(57)【要約】  本発明は、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で規定される２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体そのもの（略称：２，６−ＢＡＭＰ誘導体）に関する。本発明はさらに、触媒の存在下、相応する２，６−ジシアノピペリジン誘導体（略称：２，６−ＤＣＰ誘導体）を水素化することによる、上記２，６−ＢＡＭＰ誘導体の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明による２，６−ＢＡＭＰ誘導体を、エポキシ樹脂用硬化剤として、ジイソシアネート製造における中間生成物（ポリウレタン製造時に重要となる）として、ポリエーテルオール製造の際の開始剤として、及び／又はポリアミド製造用のモノマーとして用いる使用に関する。本発明はさらに、２，６−ＢＡＭＰ誘導体から製造されたジイソシアネート自体、またこのジイソシアネートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体（２，６−ＢＡＭＰ誘導体）であって、
【化１】
2016506942.tif 000009
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである、
前記２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）に従って規定されていることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体：
【化２】
2016506942.tif 000010
前記式中、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【請求項３】
Ｒ1は水素であるか、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、置換基が−ＮＲ4Ｒ5であり、
Ｒ4及びＲ5が相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
好適にはＲ1が水素である、
請求項１又は２に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体。
【請求項４】
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）：
【化３】
2016506942.tif 000011
【化４】
2016506942.tif 000012
に記載の相応する２，６−ジシアノピペリジン誘導体（２，６−ＤＣＰ誘導体）から、触媒の存在下で水素化によって得ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
触媒としてラネー触媒、好ましくはラネー・ニッケル触媒若しくはラネー・コバルト触媒、特に促進剤としてＦｅ、Ｎｉ、又はＣｒのうち少なくとも１種の元素を含有するラネー・コバルト触媒を使用することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化を溶剤中で行い、当該溶剤が好適にはアミド、芳香族炭化水素、アルコール、アミン、エステル、又はエーテルであり、特に前記溶剤がテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化を、８０〜２００ｂａｒの圧力で、かつ／又は９０〜１３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
水素化のために使用する２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、
ｉ）グルタルアルデヒド若しくはグルタルアルデヒド誘導体と、
ｉｉ）シアン化水素（ＨＣＮ）、及び
ｉｉｉ）式Ｒ1ＮＨ2の相応するアミン
との反応によって製造することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の使用であって、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ジイソシアネート製造における中間生成物として、ポリエーテルオール製造における開始剤として、及び／又はポリアミド製造用のモノマーとして用いる、前記使用。
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩＩ）に記載のジイソシアネート：
【化５】
2016506942.tif 000013
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＩＩａ）に従って規定されることを特徴とする、請求項１０に記載のジイソシアネート：
【化６】
2016506942.tif 000014
前記式中、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【請求項１２】
請求項１に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体、又は請求項２に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を、ホスゲンと反応させることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で規定された２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体そのもの（略称：「２，６−ＢＡＭＰ誘導体」）に関する。本発明はさらに、相応する２，６−ジシアノピペリジン誘導体（略称「２，６−ＤＣＰ誘導体」）を触媒の存在下で水素化することによる、前記２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明による２，６−ＢＡＭＰ誘導体を、エポキシ樹脂用硬化剤として、ジイソシアネート製造における中間生成物（ポリウレタン製造時に重要となる）として、ポリエーテルオール製造の際の開始剤として、及び／又はポリアミド製造用のモノマーとして用いる使用に関する。本発明はさらに、２，６−ＢＡＭＰ誘導体から製造されたジイソシアネート自体、またこのジイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
