(57)【要約】  本発明は、水、１つ以上の感水性洗剤成分及び少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含む洗剤製剤であって；アミノカルボキシレートキレート剤と水との組合せが該洗剤製剤の少なくとも２０重量％に相当し；アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が５：６から５：１の範囲内にあり；該洗剤製剤が７．２から１２の範囲のｐＨを有する、洗剤製剤に関する。該洗剤組成物は、貯蔵中の吸水の悪影響が最小化されるという利点を与える。本発明はさらに、上述の洗剤製剤を収容する容器を含む洗剤製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、１つ以上の感水性洗剤成分及び少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含む洗剤製剤であって；
アミノカルボキシレートキレート剤と水の組合せが前記洗剤製剤の少なくとも２０重量％に相当し；アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が５：６から５：１の範囲内にあり；
及び７．２から１２の範囲のｐＨを有する、
洗剤製剤。
【請求項２】
前記洗剤製剤が２０℃の温度及び６４％の相対湿度で７日間保持されたときに、前記洗剤製剤の少なくとも１重量％の重量増加を示す、請求項１に記載の洗剤製剤。
【請求項３】
アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が９：１０から３：１の、好ましくは１：１から５：２の範囲内にある、請求項１又は２に記載の洗剤製剤。
【請求項４】
前記アミノカルボキシレートキレート剤及び水が共に、前記洗剤製剤の少なくとも６０重量％、好ましくは前記洗剤製剤の少なくとも６５重量に相当する、請求項１から３のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項５】
前記洗剤製剤が２５−８０重量％の、好ましくは３０−７５重量％の前記アミノカルボキシレートキレート剤を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項６】
前記洗剤製剤が１０−５５重量％の、好ましくは１５−５０重量％の水を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項７】
前記アミノカルボキシレートキレート剤がＧＬＤＡである、請求項１から６のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項８】
前記洗剤製剤が洗剤製剤１００ｇにつき５−１００ｍｍｏｌの、好ましくは１０−８０ｍｍｏｌの１つ以上の酸の共役塩基を含有し、前記１つ以上の酸がクエン酸，ヒドロキシ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルコン酸、イタコン酸、トリクロロ酢酸、尿素ヒドロクロリド、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、硫酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸及び硝酸から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項９】
前記洗剤製剤が７．５−１１．５の範囲の、好ましくは７．８−１１．０の範囲のｐＨを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１０】
前記洗剤製剤が０．８５以下の、好ましくは０．７５以下の水分活性を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１１】
前記感水性洗剤成分が感水性漂白剤、感水性漂白剤活性化剤、感水性漂白剤酵素、感水性香料、感水性着色料、感水性酵素及びそれらの組合せから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１２】
洗剤製品であって、
ａ．容器、及び
ｂ．前記容器内に含有された洗剤製剤であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤製剤である洗剤製剤
を含む、洗剤製品。
【請求項１３】
前記容器が透水性サシェである、請求項１２に記載の洗剤製品。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤製剤を調製する方法であって、
ａ．１−７０重量％の、好ましくは２−５０重量％の酸を含む液体水溶液であって、０−５０重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する水溶液を提供する工程；および
ｂ．前記溶液を、少なくとも６５重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する、アミノカルボキシレート濃縮物と組み合わせる工程
を含む方法。
【請求項１５】
前記液体水溶液が少なくとも３０重量％の水及び５−４８重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３個のカルボキシレート残基を有するアミノカルボキシレートキレート剤、水及び１つ以上の感水性洗剤成分を含む、吸湿性洗剤製剤に関する。より詳細には、本発明は、このような組成物であって、アミノカルボキシレートキレート剤と水の組合せが該洗剤製剤の少なくとも２０重量％に相当し；アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が５：６から５：１の範囲内にあり；該洗剤製剤が７．２から１２の範囲内のｐＨを有する組成物に関する。
【０００２】
洗剤組成物中のアミノカルボキシレートキレート剤は、少なくとも部分的にプロトン化されている。アミノカルボキシレートキレート剤の部分プロトン化は、例えば、実質的な量の酸、例えばクエン酸と組み合わせたアミノカルボキシレートキレート剤の完全脱プロトン化塩を用いることによって実現することができる。好適なアミノカルボキシレートキレート剤の例としては、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩が挙げられる。
【０００３】
本発明の吸湿性洗剤製剤は、感水性洗剤成分に対する吸水の悪影響が最小化されるという利点を与える。
【０００４】
本発明による洗剤組成物の例としては、食器洗浄組成物、特にカプセル化食器洗浄機用組成物が挙げられる。
【背景技術】
【０００５】
洗剤製剤は通例、ビルダー、界面活性剤、酵素及び漂白剤を含む、いくつかの異なる有効構成成分を含有する。
【０００６】
界面活性剤は、汚れや泥を放出させて、放出された構成成分を洗浄液中に分散させるために用いられる。酵素は、タンパク質、デンプン及び脂質の頑固な汚れの、これらの構成成分の加水分解による除去を補助する。漂白剤は、漂泊可能な汚れ、例えば紅茶、コーヒー、赤ワイン並びに各種の果物及び野菜製品に関連する汚れを、これらの汚れを構成する構成成分を酸化することによって除去するために、洗剤組成物中で用いられる。洗剤製剤で使用するための代表的な漂白剤は、塩素系化合物及び過酸素系化合物、例えばそれぞれヒポクロリット漂白剤及びペルカーボネート漂白剤である。
【０００７】
ビルダーは、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンを錯化するために並びにアルカリ性ｐＨ状態を維持するために、洗剤製剤中に包含される。リン系ビルダー、例えばホスフェートは、長年にわたって多種多様の洗剤組成物に使用されてきた。しかし、環境に優しい洗剤組成物への傾向の上昇の一環として、代替ビルダー剤が開発され、これらの代替ビルダーは、市販の洗剤製品に進出している。アミノカルボキシレートキレート剤のＬ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸は、市販の洗剤製品で使用されている環境に優しいビルダーの一例である。一般に、アミノカルボキシレートキレート剤は、洗剤製剤中にその（完全脱プロトン化）ナトリウム塩の形態で存在している。アミノカルボキシレート塩の水溶液はアルカリ性であり、蒸留水による１％（重量／重量）溶液は通例、１１−１２の範囲内のｐＨを有する。
【０００８】
