(57)【要約】本発明は、ポリマー組成物の総重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、（ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、ｄ）３〜２５重量％のポリ乳酸とを含むポリマー組成物に関する。このようなポリマー組成物はバイオ由来カーボンの割合が高く、ポリヒドロキシアルカノエートの量が増えても、保存後でさえ、機械的特性プロファイルの著しい脆化又は悪化を呈さない。本発明は更に、本発明によるポリマー組成物の製造方法、及びこのポリマー組成物の、フィルム、成形品又は繊維の製造においての使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、該ポリマー組成物の総重量に対して少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）３〜２５重量％のポリ乳酸と
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、１０〜５０重量％、１５〜５０重量％、２０〜５０重量％、２５〜４５重量％又は２５〜４０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物を各々、前記ポリマー組成物の総重量に対して含む、ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、２０〜６５重量％、２０〜６０重量％、３０〜５８重量％、３０〜５５重量％又は３０〜５０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルを各々、前記ポリマー組成物の総重量に対して含む、ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、１５〜４５重量％、１５〜４０重量％又は１５〜３０重量％のポリヒドロキシアルカノエートを各々、前記ポリマー組成物の総重量に対して含む、ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、５〜２５重量％、５〜２０重量％、特に５〜１５重量％、更に好適には５〜１２重量％のポリ乳酸を各々、前記ポリマー組成物の総重量に対して含む、ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物に含まれる成分ｃ）の量が、前記ポリマー組成物に含まれる成分ｂ）及びｃ）の総量に対して少なくとも２０重量％である、ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物に含まれる成分ａ）デンプン及び／又はデンプン派生物及びｄ）ポリ乳酸の総量が、前記ポリマー組成物の総重量の３０重量％より多くを占める、ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物がＡＳＴＭ６８６６に従って少なくとも５０％のバイオ由来カーボンを含む、ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー組成物において、前記脂肪族芳香族コポリエステルが基本的には化石原料から製造され、ＡＳＴＭ６８６６に従って５％未満のバイオ由来カーボンを含む、ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、ＥＮ１３４３２に従って、生分解性プラスチック、特に完全な生分解性プラスチックである、ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリマー組成物において、前記ポリヒドロキシアルカノエートが化学式（１）の繰り返しモノマー単位を含み、
［-O-CHR-CH2-CO-］    （１）
式中、Ｒは式CnH2n+1のアルキル基を意味し、ｎは１〜１５又は１〜６の数字である。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマー組成物において、前記ポリヒドロキシアルカノエートがＰＨＢ、ＰＨＢＶ及びＰＨＢＨから選択される、又はこれらのポリマーの内の１つ又は複数を含む、ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリマー組成物において、少なくともアジピン酸又はセバシン酸由来の統計的コポリエステルが前記脂肪族芳香族コポリエステルとして使用される、ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項に記載のポリマー組成物において、１，４−ブタンジオール、アジピン酸及び／又はセバシン酸、並びにテレフタル酸又はテレフタル酸派生物、特にテレフタル酸ジメチルＤＭＴに由来する統計的コポリエステルが脂肪族芳香族コポリエステルとして使用される、ポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物から製造されるフィルムが後結晶化を全く示さない、又はほんの僅かしか示さない、ポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物から製造されるフィルムの引張強さが、フィルム製造後の最初の２４時間にわたって非常に安定したままである、すなわち、特に多くて２０％増加する、ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従った落槍値が、フィルム製造後の最初の２４時間にわたって非常に安定したままである、すなわち、特に、多くて２０％減少する、ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ５３４５５に従った破断点伸びが、フィルム製造後の最初の２４時間にわたって非常に安定したままである、すなわち、特に、多くて１５％減少する、ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ５３４５５に従った押出し方向の引き裂き抵抗が、フィルム製造後の最初の２４時間にわたって非常に安定したままである、すなわち、特に、多くて２０％減少する、ポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか一項に記載のポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、１又は５重量％未満のカーボン含有可塑剤、特にグリセリン又はソルビトールを含む、又は何れも含まない、ポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、
ｉ）混合物を製造するステップであって、該混合物の総重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）３〜２５重量％のポリ乳酸とを含むステップと、
ｉｉ）熱及び／又は機械エネルギーを与えて前記混合物を均質化するステップと、
ｉｉｉ）最終生成物が前記混合物の総組成に対して約５重量％未満の水分含有量を有するように、前記混合物の水分含有量を調節するステップと
を含む、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記混合物の前記均質化を、分散、せん断力の前記混合物への作用、攪拌、混練及び／又は押出しによって達成する、方法。
【請求項２３】
請求項２１又は２２の何れか一項に記載の方法において、前記均質化又は押出し中、前記混合物を９０〜２５０℃、特に１３０〜２２０℃の温度に加熱する、方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３の何れか一項に記載の方法において、前記混合物の前記水分含有量を、前記総組成物に対して、３重量％未満、より好適には１．５重量％未満、最も好適には１重量％未満に調節する、方法。
【請求項２５】
請求項２１〜２４の何れか一項に記載の方法において、前記混合物の前記水分含有量を前記均質化中に調節する、方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５の何れか一項に記載の方法において、前記混合物の前記水分含有量を、前記混合物、特に、前記融解物の脱ガスによって調節する、及び／又は前記混合物の前記水分含有量を、前記均質化及び／又は押出し中に、前記混合物を乾燥させることによって調節する、方法。