脂肪族ニトリルを水素及び触媒の存在下で水素化して、相応するアミンにすることは一般的に知られている。このような水素化法は、β−アミノニトリルについても、様々なα−アミノニトリル（例えばアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）、若しくはエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ））についても、相応するアミン（例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）若しくはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ））を製造するために知られている。さらに、β−アミノニトリルの水素化が、あらゆる場合に問題なく進行する一方で、α−アミノニトリルの水素化は、多数の欠点と結びついており、その欠点とは例えば、使用するニトリルのＣ−ＣＮ結合の水素化分解、又は水素化により得られるアミンのＨ2Ｎ−Ｃ結合の水素化分解である。「Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis」(John Wiley & Sons, New York, 2001年、p.173-275)は、環状のα−アミノニトリル（例えば１−シクロヘキシル−２，５−ジシアノ−２，５−ジメチルピロリジン）を用いた、α−アミノニトリル水素化の問題点を示している。
【０００３】
WO 2008/104553は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の製造方法に関し、ここではエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を、触媒と溶剤の存在下で水素化する。加えてＥＤＤＮは、さらにエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）を含有する、アミノニトリル混合物の構成成分として存在することもでき、ここではＥＤＭＮから水素化によって、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡはいずれも、非環状（直鎖状）のエチレンアミンである。
【０００４】
WO 2010/009995は、５−イソプロピル−３−アミノメチル−２−メチル−１−アミノシクロヘキサン（カルボンジアミン）、並びのその製造方法に関する。カルボン（Carvon）から出発して、シアン化水素及びアンモニアとの多段階の反応により、ニトリル含有中間生成物が形成され、これを再度、水素により水素化して、カルボンジアミンにする。カルボンジアミンとは、環状脂肪族化合物（シクロヘキサン誘導体）であって、この環状脂肪族化合物は、環のところで直接、第一のアミノ官能基によって、またメチレン架橋を介してさらなるアミノ官能基によって置換されている。つまりカルボンジアミンとは、本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体とは異なり、複素環を骨格とし、２つのエチレン架橋によって結合されたアミノ官能基を３個有するエチレンアミンではなく、置換基に存在する第一級アミノ官能基のみを２個有する脂環式ジアミンである。カルボンジアミンは例えば、エポキシ樹脂における硬化剤として、又はジイソシアネート製造における中間生成物として使用できる。
【０００５】
本発明による方法において２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を製造するために使用する適切な２，６−ジシアノピペリジン誘導体は、既に知られている。そこで例えば、GB-A 915 227には、２，６−ジシアノピペリジン自体の製造が記載されており（これは本発明にも転用されており、後述の式（ＩＩ）において基Ｒ1が水素であり、かつＡ、Ｂ、ＤがそれぞれＣＨ2の場合である）、ここではグルタルアルデヒドを、青酸（ＨＣＮ）及びアンモニアと反応させる。しかしながら、この方法で得られる生成物を何らかの形で水素化して、相応するアミノメチル化合物を得ることは、この文献には開示されていない。従来技術ではさらに、２，６−ジシアノピペリジン誘導体の製造方法全体を記載する多数の文献が知られており、それは例えばCHEM. REV. 1983 (4), p. 379-423である。
【０００６】
先にWO 2010/009995との関連で説明したように、第一級アミノ官能基を２個有する化合物（ジアミン）は、多くの用途に（例えばエポキシ樹脂における硬化剤として、又はジイソシアネート製造のために）使用できる。使用するジアミンの構造によって、ジアミンから製造されるポリマー材料の特性（例えば耐候性、耐加水分解性、耐薬品性、光安定性、電気的特性、及び機械的特性）が影響を受けることがある。しかしながらジアミンの構造はまた、加工性と、相応するポリマー材料へのジアミン加工性（例えばエポキシ樹脂の硬化）に影響を与えることがある。
【０００７】
よって本発明の課題は、第一級アミノ官能基を２個有するさらなる化合物と、このような化合物の製造方法とを提供することである。この課題は、下記一般式（Ｉ）に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体（２，６−ＢＡＭＰ誘導体）によって解決される：
【化１】
2016506942.tif 000002
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである。
【０００８】
本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は有利なことに、高変換率及び／又は高選択性で製造できる。副生成物（例えば相応するモノアミノメチルピペリジン誘導体：ジシアン原料が水素化する際、２つのＣ−ＣＮ結合のうち一方が水素化分解することにより生じる）は、ごく僅かにしか生じないか、又は方法パラメータ（例えば圧力、温度、又は触媒）を制御することによって、さらに低下させることができる。そこで例えば、Ｎ−メチル−２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン対相応するモノアミノメチル副生成物（Ｎ−メチル−２−アミノメチルピペリジン；Ｎ−メチル−２−ビス（アミノメチル）ピペリジン）の比は、１：１から１５：１の間で制御できる。特に、２，６−ジシアノピペリジンを水素化して、相応する２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジンそのものを得る場合（すなわち、一般式（Ｉ）でＲ1が水素）、好適には７０％、特に好ましくは８５％超という高い選択性で行うことができる。
【０００９】
さらに有利なことに、一般式（Ｉ）に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の化学量論比は、反応条件を調整することによって制御できる。原料として使用する２，６−ジシアノピペリジン誘導体をグルタル酸又はグルタル酸誘導体から、青酸及び相応するアミンとの反応によって製造する場合、原料は既にシス／トランス比で８０：２０から９９超：１の範囲で用意できる。このシス／トランス比は後続の水素化において、本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を製造するために維持できる。
【００１０】
さらに、ポリマー材料の特性プロフィール（例えば耐候性、耐加水分解性、耐薬品性、耐光性、電気的特性、及び機械的特性）を制御するため、本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は、ポリマー材料（例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなど）を製造する際に有利な方法で使用でき、これによって、これらの材料を調合する際のバリエーションの可能性が高まる。
