(57)【要約】  発酵ブロスを提供することと、発酵ブロスを酸性にすることと、得られた水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を低減させて、低減したイオン水溶液を生成することと、得られたイオン低減化水溶液を蒸留することと、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む得られた水性蒸留生成物を回収することと、によって、３−ヒドロキシプロピオン酸が富化された組成物を回収する方法。
2016512688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩を含む発酵ブロスから３−ヒドロキシプロピオン酸が富化された組成物を回収する方法であって、
（ａ）約２〜約８のｐＨを有する発酵ブロスを提供する工程であって、前記発酵ブロスは、
３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩、及び
硫酸イオン及びリン酸イオン、を含む、工程と、
（ｂ）工程（ａ）の前記発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度を、前記発酵ブロスに存在する少なくとも一部の液体を蒸発させることによって、ブロス１リットル当たり約１００〜約５００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量まで、増加させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前記発酵ブロスを酸性化し、ｐＨを約１〜約３まで低下させて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液を形成する工程と、
（ｄ）水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を低減させて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含むイオン低減化水溶液を生成する工程と、
（ｅ）イオン低減化水溶液に真空及び熱を加えて、約１〜３のｐＨでイオン低減化水溶液を蒸留し、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物を形成する工程と、
（ｆ）少なくとも３０重量％の前記水性蒸留生成物の濃度で、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物を回収する工程と、を含み、前記蒸留生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり、５重量部未満のアクリル酸を含む、方法。
【請求項２】
前記発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度が、ブロス１リットル当たり３−ヒドロキシプロピオン酸当量の約１４０〜約４００（例えば、約１５０〜約３５０、約２００〜約３３０、約２２０〜約３２０、又は、約２３０〜約３００）ｇに増加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）の液体の蒸発が約６０℃〜約１００℃のブロス温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）の液体の蒸発が約７０℃〜約９０℃のブロス温度で行われる、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留工程（ｅ）の前に、
（ｇ）工程（ｄ）の前記イオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度を、前記イオン低減化水溶液に存在する一部の液体を蒸発させることによって、前記溶液の約３０重量％〜約７０重量％に増加させる工程、を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｇ）の液体の蒸発が約６０℃〜約１００℃の溶液温度で生じる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｇ）の液体の蒸発が約７０℃〜約９０℃の溶液温度で生じる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）の前に前記発酵ブロスに存在する微生物細胞の量を減少させる工程（ｈ）を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性化工程（ｃ）の前に前記減少させる工程（ｈ）が行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記減少させる工程（ｈ）が、遠心分離器、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ及び薄膜フィルタから選択される分離装置を用いて行われる、請求項８及び９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の前に３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液に存在する石膏の量を減少させる工程（ｉ）を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）が、遠心分離器、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ及び薄膜フィルタから選択される分離装置を用いて行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が、工程（ｄ）で約３０００ｐｐｍ未満に減少し、
工程（ｅ）の蒸留より前の前記イオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度が約３０重量％〜約７０重量％であり、
蒸留工程（ｅ）がイオン低減化水溶液を約１３０℃〜約１５０℃の温度まで加熱することを含み、
前記蒸留工程（ｅ）が約１０〜約３５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力下で行われ、
工程（ｆ）で回収された前記水性蒸留生成物が、３−ヒドロキシプロピオン酸の１００重量部当たり約０．５重量部未満のアクリル酸を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記発酵ブロスが工程（ａ）において約２〜約５のｐＨを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記発酵ブロスが工程（ａ）において約２．５〜約４．５のｐＨを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記発酵ブロスのｐＨが、工程（ｃ）において約１．５〜約２．５のｐＨに低下する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記発酵ブロスのｐＨが、工程（ｃ）において約１．５〜約２．０のｐＨに低下する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記液体の蒸発が約２５０〜約３００Ｔｏｒｒの圧力下で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸は、前記水性蒸留生成物の重量に対して少なくとも約３５重量％の濃度で、工程（ｆ）において回収される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸は、前記水性蒸留生成物の重量に対して少なくとも約４０重量％の濃度で、工程（ｆ）において回収される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｆ）で回収された前記水性蒸留生成物が、存在する３−ヒドロキシプロピオン酸の１００重量部当たり約３重量部未満のアクリル酸を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｆ）で回収された前記水性蒸留生成物が、３−ヒドロキシプロピオン酸の１００重量部当たり約１重量部未満のアクリル酸を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｆ）で回収された前記水性蒸留生成物が、３−ヒドロキシプロピオン酸の１００重量部当たり約０．５重量部未満のアクリル酸を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記蒸留工程（ｅ）が前記イオン低減化水溶液を約１００℃〜約２００℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記蒸留工程（ｅ）が前記イオン低減化水溶液を約１２０℃〜約１８０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記蒸留工程（ｅ）が前記イオン低減化水溶液を約１３０℃〜約１７０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記蒸留工程（ｅ）がイオン低減化水溶液を約１３０℃〜約１５０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記蒸留工程（ｅ）が約０．