(57)【要約】  −金属ナノ粒子分散物を支持体上に塗布して金属層若しくはパターンを得る段階、−該金属層若しくはパターンを、酸または金属層若しくはパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させる段階を含んでなる、導電性金属層若しくはパターンの製造方法。該金属層若しくはパターンを酸若しくは酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させることにより、中程度の硬化条件でより高導電性が得られることが観察された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−金属ナノ粒子分散物を支持体上に塗布して金属層若しくはパターンを得る段階、
−金属層のパターンを、酸若しくは金属層のパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させる段階
を含んでなる、導電性金属層若しくはパターンの製造方法。
【請求項２】
酸若しくは酸前駆体を含有する溶液が金属層若しくはパターン上に被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属層若しくはパターンが、酸若しくは酸前駆体を含有する溶液中に浸漬される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶液が酸を含有し、かつ、金属層若しくはパターンが３０と９０℃の間の温度で該溶液中に浸漬される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
硬化段階をさらに含有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
−支持体の少なくとも一つのサイドにプライマー層を有する支持体を提供する段階、
−金属ナノ粒子分散物をプライマー層上に塗布して金属層若しくはパターンを得る段階、を含んでなり、プライマーが、酸若しくは金属層のパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な化合物を含んでなることを特徴とする、導電性金属層若しくはパターンの製造方法。
【請求項７】
酸が無機酸である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
無機酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ2およびＨ3ＰＯ4よりなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
無機酸がＨＣｌ若しくはＨＢｒである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プライマーが塩化ビニリデンコポリマーを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
金属ナノ粒子分散物が銀ナノ粒子を含んでなる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属ナノ粒子分散物が、増粘剤、高沸点溶媒および湿潤剤から選択される１種若しくはそれ以上の添加物を含んでなる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
増粘剤がセルロース誘導体である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
高沸点溶媒が、ジエチレン−グリコール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび２−ブトキシエタノールから選択される、請求項１２若しくは１３に記載の方法。
【請求項１５】
硬化が１５０℃若しくは未満の温度で３０分若しくは未満の間実施される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子分散物からの中程度の硬化条件での高度に導電性のパターン若しくはコーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を含有する印刷液若しくはコーティング液における興味は、所定の金属のバルク特性と比較した場合のこうした金属ナノ粒子の独特の特性によりこの１０年間に増大した。例えば、金属ナノ粒子の融点は減少する粒子径とともに低下し、プリンテッド・エレクトロニクス、電気化学、光学、磁気および生物学的応用についてそれらを興味深くしている。
【０００３】
例えばインクジェット印刷若しくはスクリーン印刷により印刷または高速で被覆され得る安定かつ濃縮された金属含有印刷液若しくはコーティング液の製造は、それが低費用での電子装置の製造を可能にするため、非常に興味深い。
【０００４】
典型的に、金属ナノ粒子は、非特許文献１に開示されるところの多価アルコール合成の方法論により、多価アルコール合成の方法論の派生物により、若しくは多様な還元剤の存在下の金属塩のｉｎ  ｓｉｔｕ還元により製造される。こうした方法は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７ならびに特許文献１８に開示されている。
【０００５】
こうした多価アルコール合成において、いわゆるキャッピング剤が金属前駆体若しくは金属ナノ粒子を安定化するためにしばしば使用される。こうしたキャッピング剤は通常、チオール（−ＳＨ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）若しくはアミン（−ＮＨ）基のような官能基を含有する。例えば特許文献１９は、ナノ粒子がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のようなキャッピング物質によりキャッピングされる多価アルコール合成により作成される金属ナノ粒子を含んでなる金属含有インクを開示する。
【０００６】
金属含有印刷液若しくはコーティング液を支持体上に塗布した後に、上昇された温度での硬化段階ともまた称される焼結段階が、適用されるパターンの層の導電性を誘導する／高めるために実施される。金属含有印刷液若しくはコーティング液の有機成分例えばポリマー分散剤若しくはキャッピング剤は、適用されるパターンの層の焼結効率および従って導電性を低下させうる。この理由上、より高い焼結温度およびより長い焼結時間が、有機成分を分解するためにしばしば必要とされる。
【０００７】
こうした高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリカーボネートのような普遍的ポリマー箔と適合しない。従って、導電性の層若しくはパターンを得るのに必要とされる焼結温度を低下させることにおける興味が存在する。
【０００８】
特許文献２０は、熱重量分析により測定されるところの３００℃より下の温度で９５ｗｔ％分解を有するポリマー分散剤を開示する。こうしたポリマー分散剤を含んでなる金属含有印刷液若しくはコーティング液を使用することにより、焼結温度および時間を低減し得る。双方２０１１年１２月２１に出願された特許文献２１および特許文献２２において、いわゆる焼結添加物が、焼結温度をさらに低下させるために特許文献２０のポリマー分
散剤とともに使用される。焼結添加物すなわち特殊なカルボン酸若しくはスルホン酸の量は分散物の総重量に基づき２ｗｔ％以上である。
【０００９】
