(57)【要約】  本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と高いガラス転移温度の上昇効果及び／または硬化物で優れた難燃性を示し、別途のシランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物に関する。本発明によると、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物と、出発物質のエポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造される上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法と、上記エポキシ化合物を含むエポキシ組成物と、その硬化物及び用途が提供される。本発明による新たなアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物の複合体である硬化物は、エポキシ化合物のうちアルコキシシリル基と充填剤の化学的結合だけでなく、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基間の化合結合によって、複合体を形成する際に化学結合の効率が向上する。従って、複合体で低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度の優れた耐熱特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化１】
2016511250.tif 000091
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、前記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’はＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化２】
2016511250.tif 000092
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、前記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜
５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【請求項２】
前記エポキシ基は下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化３】
2016511250.tif 000093
（前記Ｘ３はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3または（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【請求項３】
前記エポキシ化合物は、コアがビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットである、請求項１または請求項２に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【請求項４】
前記コアは下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つである、請求項３に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化４】
2016511250.tif 000094
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000095
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000096
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000097
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
前記化学式Ａ’〜Ｉ’からなる群より選択されるコアは、下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの［化学式５（２）］連結基により連結され、前記化学式Ｊ’のコアは下記化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６により連結される、請求項４に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化５】
2016511250.tif 000098
2016511250.tif 000099
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項６】
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される化学式Ｓ３置換基をさらに含む、請求項５に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化６】
2016511250.tif 000100
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、前記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【請求項７】
出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、
前記中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ１）を塩基触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−１段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化７】
2016511250.tif 000101
（前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化８】
2016511250.tif 000102
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、前記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ま
たはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【請求項８】
出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、
前記中間生成物（１）を下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物と塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（２）を形成する第２−２段階と、
前記中間生成物（２）を下記化学式（Ｂ２）と金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−３段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化９】
2016511250.tif 000103
（前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化１０】
2016511250.tif 000104
（前記化学式Ｂ３において、ＭはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3、−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3または−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2であり、ｎは１〜１０である。）
【化１１】
2016511250.tif 000105
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、前記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4ま
たはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【請求項９】
前記出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物は、前記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア及び下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４４からなる群より選択される少なくとも３つの化学式Ｓ４（１）エポキシ基を有し、前記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結される、請求項７または請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化１２】
2016511250.tif 000106
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000107
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000108
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000109
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【化１３】
2016511250.tif 000110
【化１４】
2016511250.tif 000111
【請求項１０】
前記第１段階で得られる中間生成物（１）は、下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（２）エポキシ基、及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ３置換基を有し、前記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式Ｌ
Ｇ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結される、請求項７または請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化１５】
2016511250.tif 000112
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000113
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000114
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000115
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【化１６】
2016511250.tif 000116
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、前記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化１７】
2016511250.tif 000117
（但し、化学式Ｓ４１〜Ｓ４５において、前記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化１８】
2016511250.tif 000118
【請求項１１】
前記第２−１段階または第２−３段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（３）エポキシ基、及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される任意の置換基を有し、
前記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６の連結基によりさらに連結される、請求項７または請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化１９】
2016511250.tif 000119
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000120
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000121
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000122
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【化２０】
2016511250.tif 000123
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、前記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’はＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化２１】
2016511250.tif 000124
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、前記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化２２】
2016511250.tif 000125
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、前記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化２３】
2016511250.tif 000126
（前記Ｘ３はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3または（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、前記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ
またはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【化２４】
2016511250.tif 000127
2016511250.tif 000128
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項１２】
前記第１段階は、前記出発物質のエポキシ基１当量に対して、前記アルコール（Ｒ4ＯＨ）及び水は０．１〜２０当量、前記アミン及びチオールは０．１〜１０当量反応される、請求項７または請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１段階は、常温〜２００℃で１０分〜１２０時間行われる、請求項７または請求
項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記第２−１段階は、前記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して、前記化学式Ｂ１のアルコキシシランが０．１当量〜１２当量になるように反応させる、請求項７に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記第２−２段階は、前記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して、下記化学式Ｂ３のアルケニル化合物のアルケニル基が０．１当量〜１０当量になるように反応させる、請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記第２−３段階は、前記中間生成物（２）のアルケニル基１当量に対して、前記化学式Ｂ２のアルコキシシランが０．１当量〜１２当量になるように反応させる、請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記第２−１段階は、常温〜１５０℃で１０分〜１２０時間行われる、請求項７に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２−２段階は、常温〜１００℃で１０分〜１２０時間行われる、請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記第２−３段階は、常温〜１２０℃で１０分〜１２０時間行われる、請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物及び硬化剤を含む、エポキシ組成物。
【請求項２１】
グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ化合物をさらに含む、請求項２０に記載のエポキシ組成物。
【請求項２２】
前記さらに含まれるエポキシ化合物は、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、１，１，２，２−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、４，４’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２１に記載のエポキシ組成物。
【請求項２３】
硬化促進剤をさらに含む、請求項２０に記載のエポキシ組成物。
【請求項２４】
繊維及び／または無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つの充填剤をさらに含む、請求項２０に記載のエポキシ組成物。
【請求項２５】
前記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２４に記載のエポキシ組成物。
【請求項２６】
前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である、請求項２４に記載のエポキシ組成物。
【請求項２７】
前記繊維は、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維と、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維、からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２４に記載のエポキシ組成物。
【請求項２８】
前記繊維は、前記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％含まれる、請求項２４に記載のエポキシ組成物。
【請求項２９】
繊維を含む場合、無機粒子をさらに含む、請求項２４に記載のエポキシ組成物。
【請求項３０】
硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１つの無機酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミン、及び遷移金属アルコキシド、スズ（ｔｉｎ）化合物からなる群より選択される少なくとも１つであるアルコキシシリル基の反応触媒をさらに含む、請求項２０に記載のエポキシ組成物。
【請求項３１】
前記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に対して０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒで使用される、請求項３０に記載のエポキシ組成物。
【請求項３２】
水をさらに含む、請求項３０に記載のエポキシ組成物。
【請求項３３】
アルコキシシリル基１当量に対して水を０．０１当量〜２０当量含む、請求項３２に記載のエポキシ組成物。
【請求項３４】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む電子材料。
【請求項３５】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む基板。
【請求項３６】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含むフィルム。
【請求項３７】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含むプリプレグ。
【請求項３８】
請求項３７に記載のプリプレグに金属層が配置された積層板。
【請求項３９】
請求項３７に記載のプリプレグを含む印刷配線板。
【請求項４０】
請求項３９に記載の印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置。
【請求項４１】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料。
【請求項４２】
請求項４１に記載の半導体パッケージング材料を含む半導体装置。
【請求項４３】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む接着剤。
【請求項４４】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む塗料。
【請求項４５】
請求項２０に記載のエポキシ組成物を含む複合材料。
【請求項４６】
請求項２０に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【請求項４７】
熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である、請求項４６に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【請求項４８】
