(57)【要約】  本発明は、３０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２８０００から１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含み、さらに、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して、０．５から１０質量％である、溶剤系フィラーに関する。  本発明は、マルチコート塗装系、およびマルチコート塗装系を製造する方法にさらに関する。本発明は、接着性を改良するために、溶剤系フィラーにおいて上記で指定されたアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの使用方法にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および２８００から１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含み、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して、０．５から１０質量％であることを特徴とする、溶剤系フィラー。
【請求項２】
前記少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、０から１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１に記載の溶剤系フィラー。
【請求項３】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、少なくとも１種の飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物、少なくとも１種の一不飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物および少なくとも１種の飽和脂肪族ジオールを用いて製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶剤系フィラー。
【請求項４】
すべての前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、前記溶剤系フィラーの総量に対して１．５から７．５質量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項５】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、以下の構造式（Ｉ）
【化１】
2016514169.tif 000012
［式中、
（ｍ＋１）個のＲ１基は互いに独立に、直鎖状または環式のアルキレン基の群から選択され、
ｍ個のＲ２基は互いに独立に、アルキレン基およびアルケニレン基の群から選択され、アルケニレン基に対するアルキレン基の比は、前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有するように特定的に選択され、
指数ｍは、前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される］
を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項６】
前記（ｍ＋１）個のＲ１基が、６から１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基の群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の溶剤系フィラー。
【請求項７】
前記ｍ個のＲ２基が、４から８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基の群から、および２から４個の炭素原子を有する直鎖状アルケニレン基の群から選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の溶剤系フィラー。
【請求項８】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、１２００から１８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項９】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、３０００から６０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項１０】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、７０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項１１】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、１．４から２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有することを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の溶剤系フィラー。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の溶剤系フィラーの適用で得られた、少なくとも１つの第１の層、および
（Ｂ）少なくとも１つのトップコート
をこの順序で重ねて含む、基体上のマルチコート塗装系。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の溶剤系フィラーを、基体に適用して、第１の層を付与する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で適用された前記層を乾燥させる工程と、
（Ｃ）トップコートを適用する工程と、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｃ）で適用された前記層を一緒に硬化する工程と
を含む、基体上にマルチコート塗装系を製造する方法。
【請求項１４】
溶剤系フィラーにおける接着性を改良するための、少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの使用方法であって、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、３０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および２８００から１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して、０．５から１０質量％である、使用方法。
【請求項１５】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、商用車の補修仕上げまたは仕上げにおいて、溶剤系フィラーの接着性を改良するために使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤系フィラーに関する。本発明は、基体上のマルチコート塗装系を製造する方法および基体上のマルチコート塗装系にさらに関する。最後に、本発明は、溶剤系フィラーにおける接着性を改良するためのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商用車の塗装系は、厳しい要求事項を受ける。典型的な系において、電着塗料で任意に被覆されている金属基体の頂上に、フィラーコートおよびトップコートが適用される。トップコートは、通常、ベースコートおよびクリアコートの機能を互いに兼ね備える。したがって、トップコートは、例えば顔料を含み、その結果、仕上げによって付与される全体的な色彩の印象を実質的に左右する。さらに、トップコートは、クリアコートに特徴的な典型的特性、例えば対応するかき傷耐性等も有する。
【０００３】
フィラーおよびトップコートは共に、典型的には、溶剤ベースの系である。多くの場合、商用車の仕上げは、自動化されていない。これは、当該コーティング材料は手動で、即ち、例えばスプレー塗布によって適用されることを意味する。このような場合、中等度の温度における硬化を可能にする２成分塗装系が主に使用される。得られる仕上がりにおいて、フィラーコートとトップコートの間の接着性が、重大な問題であり続ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、フィラーコートとその隣接する被膜の間の接着性を改良することである。より詳細には、目的は、フィラーコートとトップコートの間の接着性を改良することであった。これは、フィラー中での接着促進剤の使用を介して達成される。
【０００５】
