(57)【要約】  架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品を提供する。多層コーティングは、第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層及び第１のシリカ層を含む。第１の架橋ＰＶＡ層は、多層コーティングの最外層である。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。ＰＶＡ及びシリカナノ粒子多層コーティングは、多種類の基材上に使用することができ、湿潤及び乾燥摩耗性、引っ掻き性、並びに衝撃性に対して耐性の傾向である。【選択図】  図２
2016525963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．基材と、
ｂ．前記基材に接着した多層コーティングと
を含み、前記多層コーティングが、
ｉ．前記多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び
ｉｉ．前記基材の表面と前記最外架橋ＰＶＡ層との間に配設された第１のシリカ層を含み、前記第１のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、物品。
【請求項２】
前記第１の架橋ＰＶＡ層と前記第１のシリカ層との間、前記第１のシリカ層と前記基材との間、又は両方に配設された１つ以上の第２のＰＶＡ層を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第２のＰＶＡ層が架橋ＰＶＡを含む、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記第１の架橋ＰＶＡ層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記シリカナノ粒子が二峰性サイズ分布を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記シリカナノ粒子が最大２０ナノメートルの平均粒子直径を有する、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記第１の架橋ＰＶＡ層、前記第２のＰＶＡ層、又は両方が、シラン変性ＰＶＡを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１のシリカ層と前記第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設された１つ以上の第２のシリカ層を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記第２のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記第２のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
ａ．基材を準備する工程と、
ｂ．多層コーティングを前記基材の表面に接着させる工程とを含み、前記接着させる工程が、
ｉ．前記基材に隣接する第１のシリカ層であって、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む第１のシリカ層を形成するステップと、ｉｉ．前記多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層を形成するステップとを含む、物品の製造方法。
【請求項１４】
第２のＰＶＡ層を形成する工程を更に含み、前記第２のＰＶＡ層が前記第１のシリカ層と前記第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の架橋ＰＶＡ層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のシリカ層の形成が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化したシリカナノ粒子を含有する分散体を調製するステップと、前記基材上に前記分散体をコーティングするステップと、前記コーティングを乾燥して、前記複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成するステップとを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の架橋ＰＶＡ層がシラン変性ＰＶＡを含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
物品と、架橋ポリ（ビニルアルコール）及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品を作製する方法とを提供する。
【背景技術】
【０００２】
酸焼結ナノシリカコーティングは、ナノメートル規模の粒子の水性コロイド状懸濁液をｐＨ  ５未満、例えば２〜３に酸性化することによって調製されてきた。このようなシリカナノ粒子コーティングとして、例えば、共同所有される米国特許出願公開第２０１１／００３３６９４号（Ｊｉｎｇら）及び同第２０１０／００３５０３９号（Ｊｉｎｇら）号、並びに共同所有される国際出願公開第ＷＯ  ２０１２／０６４６４６号（Ｒｉｄｄｌｅら）、同第ＷＯ  ２０１１／１３９５７３号（Ｐｅｔｔら）、及び同第ＷＯ  ２０１２／０４７４２２号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されるものが挙げられる。ｐＨ  ２〜３で、粒子は実効電荷を少量のみしか又は全く持たず、したがって凝集し溶融し得る。乾燥時、粒子は、酸性化しない場合に推定される必要温度よりもかなり低い温度で焼結する。結果として、様々な基材に適用できる、硬質、多孔質かつ親水性のコーティングが得られる。一般のガラス又はポリマー製基材と比較して、乾燥したゴミや埃の、ナノシリカ塗装表面への接着性は弱く、それに加えて、ナノシリカ塗装表面は防曇性及び防汚損性を有する。酸焼結ナノシリカコーティングは、湿気及び紫外線に対して許容可能な程度の安定性を示したが、これは、用途によっては十分な耐衝撃性及び／又は耐摩耗性を持たない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
基材と、この基材に接着する多層コーティングとを有する物品を提供する。より具体的には、多層コーティングは、第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層及び第１のシリカ層を含む。第１の架橋ＰＶＡ層は、多層コーティングの最外層である。シリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種類の基材上に使用することができ、湿潤及び乾燥摩耗性、引っ掻き性、並びに衝撃性に対して耐性の傾向である。
【０００４】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び（ｉｉ）基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設される第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【０００５】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。この方法は、（ａ）基材を準備する工程と、（ｂ）この基材に多層コーティングを接着させる工程とを含む。接着させる工程は、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層を形成するステップ、及び（ｉｉ）基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設される第１のシリカ層を形成するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較例のシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】酸焼結シリカナノ粒子を使用して形成された例示的なシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】基材上の２層の多層コーティングの例示的概略図である。
【図３】基材上の３層の多層コーティングの例示的概略図である。
【図４】基材上の４層の多層コーティングの例示的概略図である。
【０００７】
上記の図面（原寸大で描かれているわけではない）は、本開示の様々な実施形態を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施形態もまた検討される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
基材に接着する多層コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材、多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び基材の表面と第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設される第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種類の基材上に使用することができ、湿潤及び乾燥摩耗性、引っ掻き性、並びに衝撃性に対して耐性の傾向である。
【０００９】
端点による数値範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内のすべての数値、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。本明細書及び実施形態において使用される量又は成分、特性の測定値等を表す全ての数値は、別段指定のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記述されている数値パラメータは、当業者が本開示の教示を利用して得ようとする所望の性質に応じて変化し得る。最低限でも、また、請求される実施形態の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。
【００１０】
以下の用語集の定義された用語について、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が出願全体に適用されるものとする。
【００１１】
用語集
説明及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、以下のように理解すべきである：
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００１２】
用語「及び／又は」とは、片方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
【００１３】
用語「コーティング組成物」は、コーティングとして基材の主面上への適用、基材上に存在する別のコーティング組成物上への適用、又は基材上に存在する層上への適用に適した成分（例えば、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、溶媒、添加剤等）を含む溶液又は分散液を指す。
【００１４】
用語「層」は、基材の主面上に、又は基材上の別の層上に適用したコーティング組成物を指し、また乾燥プロセスの後に残った成分を指す。
【００１５】
用語「流体層」は、乾燥プロセスにかける前に、表面上に、例えば基材の主面上に、又は基材上の別の流体層上に適用したコーティング組成物を指す。
【００１６】
用語「最外層」は、多層コーティングの最上部の層、すなわち、多層コーティングが適用される基材の主面から最も遠くにある層を指す。
【００１７】
用語「ＰＶＡ」は、ポリ（ビニルアルコール）、その誘導体、及びポリ（ビニルアルコール）とその誘導体との混合物を指す。ＰＶＡ又はその誘導体の加水分解度は、５０〜１００パーセント、又は７０〜１００パーセント、又は８５〜１００パーセントである。例えば、ＰＶＡは、最大５０パーセントのポリ酢酸ビニルを含むことができる。
【００１８】
用語「ＰＶＡ層」は、５０重量％以上のＰＶＡを含む層を指す。
【００１９】
用語「架橋ＰＶＡ」は、架橋剤の使用を含めた任意の好適な手段によって架橋されたＰＶＡを指す。
【００２０】
用語「最外層」は、多層コーティングの最上部の層、すなわち、多層コーティングが適用される基材の主面から最も遠くにある層を指す。
【００２１】
用語「最外架橋ＰＶＡ層」は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む多層コーティングの最外層を指し、用語「第１の架橋ＰＶＡ層」と同じ意味で用いられる。最上部の架橋ＰＶＡ層は、架橋ＰＶＡを含む。
