(57)【要約】工程（１）：プラズマからヒドラジンを生成する工程；例えばグロー放電電池中で生成したプラズマを用いて、液体アンモニア中でヒドラジン溶液を生成する工程、工程（２）：使用済水素化物燃料を前記ヒドラジンに接触させる工程、および工程（３）：その後、再生された水素化物燃料をそこから分離する工程を含む、使用済水素化物燃料を再生する方法。この方法は、例えば燃料電池または内燃機関のエンジン等に電力を供給するのに使用される使用済の水素化物輸送燃料の再生において幅広く適用可能である。アンモニアボラン／ポリマー複合燃料の脱水素化で生じるもの等の使用済アンモニアボラン燃料の再生において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：プラズマからヒドラジンを生成する工程、
工程（２）：使用済水素化物燃料を前記ヒドラジンに接触させる工程、および
工程（３）：その後、再生された水素化物燃料をそこから分離する工程によって特徴付けられる、使用済水素化物燃料を再生する方法。
【請求項２】
前記工程（１）は、グロー放電電池において液体アンモニア中でヒドラジン溶液を生成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用済水素化物燃料は、使用済アンモニアボランである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記使用済水素化物燃料は、リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、マグネシウムアミドボラン、カルシウムアミドボラン、およびアルミニウムアミドボランのうち１種またはそれ以上に由来する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記グロー放電電池は、従来型のグロー放電を用いて作動する、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記グロー放電電池は、接触グロー放電を用いて作動する、請求項２ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体アンモニアはさらに、アンモニウム塩またはアミド塩を含む、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記電池に付加された電圧は、４００〜８００ボルトである、請求項２ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（１）は−５０℃未満で行われる、請求項２ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（２）は４０〜８０℃で行われる、請求項２ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
バッチモードまたは連続バッチモードで作動する、請求項２ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記使用済水素化物燃料が、使用済水素化物／ポリマー複合燃料である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記使用済水素化物／ポリマー複合燃料が、使用済のアンモニアボラン／ポリマー複合燃料である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記使用済アンモニアボラン燃料が、前記溶液との接触後において昇華によって、使用済アンモニアボランとポリマーとに分離される、請求項１ないし３、５ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記使用済アンモニアボラン燃料が、前記溶液との接触前において、溶媒中で１またはその他の成分の溶解によって、使用済アンモニアボランとポリマーとに分離される、請求項１ないし３、５ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマは、マイクロ波、電子ビーム、電子サイクロトロン共鳴、または無声放電を用いて生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
鉄触媒またはモリブデン触媒の存在下で行われる、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
