(57)【要約】【課題】本発明の一実施例はプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜に関する。【解決手段】本発明は、粉末供給部から粉末の第１粒径範囲を有する多数のセラミック粉末が供給され、移送ガスを利用してセラミック粉末を移送する段階と、移送されたセラミック粉末を工程チャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１セラミック粒子と、被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２セラミック粒子が混合されたセラミック被膜を形成する段階とを含み、第１セラミック粒子被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、第２セラミック粒子被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによる被膜を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末供給部から粉末の第１粒径範囲を有する多数のセラミック粉末が供給され、移送ガスを利用して前記セラミック粉末を移送する段階と、
前記移送されたセラミック粉末を工程チャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１セラミック粒子と、前記被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２セラミック粒子が混合されたセラミック被膜を形成する段階とを含み、
前記第１セラミック粒子被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、
前記第２セラミック粒子被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とするプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項２】
前記セラミック粉末の第１粒径範囲は０．１μｍ乃至５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、
前記第２セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１セラミック粒子の個数が前記第２セラミック粒子の個数より多いことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項５】
前記セラミック被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１セラミック粒子と前記第２セラミック粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項７】
前記セラミック被膜を形成する段階は、前記移送ガスまたは前記基材が０℃乃至１０００℃の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項８】
前記セラミック粉末は脆性材料であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項９】
前記セラミック粉末はイットリウム系酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法。
【請求項１０】
粉末粒径範囲が０．１μｍ乃至５０μｍであるセラミック粉末を利用して形成されたプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜であって、
第１粒径範囲を有する多数の第１セラミック粒子と、
前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２セラミック粒子とを含み、
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子が混合されたまま基材にコーティングされてセラミック被膜を形成し、
前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、
前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とするプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１１】
前記第１セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、
前記第２セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在することを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１２】
前記第１セラミック粒子の個数が前記第２セラミック粒子の個数より多いことを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１３】
前記セラミック被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１４】
前記第１セラミック粒子と前記第２セラミック粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１５】
前記第１、第２セラミック粒子は脆性材料であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１６】
前記第１、第２セラミック粒子はイットリウム系酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１７】
前記基材はプラズマ環境に露出する部品であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１８】
前記部品は半導体またはディスプレイ製造用の工程チャンバーの内部部品であることを特徴とする請求項１７に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項１９】
前記部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｓｔａｔｉｃ  ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ  ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ  ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ  ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ  ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ  ｒｉｎｇ）およびマスクフレーム（ｍａｓｋ  ｆｒａｍｅ）のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１８に記載のプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜。
【請求項２０】
