(57)【要約】  良好な溶媒和特性、良好な粘度プロファイル及びプラスチゾルに伝統的に用いられている他の可塑剤及び溶媒との良好な相溶性を有する有機ゾル等のプラスチゾル組成物に有用な新規可塑剤ブレンドであり、ベンゾアートエステル可塑剤及び相溶化性可塑剤成分を含む。低い粘度及び良好なレオロジー特性を有するプラスチゾルの調製方法、及び新規可塑剤ブレンドを含めることにより、ベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンドを、プラスチゾルに伝統的に使用されている有機溶媒と相溶性にする方法が開示され、これは可塑剤を受け入れるために溶媒の溶解度パラメータを調節することを必要としない。
2016512284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．一次可塑剤としてのベンゾアートエステル可塑剤、及び
ｂ．相溶化性可塑剤成分
を含み、
前記相溶化性可塑剤成分は、前記ベンゾアートエステル可塑剤を、プラスチゾル組成物において伝統的に使用されている有機溶媒と相溶性にする
可塑剤ブレンド。
【請求項２】
前記ベンゾアートエステル可塑剤が、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート若しくは１，２−プロピレングリコールジベンゾアート又はそれらの混合物を含み、
前記相溶化性可塑剤成分が、コハク酸ジオクチル、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート、安息香酸３−フェニルプロピル又はそれらの混合物を含む
請求項１に記載の可塑剤ブレンド。
【請求項３】
ａ．ポリマー
ｂ．コハク酸ジオクチル、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート若しくは安息香酸３−フェニルプロピル又はそれらの混合物との組み合わせで混合された一次可塑剤としてのジベンゾアート可塑剤を含む可塑剤ブレンド、及び
ｃ．有機希釈剤
を含むプラスチゾル組成物。
【請求項４】
前記ジベンゾアート一次可塑剤が、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート及びそれらの混合物からなる群の中から選択されたものである請求項３に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の可塑剤ブレンド、及び有機希釈剤を含む、ポリマーのための液状分散剤相。
【請求項６】
プラスチゾル中のジベンゾアート可塑剤と有機希釈剤との混合物間に相溶性を達成する方法であって、前記ジベンゾアート可塑剤に、前記有機希釈剤との混合前に、相溶化性可塑剤成分を添加することを含む、前記方法。
【請求項７】
前記ジベンゾアート可塑剤が、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート及びそれらの混合物からなる群の中から選択されたものである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記相溶化性可塑剤成分が、コハク酸ジオクチル、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート若しくは安息香酸３−フェニルプロピル又はそれらの混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
プラスチゾルにおけるジベンゾアート可塑剤と有機希釈剤との混合物間の相溶性を達成する方法であって、前記ジベンゾアート可塑剤／有機希釈剤混合物に相溶化性可塑剤成分を添加することを含む前記方法。
【請求項１０】
前記ジベンゾアート可塑剤が、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート及びそれらの混合物からなる群の中から選択されたものである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記相溶化性可塑剤成分が、コハク酸ジオクチル、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート若しくは安息香酸３−フェニルプロピル又はそれらの混合物である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の可塑剤ブレンドを有機希釈剤に添加すること、及びその中にポリマーを分散させることを含む、低い粘度を有するプラスチゾルを調製するための方法。
【請求項１３】
ａ．一次可塑剤としての、４：１に比率のジエチレングリコールジベンゾアート対ジプロピレングリコールジベンゾアートを含むジベンゾアート可塑剤ジブレンド、及び
ｂ．コハク酸ジオクチルである相溶化性可塑剤成分
を含み、前記ジブレンド対前記コハク酸ジオクチルの比率が４：１である可塑剤ブレンド。
【請求項１４】
ａ．一次可塑剤としての、４：１の比率のジエチレングリコールジベンゾアート対ジプロピレングリコールジベンゾアートを含むジベンゾアート可塑剤ジブレンド、及び
ｂ．１，２−プロピレングリコールジベンゾアートである相溶化性可塑剤成分
を含み、前記ジブレンド対前記１，２−プロピレングリコールジベンゾアートの比率が３：７である可塑剤ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
この発明は、有機ゾルを含むプラスチゾル組成物に有用な新規可塑剤ブレンドに関する。この新規ブレンドは、良好な溶媒和特性、良好な粘度プロファイルを有し、プラスチゾルに伝統的に使用されている他の可塑剤及び溶媒と高度に相溶性である。本発明は、また、この新規可塑剤ブレンドを含むプラスチゾル、及びプラスチゾル組成物の可塑剤成分及び溶媒成分を相溶化させてそれらを一層加工しやすくする方法に関する。
