(57)【要約】ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングを調製する方法が提供される。該方法は、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物を提供することと；基材を約１００℃未満の温度で水性混合物と接触させて基材上に前記超親水性コーティングを得ることとを含む。二酸化ケイ素のアイランドから本質的に構成され、各アイランドが約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する超親水性コーティング、並びに様々な用途、例えばレンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄表面、鏡、風防、窓、表面用プライマー層、及び調理器具用のカバーなどにおける超親水性コーティングの使用も提供される。
2016528149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングを調製する方法であって、
ａ）フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物を提供することと；
ｂ）基材を、約１００℃未満の温度で前記水性混合物と接触させて、基材上に前記超親水性コーティングを得ることと
を含む方法。
【請求項２】
フッ素含有ケイ素錯体は一般式（Ｉ）：
Ａ２ＳｉＦ６      （Ｉ）
を有し、
上記式中、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、及び配位水からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有ケイ素錯体は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含むか又は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性混合物中のフッ素含有ケイ素錯体の濃度は約０．０２Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、無水ホウ酸、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素捕捉剤はホウ酸を含むか又はホウ酸からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性混合物中のフッ素捕捉剤の濃度は約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にある、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
基材はガラス基材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基材と前記水性混合物との接触は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で実行される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材と前記水性混合物との接触は、約２時間〜約７２時間の範囲の時間にわたって実行される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
超親水性コーティングの超親水性を活性化するためにＵＶ励起は使用されない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
超親水性コーティングは二酸化ケイ素のアイランドから本質的に構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化ケイ素のアイランドはそれぞれ約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
超親水性コーティングはメソ多孔性である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
超親水性コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の透過率を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で調製されたケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティング。
【請求項１７】
各々が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する二酸化ケイ素アイランドから本質的に構成されている、超親水性コーティング。
【請求項１８】
超親水性コーティングはメソ多孔性である、請求項１７に記載の超親水性コーティング。
【請求項１９】
超親水性コーティングは３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の透過率を示す、請求項１７又は１８に記載の超親水性コーティング。
【請求項２０】
レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄表面、鏡、風防、窓、表面用プライマー層、及び調理器具用のカバーに、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で調製された超親水性コーティング又は請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の超親水性コーティングを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超親水性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面の濡れ性は様々な商業的用途にとって重要である。１５０°を超える水滴接触角を有する超疎水性表面、又は１０°未満の水滴接触角を有する超親水性表面を得るための表面改質に関する研究は、大きな注目を浴びてきた。
【０００３】
これまでは、表面は該表面に自浄特性を付与するために超疎水性となされてきた。不運にして、一般に有機化合物に基づくそのようなコーティングは長持ちせず、ほとんどが定期的に再施用されなければならない。
【０００４】
