(57)【要約】イソシアネートプレポリマー組成物、及び、好ましくは繊維の形態の、架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を開示する。また、該プレポリマー組成物及び架橋熱可塑性ポリウレタンを製造する方法も開示する。イソシアネートプレポリマー組成物及び架橋熱可塑性ポリウレタンの双方ともその特性が改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートプレポリマー；
下記に示す化学構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）：
【化１】
2016525167.tif 000010
可塑剤
を含み、
該プレポリマーの平均イソシアネート官能価が２．１〜３の間にあることを特徴とするイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートプレポリマーが、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する化合物との反応生成物である請求項１に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項３】
前記イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び／又はトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの反応生成物であり、該ポリエステルポリオールと該ジイソシアネートとのモル比が１：１〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５、さらに好ましくは１：２である請求項１又は２に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項４】
前記イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの間の反応生成物であり、２−メチル−１，３−プロパンジオールとトリメチロールプロパンとの比を、ポリエステルポリオールの平均官能価が２を超え（＞２）、好ましくは２．１〜３の間に、より好ましくは２．１〜２．７の間に、最も好ましくは２．２〜２．５の間になるようにする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項５】
前記ＰＭＤＩの平均官能価が、２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２．５〜３である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項６】
前記ＰＭＤＩが、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、Ｍ２０Ｒ及びこれらの混合物から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーの平均イソシアネート官能価が、２．１〜２．７の間に、最も好ましくは２．２〜２．５の間にある請求項１〜６のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項８】
イソシアネートプレポリマー、ＰＭＤＩ、及び必要に応じて、可塑剤を混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を製造する方法。
【請求項９】
前記ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤を前記イソシアネートプレポリマーの出発物質と混合し、又は、可塑剤が前記プレポリマー組成物に存在する場合は、イソシアネートプレポリマーをまず可塑剤と混合し、次いでＰＭＤＩと混合する請求項８に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１０】
下記の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じ、
補助物質
の反応生成物を本質的に含むことを特徴とする架橋熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
繊維の形態にある請求項１０に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
下記の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じ、
補助物質
を反応させることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１３】
前記ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤を熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートプレポリマー及び／又はイソシアネートプレポリマーと熱可塑性ポリウレタンとの混合物に加える請求項１２に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤をイソシアネートプレポリマーの出発物質と混合し、又は、可塑剤が前記組成物に存在する場合は、イソシアネートプレポリマーをまず可塑剤と混合し、次いでＰＭＤＩと混合する請求項１２又は１３に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１５】
次の工程：
（１）１８０℃〜２２０℃の温度で押出機中で熱可塑性ポリウレタンを溶融する工程；
（２）溶融した熱可塑性ポリウレタンに、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；及び
（３）１９０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を通して溶融物を押し出して溶融紡糸弾性繊維を得る工程
を包含することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１６】
さらに、次の工程：
（４）繊維に、仕上げ油剤、好ましくは、鉱物油及び／又はシリコーンオイルの仕上げ油剤を噴霧する工程
（５）１００〜１０００ｍ／ｍｉｎのライン速度でローラを介して繊維を巻き取る工程；及び
（６）少なくとも１５時間８０℃で繊維を保存する工程
を包含する請求項１５に記載の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１７】
イソシアネートプレポリマー組成物又は架橋熱可塑性ポリウレタンの製造に、ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネートプレポリマー組成物、及び該プレポリマー組成物から製造した架橋熱可塑性ポリウレタン組成物、特に溶融紡糸弾性繊維の形態の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物に関し、また、該イソシアネートプレポリマー組成物及び架橋ポリウレタン組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）には、その機械的性質が良好であることとその加工が高価でないことから、多くの工業的用途がある。ＴＰＵの組成を変更することによって、多種多様な特性を実現することができる。ＴＰＵの特性プロファイルを改善するために、架橋剤をＴＰＵに導入して強度の増大を図ることができることが知られている。
【０００３】
ＷＯ２００８／１１６８０１Ａ１には、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基をもつ化合物とを反応させる方法が開示されている。ＥＰ１０７８ ９４４は、ウレタンイミン構造の３つの反応性イソシアネート基をもつイソシアネートをさらに使用することによる熱可塑性ポリウレタンの合成に関している。ＷＯ ２００５／０５４ ３２２には、熱可塑性ポリウレタンを３つのイソシアネート基を含有するイソシアネートと反応させる方法が開示されている。熱可塑性ポリウレタンの、好ましくは、溶融状態での熱可塑性ポリウレタンの、イソシアネート基をもつ化合物との反応はプレポリマー架橋（prepolymer crosslinking）と呼ばれており、また、ＵＳ４２６１９４６、ＵＳ４３４７３３８、ＤＥ４１１５  ５０８Ａ１ 、ＤＥ４４１２３２９Ａ１ 、ＥＰ９２２ ７１９Ａ１、ＧＢ２３４７９３３、ＵＳ６１４２１８９、ＥＰ１１５８ ０１１Ａ１ 、ＥＰ１６９２ ２０３Ａ１ 及びＷＯ２００５／０５３ ９３８から一般論として知られている。
【０００４】
既存の架橋ＴＰＵは、一般に、熱可塑性ポリウレタン、ジイソシアネートとポリオールとの反応から製造されるイソシアネートプレポリマーの反応生成物を含む。ＣＮ１０１２０５２８９Ａ には、グリセロールのようなトリオールあるいはテトラオールを加えることによって、平均イソシアネート官能価（functionality）（Ｆｎ）が２を超える（ ＞２）のイソシアネートプレポリマーを調製する方法が開示されている。しかし、留意すべきは、かかるプロセスは高粘度イソシアネートプレポリマーを生成するものであり、当該プレポリマー及びそれから製造する架橋ＴＰＵの加工性と適用性といった特性に有害であることが分かったことである。 ＥＰ０９２２ ７１９ Ａ１は官能価が２（ ＝ ２）のイソシアネートプレポリマーについて開示しているが、このイソシアネートプレポリマーを使用した場合、架橋ＴＰＵはより高い ＨＤＴ温度を示すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１１６８０１
【特許文献２】ＥＰ１０７８ ９４４
【特許文献３】ＷＯ ２００５／０５４ ３２２
【特許文献４】ＵＳ４２６１９４６
【特許文献５】ＵＳ４３４７３３８
【特許文献６】ＤＥ４１１５５０８
【特許文献７】ＤＥ４４１２３２９
【特許文献８】ＥＰ９２２ ７１９
【特許文献９】ＧＢ２３４７９３３
【特許文献１０】ＵＳ６１４２１８９
【特許文献１１】ＥＰ１１５８ ０１１
【特許文献１２】ＥＰ１６９２ ２０３
【特許文献１３】ＷＯ２００５／０５３ ９３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特性を改良した、特に粘度を減少させた、官能価が２を超える（＞２）プレポリマー組成物を開発することであった。  従って、本発明は、
イソシアネートプレポリマー；
下記に示す化学構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、さらに好ましくは、ＰＭＤＩは下記に示す式を有する化合物の混合物であり、これらはＰＭＤＩ又はＰＭＤＩ混合物ともいう、
【化１】
2016525167.tif 000002
可塑剤
を含むイソシアネートプレポリマー組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、下記の成分：
イソシアネートプレポリマー；
下記に示す化学構造を有するＰＭＤＩ、さらに好ましくは、ＰＭＤＩは下記に示す式を有する化合物の混合物であり、