【００１１】
本発明の範囲において、Ｃ1〜Ｃ30アルキルといった定義は、例えば先に式（Ｉ）における基Ｒ1について規定した通り、この置換基（基）が、炭素原子数１〜３０のアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖状であっても、また分枝鎖状であってもよく、場合によっては環状であり得る。環状、また直鎖状の要素を有するアルキル基も同様に、これらの定義に入る。同じことがまた、別のアルキル基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基にも当てはまる。アルキル基の例は例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、三級ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、又はデシルである。
【００１２】
本発明の範囲において、Ｃ2〜Ｃ10アルケニルといった定義は、例えば先に式（Ｉ）における基Ｒ1について規定した通り、この置換基（基）が、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることを意味する。この炭化水素基は好適には一価飽和であるが、場合によってはまた、二価若しくは多価不飽和であってよい。直鎖、分枝鎖、また環状部については、先にＣ1〜Ｃ30アルキル基のところで規定したことが当てはまる。本発明の範囲においてＣ2〜Ｃ10アルケニルは好適には、ビニル、１−アリル、３−アリル、２−アリル、シス若しくはトランス−２−ブテニル、ω−ブテニルである。
【００１３】
本発明の範囲において、「アリール」又は「アリール2」という用語は、例えば先に式（Ｉ）における基Ｒ1について規定した通り、この置換基（基）が、芳香族化合物であることを意味する。芳香族化合物とは、単環式、二環式、又は場合によって多環式の芳香族化合物であり得る。多環式芳香族化合物の場合、各環が任意で、完全に、又は部分的に飽和していてよい。アリールについての好ましい例は、フェニル、ナフチル、又はアントラシルであり、特にフェニルである。
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に述べる。
【００１５】
本発明の対象はまず、下記一般式（Ｉ）に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体である：
【化２】
2016506942.tif 000003
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである。
【００１６】
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は好適には、下記一般式（Ｉａ）により規定される２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体である：
【化３】
2016506942.tif 000004
前記式中、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００１７】
一般式（Ｉ）の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体はより好ましくは、そして一般式（Ｉａ）の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体はさらにより好ましくは、以下のように規定される：
Ｒ1が水素であるか、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、置換基が−ＮＲ4Ｒ5であり、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
特にＲ1は、水素である。一般式（Ｉａ）の場合にこれは、この（より好ましい）実施態様において、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン自体であることを意味する。
【００１８】
一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）の上記定義において、アリール又はアリール2は好適には、フェニル、ナフチル、又はアントラシルであり、特にフェニルである。
【００１９】
本発明のさらなる対象は、先に規定した化合物（２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体）の製造方法である。本発明による方法では、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を単独で、又は後述する定義に含まれる誘導体２種以上の混合物を適切に製造できる。本発明による方法において、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）に記載の適切な２，６−ジシアノピペリジン誘導体（２，６−ＤＣＰ誘導体）から、触媒の存在下で水素化することによって得られる：
【化４】
2016506942.tif 000005
【００２０】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体自体は、前述のように既に知られている。相応する化合物、並びにその製造方法は例えば、GB-A 915 227、又はCHEM. REV. 1983 (4), p.379-423に記載されている。念のため再度指摘しておくが、式（ＩＩ）において置換基全体（Ｒ1〜Ｒ6）、並びに変項（Ａ、Ｂ、Ｄ）は常に、相応する式（Ｉ）に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体について先に記載したものと、同じ意味を有している。同じことはまた、一般式（ＩＩａ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体の定義、一般式（ＩＩａ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体対前述の一般式（Ｉａ）に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の比率、また本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体に関する前述のさらなる好ましい実施態様についての記載についても当てはまる。
【００２１】
好ましい実施態様では、水素化に使用する２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、ｉ）グルタルアルデヒド、又はグルタルアルデヒド誘導体と、ｉｉ）シアン化水素（ＨＣＮ）、及びｉｉｉ）式Ｒ1ＮＨ2の相応するアミンとの反応によって製造する。
【００２２】