粉末の粒径範囲が０．１μｍ乃至５０μｍである粉末を利用して形成された複合被膜粒子粒径を有する被膜であって、
第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、
前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とを含み、
前記第１粒子と第２粒子とが混合されたまま基材にコーティングされて被膜を形成し、
前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、
前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする複合被膜粒子粒径を有する被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施例はプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体および／またはディスプレイ製造工程で非常に高いエッチング率と精巧な線幅のために、Ｃｌ系またはＦ系の高い腐食性を有するガスが使用されている。このような厳しい環境の中で使用される製造工程装備は可動の利点と使用期間の延長のために金属加工物表面にプラズマ抵抗性に優れたイットリウム（Ｙｔｔｒｉｕｍ）系のセラミック酸化物が蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されている。
【０００３】
前記イットリウム系の酸化物は前記腐食性ガスと反応してセラミック被膜の表面にフッ化イットリウム（Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＹＦ）の不溶体層が形成されるようにし、表面に全体的に形成されたＹＦ層の高い結合力により腐食性ガスからイットリウム酸化物のエッチング反応が抑制される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一実施例はプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
本発明の一実施例は気孔率が相対的に低く（または緻密度が相対的に高く）、表面マイクロクラック（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｉｃｒｏ  ｃｒａｃｋ）現象がなく、セラミック粉末制御が容易なセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
【０００５】
本発明の一実施例は硬度、接合強度および耐電圧特性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法は、粉末供給部から粉末の第１粒径範囲を有する多数のセラミック粉末が供給され、移送ガスを利用して前記セラミック粉末を移送する段階と、前記移送されたセラミック粉末を工程チャンバー内の基材に１００乃至５００ｍ／ｓの速度で衝突および破砕させて、被膜の第１粒径範囲を有する多数の第１セラミック粒子と、前記被膜の第１粒径範囲より大きい被膜の第２粒径範囲を有する多数の第２セラミック粒子が混合されたセラミック被膜を形成する段階とを含み、前記第１セラミック粒子被膜の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２セラミック粒子被膜の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。
【０００７】
前記セラミック粉末の第１粒径範囲は０．１μｍ乃至５０μｍであることができる。前記第１セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、前記第２セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在する。前記第１セラミック粒子の個数は前記第２セラミック粒子の個数より多いことがある。前記セラミック被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることができる。前記第１セラミック粒子と前記第２セラミック粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることができる。前記セラミック被膜を形成する段階で前記移送ガスまたは前記基材は０℃乃至１０００℃の温度に維持される。前記セラミック粉末は脆性材料であることができる。前記セラミック粉末はイットリウム系酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができる。
【０００８】
本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜は、粉末粒径範囲が０．１μｍ乃至５０μｍであるセラミック粉末を利用して形成されたプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜であって、第１粒径範囲を有する多数の第１セラミック粒子と、前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２セラミック粒子とを含み、前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子が混合されたまま基材にコーティングされてセラミック被膜を形成し、前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。
【０００９】
前記第１セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第１粒径範囲のうち、２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの間に存在し、前記第２セラミック粒子の最大個数は前記被膜の第２粒径範囲のうち、１．０μｍ乃至１．２μｍの間に存在する。前記第１セラミック粒子の個数は前記第２セラミック粒子の個数より多いことがある。前記セラミック被膜の気孔率は０．０１％乃至１．０％であることができる。前記第１セラミック粒子と前記第２セラミック粒子の断面積比率は９：１乃至５：５であることができる。前記第１、第２セラミック粒子は脆性材料であることができる。前記第１、第２セラミック粒子はイットリウム系酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができる。
【００１０】
前記基材はプラズマ環境に露出する部品であることができる。前記部品は半導体またはディスプレイ製造用の工程チャンバーの内部部品であることができる。前記部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｓｔａｔｉｃ  ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ  ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ  ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ  ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ  ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ  ｒｉｎｇ）およびマスクフレーム（ｍａｓｋ  ｆｒａｍｅ）のうちいずれか一つであることができる。
