(57)【要約】本発明は、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）もしくは銀ナノ粒子（Ａｇナノインク）を含むか、またはＡｇＮＷおよび銀ナノ粒子の混合物を含むポリマーマトリクスをフレキシブルなプラスチック基礎構造または固体ガラスシート上に選択的に構築する方法に言及する。当該方法はまた、方法を工業的規模において加工することを可能にする好適なエッチング組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクス内に含んでなり、次いでフレキシブルなプラスチックまたはガラス基礎構造上に配置される、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）の、および／または銀ナノ粒子の、選択的な分解および放出方法であって：以下のステップ
ａ）エッチングペーストを、プラスチック基板またはガラスシート上の、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）を含むポリマーマトリクスを含む複合材料の表面上に印刷すること
ｂ）加熱して、または加熱なしで、所定の期間（固定された滞留時間）、エッチングすること、および
ｃ）基板表面を清浄にすること、但し、ポリマーマトリクスが残存し、多孔質構造を示す、
を含み、ポリマーマトリクスを除去しない、
前記方法。
【請求項２】
ステップａ）において、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｈ３ＰＯ４、トリエチルアンモニウムクロリド、リン酸水素ジアンモニウム、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＣｕＣｌ２、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＣｒＯ４、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４、ＦｅＳＯ４またはそれらの混合物の群から選択された腐食液を含むエッチングペーストを印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）において、水、一価または多価アルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、エーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド単独またはそれらの混合物の群から選択された溶媒を、媒体の合計量に基づき１０〜９０重量％の範囲の量で、好ましくは１５〜８５重量％の範囲の量で含むエッチングペーストを印刷することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）において、有機および／もしくは無機粒子またはそれらの混合物を、エッチング媒体の合計量に基づき０．５〜２０重量％の範囲の量で含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）において、無機粒子を、エッチング媒体の合計量に基づき０．５〜５重量％の範囲の量で含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）において、有機粒子またはその混合物を、エッチング媒体の合計量に基づき５〜２０重量％の範囲の量で含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）において、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する無機粒子を含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）において、０．５μｍ〜２０μｍの範囲の平均粒径を有する有機粒子を含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）において、ポリスチレン、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、メタクリルポリマー、メラミン、ウレタン、ベンゾグアニンおよびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微粉化セルロース、フッ素化ポリマー（とりわけＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および微粉化ろうの群から選択された有機ポリマー粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）において、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ヒュームドシリカおよび塩化ナトリウムの群から選択された無機粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストを使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）において、エッチングペーストを表面上に、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット、ディスペンシングまたはマイクロジェッティングによって適用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
基板の加熱を１０秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜７分間継続し、温度が２０〜１７０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
基板の加熱を１００℃で５分間継続することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
処理した基板をＤＩ水または溶媒ですすぎ；すすいだ部分を乾燥空気または窒素流れで乾燥することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラスチックがポリウレタン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
導電性ポリマー層中に埋め込まれているＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）が１．５〜１５μｍの長さ変化を有し、直径が４０〜１５０ｎｍで変動する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
導電性ポリマー層中に埋め込まれている銀ナノ粒子（Ａｇナノインク）が１．５〜１５μｍの範囲内の長さ変化および４０〜１５０ｎｍの範囲内の平均径を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
導電性ポリマーをポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択するか、またはポリマー、例えばポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー  （Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組み合わせである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
印刷した線、点または構造の解像度が９０μｍ未満である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フレキシブルかつ透明なプラスチック膜またはガラスシートへの、ナノ材料を含む透明な伝導性マトリクスの構築方法に関する。本発明はまた、工業的規模で該方法を行うための、印刷方法および新たなエッチング組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景／当該技術分野状況
透明な導電性膜は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびエレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）など、太陽電池およびタッチパネルのために使用される、光透過性導体材料である。これらの透明な導電性膜は、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化亜鉛で、ならびに特に酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと称する）で構成されている。
【０００３】
透明な導電性膜材料は通常、ドープした金属酸化物、最も一般には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で製造される。しかしながら、ＩＴＯは多数の欠点を有し、将来的に光電子デバイスの生産のための最適な材料である見込みがない。
【０００４】
ＩＴＯ膜およびかかる層に関する問題は主に、インジウムのコスト、それらの技術的性能およびそれらの生産における条件に向けられている。将来的なディスプレイサイズの増大およびガラスの代わりのフレキシブルなプラスチック膜材料の使用のため、後者の２つの問題は、より重要になる。新たなタイプのディスプレイは、極めてフレキシブルでなければならず、低温かつ低コストで生産することができる透明電極を含まなければならず、所望により極めて大きなサイズでなければならない。トップにおいて、これらのディスプレイは、低いシート抵抗および高い透明性を有しなければならない。
【０００５】
ＩＴＯで＞９０％の透過率に対して約１０オーム／ｓｑのシート抵抗を達成することは、容易である。
【０００６】
代替の物質は、数年来調査中である。ＩＴＯのレベルに追い付くために、新たなナノ構造薄膜材料が、新たなＴＣ（透明、伝導性）材料の焦点にある。グラフェンおよびカーボンナノチューブ膜が、研究されている。しかしながら、主な問題はなお、シート抵抗および高い透明性である。
【０００７】
別の群の新たなナノ構造薄膜材料は、銀ナノワイヤ膜（ＡｇＮＷ）およびナノシルバー(nanosilver)分散体であり、それは、無秩序なメッシュとして固定される。最新の結果により、ＩＴＯ標準と比較して極めて有望な結果が示された。８５％の透過率に対して約１３オーム／ｓｑのＡｇＮＷでのシート抵抗および８８％の透過率に対して約８オーム／ｓｑのナノシルバー分散体でのシート抵抗を達成することが、可能であった。したがって、これらのナノ材料の単純化された生産のおかげで、およびプラスチック膜またはガラス基板上への低コストな堆積方法のおかげで、将来的なディスプレイおよび光起電の市場のためのナノシルバー技術の広範な実現が期待される。(Sukanta, D.; Thomas,M.H.; Philip, E.L.; Evelyn, M.D.; Peter, N.N.; Werner, J.B.; John, J.B.; Jonathan, N.C., (2009). “Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios”. American Chemical Society.