フィラーコートとトップコートの間の接着性は、例えば風化後のような、基体の任意の暴露後も保持されることになる。さらに、接着促進剤を含有するフィラーは、優れた貯蔵寿命を有することになる。これは特に、数カ月の貯蔵後、達成できる接着性の改良に有意の劣化が観測されてはならないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、驚くべきことに、３０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および２８００から１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含み、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して、０．５から１０質量％である、溶剤系フィラーによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル」という用語は、それぞれアルファおよびオメガと称される、その両端のそれぞれに位置するヒドロキシル基を有するオリゴエステルを表す。これは、このようなオリゴエステルは、両端において、それぞれの場合に、正確に１個のヒドロキシル基を有するモノマー単位によって終端することを意味する。オリゴエステルが分岐されているオリゴエステルである場合、アルファおよびオメガは、モノマー中の最長のポリマー鎖の両端を表す。この場合、長さは、取り入れられているモノマー数に基づいて測定される。さらに、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルによるさらなるヒドロキシル基の所有は排除されない。本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確に２個のヒドロキシル基を、１個はアルファ位に、および１個はオメガ位に有することが好ましい。本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、正確に２個のヒドロキシル基を、アルファ位に１個およびオメガ位に１個、さらに直鎖状になるように有することが特に好ましい。
【０００８】
本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは４０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ＯＨ価は、以下の通りＤＩＮ  ５３２４０に従って決定してもよい：ＯＨ基は、過剰の無水酢酸とのアセチル化によって反応される。過剰な無水酢酸は、続いて水の添加によって切断されて、酢酸を形成し、全体の酢酸をエタノール性ＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、１ｇの物質のアセチル化において結合された酢酸の量と当量である、ｍｇ単位での、ＫＯＨの量を示す。
【０００９】
さらに、本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは０から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０から５ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは０から３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定される。その測定において、試料中に存在する遊離の酸が、呈色指示薬の存在下、水酸化カリウムの標準液で滴定される。酸価は、規定された条件下で、１ｇのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを中和するのに必要な、水酸化カリウムの質量（ｍｇ単位）に相当する。
【００１０】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは１０００から２８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００から２６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および好ましくは３０００から８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００から７５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量をさらに有する。数加重分子量および質量加重分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて、溶離液としてテトラヒドロフランによるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【００１１】
数平均分子量および質量平均分子量について本特許出願で定義される範囲に関して、それぞれの場合、数平均分子量と質量平均分子量の唯一の可能な組合せは、数加重分子量が質量平均分子量より大きくないものであるということが、当業者には明らかであるという点を指摘することができる。
【００１２】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、１から３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．４から２．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６から２．３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有することが、本発明に対して必須である。理論的炭素−炭素二重結合含量は、アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量（単位としてグラムを有する）に対する、炭素−炭素二重結合の物質量（単位としてｍｍｏｌを有する）である。本発明の目的では、炭素−炭素二重結合は、形式的に芳香族環の一部であるいずれのものも含まないものと考えられる。したがって、例えば、形式的にベンゼン環に存在する３個の炭素−炭素二重結合は、理論的炭素−炭素二重結合含量の計算においては無視されたままである。理論的炭素−炭素二重結合含量（下記に示す式中の二重結合含量と呼ばれる）は、以下の通り計算される：
【数１】
2016514169.tif 000002
【００１３】
ここで、「物質量（二重結合）」という表現は、炭素−炭素二重結合の物質量（単位としてｍｍｏｌを有する）を表し、「質量（オリゴエステル）」という表現は、アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量（単位としてグラムを有する）を表す。
【００１４】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量は、すべての無水物基および／またはカルボン酸基の完全な変換を仮定して、その製造に使用されたモノマーの質量の総計−その製造の間に形成された水の質量である。炭素−炭素二重結合の物質量は、使用された不飽和モノマーの物質量によって与えられる。例えば、無水マレイン酸等の一不飽和モノマーが単独で使用された場合、炭素−炭素二重結合の物質量は、使用された不飽和モノマーの物質量に等しい。例えば、二不飽和モノマーが使用された場合、このようなモノマーによってアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中に導入された炭素−炭素二重結合の物質量は、対応する使用された二不飽和モノマーの物質量の２倍である。
【００１５】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの反応から製造できる。好ましくは、ジカルボン酸およびこれらの無水物と、ジオール、トリオールおよびモノヒドロキシ官能性化合物との反応から製造される。ジオールを用いることが好ましい。
【００１６】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの製造が、ジカルボン酸で実施される場合、原理的にはその無水物を使用することも可能である。したがって、以下の本文において、「ジカルボン酸」いう用語は、対応する無水物を同様に含むものと理解されるべきである。問題になっている化合物のジカルボン酸または無水物のいずれを使用するかを決定することは、当業者の一般知識の一部である。
【００１７】
ジカルボン酸
本発明により使用されるジカルボン酸は、芳香族化合物または脂肪族化合物であってもよい。脂肪族化合物の場合、当該化合物は、例えばベンゼン基等の芳香族基を含有しない。本発明の目的では、芳香族化合物は、例えばベンゼン基等の少なくとも１個の芳香族基を含有するすべてのものを包含するものと理解される。芳香族化合物の例として、例えば、ベンゼンジカルボン酸（当業者には知られている）の構造異性体、およびテレフタル酸無水物を挙げてもよい。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、飽和または一もしくは多不飽和である。特別好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、飽和または一もしくは多不飽和のいずれかである、直鎖状脂肪族ジカルボン酸である。さらに、脂環式ジカルボン酸を使用することも可能である。
【００１９】
少なくとも１種の飽和の、および少なくとも１種の一または多不飽和の脂肪族ジカルボン酸が使用されることがさらに好ましい。
【００２０】
