(57)【要約】  下記式：2016513081.tif 000074（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である）の化合物を提供する。該化合物の製造方法及び前記化合物を含有する可塑化ポリマー組成物をも提供する。【選択図】図１
2016513081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の化合物。
【化１】
2016513081.tif 000057
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
【請求項２】
R1がオルト位、メタ位又はパラ位にある、請求項1の化合物。
【請求項３】
R1がパラ位にあるフェニルである、請求項1の化合物。
【請求項４】
R1が、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換フェニルである、請求項1の化合物。
【請求項５】
R1が、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換シクロヘキシルである、請求項1の化合物。
【請求項６】
R2がC5〜C10OXO-アルコールの炭化水素残基であり、1残基当たり平均して0.2〜5.0の分岐を有する、請求項1の化合物。
【請求項７】
前記炭化水素残基が、アルコールβ炭素にて1残基当たり平均して0.05〜0.4の分岐を有する、請求項1の化合物。
【請求項８】
前記炭化水素残基が、1残基当たり平均して少なくとも1.3〜5.0のメチル分岐を有する、請求項1の化合物。
【請求項９】
前記炭化水素残基が、1残基当たり平均して0.35〜1.5のペンダントメチル分岐を有する、請求項1の化合物。
【請求項１０】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化２】
2016513081.tif 000058
【請求項１１】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化３】
2016513081.tif 000059
【請求項１２】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化４】
2016513081.tif 000060
（式中、R2はC9H19、C10H21又はC13H27である）
【請求項１３】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化５】
2016513081.tif 000061
（式中、R2はC9H19、C10H21又はC13H27である）
【請求項１４】
下記式の化合物の任意の比の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【化６】
2016513081.tif 000062
（式中、R2はC9H19、C10H21又はC13H27である）
【請求項１５】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化７】
2016513081.tif 000063
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項１６】
任意の比の請求項15の化合物の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【請求項１７】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化８】
2016513081.tif 000064
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項１８】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化９】
2016513081.tif 000065
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項１９】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化１０】
2016513081.tif 000066
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項２０】
任意の比の、請求項17、18、及び19の化合物の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【請求項２１】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化１１】
2016513081.tif 000067
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項２２】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化１２】
2016513081.tif 000068
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項２３】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化１３】
2016513081.tif 000069
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項２４】
任意の比の、請求項21、22、及び23の化合物の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【請求項２５】
任意の比の、請求項20及び24の化合物の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【請求項２６】
下記式：
【化１４】
2016513081.tif 000070
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の化合物の製造方法であって、下記工程：
アルキル化ビフェニルを形成するのに適した条件下でベンゼン又はアルキル化ベンゼンを反応させる工程；
必要によりビフェニルをアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程；
前記アルキル化ビフェニルのアルキル基を酸化して少なくとも1つの酸基を形成する工程；及び
前記酸基をエステル化条件下でOXO-アルコールと反応させて前記化合物を形成する工程
を含む方法。
【請求項２７】
前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、前記任意のアルキル化工程をアルコールを用いて行なう、請求項26の方法。
【請求項２８】
前記アルコールがメタノールであり、前記アルキル化工程を酸触媒の存在下で行なう、請求項27の方法。
【請求項２９】
前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、さらに下記工程：
ベンゼンをH2の存在下で反応させて前記ベンゼンの1モルを水素化してシクロヘキセンを形成し、ベンゼンを前記シクロヘキセンでアルキル化してシクロヘキシルベンゼンを形成することによってベンゼンをヒドロアルキル化する工程；
前記シクロヘキシルベンゼンを脱水素化してビフェニルを形成する工程；及び
前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程
を含む、請求項26の方法。
【請求項３０】
前記ヒドロアルキル化工程を水素化触媒の存在下で行ない、前記アルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行ない、前記脱水素工程を脱水素触媒を用いて行なう、請求項29の方法。
【請求項３１】
前記水素化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、又はこれらの金属の組み合わせから成る群より選択され、パラジウムが特に有利であり；前記アルキル化触媒が、ゼオライト、混合金属酸化物から成る群より選択され、前記脱水素触媒が、白金、パラジウム、Ru、Rh、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項30の方法。
【請求項３２】
前記反応工程をベンゼンを用いて酸素と酸化的カップリング触媒の存在下で行なってビフェニルを形成し、さらに下記工程：前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程を含む、請求項26の方法。
【請求項３３】
前記アルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行なう、請求項32の方法。
【請求項３４】
前記反応工程をトルエンを用いて行ない、さらに下記工程：
トルエンをH2と水素化触媒の存在下で反応させてメチルシクロヘキセンを形成する工程；
前記メチルシクロヘキセンをアルキル化触媒の存在下でトルエンと反応させてメチルシクロヘキシルトルエンを形成する工程；及び
前記メチルシクロヘキシルトルエンを脱水素触媒の存在下で脱水素化させて、ジメチルビフェニルであるアルキル化ビフェニルを形成する工程
を含む、請求項26の方法。
【請求項３５】
熱可塑性ポリマーと、下記式の少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物。
【化１５】
2016513081.tif 000071
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和及び不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
【請求項３６】
前記熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ(メタ)アクリル樹脂及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項35のポリマー組成物。
【請求項３７】
R1がトリルであり、R2がC9又はC10ヒドロカルビルである、請求項1の組成物。
【請求項３８】
エステル化条件下で前記酸基をOXO-アルコールと反応させた後、この反応生成物を塩基性溶液と接触させる、請求項26の方法。
【請求項３９】
R1が、OXO-エステルで置換された飽和若しくは不飽和環式炭化水素である、請求項1の組成物。
【請求項４０】
前記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項35のポリマー組成物。
【請求項４１】
下記式の少なくとも2種の化合物：
【化１６】
2016513081.tif 000072
（ここで、第1の化合物では、R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和環式炭化水素であり、R2がC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基であり；第2の化合物では、R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい不飽和環式炭化水素であり、R2がC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
を含む混合物。
【請求項４２】
各R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよいC6環である、請求項41の混合物。
【請求項４３】
下記式の少なくとも2種の化合物：
【化１７】
2016513081.tif 000073
（ここで、各R1は、独立に、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、各R2は、独立に、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
を含む混合物。
【請求項４４】
i)100質量部のPVC；(ii)20〜60部の請求項1の化合物；(iii)フィラー；及び(iv)安定剤を含む、ワイヤー及びケーブル被覆組成物。
【請求項４５】
前記フィラーが、質量で100部の前記PVC当たり1〜30部で存在し、前記安定剤が、質量で100部の前記PVC当たり5〜15部で存在する、請求項44に記載の組成物。
【請求項４６】
請求項44に記載の組成物で被覆されたワイヤー及びケーブル。
【請求項４７】
請求項1の化合物と、その全体的又は部分的類似体とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：  Jihad M. DAKKA、Lorenzo C. DECAUL, Christine A. COSTELLO, Edmund J. MOZELESKI, Pierre OSTERRIETH, Stephen ZUSHMA, Allen D. GODWIN, Diana SMIRNOVA, Catherine A. FALER, Victor DEFLORIO, Didier NAERT
優先権
この出願は、開示内容の全てを参照によってここに援用する2013年1月28日に出願された米国特許出願第13/751,835号に対する優先権及びその利益を主張する。この出願は、2013年1月28日に出願された米国特許出願第13/751,835号の一部継続出願である。
分野
この開示は、非フタル酸芳香族エステル可塑剤への経路に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
可塑剤は樹脂(通常はプラスチック又はエラストマー)に取り込まれて樹脂の可撓性、加工性、又は伸展性を高める。可塑剤の最大用途は、「可塑化」又は可撓性ポリ塩化ビニル(PVC)製品の製造においてである。可塑化PVCの典型的用途には、フィルム、シート、管類、被覆織物、ワイヤー及びケーブルの絶縁及び外被、玩具、床材、例えばビニルシート床材又はビニル床タイル、接着剤、シーラント、インク、医療用品、例えば血液バッグ及び管類等が挙げられる。
少量の可塑剤を使用する他のポリマー系としては、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、及び特定のフルオロプラスチックが挙げられる。可塑剤をゴムと共に使用できる(が、これらの材料は可塑剤よりはむしろゴム用の増量剤の定義に該当することが多い)。主要可塑剤及びそれらの種々のポリマー系との相溶性の目録はC. D. Craverが編集したApplied Polymer Science 21st Centuryの“Plasticizers,”A. D. Godwin及びC. E. Carraher, Elsevier (2000); pp.157-175に提供されている。
可塑剤は、それらの化学的構造に基づいて特徴づけ得る。可塑剤の最も重要な化学的分類はフタル酸エステルであり、2002年には世界中でPVC可塑剤用途の85%を占めていた。しかしながら、最近は、特にボトルキャップライナー及びシーラント等の食品と接する製品、医療用及び食品用フィルム、又は診察用手袋、血液バッグ、及びIV送達システム、可撓性管類、又は玩具等ではPVCに可塑剤としてのフタル酸エスエルの使用を減らす努力が為されている。しかしながら、可塑化ポリマー系のこれら及び他のほとんどの用途のためには、今までフタル酸エステルの成功した代替品は見い出されていない。
【０００３】
1つのこのような提案されたフタル酸エステルの代替品はシクロヘキサン酸に基づいてる。1990年代後期及び2000年代初期には、シクロヘキサン酸エステル、シクロヘキサン二酸エステル、及びシクロヘキサンポリ酸(cyclohexanepolyoate)エステルに基づいた種々の組成物が、半硬質乃至高度に可撓性の材料からの一連の物品に有用であると言われた。例えば、WO 99/32427、WO 2004/046078、WO 2003/029339、WO 2004/046078、米国特許出願第2006-0247461号、及びU.S. 7,297,738を参照されたい。
他の提案された代替品には、安息香酸に基づくエステル(例えば、U.S. 6,740,254、及び2008年3月28日に出願された同時係属の同一出願人による米国仮特許出願第61/040,480号をも参照されたい)又は例えばU.S. 6,777,514；及び2008年3月28日に出願された同時係属の同一出願人による米国特許出願公開第2008/0242895号にも記載されているポリケトンがある。ずっと長いアルキル基(C16〜C18)を有するエポキシ化大豆油は可塑剤として試されたが、一般的にPVC安定剤として使用される。安定剤は可塑剤よりずっと低い濃度で用いられる。2008年12月24日に出願された同時係属かつ同一出願人による米国仮特許出願第61/203,626号は、トリエステル基の総炭素数が20〜25のトリグリセリドを開示しており、これはグリセロールと、C3〜C9オレフィンのヒドロホルミル化とその後の酸化から導かれる酸の組み合わせとのエステル化によって生成され、種々多様の樹脂との優れた相溶性を有する。
【０００４】
Dazziの米国特許第2,520,084号は、フェニル安息香酸と脂肪族炭化水素アルコールのエステルを可塑剤として使用する可塑化塩化ビニルポリマーを開示している。適切なエステルは、m-フェニル安息香酸2-エチルヘキシル、対応するパラ-及びオルト-フェニル安息香酸エステル、又はその混合物、並びにn-ヘキシル、2-メチルヘプチル、ドデシル、ジメチルヘプチル、2-ブトキシエチル、及びイソオクチルアルコール、並びに8〜14個の原子を有する他の同族の直鎖及び分岐アルコールの種々のフェニル安息香酸エステルである。フェニル安息香酸のブトキシエチルエステル及び2-エチルヘキシルエステルが例示される。
“Esters of diphenic acid and their plasticizing properties”, Kulev et al., Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta (1961) 111は、ジフェン酸のエステル化によって調製され、塩化ビニルの可塑剤として有用なジフェン酸ジイソアミル、ビス(ジフェン酸2-エチルヘキシル及び混合ジフェン酸ヘプチル、ジフェン酸オクチル及びジフェン酸ノニル)を開示している。
“Synthesis of dialkyl diphenates and their properties”, Shioda et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959), 17は、ポリ(塩化ビニル)の可塑剤として有用なC1〜C8アルコールのジフェン酸ジアルキルを開始しており、これは、ジフェン酸を無水ジフェン酸に変換し、この無水ジフェン酸をエステル化し、必然的に無水ジフェン酸の2,2’-置換ジエステルをもたらすことによって形成される。
