(57)【要約】本発明は、ホスホ−アミノピンサー型配位子、その金属錯体、およびそのような金属錯体を含む触媒法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000063
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000064
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項２】
TはNHであり、QはPである、請求項1記載の方法。
【請求項３】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項2記載の方法。
【請求項４】
R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、請求項3記載の方法。
【請求項５】
TはCH2であり、QはNである、請求項1記載の方法。
【請求項６】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項5記載の方法。
【請求項７】
R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、請求項6記載の方法。
【請求項８】
TはCであり、QはNであり、TおよびQは
2016539793.tif 000065
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、請求項1記載の方法。
【請求項９】
R11およびR12は共にメチル基である、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
金属または金属イオンが、8族の金属または金属イオンである、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
錯体が、ハロゲン化物または水素原子である第二の配位子をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化物が、塩化物である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
錯体が、一酸化炭素である第三の配位子をさらに含む、請求項12または13記載の方法。
【請求項１５】
二酸化炭素を生産する、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
一酸化炭素が生産されない、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項1〜17のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項1〜18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
ギ酸と、式（II）
2016539793.tif 000066
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000067
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項２１】
TはNHであり、QはPである、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
TはCH2であり、QはNである、請求項20記載の方法。
【請求項２５】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項24記載の方法。
【請求項２６】
R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
TはCであり、QはNであり、TおよびQは、
2016539793.tif 000068
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、請求項20記載の方法。
【請求項２８】
R11およびR12は共にメチル基である、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、請求項20〜28のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
Xは塩化物である、請求項20〜29のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
二酸化炭素を生産する、請求項20〜30のいずれか一項記載の方法。
【請求項３２】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項20〜30のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
一酸化炭素が生産されない、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項20〜33のいずれか一項記載の方法。
【請求項３５】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項20〜34のいずれか一項記載の方法。
【請求項３６】
ギ酸と、式（III）
2016539793.tif 000069
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；かつ
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000070
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項３７】
TはNHであり、QはPである、請求項36記載の方法。
【請求項３８】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項37記載の方法。
【請求項３９】
R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
TはCH2であり、QはNである、請求項36記載の方法。
【請求項４１】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、請求項41記載の方法。
【請求項４３】
TはCであり、QはNであり、TおよびQは、
2016539793.tif 000071
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、請求項36記載の方法。
【請求項４４】
R11およびR12は共にメチル基である、請求項43記載の方法。
【請求項４５】
金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、請求項36〜44のいずれか一項記載の方法。
【請求項４６】
Xは塩化物である、請求項36〜45のいずれか一項記載の方法。
【請求項４７】
二酸化炭素を生産する、請求項36〜46のいずれか一項記載の方法。
【請求項４８】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項36〜46のいずれか一項記載の方法。
【請求項４９】
一酸化炭素が生産されない、請求項48記載の方法。
【請求項５０】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項36〜49のいずれか一項記載の方法。
【請求項５１】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項36〜50のいずれか一項記載の方法。
【請求項５２】
式（IV）
2016539793.tif 000072
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなく、R1、R2、R3およびR4がフェニルである場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではない、
組成物。
【請求項５３】
R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項51記載の組成物。
【請求項５４】
式（V）
2016539793.tif 000073
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではない、
組成物。
【請求項５５】
R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項54記載の組成物。
【請求項５６】
式（VI）
2016539793.tif 000074
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなくMはRuではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなくMはIrではない、
組成物。
【請求項５７】
R1、R2、R3およびR4は各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項56記載の組成物。
【請求項５８】
配位子および金属または金属イオンを含む錯体であって、該配位子は、請求項52記載の化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなくMはRuではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなくMはIrではない、錯体。
【請求項５９】
金属または金属イオンが、8族の金属または金属イオンである、請求項58記載の錯体。
【請求項６０】
金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、請求項59記載の錯体。
【請求項６１】
塩化物である第二の配位子をさらに含む、請求項58記載の錯体。
【請求項６２】
一酸化炭素である第三の配位子をさらに含む、請求項61記載の錯体。
【請求項６３】
ギ酸と、式（V）
2016539793.tif 000075
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；かつ
Xは、ハロゲン化物または水素原子である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項６４】
二酸化炭素を生産する、請求項63記載の方法。
【請求項６５】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項63または64記載の方法。
【請求項６６】
