を用いてエチレンポリマーまたはコポリマーを作製するための重合プロセスである。本重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じて少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
【００１６】
触媒化合物と組み合わせて本明細書のプロセスに従って精製したカルボン酸塩の金属塩を用いることが、触媒組成物の本質的に改善した流動性をもたらすことが発見された。具体的には、カルボン酸塩の金属塩が本質的にカルボン酸を含まない、カルボン酸塩の金属塩と組み合わせて以下に説明される重合触媒系を利用することは、例えば、約２５℃を超える、及び特に約３０℃を超える温度で、触媒流動性に本質的な改善をもたらす。
【００１７】
メタロセン触媒
触媒系は、少なくとも１つのメタロセン触媒成分を含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「触媒系」は、例えば、本明細書に説明されるようなメタロセン触媒等の触媒、及び担体、例えば、連続性添加剤／補助剤、及び捕捉剤等の添加剤等の任意の成分を有する少なくとも１つの共触媒または時折活性化剤と呼ばれるものを指し得る。本明細書における目的のために、触媒組成物は、触媒化合物と、カルボン酸及び／またはカルボン酸の第１族塩及び／またはカルボン酸の第２族塩を本質的に含まないまたはそれがない本発明のカルボン酸塩の金属塩との組み合わせを指す。
【００１８】
メタロセン触媒またはメタロセン成分は、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合する１つ以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルと同形（ｉｓｏｌｏｂａｌ）のリガンド）、及び少なくとも１つの金属原子に結合する１つ以上の脱離基（複数可）を有する「ハーフサンドイッチ型」（すなわち、少なくとも１つのリガンド）及び「フルサンドイッチ型」（すなわち、少なくとも２つのリガンド）化合物を含み得る。本明細書の下文では、これらの化合物は、「メタロセン（複数可）」または「メタロセン触媒成分（複数可）」等と称されるであろう。
【００１９】
一態様では、１つ以上のメタロセン触媒成分は、以下の式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ    （Ｉ）
本明細書及び特許請求の範囲全体に説明されるように、メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、一実施形態では第３族〜第１２族原子及びランタニド族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態では第４、５、及び６族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群、及び更により具体的な実施形態ではＺｒから選択され得る。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別段に示されない限り、下記の式及び構造において説明される化合物が中性であるようなものである。Ｃｐリガンド（複数可）は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、それらが置換／引抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）反応に対して高度に感受性ではないという点において、触媒化合物に結合する脱離基とは明確に異なる。
【００２０】
Ｍは、上述のようなものであり、各Ｘは、Ｍと化学結合し、各Ｃｐ基は、Ｍと化学結合し、ｎは、０または１〜４の整数であり、特定の実施形態では１または２のいずれかである。
【００２１】
式（Ｉ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表わされるリガンドは、その一方または両方がヘテロ原子を含有し得、その一方または両方が１つ以上の基Ｒによって置換され得る同じまたは異なるシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルと同形のリガンドであり得る。一実施形態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
【００２２】
独立して、式（Ｉ）のＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るかまたは置換基Ｒのうちのいずれか１つまたはその組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）において使用されるような置換基Ｒの非限定的な例として、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
式（ｉ）と関連付けられるアルキル置換基Ｒのより具体的な非限定的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等（全てのそれらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む）が挙げられる。他の可能性のあるラジカルとしては、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル等の置換アルキル及びアリール、及び、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、及び、例えばジメチルボロンを含む二置換ボロンラジカル、及び、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換第１５族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む第１６族ラジカルが挙げられる。他の置換基Ｒとしては、限定されないが、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端リガンドを含むオレフィン系不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。一実施形態では少なくとも２つのＲ基、一実施形態では２つの隣接するＲ基が結合して、炭素、窒素、酸素、亜リン酸、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。更に、１−ブタニル（ｂｕｔａｎｙｌ）等の置換基Ｒ基は、元素Ｍと結合会合を形成し得る。
【００２４】
式（Ｉ）中の各Ｘは、独立して、一実施形態の任意の脱離基、すなわちハロゲンイオン、水素化物、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びその置換誘導体である。いくつかの実施形態では、Ｘは、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ６フッ化アルキルカルボン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボン酸塩、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ（ｂｅｎｚｏｘｙ）、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及び更により具体的な実施形態ではＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ、ジ、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ、及びペンタフルオロフェニル）から選択される。
【００２５】
メタロセン触媒化合物及び／または成分は、式（Ｉ）のものを含んでもよく、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、構造が以下の式（ＩＩ）によって表されるように、少なくとも１つの架橋基である（Ａ）によって互いに架橋される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ    （ＩＩ）
【００２６】
式（ＩＩ）によって表わされるこれらの架橋成分は、「架橋メタロセン」として知られている。ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上に定義される通りであり、式中、各Ｃｐリガンドは、Ｍと化学結合し、（Ａ）は、各Ｃｐと化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例としては、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが挙げられる。架橋基Ａの更なる非限定的な例としては、限定されないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ボロン、ゲルマニウム、及びスズ原子、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ等の少なくとも１つの第１３〜１６族原子を含有する二価炭化水素基が挙げられ、ヘテロ原子はまた、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリール置換され得、中性原子価を満たし得る。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及びイオンを含む式（Ｉ）に関して上に定義されるように置換基Ｒも含有し得る。架橋基（Ａ）のより具体的な非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’２Ｃ＝、Ｒ’２Ｓｉ＝、─Ｓｉ（Ｒ’）２Ｓｉ（Ｒ’２）─、Ｒ’２Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（式中、「＝」は、２つの化学結合を表す）によって表わされ、式中、Ｒ’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ボロン、二置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲ’は、結合して環または環系を形成し得る。一実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒成分は、２つ以上の架橋基（Ａ）を有する。
【００２７】
架橋基（Ａ）の他の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子によって置換される対応する部分；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００２８】
別の実施形態では、架橋基（Ａ）はまた、より具体的な実施形態では、例えば４〜１０、５〜７の環員を含む環式であり得る。環員は、上述の要素から、具体的な実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択され得る。架橋部分としてまたは架橋部分の一部として提示され得る環構造の非限定的な例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの少なくとも１つ、具体的には、Ｓｉ及びＧｅによって置換される対応する環である。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス−、トランス−のいずれか、またはその組み合わせであり得る。
