(57)【要約】【課題】本発明は共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関するものである。【解決手段】（ａ）〜（ｄ）の工程を含む：（ａ）炭素質材料を用意し、（Ｂ）少なくとも一つの反応物を用意し、（ｃ）上記の反応物と炭素質材料とを混合して混合物を作り、（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（ｂ）少なくとも一つの反応物質を用意し、
（ｃ）上記の反応物質と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して
共有結合的にグラフトされた炭素質材料を得る。
【請求項２】
上記炭素質材料がカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、ナノグラフェン（nanographene）およびナノグラファイトから成る群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記炭素材料がカーボンナノチューブから成り、好ましくは上記炭素質材料が多層カーボンナノチューブから成る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記反応物がＲ1−ＮＨ２、Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ4）3、（Ｒ5)3−ＳｉＯＲ6、Ｒ7−Ｎ+≡ＮＸ-1、ラクチド、ポリラクチド、好ましくは上記反応物がＲ1−ＮＨ2又はＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-1から成る群の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法、
（ここで、
Ｒ1はＣ6-10アリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール−Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、このＲ1は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ2はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルおよびＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、このＲ2は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ3はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルおよびＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、このＲ2は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ4は一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ1-6アルキルから選択され、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリールＣ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンからなる群の中から互いに独立して選択され、
Ｒ5はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールから成る群の中から互いに独立して選択され、このＲ5は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-10アリール、水素およびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立選択され、
Ｒ6は一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ1-6アルキルであり、この置換基は、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-ioアリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立選択され、
Ｒ7はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールから成る群の中から互いに独立して選択され、このＲ7は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立選択され、
Ｘは有機または無機のアニオン、好ましくはハロゲンまたはテトラフルオロボレートである）
【請求項５】
上記反応物が置換されたアニリン、アニリン、ジアゾニウム塩、第一級脂肪族アミン、スチレンおよびラクチドから成る群の中から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記反応物が置換されたアニリン、好ましくは上記反応物が下記の式（Ｉ）の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法：
2016519045.tif 000030
（ここで、各Ｒ11は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキルＣ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-10アリールから成る群の中から互いに独立して選択される基であり、これらの基はハロゲンまたはＣ1-10アルキルからそれぞれ独立して選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ｎは１、２、３、４または５の整数である）
【請求項７】
上記反応物が下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、好ましくは式（ＩＩ）の化合物である請求項１?６のいずれかに記載の方法：
2016519045.tif 000031
（ここで、
Ｒ11は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキルＣ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-10アリールから成る群の中から互いに独立して選択される基であり、これらの基はハロゲンまたはＣ1-10アルキルからそれぞれ独立して選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ12は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキルＣ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-10アリールから成る群の中から互いに独立して選択される基であり、これらの基はハロゲンまたはＣ1-10アルキルからそれぞれ独立して選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
式中のｎは１、２、３、または４から選択される整数である）
【請求項８】
上記ＩＲ放射が少なくとも０．７５μｍかつ最大で３．００μｍ、好ましくは約１．５０μｍの波長を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記工程（ｄ）の継続時間が少なくとも１０分且つ最大で２４０分、好ましくは少なくとも２０分かつ最大で１８０分、好ましくは少なくとも４０分且つ最大で１２０分、例えば約６０分間である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記工程（ｃ）が炭素質材料と共反応物質とを混合する工程をさらに含み、好ましくは、上記共反応物が亜硝酸塩であり、好ましくは上記共反応物が亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記工程（ｃ）が炭素質材料を液体または気体の溶剤、好ましくは液体の溶剤と混合する工程をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記溶剤が水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムから成る群の中から選択され、好ましくは溶剤が水、アセトニトリル、エタノールおよびピリジンから成る群の中から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記工程（ｃ）が上記炭素質材料を共溶剤の液体または気体の共溶剤、好ましくは気体の共溶剤と混合する工程をさらに含み、共溶剤が有機または無機の酸である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むポリマー複合材料の製造方法：
（ａ）少なくとも１種のポリマー、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンから成る少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリマー組成物を用意し、
（ｂ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で製造した共有結合でグラフトされた炭素質材料を、ポリマー複合材料の総重量に対して少なくとも０．００１重量％の量で用意し、
（ｃ）上記のポリマー組成物に上記の共有結合でグラフトされた炭素質材料をブレンドしてポリマー複合材料を得る。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる共有結合でグラフトされた炭素質材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法によって得られるポリマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関するものである。本発明はさらに、共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジット（複合材料）の製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素系ナノ粒子のような炭素質材料は塊（バルク）としてではなく、その粒子の表面特性に起因する興味深くて予想が不可能な特性を示す。例えば、ナノ粒子は低濃度でも驚くべき機械的、光学的および電気的特性を示す。こうしたナノ粒子の特性は高分子科学、特に、ポリマーの補強材料として関心を集めており、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目されている。
【０００３】
ナノチューブに化学官能基をグラフトすればナノチューブの特性がさらに改善され、用途がさらに広がる。これまではフリーデルクラフツ、ラジカル、アミド化、ジアゾニウム、フッ素化、アルダー、電気化学、プラズマ処理のような反応を用いた化学的グラフトを行ってきたが、その実験条件は大規模な工業的セットアップに適したものではなく、現実的または経済的に実行可能なものではなかった。
【０００４】
従って、化学的官能基を炭素質材料にグラフトする別の改良された方法を提供するというニーズが依然として存在する。さらに、工業的に現実的な実験条件下で行うことができるプロセスを提供するというニーズも依然として存在する。また、大量生産できるプロセス（マスグラフト）であるというニーズも存在する。また、均質なグラフトができるプロセスであるというニーズも存在する。さらに、効率的かつ費用対効果に優れたプロセスであるというニーズも存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、共有結合的にグラフトされた炭素質材料を製造するための改良された方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジットを製造するための改善された方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、工業的に実現可能な実験条件下で行うことができる共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、工業的に実現可能な実験条件下で行うことができる共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジットを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、共有結合的にグラフトされた炭素質材料を大量製造することができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジットを大量製造することができる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、均質にグラフトできる共有結合によってグラフトされた炭素質材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、均質にグラフトできる共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジットの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、共有結合でグラフトされた炭素質材料を効率的かつ優れた費用対効果で製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、共有結合でグラフトされた炭素質材料を含むナノコンポジットを効率的かつ優れた費用対効果で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者達は、本発明の個々の方法またはその任意の組合せによって上記目的の少なくとも一部を達成することができるということを発見した。
驚くべきことに、反応物（およびオプションとしての共反応物、溶剤および／または共溶剤）を選択し、ＩＲを照射することによって、化学官能基を炭素質材料により良く共有結合グラフトできるということを本発明者達は見い出した。
本発明者達はさらに、本発明方法は短時間反応であることを発見した。
本発明者達はさらに、本発明方法は穏やか且つ手安全な実験条件下で行うことができるということも発見した。
本発明者達はさらに、本発明方法はグラフトのための非常に効率的な方法を提供するということを発見した。
【０００８】
本発明者達はさらに、本発明方法は非常に均質なグラフト方法であることを発見した。
本発明者達はさらに、本発明方法は選択的グラフト方法を提供するということを発見した。
本発明者達はさらに、本発明方法はカーボンナノチューブのような炭素質材料の短縮化（shortening）を防止することができることを発見した。
本発明者達はさらに、試料の表面に限定される電気化学的グラフト反応方法とは違って、試料の大容積にグラフトすることができる方法を本発明方法は提供するということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様から、本発明は以下の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料を製造する方法を提供する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（Ｂ）少なくとも一つの反応物を用意し、
（ｃ）上記反応物質と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射をし、
それによって共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【００１０】
本発明の第二の態様から、本発明は以下の工程を含むポリマー複合材料の製造方法を提供する：
（ａ）少なくとも１種のポリマー、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンを含む少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリマー組成物を用意し、
（ｂ）本発明の第一の態様による製造方法で製造した共有結合でグラフトされた炭素質材料を、ポリマー複合材料の総重量に対して少なくとも０．００１重量％の比率で用意し、
（ｃ）上記の共有結合でグラフトされた炭素質材料と上記ポリマー組成物とをブレンドしてポリマー複合材料を得る。
【００１１】
本発明の第三の態様から、本発明は本発明の第一の態様の製造方法で得た共有結合でグラフトされた炭素質材料を含む。
本発明の第４の態様から、本発明は本発明の第二の態様による製造方法手得られたポリマー複合材料を含む。
【００１２】
本発明の特定の好ましい特徴は独立請求項および従属請求項で定義した。従属請求項の特徴は必要に応じて独立請求項または他の従属請求項の特徴と組み合わせることができる。
以下、本発明の異なる態様をより詳細に定義、説明するが、特にことわらない限り、定義した各態様は任意の他の観点または態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴または特徴と組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明方法を説明するが、本発明方法は以下に記載の特定の方法に限定されるものではなく、当然、種々変形できるということを理解する必要がある。また、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定され、本明細書で使用する用語は特定のものに限定することを意図したものでないことを理解すべきである。
【００１４】
本明細書で単数形で記載したものは、文脈で明確に指示しない限り、単数形と複数形の両方を含む。一例として「反応物（reactant）」とは１つの反応物または複数の反応物を意味する。
本明細書で使用する「成る」「構成される」「含む」という用語は「含む」、「含んでいる」または「含有する」と同義であり、オープンエンドであり、追加的な成分、部材、要素、方法または工程を含む場合を排除するものではない。「成る」「構成される」「含む」には「のみから成る」、「のみから構成される」および「のみで構成される」が含まれる。
【００１５】