他方、超親水性表面は、ＵＶ光の照射で超親水性となる二酸化チタン（ＴｉＯ２）のような光化学的に活性な材料を使用して得られうる。しかしながら、光触媒活性によって生じた上記の超親水性薄膜は、ＵＶ照射が除かれた数分〜数時間後に、又は暗所に保管した後に、その超親水性を失う。これに対処するために、例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子及びポリエチレングリコールの多層アセンブリのような複合材システムの形成による研究がなされてきたが、ＴｉＯ２の濡れ挙動を保持するということは未だ難問である。更に、ＴｉＯ２被膜は６００℃を上回る温度でしか表面上に施用されない可能性がある。このことは、ＴｉＯ２被膜の適用範囲を高温に耐えることができる材料に限定している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記を考慮すると、前述の問題のうち１つ以上を克服又は少なくとも緩和する、改善された超親水性コーティング及び該超親水性コーティングを調製する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
第１の態様では、本発明は、ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングを調製する方法に関する。該方法は、
ａ）フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物を提供することと；
ｂ）基材を、約１００℃未満の温度で前記水性混合物と接触させて、基材上に超親水性コーティングを得ることとを含む。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の方法によって調製された、ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性のコーティングに関する。
第３の態様では、本発明は、二酸化ケイ素のアイランドから本質的に構成されており、各アイランドが約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する超親水性コーティングを指す。
【０００８】
第４の態様では、本発明は、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄表面、鏡、風防、窓、表面用プライマー層、及び調理器具用のカバーにおける、第１の態様の方法によって調製された超親水性コーティング又は第３の態様による超親水性コーティングの使用を指す。
【０００９】
本発明は、非限定的な実施例及び添付の図面と併せて考慮されたとき、詳細な説明を参照すれば一層よく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】５０℃にてガラス基材上で成長させた薄膜の表面形態を示す、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の結果を示す図。
【図２】ガラス基材及びガラス上で成長させた薄膜の紫外・可視分光分析（ＵＶ／ＶＩＳ）での透過スペクトルを示すグラフ。
【図３】二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）コーティングを備えたガラス基材及び備えていないガラス基材の可視範囲における反射率スペクトルを示すグラフ。
【図４Ａ】Ｓｉの２ｐについてＳｉＯ２薄膜のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフ。
【図４Ｂ】Ｏの１ｓについてＳｉＯ２薄膜のＸＰＳスペクトルを示すグラフ。
【図５Ａ】ガラス基材上に成長させたＳｉＯ２薄膜の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）結果を示すグラフ。
【図５Ｂ】無処理のガラス基材のＴＯＦ‐ＳＩＭＳ結果を示すグラフ。
【図６Ａ】接触角測定の際の２μＬの水滴の滴下を示す図。
【図６Ｂ】コーティングされていないガラス上における２μＬの水滴を示す図。
【図６Ｃ】ＳｉＯ２薄膜でコーティングされたガラス上における２μＬの水滴を示す図。ＳｉＯ２薄膜でコーティングされたガラス上での接触角測定の際の２μＬの水滴の拡張は、ＳｉＯ２薄膜の超親水性の挙動を実証している。
【図７Ａ】１週間経過後のＳｉＯ２薄膜についての接触角測定を示す図。
【図７Ｂ】１か月経過後のＳｉＯ２薄膜についての接触角測定を示す図。
【図７Ｃ】２か月超経過後のＳｉＯ２薄膜についての接触角測定を示す図。
【図８】液相析出法（ＬＰＤ）を使用して成長させたＳｉＯ２薄膜についての経時的な接触角の変化を示すグラフ。
【図９Ａ】ＳｉＯ２薄膜で部分的に覆われたスライドガラスを示す図。ＳｉＯ２薄膜コーティングを備えたスライドガラス及び備えていないスライドガラスにおける水噴霧試験を示す。
【図９Ｂ】ＳｉＯ２薄膜で部分的に覆われたスライドガラスを示す図。ＳｉＯ２薄膜コーティングを備えたスライドガラス上及び備えていないスライドガラス上の水滴の接触角を示す。
【図１０Ａ】ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する水洗浄の効果を示す図。２か月前に析出させたＳｉＯ２薄膜上に滴下された後の水滴の接触角を示す。
【図１０Ｂ】ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する水洗浄の効果を示す図。水を用いた薄膜の洗浄後におけるＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角を示す。
【図１０Ｃ】ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する水洗浄の効果を示す図。水を用いた薄膜の超音波洗浄後におけるＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角を示す。
【図１１Ａ】ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する、洗剤を使用した洗浄の効果を示す図。
【図１１Ｂ】ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する、ピラニア溶液を使用した洗浄の効果を示す図。
【図１２】ガラス上で成長させたＳｉＯ２薄膜の断面ＳＥＭを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
