(57)【要約】  粘性化液体スラリー重合添加剤を製造及び使用するためのプロセスが、本明細書で開示される。粘性化液体スラリー重合添加剤の製造プロセスは、重合添加剤を液体と接触させて、液体スラリー重合添加剤を形成することと、この液体スラリー重合添加剤をせん断して、その粘性を増大させ、そのようにして粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、を含む。粘性化液体スラリー重合添加剤の使用プロセスは、反応器システムにおいて、重合条件下で、触媒系と、１つ以上のモノマーと、少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤と、を接触させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘性化液体スラリー重合添加剤を形成するプロセスであって、
重合添加剤を液体と接触させて、液体スラリー重合添加剤を形成することと、
前記液体スラリー重合添加剤をせん断して、前記液体スラリー重合添加剤の粘性を増大させ、前記粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が４８時間を超える間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が１週間を超える間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記せん断が、前記液体スラリー重合添加剤を１００〜１５００ｒｐｍの範囲内のスピードで回転する攪拌機で混合することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記せん断が、前記液体スラリー重合添加剤を攪拌機で混合することを含み、前記攪拌機が、５０ｓ−１〜１０００ｓ−１のせん断速度を与える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記せん断が、前記液体スラリー重合添加剤を１時間〜１週間の範囲内の期間、攪拌機で混合することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記せん断が、前記液体スラリー重合添加剤を羽根車式攪拌機で混合することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記重合添加剤が、ステアリン酸アルミニウム及び少なくとも１つの他の材料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記重合添加剤が、ジステアリン酸アルミニウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、２２℃で測定される少なくとも２５００ｃＰの粘性を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記粘性化液体スラリー重合添加剤の重量に基づいて約１重量％〜約６０重量％の重合添加剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
オレフィンの重合プロセスであって、
反応器システムにおいて、重合条件下で、
触媒系と、
１つ以上のモノマーと、
少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤と、を接触させることを含む、前記プロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤が、撹拌されていない容器から供給される、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤が、連続的に撹拌されていない容器から供給される、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、
重合添加剤を液体と接触させて、液体スラリー重合添加剤を形成することと、
前記液体スラリー重合添加剤をせん断して、前記液体スラリー重合添加剤の粘性を増大させ、前記粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、により形成される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が４８時間を超える間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１７】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が１週間を超える間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１８】
前記重合添加剤が、ステアリン酸アルミニウム及び少なくとも１つの他の材料を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１９】
前記重合添加剤が、ジステアリン酸アルミニウムを含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２０】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、２２℃で測定される少なくとも２５００ｃＰの粘性を有する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２１】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記粘性化液体スラリー重合添加剤の重量に基づいて約１重量％〜約６０重量％の重合添加剤を含む、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２２】
前記触媒系が、メタロセン触媒を含む、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２３】
前記触媒系が、二峰性触媒を含む、請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２４】
前記反応器システムが、気相反応器を含む、請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合添加剤を重合プロセス、例えば気相オレフィン重合プロセスに供給するためのシステム及びプロセスが本明細書で開示される。重合プロセスへの重合添加剤のより効率的な供給を促進するために液体スラリー重合添加剤を粘性化するためのプロセス、及び粘性化液体スラリー重合添加剤を用いる重合プロセスが本明細書で開示される。
【背景技術】
【０００２】
シーティング及びチャンキングは、市販のポリオレフィン生成反応器における長年の問題である。気相反応器では、この問題は一般的に、反応器の壁またはドーム上でのポリマー固体の塊の形成により特徴付けられる。これらのポリマー固体の塊（例えばシート）は、やがては移動して反応区画に嵌り、そこで流動化を妨害し、生成物排出ポートをブロックし、分配板を塞ぎ、清掃のために反応器を一時停止しなければならなくさせる場合があり、これらのいずれも、一般的に重合反応器の連続作動における中断である「不連続事象」と呼ばれ得る。「シーティング、チャンキング、及び／またはファウリング」という用語は、本明細書で同義的に使用されるが、同様の問題の異なる兆候を説明する場合があり、各場合においてそれらは反応器の不連続事象を引き起こす場合がある。
【０００３】
気相反応器で起こる少なくとも２つの明確な形態のシーティングがある。これらの２つの形態（またはタイプ）のシーティングは、反応器内でそれらが形成される場所により、壁シートまたはドームシートとして説明される。壁シートは反応区画の壁（一般的には垂直区画）上に形成される。ドームシートは反応器内のもっと高い場所、ドームの円錐区画上、または反応器の頂部上の半球形鏡板上に形成される。
【０００４】
シーティングがチーグラー−ナッタ触媒で起こる場合、それは一般的に壁シーティングである。ドームシーティングはチーグラー−ナッタ触媒で起こる場合があるが、発生はまれである。しかしながら、メタロセン触媒では、シーティングは壁シーティング及び／またはドームシーティングであり得る。
【０００５】
シーティングにより引き起こされる反応器不連続問題の結果として、様々な技術が反応器の作動性を改善するために提案されてきた。例えば、ファウリング傾向の低減及びより優れた作動性を有する触媒系を生成するための様々な支持手技または方法は、米国特許第５，２８３，２１８号で説明されている。米国特許第５，３３２，７０６号及び同第５，４７３，０２８号は、「初期含浸」による触媒形成についての特定の技術を開示する。米国特許第５，４２７，９９１号及び同第５，６４３，８４７号は、支持体への非配位性アニオン性アクチベータの化学結合を開示する。米国特許第５，４９２，９７５号は、ポリマー結合メタロセン触媒系を開示する。米国特許第５，６６１，０９５号は、メタロセン触媒の、オレフィン及び不飽和シランのコポリマー上での支持を開示する。国際特許公開第９７／０６１８６  号は、メタロセン触媒それ自体の形成後の、無機及び有機不純物の除去を開示する。国際特許公開第９７／１５６０２号は、容易に支持可能な金属複合体を開示する。国際特許公開第９７／２７２２４号は、少なくとも１つの末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下での支持された遷移金属化合物の形成を開示する。