【００２９】
環式架橋基（Ａ）は、飽和または不飽和であり得るか、及び／または１つ以上の置換基を担持し得るか、及び／または１つ以上の他の環構造と縮合し得る。存在する場合、１つ以上の置換基は、一実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択される。上の環式結合部分が必要に応じて縮合し得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であり得、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等の４〜１０、より具体的には５、６、または７環員（具体的な実施形態ではＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するものからなる群から選択される。更には、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合等のように、それら自体が縮合し得る。更には、これらの（必要に応じて縮合）環構造は、１つ以上の置換基を担持し得る。これらの置換基の例示的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（具体的にはアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００３０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のリガンドＣｐＡ及びＣｐＢは、一実施形態では互いに異なってもよく、別の実施形態では同じものであってもよい。
【００３１】
メタロセン触媒成分は、ＷＯ９３／０８２２１（当該出願が参照により本明細書に組み込まれる）に説明されるもの等のモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含み得る。
【００３２】
更に別の態様では、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、以下の式（ＩＶ）によって表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセンであり、
ＣｐＡＭＱｑＸｎ    （ＩＶ）
式中、ＣｐＡは、（Ｉ）中のＣｐ基に関して定義され、Ｍと結合するリガンドであり、各Ｑは、独立して、Ｍと結合し、Ｑはまた、一実施形態ではＣｐＡと結合し、Ｘは、（Ｉ）中に説明されるように脱離基であり、ｎは、０〜３の範囲であり、一実施形態では１または２であり、ｑは、０〜３の範囲であり、一実施形態では１または２である。一実施形態では、ＣｐＡは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換されたもの、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３３】
式（ＩＶ）では、Ｑは、ＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリールアミン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１２アリールオキシから選択される。Ｑの非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１２カルバメート、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸塩（例えば、ピバル酸塩）、Ｃ２〜Ｃ２０アリル、及びＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリル部分が挙げられる。
【００３４】
別の方法で説明すると、上の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンは、例えば、ＵＳ６，０６９，２１３に説明されるような以下の式（ＩＩ）に説明されるものであってもよく、
ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）ＸｎまたはＴ（ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）Ｘｎ）ｍ    （Ｖ）
式中、Ｍ、ＣｐＡ、Ｘ、及びｎは、上に定義される通りであり、
Ｑ２ＧＺは、多座リガンド単位（例えば、ピバル酸塩）を形成し、Ｑ基のうちの少なくとも１つは、Ｍとの結合を形成し、かつ各Ｑが、独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、及び−Ｓ−からなる群から選択されるように定義され、Ｇは、炭素またはケイ素のいずれかであり、Ｚは、Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、及び水素化物からなる群から選択されるが、但し、Ｑが−ＮＲ−の場合、Ｚが−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２からなる群から選択されることを条件とし、但し、Ｑに関する中性原子価がＺによって満たされることを条件とし、各Ｒが、独立して、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヘテロ原子含有基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１２アリールオキシからなる群から選択され、
具体的な実施形態では、ｎは、１または２であり、
Ｔは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン及びＣ１〜Ｃ１０ヘテロ原子含有基、及びＣ６〜Ｃ１２ヘテロ環式基からなる群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は、隣接する「ＣｐＡＭ（Ｑ２ＧＺ）Ｘｎ」基を架橋し、ＣｐＡ基と化学結合し、
ｍは、１〜７の整数であり、より具体的な実施形態では、ｍは、２〜６の整数である。
【００３５】
メタロセン触媒成分は、以下の構造（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩｅ）、及び（ＶＩｆ）においてより具体的に説明され得、
【化１】
2016506979.tif 000003
式中、構造（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）においては、Ｍは、第３族〜第１２族原子からなる群から選択され、より具体的な実施形態では第３族〜第１０族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態では第３族〜第６族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態では第４族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態ではＺｒ及びＨｆからなる群から選択され、更により具体的な実施形態ではＺｒであり、（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）におけるＱは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン（例えば、ピリジル）アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボン酸塩（好適なカルバメート及びカルボン酸塩の非限定的な例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルイル酸塩、ベンゾアート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメートが挙げられる）、フッ化アルキル、フッ化アリール、及びフッ化アルキルカルボン酸塩からなる群から選択され、一実施形態では、Ｑを定義する飽和基は、１〜２０個の炭素原子を含み、一実施形態では、芳香族基は、５〜２０個の炭素原子を含み、Ｒ＊は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択されてもよい。加えて、Ｒ＊は、一実施形態では二価ヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群からであり得、別の実施形態ではアルキレン、置換アルキレン、及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され得、より具体的な実施形態ではＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２置換アルキレン、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され得、更により具体的な実施形態ではＣ１〜Ｃ４アルキレンからなる群から選択され得、両方のＲ＊基は、構造（ＶＩｆ）において別の実施形態では同一である。
【００３６】
Ａは、構造（ＩＩ）における（Ａ）に関して上に説明される通りであり、より具体的には、一実施形態では化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ２、＝ＧｅＲ２、＝ＳｎＲ２、─Ｒ２ＳｉＳｉＲ２─、ＲＰ＝、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、二価Ｃ４〜Ｃ１２環式炭化水素、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、より具体的な実施形態ではＣ５〜Ｃ８環式炭化水素、−ＣＨ２ＣＨ２−、＝ＣＲ２、及び＝ＳｉＲ２からなる群から選択され、Ｒは、一実施形態ではアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル、及びヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択され、Ｒは、より具体的な実施形態ではＣ１〜Ｃ６アルキル、置換フェニル、フェニル、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシからなる群から選択され、Ｒは、更により具体的な実施形態ではメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルからなる群から選択され、更に別の実施形態では、各Ｒ＊がＲ１〜Ｒ１３に関して定義される場合にＡは存在しない場合があり、各Ｘは、（Ｉ）において上に説明される通りであり、ｎは、０〜４の整数であり、別の実施形態では１〜３であり、更に別の実施形態では１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１３は、独立して、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノからなる群から選択される。Ｒ１３まではまた、独立して、一実施形態ではＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素及びその置換誘導体から選択され得、より具体的な実施形態では水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリールからなる群から選択され得、更により具体的な実施形態では水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｙｌ）、及び４−三級ブチルフェイル（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｅｙｌ）基からなる群から選択され得、隣接するＲ基は、飽和、部分飽和、または完全飽和のいずれかで環を形成し得る。