２０１２年６月５日に出願された特許文献２３は、分散媒が特殊な溶媒例えば２−ピロリドンを含んでなることを特徴とする分散媒を含んでなる金属ナノ粒子分散物を開示する。こうした溶媒を分散媒として使用する場合、ポリマー分散剤は安定な金属ナノ粒子分散物を得るために必要でない。
【００１０】
しかしながら、金属コーティングおよびパターンの硬化時間および温度をさらに低減させることの必要性がなお存在する。例えば安定性の理由上、硬化の効率を高める化合物が金属ナノ粒子分散物中に存在しないがしかし硬化段階の直前に金属層若しくはパターンと接触される方法を使用することが有利でありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】第ＵＳ２０１０１４３５９１号明細書
【特許文献２】第ＵＳ２００９１４２４８２号明細書
【特許文献３】第ＵＳ２００６０２６４５１８号明細書
【特許文献４】第ＵＳ２００８０２２０１５５号明細書
【特許文献５】第ＥＰ２１４７７３３号明細書
【特許文献６】第ＥＰ２１３９００７号明細書
【特許文献７】第ＥＰ８０３５５１号明細書
【特許文献８】第ＥＰ２０１２９５２号明細書
【特許文献９】第ＥＰ２０３０７０６号明細書
【特許文献１０】第ＥＰ１６８３５９２号明細書
【特許文献１１】第ＥＰ１６６６１７号明細書
【特許文献１２】第ＥＰ２１１９７４７号明細書
【特許文献１３】第ＥＰ２０８７４９０号明細書
【特許文献１４】第ＥＰ２０１０３１４号明細書
【特許文献１５】第ＷＯ２００８／１５１０６６号明細書
【特許文献１６】第ＷＯ２００６／０７６６０３号明細書
【特許文献１７】第ＷＯ２００９／１５２３８８号明細書
【特許文献１８】第ＷＯ２００９／１５７３９３号明細書
【特許文献１９】第ＵＳ８１９７７１７号明細書
【特許文献２０】第ＥＰ−Ａ  ２４６８８２７号明細書
【特許文献２１】第ＥＰ−Ａ  １１１９４７９１．７号明細書
【特許文献２２】第ＥＰ−Ａ  １１１９４７９０．９号明細書
【特許文献２３】第ＥＰ−Ａ  １２１７０７７４．９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１４、５４９−５５５
【発明の概要】
【００１３】
［発明の要約］
中程度の硬化条件での金属ナノ粒子分散物からの高度に導電性のコーティング若しくはパターンの製造方法を提供することが本発明の一目的である。
【００１４】
この目的は請求項１および６に定義されるところの方法により実現される。双方の方法は、特定の問題すなわち金属層若しくはパターンの導電性を増大させることに対する代替の一解決策とみなしうる。
【００１５】
酸若しくは硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と金属層若しくはパターンを接触させることが、金属層若しくはパターンの導電性の実質的増大をもたらすことが見出された。
【００１６】
本発明のさらなる利点および態様は以下の記述および従属する請求項から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［発明の詳細な記述］
本発明の第一の態様の導電性金属層若しくはパターンの製造方法は：
−金属ナノ粒子分散物を支持体上に塗布して金属層若しくはパターンを得る段階、
−金属層若しくはパターンを、酸または金属層若しくはパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させる段階
を含んでなる。
【００１８】
好ましくは、該方法は、金属層若しくはパターンを酸若しくは前駆体を含有する溶液と接触させた後に硬化段階をさらに含んでなる。
【００１９】
金属層若しくはパターンは、該金属層若しくはパターンを酸若しくは酸前駆体を含有する溶液中に浸漬することにより、または酸若しくは前駆体を含有する溶液を金属層若しくはパターン上に被覆することにより、酸若しくは酸前駆体を含有する溶液と接触させうる。
【００２０】
酸若しくは酸前駆体を含有する溶液は、水性溶液若しくは非水性溶液、好ましくは水性溶液でありうる。溶液の濃度は０．１と５０．０ｗｔ％の間、好ましくは０．５と２５ｗｔ％の間、より好ましくは１．０と１０．０ｗｔ％との間でありうる。
【００２１】
酸若しくは酸前駆体を含有する溶液中に金属層若しくはパターンを浸漬することは該溶液を含有するタンク中で実施しうる。これは手作業で行い得るか、若しくは金属層を搬送手段により溶液を通して搬送しうる。
【００２２】
浸漬することは室温で実施し得る。浸漬時間は、最適の結果を得るために溶液の濃度の関数として変化されうる。非常に短い浸漬時間すなわち数秒が硬化効率および従って導電性を今すぐ改良しうることが観察されている。
【００２３】
好ましい一態様において、パターンの金属層を、より高温例えば３０と９０℃の間、より好ましくは４０と８０℃の間で酸を含有する溶液中に浸漬する。より高温での浸漬が、追加の硬化若しくは焼鈍段階を伴わずに金属層若しくはパターンの高導電性につながったことが観察された。追加の硬化段階が必要でないという事実はもちろん一利点である。
【００２４】
使用される酸は好ましくは無機酸である。鉱酸ともまた称される無機酸は１以上の無機化合物由来の酸である。好ましくは、無機酸は４．５未満、好ましくは３未満のｐＫａを有する。
【００２５】
使用しうる無機酸は、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｈ2Ｓ０4、Ｈ3Ｐ０4、ＨＰＯ3、Ｈ3Ｐ０2、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、ＨＮＯ3、Ｈ3Ｂ０3、ＨＣｌ０4、ＨＣｌ０3Ｓ、Ｈ2ＦＯ3Ｐ、ＨＰＦ6、Ｈ2Ｓｅ０3、Ｈ3ＮＯ3Ｓ、Ｈ2Ｓ０3およびＨＢＦ4である。
【００２６】
好ましい無機酸は、ＸがＦ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＩであるヒドロハライドＨＸ、Ｈ2Ｓ
０4、Ｈ3Ｐ０4、Ｈ3Ｐ０2およびＨＮＯ3である。とりわけ好ましい無機酸はＨＣｌおよびＨＢｒである。
【００２７】
分散物から形成される金属層若しくはパターンの硬化中に酸を生成することが可能な酸前駆体を、上で挙げられた酸の代わりに若しくはそれに加えて使用しうる。
【００２８】
前駆体は、好ましくは、ＸがＦ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＩであるヒドロハライドＨＸ、より好ましくはＨＣｌ若しくはＨＢｒを生成する。
【００２９】
本発明で使用しうる酸前駆体の数例を表１に列挙する。
【００３０】
【表１】
2016525266.tif 000002
【００３１】
硬化効率に対する十分な影響を有するため、無機酸は硬化が実施される時間および温度窓（ｗｉｎｄｏｗ）で、少なくとも部分的に、生成されなければならない。
【００３２】
硬化時間は好ましくは６０分未満、より好ましくは３０分未満、最も好ましくは１５分未満である。硬化温度は好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、最も好ましくは１６０℃未満である。
【００３３】
酸前駆体の最適濃度は硬化時間および温度の関数として調節しうる。例えば、より高い濃度は、むしろ硬化時間が短く温度が低い場合に、十分な酸が硬化中に遊離されることを
確実にするために採用されうる。
【００３４】
金属層若しくはパターンを、硬化段階の直前すなわち好ましくは１時間未満前、より好ましくは３０分未満前、最も好ましくは１０分未満前に酸若しくは酸前駆体を含有する溶液と接触させることが有利でありうる。