【０００６】
メタロセン触媒及び従来のチーグラー−ナッタ触媒で反応器連続性を改善するための様々なプロセス修飾も議論されてきた。例えば、国際特許公開第９７／１４７２１号は、反応器に不活性炭化水素を添加することにより、シーティングを引き起こし得る微粉を抑制することを開示する。米国特許第５，６２７，２４３号は、流動床気相反応器における使用のための分配板を開示する。国際特許公開第９６／０８５２０号は、反応器へのスカベンジャーの導入回避を開示する。米国特許第５，４６１，１２３号は、シーティングを低減させるための音波の使用を開示する。米国特許第５，０６６，７３６号及び欧州特許第Ａ１０５４９２５２号は、凝集体を低減させるための反応器への活性遅延剤の導入を開示する。米国特許第５，６１０，２４４号は、ファウリングを避け、ポリマーの質を改善するために、調合モノマーをベッド上の反応器に直接的に供給することを開示する。米国特許第５，１２６，４１４号は、分配板のファウリングを低減させ、ゲルを含まないポリマーを提供するための、オリゴマー除去システムの包含を開示する。重合装置のコーティング、特に開始時の重合速度の制御、反応器設計の再構成、及び反応器への様々な剤の注入を含む、作動性を改善するための様々な他の既知の方法がある。
【０００７】
反応器へ様々な剤を注入することも議論されてきた。例えば、帯電防止剤の使用は、これまで様々な出版物における主題である。米国特許第７，２０５，３６３号及び国際特許公開第２００５／００３１８４号は、反応器作動性を改善するためのメタロセン触媒でのある特定の帯電防止剤の使用を開示する。欧州特許第ＥＰ−Ａ１０４５３１１６号は、シート及び凝集体の量を低減させるための反応器への帯電防止剤の導入を開示する。米国特許第４，０１２，５７４号は、ファウリングを低減させるための、反応器へのペルフルオロ炭素基を有する界面活性化合物の添加を開示する。国際特許公開第９６／１１９６１号は、支持触媒系の成分としての、気体、スラリー、または液体プール重合プロセスにおけるファウリング及びシーティングを低減させるための帯電防止剤を開示する。米国特許第５，０３４，４８０号及び同第５，０３４，４８１号は、超高分子量エチレンポリマーを生成するための、従来のチーグラー−ナッタチタン触媒と帯電防止剤との反応生成物を開示する。例えば、国際特許公開第９７／４６５９９号は、立体規則性ポリマーを生成するために重合反応器のリーン区域に供給される可溶性メタロセン触媒を利用する、気相プロセスにおける可溶性メタロセン触媒の使用を開示する。また、国際特許公開第９７／４６５９９号は、触媒供給流が、ＡＴＭＥＲ１６３（Ｃｒｏｄａ（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されている）などの防汚剤または帯電防止剤を含有し得ることを開示する。米国特許第７，２０５，３６３号及び国際特許公開第２００５／００３１８４号も参照のこと。
【０００８】
また、帯電防止剤は歴史的に、連続性添加剤、防汚剤などとも呼ばれてきた。本開示における一貫性のために、「重合添加剤」という用語を概して本明細書中以下で使用することとする。本分野で既知の重合添加剤を使用する１つの方法は、反応器に直接的に汲み上げられ得る液体スラリー重合添加剤と呼ばれる場合がある。気相反応器への重合添加剤の供給を促進するために、重合添加剤は炭化水素、鉱油、または他の液体媒体中でスラリー化される。かかる液体スラリー重合添加剤のバッチを形成し、重合反応器への連続供給のために添加剤供給容器で保存してよい。液体媒体中に懸濁された重合添加剤を維持するために、撹拌容器の使用が多くの場合必要とされ、そのため重合プロセスは複雑性と費用を増す。
【０００９】
液体スラリー重合添加剤を利用することの不利益として、液体スラリー調製方法の比較的複雑な性質が挙げられ、含水量を低減させるために液体及び重合添加剤の両方について余分の乾燥ステップが必要とされる場合がある。また、世界各地への液体スラリー重合添加剤容器の輸送は費用がかかる場合がある。さらに、重合添加剤が継時的に液体から分離沈殿する場合があるので、均一な液体スラリー重合添加剤が反応器内に装填されることを確実にするために、混合滑り材または撹拌容器が必要とされる場合があり、後者は典型的に機械的撹拌容器である。
【発明の概要】
【００１０】
粘性化液体スラリー重合添加剤を調製するためのプロセスが本明細書で開示される。このプロセスは、重合添加剤を液体と接触させて液体スラリー重合添加剤を形成することと、この液体スラリー重合添加剤をせん断して液体スラリー重合添加剤の粘性を増大させ、粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、を含む。
【００１１】
また、オレフィン重合のためのプロセスが本明細書で開示される。このプロセスは、反応器システムにおいて、重合条件下で、触媒系と、１つ以上のモノマーと、少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤と、を接触させることを含む。
【００１２】
他の態様及び利点は、以下の説明及び付属の特許請求の範囲から当業者に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粘性化液体スラリー重合添加剤を調製するためのプロセス、及び少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤を用いたオレフィン重合のためのプロセスが本明細書で開示される。液体スラリー重合添加剤中の重合添加剤の沈殿速度は、液体スラリー重合添加剤が上流加工中、すなわち重合反応器への供給のための供給容器中への設置前に受けるせん断の量により影響され得ることが分かっている。上流加工中の液体スラリー重合添加剤のせん断の程度を制御することにより、液体からの重合添加剤の沈殿速度を低減することができるか、または沈殿を除去することができる。沈殿速度を低減することまたは沈殿を除去することにより、例えば、撹拌容器または混合滑り材の必要性を最小限にし、または除去し、費用を低減させ、液体スラリー重合添加剤の輸送及び使用の効率を改善する。
【００１４】
重合添加剤
【００１５】
本明細書で使用される場合、重合添加剤は、重合添加剤が有効な量で反応器システムに導入される場合、重合反応器システムにおけるファウリングもしくはシーティングを妨げるもしくは低減させる、または静電気レベルに影響する能力により特徴付けられる物質を含む。重合添加剤は、シーティングもしくはチャンキングなどの不連続事象を妨げもしくは軽減すること、またはこれらの事象を妨げもしくは軽減するような方法で反応器内の静電気レベルに影響することにより、連続反応プロセスを促進する。様々な重合添加剤は、例えば中でも、米国特許公開第２０１１／０１８４１２４号、同第２０１１／００７７３７０号、同第２０１０／０２８９４８２号、同第２０１１／０２５６６３２号、同第２００８／０３１９５８３号、及び同第２００７／０２４４２７１号で説明されている。
【００１６】
重合添加剤は、本開示で説明される１つ、２つ、または２つ以上の化合物、及び化合物の任意の組み合わせを含んでよい。
【００１７】
重合添加剤は、アルコキシル化アミン及びカルボン酸塩から選択される１つ以上の化合物を含んでよい。エトキシル化ステアリールアミンは、Ｃｒｏｄａ及びその関連会社から市販されており、ＡＴＭＥＲ１６３の商品名で供給されている。別の活性物質は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から市販されており、Ｖａｒｏｎｉｃ  Ｓ２０２の商品名で供給されている。
【００１８】
重合添加剤として、ステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、及びオキソールステアリン酸アルミニウムが挙げられ得る。ＯＣＴＡＳＴＡＴ及びＳＴＡＤＩＳの商品名で市販されている化合物は好適である場合があり、米国特許第５，０２６，７９５号で説明されており、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．としても知られるＯｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｅｏｎから入手可能である。また、重合添加剤として、ポリスルホン、ポリマーポリアミン、及び（任意に油溶性の）スルホン酸が挙げられ得る。
【００１９】
示されるとおり、重合添加剤は、本明細書中の材料の２つ以上の混合物を含んでよい。かかる混合物として、アルコキシル化アミン及びカルボン酸塩；またはアルコキシル化アミン及びポリスルホン；またはアルコキシル化アミン及びポリマーポリアミン；またはアルコキシル化アミン及びスルホン酸；またはカルボン酸塩及びポリスルホン；またはカルボン酸塩及びポリマーポリアミン；またはカルボン酸塩及びスルホン酸；またはポリスルホン及びポリマーポリアミン；またはポリスルホン及びスルホン酸；またはポリマーポリアミン及びスルホン酸が挙げられ得る。アルコキシル化アミン、カルボン酸塩、及びポリスルホン；またはアルコキシル化アミン、ポリマーポリアミン、及びスルホン酸；またはカルボン酸塩、ポリスルホン、及びポリマーポリアミン；またはカルボン酸塩、スルホン酸、及びポリスルホン；アルコキシル化アミン、カルボン酸塩、及びポリマーポリアミン；アルコキシル化アミン、カルボン酸塩、及びスルホン酸；アルコキシル化アミン、ポリスルホン、及びスルホン酸；アルコキシル化アミン、ポリマーポリアミン、及びポリスルホン；ポリスルホン、ポリマーポリアミン、及びスルホン酸；カルボン酸塩、ポリマーポリアミン、及びスルホン酸がさらに企図される。また、これらの重合添加剤の３つまたは４つ以上の組み合わせも企図される。これらの組み合わせは、１０：９０〜９０：１０、もしくは２５：７５〜７５：２５、もしくは４０：６０〜６０：４０、もしくは５０：５０、または３つの重合添加剤の場合、１０：１０：８０〜８０：１０：１０、もしくは１０：８０：１０の容積比で混合してよい。
