(57)【要約】本発明は、テザー型ルテニウム触媒を合成するための方法、およびこの方法によって得ることができる新規なテザー型ルテニウム触媒に関する。この方法は、信頼性の低いバーチ還元および不安定なシクロジエニル中間体を利用する複雑な技術を用いることの必要性が回避される「アレーンスワッピング（arene swapping）」反応を行うことを含む。
2016506364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）に示す化合物またはその塩を合成するためのプロセスであって、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）に示す化合物を、一般式（ＩＩＩ）に示す化合物と反応させる工程を含む、プロセス。
【化１】
2016506364.tif 000099
［式中、Ｒ１‐Ｒ５、Ｒ６‐Ｒ９、およびＲ１０１‐Ｒ１０６は、各々独立して、または前記置換基（Ｒ１‐Ｒ５、Ｒ６‐Ｒ９、およびＲ１０１‐Ｒ１０６）のうちの別の置換基と組み合わせて、Ｈ、ハライド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロアルキル、カルボアルキル、ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ＣＨ２Ａｒ（ここで、Ａｒはアリールである）、アシル、カルボキシ（Ｃ＝Ｏ）、アルコキシカルボニル、チオカルボニル（＝Ｓ）、シアノ（ＣＮ）、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオール、アミノ、アシル化アミノ、ＮＯ２、シリル、ＳＯ２Ｒ１０（ここで、Ｒ１０は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められる）から選択され、
Ａは、Ｈ、Ｒ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、ＳＯＲ１１Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１Ｒ１２）、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、ＣＯ２Ｒ１１から選択され、ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ１０の場合の通りに定められ、
Ｂは、Ｈ、ハライド、トリフルオロメチルスルホニル、アルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、アリール‐スルホネート、カルボキシレート、またはアセトキシ基から選択され、
Ｍは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、または鉄から選択される金属原子／イオンであり、
ＸＸ‐ＺＺは、各々独立して、Ｈ、ハライド、ヒドロキシル、アミノ、または安定な複合体を形成することができるその他のいずれかの原子もしくは原子群から選択され、
Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも１つは、存在し、各々独立して、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨＲ１１、ＣＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１‐Ｒ１２は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められる）の基のうちの１つ以上から選択され、または２つの隣接するＸ、Ｙ、またはＺは、不飽和炭素‐炭素結合を形成してよく、またはこれらに組み合わせであり、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」によって定められる鎖の全直鎖長は、２、３、または４原子である。］
【請求項２】
前記反応が、有機溶媒中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶媒が、ハロゲン化溶媒を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、キシレン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２または請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒が、全溶媒の質量の少なくとも９０％のクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、キシレン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
反応が、２５℃から１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
反応が、５０℃から１４０℃の範囲の温度で実施される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
反応が、７５℃から１２０℃の範囲の温度で実施される、請求項６または請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｍが、ルテニウムである、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
「Ｘ−Ｙ−Ｚ」によって定められる鎖の前記全直鎖長が、３原子である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々独立して、ＣＨ２、ＣＨＲ１１、およびＣＲ１１Ｒ１２から選択される基の１つ以上を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々、ＣＨ２である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ１０１‐Ｒ１０６によって発生される組み合わされた電子求引効果が、Ｒ１‐Ｒ５によって発生される電子求引効果よりも大きい、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒ１‐Ｒ５のうちの少なくとも１つが、アルコキシ基である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ１‐Ｒ５のうちの少なくとも１つが、メトキシ基である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｒ１‐Ｒ５のうちの１、２、または３つが、アルコキシ基である、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、電子求引基である、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、エステル基である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、ＣＯ２Ｅｔである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒ６＝Ｒ７＝ＰｈまたはＣ４アルキルである、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ８＝Ｒ９＝ＰｈまたはＣ４アルキルである、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
ＸＸ‐ＺＺが、ハライドである、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
ＸＸ‐ＺＺが、クロリドである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
Ａが、ＳＯ２Ａｒ、ＳＯ２Ｒ（ここで、Ａｒは、アリールであり、Ｒは、アルキルである）から選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
Ａが、ＳＯ２ｐＴｏｌである、請求項１から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｂが、ハライドである、請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｂが、クロリドである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記プロセスが、マイクロ波への暴露と共に実施される、請求項１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記マイクロ波が、２０Ｗから２００Ｗの範囲のエネルギーを有する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記マイクロ波が、４０Ｗから１００Ｗの範囲のエネルギーを有する、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記マイクロ波への暴露が、３０秒間から３０分間の範囲の継続時間を有する、請求項２８から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記マイクロ波への暴露が、１分間から１０分間の範囲の継続時間を有する、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
一般式（ＩＶ）
【化２】
2016506364.tif 000100
［式中、Ｒ２１‐Ｒ２５は、各々独立して、または前記置換基（Ｒ２１‐Ｒ２５）のうちの別の置換基と組み合わせて、電子豊富な基または電子供与基を形成し、Ｈ、アルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、チオール、アルキルチオールから選択され；ならびに
式中、Ｒ２６‐Ｒ２９は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められ；ならびに
Ａ、Ｂ、Ｍ、ＸＸ‐ＺＺ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記の通りに定められる］に示す化合物。
【請求項３４】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々独立して、ＣＨ２、ＣＨＲ３１、およびＣＲ３１Ｒ３２から選択される基の１つ以上を含む、請求項３３に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々、ＣＨ２である、請求項３３または３４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３６】
Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの少なくとも１つが、アルコキシ基である、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの少なくとも１つが、メトキシ基である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの１、２、または３つが、メトキシ基である、請求項３６または請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
Ｒ２６＝Ｒ２７＝Ｐｈまたはアルキルである、請求項３３から３８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｐｈまたはアルキルである、請求項３３から３９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４１】
ＸＸ‐ＺＺが、ハライドである、請求項３３から４０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４２】
ＸＸ‐ＺＺが、クロリドである、請求項３３から４１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４３】
Ｂが、ハライドである、請求項３３から４２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４４】
Ｂが、クロリドである、請求項３９に記載の化合物。
【請求項４５】
【化３】
2016506364.tif 000101
またはこれらの塩、および／あるいはこれらの組み合わせから選択される、請求項３３から４０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４６】
【化４】
2016506364.tif 000102
またはこれらの塩、および／あるいはこれらの組み合わせから選択される、請求項３３から４０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４７】
請求項３３から４６のいずれか一項に記載の化合物を用いて基質の水素化を触媒することを含む、水素化反応を行う方法。
【請求項４８】
前記水素化が、不斉水素化である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
添付の図面および記述に関連して本明細書にて実質的に記載されるプロセスまたは化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンドスワッピング（ligand swapping）反応を用いる不斉触媒作用のた
めの触媒を合成するためのプロセス、および前記プロセスに従って作製された新規な化合物、およびさらには水素化反応におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉触媒作用は、鏡像異性的に濃縮された生成物の生成において極めて貴重である化学の重要な分野である。医薬および特殊化学化合物の製造は、立体選択的合成が不可欠であることの多い２つの特定の産業である。
【０００３】
水素化反応は、様々な合成方法に用いられており、水素化の不斉制御は、詳細に研究されてきた。特に、カルボニルおよびイミノ基の不斉還元のための触媒は、長年にわたって知られている。
【０００４】
ルテニウムη‐６アレーン複合体は、野依および共同研究者らにより、不斉水素化に適する触媒として最初に報告された（S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1995, vol 117, 7562-7563）。これらの触媒は、広く
研究され、商品化されており、数多くの還元剤を用いてケトンおよびイミンをそれぞれ、アルコールおよびアミンとする不斉還元に有効である。
【０００５】
２００５年、Willsは、野依触媒の改良を報告し、それは、より広い範囲の基質に対す
る反応性の向上を示している（A.M. Hayes, D.J. Morris, G. J. Clarkson and M. Wills, Am. Chem Soc, 2005, vol 127, 7318-7319）。Wills触媒、またはいわゆる「テザー型
」触媒は、中心金属に配位したη‐６アレーン基を有するリガンドを含み、アレーン基は、中心金属周囲の残りの利用可能な位置に配位する第二の部分とも共有結合している。
【０００６】
これらの複合体を作製するための種々の合成経路が提案されており、その多くは、様々な複雑な機構を介する多段階反応を必要とする。１つのそのような合成では、ｉ）金属ナトリウムおよび液体アンモニアの厄介な組み合わせを用いるアルコールのバーチ還元、ｉｉ）スワーン酸化を用いるアルコールのアルデヒドへの変換、ｉｉｉ）アルデヒドとジアミン成分との還元カップリング、ｉｖ）その生成物と三塩化ルテニウムとの複合体化、およびｖ）最初に形成された二量体の単量体への変換が必要である。
【０００７】
別の選択肢としての合成では、ｉ）アルコールのバーチ還元、ｉｉ）トシレート、トリフレート、メシレート、または関連する試薬へのアルコールの変換、ｉｉｉ）ジアミン成分とのカップリング、ｉｖ）その生成物と三塩化ルテニウムとの複合体化、およびｖ）最初に形成された二量体の単量体への変換が必要である。最後の２工程を「ワンポット」プロセスとして実施することにより、これらの反応の一部をより短い実践的な流れに「はめ込む」ことができるものの、これらのプロセスの多くは望ましくないものである。
【０００８】
さらに、これらの反応の多くは、η‐６アレーン環の形成および中心金属との配位のために、シクロジエニル中間体の存在を必要とする。このシクロジエニル中間体は、電子供与基が中心金属との配位の前に環の芳香族化を引き起こし、それによって所望される複合体の形成が阻止されることから、アレーン環上に配置することができる置換基の範囲を限定してしまう。
【０００９】
M.Ito, H. Komatso, Y. Endo and T. Ikariya, Chem. Lett. 2009, 38, 98-99など、分