【化２】
2016525167.tif 000003
可塑剤
を混合することを含むイソシアネートプレポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【０００８】
好ましい実施形態では、可塑剤が該組成物に存在する場合、最初に、イソシアネートプレポリマーと可塑剤とを混合し、そして次に、その結果生じる混合物をＰＭＤＩと、さらに好ましくは上述したＰＭＤＩ混合物と混合する。
【０００９】
本発明の別の目的は、特性を改良した、特に、耐高温性（high temperature resistance）の架橋した熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することであった。本発明は次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
の反応生成物を含む架橋した熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。
【００１０】
好ましい実施形態では、架橋した熱可塑性ポリウレタン組成物は溶融紡糸弾性繊維の形態にある。
【００１１】
さらに、本発明は、次の成分： 
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
を反応させることを含む、架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、イソシアネートプレポリマー組成物又は架橋熱可塑性ポリウレタン組成物の製造に、ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤を使用する方法を提供する。
【００１３】
本発明では、最も好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４,４’-ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２,２’- ジイソシアネート、及び／又は ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル-１,３-プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの反応生成物である。
【００１４】
本発明によれば、イソシアネートプレポリマー組成物は実質的に減少した粘度を示す。架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は、また、耐高温性が改善される。当該生成物は、ＴＰＵが通常有する高強度を持ち、併せて、弾性繊維にとって重要な特性であるところの、永久伸び（tension set）が一層低く、かつ、使用温度がより高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては、特に明記しない限り、操作と測定はすべて室温で、かつ、大気圧下で行なう。  
本発明について、「イソシアネートプレポリマー組成物」とは、イソシアネートプレポリマー、ＰＭＤＩ、及び必要に応じて、可塑剤の混合物(mixture）又は配合物(blend)を意味する。
【００１６】
本発明について、「架橋熱可塑性ポリウレタン組成物」は、得られる生成物が熱可塑性であるか、あるいは熱硬化性であるかとは無関係に、熱可塑性ポリウレタンと本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物とを反応させることにより製造する生成物をいう。  
本発明では、特に明記しない限り、高分子材料の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使ってＤＩＮ５５６７２-１：２００７に従って、テトラヒドロフランを溶離剤として、また、ＰＭＭＡ を較正標準物質として測定した数平均分子量を意味する。
【００１７】
本発明のイソシアネートプレポリマー組成物は、
イソシアネートプレポリマー；
下記に示す化学構造を有するＰＭＤＩ、さらに好ましくは、ＰＭＤＩは下記に示す式を有する化合物の混合物であり、
【化３】
2016525167.tif 000004
可塑剤
を含む。
【００１８】
好ましい実施形態では、イソシアネートプレポリマーと可塑剤との質量比が約１：０．２〜１：０.０５の範囲にあり、イソシアネートプレポリマーとＰＭＤＩとの質量比が約１：０．１〜約１：５、好ましくは約１：０．２〜約１：３、より好ましくは約１：０．３〜約１：２、より好ましくは約１：０．３〜約１：１．５、最も好ましくは約１：０．３３〜１：１の範囲にある。
【００１９】
本発明の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は、次の成分： 
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
の反応生成物を含む。
【００２０】
特定の実施態様では、本発明の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は、次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び
補助物質
の反応生成物を含む。
【００２１】
特定の実施態様では、本発明の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は、本質的に、次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
の反応生成物からなる。
【００２２】
この実施形態について、「本質的に・・・からなる」とは、５０質量％を超える、より好ましくは７５質量％を超える、より好ましくは９０質量％を超える、最も好ましくは９７質量％を超える、熱可塑性ポリウレタン組成物が上記の成分に由来することを意味する。
【００２３】
別の特定の実施態様では、本発明の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は、次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
の反応生成物を含む。
【００２４】
好ましい実施形態では、架橋熱可塑性ポリウレタン組成物は溶融紡糸弾性繊維の形態にある。  かかる繊維の断面は、好ましい実施態様では、円形、楕円、三角形、正方形、Ｙ字形であるが、紡糸口金の形状に依存する。他の好ましい実施形態では、かかる繊維はマルチフィラメントである。  繊維の線密度は１５デニール〜１０００デニール、好ましくは１５デニール〜７０デニール、最も好ましくは２０デニール〜４０デニールの間にある。  デニールは繊維の線密度を説明するための単位である。２０デニールとは９,０００ｍ長さの繊維は２０ｇの質量であることを意味する。
【００２５】
さらに、本発明は、次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
を反応させることを含む、架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法を提供する。
【００２６】
特定の実施態様では、本発明の架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法は、次の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び
補助物質
を反応させることを含む。
【００２７】
好ましい実施形態では、イソシアネートプレポリマー組成物と熱可塑性ポリウレタン組成物の質量比は約１：０．０１〜１：０.５、好ましくは約１：０．０２〜１：０.４、さらに好ましくは約１：０．０４〜１：０.２、最も好ましくは約１：０．０５〜１：０.１５の範囲にある。
【００２８】
好適な実施形態では、可塑剤が該組成物に存在する場合には、まず最初に、イソシアネートプレポリマーを該可塑剤と混合する。これを生成した混合物又は混合物１と呼ぶこととする。次いで、第２の工程として、生成した混合物（混合物１）をＰＭＤＩと、別々にＰＭＤＩ混合物と混合し、混合物２を生成し、第３の工程で、熱可塑性ポリウレタンを混合物２へ加え混合して混合物３を生成する。  なお一層好ましい実施形態では、可塑剤をイソシアネートプレポリマーの出発原料と一緒に混合することである。
【００２９】
本発明においては、最も好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの間の反応生成物である。
【００３０】
上述した成分とその処理操作については下記で説明する。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態（１）は、下記の成分：
イソシアネートプレポリマー；
下記に示す化学構造をもつポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、より好ましくは、ＰＭＤＩは下記に示す式を有する化合物の混合物であり：
【化４】
2016525167.tif 000005
；及び、必要に応じて
可塑剤
を含むイソシアネートプレポリマー組成物である。
【００３２】
別の本発明の好適な実施形態（２）は、実施形態（１）に係るイソシアネートプレポリマー組成物のうち、該イソシアネートプレポリマーが（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応的、かつ、数平均分子量が０．５ ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌ の範囲の化合物との反応生成物であるイソシアネートプレポリマー組成物である。
【００３３】
別の好ましい実施形態（３）は、実施形態（１）又は（２）に係るイソシアネートプレポリマー組成物であって、該イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び／又はトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの間の反応生成物であり、該ポリエステルポリオールと該ジイソシアネートとのモル比が１：１〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５、より好ましくは１：２の組成物である。
【００３４】
別の好ましい実施形態（４）は、実施形態（１）、（２）又は（３）に係るイソシアネートプレポリマー組成物であって、該イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの間の反応生成物であり、２−メチル−１，３−プロパンジオールとトリメチロールプロパンとの比により、該ポリエステルポリオールが２を超える（＞２）、好ましくは２．１〜３、より好ましくは２．１〜２．７、さらに好ましくは２．２〜２．５、最も好ましくは２．３〜２．５の平均官能価を持つに至る組成物である。
【００３５】
別の好ましい実施形態（５）は、実施形態（１）、（２）、（３）又は（４）のいずれかに係るイソシアネートプレポリマー組成物であって、ＰＭＤＩ、さらに好ましくは上記ＰＭＤＩ混合物の平均官能価が２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２．５〜３の組成物である。