アミノカルボキシレート塩、例えばテトラナトリウムＬ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（Ｎａ４−ＧＬＤＡ、又は「ＧＬＤＡ」）は、吸湿性が高いことで知られている。このことは、水に対して大量のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する洗剤製剤において、該洗剤製剤がその周囲から吸水することによって、洗剤製剤が不安定となることがあるため、問題を引き起こすことがある。
【０００９】
漂白剤及び酵素は、感水性洗剤成分の例である。洗剤組成物による吸水によって、これらの感水性洗剤成分がその活性を経時的に失うおそれがある。一般に用いられる塩素系漂白剤及び過酸素系漂白剤では、水分に誘発された分解には、通例、ガス状分解生成物の生成が伴う。洗剤組成物が容器、例えばサシェ又はカプセル内に貯蔵されている場合、圧力蓄積が起きて、望ましくない膨張又は裂け若しくは破裂さえ生じるおそれがある。
【００１０】
特許文献１は、異なるｐＨ値６−９（Ａ）及び４−７（Ｂ）又は９．５−１４（Ｂ）を有する２種類の別個の液体組成物を含有するデュアル・コンパートメント・パウチを備えた、洗浄作用が改善された液体洗剤組成物について記載している。組成物（Ｂ）は、漂白剤を含有している。ＭＧＤＡは、（Ａ）及び（Ｂ）の総重量の０．２−１２％の濃度において、ビルダーとしてとりわけ好ましい。
【００１１】
特許文献２は、非リンアミノ酸系又はコハク酸系ビルダー、このビルダーによって不安定化される１つ以上の酵素並びに１つ以上の２価金属化合物又は塩及び１つ以上の非イオン性界面活性剤を含む酵素用安定化系を含む、液体洗剤組成物について記載している。実施例は、５８．７重量％の水、３１．０重量％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）及び５．５重量％のクエン酸を含む組成物が充填された、水溶性ポリビニルアルコールパウチについて記載している。この系のｐＨは、１００重量％（未希釈）にて８．１、１０重量％にて８．８、１重量％にて９．３と記載されている。
【００１２】
特許文献３は、酵素、ホウ砂、リン酸エステル、錯化剤、可溶化剤、非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール及び水を含む、自動食器洗浄機用洗剤組成物について記載している。ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡは、錯化剤の例として挙げられている。実施例１は、１４．９９７重量％のＭＧＤＡ及び３１．５４９重量％の水を含有する洗剤組成物について記載している。実施例２は、１４．９８０重量％のＧＬＤＡ及び３１．６２５重量％の水を含有する洗剤組成物について記載している。
【００１３】
非先行公開特許出願である特許文献４は、３９．８重量％のＧＬＤＡ、３０．８重量％の水、１．４９重量％のクエン酸、コーティング噴霧乾燥ペルカーボネート、酵素及び他の成分を含有する洗剤製剤について記載している。特許文献４はさらに、４０．９重量％のＧＬＤＡ、２６．９重量％の水、１．９３重量％のクエン酸、コーティング噴霧乾燥ペルカーボネート及び他の成分を含有する洗剤製剤について記載している。特許文献４は、３８．６重量％のＭＧＤＡ、３４．９重量％の水及び１．４９重量％のクエン酸を含有する製剤についても記載している。
【００１４】
非先行公開特許出願である特許文献５は、５１．９−５５．６重量部のＧＬＤＡ、４２．５−４３．０重量部の水、１．３７−１．３８重量部のクエン酸、コーティングナトリウムペルカーボネート及び酵素細粒を含有する洗剤製剤について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２５６６６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１４１５２７号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願第１０２０１１０００８８９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９２２７６号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第１３１７１５８４．９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、アミノカルボキシレート、水及び感水性成分を含み、吸水に対する感度の低下を示す、吸湿性洗剤製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは予想外に、上述の目的が、中程度の塩基性ｐＨによって証明されるように、アミノカルボキシレートキレート剤が少なくとも部分プロトン化されている洗剤製剤を提供することによって実現できることを見出した。
【００１８】
本発明者らは理論に拘束されることを望むものではないが、部分プロトン化形態でアミノカルボキシレートキレート剤が存在することによって、洗剤製剤の固有の吸湿性が低下すると考えられる。同時に、アミノカルボキシレートキレート剤の部分プロトン化に関連するｐＨの低下自体が、感水性成分、例えば漂白剤の安定性に影響を及ぼす可能性がある。驚くべきことに、発明者らは、このｐＨの低下によって漂泊活性の低下が引き起こされ得るが、同時に、ガス状分解生成物の望ましくない生成が著しく低減されることを見出した。
【００１９】
このため、本発明によって、貯蔵中の吸水に対する安定性の改善を示す、１つ以上の感水性成分を含有する吸湿性洗剤製剤の調製が可能となる。
【００２０】
したがって、本発明の洗剤製剤を透水性容器、例えばＰＶＡサシェ内に、又は使用中に消費者が繰り返し開ける容器内に好適に包装することができる。
【００２１】
定義
「アミノカルボキシレートキレート剤」という用語は、本明細書で使用する場合、窒素原子及び酸素原子から金属イオンへの電子対の供与によって複数のキレート環が形成されることにより金属イオンとの強力な錯体を形成する、炭素原子を介して１個以上のカルボキシル基に結合された１個以上の窒素原子を含有する化合物を示す。
【００２２】
「感水性洗剤成分」という用語は、本明細書で使用する場合、洗剤製剤での使用に好適な化合物であって、水分子との相互作用により部分的若しくは完全に分解し得る及び／又は水との相互作用によりその活性を消失し得る、化合物を示す。
【００２３】
「透水性」は、本明細書に記載するような包装材料に関連して、水が前記包装材料中に移行できることを意味する。
【００２４】
「水溶解度」という用語は、本明細書に記載するようなアミノカルボキシレートキレート剤に関連して、２０℃、大気圧にて蒸留水中で測定した溶解度に関する。
【００２５】
「共役塩基」という用語は、本明細書で使用する場合、１つの酸が利用可能なプロトンの１個以上を供与する場合に形成される種を示す。このため、酸ＨＡでは、Ａ−はその共役塩基である。同様に、ポリプロトン酸Ｈ２Ａ及びＨ３Ａなどでは、共役塩基はそれぞれ［ＨＡ−，Ａ２−］及び［Ｈ２Ａ−，ＨＡ２−，Ａ３−］である。
【００２６】
本明細書で含水率について言及する場合には必ず、別途指摘しない限り、前記含水率は未結合（遊離）水並びに結合水を含む。
【００２７】
パラメータ、例えば濃度又は比がある上限値より低いと言われる場合には必ず、規定された下限値がなければ、前記パラメータの下限値は０であることが理解されるべきである。
【００２８】
構成成分の量又は濃度が本明細書で定量される場合には必ず、溶液の形態又は１つ以上の他の成分とのブレンドの形態でそのような構成成分を添加することが常法であり得る場合でも、別途指摘しない限り、定量された量又は定量された濃度は、前記構成成分自体に関連する。
【００２９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書ではその一般的な意味で使用され、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、から作られている（ｍａｄｅ  ｕｐ  ｏｆ）、から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）、からなる及び／又はから本質的になるを意味する。言い換えれば、該用語は、工程、構成成分、成分又はそれが示す特徴を網羅しているわけではないとして定義される。
【００３０】
したがって、本発明の一態様は、水、１つ以上の感水性洗剤成分及び少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含む洗剤製剤であって；アミノカルボキシレートキレート剤と水との組合せが該洗剤製剤の少なくとも２０重量％に相当し；アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が５：６から５：１の範囲内にあり；該洗剤製剤が７．２から１２の範囲内のｐＨを有する、洗剤製剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