ガラス転移温度が１００℃より高いか、ガラス転移温度を示さない、請求項４６に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体で優れた耐熱特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」という。）、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途に関する。より詳細には、本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と高いガラス転移温度の上昇効果（これは、ガラス転移温度を示さないＴｇレスを含む。）及び／または硬化物で優れた難燃性を示し、別途のシランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ硬化物は、セラミック材料及び金属材料に比べて熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。従って、エポキシ材料が無機材料または金属材料と共に用いられる場合、エポキシ材料と無機材料または金属材料の異なる熱膨張係数により部品の物性及び加工性が著しく制限される。例えば、シリコンウエハとエポキシ基板が隣接する半導体パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）等の場合に、工程及び／または使用温度変化時の構成成分間の著しい熱膨張係数の差（ＣＴＥ−ｍｉｓｍａｔｃｈ）によりクラック発生、基板の曲げ発生、剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ−ｏｆｆ）、基板割れなどの製品不良が発生する。
【０００３】
このようなエポキシ材料の大きいＣＴＥによる材料の寸法変化（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｈａｎｇｅ）により、次世代半導体基板、ＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）、パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、ＯＴＦＴ（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、可撓性ディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びＰＣＢ分野では、金属／セラミック材料に比べて非常に高いＣＴＥを有するエポキシ材料のために、高集積化、高微細化、フレキシブル化、高性能化などが求められる次世代部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。言い換えると、部品工程温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。従って、電子部品の加工性及び信頼性を確保するために、エポキシ材料の改善された熱膨張特性、即ち、寸法安定性が求められる。
【０００４】
今まで、エポキシ硬化物の熱膨張係数を減少させるためには、通常、（１）エポキシ化合物を無機粒子（無機フィラー）及び／またはファブリック（ｆａｂｒｉｃ）と複合化したり、（２）ＣＴＥの減少した新しいエポキシ化合物を設計する方法が用いられてきた。
【０００５】
熱膨張特性を改善するために、エポキシ化合物と充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約２〜３０μｍの大きさのシリカ無機粒子を多量使用しないと、ＣＴＥの減少効果が得られない。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性及び部品の物性が低下するという問題を伴う。即ち、多量の無機粒子による流動性減少及び谷間充填時のボイド形成などが問題となる。また、無機粒子を添加することで、材料の粘度が急激に増加する。さらに、半導体構造の微細化により無機粒子の大きさが減少する傾向にあるが、１μｍ以下のフィラーを使用すると、粘度増加の問題が遥かにひどくなる。そして、平均粒径の大きい無機粒子を使用すると、樹脂と無機粒子を含む組成物の適用部位に充填されない頻度が高くなる。一方、有機樹脂と充填剤としての繊維を含む組成物を使用する場合
も、ＣＴＥは大幅に減少するが、シリコンチップなどに比べて依然として高いＣＴＥを示す。
【０００６】
上記したように、現在のエポキシ複合化技術の限界により、次世代半導体基板及びＰＣＢなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限される。従って、従来のエポキシ複合体の高いＣＴＥによる耐熱特性及び加工性の不足などの問題を改善するための改善された熱膨張特性、即ち、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度特性だけでなく、改善された脆性及び接着性に優れたエポキシ複合体の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【０００８】
本発明の他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度特性及び／または硬化物で優れた難燃性を示す本発明の一実施形態によるエポキシ組成物を含む硬化物が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物の用途が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１見地によると、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００１３】
【化１】
2016511250.tif 000002
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’はＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００１４】
【化２】
2016511250.tif 000003
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００１５】
第２見地によると、第１見地において、上記エポキシ基は、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５
からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００１６】
【化３】
2016511250.tif 000004
（上記Ｘ３はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3または（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００１７】
第３見地によると、第１見地または第２見地において、上記エポキシ化合物は、コアがビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットである、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００１８】
第４見地によると、第３見地において、上記コアは下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つである、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００１９】
【化４】
2016511250.tif 000005
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000006
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000007
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000008
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である）
【００２０】
第５見地によると、第４見地において、上記化学式Ａ’〜Ｉ’からなる群より選択されるコアは、下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの化学式５（２）連結基により連結され、上記化学式Ｊ’のコアは下記化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００２１】
【化５】
2016511250.tif 000009
2016511250.tif 000010
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００２２】
第６見地によると、第５見地において、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される化学式Ｓ３置換基をさらに含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００２３】
【化６】
2016511250.tif 000011
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００２４】
第７見地によると、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、上記中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ１）を塩基触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−１段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００２５】
【化７】
2016511250.tif 000012
（上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００２６】
【化８】
2016511250.tif 000013
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ま
たはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００２７】
第８見地によると、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、上記中間生成物（１）を下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物と塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（２）を形成する第２−２段階と、上記中間生成物（２）を下記化学式（Ｂ２）と金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−３段階と、を含むコアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００２８】
【化９】
2016511250.tif 000014
（上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００２９】
【化１０】
2016511250.tif 000015
（上記化学式Ｂ３において、ＭはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3、−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3または−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2であり、ｎは１〜１０である）
【００３０】
【化１１】
2016511250.tif 000016
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００３１】
第９見地によると、第７見地または第８見地において、上記出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア及び下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４４からなる群より選択される少なくとも３つの化学式Ｓ４（１）エポキシ基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１からＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００３２】
【化１２】
2016511250.tif 000017
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000018
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000019
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000020
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である）
【００３３】
【化１３】
2016511250.tif 000021
【００３４】
【化１４】
2016511250.tif 000022
【００３５】
第１０見地によると、第７見地または第８見地において、上記第１段階で得られる中間生成物（１）は、下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（２）エポキシ基、及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ
３置換基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００３６】
【化１５】
2016511250.tif 000023
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000024
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000025
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000026
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である）
【００３７】
【化１６】
2016511250.tif 000027
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００３８】
【化１７】
2016511250.tif 000028
（但し、化学式Ｓ４１〜Ｓ４５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００３９】
【化１８】
2016511250.tif 000029
【００４０】
第１１見地によると、第７見地または第８見地において、上記第２−１段階または第２−３段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（３）エポキシ基、及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６の連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００４１】
【化１９】
2016511250.tif 000030
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000031
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000032
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000033
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である）
【００４２】
【化２０】
2016511250.tif 000034
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００４３】
【化２１】
2016511250.tif 000035
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００４４】
【化２２】
2016511250.tif 000036
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００４５】
【化２３】
2016511250.tif 000037
（上記Ｘ３はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3または（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ
、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００４６】
【化２４】
2016511250.tif 000038
2016511250.tif 000039
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００４７】
第１２見地によると、第７見地または第８見地において、上記第１段階は、上記出発物質のエポキシ基１当量に対して、上記アルコール（Ｒ4ＯＨ）及び水は０．１〜２０当量、上記アミン及びチオールは０．１〜１０当量反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００４８】
第１３見地によると、第７見地または第８見地において、上記第１段階は、常温〜２００℃で１０分〜１２０時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造
方法が提供される。
【００４９】
第１４見地によると、第７見地において、上記第２−１段階は、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して、上記化学式Ｂ１のアルコキシシランが０．１当量〜１２当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５０】
第１５見地によると、第８見地において、上記第２−２段階は、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して、下記化学式Ｂ３のアルケニル化合物のアルケニル基が０．１当量〜１０当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５１】
第１６見地によると、第８見地において、上記第２−３段階は、上記中間生成物（２）のアルケニル基１当量に対して、上記化学式Ｂ２のアルコキシシランが０．１当量〜１２当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５２】
第１７見地によると、第７見地において、上記第２−１段階は、常温〜１５０℃で１０分〜１２０時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５３】
第１８見地によると、第８見地において、上記第２−２段階は、常温〜１００℃で１０分〜１２０時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５４】
第１９見地によると、第８見地において、上記第２−３段階は、常温〜１２０℃で１０分〜１２０時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００５５】
第２０見地によると、第１見地から第６見地の何れか１つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ組成物が提供される。
【００５６】
第２１見地によると、第２０見地において、グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ化合物をさらに含む、エポキシ組成物が提供される。
【００５７】
第２２見地によると、第２１見地において、上記したさらに含まれるエポキシ化合物は、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、１，１，２，２−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、４，４’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つであるエポキシ組成物が提供される。
【００５８】
第２３見地によると、第２０見地において、硬化促進剤をさらに含むエポキシ組成物が提供される。
【００５９】
第２４見地によると、第２０見地において、繊維及び／または無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つの充填剤をさらに含むエポキシ組成物が提供される。
【００６０】
第２５見地によると、第２４見地において、上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、チ
タニア、アルミナ、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１つであるエポキシ組成物が提供される。
【００６１】
第２６見地によると、第２４見地において、上記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であるエポキシ組成物が提供される。
【００６２】
第２７見地によると、第２４見地において、上記繊維は、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維、及び液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維、からなる群より選択される少なくとも１つであるエポキシ組成物が提供される。
【００６３】
第２８見地によると、第２４見地において、上記繊維は、上記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％含まれるエポキシ組成物が提供される。
【００６４】
