(57)【要約】  本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液を含む水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、およびポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、以下：容器（１）中に非水性液体のボリューム（２）を準備すること、ここで、前記非水性液体のボリューム（２）は、少なくとも１つのモノマー排出点（３）と少なくとも１つの供給点（４）との間に延在するものとする、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（５）を通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること、前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること、前記水性モノマービーズを重合を開始するための重合条件に供し、それにより重合中ビーズを形成すること、その際、前記重合中ビーズが前記ポリマービーズ排出点に達した時にはポリマービーズが形成されているものとする、非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収することを含む前記方法に関する。本発明はさらに、逆相懸濁重合の実施に好適な装置、および前記方法によりまたは前記装置の使用により得られるポリマービーズに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液を含む水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、およびポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、以下：
容器（１）中に非水性液体のボリューム（２）を準備すること、ここで、前記非水性液体のボリュームは、少なくとも１つのポリマービーズ排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとする
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（５）を通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること、
前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること、
前記水性モノマービーズを重合を開始するための重合条件に供し、それにより重合中ビーズを形成すること、
その際、前記重合中ビーズは、該重合中ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっているものとする、
非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記重合条件には、前記水性モノマービーズを少なくとも１つの化学線源からの化学線に曝すことが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合条件には、前記水性モノマービーズを少なくとも１つの紫外光源からの紫外光に曝すことが含まれ、好ましくはその際、前記少なくとも１つの光源には少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）が含まれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出されたポリマービーズを後重合段階に供する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを前記非水性液体中へ供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記容器が１つ以上の壁を含んでおり、前記壁が、少なくとも１つの紫外光通過性部分または紫外光透過性部分を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記透過性部分がホウケイ酸ガラスまたは石英ガラスを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの光源を、紫外光が前記容器の透過性部分を通って前記容器に進入するように前記容器の外部に取り付ける、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの光源を前記容器の内側に取り付ける、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの光源を前記非水性液体内に沈める、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
光開始剤がアゾ化合物であり、好ましくは、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
両親媒性高分子安定剤が前記非水性液体中に含まれる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸（またはその塩）、メタクリル酸（またはその塩）、イタコン酸（またはその塩）、マレイン酸（またはその塩）、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（またはその塩）、ビニルスルホン酸（またはその塩）、アリルスルホン酸（またはその塩）、ジメチルアミノエチルアクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のモノマーが、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリルアミドが、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
そのようにして形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
連続式で行う、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置であって、以下のものを含む前記装置：
モノマー供給点（４）；ポリマービーズ排出点（３）を含む容器（１）、ここで、前記容器は、前記モノマー供給点と前記ポリマービーズ排出点との間に非水性液体のボリュームを収容するのに適しているものとする、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給に適した複数のオリフィス（５）、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、前記オリフィスを通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それによりモノマービーズを形成するための手段、
前記ポリマービーズ排出点で非水性液体中の水性ポリマービーズの懸濁液を取り出すための手段、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
前記水性モノマービーズを重合条件に供するための手段。
【請求項１９】
前記水性モノマービーズを重合条件に供するための手段に、化学線源、好ましくは紫外光源、さらに好ましくは少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む少なくとも１つの光源が含まれる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により、または請求項１８若しくは１９に記載の装置を用いることにより得られる、水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆相重合によるポリマーの製造方法に関する。具体的には本方法は、逆相懸濁重合法による水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合によるポリマービーズの形成に関する。
【０００２】
逆相重合による水溶性または水膨潤性ポリマービーズの製造は、公知である。逆相重合法は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液の液滴を形成し、このモノマーまたはモノマーブレンドを重合し、その際、この液滴は非水性液体中に懸濁されており、それによって水性ポリマー液滴を形成させることを含む。モノマーまたはモノマーブレンドが非水性液体の連続相中でエマルションまたはマイクロエマルションとなる場合には、生じる生成物はポリマーの逆相エマルションまたはマイクロエマルションである。モノマーまたはモノマーブレンドの液滴が非水性液体中に乳化されてない場合には、生じるポリマーはビーズの形態である。一般に、こうしたビーズの液滴サイズは、エマルションまたはマイクロエマルションの液滴サイズよりも大きい。一般に、ポリマービーズを製造するためのこのような逆相法は逆相懸濁重合法と呼ばれる。液滴がビーズである場合には、この重合法は一般に、得られたポリマービーズを乾燥させ、かつこのポリマービーズを非水性液体から分離することにより完了される。
【０００３】
ポリマーの製造においては、様々な開始系が使用されている。多くの場合、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドの重合には、レドックス開始剤系または熱開始剤系または双方の組み合わせが用いられる。レドックス開始剤系では、通常は化学還元剤と化学酸化剤とを含むレドックス対が用いられる。組み合わせて使用されるとラジカルが生成され、これがモノマー分子と結合して重合が開始する。熱開始剤は、所定の温度で分解し始めることによりラジカルを生成する化合物であり、このラジカルがモノマー分子と結合して重合が開始する。
【０００４】
また、重合開始のための光化学的手段の使用も知られている。そのような系では、一般には化学光重合開始剤が用いられる。この化学光重合開始剤は、放射線、例えば紫外光、可視光、赤外光に曝されるまでは安定なままであり、これらに曝された時点でこの化合物は崩壊してラジカルを生成し、このラジカルがモノマーの存在下に重合を開始する。モノマー薄膜の重合によるポリマー薄膜の生成には、バルク系におけるモノマーの重合よりも、光化学的重合手段、例えば紫外線重合法が用いられることが多い。一般に、これは紫外光などの放射線の透過能力が限定的であることが原因である。
【０００５】
さらに、乳化重合法または懸濁重合法の紫外線重合は、２相系の不均一性のためにさらに煩雑である。
【０００６】
Pablo A Hoijemberg et al, Macromolecules 2011, 44, 8727-8738には、管状反応器内での水性液体中の非水溶性アクリレートモノマーのミニエマルションにおける光ラジカル重合が記載されている。
【０００７】
様々な状況における光化学反応の使用が知られている。例えばＥＰ２３７７６０９は、少なくとも１つの放射線源を含む中心軸照射ユニットを含む光化学反応装置に関する。このユニットは反応器壁に包囲され、かつこの反応器壁と照射ユニットとの間の同心環状隙間が用いられる。放射線源としての使用に関しては、ＬＥＤ列を含む様々な放射線源が記載されている。しかし、この文献には重合法が記載されていない。
【０００８】
逆相懸濁重合法の通常の実施様式には、反応容器に非水性液体を装入し、かつこの非水性液体中に十分撹拌しながらバルク状で水性モノマーまたはモノマーブレンドを分散させることにより水性モノマービーズを形成することが含まれる。この水性モノマービーズは、典型的には、この水性液滴に好適な安定剤または保護コロイドを含む非水性液体中に懸濁している。得られる粒径分布は非常に狭くなる傾向にあり、また広く用いられているゲル重合および粉砕プロセスによるポリマー製造の場合よりも微粉体の量がはるかに少なくなる傾向にあり、こうした点では有利である。しかし、逆相ビーズ重合法では所望のものよりも広い正味サイズ分布を有するビーズが生成される傾向にあり、また微粉体や形の悪いビーズが含まれる。これは、モノマー液滴に加えられる不可避の衝突およびせん断力、並びに特に大規模の商業的プロセスにおける重合中ビーズに起因する。
【０００９】
重合中ビーズ同士の衝突を低減しうる条件下での、水中に分散された非水溶性モノマーまたはモノマーブレンドを用いた、水中油型乳化重合法およびビーズ重合法の実施が知られている。
【００１０】
ＵＳ３９２２２５５においては、安定剤、例えばゼラチンを含む水性媒体に沿って、鉛直カラムの底部においてオリフィスを通して非水溶性モノマーのブレンドが供給される（それにより非水性ビーズが形成される）。この水性媒体と非水性モノマービーズとがカラムの中を一緒に上方へと広がり、それによりカラム内に水中のビーズ分散液が形成される。一例では、カラムの通過に要する移動時間は平均で３．５分間である。この分散液は導管を通ってカラムの頂部から取り出され、かつ重合開始温度に加熱された下方へと延びるカラムの頂部に供給される。
【００１１】
ＥＰ６７４１５においては、非水溶性モノマーが液滴発生器を通って安定剤を含む水性懸濁媒体に供給され、それにより水性媒体中の液滴懸濁液が形成される。次いで、この懸濁液は導管を通ってカラムの頂部に供給される。このカラムで重合が開始され、かつ重合の進行時には水性媒体が以下のような速度で下方へと流れ、すなわち、液滴が最初はカラムの頂部に滞留しているが、下方へと流れる液体と並流で沈むような速度で、下方へと流れる。
【００１２】
非水溶性モノマービーズの重合による分布の狭いポリマービーズの製造についての他の開示には、ＪＰ５１−１５０５９２、ＥＰ２７１９２２およびＵＳ４５７９７１８が挙げられる。
【００１３】
ＵＳ４４４４９６１には、非混和性液体中のモノマービーズ分散液を形成するための特定の系が記載されている。この系は、モノマーフィードと非混和性液体の鉛直カラムとを分離する多孔板と、この多孔板を通ってビーズをカラムへと脈動的に送り込むための振動ポンプとを有する。好ましい一実施形態においては、モノマーは非水溶性モノマーであり、かつ水が上昇方向に流れるカラムの底部へとビーズが脈動的に送り込まれる。しかし、ビーズがカラムの流れに対して向流であることも企図されている。また同様に、水溶性モノマーブレンドを水非混和性のカラムの中へビーズとしてポンプ輸送することも企図されている。モノマー液滴はカラムを通って流れ、かつ非混和性液体中の分散液としてこのカラムから排出される。次いで、この分散液は導管を通って、このカラムと離れた別個の容器へ入る。この容器は液滴の分散を保持するための撹拌部を具備しており、かつこの容器で重合が開始される。