【００２０】
別の好適な重合添加剤として、混合物の５〜１５重量％の濃度で存在する１−デカン−ポリスルホン、混合物の５〜１５重量％の濃度で存在するＮ−獣脂−１，３−ジアミノプロパン及びエピクロロヒドリンの反応生成物、混合物の５〜１５重量％の濃度で存在するドデシルベンゼンスルホン酸、及び混合物の６０〜８８重量％の濃度の炭化水素溶媒の混合物が挙げられる。この混合物は、Ｏｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｅｏｎまたはその関連会社からＯＣＴＡＳＴＡＴ  ３０００（ＳＴＡＤＩＳ  ４５０としても入手可能であり得る）またはＯＣＴＡＳＴＡＴ  ２０００（ＳＴＡＤＩＳ  ４２５としても入手可能であり得る）の商品名で市販されており、それらの各々は上記に説明したものとは異なる調合割合を有する場合がある。
【００２１】
また、ポリ−オキソ−金属カルボキシレート化合物は重合添加剤としての使用に好適であり得る。「ポリ−オキソ−金属カルボキシレート化合物」は、少なくとも１つの（例えばジ、トリ、または多）カルボン酸基及び少なくとも１つの第２〜第１４族の金属原子を有する任意の直鎖または環状化合物である。
【００２２】
重合添加剤は、例えば重合添加剤中の水もしくは他の触媒毒を中和するために、スカベンジャーを含んでもよく、またはスカベンジャーと接触させてもよい。本明細書で使用される場合、「中和する」は、触媒生産性が悪影響を受けないように、スカベンジャーが触媒毒、例えば水と反応する能力を指す。本明細書で使用される「悪影響を受ける」は、触媒生産性の１％以上、あるいは５％以上、あるいは１０％以上、あるいは１５％以上、あるいは２０％以上、あるいは２５％以上、あるいは３０％以上の損失を指す。スカベンジャーは、好ましくは重合添加剤へのスカベンジャーの添加前に測定される場合、重合添加剤中の１モルの水当たり約０．２５〜約５．０モルの量のスカベンジャーで存在してよい。より高い量及びより低い量のスカベンジャーを添加してもよい。
【００２３】
本明細書で使用されるスカベンジャーは、水を中和することができる任意の化合物であり得る。様々なスカベンジャーは、水と複合体を形成すること、水と反応することなどの、水を中和する任意の機構を使用することができる。
【００２４】
「スカベンジャー」は、酸素及び／または水及び／または極性化合物に対して反応性であり、かつ触媒成分、例えばメタロセン触媒成分、アクチベータ、任意の担体、または触媒調製で使用された触媒中もしくは触媒上に残る成分、例えば触媒調製で使用される任意の有機金属化合物を含むトルエンを含まない、有機金属化合物であってよい。スカベンジャー化合物の非限定的な例は、一般式ＲｎＭにより表される化合物であり、Ｍは第１２または第１３族の元素であり、各Ｒは同じでもまたは異なってもよく、置換もしくは非置換、直鎖もしくは有枝鎖アルキルラジカル、環状ヒドロカルビル、アルキシル−シクロヒドロカルビルラジカル、芳香族ラジカル、またはアルコキシドラジカルであり、ｎは２または３である。
【００２５】
加えて、スカベンジャーは、式ＡｌＲ（３−ａ）Ｘａの炭化水素アルミニウム化合物であってよく、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヒドリドラジカルである。各アルキルラジカルは、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または有枝鎖であってよい。Ｘは、ハロゲンまたはヒドリド、例えば塩素、臭素、またはヨウ素であり、塩素は好ましく、ａは０、１、または２である。
【００２６】
上記の式のかかる化合物の例示的であるが、非限定的な例として、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）である場合、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなど；アルキルアルミニウム、例えばジメチルエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジメチル−ｎ−プロプルアルミニウム、メチルジ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルシクロヘキシルアルミニウム、メチルエチルプロピルアルミニウムなど、アリール及びアルキル置換アルミニウム、例えばトリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリ−ｍ−トリルアルミニウム、トリ−ｐ−エチルアルミニウムなどを挙げることができる。典型的なスカベンジャーの追加の例として、ジアルキルアルミニウムハライド、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化エチルアルミニウム、及びヨウ化エチルアルミニウム、並びにセスキ塩化ジアルキルアルミニウム、臭化ジアルキルアルミニウム、及びヨウ化ジアルキルアルミニウム；アルミニウムアルコキシド及びアリールオキシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム４−メチルフェノキシド、デメチルアルミニウム３−メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウム２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジメチルアルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
Ｍがホウ素である例示的な第１３族元素化合物の同様のリストは、トリアルキルボラン、アルキルボラン、及びアルキルボランアルコキシドについて作成することができる。また、同様のリストは、ガリウム及びインジウムの類似の化合物について得ることができる。かかるリストは、アルミニウム種について既に示したものとほとんど同一であり、それゆえ、ボランアナログ及び他の第１３族元素アナログのかかる列挙は開示を完成させるために必要でない。
【００２８】
通常使用されるスカベンジャーは、Ｍがアルミニウムまたはホウ素である上記式のスカベンジャーである。第１３族元素化合物のアルミニウム種のうち、スカベンジャーとして最もよく使用されるものは、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウムである。追加のアルミニウムアルキル化合物として、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）、及び塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）などが挙げられる。
【００２９】
液体スラリー重合添加剤
【００３０】
上記に説明する重合添加剤は、スラリーとして重合プロセスに供給してよく、したがって有効な輸送媒体を提供する。例えば、重合添加剤を、最初にスラリー媒体または液体担体、例えば鉱油、トルエン、キシレン、または他の炭化水素溶媒と混合または化合してスラリーを形成してもよく、このスラリーは重合プロセスに供給してもよい。
【００３１】
重合添加剤は典型的に、スラリー媒体中に重合添加剤が細かく分散した懸濁液が形成されるまで、スラリー媒体と混合される。米国特許公開第２０１１／０２５６６３２号で示されるように、ポリエチレンイミン重合添加剤分散物は、形成された場合非常に安定である場合があり、スラリーが撹拌されている限り一旦形成された任意の明らかな程度まで鉱油から分離沈殿するのに「長い時間」がかかる場合がある。残念なことに、商業的スケールの生成及び世界各地への流通を扱う場合、「長い時間」は相対的である。また、米国特許公開第２０１１／０２５６６３２号で示される「長い時間」は、連続撹拌を必要とする。上記に示されるように、輸送または保存中に起こる液体スラリー重合添加剤からの重合添加剤の沈殿は、均一な液体スラリー重合添加剤が反応器に装填されることを確実にするために混合滑り材または撹拌供給容器を必要とする場合がある。さらに、液体スラリー重合添加剤の大きなマスターバッチの生成及び／または大きな保存タンクの使用の産業実施は、保存時間の延長をもたらす場合がある。
【００３２】
粘性化液体スラリー重合添加剤
【００３３】
重合プロセスにおける使用前または使用中に重合添加剤が液体から分離沈殿せず、混合滑り材または撹拌供給容器が必要とされないように、液体スラリー重合添加剤を、粘性化して安定な懸濁液を得ることができることが発見された。粘性化液体スラリー重合添加剤は、重合添加剤が２４時間、４８時間、７２時間、１週間、２週間、１ヶ月間、３ヶ月間を超える、またはそれ以上の期間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する。重合添加剤が所与の期間、溶液を沈殿しないと本明細書で記述される場合、重合添加剤の部分がその期間中溶液から分離沈殿しないことを意味する。「部分が〜しない」により、重合添加剤のかなりの部分が、肉眼で見えるほど溶液から分離沈殿しないことを意味する。
【００３４】