【請求項２７】
請求項２１〜２６の何れか一項に記載の方法において、ステップ（ｉ）における前記混合物の製造を、２つのステップ、すなわち、最初の、
前記成分ａ）及びｂ）を含むポリマーブレンドＡを得るステップであって、前記水分含有量が前記ポリマーブレンドＡの総重量に対して約５重量％未満であるステップと、
続く、
前記ポリマーブレンドＡと前記成分ｃ）及びｄ）の混合物とを使用して、請求項１〜２０の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造するステップと
で行なう、方法。
【請求項２８】
請求項２１〜２７の何れか一項に記載の方法によって得ることのできるポリマー組成物。
【請求項２９】
成形品、フィルム又は繊維を製造するための、請求項１〜２０又は２８の何れか一項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項３０】
請求項１〜２０又は２８の何れか一項に記載のポリマー組成物を含む成形品、フィルム又は繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー組成物及びポリマー組成物の製造方法に関する。更に本発明は、本発明によるポリマー組成物の、フィルム、成形品又は繊維への使用、及び本発明によるポリマー組成物を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源の保全、廃棄物処理、及びCO2排出の削減のためには、化石原料源由来の一般に普及した従来のプラスチックを、再生可能な原料から少なくとも一部又は全体を得ることのできるプラスチックと置き換えることが望ましい。少なくとも一部又は全体が再生可能な原料由来のポリマーは、「バイオ」ポリマーとも称される。
【０００３】
生分解性プラスチックは、必ずしも同時にバイオ由来であるということではない。従って、生分解可能な再生不能資源である化石からできたプラスチックがいくつかある。生分解性は原料ベースとは関係なく、材料の化学構造や、生物活性によって自然に発生する代謝の最終産物への転換能力のみに依存する。
【０００４】
実際、デンプン及び芳香族脂肪族コポリエステル由来のポリマー組成物は、極めて優れた機械的特性を持つ生分解性ポリマー組成物としての価値が証明されている。
【０００５】
完全な生分解性製品のブローフィルム押出し、フラットフィルム押出し及び射出成形に特に適した、このような可塑剤を含まないデンプン由来の熱可塑性ポリマー組成物の１つは、エメリッヒ（ドイツ）にある、BIOTEC GmbH & Co., KGより、「BIOPLAST（登録商標）GF 106/02」という商品名で入手可能である。
【０００６】
デンプン及び芳香族脂肪族コポリエステル由来の、可塑剤を含まない熱可塑性ポリマーブレンドの製造及び特性は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【０００７】
生分解性ポリマー組成物の主な用途は、梱包及びケータリングの分野である。更に、農業及び園芸分野並びに薬剤及び医療分野における用途がある。生分解性ポリマー組成物は、特に、ゴミ袋、買い物袋、使い捨て食器（皿、コップ、平皿、カトラリー）、包装フィルム、ボトル、果物及び野菜のトレイ（いわゆるトレイ）、包装補助材（バラ状緩衝材（ルースフィル））、マルチングフィルム、植木鉢などの製造に適している。
【０００８】
多くの適用分野（例えば堆肥可能なゴミ袋）に関して、できるだけ多くの再生可能な原料が含まれていることが望ましいが、全生分解性ポリマー組成物及びこれから製造されるフィルム製品は、例えば、これまで脂肪族芳香族コポリエステルなどの化石由来ポリマー材料から主に構成され、市場に出されてきた。許容できる機械的パラメータを保証するための、これらのポリマー組成物における再生可能な原料（例えばデンプン）の含有量は、一般に、５０％を著しく下回っている。
【０００９】
既存のデンプン由来ポリマーブレンドにおいてデンプンの含有量が更に増えることは、経済上及び生態学上の理由により望ましいが、これは容易に可能なことではない、というのも、デンプン含有量の増加は、一般に、ポリマーの機械的特性の大幅な劣化につながるからである。
【００１０】
デンプン及びデンプン派生物以外には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）も化石由来ポリマーの非常に有望なバイオ由来の置換材料である。ＰＨＡは、炭素やエネルギーの保存物質として多くの微生物によって生成され、顆粒状で細胞内に保存される、ヒドロキシ酸から自然発生する線状ポリエステルである。自然の、又は遺伝子組み換えが行なわれた細菌の菌株又は植物を使用する、バイオテクノロジー産業におけるＰＨＡ製造は、従来技術によって知られている。種々のＰＨＡ及びそれらの製造の説明は、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第0 596 437号明細書
【特許文献２】欧州特許第02 203 511号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「生分解性ポリマーハンドブック”Handbook of Biodegradable Polymers”」、「ポリヒドロキシアルカノエート」の章、Rapra Technologies Limited出版、２００５年、２１９〜２５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＰＨＡの重大な欠点は、ＰＨＡから製造されたフィルムが比較的脆い、又は壊れやすく、この点において機械的特性がフィルムの保存中に更に低下することである。従って、より多くの量の、例えばＰＨＢ、ＰＨＢＶ及びＰＨＢＨなどの全バイオ由来ＰＨＡのフィルム調合への使用は、ＰＨＡポリマーのフィルム加工後の、その制御されないゆっくりとした後結晶化のため、未だに失敗している。後結晶化によって形成されるスフェルライトはフィルム内でおそらく欠陥部位として作用し、このため、例えば、破断点伸び及び衝撃抵抗などの、重要な機械的フィルム特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００１４】
例えば、窒化ホウ素（BN）、タルク（Mg3［Si4O10（OH）2］）及び石灰石（CaCO3）の粒子、シクロデキストリン、ポリビニルアルコール粒子、酸化テルビウム、サッカリン、チミン、ウラシル、オロチン酸又はシアヌル酸などの成核剤を、とりわけ射出成形用途の分野で使用する、ＰＨＡ含有ポリマー組成物の機械的特性を向上させる種々の手法が従来技術より周知である。これらの周知の方法では共通してこのような成核剤を添加することにより、結晶核の形成及び結晶成長を加速させる。これによってＰＨＡ含有ポリマー組成物の処理後の冷却工程中、ほぼ完全な結晶化が迅速に発生し、これによって制御されない後結晶化が確実に防止される。成核剤によって結晶化が多くの部位で同時に発生し、大きなスフェルライトではなく、むしろ多くの小さな結晶子が形成されるという更なる効果がある。その界面に、突出した、巨視的に活性化された構造的（macroscopically active structural）弱点が形成され得るスフェルライトとは対照的に、結晶密度が高いと、一般に、ポリマー組成物の機械的特性に悪影響は与えられない。
【００１５】
しかしながら成核剤の使用による欠点は、コストや人件費が更にかかることである。更に、成核剤のＰＨＡ含有ポリマー組成物への使用は、これまで射出成形用途の分野において満足いく結果のみを出してきた。フィルム製造の重要な応用分野において、成核剤を添加しても、フィルムの保存中、後結晶化の遅れやそれに関連する機械的特性の脆化や劣化をほとんど防ぐことはできない。これは、より高温で著しくより速く行なわれる結晶化に対抗する射出成形と比較して、連続するフィルム製造では溶解物の冷却が大変迅速に行なわれるためである。
【００１６】
ＰＨＡ含有ポリマー組成物からのフィルム製造において、これまでで最も有望な方法は、ＰＨＡの量をできるだけ少なく抑え、機械的特性の優れた合成ポリマー成分を比較的多く（例えば、ＰＨＡで製造される量に対して８０重量％よりも多く）添加することである。このようなフィルムでは、満足いく機械的特性を確保するために、通常、全ポリマー組成物に対して、例えばデンプンなどのバイオ由来ポリマーの含有量を、全体として例えば３０重量％未満に、できるだけ低く保つことも有益である。
