(57)【要約】  硬化済材料の物理特性を維持しつつ従来の液状硬化剤に対して改善された潜伏性を有する液状エポキシ硬化剤が開示される。これらの液状硬化剤はエポキシ樹脂を硬化するのに使用できるか、又はＤＩＣＹ硬化を促進するためにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）系硬化剤と組み合わせて使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の第三級アミン塩と、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、任意選択で少なくとも１種のＤＩＣＹとを含む、組成物。
【請求項２】
前記第三級アミン塩が、以下の構造１、すなわち
【化１】
2016514755.tif 000009
の構造によって表され、式中、ＡがＣＨ2、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲであり、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｘ-が炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第三級アミン塩が、Ｎ−ヒドロキシアルキルピペリジニル、Ｎ−ヒドロキシアルキルモルホリニル、Ｎ−ヒドロキシピペラジニル、１−ヒドロキシエチルピペラジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第三級塩が、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種の第三級アミンとの接触生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第三級アミンが、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジン、２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記カルボン酸が、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記第三級アミン塩がＮ−ヒドロキシアルキルピペリジニルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記第三級アミンがＮ−ヒドロキシエチルピペリジンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記カルボン酸がトール油脂肪酸を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第三級アミンがＮ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
前記カルボン酸が酢酸及びＴＯＦＡの群から選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第三級アミンが、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン及びジメチルエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第三級アミンがＮ−ヒドロキシエチルピペリジンを含み、前記酸がＴＯＦＡを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の第三級アミン塩と、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種のＤＩＣＹとを含む組成物であって、前記第三級塩が少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種の第三級アミンとの接触生成物を含む、組成物。
【請求項１５】
前記カルボン酸が酢酸及びＴＯＦＡの群から選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第三級アミンが、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン及びジメチルエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物から得られる硬化済エポキシ樹脂。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物から得られる硬化済エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本明細書中に開示された主題は、2013年2月28日付けで出願された“Anhydride Accelerators for Epoxy Resin Systems”(整理番号7680）と題する、共通の譲受人による同時係属中の米国特許出願第１３／７７９８４２号に関する。米国特許出願第１３／７７９８４２号の開示内容は参照することによりここに援用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含む組成物が数十年にわたって知られている。数多くの硬化剤は室温でエポキシ樹脂と反応し、従って使用直前にエポキシ樹脂と混合される必要がある。これらの組成物は、２成分（２Ｋ）形エポキシシステムとして知られている。潜伏性硬化剤として知られている他の組成物は、周囲温度においてエポキシ樹脂との混和物中で安定であり、高い温度まで加熱されたときにだけ硬化をもたらす。潜伏性硬化剤ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の促進剤として作用し、高温でエポキシ樹脂を硬化させるいくつかの化合物もある。これらは１成分（１Ｋ）形エポキシ硬化システムとして知られている。いくつかの事例では、１成分形エポキシ系接着剤システムが２成分システムよりも好まれる。なぜならば、１成分形エポキシ系接着剤システムは２成分システムに伴う混合工程、これを実施するための所要時間、並びに貯蔵中及び配送中の冷却をなくするからである。