念のため指摘しておくが、この実施態様においてグルタルアルデヒドを用いる場合、変項Ａ、Ｂ、及びＤは全てＣＨ2である一般式（ＩＩ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体自体が製造される。グルタルアルデヒド誘導体を適切に使用することは、２，６−ジシアノピペリジン誘導体に関する一般式（ＩＩ）において、変項Ａ、Ｂ、及びＤについてさらなる定義（ＣＨＲ2、及びＣＲ2Ｒ3）を実現するために、合理的である。
【００２３】
この実施態様において使用する式Ｒ1ＮＨ2のアミンは、同様に当業者に知られている。ここで基Ｒ1の定義は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体における基Ｒ1の定義に相当する。
【００２４】
本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を得る水素化は一般的に、２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることによって行う。
【００２５】
水素化して２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体にする場合には一般的に、２，６−ジシアノピペリジン誘導体１ｍｏｌあたり、水素が少なくとも４ｍｏｌ必要となる。
【００２６】
水素化を行う温度は、６０〜１８０℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲、特に９０〜１３０℃の範囲である。
【００２７】
水素化の際の圧力は一般的に、４０〜３００ｂａｒ、好ましくは４０〜２４０ｂａｒ、特に好ましくは８０〜２００ｂａｒである。
【００２８】
好ましい実施態様において、式（ＩＩ）に記載の２，６−ジシアノピペリジン誘導体は、２，６−ジシアノピペリジン誘導体が水素化の際に水素と反応するよりも速くない速度で水素化に供給する。
【００２９】
供給速度は好ましくは、ほぼ完全変換率となるように調整する。これは温度、圧力、２，６−ジシアノピペリジン誘導体の種類、触媒の種類と量、反応媒体、反応器内容物の完全混合、滞留時間などに影響される。
【００３０】
本発明による方法は、触媒の存在下で行う。触媒としては原則的に、ニトリル水素化のために当業者に知られたあらゆる触媒が使用できる。２つのニトリル官能基を水素化して２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体するための触媒としては例えば、活性種として元素周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、又はＲｈを、特に好ましくはＣｏ又はＮｉを含有する触媒が使用できる。
【００３１】
これに含まれるのは、１種以上の活性種を酸素含有化合物の形で含有するいわゆる酸化触媒、また、合金のリーチング（活性化）によって、水素化活性金属と、さらなる成分（好ましくはＡｌ）とから得られる、いわゆるスケルトン触媒（Raney（登録商標）型とも言われる。以下、ラネー触媒）である。これらの触媒はさらに、１種以上の促進剤を含有することができる。
【００３２】
特に好ましい実施態様では、２，６−ジシアノピペリジン誘導体を水素化する際に、ラネー触媒を使用し、好ましくはラネー・コバルト触媒、若しくはラネー・ニッケル触媒を使用し、特に好ましくは、促進剤として元素のＮｉ、Ｃｒ、又はＦｅのうち少なくとも１種を含有するラネー・ニッケル触媒を使用する。つまりラネー・コバルト触媒は、これらの元素のうち少なくとも１種でドープされている。
【００３３】
これらの触媒は成形触媒として、又は担持触媒として使用できる。担体として好ましくは、金属酸化物（例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2）、金属酸化物の混合物、又は炭素（活性炭、カーボンブラック、黒鉛）が使用できる。
【００３４】
酸化触媒は使用前に、反応器の外で、又は反応器の中で金属酸化物の還元により、水素含有ガス流において高温で活性化される。触媒を反応器の外で還元する場合、その後、酸素含有ガス流による不活性化、又は不活性材料内への埋め込みを行って、空気による制御不能の酸化を回避し、安全な周囲環境が得られる。不活性材料としては、有機溶剤、例えばアルコール、また水、又はアミン、好ましくは反応生成物を使用する。活性化における例外は、水性塩基でリーチングすることにより活性化可能なスケルトン触媒であり、これについては例えばEP-A 1 209 146に記載されている。実施する方法（懸濁水素化、流動床法、固定床水素化）に応じて、触媒は粉末、粉砕状、又は成形体として（好ましくは押出成形体又はタブレットとして）使用する。
【００３５】
特に好ましい固定床触媒は、EP-A1 742 045に開示された完全活性型コバルト触媒であり、これはＭｎ、Ｐ、及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされている。これらの触媒の触媒活性物質は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％（特に７５〜９５質量％）、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％、及びアルカリ金属（特にナトリウム）０．０５〜５質量％から成る。
【００３６】
さらなる適切な触媒は、EP-A 963 975に開示された触媒であり、その触媒活性物質は、水素による処理前に、ＺｒＯ2を２２〜４０質量％、銅の酸素含有化合物を１〜３０質量％（ＣｕＯとして計算）、ニッケルの酸素含有化合物を１５〜５０質量％（ＮｉＯとして計算）、ここでＮｉ：Ｃｕのモル比の値は１超であり、コバルトの酸素含有化合物を１５〜５０質量％（ＣｏＯとして計算）、アルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を０〜１０質量％（Ａｌ2Ｏ3及び／又はＭｎＯ2として計算）含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物を含有せず、例えばこの文献に開示された触媒Ａの組成は、Ｚｒ３３％（ＺｒＯ2として計算）、Ｎｉ２８質量％（ＮｉＯとして計算）、Ｃｕ１１％（ＣｕＯとして計算）、及びＣｏ２８質量％（ＣｏＯとして計算）である。
【００３７】
EP-A 696 572に開示された触媒はさらに、水素による還元前の触媒活性物質が、ＺｒＯ2を２０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物を１〜３０質量％（ＣｕＯとして計算）、ニッケルの酸素含有化合物を３０〜７０質量％（ＮｉＯとして計算）、モリブデンの酸素含有化合物を０．１〜５質量％（ＭｏＯ3として計算）、及びアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を０〜１０質量％（Ａｌ2Ｏ3及び／又はＭｎＯ2として計算）含有する。この文献で具体的に開示された触媒の組成は例えば、ＺｒＯ2３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％、及びＭｏＯ3１．５質量％である。同様に適しているのは、（ａ）鉄、又は鉄ベースの化合物、又はこれらの混合物、（ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖから成る群から選択される第二族、第三族、第四族、若しくは第五族の元素をベースとする促進剤を（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％、（ｃ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をベースとする化合物を（ａ）に対して０〜０．３質量％、並びに（ｄ）マンガンを（ａ）に対して０．００１〜１質量％含有する、WO-A-99/44984に記載された触媒である。