【００２２】
用語「酸焼結シリカナノ粒子」は、シリカナノ粒子の分散体が２〜５の範囲のｐＨを有するように、３．５未満のｐＫａを有する酸に晒されて得たｐＨのシリカナノ粒子を意味する。典型的に、シリカの加熱焼結は、約１４００〜１７００℃の融点の約７０％の温度を必要とするが、酸焼結シリカナノ粒子は、代わりに、酸によって化学的に焼結される。任意選択により、コーティングを施した物品を得るために、酸焼結シリカナノ粒子は、乾燥／硬化プロセス中、約１２０℃と同等の温度にも晒す。
【００２３】
用語「シリカ層」は、層の７５重量％以上のシリカナノ粒子を含む層を指す。シリカナノ粒子は、好ましくは、酸焼結シリカナノ粒子であるが、シリカナノ粒子は必ずしも酸焼結されていなくてもよい。
【００２４】
用語「中間層」は、基材の主面から最も遠くにある層以外の、多層コーティング中の任意の箇所に位置する多層コーティングの層を指し、すなわち、中間層は上部（すなわち最外）層ではない。正確には、中間層は、最上層と基材との間に配設される。幾つかの実施形態では、中間層は、最上層と、基材の主面に接着した層との間に位置するが、他の実施形態では、中間層は、底層として、基材の主面に接着する。
【００２５】
用語「底層」は、基材の主面に接着する多層コーティングの層を指す。底層が、別の層を基材に接着させるのを補助するように構成される場合、これは下塗層と呼ばれることが多い。下塗層として作用する底層は、好ましくは、酸焼結シリカナノ粒子を含む。第１のシリカ層は、多くの場合、底層である。
【００２６】
基材に隣接する第１の層に関連する用語「隣接する」とは、第１の層が、基材の表面に接触可能である、又は１つ以上の中間層によって基材の表面から分離され得ることを意味する。同様に、第２の層に隣接する第１の層に関連する用語「隣接する」とは、第１の層が第２の層に接触可能である、又は１つ以上の中間層によって第２の層から分離され得ることを意味する。
【００２７】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び（ｉｉ）基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設される第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【００２８】
物品の主面上の多層コーティングは、少なくとも２つの層：第１の架橋ＰＶＡ層及び第１のシリカ層を含む。幾つかの実施形態において、多層コーティングは、３層、４層、５層、又は６つ以上の層を含む。更に、他の任意の層は典型的に、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む。これらの追加の層のいずれにおいても、ＰＶＡは架橋されていても架橋されていなくてもよい。これらの任意の追加の層の中のシリカは、必須ではないが、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている酸焼結相互接続シリカナノ粒子であり得る、シリカナノ粒子を含有する。幾つかの実施形態では、最上層（すなわち、最外層）は架橋ＰＶＡを含み、基材に隣接する底層は、酸焼結シリカナノ粒子を含み、任意選択の各中間層は、シリカナノ粒子、ＰＶＡ、又はシリカナノ粒子とＰＶＡとの複合体を含む。
【００２９】
架橋ＰＶＡの最外層（すなわち、第１の架橋ＰＶＡ層）の存在は、ＰＶＡが架橋されていない同じ構造体（又は第１のシリカ層のみを有する物品）に比べて、例えば鉛筆硬度試験、円形テーバー摩耗試験及び／又は落砂試験で測定した場合、多層コーティングを有する物品の耐久性を改善することが発見された。特に、架橋ＰＶＡの最外層は、乾燥及び湿潤両方の摩耗に対する耐性を与える。理論に束縛されるものではないが、ＰＶＡを含む層が少なくとも１つ存在すれば、ＰＶＡの可撓性によってコーティングの堅牢性が改善され、応力及び歪みを放散させ、これにより多層コーティングのひび割れを最小限にすると考えられている。更に、ＰＶＡの架橋は、水等の液体に対するＰＶＡの耐性を改善する。幾つかの実施形態において、コーティングされた物品は、より簡単に清浄できる。「清浄できる」とは、コーティン組成物が、硬化したとき、油及び汚れ耐性をもたらし、油又は偶発的な埃等の汚染物質への曝露による汚れからコーティングされた物品を保護するのを補助することを意味する。多層コーティングはまた、汚れた場合のコーティングの清浄を容易にすることができ、よって汚染物質の除去に必要なのは単なる水による濯ぎのみである。
【００３０】
幾つかの実施形態において、本発明の多層コーティングは、コーティングした基材に防曇特性を付与する。コーティングは、物品が直接、人間の呼吸に繰り返し曝露された後及び／又は蒸気源の上に物品を保持した後に、十分に透視することができないほど、コーティングされた基材の透明性を著しく低下させるのに十分な密度の凝縮された小さな水滴が生じるのに、コーティングされた基材が抵抗するのであれば、防曇であるとみなされる。コーティングは、コーティングされた基材の透明性が、容易に透視することができないほど著しく低下していなければ、コーティングされた基材に均一の水膜又は少数の大きな水滴が生じても、依然として防曇であるとみなされ得る。多くの場合、基材が蒸気源に曝露された後に、基材の透明性を著しく低下させない水膜が残る。物品が光散乱又はグレアを引き起こす、又は物品の表面上の曇りの形成によりぼんやりとする傾向が低下し得る場合、光学的に透明な物品の価値が高まる例は多数存在する。例えば、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラスは、全て、不快で邪魔なグレアを引き起こす方法で光を散乱させ得る。かかる物品の使用はまた、物品の表面上の水蒸気の曇りの形成によっても有害な影響を受け得る。理想的には、好ましい実施形態では、本発明のコーティングされた物品は、非常に優れた防曇特性を有しながら、別に５５０ｎｍの光の９０パーセント超の透過率を有する。ポリマー基材には、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料が含まれ得る。
【００３１】
ＰＶＡは、既知の市販されているポリマーである。典型的に、ＰＶＡは、アセテート基をヒドロキシル基に加水分解することによって調製される。本発明の多層コーティングの実施形態では、ＰＶＡ、シラン変性ＰＶＡ、架橋ＰＶＡ、及びこれらの組み合わせを用いる。シラン変性ＰＶＡは、ＰＶＡに強度の改善をもたらし、多層コーティングの他の層に存在するシリカへのＰＶＡの接着を強化し、かつ／又はＰＶＡの架橋を補助すると考えられている。好適なシラン変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールポリマーを、１種以上のエチレン性不飽和シラン含有モノマーで高温処理することによって生成されるシラン変性ＰＶＡ等、当技術分野において既知のものを含む。例えば、米国特許第７，７２３，４２４号（Ｈａｓｈｅｍｚａｄｅｈら）を参照されたい。或いは、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）は、酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとを共重合し、後続してアセテート基を加水分解することによるシリル化ＰＶＡの合成を開示している。任意の好適なＰＶＡ、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ．（Ｊａｐａｎ）から市販されている商標名ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５のシラン変性ポリビニルアルコールポリマーを用いてもよい。別の好適なＰＶＡは、商標名ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＶＡ  ２３５のポリビニルアルコールポリマーであり、これもＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ．（Ｊａｐａｎ）から市販されている。好適なＰＶＡポリマーは、多くの場合、約１６，０００から２００，０００グラム／モルの間の分子量を含む。
【００３２】
第１の架橋ＰＶＡ層を形成するために使用される組成物は、少なくとも１種の好適な架橋剤を含有する。シラン、多機能性アルデヒド、及び酸を含むが、これらに限定されない架橋剤の使用等、ＰＶＡを架橋するのに利用できる好適な方法は様々である。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びシリカナノ粒子の組み合わせは、シラン変性ＰＶＡの架橋剤として作用し、ここで、シラン変性ＰＶＡと加水分解されたＴＥＯＳ基又はシリカのシランとの間で架橋が生じる。例えば、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）及び欧州特許第０６６２１０２Ｂ１号（Ｓｈａｒｐ）を参照されたい。グルタルアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、及びアルデヒドとフェノール又はナフトール化合物との組み合わせは、好適な多機能性アルデヒド架橋剤の例である。アルデヒドを使用する架橋は、アルデヒドとＰＶＡのヒドロキシル基との間のアセタール又はアミナールの形成を伴う。例えば、米国特許第４，８５９，７１７号（Ｈｏｓｋｉｎら）を参照されたい。ホウ酸又はアルカリホウ酸塩等のホウ素化合物も、おそらくＰＶＡとホウ酸塩基との間のボロン酸エステルの形成のために、ＰＶＡにとって有効な架橋剤である。例えば、米国特許第３，６９２，７２５号（Ｄｕｃｈａｎｅ）を参照されたい。幾つかの実施形態において、ＰＶＡ及び少なくとも１種の架橋剤を含む層を乾燥し、高温、例えば少なくとも５０℃又は８０℃の温度で、少なくとも４分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、硬化させる。
【００３３】
ＰＶＡコーティング組成物（例えば、第１のＰＶＡコーティング組成物）中に含まれる架橋剤の量は、例えば、特定の用途及び所望の特性に応じて、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、ＰＶＡコーティング組成物は、そのＰＶＡコーティング組成物の総重量に基づいて、最大５０重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３０重量パーセント、最大２０重量パーセント、又は最大１０重量パーセントの架橋剤を含有することができる。例えば、架橋剤は、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、１〜５重量パーセント、又は１〜３重量パーセントの範囲であってよい。
【００３４】
一般的に、ＰＶＡを含むコーティング組成物中のＰＶＡの総重量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。コーティング組成物は、多くの場合、最大１００重量パーセント、最大８０重量パーセント、最大６０重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３０重量パーセント、又は最大２０重量パーセントのＰＶＡを含有する。例えば、コーティング組成物は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのＰＶＡを含むことができる。コーティング組成物中のＰＶＡの量は、例えば、０．１〜９９重量パーセントの範囲、０．１〜８０重量パーセントの範囲、１〜６０重量パーセントの範囲、１〜４０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、１５〜５０重量パーセントの範囲、２０〜４０重量パーセントの範囲、又は０．５〜２５重量パーセントの範囲であってもよい。シリカナノ粒子が、０．１〜２ｗｔ％のＰＶＡも含むコーティング組成物中に含まれる、特定の実施形態において、好ましくはシリカナノ粒子は、１０〜５００ナノメートル（ｎｍ）又は２０〜３００ｎｍの平均粒度を有する。更に、このような実施形態において、シリカナノ粒子とＰＶＡとの比率は好ましくは、７０：３０である。
【００３５】