第１の態様では、本発明は、ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングを調製する方法に関する。本明細書中で使用されるように、用語「超親水性」とは、基材の属性であって水滴と該基材の表面との間の接触角が約１０°より小さくなる属性を指す。例えば、本明細書中に開示される超親水性コーティングの接触角は、１０°未満、例えば８°未満、６°未満、又は５°未満などとなりうる。
【００１２】
好都合には、本明細書中に開示される超親水性のケイ素酸化物コーティングは、１００℃未満の低い成長温度で液相析出プロセスを使用して得ることができる。このことは調製方法の融通性につながる、というのも、重合体膜、プラスチック及び有機物の基材又は表面などのような熱に弱い表面を含む、あらゆる基材上で、超親水性のケイ素酸化物コーティングが形成されうるからである。さらに、このケイ素酸化物コーティングを調製する方法は簡単であり、かつバッチプロセス及び低コスト製作のために大面積の基材へと容易にスケールアップされうる。該コーティングの超親水性を活性化するために光触媒による活性化又はＵＶ照射は必要とされないので、これは超親水性コーティングを夜間及び光の弱い屋内での使用に適したものとする。
【００１３】
本明細書中に開示された方法を使用して調製された超親水性コーティングは、ケイ素酸化物から本質的に構成されている。「本質的に構成されている」という用語によって、該コーティングが例えば調製プロセスから生じる可能性のある微量の他の物質を含有しうることが意味される。微量の他の物質は、原子組成百分率で５ａｔ％未満、例えば２ａｔ％未満、好ましくは１ａｔ％未満、さらにより好ましくは０．５ａｔ％未満などの量で存在しうる。具体的な実施形態では、本明細書中に開示された方法を使用して調製された超親水性コーティングは、ケイ素酸化物からなる。
【００１４】
一般に、ケイ素酸化物は二酸化ケイ素の形態である。様々な実施形態において、ケイ素酸化物は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる。好都合なことに、二酸化ケイ素は優れた化学的安定性と低い屈折率を伴う良好な光透過率とを有し、このことが、様々な用途における、例えば電子デバイスなどにおけるパッシベーション層としての、またディスプレイ用の反射防止コーティングとしての、二酸化ケイ素の適性をもたらす。
【００１５】
方法はフッ素含有ケイ素錯体とフッ素捕捉剤とを含む水性混合物を提供することを含む。様々な実施形態において、水性混合物は、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤で本質的に構成されている、又はフッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤からなる。
【００１６】
様々な実施形態において、フッ素含有ケイ素錯体は一般式（Ｉ）：
Ａ２ＳｉＦ６      （Ｉ）
を有し、
上記式中、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、及び配位水からなる群から選択される。例えば、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのようなアルカリ金属であってよい。いくつかの実施形態では、Ａはアンモニウム基である。
【００１７】
様々な実施形態において、フッ素含有ケイ素錯体は、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸カリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。具体的な実施形態では、フッ素含有ケイ素錯体はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を含むか又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる。
【００１８】
様々な実施形態において、フッ素含有ケイ素錯体は、例えば粉体、ゲル及び薄膜のうち少なくともいずれかのような様々な形態のＳｉＯ２をＮＨ４Ｆ又はＨＦと混合することにより提供されうる。いくつかの実施形態において、シリカの微粒子、粉体及びゲルのうち少なくともいずれかを水性混合物に添加して水性混合物を飽和させる。
【００１９】
水性混合物中のフッ素含有ケイ素錯体の濃度は約０．０２Ｍ〜約０．１Ｍの範囲であってよい。例えば、水性混合物中のフッ素含有ケイ素錯体の濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０７Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０８Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．０８Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．０６Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．０４Ｍの範囲、約０．０２Ｍ、約０．０５Ｍ、約０．０７Ｍ、又は約０．１Ｍであってよい。フッ素含有ケイ素錯体が（ＮＨ４）２ＳｉＦ６である具体的な実施形態では、水性混合物中の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の濃度は約０．１Ｍであってよい。
【００２０】
用語「フッ素捕捉剤」とは、フッ素含有ケイ素錯体を含む水性混合物中のフッ化物イオンを捕捉してケイ素酸化物を沈殿させることができる化合物を指す。フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物を提供し、基材を該水性混合物と接触させることにより、ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングが基材上に沈殿又は析出されうる。
【００２１】
フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、無水ホウ酸、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。様々な実施形態において、フッ素捕捉剤はホウ酸を含むか又はホウ酸からなる。
【００２２】