【００３８】
懸濁法については好ましくは、ラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性触媒は「金属スポンジ」として、二元系合金（ニッケル、鉄、コバルトと、アルミニウム若しくはケイ素）から、酸又はアルカリでもう一方を溶出させることにより製造される。元々の合金の残存成分はしばしば、相乗効果をもたらす。
【００３９】
本発明による方法で使用するラネー触媒は好ましくは、コバルト又はニッケルから成る合金（特に好ましくはコバルト）、及びアルカリ溶解性のさらなる合金成分から出発して製造する。これらの溶解性合金成分の場合、アルミニウムを使用するのが好ましいが、また他の成分、例えば亜鉛及びケイ素、又はこれらの成分の混合物も使用できる。
【００４０】
ラネー触媒を活性化させるため、溶解性合金成分は、完全に、又は部分的にアルカリで抽出し、このためには例えば水酸化ナトリウム溶液が使用できる。その後、触媒は例えば、水又は有機溶剤で洗浄できる。
【００４１】
触媒中には、単独、又は複数のさらなる元素が、促進剤として存在していてよい。促進剤の例は、元素周期表のＩＢ、ＶＩＢ、及び／又はＶＩＩＩの副族金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。触媒の活性化は、溶解性成分（通常はアルミニウム）のリーチングによって、反応器内自体で、又は反応器に充填する前に行うことができる。予備活性化された触媒は、空気に敏感であり自然発火するため、通常は媒体、例えば水、有機溶剤、又は本発明による反応に存在する物質（溶剤、原料、生成物）のもとで保管して取り扱うか、又は室温で固体の有機化合物に埋め込む。
【００４２】
本発明による好ましい実施態様では、Ｃｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）によるリーチングによって、続いて水による洗浄によって得られたラネー・コバルトのスケルトン触媒を使用し、この触媒は好ましくは促進剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、又はＣｒのうち少なくとも１種の元素を含有する。
【００４３】
このような触媒は通常、コバルト以外にさらに、Ａｌを１〜３０質量％、特に２〜１２質量％、極めて特に３〜６質量％、Ｃｒを０〜１０質量％、特に０．１〜７質量％、極めて特に０．５〜５質量％、とりわけ１．５〜３．５質量％、Ｆｅを０〜１０質量％、特に０．１〜３質量％、極めて特に０．２〜１質量％、及び／又はＮｉを０〜１０質量％、特に０．１〜７質量％、極めて特に０．５〜５質量％、特に１〜４質量％含有し、ここで質量の記載はそれぞれ、触媒全体の質量に対するものである。
【００４４】
本発明による方法における触媒としては例えば、W. R. Grace & Co.社製のコバルトスケルトン触媒、「Raney 2724」を使用するのが有利である。この触媒は以下のような組成を有する：Ａｌ  ２〜６質量％、Ｃｏ  ８６質量％以上、Ｆｅ  ０〜１質量％、Ｎｉ  １〜４質量％、Ｃｒ  １．５〜３．５質量％。
【００４５】
同様に本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）によるリーチングによって、続いて水による洗浄によって得られた、ニッケルスケルトン触媒を使用することができ、この触媒は好ましくは促進剤として、Ｆｅ、又はＣｒのうち少なくとも１種の元素を含有する。
【００４６】
このような触媒は通常、ニッケル以外にさらに、Ａｌを１〜３０質量％、特に２〜２０質量％、極めて特に５〜１４質量％、Ｃｒを０〜１０質量％、特に０．１〜７質量％、極めて特に１〜４質量％、Ｆｅを０〜１０質量％、特に０．１〜７質量％、極めて特に１〜４質量％含有し、ここで質量の記載はそれぞれ、触媒全体の質量に対するものである。
【００４７】
本発明による方法における触媒として例えば、Johnson Matthey社のニッケルスケルトン触媒A 4000を使用するのが有利である。この触媒は以下のような組成を有する：
Ａｌ：１４質量％未満、Ｎｉ：８０質量％以上、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ１〜４質量％。
【００４８】
この触媒は、活性及び／又は選択性が低下した場合には任意で、当業者に公知の方法により再生することができる（例えばWO 99/33561、及びこの文献で引用された文献に開示された方法）。
【００４９】
触媒の再生は、反応器自体（その場で：in situ）で、又は触媒を取り出して（その場以外で：ex situ）行うことができる。固定床法の場合には、その場で再生するのが好ましく、懸濁法の場合には、触媒の一部を連続的に、又は非連続的に取り出し、その場以外で再生、返送するのが好ましい。
【００５０】
本発明による方法は、溶剤の存在下で行うことができる。溶剤として適しているのは原則的に、当業者に公知のあらゆる溶剤であり、ここでこの溶剤は好適には、２，６−ジシアノピペリジン誘導体に対して不活性である。
【００５１】
溶剤としてあり得るのは、有機溶剤、例えばアミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族及び脂肪族の炭化水素（例えばトルエン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、及び第三級ブタノール）、アミン（例えばＥＤＡ、若しくはエチレンアミン）、及びアンモニア、エステル（例えば酢酸メチルエステル、若しくは酢酸エチルエステル）、及びエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））である。
【００５２】
溶剤は好適には、アミド、芳香族炭化水素、アルコール、アミン、エステル、又はエーテルである。本発明による方法ではエーテルを使用するのがより好ましく、環状エーテルがさらに好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５３】
溶剤は通常、使用する２，６−ジシアノピペリジン誘導体に対して０．１：１から１５：１の質量比で使用する。水素化を行う溶液における２，６−ジシアノピペリジン誘導体の濃度は、適切な供給速度、又は滞留時間が調整可能なように選択するのが望ましい。２，６−ジシアノピペリジン誘導体は１０〜５０質量％の割合で、溶剤と混合するのが好ましい。特に好ましい溶剤のテトラヒドロフランに対して例えば、２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、溶剤に対して２０〜４０質量％使用することが有利である。