子内環スワッピング反応（intramolecular ring swapping reactions）を用いてこれらの複合体を合成する様々な試みが行われてきた。しかし、そのような手法が、対応するより大きい多座リガンドでは機能しないとする証拠は存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記で概説した問題の少なくとも一部を克服または改善することを意図するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様では、一般式（Ｉ）に示す化合物またはその塩を合成するためのプロセスが提供され、このプロセスは、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）に示す化合物を一般式（ＩＩＩ）に示す化合物と反応させる工程を含む。
【化１】
2016506364.tif 000003
［式中、Ｒ１‐Ｒ５、Ｒ６‐Ｒ９、およびＲ１０１‐Ｒ１０６は、各々独立して、または前記置換基（Ｒ１‐Ｒ５、Ｒ６‐Ｒ９、およびＲ１０１‐Ｒ１０６）のうちの別の置換基と組み合わせて、Ｈ、ハライド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロアルキル、ハロアルキル、カルボアルキル、アリール、アリールオキシ、ＣＨ２Ａｒ（Ａｒはアリールである）、アシル、カルボキシ（Ｃ＝Ｏ）、アルコキシカルボニル、チオカルボニル（＝Ｓ）、シアノ（ＣＮ）、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオール、アミノ、アシル化アミノ、ＮＯ２、シリル、ＳＯ２Ｒ１０（Ｒ１０は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められる）から選択され；Ａは、Ｈ、Ｒ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯＲ１１、ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１Ｒ１２）、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）、ＣＯ２Ｒ１１から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ１０の場合の通りに定められ；Ｂは、Ｈ、ハライド、トリフルオロメチルスルホニル、アルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、アリール‐スルホネート、カルボキシレート、またはアセトキシ基から選択され；Ｍは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、および鉄（典型的には、ルテニウムまたはロジウム）から選択される金属原子／イオンであり；ＸＸ‐ＺＺは、各々独立して：Ｈ、ハライド、ヒドロキシル、アミノ、または安定な複合体を形成することができるその他のいずれかの原子もしくは原子群から選択され；Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも１つは、存在し、各々独立して、または互いと組み合わせ
て、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨＲ１１ＣＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１‐Ｒ１２は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められる）の基のうちの１つ以上から選択され、隣接する基は、例えばアルケニル（−ＣＨ＝ＣＨ−）となることによって、またはアリール基などの環構造の一部として、またはこれらの組み合わせとして不飽和炭素‐炭素結合を形成してよく、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」によって定められる鎖の全直鎖長は、２から４原子、典型的には３原子である。］このプロセスにより、広範な置換基をη‐６アレーン環上に組み込むことを可能とするテザー型金属触媒の簡便で効率的な合成が提供される。式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、および／またはＩＩＩのエナンチオマーも、本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
「アルキル」の用語は、置換または無置換の脂肪族、直鎖状、および環状飽和炭素鎖、ならびに分岐鎖状飽和炭素鎖を包含することを意図している。典型的には、本発明で用いられるアルキル基は、Ｃ１からＣ１０、より典型的には、Ｃ１からＣ８、なおより典型的には、Ｃ１からＣ５である。「アルケニル」および「アルキニル」の用語は、それぞれ、少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、または少なくとも１つの炭素‐炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有する上記で定める通りのアルキル基を意味することを意図している。「アリール」の用語は、芳香族環構造を意味することを意図している。これには、１つ以上の縮合環が含まれてよく、１もしくは複数の環は、各々独立して、５、６、７、８、または９員環であってよい。さらに、前記環構造はまた、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。典型的には、１もしくは２個のヘテロ原子が環に含まれてよく、ヘテロ原子は、典型的には、窒素、酸素、および硫黄から選択される。最も典型的には、ヘテロ原子は、窒素または酸素である。典型的には、アリール基は、単一の芳香族環であり、なおより典型的には、環は、５または６員環であってよい。
【００１３】
Ｒ１‐Ｒ５およびＲ１０１‐Ｒ１０６の基は、互いに組み合わせて置換基を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、Ｒ６およびＲ７、Ｒ６およびＲ８、Ｒ６およびＲ９、Ｒ８およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ７およびＲ９、Ｒ１０１およびＲ１０２、Ｒ１０２およびＲ１０３、Ｒ１０３およびＲ１０４、Ｒ１０４およびＲ１０５、Ｒ１０５およびＲ１０６、Ｒ１０１およびＲ１０６のうちの１つ以上が連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、またはアリール基を形成してよい。例えば、隣接する基が一緒になって芳香族環を定め、それによって縮合環構造を含むリガンドが作り出されてよい。
【００１４】
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に記載の基「ＸＸ‐ＺＺ」は、請求される本発明に従う反応において重要な役割を担っているとは考えられないため、特に制限されない。従って、ＸＸ‐ＺＺは、安定な複合体を形成することができる、または言い換えると、η‐６アレーン複合体を不安定化することなく中心金属と配位することができるいかなる基であってもよく、ＸＸ‐ＺＺは、典型的には、単座リガンドである。ＸＸ‐ＺＺは、ハライドである場合が典型的であり、なおより典型的には、クロリドである。しかし、ＸＸ‐ＺＺはまた、多くの場合、ＯＨ、ＮＨ３、もしくはＣ≡Ｏ、またはトリフルオロメチルスルホニル基、アルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、もしくはアリール‐スルホネート基、アセトキシ基を含むいずれかのカルボキシレート基、または水素原子であってもよい。ＸＸ‐ＺＺはまた、トリフェニルホスフィンなどの中性分子、またはアセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、もしくは別の一般的に用いられる溶媒を例とする中性分子であってもよい。
【００１５】
「ハライド」の用語は、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨウ化物を含むことを意図している。「アミノ」の用語は、一級、二級、および三級アミノ基を包含することを意図している。
【００１６】
典型的には、反応は、有機溶媒中で行われる。溶媒は、ハロゲン化有機溶媒などのハロ
ゲン化溶媒を含んでよく、溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、キシレン、またはこれらの組み合わせを含む場合が多い。典型的には、溶媒は、全溶媒の質量の少なくとも９０％のクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、キシレン、またはこれらの組み合わせを含む。典型的には、溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、またはこれらの組み合わせであり、なおより典型的には、溶媒は、クロロベンゼンである。本発明者らは、驚くべきことに、この溶媒系が、反応のための溶媒として特に有効であることを見出した。
【００１７】
生成物の生成に必要である典型的な反応継続時間は、用いられる溶媒の選択に応じて異なる。しかし、継続時間は、通常、２から５０時間の範囲内である。特に、溶媒がジクロロメタンである場合、典型的には、反応時間は、４０から５０時間の範囲であり、溶媒がクロロベンゼンである場合、典型的には、反応時間は、２から５時間である。当業者であれば、反応の継続時間が、溶媒の組み合わせが用いられる場合の溶媒の正確な比率、および反応が行われる温度に応じて様々となることは理解される。
【００１８】
反応が行われる温度は、典型的には、２５℃から１４０℃、なおより典型的には、５０℃から１４０℃の範囲であり、７５℃から１２０℃の範囲であってもよい。反応は、７５℃から９０℃の範囲で行われることが多い。本発明者らは、予想外なことに、本発明の反応が、これらの温度範囲内で行われる場合、最も効率的に進行し、不純物の発生量が最小限に抑えられることを見出した。
【００１９】
反応は、温和な無機塩基と共に行われてよい。水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸カリウムなどの温和な無機塩基が、反応に添加されてよい。しかし、トリエチルアミンまたは水酸化ナトリウムなどの強塩基は、触媒の収率を低下させる傾向にあることから、通常は用いられない。
【００２０】
本発明の触媒の複合体の中心金属は、典型的にはルテニウムである。本発明ではその他の金属が用いられてよいが、ルテニウムは、最も有効な触媒を生成させることが見出された。本発明の触媒は、典型的には、不斉水素化に用いられる。特に、触媒は、Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎ結合の不斉水素化に用いられてよい。典型的には、触媒は、ケトンの不斉還元に用いられる。
【００２１】
複合体は、複数の不斉中心、または単一の不斉中心を含んでいてよく、鏡像異性的に濃縮された形態、またはラセミ形態のいずれで作製されてもよい。
【００２２】
通常、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」によって定められる鎖の全直鎖長は、３原子である。Ｘ、Ｙ、およびＺの基は、各々独立して、もしくは互いに組み合わされて、ＣＨ２、ＣＨＲ１１、およびＣＲ１１Ｒ１２から選択される基の１つ以上を含むか、または１つ以上の隣接する基が、アルケニル部分（−ＣＨ＝ＣＨ−）を形成してよい。典型的には、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々、ＣＨ２である。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに組み合わされて置換基を形成してよい。例えば、隣接する基が一緒になって芳香族環を定めてよく、それによって、テザー部分が形成され、鎖中の炭素が、芳香族環の端部を形成する。本発明者らは、２、３、および４原子の長さを持つテザー部分（Ｘ−Ｙ−Ｚ）を有するリガンドが、最適な触媒活性を示すことを見出した。
【００２３】
Ｒ１０１‐Ｒ１０６によって発生される組み合わされた電子求引効果は、Ｒ１‐Ｒ５によって発生されるものよりも大きくてよい。通常、Ｒ１‐Ｒ５のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基であり、典型的には、Ｒ１‐Ｒ５のうちの少なくとも１つは、メトキシ基である。なおより典型的には、Ｒ１‐Ｒ５のうちの１、２、または３つは、メトキシ基である。本発明の反応は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に示す化合物の環周囲の電子
密度が、一般式（ＩＩＩ）に示す化合物の環上よりも低い場合に、より効率的に進行することが見出された。理論に束縛されるものではないが、一般式（ＩＩＩ）に示される環と比較した一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に示される環の電子密度の低下が、「環スワッピング」（ring swapping）反応を促進するものと思われる。
【００２４】
多くの場合、Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、電子求引基であり、Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、エステル基であってよい。通常、Ｒ１０１‐Ｒ１０６のうちの少なくとも１つが、ＣＯ２Ｅｔである。エステル基は、フェニル環上に容易に組み込むことができ、良好な電子求引効果を提供し、環の電子密度を低下させることができる。
【００２５】
典型的には、Ｒ６＝Ｒ７＝ＰｈもしくはＣ４アルキルであるか、またはＲ８＝Ｒ９＝ＰｈもしくはＣ４アルキルである。典型的には、Ｃ４アルキルは、三級ブチル基である。触媒が最適な立体選択的還元を提供することができるように、リガンドのペンダントジアミン部分を、窒素基のいずれかの側において嵩高い基で官能化することが有用である。このことにより、入ってくる基質および試薬が、特定のエナンチオマーに適した特定の方向に向けられる。
【００２６】
基ＸＸ‐ＺＺは、典型的には、単座リガンドであり、多くの場合ハライドであり、なおより典型的には、クロリドである。ＸＸ‐ＺＺはまた、多くの場合、−ＯＨ、ＮＨ３、もしくはＣ≡Ｏ、またはトリフルオロメチルスルホニル基、アルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、もしくはアリール‐スルホネート基、アセトキシ基を含むいずれかのカルボキシレート基、または水素原子であってもよい。上述したように、ＸＸ‐ＺＺであってよいリガンドの選択に特に制限はないが、クロリドは、容易に利用可能であり、適度に小さく、従って、触媒の反応性部分に干渉せず、中心金属と安定な複合体を形成する。
【００２７】
Ａは、典型的には、ＳＯ２Ａｒ、ＳＯ２Ｒ（Ａｒは、アリールであり、Ｒは、上記で定める通りのアルキルである）から選択され、なおより典型的には、Ａは、ＳＯ２ｐＴｏｌである。
【００２８】
多くの場合、基Ｂは、単座リガンドであってよく、ハライドであってよく、典型的には、クロリドである。基Ｂは、通常、リガンドの配位によって置き換えられなかったＸＸ‐ＺＺのうちの１つである。このため、Ｂも、容易に利用可能であり、適度に小さく、従って、触媒の反応性部分に干渉せず、中心金属と安定な複合体を形成することから、典型的にはクロリドである。
【００２９】
さらに、反応は、マイクロ波源への暴露と共に行われてもよい。典型的には、反応が暴露されるマイクロ波は、２０Ｗから２００Ｗの範囲であり、より典型的には、４０Ｗから１００Ｗの範囲である。マイクロ波源の出力に特に制限はないが、通常は、反応溶媒の過剰な蒸発を引き起こさないように、または温度の過剰な上昇を招かないように制限される。反応が照射される継続時間は、通常、１０秒間から３０分間の範囲であり、より多くの場合は、１分間から１０分間の範囲である。さらに、マイクロ波照射の出力は、反応全体を通して必要に応じて、徐々にまたは付加的に、上昇または減少されてよい。出力は、照射の単一の期間にわたって一定である必要はない。
【００３０】
反応は、マイクロ波への暴露および非暴露の条件を交互に交代して行われてよい。このため、単一の反応の間に、マイクロ波照射および休止の複数の期間が存在し得る。
【００３１】
本発明の第二の態様では、一般式（ＩＶ）に示す化合物も提供される。
【化２】
2016506364.tif 000004
［式中、Ｒ２１‐Ｒ２５は、各々独立して、または前記置換基（Ｒ２１‐Ｒ２５）のうちの別の置換基と組み合わせて、電子豊富な基または電子供与基を形成し、Ｈ、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、チオール、アルキルチオールから選択され；ならびに式中、Ｒ２６‐Ｒ２９は、Ｒ１０１‐Ｒ１０６の場合の通りに定められ；Ｂは、Ｈ、ハライド、トリフルオロメチルスルホニル、アルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、アリール‐スルホネート基、アセトキシ基から選択され；および
Ａ、Ｂ、Ｍ、ＸＸ‐ＺＺ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記の通りに定められる。］
【００３２】