水性混合物中のフッ素捕捉剤の濃度は約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にあってよい。例えば、水性混合物中のフッ素捕捉剤の濃度は、約０．０８Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．１Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．１５Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．２Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．２５Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．２５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．２Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１Ｍの範囲、約０．０６Ｍ、約０．１５Ｍ、約０．２Ｍ、又は約０．３Ｍであってよい。フッ素捕捉剤がホウ酸である実施形態において、水性混合物中のホウ酸の濃度は約０．３Ｍであってよい。
【００２３】
様々な実施形態において、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物の提供は、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤をそれぞれ個別の水溶液に溶解することと、その後それぞれの水溶液を混合して水性混合物を形成することとを含む。混合は、任意の適切な方法、例えば撹拌、振盪、混成、又は渦流混合などを使用して実行されうる。混合は、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を、水性混合物が少なくともほぼ均質であるような方法で混合するために実行されうる。
【００２４】
方法は、約１００℃未満の温度で基材を水性混合物と接触させて基材上に前記超親水性コーティングを得ることを含む。
基材は、任意の適切な材料、例えばごく少数を挙げればガラス、金属、セラミックス、有機ポリマー材料、プラスチック、半導体などで作られたものであってよい。さらに、これらの材料の複合材も基材として使用されうる。具体的な実施形態では、基材はガラス基材である。基材の形状及び構造は恣意的に選択されてよく、かつ平面に限定されない。例えば、基材は非平面形状を有してもよいし、製品の、又は超親水性コーティングが施されるべき表面を有する建造物の形態であってもよい。
【００２５】
基材と水性混合物との接触は、基材を水性混合物中に浸漬することにより実行されうる。基材を水性混合物中に浸漬することにより、表面であって該表面上に超親水性コーティングが形成されうる表面が提供される。超親水性のケイ素酸化物コーティングは、水性混合物に接触している基材の少なくとも一部分の上に沈殿しうる。様々な実施形態において、超親水性のケイ素酸化物コーティングは水性混合物に接触している基材のほぼ全体の上に沈殿する。
【００２６】
ケイ素酸化物の形成の速度は、例えば、フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤の濃度及び比率、ｐＨ、並びに温度によって制御されうる。
本明細書中に開示された実施例１の、ル・シャトリエの原理による第１の等式を参照すると、等式の左側の［ＳｉＦ６］２−の形のフッ素含有ケイ素錯体の濃度が高いほど、これが等式を右へと推進するので、より速い正反応がもたらされる。同じ原理によって、例えば、Ｈ３ＢＯ３のようなフッ素捕捉剤の濃度を増大させることによって、等式の右側に存在するＨＦの濃度を低下させると、等式は左へと推進されて、ＳｉＯ２のより速い形成がもたらされる。
【００２７】
他方、ｐＨはＳｉＯ２の溶解度に影響する。水性混合物のｐＨをＳｉＯ２がより溶解しやすい値に設定することによって、固体ＳｉＯ２の形成の程度がより低くなる。反対に、ＳｉＯ２がそれほど溶解しない値に水性混合物のｐＨが設定されると、固体ＳｉＯ２の形成の程度は高くなりうる。
【００２８】
ｐＨとは別に、温度もＳｉＯ２の溶解度に影響しうる。同時に、温度は化学反応が起こる速度も高めうる。
上述のように、１００℃未満の低い成長温度を使用するということは、プラスチックのような重合体膜及び有機物の基材／表面の上にケイ素酸化物の薄膜が形成されうることを意味している。様々な実施形態において、基材と水性混合物との接触は、約５０℃〜約８０℃の範囲、例えば約６０℃〜約８０℃、約７０℃〜約８０℃、約５０℃〜約７０℃、約５０℃〜約６０℃、約６０℃〜約７０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、又は約８０℃の温度で実行される。具体的な実施形態において、基材と水性混合物との接触は、透明性の高いコーティングを得るために８０℃未満の温度で実行される。
【００２９】
基材と水性混合物との接触は、超親水性コーティングを得るのに十分な任意の適切な時間にわたって実行されうる。この時間は、使用されるフッ素含有ケイ素錯体、及び基材を水性混合物と接触させる温度に応じて変化しうる。より低い温度が使用される場合は、例えば、超親水性コーティングを成長又は形成させるためのより長い接触時間が必要とされうる。接触時間を制御することにより、基材上に形成される超親水性コーティングの厚さが制御されうる。
【００３０】
様々な実施形態において、基材と水性混合物との接触は、約２時間〜約７２時間の範囲の時間、例えば約６時間〜約７２時間、例えば約１２時間〜約７２時間、約２４時間〜約７２時間、約３６時間〜約７２時間、約４８時間〜約７２時間、約６０時間〜約７２時間、約２時間〜約６０時間、約２時間〜約４８時間、約２時間〜約３６時間、約２時間〜約２４時間、約２時間〜約１２時間、約１２時間〜約６０時間、約１２時間〜約４８時間、約１２時間〜約２４時間、約３時間〜約１２時間、又は約１２時間〜約２４時間にわたって実行される。
【００３１】
様々な実施形態において、こうして得られた超親水性のケイ素酸化物コーティングはほぼ均一な厚さを有する。様々な厚さの超親水性のケイ素酸化物コーティングが、基材と水性混合物との接触時間を制御することにより得られうる。一般に、接触時間がより長いほど、より厚いコーティングが生じる。
【００３２】
例えば、超親水性のケイ素酸化物コーティングの厚さは、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲、例えば約１５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、又は約３００ｎｍ〜約４００ｎｍであってよい。例えば、図１２に示される実施形態では、超親水性のケイ素酸化物コーティングの厚さは約３６０ｎｍである。
【００３３】