５〜約５０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力で行われる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記蒸留工程（ｅ）が約５〜約４０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力で行われる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記蒸留工程（ｅ）が約１０〜約３５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力で行われる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記イオン低減化水溶液を蒸留する工程（ｅ）が、ワイパー式薄膜蒸発装置、薄膜上昇式蒸発装置、薄膜蒸発装置、（遠心分離）分子蒸留装置、薄膜降下式蒸留装置、又はこれらの組合わせから選択される装置によって行われる、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約３０〜約２００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約６０〜約１５０ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約７０〜約１３０ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約３０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約２５００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約２０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約１５００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を減少させる工程（ｄ）がイオン交換体を利用して行われる、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記イオン交換体が陰イオン交換樹脂を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記工程（ｄ）が、陽イオン交換樹脂を利用することによって陽イオンを低減することを含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記工程（ｅ）の蒸留より前のイオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度が約２０重量％〜約８０重量％である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記工程（ｅ）の蒸留より前のイオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度が約２５重量％〜約７０重量％である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記工程（ｅ）の蒸留より前のイオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度が約３０重量％〜約６０重量％である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
（ｊ）蒸留塔底流を蒸留工程（ｅ）から回収する工程であって、前記蒸留塔底流は、前期工程（ｄ）のイオン低減化水溶液に存在する３−ヒドロキシプロピオン酸の総量の約５％〜約２０％の３−ヒドロキシプロピオン酸を含む、工程と、
（ｋ）前記蒸留塔底流に真空及び熱を適用する工程と、
（ｌ）３−ヒドロキシプロピオン酸を含む第２の水性蒸留生成物を回収する工程であって、前記第２の水性蒸留生成物が、前記第２の水性蒸留生成物に存在する３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約３重量部未満のアクリル酸を含む、工程を更に含む、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
水が、工程（ｋ）の前に、前記蒸留塔底流に添加される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
酸性化工程（ｃ）の前に、
（ｉ）約６０℃〜約１００℃のブロス温度で、前記発酵ブロス中に存在する前記液体の一部分を蒸発させることによって、工程（ａ）の前記発酵ブロス中の３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度をブロス１リットル当たり約１５０〜約３５０グラムの３−ヒドロキシプロピオン酸当量まで増加させる工程、を更に含む、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記発酵ブロス中の３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約２００〜約３３０グラムの３−ヒドロキシプロピオン酸当量まで増加される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記液体の蒸発が約７０℃〜約９０℃のブロス温度で生じる、請求項４８又は４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発酵ブロスからその３−ヒドロキシプロピオン酸の回収に関する。より具体的には本発明は、処理工程による発酵ブロスから３−ヒドロキシプロピオン酸の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシカルボン酸モノマーは多くの用途で有用であり、多数の方法で調製され得る。一製造方法は発酵の使用を含み、それは、選択される発酵生物及び他の要因に応じて、多くの発酵生成物を製造できる。例えば、米国特許第８，３３７，６６３号を参照されたい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
特に３−ヒドロキシプロピオン酸（「３ＨＰ」）は、多くの工業用途に有用な望ましい材料である。特定の工業用途に適している濃度及び所望の純度の３ＨＰの効率的な回収は、困難であることがわかっている。特に、３ＨＰを効率的に回収するのを目的とした処理工程は、その後のプロセスで使用するのに適切な濃度の３ＨＰを含有しないか、若しくは不要な不純物の導入を引き起こし得る溶液を回収することにつながり得る。例えば、望ましくない濃度のアクリル酸を形成してしまう脱水反応を伴うことなしに所望の濃度で３ＨＰを回収することは困難である。これは特に、商業的に実現可能な規模で３ＨＰを回収する場合である。実験台での使用に適している分離及びシステムは、商業生産レベルの使用では実現可能でない場合があり、スケールアップした異なる技術の導入は、新規な課題及び予想外の結果を招く。本発明は、３ＨＰの回収のための有利な方法を提供する。
【０００４】
具体的に、３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩を含む発酵ブロスから３−ヒドロキシプロピオン酸が豊富な組成物を回収する方法が提供される。この方法は、
（ａ）約２〜約８のｐＨを有する発酵ブロスを提供する工程であって、発酵ブロスは、
３−ヒドロキシプロピオン酸又はその塩、及び
全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度、を含む、工程と、
（ｂ）工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度を、発酵ブロスに存在する少なくとも一部の液体を蒸発させることによって、ブロス１リットル当たり約１００〜約５００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量まで、増加させる工程と、
（ｃ）発酵ブロスを酸性化し、ｐＨを約１〜約３まで低下させて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液を形成する工程と、
（ｄ）水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を低減させて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含むイオン低減化水溶液を生成する工程と、
（ｅ）イオン低減化水溶液に真空及び熱を加えて、約１〜約３のｐＨのイオン低減化水溶液を蒸留し、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物を形成する工程と、
（ｆ）少なくとも３０重量％の水性蒸留生成物の濃度で３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物を回収する工程と、を含み、蒸留生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり、５重量部未満のアクリル酸を含む。
【０００５】
いくつかの態様において発酵ブロスは、少なくとも５０ｐｐｍの全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度、例えば少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも２００ｐｐｍ、又は少なくとも４００ｐｐｍの硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を有する。いくつかの態様において発酵ブロスは、少なくとも４，０００ｐｐｍの硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を有する。