【０００２】
発明の背景
典型的に、「プラスチゾル」は、粒子形態の少なくとも１種の非架橋有機ポリマーを、そのポリマーの可塑剤を含む液相中に分散させて含む液状ポリマー組成物を意味する。プラスチゾルは、また、有機ゾルを含むが、これは、プラスチゾルの粘度及び他の特性を制御するために、可塑剤に加えて、溶媒例えば液状炭化水素、ケトン又は他の有機液体が約５ｗｔ％を超える量で使用されているプラスチゾルである。プラスチゾルは、フローリング、スクリーンインク、フィルム、コーティング、及び成形及び流延用コンパウンドを含むがこれに限定されない種々の用途に使用されている。
【０００３】
プラスチゾルは、定義によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びＰＶＣコポリマーの分散体である。アクリル系プラスチゾルも、一般的である。
【０００４】
プラスチゾルに用いられている多種の可塑剤がある。典型的な可塑剤は、ポリマーと可塑剤が少なくとも部分的に相溶性である限り、ポリマーを軟化させ、一層加工しやするする有機液体と定義される。可塑剤は、柔軟なビニル用途を含むがこれに限定されない多くの用途のために、要求に応じて、ポリマーの硬さ（又は柔らかさ）を調節し、耐汚染性を付与し、引っ張り特性（例えば、強度、伸び又は可撓性）を変更し、加工性を促進するために用いられる。可塑剤は、また、樹脂（ポリマー）粒子、例えばＰＶＣの分散のためのビヒクルとして役立つ。
【０００５】
可塑剤は、多種多様の代替化学において利用可能であり、本明細書でより詳しく記載する、１）汎用、２）特殊タイプ及び３）二次及び希釈剤タイプを含む。可塑剤間のキーとなる違いは、分散した固体ポリマーを溶媒和するその能力及び／又はプラスチゾルにおけるそのゲル化温度及び融合温度である。ゲル化温度及び融合温度は、生産の速度を決定づけ、そして可塑剤の溶媒和力により影響を受ける。一例としてのみであるが、ジベンゾアート可塑剤を含有するプラスチゾルのゲル化及び融合温度は、汎用フタラートを含有するプラスチゾルよりも低く、当該用途における加工速度を可能とさせる。
【０００６】
汎用可塑剤は、ほとんどの用途に対して性能特性と経済性との間で優れた折衷を提供する。いくつかの例は、ビス（フタル酸２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ又はＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジプロピルヘプチル（ＤＰＨＰ）、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＴＰ又はＤＥＨＴ）、及びジイソノニル−１，２シクロヘキサンジカルボキシラート（ＤＩＤＣ、又はＢＡＳＦのヘキサモール（Hexamoll）（商標）、ディンチ（DINCH）（登録商標））を含む。
【０００７】
特殊タイプの可塑剤は、一部には高溶媒和剤に対する要求を満たすために開発され、歴史的にもっともポピュラーなものはより低分子量のフタラートである。例は、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）及びフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を含む。非フタラート系高溶媒和性可塑剤の例は、ジベンゾアートエステル、いくつかのクエン酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びある種のホスファートを含む。テレフタル酸ジブチル（ＤＢＴＰ）及びｎ−アルキルピロリドンも、特殊タイプの高溶媒和性可塑剤として提案されている。
【０００８】
ベンゾアートエステル可塑剤は、ジベンゾアート及びモノベンゾアートを含む。有用なジベンゾアートは、ジエチレングリコールジベンゾアート（ＤＥＧＤＢ）、ジプロピレングリコールジベンゾアート（ＤＰＧＤＢ）、トリエチレングリコールジベンゾアート（ＴＥＧＤＢ）、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）、及びそれらのブレンドを含む。可塑剤として有用であることが知られているモノベンゾアートエステルは、安息香酸イソデシル、安息香酸イソノニル、及び安息香酸２−エチルヘキシルを含む。ベンゾアートエステル可塑剤は、単独であれ、組合せであれ、プラスチゾル産業で利用されているポリマーと広範囲の相溶性を有し、そして伝統的な高溶媒和性フタラートに比べて遜色ない良好な溶媒和特性及びレオロジー特性を有する。
【０００９】
主にプラスチゾルの粘度を減少させるために使用される二次及び希釈剤タイプの可塑剤の例は、ひまし油及び大豆油に基づくものを含む。モノベンゾアートである安息香酸イソデシルも有用な希釈剤タイプの可塑剤である。
【００１０】
上で検討したすべての高溶媒和剤可塑剤（種類を問わない）は、ビニル組成物に付加価値を付けるが、これは伝統的な汎用可塑剤ではできないものである。伝統的な汎用可塑剤は、良好なレオロジープロファイルを有するが、劣った溶媒和能力を有する。
【００１１】
溶媒和特性は有用であるが、高溶媒和性可塑剤は、高いプラスチゾル粘度又は劣ったレオロジー特性によりその有用性が限られている。理想的な可塑剤は、それらが与える溶媒和とレオロジー特性との間での良好なバランスを有する。多くの用途、特にプラスチゾルにおいて、高溶媒和性可塑剤は、加工性のために粘度を減少させるべく有機溶媒の使用を必要とする。有用な溶媒は、液状炭化水素、ケトン及び他の有機液体を含む。有用な溶媒の一例は、サンチサイザー（Santicizer）（登録商標）３７５、すなわちＣ10〜Ｃ16アルキルベンゼンとノルマル低分子量パラフィン（〜２０％）との混合物である。