【０００３】
大抵の従来の１成分（１Ｋ）形エポキシ硬化システムはエポキシ樹脂中に固形化合物又は混合物を含む懸濁液である。これらの固形化合物又は混合物はエポキシ・マトリックス中の溶解度が低いため、潜伏性である。これらの例は米国特許第３，５１９，５７６号；同第３，５２０，９０５号；及び同第４，８６６，１３３号の各明細書に記載されており、ここでは硬化剤はポリアミンとフェノールとから形成された固形物である。ポリアミンは少なくとも２つのアミン基を含有し、これらのアミン基のうちの１つが第一級アミンである。
【０００４】
米国特許第４，６８９，３９０号明細書において、第三級アミン及び第一級又は第二級アミノ基を含むジアミンと、ポリエポキシ化合物及びフェノール樹脂又はフェノール化合物とを反応させることによって、潜伏性硬化剤が調製された。ポリフェノール樹脂中のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを有するポリアミンアダクト溶液が米国特許出願公開第２０１２／００７７９４３号明細書に記載されている。米国特許第７，９１０，６６７号明細書には、潜伏性エポキシ硬化剤として使用されるポリアミンのポリ尿素誘導体のポリフェノール樹脂溶液が記載されている。
【０００５】
国際公開第２００８／１５２００４号パンフレットには、エポキシ組成物を硬化させるために液状イミダゾリウム塩（イオン液体）を使用することが開示されている。このような液体はこれらのエポキシ組成物のための潜伏性触媒として記載されている。米国特許第３，８３９，２８１号明細書には、ＤＩＣＹで硬化されるエポキシ樹脂システムのための促進剤として、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びピペラジル化合物を使用することが記載されている。
【０００６】
前述の特許明細書及び特許出願明細書は参照することによりここに援用される。
【０００７】
液状の１成分（１Ｋ）形エポキシ硬化剤及びＤＩＣＹ促進剤は、固形の硬化剤を凌ぐ利点をもたらす。液体は、特定の用途では価値がある固形物よりも良好な混合を可能にする。例えば、電子構成部分を伴う用途では、液状硬化剤は、硬化しつつあるエポキシ樹脂内部に、これらの構成部分を損傷するおそれのある「ホットスポット」の可能性を低減する。結果として、この技術分野では、周囲温度において長時間の貯蔵安定性を呈し、そして約８０℃よりも高い温度で急速に硬化する液状の潜伏性エポキシ硬化剤が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、硬化済材料の物理特性を維持しつつ従来の液状硬化剤に対して改善された潜伏性を有する液状エポキシ硬化剤を提供することによって、従来の硬化剤に伴う問題点を解決する。「潜伏性（latency又はlatent）」という用語は、硬化剤とエポキシ樹脂とを合体させることができ、そしてこの合体物を高い温度に加熱するまでは、硬化、又は硬化剤とエポキシ樹脂との相互作用がほとんど発生しないことを意味し、また本発明のいくつかの態様では、潜伏性は例３に記載された意味を有する。本発明の液状硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるために使用することができ、又はＤＩＣＹ硬化を促進するためにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）系硬化剤との組み合わせで使用することもできる。「硬化（cure又はcuring）」という用語は、エポキシ樹脂を硬化剤と反応させることにより、ポリエーテル基からなるポリマー組成物を生成することを意味する。
【０００９】
本発明の１つの態様の場合、本発明の硬化剤は、水道管の修理、すなわち、１成分形エポキシ樹脂システムを利用して、水道管の穴及び欠陥をシーリングするためのエポキシポリマーを生成する、水道管の修理に特に有用であることが判っている。この技術は、Dawson, D, Composites World, December 2012（参照することによりここに援用される）によってより詳細に記載されているように、現場硬化パイプ（ＣＩＰＰ：cured in place pipes）と一般に呼ばれている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、或る特定の第三級アミンのカルボン酸塩に関し、そして１成分（１Ｋと呼ばれることもある）形エポキシ組成物を提供するために、これらの塩を液状潜伏性硬化剤として、又はＤＩＣＹと組み合わせて促進剤として使用することに関する。本発明のカルボン酸塩は潜伏性硬化作用を有し、約５０℃を上回る、約８０℃を上回る、約１３０℃を上回る、そしていくつかの事例では１５０℃を上回る高い温度に加熱されると急速硬化、又は硬化促進をもたらすことができる（例えば１３０〜１５０℃の温度での硬化）。本発明の硬化剤を含有するエポキシ組成物は、デルタＨ（Ｊ／ｇ）が約１２０〜約４００、約２００〜約４００、そしていくつかの事例では約２１０〜約３９０（Ｊ／ｇ）であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）が約９０〜約１３０、約９５〜約１１０、そしていくつかの事例では約１１０〜約１２５℃であってよい。本発明の硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂物品の曲げ弾性率は約１４，０００〜約４５０，０００、約３００，０００〜約４００，０００、そしていくつかの事例では約３００，０００〜約３２０，０００ｐｓｉであってよい。