【０００６】
いくつかの態様において、工程（ｄ）のイオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、１５，０００ｐｐｍ未満、例えば１０，０００ｐｐｍ未満、５，０００ｐｐｍ未満、３，０００ｐｐｍ未満、２，５００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度であり、特に低イオン濃度が望ましい場合、１，０００ｐｐｍ未満の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本出願に組み込まれ、その一部を構成する添付図面は、本発明のいくつかの態様を示しており、実施形態の説明とともに本発明の原理を説明するに役立つ。図面の簡単な説明は、以下の通りである。
【０００８】
【図１】本発明の方法の一実施形態のプロセスフロー図である。
【図２】実施例１１に記載されている処理工程を表すプロセスフロー図である。
【図３】実施例１２に記載されている処理工程を表すプロセスフロー図である。
【図４】６０重量％の３ＨＰを含有するイオン低減化水溶液を供給する蒸留系に水蒸気を加える効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において説明する本発明の実施態様はすべてを網羅しているわけではなく、又は、以下の詳細な説明において開示されるそのままの形態に本発明を限定するものでもない。むしろ、選択されて説明された実施形態の目的は、本発明の原則及び実施の他の当業者による評価及び理解が容易になるようにということである。
【００１０】
３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩は、既知の発酵技術を使用して、発酵プロセスによって生成される。本議論の目的において、３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又は塩（及び、「３ＨＰ（及びその塩）」などと同様の記述）は、３−ヒドロキシプロピオン酸化合物が、酸形態又は塩形態、若しくは酸形態又は塩形態の混合物のいずれかで存在することを意味する。塩形態は、１つ以上の対イオンを含むことができる。
【００１１】
本方法の工程（ａ）において、発酵ブロスは、約２〜約８のｐＨを有し、並びに、３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩、並びに全硫酸イオン並びにリン酸イオン濃度が通常少なくとも５０ｐｐｍ、例えば少なくとも約１００ｐｐｍ、少なくとも約２００ｐｐｍ、少なくとも４００ｐｐｍ、場合によっては少なくとも約４，０００ｐｐｍを含んで、提供される。一実施形態において、発酵ブロスは、工程（ａ）において約２〜約５のｐＨを有する。別の実施形態において、発酵ブロスは、工程（ａ）において約２．５〜約４．５のｐＨを有する。発酵ブロスのより低いｐＨ濃度は、低いｐＨで商業的に受け入れられる速度で発酵できる特定の発酵微生物のために有利である。
【００１２】
一実施形態では、工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約３０〜約２００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である。別の実施形態では、工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約６０〜約１５０ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である。別の実施形態では、工程（ａ）の発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度が、ブロス１リットル当たり約７０〜約１３０ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量である。
【００１３】
工程（ｂ）において、工程（ａ）の発酵ブロス中の３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度は、約６０℃〜約１００℃のブロス温度で発酵ブロスに存在する少なくとも一部の液体を蒸発させることによって、ブロス１リットル当たり約１００〜約５００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量まで増加される。一実施形態では、発酵ブロスの３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度は、ブロス１リットル当たり２５０〜４００ｇ、ある場合においては、１４０〜４００ｇ、１５０〜３５０ｇ、２００〜３３０ｇ、２２０〜３２０ｇ、又は２３０〜３００ｇの３−ヒドロキシプロピオン酸当量に増加される。
【００１４】
本工程における３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度の増加は、経済的な方法を提供することおよび、望ましくない副生成物又は不純物の導入を減らすことの双方に、特に有利である。一実施形態では、液体の蒸発は、約７０℃〜約９０℃のブロス温度で生じる。一実施形態では、液体の蒸発は、約２５０〜約３００Ｔｏｒｒの圧力で生じる。
【００１５】
本方法の工程（ｃ）において、発酵ブロスを酸性化し約１〜約３までｐＨを下げて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液を形成する。３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液のｐＨを下げることは、３−ヒドロキシプロピオン酸が酸形態であるとき処理利点を提供すること、及び３−ヒドロキシプロピオン酸の回収に有益であることが見いだされた。一実施形態において、工程（ｃ）において、発酵ブロスのｐＨが約１．５〜約２．５まで低下し、いくつかの態様においては、ｐＨ  １．５〜ｐＨ  ２．０まで低下する。
【００１６】
発酵プロセス中、様々な成分を発酵ブロスに加えることで、好ましい栄養及びｐＨ条件を達成及び維持して、特定の有機体が発酵を実行することを支持する。発酵完了後、除去することが望ましい様々なイオン種が存在している。特定のイオンの除去は、不溶性及び／又は易分離性化合物の形成を通して、酸性化工程において促進される。例えば発酵ブロスに存在する望ましくないカルシウムは、カルシウムで不溶性及び／若しくは容易に分離可能な化合物を形成する、Ｈ２ＳＯ４又は他の酸性化合物を添加してｐＨを低下させることによって除去される。Ｈ２ＳＯ４の添加は、得られる分離可能な化合物が石膏であるので、好ましい。不溶性及び／又は容易に分離可能な化合物は、遠心分離器、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ、若しくは薄膜フィルタを使用するような従来の設備、又は他の適切な分離技術により除去される。
【００１７】
本発明の一実施形態において、除去される石膏又は類似物質中に存在する生体物質の量は、本生成物の最終用途において好適な量を下回るため、発酵プロセスからの細胞は、酸を加える前に発酵ブロスから除去されるのが好ましい。あるいは細胞は、酸性化工程（ｃ）の後、酸性化工程の間に形成され得る不溶性及び／又は容易に分離可能な化合物の除去と合わせて、除去されてもよい。
【００１８】
本方法の工程（ｄ）で、水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、低減する。通常工程（ｄ）で作成した、イオン低減化水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、１５，０００ｐｐｍ未満である。これらの工程をこの順番で実行することで、最終的に回収した蒸留生成物中の不要な副生成物及び不純物の量が低減することがわかっているため、蒸留前に水溶液のイオン含有量を低減するのは有利である。特に、蒸留前に水溶液のイオン含有量を低減することで、３−ヒドロキシプロピオン酸の回収プロセスに続く工程で形成されるアクリル酸の量を有利に低減し、イオン低減化水溶液の沸点も低下させ、３ＨＰの回収に必要なエネルギーを低減させる。一実施形態において、全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、約１０，０００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約３０００ｐｐｍ未満、２，５００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満まで低減され、特に低いイオン濃度が望ましいとき、全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、工程（ｄ）で１，０００ｐｐｍ未満である。一実施形態において、水溶液の全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を低減させる工程（ｄ）は、イオン交換体を利用して行われる。一実施形態において、イオン交換体は、陰イオン交換樹脂を含む。一実施形態において、水溶液中の正帯電イオンの量は、陽イオン交換樹脂を含むイオン交換体を使用することで低減される。本発明の一実施形態において、陰イオンの低減によって水溶液のｐＨが上昇する傾向があり、これは、水溶液中の陽イオンの量を低減することによるｐＨの低下によって少なくとも部分的に相殺されるのが好ましい。本発明の一実施形態において、工程（ｅ）で蒸留される水溶液のｐＨは、イオン低減化工程（ｄ）において調整される。
【００１９】