【００１１】
本発明の一実施例に係る複合被膜粒子粒径を有する被膜は粉末粒径範囲が０．１μｍ乃至５０μｍである粉末を利用して形成された複合被膜粒子粒径を有する被膜であって、第１粒径範囲を有する多数の第１粒子と、前記第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲を有する多数の第２粒子とを含み、前記第１粒子と第２粒子とが混合されたまま基材にコーティングされて被膜を形成し、前記第１粒子の第１粒径範囲は２００ｎｍ乃至９００ｎｍであり、前記第２粒子の第２粒径範囲は９００ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施例はプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
本発明の一実施例は気孔率（空隙率）が相対的に低く、表面マイクロクラック現象がなく、セラミック粉末制御が容易なセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
【００１３】
本発明の一実施例は硬度、接合強度および耐電圧特性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜形成のための装置を示した概略図である。
【図２】本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法を示したフローチャートである。
【図３】本発明の一実施例に係るセラミック粉末の粒径分布を示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の断面を示した概略図である。
【図５】本発明の一実施例に係るセラミック被膜をなす第１セラミック粒子および第２セラミック粒子の粒径分布を示したグラフである。
【図６ａ】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図６ｂ】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図６ｃ】本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図７ａ】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図７ｂ】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図７ｃ】本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図８ａ】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図８ｂ】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図８ｃ】本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡断面写真を示した図である。
【図９ａ】従来技術に係るセラミック被膜の表面電子顕微鏡写真を示した図である。
【図９ｂ】本発明に係るセラミック被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。
本発明の実施例は該当技術分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実かつ完全になるようにし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００１６】
また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる‘含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）’および／または‘含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）’は言及された形状、段階、数字、動作、部材、要素および／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、段階、数字、動作、部材、要素および／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。なお、本明細書で用いられたように、‘および／または’という用語は該当記載された項目のうちいずれか一つおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。
【００１７】
本明細書で第１、第２などの用語が多様な粒子、層、部材、部品、領域および／または部分を説明するために用いられるが、これら粒子、層、部材、部品、領域および／または部分は、前記用語によって限定されてはならないということは明らかであろう。前記用語は一つの粒子、層、部材、部品、領域または部分を他の粒子、層、部材、部品、領域または部分から区別する目的にのみ用いられる。したがって、以下に説明する第１セラミック粒子、層、部品、領域または部分は、本発明の思想を外れなくても第２セラミック粒子、層、部品、領域または部分を指称することができる。
【００１８】
また、本明細書において、被膜形成前には粉末という用語が用いられ、被膜形成後には粒子という用語が用いられる。また、最頻数（ＭｏｄｅまたはＭｏｄａｌ  Ｖａｌｕｅ）とは、資料の中心傾向を示す統計量のうち一つであって、資料のうちその頻度が最も多い値を意味する。
【００１９】
図１は本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜形成のための装置を示した概略図であり、図２は本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法を示したフローチャートである。
【００２０】
図１に示されているように、本発明に係るセラミック被膜の形成装置２００は移送ガス供給部２１０と、セラミック粉末（ｃｅｒａｍｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ）を保管および供給する粉末供給部２２０と、粉末供給部２２０からセラミック粉末を移送ガスを利用して高速で移送する移送管２２２と、移送管２２２からのセラミック粉末を基材２３１にコーティング／積層またはスプレーするノズル２３２と、ノズル２３２からのセラミック粉末が基材２３１の表面に衝突および破砕されるようにすることによって、一定の厚さのセラミック被膜（ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）が形成されるようにする工程チャンバー２３０とを含む。
【００２１】
図１および図２を参照して、本発明に係るセラミック被膜の形成方法を説明する。
移送ガス供給部２１０に貯蔵された移送ガスは酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明は移送ガスの種類に限定されるものではない。移送ガスは移送ガス供給部２１０からパイプ２１１を通じて粉末供給部２２０に直接供給され、流量調節器２５０によってその流量および圧力を調節することができる。
