(57)【要約】  六配位ケイ素含有前駆体、該六配位ケイ素含有前駆体を合成する方法、及び半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのに蒸着プロセスを用いてケイ素含有膜を堆積するのに該六配位ケイ素含有前駆体を使用する方法が開示されている。六配位ケイ素含有分子は下記式（Ｉ）（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、酸素原子又は窒素原子から選択され、Ｌ１及びＬ２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、Ｌ３及びＬ４は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、Ｌ１、Ｌ２及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成し、Ｌ３、Ｌ４及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する）を有する。    【化１】2016525119.tif 000065【選択図】図１
2016525119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2016525119.tif 000052
（式中、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、酸素原子又は窒素原子から選択され、
Ｌ１及びＬ２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、
Ｌ３及びＬ４は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、
Ｌ１、Ｌ２及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成し、
Ｌ３、Ｌ４及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する）を有する六配位ケイ素含有分子。
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ窒素原子である、請求項１に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項３】
下記式：
【化２】
2016525119.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項４】
下記式：
【化３】
2016525119.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項５】
下記式：
【化４】
2016525119.tif 000055
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項６】
下記式：
【化５】
2016525119.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基であり、Ｘはそれぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項７】
下記式：
【化６】
2016525119.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項８】
下記式：
【化７】
2016525119.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ酸素原子である、請求項１に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１０】
下記式：
【化８】
2016525119.tif 000059
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１１】
下記式：
【化９】
2016525119.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１２】
下記式：
【化１０】
2016525119.tif 000061
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１３】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子である、請求項１に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１４】
下記式：
【化１１】
2016525119.tif 000062
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項１３に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１５】
下記式：
【化１２】
2016525119.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項１３に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１６】
下記式：
【化１３】
2016525119.tif 000064
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項１３に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１７】
Ｓｉ含有層を基板上に堆積する方法であって、該方法が、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の六配位ケイ素含有分子の蒸気を基板が中に配された反応器に導入することと、
蒸着法を用いてオルガノシラン前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させることで、Ｓｉ含有層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１８】
共反応物を前記反応器に導入することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記蒸着プロセスが化学蒸着プロセスである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記蒸着プロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年７月１９日付けで出願された米国仮出願第６１／８５６，６４７号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
六配位ケイ素含有前駆体と、六配位ケイ素含有前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池（photovoltaic）、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのに六配位ケイ素含有前駆体を使用する方法とが開示される。
【背景技術】
【０００３】
Ｓｉ含有薄膜は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材又は航空産業に広く使用されている。Ｓｉ含有薄膜は、例えば絶縁することができるという電気特性を備える誘電体として使用することができ（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ、ＭＳｉＯｘ）、金属ケイ化物又は金属シリコン窒化物等のＳｉ含有薄膜は導電膜として使用することができる。電気デバイス構造をナノスケール（特に２８ｎｍノード未満）へと縮小するのに課せられる厳しい要求により、作製した膜の高い堆積速度、コンフォーマル性及び稠度に加えて、揮発性（ＡＬＤプロセスの場合）、プロセス温度の低下、様々な酸化剤との反応性及び低い膜汚染という要件を満たす更に微調整された分子前駆体が必要になってきている。 
【０００４】
Dussarrat et al.は、Ｓｉ含有膜のＣＶＤ用の一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＳｉＨ４−ｘ（式中、ｘは１〜４であり、Ｒ置換基は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の炭素鎖である）を有するＳｉ前駆体類を開示している（特許文献１）。
【０００５】
Hunks et al.は、特許文献２において、式Ｒ４−ｘＳｉＬｘ（ｘは１〜３の値の整数であり、ＲはＨ、分岐及び非分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、及びＣ６〜Ｃ１３アリール基から選択することができ、Ｌはイソシアナト配位子、メチルエチルケトキシム配位子、トリフルオロ酢酸配位子、トリフレート配位子、アシルオキシ配位子、β−ジケチミネート配位子、β−ジイミネート配位子、アミジネート配位子、グアニジネート配位子、アルキルアミノ配位子、ヒドリド配位子、アルコキシド配位子又はギ酸配位子から選択することができる）を有するシリコン化合物を含む、広範なＳｉ含有前駆体を開示している。Pinnavaia et al.は、シリコンアセチルアセトネート及びシリコン１，３−ジケトネート前駆体から多孔質の合成半結晶性ハイブリッドの有機−無機酸化シリコン組成物を調製する方法を特許請求している（特許文献３）。
【０００６】
六配位ケイ素含有化合物は当該技術分野においても知られており、ＣＶＤ用途に提唱されている（例えば、非特許文献１を参照されたい）。
【０００７】
Ｓｉ含有膜の堆積には広範な選択肢が利用可能であるにもかかわらず、デバイス設計者が製造プロセス要件を調整し、所望の電気特性及び物理特性を有する膜を得ることができるような更なる前駆体が継続的に求められている。
【０００８】
表記法及び命名法
いくつかの略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【０００９】
本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１つ又は複数を意味する。
【００１０】
本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は互いに同一であるか、又はＲ２若しくはＲ３と同一であってもよいが、そうである必要はない。さらに、特に指定のない限り、異なる式に使用される場合のＲ基の価数は互いに独立することを理解されたい。
【００１１】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、１つの水素原子が環から取り除かれている芳香環化合物を表す。本明細書で使用される「複素環」という用語は、その環の成員として少なくとも２種の異なる元素の原子を有する環状化合物を表す。
【００１３】
本明細書で使用される「Ｍｅ」という略語はメチル基を指し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を指し、「Ｐｒ」という略語は任意のプロピル基（すなわちｎ−プロピル又はイソプロピル）を指し、「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を指し、「Ｂｕ」という略語は任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を指し、「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ−ブチル基を指し、「ｉＢｕ」という略語はイソ−ブチル基を指し、「Ｐｈ」という略語はフェニル基を指し、「Ａｍ」という略語は任意のアミル基（イソ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を指し、「Ｃｙ」という略語は環状アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）を指し、「Ｎz−ａｍｄ」という略語はＺＮＣ（ＣＨ３）＝ＮＺを指し、ここでＺはｉＰｒ又はｔＢｕ等の定義されたアルキル基である。
【００１４】
本明細書で使用される頭字語「ＳＲＯ」はストロンチウムルテニウム酸化物膜を表し、頭字語「ＨＣＤＳ」はヘキサクロロジシランを表し、頭字語「ＰＣＤＳ」はペンタクロロジシランを表す。
【００１５】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｓｉはシリコンを指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指す等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９７５２５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０１６４０５７号