【００１７】
しかしながらこの手法では、ポリマー組成物内のバイオ由来カーボンの含有量をできる限り高く（例えば５０％より高く）保つという目的に合わせるのは、困難又は不可能である。一方で、一般的なポリマー組成物において、バイオ由来カーボンに寄与するのは、正確にはバイオテクノロジーによって製造されるＰＨＡ及びデンプンである。更に、ほとんどの合成ポリマー、特にその生分解性のためによく使用される脂肪族芳香族コポリエステルは、これまで化石原料のみから製造されてきた。従って、これらの含有量を増やすとバイオ由来カーボンのバランスを悪化させるだけである。
【００１８】
上記に説明した先行技術に基づく本発明の目的は、組成物のバイオカーボンバランスにとって重要なＰＨＡの含有量を有し、更にフィルムへの加工が可能で、僅かの、又は著しく遅れた後結晶化を呈する、デンプン由来の生分解性ポリマー組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、デンプンやＰＨＡなどのバイオ由来ポリマーを最大限に含む生分解性ポリマー組成物を、優れた機械的特性と共に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、請求項１及び２８に記載のポリマー組成物、請求項２１に記載の方法、請求項２９に記載の使用及び請求項３０に記載の物品により、本発明に従って達成される。
【００２０】
本発明の有利な実施形態は従属請求項に記載され、詳細を一般的な発明の概念として以下に説明する。
【００２１】
本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に対して少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊された（destructured）デンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）３〜２５重量％のポリ乳酸とを含む。
【００２２】
本発明によるポリマー組成物の本質的な特徴は、比較的大量のバイオ由来ポリマーデンプン及び／又はデンプン派生物（５〜５０重量％）並びにＰＨＡ（１０〜５０重量％）と、３〜２５重量％のポリ乳酸との組み合わせである。驚くべきことに、デンプン及びＰＨＡ含有ポリマー組成物の製造において、例えば例え少量であっても３、５又は７．５重量％のポリ乳酸が存在すると、材料の機械的特性、特に、２４時間保存後のその引張強さ、破断点伸び及び／又は落槍値が大幅に改善されることがわかった。大抵の場合、同様の混合物はすでに２４時間後、新しく調合した状態と比較して著しく変化した機械的プロファイル（硬化、脆化）を呈し、これは上述の様な制御できない後結晶化によるものである。
【００２３】
特定の科学理論に束縛されるものではないが、ＰＬＡを添加すると、ＰＨＡ含有ポリマー組成物で発生するゆっくりとした後結晶化に対抗するように思われる。１０〜５０重量％のＰＨＡ含有量にかかわらず、本発明のポリマー組成物は、例えば２４時間の保存後であっても良好な機械的特性を保ち、実際、脆化を呈さない。ＰＬＡの添加による効果は驚くべきものである、というのも、線状の一部結晶性ポリマーとして、純粋なＰＬＡはそれ自体比較的脆いため、それがポリマー組成物の脆化に対抗するとは思われないからである。
【００２４】
好適な実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に対して少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）５〜２５重量％のポリ乳酸とを含む。
【００２５】
本発明によるポリマー組成物は、優れた機械的特性によって特徴付けられる。よって、このポリマー組成物から製造されるフィルムは、好適にはＤＩＮ  ５３４５５に従った５〜６０Ｎ／ｍｍ２、特に１０〜４０Ｎ／ｍｍ２の引張強さ、及び／又はＤＩＮ  ５３４５５に従った１００〜８００％、特に２００〜６００％の破断点伸びを有する。
【００２６】
ＰＨＡの含有量が比較的高い、先行技術によって知られるポリマー組成物とは対照的に、本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムは、保存中であってもこれらの機械的特性をかなりの程度まで保つ。
【００２７】
従って、本発明の教示により、ＰＨＡの含有量が１０〜５０重量％の、デンプン由来ポリマー組成物の製造が初めて可能となり、この場合、ポリマー組成物から製造されるフィルムは後結晶化を全く呈さない、又は僅かな、若しくは著しく遅れた後結晶化を呈する。
【００２８】
この効果を測定するために、フィルム製造後最初の２４時間にわたる機械的特性を以下に考察し、記載する。これらのデータはフィルム製造直後に試験したフィルム試料と、フィルム製造後２４時間経過して試験したものとの比較に基づくものである。ここでフィルム製造とは、フィルム製造工程の完了（フィルムを巻き付け／巻き取り、室温に冷却した後の時点）を意味する。ここで、「フィルム製造直後」とは、フィルム製造工程完了後３０分以内を意味する。
【００２９】
本発明によるフィルムのほんの僅かな後結晶化の効果は、当業者が２４時間保存した後に自分の手でこのようなフィルムに触り、それを引き離したり引き裂いたりすることによって直接観察することができる。本発明によるフィルムは、製造直後のフィルムの状態と比較して、更に柔らかくて弾性があり、脆化の兆候は全くみられない、又はほんの僅かしかみられない。これとは対照的に、ＰＨＡの含有量は同等に高いがＰＬＡを含まない、又はＰＬＡの含有量が３重量％未満である従来のフィルムは、２４時間保存した後、硬さと脆性が感じられ、すぐに裂ける。
【００３０】
「後結晶化がない、又は僅か」という特徴は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、質的だけでなく量的にも検出することができる。ポリマー試料に対して規定の加熱／冷却プログラムを行なった場合、エネルギー移動（ガラス転移、結晶化、融解など）に関連する相転移が、発熱（例えば結晶化）又は吸熱（例えば融解）ピークの形態で記録される。ＤＳＣ測定でピークが現れる必要条件は、従って、測定中、すなわち温度プログラム中に相転移が生じることである。よって、加熱中に結晶化する非晶質試料は発熱ピークを生成する。しかしながら、測定前（例えば、試料の保存中）に試料の結晶化がすでに発生している場合、相転移のエネルギー移動はＤＳＣ測定開始前にすでに発生しており、対応するエネルギー移動やそれに関連するピークは、測定中生成されなくなる。
【００３１】
従って、新鮮に加工されたＰＨＡ由来材料の結晶化ピークは、ＤＳＣにおいて、最初の加熱中（計測器に導入される試料はまだ大部分が非晶質であり、測定中に結晶化する）にほとんど検出することができる。一方で、数時間／数日以上保存された（そして保存中に後結晶化した）同じ組成物の材料は、もはやこのピークを示さない、又は緩やかな形態で示す。材料中の微結晶の存在は、ＤＳＣ測定中に融解温度を達成した後の（吸熱）融解ピークの出現によって検出することができる。微結晶の融解（破壊）には、前に結晶化で放出されたエネルギー量が再度必要となるため、ＤＳＣダイアグラムでは吸熱融解ピークとして現れる。結晶化又は融解ピークの大きさ（面積）は、ＤＳＣダイアグラムを評価するために確立されたソフトウェアによって測定することができる。
【００３２】
一実施形態によれば、本発明によるフィルムは、保存後の最初の２４時間以内にほんの僅かな後結晶化を呈する。これは保存後２４時間経って測定された結晶化ピークの大きさ（面積）が、フィルム製造直後に測定された結晶化ピークの大きさ（面積）と比較して、多くて６０％、好適には多くて５０％、特に好適には多くて４０％又は３０％減少したという事実によって示される。
【００３３】
別の実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物から製造されるフィルムの結晶化度が製造後の最初の２４時間で多くて２０パーセントポイント、特に多くて１５又は１０パーセントポイント増加するという特徴も持つ。フィルム製造直後の結晶化度が例えば４０％の場合、２０パーセントポイントの増加とは、２４時間後に測定された結晶化度が６０％であることを意味している。”degree of crystallinity”, “degree of crystallization”及び“crystallinity”という用語は、文献では同義語として使用され、一部が結晶構造である固形物質の結晶含有量を示している。
