(57)【要約】  活性炭素を製造するための方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でフェノールノボラック樹脂炭素前駆体を加熱するステップと、活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料をＣＯ２と反応させるステップとを含む。結果として得られる活性炭素は、ＥＤＬＣの炭素系電極に組み込むことができる。このようなＥＤＬＣは、３Ｖ超の電位窓を呈することができ、これに付随して３Ｖ超の動作電圧を呈することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素を形成する方法であって：
炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度で炭素前駆体を加熱することによって、前記炭素前駆体を炭化するステップ；及び
前記炭素材料を二酸化炭素に曝露しながら、前記炭素材料を活性化温度で加熱することによって、前記炭素材料を活性化するステップ
を含み、
前記炭素前駆体は、フェノールノボラック樹脂を含む、方法。
【請求項２】
前記活性炭素は：
１ｎｍ以下のサイズを有する細孔であって、前記細孔は、０．２ｃｍ３／ｇ以上の合計細孔容積を提供する、細孔；
１ｎｍ超から２ｎｍ以下までのサイズを有する細孔であって、前記細孔は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上の合計細孔容積を提供する、細孔；及び
０．２５ｃｍ３／ｇ未満の合計細孔容積の、２ｎｍ超のサイズを有するいずれの細孔
を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体は、フェノールノボラック樹脂から実質的になる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化するステップの前に、前記炭素前駆体を硬化するステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１の方法に従って製造される、活性炭素。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１３年１０月２４日に出願された米国特許出願公開第６１／８９４，９９０号及び２０１３年７月２６日に出願された米国特許出願公開第６１／８５８，９０２号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、かつ２０１４年１月２８日に出願された米国特許出願公開第１４／１６６，４２７号の米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般に、活性炭素を形成する方法に関し、より具体的には、二酸化炭素を使用した樹脂系炭素の物理的活性化に関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタ等のエネルギ貯蔵デバイスは、独立の電力パルスが必要とされる場合のような、種々の用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド車両にわたる。電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）としても知られるウルトラキャパシタは、高電力、長い有効寿命及び／又は長いサイクル寿命を必要とする用途において電池の代替又は補足として出現した。ウルトラキャパシタは、典型的には、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータ及び有機電解質を備える。エネルギの貯蔵は、電極と電解質との間の界面に作出された電気化学二重層において電荷を分離して貯蔵することによって達成される。これらのデバイスの重要な特徴は、デバイスが提供できるエネルギ密度及び電力密度であり、これらはいずれも電極に組み込まれる炭素の特性によって主に決定される。
【０００４】
エネルギ貯蔵デバイスへの組み込みに好適な炭素系電極は公知である。活性炭素は、その大きな表面積、電子伝導率、イオン静電容量、化学安定性及び／又は低コストのため、ウルトラキャパシタの多孔質材料として広く用いられる。活性炭素は、合成前駆材料、又は石炭、ココナッツ殻及びバイオマス等の天然前駆材料から作製できる。合成及び天然前駆体の両方を用いて、最初に前駆体を炭化し次いで中間生成物を活性化することにより、活性炭素を形成できる。活性化は、炭素の多孔率、即ち表面積を増加させるための、高温での物理的（例えば蒸気）又は化学的活性化を含むことができる。
【０００５】
物理的及び化学的活性化プロセスの両方は、典型的には、炭化した材料を加熱して活性化剤と反応させるために、大きなサーマルバジェットを必要とする。化学的活性化の場合には、炭化した材料が加熱されＫＯＨ等の活性化剤と反応するときに、腐食性の副生成物が形成される場合がある。加えて、炭化した材料及び化学的活性化剤の加熱及び反応中に発生し得る相変化は、処理の間に、混合物の望ましくない凝集をもたらす場合がある。これらの欠点は、特に高温で長時間実行される反応に関して、全体のプロセスに複雑さ及びコストを付与し得る。
【０００６】
ＫＯＨ等の苛性材料を炭素の化学的活性化のために使用する場合に、重要な問題が報告されている。例えば炭素活性化においてロータリーキルンを使用する場合、活性化温度での処理の前に原料をか焼及び／又は乾燥及び／又は脱水する必要があることが多い。凝集は、連続的なプロセス、例えばスクリュー混練機を利用するプロセスにおいて、プロセスの複雑さ及び／又はコストの上昇等の重要な問題を提起する傾向がある。凝集の問題を回避する手段として、トレイに活性化混合材料を装填して複数の領域のトンネル炉を通過させる、ローラハース等の他の技術が利用されている。このような炉は、一度に１つのトレイレベルだけを通過させるため、動作コストがかかり、処理量が制限される場合がある。材料の利用性及び供給温度における強度によって、炉を横切るローラの長さが制限されるため、炉幅もまたローラハースの処理量の制限要因となる。
