(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下の成分を含む加硫可能なゴム組成物に関する：ａ）少なくとも１種の官能化ポリマー、ｂ）９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位の比率および１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する、少なくとも１種の変性ポリブタジエン（このポリブタジエンは、重合後に硫黄塩化物を用いて変性されたものである）、ｃ）少なくとも１種のシリカ、ｄ）少なくとも１種のさらなる充填剤、ｅ）少なくとも１種の加硫剤、ｆ）少なくとも１種のオイル、およびｇ）場合によっては、少なくとも１種のさらなるゴム添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
ａ）少なくとも１種の官能化ポリマー、
ｂ）９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する、少なくとも１種の変性ポリブタジエン（このポリブタジエンは、重合後に硫黄塩化物を用いて変性されたものである）、
ｃ）少なくとも１種のシリカ、
ｄ）少なくとも１種のさらなる充填剤、
ｅ）少なくとも１種の加硫剤、
ｆ）少なくとも１種のオイル、および
ｇ）場合によっては、少なくとも１種のさらなるゴム添加剤、
を含む加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
前記官能化ポリマーが、官能化されたジエンポリマー、またはジエンとビニル芳香族モノマーとを共重合させることにより得られるジエン・コポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項３】
前記官能化ポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン・コポリマー、ブタジエン−スチレン・コポリマー、イソプレン−スチレン・コポリマー、またはブタジエン−イソプレン−スチレン・ターポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項４】
前記官能化ポリマーが、溶液重合により調製された末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項５】
前記末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーが、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を有することを特徴とする、請求項４に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項６】
前記末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーが、１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数平均、Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項５に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーが、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項６に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項８】
前記変性ポリブタジエンが、少なくとも１種の不活性な有機溶媒の存在下、および少なくとも１種のネオジム化合物をベースとする触媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で溶液重合により重合され、前記重合がプロトン性の化合物を添加することにより停止され、前記ポリマーが硫黄塩化物を用いて変性されることを特徴とする、請求項７に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項９】
前記硫黄塩化物が、添加される前に、カルボン酸、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いて処理されていることを特徴とする、請求項８に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１０】
前記硫黄塩化物が、二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、および／または臭化チオニルであることを特徴とする、請求項９に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリブタジエンは、前記硫黄塩化物を添加する前の前記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を規準にして、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が少なくとも５０％まで急上昇していることを特徴とする、請求項１０に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１２】
前記重合後の変性ポリブタジエンが、少なくとも２０ＭＵ、好ましくは２０〜２５ＭＵ、より好ましくは少なくとも４０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（開始ムーニー粘度）を有し、そして硫黄塩化物を添加した後では、少なくとも３０ＭＵ、好ましくは４０〜５０ＭＵ、より好ましくは６０〜８０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（最終ムーニー粘度）を有しており、その場合のゲル含量が１重量％未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１３】
ａ）オイルフリーの溶液法ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＳＳＢＲ）を規準にして、５０〜９０重量部、好ましくは６０〜７０重量部の、−１１０℃〜２０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１種の官能化された溶液法ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＳＳＢＲ）（オイルフリー）、
ｂ）１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の、少なくとも３０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する、少なくとも１種の、変性されたネオジム触媒法のポリブタジエン（ＮｄＢＲ）、
ｃ）５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部の、少なくとも１種のシリカ、
ｄ）２〜２５重量部、好ましくは５〜１０重量部の、少なくとも１種のさらなる充填剤、
ｅ）１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の、少なくとも１種の加硫剤、
ｆ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の、少なくとも１種のオイル、
ｇ）場合によっては、１〜７重量部、好ましくは２〜５重量部の、少なくとも１種のゴム添加剤、
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１４】
前記さらなる充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１３に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１５】
成分ａ）〜ｆ）、および場合によってはｇ）を、１または複数のステージ中、好ましくは、インターナルミキサー中での２つの混合ステージとローラー上での最終混合ステージとの３つのステージの混合操作か、またはインターナルミキサー中で実施される第一混合ステージと、ローラー上での第二混合ステージとの２つのステージ混合操作か、または２つの混合ステージ両方をインターナルミキサー中で実施する２つのステージ混合操作かのいずれかで、相互に混合し、前記混合物を冷却して、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度とし、その後で、３つのステージ混合操作において、添加されるそれらの成分をローラー上で添加することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物を製造するための方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物を、好ましくは１００〜２５０℃、特には１３０〜１８０℃の範囲の温度で、１〜２００ｂａｒの範囲の圧力下で架橋反応させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。
【請求項１７】
前記架橋が成形操作の過程で起こることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の方法によって得られる加硫物。
【請求項１９】
空気タイヤ、特に冬用タイヤ、タイヤ構成要素、特にタイヤトレッド、サブトレッド、カーカス、サイドウォール、ランフラットタイヤのための補強サイドウォール、およびアペックス混合物を製造するため、ならびに、工業用ゴム物品、好ましくは制動要素、ロールカバー、コンベヤベルトカバー、伝動ベルト、紡糸用コップ、シーリング、ゴルフボールの芯材、および靴底を製造するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴム組成物、およびそれから製造される、タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤ構成要素を製造するのに好適な加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤおよびタイヤトレッドにおいて望ましい重要な性質としては、乾燥および湿潤表面に対する良好な密着性、低い転がり抵抗性、および高い摩耗抵抗性が挙げられる。転がり抵抗性および摩耗抵抗性を悪化させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。低転がり抵抗性は、燃料消費量を低下させるためには重要であり、また高摩耗抵抗性は、タイヤの使用寿命を延長させるための決定的な因子である。
【０００３】