【００１２】
プラスチゾルの粘度を最小にするための希釈剤の使用は、当該分野で知られている。アレント（Arendt）らへの米国特許第８，０３４，８６０号は、有機ポリマー、可塑剤及び有機液体を含みプラスチゾルと、予想どおりに低粘度を生じるプラスチゾルを製造するための方法とを記載している。アレントらは、低粘度を維持するために好適な希釈剤／可塑剤の組合せを選択する過去の試行錯誤実践を記載している。アレントらは、フタラート（ＢＢＰ）可塑剤をＤＥＧ及びＤＰＧのジベンゾアートと置き換えると、プラスチゾル粘度に２５倍の増加が結果し、これは加工には粘稠過ぎることを見いだした。この粘度は、可塑剤としてＢＢＰを含有するプラスチゾルに対し伝統的に使用されている普通の液状炭化水素混合物（６３ｗｔ％の芳香族炭化水素、１５ｗｔ％の混合脂肪族炭化水素及び２２ｗｔ％のノルマルパラフィン系炭化水素）を用いては、加工し得るレベルまで減少させることができなかった。アレントらは、特定されたヒルデブラントの溶解度関係を満たす追加の溶媒を使用することによってこの問題を解決した。
【００１３】
特に、アレントらは、プラスチゾルの粘度が、ポリマーのヒルデブラント溶解度パラメータと、プラスチゾルに存在する有機希釈剤、可塑剤及びその他のすべての液体成分のヒルデブラント溶解度パラメータの重量平均との間の以前には知られていなかった数学的関係に直接関係することを見いだした。より高い粘度という問題に対する解決は、アレントらにより、ヒルデブラント溶解度パラメータに基づいて溶媒を選択することによって解決された。具体的には、希釈剤（溶媒）の適切な種類と量の選択は、ａ）ポリマー部分のヒルデブラント溶解度パラメータとｂ）プラスチゾルのすべての液体成分のヒルデブラント溶解度パラメータの重量平均との間の数学的関係を用いる。プラスチゾルの粘度を最小にするため及び／又はプラスチゾルにより形成された物品からの液体の滲出の可能性を防止するために、ａ）とｂ）の差は、特定の制限（±０．６〜約±１．０）内になければならない。
【００１４】
ポリマーと可塑剤との間の相溶性は、プラスチゾルの性能にとって重要である。可塑剤が機能するためには、可塑剤はポリマーと少なくとも部分的に相溶性でなければならない。一次可塑剤が溶媒と相溶性でない場合、粘度を最小にするための溶媒の使用は、同様に、非相溶性をもたらし得る。
【００１５】
各成分間の相溶性を維持しつつ、プラスチゾルの粘度を最小化するための新規な方法が開発され、これは、可塑剤を受け入れるためにプラスチゾルの成分、特に溶媒の溶解度パラメータを調節する必要がなく、溶解度パラメータだけに基づいて溶媒を選択することもないものである。より正確にいうと、この新規な方法は、プラスチゾルに用いられている伝統的な溶媒を受け入れるために可塑剤組成物を調節するが、分散したポリマーのヒルデブラント溶解度パラメータと液相成分のそれとの間の差異についての厳密な制限（±０．６〜±１）を維持することを必要としない。特に、可塑剤のジベンゾアートブレンドは、ＰＧＤＢ又はコハク酸ジオクチル（ＤＯＳｘ）のいずれかを用いて、それらの溶解度パラメータを、プラスチゾルに伝統的に使用されている炭化水素液体混合物（溶媒）との相溶性を達成するに十分に変更するように修飾できることが見いだされた。本発明の方法は、特にフローリング産業において有用であるが、本発明は、それに限定されるものではない。本方法は、種々の用途のためのプラスチゾルとともに利用することができる。
【００１６】
本方法は、選択した有機溶媒においてどのような変更をも必要としない新規可塑剤ブレンドを用いる。このブレンドは、一つの実施形態において、高溶媒和性可塑剤例えばベンゾアートエステルと完全に相溶性である相溶化性可塑剤成分コハク酸ジオクチルを含み、ベンゾアート可塑剤を有機溶媒と相溶性にさせる。他の実施形態において、本新規ブレンドは、それぞれまた高溶媒和性ベンゾアートエステル可塑剤と完全に相溶性である１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）、安息香酸３−フェニルプロピル（３−ＰＰＢ）又は他の相溶化性可塑剤成分を、ベンゾアートエステル可塑剤を有機溶媒と相溶性にさせるに足る量で含む。
【００１７】
本新規な方法及びブレンドは、可塑剤システムの極性の変更に基づき、これは、成分が以前には非相溶性であるとみなされていたシステムにおいてさえ、予想外に減少したプラスチゾルの粘度をもたらす。本新規なブレンドは、可塑剤成分の添加により、より良好な粘度及び融点をもたらす。本新規な方法は、プラスチゾルに伝統的に用いられている有機溶媒を変更することを必要としない。
【００１８】
本発明の目的は、多種の有機溶媒と相溶性である、プラスチゾルに使用するための新規な可塑剤ブレンドを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、前記新規な可塑剤ブレンドを含むプラスチゾル組成物を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、プラスチゾル組成物中の可塑剤と有機希釈剤との間の相溶性を維持する方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、可塑剤及び有機希釈剤を含み、前記可塑剤が有機希釈剤混合物と完全に相溶性である、ポリマーを分散させるための液相を提供することである。
【００２２】
発明の概略
１つの実施形態において、本発明は、一次可塑剤としてのベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンド、及び前記ベンゾアートエステル可塑剤を、プラスチゾルに伝統的に使用されている有機溶媒と相溶性にするために足る量の相溶化性可塑剤成分を含む新規可塑剤ブレンドに関する。