【特許文献３】米国特許第６４６５３８７号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Karsch and Segmueller, Silicon and Germanium Compounds with Amidinate Ligands, Organosilicon Chemistry V From Molecules to Materials pp. 271-276 of Organosilicon Chemistry V: From Molecules to Materials, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2003
【００１８】
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、同様の要素には同じ又は類似の参照番号を付した添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
【発明の概要】
【００１９】
下記式：
【化１】
2016525119.tif 000003
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、酸素原子又は窒素原子から選択され、Ｌ１及びＬ２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、Ｌ１、Ｌ２及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する）を有する分子が開示される。同様に、Ｌ３及びＬ４は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、Ｌ３、Ｌ４及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する。開示の分子は下記態様の１つ又は複数を有し得る：
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ窒素原子であること；
上記分子が下記式：
【化２】
2016525119.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ４及びＲ５が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ４及びＲ５が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨであること；
Ｒ２がＭｅであること；
Ｒ３がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＨであること；
Ｒ５がＭｅであること；
Ｒ６がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が下記式：
【化３】
2016525119.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ６及びＲ７が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ７及びＲ８が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ８が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ６及びＲ７が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ７及びＲ８が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ８が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ又はＥｔであること；
Ｒ３がＭｅ又はＥｔであること；
Ｒ４がＨ、Ｍｅ又はＥｔであること；
Ｒ４がＭｅ又はＥｔであること；
Ｒ５がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ６がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ７がＨ、Ｍｅ又はＥｔであること；
Ｒ７がＭｅ又はＥｔであること；
Ｒ８がＨ、Ｍｅ又はＥｔであること；
Ｒ８がＭｅ又はＥｔであること；
上記分子が、下記式：
【化４】
2016525119.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ４及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ４及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ６がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が、下記式：
【化５】
2016525119.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｘはそれぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）を有すること；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が、下記式：
【化６】
2016525119.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ６及びＲ７が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ７及びＲ８が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ６及びＲ７が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ７及びＲ８が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ６がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ７がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ８がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が、下記式：
【化７】
2016525119.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ４及びＲ５が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ６及びＲ７が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ７及びＲ８が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ８及びＲ９が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ９及びＲ１０が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ４及びＲ５が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ６及びＲ７が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ７及びＲ８が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ８及びＲ９が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ９及びＲ１０が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ６がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ７がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ８がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ９がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ１０がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ酸素原子であること；
上記分子が下記式：
【化８】
2016525119.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ４及びＲ５が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ４及びＲ５が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ３がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ６がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が下記式：
【化９】
2016525119.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ４がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
上記分子が下記式：
【化１０】
2016525119.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であること；
上記分子が下記式：
【化１１】
2016525119.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ６及びＲ７が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ７及びＲ８が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ６及びＲ７が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ７及びＲ８が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ４がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ６がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ７がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ８がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
上記分子が下記式：
【化１２】
2016525119.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ２及びＲ３が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ４及びＲ５が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ５及びＲ６が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ２及びＲ３が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ４及びＲ５が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ５及びＲ６が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ３がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ４がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ５がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
Ｒ６がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒであること；
上記分子が下記式：
【化１３】
