(57)【要約】耐加水分解性水性エマルジョンは加水分解性ケイ素含有化合物を含む。このエマルジョンは、（１）乳化剤、（２）水、及び（３）第１の油相を含むシードエマルジョンを形成する工程（Ａ）を備える方法により形成される。また、本発明の方法は、加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相をシードエマルジョンに添加する工程（Ｂ）を備える。加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相の、シードエマルジョン中の第１の油相に対する重量比は０．５対５０である。更に、エマルジョン中の第１及び第２の油相の全重量は、少なくとも６０重量パーセントである。
2016512570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性ケイ素含有化合物を含む耐加水分解性水性エマルジョンを形成する方法であって、
Ａ．下記成分
（１）乳化剤、
（２）水、及び
（３）第１の油相を含む、シードエマルジョンを形成する工程と、
Ｂ．加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相を前記シードエマルジョンに添加する工程と、を含み、
前記加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相の、前記シードエマルジョンの第１の油相との重量比は０．５対５０であり、前記エマルジョン中の２つの油相の総重量は少なくとも６０重量パーセントである、方法。
【請求項２】
前記第１の油相が、前記工程（Ｂ）の第２の油相における加水分解性含有化合物と同じでも異なってもよい加水分解性ケイ素含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が、前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物とは異なる、請求項２に記載の方法
【請求項４】
前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シランである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シロキサンである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が、
（ｉｉｉ）次式で与えられるオルガノ水素シロキサン；
Ｒ’’’Ｒ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲＨ）ａ−（Ｏ−ＳｉＲＲ’）ｂ−ＳｉＲ２Ｒ’’’      （Ｉ）、又は
（ＯＳｉＲＨ）ｃ（ＯＳｉＲＲ’）ｄ              （ＩＩ）
［式中：
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ’’’は水素又はＲであり、
ａは０又は１から３５までの数であり、
ｂは０〜３２までの数であり、
ｃ及びｄはそれぞれ互いに独立して１〜１０までの数である］、
（ｉｖ）次式で与えられるアルコキシシラン；
【化１】
2016512570.tif 000005
［式中、
Ｒ”は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は任意のアリール基であり、
Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
ｘは０〜２の平均値を有し、
ｙは０．１〜４の平均値を有し、
ｘ＋ｙは、４以下の値を有する］から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が、
（ｉ）次式で与えられるオルガノ水素シロキサン；
Ｒ’’’Ｒ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲＨ）ａ−（Ｏ−ＳｉＲＲ’）ｂ−ＳｉＲ２Ｒ’’’      （Ｉ）、又は
（ＯＳｉＲＨ）ｃ（ＯＳｉＲＲ’）ｄ      （ＩＩ）
［式中：
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ’’’は水素又はＲであり、
ａは０〜３５までの数であり、
ｂは０〜３２までの数であり、
ｃ及びｄはそれぞれ互いに独立して１から１０までの数である］、
（ｉｉ）次式で与えられるアルコキシシラン；
【化２】
2016512570.tif 000006
［式中、
Ｒ”は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は任意のアリール基であり、
Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
ｘは０〜２の平均値を有し、
ｙは０．１〜４の平均値を有し、
ｘ＋ｙは、４以下の値を有する］から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が、
（ｉ）次式で与えられるオルガノ水素シロキサン；
Ｒ’’’Ｒ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲＨ）ａ−（Ｏ−ＳｉＲＲ’）ｂ−ＳｉＲ２Ｒ’’’      （Ｉ）、又は
（ＯＳｉＲＨ）ｃ（ＯＳｉＲＲ’）ｄ              （ＩＩ）
［式中：
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ’’’は水素又はＲであり、
ａは０〜３５までの数であり、
ｂは０〜３２までの数であり、
ｃ及びｄはそれぞれ互いに独立して１から１０までの数である；
（ｉｉ）次式で与えられるアルコキシシラン；
【化３】
2016512570.tif 000007
［式中、
Ｒ”は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は任意のアリール基であり、
Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ｘは０〜２の平均値を有し、
ｙは０．１〜４の平均値を有し、
ｘ＋ｙは、４以下の値を有する］から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が（ＩＩ）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が（ＩＩ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物の少なくとも１つが（ＩＩ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｃが３未満であり、前記ｄが２以上であり、前記ｃとｄとの和が４〜６の範囲である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の油相及び／又は第２の油相が、非加水分解性ケイ素含有化合物を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  ５０９５に従い測定したときに、前記加水分解性ケイ素含有化合物の揮発性有機化合物含有量が１００ｇ／Ｌ未満である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ  ５０９５に従い測定したときに、前記加水分解性ケイ素含有化合物の、揮発性有機化合物含有量が５０ｇ／Ｌ未満である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１及び／又は第２の油相が、シリコーン油、炭化水素油、又はフルオロカーボン油、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記シードエマルジョンの第１の油相がシリコーン油、炭化水素油、又はフルオロカーボン油、あるいはこれらの組み合わせである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性エマルジョン中の水のモル濃度と加水分解性ケイ素含有化合物の全モル濃度との比が２未満である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法
【請求項２１】
前記乳化剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の油相に第２の乳化剤を添加する工程を更に含み、前記第２の乳化剤が、前記シードエマルジョンの乳化剤と同じでも異なってもよい、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
耐加水分解性エマルジョンが増粘剤を含まない、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって調製された耐加水分解性水性エマルジョン。
【請求項２５】
セメント、クレー、石灰、セッコウ又は天然石、コンクリート、モルタル、石工材、セメント、スタッコ、天然石又は人造石、セラミック、テラコッタれんが、石膏ボード、ファイバーセメント板、セルロース系支持体、木材、複合パーティクルボード、木材・プラスチック複合材、配向ストランドボード、中密度ファイバーボードから選択される支持体に、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって調製された耐加水分解性水性エマルジョンを塗工する工程を含む方法。
【請求項２６】
前記エマルジョンが、前記支持体に２ミリメートル未満の厚さに塗工される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記支持体が支持物に対してほぼ直角に配向され、前記エマルジョンが、塗工起点から前記支持物に向けて５ｃｍ以上流れないものであり得る、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年３月１３日出願の米国仮特許出願第６１／７８０，０６７号の権利を主張する出願である。
【背景技術】
【０００２】
支持体に撥水性を付与するあるいはその撥水性を改善することは、有機又は無機系建築部材、例えばコンクリート、石工、スタッコ、天然石又は人造石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、ファイバーセメント板、又は他のセメント含有製品、ウッドパーティクルボード、木材・プラスチック複合材、配向ストランドボード（ＯＳＢ）、あるいは木材を含めた多くの支持体にとって望ましいことである。
【０００３】
所望の撥水特性は、通常、支持体を風化及びその他の劣化から保護する撥水性塗膜を形成するように支持体の外面に撥水性組成物を塗工することによって得られる。最も一般的には、少なくとも支持体の最外面に処理を施すことで、その支持体は耐水性であるものと見なされ得る。
【０００４】