【００５４】
触媒の存在下の、２，６−ジシアノピペリジン誘導体と水素との反応は、触媒反応に適した通常の反応槽で、固定床、流動床、懸濁法で、連続的に、半連続的に、又は非連続的に行うことができる。２，６−ジシアノピペリジン誘導体、及び触媒を加圧下で水素と接触させることが可能な反応槽は、水素化を行うのに適している。
【００５５】
懸濁法での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ式反応器、ジェットノズル式反応器、気泡塔型反応器で、又はこれら同種の、若しくは異なる反応器のカスケードで行うことができる。
【００５６】
固定床触媒における水素化は、１つ以上の管型反応器、また管束型反応器で行うのが好ましい。
【００５７】
ニトリル基の水素化は、熱を放出しながら起こり、この熱は通常、排出しなければならない。排熱は、組み込まれた伝熱面、冷却ジャケット、又は外部にある伝熱体によって、反応器周囲の循環で行うことができる。水素化反応器、又は水素化反応器カスケードは、直列的な工程で運転することができる。代替的にはまた、反応器排出物の一部を反応器入口に返送する循環法も可能である（循環流を事前に処理しないのが好ましい）。
【００５８】
外部伝熱体による循環流は特に、容易かつコスト的に有利に冷却でき、これによって反応熱が排出できる。
【００５９】
反応器はまた、断熱的に稼働できる。反応器を断熱的に稼働する場合、反応混合物における温度上昇は、供給部を冷却するか、又は「冷たい（kalt）」有機溶剤を供給することによって、制限できる。
【００６０】
この場合には反応器自体を冷却する必要がないため、容易かつコスト的に有利な構造様式が可能となる。別の手段は、冷却式管束型反応器（固定床の場合のみ）である。これらの２つの運転法の組み合わせも考えられる。この際、固定床反応器の後に、懸濁反応器を接続するのが好ましい。
【００６１】
触媒は固定床に配置されていてよく（固定床運転法）、又は、反応混合物内に懸濁していてよい（懸濁運転法）。
【００６２】
特に好ましい実施態様では触媒を、水素化すべき反応混合物に懸濁させる。
【００６３】
選択した溶剤における水素化触媒の沈殿速度は、触媒を懸濁液中で良好に維持できるように、できるだけ低いのが望ましい。
【００６４】
よって使用する触媒の粒径は、懸濁法の場合、好ましくは０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【００６５】
２，６−ジシアノピペリジン誘導体の水素化を懸濁法で連続的に行う場合、２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、反応器に連続的に供給し、反応器から連続的に、水素化生成物（２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体）含有流を取り出すのが好ましい。
【００６６】
非連続的な懸濁法の場合、２，６−ジシアノピペリジン誘導体は、有機溶剤とともに装入してよい。
【００６７】
非連続的な懸濁法の場合、触媒の量は、反応混合物全体に対して、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、極めて特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００６８】
反応器における滞留時間は、非連続的な懸濁法の場合、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００６９】
反応器における滞留時間は、連続的な懸濁法の場合、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００７０】
触媒負荷は、連続的な懸濁法の場合、又は半バッチ法の場合、触媒１ｋｇで一時間あたり、２，６−ジシアノピペリジン誘導体０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは０．１〜１ｋｇである。
【００７１】
反応を懸濁法で撹拌型反応器において行う場合、撹拌機による出力投入量は好ましくは、１ｍ3あたり０．１〜１００ｋＷである。
【００７２】
消費された触媒は、濾過、遠心分離、又はクロスフロー濾過によって分離できる。この際に、摩耗及び／又は不活性化による本来の触媒量の損失分を、新たな触媒の添加により補う必要が生じることがある。
【００７３】
水素化に続いて、水素化からの排出物を、任意でさらに精製することができる。触媒は当業者に公知の方法で分離できる。通常は触媒の分離後、水素化の間に存在する水素を分離する。
【００７４】
水素の分離は好ましくは、水素化を行った圧力を、水素は気体状になるが、反応排出物における他の成分は液相に存在する値に低下させることによって行う。反応排出物は、好ましくは６０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは１００〜２８０ｂａｒ、極めて特に好ましくは１７０〜２４０ｂａｒという水素化圧力から、５〜５０ｂａｒの圧力に、容器内で放圧する。容器の塔頂部で、水素、場合によってはアンモニア、並びに場合により、気化した少量の低沸点成分、又は溶剤（例えばＴＨＦ）が得られる。水素と、場合によってアンモニアを、２，６−ジシアノピペリジン誘導体の水素化に返送することができる。ＴＨＦは例えば、凝縮して回収することができる。
【００７５】
反応排出物において、場合により存在する有機溶剤は、一般的には同様に蒸留によって分離される。特に、本発明による２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は、当業者に公知の方法により、反応混合物から単離できる。
【００７６】
本発明はさらに、エポキシ樹脂用硬化剤としての、ジイソシアネート製造における中間生成物としての、ポリエーテルオール製造における開始剤としての、及び／又はポリアミド製造用モノマーとしての、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の使用に関する。
【００７７】
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は、エポキシ樹脂用硬化剤の選択肢の１つであり、エポキシ樹脂の調合及び加工において新たな可能性をもたらし、エポキシ樹脂の特性スペクトルを制御するために使用できる。
【００７８】
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体はまた、後述する一般式（ＩＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩａ）の相応するジイソシアネートを製造する際の中間生成物として、使用できる。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）において、それぞれの基（Ｒ1など）、及び変項（Ａなど）は、前述の一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）で規定したものと同じ意味を有する：