タイヤトレッドの湿時の滑り抵抗性および転がり抵抗性は、そのブレンド物を製造する際に使用されるゴムの動的／機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性を低下させるためには、高温（６０℃〜１００℃）で高い反発弾性を有するゴムが、タイヤトレッドに使用される。その一方で、湿時の滑り抵抗性を改良するためには、低温（０〜２３℃）で高い減衰率を有するか、または０℃〜２３℃の範囲で低い反発弾性を有するゴムが有利である。この、こみ入った要求性能を満足させるために、トレッドには各種のゴムの混合物が使用されている。通常、１種または複数の、比較的に高いガラス転移温度を有するゴムたとえばスチレン−ブタジエンゴムと、１種または複数の、比較的に低いガラス転移温度を有するゴムたとえば、高い１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低いスチレン含量および低いビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または溶液重合で調製し、中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低いビニル含量を有するポリブタジエンと、の混合物が使用される。
【０００４】
低転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するという点においては、アニオン重合された二重結合を含む溶液法のゴム、たとえば、溶液法ポリブタジエンおよび溶液法スチレン−ブタジエンゴムが、それらに相当するエマルション法のゴムよりも利点を有している。そのような利点は、なかんずく、ビニル含量ならびにそれに伴うガラス転移温度および分子の分岐度が調節可能である点にある。実使用においては、それらが、タイヤの湿時の滑り抵抗性と転がり抵抗性との間の関係において特に大きい利点を与えている。タイヤトレッドにおけるエネルギーの散逸、ひいては転がり抵抗性に対する重要な寄与は、そのポリマー鎖の自由末端と、タイヤトレッド混合物において使用された充填剤（通常はシリカおよび／またはカーボンブラック）によって形成される充填剤のネットワークの可逆的な形成および分解と、からもたらされる。
【０００５】
転がり抵抗性の低いタイヤまたはタイヤトレッドを製造するためには、補強剤としての充填剤たとえば、多硫化（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｉｃ）シラン、カーボンブラックまたはシリカが慣用される。しかしながら、タイヤ、タイヤトレッド、またはタイヤ構成要素を製造する際に、官能化された溶液法のスチレン−ブタジエンゴムおよび補強剤としてのシリカを使用することの欠点は、充填剤−充填剤の相互作用が低下すると共にポリマー−充填剤の相互作用が強くなるために、そのゴム混合物の弾性が極めて高くなり、そのことが、押出し加工またはカレンダリングの際のゴム混合物の加工性にとっては問題となるということである。より具体的には、この影響は、加硫物の表面構造の粗さに出てくる。その結果として、製造過程における重量の制御がより困難となる。
【０００６】
たとえば、脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、および鉱油のような追加の物質を用いることによって、シリカ含有ゴム混合物の加工性が改良されるということも提案されてきた。上述のさらなる物質は、次のような欠点を有している：それらは流動性を向上させはするが、それらは比較的に高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）のところでのモジュラスを大幅に低下させるか、あるいはその加硫物の硬度を低下させ、その結果、この充填剤の補強効果が損なわれてしまう。しかしながら、加硫物の硬度や剛性が低すぎると、特にカーブにおける、タイヤの駆動性能が不満足なものになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１８０１４１Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ  １９９６，ｐ．４４７−４６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が目的としているのは、タイヤ、タイヤトレッド、またはタイヤ構成要素の製造において、タイヤ、タイヤトレッド、またはタイヤ構成要素の動的／機械的性質、特に転がり抵抗性、湿時の滑り抵抗性、および／または機械的強度に関する性質を損なうことなく、良好な加工特性を有する加硫可能なゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことには、この目的は、少なくとも以下の成分を含む加硫可能なゴム組成物を用いれば達成されることが見いだされた：
ａ）少なくとも１種の官能化ポリマー、
ｂ）９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位および１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する、少なくとも１種の変性ポリブタジエン（このポリブタジエンは、重合後に硫黄塩化物を用いて変性されたものである）、
ｃ）少なくとも１種のシリカ、
ｄ）少なくとも１種のさらなる充填剤、
ｅ）少なくとも１種の加硫剤、
ｆ）少なくとも１種のオイル、および
ｇ）場合によっては、少なくとも１種のさらなるゴム添加剤。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ゴムのガラス転移温度を求めるために、３本の直線を引いた、２回目の加熱操作のサーモグラムのグラフ的評値を示す図である。交点ＹおよびＺの中間温度として、ガラス転移温度Ｔｇが求められる。ＤＳＣ法の実験的手順については、本出願明細書において後ほど詳細に説明する。
【図２】実施例１〜１０で求めた、剛性指数（ＳＩ）および転がり抵抗性指数（ＲＲＩ）の値のグラフである。
【図３】１００℃で製造された実施例１〜４による加硫物から形成された押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。
【図４】１２０℃で製造された実施例１〜４による加硫物から形成された押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。
【図５】９０℃で製造された実施例１、２、５、および６による加硫物から形成された押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。
【図６】１００℃または１２０℃で製造された実施例７および８による加硫物から形成された押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
変性ポリブタジエン（成分ｂ）を添加することは、ゴム組成物の流動性に対してプラスの効果を有していて、加硫物に対して、良好な動的特性および硬度／剛性における顕著な上昇（これは、タイヤ、タイヤトレッド、またはタイヤ構成要素の加工性においては特に重要である）を与えることが見出された。
【００１３】
成分ａ）：
その官能化ポリマーが、官能化された、ジエンポリマー、またはジエンとビニル芳香族モノマーとを共重合させることにより得られるジエン・コポリマーを含んでいるのが好ましい。その官能化ポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン・コポリマー、ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＳＳＢＲ）、イソプレン−スチレン・コポリマー、またはブタジエン−イソプレン−スチレン・ターポリマーであれば、より好ましい。
【００１４】
成分ａ）として使用される官能化ポリマーが、変性ポリブタジエンであるならば、これは、成分ｂ）とは異なったものでなければならない。
【００１５】
成分ａ）として少なくとも１種のブタジエン−スチレン・コポリマー（ＳＳＢＲ）が使用されるのが、特に好ましい。ＳＳＢＲは、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエンをベースとして、溶液法で製造したゴムを意味するものと理解されたい（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ  １９９６，ｐ．４４７−４６９；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ  ２０，ｐ．１１４−１３４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ  ２３，Ｒｕｂｂｅｒ  ３．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２４０−３６４）。
【００１６】
好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンである。スチレンが好ましい。重合させたビニル芳香族化合物の含量は、好ましくは５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。好適なジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合させたジエンの含量は、５０〜９５重量％の範囲、好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。重合させたジエンの中のビニル基の含量は、１０〜９０％の範囲であり、１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の含量は１０〜８０％の範囲、そして１，４−ｃｉｓ二重結合の含量は、ビニル基と１，４−ｔｒａｎｓ二重結合を合計したものを補完する量である。ＳＳＢＲのビニル含量は、１０％を超えているのが好ましい。
【００１７】
重合させたモノマーおよび異なったジエンの立体配置は、典型的には、そのポリマーの中にランダムに分布している。
【００１８】
これらのビニル芳香族化合物／ジエンゴムは、特にアニオン溶液重合によって、すなわち有機溶媒中アルカリ金属系触媒またはアルカリ土類金属系触媒を用いて、本発明のゴム混合物のためのゴム成分ａ）として製造される。
【００１９】
溶液重合させたビニル芳香族化合物／ジエンゴムは、２０〜１５０ムーニー単位（ＭＵ）の範囲、好ましくは３０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。特に、ムーニー粘度が８０ＭＵを超える高分子量のＳＳＢＲのタイプは、１００重量部のゴムを基準にして、オイルを３０〜１００重量部の量で含んでいてよい。オイルフリーのＳＳＢＲゴムは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定して、−７０℃〜−１０℃の範囲のガラス転移温度を有している。
【００２０】
ＳＳＢＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは末端基が変性されていてもよい。たとえば、そのようなタイプが、独国特許第２  ０３４  ９８９Ｃ２号明細書および、特開昭５６−１０４  ９０６号公報に明記されている。使用される分岐化剤は、好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズである。
【００２１】
ポリマー鎖の末端および／またはポリマー鎖の開始点に官能基を導入することによって、ポリマー鎖のそれらの末端および／または開始点の、充填剤の表面に対する物理的または化学的な結合が可能となる。そのことによって、それらの移動性が制限され、そのため、タイヤトレッドにおける動的応力下のエネルギー散逸が低下する。それと同時に、それらの官能基が、充填剤のタイヤトレッド内での分散性を改良することができ、それによって、充填剤のネットワークを弱め、そのため転がり抵抗性をさらに低下させることが可能となる。