【００３７】
（ＶＩａ）によって表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、ＵＳ５，０２６，７９８及びＵＳ６，０６９，２１３に開示されるディマまたはオリゴマーを含む例えば、ＵＳ５，０２６，７９８、ＵＳ５，７０３，１８７、及びＵＳ５，７４７，４０６に開示されるような多くの形態を呈し得る。
【００３８】
（ＶＩｄ）において表わされるメタロセンの具体的な実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、置換され得るまたは置換され得ない共役６員炭素環系を形成する。
【００３９】
上に説明されるメタロセン触媒化合物が、その構造または光学またはエナンチオマー異性体（ラセミ混合物）を含むか、またはいくつかの実施形態では、純粋なエナンチオマーであり得ることが企図される。
【００４０】
本明細書に使用されるとき、ラセミ及び／またはメソ異性体を有する単一の架橋非対称的置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
【００４１】
「メタロセン触媒成分」として本明細書に参照される「メタロセン触媒化合物」はまた、本明細書に説明される任意の「実施形態」の任意の組み合わせを含み得る。
【００４２】
メタロセン化合物及び触媒は、当該技術分野で既知であり、任意の１つ以上が、本明細書で利用され得る。好適なメタロセンは、上に引用される米国特許内、並びに、米国特許第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４７４８号、同第６，６８９，８４７号、米国特許出願公開第２００７／００５５０２８号、及び公開ＰＣＴ出願ＷＯ９７／２２６３５、ＷＯ００／６９９／２２、ＷＯ０１／３０８６０、ＷＯ０１／３０８６１、ＷＯ０２／４６２４６、ＷＯ０２／５００８８、ＷＯ０４／０２６９２１、及びＷＯ０６／０１９４９４（参照によりその全てが完全に本明細書に組み込まれる）に開示及び参照されるメタロセンのうちの全てを含むが、これらに限定されない。本明細書において使用するために好適な更なる触媒は、米国特許第６，３０９，９９７号、同第６，２６５，３３８号、米国特許出願公開第２００６／０１９９２５号、及び次の論文Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ２０００，１００，１２５３，Ｒｅｓｃｏｎｉ；Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ２００３，１０３，２８３；Ｃｈｅｍ  Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，７５４６  Ｍｉｔｓｕｉ；Ｊ  Ｍｏｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  ２００４，２１３，１４１；Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ，２００５，２０６，１８４７；及びＪ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２００１，１２３，６８４７内に参照されるものを含む。
【００４３】
従来の触媒及び混合触媒
触媒組成物は、上に説明されるようなものまたはメタロセン触媒、及び／または他の従来のポリオレフィン触媒、ならびに以下に説明される第１５族原子含有触媒を含み得る。
【００４４】
「第１５族原子含有」触媒または「第１５族含有」触媒は、第３族〜第１２族金属原子の錯体を含み得、金属原子が、２〜８の配位であり、配位部分（単数または複数）は、少なくとも２個の第１５族原子、及び最大４個の第１５族原子を含む。一実施形態では、第１５族含有触媒成分は、第４族金属が少なくとも２の配位であるように、第４族金属及び１〜４個のリガンドの錯体であり、配位部分（単数または複数）は、少なくとも２個の窒素を含む。代表的な第１５族含有化合物は、例えば、ＷＯ９９／０１４６０、ＥＰ  Ａ１  ０  ８９３  ４５４、米国特許第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９  Ｂ２号、及び同第６，２７１，３２５  Ｂ１号内に開示される。
【００４５】
一実施形態では、第１５族含有触媒成分は、あらゆる程度でオレフィン重合に向かって活性である第４族イミノ−フェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体、及び第４族ピリジル−アミド錯体を含み得る。１つの可能な実施形態では、第１５族含有触媒成分は、（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからの）［（２，３，４，５，６  Ｍｅ５Ｃ６）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｚ２等のビスアミド化合物を含み得る。
【００４６】
触媒化合物のための活性化剤及び活性化方法
触媒組成物の実施形態は、活性化剤を更に含み得る。活性化剤は、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー形成するまたは重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせとして広い意味で定義される。触媒化合物は、配位またはカチオン性オリゴマー形成及び／または重合させるのに十分な任意の方法でオリゴマー形成及び／または重合触媒作用のために活性化され得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、活性化剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、またはメタノール等のＬｅｗｉｓ塩基である。使用され得る他の活性化剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート等のＷＯ９８／０７５１５に説明されるものを含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、アルモキサンは、触媒組成物中で活性化剤として利用され得る。アルモキサンは、一般的に、−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−サブ単位を含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒは、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修正メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び修正アルキルアルモキサンは、特に除去可能なリガンドがハロゲン化物である場合、触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサン及び修正アルモキサンの混合物がまた使用されてもよい。更なる説明については、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及びＥＰ  ０  ５６１  ４７６  Ａ１、ＥＰ  ０  ２７９  ５８６  Ｂ１、ＥＰ  ０  ５１６  ４７６  Ａ、ＥＰ  ０  ５９４  ２１８  Ａ１、及びＷＯ９４／１０１８０を参照のこと。
【００４９】
アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリイソブチルアルミニウム等のトリメチルアルミニウム及び高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯのものは、一般的に、脂肪族溶媒中でより可溶性であり、かつ貯蔵中により安定している。アルモキサン及び修正アルモキサンを調製するための様々な方法が存在するが、その非限定的な例が、例えば、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、及び欧州公開ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８、及びＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５、ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４内に説明されている。一実施形態では、視覚的に透明なメチルアルモキサンが使用され得る。濁りのあるゲル化アルモキサンを濾過して透明な溶液を生成し得るか、または透明なアルモキサンを濁りのある溶液からデカントし得る。別のアルモキサンは、修正メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒型３Ａである（米国特許第５，０４１，５８４号に開示されるＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａの商標名下でＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）。
【００５０】
いくつかの実施形態では、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等の中性またはイオン性のイオン化活性化剤または化学量論活性化剤、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（例えば、ＷＯ９８／４３９８３を参照）、ホウ酸（例えば、米国特許第５，９４２，４５９号を参照）、またはこれらの組み合わせが、使用され得る。中性またはイオン性活性化剤は、更に以下で考察されるように、単独でまたはアルモキサンまたは修正アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用され得る。
【００５１】
中性化学量論活性化剤の例としては、三置換ボロン、テルル、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム、またはそれらの混合物が挙げられ得る。３つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロゲン化物、アルコキシ、及びハロゲン化物からなる群から選択され得る。実施形態では、３つの置換基は、独立して、ハロゲン、モノまたは多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択され得、実施形態のクラスでは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。あるいは、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）、またはこれらの混合物である。３つの基は、他の実施形態では、ハロゲン化アリール基、一実施形態では、フッ化アリール基である。更に他の例示的な実施形態では、中性化学量論活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルボロンまたはトリスペルフルオロナプチル（ｔｒｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎａｐｔｈｙｌ）ボロンである。
【００５２】