【化５】
2016506942.tif 000006
【００７９】
これらのジイソシアネートは、光安定性ポリウレタンを製造するために（例えば塗料若しくは被覆として）適しており、その構造に基づいて新たな調合の可能性をもたらし、これによって新たな興味深い特性プロフィールが得られる。これらのジイソシアネートは例えば、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジンと、ホスゲンとの反応によって得られる。
【００８０】
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体はまた、ポリエーテルオールを製造する際の開始剤として使用できる。２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は、塩基によって脱プロトン化可能なＣＨ酸化合物であり、以下のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドに付加できる。アルコキシ化されたジアミンは例えば、ポリウレタン（ＰＵＲ）製造における触媒として使用できる。
【００８１】
２，６−ビスアミノメチルピペリジン誘導体は、ポリアミド製造におけるモノマーとして使用できる。よって２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体は例えば、ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、及び／又はフタル酸）と反応させて、ポリマーにすることができる。
【００８２】
よって本発明のさらなる対象はまた、下記一般式（ＩＩＩ）に記載のジイソシアネートである：
【化６】
2016506942.tif 000007
前記式中、
Ｒ1が水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）に記載のジイソシアネートは好適には、下記一般式（ＩＩＩａ）によって規定される：
【化７】
2016506942.tif 000008
前記式中、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００８４】
さらにより好ましくは、一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＩＩａ）に記載の本発明によるジイソシアネートにおいて、以下の規定が当てはまる：
Ｒ1が水素であるか、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、置換基が−ＮＲ4Ｒ5であり、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ1は好適には、水素である。
【００８５】
よってまた本発明のさらなる対象は、先に規定したジイソシアネートの製造方法である。適切なジアミンからジイソシアネートを製造する方法（例えばホスゲンとの反応による方法）は当業者に知られているため、当業者であればこの方法を適切に適用できる。
【００８６】
本発明によればジイソシアネートを、先に規定した適切な２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体をホスゲンと反応させることによって製造するのが好ましい。この際には、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体、場合によってはまた、このような誘導体２種以上の混合物を使用することも好ましい。
【００８７】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
例１：
２，６−ジシアノピペリジンの製造
水６２ｇを装入し、５℃に冷却する。続いて、並行して６０分以内に、２５質量％のアンモニア水１７５．０ｇ、５０質量％のグルタルアルデヒド水溶液２５０．０ｇ、及び青酸６８．３ｇを計量供給し、ここで青酸の供給は、約１０分早く開始する。この供給は、温度が１０℃を超えないように行う。最大１０℃で１２時間、後反応させた後、生成する沈殿物を吸い取る。水に濡れた白色の固体が１５６ｇ得られる。水を除去するために、これにテトラヒドロフラン７００ｍｌを入れ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過する。ロータリーエバポレータで濾液を濃縮した後、白色の固体が１０９ｇ得られ、これは１３Ｃ−ＮＭＲによって２，６−ジシアノピペリジンとして同定される。
【００８８】
例２
水素化（半バッチ法）
じゃま板とディスク型撹拌機を備えるオートクレーブ（２７０ｍｌ）に、（乾燥した）ラネー・コバルトを５ｇ、ＴＨＦを４０ｇ装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、水素を加圧して、総圧を１００ｂａｒにする。５．５時間以内に、ＴＨＦ７２ｇに２，６−ジシアノピペリジン（例１で作製したもの）８ｇを入れた混合物を、計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。水素化排出物は、２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジンを９０％含有する（ＧＣ面積％）。残りは、不明の副成分である。
ＧＣ法：ＤＢ１カラム、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ；開始温度８０℃、温度勾配は１分あたり１０℃で２８０℃まで。
【００８９】
例３
水素化（連続法）
じゃま板とディスク型撹拌機を備えるオートクレーブ（２７０ｍｌ）に、（乾燥した）ラネー・コバルトを５ｇ、ＴＨＦ４０ｇに装入する。水素を連続的に１５Ｎｌ／ｈ流す。２，６−ジシアノピペリジン（例１で作製したもの）１０ｇをＴＨＦ９０ｇに入れた混合物を連続的に、１時間あたり３８ｇ、２００ｂａｒで給送する。反応器内の温度は、１２０℃である。触媒は、細孔直径が５００ｎｍの焼結金属フリットを用いた連続的な濾過によって、反応排出物から分離する。排出物は、制御弁を介して放圧する。後接続された相分離器において、続いて水素を分離する。合計で２，６−ジシアノピペリジンを１１４ｇ使用する。
【００９０】
粗製反応混合物をまず、ロータリーエバポレータで濃縮し、ビグリューカラムによって０．５ｍｂａｒ未満で蒸留する。生成物は７５℃で、塔頂を通過する。純度９０〜９５％の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジンが７３ｇ得られる。水素化段階における収率は、粗製排出物中の生成物含分を含めて７５％であり、蒸留後の生成物については６０．８％である。
【００９１】
この生成物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲによって同定した：
