(57)【要約】  電池複合材料の製造方法が、リン酸と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給する工程と、前記第１金属源と、前記第２金属源と、前記リン酸と、前記水を反応させ第１生成物を生成する工程と、前記第１生成物を焼成し第１前駆体又は第２前駆体を生成する工程と、前記第１前駆体又は前記第２前駆体と、少なくとも第１反応物を反応させて生成した反応混合物を焼成し前記電池複合材料を生成する工程とを含み、前記第１前駆体及び前記第２前駆体のそれぞれが第１金属及び第２金属を含有する固溶体である。結果として、電池は二つの安定充放電のプラットフォームを有し、安定性や電気的性能を向上させることの優位性が達成される。
2016519407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池複合材料の製造方法であって、工程（ａ）〜（ｄ）を含み、
工程（ａ）では、リン酸と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給し、前記リン酸の化学式がＨ３ＰＯ４であり、
工程（ｂ）では、前記第１金属源と、前記第２金属源と、前記リン酸と、前記水を反応させて第１生成物を生成し、
工程（ｃ）では、前記第１生成物を焼成し第１前駆体又は第２前駆体を生成し、前記第１前駆体及び前記第２前駆体のそれぞれが第１金属及び第２金属を含有する固溶体であり、
工程（ｄ）では、前記第１前駆体又は前記第２前駆体と、少なくとも第１反応物を反応させて生成した反応混合物を焼成し前記電池複合材料を生成する、
電池複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属源及び前記第２金属源がそれぞれ少なくとも鉄源、マンガン源、コバルト源又はニッケル源から選ばれるいずれかである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１金属源が鉄源であり、前記第２金属源がマンガン源であり、前記第１反応物が水酸化リチウムであり、前記水酸化リチウムの化学式がＬｉＯＨであり、前記電池複合材料がリチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、前記リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式がＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４であり、ｘ＞０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ｘが０．５以上であり、０．９５以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）は、副工程として工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含み、
工程（ｂ１）では、第１の量の前記水に第２の量の前記第１金属源及び第３の量の前記リン酸を溶解させ第１溶液を生成し、
工程（ｂ２）では、前記第１溶液及び前記第２金属源を反応させ少なくとも第１の期間待つことにより前記第１生成物を生成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第３の量のリン酸に対する前記第２の量の前記第１金属の重量比の比率が１：１である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１金属源が鉄源であり、前記第２金属源がマンガン源である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記鉄源の化学式がＦｅ７（ＰＯ４）６である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１の量が５Ｌであり、前記第２の量が９０４．９ｇであり、前記第３の量が２７７２．７ｇであり、前記第１の期間が８時間である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）は、副工程として工程（ｃ１）又は工程（ｃ２）を含み、
工程（ｃ１）では、空気雰囲気下で前記第１生成物を焼成し前記第１前駆体を生成し、
工程（ｃ２）では、保護雰囲気下で前記第１生成物を焼成し前記第２前駆体を生成する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記保護雰囲気が窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２前駆体が第二鉄ピロリン酸マンガンであり、前記第１前駆体及び前記第２前駆体の化学式が（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）は、副工程として工程（ｄ１）及び工程（ｄ２）を含み、
工程（ｄ１）では、少なくとも前記第１反応物と、前記第１前駆体又は前記第２前駆体を混合し、
工程（ｄ２）では、高温焼成を行い、
工程（ｄ３）では、前記電池複合材料を生成する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記高温焼成が５００℃より高い温度で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
電池複合材料の前駆体の製造方法であって、
第１金属と、第２金属と、溶液中においてリン酸イオンを放出する化合物を反応させて第１生成物を生成する工程と、