2016525119.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有すること；
Ｒ１及びＲ２が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ３及びＲ４が結合して、環状鎖を形成していること；
Ｒ１及びＲ２が結合せず、環状鎖を形成していないこと；
Ｒ３及びＲ４が結合せず、環状鎖を形成していないこと；及び、
Ｒ１がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ２がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；
Ｒ３がＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること；及び
Ｒ４がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであること。
【００２０】
さらにＳｉ含有層を基板上に堆積させる方法も開示される。
【００２１】
少なくとも１つの上記で開示されるオルガノシラン前駆体を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する。蒸着法を用いて、オルガノシラン前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に堆積して、Ｓｉ含有層を形成する。開示の方法は下記態様の１つ又は複数を有し得る：
少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気を反応器に導入すること；
少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ又はランタニドから選択されること；
反応器に少なくとも１種の共反応物を導入すること；
共反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
共反応物が水であること；
共反応物がオゾンであること；
共反応物がプラズマ処理した酸素であること；
Ｓｉ含有層が酸化シリコン層であること；
共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３等）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、並びにそれらの混合物からなる群から選択されること；
共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択されること；
共反応物がプラズマ処理されていること；
共反応物が遠隔プラズマ処理されていること；
共反応物がプラズマ処理されていないこと；
共反応物がＨ２であること；
共反応物がＮＨ３であること；
共反応物がＨＣＤＳであること；
共反応物がＰＣＤＳであること；
共反応物がテトラクロロシランであること；
共反応物がトリクロロシランであること；
共反応物がヘキサクロロシクロヘキサシランであること；
蒸着プロセスが化学蒸着プロセスであること；
蒸着プロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであること；
蒸着処理が空間ＡＬＤプロセスであること；
シリコン含有層がＳｉであること；
シリコン含有層がＳｉＯ２であること；
シリコン含有層がＳｉＮであること；
シリコン含有層がＳｉＯＮであること；
シリコン含有層がＳｉＣＮであること；及び、
シリコン含有層がＳｉＣＯＨであること。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の合成生成物のガスクロマトグラフである。
【図２】ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）２の温度変化に伴う重量損失率を、ＤｉＰＡＳ［ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ２）］及びＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）の重量損失率と比較して示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。
【００２４】
開示のオルガノシラン前駆体は、下記式：
【化１４】
2016525119.tif 000016
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、酸素又は窒素原子であり、Ｌ１及びＬ２、並びにＬ３及びＬ４は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、Ｌ１、Ｌ２及び炭素架橋、並びにＬ３、Ｌ４及び炭素架橋はそれぞれ、ケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する）を有する。上記式に示されるように、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の窒素原子又は酸素原子はケイ素原子と結合し、六配位Ｓｉ（ＩＶ）中心が生じる。炭素架橋における炭素原子はｓｐ２混成である場合があり、モノアニオン性の配位子に亘って非局在化電荷が生じる。代替的には、炭素架橋における炭素原子は
ｓｐ３混成又はｓｐ２混成とｓｐ３混成との或る組合せである場合があり、Ｌ１又はＬ２及びＬ３又はＬ４の一方に負電荷が生じるとともに、Ｌ１又はＬ２及びＬ３又はＬ４のもう一方に中性電荷が生じる。窒素原子、酸素原子及び炭素原子はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、又は複素環基により置換されていてもよい。
【００２５】
開示のオルガノシラン前駆体は、様々なクラスの配位子システム、例えばジケチミネート配位子、ジケトネート配位子、ケトイミネート配位子、アミジネート配位子、グアニジネート配位子、イソウレエート配位子、及び／又はα−ハロアミジネート配位子から誘導される。これらの前駆体の特別な設計が、揮発性を向上させ、融点を下げ（液体又は極めて融点が低い固体）、水との反応性を高め、より広範なプロセスウィンドウ用途に対する熱安定性を高めるのを助けることができる。開示のオルガノシラン前駆体は、シリコン原子での超配位（hypercoordination）に起因して他のＲ４−ｘＳｉＬｘ前駆体よりも反応性が高くなり得る。言い換えると、シリコン原子は＋ＩＶであるが、２つの水素結合とモノアニオン性のキレート配位子とによって、シリコン原子との結合が合計で６つ生じる。
【００２６】
六配位オルガノシラン前駆体はＳｉ原子と直接結合する２つの水素原子を含有する。これらのＳｉ−Ｈ結合は前駆体の揮発性を高めるのを助けることができる。開示のオルガノシラン前駆体はＳｉ−ハロゲン結合を含有せず、このことはハロゲンが基板における他の層（例えば、低ｋ層、銅相互接続層等）を損傷させる場合があることから重要である。加えて、ＡＬＤプロセスでは、開示の前駆体の２つのＳｉ−Ｈ結合は、類似のＳｉ−ハロゲン含有前駆体と比べて、Ｈ原子が占有する表面積がより小さく、基板表面上により多くの分子がもたらされることから、１サイクル当たりより大きい成長速度をもたらすのを助けることができる。
【００２７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は全て窒素原子とすることができる。Ｌ１〜Ｌ４のいずれかが酸素原子である場合と比べて窒素含量が増えることから、これらの分子を用いて、窒素を更に含有するケイ素含有膜、例えばＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＭＳｉＮ、若しくはＭＳｉＯＮ（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素である）を作製するか、又はこれらの膜における窒素の量を調整することができる。
【００２８】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化１５】
2016525119.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。当業者であれば、水素、炭素数の少ないアルキル基、アリール基、又は複素環基（すなわちＨ、Ｃ１又はＣ２）の使用により、炭素数の多いアルキル基、アリール基、又は複素環基（すなわちＣ４＋）を有する分子と比べて揮発性の高い分子が生成されることを認識していると考える。
【００２９】
ビスアミジネート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸ２Ｈ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）ＮＲ３］（又はＬｉ（ａｍｄ））の原溶液又は炭化水素溶液と混ぜ合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。開示のアミジネート前駆体
への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−ＮＲＨ３）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のアミジネート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）ＮＲ３］又はＬｉ（ａｍｄ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ａｍｄ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。更なる合成の詳細を実施例に示す。
【００３０】
ビスアミジネート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１６】
2016525119.tif 000018
【００３１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化１７】
2016525119.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。他の分子と比べて窒素含量が増えることから、これらの分子を用いて、窒素を更に含有するケイ素含有膜、例えばＳｉＮ若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＮ含有膜若しくはＳｉＯＮ含有膜における窒素の量を調整することができる。
【００３２】
グアニジネート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸ２Ｈ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）ＮＲ２］（又はＬｉ（ｇｎｄ））の原溶液又は炭化水素溶液とを混ぜ合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。開示のグアニジネー
ト前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）−ＮＲ２Ｈ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のグアニジネート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）ＮＲ２］又はＬｉ（ｇｎｄ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ｇｎｄ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアミノリチウム−Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４））の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。
【００３３】
ビスグアニジネート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１８】
2016525119.tif 000020
【００３４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化１９】
2016525119.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。他の分子と比べて酸素含量が増えることから、これらの分子を用いて、酸素を更に含有するケイ素含有膜、例えばＳｉＯ２若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＯ２含有膜若しくはＳｉＯＮ含有膜における酸素の量を調整することができる。