洗剤製剤のｐＨは、ブルーライン・カロメル−ガラス・コンビネーション電極を装備したＳｃｈｏｔｔ  ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｌａｂ  ８６０を用いて、１５分間の撹拌時間を使用して好適に測定される。別途指摘しない限り、洗剤製剤のｐＨは、未希釈製剤で決定したｐＨである。
【００３２】
非先行公開特許出願である国際公開第２０１３／０９２２７６号及び欧州特許１３１７１５８４．９号に記載されたＧＬＤＡ及びクエン酸含有製剤とは異なり、本洗剤製剤は、好ましくはクエン酸（シトレートを含む）及びＧＬＤＡを、１：１２を超える、より好ましくは１：１０を超える、なおより好ましくは１：８を超える、最も好ましくは１：６を超えるモル比で含有する。
【００３３】
非先行公開特許出願である国際公開第２０１３／０９２２７６号に記載されたＭＧＤＡ及びクエン酸含有製剤とは異なり、本洗剤製剤は、好ましくはクエン酸（シトレートを含む）及びＭＧＤＡを、１：１８を超える、より好ましくは１：１５を超えるモル比で含有する。
【００３４】
本明細書で上述したように、本発明によって、主にアミノカルボキシレート、水及び感水性成分よりなり、吸水に対する感度の低下を示す、吸湿性洗剤製剤の調製が可能となる。洗剤製剤の吸湿性は、製剤が周囲環境から水分子を誘引して保持するという事実から明らかである。
【００３５】
洗剤製剤の吸湿性は、制御された温度及び相対湿度条件下で、洗剤製剤のサンプルの重量の経時的な増加を測定することによって好適に決定できる。通例、洗剤製剤２５グラムを含有するプラスチック製（ＰＥ）ペトリ皿（内径＝１０５ｍｍ）を温度２０℃及び相対湿度（ＲＨ）６４％にて７日間保持する場合、洗剤製剤は、洗剤製剤の少なくとも１重量％の、より好ましくは少なくとも４重量％の、最も好ましくは少なくとも１０重量％の重量増加を示す。好ましくは、洗剤製剤は、これらの条件下で、洗剤製剤の最大で５０重量％の、より好ましくは最大で４０重量％の、最も好ましくは最大で３５重量％の重量増加を示す。
【００３６】
本発明の洗剤製剤は、液体、固体（例えば粉末、細粒若しくはタブレット）又はペーストである。好ましくは、洗剤製剤は液体又はペーストである。
【００３７】
本発明の洗剤製剤は、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。好ましくは、アミノカルボキシレートキレート剤は、３から６個のカルボキシレート残基を含む。
【００３８】
３個のカルボキシレート残基を有するアミノカルボキシレートキレート剤は、好ましくはメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、その塩及びそれらの組合せから選択される。
【００３９】
４個のカルボキシレート残基を有するアミノカルボキシレートキレート剤は、好ましくはエチレンジアミンジフマル酸（ＥＤＤＦ）、エチレンジアミンジリンゴ酸（ＥＤＤＭ）、エチレンジアミンジ酒石酸（ＥＤＤＴ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、ヒドロキシエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジフマル酸（ＩＤＦ）、イミノジ酒石酸（ＩＤＴ）、イミノジマレイン酸（ＩＤＭＡＬ）、イミノジリンゴ酸（ＩＤＭ）、エチレンジアミンジマレイン酸（ＥＤＤＭＡＬ）、その塩及びそれらの組合せから選択される。
【００４０】
５個以上のカルボキシレート残基を有するアミノカルボキシレートキレート剤は、好ましくはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ）、その塩及びそれらの組合せから選択される。
【００４１】
好ましい実施形態により、アミノカルボキシレートキレート剤は、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳ及びそれらの組合せから選択される。発明者らは、ＧＬＤＡが感水性成分の存在にもかかわらず非常に安定である、高い含水率を有する洗剤製剤、特に液体洗剤製剤を調製するために使用できるため、このキレート剤が特に有用であることを見出した。結果として、特に好ましい実施形態により、アミノカルボキシレートキレート剤はＧＬＤＡである。
【００４２】
本発明の利益は、洗剤製剤中のアミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が９：１０から３：１の；より好ましくは１：１から５：２の；最も好ましくは５：４から２：１の範囲内にある場合に特に顕著である。
【００４３】
本洗剤製剤は、好ましくは、製剤の２５−８０重量％、より好ましくは３０−７５重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。なおより好ましくは、製剤は、製剤の３２−７０重量％の、最も好ましくは３３−６０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。
【００４４】
アミノカルボキシレートキレート剤及び水は共に、通例、本製剤の少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％に相当する。
【００４５】
本組成物の含水率は、好ましくは１０−５５重量％の、より好ましくは１５−５０重量％の、最も好ましくは２０−４８重量％の範囲内にある。
【００４６】
本製剤は、実質的な量の非溶解洗剤構成成分、例えば漂白剤、酵素調製物及び界面活性剤を好適に含有し得る。通例、非溶解洗剤構成成分の量は、７０重量％を超えない。より好ましくは，非溶解洗剤構成成分は、製剤の６０重量％以下、なおより好ましくは５５重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下に相当する。
【００４７】
アミノカルボキシレートキレート剤、水及び非溶解洗剤構成成分は共に、通例、洗剤製剤の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％を構成する。
【００４８】
本発明の利益は、アミノカルボキシレートキレート剤の水溶解度が比較的高い場合に、最も明らかである。通例、アミノカルボキシレートキレート剤は、２０℃及び大気圧にて蒸留水中に少なくとも３０重量％の、好ましくは５０重量％の、より好ましくは少なくとも６０重量％の溶解度を有する。
【００４９】
本明細書で上述したように、本発明は、アミノカルボキシレートキレート剤のカルボキシレート基の部分プロトン化によって、その周囲からの吸水に対する感度／感受性がより低い洗剤製剤が生じるという驚くべき発見に基づいている。プロトン化は、通例、好適な量の１つ以上の酸を洗剤製剤に包含させることによって達成される。アミノカルボキシレートキレート剤の部分プロトン化の結果として、本発明の洗剤組成物のｐＨは、大量の従来の（完全脱プロトン化）アミノカルボキシレートキレート剤塩を含む洗剤系のｐＨよりも、低いアルカリ性である。
【００５０】
本発明による洗剤製剤は、７．５から１１．５の範囲の、より好ましくは７．８から１１．０の範囲の、なおより好ましくは８．０から１０．５の範囲の、最も好ましくは８．２から１０の範囲のｐＨを有することが好ましい。
【００５１】
本発明による洗剤製剤での使用に好適な酸は、有機酸、例えばヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルコン酸、イタコン酸、トリクロロ酢酸、尿素ヒドロクロリド、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸及びテレフタル酸並びにそれらの組合せである。好適な無機酸としては、硫酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸及び硝酸並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００５２】
好ましくは、酸は、少なくとも１×１０−６の、より好ましくは少なくとも１×１０−５の、最も好ましくは少なくとも１×１０−４の第１のプロトンの解離定数Ｋａ１を有する。
【００５３】
好ましい実施形態において、洗剤製剤はクエン酸を含む。別の好ましい実施形態において、洗剤製剤は硫酸を含む。