これらの置換基を有する化合物は、請求される本発明に従うプロセスによって製造することができるが、先行技術に開示される方法では合成が可能であるとは考えられないことを本発明者らは見出した。理論に束縛されるものではないが、Ｒ２１‐Ｒ２５などの電子豊富な置換基は、先行技術のプロセスで用いられるシクロジエニル中間体を不安定化させるものと考えられる。このため、これらの化合物は、従来の方法では入手することができず、および独特の触媒特性を提供するものである。
【００３３】
典型的には、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、ＣＨ２、ＣＨＲ３１、およびＣＲ３１Ｒ３２から選択される基の１つ以上を含む。なおより典型的には、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々ＣＨ２である。本発明者らは、構造（ＣＨ２）３の長さを持つ「テザー部分」が、最適な触媒活性を提供することを見出した。
【００３４】
基Ｒ２１‐Ｒ２５およびＲ２６‐Ｒ２９は、互いに組み合わせて置換基を形成してもよい。Ｒ２１およびＲ２２、Ｒ２２およびＲ２３、Ｒ２３およびＲ２４、Ｒ２４およびＲ２５、Ｒ２６およびＲ２７、Ｒ２６およびＲ２８、Ｒ２６およびＲ２９、Ｒ２８およびＲ２７、Ｒ２８およびＲ２９、Ｒ２７およびＲ２９のうちの１つ以上が連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、またはアリール基を形成してよい。例えば、隣接する基が一緒になって芳香族環を定め、それによって縮合環構造を含むリガンドが作り出されてよい。
【００３５】
通常、Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基であり、典型的には、Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、メトキシ基であり、なおより典型的には、Ｒ２１‐Ｒ２５のうちの１、２、または３つは、メトキシ基である。アルコキシまたはメトキシ置換基中の酸素原子は、環へ電子を供与することができ、小さいために環周囲の他の置換基に対する障害が最小限であることから、典型的にはメトキシ基が用いられる。
【００３６】
通常は、Ｒ２６＝Ｒ２７＝Ｐｈまたはアルキルであり、Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｐｈまたはアルキルであってよい。さらに、ＸＸ‐ＺＺは、ハライドであってよく、典型的には、クロ
リドである。Ｂも、典型的にはハライドであり、クロリドであってよい。
【００３７】
典型的には、置換基Ｒ２２およびＲ２４は、水素であり、置換基Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２５は、水素ではない。Ｒ２２およびＲ２４の位置でのアレーン環上の置換は、合成上、リガンド作製の過程での配向性効果（directing effect）に起因して、より困難である。
【００３８】
典型的には、Ｒ２１‐Ｒ２５およびＸＹＺは、以下の組み合わせではない：
（ｉ）ＸＹＺは、パラメチル置換を形成するＲ２１‐Ｒ２５と組み合わせて、一緒になって３炭素直鎖を作らない、
（ｉｉ）ＸＹＺは、３，５ジメチル置換を形成するＲ２１‐Ｒ２５と組み合わせて、一緒になって３炭素直鎖を作らない、または、
（ｉｉｉ）ＸＹＺは、４‐Ｍｅ置換を形成するＲ２１‐Ｒ２５と組み合わせて、一緒になって４炭素リンカーを作らず；残りのＲ２１‐Ｒ２５はＨである。
【００３９】
本発明は、典型的には：
【００４０】
【化３】
2016506364.tif 000005
または、これらの塩および／もしくはこれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
本発明の第三の態様では、基質の水素化を触媒するための本発明の第二の態様に従う化合物の使用を含む水素化反応を行う方法が提供される。典型的には、水素化は、不斉水素化である。典型的には、基質は、１つ以上のＣ＝Ｏ結合および／または１つ以上のＣ＝Ｎ結合を含有する化合物である。
【００４２】
表１ａは、ＦＡ：ＴＥＡ中（ケトンの２Ｍ溶液）、（Ｒ，Ｒ）「４‐メトキシ」ＳＲＣ８３４（１）および（Ｒ，Ｒ）「３，５‐ジメトキシ」ＳＲＣ８３５（１）触媒を用い、６０℃にて、Ｓ／Ｃ比  １０００／１を用いたケトンの不斉移動水素化の結果を示す。
表１ｂは、ＦＡ：ＴＥＡ中、２８℃、Ｓ／Ｃ比  １００／１で複合体を用いることによる、５つの新規な触媒（２Ｍ）を用いたアセトフェノンおよびアセチルシクロヘキサンの不斉移動水素化の結果を示す。
表２ａから２ｅは、水素ガスおよびメタノールを用いた異なる基質に対する還元を示す。
表３ａは、様々な基質に対するテザー型（Ｒ，Ｒ）触媒における水素化の比較結果を示す。
表３ｂは、ｐ‐ＯＭｅおよびジ‐ＯＭｅ  ３Ｃテザー型（Ｒ，Ｒ）触媒における水素化の比較結果を示す。
表４は、ＦＡ：ＴＥＡ中（２Ｍ溶液）、様々なテザー型複合体を用い、２８℃にて、基質／触媒（Ｓ／Ｃ）比  １００／１でのケトンの不斉移動水素化を示す。
表５は、ＨＣＯＯＮａ／Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ中、（Ｒ，Ｒ）４‐メトキシ、（Ｒ，Ｒ）３，５‐ジメトキシ、（Ｒ，Ｒ）／（Ｓ，Ｓ）３Ｃ‐テザー型、および触媒ＴＥＧ  ４‐ＯＭｅを用い、６０℃／４０℃にて、Ｓ／Ｃ比  １００／１、５００／１を用いたアセトフェノンのＡＴＨを示す。
表６は、ＨＣＯＯＮａ／Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ中、（Ｒ，Ｒ）４‐メトキシ、（Ｒ，Ｒ）３，５‐ジメトキシ、（Ｒ，Ｒ）／（Ｓ，Ｓ）３Ｃ‐テザー型、および触媒ＴＥＧ  ４‐ＯＭｅを用い、６０℃にて、Ｓ／Ｃ比  １００／１を用いたケトンのＡＴＨを示す。触媒は、表２に定める通りである。野依触媒は、［Ｒｕ（ｐ‐シメン）（ＴｓＤＰＥＮ）Ｃｌ］である。
表７は、（Ｒ，Ｒ）４‐メトキシ、（Ｒ，Ｒ）３，５‐ジメトキシ、（Ｒ，Ｒ）／（Ｓ，Ｓ）３Ｃ‐テザー型触媒を用いたアミノアセトフェノンのＡＴＨを示す。触媒は、表２に定める通りである。野依触媒は、［Ｒｕ（ｐ‐シメン）（ＴｓＤＰＥＮ）Ｃｌ］である。
表８は、ポリマー担持テザー型触媒を用いたアセトフェノンのＡＴＨおよびＡＰＨを示す。
表９は、ポリマー担持ルテニウム複合体を用いたアセトフェノンのＡＴＨを示す。
表３ｂは、ｐ‐ＯＭｅおよびジ‐ＯＭｅ  ３Ｃテザー型（Ｒ，Ｒ）触媒における水素化の比較結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、３５ページに記載の、不要な二座複合体を形成することのないリガンドのテザー型複合体への変換を示すＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図２】図２は、３５ページに記載の、ＤＣＭ中９０℃で５１．５時間加熱した後の４‐メトキシ化合物の例のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図３】図３は、３６ページに記載の、ＤＣＭ中９０℃で４８時間加熱した後の２，４‐ジメトキシＥＳＩ‐ＭＳの例のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図４】図４は、以下の条件下での６２ページの反応の第一回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間。
【図５】図５は、以下の条件下での６３ページの反応の第二回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間。
【図６】図６は、以下の条件下での６３ページの反応の第一回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間。
【図７】図７は、以下の条件下での６３ページの反応の第一回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝４０Ｗ、温度＝５０℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉ。
【図８】図８は、以下の条件下での６３ページの反応の第三回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝８０Ｗ、温度＝７５℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝１００ｐｓｉ。
【図９】図９は、以下の条件下での６４ページの反応の第一回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝８０Ｗ、温度＝８０℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉ。
【図１０】図１０は、以下の条件下での６４ページの反応の第二回目のＥＳＩ‐ＭＳを示す：出力＝８０Ｗ、温度＝１００℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉ。
【図１１】図１１は、ＭＷ中１０分間の１３０℃のＭＳで形成された６４ページの化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１２】図１２は、ＭＷ中１０分間の１３０℃のＭＳで形成された６４ページの化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１３】図１３は、ＭＷ中１０分間の１３０℃のＭＳで形成された６５ページの化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１４】図１４は、６９ページのＳＲＣ  ９３６，２０１２年７月２６日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１５】図１５は、６９ページのＳＲＣ  １２０９，２０１３年６月１１日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１６】図１６は、６９ページのＳＲＣ  １２１９ａ，２０１３年６月１９日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１７】図１７は、７０ページのＳＲＣ  １２１９ｂ，２０１３年６月１９日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１８】図１８は、７０ページの１２６８，２０１３年８月２９日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図１９】図１９は、７０ページの１２７１，２０１３年９月２日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図２０】図２０は、７０ページの１３０５（３），２０１３年１０月３日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【図２１】図２１は、７０ページの１３２１（２），２０１３年１０月２９日と記載される芳香族化出発物質の基準を満たす化合物のＥＳＩ‐ＭＳを示す。
【実施例】
【００４４】
η‐６アレーンルテニウム前駆体の合成
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に示す化合物は、本技術分野にて公知であり、公知の合成経路（参考文献［１１］‐［１１ｃ］を参照）を用いて合成した。反応スキームを以下に示す：
【００４５】
【化４】
2016506364.tif 000006
【００４６】
触媒の合成
実施例１
【００４７】
【化５】
2016506364.tif 000007
【００４８】
７から１０を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３‐フェニル‐１‐プロパノール（０．１４９ｍＬ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物１０を白色固体として得た（０．２８０ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ、８４．７％）。
【００４９】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，フェニルの−ＣＨ），７．２８‐７．２３（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１９‐７．０９（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０７‐７．００（６Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９５‐６．８７（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２５（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．６１‐２．４９（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．４７‐２．３９（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３４‐２．２５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．８０‐１．６２（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．２９（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ４８５．１；ＨＲＭＳ  測定値  ４８５．２２５９（Ｃ３０Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ４８５．２２５７が必要，誤差＝０．１ｐｐｍ）
【００５０】
１０から１２を作製するための手順
化合物１０（Ｃ３０Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．０５０ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ、１．０当量）を、Ｎ２下、ガラス管中にて、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．０３３ｇ、０．０５２ｍｍｏｌ、０．５当量）に添加した。ガラス管を密封し、この混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、次に９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として１２を得た（０．０３４ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、５３％）。
【００５１】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，フェニルの−ＣＨ），７．１１‐７．０４（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８６‐６．６９（６Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６１‐６．５９（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２３‐６．１６（３Ｈ，ｍ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２２（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．０３（１Ｈ，ｍ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．４３（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），４．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，−ＣＨＮＴｓ），３．６５‐３．６２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８７‐２．７５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．７０‐２．４６（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨＨ−），２．３４‐２．２６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ−），２．２５（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．１９‐２．１０（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）
【００５２】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ５８５．１
【００５３】
実施例２
【００５４】