【００３５】
イソウレエート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸ２Ｈ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＯＲ３）ＮＲ２］（又はＬｉ（ｉｓｏ））の原溶液又は炭化水素溶液と混ぜ合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。開示のイソウレエート前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＯＲ３）−ＮＲ２Ｈ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮＲ２）］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のイソウレエ
ート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、１当量の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＯＲ３）ＮＲ２］又はＬｉ（ｉｓｏ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ｉｓｏ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルコキシリチウム−Ｌｉ（ＯＲ３））の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。
【００３６】
ビスイソウレエート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化２０】
2016525119.tif 000022
【００３７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２１】
2016525119.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｘはそれぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）を有し得る。従来技術の化合物とは異なり、ハロゲン原子はＳｉに直接ではなく、炭素骨格に結合している。結果として、ハロゲン原子が揮発性のハロアミジネート副生成物とともに反応器から出ることになるため、基板へのハロゲンの混入は最小限に抑えられる。
【００３８】
α−ハロアミジネート前駆体は、Neubauer et al.によって記載されるように、二置換尿素誘導体Ｒ１ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ２の炭化水素溶液をＯ＝ＣＸ２の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる（Chemische Berichte, 1964, 97(5),
1232-1245）。１モル当量の適切な塩基（カリウムヘキサメチルジシラジド等）の炭化水素溶液を反応混合物に添加して、得られる懸濁液を濾過し金属塩副生成物を除去する。得られる溶液を、ＳｉＨ２（ａｒｙｌ）２（式中、ａｒｙｌはフェニル置換基、トリル置換基又は他の任意の適切なアリール置換基とすることができる）で反応することができる。得られる混合物を分留によって精製することができる。
【００３９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２２】
2016525119.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。上記式は「Ｌ２」窒素原子に局在化するアニオン電荷を示している。Ｃ（Ｒ３）との二重結合を有する「Ｌ１」窒素原子はケイ素原子と配位結合を形成する。しかしながら、当業者であれば、炭素原子がｓｐ２混成である場合、二重結合がその環に亘って非局在化することもあることを認識していると考える。Ｒ１及びＲ４が同じであるとともに、Ｒ２及びＲ３が同じである（すなわち全てＭｅであるか、又はＲ１及びＲ４＝Ｍｅ並びにＲ２及びＲ３＝Ｈである）場合、これらの分子について得られるフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルでは、配位子に亘る電子の非局在化に起因して両方のＮ原子に対して１つのピークが生じることになる。
【００４０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２３】
2016525119.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は窒素原子の一方に局在化し得る。第２の窒素原子がＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００４１】
Ｈ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子ＲＮ（ＣＲ）２ＮＨＲ又はＲＨＮ（ＣＲ）２ＮＲ２と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド
）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＮＲ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわち、アルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なジアミン（すなわち、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３−ＮＨＲ４、Ｒ１ＨＮ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＮＲ４Ｒ５）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００４２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２４】
2016525119.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成である。Ｒ１及びＲ５が同じであるとともに、Ｒ２及びＲ４が同じである（すなわち、全てがＭｅであるか、又はＲ１及びＲ５＝Ｍｅであり、Ｒ２及びＲ４＝Ｈである）場合、これらの分子について得られるフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルでは、配位子に亘る電子の非局在化に起因して両方のＮ原子に対して１つのピークが生じることになる。
【００４３】
ビス（β−ジケチミナト）シラン前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化２５】
2016525119.tif 000027
【００４４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て窒素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２６】
2016525119.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は「Ｌ２」窒素原子に局在化し得る。「Ｌ１」
窒素原子がＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００４５】
Ｈ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］２又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］２前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸ２Ｈ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］の原溶液又は炭化水素溶液と混ぜ合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］２又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子ＲＮ（ＣＲ）３ＮＨＲ又はＲＨＮ（ＣＲ）３ＮＲ２と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］２又はＨ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］２前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわちＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］）との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＮＲ］又はＬｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＮＲ］を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液を適切なジアミン（すなわちＲ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３−ＣＲ４−ＮＨＲ５、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＮＨＲ５、Ｒ１ＨＮ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＣＲ４−ＮＲ５Ｒ６）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。
【００４６】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は全て酸素原子とすることができる。Ｌ１〜Ｌ４のいずれかが窒素原子である場合と比べて酸素含量が増えることから、これらの分子を用いて、酸素を更に含有するケイ素含有膜、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、若しくはＳｉＯＮ含有膜における窒素の量を調整することができる。
【００４７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２７】
2016525119.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。３つの炭素原子はｓｐ２混成である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が同じ（すなわち、それぞれＭｅである）場合、これらの分子について得られる核磁気変換（nuclear magnetic transform）フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルでは、配位子に亘る電子の非局在化に起因してＯ原子に対して１つのピークが生じることになる。
【００４８】
ビス（ジケトナト）シラン前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化２８】
2016525119.tif 000030
【００４９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化２９】
2016525119.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。炭素原子はそれぞれ、ｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は酸素原子の一方に局在化し得る。もう一方の酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００５０】
シリルビス（３−メトキシ−１−プロパノラト−Ｏ，Ｏ’）前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化３０】
2016525119.tif 000032
【００５１】
Ｈ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体及びＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体及びＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（ＨＯ（ＣＲ）３Ｏ又はＲＯ（ＣＲ）３ＯＨ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体及びＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又