一酸化炭素が生産されない、請求項63または64記載の方法。
【請求項６７】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項66記載の方法。
【請求項６８】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項66記載の方法。
【請求項６９】
ギ酸と、式（VI）
2016539793.tif 000076
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；かつ
Xは、ハロゲン化物または水素原子である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項７０】
二酸化炭素を生産する、請求項69記載の方法。
【請求項７１】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項69または70記載の方法。
【請求項７２】
一酸化炭素が生産されない、請求項69または70記載の方法。
【請求項７３】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項72記載の方法。
【請求項７４】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項72記載の方法。
【請求項７５】
ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（IV）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（IV）は、
2016539793.tif 000077
を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；かつ
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項７６】
二酸化炭素を生産する、請求項75記載の方法。
【請求項７７】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項75または76記載の方法。
【請求項７８】
一酸化炭素が生産されない、請求項75または76記載の方法。
【請求項７９】
DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、請求項78記載の方法。
【請求項８０】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項78記載の方法。
【請求項８１】
ギ酸塩またはギ酸が生産されるように、
大気圧と比較して増大した圧力下で、二酸化炭素および水素と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000078
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000079
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸またはギ酸塩を生産するための方法。
【請求項８２】
ギ酸またはギ酸塩が生産されるように、
大気圧と比較して増大した圧力下で、二酸化炭素および水素と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（IV）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（IV）は、
2016539793.tif 000080
を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；かつ
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型である、
ギ酸またはギ酸塩を生産するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2013年12月2日に出願された米国仮特許出願第61/910,530号に対する優先権を主張するものであり、その内容は、全ての目的のためにその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、化学および触媒作用の分野に関する。より特定すると、本発明は、ホスホ−アミノピンサー型配位子、その金属錯体、およびそのような金属錯体を含む触媒法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
21世紀における最も重要な課題の一つは、エネルギーである。これは、自然に対して重大な損害を与えることなく将来のニーズを満たすクリーンエネルギーシステムへ向けた実質的な変換を必要とする1,2。水素（H2）は、そのようなシステムにおいて第二の燃料およびエネルギーキャリアとして重要な役割を担うと期待されている3,4。H2は、33.3 kW・h/kgの高い重量エネルギー密度を有し、かつ、内燃機関または燃料電池において、唯一の「副生成物」として水（H2O）の生産を伴い、エネルギーへと変換されることができる5。しかしながら、水素経済機構は、H2の生産、貯蔵および輸送システムにおいて顕著な技術的進歩が成されるまで実現しないであろうと考えられている6。これらの課題の中で、H2貯蔵が大きな課題となっている。高圧圧縮ガス容器または極低温液体タンク中への従来のH2貯蔵は、簡単であるが、エネルギー投入量が大きく体積エネルギー容量が小さいという欠点がある7。金属−有機構造体、ゼオライト、ナノ構造化炭素材料などのような高表面積材料中へのH2の物理吸着を介する代替的アプローチは、温度および圧力範囲の制限を受ける8-10。ケミカルハイドライドシステムは、最大20 wt%という高いH2重量容量を有する一方で、その低い可逆性は、それらの幅広い適用性を妨げている11-13。この点に関して、ギ酸（FA）が魅力的な選択肢となっている。FAは、わずか4.35 wt%のH2を含有するが、1.22 g/cm3というその高い密度のために、その体積容量は、53.0g H2/Lに達する。これは、1.77 kW・h/Lのエネルギー密度に相当し、自動車（automotive）および携帯電話（mobile）への適用に適する。FA/ギ酸塩への二酸化炭素（CO2）の効率的な水素化およびFAの選択的脱水素化が開発されれば、H2貯蔵のためのカーボンニュートラルシステムを構築することができる14-17。
【０００４】
FAのH2およびCO2への分解は、熱力学的に有利であるが、好適な触媒の非存在下では、そのエネルギーバリアは高くかつ選択性は低い（H2OおよびCOの形成のため）。H2貯蔵材料としてCO2を利用する可能性が認識された後18,19、FAからのH2の生成のために、最近、多数の均一系および不均一系触媒系が開発されている20-43。反応は、FA/NEt3共沸混合物またはFA/ギ酸塩混合物を使用することによって、H2体積容量全体の減少を犠牲にして、顕著に増大したターンオーバー頻度（TOF）およびターンオーバー数（TON）を与える。ごく少数の分子触媒だけが、塩基添加剤の非存在下で良好な活性を示す25,32,43。
【０００５】
それゆえ、上で述べた現在の欠点の1つまたは複数を克服する新規触媒系の開発に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００６】
発明の簡単な概要
一局面において、PN3-ピンサー配位子が、対応する中間体およびその金属錯体と共に提供される。これらのPN3-ピンサー錯体は、実質的に一酸化炭素の生成を伴うことなく、より特定するといかなる検出可能な一酸化炭素も伴うことなく、ギ酸を水素および二酸化炭素へと変換することが見いだされ、このことは、再生されたガスの純度が水素燃料電池における使用に適することを示している。ギ酸の水素および二酸化炭素への変換は、温和な反応条件下で達成された。いくつかの局面において、その反応は、塩基フリー条件下で実施された。加えて、本明細書に記載される触媒系を、二酸化炭素を水素化してギ酸塩またはギ酸とするのに使用することができる。
【０００７】
一局面において、本開示は、ホスホ−アミノ配位子、ならびにギ酸から水素を生産するための本明細書に記載される配位子およびそれらの錯体の使用を含む方法を提供する。本方法は、ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000002
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3および/またはR4の1個または両方は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000003
は、単結合または二重結合を示す。
【０００８】
別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（II）
2016539793.tif 000004
を含む錯体とを接触させる工程を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Qおよび
2016539793.tif 000005
は、上に定義したとおりであり、Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり、Lは、中性またはアニオン性の配位子であり、「n」は、0、1または2であり、かつ、Xは、ハロゲン化物または水素原子である。
【０００９】
さらに別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（III）
2016539793.tif 000006
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Qおよび
2016539793.tif 000007
、L、n、MおよびXは、上に定義したとおりである。
【００１０】
さらに別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（IV）
2016539793.tif 000008
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6は、上に定義したとおりである。
【００１１】
別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（V）
2016539793.tif 000009
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、nおよびXは、上に定義したとおりである。
【００１２】