興味のある他の参考文献としてClary, International Journal of Organic Chemistry, 2013, 3, 143-147；U.S. 2012/0108874 A1；及びU.S. 5,138,022が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、必要なことは、適切な融解又は化学的及び熱的安定性、流動点、ガラス転移、高い相溶性、良い性能及び低温特性を有する一般目的の可塑剤の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
一態様では、本出願は、下記式：
【化１】
2016513081.tif 000003
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の化合物を提供する。
一態様では、本出願は、下記式：
【０００７】
【化２】
2016513081.tif 000004
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）の2種以上の化合物を含む混合物を提供する。
本発明の好ましい実施形態では、混合物は、R2基が異なる、上式の2種以上の化合物を含む。本発明の好ましい実施形態では、混合物は、R2基が同一である上式の2種以上の化合物を含む。
別の態様では、本出願は、下記式：
【０００８】
【化３】
2016513081.tif 000005
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の化合物の製造方法であって、下記工程：ベンゼン又はアルキル化ベンゼンをアルキル化ビフェニルを形成するのに適した条件下で反応させる工程；必要によりビフェニルをアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程；前記アルキル化ビフェニルのアルキル基を酸化して少なくとも1つの酸基を形成する工程；及び前記酸基をエステル化条件下でOXO-アルコールと反応させて前記化合物を形成する工程を含む方法を提供する。
別の態様では、本出願は、熱可塑性ポリマーと、下記式：
【０００９】
【化４】
2016513081.tif 000006
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和及び不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例28のプラスチゾルの動的機械分析のグラフである。
【図２】実施例29Aについて加熱温度の関数としてプロットしたグラフに描いた弾性率である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
本出願の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、表示値を「約(about)」又は「約(approximately)」で修飾してあり、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮している。
特に指定のない限り、室温は約21℃である。
フタル酸エステルに対する代替物を提供し、かつ良い可塑剤性能特性を有しながら経済的な競争力がある新規可塑剤を開発することに関心が高まっている。本開示は、低コスト供給原料から製造することができ、かつ経済的目標を果たすために少ない製造工程を利用する非フタル酸モノエステル又はジエステル可塑剤、特にOXO-エステル可塑剤に関する。
下記一般式：
【００１２】
【化５】
2016513081.tif 000007
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である）の化合物は、従来のポリマープラスチックで最大量の可塑剤であるビス(2-エチルヘキシル)フタラート(DEHP)又はジイソノニルフタラート(DINP)又はジイソデシルフタラート(DIDP)又はジ-2-プロピルヘプチルフタラート(DPHP)のような一般目的のフタラート可塑剤の代替品として特に有用である。ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、R1は芳香環、好ましくは置換芳香環、好ましくはC6芳香環、好ましくは置換C6芳香環、好ましくはアルキル置換C6芳香環、好ましくはメチル置換C6芳香環である。
一態様では、本出願は、下記式：
【００１３】
【化６】
2016513081.tif 000008
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）の2種以上(或いは3、4、5、6、又7種以上)の化合物を含む混合物を提供する。本発明の好ましい実施形態では、混合物は、R1が飽和している1種以上の化合物を含み、かつR1が不飽和である1種以上の化合物を含む。或いは、本発明の別の好ましい実施形態では、混合物は下記：1)R1が任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和C6環である1種以上の化合物、及び2)R1が任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい不飽和C6環である1種以上の化合物を含む。
【００１４】
ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1はオルト位、メタ位又はパラ位にあってよい。ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1はパラ位にあるフェニルであってよい。ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1は、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル-置換フェニルであってよく、好ましくはR1は、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル-置換シクロヘキシル、例えばフェニル、メチルフェニル、ベンジル等である。ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1は、オルト位、メタ位又はパラ位にある置換フェニルであってよい。ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1は、パラ位にあるフェニル、好ましくは置換フェニルであり得る。ここに記載する発明のいずれの実施形態でもR1は、パラ位にあるフェニル、好ましくは置換フェニルであってよく、ここで、フェニルはオルト位、メタ位又はパラ位でC1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C4アルキル、好ましくはC1アルキルにて置換され、例えばR1はトリルであり得る。フェニル基は、1、2、3、4又は5位、好ましくは1つの位置でC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びその異性体にて置換され得る。
ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC5〜C14ヒドロカルビル、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びその異性体、好ましくはC5、C6、C9及びC10ヒドロカルビル、好ましくはC5〜C11、好ましくはC6〜C10ヒドロカルビルであり得る。
本発明の別の実施形態では、R1は下記基
【００１５】
【化７】
2016513081.tif 000009
（式中、R3はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基、好ましくはC5〜C10ヒドロカルビル、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はその異性体、好ましくはC5、C6、C9又はC10ヒドロカルビルである）で置換されている。本発明のいずれの実施形態でも、R1は下記一般式：
【００１６】
【化８】
2016513081.tif 000010
の基と同一であってよい。
【化９】
2016513081.tif 000011
【００１７】
一般式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である。
ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、R2は、1残基当たり平均して0.2〜5.0の分岐になるC5〜C10OXO-アルコールの炭化水素残基であり得る。
ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、炭化水素残基は、アルコールβ炭素にて1残基当たり平均して0.05〜0.4の分岐になる。
ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、炭化水素残基は、1残基当たり平均して少なくとも1.3〜5.0のメチル分岐になる。
ここに記載する発明のいずれの実施形態でも、炭化水素残基は、1残基当たり平均して0.35〜1.5のペンダントメチル分岐になる。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００１８】
【化１０】
2016513081.tif 000012
【００１９】
（式中、各R2は、独立に、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基であり、好ましくは各R2は、独立に、C6〜C9ヒドロカルビル、好ましくはC6、C7、C8又はC9ヒドロカルビル、好ましくはC6、C7、C8又はC9アルキル、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル若しくはノニル、又はその異性体である）
によって表される。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２０】
【化１１】
2016513081.tif 000013
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2はC9H19、C10H21又はC13H27である)
によって表される。本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２１】
【化１２】
2016513081.tif 000014
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2はC9H19、C10H21又はC13H27である）
によって表される。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２２】
【化１３】
2016513081.tif 000015
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2はC9H19、C10H21、又はC13H27である）によって表される。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２３】
【化１４】
2016513081.tif 000016
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２４】
【化１５】
2016513081.tif 000017
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は下記式：
【００２５】
【化１６】
2016513081.tif 000018
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される(又は上記式によって表される化合物の混合物を含む)。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００２６】
【化１７】
2016513081.tif 000019
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される(又は上記式によって表される化合物の混合物を含む)。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００２７】
【化１８】
2016513081.tif 000020
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される(又は上記式によって表される化合物の混合物を含む)。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００２８】
【化１９】
2016513081.tif 000021
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される(又は上記式によって表される化合物の混合物を含む)。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００２９】
【化２０】
2016513081.tif 000022
（式中、R2=C5〜C14ヒドロカルビル、好ましくはR2=C9H19、C10H21、又はC13H27）
によって表される(又は上記式によって表される化合物の混合物を含む)。
さらに、ここに示した式によって表される組成物は、最終組成物が下記式：
【００３０】
【化２１】
2016513081.tif 000023
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基、例えば：
【００３１】
【化２２】
2016513081.tif 000024
【００３２】
（式中、R3はアルキル及び／又はOXO-エステル(例えばメチル又は-CO2R2*)、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基、R2*は、R2と同一又は異なってよいC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である）
によって表される化合物を含有し得るように、部分的又は全体的に水素化され得る。
本発明の好ましい実施形態では、化合物は、下記式：
【００３３】
【化２３】
2016513081.tif 000025
（式中、各R1は、独立に、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、各R2は、独立に、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である）
によって表され、好ましくは化合物は、下記式：
【００３４】
【化２４】
2016513081.tif 000026
によって表される化合物と、下記式
【００３５】
【化２５】
2016513081.tif 000027
及び／又は
【００３６】
【化２６】
2016513081.tif 000028
及び／又は
【００３７】
【化２７】
2016513081.tif 000029
【００３８】
の1つ以上によって表される化合物との混合物である。
ここで、各R3は、独立に、アルキル及び／又はOXO-エステル(例えばメチル又は-CO2R2*)であり、R2はC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基であり、R2*は、R2と同一又は異なってよいC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの残基である。
本発明の好ましい実施形態では、ここに記載するいずれの式でも、R1はトリルであり、R2はC9又はC10ヒドロカルビルである。
本発明の好ましい実施形態では、ここに記載するいずれの式でも、R2は直鎖でなく、好ましくはR2は直鎖C4又はC5ヒドロカルビルでなく、好ましくはR2は、4若しくは5個の炭素原子を含有する直鎖基でない。本発明の好ましい実施形態では、ここに記載するいずれの式でも、R2は分岐又は環式、好ましくは分岐している。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、2、3、4又は5種以上の化合物の任意の比の混合物であり得る。本発明の実施形態では、第1化合物は、可塑剤化合物の質量に基づいて、0.1〜99.8wt%(好ましくは1〜98wt%、好ましくは5〜94.9wt%、好ましくは10〜89.9wt%)で存在し、第2化合物は、0.1〜99.8wt%(好ましくは1〜98wt%、好ましくは5〜94.9wt%、好ましくは10〜89.9wt%)で存在し、各追加化合物は、少なくとも0.1wt%、好ましくは少なくとも1wt%、好ましくは少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも10wt%で存在する。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される化合物は、下記式：
【００３９】
【化２８】
2016513081.tif 000030
（式中、Rは直鎖C6又はC9ヒドロカルビルであり、C6若しくはC9アルコール由来であり、又はRがOXO-アルコールの結果として生じる構造である場合、代わりにRは直鎖であり、かつ7、8、10、11、12若しくは13個の炭素原子を有する）
によって表される。
本開示の非フタラート可塑剤への1つの経路は、以下のように、制御された水素化による2つのベンゼン分子の化合による。
【００４０】
【化２９】
2016513081.tif 000031
この方法によれば、そのようにして形成されたシクロヘキシルベンゼンを必要に応じて以下のように脱水素してビフェニルを形成することができる。
【００４１】
【化３０】
2016513081.tif 000032
いずれの場合も、引き続き、芳香環に1つ以上のメチル基を付加するように作用するメタノール等のアルコールで芳香環をアルキル化した後、ペンダントメチル基の酸素化してカルボン酸基を形成し、引き続きアルコールROHでエステル化して本開示のモノエステル又はジエステルを形成し、引き続き水素化触媒上で水素を用いて水素化して1つ以上の飽和環を形成する。
【００４２】
【化３１】
2016513081.tif 000033
【００４３】
ここで、ROHは分岐アルコール、好ましくはOXO-アルコール、さらに好ましくはC4〜C14OXO-アルコールである。