【０００８】
ケイ素太陽電池または半導体デバイスと比較して、有望な低コストの代替の製品を、それらの電力変換効率を増加させることができる場合、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）に見出すことができる(Liquing,Y.; Tim, Z.; Huaxing, Z.; Samuel, C.P.; Benjamin J. W.; Wei, Y., (2011). “Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes”. Curriculum of Applied Sciences and Engineering.
【０００９】
現在の最先端技術により、銀−ナノワイヤ、またはカーボンナノチューブ、またはポリマーベースの基板に、任意の所望の構造を、レーザー方法によって、または湿式化学法（マスキング後）もしくは乾式エッチング法により、構築することができる。
【００１０】
レーザー支持エッチング方法において、レーザービームは、ベクトル配向系の場合はドットバイドットで、またはラインバイラインで、全体のエッチングパターンを基板上で走査するが、これは、高度な正確さに加えて、かなりの調整労力もまた必要とし、極めて時間消費的である。
【００１１】
湿式化学法および乾式エッチング法は、材料集約的、時間消費的かつ高価な、プロセスステップを含む：
エッチングすべきではない領域を、例えばフォトリソグラフィにより、マスキングすること：エッチング構造のネガまたはポジの形成（レジストに依存して）、基板表面のコーティング（例えば液体フォトレジストでのスピンコーティングにより）、フォトレジストの乾燥、コーティングした基板表面の露光、現像、すすぎ、所望により乾燥、浸漬法（例えば湿式化学バンク中での湿式エッチング）による、構造のエッチング：エッチング浴中への基板の浸漬、エッチングプロセス、Ｈ２Ｏカスケードボウル中での繰り返しのすすぎ、乾燥および最終的なフォトレジスト除去（ストリッピング）。これは、溶媒、例えばアセトン、または希水性アルカリ性溶液によって行うことができる。基板を、細緻にすすぎ、乾燥する。この最後のステップは、ＡｇＮＷもしくはナノシルバー分散体またはその混合物を含むポリマー層が溶媒または酸性溶液によって影響が及ぼされるという、あるいは層状材料が剥離するというリスクを含む。
【００１２】
パターン化されたマスキング層を使用し、薄い導電性膜をプラズマエッチングチャンバー中で三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）および二塩化物（Ｃｌ２）ならびに基板バイアスパワーを使用してエッチングする、ＴＣ（透明な伝導性）層の乾式エッチング方法もまた知られている。
【発明の概要】
【００１３】
発明の目的および概要
したがって、本発明の目的は、ポリマーマトリクス内のナノサイズ導体材料（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ）または金属酸化物（ＺｎＯ、ＴｉＯ２）の選択的エッチング方法、好ましくは、プラスチック基礎構造上に、および／またはガラスシート上に位置する透明な導電性ポリマー層に含まれる銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）または凝集した銀ナノ粒子（ナノシルバー分散体）またはそれらの混合物の選択的な分解および放出方法であり、それによって当該方法は、
ａ）酸性エッチングペーストを複合材料の表面上に印刷する、ｂ）所定の期間（固定された滞留時間）にわたりエッチングする、およびｃ）基板を洗浄する
ステップを含む。      
【００１４】
本発明の特に重要な観点は、ポリマーマトリクスを除去することなく、エッチングが起こることである。本発明の好適なエッチング組成物は、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｈ３ＰＯ４、トリエチルアンモニウムクロリド、リン酸水素ジアンモニウム、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＣｕＣｌ２、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＣｒＯ４、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４、およびＦｅＳＯ４またはその混合物の群から選択された腐食液を含む。
【００１５】
これらの腐食液を、水、一価または多価アルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、エーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドの群から選択される溶媒、そのままでまたはそれらの混合物で、媒体の合計量に基づき１０〜９０重量％の範囲の量で、好ましくは１５〜８５重量％の範囲の量で混合する。
【００１６】
ステップａ）で使用するエッチングペーストは、有機および／もしくは無機粒子またはその混合物を、エッチング媒体の合計量に基づき０．５〜２０重量％の範囲の量で含む。５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する包含無機粒子を、エッチング媒体の合計量に基づき０．５〜５重量％の範囲の量で包含させてもよい。これらの粒子は、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ヒュームドシリカおよび塩化ナトリウムの群から選択され、充填剤および増粘剤として作用することができる。有機粒子またはそれらの混合物を、エッチング媒体の合計量に基づき５〜２０重量％の範囲の量で加えてもよい。これらの粒子は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲の平均粒径を示し、ポリスチレン、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、メタクリルポリマー、メラミン、ウレタン、ベンゾグアニンおよびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微粉化セルロース、フッ素化ポリマー（とりわけＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および微粉化ろうの群から選択され、充填剤および増粘剤として作用することができる。