本方法の工程（ｅ）において、イオン低減化水溶液は、イオン低減化水溶液に真空及び熱を適用することによって蒸留されて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物を形成する。回収プロセスにおいて不要な副生成物が形成する可能性が減少するため、真空及び標準的な圧力で行われる蒸留プロセスにおいて必要とされるよりも低いレベルの熱を加えることを含む、「より穏やかな」蒸留技術を使用することが有利である。実施形態において蒸留工程（ｅ）は、イオン低減化水溶液を約１００℃〜約２００℃、又は約１２０℃〜約１８０℃、又は約１３０℃〜約１７０℃、又は約１３０℃〜約１５０℃の温度まで加熱することを含む。実施形態において、蒸留工程（ｅ）は、約０．５〜約５０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力下、又は約５〜約４０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力下、約１０〜約３５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力下で行われる。
【００２０】
イオン低減化水溶液を比較的短時間で高温に曝露させて蒸留することは、回収プロセスにおいて不要な副反応物を形成する可能性を減少させるのにも有利である。実施形態において蒸留工程（ｅ）は、イオン低減化水溶液を１００℃超の温度で５分未満、又は１２０℃超の温度で３分未満、又は１３０℃超の温度で２分未満加熱することによって得られる。
【００２１】
実施形態において、蒸留工程（ｅ）は、短い滞留時間蒸留技術により行われ得る。実施形態において蒸留工程（ｅ）は、ワイパー式薄膜蒸発装置、薄膜上昇式蒸発装置、薄膜蒸発装置、（遠心）分子蒸留装置、流下膜蒸留装置から選択される装置、又はそれらの組合わせによって行われる。米国特許第７，５６０，５７９号のこのような装置に関する一般的考察を参照されたい。
【００２２】
工程（ｅ）における蒸留前のイオン低減化水溶液の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、１つ以上の望ましくない副生成物又は最終の濃縮された生成物の他の不純物の存在に影響を及ぼすことができる。一実施形態において、工程（ｅ）の蒸留前のイオン低減化水溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約２０重量％〜約８０重量％である。別の実施形態において、工程（ｅ）の蒸留前のイオン低減化水溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約２５重量％〜約７０重量％である。別の実施形態において、工程（ｅ）の蒸留前のイオン低減化水溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約３０重量％〜約６０重量％である。
【００２３】
本発明の一実施形態において、蒸留工程（ｅ）は好ましくは、約２０〜約３５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力で、約１３０℃〜１５０℃の温度で、約３０の重量％〜約６０重量％の３−ヒドロキシプロピオン酸濃度で行われる。
【００２４】
本プロセスの工程（ｆ）において、典型的には少なくとも３０重量％の水性蒸留生成物の濃度で３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物が回収され、この蒸留生成物は、典型的には３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり５重量部未満のアクリル酸を含む。実施形態において３−ヒドロキシプロピオン酸は、工程（ｆ）で水性蒸留生成物の少なくとも約３５重量％の濃度で、又は水性蒸留生成物の少なくとも約４０重量％の濃度で回収される。実施形態において、工程（ｆ）で回収される水性蒸留生成物は、存在する３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約３重量部未満のアクリル酸、又は３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約１重量部未満のアクリル酸、又は３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約０．５重量部未満のアクリル酸を含む。
【００２５】
本発明の実施形態において、工程（ｆ）で回収される３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水性蒸留生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約３０重量％〜約８０重量％、又は約３０重量％〜約７０重量％、又は約３０重量％〜約６０重量％である。
【００２６】
時間の経過と共に保管時に、３−ヒドロキシプロピオン酸は反応する傾向があり、例えば二量体及び三量体を形成することがあり得る点に注意されたい。工程（ｆ）で回収される３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、回収濃度の測定値を変える３−ヒドロキシプロピオン酸の反応が生じ得る保管の前、回収プロセスの完了直後に測定される。
【００２７】
上記に示したように、各工程（ａ）〜（ｅ）の特定の実施形態の組合わせが更に考えられる。例えば（様々な特定の実施形態において考えられる組合わせを制限することなく）、本発明の特に有利な実施形態において、方法は工程を含み、工程（ｄ）において全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度が約５，０００ｐｐｍ未満まで低減され；工程（ｅ）の水性蒸留生成物中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約３０重量％〜約６０重量％であり；工程（ｆ）において回収される水性蒸留生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約１重量部未満のアクリル酸を含有する。本発明の別の特に有利な実施形態において、方法は工程を含み、工程（ｄ）において全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、約３，０００ｐｐｍ未満まで低減され；工程（ｅ）において水性蒸留生成物中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約３０重量％〜約６０重量％であり；工程（ｆ）において回収される水性蒸留生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約０．５重量部未満のアクリル酸を含有する。
【００２８】
本発明の別の特に有利な実施形態において、方法は工程を含み、
工程（ｄ）において、全硫酸イオン及びリン酸イオン濃度は、約３，０００ｐｐｍ未満まで低減され、
工程（ｅ）の蒸留前のイオン低減化水溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は、約３０重量％〜約６０重量％であり、
蒸留工程（ｅ）は、イオン低減化水溶液を約１３０℃〜約１５０℃の温度まで加熱する工程を含み、
前記蒸留工程（ｅ）は、約１０〜約３５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧力下で行われ、
工程（ｆ）において回収される水性蒸留生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部当たり約０．５重量部未満のアクリル酸を含有する。
【００２９】
本発明の一実施形態において、方法は、更に新たな工程：
（ｊ）蒸留工程（ｅ）から蒸留塔底流を回収する工程であって、この蒸留塔底流は、工程（ｄ）のイオン低減化水溶液中に存在する３−ヒドロキシプロピオン酸の総量の約５％〜約２０％の３−ヒドロキシプロピオン酸を含む、工程と、
（ｋ）前記蒸留塔底流に真空及び熱を適用する工程と、
（ｌ）３−ヒドロキシプロピオン酸を含む第２の水性蒸留生成物を回収する工程であって、第２の水性蒸留生成物は、第２の水性蒸留生成物中に存在する３−ヒドロキシプロピオン酸１００重量部あたり約３重量未満のアクリル酸を含む、工程とを含む。
【００３０】
この実施形態は、すべてのイオン低減化水溶液に適用される積極的な蒸留条件を必要としないことによって、水性蒸留生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸の向上した回収を提供する。更には、１段階の蒸留工程のみが実施されるようなプロセスと比較して、蒸留されるイオン低減化水溶液からより多くの全３−ヒドロキシプロピオン酸が回収される。一実施形態において、工程（ｋ）前に、蒸留塔底流に水が加えられる。本実施形態は、第２の蒸留工程から３−ヒドロキシプロピオン酸の回収をより容易にすることによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の全体の回収を高める。
【００３１】
工程（ｅ）で蒸留されたイオン低減化水溶液に存在する水の大きな部分が、工程（ｆ）で回収される３−ヒドロキシプロピオン酸と共に除去されて、したがって蒸留塔底流は最初に、比較的高い３−ヒドロキシプロピオン酸を有する点に留意すべきである。蒸留塔底流を水で希釈することは、第２蒸留中の不要な副反応物又は不純物の形成を低減するのに役立ち、更に第２蒸留操作の効率的な性能を助ける。
【００３２】