イオン性化学量論活性化剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残存イオンに関連付けられるが配位されないか、または緩くのみ配位されるいくつかの他のカチオンを含み得る。このような化合物等は、例えば、欧州公開ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、及びＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、及び同第５，５０２，１２４号内に説明されている。
【００５３】
活性化剤の組み合わせが使用され得る。例えば、アルモキサン及びイオン化活性化剤は、組み合わせて使用されてもよく、例えば、ＥＰ−Ｂ１  ０  ５７３  １２０、ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、及び米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６には、メタロセン触媒化合物を、過塩素酸、過ヨウ素酸、及びヨウ素酸（それらの水和物を含む）と共に活性化させることが説明されている。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３には、メタロセン触媒化合物に関して活性化剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸塩）．４ＴＨＦの使用が説明されている。ＷＯ９９／１８１３５には、有機−ボロン−アルミニウム活性化剤の使用が説明されている。ＥＰ−Ｂ１−０  ７８１  ２９９には、シリリウム（ｓｉｌｙｌｉｕｍ）塩を、非配位性適合性アニオンと組み合わせて使用することが説明されている。ＷＯ２００７／０２４７７３には、化成処理固体酸化物、粘土鉱物、ケイ酸塩鉱物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る活性化剤−担体の使用が提案されている。放射線（ＥＰ−Ｂ１−０  ６１５  ９８１を参照）、及び電気化学酸化等を用いる等の活性化の方法はまた、中性メタロセン触媒化合物または前駆体を、オレフィンを重合させることができるメタロセンカチオンにする目的のために企図される。他の活性化剤またはメタロセン触媒化合物を活性化させる方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、及び同第５，８６９，７２３号、及びＰＣＴ  ＷＯ９８／３２７７５に説明されている。
【００５４】
担体
上に説明される触媒化合物は、当該技術分野で周知の担持方法のうちの１つを用いてまたは以下に説明されるように１つ以上の担体と組み合され得る。例えば、触媒化合物中では、担体上に沈着させる、担体と接触させる、または担体内に組み込む、担体内または上に吸着させる、または担体内または上に吸収する等の担持形態で使用され得る。
【００５５】
本明細書に使用されるとき、「担体」という用語は、第２、３、４、５、１３、及び１４族酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好適な担体としては、例えば、シリカ、苦土、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、苦土、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩等が挙げられる。
【００５６】
担体は、約０．１〜約５０μｍ、または約１〜約４０μｍ、または約５〜約４０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。
【００５７】
担体は、約１０〜約１０００Å、または約５０〜約５００Å、または７５〜約３５０Åの範囲の平均孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の平均孔径は、約１〜約５０μｍである。
【００５８】
担体は、約１０〜約１０００Å、または約５０〜約５００Å、または７５〜約３５０Åの範囲の平均孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の平均孔径は、約１〜約５０μｍである。
【００５９】
担体は、約１０〜約７００ｍ２／ｇ、または約５０〜約５００ｍ２／ｇ、または約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有し得る。
【００６０】
担体は、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ、または約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔体積を有し得る。
【００６１】
無機酸化物等の担体は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔体積、及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有し得る。あるいは、担体は、約５０〜約５００ｍ２／ｇの表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの孔体積、及び約１０〜約２００μｍの平均粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の表面積は、約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲であり、担体は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの孔体積及び約５〜約１００μｍの平均粒径を有する。
【００６２】
触媒化合物は、活性化剤と一緒になって同じまたは別個の担体に担持され得るか、または活性化剤は、非担持形態で使用され得るか、または担持触媒化合物とは異なる担体上に沈着され得る。
【００６３】
重合触媒化合物を担持するために、当該技術分野には様々な他の方法が存在する。例えば、触媒化合物は、例えば、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に説明されるようにポリマー結合リガンドを含有し得るか、触媒は、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に説明されるようにスプレー乾燥され得るか、触媒と共に使用される担体は、欧州公開ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０３に説明されるように官能性をもたせ得るか、または少なくとも１つの置換基または脱離基が、米国特許第５，６８８，８８０号に説明されるように選択される。
【００６４】
カルボン酸塩の金属塩
本明細書に使用されるとき、「カルボン酸塩の金属塩」という用語は、元素の周期表からの金属部分を有する任意のモノまたはジまたはトリカルボン酸塩である。非限定的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または飽和環式カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩のリガンドの例としては、アセテート、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブイトルアセテート（ｉｓｏｂｕｙｔｌａｃｅｔａｔｅ）、ｔ−ブチル−アセテート、カプリル酸塩、ヘプタネート（ｈｅｐｔａｎａｔｅ）、ペラルゴン酸塩（ｐｅｌａｒｇｏｎａｔｅ）、ウンデカン酸塩（ｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅ）、オレイン酸塩、オクチル酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラケート（ａｒａｃｈａｔｅ）、及びテルコサノエート（ｔｅｒｃｏｓａｎｏａｔｅ）が挙げられるがこれらに限定されない。金属の非限定的な例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ、及びＮａからなる群から選択される元素の周期表からの金属が挙げられる。
【００６５】
本明細書において使用するために好ましいカルボン酸塩の金属塩は、本質的にカルボン酸を含まないものであり、カルボン酸は、式ＲＣＯＯＨによって表わされ、式中、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。例えば、カルボン酸塩の金属塩は、クロマトグラフ的に決定されるようにカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約１重量％以下の全遊離カルボン酸、またはカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約０．５重量％以下、または約０．１重量％以下の全遊離カルボン酸を有し得る。
【００６６】
したがって、カルボン酸塩の金属塩は、カルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩を本質的に含まないものであり得、カルボン酸は、上述の通り式ＲＣＯＯＨによって表わされ、カルボン酸の第１族及び第２族塩は、式Ａ（ＯＯＣＲ）ｚによって表わされ、式中、Ａ、第１族金属、第２族金属、またはこれらの組み合わせであり、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｚは、１または２であり、Ａのバランス（ｖａｌａｎｃｅ）に等しい。例えば、カルボン酸塩の金属塩は、抽出されたカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて、約１重量％以下、約０．５重量％以下、または約０．１重量％以下の全遊離カルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩を有し得る。
【００６７】
本明細書で使用するために好適なカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるように、本質的にカルボン酸を含まないものである。このような決定においては、遊離酸及び／またはカルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩と関連付けられる融解点は、ＤＳＣ熱分析においては存在しない。ここで図１に戻ると、従来のステアリン酸アルミニウムのＤＳＣ分析が示される。従来のステアリン酸アルミニウムは、約１１０〜１１５℃の融解点を有するトリステアリン酸アルミニウムＡｌ（Ｓｔ）３、約１４５〜１５０℃の融解点を有するジステアリン酸アルミニウムＡｌ（Ｓｔ）２（ＯＨ）、約１６５〜１７０Ｃ°の融解点を有するモノステアリン酸アルミニウムＡｌ（Ｓｔ）（ＯＨ）２、及び約７０℃の融解点を有するステアリン酸、約６３℃の融解点を有するプラミチン酸（ｐｌａｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、及び約４４℃の融解点を有するラウリン酸を含む約２〜５重量％の遊離酸の組み合わせである。図１に示されるように、融解点は、プラミチン酸の適切な融解点に対応する６３．４５℃で観察される。
【００６８】