本明細書で両端を示した数値範囲はその範囲内に含まれる全ての整数を含み、例えば、１〜５の範囲には１、２、３、４が含まれ、測定値の場合には１．５、２、２．７５および３．８０を含む。両端を記載したものはエンドポイント自体が含まれる（例えば、１．０〜５．０は１．０および５．０の両方を含む）。本明細書に記載の数値範囲はその範囲に含まれる全ての部分的範囲を含む。
【００１６】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は直鎖または分枝鎖のＣ1-20アルキル；Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル；Ｃ6〜Ｃ2-20アリール；Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキルまたはこれらの任意の組合せから成る群の中から選択される単位を意味する。典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルである。このヒドロカルビル単位はハロゲン原子で置換されてもよい。典型的なハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素およびヨウ素を含む。ハロゲン原子はフッ素または塩素が好ましい。
【００１７】
基または基の一部として使用される「Ｃ1-24アルキル基」という用語は式ＣnＨ2n+1のヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜２４の数を表す。一般に、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１、２、３、４、５、６個の炭素原子を有する。アルキル基は直鎖または分岐鎖で、置換されていてもよい。下付き添字はその基に含まれる炭素原子の数を意味する。従って、Ｃ1-24アルキルは１〜２４個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、/「ブチルおよびｉ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ウンデシル及びその異性体、ドデシル及びその異性体、デシルおよびその異性体、テトラデシルおよびその異性体、ペンタデシルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ヘプタデシル及びその異性体、オクタデシル基およびその異性体、ノナデシルおよびその異性体、イコシルおよびその異性体等が挙げられる。例えば、Ｃ1-10アルキルは１〜１０個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、従って、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル／プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、／ブチルおよびｉ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体等が含まれる。例えば、Ｃ1-6アルキルは１〜６個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル／プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびその異性体（例えばｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｉ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体が含まれる。接尾辞「エン」がアルキル基と組み合わせて使用される場合、すなわち「アルキレン」は、他の基への結合点として２つの単結合を有するアルキル基を意味する。
【００１８】
本明細書で基または基の一部として使用する「Ｃ2-24アルケニル」という用語は一つまたは複数の炭素−炭素二重結合を含む２〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素基を意味する。好ましいアルケニル基は２〜８個の炭素原子を含む。Ｃ2-8アルケニル基の非限定的な例としては２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその鎖異性体、２−ヘキセニルおよびその鎖異性体、２−ヘプテニルおよびその鎖異性体、２−オクテニルおよびその鎖異性体、２，４−ペンタジエニル等が挙げられる。
【００１９】
基または基の一部として使用される「Ｃ6-10アリール」という用語は単環（すなわち、フェニル）または一般に６〜１０個の炭素原子を有する互いに縮合した（例えばナフタレン）または共有結合した複数の芳香環を有するポリ不飽和芳香族ヒドロカルビル基を意味し、少なくとも１つの環は芳香族である。Ｃ6-10アリールの非限定的な例はフェニル、インダニルまたは１−または２−ナフタネリルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフチルである。
【００２０】
基または基の一部として使用される「Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル」という用語は上記定義のＣ1-6アルキルの少なくとも一つの水素原子を上記定義の少なくとも１つのＣ6-10アリールで置換したものを意味する。Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルの非限定的な例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルが含まれる。
【００２１】
基または基の一部として使用される「Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール」という用語は上記定義のＣ6-10アリールの少なくとも１つの水素原子を上記定義の少なくとも一つのＣ1-6アルキルで置換したものを意味する。
【００２２】
基または基の一部として使用される「ハロ」または「ハロゲン」という用語はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードの総称である。
【００２３】
基または基の一部として使用される「ハロＣ1-10アルキル」という用語は上記定義のＣ1-10アルキルの少なくとも１つの水素原子をハロゲンで置換したものを意味する。このハロＣ1-10アルキルの非限定的な例としてはＣＨ2Ｃ１−、ＣＨ2Ｂｒ−、ＣＨ2Ｆ−、ＣＨＦ2および式ＣＦ3−（ＣＹ2）Z−が挙げられる。ここで、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数である。例としてはＣＦ3−、ＣＦ3−ＣＦ2−、ＣＦ3−ＣＨ2−、ＣＦ3−（ＣＦ2)2−、ＣＦ3−（ＣＨ2)2−、ＣＦ3−（ＣＦ2）3−、ＣＦ3−（ＣＨ2）3−、ＣＦ3−（ＣＦ2）4−、ＣＦ3−（ＣＨ2）4−、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−、ＣＦ3−（ＣＨ2）5−、ＣＦ3−（ＣＦ2）6−、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−、ＣＦ3−（ＣＦ2）8−等が挙げられる。
【００２４】
単独でまたは別の基の一部として使用される「ヘテロアリール」という用語は環の一つまたは複数の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子で置換されている芳香族環または融合または共有結合で連結された一般に５〜１２炭素原子を有する１〜２個の環を有し、その少なくとも一つが芳香族である環系を意味するが、これに限定されるものではない。窒素および硫黄のヘテロ原子は酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子は四級化されていてもよい。この環はアリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクリル環に縮合していてもよい。ヘテロアリールの非限定的な例にはピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、チアトリアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサジニルをジオキシニル、チアジニル、トリアジニルが挙げられる。ヘテロアリールはピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルから選択され好ましく、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニルから選択され、さらに好ましくはピロリルである。
【００２５】
本明細書で使用される「ピロリル」（アゾリルともよばれる）という用語にはピロール−１−イル、ピロール−２−イルおよびピロール−３−イルが含まれる。本明細書で使用される「フラニル」（「フリル」ともよばれる）という用語にはフラン−２−イルおよびフラン−３−イル（別名フラン−２−イルおよびフラン−３−イル）が含まれる。
【００２６】
本明細書で使用される「チオフェニル」（「チエニル」ともよばれる）という用語にはチオフェン−２−イルおよびチオフェン−３−イル（チエン−２−イルおよびチエン−３−イルともよばれる）が含まれる。本明細書で使用される「ピラゾリル」（１Ｈ−ピラゾリルおよび１、２−ジアゾリルともよばれる）という用語にはピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イルおよびピラゾール−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「イミダゾリル」という用語にはイミダゾール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イルおよびイミダゾール−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「オキサゾリル」（１、３−オキサゾリルともよばれる）という用語にはオキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イルおよびオキサゾール−５−イルが含まれる。
【００２７】
本明細書で使用される「イソオキサゾリル」（１、２−オキサゾリルともよばれる）という用語にはイソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イルおよびイソオキサゾール−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「チアゾリル」（１、３−チアゾリルともよばれる）という用語にはチアゾール−２−イル、チアゾール−４−イルおよびチアゾール−５−イル（２−チアゾリル、４−チアゾリルおよび５−チアゾリルともよばれる）が含まれる。本明細書で使用される「イソチアゾリル」（１、２−チアゾリルともよばれる）という用語にはイソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イルおよびイソチアゾール−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「トリアゾリル」という用語には１Ｈ−トリアゾリルおよび４Ｈ−１，２，４−トリアゾリルが含まれる。「１Ｈ−トリアゾリル」には１Ｈ−１、２，３−トリアゾール−１−イル、１Ｈ−１、２．３−トリアゾール−４−イル、１Ｈ−１、２，３−トリアゾール−５−イル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルおよび１Ｈ−１．２．４−トリアゾール−５−イルが含まれ、「４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル」には「４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−イルおよび４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルが含まれる。
【００２８】
本明細書で使用される「オキサジアゾリル」という用語には１、２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１、２，５−オキサジアゾール−３−イルおよび１、３，４−オキサジアゾール−２−イルが含まれる。本明細書で使用される「チアジアゾリル」という用語には１、２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１、２，５−チアジアゾール−３−イル（別名フラザン−３−イル）および１，３，４チアジアゾール−２−イルが含まれる。本明細書で使用される「テトラゾリル」という用語には１Ｈ−テトラゾール−１−イル、１Ｈ−テトラゾール−５−イル、２Ｈ−テトラゾール−２−イルおよび２Ｈ−テトラゾール−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「オキサトリアゾイル」という用語には２，３，４−オキサトリアゾイル−５−イル１、２，３，５−オキサトリアゾイル−４−イル、１が含まれる。本明細書で使用される「チアトリアゾリル」という用語には２，３，４−チアトリアゾリル−５−イル１、２，３，５−チアトリアゾリル−４−イル、１が含まれる。本明細書で使用される「ピリジニル」（「ピリジル」ともよばれる）という用語にはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル（２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジルともよばれる）が含まれる。本明細書で使用される「ピリミジル」という用語にはピリミド−２−イル、ピリミド−４−イル、ピリミド−５−イルおよびピリミド−６−イルが含まれる。
【００２９】
本明細書で使用される「ピラジニル」という用語にはピラジン−２−イルおよびピラジン−３−イルが含まれる。本明細書で使用される「ピリダジニル」という用語にはピリダジン−３−イルおよびピリダジン−４−イルが含まれる。本明細書で使用される「ジオキシニル」（「１，４−ジオキシニル」ともよばれる）という用語には１、４−ジオキシン−２−イルおよび１、４−ジオキシン−３−イルが含まれる。本明細書で使用される「オキサジニル」（１、４−オキサジニル」ともよばれる）という用語には１，４−オキサジン−４−イルおよび１、４−オキサジン−５−イルが含まれる。本明細書で使用される「チアジニル」という用語には１、４−チアジン−２−イル、１、４−チアジン−３−イル、１，４−チアジン−４−イル、１、４−チアジン−５−イル、１、４−チアジン−６−イルが含まれる。本明細書で使用される「トリアジニル」という用語には１、３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，２，３−トリアジン−４−イルおよび１，２，３−トリアジン−５−イルが含まれる。
【００３０】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は、直鎖または分枝鎖のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールおよびＣ7-20アリールアルキルまたはこれらの任意の組合せから成る群の中から選択される単位を意味する。このヒドロカルビルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルである。
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ」という用語は式ヒドロカルビル−Ｏ−を有する単位を有し、ヒドロカルビルが１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素である基を意味する。好ましいヒドロカルビル基はアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルコキシから成る群の中から選択される。
本明細書で引用する全ての参考文献の内容はその全体を本明細書で援用したものとする。特に、本明細書で具体的に言及した全て参考文献の教示は本願明細書の一部を成す。
【００３１】
第一の態様から、本発明は以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法を提供する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（ｂ）少なくとも一つの反応物質を用意し、
（ｃ）上記の反応物質と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して
共有結合的にグラフトされた炭素質材料を得る。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、上記炭素質材料が炭素系ナノ粒子からなり、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、ナノグラフェン（nanographene）およびナノグラファイトから成る群の中から選択される。好ましい実施形態では炭素質材料はカーボンナノチューブ、フラーレンから成る群の中から選択される。上記炭素材料はカーボンナノチューブから成るのが好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるナノ粒子は一般には１ｎｍから５００ｎｍのサイズをすることを特徴としている。例えばナノチューブの場合のサイズは２次元のみで定義ができ、３次元は限定しなくてもよい。ナノ粒子はナノチューブ、ナノファイバー、カーボンブラック、ナノグラフェン、ナノグラファイトおよびこれらの混合物から成る群の中から選択するのが好ましい。より好ましいのはナノチューブ、ナノ繊維およびこれらの混合物であり、最も好ましいのはナノチューブである。
好ましい実施形態では、炭素質材料はカーボンナノチューブからなり、より好ましい炭素質材料は多層カーボンナノチューブから成る。
【００３４】
本発明の一つの実施形態は、本発明は下記（ａ）〜（ｄ）の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブのような共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関するものである：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（ｂ）少なくとも一つの反応物質を用意し、
（ｃ）上記の反応物質と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して