シリコーンは、塗膜の耐久性、疎水性、及び塗工の容易さから周知の撥水剤である。例えば、シリコーン樹脂を溶剤に溶かしたもの及びメチルシリコネートが撥水剤として使用されて来た。シロキサン及びシランも使用されている。しかしながら、これらの化合物は１００ｇ／Ｌ以上の揮発性有機化合物含有率（ＶＯＣ）を示す傾向があり、これは問題となる場合がある。したがって、改良品を開発する余地が尚も残されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、加水分解性のケイ素含有化合物を含む耐加水分解性水性エマルジョンを形成する方法を提供するものである。本発明の方法は、（１）乳化剤、（２）水、及び（３）第１の油相を含むシードエマルジョンを形成する工程（Ａ）を備える。また、本発明の方法は、加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相をシードエマルジョンに添加する工程（Ｂ）を備える。加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相の、シードエマルジョン中の第１の油相に対する重量比は０．５対５０である。更に、エマルジョン中の第１及び第２の油相の総重量は、少なくとも６０重量パーセントである。また、本発明は、上記のエマルジョンそのものも提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図１Ｂ】室温で２週間エージングした後の実施例１のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図２】室温で２週間エージングした後の実施例２のＦｌｕｉｄの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図３】室温で２週間エージングした後の実施例３のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図４】室温で２週間エージングした後の実施例４のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図５】室温で２週間エージングした後の実施例５のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図６Ａ】室温及び５０℃で１か月間エージングした後の実施例１１のＳｉＨ  ＦｌｕｉｄＢの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図６Ｂ】室温で１ヶ月間エージングした後の実施例１１のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図６Ｃ】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１１のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図６Ｄ】室温で１ヶ月間エージングした後の実施例１１の希釈エマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図６Ｅ】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１１の希釈エマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図７Ａ】室温で１ヶ月間エージングした後の実施例１２のエマルジョン（含油率９６％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図７Ｂ】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１２のエマルジョン（含油率９６％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図７Ｃ】室温で１ヶ月間エージングした後の実施例１２の希釈エマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図７Ｄ】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１２の希釈エマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図８Ａ】５０℃で２週間エージングした後の実施例１３のエマルジョン（含油率９６％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図８Ｂ】５０℃で２週間エージングした後の実施例１３の希釈エマルジョン（含油率９６％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図９】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１４のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図１０Ａ】調製したままの実施例１５のエマルジョン（含油率４０％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【図１０Ｂ】５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１５のエマルジョン（含油率４０％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、耐加水分解性水性エマルジョンを形成する方法及びエマルジョンそのものを提供する。このエマルジョンは、加水分解性ケイ素含有化合物を含み、通常、水及び乳化剤を含む。「耐加水分解性」という用語は、耐加水分解性水性エマルジョンが、加水分解性ケイ素含有化合物を実質的に加水分解されていない形態で含んでいることを表す。言い換えると、たとえ水性エマルジョン中であっても、加水分解性ケイ素含有化合物の大部分は加水分解されていないということである。耐加水分解性水性エマルジョンを支持体に塗工し、この表面上で加水分解性ケイ素含有化合物を加水分解させて支持体と更に反応させることで支持体に撥水性又は耐水性をもたらし得るという用途において、特に有用である。例えば、意図される時期よりも早期にエマルジョン中で加水分解された化合物は、加水分解直後に凝縮し、その結果、表面に対して非反応性になり、防水処理に全くとはいかないまでもほとんど使えなくなる場合がある。種々の実施形態において、水性エマルジョン中の、水分のモル濃度の加水分解性ケイ素含有化合物の合計モル濃度に対する比は、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１より小さい。
【０００８】
様々な実施形態において耐加水分解性を定量することができ、例えば、水性エマルジョン状態の加水分解性ケイ素含有化合物において、エマルジョンにする前の加水分解性ケイ素含有化合物の加水分解性基のうち５０モル％未満が加水分解される時間を定量することができる。他のいくつかの実施形態においては、水性エマルジョン状態の加水分解性ケイ素含有化合物の加水分解性基の加水分解は、エマルジョンにする前の化合物の４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５モルパーセント未満である。加水分解性ケイ素原子に結合している加水分解性基は複数存在し得ることは理解されよう。例えば、メチル水素シロキサンには、メチル水素化ケイ素１つにつき加水分解性基が１つ存在する。アルキルトリアルコキシシランには、シランケイ素１つにつき加水分解性基が３つ存在する。
【０００９】
耐加水分解性エマルジョンは、水性エマルジョン、すなわち水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンである。Ｏ／Ｗエマルジョンは、通常、水性連続相（例えば、水）中でエマルジョン粒子と言うこともできる液滴を形成する無極性分散相（例えば油）を含んでいる。当該技術分野においては公知の通り、エマルジョンは熱力学的には不安定であり、動力学的には安定している。通常、（ｉ）分散相の液滴が緩く会合して凝集塊を形成する、凝集、（ｉｉ）連続相のそれぞれ上向き又は下向きの重力作用により分散相の液滴が凝縮する、クリーミング又は沈降、並びに（ｉｉｉ）分散相の液滴が合わさって連続相から分離した大きな液相を形成する、合着又は乳化破壊（breaking）、などエマルジョンの不安定現象は複数存在する。本発明のシードエマルジョン及び／又は耐加水分解性水性エマルジョンは、好ましくはこれらの不安定現象のそれぞれを回避するものの、これらの不安定現象のうち１つ以上を示す場合がある。空間的な会合構造であるエマルジョンの安定性とは無関係に、エマルジョンの成分は化学反応又は分解を生じる場合がある。当業者は、一般に、エマルジョン系の成分は化学的に変化しないものと想定することから、一般に分解はエマルジョンの安定性に関与するものとして考慮されない。しかしながら、エマルジョンにおいて化学反応が生じる場合、エマルジョンは、多くの場合、クリーミング、沈降、又は合着に対し不安定になる。加水分解性種を含有するエマルジョンでは、当該技術分野ではオストワルド熟成として公知である、油相の加水分解により急速にクリーミング又は沈降及び合着を生じるプロセスが進行し得るが、好ましくはこのプロセスは回避される。
【００１０】
エマルジョンは、易流動性の液状、十分なもたつきを示して流動するクリーム状、あるいは現実的な時間枠内では肉眼では流動が観察されないゲル状をとり得る。当業者には認識され、あるいは理解されるとおり、本発明のシードエマルジョン及び／又は耐加水分解性水性エマルジョンは、クリーム又はゲル状を取ることができる。これらの２つの形態は、エマルジョンに、増粘剤、例えば、多糖類、ポリビニルアルコール、あるいはベントナイト又はモンモリロナイトなどの粘土等を加えることにより、及び／又はエマルジョンの分散相含有量を特定の閾値より多くすることにより達成することができる。一実施形態において、本発明のシードエマルジョン及び／又は耐加水分解性水性エマルジョンは増粘剤を含まない。増粘剤を含まず、かつ液滴径が１マイクロメートル又は２マイクロメートル以上のエマルジョンの場合、この閾値は通常６０〜８５容積％であり、あるいは密度が水の重量と近い場合は６０〜８５重量％である。分散相が低粘性（１０００センチポアズ未満）の液体である場合、エマルジョンクリーム又はゲルを形成することは困難となり得る。本発明に関しては、驚くべきことに、加水分解性ケイ素含有化合物をシードエマルジョン中に持続的に分散させることによってエマルジョン（例えば、クリーム又はゲル）を形成することができる。
【００１１】
エマルジョンがゲルの場合、エマルジョンは、通常、どのような現実的な時間枠内においても、肉眼では流動するようには見えない可能性がある。あるいは、ゲルのレオロジー的挙動は粘弾性のものであり、すなわち変形応答には弾性的及び粘性的応答の両方が含まれ得ると説明することができる。
【００１２】
エマルジョンがクリームである場合、当該技術分野においては理解されるように、エマルジョンは、通常、流動時に大きな抵抗を示す。あるいは、クリームは、例えば、２５℃で測定したときに、５０，０００超、５０，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜５００，０００、１００，０００〜４５０，０００、１５０，０００〜４００，０００、２００，０００〜３５０，０００、２５０，０００〜３００，０００ｃＰ、あるいはこれらの中の任意の範囲の非常に高い粘度を持つ液体であると説明することができる。
【００１３】
耐加水分解性水性エマルジョンは、増粘剤を含まないものとすることもでき、あるいは１以上の増粘剤を１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、又は０．０５重量パーセント未満で含ませてもよい。代表的な増粘剤としては、多糖類、ポリビニルアルコール、あるいはベントナイト又はモンモリロナイトなどの粘土が挙げられる。
【００１４】
加水分解性ケイ素含有化合物：
耐加水分解性水性エマルジョンは、通常、ＳｉＨ官能性又はアルコキシ官能性の加水分解性ケイ素含有化合物を含む。加水分解性ケイ素含有化合物は、少なくとも１つのケイ素原子を含み、かつ−ＳｉＣｌ、−ＳｉＮＲ２、−ＳｉＯＲ、−ＳｉＯ２ＣＲ、−ＳｉＯＮ（ＣＲ２）、−ＳｉＯＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２）、−ＳｉＨ、−ＳｉＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１８の１価の基であり、通常、アルキル基、及びその組み合わせである］などの加水分解することができる少なくとも１つの基を含むという点を除き、その他特に制限されない。種々の実施形態において、加水分解性ケイ素含有化合物は、シラン、シロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、加水分解性ケイ素含有化合物は、シラン、例えばアルキルアルコキシシランである。他の実施形態では、加水分解性ケイ素含有化合物は、シロキサン、例えばオルガノ水素シロキサンである。更に他の実施形態においては、加水分解性ケイ素含有化合物は、シランの加水分解及び濃縮により得られるシリコーン又は樹脂であり、あるいはシランと、異なり得るアルキル若しくはアリール基を持つ樹脂との混合物の、加水分解及び濃縮により得られるシリコーン又は樹脂である。