粘性化液体スラリー重合添加剤は、液体スラリー重合添加剤のせん断により調製することできる。液体スラリー重合添加剤のせん断は、粘性を増大させる。粘性の増大により、混合滑り材または撹拌を必要とすることなく液体中に懸濁された重合添加剤を維持する安定なスラリーを得ることができる。さらに、粘性化後、不連続事象を妨げるまたは阻害する重合添加剤のパフォーマンスは変わらないままであるか、またはさらに改善されている場合がある。
【００３５】
液体スラリー重合添加剤のせん断は、粘性化液体スラリー重合添加剤を形成するのに十分な時間、液体スラリー重合添加剤を混合することを含み得る。重合添加剤スラリーの粘性を増大させ、粘性化スラリーを形成するための、重合添加剤スラリーのせん断は、様々な時間／せん断速度の組み合わせで行ってよい。より高いせん断速度は、スラリーを粘性化するためにより短い期間しか必要としない場合があり、逆もまた同様である。せん断は、液体スラリー重合添加剤を選択されたせん断速度で選択された期間にわたり混合して、重合添加剤が少なくとも２４時間、４８時間、７２時間、１週間、２週間、１ヶ月間、３ヶ月間、またはさらにより長い期間、分離沈殿しないような粘性を有する、粘性化液体スラリー重合添加剤を得ることを含み得る。
【００３６】
混合は、羽根車式攪拌機で行ってよい。羽根車式攪拌機または他のタイプの攪拌機は、１００〜１５００ｒｐｍ以上のスピードで、例えば約２５０、５００、または７５０ｒｐｍの下限〜約５００、７５０、１０００、１２５０ｒｐｍの上限の範囲内で回転してよく、任意の下限を任意の上限と組み合わせてよい。攪拌機は、５０ｓ−１〜１０００ｓ−１以上、または少なくとも５０ｓ−１、１００ｓ−１、２５０ｓ−１、５００ｓ−１、１０００ｓ−１以上のせん断速度を与えることができる。任意の好適な攪拌機タイプを、必要なせん断を与えて粘性化をもたらすために使用することができる。攪拌機は、約４インチ〜約１フィート以上の範囲内の直径を有してよい。せん断は、１時間、２時間、３時間、６時間、１２時間、または１日間の下限〜６時間、１２時間、１日間、２日間、４日間、または１週間の上限の範囲内の期間にわたり行ってよく、任意の下限を任意の上限と組み合わせてよい。
【００３７】
スラリーは、粘性化に対するせん断の効果を増大させるために加熱または冷却してよい。例えば、液体スラリー重合添加剤は、せん断前及び／またはせん断中に、環境温度（約２５℃）またはその現在の温度から約３０℃〜約８０℃、または約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度まで加熱してもよい。
【００３８】
粘性化液体スラリー重合添加剤は、２２℃で測定した場合、少なくとも２０００ｃＰ、２５００ｃＰ、３０００ｃＰ、または３５００ｃＰの粘性を有し得る。粘性化液体スラリー重合添加剤は、約１重量％〜約６０重量％の重合添加剤を含んでよい。
【００３９】
一旦形成されたら、粘性化液体スラリー重合添加剤は、オレフィンの重合プロセスで使用することができる。このプロセスは、反応器システムにおいて、重合条件下で、触媒系と、１つ以上のモノマーと、少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤と、を接触させることを含む。
【００４０】
重合添加剤スラリー及び粘性化重合添加剤スラリーを形成するために使用される重合添加剤は、ジステアリン酸アルミニウム、またはジステアリン酸アルミニウム及び１つ以上の追加の重合添加剤及び／またはスカベンジャーの混合物であってよい。スラリー媒体は、鉱油、トルエン、キシレン、もしくは他の炭化水素溶媒、またはこれらの混合物を含んでよい。例えば、粘性化前に２２℃で５００ｃＰ、７５０ｃＰ、１０００ｃＰ、または１５００ｃＰ未満の粘性を有する鉱油を使用することができる。得られた液体スラリー重合添加剤は、粘性化前に２２℃で測定した場合、約１００ｃＰ〜約２０００ｃＰの範囲内、例えば約２００〜約１５００ｃＰの粘性を有し得る。粘性化は、２２℃で測定した場合、２０００ｃＰ、２５００ｃＰ、３０００ｃＰ、または３５００ｃＰを超える粘性を有する、粘性化液体スラリー重合添加剤をもたらすことができる。粘性測定のために、温度を２２℃で制御し、レオメータをレオメータの適用ガイドで特定されるとおり、試験材料に適切な軸と嵌合させる。
【００４１】
触媒系
【００４２】
上記に示されるように、シーティング、チャンキング、及びファウリングは、中でも、チーグラー−ナッタ及びメタロセン触媒の使用から生ずる場合がある。したがって、粘性化液体スラリー重合添加剤は、中でも、液体形触媒、固体触媒、及び異成分から成る触媒または支持触媒を含む任意のタイプの重合触媒での不連続事象の頻度を低減させるために使用することができ、重合触媒は液体、スラリー（液体／固体混合物）として、または固体（典型的に気体で輸送される）として反応器に供給することができる。これらの触媒は、単独でまたは様々な組み合わせもしくは混合物で使用してよい。例えば、１つ以上の液体触媒、１つ以上の固体触媒、１つ以上の支持触媒、または液体触媒及び／もしくは固体もしくは支持触媒の混合物、または固体及び支持触媒の混合物を使用してよい。これらの触媒は、本分野で周知の共触媒、アクチベータ、及び／またはプロモータと共に使用してよい。好適な触媒の例は：
【００４３】
Ａ．チタン含有触媒、例えば米国特許第４，３７６，０６２号及び同第４，３７９，７５８号で説明されているものを含む、チーグラー−ナッタ触媒。チーグラー−ナッタ触媒は本分野で周知であり、典型的に有機アルミニウム共触媒と共に使用されるマグネシウム／チタン／電子供与体複合体である。
Ｂ．クロム含有触媒、例えば米国特許第３，７０９，８５３号、同第３，７０９，９５４号、及び同第４，０７７，９０４号で説明されているもの。
Ｃ．バナジウム含有触媒、例えば酸塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセトネート、例えば米国特許第５，３１７，０３６号で説明されているもの。
Ｄ．メタロセン触媒、例えば米国特許第６，９３３，２５８号及び同第６，８９４，１３１号で説明されているもの。
Ｅ．金属ハライドのカチオン形、例えばアルミニウムトリハライド。
Ｆ．コバルト触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，４７２，５５９号及び同第４，１８２，８１４号で説明されているもの。
Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物、例えば米国特許第４，１５５，８８０号及び同第４，１０２，８１７号で説明されているもの。
Ｈ．希土類金属触媒、すなわち、元素周期律表の５７〜１０３の原子番号を有する金属を含有するもの、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、及びネオジムの化合物。かかる金属のカルボン酸塩、アルコラート、アセチルアセトネート、ハライド（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコール複合体を含む）、及びアリル誘導体は特に有用である。様々な実施形態では、ネオジム化合物、特にネオジムネオデカノエート、オクタノエート、及びバーサテートは特に有用な希土類金属触媒である。希土類触媒は、例えばブタジエンまたはイソプレンを重合するために使用することができる。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「触媒系」は少なくとも１つのアクチベータまたは共触媒を含んでよい。また、触媒系は、他の成分、例えば支持体を含んでもよい。触媒系は、任意の組み合わせの任意の好適な数の触媒成分を含んでよい。
【００４５】
本明細書で、「二峰性触媒組成物」（または「二峰性触媒系」）という表現は、重合反応を触媒して二峰性ポリマーを生成するために有用な触媒組成物（または触媒系）を示す。二峰性触媒組成物は、少なくとも２つの触媒化合物：生成物の高分子量画分の重合を触媒するための少なくとも１つ（本明細書でときには「ＨＭＷ触媒」とも呼ばれる）、及び生成物の低分子量画分の重合を触媒するための少なくとも１つ（本明細書でときには「ＬＭＷ触媒」とも呼ばれる）を含む。二峰性触媒組成物は、二種の金属からなってよい。低分子量ポリマー画分を生成するための触媒化合物は、メタロセンであってよい。加えて、１つの触媒成分は修飾チーグラー−ナッタ触媒であってよく、第２の触媒成分は単一部位触媒化合物、例えばメタロセン触媒化合物であってよい。加えて、両方の触媒成分は、単一部位触媒化合物、例えばメタロセン触媒化合物であってよい。
【００４６】
触媒系は、単一の反応器内で二峰性組成物分布を有するポリマーの生成を可能にすることができる。
【００４７】
有用であり得る二峰性触媒系は、例えば米国特許公開第２０１２／０２７１０１７号、同第２０１２／００４６４２８号、同第２０１２／０２７１０１５号、及び同第２０１１／０２７５７７２号で開示されており、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
触媒系は、１つ以上の第１５族及び金属含有触媒化合物を含む、１つ以上の組成物を含んでよい。第１５族及び金属含有化合物は一般的に、少なくとも１つの脱離基に結合した、及びまた少なくとも２つの第１５族原子に結合した、第３〜第１４族金属原子（好ましくは第３〜第７族、より好ましくは第４〜第６族、及びさらにより好ましくは第４族金属原子）を含み、また、第１５族原子の少なくとも１つは別の基を通して第１５または第１６族原子に結合される。