前記第１生成物を熱処理し前駆体を生成する工程と、
を含み、
前記前駆体が前記第１金属及び前記第２金属を含有する固溶体である、電池複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項１６】
電池複合材料の製造方法であって、前駆体（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７と少なくとも第１反応物を反応させる工程と、反応混合物を焼成し前記電池複合材料を生成する工程を少なくとも含み、前記電池複合材料がリチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式がＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４であり、ｘ＞０である、電池複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製造方法に関し、特に電池複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な慢性的エネルギー不足に起因して、石油の価格が高くなり、環境に対するの意識は日々高まっている。エネルギー産業の中で最も注目されている課題は、クリーンで効率的にエネルギーを提供する方法である。様々な代替エネルギーの中で、化学電池は最も活発に開発が進められている技術である。関連産業の研究開発への継続的な投資により、化学電池技術は、継続的に改良、強化されているだけでなく、家電、医療機器、電動自転車、電動バイク、電気自動車及び電気バス等として広く日常生活で使用されている。
【０００３】
特に、リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４、Ｍは例えば鉄、コバルト、マンガン等の任意の金属であってもよい）複合電池は、大電流かつ長寿命であるため広く市場に受け入れられている。また、リチウム金属リン酸塩複合電池は、爆発の危険がなく、高電力効率、低公害という利点を有するため、従来の鉛酸、ニッケル水素、ニッケルカドミウム電池に代わり用いられる。長年の研究により、リチウム金属リン酸塩ナノ共結晶オリビン（以下、「ＬＭＰ−ＮＣＯ」という）電池が開発された。ＬＭＰ−ＮＣＯ電池は、Ｌｉと、Ｐと、金属又は金属成分を含有する前駆体のいずれか一方により構成される単一化合物であり、かつ非被覆及び非ドープ材料である。このような単一化合物の材料であるＬＭＰ−ＮＣＯ電池は、電力伝導性を大幅に向上させ、不純物を除去することが可能である。また、ＬＭＰ−ＮＣＯ電池の価格は、従来のリチウム金属リン酸塩材料より低く、ＬＭＰ−ＮＣＯ電池は高い市場競争力を持ち、業界の主要製品となる。
【０００４】
一般に、リチウムリン酸鉄及びリチウムマンガンリン酸塩は、一般にＬＭＰ−ＮＣＯの製造方法に用いられ、電池複合材料はその製造方法によって製造される。しかし、酸化還元反応が原因で製造プロセスは安定性に欠け、それ故に製造プロセスを困難なものとなっている。また、凝集作用が化合物間で発生しやすく、生成物の大きさが実用的要件を満たさず、電池の性能が想定ほど良好でない原因となっている。
【０００５】
従来技術の有する上記欠点を解消するために、電池複合材料及びその前駆体の製造方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、電池複合材料及びその前駆体の製造方法の提供であり、生成物の大きさが実用的な要件を満たさないことにより生じる不安定な製造プロセスの欠点、製造プロセスの困難性、及び電池の劣悪な性能を解消することにある。
【０００７】
本発明の目的は、電池複合材料及びその前駆体の製造方法の提供であり、複数回の反応により生成された前駆体を用い製造される電池複合材料の製造方法において、酸化還元反応の回数を減らし、製造プロセスの安定性を向上させ、製造プロセスの困難性を低減することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、電池複合材料及びその前駆体の製造方法の提供である。第１金属及び第２金属を含む固溶体を、最終的に電池複合材料を製造するための前駆体として調製することにより、電池複合材料及び電池は二つの安定充放電のプラットフォームを有し、安定性や電気的性能を向上させることの優位性が達成される。
【０００９】
本開示の一態様によれば、電池複合材料の製造方法が提供される。上記製造方法は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給する工程と、前記第１金属源と、前記第２金属源と、前記リン酸と、前記水を反応させ第１生成物を生成する工程と、第１生成物を焼成し、第１金属及び第２金属を含む第１前駆体、又は、第１金属及び第２金属を含む第２前駆体を生成する工程と、第１前駆体又は第２前駆体、及び第１反応物を反応させ生成した反応混合物を焼成し電池複合材料を得る工程を含む。
【００１０】
本開示の別の態様によれば、電池複合材料の前駆体の製造方法が提供される。上記製造方法は、第１金属と、第２金属と、溶液中においてリン酸イオンを放出する化合物を反応させ第１生成物を生成する工程と、第１生成物を熱処理し第１金属及び第２金属を含む固溶体である前駆体を生成する工程を含む。
【００１１】
本開示のさらに別の態様によれば、電池複合材料の前駆体の製造方法が提供される。上記製造方法は、化学式が（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７である前駆体と、少なくとも第１反応物を反応させ生成した反応混合物を焼成し電池複合材料を得る工程を含み、電池複合材料がリチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式がＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４であり、ｘ＞０である。