【００３６】
別の好ましい実施形態（６）は、実施形態（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）のいずれかに係るイソシアネートプレポリマー組成物であって、ＰＭＤＩ、好ましくは上記ＰＭＤＩ混合物がＬｕｐｒａｎａｔｅ(登録商標）Ｍ２０Ｓ、Ｍ２０Ｒ、及びこれらの混合物から選択される組成物である。
【００３７】
別の好ましい実施形態（７）は、実施形態（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）のいずれかに係るイソシアネートプレポリマー組成物であって、該プレポリマーが２を超える、好ましくは２．１と３との間、さらに好ましくは２．１と２．７との間、好ましくは２．２と２．７との間、最も好ましくは２．３と２．５との間の平均イソシアネート官能価をもつ組成物である。
【００３８】
実施形態（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）のいずれかに係るイソシアネートプレポリマー組成物を製造する好ましい方法（１）は、イソシアネートプレポリマー、 ＰＭＤＩ 、好ましくは、 上記ＰＭＤＩ 混合物、及び、必要に応じて、可塑剤を混合することを含むものである。
【００３９】
イソシアネートプレポリマー組成物を製造する好ましい方法（２）は、方法（１）であって、ＰＭＤＩ、好ましくは、ＰＭＤＩ混合物、及び／又は可塑剤をイソシアネートプレポリマーの出発原料と一緒に混合する方法、又は、もし可塑剤が該組成物に存在する場合には、イソシアネートプレポリマーを可塑剤と最初に混合し、そして次でＰＭＤＩ、好ましくはＰＭＤＩ混合物と混合する方法である。
【００４０】
本発明の別の好ましい実施形態（１０）は、本質的に、以下の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
特許請求の範囲の請求項１〜７のいずれかに記載のイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
の反応生成物を含む架橋熱可塑性ポリウレタン組成物である。
【００４１】
別の好ましい実施形態（１１）は、繊維の形態である、実施態様（１０）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物であって、より好ましくは、この繊維は紡糸溶融物であり、さらにより好ましくは、弾性があり、換言すれば、溶融紡糸弾性繊維である。
【００４２】
実施形態（１０）又は（１１）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する好適な方法（１２）は、以下の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
特許請求の範囲の請求項１〜７のいずれかに記載のイソシアネートプレポリマー組成物；及び、必要に応じて、
補助物質
を反応せしめることを含む。
【００４３】
実施形態（１０）又は（１１）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する別の好適な方法（１３）は、方法（１２）であって、ＰＭＤＩ、及び／又は可塑剤を熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートプレポリマー及び／又はイソシアネートプレポリマーと熱可塑性ポリウレタンとの混合物に添加する方法である。
【００４４】
実施形態（１０）又は（１１）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する別の好適な方法（１４）は、方法（１２）又は（１３）であって、ＰＭＤＩ、及び／又は可塑剤をイソシアネートプレポリマーの出発原料と混合する方法、又は、もし可塑剤が該組成物に存在するなら、イソシアネートプレポリマーを可塑剤と最初に混合し、そして次で ＰＭＤＩと混合する方法である。出発原料とは該プレポリマーを製造するのに使用する材料のすべてを指すのに用いる。
【００４５】
実施形態（１０）又は（１１）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する別の好適な方法（１５）は、下記の工程：
（１）１８０℃〜２２０℃の温度の押出機中で熱可塑性ポリウレタンを溶融する工程；  
（２）溶融した熱可塑性ポリウレタンに、実施形態（１）〜（７）のいずれかに係るイソシアネートプレポリマー組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；及び
（３）１９０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を通して溶融物を押し出し、溶融紡糸弾性繊維を得る工程
を包含する。
【００４６】
実施形態（１０）又は（１１）に係る架橋熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する別の好適な方法（１６）は方法（１５）であって、さらに、下記の後続する工程：
（４）繊維に対して仕上げ油剤（finish oil）を噴霧する工程、ここで該仕上げ剤、好ましくは、該油剤は鉱物油及び／又はシリコーンオイルである；
（５）１００〜１０００ｍ／ｍｉｎのライン速度で、ローラを介して繊維を巻き取る工程、及び
（６）少なくとも１５時間８０℃で繊維を保存する工程
を包含する。
【００４７】
本発明の一部は、本明細書で定義したイソシアネートプリポリマー組成物又は本明細書で定義した架橋熱可塑性ポリウレタン組成物の製造に、本明細書で定義したＰＭＤＩ 及び／又は本明細書で定義した可塑剤についての使用方法である。
【００４８】
熱可塑性ポリウレタン組成物
本発明では、熱可塑性ポリウレタンは次の成分：
（ａ）１種以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応する１種以上の化合物、
（ｃ）１種以上の鎖延長剤、好ましくは、６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９のｇ／ｍｏｌの分子量をもつ１種以上の鎖延長剤、及び
（ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の触媒、及び／又は
（ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の助剤 、及び／又は  
（ｆ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤
を含む。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタン組成物の数平均分子量は、 ８×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１．８×１０５ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１．０×１０５ｇ／ｍｏｌ〜１．５×１０５ｇ／ｍｏｌである。
【００５０】
本発明で使用する、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を下記の実施例で説明する。
【００５１】
イソシアネート
適切で好ましい有機ジイソシアネート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートである。好ましい例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、２− エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジイソシアネートは、単一のジイソシアネート又はジイソシアネートの混合物である。
【００５２】
ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）それぞれの好ましい実施形態である。ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００５３】
特に好ましい実施形態では、有機ジイソシアネート（ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、及び、残分として他のジイソシアネート、好ましくは２，２’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート混合物である。
【００５４】
ポリオール
イソシアネートに対して反応する化合物（ｂ）としては、多価アルコール、ポリエステルオール（すなわち、ポリエステルポリオール）、ポリエーテルオール（すなわち、ポリエーテルポリオール）、及び／又はポリカーボネートジオールが好ましく、これら材料については総称としての用語「ポリオール」が通常使用される。これらポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
また、これらのポリオールは、好ましくは、唯一の第一級ヒドロキシ基を有する。ポリオールは、特に好ましくは、線状のヒドロキシル末端ポリオールである。製造方法に起因して、これらのポリオールは、多くの場合、非線状の化合物を少量を含む。したがって、これらポリオールはしばしば「本質的に線状のポリオール」と称される。
【００５６】
ポリオールは、単一のポリオール又はポリオールの混合物である。別の好ましい実施形態では、ポリオールは、２種以上のポリオールの混合物である。好ましい一実施形態では、ポリオールは、化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートジオールのような他のポリオールとの混合物である。より好ましいのは、ポリエステルポリオール、及び１種以上のポリエーテルポリオールの混合物である。
【００５７】
ポリオールの混合物の場合には、少なくとも１種のポリエステルポリオールは、混合物の総質量に対して、４０質量％を超える量で、好ましくは６０質量％を超える量で、より好ましくは８０質量％を超える量で、最も好ましくは９０質量％を超える量で使用する。
【００５８】
本発明において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールは、一般的にＴＰＵの製造に用いられる公知のものである。
【００５９】
ポリエステルジオールは２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸をベースとすることができる。これら酸は、一般的に、ポリエステルジオール類及び多価アルコール類の製造に用いられるものとして知られている。
【００６０】