【化６】
2016506364.tif 000008
【００５５】
２‐フェニルエタノールから１３を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の２‐フェニル‐１‐エタノール（０．１３１ｍＬ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ  ９（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物１３を白色固体として得た（０．２７５ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ、８５．７％）。
【００５６】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．２８‐７．１６（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１２‐６．９７（１０Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９０‐６．８６（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８０‐６．７７（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２４（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）２−），２．７８‐２．５０（４Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−），２．３３（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．３２（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【００５７】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ４７１．６；ＨＲＭＳ  測定値  ４７１．２１０１（Ｃ２９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ４７１．２１０１が必要，誤差＝０．４ｐｐｍ）
【００５８】
１３から１４を作製するための手順
化合物１３（Ｃ２９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．０５０ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．０３３ｇ、０．０５２ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中の乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）へ。ガラス管を密封し、この混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として１４を得た（０．０３４ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、５３％）。ＥＳＩ‐ＭＳにより、非常に低い変換率であると特徴付けられた。数多くの不純物の形成により、生成物を充分に精製することは困難であった。
【００５９】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ５７１．０
【００６０】
実施例３  「４‐メトキシ」または「ｐ‐ＯＭｅ」触媒の作製
【００６１】
【化７】
2016506364.tif 000009
【００６２】
３‐（４‐メトキシフェニル）‐１‐プロパノールから１５を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の３‐（４‐メトキシフェニル）‐１‐プロパノール（０．３６２ｇ、２．１８６ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．３３４ｍＬ、２．８６９ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．３９０ｍＬ、２．３２２ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．５００ｇ、１．３６６ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．４５６ｍＬ、３．２７８ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×２５ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１５ｍＬ）、鹹水（２５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物１５を白色固体として得た（０．６２５ｇ、１．２１６ｍｍｏｌ、８９％）。
【００６３】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，フェニルの−ＣＨ），７．１４‐７．１１（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０７‐６．９８（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９４‐６．８７（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．７，フェニルの−ＣＨ），６．２７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨＴｓ），３．７８（３Ｈ，Ｓ，−ＯＣＨ３），３．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５５‐２．３７（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．２９‐２．２３（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），１．７４‐１．６０（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．３２（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【００６４】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５１５．１；ＨＲＭＳ  測定値  ５１５．２３７７（Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ  Ｈ＋  ５１５．２３６３が必要，誤差＝−２．７ｐｐｍ）
【００６５】
１５から１６を作製するための手順
化合物１５（Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ、０．２００ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．１２５ｇ、０．１９５ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中にて乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）に溶解した。ガラス管を密封し、混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で５４時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から９０：１０）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体を得た。この固体をＭｅＯＨから再結晶して、金橙色固体として１６を得た（０．１０８ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、４２．７％）。
【００６６】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，フェニルの−ＣＨ），７．１８‐７．０７（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８４‐６．７７（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｍ−ＣＨ），６．６３‐６．５８（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，フェニルの−ＣＨ），５．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ６．０，１．２，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ６．０，１．２，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ１１．１，−ＣＨＮＴｓ），４．０５（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），３．９８（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．６１‐３．５３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８１‐２．７３（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．５３‐２．２５（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２０（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．１２‐１．９８（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）
【００６７】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６１５．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６１５．１２５８（Ｃ３１Ｈ３３Ｎ２Ｏ３ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６１５．１２５７が必要，誤差＝−０．２ｐｐｍ）
【００６８】
１５から１６を作製するための別の選択肢としての手順
ＤＣＭ中、室温における１５と１１との３０分間の反応、およびそれに続くクロロベンゼン（１００ｍｇの１５に対して１３ｍＬ）中での１４０℃における２時間の反応により、複合体１５を得た（０．１０５ｇ、０．１６４ｍｍｏｌ、４１．５％）。
【００６９】
実施例４
【００７０】
【化８】
2016506364.tif 000010
【００７１】
ビフェニル‐２‐カルボキシアルデヒドおよび９から１７を作製するための手順
乾燥メタノール（１０ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）‐ＴｓＤＰＥＮ  ９（０．２００ｇ、０．５４６ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＭＳ４Ａ（０．４ｇ）の混合物へ、ビフェニル‐２‐カルボキシアルデヒド（０．１０１ｍＬ、０．６２８ｍｍｏｌ、１．１５当量）を、続いて酢酸（２‐３滴）を添加した。この混合物を、不活性雰囲気下、室温で４．５時間撹拌すると、イミンが形成された。これに、ＮａＢＨ３ＣＮ（０．１４２ｇ、２．２６６ｍｍｏｌ、４．１５当量）を添加し、得られた混合物を、室温で１８時間撹拌した。この反応混合物を、ろ過し、濃縮して、残渣を得た。これを、ＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解し、１Ｍ  ＮａＯＨ（２×１５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、粗生成物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（７：３）を用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、化合物１７を白色固体として得た（０．１９５ｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、６７％）。
【００７２】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３３‐７．２７（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．２１‐７．１７（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１２‐７．０９（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０５‐７．０１（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，フェニルの−ＣＨ），６．８８‐６．８６（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７５‐６．７３（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２８（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ３．４，−ＮＨＴｓ），４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ６．６，３．４，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ１２．６，−ＣＨＮＨＣＨＨ−），３．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．６，−ＣＨＮＨＣＨ２−），３．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ１２．６，−ＣＨＮＨＣＨＨ−），２．３１（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．３９（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ−ＣＨ２−）
【００７３】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５３３．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５３３．２２６２（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ５３３．２２５７が必要，誤差＝−０．３ｐｐｍ）
【００７４】
１７から１８を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の化合物１７（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．０５０ｇ、
０．０９４ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．０３０ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管に投入した。ガラス管を密封し、混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８５：１５）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として１８を得た（０．０３０ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ、４７．８％）。
【００７５】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６１‐７．５３（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．４２‐７．３７（１Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，ｍ−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｍ−ＣＨ），７．１６‐７．１０（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．５，フェニルの−ＣＨ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），６．７５‐６．７０（３Ｈ，ｍ，フェニルの２−ＣＨ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．６２‐６．５７（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，フェニルの−ＣＨ），６．１１‐６．０２（２Ｈ，ｍ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．１，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．７，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ１２．０，−ＣＨＮＨ−ＣＨ２−），４．７４（１Ｈ，Ｊ１３．５，−ＮＨ−ＣＨＨ−），４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ１１．３，−ＣＨＮＴｓ），３．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ１３．５，−ＮＨ−ＣＨＨ−），３．３３‐３．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１２．０，１１．３，−ＣＨＮＨ−ＣＨ２−），２．２１（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）