【００１２】
上述した本発明の内容は、以下に示す詳細な説明及び添付の図面を参照すると、当業者にとってより明確となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法のフローチャートを概略的に示す。
【００１４】
図２は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の詳細なフローチャートを概略的に示す。
【００１５】
図３は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の別の詳細なフローチャートを概略的に示す。
【００１６】
図４は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の別の詳細なフローチャートを概略的に示す。
【００１７】
図５Ａは、本発明の電池複合材料の製造方法により空気雰囲気下で調製された前駆体のＸ線回折分析図を概略的に示す。
【００１８】
図５Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法により保護雰囲気下で調製された前駆体のＸ線回折分析図を概略的に示す。
【００１９】
図６Ａは、本発明の電池複合材料の製造方法により第１前駆体を用いて製造された電池複合材料のＸ線回折分析図を概略的に示す。
【００２０】
図６Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法により第２前駆体を用いて製造された電池複合材料のＸ線回折分析図を概略的に示す。
【００２１】
図７Ａは、本発明の電池複合材料の製造方法により製造された電池複合材料を用いたセル電池の充放電特性図を概略的に示す。
【００２２】
図７Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法により製造された別の電池複合材料を用いたセル電池の充放電特性図を概略的に示す。
【００２３】
図７Ｃは、本発明の電池複合材料の製造方法により製造された別の電池複合材料を用いたセル電池の充放電特性図を概略的に示す。
【００２４】
図７Ｄは、本発明の電池複合材料の製造方法により製造された別の電池複合材料を用いたセル電池の充放電特性図を概略的に示す。
【００２５】
図８は、本発明の電池複合材料の前駆体の製造方法により製造された前駆体のＴＥＭ分析図を概略的に示す。
【００２６】
図９は、本発明の電池複合材料の前駆体の製造方法により製造された前駆体のＥＤＳ（エネルギー分散分光法）分析図を概略的に示す。
【００２７】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法における追加工程により、第１前駆体を用いて製造された電池複合材料のＴＥＭ分析図を概略的に示す。
【００２８】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法における追加工程により、第１前駆体を用いて製造された電池複合材料のＴＥＭ分析図を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、以下に示す実施形態によって、より詳細に説明される。以下に示す本発明の好ましい実施形態の説明は、本発明を説明する目的のみのために示されることを注意されたい。つまり、下記に示す実施形態は、網羅的であることを意図するものではなく、また、開示された詳細な形態に限定することを意図するものでもない。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法のフローチャートを概略的に示す。本発明の電池複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。まず、工程Ｓ１００に示すようにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給する。いくつかの実施形態では、第１金属源及び第２金属源は、鉄源、マンガン源、コバルト源、又はニッケル源からそれぞれ少なくとも一つ選ばれ、それぞれ鉄源及びマンガン源が好ましい。第１反応物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムを含有する化合物、又はリチウムを含有するいくつかの化合物の混合物であるが、これに限定されない。
【００３１】
次に、工程Ｓ２００に示すように、第１金属源と、第２金属源と、リン酸と、水を反応させ第１生成物を生成した。いくつかの実施形態では、工程Ｓ２００は２つの副工程を含むことが好ましい。図２は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の詳細なフローチャートを概略的に示す。図１及び図２に示すように、工程Ｓ２００の詳細なフローチャートは、工程Ｓ２０１に示すように第１の量の水により第２の量の第１金属源及び第３の量のリン酸を溶解させ第１溶液を生成する第１副工程を含み、工程Ｓ２０２に示すように第１溶液と第２金属源を反応させ少なくとも第１の期間待ち第１生成物を生成する第２副工程を含む。本実施形態では、前記第１の期間は例えば８時間であるが、これに限定されない。さらに、第３の量のリン酸に対する第２の量の第１金属の重量比は１：１である。すなわち、第３の量に対する第２の量を調整することにより、第１金属及びリン酸は同じ量を有し、以降の工程においてすべての反応が進行させ第１生成物を完全に生成することが可能である。また、本発明のコンセプトによれば、第１生成物は、第１金属と、第２金属と、液中においてリン酸イオンを放出する化合物の反応により生成し得るが、これに限定されない。