【００３４】
上述の結晶化度は重量ベースであり、容量ベースではなく、技術的な融解熱（例えば、Adolf Franck著、” Kunststoff-Kompendium ［Plastics Compendium］”、Vogel Buchverlag出版、第５版、３．２．４章、 ９２、９３頁、又はMenges 等著、” Werkstoffkunde Kunstoffe ［Materials Science Plastics］”、Hanser Verlag出版、第４版、８．２．４．２．章、２６３〜２６５頁参照）の測定によって熱量的に測定される。
【００３５】
後結晶化がない、又はほんの僅かしかないことは、本発明によるポリマー組成物においても微視的に観察される。実験では、本発明によるポリマー組成物が、特に、その後の（すなわち保存中に発生する）スフェルライトの形成をかなり大幅に防ぐ、又は大幅に遅らせる、若しくは低減させるという結果が出ている。
【００３６】
スフェルライトは放射対称性の結晶凝集体であり、典型的には部分的に結晶化した熱可塑性プラスチックの超構造単位である。ポリマー内のスフェルライトの大きさ及び数はプラスチックの機械的特性に影響を与える。先行技術に記載されているＰＨＡ含有ポリマー組成物の欠点は、それらの保存中、後結晶化によってスフェルライトが形成されることである。その結果、保存及びクライアントへの配達後のフィルムの機械的特性は、それらの製造直後、最初に測定された値と一致しないことがよくある。特に、引張強さ、破断点伸び及び落槍値の著しい低下が発生する。これはおそらくフィルム内の巨視的な活性欠陥部位（スフェルライトの界面又は境界）によるものである。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物を含むフィルムは、製造後２４時間保存された後であっても、偏光顕微鏡で観察すると、１００μｍ×１００μｍの面積に５未満のスフェルライトが見られる（対応する部分を平均で１０回評価）。スフェルライトは結晶領域を構成し、よって複屈折であるため、これらは偏光顕微鏡によって検出することができる。画像は異なり、正確なポリマー組成物に依存する。スフェルライトは一般に円形の物体として認識される、及び／又はその黒いバーが顕微鏡の偏光子及び検光子の偏光方向に並行に配向された、典型的なパターン（「マルタ十字」）によって認識される。
【００３８】
本発明によるポリマー組成物において、全くない、又はほんの僅か、若しくは大幅に遅れた後結晶化は、ポリマー組成物及び／又はそれから製造されるフィルムの保存中、重要な機械的パラメータがほんの僅かしか低下しない、又は全く低下しない点において明らかでもある。
【００３９】
従って、実証実験では、本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定された引張強さやフィルム硬度が、フィルム製造後の最初の２４時間の間、ほとんど安定し続けるという結果が出ている。ここで、ほとんど安定しているとは、特に、引張強さが多くて２０％、好適には多くて１５％、又は多くて１０％若しくは５％増えるということである。好適には、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定された、本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムの引張強さは、フィルム製造後１４日経っても依然としてほとんど安定している。
【００４０】
本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従った耐衝撃性の測定値である落槍値は、フィルム製造後の最初の２４時間にわたってほとんど安定したままである。ここで、ほとんど安定しているとは、特に、落槍値が多くて２０％、好適には多くて１５％、又は多くて１０％若しくは５％減少することを意味する。好適には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従って測定された、本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムの落槍値は、フィルム製造後１４日経ってもほとんど安定したままである。
【００４１】
更に、本発明によるポリマー組成物は、本発明によるポリマー組成物によって製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ５３４５５に従った弾性の測定値である破断点伸びが、フィルム製造後の最初の２４時間にわたってほとんど安定したままであるという特徴を持つ。ここで、ほとんど安定しているとは、特に、破断点伸びが多くて１５％、好適には多くて１０％又は多くて５％減少するということである。好適には、本発明によるポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ５３４５５に従って測定された破断点伸びは、フィルム製造後１４日経ってもほとんど安定したままである。
【００４２】
本発明によるポリマー組成物の顕著な特徴は、押出し方向（ＭＤ、機械方向）における良好な引き裂き抵抗値であり、これもフィルム製造後２４時間の保存内に深刻に低下することはない。同様に高いＰＨＡを含む、先行技術によって知られるポリマー組成物では、とりわけ押出し方向において引き裂き抵抗の急速な低下が見られる。押出し方向において望ましくない後結晶化が特に顕著となる、というのは、ＰＨＡなどの線状ポリマーが押出し方向を向き、そしてこの方向に結晶化するため、その結果、押出し方向の引き裂き伝播抵抗が横方向と比べて著しく悪化するからである。
【００４３】
更なる実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物から製造されるフィルムの、ＤＩＮ  ５３４５５に従った押出し方向（ＭＤ）の引き裂き抵抗が、フィルム製造後の最初の２４時間にわたってほとんど安定したままであるという特徴を持つ。ここで、ほとんど安定しているとは、押出し方向（ＭＤ）の引き裂き抵抗が、多くて２０％、好適には多くて１５％又は多くて１０％若しくは５％減少するということである。
【００４４】
本発明の好適な実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、ＥＮ  １３４３２に従った生分解性、特に、全生分解性である。
【００４５】
本発明の更なる好適な実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は熱可塑の特性を有している。ポリマー組成物は、好適には、熱可塑的に加工可能である。
【００４６】
本発明によるポリマー組成物の製造に使用されるデンプン又はデンプン派生物は、好適には、じゃがいも、とうもろこし、タピオカ又は米から得られるものである。デンプン派生物は、本明細書で使用する場合、加工デンプン又は機能性デンプンを意味する。デンプン派生物として、好適には、その遊離ＯＨ基が少なくとも部分的に置換されたデンプンが使用される。例えば、エーテル基及び／又はエステル基で修飾されたデンプンは実行可能な選択肢である。適切なデンプン派生物の更なる例として、疎水化又は親水化デンプン、特に、例えば、ヒドロキシプロピルデンプン又はカルボキシメチルデンプンがある。
【００４７】
好適には、本発明によるポリマー組成物に含まれる破壊されたデンプンは、天然のじゃがいもデンプン、タピオカデンプン、米デンプン及びコーンスターチから、ポリマー組成物の製造中、機械的変性及び／又は熱変性によって形成される。
【００４８】
本発明によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に対して、１０〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物を含む。本発明の好適な実施形態によれば、ポリマー組成物は、1５〜５０重量％、好適には２０〜５０重量％、より好適には２０〜４５重量％、更に好適には２５〜４５重量％、最も好適には２５〜４０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物を各々、ポリマー組成物の総重量に対して含む。本明細書において「デンプン及び／又はデンプン派生物」と記載される場合、種々のデンプン及び／又は種々のデンプン派生物の混合物もそれに含まれる。