本発明の別の実施形態において、本方法は蒸留工程（ｅ）の前に、約６０℃〜約１００℃の溶液温度でイオン低減化水溶液中に存在する液体の一部分を蒸発させることで、工程（ｄ）のイオン低減化水溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度を３０重量％〜約７０重量％まで増加させる新たな工程（ｇ）を更に含む。上述のように、３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度の増加は、経済的な方法を提供すること、および望ましくない副生成物又は不純物の導入を減らすことの双方に特に有利である。一実施形態において、約７０℃〜約９０℃の溶液温度で、液体の蒸発が行われる。一実施形態において、約２５０〜約３００Ｔｏｒｒの圧力下で液体の蒸発が行われる。
【００３３】
本発明の別の実施形態において、本方法は更に、工程（ｄ）の前に、発酵ブロス中に存在する微生物細胞の量を低減させる新たな工程（ｈ）を更に含む。一実施形態において、酸性化工程（ｃ）の前に低減させる工程（ｈ）が行われる。一実施形態において、低減させる工程（ｈ）は、遠心分離器、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ及び薄膜フィルタから選択される分離装置を用いて行われる。
【００３４】
図１は、本方法の一実施形態のプロセスフロー図である。示すように、発酵ブロスが提供されて、細胞がそこから除去される。水は第１の蒸発工程によって除去されて、発酵ブロスが酸性化されて、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む水溶液を形成する。石膏は除去されて、全硫酸イオン及び水溶液のリン酸イオン濃度はイオン交換体を使用して低減する。３−ヒドロキシプロピオン酸を含むイオン低減化水溶液は、水を除去するために第２の蒸発工程が施され、イオン低減化水溶液は２つの蒸留工程が施される。
【００３５】
上述の第１の蒸発工程において、３−ヒドロキシプロピオン酸及び／又はその塩の濃度は、第１の蒸発工程の完了後、通常１リットル当たり３５０ｇ未満の３−ヒドロキシプロピオン酸当量である。
【実施例】
【００３６】
本発明の代表的実施形態は、本発明の趣旨及び実践を示す以下の実施例に関して、これから記載する。
【００３７】
次の分析法及び試料調製が、下記の実施例において用いられた。
【００３８】
３ＨＰの分析法
試料の３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）、アクリル酸及び様々な他の有機酸、アルコール並びに糖は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を使用して分析される。このＨＰＬＣ法は、２１０ｎｍでの屈折率（ＲＩ）検出及び紫外線（ＵＶ）検出と共に、２つのＢｉｏＲａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈカラムの組合わせを利用する。ＲＩ検出器は、アルコール及び糖の定量化用であり、ＵＶ検出器はすべての有機酸用である。標準試料及び試料は、移動相で希釈されたメスフラスコの質量によって調整される。内部標準は使用されない。結果は、重量％で算出された。
【００３９】
ＨＰＬＣは、ポンプ、オートサンプラ、溶媒インラインガッサ及びカラムヒータを含む、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５モジュール高速液体クロマトグラフィである。ＲＩ検出器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒであり、ＵＶ検出器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  Ｄｕａｌ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒである。カラムは、Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈ  ３００×７．８ｍｍカラム（ＢｉｏＲａｄ）であり、Ｓｅｃｕｒｉｔｙ  Ｇｕａｒｄカートリッジホルダ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）及びＣａｒｂｏ  Ｈ＋ガードカートリッジ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）と共に使用される。
【００４０】
アジ化ナトリウム（０．００５％）を含み、０．４５μフィルタに通してろ過した、高純度水のＨ２ＳＯ４  １０ｍＭのアイソクラティック移動相が、０．５ｍＬ／分の流速で使用される。カラム温度は５５℃である。サンプル注入量は２０μＬである。各運転時間は６０分間である。屈折率検出器の内部温度は、３５℃である。１８メガオームを超える超純水を使用する。
【００４１】
１０ｍＭのＨ２ＳＯ４中の、グルコース（０．１ｇ／Ｌ）、リンゴ酸（０．１ｇ／Ｌ）、ピルビン酸（０．１ｇ／Ｌ）、アラビトール（０．１ｇ／Ｌ）、コハク酸（０．１ｇ／Ｌ）、乳酸（０．１ｇ／Ｌ）、グリセロール（０．１ｇ／Ｌ）、及びアクリル酸（０．１ｇ／Ｌ）を含む標準原液１が、調整される。原液は、冷蔵庫で保存し、１０ｍＭのＨ２ＳＯ４溶液で１０：１で希釈して、ＨＰＬＣ分析のために標準１検量線用溶液を調整する。標準３−ＨＰ（５ｇ／Ｌ）が、１０ｍＭのＨ２ＳＯ４溶液で調整される。これは、ＨＰＬＣ分析のための３ＨＰ検量線用標準溶液である。
【００４２】
試料調製のために、０．２５ｇの試料が、２５ｍｌのメスフラスコで量られて、１０ｍＭの硫酸で希釈されて、０．４５μのナイロン注射器フィルタを通してろ過された。グリセロール及び糖を含むアルコールの重量％は、屈折率（ＲＩＤ）ピーク領域を使用して算出される。有機酸の重量％は、ＵＶピーク領域を使用して算出される。
【００４３】
リン酸イオン及び硫酸イオンは、誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ）分析によって、硫黄元素及びリン元素を測定することにより決定される。分析は、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ａｒｃｏｓ  ＦＨＳ１２計器を用いて行われた。すべての硫黄及びリンはそれぞれ、硫酸イオン及びリン酸イオンの形態であると考えられている。
【００４４】
実施例１〜８の一般手順：
３−ＨＰ発酵ブロス
酵母のグルコースから発酵によって生じる３−ＨＰブロスが、処理工程の出発材料として用いられる。発酵ブロスは、未発酵糖、乳酸、ピルビン酸、コハク酸などの他の有機酸及び塩を含む、他の発酵副生成物に加えて、３７ｇ／Ｌの３−ＨＰを含有する。主要成分の一部は、下表１に示される。更に酵母バイオマスが、ベンチトップ遠心分離器（２２００×ｇで５分間）を使用してブロスから除去されて、次いで上澄みがデカントされる。
【００４５】
【表１】
2016512688.tif 000003
【００４６】
酸性化
ブロスのカルシウムは、ブロス溶液のｐＨが２〜２．５の間になるまで、濃縮されたＨ２ＳＯ４を添加することによって除去される。沈殿した石膏は、ベンチトップ遠心分離器（２２００×ｇで５分間）を使用して除去されて、次いで上澄みがデカントされる。
【００４７】
イオン交換（脱塩）
酸性化された発酵ブロスは、陽イオン及び陰イオン交換を用いた脱塩工程を行う。陽イオン交換は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０強酸陽イオン交換樹脂を使用して実行される。前記樹脂は、約２００ｍｌのベッド体積を有する２．５ｃｍ（１”）内径のカラムに置かれる。前記カラムは、溶出液ｐＨが５を越えるまで、２００ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌが、続いてＤＩ水がカラムを通過することによって、コンディショニングされる。陽イオンカラムは、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄及びマグネシウムの量を減らすために用いられる。３−ＨＰブロスは、流出流のｐＨの上昇で示される、漏出状態（陽イオン樹脂容量が限界を超える）に達するまで、カラムを通過する。イオン帯電に応じて、１〜１０Ｌのブロスがカラムを通過する。
【００４８】
次いで陽イオン交換からの溶出液が、陰イオン交換カラムを通過する。陰イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＷＢＡ弱塩基性陰イオン交換樹脂である。前記樹脂は、約２００ｍｌのベッド体積を有する２．５ｃｍ（１”）内径のカラムに置かれる。前記カラムは、溶出液ｐＨが８未満になるまで、２００ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨが、続いてＤＩ水がカラムを通過することによって、コンディショニングされる。陰イオンカラムは、硫酸イオン、リン酸イオン及び塩化物イオンの量を減らすために使用される。３−ＨＰ陽イオン交換溶出液は、溶出流のｐＨの低下で示される、漏出状態（陰イオン樹脂容量が限界を超える）に達するまで、カラムを通過する。イオン帯電に応じて、０．５〜２Ｌのブロスがカラムを通過する。
【００４９】
蒸発／濃縮
材料は、回転蒸発器を使用して、５５０〜６５０ｇ／Ｌの３ＨＰ濃度に濃縮される。圧力は約５０ｔｏｒｒに設定されて、材料がより高濃度になるにつれて、温度は４０℃から６０℃に上昇する。濃縮工程は、脱塩工程の前及び／又は後に実施できる。
【００５０】
蒸留