は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）３Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわち、アルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なヒドロキシケトン又はヒドロキシエーテル（すなわち、Ｒ１Ｏ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＣＲ４−ＯＨ、Ｏ＝ＣＲ１−ＣＲ２−ＣＲ３−ＯＨ、及びＯ＝ＣＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＯＨ）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００５２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３１】
2016525119.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。上記式は単結合の酸素原子に局在化するアニオン電荷を示している。Ｃ（Ｒ１）との二重結合を有する酸素原子はシリコン原子と配位結合を形成する。しかしながら、当業者であれば、炭素原子がｓｐ２混成である場合、二重結合が環に亘って非局在化することもあることを認識するであろう。Ｒ１とＲ２とが同じである（すなわち両方Ｍｅである）場合、非局在分子について得られるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、配位子に亘る電子の非局在化によりＯ原子の両方に対して１つのピークを生じる。
【００５３】
ケトシリルエーテル前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化３２】
2016525119.tif 000034
【００５４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３３】
2016525119.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は酸素原子の一方に局在化し得る。もう一方の酸素原子がＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、２つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００５５】
シリルビス（２−アルコキシ−１−エタノラト−Ｏ，Ｏ’）前駆体の例としては下記の
ものが挙げられる：
【化３４】
2016525119.tif 000036
【００５６】
Ｈ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体及びＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体又はＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（ＨＯ（ＣＲ）２Ｏ又はＲＯ（ＣＲ）２ＯＨ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体及びＨ２Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）２Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわち、アルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なヒドロキシケトン又はヒドロキシエーテル（すなわち、Ｒ１Ｏ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＯＨ又はＯ＝ＣＲ１−ＣＲ２−ＯＨ）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００５７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が全て酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３５】
2016525119.tif 000037
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。炭素原子はｓｐ２混成である。
【００５８】
ビス（アセタト）シラン前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化３６】
2016525119.tif 000038
【００５９】
Ｈ２Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（ＨＯＣ（Ｒ２）＝Ｏ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＯＣ（Ｒ２）Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、二酸化炭素（すなわちＯ＝Ｃ＝Ｏ）を有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液へとバブリングすることにより合成することができる。
【００６０】
Ｌ１及びＬ４をともに窒素原子とし、Ｌ２及びＬ３をともに酸素原子とすることができる。Ｌ１及びＬ４が酸素原子である場合と比べて窒素含量が増えることから、これらの分子を用いて、窒素を更に含有するケイ素含有膜、例えばＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＭＳｉＮ、若しくはＭＳｉＯＮ（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素である）を作製するか、又はこれらの膜における窒素の量を調整することができる。
【００６１】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３７】
2016525119.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成であり、電子は配位子に亘って非局在化している。
【００６２】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３８】
2016525119.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニ
オン電荷は酸素原子に局在化し得る。窒素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００６３】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化３９】
2016525119.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は酸素原子に局在化し得る。窒素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００６４】
β−アミノシリルエーテル前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化４０】
2016525119.tif 000042
【００６５】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４１】
2016525119.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は窒素原子に局在化し得る。酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００６６】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４２】
2016525119.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。６つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は窒素原子に局在化し得る。酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００６７】
Ｈ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（ＲＮ（ＣＲ）３ＯＨ、Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３ＯＨ、又はＲＨＮ（ＣＲ）３ＯＲ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）３Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＲＮ＝ＣＲ（ＣＲ）２Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）３Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）３ＯＲ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわち、アルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なヒドロキシアミン又はヒドロキシイミン（すなわち、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３−ＣＲ４−ＯＨ、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＯＨ、Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＲ３−ＣＲ４−ＣＲ５−ＯＨ、Ｒ１ＨＮ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＣＲ４−ＯＲ５、又はＲ１ＨＮ−ＣＲ３−ＣＲ４−ＣＲ５＝Ｏ）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００６８】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４３】
2016525119.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。上記式は窒素原子に局在化するアニオン電荷を示している。Ｃ（Ｒ３）との二重結合を有する酸素原子はケイ素原子と配位結合を形成する。しかしながら、当業者であれば、炭素原子がｓｐ２混成である場合、二重結合がその環に亘って非局在化することもあることを認識していると考える。
【００６９】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４４】
2016525119.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は酸素原子に局在化し得る。窒素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、２つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００７０】
α−アミノシリルエーテル前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化４５】
2016525119.tif 000047
【００７１】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４６】
2016525119.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は窒素原子に局在化し得る。酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００７２】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体の例は、下記式：
【化４７】