燃料電池または内燃機関のエンジンに電力を供給する燃料としての、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法によって製造された再生水素化物燃料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、グロー放電電池中でアンモニアから電気化学的に生成するプラズマを使用して生成されたヒドラジンを用いた使用済水素化物燃料の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、クリーンで、信頼性があり、かつ手頃なエネルギー担体を人類に供給する潜在性を保有する。例えば、再生可能なエネルギー源を用いた電気分解によって水から水素ガスを容易に生産することができ、次いで水を電気化学的プロセスまたは燃焼プロセスによって水へと転換して戻すことによって、質量対質量換算で従来型の化石燃料よりも３倍以上の化学エネルギーを放出する。そのうえ、この方法による、クリーンでかつ再生可能な水素の生成は、ＣＯ２および他の温室効果ガスの放出、ならびに、ディーゼル排気微粒子等の他の有害な汚染物質の放出等の化石燃料の燃焼に伴う深刻な問題のいくつかを軽減する。
【０００３】
しかしながら、輸送燃料としての水素ガスを用いる場合、水素を搭載する車両での安全でかつ効率的な保存に関して、いくつかの主要な科学的かつ技術的な挑戦が存在することは、最も厄介なものとして広く認識されている。結果として、シンプルな金属水素化物、ならびに、ランタニウムニッケル水素化物であるＬａＮｉ５Ｈ６、水素化ナトリウムアルミニウムであるＮａＡｌＨ４、水素化ホウ素リチウムであるＬｉＢＨ４、および水素化ホウ素マグネシウムであるＭｇ（ＢＨ４）２等の金属水素化物の複合体水素化物を含む潜在的な置換物のための研究において、多くの物質が検討されてきた。しかしながら、これらは、量的に不十分な水素を放出するか、または、使用済の形態から再水素化によって容易に再生することができない。ゼオライト、金属−有機フレームワーク（ＭＯＦｓ）および他の多孔質炭素基材材料はまた、大量の水素ガスを物理的に吸着することが示されてきたが、これらの物質は、これらを帯電させるために通常使用される液体窒素の温度（−１９６℃）を超える温度で保持することが困難である。
【０００４】
これらの欠点を考慮して、最近の努力は、低温から中温にて相当量のＨ２を放出する、化学水素吸蔵材料の開発に焦点が当てられている。しかしながら、そのような材料は、水素ガスを用いて容易にかつ直接再生することができず、代わりに、化学的な再処理が必要とされる。なかでも、以下の化学量論式にしたがって３つのステージで放出される高い水素含有量（１９．６質量％）を含むことから、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３；ＡＢ）が、調査中のなかで最も有望な材料である：
【０００５】
ＮＨ３ＢＨ３  →  ＮＨ２ＢＨ２  ＋  Ｈ２
ＮＨ２ＢＨ２  →  ＮＨＢＨ  ＋  Ｈ２
ＮＨＢＨ  →  ＮＢ  ＋  Ｈ２
【０００６】
しかしながら、反応３を活性化するのに高温が要求されるのは、一般的な実務では、反応１および反応２のみが、燃料電池または他の装置で使用される水素を生成するために用いられることを意味する。これらのステージの各々は発熱プロセスであるため、使用済燃料の再生はいずれも、系外（ｏｆｆ−ｂｏａｒｄ）の化学プロセスを必要とするだろうと認識されている。
【０００７】
反応１および反応２で生成する脱水素化生成物は、上記の化学量論形式で一般的に記載できるが、使用済アンモニアボラン燃料は実際には、ポリマーの形態でこれらの成分の複雑な混合物として存在する。例えば、（ＮＨ２ＢＨ２）ｘまたは（ポリ）アミノボラン（ＰＡＢ)、ならびに（ＮＨＢＨ）ｘまたはポリ（イミノ）ボラン（ＰＩＢ）は、それぞれが異なる架橋度を有する異なる分子量の一連の鎖状ポリマーからなり、多くの場合、高い環化割合を有する。このような使用済アンモニウムボラン燃料は、（ポリ）ボラジレン（ＰＢ）と一般的に称される非晶質材料を含む。
【０００８】
このＰＢの複雑でかつ処理しにくい性質は、使用済アンモニアボラン燃料の再生を困難な問題にしている。現在までに、処理可能である、成功している１つの再生方法だけが確認されている。例えば、ＲａｍａｃｈａｎｄｒａｎおよびＧａｇａｒｅ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６  ７８１０）は、アンモニアボラン（［ＮＨ４］［Ｂ（ＯＭｅ）４］）の金属媒介加溶媒分解から得られる生成物が、周囲温度におけるＮＨ４ＣｌおよびＬｉＡｌＨ４との反応を介して出発材料へと容易に転換されることが報告されている。しかしながら、この方法は出発材料の約８１％のみを回収するため、ラージスケールでの技術的な応用には魅力的でないアプローチである。そのうえ、強いＢ−Ｏ結合を含む生成物の形成は、アンモニアボランを再形成するために還元する必要が生じ得るため、このプロセスの効率を制限する。