【００１７】
これらのエッチングペースト組成物を、処理すべき表面に、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット、ディスペンスまたはマイクロジェットによって、極めて良好に適用することができる。後続のプロセスステップ（ステップｂ）において、基板を１０秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜７分間加熱し、それによって温度を２０〜１７０℃の範囲に保持し、好ましくは基板の加熱を１００℃で５分間継続する。次に、基板をＤＩ水で、または溶媒ですすぎ；すすいだ部分を、乾燥空気または窒素流で乾燥する。
【００１８】
特に、本発明は、ポリウレタン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなるプラスチック基礎構造上に位置する透明な導電性ポリマー層中に含まれる銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）または凝集した銀ナノ粒子（ナノシルバー分散体）を選択的にエッチングする方法にある。好ましくは、埋め込まれた銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）は、１．５〜１５μｍの長さの変動を有し、直径は、４０〜１５０ｎｍで変動し、好適な銀ナノ粒子（Ａｇナノインク）は、１．５〜１５μｍの範囲の直径、好ましくは４０〜１５０ｎｍの範囲の平均径を有する。
【００１９】
これらの粒子を、好ましくは、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されたポリマーから製造した導電性ポリマー層中に包埋するか、またはポリマー、例えばポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組み合わせである。
【００２０】
本発明の特別な目的は、本プロセスによって、狭い線、ドットまたは９０μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満の構造を印刷し得ることである。
【００２１】
本発明の詳細な説明
従前記載された慣用のエッチング方法の不利は、時間消費的であり、いくつかのプロセスステップを必要とし、材料集約的であり、高価なプロセスステップを含む。その上、これらの公知のエッチング方法は、ある場合において、技術的性能、安全性の観点において複雑であり、バッチ的に行われるに過ぎない。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、ポリマー表面のための単純化されたエッチング方法において使用するのに好適である、新たなエッチング組成物を提供することである。可能な限り高い処理能力で行うことができ、液相またはガス相における慣用の湿式および乾式エッチング方法より著しく安価である、ポリマー表面のための改善されたエッチング方法を提供することもまた、本発明の目的である。
【００２３】
代替の構築技術は、この目的のために必要であり、印刷したペースト状エッチング組成物への高い温度での露出によって、または熱放射もしくは赤外線放射の露出によってＡｇＮＷ含有層をエッチングするための多くの実験が、行われた。予想外にも、これらの実験によって、ＡｇＮＷ含有層をポリマーマトリクスの内側で腐食液混合物ペーストビヒクルの使用によって選択的にエッチングすることができることが、見出された。驚くべきことに、被覆した膜の内側の残りの管からの銀の完全な抽出が、達成された。この驚くべき結果は、従前の構築方法よりはるかに低い色彩効果を有する（極めて低いコントラスト比）。新たなスキージーエッチングペーストを、フレキシブルな光起電デバイスおよび相当する製品、例えばタッチパネル、ディスプレイ（ＬＣＤ）または太陽電池の大量生産のためのＡｇＮＷ含有ポリマー層の処理のために、スクリーン印刷プロセスで適用することができる。
【００２４】
驚くべきことに、実験によって、エッチング組成物をＡｇＮＷｓを含む層の化学的および物理的性質に適合させた場合、ＡｇＮＷ含有材料による困難が、本発明によるエッチング方法によって克服され得、上に記載したＡｇＮＷ材料の粗面トポグラフィが、エッチングした線および構造の底において平滑であり、平坦な表面にエッチングされ得ることが、示された。所望により、処理した複合材料のＡｇＮＷ含有ポリマー層のみを、本発明によるエッチング方法によってパターン化してもよい。しかし、またポリマーマトリクスをこのエッチングステップによってエッチングしなければならない場合、エッチングの条件および適用するエッチング組成物を、変更してもよい。これらの実験によって、また、銀ナノ粒子（銀ナノインク）をＡｇＮＷｓの代わりに含むか、または銀ナノ粒子およびＡｇＮＷｓを組み合わせにおいて含む同様の材料がまた、相当する良好な結果でエッチングされることが、示された。
【００２５】
これに加えて、有利には、本発明において、好適なエッチングペーストを、高度な解像度および正確さを以って、単一のプロセスステップで、基板表面上に、エッチングすべき領域に適用することができることが、見出された。変化せずにいなければならない、領域上の、フォトレジスト層での前保護の必要はない。
【００２６】
したがって、印刷技術を使用してエッチングすべき基板表面へのエッチングペーストの移送に好適である、高度の自動化および高い処理能力を伴う方法が提供される。特に、印刷技術、例えばスクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、マイクロジェット印刷およびインクジェット印刷方法ならびに当業者に知られている印刷技術を、適用することができ、しかしまたディスペンシングおよび手動の適用が、可能である。
【００２７】
特に、本発明は、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）をガラスシートまたはプラスチック基礎構造上に、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリウレタンからなる基礎構造上に含むポリマーマトリクスを選択的にエッチングする方法に言及する。
【００２８】