【０００７】
従って、活性炭素材料と、腐食及び／又は凝集の技術的な問題を最小化しつつより経済的な活性化方式を用いて活性炭素材料を形成するプロセスとを提供することが有利である。結果として得られる活性炭素材料は、高い表面積対体積比と、特に高電圧で有機電解質との、最小の反応性とを有することができ、これを用いて、効率的で、長寿命で、かつエネルギ密度が高いデバイスを可能にする炭素系電極を形成できる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の実施形態によると、ウルトラキャパシタ及び他の高い電力密度のエネルギ貯蔵デバイスに使用するための炭素系電極への組み込みに好適な活性炭素は、フェノールノボラック樹脂炭素前駆材料から、二酸化炭素活性化によって得られる。化学的活性化方式と比較して、本開示に記載のＣＯ２−活性炭素は、５０％程度のコスト削減を提供し得る。
【０００９】
活性炭素は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でフェノールノボラック樹脂炭素前駆体を加熱し、次いで活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料を二酸化炭素と反応させることによって調製できる。様々な実施形態において、樹脂前駆体を、炭化の前に硬化させることができる。
【００１０】
本開示の主題の更なる特徴及び利点を、以下の詳細な説明に記載する。これらの特徴及び利点の一部は、詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願に記載されるような本開示の主題を実践することによって、当業者に認識されるであろう。
【００１１】
以上の概要及び以下の詳細な説明は共に、本開示の主題の実施形態を提示するものであり、また請求項に記載される本開示の主題の特質及び特徴を理解するための概観又は枠組の提供を目的とするものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の主題の様々な実施形態を図示し、かつ、以下の詳細な説明と併せて、本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。更に、図面及び説明は単なる例示であり、請求項の範囲を限定することを一切意図していない。
【００１２】
本開示の具体的実施形態の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解でき、これらの図面では同様の構造が同様の参照番号で示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ノボラック樹脂の成分を示す概略図
【図２】ＣＯ２−活性化炭素を形成するための例示的な装置の概略図
【図３】例示的なウルトラキャパシタの概略図
【図４】一実施形態による活性炭素材料の細孔サイズ分布ヒストグラム
【図５】更なる実施形態による活性炭素材料の細孔サイズ分布ヒストグラム
【図６】一実施形態による活性炭素材料を含む炭素系電極の電流対電圧のプロット
【図７】図６に対応した微分したプロット
【図８】更なる実施形態による活性炭素材料を含む炭素系電極の電流対電圧のプロット
【図９】図８に対応した微分したプロット
【発明を実施するための形態】
【００１４】
これより、本開示の主題の様々な実施形態についてより詳細に言及し、本開示のいくつかの実施形態を添付の図面に示す。同一の参照番号は、図面全体を通して、同じ又は類似の部分を指すために用いられる。
【００１５】
高いエネルギ密度及び高い電力密度を実現するために、次世代ＥＤＬＣは、高印加電圧で動作することになる可能性が高い。従って、特に比較的高い印加電圧において、活性炭素と液体の電解質との間の不必要なファラデー反応を最小化することが望ましい場合がある。
【００１６】
活性炭素を生産する方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でフェノールノボラック樹脂炭素前駆体を加熱するステップと、活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料をＣＯ２と反応させるステップとを含む。
【００１７】
開示される方法に従って形成された活性炭素は、高いエネルギ密度のデバイスにおいて使用するための炭素系電極を形成するのに好適である。有利には、本発明の炭素系電極を使用して作製されるウルトラキャパシタは、市販の活性炭素から得られる電極を使用して作製されるウルトラキャパシタのエネルギ密度より高いエネルギ密度を呈することができる。
【００１８】
炭素前駆体は、ノボラック樹脂である。ノボラックは、１未満のホルムアルデヒド対フェノールモル比（Ｆ：Ｐ＜１）を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。樹脂の合成中、重合は典型的には、例えばシュウ酸、塩酸又はスルホン酸を使用した酸−触媒反応によって完了する。フェノール単位は、主にメチレン及び／又はエーテル基によって結合される。ノボラック樹脂の化学構造を図１に示す。対照的に、レゾール樹脂はアルカリ触媒反応し、典型的には１を超えるホルムアルデヒド対フェノールモル比（Ｆ：Ｐ＞１）で作製される。
【００１９】
酸触媒と、ホルムアルデヒドに対するフェノールのモル過剰とを用いて、ノボラック樹脂を作製できる。以下の概略図は、発生し得る様々な異なる生成物を示す。以下のように、初期反応は、メチレングリコールとフェノールとの間で発生する：
【００２０】
【化１】
2016525496.tif 000003
【００２１】
更なるフェノールを用いて反応は持続し、水を放出する：
【００２２】
【化２】
2016525496.tif 000004
【００２３】
この反応は、フェノール芳香環のオルト位置又はパラ位置にメチレン架橋を作出する。パラ位置はオルト位置の約２倍反応性が高いが、２倍多くオルト位が存在する（フェノール分子に２つ）ため、オルト−オルト、パラ−パラ及びオルト−パラ架橋の率はほぼ等しい。
【００２４】