本開示の非フタラート可塑剤への別の経路は、以下のように2つのベンゼン分子の酸化的カップリングによりビフェニルを形成する。ベンゼンカップリングのため：Ukhopadhyay, Sudip; Rothenberg, Gadi; Gitis, Diana; Sasson, Yoel.Casali Institute of Applied Chemistry, Hebrew University of Jerusalem, Israel.Journal of Organic Chemistry (2000), 65(10), pp.3107-3110. Publisher: American Chemical Society（参照によってここに援用する）。
【００４４】
【化３２】
2016513081.tif 000034
第1方法と同様に、次にビフェニル分子をメタノール等のアルコールでアルキル化して、環に1つ以上のメチル基を付加した後、ペンダントメチル基の酸素化によりカルボン酸基を形成し、引き続きアルコールROHでエステル化して本開示のモノエステル又はジエステルを形成し、引き続き水素化触媒上で水素を用いて水素化して1つ以上の飽和環を形成する。
当然に、出発物質としてベンゼンの代わりにトルエン等のアルキル芳香族化合物を利用する方法に従うことができる。
【００４５】
【化３３】
2016513081.tif 000035
ここで、ROHは分岐アルコール、好ましくはOXO-アルコール、さらに好ましくはC4〜C14OXO-アルコールである。反応条件に応じて、モノエステル又はジエステルが形成され、或いは両者が形成され得る。同様に、ペンダントメチル基の1つのみを酸化するように、酸化工程の適切な制御によって、下記一般式のモノエステル化合物を形成することができる。
【００４６】
【化３４】
2016513081.tif 000036
【００４７】
これとは別に、1モルのトルエンを水素化してメチルシクロヘキセンを形成してから、このメチルシクロヘキセンを用いて、もう1モルのトルエンをアルキル化した後、脱水素によりジメチルビフェニルを形成することができる。
さらに好ましい実施形態では、結果として生じるアルキル化芳香族化合物を酸／二酸に酸化してから、直鎖及び分岐アルコール異性体を混合したOXO-アルコールでエステル化する。このOXO-アルコールの形成について以下に詳述する。
「OXO-アルコール」は、分岐有機アルコールの異性体混合物である。「OXO-エステル」は、化合物のカルボン酸部分又は成分のOXO-アルコールによるエステル化由来のその構造内に少なくとも1つの官能性エステル成分を有する化合物である。
OXO-アルコールは、オレフィンをヒドロホルミル化した後に水素化によりアルコールを形成することによって調製可能である。「ヒドロホルミル化する」又は「ヒドロホルミル化」は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物(オレフィン)を一酸化炭素と水素の存在下、コバルト又はロジウム触媒上で反応させる方法であり、結果として基礎化合物に少なくとも1つのアルデヒド成分を付加する。参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第6,482,972号は、ヒドロホルミル化(OXO)方法について記載している。結果として生じるOXO-アルコールは、ヒドロホルミル化工程の複数の異性体の可能性と並行して、後述するオリゴマー化方法で得られる種々の異性体オレフィンに起因する所与の鎖長の複数の異性体から成る。
典型的に、異性体オレフィンは、不均一酸触媒上の軽質オレフィンのオリゴマー化、例えば固体リン酸又はゼオライト触媒上のプロピレン及び／又はブテンのオリゴマー化によって形成される。軽質オレフィンは、精製加工操作から容易に入手可能である。この反応は、下記及び参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第6,274,756号に記載されているように、より長い鎖の分岐オレフィンの混合物をもたらし、これらが引き続き、より長い分岐アルコールに成る。ヒドロホルミル化用のオレフィンは、IFP DimersolTMプロセス又はHuls (Evonik) OctolTMプロセス等の商業プロセスを介したプロピレン又はブテンの二量体化によっても調製可能である。
【００４８】
次に異性体オレフィンのヒドロホルミル化によって分岐アルデヒドが生成される。結果として生じる分岐アルデヒドを次に粗製ヒドロホルミル化生成物流から分画によって回収して未反応オレフィンを除去することができる。これらの分岐アルデヒドを次に水素化してアルコール(OXO-アルコール)を形成することができる。上記酸のエステル化で単一の炭素数アルコールを用いて、又は種々の炭素数を用いて生成物コスト及び性能要件を最適化することができる。「OXO」技術は、コスト面で有利なアルコールを与える。他の選択肢、例えばC4-オレフィンからC5-アルデヒドへのヒドロホルミル化後のC5-アルコールへの水素化、又はアルデヒドの二量体化後のC10アルコールへの水素化等が考えられる。
「水素化する」又は「水素化」は、分子の二重結合官能部位への水素(H2)の付加であり、例えば、本発明の場合、ジアルデヒドのアルデヒド成分に水素を付加して対応するジアルコールを形成し、芳香環内の二重結合を飽和する。アルデヒドの水素化条件は技術上周知であり、限定するものではないが、0〜300℃の温度、1〜500気圧の圧力、及び均一系又は不均一系水素化触媒の存在が含まれる、この触媒としては、限定するものではないが、Pt/C、Pt/Al2O3又はPd/Al2O3及びNiが挙げられる。有用な水素化触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、又はこれらの金属の組み合わせが挙げられ、パラジウムが特に有利である。
これとは別に、OXO-アルコールは、米国特許第6,274,756号に記載されているように、より短い鎖のアルデヒドのアルドール縮合によって、より長い鎖のアルデヒドを形成した後、水素化によりOXO-アルコールを形成することによって調製可能である。
「エステル化する」又は「エステル化」は、エステル結合を形成するための無水物等のカルボン酸成分と有機アルコール成分との反応である。エステル化条件は技術上周知であり、該条件には、限定するものではないが、0〜300℃の温度、及び均一系又は不均一系エステル化触媒、例えばルイス酸又はブレンステッド酸触媒等の存在又は非存在がある。
好ましい実施形態では、本発明は、下記式：
【００４９】
【化３５】
2016513081.tif 000037
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）の化合物の製造方法であって、下記工程：アルキル化ビフェニルを形成するのに適した条件下でベンゼン又はアルキル化ベンゼンを反応させる工程；必要によりビフェニルをアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程；前記アルキル化ビフェニルのアルキル基を酸化して少なくとも1つの酸基を形成する工程；及び前記酸基をエステル化条件下でOXO-アルコールと反応させて前記化合物を形成する工程；を含む方法に関する。
本発明の好ましい実施形態では、反応工程をベンゼンを用いて行ない、前記任意のアルキル化工程をアルコール(例えばメタノール)を用いて行なう。
本発明の好ましい実施形態では、アルキル化工程を酸触媒の存在下で行なう。
本発明の好ましい実施形態では、反応工程をベンゼンを用いて行ない、さらに下記工程：ベンゼンをH2の存在下で反応させて前記ベンゼンの1モルを水素化してシクロヘキセンを形成し、ベンゼンを前記シクロヘキセンでアルキル化してシクロヘキシルベンゼンを形成することによってベンゼンをヒドロアルキル化する工程；前記シクロヘキシルベンゼンを脱水素してビフェニルを形成する工程：及び前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程（ここで、好ましくはヒドロアルキル化工程を水素化触媒の存在下で行ない、アルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行ない、脱水素工程を脱水素触媒を用いて行なう）；を含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、水素化触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、又はこれらの金属の組み合わせから成る群より選択され、パラジウムが特に有利であり；アルキル化触媒は、ゼオライト、混合金属酸化物から成る群より選択され、水素化触媒は、白金、パラジウム、Ru、Rh、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト及びその組み合わせから成る群より選択される。
本発明の好ましい実施形態では、反応工程は酸素及び酸化的カップリング触媒の存在下でベンゼンを用いて行ない、ビフェニルを形成し、さらに下記工程：前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化 ビフェニルを形成する工程（好ましくはアルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行なう）；を含む。
本発明の好ましい実施形態では、反応工程はトルエンを用いて行ない、さらに下記工程：トルエンをH2及び水素化触媒の存在下で反応させてメチルシクロヘキセンを形成する工程；前記メチルシクロヘキセンをアルキル化触媒の存在下でトルエンと反応させてジメチルシクロヘキシルベンゼンを形成する工程；及び前記ジメチルシクロヘキシルベンゼンを脱水素触媒の存在下で反応させてアルキル化ビフェニル、好ましくはジメチル-ビフェニルを形成する工程；を含む。
本発明の好ましい実施形態では、酸基をエステル化条件下でOXO-アルコールと反応させた後、反応生成物を飽和炭酸水素ナトリウム又は苛性ソーダ洗浄液等の塩基性溶液と接触させる。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態では、粗製エステルをさらに放散させて過剰のアルコールを除去し、放散された可塑剤を活性炭で処理して可塑剤の液体体積抵抗率を改善する。
上述したように、結果として生じるOXO-アルコールを個々に又は異なる鎖長を有するアルコール混合物を一緒に、或いは同一炭素鎖長の異性体混合物中で使用して、可塑剤として用いる混合エステルを作ることができる。この炭素数及び／又は分岐レベルの混合は、可塑剤の極性成分端に用いるそれぞれのコアアルコール又は酸のためのPVCとの望ましい相溶性を達成するため、及び可塑剤の他の性能特性を満たすために有利であり得る。好ましいOXO-アルコールは、5〜13個の炭素を有するもの、さらに好ましくはC5〜C11アルコール、なおさらに好ましくはC6〜C10アルコールである。
一実施形態では、好ましいOXO-アルコールは、1分子当たり0.2〜5.0の分岐の平均分岐、及び1分子当たり0.35〜5.0のメチル分岐、又は1分子当たり1.3〜5.0のメチル分岐を有するものである。さらに好ましい実施形態では、アルコールは、アルコールβ炭素に1残基当たり0.05〜0.4の分岐を有する。
OXO-アルコールの典型的な分岐特性を下表1に提供する。
【００５２】
表1：典型的なOXO-アルコールの13C NMR分岐特性。
2016513081.tif 000038
--- 該当データなし。a-COH炭素。b-CCH2OH炭素における分岐。cこの値は、C1分岐、鎖末端メチル、及びC2+分岐のメチル末端基を含めた全てのメチル基を数に入れる。dC1分岐のみ。e65%のn-ブタノールと35%のイソブタノール(2-メチルペンタノール)という仮定モル異性体分布に基づく計算値。f65%のn-ペンタノール、30%の2-メチルブタノール、及び5%の3-メチルブタノールという仮定モル異性体分布に基づく計算値。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、アルコール(例えばOXO-アルコール)は1分子当たり2.0〜3.5、典型的に2.1〜3.3のメチル分岐を有する。
一般的に、可塑化すべき全てのポリマーについて、可塑剤は、樹脂との許容できる可塑剤相溶性を有するように極性又は溶解度、揮発度及び粘度の良いバランスが必要である。特に、適切なASTM試験で測定した場合に20℃の動粘度が250mm2/秒より高いか、或いは20℃の円錐平板粘度(cone-and-plate viscosity)が250cPより高い場合、これは組成物の可塑剤加工性に影響を与え、ポリマーと可塑剤の貯蔵及び混合中に良い移動を保証するために可塑剤を加熱する必要があり得る。揮発度は、可塑化ポリマーのエイジング又は耐久性に影響を及ぼす重要な因子でもある。高い揮発度の可塑剤は、プラスチック樹脂マトリックスから拡散かつ蒸発し、ひいては長期安定性／可撓性を必要とする用途では機械的強度を失うであろう。可塑剤の揮発性に起因する樹脂マトリックスからの相対的可塑剤損失は、熱重量分析を用いて220℃での正味の可塑剤減量によっておおまかに予測可能である。
我々は、C4〜C13OXO-アルコールを上記エステル化反応の反応物質として用いると、結果として生じるOXO-エステルは相対的に高い沸点の液体(低揮発度を有する)の形であり、容易にポリマー組成物に可塑剤として取り込まれることを見い出した。
いずれのエステルもC4〜C13OXO-アルコールの混合アルキル異性体残基を含有するR1及びR2を有することができ、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリル化ポリマー、ポリスルフィド、アクリル樹脂、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ(メタ)アクリル樹脂及びその組み合わせ等のポリマー、好ましくはポリ塩化ビニル用の可塑剤として使用することができる。
好ましい実施形態では、本発明は、熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤、例えば下記式：
【００５４】
【化３６】
2016513081.tif 000039
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の可塑剤とを含むポリマー組成物に関し、好ましくは熱可塑性ポリマーは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ(メタ)アクリル樹脂及びその組み合わせから成る群より選択され、或いはポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマー、及びポリアルキルメタクリラート(PAMA)から成る群より選択され、好ましくはポリマーは、塩化ビニルと、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルから成る群より選択される少なくとも1種のモノマーとのコポリマーである。
本発明のいずれの実施形態でも、熱可塑性ポリマーと少なくとも1種の可塑剤を含むポリマー組成物において、可塑剤の量は、ポリマーと可塑剤の質量に基づいて、5〜90wt%、好ましくは10〜100wt%、なおさらに好ましくは15〜90wt%の範囲、好ましくは20〜80wt%の範囲である。
【００５５】
熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物は、任意に、ここで生成されるもの以外に追加の可塑剤、例えば下記：(オルト)フタル酸ジアルキル（好ましくはアルキル鎖内に4〜13個の炭素原子を有する）；トリメリット酸トリアルキル（好ましくは側鎖内に4〜10個の炭素原子を有する）；4〜13個の炭素原子を有するアジピン酸ジアルキル；好ましくは4〜13個の炭素原子を有するセバシン酸ジアルキル；好ましくは4〜13個の炭素原子を有するアゼライン酸ジアルキル；好ましくはテレフタル酸ジアルキル（それぞれ好ましくは側鎖内に4〜8個の炭素原子、さらに特に4〜7個の炭素原子を有する）；1,2-シクロヘキサンジカルボン酸アルキル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸アルキル及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アルキル、ここでは好ましくは1,2-シクロヘキサンジカルボン酸アルキル（それぞれ好ましくは側鎖内に4〜13個の炭素原子を有する）；グリコールの二安息香酸エステル；好ましくは8〜22個の炭素原子を含有する1つのアルキル基を有するフェノールのアルキルスルホン酸エステル；ポリマー可塑剤(特にポリエステルをベースとする)、グリセリルエステル、アセチル化グリセロールエステル、エポキシエストリド(estolide)脂肪酸アルキルエステル、クエン酸トリエステル（フリー又はカルボキシル化OH基と、例えば4〜9個の炭素原子を有するアルキル基とを有する）、4〜18個の炭素原子のアルキル基と、好ましくはアルキル鎖内に7〜13個の炭素原子を有する安息香酸アルキルとを有するアルキルピロリドン誘導体を含有してよい。全ての場合に、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってよく、同一又は異なってよい。
【００５６】
熱可塑性ポリマーと、本発明に従って調製されるここに記載の少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物は、化学的、機械的又は加工特性を最適にするための添加剤をさらに含有してよく、前記添加剤は、さらに特にフィラー、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン又はシリカ等、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、UV安定剤、潤滑剤又はスリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、殺生物剤、衝撃改質剤、発泡剤、(ポリマー)加工助剤、粘度降下剤又は粘度調節剤、例えば増粘剤及びシンナー等、かぶり防止剤、光学的光沢剤等から成る群より選択される。
ここで有用な熱安定剤としては、全ての通例のポリマー安定剤、特に固体又は液体形態のPVC安定剤が含まれ、例はCa/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn又は有機化合物(OBS)に基づくものであり、酸結合フィロケイ酸塩、例えばヒドロタルサイトも含まれる。本発明に従って使用すべき混合物は、ポリマー組成物の質量に基づいて、0.5〜10、好ましくは0.8〜5、さらに好ましくは1.0〜4wt%の熱安定剤含量を有してよい。
同様に、熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物中で可塑化効果を有する補助安定剤、特にエポキシ化植物油、例えばエポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油を使用することができる。