多価アルコールの好ましい例としては、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びジエチレングリコールやジプロピレングリコールなどのようなジアルキレンエーテルグリコールである。多価アルコールの他の例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンがある。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独でも、又は、適切な場合、互いに混合して使用することができる。非常に低いポリオールのガラス転移温度Ｔｇを維持するには、分岐ジオールに基づくポリエステルジオール、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールに基づくポリエステルジオールを使用するのが有利である。ポリエステルジオールは、特に好ましくは、少なくとも２種の異なるジオールをベースとするものであり、すなわち、ジカルボン酸と少なくとも２種の異なるジオールの混合物との縮合によって製造されるポリエステルジオールである。ジオールの混合物の場合、そのうちの少なくとも１つが分岐ジオール、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールであるとき、分岐ジオールの量は、ジオール混合物の総質量に対して、４０質量％を超える、好ましくは７０質量％を超える、さらに好ましくは９０質量％を超える量である。
【００６１】
好ましいジカルボン酸としては、例えば：コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸がある。かかるジカルボン酸は個別に使用したり、或いは、混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の混合物も同様に用いることができる。ポリエステルオールを調製するには、ジカルボン酸の代わりに、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸塩化物のような、対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利である。ポリエステルジオールは、特に好ましくはアジピン酸に基づく。さらに別の実施形態では、ε‐カプロラクトンに基づくポリエステルポリオールが好ましい。
【００６２】
好適なポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌである。
【００６３】
適当なポリエーテルポリオールは、２〜４個の炭素原子をアルキレン基に有する、１種以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を含有する出発物質分子と反応させることによって調製することができる。典型的なアルキレンオキシドはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、並びに１，２−及び２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、及び、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく用いられる。これらアルキレンオキシドは、別々に、或いは、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。その典型的な出発物質分子は、例えば、水と、Ｎ−アルキルジエタノールアミンのようなアミノアルコールと、好ましくはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなどのようなジオールとがある。出発物質分子の混合物を使用することも可能である。好適なポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物が挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフラン、及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリエーテル（co-polyether）ポリオールを使用するのが好ましい。この場合、ヒドロキシル基の５０％を超える分が第一級ヒドロキシル基であり、好適には６０〜８０％であり、また、エチレンオキサイドの少なくとも一部は末端位置でブロックされている。
【００６５】
最も好適なポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフランである。
【００６６】
好ましいポリオールは、少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のポリエーテルポリオールとの混合物である。
【００６７】
ポリエーテルポリオールの例としては、一般に知られている出発物質及び慣用のアルキレンオキシドに基づくものが挙げられるが、これに限定されない。
【００６８】
本発明では、ポリオールは、イソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを製造するか、或いは、イソシアネートプレポリマーと反応してＴＰＵを製造することができる。
【００６９】
イソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを製造するのに使用する好ましいポリオールは、２よりも大きい平均官能価を有しており、好ましくは２．１〜３の間、より好ましくは２．１〜２．７の間の、最も好ましくは２．２〜２．５の間の平均官能価を有している。さらに、イソシアネートプレポリマーと反応させてＴＰＵを製造するのに使用する適切なポリオールは、好ましくは、１．８〜２．３の平均官能価を有し、さらに好ましくは１．９〜２．２の、特に好ましくは２の平均官能価を有する。用語「官能価」は、重合条件の下で、イソシアネートと反応する基の数を意味する。
【００７０】
鎖延長剤
鎖延長剤（ｃ）として、分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの、一般的に知られている脂肪族化合物、芳香脂肪族化合物、芳香族化合物及び／又は脂環式化合物を使用することができ、また、さらに好ましくは二官能性化合物、例えばジアミン、及び／又は、アルキレン基に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に好ましくは１，２−エチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、及び／又はアルキレン部位に２〜８個の炭素原子をもつ、ジアルキレン−、トリアルキレン−、テトラアルキレン−、ペンタアルキレン−、ヘキサアルキレン−、ヘプタアルキレン−、オクタアルキレン−、ノナアルキレン−及び／又はデカアルキレン−グリコール、好ましくは対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることも可能である。好適な実施形態では、鎖延長剤の混合物を使用する。鎖延長剤としては１，４−ブタンジオール、１，２− エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００７１】
好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に対して、２質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％の量で用いる。
【００７２】
鎖延長剤は、単一の鎖延長剤又は鎖延長剤の混合物である。
【００７３】
触媒
適当な触媒（ｄ）、特に、有機ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とポリオール（ｂ）と成分（ｃ）との反応を促進する触媒は、従来技術において既知であり、慣用されている第三級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどであり、また、特に、有機金属化合物を用いることもでき、例えば、チタン酸エステル、ビスマスカルボン酸エステル、亜鉛酸エステル、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートのような鉄化合物、スズ化合物、例えば、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどがある。ビスマス塩にあっては、ビスマスの酸化状態は、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。
【００７４】
ビスマスカルボン酸エステルの好ましいカルボン酸は、６〜１４個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する。ビスマス塩の好適な例としては、ビスマス（ＩＩＩ）−ネオデカノエート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート及びビスマス−オクタノエートがある。
【００７５】
触媒を使用する場合には、通常、ポリオール（ｂ）の１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用する。好ましい触媒は、スズ触媒であって、特に好ましくはスズジオクトエートである。
【００７６】
触媒（ｄ）以外に、必要に応じて、慣用の助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）を、成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、添加することができる。
【００７７】
助剤（ｅ）としては、表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑剤、ワックス、染料、顔料、安定剤、例えば、酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤が好ましい例として挙げられる。また、添加剤（ｆ）としては、無機及び／又は有機フィラー及び補強物質が好ましい例として挙げられる。加水分解抑制剤としては、オリゴマー及び／又は高分子脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。エージング(aging)に対する本発明のＴＰＵを安定化するために、好ましい実施形態では、安定剤をＴＰＵに添加する。本発明の目的からすると、安定剤は、有害な環境の影響からプラスチック又はプラスチック混合物を保護する添加剤である。
【００７８】
触媒は、単一の触媒又は触媒の混合物である。
【００７９】
本発明のＴＰＵが使用中に熱酸化的損傷に曝される場合には、好ましい実施形態では、酸化防止剤を添加する。好ましくは、フェノール系酸化防止剤を使用する。ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のようなフェノール系酸化防止剤がプラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、第９８〜１０７頁、第１１６及び１２１頁に掲載されている。好ましいのは数平均分子量が０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ〜２×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲のフェノール系酸化防止剤である。