【００３２】
そして、工程Ｓ３００において示すように、工程Ｓ２００において得られた第１生成物を焼成し、第１金属及び第２金属を含む第１前駆体、又は、第１金属及び第２金属を含む第２前駆体を生成する。上記第１前駆体又は第２前駆体はオリビン結晶構造を有するリチウムイオン陰極電池複合材料の製造に用いることが好ましい。第２前駆体は、例えば鉄ピロリン酸マンガン（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７であるが、これに限定されない。加えて、いくつかの実施形態では、工程Ｓ３００は副工程をさらに含む。図３は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の別の詳細なフローチャートを概略的に示す。図１及び図３に示すように、本発明の電池複合材料の製造方法である工程Ｓ３００は、副工程Ｓ３０１及びＳ３０２をさらに含む。工程Ｓ３００では、実際には副工程Ｓ３０１及びＳ３０２のうち一方が選択的に行われる。工程Ｓ３０１においては、前記第１生成物を空気雰囲気下で焼成し第１前駆体を生成し、工程Ｓ３０２においては、第１生成物を保護雰囲気下で焼成し第２前駆体を生成する。言い換えれば、工程Ｓ３０１と工程Ｓ３０２の違いは第１生成物の熱処理が、空気雰囲気下あるいは保護雰囲気下（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など）で行われるかの違いである。
【００３３】
最後に、工程Ｓ４００において示すように、第１前駆体又は第２前駆体と、第１反応物が反応し生成する反応混合物を焼成し電池複合材料を生成する。電池複合材料は、例えば、リチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式はＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４で表され、ｘ＞０である。好ましくは、ｘが０．５以上であり、０．９５以下である。このような場合、電池複合材料の電気的性能がより向上する。工程Ｓ４００において、第１前駆体又は第２前駆体は「少なくとも」第１反応物と反応することに留意すべきであり、第１前駆体又は第２前駆体は第１反応物とのみ反応するだけでなく、第１反応物及び他の反応物とも反応し得る。
【００３４】
図４は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法の別の詳細なフローチャートを概略的に示す。図１及び図４に示すように、本発明の電池複合材料の製造方法における工程Ｓ４００は、以下のように副工程をさらに含む。まず、Ｓ４０１工程に示すように、少なくとも第１反応物と、第１前駆体又は第２前駆体を混合する。なお、第１反応物は炭酸リチウム、リチウムを含有する化合物、又はリチウムを含有するいくつかの化合物の混合物である。次に、工程Ｓ４０２に示すように、高温焼成（例えば、５００℃より高温で）を行う。最終的に、工程Ｓ４０３に示すように、リチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビン等の電池複合材料を生成する。
【００３５】
工程Ｓ２００又は工程Ｓ４００において、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２又はＭｇＯ等の金属酸化物は反応に添加することが可能であり、「リチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビン（ＬＦＭＰ−ＮＣＯ）」と呼ばれるか又は名付けられる、上記の金属酸化物を含有するＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４類縁体の材料を得ることができる。
【００３６】
このような場合には、本発明は、複数回の反応により生成された前駆体を用い製造される電池複合材料の製造方法において、酸化還元反応の回数を減らし、製造プロセスの安定性を向上させ、製造プロセスの困難性を低減することが可能な電池複合材料及びその前駆体の製造方法を提供する。
【００３７】
以下の実施形態は、本開示による電池複合材料の製造方法の例示及び説明の目的のためのものである。
【００３８】
第１実施形態
【００３９】
まず、９０４．９ｇのＦｅ７（ＰＯ４）６と、２７７２．７ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ７（ＰＯ４）６を、脱イオン水と混合し、続いてリン酸を加えて撹拌し反応させる。次に、第２金属源又は主要金属源としてマンガン源を加え、少なくとも８時間待ちすべての反応を進行させて前駆体溶液を生成する。続いて、前駆体溶液を空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で４００℃より高温で焼成した。空気雰囲気又は保護雰囲気下で焼成された化合物をＸ線回折により分析し、Ｘ線回折分析図をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに示す。上記Ｘ線回折分析図をＪＣＰＤＳカードと比較し、第１前駆体がＭｎ及びＦｅを含む固溶体であり、第１前駆体の構造がＭｎ２Ｐ２Ｏ７に類似し、第２前駆体の構造もＭｎ２Ｐ２Ｏ７に類似していることが確認された。しかし、第１前駆体及び第２前駆体においては、ＭｎはＦｅに置換されている。第１前駆体及び第２前駆体は（Ｍｎｘ、Ｆｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７と表すことが可能である。ＭｎのＦｅに対する比率は、化学量論により得ることができ、前駆体は（Ｍｎ０．７３Ｆｅ０．２７）２Ｐ２Ｏ７であった。