酸化防止剤も、熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物に有用であり、HALS安定剤として知られる立体障害立体障害アミン、立体障害フェノール、例えばTopanolTM CA、ホスファイト、UV吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及び／又は芳香族アミンが挙げられる。本発明の組成物に用いるのに適した酸化防止剤は、例えば"Handbook of Vinyl Formulating" (編集者: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)にも記載されている。本発明の混合物中の酸化防止剤のレベルは典型的に10pph以下、好ましくは8pph以下、さらに好ましくは6pph以下、なおさらに好ましくは0.01〜5pph(pph=ポリマー100部当たりの部)である。
熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物に有機及び無機顔料を使用することもできる。本発明に従って使用すべき組成物中の顔料のレベルは、典型的に10pph以下、好ましくは0.01〜5pphの範囲、さらに好ましくは0.1〜3pphの範囲内である。有用な無機顔料の例は、TiO2、CdS、CoO/Al2O3、Cr2O3である。有用な有機顔料の例は、例えばアゾ染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、さらにアニリン顔料である。
熱可塑性ポリマーと、ここに記載する少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物は、鉱物及び／又は合成及び／又は天然、有機及び/又は無機材料を含め、1種以上のフィラーを含有してよく、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、フィロケイ酸塩、カーボンブラック、ビチューメン、木材(例えば微粉砕木材、ペレット、マイクロペレット、繊維として等)、紙、天然及び／又は合成繊維、ガラス等が挙げられる。
【００５７】
ここに記載する組成物は種々の方法で生成可能である。しかしながら、一般に、組成物は、適切な混合容器内で高温にて全ての成分を激しく混合することによって生成される。プラスチックペレット又は粉末(典型的に懸濁液PVC、微細懸濁液PVC又は乳濁液PVC)を典型的には機械的、すなわち例えば流体ミキサー、ターボミキサー、トラフミキサー又はベルトスクリューミキサー内で可塑剤及び他の成分と60℃〜140℃の範囲、好ましくは80℃〜100℃の範囲の温度で混合する。成分を同時、又は好ましくは連続して添加してよい(E. J. Wickson "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, pp.747 ffをも参照されたい)。上述したように、PVC、可塑剤及び他の添加剤のブレンド(例えばPVCコンパウンド又はPVCペースト)は引き続き、完成品又は半完成品を製造するための適切な熱可塑性成形プロセスに送られ、必要に応じてペレット化工程が挿入される。
ブレンド(例えばPVCコンパウンド又はPVCペースト)は、ガーデンホース、パイプ、及び医療用チューブ、床仕上げ材、床タイル、フィルム、シート、屋根ふき材、又は屋根ふきウェブ、プールライナー、建物保護箔、室内装飾材料、及びケーブルシースとワイヤー絶縁、特にワイヤーとケーブルの被覆、被覆織物及び壁仕上げ材の製造に特に有用である。
本発明の可塑剤は、可塑化ポリ塩化ビニル材料の範囲にわたって有用である。本発明の可塑剤は、典型的に10〜40pph、好ましくは15〜35pph、さらに好ましくは20〜30pphの可塑剤(pph=百部のPVC当たりの部)を含有する半硬質ポリ塩化ビニル組成物；典型的に40〜60pph、好ましくは44〜56pph、さらに好ましくは48〜52pphの可塑剤を含有する可撓性ポリ塩化ビニル組成物；及び典型的に70〜110pph、好ましくは80〜100pph、さらに好ましくは90〜100pphの可塑剤を含有する非常に可撓性の組成物の製造に有用である。
【００５８】
ポリ塩化ビニルの1つの広範な用途はプラスチゾルとしてである。プラスチゾルは、必要に応じて上述したような種々の添加剤を含有するポリ塩化ビニルと可塑剤の混合物から成る流体又はペーストである。プラスチゾルを用いてポリ塩化ビニルの層を生成してから溶融させて可撓性ポリ塩化ビニルの密着(coherent)品を製造する。プラスチゾルは、床材、テント、防水シート、被覆布、例えば自動車用内装の製造、車体の底面被覆、成形品及び他の消費者製品に有用である。プラスチゾルは、履き物、布被覆、玩具、床材及び壁紙にも有用である。プラスチゾルは典型的に40〜200pph、さらに典型的に50〜150pph、さらに典型的に70〜120pph、さらに典型的に90〜110pphの可塑剤を含有する。
本発明の好ましい実施形態では、ここで生成される1種以上(例えば2又は3種)の可塑剤をPVC等のポリマーと混ぜ合わせてPVCコンパウンド(典型的に懸濁液PVC製)又はPVCペースト(典型的に乳濁液PVC製)を形成する。PVCコンパウンド又はPVCペースト中の特に有用なPVCは、70より大きいK値を有するものである。特に好ましくはPVCコンパウンド又はPVCペーストは下記：20〜100pphの可塑剤及び／又は0.5〜15pphの安定剤、及び／又は1〜30pph、好ましくは15〜30pphのフィラーを含み、なおさらに好ましくはフィラーが炭酸カルシウムであり、安定剤がカルシウム／亜鉛安定剤である。上記組み合わせは、ワイヤー及びケーブルの被覆、特に自動車用ワイヤー及びケーブルの被覆又は建物のワイヤー絶縁に有用である。
一般に、本発明のポリマー組成物では、特に良い(すなわち低い)ガラス転移温度は、それ自体低いガラス転移温度を有する可塑剤を使用し、及び／又は高い可塑剤含量を利用することによってを達成可能である。本発明のポリマー組成物は、-70℃〜+10℃の範囲、好ましくは-60℃〜-5℃の範囲、さらに好ましくは-50℃〜-20℃の範囲、最も好ましくは-45℃〜-30℃の範囲のガラス転移温度を有し得る。ポリマー組成物のTgは、後述するように、DMTA及びDSCを用いて決定される(DMTAとDSCの間に矛盾が生じる場合はDMTAを使用すべきである)。純可塑剤のTgは、後述するようにDSCを用いて決定される。
【実施例】
【００５９】
実験
下記実施例は、本開示及び発明方法を説明することを意図しており、適切な場合には、他の方法との比較を該方法によって生成される生成物を含めて提供する。多くの変更形態及び変形形態が可能であり、添付の特許請求の範囲内で、ここに具体的に記載した以外のやり方で本開示を実施できるものと理解すべきである。
【００６０】
実施例
エステル化の一般手順
エアースターラー、窒素誘導器、温度計、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた1000mlの4つ口丸底フラスコに芳香族一酸又は二酸、及びOXO-アルコールを添加した。ディーン・スタークトラップをOXO-アルコールで満たした。窒素掃引下でエアー撹拌しながら反応混合物を220℃に加熱した。生じた水をディーン・スタークトラップに収集し、頻繁に排水した。220℃にて3時間で理論量の水を得、96%の変換を示した。反応混合物をより長く加熱してジエステルへの完全な変換を達成した。過剰のアルコールに加えていくらかのモノエステル(ジエステル合成の場合)を蒸留で除去した。必要に応じて粗製残余生成物を室温で撹拌しながら脱色木炭で一晩処理した。次に混合物を2回ろ過して木炭を除去した。
【００６１】
実施例1：OXO-C10アルコールを用いた4-フェニル-安息香酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに4-フェニル-安息香酸(101.8g,0.514モル)、OXO-C10アルコール(163g,1.027モル)を添加し、OXO-C10アルコール(15.5g,0.098モル)をディーン・スタークトラップに添加した。ガスクロマトグラフィー(GC)のサンプリングをしながら反応混合物を全部で13時間208〜220℃で加熱した。次にクライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。粗生成物は透明の淡黄色液体で、GCによる純度が99.5%だった。
【００６２】
実施例2：OXO-C9アルコールを用いた4-フェニル安息香酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに4-フェニル安息香酸(138g,0.6962モル)、OXO-C9アルコール(201.1g,1.3924モル)及びキシレン(21.5g,0.202モル)を添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で7時間185〜220℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(180g)に溶かし、100gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で2回洗浄した後、蒸留水(100g)で洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去した。濃縮生成物は透明かつ無色の液体で、GCによる純度が99.5%のモノエステルだった。
【００６３】
実施例3：OXO-C10アルコールを用いた3-フェニル-安息香酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコにビフェニル-3-カルボン酸(50.0g,0.2522モル)、OXO-C10アルコール(79.7g,0.5044モル)を添加し、キシレン(75g,0.706モル)をディーン・スタークトラップに添加した。反応混合物を全部で19時間156〜192℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(77g)に溶かし、25gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で3回洗浄した後、蒸留水(25g)で2回洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、塔頂で蒸留した。純生成物の沸点は175〜183℃／0.27〜0.28mm真空だった。蒸留生成物の純度はGCで99.2%だった。
【００６４】
実施例4：OXO-C9アルコールを用いた2-フェニル-安息香酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコにビフェニル-2-カルボン酸(99.4g,0.502モル)、OXO-C9アルコール(144.4g,1.003モル)を添加し、OXO-C9アルコール(20g,0.14モル)をディーン・スタークトラップに添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で7時間205〜208℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。2つの中間留分(heart cut)を混ぜ合わせて等量のトルエン(121.7g)に溶かし、50gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で2回、次いで蒸留水(50g)で洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過してから室温で撹拌しながら2時間脱色木炭で処理した。生成物を2回ろ過して全ての木炭を除去した。次にロータリーエバポレーターでトルエンを除去した。透明かつ無色の生成物を単離すると、99.5%(GCで)純度のモノエステルだった。
【００６５】
実施例5：実施例1、3及び4のブレンド：
純モノエステルの下記ブレンドを調製した：オルトエステル又はビフェニル-2-カルボン酸とOXO-C9アルコール(7.5グラム又は25wt%)、メタエステルビフェニル-3-カルボン酸とOXO-C10アルコール(15.0グラム又は50wt%)及びパラモノエステル又はビフェニル-4-カルボン酸とOXO-C10アルコール(7.5グラム又は25wt%)。
実施例6：OXO-C10アルコールを用いた4-シクロヘキシル安息香酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに4-シクロヘキシル安息香酸(100.64g,0.493モル)、OXO-C10アルコール(156.5g,0.986モル)を添加し、OXO-C10アルコール(15.5g,0.098モル)をディーン・スタークトラップに添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で10時間217〜220℃で加熱した。次にクライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。粗生成物は透明かつ無色の液体で、99.2%純度(GCで)だった。
【００６６】
実施例7：実施例1及び6のブレンド：
4-フェニル安息香酸とOXO-C10アルコールのモノエステル(実施例1)及び4-シクロヘキシル安息香酸とOXO-C10アルコールのモノエステル(実施例6)を含有する下記4種のブレンド(質量で)を調製した：
7a：実施例1(70%)と実施例6(30%)のブレンド、
7b：実施例1(70%)と実施例6(30%)のブレンド、
7c：実施例1(50%)と実施例6(50%)のブレンド、
7d：実施例1(30%)と実施例6(70%)のブレンド。
【００６７】
実施例8：OXO-C9アルコールを用いた4’-メチルビフェニル-4-カルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに4-メチルビフェニル-4-カルボン酸(100g,0.47114モル)、OXO-C9アルコール(136.1g,0.9423モル)及びトルエン(50g,0.54モル)を添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で6時間187〜221℃で加熱した。次にクライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を蒸留した。184〜185℃／0.10mmで蒸留された生成物は透明の本質的に無色の液体で、99.6%純度(GCで)だった。
実施例9：OXO-C9アルコールを用いた4’-メチルビフェニル-2-カルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた1000mlの4つ口丸底フラスコに2-(p-トリル)安息香酸(191.9g,0.9042モル)、OXO-C9アルコール(261.12g,1.8087モル)及びキシレン(19.4g,0.18モル)を添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で22時間207〜214℃で加熱した。次にクライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を蒸留した。145〜162℃／0.10mmで蒸留された生成物は、99.86%純度(GCで)の透明の本質的に無色の液体だった。
【００６８】
実施例10：OXO-C10アルコールを用いた2’-メチル-3-ビフェニルカルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに2’-メチル-3-ビフェニルカルボン酸(51g,0.24モル)、OXO-C10アルコール(76g,0.481モル)及びキシレン(34.3g,0.323モル)を添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で15時間145〜182℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(63.1g)に溶かし、30gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で2回、次いで蒸留水(30g)で洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過かつ蒸留した。モノエステルがBp=175〜182℃／0.10mmで蒸留した。99.42%(GCで)の純度で透明のオフホワイトの液体を得た。
【００６９】
実施例11：OXO-C10アルコールを用いた4’-メチル-3-ビフェニルカルボン酸の調製：
3-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる3-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールの縮合から3-ブロモ安息香酸デシルを調製した。このエステルを蒸留により精製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 - 1.77 (m, 21 H), 4.32 (m, 2 H), 7.32 (m, 1 H), 7.67 (m, 1 H), 7.98 (m, 1 H), 8.18 (s, 1 H)。3つ口フラスコ内で、3-ブロモ安息香酸デシル(1当量)とp-トリルボロン酸(1.2当量)をトルエンに溶かしてブロモ安息香酸エステルに関して0.2M溶液を作製し、混合物をN2で脱気した。H2O:MeOH(4:1)中の炭酸ナトリウム(2.5当量)の2M脱気溶液を添加した。パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(0.01当量)を加え、完了まで混合物を還流させた。反応を冷却し、層を分けた。水層を酢酸エチルで抽出し、混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。結果として生じた粗製油の精製を減圧蒸留で達成した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 - 1.87 (m, 20 H), 2.45 (s, 3 H), 4.39 (m, 2 H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.56 (m, 3 H), 7.80 (m, 1 H), 8.05 (m, 1 H), 8.32 (s, 1 H)。
【００７０】
実施例12：OXO-C10アルコールを用いた2’-メチル-4-ビフェニルカルボン酸の調製：