【００５４】
洗剤製剤１００ｇにつき少なくとも５ミリモル（ｍｍｏｌ）の共役塩基を洗剤製剤が含有するような量で、１つ以上の酸が添加されることが好ましい。より好ましい実施形態において、洗剤製剤は、洗剤製剤１００ｇにつき、少なくとも１０ｍｍｏｌの、なおより好ましくは少なくとも１２ｍｍｏｌの、なおより好ましくは少なくとも１５ｍｍｏｌの、またなおより好ましくは少なくとも１８ｍｍｏｌの、最も好ましくは少なくとも２０ｍｍｏｌのこれらの共役塩基を含有する。  洗剤製剤が、洗剤製剤１００ｇにつき、最大で１００ｍｍｏｌ、より好ましくは最大で８０ｍｍｏｌ、なおより好ましくは最大で７５ｍｍｏｌ、またなおより好ましくは最大で７２ｍｍｏｌ、最も好ましくは最大で７０ｍｍｏｌの上述の共役塩基を含有することがさらに好ましい。
【００５５】
洗剤製剤は、通例、上述の酸の共役塩基及びアミノカルボキシレートキレート剤を、１：５０から１：１の範囲に、より好ましくは１：２５から２：３の範囲に、なおより好ましくは１：１５から１：２の範囲に、最も好ましくは１：１２から１：３の範囲にあるモル比で含有する。
【００５６】
洗剤製剤の水分活性（Ａｗ）は通例、０．８５を超えない。好ましくは、水分活性は０．７５を超えず、最も好ましくは０．６を超えない。製剤の水分活性は、好ましくは０．２より大きく、より好ましくは０．３より大きい。製剤の水分活性は、好適には、２５℃に設定され、安定になるまで測定されるＮｏｖａｓｉｎａ  ＬａｂＭａｓｔｅｒ調整Ａｗ測定装置によって決定され得る。
【００５７】
感水性成分
本明細書で上述したように、本発明の洗剤組成物は、洗剤製剤が感水性洗剤成分を、許容されない活性の消失又は低下を前記感水性成分が受けることなく、包含できるという重要な利点を与える。
【００５８】
感水性であることができる洗剤成分の例としては、漂白剤、漂白剤活性化剤、漂白剤酵素、香料、着色料及び酵素が挙げられる。
【００５９】
好ましい実施形態において、本発明の洗剤製剤は、感水性漂白剤を含有する。
【００６０】
好ましい実施形態において、洗剤製剤は感水性酵素を含有する。
【００６１】
特に好ましい実施形態において、本発明の洗剤製剤は、感水性漂白剤及び感水性酵素の両方を含有する。
【００６２】
漂白剤
好ましい実施形態において、洗剤製剤は、洗剤製剤の総重量の少なくとも０．３重量％の、好ましくは少なくとも２重量％の、最も好ましくは少なくとも６重量％の漂白剤を含有する。
【００６３】
本製剤の漂白剤は、好ましくは塩素放出剤若しくは臭素放出剤又は過酸素化合物を含む。好ましくは、漂白剤は、ペルオキシド（ペルオキシド塩、例えばナトリウムペルカーボネートを含む）、有機過酸、有機過酸の塩及びそれらの組合せから選択される。より好ましくは、漂白剤はペルオキシドである。最も好ましくは、漂白剤はペルカーボネートである。
【００６４】
ペルオキシドの例は、酸並びにモノペルサルフェート、ペルボレートモノヒドレート、ペルボレートテトラヒドレート及びペルカーボネートの対応する塩である。
【００６５】
本明細書で有用な有機過酸としては、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸、例えばペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（例えばペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸）、脂肪族及び置換脂肪族モノペルオキシ酸（例えばペルオキシラウリン酸及びペルオキシステアリン酸）並びにフタロイルアミドペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）が挙げられる。
【００６６】
本明細書で有用な代表的ジペルオキシ酸としては、アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸、例えば１，１２−ジ−ペルオキシ−ドデカンジ酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸及びジペルオキシ−イソフタル酸及び２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸が挙げられる。
【００６７】
好ましい実施形態において、漂白剤は分散粒子として存在する。
【００６８】
好ましい実施形態により、本製剤は、コーティング漂白剤粒子を含む。特に好ましい実施形態により、コーティング漂白剤粒子は、水溶性コーティングを含む。水溶性コーティングは、好都合には、アルカリサルフェート、アルカリカーボネート又はアルカリクロリド及びそれらの組合せから選択されるコーティング剤を含む。
【００６９】
漂白剤のコーティングは、例えば結晶化によって、又は噴霧造粒によって行うことができる。好適なコーティング漂白剤は、例えば欧州特許第０８９１４１７Ａ号、欧州特許第０１３６５８０Ａ号及び欧州特許第０８６３８４２Ａ号に記載されている。噴霧造粒ペルカーボネートの使用が、最も好ましい。
【００７０】
洗剤製剤は、１つ以上の漂白剤活性化剤、例えばペルオキシ酸漂白剤前駆体を含み得るペルオキシ酸漂白剤前駆体は、当分野で周知である。非制限的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）、ナトリウムベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）及び米国特許第４，７５１，０１５Ａ号に記載されているカチオン性ペルオキシ酸前駆体（ＳＰＣＣ）が挙げられる。
【００７１】
所望である場合、漂白剤触媒、例えばマンガン錯体、例えば欧州特許第０４５８３９７Ａ号に記載されているようなＭｎ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ又は米国特許第５，０４１，２３２Ａ号及び米国特許第５，０４７，１６３Ａ号のスルホンイミンを包含することができる。本漂白剤触媒は、好適には、カプセル化物、特に（早期の漂白剤活性化を回避するために）漂白剤粒子から隔離されているカプセル化物の形態で製剤中に存在し得る。コバルト触媒又は鉄触媒も使用することができる。
【００７２】
酵素
本発明の製剤の高い水分安定性によって、製剤は酵素の偏析又は分解を被ることなく、製剤中に酵素を包含することが可能となる。  ゆえに、本発明の好ましい実施形態において、製剤は、好ましくは粉末、細粒又はカプセル化物の形態で１つ以上の酵素を含む。
【００７３】
本発明の製剤での使用のために好適な酵素の例としては、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ（タンパク質分解酵素）、アミラーゼ（デンプン分解酵素）並びに洗濯される物体から泥及び汚れをより容易に除去して、続いての洗浄工程で泥及び汚れをより除去し易くするために、洗浄状況で生じる生化学的な泥及び汚れを分解若しくは改質する、又は分解若しくは改質を促進する他の酵素が挙げられる。分解及び改質の両方によって、泥の除去を改善することができる。
【００７４】
これらの酵素の周知で好ましい例は、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ及びリパーゼ並びにそれらの組合せである。洗剤製剤で最も一般に使用される酵素は、タンパク質分解酵素及びデンプン分解酵素である。
【００７５】
