(57)【要約】  少なくとも２つの製造工程（ｉ）、及び少なくとも１つの再生工程（ｉｉ）を有する、固定床反応器（Ｒ）でｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素する、以下のような方法が提案される：製造工程（ｉ）で、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物（１）を酸素含有ガス（２）と混合し、固定床反応器（Ｒ）で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒と接触させ、再生工程（ｉｉ）で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガス混合物を導入し、複合金属酸化物触媒上に堆積したコークスを燃焼させることによって再生させ、ここで２つの製造工程（ｉ）の間に、１つの再生工程（ｉｉ）を行い、製造工程（ｉ）では、固定床反応器（Ｒ）内で生成ガス流（６）が得られ、前記生成ガス流は、１，３−ブタジエン、及びそれに加えてなお未反応のｎ−ブテン、酸素、水、並びにさらなる副成分、特に一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、特に窒素、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素、任意で水素、並びに任意で酸素添加剤を含有し、そのままで、又は１つ以上の中間工程の後、流れ（１１）として、吸収塔（Ｋ）に供給され、ここで吸収は、３．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、高沸点吸収剤（１３）によって行われ、前記高沸点吸収剤には、前記生成ガス流（６）又は前記流れ（１１）からのＣ4炭化水素が負荷され、前記高沸点吸収剤は負荷された溶剤流（１４）として、吸収塔（Ｋ）の塔底から抜き出されて、塔頂流（１２）が得られ、前記塔頂流は、酸素、低沸点炭化水素、すなわち雰１気圧下で沸点が９５℃未満の炭化水素、Ｃ4炭化水素の残分、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素の残分、任意で不活性ガス、特に窒素、任意で炭素酸化物、及び任意で水蒸気を含有し、前記塔頂流は部分的にもしくは完全に固定床反応器（Ｒ）に、返送流として再循環される、前記方法において、各製造工程（ｉ）の終わりに、反応器（Ｒ）への酸素含有ガス（２）の供給を搾るか、又は停止させ、製造工程（ｉ）は、塔頂流（１２）における酸素濃度が、塔頂流（１２）の全体積に対して５体積％に低下するまでさらに行い、その上で、ｎ−ブテンを含有するガス流（１）の供給、酸素含有ガス（２）の供給も、製造工程（ｉ）の終わりで既に行っていない限り、停止させ、吸収塔（Ｋ）からの塔頂流（１２）が、酸素含有再生ガス混合物として、又は酸素含有再生ガス混合物の部分流として作用することにより、製造工程（ｉ）が終了し、再生工程（ｉｉ）が開始することを特徴とする、前記方法。
2016525518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの製造工程（ｉ）、及び少なくとも１つの再生工程（ｉｉ）を有する、固定床反応器（Ｒ）でｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素する方法であって、
・製造工程（ｉ）で、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物（１）を酸素含有ガス（２）と混合し、固定床反応器（Ｒ）で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒と接触させ、
・再生工程（ｉｉ）で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガス混合物を導入し、複合金属酸化物触媒上に堆積したコークスを燃焼させることによって再生させ、
ここで２つの製造工程（ｉ）の間に、１つの再生工程（ｉｉ）を行い、
・製造工程（ｉ）では、固定床反応器（Ｒ）内で生成ガス流（６）が得られ、
・前記生成ガス流は、１，３−ブタジエン、及びそれに加えてなお未反応のｎ−ブテン、酸素、水、並びにさらなる副成分、特に一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、特に窒素、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素、任意で水素、並びに任意で酸素添加剤を含有し、そのままで、又は１つ以上の中間工程の後、流れ（１１）として、
・吸収塔（Ｋ）に供給され、ここで吸収は、３．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、高沸点吸収剤（１３）によって行われ、前記高沸点吸収剤には、前記生成ガス流（６）又は前記流れ（１１）からのＣ4炭化水素が負荷され、前記高沸点吸収剤は負荷された溶剤流（１４）として、吸収塔（Ｋ）の塔底から抜き出されて、塔頂流（１２）が得られ、
・前記塔頂流は、酸素、低沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃未満の炭化水素、Ｃ4炭化水素の残分、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素の残分、任意で不活性ガス、特に窒素、任意で炭素酸化物、及び任意で水蒸気を含有し、前記塔頂流は部分的にもしくは完全に固定床反応器（Ｒ）に、返送流として再循環される、前記方法において、
各製造工程（ｉ）の終わりに、反応器（Ｒ）への酸素含有ガス（２）の供給を搾るか、又は停止させ、製造工程（ｉ）は、塔頂流（１２）における酸素濃度が、塔頂流（１２）の全体積に対して５体積％に低下するまでさらに行い、その上で、
・ｎ−ブテンを含有するガス流（１）の供給、
・酸素含有ガス（２）の供給も、製造工程（ｉ）の終わりで既に行っていない限り、停止させ、
吸収塔（Ｋ）からの塔頂流（１２）が、酸素含有再生ガス混合物として、又は酸素含有再生ガス混合物の部分流として作用することにより、製造工程（ｉ）が終了し、再生工程（ｉｉ）が開始することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記流れ（６）が、中間工程として急冷工程（Ｑ）に供給され、ここで冷却媒体と直接接触することによって、大部分、すなわち少なくとも５５体積％の高沸点炭化水素、すなわち２０℃、１気圧下で９５℃以上の沸点を有する炭化水素、並びに水の一部を塔底流（９）によって分離して、側方流（１０）が得られ、これをそのまま、又はコンプレッサ（Ｖ）によって吸収塔（Ｋ）に供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらなる中間工程として、生成ガス流（６）をまずコンプレッサに供給し、その中で３．５〜２０ｂａｒの絶対圧にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
連続的に行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
再生の過程において、再生ガス混合物の酸素濃度を、酸素含有流の供給によって上昇させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
再生の過程で温度を上昇させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各製造工程（ｉ）の終わりに、反応器（Ｒ）への酸素含有ガス（２）の供給を搾るか、又は停止させ、製造工程（ｉ）を、塔頂流（１２）における酸素濃度が、塔頂流（１２）の全体積に対して４．５体積％に低下するまでさらに行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素するための方法に関する。
【０００２】
１，３−ブタジエンは重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン・ブタジエンゴム、又はニトリルゴム）を製造するため、熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンのコポリマー）を製造するために使用される。１，３−ブタジエンはさらに、スルホラン、クロロプレン、及び１，４−ヘキサメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテン、及びアジピン酸ジニトリルを介して）に変換される。１，３−ブタジエンの二量化によってさらに、ビニルシクロヘキセンが得られ、これは脱水素してスチレンにすることができる。
【０００３】
１，３−ブタジエンは、飽和炭化水素を熱で開裂（スチームクラッキング）させることによって製造でき、ここでは通常、原料としてナフサから出発する。ナフサをスチームクラッキングする場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素及びより高級の炭化水素を含有する炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
１，３−ブタジエンはまた、ｎ−ブテン（１−ブテン、及び／又は２−ブテン）の酸化脱水素によって得られる。ｎ−ブテンを酸化脱水素して１，３−ブタジエンにするための出発混合物としては、あらゆる任意のｎ−ブテン含有混合物が利用できる。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を含有し、かつナフサクラッキングのＣ4留分から１，３−ブタジエン及びイソブテンの分離によって得られた留分を使用することができる。さらにまた、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、又はこれらの混合物を含有する気体混合物、及びエチレンの二量化により得られた気体混合物を出発ガスとして使用することもできる。さらに、接触触媒流動床クラッキング（FCC：Fluid Catalytic Cracking）により得られたｎ−ブテン含有気体混合物を、出発ガスとして使用することができる。