【００３５】
金属層若しくはパターンは、酸若しくは酸前駆体を含有する溶液とそれらを接触させる前に乾燥させうる。
【００３６】
本発明の第二の態様の導電性金属層若しくはパターンの製造方法は、
−支持体の少なくとも一つのサイドにプライマー層を有する支持体を提供する段階、
−金属ナノ粒子分散物を該プライマー層上に塗布して金属層若しくはパターンを得る段階、
−金属層若しくはパターンを硬化する段階
を含んでなり、
プライマーが、金属層若しくはパターンの硬化中に酸を生成することが可能な化合物を含んでなることを特徴とする。
【００３７】
遊離される酸は好ましくはＨＣｌである。硬化中にＨＣｌを生成することが可能なとりわけ好ましい化合物は、塩化ビニリデン、アクリル酸エステルおよびイタコン酸のコポリマーである。
【００３８】
３成分コポリマー中のモノマーの相対比率は、塩化ビニリデンについて好ましくは３５ないし９６ｍｏｌ％、より好ましくは６０ないし９４ｍｏｌ％；アクリル酸エステルについて好ましくは３．５ないし４０、より好ましくは５ないし３５；およびイタコン酸について好ましくは０．５ないし２５、より好ましくは１ないし５である。
【００３９】
コポリマーを製造するのに使用しうる好ましいアクリル酸エステルは、アルキル基中に１から１８個までの炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−クタデシル（ｃｔａｄｅｃｙｌ）メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレート）である。
【００４０】
該コポリマーは多様な共重合法、例えば第ＥＰ４６５７２６号明細書に開示されるところの共重合法により製造しうる。
【００４１】
該コポリマーはいずれかの適する技術により支持体に被覆し得る。それらは有機溶媒溶液として若しくは水性分散物から塗布しうる。
【００４２】
塩化ビニリデンコポリマーを含有する他の好ましいプライマーは第ＥＰ３４３６４２号明細書に開示されるものである。
【００４３】
該プライマーは、少なくとも、パターンの金属層がその上に提供されることができる支持体のサイドに提供される。
【００４４】
硬化中に酸を生成することが可能な化合物を含有するプライマー、およびとりわけ、上で開示される塩化ビニリデンコポリマーを含んでなるプライマーを使用することの付加的な一利点は、導電性金属層若しくはパターンの支持体への付着の実質的改良である。
【００４５】
双方の方法を組合せうる。硬化中に酸を生成することが可能な化合物を含有するプライマー層上に塗布された金属層若しくはパターンを、酸若しくは硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させうる。
【００４６】
金属ナノ粒子分散物
金属ナノ粒子分散物は、金属ナノ粒子、分散媒、および場合によっては１種若しくはそれ以上の添加物を含んでなる。
【００４７】
金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は元素若しくは合金の形態の１種若しくはそれ以上の金属を含んでなる。金属は好ましくは銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、スズ、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウムおよび鉛よりなる群から選択される。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、銅若しくはそれらの組合せに基づく金属ナノ粒子がとりわけ好ましい。銀ナノ粒子が最も好ましい。
【００４８】
「ナノ粒子」という用語は、分散物製造の終了時に２００ｎｍより下の平均粒子径を有する分散された粒子を指す。金属ナノ粒子は、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満の分散物製造の終了時の平均粒子径を有する。
【００４９】
分散媒
分散媒は好ましくは式Ｉ、
【００５０】
【化１】
2016525266.tif 000003
【００５１】
式中
Ｒ1およびＲ2は場合によっては置換されているアルキル基を表し、ならびに
Ｒ1およびＲ2は環を形成することができ、
の溶媒を含んでなる。
【００５２】
式Ｉにおける「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数について可能な全部のバリアント、すなわち３個の炭素原子について：ｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子について：ｎ−ブチル、イソブチルおよび三級ブチル；５個の炭素原子について：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味している。
【００５３】
好ましい一態様において、分散媒は式ＩＩ、
【００５４】
【化２】
2016525266.tif 000004
【００５５】
式中
Ｌは場合によっては置換されている直鎖状若しくは分枝状Ｃ2−Ｃ11アルキレン基であり、
の溶媒を含んでなる。
【００５６】
より好ましい一態様において、分散媒は、場合によっては置換されている２−ピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム若しくはε−ラクタムから選択される溶媒を含んでなる。
【００５７】
なおより好ましい一態様において、金属ナノ粒子分散物は、分散媒として、２−ピロリドン、４−ヒドロキシ−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム若しくはε−カプロラクタムから選択される溶媒を含んでなる。最も好ましい一態様において、分散媒は２−ピロリドンを含んでなる。
【００５８】
金属ナノ粒子分散物は、分散物の総重量に関して１と７５ｗｔ％の間、好ましくは２．５と５０ｗｔ％の間、より好ましくは５と２５ｗｔ％の間の量の上で定義されたところの溶媒を含んでなる。
【００５９】
金属ナノ粒子分散物の分散媒は、式Ｉの溶媒に加えて補助溶媒好ましくはアルコール若しくはケトンを含みうる。補助溶媒はより好ましくはエタノール若しくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。補助溶媒は、金属ナノ粒子分散物の製造の開始から存在しうるか、または製造中若しくはその終了時に添加しうる。
【００６０】
ポリマー分散剤
分散媒は分散剤、典型的にはポリマー分散剤を含有しうる。しかしながら、こうしたポリマー分散剤（若しくは他の添加物）は低焼結温度で金属ナノ粒子分散物を用いて製造されてコーティングの導電性を低下させうるため、それらを使用しないことが好ましい。
【００６１】
ポリマー分散剤は、典型的には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルブチラール、ビニルアセテート若しくはビニルアルコールモノマーから製造されるホモ若しくはコポリマーである。
【００６２】
熱重量分析により測定されるところの３００℃より下の温度で９５ｗｔ％分解を有する第ＥＰ−Ａ  ２４６８８２７号明細書に開示されるポリマー分散剤もまた使用しうる。
【００６３】