【０００９】
Ｈａｕｓｄｏｒｆ、Ｂａｉｔａｌｏｗ、ＷｏｌｆおよびＭｅｒｔｅｎｓ（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｅｙ  ２００８，３３  ６０８）は、ＨＣｌ／ＡｌＣｌ３超酸混合物中で材料を消化して、ＢＣｌ３およびＮＨ４Ｃｌを形成する第１の工程を含む再生方法を開発している。また、Ｓｎｅｄｄｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｅｎｅｒｇｅｙ．ｇｏｖ／ｐｄｆｓ／ｒｅｖｉｅｗ０７／ｓｔ＿２７＿ｓｎｅｄｄｏｎ．ｐｄｆ）によって、ＨＢｒ／ＡｌＢｒ３混合物を使用する、類似のアプローチが採用されている。このルートに関連する挑戦は、典型的には高温での加熱（＞６００℃）を必要とする、ボロントリハロイド中間体の続く脱ハロゲン化に基づく。
【００１０】
これらの問題を考慮して、Ｓｕｔｔｏｎら（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，３３１  １４２６および米国特許出願２０１０／０２７２６２２号公報）は、ＰＢからアンモニアボランを再生する還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の可能性を探求している。極性溶媒中でのＰＢの溶解性は、室温でのＴＨＦ溶媒中での初期実験を行うようこれらの研究者を促した。実際に、このアプローチは、高い選択性にてアンモニアボランへと転換する加熱によって、使用済材料をＢＨ３の特性のみを含む材料へとアップグレードすることをもたらした。しかしながら、工業的スケールにおける製造および操作が、ロケットの推進力としての使用を提供するのに必要とされる比較的小規模なものに限定されるという意味において、この処理は、ヒドラジンが毒性を有し、かつ、非常に不安定な材料であるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願２０１０／０２７２６２２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ  ａｎｄ  Ｇａｇａｒｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６  ７８１０
【非特許文献２】Ｈａｕｓｄｏｒｆ，Ｂａｉｔａｌｏｗ，Ｗｏｌｆ，ａｎｄ  Ｍｅｒｔｅｎｓ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｅｙ  ２００８，３３  ６０８）
【非特許文献３】Ｓｎｅｄｄｏｎ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｅｎｅｒｇｅｙ．ｇｏｖ／ｐｄｆｓ／ｒｅｖｉｅｗ０７／ｓｔ＿２７＿ｓｎｅｄｄｏｎ．ｐｄｆ
【非特許文献４】Ｓｕｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，３３１  １４２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
我々は今回、生成されたプラズマ源を用いて、例えば電池にて液体アンモニアからその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されたヒドラジンを、使用済水素化物材料と接触させることに基づく、改良された再生方法を開発した。我々の最近のアプローチは、液体アンモニアがグロー放電電気分解を施された際、相当量のヒドラジンを制御された方法にて生成することができるという、５０年以上前のＨｉｃｋｌｉｎｇおよびＮｅｗｎｓの観察に基づく（Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ  １９５９，２７２および３６８；ｉｂｉｄ  １９６１  ５１７７および５１８６）。しかしながら、ＨｉｃｋｌｉｎｇおよびＮｅｗｎｓには、ｉｎ  ｓｉｔｕでヒドラジンを使用することについては言及がなく、むしろ、得られた液体アンモニアを含むヒドラジンは、２つの分離した成分にするべきであると提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明によれば、工程（１）：プラズマからヒドラジンを生成される工程、工程（２）：使用済水素化物燃料を前記ヒドラジンに接触させる工程、および工程（３）：その後、再生された水素化物燃料をそこから分離する工程を含む、使用済水素化物燃料を再生する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態では、ヒドラジンは、マイクロ波、電子ビームまたは電子サイクロトロン共鳴を用いて生成した、イオン化ガス状水素および窒素のプラズマから生成される。