第２９見地によると、第２４見地において、繊維を含む場合、無機粒子をさらに含むエポキシ組成物が提供される。
【００６５】
第３０見地によると、第２０見地において、硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１つの無機酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミン、遷移金属アルコキシド、及びスズ（ｔｉｎ）化合物からなる群より選択される少なくとも１つであるアルコキシシリル基の反応触媒をさらに含むエポキシ組成物が提供される。
【００６６】
第３１見地によると、第３０見地において、上記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に対して０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒで使用されるエポキシ組成物が提供される。
【００６７】
第３２見地によると、第３０見地において、水をさらに含むエポキシ組成物が提供される。
【００６８】
第３３見地によると、第３２見地において、アルコキシシリル基１当量に対して水を０．０１当量〜２０当量含むエポキシ組成物が提供される。
【００６９】
第３４見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む電子材料が提供される。
【００７０】
第３５見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む基板が提供される。
【００７１】
第３６見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含むフィルムが提供される。
【００７２】
第３７見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含むプリプレグが提供される。
【００７３】
第３８見地によると、第３７見地のプリプレグに金属層が配置された積層板が提供される。
【００７４】
第３９見地によると、第３７見地のプリプレグを含む印刷配線板が提供される。
【００７５】
第４０見地によると、第３９見地の印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置が提供される。
【００７６】
第４１見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料が提供される。
【００７７】
第４２見地によると、第４１見地の半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。
【００７８】
第４３見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む接着剤が提供される。
【００７９】
第４４見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む塗料が提供される。
【００８０】
第４５見地によると、第２０見地のエポキシ組成物を含む複合材料が提供される。
【００８１】
第４６見地によると、第２０見地のエポキシ組成物の硬化物が提供される。
【００８２】
第４７見地によると、第４６見地において、熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であるエポキシ組成物の硬化物が提供される。
【００８３】
第４８見地によると、第４６見地において、ガラス転移温度が１００℃より高いか、ガラス転移温度を示さないエポキシ組成物の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００８４】
本発明による新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、複合体において、エポキシ化合物中のアルコキシシリル基と充填剤の化学的結合によって、複合体でＣＴＥ減少及びガラス転移温度の上昇またはガラス転移温度を示さない（以下、「Ｔｇレス」という。）効果を示す。また、本発明によるエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。
【００８５】
さらに、本発明によるエポキシ組成物を基板の金属フィルムに適用すると、金属フィルムの表面の作用基とアルコキシシリル基が化学結合して、金属フィルムに対して優れた接着性を示す。また、 本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物は、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物による上記化学結合の効率向上により、従来エポキシ組成物に一般的に配合されていたシランカップリング剤を配合せずに済む。上記エポキシ化合物を含む複合体組成物は、硬化（熱硬化及び／または光硬化を含む。）効率に優れており、硬化によって複合体を形成する際、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度あるいはＴｇレスの優れた熱膨張特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８７】
本発明は、複合体で改善された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥ及び高ＴｇまたはＴｇレスを、及び／または硬化物で優れた難燃性を示す新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含むエポキシ組成物と硬化物及びその用途を提供する。
【００８８】
本発明において、「複合体」とは、エポキシ化合物及び充填剤である無機材料（繊維及び／または無機粒子）を含む組成物の硬化物のことである。また、「硬化物」とは、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物のことであり、エポキシ化合物、硬化剤、及び任意の無機材料（充填剤）、任意の硬化触媒及びその他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含む、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物のことである。また、上記硬化物は、半硬化物を含む意味で用いられる。
【００８９】
本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、硬化によって複合体を形成するとき、エポキシ基は硬化剤と反応して硬化反応が進行し、アルコキシシリル基は充填剤の表面と界面結合を形成する。従って、極めて優れたエポキシ複合体システムの化学結合形成効率が得られるため、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度の上昇効果を示し、寸法安定性が向上する。その上、本発明のエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。
【００９０】
さらに、本発明によるエポキシ組成物を化学的に処理された金属フィルム、例えば、銅箔などに適用すると、金属表面処理によって金属表面の−ＯＨ基などと化学結合するため、金属フィルムと優れた接着性を有する。
【００９１】
１．エポキシ化合物
本発明の一実施形態によると、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。
【００９２】
【化２５】
2016511250.tif 000040
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００９３】
【化２６】
2016511250.tif 000041
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００９４】
本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるエポキシ基は、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される化学式Ｓ４（３）のエポキシ基を有する。
【００９５】
【化２７】
2016511250.tif 000042
（上記Ｘ３はＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5、ＳＲ4、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3またはＯ（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3または（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。また、上記Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【００９６】
上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有する化合物であってもよい。
【００９７】
さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるコアは、下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つであってもよい。
【００９８】
【化２８】
2016511250.tif 000043
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
2016511250.tif 000044
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ2−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族基であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000045
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000046
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である）
【００９９】
さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物における上記コアは、下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される化学式５（２）の連結基ＬＧにより連結されてもよく、必要に応じて、１〜１０００個のコア構造がさらに連結されることができる。具体的には、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの化学式５（２）の連結基ＬＧにより連結されてもよく、化学式Ｊ’のコアは下記化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６により連結されてもよい。
【０１００】
【化２９】
2016511250.tif 000047
2016511250.tif 000048
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【０１０１】
さらに、本発明による上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される化学式Ｓ３置換基をさらに有することができる。
【０１０２】
【化３０】
2016511250.tif 000049
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【０１０３】
具体的には、例えば、コアが、上記化学式Ａ’のナフタレンコアである場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式ＡＩで表すことができ、上記化学式Ｂ’のビフェニルコアである場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式ＢＩで表すことができる。以下にナフタレンコア及びビフェニルコアに対して具体的に述べる。また、このことから、この技術分野の技術者は、他のコアの場合の、連結基により連結され、且つエポキシ基、アルコキシシリル基などを有する本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の構造を容易に理解することができるだろう。また、本発明のエポキシ化合物はエポキシ化合物の単量体だけでなく、二量体、三量体などの重合体が混在されていてもよいことはこの技術分野では自明である。
【０１０４】
【化３１】
2016511250.tif 000050
【０１０５】
【化３２】
2016511250.tif 000051
【０１０６】
上記化学式ＡＩ及びＢＩにおいて、複数のＷのうちの少なくとも１つは、上記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基であるアルコキシシリル基であり、残りは上記化合物が少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するための、上記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より独立して選択されるＳ４（３）置換基であり、上記化学式Ｓ１、Ｓ２及びＳ４（３）以外の残りはＨ及び上記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ３置換基からなる群より独立して選択されてもよく、ＬＧは、上記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択され、ｍは０〜１０００の整数である。
【０１０７】
２．エポキシ化合物の製造方法
本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、エポキシ官能基とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、水、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）のような求核体のうち何れか１つの反応によるエポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造されることができる。従って、本発明の一実施形態によると、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、水、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）のうち何れか１つとの反応によるエポキシ開環反応（第１段階）及びアルコキシシリル化（第２−１段階〜第２−３段階）を含む本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。
【０１０８】
第１段階では、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、水、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）のうち何れか１つとの反応によりエポキシ化合物のエポキシ基が開環された中間生成物（１）を得る。
【０１０９】
第１段階では、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させる。このとき、出発物質のエポキシ基１当量に対して、上記アルコール（Ｒ4ＯＨ）及び水は０．１〜２０当量、上記アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）は０．１〜１０当量になるように反応させる。
【０１１０】
上記出発物質はエポキシ基を３つ以上有するもので、一般的に知られている如何なるエポキシ化合物であってもよい。例えば、エポキシ基を３つ以上有するグリシジルエーテル型、グリシジル型、グリシジルアミン型、またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、エポキシ基を３つ以上有し、コアとしてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。
【０１１１】
より具体的には、出発物質として用いられる上記エポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、及び下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４４からなる群より選択される少なくとも３つの化学式Ｓ４（１）エポキシ基を有する。さらに、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは、下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２によりさらに連結されてもよい。上記連結基によって１〜１０００個のコアがさらに連結されることができる。
【０１１２】
第１段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物の種類によって異なるが、例えば、常温（例えば、１５℃〜２５℃）〜２００℃で、１０分〜１２０時間反応させるこ
とで、出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基が開環された中間生成物（１）が得られる。このとき、アンモニウムハライドをエポキシ反応基に対して触媒量〜５当量入れると、反応に役立つ。上記アンモニウムハライドは、特に限定しないが、例えば、Ｅｔ4ＮＩ、Ｅｔ4ＮＢｒ、Ｅｔ4ＮＣｌ、Ｂｕ4ＮＩ、Ｂｕ4ＮＢｒまたはＢｕ4ＮＣｌであってもよい。
【０１１３】
使用可能な塩基は、これに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨが挙げられる。これらの塩基は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記出発物質のエポキシ基１当量に対して１０-2当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。また、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物と水を反応させるのに使用可能な酸は、これに限定されないが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨが挙げられる。
【０１１４】
このような酸は単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。酸は、上記出発物質のエポキシ基１当量に対して１０-2当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【０１１５】
第１段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第１段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる有機溶媒であればよく、これに限定されないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者はこれを考慮して適宜選択できる。
【０１１６】
上記中間生成物（１）は、例えば、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（２）エポキシ基及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ３置換基を有するグリシジルエーテル型、グリリジル型、グリシジルアミン型またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、上記中間生成物（１）は、下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（２）エポキシ基及び下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ３置換基を有し、コアとしてビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。
【０１１７】
エポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させる。このとき、出発物質のエポキシ基１当量に対して、上記アルコール（Ｒ4ＯＨ）及び水は０．１〜２０当量、上記アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）は０．１〜１０当量になるように反応させる。
【０１１８】
【化３３】
2016511250.tif 000052
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【０１１９】
【化３４】
2016511250.tif 000053
【０１２０】
【化３５】
2016511250.tif 000054
（上記ＸはＯＲ4、ＯＨ、ＮＲ4Ｒ5またはＳＲ4である。但し、Ｒ4またはＲ5は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳを含むヘテロ化合物を含んでもよい。）
【０１２１】
より具体的には、上記中間生成物（１）は、上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、上記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（２）エポキシ基及び上記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ３置換基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは、上記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結されることができる。
【０１２２】