したがって、ステップａ）において、好ましくはエッチングペーストを、複合材料の表面上に印刷し、それは、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｈ３ＰＯ４、トリエチルアンモニウム−クロリド、リン酸水素ジアンモニウム、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＣｕＣｌ２、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＣｒＯ４、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４およびＦｅＳＯ４の群から選択された腐食液を含む。
【００２９】
適用するペースト組成物は、水、一価または多価アルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにそれらのエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびにエステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドの群から選択された溶媒を、そのままで、または混合物で含んでもよい。
【００３０】
最も好ましい態様において、エッチングペーストは、γ−ブチロラクトンを溶媒として含む。溶媒は、媒体の合計量に基づき１０〜９０重量％の量において、好ましくは１５〜８５重量％の量において含まれてもよい。
特定の態様において、適用するエッチングペーストは、有機もしくは無機充填剤粒子またはそれらの混合物を含む。
【００３１】
適用するエッチングペーストは、好ましくは無機もしくは有機粒子またはそれらの混合物を充填剤および増粘剤として含む。ポリマー粒子を、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン、ウレタン、ベンゾグアニンおよびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微粉化セルロースおよびフッ素化ポリマー（とりわけＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および微粉化ろう（微粉化ポリエチレンろう）の群から選択してもよい。無機粒子を、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ヒュームドシリカおよび塩化ナトリウムの群から選択してもよく、充填剤および増粘剤として作用し得る。
【００３２】
本発明による好適なエッチングペーストは、微粒子状の有機もしくは無機充填剤またはそれらの混合物および均一に分布した増粘剤を、エッチング媒体の合計量に基づき０．５〜２０重量％の量において含む。
本発明において、エッチングペーストを、表面に、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、ディスペンシングまたはマイクロジェッティング(micro-jetting)によって適用してもよい。
【００３３】
エッチングペーストをエッチングすべき表面に適用する場合、それを、１０秒〜１５分の反応時間の後に、好ましくは３０秒〜７分後に再び除去する。本発明の方法の最も好ましい態様において、エッチングペーストを、１分の反応時間の後に除去する。
【００３４】
通常、エッチングを、２０〜１７０℃の範囲、好ましくは５０〜１３０℃の範囲および極めて特に好ましくは８０〜１２０℃の高い温度で行う。好ましい態様において、基板を、１２０℃の温度に５分間加熱する。エッチングが完了した際に、処理した基板をＤＩ水または好適な溶媒ですすぎ、すすいだ部分を、乾燥空気または窒素流れで乾燥する。
【００３５】
本明細書中に開示した新たな方法は、特に、プラスチック基礎構造上の、特にポリウレタン、ＰＥＮもしくはＰＥＴおよび／またはガラスシート上の、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）を含むポリマー層を示す複合材料のエッチングに適している。銀ナノワイヤを、銀ナノ粒子（ナノ銀インク）によって置き換えてもよく、または銀ナノワイヤを、銀ナノ粒子と組み合わせてもよい。
【００３６】
ポリマー層に埋め込まれた前記ＡｇＮＷは、種々の厚さ、密度、シート抵抗および透過率を有する導電層を構築する。埋め込まれたＡｇＮＷは、１．５〜１５μｍの長さ変化を有し、直径は、４０〜１５０ｎｍの範囲で変動する。
【００３７】
好ましくは、ＡｇＮＷおよびＡｇナノ粒子は、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択された導電性ポリマー中に埋め込まれているか、またはポリマー、例えばポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組み合わせである。
【００３８】
そのため、新たな方法によって、前記層を、８０μｍ未満の印刷した線、点または構造の解像度を以ってエッチングすることが可能になり、解像度は通常、実質的により高い。
【００３９】
第１のステップにおいて、エッチングペーストを基板上に印刷し、エッチングを熱活性化の直後に開始する。このために、基板を、約２０℃〜１７０℃、好ましくは約８０〜１２０℃の温度に直ちに加熱する。当該温度を、約１０秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜７分間保持する。最も好ましい態様において、高い温度を、１２０℃で５分間保持する。次に、エッチングステップを、好適な溶媒で清浄にすることにより停止する。好ましくは、表面を、ＤＩ水ですすぐ。しかし詳細において、加熱、保持した温度および清浄にすることの期間を、ＡｇＮＷを含むガラスシートまたはポリマーマトリクスの特定の性質および下にある基礎構造のものに適合させなければならない。
【００４０】
そのため、ガラスシートまたはポリマーマトリクス、含有ＡｇＮＷおよび場合によってはＣＮＴを、好適なエッチングペーストの使用によってエッチングする。一般に、好適なエッチングペーストは、１種または２種以上の酸性腐食液（単数または複数）、１種または２種以上の溶媒（単数または複数）、少なくとも増粘剤および／または有機充填剤ならびに場合によっては印刷挙動、エッチングプロセスおよび貯蔵安定性を改善するさらなる添加剤を含む。含有腐食液を、一般に水溶液の形態で加える。好適な腐食液は、強度に酸性の水溶液中で反応する当該化学物質であり、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｈ３ＰＯ４、トリエチルアンモニウムクロリド、リン酸水素ジアンモニウム、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＣｕＣｌ２、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＣｒＯ４、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４、ＦｅＳＯ４の群から選択することができる。