【００２２】
粉末供給部２２０は多量のセラミック粉末を保管および供給し、このようなセラミック粉末は粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍであることができる。一例として、セラミック粉末は第１粒径範囲および第１の最頻数（ｍｏｄｅ）を有し正規分布特性を有することができる。
【００２３】
セラミック粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍより小さい場合、セラミック粉末の保管および供給が難しいだけでなく、セラミック粉末保管および供給中に凝集現象により、粉末の噴射、衝突、破砕および／または粉砕時に０．１μｍより小さい粒子が固まっている形態である圧粉体が形成されやすくなるだけでなく大面積のセラミック被膜形成が難しいという短所もある。
【００２４】
また、セラミック粉末の粒径範囲がほぼ５０μｍより大きい場合、セラミック粉末の噴射、衝突、破砕および／または粉砕時に基板を削るサンドブラスチング（ｓａｎｄ  ｂｌａｓｔｉｎｇ）現象が発生しやすくなるだけでなく、一部形成されたセラミック被膜内の粒子粒径が相対的に大きく形成されて、セラミック被膜構造が不安定になり、また、セラミック被膜内部または表面の気孔率が大きくなって素材本来の特性が発揮できないこともある。
【００２５】
セラミック粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍである場合、気孔率（空隙率）は相対的に小さく、表面マイクロクラック現象がなく、セラミック粉末制御が容易な複合被膜粒子粒径を有するセラミック被膜が得られる。また、セラミック粉末の粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍである場合、セラミック被膜の積層速度は相対的に高く、半透明で、素材特性の実現が容易な複合被膜粒子粒径を有するセラミック被膜が得られる。
【００２６】
このようなセラミック粉末は脆性材料であることができる。脆性材料とは、壊れやすく伸びない材料を意味する。
脆性材料のセラミック粉末としてはイットリウム系酸化物、フッ化物、窒化物、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物（ＹＡＧ、ＹＡＰ、ＹＡＭ）、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
具体的に、脆性材料のセラミック粉末としてはイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、希土類系（ＹおよびＳｃを含んで原子番号５７から７１までの元素）酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、バイオガラス、ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【００２８】
より具体的に、脆性材料のセラミック粉末としては水酸化燐灰石、燐酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Ｇａｄｏｌｉｎｉａ  ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ２Ｏ４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４（ここで、ｘは３以下の正の実数）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ１．５Ｚｎ１Ｎｂ１．５０７）、燐酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、燐酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、燐酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ＡｌＯＮ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【００２９】
図３は本発明の一実施例に係るセラミック粉末の粒径分布を示したグラフであり、これを利用してセラミック粉末の特性をさらに詳しく説明する。図３において、Ｘ軸はセラミック粉末粒径（μｍ）を意味し、またログスケール（ｌｏｇ  ｓｃａｌｅ）で示されており、Ｙ軸は粉末粒径（μｍ）の個数（ｅａ）または粉末粒径（μｍ）の比率（％）を意味する。
【００３０】
セラミック粉末（ｃｅｒａｍｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ）の粒径（粒度）分析はレーザ回折技術を利用して行われるが、このようにセラミック粉末の大きさを測定する装備の一例として、ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）社のＬＳ  １３  ３２０のような分析装備がある。
【００３１】
具体的に、セラミック粉末の粒径（粒度）分析方法を説明すれば、水のような溶媒にセラミック粉末を入れてほぼ１０％の濃度を有する懸濁液で希釈してスラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）を作る。次に、このようなスラリーを超音波や回転子を利用してセラミック粉末が均一に分散するようにする。その後、このように分散したスラリー状態のセラミック粉末を循環させレーザビームを前記分散したスラリー状態のセラミック粉末に入射させ、この時、セラミック粉末を通過して散乱されるレーザビームの強さを測定してセラミック粉末の粒径を測定する。このような分析装備によるセラミック粉末の分析範囲はモデルごとに若干相異しているが、ほぼ０．０１７μｍ乃至２、０００μｍである。
【００３２】
図３に示されているように、セラミック粉末は第１粒径範囲および第１の最頻数を有することができる。より具体的に、セラミック粉末の第１粒径範囲はほぼ０．１μｍ乃至２５μｍであり、セラミック粉末の第１の最頻数はほぼ１μｍ乃至１０μｍの間にある。
【００３３】
さらに、セラミック粉末は第２粒径範囲および第２の最頻数をさらに含むことができる。この場合、セラミック粉末の第２粒径範囲はほぼ１５μｍ乃至５０μｍ、望ましくはほぼ２５μｍ乃至５０μｍであり、セラミック粉末の第２の最頻数は２０μｍ乃至４０μｍ、望ましくはほぼ３０μｍ乃至３５μｍである。
【００３４】
ここで、一例としてセラミック粉末の第１の最頻数が占める最大個数はほぼ５つ（または５％）より小さく、セラミック粉末の第２の最頻数が占める最大個数はほぼ０．５個（または０．５％）より小さいことがある。
【００３５】
実質的に、セラミック粉末の第１、第２粒径範囲、第１、第２の最頻数、およびその個数（比率）が前述した範囲を外れる場合、以下に説明する気孔率０．０１％乃至１．０％を有するセラミック被膜を得にくいという問題がある。さらに、セラミック粉末が前述した範囲を外れる場合、以下に説明する特定の硬度、接合強度および耐電圧を有するセラミック被膜を得にくいという問題がある。
【００３６】