第２−１段階では、上記第１段階で得られた中間生成物（１）が下記化学式（Ｂ１）との反応によりシリル化し、コアにエポキシ基及び上記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を得る。上記第２−１段階で得られる生成物も本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。
【０１２３】
具体的には、中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ１）のイソシアネートアルコキシシランの反応では、第１段階の反応で形成された中間生成物（１）の第二級アルコール基（ヒ
ドロキシ基）がシリル化して上記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。
【０１２４】
具体的には、上記第１段階でエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ4ＯＨ）、アミン（Ｒ4Ｒ5ＮＨ）及びチオール（Ｒ4ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて生成されたエポキシ基が開環された中間生成物（１）は、１つのエポキシ基が開環されることによって１つのアルコール基を有することができ、上記エポキシ化合物と水を酸または塩基、及び任意の溶媒の存在下で反応させて生成されたエポキシ基が開環された中間生成物（１）は、１つのエポキシ基が開環されることによって２つのアルコール基を有することができる。従って、エポキシ化合物と水が反応して生成された中間生成物（１）は、更なるシリル化が可能であり、１つのエポキシ基が開環されて２つのアルコキシシリル基を有することができる。
【０１２５】
第２−１段階の反応において、中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ１）のアルコキシシランは、化学量論によって当量比で反応する。また、上記したように、化学式（Ｂ１）のアルコキシシランは、中間生成物（１）の第二級アルコール（ヒドロキシ基）と反応する。
【０１２６】
従って、これを考慮して、化学式（Ｂ１）のアルコキシシランは、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して化学式（Ｂ１）のアルコキシシランが０．１当量〜１２当量になるように中間生成物（１）と反応させる。
【０１２７】
【化３６】
2016511250.tif 000055
【０１２８】
上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【０１２９】
第２−１段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温（例えば、１５℃〜２５℃）〜１５０℃で、１０分〜１２０時間反応させることができる。
【０１３０】
上記第２−１段階の反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、これに限定されないが、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基触媒は、中間生成物のヒドロキシ基１当量に対して１０-2当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【０１３１】
第２−１段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第２−１段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であればよい。これに限定されないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）
、メチレンクロリド（ＭＣ）などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。
【０１３２】
上記したように、第２−１段階で得られるエポキシ化合物もエポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第２−１段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、上記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基、上記化学式Ｓ４１〜Ｓ４６からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（３）エポキシ基、及び上記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される任意の化学式Ｓ３置換基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは、上記化学式ＬＧ１〜ＬＧ１４からなる群より選択される１つの連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２またはＬＧ９連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。
【０１３３】
第２−２段階では、上記第１段階で得られた中間生成物（１）が下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物との反応によりアルケニル化して中間生成物（２）を形成し、第２−３段階では、上記中間生成物（２）が下記化学式（Ｂ２）と反応して、コアにエポキシ基と上記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を得る。上記第２−３段階で得られる生成物も、本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。
【０１３４】
具体的には、第２−２段階では、中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物との反応により中間生成物のヒドロキシ基がアルケニル化し、第２−３段階では、中間生成物（２）と下記化学式（Ｂ２）のアルコキシシランの反応により中間生成物（２）のアルケニル基がシリル化して上記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。
【０１３５】
第２−２段階の反応において、中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物のアルケニル基は、化学量論に基づいて当量比で反応する。また、上記したように、化学式（Ｂ３）のアルケニル基は、中間生成物（１）の第二級アルコール（ヒドロキシ基）と反応する。
【０１３６】
第２−３段階の反応において、中間生成物（２）と下記化学式（Ｂ２）のアルコキシシランは、化学量論に基づいて当量比で反応する。また、上記したように、化学式（Ｂ２）のアルコキシシランは、中間生成物（２）のアルケニル基と反応する。
【０１３７】
従って、第２−２段階では、化学式（Ｂ３）のアルケニル基は、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物のアルケニル基が０．１当量〜１０当量になるように中間生成物（１）と反応させる。また、第２−３段階では、化学式（Ｂ２）のアルコキシシランが上記中間生成物（２）のアルケニル基１当量に対して０．１当量〜１２当量になるように、中間生成物（２）と反応させる。
【０１３８】
【化３７】
2016511250.tif 000056
【０１３９】
上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【０１４０】
【化３８】
2016511250.tif 000057
【０１４１】
上記化学式Ｂ３において、ＭはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3、−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3または−Ｏ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2であり、ｎは１〜１０である。
【０１４２】
第２−２段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温（例えば、１５℃〜２５℃）〜１００℃で、１０分〜１２０時間反応させることができる。また、第２−３段階の反応における反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温（例えば、１５℃〜２５℃）〜１２０℃で、１０分〜１２０時間反応させることができる。
【０１４３】
上記第２−２段階の反応は塩基の存在下で行われる。上記第２−２段階の反応において、使用可能な塩基は、これに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨが挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して１０-2当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【０１４４】
また、上記第２−３段階の反応は金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、これに限定されないが、例えば、ＰｔＯ2またはＨ2ＰｔＣｌ6（Ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）の白金触媒を用いることができる。白金触媒は、中間生成物（２）のアリル基１当量に対して１０-4〜０．０５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【０１４５】
第２−２段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第２−２段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる有機溶媒であればよく、これに特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。
【０１４６】
第２−３段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第２−３段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしでも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、
反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であればよい。これに限定されないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。
【０１４７】
上記したように、第２−３段階で得られるエポキシ化合物も、エポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第２−３段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア、上記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基、上記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される少なくとも１つの化学式Ｓ４（３）エポキシ基、及び上記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される任意の化学式Ｓ３置換基を有し、上記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは上記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７及びＬＧ１５〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２またはＬＧ１６連結基によりさらに連結される、アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。
【０１４８】
芳香族コアをテトラフェニルエタン系のエポキシ化合物にした本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法は、以下の通りである。製造方法１は化学式Ｓ１の置換基を有する場合を、製造方法２は化学式Ｓ２の置換基を有する場合を示す。
【０１４９】
［製造方法１］
2016511250.tif 000058
【０１５０】
［製造方法２］
2016511250.tif 000059
【０１５１】
３．エポキシ組成物
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるエポキシ基及び上記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または上記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。具体的には、上記したエポキシ化合物の項目に記載されている本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物（以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」という。）を含むエポキシ組成物が提供される。
【０１５２】
上記本発明で提供される組成物は、電子材料用、例えば、これに限定されないが、半導体基板、ＩＣ基板やビルドアップフィルム、封止材料（パッケージング材料）、プリント配線基板などの電子部品用途、接着剤、塗料、複合材料などの各種用途に用いることができる。また、上記本発明で提供される組成物は、硬化性組成物及び／または無機材料を含む硬化性組成物であってもよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態によるエポキシ組成物には、エポキシ化合物として本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び／または配合のエポキシ組成物が含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）（例えば、無機粒子及び／または繊維）、及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。
【０１５４】
従って、本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物として、上記したエポキシ化合物の項目に記載されている本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物（以下、「本発明のエポキシ化合物」ともいう。）が含まれる限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び／または配合のエポキシ組成物が本発明の範囲に含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤（触媒）、充填剤（フィラー（ｆｉｌｌｅｒ））及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。
【０１５５】
さらに、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物としては、本発明のエポキシ化合物だけでなく、従来この技術分野で知られている如何なる種類のエポキシ化合物（以下、「従来のエポキシ化合物」）も含むことができる。
【０１５６】
これに限定されないが、例えば、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物は、エポキシ化合物の総質量に基づいて、本発明のエポキシ化合物１〜１００質量％、好ましくは５〜１００質量％、及び従来のエポキシ化合物０〜９９質量％、好ましくは０〜９５質量％を含んでもよい。
【０１５７】
上記従来のエポキシ化合物は、特に限定されず、従来この技術分野で知られている如何なるエポキシ化合物であってもよく、例えば、グリシジルエーテル系、グリシジル系、グリシジルアミン系、及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。具体的には、ビスフェノール系、ビフェニル系、ナフタレン系、ベンゼン系、チオジフェノール系、フルオレン系、アントラセン系、イソシアヌレート系、トリフェニルメタン系、１，１，２，２−テトラフェニルエタン系、テトラフェニルメタン系、４，４’−ジアミノジフェニルメタン系、アミノフェノール系、脂環族系、脂肪族系、及びノボラック系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることができる。
【０１５８】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態による上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される少なくとも１つの新たなエポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ組成物（以下、「硬化剤含有組成物」という。）が提供される。上記硬化剤含有組成物も上記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される少なくとも１つの新たなエポキシ化合物と硬化剤を含む限り、従来この技術分野で知られている如何なる種類及び／または配合のエポキシ組成物が含まれ、エポキシ組成物を構成する硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）（例えば、無機粒子及び／または繊維）、従来のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。
【０１５９】
本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物と硬化剤を含む組成物において、上記硬化剤としては、エポキシ樹脂に対する硬化剤として一般的に知られている硬化剤を使用してもよく、これにより特に限定されないが、例えば、アミン、ポリフェノール、酸無水物などを用いることができる。
【０１６０】
より具体的には、これに限定されないが、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、その他のアミン及び変性ポリアミンを使用することができ、２つ以上の第一級アミン基を含むアミン化合物を使用することができる。上記アミン硬化剤の具体的な例としては、４，４’−ジメチルアニリン（ジアミノジフェニルメタン）（４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＡＭまたはＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択される１つ以上の芳香族アミン、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、ジエチレンテトラアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、Ｎ，Ｎ’−ＤＥＤＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、及びヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択される少なくとも１つ以上の脂肪族アミン、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＩ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、ＡＥＰ）、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｂｉｓ（４−Ａｍｉｎｏ  ３−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）Ｍｅｔｈａｎｅ、Ｌａｒｏｍｉｎｃ  ２
６０）からなる群より選択される１つ以上の脂環族アミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）などのその他のアミン、ポリアミド系、エポキシド系などの変性アミンが挙げられる。
【０１６１】
これに限定されないが、ポリフェノール硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、キシレンノボラック樹脂、トリフェニルノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１６２】
これに限定されないが、酸無水物硬化剤としては、ドデセニルコハク酸無水物（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＤＳＡ）、ポリアゼライン酸ポリ無水物（ｐｏｌｙ  ａｚｅｌａｉｃ  ｐｏｌｙ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭｅＴＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＮＡ）などの脂環族無水酸化物、トリメリット酸無水物（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）などの芳香族無水酸化物、テトラブロモフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＢＰＡ）、クロレンド酸無水物（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などのハロゲン系酸無水化物などが挙げられる。
【０１６３】
一般的に、硬化剤とエポキシ基の反応程度でエポキシ複合体の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ化合物のエポキシ基の濃度に基づき、硬化剤の含量を調節することができる。例えば、アミン硬化剤が使用される場合、アミン硬化剤とエポキシ基の当量反応では、エポキシ当量／アミン当量比が０．５〜２．０になるように、また、０．８〜１．５となるように硬化剤の含量を調節して使用することが好ましい。