【００４９】
また、第１５族原子の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を通して第１５または第１６族原子に結合してよく、また、第１５または第１６族原子は、何にも結合しないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基に結合してもよく、また、２つの第１５族原子の各々は環状基に結合し、任意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合してもよい。
【００５０】
第１５族及び金属含有化合物は以下の式：
【００５１】
【化１】
2016539234.tif 000002
【００５２】
により表すことができ、式中、Ｍは、第３〜第１２族遷移金属、第１３もしくは第１４主族金属、第４、第５、もしくは第６族金属、より好ましくは第４族金属、またはジルコニウム、チタン、もしくはハフニウムであり；各Ｘは独立に、脱離基、例えばアニオン性脱離基、または水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはハロゲン、またはアルキルであり；ｙは、０または１であり（ｙが０であるとき、基Ｌ’は不在である）；ｎは、Ｍの酸化状態、例えば＋３、＋４、または＋５であり；ｍは、ＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの形式電荷、例えば０、−１、−２、または−３であり；Ｌは、第１５または第１６族元素、好ましくは窒素であり；Ｌ’は、第１５もしくは第１６族元素、または第１４族含有基、好ましくは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；Ｙは、第１５族元素、例えば窒素またはリンであり；Ｚは、第１５族元素、例えば窒素またはリンであり；Ｒ１及びＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ハロゲン、もしくはリン、またはＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、もしくはアリールアルキル基、または直鎖、有枝鎖、もしくは環状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ２〜Ｃ６炭化水素基である。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに接続してよい。Ｒ３は、不在もしくは炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、もしくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状もしくは有枝鎖アルキル基であるか、またはＲ３は、不在、水素、もしくはアルキル基であるか、またはＲ３は水素である。Ｒ４及びＲ５は独立に、好ましくは最大２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アリールアルキル基、置換環状アリールアルキル基、もしくは多環系、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、もしくはＣ１〜Ｃ２０アリールアルキル基、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ１及びＲ２は互いに接続してもよく、及び／またはＲ４及びＲ５は互いに接続してもよい。Ｒ６及びＲ７は独立に、不在、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、または１〜２０個の炭素原子を有するか、もしくは不在の直鎖、環状、もしくは有枝鎖アルキル基である。Ｒ＊は、不在であるか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基である。
【００５３】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの形式電荷」により、金属及び脱離基Ｘを欠くリガンド全体の電荷を意味する。
【００５４】
「Ｒ１及びＲ２は接続してよい」により、Ｒ１及びＲ２が互いに直接的に結合してよいか、または他の基を通して互いに結合してよいことを意味する。「Ｒ４及びＲ５は接続してよい」により、Ｒ４及びＲ５が互いに直接的に結合してよいか、または他の基を通して互いに結合してよいことを意味する。
【００５５】
アルキル基は、直鎖、有枝鎖アルキルラジカル、またはアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、またはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、有枝鎖、もしくは環状、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせであってよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００５６】
Ｒ４及びＲ５は独立に、以下の式：
【００５７】
【化２】
2016539234.tif 000003
【００５８】
により表される基であってよく、式中、Ｒ８〜Ｒ１２は各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、ハライド、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテロ原子含有基、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖もしくは有枝鎖アルキル基、またはメチル、エチル、プロピル、もしくはブチル基である。任意の２つのＲ基は、環状基及び／またはヘテロ環状基を形成してよい。環状基は、芳香族であってよい。加えて、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２は独立に、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基（全ての異性体を含む）であってよい。加えて、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２はメチル基であってよく、Ｒ８及びＲ１１は水素であってよい。
【００５９】
また、Ｒ４及びＲ５は両方とも、以下の式：
【００６０】
【化３】
2016539234.tif 000004
【００６１】
により表される基であってよく、上記式ＩまたはＩＩにおいて、Ｍは、第４族金属、例えばジルコニウム、チタン、もしくはハフニウム、またはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり；Ｒ１及びＲ２の各々は、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり；Ｒ３は、水素であり；Ｒ６及びＲ７は、不在である。
【００６２】
第１５族及び金属含有化合物は、以下の構造：
【００６３】
【化４】
2016539234.tif 000005
【００６４】
により表すことができ、式中、「Ｐｈ」はフェニルを示す。また、化合物ＣＨ２Ｐｈは、本明細書で「ベンジル」または「Ｂｚ」とも呼ばれる。
【００６５】
上記に示されるように、触媒成分は、１つ以上のメタロセン化合物（また、本明細書でメタロセンとも呼ばれる）を含んでよい。
【００６６】
一般的に、メタロセン化合物は、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上のリガンドを有する、半及び全サンドイッチ化合物を含む。典型的なメタロセン化合物は一般的に、少なくとも１つの金属原子に結合した、１つ以上のリガンド（複数可）及び１つ以上の脱離基（複数可）を含有すると説明される。
【００６７】
リガンドは好ましくは、典型的に元素周期律表の第１３〜第１６族から選択される原子からなる環（複数可）または環系（複数可）であり、例えば原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、及びアルミニウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。最も好ましくは、環（複数可）または環系（複数可）は、炭素原子からなり、例えばシクロペンタジエニルリガンドもしくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造、または他の同様の官能性リガンド構造、例えばインデニル、シクロオクタテトラエンジイル、もしくはイミドリガンドが挙げられるが、これらに限定されない。金属原子は、元素周期律表の第３〜第１５族及びランタニドまたはアクチニド系列、例えば第４〜第１２族または第４、第５、及び第６族、または第４族の遷移金属から選択される。
【００６８】
触媒組成物は、式：  
ＬＡＬＢＭＱｎ                              （ＩＩＩ）