【００２２】
この目的のために、末端基変性のための多くの方法がこれまでにも開発されてきた。たとえば、欧州特許出願公開第０１８０１４１Ａ１号明細書には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンの使用もまた、欧州特許出願公開第０８６４６０６Ａ１号明細書から公知である。さらに可能な官能化剤の多くのものが、米国特許第４４１７０２９号明細書に詳細に述べられている。官能性のアニオン重合開始剤を用いてポリマー鎖の開始点に官能基を導入するための方法が、たとえば以下の特許に記載されている：欧州特許出願公開第０５１３２１７Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第０６７５１４０Ａ１号明細書（保護されたヒドロキシル基を有する重合開始剤）、米国特許出願公開第２００８０３０８２０４Ａ１号明細書（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに米国特許第５７９２８２０号明細書、欧州特許出願公開第０５９０４９０Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第０５９４１０７Ａ１号明細書（重合開始剤としての二級アミンのアルカリ金属アミド）。
【００２３】
極性の強い二座配位子としてのカルボキシル基は、ゴム混合物の中においてシリカ充填剤の表面と特に良好な相互作用を発揮することができる。溶液中で調製されるジエンゴムのポリマー鎖にカルボキシル基を導入するための方法は、公知であり、たとえば以下の特許に記載されている：独国特許出願公開第２６５３１４４Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１０００９７１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１０５０５４５Ａ１号明細書、国際公開第２００９０３４００１Ａ１号パンフレット。
【００２４】
ポリマー鎖のアニオン性末端をＣＯ２と反応させることによってジエンゴムの鎖末端へカルボキシル基を導入することも同様に、たとえば米国特許第３２４２１２９号明細書または米国特許第４４６５８０９号明細書に記述されている。
【００２５】
特に、ケイ素の上に合計して少なくとも２個のハロゲンおよび／またはアルコキシおよび／またはアリールオキシ置換基を有するシランおよびシクロシロキサンは、ジエンゴムの末端基官能化には良好な適合性を有しているが、その理由は、ケイ素原子上の前記置換基の一つが、ポリマー鎖のアニオン性ジエン末端と急速な置換反応で容易に交換され、Ｓｉの上のさらなる前述の置換基が、官能基として利用されて、場合によっては加水分解の後で、タイヤトレッド混合物の充填剤と相互作用を有することが可能となる。このタイプのシランの例は、以下の特許に見いだすことができる：米国特許第３２４４６６４号明細書、米国特許第４１８５０４２号明細書、欧州特許出願公開第０７７８３１１Ａ１号明細書、および米国特許出願公開第２００５０２０３２５１Ａ１号明細書。
【００２６】
国際公開第２０１２／０６５９０８Ａ１号パンフレットには、ジエンポリマーの中にヒドロキシル末端基を導入するための官能化剤として、１−オキサ−２−シラシクロアルカンが記載されている。それらの１−オキサ−２−シラシクロアルカンは、上の段落で述べたようなシランの欠点、すなわち、シラン１分子あたり、ポリマー鎖の複数のアニオン性末端と反応し、仕上げ段階および貯蔵段階において、やっかいな成分およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するカップリングが排除されるといった欠点を有していない。
【００２７】
従来技術から公知のすべての官能化ポリマーが、本発明のゴム組成物に使用することができる。
【００２８】
好適に使用される官能化ポリマーは、溶液重合によって調製した末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマー（末端基−官能化ＳＳＢＲ）である。その官能基が、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基、シロキシ基であるのが好ましい。一つの実施態様においては、その官能基が、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基および／またはシロキシ基である。
【００２９】
本発明のゴム組成物のための末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーが、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０のムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）と、１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数平均、Ｍｎ）とを有しているのが好ましい。
【００３０】
本発明の加硫可能なゴム組成物では、その末端基−官能化ブタジエン−スチレン・コポリマーが、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃のガラス転移温度を有しているのが好ましい。
【００３１】
ポリブタジエンは、タイヤ産業におけるゴム混合物の重要な構成成分として使用されているが、そこでは、最終的な性能における改良、たとえば転がり抵抗性における低下および摩耗における低下が望まれている。さらなる使用分野は、ゴルフボールの芯材または靴底であるが、そこでは高い反発弾性が主たる関心事である。ｃｉｓ−１，４単位の比率が高いポリブタジエンは、長い間工業的スケールで製造されていて、タイヤおよびその他のゴム製品の製造や、ポリスチレンの耐衝撃性のための変性に使用されてきた。
【００３２】
ｃｉｓ−１，４単位の比率を高くすることは、現在では、もっぱら希土類の化合物をベースとする触媒を使用することにより達成されているが、これについては、たとえば欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０１１  １８４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ００７  ０２７号明細書に記載がある。
【００３３】
高ｃｉｓポリブタジエンの群の中でも、ネオジム触媒によるポリブタジエンが、転がり抵抗、摩耗および反発弾性の点で特に有利な性質を有していることが、従来技術から公知である。ポリブタジエンの調製においては、使用される触媒系が重要な役割を果たす。
【００３４】
産業界において使用されているネオジム触媒は、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ系であって、このものは、数種の触媒成分から形成されている。その触媒の形成の際に、通常、異なった触媒サイトが形成されるが、そのことは、ポリマー中に、少なくともバイモーダルなモル質量分布があることから認められる。Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒系においては、公知の、通常はネオジム源、クロリド源、および有機アルミニウム化合物からなる３種の触媒成分が、特定の温度条件下に、広く各種の方法で混合されるが、その触媒系は、エージングさせるかまたはエージングさせずに、重合のために調製される。
【００３５】
従来技術では、ポリブタジエンの調製のために使用されるＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒系については、数種の製造方法が開示されている。
【００３６】
欧州特許第０  １２７  ２３６号明細書には、たとえば、ネオジム酸化物、ネオジムアルコキシド、および有機金属ハロゲン化物とのカルボキシレートと、有機化合物とを２０℃〜２５℃の温度で混合することにより触媒を調製する方法が記載されている。５０℃〜８０℃でこれら４種の成分の混合を実施することもまた可能である。この変法においては、その混合物を冷却して２０〜２５℃としてから、ＤＩＢＡＨを添加する。
【００３７】
欧州特許第１  １７６  １５７Ｂ１号明細書には、溶液粘度／ムーニー粘度の低い比率を有するポリブタジエンを調製するための方法が開示されているが、そこでは、触媒調製を、予備形成法で実施している。そのことには、最初にバーサチック酸ネオジムとＤＩＢＡＨおよびイソプレンとを５０℃で混合し、次いでこの混合物を冷却して５℃とし、次いでエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を添加することが含まれる。そのエージングは、１０℃〜−８０℃の間の温度で、数分から最長で数日かけて実施すればよい。その重合の間に、ポリマーの分岐度を上げ、さらには極めて限定された溶液粘度／ムーニー粘度比が極めて近い関係になるように、コモノマー、たとえばビスジエンを添加する。そこで得られた分岐状のポリマーは、ビスジエンを介したカップリングによって、１分子あたり少なくとも４個の遊離の鎖末端を有しているが、それに対して、直鎖状の分子は２個の鎖末端しか有していない。
【００３８】
ポリマー中の鎖末端の数が、エネルギーの散逸の要因となる。遊離の鎖末端の数が多いほど、ポリマーによるエネルギーの散逸が高くなる。しかしながら、ポリマーのエネルギーの散逸が低いほど、転がり抵抗性が低くなり、たとえば、ポリマーの反発弾性がより良好となる。したがって、１分子あたり２個の鎖末端しか有していない線状ポリマーの最終的な性質は、同一のモル質量を有する分岐状ポリマーのそれらよりは、常に良好である。
【００３９】
炭化水素中に可溶性の、希土類金属の化合物、たとえばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウムまたはネオジムの化合物をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用するのが好ましい。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒として、たとえば以下のような希土類金属の相当する塩を使用するのが特に好ましい：ネオジムのホスホン酸塩、ネオジムのカルボン酸塩、特に、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジム、およびランタンまたはプラセオジムの相当する塩。さらに、使用可能なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ１０２５１３６号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１０７８９３９号明細書に記載されているような、メタロセンをベースとする触媒系も挙げられる。
【００４０】
商業的に生産されているポリマーが、ランダムなモル質量分布を有しているということは公知であるが、そのモル質量分布の幅は、触媒調製法の影響を受けている。
【００４１】