2016525119.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。４つの炭素原子はｓｐ２混成又はｓｐ３混成とすることができる。アニオン電荷は酸素原子に局在化し得る。窒素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性に起因して、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じることになる。
【００７３】
Ｈ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（ＲＮ（ＣＲ）２ＯＨ、Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２ＯＨ、又はＲＨＮ（ＣＲ）２ＯＲ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、Ｈ２Ｓｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］２前駆体、及びＨ２Ｓｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＲＮ（ＣＲ）２Ｏ］、Ｌｉ［Ｒ２Ｎ（ＣＲ）２Ｏ］、又はＬｉ［ＲＮ（ＣＲ）２ＯＲ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわち、アルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なヒドロキシアミン又はヒドロキシイミン（すなわち、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３−ＯＨ、Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＲ３−ＣＲ４−ＯＨ、Ｒ１ＨＮ−ＣＲ２−ＣＲ３−ＯＲ４、又はＲ１ＨＮ−ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｏ）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００７４】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であるオルガノシラン前駆体
の例は、下記式：
【化４８】
2016525119.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。炭素原子はｓｐ２混成とすることができる。
【００７５】
ビス（Ｎ−アルキルアセトアミジナト）シラン前駆体の例としては下記のものが挙げられる：
【化４９】
2016525119.tif 000051
【００７６】
Ｈ２Ｓｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体は、ＳｉＸ２Ｈ２（ここでＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液と、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］の原溶液又は炭化水素溶液とを、窒素雰囲気下において混ぜ合わせることにより合成することができる。混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続している。開示のＨ２Ｓｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われる、プロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）ＯＨ）と、ビス（ジアルキルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＲ２）２］の原溶液又は炭化水素溶液のいずれかとの反応によるものである。代替的には、開示のＨ２Ｓｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］２前駆体は、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、２当量の配位子化合物（すなわち、Ｌｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］）との反応、及び続くＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）等の選択される金属水素化物を用いた還元により合成することができる。３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温にて一晩撹拌することがある。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過し、得られる溶液を蒸留することで溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製は、それぞれ蒸留又は昇華により行われる。配位子化合物Ｌｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販のものである。配位子化合物は、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液と、適切なイソシアネート（すなわち、Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の炭化水素溶液とを混ぜ合わせることにより合成することができる。
【００７７】
プロセスの信頼性を確保するために、六配位ケイ素含有分子を、使用する前に連続又は分別バッチの蒸留又は昇華により、およそ９５％（ｗ／ｗ）〜およそ１００％（ｗ／ｗ）の範囲、好ましくはおよそ９９％（ｗ／ｗ）〜およそ１００％（ｗ／ｗ）の範囲の純度まで精製することができる。六配位ケイ素含有前駆体には下記不純物のいずれかが含まれ得る：一置換、三置換若しくは四置換の類似体、溶媒、塩素化金属化合物、又は他の反応生成物。これらの不純物の総量は０．１％（ｗ／ｗ）未満であるのが好ましい。
【００７８】
精製された六配位ケイ素含有分子におけるヘキサン、置換ヘキサン、ペンタン、置換ペ
ンタン、ジメチルエーテル、又はアニソールのそれぞれの濃度は、およそ０％（ｗ／ｗ）〜およそ５％（ｗ／ｗ）、好ましくはおよそ０％（ｗ／ｗ）〜およそ０．１％（ｗ／ｗ）の範囲とすることができる。溶媒を前駆体の合成に使用することができる。前駆体からの溶媒の分離は両方が同様の沸点を有する場合には困難であり得る。混合物を冷却することで、液体溶媒中に固体の前駆体を生成させ、その前駆体を濾過により分離することができる。前駆体の生成物をそのおおよその分解点を超えて加熱しなければ、真空蒸留を用いることもできる。
【００７９】
一実施形態では、開示のオルガノシラン前駆体には、５％（ｖ／ｖ）未満、好ましくは１％（ｖ／ｖ）未満、より好ましくは０．１％（ｖ／ｖ）未満、更により好ましくは０．０１％（ｖ／ｖ）未満のその一置換、三置換若しくは四置換の類似体、反応物、又は他の反応生成物のいずれかが含まれている。この実施形態ではより良好なプロセス再現性をもたらすことができる。この実施形態は六配位オルガノシラン前駆体の蒸留により作り出すことができる。代替的な実施形態では、開示のオルガノシラン前駆体には、特に混合物がプロセスパラメータの改善をもたらす場合、又は標的化合物の単離があまりに困難であるか若しくは標的化合物の単離に費用がかかり過ぎる場合には、５％（ｖ／ｖ）〜５０％（ｖ／ｖ）のその一置換、三置換若しくは四置換の類似体、反応物、又は他の反応生成物の１つ又は複数が含まれていてもよい。例えば、反応生成物の混合物が蒸着に適した安定な液体混合物となることもある。
【００８０】
精製された六配位ケイ素含有分子における微量金属及び半金属の濃度はそれぞれ、およそ０ｐｐｂ〜およそ１００ｐｐｂ、より好ましくはおよそ０ｐｐｂ〜およそ１０ｐｐｂの範囲とすることができる。精製された六配位ケイ素含有分子におけるＸ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）の濃度はおよそ０ｐｐｍ〜およそ１００ｐｐｍ、より好ましくはおよそ０ｐｐｍ〜およそ１０ｐｐｍの範囲とすることができる。
【００８１】
開示のオルガノシラン前駆体を蒸着法に使用する方法も開示される。開示の方法はシリコン含有膜の堆積へのオルガノシラン前駆体の使用を提供する。開示の方法は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。本方法は、開示のオルガノシラン前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板が中に配された反応器に導入することと、蒸着プロセスを用いて、開示のオルガノシラン前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させることでＳｉ含有層を形成することとを含む。
【００８２】
開示の方法は、蒸着プロセスを用いて基板上に二元金属含有層を形成すること、より具体的にはＳｉＭＯｘ膜（ｘは０〜４とすることができ、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の堆積も提供する。
【００８３】
基板上にケイ素含有層を形成する開示の方法は、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。開示のオルガノシラン前駆体は、当該技術分野において知られる任意の蒸着法を用いてＳｉ含有膜を堆積することができる。好適な蒸着法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ここではホットワイヤは堆積プロセスのエネルギー源として働く）、ラジカルが組み込まれた（radicals incorporated）ＣＶＤ、及びそれらの組合せが挙げられる。ＡＬＤ法の例としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的隔離ＡＬＤ、ホットワイヤＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカルが組み込まれたＡＬＤ、及びそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体の堆積を用いることもできる。開示の方法を、Applied Materi
als, Inc.の米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号に記載の流動ＰＥＣＶＤ堆積プロセスにも用いることができ、該出願の内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす。堆積法は、ＡＬＤ、空間ＡＬＤ、又はＰＥ−ＡＬＤであるのが好ましい。
【００８４】
オルガノシラン前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力、並びに基板の温度はオルガノシラン前駆体の少なくとも一部の基板上への蒸着に適した状態に保持される。言い換えると、蒸発させた前駆体のチャンバへの導入後のチャンバ内の状態は、蒸発させた前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積し、シリコン含有膜を形成するようなものである。共反応物を使用して、Ｓｉ含有層の形成を助けることもできる。
【００８５】
反応チャンバは、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハ反応器、マルチウエハ反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ＡＬＤ反応チャンバとして機能することが可能である。反応チャンバは約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約２０℃〜約６００℃の範囲であり得る。僅かな実験によって所望の結果が得られるように、温度を最適化することができることが当業者には認識される。
【００８６】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ３００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。
【００８７】
代替的には、基板を、所望のシリコン含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては１５０℃〜６００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。
【００８８】