上述のように、超親水性コーティングの超親水性を活性化するためにＵＶ励起は必要とされない。このことは、光触媒による活性化又はＵＶ励起が必要とされる、酸化チタンを含有する超親水性コーティングを調製する当分野の方法の状況とは違うことを示している。ＵＶ励起の必要が除かれることにより、本明細書中に開示された超親水性コーティングの、夜間及び屋内での使用についての適用可能性が生じる。
【００３４】
本明細書中に開示された方法によって調製された超親水性コーティングは、二酸化ケイ素のアイランドから本質的に構成されうる。本明細書中で使用されるように、用語「アイランド」は、層の特徴的なエリアであって層から突出している明確な幾何学的形状を有するエリアを指す。様々な実施形態において、超親水性コーティングは、融合して連続薄膜を形成することができる二酸化ケイ素アイランドでできている。
【００３５】
二酸化ケイ素のアイランドはそれぞれ約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有しうる。例えば、二酸化ケイ素のアイランドはそれぞれ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の大きさを有しうる。アイランドは、形状が規則的でないか、同一の形状でないかのうち少なくともいずれかとなりうるので、本明細書中で使用されるような用語「大きさ」はアイランドの最大寸法を指す。様々な実施形態において、二酸化ケイ素アイランドは本質的に単分散であり、用語「単分散」は少なくともほぼ同一の大きさのアイランドを指す。
【００３６】
本明細書中に開示されたコーティングの超親水性は、薄膜の多孔性の性質に起因しうる。様々な実施形態において、超親水性コーティングはメソ多孔性である。ＩＵＰＡＣの定義によれば、メソ孔は約２ｎｍ〜約５０ｎｍの大きさを有する。メソ孔は二酸化ケイ素のアイランドによって画成され、アイランド間の空間の形態で存在しうる。好都合には、該超親水性コーティングは透明性が高く、かつ成長した時点で超親水性であり、これは成長後の熱処理が必要ないことを意味している。
【００３７】
超親水性コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の透過率を示しうる。本明細書中で使用されるような用語「透過率」は、入射光の強度と比較した、材料を通して伝達された放射光の強度であって、百分率として表されるものを指す。３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域は電磁スペクトルの可視光線範囲に相当する。様々な実施形態において、コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％、少なくとも８７％、又は少なくとも９０％の透過率を示す。
【００３８】
さらなる態様では、本発明は、第１の態様による方法で調製されたケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティング、及び、各々が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する二酸化ケイ素アイランドから本質的に構成されている超親水性コーティングを指す。
【００３９】
上述のように、超親水性コーティングはメソ多孔性であってよい。超親水性コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の透過率を示しうる。
第４の態様では、本発明は、建造物、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄表面、鏡、風防、窓、表面用プライマー層、及び調理器具用のカバーにおける、第１の態様による方法で調製された超親水性コーティング又は第３の態様による超親水性コーティングの使用に関する。
【００４０】
様々な実施形態において、超親水性コーティングは、水をはじくのではなく水を引き寄せることができる。これは、ガラス又はプラスチックの表面上の曇りを防止し、かつ表面をより長期間にわたってより清浄に維持する水の層を作出する。例えば、超親水性コーティングで建造物外面をコーティングすると、雨の間の自己清浄が可能となる。好都合なことに、その超親水性の性質ゆえに、該コーティングは、視覚を害する水滴を形成する撥水技術とは対照的に、追加の均一な水層を作出してより良好な視界を生じる。このことは、本明細書中に開示された超親水性コーティングを、可視範囲において高い透過率を必要とする鏡、風防及びビル窓の表面に適用するのに特に適したものとする。
【００４１】
別例として、本明細書中に開示された超親水性コーティングは、その上にコーティングされる例えば膠着剤のような次層の接着強さの改善を助けるために、プライマー層として機能するべく表面上に適用されてもよい。超親水性コーティングを含むプライマー層は、その上にコーティングされる層の均一性を改善するためにも使用されうる。
【００４２】
以下に、本発明の典型的な実施形態が示された添付の図面を参照しながら、本発明についてより十分に説明することとする。しかしながら本発明は様々な形態で具体化されることが可能であり、本明細書中に述べられた典型的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が完全となり、また当業者に対して本発明の範囲を十分に伝えることになるように提供される。図面において、層及び領域の長さ及び大きさは、明瞭にするために誇張されている場合がある。
【００４３】
本明細書中で使用されるように、用語「及び〜のうち少なくともいずれか」は、列挙された関連項目のうち１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態のみについて説明するためのものであり、本発明を限定するようには意図されていない。本明細書中で使用されるように、単数形「１つの」並びに「その」、「該」、「前記」は、文脈からそうでないことが明白でないかぎり、同じく複数形を含むように意図されている。さらに、用語「含む」は、本明細書において使用される場合、述べられた特徴、整数値、ステップ、操作、要素、及び成分のうち少なくともいずれかの存在を指すが、１つ以上の他の特徴、整数値、ステップ、操作、要素、成分、及びこれらの群のうち少なくともいずれかの存在又は追加を妨げないということは、理解されるであろう。
【００４４】