【００４０】
次に、例えば１８モルのリチウム二鉄リン酸マンガンを調製した。上記工程において得た２０５９．６ｇの第１前駆体又は第２前駆体と、７５５〜７９２．７ｇの水酸化リチウム（すなわちのＬｉＯＨ）を１０Ｌの純水に加え反応させ、続いて適切な炭素源を加えた。５００℃より高温で反応生成物に対し焼成を行った。焼成された化合物をＸ線回折により分析し、Ｘ線回折分析図をそれぞれ図６Ａ及び図６Ｂに示した。上記Ｘ線回折分析図をＪＣＰＤＳカードと比較し、上記焼成された化合物がリチウム二鉄リン酸マンガン（すなわち、（Ｍｎｘ、Ｆｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７）であることが確認された。ＭｎのＦｅに対する比率は、化学量論により得ることができ、上記焼成された化合物はＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４であった。
【００４１】
次に、上記工程において得たＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４導電性材料Ｓｕｐｅｒ  Ｐ及び４重量％のバインダー（ＰＶＤＦ＋ＮＭＰ）を８．５：０．５：１の比率で混合した。まず、０．５ｇの導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）と２５ｇのバインダー（ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝４０：９６０）を１２００ｒｐｍ回転速度で１０分間撹拌した。続いて、８．５ｇのＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４を加えさらに１０分間撹拌した。次に、ブレードコーターでアルミニウム基板上に分散させたスラリーを厚さ３ｍｍで塗布した。そして、スラリーが塗布されたアルミニウム基板をオーブンに入れ、被覆されたアルミニウム基板を１１０℃で１時間焼成した。最後に、アルミニウム基板を直径１．３ｃｍの円板状に成形し、この円板と、リチウム金属（負極として）と、１モルの濃度のＬｉＰＦ６と、ＥＣ及びＤＭＣの混合電解液（体積比＝３：７）を用いてコイン型電池を作製した。コイン型電池の充放電の電気的特性、充放電装置を用いて試験し分析した。試験・分析は、０．１Ｃで２サイクル、２Ｃで２サイクルで行われ、充放電特性図を図７Ａに示す。コイン型電池の充放電のカットオフ電圧はそれぞれ２．５Ｖ、４．５Ｖであった。
【００４２】
第２実施形態
【００４３】
第１実施形態のマンガン源に対する鉄源の比率を、最終生成物である電池複合材料におけるＭｎとＦｅの比率が８：２となるように調整した。言い換えれば、電池複合材料はＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４となるように調製される。充放電の電気的特性は同じ条件で試験され、充放電特性図を図７Ｂに示す。本実施形態の残りの部分は第１実施形態と同様であるため省略する。
【００４４】
第３実施形態
【００４５】
第１実施形態のマンガン源に対する鉄源の比率を、最終生成物である電池複合材料におけるＭｎとＦｅの比率が８５：１５となるように調整した。言い換えれば、電池複合材料はＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４となるように調製される。充放電の電気的特性は同じ条件で試験され、充放電特性図を図７Ｃに示す。本実施形態の残りの部分は第１実施形態と同様であるため省略する。
【００４６】
第４実施形態
【００４７】
第１実施形態のマンガン源に対する鉄源の比率を、最終生成物である電池複合材料におけるＭｎとＦｅの比率が９：１となるように調整した。言い換えれば、電池複合材料はＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４となるように調製される。充放電の電気的特性は同じ条件で試験され、充放電特性図を図７Ｄに示す。本実施形態の残りの部分は第１実施形態と同様であるため省略する。
【００４８】
第５実施形態
【００４９】
第１実施形態の工程Ｓ２００又は工程Ｓ４００において、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２又はＭｇＯ等の金属酸化物を反応に添加し、リチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンを生成した。本実施形態の残りの部分は第１実施形態と同様であるため省略する。
【００５０】
第６実施形態
【００５１】
まず、２４４５．６ｇのＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・５Ｈ２Ｏと、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３と脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源としてマンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【００５２】