【００１５】
更に他の一実施形態においては、加水分解性ケイ素含有化合物は下記の（ｉ）又は（ｉｉ）から選択される：
（ｉ）次式で与えられるオルガノ水素シロキサン；
Ｒ’’’Ｒ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲＨ）ａ−（Ｏ−ＳｉＲＲ’）ｂ−ＳｉＲ２Ｒ’’’      （Ｉ）、又は
（ＯＳｉＲＨ）ｃ（ＯＳｉＲＲ’）ｄ      （ＩＩ）、
［式中、
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ’’’は水素又はＲであり、
ａは０から３５までの数であり、
ｂは０から３２までの数であり、
ｃ及びｄはそれぞれ互いに独立して１から１０までの数である］、
（ｉｉ）次式で与えられるアルコキシシラン；
【００１６】
【化１】
2016512570.tif 000003
［式中、
Ｒ”は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は任意のアリール基であり、
Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ｘは０〜２の平均値を有し、
ｙは０．１〜４の平均値を有し、
ｘ＋ｙは、４以下の値を有する］。
【００１７】
（ｉ）に関して、Ｒは、炭素原子数が１、２、３、又は４、あるいはこれらの任意の範囲であるアルキル基とすることができる。更に、Ｒ’は、炭素原子数が１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８、あるいはこれらの任意の範囲であるアルキル基とすることができる。更に、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５、あるいはこれらの任意の範囲の数とすることができる。更に、ｂは０でもよく、あるいは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７，２８、２９、３０、３１、又は３２、若しくはこれらの任意の範囲の数とすることができる。更に、ｃ及びｄはそれぞれ独立して１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０、あるいはこれらの任意の範囲の数とすることができる。
【００１８】
（ｉｉ）に関して、Ｒ”は、炭素原子数が１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８、あるいはこれらの任意の範囲であるアルキル基とすることができる。また、代替態様として、Ｒ”はアリール基、例えばフェニル基であってもよいと想到される。Ｚは、炭素原子数１、２、３、又は４のアルキル基とすることができる。更に、ｘは、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、又は２．０、あるいはこれらの任意の範囲の平均値を有し得る。更に、ｙは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、又は４．０、あるいはこれらの任意の範囲の平均値を有し得る。更に、ｘ＋ｙは、少なくとも０．１以上４以下、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、又は４．０、あるいはこれらの任意の範囲の任意の値を有し得る。他のいくつかの実施形態においては、ｃは３未満、ｄは２以上であり、ｃとｄとの和は４から６の範囲である。（ｉｉ）の好適な非限定例には、ダウ・コーニング製品Ｚ−６５８６、Ｚ−６３４１、Ｚ−６２８８、Ｚ−６２８９、ＭＲ−２４０４、ＤＣ３０７４、３０３７中間体、及び／又はこれらの組み合わせなどのアルキルアルコキシシラン又は樹脂がある。
【００１９】
方法について説明すると、本発明の方法は、（Ａ）水、乳化剤、及び第１の油相を含むシードエマルジョンを形成する工程と、（Ｂ）このシードエマルジョンに、加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相を添加して、最終的な耐加水分解性水性エマルジョンを形成する工程と、を備える。用語「シードエマルジョン」はエマルジョンを指し、通常は、上述したとおりの水性エマルジョン（Ｏ／Ｗエマルジョン）を指す。シードエマルジョンの油相は、本開示の最終的な耐加水分解性水性エマルジョンの油相と同じものでも、同類のものでも、あるいは異なってもよい。
【００２０】
一実施形態においては、シードエマルジョンの油相が（Ｂ）に添加される第２の油相と化学的に反応することがないのであれば、シードエマルジョンの厳密な性質は重要ではない。他の一実施形態においては、シードエマルジョンの第１の油相は、第２の油相（Ｂ）に対して混和性でも非混和性でもよい。種々の実施形態において、シードエマルジョンは、２５℃で測定したときに、１００超、５００超、１００〜１０，０００、１００〜７，０００、１００〜５，０００、１００〜２，０００、２００〜１，９００、３００〜１，８００、４００〜１，７００、５００〜１，６００、６００〜１，５００、７００〜１，４００、８００〜１，３００、９００〜１，２００、又は１，０００〜１，１００ｃＰ、あるいはこれらの任意の範囲の粘度を持つ。
【００２１】
（Ａ）シードエマルジョンの形成：
シードエマルジョンは、乳化剤、水、及び上述の第１の油相を含む。これらの乳化剤、水及び油相は個別に一緒に添加しても、任意の組み合わせで添加してもよい。シードエマルジョンは任意の乳化方法によって調製することができる。具体的には、シードエマルジョンの乳化剤、水及び油相を任意の順序で混加した後、得られた混合物を均質化プロセスにかけることができる。あるいは均質化しながら、乳化剤と水との混合物に油相を添加することにより、シードエマルジョンを調製することもできる。更なる代替態様では、シードエマルジョンは、混合しながら、乳化剤の一部若しくは全部を含む第１の油相に水、又は乳化剤の一部若しくは全部を含む水を添加して、最初の油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成した後、得られた混合物を均質化し、Ｗ／ＯエマルジョンをＯ／Ｗエマルジョンに転換することによって調製することができる。均質化とは、中程度から高程度のエネルギーでの剪断力による何らかの激しい混合作用であると言うことができる。
【００２２】
乳化剤：
乳化剤は、特に限定されず、更に、界面活性剤であってよく、あるいは界面活性剤を含み得る。乳化剤は、シードエマルジョンを安定させる機能を有し得る。種々の実施形態において、乳化剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はこれらの組み合わせであるか、あるいはこれらを含む。非イオン性界面活性剤と陰イオン界面活性剤は、通常、組み合わせて使用される。好適な非イオン性界面活性剤の非限定例としては、エチレンオキシドとＣ８〜１８の線状若しくは分岐アルコール又は脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、及び脂肪アミン酸化物が挙げられる。シリコーン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤も使用することができる。市販の非イオン性界面活性剤の例としては、米国ニュージャージー州Ｃｒｏｄａ  Ｅｄｉｓｏｎ社により商品名ＢＲＩＪ、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）、Ｒｅｎｅｘ（商標）で、また同ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ  ＰａｒｋのＢＡＳＦ社により商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）で販売されているアルコールエトキシレートが挙げられる。いくつかの例を挙げると、ＢＲＩＪ  Ｌ２３、すなわちポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られているエトキシ化アルコール、ＢＲＩＪ  Ｌ４、すなわちポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られる別種のエトキシ化アルコール、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−７０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ−１４０、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ１３−６、及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ１３−１２（全てエトキシ化アルコール）がある。更なる非イオン性界面活性剤としては、米国ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー社が商標ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）の下に販売するＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−及び１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０を含むエトキシ化アルコールがある。ソルビタンエステル及びそれらのエトキシ化誘導体も使用することができる。例えば、Ｃｒｏｄａ社により、商品名Ｓｐａｎ（商標）及びＴｗｅｅｎ（商標）で販売されている、Ｓｐａｎ  ２０、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｓｐａｎ  ８０、及びＴｗｅｅｎ  ８０などが挙げられる。シリコーン界面活性剤の例としては、米国ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社によって商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓで販売されている、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２４７  Ｆｌｕｉｄ及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２１１  Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔなどのシリコーンポリエーテルが挙げられる。シリコーンＳｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔを使用すると、撥水剤効果を増強することができる。界面活性剤の混合物を使用する場合、少なくとも１つの界面活性剤を、親水性親油性比（ＨＬＢ）が低いもの、例えば１２未満のものにして、他の１つ以上の界面活性剤をＨＬＢが高いもの、例え���１２超のものにして、両者を合わせた有効ＨＬＢを９〜２０、あるいは１０〜１８の範囲内にすることができる。種々の非限定的な実施形態においては、米国特許第６，０７４，４７０号に記載の１つ以上の乳化剤／界面活性剤を使用することができ、同特許は参照によって本願に援用する。
【００２３】
好適な陰イオン界面活性剤の代表的な例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖脂肪族アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩及びオレフィンスルホン酸塩、硫酸モノグリセリド、硫酸エステル、スルホン化エトキシ化アルコール、スルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、リン酸塩エステル、アルキルイセチオン酸、アルキルタウリン塩、及びアルキルサルコシン酸塩が挙げられる。
【００２４】
好適な陽イオン界面活性剤の代表的な例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００２５】