多層コーティングの第１のシリカ層は、酸焼結シリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を指す。ナノ粒子は、典型的に、粒子の最大寸法の平均、つまり、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下を典型的に指す、平均粒度を有する。平均粒度は、多くの場合、透過電子顕微鏡を使用して決定されるが、様々な光散乱法も使用することができる。平均粒度は、シリカ層コーティングを形成するために使用される一次シリカナノ粒子の平均粒度を指す。平均粒度は、典型的に、非凝集及び／若しくは非凝結並びに／又は非焼結された単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒度は、酸性条件下で焼結する前の一次シリカナノ粒子の平均粒度を指す。
【００３６】
第１のシリカ層は、低温で（例えば、室温で、又は室温付近で）接合して３次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する（すなわち、化学的に焼結する）複数のシリカナノ粒子を含有する。シリカ層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくとも幾つかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成され、シロキサン結合の作製及び破断における強酸の触媒作用に起因する。
【００３７】
つまり、少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。用語「ネットワーク」は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。用語「連続する」は、個々のシリカナノ粒子が層コーティングの寸法にわたって連結されることを意味する。酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカ層は、典型的に、コーティング組成物が基材に適用される領域に実質的に不連続性又は隙間がない。用語「凝集」は、互いに接触している点が多いシリカ粒子間の複数の接着を指す。シリカ粒子のネッキング、接着又はもつれの結果として、元来の粒子形状が変形する恐れがある。透過電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中のシリカ粒子の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が、隣接する粒子に接着していることを示す。
【００３８】
図１Ａは、ｐＨが塩基性のエタノールからのシリカナノ粒子の層の透過電子顕微鏡写真である。この層は不均一であり、個々の粒子は隣接する粒子に連結していない。図１Ａとは対照的に、図１Ｂは、一例の酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結層は、３次元の層を形成するように配置され得る、化学的に焼結され、相互接続されたナノ粒子の連続するネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は、一緒に連結されず、典型的にポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成する。酸焼結シリカナノ粒子のシリカ層は、一般的に、有機結合剤を含まない。むしろ、シリカ層に存在する任意の有機材料は、単純に、相互接続されたネットワークの種々の孔（例えば、空隙）内に位置する。更に、ヒュームドシリカ粒子は、比較的高温、例えば３００℃超、４００℃超、又は５００℃超の温度で形成される。逆に、酸焼結層は、比較的低温、例えば室温又は室温付近で、酸の存在下にてシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。
【００３９】
用語「多孔質」は、連続するシリカ層内の個々のシリカナノ粒子間の空隙の存在を指す。好ましくは、ネットワークは、乾燥したとき、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔率を有する。幾つかの実施形態では、多孔率はより高くてよい。多孔率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）等に公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔率は、表面の粗度と相関する傾向がある。また、多孔率は、表面の親水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増加は、親水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔率は、多くの場合、より大きい平均粒度のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。
【００４０】
理論に縛られるものではないが、シリカナノ粒子の凝集体は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせられた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これらの凝集体は、これらの基が疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に接着される傾向があるために、疎水性有機表面上における被覆性を説明すると考えられている。ナノ粒子シリカ分散体の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、かかる水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させ、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に悩まされることがあり、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。界面活性剤は分散体の湿潤特性を補助することができるが、粒子間及び界面の基材接着に干渉する場合がある。
【００４１】
酸焼結シリカコーティング組成物を調製するために使用される一次シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（すなわち、針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均と、針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均との比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。幾つかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔率は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。
【００４２】
シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、最大５００ナノメートル、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、又は最大２０ナノメートルである。幾つかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有することができる。
【００４３】
シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される平均長Ｄ１を、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートル有することができる。平均長Ｄ１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されるように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ１／Ｄ２を有してもよく、Ｄ２は、式Ｄ２＝２７２０／Ｓによって計算されるナノメートルで表す直径を意味し、Ｓは、１グラム当り１平方メートル（ｍ２／グラム）で表すナノ粒子の比表面積を意味する。
【００４４】
多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ２／グラム、少なくとも２００ｍ２／グラム、少なくとも２５０ｍ２／グラム、少なくとも３００ｍ２／グラム、又は少なくとも４００ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。
【００４５】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は最大２０ナノメートルである平均粒度（すなわち最大寸法）を有する。所望に応じて、より大きいシリカナノ粒子を、選択された基材上のシリカコーティング組成物又は別のコーティング層のコーティング性を有害に減少させず、得られる層の所望の透過率を減少させず、かつ／又は得られる層の所望の親水性を減少させない、限られた量で添加してもよい。したがって、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
特定の実施形態では、粒度の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒度を有するナノ粒子が、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。大きなナノ粒子と小さなナノ粒子との重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲でよい。シリカナノ粒子の二峰性分布を有するコーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒度を有する０．１〜２０重量％のシリカナノ粒子、及び５０ナノメートル以上の平均粒度を有する０〜２０重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。量は、シリカコーティング組成物の総重量に基づく。特定の実施形態では、シリカナノ粒子の二峰性分布を有するコーティング組成物は、約５ナノメートルの平均直径を有する粒子並びに約２０ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む。
【００４７】
一般的に、シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量（大きさに関わらず）は、層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％である。例えば、シリカコーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。シリカコーティング組成物は、多くの場合、最大５０重量％、最大４０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。シリカ層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜５０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、５〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜１０重量％の範囲、又は１〜７重量％の範囲であってもよい。
【００４８】
シリカナノ粒子は、典型的に、シリカゾルの形態で市販されている。幾つかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ  ＳＭ）の商標名で市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商標名で市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  ２３２６、及びＮＡＬＣＯ  １１３０）の商標名で市販されている。また他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０）の商標名で市販されており、またＳｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８）の商標名で市販されている。更に好適な球状シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商標名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。
【００４９】
好適な非球状（すなわち針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商標名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒子直径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ナノメートルである。