本発明の製剤は、通例、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｋｇの、なおより好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｋｇの酵素を含有する。酵素の濃度は、好ましくは５０ｇ／ｋｇを超えず、より好ましくは酵素の濃度は４０ｇ／ｋｇを超えず、最も好ましくは酵素の濃度は３０ｇ／ｋｇを超えない。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、酵素はカプセル化形態で存在する。周知の酵素安定剤、例えばポリアルコール／ホウ砂、カルシウム、４−ホルミルフェニルボロン酸などのホルメート又はプロテアーゼ阻害剤も製剤中に存在し得る  本発明におけるタンパク質分解酵素としては、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性細菌性セリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）を含むセリンプロテアーゼが挙げられる。本発明で使用するためのタンパク質分解酵素は、細菌類又は真菌類に由来するものであることができる。化学又は遺伝子修飾ミュータント（変異体）が含まれる。好ましいタンパク質分解酵素は、バチルス、例えばＢ．レンタス、Ｂ．ギブソニー、Ｂ．スブチリス、Ｂ．リケニフォルミス、Ｂ．アルカロフィルス（ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ）、Ｂ．アミロリケファシエンス及びバチルス・プミルスに由来するものであり、中でもＢ．レンタス及びＢ．ギブソニーが最も好ましい。このようなタンパク質分解酵素の例は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒによる、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｐｒｉｍｅ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｏｘ；並びにＮｏｖｏｚｙｍｅｓによってＢｌａｚｅ（商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｒｅｌａｓｅ（商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（商標）、Ｌｉｑｕｉｎａｓｅ（商標）及びＣｏｒｏｎａｓｅ（商標）の商品名で販売されているものである。
【００７７】
好ましい実施形態により、組成物は、少なくとも１００ｍｇ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも２００ｍｇ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも４００ｍｇ／ｋｇのプロテアーゼを含有する。
【００７８】
本発明で使用するためのデンプン分解酵素は、細菌類又は真菌類に由来するものであることができる。化学又は遺伝子修飾ミュータント（変異体）が含まれる。好ましいデンプン分解酵素は、バチルス株、例えばＢ．スブチリス、Ｂ．リケニフォルミス、Ｂ．アミロリケファシエンス又はＢ．ステアロサーモフィルスに由来するアルファアミラーゼである。このようなデンプン分解酵素は、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによりＳｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）Ｐｌｕｓ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（商標）及びＤｕｒａｍｙｌ（商標）の；並びにＧｅｎｅｎｃｏｒによりＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）Ｏｘａｍの商品名で製造され、流通している。Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）Ｐｌｕｓ及びＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）は、好ましいアミラーゼである。
【００７９】
別の好ましい実施形態によれば、組成物は、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇのアミラーゼを含有する。
【００８０】
酵素は、洗剤製剤中に  又はカプセル化形態で好適に包含され得る。製剤が９．０以上のｐＨを有する場合、カプセル化形態の酵素を用いることが好ましい。
【００８１】
カプセル化形態の例としては、Ｇｅｎｅｎｃｏｒによる酵素細粒型Ｄ、Ｅ及びＨＳ並びにＮｏｖｏｚｙｍｅｓによる細粒型Ｔ、ＧＴ、ＴＸＴ及びＥｖｉｔｙ（商標）である。
【００８２】
ｐＨが９．０未満である場合、非カプセル化酵素を用いることが好都合であり得る。
【００８３】
シリカ
洗剤製剤は、好適には０．５−５．０重量％のシリカを含有し得る。シリカ材料は、非晶質シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゲル形成形成シリカ及びそれらの混合物から選択され得る。
【００８４】
好ましくは、水溶性界面活性剤及びシリカは共に、洗剤製剤の少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％を構成している。
【００８５】
シリケート
シリケートは製剤に添加され得る。シリケートは、ビルダー、緩衝剤又は物品ケア剤（ａｒｔｉｃｌｅ  ｃａｒｅ  ａｇｅｎｔ）として作用することができる。好ましいシリケートは、ナトリウムシリケート、例えばナトリウムジシリケート、ナトリウムメタシリケート及び結晶性フィロシリケート及びそれらの混合物である。シリケートは、好ましくは、洗剤組成物中に組成物の１から２０重量％、より好ましくは２から１０重量％で使用される。
【００８６】
界面活性剤
本洗剤製剤は、好ましくは、１つ以上の界面活性剤を含有する。界面活性剤は、本発明の中で、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ」，Ｖｏｌ．８２，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  ２（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ），Ｇ．Ｂｒｏｚｅ（ｅｄ．）に記載されているような分類内の構成成分である。
【００８７】
特に好ましい実施形態により、製剤は、０．１−１５重量％の、より好ましくは０．５−１０重量％の、最も好ましくは１−５重量％の非イオン性界面活性剤又は２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を含有する。
【００８８】
本製剤で用いられ得る非イオン性界面活性剤の例としては、縮合に利用できる遊離反応性水素を有する官能基を保持する疎水性アルキル化合物、アルケニル化合物又はアルキル芳香族化合物と、非イオン性界面活性剤を形成する親水性アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコールとの縮合生成物が挙げられる。このような官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基又はアミド基が挙げられる。
【００８９】
市販の非イオン性界面活性剤の有用な疎水性物質の例としては、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルコール、Ｃ８−Ｃ１４アルキルフェノール、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪酸、Ｃ８−Ｃ１８アルキルメルカプタン、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アミン、Ｃ８−Ｃ１８アルキルアミド及びＣ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルカノールアミンが挙げられる。したがって、好適なエトキシ化脂肪アルコールは、エトキシ化セチルアルコール、エトキシ化ケトステアリルアルコール、エトキシ化イソトリデシルアルコール、エトキシ化ラウリルアルコール、エトキシ化オレイルアルコール及びそれらの混合物から選ばれ得る。
【００９０】
本発明での使用に好適な非イオン性界面活性剤は、ＢＡＳＦが供給するＰｌｕｒａｆａｃ（商標）ＬＦシリーズ及びＣｒｏｄａが供給するＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＣＡの、低発泡から非発泡のエトキシ化／プロポキシ化直鎖アルコール中に見出される。また興味深いのは、ＢＡＳＦからＳＬＦ１８シリーズとして入手可能なエンドキャップエトキシ化アルコール及びＢＡＳＦが供給するＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＡＴシリーズの直鎖飽和Ｃ１６−Ｃ１８脂肪アルコールからなるアルキルポリエチレングルコールエーテルである。本発明の製剤に適用される他の好適な非イオン性界面活性剤は、ＢＡＳＦ／ＣｏｇｎｉｓによるＤｅｈｙｐｏｎ（商標）３６９７  ＧＲＡ又はＤｅｈｙｐｏｎ（商標）Ｗｅｔとして入手可能な修飾脂肪アルコールポリグリコールエーテルである。また本明細書での使用に好適なのは、飽和イソＣ１３アルコールからなるアルキルポリエチレングリコールエーテルである、ＢＡＳＦのＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＴＯシリーズの非イオン性界面活性剤である。
【００９１】