特に好ましくは、少なくとも１種の飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸および少なくとも１種の一または多不飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸が使用される。
【００２１】
特に好ましくは、少なくとも１種の飽和の、および少なくとも１種の一または多不飽和脂肪族のジカルボン酸が使用される。特別好ましくは、少なくとも１種の飽和直鎖状の、および少なくとも１種の一または多不飽和直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が使用される。
【００２２】
一および／または多不飽和に対する飽和の脂肪族ジカルボン酸のモル比は、好ましくは０．５：１．５から１．５：０．５、より好ましくは０．７５：１．２５から１．２５：０．７５、極めて好ましくは０．９：１．１から１．１：０．９である。提示した比率は、１種超の飽和の、および／または１種超の不飽和のジカルボン酸が使用される場合、ならびに正確に１種の飽和のおよび正確に１種の不飽和のジカルボン酸が使用される場合の両方に関する。
【００２３】
使用される飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有するものである。特に好ましくは、これらは、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸である。
【００２４】
使用される一不飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４から１０個、より好ましくは４から８個、極めて好ましくは４から６個の炭素原子を有するものである。特に好ましくは、これらは、対応する不飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸である。
【００２５】
使用される多不飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは６から１８個、より好ましくは８から１６個、極めて好ましくは１０から１４個の炭素原子を有するものである。特に好ましくは、これらは、対応する多不飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸である。
【００２６】
飽和脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アルカン二酸である。好ましくは４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を含む飽和アルカン二酸を用いる。特に好ましくは、これらは、４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を含む飽和直鎖状アルカン二酸である。適したアルカン二酸は、存在する場合は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸およびヘキサデカン二酸、およびこれらの無水物である。
【００２７】
使用することができる一不飽和脂肪族ジカルボン酸には、４から１０個、より好ましくは４から８個、極めて好ましくは４から６個の炭素原子を含むアルケン二酸が含まれる。好ましくは、これらは、一不飽和直鎖状アルケン二酸に対応する。適した一不飽和直鎖状アルケン二酸は、例えばマレイン酸である。
【００２８】
ジオール
使用されるジオールは、好ましくは芳香族化合物または脂肪族化合物であってもよい。脂肪族ジオールが好ましい。特に好ましくは、ジオールは、直鎖状または環式脂肪族ジオールである。ジオールは、飽和、または一もしくは多不飽和のいずれかであってもよい。飽和直鎖状または飽和脂環式ジオールが好ましい。
【００２９】
例えば、４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオールを使用してもよい。好ましくは、飽和脂肪族ジオールは、対応する飽和直鎖状または飽和脂環式ジオールである。
【００３０】
飽和アルカンジオールまたは飽和シクロアルカンジオールを用いることが好ましい。後者は、単環式アルカンジオール、二環式アルカンジオールまたは三環式アルカンジオールであってもよい。
【００３１】
例えば、４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する飽和アルカンジオールを使用してもよい。好ましくは、飽和アルカンジオールは、対応する飽和直鎖状アルカンジオールである。適した飽和アルカンジオールは、例えば、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。
【００３２】
また、例えば、６から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する飽和環式脂肪族ジオールを優先的に使用することが可能である。
【００３３】
６から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する、飽和シクロアルカンジオールを優先的に使用することが可能である。特に優先的に使用される飽和シクロアルカンジオールは、トリシクロデカンジオール、シクロヘキシルジメタノールおよびテトラメチルシクロブタンジオールである。
【００３４】
少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオールを使用することがさらに好ましい。少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオールおよび１種の環式脂肪族ジオールを使用することも同様に好ましい。このような場合、直鎖状脂肪族ジオールと環式脂肪族ジオールの間のモル比は、好ましくは０．５：１．５から１．５：０．５、より好ましくは０．７５：１．２５から１．２５：０．７５、極めて好ましくは０．９：１．１から１．１：０．９である。
【００３５】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、過剰のジオールを用いて製造される。そこで、ジオールに対するジカルボン酸のモル比は、例えばｎ：（ｎ＋１．１）からｎ：（ｎ＋２）、好ましくはｎ：（ｎ＋１．２）からｎ：（ｎ＋１．８）、より好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）からｎ：（ｎ＋１．６）、極めて好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）からｎ：（ｎ＋１．５）であり、ここで、ｎは、ジカルボン酸の物質量を表す。
【００３６】
アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、当業者には知られている方法で製造される。使用される反応物の定量的な変換を達成するために、反応の間に形成された水を化学平衡状態から除去しなければならない。これは、主として水分離器の使用を介して達成される。それゆえ、アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、重縮合生成物である。アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルはそれゆえ、異なる鎖長を有する対応するオリゴエステルの混合物を含む。
【００３７】
本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい一実施形態において、これは、少なくとも１種の飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸、少なくとも１種の一不飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸および少なくとも１種の飽和脂肪族ジオールを用いて製造される。使用される飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４から１８個、より好ましくは６から１４個および極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する直鎖状アルカン二酸である。一不飽和直鎖状ジカルボン酸は、好ましくは４から１０個、より好ましくは４から８個、極めて好ましくは４から６個の炭素原子を有する一不飽和直鎖状アルケン二酸である。飽和脂肪族ジオールは、好ましくは４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する飽和直鎖状アルカンジオール、または同様に好ましくは６から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を有する飽和シクロアルカンジオールを含む。
【００３８】
さらに、アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを製造する場合、トリオールおよびモノヒドロキシ官能性化合物を使用することも当然可能である。例えば、脂肪族トリオールおよび脂肪族モノヒドロキシ官能性化合物を使用してもよい。これらの化合物は、好ましくは対応する脂肪族炭化水素化合物である。トリオールに対して与えられる例は、トリメチロールプロパンである。モノヒドロキシ官能性化合物として、例えば、ドデカノールを使用することができる。