なお別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（VI）
2016539793.tif 000010
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、nおよびXは、上に定義したとおりである。
【００１３】
式（II）、（III）、（V）および（VI）についての特定の局面において、XはHでありLはCO（一酸化炭素）であるか、または、XはCOでありLはHである。
【００１４】
式（II）、（III）、（V）および（VI）についての他の局面において、XおよびLは共に、CO（一酸化炭素）または水素であることができない。他の局面において、XおよびLは共に水素である。さらに他の局面において、XおよびLは共にCOである。
【００１５】
複数の態様を開示しているが、以下の詳細な説明から、本発明のさらに他の態様が当業者に明らかとなろう。明らかなように、本発明は、全てが本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の明白な局面における改変が可能である。したがって、詳細な説明は、本来、限定的ではなく例示的であると見なされるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本発明の特定の局面において、二置換−ホスフィノアミノ（NH-PR2）アームを有するものを含む、新しいクラスのピンサー型配位子が提供される。また、ギ酸の二酸化炭素および水素への変換またはギ酸塩もしくはギ酸を形成するための二酸化炭素の水素化をはじめとする様々な変換のための触媒として使用され得る錯体を含む、そのような配位子の金属錯体も提供される。本明細書に記載される配位子の遷移金属との錯体形成および塩基の処理後、いくつかの態様において、得られた錯体は、H-Xの脱離後に脱芳香族化を受けることができる。
2016539793.tif 000011
式中、T、QおよびZは、本明細書に記載されるとおりである。
【００１７】
一局面において、本開示は、ホスホ−アミノ配位子、ならびにギ酸から水素を生産するための本明細書に記載される配位子およびそれらの錯体の使用を含む方法を提供する。本方法は、ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000012
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ／または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000013
は、単結合または二重結合を示す。
【００１８】
別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（II）
2016539793.tif 000014
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Qおよび
2016539793.tif 000015
は、上に定義したとおりであり、Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり、Lは、中性またはアニオン性の配位子であり、「n」は、0、1または2であり、かつ、Xは、ハロゲン化物または水素原子である。
【００１９】
さらに別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（III）
2016539793.tif 000016
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Qおよび
2016539793.tif 000017
、L、n、MおよびXは、上に定義したとおりである。
【００２０】
さらに別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（IV）
2016539793.tif 000018
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6は、上に定義したとおりである。
【００２１】
別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（V）
2016539793.tif 000019
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、nおよびXは、上に定義したとおりである。
【００２２】
なお別の局面において、本方法は、ギ酸と、式（VI）
2016539793.tif 000020
を含む錯体とを接触させる工程を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、nおよびXは、上に定義したとおりである。
【００２３】
式（II）、（III）、（V）および（VI）についての特定の局面において、Xは、水素化物（H）またはCOであり、Lは、CO（一酸化炭素）またはHである。
式（II）、（III）、（V）および（VI）についての他の局面において、XおよびLは共に、CO（一酸化炭素）または水素であることができない。
Mは、鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）およびハッシウム（Hs）を含む、遷移金属または遷移金属イオンである。
Lは、一酸化炭素（C）、ホスフィン、CN、水素化物、H-BH3、またはハロゲン化物などの中性またはアニオン性の配位子である。
ハロゲン化物は、本明細書に述べる場合、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物を含む。
【００２４】
金属または金属イオン「M」と共に記述される供与結合は、金属（M）との共有結合、イオン結合、ファンデルワールス型相互作用、錯体形成相互作用または他のタイプの相互作用であることができると理解されるべきである。金属または金属イオンと、本明細書に記載される配位子のピリジン環の窒素、ピリジン環の脱芳香族化N、「P」、「T」、NH、イミン窒素または「Q」の1個または複数個との会合が存在すると理解されるべきである。金属または金属イオン「M」と会合した「L」および/またはハロゲン化物「X」の立体化学は、平面構造に限定されず、単に便宜上このように記述されるだけである。
【００２５】
選択された構造は、例えば、ギ酸の脱水素化に有用であるPN3-ピンサールテニウム（Ru）錯体C1〜C3を含み、これらを以下に記述する。異なる態様に関するさらなる詳細が本開示を通して提供される。
2016539793.tif 000021
【００２６】
ホスホ−アミノピンサー型配位子
一局面において、本開示は、式（IV）の化合物を提供する：
2016539793.tif 000022
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなく、R1、R2、R3およびR4がフェニルである場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではない。
【００２７】
そのような配位子およびそれらを調製する方法、任意でそれらを脱プロトン化する方法の例が、本開示を通して提供される。例えば、He, L.-P.; Chen, T.; Gong, D.; Lai, Z.-P.; Huang, K.-W. Organometallics 2012, 31, 5208-5211. C2. Chen, T.; He, L.; Gong, D.; Yang, L.; Maio, X.; Eppinger, J.; Huang, K.-W. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 4409-4412. C3. He, L.-P.; Chen, T.; Xue, D.; Eddaoudi, M.; Huang, K.-W. J. Organomet. Chem. 2012, 700, 202-206（その内容は、その全体が本明細書に組み入れられる）を参照されたい。
【００２８】
これらの方法は、当業者によって適用されるような有機化学の原理および技術を使用して、さらに改変および最適化されることができる。そのような原理および技術は、例えば、March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (2007)（参照によって本明細書に組み入れられる）によって教示されている。上記方法は、当業者によって適用されるようなプロセス化学の原理および技術を使用して、バッチまたは連続のいずれかで、予備、試験または大規模生産のためにさらに改変および最適化されることができる。そのような原理および技術は、例えば、Practical Process Research & Development (2000)（参照によって本明細書に組み入れられる）に教示されている。
【００２９】
ホスホ−アミノピンサー型配位子錯体および使用方法
本開示はまた、この新しいクラスの配位子の金属錯体を提供する。そのような錯体は、様々な有機変換（ギ酸の水素へのおよびギ酸の二酸化炭素への変換ならびに/またはギ酸塩もしくはギ酸を形成するための二酸化炭素の水素化を含む）を促進するために使用され得る。
【００３０】
例えば、配位子のルテニウム錯体が製造され、任意で脱プロトン化されて、脱芳香族化ピリジン部分およびイミンアームを提供することができる。配位子のルテニウム錯体C1、C2およびC3は、例えば、ギ酸の水素および二酸化炭素への変換（一酸化炭素のいかなる生成も伴わない）（表1、2および3）ならびにギ酸塩への二酸化炭素の水素化（表4）を触媒することができる。
【００３１】
上記方法は、当業者によって適用されるようなプロセス化学の原理および技術を使用して、バッチまたは連続のいずれかで、予備、試験または大規模生産のためにさらに改変および最適化されることができる。そのような原理および技術は、例えば、Practical Process Research & Development (2000)（参照によって本明細書に組み入れられる）に教示されている。
【００３２】
定義