【００４９】
本発明によるポリマー組成物において、デンプン又はデンプン派生物は破壊された形態で存在する。ここで、破壊されたとは、天然デンプンの粒状の結晶構造の全てが破壊された、又は少なくとも大幅に破壊されたことを意味する。これは、例えば、走査型電子顕微鏡でブレンドの断面を観察することによって簡単に確認することができる。あるいは、ポリマー組成物のデンプン相を隔離して、偏光顕微鏡によって結晶成分が存在するか否かを調べることができる。
【００５０】
本発明の意味において、破壊されたデンプンは、天然デンプンが充填材としてのみ使用され、それによってデンプンの粒状構造が少なくとも部分的に残る場合と区別しなければならない。
【００５１】
破壊されたデンプンは、有利には、本発明によるポリマー組成物に、（任意選択で予め製作された）可塑剤含有熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）の形態で存在し得る。しかしながら、本発明によるポリマー組成物における破壊されたデンプンは、好適には、できる限り可塑剤を含まない。
【００５２】
カーボン含有可塑剤を添加しなくても破壊されたデンプンを得ることができるようにするには、天然デンプンを、好適には、少なくとも１つの疎水性ポリマー及び十分な水分と共に、高いせん断力と温度の作用の下で均質化する。水は、好適には、均質化中又はその終わりに、乾燥によって再度除去する。芳香族脂肪族コポリエステルを有するポリマーブレンドにおける、このような可塑剤を含まない破壊されたデンプンの製造は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【００５３】
好適な実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、５重量％未満、より好適には２．５重量％未満、そして最も好適には１重量％未満又は０．５重量％未満のカーボン含有可塑剤を含む。一実施形態によれば、これらのカーボン含有可塑剤には、グリセリン及び／又はソルビトールがある。カーボン含有可塑剤の更なる例には、アラビノース、リコース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、アロース、アルトロース、ガラクトース、グロース、イドース、イノシトール、ソルボース、タロース及びモノエトキシレート、そのモノプロポキシレート及びモノアセタート派生物、並びにエチレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びアセテート、そのエトキシレート及びプロポキシレート派生物がある。
【００５４】
更に、本発明によるポリマー組成物は、好適には、１０重量％未満の低分子量物質を含み、よって本質的に可塑剤を含まない。本発明の意味において、低分子量物質は、５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を持つ物質であると理解されよう。低分子量物質は、本発明の意味において、特に、水、グリセリン、ソルビトール及び／又はその混合物である。
【００５５】
本発明の好適な実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、全組成物に対して、７重量％未満、特に５重量％未満、好適には３重量％又は１．５重量％未満の低分子量物質を含む。
【００５６】
本発明によるポリマー組成物は、２０〜７０重量％、好適には２０〜６５重量％、より好適には２０〜６０重量％、特に好適には３０〜５８重量％、更により好適には３０〜５５重量％、最も好適には３０〜５０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルを各々、ポリマー組成物の総重量に対して含む。本明細書で「脂肪族芳香族コポリエステル」と記載する場合、種々の脂肪族芳香族コポリエステルの混合物もそれに含まれる。
【００５７】
本発明によるポリマー組成物に関して、ＥＮ  １３４３２に従った、生分解性の、及び／又は０℃未満、特に‐４℃未満、より好適には‐１０℃未満、更に好適には‐２０℃未満、そして最も好適には‐３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ脂肪族芳香族コポリエステルは、特に利用可能である。更に、本発明によるポリマー組成物に含まれる脂肪族芳香族コポリエステルは、好適には熱可塑性である。
【００５８】
本発明の特に好適な実施形態によれば、少なくともアジピン酸及び／又はセバシン酸由来の統計的コポリエステルが脂肪族芳香族コポリエステルとして使用される。より好適には、それは、１，４−ブタンジオール、アジピン酸又はセバシン酸、及びテレフタル酸又はテレフタル酸派生物（例えばテレフタル酸ジメチルＤＭＴ）由来のコポリエステル又は統計的コポリエステルである。これは‐２５〜−４０℃、特に‐３０〜−３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は１００〜１２０℃、特に１０５〜１１５℃の融解範囲を有し得る。
【００５９】
本発明の更なる実施形態によれば、脂肪族芳香族コポリエステルは本質的には化石原料から製造され、ＡＳＴＭ  ６８６６に従ったバイオ由来カーボンを５％未満含有する。
【００６０】
本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に対して、１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートを含む。好適な実施形態によれば、ポリマー組成物は、１５〜４５重量％、より好適には１５〜４０重量％、より好適には１５〜３５重量％、更に好適には１５〜３０重量％のポリヒドロキシアルカノエートを各々、ポリマー組成物の総重量に対して含む。本明細書で「ポリヒドロキシアルカノエート」と記載する場合、種々のポリヒドロキシアルカノエートの混合物もそれに含まれる。
【００６１】
本発明によるポリマー組成物の特別な態様では、ポリマー組成物はポリヒドロキシアルカノエートを１０重量％以上、特に１２．５重量％以上、好適には１５、１８、１９又は２０重量％以上の量で、例えばフィルムなどのポリマー組成物から生成される物品が保存中に著しく後結晶化又は脆化することなく、含み得る。
【００６２】
本発明の教示によれば、機械的パラメータが深刻に低下することなく、最初に大量のポリヒドロキシアルカノエートをデンプン由来のポリマー組成物に導入することができる。その結果、本発明によるポリマー組成物がＡＳＴＭ６８６６に従ったバイオ由来カーボンを少なくとも５０％含み、それでもなお満足いく機械的特性を有する限り、ポリヒドロキシアルカノエート及び破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物の含有量を増やせる可能性がある。
【００６３】
本発明によるポリマー組成物のバイオ由来カーボンバランスの有益な量は、存在する脂肪族芳香族コポリエステル（これは通常化石由来）の量又はそれらの総量に対する、ポリヒドロキシアルカノエート（これは原則としてバイオ由来）の量の比率である。本発明の特に好適な実施形態によれば、ポリマー組成物に含まれる成分ｃ）［ポリヒドロキシアルカノエート］の量は、成分ｂ）及びｃ）［脂肪族芳香族コポリエステル及びポリヒドロキシアルカノエートの総量］に対して少なくとも２０重量％である。
【００６４】
本明細書においてポリヒドロキシアルカノエートと記載する場合、これは少なくとも４炭素原子の鎖長を有するモノマーを含むポリヒドロキシ脂肪酸を意味する。従って、ポリ乳酸は、例えば、本発明の意味においてポリヒドロキシアルカノエートではなく、ポリ‐３−ヒドロキシ酪酸［ＰＨＢ］又はポリ‐４−ヒドロキシ酪酸［Ｐ４ＨＢ］である。
【００６５】
本発明によれば、式（１）の繰り返しモノマー単位を有するポリヒドロキシアルカノエートは、好適には、ポリヒドロキシアルカノエートとして使用される。
［-O-CHR-CH2-CO-］    （１）
式中、Ｒは式CnH2n+1のアルキル基であり、ｎは１〜１５、好適には１〜６の数である。
【００６６】