【００１４】
前述の方法はいずれも、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドの懸濁重合によって形成されるビーズの粒径分布の改善をもたらす。
【００１５】
しかし未重合液滴の安定性が不十分であるために、粒径分布の変化なしにせん断応力に抗することは不可能である。例えばＵＳ４４４４９６１においては、液滴形成後でかつ重合中に撹拌が行われることによってビーズの衝突が生じるものと考えられ、また、記載された全てのプロセスにおいてビーズが重合条件に供される前に非混和性液体中への搬送が行われることによっても、望ましくないビーズの衝突が生じるものと考えられる。
【００１６】
Ruckenstein and Hong, Polymer, volume 36, Number 14, p. 2857 - 2860には、試験管内での手動の方法による高架橋ビーズの製造方法が記載されている。３回の実施において、この方法により１．３〜２．５ｍｍの平均粒径および５〜５．６％の相対標準偏差を有するビーズが得られたが、４回目の実施において出発モノマービーズをより迅速に形成したところ、これは０．４６ｍｍの粒径および３４％の相対標準偏差を有していた。このように、製造速度を高めようとすると製品品質が極めて劣悪となることが示された。
【００１７】
この小規模でかつゆっくりとした架橋ビーズの製造方法においては、十分な架橋剤を含む水性モノマーのビーズが、高さ３５ｃｍの非水性液体のカラムの頂部上へとシリンジから注入され、その際、このシリンジはカラム頂部の上方のかなりの高さに位置していることが示されている。カラム内の液体は、ビーズの重合が生じる温度に加熱される。このビーズは、該ビーズが重合するにつれて、加熱された液体のカラム中で徐々に沈む。ビーズがカラムの底部に到達する時までに部分的な重合が生じ、かつこのビーズは重合を完了するためにカラムの底部に２時間放置された。それにもかかわらず、不十分な架橋剤が使用された場合には合着が生じたものと考えられる。従ってこの方法は、比較的わずかにしか架橋されていない水膨潤性ポリマービーズや、慣用的に使用されるタイプの未架橋水溶性ポリマービーズには適用できない。さらに、この方法の速度を高めることによって劣悪な結果が生じることが示されている。また、そうした方法を商業的製造が可能となるようにスケールアップすることは、多量のモノマーが導入された場合にカラムを短時間で落下する間に生じると考えられる不可避の衝突の点で、またビーズが非常に高度に架橋されていない限りはカラム底部で明らかに粘着傾向が生じることを考慮すると、実現不可能である。
【００１８】
他の方法は、ＤＥ３７０９９２１において、かなり狭い粒径分布を有するポリマービーズの製造に関して記載されており、その際、重合装置上には望ましくないコーティング（ファウリング）が形成されない。
【００１９】
ＥＰ９５２９８９では、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドのビーズ重合に関連する前述の多くの欠点に対処されている。ポリマービーズの製造方法が開示されており、その際、開始剤の存在下での水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液が、オリフィスを通って非水性液体のカラム中にモノマービーズとして押出される。非水性液体のカラムは、その下降を遅らせるために、下降する水性モノマービーズに対して向流に流れる。さらに、この非水性液体は、実質的にビーズと非水性液体とが接触すると直ちに重合が開始するような温度である。この方法によって、上述の従来技術の方法に対する有意な改善が達成された。しかし、この方法に対するさらなる改善が望ましい。このことは特に、最近の商業規模での方法に関して該当する。好ましくは、粒径分布および／または生成物品質を改善する方法が提供されることが望ましい。さらにこの方法は、特に反応が完了に近づくと過熱が生じるという欠点を被る傾向にあり、その結果、非水性液体中へと押出されるモノマーの量を所望のレベルよりも低いレベルに制限しなくてはならず、その結果、この方法により形成可能なポリマービーズの量が所望の量よりも少なくなる場合がある。しかし、多量のポリマービーズ生成物の製造を可能にする方法の提供が望ましい。このことは特に、最近の商業規模での方法に関して該当する。
【００２０】
粒径分布に関して同等であるかまたはこれを改善し、より高い製造速度を可能にし、かつより多量の生成物を提供する能力を可能にする方法が提供されることが望ましい。さらに好ましくは、より均一な品質を有するポリマービーズを多量に製造することが望ましい。高水溶性でかつ高分子量のポリマービーズが提供されることが望ましく、特に、常に望ましい分子量を有するポリマービーズが提供されることが望ましい。
【００２１】
本発明によれば、本出願人は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液の水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、およびポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法を提供し、その際、本方法は以下のことを含む：
容器（１）中に非水性液体のボリューム（２）を準備すること、ここで、該ボリュームは少なくとも１つのポリマー排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとする、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（５）を通して、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ水性モノマービーズとして供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること、
前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること、
前記水性モノマービーズを重合を開始するための重合条件に供し、それにより重合中ビーズを形成すること、
その際、前記重合中ビーズは、該重合中ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっているものとする、
非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出すこと、および、水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること。
【００２２】
好適には、前記重合条件は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが重合を開始するように誘導するいかなる条件から構成されていてもよい。好適にはこれは、好適な開始剤、例えばレドックス開始剤および／または熱開始剤の導入であることができる。好ましくは、前記重合条件には、前記モノマービーズを少なくとも１つの化学線源からの化学線に曝すことが含まれる。好適には、前記化学線は、重合を開始するのに十分なエネルギーを提供する好適ないかなる電磁放射線であってもよい。これは例えば、紫外光、γ線、Ｘ線または他の高エネルギー放射線であることができる。
【００２３】
好ましくは、前記重合条件には、前記水性モノマービーズを少なくとも１つの紫外光源を用いて紫外光に曝すことが含まれる。前記紫外光源は、光化学反応または重合反応に慣用的に用いられる好適ないかなる紫外光源であってもよい。
【００２４】
好適な紫外光源の例には、波長を調整するために鉄または他の重金属がドープされ、電極またはマイクロ波を通じて励起される、低圧、中圧または高圧ガス放電ランプが挙げられ、これらは多くの場合水銀蒸気をベースとしている。さらに、様々な種類のバンドギャップの大きい半導体材料、例えばダイヤモンドおよびＩＩＩ−Ｖ族窒化物、また半導体（ＡｌＮ系、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＩｎＮ系、ＢＮ系）をベースとするＬＥＤが挙げられる。また、例えばＯＬＥＤ中でＵＶ源として有機化合物を使用することができる。さらに、ＵＶレーザー、ガス（例えば、窒素ガスまたはエキシマ（例えばＸｅ＋Ｆ））をベースとするレーザー、または固体状態（例えば、４倍波Ｎｄ：ＹＡＧ）をベースとするレーザー、並びにレーザダイオードを、ＵＶ源として使用することができる。
【００２５】
さらに好ましくは、前記紫外光源には少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）が含まれる。
【００２６】
本発明はさらに、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置に関し、その際、前記装置は以下のものを含む：
モノマー供給点（４）；およびポリマービーズ排出点（３）を含む容器（１）、ここで、前記容器は、前記モノマー供給点と前記ポリマービーズ排出点との間に非水性液体のボリュームを収容するのに適しているものとする、
複数のオリフィス（５）であって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを該オリフィスを通して供給するのに適している前記オリフィス（５）、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、前記オリフィスを通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それによりモノマービーズを形成するための手段、
前記ポリマービーズ排出点で非水性液体中の水性ポリマービーズの懸濁液を取り出すための手段、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
前記水性モノマービーズを重合条件に供するための手段。
【００２７】
前記方法に関するものと同様に、前記重合条件は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが重合を開始するように誘導するいかなる条件であってもよい。前記方法に関して記載された重合条件に関する特徴が、本装置にも該当する。
【００２８】
ビーズとは、球状物体またはさもなくば丸い物体を意味する。前記ビーズは実質的に球形であってもよく、さらには楕円形であってもよい。しかし、前記ビーズが実質的に球形であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中である場合がある。しかし前記ポリマービーズは、該ポリマービーズが前記ポリマービーズ排出点に到達する時までに実質的に非合着性となることが望ましい。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、主にポリマーを含むことができ、通常は少なくとも８０％のポリマー、典型的には少なくとも９０％のポリマーを含むことができ、かつその残分はモノマーおよび／または他のオリゴマーまたは重合性種から形成される。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズが実質的に完全に重合されており、かつ残留モノマーをわずかにしか、例えば２％未満またはそれより低い量しか含まない場合もある。
【００３０】
典型的には、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中であることが多い。この場合、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズの懸濁液を、後重合段階に供することが好ましい。このような後重合段階は、別個の容器内で、任意に付加的な開始剤系を用いて行われることができる。任意に、前記後重合段階には、前記ポリマービーズへの紫外光または他の放射線源の照射、および／または、熱エネルギーへの前記ポリマービーズの暴露が含まれることができる。
【００３１】
予想外にも、本発明者らは、本発明の方法によってポリマービーズの効率的な製造方法がもたらされることを見出した。好ましい一態様においては、本発明者らは、紫外線の使用によって前記方法が改善されることを見出した。さらに本発明者らは、前記水性モノマービーズへのＵＶ照射を用い、その際、該ＵＶ照射が発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む光源からのものであることによって、顕著な改善がもたらされることを見出した。
【００３２】
前記水性モノマービーズは、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液から形成される。前記水溶液は、溶解されたモノマー、水、および任意に他の成分、例えば重合触媒、例えば重合開始剤から成ることができる。総じて、前記モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液は、最高で７５質量％までの水中溶解モノマーの濃度であることができる。通常は、前記水溶液中での前記モノマーまたはモノマーブレンドの濃度はこれよりも低く、例えば最高で６０質量％、または最高で５５質量％、または最高で５０質量％である。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中での前記モノマーの濃度は、少なくとも１０％、典型的には少なくとも２０％、通常は少なくとも２５％、または少なくとも３０％であることが望ましい。
【００３３】