しかしながら、好ましい一態様において、本発明の金属ナノ粒子分散物は、分散物の総重量に関して５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満のポリマー分散剤を含んでなる。とりわけ好ましい一態様において、分散物はポリマー分散剤を全く含まない。
【００６４】
印刷液若しくはコーティング液
それぞれ金属含有インク若しくは金属含有コーティング溶液ともまた称される金属含有印刷液若しくはコーティング液を金属ナノ粒子分散物から製造しうる。
【００６５】
金属ナノ粒子分散物は金属含有印刷液若しくはコーティング液として直接使用しうる。しかしながら、コーティング若しくは印刷特性を最適化するため、およびまたそれが使用される応用にも依存して、還元剤、湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）／均染剤、はんだはじき（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）剤、レオロジー調整剤、接着剤、粘着剤、湿潤剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）、噴射剤（ｊｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、硬化剤、殺生物剤若しくは抗酸化剤のような添加物を金属ナノ粒子分散物に添加しうる。
【００６６】
好ましくは、無機酸若しくはこうした酸を生成する酸前駆体は、金属含有印刷液若しくはコーティング液を製造している間に添加しうる。
【００６７】
添加物の総量は、金属含有印刷液若しくはコーティング液の総重量に関して好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、およびなおより好ましくは５ｗｔ％未満である。
【００６８】
増粘剤を、印刷液若しくはコーティング液の粘度を増大させるために添加しうる。好ましい増粘剤は、非晶質シリカ、多様な分子量を有するポリビニルピロリドン、およびセルロースに基づく増粘剤から選択しうる。とりわけ好ましい増粘剤はヒドロキシプロピルセルロースである。
【００６９】
高沸点溶媒が、印刷中のインクの乾燥を予防するためにインクに好ましくは添加される。さらに、こうした高沸点溶媒はインクの導電性に対する正の影響もまた有しうる。好ましい高沸点溶媒は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、２−ブトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００７０】
また、希釈剤も、金属含有印刷液若しくはコーティング液を製造する場合に金属分散物に添加しうる。これら任意の希釈剤の量は、インクの総重量に関して好ましくは７５ｗｔ％未満、より好ましくは６０ｗｔ％未満である。希釈剤は、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ（ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）類および高級脂肪酸エステルから選択しうる。適するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを包含する。適する芳香族炭化水素はトルエンおよびキシレンを包含する。適するケトンはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンを包含する。またグリコール、グリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも使用しうる。
【００７１】
金属含有印刷液若しくはコーティング液の製造は、撹拌、高剪断混合、超音波処理のような均質化技術若しくはそれらの組合せを使用することによる、任意の添加物および／若しくは希釈剤の金属ナノ粒子分散物への添加を含んでなる。均質化段階は１００℃までの上昇された温度で実施し得る。好ましい一態様において、均質化段階は６０℃に等しい若しくはそれより下の温度で実施する。
【００７２】
好ましい一態様において、金属含有スクリーン印刷インクが製造される。こうしたスクリーン印刷インクは、３０００と４０００００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは５０００と１０００００ｍＰａ．ｓの間、より好ましくは１００００と５００００ｍＰａ．ｓの間の粘度を有する。とりわけ好ましい一態様により、銀含有スクリーン印刷インクが製造される。
【００７３】
別の好ましい態様において、金属含有フレキソ印刷インク若しくはグラビア印刷インクが製造される。こうしたインクは、５０と３０００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは２００と１０００ｍＰａ．ｓの間、最も好ましくは３００と５００ｍＰａｓ．ｓの間の粘度を有する。とりわけ好ましい一態様により、銀含有フレキソ印刷インクが製造される。
【００７４】
別の好ましい態様において、金属含有インクジェットインクが製造される。こうしたインクジェットインクは、１と５０ｍＰａ．ｓの間、好ましくは５と３０ｍＰａ．ｓの間、より好ましくは７と１５ｍＰａ．ｓの間の粘度を有する。とりわけ好ましい一態様により、銀含有インクジェットインクが製造される。
【００７５】
上で言及される粘度は２０と２５℃の間の温度で１／ｓの剪断速度で（例えばＴｅｘａｓ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００レオメーターで）測定される。
【００７６】
金属層若しくはパターン
金属層若しくはパターンは、上で定義されたところの印刷液若しくはコーティング液を支持体上に塗布する段階を含んでなる方法により製造する。
【００７７】
複数の金属層若しくはパターン、すなわちパターン化された若しくはパターン化されない層の積み重ねを支持体上に塗布しうる。金属層若しくはパターンの製造方法にて言及される支持体は、従って、以前に塗布された金属層若しくはパターンもまた包含する。
【００７８】
金属層若しくはパターンは、インクジェット印刷により、またはフレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷若しくはスクリーン印刷のようないずれかの従来の印刷技術により、あるいはスプレー塗装、ブレード塗工、スロットダイ塗布のようないずれかの従来の被覆技術によってもまた実現しうる。
【００７９】
層若しくはパターンが支持体上に塗布された後に、硬化段階ともまた称される焼結段階を実施しうる。この焼結段階中に溶媒が蒸発しかつ金属粒子が一緒に焼結する。連続的浸透ネットワークが金属粒子間で一旦形成されれば、層若しくはパターンが導電性になる。従来の硬化は熱を適用することにより実施する。硬化温度および時間は使用される支持体および金属層若しくはパターンの組成に依存する。金属層を硬化するための硬化段階は、２５０℃より下、好ましくは２００℃より下、より好ましくは１８０℃より下、最も好ましくは１６０℃より下の温度で実施しうる。
【００８０】
硬化時間は、選択された温度、支持体、および金属層の組成に依存して好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、および最も好ましくは１５分以下である。
【００８１】
しかしながら、熱を適用することによる従来の硬化の代わりに若しくはそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロ波照射、ＵＶ照射若しくは低圧アルゴンプラズマへの曝露、光（ｐｈｏｔｏｎｉｃ）硬化、プラズマ若しくはプラズマ強化電子線焼結またはパルス電流焼結のような代替の硬化方法を使用しうる。