本明細書中に例証を用いて記載された発明は、本明細書中に具体的に開示されていない任意の１つ又は複数の要素、１つ又は複数の限定が存在しなくとも適切に実行されうる。よって、例えば、用語「含む」、「含有する」などは、拡張的かつ限定を伴わずに解釈されるものとする。加えて、本明細書中で使用される用語及び表現は、限定の用語ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用には、示されかつ説明された特徴又はその一部のいかなる等価物も除外する意図はなく、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内において様々な改変が可能であることが認識されている。よって、本発明については好ましい実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されてきたが、本明細書中に開示された具体化された発明の改変形態及び変形形態が当業者によって用いられうること、並びに、そのような改変形態及び変形形態は本発明の範囲内にあるとみなされることは理解されるはずである。
【００４５】
本発明について、本明細書中に広範囲かつ総括的に説明がなされてきた。総括的な開示の範囲内にある、より狭い種類のもの及び下位概念的群分けもそれぞれ、本発明の一部を形成する。これは、除かれる材料が本明細書中に具体的に挙げられているかどうかにかかわらず、その上位概念から任意の主題を除く条件付き又は消極的な限定を伴った、本発明の総括的な説明を含んでいる。
【００４６】
その他の実施形態は添付の特許請求の範囲及び非限定的な実施例の内にある。加えて、本発明の特徴又は態様がマーカッシュ群を用いて記載される場合、当業者は、本発明がその結果としてマーカッシュ群の任意の個々のメンバー又はメンバーの部分群を用いても記載されることを認識するであろう。
【００４７】
実験の部
ここで開示された液相析出法は、低温でガラス基材上において成長した均一で透明なＳｉＯ２薄膜を合成するために使用された。このナノ多孔性のＳｉＯ２薄膜は、ＵＶ光の照射が存在しない状態で超親水性及び防曇性を成し遂げた。
【００４８】
ＳｉＯ２薄膜を成長させる様々な技法、例えば熱酸化、化学蒸着法、高周波反応性イオンスパッタリング、スピンオングラス、液相析出法（ＬＰＤ）などが存在する。溶液の化学析出方法すなわちゾル‐ゲル法及び液相析出法（ＬＰＤ）は、魅力的な選択肢を提示する可能性がある。しかしながら、第１の技法は、ＳｉＯ２の形成を達成するために析出後のアニーリング及び複雑なプロセスを必要とする。ＬＰＤのＳｉＯ２は、他の方法よりも優れたいくつかの利点、すなわち低い成長温度（Ｔ＜１００℃）、特殊な装置又は制御環境（例えば真空系）の不必要、も有する。したがって、ＬＰＤは、様々な基材（特に高温に耐えることができないもの）においてＳｉＯ２薄膜を調製するための万能の技法であると考えられる。
【００４９】
ＬＰＤのプロセスは、そのような技法に伴う固有の単純性及び低いコストゆえに、関心が高まっている。薄膜の析出は、広い面積にわたって、複雑な形状及び多孔性基材に一致するようにＳｉＯ２薄膜を析出するために、プラスチック／ガラスのビーカーの中で完了させることができる。該プロセスに複雑な機器は必要なく、析出は低温で（本例では１００℃未満で）完了させることができる。ゾル‐ゲル法とは異なり、高温でのアニーリングはこの方法においては回避される。よって、ＬＰＤについては、温度感受性で高温のプロセスに耐えることができない様々な基材上にＳｉＯ２薄膜を調製することが約束されうる。
【００５０】
この方法を使用して、結晶性の金属酸化膜が、低温（２５℃〜１００℃）の水溶液から直接得られる可能性がある。これは、一般的なフッ素捕捉剤としてホウ酸を用いた金属フッ素錯体［ＭＦｎ］ｍ−ｎの緩徐型加水分解に基づいている。この技法は、低温の過飽和の化学溶液中に対象の基材を浸漬することにより、大面積にわたって良好な均一性を備えた酸化膜を生じる。
【００５１】
実施例１：方法論
水溶液中の金属フルオロ錯体と金属酸化物との間の化学平衡反応による水性前駆物質からの結晶ＳｉＯ２の形成は、次の反応すなわち
［ＳｉＦ６］２−＋ｎＨ２Ｏ→［ＳｉＦ６−ｎ（ＯＨ）ｎ］２−＋ｎＨＦ
Ｈ３ＢＯ３＋４ＨＦ→ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ
に示される通りである。
【００５２】
このフッ化物リガンドは、ホウ酸がＦ−捕捉剤として働くのでホウ酸濃度の制御を介してより緩徐かつより制御し易い加水分解を呈する。
０．０２Ｍ〜０．１Ｍのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と、０．０６Ｍ〜０．３Ｍのホウ酸とを含有する溶液は、水中にそれぞれの粉体を溶解することにより別々に調製された（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の溶液及びホウ酸の溶液を混合することにより調製された。最初に、ガラス基材を、ピラニア溶液（体積比率は３Ｈ２ＳＯ４：１Ｈ２Ｏ２）に室温で１５分間浸漬することにより清浄化した。次に、該ガラス基材をＤＩ水で清浄化し、風乾させ、溶液とともにテフロン（登録商標）ライナーの中で表を下にして吊り下げ、５０℃〜８０℃のコンベクションオーブン中に１２時間〜２４時間置いた。
【００５３】
図１は、０．１Ｍの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６及び０．３Ｍのホウ酸を使用して５０℃で１６時間成長させた、ガラス基材上に形成された薄膜の表面形態であって、直径１０ｎｍ〜５０ｎｍのアイランドで構成されている表面形態を示している。これらのアイランドは可視光の波長より小さく、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲すなわち可視光において高い透過率を達成するための重要な要因であった。ＳＥＭから、薄膜はアイランド様式で成長することが示された。ＡＦＭにより、薄膜は非常に滑らかであり６．２ｎｍの二乗平均粗さＶｒｍｓを有することが明らかとなった。
【００５４】
実施例２：光学的性質