これは、第一には、低分子量のベースポリマーの生成を促進するが、そのことは、典型的に採用されている溶液重合法においては、「セメント（ｃｅｍｅｎｔ）」（重合において使用される有機の溶解媒体中のポリマーの溶液）において、より低い粘度を可能とし、その結果、より良好な熱伝達が達成されるために、セメントの中での高固形分含量での運転が可能となるという、大きな利点を有している。さらに、そのようなジエンポリマーのコールドフローを低下させることも可能となり、そのため、大幅な油展が可能となる。
【００４２】
さらには、重合の後にジエンポリマーを二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄または臭化チオニルを用いて処理すると、低いコールドフローを有するポリジエンを製造することが可能であるということも公知である（独国特許第Ｂ１２  ６０  ７９４号明細書）。
【００４３】
独国特許出願公開第４４  ３６  ０５９Ａ１号明細書にも同様に、Ｎｄ触媒法によるジエンゴムの分子量を突然に上昇させるための方法が記載されており、そこでは、反応混合物の低沸点成分をすべて除去するための、重合の後の減圧工程によってポリマーの固有の臭気を低減させている。
【００４４】
成分ｂ）：
本発明のゴム組成物のための成分ｂ）としては、従来技術から公知のすべてのポリブタジエンを使用することが可能ではあるが、ただしそれらのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、重合後の変性によって、再度上昇していなければならない。このタイプの変性は、当業者には公知であり、「ムーニー粘度における急上昇（ａｂｒｕｐｔ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」または「ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐ）」と呼ばれている。
【００４５】
この変性は、典型的には、硫黄塩化物との反応によって実施される。
【００４６】
「ムーニー粘度における急上昇」という用語、およびそれから派生した、たとえば「ムーニージャンプ」という用語は、重合後にポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を顕著に上昇させる、あるいは、分岐のレベルを上昇させるという方法に関連している。典型的には、次の模式的な反応式に従って、Ｓ２Ｃｌ２用いてポリマーを変性し、硫黄架橋の生成を介してポリマーを分岐させる。
【化１】
2016539213.tif 000002
【００４７】
そのようにして、分岐レベルおよび／またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇する。上に示した反応スキームは、高ｃｉｓポリブタジエンを例とした「ムーニージャプ」を示しているが、この反応は、すべての他のジエン含有ポリマーでも同様に実施することができる。
【００４８】
用語を明確にするために、以下のように理解されたい。
開始ムーニー粘度：      ポリマーを重合させた後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
最終ムーニー粘度：      変性、またはムーニージャンプ、またはジャンプ反応させた後のポリマー（ジャンプポリマー）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
ジャンプポリマー：      変性後、ムーニージャンプ後、またはジャンプ反応後のポリブタジエン。
【００４９】
好ましくは、変性ポリブタジエンは、少なくとも１種の不活性な有機溶媒の存在下、および少なくとも１種のネオジム化合物をベースとする触媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃の温度範囲の中で溶液重合により重合させ、その重合は、プロトン性の化合物を添加することにより停止させ、そのポリマーを、硫黄塩化物を用いて変性する。
【００５０】
それらの硫黄塩化物は、添加する前に、カルボン酸、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いて処理しておくのが好ましい。
【００５１】
それらの硫黄塩化物が、二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、および／または臭化チオニルであれば好ましい。
【００５２】
加硫可能なゴム組成物における成分ｂ）として、硫黄塩化物を添加する前のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を規準にして、ポリブタジエンを硫黄塩化物と反応させることによる先行する変性反応の過程において、少なくとも５０％は高くなったムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する変性ポリブタジエンが特に好ましい。
【００５３】
重合後の変性ポリブタジエンが、少なくとも２０ＭＵ、好ましくは２０〜２５ＭＵ、より好ましくは少なくとも４０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（開始ムーニー粘度）を有し、そして硫黄塩化物を添加した後では、少なくとも３０ＭＵ、好ましくは４０〜５０ＭＵ、より好ましくは６０〜８０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（最終ムーニー粘度）を有しており、その場合のゲル含量が１重量％未満であれば、好ましい。
【００５４】
本発明の加硫可能なゴム組成物のために、９５重量％より多いｃｉｓ−１，４単位と１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する高分子量のネオジム触媒法のポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を使用するのが好ましいが、そのＮｄＢＲは、重合の後でそのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を上昇させて、変性したものである。
【００５５】
好ましくは、前記ＮｄＢＲが、重合後に硫黄塩化物類を用いて変性されている。
【００５６】
本発明の加硫可能なゴム組成物の好ましい実施態様には、
ａ）オイルフリーのＳＳＢＲを規準にして、５０〜９０重量部、好ましくは６０〜７０重量部の、−１１０℃〜２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１種の官能化された溶液法ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＳＳＢＲ）（オイルフリー）、
ｂ）１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の、少なくとも３０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する、少なくとも１種の、変性されたネオジム触媒法のポリブタジエン（ＮｄＢＲ）、
ｃ）５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部の、少なくとも１種のシリカ、
ｄ）２〜２５重量部、好ましくは５〜１０重量部の、少なくとも１種のさらなる充填剤、
ｅ）１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の、少なくとも１種の加硫剤、
ｆ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の、少なくとも１種のオイル、
ｇ）場合によっては、１〜７重量部、好ましくは２〜５重量部の、少なくとも１種のゴム添加剤、
（ここで、成分ｃ）〜ｇ）の重量部の数字はそれぞれ、１００重量部の全部のゴム、すなわち成分ａ）とｂ）との総合計を規準としたものである。）
が含まれる。
【００５７】
成分ａ）として使用されるゴムのガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１およびＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求める。温度の較正は、インジウム（１５６．６℃）および鉛（３２８℃）の固体／液体の転移の開始温度を用いて実施する（出発ベースラインと、上昇する溶融曲線との差）。第１回の加熱サイクルの開始に先立って、サンプルを、液体窒素用い３２０Ｋ／分の冷却速度で−１３０℃にまで冷却する。次いで加熱を実施するが、その場合、窒素ガスを用いてパージしながら２０Ｋ／分の加熱速度で最高１５０℃にまで加熱する。その後、サンプルを、液体窒素を用いて−１３０℃にまで冷却し、そして２０Ｋ／分で加熱する。評価には、２回目の加熱ステップのサーモグラムを使用する。その評価は、グラフ法を用いて、３本の直線を引くことにより実施する（図１参照）。交点ＹおよびＺの中間温度として、ガラス転移温度Ｔｇが求められる。
【００５８】
油展ゴムのガラス転移温度を求めるためには、そのゴムからオイルを除去しなければならない。オイルは、ソックスレー抽出器の中でメタノールを用いて徹底的に抽出することによって除去することが可能であり、ガラス転移温度の測定をする前に、付着したアセトンを、減圧下に一定重量になるまで除去する。別な方法として、ゴムのトルエン溶液からメタノールを用いて再沈殿させることによってオイルを除去することもできる。この目的のためには、油展ゴムを小片に切断して、室温で撹拌しながらトルエンの中に溶解させる（１ｇのゴムを５０ｇのトルエンに溶解させる）。その後で、そのゴムのトルエン溶液を、５００ｇのメタノールの中に室温で撹拌しながら滴下により徐々に添加する。凝固させたゴムを単離し、付着した溶媒を機械的手段により絞り出してから、減圧下で一定重量になるまでそのゴムを乾燥させる。
【００５９】
成分ｃ）：
本発明においては、少なくとも１種の淡色の補強用フィラーが、成分ｃ）として使用される。成分ｃ）として、複数の淡色の補強用フィラーを使用することもまた可能である。本発明の文脈において「淡色の（ｌｉｇｈｔ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）」という用語は、特にカーボンブラックを排除している。補強用の淡色の充填剤は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）またはそれらの混合物である。
【００６０】