共有結合的にグラフトされた炭素質材料を得る。
【００３５】
本発明で使用する適したナノチューブは円筒形にすることができ、構造的にはフラーレンに関連する。その具体例はバックミンスターフラーレン（Ｃ60）である。適当したナノチューブはその末端が開いたものでも閉じたものでもよい。エンドキャップの例はバックミンスターフラーレン型の半球にすることができる。本発明で使用するナノチューブは元素周期表の第１４族元素、例えば炭素（カーボンナノチューブまたはＣＮＴ）または珪素（シリコンナノチューブ）またはこれらの混合物、例えばＳｉＣナノチューブまたは元素周期表の第１３族と第１５族の元素の組み合わせ（国際純正応用化学連合（ｌＵＰＡＣ）、元素周期律表を参照）、例えば窒素または燐とホウ素またはアルミニウムとの組合せから作ることができる。さらに、炭素と元素周期表の第１３、１４および１５族元素との組み合わせから作ったナノチューブも適している。適切なナノチューブを二硫化タングステンナノチューブ、二酸化チタンナノチューブ、二硫化モリブデンナノチューブ、銅ナノチューブ、ビスマスナノチューブ、二酸化セリウムナノチューブ、酸化亜鉛ナノチューブおよびこれらの混合物から成る群の中から選択することもできる。
【００３６】
本発明で使用するナノチューブは炭素から作られるのが好ましい。すなわち、ナノチューブは全重量の９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上が炭素から成るのが好ましい。そうしたナノチューブは一般に「カーボンナノチューブ」（ＣＮＴ）とよばれる。本発明の好ましい実施形態でのナノ粒子はカーボンナノチューブであるが、他の原子は少量が存在していしてもよい。
【００３７】
本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは当該技術分野で公知の任意の方法で製造でき、炭化水素の触媒分解、触媒炭素蒸着（ＣＣＶＤ）とよばれる技術で製造できる。カーボンナノチューブを製造するその他の方法にはアーク放電法、炭化水素のプラズマ分解または選択された酸化条件下で選択されたポリオレフィンを熱分解する方法が含まれる。出発材料の炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタンまたはその他のガス状または揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒（存在する場合）は純粋なものでも担持された形態のものでもよい。一般に、担体が存在すると触媒の選択性が向上するが、担体粒子でカーボンナノチューブが汚染され、さらに熱分解中に生じるアモルファスカーボンおよび煤で汚染される。これらの不純物副産物は精製によって除去できる。精製は以下の２つのステップで行うことができる。
【００３８】
（１）担体粒子を溶解する（典型的には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて溶解する）
（２）熱分解炭素成分を除去する（一般的には酸化または還元のいずれかの方法をベースにした方法で除去する）
【００３９】
ナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、すなわち、一つの壁を有するナノチューブおよび複数の壁を有するナノチューブとしてそれぞれ存在することができる。単層ナノチューブでは１原子の厚さの原子のシート、例えばナノグラファイトの１原子の厚さのシート（グラフェンともよばれる）がシームレスにロールバックされてシリンダーを形成する。多層ナノチューブではこうしたシリンダーが同心円状に配置されて形成される。多層ナノチューブの配置は大きな人形を開くとより小さい人形が出てくるロシア人形モデルで記述できる。
【００４０】
一つの実施形態では、ナノ粒子が多層カーボンナノチューブであり、好ましくは、平均５〜１５壁を有する多層カーボンナノチューブである。
単一壁であるか、多重壁であるかには無関係に、ナノチューブはその外径またはその長さまたはこれらの両方によって特徴づけることができる。
好ましくは、単層ナノチューブはその外径が少なくとも０．５ナノメートル、より好ましくは少なくとも１．０ナノメートル、最も好ましくは少なくとも２．０ナノメートルであることによって特徴付けられる。その外径は５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下であるのが好ましい。いくつかの実施形態では、その外径は０．５ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、例えば少なくとも１．０ｎｍかつ３０ナノメートル以下、例えば少なくとも２．０ｎｍかつ１０ｎｍ以下である。単層ナノチューブの長さは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも１．０μｍであるのが好ましい。その長さは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であるのが好ましい。いくつかの実施形態では、その長さは少なくとも０．１μｍかつ５０ナノメートル以下、例えば少なくとも１．０ｎｍかつ２５ｎｍ以下である。
【００４１】
好ましくは、多層ナノチューブはその外径が少なくとも１．０ナノメートル、好ましくは少なくとも２．０ナノメートル、４．０ナノメートル、６．０ナノメートルまたは８．０ナノメートル、最も好ましくは少なくとも１０．０ナノメートルであることによって特徴付けられる。この外径は１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ナノメートル以下、６０ナノメートル以下または４０ナノメートル以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では外径は１０．０ナノメートル〜１００ｎｍ、例えば２．０ナノメートル〜８０ナノメートル、例えば４．０ナノメートル〜６０ナノメートル、例えば６．０〜６０ナノメートルまで、例えば８．０〜４０ナノメートル、好ましくは１０．０ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲にある。多層ナノチューブの好ましい長さは少なくとも５０ナノメートル、より好ましくは少なくとも７５ナノメートル、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍである。好ましい長さは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍμｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。最も好ましい長さは１００ナノメートル〜１０μｍの範囲である。一つの実施形態では、多層カーボンナノチューブの平均外径は１０ナノメートル〜２０ナノメートル、平均長さは１００ナノメートル〜１０μｍまたはその両方の範囲である。
【００４２】
市販のマルチウォールカーボンナノチューブの非限定的な例としてはArkema社から入手可能なGraphistrength（登録商標）１００と、Nanocyl社から入手可能なNanocyl（登録商標）ＮＣ７０００である。
【００４３】
一つの実施形態では、ナノ粒子はナノ繊維である。本発明での使用に適したナノ繊維の直径は少なくとも１ナノメートル、好ましくは少なくとも２ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５ナノメートルである。この直径は５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下であるのが好ましい。いくつかの実施形態ではこの直径は少なくとも１ｎｍかつ５００ｎｍ以下、例えば少なくとも２ｎｍかつ３００ナノメートル以下、例えば５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。この長さは１０μｍから数センチメートルにすることができる。
【００４４】
本発明で使用するナノファイバーはカーボンナノファイバーであるのが好ましく、これは炭素の重量がナノファイバーの総重量に対して少なくとも５０％であることを意味する。好ましくは、本発明で使用するのに適したナノ繊維はポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ塩化ビニルまたはこれらの任意のブレンドから成るのが好ましい。
【００４５】
本発明に適したナノファイバーは任意の適切な方法、例えば溶融紡糸または溶液紡糸繊維を延伸するか、鋳型合成、相分離、自己集合またはポリオレフィン溶液のエレクトロスピニング、ポリオレフィンメルトのエレクトロスピニングによって製造することができる。
【００４６】
一つの実施形態では、ナノ粒子はカーボンブラック粒子である。このカーボンブラックは液体または気体の炭化水素の不完全燃焼または熱分解で得られる微結晶、微細分散カーボン粒子から成る。カーボンブラック粒子は５ナノメートルから５００ナノメートルの範囲の直径を有し、凝集体を形成する傾向を有することを特徴とする。カーボンブラックはその総重量に対して重量で９９％から９６％の炭素を含み、残りは、水素、窒素、酸素、硫黄またはこれらの任意の組み合わせである。カーボンブラックの表面特性はその表面上に位置するヒドロキシル、カルボキシルまたはカルボニル基のような酸素含有官能基によって支配される。
【００４７】
一つの実施形態ではナノ粒子はナノグラフェンある。グラフェンとを含むナノグラフェンは一般に単一のシートまたは複数のシートのスタックであり、各シートはマイクロおよびナノスケールの寸法を有し、その平均粒径はいくつかの実施形態で示すように１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍであり、平均厚さ（最小寸法）は５０ｎｍ以下のナノスケール寸法であり、特に２５ナノメートル以下、さらに１０ｎｍ以下である。典型的なナノグラフェンは１〜５μｍ、特に２〜４μｍ平均粒径を有する。ナノグラフェン含むグラフェンはグラファイトの剥離（exfoliation）、ナノチューブの「解凍」し、ナノグラフェンリボンを形成するナノグラファイト合成法で製造できる。グラフェンまたはナノグラフェンを形成するため剥離はグラファイト源、例えばグラファイト、インターカレーショングラファイトおよびナノグラファイトの剥離によって行うことができる。典型的な剥離方法としてフッ素化、酸のインターカレーション、熱ショック処理登録とそれに続く酸インターカレーションまたはこれらを組合せた当技術分野で公知の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノグラファイを剥離すると非剥離ナノグラファイトよりも少ない層を有するナノグラフェンになる。ナノグラファイトの剥離は一分子の厚さまたは少数のシートの積層スタックの単一シートのナノグラフェンとなるように行うのが好ましい。一つの実施形態では、剥離ナノグラフェンは５０枚以下の単一シート層、特に２０枚以下の単一シート層、特に１０枚以下の単一シート層、より具体的には５枚以下の単一シート層を有する。一つの実施形態では、ナノグラフェンのアスペクト比は約１００：１以上、例えば約１０００：１以上の範囲である。一つの実施形態では、ナノグラフェンの表面積は窒素表面吸着面積が約４０ｍ2／グラムル以上である。例えば、その表面積は窒素の表面吸着面積が約１００ｍ2／グラムル以上である。一つの実施形態ではナノグラフェンは拡大される
【００４８】
一つの実施形態では、ナノ粒子はナノグラファイトである。このナノグラファイトは酸処理された天然グラファイトの炉中高温膨張または水分飽和天然グラファイトのマイクロ波加熱膨張によって多層化できる。一つの実施形態では、ナノグラファイトは１００ナノメートル以下の厚さを有する少なくとも一つの寸法を有する多層ナノグラファイトである。いくつかの例示的な実施形態では、グラファイトはエアジェットミリングなどによって機械的を粉砕処理したナノグラファイト粒子である。粒子を粉砕することでナノグラファイトフレーク粒子の他の寸法を２０ミクロン以下、大抵の場合、５ミクロン以下にすることができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、反応物質はＲ1−ＮＨ2、Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ4）3、（Ｒ5）3−ＳｉＯＲ6およびＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-、ラクチド、ポリラクチドからなる群の中から選択される。反応物は、好ましくは上記Ｒ1−ＮＨ2またはＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-であり、例えば反応体はＲ1−ＮＨ2であり、例えば反応物はＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-である。
【００５０】
Ｒ1はＣ6-10アリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択される。ここで、Ｒ1は必要に応じて一つまたは複数の置換基で互いに独立して置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えば、ＣＦ3−（ＣＹ2)Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリルとして、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらにより好ましくはピロリル）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ1はＣ6-10アリール、Ｃ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルであり、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ2はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、ここで、Ｒ2は必要に応じて一つまたは複数の置換基で互いに独立して置換されていても良く、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えば、ＣＦ3−（ＣＹ2)Z−、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えばピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ1-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ2はＣl-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ3はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ3は必要に応じて一つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えば、ピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール、水素、ハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ3はＣ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５３】
各Ｒ4はＣ1-6アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ4は必要に応じて一つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えば、ピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール、水素、ハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ4はＣ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５４】
各Ｒ5はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ5は必要に応じて一つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えば、ピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール、水素、ハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ5はＣ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ6はＣ1-6アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ6は必要に応じて一つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えば、ピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール、水素、ハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ6はＣ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ7はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ7は必要に応じて一つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール（例えば、ピロリル等）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール、水素、ハロゲンから成る群の中から選択され、好ましくは、Ｒ7はＣ1-24アルキルまたはＣ2-24アルケニルで、必要に応じて置換されていてもよい。
Ｘは有機または無機のアニオン、好ましくはハロゲンまたはテトラフルオロボレートである。
【００５７】
従って、本発明は下記工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法を含む：
（ａ）炭素質材料、例えばカーボンナノチューブを用意し、
（Ｂ）少なくとも一つの反応物質を用意し、
（ｃ）上記の反応物質と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【００５８】