次に、例えば１８モルのリチウム二鉄リン酸マンガンを調製した。上記工程において得た２０５９．６ｇの第１前駆体又は第２前駆体と、７５５〜７９２．７ｇの水酸化リチウム（すなわちのＬｉＯＨ）を１０Ｌの純水に加え反応させ、続いて適切な炭素源を加えた。５００℃より高温で反応生成物に対し焼成を行った。焼成された化合物は、Ｘ線回折によりリチウム二鉄リン酸マンガンＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４であることが確認された。
【００５３】
第７実施形態
【００５４】
まず、１７８９ｇのＦｅ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２と、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３と脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源としてマンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【００５５】
次に、例えば１８モルのリチウム二鉄リン酸マンガンを調製した。上記工程において得た２０５９．６ｇの第１前駆体又は第２前駆体と、７５５〜７９２．７ｇの水酸化リチウム（すなわちのＬｉＯＨ）を１０Ｌの純水に加え反応させ、続いて適切な炭素源を加えた。５００℃より高温で反応生成物に対し焼成を行った。焼成された化合物は、Ｘ線回折によりリチウム二鉄リン酸マンガンＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４であることが確認された。
【００５６】
第８実施形態
【００５７】
まず、８２１．３ｇのＦｅ２Ｏ３と、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３と、脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源として、マンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【００５８】
次に、例えば１８モルのリチウム二鉄リン酸マンガンを調製した。上記工程において得た２０５９．６ｇの第１前駆体又は第２前駆体と、７５５〜７９２．７ｇの水酸化リチウム（すなわちのＬｉＯＨ）を１０Ｌの純水に加え反応させ、続いて適切な炭素源を加えた。５００℃より高温で反応生成物に対し焼成を行った。焼成された化合物は、Ｘ線回折によりリチウム二鉄リン酸マンガンＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４であることが確認された。
【００５９】
図８は、本発明の電池複合材料の前駆体の製造方法により製造された前駆体のＴＥＭ分析図を概略的に示す。図９は、本発明の電池複合材料の前駆体の製造方法により製造された前駆体のＥＤＳ（エネルギー分散分光法）分析図を概略的に示す。図８及び図９に示すように、ＴＥＭ分析図及びＥＤＳ分析図において、本発明の電池複合材料の前駆体の製造方法によって調製された前駆体は、リンと、鉄と、マンガン（すなわち、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ）を含むことが示唆されている。前駆体の化学式は（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７と一致することが確かめられた。加えて、ＭｎのＦｅに対する比率をＥＤＳを用いてによって分析した。検証結果は前駆体の化学式が（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）２Ｐ２Ｏ７であることを示した。
【００６０】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法における追加工程により、第１前駆体を用いて製造された電池複合材料のＴＥＭ分析図を概略的に示す。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、上記実施形態と本発明の電池複合材料の製造方法の追加工程により第１前駆体を用い製造されたリチウム二鉄リン酸マンガンをＴＥＭを用いて分析し、１５００００ｘと３０００００ｘの倍率の下で撮影されたＴＥＭ分析図を図１０Ａ及び図１０Ｂにそれぞれ示す。
【００６１】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、本発明の電池複合材料の製造方法における追加工程により、第２前駆体を用いて製造された電池複合材料のＴＥＭ分析図を概略的に示す。図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、上記実施形態と本発明の電池複合材料の製造方法の追加工程により第２前駆体を用い製造されたリチウム二鉄リン酸マンガンをＴＥＭを用いて分析し、１５００００ｘと３０００００ｘの倍率の下で撮影されたＴＥＭ分析図を図１１Ａ及び図１１Ｂにそれぞれ示す。
【００６２】
本発明は、複数回の反応により生成された前駆体を用い製造される電池複合材料の製造方法において、酸化還元反応の回数を減らし、製造プロセスの安定性を向上させ、製造プロセスの困難性を低減するための電池複合材料及びその前駆体の製造方法を提供する。さらに、第１金属及び第２金属を含む固溶体を電池複合材料を最終的に製造するための前駆体として調製することにより、電池複合材料及び電池は二つの安定充放電のプラットフォームを有し、安定性や電気的性能を向上させることの優位性が達成される。
【００６３】