一例として、ほぼ０．１μｍより小さい粒径範囲のセラミック粉末だけを利用してセラミック被膜を形成する場合、粉末自らの粒径範囲が小さいことによって、全般的にセラミック被膜の透光性が優れており気孔率は小さいが、セラミック被膜の形成速度が相対的に遅くセラミック粉末が凝集してセラミック粉末の制御が難しいという問題がある。
【００３７】
他の例として、ほぼ５０μｍより大きい粒径範囲のセラミック粉末を利用してセラミック被膜を形成する場合、粉末自らの粒径範囲が大きいことによって、全般的にセラミック被膜の積層速度は速いが、セラミック被膜の気孔率が高く、したがって表面マイクロクラック現象でセラミック被膜構造が不安定になるという問題がある。
【００３８】
実質的に、ほぼ５０μｍより大きい粒径範囲のセラミック粉末を利用して半導体工程に適用される耐プラズマ性イットリウムオキシドのセラミック被膜を形成する場合、イットリウムオキシドの優れた耐プラズマ性にもかかわらず、セラミック被膜の形成工程中に発生した不安定な微細構造によって微細構造内部の粗大な粒子間の気孔が大きく、このような気孔で表面積が増加し、したがって、気孔の間に腐食性ガスが流入してプラズマ腐食速度が加速化され、これによって腐食されたイットリウムオキシド粒子がセラミック被膜から分離されて汚染粒子として作用するという問題がある。
【００３９】
一方、セラミック粉末は高速移送に有利なほぼ球形であることができるが、本発明はこのような形状に限定されるものではなく、セラミック粉末は層状構造、針状構造または多角構造も可能である。
【００４０】
さらに、前記においては１つの粒径範囲および１つの最頻数、または２つの粒径範囲および２つの最頻数を有するセラミック粉末を例として挙げたが、必要に応じて、３つ以上の粒径範囲および３つ以上の最頻数を有するセラミック粉末を本発明に用いることもできる。
【００４１】
もちろん、このような第２、第３粒径範囲および第２、第３の最頻数に本発明に用いられたセラミック粉末を限定するものではなく、本発明に係るセラミック被膜は前述のように一つの最頻数を有し、粒径範囲がほぼ０．１μｍ乃至５０μｍであるセラミック粉末によって形成することもできる。この時、最頻数はほぼ１μｍ乃至１０μｍの間にあり、さらに望ましくはほぼ４μｍ乃至１０μｍの間にある。
【００４２】
ここで、本発明に係るセラミック粉末は本出願人による大韓民国登録特許１０−１０７５９９３号（２０１１年１０月１７日）に開示された方法で形成することができるが、本発明はこのような方法に限定されるものではない。
【００４３】
また、図１および図２を参照して本発明に係るセラミック被膜の形成方法について引き続き説明する。
工程チャンバー２３０はセラミック被膜の形成中に真空状態を維持し、このために真空ユニット２４０が連結される。より具体的に、工程チャンバー２３０の圧力はほぼ１パスカル乃至８００パスカルであり、高速移送管２２２によって移送されるセラミック粉末の圧力はほぼ５００パスカル乃至２０００パスカルであることができる。ただし、いかなる場合でも、工程チャンバー２３０の圧力に比べて高速移送管２２２の圧力が高くなければならない。
【００４４】
さらに、工程チャンバー２３０の内部温度範囲はほぼ０℃乃至３０℃であり、したがって別途に工程チャンバー２３０の内部温度を増加させたり減少させたりするための部材がいなくても良い。つまり、移送ガスまたは／および基材を別途に加熱せずに、０℃乃至３０℃の温度に維持できる。
【００４５】
しかし、場合によりセラミック被膜の蒸着効率および緻密度向上のために、移送ガスまたは／および基材はほぼ３００℃乃至１０００℃の温度で加熱できる。つまり、別途の示されていないヒーターによって移送ガス供給部２１０内の移送ガスを加熱したり、または別途の示されていないヒーターによって工程チャンバー２３０内の基材２３１が加熱したりすることができる。このような移送ガスまたは／および基材の加熱によってセラミック被膜の形成の際、セラミック粉末に加わるストレスが減少することによって、気孔率が小さく緻密なセラミック被膜が得られる。ここで、移送ガスまたは／および基材がほぼ１０００℃の温度より高い場合、セラミック粉末が溶融しながら急激な相転移が起こり、よって、セラミック被膜の気孔率が高くなりセラミック被膜の内部構造が不安定になることができる。また、移送ガスまたは／および基材がほぼ３００℃の温度より小さい場合、セラミック粉末に加わるストレスが減少しないことがある。
【００４６】
しかし、本発明はこのような温度範囲に限定されるものではなく、被膜が形成される基材の特性により移送ガス、基材および／または工程チャンバーの内部温度範囲を０℃乃至１０００℃に調整することができる。
【００４７】
一方、前述のように、工程チャンバー２３０と高速移送管２２２（または移送ガス供給部２１０または粉末供給部２２０）間の圧力差はほぼ１．５倍乃至２０００倍であることができる。圧力差がほぼ１．５倍より小さい場合、セラミック粉末の高速移送が難しくなり、圧力差がほぼ２０００倍より大きい場合、セラミック粉末によってむしろ基材の表面が過度にエッチングされることができる。
【００４８】
このような工程チャンバー２３０と移送管２２２の圧力差により、粉末供給部２２０からのセラミック粉末は移送管２２２を通じて噴射すると同時に、高速で工程チャンバー２３０に伝達される。
【００４９】
また、工程チャンバー２３０内には移送管２２２に連結されたノズル２３２が備えられ、ほぼ１００乃至５００ｍ／ｓの速度でセラミック粉末を基材２３１に衝突させる。つまり、ノズル２３２を通したセラミック粉末は移送中に得られた運動エネルギーと高速衝突時に発生する衝突エネルギーによって破砕および／または粉砕されながら基材２３１の表面に一定の厚さのセラミック被膜を形成することになる。
【００５０】
ここで、セラミック粉末は以下でさらに詳細に説明するが、第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１セラミック粒子（ｇｒａｉｎ）と、第２粒径範囲および第２の最頻数を有する第２セラミック粒子（ｇｒａｉｎ）に分解され、このような第１、第２セラミック粒子が不規則的に相互混合されたまま基材の表面に形成されることによって、気孔率が相対的に小さい緻密な内部構造を有するセラミック被膜を形成することになる。
【００５１】
言い換えれば、粉末の第１粒径範囲および粉末の第１の最頻数を有し正規分布特性を有するセラミック粉末をほぼ１００乃至５００ｍ／ｓの速度で基材に衝突させて破砕および粉砕させれば、被膜の第１粒径範囲および被膜の第１の最頻数を有する被膜の第１セラミック粒子と、被膜の第２粒径範囲および被膜の第２の最頻数を有する被膜の第２セラミック粒子とからなる、つまり、粒子個数において少なくとも２つのピークを有する、複合粒子粒径を有するセラミック被膜が得られる。この時、第１セラミック粒子の第１粒径範囲は第２セラミック粒子の第２粒径範囲より小さく、第１セラミック粒子の第１の最頻数は第２セラミック粒子の第２の最頻数より小さいことによって、あたかも粒径が大きい砂利の間に粒径が小さい砂が位置しているようなセラミック被膜構造を提供することによって、気孔率が非常に小さく、かつ積層／コーティング速度は速いセラミック被膜を提供することになる。以下、このようなセラミック被膜の構造について説明する。
【００５２】
図４は本発明の一実施例に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の断面を示した概略図であり、図５は本発明の一実施例に係るセラミック被膜をなす第１セラミック粒子および第２セラミック粒子の粒径分布を示したグラフである。図５において、Ｘ軸は粒子粒径（ｎｍ）を意味し、Ｙ軸は粒子粒径（ｎｍ）の個数（ｅａ）または比率（％）を意味する。図５において、Ｘ軸はほぼ１０，０００ｎｍまであるが、説明の便宜上、省略する。