（ここで、
上記反応物はＲ1−ＮＨ2、Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ4）3、（Ｒ5）3−ＳｉＲ6およびＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-、ラクチド、ポリラクチドから成る群の中から選択され、好ましくは、反応物はＲ1−ＮＨ2またはＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-であり、
Ｒ1はＣ6-10アリール、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ1は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ2はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ2は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ3はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ3は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ4はＣ1-6アルキルから独立して選択され、この基は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
各Ｒ5はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキルＣ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ5は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ6は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ1-6アルキルであり、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンからなる群の中から選択され、
Ｒ7はＣ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルおよびＣ1-6アルキル、Ｃ6-10アリールからなる群の中から選択され、Ｒ7は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ヘテロアリール、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールおよびハロゲンから成る群の中からそれぞれ独立して選択され、
Ｘは、有機または無機のアニオン、好ましくはハロゲンまたはテトラフルオロボレートである）
【００５９】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材、例えば共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（Ｂ）Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ4）3、（Ｒ5）3−ＳｉＯＲ6およびＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-、ラクチド、ポリラクチドからなる群の中から選択される少なくとも１つの反応体を用意し、この反応物は好ましくはＲ1−ＮＨ2またはＲ7−Ｎ+≡ＮＸ-であり、反応物は例えばＲ1−ＮＨ2であり、反応体は例えばＲ7−Ｎ+≡ＮＸ−であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＸは上記定義と同じ意味し、
（ｃ）上記の反応物質とカーボンナノチューブとを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
この好ましい実施形態では、反応物は置換されたアニリン、アニリン、ジアゾニウム塩、第一級脂肪族アミン、スチレン、ラクチドおよびポリ乳酸（ＰＬＡ）から成る群の中から選択される。
いくつかの実施形態では、反応物はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、エナンチオマーラクチドからなる群から選択されるラクチドであり、好ましくはラクチドはＬ−ラクチドである。
【００６０】
一つの実施形態では、本発明は以下の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）置換アニリン、アニリン、ジアゾニウム塩、第一級脂肪族アミン、スチレン、ラクチドおよびポリ乳酸からなる群の中から選択される少なくとも１つの反応物を用意し、
（ｃ）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００６１】
この好ましい実施形態では、反応物は置換アニリンであるのが好ましく、反応物は下記の式（Ｉ）の化合物であるのが好ましい：
2016519045.tif 000002
【００６２】
（ここで、
各Ｒ11は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル、ＣＦ3−（ＣＹ2）Z−（ここで、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール（例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、チアトリアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサジニル、ジオキシニル、チアジニル、トリアジニル、好ましいヘテロアリールはピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらにより好ましくはピロリルから選択される）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールから成る群の中から独立して選択される基であり、各基は一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン（例えばフッ素）またはＣ1-6アルキルそれぞれ独立して選択され、ｎは１、２、３、４または５から選択される整数でなり、好ましくは１，２または３であり、さらに好ましくは１または２である。）
【００６３】
例えば、反応物は式（Ｉ）の化合物において、各Ｒ11が水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えば、ＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール（例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらにより好ましくはピロリルである）、Ｃ1-24アルキル）から成る群の中から選択される基であり、各基は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基はハロゲン（例えば、フッ素）またはＣ1-6アルキルから互いに独立して選択でき、ｎは１、２、３，４または５、好ましくは１、２または３から選択される整数であり、より好ましくは１または２である）
【００６４】
例えば、反応物は式（Ｉ）の化合物において、各Ｒ11が水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えば、ＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ＹはＨまたはＦであり、ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらに好ましくはピロリル、Ｃ1-24アルキルから成る群の中から選択される基であり、各基は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各置換基はハロゲン（例えば、フッ素）またはＣ1-6アルキルから互いに独立して選択でき、ｎは１、２、３，４または５、好ましくは１、２または３から選択される整数であり、より好ましくは１または２である）
【００６５】
好ましい実施形態では、反応物は下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物、好ましくは式（ＩＩ）の化合物である：
2016519045.tif 000003
【００６６】
（ここで、
Ｒ11は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール（例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらにより好ましくはピロリル）、Ｃ1-２4アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールから成る群の中から選択される基であり、これらの各基は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン（例えば、フッ素等）またはＣ1-6アルキルであり、
各Ｒ12は水素、ハロゲンまたは−ＮＯ2であるか、−ＯＨ、ハロＣ1-10アルキル（例えばＣＦ3−（ＣＹ2）Z−、ここで、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは０、１、２、３、４、５、６、７、８または９から選択される整数）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、ヘテロアリール（例えば、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、オキサ、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、より好ましくはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、さらにより好ましくはピロリル）、Ｃ1-24アルキル、Ｃ2-24アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールから成る群の中から選択される基であり、これらの各基は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン（例えば、フッ素等）またはＣ1-6アルキルであり、各Ｒ12は独立して水素、ハロゲン、ハロＣ1-1０アルキルまたはＣ1-24アルキルであり、Ｒ12は水素であるのが好ましく、
ｎは１、２、３、または４、好ましくは１，２または３、さらに好ましくは１または２から選択される整数であり、より好ましくは１である）
【００６７】
一つの実施形態では、反応物は４−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−カルボキシアニリン、３−カルボキシアニリン、４−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）アニリン、４−（１Ｈ−ピロール−２−イル）アニリン、４−（１Ｈ−ピロール−３−イル）アニリン、３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）アニリン、３−（１Ｈ−ピロール−２−イル）アニリン、３−（１Ｈ−ピロール−３−イル）アニリン、４−テトラデシルアニリン、３−テトラデシルアニリン、３−テトラデシルアニリン、４−（ヘプタデカ）アニリン、３−（ヘプタデカフルオロ）アニリンから成る群の中から選択される。
【００６８】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（Ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）からなる群の中から選択される化合物、ラクチドおよびポリ乳酸からなる群の中から選択される少なくとも１つの反応物を用意し、
（ｃ）上記の反応物と炭素質材料とを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【００６９】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（Ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）なる群の中から選択される化合物、ラクチドおよびポリ乳酸からなる群の中から選択される少なくとも１つの反応物を用意し、
（ｃ）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００７０】
一つの実施形態では、反応物は炭素質材料の重量に比較して少なくとも０．００１モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００２モル／ｇ、より好ましくは少なくとも０．００５モル／ｇで、より好ましくは少なくとも０．０１０モル／ｇ、よりこ好ましくは少なくとも０．０２０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５０モル／ｇの量で存在し、例えば好ましくは少なくとも０．１００モル／ｇである。
【００７１】
一つの実施形態では、反応物は炭素質材料の重量に比べて、好ましくは１０．０モル／ｇ以下、好ましくは５．０モル／ｇ以下、好ましくは２．０モル／ｇ以下であり、好ましくは１．０モルｇ以下、好ましくは０．５モル／ｇ以下の量で存在し、例えば０．２モル／以下である。
【００７２】
一つの実施形態では、反応物は炭素質材料の重量に比べて少なくとも０．００１モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ以下の範囲の量で存在し、例えば少なくとも０．０１モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ以下、例えば少なくとも０．０１モル／ｇかつ０．５０モル／ｇ、例えば少なくとも０．１モル／ｇかつ０．３０モル／ｇ以下である。
【００７３】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、この反応物は炭素材料の重量と比較して少なくとも０．００１モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００２モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００５モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０１０モル／ｇであり、好ましくは少なくとも０．０２０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５０モル／ｇの量で存在し、例えば少なくとも０．１００モル／ｇであり、
（ｃ）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物とし、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００７４】
一つの実施形態では、反応物の量は炭素質材料の表面Ｃ原子の数、好ましくはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の表面Ｃ原子の数によって正規化（normalize）される。カーボンナノチューブの表面Ｃ原子の数は以下の方法で測定できる。 すなわち、ＣＮＴの壁の平均数は高分解能透過型電子顕微鏡によって決定される。ＣＮＴの質量はマイクロ秤で決定される。表面Ｃ原子の質量はＣＮＴの質量を壁の平均数で割ることで得られる。表面Ｃ原子の数は表面Ｃ原子の質量をＣの原子質量（１２グラム／モル）で割ったものになる。例えば、Nanocyl社から商業的に入手可能なカーボンナノチューブＮＣ７０００では、壁の平均数は１０で、１グラムの質量の場合、表面Ｃ原子の数は０．００８モルである。
【００７５】
一つの実施形態では、反応物の量は少なくとも１．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃ、好ましくは約４．０当量／Ｃである。一つの実施形態では、反応物の量はで１０．０当量／Ｃ以下、好ましくは４．２当量／Ｃ以下、好ましくは７．０当量／Ｃ以下、好ましくは５．０当量／Ｃ以下、好ましくは４．５当量／Ｃ以下、好ましくは４．１当量／Ｃ以下、好ましくは約４．０当量／Ｃ以下である。いくつかの実施形態では、反応物の量は少なくとも１．０当量／Ｃかつ１０．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃかつ７．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃかつ５．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃかつ４．５当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃかつ４．２当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃかつ４．１当量／Ｃ以下であり、好ましくは約４．０当量／Ｃである。
【００７６】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、この反応物の量は少なくとも１．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃ、好ましくは約４．０当量／Ｃとし、
（ｃ）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００７７】
好ましい実施形態では、工程（ｃ）が炭素質材料と共反応物とを混合する工程をさらに含む。この共反応物は亜硝酸塩であり、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルである。共反応物は例えばジアゾニウム塩を形成することによって反応物を活性化するのが好ましい。
【００７８】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（ｃ）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物を作り、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る、