以上、本発明について、現在最も実用的且つ好ましい実施形態と考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定される必要はない。逆に、様々な改良及び類似の構成を添付の特許請求の範囲及び趣旨に含むことが意図されており、全ての改良及び類似の構成を包含するよう、最も広い解釈に従うべきである。
【図１】
2016519407.tif 000003
【図２】
2016519407.tif 000004
【図３】
2016519407.tif 000005
【図４】
2016519407.tif 000006
【図５Ａ】
2016519407.tif 000007
【図５Ｂ】
2016519407.tif 000008
【図６Ａ】
2016519407.tif 000009
【図６Ｂ】
2016519407.tif 000010
【図７Ａ】
2016519407.tif 000011
【図７Ｂ】
2016519407.tif 000012
【図７Ｃ】
2016519407.tif 000013
【図７Ｄ】
2016519407.tif 000014
【図８】
2016519407.tif 000015
【図９】
2016519407.tif 000016
【図１０Ａ】
2016519407.tif 000017
【図１０Ｂ】
2016519407.tif 000018
【図１１Ａ】
2016519407.tif 000019
【図１１Ｂ】
2016519407.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月6日(2016.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池複合材料の製造方法であって、工程（ａ）〜（ｄ）を含み、
工程（ａ）では、リン酸と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給し、前記リン酸の化学式がＨ３ＰＯ４であり、
工程（ｂ）では、前記第１金属源と、前記第２金属源と、前記リン酸と、前記水を反応させて第１生成物を生成し、
工程（ｃ）では、前記第１生成物を焼成し第１前駆体又は第２前駆体を生成し、前記第１前駆体及び前記第２前駆体のそれぞれが第１金属及び第２金属を含有する固溶体であり、前記第１前駆体及び前記第２前駆体の化学式が（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７であり、
工程（ｄ）では、前記第１前駆体又は前記第２前駆体と、少なくとも第１反応物を反応させて生成した反応混合物を焼成し前記電池複合材料を生成する、
電池複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属源及び前記第２金属源がそれぞれ少なくとも鉄源、マンガン源、コバルト源及びニッケル源から選ばれるいずれかである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１金属源が鉄源であり、前記第２金属源がマンガン源であり、前記第１反応物が水酸化リチウムであり、前記水酸化リチウムの化学式がＬｉＯＨであり、前記電池複合材料がリチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、前記リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式がＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４であり、ｘ＞０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ｘが０．５以上であり、０．９５以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）は、副工程として工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含み、
工程（ｂ１）では、第１の量の前記水に第２の量の前記第１金属源及び第３の量の前記リン酸を溶解させ第１溶液を生成し、
工程（ｂ２）では、前記第１溶液及び前記第２金属源を反応させ少なくとも第１の期間待つことにより前記第１生成物を生成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第３の量のリン酸に対する前記第２の量の前記第１金属の重量比の比率が１：１である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１金属源が鉄源であり、前記第２金属源がマンガン源である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記鉄源の化学式がＦｅ７（ＰＯ４）６である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１の量が５Ｌであり、前記第２の量が９０４．９ｇであり、前記第３の量が２７７２．７ｇであり、前記第１の期間が８時間である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）は、副工程として工程（ｃ１）又は工程（ｃ２）を含み、
工程（ｃ１）では、空気雰囲気下で前記第１生成物を焼成し前記第１前駆体を生成し、
工程（ｃ２）では、保護雰囲気下で前記第１生成物を焼成し前記第２前駆体を生成する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記保護雰囲気が窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１前駆体及び前記第２前駆体が第二鉄ピロリン酸マンガンである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）は、副工程として工程（ｄ１）及び工程（ｄ２）を含み、