13C-NMR (125 MHz, THF): 60.31 , 49.42, 31 .4, 25.62
【００９２】
ＧＣ−ＭＳ：ＤＢ１カラム、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ；開始温度８０℃、温度勾配は１分あたり１０℃で２８０℃まで。保持時間９．０６分（９３．３面積％）
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月24日(2014.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体（２，６−ＢＡＭＰ誘導体）であって、
【化１】
2016506942.tif 000015
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである、
前記２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）に従って規定されていることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体：
【化２】
2016506942.tif 000016
前記式中、
Ｒ1は、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【請求項３】
Ｒ1は、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、置換基が−ＮＲ4Ｒ5であり、
Ｒ4及びＲ5が相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである、
請求項１又は２に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2016506942.tif 000017
に記載の２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体（２，６−ＢＡＭＰ誘導体）の製造方法において、
２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）：
【化４】
2016506942.tif 000018
【化５】
2016506942.tif 000019
に記載の相応する２，６−ジシアノピペリジン誘導体（２，６−ＤＣＰ誘導体）から、触媒の存在下で水素化によって得て、
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも一回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも一回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである、
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項５】
触媒としてラネー触媒、好ましくはラネー・ニッケル触媒若しくはラネー・コバルト触媒、特に促進剤としてＦｅ、Ｎｉ、又はＣｒのうち少なくとも１種の元素を含有するラネー・コバルト触媒を使用することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化を溶剤中で行い、当該溶剤が好適にはアミド、芳香族炭化水素、アルコール、アミン、エステル、又はエーテルであり、特に前記溶剤がテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化を、８０〜２００ｂａｒの圧力で、かつ／又は９０〜１３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
水素化のために使用する２，６−ジシアノピペリジン誘導体を、
ｉ）グルタルアルデヒド若しくはグルタルアルデヒド誘導体と、
ｉｉ）シアン化水素（ＨＣＮ）、及び
ｉｉｉ）式Ｒ1ＮＨ2の相応するアミン
との反応によって製造することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項４における一般式（Ｉ）で規定された２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体の使用であって、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ジイソシアネート製造における中間生成物として、ポリエーテルオール製造における開始剤として、及び／又はポリアミド製造用のモノマーとして用いる、前記使用。
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩＩ）に記載のジイソシアネート：
【化６】
2016506942.tif 000020
前記式中、
Ａ、Ｂ、及びＤは相互に独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ2、又はＣＲ2Ｒ3であり、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ2〜Ｃ10アルケニル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、非置換のＣ1〜Ｃ10アルキルである。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＩＩａ）に従って規定されることを特徴とする、請求項１０に記載のジイソシアネート：
【化７】
2016506942.tif 000021
前記式中、
Ｒ1は水素、非置換若しくは少なくとも１回置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、又は非置換若しくは少なくとも１回置換されたアリールであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリール2、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンから成る群から選択され、アリール2はさらに、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＲ4、−ＮＲ4Ｒ5、又はハロゲンによって少なくとも一回置換されていてよく、
Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、水素であるか、又は非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【請求項１２】
請求項４における一般式（ＩＩ）で規定された２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体を、ホスゲンと反応させることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のジイソシアネートの製造方法。
【国際調査報告】
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