【００４１】
好適な増粘剤は、エッチングペーストの製造のために知られているものである。加える増粘剤は、微粒子状またはゲル形成化合物であり得る。増粘剤および有機充填剤は、同一であっても、または異なっていてもよく、無機もしくは有機ポリマー粒子またはそれらの混合物であってもよい。
【００４２】
これらの主要成分に加えて、エッチング組成物は、さらなる添加剤、例えば改善された扱いやすさおよび加工可能性のための、消泡剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、脱気剤または接着促進剤を含んでもよい。
【００４３】
一般に、本発明によるエッチングペースト組成物は、水、一価または多価アルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにそれらのエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびにエステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドの群から選択された少なくとも１種の溶媒を、そのままで、または混合物で含む。
【００４４】
最も好ましい態様において、エッチングペーストは、エチレングリコールを溶媒として含む。溶媒は、媒体の合計量に基づき１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５〜８５重量％の量で含まれ得る。
【００４５】
本発明によるエッチング組成物が増粘剤を含む場合、これらを、以下の群から選択してもよい。セルロース／セルロース誘導体および／またはデンプン／デンプン誘導体および／またはキサンタンおよび／またはポリビニルピロリドン官能化されたビニル単位のアクリレートをベースとするポリマー。一般的に、このような増粘剤は、商業的に入手できる。
【００４６】
調製したエッチング組成物は、２０℃の温度で、２５ｓ−１の剪断速度で６〜４５Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは２５ｓ−１の剪断速度で１０〜２５Ｐａ・ｓの範囲および極めて特に好ましくは２５ｓ−１の剪断速度で１５〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す。
【００４７】
所望の目的のために有利な特性を有する添加剤は、以下のものである。例えば消泡剤、例えば商業的に入手できるTEGO（登録商標）Foamex N、チキソトロープ剤、例えばBYK（登録商標）410、Borchigel（登録商標）Thixo2、流れ制御剤、例えばTEGO（登録商標）Glide ZG 400、脱気剤、例えばTEGO（登録商標）Airex 985および接着促進剤、例えばBayowet（登録商標）FT 929。  これらの添加剤は、印刷ペーストの印刷可能性に対して正の効果を有する。添加剤の割合は、エッチングペーストの合計重量に基づき０〜５重量％の範囲にある。
【００４８】
本発明による方法およびペースト組成物は、プラスチック基板上の小構造を選択的にエッチングするために適用するエッチング組成物のディスペンシングまたは印刷のために特に有用である。熟練した作業者には予想外のことに、記載した方法は、ＡｇＮＷおよび場合によっては銀ナノ粒子を含むポリマー層のエッチングに、ならびに所望により支持プラスチック基礎構造のエッチングに好適である。
【００４９】
エッチングしたパターンの端部の鋭さならびに可変の厚さのポリマーベースの基板およびそれらの層におけるエッチングの深さを、以下のパラメーターの変動によって調整することができる：
・エッチング構成成分の濃度および組成
・溶媒の濃度および組成
・増粘剤系の濃度および組成
・充填剤内容物の濃度および組成
・加えられるあらゆる添加剤、例えば消泡剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、脱気剤および接着促進剤の濃度および組成
・本発明に従って記載した印刷可能なエッチングペーストの粘度
・エッチングペースト中への、および／またはエッチングすべき基板へのエネルギーの入力を伴う、または伴わないエッチング時間
・エッチング温度
【００５０】
エッチング時間を、数秒間または数分間継続させることができる。これは、適用、所望のエッチング深さおよび／またはエッチング構造の端部の鋭さに依存する。一般に、エッチング時間は、数秒〜１０分の範囲であるが、所要に応じて時間を延長してもよい。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、印刷可能なエッチング組成物は、腐食液、溶媒、増粘剤および充填剤または増粘剤があるように成分を単に混合することにより調製される酸性エッチングペーストである。
【００５２】
エッチングすべき表面は、フレキシブルなプラスチックまたはガラスシートからなる支持材料上に位置するＡｇＮＷおよび場合によっては銀ナノ粒子を含む透明な導電性ポリマー層の表面または部分表面であり得る。透明な導電性ポリマーは、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）または他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されたポリマーであり得る。
【００５３】
透明な導電性ポリマー層はまた、ポリマー、例えばポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組み合わせを含んでもよく、ここでナノチューブ、ナノワイヤまたはナノ粒子、例えばＡｇＮＷおよびＣＮＴが埋め込まれている。
【００５４】
高度の自動化を有し、かつ高い処理能力を有する好適なプロセスは、エッチングすべき基板表面にエッチングペーストを移送するための印刷技術を利用する。特に、スクリーン、パッド、スタンプ、インクジェット印刷プロセスは、当業者に知られている印刷プロセスである。手動の適用が、同様に可能である。
【００５５】