【００５０】
市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。
【００５１】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、３．５以下のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａ（例えば、酢酸）を有するもの等の弱酸の使用は、典型的に、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティング（すなわち層）をもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。シリカコーティング組成物のｐＨを調節するために使用され得る有用な酸として、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例として、これらに限定されないが、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられる。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、又はＨ３ＰＯ４である。理論に束縛されるものではないが、酸に接触するシリカの幾つかは、縮合反応を経て、二酸化ケイ素が酸と反応してケイ酸を形成すると考えられている。ケイ酸は、酸性化されたシリカコーティング組成物の乾燥時、相互接続された酸焼結シリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワークを形成することができる。幾つかの実施形態では、有機酸及び無機酸の混合物を与えることが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの１種を添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するシリカ層が得られる。
【００５２】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、一般的に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、シリカコーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に減少させた後に、５〜６の範囲のｐＨに調節され得る。このｐＨの調節は、ｐＨ感応基材のコーティングを可能にする。酸焼結シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるとき安定であるように見える。光散乱測定は、ｐＨが２〜３の範囲の酸性化シリカナノ粒子であって、濃度が１０重量％のシリカナノ粒子が１週間より長い間又は更に１ヶ月より長い間、同じ大きさを維持できることを実証した。そのような酸性化シリカコーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。
【００５３】
シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）は、典型的に、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。シリカコーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面変性されない。
【００５４】
幾つかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意選択のシランカップリング剤が、シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）に添加され得る。幾つかの例示的なカップリング剤として、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））及びアルキルポリケイ酸塩（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくとも幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的に、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜３０重量％のレベルでシリカコーティング組成物に添加される。幾つかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜２５重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、５〜２５重量％の範囲、１０〜２５重量％の範囲、０．１〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１５重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。しかし、他の実施例では、シリカコーティング組成物は、カップリング剤を含まない。多くのシリカコーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。すなわち、多くのシリカコーティング組成物は、典型的なポリマー結合剤、又はシリカナノ粒子を一緒に結合する代わりに、相互接続されたシリカ粒子間の空隙容量を埋める最大２５重量％のポリマー樹脂を含有しない。
【００５５】
基材表面に適用するものとして、かつ／又は中間層として、シリカコーティング組成物（例えば、第１のシリカコーティング組成物）はゾルである。シリカコーティング組成物が基材又はその他の層に適用された後、ゾルが乾燥するとゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。
【００５６】
第１のシリカ層は、以下により詳細に記載する任意の基材に隣接して位置することができる。第１のシリカ層に関連する用語「隣接する」とは、第１のシリカ層が、基材の表面に接触可能である、又は１つ以上の中間層によって基材の表面から離れ得ることを意味する。ほとんどの実施形態において、第１のシリカコーティング組成物は基材に接触するように適用される。基材は、有機材料（例えば、ポリマー）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性ポリマー基材）上の該第１のシリカコーティング組成物の湿潤特性は、第１のシリカコーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調節するために使用される酸のｐＫａに左右される。コーティング組成物は、例えば、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたら疎水性基材に適用できる。逆に、中性又は塩基性ｐＨの類似するシリカコーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。
【００５７】
第１のシリカコーティング組成物は、典型的に、例えば、棒コーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、輪転グラビア印刷コーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、又はスライドコーティング法等の従来の技法を使用して、基材に適用される。棒コーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング法は、多くの場合、底層コーティングの厚さを調節するために使用される。第１のシリカコーティング組成物は、基材の１つ以上の面にコーティングされ得る。
【００５８】
基材に適用したら、コーティングされた第１のシリカコーティング組成物を、典型的に、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する。空気又は窒素等の不活性ガスを循環させるオーブンを乾燥目的に使用することが多い。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材の場合、乾燥温度は２００℃超であってよい。
【００５９】
第１のシリカ層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定の第１のシリカコーティング組成物によって決まる。一般的に、（乾燥した）第１のシリカ層の平均厚は、１００〜１０，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５００Åの範囲、７５０〜２０００Åの範囲、又は１０００〜１５００Åの範囲である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一に第１のシリカコーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を２００Å内、１５０Å内、又は１００Å内に制御することが望ましい場合がある。
【００６０】
或いは、シリカ層コーティングの典型的な平均（乾燥）コーティング厚は、１０００〜１００，０００Åの範囲、１０００〜５０，０００Åの範囲、１０００〜２０，０００Åの範囲、５０００〜１５，０００Åの範囲、５０００〜１０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。各シリカ層は、典型的に、乾燥シリカ層の総重量に基づき、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。（乾燥）シリカ層は、乾燥シリカ層の総重量に基づき、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９９％以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥シリカ層は、７５〜９９重量％超、７５〜９５重量％、７５〜９０重量％、７５〜９９重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８０〜９９重量％、又は８５〜９５重量％のシリカナノ粒子を含有することができる。
【００６１】
底層は、層の、底層の環境に存在する空中の水分との平衡と典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有することができる。この水の平衡量は、典型的に、（乾燥）底層の総重量に基づき、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。
【００６２】
多くの実施形態では、多層コーティング構造中の物品基材に接着する層は、酸焼結シリカナノ粒子の層である第１のシリカ層である。特定の実施形態では、少量、例えば、第１のシリカ層の２０重量％未満、又は１５重量％未満、又は１０重量％未満、又は５重量％未満のＰＶＡが、この第１のシリカ層中に含まれる。このような層は、主に、基材への多層コーティングの接着を改善する。酸性化シリカナノ粒子を含有する典型的な第１のシリカコーティング組成物は、通常、基材の表面に適用され、次いで乾燥される。多くの実施形態では、第１のシリカコーティング組成物は、（ａ）最大２０ナノメートルの平均粒子直径（すなわち酸焼結される前の平均粒子直径）を有するシリカナノ粒子、及び（ｂ）３．５以下のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。第１のシリカコーティング組成物のｐＨは、２〜５のｐＨ範囲等の、５以下のｐＨである。
【００６３】
幾つかの実施形態では、ＰＶＡ及びシリカナノ粒子の両方の複合体を含むコーティング組成物は、シリカナノ粒子よりも多くの（重量による）ＰＶＡを含有し、幾つかの実施形態では、複合体は、ＰＶＡよりも多くの（重量による）シリカナノ粒子を含有し、代替の実施形態では、複合体は、重量によりおよそ等量のＰＶＡ及びシリカナノ粒子を含有する。便宜上、本明細書において、層は、（乾燥した層の）シリカナノ粒子を７５重量％以上含有する場合、「シリカ層」と呼ぶ。シリカナノ粒子が酸焼結シリカナノ粒子である場合、シリカ層は、乾燥したシリカ層を７５重量％以上含有するとき、シリカ層は、典型的に、相互接続されたシリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワークを形成する。理論に束縛されるものではないが、該シリカ層に含まれる追加の成分は、酸焼結シリカナノ粒子の連続するネットワークの孔の内部に位置すると考えられている。一方、便宜上、本明細書において、層は、５０重量％超の（乾燥した層の）ＰＶＡを含有する場合、「ＰＶＡ層」と呼ぶ。好適な任意のシリカナノ粒子、例えば、非限定的に、市販のシリカナノ粒子、酸焼結シリカナノ粒子等は、ＰＶＡ層又はシリカ層に含まれ得る。シリカナノ粒子は、任意選択により酸焼結シリカナノ粒子又は酸焼結されていないシリカナノ粒子であるが、好ましくは酸焼結シリカナノ粒子である。更に、便宜上、上記の通り、層が、多層コーティングの最外層として以外のどこかに位置付けられる（すなわち基材の主面に接着するか、又は基材と最外層との間のどこかに位置する）という条件の場合、層が含有するＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせの量に関係なく、層を「中間層」と呼ぶ。