蒸留は、短路ワイパー式薄膜蒸発装置（ＵＩＣ製のＫＤＬ４型）を用いて行われた。材料は、装置上部から加熱表面へ供給される。０．０４３ｍ２の総表面積を備える蒸発器は、ジャケット付きボロシリケートガラスシリンダであり、温度を制御するために熱油を使用する。加熱表面内で、テフロン（登録商標）ローラが供給物質を分配するために使用される。供給速度４〜７ｍｌ／分、加熱表面への供給物質の滞留時間又は接触時間は約３０〜６０秒である。加熱表面の中央に位置する内部冷却器は、受けフラスコ内に収集した蒸留物相を冷却するために使用される。不揮発性残留物は、別個の受けフラスコ内に収集される。供給速度は、蠕動ポンプによって制御される。供給速度は、ある期間にわたって供給フラスコの重量を測定することで決定される。一般的な供給重量は、約５０〜１００ｇくらいである。以下の実施例において、供給速度、ジャケット温度、及び減圧は制御される。すべての圧力は、絶対圧力である。特に指示がない限り、報告された蒸留温度は、ジャケット温度である。
【００５１】
（実施例１（比較用））
本実施例は、蒸留に供給する３ＨＰのイオン低減化水溶液において、硫酸塩とリン酸塩とを合わせた濃度が高い（例えば、１００，０００ｐｐｍを超える）ことが影響を及ぼし、回収した留出液が高含有量のアクリル酸（例えば、３ＨＰ  １００部当たり３０部を超えるアクリル酸）を示している。
【００５２】
３−ＨＰブロスは、一般的手順で先に述べた通りに調製される。発酵ブロスはｐＨ  ４であり、３ＨＰは３７ｇ／Ｌ、カルシウム５９２７ｐｐｍ、硫酸塩２４３ｐｐｍ及びリン酸塩８９４６ｐｐｍを含む。発酵ブロスは、遠心分離によって細胞分離される。次いでブロスは、ｐＨ２の濃硫酸で酸性化されて、それから遠心分離を使用して除濁されて、石膏及び他の不溶解固体を除去される。酸性化され、かつ除濁されたブロスのカルシウム濃度は、５２４ｐｐｍである。ブロスは、陽イオン及び陰イオン交換カラムを使用して脱塩される。硫酸塩濃度は１５８３ｐｐｍに減少し、及びリン酸塩濃度は５９９８ｐｐｍに減少し、３ＨＰ濃度はほぼ３５ｇ／Ｌである。得られた３ＨＰ溶液は蒸発によって濃縮されて６３８ｇ／Ｌになり、更に硫酸塩濃度は３３４６６ｐｐｍに、及びリン酸塩濃度は９５４７３ｐｐｍに増加した。
【００５３】
それから３ＨＰの減少したイオン水溶液は、ワイパー式薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して蒸留される。蒸留条件は、蒸留供給、条件とアクリル酸組成物の間の関係もまとめている、表１−１に示される。
【００５４】
【表２】
2016512688.tif 000004
【００５５】
（実施例２）
本実施例は、蒸留に供給する３ＨＰのイオン低減化水溶液中の硫酸塩とリン酸塩とを合わせた濃度を低下させる（例えば、１５，０００ｐｐｍ未満）ことが影響して、回収した留出液が低アクリル酸形成（例えば、３ＨＰ  １００部当たり３部未満のアクリル酸）であることを示している。
【００５６】
３−ＨＰブロスは、一般的手順で先に述べた通りに調製される。発酵ブロスはｐＨ  ４であり、３ＨＰ  ３７ｇ／Ｌ、カルシウム４４０９ｐｐｍ、硫酸塩２２４ｐｐｍ及びリン酸塩７６５４ｐｐｍを含む。発酵ブロスは、遠心分離によって細胞分離される。次いでブロスは、ｐＨ  ２の濃硫酸で酸性化されて、それから遠心分離を使用して除濁される。酸性化され、かつ除濁されたブロスのカルシウム濃度は、４２７ｐｐｍである。ブロスは、陽イオン及び陰イオン交換カラムを使用して脱塩される。得られた３ＨＰ溶液は蒸発によって濃縮されて３ＨＰ約６００ｇ／Ｌになり、更に硫酸塩濃度は３００２５ｐｐｍに、及びリン酸塩濃度は２２２４１ｐｐｍになった。濃縮された溶液は、再び陽イオン及び陰イオン交換カラムを通過することによって、２回目の脱塩化がなされる。得られた濃縮された溶液は、硫酸塩濃度１９７２ｐｐｍ、リン酸塩濃度１１４７７ｐｐｍ、及び３ＨＰ濃度５５６ｇ／Ｌである。
【００５７】
調製されたブロスはそれから、ワイパー式薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して蒸留される。蒸留条件は、蒸留供給、条件とアクリル酸組成の間の関係もまとめている、表２−１に示される。
【００５８】
【表３】
2016512688.tif 000005
【００５９】
（実施例３）
本実施例は、細胞除去、酸性化、イオン交換及び蒸留の前記方法の実施の規模を拡大した、３ＨＰの回収を示す。３ＨＰのイオン低減化水溶液は、より低い硫酸塩とリン酸塩とを合わせた濃度（例えば、２０００ｐｐｍ以下）を有する。
【００６０】
３ＨＰは、一般的手順で説明したように調製される。発酵ブロスは、０．１μ孔径のセラミック膜を用いた薄膜ろ過によって細胞分離される。ブロスは、ｐＨ  ２．６の濃硫酸で酸性化されて、それからフィルタを使用して除濁される。ブロスは、陽イオン及び陰イオン交換カラムを用いて脱塩化されて、そして蒸発によって３ＨＰ  ３７．２％モノマーまで濃縮された。それぞれ１０８８ｐｐｍ及び４５９ｐｐｍのリン酸塩及び硫酸塩濃度を有しているイオン低減化水溶液は、蒸留のため薄膜上昇式蒸発装置（ＲＦＥ）に供給される。
【００６１】
ＲＦＥは、蒸気ジャケットを備えた単一の管（３．８ｃｍ×６ｍ（１．５”×２０’））である。供給材料は管の底部にポンプ圧送されて、そこで３ＨＰ、水及び他の揮発成分が気化して、蒸留液流が冷却して収集される外部冷却器へ運ばれる。揮発しない材料は、ＲＦＥの上部を流れて、底残留物として別途収集される。本実施例では、供給速度は７５ｇ／分に設定されており、加熱チューブの滞留時間が約９０秒になる。減圧は２７ｔｏｒｒに設定されており、ジャケットの蒸気圧は７５ｐｓｉｇに設定されていて、ＲＦＥ壁温度は１６０℃になる。
【００６２】
【表４】
2016512688.tif 000006
【００６３】
本データは、蒸留を供給しているイオン低減化水溶液の硫酸塩とリン酸塩とを合わせた濃度が低いとき、３ＨＰが非常に少ないアクリル酸含量（３ＨＰ  １００部当たり１部以下、及び更に３ＨＰ  １００部当たり０．５部以下）で回収され得ることを示す。
【００６４】
（実施例４）
本実施例は、実施例３の第１の蒸留の底残留物を蒸留することによって、追加の３ＨＰを回収できることを示す。
【００６５】
実施例３で収集される底残留物は、一般的手順で記載したように、ワイパー式薄膜蒸発装置を使用して蒸留される。大部分のより揮発性な水及び３ＨＰが蒸留液流に収集されるにつれて、実施例３のＲＦＥを供給するイオン低減化水溶性３ＨＰ溶液と比較して、本底流は硫酸塩及びリン酸塩が５〜６倍更に濃縮されている。材料は、５ｇ／分の速度で、圧力１ｔｏｒｒ及び１８０℃のジャケット温度で、ＷＦＥに供給される。収集された第２の蒸留液流は、３ＨＰ  ５０７ｇ／Ｌ及びアクリル酸１２．９ｇ／Ｌ（３ＨＰ  １００部当たり２．５部のアクリル酸）を含む。総３ＨＰ回収率は、イオン低減化水溶液を基準として、７７％（単一のＲＦＥ蒸留）〜８４％（ＲＦＥ及びＷＦＥの組合わせ）に増加する。
【００６６】
（実施例５）
本実施例は、大量のアクリル酸を生成せずに使用可能な蒸留時間の長さでの、蒸留時間、温度、３ＨＰ濃度及び陰イオン濃度の効果を示す。
【００６７】
本実施例では、３ＨＰブロスは、一般的手順で記載した蒸発／濃縮工程により調製される。一般的手順の蒸発工程の後、イオン低減化水溶液の３ＨＰ濃度は３０重量％である。イオン交換工程は、２つの異なる条件で実行される。ある場合において、硫酸塩及びリン酸塩を合わせた濃度は３，０００ｐｐｍに減少し、及び第２の場合で１０，０００ｐｐｍに減少する。次いで材料は、一般的手順の蒸発／濃縮工程で説明したように異なるレベルに濃縮されて、３つの異なるレベルの３ＨＰ濃度になる。
【００６８】
表５−１は、蒸留を供給するイオン低減化水溶液の３ＨＰ濃度、硫酸塩とリン酸塩とを合わせたレベル、並びに、蒸留液の３ＨＰ  １００部当たりアクリル酸組成物１部未満になると信じられている蒸留の高温時間の一般的パラメータを示す。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
より低い３ＨＰ濃度で蒸留を実行すると、アクリル酸の割合は低減する。そのうえイオン低減化水溶液の沸点は、より低い３ＨＰ濃度で下がり、その結果、比較できる回収のために行われる蒸留の温度は低い。これらの低い温度は、アクリル酸組成の割合を更に低減させる。
【００７１】
（実施例６）
本実施例は、形成されるアクリル酸の蒸留の温度の効果を示す。
【００７２】
３−ＨＰブロスは、一般的手順で先に述べた通りに調製される。発酵ブロスはｐＨ  ４、３ＨＰ  ３７ｇ／Ｌである。発酵ブロスは、遠心分離によって細胞分離される。ブロスは蒸発して、３ＨＰの濃度が２２０ｇ／Ｌに達し、硫酸塩濃度２８３ｐｐｍ及びリン酸塩濃度７２７６ｐｐｍになる。本実施例で、酸性化は行われない。酸性化によって除去されるカルシウムイオンを除去する陽イオン交換樹脂の能力を増大させることによって、ブロスを酸性化することと類似の結果が達成される。次いでブロスは、硫酸塩濃度を４６１ｐｐｍに、及びリン酸塩濃度を１２４ｐｐｍに下げるイオン交換により脱塩される。そうして３ＨＰ溶液は、３ＨＰ  ５７７ｇ／Ｌ、硫酸塩１７５５ｐｐｍ及びリン酸塩４７２ｐｐｍに濃縮される。
【００７３】
調製されたブロスはそれから、ワイパー式薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）を使用して蒸留される。蒸留条件は、蒸留供給、蒸留条件とアクリル酸形成の間の関係もまとめている、表６−１に示される。
【００７４】
【表６】
2016512688.tif 000008
【００７５】
結果は、３ＨＰ  １００部当たり、０．５部未満のアクリル酸（すなわち０．５重量％未満の重量％アクリル酸）が形成される、１８０℃未満（例えば１６０℃及び１７０℃）の温度を示す
【００７６】
（実施例７）
本実施例は実施例４と類似しており、第２の蒸留液流で形成されるアクリル酸の量が、追加の水を２回目の蒸留の供給原料に加えることによって、実施例４と比較して低下することを示す。
【００７７】