により表される１つ以上のメタロセン触媒化合物を含んでよく、式中、Ｍは、元素周期律表の金属原子であり、元素周期律表の第３〜第１２族金属もしくはランタニドもしくはアクチニド系列からの原子であってもよく、またはＭは、第４、第５、もしくは第６族遷移金属であるか、またはＭは、第４族遷移金属であるか、またはＭは、ジルコニウム、ハフニウム、もしくはチタンである。リガンド、ＬＡ及びＬＢは、非置換または置換シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換シクロペンタジエニルタイプのリガンド及び／またはヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドである。リガンドの例として、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン（国際特許公開第９９／４０１２５号）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンドなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらの水素化変形物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを含む。また、ＬＡ及びＬＢは、Ｍにπ−結合することができる任意の他のリガンド構造であってよい。ＬＡ及びＬＢは、炭素原子と組み合わせて、１つ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、及びリンを含んでもよい。他のＬＡ及びＬＢリガンドとして、アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び他のポリアゾ大環が挙げられるが、これらに限定されない。独立に、各ＬＡ及びＬＢは、Ｍに結合する、同じまたは異なるタイプのリガンドであってよい。
【００６９】
独立に、各ＬＡ及びＬＢは、非置換または置換基Ｒの組み合わせで置換してよい。置換基Ｒの例として、水素、もしくは直鎖、有枝鎖アルキルラジカル、もしくはアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルもしくはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、有枝鎖、もしくは環状、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせから選択される基からの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。置換基Ｒは、最大５０個の非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有し、これは、また、ハロゲンまたはヘテロ原子などで置換することができる。アルキル置換基Ｒの例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、またはフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されず、全てのそれらの異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む。他のヒドロカルビルラジカルとして、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなど；及びハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、例えばトリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなど；及び二置換ホウ素ラジカル、例えばジメチルホウ素；及び二置換第１５族元素ラジカル、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲンラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドが挙げられる。非水素置換基Ｒは、原子炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどを含み、オレフィン、例えば非限定的にオレフィン性不飽和置換基、例えばビニル終結リガンド、例えばブト−３−エニル、プロプ−２−エニル、ヘキス−５−エニルなどを含む。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接したＲ基は、接合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、またはこれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成する場合がある。
【００７０】
他のリガンドは、金属Ｍ、例えば少なくとも１つの脱離基Ｑに結合してよい。一実施形態では、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定性リガンドである。金属の酸化状態により、ｎの値は０、１、または２であり、このため、上記式ＩＩＩは中性メタロセン触媒化合物を表す。
【００７１】
Ｑリガンドの例として、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、もしくはハロゲンなど、またはこれらの組み合わせなどの弱塩基が挙げられるが、これに限定されない。２つ以上のＱは、縮合環または環系の一部を形成してもよい。Ｑリガンドの他の例は、上記に説明するＲについての置換基を含み、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどを含む。
【００７２】
また、触媒組成物は、１つ以上のメタロセン触媒化合物を含んでよく、ここで、式ＩＩＩのＬＡ及びＬＢは、式ＩＶ：
ＬＡＡＬＢＭＱｎ                              （ＩＶ）
により表されるように、少なくとも１つの架橋基Ａにより互いに架橋される。
【００７３】
式ＩＶの化合物は、架橋されたメタロセン触媒化合物として知られている。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ、及びｎは、式ＩＩＩについて上記に定義されるとおりである。架橋基Ａの例として、少なくとも１つの第１３〜第１６族原子を含有する架橋基が挙げられるが、これに限定されず、これは多くの場合、非限定的に炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びスズ原子、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つなどの二価部分と呼ばれる。例えば、架橋基Ａは、炭素、ケイ素、またはゲルマニウム原子を含有してよい。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含む、上記に定義される置換基Ｒを含有してもよい。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐにより表すことができ、ここで、Ｒ’は独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素、ジ置換第１５族元素、置換カルコゲン、もしくはハロゲンであるラジカル基であるか、または２つ以上のＲ’は、接合して環もしくは環系を形成してもよい。式ＩＶの架橋されたメタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基Ａを有してよい（例えば欧州特許第６６４３０１Ｂｌ号を参照のこと）。
【００７４】
式ＩＩＩ及びＩＶのリガンドＬＡ及びＬＢ上のＲ置換基は、各リガンド上で同じまたは異なる数の置換基で置換してよい。式ＩＩＩ及びＩＶのリガンドＬＡ及びＬＢは、互いに同じでも、または異なってもよい。
【００７５】
触媒が二峰性触媒組成物である場合、第１触媒成分対第２触媒成分の比は、約３：１〜約１０：１、例えば約４：１〜約８：１の範囲内、または約５：１〜約６：１、例えば約５．５：１の範囲内であってよい。
【００７６】
アクチベータ
【００７７】
本明細書で使用される場合、「アクチベータ」という用語は、例えばカチオン種の触媒成分を作り出すことにより、単一部位触媒化合物または成分を活性化することができる、任意の化合物または化合物の組み合わせ、支持されたものまたは支持されていないものを指す場合がある。例えば、これは、単一部位触媒化合物／成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基の引き抜きを含むことができる。また、アクチベータは、「共触媒」とも呼ばれる場合がある。
【００７８】
アルモキサンアクチベータは、アクチベータとして利用することができる。アルモキサン（複数可）またはアルミノキサン（複数可）は一般的に、−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、ここで、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは、特に引き抜き可能なリガンドがハライドである場合、触媒アクチベータとして好適である。また、様々なアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物を使用してもよい。更なる説明については、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許第０５６１４７６号、同第０２７９５８６号、同第０５１６４７６号、同第０５９４２１８号、及び国際特許公開第９４／１０１８０号を参照のこと。
【００７９】
