(57)【要約】  本発明は、光起電力エネルギー、すなわち、光エネルギーの電気への変換のための有機エレクトロニクスの分野に関する。より具体的には、本発明は、光エネルギーを電気へ変換するために、強誘電ポリマー材料と半導体ポリマーとを組み合わせて、光照射下で電流を放出することができる活性層の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスの製造方法であって、
少なくとも１種の溶媒、強誘電体型に結晶化可能な材料又は材料の混合物と少なくとも１種の半導体ポリマーをと含む溶液を調製する工程であって、これらの化合物が、前記溶媒中に１０ｗｔ％未満の濃度で混和性であり、一方の強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）及びもう一方の導電性ポリマー（単一又は複数）が相互に混和性ではない工程と、
この溶液の導電性電極上へのスピンコーティング、ドクターブレードコーティング又は任意の他の技術により適用する工程と、
一方の強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）と、もう一方の半導体ポリマー（単一又は複数）との間の相分離が形態を確立するような方式で溶媒を蒸発させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
透明又は透明でない第２の導電性電極が、予め形成された活性層上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性層を構成する組成物が、強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）の比率が強誘電体型に結晶化可能な材料と半導体ポリマーとの合計に対し２０ｗｔ％超となるような方式で選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
活性層の調製が、溶媒の蒸発後に半導体ポリマーの円筒型の形態が確立されるような方式で行われ、２つの電極上での半導体ポリマー相と前記強誘電体型に結晶化可能な材料相との電気的接触が存在し、円筒の軸の角度が電極の面に対して２０から９０°である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
強誘電体型に結晶化可能な材料を構成する材料の１種が、可塑剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
強誘電体型に結晶化可能な材料の１種が、有機材料、好ましくはポリマー材料であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
強誘電体型に結晶化可能なポリマー材料が、フッ素、好ましくはフッ化ビニリデンを含むコポリマーを含むポリマー又はポリマーの混合物からなることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
強誘電体型に結晶化可能なポリマー材料が、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンのコポリマー［Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦｅ）］であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
半導体ポリマーが、フルオレン、チオフェン、フェニレン、ビニリデンフェニレン、フラーレン、ピリレンの部類から誘導される有機材料であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電子ドナー半導体ポリマーが、ポリ(３-ヘキシルチオフェン)［Ｐ３ＨＴ］であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
強誘電体ポリマー及び半導体ポリマーを溶解可能な、１種又は複数種の極性及び／又は芳香族溶媒を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
溶媒（単一又は複数）が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジエチルスルホキシド、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、イソホロン、１,２-ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、オルト-ジクロロベンゼンから選択されてもよいことを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られる光起電力デバイス。
【請求項１４】
強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）が、機械的変形により、及び／又はデバイスの電極に対して抗電界より大きい電界を印加することにより分極される、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
強誘電体型に結晶化可能な材料の分極後に残留分極を有する、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