【００５３】
ここで、セラミック被膜をなす第１、第２セラミック粒子の粒径（粒度）分析は走査電子顕微鏡[Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、例えば、ＳＮＥ−４５００Ｍ分析装備]で行った。さらに具体的に、セラミック粒子の粒径分析方法を説明すれば、まず被膜（コーティング層または成膜）を有する分析試片を切断して断面を得て、このような断面を研磨した。次に、セラミック被膜を走査電子顕微鏡で撮影し、撮影された映像を映像処理ソフトウェアで処理することによって、第１、第２セラミック粒子の粒径を分析した。また、本発明でほぼ１１０μｍ２のセラミック被膜断面積を撮影して、第１、第２セラミック粒子の粒径を分析した。さらに、本発明で第１、第２セラミック粒子の粒径はほぼ５０ｎｍ乃至２２００ｎｍの範囲を有する第１、第２セラミック粒子の最長軸の長さを測定して個数を算出したが、実質的に１０μｍ以内の第２セラミック粒子が観察されたりする。
【００５４】
図４および図５に示されているように、本発明に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜１２０は基材１１０の表面に第１粒径を有する多数の第１セラミック粒子１２１と、第１粒径と異なる第２粒径を有し第１セラミック粒子１２１の間に介在した複数の第２セラミック粒子１２２とを含む。つまり、本発明に係るセラミック被膜１２０は相対的に粒径が大きい第２セラミック粒子１２２が有する隙間、空間またはギャップ（ｇａｐ）に相対的に粒径が小さい第１セラミック粒子１２１がびっしりと満たされた形状である。
【００５５】
より具体的に、第１セラミック粒子１２１は第１粒径範囲および第１の最頻数を有し、第２セラミック粒子１２２は第１粒径範囲より大きい第２粒径範囲および第１の最頻数より大きい第２の最頻数を有する。さらに、このような第１セラミック粒子１２１と第２セラミック粒子１２２が混合されたまま基材に積層／コーティングされて気孔率が小さく緻密なセラミック被膜１２０を形成する。
【００５６】
さらに具体的に、第１セラミック粒子１２１の第１粒径範囲はほぼ１ｎｍ乃至９００ｎｍであり、第１セラミック粒子１２１の第１の最頻数はほぼ２５０ｎｍ乃至８００ｎｍの間、さらに望ましくはほぼ２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである。しかし、本発明はこのような範囲に限定されるものではなく、一例として第１セラミック粒子１２１の第１の最頻数は前述した数値より若干小さいかまたは若干大きいことがある。
【００５７】
ここで、第１セラミック粒子１２１の第１の最頻数（２５０ｎｍ乃至８００ｎｍの間）を中心に第１セラミック粒子１２１はほぼ２００ｎｍ乃至９００ｎｍで正規分布と類似の特徴を有するが、実質的に２００ｎｍより小さい第１セラミック粒子１２１が多い。つまり、第１セラミック粒子１２１は粒径範囲が小さいほどその個数が順次に多くなる。しかし、計測および分析装備の限界によって２００ｎｍより小さい領域の第１セラミック粒子１２１が有する個数または最頻数は本発明においては無視することにする。
【００５８】
ただし、第１セラミック粒子１２１の第１粒径がほぼ１ｎｍ乃至２００ｎｍより小さいということは、第１セラミック粒子１２１のためのセラミック粉末の粒径も小さいことであるので、この場合、セラミック粉末の制御が難しいことを意味し、第１セラミック粒子１２１の第１粒径がほぼ９００ｎｍより大きいということはセラミック被膜１１０の透光性が低下し始めることを意味する。
【００５９】
また、第２セラミック粒子１２２の第２粒径範囲はほぼ９００ｎｍ乃至１０μｍ、望ましくはほぼ９００ｎｍ乃至３μｍであり、第２セラミック粒子の第２の最頻数はほぼ１．０μｍ乃至５．０μｍの間、望ましくはほぼ１．０μｍ乃至１．２μｍの間にあることができる。しかし、本発明はこのような範囲に限定されるものではなく、一例として第２セラミック粒子の第２の最頻数は前述した数値より若干小さいかまたは若干大きいことがある。
【００６０】
ただし、第２セラミック粒子１２２の第２粒径がほぼ９００ｎｍより小さいということはセラミック被膜の積層速度が遅くなることを意味し、第２粒径１２２がほぼ１０μｍより大きいということはセラミック被膜の透光性が低下し、また、気孔率が増加し内部構造が不安定になることを意味する。
【００６１】
前記セラミック第２粒子１２２の第２粒径範囲を３μｍに限定した理由は分析装備の限界のためであり、本発明はこれに限定されるものではない。
さらに、第１セラミック粒子は第１セラミックグレーンと、第２セラミック粒子は第２セラミックグレーンと指称し、セラミック粉末はセラミックパウダーと指称することもできるが、本発明はこのような用語に限定されるものではない。
【００６２】
一方、第１の最頻数の最大個数は第２の最頻数の最大個数に比べてほぼ２倍乃至１０倍、望ましくは２倍乃至５倍さらに多いことがある。
さらに具体的に、図５に示されているように、第１セラミック粒子の第１の最頻数の最大個数はほぼ３００ｎｍでほぼ４０個であり、第２セラミック粒子の第２の最頻数の最大個数はほぼ１１００ｎｍでほぼ１０個であって、第１の最頻数の最大個数は第２の最頻数の最大個数に比べてほぼ４倍多かった。しかし、本発明はこのような数値に限定されるものではない。また、第１セラミック粒子と第２セラミック粒子を区分する大きさはほぼ９００ｎｍであり、このとき、個数はほぼ２つ乃至３つであった。言い換えれば、第１セラミック粒子と第２セラミック粒子を区分する粒径（大きさ）での個数は第２の最頻数の最大個数対比ほぼ２０〜３０％程度である。
【００６３】
さらに、このような比率（第１の最頻数の最大個数が第２の最頻数の最大個数に比べてほぼ２倍乃至１０倍、望ましくは２倍乃至５倍）を外れる場合、例えば第１の最頻数の最大個数が前述した比率より多くなる場合、セラミック被膜の透光性が向上して素材特性の実現に有利であるが、セラミック被膜の積層速度は相対的に遅くなる。他の例として、第１の最頻数の最大個数が前述した比率より小さくなる場合、セラミック被膜の積層速度は速くなるが、気孔率が増加し、これによって表面マイクロクラックが大きくなってセラミック被膜が不安定になる問題がある。
【００６４】
前述した形成方法およびこれによって形成されたセラミック被膜１２０の気孔率はほぼ０．０１％乃至１．０％、望ましくはほぼ０．０１％乃至０．２％であることができる。つまり、気孔率は前述のような第１セラミック粒子１２１の第１粒径範囲および第１の最頻数、第２セラミック粒子１２２の第２粒径範囲および第２の最頻数、そして第１、第２セラミック粒子１２１、１２２が有する第１、第２の最頻数の最大個数（比率）等によって決定されるが、前述した数値範囲を外れる場合、セラミック被膜の積層速度が遅すぎるかまたは気孔率が大きすぎることになる。つまり、前述した形成方法およびこれによって形成されたセラミック被膜１２０がほぼ０．０１％乃至１．０％の気孔率を有する場合、表面マイクロクラックが小さく、よってセラミック被膜の微細構造が安定化される。
【００６５】
ここで、被膜１２０の気孔率は前述した映像処理ソフトウェアによって測定され、これは当業者に周知の内容であるので、これに対する詳細説明は省略する。