【０００５】
ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化脱水素において出発ガスとして使用されるｎ−ブテン含有混合物も、非酸化型脱水素によってｎ−ブタン含有気体混合物から製造できる。
【０００６】
WO2009/124945は、１−ブテン及び／又は２−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化脱水素するためのシェル触媒を開示しており、この触媒は、以下のものを含有する触媒前駆体から得られる：
（ａ）担体
（ｂ）モリブデン、及び少なくともさらなる１種の金属を含有する、触媒活性な下記一般式の複合金属酸化物：
Ｍｏ12Ｂｉa Ｃｒb Ｘ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
前記式中、
Ｘ1はＣｏ、及び／又はＮｉであり、
Ｘ2は、Ｓｉ、及び／又はＡｌであり、
Ｘ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及び／又はＲｂであり、
０．２≦ａ≦１、
０≦ｂ≦２、
２≦ｃ≦１０、
０．５≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦１０、
０≦ｆ≦０．５及び
ｙは、電荷が中性になるという前提で、酸素とは異なる元素の価数と頻度により特定される数であり、
及び（ｉｉ）少なくとも１種の細孔形成剤。
【０００７】
WO 2010/137595は、アルケンをジエンに酸化脱水素するための複合金属酸化物触媒を開示しており、この触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する、下記一般式のものである：
ＭｏaＢｉbＣＯcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
上記式においてＸは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及びタリウム（Ｔｌ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。ａ〜ｊは、各元素の原子割合を表し、ここでａ＝１２、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（ただし、ｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３及びｉ＝５〜４８である。この実施例では、以下の組成の触媒：
Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24
が、直径５ｍｍ、高さ４ｍｍのタブレット型で、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化脱水素で使用される。
【０００８】
ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化脱水素では、コークス前駆体（例えばスチレン、アントラキノン、及びフルオレノン）が形成されることがあり、これは最終的にコークス化、及び複合金属酸化物触媒の不活性化につながり得る。炭素含有堆積物の形成により、触媒床を介した圧力損失が上昇し得る。再生のため、複合酸化物触媒に堆積した炭素を規則的な間隔で、酸素含有ガスによって燃焼させることができ、これによって触媒活性が再び得られる。
【０００９】
JP 60-058928は、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンに酸化脱水素するための複合金属酸化物触媒（少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びアンチモンを含有するもの）を、酸素含有再生ガス混合物により、３００〜７００℃の温度、好適には３５０〜６５０℃の温度で、酸素濃度０．１〜５％で再生することを記載している。酸素含有ガス混合物としては、適切な不活性ガス、例えば窒素、水蒸気、又は二酸化炭素で希釈された空気が供給される。
【００１０】
WO 2005/047226は、アクロレインからアクリル酸へと部分酸化するための複合金属酸化触媒（少なくともモリブデン、及びバナジウムを含有するもの）の再生を、酸素含有ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で導入することにより行うことを記載している。酸素含有再生ガス混合物として好ましくは、３〜１０体積％の酸素を有する欠乏性空気を使用する。酸素と窒素以外にこの気体混合物は、水蒸気を含有することができる。
【００１１】
これら２つの文献には、このような好ましい再生ガス混合物を、コスト的に有利に、また確実に用意できるのかについて、何ら記載が無い。管束型反応器では、コークスの量と局所分布を予測することが容易である。望ましくない場合、もはやほとんど貫流しないほど、反応管を激しくコークス化させる。ここで排熱は著しく阻害され、再生ガス混合物における酸素含分によって充分に特定される。酸素含分が高い場合、これは反応管内で局所的な温度上昇につながり、このため触媒の破壊、又はそれどころか反応管の破壊、また反応器全体の破壊につながることがある。
【００１２】
さらに上記文献では、反応器内、又は設備の他の領域内で爆発性雰囲気を発生させるという危険性を生じさせずに、製造段階から再生段階へと、またその逆に切り替えるべきなのかについて何ら記載されていない。
【００１３】
コスト的に有利で、利用可能な酸素含有再生ガス混合物は、空気である。しかしながら、空気の酸素含分は約２０．９５体積％であり、これにより局所的な温度上昇が非常に高くなり得る。酸素が豊富な再生ガス混合物は、空気を不活性ガス、例えば水蒸気、Ｎ2、又はＡｒで希釈することができる。しかしながら、再生ガス混合物における高い水蒸気含分は、触媒を損なうことがある。希釈のための純粋な不活性ガス、例えばＮ2、又はＡｒは、経済的な観点から不都合である。さらに、充分な量の不活性ガスを蓄えて維持するためには、大型で高価な容器が必要となる。
【００１４】
同様に有利で、酸素を欠乏させた気体混合物は、酸化脱水素の生成ガスの凝縮できない又は容易に沸騰する気体構成成分を分離することによって得られる、循環ガスである。しかしながら通常の稼働状態において、循環ガスは酸素を５〜９体積％含有し、これによって局所的な温度上昇が、さらに非常に高くなり得る。よって循環ガスを、酸素含有再生ガス混合物として直接使用することは、安全技術的な観点から有利ではない。
【００１５】
本発明の課題は、複合金属酸化物触媒のために適切な再生ガスができるだけ安全、確実、そしてコスト的に有利に用意される、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素する方法を提供することであった。
【００１６】
この課題は、少なくとも２つの製造工程を有し、少なくとも１つの再生工程を有する、固定床反応器でｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素する以下のような方法によって解決される：
・製造工程で、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物を酸素含有ガスと混合し、固定床反応器で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒と接触させ、
・再生工程で、活性物質としてモリブデンと少なくとも１種のさらなる金属とを含有する不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガス混合物を導入し、複合金属酸化物触媒上に堆積したコークスを燃焼させることによって再生させ、
ここで２つの製造工程の間に、１つの再生工程を行い、
・製造工程では、固定床反応器内で生成ガス流が得られ、
・前記生成ガス流は、１，３−ブタジエン、及びそれに加えてなお未反応のｎ−ブテン、酸素、水、並びにさらなる副成分、特に一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、特に窒素、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素、任意で水素、並びに任意で酸素添加剤を含有し、そのままで、又は１つ以上の中間工程の後、流れとして、
・吸収塔に供給され、ここで吸収は、３．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、高沸点吸収剤によって行われ、前記吸収剤には、前記生成ガス流又は前記流れからのＣ4炭化水素が負荷され、前記吸収剤は負荷された溶剤流として、吸収塔の塔底から抜き出されて、塔頂流が得られ、
・前記塔頂流は、酸素、低沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃未満の炭化水素、Ｃ4炭化水素の残分、高沸点炭化水素、すなわち１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素の残分、任意で不活性ガス、特に窒素、任意で炭素酸化物、及び任意で水蒸気を含有し、前記塔頂流は部分的にもしくは完全に固定床反応器に、返送流として再循環される、前記方法において、
各製造工程の終わりに、反応器への酸素含有ガスの供給を搾るか、又は停止させ、製造工程は、塔頂流における酸素濃度が、塔頂流の全体積に対して５体積％に低下するまでさらに行い、その上で、