シリコン含有膜が堆積される基板のタイプは最終的な使用目的に応じて変わる。基板は概して、プロセスを実施する材料として定義される。基板は半導体、光電池、フラットパネル、又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の好適な基板とすることができる。好適な基板の例としては、ウエハ、例えばケイ素、シリカ、ガラス、Ｇｅ、又はＧａＡｓのウエハが挙げられる。ウエハは先の製造工程とは異なる材料が上に堆積されている１つ又は複数の層を備え得る。例えばウエハには、ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔質等）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、又はそれらの組合せが含まれ得る。それに加えて、ウエハには、銅層、タングステン層又は金属層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム又は金）が含まれ得る。ウエハには、バリア層、例えばマンガン、酸化マンガン、タンタル、窒化タンタル等が含まれ得る。プラスチック層、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］も使用することができる。これらの層は平面でも又はパターニングされていてもよい。いくつかの実施形態では、基板は水素化炭素、例えばＣＨｘ（式中、ｘはゼロより大きい（例えば、ｘ≦４））で構成されたパターニングされたフォトレジスト膜とすることができる。いくつかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電体として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸
化物系材料等）の層又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系膜（例えばＴａＮ）で構成された層を含むことができる。開示のプロセスはウエハ上に直接、又はウエハの最上部の１つ又は２つ以上（パターニングされた層が基板を形成する場合）の層に直接、ケイ素含有層を堆積することができる。さらに当業者であれば、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が表面上に置かれる又は表面全体に拡がる或る厚さの或る材料を指し、その表面がトレンチ又はラインであり得ることを認識していると考える。本明細書及び特許請求の範囲に亘って、ウエハ及びその上にある任意の関連層は基板と称する。用いられる実際の基板は、用いられる特定の前駆体の実施形態によっても変わり得る。しかし、多くの例では、用いられる好ましい基板は、水素化炭素、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ及びＳｉ型の基板、例えばポリシリコン基板又は結晶性シリコン基板から選択される。
【００８９】
開示のオルガノシラン前駆体は純粋な形態で又は好適な溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン等と混合させて供給することができる。開示の前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在することができる。例えば得られる濃度はおよそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。
【００９０】
純粋な又は混合されたオルガノシラン前駆体を、チューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入する。蒸気形態の前駆体は、前駆体の原溶液又は混合溶液を直接蒸発、蒸留等の従来の蒸発工程によって、バブリングによって、又はXu et al.の国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されているような昇華装置を用いて蒸発させることにより生成することができる。純粋な又は混合された前駆体を液体状態で蒸発装置に供給し、そこで蒸発させた後、反応器に導入することができる。代替的には、純粋な又は混合された前駆体を、キャリアガスを前駆体の入った容器に通すか、又はキャリアガスを前駆体中にバブリングすることによって蒸発させることができる。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、又はＮ２及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。また、キャリアガスによるバブリングによって、前駆体の原溶液又は混合溶液中に存在する溶存酸素を全て除去することもできる。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。
【００９１】
必要に応じて、容器を、オルガノシラン前駆体がその液相に存在し、十分な蒸気圧を有するようになる温度まで加熱してもよい。容器を例えば０℃〜１５０℃の範囲の温度で維持してもよい。蒸発するオルガノシラン前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度を調整することができることが当業者には認識される。
【００９２】
開示の前駆体に加えて、反応ガスを反応器に導入してもよい。反応ガスは酸化剤、例えばＯ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；Ｏ・又はＯＨ・等の酸素含有ラジカル；ＮＯ；ＮＯ２；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ２又はカルボン酸のラジカル種；パラ−ホルムアルデヒド；及びそれらの混合物の１つであり得る。酸化剤はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・等のその酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。ＡＬＤプロセスが行われる場合、共反応物はプラズマ処理した酸素、オゾン又はそれらの組合せであるのが好ましい。酸化ガスを使用する場合、得られるシリコン含有膜には酸素も含まれる。
【００９３】
代替的には、反応ガスは還元剤、例えばＨ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳＩＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン（（ＣＨ３）２
ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３等）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、及びそれらの混合物の１つとすることができる。還元剤はＨ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、又はそれらの混合物であるのが好ましい。還元剤を使用する場合、得られるシリコン含有膜は純Ｓｉとすることができる。
【００９４】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマによる処理の際にＮ２を還元剤として利用してもよい。例えば、プラズマは約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で発生させることができる。プラズマは発生させてもよく、又は反応器自体の中に存在していてもよい。代替的には、プラズマは概して反応器から離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内にあってもよい。かかるプラズマ処理に適した方法及び装置が当業者には認識される。
【００９５】
所望のシリコン含有膜が、例えば限定するものではないが、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等の別の元素も含有する場合、共反応物は限定するものではないが、金属アルキル、例えばＬｎ（ＲＣｐ）３又はＣｏ（ＲＣｐ）２、金属アミン、例えばＮｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３及びそれらの任意の組合せから選択される金属含有前駆体を含み得る。
【００９６】
開示のオルガノシラン前駆体は、国際公開第２０１１／１２３７９２号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるようにハロシラン又はポリハロジシラン、例えばヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、又はテトラクロロジシラン、又はオクタクロロトリシラン及び１つ又は複数の共反応物ガスとともに使用して、ＳｉＮ膜又はＳｉＣＮ膜を形成することもできる。
【００９７】
オルガノシラン前駆体及び１つ又は複数の共反応物を反応チャンバに同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）又は他の組合せで導入することができる。例えば、オルガノシラン前駆体を１つのパルスで導入し、更なる２つの金属源を別のパルスで共に導入することができる［改良原子層堆積］。代替的には、オルガノシラン前駆体を導入する前に反応チャンバに予め共反応物を入れておくことができる。共反応物を局在化した又は反応チャンバから離れたプラズマシステムに通過させ、ラジカルへと分解することができる。代替的には、他の金属源をパルスにより導入しながら、オルガノシラン前駆体を反応チャンバへと連続的に導入することができる（パルス化学蒸着）。それぞれの例では、パルスに続いて、導入された過剰量の成分を除去するパージ工程又は真空排気工程を行うことができる。それぞれの例では、パルスを約０．０１ｓ〜約１０ｓ、代替的には約０．３ｓ〜約３ｓ、代替的には約０．５ｓ〜約２ｓの範囲の期間、継続することができる。別の代替例では、オルガノシラン前駆体と１つ又は複数の共反応物とを、シャワーヘッドから同時に噴霧させることができ、シャワーヘッドの下ではいくつかのウエハを保持するサセプタが回転している（空間ＡＬＤ）。
【００９８】
１つの非限定的な例である原子層堆積型のプロセスにおいて、オルガノシラン前駆体の蒸気相を反応チャンバに導入し、そこで蒸気相を好適な基板に接触させる。次いで反応チ
ャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、過剰なオルガノシラン前駆体を反応チャンバから取り除くことができる。酸素源を反応チャンバに導入し、そこで酸素源は吸収されたオルガノシラン前駆体と自己制限的に反応する。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜がシリコン酸化物膜である場合、この二段階プロセスは、所望の膜厚をもたらすか又は必要な厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。
【００９９】
代替的には、所望の膜がシリコン金属酸化物膜（すなわちＳｉＭＯｘ（式中、ｘは０〜４とすることができ、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の場合、上記の二工程プロセスに続いて、反応チャンバ内に金属含有前駆体の第２の蒸気を導入することができる。金属含有前駆体は堆積するシリコン金属酸化物膜の性質に応じて選択される。反応チャンバに導入した後、金属含有前駆体を基板と接触させる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な金属含有前駆体が反応チャンバから取り除かれる。もう一度、酸素源を反応チャンバに導入し、金属含有前駆体と反応させることができる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終了することができる。しかしながら、より厚い膜が望まれる場合、四工程プロセス全体を繰り返すことができる。オルガノシラン前駆体と、金属含有前駆体と、酸素源とを交互に供給することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【０１００】
さらに、パルスの回数を変えることによって、所望の化学量論比Ｍ：Ｓｉを有する膜を得ることができる。例えば、ＳｉＭＯ２膜は、オルガノシラン前駆体のパルスを１回及び金属含有前駆体のパルスを１回、各パルスに続いて酸素源のパルスを行うことによって得ることができる。しかしながら、所望の膜を得るのに必要とされるパルスの回数は得られる膜の化学量論比と同一ではない場合があることが当業者には認識される。
【０１０１】