また、セラミック被膜１２０の厚さはほぼ１μｍ乃至１００μｍであることができる。セラミック被膜１２０の厚さがほぼ１μｍより小さければ基材１１０が産業的に活用されにくく、セラミック被膜１２０の厚さがほぼ１００μｍより大きければ光透過率が顕著に低くなることができる。
【００６６】
また、セラミック被膜１２０の光透過率はほぼ１％乃至９９％に調整することができ、このようなセラミック被膜１２０の光透過率はセラミック被膜１２０の全体厚さと、前述のような第１、第２セラミック粒子１２１、１２２の第１、第２粒径範囲、第１、第２の最頻数に制御することができる。一例として、セラミック被膜１２０の厚さが同じで、第２の最頻数の最大個数が固定されていると仮定する場合、光透過率は第１、第２セラミック粒子１２１、１２２のうち、第１セラミック粒子の第１の最頻数の最大個数が大きくなるほど大きくなり、第１セラミック粒子の第１の最頻数の最大個数が小さくなるほど小さくなる。また、気孔率はセラミック被膜１２０の厚さと関係なしに、第２の最頻数の最大個数が固定されていると仮定する場合、第１、第２セラミック粒子１２１、１２２のうち、第１セラミック粒子の第１の最頻数の最大個数が大きくなるほど小さくなり、第１セラミック粒子の第１の最頻数の最大個数が小さくなるほど大きくなる。
【００６７】
一方、第１セラミック粒子１２１と前記第２セラミック粒子１２２の断面積比率はほぼ９：１乃至５：５、望ましくは７．７：２．３であることができる。ここで、前述のように、分析断面積は１１０μｍ２であることができる。第１セラミック粒子１２１と前記第２セラミック粒子１２２の断面積比率が前述した範囲以内の場合、気孔率（空隙率）が相対的に小さく、表面マイクロクラック現象がないし、被膜が半透明で素材特性の実現が容易である。一例として、前述した範囲外で第１セラミック粒子１２１の比率が相対的に大きい場合、セラミック被膜の形成／積層時間が長くかかる問題があり、前述した範囲外で第１セラミック粒子１２１の比率が相対的に小さい場合、気孔率が大きくなる問題がある。逆に、前述した範囲外で第２セラミック粒子１２２の比率が相対的に大きい場合、セラミック被膜の形成／積層時間は速くなるが、気孔率が高くなる問題があり、前述した範囲外で第２セラミック粒子１２２の比率が相対的に小さい場合、セラミック被膜の形成／積層時間が長くかかる。
【００６８】
一方、第１セラミック粒子１２１および第２セラミック粒子１２２は前述と同様に脆性材料であることができる。脆性材料の第１、第２セラミック粒子はイットリウム系酸化物、フッ化物、窒化物、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系化合物（ＹＡＧ、ＹＡＰ、ＹＡＭ）、Ｂ４Ｃ、ＺｒＯ２、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
具体的に、脆性材料の第１、第２セラミック粒子はイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、希土類系（ＹおよびＳｃを含んで原子番号５７から７１までの元素）酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、バイオガラス、ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【００７０】
より具体的に、脆性材料のセラミック粉末は水酸化燐灰石、燐酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Ｇａｄｏｌｉｎｉａ  ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ２Ｏ４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４（ここで、ｘは３以下の正の実数）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ１．５Ｚｎ１Ｎｂ１．５０７）、燐酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、燐酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、燐酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ＡｌＯＮ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体およびその等価物からなる群から選択される１種または２種の混合物であることができるが、本発明はこのような材質に限定されるものではない。
【００７１】
ここで、基材１１０はガラス、金属、プラスチック、高分子樹脂、セラミックおよびその等価物の中から選択されたいずれか一つであることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
図６ａ乃至図６ｃは本発明の一実施例に係るＹ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。図７ａ乃至図７ｃは本発明の一実施例に係るＡｌ２Ｏ３からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。図８ａ乃至図８ｃは本発明の一実施例に係る水酸化燐灰石[Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２]からなるプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
【００７３】
写真において、“ナノグレイン（ｎａｎｏ  ｇｒａｉｎ）”と表示された部分は前述した第１セラミック粒子を意味し、“マイクログレイン（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｉｎ）”と表示された部分は前述した第２セラミック粒子を意味する。
【００７４】
多数の写真に見られるように、本発明に係る被膜をなす第１セラミック粒子および第２セラミック粒子はガラス基板上に円形または球形でないほぼ水平方向または左、右方向に長さが長い層状構造または横方向に伸びた針状構造である。このような水平方向または横方向に伸びた層状構造または針状構造によって、本発明に係るセラミック被膜の気孔率は従来に比べて顕著に減少し、また表面マイクロクラック現象が減少し、これによって安定した微細構造が提供される。したがって、一例として、本発明が適用された製品の半導体工程で耐プラズマ特性が向上して、腐食速度が低下し、これによって半導体工程チャンバー内で粒子飛散率が低下する。
【００７５】
さらに、分析装備の限界によって第２セラミック粒子の第２粒径をほぼ３μｍに説明した部分があるが、実質的に第２セラミック粒子の第２粒径は１０μｍ以内に存在することができることを当業者は理解すべきである。
【００７６】
図９ａは従来技術に係るセラミック被膜の表面電子顕微鏡写真を示した図であり、図９ｂは本発明に係るセラミック被膜の電子顕微鏡写真を示した図である。