化学基に関連して使用される場合、「水素」は、-Hを意味し；「ヒドロキシ」は、-OHを意味し；「オキソ」は、=Oを意味し；「ハロ」は、独立して、-F、-Cl、-Brまたは-Iを意味し；「アミノ」は、-NH2を意味し（用語アミノを含有する基、例えば、アルキルアミノの定義については、以下を参照のこと）；「ヒドロキシアミノ」は、-NHOHを意味し；「ニトロ」は、-NO2を意味し；イミノは、=NHを意味する（用語イミノを含有する基、例えば、アルキルイミノの定義については、以下を参照のこと）；「シアノ」は、-CNを意味し；「イソシアナート」は、-N=C=Oを意味し；「アジド」は、-N3を意味し；一価の状況において、「ホスファート」は、-OP(O)(OH)2またはその脱プロトン化された形態を意味し；二価の状況において、「ホスファート」は、-OP(O)(OH)O-またはその脱プロトン化された形態を意味し；「メルカプト」は、-SHを意味し；「チオ」は、=Sを意味し；「チオエーテル」は、-S-を意味し；「スルホンアミド」は、-NHS(O)2-を意味し（用語スルホンアミドを含有する基、例えば、アルキルスルホンアミドの定義については、以下を参照のこと）；「スルホニル」は、-S(O)2-を意味し（用語スルホニルを含有する基、例えば、アルキルスルホニルの定義については、以下を参照のこと）；および「スルフィニル」は、-S(O)-を意味する（用語スルフィニルを含有する基、例えば、アルキルスルフィニルの定義については、以下を参照のこと）。
【００３３】
化学式に関連して、記号「−」は単結合を意味し、「＝」は二重結合を意味し、「≡」は三重結合を意味する。記号
2016539793.tif 000023
は、存在する場合、単結合または二重結合のいずれかである、任意的な結合を表す。記号
2016539793.tif 000024
は、単結合または二重結合を表す。したがって、例えば、構造
2016539793.tif 000025
は、構造
2016539793.tif 000026
を含む。当業者に理解されるように、1つのそのような環原子は、1つより多い二重結合の一部を形成しない。記号
2016539793.tif 000027
は、結合を垂直に横切って描かれている場合、基の結合点を示す。読者が結合点を迅速にかつ明確に同定する助けとなるように、結合点は、典型的には、より大きな基に関してこのように同定されるだけであることに留意されたい。記号
2016539793.tif 000028
は、くさびの太い端部に連結している基が「紙面の手前側」にある、単結合を意味する。記号
2016539793.tif 000029
は、くさびの太い端部に連結している基が「紙面の向こう側」にある、単結合を意味する。記号
2016539793.tif 000030
は、立体配置（例えば、RまたはSのいずれか）または幾何配置（例えば、EまたはZのいずれか）が定義されていない、単結合を意味する。
【００３４】
本出願に示される構造の原子における任意の定義されていない原子価は、その原子に結合した水素原子を暗に表す。基「R」が、例えば、式：
2016539793.tif 000031
において環系上の「浮遊基」として描かれている場合、Rは、安定な構造が形成される限り、環原子のいずれかに連結している任意の水素原子（描かれている、暗示されている、または明示的に定義されている水素を含む）と置き換わっていてよい。基「R」が、例えば、式：
2016539793.tif 000032
のように縮合環系上の「浮遊基」として描かれている場合、Rは、特に指定のない限り、縮合環のいずれかの環原子のいずれかに連結している任意の水素と置き換わっていてよい。置換可能な水素は、安定な構造が形成される限り、描かれている水素（例えば、上記式中の窒素に連結している水素）、暗示されている水素（例えば、示されていないが存在すると理解される上記式の水素）、明示的に定義されている水素、および、存在が環原子のアイデンティティに依存する任意的な水素（例えば、Xが-CH-と等しい場合には、基Xに連結する水素）を含む。描かれている例では、Rは、縮合環系の5員環または6員環のいずれかに存在し得る。上記式では、括弧で囲まれた基「R」の直後の下付き文字「y」は、数値変数を表す。特に指定のない限り、この変数は、0、1、2、または2より大きい任意の整数であることができ、これは、環または環系の置換可能な水素原子の最大数によってのみ制限される。以下の基およびクラスについて、その後に続く括弧内の下付き文字は、以下のように基/クラスをさらに定義する：「（Cn）」は、基/クラス中の炭素原子の正確な数（n）を定義する。「（C≦n）」は、基/クラス中に存在することができる炭素原子の最大数（n）を定義し、ここで、最小数は、問題となっている基について可能な限り小さく、例えば、基「アルケニル(C≦8)」またはクラス「アルケン(C≦8)」中の炭素原子の最小数が2であることが理解される。例えば、「アルコキシ(C≦10)」は、1〜10個の炭素原子（例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10、またはその中の導出可能な任意の範囲（例えば、3〜10個の炭素原子））を有するアルコキシ基を示す。（Cn-n'）は、基中の炭素原子の最小数（n）と最大数（n'）の両方を定義する。同様に、「アルキル(C2-10)」は、2〜10個の炭素原子（例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、または10、またはその中の導出可能な任意の範囲（例えば、3〜10個の炭素原子））を有するアルキル基を示す。
【００３５】
用語「飽和（された）」は、本明細書において使用される場合、以下に述べることを除き、そのように修飾された化合物または基が炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合を有さないことを意味する。その用語は、炭素−ヘテロ原子多重結合、例えば、炭素−酸素二重結合または炭素−窒素二重結合を除外しない。さらに、それは、ケト−エノール互変異性またはイミン/エナミン互変異性の一部として生じ得る炭素−炭素二重結合を除外しない。
【００３６】
用語「脂肪族」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、そのように修飾された化合物/基が、非環式または環式であるが芳香族ではない、炭化水素化合物または基であることを示す。脂肪族化合物/基では、炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または非芳香族環（脂環式）で互いに接続されることができる。脂肪族化合物/基は、単結合（アルカン/アルキル）によって接続された飽和であることができ、あるいは、1個もしくは複数個の二重結合（アルケン/アルケニル）または1個もしくは複数個の三重結合（アルキン/アルキニル）を有する不飽和であることができる。用語「脂肪族」が「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、炭素と水素原子だけが存在する。その用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。
【００３７】
用語「アルキル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、一価の飽和脂肪族基を指す。したがって、本明細書において使用される場合、シクロアルキルは、アルキルのサブセットである。基-CH3（Me）、-CH2CH3（Et）、-CH2CH2CH3（n-Pr）、-CH(CH3)2（イソ-Pr）、-CH(CH2)2（シクロプロピル）、-CH2CH2CH2CH3（n-Bu）、-CH(CH3)CH2CH3（sec-ブチル）、-CH2CH(CH3)2（イソ−ブチル）、-C(CH3)3（tert-ブチル）、-CH2C(CH3)3（ネオ−ペンチル）、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキシルメチルは、アルキル基の非限定例である。用語「アルカンジイル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての1または2個の飽和炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、炭素−炭素二重結合または三重結合を有さず、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、二価の飽和脂肪族基を指す。基-CH2-（メチレン）、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、および
2016539793.tif 000033
は、アルカンジイル基の非限定例である。用語「アルキリデン」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、二価基=CRR'（式中、RおよびR'は、独立して、水素、アルキルであるか、またはRおよびR'は一緒になって、少なくとも2個の炭素原子を有するアルカンジイルを表す）を指す。アルキリデン基の非限定例は、=CH2、=CH(CH2CH3)および=C(CH3)2を含む。これらの用語のいずれかが「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。以下の基は、置換されたアルキル基の非限定例である：-CH2OH、-CH2Cl、-CF3、-CH2CN、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)CH3、-CH2OCH3、-CH2OC(O)CH3、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2および-CH2CH2Cl。用語「フルオロアルキル」は、置換されたアルキルのサブセットであり、1個または複数個の水素がフルオロ基で置換されており、かつ炭素、水素およびフッ素以外に他の原子は存在しない。基-CH2F、-CF3および-CH2CF3は、フルオロアルキル基の非限定例である。「アルカン」は、化合物H-R（式中、Rは、アルキルである）を指す。
【００３８】
用語「アルケニル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、少なくとも1個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素三重結合を有さず、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、一価の不飽和脂肪族基を指す。アルケニル基の非限定例は、-CH=CH2（ビニル）、-CH=CHCH3、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CH2（アリル）、-CH2CH=CHCH3、および-CH=CH-C6H5を含む。用語「アルケンジイル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての2個の炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、少なくとも1個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素三重結合を有さず、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、二価の不飽和脂肪族基を指す。基-CH=CH-、-CH=C(CH3)CH2-、-CH=CHCH2-、および