照射下で電流を生成可能な、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のデバイスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力エネルギー、すなわち、光エネルギーの電気への変換のための有機エレクトロニクスの分野に関する。より具体的には、本発明は、強誘電材料と半導体ポリマーを組み合わせて光エネルギーの電気への変換を可能とすることにより、光照射下で電流を放出することができる活性層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気に変換可能なデバイスである太陽電池は既に存在する。これらのデバイスは、正極、活性層及び負極からなる。太陽電池は、無機材料又は有機材料から作製され得る。無機材料から作製される太陽電池は周知であり、それらの効率は高く、２５％を超えるが、無機材料は使用するのが難しいためにそれらの製造コストは高い。有機材料は安価であるという利点があり、使用するのが容易であり、また、これらの材料を用いてフレキシブルデバイスが得られ得る。しかしながら、特に光エネルギーが変換される方法により、これらの材料を用いて得られる効率は低い。有機太陽電池の活性層は通常、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３-ヘキシルチオフェン)）及びＰＣＢＭ（[６,６]-フェニル-Ｃ６１-メチルブタノエート）からなる。この有機活性層は、フォトンを吸収し、Ｐ３ＨＴ中で、エキシトン、すなわち、電子−正孔対が生成される。光電流を得るためには、これらの２つの電荷の間のクーロン引力よりも大きい電界用いてこれらの電荷を分離する必要がある。したがって、光電流を生成するのは、これらのエキシトンの解離及び自由電荷の輸送である。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの間のエネルギー準位の差異により、Ｐ３ＨＴ中で作り出されたエキシトンを解離させることができる内部電界が生成され、それにより、Ｐ３ＨＴ−ＰＣＢＭ界面での電子−正孔対の分離が起こる。しかしながら、特にエキシトンの過度の再結合に起因して有機太陽電池の効率は低く、したがって、エキシトンの別の解離方法を見つけ出し、有機太陽電池の効率を高める必要がある。
【０００３】
無機太陽電池分野の最近の研究では、強誘電材料により生成される光起電力効果が検討されている。強誘電材料は、材料に固有の特性である抗電界より大きい電界が印加されると、分極され得る。このようにして、分極の２つの状態が得られる；材料がそれ以上外部電界に曝されない場合、材料はその分極を保存する−これが残留分極である。Fridkinらは、彼らの論文、"Anomalous photovoltaic effect in ferroelectrics", Soviet Physics Uspekhi, 1978, 21(12) p. 981、中で、照射下で強誘電材料ＬｉＮｂＯ３が光電流及び光電流を生成する能力について記載している。したがって、特定の無機材料の強誘電性を利用してエキシトンを解離することが可能である。Choiらは、彼らの論文、"Switchable ferroelectric diode and photovoltaic in BiFeO3", Science, 2009, 324, p. 63、中で、無機強誘電体材料ＢｉＦｅＯ３の使用について記載している。ＢｉＦｅＯ３の分極状態は、材料内に作り出された電子−正孔対の分離を可能とする。電流は照射下でより高くなり、したがって、ＢｉＦｅＯ３は強誘電性に起因して光電流を生成する。Yangらは、彼らの論文、"Above-band gap voltages from ferroelectric photovoltaic devices", Nature nanotechnology, 2010, 5, p. 143、中でも同様にＢｉＦｅＯ３を使用し、この材料中で光起電力効果をもたらすメカニズムについて記載している。
【０００４】
有機強誘電材料に対し行われた最近の研究は、このような特性を示していない。
【０００５】
しかし、Yuanらは、彼らの論文、"Efficiency enhancement in organic solar cells with ferroelectric polymers", Nature Materials, 2011, 10, 296、中で、活性層と電極との間に挿入された薄い厚みの強誘電体ポリマー［Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦｅ）］（ポリ(フッ化ビニリデン-ｃｏ-トリフルオロエチレン)）の使用について記載している。光電流は強誘電体ポリマーの分極時に増加することから、この強誘電体ポリマーの分極により、エキシトンの解離効率を高めることができることが示された。また、Yangらが、彼らの論文、"Tuning the energy level offset between donor and acceptor with ferroelectric dipole layers for increased efficiency in bilayer organic photovoltaic cells", Advanced Materials, 2012, 24, 1455-1460、中で記載しているように、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦｅ）フィルムが活性層のドナーとアクセプターとの２種の材料の間に堆積され得る。光起電力のための強誘電性の使用に関する最近の研究は、エキシトンの解離をより効率的にする内部電界を高める、強誘電性ポリマー（ＰＶＤＦ−ＴｒＦｅ）の容量に関係する。しかしながら、光電流は、付随するドナー／アクセプター系の存在があるため、強誘電性のみにより誘導されるのではない。
【０００６】
Nalwaらは、彼らの論文、"Enhanced charge separation in organic photovoltaic films doped with ferro electric dipole", Energy Environ., 2012, 5, 7042-7049、中で、一例として、強誘電体ポリマーがＰ３ＨＴと混合される系について記載している。しかしながら、溶媒混合物からの「スピンキャスティング」又は「スピンコーティング」による方法ではなく、溶媒蒸発による塗布方法は、Ｐ３ＨＴマトリックス中の強誘電体ポリマーの微細な分布を与えそうになく、むしろ、マクロ相分離である。強誘電体ポリマーの分極は、強誘電体ポリマーが半導体ポリマーに接触しているだけであるため、維持される可能性はほとんどない。半導体ポリマー中の電荷密度が低すぎ、したがって、強誘電材料の分極を相殺することはできない。
【０００７】