【００３９】
別の好ましい実施形態において、アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、以下の構造式（Ｉ）
【化１】
2016514169.tif 000003
［式中、
（ｍ＋１）個のＲ１基は互いに独立に、直鎖状または環式のアルキレン基の群から選択され、
ｍ個のＲ２基は互いに独立に、アルキレン基およびアルケニレン基の群から選択され、アルケニレン基に対するアルキレン基の比は、前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有するように、特定的に選択され、
指数ｍは、前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される］。
【００４０】
構造式（Ｉ）における指数ｍは整数である。前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００から３０００ｇ／ｍｏｌであるように、指数ｍが選択される条件は、以下に説明される。すべての（ｍ＋１）個のＲ１基は、ヘキサメチレン基であり、すべてのｍ個のＲ２基の半分は、それぞれの場合に、テトラメチレン基であり、残りの半分は、それぞれの場合に、式−ＣＨ＝ＣＨ−の基であると想定するべきである。数平均分子量が例えば、１５００ｇ／ｍｏｌである場合、この場合ｍは、平均して６から７の間である。
【００４１】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量は、好ましくは１０００から２８００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２００から２６００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量平均分子量は、好ましくは３０００から８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００から７５００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは４０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００４４】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは１．４から２．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６から２．３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有する。
【００４５】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは０から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０から５ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは０から３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。理論上は、構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。前記オリゴエステルが、対応するジオールならびに対応するジカルボン酸および／またはその無水物から製造される場合、原理的には、対応するジオールと反応されていないカルボン酸基が存在する。このような場合、生じる生成混合物は、＞０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価に対する上に提示した範囲によれば、生じる反応混合物が、できるだけわずかのカルボン酸基を有することが好ましい。
【００４６】
（ｍ＋１）個のＲ１基は、互いに独立に直鎖状または環式アルキレン基の群から選択される。構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中に、複数の種類のＲ１基が存在する場合、前記基の配置はランダムである。直鎖状アルキレン基の場合、該直鎖状アルキレン基は、好ましくは４から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を含む。特別好ましくは、直鎖状アルキレン基は、ヘキサメチレン基である。環式アルキレン基の場合、環式アルキレン基は、好ましくは６から１８個、より好ましくは６から１４個、極めて好ましくは６から１０個の炭素原子を含む。特別好ましくは、環式アルキレン基は、トリシクロデカン基である。
【００４７】
構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確には１種のＲ１基、即ち、直鎖状または環式いずれかのアルキレン基を含む。正確には、２種のＲ１基、言い換えれば、直鎖状および環式アルキレン基が存在することも同様に好ましい。このような場合、直鎖状アルキレン基と環式アルキレン基の間のモル比は、好ましくは０．５：１．５から１．５：０．５、より好ましくは０．７５：１．２５から１．２５：０．７５、極めて好ましくは０．９：１．１から１．１：０．９である。
【００４８】
ｍ個のＲ２基は互いに独立に、アルキレン基およびアルケニレン基の群から選択され、アルケニレン基に対するアルキレン基の比は、前記構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、１から３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．４から２．５ｍｍｏｌ／ｇ、極めて好ましくは１．６から２．３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有するように、特定的に選択される。構造式（Ｉ）のアルファ、オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の異なる種類のＲ２基の配置はランダムである。
【００４９】
Ｒ２は、好ましくは、直鎖状アルキレン基または直鎖状アルケニレン基のいずれかである。同様に、アルキレン基とアルケニレン基の間のモル比は、好ましくは０．５：１．５から１．５：０．５、より好ましくは０．７５：１．２５から１．２５：０．７５、極めて好ましくは０．９：１．１から１．１：０．９である。
【００５０】
Ｒ２が直鎖状アルキレン基の場合、アルキレン基は、好ましくは２から１６個、より好ましくは４から１２個、極めて好ましくは４から８個の炭素原子を含む。同様に、例として、アルキレン基は、テトラメチレン基である。
【００５１】
Ｒ２はまた、直鎖状アルケニレン基でもよい。直鎖状アルケニレン基は、好ましくは２から８個、より好ましくは２から６個、極めて好ましくは２から４個の炭素原子を含む、一不飽和直鎖状アルケニレン基であることが好ましい。特別好ましくは、直鎖状アルケニレン基は、構造−ＣＨ＝ＣＨ−のアルケニレン基である。
【００５２】
すべてのアルキレン基およびすべてのアルケニレン基が、同じであることがさらに好ましい。このことによって、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルにおいて、Ｒ２基に関してそれぞれの場合、１種類のみのアルキレン基および１種類のみのアルケニレン基が存在することが意味される。
【００５３】
特に好ましい実施形態を、以下に詳述する：
ａ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの特に好ましい一実施形態において、これは、１２００から２６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ｂ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、これは、３０００から７５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
ｃ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、これは、７０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
ｄ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、これは、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有する。
ｅ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、（ｍ＋１）個のＲ１基は、６から１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基の群から選択される。
ｆ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、ｍ個のＲ２基は、４から８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基の群から、および２から４個の炭素原子を有する直鎖状アルケニレン基の群から選択される。