典型的には、このようなイオン化プロセスは、１４，０００Ｋを超える電子温度で１００℃〜５００℃の範囲の温度で実行されて、ヒドラジンおよびアンモニアの混合物を生成する。これらは好適には、鉄触媒またはモリブデン触媒の存在下で行われて、アンモニアに対してヒドラジンの収率を高める。あるいは、または加えて、最初に窒素をイオン化し、続いてグロー後の領域に水素を添加することによって、ヒドラジンの収率をさらに改善することができる。これらのプロセスの一実施形態では、生成したヒドラジンは、溶媒中、例えば、工程（ｂ）が行われる媒体として機能することができるアンモニア中で捕捉されることができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、プラズマは、グロー放電電池中で、または無声放電を介して生成される。例えば、工程（１）：グロー放電電池中において液体アンモニア中でヒドラジン溶液を生成する工程、工程（２）：使用済水素化物燃料を前記溶液に接触させる工程、および工程（３）：その後、再生された水素化物燃料をそこから分離する工程を含む、使用済水素化物燃料を再生する方法が提供される。
【００１７】
好ましくは、使用済水素化物燃料は、アンモニアボラン、または、リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、マグネシウムアミドボラン、カルシウムアミドボラン、およびアルミニウムアミドボランのうち１種またはそれ以上から選択される金属アミドボランの脱水素化物に由来する。より好ましくは、使用済水素化物燃料は、使用済水素化物／ポリマー複合燃料に由来し、特に、例えば国際公開ＷＯ２０１２／０１７２１８号公報に記載されているようなアンモニアボラン／ポリマー複合体に由来する。
【００１８】
この処理の工程（ａ）で使用されるグロー放電電池は、好適には電解槽であり、従来型の配置において、陰極は、前記電池内に含まれる電解質に含浸されており、陽極は、その上部のヘッドスペースに配置されている。特に、本発明の本実施形態において、陰極は液体アンモニアに含浸されており、陽極は、アンモニア蒸気含有ヘッドスペースに配置されている。そのような配置では、相対的に高い電圧（８００Ｖ以下）で、低温にて、かつ、それゆえに、ヘッドスペースにおいて低いアンモニア分圧にて、プラズマ放電が起こり、液体表面の上方の蒸気中で高いエネルギーのイオンの範囲が生じる。これらは次いで、プラスに帯電した陽極から陰極へと加速して離れていき、高速で液体に入り、相当量の濃度のＮＨ２・ラジカルを生成する衝突、ならびに、以下の式に係るヒドラジンの形成をもたらす二量体化を引き起こすと考えられる。
【００１９】
ＮＨ３＋  ＋  ＮＨ３  →  ＮＨ４＋  ＋  ＮＨ２・
ＮＨ２＋  ＋  ＮＨ３  →  ＮＨ３＋  ＋  ＮＨ２・
ＮＨ２・  ＋  ＮＨ２・  →  Ｎ２Ｈ４
【００２０】
典型的には、このような電池で使用される液体アンモニアは、電解質、好ましくはアンモニウムまたはアミド塩が溶解しており、導電性が高められている。この従来型の配置では、安定なプラズマ放電を作り出すために、温度は−５０℃未満であるべきであり、ヘッドスペースにおける関連するアンモニアの分圧は１０ＫＰａ未満であるべきである。
【００２１】
また、陽極を液体アンモニア中に含浸し、一方で、電池を非常に高い電圧（例えば４００Ｖ〜８００Ｖ）にて−５０℃未満の温度で動作させることで、同様の効果を得ることができる。このような電圧体制では、相当量の濃度にてヒドラジンを急速に生産することができる、埋没した陽極周辺にプラズマが形成される。接触グロー放電電気分解と称されることもある、このような従来型のアプローチの変形も本発明の範囲内であり、好ましい一実施形態である。
【００２２】
以降、この処理の工程（２）において、工程（１）で得られたヒドラジンは、４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃の温度で使用済水素化物燃料と反応させることになる。
【００２３】