反応は各環の３つの部位のいずれかで進行できるため、分枝が発生し得る。反応が持続するにつれて、ランダム配向及び分枝は、すぐに異なるサイズ及び構造のポリマーの複合混合物をもたらす。ホルムアルデヒド反応物質が使い果たされると反応は停止し、多くの場合、１０％以下の未反応のフェノールが残される。製造中の溶融樹脂の蒸留により、過剰なフェノール及び水が除去される。
【００２５】
フェノール−ホルムアルデヒド出発材料は、多様なフェノール（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等、これらの様々な異性体を含む）及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等）から作製し得る。
【００２６】
最終的なノボラック樹脂は、架橋剤を添加しなければ更に反応させることができない。ノボラック樹脂は、硬化剤と共に、及び硬化剤を有さずに市販される。硬化剤を含む樹脂は、処理時に所望の度合まで硬化又は「熱硬化」する。硬化剤の一例は、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００２７】
ノボラック樹脂は、非晶質（非結晶質）熱可塑性物質である。最も典型的な使用時、ノボラック樹脂は室温において固体であり、６５℃〜１０５℃において軟化及び流動化する。標準的なフェノールノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０〜９００である。フェノールの分子量は９４グラム／モルであるため、５００のＭｎは、全体のポリマー分布における平均ポリマーサイズが、５つ結合したフェノール環である樹脂に相当する。ノボラック樹脂は、多くの極性有機溶媒（例えばアルコール、アセトン）に可溶性であるが、水溶性ではない。
【００２８】
任意に、炭化の前に、ノボラック樹脂を硬化させる（即ち架橋させる）ことができる。硬化は、約６５〜２００℃、例えば１２５〜１７５℃（約１５０℃等）の温度でノボラック樹脂を加熱することによって、実行できる。硬化は、炭化ステップとは別のステップにおいて、即ち、硬化温度で材料を加熱し、次いで材料を冷却して硬化した樹脂を形成することによって、実施できる。あるいは硬化は、炭化ステップと一体のステップにおいて、即ち、硬化温度で材料を加熱し、次いで硬化した樹脂を炭化温度まで加熱し続けることによって、形成できる。
【００２９】
一例では、樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物を提供し、以下のスケジュールに従って空気中で箱形炉内の混合物を加熱することによって、ノボラック樹脂を硬化した：０．８℃／分で２５℃から５０℃まで昇温；３時間保持；０．５℃／分で８０℃まで昇温；３時間保持；０．５℃／分で９５℃まで昇温；３時間保持；０．８℃／分で１１０℃まで昇温；２時間保持；０．８℃／分で１２５℃まで昇温；９０分間保持；０．８℃／分で１５０℃まで昇温；３０分間保持；次いで２５℃まで炉を冷却。
【００３０】
硬化の間、ヘキサミンは、ノボラックに溶解し、溶融樹脂での加水分解により分解して、アンモニアを放出し、α−アミノ−アルコール及びホルムアルデヒドを形成する。硬化した樹脂は、アミン架橋の形で約６％以下の窒素を含有する。
【００３１】
硬化した又は未硬化の炭素前駆体は、不活性又は還元雰囲気中で炭化できる。一例として、炭素前駆体を、約６００℃〜８００℃（例えば６００、６５０、７００、７５０又は８００℃）の温度で所定時間（例えば０．５、１、２、４、８又はこれより長い時間）加熱し、次いで任意に冷却できる。炭化は、熱分解又は分解蒸留による前駆材料の炭素又は炭素含有残留物への変換を表す用語である。炭化中、炭素前駆体は分解して炭素材料を形成する。
【００３２】
活性化の前に、炭素材料を粉砕して、粒子サイズを減少させることができる。例えば炭素材料は、活性化の前に、２００マイクロメートル未満（例えば１マイクロメートル〜１０マイクロメートル）の平均粒子サイズを有するように粉砕できる。
【００３３】
炭化によって形成された炭素材料を、今度は二酸化炭素への曝露によって活性化できる。本明細書中で使用される場合、活性化は、ＣＯ２含有雰囲気への曝露中に活性化温度で炭化又は熱分解した材料を加熱して、活性炭素を生成するプロセスを指す。活性化プロセスは一般に、処理される材料から所与の体積の材料を除去して、表面積を増加させる。
【００３４】
実施形態では、ＣＯ２活性化プロセスは、ロータリーキルン又は他の好適な炉を使用して、制御雰囲気下で実施できる。活性化中、炭素材料は、高温でＣＯ２ガスに同時に曝露される。
【００３５】
これは図２に概略的に示されており、この図２は、ＣＯ２−活性化炭素を形成する例示的な装置１００を示す。装置１００は、炉１２０と、マニホルド１７０を介して炉内にＣＯ２の流れを提供するように適合されたＣＯ２源１６０とを含む。炭素材料を保持するための容器１５０が、炉内に配置される。動作中、ＣＯ２は、マニホルド１７０を介して源１６０から炉内に導入され、そこで炭素材料１４０上を流れて炭素材料１４０と反応し、活性炭素を形成する。
【００３６】
例示的なプロセスでは、炉にＣＯ２を送達するために約４０リットル／分のＣＯ２流量を使用でき、ＣＯ２を通過させながら炭素材料を支持するために使用できるバッフル１６２を介して、炭素材料が反応容器１５０に組み込まれる。約９７５℃において２．５時間、炉１２０内で炭素材料をＣＯ２と反応させた後に、炉を冷却でき、任意に活性炭素を更に処理できる。
【００３７】
様々な実施形態において、活性化温度は、約９００℃〜１１００℃とすることができる。例えば活性化温度は、約９５０℃〜１０５０℃、例えば約９５０℃、９７５℃又は１０００℃とすることができる。活性化中のＣＯ２流量は、約１リットル／分〜約１００リットル／分、例えば１、１０、１５、２０、５０又は１００リットル／分とすることができる。活性化時間は、数分〜数時間（例えば３０、６０、９０、１２０、１５０、１８０、２１０又は２４０分）とすることができる。
【００３８】