【００２３】
第２の実施形態において、本発明は、一次可塑剤としてベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンド、及び前記ベンゾアートエステル可塑剤を有機溶媒と相溶性にするに足る量のコハク酸ジオクチル（ＤＯＳｘ）を含む新規可塑剤ブレンドに関する。
【００２４】
第３の実施形態において、本発明は、一次可塑剤としてのベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンド、及び前記ベンゾアートエステル可塑剤を有機溶媒と相溶性にするに足る量の１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）を含む新規可塑剤ブレンドに関する。
【００２５】
第４の実施形態において、本発明は、一次可塑剤としてのベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンド、及び前記ベンゾアートエステル可塑剤を有機溶媒と相溶性にするに足る量の安息香酸３−フェニルプロピル（３−ＰＰＢ）を含む新規可塑剤ブレンドに関する。
【００２６】
本発明の第５の実施形態は、前記新規可塑剤ブレンド及び有機希釈剤を含む、ポリマーを分散させるための液状ブレンドである。
【００２７】
第６の実施形態において、本発明は、有機ポリマーと、前記新規可塑剤ブレンド及び有機溶媒（希釈剤）を含む液相とを含むプラスチゾルである。
【００２８】
第７の実施形態において、本発明は、前記新規可塑剤ブレンドを有機液体に添加すること、及びポリマーをその中に分散させることを含む、低い粘度及び良好なレオロジー特性を有するプラスチゾルを調製するための方法である。
【００２９】
さらに他の実施形態において、本発明は、十分量のＤＯＳｘ、ＰＧＤＢ又は３−ＰＰＢ若しくは他の相溶化性可塑剤成分を添加することにより、良好な溶媒和特性及びレオロジー特性を維持しつつ、ベンゾアートエステル可塑剤又はそのブレンドを有機液体又は他の可塑剤と相溶性にするための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、種々の摩耗層処方の低剪断粘度結果を示す。
【図２】図２は、種々の摩耗層処方についての初期剪断ランプ応答を示す。
【図３】図３は、種々の摩耗層処方についての１日剪断ランプ応答を示す。
【図４】図４は、種々の摩耗層処方についての７日剪断ランプ応答を示す。
【図５】図５は、種々の摩耗層処方についてのゲル／融合曲線を示す。
【図６】図６は、陽性対照と比較して、種々の比率のＤＯＳｘ対ジベンゾアートジブレンド（diblend）についての低い剪断粘度を示す。
【図７】図７は、種々の比率のＤＯＳｘ対ジベンゾアートジブレンドについての初期剪断ランプ応答を示す。
【図８】図８は、種々の比率のＤＯＳｘ対ジベンゾアートジブレンドについての１日剪断ランプ応答を示す。
【図９】図９は、種々の比率のＤＯＳｘ対ジベンゾアートジブレンドについての７日剪断ランプ応答を示す。
【図１０】図１０は、種々の比率のＤＯＳｘ対ジベンゾアートジブレンドについてのゲル／融合曲線を示す。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明は、ベンゾアートエステル可塑剤と有機液体（溶媒）との既知の非相溶性混合物を、相溶化性可塑剤成分を当該一次可塑剤に添加することによって、良好な溶媒和特性及びレオロジー特性を維持しつつ、相溶性にすることができるという知見に基づいている。
【００３２】
本発明は、多種のポリマー、及びプラスチゾルの粘度を減少させるために伝統的に使用されている希釈剤と相溶性である新規な可塑剤ブレンドに関する。この新規な可塑剤ブレンドは、ベンゾアートエステル可塑剤を、高溶媒和性ベンゾアート可塑剤と相溶性であり、かつそれらをプラスチゾルに使用されている伝統的な溶媒と相溶性にすることができる相溶化性可塑剤成分と組合わせて含む。特に有用な相溶化性可塑剤成分は、コハク酸ジオクチル（ＤＯＳｘ）、１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）、安息香酸３−フェニルプロピル、又はそれらの混合物を含むが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明は、前記新規な可塑剤ブレンド及び有機希釈剤（溶媒）を含む、ポリマーのための液状分散剤に関する。また、本発明は、プラスチゾルの液相成分を互いに相溶性にする、すなわち粘度の上昇を防ぐために可塑剤／溶媒の組合せを相溶化する方法に関する。
【００３４】
本発明の新規な可塑剤ブレンドは、種々のプラスチゾル用途に有用である。本発明は、フローリング産業において特に有用であるが、本発明は、それに限定されるものではない。
【００３５】
過去において、ベンゾアートエステル可塑剤は、劣ったレオロジー特性を有する高溶媒和剤であることが知られていた。多くの用途にとって、有機希釈剤（溶媒）は、プラスチゾルを通常の装置を用いて加工できるように、得られるプラスチゾルの粘度を低下させるために必要とされている。ベンゾアートエステルは、粘度低下のために使用されるいくつかの伝統的な有機希釈剤と非相溶性であることが知られている。本発明の新規可塑剤ブレンドは、成分の溶解度又は溶解度パラメータに関する数学的関係に基づいて溶媒を変えたり、又は処方を変更したりする必要なしに、可塑剤と有機溶媒との間の良好な相溶性を提供する。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態は、ベンゾアートエステル可塑剤の、相溶化性可塑剤としてのＤＯＳｘ、ＰＧＤＢ又は３−ＰＰＢとのブレンドである。本発明は、いかなる特定のジベンゾアートエステル可塑剤若しくはそのブレンド、相溶化性可塑剤又はポリマーに制限されるものではないが、本発明は、例における特定の成分の観点で記述することができる。