・ｎ−ブテンを含有するガス流の供給、
・酸素含有ガスの供給も、製造工程の終わりで既に行っていない限り、停止させ、
吸収塔からの塔頂流が、酸素含有再生ガス混合物として、又は酸素含有再生ガス混合物の部分流として作用することにより、製造工程が終了し、再生工程が開始することを特徴とする、前記方法。
【００１７】
上記方法は好ましくは、連続的に行う。反応器は例えば、触媒不活性化が特定の所定の値に達するまで製造工程で稼働させ、また例えば転化率が同じ反応温度で２０％、好ましくは１０％、好ましくは５％、特に好ましくは２％に低下するまで、製造工程で稼働させる。さらに反応器は、反応器による圧力損失が、特定の、所定の値、例えば１０００ｂａｒ、好ましくは５００ｍｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ、及び好ましくは２０ｍｂａｒに上昇するまで、製造工程で稼働させるか、又は製造工程の特定の所定の時間、例えば２０００時間、好ましくは１０００時間、好ましくは５００時間、特に好ましくは３４０時間が経過するまで、製造工程で稼働させる。
【００１８】
本発明によれば製造工程の終わりに、固定床反応器への酸素含有ガスの供給を搾り、これによって吸収塔からの塔頂流における酸素含分（酸素含有再生ガス混合物として、又は酸素含有再生ガス混合物の部分流として作用する）を、所望の濃度、最大５体積％に低下させる。
【００１９】
各製造工程の終わりに好ましくは、反応器への酸素含有ガスの供給を搾るか、又は停止し、塔頂流における酸素濃度が、塔頂流の全体積に対して４．５体積％に低下するまで、製造工程をさらに行う。
【００２０】
所望の濃度に達したら、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物の供給、及び場合によっては酸素含有ガスの残りの供給を停止し、酸素含有再生ガス混合物として、又は酸素含有再生ガス混合物の部分流としての吸収塔からの塔頂流によって、再生工程を開始させる。
【００２１】
再生の過程でコークスの燃焼により酸素濃度が低下した場合、さらなる酸素含有ガスを添加することにより、再度当初の濃度に上昇させることができる。さらに、酸素濃度、及び反応器温度を、再生の過程で上昇させることができる。
【００２２】
酸素含有再生ガス混合物は、再生の当初、分子状酸素を最大５％、好ましくは最大４．５％という体積割合で含有する。
【００２３】
酸素含有再生ガス混合物は任意で、さらに付加的な不活性ガス、水蒸気、及び／又は炭化水素を含有する。あり得る不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、及びＣＯ2が挙げられる。不活性ガスの量は窒素について、一般的に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。窒素以外のその他の構成成分の場合、その量は一般的に３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下である。
【００２４】
さらに、酸素含有再生ガス混合物中にはまた、水蒸気が含まれていてよい。窒素は、酸素濃度を調整するために存在し、同じことが水蒸気にも当てはまる。水蒸気はさらに、反応熱を排出するため、また炭素含有堆積物を除去するための穏やかな酸化剤として、存在し得る。再生の初めに反応器に水蒸気を導入する際、好適には０〜５０体積％、好適には０〜１０体積％、さらに好適には０．１〜１０体積％の体積割合を導入する。水蒸気の割合は、再生の過程で上昇させることができる。窒素の量は、再生当初で再生ガス混合物における分子状酸素の体積割合が、２０〜９９％、好適には５０〜９８％、さらに好適には６０〜９６％であるように選択する。窒素の割合は、再生の過程で低下させることができる。
【００２５】
さらに酸素含有再生ガス混合物は、炭化水素、及び酸化脱水素の反応生成物を含有することができる。酸素含有再生ガス混合物におけるこれらの物質の体積割合は、一般的に５０％未満、好適には１０％未満、さらに好ましくは５％未満である。炭化水素は、飽和及び不飽和の、分枝鎖状、及び非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、並びにジエン、例えば１，３−ブタジエン、及び１，２−ブタジエンを含有することができる。これらは特に、酸素の存在下で再生条件のもと、触媒の存在下で反応性を有さない炭化水素を含有する。
【００２６】
安定的な稼働の間、本発明における再生の間の反応器における滞留時間は、特に制限されないが、その下限は一般的に、０．５秒以上、好適には１秒以上、さらに好ましくは３秒以上である。その上限は、４０００．０秒以下、好ましくは５００．０秒以下、さらに好ましくは１００．０秒以下である。反応器内部における触媒体積に対する混合ガスの流量比は、１〜７０００ｈ-1、好適には７〜３５００ｈ-1、さらに好ましくは３５〜１５００ｈ-1である。
【００２７】
触媒
本発明による方法では、活性物質としてモリブデン、及び少なくとも１種のさらなる金属を含有する、不均一系の粒子状複合金属酸化物触媒を使用する。適切な触媒は一般的に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有複合金属酸化物（通常はさらに鉄を含有する）をベースとする。この触媒系は一般的に、元素周期表の第一族から第１５族のさらに別の付加的な成分を含有し、それは例えば、カリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコン、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、燐、セリウム、アルミニウム、又はケイ素である。鉄含有フェライトもまた、触媒として提案された。
【００２８】
好ましい実施態様において複合金属酸化物は、コバルト及び／又はニッケルを含有する。さらなる好ましい実施態様において複合金属酸化物は、クロムを含有する。さらなる好ましい実施態様において複合金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００２９】
モリブデン、及び少なくとも１種のさらなる金属を含有する触媒活性な複合金属酸化物は一般的に、以下の式（Ｉ）を有する：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣＯcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
前記式中、変項は以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄ、及び／又はＭｇであり；
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及び／又はＲｂであり、
ａは、０．１〜７、好適には０．３〜１．５であり；
ｂは、０〜５、好適には２〜４であり；
ｃは、０〜１０、好適には３〜１０であり；
ｄは、０〜１０であり；
ｅは、０〜５、好適には０．１〜２であり；
ｆは、０〜２４、好適には０．１〜２であり；
ｇは、０〜２、好適には０．０１〜１であり；及び
ｘは、式（Ｉ）における酸素とは異なる元素の価数と頻度によって特定される数である。
【００３０】
触媒は、中実材料触媒、又はシェル型触媒であり得る。シェル型触媒の場合、この触媒は担持体（ａ）、及びモリブデン、及び少なくとも１種のさらなる金属を含有する一般式（Ｉ）の複合金属酸化物を有する、触媒活性なシェル（ｂ）を備える。
【００３１】
シェル触媒に適した担持材料は例えば、多孔質若しくは好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウム（例えばCeramTec社のTyps C 220型ステアタイト）である。担持体の材料は、化学的に不活性である。
【００３２】
担持材料は多孔質であるか、又は非多孔質であり得る。好適には、担持材料は、非多孔質である（細孔の全体積が、担持体の体積に対して好適には１％以下）。
【００３３】
特に適切なのは、実質的に非多孔質の、表面が粗い、球状のステアタイト（例えばCeramTec社のTyps C 220型ステアタイト）製担体であり、これは直径が１〜８ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍ、又は４〜５ｍｍのものである。しかしながら、化学的に不活性の担持材料製の中空体の使用も適切であり、これは長さが２〜１０ｍｍ、外径が４〜１０ｍｍである。担持体としてのリングの場合、肉厚はさらに、通常１〜４ｍｍである。使用するのが好ましいリング状担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ、肉厚が１〜２ｍｍである。特に、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）という形状のリングも、担持体として適切である。モリブデンと少なくとも１種のさらなる金属を含有する複合金属酸化物材料製のシェル（ｂ）の層厚は、通常５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍ、特に好ましくは５０〜６００μｍ、極めて特に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００３４】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ含有複合金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ含有複合金属酸化物、又はＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ含有複合金属酸化物である。好ましい系は例えば、US 4,547,615（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2Ｏx、及びＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、US 4,424,141（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、DE-A 25 30 959（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1Ｏx、及びＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、US 3,911 ,039（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、DE-A 25 30 959、及びDE-A 24 47 825（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３５】