結果として得られた活性炭素を、例えば酸性溶液を用いて洗浄できる。洗浄により、灰分を削減でき、活性炭素から不必要な不純物を除去できる。活性炭素を洗浄するあるプロセスは、活性炭素を水及び酸で順次すすぐことを伴う。更なる洗浄プロセスは、水性の酸混合物（例えば酸と水との混合物）で活性炭素をすすぐことを伴う。洗浄中に使用される酸としては、塩酸及び硫酸を挙げることができる。
【００３９】
更なる実施形態では、洗浄に加えて又は洗浄の代わりに、活性炭素を、不活性又は還元雰囲気で熱処理できる。任意の熱処理により、活性炭素中の酸素の濃度を排除するか又は低下させることができる。例えばこのような熱処理は、活性炭素表面から酸素含有官能基を除去できる。実施形態では、活性炭素を洗浄ステップ及び熱処理の両方で処理でき、両方のプロセスが実施される場合には、洗浄ステップは熱処理の前又は後に実施してよい。
【００４０】
酸素含有量を低減する１つの方法は、不活性環境（例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等）又は還元環境（例えば水素、フォーミングガス、一酸化炭素等）中で活性炭素材料を精製（加熱）することである。
【００４１】
活性炭素の精製は、窒素でパージしたレトルト炉（ＣＭ炉、モデル１２１２ＦＬ）中で実施できる。炉の温度を２００℃／時間の速度で所望の精製熱処理温度（例えば５００〜８００℃）まで上昇させ、２時間一定に保持し、次いで室温まで冷却した後に、周囲雰囲気に曝露できる。
【００４２】
洗浄及び／又は熱処理による活性炭素中の不純物及び吸着表面基の最小化は、特に高電圧における、セル動作中の、このような種と電解質イオンとの間の不必要な反応の発生を減少させることができる。いくつかの実施形態では、活性炭素は、１０重量％未満の合計酸素含有量を含む。更なる実施形態では、合計酸素含有量は、９、８、７、６、５、４、３、２又は１重量％未満である。
【００４３】
活性炭素は、微小規模多孔率、中規模多孔率及び／又は大規模多孔率を含むことができる。本明細書における定義では、微小規模の細孔は２ｎｍ以下の細孔サイズを有し、超微小規模の細孔は１ｎｍ以下の細孔サイズを有する。中規模の細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔サイズを有する。大規模の細孔は、５０ｎｍ超の細孔サイズを有する。ある実施形態では、活性炭素は、大多数の微小規模の細孔を含む。本明細書中で使用される場合、「微小多孔性の炭素」という用語及びその変化形は、大多数（即ち少なくとも５０％）の微小規模の細孔を有する活性炭素を意味する。微小多孔性の活性炭素材料は、５０％超の微小多孔率（例えば５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％超の微小多孔率）を含むことができる。
【００４４】
実施形態によると、ＥＤＬＣ用の炭素系電極は、約０．２ｃｍ３／ｇ超の（例えば０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５又は０．９ｃｍ３／ｇ超の）全多孔率を有する活性炭素を含む。関連する実施形態では、活性化炭素は、１ｃｍ３／ｇ未満（例えば１、０．９、０．８５、０．８、０．７５、０．７、０．６５、０．６又は０．５５ｃｍ３／ｇ未満）の全多孔率を有することができる。更なる実施形態では、活性炭素の全多孔率は、任意の前述の値の間とすることができる。
【００４５】
活性炭素の細孔サイズ分布は、超微小細孔、微小細孔、中規模細孔及び／又は大規模細孔を含むことができ、単峰型、双峰型又は多峰型の細孔サイズ分布を有することを特徴とし得る。超微小細孔は、全細孔容積の０．２ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．２、０．２５、０．３、０．３５又は０．４ｃｍ３／ｇ以上）を含むことができ、関連する実施形態では、任意の前述の値の間、例えば０．２５〜０．３ｃｍ３／ｇ又は０．２５〜０．３５ｃｍ３／ｇの占有率を有することができる。１＜ｄ≦２ｎｍの細孔サイズ（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．０５ｃｍ３／ｇ以上（例えば少なくとも０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５又は０．５ｃｍ３／ｇ）を含むことができる。１＜ｄ≦２ｎｍの細孔サイズ（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．５５ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．５５、０．５、０．４５、０．４又は０．３５ｃｍ３／ｇ以下）を含むことができる。推奨される実施形態では、活性炭素は、任意の前述の値の間、例えば０．１〜０．２５ｃｍ３／ｇ又は０．３〜０．５ｃｍ３／ｇの、１＜ｄ≦２ｎｍの細孔サイズ（ｄ）を有する細孔を含むことができる。一実施形態において、中規模細孔及び／又は大規模細孔を含み得る２ｎｍ超の細孔サイズを有する任意の細孔が存在する場合には、これらの細孔は、全細孔容積の０．２５ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．２５、０．２、０．１５、０．１又は０．０５ｃｍ３／ｇ未満）を含むことができる。推奨される実施形態では、活性炭素は、任意の前述の値の間、即ち０．２〜０．２５ｃｍ３／ｇ又は０．１〜０．２ｃｍ３／ｇの、ｄ＞２ｎｍの細孔サイズｄを有する細孔を含むことができる。明確にするために、活性炭素の細孔サイズは、列挙された範囲内の任意の有理数であってよい。従って、＞１ｎｍ〜≦２ｎｍのサイズを有する細孔は、１．０１、１．１１５、１．６、１．９９及び２．０ｎｍを含んでよい。
【００４６】
一方又は両方の電極用の活性炭素の細孔サイズ分布の例を、表１に示す。
【００４７】
【表１】
2016525496.tif 000005
【００４８】
開示される方法を用いて作製される活性炭素は、約３００ｍ２／ｇ超の、即ち３５０、４００、５００又は１，０００ｍ２／ｇ超の、比表面積を有することができる。実施形態では、活性炭素の平均粒子サイズは、活性炭素を炭素系電極に組み込む前に、２０マイクロメートル未満まで粉砕できる。