4-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄してから精製することによる4-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールの縮合から4-ブロモ安息香酸デシルを調製した。実施例11で述べたように2-ブロモ安息香酸デシルをo-トリルボロン酸に結合させた。スペクトルデータは以下のとおり：2'-メチルビフェニル-4-カルボン酸デシル：1H NMR (400 MHz, CDCl3) 0.85 - 1.91 (m, 19 H), 2.33 (s, 3 H), 4.43 (m, 2H), 7.30 (m, 4 H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.15 (m, 2 H)。
【化３７】
2016513081.tif 000040
【００７１】
実施例13：OXO-C10アルコールを用いた3’-メチル-4-ビフェニルカルボン酸の調製：
4-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる4-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールの縮合から4-ブロモ安息香酸デシルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86 - 1.76 (m, 20 H), 4.30 (m, 2 H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.90 (dd, J = 2.2, 8.6 Hz, 2H)。実施例11で述べたように4-ブロモ安息香酸デシルをm-トリルボロン酸に結合させた：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 - 1.80 (m, 19 H), 2.44 (s, 3 H), 4.33 (m, 2 H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.36 (m, 1 H), 7.45 (m, 1 H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.11 (m, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 10.9 - 39.4 (9 C), 21.7, 65.3, 124.5 - 130.2 (8 C), 138.7 (2 C), 140.2, 145.8, 166.8。
実施例14：OXO-C9アルコールを用いた3’-メチル-4-ビフェニルカルボン酸の調製：
4-ブロモ安息香酸とOXO-C9アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる4-ブロモ安息香酸とOXO-C9アルコールの縮合から4-ブロモ安息香酸ノニルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 - 1.78 (m, 19 H), 4.31 (m, 2 H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.90 (dd, J = 2.9, 9.4 Hz, 2H)。実施例11で述べたように4-ブロモ安息香酸ノニルをm-トリルボロン酸に結合させた：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 - 1.78 (m, 19 H), 2.45 (s, 3 H), 4.38 (m, 2 H), 7.22 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.36 (m, 1 H), 7.45 (m, 2 H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.11 (m, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 10.9 - 39.4 (8 C), 21.7, 65.6, 124.5 - 130.2 (8 C), 138.7 (2 C), 140.2, 145.8, 166.8。
【００７２】
実施例15：OXO-C10アルコールを用いた3’-メチル-2-ビフェニルカルボン酸の調製：
2-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる2-ブロモ安息香酸とOXO-C10アルコールの縮合から2-ブロモ安息香酸デシルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86 - 1.78 (m, 23 H), 4.33 (m, 2 H), 7.35 (m, 2 H), 7.65 (m, 1 H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)。実施例11で述べたように2-ブロモ安息香酸デシルをm-トリルボロン酸に結合させた：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.72 - 1.39 (m, 21 H), 2.42 (s, 3 H), 4.07 (m, 2 H), 7.18 (m, 3 H), 7.30 (m, 1 H), 7.41 (m, 2 H), 7.53 (m, 1 H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)。
実施例16：OXO-C10アルコールを用いた3’-メチル-3-ビフェニルカルボン酸の調製：
実施例11で述べたように3-ブロモ安息香酸デシルをm-トリルボロン酸に結合させた：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 - 1.81 (m, 21 H), 2.45 (s, 3H), 4.37 (m, 2 H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.37 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.52 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.29 (s, 1 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 11.6 - 3.4 (20 C), 21.7, 65.4, 124.4 (2 C), 128.1, 128.4 (2 C), 128.6 (2 C), 128.9, 129.0, 131.2, 131.6 (2 C), 166.9。
【００７３】
実施例17:メチルビフェニルカルボン酸＋オキソアルコールの混合ブレンドモノエステルの調製：
以下の3種のモノエステルを混ぜ合わせた：4-メチルビフェニル-4-オキソC9エステル(実施例8)(17.62g)、2-メチル-ビフェニル-3-オキソC10エステル(実施例10)(3.86g)、及び4-メチル-ビフェニル-2-オキソC9エステル(実施例9)(3.95g)。
実施例18：C5アルコール(65/35,1-ペンタノール/2-メチル-1-ブタノール)を用いた2,2’-ビフェニルジカルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに2,2’-ビフェニルジカルボン酸(100g,0.46モル)、及び混合C5アルコール(65/35,1-ペンタノール/2-メチル-1-ブタノール)(165.0g,1.875モル)を添加して、OXO-C5アルコールの成分分布に近づけた。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で73時間137〜169℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(140g)に溶かし、50gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で2回、次いで蒸留水(50g)で洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過かつ蒸留した。Bp=174〜184℃／0.10mmでジエステルが蒸留した。GC分析で得られた純度は99.1%だった。留出物は透明の黄色液体であり、これを室温で撹拌しながら脱色木炭で2時間処理した。生成物を2回ろ過して全ての木炭を除去した。透明かつ無色のサンプルを得た。
【００７４】
実施例19：C6アルコール(65/35,1-ヘキサノール/2-メチル-1-ペンタノール)を用いた2,2’-ビフェニルジカルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに2,2’-ビフェニルジカルボン酸(199.3g,0.823モル)、及びC6アルコール(65/35,1-ヘキサノール/2-メチル-1-ペンタノール)(336.2g,3.2903モル)を添加してOXO-C6アルコールの成分分布に近づけた。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で24時間150〜155℃で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(347g)に溶かし、100gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で2回、次いで蒸留水(100g)で洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過かつ蒸留した。Bp=189〜191℃／0.10mmでジエステルが蒸留した。留出物は透明の黄色液体であり、これをトルエンに溶かしてから室温で撹拌しながら脱色木炭で2時間処理した。生成物を2回ろ過して全ての木炭を除去してから塔頂で蒸留した。Bp=184℃／0.10mm、97.9%の純度(GCで)の透明のオフホワイトの液体を得た。
【００７５】
実施例20：OXO-C9アルコールを用いた2,2’-ビフェニルジカルボン酸のエステル化：
エアースターラー、温度計、N2誘導器、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた500mlの4つ口丸底フラスコに2,2’-ビフェニルジカルボン酸(54.4g,0.252モル)、及びOXO-C9アルコール(145.4g,1.01モル)とキシレン(50g,0.47モル)を添加した。GCサンプリングしながら反応混合物を全部で24時間172〜189で加熱した。クライゼンアダプター、冷却水冷凝縮器及び受けフラスコを用いて生成物を濃縮した。濃縮生成物を等量のトルエン(99.7g)に溶かし、50gの3wt%水酸化ナトリウム溶液で3回、次いで蒸留水(50g)で2回洗浄した。次に上部トルエン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過かつ蒸留した。Bp=237℃／0.25〜0.30mmでジエステルが蒸留した。留出物は透明の黄橙色液体であり、2回目は206〜215℃／0.22〜0.16mm真空で蒸留された。留出物は黄色のままだったので、それをトルエンに溶かしてから室温で撹拌しながら脱色木炭で2時間処理した。生成物を2回ろ過して全ての木炭を除去した。GCによる純度が99.4%の透明の淡黄色液体を得た。
【００７６】
実施例21：直鎖C6アルコールを用いたビフェニル-4,4’-ジカルボン酸ジヘキシルの調製：
4-ブロモ安息香酸とヘキサノールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる4-ブロモ安息香酸とヘキサノールの縮合から4-ブロモ安息香酸ヘキシルを調製した。このエステルを蒸留で精製した。
N2下で、4-ブロモ安息香酸ヘキシル(1当量)、ビスピナコラト二ホウ素(0.5当量)、炭酸カリウム(3当量)及びPdCl2dppf(0.02当量)をDMSOに溶かして、ブロモ安息香酸エステルに関して0.15Mの溶液を作製した。溶液をN2で脱気してから80℃で一晩加熱した。次に冷ました反応に水と酢酸エチルを加えて層を分けた。有機層を酢酸エチルで抽出してから混ぜ合わせた有機層を10%HCl、水及びブラインで洗浄した。それを次に乾燥させ(MgSO4)、ろ過かつ濃縮した。短シリカゲルカラムの通過(10:90のアセトン:石油エーテルで溶出)及び減圧蒸留によって粗製油を精製した。
【００７７】
実施例22：OXO-C6アルコールを用いたビフェニル-3,3'-ジカルボン酸ジヘキシルの調製：
3-ブロモ安息香酸とOXOヘキサノールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄することによる3-ブロモ安息香酸とOXOヘキサノールの縮合から3-ブロモ安息香酸ヘキシルを調製した。このエステルを蒸留で精製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (m, 3 H), 1.34 (m, 6 H), 1.76 (m, 2 H), 4.31 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 7.30 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.65 (m, 1 H), 7.95 (m, 1 H), 8.16 (s, 1 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 14.1, 22.6, 25.8, 28.8, 31.6, 65.7, 122.6, 128.2, 130.0, 132.6, 132.7, 135.9, 165.4。N2下で、3-ブロモ安息香酸ヘキシル(1当量)、ビスピナコラト二ホウ素(0.5当量)、炭酸カリウム(3当量)及びPdCl2dppf(0.02当量)をDMSOに溶かして、ブロモ安息香酸エステルに関して0.15Mの溶液を作製した。溶液をN2で脱気してから80℃で一晩加熱した。次に冷ました反応に水と酢酸エチルを加えて層を分けた。有機層を酢酸エチルで抽出してから混ぜ合わせた有機層を10%HCl、水及びブラインで洗浄した。それを次に乾燥させ(MgSO4)、ろ過かつ濃縮した。短シリカゲルカラム(10:90のアセトン:石油エーテルで溶出)の通過及び減圧蒸留によって粗製油を精製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.91 (m, 6 H), 1.36 (m, 12 H), 1.80 (m, 4 H), 4.36 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 7.54 (m, 2 H), 7.81 (m, 2 H), 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.30 (s, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 14.2 (2 C), 22.7 (2 C), 25.9 (2 C), 28.9 (2 C), 31.6 (2 C), 65.5 (2 C), 128.4 - 131 (8 C), 140.6 (4 C), 166.6 (2 C)。
【００７８】
実施例23：OXO-C6アルコールを用いたビフェニル-3,4'-ジカルボン酸ジヘキシルの調製：
4-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄してから蒸留で精製することによる4-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールの縮合から4-ブロモ安息香酸ヘキシルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86 - 1.76 (m, 13 H), 4.31 (m, 2 H), 7.58 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 2 H)。3-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールをベンゼン中で還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去してから蒸留で精製することによる3-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールの縮合から3-ブロモ安息香酸ヘキシルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.91 - 1.77 (m, 11 H), 4.34 (m, 2 H), 7.31 (m, 2 H), 7.64 (m, 1 H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)。4-ブロモ安息香酸ヘキシル(1当量)、ビスピナコラト二ホウ素(1.1当量)及び酢酸カリウム(3当量)をDMFに溶かして、ブロモ安息香酸エステルに関して0.25Mの溶液を作製した。混合物をN2で脱気し、二酢酸パラジウム(0.02当量)を加えた。完了まで(約5時間)反応を80〜90℃で加熱してから冷却した。水を加えて混合物を酢酸エチルで3回抽出した。混ぜ合わせた有機層を水で2回及びブラインで2回洗浄してから乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で濃縮した。次に未精製の灰色がかった黄色油を3つ口フラスコに移し、トルエンに溶かして0.2M溶液を作製した。1当量の3-ブロモ安息香酸ヘキシル及び炭酸カリウム(5当量)の2M溶液を加えて混合物を脱気した。パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(0.01当量)を加えて反応を還流温度で一晩加熱した。冷却後、水層を酢酸エチルで抽出し、混ぜ合わせた有機層を水で2回及びブラインで2回洗浄した。それを次に乾燥させ(MgSO4)、ろ過かつ濃縮した。短シリカゲルカラム(10:90の酢酸エチル:ヘキサンで溶出)の通過後に減圧蒸留によって粗製油を精製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 - 1.79 (m, 25 H), 4.32 (m, 2 H), 7.52 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.77 (m, 1 H), 8.03 (m, 1 H), 8.11 (m, 2 H), 8.28 (s, 1 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 11.4 - 35.9 (10 C), 63.69, 65.4, 127.2 (2C), 128.5, 129.2, 129.3, 129.9, 130.3 (2 C), 131.5, 131.6, 140.5, 144.6, 166.6 (2 C)。