【００８２】
本発明の金属層は、例えばＰＥＴのような高温での熱処理に耐え得ないポリマー支持体を使用することを可能にする十分に低い硬化温度を可能にする。短い硬化時間は高生産性を可能にする。
【００８３】
上述されたとおり、硬化段階は、金属層若しくはパターンがより高温例えば３０と９０℃の間で酸を含有する溶液中に浸漬される場合に、高導電性を得るために必要でない。
【００８４】
硬化後のかつ（金属の）バルク導電率の％として表される金属層若しくはパターンの導
電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上である。
【００８５】
金属層若しくはパターンは、多様な電子装置、または例えば有機光起電物質（ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃｓ）（ＯＰＶ）、無機光起電物質（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ、有機トランジスタ、薄膜電池、タッチスクリーン、電子ペーパー、ＬＣＤ、プラズマ、センサー、膜スイッチ若しくは電磁遮蔽のような電子装置の部品で使用しうる。
【００８６】
金属ナノ粒子分散物の製造方法
金属ナノ粒子分散物はこうした分散物のいずれの既知の製造方法によっても製造し得る。
【００８７】
金属ナノ粒子分散物の好ましい一製造方法は：
−金属前駆体粒子を、式Ｉ
【００８８】
【化３】
2016525266.tif 000005
【００８９】
式中
Ｒ1およびＲ2は場合によっては置換されているアルキル基を表し、ならびに
Ｒ1およびＲ2は環を形成することができる、
の溶媒を含んでなる分散媒中に分散させる段階；ならびに
−金属前駆体を還元剤で還元して金属ナノ粒子を形成する段階
を含んでなる。
【００９０】
金属前駆体分散物は、式Ｉの溶媒を含有する分散媒に金属前駆体を添加することにより製造する。
【００９１】
金属前駆体粒子は、典型的には、粉末、フレーク、粒子若しくは凝集された粒子として入手可能である。分散物の製造前に、フレーク若しくは粉末は、乾式摩砕、湿式磨砕、高剪断分散法若しくは篩過技術によって小型化しうる。
【００９２】
金属前駆体分散物を製造するために、沈殿、混合、粉砕、ｉｎ  ｓｉｔｕ合成のような典型的分散法若しくはそれらの組合せを使用しうる。温度、加工時間、エネルギー入力などのような実験条件は選ばれた方法論に依存する。分散工程は連続、回分若しくは半回分様式で実施し得る。
【００９３】
混合装置は、圧力捏和機、開放捏和機、遊星混合機、溶解装置、高剪断置き型混合機およびＤａｌｔｏｎ万能混合機を包含しうる。適する粉砕および分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速ディスペンサー、複式ローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナーおよび三本組ローラーである。ガラス、セラミック、金属およびプラスチックのような多くの異なる種類の素材を粉砕媒として使用しうる。分散物は超音波エネルギーを使用してもまた製造しうる。
【００９４】
ｗｔ％金属で表現される金属前駆体分散物の濃度は、好ましくは１と５０ｗｔ％の間、より好ましくは２と２５ｗｔ％の間、最も好ましくは３と１５ｗｔ％の間である。
【００９５】
金属ナノ粒子は、還元段階例えば金属酸化物の金属への還元によって金属前駆体粒子から製造される。
【００９６】
金属前駆体粒子は、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物および金属錯体よりなる群から選択しうる。
【００９７】
好ましい金属酸化物粒子は、酸化銀、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ウォルフラム、酸化モリブデン、酸化カドミウム、酸化銅（ｃｕｐｐｅｒ）若しくは酸化亜鉛粒子である。
【００９８】
ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ2：Ｆ若しくはＳｎＯ2：Ｓｂ粒子のようなドープ金属酸化物粒子もまた使用しうる。
【００９９】
好ましい金属水酸化物粒子は、水酸化銅、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ウォルフラム、水酸化モリブデン、水酸化カドミウム若しくは水酸化亜鉛粒子である。
【０１００】
好ましい金属塩は、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩および硫酸塩のような無機酸の塩、ならびにステアリン酸塩、ミリスチン酸塩若しくは酢酸塩のような有機酸の塩を包含する。
【０１０１】
上で挙げられたとおり、とりわけ好ましい金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。これらは例えば酸化銀、硝酸銀若しくは酢酸銀の還元により製造しうる。
【０１０２】
この還元段階で使用される還元剤は好ましくは分散媒に可溶性である。還元剤は、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、ヒドラジンおよびその誘導体、ジチオスレイトール、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン酸およびその誘導体、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ホウ水素化ナトリウム、亜硫酸塩、スズ（ＩＩ）錯体、鉄（ＩＩ）錯体、亜鉛水銀アマルガム、ナトリウムアマルガム、原子水素若しくはリンドラー触媒よりなる群から選択しうる。
【０１０３】
好ましい還元剤は、その誘導体のヒドロキシルアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンがとりわけ好ましい。別の好ましい還元剤はギ酸である。
【０１０４】
金属に対する還元剤のモル比として表現される使用される還元剤の量は、好ましくは０．６と１０の間、より好ましくは０．８と８の間、最も好ましくは１と６の間である。
【０１０５】
金属前駆体の金属ナノ粒子への還元の程度は好ましくは６０％と１００％の間である。
【０１０６】
還元剤は、好ましくは、前駆体の速すぎる還元を予防するように制御された方法で分散物に添加する。
【０１０７】
本発明の金属ナノ粒子分散物の別の好ましい製造方法は：
−金属前駆体を、
（ａ）式Ｉ
【０１０８】
【化４】
2016525266.tif 000006
【０１０９】
式中
Ｒ1およびＲ2は場合によっては置換されているアルキル基を表し、
Ｒ1およびＲ2は環を形成することができる、
の溶媒、ならびに
（ｂ）式ＩＩＩ
Ｒ−ＣＯＯＨ
式ＩＩＩ
式中
Ｒは場合によっては置換されているＣ２−Ｃ７アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基である、
のカルボン酸
を含んでなる分散媒に添加することにより金属前駆体分散物若しくは溶液を形成する段階；
−金属前駆体を還元剤で還元して金属ナノ粒子を形成する段階；
−金属ナノ粒子を沈降させて、最低１５ｗｔ％の金属ナノ粒子を含んでなる濃縮された金属ナノ粒子分散物を得る段階
を含んでなる。
【０１１０】