乳化剤はシードエマルジョンの重量に対して１〜４０、５〜３５、５〜３０、１０〜３０、１５〜２５、２０〜２５、又は１０〜２０重量パーセント、あるいはこれらの範囲の量でシードエマルジョン中に存在させることができる。乳化剤は、耐加水分解性水性エマルジョンの全重量に対して０．０１〜２０、０．１〜５、０．５〜３、０．５〜２．５、１〜２、又は１．５〜２重量パーセント、あるいはこれらの範囲の量で、耐加水分解性水性エマルジョン全量に存在させることができる。
【００２６】
水：
再度水について説明すると、水は、水道水、井戸水、精製水、脱イオン水、及びこれらの組み合わせであってよく、シードエマルジョン中に様々な量で存在させることができる。例えば、水は、シードエマルジョンの重量で１００重量部当たり２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０、又は約５０重量部の量で存在させることができる。また、水は、例えば０．１〜４０、０．５〜２０、１〜１０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量パーセント、あるいはこれらの任意の範囲の量で、耐加水分解性水性エマルジョン全量に存在させることができる。
【００２７】
第１／第２の油相：
第１の油相について説明すると、第１の油相は、シードエマルジョンの重量パーセントで、１０〜９０、５〜８５、２０〜８０、２５〜７５、３０〜７０、３５〜６５、４０〜６０、４５〜５５、又は５０〜５５重量パーセント、あるいはこれらの任意の範囲の量で、シードエマルジョン中に存在させることができる。第１の油相は、０〜９９重量パーセント超、５〜９５、１０〜９０、１５〜８５、２０〜８０、２５〜７５、３０〜７０、３５〜６５、４０〜６０、４５〜５５、６０〜９９、８５〜９８、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、又は８５、９５〜９５、７０〜９０、７５〜８５、又は８０〜８５重量パーセント、あるいはこれらの任意の範囲の量で耐加水分解性水性エマルジョン全量に存在させることができる。
【００２８】
第２の油相は、耐加水分解性水性エマルジョンの全重量に対し、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又は５０〜９５、５５〜９０、６０〜８５、６５〜８０、又は７０〜７５重量パーセント、あるいはこれらの任意の範囲の量で耐加水分解性水性エマルジョン全量に存在させることができる。種々の実施形態において、エマルジョン中の第１及び第２の油相の総重量は少なくとも６０重量パーセント、又は少なくとも７０重量パーセントである。種々の実施形態において、この総重量は、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９重量パーセントである。更に他のいくつかの実施形態において、この総重量は、６０〜９９、６５〜９９、７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、８５〜９９、９０〜９９、９５〜９９、７５〜９５、８０〜９０、８０〜９５、８５〜９５、８０〜８５重量パーセント等である。
【００２９】
耐加水分解性水性エマルジョンに加水分解性ケイ素含有化合物が含まれていれば、第１及び／又は第２の油相には、この加水分解性ケイ素含有化合物、下記に述べるような非加水分解性ケイ素含有化合物、シリコーン油、炭化水素油、又はフルオロカーボン油、あるいはそれらの組み合わせを含ませることができる。シリコーン油の非限定例としては、様々な分子量のポリジメチルシロキサン、様々な分子量のヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はこれらの組み合わせのような線状あるいは環状ポリジオルガノポリシロキサンが挙げられる。また、シリコーン油の例としては、液体又は固体のシリコーン樹脂を挙げることができる。固体シリコーン樹脂の場合、加水分解性ケイ素含有化合物と液体混合物を形成する、相容性を有する樹脂であってもよい。一般にシリコーン油は、当該技術分野において公知のように、構造式ＭｘＤｙＴｐＱｑによって与えられる。例えば、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、シロキサン単位を含む有機ケイ素化合物に存在し得る構造単位の官能性を表わす。単官能性（Ｍ）単位はＲ３ＳｉＯ１／２で表わされ、二官能性（Ｄ）単位はＲ２ＳｉＯ２／２で表わされ、三官能性（Ｔ）単位はＲ１ＳｉＯ３／２で表わされ、四官能性（Ｑ）単位はＳｉＯ４／２で表わされ、式中、ｘ、ｙ、ｐ、及び／又はｑは正の数であり、Ｒは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８、あるいはこれらの任意の範囲の炭素原子数を持つ一価の炭化水素基であり得る。炭化水素油の非限定例には、室温にて液体である、鉱油、ＩＳＯＰＡＲ、ホワイトスピリットなどの脂肪族化合物又は芳香族化合物がある。
【００３０】
種々の実施形態において、加水分解性ケイ素含有化合物は、第１及び／又は第２の油相中に前述の１つ以上の任意の重量パーセントで存在する。他の実施形態おいて、第１及び／又は第２の油相中の加水分解性ケイ素含有化合物は、最終エマルジョンの油相全量１００部に対して１０〜１００、５０〜１００、又は８０〜１００部の量で存在する。同様に、シリコーン油、炭化水素油、及び／又はフルオロカーボン油のうちの１つ以上の任意の成分は、第１及び／又は第２の油相中の加水分解性ケイ素含有化合物に対し残部の重量パーセントで存在させることができ、かつ／又は前述１つ以上の任意の重量パーセントで存在させることができる。
【００３１】
一実施形態において、第１の油相には、第２の油相（Ｂ）中の加水分解性ケイ素含有化合物と同じ又は異なる加水分解性ケイ素含有化合物を含ませることができる。他の一実施形態においては、第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は、第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物とは異なる。更に他の一実施形態においては、第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は加水分解性シランである。別の一実施形態においては、第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は加水分解性シロキサンである。別の一実施形態においては、第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は加水分解性シランである。別の一実施形態においては、第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は加水分解性シロキサンである。
【００３２】
他の実施形態においては、第１及び／又は第２の油相のそれぞれの加水分解性ケイ素含有化合物は、別々に上記の（ｉ）及び（ｉｉ）の化合物、すなわち式（Ｉ）（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）に対応する化合物から選択される。例えば、第１及び／又は第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物は（Ｉ）でも、（ＩＩ）でも、又は（ＩＩＩ）でもよく、あるいはこれらの１以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
また、加水分解性ケイ素含有化合物に加えて、シードエマルジョン（例えば第１の油相）及び／又は耐加水分解性水性エマルジョン（例えば第２の油相）には、１以上の非加水分解性ケイ素含有化合物を含ませることもできる。同様に、本発明の方法には、非加水分解性ケイ素含有化合物を第１及び／又は第２の油相、シードエマルジョン及び／又は耐加水分解性水性エマルジョン全体に添加する工程を含ませることができる。非加水分解性ケイ素含有化合物は、シリコーン油、炭化水素油、シラン、シロキサン、及びこれらの組み合わせから選択することができる。他の実施形態おいては、非加水分解性ケイ素含有化合物は、メチルアリール基、メチルアルキル基、又は例えばアミノシロキサンにおけるアミノ基のような非官能基を持つジメチルシロキサン、シロキサン、又はシラン、あるいはカルビノールとすることができる。
【００３４】
（Ｂ）第２の油相のシードエマルジョンへの添加：
再度方法の説明に戻って、本発明の方法には、第２の油相をシードエマルジョンに添加する工程（Ｂ）を含ませることができる。加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相は、シードエマルジョンを連続混合しつつ、一定速度で連続的にシードエマルジョンに添加しても、あるいは別個の工程で漸増的に添加してもよい。混合速度は、エマルジョンに過大なせん断が加わらないうちに油層を完全に混入できるようなものであり、第２の油層の添加速度に相関し得る。通常は、第２の油相添加速度が高いときは混合速度を高く設定することができる。さもなければ添加した油相の一部がエマルジョン中に分散相として混入されない場合がある。油相の添加速度が低い場合は、混合速度も低く設定することができる。混合速度は高くすることができるが、通常、油相添加中の高剪断は避けるべきである。油相添加中に高剪断を加えると、最終エマルジョン中の油分散が不十分になることがある。油相が全て分散相としてエマルジョンに混入された後は、高剪断を与えることができる。このように油相の完全混入後に高剪断を加えると、エマルジョン粒径を更に縮小することができる。高剪断装置としては、ディスパータービン翼を使用するミキサー、ローターステータ、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、及びソノレーターが挙げられる。
【００３５】
加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相は、加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相の、シードエマルジョン中の第１の油相に対する重量比が、０．５対５０、５対４５、１０対４０、１５対３５、２０対３０、又は２０対２５、あるいはこれらの任意の範囲となるような量で添加される。種々の実施形態において、この重量比は１〜４０及び５〜３０等である。
【００３６】
他の実施形態において、総じて加水分解性ケイ素含有化合物及び／又は耐加水分解性水性エマルジョンの、ＡＳＴＭ  ５０９５に従って測定される揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）は、それぞれ互いに独立して１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５ｇ／Ｌ未満である。種々の実施形態においては、ＶＯＣは当該技術分野において公知の１つ以上の他の方法によって測定してもよく、かつ総じて加水分解性ケイ素含有化合物及び／又は耐加水分解性水性エマルジョンは、上に列挙したようなＶＯＣを持ち得ることも想到される。
【００３７】
また、本発明の方法は、工程（Ｂ）と共に第２の乳化剤を添加する工程を含み得る。第２の乳化剤は、上述のようなシードエマルジョン中で使用される乳化剤と同じでも異なってもよい。第２の乳化剤は、第２の油相と共に一定速度で連続的にシードエマルジョンに添加でき、又は別個の工程で漸増的に添加でき、あるいは第２の乳化剤を第２の油相に混加してから、一緒にシードエマルジョンに添加することもできる。
【００３８】
第２の油相には、１以上の加水分解性ケイ素含有化合物を含ませることができる。また、第２の油相には、シリコーン油、炭化水素油、及びフルオロカーボン油などの更なる非加水分解性ケイ素含有化合物と共に、１以上の加水分解性ケイ素含有化合物を含ませることができる。第２の油相中の様々な成分は、シードエマルジョンに順次あるいはまぜこぜの順序で別々に添加することができ、あるいはまずそれらを混合してから、混合物としてシードエマルジョンに添加することもできる。
【００３９】