【００８０】
好ましく使用できるフェノール系酸化防止剤の例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）と３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ，ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミド（ＢＡＳＦ 製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１２５）との１：１混合物である。
【００８１】
フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、ＴＰＵの総質量に対して、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．５質量％〜１．５質量％の濃度で使用する。
【００８２】
ＵＶ光に曝されるＴＰＵは、さらに紫外線吸収剤で安定化するのが好ましい。ＵＶ吸収剤は一般的に高エネルギーＵＶ光を吸収し、エネルギーを消散する分子として知られている。業界で使用される慣用の紫外線吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属している。商業用紫外線吸収剤の例としては、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、第１１６〜１２２頁に掲載されているものが挙げられる。
【００８３】
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は０．３×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい、特に、０．３９×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。また、好ましく用いることのできるＵＶ吸収剤は５×１０３ｇ／ｍｏｌ以下の、特に好ましくは２×１０３ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００８４】
特に有用なＵＶ吸収剤はベンゾトリアゾールである。特に適切なベンゾトリアゾールの例としては、ＢＡＳＦ  ＳＥ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、及びＥｖｅｒｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２がある。ＵＶ吸収剤は、ＴＰＵの総質量に対して０．０１５質量％〜５質量％の量で、特にはＴＰＵの総質量に対して０．２５質量％〜０．５質量％の量で添加するのが好ましい。
【００８５】
酸化防止剤及びＵＶ吸収剤に基づく上述のＵＶ安定剤は、時々いくつかの用途にあってはＵＶ線の有害な影響に対するＴＰＵの良好な安定性を確保するのに十分ではないことがある。この場合には、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を酸化防止剤及びＵＶ吸収剤の他にＴＰＵに添加することができる。ＨＡＬＳ化合物の活性はポリマーの酸化メカニズムに介在するニトロキシルラジカルを形成する能力に基づいている。ＨＡＬＳは大抵のポリマーに対して高度に効率的なＵＶ安定剤である。
【００８６】
ＨＡＬＳ化合物は一般的に知られており市販もされている。市販のＨＡＬＳの例としては、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、第１２３〜１３６頁に掲載されている。 「ヒンダードアミン光安定剤」としては、好ましくは０．５ｋｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有するヒンダードアミン光安定剤が好ましい。さらに、好ましいＨＡＬＳ化合物の分子量は１０ｋｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ以下であるべきである。
【００８７】
特に好ましい「ヒンダードアミン光安定剤」は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、ＢＡＳＦ  ＳＥ製）及び、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）である。製品のチタン含量が１５０ｐｐｍ未満（＜１５０ｐｐｍ）、好ましくは５０ｐｐｍ未満（＜５０ｐｐｍ）、特に１０ｐｐｍ未満（＜１０ｐｐｍ）であるとき、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）が格別に好ましい。ＨＡＬＳ化合物は、ＴＰＵの総質量に対して０．０１〜５質量％の濃度で、好ましくは０．１〜１質量％の濃度で、特に好ましくは、０．１５〜０．３質量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００８８】
特に好ましいＵＶ安定剤は、上記の好ましい量の、フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。
【００８９】
上記の助剤及び添加剤に関する更なる詳細については、専門家による文献に見出すことができる、例えばプラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年。
【００９０】
前述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の他に、また、該当する場合には成分ｄ）及びｅ）の他に、鎖調節剤を、通常は３１ｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖調節剤を使用することが可能である。これらの鎖調節剤は、例えば、単官能性アルコール、単官能性のアミン及び／又は単官能性ポリオールのような、唯１つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。この種の鎖調節剤を使用することにより、特にＴＰＵの場合には、正確なレオロジーを設定することができる。鎖調節剤は、成分（ｂ）の１００質量部に対して、一般には０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の量で使用することができ、定義上は、成分（ｃ）に含まれる。
【００９１】
ＴＰＵの硬度を調整するために、イソシアネートに対して反応する成分（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）との割合は比較的広い範囲のモル比で変えることができる。成分（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）全体とのモル比が１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４であるとき、（ｃ）の含有量の増加に伴ってＴＰＵの硬度が増大し、有用であることが分かった。
【００９２】
架橋ポリウレタンとも、熱可塑性ポリウレタン組成物とも呼ばれる最終製品のベースとして使用する熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定したとき、一般に、９８ショアＡ未満のショアＡ硬度を有することが好ましく、より好ましくは４５ショアＡ〜９５ショアＡ、さらに好ましくは６０ショアＡ〜９０ショアＡ、最も好ましくは７５ショアＡ〜９０ショアＡのショアＡ硬度を有する。
【００９３】
好ましくは、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は１．０ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。ＤＩＮ５３５０４に従って測定したときＴＰＵ組成物の引張強度は、１０ＭＰａより大きく、好ましくは１５ＭＰａより大きく、特に好ましくは２０ＭＰａより大きい。また、ＤＩＮ５３５１６に従って測定したとき、本発明のＴＰＵ組成物は、一般に１５０ｍｍ３未満の、好ましくは１００ｍｍ３未満の、摩耗量（abrasion loss）を持つものである。
【００９４】
一般的に、熱可塑性ポリウレタンの製造は、（ａ）イソシアネートを、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌの、イソシアネートに対して反応性の（ｂ）化合物、及び数平均分子量（Ｍｎ）が０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの（ｃ）鎖延長剤と反応させ、また適切な場合には、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の添加剤の存在下でこの反応をさせることにより実施する。
【００９５】
熱可塑性ポリウレタンの製造は、２つの異なる種類のプロセス、すなわち「一段階」プロセスと「二段階」プロセスによって行うことができる。
【００９６】
一段階プロセスでは、熱可塑性ポリウレタン組成物の原料を当該技術分野で既知の方法により連続的に、又はバッチ式に混合する。本発明のＴＰＵ組成物を調製するための一段階プロセスは、成分（ａ）を、成分（ｂ）と成分（ｃ）と、また必要に応じて成分（ｄ）及び／又は必要に応じて成分（ｅ）及び／又は必要に応じて成分（ｆ）と反応させることを含む。好ましくは、上記反応は７０℃ 〜２８０℃、さらに好ましくは８０℃ 〜２５０℃、より一層好ましくは８０℃〜２２０℃の範囲内の温度で実施する。
【００９７】
二段階プロセスでは、熱可塑性ポリウレタン組成物の製造は、まず最初に、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の１種以上の化合物、好ましくは、６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する（ｃ）１種以上の鎖延長剤とに基づいて、ＮＣＯプレポリマーを製造する。ＮＣＯプレポリマーは余剰のＮＣＯ基をもつイソシアネート重付加反応の中間体を意味する。これらのプレポリマーは、プレポリマーの質量に対して、好ましくは８質量％〜２７質量％のＮＣＯ含量を有する。第二段階で、ＮＣＯプレポリマーは、次いで、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の添加剤の存在下で、ポリオールと呼ばれるイソシアネートに対して反応性の（ｂ）１種以上の化合物と反応する。
【００９８】
上記で概説した方法で製造した熱可塑性ポリウレタンは熱可塑性であり、つまり分子が実質的に架橋していないことを意味する。したがって、熱可塑性ポリウレタンは溶融可能である。この熱可塑性ポリウレタンは、通常、顆粒、ペレットなどの形態で製造される。この熱可塑性ポリウレタンを加熱し成形して、最終生成物を得るものである。
【００９９】