【００３７】
本発明の可塑剤ブレンドは、一般的に、種々のポリマー分散体とともに使用することができる。非限定的な例として、本発明の可塑剤ブレンドは、本発明による減少した粘度のＰＶＣ、ＰＶＣコポリマー又はアクリルをベースとするプラスチゾルを調製するために使用することができる。
【００３８】
本発明に有用な好適なアクリル系ポリマー組成物は、種々のポリメタクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、若しくはメタクリル酸アリル、又は種々の芳香族メタクリラート、例えばメタクリル酸ベンジル、又は種々のアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、若しくはアクリル酸２−エチルヘキシル、又は種々のアクリル系酸例えばメタクリル酸及びスチレン化アクリル（styrenated acrylics）を含む。
【００３９】
本発明の可塑剤ブレンドが有用であり得る他のポリマーは、当業者に明らかであろう。
【００４０】
本発明の目的のために、「プラスチゾル」は、粒子形態の少なくとも１種の非架橋有機ポリマーを、該ポリマーの可塑剤を含む液相中に分散した状態で含む液状ポリマー組成物を意味する。本発明で用いるとき、「プラスチゾル」は、また、溶媒、例えば液状炭化水素、ケトン又は他の有機液体が、プラスチゾルの粘度及び他の特性を制御するために、約５ｗｔ％を超える量で用いられるプラスチゾルである「有機ゾル」をも意味し、かつそれを含む。
【００４１】
本明細書で用いるとき、「高溶媒和剤」又は「高溶媒和性」は、全部の物性が展開される前にプラスチゾルを浸透し、増粘し、ゲル化する可塑剤の能力を記述する用語である。「高溶媒和性」は、汎用可塑剤についてよりも低い温度で可塑剤のすべてがプラスチゾルのＰＶＣ（又は他のポリマー）中に吸収されることを意味し、したがってより迅速な均質相の形成を促進する。
【００４２】
「有機希釈剤」、「有機溶媒」、「有機液体」、「溶媒」、及び「炭化水素液体」は、互換できるものである。
【００４３】
本明細書で用いるとき、「ベンゾアート可塑剤」及び「ベンゾアートエステル可塑剤」は、互換できるである。
【００４４】
本発明の新規可塑剤ブレンドに有用なジベンゾアート可塑剤は、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢ、ＴＥＧＤＢ、ＰＧＤＢ及びそれらのブレンドを含むが、それらに限定されない。モノベンゾアート等の他のベンゾアートエステル可塑剤は、本特許請求された発明に有用であり得、安息香酸２−エチルヘキシル（ＥＨＢ）、安息香酸イソノニル（ＩＮＢ）、安息香酸３−フェニルプロピル（３−ＰＰＢ）及び安息香酸イソデシル（ＩＤＢ）を含む。
【００４５】
本発明において有用な相溶化性可塑剤成分は、コハク酸ジオクチル（ＤＯＳｘ）、ＰＧＤＢ、３−ＰＰＢ又はそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。高溶媒和性ベンゾアート可塑剤と相溶性である他の相溶化性可塑剤成分は、当業者に知られている。有用な相溶化性可塑剤成分の特性は、それが、高溶媒和性ジベンゾアート可塑剤システムを、本発明により企図されたように、プラスチゾルに使用されている伝統的な溶媒と相溶性にすることができるものでなければならないということである。
【００４６】
相溶化性可塑剤成分は、合計可塑剤含有率に基づいて約５ｗｔ％から約７０ｗｔ％までにわたる量で可塑剤に添加される。ここで述べた範囲よりも少ないか、多い量も、本発明の範囲内にある。本発明に有用な相溶化性可塑剤の量は、使用する有機溶媒の量にも依存するからである。より多い溶媒量は、より少ない溶媒量よりもより多い相溶化性可塑剤を必要とする。
【００４７】
いずれもの個々のポリマー分散体に使用される可塑剤の総量は、個々のポリマー、ポリマー及び他の成分の特性、プロセス、用途又は使用及び所望の結果に依存して広範にわたる。一般に、可塑剤の総量は、上に示したものを含むがそれに限定されない１種以上の熱可塑性、熱硬化又はエラストマー性ポリマーに対し、約１ｐｈｒから約３００ｐｈｒまで、望ましくは約１０ｐｈｒから約１００ｐｈｒまで、好ましくは約２０ｐｈｒから約８０ｐｈｒまでである。特に好ましい実施形態は、約３０ｐｈｒから約１２０ｐｈｒの総可塑剤含有率を含むプラスチゾルである。
【００４８】
プラスチゾルに有用な有機希釈剤は、液状炭化水素混合物、ケトン及び他の有機液体を含む。伝統的な有機希釈剤は、とりわけ、サンチサイザー（登録商標）３７５（Ｆｅｒｒｏ社）として市販されている、Ｃ10〜Ｃ16アルキルベンゼンと、約２０％のノルマル低分子量パラフィンとの混合物を含む。プラスチゾルに有用な他の有機希釈剤は、溶媒例えばミネラルスピリット、シクロ脂肪族又は他の石油蒸留物、アルキラート洗剤、イソパラフィン等を含む。有機希釈剤は、広範な量でプラスチゾル中に用いられる。所要の可塑剤の量に加えて、合計で約５ｗｔ％を超える液状希釈剤を含有するプラスチゾルを「有機ゾル」という。
【００４９】
本新規な可塑剤ブレンドは、プラスチゾル又は有機希釈剤に添加する前に、予備混合することができ、あるいは相溶化性可塑剤成分を、ベンゾアートエステル可塑剤と有機液体とのブレンドに後添加することができる。相溶化性可塑剤成分をベンゾアート可塑剤と有機液体とのブレンドに添加することは、可塑剤ブレントを予備混合する場合よりも、より少ない相溶化成分を要し得る。
【００５０】