を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法であって、上記工程（ｃ）がカーボンナノチューブを少なくとも一つの共反応物と混合することをさらに含み、この反応物は亜硝酸塩であり、好ましくは亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルである方法に関するものである。
【００７９】
一つの実施形態では、共反応物は炭素質材料の重量と比較して少なくとも０．００１モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００２モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００５モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０１０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０２０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５０モル／ｇの量で存在し、好ましくは少なくとも０．１００モル／ｇである。
【００８０】
一つの実施形態では、共反応物は炭素質材料の重量と比べて１０．０モル／ｇ以下、好ましくは５．０モル／ｇ以下、好ましくは２．０モル／ｇ以下、好ましくは１．０モル／ｇ以下、好ましくは０．５モル／ｇ以下での量で存在し、例えば０．２モル／ｇ以下である。
【００８１】
一つの実施形態では、共反応物は炭素質材料の重量に比べて少なくとも０．００１モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ以下の範囲の量で存在し、例えば少なくとも０．０１モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ以下、例えば少なくとも０．０１モル／ｇかつ０．５０モル／ｇ以下、例えば少なくとも０．０１モル／ｇかつ０．３０モル／ｇ以下である。
【００８２】
一つの実施形態では、反応物の量（モル）に対する共反応物の量（モル）の比は少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１０、好ましくは少なくとも０．２０、好ましくは少なくとも０．５０、好ましくは約１．００である。
【００８３】
一つの実施形態では、反応物の量（モル単位で表示）に対する共反応物の量（モル単位で表示）の比は１００．０以下、好ましくは５０．０以下、好ましくは２０．０以下、好ましくは１０．０以下、好ましくは５．０以下、好ましくは２．０以下、好ましくは約１．０である。
【００８４】
一つの実施形態では、反応物の量（モル単位で表示）に対する共反応物の量（モル単位で表示）の比は少なくとも０．０１且つ１００．０以下の範囲内であり、例えば少なくとも０．１０で且つ５０．０以下、例えば少なくとも０．１０で且つ２０．０以下、例えば少なくとも０．１０で且つ１５．０以下である。
【００８５】
一つの実施形態では、共反応物質の量は炭素質材料の表面Ｃ原子の数、好ましくはカーボンナノチューブの表面Ｃ原子の数によって正規化される。このＣＮＴの表面Ｃ原子の数は上記の方法で測定できる。
【００８６】
一つの実施形態では、共反応物質の量は少なくとも１．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃ、好ましくは少なくとも４．０当量／Ｃ、好ましくは約４．１当量／Ｃである。一つの実施形態では、共反応物質の量は１０．０当量／Ｃ以下、好ましくは７．０当量／Ｃ以下、好ましくは５．０当量／Ｃ以下、好ましくは４．５当量／Ｃ以下、好ましくは４．３当量／Ｃ以下、好ましくは４．２当量／Ｃ以下、好ましくは約４．１当量／Ｃである。いくつかの実施形態では、共反応物質の量は少なくとも１．０当量／Ｃかつ１０．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃかつ７．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃかつ５．０当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃかつ４．５当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃかつ４．２当量／Ｃ以下、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃかつ４．１当量／Ｃ以下、好ましくは約４．０当量／Ｃである。
【００８７】
一つの実施形態では、反応物はジアゾニウム塩で、共反応物は使用されない。
好ましい実施形態では、工程（ｃ）が炭素質材料を液体または気体の溶剤、好ましくは液体溶剤と混合する工程をさらに含む。
【００８８】
一つの実施形態では、本発明は、以下の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（Ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）の反応で炭素質材料とを混合することにより混合物を得ます。  
（Ｃ２）任意工程として、炭素質材料を上記の少なくとも一つの共反応物と混合し、この共反応物は好ましくは亜硝酸塩であり、好ましくは亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）炭素質材料を液体または気体の溶剤とを混合し、好ましくは液体の溶剤と混合し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射して、共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【００８９】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）上記の反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物とし、
（Ｃ２）上記カーボンナノチューブを少なくとも一つの共反応物とを混合し、この共反応物は亜硝酸塩であり、好ましくは亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）上記カーボンナノチューブを液体または気体の溶剤、好ましくは液体の溶剤と混合し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下に照射して、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００９０】
好ましい実施形態では、溶剤は水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴン、ヘリウムから成る群の中から選択される。好ましくは、溶剤は水、アセトニトリル、エタノール、ピリジンから成る群の中から選択され、より好ましくは、溶剤は水であり、水は蒸留水であるのが好ましい。
一実施形態では、溶剤は気体の溶剤であり、気体は例えばＮ2、Ａｒ、Ｈｅから成る群の中から選択される。
【００９１】
一つの実施形態では、溶剤は炭素質材料の重量と比較して少なくとも０．０１リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．０５リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．０２リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．１リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．２リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．５リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．８リットル／グラム、好ましくは少なくとも０．９リットル／グラム、例えば約１．０リットル／グラムの量で存在する。
【００９２】
一つの実施形態では、溶剤は炭素質材料の重量と比較して１００リットル／グラム以下、好ましくは５０リットル／ｇ以下、好ましくは２０リットル／ｇ以下、好ましくは１０リットル／ｇ以下、好ましくは５リットル／ｇ以下、好ましくは２リットル／ｇ以下、好ましくは１．５リットル／ｇ以下、好ましくは１．２リットル／ｇ以下、好ましくは１．１リットル／ｇ以下、例えば約１０．０リットル／ｇの量で存在する。
【００９３】
一つの実施形態では、溶剤は炭素質材料の重量と比較して少なくとも０．０１リットル／グラム且つ１００．０リットル／グラム以下、例えば少なくとも０．０２リットル／ｇ且つ２０．０リットル／ｇ以下、例えば少なくとも０．１リットル／ｇで且つ１０．０リットル／ｇ以下、例えば少なくとも０．１リットル／ｇで且つ３．０リットル／ｇ以下の範囲の量で存在する。
【００９４】
好ましい実施形態では、工程（ｃ）が炭素質材料を液体または気体の共溶剤、好ましくは液体の共溶剤と混合する工程をさらに含む。この共溶剤は好ましくは有機または無機酸であり、好ましくは、共溶剤は過塩素酸、塩酸および水酸化ナトリウムから選択される。例えば、共溶剤は過塩素酸および塩酸から選択される。
【００９５】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（Ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）上記反応物を炭素質材料と混合して混合物とし、
（Ｃ２）任意工程として、上記の炭素質材料を少なくとも一種の共反応物と混合し、この共反応物は好ましくは亜硝酸塩であり、好ましくは共反応物は亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）任意工程として、上記炭素質材料を液体または気体の溶剤、好ましくは液体の溶剤と混合し、この溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムから成る群の中から選択し、好ましくは溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジンから成る群の中から選択し、さらに好ましくは溶剤として水を選択し、
（Ｃ４）炭素質物質を液体または気体の共溶剤、好ましくは液体の共溶剤と混合し、この共溶剤は有機または無機酸であり、好ましく共溶剤を過塩素酸、塩酸および水酸化ナトリウムから選択し、より好ましくは共溶剤を過塩素酸および塩酸から選択し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下に照射して、共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【００９６】
一つの実施形態では、本発明は下記の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（Ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）上記反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物とし、
（Ｃ）任意工程として、カーボンナノチューブと上記の少なくとも一つの共反応物と混合し、共反応物は好ましくは亜硝酸塩であり、好ましくは共反応物は亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）任意工程として、カーボンナノチューブを液体または気体状溶剤、好ましくは液体の溶剤と混合し、好ましくは溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴン、ヘリウムから成る群の中から選択し、より好ましくは溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジンから成る群の中から選択し、さらに好ましくは溶剤を水とし、
（Ｃ４）カーボンナノチューブを液体または気体の共溶剤、好ましくは液体の共溶剤と混合し、共溶剤は好ましくは有機または無機酸であり、より好ましくは過塩素酸、塩酸および水酸化ナトリウムから選択し、例えば共溶剤は過塩素酸および塩酸から選択し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射て、共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【００９７】
一つの実施形態では、共溶剤は炭素質材料の重量と比較して少なくとも０．０００１モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０００２モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０００５モル／ｇ、少なくとも０．００１０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００２０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．００５０モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０１００モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０２００モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５００モル／ｇ、好ましくは少なくとも０．１０００モル／ｇの量で存在する。
【００９８】
一つの実施形態では、共溶剤は炭素質材料の重量に比べて最も１０．０モル／ｇ以下、好ましくは５．０モル／ｇ以下、好ましくは２．０モル／ｇ以下、好ましくは１．０モル／ｇ以下、好ましくは０．５モル／ｇ以下、好ましくは０．２モル／ｇ以下の量で存在する。
【００９９】
一つの実施形態では、共溶剤は炭素質材料の重量に比べて少なくとも０．００１０モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ、例えば少なくとも０．００３０モル／ｇかつ１０．０モル／ｇ、例えば少なくとも０．００２０モル／ｇで５．０モル／ｇ以下、例えば少なくとも０．００３０モル／ｇで且つ０．５０モル／ｇの範囲の量で存在する。
【０１００】
一つの実施形態では、反応物の量（モル単位で表示）に対する共溶剤の量（モル単位で表示）の比は少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．１０、少なくとも０．２０、好ましくは少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも約０．８０、好ましくは少なくとも０．９、好ましくは約１．００である。
【０１０１】
一つの実施形態では、反応物の量（モル単位で表示）に対する共溶剤の量（モル単位で表示）の比は１００．０以下、好ましくは５０．０以下、好ましくは２０．０以下、ましくは１０．０以下、好ましくは２．０以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは約１．０である。
【０１０２】
一つの実施形態では、反応物の量（モル単位で表示）に対する共溶剤の量（モル単位で表示）の比は少なくとも０．００１０且つ１００．０以下、例えば少なくとも０．０１０且つ３０．０以下、例えば少なくとも０．０１０且つ５０．０以下、例えば少なくとも０．０１０且つ２０．０モル以下の範囲である。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、炭素質材料は反応物との混合される前に酸化される。例えばＨＮ０3またはＨ2Ｓ０4とＨＮ０3との混合物で酸化される。いくつかの実施形態では、炭素質材料はＨ2Ｓ０4で酸化される。このＨ2Ｓ０4は好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の溶液として提供される。いくつかの実施形態では、炭素質材料はＨＮ０3で酸化される。このＨＮ０3は好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の溶液として提供される。
【０１０４】
一つの実施形態では、工程（ｃ）が炭素質材料を酸前駆体と混合する高家底をさらに含み、この酸前駆体は好ましくはＨＣｌ０4である。
一つの実施形態では、上記の酸前駆体の量は炭素質材料の表面Ｃ原子数、好ましくはカーボンナノチューブの表面Ｃ原子数によって正規化される。ＣＮＴの表面Ｃ原子数は上記方法で測定することができる。
【０１０５】
一つの実施形態では、酸前駆体の量は少なくとも１．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも２．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．０当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．５当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．８当量／Ｃ、好ましくは少なくとも３．９当量／Ｃ、好ましくは少なくとも４．０当量／Ｃ、好ましくは約４．１当量／Ｃである。一つの実施形態では、酸前駆体の量は１０．０当量／Ｃ以下、好ましくは７．０当量／Ｃ以下、好ましくは５．０当量／Ｃ以下、好ましくは４．５当量／Ｃ以下、好ましくは４．３当量／Ｃ以下、好ましくは４．２当量／Ｃ以下、好ましくは約４．１当量／Ｃである。
【０１０６】
一つの実施形態では、本発明方法は室温で実行される。一つの実施形態では本発明方法は大気圧で実行される。一つの実施形態では本発明方法は室温かつ大気圧下で実行される。一つの実施形態では温度は溶剤の沸点以下である。一つの実施形態では圧力は処理を行う反応容器の最大圧力以下である。
【０１０７】
好ましい実施形態では、ＩＲ放射は少なくとも０．７５μｍの波長を有する。好ましい実施形態では、ＩＲ放射は３．００μｍ以下の波長を有する。例えば、ＩＲ放射は少なくとも０．７５μｍかつ３．００μｍ以下の波長を有し、例えば、少なくとも１．００μｍで且つ２．００μｍ以下の波長、好ましくは約１．５０μｍの波長を有する。
【０１０８】
一つの実施形態では、本発明は以下の工程を含む共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法に関する：
（ａ）炭素質材料を用意し、
（Ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）炭素質材料を上記反応物と混合して混合物を作り、