2016539793.tif 000034
は、アルケンジイル基の非限定例である。これらの用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。基-CH=CHF、-CH=CHClおよび-CH=CHBrは、置換されたアルケニル基の非限定例である。「アルケン」は、化合物H-R（式中、Rは、アルケニルである）を指す。
【００３９】
用語「アルキニル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、少なくとも1個の炭素−炭素三重結合を有し、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、一価の不飽和脂肪族基を指す。本明細書において使用される場合、アルキニルという用語は、1個または複数個の非芳香族炭素−炭素二重結合の存在を除外しない。基-C≡CH、-C≡CCH3および-CH2C≡CCH3は、アルキニル基の非限定例である。用語「アルキンジイル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての2個の炭素原子を有し、直鎖または分岐状のシクロ、環式または非環式構造を有し、少なくとも1個の炭素−炭素三重結合を有し、かつ炭素および水素以外の原子を有さない、二価の不飽和脂肪族基を指す。これらの用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。「アルキン」は、化合物H-R（式中、Rは、アルキニルである）を指す。
【００４０】
用語「アリール」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての芳香族炭素原子を有し、該炭素原子が1個または複数個の6員芳香族環構造の一部を形成している、一価の不飽和芳香族基を指し、ここで、環原子は全て炭素であり、この基は、炭素および水素以外の原子からは構成されない。1個より多い環が存在する場合、環は縮合されていても、または縮合されていなくてもよい。本明細書において使用される場合、この用語は、第一の芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に連結する1個または複数個のアルキル基（炭素数の制限が許せば）の存在を除外しない。アリール基の非限定例は、フェニル（Ph）、メチルフェニル、（ジメチル）フェニル、-C6H4CH2CH3（エチルフェニル）、ナフチル、およびビフェニルから誘導される一価基を含む。用語「アレーンジイル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての2個の芳香族炭素原子を有し、該炭素原子が1個または複数個の6員芳香族環構造を形成している、二価の芳香族基を指し、ここで、環原子は全て炭素であり、一価基は、炭素および水素以外の原子からは構成されない。本明細書において使用される場合、この用語は、第一の芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に連結する1個または複数個のアルキル基（炭素数の制限が許せば）の存在を除外しない。1個より多い環が存在する場合、環は縮合されていても、または縮合されていなくてもよい。アレーンジイル基の非限定例は、
2016539793.tif 000035
を含む。
【００４１】
これらの用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。「アレーン」は、化合物H-R（式中、Rは、アリールである）を指す。
【００４２】
用語「アラルキル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、一価基−アルカンジイル−アリールを指し、その中のアルカンジイルおよびアリールという用語は各々、上に与えられた定義と一致するように使用される。アラルキルの非限定例は、フェニルメチル（ベンジル、Bn）および2−フェニル−エチルである。その用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、アルカンジイルおよび/またはアリールからの1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。置換されたアラルキルの非限定例は、（3−クロロフェニル）−メチルおよび2−クロロ−2−フェニル−エタ−1−イルである。
【００４３】
用語「ヘテロアリール」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、結合点としての芳香族炭素原子または窒素原子を有し、該炭素原子または窒素原子が芳香族環構造の一部を形成している、一価の芳香族基を指し、ここで、環原子の少なくとも1個は、窒素、酸素または硫黄であり、この基は、炭素、水素、芳香族窒素、芳香族酸素および芳香族硫黄以外の原子からは構成されない。本明細書において使用される場合、この用語は、芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に連結する1個または複数個のアルキル基（炭素数の制限が許せば）の存在を除外しない。ヘテロアリール基の非限定例は、フラニル、イミダゾリル、インドリル、インダゾリル（Im）、メチルピリジル、オキサゾリル、ピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピラジニル、キノリル、キナゾリル、キノキサリニル、チエニルおよびトリアジニルを含む。用語「ヘテロアレーンジイル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、2個の結合点としての2個の芳香族炭素原子、2個の芳香族窒素原子、または1個の芳香族炭素原子および1個の芳香族窒素原子を有し、該原子が1個または複数個の芳香族環構造の一部を形成している、二価の芳香族基を指し、ここで、環原子の少なくとも1個は、窒素、酸素または硫黄であり、二価基は、炭素、水素、芳香族窒素、芳香族酸素および芳香族硫黄以外の原子からは構成されない。本明細書において使用される場合、この用語は、第一の芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に連結する1個または複数個のアルキル基（炭素数の制限が許せば）の存在を除外しない。2個以上の環が存在する場合、環は縮合されていても、または縮合されていなくてもよい。ヘテロアレーンジイル基の非限定例は、
2016539793.tif 000036
を含む。
【００４４】
これらの用語が「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。
【００４５】
用語「アシル」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-C(O)R（式中、Rは、水素、アルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロアリールであり、これらの用語は、上に定義したとおりである）を指す。基-CHO、-C(O)CH3（アセチル、Ac）、-C(O)CH2CH3、-C(O)CH2CH2CH3、-C(O)CH(CH3)2、-C(O)CH(CH2)2、-C(O)C6H5、-C(O)C6H4CH3、-C(O)CH2C6H5、-C(O)（イミダゾリル）は、アシル基の非限定例である。「チオアシル」は、基-C(O)Rの酸素原子が硫黄原子に置き換わっている（-C(S)R）ことを除き、同様に定義される。これらの用語のいずれかが「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。基-C(O)CH2CF3、-CO2H（カルボキシル）、-CO2CH3（メチルカルボキシル）、-CO2CH2CH3、-C(O)NH2（カルバモイル）および-CON(CH3)2は、置換されたアシル基の非限定例である。
【００４６】
用語「アルコキシ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-OR（式中、Rは、アルキルであり、その用語は、上に定義したとおりである）を指す。アルコキシ基の非限定例は、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2)2、-O-シクロペンチルおよび-O-シクロヘキシルを含む。用語「アルケニルオキシ」、「アルキニルオキシ」、「アリールオキシ」、「アラルコキシ」、「ヘテロアリールオキシ」および「アシルオキシ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、-OR（式中、Rは、それぞれ、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールおよびアシルである）として定義される基を指す。同様に、用語「アルキルチオ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-SR（式中、Rは、アルキルであり、その用語は、上に定義したとおりである）を指す。これらの用語のいずれかが「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。用語「アルコール」は、水素原子の少なくとも1個がヒドロキシ基に置き換わっている、上に定義したとおりのアルカンに相当する。
【００４７】