本新規な可塑剤ブレンドの成分についての有用な量は、例に含まれている。当業者は、個々のポリマー用途における意図する使用及び所望の性能に基づいて追加の許容できる量に到達することができるであろうことが予期される。
【００５１】
本発明のプラスチゾルは、可塑剤及び有機希釈剤に加えて、個々の用途又はポリマー分散体に依存して、通常の添加剤例えばオイル、抗酸化剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、界面活性剤、ブレンド用樹脂、フィラー、ワックス、他の溶媒等を含んでいてもよい。添加剤の量は、一般に、広範囲に変化し、しばしば、プラスチゾル組成物１００重量部につき、約０．１重量部から約７５重量部までにわたる。
【００５２】
本発明のプラスチゾルについては多種の用途があり、弾性床材、摩耗層、壁装材、玩具、手袋、及び皮革及び編織物用途を含むが、それらに限定されるものではない。他の用途は、本明細書における本発明の記述に基づいて、当業者に知られ、あるいは明らかであろう。
【００５３】
本発明を、本明細書に示した例によりさらに説明する。
【００５４】
例
ジベンゾアートは、Ｃ10〜Ｃ16アルキルベンゼンと約２０％のノルマル低分子量パラフィンとの混合物を含む、粘度を低下するためにプラスチゾルに使用される伝統的な液状炭化水素希釈剤であるサンチサイザー（登録商標）３７５（Ｓ−３７５）とは相溶性でなく、混和性でもないことが見いだされた。予期せざることに、コハク酸ジオクチル（ＤＯＳｘ）の単なる添加が、ジベンゾアートをＳ−３７５と完全に相溶性にした。加えて、十分量の、ジベンゾアートすなわち１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）を、溶媒と非相溶性であることが以前知られていた他のジベンゾアートエステルとブレンドすることが、予期せざることに、その全体のジベンゾアートブレンドを溶媒と相溶性にした。
【００５５】
これらの例において、以下の可塑剤及び溶媒成分を用いた：
Ｋ−フレックス（K-Flex）（登録商標）９７５Ｐ（９７５Ｐ）  −  ジベンゾアートトライブレンド（triblend）（２０ｗｔ％の１，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）と８０ｗｔ％の４：１のＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢジブレンド）
Ｋ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（８５０Ｐ）  −  ジベンゾアートジブレンド（４：１のＤＥＧＤＢ：ＤＰＧＤＢ）
Ｋ−フレックス（登録商標）ＰＧ  −  １，２−プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）
Ｘ−６１３  −  安息香酸３−フェニルプロピル（３−ＰＰＢ）
サンチサイザー（登録商標）３７５（Ｓ−３７５）  −  Ｃ10〜Ｃ16アルキルベンゼンと、〜２０％のノルマル低分子量パラフィンとの混合物を含む液状有機希釈剤。
【００５６】
例１
ＤＯＳｘ液状成分の実験。最初の例は、異なる比率のＫ−フレックス（登録商標）９７５Ｐ（ジベンゾアートトライブレンド）及びＤＯＳｘを有機希釈剤とともに評価した。最初に可塑剤成分を混合し、次いでＳ−３７５を加えた。混合物を再び振盪し、透明性及び相分離又は均質さに基づいて相溶性を、０〜１０のスケールで記録したが、０は完全に非相溶性であり（分離相）、１０は完全に相溶性である（透明で均質な液体）。結果を以下、表１に示す。
【表１】
2016512284.tif 000003
【００５７】
次に、Ｋ−フレックス（登録商標）９７５ＰをＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド）で置き換え、再び実験を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2016512284.tif 000004
【００５８】
これら２つの実験に基づいて、可塑剤成分の合計重量に基づいて約８．７％のＤＯＳｘが、Ｋ−フレックス（登録商標）９７５Ｐ（ジベンゾアートトライブレンド）又はＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド）のＳ−３７５との完全相溶性を達成するために必要であったと結論付けた。
【００５９】
例２
ＰＧＤＢ及びＤＯＳｘ液体成分の実験。異なる比のＫ−フレックス（登録商標）ＰＧ（ＰＧＤＢ）を可塑剤系に含めるように実験を変更した。この評価は、ＤＯＳｘが前記混合物から完全に除去された場合の処方を許容し、Ｋ−フレックス（登録商標）ＰＧとＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐとの混合物のＳ−３７５との相溶性を測定した。結果を、以下、表３に示す。
【表３】
2016512284.tif 000005
【００６０】
この実験は、ＰＧ及びＤＯＳｘが、単独で、Ｓ−３７５と相溶性であることを示した。これらの結果は、プラスチゾルにおける溶解性及び相溶性を促進するためにジベンゾアート可塑剤混合物に使用したＰＧの量を変更するより多くの機会があることを示しており、その機会はさもないとジベンゾアート可塑剤には閉ざされていた。
【００６１】
例３
ＰＧＤＢ液体成分の実験。Ｋ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド）とＳ−３７５との間の完全な相溶性を達成するためにどれくらいのＫ−フレックス（登録商標）ＰＧが必要かを測定するために、別の実験を行った。結果を、以下、表４に示す。
【表４】
2016512284.tif 000006