適切な複合金属酸化物とその製造方法はさらに、US 4,423,281（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2Ｏx、及びＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、US 4,336,409（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、DE-A 26 00 128（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、及びDE-A 24 40 329（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３６】
モリブデン、及び少なくとも１種のさらなる金属を含有する触媒活性な複合金属酸化物は、以下の一般式（Ｉａ）を有するのが特に好ましい：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣＯcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
上記式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎ、及び／又はＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及び／又はＲｂであり、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０、
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙは、電荷が中性になるという前提で、式（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と頻度により特定される数である。
【００３７】
２種の金属Ｃｏ及びＮｉの触媒活性酸化物材料が、Ｃｏのみを有する（ｄ＝０）触媒が好ましい。好ましくは、Ｘ1はＳｉ、及び／又はＭｎであり、Ｘ2は、好適にはＫ、Ｎａ、及び／又はＣｓであり、特に好ましくはＸ2はＫである。
【００３８】
式（Ｉａ）における化学量論的な係数ａは、好適には０．４≦ａ≦１であり、特に好ましくは０．４≦ａ≦０．９５である。変項ｂの値は好適には、１≦ｂ≦５の範囲、特に好ましくは２≦ｂ≦４の範囲にある。化学量論的な係数ｃ＋ｄの合計は好ましくは、４≦ｃ＋ｄ≦８、特に好ましくは６≦ｃ＋ｄ≦８の範囲にある。化学量論的な係数ｅは好ましくは、０．１≦ｅ≦２、特に好ましくは０．２≦ｅ≦１の範囲にある。化学量論的な係数ｇは、適切には≧０である。好ましくは、０．０１≦ｇ≦０．５であり、特に好ましくは、０．０５≦ｇ≦０．２である。
【００３９】
化学量論的な酸素の係数の値ｙは、電荷が中性になるという前提で、カチオンの価数と頻度から得られる。触媒活性酸化物材料を有するシェル触媒が有利であり、そのＣｏ／Ｎｉのモル比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、特に好ましくは少なくとも４：１である。最も好ましい場合、Ｃｏのみが存在する。
【００４０】
シェル触媒は、結合剤を用いて、モリブデン、及び少なくとも１種のさらなる金属を含有する複合金属酸化物を含有する層を担持体に施与し、この被覆された担体を乾燥させ、か焼することによって製造する。
【００４１】
モリブデンと少なくとも１種のさらなる金属酸化物を含有する、使用すべき微粒子状の複合金属酸化物は基本的に、触媒活性酸化物材料の元素成分の出発化合物から、緊密な乾燥混合物を作製し、この緊密な乾燥混合物を、１５０〜６５０℃の温度で熱処理することによって得られる。
【００４２】
酸化脱水素（ＯＤＨ：オキシ脱水素）
本発明による方法の実施態様を、以下で詳細に記載する。
【００４３】
複数の製造工程（ｉ）では、ｎ−ブテンを含有する出発混合物と、酸素含有ガス、及び任意でさらなる不活性ガス、及び／又は水蒸気、及び任意で返送流と混合することによって、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化脱水素を行う。得られる気体混合物を固定床反応器で、３３０〜４９０℃の温度で、触媒固定床に配置された触媒と接触させる。上記温度は、熱媒の温度に関するものである。
【００４４】
オキシ脱水素の反応温度は一般的に、熱媒によって制御される。このような液状の熱媒としては例えば、塩溶融物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、及び／又は硝酸ナトリウム、また金属（例えばナトリウム、水銀、及び異なる金属の合金）の溶融物が考慮される。また、イオン性液体、又は熱媒油が使用できる。熱媒の温度は、３３０〜４９０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、特に３６５〜４２０℃である。
【００４５】
進行する反応が発熱性であるため、反応の間、反応器内部の特定の区間における温度は、熱媒の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置と程度は、反応条件によって決まるが、触媒層の希釈比によって、又は混合ガスの貫流によって制御することができる。ホットスポットの温度と、熱媒の温度との差は一般的に、１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床端部における温度は一般的に、０〜１００℃、好適には０．１〜５０℃、特に好ましくは１〜２５℃、熱媒の温度を上回る。
【００４６】
オキシ脱水素は、従来技術から公知のあらゆる触媒床反応器で実施することができ、例えばかまど型炉、固定床管型若しくは管束型反応器、又はプレート型熱交換反応器で行うことができる。管束型反応器が好ましい。
【００４７】
好適には酸化脱水素は、固定床反応器、又は固定床管束型反応器で行う。反応管は通常（管束型反応器の別の要素と同様に）、鋼から作製されている。反応管の肉厚は通常、１〜３ｍｍである。反応管の内径は通常（統一的に）、１０〜５０ｍｍ、又は１５〜４０ｍｍ、しばしば２０〜３０ｍｍである。管束型反応器内に収容される反応管の数は通常、少なくとも１０００、又は３０００、又は５０００であり、好適には少なくとも１００００である。しばしば、管束型反応器内に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００、及び／又は〜４００００、又は〜５００００である。反応管の長さは、標準的な場合、数メーターであり、反応管の長さは典型的には、１〜８ｍ、しばしば２〜７ｍ、多くは２．５〜６ｍの範囲である。
【００４８】
さらに、ＯＤＨ反応器内に備えられている触媒層は、唯一の層から、又は２つ以上の層からなり得る。これらの層は、純粋な触媒から成るか、又は出発ガス若しくは反応の生成ガスからの成分とは反応しない材料により薄層化されていてよい。さらに触媒層は、中実材料、及び／又は担持シェル触媒からなっていてよい。
【００４９】
出発ガスとしては、純粋なｎ−ブテン（１−ブテン、及び／又はシス／トランス−２−ブテン）も、ｎ−ブテンを含有する気体混合物も使用できる。このような気体混合物は例えば、ｎ−ブタンの非酸化型脱水素によって得られる。また、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を含有し、かつナフサクラッキングのＣ4留分から１，３−ブタジエン及びイソブテンの分離によって得られた留分を使用することができる。さらにまた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、又はこれらの混合物を含有する気体混合物、及びエチレンの二量化により得られた気体混合物を出発ガスとして使用することもできる。さらに、接触流動床クラッキング（FCC：Fluid Catalytic Cracking）により得られたｎ−ブテン含有気体混合物を、出発ガスとして使用することができる。
【００５０】
本発明による方法の実施態様において、ｎ−ブテン含有出発混合物は、ｎ−ブタンの非酸化型脱水素によって得られる。非酸化型接触脱水素を、形成されたｎ−ブテンの酸化脱水素と連結させることにより、１，３−ブタジエンが、使用したｎ−ブタンに対して高い収率で得られる。非酸化型で触媒によりｎ−ブタンを脱水素する場合、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、及び未反応のｎ−ブタンに加えて、副成分を含有する気体混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯ、及びＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパン、及びプロペンである。第一の脱水素ゾーンを出る気体混合物の組成は、脱水素の運転方法によって大きく変わり得る。よって酸素とさらなる水素を供給しながら脱水素を行う場合、生成ガス混合物は、水蒸気と炭素酸化物の含分が比較的高い。酸素を供給しない運転法では、非酸化型の脱水素の生成ガス混合物は、比較的水素の含分が高い。