用語「アルキルアミノ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-NHR（式中、Rは、アルキルであり、その用語は、上に定義したとおりである）を指す。アルキルアミノ基の非限定例は、-NHCH3および-NHCH2CH3を含む。用語「ジアルキルアミノ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-NRR'（式中、RおよびR'は、同じまたは異なるアルキル基であっても、またはRおよびR'は一緒になってアルカンジイルを表わすことができる）を指す。ジアルキルアミノ基の非限定例は、-N(CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)およびN-ピロリジニルを含む。用語「アルコキシアミノ」、「アルケニルアミノ」、「アルキニルアミノ」、「アリールアミノ」、「アラルキルアミノ」、「ヘテロアリールアミノ」および「アルキルスルホニルアミノ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、-NHR（式中、Rは、それぞれ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールおよびアルキルスルホニルである）として定義される基を指す。アリールアミノ基の非限定例は、-NHC6H5である。用語「アミド」（アシルアミノ）は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、基-NHR（式中、Rは、アシルであり、その用語は、上に定義したとおりである）を指す。アミド基の非限定例は、-NHC(O)CH3である。用語「アルキルイミノ」は、「置換（された）」という修飾語を伴わずに使用される場合、二価基=NR（式中、Rは、アルキルであり、その用語は、上に定義したとおりである）を指す。これらの用語のいずれかが「置換（された）」という修飾語と共に使用される場合、1個または複数個の水素原子は、独立して、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2または-OC(O)CH3に置き換わっている。基-NHC(O)OCH3および-NHC(O)NHCH3は、置換されたアミド基の非限定例である。
【００４８】
上記の定義は、参照によって本明細書に組み入れられる参考文献のいずれにおけるあらゆる相反する定義に優先する。しかしながら、特定の用語が定義されているということは、定義されていない任意の用語が不明確であることを指すものと考慮されるべきではない。むしろ、使用される全ての用語は、当業者が範囲を理解しかつ本発明を実施できるように、本発明を明確に説明するためのものと考えられる。
【００４９】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「〜を含む（including）」および「〜を含む（comprising）」は、オープンエンドな用語であり、「〜を非限定的に含む」ことを意味するものと解釈されるべきである。これらの用語は、より制限的な用語「〜から本質的になる」および「〜からなる」を包含する。
【００５０】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明確に他のことを示していない限り、複数形の指示対象を含むことに留意すべきである。よって、用語「a」（または「an」）、「1つまたは複数の」および「少なくとも1つ（個）の」は、本明細書において互換的に使用されることができる。また、用語「〜を含む（comprising）」、「〜を含む（including）」、「〜によって特徴付けられる（characterized by）」および「〜を有する（having）」を互換的に使用することができることにも留意されたい。
【００５１】
他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に具体的に言及される刊行物および特許は全て、本発明と併せて使用され得る刊行物において報告される化学物質、装置、統計分析および方法論を記載および開示することを含めた全ての目的で、参照によってその全体が本明細書に組み入れられる。本明細書に引用される全ての参考文献は、当技術分野における技能のレベルを示すものと見なされるべきである。本明細書において、本発明が先行発明によって係る開示に先行する資格を有しないことを承認するものと解釈されるべきではない。
【００５２】
1から51まで連続して列挙される下記の項目は、本明細書に記載される態様の様々な局面を提供するものである。一態様において、第一の項目(1)では、本発明は、以下を提供する：
ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000037
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000038
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
2.  TはNHであり、QはPである、項目1の方法。
3.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目2の方法。
4.  R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、項目3の方法。
5.  TはCH2であり、QはNである、項目1の方法。
6.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目5の方法。
7.  R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、項目6の方法。
8.  TはCであり、QはNであり、TおよびQは
2016539793.tif 000039
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、項目1の方法。
9.  R11およびR12は共にメチル基である、項目8の方法。
10.  金属または金属イオンが、8族の金属または金属イオンである、項目1〜9の方法。
11.  金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、項目1〜10の方法。
12.  錯体が、ハロゲン化物または水素原子である第二の配位子をさらに含む、項目1〜11の方法。
13.  ハロゲン化物が、塩化物である項目12の方法。
14.  錯体が、一酸化炭素である第三の配位子をさらに含む、項目12または13の方法。
15.  二酸化炭素を生産する、項目1〜14の方法。
16.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目1〜15の方法。
17.  一酸化炭素が生産されない、項目16の方法。
18.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目1〜17の方法。
19.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目1〜18の方法。
20.  ギ酸と、式（II）
2016539793.tif 000040
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000041
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
21.  TはNHであり、QはPである、項目20の方法。
22.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目21の方法。
23.  R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、項目22の方法。
24.  TはCH2であり、QはNである、項目20の方法。
25.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目24の方法。
26.  R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、項目25の方法。
27.  TはCであり、QはNであり、TおよびQは、
2016539793.tif 000042
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、項目20の方法。
28.  R11およびR12は共にメチル基である、項目27の方法。
29.  金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、項目20〜28の方法。
30.  Xは塩化物である、項目20〜29の方法。
31.  二酸化炭素を生産する、項目20〜30の方法。
32.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目20〜30のいずれかの方法。
33.  一酸化炭素が生産されない、項目32の方法。
34.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目20〜33のいずれかの方法。
35.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目20〜34のいずれかの方法。
36.  ギ酸と、式（III）
2016539793.tif 000043
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；かつ
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000044
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
37.  TはNHであり、QはPである、項目36の方法。
38.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目37の方法。
39.  R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、項目38の方法。
40.  TはCH2であり、QはNである、項目36の方法。
41.  R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、項目40の方法。
42.  R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、項目41の方法。
43.  TはCであり、QはNであり、TおよびQは、
2016539793.tif 000045
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、項目36の方法。
44.  R11およびR12は共にメチル基である、項目43の方法。
45.  金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、項目36〜44のいずれかの方法。
46.  Xは塩化物である、項目36〜45のいずれかの方法。
47.  二酸化炭素を生産する、項目36〜46のいずれかの方法。
48.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目36〜46のいずれかの方法。
49.  一酸化炭素が生産されない、項目48の方法。