式Ｉの溶媒および式ＩＩＩのカルボン酸の組合せを使用することにより、容易に再分散されかつそれを用いて高度に導電性の層を製造しうる金属ナノ粒子の微細かつ均質な沈降物を得ることができることが観察されている。可能な一説明は、式Ｉの溶媒および式ＩＩＩのカルボン酸の双方が金属前駆体粒子および／若しくは金属ナノ粒子を安定化して、それが粒子の凝集物の非存在をもたらしうることでありうる。式Ｉの溶媒は金属ナノ粒子をとりわけ安定化する一方、カルボン酸は金属前駆体粒子を安定化するという徴候が存在する。
【０１１１】
金属ナノ粒子分散物の好ましい製造方法で使用される反応若しくは分散媒は、式ＩＩＩのカルボン酸、
Ｒ−ＣＯＯＨ
式ＩＩＩ
式中、
Ｒは場合によっては置換されているＣ2−Ｃ7アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基である、
を含有する。
【０１１２】
Ｃ2−Ｃ7アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはシクロアルキル基は２と７個の間の炭素原子を含有する。
【０１１３】
Ｒは好ましくは場合によっては置換されているＣ2−Ｃ7アルキル基である。「アルキル」という用語は、該アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数について可能な全部のバリアント、すなわち３個の炭素原子について：ｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素
原子について：ｎ−ブチル、イソブチルおよび三級ブチル；５個の炭素原子について：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味している。
【０１１４】
好ましくはＲはｎ−アルキル基である。アルキル基の鎖長が増大する場合、反応混合物の粘度の増大が観察されている。他方、より短いアルキル基を伴う酸は許容できない臭いを有する。式ＩＩＩのＲ基は最も好ましくはＣ4−Ｃ6  ｎ−アルキル基である。
【０１１５】
式ＩＩＩのとりわけ好ましいカルボン酸は、ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸である。
【０１１６】
金属に対するカルボン酸のモル比として表現される本発明の方法で使用される式ＩＩＩのカルボン酸の量は、好ましくは１と１０の間、より好ましくは２と８の間、最も好ましくは３と６の間である。
【０１１７】
金属前駆体分散物は、金属前駆体を、上で開示された分散方法について記述されるところの分散媒に添加することにより製造する。該分散媒は、しかしながら今や式Ｉの溶媒および式ＩＩＩのカルボン酸を含有する。
【０１１８】
金属ナノ粒子は還元段階例えば金属酸化物の金属への還元によって金属前駆体粒子から製造される。還元は上で開示されたとおり実施しうる。
【０１１９】
最低１５ｗｔ％の金属ナノ粒子を含んでなる高度に濃縮された金属ナノ粒子分散物を実現するために、沈降段階を還元段階の後で実施する。
【０１２０】
沈降段階の後に金属ナノ粒子の微細な均質な沈降物が得られる。沈降段階および任意の洗浄段階は、分散物からのコーティングの導電性に対する負の影響を有しうる有機成分（溶媒、カルボン酸、還元剤、結合剤）の除去もまたもたらす。
【０１２１】
好ましくは、還元段階後に、分散物を、上清を除去するため攪拌機およびチューブを含有する沈降容器に移す。しかしながら上清からの沈降物の他の分離方法もまた使用しうる。
【０１２２】
沈降は、好ましくは、混合物を撹拌することなくしばらくの間例えば一夜静置させることにより実施する。
【０１２３】
沈降は、しかしながら、溶媒蒸発により、溶媒以外を添加することにより、遠心分離により、若しくは超遠心分離により誘発若しくは促進しうる。
【０１２４】
沈降が完了した場合に上清を沈降物から除去する。沈降物からの上清の分離中に沈降物を撹乱しないことが非常に重要である。
【０１２５】
好ましくは、１若しくはそれ以上の洗浄段階を、沈降物中になお存在する不要な成分を少なくとも部分的にさらに除去するため、得られた沈降物で実施する。
【０１２６】
洗浄段階では、溶媒を沈降物に添加し、そして生じる分散物をしばらくの間例えば１時間若しくは半時間撹拌する。
【０１２７】
その後、混合物を撹拌することなくしばらくの間例えば１時間静置させ、沈降物および上清をもたらす。上清をその後除去する。
【０１２８】
数回の洗浄段階を、同一若しくは異なる溶媒を使用して実施しうる。
【０１２９】
溶媒は、沈降物からの不要な成分の除去およびその溶媒中の金属ナノ粒子の沈降を考慮に入れて選ぶ。金属ナノ粒子の可逆的凝集が沈降を促進しうる。本発明の方法によりすなわち式Ｉの溶媒および式ＩＩＩのカルボン酸の存在下で製造された金属ナノ粒子は、事実こうした可逆的凝集物を特徴とし、かように沈降を促進するがしかし容易に再分散可能な沈降物を形成することが観察されている。
【０１３０】
最後の洗浄段階で使用される溶媒は、分散物から作成される印刷液若しくはコーティング液の導電性および印刷特性もまた考慮に入れて選ぶ。
【０１３１】
好ましい一態様において４洗浄段階を実施する。１−メトキシ−２−プロパノールを用いる最初の２洗浄段階、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのブチルグリコールエーテルＢｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTMを用いる最後の２段階。
【０１３２】
本発明の方法により得られる高度に濃縮された金属ナノ粒子分散物は、分散物の総重量に関して最低１５ｗｔ％、より好ましくは最低３０ｗｔ％、最も好ましくは最低５０ｗｔ％の金属ナノ粒子を含有する。とりわけ好ましい、金属ナノ粒子分散物は、分散物の総重量に関して６０と８０ｗｔ％の間の金属ナノ粒子を含有する。
【実施例】
【０１３３】
材料
以下の実施例で使用される全部の物質は、別の方法で明記されない限りＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的供給源から容易に入手可能であった。全部の物質は別の方法で明記されない限りさらなる精製を伴わず使用した。
・ＢｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTMはＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのブチルグリコールエーテルである。
・Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭTMはＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの１−メトキシ−２−プロパノールである。
・ＫｌｕｃｅｌTMＪはＨＥＲＣＵＬＥＳからのヒドロキシプロピルセルロースである。
・ＥＬＥＭＥＮＴＩＳからの消泡剤（疎水性に修飾されたシリカを含有するポリシロキサン）ＤＡＰＲＯ  ＤＦ  ６８００。
・ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの湿潤添加物Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０２５。
・ＩＰＡはイソプロピルアルコールである。
・ＥｔＯＡｃは酢酸エチルである。
・ＡｃＯＨは酢酸である。
・ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