また、本発明は、耐加水分解性水性エマルジョンを支持体に塗工する方法をも提供する。支持体は、支持物に対して任意の角度に配向させることができる。例えば、支持体は、支持物に対してほぼ直角（すなわち、約９０°）に、又は平行に、あるいは任意の角度に配向させることができる。一実施形態において、支持体は、セメント、粘土、石灰材、セッコウ又は天然石、コンクリート、モルタル、石工材、セメント、スタッコ、天然石又は人造石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏ボード、ファイバーセメント板、セルロース系支持体、木材、複合パーティクルボード、木材・プラスチック複合材、配向ストランドボード、中密度ファイバーボード、及びこれらの組み合わせから選択される。他の一実施形態において、支持体は、舗道、ハイウェー／車道、橋梁／陸橋、駐車用構造物、競技場、プレキャスト構造物、ティルトアップ構造物、排水管、トンネル、又は貯蔵用構造物で使用される普通コンクリート、高強度コンクリート、打ち込みコンクリート、高性能コンクリート、自己強化コンクリート、吹き付けコンクリート、セルラーコンクリート、軽量発泡コンクリート、可変密度コンクリート、発泡コンクリート、軽量又は超軽量コンクリート、早強コンクリート、プレストレストコンクリート、又は鉄筋コンクリート、あるいは建物ファサード又は基礎で使用されるコンクリート石工ユニット、コンクリートブロック、スプリットフェイスブロック、天然石又はレンガ、及びこれらの組み合わせから選択される。上記支持物は、支持体と同じでも異なってもよい。この支持物は一部又は全部が、上記種々支持体中の任意の支持体の任意の部分であってもよい。
【００４０】
耐加水分解性水性エマルジョンは、吹き付け、流し込み、ナイフ塗布、ロール塗り、はけ塗り、又はスパチュラによる機械塗装、あるいはこれらの組み合わせにより塗工することができる。また、耐加水分解性水性エマルジョンは、支持体製造時に、大半の成分に混合物として添加物として加えることもできる。
【００４１】
種々の実施形態において、エマルジョンは、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、又は０．０１ミリメートル、あるいはこれらの任意の範囲の厚さ未満の厚さで支持体に塗工される。他の実施形態において、エマルジョンは、塗工起点から支持物に向けて５ｃｍ以上流れないものであり得る。他の実施形態においては、エマルジョンは、垂直面で塗工起点から下方に向けて５ｃｍ以上流れない場合もある。エマルジョンは通常、「自由流動性」ではなく、降伏点を持ってもよい。すなわちエマルジョンは、所与の閾値より大きい力が加えられた場合にのみ流動し得る。通常、重力は降伏点を持つ材料を移動させるほど十分大きくはない。本発明の耐加水分解性水性エマルジョンが垂直面に塗工された場合、通常、塗工起点から５ｃｍを超えて下方へ流れることはない。
【実施例】
【００４２】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−７０エマルジョンは、ヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサンを６０％含有する水性エマルジョンである。
【００４３】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＩＥ−６６９４撥水剤エマルジョンは、ケイ素含有化合物を６０％含む。
【００４４】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１シランは、ｎ−オクチルトリエトキシシランである。
【００４５】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄは、構造単位Ｍ（Ｍｅ、Ｍｅ、Ｍｅ）、Ｄ（Ｍｅ、Ｍｅ）、（Ｄ（Ｍｅ、Ｈ）及びＤ（Ｍｅ、Ｒ’））を持つＳｉＨ官能性シロキサンである［式中、ＭｅはＣＨ３−であり、Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｍ及びＤは、それぞれＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２／２の構造単位を表わす］。
【００４６】
ＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂは、構造単位Ｄ（Ｍｅ、Ｍｅ）、（Ｍｅ、Ｈ））及びＤ（Ｍｅ、Ｒ’）を持つＳｉＨ官能性シロキサンであり、記号は上に定義したとおりである。
【００４７】
ＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂを形成するために、三つ口丸底フラスコにオーバーヘッド型メカニカルスターラー、温度計、冷却器を取り付け、冷却器の頂部に圧力補償滴下漏斗を取り付けた。テトラメチルシクロテトラシロキサン約５２％、ペンタメチルシクロペンタシロキサン約４３％、及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサン約５％を含む環状メチル水素シロキサンの混合物をフラスコに注入し、アルケンのＳｉＨ基に対するモル比が０．５：１となるような量の１−オクテンを滴下漏斗に充填した。少量の１−オクテンを反応槽に添加し、その反応混合物を７０℃に加熱した。次に、標準的なプラチナヒドロシリル化触媒（塩化白金酸、反応系中Ｐｔ  ０．５ｐｐｍ）により反応を触媒したところ、約８５〜９０℃の発熱が急速に生じた。反応温度が９０〜１００℃の間に維持されるよう、すぐに１−オクテンをゆっくりと添加し始めた。反応速度が添加速度と等しい定常状態を維持して、急激な発熱反応に結びつく可能性がある反応物の危険な蓄積を最小限に抑えるべく、反応温度を９０℃以上に維持した。
【００４８】
１−オクテンの添加の完了後、反応混合物を室温まで徐々に放冷した。次に、安定剤としてマレイン酸ジアリルを添加した（０．２重量％）。最後に、反応混合物を減圧ストリッピングした。生成物は、２０℃で１６ｍＰａの粘度を持ち、２０℃で０．９２８ｇ／ｍＬの密度を持ち、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９５によるＶＯＣ含有量は５％であった。ｆｌｕｉｄのＶＯＣ含有量は４６．４ｇ／Ｌであった。
【００４９】
ＳｉＨ含有シリコーンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを解釈するためのピーク同定は下記による：
【００５０】
【表１】
2016512570.tif 000004
【００５１】
測定不確実性はほぼ±１０％である。加水分解が生じると約３６ｐｐｍのＤ（Ｍｅ，Ｈ）ピークが低下する一方、約５８ｐｐｍにＤ（Ｍｅ，ＯＨ）のピークが出現することになり、更にそれ以後の凝縮で約６６ｐｐｍのＴ（Ｍｅ）にピークが現れる。
【００５２】
（実施例１）
界面活性剤溶液：最大１００ｇのＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）カップに、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ−３０（Ｃ１４〜１７アルキル第二スルホン酸ナトリウム、陰イオン界面活性剤、水中３０％活性）４０ｇ、Ｂｒｉｊ（登録商標）３０（ラウレス−４、非イオン性界面活性剤）１０ｇ、及び脱イオン水５０ｇを秤取した。ＤＡＣ−１５０  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）を使用してこの内容物を３５００ＲＰＭで３０秒間混合して界面活性剤水溶液を得た。
【００５３】
シードエマルジョン：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに１６ｇの界面活性剤溶液を入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。１７５ＲＰＭの一定の攪拌速度の下、この内容物に、油相／加水分解性ケイ素含有化合物として１６グラムのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを０．９４ｇ／分の速度で添加した。その結果、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を使用して測定したときに１７マイクロメートルの容積平均メジアン粒径を持つ、シードエマルジョンが生成した。
【００５４】
第２の油相の分散：上で得られたシードエマルジョン３２ｇに、同じミキサーを使用して、１７５ＲＰＭの一定の攪拌速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として３６８ｇＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを０．９８ｇ／分の速度で添加した。その結果、９６％の加水分解性Ｓｉ化合物及び０．８８％の界面活性剤を含む半透明のエマルジョンが形成された。このエマルジョンは、２．０マイクロメートルの容積平均メジアン粒径（Ｄｖ（０．５））を中心とする単峰性粒度分布、及び３．７マイクロメートルの９０パーセンタイル粒径（Ｄｖ（０．９））を有した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。外観及び粒度分布は変わらないまま維持された。
【００５５】
２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。エマルジョンにはＳｉＨ加水分解は認められない。このように、エマルジョン及びエマルジョン中の加水分解性Ｓｉ化合物は共に安定であった。図１Ａ／Ｂは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（図１Ａ）、及び２週間の室温エージング後の実施例１のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（図１Ｂ）である。
【００５６】
（実施例２）
シードエマルジョンに、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として、更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを５．１１ｇ／分の速度で添加したこと以外、実施例１と同じ手順を行った。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、１マイクロメートルを中心とする１ピークと、９マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。外観及び粒度分布はほとんど変わらないまま維持された。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＳｉＨ加水分解は無視できる程度であることが分かる。
【００５７】
図２は、２週間の室温エージング後の実施例２のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルは、図１Ａに示すＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄのスペクトルと比較することができる。ピーク同定は、図１Ａ／Ｂについて説明したとおりである。
【００５８】
（実施例３）
シードエマルジョン：５０ｍＬ広口ガラスジャーに、実施例１の手法により調製した界面活性剤溶液２０ｇと、２０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを入れた。Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ３０００超音波液体プロセッサーを使用して、内容物を最大出力で３０秒間超音波処理した。試料を入れた容器に蓋をし、軽くトグルクランプで固定してから、更に３０秒間再び超音波処理した。その結果、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を使用して測定したときに０．１６マイクロメートルの容積平均メジアン粒径を持つシードエマルジョンが生成された。