【００４９】
炭素系電極を生産する方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でフェノールノボラック樹脂炭素前駆体を加熱するステップと、活性炭素材料を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料を二酸化炭素と反応させるステップと、結果として得られた活性炭素から炭素系電極を形成するステップとを含む。炭素系電極を形成する前に、活性炭素材料を乾燥させてよく、任意に破砕して粉末を形成してもよく、この粉末を続いて電極作製プロセスに組み込むことができる。
【００５０】
典型的な電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）では、一対の炭素系電極が多孔質セパレータによって分離され、電極／セパレータ／電極積層体は液体の有機又は無機電解質で浸潤される。電極は、他の添加剤（例えば結合剤）と混合され、薄いシートに圧縮され、導電性金属集電体裏面に積層された、活性炭素を含む。
【００５１】
任意に、前述の方法と併せて、活性炭素を、カーボンブラック及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくは他の好適な結合剤等のポリマー結合剤と混合し、圧縮して、炭素系電極を形成できる。
【００５２】
一例として、約１００〜３００マイクロメートルの厚さの炭素紙を、６０〜９０重量％の活性炭素と５〜２０重量％のカーボンブラックと５〜２０重量％のＰＴＦＥとを含む粉体混合物の圧延及びプレス加工によって調製できる。炭素系電極は、セルロースのセパレータを用いてゼリーロールに圧延でき、その後アルミニウムの缶の中に収容できる。
【００５３】
本開示はまた、本明細書に記載の活性炭素材料を含む少なくとも１つの炭素系電極を備える、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）等の電気化学デバイスに関する。
【００５４】
ウルトラキャパシタは典型的には、多孔質の誘電体のセパレータによって相互に電気接触しないように絶縁された２つの多孔質電極を備える。セパレータ及び電極に、電子流がセルから放電されるのを防止しながらイオン電流が電極間に流れることを可能にする電解質溶液を含浸する。各多孔質電極は典型的には、集電体と電気接触する。導電性の材料（例えばアルミニウム）のシート又はプレートを含むことができる集電体は、多孔質電極（活性炭素）材料に対する物理的な支持体を提供しながらオーム損失を低減できる。
【００５５】
更なる実施形態によると、電気化学セルは、本明細書において開示される活性炭素材料を含む少なくとも１つの第１の電極、多孔質セパレータ及び一対の導電性基材を備え、多孔質セパレータは第１の電極と第２の電極との間に配置され、第１及び第２の電極はそれぞれの導電性基材と電気接触する。
【００５６】
図３は、例示的なウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、筐体１２と、一対の集電体２２、２４と、集電体の一方の上部にそれぞれ形成された正電極１４及び負電極１６と、多孔質セパレータ層１８とを備える。電気リード線２６、２８は、外部デバイスへの電気接触を提供するために、それぞれの集電体２２、２４に接続できる。電極１４、１６は、集電体の上部に形成された多孔質の活性炭素層を含む。液体の電解質２０が、筐体内に包含され、多孔質セパレータ層及び各多孔質電極の両方の細孔全体に組み込まれる。実施形態では、個々のウルトラキャパシタのセルを（例えば直列で）積層して、全体の動作電圧を上昇させることができる。
【００５７】
筐体１２は、ウルトラキャパシタ共に一般的に用いられる任意の既知の閉囲手段とすることができる。集電体２２、２４は一般に、金属等の導電性の材料を含み、一般的に、その導電性及び相対的なコストからアルミニウム製である。例えば集電体２２、２４は、アルミニウム箔の薄いシートであってよい。
【００５８】
多孔質セパレータ１８は、炭素系電極１４、１６を相互に電子的に絶縁しながら、イオンの拡散を可能にする。多孔質セパレータは：セルロース材料；ガラス；及びポリプロピレン、ポリエステル又はポリオレフィン等の無機又は有機ポリマー、等の誘電体材料から作製できる。実施形態では、セパレータ層の厚さを約１０〜２５０マイクロメートルとすることができる。
【００５９】
電解質２０は、イオン伝導の促進剤として、またイオン源として役立ち、かつ炭素用の結合剤として役立つ場合がある。電解質は典型的には、好適な溶媒に溶解された塩を含む。好適な電解質塩としては、共同所有の米国特許出願公開第１３／６８２，２１１号明細書（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｅｔ）４ＮＢＦ４）又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｍｅ（Ｅｔ）３ＮＢＦ４）が挙げられる。
【００６０】
電解質用の溶媒の例としては：アセトニトリル、アクリロニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；ジメチル、ジエチル、エチルメチル及びベンジルメチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド等のアミド；並びにＮ−メチルピロリドン等のピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸塩、環状炭酸塩、鎖状エーテル及び／又は環状エーテル溶媒等の極性の非プロトン有機溶媒を含む。環状エステル及び鎖状炭酸エステルの例は、３〜８個の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンを含む。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートを含む。環状炭酸エステルは、５〜８個の炭素原子を有することができ、例としては、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状エーテルは、４〜８個の炭素原子を有することができる。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン及びメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、３〜８個の炭素原子を有することができる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソラン及び４−メチル−ジオキソランが挙げられる。また、２つ以上の溶媒の組合せも使用してよい。