シリカ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，“Ｓｉｌｉｃａ”，ｐ．６３５−６４７）を使用するのならば、それはヒュームドシリカ（同書、ｐ．６３５−６４７）または沈降シリカ（同書、６４２−６４７）である。沈降シリカは、無機酸を用いて（好ましくは硫酸使用）、水ガラスを処理することにより得られる。それらのシリカは、場合によっては、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態であってもよい。好ましいのは、それぞれの場合においてＢＥＴで求めて、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する沈降シリカである。低い転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するためには、高い分散性を有する沈降シリカが好ましい。高い分散性を有するシリカの好ましい例としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｐｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＫＳ４３０（ＡＫＺＯ）、ＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５、ＭＰ  １１１５ＭＰおよびＨＲＳ１２００ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｈｉ−Ｓｉ１  ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ（登録商標）８７１５、８７４１または８７４５（Ｈｕｂｅｒ）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ、ＮおよびＣ（Ｌａｎｘｅｓｓ製）、ならびに処理を施した沈降シリカ、たとえばアルミニウム−「ドープをした」シリカ（欧州特許出願公開第Ａ−０  ７３５  ０８８号明細書に記載）。１種または複数のシリカのタイプを使用してもよい。
【００６１】
アルミナも同様に、たとえば欧州特許出願公開第Ａ−０  ８１０  ２５８号明細書に記載されているような、高い分散性を有するアルミナの形態で使用することができる。例としては以下のものが挙げられる：Ａｌ２５またはＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１ＯＯＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、およびＡＫＰ−ＧＯ  １５（住友化学）。
【００６２】
その淡色の補強用フィラーは、粉体、マイクロビーズ、顆粒またはペレットの形態であってよい。好ましい実施態様においては、シリカおよび／またはアルミナが使用される。特に好ましいのは、シリカ、特に沈降シリカである。
【００６３】
ヒドロキシル含有の酸系の充填剤の全含量は、オイルフリーのゴム全量（すなわち、ａ）とｂ）との総合計）の１００重量部を規準にして、典型的には５０〜１２０重量部の範囲、好ましくは６０〜１００重量部の範囲、特に好ましくは２５〜９０重量部の範囲である。
特に好ましいのは、シリカ、特に沈降シリカである。
【００６４】
特に好適なポリスルフィド含有アルコキシシランは、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）のものであるが、ただし、以下において示す定義によって限  少なくとも１種の淡色の充填剤（成分ｃ）を、少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランと共に使用するのが有用であるということも見出された。それらはカップリング剤と呼ばれ、補強用フィラーをエラストマーのマトリックスの中に分散させ、結合させる。当業者には公知のことであるが、それらは、二つのタイプの官能基、淡色の充填剤に結合するアルコキシシリル基とエラストマーに結合する硫黄含有基とを担持している。本発明においては、１種または複数のポリスルフィド含有アルコキシシランを組み合わせて使用することができる。
定されると理解してはならない。式（Ｉ）のものは、中央の硫黄の両側に相応に置換されたシリル基を担持しているものであるが、それに対して式（ＩＩ）の場合においては、これが片側だけである。
【００６５】
したがって、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリスルフィド含有アルコキシシランを使用することが可能である。
【００６６】
【化２】
2016539213.tif 000003
［式中、
ｘは、２〜８の整数であり、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ａは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ二価のヒドロカルビル基（「スペーサー」）であり、
Ｚは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ次式の一つを有しており：
【００６７】
【化３】
2016539213.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、および
Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、置換されていても非置換であってもよく、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基であり、
および
Ｒ３は、水素、直鎖状または分岐状のアルキル（ここでそのアルキル鎖は、場合によっては、１個または複数、好ましくは５個までのヘテロ原子、特に酸素、硫黄またはＮ（Ｈ）で中断されていてもよい）、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２０−アリール、および／または次の構造を有する基である：
【００６８】
【化４】
2016539213.tif 000005
式中、
Ｒ４は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合によっては１〜３個のヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素または硫黄を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環族、芳香族、またはヘテロ芳香族基である。）］
【００６９】
一般式（Ｉ）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、そのｘの数は、好ましくは２〜５の整数である。上で定義された式（Ｉ）のポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物の場合、特に慣用される、市販の混合物の場合においては、「ｘ」は平均値であって、好ましくは２〜５の範囲、特にはほぼ２または４である。本発明は、ｘ＝２およびｘ＝４であるアルコキシシランスルフィドを用いて、都合よく実施することができる。
【００７０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいて、置換もしくは非置換のＡ基は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれ、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和で、１〜２０個、好ましくは１〜１８個の炭素原子と、場合によっては１〜３個のヘテロ原子、特には酸素、硫黄または窒素を有する、二価の脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族ヒドロカルビル基である。好適なＡ基は、特には、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、特にはＣ２〜Ｃ４アルキレン基、極めて特にはプロピレンである。
【００７１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にはメチルおよび／またはエチルである。
【００７２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいて、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、好ましくはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシ、特にはメトキシおよび／またはエトキシ、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルコキシ、より好ましくはシクロヘキシルオキシ、またはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、より好ましくはフェノキシである。
【００７３】
これらの「対称」ポリスルフィド含有アルコキシシランおよびそれらの各種の調製方法は、たとえば米国特許第Ａ５６８４１７１号明細書および米国特許第Ａ５６８４１７２号明細書に記載されているが、そこには、２〜８の範囲のｘについて公知の化合物の詳細なリストが記されている。
【００７４】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシリルプロピル、より好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシリルプロピル、特にビス（２−エトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（トリエトキシシリルプロピル）の、好ましくはポリスルフィド、特にはジスルフィドまたはテトラスルフィドである。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のジスルフィドまたは式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のＴＥＳＰＤは、たとえばＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから、Ｓｉ２６６またはＳｉ７５の名称（後者の場合は、ジスルフィドとポリスルフィドとの混合物の形態）、またはそうでなければＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １５８９の名称で、市場で入手可能である。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のテトラスルフィドまたは式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のＴＥＳＰＴは、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからＳＩ６９の名称（またはＸ−５０Ｓ、担体として５０重量％のカーボンブラックを含む）、またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １２８９の名称で（いずれの場合においても、市販されているポリスルフィドの混合物は、４に近いｘの平均値を有している）入手可能である。
【００７５】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、本発明のゴム混合物の中で、１００重量％のシリカを規準にして、適切には６〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％で使用される。
【００７６】
成分ｄ）：
本発明の加硫可能な組成物には、成分ｄ）として、少なくとも１種のさらなる充填剤が含まれる。使用される充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。カーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００７７】