【００５９】
第２相の分散：シードエマルジョンに、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを５．１１ｇ／分の速度で添加したこと以外、実施例１と同じ分散工程を行った。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、１マイクロメートルを中心とする１ピークと、６．５マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。外観及び粒度分布はほとんど変わらないまま維持された。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。測定不確実性を超える加水分解は認められない。
【００６０】
図３は、２週間の室温エージング後の実施例３のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルは、図１Ａに示すＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄのスペクトルと比較することにができる。ピーク同定は、図１について説明したとおりである。
【００６１】
（実施例４）
シードエマルジョンに、同じ装置を使用して８００ＲＰＭの一定混合速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを８．９８ｇ／分の速度で添加したこと以外、実施例３と同じ工程を行った。その結果、９６％の加水分解性Ｓｉ化合物及び０．８８％の界面活性剤を含む白色エマルジョンが形成された。このエマルジョンは、２．５マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び３．８マイクロメートルのＤｖ（０．９）を持つ単峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。エマルジョンの約５重量％の薄い油層がエマルジョンから分離され、残りのエマルジョン部分では、２．５マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び４．２のマイクロメートルのＤｖ（０．９）によって表わされる粒度分布が示された。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。測定不確実性を超える加水分解は認められない。
【００６２】
図４は、２週間の室温エージング後の実施例４のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルは、図１Ａに示すＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄのスペクトルと比較することができる。ピーク同定は、図１について説明したとおりである。
【００６３】
（実施例５）
シードエマルジョン：実施例３と同じ工程によってシードエマルジョンを調製した。このシードエマルジョン７２ｇに、実施例１と同じミキサーを使用し１７５ＲＰＭの一定の攪拌速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として３２８ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを４．６３ｇ／分の速度で添加した。その結果、９１％の加水分解性Ｓｉ化合物及び１．９８％の界面活性剤を含む白色のクリーム状エマルジョンが得られた。このクリーム状のエマルジョンは、０．８５マイクロメートルを中心とする１ピークと、１０マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。外観及び粒度分布はほとんど変わらないまま維持された。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ＳｉＨ加水分解は無視できる程度であることが分かる。
【００６４】
図５は、２週間の室温エージング後の実施例５のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルを、図１Ａに示すＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄのスペクトルと比較する。ピーク同定は、図１について説明したとおりである。
【００６５】
（実施例６）
シードエマルジョンに、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として、更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを０．９２ｇ／分の速度で添加したこと以外、実施例３と同じ手順を行った。分散工程において、このＦｌｕｉｄの最後の部分が内部エマルジョン滴としてエマルジョン中に分散されなくなるまでは、まずはエマルジョンが形成された。最終的に、油（Ｆｌｕｉｄ）の連続床中にゲル小片が形成された。
【００６６】
（実施例７）
シードエマルジョンに、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として、更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを８．７６ｇ／分の速度で添加したこと以外、実施例３と同じ手順を行った。結果として、このＦｌｕｉｄはエマルジョン中に分散相として十分には混入されなかった。最終的な系では、油（Ｆｌｕｉｄ）の連続床中に白塊が含まれていた。
【００６７】
（実施例８）
攪拌回転軸の基部にディスパータービン翼を組み合わせ、上部にプロペラ型ブレードを組み合わせて使用し、混合速度を１０００ＲＰＭとして、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として更にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを分散させたこと以外、実施例３と同じ工程を行った。分散工程の前半では、まずはエマルジョンが形成された。しかしながら、工程の後半においては、ｆｌｕｉｄはエマルジョン中に分散されなくなった。その代わりに初期エマルジョンは崩壊し、最終的な系では、油（Ｆｌｕｉｄ）の連続床中に白塊が含まれていた。
【００６８】
実施例９−高剪断乳化を用いた比較例
最大２０グラムのＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）カップに、９．５ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄ及び実施例１と同じ界面活性剤溶液０．５ｇを秤取した。ＤＡＣ−１５０  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）を使用して、この内容物を３０秒間３５００ＲＰＭで剪断した。エマルジョンは全く形成されなかった。
【００６９】
実施例１０−転化を用いた比較例
２００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、９６ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５０８４  Ｆｌｕｉｄを入れた。ディスパータービン翼付きインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを速度７５０ＲＰＭに設定して使用し、この内容物を攪拌した。この内容物に、実施例１の手順により調製した界面活性剤溶液４ｇをゆっくり添加した。その結果、エマルジョンの形成は全く認められなかった。次に、この系に同じ界面活性剤溶液２ｇを更に添加した。エマルジョンは全く形成されなかった。
【００７０】
（実施例１１）
シードエマルジョン：８オンス広口ガラスジャーに、５０ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂと、いずれも非イオン性界面活性剤である６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１２及び５ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−５を添加した。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーを使用して、この内容物を９，５００ＲＰＭで３０秒間混合した。この内容物に脱イオン水３９ｇを添加して、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーを使用して１７，５００ＲＰＭで更に６０秒間混合した。その結果、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を使用して測定したときに０．６０マイクロメートルのＤｖ（０．５）を中心とする単峰性の粒度分布を持つシードエマルジョンを得た。
【００７１】
第２相の分散：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、上述のシードエマルジョン１６ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。この内容物に、８００ＲＰＭの一定混合速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として１８４ｇのＳｉＨ  ＦｌｕｉｄＢを１〜５ｇ／分の低速で添加した。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、０．１２マイクロメートルを中心とする１ピークと、１．８マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。
【００７２】
エマルジョンの希釈：エマルジョンの一部を容器に移し、エマルジョン１部に対し水０．６部の割合となるよう水を加えた。スパチュラを使用し、この内容物を手作業で撹拌した。加水分解性Ｓｉ化合物６０％を含む均質な白色液状エマルジョンが形成された。
【００７３】
含油率９６％のエマルジョン及び含油率６０％の液状エマルジョンの両方をそれぞれ２つの試料に分割し、そのうち一方の試料を室温で密閉容器内に保持し、他方の試料を５０℃の密閉容器内に保持した。１か月間保存した後、４つの試料は外観がほとんど同じであることが観察された。得られた２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図６に示す。４つのスペクトルは、いずれも、エマルジョン化していないそのままのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂと比較して、エマルジョンにおけるＳｉＨ加水分解が無視できる程度であることを示している。したがって、非イオン性界面活性剤を用いてエマルジョンを調製した場合、エマルジョン及びエマルジョン中の加水分解性Ｓｉ化合物は、いずれも、エマルジョンとしても、あるいは希釈エマルジョンとしても安定していた。
【００７４】
図６Ａ〜Ｅは、室温及び５０℃で１ヶ月間エージングした後のＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂ（６Ａ）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルと、実施例１１においてＦｌｕｉｄから調製されたエマルジョン（含油率９６％）及び希釈エマルジョン（含油率６０％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【００７５】
（実施例１２）