【００６１】
例として、組み立てられたＥＤＬＣは、アセトニトリル等の非プロトン溶媒に溶解されたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）等の液体の有機電解質を含むことができる。
【００６２】
ウルトラキャパシタは、ゼリーロール設計、角柱設計、ハニカム設計又は他の好適な構成を有してよい。本開示に従って作製される炭素系電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタ又はハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、電極の両方が炭素系電極である。ハイブリッドウルトラキャパシタでは、一方の電極が炭素系であり、もう一方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケル等の擬似容量性の材料又は導電性ポリマー（例えばパラフルオロフェニル−チオフェン）等の別の材料とすることができる。
【００６３】
炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、各電極の活性炭素が、同一の、類似した又は異なる特性を有してもよい。例えば正電極に組み込まれた活性炭素の細孔サイズ分布が、負電極に組み込まれた活性炭素の細孔サイズ分布と異なってもよい。
【００６４】
個々のウルトラキャパシタのセル内で、かつ印加された電位の影響下で、電解質中のアニオンが正電極に、カチオンが負電極に引き付けられることによって、イオン電流が流れる。イオン電荷は、各電極表面に蓄積し、固液界面に電荷の層を作出できる。蓄積した電荷は、固体電極内の反対の電荷によって各界面に保持され、電極電位を発生させる。
【００６５】
セルの放電中、アニオンが正電極の表面から放出され、カチオンが負電極の表面から放出される際に、電極両端の電位によってイオン電流が流れる。同時に、電子流が、集電体の間に配置された外部回路を流れることができる。この外部回路は、電気デバイスに電力を供給するために使用できる。
【００６６】
層に貯蔵される電荷の量は、キャパシタの達成可能なエネルギ密度及び電力密度に影響を与える。ウルトラキャパシタの性能（エネルギ及び電力密度）は、電極を構成する活性炭素の特性に大きく左右される。活性炭素の特性は、例えば活性炭素の多孔率及び細孔サイズ分布、並びに窒素又は酸素等の、活性炭素内の不純物含有量を評価することによって測定できる。関連する電気特性としては、電位窓、面積−比抵抗及び体積比静電容量が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例によって、様々な実施形態が更に明らかにされるであろう。
【００６８】
本明細書における様々な実施例において開示される合成樹脂系炭素は、空気中での約１５０℃の硬化プロセスで樹脂を最初に架橋させた後に炭化することによって製造された。硬化した樹脂材料を、窒素中において８００℃で炭化し、以下に記載する種々の条件を用いて活性化した。活性化の後、活性炭素材料を、酸洗浄液（ＨＣｌ）及び塩基洗浄液（アンモニア）中で洗浄し、次いでフォーミングガス中での熱処理によって酸素含有量を低減した。
【００６９】
電位窓（又は電気化学窓）は、電極材料（例えば炭素系電極材料及び／又は液体の電解質）が還元も酸化もしない電圧範囲である。本明細書において開示される活性炭素材料を含む電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、少なくとも３Ｖ（例えば少なくとも３、３．２又は３．５Ｖ）の電位窓及び／又は少なくとも３５Ｆ／ｃｍ３（例えば少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５又は８０Ｆ／ｃｍ３）の体積比静電容量を有することができる。関連する実施形態では、電位窓及び体積比静電容量をそれぞれ、前述の値のいずれの間の範囲に亘って特性決定できる。
【００７０】
実施例１
ノボラック樹脂（樹脂タイプＡ、Ｑｉｎｇｄａｏｈｅｌｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、山東、中国）を、１５０℃で硬化した後、約５マイクロメートルの平均粒子サイズ（Ｄ５０）に破砕し、次いで８００℃で２時間炭化した。炭化した樹脂（１０ｇ）を、１２Ｌ／ｍのＣＯ２流量を用いて、９７５℃で２．５時間活性化した。（アセトニトリル中の）１．５ＭのＴＥＡ−ＴＦＢ電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は、８４Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有した。この炭素を同一の電解質中で電位窓に関して評価し、この炭素は３．５Ｖの電位窓を有していた。実施例１の活性炭素の細孔サイズ分布を図４に示す。
【００７１】
実施例２
実施例１において硬化及び炭化したノボラック樹脂（１０ｇ）を、１２Ｌ／ｍのＣＯ２流量で、９５０℃で３時間活性化した。僅かに低い活性化温度により、３９Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有する活性炭素が得られた。
【００７２】
実施例３
実施例１において硬化及び炭化したノボラック樹脂（１０ｇ）を、１２Ｌ／ｍのＣＯ２流量で、９７５℃で３時間活性化した。僅かに長い活性化時間により、５５Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有する活性炭素が得られた。