ｇ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、直鎖状アルキレン基と直鎖状アルケニレン基の間のモル比が、０．９：１．１から１．１：０．９である。
【００５４】
本発明のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの特に好ましい一実施形態において、ａ）からｇ）の下で特定したすべての特徴が、組み合わせて実現される。
【００５５】
フィラー
溶剤系フィラーが、少なくとも１種の、本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含むことが、本発明にとって必須である。この場合、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して０．５から１０質量％である。すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、それぞれの場合前記フィラーの総質量に対して、好ましくは１から９質量％、より好ましくは１から８質量％、極めて好ましくは１．５から７．５質量％または１．５から６．５質量％である。
【００５６】
０．５質量％の下限値未満では、接着性は改良されない。１０質量％の上限値を超えると、例えば得られたコーティングの黄変等の欠点が生じる。
【００５７】
本発明の溶剤系フィラーにおいて、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して０．５から１０質量％である。前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態が使用される場合、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのすべての好ましい実施形態の質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して、好ましくは同様に０．５から１０質量％である。特に好ましくは、本発明のフィラー中の唯一のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態である。
【００５８】
本発明の溶剤系フィラーの好ましい一実施形態において、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して１から９質量％である。前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態が使用される場合、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのすべての好ましい実施形態の質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して、好ましくは同様に１から９質量％である。特に好ましくは、本発明のフィラー中の唯一のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態である。
【００５９】
本発明の溶剤系フィラーの特に好ましい一実施形態において、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して１から８質量％である。前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態が使用される場合、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのすべての好ましい実施形態の質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して、好ましくは同様に１から８質量％である。特に好ましくは、本発明のフィラー中の唯一のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態である。
【００６０】
本発明の溶剤系フィラーの特に好ましい一実施形態において、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して１．５から７．５質量％である。前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態が使用される場合、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのすべての好ましい実施形態の質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して、好ましくは同様に１．５から７．５質量％である。特に好ましくは、本発明のフィラー中の唯一のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態である。
【００６１】
本発明の溶剤系フィラーの同様に特に好ましい一実施形態において、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して、１．５から６．５質量％である。前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態が使用される場合、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのすべての好ましい実施形態の質量百分率の総計は、溶剤系フィラーの総量に対して、好ましくは同様に１．５から６．５質量％である。特に好ましくは、本発明のフィラー中で唯一のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい実施形態である。
【００６２】
この意味で好ましいアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの実施形態の一例として、構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを挙げることができる。
【００６３】
この意味で好ましい、本発明のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル実施形態のさらなる例として、特に好ましい実施形態を以下に挙げることができる。
【００６４】
ａ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい一実施形態において、これは、１２００から２６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ｂ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の好ましい実施形態において、これは、３０００から７５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
ｃ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の好ましい実施形態において、これは、７０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
ｄ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の好ましい実施形態において、これは、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量を有する。
ｅ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の好ましい実施形態において、（ｍ＋１）個のＲ１基は、６から１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基の群から選択される。
ｆ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の好ましい実施形態において、ｍ個のＲ２基は、４から８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基および２から４個の炭素原子を有する直鎖状アルケニレン基の群から選択される。
ｇ）構造式（Ｉ）のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの別の特に好ましい実施形態において、直鎖状アルキレン基と直鎖状アルケニレン基の間のモル比は、０．９：１．１から１．１：０．９である。
【００６５】
この意味において同様に好ましいアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの実施形態は、ａ）からｇ）の下で特定したすべての特徴が組み合わせて実現される。
【００６６】
フィラーの固体含量は、約２ｇの試料を予備乾燥されたアルミニウム皿中に量り分け、１２５℃の乾燥キャビネット中で６０分間乾燥させた後、それをデシケーター中で冷却し、次いで再度秤量して、確定することができる。残留物は、使用した試料の総量に対して、固体画分に対応する。固体は、ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（１〜２ｇ、１時間、１２５℃）に従って測定された。
【００６７】