【００５１】
非酸化型でｎ−ブタンを脱水素した生成ガス流は通常、１，３−ブタジエンを１〜１５体積％、１−ブテンを１〜１５体積％、２−ブテン（シス／トランス−２−ブテン）を１〜２５体積％、ｎ−ブタンを２０〜７０体積％、水蒸気を１〜７０体積％、低沸点炭化水素（メタン、エタンエテン、プロパン、及び／又はプロペン）を０〜１０体積％、水素を０．１〜４０体積％、窒素を０〜７０体積％、炭素酸化物を０〜５体積％含有する。非酸化型脱水素の生成ガス流は、さらなる後処理無しで、酸化脱水素に供給することができる。
【００５２】
さらに、オキシ脱水素の出発ガス中には任意の不純物が、本発明の作用を阻害しない範囲で存在していてよい。ｎ−ブテン（１−ブテン、及びシス／トランス−２−ブテン）から１，３−ブタジエンを製造する場合に不純物として挙げられるのは、飽和及び不飽和の、分枝鎖状及び非分枝鎖状の炭化水素であり、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタン、並びにジエン、例えば１，２−ブタジエンである。不純物の量は一般的に、７０％以下、好適には５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。出発ガスにおける炭素原子数が４以上の直鎖状モノオレフィン（ｎ−ブテン、及びより高級な同族体）の濃度は、特に制限されない：この濃度は一般的に、３５．００〜９９．９９体積％、好適には５０．０〜９９．０体積％であり、さらに好ましくは６０．０〜９５．０体積％である。
【００５３】
ｎ−ブテンについて完全転化率で酸化脱水素を行うためには、酸素：ｎ−ブテンのモル比の値が、少なくとも０．５である気体混合物が必要となる。酸素：ｎ−ブテンのモル比が、０．５５〜１０で作業するのが好ましい。この値を調整するため、出発物質ガスを、酸素又は酸素含有ガス（例えば空気）と、及び任意でさらなる不活性ガス若しくは水蒸気と混合することができる。得られる酸素含有ガス混合物は、それからオキシ脱水素に供給する。
【００５４】
分子状酸素を含有するガスは、一般的に１０体積％超、好適には１５体積％超、さらに好ましくは２０体積％超、分子状酸を含有する気体であり、これは具体的に好ましくは空気である。分子状酸素の含分に関する上限は、一般的に５０体積％以下、好適には３０体積％以下、又はさらに好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含有する気体中には任意の不活性ガスが、本発明の作用を阻害しない範囲で存在していてよい。あり得る不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、及びＣＯ2、及び水が挙げられる。不活性ガスの量は窒素について、一般的に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。窒素以外のその他の構成成分の場合、その量は一般的に１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。これらの量が多すぎる場合、必要な酸素を反応に供給することがますます困難になる。
【００５５】
さらに、出発ガスと分子状酸素を含有するガスとの混合ガス中にはまた、不活性ガス、例えば窒素、及びさらに水（水蒸気として）が含有されていてよい。窒素は、酸素濃度を調整するため、また爆発性気体混合物の形成を防止するために役立ち、同じことが水蒸気にも当てはまる。水蒸気はさらに、触媒のコークス化を制御するため、また反応熱を排出するために役立つ。好適には、水（水蒸気として）、及び窒素を混合ガス中に添加混合し、反応器内に導く。反応器内に水蒸気を導入する際、所定の出発ガスの導入量に対して好適には０．０１〜５．０、好適には０．１〜３、さらに好適には０．２〜２という体積割合を導入する。反応器内に窒素を導入する際、所定の出発ガスの導入量に対して好適には０．１〜８．０、好適には０．５〜５．０、さらに好適には０．８〜３．０という体積割合を導入する。
【００５６】
混合ガスにおける炭化水素を含有する出発ガスの割合は、一般的に４．０体積％以上、好適には５．０体積％以上、さらに好ましくは６．０体積％以上である。他方でその上限は、２０体積％以下、好適には１５．０体積％以下、又はさらに好ましくは１２．０体積％以下である。爆発性ガス混合物の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前にまず、窒素ガスを出発ガス又は分子状酸素を含有するガスに導入し、出発ガスと分子状酸素を含有するガスとを混合し、こうして混合ガスが得られ、この混合ガスを好適には導入する。
【００５７】
安定的な稼働の間、本発明における反応器における滞留時間は、特に制限されないが、その下限は一般的に、０．３秒以上、好適には０．７秒以上、さらに好ましくは１．０秒以上である。その上限は、５．０秒以下、好ましくは３．５秒以下、さらに好ましくは２．５秒以下である。反応器内部にける触媒量に対する混合ガスの流量比は、５００〜８０００ｈ-1、好適には８００〜４０００ｈ-1、さらに好ましくは１２００〜３５００ｈ-1である。ｎ−ブテンに関する触媒負荷量（ｇブテン／ｇ触媒×時間で表す）は一般的に、安定的な稼働において０．１〜５．０ｈ-1、好適には０．２〜３．０ｈ-1、さらに好ましくは０．２５〜１．０ｈ-1である。触媒の体積と質量は、担体と活性物質から成る完全な触媒に対するものである。
【００５８】
生成ガス流の後処理
酸化脱水素を出る生成ガス流は、１，３−ブタジエン以外に一般的に、なお未反応の１−ブテン、及び２−ブテン、酸素、並びに水蒸気を含有する。このガス流は副成分としてさらに、一般的には一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素（例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、及びプロペン、ブタン、及びイソブタン）、任意で水素、並びに任意で酸素含有炭化水素、いわゆる酸素添加剤（Oxygenate）を含有する。酸素添加剤は例えば、ホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノン、及びブチルアルデヒドであり得る。
【００５９】
酸化脱水素を出る生成ガス流は例えば、１，３−ブタジエンを１〜４０体積％、ｎ−ブタンを２０〜８０体積％、イソブタンを０〜５体積％、２−ブテンを０．５〜４０体積％、１−ブテンを０〜５体積％、水蒸気を０〜７０体積％、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、及びプロペン）を０〜１０体積％、水素を０〜４０体積％、酸素を０〜３０体積％、窒素を０〜７０体積％、炭素酸化物を０〜１０体積％、及び酸素添加剤を０〜１０体積％、含有することができる。
【００６０】
酸素添加剤のうち幾つかは、触媒表面で、また後処理においてさらにオリゴマー化、及び脱水素することがあり、この際に炭素、水素、及び酸素を含有する堆積物（以下、コークスと呼ぶ）が形成される。これらの堆積物は、浄化と再生のため、方法の稼働を中断させることがあるので、望ましくない。典型的なコークス前駆体は、スチレン、フルオレノン、及びアントラキノンを含有する。
【００６１】
反応器出口における生成ガス流は、触媒床の端部における温度に近い温度によって特定されている。生成ガス流はその後、１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にする。温度を所望の範囲に維持するために、生成ガス流が流れる配管を隔離することもできるが、熱交換器を用いるのが好ましい。この熱交換系は、この系によって生成ガスの温度が所望の水準に維持できる限り、任意である。熱交換器の例としては、らせん管型熱交換器、プレート型熱交換器、二重管型熱交換器、多管型熱交換器、釜型らせん管熱交換器、液−液接触型熱交換器、空気式熱交換器、直接接触型熱交換器、並びにリブ管型熱交換器が挙げられる。生成ガスの温度は所望の温度に維持できる一方で、生成ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が失われることもあるので、熱交換系は好適には２つ以上の熱交換器を有するのが望ましい。２つ以上の熱交換器が並列に配置されている場合、得られる生成ガスを、熱交換器に配分して冷却できるようになり、熱交換器に堆積する高沸点副生成物の量が低下し、これによって稼働寿命を長くすることができる。上記手法に代えて、２つ以上の熱交換器が並列に配置されていてもよい。生成ガスは、１つ以上の、しかしながら１つではない熱交換器に供給され、一定の稼働時間後にこの熱交換器は別の熱交換器に交代する。この手法では、冷却をさらに続けることができ、反応熱の一部を回収することができ、これに並行して１つの熱交換器に堆積した高沸点副生成物を除去することができる。上記有機溶剤としては、高沸点副生成物を溶解可能な溶剤が制限無く使用でき、その例としては例えば、トルエン、キシレンなど、またアルカリ水溶液溶剤、例えば水酸化ナトリウム溶液が使用できる。
【００６２】
引き続き、中間段階として、好ましくは生成ガス流が急冷工程に供給され、ここでは冷却媒体と直接接触することにより、高沸点炭化水素（すなわち、１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素）の主要部（すなわち少なくとも５５体積％）、並びに水の一部が、塔底流を介して分離され、そのまま、又は吸収塔のコンプレッサにより供給される側方流が得られる。急冷工程は、唯一の段階、又は複数の段階からなっていてよい。つまり生成ガス流は冷却媒体と直接接触し、それにより冷却される。冷却剤としては、水、又は水溶液が使用できる。好ましくは、有機溶剤、特に芳香族炭化水素を使用する。