図２に示されるように、極性有機溶媒で抽出されたジステアリン酸アルミニウムは、遊離酸、及び／または遊離酸の第１族塩、及び／または遊離酸の第２族塩を本質的に含まないＤＳＣ出力記録を有する。重要なことは、８２．９９℃及び１２９．６７℃で図２に見出されるピークは、遊離カルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩の融解点を表わさない。代わりに、これらのピークは、他の相転移を表わす。このことは、試料の冷却中に図２に示される同じ試料のためのＤＳＣ出力記録を示す図３において観察される。本ピークは、前に８２．９９℃及び１２９．６７℃で観察された相転移に対応する７８．９４℃及び１３３．１６℃での「負のピーク」である。ここで図４に戻ると、これらの同じ２つの相転移は、これらのピークが相転移を表わすことを提供するこの同じ試料の第２の融解サイクル中に、８７．４８℃及び１６３．６７℃で再度見られる。重要なことには、これらの好ましいカルボン酸塩の金属塩における任意の遊離カルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩に関して融解点が観察されない。
【００６９】
本明細書において使用するために好適な好ましいカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるように本質的にカルボン酸を含まないものである。したがって、それらのものは、ＤＳＣ熱分析において遊離酸及び／またはカルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩と関連付けられる融解点を呈しない。よって、カルボン酸塩の金属塩のＤＳＣ熱分析は、７５℃以下、または７３℃以下、または７０℃以下、または６５℃以下である任意の融解点を呈しない。
【００７０】
好ましいカルボン酸塩の金属塩は、７５℃以上、または８０℃以上、または８５℃以上、または９０℃以上、または９５℃以上、または１００℃以上、または１０５℃以上であるＤＳＣ融解点を有する。
【００７１】
ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従ってＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍで行われ得る。例えば、報告されるデータは、それぞれ、第１の融解データ（Ｔｍａｘ第１の融解）からのＴｍａｘ及び第２の融解データ（Ｔｍａｘ第２の融解）からのＴｍａｘである。Ｔｍａｘ第１の融解を得るために、反応器粒剤の試料を、その融解範囲を超える温度に１０℃／分のプログラムされた速度で加熱する。具体的には、試料を、１）−２０℃で１０分間保持し、２）−２０℃〜２００℃に１０℃／分で加熱し、３）２００℃で１０分間保持した。Ｔｍａｘ第２の融解を得るために、試料を、上に説明される通りその融解範囲を超える温度に１０℃／分のプログラムされた速度で加熱し、その結晶化の範囲（−２０℃）より下の温度に１０℃／分のプログラムされた速度で冷却し、この低温で１０分間保持し、２００℃に１０℃／分のプログラムされた速度で再加熱し、報告されるデータは、第１の融解からのものである。
【００７２】
カルボン酸塩の金属塩は、以下の一般式によって表わされ、
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
【００７３】
式中、Ｍは、第３〜１６族及びランタニド及びアクチニド族から、好ましくは、第８〜１３族から、より好ましくは、最も好ましいアルミニウムを有する第１３族からの金属であり、Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシまたは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘは、０〜３の整数であり、ｙは、１〜４の整数であり、ｘ及びｙの和は、金属の原子価に等しい。
【００７４】
上の式中のＲは、同じものまたは異なるものであってもよい。Ｒの非限定的な例としては、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環式、飽和または不飽和ヒドロカルビルラジカルを含有する２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルが挙げられる。本発明の一実施形態では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは、１２個以上の炭素原子、及びより好ましくは、１４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。別の実施形態では、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは、１７〜７２個、及び最も好ましくは、１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。一実施形態では、Ｒは、より好ましい８〜２４個の炭素原子、及び最も好ましい１６〜１８個の炭素原子（例えば、プラミチル（ｐｌａｍｉｔｙｌ）及びステアリル）を有する６〜３０個の炭素原子を含む。
【００７５】
上の式中のＱの非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニルまたはアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、リン化アルキル、１〜３０個の炭素原子を有するアルコキシ等の、１つ以上の同じまたは異なる炭化水素含有基が挙げられる。炭化水素含有基は、直鎖、分岐鎖、または更に置換されたものであり得る。また、一実施形態のＱは、ハロゲン化物、硫酸塩、またはリン酸塩等の無機基である。
【００７６】
カルボン酸塩の金属塩は、モノ、ジ、及びトリステアリン酸アルミニウム塩、オクチル酸、オレイン酸、及びシクロヘキシル酪酸アルミニウム塩等のカルボン酸アルミニウム塩を含み得る。更により好ましい実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］３Ａｌのトリステアリン酸アルミニウム、［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２−−Ａｌ−−ＯＨのジステアリン酸アルミニウム、及びＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−−Ａｌ（ＯＨ）２のモノステアリン酸アルミニウムを含む。
【００７７】
このましい実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、カルボン酸、及び／またはカルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩を本質的に含まないものであり、カルボン酸、及び／またはカルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩は、式Ａ（ＯＯＣＲ）ｚによって表わされ、式中、Ａは、水素、第１族金属、第２族金属、またはこれらの組み合わせであり、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｚは、１または２であり、Ａのバランスに等しい。カルボン酸塩の金属塩の他の例としては、ステアリン酸チタン塩、ステアリン酸スズ塩、ステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩、ステアリン酸ボロン塩、及びステアリン酸ストロンチウム塩が挙げられる。
【００７８】
カルボン酸塩の金属塩は、脂肪性アミン等の帯電防止剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛塩のブレンドのＫＥＭＡＭＩＮＥ  ＡＳ９９０／２亜鉛添加剤、またはエトキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛塩、及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドのＫＥＭＡＭＩＮＥ  ＡＳ９９０／３等と組み合わされてもよい。両方のこれらのブレンドは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎ．から入手可能である。
【００７９】
市販のカルボン酸塩の金属塩は、頻繁に、遊離カルボン酸またはその誘導体を含有し、一般的に、カルボン酸塩の金属塩の合成の後に残渣として残る。理論に束縛されないが、周囲温度及び約２５℃超えでのカルボン酸塩の金属塩の流動性の問題は、少なくとも部分的に、カルボン酸塩の金属塩中に存在する遊離カルボン酸及び／またはそのカルボン酸の第１または第２族塩の画分のためであると考えられる。
【００８０】
本明細書の好ましい触媒組成物は、カルボン酸塩の金属塩、またはカルボン酸塩の金属塩及び遊離カルボン酸を含まないまたは本質的に遊離カルボン酸を含まない（「実質的に含まない」としても称される）連続性添加剤を含む。「実質的に含まない」は、そのＤＳＣ分析において、酸またはそのカルボン酸の第１または第２族塩に対応する融解点を示さないカルボン酸塩の金属塩を指し得る。「実質的に含まない」はまた、上述のように、クロマトグラフ的に決定されるようにカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約１重量％以下の全遊離カルボン酸か、またはカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約０．５重量％以下、または約０．１重量％以下の全遊離カルボン酸を有するカルボン酸塩の金属塩も指し得る。
【００８１】
一実施形態では、本質的に遊離酸を含まないカルボン酸塩の金属塩は、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒でカルボン酸塩の金属塩を抽出することによって生成される。本極性溶媒は、未精製カルボン酸塩の金属塩中に存在する遊離酸を含む極性化合物の改善した抽出をもたらす。一実施形態では、触媒化合物と組み合わされるカルボン酸塩の金属塩は、有機溶媒で前に抽出されてカルボン酸、カルボン酸の第１族塩、及び／またはカルボン酸の第２族塩を除去し、有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキロニトリル、Ｃ１〜Ｃ１０ジアルキルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８２】
好適な有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。好適な有機溶媒はまた、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。一実施形態では、有機溶媒は、メタノールを含まない。一実施形態では、有機溶媒は、アセトンを含む。一実施形態では、有機溶媒は、アセトンである。
【００８３】
溶媒の比誘電率は、等式中のεによって定義され、
Ｆ＝（ＱＱ´）／（εｒ２）
式中、Ｆは、溶媒中の距離ｒによって分離される２つの電荷ＱとＱ´との間の引力の力である。多くの溶媒の比誘電率は、周知であり、例えば、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，５９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ  Ｅ−５５〜Ｅ−６２内に見出され得る。
【００８４】
好ましい溶媒は、２５℃で３以上、または５以上、または７以上、または１０以上、または１２以上、または１５以上、または１７以上の比誘電率を有する。いくつかの実施形態では、溶媒は、２５℃で少なくとも２０の比誘電率を有し得る。
【００８５】
更なる連続性添加剤／補助剤