もう少し具体的に、図９ａはＡＰＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ）方式によって基材表面に形成されたセラミック被膜の表面電子顕微鏡写真である。ここで、ＡＰＳ方式は大気中で高電圧を印加して発生する直流放電の高いエネルギーに不活性ガス環境を作ってプラズマを生成するが、このようなプラズマの温度はほぼ１０，０００℃乃至２０，０００℃の超高温の熱エネルギーを有することになる。また、このような超高温のプラズマにほぼ３０μｍ乃至５０μｍの粒径範囲を有するセラミック粉末を露出させて基材に溶融および噴射してほぼ５μｍ乃至１０μｍの粒径範囲を有する被膜を形成する。しかし、このようなＡＰＳ方式で製造された被膜は超高温領域に露出したセラミック粉末が非常に急速に相転移され、溶融時間が不均一であるため、図９ａでのように高い気孔率（例えば、２乃至５％）を有することになり、したがって被膜の高い熱衝撃により多数のマイクロクラックが発生する。このようにＡＰＳ方式による被膜は高い比表面積を有し多数のマイクロクラックを有することによって、半導体／ディスプレイ製造工程の適用の際、被膜の粒子がエッチングされて工程部品を汚染させ、最終的に半導体／ディスプレイ製造生産物に損傷を与えることになる。
【００７７】
一方、図９ｂに示されているように、本発明に係るセラミック被膜は緻密で、かつ比表面積は小さいことが見られる。前述のように、本発明に係る被膜は気孔率がほぼ０．０１％乃至１．０％であって、従来の気孔率より非常に小さい。言い換えれば、本発明に係るセラミック被膜は緻密度がほぼ９９％乃至９９．９９％であり従来の緻密度より非常に高い。したがって、本発明に係るセラミック被膜はプラズマ抵抗性が非常に高いことが分かる。
【００７８】
以下の表１は従来のＡＰＳ方式で形成されたセラミック被膜と、本発明に係る方式で形成されたセラミック被膜の様々な物性を比較した表である。
【００７９】
【表１】
2016511796.tif 000003
表１に記載されたとおりに、従来技術ではセラミック被膜の硬度が１〜２ＧＰａであったが、本発明では９〜１３Ｇｐａである。また、従来技術ではセラミック被膜の接合強度が５〜６ＭＰａであったが、本発明では７０〜９０ＭＰａである。また、従来技術ではセラミック被膜の気孔率が２〜４％であったが、本発明では０．０１〜１．０％である。最後に、従来技術ではセラミック被膜の耐電圧が１０〜２０Ｖ／μｍであったが、本発明では８０〜１２０Ｖ／μｍである。
【００８０】
このように本発明は従来技術に比べて、セラミック被膜の硬度、接合強度、気孔率および耐電圧いずれも優れており、したがって、プラズマ環境でセラミック被膜の抵抗性が向上する。
【００８１】
ここで、硬度はダイヤモンド四角錐でセラミック被膜を押込んでできた圧痕を測定し、接合強度は基材に形成されたセラミック被膜をロードセルで引っ張って測定し、耐電圧はセラミック被膜上に二つの電極を設置して測定する。また、気孔率はセラミック被膜を切断して電子顕微鏡で撮影してイメージを得て、このようなイメージを映像処理ソフトウェアが設けられたコンピュータで分析して測定する。このような様々な測定方法は当業者にすでに周知の内容であるため、これに対する詳細な説明は省略する。
一方、本発明に係るセラミック被膜が形成される基材は当然プラズマ環境に露出する部品であることができる。つまり、部品は半導体またはディスプレイ製造用の工程チャンバーの内部部品であることができる。さらに具体的に、部品は静電チャック（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｓｔａｔｉｃ  ｃｈｕｃｋ）、ヒーター（ｈｅａｔｅｒ）、チャンバーライナ（ｃｈａｍｂｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｔｉｏｎ）用ボート（ｂｏａｔ）、フォーカス環（ｆｏｃｕｓ  ｒｉｎｇ）、ウォールライナ（ｗａｌｌ  ｌｉｎｅｒ）、シールド（ｓｈｉｅｌｄ）、コールドパッド（ｃｏｌｄ  ｐａｄ）、ソースヘッド（ｓｏｕｒｃｅ  ｈｅａｄ）、アウタライナ（ｏｕｔｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、デポジションシールド（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｈｉｌｅｄ）、アッパーライナー（ｕｐｐｅｒ  ｌｉｎｅｒ）、排出プレート（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｅ）、エッジ環（ｅｄｇｅ  ｒｉｎｇ）、マスクフレーム（ｍａｓｋ  ｆｒａｍｅ）およびその等価物のうちいずれか一つであることができる。しかし、本発明はこのような被膜が形成される基材または部品に限定されるものではない。
【００８２】
このようにして、本発明では第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１セラミック粒子と、第１粒径より相対的に大きい第２粒径範囲および第１の最頻数より大きい第２の最頻数を有する第２セラミック粒子が混合および共存してセラミック被膜を形成することによって、セラミック被膜の形成の際、積層速度が比較的に速いだけでなく光透過率（または半透明）の高い基材（または素材）を実現することができる。
【００８３】
さらに、第１粒径範囲および第１の最頻数を有する第１セラミック粒子と、第２粒径範囲および第２の最頻数を有する第２セラミック粒子が適切に混合されてセラミック被膜を形成することによって、気孔率が１．０％より小さい安定したセラミック被膜構造（緻密性の高いセラミック被膜構造）を提供し、また表面マイクロクラック現象も発生しなくなる。
【００８４】
また、本発明ではセラミック粉末の粒径範囲および圧力差を調節することによって、基材の表面に形成されたセラミック被膜の応力を所望の値に容易に調節することができる。
さらに、本発明ではセラミック被膜の硬度、接合強度、気孔率および耐電圧特性が従来技術に比べていずれも向上することによって、プラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜を提供することができる。
【００８５】
以上の説明は、本発明に係るプラズマ抵抗性が向上したセラミック被膜の形成方法およびこれによるセラミック被膜を実施するための一つの実施例に過ぎないものであって、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲において請求するように、本発明の要旨を逸脱することなく当該発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲にまで本発明の技術的精神がいるとみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の産業上の利用分野は耐プラズマ被膜、バイオセラミックス被膜および／または絶縁被膜分野である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６ｂ】
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【図７ｂ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｃ】
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【国際調査報告】
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