【００１１】
本発明の触媒が１Ｋ形エポキシ組成物中に採用される場合、触媒の量は組成物の約２ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、そしていくつかの事例では約８ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒであってよい。本発明の触媒がＤＩＣＹ硬化型組成物の硬化を促進するために採用される場合、触媒の量は組成物の約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、そしていくつかの事例では約１ｐｈｒ〜約２ｐｈｒであってよい。
【００１２】
「液状」とは、ブルックフィールド粘度計によって測定して本発明の硬化剤の粘度が約１５０ｃＰ〜約２００ｃＰであることを意味する。従来の固形硬化剤と比較して、本発明の液状硬化剤はエポキシ樹脂とより緊密に合体させることができ、これにより、より均一で徹底した潜伏性硬化を可能にする。例えば、本発明の液状硬化剤を含むエポキシ組成物は、約２５℃の温度で測定して約２日〜約８日間にわたって約６０００ｃＰ〜約２０，０００ｃＰの粘度を有することができる。
【００１３】
本発明のカルボン酸硬化剤の構造は
【化１】
2016514755.tif 000002
によって表される。
【００１４】
式中、Ａは−Ｏ、ＣＨ2、ＮＲ’であり、Ｒ’はＨ、炭素原子数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒは炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン鎖であり、ヒドロキシル基は炭素原子のいずれかに、しかし好ましくは末端の炭素原子に結合されてよく、Ｒ1，Ｒ2はＨ、又はアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシル、及びアルキル（炭素原子数１〜７）であり、Ｘ-は炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンであり、そしてｎは１である。
【００１５】
この構造によって表される化合物の例は、Ｎ−ヒドロキシアルキルピペリジニル（Ａ＝ＣＨ2、ｎ＝１）、Ｎ−ヒドロキシアルキルモルホリニル（Ａ＝Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシピペラジニル（Ａ＝ＮＲ3+Ｘ-）、及びＮ−ヒドロキシピロリジニル化合物（Ａ＝ＣＨ2、ｎ＝０）からなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む。これらの化合物は環炭素原子上に少なくとも１つ及び多くとも４つの置換基を含有してよい。ジカルボン酸及びトリカルボン酸で表されるアミンの第三級アミン塩も本発明に含まれる。ジカルボン酸の場合、塩は２モル当量のアミンと１モル当量の酸とから形成され、トリカルボン酸の場合、塩は３モル当量のアミンと１モル当量の酸とから形成される。
【００１６】
本発明のカルボン酸塩を製造するためには好適なものであればいかなる第三級アミンも使用できるが、代表的な第三級アミンは、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジン、２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む。本発明の第三級アミンのカルボン酸塩を製造するためには好適なものであればいかなるカルボン酸も使用できるが、代表的なカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、及びダイマー酸からなる群より選択された少なくとも１つの要素を含む。
【００１７】
本発明の第三級アミン塩は、少なくとも１種の好適なアミンと少なくとも１種のカルボン酸とを接触させることによって形成することができる（例えばジカルボン酸及びトリカルボン酸で表されるアミンの第三級アミン塩）。オーバーヘッド型機械的攪拌器及び窒素入口及びサーモカップルを備えた３首丸底フラスコ内へ、第三級アミン（１モル当量）を入れる。６０分間にわたって攪拌しながら、酸（１モル当量）をゆっくりと添加することによって温度を２５〜３０℃に維持する。第三級アミンと酸とが反応することにより、淡黄色液体を有する第三級アミン塩を形成する。ジカルボン酸を使用して本発明の塩を形成する場合、塩は２モル当量のアミンと１モル当量の酸とから形成されるのに対して、トリカルボン酸の場合には、塩は３モル当量のアミンと１モル当量の酸とから形成される。
【００１８】
少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種のカルボン酸とを接触させるためには、好適なものであればいかなる方法も用いることができるが、模範的な方法は、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンとトール油脂肪酸とを接触させることを含む。第三級アミンとカルボン酸とのモル比は約１．０〜約１．０５、約０．９５〜約１．０５、そしていくつかの事例では約１．０〜約１．１であってよい。
【００１９】