【００６３】
生成ガスは一般的に、熱交換器の存在と温度水準に応じて、急冷工程前に温度が１００〜４４０℃である。生成ガスは、急冷工程で冷却剤と接触させる。この際に、冷却剤はノズルによって導入でき、生成ガスとのできる限り効率的な完全混合が達成される。同じ目的で、生成ガス及び冷却媒体がともに通過する急冷工程において構造物、例えばさらなるノズルを設置することができる。急冷工程における冷却剤導入部は、冷却剤導入領域における堆積物による閉塞が最小になるよう、設計されている。
【００６４】
冷却剤に負荷される副成分の量は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部を、循環からパージ流として抜き出し、負荷されていない冷却媒体を添加することによって、循環量を一定に維持することができる。排出量と添加量の比は、特に冷却剤の選択、生成ガスの蒸気負荷量、及び最初の急冷工程の終わりにおける生成ガス温度に依存している。
【００６５】
温度、圧力、生成ガスの水含分、及び冷却剤の選択に応じて、急冷段階において水を凝縮させることができる。この場合にはさらなる水相が形成され、この水相はさらに、水溶性副成分を含有していてもよい。この水相は、急冷段階の塔底で抜き出すことができる。
【００６６】
一般的に、生成ガスは急冷段階のガス排出部までで、５〜１００℃、好適には１５〜８５℃、さらに好適には３０〜７０℃に冷却される。急冷段階における圧力は、特に制限されないが、一般的には０．０１〜４ｂａｒの過圧、好ましくは０．１〜２ｂａｒの過圧、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒの過圧である。
【００６７】
液状構成成分が、急冷工程から排気導入部へと引きずられるのを最小限にするため、適切な構造的措置、例えばデミスタの構造物にぶつけることができる。さらに、生成ガスから分離できない高沸点物質を、さらなる構造的な措置（例えばさらなるガス洗浄）によって、生成ガスから除去することができる。
【００６８】
急冷工程からは、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、任意で酸素、水素、水蒸気を、少量でメタン、エタン、エテン、プロパン、及びプロペン、イソブタン、酸素酸化物、不活性ガス、及び急冷工程で使用された冷却剤の一部を含有する生成ガス流が得られる。さらに、このガス流中には、急冷工程でその性質上、分離されなかった高沸点成分の痕跡量が残存していてよい。
【００６９】
引き続き、生成ガス流を、急冷工程から好ましくは少なくとも１つの第一の圧縮段階で圧縮し、続いて冷却し、ここで水を含有する凝縮流を少なくとも１つ凝縮させ、そしてｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、任意で水素、水蒸気、僅かな量のメタン、エタン、エテン、プロパン、及びプロペン、イソブタン、炭素酸化物、及び不活性ガス、任意で酸素、及び水素を含有するガス流が残存する。圧縮は、一段階、又は多段階で行うことができる。合計で、絶対圧で１．０〜４．０ｂａｒの範囲から、絶対圧で３．５〜２０ｂａｒの範囲に圧縮する。各圧縮段階の後、ガス流を１５〜６０℃の範囲の温度に冷却する冷却段階を行う。
【００７０】
よって凝縮流は、多段階の圧縮では、複数の流れを有することができる。凝縮流は一般的に、少なくとも５０質量％、好適には少なくとも７０質量％が水から成り、その他に僅かな量で低沸点成分、Ｃ4炭化水素、酸素添加剤、及び炭素酸化物を含有する。
【００７１】
適切な圧縮機は例えば、ターボ式、回転ピストン式、及び往復ピストン式圧縮機である。圧縮機は例えば、電気モータ、エキスパンダ、又はガスタービン若しくは蒸気タービンで稼働させることができる。圧縮段階ごとの典型的な圧縮比率は（出力圧：入力圧）は、構造様式に応じて、１．５〜３．０である。圧縮したガスの冷却は、熱交換器によって行い、これは例えば管束型熱交換器、らせん管型熱交換器、又はプレート型熱交換器として行われていてよい。ここで冷却剤としては、熱交換器において冷却水又は熱媒油が使用される。その他に、吹き込みを用いた空気冷却を使用するのが好ましい。
【００７２】
或いは、中間工程として固定床反応器からの生成ガス流を、上述の圧縮段階に直接供給し、その中で３．５〜２０ｂａｒの絶対圧にすることができる。
【００７３】
次の工程で、凝縮できなかった、及び／又は低沸点ガス構成要素（酸素、低沸点成分（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物、及び不活性ガスを含有する）を、吸収塔で工程ガス流からのガス流として、高沸点吸収剤においてＣ4炭化水素を吸収し、後続のＣ4炭化水素脱着工程により分離する。この工程は好適には、以下の部分工程ａ）〜ｃ）を有する：
１，３−ブタジエン、及びｎ−ブテンを含有するＣ4炭化水素を、高沸点吸収剤に吸収し、ここでＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流、並びに酸素、低沸点炭化水素（すなわち、１気圧下で沸点が９５℃未満の炭化水素）、Ｃ4炭化水素の残分、高沸点炭化水素（すなわち、１気圧下で沸点が９５℃以上の炭化水素）の残分、任意で不活性ガス、特に窒素、任意で炭素酸化物、及び任意で水蒸気を含有する塔頂流が得られ、
ｂ）部分流ａ）からのＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流によるストリッピングによって酸素を除去し、ここでＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流が得られ、
ｃ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ4炭化水素から成るＣ4炭化水素流が得られる。
【００７４】
このために吸収段階において、圧縮された生成ガス流を不活性な吸収剤と接触させ、Ｃ4炭化水素の主要部を不活性な吸収剤で吸収し、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤、及び残りの気体構成要素を含有する塔頂流が得られる。脱着工程においてＣ4炭化水素が、高沸点吸収剤から再度放出される。
【００７５】
吸収段階は、あらゆる任意の、当業者に公知の適切な吸収塔で行うことができる。吸収は、生成ガス流を、吸収剤に単純に導くことによって行うことができる。吸収はまた、塔、又は回転式吸収装置で行うことができる。この際に、並流、向流、又は十字流で作業できる。向流で吸収を行うのが好ましい。適切な吸収塔は例えば、泡鐘床、遠心分離床、及び／又は篩い床を有する触媒床塔、構造化された規則充填物、例えば比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｍ3の金属薄板製規則充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Y、及び不規則充填物塔である。しかしながらまた、トリクルフロー塔及び噴霧塔、黒鉛ブロック式吸収装置、表面式吸収装置、例えば薄層吸収装置、及び薄膜吸収装置、並びに回転塔、皿洗い式、クロスフロー洗浄器、及び回転式洗浄器が考慮される。
【００７６】
好ましい実施態様において、吸収塔には下部領域で、１，３−ブタジエン、ｎ−ブテン、及び低沸点性の凝縮できない気体構成成分を含有するガス流を供給する。吸収塔の上部領域では、高沸点吸収剤が投入される。
【００７７】
吸収段階で使用される高沸点吸収剤は、一般的に高沸点非極性溶剤であり、この溶剤中では、分離すべきＣ4炭化水素混合物が、その他の分離すべきガス構成成分よりも明らかにより高い溶解性を有する。適切な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤であり、それは例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18アルカン、又は芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留物からの中油フラクション、トルエン、又は遮断基を有するエーテル、又はこれらの溶剤の混合物であり、ここでこれらに極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてもよい。適切な吸収剤はさらに、安息香酸及びフタル酸と、直鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルカノールとのエステル、並びにいわゆる熱媒油、例えばビフェニル及びジフェニルエーテル、これらの塩素誘導体、並びにトリアリールアルケンである。適切な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物（好適には共沸組成物）であり、例えば市販で手に入るDiphyl（登録商標）である。この溶剤混合物はしばしば、ジメチルフタレートを０．１〜２５質量%の量で含有する。
【００７８】
好ましい実施態様では吸収段階において、急冷工程と同じ溶剤を使用する。
【００７９】
吸収塔の塔頂で、実質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、任意でＣ4炭化水素（ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエン）、任意で不活性ガス、任意で炭素酸化物、及び任意でさらに水蒸気を含有する排ガス流を抜き出す。この物質流は部分的に、固定床反応器に供給することができる。これによって例えば、固定床反応器の導入流を、所望のＣ4炭化水素含分に調整できる。
【００８０】