水が、実施例３で生成された底残留物に添加されて、水濃度を２０重量％に増やす。この希釈された流れは、５ｇ／分でＷＦＥ蒸留に供給される。ＷＦＥは、１６０℃及び２０ｔｏｒｒで作動する。得られた第２の蒸留物は、３ＨＰ  １００部当たり１．１部のアクリル酸を有する。
【００７８】
（実施例８（比較用））
本実施例は、大量のアクリル酸が熱に対する長い暴露時間でどのように生成されるかを示す。
【００７９】
実施例６で調製されて用いられるのと、同じ３ＨＰブロスが、最終的なＷＦＥ蒸留を除いて、本実施例で使用される。その代わりバッチ蒸留実験は、材料を保持するために、５００ｍｌの丸い底フラスコを用いて始められる。フラスコは、電気加熱マントルに置かれて、熱を提供した。フラスコ上方で、アダプタは冷却器（冷却水）と連結し、蒸気を冷却して別個の蒸留液収集フラスコに収集することを可能にする。温度計はアダプタで配置されて、冷却器に入る直前の蒸気温度を測定する。構成は、２０ｔｏｒｒに設定した真空ポンプに連結している。
【００８０】
２００ｇの調整されたブロスがフラスコに加えられて、加熱マントルを動作させた。約２時間、加熱されて、液体温度が約１５０℃に達した。その時点で、凝縮物は蒸留物フラスコに集まり始め、蒸気温度は１４０℃に達する。蒸留は３０分間続いて、そこで真空が止められて、加熱マントルが取り除かれる。留出物８３．６ｇが収集され、及び、残留物１１６．５ｇが収集される。表８−１は、３つの流れの組成物を示す。
【００８１】
【表７】
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【００８２】
（実施例９）
本実施例は、３ＨＰ及び／又はその塩を含む発酵ブロスを生成する大規模な発酵方法を示す。
【００８３】
酵母菌株を生成す３ＨＰは、３ＨＰ及び／又はその塩を生成するための発酵で使用される。発酵体は、表９−１、９−２及び９−３参照の組成培地で生長したバイオマスを接種される。酵母菌株を生成する３ＨＰは、１０，０００リットル（Ｌ）の有酸素種発酵層で増殖される（すなわち、生長する）。菌株を生成する得られた酵母は、１，０００，０００リットルの生産発酵体に接種をされて、最初の細胞乾燥重量０．１ｇ／Ｌを提供する。接種時の発酵体培地は、表９−１で概説される。発酵の間、ｐＨは、３０％のＣａ（ＯＨ）２（石灰）の水性懸濁液を添加することにより、４．０にコントロールされる。生産発酵体は、０．１ＶＶＭ（１分当たり発酵槽の体積当たりで散布された標準体積の空気）で空気で散布される。撹拌が生産発酵体に提供されて、１４ｍｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）酸素取り込み速度（ＯＵＲ）を達成した。発酵は、細胞が十分な密度に達した後、酸素制限に達して、続いて残りの発酵全体にわたって維持される（例えば、１ａｔｍ）の空気飽和の約１０％未満の溶存酸素）ように実行される。発酵の間の溶存酸素は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩＮＰＲＯ（登録商標）６８００センサ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ，Ｕｒｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用して測定される。
【００８４】
【表８】
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【００８５】
【表９】
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【００８６】
【表１０】
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【００８７】
接種時及び発酵の終了時の細胞濃度は、乾燥した細胞塊と光学密度の間に確立した転換率を使用する光学密度測定から得られる。光学密度は、Ｇｅｎｅｓｙｓ２０型分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用する、経路長１ｃｍの波長６００ｎｍで測定される。別段明示されない限り、乾燥細胞塊１ｇ当たりのＯＤ６００が２．３ユニットの実験より得られた換算率が、細胞乾燥重量を推定するために用いられる。
【００８８】
ＯＵＲは、当業者に既知の方法を使用して算出される。本実施例では、酸素、窒素及びＣＯ２値は、質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で測定される。
【００８９】
バッチは終了して、試料はバッチ時間４０ｈを経て、ＯＤ６００を介してバイオマス生長を分析される。グルコース及び３ＨＰは、示差屈折率検出器を有する高速液体クロマトグラフィで測定される。最終的な３−ヒドロキシプロピオン酸当量（発酵ブロスに含まれる３ＨＰ及び／又はその塩を主成分とした）濃度は、２ｇ／（Ｌ＊時間）の３ＨＰの容積測定生産性に等しい８０ｇ／Ｌ、及び、グルコース１ｇ当たり３−ヒドロキシプロピオン酸当量０．７５ｇの収率、及び７〜１０ｇ／Ｌの細胞乾燥重量である。ブロスの最終的な硫酸塩及びリン酸塩濃度は、それぞれ３００ｐｐｍ及び２００ｐｐｍである。場合によっては、適切な微生物及び発酵パラメータを備えていれば、最終的な３ＨＰ当量濃度は、少なくとも１００ｇ／リットル（Ｌ）、２．５ｇ／（Ｌ＊ｈｒ）の３ＨＰの容積測定生産性、及びグルコース１ｇ当たり３−ヒドロキシプロピオン酸当量は少なくとも０．７５ｇの収率、（場合によっては、グルコース１ｇ当たり３−ヒドロキシプロピオン酸当量は少なくとも０．７７ｇの収率）、並びに１０ｇ未満／Ｌ（好ましくは５ｇ／Ｌ未満）の最終的な細胞乾燥重量でもよい。
【００９０】
（実施例１０）
本実施例は、細胞除去、蒸発、酸味化、清澄化及びイオン交換を用いて、実施例９の発酵から作成される、３ＨＰ及び／又はその塩の処理を示す。
【００９１】
細胞除去：図１の工程２を参照すると、実施例９の発酵ブロスが得られて、２８３ｍ３／時間の組合わせた速度で、いくつかの遠心分離器に供給される。各遠心分離器は、３ＨＰ及び／又はその塩を含む細胞遊離発酵ブロスが通過して生成放出物になる、分離板型を有する。細胞濃縮物底部流は、存在する液体に対して４０〜５０体積％の細胞を含み、各遠心分離器の放出ノズルによって放出する。３ＨＰ（及び／又はその塩）の割合が細胞濃縮物放出流でより高い結果になると、細胞を放出物の４０体積％以下に濃縮することは、全体の回収プロセスから３ＨＰの回収が低下することになる。細胞を５０％超に濃縮することは通常、細胞濃縮物流が非常に粘稠になって、及び取扱いが難しくなる。全体の回収プロセスから３ＨＰ回収を改善するために、追加の水（細胞濃縮物流の量の２〜３倍）が濃縮物流に混合されて、及び、希釈された容積測定的に調整された細胞濃縮物流が別の遠心分離器の入口に供給される。追加の無細胞３ＨＰ含有ブロスが放出されて、及び、細胞はもう一度４０〜５０体積％まで濃縮されて、遠心分離器の放出ノズルより放出する。更に３ＨＰ回収を改善するために、第２段階の遠心分離器からの細胞濃縮物放出物は水（２〜３倍の量）で希釈されて、第３段階の遠心分離器により処理される。３つの無細胞３ＨＰ含有ブロス流が混ぜ合わされて、次いで更なる処理のために前進する。
【００９２】
使用する洗浄水の量を減らすために、対向流洗浄システムが使用される。真水が、第２段階の遠心分離器を出て、第３段階の遠心分離器に供給している細胞濃縮物流と、混ぜ合わされる。第３段階の遠心分離器の無細胞放出は、第１段階の遠心分離器の細胞濃縮物放出を希釈するために用いられて、次いで第２段階の遠心分離器に供給する。細胞分離の後、３ＨＰ（及び／又はその塩）の濃度は、どれくらいの洗浄水が使用されたかに応じて、実施例９の発酵ブロスにおける、３ＨＰ及び／又はその塩の出発濃度の９０〜９５％の間に下がる。
【００９３】
蒸発：図１の工程３を参照すると、３ＨＰ（及び／又はその塩）の濃度を上げるために、複合ブロスを含んでいる無細胞３ＨＰは、蒸発する。ブロスは、自己蒸気機械圧縮（ＭＶＲ）蒸発器に供給されて、ブロスから水を除去する。液体材料から水を取り除いて、したがって液体に含まれる３ＨＰ（及びその塩）の量を濃縮するために、蒸気圧縮を利用する自己蒸気機械圧縮蒸発器及び他のタイプの蒸発器。蒸気のような熱的加熱が直ちに利用できる場合、熱的加熱（真空を伴う又は伴わない）を使う蒸発器も、使用可能である。ブロスの３ＨＰ当量を濃縮するために蒸気のような熱源の熱的加熱を使用する蒸発器の例としては、シェルインチューブ型蒸発器（強制再循環及び流下薄膜蒸発器など）がある。蒸気又は加熱流体（例えば油）のような熱源の自己蒸気機械圧縮及び熱的加熱サイクルを利用する蒸発器も、効果的に利用できる。ＭＶＲ蒸発器の第２段階が使用されて、６０〜８０℃及び２６０〜３００ｍｍ  Ｈｇで作動する。濃縮ブロスは、３ＨＰ当量２４０ｇ／Ｌで蒸発器を出る。
【００９４】
細胞分離工程の前に、蒸発器を使用して、発酵ブロスを濃縮することも可能である。細胞分離工程前にブロスを濃縮することは、遠心分離器に供給されるブロス総量を減らし、及び、蒸発ブロスのより小さい液圧負荷が与えられる多くの遠心分離ユニットを必要としない。細胞除去及び蒸発は通常、酸性化の前に行われる。発酵ブロス内の及び細胞欠如の、３ＨＰ並びに／又はその塩の濃度は、より効率的な酸性化、並びに石膏除去などの酸性化後の処理を可能にすると考えられている。
【００９５】
酸性化：図１の工程４を参照すると、硫酸は、蒸発する濃縮３ＨＰ含有ブロスに添加されて、ｐＨを低下させ、３ＨＰの大部分のカルシウム塩を遊離酸型に変換する。ＣａＳＯ４は、溶液から沈殿物（別名、石膏）を形成した。十分に攪拌した回分反応器において、硫酸は、ゆっくりと１５〜２５分かけて濃縮した３ＨＰ含有ブロスに添加されて、だんだんと石膏沈殿物を形成する。硫酸は、濃縮ブロスが１．７〜１．８のｐＨに達するまで添加される。