・ＭＥＫはメチルエチルケトンである。
・ＤＭＡはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
・ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンである。
・ＵＭＩＣＯＲＥからの酸化銀。
・Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔからの塩化ビニリデン−メタクリル酸およびイタコン酸のコポリマーＣｏｐｏｌ（ＶｉＣｌ2−ＭＡ−ＩＡ）。
・Ｌａｎｘｅｓｓからの界面活性剤Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｈ４０。
・ＢａｙｅｒからのシリカＫｉｅｓｅｌｓｏｌ  １００Ｆ。
【実施例１】
【０１３４】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１の製造
５７６．０ｇの２−ピロリドン、５７６．０ｇのエタノールおよび１７２８．０ｇのＹＴＺパールを２リットルＰＥ容器に添加した。この混合物に３２０．０ｇの酸化銀（Ｕｍｉｃｏｒｅから）を添加した。閉鎖された容器をその後「ローラーミル」上に２４時間置いた。ＹＴＺパールを除去した後に前分散物を得る。
【０１３５】
４４．２６ｍｌのギ酸を前分散物（１．２５ｍｌ／ｍｉｎ）に２２℃で添加した。該混合物をその後２２℃で夜にわたり攪拌した。該混合物をその後６０μｍ濾布を使用して濾過した。濾液をその後４０℃で最初の６０ｍｉｎは１１０ｍｂａｒで、その後３０ｍｉｎ６０ｍｂａｒで濃縮した。
【０１３６】
得られた銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１は分散物の総重量に関して±２０ｗｔ％の銀を有した。
【実施例２】
【０１３７】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１、および該分散物を２−フェノキシエタノール（ｆｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）／２−メチルピロリドンの５０／５０ｗｔ％混合物で最初に希釈することにより得られた分散物をその後、ポリエステル上に被覆して（ブレードコーター、コーティング厚は１０μｍであった）、被覆層ＣＬ−０１およびＣＬ−０２を得た。
【０１３８】
ＣＬ−０１およびＣＬ−０２をその後、数種の処理すなわち乾燥、被覆層上に１％ＨＣｌ溶液の保護膜を塗布すること、および硬化に、表２に示される順序でかけた。
【０１３９】
それらを多様な処理にかけた後の被覆層の表面抵抗（ＳＥＲ）を４点コリニアプローブ（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ  ｐｒｏｂｅ）を使用して測定した。表面若しくはシート抵抗を以下の式：
ＳＥＲ＝（π／ｌｎ２）＊（Ｖ／Ｉ）
式中
ＳＥＲはΩ／□で表現される層の表面抵抗であり；
πは３．１４におよそ等しい数学的定数であり；
ｌｎ２は、０．６９３におよそ等しい、値２の自然対数に等しい数学的定数であり；
Ｖは４点プローブ測定装置の電圧計により測定される電圧であり；
Ｉは４点プローブ測定装置により測定されるソース電流であり、
により計算した。
【０１４０】
各サンプルについて、３回の測定をコーティングの異なる位置で実施しそして平均値を計算した。
【０１４１】
コーティングの銀含量ＭAg（ｇ／ｍ2）をＷＤ−ＸＲＦにより決定した。
【０１４２】
被覆層の導電率を、以下の式：
【０１４３】
【数１】
2016525266.tif 000007
【０１４４】
式中
ρAgは銀の密度（１０．４９ｇ・ｃｍ−3）、およびσAgは銀の比導電率（６．３  １０5
Ｓ／ｃｍに等しい）であり、
を使用して導電率を銀のバルク導電率のパーセンテージとして計算することにより決定した。
【０１４５】
被覆金属層の導電率を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2016525266.tif 000008
【０１４７】
ＨＣｌの保護膜が塗布された発明の実施例が最高の導電率を有することが表２の結果から明確である。
【実施例３】
【０１４８】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０２の製造
７８．０ｇの酸化銀を、２７５．０ｇのペンタン酸および４０１．０ｇの２−ピロリドンを含有する１ｌ反応槽に撹拌しながらゆっくりと添加した。混合物の温度を２５℃で保った。
【０１４９】
酸化銀の完全な添加後に該懸濁液を２５℃で一夜攪拌した。
【０１５０】
その後、３００．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを１．５時間の時間の期間に該懸濁液に添加した。反応混合物の温度を２５℃で保った。全部の還元剤を添加した場合に該反応混合物を別の１時間攪拌しながら２５℃で保った。
【０１５１】
該反応混合物をその後沈降容器にフィードし、そこでそれを撹拌することなく一夜保管した。上清を沈降物から慎重に除去した。
【０１５２】
得られた沈降物を４回すなわちＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭTM（５４７ｇ）で２回およびｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTM（５４７ｇ）で２回洗浄した。各洗浄段階において、溶媒を沈降物に添加し、そして生じる懸濁液を３００ｒｐｍで０．５時間攪拌した。その後、撹拌されない懸濁液を別の１時間保管し、そして上清を慎重に除去した。
【０１５３】
ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTMでの最後の洗浄段階後に、沈降物をＲｏｕｓｓｅｌｅｔ  Ｒｏｂａｔｅｌ（仏国）からの遠心デカンター中０．５時間の間３０００ｒｐｍで遠心分離した。
【０１５４】
得られた銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０２は分散物の総重量に関して±４１ｗｔ％の銀を
有した。
【実施例４】
【０１５５】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１およびＮＰＤ−０２をポリエステル上に被覆し（ブレードコーター、コーティング厚は１０μｍであった）、そして３分の間１２０℃で乾燥してコーティング層ＣＬ−０３およびＣＬ−０４を得た。その後ＨＣｌ保護膜（ＨＣｌ  ＯＣ）を銀層上に塗布し（湿コーティング厚は２０μｍであった）そして表３に示される条件で乾燥した。２種の異なるＨＣｌ保護膜を使用した。すなわち、ＯＣ−０１はｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ中５ｗｔ％ＨＣＬ溶液から被覆し、ＯＣ−０２はエタノール中５ｗｔ％ＨＣｌ溶液から被覆した。
【０１５６】
導電率を実施例２でのとおり測定しかつ表３に示した。
【０１５７】
【表３】
2016525266.tif 000009
【０１５８】
導電率はＨＣｌ保護膜を銀層上に塗布した場合に増大することが表３から明確である。ＨＣｌ保護膜の存在下で、高導電率を、硬化を室温で実施した場合に得た。
【実施例５】
【０１５９】