工程（ｄ１）では、少なくとも前記第１反応物と、前記第１前駆体又は前記第２前駆体を混合し、
工程（ｄ２）では、高温焼成を行い、
工程（ｄ３）では、前記電池複合材料を生成する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記高温焼成が５００℃より高い温度で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
電池複合材料の前駆体の製造方法であって、
第１金属と、第２金属と、溶液中においてリン酸イオンを放出する化合物を反応させて第１生成物を生成する工程と、
前記第１生成物を熱処理し前駆体を生成する工程と、
を含み、
前記前駆体が前記第１金属及び前記第２金属を含有する固溶体であり、前記前駆体の化学式が（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７である、電池複合材料の前駆体の製造方法。
【請求項１６】
電池複合材料の製造方法であって、前駆体と少なくとも第１反応物を反応させる工程と、反応混合物を焼成し前記電池複合材料を生成する工程を少なくとも含み、前記前駆体の化学式が（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２Ｐ２Ｏ７であり、前記電池複合材料がリチウム二鉄リン酸マンガン又はリチウム二鉄リン酸マンガンナノ共結晶オリビンであり、リチウム二鉄リン酸マンガンの化学式がＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４であり、ｘ＞０である、電池複合材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の製造方法のフローチャートを概略的に示す。本発明の電池複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。まず、工程Ｓ１００に示すようにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、第１金属源と、第２金属源と、水を供給する。いくつかの実施形態では、第１金属源及び第２金属源は、鉄源、マンガン源、コバルト源、及びニッケル源からそれぞれ少なくとも一つ選ばれ、それぞれ鉄源及びマンガン源が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
次に、例えば１８モルのリチウム二鉄リン酸マンガンを調製した。上記工程において得た２０５９．６ｇの第１前駆体又は第２前駆体と、７５５〜７９２．７ｇの水酸化リチウム（すなわちのＬｉＯＨ）を１０Ｌの純水に加え反応させ、続いて適切な炭素源を加えた。５００℃より高温で反応生成物に対し焼成を行った。焼成された化合物をＸ線回折により分析し、Ｘ線回折分析図をそれぞれ図６Ａ及び図６Ｂに示した。上記Ｘ線回折分析図をＪＣＰＤＳカードと比較し、上記焼成された化合物がリチウム二鉄リン酸マンガン（すなわち、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４）であることが確認された。ＭｎのＦｅに対する比率は、化学量論により得ることができ、上記焼成された化合物はＬｉＭｎ０．７３Ｆｅ０．２７ＰＯ４であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
まず、２４４５．６ｇのＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・５Ｈ２Ｏと、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・５Ｈ２Ｏと脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源としてマンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
まず、１７８９ｇのＦｅ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２と、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２と脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源としてマンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
まず、８２１．３ｇのＦｅ２Ｏ３と、３９４７．１ｇのリン酸（純度＞８５％）と、５．０Ｌの脱イオン水と、マンガン源を供給し、第１金属源又は第２金属源としてＦｅ２Ｏ３と、脱イオン水を混合し、リン酸を加えて撹拌し反応させた。次に、第２金属源又は主要金属源として、マンガン源を加え少なくとも８時間待ち反応を全て進行させて前駆体溶液を生成した。そして、空気雰囲気又は保護雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）下で、４００℃より高温で前駆体溶液を焼成し前記第１前駆体又は前記第２前駆体を生成した。
【国際調査報告】
2016519407.tif 000021
2016519407.tif 000022
2016519407.tif 000023
2016519407.tif 000024