50.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目36〜49のいずれかの方法。
51.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目36〜50のいずれかの方法。
【００５３】
1から29まで連続して列挙される下記の項目は、本明細書に記載される態様の局面を提供するものである。一態様において、第一の項目(1)では、本発明は、以下を提供する：
式（IV）
2016539793.tif 000046
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなく、R1、R2、R3およびR4がフェニルである場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではない、
組成物。
2.  R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、項目1の組成物。
3.  式（V）
2016539793.tif 000047
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではない、
組成物。
4.  R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、項目3の組成物。
5.  式（VI）
2016539793.tif 000048
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなくMはRuではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなくMはIrではない、
組成物。
6.  R1、R2、R3およびR4は各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、項目5の組成物。
7.  配位子および金属または金属イオンを含む錯体であって、該配位子は、項目1の化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなくMはRuではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなくMはIrではない、錯体。
8.  金属または金属イオンが、8族の金属または金属イオンである、項目7の錯体。
9.  金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、項目8の錯体。
10.  塩化物である第二の配位子をさらに含む、項目7の錯体。
11.  一酸化炭素である第三の配位子をさらに含む、項目10の錯体。
12.  ギ酸と、式（V）
2016539793.tif 000049
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；かつ
Xは、ハロゲン化物または水素原子である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
13.  二酸化炭素を生産する、項目12の方法。
14.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目12または13の方法。
15.  一酸化炭素が生産されない、項目12または13の方法。
16.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目12〜15のいずれかの方法。
17.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目12〜15のいずれかの方法。
18.  ギ酸と、式（VI）
2016539793.tif 000050
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；かつ
Xは、ハロゲン化物または水素原子である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
19.  二酸化炭素を生産する、項目18の方法。
20.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目18または19の方法。
21.  一酸化炭素が生産されない、項目18または19の方法。
22.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目18〜21のいずれかの方法。
23.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目18〜21のいずれかの方法。
24.  ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（IV）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（IV）は、
2016539793.tif 000051
を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；かつ
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型である、
ギ酸から水素を生産するための方法。
25.  二酸化炭素を生産する、項目24の方法。
26.  一酸化炭素が実質的に生産されない、項目24または25の方法。
27.  一酸化炭素が生産されない、項目24または25の方法。
28.  DMSOなどの極性非プロトン溶媒が存在する、項目24〜27のいずれかの方法。
29.  触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、項目25〜27のいずれかの方法。
【００５４】
別の局面において、ギ酸またはギ酸塩を生産するための方法が提供され、該方法は、
ギ酸塩またはギ酸が生産されるように、
大気圧と比較して増大した圧力下で、二酸化炭素および水素と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000052
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000053
は、単結合または二重結合を示す。
【００５５】
さらに別の局面において、ギ酸またはギ酸塩を生産するための方法が提供され、該方法は、
ギ酸またはギ酸塩が生産されるように、
大気圧と比較して増大した圧力下で、二酸化炭素および水素と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（IV）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（IV）は、
2016539793.tif 000054
を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；かつ
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型である。
【００５６】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照してさらに記載される。記載される態様において、本発明の範囲から逸脱することなく多くの変形を行うことができることが当業者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、本出願において記載される態様に限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲の言葉によって記載される態様およびそれらの態様の等価物によってのみ限定される。他に指定のない限り、全ての百分率は、重量百分率である。
【実施例】
【００５７】
一般に、配位子および錯体は、表題「Phospho-amino Pincer-Type Ligands and Catalytic Metal Complexes Thereof」の2012年6月6日に出願された米国特許第13/528,481号、2011年6月20日に出願された米国仮特許出願第61/499,028号、および「Efficient transfer hydrogenation reation Catalyzed by a dearomatized PN3P ruthenium pincer complex under base-free Conditions」, Journal of Organometallic Chemistry, 700 (2012) 202-206、「A sustainable catalytic pyrrole synthesis」, Nature Chemistry Vol. 5, 2013, 140-144 および Z. anorg. allg. Chem. 545 (1987) 83-97（その内容は、参照によってその全体が本明細書に組み入れられる）に記載される方法によって調製されることができる。
【００５８】
実施例1は、ギ酸からの水素の触媒生産を提供する。反応は、反応フラスコ中、大気下で実施した。TONを、水素の最も高い体積/触媒1重量当たりの消費されたギ酸によって計算した。
【００５９】
（表１）ギ酸からのH2のRu(II)ピンサー錯体触媒生産［ａ］
2016539793.tif 000055
［ａ］反応条件：Ru触媒（1.0×10-3mmol）および溶媒（5.0mL）。変換を、ギ酸に対するH2体積によって計算した。二酸化炭素は、水酸化カリウムの水溶液によって吸収された。
【００６０】
（表２）ギ酸脱水素化の効率に対する種々の溶媒の効果［ａ］
2016539793.tif 000056
［ａ］反応条件：触媒C3（1.0×10-3mmol）、溶媒（5.0mL）。変換を、H2体積によって計算した。二酸化炭素は、水酸化カリウムの水溶液によって吸収された。［ｂ］1か月間大気に曝露した後のC3の活性。［ｃ］大気下のthf/H2O（1:1）。
【００６１】
（表３）ギ酸脱水素化の効率に対する塩基（NEt3）の効果［ａ］
2016539793.tif 000057
［ａ］反応条件：錯体C3（1.0×10-3mmol）、溶媒（5.0mL）。［ｂ］Et3N（10.0mmol）を加えた。
【００６２】
Ru(II)-ピンサー錯体3を使用したCO2の水素化およびギ酸からのH2の生産についての妥当な機構。
2016539793.tif 000058
【００６３】
（表４）錯体3によって触媒されるギ酸塩への二酸化炭素の水素化
2016539793.tif 000059