【００７３】
実施例４
実施例１において硬化及び炭化したノボラック樹脂（１０ｇ）を、１２Ｌ／ｍのＣＯ２流量で、９７５℃で４時間活性化した。活性化時間の増加により、７４Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有する活性炭素が得られた。実施例４の活性炭素の細孔サイズ分布を図５に示す。
【００７４】
実施例５
ノボラック樹脂（樹脂タイプＢ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、ウィスコンシン州）を、上記のように硬化及び炭化し、次いで１２Ｌ／ｍのＣＯ２流量で、９５０℃で３時間活性化した。活性炭素は、７８Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有した。
【００７５】
実施例６
実施例５のノボラック樹脂を、実施例１のパラメータを用いて硬化、炭化及び活性化した。１．５ＭのＴＥＡ−ＴＦＢ電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は、５５Ｆ／ｃｍ３の体積比静電容量を有した。
【００７６】
実施例７
硬化したノボラック樹脂（タイプＡ、１０００ｇ）を、実施例１のように炭化し、１８Ｌ／ｍのＣＯ２流量で、９７５℃で２２５分間活性化した。体積比静電容量は７８Ｆ／ｃｍ３であった。結果として得られた炭素を試料７−１とした。
【００７７】
流出液のｐＨが中性となるまで、試料７−１炭素を希ＨＣｌ及びＤＩ水で洗浄及び濾過した。洗浄した炭素を、フォーミングガス（１％のＨ２／Ｎ２）中で、９００℃で熱処理した。熱処理した炭素を７−２とした。
【００７８】
活性炭素試料を、レーザ誘起ブレークダウン分光法を用いて、合計酸素含有量に関して特性決定した。結果を表３にまとめる。
【００７９】
表３を参照すると、試料７−１（熱処理なし）の酸素含有量は、熱処理した試料Ｃ−１及びＤ−１より低い。更に、試料７−１は、カルボキシル、カルボン酸無水物、ラクトン及びラクトール表面官能基を実質的に含まない。
【００８０】
ボタンセルキャパシタを使用して、活性炭素の電気特性を評価した。
【００８１】
炭素系電極を、アルミニウム箔（１ミル（約２３．３マイクロメートル）厚）集電体上へ活性炭素含有シート（約１．５ｃｍ×２ｃｍ）を積層することによって作製した。活性炭素含有シートを、それぞれの活性炭素粉末とＰＴＦＥ結合剤とを９５：５の重量比で混合し、次いで結果として得られた混合物を連続的なシートに圧延することによって作製した。標準シート厚は、約４ミル（約９３．マイクロメートル）であった。
【００８２】
炭素系電極を真空オーブン中において１２０℃で一晩乾燥させた後、試験セルを、乾燥アルゴンガスが充填されたグローブボックス内で組み立てた。セルを、２つの炭素系電極の間に一片のセルロースセパレータを挟み込むことによって作製した。組み立てられたセルを、プラスチックケースに納めた。各試験セルを液体の電解質に浸漬した後に、還元限界電位及び酸化限界電位の測定を実施した。電解質は、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）を１．５Ｍ含んでいた。
【００８３】
Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ５ソフトウェアと共にＧａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｓｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖｏｓｔａｔを用いて電気化学的測定を行った。還元限界電位及び酸化限界電位を、５ｍＶ／秒の走査速度のサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定においては、電位は参照電極と作用電極との間に印加され、電流は作用電極と対電極との間で測定される。電流対電圧のグラフでは、電位が電極の還元電位に到達する際に電流が増加するが、次いで、電解質の濃度が電極表面の近くで減少する際に電流が低下する。還元限界及び酸化限界電位を、電流対電圧のプロットを微分することにより決定した。実施例１の炭素に関する限界電位測定を以下にまとめる。実施例１の炭素は、生成された炭素材料で最も高い体積比静電容量を有した。
【００８４】
一実施形態によると、図６及び図７は、ノボラック樹脂から作製され、二酸化炭素を用いて活性化された活性炭素（実施例１）を含む活性炭素試験セルの、サイクリックボルタモグラムのグラフ、及び対応する微分したプロットである。試験は、負電極における炭素の性能をシミュレートする。図示したグラフでは、電極は−２Ｖの頂点を呈する。上のグラフ（還元）では、約−１．８Ｖの急激な低下の際、測定された電流最大値が約−１５ｍＡであることが分かる。これは、その電圧において電流を減少させる還元反応が存在することを意味する。従って、還元限界電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して約−１．８Ｖである。
【００８５】
図８は、実施例１の別の電極に関するサイクリックボルタモグラムのグラフである。この試験は、正電極における炭素の性能をシミュレートする。図８のデータは、約１．８Ｖの頂点を呈する。電流が電位と共に僅かに増加すること、及びＡｇ／ＡｇＣｌに対して約１．７Ｖで高速度の電流の変化が発生することが分かる。更に、図９の微分したプロットでは、酸化限界電位がＡｇ／ＡｇＣｌに対して約１．７Ｖであることが分かる。
【００８６】