使用することができる溶剤系フィラーは、当業者には知られているものである。前記フィラーは、結合剤として少なくとも１種の有機ポリマーを含む。これらの有機ポリマーは、例えば、当業者には公知である、ポリエステル樹脂および／またはポリアクリレート樹脂およびポリメタクリレート樹脂（以下にポリ（メタ）アクリレート樹脂と称される）である。結合剤として提示された有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基（ヒドロキシル基が好ましい）をさらに含む。結合剤として、好ましくはヒドロキシル基を含む、ポリエステル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましい。このような有機ポリマーおよび樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、７３から７４頁に記載されている。ポリエステルは、特にフレキシブルなフィラーを生じさせる。ポリ（メタ）アクリレート樹脂は、これらがより迅速に物理的に乾燥し、最終的にはより速い操作を可能にするので好ましい。さらに、同様にエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらは、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、１９６から１９７頁に記載されている。この意味でその使用が好ましいエポキシ樹脂は、Ｅｐｉｋｏｔ  １００１である。
【００６８】
架橋剤として、ポリイソシアネート付加物を使用することができる。ポリイソシアネート付加物として、その低粘度および強化された耐候性のために、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート付加物が使用される。ポリイソシアネート付加物は、自動車のＯＥＭ仕上げにおける２成分クリアコートにも使用される製品である。使用されるポリイソシアネート付加物は、通常ジイソシアネートのオリゴマーである。前記ポリイソシアネート付加物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびテトラメチルキシリルジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）をベースとする。しかし、さらに、当業者に公知であるすべての一般的なジイソシアネートを使用することも可能である。オリゴマー形成のための技術には、様々な付加物：ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレットジオンおよび、好ましくは、イソシアヌレートの形成が関与する。その粘度に関して特に好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体の使用である。
【００６９】
すべての膜形成性成分、より詳細には、架橋剤としてヒドロキシ官能性の、ポリエステル樹脂および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂、ならびにポリイソシアネート付加物の割合は、それぞれの場合溶剤系フィラーの総量に対して、有利には１０から９０質量％、好ましくは１５から６０質量％の範囲、より好ましくは２０から５０質量％の範囲である。別々に考えられた結合剤としてのそれぞれの樹脂、およびそれぞれの架橋剤の割合は、溶剤系フィラーの総量に対して、有利には３質量％以上である。
【００７０】
通常、架橋反応を触媒する必要がある。有機スズ塩が、この目的ためにほぼ常に使用される。本発明の状況では、その比較的長鎖の酸基のために、結合剤と、およびその後は膜マトリックスと、特に相溶性があるので、ジブチルスズジラウレートを用いることが好ましい。
【００７１】
フィラー用の着色系は、典型的には、二酸化チタン、酸化鉄顔料およびカーボンブラックからなる。さらに、適した充填材料が存在する。使用することができる充填材料は、塗料産業で使用することができる通例の充填材料である。充填材料は、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、２５０から２５２頁に記載されている。これらの他に、例えば、ケイ酸塩、オルトリン酸塩およびポリリン酸塩等の腐食抑制剤が通常使用される。特別な場合に対してのみ、トップコートについて計画された色調を補助する、着色フィラーが作製される。フィラーは通常、顔料のカーボンブラックおよび酸化鉄（通常、黄色酸化鉄）の画分によって製造された様々なグレイの色調を有する。
【００７２】
さらに、本発明のフィラーは有機溶媒を含む。含めることができるものの例は、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ペンチルアセテートもしくはエチルエトキシプロピオネート等のエステル、ブチルグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル、エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノールもしくはブチルジグリコール等のアルコール、または前述の溶媒の混合物等の脂肪族および／または芳香族炭化水素である。
【００７３】
さらに、当該フィラーは溶剤系フィラーである。「溶剤系」という用語は、有機溶媒が溶媒として使用され、水は使用されないことを意味するものと以下で理解される。より詳細には、本発明の溶剤系フィラーの水の含量は、それぞれの場合本発明の溶剤系フィラーの総量に対して、５質量％以下、特に２質量％以下であるべきである。
【００７４】
前記フィラーは、少なくとも１種の慣用のコーティング添加剤をさらに含んでいてもよい。排他的ではなく、例として、このようなコーティング添加剤は、
消泡剤、
重合禁止剤、
滑剤、
シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル等の湿潤剤、
レベリング剤、
レオロジー制御添加剤、
分散剤、
腐食抑制剤、
および／または難燃剤
である。
【００７５】
本発明は、
（Ａ）本発明の溶剤系フィラーを、基体に適用して、第１の層を付与する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で適用された層を乾燥させる工程と、
（Ｃ）トップコートを適用する工程と、
（Ｄ）（Ａ）および（Ｃ）で適用された層を一緒に硬化する工程と
を含む、基体上にマルチコート塗装系を作製する方法をさらに提供する。
【００７６】
本発明の溶剤系フィラーに関してすでに上で論じたすべての個々の特徴は、議論している本発明の方法に対して同様に好ましい。
【００７７】
トップコート
当業者には知られている溶剤系トップコート材料を使用することが可能である。前記トップコート材料は、結合剤として少なくとも１種の有機ポリマーを含む。これらの有機ポリマーは、例えば、当業者には公知である、ポリエステル樹脂ならびに／またはポリアクリレートおよびポリメタクリレート樹脂（ポリ（メタ）アクリレート樹脂と以下に称される）である。結合剤として提示された有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基（ヒドロキシル基が好ましい）をさらに含む。ポリ（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステルと比較して、その有意により優れた初期乾燥速度のために好ましくは使用される。分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルで変性されている、ポリ（メタ）アクリレート樹脂を使用することが特に好ましい。これは、樹脂の顔料取込み容量を上昇させる。
【００７８】
使用される架橋剤は、低粘度の脂肪族ポリイソシアネート付加物であり、これは、本発明の溶剤系フィラーの説明と関連してすでに論じている。この場合も同様に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を使用することが特に好ましい。
【００７９】
通常、架橋反応を触媒する必要がある。この目的のため、有機スズ塩が好ましくは使用される。本発明の意味において、その比較的長鎖の酸基のために、結合剤と、およびその後は膜マトリックスと、特に相溶性があるので、ジブチルスズジラウレートを使用することが特に好ましい。
【００８０】
前記トップコート材料は、少なくとも１種の通例のおよび公知の色彩付与顔料および／または効果付与顔料をさらに含む。選択することができる顔料は、原理的には、自動車ＯＥＭ仕上げのために当業者によっても使用されるものと同じである。
【００８１】
このような顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄およびカーボンブラック等の無機系顔料、あるいは例えば通例の金属顔料（例えば、市販のアルミニウムブロンズ、ステンレス鋼ブロンズである）および非金属効果顔料（例えば、パール光沢顔料および／または干渉顔料である）である。同様に、アゾ顔料およびフタロシアニン顔料等の有機物ベースの色彩付与顔料を使用してもよい。
【００８２】
使用することができる溶媒は、本発明の溶剤系フィラーと関連して上ですでに特定されたすべてのものである。
基体