（Ｃ２）任意工程として、炭素質材料を上記の少なくとも一つの共反応物と混合し、この共反応物は好ましくは亜硝酸塩であり、好ましくは共反応物は亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）任意工程として、炭素質材料を液体または気体の溶剤と混合し、好ましくは液体の溶剤と混合し、この溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムから成る群の中から選択し、好ましくは溶剤を水、アセトニトリル、エタノールおよびピリジンから成る群の中から選択し、好ましくは溶剤を水とし、
（Ｃ４）任意工程として、炭素質材料を液体または気体の共溶剤、好ましくは液体の共溶剤と混合し、好ましくは共溶剤は共溶剤は有機または無機酸であり、より好ましくは過塩素酸、塩酸、水酸化ナトリウムから選択し、例えば共溶剤は過塩素酸および塩酸から選択し，
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射し、このＩＲ放射は少なくとも０．７５μｍの波長を有し、ＩＲ放射は好ましくは３．００μｍ以下の波長を有し、好ましくは少なくとも１．００μｍかつ２．００μｍ以下、例えば約１．５０μｍの波長を有し、
これによって共有結合でグラフトされた炭素質材料を得る。
【０１０９】
一つの実施形態では、本発明は以下の工程を含む共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブの製造方法に関する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）上記実施形態のいずれかに記載の少なくとも一つの反応物を用意し、
（Ｃ１）上記反応物とカーボンナノチューブとを混合して混合物とし、
（Ｃ２）任意工程として、カーボンナノチューブを上記の少なくとも一つの共反応物と混合し、この共反応物は好ましくは亜硝酸塩であり、好ましくは共反応物は亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、
（Ｃ３）任意工程として、カーボンナノチューブを液体または気体状溶剤、好ましくは液体の溶剤と混合し、この溶剤は水、アセトニトリル、エタノール、ピリジン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムから成る群の中から選択し、好ましくは溶剤を水、アセトニトリル、エタノール、ピリジンから成る群の中から選択し、さらに好ましくは溶剤を水にし、
（Ｃ４）任意工程として、カーボンナノチューブを液体または気体の共溶剤、好ましくは液体の共溶剤と混合し、好ましく共溶剤は有機または無機酸であり、より好ましくは共溶剤は過塩素酸、塩酸、水酸化ナトリウムから選択し、例えば共溶剤は過塩素酸および塩酸から選択し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をＩＲ放射下で照射し、このＩＲ放射は少なくとも０．７５μｍの波長を有し。好ましくはＩＲ放射は３．００μｍ以下の波長を有し、好ましくは少なくとも１．００μｍ且つ２．００μｍ以下、例えば約１．５０μｍの波長を有し、
それによって共有結合グラフトされたカーボンナノチューブを得る。
【０１１０】
好ましい実施形態では、工程（ｄ）は２４０分間まで、好ましくは１８０分まで、好ましくは１２０分間まで続ける。一つの実施形態では工程（ｄ）は少なくとも４０分間、好ましくは少なくとも２０分間、好ましくは少なくとも１０分間続ける。一つの実施形態では工程（ｄ）は少なくとも１０分間手かつ２４０分以内、好ましくは少なくとも２０分間でかつ１８０分以内、好ましくは少なくとも４０分間で１２０分以内の時間、例えば約６０分間継続させる。
【０１１１】
一つの実施形態では、ＩＲ放射線は少なくとも１Ｗ、好ましくは少なくとも２Ｗ、好ましくは少なくとも５Ｗ、好ましくは少なくとも１０Ｗ、好ましくは少なくとも２０Ｗ、好ましくは少なくとも５０Ｗ、好ましくは少なくとも１００Ｗのパワーを有する。好ましい実施形態ではＩＲ放射線は１００００Ｗ以下、好ましくは５０００Ｗ以下、好ましくは２０００Ｗ以下、好ましくは１０００Ｗ以下、好ましくは５００Ｗ以下、好ましくは２００Ｗ以下のパワーを有する。一つの実施形態ではＩＲ放射線は少なくとも２Ｗで且つ１００００Ｗ以下、好ましくは少なくとも５Ｗで且つ５０００Ｗ以下、好ましくは少なくとも１０Ｗで且つ２０００Ｗ以下、好ましくは少なくとも２０Ｗで且つ１０００Ｗ以下、好ましくは少なくとも５０Ｗで且つ５００Ｗ以下、好ましくは少なくとも１００Ｗで且つ２００Ｗ以下のパワーを有する。
【０１１２】
第２の態様から、本発明は以下の工程を含むポリマー複合材料の製造方法を提供する：
（ａ）少なくとも１種のポリマー、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンを含む少なくとも１つのポリオレフィンを含むポリマー組成物を用意し、
（ｂ）ポリマー複合材料の総重量に対して少なくとも０．００１重量％の本発明方法で得た共有結合グラフトした炭素質材料を製造し、
（ｃ）上記の共有結合グラフトした炭素質材料に上記ポリマー組成物に配合（ブレンド）してポリマー複合材料を得る。
【０１１３】
本発明のポリマー複合材料を作るのに適したブレンド方法は物理的ブレンドまたは化学的ブレンドすることができる。好ましい実施形態ではポリマー複合材料はナノ複合材料である。本明細書で使用する「ナノコンポジット」という用語はナノ粒子と１種以上のポリマー、好ましくは一種以上のポリオレフィンとのブレンドを意味する。本発明のナノコンポジットは少なくとも一種のポリマー組成物と共有結合でグラフトした炭素ナノ粒子とから成る。
【０１１４】
本発明のポリマー組成物は、共有結合でグラフト化された炭素質材料（好ましくは、共有結合でグラフトされた炭素系ナノ粒子、より好ましくは共有結合でグラフトされたカーボンナノチューブ）をポリマー組成物の全重量に対して重量で少なくとも０．００１％含む。例えば、本発明のポリマー組成物は共有結合でグラフトされた炭素質材料、好ましくは共有結合でグラフトした炭素ナノ粒子をポリマー組成物の総重量に対して重量で少なくとも０．００５％、好ましくは少なくとも０．０１％、好ましくは少なくとも０．０５％を含む。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリマー組成物は共有結合でグラフトされた炭素質材料、好ましくは共有結合でグラフトされた炭素ナノ粒子をポリマー組成物の総重量に対して重量で０．００１％〜２５％、好ましくは０．００２％〜２０％、好ましくは０．００５％〜１０％、好ましくは０．０１％〜５％含む。
【０１１６】
本発明のポリマー組成物は、共有結合でグラフトされた炭素質材料、好ましくは、共有結合でグラフトされた炭素ナノ粒子をポリマー組成物の総重量に対して重量で２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下含む。
【０１１７】
本発明のポリマー複合材料は少なくとも一つのポリマー組成物を含む。本発明のポリマー組成物は一つま複数のポリマーを含む。
【０１１８】
本発明の一つの実施形態では、ポリマー複合材料はポリマー複合材料の総重量を基にして上記ポリマーを少なくとも５０重量％含む。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー複合材料はポリマー複合材料の総重量を基にして上記ポリマーを少なくとも８０重量％含む。本発明のより好ましい実施形態では、ポリマー複合材料はポリマー複合材料の総重量を基にして上記ポリマーを少なくとも９０重量％含む。
【０１１９】
本発明での使用に適したポリマー組成物は特に限定されないが、ポリマー組成物はポリオレフィン、ポリアミド、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、ポリスチレン、ポリエステルまたはこれらの混合物から成る群の中から選択されるポリマー、好ましくはポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択されるポリマーを、ポリマー組成物の総重量に対して重量で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９９％または９９．５％または９９．９％含む。
【０１２０】
最も好ましいポリマーはポリオレフィン、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンである。好ましい実施形態ではポリマー組成物は少なくとも１種のポリオレフィンを含む。本明細書で使用する「オレフィン系ポリマー」および「ポリオレフィン」という用語は互いに交換可能である。
一つの実施形態では、本発明のポリマー複合材料は少なくとも一つのポリオレフィン組成物を含む。
【０１２１】
本発明の実施形態では、ポリマー組成物はポリマー組成物の総重量を基にしてポリオレフィンを少なくとも５０重量％含む。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー組成物はポリマー組成物の総重量を基にしてポリオレフィンを重量で少なくとも８０％含む。本発明のより好ましい実施形態では、ポリマー組成物はポリマー組成物の総重量を基にしてポリオレフィンを重量で少なくとも９０％が含む。
【０１２２】
本発明において使用するポリオレフィンは任意のオレフィンのホモポリマーまたはオレフィンと１種以上のコモノマーとの任意の共重合体にすることができる。ポリオレフィンはアタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチックにすることができる。オレフィンの例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンの他に、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等のシクロオレフィンである。コモノマーは上記オレフィンとは異なり、上記オレフィンとの共重合に適したものが選択される。コモノマーは上記定義のオレフィンでもよい。適したコモノマーの例としては酢酸ビニル（Ｈ3ＣＣ（＝０）０−ＣＨ＝ＣＨ2）またはビニルアルコール（ＨＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）（安定性がなく、重合する傾向がある）があるが、本発明での使用に適したオレフィンコポリマーの例としてはプロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマー、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）との共重合体が挙げられる。
【０１２３】
本発明での使用に最も好ましいポリオレフィンはオレフィンのホモポリマーと、オレフィンと一つ以上のそれと異なるおよびオレフィンのコモノマーとの共重合体でオレフィンはエチレンまたはプロピレンである。この「コモノマー」という用語はオレフィンモノマー、好ましくはエチレンまたはプロピレンモノマーと重合するのに適したオレフィンコモノマーを意味する。このコモノマーは脂肪族Ｃ2-20アルファオレフィンにすることができるが、これに限定されない。適した脂肪族Ｃ2-20α−オレフィンの例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。一つの実施例ではコモノマーは酢酸ビニルである。
【０１２４】
本明細書で使用する「共重合体、コポリマー」という用語は、同じポリマー鎖中に２つの異なるタイプのモノマーを連結して作られたポリマーを意味する。本明細書で使用する「ホモポリマー」という用語はコモノマーの不存在下でオレフィン（好ましくはエチレン）モノマーを連結して作られるポリマーを意味する。コモノマーの量はポリオレフィンの重量を基にして０〜１２％にすることができ、より好ましくは０〜９重量％にすることができ、好ましくは０〜７重量％にすることができる。コポリマーはランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。共重合体はランダム共重合体であるのが好ましい。このようなオレフィンの単独重合およびオレフィンと１種以上のコモノマーとの共重合体は非極性ポリマーである。本発明での使用に好ましいポリオレフィンはプロピレンとエチレンとのポリマーである。ポリオレフィンは好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーと、そのコポリマーから選択される。好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの共重合体である。好ましくはポリオレフィンはポリエチレンである。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオレフィン組成物はポリオレフィン組成物の全重量に対してポリオレフィンを重量で少なくとも５０％含む。好ましくは、ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンを重量で少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％含む。本発明の好ましい実施形態では、ポリオレフィン組成物の全重量に対してポリエチレンを重量で少なくとも５０％含む。好ましくは、ポリオレフィン組成物はポリオレフィン組成物の全重量に対してポリエチレンを少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含み、例えばポリエチレンを重量で少なくとも９９％含む。
【０１２６】
本発明のポリオレフィン組成物は単峰型または多峰型の分子量分布、例えば二峰型の分子量分布を有することができる。「単峰型ポリオレフィン」または「単峰型の分子量分布を有するポリオレフィン」という用語はそのポリオレフィンが分子量分布曲線において１つの極大値を有する単峰型分布曲線としても定義されることを意味する。「二峰型ポリオレフィン」または「二峰型の分子量分布を有するポリオレフィン」という用語はそのポリオレフィンが２つの単峰型の分子量分布曲線の和の分布曲線を有することを意味する。「多峰型」という用語はそのポリオレフィンポリマーの重量平均分子量が重なっていてもよい２つ以上の異なる「多峰型分子量分布」を有するポリオレフィンであることを意味する。「多峰型分子量分布を有するポリオレフィン」または「マルチモーダルなポリオレフィン」という用語はその分布曲線が少なくとも２つ、好ましくは２つ以上の単峰型の分布曲線の和であるポリオレフィンを意味する。
バイモーダルまたはマルチモーダルなポリオレフィン組成物は２つ以上の単峰型ポリオレフィンを物理的または化学的にブレンドしたものでもよい。
【０１２７】
ポリエチレンのようなポリオレフィンは当技術分野で公知の任意の触媒の存在下で製造できる。本明細書で使用する「触媒」という用語は、それ自体が反応で消費されずに重合反応の速度を変化させる物質を意味する。本発明ではエチレンを重合してポリエチレンにするのに適した触媒が適用できる。これらの触媒はエチレンの重合触媒または重合触媒とよぶことにする。適切な触媒は当該分野で周知で、適切な触媒の例としてはシリカ上に担持した酸化クロム、「チーグラー」または「チーグラー−ナッタ」触媒として当技術分野で公知の有機金属触媒、メタロセン触媒等があるが、これらに限定されるものではない。本明細書で使用される「共触媒」という用語は重合プロセス中に触媒の活性を向上させるために触媒と一緒に使用できる材料を意味する。
【０１２８】
「クロム触媒」という用語は支持体、例えばシリカまたはアルミニウム担体上に酸化クロムを堆積して得られる触媒を意味する。クロム触媒の例にはＣｒＳｉ０2またはＣｒＡｌ2Ｏ3が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２９】
「チーグラー・ナッタ触媒」または「ＺＮ触媒」という用語は、一般式Ｍ1ＸVを有する触媒を意味し、式中、Ｍ1は元素周期表の第ＩＶ族から第ＶＩＩ族元素の中から選択される遷移金属化合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｖは金属の原子価である。Ｍ1は好ましくはＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族金属、より好ましくはチタン、クロムまたはバナジウムであり、最も好ましくはチタンである。Ｘは好ましくは塩素または臭素であり、最も好ましくは塩素である。遷移金属化合物の具体例はＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ4であるが、これらに限定されない。本発明で使用するのに適したＺＮ触媒は米国特許第ＵＳ６９３００７１号明細書および米国特許第ＵＳ６８６４２０７号明細書に記載されており、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
「メタロセン触媒」という用語は、本明細書中では１つまたは複数のリガンドに結合した金属原子から成る任意の遷移金属錯体を記載するのに使用する。メタロセン触媒は周期律表の第４族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはそれらの誘導体の１つまたは２つの基を有する配位子との配位構造を有する。ポリエチレンの重合にメタロセン触媒を使用することは種々の利点を有する。メタロセンの鍵は錯体構造にある。メタロセンの構造と幾何学的形状は所望するポリマーに依存し、メーカーの特定ニーズに適合するように変えることができる。メタロセンは単一の金属サイトを有し、分岐ポリマーの分子量分布をさらに制御することができる。モノマーは金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【０１３１】
一つの実施形態では、メタロセン触媒は下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する：
（Ａｒ）2ＭＱ2                （Ｉ）
Ｒ101（ＡＲ）2ＭＱ2          （ＩＩ）
（ここで、
式（Ｉ）のメタロセンは非ブリッジメタロセンであり、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、
式（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のメタロセンはＭに結合した互いに同じでも異なっていてもよい２つのＡｒを有し、