シードエマルジョン：８オンス広口ガラスジャーに、５０ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂ、２０ｇのＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ−３０（Ｃ１４〜１７アルキル第二スルホン酸ナトリウム、陰イオン界面活性剤、水中３０％活性）、及び５ｇのＢｉｏ  Ｓｏｆｔ  Ｎ１−５（Ｕｎｄｅｃｅｔｈ−５，非イオン性界面活性剤）を入れた。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーを使用して、この内容物を９，５００ＲＰＭで２０秒間混合した。この内容物に脱イオン水２５ｇを添加して、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーを使用して１７，５００ＲＰＭで更に６０秒間混合した。その結果、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を使用して測定したときに１．２マイクロメートルのＤｖ（０．５）を中心とする単峰性の粒度分布を持つシードエマルジョンを得た。
【００７６】
第２の油相の分散：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、上述のシードエマルジョン３２ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。この内容物に、２８０ＲＰＭの一定混合速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として３６８ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂを０．８２ｇ／分の低速で添加した。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、２．５マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び５．３マイクロメートルのＤｖ（０．９）を持つ単峰性の粒度分布を示した。
【００７７】
エマルジョンの希釈：エマルジョンの一部を容器に移し、エマルジョン１部に対し水０．６部の割合となるよう水を加えた。スパチュラを使用し、この内容物を手作業で撹拌した。加水分解性Ｓｉ化合物６０％を含む均質な白色液状エマルジョンが得られた。
【００７８】
含油率９６％のエマルジョン及び含油率６０％の液状エマルジョンの両方をそれぞれ２つの試料に分割し、そのうち一方の試料を室温で密閉プラスチック容器内に保持し、他方の試料を５０℃の容器内に保持した。１か月間保存した後、これらの４つの試料を検査し、試験した。いずれのエマルジョン試料でも、油相の一部がエマルジョンの残部から分離していることが認められた。いずれの希釈エマルジョン試料もクリーミング現象（頂部に向かう程エマルジョンが密となり、底部に向かうほど程エマルジョンが薄くなる）を呈していた。また、いずれの容器も膨張していたことから、ＳｉＨの加水分解により水素ガスが生じ、密閉容器内の圧力が増大していたことが示唆される。図７に示す２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルでは、室温保存でも５０℃保存でも、エマルジョンではＳｉＨ加水分解の徴候は見られなかったのに対し、希釈エマルジョン試料ではいずれも加水分解及び凝縮が認められた。したがって、ＳｉＨ含有シロキサンを乳化するのに陰イオン界面活性剤を用いた場合、加水分解は、含油率が非常に高い又は等価的には含水率が非常に低いエマルジョンにおいてのみ防がれた。
【００７９】
図７は、室温及び５０℃で１ヶ月間エージングした後の実施例１２のエマルジョン（含油率９６％）及び希釈エマルジョン（含油率６０％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【００８０】
（実施例１３）
シードエマルジョン：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、実施例１の界面活性剤溶液１６ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。この内容物に、８００ＲＰＭの一定混合速度下で、１６ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂを一滴ずつ添加して、シードエマルジョンを得た。
【００８１】
第２の油相の分散：上で得られたシードエマルジョン３２ｇに、同じミキサーを使用して２５０ＲＰＭの一定攪拌速度下で、第２の油相／加水分解性ケイ素含有化合物として３６８ｇのＳＩＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂを添加した。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、１．２マイクロメートルを中心とする１ピークと、７．０マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。スパチュラを使用してエマルジョンの一部を水で希釈して、含油率６０％の白色ｆｌｕｉｄエマルジョンを得た。エマルジョン及び希釈エマルジョンをいずれも５０℃で２週間密閉容器内に保持した後、検査し、試験した。エマルジョン試料は、エマルジョンから分離した薄い油層（１試料当たり＜１０％）を液面に有していたものの、その他の現象は示していなかった。希釈エマルジョン試料はクリーミング現象を示していた。容器が膨張していたことから、ＳｉＨの加水分解により水素ガスが生じ密閉容器内の圧力が増大していたことが示唆される。図８に示す２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルでは、エマルジョンのＳｉＨ加水分解は無視できるのに対し、希釈エマルジョンには顕著な加水分解及び凝縮が認められる。したがって、ＳｉＨ含有シロキサンを乳化するのに陰イオン界面活性剤を用いた場合、加水分解は、含油率が非常に高い、すなわち等価的には含水率が非常に低いエマルジョンにおいてのみ防がれた。
【００８２】
図８は、５０℃で２週間エージングした後の実施例１３のエマルジョン（含油率９６％）及び希釈エマルジョン（含油率６０％）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【００８３】
（実施例１４）
シードエマルジョン及び追加の分散のいずれについても、全工程を通して同じミキサーを使用して、１７５ＲＰＭの一定の攪拌速度下でＳＩＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂを滴加したこと以外、実施例１３と同じ手順を行った。最終的なエマルジョンは、加水分解性Ｓｉ化合物９６％及び界面活性剤０．８８％を含む白色エマルジョンであった。このエマルジョンは、２．５マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び４．７マイクロメートルのＤｖ（０．９）を持つ単峰性の粒度分布を示した。このエマルジョンを５０℃で１か月間保存した後、検査し、試験した。エマルジョンは、保存前のエマルジョンと同様に調製したてのように思われた。図９に示す２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルでは、ＳｉＨの加水分解の徴候は全く認められない。図９は、５０℃で一ヶ月間エージングした後の実施例１４のエマルジョンの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【００８４】
実施例１５−高剪断及び通常の油相含有量で直接乳化法を用いた比較例
この実施例において、低粘度油相を乳化するのに好適な従来の乳化方法を使用した。この方法は、米国特許第６，０７４，４７０号に記載されているように、最初に全ての成分を含む粗エマルジョンを形成する工程、次にこの粗エマルジョンを高圧ホモジナイザーのような高剪断装置に通して微細エマルジョンを得る工程を伴う。Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ−３０、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３−６９（旧称Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ、ラウレス−２３、非イオン性界面活性剤、水中６９％活性）、及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）１３／１２（ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−１２、非イオン性界面活性剤）を主界面活性剤として用い、Ｓｐａｎ（登録商標）２０（ラウリン酸ソルビタン、非イオン性界面活性剤）を共界面活性剤として用いた。また、シリコーン界面活性剤のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ２−５２１１  Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔも使用した。
【００８５】
Ｎａｌｇｅｎｅボトル中に、１６０ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂ、１．３５ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３−６９、０．５９ｇのＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）１３／１２、１．９３ｇのＳｐａｎ（登録商標）２０、及び６．６４ｇのＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ−３０を添加した。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーを使用して、この内容物を１７，５００ＲＰＭで６０秒間混合した。次に、ミキサーに２３１．４４ｇの脱イオン水を加え、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサーにより１７，５００ＲＰＭで５分間混合して粗エマルジョンを形成した。粗エマルジョンを、６９ＭＰａ（１０，０００のＰＳＩ）の圧力でホモジナイザー（ＳＰＸ  Ｃｏｒｐ．社（米国ノースカロライナ州シャーロット）製）に５回通して白色微細エマルジョンを得た。最後に、このエマルジョンに、１．５１ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ２−５２１１  Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔを添加し、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーで混合した。最終的なエマルジョンは、加水分解性Ｓｉ化合物４０％及び合わせて１．７２％の界面活性剤を含んでいた。このエマルジョンは０．３４２マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び０．６２５マイクロメートルのＤｖ（０．９）を持つ単峰性の粒度分布を示した。このエマルジョンの一部を密閉プラスチック容器内で５０℃にて保存し、残りのエマルジョンは室温で保存した。室温及び５０℃で保存した試料のいずれについても、わずか数日後に、水素ガスを放出するＳｉＨの加水分解を示す圧力増大が認められた。５０℃にて１ヶ月間保存後にエマルジョン試料の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを取得し、調製直後の新しいエマルジョンについて取得したスペクトルと比較した。図１０に示すように、結果として、保存後には顕著な加水分解及び凝縮が認められた。
【００８６】
図１０は、実施例１５のエマルジョン（含油率４０％）の調製直後（左）と５０℃で１ヶ月間エージング後（右）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。ピーク同定は、図６について説明した通りである。
【００８７】
（実施例１６）