本発明の溶剤系フィラーは、好ましくは金属基体のコーティングに適している。適した金属基体は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛およびマグネシウムならびにこれらの合金等の、当業者には知られているすべてのものである。特に好ましいものは、アルミニウムまたは鋼の基体である。
【００８３】
材料に応じて、金属基体はまた、例えば鋼の場合のように、電着塗装が付与されてもよい。他方、アルミニウム基体が使用される場合、これは、好ましくは電着塗装は付与されず、その代わりにフィラーが適用される前に磨耗される。
【００８４】
金属基体と同様に、当業者には公知のすべての通例の熱硬化性または熱可塑性樹脂基体も被覆されてもよい。
【００８５】
コーティングの製造
フィラーの適用の前に、典型的にはいずれの場合も、１種の硬化成分、１種のフィラー成分および１種のシンナー成分が存在する。この場合、硬化成分は、架橋剤；フィラー成分（結合剤ならびに対応する顔料およびフィラー）；ならびにシンナー成分（対応する溶媒）を含む。適用する直前にこれらの３種の成分は、当業者には知られている比率で互いに混合され、得られたフィラーが適用される。原理的には、スプレー、ナイフコーティング、延展、流し込み、ディッピング、含浸、トリックリング（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）またはローリング等の任意の典型的な適用方法を使用することが可能である。スプレー塗布が好ましい。
【００８６】
適用において、被覆される基体それ自体が静止し、適用手段または適用ユニットが移動してもよい。圧縮空気スプレー（空気圧式適用）、エアレススプレー、高速度回転、静電気スプレー塗布（ＥＳＴＡ）等の、任意に例えばホットエアスプレー等のホットスプレー塗布との組合せで、スプレー塗布方法を使用することが好ましい。
【００８７】
前述の適用方法のどの形態が使用されるかは、本発明の溶剤系フィラーが、例えば商用車の補修仕上げに、または仕上げに使用されるかどうかを含めた要因により決まる。
【００８８】
本発明の溶剤系フィラーの適用は、通例のおよび公知の膜厚、例えば、１０から４００マイクロメーター、好ましくは８０から２５０マイクロメーターの湿潤膜厚で行われる。硬化後に得られる乾燥膜厚は、例えば、２０から１００マイクロメーター、より詳細には４０から８０マイクロメーターの範囲である。
【００８９】
適用されたフィラーコートの上にトップコートを適用することが通常である。フィラーコートは、好ましくは、トップコートが適用される前に乾燥される。この乾燥は、例えば、室温で５から９０分間、好ましくは１０から７０分間、極めて好ましくは２０から５０分間行われてもよい。
【００９０】
トップコートを適用する一般的な方法は、本発明の溶剤系フィラーに関して上で前述されたものに相当する。
【００９１】
トップコートは、通例のおよび公知の膜厚、例えば１０から３５０マイクロメーター、好ましくは１００から２５０マイクロメーターの湿潤膜厚で適用される。硬化後に得られる乾燥膜厚は、この場合、例えば１５から９５マイクロメーター、より詳細には３０から８０マイクロメーターの範囲である。特に好ましくは、硬化後のフィラーコートは、６０から７０マイクロメーターの乾燥膜厚を有し、トップコートは、４０から７０マイクロメーターの乾燥膜厚を有する。
【００９２】
フィラーとトップコートの硬化は一緒に行われる。この硬化方法には特殊な点はなく、むしろ、この硬化方法は、例えば通風オーブン中での加熱等の通例の公知の方法により行われる。
【００９３】
このようにして、硬化を、例えば、室温の領域において、あるいは、例えば４０℃から１００℃、好ましくは５０℃から９０℃の範囲の高温において実施してもよい。例えば、硬化は、５から１２０分間、好ましくは１０分間から４０分間にわたり行われてもよい。硬化は、任意にまた、フラッシュオフ段階または予備乾燥段階（例えば、室温で１から６０分間）によって先行されてもよい。
【００９４】
本発明の溶剤系フィラーを用いて作製されたマルチコート塗装系は、フィラーコートとトップコートの間の優れた接着性を示す。例えば、得られたコーティングが風化作用に暴露された場合、次いで、適当な再生時間の後、フィラーコートとトップコートの間の接着に目立つ有意な劣化は存在しない。さらに、本発明の溶剤系フィラーは、優れた貯蔵寿命を有する。
【００９５】
本発明のフィラーは、商用車の仕上げおよび補修仕上げ、より詳細には、商用車の補修仕上げにおける適用に特に適している。
【００９６】
本発明はさらに、
（Ａ）本発明の溶剤系フィラーの適用で得られた、少なくとも１つの第１の層、および
（Ｂ）少なくとも１つのトップコート
をこの順序で重ねて含む基体上のマルチコート塗装系に関する。
【００９７】
使用することができる基体は、例えば、上に特定されたすべてのものである。本発明の溶剤系フィラーに関連してすでに上で論じたすべての特定の特徴は、本発明のマルチコート塗装系に対しても同様に好ましい。使用されるトップコートの組成物は、したがってすでに上で説明した。本発明のマルチコート塗装系は、すでに上述したように製造され得る。
【００９８】
最後に、本発明はまた、溶剤系フィラーにおいて接着性を改良するための、少なくとも１種のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの使用であって、ここで、前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、３０から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１から３ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含量、１０００から３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２８００から１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有し、さらに、すべてのアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量百分率の総計が、溶剤系フィラーの総量に対して０．５から１０質量％である使用に関する。
【００９９】
本発明の溶剤系フィラーに関連して、すでに上で論じた特定の特徴のすべては、本発明の使用に関しても同様に好ましい。
【０１００】
接着性改良とは、本発明のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含まないフィラーと比較した、接着性の改良を意味する。
【０１０１】
接着性は、例えば、ＤＩＮ  ２４０９のクロスカット試験、またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６６５５２のジェット試験によって確定することができる。本発明のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくはフィラーコートとトップコートの間の接着性を改良するために使用される。同様に好ましくは、本発明のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、風化後のフィラーコートとトップコートの間の接着性を改良するために使用される。このような風化作用は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨに従って定常気候試験によってシミュレートすることができる。
【０１０２】
前記アルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、好ましくは、商用車の補修仕上げまたは仕上げにおける接着性を改良するために使用される。前記アルファ、オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、商用車の補修仕上げにおける接着性を改良するためにも使用することができる。
【０１０３】
「補修仕上げ」という用語は、損傷を受けるようになった既存の仕上げを修復する目的で、例えば作業場で行われる補修仕上げを包含する。塗料中の欠陥は、原理的にはＯＥＭ仕上げが行われた後、たとえ直接的にでも発生することもある。このような場合、「ＯＥＭ補修仕上げ」という用語が使用される。本発明のフィラーは、同様にＯＥＭ補修仕上げに使用され得る。両方の場合、本発明のフィラーは、小さい欠陥（「しみ」として知られている）を修復するのにも適している。このような手順は、「しみの修復」とも称される。
【０１０４】
測定方法
固体の測定
コーティング組成物の固体の測定は、ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（１から２ｇ、１時間、１２５℃）に従って行われる。測定は、およそ２ｇの試料を予備乾燥したアルミニウム皿中に量り分け、１２５℃の乾燥キャビネット中で６０分間乾燥させた後、デシケーター中で冷却し、次いで再秤量することを含む。残留物は、使用した試料の総量に対して、固体の割合に対応する。
【０１０５】
本発明のアルファ−オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴマーの固体の測定は、ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（１ｇ、１時間、１３０℃）に従って行われる。測定は、１ｇの試料を予備乾燥したアルミニウム皿中に量り分け、１３０℃の乾燥キャビネット中で６０分間乾燥させた後、デシケーター中で冷却し、次いで再秤量することを含む。残留物は、使用した試料の総量に対して、固体の割合に対応する。