上に説明されるカルボン酸塩の金属塩に加えて、例えば、反応器内の静的レベルを調節する際に補助するように１つ以上の更なる連続性添加剤を使用することがまた、望ましい場合がある。本明細書に使用されるとき、「連続性添加剤または補助剤」及び「防汚剤」という用語は、反応器の汚染を減少させるまたは排除するために気相またはスラリー相重合プロセスにおいて有用である固体または液体等の化合物または化合物の混合物を指し、「汚染」は、反応器壁のシート、入口及び出口の施栓、巨大凝集体の形成、または当該技術分野で知られている反応器不調の他の形態を含むいくつもの現象によって明らかにされ得る。本明細書の目的に関して、用語は、互換的に使用されてもよい。連続性添加剤は、触媒組成物の一部として使用され得るか、または触媒組成物とは独立して反応器内に直接導入され得る。いくつかの実施形態では、連続性添加剤は、本明細書に説明される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。
【００８６】
連続性添加剤の非限定的な例としては、脂肪酸アミン、アミド−炭化水素、またはＷＯ９６／１１９６１内に「表面改質剤」として説明されるもの等のエチオキシル化（ｅｔｈｙｏｘｙｌａｔｅｄ）−アミド化合物；アリール−カルボン酸塩及び長鎖カルボン酸炭化水素塩等のカルボン酸塩化合物、及び脂肪酸−金属錯体；アルコール、エーテル、硫酸塩化合物、金属酸化物、及び当該技術分野で知られている他の化合物が挙げられる。連続性添加剤のうちのいくつかの具体的な例としては、１，２−ジエーテル有機化合物、マグネシウム酸化物、ＡＲＭＯＳＴＡＴ３１０、ＡＴＭＥＲ１６３、ＡＴＭＥＲ  ＡＳ−９９０、及び他のグリセロールエステル、エトキシル化アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、スルホン酸アルキル、及びアルコキシル化脂肪酸エステル；ＳＴＡＤＩＳ４５０及び４２５、ＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ４００９及びＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ５００９。クロムＮ−オレイルアントラニル酸塩、メジアラン酸（Ｍｅｄｉａｌａｎ  ａｃｉｄ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのカルシウム塩；ＰＯＬＹＦＬＯ１３０、ＴＯＬＡＤ５１１（ａ−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及び重合体ポリアミン）、ＥＤＥＮＯＬ  Ｄ３２、ステアリン酸アルミニウム、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセロール、トルイル酸メチル塩、マレイン酸ジメチル塩、フルナレート（ｆｕｒｎａｒａｔｅ）ジメチル、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）−プロピン、及び同様の化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、必要に応じて、本セクション中に説明されるような他の化合物を有する、説明されるようなカルボン酸塩の金属塩である。
【００８７】
前述の更なる連続性添加剤のうちのいずれかは、単独でまたは更なる連続性添加剤と組み合わせて用いられ得る。例えば、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、アミン含有対照薬剤と組み合わされ得る（例えば、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）製品群に属する任意の製品群構成品と組み合わされた抽出されたカルボン酸塩の金属塩）。例えば、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、脂肪性アミン等の帯電防止剤、エトキシル化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛塩のブレンドのＫＥＭＡＭＩＮＥ  ＡＳ９９０／２亜鉛添加剤、またはエトキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛塩、及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドのＫＥＭＡＭＩＮＥ  ＡＳ９９０／３等と組み合わされてもよい。
【００８８】
本明細書に開示される実施形態において有用な他の更なる連続性添加剤は、当業者には周知である。どの更なる連続性添加剤が使用されるかにかかわらず、反応器内への毒物の導入を避けるために、適切な更なる連続性添加剤を選択する際に注意を払う必要がある。加えて、選択された実施形態では、所望の範囲で静電荷を配列させるのに必要な更なる連続性添加剤の最も少ない量が使用されるべきである。
【００８９】
更なる連続性添加剤は、上に列挙される更なる連続性添加剤のうちの２つ以上の組み合わせ、または更なる連続性添加剤及び抽出されたカルボン酸塩の金属塩の組み合わせとして、反応器に添加され得る。更なる連続性添加剤（複数可）は、溶液、またはミネラルオイルを有するスラリー等のスラリーの形態で反応器に添加され得、個々の供給流として反応器に添加され得るか、または反応器への添加前に他の供給と組み合され得る。例えば、更なる連続性添加剤は、組み合わされた触媒静止の対照薬剤混合物を反応器に供給する前に触媒または触媒スラリーと組み合され得る。
【００９０】
いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて、約０．０５〜約２００ｐｐｍｗ、または約２〜約１００ｐｐｍｗ、または約２〜約５０ｐｐｍｗの範囲の量で反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて、約２ｐｐｍｗを超える量で反応器に添加され得る。
【００９１】
触媒組成物
触媒組成物を作製するための方法は、一般的に、触媒化合物を本質的にカルボン酸を含まないカルボン酸塩の金属塩と接触させることを含む。接触させることはまた、組み合わせること、ブレンドすること、または混合すること等も指し得ることが理解される。
【００９２】
一実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物中に約０．１〜約２０重量％で存在する。本範囲内で、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約０．５％以上、または１％以上、または２％以上、または３％以上、または４％以上、または５％以上、または６％以上、または７％以上、または８％以上、または９％以上、または１０％以上で触媒組成物中に存在する。また本範囲内で、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約２５％以下、または２０％以下、または１５％以下、または１０％以下で触媒組成物中に存在する。カルボン酸塩の金属塩は、上に開示されるいずれの上方及びいずれの下方境界も含む範囲の量で触媒組成物中に存在し得る。
【００９３】
一実施形態では、メタロセン触媒は、必要に応じて、別の触媒と、組み合わされ、接触させられ、ブレンドされ、及び／またはカルボン酸塩の金属塩と混合される。一方または両方の触媒が、担持され得る。別の実施形態では、方法のステップは、担持触媒を形成する等の触媒を形成すること、及び触媒をカルボン酸塩の金属塩と接触させることを含む。例示的な実施形態では、触媒組成物は、触媒、活性化剤または共触媒、及び担体を含み得る。
【００９４】
当業者は、触媒系及び使用されるカルボン酸塩の金属塩及び／または他の添加剤化合物に応じて、温度及び圧力の特定の条件が例えば、触媒系の活量における損失を阻止するために必要とされるであろうことを認識する。
【００９５】
一実施形態では、連続性添加剤は、本発明の触媒組成物とは独立して反応器内に直接導入される。一実施形態では、連続性添加剤は、本質的にカルボン酸を含まない今のこのカルボン酸塩の金属塩を含む。
【００９６】
代替的な実施形態では、担持触媒系の存在下での反応器内への直接的な連続性添加剤の導入は、条件、温度及び圧力、混合装置の型、組み合わされる成分の量、及び更には触媒／連続性添加剤の組み合わせを反応器内に導入するための機構のうちの１つ以上に応じて様々であり得る。
【００９７】
実施形態のクラスでは、連続性添加剤の量と反応器内で生成されるポリマーの量との比率はいつでも、０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり得る。
【００９８】
本発明の方法において使用するために企図された技術及び設備が、理解される。混合するまたは接触させる技術は、例えば、振盪、撹拌、転回、及び回転等のいずれの機械的な混合手段も含み得る。企図される別の技術は、例えば、循環ガスが接触を提供する流体床反応容器中での流動化の使用を含む。
【００９９】
一実施形態では、担持メタロセン触媒は、担持触媒の実質的な部分が混合される及び／またはカルボン酸塩の金属塩と実質的に接触させられるように、カルボン酸塩の金属塩と共にある期間転回される。カルボン酸塩の金属塩はまた、反応器内に導入される前に、有機金属化合物等、ＭＡＯまたはＭＭＡＯ等の共触媒または活性化剤と共に予備混合されてもよい。
【０１００】
別の実施形態では、触媒系は、担持され、好ましくは、担持触媒系が実質的に乾燥され、実施され、及び／または流動性である。一実施形態では、実施される担持触媒系は、カルボン酸塩の金属塩と接触させられる。カルボン酸塩の金属塩は、溶液、エマルション、またはスラリー中に存在し得る。これは、流動性粉末として固体形態としても存在し得る。別の実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、窒素雰囲気下で回転混合器内で例えば、担持メタロセン触媒系等の担持触媒系と接触させられ、最も好ましくは、混合器は、転回混合器であるか、または流動床混合プロセス内に存在する。
【０１０１】
別の例示的な実施形態では、メタロセン触媒は、担体と接触させられて担持触媒化合物を形成する。この実施形態では、触媒化合物のための活性化剤は、別個の担体と接触させられて担持活性化剤を形成する。この具体的な実施形態では、次いでカルボン酸塩の金属塩が、順次、任意の順序で担持触媒化合物または担持活性化剤と混合される、別々に混合される、同時に混合される、または担持触媒のうちの１つのみ、または好ましくは、担持触媒及び活性化剤と別々に混合する前の担持活性化剤と混合されることが企図される。
【０１０２】
活性化剤成分の金属とメタロセン触媒化合物の金属とのモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは、１００：１〜５０００：１、及び最も好ましくは、５０：１〜２００：１であり得る。
【０１０３】
一実施形態では、非担持触媒及び連続性添加剤を反応器内に同時注入する方法がまた、提供される。一実施形態では、触媒は、例えば、米国特許第５，３１７，０３６号及び同第５，６９３，７２７号、及び欧州公開ＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３に説明されるように液体形態で非担持である。液体形態の触媒は、例えば、ＷＯ９７／４６５９９に記載の注入方法を用いて連続性添加剤と共に反応器に供給されてもよい。
【０１０４】