スクリーン、プレートまたはスタンプ設計またはカートリッジアドレッシングに依存して、非ニュートン流動挙動を有するエッチングペーストを適用することが可能であり、それは、本発明において、全領域にわたって、またはエッチングが所望される領域においてのみエッチング構造パターンに従って選択的に記載される。それゆえ、他の方法では必要であるすべてのマスキングおよびリソグラフィステップは、余分である。エッチング操作を、エネルギー入力を伴って、または伴わずに、例えば熱放射の形態で（ＩＲランプを使用して）行うことができる。
【００５６】
実際のエッチングプロセスを、その後表面を水および／または好適な溶媒で洗浄することにより完了する。より正確に、非ニュートン流動挙動を有する、印刷可能であり、増粘剤またはポリマー粒子を含むエッチングペーストを、エッチングが完了した際に、エッチングした領域から、好適な溶媒を使用してすすぐ。
それゆえ本発明によるエッチングペーストの使用によって、長い距離を、工業的規模において、好適であり、自動化されたプロセスにおいて安価にエッチングすることが可能になる。
【００５７】
好ましい態様において、本発明によるエッチングペーストは、１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。粘度は、隣接する液体層がずれる際の移動に対抗する摩擦抵抗の材料依存性成分である。ニュートンによれば、平行に配置されており、互いに相対して移動する２つの摺動面間の液体層中の剪断抵抗は、速度または剪断勾配Ｇに比例する。比例因子は、動的粘度として知られており、次元ｍＰａ・ｓを有する材料定数である。ニュートン液体において、比例定数は、圧力および温度依存性である。ここでの依存度を、材料組成によって決定する。不均一な組成を有する液体または物質は、非ニュートン特性を有する。加えてこれらの物質の粘度は、剪断勾配に依存する。
【００５８】
印刷したエッチング媒体による、＜９０μｍの線幅を有する微細構造のエッチングのために、エッチング媒体を、微粉化した微粒子系を使用して完全に、または部分的に濃厚にすることが特に有利であることが、見出された。この目的のために特に適しているのは、組成物の他の構成成分と相互作用し、分子レベルで化学結合または純粋に物理的な相互作用によるネットワークを形成するポリマーおよび無機粒子混合物である。これらの系の相対粒子径は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲であり得る。
【００５９】
１〜１０μｍの範囲の相対粒子径を有する対応するポリマー粒子が特に有利であることが、明らかになった。本発明による目的のために特に適している粒子は、以下の材料からなることができる：
−  ポリスチレン
−  ポリアクリル酸
−  ポリアミド
−  ポリエチレン
−  エチレン−酢酸ビニルコポリマー
−  エチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマー
−  エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
−  ポリプロピレン
−  ポリイミド
−  ポリメタクリレート
−  メラミン、ウレタン、ベンゾグアニン、フェノール樹脂
−  シリコーン樹脂
−  フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、および
−  微粉化ろう。
【００６０】
例えば現在DuPont PolymerPowders、スイス国によって商標名COATHYLENE HX（登録商標）1681の下で市販されており、１０μｍの相対粒子径ｄ５０値を有する極めて微粉化したポリエチレン粉末の使用が、実験において特に好適であることが明らかとなった。
【００６１】
これらの微粒子増粘剤を、エッチング媒体に、０．５〜５０重量％の範囲の、有利には５〜４０重量％の範囲の、特に５〜２０重量％の量で加えることができる。
【００６２】
以下のものをベースとする微粒子ポリマー増粘剤が、特に適切である。
−  ポリスチレン
−  ポリアクリル酸
−  ポリアミド
−  ポリイミド
−  ポリメタクリレート
−  メラミン、ウレタン、ベンゾグアニン、フェノール樹脂
および
−  シリコーン樹脂。      
【００６３】
したがって本発明の一部は、ステップ１［ステップａ）］において、無機粒子をエッチング媒体の合計量に基づき０．５〜５重量％の範囲の量で含むエッチングペーストを使用する方法である。
好ましくは、含有ポリマー粒子は、５００ｎｍ〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５μｍ〜２０μｍの範囲の平均径を示す。
【００６４】
すでに言ったように、エッチング組成物は、ポリマー粒子に加えて、無機粒子を含んでもよい。これらの無機粒子は、同一の、またはより少ない量のポリマー粒子中に含まれてもよい。好適な無機粒子は、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウム、カーボンブラック、グラファイトおよびヒュームドシリカである。好ましくは、これらの無機粒子は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均径を示す。
【００６５】
実験によって、本発明によるエッチングペーストは、以下の記載において特徴づけするように、ポリマー表面のための単純化されたエッチング方法において使用することが優れて好適であることが示された。
【００６６】
微粒子増粘剤の添加の結果、エッチング媒体の改善された復元力がもたらされる。粒子は、エッチング媒体中で骨格構造を形成する。同様の構造は、高度に分散したケイ酸から当業者に知られている（例えばAerosil（登録商標））。特にエッチングペーストのスクリーン印刷において、印刷した構造の流れによる拡大を、本発明によって実質的に防止するかまたは少なくとも大幅に限定することができる。したがって、印刷の後、ペーストで覆われる領域は、スクリーンレイアウトによって決定したものに実質的に一致する。
【００６７】
ポリマー粒子の添加によって生じた増粘化の結果、エッチングペーストの低い結合能力がもたらされる。この文脈において、特定の腐食液の添加のための著しく増大したエッチング深さと関連する驚くほど高いエッチング速度は、特定の量における特定のポリマー粒子を組成物に加えた際に見出される。      
【００６８】