別の代替例では、Ｓｉ膜又は高密度ＳｉＣＮ膜を、開示の化合物と、式ＳｉａＨ２ａ＋２−ｂＸｂ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１〜６であり、ｂは１〜（２ａ＋２）である）を有するハロシラン化合物、又は式−ＳｉｃＨ２ｃ−ｄＸｄ−（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｃは３〜８であり、ｄは１〜２ｃである）を有する環状ハロシラン化合物とを用いるＡＬＤプロセス又は改良ＡＬＤプロセスによって堆積することができる。ハロシラン化合物はトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、テトラクロロジシラン又はヘキサクロロシクロヘキサシランであるのが好ましい。より低い堆積温度が必要となる場合、Ｓｉ−Ｘ結合の結合エネルギーが低くなることから（すなわちＳｉ−Ｃｌ＝４５６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｂｒ＝３４３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｉ＝３３９ｋＪ／ｍｏｌ）、これらの化合物におけるＣｌをＢｒ又はＩで置換することができることが当業者には認識される。必要な場合、堆積にＮ含有共反応物、例えばＮＨ３を更に利用することができる。開示の前駆体の蒸気と、ハロシラン化合物の蒸気とを、最終的な膜の所望の濃度に応じて反応器に連続して又は同時に導入することができる。選択される前駆体の投入順は標的となる所望の膜組成に基づき決定される。前駆体導入工程を、堆積層が好適な厚さとなるまで繰り返すことができる。パルスの導入（introductory pulses）は空間ＡＬＤデバイスの使用と同時であってもよいことが当業者には認識される。国際公開第２０１１／１２３７９２号に記載されるように、前駆体の導入順を変えることができ、ＳｉＣＮ膜における炭素及び窒素の量を調整するためにＮＨ３共反応物を用いて又は用いずに堆積を行うことができる。
【０１０２】
更に別の代替形態では、ケイ素含有膜は、開示の化合物及びラジカル窒素含有共反応物又は酸素含有共反応物を用いて、米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号に開示の流動ＰＥＣＶＤ法により堆積することができる。ラジカル窒素含有共反応物又は酸素含
有共反応物、例えばそれぞれＮＨ３又はＨ２Ｏは遠隔プラズマシステムにおいて生成される。ラジカル共反応物と開示の前駆体の気相とを反応チャンバに導入し、そこでそれらを反応させ、初めに流動性の膜を基板上に堆積させる。出願人らは、開示の化合物におけるアミジネート基の窒素原子が堆積膜の流動性を更に高めるのを助け、空隙の少ない膜が生じると考えている。
【０１０３】
上で論考されたプロセスより得られるシリコン含有膜には、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ又はＭＳｉＯｘ（式中、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素であり、ｘは当然のことながらＭの酸化状態に応じて４とすることができる）が含まれ得る。適切なオルガノシラン前駆体及び共反応物の公正な選択によって、所望の膜組成を得ることができることが当業者には認識される。
【０１０４】
所望の膜厚を得るのに、膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、シリコン含有膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒未満で６００℃である。得られる膜に含まれ得る不純物がより少ないことから、性能特性が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、とりわけ熱アニーリングは、シリコン含有膜の炭素汚染及び窒素汚染の低減に効果的であることが見出されている。
【実施例】
【０１０５】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示するものである。しかしながら、実施例は、全てを包括するものであることを意図するものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【０１０６】
実施例１−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）２の合成：
乾燥Ｎ２の雰囲気下において、３つ口フラスコ（−７８℃冷却器を具備している）を−７８℃に冷やした。無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加した後、ジクロロシラン（１７．２ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を６０ｓｃｃｍの速度にて添加した。新たに調製した、リチウムアミジネート（０．３４２ｍｏｌ）の入ったジエチルエーテル（３１４ｍＬ）の０℃懸濁液を反応フラスコに移した。添加後（及び他の時間的制約に起因して）、得られた無色の懸濁液を−７８℃にて一晩撹拌した。図１に示されるように、無色の懸濁液のガスクロマトグラフィー分析により、他の検出可能な不純物はなく、標的生成物とジエチルエーテルとの混合物であることが明らかとなった。更なる試験を行い、粗混合物から生成物を単離するのに最良の方法を決定した。
【０１０７】
実施例２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）２の合成：
乾燥Ｎ２の雰囲気下において、３つ口フラスコ（−７８℃冷却器及び滴下漏斗を具備している）に、四塩化ケイ素（１４．８ｍＬ、０．１２９ｍｏｌ）及び無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れた後、フラスコをドライアイス浴にて−４０℃まで冷却した。新たに調製した、リチウムアミジネート（０．２５９ｍｏｌ）の入ったジエチルエーテル（２６０ｍＬ）の０℃懸濁液を反応フラスコに移した。リチウムアミジネートを添加した後、得られた無色の懸濁液を、３時間撹拌しながら室温まで温めた。次いで、反応混合物を−４０℃まで冷却し、２ＭのリチウムアルミニウムヒドリドのＴＨＦ（１３２ｍＬ、０．２６４ｍｏｌ）溶液を添加した。リチウムアルミニウムヒドリドを添加した後、反応物を
室温まで温め、３時間撹拌した。懸濁液を中目の（medium）ガラスフリットの上からセライトパッドを用いて濾過し、濁った淡黄色の液体を得た。
【０１０８】
翌日、溶媒及び高揮発物を減圧下において除去し、粘性の黄色油を得て、これを単経路カラム（１１０℃〜１３０℃、３００ｍＴｏｒｒ）の上から蒸留し、無色の液体を得て、これを一晩静置しながらゆっくりと結晶化させた。ＧＣＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲから、生成物がＳｉＣｌ２（ａｍｄ）２（２８ｇ、５７％）であることが示される。微量（約１％面積）の所望の生成物ＳｉＨ２（ａｍｄ）２も観察される。
【０１０９】
実施例３
熱重量分析を、ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）２、ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）、及びＳｉＨ３（ＮＨｉＰｒ）に対して行った。温度は、開放時（open cup）大気圧条件下において２５℃から５００℃へと１０℃／分の速度で上げた。図２に示される結果からＳｉＨ２（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）２の良好な揮発性及び低い残渣が示され、このことにより、この化合物が蒸着プロセス条件下において有益な挙動を有することが示唆される。
【０１１０】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【図１】
2016525119.tif 000066
【図２】
2016525119.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月23日(2016.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2016525119.tif 000068
（式中、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ窒素原子であるか、又は、Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子であり、
Ｌ１及びＬ２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、
Ｌ３及びＬ４は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して結合しており、
Ｌ１、Ｌ２及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成し、
Ｌ３、Ｌ４及び炭素架橋はケイ素に結合するモノアニオン性の配位子を形成する）を有する六配位ケイ素含有分子。
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ窒素原子である、請求項１に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項３】
下記式：
【化２】
2016525119.tif 000069
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項４】
下記式：
【化３】
2016525119.tif 000070
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項５】
下記式：
【化４】
2016525119.tif 000071
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項６】
下記式：
【化５】
2016525119.tif 000072
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基であり、Ｘはそれぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項７】
下記式：
【化６】
2016525119.tif 000073
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項８】
下記式：
【化７】
2016525119.tif 000074
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項２に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項９】
Ｌ１及びＬ４が窒素原子であり、Ｌ２及びＬ３が酸素原子である、請求項１に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１０】
下記式：
【化１１】
2016525119.tif 000075
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１１】
下記式：
【化１２】
2016525119.tif 000076
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１２】
下記式：
【化１３】
2016525119.tif 000077
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基である）を有する、請求項９に記載の六配位ケイ素含有分子。
【請求項１３】
Ｓｉ含有層を基板上に堆積する方法であって、該方法が、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の六配位ケイ素含有分子の蒸気を基板が中に配された反応器に導入することと、
蒸着法を用いてオルガノシラン前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させることで、Ｓｉ含有層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
共反応物を前記反応器に導入することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸着プロセスが化学蒸着プロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸着プロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2016525119.tif 000078
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