［ａ］トルエン5.0mLおよびH2O 1.0mLの混合物中の触媒C3（1.0×10-3mmol）およびKOH（1.0mmol）。［ｂ］トルエン1.0mLおよびH2O 5.0mLの混合物中の触媒C3（1.0×10-3mmol）およびKOH（1.0mmol）。［ｃ］PH2:PCO2=1:1。［ｃ］3−（トリメチルシリル）−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを内部標準として使用した1H NMR解析に基づいて、HCOOKの収率を計算した。
【００６４】
理論によって限定されることはないが、反応は二酸化炭素および／または水素が存在する系中の圧力の増大によって進行すると考えられる。圧力は、1psi超、特定すると約10〜500psi、より特定すると約100〜約300psi、さらにより特定すると約120〜約240psiであることができる。反応混合物中に有機もしくは無機塩基（アミンなど）または金属水酸化物（水酸化カリウムなど）を含めることも変換に有益である。
【００６５】
本発明を好ましい態様に関して記載してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することのない形態および詳細で変形を行ってよいことが理解されよう。背景における参考文献を含む本明細書を通して引用される全ての参考文献は、その全体が本明細書に組み入れられる。当業者は、本明細書に具体的に記載される本発明の特定の態様に対する多数の等価物を、わずかな日常的な実験を使用して認識するかまたは確認できるであろう。そのような等価物は、添付の特許請求の範囲に包含されるものと意図される。
【００６６】
参考文献
以下の参考文献は、それらが本明細書に記載されるものを補完する典型的な手順または他の詳細を提供する程度に、参照によって本明細書に明示的に組み入れられる。
2016539793.tif 000060
2016539793.tif 000061
2016539793.tif 000062
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月8日(2016.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000081
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000082
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項２】
TはNHであり、QはPである、請求項1記載の方法。
【請求項３】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項2記載の方法。
【請求項４】
R1、R2、R3およびR4は、各々、t-ブチル基である、請求項3記載の方法。
【請求項５】
TはCH2であり、QはNである、請求項1記載の方法。
【請求項６】
R1、R2、R3およびR4は、各々、アルキル(C≦12)である、請求項5記載の方法。
【請求項７】
R1およびR2はt-ブチル基であり、R3およびR4はエチル基である、請求項6記載の方法。
【請求項８】
TはCであり、QはNであり、TおよびQは
2016539793.tif 000083
を形成し、
式中、R11およびR12は、各々独立して、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型である、請求項1記載の方法。
【請求項９】
R11およびR12は共にメチル基である、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
金属または金属イオンが、8族の金属または金属イオンである、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
金属または金属イオンが、ルテニウムをベースとする、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
錯体が、ハロゲン化物または水素原子である第二の配位子をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化物が、塩化物である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
錯体が、一酸化炭素である第三の配位子をさらに含む、請求項12または13記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素が実質的に生産されない、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
一酸化炭素が生産されない、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、約500〜約500,000のターンオーバー数を有する、請求項1〜16のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
ギ酸と、式（II）
2016539793.tif 000084
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000085
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項１９】
TはNHであり、QはPである、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
TはCH2であり、QはNである、請求項18記載の方法。
【請求項２１】
ギ酸と、式（III）
2016539793.tif 000086
の化合物とを接触させる工程を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；かつ
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000087
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸から水素を生産するための方法。
【請求項２２】
TはNHであり、QはPである、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
TはCH2であり、QはNである、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
式（IV）
2016539793.tif 000088
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなく、R1、R2、R3およびR4がフェニルである場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではない、
組成物。
【請求項２５】
R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項24記載の組成物。
【請求項２６】
式（V）
2016539793.tif 000089
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではない、
組成物。
【請求項２７】
R1、R2、R3およびR4は、各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項26記載の組成物。
【請求項２８】
式（VI）
2016539793.tif 000090
の化合物を含み、
式中、
R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Mは、8族の金属または金属イオンである金属または金属イオンであり；
Lは、中性またはアニオン性の配位子であり；
nは、0、1または2であり；
Xは、ハロゲン化物または水素原子であり；
ただし、R1、R2、R3およびR4がt-ブチル基である場合、R5は水素原子ではなく各ZはCHではなくMはRuではなく、R1、R2、R3およびR4がイソプロピル基である場合、R5はフェニル基ではなく各ZはNではなくMはIrではない、
組成物。
【請求項２９】
R1、R2、R3およびR4は各々イソプロピル基であり、各ZはCHであり、R5は水素原子である、請求項28記載の組成物。
【請求項３０】
ギ酸塩またはギ酸が生産されるように、
大気圧と比較して増大した圧力下で、二酸化炭素および水素と、配位子および金属または金属イオンを含む錯体とを接触させる工程を含み、該配位子は、式（I）に係る化合物またはその脱プロトン化型であり、該配位子は、該金属または金属イオンと会合しており、式（I）は、
2016539793.tif 000091
を含み、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R3およびR4は、存在するならば、各々独立して、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
R5は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
各Zは、独立して、CR6、NまたはPであり；
R6は、水素原子またはアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシルもしくはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Tは、N、NR7、CR8、またはCR9R10であり；
R7、R8、R9およびR10は、各々独立して、水素、アルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12)またはこれらの基のいずれかの置換型であり；
Qは、PまたはNであり；
任意で、TおよびQは一緒になって、5員または6員複素環を形成し；該複素環は、1個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ/または該複素環の1つもしくは複数の部位は、1個もしくは複数個のアルキル(C≦12)、アリール(C≦12)、アラルキル(C≦12) もしくはこれらの基のいずれかの置換型で置換されており、かつ任意で、該複素環は、それに連結した縮合環を有することができるが、ただし、TおよびQが5員または6員複素環を形成する場合、R3およびR4は、存在せず；かつ
2016539793.tif 000092
は、単結合または二重結合を示す、
ギ酸またはギ酸塩を生産するための方法。
【国際調査報告】
2016539793.tif 000093
2016539793.tif 000094
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