硬化剤のためのこれらの触媒は、エポキシ樹脂を含む組成物中で使用することができる。好適なエポキシ樹脂は、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む、多価フェノールのグリシジルエーテルを含むことができる。一例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られる）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られ、これは種々の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含有してよい）、及びこれに類似のもの、又はそれらの組み合わせのグリシジルエーテルが挙げられる。加えて、下記構造の改良型二価フェノールも本開示において有用である：
【化２】
2016514755.tif 000003
式中、ｍは整数であり、そしてＲは二価フェノール、例えば上記の二価フェノールの二価炭化水素基である。この式に基づく材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合させることによって、又は、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物を改良することによって調製することができる。いかなる所与の分子においてもｍの値は整数であるが、これらの材料は常に、必ずしも整数ではない平均値ｍによって特徴付けできる混合物である。平均値０〜７のポリマー材料を本開示の１態様において使用することができる。他の実施態様では、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、及びイソシアネートのうちの１種又は２種以上に由来するポリグリシジルアミンであってよい。
【００２０】
エポキシ成分は脂環式エポキシドであってよい。好適な脂環式エポキシドの例は、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；及び他の好適な脂環式エポキシドを含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドが例えば国際公開第２００９／０８９１４５号パンフレットに記載されている。その開示内容は参照することによりここに援用される。
【００２１】
他の脂環式エポキシドは、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートを含む。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されている。その開示内容は参照することによりここに援用される。他の実施態様では、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフラン、又はそれらの組み合わせに由来するポリオールポリグリシジルエーテルを含んでよい。
【００２２】
DER 383（Dowから入手可能）及びEPON 826（Hexion Specialty Chemicalsから入手可能）の商品名で商業的に入手可能なエポキシ樹脂がこの用途に適している。他のエポキシ樹脂の一例としては、二官能性エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡグリシジルエーテル及びビスフェノールＦグリシジルエーテルが挙げられる。ここで利用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり２つ又は３つ以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を表す。このタイプのエポキシド化合物は、当業者によく知られており、Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", C.A. May編, Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988）に記載されている。その内容は参照することによりここに援用される。エポキシ樹脂の量は典型的には組成物の約８０％〜約９９％、約９５％〜約９９％、そしていくつかの事例では約９５％〜約９９％となる。
【００２３】
最終用途に応じて、エポキシ成分を改質することによって本発明の組成物の粘度を低減することが有益であり得る。例えば、容易な利用をなおも可能にしつつ調製物又は組成物中の顔料レベルを高くできるように、又はより高い分子量のエポキシ樹脂を使用するのを可能にするように、粘度を低減することができる。従って、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分がさらに単官能性エポキシドを含むことが本発明の範囲に含まれる。モノエポキシドの一例としては、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、及びフェノールのグリシジルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ4〜Ｃ14アルコール、及びこれに類似のものが挙げられる。単官能性エポキシドの量は組成物の約１０％〜約１％、約１０％〜約５％、そしていくつかの事例では約５％〜約１％であることが可能である。
【００２４】