【０１６４】
アミン硬化剤の場合を例に挙げて硬化剤の配合量について説明したが、ポリフェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、及び本明細書に別途に記載していないエポキシ化合物の硬化に使用できる硬化剤も、所望する硬化度の範囲に応じてエポキシ組成物の総エポキシ基の濃度に基づき、エポキシ官能基と硬化剤の反応性官能基の化学反応式に従って化学量論的な量で適宜配合して使用することができ、これは該技術分野で一般的なものである。
【０１６５】
また、下記イミダゾールは、硬化促進剤として多く用いられるが、単独硬化剤として使用されてもよい。イミダゾールが硬化剤として使用される場合は、エポキシに対して０．１〜１０ｐｈｒの量で使用される。
【０１６６】
本発明により提供されるエポキシ組成物は、アルコキシシリル系エポキシ化合物と硬化剤の硬化反応を促進するために任意の硬化促進剤（触媒）を必要に応じてさらに含んでもよい。硬化促進剤（触媒）としては、この技術分野でエポキシ組成物の硬化に一般的に用いられると知られている触媒を使用してもよく、これに限定されないが、例えば、イミダゾール系、第三級アミン系、第四級アンモニウム系、有機酸塩系、リン化合物系などの硬化促進剤を使用することができる。
【０１６７】
より具体的には、ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ）、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、２ＨＤＩ）などのイミダゾール系と、ベンジルジメチルアミン（ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ、ＢＤＭＡ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン系化合物と、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩と、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）やＤＢＵの有機酸塩と、トリフェニルホスフィン、リン酸エステルなどのリン系化合物、ＢＦ3−モノエチルアミン（ＢＦ3−ＭＥＡ）などのルイス酸などが挙げられるが、これに限定されない。これらの硬化促進剤は、マイクロカプセルコーティング及び錯塩形成などにより潜在化されたものを用いてもよい。これらは硬化条件に応じて、単独で用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。
【０１６８】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定されず、この技術分野で一般的に使用される量で配合して使用することができる。例えば、上記エポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部にすることが好ましく、０．５〜５質量部にすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満では硬化促進効果を得ることが困難で、配合量が１０質量部を超えると、硬化反応が過度に速くなる。上記硬化促進剤を上記範囲の配合量で使用することにより、硬化が速く進み、密封工程の作業処理量の向上が期待できる。
【０１６９】
上記硬化促進剤含有組成物だけでなく、本発明の実施形態による組成物にアルコキシシリル基の反応触媒が含まれる場合、アルコキシシリル基の反応触媒としては、これに限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１つの無機酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミン及び遷移金属アルコキシド、金属酸化物、金属有機酸塩及びハライド（例えば、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、オクチル酸スズ塩、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート）などのスズ（ｔｉｎ）化合物）からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。これらは単独で、あるいは２つ以上をともに使用してもよい。上記アルコキシシリル基の反応触媒の配合量は、特に限定しないが、反応性を考慮して、本発明のエポキシ化合物に対してアルコキシシリル基の反応触媒は０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒで使用することができる。
【０１７０】
上記アルコキシシリル基の反応触媒の効率を良くするために、上記エポキシ組成物は、水をさらに含んでもよい。上記水の配合量は、特に限定しないが、アルコキシシリル基１当量に対して水を０．０１当量〜２０当量含むことができる。
【０１７１】
また、本発明により提供されるエポキシ組成物は、無機成分である充填剤として、無機粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【０１７２】
無機粒子としては、従来の有機樹脂の物性を補うために使用すると知られている如何なる無機粒子を使用してもよく、これに限定されないが、シリカ（例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカを含む。）、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。上記無機粒子は、単独で、または２つ以上をともに使用してもよい。
【０１７３】
上記無機粒子としては、これに限定されないが、複合体の使用用途、具体的には、無機粒子の分散性などを考慮して、粒子の大きさが０．５ｎｍから数十μｍ（例えば、５０μｍ〜１００μｍ）の無機粒子を使用することができる。無機粒子はエポキシ化合物に分散されるため、無機粒子の大きさによる分散性の差が生じて、上記した大きさの異なる無機粒子をともに使用することが好ましい。その上、無機粒子の配合量を高めるためには、無機粒子の粒度分布をより広くして配合することが好ましい。
【０１７４】
本発明の一実施形態によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物に対し、無機粒子はエポキシ複合体のＣＴＥ減少、適用時に求められる適正粘度及び用途に応じて適宜添加できるが、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき（エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき）、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であってもよい。
【０１７５】
より具体的には、一例として、エポキシ組成物が半導体封止材等に用いられる場合には、これに限定されないが、ＣＴＥ値と材料加工性を考慮して、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に対して（エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき）３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、また、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であってもよい。また、一例として、エポキシ組成物が半導体基板などに用いられる場合には、基板のＣＴＥ値と強度などを考慮して、無機粒子の含量はエポキシ組成物の固形分の総質量に対して（エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき）５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、また、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であってもよい。
【０１７６】
一方、繊維が無機材料として使用される場合は、主に繊維にエポキシ組成物を含浸する方式で複合化されるため、繊維のサイズなどは特に制限されず、この技術分野で一般的に用いられる如何なる種類及び寸法の繊維を使用してもよい。
【０１７７】
繊維としては、これに限定されないが、従来の有機樹脂硬化物の物性を改善するために用いられる一般的な繊維を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、有機繊維またはこれらの混合物を使用してもよい。また、本明細書で使用される用語「ガラス繊維」は、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織物、ガラス繊維不織物などを含む意味で用いられる。これに限定されないが、ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｄガラス繊維、石英ガラス繊維などのガラス繊維が挙げられ、例えば、ＥまたはＴガラス繊維が挙げられる。有機繊維としては、これは特に限定されないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される少なくとも１つを単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。
【０１７８】
本発明によるエポキシ組成物、例えば、ガラス繊維複合体において、繊維の含量は、硬化物の総質量に基づき、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であってもよい。従って、レジンの含量は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であってもよい。繊維の含量が上記範囲であるものが耐熱性の向上及び加工性の側面で好ましい。一方、繊維を含むエポキシ組成物、硬化物などにおいて、通常、総固形分のうち繊維を除いた固形分の部分をレジン成分（ｒｅｓｉｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ、Ｒ／Ｃ）と称する。
【０１７９】
さらに、上記繊維を含むエポキシ組成物には、必要に応じて、無機粒子がさらに含まれてもよい。このとき、無機粒子は、物性の向上及び工程性を考慮して、総レジン含量の質量に基づき、１ｗｔ％〜８０ｗｔ％範囲の量で配合されることができる。このとき用いられる無機粒子の種類は特に限定されず、この技術分野で知られている如何なる無機粒子を使用してもよく、例えば、上記した無機粒子の種類を使用することができる。
【０１８０】
また、上記エポキシ組成物は、エポキシ組成物の物性を損なわない範囲で、エポキシ組成物の物性調整のために通常配合される有機溶剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤、粘度調節剤、希釈
剤などその他添加剤が必要に応じて配合されてもよい。
【０１８１】
例えば、本発明による組成物に可溶性を付与するために、本発明のエポキシ組成物にゴム及び／または熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂及びゴム改質されたエポキシ樹脂は、この技術分野で一般的に知られているものを使用することができる。ゴムとしては、組成物に用いられる溶媒に溶解されず、組成物に分散された状態が保持できるのであれば、この技術分野で知られている如何なるゴムを使用してもよい。これに制限されないが、ゴムの種類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。これらは単独で、または２つ以上をともに使用することができる。ゴム粒子の形態を使用する場合は、物性改善の側面から、平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。ゴム粒子は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、０．５〜１０質量％で配合されることができる。熱可塑性樹脂としては、これに制限されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上使用することができる。熱可塑性樹脂は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、０．５〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％で配合されることができる。
【０１８２】
上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、電子材料用に用いることができる。具体的には、上記電子材料は、プリプレグ、プリプレグに金属層が配置された積層板、基板、フィルム、印刷配線板、パッケージング材料などであることができる。本発明の他の実施形態によると、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物により製造された印刷配線板に半導体素子が搭載された半導体装置及び／または本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物により製造された半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。
【０１８３】
本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物の硬化物が提供される。上記硬化物は、半硬化物を含む意味で使用されている。上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、実際に適用される場合、例えば、電子材料などに適用される場合には、硬化物として用いられ、この技術分野でエポキシ化合物と無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物は、一般的に複合体と称する。
【０１８４】
上記した本発明の一実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物は、無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物で優れた耐熱特性及び難燃性を示す。
【０１８５】
具体的には、複合体は低いＣＴＥ、例えば、６０ｐｐｍ／℃以下、１５ｐｐｍ／℃以下、１２ｐｐｍ／℃以下、１０ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。 ＣＴＥ値は小さいほど、物性に優れるものであり、ＣＴＥの下限値は特に限定しない。
【０１８６】
例えば、エポキシ化合物として本発明によるエポキシ化合物、無機材料としてガラス繊維、例えば、 Ｅ−ガラス及び／またはＴ−ガラス繊維を含み、レジンの含量が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（レジンの含量には無機粒子が含まれても、含まれなくてもよい。）である複合体は、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。
【０１８７】
また、例えば、エポキシ化合物として本発明によるエポキシ化合物、無機材料として無
機粒子、例えば、シリカ粒子を６０〜８０ｗｔ％、または７０〜８０ｗｔ％含む複合体は、２０ｐｐｍ／℃以下、例えば、１５ｐｐｍ／℃以下、１０ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、６ｐｐｍ／℃以下、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。
【０１８８】
また、本発明による複合体（無機材料を含む硬化物）は、Ｔｇが１００℃より高く、例えば、１３０℃以上、または２５０℃以上またはＴｇレスであってもよい。Ｔｇ値は大きいほど、物性に優れるものであり、Ｔｇの上限値は特に限定しない。
【０１８９】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するものであって、これにより本発明を限定するものではない。
【０１９０】
（合成例）
合成例１：ナフタレン系エポキシ化合物（Ａ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000060
【０１９１】
（１）第１段階
常温で２口フラスコに、２，２’−（（１，５−ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｅ）２０ｇ、ＮａＯＨ  ２．９２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ4Ｂｒ）３．５４ｇ、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）７０ｍｌ、ＣＨ3ＣＮ  ７０ｍｌ及びエタノール（ＥｔＯＨ）８２ｍｌを入れて２６℃で５時間３０分間攪拌した。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和溶液５ｍｌを入れて３分間攪拌した。それから、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を除去した後、ＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと水３００ｍｌでワークアップして有機層を分離した。分離した有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得た。
【０１９２】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１７（ｔ，８Ｈｚ，６Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，２Ｈ）２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．９０−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１８（ｍ，１Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．８０−４．１３（ｍ，１３Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０１９３】
２口フラスコに、上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ２２．１ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ）１５．６ｍｌ及びＣＨ3ＣＮ  ８９７ｍｌを入れて、６５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｍｌを加えてから、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和水溶液でワークアップした。有機層を分離し、有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去したｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔにｈｅｘａｎｅを入れた後、−１５℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度ｈｅｘａｎｅを入れて沈殿物を製造する過程をさらに２回繰り返して、所望する生成物を得た。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０１９４】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１８−１．２５（ｍ，２４Ｈ），１．６５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，２Ｈ）２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．９０−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．２０（ｍ，５Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．７６−４．１３（ｍ，２５Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），５．１２−５．２５（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０１９５】
合成例２：ビフェニル系エポキシ化合物（Ｂ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000061
【０１９６】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０１９７】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｔ，８Ｈｚ，６Ｈ），２．５３−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．８８−２．９２（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１８（ｍ，１Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．８０−４．０４（ｍ，１３Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．０５（ｍ，４Ｈ）