【００６２】
結果は、完全な相溶性を達成するために、本発明の可塑剤ブレンドには、ＤＯＳｘについて必要であるよりも高いパーセンテージの相溶化性可塑剤ＰＧＤＢが必要であることを示唆した。しかしながら、必ずしもそうではない。なぜなら、試験したブレンドのそれぞれにおいてＳ−３７５のパーセンテージ（％）が変わった（元のＤＯＳｘ試験における１２％（例１）から上の表４におけるＰＧＤＢ試験での３０％まで）からである。ＰＧＤＢ試験におけるより少ない溶媒（Ｓ−３７５）をもってすると、当該系を相溶化するために、より少ないＰＧＤＢが必要とされる。それとは関係なく、結果は、ジベンゾアート可塑剤の比率を変えることにより、溶媒を変更することなく、有機希釈剤との完全な相溶性を達成することができることを示した。
【００６３】
例４
３−ＰＰＢ液体成分の実験。この実験は、Ｘ−６１３（３−ＰＰＢ、モノベンゾアート）の、典型的にほとんどのジベンゾアートと相溶性ではないところの、フローリング産業において用いられる有機希釈剤であるＳ−３７５との相溶性を評価した。Ｘ−６１３モノベンゾアートは粘度低下剤としてプラスチゾルに有用であるので、プラスチゾルＳ−３７５との相溶性は重要であると考えられた。
【００６４】
Ｘ−６１３とＳ−３７５との単純な１対１の混合物をバイアル中で組合わせ、手で振盪した。この混合物はすぐに透明になり、２つの成分の完全な相溶性を示した。この発見に続いて、Ｋ−フレックス（登録商標）８５０ＰをＳ−３７５と相溶化させるために必要なＸ−６１３の最少量を測定するために、Ｘ−６１３のＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド）とのブレンドを調製した。Ｋ−フレックス（登録商標）８５０ＰとのブレンドにおけるＸ−６１３の使用は、Ｘ−６１３がプラスチゾルにおける粘度を低下させるのに役立つので、有用である。表５は、予備混合したベンゾアートブレンドの試験結果を示す。０は、曇った／乳化した混合物を示し、１０は、透明な混合物（相溶性）を示す。
【表５】
2016512284.tif 000007
【００６５】
表５に示すとおり、Ｋ−フレックス（登録商標）８５０ＰのブレンドにおいてＳ−３７５との完全な相溶性を可能とするＸ−６１３の最少量は、約２３％であった。
【００６６】
Ｋ−フレックス（登録商標）９７５Ｐ（ジベンゾアートトライブレンド）をＳ−３７５と相溶化させるためにいかなる量のＸ−６１３が必要であろうかを測定するために追加の試験を行った。Ｋ−フレックス（登録商標）ＰＧはＳ−３７５と完全に相溶性であり、そしてＫ−フレックス（登録商標）９７５Ｐ中に２０ｗｔ％で存在しているので、より少ないＸ−６１３を要することが予期された。表６は、Ｓ−３７５との相溶性を達成するために予備混合されたベンゾアートブレンド中に必要であると測定されたＸ−６１３の量を示す。
【表６】
2016512284.tif 000008
【００６７】
表６に示すように、Ｓ−３７５との完全な相溶性のためには、Ｋ−フレックス（登録商標）９７５ＰとのブレンドにおけるＸ−６１３の最少量は、ほぼ１７％である。
【００６８】
試験中、一次ジベンゾアート可塑剤を相溶化性可塑剤成分と予備混合すること、対、相溶化性可塑剤成分を溶媒と一次可塑剤とのブレンドに後添加することが、相溶性を達成するために必要な量を異ならせることが見いだされた。典型的に、相溶化性成分をＳ−３７５と非相溶性ジベンゾアートとのブレンドに後添加すると、より少ない相溶化性可塑剤成分が必要であった。したがって、より厳しく、関連性のある試験は、Ｓ−３７５を添加する前にベンゾアートを予備混合することを含む。
【００６９】
例５
液体成分の相溶性試験。典型的なＳ−３７５摩耗層処方に使用される液体原料の適切な比率を決定するために、いくつかの生の（neat）液体相溶性試験を行った。各成分をバイアル中に量り入れた。バイアルを振盪し、透明性について観察した。所定の処方のために一緒に振盪したとき液体成分が透明か又は幾分曇って現れたとき、その処方の粘度は、その処方を調製しさえすれば、低いことがわかった。液体成分が非常に曇っており、静置後分離したとき、その調製した処方は、当該系における液体の非相溶性故に高い粘度を持っていた。
【００７０】
次の成分を評価した：ＢＢＰ、Ｋ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド）、ＤＯＳｘ、Ｓ−３７５、ＴＸＩＢ（ジイソ酪酸トリメチルペンタニル）、ビスコビック（Viscobyk）（登録商標）４０４０（プラスチゾル用の低揮発性粘度降下剤、及びマーク（Mark）（登録商標）１２２１（プラスチゾル用Ｃａ／Ｚｎ有機安定剤）。
【００７１】
以下の表７は、摩耗層処方のいくつかの繰り返しについて測定した生の液体相溶性観察をまとめている。最終結果は、ＴＸＩＢを、それがＰＧＤＢ又はＤＯＳｘが系中の液体を相溶性にする上で果たす役割と同じ役割を果たすことが見いだされたので、処方から除去したということであった。
【表７】
2016512284.tif 000009
【００７２】
例６
試験方法。プラスチゾル中で例６及び例７の処方を評価するために用いた種々の方法を以下に説明する。
【００７３】
ＡＲ２０００ゲル／融合方法：２５ｍｍＥＴＣスチールプレート幾何学形状をＥＴＣと組み合わせて使用した。ギャップを８００μｍに設定した。制御された歪２％及び角周波数１ｒａｄ／秒を用いて、温度を５℃／分の速度で４０℃から２００℃まで立ち上げた。
【００７４】
ＡＲ２０００剪断方法、スチールプレート：ペルチェプレート及び２００μｍに設定されたギャップを有する２０ｍｍスチールプレート幾何学形状を使用した。ダイムサイズ量のプラスチゾルを、ペルチェプレート上に置いた。剪断立ち上げを、２５℃で、０から１０００ｓ-1まで５分間かけて行った。