有用なカーボンブラックは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、およびＳＡＦタイプのカーボンブラックであることが見出されたが、それらは、空気タイヤにおいて、特には空気タイヤのトレッドにおいて慣用されている。それらのカーボンブラックの例としては、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２２０、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７およびＮ３７５が挙げられるが、これらは、当業者には充分に周知であり、多くのメーカーから市販されている。
【００７８】
しかしながら、さらなる充填剤としてカーボンブラックを使用する場合には、シリカ（成分ｃ）の比率は、成分ｃ）およびｄ）の形態で使用される充填剤の全量を規準にして、５０重量％を超える、好ましくは７５重量％を超える量である。したがって、カーボンブラックの割合は、５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。好ましい実施態様においては、その本発明のゴム組成物の中に、カーボンブラックを、オイルフリーのゴムの全量の１００重量部を規準にして、２〜２５重量部、好ましくは５〜１０重量部の量で添加する。
【００７９】
成分ｅ）：
本発明においては、少なくとも１種の加硫剤が、成分ｅ）として使用される。複数の加硫剤を使用することもまた可能である。いくつかの例を以下に挙げる。
【００８０】
本発明のゴム組成物を架橋させるには、元素状硫黄の形態または硫黄供与体の形態のいずれかの、硫黄が好適である。元素状硫黄は、可溶性硫黄の形態かまたは不溶性硫黄の形態で使用される。
【００８１】
可溶性硫黄とは、常温で安定な唯一の形態で、黄色のシクロオクタ硫黄（Ｓ８）すなわちα−Ｓを意味していると理解するべきであるが、このものは、典型的な斜方晶からなり、二硫化炭素への溶解性が高い。たとえば、２５℃では、３０ｇのα−Ｓが１００ｇのＣＳ２の中に溶解する（“Ｓｃｈｗｅｆｅｌ”［Ｓｕｌｐｈｕｒ］ｉｎ  ｔｈｅ  ｏｎｌｉｎｅ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００４  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照されたい）。
【００８２】
不溶性硫黄とは、ゴム混合物の表面に滲出する傾向を有していない、硫黄の多形を意味していると理解されたい。この特定の硫黄の多形は、二硫化炭素の中に６０〜９５％の範囲で溶解しない。
【００８３】
硫黄供与体の例としては、カプロラクタムジスルフィド（ＣＬＤ）、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）または２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）が挙げられる（Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｐ．２５４−，Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８０））。
【００８４】
硫黄および／または硫黄供与体は、本発明のゴム混合物の中に、オイルフリーのゴムの全量の１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲の量で使用される。
【００８５】
本発明のゴム混合物においては、硫黄加硫に適した１種または複数の加硫促進剤を使用することもさらに可能である。
【００８６】
相当する加硫促進剤は、次の文献に記載されている：Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，“Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”［Ｌｅｘｉｃｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００４，ｐａｇｅｓ  ５１４−５１５，５３７−５３９，ａｎｄ  ５８６−５８９。
【００８７】
本発明の文脈においては、そのような加硫促進剤は、たとえば、以下のものの群から選択することができる：キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、チウラム、チアゾール、チオ尿素誘導体、アミン誘導体たとえばテトラミン、スルフェンイミド、ピペラジン、アミンカルバミン酸塩、スルフェンアミド、ビスフェノール誘導体、およびトリアジン誘導体、さらには一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のポリチオリン酸系化合物：
【００８８】
【化５】
2016539213.tif 000006
［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、１〜２４個、好ましくは１〜１８個の炭素原子、および場合によっては１〜４個のヘテロ原子、特にはＮ、ＳまたはＯを有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
ｔは、１〜８、好ましくは３〜６の整数であり、
ｚは、１〜３、好ましくは１〜２の整数であり、そして
Ｍｚ＋は、電荷ｚ＋を有する金属カチオン（ここでｚ＋は１〜３、好ましくは１および２である）であるか、または式Ｎ（Ｒ９）４＋のカチオン（ここでＲ９は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素および／またはＲ５について定義されたものとすることができる）である。］
【００８９】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、ホスホリルポリスルフィドであって、一般式（ＩＶ）の化合物はジチオホスフェートである。
【００９０】
次の金属のカチオンがＭｚ＋のための選択肢である：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＮｉおよびＣｕ。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、ＺｎおよびＣｕである。同様に好ましいＭｚ＋は、ＮＨ４＋である。
【００９１】
以下の金属ジチオホスフェートが特に興味深い：
【００９２】
【化６】
2016539213.tif 000007
［式中、
ｚは、２であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素であるか、または直鎖状または分岐状で置換または非置換の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、特にはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、エチルヘキシルまたはドデシルである。］
【００９３】
そのような一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、場合によっては、担持された形態またはポリマーに結合された形態で使用してもよい。
【００９４】
好適な加硫促進剤としては以下のものが挙げられる：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、１，３−ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）およびその亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣＤＭＣ）、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトライソブチルチウラムジスルフィド（ＩＢＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＢＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤｉＢＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＭＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＤＥＣ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ−エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、トリエチルトリメチルトリアミン（ＴＴＴ）；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）；１，１’−ジチオビス（４−メチルピペラジン）；ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＡＣ）；ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバミル−Ｎ’−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＥＴＣＳ）、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシジエチレンスルフェンアミド（ＯＴＯＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、ジチオカルバミン酸のセレン塩、テルル塩、鉛塩、銅塩およびアルカリ土類金属塩；Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ペンタメチレンアンモニウム；シクロヘキシルエチルアミン；ジブチルアミン；ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンポリイミン、たとえばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ホスホリルポリスルフィド、たとえば：
【００９５】
【化７】
2016539213.tif 000008
［式中、ｔ＝２〜４、（Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、高活性シリカに３０重量％結合、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）］および次式の亜鉛ジチオホスフェート、たとえばＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＤＴ／Ｇ（３０重量％の高活性シリカおよび２０重量％のポリマーバインダー結合、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）。
【００９６】
【化８】
2016539213.tif 000009
【００９７】
それらの加硫促進剤は、好ましくは、オイルフリーのゴムの全量の１００重量部を基準にして０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲の量で使用される。
【００９８】
本発明の混合物にはさらに、硫黄加硫のための活性化剤として、酸化亜鉛を含んでいてもよい。当業者ならば、何の大きな困難もなく適切な量の選択が可能である。酸化亜鉛をいくぶん高めの量で使用すると、それによって、モノスルフィド結合の形成が促進されることにより、老化抵抗性が改良される。
【００９９】
成分ｆ）：