【０１９８】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１６−１．２４（ｍ，２４Ｈ），１．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），２．５３−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．８８−２．９２（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．１８（ｍ，５Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．７８−４．０４（ｍ，２５Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），５．１２−５．２０（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．０５（ｍ，４Ｈ）
【０１９９】
合成例３：アミノフェノール系エポキシ化合物（Ｃ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000062
【０２００】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２０１】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１８（ｔ，３Ｈ），２．５８−２．６０（ｍ，１．３Ｈ），２．７３−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．２０（ｍ，０．７Ｈ），３．３１−３．３５（ｍ，１．３Ｈ），３．４０−３．４９（ｍ，２Ｈ），３．７６−４．１４（ｍ，９Ｈ），４．１６−４．２０（ｍ，０．７Ｈ），６．６２−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．８０−６．８３（ｍ，２Ｈ）
【０２０２】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），２．５８−２．６０（ｍ，１．３Ｈ），２．７３−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．２１（ｍ，２．７Ｈ），３．３１−３．３５（ｍ，１．３Ｈ），３．４０−４．２０（ｍ，１７．７Ｈ），５．１３−５．２８（ｍ，１Ｈ），５．８６−５．９８（ｍ，１Ｈ），６．６２−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．８０−６．８３（ｍ，２Ｈ）
【０２０３】
合成例４：アミノジフェニルメタン系化合物（Ｄ（１）’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000063
【０２０４】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２０５】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２１（ｔ，３．６６Ｈ），２．１６（ｓ，１．２Ｈ），２．５７−２．５５（ｍ，２．７８Ｈ），２．７９−２．７５（ｍ，２．７８Ｈ），３．１６−３．１３（ｍ，３Ｈ），３．４６−３．３６（ｍ，４Ｈ），３．５５−３．５０（ｍ，２Ｈ），３．７２−３．６６（ｍ，４Ｈ），３．８０−３．７８（ｍ，３Ｈ），６．７４−６．７１（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０９−７．０２（ｍ，４Ｈ）
【０２０６】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．６３（ｔ，２．７０Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），１．２２（ｔ，１６Ｈ），１．６２（ｍ，２．７０Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．５７−２．５５（ｍ，２．７３Ｈ），２．７９−２．７５（ｍ，２．７２Ｈ），３．１６−３．１３（ｍ，５．７Ｈ），３．４７−３．３８（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．５１（ｍ，２Ｈ），３．８５−３．７９（ｍ，１３．６Ｈ），５．０７（ｂｒ，１Ｈ），６．７４
−６．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１０−７．０５（ｍ，４Ｈ）
【０２０７】
合成例５：ビスフェノールＡ系化合物（Ｄ（２）’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000064
【０２０８】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２０９】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１２−１．１８（ｍ，１．８１Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），２．６８−２．７０（ｄｄ，８Ｈｚ，３Ｈｚ，１．２２Ｈ），２．８１−２．８４（ｔ，８Ｈｚ，１．２１Ｈ），３．２９−３．３１（ｍ，１．１９Ｈ），３．４２−３．４４（ｍ，０．６０Ｈ），３．７９（ｄｄ，１１Ｈｚ，６．５Ｈｚ，１．８７Ｈ），３．８５−３．９５（ｍ，１．２１Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，１．８１Ｈ），４．１０−４．１８（ｍ，０．６０Ｈ），４．２７（ｄｄ，１１Ｈｚ，３Ｈｚ，１．２１Ｈ），６．８６（ｄ，９Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，９Ｈｚ，４Ｈ）
【０２１０】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．０５−１．１９（ｍ，７．２４Ｈ），１．４３（ｍ，１．２１Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），２．６８−２．７１（ｄｄ，８Ｈｚ，３Ｈｚ，１．２２Ｈ），２．８２−２．８４（ｔ，８Ｈｚ，１．２２Ｈ），２．９７（ｍ，１．２１Ｈ），３．２９−３．３２（ｍ，１．１９Ｈ），３．４２−３．４４（ｍ，０．６０Ｈ），３．７９（ｍ，５．４９Ｈ），３．８５−３．９５（ｍ，１．２１Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，１．８１Ｈ），４．１０−４．１９（ｍ，０．６０Ｈ），４．２７（ｄｄ，１１Ｈｚ，３Ｈｚ，１．２１Ｈ），５．０５（ｍ，０．６０Ｈ），６．８６（ｄ，９Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，９Ｈｚ，４Ｈ）
【０２１１】
合成例６：ビナフタレン系エポキシ化合物（Ｅ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000065
【０２１２】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２１３】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１９（ｔ，８Ｈｚ，４Ｈ），２．７０−２．８８（ｍ，４Ｈ），３．２６−３．３７（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．６８−４．０３（ｍ，３．６７Ｈ），４．１１−４．１７（ｍ，３．３３），４．２２（ｍ，１．３３Ｈ），４．３８−４．４１（ｍ，１Ｈ），４．９０−４．９２（ｓ，２Ｈ），６．８８−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．４２−７．６２（ｍ，４Ｈ）
【０２１４】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５２（ｔ，２．６７Ｈ），１．０７−１．２７（ｍ，１６Ｈ），１．４０−１．７２（ｍ，２．６７Ｈ），２．７０−２．８９（ｍ，４Ｈ），３．００−３．３３（ｍ，５．３３Ｈ），３．３７−３．５１（ｍ，４Ｈ），３．６１−３．８９（ｍ，１２Ｈ），３．９０−４．２３（ｍ，３．３３Ｈ），４．２５−４．６１（ｍ，２．３３Ｈ），４．９０−４．９２（ｓ，２Ｈ），５．１３−５．３４（ｍ，１．３３Ｈ），６．８９−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．６２（ｍ，４Ｈ）
【０２１５】
合成例７：ジフェニルフルオレン系エポキシ化合物（Ｆ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000066
【０２１６】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２１７】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｔ，８Ｈｚ，６Ｈ），２．５３−２．５６（ｍ，１Ｈ），２．５９−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７２−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．８９−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１８（ｍ，１Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．７９−４．１５（ｍ，１３Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
【０２１８】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１８−１．２３（ｍ，１８Ｈ），１．６１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），２．５２−２．５６（ｍ，１Ｈ），２．６０−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７２−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．８９−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．２０（ｍ，５Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．７８−４．１５（ｍ，２５Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），５．１３−５．１８（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
【０２１９】
合成例８：テトラフェニルメタン系エポキシ化合物（Ｇ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000067
【０２２０】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２２１】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｔ，８Ｈｚ，６Ｈ），２．５３−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．８０−２．８４（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．９３（ｍ，１Ｈ），３．１７−３．３０（ｍ，２Ｈ），３．３５−３．３８（ｍ，１Ｈ），３．８０−４．１６（ｍ，１６Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．０７−７．２７（ｍ，１２Ｈ）
【０２２２】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１６−１．２４（ｍ，２４Ｈ），１．５９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６６−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．７９−２．８４（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．９２（ｍ，１Ｈ），３．１３−３．３０（ｍ，６Ｈ），３．３５−３．３８（ｍ，１Ｈ），３．７６−４．１９（ｍ，２８Ｈ），５．１３−５．２０（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．０７−７．２７（ｍ，１２Ｈ）
【０２２３】
合成例９：トリフェニルメタン系エポキシ化合物（Ｈ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000068
【０２２４】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２２５】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１５（ｔ，３Ｈ），２．７２−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．３１−３．３６（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，５．６Ｈｚ），３．８０−４．１４（ｍ，７Ｈ），４．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ），６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０２２６】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），２．７２−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），３．３１−３．３６（ｍ，２Ｈ），３．７８−４．１４（ｍ，１５Ｈ），４．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ），５．１３−５．２８（ｍ，１Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０２２７】
合成例１０：テトラフェニルエタン系エポキシ化合物（Ｉ（１）’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000069
【０２２８】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２２９】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１９（ｔ，４Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２．６７Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．６７Ｈ），３．２２−３．２７（ｍ，２．６７Ｈ），３．５１−３．６２（ｍ，１．３３Ｈ），３．８０−３．８４（ｍ，１．３３Ｈ），３．８７−４．０１（ｍ，８Ｈ），４．０５−４．１０（ｍ，４Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２３０】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２．６７Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１６Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２．６７Ｈ），２．７０（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２．６７Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．６７Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２．６７Ｈ），３．２２−３．２８（ｍ，２．６７Ｈ），３．５０−３．６２（ｍ，１．３３Ｈ），３．７８−３．８４（ｍ，１．３３Ｈ），３．８４−４．０１（ｍ，１６Ｈ），４．０５−４．１３（ｍ，４Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ），５．０３−５．２８（ｍ，１．３３Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２３１】
合成例１１：シアヌレート系エポキシ化合物（Ｊ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000070
【０２３２】
合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２３３】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｔ，３Ｈ），２．６１−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．７１−２．７５（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．２０（ｍ，２Ｈ），３．７５−４．１４（ｍ，１１Ｈ）
【０２３４】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｔ，３Ｈ），０．６３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．６３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），２．６０−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．７１−２．７５（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．２０（ｍ，４Ｈ），３．７５−４．１４（ｍ，１７Ｈ），５．１３−５．２９（ｍ，１Ｈ）
【０２３５】
【表１】
2016511250.tif 000071
【０２３６】
【表２】
2016511250.tif 000072
【０２３７】
合成例１２：アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（Ｋ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000073
【０２３８】
（１）第１段階
常温で２口フラスコにＳ．Ｍ．  ２５ｇ、ＮａＯＨ  ２．４３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ4Ｂｒ）２．９５ｇ、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
）９３ｍｌ、ＣＨ3ＣＮ  ９３ｍｌ及びエタノール（ＥｔＯＨ）６８ｍｌを入れて、２６℃で１６時間３０分間攪拌した。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和溶液５ｍｌを入れて３分間攪拌した。そして、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を除去してからＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと水３００ｍｌでワークアップして有機層を分離した。分離した有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得た。
【０２３９】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１８（ｍ，１０．５７Ｈ），２．６０−２．７３（ｍ，６．８９Ｈ），３．２９−３．３２（ｍ，３．５１Ｈ），３．７８−４．１７（ｍ，３５．５９Ｈ），４．４７−４．４９（ｍ，７．６１Ｈ），６．７０−７．１４（ｍ，２１．６８Ｈ）
【０２４０】
（２）第２段階
２口フラスコに、上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  １９．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ）１３．４ｍｌ及びＣＨ3ＣＮ  １３０ｍｌを入れて６５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｍｌを添加してから、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和水溶液でワークアップした。有機層を分離し、有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去したｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔにｈｅｘａｎｅを入れた後、−１５℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度ｈｅｘａｎｅを入れて沈殿物を製造する過程をさらに２回繰り返して、所望する生成物を得た。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２４１】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，７．３３），１．１９−１．２２（ｍ，４３．５１Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，７．７１Ｈ），２．６０−２．７３（ｍ，６．８９Ｈ），３．１５−３．３２（ｍ，１０．８７Ｈ），３．７８−４．１８（ｍ，５７．７４Ｈ），４．４７−４．４９（ｍ，７．６１Ｈ），５．１３−５．２５（ｍ，３．６７Ｈ），６．７０−７．１４（ｍ，２１．６８Ｈ）
【０２４２】
合成例１３：アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（Ｌ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000074
【０２４３】
合成例１２と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表３］と［表４］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝２：１であった。