吸収塔の塔底では、さらなる塔でガスを吹き付けることにより、吸収剤に溶解した酸素残分を排出する。工程ｂ）における酸素のストリッピングは、当業者に公知の適切な塔で行うことができる。このストリッピングは、凝縮できないガス（好適には不活性ガス、例えば窒素）を単純に導入して、負荷された吸収溶液に通すことにより、行うことができる。ガス流をこの吸収塔へと再度通すことにより、ストリッピングされたＣ4によって、吸収塔の上部で、再度吸収溶液へと洗浄される。これはまた、ストリッピング塔の管状化、またストリッピング塔を吸収塔の下部に直接取り付けることによっても、行うことができる。ストリッピング部、及び吸収塔部における圧力は、本発明によれば同じなので、これらを直接連結させることができる。適切なストリッピング塔は例えば、泡鐘床、遠心分離床、及び／又は篩い床を有する触媒床塔、構造化された規則充填物、例えば比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｍ3の金属薄板製規則充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Y、及び不規則充填物塔である。しかしながらまた、トリクルフロー塔及び噴霧塔、並びに回転塔、食器洗い機、クロスフロー洗浄器、及び回転式洗浄器が考慮される。適切なガスは例えば、窒素、又はメタンである。
【００８１】
Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流は、水を含有する。これはデカンタで流れとして、吸収剤から分離し、これによって、吸収剤中に溶解された水を僅かに含有する流れが得られる。
【００８２】
負荷された吸収剤流は、あらゆる公知の方法、特に脱着、及び引き続き抽出蒸留によって、さらに後処理することができる。
【００８３】
複合金属酸化物触媒の再生
本発明による方法によれば、再生工程（ｉｉ）は、各２つの製造工程（ｉ）の間に行う。反応器は例えば、触媒不活性化が特定の所定の値に達するまで製造モード（ｉ）で稼働させ、例えば転化率が同じ反応温度で２０％、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、特に好ましくは２％に低下するまで、製造モードで稼働させることができる。さらに反応器は、反応器による圧力損失が、特定の、所定の値、例えば１０００ｍｂａｒ、好ましくは５００ｍｂａｒ、さらに好ましくは１００ｍｂａｒ、及び特に好ましくは２０ｍｂａｒに上昇するまで、製造工程で稼働させるか、又は製造工程の特定の所定の時間、例えば２０００時間、好ましくは１０００時間、好ましくはさらに５００時間、特に好ましくは３４０時間が経過するまで、製造工程で稼働させる。
【００８４】
ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへと酸化脱水素するための本発明による方法では、コスト的に有利な再生ガスが生成され、この再生ガスは、爆発範囲を経ることなく、酸素を５体積％未満、好ましくは４．５体積％未満含有するものである。
【００８５】
再生ガスにおける酸素含分の測定は、当業者に公知のあらゆる方法（特に、ガスクロマトグラフ、分光法、常磁性、又は電気化学的な方法）によって行うことができる。
【００８６】
再生の過程でコークスの燃焼により循環ガスの酸素濃度が低下した場合、酸素含有ガスを添加することにより、再度当初の濃度にすることができる。
【００８７】
再生の過程において、循環ガスにおける酸素濃度も、温度も上昇させることができる。
【００８８】
以下、本発明を図面と実施例により、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の好ましい実施態様を示す。
【００９０】
反応器Ｒには、流れ５が供給され、この流れは、記載した好ましい実施態様において、ｎ−ブテンを含有する出発ガス混合物１を、酸素含有ガス２、不活性ガス流３、並びに水蒸気を含有する流れ４と混合することによって得られるものである。反応器Ｒの下端部で生成ガス流６を抜き出し、この生成ガス流を冷却工程Ｑにその上部で供給し、冷却剤（流れ７）で急冷して、塔底流９及び側方流１０を得て、この側方流をコンプレッサＶによって圧縮流１１として吸収塔Ｋに供給する。急冷工程Ｑから、冷却剤流８を抜き出し、この冷却剤流は一部、排出し、その残りは、熱交換器Ｗを介して、急冷工程に新たに供給する。
【００９１】
吸収塔Ｋに、高沸点の吸収剤（流れ１３）を、吸収塔の上部領域で供給し、負荷された吸収剤流１４が、塔底を介して抜き出される。吸収塔Ｋからは、塔頂流１２が抜き出され、この塔頂流は部分的に排出され、その残りは反応器Ｒへと再循環される。
【００９２】
実施例：
水平に配置された管（特殊鋼１．４５７１製、長さ５ｍ、内径２９．７ｍｍ）を２４，０００個有する塩浴式反応器Ｒを使用し、この反応器には、複合金属酸化物触媒（この製造については後述）が２，５５０ｍｌ充填されている。
【００９３】
触媒の製造
２種類の溶液Ａ、及びＢを製造した。
【００９４】
溶液Ａ：
１０ｌの特殊鋼製容器に、水を３２００ｇ装入した。アンカー型撹拌機で撹拌しながら、ＫＯＨ溶液（ＫＯＨ３２質量％）を５．２ｇ、装入した水に添加した。この溶液を６０℃に加熱した。それから、アンモニウムヘプタモリブデート溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24×４Ｈ2Ｏ、Ｍｏ５４質量％）を１０６６ｇ、少量ずつ１０分にわたって添加した。得られた懸濁液をさらに１０分間、後撹拌した。
【００９５】
溶液Ｂ：
５ ｌの特殊鋼製容器に、硝酸コバルト（ＩＩ）溶液（Ｃｏ１２．３質量％）を１７７１ｇ装入し、撹拌しながら（アンカー撹拌）６０℃に加熱した。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ１３．７質量％）を６４５ｇ、温度を維持しながら１０分にわたって少量ずつ添加した。生じた溶液を１０分、後撹拌する。それから硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ１０．７質量％）６１９ｇを、温度を維持しながら添加した。さらに１０分間、後撹拌した後、硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液を１０９ｇ、少量ずつ固体で添加し、生成した暗赤色の溶液を１０分間、さらに撹拌した。
【００９６】
６０℃を保ちながら１５分以内に、溶液Ｂをホースポンプにより溶液Ａに圧送した。添加の間、またその後、強力な混合機（Ultra-Turrax）により撹拌した。完全に添加した後、さらに５分、なおも撹拌した。
【００９７】
得られた懸濁液を、噴霧塔（NIRO社製、スプレーヘッドNo. FOA1、回転数２５０００回転／分）で１．５時間にわたって噴霧乾燥させた。ここで、受け器の温度は６０℃に保った。噴霧塔のガス入口温度は３００℃であり、ガス出口温度は１１０℃であった。得られた粉末は、粒径（ｄ５０）が４０μｍ未満であった。
【００９８】
得られた粉末は、１質量％の黒鉛と混合し、９ｂａｒのプレス圧で２回、圧縮し、網目０．８ｍｍの篩いによって微細化した。この粉砕物を再度、２質量％の黒鉛と混合し、この混合物をKilian S100タブレットプレス機で５×３×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリング状に成形した。
【００９９】
得られた触媒前駆体はバッチごとに（５００ｇ）、ドイツ国Heraeus社製の空気循環式炉（Typ K、750/2 S、容量５５ｌ）でか焼した。このために以下のプログラムを使用した：
１３０℃で７２分加熱、７２分維持
１９０℃で３６分加熱、７２分維持
２２０℃で３６分加熱、７２分維持
２６５℃で３６分加熱、７２分維持
３８０℃で９３分加熱、１８７分維持
４３０℃で９３分加熱、１８７分維持
４９０℃で９３分加熱、４６７分維持。
【０１００】
か焼後に、算出された化学量論がＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｏxの触媒が得られた。
【０１０１】
か焼したリングを、粉砕して粉末にする。この粉末で、担持体（ステアタイトリング、寸法は７×３×４ｍｍ：外径×高さ×内径）を被覆した。このために、担体を９００ｇごとに三回、コーティングドラム（容積２ｌ、水平に対するドラム中軸の傾き角＝３０°）に入れた。このドラムを回転状態にした（３６回転／分）。圧縮空気によって稼働させる噴霧ノズルによって約４５分間にわたり、約７０ｍｌの液状結合剤（グリセリンと水の１：３の混合物）を、担体に吹き付けた（噴霧空気２００Ｎｌ／ｈ）。ここでこのノズルは、スプレーコーンが、ドラムに輸送される担持体を、塗り幅の上半分で濡らすように設置されていた。粉砕された触媒の微細な粉末状の前駆体材料２３０ｇごとに、粉末スクリューによってドラムへと送り込んだのだが、ここで粉末供給の箇所は、塗り幅の範囲内に位置しているが、スプレーコーンの下部には位置していなかった。ここで粉末供給は、表面で粉末の均一な分布が生じるように計量供給した。被覆の終了後、前駆体材料と担持体からなる生成したシェル触媒を、乾燥機で３００℃で４時間、乾燥させた。
【０１０２】
触媒充填物の上部に、長さ６０ｃｍのステアタイト成形体製の不活性充填物が存在する。８つの管（いわゆるサーモ管：Thermorohr）には、内接する熱要素を有する加熱ジャケット（外径６ｍｍ）がそれぞれ、充填物における温度プロフィールを把握するため、中心に存在している。この管は、塩溶融物によって取り囲まれ、外部壁面温度が一定に保たれる。塩溶融物の温度は、３８０℃である。
【０１０３】
反応ガス５は、ｎ−ブテン／ｎ−ブタン流（ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、及びｎ−ブテン８０ｍｏｌ％から成るもの）、ｎ−ブテン１、水蒸気４、空気２、及び再循環された循環ガスから成る。再循環された循環ガスは、塔頂流１２の一部から得られる。反応ガス５は、プレート型熱交換器でまず２１０℃に加熱し、それから反応器Ｒへと上から導く。不活性充填物では、反応ガスが塩浴温度に加熱され、触媒により反応する。