シードエマルジョン：１００ｍＬ広口ガラスジャーに、２．５１ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−５、３．０ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１２、１９．５ｇの脱イオン水、及び２５．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１シランを入れた。Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ３０００超音波液体プロセッサーを使用して、内容物を、最大出力で３０秒間超音波処理した。試料を入れた容器に蓋をし、軽くトグルクランプで固定してから、更に３０秒間再び超音波処理した。その結果、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を使用して測定したときに０．２４マイクロメートルの容積平均メジアン粒径を持つシードエマルジョンが生成された。
【００８８】
第２の油相の分散：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、上記のシードエマルジョン４０．０ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。シードエマルジョンに、最初に６０．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１シラン、次に３００．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５０８４  Ｆｌｕｉｄを、それぞれ１７５ＲＰＭの一定混合速度下で、４．２４ｇ／分の一定速度で添加した。その結果、Ｚ−６３４１（加水分解性シラン）２０％、５０８４（加水分解性ＳｉＨシロキサン）７５％、及び界面活性剤９６％及び１．１０％を含有する白いクリーム状エマルジョンを得た。このクリーム状エマルジョンは、１マイクロメートルを中心とする１ピークと、１２マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このクリーム状エマルジョンの一部を、ＤＡＣ−１５０  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（商標）を使用して、３５００ＲＰＭで３０秒ずつ２サイクル混合して、３．０マイクロメートルのＤｖ（０．５）及び４．７マイクロメートルのＤｖ（０．９）の単峰性粒度分布を持つエマルジョンを得た。
【００８９】
（実施例１７）
シードエマルジョン：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、シードエマルジョンとして使用するＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−７０エマルジョン３６．０ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。
【００９０】
第２の油相の分散：シードエマルジョンに、１７５ＲＰＭの一定の混合速度下で、３６１．２ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５０８４  Ｆｌｕｉｄ、２．２４ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−９、及び０．５６ｇのＴｗｅｅｎ（登録商標）２０を含有する混合物を５．５２ｇ／分の一定速度で添加した。その結果、加水分解性Ｓｉ化合物９０．３％、非加水分解性シリコーン油５．４％、及び界面活性剤計０．９７％を含有する白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは、１マイクロメートルを中心とする１ピークと、６マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保持した後、観察し、試験を行った。粒度分布は同じまま保たれ、また２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにＳｉＨ加水分解の徴候は認められなかった。
【００９１】
（実施例１８）
シードエマルジョン：５００ｍＬステンレススチール・ビーカーに、シードエマルジョンとして使用するＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＩＥ−６６９４撥水剤エマルジョン３７．０ｇを入れた。プロペラ型ブレードを備えるインペラーを取り付けたＬｉｇｈｔｎｉｎ（登録商標）ミキサーを使用してこの内容物を撹拌した。
【００９２】
第２の油相の分散：シードエマルジョンに、１７５〜３００ＲＰＭの混合速度下で、３５８．０ｇのＳｉＨ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂ、２．０ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ−４、及び３．０ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３−６９を含有する混合物を３．８２ｇ／分の一定速度で添加した。その結果、加水分解性−非加水分解性Ｓｉ化合物を合わせて９５．１％含有するエマルジョンを得た。このエマルジョンは、１マイクロメートルを中心とする１ピークと、６．５マイクロメートルを中心とする別の１ピークを示す二峰性粒度分布を示した。このエマルジョンを室温で２週間密閉容器内に保存した後、検査したところ、外観は同じままに保たれていた。
【００９３】
種々の非限定的な実施形態において、本開示は、参照によりこれらの非限定的実施形態との関連においてその全体を明白に本願に援用するＰＣＴ出願／ＵＳ２０１２／０５６１１８号に記載される１つ以上の成分、物品、方法工程、分析的定量、化合物、及び／又は物理特性を明白に考慮しており、かつこれらを積極的に包含する。
【００９４】
以上に記載した１つ以上の値は、そのばらつきが本発明の範囲内に留まる限りにおいて±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等の範囲だけ可変である。マーカッシュ群の各要素からは、他の全ての要素から独立して予期せぬ結果を得られる可能性がある。各要素は、それぞれ個々に及び／又は組み合わせにおいて依存し得るものであり、特許請求の範囲内において各特定の実施形態に適切な裏付けを与える。独立請求項及び従属請求項の全ての組み合わせの主題は、単独従属でも、複数従属でも、本発明において明白に考慮されている。本開示は、説明の文言を含めて限定なものではなく、例示的なものである。本発明は上記の記載事実に照らして多くの修正及び変更が可能であり、また本発明は本願に具体的に記載したものと異なる形で実施することが可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月13日(2015.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性ケイ素含有化合物を含む耐加水分解性水性エマルジョンを形成する方法であって、
Ａ．下記成分、
（１）乳化剤、
（２）水、及び
（３）第１の油相を含むシードエマルジョンを形成する工程と、
Ｂ．加水分解性ケイ素含有化合物を含む第２の油相を前記シードエマルジョンに添加する工程と、を含み、
前記加水分解性ケイ素含有化合物を含む前記第２の油相と、前記シードエマルジョンの第１の油相との重量比は０．５対５０であり、前記エマルジョン中の２つの油相の総重量は少なくとも６０重量パーセントであり、かつ前記水性エマルジョンにおける水のモル濃度と前記加水分解性ケイ素の総モル濃度との比は２未満である、方法。
【請求項２】
前記第１の油相が、前記工程（Ｂ）の第２の油相における加水分解性ケイ素含有化合物と同じ又は異なる加水分解性ケイ素含有化合物を含み得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シラン、又は加水分解性シロキサンである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の油相の加水分解性ケイ素含有化合物が加水分解性シラン、又は加水分解性シロキサンである、請求項２又は３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の油相及び第２油相の加水分解性ケイ素含有化合物が、
（ｉ）次式で与えられる有機水素シロキサン；
Ｒ’’’Ｒ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲＨ）ａ−（Ｏ−ＳｉＲＲ’）ｂ−ＳｉＲ２Ｒ’’’    （Ｉ）、又は
（ＯＳｉＲＨ）ｃ（ＯＳｉＲＲ’）ｄ                                  （ＩＩ）、
［式中：
Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
Ｒ’’’は水素又はＲであり、
ａは０〜３５までの数であり、
ｂは０〜３２までの数であり、
ｃ及びｄはそれぞれ互いに独立して１から１０までの数である］、
（ｉｉ）次式で与えられるアルコキシシラン；
【化１】
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［式中：
Ｒ”は炭素原子数１〜１８のアルキル基、又は任意のアリール基であり、
Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ｘは０〜２の平均値を有し、
ｙは０．１〜４の平均値を有し
ｘ＋ｙは、４以下の値を有する］、から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ｃが３未満、ｄが２以上であり、かつｃとｄとの和が４〜６の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の油相及び／又は第２の油相が更に非加水分解性ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  ５０９５に従い測定したときに、前記加水分解性ケイ素含有化合物の揮発性有機化合物含有量が１００ｇ／Ｌ未満、あるいはＡＳＴＭ  ５０９５に従い測定したときに５０ｇ／Ｌ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び／又は第２の油相が、シリコーン油、炭化水素油、又はフルオロカーボン油、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の油相に第２の乳化剤を添加する工程を更に含み、前記第２の乳化剤が、前記シードエマルジョンの乳化剤と同じでも異なってもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記耐加水分解性エマルジョンが増粘剤を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって調製された耐加水分解性水性エマルジョン。
【請求項１３】
セメント、クレー、石灰、セッコウ又は天然石、コンクリート、モルタル、石工材、セメント、スタッコ、天然石又は人造石、セラミック、テラコッタれんが、石膏ボード、ファイバーセメント板、セルロース系支持体、木材、複合パーティクルボード、木材・プラスチック複合材、配向ストランドボード、中密度ファイバーボードから選択される支持体に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって調製された耐加水分解性水性エマルジョンを塗工する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記エマルジョンが、前記支持体に２ミリメートル未満の厚さで塗工される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体が支持物に対してほぼ直角に配向され、前記エマルジョンが前記支持物に向けて塗工起点から５ｃｍ以上流れないものであり得る、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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