Ａｒは芳香環の環、基または単位であり、各Ａｒは独立してシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロまたはフルオレニルからなる群の中から選択され、各基は必要に応じて一つまたは複数の置換基で互いに独立して置換されていてもよく、各置換基はハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ1023基から成る群の中から選択され、Ｒ102は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルおよび必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣＩおよびＰからなる群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよい１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑはハロゲンおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロビルおよび必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰからなる群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよい１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から独立して選択される。
【０１３２】
Ｒ101は２つのＡｒ基をブリッジする二価の基または単位であり、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィンおよびアミンからなる群の中から選択される。Ｒ101は必要に応じて一つまたは複数の置換基で置換されていても良く、各置換基はハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ1033基からなる群の中からそれぞれ独立して選択され、Ｒ103は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルおよびＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰからなる群の中から選択される一つ以上の原子を含んでいてもよい１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。
【０１３３】
メタロセン触媒の例にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣ１2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（ＣＰ2ＴiＣ１2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ＣＰ2ＨｆＣ１2）、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（リットル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３４】
メタロセン触媒は固体担体上に支持できる。担体は従来のメタロセン触媒成分のいずれかとも化学的に非反応性である有機または無機の不活性固体にすることができる。本発明の担持触媒に適した担体材料はシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムなどの固体無機酸化物と、シリカと一つまたは複数の第２族または第３族金属酸化物との混合酸化物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物等を含む。支持体材料としてはシリカ、アルミナおよびシリカと一つまたは複数の第２族または第１３族金属酸化物との混合酸化物が好ましい。混合酸化物の好ましい例はシリカ−アルミナであり、最も好ましいのはシリカである。シリカは粒状、凝集物、ヒュームド、その他の形にすることができる。担体はシリカ化合物であるのが好ましい。好ましい実施形態では、メタロセン触媒は固体担体、好ましくはシリカ担体上に支持される。一つの実施形態では、ポリオレフィンの製造に使用される触媒は多孔質シリカ担体上に結合されたメタロセンとアルモキサンとから成る担持メタロセン−アルモキサン触媒である。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィン組成物中で使用されるポリオレフィンがメタロセン触媒の存在下で製造されたマルチモーダルなポリオレフィンですある。例えば、ポリオレフィンはメタロセン触媒の存在下で製造したバイモーダルポリエチレンである。
【０１３６】
一つの実施形態では、ポリマー組成物が少なくとも１つのポリアミドを含まれ。このポリアミドの特徴はポリマー鎖がアミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む点にある。本発明で有用なポリアミドは好ましくは下記の２つの化学構造の一つによって特徴付けられる：
［−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝Ｏ）−］X
［−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝）−］X
（ここで、ｍとｎは１〜２０の整数から互いに独立して選択される）
【０１３７】
適したポリアミドの具体的な例はポリアミド４、６、７、８、９、１０、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２および６１３である。
【０１３８】
一つの実施形態では、ポリマー組成物は少なくとも１つのポリスチレンを含む。本発明で使用されるポリスチレンはスチレンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、アタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチックにすることができる。スチレン系共重合体は一つ以上の適切なコモノマー、すなわちスチレンとは異なる重合性化合物を含む。適切なコモノマーの例はブジエン、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸である。本発明で使用できるスチレン系共重合体の他の例は高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）とよばれている共重合体、スチレンブタジエンである。
【０１３９】
一つの実施形態では、ポリマー組成物は少なくとも１つのポリエステルを含む。本発明で使用可能なポリエステルは好ましくは下記の化学構造を特徴とする：
［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−］X
（ここで、ｎは１〜１０の整数で、好ましい値は１または２である）
【０１４０】
適したポリエステルの具体例はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。さらに、好ましい他のポリエステルはポリ（ヒドロキシカルボン酸）である。利用可能性と透明性の観点から、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はポリ乳酸（ＰＬＡ）であるのが好ましい。ポリ乳酸は乳酸またはラクチド、好ましくはラクチドから直接得られるホモポリマーであるのが好ましい。
【０１４１】
本発明の実施形態では、ポリマー組成物は酸化防止剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、核剤／核形成剤、着色剤または過酸化物からなる群の中から選択される１つまたは複数の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の概要は「プラスチック添加剤ハンドブック」、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、第５版、ハンザー出版、２００１を参照されたい。その内容は本明細書に参考として援用される。
【０１４２】
本発明はさらに、ポリマー組成物の総重量を基にして少なくとも一つの添加剤を０〜１０重量％含む本明細書に記載のポリマー組成物をも含むものである。好ましい実施形態では、ポリマー組成物はポリマー組成物の総重量を基にして重量で０．１〜３％、例えばポリマー組成物の総重量を基にして５重量％以下の添加剤を含む。
【０１４３】
好ましい実施形態では、ポリマー組成物は酸化防止剤を含む。好適な酸化防止剤の例はフェノール系酸化防止剤、例えばペンタエリトリトールテトラキス［３−（３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０とよばれる）、トリス（２，４−ジtertブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８ともよばれる）、３ＤＬ−α−トコフェロール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸ステアリルエステル、３，５−Ｄ、Ｉ−tert−ブチルベチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミック酸、２，２'−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパンアミド、Ｎ、Ｎ'−１、６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（イルガノックス１０９８）、ジエチル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］、トリエチレングリコールビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（酸化防止剤２４５）、６，６'ジ−tert−ブチル−４，４'−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール、３，９−ビス（２−（３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１、１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、（２，４，６−トリオキソ−１、３，５−トリアジン−１、３，５（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）−トリル）トリエチレントリス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、エチレンビス［３，３−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、２，６−ビス［［３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル］−４−メチル−フェノールである。
【０１４４】
好適な酸化防止剤にはさらに例えば二つの官能基を有するフェノール系酸化防止剤、例えば４，４'−チオ−ビス（６−tert−ブチル−ｍ−メチルフェノール）（酸化防止剤３００）、２，２'−スルファンジイルビス（６−tert−ブチルとブチル−４−メチルフェノール）（酸化防止剤２２４６−Ｓ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ビス（１，２、２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（１、１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メートルメチル］−４−メチルフェニルアクリレートおよびＣＡＳのＮＲ１２８９６１−６８−２（スミライザーＧＳ）がある。
【０１４５】
好適な酸化防止剤はさらに他の例はアミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ポリ（１，２、−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル、Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ＣＡＳのＮＲ。６８４１１−４６−１（酸化防止剤５０５７）および４，４−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（酸化防止剤ＫＹ４０５）である。
【０１４６】
好ましい実施形態では、抗酸化物質はペンタエリスリトールテトラキス、［３−（３'、５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０ともよばれる）、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８）またはこれらの混合物から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー組成物、好ましくはポリオレフィン組成物はフラフ（薄片）、綿毛、粉末またはペレットの形にするのが好ましい。
【０１４７】
本明細書で使用する「フラフ（薄片）」という用語は、ループ反応器で製造された各粒子のコアに固体触媒粒子を有する粉末のポリマー材料を意味する。本明細書で使用する「樹脂」という用語は、ループ反応器で製造されたフラフ（薄片）と、それを後で溶融および／またはペレット化したポリマーの両方を意味する。
【０１４８】
本明細書で使用する「ポリマー生成物」または「ポリマーペレット」という用語は、樹脂を例えば混合および／または押出機で、コンパウンディングおよび均質化して調製されるポリマー材料を意味する。好ましくは、ポリマー粒子は２ミリメートル以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する。Ｄ５０は粒子の体積５０パーセントがＤ５０よりも小さい大きさを有する粒子と定義される。粒子の平均寸法は好ましくは粒子の篩分けして評価される。あるいは、好ましくはCamsizerで光学的測定してサイズを測定することもできる。
【０１４９】
本明細書で使用する「ポリマー粉末」という用語は、粉砕したポリマーフラフまたはリマーペレットを意味する。
好ましくは、ポリマー組成物は溶融温度より高い温度で処理すなわち溶融加工される。本発明の好ましい実施形態では、本発明方法の工程（ｃ）はポリマー組成物の溶融温度より高い温度で行われる（「溶融加工工程」とよばれる）。好ましくは、工程（ｃ）は、押出機中でポリマー組成物と共有結合でグラフトされた炭素質材料との混合物を押し出す工程を含む。
【０１５０】
ポリマー組成物の溶融温度は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定できまる。ＤＳＣはPerkin-Elmer社のPyris 1装置を用いて行うことができる。典型的なＤＳＣ実験では、試料を最初に２００℃まで２０℃／分の速度で加熱してポリマー組成物を完全に溶融してその熱機械履歴を除く。サンプルは３分間に２００℃に保持した後、サンプルを２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、２０℃／分で２００℃に再び加熱する。第２回目の加熱工程で融解ピークの最大値に相当する溶融温度を測定する。加熱および冷却速度を較正するために使用される標準はインジウムである。一般に、そのポリマー組成物の溶融温度はポリマー組成物のそれと実質的に同じになることに留意されたい。
【０１５１】
例えば溶融加工工程（ｃ）は造粒（ペレタイズ）工程すなわちポリマー組成物を溶融押出しする工程にすることができる。また、工程（ｃ）を繊維押出、フィルム押出、シート押出成形、パイプ押出、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、押出、熱成形から成る群の中から選択されるプロセスにすることもできる。最も好ましくは工程（ｃ）は造粒、繊維押出、フィルム押出、シート押出および回転成形から成る群の中から選択されるプロセスにする。
【０１５２】
本発明は、好ましくは押出成形にも関するものである。本明細書で使用する「押出し」または「押出し成形法」、「造粒」または「ペレット化」という用語は本明細書中では同義語として使用され、ペレット化後にポリマー樹脂を「ペレット」または「ポリマー生成物」に変換するプロセスを示す。このプロセスは好ましくは押出機中の一つまたは複数の回転スクリュー、ダイおよび押し出されたフィラメントをペレットに切断する手段が直列に接続された複数の機器で行われる。
【０１５３】
好ましくは、ポリマー樹脂は供給スクリューまたはロータリーバルブを介して押出装置に供給し、計量装置を介して押出成形装置の少なくとも一つの供給帯域へ流れるのが好ましい。好ましくは、供給帯域に空気が入ってポリマーが分解するのを制限するために押出装置に窒素を送る。
【０１５４】
ポリマー樹脂は押出機に供給された後、押出機のスクリュー回転に伴って搬送される。押出機中では高剪断力によって製品の温度が上昇する。ポリマー生成物は必要に応じて加えられる添加剤の存在下で溶融し、均質化し、混合される。押出機は押出機のバレルを加熱するための一つまたは複数の手段またはホットオイルユニットを加熱するためのジャケットを有することができる。押出機のスクリューはポリマー生成物が移動する手段の役目をすることができる。スクリュー形状はスクリューの回転速度に応じて決定できる。スクリューの回転数（ｒｐｍ）で生成物の移動と押出機での圧力が決まる。スクリューミキサーのスクリューはモータ、好ましくは電気モーターで駆動できる。本発明の好ましい実施形態では、押出機は１０〜２０００ｒｐｍ、例えば１００〜１０００ｒｐｍ、例えば１５０〜３００ｒｐｍのスクリュー回転速度を有する。
【０１５５】
好ましくは、溶融し、均質化されたポリマー生成物は電気モータによって押出機端部のポンプで圧送し、加圧することができる。好ましくは、溶融したポリマー生成物からさらにフィルタによって濾過して不純物を除去してゲル量を減少させる。好ましくは、その後、生成物をペレタイザー内に設けたダイプレートを有するダイを通して押し出す。一つの実施形態では、その後、ダイプレートから出たポリマーは冷却水中へ送られ、水中でペレットペレタイザーで回転ナイフでカットされる。粒子は水で冷却され、更なる処理部に輸送され、例えばペレットが包装される。
【０１５６】
好ましくは、ポリマー組成物はポリマー組成物の分解温度以下の温度で処理される。本明細書ではポリマー組成物の分解温度はポリマー組成物の通常の分解温度に等しい。本発明の好ましい実施形態ではこの温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃である。