最適な結果は、ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ‐３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、
【化１】
2016519189.tif 000003
ポリ（３−ヒドロキシブチレート‐ｃｏ‐３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、
【化２】
2016519189.tif 000004
及び
ポリ（３−ヒドロキシブチレート‐ｃｏ‐３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、
【化３】
2016519189.tif 000005
並びにこれらの混合物から選択される場合に得られる。
【００６７】
特に良好な結果は、上述の構造化学式においてｍ：ｎの比率が９５：５〜８５：１５、特に好適には９０：１０〜８８：１２の場合に得られる。特に好適な実施形態によれば、ポリヒドロキシアルカノエートはＰＨＢＨを含む、又はＰＨＢＨよりなる。実証実験では、ＰＨＢＨの総量に対して３−ヒドロキシヘキサノエートのモル含有量がそれぞれ５〜１５ｍｏｌ．％、特に好適には７〜１３ｍｏｌ．％又は１０〜１３ｍｏｌ．％であるＰＨＢＨが大変良好な結果をもたらすことが証明されている。
【００６８】
実際の使用に特に適する結果は、ポリカプロラクトンと１つの更なるポリヒドロキシアルカノエート、特にＰＨＢＨとの混合物がポリヒドロキシアルカノエートとして使用される場合に得ることができる。実験では、ポリヒドロキシアルカノエートの総重量に対して１０〜２０重量％、好適には１２〜１８重量％をそれぞれ含む、種々のポリヒドロキシアルカノエートの混合物が大変良好な結果をもたらすことが証明されている。
【００６９】
好適な実施形態によれば、ポリヒドロキシアルカノエートはバイオ由来である、及び／又はバイオテクノロジーによって製造されたものである。
【００７０】
ポリヒドロキシアルカノエートは、本発明の意味において、特に７０，０００〜１，０００，０００、好適には１００，０００〜１，０００，０００又は３００，０００〜６００，０００の分子量Ｍｗ、及び／又は１００〜１９０℃の融解点を有する。
【００７１】
本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に対して３〜２５重量％のポリ乳酸を含む。好適な実施形態によれば、ポリマー組成物は、５〜２５重量％、特に５〜２０重量％、好適には５〜１５重量％、更に好適には５〜１２重量％のポリ乳酸を各々、ポリマー組成物の総重量に対して含む。
【００７２】
本発明による、実際の用途に特に有用な結果は、ポリ乳酸の量を、ポリマー組成物に含まれるａ）［デンプン及び／又はデンプン派生物］及びｄ）［ポリ乳酸］の成分の総量が、ポリマー組成物の総重量に対して共に３０重量％となるように選択することによって得られる。
【００７３】
更に、本発明によるポリマー組成物は、更なる成分としてエポキシ基含有ポリマーを含み得、これは好適にはエポキシ基含有共重合体である。エポキシ基含有ポリマー又はエポキシ基含有共重合体として、特に１，０００〜２５，０００、特に３，０００〜１０，０００の分子量ＭＷを有するものが利用可能である。
【００７４】
好適には、エポキシ基含有ポリマーは、（メタ）クリル酸グリシジル含有ポリマーである。適切な（メタ）クリル酸グリシジル含有ポリマーは、例えば、（ａ）スチレン及び／又はエチレン及び／又はメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸メチルと、（ｂ）（メタ）クリル酸グリシジルとの共重合体である。（メタ）クリル酸グリシジル含有ポリマーとして特に適するものは、スチレン‐メタクリル酸メチル‐メタクリル酸グリシジル、エチレン‐アクリル酸メチル‐メタクリル酸グリシジル及びエチレン‐メタクリル酸グリシジルからなる群より選択される共重合体である。（メタ）クリル酸グリシジルは、好適には、（メタ）クリル酸グリシジル含有ポリマーの総組成に対して、１〜６０重量％、特に５〜５５重量％、より好適には４５〜５２重量％の量で含まれる。
【００７５】
エポキシ基含有ポリマーとしては、スチレン、エチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル由来のエポキシ基含有共重合体もある。
【００７６】
混合物は、好適には、総組成に対して、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜３重量％、更に好適には０．１〜２重量％のエポキシ基含有ポリマーを含む。
【００７７】
本発明によるポリマー組成物は、更なる成分として更にポリマーを含み得、これは好適には、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、セルロース、セルロース派生物、ポリエステル、メタクリル酸ポリジメチルアミノエチル及びその混合物からなる群より選択されるポリマーである。ここで、特に、１，０００〜８０，０００、好適には２，０００〜５０，０００、より好適には３，０００〜３０，０００の分子量を持つポリマーが可能である。混合物は、総組成に対し、好適には、０．１〜５重量％、特に０．０５〜３重量％、更に好適には０．１〜２重量％のこれらのポリマーを含む。
【００７８】
多くの使用目的のため、ポリマー組成物がＡＳＴＭ６８６６に従ったバイオ由来カーボンを少なくとも５０％含有するのであれば有利である。
【００７９】
本発明の教示によれば、最初に大量のポリヒドロキシアルカノエート及びデンプン及び／又はデンプン派生物を、機械的特性に悪影響を与えることなく、ポリマー組成物に使用することができる。従って、本発明によれば、ポリマー組成物に含まれる脂肪族芳香族コポリエステルは、基本的には化石原料から製造される、又はＡＳＴＭ６８６６に従い、バイオ由来カーボンを５％未満含み、特に含まない場合であっても、ＡＳＴＭ６８６６に従い、最低５０％のバイオ由来カーボンの含有量を維持することができる。
【００８０】
好適な実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物に含まれる、ＡＳＴＭ６８６６に従った、少なくとも９０重量％、好適には少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％のバイオ由来カーボンは、成分ａ）［デンプン及び／又はデンプン派生物］及び／又はｃ）［ポリヒドロキシアルカノエート］から派生したものである。
【００８１】
本発明によるポリマー組成物は、主要成分であるデンプン及び／又はデンプン派生物、脂肪族芳香族コポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート及びポリ乳酸に加え、更なる成分、特に更なるポリマー及び／又は例えば、加工助剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤及び／又は充填材などの通常の添加剤を含み得る。
【００８２】
ブロッキング防止剤として、ケイ酸、タルク及び／又は炭酸カルシウムは好適なオプションである。ポリマー組成物は、好適には、１重量％未満のブロッキング防止剤を含む。好適な実施形態において、ブロッキング防止剤は微粒子粉末として使用される。ブロッキング防止剤粒子は、特に好適には、１００μｍ未満、特に７０μｍ未満、より好適には５０μｍ未満、更に好適には３０μｍ未満、最も好適には１５μｍ未満の大きさである。
【００８３】
本発明の教示によれば、ジェネリックタイプのＰＨＡ含有ポリマー組成物では、先行技術に指定される成核剤を添加しなくても、保存中重要な機械的特性が損なわれるのを防ぐことができる。本発明の一実施形態によれば、ポリマー組成物は、例えば、窒化ホウ素（BN）、タルク（Mg3[Si4O10(OH)2］）及び石灰石（CaCO3）粒子、シクロデキストリン、ポリビニルアルコール粒子、酸化テルビウム、サッカリン、チミン、ウラシル、オロチン酸及び／又はシアヌル酸などの成核剤をほんの少量（例えば総組成に対して１０重量％未満又は３重量％未満）含む、又は全く含まない。本発明の更なる実施形態によれば、ポリマー組成物は総組成に対して１０重量％のCaCO3及び／又は３重量％未満のタルクを含む。好適には、CaCO3及び／又はタルクは、本発明によるポリマー組成物に、総組成物に対してそれぞれ３重量％未満、又は最も好適には１重量％未満の量で、又は多くてもほんの僅かの量で含まれる。