本発明のプロセスは、単一バッチモードまたは連続バッチモードで実行してもよい。グロー放電電池を用いた典型的なバッチ操作では、圧力反応容器は、温度および圧力の制御を備え、内部電極は、使用済アンモニアボラン燃料および硝酸アンモニウム電解質を用いて帯電されている。これ以降、すぐ後に、アンモニアガスは、ガス導入口を介して添加される。次に、アンモニアが濃縮されて、該容器内で所望の蒸気圧（１０ＫＰａ）になるように、前記容器の温度が−６０℃に冷却される。液体アンモニアの正確な量は、前記容器を測量することによって、または、該液体アンモニアを所定のレベルまで満たすことによって制御されてもよい。次に、電流差および電圧差の組み合わせが、陽極周辺でグロー放電を確立するために適切になるように、容器（陰極）の外壁と内部電極（陽極）との間に電圧差が印加され、電流がこれらの電極の間を通る。このことは、上述したように、濃度２Ｍの上限濃度まで液体アンモニアに順に溶解する、ヒドラジンの生成を誘導する。このプロセスで副生成物として共に生じる水素ガスは排出されることができ、容器に取り付けられた、内部に含まれるアンモニアおよびヒドラジンを逃して電池へと戻す低温蒸気濃縮器を介して捕捉されることができる。その後、反応容器の内容物は６０℃の温度まで加温され、これにより、生成したヒドラジン／アンモニア混合物は、使用済アンモニアボラン燃料と反応して、アンモニアボランを再生するのが観察される。再生アンモニアボランは次いで、前記低温濃縮器のスイッチをオフにすることにより、反応容器内でアンモニア／ヒドラジン混合物から分離されることができる。次いで、アンモニアおよび残渣のヒドラジン蒸気が保存容器に移送され、または、脱水素化されたアンモニアボランを用いて帯電させた第２の反応容器へと直接移送され、同時に、使用済の燃料とヒドラジンとの反応から生じた窒素ガスが排出される。このように、再生されたアンモニアボランを固体として反応容器から直接回収してもよく、あるいは、低温コンデンサー上で昇華させて、必要に応じて容器内部の圧力を下げ、かつ温度を上げることによって純度を高めてもよい。
【００２４】
本発明のプロセスの一変形例として、反応容器に導入される脱水素化アンモニアボランのすべてが再生するためにちょうど十分な量のヒドラジンを生じるように、電気分解ステージの間の電流の量が制御される。この場合、反応の完了時にアンモニアのみを保存容器に移送する必要がある。これは、ヒドラジンの操作に関連する問題を回避する。
【００２５】
前記プロセスの好ましい変形例では、反応容器に導入される使用済アンモニアボラン燃料は、アンモニアボラン／ポリマー複合体、例えば、上述した国際公開ＷＯ２０１２／０１７２１８号公報に開示されるものから生成されるものである。ポリマー画分が液体アンモニアに溶解する場合、アンモニアボランを再生すること、次いで、前記容器の温度を上げる（または前記容器の圧力を下げる）こと、ならびに、液体アンモニアを急速に排出して、均質でかつ単一に拡散するアンモニアボラン／ポリマー複合体を後に残すことによって、複合体は単一のステージ中で再構成されてもよい。ポリマーが液体アンモニアに不溶である場合、処理された使用済燃料を反応容器に導入する前に、溶媒に溶解することによって、ポリマーを次いで除去してもよい。あるいは、アンモニアボランの再生は、昇華または溶媒抽出によって回収してもよく、また、アンモニアボラン／ポリマー複合体は、従来の方法によって再構成させてもよい。
【００２６】
本発明のプロセスの連続バッチモード操作では、液体アンモニアおよび硝酸アンモニウム電解質は例えば、−６０℃で所定の速度で導入されて、ヒドラジン／液体アンモニア混合物を生成する、従来型のグロー放電電気分解または接触グロー放電電気分解を行うことができる、１つまたはそれ以上の電極を備える電気分解チャンバーへと移送される。次いで、この混合物は加温され、６０℃の温度で使用済アンモニアボラン燃料と接触する第２のチャンバーに移送される。第２の反応器の内容物は次いで、アンモニアボランを完全に再生するために十分な時間、上述した温度に保持される。その後、ヒドラジン溶液および液体アンモニア中の再生されたアンモニアボランは、第３のチャンバーに移送され、ここでは、いずれの残渣ヒドラジンおよび／またはアンモニアが保存チャンバーへと蒸発し（または、電気分解チャンバーに直接回収され）、そして、再生されたアンモニアボランが固体として回収されるように、温度がさらに高められ、かつ圧力が下げられる。この手順の間、水素ガスおよび窒素ガスは、前記低温濃縮器を用いる電気分解および反応チャンバーから除去され、続いて、使用済アンモニウムボランのバッチが、回収され新たに生成されたヒドラジン／アンモニア混合物とともに、反応チャンバーに供給される。使用済アンモニアボラン／ポリマー複合体は、バッチ操作のために、上述したものと類似の方法にて処理されることができる。
【国際調査報告】
2016506347.tif 000002
2016506347.tif 000003
2016506347.tif 000004