当業者には公知の、慣用されているプロセスオイルが、成分ｆ）として使用される。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−４０℃の間であり、ＩＰ３４６法によるＤＭＳＯ抽出可能分のレベルが３重量％未満であり、Ｇｒｉｍｍｅｒ試験によって測定した、多環状芳香族化合物の総合計が１０ｐｐｍ未満、アルファ−ベンゾピレンの量が１ｐｐｍ未満である、ナフテン系オイルを使用するのが好ましい。Ｇｒｉｍｍｅｒ教授（Ｈａｍｂｕｒｇ−Ａｈｒｅｎｓｂｕｒｇ）の方法によるＧｒｉｍｍｅｒ試験は、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，１９８３，ｖｏｌｕｍｅ  ３１４，ｐ．２９−３６に公表されている。
【０１００】
成分ｇ）：
本発明のゴム組成物には、１種または複数のさらなるゴム添加剤が含まれていてもよい。
【０１０１】
たとえば、ステアリン酸（オクタデカン酸）が存在していてもよい。このものが、ゴム工業においてブロードな作用スペクトルを有しているということは当業者には公知である。たとえば、その効果の一つは、それが、酸化亜鉛および加硫促進剤の分散を改良するということである。さらに、硫黄加硫の過程で、亜鉛イオンとの錯体形成も起きる。
【０１０２】
本発明の組成物の中に、酸化亜鉛を存在させることもまた可能である。有用な量は、オイルフリーのゴムの全量の１００重量部を規準にして、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜７．５重量部、より好ましくは１〜５重量％である。
【０１０３】
本発明の組成物においてステアリン酸は、オイルフリーのゴムの全量の１００重量部を基準にして、０．１〜７重量部、好ましくは０．２５〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で好適に使用される。
【０１０４】
酸化亜鉛とステアリン酸との組合せに代えるか、またはそれに加えて、ステアリン酸亜鉛を使用してもよい。この場合においては、それぞれの場合においてオイルフリーのゴムの全量の１００重量部を基準にして、典型的には０．２５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の量が使用される。
【０１０５】
場合によっては、本発明のゴム混合物の（成分ｇ）として、さらなるゴム添加剤が添加されるが、そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、ワックス、鉱油、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、樹脂、増量剤、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、およびさらなる充填剤−活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールまたはその他のゴム工業において公知の添加剤、たとえばカーボンブラック（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ  Ａ  ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６−４１７）。
【０１０６】
本発明の組成物に添加される加硫抑制剤は、たとえば、スルホンアミド、スルファニリドまたはフタルイミドであってよい。好適な例は、Ｎ−トリクロロメチルスルフェニルベンゼンスルファニリド、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸（ＰＴＡ）、サリチル酸（ＳＡＬ）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＰＡ）、トリクロロメラミン（ＴＣＭ）、無水マレイン酸（ＭＳＡ）、およびＮ−トリクロロメチルスルフェニルベンゼンスルファニリド（後者は、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅの名称で市販されている）などである。相当する加硫抑制剤は、Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，“Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００４，ｐａｇｅ  ５９０にも同様に記載されている。
【０１０７】
本発明の組成物に添加される抗酸化剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（２−ＭＭＢＩ）、３−メルカプトメチルベンズイミダゾール（３−ＭＭＢＩ）、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール（４−ＭＭＢＩ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＢＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＫＦ）。これらの抗酸化剤は、無粉塵性、特にポリマーに結合させた供給形態で使用することもまた可能である（「ミクログラニュール」（ＭＧ）または「ミクログラニュールコーテッド」（ＭＧＣ）として）。
【０１０８】
さらに、たとえば以下の形態で老化安定剤を使用することもまた可能である：変色性老化安定剤で抗疲労作用および抗オゾンがあるもの、たとえばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）など；変色性老化安定剤で疲労保護作用はあるが抗オゾン作用のないもの、たとえばフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）；変色性老化安定剤で、抗疲労作用が低く、抗オゾン作用がないもの、たとえばオクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）；非変色性老化安定剤で疲労保護作用と良好な熱保護作用のあるもの、たとえばスチレン化フェノール（ＳＰＨ）；非変色性オゾン安定剤で抗老化作用がないもの、たとえばワックス（特定の炭化水素の混合物）、環状アセタールおよびエノールエーテル；ならびに加水分解安定剤、たとえばポリカーボジイミド。
【０１０９】
さらに、本発明のゴム組成物には素練り用薬剤を添加することもできるが、それらは好ましくは以下のものからなる群より選択される：チオフェノール、チオフェノール亜鉛塩、置換芳香族ジスルフィド、チオカルボン酸の誘導体、ヒドラジン誘導体、ニトロソ化合物、金属錯体、特に好ましくは鉄ヘミポルフィラジン、鉄フタロシアニン、鉄アセトニルアセテート、およびそれらの亜鉛塩。素練り用薬剤は特に、混合物において使用される天然ゴムの素練りのために使用されるが、天然ゴムの素練りは、実際の混合物を製造する前に、別のプロセス工程で実施するのが好ましい。
【０１１０】
（成分ｇ）として使用することが可能なゴム添加剤は、末端用途も含めた因子によって導かれる、慣用される量で使用する。個々のゴム添加剤で慣用される量は、たとえば、０．１〜５０ｐｈｒであるが、ここで示された量では、ゴムの増量剤としてゴム組成物の中に導入されるオイルの量は無視されている。
【０１１１】
本発明はさらに、本発明のゴム組成物の製造も提供する。これは、成分ａ）〜ｆ）および場合によってはｇ）を混合することにより実施するのが好ましい。この混合は、１ステージかまたは最高６ステージまでで実施することができる。インターナルミキサーにおける２つの混合ステージとローラー上での最終混合ステージ（「レディー・ミキシング（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘｉｎｇ）ステージ」と呼ばれる）の、３ステージの混合操作が有用であることが見いだされた。また別の可能な方法は、インターナルミキサー中での第一の混合ステージとローラー上での第二の混合ステージを有する、２−ステージ混合操作である。さらなる可能な方法は、２−ステージ混合操作であるが、両方の混合ステージをインターナルミキサー中で実施し、その混合物を冷却した後で成分を添加するが、それらは、典型的には、ローラー上で、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度で添加される。
【０１１２】
本発明のゴム組成物を製造するのに適した装置は自体公知であり、たとえば、ローラー、インターナルミキサー、または混合エクストルーダーなどが挙げられる。
【０１１３】
インターナルミキサーにおける２−ステージ混合操作、または３−ステージもしくは多ステージ混合法を使用する場合においては、その第一および／または第二およびそれ以降の混合ステージ、好ましくは第一および第二混合ステージにおいて、６０℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１７５℃、特に好ましくは１２５℃〜１７０℃の温度を採用し、それらの温度における混合時間を１〜１５分の範囲として、この初期のステージでの加硫（初期加硫またはスコーチ）が起きないように選択する。開始温度が６０℃であるのが好ましい。
【０１１４】
レディー・ミキシングステージにおける温度は、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃である。
【０１１５】
典型的には、インターナルミキサーにおける混合は、２０〜１８０℃の温度範囲、好ましくは５０〜１７０℃の温度範囲内において実施するか、または１１０℃未満でローラー上で実施する。当業者は、専門家としての知識に基づいて、一方では、混合の過程でシリカがシラン化され、他方では早すぎる加硫（スコーチ）が起きないようにして、好適な温度を選択することができる。
【０１１６】
本発明の組成物の加硫は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度、標準圧力下（１ｂａｒ）または、場合によっては２００ｂａｒまでの加圧下のいずれかで実施する。成形操作の過程で前記架橋を起こさせる。
【０１１７】
本発明において製造されるゴム組成物は、加硫物を製造するため、ならびに空気タイヤ、冬用タイヤ、タイヤ構成要素、特にタイヤトレッド、サブトレッド、カーカス、サイドウォール、ランフラットタイヤのための補強サイドウォール、およびアペックス混合物を製造するため、ならびに、工業用ゴム物品、好ましくは制動要素、ロールカバー、コンベヤベルトカバー、伝動ベルト、紡糸用コップ、シーリング、ゴルフボールの芯材、および靴底を製造するためには好適である。
【０１１８】
以後において、実施例により、本発明のゴム組成物を詳しく説明する。
【実施例】
【０１１９】
実施例：
Ｉ．ゴム
本発明のゴム組成物には、各種のポリブタジエンおよびＳＳＢＲを使用した。ポリブタジエンおよびＳＳＢＲはすべて、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの製品である。
【０１２０】
使用したポリブタジエンを表１に示す；Ｂｕｎａ  ＰＢＲ  ４０６５（商品名：Ｂｕｎａ（登録商標）Ｎｄ  ２４  ＥＺ）およびＢｕｎａ  ＰＢＲ  ４０７６（商品名：Ｂｕｎａ（登録商標）２２  ＥＺ）は、変性ポリブタジエンである。それに加えて、表１には、重要な性質もまとめた。
【０１２１】
【表１】
2016539213.tif 000010
【０１２２】