本発明のＴＰＵ組成物を製造する反応は、慣用のインデックスで、好ましくは０．６〜１．２のインデックスで、より好ましくは０．８〜１．１のインデックスで行うことができる。インデックスは、反応に使用する化合物（ａ）の全イソシアネート基と、成分（ｂ）及び（ｃ）の、イソシアネートに対して反応性である基、すなわち、活性水素とのモル比をもって定義される。インデックスが１．０のときは、成分（ａ）のイソシアネート基１個当たり成分（ｂ）及び（ｃ）の活性水素原子が１個あり、すなわち、イソシアネートに対して反応する官能性が１つある。１．０を超えるインデックスでは、ＯＨ基よりもイソシアネート基が多く存在する。
【０１００】
イソシアネートプレポリマー
本発明について、イソシアネートプレポリマーは、（ａ）イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性であり、かつ、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜 １０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の、好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する（ｂ）化合物との反応生成物を意味する。イソシアネートプレポリマーはイソシアネート重付加反応の中間体である。好ましい実施形態では、当該プレポリマーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７‐１に従ってＤＳＣを用いて測定したとき、−１５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを、また、７０℃未満の融解温度を有する。
【０１０１】
適切なプレポリマーは、好ましくは、プレポリマーの質量に対して４〜２７質量部のＮＣＯ含量を有することができる。本発明の適切なプレポリマーは、単一のプレポリマー又はプレポリマーの混合物の形態で使用することができる。本発明の一実施形態では、プレポリマーの混合物を使用している。
【０１０２】
最も好ましいイソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとの反応生成物であって、該ポリエステルポリオールと該ジイソシアネートとのモル比が１：１〜１：５、好ましくは１：１．２〜１：３、さらに好ましくは１：１．５〜１：２．５、例えば、１：２の反応生成物である。
【０１０３】
好ましい実施形態では、２−メチル−１，３−プロパンジオールとトリメチロールプロパンの比は、ポリエステルポリオールの平均官能価が２を超え（＞２）、好ましくは２．１〜３の間に、より好ましくは２．１〜２．７の間に、最も好ましくは２．２〜２．５の間になるようにすべきである。
【０１０４】
本発明においては、イソシアネートプレポリマーは、２を超える平均イソシアネート官能価（Ｆｎ）を有し、好ましくは２．１〜３の間に、より好ましくは２．１〜２．７の間、さらにより好ましくは２．２〜２．５の間、最も好ましくは２．３〜２．５の間の平均イソシアネート官能価を有する。好適な実施形態では、かかるイソシアネート官能価を達成するために、ポリエステルポリオールのＭｎが１ｋｇ／ｍｏｌである場合には、２−メチル−１，３−プロパンジオール／トリメチロールプロパンのモル比は５３．５／ １〜４．５／１（Ｆｎ＝２．１〜３）の範囲、５３．５／１〜６．８／１（Ｆｎ＝２．１〜２．７）の範囲、又は２６．３／１〜９．９／１（Ｆｎ＝２．２〜２．５）の範囲であってもよい。
【０１０５】
可塑剤
可塑剤の機能は、可塑剤がポリマーの鎖の間に埋め込まれ、鎖の間にスペースを置く（「自由体積」を増加させる）ことにより発揮され、したがって、プラスチックのガラス転移温度を大幅に低下させプラスチックをより柔らかなものとする。可塑剤は得られる架橋熱可塑性ポリウレタンに改善された柔軟性と耐久性をもたらす。
【０１０６】
本発明において使用する可塑剤は、Ｃ３〜１５、好ましくはＣ３〜１０ポリカルボン酸及びこれら酸と直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２〜３０の脂肪族アルコールとのエステル、安息香酸、エポキシ化植物油、スルホンアミド、有機リン酸塩、グリコール及びその誘導体、及びポリエーテルである。
【０１０７】
好ましい可塑剤は、セバシン酸、セバケート、アジピン酸、アジペート、グルタル酸、グルタレート、フタル酸、（例えば、Ｃ８のアルコールとの）フタレート、アゼライン酸、アゼラート、マレイン酸、マレエート、クエン酸及びその誘導体であり、参照により本明細書に組み込んだ、例えばＷＯ２０１０／１２５００９を参照されたい。これらの可塑剤は、組み合わせて、又は個別に使用することができる。
【０１０８】
好適な可塑剤の一つの特定の種類はフタル酸エステル系可塑剤であって、例えば、水及び油に対する耐性の点で有利な、Ｃ８アルコールのフタル酸エステルがある。いくつかの好ましいフタル酸エステル可塑剤を挙げると、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、（好適には、建設材料及び医療機器に使用される）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、（好適には、ガーデンホース、靴、玩具、建築材料に使用される）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤｎＢＰ、ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢｚＰ）、（好適には、食品用コンベヤーベルト、人工皮革、及び発泡体用に使用される）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、（好適には、電線・ケーブルの絶縁、自動車下塗り、靴、カーペット、プールライナー用に使用される）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰ又はＤｎＯＰ）、（好適には、床材、カーペット、ノートカバー、及び高性能爆薬に使用される）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、及びジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、（好適には、床材、工具ハンドル、及び自動車部品に使用される）などがある。
【０１０９】
可塑剤の別の好ましい種類としては、アジペート、セバケート及びマレエートの群から選択する。例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＥＨＡ）、ジメチルアジペート（ＤＭＡＤ）、モノメチルアジペート（ＭＭＡＤ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジブチルマレエート（ＤＢＭ）、及びジイソブチルマレエート（ＤＩＢＭ）などがある。好ましいのはアジペート系可塑剤であり、これは、低温塗布用及び紫外線に対する耐性向上用に使用するのが好ましい。
【０１１０】
他の好適な可塑剤は、安息香酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（ｏ／ｐ  ＥＴＳＡ）、オルト及びパラ異性体、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ  ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ）、有機リン酸エステル、（好ましくは、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）から選択される）、グリコール及びその誘導体、例えば、トリエチレングリコールジヘキサノエート（３Ｇ６、３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）のようなポリエーテルからなる群から選択される。
【０１１１】
好適な可塑剤の別の群としては生分解性可塑剤があり、好ましくは、アセチル化モノグリセリド、（好適には、食品添加物として使用される）、アルキルシトレート、（好適には、食品包装、医薬品、化粧品、子供用おもちゃに使用される）、トリエチルシトレート（ＴＥＣ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、（特にＰＶＣ及び塩化ビニル共重合体と相溶性がある）、トリオクチルシトレート（ＴＯＣ）、（好適には、ゴム及び制御放出医薬品に使用される）、アセチルトリオクチルシトレート（ＡＴＯＣ）、（好適には、印刷インクに使用される）、トリヘキシルシトレート（ＴＨＣ）、（好適には、制御放出医薬品に使用される）、アセチルトリヘキシルシトレート（ＡＴＨＣ）、ブチリルトリヘキシルシトレート、（ＢＴＨＣとも称される）、トリヘキシルＯ−ブチリルシトレート、トリメチルシトレート（ＴＭＣ）、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＥ）から選択する。
【０１１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタンとプレポリマーとの組み合わせで使用される可塑剤のさらに好ましい群は、フタル酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、及びシクロヘキサンジカルボン酸エステルの群から選択する。
【０１１３】
可塑剤の最も好ましい群はシクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステルであり、さらに好ましいのは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のエステルであり、さらに一層好ましくのは３〜３０個の炭素原子を有するアルキル構造部分をもつアルキルエステルであり、本発明に係る熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネートプレポリマーとの組み合わせで最も好ましい可塑剤は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦの登録商標：ＤＩＮＣＨ）である。
【０１１４】
好ましい一実施形態では、可塑剤は、熱可塑性ポリウレタンの融解温度より高い、少なくとも１０℃の、より好ましくは２０℃の、最も好ましくは少なくとも５０℃の、１．０１３×１０５Ｐａでの沸点を有する。可塑剤の沸点は、真空圧で、ＡＳＴＭ  Ｄ１０７８−１１に従って測定し、圧力ノモグラフにより１．０１３×１０５Ｐａでの沸点に補正する。本明細書における用語「融解点」とは、市販のＤＳＣ装置（例えば、パーキンエルマーのＤＳＣ７）を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従って加熱速度２０℃／ｍｉｎで測定した加熱曲線の融解ピークの最大値を意味する。可塑剤の気化温度は、１．０１３×１０５ ＰａでＡＳＴＭ  Ｄ１０７８−１１に従って測定したとき、２００℃を超え、より好ましくは２２０℃を超え、さらに一層好ましくは２５０℃を超え、最も好ましくは３００℃を超える。可塑剤の水分量は、０．１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満、最も好ましくは０．０２質量％未満である。水分量はＡＳＴＭ  Ｅ１０６４に従って測定する。可塑剤はＡＳＴＭ  Ｄ−１０４５に従って測定したとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０１１５】