【００６４】
特定の状況において、ＰＶＡを含む層にシリカナノ粒子を含むと、シリカ粒子を含有する少なくとも１つの隣接層への層の接着が改善される。同様に、特定の状況において、多量のシリカナノ粒子を含む層に少量のＰＶＡを含むと、ＰＶＡを含有する少なくとも１つの隣接層への層の接着が改善される。
【００６５】
最上層又は中間層コーティングの典型的な平均（乾燥）コーティング厚は、１０００〜３００，０００Åの範囲、１０，０００〜２００，０００Åの範囲、１０，０００〜１００，０００Åの範囲、２０，０００〜８０，０００Åの範囲、５０００〜５０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。
【００６６】
最外架橋ＰＶＡ層は、少なくとも５０重量パーセントのＰＶＡを含む。例えば、架橋ＰＶＡ層は、５０〜１００重量パーセント、５０〜９９重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜７５重量パーセント、６０〜９９重量パーセント、６０〜８０重量パーセント、７０〜９９重量パーセント、８０〜９９重量パーセント、又は９０〜９９重量パーセント含むことができる。ＰＶＡを含む追加の中間層はそれぞれ、典型的に、（乾燥）中間層の総重量に基づき、少なくとも４０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも３重量％のＰＶＡを含有する。例えば、ＰＶＡを含有する中間層は、３〜９９重量パーセント、３〜４９重量パーセント、５〜４９重量パーセント、５〜４０重量パーセント、３〜１５重量パーセント、３〜１０重量パーセント、３〜７重量パーセント、１０〜３０重量パーセント、又は１５〜２５重量パーセントのＰＶＡを含有することができる。
【００６７】
図２は、基材１０上の２層の多層コーティングの例示的概略図である。特に、図２は、最外（上部）架橋ＰＶＡ層１２、及び基材１０と最外架橋ＰＶＡ層１２との間に配設された第１の中間シリカ層１４を例示する。特定の実施形態では、第１の中間シリカ層１４は、基材１０に接着された底部シリカ層１４である。図３は、基材１０上の３層の多層コーティングの例示的概略図である。図３は、最外架橋ＰＶＡ層１２、基材１０と最外架橋ＰＶＡ層１２との間に配設された第１の中間シリカ層１４、並びに第１の中間シリカ層１４と最外架橋ＰＶＡ層１２との間に配設された第２の中間層１６を例示する。図４は、基材１０上の４層の多層コーティングの例示的概略図である。図４は、最外架橋ＰＶＡ層１２、基材１０と最外架橋ＰＶＡ層１２との間に配設された第２の中間層１６、並びに基材１０と第２の中間層１６との間に配設された第３の中間層１８、及び第２の中間層１６と最外架橋ＰＶＡ層１２との間に配設された第４の中間層２０を例示する。第２、第３、及び第４の中間層は、存在する場合、任意選択により独立に、ＰＶＡシリカナノ粒子、架橋ＰＶＡ、及びこれらの組み合わせを含む。第２、第３、及び第４の中間層のうち少なくとも１つは、シリカ層を含む。結合層、酸素障壁層、印刷層等、多層コーティングの技術分野において一般的に知られている層を含めた他の層も、本発明の実施形態による多層コーティングに含まれ得る。
【００６８】
全体のコーティング構造は、各コーティング組成物の逐次的コーティング（例えば、マルチパス）によって適用可能である。好ましくは、シリカコーティング組成物は、酸焼結シリカナノ粒子を含む。ＰＶＡコーティング組成物に含まれるＰＶＡは、任意選択によりシランで修飾されたＰＶＡである。
【００６９】
物品の実施形態において、好ましい基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、セルロースエステル、例えばアセテート及びブチラート、ガラス、セラミック、有機及び無機複合表面等（これらのブレンド及び積層体を含む）から作製される。
【００７０】
典型的に、基材は、フィルム、シート、パネル又は鏡板の形態の材料でなり、交通標識、ソーラーパネル、建築用ガラス窓、装飾用ガラス枠、並びに自動車の窓及びフロントガラス等の物品の一部であり得る。コーティングは、必要に応じて、任意選択により物品の一部のみを被覆してもよい。基材は平板であっても、湾曲していても、成形されてもよい。好ましくは、基材は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、成形ポリマー部品、金属、紙、紫外線ミラー、紫外線安定性基材、ガラス基材、ミラー、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナーからなる群から選択される。コーティングされる物品は、吹き込み成形、流し込み成形、引抜き成形、押し出し成形又は射出成形により、また光重合、圧縮成形又は反応性射出成形により製造することができる。
【００７１】
基材に好適なポリマー材料は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー又はポリジアミン若しくはポリジチオールとのエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、それらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。
【００７２】
好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、それらの酸化物、それらの合金、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
高い透過性が望ましい特定の実施形態では、基材は透明である。用語「透明」は、可視スペクトル（約４００〜７００ｎｍの波長）において入射光線の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色のものでもよい。高い親水性が望ましい他の実施形態では、基材は最初は疎水性であってもよい。組成物は、種々のコーティング方法により広範な基材に適用することができる。本明細書で使用するとき「親水性」は、熱可塑性ポリマー層の表面の特徴、すなわち、水溶液により湿潤されることを指すためだけに用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを表さない。したがって、熱可塑性ポリマー層は、層が水溶液に対して非透過性であろうと透過性であろうと親水性であるということができる。水又は水溶液の液滴の静的水接触角が５０°未満である表面は「親水性」と呼ばれる。疎水性基材は、５０°以上の水接触角を有する。本明細書に記載されるコーティングは、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、基材の親水性を増加させ得る。
【００７４】
幾つかの実施形態では、基材は疎水性である。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、水又は水溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。水性系から疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、又は界面接着を強化するために、基材の表面エネルギーを増加させること及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。例えば、化学処理、機械的粗化、空気又は窒素コロナ等のコロナ処理、プラズマ、火炎又は化学放射線等を利用して基材を処理することができる。所望に応じて、層間接着性を高めるために基材と追加のコーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）との間に任意選択の結合コーティング組成物を設けてもよい。別の方法としては、底部コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。基材の逆の面も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着を高めることもできる。しかし、幾つかの実施形態では、所望の防曇特性のためにコーティングの親水性を高めるために、かつ確実に水性又はヒドロアルコール性溶液で物品を均一にコーティングするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益である場合もある。
【００７５】
界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつ底部コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。添加される場合、界面活性剤は、典型的に、底部コーティング組成物の総重量に基づき、最大５重量％の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的に、全コーティング組成物の少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。
【００７６】
底部コーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）に使用される幾つかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ６〜Ｃ２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はそのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等を含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００で、及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商標名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商標名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａで入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商標名ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０で入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
底部コーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）に使用される他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシ化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＢＲＩＪ  ３０及びＢＲＩＪ  ３５で、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６で入手可能）、ポリエトキシ化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００で、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商標名ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８で入手可能）を含むが、これらに限定されない。
【００７８】
幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、及び基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設された第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。任意選択により、物品は、第１の架橋ＰＶＡ層と第１のシリカ層との間、第１のシリカ層と基材との間、又は両方に配設される１つ以上の第２のＰＶＡ層を更に含む。
【００７９】
幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、及び基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設された第１の中間シリカ層を含む。第１の中間シリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。任意選択により、物品は、第１の架橋ＰＶＡ層と第１の中間シリカ層との間、第１の中間シリカ層と基材との間、又は両方に配設される１つ以上の第２の中間層を更に含み、１つ以上の第２の中間層はそれぞれ、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８０】
幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、及び基材の表面に接着し、基材の表面と第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設された底層を含む。底層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、酸焼結シリカナノ粒子を含む底層、及び第１の架橋ＰＶＡ層と底層との間に位置する第１の中間層を含む。幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、酸焼結シリカナノ粒子を含む底層、第１の架橋ＰＶＡ層と底層との間に位置する第１の中間層、及び第１の架橋ＰＶＡ層と第１の中間層との間に位置する第２の中間層を含む。幾つかの実施形態では、物品は、底層と第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設される第３又は第４の中間層を含む。第２の中間層、第３の中間層、及び第４の中間層はそれぞれ、ＰＶＡ、複数のシリカナノ粒子、又は両方を含む。
【００８１】
幾つかの実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、多層コーティングの最外層である第１の架橋ＰＶＡ層、第１の架橋ＰＶＡ層と基材との間に位置する第１の中間層、及び第１の架橋ＰＶＡ層と第１の中間層との間に位置する第２の中間層を含む。幾つかの実施形態では、物品は、第１の中間層と基材との間に配設される第３又は第４の中間層を含む。第１の中間層は、ＰＶＡを含む。第２の中間層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。任意選択の第３及び第４の中間層はそれぞれ、ＰＶＡ、複数のシリカナノ粒子、架橋ＰＶＡ、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８２】
１つ以上の中間層がＰＶＡを含む場合、それは任意選択により架橋されたＰＶＡである。特定の実施形態において、ＰＶＡはシラン変性ＰＶＡを含む。特定の実施形態において、底層及び第２の中間層はそれぞれ、酸焼結シリカナノ粒子を含み、第１の中間層及び第１の架橋ＰＶＡ層はそれぞれ、ＰＶＡを含む。したがって、このような物品は、シリカ／ＰＶＡ／シリカ／ＰＶＡ（例えば、無機／有機／無機／有機）の４つのコーティング交代層を含有し、一ＰＶＡ層は中間層であり、他は最上部の架橋ＰＶＡ層である。上で考察する通り、各無機コーティング層は、ある程度の量の有機材料も含有し得、各有機コーティング層は、ある程度の量の無機材料も含有し得る。
【００８３】
例えば、基材及び複数のコーティング層を含む物品において、層は、以下の非限定的な例示的構造のうちの１つを有することができる：
１．基材／第１のシリカ層／第１の架橋ＰＶＡ層
２．基材／第１の中間層／第１のシリカ層／第１の架橋ＰＶＡ層
３．基材／第１のシリカ層／第１の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
４．基材／第１のシリカ層／第１の中間層／第２の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
５．基材／第１の中間層／第２の中間層／第１のシリカ層／第１の架橋ＰＶＡ層
６．基材／第１の中間層／第１のシリカ層／第２の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
７．基材／第１の中間層／第１のシリカ層／第２の中間層／第３の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
８．基材／第１のシリカ層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
９．基材／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第１のシリカ層／第１の架橋ＰＶＡ層
１０．基材／第１の中間層／第２の中間層／第１のシリカ層／第３の中間層／第１の架橋ＰＶＡ層
【００８４】
特定の実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、基材の表面に接着する底層、底層に接着し、ＰＶＡ及び複数のシリカナノ粒子を含有する第１のＰＶＡ層、第１のＰＶＡ層に接着する第１のシリカ層、及び第１のシリカ層に接着する架橋ＰＶＡ層を含む。架橋ＰＶＡ層は、最外層である。好ましくは、底層及び第１のシリカ層はそれぞれ、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。任意選択により、底層及び第１のシリカ層は、ＰＶＡを更に含有する。その他の実施形態では、基材と、この基材に接着する多層コーティングとを含む物品が提供される。多層コーティングは、基材の表面に接着する底層、底層に接着し、複数のシリカナノ粒子及びＰＶＡを含む第１のシリカ層、第１のシリカ層に接着する第１のＰＶＡ層、及び最外層であり、第１のＰＶＡ層に接着する架橋ＰＶＡ層を含む。底層及び第１のシリカ層はそれぞれ、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。ＰＶＡ層は、ＰＶＡ及びシリカナノ粒子を含む。任意選択により、ＰＶＡはシラン変性ＰＶＡを含む。
【００８５】
特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、望ましい特性を付与できる少量の他の任意選択の成分をコーティング組成物に添加してもよい。他の任意選択の成分の例として、触媒、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。この方法は、（ａ）基材を準備する工程と、（ｂ）この基材に多層コーティングを接着させる工程とを含む。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び（ｉｉ）基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設される第１のシリカ層を含む。幾つかの実施形態では、方法は、少なくとも１つの中間層を含む多層コーティング中に１つ以上の追加の層を形成する工程を更に含む。このような中間層は、第１のシリカ層と第１の架橋ＰＶＡ層との間、基材と第１のシリカ層との間、又は両方に配設される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの中間層はＰＶＡを含み、方法は、任意選択により、１つ以上の中間層のＰＶＡを架橋する工程を更に含む。ＰＶＡの架橋は特に限定されず、例えば、架橋は、上で詳述したように、シラン（例えば、テトラエトキシシラン）、多機能アルデヒド（例えば、メラミンホルムアルデヒド）、又は酸（例えば、ホウ酸）等の効果的な架橋剤を使用して実施する。
【００８７】
第１のシリカ層の形成は、典型的に、３．５未満のｐＫａを有する酸でから、２〜５の範囲のｐＨに酸性化したシリカナノ粒子を含有する分散体を調製することと、基材上に分散体をコーティングすることと、コーティングを乾燥して、複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成することとを含む。シリカナノ粒子を含有する分散体は、任意選択により、二峰性サイズ分布を有するシリカナノ粒子を含む、かつ／又はシリカナノ粒子を含有する分散体は、最大２０ナノメートルの平均粒子直径のシリカナノ粒子を含む。
【００８８】
好ましくは、方法は、上記の物品の実施形態による層を含む。例えば、この方法によって形成された第１の中間層は、複数のシリカナノ粒子を含有し得、この方法によって形成された第２の中間層（存在する場合）も、複数のシリカナノ粒子を含有し得る。同様に、この方法によって形成された少なくとも１つの中間シリカ層は、ＰＶＡを含有してもよい。
【００８９】
多層コーティング組成物は、任意の好適な適用方法を用いて適用することができる。適用方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着、スロットコーティング、スライドコーティング等、又はこれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを伴う。
【００９０】
典型的に、硬化後に多層コーティングされた物品が形成されるように、各コーティング組成物を基材に適用できる。すなわち、第１のシリカ層に加えて、少なくとも１つの中間層が、基材と最上部の架橋ＰＶＡ層との間に配設される。各層の湿潤厚さは、例えば、独立に、０．１〜１００マイクロメートルの範囲、０．１〜５０マイクロメートルの範囲、又は０．１〜１０マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００９１】
基材への適用後、コーティング組成物は、熱及び／又は水分に曝露されることによって硬化され得る。架橋剤が多層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料は、ＰＶＡ又はシラン変性ＰＶＡと反応してＰＶＡを架橋できる。水分硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から約８０℃又はそれ以上の範囲の温度で作用し得る。水分硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上のような高温で）〜数時間（例えば、室温等の低温で）の範囲であってもよい。
【００９２】
物品又は物品の製造方法である様々な項目を説明する。
【００９３】
項目１は、（ａ）基材と、（ｂ）この基材に接着する多層コーティングとを含む物品である。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１の架橋ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、及び（ｉｉ）基材の表面と最外架橋ＰＶＡ層との間に配設された第１のシリカ層を含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【００９４】
項目２は、第１の架橋ＰＶＡ層と第１のシリカ層との間、第１のシリカ層と基材との間、又は両方に配設される１つ以上の第２のＰＶＡ層を更に含む、項目１の物品である。
【００９５】
項目３は、第２のＰＶＡ層が架橋ＰＶＡを含む、項目１又は項目２の物品である。
【００９６】
項目４は、第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目１〜３のいずれか一項目の物品である。
【００９７】
項目５は、第１の架橋ＰＶＡ層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目１〜４のいずれか一項目の物品である。
【００９８】
項目６は、シリカナノ粒子が二峰性サイズ分布を有する、項目１〜５のいずれか一項目の物品である。
【００９９】
項目７は、シリカナノ粒子が最大２０ナノメートルの平均粒子直径を有する、項目１〜６のいずれか一項目の物品である。
【０１００】
項目８は、複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、項目１〜７のいずれか一項目の物品である。
【０１０１】
項目９は、第１の架橋ＰＶＡ層、第２のＰＶＡ層、又は両方が、シラン変性ＰＶＡを含む、項目１〜８のいずれか一項目の物品である。
【０１０２】
項目１０は、第１のシリカ層と第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設される１つ以上の第２のシリカ層を更に含む、項目１〜９のいずれか一項目の物品である。
【０１０３】
項目１１は、第２のシリカ層が、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、項目１０の物品である。
【０１０４】
項目１２は、第２のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目１１の物品である。