【０２４４】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１６（ｍ，３．４２Ｈ），２．１２−２．３２（ｍ，３．４３Ｈ），２．５５−２．９１（ｍ，１．５１Ｈ），２．９２−３．０５（ｍ，０．６８Ｈ），３．４２−３．６０（ｍ，１．１６Ｈ），３．６０−４．１２（ｍ，４．９７Ｈ），４．１３−４．３２（ｍ，０．３７），６．７１−７．０４（ｍ，３．００Ｈ）
【０２４５】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５１（ｍ，０．６６Ｈ），１．１５（ｍ，４．０２Ｈ），１．５７−１．６１（ｍ，０．６９Ｈ），２．１２−２．３２（ｍ，３．４３Ｈ），２．５５−２．９１（ｍ，１．５１Ｈ），２．９２−３．０５（ｍ，０．６８Ｈ），３．１０−３．３６（ｍ，０．９５Ｈ），３．４２−３．６０（ｍ，１．１６Ｈ），３．６０−４．１２（ｍ，５．５８Ｈ），４．１３−４．３２（ｍ，０．３７），５．１１−５．３２（ｍ，０．５７Ｈ），６．７１−７．０４（ｍ，３．００Ｈ）
【０２４６】
合成例１４：アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（Ｍ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000075
【０２４７】
合成例１２と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表３］と［表４］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２４８】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１９（ｍ，１５．８０Ｈ），１．６２（ｍ，３１．９２Ｈ），２．５８−２．７７（ｍ，１０．９９Ｈ），３．２８−３．３４（ｍ，４．６７Ｈ），３．６８−４．１８（ｍ，４９．４２Ｈ），４．４６−４．５１（ｍ，１１．９０Ｈ），６．６５−６．７２（ｍ，２０．２１Ｈ），７．２６−７．３１（ｍ，１２．６８Ｈ）
【０２４９】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１０．６２Ｈ），１．１８−１．２２（ｍ，６２．８８Ｈ），１．６０−１．６３（ｍ，４３．５４Ｈ），２．５８−２．７７（ｍ，１０．９９Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１０．８２Ｈ），３．２８−３．３３（ｍ，４．６７Ｈ），３．６７−４．１８（ｍ，８０．１３Ｈ），４．４７−４．５１（ｍ，１１．９０Ｈ），５．１３−５．２０（ｍ，５．３２Ｈ），６．６５−６．７２（ｍ，２０．２１Ｈ），７．２６−７．３１（ｍ，１２．６８Ｈ）
【０２５０】
合成例１５：アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（Ｎ’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨと反応
2016511250.tif 000076
【０２５１】
合成例１２と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表３］と［表４］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２５２】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２１（ｍ，９．８３Ｈ），２．５９−２．７４（ｍ，７．４１Ｈ），３．２８−３．３２（ｍ，３．５７Ｈ），３．６６−４．４２（ｍ，３０．８４Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，７．４４Ｈ），６．５５−６．５９（ｍ，４．５２Ｈ），７．０３−７．３９（ｍ，１１．４３Ｈ），７．５２−７．８８（ｍ，９．８１Ｈ），８．０２−８．０３（ｍ，２．０７Ｈ）
【０２５３】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６．９９Ｈ），１．２１−１．２７（ｍ，２８．６２Ｈ），１．６３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６．９７Ｈ），２．５９−２．７５（ｍ，７．４１Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，７．０２Ｈ），３．２８−３．３２（ｍ，３．５７Ｈ），３．６５−４．４２（ｍ，５１．７２Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，７．４４Ｈ），５．１４−５．４０（ｍ，３．６Ｈ），６．５４−６．５９（ｍ，４．５２Ｈ），７．０２−７．３９（ｍ，１１．４３Ｈ），７．５１−７．８８（ｍ，９．８１Ｈ），８．０２−８．０４（ｍ，２．０７Ｈ）
【０２５４】
合成例１６：テトラフェニルエタン系エポキシ化合物（Ｉ（２）’）の合成：Ｅｔ2ＮＨと反応
2016511250.tif 000077
【０２５５】
エタノールの代わりにジエチルアミン（Ｅｔ2ＮＨ）を使用したことを除き、合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２５６】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１２（ｔ，６Ｈ），２．３７（ｔ，７Ｈｚ，１０Ｈ），２．６８（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．８７−４．０２（ｍ，８Ｈ），４．０５−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２５７】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５７（ｍ，４Ｈ），１．１２−１．１９（ｍ，１８Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｍ，１０Ｈ），２．６９（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０２−３．０６（ｍ，４Ｈ），３．２０−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．８７−４．０２（ｍ，２０Ｈ），４．０５−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２５８】
合成例１７：テトラフェニルエタン系エポキシ化合物（Ｉ（３）’）の合成：Ｈ2Ｏと反応
2016511250.tif 000078
【０２５９】
エタノールの代わりに水（Ｈ2Ｏ）を使用したことを除き、合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：２であった。
【０２６０】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝２．６９（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２２−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．８０−３．８４（ｍ，２Ｈ），３．８８−４．０１（ｍ，８Ｈ），４．０６−４．１０（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２６１】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１９（ｍ，３６Ｈ），１．５６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ），３．２２−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．５０−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．８４（ｍ，２Ｈ），３．８４−４．０１（ｍ，３２Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，２Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ），５．０５−５．２９（ｍ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２６２】
合成例１８：テトラフェニルエタン系エポキシ化合物（Ｉ（４）’）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＳＨと反応
2016511250.tif 000079
【０２６３】
エタノールの代わりにＣＨ3ＣＨ2−ＳＨを使用したことを除き、合成例１と同様の方法で行う。添加する化合物の量は［表１］と［表２］の通りである。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２６４】
第１段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１９（ｔ，６Ｈ），２．４１−２．４４（ｍ，６Ｈ），２．６６−２．６９（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．８７−４．０１（ｍ，８Ｈ），４．０５−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２６５】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５７（ｍ，４Ｈ），１．１２−１．１９（ｍ，２４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），２．４１−２．４３（ｍ，６Ｈ），２．６７−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０４−３．０６（ｍ，４Ｈ），３．２０−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．８７−４．０３（ｍ，２０Ｈ），４．０５−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），５．０１−５．１５（ｍ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）
【０２６６】
【表３】
2016511250.tif 000080
【０２６７】
【表４】
2016511250.tif 000081
【０２６８】
合成例１９：ナフタレン系エポキシ化合物（Ａ−２）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3反応
2016511250.tif 000082
【０２６９】
（１）第１段階
上記した合成例２（Ａ’）と同じ方法で第１段階の反応を進行して、化学式Ａ−１の化合物を合成した。
【０２７０】
（２）第２段階
２口フラスコに、上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、ａｌｌｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ  ６．２ｍｌ、ＮａＯＨ  ２．８７ｇ、臭化テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ4Ｂ
ｒ）２．３ｇ及びＣＨ3ＣＮ  ７２ｍｌを入れて、６５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた後、水でワークアップした。有機層を分離し、有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去してＡ−２−２を得た。
【０２７１】
第２段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１７（ｔ，８Ｈｚ，６Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．９０−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１８（ｍ，１Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．８０−４．１３（ｍ，１７Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），５．２０−５．２７（ｍ，４Ｈ），５．８７−６．００（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０２７２】
（３）第３段階
２口フラスコに、上記第１段階の反応で得られた中間生成物（Ａ−２）１０ｇ、ＰｔＯ2  １３５ｍｇ、トリエトキシシラン５．３７ｇ及びトルエン１５０ｍｌを入れて、常温で５分間攪拌した。温度を８０℃にして２４時間加熱及び攪拌して反応を終了した後、常温に冷ましてからセライトフィルター（ｃｅｌｉｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基：アルコキシシリル基の比率が１：１の最終目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ（Ａ−２−３）を得た。この過程により得られたアルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１であった。
【０２７３】
第３段階後のＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｍ，２４Ｈ），１．５７−１．６１（ｍ，４Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，３Ｈ），２．９０−２．９３（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１８（ｍ，１Ｈ），３．２４−３．２８（ｍ，４Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．７８−４．１３（ｍ，２５Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０２７４】
合成予想例
合成予想例１：ナフタレン系エポキシ化合物（Ｂ−２）の合成：ＣＨ3ＣＨ2−ＯＨ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3反応
2016511250.tif 000083
【０２７５】
（１）第１段階
常温で２口フラスコにＳＭ  ２０ｇ、ＮａＯＨ  ２．９３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ4Ｂｒ）３．５６ｇ、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）７
１ｍｌ、ＣＨ3ＣＮ  ７１ｍｌ及びエタノール（ＥｔＯＨ）８２ｍｌを入れて、２６℃で２時間３０分間攪拌する。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和溶液５ｍｌを入れて３分間攪拌する。そして、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を除去してからＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと水３００ｍｌでワークアップして有機層を分離する。分離した有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去した後、ろ過し、溶媒を蒸発させて開環されたエポキシ中間生成物を得る。
【０２７６】
第１段階後の予想ＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１５（ｔ，８Ｈｚ，３Ｈ），２．４３−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，１Ｈ），３．１３−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．３８−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．６３−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｑ，２Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，２Ｈ），４．３９−４．５０（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）
【０２７７】
（２）第２段階
２口フラスコに、上記第１段階で得られた中間生成物２０ｇ、３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  １２．４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ）８．７ｍｌ及びＣＨ3ＣＮ  ８０１ｍｌを入れて、６５℃で２０時間撹拌する。反応終了後、酢酸エチル３００ｍｌを加えてから塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）飽和水溶液でワークアップする。有機層を分離し、有機層にＭｇＳＯ4を入れて残存するＨ2Ｏを除去する。蒸発器で有機溶媒を除去したｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔにｈｅｘａｎｅを入れてから−１５℃で保管して沈殿物を製造した。上澄み液を除去してから上記沈殿物に再度ｈｅｘａｎｅを入れて沈殿物を製造する過程をさらに２回繰り返して、所望する生成物を得る。アルコキシシリルエポキシの反応性官能基の濃度比は、［エポキシ基］：［シリル基］＝１：１と予想される。
【０２７８】
第２段階後の予想ＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（ｔ，８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８−１．２５（ｍ，１２Ｈ），１．４３−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．４３−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６６（ｍ，１Ｈ）３．０５−３．１７（ｍ，３Ｈ），３．３８−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．６２−３．７０（ｍ，７Ｈ），３．８８（ｑ，２Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，２Ｈ），４．３９−４．５０（ｍ，３Ｈ），４．９３−５．１０（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）．
【０２７９】
物性評価：硬化物の製造及び耐熱特性の評価
１．エポキシ複合体の製造
（１）エポキシガラス繊維複合体（硬化物）の製造
下記表５〜表７の組成で、エポキシ化合物、硬化剤及び硬化触媒をメチルエチルケトンに固形分含量が４０ｗｔ％になるように溶解した後、均一な溶液になるように混合して得た混合物にガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社のガラス繊維織物、Ｔ−ｇｌａｓｓ）を浸漬してエポキシ化合物を含むガラス繊維複合体を製造した。その後、上記複合体を１００℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去してから、１２０℃に予熱されたホットプレスで、１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、そして＞２００℃で２時間硬化させてガラス繊維複合体フィルム（４ｍｍ×１６ｍｍ×０．１ｍｍ）を得た。複合体フィルムを製造する際、プレスの圧力とレジンの粘度に応じて複合体フィルムのレジン含量を調節した。複合体フィルムにおけるレジンの含量は、下記表５〜表７に示した通りである。
【０２８０】
また、ガラス繊維複合体用組成物にシリカを含む場合は、下記表５〜表７の組成で、エポキシ化合物及びシリカスラリー（固形分含量７０ｗｔ％、２−メトキシエタノール溶媒
、シリカの平均サイズ１μｍ）をメチルエチルケトンに固形分含量が４０ｗｔ％になるように溶解する。この混合液を１５００ｒｐｍの速度で１時間混合した後、硬化剤を入れてさらに５０分間混合した。その後、ここに、硬化触媒を入れてさらに１０分間混合してエポキシ混合物を得た。上記エポキシ混合物にガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社のガラス繊維、Ｔ−ｇｌａｓｓ）を浸漬してガラス繊維複合体を製造し、上記と同じ条件で硬化して複合体フィルムを得た。
【０２８１】
（２）エポキシフィラー複合体（硬化物）の製造
下記表８〜表１０の組成で、エポキシ化合物及びシリカスラリー（固形分含量７０ｗｔ％、２−メトキシエタノール溶媒、シリカの平均サイズ１μｍ）をメチルエチルケトンに固形分含量が４０ｗｔ％になるように溶解する。この混合液を１５００ｒｐｍの速度で１時間混合した後、硬化剤を入れてさらに５０分間混合した。その後、ここに、硬化触媒を入れてさらに１０分間混合してエポキシ混合物を得た。上記混合物を１００℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、１２０℃に予熱されたホットプレスで、１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、そして＞２００℃で２時間硬化させてエポキシフィラー（無機粒子）複合体（５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
【０２８２】
２．耐熱物性の評価
下記表５〜表１０の実施例及び比較例により得られた硬化物の温度による寸法変化を熱−機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を用いて評価し、下記表に示した。エポキシガラス繊維複合フィルムの試片は４×１６×０．１（ｍｍ3）のサイズ、フィラー複合体の試片は５×５×３（ｍｍ3）のサイズに製造した。