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、好適にはそれに溶解された少なくとも１種のポリマーをさらに含むことが望ましい場合がある。従って前記水性モノマービーズは、溶解されたモノマーまたはモノマーブレンドに加えて、少なくとも１種の溶解されたポリマーを含有することができる。好適には、前記少なくとも１種のポリマーは、本方法で形成されるポリマーと同一の種類のポリマーの溶液である。例えば、前記水性モノマーがアクリルアミドを他のコモノマーと共に含有する場合には、前記少なくとも１種のポリマーは、アクリルアミドと前記他のコモノマーとのポリマーであることができる。あるいは、前記少なくとも１種のポリマーは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと相容性を示すことが望ましい。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在するポリマーの量は、前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１２０％であることができる。典型的には、少なくとも１種のポリマーが存在する場合には、その量はこれよりも低く、例えば前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１００％であり、通常は８０％以下であり、望ましくは６０％以下である。前記少なくとも１種のポリマーが前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在する場合には、その量は極めてわずかであることができ、例えば少なくとも０．０５％であることができ、好適には少なくとも０．１％であることができ、しばしば少なくとも０．５％であることができ、例えば少なくとも１．０％であることができる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に含まれる少なくとも１種のポリマーの量は、該少なくとも１種のポリマーの所望の特性、またさらには分子量に依存しうる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのレオロジー特性、従って前記水性モノマービーズのレオロジー特性を変更するためには、前記モノマーまたはモノマーブレンド中で少なくとも１種のポリマーを用いることが望ましい場合がある。前記少なくとも１種のポリマーの存在によって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを増粘させることができる場合があり、それによって前記水性モノマービーズが変形および／または合着する能力を低下させることができる。しかし好ましくは、供給または押出される前記水性モノマーまたはモノマーブレンド、およびそのようにして形成された水性モノマービーズは、ポリマーを含まない。
【００３４】
本発明の好ましい一方法においては、得られるポリマーは水溶性である。総じて、前記ポリマーは、架橋剤を添加せずに重合を行うことによって製造される。従って、本方法は特に高分子凝集剤および増粘剤の製造に有用である。
【００３５】
他の方法においては、前記ビーズは、水溶性ではなく水膨潤性であることができる。例えば、前記モノマーまたはモノマーブレンドに架橋剤を添加して重合することにより、前記ビーズを架橋することができる。架橋剤の量は、比較的低い値と高い値との間で選択することができる。例えば架橋剤の量は、モノマーの質量を基準にした架橋剤の質量が１００〜５００ｐｐｍ、１０００〜２０００ｐｐｍ、またはそれを上回る量であることができる。
【００３６】
しかし、少量の架橋剤、例えば全ポリマーを基準にして最高で１０ｐｐｍの、例えば最高で８ｐｐｍ、または最高で６ｐｐｍ、または最高で５ｐｐｍの架橋剤を添加して含ませることによって水溶性ポリマーを製造することが望ましい場合があり；これは少なくとも０．１ｐｐｍ、または少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍであることができる。
【００３７】
前記架橋剤は、モノマー単位またはポリマー鎖のペンダント基と反応する化合物、例えば多価金属塩であることができ、その際、前記モノマーまたはポリマーはカルボン酸基を有する。好ましくは、前記架橋剤はポリエチレン性不飽和化合物、すなわち少なくとも２つのエチレン性不飽和部を有する化合物であることができる。好適な架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、テトラアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジアクリレート等であることができる。
【００３８】
望ましくは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを脱気することができ、それにより、さもなくば重合反応を阻害しうる酸素が除去される。総じてこれは、オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給前に行われることが望ましい。
【００３９】
好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの脱気は、ミキサー内での窒素との混合により達成されることができる。次いで、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと窒素との混合物を脱気塔に流入させることができる。具体的には、前記脱気塔の壁部上に前記水性混合物の薄膜を形成させることができ、この壁部から窒素および全ての随伴酸素を排ガスおよび／またはモノマーまたはモノマーブレンドへと放出することができる。好適には、前記脱気塔壁はガラスで構成されているか、または少なくともガラスライニングを有することができる。脱酸素の程度は、酸素センサを用いた排ガス中の酸素量の検出によって監視することができる。上述の混合物中に混入される窒素の量は、適宜調整されることができる。前記脱気は、ＷＯ０３／０６６１９０の教示に従って行われることができる。
【００４０】
前記オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給を、押出しと考えることもできる。このような前記モノマーの押出によって、前記モノマー液体および／またはモノマービーズの流れを形成し易くすることができる。モノマーの流れが形成されると、この流れが分割されて個々のモノマービーズとなることができる。
【００４１】
本発明においては、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給される。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、所望のサイズを有する個々のモノマービーズとして供給または押出されることが望ましい。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体上へ供給または押出される場合には、これは前記非水性液体上へ激しく行われるべきではない。このことは、前記モノマービーズが前記非水性液体との接触時に破壊されないことを意味する。
【００４２】
前記水性モノマービーズは、前記ポリマービーズ排出点に向かって流れる。前記ポリマービーズ排出点が前記モノマー供給点の上方に存在する場合には、流れの方向が上昇方向であることが望ましい。流れの方向が上昇方向である場合には、前記モノマービーズの密度が前記非水性液体の密度よりも低いことが望ましい。さらにこの場合には、前記非水性液体の流れの方向が上昇方向であることが総じて望ましい。上昇する水性モノマービーズは、好適には、化学線、好ましくは紫外線の作用、さらに好ましくは少なくとも１つのＬＥＤ光源からの作用を含む重合条件に供されることによって反応が開始されることができ、それにより重合が誘導される。前記ポリマービーズ排出点が前記モノマー供給点より下方に存在する場合には、流れの方向が下降方向であることが望ましい。流れの方向が下降方向であることが好ましい。
【００４３】
流れの方向が下降方向である場合には、前記水性モノマービーズが、望ましくは前記非水性液体を通って徐々にかつ独立して落下することが望ましい。下降する水性モノマービーズは、化学線、好ましくは紫外線の作用、さらに好ましくは少なくとも１つのＬＥＤ光源からの作用によって反応が開始されることができ、それにより重合が誘導される。
【００４４】
好適には、前記非水性液体は好適ないかなる手段によって前記容器に収容されてもよく、例えば吸込口によって前記容器に収容されることができる。
【００４５】
前記非水性液体は、上昇方向に流れてもよいし下降方向に流れてもよく、また前記非水性液体が実質的に流動しないことが望ましい場合もある。前記非水性液体が好適にも実質的に流動しない場合には、これは実質的に定常状態であることができ、撹拌されない。望ましくは、前記非水性液体のいかなる移動も、前記モノマービーズまたは前記重合中ビーズを実質的に妨害することがあってはならない。
【００４６】
従って、前記非水性液体が上昇方向かまたは下降方向のいずれかに流れる場合には、望ましくは、これは実質的に妨害的であってはならない。このことは、前記非水性液体の流れが、前記非水性液体のカラムを通って下降するモノマービーズの個々の完全性を妨害しないことを意味する。従って、前記流れは十分に非乱流であることが望ましい。それによって、特に前記モノマービーズまたは重合中ビーズが粘着性であってかつ前記非水性液体のカラムを通って落下する間に、これらの許容しえない衝突が生じなくなる。前記流れは十分に非妨害的であることが望ましく、それによって、前記ビーズが前記カラムを通って下方へ流れる間に該ビーズがせん断されて小粒子となるということが起こらなくなる。従って簡便のために、前記流れを実質的に非乱流であると考えることができる。前記流れが十分に非乱流である（すなわち、実質的に層流である）ことが望ましい場合もある。しかし、対流効果およびその結果生じる渦流または渦のために、前記非水性液体内には依然として少量の非層流が存在しうる。総じてこのことは、前記水性モノマービーズおよび／または重合中ビーズ同士の衝突が回避されるか、または許容レベル内であることを前提条件として、許容されうる。総じて、前記非水性液体を通って流れるビーズは、実質的には直線的な下降方向または上昇方向の経路をたどり、かつ前記ビーズが流れる際に該ビーズの有意な合着を促進するのに十分な横方向の成分を有する力を発生しない。
【００４７】
好適な容器において、前記非水性液体のボリュームを形成することができる。好適には、前記非水性液体のボリュームは、前記ポリマービーズ排出点と前記モノマー供給点との間に延在するカラムの形態であることができる。典型的には、前記非水性液体のボリュームまたはカラムは、高さよりも小さい断面直径を有することができる。それにもかかわらず、幾つかの本研究においては、前記断面直径が高さと同一であるかまたは高さよりも大きいことが望ましい場合もある。
【００４８】
総じて、前記非水性液体のカラムのボリュームは、通常は完全に鉛直であるが、しかし前記ビーズが前記容器の壁に顕著に衝突および合着することのない流れプロファイルとなることを前提条件として、わずかに傾斜していてもよい。
【００４９】
前記カラムは、好適ないかなる直立容器の形を成していてもよく、これは、例えば管状で実質的に鉛直の反応容器であることができる。前記容器は、バッフルも他の乱流導入機構も有しないことが望ましい。好ましくは、前記容器の壁は実質的に平滑であり、かつ、平行であってもよいし、乱流の促進を回避するのに十分に低い角度で外側に向かってまたは内側に向かって先細り状になっていてもよい。
【００５０】
上昇方向であるかまたは下降方向である前記非水性液体の流速は、以下のように調整されることができる。すなわち、前記ビーズの下降速度が約０．５分間または１分間〜約３０分間の範囲内であって、かつ（開始剤および他の重合条件を考慮して）前記ビーズがカラムの底部に達した時には実質的に非合着性となっているようにするのに十分な期間であるように調整されることができる。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。
【００５１】
前記重合中ビーズが下降している際に、その流速は、前記ビーズの下降の所要時間が少なくとも約０．５分間であり、通常は少なくとも１分間であるような流速であることができる。総じて、これに対しては重合速度に応じて以下のようなことが要求される。すなわち、前記ビーズが前記容器の底部に到達する前に重合が十分に進行するのに十分な時間が確実に与えられること、または前記ビーズが前記容器の底部に到達する時までに前記ビーズが実質的に非合着性となることが要求される。さらに、数秒間で完了近くに到達する重合よりも、完了までにかなりの時間を要する重合を用いて本方法を実施することが望ましい場合がある。その理由は、一般論として、本発明により特に高分子水溶性ポリマーまたは他の有用なポリマーが製造される際には、比較的短時間の重合を用いた場合よりも比較的ゆっくりとした重合を用いた場合の方が、改善されたポリマー特性が得られる傾向にあるためである。総じて、落下の持続時間が例えば約０．５分間よりも有意に短い場合には、恐らく前記容器の底部でかなりの合着が生じうるか、または粗悪なポリマーが生成するリスクが生じるような速さで重合が進行するように調整しなければならないかの、いずれかまたはその双方である。
【００５２】
最終的に形成されるポリマービーズのサイズは、総じて、モノマー押出し条件（例えばオリフィスのサイズ）の選択の結果として決定される。さらに、前記ポリマービーズのサイズは、前記モノマービーズが前記非水性液体にどのようにして導入されるかに影響を受けうる。好ましくは、ビーズが前記非水性液体中でまたは前記非水性液体上の近傍で細かく砕かれるのを回避することによって、粒径の望ましくない変動を回避することができる。さらに、前記非水性液体が上昇方向または下降方向に流れる場合に、その流れが実質的には前記モノマービーズまたは重合中ビーズの望ましくない衝突および／または合着のリスクを生じる乱流ではないことが好ましい。
【００５３】
粒径の制御におけるさらなる重要な因子の一つが、重合の制御である。本発明者らは、ＵＶ源として１つ以上のＬＥＤランプを用いる光重合法を用いることによって、本ポリマービーズ製造方法をより有意に制御できることを見出した。このことは、合着による望ましくない粒径変動を回避するという点でも有益であると考えられる。本方法によって、さらに一貫して、粘着性の低いポリマーの生成がもたらされるものと考えられる。さらに本発明者らは、ＬＥＤ紫外光源を用いることで、光強度および波長分布によって改善された制御が可能となることを見出した。本発明者らは、これにより本発明の方法における重合のより良好な制御が可能となることを見出した。