【００７６】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６３３．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６３３．１１５９（Ｃ３４Ｈ３１Ｎ２Ｏ２ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６１５．１２５７が必要，誤差＝−１．４ｐｐｍ）
【００７７】
実施例５  「３，５‐ジメトキシ」または「ジ‐ＯＭｅ」触媒の作製
【００７８】
【化９】
2016506364.tif 000011
【００７９】
３‐（３，５‐（ジメトキシ）フェニル）プロパノールから１９を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の３‐（３，５‐（ジメトキシ）フェニル）プロパノール（Ｃ１１Ｈ１６Ｏ３、０．４２８ｇ、２．１８６ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．３３４ｍＬ、２．８６９ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．３９０ｍＬ、２．３２２ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．５００ｇ、１．３６６ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．４５６ｍＬ、３．２７８ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×２５ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１５ｍＬ）、鹹水（２５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物１９をオイルとして得た（０．６１０ｇ、１．１２１ｍｍｏｌ、８２％）。
【００８０】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．１４‐７．０９（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０６‐７．００（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９３‐６．８８（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ２．２，−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２の−ＣＨ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．２，−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２の−ＣＨ），６．２５（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．７８（６Ｈ，Ｓ，（−ＯＣＨ３）２），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５５‐２．４０（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３４‐２．２８（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．７６‐１．６２（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．３５（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【００８１】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５４５．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５４５．２４７５（Ｃ３２Ｈ３６Ｎ２Ｏ４Ｓ  Ｈ＋  ５４５．２４６９が必要，誤差＝−１．１ｐｐｍ）
【００８２】
１９から２０を作製するための手順
化合物１９（Ｃ３２Ｈ３６Ｎ２Ｏ４Ｓ、０．１２５ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２（０．０７４ｇ、０．１１５ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中にて乾燥ＤＣＭ（４．５ｍＬ）に溶解した。ガラス管を密封し、混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体を得た。この固体をＭｅＯＨから再結晶して、金橙色固体として２０を得た（０．０７５ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ、４８％）。
【００８３】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．１２‐７．０７（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８６‐６．８４（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７７‐６．７３（４Ｈ，ｍ，フェニルの
−ＣＨ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，フェニルの−ＣＨ），５．８９（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．７８（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．７６（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ１２．６，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），４．１７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．３，−ＣＨＮＴｓ），３．５９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．７０‐２．６５（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．６２‐２．５８（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２４（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．２０‐２．１５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．１１‐２．０３（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨＨＣＨ２−），１．９０‐１．８５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨＨＣＨ２−）
【００８４】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６４５．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６４５．１３６５（Ｃ３２Ｈ３５Ｎ２Ｏ４ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６４５．１３６３が必要，誤差＝−０．２ｐｐｍ）
【００８５】
実施例６
【００８６】
【化１０】
2016506364.tif 000012
【００８７】
３‐（４‐フェニルフェニル）プロパノールから２１を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３‐（４‐フェニルフェニル）プロパノール（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ、０．２３２ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，
６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物２１を白色固体として得た（０．３１８ｇ、０．５６８ｍｍｏｌ、８３％）。
【００８８】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．５９‐７．５６（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．４５‐７．３０（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１７‐７．１１（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０７‐６．９９（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９６‐６．８９（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．６６‐２．５２（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．５０‐２．４２（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３６‐２．２８（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．８１‐１．６６（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．３７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【００８９】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５６１．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５６１．２５７１（Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ５６１．２５７０が必要，誤差＝０．３ｐｐｍ）
【００９０】
２１から２２を作製するための手順
化合物２１（Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．２００ｇ、０．３５７ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．１１５ｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中にて乾燥ＤＣＭ（６．０ｍＬ）に添加した。ガラス管を密封し、この混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体としての２２を（０．０７９ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ、３１．８％）、０．７５：０．２５の比率の異性体混合物として得た（Ａ：Ｂ  ＣＤＣｌ３中の１Ｈ‐ＮＭＲによる）。
【００９１】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．９８（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ７．６，Ａ  フェニルの−ＣＨ），７．８１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，Ｂ  フェニルの−ＣＨ），７．４９‐７．３８（４Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），７．２３（０．２５Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，Ａ  フェニルの−ＣＨ），７．１８‐７．０４（５Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．８９‐６．７２（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．８０‐６．７２（４Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．６７‐６．６２（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．５７（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，Ａ  フェニルの−ＣＨ），６．２６（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．８６（０．２５Ｈ，ｄ，Ｊ５．２，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．６２（０．２５Ｈ，ｂｒｓ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４１（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ５．２，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２３（０．２５Ｈ，ｂｒｄ，Ｂ  −ＣＨＮＴｓ），５．１５（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．９９（０．２５Ｈ，ｂｒｄ，Ｂ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），４．７３（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ１２．０，Ａ  −ＮＨ（ＣＨ２）３−），４．０６（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，Ａ  −ＣＨＮＴｓ），３．６４‐３．５８（０．７５Ｈ，ｍ，Ａ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．９１‐２．６０（３Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３６‐２．２５（１Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２０（２．２５Ｈ，ｓ，Ａ  −ＣＨ３），２．１２（０．７５
Ｈ，ｓ，Ｂ  −ＣＨ３），２．１１‐２．０４（２Ｈ，ｍ，−Ａ＋Ｂ  ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），（（０．２５Ｈ）Ｂ  −ＮＨ（ＣＨ２）３−に対するピークは識別されず）
【００９２】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６６１．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６６１．１４５８（Ｃ３６Ｈ３５Ｎ２Ｏ２ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６６１．１４６６が必要，誤差＝１．５ｐｐｍ）
【００９３】
実施例７
【００９４】
【化１１】
2016506364.tif 000013
【００９５】
３‐（４‐イソプロピルフェニル）プロパノールから２３を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３‐（４‐イソプロピルフェニル）プロパノール（Ｃ１２Ｈ１８Ｏ、０．１９５ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物２３を白色固体として得た（０．３４０ｇ、０．６４６ｍｍｏｌ、９４．６％）。
【００９６】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４
ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．１４‐７．０９（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０７‐６．９９（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９６‐６．８７（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．７，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．７，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．９４‐２．８０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５７‐２．３９（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３４‐２．２５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．７８‐１．６０（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．２３（６Ｈ，ｄ，Ｊ６．９，−ＣＨ（ＣＨ３）２），（−ＮＨ（ＣＨ２）３−に対するピークは識別されず）
【００９７】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５２７．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５２７．２７３５（Ｃ３３Ｈ３８Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ５２７．２７２７が必要，誤差＝−０．６ｐｐｍ）
【００９８】
２３から２４を作製するための手順
化合物２３（Ｃ３３Ｈ３８Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．２００ｇ、０．３８０ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．１２２ｇ、０．１９０ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中にて乾燥ＤＣＭ（６．０ｍＬ）に溶解した。ガラス管を密封し、この混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。反応は、ＴＬＣおよび質量スペクトル分析で追跡した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体としての２４を（０．０７３ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ、２８％）、０．８：０．２の比率の異性体混合物として得た（Ａ：Ｂ  ＣＤＣｌ３中の１Ｈ‐ＮＭＲによる）。
【００９９】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３９‐７．２９（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），７．１８‐７．０４（４Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．８７‐６．７７（４Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．７５−６．６５（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．６０‐６．５８（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．４４（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ４．８，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．３６（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．９６（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ａ
Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．９１（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４６（０．２Ｈ，ｂｒｄ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３６（０．２Ｈ，ｂｒｄ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ，Ｂ  −ＣＨＮＴｓ），４．９９（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．８３（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ１２，Ｂ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），４．５３（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ１２．０，Ａ  −ＮＨ（ＣＨ２）３−），４．１０（０．８Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，Ａ  −ＣＨＮＴｓ），３．７３‐３．６７（０．８Ｈ，ｍ，Ａ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），３．６２‐３．５２（０．８Ｈ，ｍ，Ａ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），３．１９‐３．１０（０．２Ｈ，ｍ，Ｂ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），２．８７‐２．５９（３Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２９‐２．１３（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨＨＣＨ２−），２．２４（２．４Ｈ，ｓ，Ａ  −ＣＨ３），２．１５（０．６Ｈ，ｓ，Ｂ  −ＣＨ３），２．０８‐２．０２（１Ｈ，ｍ，−Ａ＋Ｂ  ＮＨ−ＣＨ２ＣＨＨＣＨ２−），１．５８（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ６．８，Ａ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），１．４０（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，Ｂ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５８（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ６．８，Ｂ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２５（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ６．８，Ａ  −ＣＨ（ＣＨ３）２），（（０．２５Ｈ）Ｂ  −ＮＨ（ＣＨ２）３−に対するピークは識別されず）
【０１００】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６２７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６２７．１６１１（Ｃ３３Ｈ３７Ｎ２Ｏ２ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６２７．１６２２が必要，誤差＝１．３ｐｐｍ）
【０１０１】
実施例８
【０１０２】
【化１２】
2016506364.tif 000014
【０１０３】
３‐（４‐ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパノールから２５を作製するための手順
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３‐（４‐ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパノール（Ｃ１３Ｈ２０Ｏ、０．２１０ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ  ９（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物２５を白色固体として得た（０．３１２ｇ、０．５７８ｍｍｏｌ、８４．６％）。
【０１０４】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），７．２９‐７．２５（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１４‐７．１１（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０５‐７．００（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９６‐６．８７（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５９（１Ｈ
，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５７‐２．３９（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３４‐２．２６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．７６‐１．６３（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．３０（１０Ｈ，ｂｒｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３および−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【０１０５】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５４１．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５４１．２８８８（Ｃ３４Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｈ＋  ５４１．２８８３が必要，誤差＝−０．６ｐｐｍ）
【０１０６】
２５から２６を作製するための手順
化合物２５（Ｃ３４Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ、０．２００ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．１１９ｇ、０．１８５ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、ガラス管中の乾燥ＤＣＭ（６．０ｍＬ）へ。ガラス管を密封し、この混合物を室温で３０分間撹拌することで、赤レンガ色溶液が得られ、これを９０℃で４９時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この残渣を、ジエチルエーテルから析出させ、ろ過し、乾燥して、褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体としての２６を（０．０５２ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ、２０．８％）、０．５５：０．４５の比率の異性体混合物として得た（Ａ：Ｂ  ＣＤＣｌ３中の１Ｈ‐ＮＭＲによる）。
【０１０７】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３０（１．１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，Ａ  フェニルの−ＣＨ），７．２２（０．９Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，Ｂ  フェニルの−ＣＨ），７．１７‐７．１１（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ，Ａ＋Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），７．０９‐７．０２（３Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．９９‐６．９８（１Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．７７‐６．７５（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），６．７１‐６．３３（３Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ，Ａ＋Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．５８‐６．５４（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  フェニルの−ＣＨ），５．８７‐５．８４（１Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．６９（０．４５Ｈ，ｂｒｓ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．６０（０．５５Ｈ，ｄ，Ｊ５．２，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４８（０．４５Ｈ，ｂｒｓ，Ｂ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２１‐５．１７（１Ｈ，ｍ，Ａ  Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ，Ｂ  −ＣＨＮＴｓ），４．７８（０．４５Ｈ，ｂｒｄ，Ｂ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），４．６８（０．５５Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，Ａ  −ＣＨＮＴｓ），４．３０（０．５５Ｈ，ｂｒｄ，Ａ  ＮＨ（ＣＨ２）３−），３．８７‐３．８１（０．５５Ｈ，ｍ，Ａ  −ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８５‐２．５４（３Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３７‐２．２７（１Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．１６‐２．０８（２Ｈ，ｍ，Ａ＋Ｂ  −ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．１９（１．６５Ｈ，ｓ，Ａ  −ＣＨ３），２．１３（１．３５Ｈ，ｓ，Ｂ  −ＣＨ３），１．６０（４．９５Ｈ，ｓ，Ａ  −Ｃ（ＣＨ３）３），１．５５（４．０５Ｈ，ｓ，Ｂ  −Ｃ（ＣＨ３）３），（（０．４５Ｈ）Ｂ  −ＮＨ（ＣＨ２）３−に対するピークは識別されず）
【０１０８】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６４１．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６４１．１７７７（Ｃ３４Ｈ３９Ｎ２Ｏ２ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６４１．１７７８が必要，誤差＝０．３ｐｐｍ）
【０１０９】
実施例９
【０１１０】
【化１３】
2016506364.tif 000015
【０１１１】