【０１５７】
本発明の第三の態様から、本発明は、本発明の第一の態様による方法によって得られた共有結合でグラフトされた炭素質材料と、本発明の第二の態様の方法によって得られるポリマー複合材料とを含む。
【０１５８】
本発明はさらに、本発明の第一の態様による方法によって得られた共有結合でグラフトされた炭素質材料を含む成形品または本発明の第二の態様による方法によって得られるポリマー複合材料を含む成形品を含む。本発明の好ましい物品は繊維、フィルム、シート、回転成形物品、パイプ、人工関節、歯科用途、船舶、コンテナ、発泡体および射出成形品である。最も好ましい物品は繊維、フィルム、シートおよび回転成形物品である。
【０１５９】
以下、共有結合でグラフトされた炭素質材料の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【０１６０】
テスト方法
単色アルミニウムアノード（１４８６．６ｅＶ）を備えた分光計（THERMO Scientific K-Alpha spectromete）を用いてＸＰＳ分析を行った。Ｘ線源は１２ｋＶの電圧および０．８ミリアンペアの強度での特徴付けられる。スポットサイズは２００μｍである。チャージングエフェクトを回避するためにフラッドガン（非常に低いエネルギーの電子およびＡｒイオン）を使用した。スペクトル全体にわたって一定のエネルギー分解能を確保するためにアナライザー（球状偏向アナライザ）は一定のパスエネルギー（ＣＡＥ）で操作した。チャンバ内の圧力は１０−８ミリバールにした。実験データはソフトウェアAvantageを用いて処理した。ＸＰＳの精度は約１％である。
【０１６１】
４−ヒドロキシアニリン（実施例１〜２、１７〜１９）を用いたグラフト化では、酸素と窒素のスペクトルを分析し、ジアゾ形の窒素の割合を測定した。実施例１および２ではＣ−Ｏ結合の割合を測定した。
４−トリフルオロメチルアニリン（実施例３〜４、２０〜７４）を用いたグラフト化では、窒素、酸素およびフッ素のスペクトルを分析した。
４−カルボキシアニリン（実施例５〜６）を用いたグラフト化では、窒素および酸素のスペクトルを分析した。Ｃ（Ｏ）−Ｏ結合の割合を測定した。
４−アミノチオフェノール（実施例７〜８、７５〜１０２）を用いたグラフト化では、窒素、酸素および硫黄のスペクトルを分析した。
３−アミノチオフェノール（実施例９〜１０、１０３〜１１４）を用いたグラフト化では、窒素、酸素および硫黄のスペクトルを分析した。
４−ニトロアニリン（実施例１１〜１２）を用いたグラフト化では、窒素および酸素のスペクトルを分析し、ニトロ形の窒素の割合を測定した。
４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）アニリン（実施例１３〜１４）を用いたグラフト化では、めに、窒素および酸素のスペクトルを分析した。  
４−テトラデシルアニリン（実施例１５）を用いたグラフト化では、窒素、酸素および炭素スペクトルを分析し、脂肪族炭素の割合を測定した。
４−ヘプタデカフルオロオクチルアニリン（実施例１６）を用いたグラフト化では、窒素、酸素およびフッ素のスペクトルを分析した。
【０１６２】
実施例に明示的に記載したＯＨ、ＣＯおよびＣ（Ｏ）による物以外に、全ての実施例で追加の酸化は観察されなかった。
【０１６３】
試料調製
全ての実施例はNanocyl社から市販の多層カーボンナノチューブ（Nanocyl（登録商標）ＮＣ７０００（見掛け密度＝５０〜１５０キロ／メートル、平均凝集体サイズ＝３、２００〜５００μｍ、炭素含有量＝９０重量％以上、平均壁数＝５−１５、外側平均径＝１０?１５ｎｍ、長さ＝０．１〜１０μｍ）の２０ｍｇを用いて行った。実施例４ではNanocyl社から市販の二重壁ナノチューブ「Nanocyl（登録商標）ＮＣ２１００」（炭素含量＝９０％以上、外側平均径＝３．５ｎｍ、長さ＝１〜１０μｍ）でも実験した。二重壁ナノチューブでは多層ナノチューブに比べてＦ信号が４．０％から６．０％上昇した。
カーボンナノチューブを２０ｍｌのシンチレーションフラスコ（開口直径１６ｍｍ）中に秤量し、反応物と任意成分の共反応物質とを加え、１０．０ｍｌの溶剤を使用して各成分を可溶化した。ジアゾニウム塩の生成を補助するために必要に応じて共溶剤を添加した。上記シンチレーションフラスコをＩＲ放射線下（OSRAM 150 Watts IR lamp、距離＝１７センチメートル）に特定の時間、攪拌下（７００ｒｐｍ）に維持した。その後、得られたカーボンナノチューブを水で強力に洗浄し、続いてアセトン、次いでペンタンで洗浄した。
【０１６４】
実施例１〜１６
実施例１〜１６での反応物、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤および共溶剤（過塩素酸）の量を［表１Ａ］および［表１Ｂ］に示す。照射時間は６０分で一定に維持し、反応物は市販の下記化合物リストの中から選択した：
４−ヒドロキシアニリン、
４−トリフルオロメチルアニリン、
４−カルボキシアニリン、
４−アミノチオフェノール、
４−チオアニリン、
３−アミノチオフェノール（３−チオアニリン）、
４−ニトロアニリン、
４−（１−Ｈピロール−１−イル）アニリン、
４−テトラデシルアニリン、
４−ヘプタデカフルオロオクチルアニリン。
【０１６５】
［表１Ａ］の溶剤は蒸留水、［表１Ｂ］の溶剤はアセトニトリルである。
例えば、実施例１、２のＸＳＰデータは窒素の８８％、９４％がジアゾブリッジ形であることを示している。実施例１１および１２では窒素の８０％がニトロ成分として測定された。実施例１および２の炭素のＸＰＳスペクトルはＣ−Ｏ結合の強い寄与を示している。この寄与は実施例１では炭素の６％、実施例２では炭素の４％と推定できる（最大誤差２％）。
【０１６６】
【表１Ａ】
2016519045.tif 000004
【０１６７】
【表１Ｂ】
2016519045.tif 000005
【０１６８】
実施例１７〜２０
［表２］は実施例１７〜２０での反応物（４−ヒドロキシアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例１および２と比較して示してある。実施例１７、１８における照射時間は１２０分ではなく６０分にした。実施例１９の共溶剤は量は８．０×１０-4モルではなく、１．６×１０-3モルにした。実施例２０での反応物の量は６．９×１０-4モルではなく、１３．２×１０-4モルにした。実施例１，２および１７〜２０のＸＰＳの特徴は酸素含有量が増加したことを示し、これは−ＯＨ基の増加と関連できる。
【０１６９】
【表２】
2016519045.tif 000006
【０１７０】
実施例２１
［表３］は実施例２１での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤および共溶剤（過塩素酸）の量を、実施例３および４の共溶剤と比較して、示している。実施例２１では蒸留水またはアセトニトリルエタノールの代わりにエタノールを使用した。
【０１７１】
【表３】
2016519045.tif 000007
【０１７２】
実施例２２〜２８
［表４］は実施例２２−２８での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（蒸留水）および共溶剤（過塩素酸）の量を、実施例３．と比較して、示している。共溶剤の量は８．０×１０-5モルから２．４×１０-3モルまで種々変えた。
【０１７３】
【表４】
2016519045.tif 000008
【０１７４】
実施例２９〜３４
［表５］は実施例２９〜３４での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）および共溶剤（過塩素酸）の量を、実施例４の量と比較して、示している。共溶剤の量は１．６×１０-4モルから２．４×１０-3モルまで種々変えた。
【０１７５】
実施例３５〜４０
［表６］は実施例３５〜４０での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（エタノール）および共溶剤（過塩素酸）の量を、実施例２１と比較して、示している。共溶剤の量は１．６×１０-4モルから２．４×１０-3モルまで種々変えた。
【０１７６】
実施例４１〜４７
［表７］は実施例４１〜４７での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物、溶剤および共溶剤の量を、実施例３，４および２１と比較して、示している。共反応物質は亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸イソアミルであり、溶剤は蒸留水、アセトニトリルまたはエタノールであり、共溶剤は過塩素酸、水酸化ナトリウムまたは無しにした。
【０１７７】
【表５】
2016519045.tif 000009
【０１７８】
【表６】
2016519045.tif 000010
【０１７９】
【表７】
2016519045.tif 000011
【０１８０】
実施例４８〜７３
［表８Ａ］、［表８Ｂ］、［表８Ｃ］、［表８Ｄ］、［表８Ｅ］、［表８Ｆ］、［表８Ｇ］および［表８Ｆ］は実施例４８〜７３での共反応物（亜硝酸ナトリウム）および共溶剤（過塩素酸）の量およびの照射時間を実施例３、２３および２６と比較して示している。反応物は６．９×１０-4モルの４−トリフルオロメチルアニリン、溶剤は１０．０ｍｌの蒸留水である。
［表８Ａ］は６．６×１０-4モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、１．６×１０-4モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜１２０分に変えた場合を示している。
［表８Ｂ］は６．６×１０-4モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、８．０×１０-4モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜２４０分に変えた場合を示している。
［表８Ｃ］は６．６×１０-4モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、１．６×１０-3モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜２４０分に変えた場合を示している。
［表８Ｄ］は１．３×１０-3モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、８．０×１０-4モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜１２０分に変えた場合を示している。
［表８Ｅ］は１．３×１０-3モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、１．６×１０-3モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜１２０分に変えた場合を示している。
［表８Ｆ］は２．０×１０-3モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、１．６×１０-3モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜１２０分に変えた場合を示している。
［表８Ｇ］は２．０×１０-3モルの共反応（亜硝酸ナトリウム）と、２．４×１０-3モルの共溶剤（過塩素酸）で照射時間を２０〜１２０分に変えた場合を示している。
【０１８１】
【表８Ａ】
2016519045.tif 000012
【０１８２】
【表８Ｂ】
2016519045.tif 000013
【０１８３】
【表８Ｃ】
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【０１８４】
【表８Ｄ】
2016519045.tif 000015
【０１８５】
【表８Ｅ】
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【０１８６】
【表８Ｆ】
2016519045.tif 000017
【０１８７】
【表８Ｇ】
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【０１８８】
実施例７４〜７６
［表９］は実施例７４〜７６での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）および共溶剤（過塩素酸）の量およびの照射時間を実施例４の場合と比較して示している。溶剤はアセトニトリルであり、照射時間は２０〜１２０分で変えた。
【０１８９】
【表９】
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【０１９０】
実施例７７〜７９
［表１０］は実施例７７〜７９での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）、および共溶剤（過塩素酸）の量およびの照射時間を実施例２１と比較して示している。溶剤はエタノールであり、照射時間は２０〜１２０分で変えた。
【０１９１】
【表１０】
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【０１９２】
実施例８０〜８１
［表１１］は実施例８０−８１での反応物（４−トリフルオロメチルアニリン）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（蒸留水）および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例３と比較して示している。反応物質（４−トリフルオロメチルアニリン）の量は６．９×１０-4モルから１．３７×１０-3モルで変えた。
【０１９３】
【表１１】
2016519045.tif 000021
【０１９４】
実施例８２
［表１２］は実施例８２での反応物（４−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例７、８と比較して示している。実施例８２では溶剤としてピリジンを使用した。
【０１９５】
【表１２】
2016519045.tif 000022
【０１９６】
実施例８３〜８７
［表１３］は実施例８３〜８７での反応物（４−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（蒸留水）および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例７と比較して示してある。反応物（４−アミノチオフェノール）の量は６．９×１０-4から２．７６×１０モル-3モル、照射時間は６０〜１２０分の間で変えた。
【０１９７】
【表１３】
2016519045.tif 000023
【０１９８】
実施例８８〜９４
［表１４］は実施例８８〜９４での反応物（４−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例８の量と比較して示している。反応物（４−アミノチオフェノール）の量は１．９×１０-4モルから２．７６×１０-3モルまで変え、照射時間は６０〜１２０分の間で変えた。
【０１９９】
【表１４】
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【０２００】
実施例９５〜９９
［表１５］は実施例９５〜９９での反応物（４−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例８の量と比較して示している。反応物（４−アミノチオフェノール））の量は６．９×１０-4モルから２．７６×１０-3モルで変え、共溶剤（過塩素酸）の量は８．０×１０-4モルから３．２×１０-3モルで変えた。
【０２０１】
【表１５】
2016519045.tif 000025
【０２０２】
実施例１００〜１０９
［表１６］は実施例１００〜１０９での反応物（４−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤および共溶剤（過塩素酸）の量を示す。溶剤は蒸留水、アセトニトリルおよびエタノールとし、照射時間は２０?１２０分の間で変えた。共溶剤（過塩素酸）の量は１．２×１０-3モルである。
【０２０３】
【表１６】
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【０２０４】
実施例１１０〜１１３
［表１１］は実施例１１０〜１１３での反応物（３−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（蒸留水）および共溶剤（過塩素酸）の量を示す。共溶剤（過塩素酸）の量は８．０×１０-4モルから１．６×１０-3モルで変え、照射時間は２０〜１２０分の間で変えた。溶剤は蒸留水である。
【０２０５】
【表１７】
2016519045.tif 000027
【０２０６】
実施例１１４〜１１７
［表１８］は実施例１１４〜１１７での反応物（３−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（アセトニトリル）および共溶剤（過塩素酸）の量を実施例１０と比較して示している。共溶剤（過塩素酸）の量は８．０×１０-4モルから１．６×１０-3モルで変え、照射時間は２０〜１２０分の間で変えた。溶剤はアセトニトリルである。
【０２０７】
【表１８】
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【０２０８】
実施例１１８〜１２１
［表１９］は実施例１１８〜１２１での反応物（３−アミノチオフェノール）、共反応物（亜硝酸ナトリウム）、溶剤（エタノール）および共溶剤（過塩素酸）の量を示す。照射時間は２０〜１２０分の間で変えた。溶剤はエタノールである。
【０２０９】
【表１９】
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【０２１０】
実施例１２２
ナノチューブの前処理
２０ｍｌのシンチレーションフラスコ（開口径１６ｍｍ）中に１００ｍｇのＮＣ７０００  ＭＷＮＴナノチューブ（Nanocyl）を秤量し、１０ｍｌの硫酸（９８％）と硝酸（７０％）の３／１混合物を加えた。この混合物を攪拌（７００ｒｐｍ）し、３０分間にＩＲ照射下に維持した。得られたカーボンナノチューブは中性ｐＨとなるまで蒸留水で強力に洗浄した。
【国際調査報告】
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