【００５４】
紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）における使用に好適な材料の例としては、バンドギャップの大きい材料、例えばダイヤモンドおよびＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体、例えばＡｌＮ系、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＩｎＧａＮ系、ＡｌＧａＩｎＮ系、ＢＮ系が挙げられる。あるいは特定の有機化合物を使用することも可能であり、これを例えばＯＬＥＤにおいてＵＶ源として使用することができる。
【００５５】
前記モノマービーズの流れの方向が下降方向である方法においては、前記モノマービーズは、前記非水性液体のボリュームまたはカラムの頂部またはその近傍に存在するモノマー供給点で、前記非水性液体のボリュームまたはカラムに導入される。例えばモノマービーズ押出し装置が前記直立容器の中央部に具備されておりかつ非水性液体がその周囲に配置されている結果、前記モノマー供給点の上方に非水性液体が存在する場合もある。しかしながら多くの場合、前記モノマー供給点は以下のような点で前記カラムの頂部に位置している。すなわち、前記非水性液体が流れていない場合には、前記カラムの頂部は前記非水性液体の最も高い点であり、また前記非水性液体が上昇方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が、実質的に鉛直な流れから水平流へと、または前記容器からの前記非水性液体の取り出しが可能な他の方向へと偏向する点であり、また前記非水性液体が下降方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が水平方向または他の方向から流れ、次いで実質的に鉛直に下降方向に流れ始める点であって、総じてこれによって前記非水性液体が前記容器に進入できるようになる。多くの場合、前記モノマー供給点は前記容器中の非水性液体のカラムの最も高い点を表すことができ、かつ総じて、このことは、前記非水性液体が流れているかまたは実質的に流れていないかに関係しない。
【００５６】
流れの方向が下降方向である好ましいケースにおいては、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上への前記水性モノマービーズの排出は、このモノマー供給点で行われてもよいし、そこから離れた特定の位置で行われてもよいが、但し、前記特定の位置は、前記モノマー供給点の上方に位置しかつ前記モノマー供給点の十分に近傍にあり、かつ非水性液体と前記モノマー供給点との連通を実質的に妨害しないことを前提条件とする。従って、前記モノマー供給点は、流れが上昇方向である場合には、非水性液体のボリュームまたはカラムが横方向に偏向する点であることができ、また下降方向に流れる場合には、横方向から流れ、次いで実質的に鉛直方向に偏向する点であることができ、どちらの場合にも、このモノマー供給点の上方には短い鉛直のカラムが存在することができ、この短い鉛直のカラムにおいては上昇方向の流れも下降方向の流れもほとんどまたは全く生じないが、前記ビーズは、この短い鉛直のカラムを非水性液体を通って実質的に非乱流の様式で合着せずに落下しうる。
【００５７】
より好ましくは、前記非水性液体は下降方向に、すなわち前記モノマービーズの流れの方向と並流で流れる。このことは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体中へ供給または押出される場合に特に有利であることが見出された。
【００５８】
オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのモノマービーズとしての押出しは、流体液から所定のサイズの複数のビーズを形成するのに好適ないかなる様式で行われてもよい。前記オリフィスは、総じて０．０５〜２ｍｍの範囲の直径を有する。各々に液体の脈動供給部が設けられた複数の押出しニードルが存在することができ、また液体の脈動供給部が設けられた多孔格子／多孔板が存在することもできる。
【００５９】
総じて、前記押出しオリフィスは前記非水性液体の表面かまたは表面の下方に位置していることが好ましく、すなわち、それによって前記モノマービーズが直接該オリフィスから前記非水性液体中へ供給または押出される。しかし、前記非水性液体の上方にあるオリフィスからの供給または押出しは、以下のような前提条件でのみ許容され、すなわち、落下距離が十分に短く、そのため前記モノマービーズが前記非水性液体の表面に当たった際に該モノマーのビーズの破砕またはさもなくばかなりの変形が生じないという前記条件でのみ許容される。総じて、前記オリフィスは前記液体の表面から２０ｍｍ超の上方には配置されるべきではなく、好ましくは前記非水性液体の表面から１０ｍｍ超の上方には配置されるべきではない。しかしながら、前記押出しオリフィスを前記非水性液体の表面から２０ｍｍ超の上方に配置することが望ましい場合もある。
【００６０】
好ましくは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、前記非水性液体中へ供給または押出される。前記供給または押出されたモノマーが前記非水性液体に進入してからすぐに個々のモノマービーズが形成される必要はない。そうではなく、まず最初に、供給または押出されたモノマーの複数の流れが複数のオリフィスから前記非水性液体に進入することができ、次いで順次個々のモノマービーズへと分割されることができる。前記供給または押出されたモノマーが少なくとも幾つかのオリフィスを去って前記モノマービーズが形成されうる場合もある。前記供給または押出されたモノマーが実質的に全てのオリフィスを去って前記モノマービーズが形成されうる場合もある。しかしながら好適には、供給または押出されたモノマーの複数の流れが、実質的に全てのオリフィスから、例えば前記オリフィスの少なくとも９５％から、特に少なくとも９９％から、通常は１００％から、前記非水性液体に進入することができ、次いで順次、前記供給または押出されたモノマーの流れが分割されて個々のモノマービーズとなることができる。
【００６１】
望ましくは、前記オリフィスは、少なくとも１つの板または少なくとも１つの格子中に配置される。従って本方法では、複数のオリフィスを含む板および／または複数のオリフィスを含む格子を用いることができる。さらに好ましくは、複数のオリフィスが配置された単一の板が使用される。
【００６２】
好ましくは、前記オリフィスは液滴生成ヘッド中に含まれることができる。前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの脈動流が送達されるように適合されることができる。脈動の周波数は１００〜１０００Ｈｚであることができ、例えば３００〜７５０Ｈｚであることができる。従って、前記オリフィスを通るモノマーの流れを加圧下での脈動状振動に供することができる。例えば、チャンバの一部をダイアフラムによって区画することができ、これによって、例えば電磁振動により、または圧電素子を用いて、所望の周波数で振動を生じさせることができる。しかし好ましくは、前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの一定の流れ、すなわち、脈動状流にも圧力変動にも供されていない流れを送達するように適合される。
【００６３】
前記水性モノマービーズのサイズは、所望のいかなるサイズの最終乾燥ポリマービーズもが供給されるように選択され、例えば３０μｍ〜３ｍｍ、しばしば０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の質量平均サイズを有する最終乾燥ポリマービーズが供給されるように選択される。通常、前記オリフィスは全て実質的に同一のサイズであり、かつ通常は全て単一の供給チャンバから排出され、従って全て同一の圧力下に排出される。特に比較的多数のオリフィスが用いられる場合には、複数の供給チャンバの使用が望ましい場合がある。また、単一の供給チャンバであって、該チャンバへの複数の入口を有するものが使用されてもよい。総じて、排出圧力は、複数の供給チャンバが使用される場合であっても、全てのオリフィスに対して実質的に同一であることが望ましい。従って、初期の水性モノマービーズは、好ましくは全て実質的に同一のサイズである。総じて、排出される水性モノマービーズは通常は可能な限り均一であり、例えば少なくとも９０質量％が平均サイズの１５〜３０％以内にある。多くの場合、サイズ分布は、以下でより詳細に説明するように例えばこれよりもかなり小さい。
【００６４】
本方法は、前記モノマービーズまたは重合中ビーズの合着防止に寄与しうる好適な安定剤または保護コロイドの存在によって容易化されることができる。前記安定剤または保護コロイドは、逆相懸濁重合によるポリマービーズの製造に慣用的に用いられる界面活性剤または高分子材料であることができる。総じて、前記安定剤は両親媒性安定剤であることができる。好ましくは本方法は、前記非水性液体中の両親媒性高分子安定剤の存在によって容易化される。その量は、従来の懸濁重合に通常必要とされる量よりも少なくてよく、かつ活性高分子安定剤の量は、前記非水性液体の質量を基準にして、総じて少なくとも０．０１質量％、例えば少なくとも０．０５質量％、または少なくとも０．１質量％であることができ、場合によっては、少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％、または少なくとも１．０質量％であることができる。活性高分子安定剤の量は、非水性液体の質量を基準にして１０％程度であることができ、例えば最高で５．０％、または最高で２．０％であることができる。場合によっては、最高で１．０％、または最高で１．０％、または最高で０．５％であることができる。好適な高分子安定剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリル酸、またはアクリル酸、またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸塩と、非水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／または脂肪酸アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーである。ブロックコポリマー（マルチブロックコポリマー、例えばジブロックまたはトリブロックコポリマーを含む）、例えばポリエチレングリコールとヒドロキシステアリン酸とのコポリマーを用いることができ、これらはいずれも、水溶性または水膨潤性ポリマーのポリマービーズを製造するための水溶性モノマーの逆相懸濁重合に慣用されている。
【００６５】
前記非水性液体は、慣用のいかなる炭化水素であってもよく、また逆相重合における使用が知られている他のいかなる非水性液体であってもよい。例えばこれは、典型的には１４０℃〜３５０℃の沸点を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であることができる。好適な非水性液体には、例えばＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社等の企業によるＤ４０、Ｄ８０、Ｄ１００、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ  Ｈが含まれる。前記非水性液体は、重合のために選択された放射線の適切な波長を通すように選択されるべきである。
【００６６】
前記モノマービーズが十分に重合することによって合着しなくなり、またそれと同時に前記非水性液体中に分散されたままとなるのに要する時間は、前記モノマーまたはモノマーブレンド、開始剤系、および前記容器内での重合条件の選択によって決定され、例えば温度、紫外光の波長および紫外光の強度の選択によって決定される。
【００６７】
前記ビーズの（すなわち、モノマービーズおよび重合中ビーズとしての）下降または上昇の速度、従ってその移動時間は、該ビーズのサイズおよび組成、流れの速度および方向、並びに流れる液体の選択（例えば、前記ビーズおよび前記液体の粘度、および特にこれらの比重の差）に依存する。前記非水性液体の粘度を高めるために増粘剤を含ませることができるが、通常はこれは行われない。
【００６８】
前記非水性液体のカラムが実質的に静的であるかまたは流動的であるかということは、そして流動的であるとすれば上昇流または下降流の速度は、前記水性モノマービーズの相対的比重および重合条件に依存し、かつ望ましくは、知られている様式で以下のように選択されることが望ましく、すなわち、前記モノマービーズが前記カラムの底部に到達する前に該モノマービーズが重合して実質的に非合着状態となるように選択されることが望ましい。すでに述べた通り、非水性液体のカラムが下降方向に、すなわち前記ビーズの流れの方向と並流に流れることが好ましい。
【００６９】
好ましくは、前記モノマービーズが非合着ポリマービーズとして前記カラムの底部に到達するまでの期間は、４５分間以下、好ましくは３０分間以下であることが望ましく、通常は２５分間以下である。好ましくは、前記期間は少なくとも３０秒間であり、多くの場合少なくとも１分間であり、通常は１または２分間〜５または１０分間の範囲であることができる。多くの場合において、あまりにも速く重合することは望ましくないと考えられ、それというのも、これは前記ポリマービーズの最終的な分子量に影響を及ぼしうるためである。従って通常は、前記ポリマービーズが非合着性となる前に少なくとも１０秒間重合を行うことが好ましく、しばしば、前記非合着状態に達する前に、重合を少なくとも２０秒間または３０秒間行うことが必要でありうる。
【００７０】
非水性流体の実質的に静的なカラムが存在し、前記ビーズがこの非水性流体の実質的に静的なカラムを通って落下した後に、流動的な非水性液体のカラムに到達することが望ましい場合がある。非水性液体の静的なカラムには、幾つかの方法においては、数秒間、例えば最高で１０秒間、またさらには２０秒間、またはそれを上回る時間を要することができ、かつこれは総重合時間に加算される。しかし好ましくは、このような非水性液体の静的なカラムは使用されない。