乾燥メタノール（１０ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）‐ＴｓＤＰＥＮ  ９（０．３１８ｇ、０．８７０ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＭＳ４Ａ（０．５ｇ）の混合物へ、３‐（４‐アセチルアミノフェニル）プロパノール（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２、０．１９１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．１５当量）を、続いて酢酸（２‐３滴）を添加した。この混合物を、不活性雰囲気下、室温で４．５時間撹拌すると、イミンが形成された。これに、ＮａＢＨ３ＣＮ（０．２２７ｇ、３．６１１ｍｍｏｌ、４．１５当量）を添加し、得られた混合物を、室温で２４時間撹拌した。この反応混合物を、ろ過し、濃縮して、残渣を得た。これを、ＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解し、１Ｍ  ＮａＯＨ（２×１５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、粗生成物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（７：３）を用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、化合物２７を白色固体として得た（０．３８０ｇ、０．７０２ｍｍｏｌ、８０．８％）。
【０１１２】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３９‐７．３４（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１２‐７．１０（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０５‐７．００（６Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９２‐６．８７（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２６（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５６‐２．３８（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３３‐２．２２（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．１３（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ３），１．７１‐１．６０（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．４８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）
【０１１３】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５４２．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５４２．２４７６（Ｃ３２Ｈ３５Ｎ３Ｏ３Ｓ  Ｈ＋  ５４２．２４７２が必要，誤差＝０．２ｐｐｍ）
【０１１４】
２７から２８（「３Ｃｐ‐ＮＡｃ」）を作製するための手順
化合物２７（Ｃ３２Ｈ３３Ｎ３Ｏ２Ｓ、０．１００ｇ、０．１８５ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２  １１（０．０６０ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、乾燥ＤＣＭ（４．５ｍＬ）に溶解し、室温で６０分間撹拌して、赤レンガ色溶液を得た。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、暗橙色残渣を得た。これに、クロロベンゼン（１２ｍＬ）を添加し、混合物を１００℃で５
時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８８：１２）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として２８を得た（０．０３３ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ、２６％）。
【０１１５】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．３９（１Ｈ，ｓ，−ＮＨＣＯＣＨ３），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，フェニルの−ＣＨ），７．１３‐７．０２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８９‐６．８４（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８２‐６．７５（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７１‐６．６７（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６２‐６．５２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），６．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２２（１Ｈ，ｍ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．４４（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，−ＣＨＮＴｓ），３．６９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８２‐２．５５（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３６‐２．２８（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２４（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．０７（３Ｈ，ｓ，−ＮＨＣＯＣＨ３），２．０６‐１．９８（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）
【０１１６】
ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６４２．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６４２．１３７４（Ｃ３２Ｈ３４Ｎ３Ｏ３ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ６４２．１３６６が必要，誤差＝−１．５ｐｐｍ）
【０１１７】
実施例１０
ギ酸／トリエチルアミンによる不斉移動水素化（ＡＴＨ）還元
不斉移動水素化（ＡＴＨ）のプロセスを介してのプロキラルケトンのアルコールへの不斉還元について研究した。ＡＴＨでは、還元反応における水素源として、有機分子を用いることが必要である。典型的には、これはギ酸、イソプロパノール、またはギ酸ナトリウムである。発明者らの研究において、発明者らは、最も一般的な試薬、５：２  ギ酸：トリエチルアミン混合物を用いた。
【０１１８】
【化１４】
2016506364.tif 000016
【０１１９】
ＦＡ：ＴＥＡ（５：２）（１．０ｍＬ）中の触媒（０．００２ｍｍｏｌ）の混合物へ、ケトン／イミン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下、６０℃で１時間‐３１時間撹拌した。反応は、キラルＧＣでモニタリングした。キラルＧＣ分析のために、反応混合物からの小サンプルを、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（１：１）を用いて、シリカのプラグを通してろ過した。このろ液をキラルＧＣで分析した。反応の完了後、（ｉ）ケトン還元の場合、反応混合物を、ＥｔＯＡｃを用いて、シリカを通してろ過した。ろ液を濃縮して、粗アルコールを得た。この粗化合物を、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、純粋なアルコールを得た；（ｉｉ）イミン還元の場合、反応混合物を濃縮し、ＤＣＭで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、アミンを得た。
【０１２０】
実施例１１
水素ガスによる不斉水素化（ＡＨ）還元
加圧水素化（ＡＨ）のプロセスを介してのプロキラルケトンのアルコールへの不斉還元について研究した。ＡＨでは、還元反応における水素源として、水素ガスを用いることが必要である。以下の結果は、新規な複合体を用いて得られた結果を、これまでに報告されてきた一連の他の触媒に関して過去に報告された結果（A.M. Hayes, D.J. Morris, G. J.
Clarkson and M. Wills, Am. Chem Soc, 2005, vol 127, 7318-7319）と対比させるものである。
【０１２１】
【化１５】
2016506364.tif 000017
【０１２２】
パイレックス（登録商標）試験管へ、基質（１ｍｍｏｌ）を、続いて触媒（０．００２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、ＭｅＯＨ（２ｍＬ）をこれに添加した。次に、この試験管をＰａｒｒ反応器中に配置し、密封し、水素ガスでパージした。続いて、反応器に、３０バールの圧力の水素ガスを充填し、必要な温度（６０℃）に加熱し、必要な時間撹拌した。完了後、反応器を室温まで冷却させ、圧力を開放した。反応溶液を、１：１  ＥｔＯＡｃ：石油エーテル  ４０‐６０溶液でシリカを通してろ過し、触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターによる蒸発で乾燥させることで生成物が得られ、これをガスクロマトグラフィまたはＨＰＬＣで分析した。
【０１２３】
ｐ‐ＯＭｅ触媒１６は、様々なプロキラルケトンの還元において、高いエナンチオマー誘導性を得ることが可能であり、多くの場合、公開されている触媒と比較して、変換率および／またはエナンチオ選択性という点で改善された結果を得ることができる。
【０１２４】
複合体を用いたアレーン交換による複合体化のための別の選択肢としての条件
【化１６】
2016506364.tif 000018
【０１２５】
反応は、質量分析で追跡することができる。ｍ／ｚ  ４８５のピークは、リガンドであり、生成物（［Ｍ−Ｃｌ］＋）は、およそｍ／ｚ  ５８５である。ＥＳＩ‐ＭＳにより、望ましくない二座複合体を形成することなく、リガンドがテザー型複合体に変換されていることが示される。ＤＣＭ中９０℃で４６時間の加熱後におけるＥＳＩ‐ＭＳの例を図１に示す。
【０１２６】
選択される別の選択肢としての変更：（ｉ）リガンドおよび［ＲｕＣｌ２（１，４‐（
ＥｔＯ２Ｃ）２Ｃ６Ｈ４）］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間および９０℃で４９時間加熱；必要な複合体が形成。（ｉｉ）リガンドおよび［ＲｕＣｌ２（１，４‐（ＥｔＯ２Ｃ）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４）］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間および９０℃で４９時間加熱；より低い変換率で複合体が形成。（ｉｉｉ）リガンドおよび［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間、続いてクロロベンゼン中、１４０℃で２時間加熱；必要な複合体が形成。シリカゲル上での薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）も、反応の追跡に用いることができる。
【０１２７】
【化１７】
2016506364.tif 000019
【０１２８】
反応は、質量分析で追跡することができる。ＤＣＭ中９０℃で５１．５時間の加熱後における４‐メトキシ  ＥＳＩ‐ＭＳの例を図２に示す；リガンドは、ｍ／ｚ  ５１５であり、複合体［Ｍ−Ｃｌ］は、ｍ／ｚ  ６１５である。
【０１２９】
選択される別の選択肢としての変更：（ｉ）リガンドおよび［ＲｕＣｌ２（１，４‐（ＥｔＯ２Ｃ）２Ｃ６Ｈ４）］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間および９０℃で４９時間加熱；必要な複合体が形成；（ｉｉ）リガンドおよび［ＲｕＣｌ２（１，４‐（ＥｔＯ２Ｃ）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４）］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間および９０℃で４９時間加熱；より低い変換率で必要な複合体が形成；（ｉｉｉ）リガンドおよび［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２］２、ＤＣＭ中、室温で３０分間、続いてクロロベンゼン中、１４０℃で２時間反応；必要な複合体が形成。リガンドおよび［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２］２をＤＣＭ中にて１時間撹拌し、次にＤＣＭをクロロベンゼンに置き換え、９０℃にて６時間加熱した。１００ｍｇのリガンドにより、９０ｍｇの生成物がカラムから得られ（６９％）、それを再結晶して、５０ｍｇの固体を得た（３８％）。７５℃では、クロロベンゼン中の６時間後に反応が完了したと思われた。クロロベンゼン中、９０℃では５時間の加熱後、またはクロロベンゼン中、１００℃では３時間の加熱後でも、反応は完了した。シリカゲル上での薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）も、反応の追跡に用いることができる。ＤＣＭ中室温でのリガンドおよび［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２］２の組み合わせでは、二座複合体しか形成されなかった。以下の塩基、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、が反応に添加されてもよいが、強ＮａＯＨおよびＥｔ３Ｎは、有害であり、望ましくない二座複合体の形成に繋がる。塩基を添加した反応の質量分析による追跡を記録した。
【０１３０】
【化１８】
2016506364.tif 000020
【０１３１】
反応は、質量分析で追跡することができる。ＤＣＭ中９０℃で４８時間の加熱後における２，４‐ジメトキシ  ＥＳＩ‐ＭＳの例を図３に示す；リガンドは、ｍ／ｚ  ５４５であり、複合体は、ｍ／ｚ  ６４５  （［Ｍ−Ｃｌ］＋である。
【０１３２】
ＤＣＭ中、室温で３０分間のリガンドと［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２］２との反応、および続くクロロベンゼン中、１４０℃で２時間の反応の結果、３２％の単離収率で必要な複合体が形成された。
【０１３３】
作製し試験した追加の複合体
４‐ヨード‐Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  １１３０／１１５０
【０１３４】
【化１９】
2016506364.tif 000021
【０１３５】
乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）中のアルコール  Ｃ１０Ｈ１４Ｏ２（０．２７８ｇ、１．６７ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．２５５ｍＬ、２．１９７ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、無水トリフリン酸（１．７８ｍＬ、１．７７８ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液（ＤＣＭ中の１Ｍ）を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中のジアミン  Ｃ２０Ｈ１９ＩＮ２Ｏ２Ｓ（０．５００ｇ、１．０４６ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．３４９ｍＬ、２．５１０ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（１５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×１０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、鹹水（１０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（３０：７０）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、生成物を得た。