コーティング溶液を、Ｋｌｕｃｅｌ  Ｊ（１２．６ｗｔ％）、ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（１．４ｗｔ％）を銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０２（８６ｗｔ％）に添加することにより製造した。該コーティング溶液をその後、支持体の一側を提供されたプライマーを伴う若しくは伴わないポリエステル支持体上に被覆し（ブレードコーター、コーティング厚は１０μｍであった）、そして３分の間１２０℃で乾燥した。
【０１６０】
プライマーは水性コーティング溶液から被覆した。プライマーの組成を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2016525266.tif 000010
【０１６２】
硬化を表５に示されるとおり実施した。導電率を実施例２でのとおり測定しかつ表５に示した。
【０１６３】
【表５】
2016525266.tif 000011
【０１６４】
より高い導電率は金属層が表４のプライマー上に提供される場合に観察されることが表５から明確である。
【実施例６】
【０１６５】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１からペーストを分散溶媒の蒸発により製造した。該ペーストは分散物の総重量に関して±４７ｗｔ％の銀含量を有した。
【０１６６】
該ペーストをその後、支持体の一側を提供されたプライマーを伴う若しくは伴わないポリエステル支持体上に被覆し（ブレードコーター、コーティング厚は１０μｍであった）、そして３分の間１２０℃で乾燥した。
【０１６７】
実施例５のプライマーを使用する。
【０１６８】
硬化を１５０℃で２０分間実施した。導電率を実施例２でのとおり測定しかつ表６に示した。
【０１６９】
【表６】
2016525266.tif 000012
【０１７０】
より高い導電率は金属層が表４のプライマー上に提供される場合に観察されることが表６から明確である。
【実施例７】
【０１７１】
本実施例において第ＷＯ２００３／０３８００２号明細書に開示される方法を実施した。本方法において、銀層はいわゆる凝集剤すなわちポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＡＣ）を含有する溶液と接触される。
【０１７２】
銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１を２−フェノキシエタノール／２−メチルピロリドンの５０／５０ｗｔ％混合物で希釈し、そしてその後ポリエステル上に被覆して（ブレードコーター、コーティング厚は１０μｍであった）被覆層ＣＬ−０５を得た。
【０１７３】
その後ＰＤＡＣ保護膜（ＰＤＡＣ  ＯＣ）を銀層上に塗布した（湿コーティング厚は４０μｍであった）。２種の異なるＰＤＡＣ保護膜を使用した。すなわち、ＯＣ−０３は水中１ｗｔ％ＰＤＡＣ溶液から被覆し、ＯＣ−０２は水中５ｗｔ％ＰＤＡＣ溶液から被覆し
た。
【０１７４】
保護膜を塗布した後に被覆層を表７に示されるとおり洗浄した。その後硬化を３０分の間１２０℃で実施した。
【０１７５】
表７に示される導電率は実施例２でのとおり測定した。
【０１７６】
【表７】
2016525266.tif 000013
【０１７７】
硬化前に銀層をＰＤＡＣと接触させることは、例えばＨＣｌ保護膜を銀層上に塗布した場合に観察された（実施例２を参照されたい）ところの硬化された銀層の導電率を増大させないことが、表７から明確である。
【実施例８】
【０１７８】
実施例６の硬化された銀層の付着を、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って、スケール０Ｂないし５Ｂ、ここで付着は０Ｂから５Ｂまで増大するにより評価した。
【０１７９】
結果を表８に示す。
【０１８０】
【表８】
2016525266.tif 000014
【０１８１】
プライマーの存在が銀層の導電率のみならずしかしまた支持体への銀層の付着も増大させることが、表８から明確である。
【実施例９】
【０１８２】
実施例２で製造された銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０２を、およそ４ｍｍの厚さを有するｐＭＭＡ支持体上にスクリーン印刷した（ポリエステルＰ１８０篩、Ｕｌａｎｏ  ＣＤＦマトリックスＵＶ薄膜、ドクター角度＝７０°、スキージ角度＝５０°、全体被覆（ｆｕｌｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ））。
【０１８３】
表９に示されるところの順序の多様な処理にかけられた後の印刷された銀の導電率をその後評価した。
【０１８４】
【表９】
2016525266.tif 000015
【０１８５】
ＨＣｌ溶液中への銀印刷の浸漬（全部の発明の実施例）が印刷された銀の導電率の増大をもたらしたことが明確である。
【０１８６】
最高の導電率は、ＨＣｌ溶液中の浸漬および乾燥後に追加の硬化段階（１５ｍｉｎ／１５０℃）を実施するＩＮＶ−２１で観察される。
【０１８７】
ＩＮＶ−２２ないしＩＮＶ−２４は、しかしながら、銀印刷をより高温（７０℃）でＨＣｌ溶液中に浸漬することにより高導電率がこうした追加の硬化段階なしに得られることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月28日(2015.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−銀ナノ粒子分散物を支持体上に塗布して銀層若しくはパターンを得る段階、
−銀層のパターンを、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ2およびＨ3ＰＯ4よりなる群から選択される酸若しくは銀層のパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な酸前駆体を含有する溶液と接触させる段階
を含んでなる、導電性銀層若しくはパターンの製造方法。
【請求項２】
酸若しくは酸前駆体を含有する溶液が銀層若しくはパターン上に被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銀層若しくはパターンが、酸若しくは酸前駆体を含有する溶液中に浸漬される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
−支持体の少なくとも一つのサイドにプライマー層を有する支持体を提供する段階、
−銀ナノ粒子分散物をプライマー層上に塗布して銀層若しくはパターンを得る段階、
を含んでなり、プライマーが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ2およびＨ3ＰＯ4よりなる群から選択される酸若しくは銀層のパターンの硬化中に酸を遊離することが可能な化合物を含んでなることを特徴とする、導電性銀層若しくはパターンの製造方法。
【請求項５】
プライマーが塩化ビニリデンコポリマーを含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬化が１５０℃若しくは未満の温度で３０分若しくは未満の間実施される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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