これは、著しい利点が、本明細書中に記載したエッチング組成物の使用によって、特に中断のない表面の連続的な印刷を可能にする顕著なスクリーン印刷挙動を通じて生じることを意味する。
【００６９】
本発明によるエッチングペーストの使用によって、驚くべきことに、ペーストがポリマー粒子の存在下での増粘剤の添加によって高い粘度を有するので、微細なエッチング構造が可能になる。これによって、ペーストを、高いペースト層で印刷することにより適用することが可能になる。これによって、印刷したエッチング組成物の達成された高さのために、処理した層の深いエッチングがもたらされ、それによって、印刷したエッチング種の遅延された乾燥およびより長いエッチングプロセスが引き起こされる。
【００７０】
これは、高い温度下でエッチングする場合においては特に重要である。さらに、エッチングプロセスの後に残存する材料を、最終洗浄ステップにおいて容易に除去することができる。エッチング後の良好なすすぎ挙動によって、短時間のその後の清浄にすることがもたらされる。
【００７１】
驚くべきことに、実験によってまた、対応する微細なポリマー粒子の添加がまた、フレキシブルな光起電デバイスの生産において使用するＡｇＮＷを含む透明な導電性ポリマー層製の表面の選択的エッチングのためのプロセスにおいて有利な効果を有することが示された。同じことが、銀ナノ粒子を含む導電性ポリマー層にあてはまる。エッチングすべき表面上への適用の直後に、処理した複合材料を、表面領域全体にわたって、２０〜１７０℃の範囲の温度に数秒〜１５分間継続する期間の間、特に５０〜１３０℃の範囲の温度に３０秒〜７分間加熱する。特に好ましいのは、８０〜１２０℃の範囲の低温処理である。選択した温度を、当然、ペースト中に存在する粒子における変化がいかなる不利をも生じないように設定する。
【００７２】
水溶液中のＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、Ｈ３ＰＯ４、トリエチルアンモニウムクロリド、リン酸水素ジアンモニウム、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＣｕＣｌ２、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＣｒＯ４、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４およびＦｅＳＯ４の群から選択された酸性腐食液は、数百ｎｍの層厚さを有するＡｇＮＷ含有伝導性、透明ポリマーまたはガラス層を、数秒〜数分以内に２０℃〜１７０℃の範囲の温度で完全に除去することができることが、見出された。１２０℃において、エッチング時間は、約１〜５分である。予想外にも、銀ナノ粒子含有導電性ポリマー層の除去のための条件は、同等である。
【００７３】
本発明による粒子含有エッチング組成物の調製のために、溶媒、エッチング成分、増粘剤、粒子および添加剤を、互いと連続的に混合し、粘性のペーストが生成するまで十分な時間にわたって撹拌する。撹拌を、好適な温度に加温しながら行うことができる。通常、成分を、室温で互いと共に撹拌する。
【００７４】
記載したプロセスについて、フレキシブルな支持材料に適用したＡｇＮＷを含む伝導性であり、透明なポリマー層の構築のために、特にフレキシブルな光起電デバイス、好ましくは太陽電池の生産のために、本発明による印刷可能なエッチングペーストの好ましい使用が発生する。
【００７５】
処理すべき領域へのペーストの適用のために、エッチングペーストを、印刷鋳型（またはエッチングした金属スクリーン）を含む細目スクリーンを通して印刷することができる。本発明によるエッチングペーストの使用の際に、適用したエッチングペーストを、好適な溶媒または、好ましくは水との、溶媒混合物で、ある反応時間の後に洗浄して除去する。エッチング反応を、洗浄除去により終了する。
【００７６】
特に好適な印刷方法は本質的に、スクリーン間隔を伴うスクリーン印刷または間隔を伴わない型紙捺染である。スクリーン印刷において、スクリーンの間隔は通常、エッチング印刷ペーストをスクリーン上に押すスキージーの端部とスクリーンとの間のティルト角αを有して数百μｍである。スクリーンを、スクリーンフレームによって保持し、一方スキージーを、スキージー速度ｖおよびスキージー圧力Ｐでスクリーン上にわたって通過させる。当該プロセスにおいて、エッチングペーストを、スクリーン上に押し出す。この操作中に、スクリーンは、線の形態にある基板とスキージー幅にわたり接触する。スクリーンと基板との間の接触によって、遊離のスクリーンメッシュ中に位置するスクリーン印刷ペーストの大部分が基板上に移送される。スクリーンメッシュによって覆われた領域において、スクリーン印刷ペーストは、基板上に移送されない。これによって、スクリーン印刷ペーストを標的された方式において基板のある領域に移送することが可能になる。
【００７７】
移動Ｅの終了後、スキージーを、スクリーンから上げる。スクリーンを、水力の／空気の張力を伴うスクリーンストレッチャーおよび締め付け装置を使用して均一に伸長する。スクリーン張力を、ある領域におけるある重量でのスクリーンの定義されたたるみによって、ダイヤルゲージを使用してモニタリングする。特定の空気／水力印刷機械で、スキージー圧力（Ｐ）、印刷速度（Ｖ）、オフ接触(off-contact)距離（Ａ）ならびにスキージー経路（水平および垂直、スキージー角度）を、試行および製造実行のために様々な程度の作動ステップの自動化で設定することができる。
【００７８】
ここで使用する印刷スクリーンは通常、プラスチックまたは鋼ワイヤ布からなる。当業者は、所望の層厚さおよび線幅に依存して、種々のワイヤ直径およびメッシュ幅を有する布を選択することが可能である。これらの布を、直接または間接的に、感光性物質（エマルジョン層）を使用して構築する。極度に微細な線の印刷のために、および連続的印刷の所要の高精度の場合において、金属ステンシルを使用することが有利であり得、それは、同様に、空孔構造または線構造を直接、または間接的に備えている。所要に応じて、フレキシブルな印刷デバイスを、エッチング組成物の適用のために使用してもよい。
【００７９】
エッチングを行うために、エッチングペーストを、記載したように、つまり例１にあるように、調製する。このタイプのエッチングペーストを使用して、およそ１００ｎｍの厚さを有するＡｇＮＷ基板を、コントラスト比の大幅な変更なしで、スクリーン印刷の後に１２０℃で５分以内に構築することができる。エッチングを、その後、デバイスを水中に浸漬し、次に微細な水噴霧の補助によってすすぐことにより終了する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は本発明によるエッチング組成物（ＮＥＷ）と比較したアルカリエッチング組成物のエッチング結果を示す図である。