【０１０５】
項目１３は、第１の架橋ＰＶＡ層が、シラン、多機能アルデヒド、及び酸からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する、項目１〜１２のいずれか一項目の物品である。
【０１０６】
項目１４は、第１の架橋ＰＶＡ層が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する、項目１〜１３のいずれか一項目の物品である。
【０１０７】
項目１５は、第１の架橋ＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目１〜１４のいずれか一項目の物品である。
【０１０８】
項目１６は、１つ以上の第２のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目２の物品である。
【０１０９】
項目１７は、シリカナノ粒子が最大５００ナノメートルの平均粒子直径を有する、項目１〜１６のいずれか一項目の物品である。
【０１１０】
項目１８は、第１の分布のシリカナノ粒子と第２の分布のシリカナノ粒子との重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、項目６の物品である。
【０１１１】
項目１９は、第１のシリカ層が、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を更に含有する、項目１〜１８のいずれか一項目の物品である。
【０１１２】
項目２０は、第１のシリカ層が界面活性剤を更に含有する、項目１〜１９のいずれか一項目の物品である。
【０１１３】
項目２１は、シリカナノ粒子が針状のシリカ粒子を含む、項目１〜２０のいずれか一項目の物品である。
【０１１４】
項目２２は、基材が、ポリマーフィルム、ポリマーシート、成形ポリマー部品、金属、紙、紫外線ミラー、紫外線安定性基材、ガラス基材、ミラー、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナーのうちの少なくとも１つである、項目１〜２１のいずれか一項目の物品である。
【０１１５】
項目２３は、基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、項目１〜２２のいずれか一項目の物品である。
【０１１６】
項目２４は、（ａ）基材を準備する工程と、（ｂ）この基材の表面に多層コーティングを接着させる工程とを含む、物品の製造方法である。接着させる工程は、（ｉ）基材に隣接する第１のシリカ層を形成するステップと、（ｉｉ）第１の架橋ＰＶＡ層を形成するステップとを含む。第１のシリカ層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置されている複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含み、第１の架橋ＰＶＡ層は、多層コーティングの最外層である。
【０１１７】
項目２５は、第１のシリカ層と第１の架橋ＰＶＡ層との間に配設される第２のＰＶＡ層を形成することを更に含む、項目２４の方法である。
【０１１８】
項目２６は、第１の架橋ＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目２４又は項目２５の方法である。
【０１１９】
項目２７は、第１のシリカ層の形成が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化したシリカナノ粒子を含有する分散体を調製するステップと、基材上に分散体をコーティングするステップと、コーティングを乾燥して、複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成するステップとを含む、項目２４〜２６のいずれか一項目の方法である。
【０１２０】
項目２８は、第１のシリカ層がＰＶＡを更に含む、項目２４〜２７のいずれか一項目の方法である。
【０１２１】
項目２９は、第１の架橋ＰＶＡ層がシラン変性ＰＶＡを含む、項目２４〜２８のいずれか一項目の方法である。
【０１２２】
項目３０は、第２のＰＶＡ層を架橋することを更に含む、項目２５の方法である。
【０１２３】
項目３１は、架橋が、シラン、多機能アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を使用して実施される、項目３０の方法である。
【０１２４】
項目３２は、架橋が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される架橋剤を使用して実施される、項目３０又は項目３１の方法である。
【０１２５】
項目３３は、第２のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目２５の方法である。
【０１２６】
項目３４は、シリカナノ粒子が、最大５００ナノメートルの平均粒子直径を有する、項目２４〜３３のいずれか一項目の方法である。
【０１２７】
項目３５は、第１のシリカ層が、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を更に含有する、項目２４〜３４のいずれか一項目の方法である。
【０１２８】
項目３６は、第１のシリカ層が界面活性剤を更に含有する、項目２４〜３５のいずれか一項目の方法である。
【実施例】
【０１２９】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。
【０１３０】
材料
「ＰＥＴ」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＳＣＯＴＣＨＰＡＲから調製されるポリエチレンテレフタレート膜（５０マイクロメートル（μｍ）又は１００μｍの厚さ）だった。
【０１３１】
「ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．２重量％固体（公称４１重量％固体及び平均粒度およそ４５ナノメートル）を含む水性コロイド状球状シリカ分散体の商標名を指す。
【０１３２】
「ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−０８３０」は、ＳＩＬＣＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から得られる３０．５重量％固体（公称３０重量％固体及び平均粒度およそ８ナノメートル）を含む水性コロイド状球状シリカ分散体の商標名を指す。
【０１３３】
「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−Ｓ」は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から市販されている２９重量％固体を含む水性界面活性剤溶液の商標名を指す。
【０１３４】
「ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５」は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ．（Ｊａｐａｎ）から市販されているシラン変性ポリビニルアルコールポリマーの商標名を指す。
【０１３５】
「ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＶＡ２３５」は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ．（Ｊａｐａｎ）から市販されているポリビニルアルコールポリマーの商標名を指す。
【０１３６】
「ＲＥＳＩＭＥＮＥ７３０」は、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から市販されているメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の商標名を指す。
【０１３７】
「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−Ｏ−４０」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から得られる４０．８重量％固体（公称４１重量％固体及び平均粒度およそ４０ｎｍ）を含む水性コロイド状球状シリカ分散体の商標名を指す。
【０１３８】
「ＴＥＯＳ」は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から得られるテトラエトキシシランだった。
【０１３９】
試験法
防曇試験法
１０００ミリリットル（ｍＬ）の蓋付ビーカー中で４００ｍＬの水を８０℃に加熱した。蓋は、金属板で覆われた、直径４センチメートル（ｃｍ）の円形状カット開口部を備えていた。板を取り除いた後、下記の実施例及び比較例の膜試料を即座に、コーティング面を下にして開口部の上に乗せた。膜上で観察された曇りの程度を６０秒後に記録した。曇りの程度は、以下の評価の１つを割り当てることによって格付けした。Ｐ＝合格（膜は完全に透明のままである）、ＳＦ＝やや劣る（水滴のために、膜を通した視認性がやや低減している）、Ｆ＝失格（膜を通した視認性がかなり失われている）、又はＢＦ＝かなり劣る（膜が曇って不透明である）。
【０１４０】
湿潤磨耗試験法
下記の実施例及び比較例で調製され、防曇試験法に従って試験した試料を使用した。水分に晒してから６０秒後、試料を開口部から外し、金属板に差し替えた。折りたたんだＫＩＭＷＩＰＥティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）から市販されている）で試料をすぐに５回こすった。摩耗度を、以下の基準に従って割り当てられた等級で１〜５の段階で格付けした。１＝かなり劣る（コーティング層は容易に除去される）、２＝失格（コーティング層は、複数回払拭した後のみ除去される）、３＝やや劣る（コーティングは引っ掻きがあるが、層が無傷のまま残る）、４＝ほとんど合格（コーティングに最小限の引っ掻きがある）、及び５＝合格（目に見える損傷はない）。
【０１４１】
磨耗試験法
ＴＡＢＥＲ  ５１５５ロータリープラットフォーム摩耗試験機（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）にＣＳ−１０Ｆ  Ｃａｌｉｂｒａｓｅホイール（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）を取り付けた。下記の実施例及び比較例の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ０４６０に準拠して５００グラム挿入して５００サイクル摩耗させた。Ｔａｂｅｒホイール試料ホルダーを取り付けたＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから入手）を使用して、透過及びヘイズの測定を実施した。
【０１４２】
振動砂試験法
下記の実施例及び比較例によって調製する試料を、Ｃｉｒｃｌｅ  Ｂｕｔｔｏｎｍａｋｅｒ  １８０６７６１（ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ，ＮＥ）から入手）及びダイカッター（ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ，ＮＥ）から入手）を使用して打ち抜いた。Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  ４５２８光沢度計（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから入手）及びＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから入手）を使用して、試料の初期の光沢、透過及びヘイズを測定した。次いで、試料をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒカップ（ＦｌａｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手）の蓋の中に、コーティングされていない面を蓋に押し付けて置いた。砂（５０ｇ、ＡＳＴＭ  Ｃ−１９０砂）を試験容器に加えた。砂が試料の上部にあるように、試料を振動機（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）から入手したＳｈａｋｅｒモデル３５００）の中に逆さにして置いた。試料を、振動機で、４５０ｒｐｍで６０分間振動した。完了したら、脱イオン水の流れで試料を１０秒間濯いだ後、圧搾空気で乾燥した。試料に汚れが見られた場合は、試料を再度洗浄した。次いで、試料をカップから出し、最終的な光沢、透過及びヘイズのデータを集めた。