異なる活性炭素材料を含む試験セルの電位窓のデータの概要を、表２に示す。実施例１の炭素は、ＣＯ２活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Ａは、ＣＯ２活性化を用いてレゾールフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Ｂは、ＣＯ２活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Ｃは、蒸気活性化を用いてココナッツ殻粉末から得られた。比較例Ｄは、ＫＯＨ化学的活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Ｅは、ＫＯＨ化学的活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒドから得られた。
【００８７】
データを参照して分かるように、実施例１の活性炭素は電解質との低い反応性を呈し、電解質は高い電圧安定性を可能にする。上記のサイクリックボルタモグラム試験データによると、実施例１の炭素は３．５Ｖの合計電位窓を有し、これは、負電極及び正電極それぞれの限界電位の絶対値の和（１．８Ｖ＋１．７Ｖ）を表す。
【００８８】
【表２】
2016525496.tif 000006
【００８９】
【表３】
2016525496.tif 000007
【００９０】
本明細書中で使用される場合、単数形の「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、複数の指示対象を含む。従って、例えば「ある炭素前駆体（ａ  ｃａｒｂｏｎ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」への言及は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、２つ以上のこのような「炭素前駆体（ｃａｒｂｏｎ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）」を有する例を含む。
【００９１】
本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」の付いたある特定の値から、及び／又は「約」の付いた別の特定の値までとして表され得る。このような範囲が表されるとき、例は、一方の特定の値から及び／又はもう一方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて概算値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、もう一方の終点との関連でも、もう一方の終点とは独立しても、有意であることが更に理解されよう。
【００９２】
明白に別途記述されている場合を除き、本明細書に記載されるどの方法も、そのステップをある特定の順序で実施することが要求されると解釈されることを全く意図していない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙している場合、又はステップがある特定の順序に限定されることが請求項若しくは説明に別途具体的に記述されている場合を除いて、任意の特定の順序が推認されることを全く意図していない。
【００９３】
本明細書における詳述は、ある構成要素が特定の方法で機能するように「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」か又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ  ｔｏ）」ことに言及していることにも、また留意すべきである。この点で、このような構成要素は、特定の特性を具現化するか又は特定の手段で機能するように「構成される」か又は「適合され」、このような詳述は、使用目的の詳述とは異なる構造的な詳述である。より具体的には、構成要素が「構成される」か又は「適合される」様式に対する本明細書における言及は、構成要素の既存の物理的条件を示すものであり、それ自体、構成要素の構造的特徴の明確な詳述として解釈されるべきである。
【００９４】
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップを、移行句「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示する場合があるが、移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を用いて説明することになる特徴、要素又はステップを含む代替的な実施形態が含意されることを理解すべきである。従って、例えば炭化及び活性化の行為を含む方法に対する言外の代替的な実施形態は、方法が炭化及び活性化からなる実施形態、並びに方法が炭化及び活性化から実質的になる実施形態を含む。
【００９５】
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本発明の趣旨及び本質を組み込む開示された実施形態の修正、組合せ、副次的組合せ及び変更を想起できるので、本発明は、添付の請求項及びその等価物の範囲内のあらゆる事項を含むと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００９６】
１０      ウルトラキャパシタ
１２      筐体
１４      正電極
１６      負電極
１８      多孔質セパレータ
２０      電解質
２２      集電体
２４      集電体
２６      電気リード線
２８      電気リード線
１００    装置
１２０    炉
１４０    炭素材料
１５０    反応容器
１６０    源
１６２    バッフル
１７０    マニホルド
【図１】
2016525496.tif 000008
【図２】
2016525496.tif 000009
【図３】
2016525496.tif 000010
【図４】
2016525496.tif 000011
【図５】
2016525496.tif 000012
【図６】
2016525496.tif 000013
【図７】
2016525496.tif 000014
【図８】
2016525496.tif 000015
【図９】
2016525496.tif 000016
【国際調査報告】
2016525496.tif 000017
2016525496.tif 000018