また、アルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、単独でまたはアルミノキサンと組み合わせて、アクチベータとして使用してよい。好適な化合物は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどを含む。
【００８０】
また、例えば、アクチベータは、ルイス酸もしくは非配位性イオン性アクチベータもしくはイオン化アクチベータ、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含む任意の他の化合物を含んでよい。上記に挙げられるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的なアクチベータとして、アルミノキサンもしくは修飾アルミノキサン、及び／またはイオン化化合物、中性もしくはイオン性のもの、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体、トリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、もしくはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
支持体
【００８２】
触媒組成物は、支持材料または担体を含んでよい。例えば、１つ以上の触媒成分及び／または１つ以上のアクチベータを、１つ以上の支持体または担体上に付着させ、これと接触させ、これで気化し、これに結合させ、これの中に組み込み、これの中またはこれ上に吸着または吸収させてよい。したがって、上記に説明するメタロセン触媒化合物及び触媒系、並びに従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系は、本分野で周知のまたは以下に説明する支持方法の１つを用いて１つ以上の支持材料または担体と混合してよい。例えば、メタロセン触媒化合物または触媒系は、支持体または担体上に付着させ、これと接触させ、またはこれの中に組み込み、これの中もしくはこれ上に吸着もしくは吸収させた場合、支持形態である。
【００８３】
本明細書で使用される場合、「支持体」及び「担体」という用語は、相互変換可能に使用され、任意の支持材料であり、多孔性支持材料、例えばタルク、無機酸、及び無機塩化物を含む。他の担体は、樹脂製支持材料、例えばポリスチレン、官能性もしくは架橋型有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくは他のポリマー化合物、ゼオライト、泥、もしくは任意の他の有機もしくは無機支持材料など、またはこれらの混合物を含む。
【００８４】
無機酸化物などの例示的な支持材料は、第２、第３、第４、第５、第１３、または第１４族金属酸化物を含む。好ましい支持体は、脱水でも非脱水でもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば国際特許公開第９９／６００３３号を参照のこと）、シリカアルミナ、及びこれらの混合物を含む。他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許第０５１１６６５号）、フィロ珪酸塩、ゼオライト、タルク、泥（米国特許第６，０３４，１８７号）などを含む。また、これらの支持材料の組み合わせ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用してもよい。追加の支持材料は、欧州特許第０７６７１８４号で説明されている多孔性アクリルポリマーを含んでよく、当該特許は参照により本明細書に組み込まれる。他の支持材料は、国際特許公開第９９／４７５９８号で開示されているナノ複合材料；国際特許公開第９９／４８６０５号で開示されているエーロゲル；米国特許第５，９７２，５１０号で開示されているスフェルライト；及び国際特許公開第９９／５０３１１号で開示されているポリマービーズを含む。
【００８５】
無機酸化物などの支持材料は、約１０ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面領域、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約４．０ｃｍ３／ｇの範囲内の孔容積、及び約５ミクロン〜約５００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有してよい。加えて、支持材料の表面領域は約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲内、約０．５ｃｍ３／ｇ〜約３．５ｃｍ３／ｇの孔容積、及び約１０ミクロン〜約２００ミクロンの平均粒子サイズであってよい。加えて、好ましくは、支持材料の表面領域は約１００ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲内、約０．８ｃｍ３／ｇ〜約３．０ｃｍ３／ｇの孔容積であってよく、平均粒子サイズは約５ミクロン〜約１００ミクロンである。担体の平均孔サイズは典型的に、約１０オングストローム〜約１，０００オングストローム、約５０オングストローム〜約５００オングストローム、または約７５オングストローム〜約３５０オングストロームの範囲内である。
【００８６】
重合プロセス
【００８７】
ポリマー成分のいずれかを形成するために使用される重合プロセスとして、高圧、溶液、スラリー、及び／または気相プロセスを挙げることができるが、これらに限定されない。ポリエチレン成分の任意の１つ以上は、流動床反応器を利用して連続気相プロセスにより重合してよい。流動床反応器は、反応区域及びいわゆる速度低減区域を含んでよい。反応区域は、反応区域を通して重合熱を除去するためにガス状モノマー及び希釈剤の連続流により流動化された、増大中のポリマー粒子、形成したポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の層を含んでよい。任意に、再循環気体のいくらかは、反応区域に再収容する場合、循環気体流の熱除去能を増大させる液体を形成するために冷却及び圧縮してもよい。気体流の好適な速度は、単純実験により容易に決定することができる。循環気体流へのガス状モノマーの調合は、粒子状ポリマー生成物及びそれと関連付けられるモノマーが反応器から引き抜かれ得る速度と等しい速度であってよく、反応器を通り抜ける気体の組成は、反応区域内で本質的に定常状態の気体組成を維持するように調節してよい。反応区域を出る気体は、速度低減区域に送られ、そこで気流に同伴していた粒子は除去される。より細かい気流同伴粒子及び塵は、サイクロン及び／または精密濾過用フィルタで除去してよい。気体は熱交換器を通り、そこで重合熱を除去してもよく、圧縮機で圧縮して、その後反応区域に戻してもよい。別の実施形態では、気体は圧縮機を通り、熱交換器を通って、そこで重合熱を除去してもよく、その後反応区域へ戻してもよい。追加の反応器の詳細及び反応器の操作手段は、例えば米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号、並びにベルギー特許第８３９，３８０号で説明されている。
【００８８】
流動床プロセスの反応器温度は、低くて３０℃、４０℃、５０℃、または９０℃〜高くて１００℃、１１０℃、１２０℃、または１３０℃の範囲であってよい。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実行可能な最も高い温度で作動され得る。ポリオレフィン、例えば二峰性ポリエチレンを製造するために使用されるプロセスにかかわらず、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度未満であるべきである。したがって、温度上限は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度であってよい。
【００８９】
水素ガスは多くの場合、ポリオレフィンの最終的特性を制御するためにオレフィン重合で使用することができ、例えば「ポリプロピレンハンドブック」、７６〜７８ページ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）で説明されている。ある特定の触媒系を用いて、水素濃度を増大させること（部分圧）により、生成されるポリオレフィンの溶融流動速度（ＭＦＲ）（本明細書でメルトインデックス（ＭＩ）とも呼ばれる）を増大させることができる。したがって、ＭＦＲまたはＭＩは水素濃度により影響され得る。重合における水素の量は、重合可能モノマー、例えばエチレンまたはエチレンの配合物、及び１−ヘキサンもしくは１−ブテンまたはプロピレンの全量に対するモル比として表すことができる。重合プロセスで使用される水素の量は、最終的なポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲまたはＭＩを達成するのに必要な量であり得る。水素対モノマー全量のモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１、０．０００５、または０．００１超〜１０、５、３、または０．１０未満の範囲内であってよく、所望の範囲は本明細書に記載されている任意のモル比上限と任意のモル比下限との任意の組み合わせを含んでよい。別の表現をすると、任意の時間の反応器内の水素の量は、最大５，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、もしくは３，０００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、もしくは５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであってよい。加えて、反応器内の水素は、１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、１０，０００〜１００，０００ｐｐｍ、または１００，０００〜２００，０００ｐｐｍの範囲であってよい。