【０２８３】
下記表５〜表７はエポキシガラス繊維複合体に関するもので、下記表８〜表１０はエポキシフィラー複合体に関するものである。
【０２８４】
【表５】
2016511250.tif 000084
【０２８５】
【表６】
2016511250.tif 000085
【０２８６】
【表７】
2016511250.tif 000086
【０２８７】
【表８】
2016511250.tif 000087
【０２８８】
【表９】
2016511250.tif 000088
【０２８９】
【表１０】
2016511250.tif 000089
注：上記表５及び６で用いられた化合物は、以下の通りである。
（１）ＴＭＴＥ：トリフェニル系エポキシ（Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ  ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）
2016511250.tif 000090
（２）ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（３）ＥＯＣＮ：オルソ−クレゾールノボラックのエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ−ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社）
（４）ｐｏｌｙｄｉｓ：ゴム改質されたエポキシ（Ｓｔｒｒｕｋｔｏｌ社）
（５）ＨＦ−１Ｍ：フェノールノボラック系硬化剤（Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
（６）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（７）２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
【０２９０】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であろう。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月23日(2015.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基または下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化１】
2016511250.tif 000129
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、前記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’はＨまたはＣＯＮＨ（
ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【化２】
2016511250.tif 000130
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、前記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項２】
前記エポキシ基は下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４５からなる群より選択される、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化３】
2016511250.tif 000131
（前記Ｘ３はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項３】
前記コアは下記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つである、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化４】
2016511250.tif 000132
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
2016511250.tif 000133
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000134
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000135
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記化学式Ａ’〜Ｉ’からなる群より選択されるコアは、下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ２１からなる群より選択される１つの［化学式５（２）］連結基により連結され、前記化学式Ｊ’のコアは下記化学式ＬＧ２、ＬＧ９またはＬＧ１６により連結される、請求項３に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化５】
2016511250.tif 000136
2016511250.tif 000137
（但し、化学式ＬＧ８〜ＬＧ２１において、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項５】
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式Ｓ３１〜Ｓ３５からなる群より選択される化学式Ｓ３置換基をさらに含む、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化６】
2016511250.tif 000138
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、前記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項６】
出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ４ＯＨ）、アミン（Ｒ４Ｒ５ＮＨ）及びチオール（Ｒ４ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、
前記中間生成物（１）と下記化学式（Ｂ１）を塩基触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−１段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ１１〜Ｓ１５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ１置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化７】
2016511250.tif 000139
（前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化８】
2016511250.tif 000140
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、前記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項７】
出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物とアルコール（Ｒ４ＯＨ）、アミン（Ｒ４Ｒ５ＮＨ）及びチオール（Ｒ４ＳＨ）の何れか１つを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させるか、前記エポキシ化合物と水を酸または塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（１）を形成する第１段階と、
前記中間生成物（１）を下記化学式（Ｂ３）のアルケニル化合物と塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物（２）を形成する第２−２段階と、
前記中間生成物（２）を下記化学式（Ｂ２）と金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させる第２−３段階と、を含む、コアにエポキシ基及び下記化学式Ｓ２１〜Ｓ２５からなる群より独立して選択される化学式Ｓ２置換基である少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化９】
2016511250.tif 000141
（前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【化１０】
2016511250.tif 000142
（前記化学式Ｂ３において、ＭはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３、−Ｏ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３または−Ｏ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２であり、ｎは１〜１０である。）
【化１１】
2016511250.tif 000143
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、前記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項８】
前記出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物は、前記化学式Ａ’〜Ｎ’からなる群より選択される１つのコア及び下記化学式Ｓ４１〜Ｓ４４からなる群より選択される少なくとも３つの化学式Ｓ４（１）エポキシ基を有し、前記化学式Ａ’〜Ｉ’のコアは下記化学式ＬＧ１〜ＬＧ７からなる群より選択される１つの化学式５（１）連結基により連結され、化学式Ｊ’のコアは化学式ＬＧ２の連結基によりさらに連結される、請求項６または請求項７に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化１２】
2016511250.tif 000144
（化学式Ｄ’において、−ｐ−は−Ｃ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
2016511250.tif 000145
であり、
化学式Ｅ’において、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式Ｈ’において、Ｒは水素、ヒドロキシ基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）または芳香族であり、
化学式Ｋ’において、Ｓは
2016511250.tif 000146
であり、
化学式Ｎ’において、ｔは
2016511250.tif 000147
であり、
化学式Ｋ’〜Ｎ’において、ｎは１以上の整数である。）
【化１３】
2016511250.tif 000148
【化１４】
2016511250.tif 000149
【請求項９】
請求項１から請求項５の何れか１項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ組成物。
【請求項１０】
繊維及び／または無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つの充填剤をさらに含む、請求項９に記載のエポキシ組成物。
【請求項１１】
前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総重量に基づき、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である、請求項１０に記載のエポキシ組成物。
【請求項１２】
前記繊維は、前記エポキシ組成物の固形分の総重量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％含まれる、請求項１０に記載のエポキシ組成物。
【請求項１３】
硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１つの無機酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、アミン、及び遷移金属アルコキシド、スズ（ｔｉｎ）化合物からなる群より選択される少なくとも１つであるアルコキシシリル基の反応触媒をさらに含む、請求項９に記載のエポキシ組成物。
【請求項１４】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む電子材料。
【請求項１５】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む基板。
【請求項１６】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含むフィルム。
【請求項１７】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体パッケージング材料を含む半導体装置。
【請求項１９】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む接着剤。
【請求項２０】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む塗料。
【請求項２１】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物を含む複合材料。
【請求項２２】
請求項９から請求項１３の何れか１項に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【請求項２３】
熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である、請求項２２に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【請求項２４】
ガラス転移温度が１００℃より高いか、ガラス転移温度を示さない、請求項２２に記載のエポキシ組成物の硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化１】
2016511250.tif 000150
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’はＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化２】
2016511250.tif 000151
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも
１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化３】
2016511250.tif 000152
（上記Ｘ３はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【化６】
2016511250.tif 000153
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【化８】
2016511250.tif 000154
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【化１１】
2016511250.tif 000155
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【化１６】
2016511250.tif 000156
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１７】
2016511250.tif 000157
（但し、化学式Ｓ４１〜Ｓ４５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【化２０】
2016511250.tif 000158
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化２１】
2016511250.tif 000159
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【化２２】
2016511250.tif 000160
（但し、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【化２３】
2016511250.tif 000161
（上記Ｘ３はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【化２５】
2016511250.tif 000162
（但し、化学式Ｓ１１〜Ｓ１５において、上記Ｘ１はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ１’は、ＨまたはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【化２６】
2016511250.tif 000163
（但し、化学式Ｓ２１〜Ｓ２５において、上記Ｘ２はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ２’はＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも
１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【化２７】
2016511250.tif 000164
（上記Ｘ３はＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ４、ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｘ３’はＨ、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
【化３０】
2016511250.tif 000165
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
使用可能な塩基は、これに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨが挙げられる。これらの塩基は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記出発物質のエポキシ基１当量に対して１×１０−２当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。また、出発物質であるエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物と水を反応させるのに使用可能な酸は、これに限定されないが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨが挙げられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
このような酸は単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。酸は、上記出発物質のエポキシ基１当量に対して１×１０−２当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【化３３】
2016511250.tif 000166
（ここで、化学式Ｓ３１〜Ｓ３５において、上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【化３５】
2016511250.tif 000167
（上記ＸはＯＲ４、ＯＨ、ＮＲ４Ｒ５またはＳＲ４である。但し、Ｒ４またはＲ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基であってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳを含むヘテロ原子を含んでもよい。）
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
上記第２−１段階の反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、これに限定されないが、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基触媒は、中間生成物のヒドロキシ基１当量に対して１×１０−２当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
上記第２−２段階の反応は塩基の存在下で行われる。上記第２−２段階の反応において、使用可能な塩基は、これに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨが挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは２つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記中間生成物（１）のヒドロキシ基１当量に対して１×１０−２当量〜５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
また、上記第２−３段階の反応は金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、これに限定されないが、例えば、ＰｔＯ２またはＨ２ＰｔＣｌ６（Ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）の白金触媒を用いることができる。白金触媒は、中間生成物（２）のアリル基１当量に対して１×１０−４〜０．０５当量使用することが反応効率の側面でよい。
【国際調査報告】
2016511250.tif 000168
2016511250.tif 000169
2016511250.tif 000170
2016511250.tif 000171