【０１４３】
予備実施例１（ＰＥ１）
固形分４．５ｗｔ％を含む合計３．８キログラム（ｋｇ）のナノシリカコーティング溶液を、以下に列挙した順番で混合することによって調製した：３４９グラム（ｇ）のＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４（４０．８ｗｔ％シリカ水溶液）、６７．９ｇのＳＩＬＣＯ  ＬＩ−０８３０（３０．５％シリカ水溶液）、３．３８ｋｇの脱イオン水、５．１４ｇのＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓ（２９％）、及び２１．５ｇの硝酸（３．０モル／リットル（Ｍ））。ｐＨが２．５に達するまで、撹拌しながら硝酸をゆっくり添加した。
【０１４４】
この溶液を、スロット供給ダイコーティング法を用いて、パイロット規模のコーティングラインで５０μｍ厚のＰＥＴ基材上にコーティングした。溶液の流量は１４ｍＬ／分であり、コーティング幅は８インチ（２０．３２ｃｍ）であり、ライン速度は２０フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）（６．１メートル／分（ｍ／ｍｉｎ））であり、結果として得られた湿潤厚さは１１μｍだった（計算した乾燥厚さは０．５μｍだった）。コーティング後、ウェブは室内環境で１０ｆｔ（３ｍ）の範囲を移動し、次いで１２０℃に設定した空気浮選オーブンの２０ｆｔ（６．１ｍ）を通過した。ＰＥＴ基材にフラッシュランプ処理で下塗りした後、コーティング手法によってシリカのＰＥＴ基材への接着を高めた。
【０１４５】
実施例１〜５（Ｅ１〜Ｅ４）及び比較例１（ＣＥ  １）
水と固体ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５との混合物を９０℃で終夜加熱することによって、１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を調製した。この溶液を５ｗｔ％に希釈し、次いで４．４Ｍのリン酸溶液でｐＨ  ２．５に酸性化した。別に、総濃度が１０重量％の、クエン酸とホウ酸の比率が様々な水溶液を調製した。上記のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５溶液を７０℃に加熱し、次いでクエン酸及びホウ酸溶液を撹拌しながら滴下した。得られたコーティング溶液を室温に冷却させた後でコーティングした。
【０１４６】
クエン酸及びホウ酸を添加しない酸性化したＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５溶液を、＃２２ワイヤー丸棒（ＢＹＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて、ＰＥ  １の、シリカで下塗りしたＰＥＴ基材上にコーティングすることによって、ＣＥ  １を調製した。これにより、推定される乾燥厚さが概して２μｍのコーティングが生成される。このコーティングを１２０℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。
【０１４７】
ホウ酸−クエン酸混合物を含有する上記のコーティング溶液を、ＰＥ  １のシリカ下塗りＰＥＴ基材上にコーティングすることによって、Ｅ１〜Ｅ５を調製した。コーティング溶液中のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５に対するホウ酸のｗｔ％、並びにホウ酸とクエン酸との比率は、以下の表１で報告されているように様々だった。ＣＥ  １と同様に、ホウ酸−クエン酸混合物を含有するＰＶＡ溶液は、＃２２ワイヤー丸棒を用いてコーティングし、１２０℃のオーブンに１０分間入れて乾燥し、硬化させた。次いで、Ｅ１〜Ｅ５及びＣＥ  １試料を、上記の防曇試験及び湿潤摩耗試験によって試験した。結果を以下の表１で報告する。
【０１４８】
【表１】
2016525963.tif 000003
Ｎ／Ａは適用不可を意味する
【０１４９】
実施例６〜１１（Ｅ６〜Ｅ１１）及び比較例２〜３（ＣＥ  ２〜ＣＥ  ３）
水と固体ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５との混合物を９０℃で終夜加熱することによって、１０ｗｔ％のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５水溶液を調製した。この溶液を５ｗｔ％に希釈し、次いで４．４Ｍのリン酸溶液でｐＨ  ２．５に酸性化した。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を水で固形分濃度１０ｗｔ％に希釈した。次いで、この希釈した樹脂を様々な量でＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５溶液に添加して、コーティング溶液を調製した。
【０１５０】
ＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を含有する上記のコーティング溶液を、ＰＥ  １のシリカ下塗りＰＥＴ基材上にコーティングすることによって、Ｅ６〜Ｅ８を調製した。ＣＥ  ２試料は、コーティング溶液中にＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を一切含有していなかった。コーティング溶液中のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５に対するＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０のｗｔ％は、以下の表２で報告されているように様々だった。ＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を含有するコーティング溶液を、＃２２ワイヤー丸棒（ＢＹＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いてコーティングし、推定される乾燥厚さが概して２μｍのコーティングを得た。このコーティングを１２０℃のオーブンに１０分間入れて乾燥し、硬化させた。Ｅ９〜Ｅ１１及びＣＥ  ３は、ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５がＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＶＡ  ２３５に置き換わった以外は、Ｅ６〜Ｅ８及びＣＥ  ２と同じ方法でそれぞれ調製された。
【０１５１】
次いで、Ｅ６〜Ｅ１１及びＣＥ  ２〜３の試料を、上記の防曇試験及び湿潤摩耗試験によって試験した。結果を以下の表２で報告する。
【０１５２】
【表２】
2016525963.tif 000004
【０１５３】
実施例１２（Ｅ１２）及び比較例４（ＣＥ  ４）
水と固体ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５との混合物を９０℃で終夜加熱することによって、１０ｗｔ％のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５水溶液を調製した。この溶液を５ｗｔ％に希釈し、次いで４．４Ｍのリン酸溶液でｐＨ  ２．５に酸性化した。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を水で固形分濃度１０ｗｔ％に希釈した。次いで、この希釈した樹脂をＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５溶液に添加し、したがって得られるコーティング溶液は、ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５に対して１０ｗｔ％のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７３０を有していた。
【０１５４】
上記のコーティング溶液２０ｇに、２０ｍｇのＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓを添加した。この溶液を、＃１２ワイヤー丸棒（ＢＹＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて、ＰＥ  １のシリカ下塗りＰＥＴ（Ｅ１２試料作製用）又は１００μｍ厚のＰＥＴ基材（ＣＥ  ４試料作製用）のいずれかの上にコーティングした。Ｅ１２及びＣＥ  ４試料を１５分間空気乾燥させ、次いで１２０℃のオーブン中で２分間硬化させた。次いで、Ｅ１２及びＣＥ  ４試料を、防曇試験及び湿潤摩耗試験によって試験した。結果を以下の表３で報告する。
【０１５５】
【表３】
2016525963.tif 000005
【０１５６】
実施例１３〜１４（Ｅ１３〜Ｅ１４）及び比較例５（ＣＥ  ５）
水と固体ＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５との混合物を９０℃で終夜加熱することによって、１０ｗｔ％のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５水溶液を調製した。この溶液を５ｗｔ％に希釈し、次いで４．４Ｍのリン酸溶液でｐＨ  ２．５に酸性化した。１６ｇの上記で調製した１０ｗｔ％のＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５、３．６ｇの脱イオン水、０．４ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び２７ｍｇのＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓ溶液（水中で固形濃度２．９％に希釈したもの）でバイアルを満たした。クエン酸（Ｅ１３用の１５％水溶液）又は硝酸（Ｅ１４用の３．０Ｍ溶液）のいずれかを添加することによって、懸濁液を最終的にｐＨ  ２．５に酸性化した。ＣＥ  ５の溶液は、ＴＥＯＳを含有しないことを除き、Ｅ１４と同じ方法で調製した。得られた懸濁液を６時間撹拌したところ、濁った状態から透明に変わった。別に、バイアルを、２．６８ｇのコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−Ｏ−４０）、８．３２ｇの水、及び１５ｍｇのＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓ溶液（水中で固形濃度２．９％に希釈したもの）で満たした。次いで、クエン酸（Ｅ１３）又は硝酸（Ｅ１４又はＣＥ  ５）のいずれかを添加することによって、溶液をｐＨ  ２．５に酸性化した。この溶液に、ＴＥＯＳ及びＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−４３０Ｓを含有する、上記で調製したＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５溶液１０ｇを、撹拌しながら添加して、コーティング溶液を調製した。
【０１５７】
こうして調製したコーティング溶液を、＃１２ワイヤー丸棒（ＢＹＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて、ＰＥ  １のシリカ下塗りＰＥＴ上にコーティングし、推定される乾燥厚さが概して２μｍのコーティングを得た。コーティングを１０分間空気乾燥させ、次いで以下の表４で報告するように、８０℃のオーブン中に様々な時間の間置いて乾燥し、硬化させた。次いで、Ｅ１３、Ｅ１４及びＣＥ  ５の試料を、防曇試験及び湿潤摩耗試験によって試験した。すべての試料が、すべての時点における防曇試験に合格した。湿潤摩耗試験の結果を以下の表４で報告する。
【０１５８】
【表４】
2016525963.tif 000006
【０１５９】
本明細書で特定の代表的な実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。更に、本明細書にて参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な代表的な実施形態を上で説明した。これらの及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
【図１Ａ】
2016525963.tif 000007
【図１Ｂ】
2016525963.tif 000008
【図２】
2016525963.tif 000009
【図３】
2016525963.tif 000010
【図４】
2016525963.tif 000011
【国際調査報告】
2016525963.tif 000012
2016525963.tif 000013
2016525963.tif 000014