好ましい実施形態では、可塑剤は、イソシアネートプレポリマーの出発物質に含まれるように、該出発物質とともに混合する。
【０１１６】
好ましい一実施形態では、本発明によるプレポリマー組成物は、上記で概説したように、可塑剤を１質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜２０質量％、さらにより好ましくは４質量％〜１０質量％、最も好ましくは約５質量％含む。さらに好ましいのは、該可塑剤が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ：ＢＡＳＦの登録商標）の場合である。
【０１１７】
ＰＭＤＩ
ＰＭＤＩは、ポリウレタンを製造するために重要なイソシアネートとして知られているが、下記に示すように、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、より好ましくは、ＰＭＤＩは下記式を有する化合物の混合物である。
【０１１８】
【化５】
2016525167.tif 000006
【０１１９】
本発明に適したＰＭＤＩは、ホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物の形態であってもよい。限定するものではないが、本発明に係る適切なＰＭＤＩは約２〜６の官能価を、好ましくは約２〜４の官能価を、より好ましくは約２．５〜３の官能価を有する。本発明に使用するためのＰＭＤＩの具体例としては、例えばＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ及びＭ２０Ｒなどのような登録商標Ｌｕｐｒａｎａｔｅを付した、ＢＡＳＦ  ＳＥから商業的に入手できるものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１２０】
好ましい一実施形態では、イソシアネートプレポリマー組成物はＰＭＤＩを１質量％〜５６質量％の量で、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％、さらに一層好ましくは２５質量％〜５０質量％の量で含む。
【０１２１】
補助物質
本発明について、補助物質は上記熱可塑性ポリウレタン、上記イソシアネートプレポリマー及び上記可塑剤からなる反応系に添加するための物質を指すが、該熱可塑性ポリウレタン、該イソシアネートプレポリマー及び該可塑剤を含まない。通常、このような物質には、表題「熱可塑性ポリウレタン」の欄で上記に示したように、一般に当該分野で使用される助剤及び添加剤が含まれる。
【０１２２】
架橋熱可塑性ポリウレタンの製造で行う処理工程
架橋熱可塑性ポリウレタンの製造は、以下の成分：
熱可塑性ポリウレタン；及び
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物
を反応させることによって行う。
【０１２３】
一特定の実施形態では、本発明の架橋熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法は、  以下の成分：
熱可塑性ポリウレタン；
本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物；及び
補助物質
を反応させることを含む。
【０１２４】
好適な実施形態では、架橋熱可塑性ポリウレタンを下記の成分を使用して形成する：
１）下記の成分をベースとする熱可塑性ポリウレタン：
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、
１，４−ブタンジオール（鎖延長剤として）、及び
少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの混合物、該混合物は、好ましくは、アジピン酸及びエチレングリコール、及び／又は１，４’−ブタンジオール、及び／又は２−メチル−１，３−プロパンジオールに基づくポリエステルポリオールを含む；さらに好ましくは、該ポリエステルポリオールは２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを含む、また、ポリエーテルポリオールはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、該混合物では、該ポリエステルポリオールは、ポリオール混合物の全質量に対して、４０質量％を超える量で、好ましくは６０質量％を超える量で、より好ましくは８０質量％を超える量で、最も好ましくは９０質量％を超える量で使用する；
及び
２）下記の成分を含むイソシアネートプレポリマー組成物：
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）とポリオール、より好ましくはポリエステルポリオール、さらにより好ましくは、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオールとから調製したイソシアネートプレポリマー；
ＰＭＤＩ、例えば、 ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されているＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ又はＭ２０Ｒ；及び
必要に応じて、
可塑剤、好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦの商標：ＤＩＮＣＨ（登録商標））。
【０１２５】
本発明では、イソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは２を超えるイソシアネート官能価を有し、好ましくは２．１〜３の範囲内の、より好ましくは２．１〜２．７の範囲内の、最も好ましくは２．２〜２．５の範囲内のイソシアネート官能価を有する。
【０１２６】
別の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートプレポリマー組成物との反応生成物のコフラー(kofler)融解温度は、１．０１３×１０５ Ｐａで、１８０℃を超え、より好ましくは２２０℃を超え、最も好ましくは２５０℃を超える。コフラー融解点は、反応生成物を１分間コフラー台の熱い金属ストリップ上に置いた後、反応生成物が固体から液体へ変化する温度を意味する。
【０１２７】
特定の一実施形態では、可塑剤が該組成物中に存在する場合には、イソシアネートプレポリマーを、まず最初に、可塑剤と混合し、次いでＰＭＤＩと混ぜ合わせて混合物を形成し、その後、その混合物を溶融熱可塑性ポリウレタンと、さらには、任意成分の補助物質と混合する。
【０１２８】
さらなる特定の実施形態では、本プロセスを成形装置中で行う。従って、各成分相互の反応と成形処理とが同時に進行する。このような実施形態では、最終生成物は架橋熱可塑性ポリウレタンの成形品であり、例えば、フィルム、繊維、コーティング、減衰要素（damping element）、シール、ベロー、建築物や輸送機用の床材、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブル被覆、ラミネート積層、プロファイル、ベルト、ローラー、ホース、牽引ケーブル、靴底、太陽電池モジュール、プラグ接続部品、自動車内装部品トリム（trim）又はワイパーブレードのような成形品である。自動車部品、繊維、フィルム、ケーブル、ホース、又は靴、特に、溶融紡糸弾性繊維が好ましい。
【０１２９】
また、化学的及び／又は物理的発泡剤又はガスを本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物に導入することができる。発泡体製品はこのような方法で製造する。
【０１３０】
溶融紡糸弾性繊維の製品の場合には、本プロセスは、以下の工程：
（１）１８０℃〜２２０℃の温度で押出機中で熱可塑性ポリウレタンを溶融する工程；
（２）溶融した熱可塑性ポリウレタンに、本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；
（３）１９０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を用いて溶融物を押し出して溶融紡糸弾性繊維を得る工程、
を含むことができる。
【０１３１】
必要に応じて、本プロセスは、さらに次の後続の工程：
（４）繊維上に仕上げ油剤を噴霧する工程、ここで使用する仕上げ油剤は鉱物油及び／又はシリコーンオイルであることもできる；
（５）１００〜１０００ｍ／ｍｉｎのライン速度でローラを介して繊維を巻き取る工程；
（６）少なくとも１５時間８０℃で繊維を保存する工程、
を含む。
【０１３２】
かかる方法においては、本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物はその流動性を良好なものするため加熱して２０℃を超える温度で使用するものであり、望ましくない反応、例えばアロファンテ（allophante）架橋を回避するため、本発明に係るイソシアネートプレポリマー組成物の温度を８０℃未満とすべきである。従って、限定要因はイソシアネートプレポリマーのもつ高い粘度である。今では、驚くべきことに、ＰＭＤＩ及び必要に応じて可塑剤をイソシアネートプレポリマーと組み合わせて上述した組成物を形成することによって、イソシアネートプレポリマー組成物の粘度を実質的に低減することができ、従って、極めて高圧での使用を想定していない機器を使用する場合であっても、機械的特性と耐高温性が改良された、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートプレポリマー組成物との反応生成物が得られる。
【０１３３】
一実施形態では、ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤を、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートプレポリマー及び／又はイソシアネートプレポリマーと熱可塑性ポリウレタンとの混合物に添加する。
【０１３４】
一実施形態では、熱可塑性ポリウレタン及び／又はイソシアネートプレポリマーはＰＭＤＩ及び／又は可塑剤と混合する。
【０１３５】
より好ましくは、ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤をイソシアネートプレポリマーに添加することである。
【０１３６】
好ましくは、可塑剤は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦの登録商標：ＤＩＮＣＨ）であり、ＰＭＤＩは下記に示す化学構造を有する。
【０１３７】
【化６】
2016525167.tif 000007
【０１３８】