図２は、５０℃で１６時間成長させた薄膜の透過率をコーティングされていないガラス基材と比較して示している。無処理のガラス基材の透過率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において約９１％であった。ＳｉＯ２コーティングガラスの透明度はガラス基材とほとんど同じであり、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において約８５％〜８９％の透過率を備えていた。全ての薄膜が８５％〜８９％の高いレベルを維持しており、これはスライドガラスの透過レベルがコーティングされたＳｉＯ２薄膜に影響されなかったことを示している。結果から、薄膜が可視域において高い透明性を有することが実証された。ＳｉＯ２コーティングされたガラス基材の可視域における反射率スペクトルは図３に示されている。無処理のガラス基材も比較として測定された。ガラス基材はＳｉＯ２コーティングを備えても備えていなくとも７％〜９％の範囲の同様の反射率を示したが、コーティングされたガラスの反射性はコーティングされていないガラスよりも低く、これはいかなる眩輝問題も存在しないことを示している。
【００５５】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）はＳｉＯ２薄膜の元素組成を明らかにするために使用された（図４Ａ及び４Ｂ）。観察された結合エネルギーのピークは、Ｓｉの２ｐ軌道、Ｏの１ｓ軌道に相当した。薄膜中に存在する元素の定量分析は、ピーク下面積をその原子の感度係数で割ったものの測定により実施された。ＸＰＳの結果は、ＳｉＯ２がＳｉ元素及びＯ元素だけでなく、前駆物質溶液由来の残存元素に起因するＦ元素も含有することを示した。ＬＰＤのＳｉＯ２薄膜は、基材について測定された０．５２９に近い０．５２４のＳｉ／Ｏ比を有していた。フッ素含量は薄膜では０．２％未満であり、無処理のガラス基材では０．１％未満であった。
【００５６】
ＳｉＯ２薄膜及び無処理のガラス基材における化学組成の深さプロファイルは、図５Ａ及び５Ｂに示されている。ホウケイ酸ガラス基材由来のホウ素は薄膜中では非常に低値であり、ＬＰＤによって成長させたＳｉＯ２薄膜とガラス基材との間の境界面で急激に増加した。Ｓｉ含量は表面から増加し、境界面まで徐々に減少した。対照的に、Ｓｉ含量は無処理のガラス基材（成長させたＳｉＯ２薄膜を伴わない）の全体にわたって全く一定であることが観察された。
【００５７】
先のＸＰＳ結果から、ＳｉＯ２薄膜のＳｉ及びＯの含量は、無処理のガラス基材のものにかなり似ていた。したがって、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ結果からの、ＳｉＯ２薄膜のＳｉ含量の増加は、ＳＩＭＳ特性解析の際のガラス基材に起因するというよりも、高い有効なスパッタ率をもたらすであろう該薄膜のメソ多孔性構造に起因する。これは、本明細書中に開示されたＳｉＯ２薄膜が薄膜の超親水性を担うメソ多孔性構造を有することをよく示している。薄膜のメソ多孔性構造は該薄膜をあまり高密度にせず、より高い有効なスパッタ率及びより高い強度をもたらしている。
【００５８】
薄膜の親水性は水の接触角を調査することにより評価された。成長直後の（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）薄膜でコーティングされたガラス上及び未処理のガラス上における、初期の水滴の拡張が、図６に示されている。水滴は、マイクロリットルピペットを使用して表面上に静かに置かれ、電荷結合素子カメラレンズのアレイシステムが、液滴プロファイルの画像を捕らえるために使用された。水滴の体積は２μＬであった。成長直後の薄膜表面上では、拡張が促進されるとともに水滴は陥凹部内に浸透し、ミリ秒以内に拡張する。結果として、薄膜はほぼゼロの接触角を示したが、未処理のガラス基材上の水滴の接触角はおよそ３４°である。この超親水性の挙動を活性化するためにＵＶ照射は適用されなかった。
【００５９】
ＳｉＯ２薄膜の超親水性の持続性を検査するために、該薄膜を大気に長時間曝露し、その間に接触角の測定を実施した。コーティングガラス上の水滴の接触角を、経過時間（１週間後、１か月後及び２か月以上後）に応じて図７Ａ〜Ｃに示した。２μＬの体積を有する水滴は、２か月後ですら依然として薄膜の表面上でミリ秒以内に拡張した。その結果、ＳｉＯ２薄膜は依然としてその親水性を維持していた。これらの測定中、この超親水性の挙動を活性化するためにＵＶ照射は適用されなかった。しかしながら、５０℃で成長させたＳｉＯ２薄膜は、大気からの薄膜表面上への有機汚染物質の吸着が原因で、その超親水性を１か月を超えては保持しなかった（表１を参照）。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
図８は、ＬＰＤを使用して成長させたＳｉＯ２薄膜についての経時的な接触角の変化を示すグラフである。
実施例３：超親水性
図９Ａ及びＢは、実証として、２μＬの水滴を使用して、ＳｉＯ２コーティングされたスライドガラスの水を拡張させる挙動を例証している。スライドガラスの半分は、その半分の上での薄膜成長を防止するために成長溶液中に入れる前にサーマルテープで覆われた。成長の後、コーティングされたスライドガラスに対し、図９Ａに示されるように雨を模倣するため水を噴霧した。スライドのコーティング部分は透明なままであったが、コーティングされていない部分は多くの水滴を示した。これは、ＳｉＯ２コーティングされたスライドガラスの接触角測定結果（図９Ｂ）が、ＳｉＯ２薄膜で覆われた部分については非常に低い接触角の値（１０°未満）を、また無処理のガラス部分については高い値を示したことと一致している（図９Ｂ）。効果的な超親水性を備えつつ、透明なＳｉＯ２薄膜は、防曇性かつ自浄性の製品のための適用において大きな可能性を提示している。
【００６２】
実施例４：ＳｉＯ２薄膜の洗浄
実施例４．１：水を用いた洗浄
実行された実験により、水を用いた簡単な洗浄で接触角を再び減少させることができることが実証された。
【００６３】
図１０Ａにおいて、２か月後の接触角は２５°である。水洗浄を行うと、接触角は図１０Ｂに示されるように１７°に減少した。水中での超音波洗浄が使用された場合、接触角は図１０Ｃに示されるように１３°に減少した。
【００６４】
実施例４．２：他の試薬を用いた洗浄
図１１Ａ及びＢは、ＳｉＯ２薄膜上の水滴の接触角に対する、（Ａ）洗剤、及び（Ｂ）ピラニア溶液を使用した洗浄の効果を示す。
【００６５】
接触角は洗剤を用いた洗浄の後に低減可能であり、１５°に減少した。
ピラニア溶液（３Ｈ２ＳＯ４：１Ｈ２Ｏ２）を用いた洗浄後の接触角の５°への低減は、前述の洗浄方法が表面の有機分子種の除去により濡れを改善することを例証している。
【００６６】
自浄、防曇の用途のためにＳｉＯ２薄膜を析出する簡単かつ再現性のある方法が実証された。溶液を用いる方法は、薄膜の大規模生産に容易に適用されうる。さらに、この手法におけるＬＰＤは５０℃以下で完了するが、これは、水の沸点未満での成長は成長のために圧力を伴うオートクレーブがもはや必要ないということを意味するので、重要なステップである。また、ステンレス鋼の反応器の代わりにガラスが使用されうるので、光学的技法によるその場での成長モニタリングの可能性ももたらされる。低温ＬＰＤプロセスは、プラスチック及びガラスのような温度感受性の基材上でのＳｉＯ２薄膜の析出において大きな可能性を有している。