表２に、使用したＳＳＢＲを示す；ＰＢＲ  ４０７８およびＰＢＲ  ４０７０は、末端基−官能化ＳＳＢＲである。ＰＢＲ  ４０８８は、ポリマー鎖の中を官能化されたＳＳＢＲである。ＶＳＬ  ５０２５−２は官能化されていない。それに加えて、表２には、重要な性質もまとめた。
【０１２３】
【表２】
2016539213.tif 000011
【０１２４】
ＩＩ．配合物
混合物の検討のために、表３に明記された物質を使用した。
【０１２５】
【表３】
2016539213.tif 000012
【０１２６】
表４に、本発明のゴム組成物の配合を列記する。ゴム組成物の中の構成成分に与えた数字は、ｐｈｒ（全ゴム１００重量部あたりの重量部）の単位である。
【０１２７】
表２からのＳＳＢＲを、「Ｓ−ＳＢＲ」として使用し、表１からのポリブタジエンを「高ｃｉｓ  ＮｄＢＲ」として使用した。
【０１２８】
【表４】
2016539213.tif 000013
【０１２９】
ＩＩＩ．加硫物の製造
加硫物を製造するには、以下のようにして、その構成成分を混合し、処理した：
第一混合ステージ：１．５リットルのかみ合いニーダー、ローター速度６０ｒｐｍ、開始温度６０℃
０秒：全部のポリマーを添加
３０秒：シリカの２／３、シランの２／３、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、ワックス、および安定剤を添加
９０秒：残りのシリカおよびシランを添加
１５０秒：酸化亜鉛を添加
２１０秒：パージ
２４０秒：温度を１５０℃に達しさせ、３分間保持
４２０秒：取り出し
冷ローラー上で伸ばしてシートとし、放冷し、少なくとも８時間貯蔵してから、第二ステージへ
第二混合ステージ：１．５リットルのかみ合いニーダー、ローター速度６０ｒｐｍ、開始温度６０℃
０秒：第一混合ステージからの全混合物を添加
１２０秒：温度を１５０℃に達しさせ、１５０℃で３分間保持
３００秒：取り出し
第三混合ステージ：ローラー
残りの架橋用薬剤をすべてローラー上で混合し、温度は１１０℃未満に保持
【０１３０】
ＩＶ．加硫物の性質
セクションＩＩＩで製造された混合物の加硫物の性質を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2016539213.tif 000014
【０１３２】
表５に示した性質を測定するために採用した試験方法は、後に明記する。
【０１３３】
ＰＢＲ  ４０６５およびＰＢＲ  ４０７６を使用した加硫物ならびにＣＢ  ２４およびＣＢ  ２２を使用した加硫物の動的性質は、ほぼ同程度に留まっていることが見出された。ただし、変性ポリブタジエンを含むゴム組成物の場合には、ムーニー粘度が低い。
【０１３４】
表６に、実施例１〜１０における剛性指数（ＳＩ）および転がり抵抗性指数（ＲＲＩ）を示したが、それらは図２にグラフとしてプロットしている。
【０１３５】
【表６】
2016539213.tif 000015
【０１３６】
上述の測定値を得るためには、ＶＳＬ  ５０２５−２およびＣＢ  ２４からなる混合物１を正規化して１００とするが、その理由は、そのＳＳＢＲとそのポリブタジエンがいずれも、官能化も変性もされていないからである。
【０１３７】
表６および図２から、変性ポリブタジエンを含む加硫物の２、４、６、８、１０は常に、変性ポリブタジエンを含まない加硫物の１、３、５、７、９よりも、低い剛性指数および低い転がり抵抗性指数を有しているということを、見ることができる。したがって、本発明の加硫物は、改良された加工特性（剛性指数）のみならず、改良された転がり抵抗性も有している。
【０１３８】
Ｖ．加硫物の試験において採用した方法／ＤＩＮ標準
表５に列記した加硫物についての性質は、以下の標準に従って測定した：
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−００（ゴム組成物のため）：ムーニー粘度およびムーニー応力緩和
・ＤＩＮ  ５３５０５：      ショアーＡ硬度、６０℃
・ＤＩＮ  ５３５１２：      反発弾性、６０℃
・ＤＩＮ  ５３５０４：      １０％、１００％、および３００％伸びにおける応力値（σ１０、σ１００、およびσ３００）、引張強度、ならびに破断時伸び
・ＤＩＮ  ５３５１６：      摩耗
・動的性質の測定（−６０℃〜０℃の温度範囲における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、および６０℃でのｔａｎδ）：
動的性質（温度範囲−６０℃〜０℃における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を測定するためには、Ｅｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ）（Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用した。測定は、ＤＩＮ  ５３５１３に従い、１０Ｈｚで、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲内において加熱速度１Ｋ／分で、Ａｒｅｓ  ｓｔｒｉｐについて測定した。
【０１３９】
その方法を使用して、以下のパラメーター（ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に従った命名法）を得た：
Ｅ’（６０℃）：      ６０℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（２３℃）：      ２３℃における貯蔵モジュラス
Ｅ’（０℃）：        ０℃における貯蔵モジュラス
および
ｔａｎδ（６０℃）：  ６０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）、
ｔａｎδ（２３℃）：  ２３℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）、
ｔａｎδ（０℃）：    ０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）、
Ｅ’は、タイヤトレッドのグリップ性の指標を与える。Ｅ’が低いほど、グリップ性が良好となる。
ｔａｎδ（６０℃）は、タイヤの回転におけるヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（６０℃）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。
・ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０：弾性
弾性を測定するためには、ＭＴＳ製のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ  Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ）を使用した。測定は、ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０に従い、円筒状のサンプル（２サンプル、それぞれ２０×６ｍｍ）について、温度６０℃で全圧縮２ｍｍ、測定振動数１Ｈｚ、振幅掃引レンジ０．１％〜４０％で実施した。
【０１４０】
その方法を使用して、以下のパラメーター（ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に従った命名法）を得た：
Ｇ＊（０．５％）：    ０．５％の振幅掃引での動的モジュラス
Ｇ＊（１５％）：      １５％の振幅掃引での動的モジュラス
Ｇ＊（０．５％）−（１５％）：      ０．５％と１５％の振幅掃引での動的モジュラスにおける差
および
ｔａｎδ（最大）：  ６０℃での全測定範囲における最大の損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。
Ｇ＊（０．５％）−（１５％）は、その混合物のＰａｙｎｅ効果の指標を与え、その値が低いことは、良好な充填剤分布、ひいては低い転がり抵抗性を表している。
ｔａｎδ（最大）は、タイヤの回転におけるヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（最大）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。
【０１４１】
ＶＩ．押出し物の表面の性質
さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０に従い、エクストルーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）を使用し、温度９０℃、１００℃および１２０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍ（回転／分）で、各種の押出し物を製造した。押出し物の縁部および角部が滑らかであるほど、そのゴム組成物の加工性が容易である。
【０１４２】
図３に、１００℃で製造された実施例１〜４からの押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。変性ＮｄＢＲ（ＰＢＲ  ４０６５）をベースとする加硫物のプロファイルは、非変性のＮｄＢＲ（ＣＢ  ２４）をベースとする比較例の押出し物よりも滑らかな構造を示しているが、このことは、加工特性がより良好であることを示唆している。
【０１４３】
図４に、１２０℃で製造された実施例１〜４からの押出し物のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示す図である（番号は、実施例の表６に記載のもの）。この場合もまた、変性ＮｄＢＲ（ＰＢＲ  ４０６５）をベースとする加硫物のプロファイルは、非変性のＮｄＢＲ（ＣＢ  ２４）をベースとする比較例の押出し物よりも滑らかな表面構造を示している。
【０１４４】
図５には、９０℃で製造された加硫物１、２、５および６をベースとする押出し物の各種のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示している（番号は、実施例の表６に記載のもの）。
【０１４５】
この場合もまた、本発明の成分ｂ）（ＰＢＲ  ４０６５）をベースとする加硫物が、本発明ではない成分ｂ）（Ｂｕｎａ  ＣＢ  ２４）をベースとする加硫物よりも滑らかな構造を有しているのは明らかである。
【０１４６】
図６には、１００℃および１２０℃で製造された、加硫物７および８をベースとする押出し物の各種のＧａｒｖｅｙダイプロファイルを示している（番号は、実施例の表６に記載のもの）。Ｇａｒｖｅｙダイプロファイルのより滑らかな表面に基づけば、（本発明ではないＢｕｎａ  ＣＢ  ２４ではなく）、変性されたＮｄＢＲのＰＢＲ  ４０６５の形態にある本発明の成分ｂ）を、末端基−官能化したＳＳＢＲ  ＰＢＲ  ４０７８の形態にある本発明の成分ａ）と組み合わせて使用することによって、ここでもまた加工性が改良されていることは明らかである。
【図１】
2016539213.tif 000016
【図２】
2016539213.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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