本発明の組成物及び調製物中に採用し得る他の添加剤の一例としては、促進剤、充填剤、繊維、例えばガラス繊維又は炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ、流動助剤又はレベリング助剤、消泡剤、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。言うまでもなく、当業者に知られた混合物又は材料をこれらの組成物又は調製物中に含むことができ、これらの混合物又は材料は本発明の範囲に含まれる。このような添加剤の量は、組成物の約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、そしていくつかの事例では約１０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％を占めることができる。
【００２５】
本発明の塩はスチレン及びスチレン含有化合物と一緒に使用することができるが、本発明の１態様では、本発明の硬化剤にはスチレン及びスチレン含有化合物が実質的に含まれない。「実質的に含まれない」という用語は、本発明の硬化剤及び本発明の硬化剤を含む組成物の、スチレン及びスチレン含有化合物の含有率が約０．０５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、そしていくつかの例では０ｗｔ％であることを意味する。
【００２６】
本発明の１態様では、本発明の硬化剤並びにエポキシ樹脂組成物には無水物が実質的に含まれない。「無水物が実質的に含まれない」という用語は、本発明の硬化剤及び本発明の硬化剤を含む組成物の、無水物含有率が約０．０５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、そしていくつかの例では０ｗｔ％であることを意味する。
【００２７】
本発明の別の態様は、約７５ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の、前記エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種と、約２５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の本発明のアミン塩とを含む組成物に関する。別の態様では、本発明は約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の、前記エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種と、約１０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の本発明のアミン塩と、約８ｗｔ％〜約３ｗｔ％のＤＩＣＹとを含む組成物に関する。
【００２８】
以下の例は本発明の特定の態様を例示するために提供され、添付の請求の範囲を限定するものではない。表１〜３は、例によって生成されたデータを要約する。
【００２９】
下記表１は、本発明のアミン塩とエポキシ樹脂との混合物の熱挙動を比較する。具体的には、表１は以下のことを示す。
（ａ）本発明のアミン塩はＤＩＣＹのための活性促進剤として、そして所望の場合にはエポキシシステム中の単独硬化剤として機能することができ；そして
（ｂ）本発明のアミン塩を調製するために使用されるカルボン酸は、エポキシシステムとの接触時の無視し得る反応熱によって示されるようにエポキシ硬化剤としては不活性である。
【００３０】
下記表２は本発明のアミン塩と第三級アミンとの潜伏性を比較する。表２は以下のことを示す。
（ａ）本発明のアミン塩は、前記イミダゾール系のイオン液体（参照することによりここに援用される国際公開第２００８／１５２００４号パンフレット）よりも高い潜伏性を示し；
（ｂ）本発明のアミン塩は、アミン塩を調製する際に使用された前駆体第三級アミンＮ−ヒドロキシエチルピペリジン、及びＮ−ヒドロキシエチルピロリジンよりも長い潜伏性を示し（例えば、ＤＩＣＹ促進剤としてはそれぞれ３〜８ｄ対＜１日、そして例えば、単独硬化剤としてはそれぞれ２ｄ対＜１ｄ）；
（ｃ）本発明のアミン塩は、窒素原子に結合されたアルキル鎖上にヒドロキシル基を有さない他の第三級アミンの対応塩と比較して、少なくとも２倍の長さの潜伏性を示す。例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを１−エチルピペリジンと比較し（例えば、ＤＩＣＹ促進剤としてはそれぞれ３〜８日対２ｄを示す）、そしてＮ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジンを１−エチルピペリジンと比較し（例えば、単独硬化剤としてはそれぞれ２ｄ対１ｄを示す）；
（ｄ）（本発明のアミン塩の上記構造において示されているように）アミンがヒドロキシアルキル基によって置換されている脂環式アミン構造は、より高い潜伏性をもたらすために有用である。ヒドロキシアルキル基を有する他の直鎖アミンはより短い潜伏性を示す（例えば、ＤＩＣＹ促進剤としてはそれぞれ３〜８ｄ対２ｄ、そして単独硬化剤としては２ｄ対１ｄ）。
【００３１】
表３は、エポキシ樹脂とともに本発明の硬化剤を使用することによって得られた硬化済エポキシ生成物の等温硬化粘度上昇及び曲げ強度の結果を示す。これらの結果は、数ある用途の中でも現場硬化管（ＣＩＰＰ）技術を用いた管修復に本発明の硬化剤を使用できることを示す。本発明の調製物又はエポキシ組成物によってもたらされる比較的長い潜伏性は、このような組成物の輸送中に時期尚早のゲル化が生じるのを排除するとはいかないまでも低減することができる。加えて、下記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等温データは、２時間にわたって８０℃の温度に晒したときに組成物は最小で８５％まで硬化されることを示している。こうして得られた硬化済エポキシ調製物は、曲げ強度に対する最小限の要件を満たす。試験された調製物はＣＩＰＰ利用者がエポキシ系システムを利用して、これらの製造場所でフェルトを湿潤し、そして既設管内への逆挿入（reverse insertion）のためにこのフェルトを現場へ輸送するのを可能にする。