【００８４】
本発明は、上述のポリマー組成物を得ることのできる方法を更に提供する。
【００８５】
基本的に、本発明による方法は下記のステップ、すなわち
ｉ）混合物を製造するステップであって、この混合物の総重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）３〜２５重量％のポリ乳酸と
を含むステップと、
ｉｉ）熱及び／又は機械エネルギーを与えて混合物を均質化するステップと、
ｉｉｉ）最終生成物が混合物の総組成に対して５重量％未満の水分含有量を有するように、混合物の水分含有量を調節するステップとを含み、
個々のステップは同時に、又は連続して行なうことができ、また、任意の順番又は頻度で行なうことができる。
【００８６】
好適な実施形態において、本発明による方法は下記のステップ、すなわち
ｉ）混合物を製造するステップであって、この混合物の総重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、
ａ）５〜５０重量％の破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物と、
ｂ）２０〜７０重量％の脂肪族芳香族コポリエステルと、
ｃ）１０〜５０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
ｄ）５〜２５重量％のポリ乳酸と
を含むステップと、
ｉｉ）熱及び／又は機械エネルギーを与えて混合物を均質化するステップと、
ｉｉｉ）最終生成物が混合物の総組成に対して５重量％の水分含有量を有するように、混合物の水分含有量を調節するステップとを含み、
個々のステップは同時に、又は連続して行なうことができ、また、任意の順番又は頻度で行なうことができる。
【００８７】
これらの工程のステップは、好適には、上述の順番で行なう。
【００８８】
本発明による組成物の成分の混合物の製造は、１つのステップ又はいくつかのステップによって達成することができる。特に良好な結果は、実際には、ステップ（ｉ）における混合物の製造が２つのステップ、すなわち、 最初の
‐ａ）［破壊されたデンプン及び／又はデンプン派生物］及びｂ）［脂肪族芳香族コポリエステル］の成分を含むポリマーブレンドＡを得るステップであって、その水分含有量はポリマーブレンドＡの総重量に対して約５重量％未満、好適には約１重量％未満であるステップと、続く
‐ポリマーブレンドＡと、成分ｃ）［ポリヒドロキシアルカノエート］及びｄ）［ポリ乳酸］との混合物を使用して、上述のポリマー組成物を製造するステップとで行なわれる場合に得られる。
【００８９】
好適には、ポリマーブレンドＡは押出し機で製造し、次のステップで顆粒として使用する。例えば、エメリッヒ（ドイツ）のBIOTEC GmbH & Co., KGより、「BIOPLAST（登録商標）GF 106/02」という商品名で入手可能な、完成品である市販のポリマーブレンドを、ポリマーブレンドＡとして使用してもよい。
【００９０】
本発明によれば、ポリマー組成物の水分含有量をできるだけ低く保つことは好適である。好適には、総組成に対して、混合物の水分含有量を３重量％未満、より好適には１．５重量％未満、最も好適には１重量％未満に調節する。
【００９１】
本明細書で述べる水分含有量は、押出し機から出てくる材料に関するものである。水分含有量を測定するために、融解押出成形物の試料を、ノズル出口で押出し機から出てきたところをシール可能な容器に採集し、これを密閉する。ここで注意することは、容器を押出成形物でできる限り完全に充填し、容器に含まれる空気をできるだけ少なくすることである。シールされた容器を冷却した後、それを開き、試料を取り出し、カールフィッシャー滴定によって水分含有量を測定する。
【００９２】
好適には、水分含有量の調節は、均質化中の乾燥によって達成する。乾燥工程は、例えば、好都合な方法で、均質化及び／又は押出し中に水蒸気を抜き出し、混合物又は溶解物を脱ガスすることによって達成することができる。
【００９３】
本発明による方法では、混合物を均質化する。均質化はプラスチック技術分野に従事する当業者に周知の任意の方法で行なうことができる。混合物の均質化は、好適には、分散、攪拌、混練及び／又は押出しによって達成する。本発明の好適な実施形態によれば、均質化中、混合物にせん断力を作用させる。本発明によるポリマー材料の製造の有用な類似方法である、デンプン含有熱可塑性ポリマーの適切な製造工程は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【００９４】
本発明の好適な実施形態によれば、混合物は（例えば押出し機内での）均質化中、好適には９０〜２５０℃、特に１３０〜２２０℃に加熱される。
【００９５】
本発明によるポリマー組成物は非常に多種にわたる目的に適している。特にこれらの組成物は、成形品、フィルム又は繊維の製造に適している。後結晶化がない、又はほんの僅かであるため、本発明によるポリマー組成物は特にフィルム製造に適している。更に本発明は本発明によるポリマー組成物から製造される成形品、フィルム及び繊維にも関する。
【００９６】
本発明によるフィルムはブロー、フラット又はキャストフィルムであり得る。本発明によるブローフィルムの好適なフィルム厚さは１２〜１００μｍ、本発明によるフラットフィルムは１５０〜５００μｍ、本発明によるキャストフィルムは１０〜５００μｍである。
【００９７】
本発明の原理を、１つの図（図１）を参照して、以下に詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】融解エンタルピーの増加の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
図１は、異なる時間が経過した後の、調合法Ｅ及びＦのフィルムにおけるＤＳＣダイアグラムの溶解ピークから測定された、融解エンタルピーの増加を比較したものである。比較例及び実施例には以下の材料、すなわち、ポリ乳酸、ＰＬＡ（INGEO 2003D、 NATUREWORKS）；ポリ‐（ブチレンアジペート‐ｃｏ‐テレフタート）、ＰＢＡＴ（ECOFLEX F Blend C 1201, BASF）； ポリ（ヒドロキシブチレートｃｏ‐ヘキサノエート）、ＰＨＢＨ（AONILEX X 151 A, KANEKA）；ポリ（ヒドロキシブチレートｃｏ‐バリレート）、ＰＨＢＶ（ENMAT Y 1000 P, TIANAN）；天然のじゃがいもデンプン（EMSLANDSTARKE）；エポキシ基含有共重合体、ＰＭＧＭＡ（JONCRYL ADR 4370 S, BASF）を使用した。
【０１００】
実施例１（比較例）：
以下の調合法Ａ及びＢを、Werner & Pfleiderer (COPERION) ＺＳＫ  ４０タイプ、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のツインスクリュー押出し機（共回転）を用いて調合した（質量％で量を測定）。
【０１０１】
【表１】
2016519189.tif 000006
【０１０２】
この間、下記の調合パラメータを維持した：
【０１０３】
【表２】
2016519189.tif 000007
【０１０４】
2016519189.tif 000008
【０１０５】
顆粒Ａ及びＢは、COLLIN 30 (DR. COLLIN)タイプ、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ=３３のシングルスクリュー押出し機で融解し、更にブローフィルムに加工した。
【０１０６】
このために、下記の工程パラメータを設定した：
【０１０７】
【表３】
2016519189.tif 000009
【０１０８】
2016519189.tif 000010
【０１０９】
室温及び周囲雰囲気で２４時間保存した後、フィルムの機械的特性を下記の様に測定した。
【０１１０】
【表４】
2016519189.tif 000011
【０１１１】
製造直後と２４時間保存した後のフィルムの機械的特性の比較によって表されるように、フィルムＡ及びＢにおいて、硬化及び脆化の形態でかなりの後結晶化効果が生じた。
【０１１２】