国際公開第２０１０１３１２５４号は、強誘電体及び半導体材料の混合物をベースにした太陽電池の製造方法を開示している。しかし、この方法は、活性層を作製するために、工業的に、大規模で適用するのが極めて難しい多くの工程を含む。さらに、この文書中のどの図も、このデバイスの操作を、したがって、その実現可能性を実証することができない。
【０００８】
さらに、その出願で言及されている有機半導体材料及び強誘電体ポリマーの組成物は、顕著な光起電力効果をもたらす可能性がほとんどない。特に、ＰＶＤＦ及びＰＴｒＦＥのようなポリマーは、引き伸ばしのような物理的処理後にのみ強誘電体になり、それは、その出願に記載されている組成物及び関連する形態において想像することが難しい。
【０００９】
意外にも、本出願者は、強誘電体型に結晶化可能な材料により生成された電界が、特定の組成物、典型的には、簡略化された塗布の方法と組み合わされた主要量の強誘電体型に結晶化可能な材料について、エキシトンを解離させるのに十分であることに気付いた。これらの組成物は、強誘電体型に結晶化可能なただ１種の材料を、予想外の形態の円筒型の半導体ポリマーと組み合わせて、優れた光起電力変換の効率を与える。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、次の工程を含むデバイスの製造方法に関する。
−  少なくとも１種の溶媒、強誘電体型に結晶化可能な材料又は材料の混合物と少なくとも１種の半導体ポリマーとを含む溶液を調製する工程であって、これらの化合物が、前記溶媒中に１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満の濃度で混和性であり、一方の強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）及びもう一方の導電性ポリマー（単一又は複数）が相互に混和性ではない工程、
−  この溶液の導電性電極上へのスピンコーティング、ドクターブレードコーティング又は任意の他の技術により適用する工程、
−  一方の強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）と、もう一方の半導体ポリマー（単一又は複数）との間の相分離が形態を確立するような方式で溶媒を蒸発させる工程。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１０％のＰ３ＨＴ及び９０％のＰＶＤＦ−ＴｒＦｅを含む活性層のＡＦＭ像（ａ）及びＴＥＭ像（ｂ）である。
【図２】１０％のＰ３ＨＴ及び９０％のＰＶＤＦ−ＴｒＦｅを含む活性層の断面のＴＥＭ像である。
【図３】負分極及び正分極に対する照射のある場合とない場合の電流密度の変化を示す。
【図４】温度の関数としての光電流の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
強誘電体型に結晶化可能な任意の材料又は材料の混合物は、本発明で用いられ得る。好ましくは、強誘電体型に結晶化可能な材料又は材料の混合物は、有機材料であり、また、好ましくはポリマーである。また、その材料は、単独で用いられる場合には、強誘電体型に結晶化可能な材料と、必ずしも強誘電体型に結晶化可能ではない別の材料であってもよいが、それは、その２種の材料の混合物が強誘電体型に結晶化可能であるという条件の場合である。
【００１３】
モノマー実体の、二フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン、二フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含み、第３のモノマーとして、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロアルキルビニルエーテル、ジクロレチレン、塩化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ブロモトリフルオロエチレン、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、から選択されるモノマーを加えた、ポリマー又はポリマーの混合物が好ましくは選択される。
【００１４】
ＰＡ７、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１３などの奇数ポリアミドも、それらの混合物と同様に用いられ得る。
【００１５】
より具体的には、それは、ビニリデンのトリフルオロエチレンとのコポリマー［Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦｅ）］である。
【００１６】
任意の半導体材料が本発明において使用され得る。好ましくは、半導体材料は有機材料であり、より具体的にはポリマーである。導電性ポリマーは電子ドナーであっても、又は電子アクセプターであってもよい。それは半導体ポリマーの混合物であってもよい。
【００１７】
半導体ポリマーは、フルオレン、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニリデン、フラーレン、ピリレン、カルバゾール、ベンゾジチオフェン又はシクロペンタジチオフェンのようなチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ピロール及びフランを含むポリマーから好ましくは選択される。
【００１８】
より好ましくは、導電性ポリマーは、ポリ(３-ヘキシルチオフェン)［Ｐ３ＨＴ］である。
【００１９】
半導体ポリマーの移動度は、１０−７ｃｍ２／Ｖ−１ｓ−１から１０４ｃｍ２／Ｖ−１ｓ−１である。
【００２０】
また、本発明は、（ａ）導電性電極、（ｂ）第２の導電性電極、（ｃ）強誘電体型に結晶化可能な材料及び半導体材料を含み、２つの電極を両側に分離する活性層、を含むデバイスにも関する。好ましくは、本発明は、（ａ）導電性透明電極、（ｂ）導電性金属電極、（ｃ）強誘電体型に結晶化可能な材料及び半導体材料を含み、２つの電極を両側に分離する活性層、を含むデバイスに関する。
【００２１】