【図２】図２はエッチング結果（エッチングした線パターン）（従前のエッチング方法、ＫＯＨ腐食液）を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明による組成物でエッチングした後を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４はアルカリエッチング組成物での、および本発明の組成物（ＮＥＷ）での処理の後の変化した光学的特性（反射スペクトル）を比較するグラフである。
【００８１】
図面のリスト：
図１は、例示により、本発明によるエッチング組成物（ＮＥＷ）と比較した、アルカリエッチング組成物のエッチング結果を示す。アルカリ組成物がＡｇＮＷをポリマー層と共に除去する一方、本発明によるエッチング組成物（ＮＥＷ）は、ポリマー層損傷を伴わずにＡｇＮＷを除去するのみである（ＡｇＮＷ上の抽出）。
エッチングを８０〜１２０℃の範囲の温度で加工し、完全なＡｇＮＷ抽出が達成される（樹脂層の内側のＡｇＮＷおよび／または銀ナノ粒子の完全な分解および溶液）場合、新たなエッチング組成物によって、多孔質の樹脂層が得られる。
【００８２】
図２は、エッチング結果（エッチングした線パターン）（従前のエッチング方法、ＫＯＨ腐食液）の顕微鏡写真を示し、ここでＡＧＮＷ含有ポリマー層を、５０℃で１０分間エッチングする。ペーストを、スクリーン印刷する。
【００８３】
図３：本発明による組成物でエッチングした後の顕微鏡写真を示し、ここでＡｇＮＷ含有ポリマー層を、室温で１分間、例１による組成物でエッチングする。ペーストを、スクリーン印刷する。
【００８４】
図４は、アルカリエッチング組成物での、および本発明の組成物（ＮＥＷ）での処理の後の変化した光学的特性（反射スペクトル）を比較する。新たなエッチング組成物は、エッチングしていないＡｇＮＷ膜と比較して反射挙動にわずかにのみ影響を及ぼし、一方でアルカリエッチング組成物（ＫＯＨ）での処理によって、測定した波長の全範囲にわたり反射の相当なずれがもたらされる。
【００８５】
より良い理解のために、および本発明を例示するために、本発明の保護の範囲にある実施例を以下に示す。これらの実施例はまた、可能な変形を例示する役割を果たす。しかしながら、記載した本発明の原理の一般的な有効性のために、当該実施例は、本出願の保護の範囲をこれらのみへと低減させるのは、適切ではない。
【００８６】
実施例において示す温度は、常に℃においてである。さらに、組成物中の構成成分の加える量が、詳細な説明および実施例の両方において常に合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。
【００８７】
本詳細な説明によって、当業者が本発明を包括的に使用することが可能になる。不明瞭が存在する場合、引用した刊行物および特許文献を使用すべきであることは、言うまでもない。それに伴い、これらの文献は、本詳細な説明の開示内容の一部と見なされ、引用した文献、特許出願および特許の開示は、すべての目的のためにその全体で参照によって本明細書により組み入れられる。
【実施例】
【００８８】
酸性腐食液、好ましくは二フッ素化水素アンモニウムを、マグネチックスターラーを備えたビーカー中で、溶媒と混合する。増粘剤を、混合物を撹拌しながらゆっくりと加える。次に、所要の充填剤量を、混合物を撹拌しながら加える。
【００８９】
例１（ベストモード）
１３５ｇ  ガンマブチロラクトン
３８ｇ  Ｈ３ＰＯ４
２０ｇ  ＨＮＯ３
８ｇ  ＤＩ水
７ｇ  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−１２０
３ｇ  Vestosint 2070
１６ｇ  Aerosil 200
化合物を互いに、連続的に混合する。
【００９０】
例２
３６ｇ  ガンマブチロラクトン
７６ｇ  Ｈ３ＰＯ４
２ｇ  トリエチレンアンモニウムクロリド
１４ｇ  ＤＩ水
７ｇ  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−１２０
３ｇ  Vestosint 2070
１１ｇのカーボンブラック
【００９１】
例３
９０ｇ  ガンマブチロラクトン
４５ｇ  ジエチレングリコールメノエチルエーテル
３８ｇ  Ｈ３ＰＯ４
１０ｇ  ＨＮＯ３
８ｇ  ＤＩ水
５ｇ  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−１２０
３ｇ  Vestosint 2070
１６ｇ  カーボンブラック
【００９２】
例４
３３ｇ  Ｈ３ＰＯ４
２ｇ  トリエチレンアンモニウムクロリド
３６ｇ  １−メチル−２−ピロリドン
１３ｇ  ＤＩ水
８ｇ  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−１２０
８ｇ  Aerosil 200
１．５ｇ  グラファイト
【００９３】
エッチング組成物を、上に記載したように混合する。結果としては、印刷可能なエッチング組成物である。
調製したエッチング組成物を、ＡｇＮＷ含有ポリマー層の表面上にスクリーン印刷し、それを、フレキシブルなＰＥＴ基礎構造または固体ガラスシート上に支持する。室温で１分の滞留時間の後、ＰＥＴ膜またはガラスシートを、水ジェットによって清浄にしなければならない。
【００９４】
例１による組成物で達成したエッチング結果を、示す。例２〜３の組成物で達成したものは、同等である。
【００９５】
エッチングの間の温度を調整することにより、および所要に応じて組成物の最適化することにより、当該結果をさらに改善することができることは、当業者には明らかである。
【図１】
2016539467.tif 000002
【図２】
2016539467.tif 000003
【図３】
2016539467.tif 000004
【図４】
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【国際調査報告】
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2016539467.tif 000007
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