実施例１（表４参照）の結果で特に目立つのは、調合法Ａ及びＢの両方に関して、耐衝撃性（規定落槍）及び引き裂き抵抗が、機械方向（ＭＤ）の方が横断方向（ＴＤ）よりも低いことである。この結果は、線状ＰＨＢＨポリマーストランドの大きな配向性が、フィルムブロー中の後結晶化をもたらすことを示している。好適に化学的に均質なポリマー構造で選択的に発生すると言われている、（望ましくない）後結晶化は完全に防げなくとも、ポリマー混合物（ＰＨＢＶ/ＰＨＢＨ、５０／５０、調合法Ｂ）においては大幅に遅らせることができると考えられてきた。しかしながらそうではなかった。更なるポリマー成分としてＰＨＢＶを混合することは、後結晶化並びにこれによって引き起こされるフィルムの脆化及び脆弱化を効果的に遅らせることはできなかった。
【０１１３】
実施例２：
下記の調合法ＣをWerner & Pfleiderer (COPERION)ＺＳＫ  ４０タイプ、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のツインスクリュー押出し機（共回転）を用いて調合した（質量％で量を測定）。
【０１１４】
【表５】
2016519189.tif 000012
【０１１５】
この間、下記の調合パラメータを維持した：
【０１１６】
【表６】
2016519189.tif 000013
【０１１７】
2016519189.tif 000014
【０１１８】
先の実施例１の顆粒Ａ及びＢと同様に、顆粒ＣをCOLLIN 30 (DR. COLLIN)型、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３のシングルスクリュー押出し機で融解し、更にブローフィルムに加工した。
【０１１９】
このために、下記の工程パラメータを設定した：
【０１２０】
【表７】
2016519189.tif 000015
【０１２１】
2016519189.tif 000016
【０１２２】
室温及び周囲雰囲気で２４時間保存した後、フィルムの機械的特性を下記の様に測定した。
【０１２３】
【表８】
2016519189.tif 000017
【０１２４】
表８にまとめた結果は、比較例１の調合法Ａ及びＢと比較して、押出し方向（ＭＤ）において、耐衝撃性（規定落槍）及び引き裂き伝播抵抗の値が著しく増加したことを示している。少量のＰＬＡをデンプン由来ポリマー組成物に添加すると、ＰＨＢＨ‐含有ブレンドの機械安定性がすぐに大幅に増加することは明らかである。これは驚くべきことである、というのも純粋なＰＬＡは、高い引張強さ、比較的低い貫入抵抗及び引き裂き伝播抵抗を有する、比較的脆弱な材料として知られているからである。例え少ない割合のＰＬＡであっても、加工後にＰＨＡの結晶化を大幅に遅らせる、又は抑制することができるのは明らかである。
【０１２５】
実施例３（２ステップ方法）：
下記のポリマーブレンドＡを、Werner & Pfleiderer (COPERION)ＺＳＫ  ７０タイプ、スクリュー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６のツインスクリュー押出し機（共回転）を用いて調合した（質量％で量を測定）。
【０１２６】
【表９】
2016519189.tif 000018
【０１２７】
この間、下記の調合パラメータを維持した：
【０１２８】
【表１０】
2016519189.tif 000019
【０１２９】
2016519189.tif 000020
【０１３０】
次に下記の調合法Ｄ（質量％で量を測定）を、Werner & Pfleiderer (COPERION)ＺＳＫ  ７０タイプ、スクリュー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６のツインスクリュー押出し機（共回転）を使用して、ポリマーブレンドＡの顆粒と調合した。
【０１３１】
【表１１】
2016519189.tif 000021
【０１３２】
この間、下記の調合パラメータを維持した：
【０１３３】
【表１２】
2016519189.tif 000022
【０１３４】
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【０１３５】
先の実施例１の顆粒Ａ、Ｂ及びＣと同様に、顆粒ＤをCOLLIN 30 (DR. COLLIN)型、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３のシングルスクリュー押出し機で融解し、更にブローフィルムに加工した。
【０１３６】
このために、下記の調合パラメータを維持した：
【０１３７】
【表１３】
2016519189.tif 000024
【０１３８】
2016519189.tif 000025
【０１３９】
室温及び周囲雰囲気において２４時間保存した後、フィルムの機械的特性を下記の様に測定した。
【０１４０】
【表１４】
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【０１４１】
表１４にまとめた結果は、比較例１と比較すると、押出し方向（ＭＤ）において、耐衝撃性（規定落槍）及び引き裂き抵抗の値が著しく増加したことを示している。実施例２と比較すると、とりわけ押出し方向（ＭＤ）における耐衝撃性（規定落槍）の増加と引張強さの大幅な増加が目立つ。同時に、破断点伸び及び引き裂き抵抗の値は減少している。明らかに、特定の機械的特性は、エポキシ基含有共重合体を少量添加することによって意図的に変えることができる。
【０１４２】
実施例４：
ポリ乳酸の、本発明によるポリマー組成物のフィルムにおける結晶化の進行に対する経時的効果を、ポリ乳酸を使わないフィルムと比較して、SHIMADZU DSC-50 Q計測器のＤＳＣ測定によって調べた。この間、試料をそれぞれ１０℃／分の加熱率で、２０℃〜２２０℃に加熱した。
【０１４３】
このために、下記の調合法を、実施例３のこれらに対する条件と同じ条件で、実施例３のポリマーブレンドＡを使って調合した：
【０１４４】
【表１５】
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【０１４５】
その後、顆粒Ｅ及びＦを、実施例３と同じ条件で、それぞれ厚さ２２μｍのブローフィルムに加工した。
【０１４６】
調合法Ｅ（ＰＬＡあり）及びＦ（ＰＬＡなし）から製造したフィルムに関して、ＤＳＣダイアグラムを上述の条件で、フィルム製造直後、フィルム製造後２４時間、及びフィルム製造後１６８時間において測定した。次に、各ダイアグラムの融解ピークの面積を積分によって決定した。この面積は融解エンタルピーに対応する。調合法Ｅに関して、製造２４時間後と製造直後、及び製造１６８時間後と製造直後の融解エンタルピーの差を、製造直後の融解エンタルピーの値を製造２４時間後及び１６８時間後の融解エンタルピーの値からそれぞれ減算することによって決定した。そして同じ差を、調合法Ｆの融解エンタルピーである融解ピークの積分された面積よって決定した。これらの差は、最初の２４時間及び１６８時間内の、それぞれの調合法の融解エンタルピーの変化に対応する。これらの差を比較したものを図１に示す。図１の前列は、調合法Ｅに関して、最初の２４時間と最初の１６８時間経過後における融解エンタルピーの差を示している。後列は、調合法Ｆに関して、最初の２４時間及び最初の１６８時間経過後の融解エンタルピーの差を示している。決定した値はそれぞれバーで示す。先ず、融解エンタルピーが増加していることが明らかにわかる。また、目立つのは、調合法Ｅに関しては最初の２４時間と最初の１６８時間との間で融解エンタルピーの増加にほぼ変化はないが、調合法Ｆに関しては、最初の２４時間と最初の１６８時間との間で融解エンタルピーがほぼ倍増している。特定の理論に束縛されるものではないが、これは本発明によるポリマー組成物の後結晶化が、ＰＬＡを含まないポリマー組成物と比較して、ＰＬＡを添加することによって減少されたことによるものである。
【０１４７】
実施例に基づいて本発明を以上の通り例示した。しかしながら言うまでもなく、本発明は記載されたこれらの実施例に制限されるものではない。むしろ当業者にとっては本発明において種々の変形及び変更の生じる可能性があり、本発明の保護の範囲は、特に下記の特許請求項によって確立される。
【図１】
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【国際調査報告】
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