一実施形態では、２０ｇの触媒組成物が、約２５℃〜約５０℃の温度で４５秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、６０度の開口角度、本漏斗の底部に７ｍｍの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。別の実施形態では、２０ｇの触媒組成物が、約２５℃〜約５０℃の温度で１０秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、６０度の開口角度、本漏斗の底部に１０ｍｍの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。更に別の実施形態では、２０ｇの触媒組成物が、約２５℃〜約５０℃の温度で５秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、６０度の開口角度、本漏斗の底部に１２ｍｍの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。
【０１０５】
重合プロセス
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、及び高圧プロセスまたはこれらの組み合わせを含み得る。例示的な実施形態では、そのうちの少なくとも１つがエチレンまたはプロプレンである１つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が、提供される。
【０１０６】
上に説明される本発明の触媒及び触媒系は、広い範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／または重合プロセスにおいて使用するために好適である。本温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは、５０℃〜約２００℃の範囲であり得、更により具体的な実施形態では６０℃〜１２０℃の範囲であり得、及び更に別の実施形態では７０℃〜１００℃の範囲であり得、及び更に別の実施形態では８０℃〜９５℃の範囲であり得る。
【０１０７】
一実施形態では、本発明のプロセスは、溶液、高圧、２〜３０個の炭素原子、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、及びより好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーのスラリーまたは気相重合プロセスに関する。本発明は、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン１−デセン等の２つ以上のオレフィンまたはコモノマーの重合に十分に好適である。
【０１０８】
本発明のプロセスにおいて有用な他のオレフィンとしては、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明において有用なモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得るが、これらに限定されない。本発明のプロセスの例示的な実施形態では、エチレンのコポリマーが、エチレン、４〜１５個の炭素原子、好ましくは、４〜１２個の炭素原子、及び最も好ましくは、４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーで生成され、気相プロセスにおいて重合される。本発明のプロセスの別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマー（必要に応じて、そのうちの１つがジエンであってもよい）で重合されてターポリマーを形成する。
【０１０９】
一実施形態では、本発明は、重合プロセス、具体的には、単独でまたはエチレン、及び／または４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１つ以上の他のモノマーを用いてプロピレンを重合するための気相またはスラリー相プロセスに関する。重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じてアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
【０１１０】
好適な気相重合プロセスは、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６６８，２２８号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、及び同第５，６７７，３７５号、及び欧州公開ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２、ＥＰ−Ａ２  ０  ８９１  ９９０、及びＥＰ−Ｂ−６３４  ４２１内に説明されている。
【０１１１】
スラリー重合プロセスは、一般的に、約１〜約５０の気圧の範囲内及び更に大きい圧力及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、エチレン及びコモノマー及びしばしば触媒と一緒になった水素が添加される液体重合希釈剤媒体中に、固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分ポリマーから分離され、必要に応じて蒸留後に反応器にリサイクルされる。重合媒体中で用いられる液体希釈剤は、典型的に、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは、分岐鎖アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下において液体状でありかつ比較的不活性である必要がある。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えるところで、動作されなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
【０１１２】
本発明の重合技術は、温度が、ポリマーが溶液状になる温度よりも低く保たれる粒子形成重合、またはスラリープロセスとして称される。このような技術は、当該技術分野では周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号内に説明されている。他のスラリープロセスには、ループ反応器を用いるもの、及び直列、並列、またはこれらの組み合わせの複数の撹拌反応器を利用するものが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例が、米国特許第４，６１３，４８４号内に説明されている。溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、及び同第５，５８９，５５５号内に説明されている。
【０１１３】
実施例
本発明をその特定実施形態に関連して説明してきたが、上記の説明は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解される。本発明が属する分野の当業者には、他の態様、利点、及び修正が明らかであろう。
【０１１４】
よって、以下の実施例は、本発明の化合物をどのように作製して使用するかの完全な開示及び説明を当業者に提供するためのものであり、発明者らが自身の発明と見なす範囲を制限することを意図するものではない。
【０１１５】
比較用カルボン酸塩の金属塩
比較用カルボン酸塩の金属塩は、市販のＡｌｕｍｉｎｕｍ  Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ２２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮのＡｌＳｔ２と本明細書に特定する）の試料である。ＡｌＳｔ２は、１１〜１２重量％の灰含有量、約０．５重量％の含水量、及び３〜４重量％の遊離脂肪酸含有量を有した。
【０１１６】
抽出されたカルボン酸塩の金属塩
抽出されたカルボン酸塩の金属塩を、アセトンを使う抽出を介して調製した。抽出においては、既知量のＡｌＳｔ２を、ＡｌＳｔ２をアセトンと撹拌しながら組み合わせることによって、抽出した。次いで得られる溶液をＮｕｔｓｃｈｅ  Ｆｉｌｔｅｒを用いて濾過して溶媒の大部分を除去した。次いで濾過したＡｌＳｔ２を、本明細書に定義されるように洗浄液体排水が本質的に残渣カルボン酸を含まなくなるまで新鮮アセトンを用いて洗浄した。抽出されたアルミニウムジステアリン酸（ＡｌＳｔ２−Ｅ）を乾燥させて計量し、抽出を介して除去された材料の量を決定した。加えて、ＡｌＳｔ２−Ｅの圧縮及び非圧縮仮比重を測定した。結果を下記の表１にまとめる。
【０１１７】
表１中の比較例では、ＡｌＳｔ２をアセトンと組み合わせるステップ及び洗浄するステップを含む抽出を、一般的に３０℃未満であった様々な温度で実施した。更には、本温度は、制御されず、実験と実験との間で１５℃またはそれ以上と同じ程度で変化した。本発明の実施例１〜４では、ＡｌＳｔ２をアセトンと組み合わせること及び洗浄することの両方を含む抽出を、３０℃の制御温度で行った。
【０１１８】
表１中の実施例が示すように、３０℃の制御温度で抽出されたＡｌＳｔ２−Ｅは、より低い残留脂肪酸量及び一定の仮比重を有した。これらの改善点は、カルボン酸塩の金属塩の流動性を向上させ、対応する触媒組成物を上昇動作温度でより容易に流動させることを可能にする。
【表１】
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【０１１９】
測定
非圧縮の仮比重を、１０ｍｍ直径の漏斗を介して１０ｃｍ３の固定体積シリンダ中に担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。非圧縮の仮比重を、シリンダの縁より上の堆積から過剰物を削り取った後に、１０ｃｍ３で割ってｇ／ｃｍ３で値を付与し、材料の重量として測定した。
【０１２０】
圧縮の仮比重は、一定体積の密度を指す。圧縮の仮比重を、１０ｍｍ直径の漏斗を介して１０ｃｍ３の固定体積シリンダ中に担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。シリンダの表面を、例えば約数十回から数百回、圧縮して試料を一定体積に固める。圧縮の仮比重を、シリンダの縁より上の堆積から過剰物を削り取って一定体積に圧縮した後に、１０ｃｍ３で割ってｇ／ｃｍ３で値を付与し、材料の重量として測定する。
【０１２１】
非圧縮及び圧縮の仮比重の両方のための全ての操作は、窒素雰囲気下でグローブボックス内で実行される。
【０１２２】
図１〜４に示されるＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ７  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍにより行われた。例えば、報告されるデータは、それぞれ、第１の融解データ（Ｔｍａｘ第１の融解）からのＴｍａｘ及び第２の融解データ（Ｔｍａｘ第２の融解）からのＴｍａｘである。Ｔｍａｘ第１の融解を得るために、反応器粒剤の試料を、その融解範囲を超える温度に１０℃／分のプログラムされた速度で加熱する。具体的には、試料を、１）−２０℃で１０分間保持し、２）−２０℃〜２００℃に１０℃／分で加熱し、３）２００℃で１０分間保持した。ｍａｘ第２の融解を得るために、試料を、上に説明される通りその融解範囲を超える温度に１０℃／分のプログラムされた速度で加熱し、その結晶化の範囲（−２０℃）より下の温度に１０℃／分のプログラムされた速度で冷却し、この低温で１０分間保持し、２００℃に１０℃／分のプログラムされた速度で再加熱した。
【０１２３】
簡潔化の目的で、特定の範囲のみが本明細書に開示される。しかしながら、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせることができ、同様に、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせることができ、同じ方法で、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせることができる。