アミンオキシド界面活性剤も、再汚染防止界面活性剤として本発明で使用され得る。好適なアミンオキシド界面活性剤の例は、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０−Ｃ１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
【００９２】
本発明者らは、用いられる非イオン性界面活性剤が周囲温度にて固体である場合、化学的のみならず、物理的にも非常に安定な洗剤製剤を製造できることを見出している。このため、好都合には、本製剤は、０．１−１５重量％の、より好ましくは０．５−１０重量％の、最も好ましくは１−５重量％の、２５℃にて固体である非イオン性界面活性剤を含有する。
【００９３】
アニオン性界面活性剤が使用される場合、存在する総量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％以上である。さらに、アニオン性界面活性剤が存在する場合、発泡を抑制する消泡剤が存在することが好ましい。好適なアニオン性界面活性剤の例は、メチルエステルスルホネート又はナトリウムラウリルサルフェートである。
【００９４】
他の成分
本発明の好ましい実施形態において、洗剤製剤はさらに、少なくとも１つの分散ポリマーを含む。本発明で言う分散ポリマーは、スポッティング防止剤及び／又はスケール防止剤の群から選ばれる。
【００９５】
好適なスポッティング防止ポリマー剤の例としては、疎水性修飾ポリカルボン酸、例えばＡｃｕｓｏｌ（商標）４６０ＮＤ（Ｄｏｗによる）及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌによるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）７４７が挙げられ、これに対してまた合成粘土、及び好ましくは高表面積を有する合成粘土は、スポット、特に水がガラス上に溜まったところに泥及び分散残存物が残存する場所に、その後水が蒸発した場合に形成されるスポットを防止するのにきわめて有用である。
【００９６】
好適なスケーリング防止剤の例としては、有機ホスホネート、アミノカルボキシレート、多官能性置換化合物及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいスケーリング防止剤は、有機ホスホネート、例えばα−ヒドロキシ−２フェニルエチルジホスホネート、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ１，１−ヘキシリデン、ビニリデン、１，１−ジホスホネート、１，２−ジヒドロキシエタン１，１−ジホスホネート及びヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホネートである。最も好ましいのは、ヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホネート（ＥＤＨＰ）及び２−ホスホノ−ブタン、１，２，４−トリカルボン酸（ＢａｙｅｒによるＢａｙｈｉｂｉｔである。
【００９７】
好適なスケーリング防止剤は、米国特許第５５４７６１２号に記載されている、又は欧州特許第８５１０２２号に記載されたアクリルスルホン化ポリマーとして公知の、アリルオキシベンゼンスルホン酸モノマー、メタリルスルホン酸モノマー、重合性非イオン性モノマー及び重合性オレフィン系不飽和カルボン酸モノマーから調製された水溶性分散ポリマーである。この種のポリマーは、ポリアクリレートと、メチルメタクリレート、ナトリウムメタリルスルホネート及びスルホフェノールメタリルエーテルと共に含み、例えば供給されたＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）２４０（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）である。また好適なのは、ポリアクリレートを２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸と共に含有するターポリマー、例えばＤｏｗが供給するＡｃｕｍｅｒ３１００である。代替物として、５００から２０，０００の間の分子量を有するアクリル酸のポリマー及びコポリマー、例えばモノマー単位としてのアクリル酸を有するホモポリマー性ポリカルボン酸化合物も使用することができる。酸形態のこのようなホモポリマー、例えばＢＡＳＦによるＳｏｋｏｌａｎ（商標）ＰＡ２５又はＤｏｗによるＡｃｕｓｏｌ（商標）４２５の平均重量は、好ましくは１，０００から１００，０００の、特に３，０００から１０，０００の範囲にある。
【００９８】
アクリル酸及びマレイン酸のモノマーに由来するポリカルボキシレートコポリマー、例えばＢＡＳＦによるＣＰ５も好適である。酸形態のこれらのポリマーの平均分子量は、好ましくは４，０００から７０，０００の範囲に及ぶ。ＢＡＳＦによるＳｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ４２、Ｓｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ５０又はＡｋｚｏＮｏｂｅｌによるＡｌｃｏｇｕａｒｄ（商標）４１６０などの修飾ポリカルボキシレートも使用され得る。
【００９９】
スケーリング防止剤の混合物も使用され得る。有機ホスホネートとアクリル酸のポリマーの混合物が特に有用である。
【０１００】
分散ポリマーの濃度が全製剤の０．２−１０重量％の、好ましくは０．５−８重量％の、さらに好ましくは１−６重量％の範囲に及ぶと好ましい。
【０１０１】
ガラス腐食防止剤は、食器洗浄機用洗剤におけるガラス表面の不可逆的腐食及び真珠光沢を防止することができる。特許請求される製剤は、好適にはガラス腐食防止剤を含み得る。好適なガラス腐食剤は、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ランタンの塩、それらの混合物及びそれらの前駆体からなる群から選択することができる。最も好ましいのは、ビスマス、マグネシウム若しくは亜鉛の塩又はそれらの組合せである。本組成物におけるガラス腐食防止剤の好ましい濃度は、０．０１−２重量％、より好ましくは０．０１−０．５重量％である。
【０１０２】
変色防止剤は、金属、例えば銀、銅、アルミニウム及びステンレス鋼の変色、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。変色防止剤、例えばベンゾトリアゾール又はビス−ベンゾトリアゾール及びその置換又は置換誘導体並びに欧州特許第７２３５７７号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されているものも、製剤に含まれ得る。洗剤製剤に含まれ得る他の変色防止剤は、国際公開第９４／２６８６０号及び国際公開第９４／２６８５９号に挙げられている。好適な酸化還元活性剤は、例えば、金属がＩＩ、ＩＩ、ＩＶ  Ｖ又はＶＩの酸化状態である、セリウム、コバルト、ハフニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの群から選ばれる錯体である。
【０１０３】
本製剤は、非界面活性水溶性液体バインダーを、例えば連続相の０−５０重量％の濃度で好適に含有し得る。このような液体バインダーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、グリセロールカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１０４】
他の構成成分、例えば香料、着色料又は保存料が製剤に添加されていてもよい。
【０１０５】
本発明は、さらにａ．容器；及びｂ．前記容器内に含有された洗剤製剤であって、本明細書で定義されるような洗剤製剤を含む、洗剤製品に関する。
【０１０６】
容器は、洗剤製剤の収容に好適であるいずれの容器でもよい。一実施形態により、容器は１単位の洗剤製剤を収容し、少なくとも一部は水溶性材料から作られている。このような容器を含む洗剤製品は、例えば食器洗浄機又は洗濯機に導入可能であり、洗浄操作中に水が機械に導入されると、洗剤製剤を放出する。本実施形態によって使用され得る容器の例は、サシェ（パウチ）及びカプセルである。
【０１０７】