【００６７】
液相析出法の使用により、低温で、高接着性の透明なＳｉＯ２薄膜の調製に成功した。ガラス基材上の薄膜の透過率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において８５％以上であった。これは、そのようなコーティングが超親水性であるように最適化することが可能な場合は特に重要である。ここでの主な新しさは、低温でガラス基材上に持続的な超親水性を備えたメソ多孔性のＳｉＯ２薄膜を形成するために、ＬＰＤ法による前駆物質を使用することであり、このことはこれまで報告されていない。
【００６８】
本明細書中で実証されるように、ＬＰＤによって調製された調製時点のＳｉＯ２薄膜の接触角測定から、超親水性がいかなるＵＶ光の適用も伴わずに得られることを示す非常に小さな水接触角（＜１０°）が明らかである。このことは、自浄性のＳｉＯ２が、屋内でも、ＵＶ照明が弱い場所でも使用されうるので、重要である。超親水性は薄膜のメソ多孔性構造に起因する可能性がある。
【００６９】
適用分野には、眼鏡のレンズ及びカメラレンズのような防曇レンズ、防汚コーティング、自浄表面、自動車のサイドミラーのような鏡、風防、及び窓が挙げられる。上記の適用分野のうち１つ以上は、例えば、雨の中などのような悪天候下での視認性の改善を提供しうる。
【００７０】
実施形態によれば、超親水性のＳｉＯ２コーティングを形成する方法が提供される。示した実施形態では、１００℃未満の析出温度が使用され、かつＵＶ励起は適用されない。ガラス基材上にこのように形成された超親水性コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の高い透過率を有する。使用される化学的前駆物質にはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及びホウ酸が挙げられる。そのような化学薬品を用いて作製された溶液は、それぞれ０．１Ｍ未満及び０．３Ｍ未満の濃度を有していなければならない。具体的な実施形態では、成長温度はコーティングの高い透明性を達成するように８０℃未満である。
【００７１】
本発明についてその典型的な実施形態に関して詳細に示しかつ説明してきたが、該実施形態に、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の思想及び範囲から逸脱することなく形態及び細部の様々な変更が行なわれうることは、当業者には理解されるであろう。
【図１】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月26日(2015.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物から本質的に構成されている超親水性コーティングを調製する方法であって、前記超親水性コーティングに存在する微量の他の物質は原子組成百分率で０．５ａｔ％未満であり、前記方法は、
ａ）フッ素含有ケイ素錯体及びフッ素捕捉剤を含む水性混合物を提供することと；
ｂ）基材を、約１００℃未満の温度で前記水性混合物と接触させて、基材上に前記超親水性コーティングを得ることと
を含む方法。
【請求項２】
フッ素含有ケイ素錯体は一般式（Ｉ）：
Ａ２ＳｉＦ６      （Ｉ）
を有し、
上記式中、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、及び配位水からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有ケイ素錯体は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含むか又は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性混合物中のフッ素含有ケイ素錯体の濃度は約０．０２Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、無水ホウ酸、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素捕捉剤はホウ酸を含むか又はホウ酸からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性混合物中のフッ素捕捉剤の濃度は約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にある、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
基材はガラス基材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基材と前記水性混合物との接触は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で実行される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材と前記水性混合物との接触は、約２時間〜約７２時間の範囲の時間にわたって実行される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
超親水性コーティングの超親水性を活性化するためにＵＶ励起は使用されない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
超親水性コーティングは二酸化ケイ素のアイランドから本質的に構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化ケイ素のアイランドはそれぞれ約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
超親水性コーティングはメソ多孔性である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
超親水性コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８５％の透過率を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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