【０１２４】
引用した全ての文献は、その組み込みを許可する全ての管轄権については、その開示が本発明の説明と一致する程度に、その全てが参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
【図１】
2016506979.tif 000005
【図２】
2016506979.tif 000006
【図３】
2016506979.tif 000007
【図４】
2016506979.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月1日(2014.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ．３０℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、遊離カルボン酸を抽出することであって、前記有機溶媒が、メタノールを含まない、抽出することと、
ｂ．前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させることと、
ｃ．前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせることと、を含み、
前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、ステップａの後に、３０℃以上の制御された温度で、前記カルボン酸塩の金属塩を２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、ステップａの後に、漏斗を用いて有機溶媒を前記カルボン酸塩の金属塩から濾過することを更に含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記制御された温度が、３０℃〜９０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記制御された温度が、３０℃〜５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記有機溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、メチルブテレート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記カルボン酸が、式ＲＣＯＯＨによって表され、式中、Ｒが、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記カルボン酸塩の金属塩が、式、
ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍが、元素の周期表の第１３族金属であり、
Ｑが、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Ｒが、１２〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが、０〜３の整数であり、
ｙが、１〜４の整数であり、
ｘ及びｙの和が、前記金属Ｍの原子価に等しい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記カルボン酸塩の金属塩が、カルボン酸アルミニウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カルボン酸塩の金属塩が、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、担体及び活性剤を更に含み、前記触媒が、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含むメタロセン触媒化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記メタロセン触媒化合物が、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１‐Ｃ５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、担体及び活性剤を含み、前記触媒が、（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＸ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメタロセン触媒化合物であり、
式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びメチルからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記カルボン酸塩の金属塩が、前記触媒組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜２０重量パーセントで前記触媒組成物中に存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を前記触媒と前記組み合わせることが、乾式ブレンディングを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合プロセスであって、
エチレン及び必要に応じて少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンを、重合条件下、反応器内で、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスに従って生成される前記触媒組成物と接触させて、前記エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含む、重合プロセス。
【請求項１７】
カルボン酸塩の金属塩を含む連続性添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を前記触媒組成物とは独立して前記反応器に別個に添加することを更に含み、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、請求項１６に記載の重合プロセス。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月24日(2015.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物を生成するためのプロセスであって、
ａ．３０℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、遊離カルボン酸を抽出することであって、前記有機溶媒が、メタノールを含まない、抽出することと、
ｂ．前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させることと、
ｃ．前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせることと、を含み、
前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、ステップａの後に、３０℃以上の制御された温度で、前記カルボン酸塩の金属塩を２５℃で３．０以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、ステップａの後に、漏斗を用いて有機溶媒を前記カルボン酸塩の金属塩から濾過することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記有機溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、メチルブテレート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記カルボン酸塩の金属塩が、式、
ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
によって表され、式中、Ｍが、元素の周期表の第１３族金属であり、
Ｑが、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Ｒが、１２〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが、０〜３の整数であり、
ｙが、１〜４の整数であり、
ｘ及びｙの和が、前記金属Ｍの原子価に等しい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒組成物が、担体及び活性剤を更に含み、前記触媒が、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含むメタロセン触媒化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記メタロセン触媒化合物が、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＭＸ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＸ２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ３フェニル））２ＭＸ２、
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ５フェニル））２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ２、
（ブチルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、
（プロピルシクロペンタジエニル）２ＭＸ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、及びＣ１‐Ｃ５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記カルボン酸塩の金属塩が、前記触媒組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜２０重量パーセントで前記触媒組成物中に存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合プロセスであって、
エチレン及び必要に応じて少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンを、重合条件下、反応器内で、請求項１に記載のプロセスに従って生成される前記触媒組成物と接触させて、前記エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含む、重合プロセス。
【請求項１０】
カルボン酸塩の金属塩を含む連続性添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を前記触媒組成物とは独立して前記反応器に別個に添加することを更に含み、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が７５℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、請求項９に記載の重合プロセス。
【国際調査報告】
2016506979.tif 000009
2016506979.tif 000010