【０１０６】
酸価の測定
酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定される。試料中に存在する遊離の酸は、呈色指示薬の存在下、水酸化カリウム標準液で滴定される。酸価は、指定された条件下で１ｇの試験材料を中和するのに必要な、ｍｇ単位の、水酸化カリウムの質量に対応する。
【０１０７】
ＯＨ価の測定
ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って測定される。ＯＨ基は、過剰の無水酢酸とアセチル化によって反応される。過剰の無水酢酸は、続いて水の添加によって切断されて、酢酸になり、総酢酸がエタノール性ＫＯＨで逆滴定される。ＯＨ価は、ｍｇ単位でのＫＯＨの量を示し、これは、１ｇの物質のアセチル化において結合する酢酸の量に当量である。
【０１０８】
数加重分子量および質量加重分子量の測定
数加重分子量および質量加重分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン標準を使った、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【０１０９】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【０１１０】
実施例
１．ａ  本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ａ）の製造
表１ａで確認される反応物を、提示した物質量の比で、以下に説明するように反応させた。
【０１１１】
最初に、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、アジピン酸（ＡＤ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）を、ステンレス鋼で作製され、カラム、凝縮器および水分離器を備えた４リットルの反応器に詰めた。これに続いて、共沸混合物形成剤として３％のキシレンおよび０．１％のメチルヒドロキノンを添加した（百分率の数値は、使用するＭＡｎ、ＡＤおよびＨＤの量に基づく）。生じた反応混合物を、希薄空気下で５時間の過程にわたって加熱した。反応期間を通して、反応混合物の温度は２３０℃以下であった。２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達したとき、反応混合物を８０℃まで冷却した。得られたアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ａ）は、以下の特性を有していた：
ＯＨ価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：１４１２ｇ／ｍｏｌ
質量平均分子量：３３１３ｇ／ｍｏｌ
理論的炭素−炭素二重結合含量：１．８６ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
１．ｂ  本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ｂ）の製造
表１ｂで確認される反応物を、提示した物質量で、１．ａの下で示されたように反応させた。得られたアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ｂ）は、以下の特性を有していた：
ＯＨ価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：２４６５ｇ／ｍｏｌ
質量平均分子量：７２５７ｇ／ｍｏｌ
理論的炭素−炭素二重結合含量：２．２５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
２．本発明により使用されるアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを含むフィラーの製造
市販の通例のフィラーを使用した。これは、フィラー成分、硬化剤およびシンナーの３成分からなる。これらの成分のそれぞれの組成を表２に示す。フィラー成分、硬化剤およびシンナー成分を、１００：１３．５：１２．３の比率で使用し、前記比率は、成分の質量に基づいている。これはフィラーの総量をもたらす。フィラーの総量に対してそれぞれ２、４および６質量％の、本発明により使用されるオリゴエステル（添加剤）を、フィラー成分中あるいはシンナー中のいずれかで使用する。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
３．被覆基体の製造
使用した基体は、いずれの場合も、１０×２０×０．４５ｃｍのサイズを有する試験板の形態のアルミニウムパネルであった。最初に、表面から酸化アルミニウムを取り除くために、パネルを摩耗させた。これは、Ｐ６００からＰ４００グレードの研磨紙を用いて実施した。
【０１１８】
フィラーを空気圧式スプレー塗布によって適用した。得られたフィラーコートを、続いて室温で６０分間乾燥させた。
【０１１９】
次いで、トップコート材料を空気圧式スプレー塗布によって適用した。前記トップコートの組成物を、１００：１９．５：１６の比率（前記比率は、成分の質量に基づく）で使用されるトップコート成分、硬化剤およびシンナーの３種の成分の混合物によって供給した。使用されたトップコートの前記成分の組成を表３に示す。
【０１２０】
これに続いて、得られたトップコートの乾燥を室温で１０分間行い、続いてフィラーコートとトップコートの一緒の硬化を、６０℃の通風オーブン中で３０分間実施した。
【０１２１】
得られた基体において、フィラーコートは５５マイクロメーターの乾燥膜厚を有し、トップコートは、６６マイクロメーターの乾燥膜厚を有した。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
４．接着特性の調査
作製されたコーティングの接着特性を、適用の直後に、および被覆された基体を４０℃で１６時間貯蔵した時点で、クロスカット（ＤＩＮ  ２４０９）によって調べた。
【０１２４】
接着性を０から５の等級を有する格付けシステムを用いて評価した。０の等級は、接着試験後に可視の痕跡を示さなかった（極めて優れた接着性）コーティングに与えられ、５の等級は、接着試験後に有意に分離した領域を示した（不十分な接着性）コーティングに与えられる。
【０１２５】
表４は、異なる濃度の添加剤に対して作製されたコーティングの接着特性を示す。この結果、フィラー成分中またはシンナー中のいずれかでの添加剤の使用は、添加剤の性能に有意な影響を有さない。さらに、添加剤の使用を介して、接着性の実質的な改良を実現することができる。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
定常気候試験後の接着性
すでに上述したものと同じ被覆された基体を作製し、次いで気候試験槽中で風化作用にかけた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨに従った定常気候試験）。この試験において、試料を大気湿度１００％および４０℃の気候試験槽に１０日間貯蔵した。続いて、試料の接着性を、気候試験槽から取り出し１時間、３時間および２４時間後にスチームジェット試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６６５５２）によって調べた。スチームジェット試験では、スチームの噴流を１０ｃｍの距離から６７バールにおいて６０℃の温度で１分間試験片上に垂直に方向づけた。各コーティングに対して、計６個の試料を作製し、それぞれ個別に調べた。次いで平均値を出した。結果を表５に示す。この結果、フィラー成分中またはシンナー中のいずれかでの添加剤の使用は、添加剤の性能に有意な影響を有さない。さらに、添加剤の使用を介して、接着性の実質的な改良を実現することができる。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
６．貯蔵の影響
表２によるフィラー成分に、フィラーの総量に対して、５％のアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ａ）およびアルファ，オメガ−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（Ｂ）を上述のように添加した。このようにして得られたフィラー成分を、室温で総計７カ月貯蔵した。１、３、５および７カ月後、対応する基体を３節で記述したように作製した。これらの基体を、５節で示したように定常気候試験槽中に１０日間貯蔵し、次いで、２４時間の再生時間の後、接着性をスチームジェット試験を用いて調べた。結果を表６に示す。この結果、添加剤を含むフィラー成分の数カ月の貯蔵の後でさえ、得られた接着特性の劣化は見られなかった。
【０１３０】
【表７】
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【国際調査報告】
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