【００７９】
実施例24：OXO-C6アルコールを用いた2,3’-ビフェニルジカルボン酸エステルの調製：
2-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールをベンゼン中でH2SO4と共に還流させ、ディーン・スタークトラップ経由で水を除去した後に塩基性溶液(炭酸水素ナトリウム)で洗浄してから蒸留で精製することによる2-ブロモ安息香酸とOXO-C6アルコールの縮合から2-ブロモ安息香酸ヘキシルを調製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.91 - 1.77 (m, 11 H), 4.34 (m, 2 H), 7.31 (m, 2 H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)。3-ブロモ安息香酸ヘキシル(1当量)、ビスピナコラト二ホウ素(1.1当量)及び酢酸カリウム(3当量)をDMFに溶かして、ブロモ安息香酸エステルに関して0.25Mの溶液を作製した。混合物をN2で脱気し、二酢酸パラジウム(0.02当量)を加えた。完了まで(約5時間)80〜90℃で反応を加熱してから冷却した。水を加えて混合物を酢酸エチルで3回抽出した。混ぜ合わせた有機層を水で2回及びブラインで2回洗浄してから乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で濃縮した。次に未精製の灰色がかった黄色油を3つ口フラスコに移し、トルエンに溶かして0.2M溶液を作製した。1当量の2-ブロモ安息香酸ヘキシル及び炭酸カリウム(5当量)の2M溶液を加えて混合物を脱気した。パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(0.01当量)を加え、反応を還流温度で一晩加熱した。冷却後、水層を酢酸エチルで抽出し、混ぜ合わせた有機層を水で2回及びブラインで2回洗浄した。次にそれを乾燥させ(MgSO4)、ろ過かつ濃縮した。短シリカゲルカラム(10:90の酢酸エチル:ヘキサンで溶出)の通過後の減圧蒸留によって粗製油を精製した：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.81 - 1.77 (m, 25 H), 4.04 (m, 2 H), 4.33 (m, 2 H), 7.46 (m, 1 H), 7.50 (m, 4 H), 7.89 (m, 1 H), 8.03 (m, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 14.9 - 35.4 (10 C), 63.7, 65.4, 127.8, 128.2, 128.5, 129.6, 130.3, 130.7, 130.9, 131.2, 131.5, 133.0, 141.7, 142.1, 166.6, 168.6。
表2は種々のエステルを形成するための条件を要約する。
【００８０】
表2
2016513081.tif 000041
【００８１】
上表に列挙したサンプルの構造を以下に示す。
【化３８】
2016513081.tif 000042
2016513081.tif 000043
【００８２】
溶媒法Aによる可塑化ポリマー試験バーの調製方法：
禁じられていないテトラヒドロフラン(THF)で予めすすいでダストを除去したエルレンマイヤーフラスコに5.85g分のエステルサンプル(又は比較用の市販可塑剤DINP)を量り入れた。粉末化DrapexTM 6.8(Crompton Corp.)及びMarkTM 4716(Chemtura USA Corp.)安定剤の質量で70:30の固体混合物0.82g分を撹拌子と共に加えた。固体を117mLの禁じられていないTHFに溶かした。Oxy VinylsTM 240F PVC(11.7g)を粉末形態で加え、PVCの溶解が完了するまでフラスコの中身を室温で一晩撹拌した。直径7.5”(19cm)と深さ0.5”(1.3cm)の寸法の平らなアルミニウム製塗料缶蓋(阻害物質のないテトラヒドロフラン(THF)で予めすすいでダストを除去した)に透明溶液を均等に注いだ。適度に窒素パージしながら60℃のオーブンに蓋を2時間入れた。オーブンからパンを取り出して5分間冷ました。結果として生じた透明フィルムをアルミニウムから慎重に剥がし、裏返してパンに均等に戻し置いた。次にパンを70℃の真空オーブンに一晩入れて残存THFを除去した。乾燥した可撓性の、典型的にほとんど無色のフィルムを慎重に剥がすと、特記しない限り、油性又は不均質性を示さなかった。圧縮成形による試験バーの調製に使用すべくフィルムを小片にカットした(小片のサイズは、型板の穴寸法と同様だった)。20mm×12.8mm×1.8mmの穴寸法(ASTM D1693-95寸法)を有する170℃に予熱した多穴鋼型板の穴の中にフィルム片を積み重ねた。別々の加熱台と冷却台を備えたPHI社製QL-433-6-M2モデル水圧プレス内で型板をプレスした。上部及び下部プレス板をTeflonTM-被覆アルミニウム箔で覆い、170℃で下記多段階プレス手順を用い、段階間で解放しなかった：(1)1〜2トンの過圧力で3分；(2)10トンで1分；(3)20トンで1分；(4)30トンで1分；(5)30トンでさらに3分；(6)解放及び30トンでプレスの冷却(7℃)段階3分。次にノックアウトツールを用いてサンプルバーを最小屈曲で除去した。典型的にほとんど無色の可撓性バーが得られ、室温で貯蔵すると、特記しない限り、プレス後に油性又は浸出を示さなかった。示差走査熱量測定(DSC)を用いる相挙動の評価及び動機械的熱分析(DMTA)を用いる熱物性の評価前にバーを室温で少なくとも1週間エイジングさせた。
【００８３】
溶融混合法Bによる可塑化ポリマー試験バーの調製方法：
250mlのビーカーに70/30wt/wtのParaplex G62 ESO/Mark 4716を含有する添加剤パッケージ2.7gを添加した。これに19.1gの可塑剤を加えて混合物をスパチュラでブレンドされるまで撹拌した。ブレンディング後、38.2gのPVCを加えて混合物を混合してペーストを形成した。混合物を溶融混合物に加えた。Haake PolyLab System製のHaake Rheomix 600を所望のミキサー温度(ほとんどの実験では165℃)に予熱した。可塑剤、ポリ塩化ビニル及び安定剤から成る粗く混合したサンプルを35rpmで撹拌しながらミキサーに加えた。添加後、ミキサーを1分間停止した。ミキサーを再開してサンプルを5分間混合した。5分間の混合後、ミキサーを停止して解体した。混合サンプルを熱除去した。
Carverプレスを用いて下記手順に従ってバーを作製した：プレスを170℃で型と共に予熱した。型を熱除去し、可塑化PVCを型上に置いた。型をプレス内に戻し、そこに3分間圧力をかけずに放置した。次に10トンの圧力を型上にかけて1分間そのままにし、圧力を15トンに上昇させてそこでさらに1分間そのままにした。最後に、圧力を30トンに上昇させてその圧力で3分間維持した。3分後に圧力を解放してから型をプレスの冷却面に置いて30トンの圧力をさらに3分間加えた。プレス1週間後に分析試験の大部分を行なった。
【００８４】
エステルで可塑化したPVCバー対市販可塑剤で可塑化したPVCバーの98℃減量比較：
上で調製した2種のPVCサンプルバーをそれぞれ別々にアルミニウム製秤量パンに入れ、98℃の対流式オーブン内に置いた。ホットバーの初期質量測定及び特定時間間隔で行なった測定を記録し、結果をバー間で平均した。平均結果を表5に示す。
エステルで可塑化したPVCバー対市販可塑剤で可塑化したPVCバーの70℃湿潤エイジング透明性比較：
標準的な一穴オリフィスの紙穴パンチを用いて、上で調製した2種の各サンプルバーにバーの一端から1/8”(3.2mm)のところに穴を開けた。スタンドとフックを与える銅インサートを装着しているガラス製パイントジャーにバーを吊るした(1ジャー当たり2バー)。ジャーを約1/2”(13mm)の蒸留水で満たし、各バーの底が水面の約1”(25mm)上になるように銅インサートを調整した。ジャーを密封し、70℃の対流式オーブンに入れ、蓋の縁の周りにTeflonTMテープを巻き付けてさらに密封した。21日後、ジャーをオーブンから取り出し、約20分間冷まし、開けてバーをアルミニウムパン内で周囲条件下に置く(両面に空気が流れる角度でジャーを支えながら)か或いは14日間(可逆的湿度誘発不透明が消失するまで)銅インサートから吊るした。透明性について視覚的にバーを評価した。試験の持続時間中及びオーブンから除去後数日間、全てのバーは完全な不透明を示した。エステル含有PVCバー及びDIN含有PVCバーの70℃湿潤エイジング透明性及び外観特性に関する注記を表5Aに示す。
【００８５】
エステル及び可塑化バーの示差走査熱量測定(DSC)及び熱重量分析(TGA)特性研究：
TA Instruments TGA5000機器を用いて純エステルについて熱重量分析(TGA)を行なった(25〜450℃、10℃/分、25ccのN2/分の炉通過流及び10ccのN2/分の天秤通過流；サンプルサイズは約10mg)。表4は、種々のエステルフラクションの揮発性とガラス転移(Tg)の比較を提供する。表4に与えたTgは、液体N2冷却装備品を装着したTA Instruments Q2000熱量計を用いて示差走査熱量測定(DSC)により得られる第2熱の中点である。サンプルを室温で装填し、10℃/分で-130℃まで冷却し、10℃/分の速度で75℃までの加熱について分析した。表5は、純PVCバーと可塑化PVCバーの揮発性の比較を提供する。
【００８６】
表4
2016513081.tif 000044
-- 該当データなし
【００８７】
表5
2016513081.tif 000045
【００８８】
本開示を利用して作製した種々のエステルを用いたPVCの可塑化の示差走査熱量測定(DSC)による実証：
上で調製した圧縮成形サンプルバー(PVC:可塑剤比=2:1)について、液体N2冷却装備品を装着したTA Instruments Q2000熱量計を用いて示差走査熱量測定(DSC)を行なった。サンプルを室温で装填し、10℃/分で-110℃まで冷却してから、10℃/分の速度で、可塑化PVCバーについては130〜160℃まで、比較純PVCバーについては100℃までの加熱に関して分析した。少量のサンプルバー(典型的なサンプル質量5〜7mg)を分析用にカットした。バーの最大面に垂直に垂直方向のカットのみを行なって、上部及び下部圧縮成形「スキン」を保存した。次に、上部及び下部「スキン」面がパンの底部及び頂部と接触するように小片をDSCパン内に置いた。表6は、純PVC及び可塑化バーについての第1熱Tg開始、中点、及び終点を提供する。エステルの添加により純PVCのガラス転移の低減及び広幅化が観察され、純PVCに適した可塑化及び可撓性の使用温度範囲の拡張を示唆している。
【００８９】
表5A：エステル含有PVCバー及びDINP含有PVCバーの70℃湿潤エイジング透明性及び外観特性に関する注記
2016513081.tif 000046
(1) 実施例44の方法Aに従って作製したバー
(2) 実施例44の方法Bに従って作製したバー
【００９０】
表6
2016513081.tif 000047
--- データ得ず。aほとんどのサンプルバーは、PVCの結晶性部分から弱い融点(Tm)を示した。この弱いガラス転移は詳しく分析しないことが多いが、記録した場合はここにデータを与えてある。
【００９１】
種々のエステルを用いたPVCの可塑化の動機械的熱分析(DMTA)による実証：
上で調製した純PVC及びPVC/可塑剤ブレンドサンプルバーの熱機械的性能を液体N2冷却装備品及び三点曲げクランプアセンブリーを装着したTA Instruments DMA Q800を用いて測定した。サンプルを室温で装填し、3℃/分の冷却速度で-90℃まで冷却した。平衡化後、下記条件を用いて1回で動的実験を行なった：3℃/分の加熱速度、1Hzの振動数、20μmの振幅、0.01Nの前負荷力、力追跡120%。典型的に各サンプルの2又は3つのバーを分析して数値データを平均した。DMTA測定は貯蔵モジュラス(弾性応答モジュラス)及び損失モジュラス(粘性応答モジュラス)を与え；所与の温度での損失モジュラス対貯蔵モジュラスの比はtanδ(タンジェントデルタ)である。tanδピークは、ガラス転移(脆性-延性遷移の温度)と関連し、可塑化システムについてはDSC曲線と比較して容易に解釈される。ガラス転移Tgの初め(開始)は、各サンプルについて曲線の急勾配屈曲からのタンジェント及びピーク初め前のベースラインからの直線性の第1偏差を外挿することによってtanδ曲線から得た。表7は、純PVCバー及び上記物質で可塑化したPVCバーのいくつかのDMTAパラメーターを提供する：Tg開始(tanδから取った)；tanδ曲線のピーク；25℃での貯蔵モジュラス；及び貯蔵モジュラスが100MPaに等しい時の温度(PVCが設定量の剛性を失う温度の任意の尺度を与えるためにこの温度を選択した；剛性の損失が大き過ぎるとPVC材料の加工を複雑にする要因に成り得る)。25℃での貯蔵モジュラスは、可塑剤効率の指標を与える(すなわち、特定の剛性を達成するのに必要な可塑剤の量)；貯蔵モジュラスが高いほど、多くの可塑剤が必要である。可塑化PVCサンプルの可撓性の使用温度範囲は、Tg開始と、貯蔵モジュラスが100MPaであるときの温度との間の範囲として評価される。エステルの添加によりPVCのガラス転移の低減及び広幅化が観察され、PVCの可塑化及び可撓性の使用温度の拡張を示している。エステルの添加によりPVCの室温貯蔵モジュラスが低減することによって、可塑化(可撓性の増強)をも実証している。
【００９２】
表7
2016513081.tif 000048
【００９３】
表8は、実施例1〜10のエステルを用いた可塑化性能に有用な試験を要約し；比較のためにDINP(フタル酸ジイソノニル)を使用する。
【００９４】
表8
2016513081.tif 000049
【００９５】
実施例25
ASTM D1755法に従い、ホバートミキサー内で150グラムの実施例1の可塑剤4-フェニル-安息香酸イソデシルアルコールエステル、200グラムのPVC樹脂、及び6グラムのPVC安定剤Mark 1221(Ca/Zn安定剤)を各種速度で10分間混合することによって、PVCプラスチゾルを調製した。180(1/秒)のせん断速度で測定した混合後1時間のプラスチゾル粘度は4410cPだった。比較すると、同一手順で調製したDINP(ExxonMobil Chemicalから入手可能)組成物は、2440cpの1時間プラスチゾル粘度を有した。
このプラスチゾルの200℃で4分間の加熱後の減量は、DINPに基づく比較例の0.22%及びDOTP(Aldrichから入手可能)に基づく比較例の0.24%に対して0.21%だった。プラスチゾルを最終融解まで加熱したときのプラスチゾルの動的機械分析によれば、91℃の初期ゲル化温度、116℃の最終ゲル化温度、及び166℃の最終融解温度だった。DINPに基づく比較例は、90℃のゲル化温度、128℃の最終ゲル化温度及び173℃の融解温度を有する。実施例1の4-フェニル-安息香酸イソデシルアルコールエステルは、より低い初期及び最終ゲル化温度で、より速く可塑剤を融解することが分かった。
プラスチゾルの薄層(10〜15ミル(2.5〜3.8cm))をWerner Mathys強制空気オーブン内で3分間180℃にて融解させてから合わせて170℃で15分間成形して試験プラークとした。成形試験プラークの評価は、47のショアA硬度、2217psi(1.529×107Pa)の極限引張強さ、804psi(5.54×106Pa)の100%モジュラス及び406%の極限伸びを与えた。DINPに基づく比較例は、49のショアA硬度、2211psi(1.524×107Pa)の極限引張強さ、777psi(5.36×106Pa)の100%モジュラス及び416%の極限伸びを与えた。DOTPに基づく比較例は、49のショアA硬度、2209psi(1.523×107Pa)の極限引張強さ、809psi(5.58×106Pa)の100%モジュラス及び411%の極限伸びを与えた。ショアA硬度はASTM D 2240-86により決定した。引張特性(極限引張強さ、極限伸びを含めて)は、ASTM D 638により決定した(30ミル(7.6cm)の試験片、C型ダイ)。機械的特性(100%モジュラスを含めて)はASTM D 638により決定した。
【００９６】
実施例26
実施例1の可塑剤4-フェニル-安息香酸イソデシルアルコールエステルを可撓性ポリ塩化ビニルの可塑剤として試験し、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なDINP及びAldrichから入手可能なDOTPと比較した。全ての可塑剤を同一濃度で試験した。全ての組成物を同一可塑剤pph(百部のPVC当たりの部)レベルで調製した。0.5グラムのステアリン酸をわずかに加熱及び撹拌しながら実施例1の可塑剤120グラムに溶かして溶液を調製した。ステアリン酸が溶解した後、溶液を室温に冷まし、6.0グラムのPVC安定剤MarkTM 1221(Ferro)を加えた。この溶液を次に200グラムのPVC樹脂(OXYTM 240F)に加え、ホバートミキサー内で低速にて混合した。Dr. Collinsロールミルで165℃にて6分間製粉することにより混合物を可撓性PVC製品に加工した。製粉シートをロールミルから取り出し、室温に冷ましてからこの製品の一部を170℃で15分間プレスして種々の厚さの試験片を作った。冷却後、試験片を型から取り出し、22℃及び50%の相対湿度で7日間調整した。ショアA硬度(ASTM D 2240-86)及び引張特性(30ミル(7.6cm)の試験片、C型ダイ)を測定し、表26に報告してある。
機械的特性(最初)は、ASTM D 638に従って100%伸長でのモジュラス、極限引張強さ(psi)及び極限伸び(%)を測定するZwick引張テスター(T1-FR005TN.A50)のサンプルから得た。100℃で7日間、1時間に150回換気する100℃の空気流を用いてエイジングさせたダンベルについて同機械的特性を測定した。保持された引張強さは、最初の引張強さの101%であり、破断点伸びは、最初の破断点伸びの76%だった。
クラッシュ‐バーグ試験(Clash and Berg test)(ASTM D1043-84)を用いて物質の低温可撓性を測定し、クラッシュ‐バーグ試験は-15℃という温度を与えた。
【００９７】
表26
2016513081.tif 000050
【００９８】
実施例27：4-フェニル-安息香酸のエステル化：