【００９６】
酸性化工程は、バッチ又は連続方法として実行され得る。連続酸性化プロセスを実施することは、一連の酸性化タンクを必要とせずに、より大量の濃縮３ＨＰ含有ブロスを処理する利点がある。連続酸性化工程の実施例として、１１５ｍ３／時間のブロス流において、酸性化タンクは通常４０ｍ３超の量を有し、一般的に少なくとも２０分の滞留時間を必要とする。硫酸の投与速度は、溶液のｐＨが１．６〜１．８の間になるように制御される。
【００９７】
石膏除去のための清澄化：図１の工程５を参照すると、石膏粒子を含む酸性化された３ＨＰブロスは、次に清澄化されて石膏を除去する。酸性化工程と組合わせた清澄化工程は、酸性化の前にブロスのカルシウムの９５％以上を除去する。石膏を含有する酸性化した３ＨＰブロスの懸濁液が、ベルトフィルタに供給されて、石膏粒子をろ過する。ろ液が塊及びフィルタに浸透するにつれて、石膏のろ塊がフィルタ上に形成する。真空がベルトに適用されて、フィルタを介してブロスを取り出すのを助ける。石膏塊は、残留する３ＨＰブロスを含有する。したがって３ＨＰの回収を増加させるために、水が石膏塊に噴霧されて、ろ液として塊から離れるブロスを洗浄する。更に３ＨＰの回収を増加するために、追加の洗浄段階が実行されて、ろ液が収集される。使用する洗浄水の量を減らすために、対向流洗浄システムが使用される。真水は、第２の洗浄段階に適用される。その洗浄のろ液が、第１の洗浄段階で使用される。
【００９８】
石膏塊厚さは通常１インチ以下の薄さに維持されて、ろ液が直ちに塊及びフィルタに浸透できるようにする。酸性化工程に供給する、蒸発する発酵ブロスの３ＨＰの濃度が増加するにつれて、石膏塊を介する浸透性又は３ＨＰの流量速度は減少する。表１０−１は、酸性化に供給する３ＨＰ当量濃度と、フィルタを通過するブロスの結果として生じる流量速度の間の相関関係を示す。通常酸性化工程の前の蒸発工程は、３ＨＰ当量で濃縮されたブロスを提供するやり方で実施されて、３ＨＰ等価濃度は３５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３５０ｇ／Ｌ以下である。
【００９９】
【表１１】
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【０１００】
表１０−１からわかるように、酸性化直前のブロスの３ＨＰ当量濃度は好ましくは、３ＨＰ当量３３０ｇ／ブロスＬである。
【０１０１】
加圧ろ過器又は遠心分離器などの他のろ過装置は、石膏の除去を行う（すなわち清澄化工程）ためにも使用可能である。
【０１０２】
脱塩／イオン交換：図１の工程６を参照すると、清澄化された３ＨＰブロスが次に処理されて、ブロスに存在する全硫酸イオン及びリン酸イオンを低減させて、イオン低減化水溶液を生成する。ブロスは、最初に陽イオン交換カラムを通過して、残留するカルシウム、並びにカリウム及びマンガンなどの他の陽イオンを除去する。陽イオン樹脂の能力が消耗するにつれて、いくつかの陽イオンが漏出しはじめて、溶出３ＨＰ含有溶液と共に出る。これが生じると、水がカラムを介して供給されて、カラムの残留３ＨＰを外に溶出する。次いでカラムは、ＨＣｌ溶液で再生されて、水ですすがれて、それから設備に戻される。
【０１０３】
それから陽イオンカラムからの３ＨＰ溶出液は、陰イオンが、特にリン酸塩及び硫酸塩陰イオンが除去される、陰イオンカラムに供給される。硫酸塩及びリン酸塩濃度が次の蒸留工程に影響を及ぼすことができるので、イオン交換体の最終生成物の、硫酸塩及びリン酸塩イオンの濃度を制御することが望ましい。その電荷密度のため、リン酸塩イオンは最初に漏出する傾向がある。硫酸塩濃度が漏出しはじめると、水がカラムに供給されて、残留３ＨＰを外に溶出する。次いでカラムは、ＮａＯＨ溶液で再生されて、水ですすがれて、それから設備に戻される。
【０１０４】
上記の上述した脱塩から得られた３ＨＰを含むイオン低減化水溶液の特性が、表１０−２に示される。
【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
表１０−２は、３ＨＰ含有イオン低減化水溶液が効果的に大規模で生成されることを示しており、そこで全硫酸及びリン酸イオン濃度は３，０００ｐｐｍ未満であり、及び場合によっては１０００ｐｐｍ未満である。
【０１０７】
（実施例１１）
ここで図２を参照すると、本実施例では、実施例１０の３ＨＰを含有するイオン低減化水溶液は、第３段階の熱的圧縮システムに供給される。そこでは０．３９バール圧、及び各段階が８０℃〜８５℃の温度を有する条件下で、イオン低減化水溶液の濃度は、２１重量％の３ＨＰ（３ＨＰ  ２２０ｇ／Ｌ）〜６２重量％の３ＨＰに増加される。蒸発工程から冷却された水蒸気は、発酵に使用するため、及び／又は脱塩を洗浄するために再利用される。
【０１０８】
それから濃縮された３ＨＰ含有溶液は、一連の２つの蒸留カラムに供給される。これらのカラムで、３ＨＰ及び水は蒸留物に出ており、その一方で、３ＨＰのオリゴマなど不純物及び残留する糖はカラムの一番下から出る。第１のカラムは、３５ｍｍＨｇの圧力及び１３５℃の内部温度で作動する。第２の蒸留カラムへの供給物は、第１の蒸留工程からの未蒸発の底生成物である。第２のカラムは、３ｍｍＨｇの圧力及び１２５℃の内部温度で作動する。蒸留カラムからの蒸留液は冷却水近くの冷却器で冷却されて、重量によって、６０重量％の３ＨＰの最終生成物をもたらす。
【０１０９】
本実施例（下記の実施例１２と比較すると）は、実施例１２と比較すると、少ない設備及びエネルギーコストを提供する。
【０１１０】
（実施例１２）
図３を参照すると、発酵ブロスからの３ＨＰのより高い全体の回収が、より高いエネルギーコスト及びより高い設備費を代償にしても望ましい場合、実施例１２が好ましい。実施例１２は実施例１１と同じユニット操作を含むが、操作が行われる順序は修正された。
【０１１１】
本実施例では、実施例１０からの３ＨＰ含有イオン低減化水溶液は、一連の２つの蒸留カラムに供給される。これらのカラムで、３ＨＰ及び水は蒸留物に出ており、その一方で、３ＨＰのオリゴマなど不純物及び残留する糖はカラムの一番下から出る。第１のカラムは、３５ｍｍＨｇの圧力及び１３５℃の内部温度で作動する。第２のカラムは、３ｍｍＨｇの圧力及び１２５℃〜１５０℃の温度で作動する。蒸留カラムからの蒸留液は冷却水近くの冷却器で冷却されて、重量によって、２１重量％の３ＨＰの最終生成物をもたらす。実施例１１と比較すると、３ＨＰの濃度は、実施例１２の蒸留カラムより低い。このことから、カラムは低い温度で作動することができて、３ＨＰの全体の回収を増加させるために熱力学に影響を与える。より低い濃度は、追加の水が蒸発して蒸留液（増加するエネルギーコストをもたらす）にならなければならず、及び、より大きな全体ユニットはより大量を蒸発させる必要があることも意味する。
【０１１２】
それから蒸留して得たブロスは、第３段階の熱的圧縮システムに供給される。そこでは０．３９バール圧、及び各段階が８０℃〜８５℃の温度を有する条件下で、脱塩されたブロスの濃度は、２１重量％〜６０重量％の３ＨＰに増加される。蒸発工程から冷却された水蒸気は、発酵に使用するため、及び／又は脱塩を洗浄するために再利用される。
【０１１３】
（実施例１３）
実施例１１又は実施例１２の蒸留工程は、任意の水蒸気蒸留を追加することにより修正され得る。水蒸気蒸留において、蒸気は、３ＨＰが蒸発できる付加質量を提供する蒸留カラムの底部に添加される。これは、本工程からの３ＨＰの全体の回収を増やす効果を有し、その一方で、エネルギー利用を増加させて、回収した３ＨＰの最終濃度を低減させる。水蒸気蒸留は通常、少なくとも４０重量％の３ＨＰ、好ましくは少なくとも５０重量％の３ＨＰを有する、３ＨＰ含有イオン低減化水溶液で利用される。
【０１１４】
一例として図４は、水蒸気蒸留を、６０重量％３ＨＰを供給される蒸留カラムの完全な回収に添加する効果を示すが、その使用をなんら制限しない。図４は、蒸留システムに導入された蒸気の供給速度が上がる（３ＨＰ含有溶液の供給速度と関連して）につれて、蒸留液で回収される全体３ＨＰの割合が増加することを示す。しかしながら一般的には、蒸気供給速度：３ＨＰ供給速度の比率が増加すると、必要とされるエネルギー使用は増加して、及び蒸留物の３ＨＰの濃度は減少する。
【０１１５】
水蒸気蒸留を含む及び含まない場合の、実施例１１並びに１２から得られるエネルギーコスト及び収率は、下記の表１３−１に示される。
【０１１６】
【表１３】
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【０１１７】
表１３−１は、蒸留の前に蒸発を使用する方法からの３ＨＰの相対的な回収が、最初に３ＨＰを蒸留して、それから蒸発を使用して濃度を増加させる方法からの回収よりもわずかに少ないことを、示す。しかし表１３−１からわかるように、３ＨＰ含有イオン低減化水溶液の他の構成成分から３ＨＰを分離するために蒸留工程を使用して、及び、３ＨＰの濃度を増加させるために蒸発を利用するシステムは、実施例１１で記載されるように、類似のシステムよりはるかに多くのエネルギーを利用する。
【０１１８】
全特許、特許出願（仮出願を含む）、及び本明細書で引用される公報は、全ての目的において個別に組み込まれるように、参照として組み込まれる。特に指定のない場合、全ての部及びパーセントは重量で表され、全分子量は重量平均分子量である。先の詳細な説明は、理解を明確にするためにのみ提示してきた。そこからは不要な限定は理解されない。本発明は示された及び記載された正確な詳細に制限されることなく、当業者に明らかな改変は、特許請求の範囲に規定される発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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