【００７１】
前記容器を通る前記非水性液体の流れ（上昇流または下降流）の速度は、通常は少なくとも０．２ｃｍ／秒であり、好ましくは少なくとも０．４ｃｍ／秒である。好適には、幾つかの方法においてはこれは３ｃｍ／秒以下であるが、最高で１０ｃｍ／秒またはそれを上回る速度が達成可能である。好ましくは、前記流速は２ｃｍ／秒以下、さらに好ましくは１．５ｃｍ／秒以下、例えば１ｃｍ／秒未満である。これらのそれぞれの流速は前記容器の少なくとも主要部分に相応し、例えば前記容器の少なくとも９０％に相応する。多くの場合、分散されたポリマービーズを含む前記非水性液体が前記ポリマービーズ排出点に接近するにつれて前記容器は狭くなり、その結果、流速は本質的に高くなる。時には、この高められた流速は、前記容器の主要部分における流速の少なくとも２倍となることがあり、時には少なくとも５倍となることがある。本発明の特定の利点の一つは、（例えば、本装置を通る前記非水性流体のポンプ輸送速度を調節するだけで）流速を容易に調節することが可能であるという点であり、その際、必要に応じて前記オリフィスを通る前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの流速が調節される。流速が調節される場合には、前記非水性液体中に分散されたポリマービーズの所望の濃度を維持するためには、通常は、前記非水性液体およびモノマーのそれぞれの流速を調節することが必要である。従って、所望の重合条件に供される前記モノマービーズおよび重合中ビーズの下降速度または上昇速度を容易に変更することができ、例えば供給の変更（例えばモノマー若しくはモノマーブレンドの変更、または開始剤の変更、または温度の変更）、またはモノマーフィードの供給速度の変更、または所望の最終生成物の変更（例えば分子量）が可能である。
【００７２】
非水性液体のカラムまたはボリュームの頂部での流速（および前記モノマー液滴がそれを通って落下する速度）は、前記カラムの主要な長さ全体を通じた流速よりも低いことが望ましい場合がある。これは特に、非水性液体のボリュームまたはカラムが上昇方向に流れる場合に該当しうる。従って、前記カラムの頂部には流体の静水ヘッドが存在することができ、またより通例的には、前記ボリュームまたはカラムの最上部分における流速は、前記カラムの中央部全体にわたる流速の９０％未満、しばしば７０％未満である、通常は、これは前記ボリュームまたはカラムの中央部を通る流れの速度の少なくとも２０％であり、例えば４０％超である。非水性液体のボリュームまたはカラムが上昇方向に流れる場合には、前記カラムの頂部に静的または比較的遅い流れを有する理由の一つに、前記モノマー液滴が、重合が大幅に進行した後の液滴よりも低い比重を有する傾向にあることが挙げられる。この場合には、頂部での流れが比較的わずかになるように配置することによって、たとえカラムのより低い部分での（前記重合中ビーズの望ましい沈降が得られるように選択された）上昇流の流速が、（該流速が前記モノマービーズに与えられた場合に）前記モノマービーズを上昇方向に、そして前記ボリュームまたはカラムの外部へと運ぶのに適した十分に高い流速であるとしても、前記ボリュームまたはカラムの頂部では前記ビーズの沈降が生じる。
【００７３】
場合によっては、（前記モノマー液滴が落下する）前記ボリュームまたはカラムの頂部での流速が、前記ボリュームまたはカラムの主要な長さ全体にわたる流速よりも高いことが望ましい場合もある。これは特に、非水性液体のボリュームまたはカラムが下降方向に流れる場合に該当しうる。従って、前記ボリュームまたはカラムの中央部全体にわたる流速は、前記ボリュームまたはカラムの最上部分全体にわたる流速の９０％未満であることができ、時には７０％未満であることができる。しばしば、これは前記最上部分を通る速度の少なくとも２０％であり、例えば４０％超である。非水性液体のボリュームまたはカラムが下降方向に流れる場合、前記ボリュームまたはカラムの頂部に比較的大きな流れを有することの理由の一つに、前記モノマー液滴が、重合が大幅に進行した後の液滴よりも低い比重を有する傾向にあることが挙げられる。
【００７４】
前記容器の頂部は、望ましくは以下のように設計されるべきであり、すなわち、特に前記モノマーが前記非水性液体に注入される際に、液滴と他の液滴または液滴生成装置との衝突を引き起こす渦または対流効果が最小限に抑えられるように設計されることが望ましい。これは通常は、前記容器の頂部を比較的広くすることによって行われる。従って、前記容器の頂部の最高で５〜１０％が、望ましくは、前記容器の残りの部分の少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％で、かつ最高で９０％ないし最高で９５％よりも広くてよい。
【００７５】
好ましくは、前記重合法において前記方法には光開始剤が含まれ、かつ前記モノマービーズがＬＥＤを含むＵＶ源からのＵＶ（紫外線）照射に曝される。前記ＵＶ源は少なくとも１つのＬＥＤ列を含みうる。好ましくは、前記容器の１つ以上の壁はＵＶ光の輸送を可能にする部分（これは紫外光を通すかまたは紫外光を透過する部分と考えられてよい）を含み、かつ前記ＬＥＤを含む光源が、該光源からのＵＶ線が前記容器を透過するように外部に取り付けられる。２つ以上の開始技術の組み合わせが使用されてもよい。例えば、レドックス開始と光開始、例えばＵＶ開始との組み合わせ；または例えばレドックス開始および／または光開始と熱開始との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。
【００７６】
好適には、前記光源はＵＶ光の輸送を可能にする部分の外部表面と連通していてよく、ここで、この部分は前記容器の紫外光を通すかまたは紫外光を透過する部分と考えられてよい。好ましくは、前記光源は、前記容器の紫外光を通すかまたは紫外光を透過する外部表面から最高で１０ｃｍの距離で、さらに好ましくは０．１〜５．０ｃｍの範囲内の距離で取り付けられる。前記容器のＵＶを通すかまたはＵＶを透過する部分は、実質的にＵＶ光を通すかまたは透過する好適な材料から形成されることができる。例えば、前記材料はガラスまたはプラスチックであることができる。好適なガラス材料には、石英ガラスおよびホウケイ酸ガラスが含まれる。
【００７７】
前記光源が、総じて他の波長の光、例えば可視光であり、かつ該光源において、例えば可視スペクトルにおいて活性である好適な光開始剤と一緒に用いられる場合には、該他の波長の光を輸送しうる、すなわち該波長の光を通すかまたは透過する他の材料を使用することが望ましい場合がある。例えば、可視スペクトルの光の場合には、前記容器壁の少なくとも一部の構成に、例えばソーダライムガラス、アルミノケイ酸ガラスまたは鉛ガラスを使用することが望ましい場合がある。
【００７８】
さらに、化学線を通過しうる容器壁の部分に使用することができる他の材料には、高分子材料、例えばポリジメチルシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルが含まれ、これらは少なくとも化学線の十分な通過を可能にする。他の可能な材料には、サファイア、または化学線の幾つかの波長を透過するかまたは通す非晶質金属が含まれる。
【００７９】
さらに好ましくは、前記容器は、ホウケイ酸ガラスを含む１つ以上の壁を含む。また、前記ＬＥＤ  ＵＶ光源は前記反応容器の内側に取り付けられてもよい。例えば、少なくとも１つのＬＥＤ  ＵＶ光源が前記反応容器の内側壁に取り付けられてもよい。また、前記ＬＥＤ  ＵＶ光源が前記反応器の内側で、例えば前記反応器の頂部または底部から吊下されることも望ましい場合がある。好ましくは、前記ＵＶ線は特に３４０〜３８０ｎｍ、例えば３６０〜３７０ｎｍの周波数のＵＶＡ線である。
【００８０】
前記化学線、例えばＵＶ光の強度は、５〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができ、望ましくは１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができ、例えば３０〜１００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることができる。
【００８１】
本方法が実施される容器は、前記モノマービーズが前記非水性液体を通って下降することができ、かつそれにより好適に非合着ポリマービーズが形成される、好都合ないかなる形状およびサイズであってもよい。前記容器が平坦な１つ以上の壁を有し、かつ例えば、三角形、正方形、矩形、または他の多角形、例えば五角形、六角形、七角形または八角形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。また、前記容器が湾曲した１つ以上の壁を有し、かつ例えば円形、楕円形または長円形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。
【００８２】
前記容器が、第１の１つ以上の壁によって区画された境界内にさらなる壁または一連の壁を含むことも望ましい場合がある。従って、前記容器は１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁とを含むことができ、かつ前記非水性液体はこの１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁との間に収容される。好ましくは、前記容器は、１つ以上の円形の外側壁と１つ以上の円形の内側壁とを含み、その際、水平断面は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁との間の環状隙間によって２つの同心円を区画する。本方法のこの好ましい形態においては、前記非水性液体は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁とによって区画される環状間隙内に収容される。本発明のこの好ましい態様の一形態においては、前記ＵＶ源は前記外側壁の外部に配置される。さらなる一形態においては、前記ＵＶ源は前記内側壁の外部に配置される。いずれの場合にも、前記ＵＶ源は前記反応媒体の外部に配置される。前記ＵＶ源が前記内側壁および前記外側壁の双方に対して外部に配置されることも望ましい場合がある。従って前記容器は、前記容器の前記１つ以上の外側壁および／または前記１つ以上の内側壁の外面と連通したＬＥＤ光源を含むことができる。より好ましくは、少なくとも１つのＬＥＤ列が、前記１つ以上の内側壁および／または前記１つ以上の外側壁の外部に取り付けられる。
【００８３】
前記容器は、好適ないずれの寸法であってもよい。典型的には、前記容器は最高で２５ｍ、またはそれを上回る高さを有することができるが、通常は２０ｍ以下、例えば最高で１５ｍないし最高で１０ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器は少なくとも２ｍの高さを有することができ、通常はそれを上回る、例えば少なくとも３ｍ、または少なくとも５ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器の断面直径は最高で５ｍまたはそれを上回ることができるが、通常は３ｍ以下である。通常は、前記容器の断面は少なくとも０．２５ｍであることが望ましく、多くの場合少なくとも０．５ｍｍであることができ、例えば少なくとも１．０ｍ、または少なくとも１．５ｍであることができる。断面直径が垂直面間で異なる場合、例えば容器が矩形の断面を有する場合には、２つの断面直径は、例えば断面直径に関して与えられた上述の範囲内のいかなる値から選択されてもよい。前記容器が２つの同心円筒体からなる場合には、内側円筒体の断面直径は少なくとも０．１ｍであることができ、例えば少なくとも０．２ｍ、または少なくとも０．５ｍであることができる。前記内側円筒体は、これによりもはるかに大きな断面直径を有することができるが、但し、これが外側同心円筒体よりも小さく、かつこれら２つの円筒体間に本方法を実施しうるのに十分なボリュームが存在しうることを前提条件とする。総じて、前記内側同心円筒体は最高で４．５ｍの断面直径を有することができ、例えば最高で４ｍ、またさらには最高で３．５ｍ、例えば３ｍ以下の断面直径を有することができる。好適には、前記内側円筒体の断面直径は０．５ｍ〜２．５ｍであることができ、例えば０．６ｍ〜２．０ｍ、例えば０．７ｍ〜１．２ｍであることができる。望ましくは、前記外側同心円筒体は、前記内側円筒体の断面直径よりも最高で３ｍ大きい、例えば最高で２．５ｍ大きい、または最高で２ｍ大きい断面直径を有することが望ましい。多くの場合、前記外側同心円筒体は、前記内側円筒体の断面直径よりも少なくとも０．０５ｍ大きい、例えば少なくとも０．１ｍ大きい断面直径を有することができる。
【００８４】
本発明の方法および装置は、単一の容器を含むことができる。しかし、並列接続された複数の容器を使用することが望ましい場合がある。そのような場合には、使用される容器の数は、同時に製造されるべきポリマービーズの量に依存しうる。例えば、最大で３０個またはそれを上回る容器を並列で使用することが望ましい場合がある。典型的には、前記容器の数は最高で２０個または２５個であることができ、例えば１５個までであることができる。複数の容器が使用される場合には、容器の数は少なくとも２であるかまたはそれを上回ることができ、例えば少なくとも３個の容器または少なくとも５個の容器が並列していることができる。
【００８５】
本発明の装置において複数の容器（１）が使用される場合には、前記容器（１）の全てまたは一部のポリマー排出点から排出されたポリマービーズが、単一の後重合容器へと導かれることが望ましい場合がある。しかし、前記複数の容器（１）から排出されたポリマービーズが、並列接続された２つ以上の後重合容器に供給されることが望ましい場合がある。
【００８６】
前記容器は、少なくとも１種の耐食性材料で構成されることができ、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ケイ素、それらの既存の組み合わせを含む合金鋼、またはガラス等で構成されることができる。前記容器は、材料の組み合わせ、例えば合金鋼部とガラス部との組み合わせから構成されることができる。さらに前記容器は、好適な材料、例えばガラスおよび／または耐食特性若しくは防汚特性を付与する他の材料でライニングされることもできる。