機械式撹拌器、窒素誘導器、温度計、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた2000mlの5つ口丸底フラスコに2モルの4-フェニル-安息香酸(AcrosTM)及び2.5モルのそれぞれイソデシルアルコール(ExxalTM 10)、イソウンデシルアルコール(ExxalTM 11)、イソトリデシルアルコール(ExxalTM 13)を添加した。ディーン・スタークトラップをアルコールで満たした。アルコールを窒素下100℃で加熱してから数回脱気して残存空気を除去した。激しく撹拌しながら数工程(3)で酸を加えた。溶液を180℃まで加熱し、20グラムのアルコールと混合した触媒(酸上1%のTIOT(チタン酸テトライソオクチル))をゆっくり加えた。600mmHgに減圧した。触媒溶液の添加に約30分かかった。温度を漸進的に210〜215℃まで上昇させ、減圧して水を収集した。理論量の水が収集されたとき(概算で)、滴定により酸転化率を測定した。過剰のアルコールを収集するため(約1時間)、さらに減圧した(200mmHg)。
混合物を90℃に冷却し、Na2CO3溶液を加えて触媒残渣を加水分解及び／又は中和し、及び／又はいずれの残存モノエステルをも中和した。吸引フィルターを通してろ紙とろ過助剤を用いてエステルをろ過した。減圧下で1.5時間水蒸気(220℃)をエステルに通すことによって160℃で水蒸気ストリッピングを行なって過剰のアルコールを除去した。そして生成物を窒素で乾燥させた(30分)。このエステルを室温で吸引フィルターを通してろ紙とろ過助剤(Perlite)を用いてろ過した。
【００９９】
実施例27の3種のエステルの純特性を下表に示し、DINPと比較する。
可塑剤の溶液温度は、設定量のPVCガスが設定量の可塑剤に溶解したときの温度と定義される。溶液温度は、可塑剤のタイプによってのみならず、PVC樹脂のタイプ、特にK値によっても影響を受ける(DIN 53408 Testing of Plastics; Determination of Solubility Temperature of Polyvinyl Chloride (PVC) in Plasticizers (1967.06.01))。
実施例27の3種の可塑剤の溶液温度をDINPの溶液温度と比較して下表に要約する。C10及びC11アルコール製の本発明のエステルはDINPより低い温度T°を示す。
強制換気オーブン内で高温での純可塑剤の揮発度を(ASTM D 2288-97に基づいて)評価した。10gの純可塑剤サンプルをカップ(内径50mm、厚さ0.18±0.02mm及び高さ35mm)に注ぎ、強制換気オーブン内に155℃で24時間置いた(HeraeusオーブンUT型6050 UL、1時間に160回空気を新しくする)。24時間後、カップをデシケーター内で冷まし、蒸発による可塑剤の損失を秤量した。
結果を下表に収載する。結果は、実施例27の全ての4-フェニル-安息香酸エステルが比較例DINPより低い純揮発度を示すことを示唆している。
【０１００】
表27
2016513081.tif 000051
【０１０１】
実施例28
ホバートミキサー内で混合することによってPVCプラスチゾルを調製した。100部のPVC(Solvin 382 NG)、実施例27に従う60部のエステル、及び1部の通常の安定剤を用いてプラスチゾルを調製した。プラスチゾルのゲル化温度をAnton Paar Physica Rheometer MCR 301により決定した。この機器を振動モード、振動数1hz、振幅0.01%で用い、加熱速度は10℃/分だった。プラスチゾルを最終融解まで加熱したときのプラスチゾルの動的機械分析は、4-フェニル-安息香酸イソデシルアルコールエステルでは103℃の初期ゲル化温度(G'(弾性率)は105Paに等しい)、4-フェニル-安息香酸イソウンデシルアルコールエステルでは116℃の初期ゲル化温度及び4-フェニル-安息香酸イソトリデシルアルコールエステルでは136℃の初期ゲル化温度を与えた。DINPに基づく比較例は、133℃の初期ゲル化温度を有した。4-フェニル-安息香酸イソデシル及びイソウンデシルアルコールエステルは、DMAグラフ(図1)に示されるように、DINPより低いゲル化T°を示すことが分かり、速く融解した。図1では、加熱温度の関数として弾性率をプロットしていることに留意されたい(加熱速度は10℃/分である)。一番上の曲線はC10アルコールから得た可塑剤であり、上から二番目の曲線はC11アルコールから得た可塑剤であり、上から三番目の曲線はDINPであり、一番下の曲線はC13アルコールから得た可塑剤である。
【０１０２】
実施例29：OXO-C9アルコールを用いた4,4’-ビフェニルジカルボン酸のエステル化：
機械式撹拌器、窒素誘導器、温度計、ディーン・スタークトラップ及び冷却水冷凝縮器を備えた2000mlの5つ口丸底フラスコに1.2モルの4,4’ビフェニルジカルボン酸(Apollo)及び4.8モルのイソノニルアルコール(ExxalTM 9)を添加した。ディーン・スタークトラップをアルコールで満たした。アルコールを窒素下100℃で加熱してから数回脱気して残存空気を除去した。激しく撹拌しながら数工程(3)で酸を加えた。溶液を180℃まで加熱し、20グラムのアルコールと混合した触媒(酸上1%のTIOT)をゆっくり加えた。600mmHgに減圧した。触媒溶液の添加に約30分かかった。温度を漸進的に210〜220℃に上昇させ、減圧して水を収集した。理論量の水が収集されたとき、滴定により酸転化率を測定した。
過剰のアルコールを収集するため(約1時間)、さらに減圧した(200mmHg)。混合物を90℃に冷まし、Na2CO3溶液を加えて触媒残渣を加水分解及び／又は中和し、及び／又はいずれの残存モノエステルをも中和した。吸引フィルターを通してろ紙とろ過助剤を用いてエステルをろ過した。減圧下で1.5時間の間、水蒸気(220℃)をエステルに通すことによって、160℃で水蒸気ストリッピングを行なって過剰のアルコールを除去した。そして生成物を窒素で乾燥させた(30分)。このエステルを室温で吸引フィルターを通してろ紙とろ過助剤(Perlite)を用いてろ過した。
【０１０３】
実施例29A：
ホバートミキサー内で混合することによってPVCプラスチゾルを調製した。100部のPVC(Solvin 382 NG)と、それぞれ実施例14、20及び29により調製した60部のエステルと、1部の通常の安定剤とを用いてプラスチゾルを調製した。プラスチゾルのゲル化温度をAnton Paar Physica Rheometer MCR 301により決定した。この機器を振動モード、振動数1hz、振幅0.01%で用い、加熱速度は10℃/分だった。プラスチゾルの動的機械分析を図2に示す。80℃〜140℃の温度範囲で各アルコールエステルについて弾性率G’の漸進的変化をプロットしている。比較例はDINP(ExxonMobilから入手可能)に基づいた。図2では、加熱温度の関数として弾性率をプロットしていることに留意されたい(加熱速度は10℃/分である)。最も左の曲線は実施例14から得た可塑剤であり、左から二番目の曲線はDINPであり、左から三番目の曲線は実施例20から得た可塑剤であり、右側の曲線は実施例29から得た可塑剤である。
C9アルコールの3’メチル-4-ビフェニルカルボン酸エステル(実施例14)はDINPより速いゲル化(より低い温度T°でG'の突然の上昇が起こることを意味する)を示すが、C9アルコールの2,2’-ビフェニルカルボン酸エステル(実施例20)及びC9アルコールの4,4’-ビフェニルカルボン酸エステル(実施例28)は、より遅い。
【０１０４】
実施例30
下記実施例は、トルエンのヒドロアルキル化／脱水素を利用してから、酸化して一酸を作製し、これをC10OXO-アルコールでエステル化することによって調製したサンプルを実証する。
実施例30A：トルエンのヒドロアルキル化用の0.3%Pd/MCM-49触媒の合成：
か焼乾燥質量に基づいて80部のMCM-49ゼオライト結晶を20部の擬ベーマイトアルミナと合わせた。MCM-49及び擬ベーマイトアルミナ乾燥粉末をMullerミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中に十分な水と0.05%ポリビニルアルコールをMCM-49及びアルミナに加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(0.13cm)の四葉状押出物に形づくり、結果として生じた押出物を250°F〜325°F(120℃〜163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥後、窒素を流しながら押出物を1000°F(538℃)に加熱した。次に押出物を周囲温度に冷まして飽和空気又は水蒸気で加湿した。加湿後、押出物を0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液で2回イオン交換した。硝酸アンモニウム交換押出物を次に脱イオン水で洗浄して残存硝酸塩を除去した後、空中か焼した。イオン交換及び乾燥した押出物を次に窒素／空気混合物中で1000°F(538℃)までか焼した。その後、か焼押出物を室温に冷ました。80%MCM-49、20%Al2O3押出物に塩化パラジウム(II)溶液(目標：0.30%Pd)を初期湿潤含浸させてから121℃で一晩乾燥させた。この乾燥触媒を下記条件にて空中か焼した：毎分1体積の触媒当たり5体積の空気、1℃/分で周囲温度から538℃へ昇温及び3時間保持。
【０１０５】
実施例30B：トルエンのヒドロアルキル化：
実施例30Aの上記触媒を利用して、後述するように固定床反応器でトルエンをヒドロアルキル化した。反応器は、外径3/8インチ(0.95cm)、長さ20.5インチ(52cm)及び壁厚0.35インチ(0.9cm)を有するステンレススチール管を含んだ。炉の等温ゾーン内に触媒を位置づけて支持するためのスペーサーとして8と3/4インチ(22cm)の長さと3/8インチ(0.95cm)の外径を有する1本のステンレススチール管材及び1/4インチ(0.6cm)の長さを有する同様のステンレススチール管材を反応器の底部(他方の1つの内側)に用いた。グラスウールの1/4インチ(0.6cm)プラグをスペーサーの上に置いて触媒を適所に維持した。1/8インチ(0.3cm)のステンレススチール製サーモウエル(thermo-well)を触媒床内に置き、可動熱電対を用いて触媒床の至る所の温度をモニターした。
触媒を20/40シーブメッシュの大きさにするか又は1:1の長さ対径比にカットし、石英チップ(20/40メッシュ)と共に分散させてから反応器に頂部から5.5ccの容積まで装填した。触媒床は約15cmの長さだった。反応器頂部の残りの空きスペースを石英チップで満たし、触媒床の上に置いたグラスウールの1/4プラグを用いて石英チップを触媒から離した。炉の中央に予め印を付けた等温ゾーンに触媒床を備えた炉に反応器を設置した。次に反応器を加圧して漏出試験を行なった(約300psig(2170kPa)で)。
【０１０６】
H2流を用いて100cc/分で25℃から240℃に加熱し、12時間保持することによって触媒を現場で予調整した。500ccのISCO注射器ポンプを用いて化学等級のトルエン供給原料を反応器に導入した。供給原料をポンプで気化器に通した後、加熱ラインを通して反応器に流した。Brooksマスフローコントローラーを用いて水素流速を設定した。Grove“Mity Mite”背圧コントローラーを用いて反応器圧力を約150psig(1135kPa)で制御した。GC分析を利用して供給原料組成を検証した。次に、120℃〜180℃の反応温度、2のWHSV、2:1の水素:炭化水素モル比及び15〜200psig(204〜1480kPa)の圧力で保持した触媒床に供給原料をポンプで通した。反応器を出て加熱ラインを通って流れる液体生成物を直列の2つの収集ポットに送った。第1のポットは60℃に加熱し、第2のポットは冷却クーラントで約10℃に冷却した。12〜24時間間隔で物質収支を取った。サンプルを取り、分析用に50%エタノールで希釈した。分析にはFID検出器を備えたAgilent 7890ガスクロマトグラフを使用した。非凝縮性ガス生成物をオンラインHP 5890 GCに送った。
Agilent 7890 GCで、150バイアルサンプルトレイを用いて下記手順／条件を用いて生成物の分析を行なった：1)220℃の入口温度；2)240℃の検出器温度(Col+補充(make up)=一定)；3)初期温度120℃を15分保持、2℃/分で180℃まで昇温、15分保持；3℃/分で220℃まで昇温及び最後まで保持の温度プログラム；4)2.25ml/分(27cm/秒)のカラム流量；5)スプリットモード、スプリット比100:1；6)注射器：オートサンプラー(0.2μl)；7)カラムパラメーターは以下のとおりだった：2つのカラムを連結して120メートルにした(Agilent究極ユニオンと接続、不活化；Column # Front end - Supelco β-Dex 120：60m×0.25mm×0.25μmフィルムをColumn # 2 back end：γ-Dex 325：60m×0.25mm×0.25μmのフィルムに連結)。
実施例30C：脱水素用の1%Pt/0.15%Sn/SiO2触媒の合成：
触媒を初期湿潤含浸によって調製した。いずれの場合も、1/20"((0.13cm)の四葉状シリカ押出物に最初に塩化スズの水溶液を含浸させてから121℃で空中乾燥させた。結果として生じたスズ含有押出物を次にテトラアミンPt硝酸塩水溶液を含浸させ、再び121℃で空中乾燥させた。結果として生じた各生成物を空気中350℃で3時間か焼した後、引き続く触媒試験に用いた。
【０１０７】
実施例30D：脱水素：
上記ヒドロアルキル化生成物(供給原料組成：9%のメチルシクロヘキサン、66%のトルエン、24%のメチルシクロヘキシルトルエン、0.5%のジアルキラート)を、上記実施例30Cで調製した1%Pt/0.15%Sn/RT-235触媒を含有する脱水素ユニットに供給した。これらの実験で用いた反応器はステンレススチール管から成る。標準的な反応器は下記寸法の配管である：3/8インチ(0.95cm)×20.5インチ(52cm)×0.35インチ(0.9cm)壁厚。長さ8と3/4インチ(22cm)×外径3/8インチ(0.95cm)の1本のステンレススチール管材及び同様の長さの1/4インチ(0.6cm)管材を、炉の等温ゾーン内に触媒を位置づけて支持するためのスペーサーとして反応器の底部(他方の1つの内側)に用いた。グラスウールの1/4インチ(0.6cm)プラグをスペーサーの上に置いて触媒を適所に維持した。1/8インチ(0.3cm)のステンレススチール製サーモウエルを触媒床内に置き、可動熱電対を用いて触媒床の至る所の温度をモニターした。スペーサーを用いて触媒を底部に装填して触媒床を炉の等温ゾーンの中央で維持した。典型的に、1.0gの触媒を20/40シーブメッシュの大きさにするか又は1:1のl/d比にカットし、石英チップ(20/40メッシュ)と共に5.5ccの容積まで分散させた。装填時に測定した触媒床は約12.5cmの高さだった。同サイズ又は14メッシュまでの大きいサイズの石英で反応器を満タンにした。炉の中央の予め印を付けた等温ゾーンに触媒床を備えた炉に反応器を設置した。次に反応器を加圧して約300psig(2170kPa)で漏出試験を行なった。
触媒を現場で予調整した：H2流を用いて100cc/分で375℃から460℃に加熱し、12時間保持した。500ccのISCO注射器ポンプを用いて上記ヒドロアルキル化供給原料を反応器に導入した。供給原料は、ポンプで気化器に通した後、加熱ラインを通して反応器に流した。Brooksマスフローコントローラーを用いて水素流速を設定した。Grove“Mity Mite”背圧コントローラーを用いて反応器圧力を典型的に約100psigで制御した。GC分析を利用して供給原料組成を検証した。次に375℃〜460℃の反応温度、2のWHSV及び100psigの圧力で保持した触媒床に供給原料をポンプで通した。反応器を出て加熱ラインを通って流れる生成物を直列の2つの収集ポットに送った。非凝縮性ガス生成物をオンラインHP 5890 GCに送った。第1のポットは60℃に加熱し、第2のポットは冷却クーラントで約10℃に冷却した。12〜24時間間隔で物質収支を取った。サンプルを取り、分析用に50%エタノールで希釈した。この生成物を蒸留して(下記実施例30E参照)、未反応トルエン及び生成されたメチルシクロヘキサンを除去した。
【０１０８】
実施例30E：蒸留：
真空下70℃でロトバップ(rotovap)装置を利用して実施例30Eの生成物からトルエン及びメチルシクロヘキサンを除去した。ジメチルビフェニル蒸留では下記装置を利用した：3'オールダーショウ(oldershaw)カラム(21理論段)に取り付けた5リットルの3つ口丸底蒸留フラスコに粗製ジメチルビフェニル生成物を入れた。丸底フラスコに温度計、窒素スパージャ、冷水凝縮器を取り付け、カラムにマルチプルレシービングアダプター及びドライアイス／イソプロパノール冷却トラップを与えた。10:1の還流比で200℃にて丸底フラスコを加熱した。約50グラムの留分を収集してGCで分析した。0.5〜1mmHgの真空で120〜130℃にて収集した留分をGCで分析した後に混ぜ合わせた。混ぜ合わせたサンプルをGCで再び分析した。このサンプルの組成は以下の通りだった：2,3'DMBP-0.70%；2,4'DMBP-2.54%；3,3'DMBP-19.74%；3,4'DMBP-52.78%；4,4'DMBP-24.23%。このサンプルを次に下記実施例30Fの手順に従って酸化した。
実施例30F：酸化：
実施例30Eで生成された精製脱水素供給原料の酸化について後述する：酸化はバッチ形式で行ない、バッチを混ぜ合わせた後に一酸単離及び精製を行なった。300mlのParr反応器に115.6グラムの供給原料、1.45グラムの塩化コバルト(II)六水和物、1.41グラムのジドデシルジメチルアンモニウムブロミド及び1.25グラムのt-ブチルヒドロペルオキシドを入れた。反応器を密封して空気で500psi(3.45×106Pa)に加圧した。空気流速を750cc/分に設定した。反応器を1200rpmの撹拌速度で150℃に加熱した。6時間の反応時間後、反応器を室温に冷ましてから減圧した。反応器を解体して中身を取り出した。
【０１０９】
実施例30G：一酸の単離：
5回の酸化流出量(722.1グラム)を合わせて2500mlのメタノールに溶かした。混合物を撹拌し、加熱して1時間還流させた。混合物を室温に冷まし、固体を一晩で沈殿させた。上記混合物をろ過して大部分の二酸を除去した。メタノール可溶性部分をロトバップに載せてメタノールを除去した。残渣を2000mlの水に加え、氷水浴を用いて冷却した。200グラムの50%NaOH溶液を200mlの水で希釈した。このNaOH溶液を冷却水混合物に温度を20℃未満で維持しながら加えた。混合物を分液漏斗に移してトルエンで抽出した。トルエンを水相から分離した。氷水浴を用いて水相を冷却した。100mlの水で希釈した100mlの濃HClをゆっくり加えて一酸を沈殿させた。上記混合物をろ過し、固体を水で3回洗浄した。次に固体をハウスバキューム下で60℃の真空オーブンに入れて乾燥させた。375グラムを回収した。