本発明の一実施態様によれば、（ａ）導電性透明電極、（ｂ）導電性電極、（ｃ）強誘電体型に結晶化可能な材料及び半導体材料を含み、２つの電極を両側に分離する活性層、を含むデバイスにおいて、強誘電体型に結晶化可能な材料は、機械的変形により及び／又は抗電界より大きい電界を印加することにより、より好ましくはデバイスの電極に対して抗電界より大きい電界を印加することにより分極される。
【００２２】
透明電極は、１００ｎｍの電極厚さに対して、透過率が６０％超、好ましくは８０％超である電極を意味し、透過率は、分光光度計、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ｌａｍｂｄａ１９分光光度計を用いて、５５５ｎｍで測定される。
【００２３】
導電性電極は、導電率が１０から１０９Ｓ／ｃｍである電極を意味する。
【００２４】
活性層を構成する好ましい組成物は、強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）の比率が、強誘電体型に結晶化可能な材料と半導体ポリマーの合計に対し２０ｗｔ％超、好ましくは５０％超、より好ましくは７０から９５％となるような方式で選択される。
【００２５】
少なくとも１種の溶媒、強誘電体型に結晶化可能な材料又は材料の混合物及び少なくとも１種の半導体ポリマーを含み、これらの化合物が１０重量％未満の濃度で前記溶媒中に混和性である溶液の調製に必要な溶媒に関しては、それは、強誘電体ポリマー及び半導体ポリマーを溶解可能な１種又は複数種の極性及び／又は芳香族溶媒である。溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジエチルスルホキシド、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、イソホロン、１,２-ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、オルト-ジクロロベンゼンから選択される。
【００２６】
活性層の調製は、活性層を構成する２つの材料の相分離が、１種の材料がその他の材料中にμｍより小さいスケールで分散されるか、又は２種の材料の共連続性がμｍより小さいスケールである形態をもたらすような方式で行われる。本発明の変形によれば、前述の形態の型は、強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）の、片方又は両方の電極と接触している４０ｎｍ未満の薄層の存在を含んでもよい。
【００２７】
本発明のより好ましい実施態様によれば、活性層の調製は、溶媒の蒸発後に活性層を構成する２種の材料の相分離が半導体ポリマーの円筒型の形態をもたらし、導電性電極上の半導体ポリマー相と強誘電体型に結晶化可能な材料相との電気的接触が存在し、円筒の軸の角度が導電性電極の面に対して２０から９０°、好ましくは７０から９０°、より好ましくは９０°であり、このようにして堆積された層が溶媒の蒸発後に前記活性層を構成するような方式で行われる。
【００２８】
出願者は、強誘電材料への添加物の添加が、これらのデバイスの稼動に不可欠な分極のために必要な電界を制限することが可能にするという、付加的な利点を提供することも発見した。添加物の中でも、可塑剤が好ましく、我々が言及し得る中では、ジ-ｎ-オクチル、ジブチル、-２-エチルヘキシル、ジエチルヘキシル、ジイソノニル、ジイソデシル、ベンジルブチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジメチル、直鎖ジウンデシル、直鎖ジトリデシル、フタレート、塩素化パラフィン、トリメリテート、分岐又は直鎖、特に、ジエチルヘキシルトリメリテート、脂肪族エステル又はポリマーエステル、エポキシド、アジパート、シトレート、ベンゾエートのような直鎖又は分岐フタレートであり、また、これらの可塑剤は単独で又は組み合わされて用いられ得る。
【００２９】
これらの添加物は、強誘電体型に結晶化可能な材料の混合物の合計に対して、０．０１から９５％、好ましくは０．０１から４０％、より好ましくは０．１から１０％の範囲の比率で導入される。
【００３０】
これらのデバイスは、強誘電体型に結晶化可能な材料の分極後に、残留分極を有し得る。
【００３１】
これらのデバイスは、照射下で電流を生成することができる。
【００３２】
導電性で、好ましくは透明である電極は、有機的又は金属的性質であってよい。電極はカーボンナノチューブからなってよい。電極はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート)）のような半導体ポリマーからなってもよい。
【００３３】
電極は、ハイブリッド、すなわち、有機及び金属材料の混合物から部分的に作製されていてもよい。
【００３４】
本発明の方法から結果として得られるデバイスは、考慮される強誘電体型に結晶化可能な材料（単一又は複数）のキューリー点より低い温度範囲で用いられる。
【００３５】
好ましくは、これらのデバイスは、強誘電体型に結晶化可能な材料の分極後に残留分極を有する。
【００３６】
これらのデバイスは、照射下で電流を生成するために有利に用いられる。
【実施例】
【００３７】
次のデバイスが用いられた：
−  １００ｎｍの厚さのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）電極が堆積されたガラス基材
−  ＴＨＦ中の２種のポリマーの３ｗｔ％溶液からスピンコーティングによりＩＴＯ電極上に堆積された９０ｗｔ％のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦｅ）及び１０ｗｔ％のＰ３ＨＴを含む活性層
−  ＬｉＦ／Ａｌ電極
【００３８】
ＡＦＭ及びＴＥＭ像が得られた形態を示す（図１及び図２）。少数ポリマー（Ｐ３ＨＴ）の円柱状の分布（図１（ａ）の円）、及び活性層内の暗色スポット（図２）が明確に見られ得る。
【００３９】
照射下では、約５０％の電流の増加が観察された（図３及び図４）。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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