【００８７】
前記光開始剤は、エチレン性不飽和モノマー、特に水溶性エチレン性不飽和モノマーの光重合を行うのに好適ないかなる光開始剤であってもよい。本発明により使用されるＵＶ重合に好適な開始剤には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、５０％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、５０％ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４０％〜７０％オキシフェニル酢酸２−［２オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、３０〜６０％オキシフェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の群から選択される１種以上の化合物が含まれる。好ましいＵＶ開始剤には、特に水溶性のアゾ化合物が含まれる。特に好適な光開始剤はＶ５０であり、これは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドである。
【００８８】
前記光開始剤は、前記非水性液体および／または水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在してもよいが、好ましくは前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中にのみ存在する。前記光開始剤が前記非水性液体中に存在する場合には、これは前記モノマー供給点で添加されることができ、また前記モノマー供給点の前のいかなる段階で前記非水性液体に添加されてもよいが、但し、前記光開始剤は前記モノマー供給点の前にいかなるＵＶ光にも曝されないことを前提条件とする。本発明の好ましい一形態においては、前記光開始剤は、好適には前記モノマーが前記オリフィスを通って押出される前に前記水性モノマーまたはモノマーブレンドに溶解される。典型的には、前記光開始剤は前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが調製される段階で含まれることができ、また前記光開始剤は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記オリフィスへ向かって流れる際に添加されることもできる。
【００８９】
従来技術に対する、特にＥＰ９５２９８９に記載の方法に対する本発明の方法の利点の一つは、反応が比較的周囲温度で、またさらには低温で開始できる点にある。例えば、前記非水性液体およびその中に含まれるモノマービーズは、反応開始時に、３０℃未満の温度、好ましくは２５℃未満の温度、例えば２０℃未満の温度であることができる。通常は、前記温度は少なくとも−５℃であり、通常は少なくとも０℃である。前記非水性液体中に供給または押出される前記水性モノマーの温度は、−５℃〜２５℃、例えば０℃〜２０℃、例えば５℃〜１５℃であることができる。前記非水性液体がカラムに進入する際、該水性液体は３０℃未満、例えば２０℃未満の温度を有することが望ましい。
【００９０】
本方法の好ましい一態様においては、比較的低温の非水性液体で本方法を開始することによって、前記反応が過熱のリスクなく完了に近づくことができる。好適には、比較的低温で重合を開始することによって、改善された生成物特性、例えば高い分子量および改善された直鎖性（すなわち分岐の低減）が達成される。本方法は断熱的に行われてもよいし等温的に行われてもよい。断熱的とは、反応媒体の温度が、反応の過程で少なくとも５０℃、通常は少なくとも６０℃、または７０℃上昇することを意味する。等温的とは、反応の過程で反応媒体の温度差が実質的に存在しないことを意味する。本方法は等温と断熱との間であることができ、例えば反応媒体の温度上昇が反応の過程で０℃〜５０℃未満である場合もある。
【００９１】
好ましくは、非水性液体のカラムの下方は排出点に通じており、前記ビーズが非合着状態に達した後に該ビーズはこの排出点に集まる。例えば、実質的に非合着性の薄膜が各ビーズの周りに形成される傾向にあるか、またはビーズ全体が非合着性となる。それに応じて、前記ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達する時までに、該ビーズ同士の合着のリスクがそれほど生じることなく該ビーズを乱流および撹拌に曝すことができる。上述の通り、前記ポリマービーズ排出点での前記非水性液体の流速は、その上方での流速よりも高い傾向にあり、それというのも、前記容器が、従って非水性液体のカラムが、前記ポリマービーズ排出点において狭くなっている傾向にあるためである。それに応じて、比較的高い流速が生じるように前記カラムの底部の寸法決定をすることができる。例えば、前記底部から前記カラムの全長の３〜２０％、通常は３〜１０％の高さでの流速は、例えば前記カラム中のより高い点での流速よりも高くあることができ、例えばこれは前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも１．５倍であることができ、好適には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも２倍であることができ、時には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも４倍または５倍であることができる。これは、前記カラムのより高い部分での流速の２０倍程度である場合があるが、通常は前記カラムのより高い部分での流速の１０倍以下である。
【００９２】
好ましくは非合着性であってかつ前記排出点で前記カラムから取り出されるポリマービーズの懸濁液は、完全に重合したビーズの懸濁液であることができ、その場合には最終ビーズをそれから回収することができるが、総じて、該ビーズは好適な重合容器中でのさらなるビーズ重合条件に供される。これは前記カラムの底部であることができるが、前記懸濁液を移送することのできる好適ないかなる容器であってもよい。移送は、例えばバルブを通じた、前記容器へのポンプ輸送によるものであってもよいし、単に前記容器への落下によるものであってもよい。前記カラムにおいて完全な重合が達成されるべき場合には、前記カラム内での落下時間は、これが可能となるのに十分な長さでなければならない。総じて、前記カラム内での落下時間は３０分間以下であり、これに通常は後重合段階が続くことが望ましい。さらなる重合が必要な場合には、これは、前記カラムから前記懸濁液を取り出した後に同一の重合条件を保持することによって達成されることができる。また、懸濁液が前記ポリマービーズ排出点を通過した後に適用される重合条件は、前記カラムにおいて用いられる重合条件と異なっていてもよい。
【００９３】
前記後重合段階（前記容器からの排出後）において前記ビーズが曝される後重合条件は、従来の条件であることができ、その際、非水性液体中のビーズの懸濁液は従来の方法で撹拌に供され、それによって前記非水性液体中での前記ビーズの懸濁状態が保持される。前記後重合は、好適ないかなる後重合容器中で行われてもよい。そのような後重合容器は、主要重合反応において用いられる容器と同一であることが望ましい場合がある。例えば、前記ポリマービーズは前記後重合容器に供給され、かつ前記非水性液体を通ってビーズ排出点へ向かって上昇方向または下降方向で流れることができる。この場合、前記後重合容器ではかき混ぜも撹拌も行われない。また、そのような後重合容器が内部バッフルまたはスタティックミキサーを含むことが望ましい場合がある。
【００９４】
好ましくは、前記後重合容器は少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であることができる。使用可能なＣＳＴＲの種類の一つがＷＯ０２／４９７５６に記載されており、その際、前記非水性液体中に分散されたポリマービーズが入口を通って接線方向でカラムに進入することができ、その際、前記カラムは中央の回転要素を含んでおり、その際、前記ポリマービーズの分散液は出口を通って接線方向で排出される前に後重合条件に供される。また、例えば中央の撹拌機またはインペラーを含む他の種類のＣＳＴＲを後重合容器として使用することもでき、その際、前記ポリマービーズの分散液が該ＣＳＴＲの一端部を通って注入され、かつポリマービーズ排出点を通って該容器から排出される前に後重合条件に供される。そのようなＣＳＴＲが、例えば少なくとも２個、または少なくとも３個、あるいは最高で１０個、または最高で１５個、またはそれを上回って直列接続されているカスケードを使用することもできる。
【００９５】
後重合容器の特に好適な種類の一つには、タービン撹拌機および加熱ジャケットを備えていてもよいＣＳＴＲが含まれる。好適には、内部温度は、５０〜３００ｍｂ、例えば５０〜２００ｍｂの内部圧力との組み合わせで、例えば７０〜９０℃であることができる。直列接続されたＣＳＴＲのカスケードが使用される場合、各ＣＳＴＲ間の移送はオーバーフロー管により行うことができる。そのような１つ以上のＣＳＴＲ内で、前記ポリマービーズ内に含まれる水、および場合によっては連続相液体の一部が留去されることができる。
【００９６】
総じて、前記後重合容器中での前記ポリマービーズからの水の除去によって、２０％未満の残留水、例えば５〜１５％の残留水を含むポリマービーズが達成されることが望ましい。他の技術、例えば蒸発によって、前記ポリマービーズからさらなる残留水を除去することが望ましい場合がある。
【００９７】
全体的な重合条件は総じて以下のような条件であり、すなわち、前記非水性液体中への前記モノマーの導入から重合の完了までの全期間が約３０分間〜３時間、より通例的には約６０分間〜１．５または２時間であり、かつ通常は高められた温度下にあるという条件である。
【００９８】
本方法はバッチ法で行われることができるが、好ましくは本方法は実質的に連続的に行われ、その結果、重合される全ての材料について、本方法における滞留時間は実質的に一定である。
【００９９】
しかし本方法をバッチ式で行うことが望ましい場合があり、その際、各バッチにおいては、全てのポリマーの添加が完了するまでモノマーが連続的に添加され、全てのビーズが前記非水性液体を通って落下するまで該非水性液体は連続的に流れ、かつ最後に導入されたビーズが確実に完全に重合されるのに十分な時間にわたって最終的な重合が行われる。好ましくは、前記ポリマービーズの分離は周囲条件下に行われる。周囲条件下とは、１５〜３０℃、例えば１５℃〜２５℃の温度を意味する。
【０１００】
前記非水性液体は、通常は前記容器への進入前に窒素でパージされる必要があり、かつ簡便にはこれは、前記カラムへの前記非水性液体の導入または再循環の間に行われる。流れが上昇方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの底部に返送され、かつ流れが下降方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの頂部に返送される。
【０１０１】
前記重合懸濁液からのポリマービーズの回収には、典型的には前記非水性液体からの前記ビーズの分離が含まれる。好ましくは、そのような回収には、前記ポリマービーズを前記非水性液体から分離する前に水を分離することも含まれる。好ましくは、これには未反応モノマーの除去も含まれる。
【０１０２】
好ましくは、前記非水性液体中の前記ポリマービーズは、蒸留に、場合により減圧下に供される（すなわち、蒸留により水、揮発性未反応モノマーおよび非水性液体を除去する）。蒸留により水含分を前記ビーズ質量の例えば１０％未満に低下させた後に、次いでこれからろ過または遠心分離によって残留非水性液体を分離し、次いでさらなる乾燥、例えば流動層乾燥に供することができる。
【０１０３】
本発明の方法によって、ＥＰ９５２９８９に記載の方法において可能である量よりも多くの量のポリマービーズを製造することができる。実際にはそれと同時に、本発明の方法によって、はるかにより高濃度のポリマービーズを製造することができる。好適には、前記ポリマービーズ排出点で取り出される前記非水性液体中の非合着性ポリマービーズの懸濁液は、前記懸濁液の総質量に対して少なくとも１０％のポリマービーズ濃度を有することが望ましい。望ましくは、前記濃度は少なくとも３０％、少なくとも３５％、またさらには少なくとも４０％であることができる。前記濃度が５０％程度であってよい場合もある。
【０１０４】
本発明の方法によって、少なくとも１５ｋｇ／ｈの速度での、好ましくは少なくとも２０ｋｇ／ｈの速度でのポリマービーズの製造が可能となる。これは、１ｔ／ｈまたは２ｔ／ｈ程度、またさらには５ｔ／ｈまたは１０ｔ／ｈ程度、例えば５０ｔ／ｈ程度、またはそれを上回る高さであることができる。
【０１０５】
本発明のポリマーの製造に使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和材料からの水溶性または高吸収性ポリマービーズの製造に従来使用されているいかなるモノマーであってもよい。前記モノマーは、通常は好ましくはエチレン性不飽和モノマーであり、しばしばアクリルモノマーまたはビニルホルムアミドである。
【０１０６】
前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性または非水溶性のエチレン性不飽和モノマーであることができる。前記エチレン性不飽和モノマーは、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により得ることができる。
【０１０７】
好適には、前記モノマーまたはモノマーブレンドは、水溶性であるか、または少なくとも部分親水性であるか、または両親媒性であることができる。前記モノマーまたはモノマーブレンドが水溶性である場合には、好ましくはその溶解度は、２５℃で水１００ｍｌ中で少なくとも５ｇである。
【０１０８】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式
【化１】
2016525622.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、Ｃ1〜2−アルキル、カルボキシ、またはカルボキシで置換されたＣ1〜2−アルキルである］