実施例30H：一酸のエステル化：
温度計、ディーン・スタークトラップ、凝縮器、空気撹拌及び加熱マントルを備えた2リットルの丸底フラスコに254.2グラム(1.2モル)の上記単離一酸、570.76グラム(3.6モル)のExxalTM C10アルコール及び100mlのキシレンを添加した。混合物をゆっくり加熱し、ディーン・スタークトラップに水を収集した。23時間後の最終温度は194℃であり、収集した全ての水は87.4グラムだった。混合物を室温に冷ました。混合物を蒸留フラスコに移してキシレンと未反応アルコールを除去した。最大温度は0.2mmHgで212℃だった。蒸留用に417.0グラムの残渣が残った。
【０１１０】
実施例30I：モノエステルの精製(蒸留)：
実施例30Hのエステル化混合物をクーゲルロール(Kugelrohr)に入れ、0.05mmHgで200℃より高い温度にてモノエステルを蒸留した。蒸留モノエステルをカラムクロマトグラフィーでさらに精製した。
カラムクロマトグラフィーの一般的手順：
カラムの調製：
25キログラムドラムから大きいプラスチックスコップを用いてシリカゲル(70〜90um,60A)を分配する。ドラフト内に置いた大きい(4L)ビーカーにシリカゲルをドラムから移す。次にシリカを数リットルのヘキサン中で手動撹拌を利用してスラリーにする。流れが確立されたら、4Lの真空フラスコの上にある3000mLの150Mフリットガラス漏斗にシリカスラリーを注ぐ。シリカが沈殿したらフラスコを吸引してシリカゲルを充填させる。結果として生じるシリカ床は5.5インチ(14cm)の幅、約6インチ(15cm)の高さである。結果として生じた留分をヘキサン中5%の酢酸エチル中で薄層クロマトグラフィー(TLC)により分析した。
上記実施例30Iの蒸留後、サンプルをそれぞれ100〜200gのバッチで試験した。真空下でフラスコを用いて、最小量のヘキサンに溶かした100gの不純エステルを充填シリカゲルに加える。次にシリカ床をヘキサン中5%の酢酸エチル3.8リットルで洗浄した後(留分1)、ヘキサン中5%の酢酸エチル1リットルで洗浄すること(留分2)によって生成物を溶出する。
TLCによる留分の分析は、精製エステルが極微量の不純物を有すること示唆する。
留分を混ぜ合わせて、真空下50℃にてロータリーエバポレーターで濃縮した後、ポンプ真空下で一晩最終乾燥を行なった。真空乾燥後の収率は約85%の、ほとんど無色であるが、わずかに濁った粘性液体である。
カラム精製後、クーゲルロールを用いて混合物をフロントエンド(front end)ストリッピングした。ストリッピングしたモノエステルを窒素で泡立てて混濁を除去した。最終生成物のGC分析は、OXO-C10モノエステル異性体の混合物(99%)の形成と一致した。
【０１１１】
本発明は、下記に関するものでもある。
1.  下記式の化合物。
【化３９】
2016513081.tif 000052
【０１１２】
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
2.  R1がオルト位、メタ位又はパラ位にある、条項1の化合物。
3.  R1がパラ位にあるフェニルである、条項1の化合物。
4.  R1が、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換フェニルである、条項1の化合物。
5.  R1が、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換シクロヘキシルである、条項1の化合物。
6.  R2がC5〜C10OXO-アルコールの炭化水素残基であり、1残基当たり平均して0.2〜5.0の分岐になる、条項1〜5のいずれか1項の化合物。
7.  炭化水素残基が、アルコールβ炭素にて1残基当たり平均して0.05〜0.4の分岐になる、条項1〜6のいずれか1項の化合物。
8.  炭化水素残基が、1残基当たり平均して少なくとも1.3〜5.0のメチル分岐になる、条項1〜7のいずれか1項の化合物。
9.  炭化水素残基が、1残基当たり平均して0.35〜1.5のペンダントメチル分岐になる、条項1〜8のいずれか1項の化合物。
10.  下記式：
【０１１３】
【化４０】
2016513081.tif 000053
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の化合物の製造方法であって、下記工程：アルキル化ビフェニルを形成するのに適した条件下でベンゼン又はアルキル化ベンゼンを反応させる工程；必要によりビフェニルをアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程；前記アルキル化ビフェニルのアルキル基を酸化して少なくとも1つの酸基を形成する工程；及びエステル化条件下で前記酸基をOXO-アルコールと反応させて前記化合物を形成する工程を含む方法。
11.  前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、前記任意のアルキル化工程をアルコールを用いて行なう、条項10の方法。
12.  前記アルコールがメタノールであり、前記アルキル化工程を酸触媒の存在下で行なう、条項10又は11の方法。
【０１１４】
13.   前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、さらに下記工程：ベンゼンをH2の存在下で反応させて1モルの前記ベンゼンを水素化してシクロヘキセンを形成し、ベンゼンを前記シクロヘキセンでアルキル化してシクロヘキシルベンゼンを形成することによって、ベンゼンをヒドロアルキル化する工程；前記シクロヘキシルベンゼンを脱水素してビフェニルを形成する工程；及び前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程を含む、条項10の方法。
14.  前記ヒドロアルキル化工程を水素化触媒の存在下で行ない、前記アルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行ない、前記脱水素工程を脱水素触媒を用いて行なう、条項13の方法。
15.  前記水素化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、これらの金属の組み合わせから成る群より選択され、パラジウムが特に有利であり；前記アルキル化触媒が、ゼオライト、混合金属酸化物から成る群より選択され、前記脱水素触媒が、白金、パラジウム、Ru、Rh、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト及びその組み合わせから成る群より選択される、条項14の方法。
16.  前記反応工程を酸素及び酸化的カップリング触媒の存在下でベンゼンを用いて行なってビフェニルを形成し、さらに下記工程：前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程を含む、条項10の方法。
17.  前記アルキル化工程をアルキル化触媒を用いて行なう、条項16の方法。
18.  反応工程をトルエンを用いて行ない、さらに下記工程：トルエンをH2及び水素化触媒の存在下で反応させてメチルシクロヘキセンを形成する工程；前記メチルシクロヘキセンをアルキル化触媒の存在下でトルエンと反応させてメチルシクロヘキシルトルエンを形成する工程：及び前記メチルシクロヘキシルトルエンを脱水素触媒の存在下で脱水素して、ジメチル-ビフェニルであるアルキル化ビフェニルを形成する工程を含む、条項10の方法。
19.  熱可塑性ポリマーと、下記式：
【０１１５】
【化４１】
2016513081.tif 000054
（R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和及び不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物。
20.  熱可塑性ポリマーと、請求項1〜9のいずれか1項の化合物又は請求項10〜18のいずれか1項の方法の生成物とを含むポリマー組成物。
21.  熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ(メタ)アクリル樹脂及びその組み合わせから成る群より選択される、条項19又は20のポリマー組成物。
22.  R1がトリルであり、R1がC9又はC10ヒドロカルビルである、条項1の組成物。
23.  前記化合物が全体的又は部分的に水素化されている、条項1〜9、又は22の組成物。
24.  R1が、OXO-エステルで置換された飽和若しくは不飽和環式炭化水素である、条項1又は23の組成物。
25.  熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルである、条項19、20又は21のポリマー組成物。
26.  下記式の少なくとも2種の化合物：
【０１１６】
【化４２】
2016513081.tif 000055
（ここで、第1の化合物では、R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和環式炭化水素であり、R2がC4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基であり；第2の化合物では、R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい不飽和環式炭化水素であり、R2が、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
を含む混合物。
27.  各R1が、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよいC6環である、条項26の混合物。
28.  下記式の少なくとも2種の化合物：
【０１１７】
【化４３】
2016513081.tif 000056
（ここで、各R1は、独立に、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、各R2は、独立に、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
を含む混合物。
29.  下記：i)100質量部のPVC；(ii)20〜80部の、条項1〜9、22、24、26、27又は28のいずれか1項の化合物；(iii)フィラー；及び(iv)安定剤を含むワイヤー及びケーブル被覆。
30.  フィラーが、質量で100部のPVC当たり1〜100部で存在し、安定剤が、質量で100部のPVC当たり5〜15部で存在する、条項29に記載のケーブル絶縁組成物。
31.  フィラーが、質量で100部のPVC当たり1〜600部で存在し、安定剤が、質量で100部のPVC当たり5〜15部で存在する、条項29に記載のケーブル充填化合物組成物。
32.  条項19〜21、25、29又は30の組成物又は製剤で被覆されたワイヤー又はケーブル。
33.  組成物が、ポリマーの100質量部当たり5〜90%質量部の量で請求項1の可塑剤を含む、条項19〜21に記載の組成物。
【０１１８】
34.  組成物が、フタル酸ジアルキル、トリメリット酸(trimellite)トリアルキル、アジピン酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、安息香酸エステル、グリコールエステル、アルキルスルホン酸エステル、グリセロールエステル、イソソルビドエステル、クエン酸エステル、アルキルピロリドン、及びエポキシ化油から成る群より選択される追加の可塑剤を含む、条項19〜21に記載の組成物。
35.  PVC懸濁液、PVC微細懸濁液、PVC乳濁液、又はその組み合わせをさらに含む、条項19〜21に記載の組成物。
36.  フィラー、顔料、艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、UV安定剤、難燃剤、粘度調節剤、溶媒、脱泡剤(deaerating agent)、接着促進剤、加工助剤、及び潤滑剤から成る群より選択される添加剤をさらに含む、条項19〜21に記載の組成物。
37.  条項35に記載の組成物を含む床仕上げ材。
38.  条項35に記載の組成物を含む壁紙。
39.  条項35に記載の組成物を含む防水シート。
40.  条項35に記載の組成物を含む被覆織物。
41.  条項35に記載の組成物を含む壁仕上げ材。
42.  条項35に記載の組成物を含むフィルムであって、フィルムが屋根板、防水シート、広告バナー、合成皮革、包装フィルム、医療品、玩具、シール、又は自動車内装品である、フィルム。
【０１１９】
ここで用いた用語の意味は、当該技術におけるそれらの通常の意味に解釈するものとし、特に、Handbook of Petroleum Refining Processes、Third Edition、Robert A.Meyers、Editor、McGraw-Hill (2004)を参考にすべきである。さらに、本明細書で引用した全ての特許及び特許出願(優先権書類を含めて)、試験手順(例えばASTM方法)、及び他の書類は、該開示が本出願と矛盾しない範囲で参照によって完全に組み込まれ、また該組み込みが許される全ての管轄権について完全に組み込まれる。また、数値の下限及び数値の上限を本明細書に列挙しているときは、任意の下限から任意の上限までの範囲を企図している。さらに、本明細書で用いた商標名には記号TMを表示してあり、これらの名称が特定の商標権によって保護され得ること、例えば、それらは種々の管轄権において登録商標であり得ることを示していることに留意されたい。
【０１２０】
本開示についていくつかの実施形態及び具体例を参照して上述した。当業者は、上記詳細な説明に照らして多くの変形が思い浮かぶであろう。全てのこのような明白な変形は、添付の特許請求の範囲の完全に意図した範囲内にある。
【図１】
2016513081.tif 000075
【図２】
2016513081.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月16日(2015.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の化合物。
【化１】
2016513081.tif 000077
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和若しくは不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
【請求項２】
R1が、フェニル；オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換フェニル；又は、オルト位、メタ位、又はパラ位のアルキル及び／又はOXO-エステル置換シクロヘキシルである、請求項1の化合物。
【請求項３】
R2がC5〜C10OXO-アルコールの炭化水素残基であり、1残基当たり平均して0.2〜5.0の分岐を有する、請求項1又は2の化合物。
【請求項４】
下記式によって表される、請求項1の化合物。
【化２】
2016513081.tif 000078
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項５】
(1)下記式の化合物の任意の比の混合物によって表されるか、又は
【化３】
2016513081.tif 000079
（式中、R2はC9H19、C10H21又はC13H27である）
(2)下記式の化合物の任意の比の混合物によって表される、請求項1の化合物。
【化４】
2016513081.tif 000080
（式中、R2=C9H19、C10H21又はC13H27）
【請求項６】
下記式：
【化５】
2016513081.tif 000081
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
の化合物の製造方法であって、下記工程：
アルキル化ビフェニルを形成するのに適した条件下でベンゼン又はアルキル化ベンゼンを反応させる工程；
必要によりビフェニルをアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程；
前記アルキル化ビフェニルのアルキル基を酸化して少なくとも1つの酸基を形成する工程；及び
前記酸基をエステル化条件下でOXO-アルコールと反応させて前記化合物を形成する工程
を含む方法。
【請求項７】
前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、前記任意のアルキル化工程をアルコールを用いて行ない、好ましくは、前記アルコールがメタノールであり、前記アルキル化工程を酸触媒の存在下で行なう、請求項６の方法。
【請求項８】
前記反応工程をベンゼンを用いて行ない、さらに下記工程：
ベンゼンをH2の存在下で反応させて前記ベンゼンの1モルを水素化してシクロヘキセンを形成し、ベンゼンを前記シクロヘキセンでアルキル化してシクロヘキシルベンゼンを形成することによってベンゼンをヒドロアルキル化する工程；
前記シクロヘキシルベンゼンを脱水素化してビフェニルを形成する工程；及び
前記ビフェニルの一方又は両方の芳香族成分をアルキル化して前記アルキル化ビフェニルを形成する工程
を含む、請求項６の方法。
【請求項９】
前記反応工程をトルエンを用いて行ない、さらに下記工程：
トルエンをH2と水素化触媒の存在下で反応させてメチルシクロヘキセンを形成する工程；
前記メチルシクロヘキセンをアルキル化触媒の存在下でトルエンと反応させてメチルシクロヘキシルトルエンを形成する工程；及び
前記メチルシクロヘキシルトルエンを脱水素触媒の存在下で脱水素化させて、ジメチルビフェニルであるアルキル化ビフェニルを形成する工程
を含む、請求項６の方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーと、下記式の少なくとも1種の可塑剤とを含むポリマー組成物。
【化６】
2016513081.tif 000082
（式中、R1は、任意にアルキル及び／又はOXO-エステルで置換されていてもよい飽和及び不飽和環式炭化水素であり、R2は、C4〜C14ヒドロカルビル、好ましくはC4〜C14OXO-アルコールの炭化水素残基である）
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ(メタ)アクリル樹脂及びその組み合わせから成る群より選択され、好ましくはポリ塩化ビニルである、請求項10のポリマー組成物。
【請求項１２】
i)100質量部のPVC；(ii)20〜60部の請求項1〜5のいずれかの化合物；(iii)フィラー；及び(iv)安定剤を含む、ワイヤー及びケーブル被覆組成物。
【請求項１３】
請求項12に記載の組成物で被覆されたワイヤー及びケーブル。
【国際調査報告】
2016513081.tif 000083
2016513081.tif 000084