本発明の利益は、容器が水不溶性であるだけでなく、透水性でもある場合に、特に顕著である。より詳細には、容器がポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ポリエチレンオキシド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル−マレイン酸無水物、ポリマレイン酸無水物、スチレンマレイン酸無水物、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、アルギネート、アクリルアミドコポリマー、グアーガム、カゼイン、エチレン−マレイン酸無水物樹脂シリーズ、ポリエチレンイミン、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びそれらの組合せから選択される、透水性及び水溶性ポリマーで作られていることが好ましい。なおより好ましくは、容器は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びそれらの組合せで作られている。
【０１０８】
別の好ましい実施形態において、容器は、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリビニルブチレート、ポリビニルアセテート並びにそれらの組合せ及びコモノマーから選択される透水性及び水不溶性ポリマーで作られている。
【０１０９】
最も好ましくは、容器は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのコポリマー及びそれらの組合せで作られている。好ましいポリビニルアルコールは、１，０００から３００，０００の間の、より好ましくは２，０００から１５０，０００の間の、最も好ましくは３，０００から１００，０００の間の重量平均分子量を有する。
【０１１０】
本発明の特に好ましい実施形態において、洗剤製品は透水性サシェを含み、前記サシェは、少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも７５重量％の、より好ましくは少なくとも９０重量％の、上に挙げた透水性及び水溶性ポリマーから選ばれるポリマー材料を含む。とりわけ好ましい実施形態において、ポリマー材料はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【０１１１】
好ましい実施形態により、サシェは、５−４０ｍｌの、より好ましくは８−３０ｍｌの、最も好ましくは１０−２０ｍｌの洗剤製剤を含む。
【０１１２】
本発明の利益は、製品が湿潤条件下で貯蔵されているときに、容器の透水性によって吸湿性液体製剤が著しい量の水を迅速に引き付ける場合に、特に認識される。通例、本発明による洗剤製品（容器＋洗剤製剤）が３７℃の温度及び７０％の相対湿度（ＲＨ）で１４日間保持されるときに、洗剤製剤は、洗剤製剤の少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％の重量増加を示す。好ましくは、洗剤製剤は、これらの条件下で、洗剤製剤の最大で２５重量％の、より好ましくは最大で２０重量％の、最も好ましくは最大で１５重量％の重量増加を示す。
【０１１３】
別の実施形態により、容器は、水不溶性透水性材料で作られている。好適な容器の例は、ボトル、カプセル、サシェ、パウチ、バッグ又はボトルであるが、他の容器形態も想定される。特に好ましい実施形態により、容器はボトルである。
【０１１４】
本洗剤製品は、洗剤製剤の高い含水率にもかかわらず、漂白剤が前記製剤内で比較的安定であるという利点を与える。通例、本発明による新たに調製した製剤の漂泊剤活性の低下は、洗剤製品（容器中の洗剤製剤）を、本明細書で上述した手順を使用して３７℃及び７０％相対湿度で１４日間貯蔵したときに、５０％以内、より好ましくは４０％以内、最も好ましくは３０％以内である。漂泊剤活性は、ヨウ素滴定によって好適に決定され得る。この滴定において、漂白剤を含有する好適な量の洗剤サンプルを、モリブデン酸塩触媒を含有する酸性化水に溶解させる。続いて、ヨウ化カリウムを一定分量の溶液に添加する。漂白剤によって遊離されたヨウ素を、ナトリウムチオサルフェート溶液によって滴定する。
【０１１５】
本発明はさらに、本明細書で定義するような洗剤製剤を調製する方法であって：ａ．１−７０重量％の、好ましくは２−５０重量％の酸を含む液体水溶液であって、０−５０重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する水溶液を提供する工程；ｂ．前記溶液を、少なくとも６５重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する、アミノカルボキシレート濃縮物と組み合わせる工程を含む方法に関する。
【０１１６】
液体水溶液は、通例、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも（ｌｅａｓｔ）４０重量％の、最も好ましくは少なくとも５０重量％の水を含有する。
【０１１７】
液体水溶液は、通例、５−４８重量％の、より好ましくは１０−４７重量％の、最も好ましくは２０−４５重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。
【０１１８】
液体水溶液のｐＨは、通例、１０未満である。好ましくは、液体水溶液のｐＨは、３から９の範囲内、最も好ましくは５から８の範囲である。
【０１１９】
アミノカルボキシレート濃縮物は、通例、７０−９０重量％の、最も好ましくは７５−８５重量％のアミノカルボキシレートを含有する。アミノカルボキシレート濃縮物は、好ましくは粉末である。
【０１２０】
本方法の好都合な実施形態において、液体水溶液は、水及びアミノカルボキシレートキレート剤の液体混合物を酸（例えば酸の水溶液）と組み合わせて、続いて微粒子形態のアミノカルボキシレート濃縮物を添加することによって調製される。
【０１２１】
感水性洗剤成分は、好ましくは、酸を含有する液体水溶液をアミノカルボキシレート濃縮物と組み合わせた後に添加される。
【０１２２】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例証される。
【０１２３】
［実施例］
［実施例１］
ＧＬＤＡ、クエン酸及び水を含むプレミックス１−３を、表１に示す製剤（すべて重量パーセンテージ）に基づいて調製した。
【表１】
2016525153.tif 000002
【０１２４】
液体プレミックスは、周囲温度にてクエン酸をＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ  ４７−Ｓに添加することによって調製した。続いて、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＰＤ−Ｓを撹拌しながらＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）溶液に添加した。
【０１２５】
次に、洗剤製剤を、１０重量％の、Ｄｅｇｕｓｓａによるコーティングナトリウムペルカーボネート漂白剤のプレミックス製剤を撹拌しながら添加することによって調製した。
【０１２６】
各製剤の水分活性（Ａｗ）を、Ｎｏｖａｓｉｎａ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒを使用して２５℃にて測定した。さらに、製剤のｐＨを決定した。結果を表２に示す。
【表２】
2016525153.tif 000003
【０１２７】
ペルカーボネート分解試験
実施例１の洗剤製剤を、一方のシートの厚さが４５μｍであり、他方の厚さが６０μｍである、２枚のポリビニルアルコールシートで作られている透明パウチに充填した。各パウチは、約１２ｍｌの洗剤製剤を含有していた。
【０１２８】
パウチを、３７℃の温度及び７０％の相対湿度の人工気候室に貯蔵した。ペルカーボネート分解を、調製直後及び調製１４日後に、以下のプロトコルに従って、ペルカーボネート漂白剤の洗浄活性酸素（有効酸素「ＡＶＯＸ」）を決定することによって評価した：
・３Ｍ硫酸水溶液５０ｍｌを、１０００ｍｌメスフラスコに添加する（Ｖ１）。
【０１２９】
・次にサンプル２０ｇを０．００１ｇの単位まで秤量して、フラスコ内に入れる（Ｗ）。
【０１３０】
・得られた混合物を体積まで希釈して、４５分間混合する。
【０１３１】
・３Ｍ硫酸水溶液１５ｍｌを２５０ｍｌ共栓フラスコに添加する。
【０１３２】
・試験溶液２５ｍｌ（Ｖ２）をピペットでこのフラスコに入れ、その後、飽和アンモニウムヘプタモリブデート溶液数滴及び１０重量／体積％カリウムヨウージド溶液１５ｍｌを添加する。
【０１３３】
・フラスコに栓をして、旋回させて混合して、暗所に少なくとも５分間静置する。
【０１３４】
・次に、混合物を標準化０．１０００ｍｏｌ／ｌナトリウムチオサルフェート溶液（ｃ）によって、遊離ヨウ素の褐色が消失するまで滴定する（Ｖ３）。
【０１３５】
・有効酸素の重量パーセンテージを、以下の式に従って計算する：
【数１】