のカルボン酸またはその塩、
【化２】
2016525622.tif 000003
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはＣ1〜2−アルキルであり、Ｅは、Ｃ2〜5−アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜4−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］、
式
【化３】
2016525622.tif 000004
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド、ビニル誘導体またはジアリルアンモニウム誘導体であることができる。
【０１０９】
式Ｉのカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。その塩は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムである。
【０１１０】
Ｃ1〜2−アルキルは、メチルまたはエチルであることができる。Ｃ2〜5−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびペンタメチレンである。Ｃ1〜4−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、並びにブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。好適なアニオンの例は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンおよびＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである。Ｃ1〜4−アルキル硫酸塩の例は、メチルスルフェートである。ハロゲン化物の例は、臭化物および塩化物である。好ましいハロゲン化物は塩化物である。好適なカチオンの例は、水素イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンである。
【０１１１】
式ＩＩのエステルの例は、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレートのエチルクロリド四級塩、およびジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロリド四級塩である。
【０１１２】
式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのアミドの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリルアミドのエチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドのメチルクロリド四級塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【０１１３】
ビニル誘導体の例は、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸およびその塩、例えばそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾールである。ジアリルアンモニウム誘導体の例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【０１１４】
非水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式Ｉのカルボン酸とＣ1〜18−アルカノールとのエステルであることができる。
【０１１５】
Ｃ1〜18−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびオクタデカノールである。
【０１１６】
非水溶性エチレン性不飽和モノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートである。
【０１１７】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性である。
【０１１８】
より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式
【化４】
2016525622.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、またはメチル、またはカルボキシ、またはカルボキシで置換されたメチルである］
のカルボン酸またはその塩、式
【化５】
2016525622.tif 000006
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ2〜3−アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜3−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］
のエステル、式
【化６】
2016525622.tif 000007
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド。
【０１１９】
Ｃ2〜3−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ1〜3−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【０１２０】
さらにより好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式
【化７】
2016525622.tif 000008
［式中、
Ｒ1は、水素またはメチルであり、かつＲ2およびＲ3は共に水素である］
のカルボン酸またはその塩、式
【化８】
2016525622.tif 000009
［式中、Ｒ7は、水素またはメチルであり、かつＲ8およびＲ9は共に水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、式
【化９】
2016525622.tif 000010
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、ＬはＣ2〜5−アルキレンであり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。
【０１２１】
最も好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
アクリル酸またはその塩、式
【化１０】
2016525622.tif 000011
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、アクリルアミド、および式
【化１１】
2016525622.tif 000012
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、上記に示した通りの意味を有し、ＬはＣ2〜4−アルキレンであり、Ｒ10は水素であり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。
【０１２２】
Ｃ2〜4−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレンおよびエチルエチレンである。
【０１２３】
さらに極めて好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは水溶性であり、かつアクリルアミドであるか、またはアクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性エチレン性不飽和モノマーとの混合物である：
アクリル酸またはその塩、および式
【化１２】
2016525622.tif 000013
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。
【０１２４】
好ましくは、アクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとの混合物中のアクリルアミドの量は、前記モノマー混合物の質量を基準にして少なくとも３０質量％である：
アクリル酸またはその塩、および式
【化１３】
2016525622.tif 000014
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であるかまたは異なり、かつＣ1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。
【０１２５】
前記モノマーまたはモノマー混合物がアクリルアミドを含む場合、該アクリルアミドは好適な方法により、例えばアクリロニトリルの加水分解により製造されていてもよい。典型的には、これは無機触媒、例えばラネー銅を用いた公知の化学的触媒法の一つであってもよい。しかし、前記アクリルアミドは生物学的方法または生物学的触媒法を用いて製造されていることが好ましい。好適には、これは例えば特許明細書や文献に記載されているように、アクリロニトリルをニトリルヒドラターゼ酵素と接触させることによって達成されることができる。本発明の方法を用いて、アクリルアミドを、任意に他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて重合させることによって、優れたポリアクリルアミド生成物を得ることができ、その際、前記アクリルアミドは生物学的方法によって得られる。このようなポリアクリルアミドは、例えば水処理（下水汚泥処理を含む）用の凝集剤として、採鉱用途で、および紙工業における歩留剤／濾水助剤として、優れた特性を示す。
【０１２６】
前記モノマーまたはモノマーブレンドが両親媒性モノマーおよび／または部分親水性モノマーの少なくとも１つを含む場合、それらは文献で知られているいかなるモノマーであってもよい。
【０１２７】
両親媒性モノマーまたは部分親水性モノマーは、少なくとも１つの親水性基および少なくとも１つの疎水性基をその構造中に有するモノエチレン性不飽和系モノマーとして定義される。水への部分溶解性は、アニオンおよび／またはカチオンおよび／または他の中性の親水性部の存在に基づくことができる。
【０１２８】
これらには例えば、疎水性鎖を含みかつ以下の一般式で示される、アクリルアミド誘導カチオン性モノマー（式Ｉ）またはアクリレート誘導カチオン性モノマー（式ＩＩ）が含まれる：
【化１４】
2016525622.tif 000015
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、水素、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｑは、１〜８個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ7は、６〜３０個の炭素を含むアルキルまたはアルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンを含む群から選択されるハロゲン化物イオンであるか、または負の電荷を有する対イオンであることができる］。
【０１２９】
式（Ｉ）の好ましい一構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである場合であり、これによってアクリルアミド部が生成される。他の好適な構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4でありかつＲ3＝ＣＨ3である場合に得られる。その場合にはメタクリルアミド誘導体が生成される。式（Ｉ）と同様に、式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである場合であり、これによってアクリレート部が生成される。他の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝ＨでありかつＲ3＝ＣＨ3である場合に得られる。その場合にはメタクリレート誘導体が生成される。Ｑの全てのアルキルの選択肢の中で、好ましくはＱは、エチル基またはプロピル基のいずれかである。好ましくは、Ｒ5＝Ｒ6であり、かつメチル部またはエチル部のいずれかである。置換基Ｒ7については、好ましい構造は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１３０】
式（Ｉ）を有する本発明のための好ましい構造の例は、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミドである。
【０１３１】
式（ＩＩ）を有する本発明のための好ましい構造は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルブロミドである。
【０１３２】
他の両親媒性モノマーの構造は、中性の親水性基に基づくことができる。その式は特に、アクリレート誘導体（式ＩＩＩ）またはアリル誘導体（式ＩＶ）に基づくことができる。この場合、水への溶解性は、エチレンオキシド基の存在によって高められる。
【０１３３】
【化１５】
2016525622.tif 000016
ここで、
ｋおよびｌは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる２つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＞３であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ2は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であってよく、
Ｑは、ＯまたはＮＲ4であってよく、ここで、Ｒ4は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールから選択され、
Ｒ3は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である。