【０１０４】
反応器Ｒから得られる生成ガス流６は、冷却塔Ｑで４５℃に冷却され、ここで高沸点副成分が分離される。得られる側方流１０は、コンプレッサＶで１０ｂａｒの過圧に圧縮され、再度４５℃に冷却され、ここで凝縮流を排出する。圧縮され、冷却された流れ１１は、それから吸収塔Ｋへと導く。吸収塔Ｋでは、ｎ−ブタン／ｎ−ブテン、及び１，３−ブタジエンを、吸収剤１３としてのメシチレン中に溶解させ、負荷された溶剤流１４として、さらなる後処理に供給する。吸収塔Ｋの塔頂では、残存するガス流１２を低減させ、部分的に再循環された循環流として、反応器Ｒに供給する。
【０１０５】
実施例１：
反応器Ｒに、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、及びｎ−ブテン８０ｍｏｌ％から成るｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を２６．６ｔ／ｈ供給し、さらに水蒸気４を４．３２ｔ／ｈ、及び空気２を５２ｔ／ｈ、及び再循環された循環ガスを６６ｔ／ｈ供給した。ｎ−ブテンの８４％が反応器Ｒで反応し、１，３−ブタジエンへの収率は、７６％である。再循環された循環ガスの酸素濃度は、７．６ｍｏｌ％である。こうして、反応器入口における気相は、ｎ−ブテン８ｍｏｌ％、酸素１１．５ｍｏｌ％、水蒸気５ｍｏｌ％、並びにＮ2、及び僅かな割合のＣｏ、ＣＯ2、及びアルゴンを含有する。後処理におけるガスの平均滞留時間は、この条件下で２７秒である。
【０１０６】
３０秒以内に、空気流２を連続的に当初量の１００％から０％に減少させる。反応器入口で導入する気体は、ｎ−ブテンを１２．５ｍｏｌ％、酸素を５．２ｍｏｌ％、及び水蒸気を約７．８ｍｏｌ％含有する。さらに２０秒後、ｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を、当初負荷量の１００％から０％に減少させ、再生を開始する。この場合、再循環された循環ガス流の物質流量は、これらの時間全体にわたって不変である。反応器入口における組成は、ｎ−ブテン約０ｍｏｌ％、酸素４．３ｍｏｌ％、及び水蒸気約１０ｍｏｌ％である。水蒸気流２を、さらに６０秒にわたって停止する。
【０１０７】
流れ１２、ひいては再循環された循環ガスにおける酸素濃度、反応器Ｒにおけるブテン転化率、並びに経時的なホットスポットの程度が、以下の表に記載されている：
【表１】
2016525518.tif 000003
【０１０８】
以下で空気流３は、流れ１２における酸素濃度が、３〜４ｍｏｌ％であるように制御する。再循環流は、残存流１２が排出されることにより、時間全体にわたり物質流量が６６ｔ／ｈと一定のままである。
【０１０９】
再生全体の間、工程では爆発性雰囲気は形成されず、サーモ管で測定される温度は、触媒床におけるコークス燃焼のお陰で、塩浴温度を３２℃より高く超える時間はない。
【０１１０】
実施例２：
反応器Ｒに、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、及びｎ−ブテン８０ｍｏｌ％から成るｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を２６．６ｔ／ｈ供給し、さらに水蒸気４を４．３２ｔ／ｈ、及び空気２を５２ｔ／ｈ、及び再循環された循環ガスを６６ｔ／ｈ供給した。ｎ−ブテンの８４％が反応器Ｒで反応し、１，３−ブタジエンへの収率は、７６％である。再循環された循環ガスの酸素濃度は、７．６ｍｏｌ％である。こうして、反応器入口における気相は、ｎ−ブテン８ｍｏｌ％、酸素１１．５ｍｏｌ％、水蒸気５ｍｏｌ％、並びにＮ2、及び僅かな割合のＣｏ、ＣＯ2、及びアルゴンを含有する。後処理におけるガスの平均滞留時間は、この条件下で２７秒である。
【０１１１】
６０秒以内に、空気流２を連続的に当初量の１００％から０％に減少させる。反応器入口で導入する気体は、ｎ−ブテンを１２．５ｍｏｌ％、酸素を３．６ｍｏｌ％、及び水蒸気を約７．８ｍｏｌ％含有する。さらに１０秒後、ｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を、当初負荷量の１００％から０％に減少させ、再生を開始する。再循環された循環ガス流の物質流量は、これらの時間全体にわたって不変である。反応器入口における組成は、ｎ−ブテン約０ｍｏｌ％、酸素３．５ｍｏｌ％、及び水蒸気約９．２ｍｏｌ％である。水蒸気流２を、さらに６０秒にわたって停止する。
【０１１２】
流れ１２、ひいては再循環された循環ガスにおける酸素濃度、反応器Ｒにおけるｎ−ブテン転化率、並びに経時的なホットスポットの程度が、以下の表に記載されている：
【表２】
2016525518.tif 000004
【０１１３】
以下で空気流３は、流れ１２における酸素濃度が、３〜４ｍｏｌ％であるように制御する。再循環流は、残存流１２が排出されることにより、時間全体にわたり物質流量が６６ｔ／ｈと一定のままである。
【０１１４】
再生全体の間、工程では爆発性雰囲気は形成されず、サーモ管で測定される温度は、触媒床におけるコークス燃焼のお陰で、塩浴温度を３２℃より高く超える時間はない。
【０１１５】
実施例３：
反応器Ｒに、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、及びｎ−ブテン８０ｍｏｌ％から成るｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を２６．６ｔ／ｈ供給し、さらに水蒸気４を４．３２ｔ／ｈ、及び空気２を５２ｔ／ｈ、及び再循環された循環ガスを６６ｔ／ｈ供給した。ｎ−ブテンの８４％が反応器Ｒで反応し、１，３−ブタジエンへの収率は、７６％である。再循環された循環ガスの酸素濃度は、７．６ｍｏｌ％である。こうして、反応器入口における気相は、ｎ−ブテン８ｍｏｌ％、酸素１１．５ｍｏｌ％、水蒸気５ｍｏｌ％、並びにＮ2、及び僅かな割合のＣｏ、ＣＯ2、及びアルゴンを含有する。後処理におけるガスの平均滞留時間は、この条件下で２７秒である。
【０１１６】
３０秒以内に、空気流２を連続的に当初量の１００％から０％に減少させる。反応器入口で導入する気体は、ｎ−ブテンを１２．５ｍｏｌ％、酸素を５．２ｍｏｌ％、及び水蒸気を約７．８ｍｏｌ％含有する。さらに６０秒後、ｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を、当初負荷量の１００％から０％に減少させ、再生を開始する。再循環された循環ガス流の物質流量は、これらの時間全体にわたって不変である。反応器入口における組成は、ｎ−ブテン約０ｍｏｌ％、酸素１．５ｍｏｌ％、及び水蒸気約１０ｍｏｌ％である。 水蒸気流２を、さらに６０秒にわたって停止する。
【０１１７】
流れ１２、ひいては再循環された循環ガスにおける酸素濃度、反応器Ｒにおけるｎ−ブテン転化率、並びに経時的なホットスポットの程度が、以下の表に記載されている：
【表３】
2016525518.tif 000005
【０１１８】
以下で空気流３は、流れ１２における酸素濃度が、２〜３ｍｏｌ％であるように制御する。再循環流は、残存流１２が排出されることにより、時間全体にわたり物質流量が６６ｔ／ｈと一定のままである。
【０１１９】
再生全体の間、工程では爆発性雰囲気は形成されず、サーモ管で測定される温度は、触媒床におけるコークス燃焼のお陰で、塩浴温度を２１℃より高く超える時間はない。
【０１２０】
比較例：
反応器Ｒに、ｎ−ブタン２０ｍｏｌ％、及びｎ−ブテン８０ｍｏｌ％から成るｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を２６．６ｔ／ｈ供給し、さらに水蒸気４を４．３２ｔ／ｈ、及び空気２を５２ｔ／ｈ、及び再循環された循環ガスを６６ｔ／ｈ供給した。ｎ−ブテンの８４％が反応器で反応し、１，３−ブタジエンへの収率は、７６％である。再循環された循環ガスの酸素濃度は、７．６ｍｏｌ％である。こうして、反応器入口における気相は、ｎ−ブテン８ｍｏｌ％、酸素１１．５ｍｏｌ％、水蒸気５ｍｏｌ％、並びにＮ2、及び僅かな割合のＣｏ、ＣＯ2、及びアルゴンを含有する。
【０１２１】
空気流２、及びｎ−ブテン／ｎ−ブタン流１を、３０秒以内に同時に遮断し、再生を開始する。反応器入口で導入する気体は、この時点でブテンを０ｍｏｌ％、酸素を６．８ｍｏｌ％、及び水蒸気を約９．５ｍｏｌ％含有する。その後、水蒸気流４をさらに６０秒にわたって遮断する。
【０１２２】
以下の表には、塔頂流１２における酸素濃度の経過、並びに反応器Ｒにおけるホットスポットの経過が記載されている：
【表４】
2016525518.tif 000006
【０１２３】
再生全体の間、気体雰囲気の組成は、後処理の幾つかの領域において爆発性雰囲気に近づく。さらに、サーモ管で測定した温度は再生の当初、塩浴温度を３１℃上回っており、反応器入口における酸素濃度は、６．８体積％である。この条件では、コークスの迅速な燃焼を容易に制御できず、触媒の破壊、及び／又は反応器Ｒの破壊につながり得る。
【符号の説明】
【０１２４】
１  出発ガス混合物、  ２  酸素含有ガス、  ３  不活性ガス流、  ４  水蒸気を含有する流れ、  ５  反応ガス、  ６  生成ガス流、  ７  冷却剤、  ８  冷却剤流、  ９  塔底流、  １０  側方流、  １１  圧縮流、  １２  塔頂流、  １３  高沸点吸収剤の流れ、  １４  負荷された吸収剤流
【図１】
2016525518.tif 000007
【国際調査報告】
2016525518.tif 000008
2016525518.tif 000009
2016525518.tif 000010
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