2016525153.tif 000004
【０１３６】
残留洗浄有効酸素（「残留ＡＶＯＸ」）を以下の式に従って決定した：
残留ＡＶＯＸ＝１００％×（第１４日のＡＶＯＸ）／（調製直後のＡＶＯＸ）
結果を表３に示す。
【表３】
2016525153.tif 000005
【０１３７】
これらの結果は、洗剤製剤の酸性化によってペルカーボネート安定性の低下が生じることを示している。注目すべきことに、ペルカーボネート安定性のこのような低下は、ガス生成によるカプセルの膨張を伴わないことがわかった。
【０１３８】
吸水試験
上述のパウチを３７℃及び７０％の相対湿度の人工気候室に１４日間貯蔵した。パウチを一定間隔で秤量した。吸水を以下の式を使用して計算した：
％吸水＝（第ｘ日の重量−第０日の重量）／（第０日の重量）
結果を表４に示す。
【表４】
2016525153.tif 000006
【０１３９】
第５日以降、製剤１を含有するパウチは、自発的破裂を示した。
【０１４０】
第８日に、製剤２を含有するパウチは膨張を始め、第１２日以降に自発的破裂が認められた。
【０１４１】
製剤３を含有するパウチは、膨張も破裂も示さなかった。
【０１４２】
［実施例２］
ＧＬＤＡ、酸及び水を含むプレミックス１−３並びに対照を、表５に示す製剤（すべて重量パーセンテージ）に基づいて調製した。
【表５】
2016525153.tif 000007
【０１４３】
液体プレミックスは、周囲温度にて酸構成成分をＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ  ４７−Ｓに添加することによって調製した。続いて、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＰＤ−Ｓを撹拌しながらＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）溶液に添加した。
【０１４４】
プレミックス及び対照のｐＨを測定した。結果を表６に示す。
【表６】
2016525153.tif 000008
【０１４５】
プレミックスの吸湿性を：
・サンプル２５ｇをプラスチック製（ＰＥ）ペトリ皿（内径＝１０５ｍｍ）に導入すること
・サンプルを２０℃の温度及び６４％の相対湿度（ＲＨ）の貯蔵室にて７日間保持すること
・ペトリ皿をその内容物と共に一定間隔で秤量すること
・重量の変化を元のサンプルの重量（２５ｇ）のパーセンテージとして計算することによって決定した。
【０１４６】
この試験の結果を表７に示す。
【表７】
2016525153.tif 000009
【０１４７】
［比較例Ａ］
ＧＬＤＡ、クエン酸及び水を含むプレミックスを、表８に示す製剤（すべて重量パーセンテージ）に基づいて調製した。
【表８】
2016525153.tif 000010
【０１４８】
次に、１０重量％の、Ｄｅｇｕｓｓａによるコーティングナトリウムペルカーボネート漂白剤のプレミックス製剤を撹拌しながら添加した。このように得た生成物は、９．０のＰＨ及び０．７４の水分活性を有していた。
【０１４９】
生成物を実施例１に記載するように透明ＰＶＡパウチ中に充填した。パウチ３個を３７℃／７０％の相対湿度の人工気候室に７日間貯蔵した。参考として、漂白剤を添加しないプレミックスを含有するパウチで同じ試験を行った。この試験の結果を表９に示す。
【表９】
2016525153.tif 000011
【０１５０】
貯蔵７日後に、残留洗浄活性酸素（「ＡＶＯＸ」）は、わずか１０％となった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月19日(2015.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、１つ以上の感水性洗剤成分及び少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含む洗剤製剤であって；
アミノカルボキシレートキレート剤と水の組合せが前記洗剤製剤の少なくとも２０重量％に相当し；
アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が５：６から５：１の範囲内にあり；
前記洗剤製剤は７．２から１２の範囲のｐＨを有し；
前記洗剤製剤は、クエン酸及びＧＬＤＡを含むとき、クエン酸とＧＬＤＡとを１：１０を超えるモル比で含み；
前記洗剤製剤は、クエン酸とＭＧＤＡを含むとき、クエン酸とＭＧＤＡとを１：１８を超えるモル比で含む、
洗剤製剤。
【請求項２】
前記洗剤製剤が２０℃の温度及び６４％の相対湿度で７日間保持されたときに、前記洗剤製剤の少なくとも１重量％の重量増加を示す、請求項１に記載の洗剤製剤。
【請求項３】
アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が９：１０から３：１の、好ましくは１：１から５：２の範囲内にある、請求項１又は２に記載の洗剤製剤。
【請求項４】
前記アミノカルボキシレートキレート剤及び水が共に、前記洗剤製剤の少なくとも６０重量％、好ましくは前記洗剤製剤の少なくとも６５重量に相当する、請求項１から３のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項５】
前記洗剤製剤が２５−８０重量％の、好ましくは３０−７５重量％の前記アミノカルボキシレートキレート剤を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項６】
前記洗剤製剤が１０−５５重量％の、好ましくは１５−５０重量％の水を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項７】
前記アミノカルボキシレートキレート剤がＧＬＤＡである、請求項１から６のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項８】
前記洗剤製剤が洗剤製剤１００ｇにつき５−１００ｍｍｏｌの、好ましくは１０−８０ｍｍｏｌの１つ以上の酸の共役塩基を含有し、前記１つ以上の酸がクエン酸，ヒドロキシ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルコン酸、イタコン酸、トリクロロ酢酸、尿素ヒドロクロリド、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、硫酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸及び硝酸から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項９】
前記洗剤製剤が７．５−１１．５の範囲の、好ましくは７．８−１１．０の範囲のｐＨを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１０】
前記洗剤製剤が０．８５以下の、好ましくは０．７５以下の水分活性を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１１】
前記感水性洗剤成分が感水性漂白剤、感水性漂白剤活性化剤、感水性漂白剤酵素、感水性香料、感水性着色料、感水性酵素及びそれらの組合せから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤製剤。
【請求項１２】
洗剤製品であって、
ａ．容器、及び
ｂ．前記容器内に含有された洗剤製剤であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤製剤である洗剤製剤
を含む、洗剤製品。
【請求項１３】
前記容器が透水性サシェである、請求項１２に記載の洗剤製品。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤製剤を調製する方法であって、
ａ．１−７０重量％の、好ましくは２−５０重量％の酸を含む液体水溶液であって、０−５０重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する水溶液を提供する工程；および
ｂ．前記溶液を、少なくとも６５重量％の、少なくとも３個のカルボキシレート残基を含むアミノカルボキシレートキレート剤を含有する、アミノカルボキシレート濃縮物と組み合わせる工程
を含む方法。
【請求項１５】
前記液体水溶液が少なくとも３０重量％の水及び５−４８重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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