【００９０】
気相プロセス（単一段階または２段階以上のいずれでも）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）で変動してよい。
【００９１】
連続して２つ以上の反応器を使用する段階型反応器で、１つの反応器が例えば高分子量成分を生成し、別の反応器が低分子量成分を生成し得るものを使用してもよい。例えば、ポリオレフィンは段階型気相反応器を用いて生成することができる。かかる市販の重合システムは、例えば「メタロセン含有ポリオレフィン、第２巻」、３６６〜３７８ページ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、並びに欧州特許第０５１７８６８号及び同第０７９４２００号で説明されている。
【００９２】
反応器システムに添加される重合添加剤の量は、使用される触媒系、並びに当業者に知られる反応器の（帯電を制御するためのコーティングなどの）事前調整及び他の要素による場合がある。重合添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて０．０１〜２００ｐｐｍｗの範囲内の量で反応器に添加してよい。加えて、重合添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて０．０２〜１００ｐｐｍｗ、０．０５〜５０ｐｐｍｗ、または１〜４０ｐｐｍｗの範囲内の量で反応器に添加してよい。加えて、重合添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて２ｐｐｍｗ以上、１０ｐｐｍｗ以上、または５０ｐｐｍｗ以上の量で反応器に添加してよい。
【００９３】
また、粘性化液体スラリー重合添加剤は、反応器内で重合反応実行中または重合反応実行前に設置される反応器コーティングとしてまたは反応器コーティングで使用してよい。スラリー内の重合添加剤は、流動床内で粒子及び他の成分と相互作用して、静電荷に影響し、関連する連続事象を軽減または削除し得る。
【００９４】
最終的使用
【００９５】
製造されるポリエチレン組成物は、多様な製品及び最終的使用用途で使用することができる。また、ポリエチレン組成物は、他のポリマーと配合し、及び／または共押し出しすることもできる。他のポリマーの例として、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
ポリエチレン組成物及びその配合物は、フィルム、シートなどの形成操作、及び繊維押し出し及び共押し出し、並びにブロー成形、注入成形、及び回転成形において有用である。フィルムは、食品接触及び非食品接触用途における、収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック食品包装、重包装紙袋、買い物袋、焼成食品及び冷凍食品包装、医療品包装、産業ライナ、膜などとして有用な、共押し出しによりまたは積層化により形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムを含んでよい。繊維は、フィルタ、オムツ用布、医療用衣類、地質織布などを製造するための、織形態または不織形態での使用のための溶融スピニング、溶液スピニング、及びメルトブロー繊維操作を含んでよい。押し出された物品は、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、及び池用ライナを含んでよい。成形物品は、瓶、タンク、大型中空物品、堅い食品容器、及び玩具などの形態の単層及び多層の構築物を含むことができる。
【実施例】
【００９７】
液体スラリー重合添加剤を、鉱油及びジステアリン酸アルミニウムを混合することにより形成した。重合添加剤の量は、液体スラリーの重量に基づいて１〜６０重量％であった。スラリーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータを用いて２２℃で測定した場合、約８０８ｃＰの開始粘性を有した。その後、液体スラリー重合添加剤を、７５０〜１２００ｒｐｍで回転する羽根車式攪拌機を用いて約４日間の期間、混合した。混合期間にわたり、混合物の粘性が増大し、最終的な粘性化スラリーは約３４３０ｃＰの粘性を有した。撹拌しなかったスラリー試料は、１週間を超える期間にわたり沈殿が出現しないことが観察された。
【００９８】
簡潔にするために、ある特定の範囲のみを本明細書で明白に開示している。しかしながら、明白に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせてもよく、また、明白に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせてもよく、同様に、明白に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせてもよい。加えて、ある範囲内に、明白に列挙されていなくても、その終点間の全ての点または個々の値が含まれる。したがって、全ての点または個々の値は、明白に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の他の点もしくは個々の値または任意の他の下限もしくは上限と組み合わせて、それ自体の下限または上限としてはたらく場合がある。
【００９９】
全ての優先権書類は、組み込まれることが可能である全ての支配権について、かつその開示が本発明の記載と一致する限りにおいて、参照により本明細書に完全に組み込まれる。さらに、本明細書で引用する全ての書類及び参考文献は、試験手技、出版物、特許、雑誌論文などを含んで、組み込まれることが可能である全ての支配権について、かつその開示が本発明の記載と一致する限りにおいて、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０１００】
開示は限定された数の実施形態を含むが、当業者は、本開示の利点から、本開示の範囲から逸脱しない他の実施形態が案出され得ることを理解するであろう。したがって、この範囲は付属の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月10日(2016.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘性化液体スラリー重合添加剤を形成するプロセスであって、
ステアリン酸アルミニウム及び少なくとも１つの他の材料を含む重合添加剤を液体と接触させて、液体スラリー重合添加剤を形成することと、
前記液体スラリー重合添加剤をせん断して、前記液体スラリー重合添加剤の粘性を増大させ、前記粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が１週間を超える間、溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記せん断が、前記液体スラリー重合添加剤を攪拌機で混合することを含み、前記攪拌機が、５０ｓ−１〜１０００ｓ−１のせん断速度を与える、請求項１〜２のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記重合添加剤が、ジステアリン酸アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記粘性化液体スラリー重合添加剤の重量に基づいて約１重量％〜約６０重量％の重合添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項６】
オレフィンの重合プロセスであって、
反応器システムにおいて、重合条件下で、
触媒系と、
１つ以上のモノマーと、
少なくとも１つの粘性化液体スラリー重合添加剤と、を接触させることを含み、前記重合添加剤が、ステアリン酸アルミニウム及び少なくとも１つの他の材料を含む、前記プロセス。
【請求項７】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、
重合添加剤を液体と接触させて、液体スラリー重合添加剤を形成することと、
前記液体スラリー重合添加剤をせん断して、前記液体スラリー重合添加剤の粘性を増大させ、前記粘性化液体スラリー重合添加剤を形成することと、により形成される、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記重合添加剤が１週間を超えて溶液から分離沈殿しないような粘性を有する、請求項６〜７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記重合添加剤が、ジステアリン酸アルミニウムを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記粘性化液体スラリー重合添加剤が、前記粘性化液体スラリー重合添加剤の重量に基づいて約１重量％〜約６０重量％の重合添加剤を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【国際調査報告】
2016539234.tif 000006
2016539234.tif 000007