【００７５】
ブルックフィールド粘度方法：ＲＶＤＶＩＩ＋ Ｐｒｏ粘度計を用いてブルックフィールド粘度を試験した。２０ＲＰＭで３０秒の読みをとった。温度は２３±１℃であった。
【００７６】
処方：５００ＲＰＭで乾燥成分を液体成分中に混ぜ入れた。速度を７５０ＲＰＭまで上昇させ１０分間混合した。混合中、プラスチゾルが過熱することを防止するために必要なときに水浴を使用した（温度を３０℃未満に保った）。試験前に、プラスチゾルを十分に脱気した。
【００７７】
摩耗層処方。評価した４種の摩耗層処方を以下の表８に示す。対照は、典型的な予期した性能を立証したＢＢＰを含む陽性対照（ＰＣ）、及びＢＢＰを、前記処方の原料間の非相溶性と一致するより高い粘度を立証したジベンゾアートブレンドＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐで置き換えた陰性対照（ＮＣ）を含むものであった。本発明の例は、「ＩＥ」と表示されている。
【表８】
2016512284.tif 000010
【００７８】
これらの試料の粘度の結果を図１及び表９に示す。興味深いことに、陰性対照は陽性対照よりもはるかに高い粘度をもって出発したものの、その粘度は、１週間の評価期間にわたって安定なままであったが、他方陽性対照の粘度は劇的に増加した。本発明の両方の例は、７日間をとおして優れた粘度安定性を立証したが、これはＢＢＰ対照に対する更なる改善である。
【００７９】
初期乃至７日の剪断の結果を上記本発明の例について図２〜図４に示す。陰性対照は、陽性対照及び他の本発明の例ではよく機能した同じ幾何学形状及びギャップを用いて、劣ったレオロジーを示した。
【００８０】
本発明のブレントについて測定したゲル／融合の結果を図５に示す。ＰＧＤＢを用いた本発明の例は、より早いゲル開始を有し、陽性対照又はＤＯＳｘ本発明例よりも高いゲル強度をもってピークに達した。これは、ＰＧＤＢの非常に高い溶媒和性質故に、驚くべきことではない。
【００８１】
例７
ブレンド比の実験。磨耗層処方におけるＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ（Ｘ−２５０）対ＤＯＳｘの適切な比率をさらに評価するために、本発明例の数種のブレンドを調製し、試験した。得られた粘度データを以下の表９に示す。初期、１日、及び７日のランプ応答の結果を、図６〜図９にも示すが、ＤＯＳｘ対８５０Ｐの比がＤＯＳｘのより多い量の方に押し上げられるにつれ、レオロジー／粘度特性の改善を示した。予期されたように、ＤＯＳｘ対８５０Ｐのより高い比は、やや劣ったゲル／融合特性をもたらした（図１０に示す）。
【表９】
2016512284.tif 000011
【００８２】
上記実験で試験した摩耗層処方について、４：１の比率のＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ：ＤＯＳｘ又は３：７のＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐ：ＰＧＤＢが、ＢＢＰ対照に匹敵する低粘度を有する相溶性の系を得るために必要であることが測定された。本発明の例は、７日間の試験にわたってのＢＢＰ対照についての劇的な粘度増加により反映されるとおり、ＢＢＰ対照に対して改善された粘度安定性を示した。
【００８３】
特許法に従い、最良の形態及び好ましい態様を説明したが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によるのである。
【図１】
2016512284.tif 000012
【図２】
2016512284.tif 000013
【図３】
2016512284.tif 000014
【図４】
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【図５】
2016512284.tif 000016
【図６】
2016512284.tif 000017
【図７】
2016512284.tif 000018
【図８】
2016512284.tif 000019
【図９】
2016512284.tif 000020
【図１０】
2016512284.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月29日(2015.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明のプラスチゾルは、可塑剤及び有機希釈剤に加えて、個々の用途又はポリマー分散体に依存して、通常の添加剤例えばオイル、抗酸化剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、ブレンド用樹脂、フィラー、ワックス、他の溶媒等を含んでいてもよい。添加剤の量は、一般に、広範囲に変化し、しばしば、プラスチゾル組成物１００重量部につき、約０．１重量部から約７５重量部までにわたる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
例２
ＰＧＤＢ及びＤＯＳｘ液体成分の実験。異なる比のＫ−フレックス（登録商標）ＰＧ（ＰＧＤＢ）を可塑剤系に含めるように実験を変更した。この評価は、ＤＯＳｘが前記混合物から完全に除去された場合の処方を許容し、Ｋ−フレックス（登録商標）ＰＧとＫ−フレックス（登録商標）８５０Ｐとの混合物のＳ−３７５との相溶性を測定した。結果を、以下、表３に示す。
【表３】
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【国際調査報告】
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