本発明に適したＰＭＤＩは、ホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物の形態であってもよい。限定するものではないが、本発明に好適なＰＭＤＩは、約２〜６、好ましくは約２〜４、より好ましくは約２．５〜３の官能価を有するであろう。本発明に使用するためのＰＭＤＩの例としては、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）が付されてＢＡＳＦ  ＳＥから商業的に入手できるもの、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ及びＭ２０Ｒがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
好ましくは、プレポリマー組成物を含む混合物の粘度は８Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは６Ｐａ・ｓ未満、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ未満であり、市販のレオメーター（例えば、ＨＡＡＫＥ  Rheostress  1）を使用して７５℃で測定したものである。
【０１４０】
反応生成物を製造するにあたって、熱可塑性ポリウレタンを８０℃〜１１０℃の温度に予熱し、この温度で所定の時間、例えば３時間、保持し熱可塑性ポリウレタンを乾燥させることが好ましい。次いで、熱可塑性ポリウレタンを射出成形機内又は押出成形機内に投入し熱可塑性ポリウレタンを溶融する。温度は、好ましくは１６０℃〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは１８０℃〜２２０℃に設定する。イソシアネートプレポリマーは４０℃〜９０℃の温度に予熱することが好ましく、さらに好ましくは５０℃〜８０℃まで予熱することである。次いで、射出成形機又は押出機に投入して溶融熱可塑性ポリウレタンと混合する。ＰＭＤＩ及び／又は可塑剤は上記のいずれかの方法で導入するものと理解されるべきである。
【実施例】
【０１４１】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を説明することを意図している。
【０１４２】
例１
平均官能価が２．２で、数平均分子量が１ｋｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオールの調製
６５７．８ｇ（４．５１ｍｏｌ）のアジピン酸、４７７．５ｇ（５．３１ｍｏｌ）の２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンを、機械的撹拌機、温度計、及び蒸留ヘッドを装備した２リットルの三つ口フラスコ中で２２５℃〜２３０℃で攪拌した。蒸留速度が著しく低下し、かつ、混合物が透明になった後、ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４５に従って０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が検出されるまで、減圧下（３３ｋＰａ）で蒸留を継続した。
【０１４３】
以下の例２〜８はイソシアネートプレポリマーとそれを使った組成物の調製例を示す。
【０１４４】
例２（比較例）
数平均分子量が２ｋｇ／ｍｏｌであり、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール（後者２成分の質量比１：１）から得られたポリエステルジオール（ＢＡＳＦからＬｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）６６１０／１の商標で市販されている）２０００ｇを、機械的に撹拌しながら、５００ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートに添加し、反応混合物の温度を５０℃〜６５℃に調整した。全てのポリエステルジオールを添加した後、反応混合物をさらに７０℃で３時間反応させた。
【０１４５】
例３（比較例）
１２．１ｇのトリメチロールプロパンを７３５．５ｇのＬｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）６６１０／１と混合し、次いでこの混合物を機械的に撹拌しながら２５２．４ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートに添加し、反応混合物の温度を５０℃〜６５℃の間に調整した。すべてのポリオールを添加した後、反応混合物の温度をさらに３時間７０℃に維持した。
【０１４６】
例４（比較例）
実施例１で製造した６００ｇのポリオールを、機械的に撹拌しながら３４６ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートに添加し、反応混合物の温度を５０℃〜６５℃の間に調整した。すべてのポリオールを添加した後、反応混合物の温度をさらに３時間７０℃に維持した。
【０１４７】
例５（本発明の実施例）
５１９ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び１５７．７ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルを混合し、この混合物に実施例１で製造した９０５．９ｇのポリオールを機械的攪拌しながら添加した。反応混合物の温度を５０℃〜６５℃の間に調整した。すべてのポリオールを添加した後、反応混合物の温度をさらに３時間７０℃に維持した。
【０１４８】
例６（本発明の実施例）
例５で製造した５００ｇのイソシアネートプレポリマー組成物を６０℃で１６７ｇのＰＭＤＩ（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）と混合した。
【０１４９】
例７（本発明の実施例）
例５で製造した５００ｇのイソシアネートプレポリマー組成物を、６０℃で２５０ｇのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）と混合した。
【０１５０】
例８（本発明の実施例）
例５で製造した５００ｇのイソシアネートプレポリマー組成物を、６０℃で官能価約２．７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）５００ｇと混合した。
【０１５１】
【表１】
2016525167.tif 000008
【０１５２】
可塑剤がイソシアネートの粘度を低下させること、及びその粘度はＰＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）を加えることによって更に低減することが、表１から明らかである。
【０１５３】
例９〜１５
これらの例では、溶融紡糸弾性繊維を以下のプロセスにより製造した。
【０１５４】
（１）単軸押出機中で１９０℃又は明記した温度で熱可塑性ポリウレタンを溶融し、例えば４，４’−ＭＤＩ、１，４−ブタンジオール、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びＬｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）６６１０／１から作られるＢＡＳＦのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）２２８０Ａ１０のようなＢＡＳＦ社のＴＰＵを溶融する；
（２）例２〜８で得られたプレポリマー又はプレポリマー組成物を工程（１）で準備した溶融ＴＰＵに添加し、これら材料を混合して溶融物を形成する；
（３）２００℃に又は明記した温度に加熱した紡糸口金を通して溶融物を押し出して溶融紡糸弾性繊維を得る；
（４）繊維に仕上げ油剤を噴霧する、ここで該仕上げ油剤としてシリコーンオイルを用いた；
（５）５００ｍ／ｍｉｎのライン速度でローラを介して繊維を巻き取る；
（６）より良い比較のために８０℃で１５時間繊維を保存する。
【０１５５】
例９（比較例）
８８０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）２２８０Ａ１０を例２で調製したイソシアネートプレポリマー１２０ｇと混合。紡糸口金温度２００℃。
【０１５６】
例１０（本発明の実施例）
８８０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）２２８０Ａ１０を例３で調製したイソシアネートプレポリマー１２０ｇと混合。紡糸口金温度２１０℃。
【０１５７】
例１１（本発明の実施例）
８８０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）２２８０Ａ１０を例４で調製したイソシアネートプレポリマー１２０ｇと混合。紡糸口金温度２０９℃。
【０１５８】
例１２（本発明の実施例）
８７０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ(登録商標）２２８０Ａ１０を例５で調製したイソシアネートプレポリマー１３０ｇと混合。紡糸口金温度２０５℃。
【０１５９】
例１３（本発明の実施例）
９４０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ(登録商標）２２８０Ａ１０を例６で調製したイソシアネートプレポリマー組成物６０ｇと混合。紡糸口金温度１９８℃。
【０１６０】
実施例１４（本発明の実施例）
９４０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ(登録商標）２２８０Ａ１０を例７で調製したイソシアネートプレポリマー組成物６０ｇと混合。紡糸口金温度２０１℃。
【０１６１】
例１５（本発明の実施例）
９４０ｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ(登録商標）２２８０Ａ１０を例８で調製したイソシアネートプレポリマー組成物６０ｇと混合。紡糸口金温度２０４℃。
【０１６２】
実施例１６（比較例）
Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｎａｎｈｕａｎｇｈａｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製の、市場で入手できる１つの２０デニール（Ｄ）溶融紡糸弾性繊維。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
備考：
a    紡糸口金温度は溶融紡糸設備の設計構造によって変更することができる。
b    コフラーの融解温度は、繊維を１分間コフラー台のホット金属ストリップ上に置いた後、繊維が固体から液体へ変化する温度を意味する。
c   ９‐２は例９では例２で調製したイソシアネートプレポリマーを使用したことを示す。
【０１６５】
表２から、本発明によって特許請求するイソシアネートプレポリマー組成物を有する繊維（例１０〜１５）は、ＴＰＵと官能価が２（＝２）のイソシアネートプレポリマーとから製造した繊維に比して、耐高温性（high temperature resistance）が向上していることが明らかである。また、本明細書に開示した繊維にあっては、市販の溶融紡糸弾性繊維よりも耐高温性が改良したことを示している。
【国際調査報告】
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