【実施例】
【００３２】
［例１：アミン塩の一般的な調製手順］
オーバーヘッド型機械的攪拌器及び窒素入口及びサーモカップルを備えた３首丸底フラスコ内へ、第三級アミン（１モル）を入れた。６０分間にわたって攪拌しながら、酸（１モル）をゆっくりと添加することによって温度を２５〜３０℃に維持した。第三級アミンと酸とが反応することにより、透明な淡黄色液体を有する第三級アミン塩溶液を形成した。完成したら、混合物を室温まで冷まし、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験及び潜伏性試験において使用した。
【００３３】
［例２：エポキシ樹脂を含む硬化剤のＤＳＣ］
（ａ）ＤＩＣＹ促進剤としてのＤＳＣ
アミン溶液の試料をジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びビスフェノールＡグリシジルエーテルと密に混合し（質量比２：６：１００）、そしてＤＳＣ内に導入されたプログラムを用いてＤＳＣ（TA instruments QA20）によって分析した。このプログラムは２５℃でスタートし、１０℃／分で３００℃まで加熱し、冷却し、そして２度目に２５０℃まで走査する。第１走査は、開始温度、ピーク発熱、及び反応熱を含む硬化データを提供するのに対して、第２走査はガラス転移温度を確認する。結果を下記表１ａに示す。
【表１】
2016514755.tif 000004
【００３４】
（ｂ）単独硬化
アミン塩溶液の試料をビスフェノールＡグリシジルエーテルと密に混合する（質量比１０：１００又は５：１００）。この混合物の試料を、プログラムを用いてＤＳＣ（TA instruments QA20）によって分析した。このプログラムは２５℃でスタートし、１０℃／分で３００℃まで加熱し、冷却し、そして２度目に２５０℃まで走査する。第１走査は、開始温度、ピーク発熱、及び反応熱を含む硬化データを提供するのに対して、第２走査はガラス転移温度を確認する。結果を下記表１ｂに示す。
【表２】
2016514755.tif 000005
【００３５】
［例３：アミン硬化剤の潜伏性］
硬化剤の潜伏性（この例３の目的上、２５℃で初期粘度を２倍にするための時間と定義される）を、＃５２スピンドルを備えたブルックフィールド円錐平板粘度計（モデルHADV II + CP）によって、０．５ｍＬの試料を使用して２５℃でモニタリングした。また、貯蔵安定性を目視観察によって判断することにより、ゲル化時間を割り出した。結果を下記表２ａに示す。
【００３６】
（ａ）ＤＩＣＹ促進剤
アミン／ＤＩＣＹ／ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（それぞれの質量比２／６／１００）
【表３】
2016514755.tif 000006
【表４】
2016514755.tif 000007
【００３７】
［例４］
この例では、ＮＨＥＰ：二量体（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン：ダイマー酸塩）及びＮＨＥＰ：ＴＯＦＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン：トール油脂肪酸塩）の、現場硬化管（ＣＩＰＰ）に使用するための適用性を明らかにする。このために、１５部の上記２種の硬化剤を、１００部の液状エポキシ樹脂を含む単独硬化剤として使用した。混合した調製物を、（１）例３に基づく、１０，０００ｃＰｓに達するための２５℃における時間の関数としての粘度上昇；（２）例２に基づく、ＤＳＣによる等温硬化、及び（３）温度制御炉内で２時間にわたって８０℃の温度で穏やかな熱硬化を施した後の、ＡＳＴＭ  Ｃ８８１に基づく曲げ弾性率、に関して特徴づけた。データを表３に要約する。
【表５】
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【００３８】
この例４の両調製物は、ＣＩＰＰ用途にとって許容し得る混合粘度（例えば、約２５℃〜約２８℃の温度で約３６８８ｃＰ〜約５５００ｃＰの粘度）、及び１０，０００ｃＰｓ粘度に達するための比較的長い時間（例えば２４５３〜２７２８分）を提供し、これにより２５℃における優れた潜伏性を明らかにする。ＤＳＣデータは、ＮＨＥＰ／ＴＯＦＡが８０℃における２時間の硬化後に９２％に達したことを示す。同じ調製物は望ましい曲げ弾性率をもたらす。
【００３９】
特定の態様又は実施態様を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には明らかなように、本発明の範囲を逸脱することなしに、種々の変更を加えることができ、同等のものをその要素の代わりに用いることもできる。加えて、本発明の本質的な範囲を逸脱することなしに、本発明の教示内容に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの改変を加えてもよい。従って、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施態様に本発明は限定されるのではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にある全ての実施態様を含むものとする。
【国際調査報告】
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