【０１３４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ2基の例は、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１３５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１３６】
（ＩＩＩ）におけるｌの値が０に等しい場合には、式（ＩＩＩ）に関して誘導される好適な下部構造系列の一つが得られる。その場合には、中性の親水性基をベースとする新たな両親媒性モノマーが、式（Ｖ）：
【化１６】
2016525622.tif 000017
［式中、
ｋは、０〜１００の範囲内に含まれる正の実数であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ2は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｑは、ＯまたはＮＲ4であってよく、ここで、Ｒ4は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル基であってよく、
Ｒ3は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である］
により定義されうる。
【０１３７】
式（Ｖ）に関するＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１３８】
式（Ｖ）には特に、市販品、例えばエトキシ化Ｃ16Ｃ18脂肪アルコールをベースとするメタクリレート誘導体の商品名であるＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｃ１８  ＰＥＧ  １１０５  ＭＡ  Ｗ、Ｐｌｅｘ（登録商標）６８７７−０、またはＬｕｔｅｎｃｒｙｌ（登録商標）２５０が含まれる。式（Ｖ）を満たす市販品の他の例は、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＢＥＭである。これはエトキシ化ベヘニルアルコールをベースとするメタクリレート誘導体である。他の好ましい例はＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＳＥＭであり、これはポリオキシエチレンメタクリレート  ω−トリスチリルフェニルモノマーである。
【０１３９】
中性の親水性基をベースとする他の両親媒性モノマー構造は、式（Ｖ）：
【化１７】
2016525622.tif 000018
により表されることができ、ここで、
ｋおよびｌおよびｍは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる３つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＞３であり、
Ｒ1は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ2は、−（ＣnＨ2n）−、または−Ｏ−（ＣnＨ2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ7−ＣnＨ2n）−のいずれかであってよく、ここで、Ｒ7は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキルであってよい。Ｒ2の４つの異なる全ての構造において、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、独立して、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル基である。
【０１４０】
さらに、両親媒性モノマーであるためには、式（ＶＩ）に基づく分子が、Ｈに等しい部Ｒ3、Ｒ4またはＲ5の少なくとも１つを有することが必要である。この場合、［ＣＨ2−ＣＨ（Ｒi）−Ｏ］xはポリ（エチレンオキシド）基であり、これは前記構造の中性の親水性基である。
Ｒ6は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であることができる。
好ましくは、Ｒ1は、水素原子またはメチル基のいずれかである。
式（ＶＩ）に関する好ましいＲ3、Ｒ4またはＲ5基の例は、水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
【０１４１】
式（ＶＩ）に関するＲ6基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。
【０１４２】
用いられるエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物に応じて、本発明の方法によって製造されるポリマーは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。
【０１４３】
前記ビーズが高吸収性であることが望ましい場合には、前記モノマーは通常はアニオン性（例えば、アクリル酸または塩、例えばアクリル酸ナトリウム）であるか、またはアクリルアミドとのブレンドである。
【０１４４】
前記ポリマーが水溶性であることが望ましい場合には、これは非イオン性（例えばポリアクリルアミドホモポリマー）またはアニオン性またはカチオン性であることができ、かつしばしば、アクリルアミドまたは他の水溶性の非イオン性モノマーとイオン性モノマーとのブレンドから形成される。望ましくは、水溶性ポリマーは２５℃で水１００ｍＬ当たり少なくとも５ｇの水への溶解度を有することができる。
【０１４５】
水溶性ビーズポリマーは、典型的には、増粘剤、凝固剤または凝集剤、例えば製紙用の歩留剤として使用される。これらは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。
【０１４６】
典型的には、これは少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するが、カチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）のよりＩＶの低いビーズ（例えば、ＩＶ  １〜４ｄｌ／ｇ）も本方法により製造されることができ、かつ凝固剤として使用されることができる。ＩＶは、通常は常に約０．５ｄｌ／ｇ超である。それというのも、比較的低分子のポリマーは、満足のいく乾燥ビーズ形にすることが困難である傾向にあるためである。
【０１４７】
ポリマーの固有粘度は、該ポリマーの活性分を基準にして該ポリマーの水溶液（０．５〜１％  ｗ／ｗ）を調製することにより決定することができる。この０．５〜１％のポリマー溶液２ｇが、（脱イオン水１リットル当たり１．５６ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび３２．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを用いて）ｐＨ７．０に緩衝し、かつ全体を脱イオン水を用いて１００ｍｌの標線まで希釈した２Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍｌを用いて、メスフラスコ中で１００ｍｌに希釈される。１Ｍ緩衝塩溶液中で２５℃で第１懸濁レベル粘度計を使用してポリマーの固有粘度が測定される。記述される固有粘度値は、別段の記載がない限りこの方法に従って測定される。
【０１４８】
前記ポリマービーズの重量平均分子量は、総じて少なくとも１００万ｇ／モル、例えば少なくとも２００万ｇ／モル、しばしば少なくとも３００万ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００万ｇ／モルであることが望ましい。重量平均分子量が、少なくとも７００万ｇ／モル、時には少なくとも１０００万ｇ／モルでありうる場合もある。重量平均分子量は１８００万または２０００万ｇ／モル程度であってもよく、例えば２５００万ｇ／モル程度、またさらには３０００万ｇ／モル程度またはそれを上回る高さであってもよい。重量平均分子量は、静的光散乱法、中性子小角散乱法、Ｘ線散乱法または沈降速度によって測定されることができる。
【０１４９】
ゲル浸透クロマトグラフィービーズは、アクリルアミドまたはアクリルアミドと他のモノマーとのブレンドおよび十分なポリエチレン系架橋剤から形成されることができ、それによって、その水中での膨潤が自重の０．２〜２倍に、例えば１５〜３０％に制限される。
【０１５０】
ポリマービーズのサイズ分布は、本発明においては、主に押出しオリフィスのサイズ分布および押出し条件によって制御されることができる。（通例通り）、全てのオリフィスが実質的に同一のサイズを有する場合には、本発明において実質的に全て同一のサイズのビーズを得ることが可能である。従って本発明は、サイズ範囲が狭いことが望ましい場合（例えば、凝集剤または増粘剤として）と、最適な性能のために必須である場合（例えば、徐放性組成物における）のいずれにおいても有用である。
【０１５１】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、水溶性または水膨潤性ポリマー材料の新規のビーズを提供する。前記ビーズは、本発明の方法によって、または本発明の装置を使用することによって得られる。
【０１５２】
さらに、本発明による方法または装置によって得られる水溶性または水膨潤性ポリマービーズは大量生産が可能であり、例えば前記ポリマービーズを少なくとも５００ｋｇ、またさらには最大で１トン以上収容するコンテナ中で保持されることができる。好適には、前記コンテナは単一の貯蔵ホッパー、製品の輸送に使用される単一のコンテナであることができる。特に望ましくは、前記コンテナは、単一のコンテナを複数含む保持容器、例えば輸送用車両、ボートまたは船舶であることができる。
【０１５３】
望ましいことに、本発明の方法または装置によって、極めて低いレベルの残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドを有しうる水溶性または水膨潤性ポリマービーズの製造が可能となる。多くの場合、残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満であることができる。残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、１ｐｐｍ程度、または５ｐｐｍ程度、または１０ｐｐｍ程度であることができる。
【０１５４】
好適には、前記ポリマービーズは、水溶性ポリマー材料からのものである。
【０１５５】
本発明の他の態様においては、前記ビーズは、前記ポリマー材料（これはしばしば架橋された材料である）中に実質的に均一に分散された活性成分を含む。
【０１５６】
そのように形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成することが望ましい場合がある。ポリマーを粉砕して粉末にするのに好適な粉砕装置は、当業者に十分に知られている。従って本発明による方法にさらに、そのように形成されたポリマービーズを粉砕することにより粉末にするという変更が加えられてもよい。
【０１５７】
本発明の実施に好適な装置を、添付の図面に概略的に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１は、２つの同心壁を含む円筒形の容器（１）からなる装置の一タイプを示す。モノマーを供給または押出すためのオリフィス（５）を用いた水性モノマーの押出しによって、モノマービーズが形成される。前記モノマービーズはモノマー供給点（４）で非水性液体のボリューム（２）に進入し、かつＬＥＤ  ＵＶ源を用いて反応開始され、かつ照射され、かつ重合中ビーズとして、前記容器の前記同心壁の間の非水性液体のボリュームを通って下降する。前記ポリマービーズの懸濁液を、前記容器の底部に位置するポリマー排出点（３）を通して取り出す。
【図２】図２は別タイプの装置を示し、かつ容器（１）が矩形の水平断面を有する点で図１の装置と異なる。
【０１５９】
実施例
水性モノマービーズの調製を、４Ｌ容器中で行う。水性モノマー相をＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０油中に分散させる。総充填レベルは、前記４Ｌ容器の６０〜７０％である。分散された水性モノマー相の量は、分散液の全量に対して３０〜４０質量％である。水性モノマー相は２種のモノマーから構成されており、そのうち７０〜８０質量％（モノマー固形分の全量に対して算出）はアクリルアミドであり、残分はジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩である。
【０１６０】
安定剤（分散相に対して０．５質量％；例えばメチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からのコポリマー）を、この連続相に添加し、かつ、この分散されたモノマー溶液中に、開始剤−  ２，２’−アゾビス（２メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド−  を混入する。
【０１６１】
重合をＵＶ照射により開始する。第１表に示すように、様々なＵＶ源を試験した。懸濁液が、重合熱による断熱温度上昇の結果として最高温度Ｔmaxに達するのに要した時間によって、ＵＶ照射の効率を推定する。
【０１６２】
【表１】
2016525622.tif 000019
【０１６３】
中圧ランプおよびＬＥＤ  ＵＶランプの双方ともに、約１００ｍＷ／ｃｍ2の好適な強度（３２０〜４００ｎｍの範囲でのＵＶ強度）を提供し、これによって、２分間の効率的な重合が可能となる。しかし中圧ランプは、当該範囲（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）外でかなりのエネルギーを放射する。ＬＥＤ照射は、波長約３６５ｎｍ±１０ｎｍの範囲に集中している。ＬＥＤは装置の大きさの点でも有利である。ＬＥＤは、使用される他のＵＶ源よりも大きさが少なくとも４分の１であり、コンパクトである。
【図１】
2016525622.tif 000020
【図２】
2016525622.tif 000021
【国際調査報告】
2016525622.tif 000022
2016525622.tif 000023