この生成物を、ｎ‐ペンタンで研和した（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）。溶媒を蒸発させて、純粋な化合物を白色固体として得た（０．４３９ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ、６７％）。Ｍｐ  １２２‐１２４℃；［α］Ｄ２８＝＋８．７（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．５０５）；νｍａｘ  ３３０５，３０２８，２９９７，２９２６，２８３１，１６１１，１５６７，１５１０，１４９３，１４５９，１１６１，８１１，７２７，７０１ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｉの−ＣＨ），７．１８‐７．０４（８Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｉの−ＣＨ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）の−ＣＨ），６．９６‐６．９１（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）の−ＣＨ），６．３３（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．４，−ＣＨＮＨＴｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．４，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５３‐２．４０（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３１‐２．２６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），１．７４‐１．５９（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．２８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．７５（Ｃ），１３９．８３（Ｃ），１３９．０５（Ｃ），１３７．９４（Ｃ），１３７．５６（２ＣＨ），１３３．７０（Ｃ），１２９．１７（２ＣＨ），１２８．３８（４ＣＨ），１２８．０８（２ＣＨ），１２７．５７（ＣＨ），１２７．４８（３ＣＨ），１２７．２４（２ＣＨ），１１３．７５（２ＣＨ），９９．２９（Ｃ），６７．４９（ＣＨ），６３．０９（ＣＨ），５５．２４（ＯＣＨ３），４６．４０（ＣＨ２），３２．３２（ＣＨ２），３１．６０（ＣＨ２）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ６２７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６２７．１１７４（Ｃ３０Ｈ３１ＩＮ２Ｏ３ＳＨ＋  ６２７．１１７３が必要，誤差＝−０．１ｐｐｍ）
【０１３６】
｛４‐ヨード‐Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド｝‐ルテニウムクロリド  ＳＲＣ  １１３５／１３１２
【０１３７】
【化２０】
2016506364.tif 000022
【０１３８】
化合物  Ｃ３０Ｈ３１ＩＮ２Ｏ３Ｓ（０．３００ｇ、０．４７９ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２（０．１５４ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、乾燥ＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解し、室温で３０分間撹拌して、赤レンガ色溶液を得た。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、暗橙色残渣を得た。これに、クロロベンゼン（３０ｍＬ）を添加し、混合物を９０℃で５時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８６：１４）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として化合物を得た。この固体をＭｅＯＨから再結晶して、純粋な生成物を橙色固体として得た（０．１２５ｇ、０．１６４ｍｍｏｌ、３４％）。Ｍｐ  分解  ＞２８０℃；［α］Ｄ２８＝−１６４．５４（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．０５５
）；νｍａｘ  ３１９８，３０５１，３０２７，２９２５，２８７２，１５７２，１５３３，１５０９，１４６５，１４５４，１２７９，１２６６，１２５５，８３５，７９６，７２５，６９４ｃｍ−１；δＨ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．３，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｉの−ＣＨ），７．２３‐７．１６（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．３，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｉの−ＣＨ），６．９６‐６．８６（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．７３‐６．７０（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．５，フェニルの−ＣＨ），５．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．８，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．８，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ１１．０，−ＣＨＮＴｓ），４．００‐３．９６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），３．９６（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．６８‐３．６３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８０‐２．７５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．５３‐２．４４（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨＨ−），２．３４‐２．２９（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ−），２．１６‐２．１０（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨＨＣＨ２−），２．０２‐１．９３（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨＨＣＨ２−）；δｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１４７．６１（Ｃ），１３８．９６（Ｃ），１３６．８７（２ＣＨ），１３６．８０（Ｃ），１３５．２７（Ｃ），１２９．４５（２ＣＨ），１２９．２１（ＣＨ），１２９．０９（４ＣＨ），１２８．９６（ＣＨ），１２７．６４（２ＣＨ），１２６．８３（２ＣＨ），９５．４５（Ｃ），９１．８５（Ｃ），８５．３４（ＣＨ），８１．６８（ＣＨ），７９．６３（ＣＨ），７２．１９（ＣＨ），６９．１３（ＣＨ），６５．７５（ＣＨ），５７．１９（ＯＣＨ３），５０．０８（ＣＨ２），３１．０９（ＣＨ２），２７．６３（ＣＨ２）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ７２７．０；ＨＲＭＳ  測定値
７２７．００７２（Ｃ３０Ｈ３０Ｎ２Ｏ３ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ７２７．００６７が必要，誤差＝−１．４ｐｐｍ）
【０１３９】
Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐（２‐（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  １１３４／１１５６
【０１４０】
【化２１】
2016506364.tif 000023
【０１４１】
ガラス管中にて、ジアミン  Ｃ３０Ｈ３１ＩＮ２Ｏ３Ｓ（０．５０１ｇ、０．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）４（２８ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびＣｕＩ（１５．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１当量）を、不活性雰囲気下にて乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてＴＥＡ（２．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物を、５分間撹拌し、続いてトリメチルシリルアセチレン（０．３８２ｍＬ、２．７１ｍｍｏｌ、３．８９当量）を添加した。このガラス管を、不活性雰囲気下で密封し、室温で２２時間撹拌した。この反応混合物を、セライトを通してろ過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した（２×２０ｍＬ）。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、残渣を
得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２６：７４）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、純粋な生成物を薄緑色固体として得た（０．４２６ｇ、０．７１４ｍｍｏｌ、８９％）。Ｍｐ  ４８‐５０℃；［α］Ｄ２８＝＋９．２９（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．２８０）；νｍａｘ  ３２６３，３０６０，３０３０，２９３１，２８３４，２１５９，１６１１，１５９０，１５１０，１４５３，１３９５，１２４４，１１５３，８３８，７５８，６９７ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．１５‐７．０２（６Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）の−ＣＨ），６．９５‐６．８９（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）の−ＣＨ），６．３７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨＴｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５５‐２．４０（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２‐２．２６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），１．７５‐１．６１（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．３７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），０．２６（９Ｈ，ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ３）３）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．７５（Ｃ），１３９．５９（Ｃ），１３９．０６（Ｃ），１３７．９６（Ｃ），１３３．７２（Ｃ），１３１．８２（２ＣＨ），１２９．１８（２ＣＨ），１２８．３７（２ＣＨ），１２８．０１（２ＣＨ），１２７．５８（ＣＨ），１２７．５３（２ＣＨ），１２７．５０（ＣＨ），１２７．２８（２ＣＨ），１２７．０１（ＣＨ），１２６．８３（２ＣＨ），１１３．７６（２ＣＨ），１０３．３８（Ｃ），９７．７６（Ｃ），６７．７１（ＣＨ），６３．３１（ＣＨ），５５．２３（ＯＣＨ３），４６．４２（ＣＨ２），３２．３３（ＣＨ２），３１．６３（ＣＨ２），−０．１９４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５９７．２
【０１４２】
｛Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐（２‐（トリメチルシリル）エチニル）ベンゼンスルホンアミド｝‐ルテニウムクロリド  ＳＲＣ  １１３９／１１５８
【０１４３】
【化２２】
2016506364.tif 000024
【０１４４】
ジアミン  Ｃ３５Ｈ４０Ｎ２Ｏ３ＳＳｉ（０．３７３ｇ、０．６２６ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２（０．２０２ｇ、０．３１３ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、乾燥ＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解し、室温で３０分間撹拌して、赤レンガ色溶液を得た。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、暗橙色残渣を得た。これに、クロロベンゼン（３０ｍＬ）を添加し、混合物を９０℃で５．５時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８６：１４）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムク
ロマトグラフィで精製して、褐色固体として粗化合物を得た。この固体をＭｅＯＨから再結晶して、純粋な複合体を橙色固体として得た（０．０９４ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ、２０％）。Ｍｐ  分解  ＞２８０℃；［α］Ｄ２８＝−３２８．３３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．０３）；νｍａｘ  ３１９０，３０５１，２９３６，２９１７，２１５６，１５３３，１４６５，１４５４，１２５７，１１８１，１０４１，８３９，８１４，７９９，７６０，６９６ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．１６５‐７．０７（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），６．８３‐６．７９（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６８‐６．６４（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６，フェニルの−ＣＨ），５．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ６．０，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ１１．２，−ＣＨＮＴｓ），４．０６‐３．９９（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），３．９６（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．６２‐３．５６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．８１‐２．７５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．５２‐２．４２（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．２４‐２．４８（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ−），２．３４‐２．２６（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ−），２．１３‐１．９５（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．２４（９Ｈ，ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ３）３）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４６．６７（Ｃ），１３８．４５（Ｃ），１３６．２１（Ｃ），１３４．６５（Ｃ），１３０．７２（４ＣＨ），１２８．７２（４ＣＨ），１２８．４１（ＣＨ），１２７．０５（２ＣＨ），１２６．８０（２ＣＨ），１２６．４５（ＣＨ），１２３．１５（Ｃ），１０４．９７（Ｃ），９６．６８（Ｃ），９１．１８（Ｃ），８４．６２（ＣＨ），８１．３３（ＣＨ），７８．７９（ＣＨ），７２．０３（ＣＨ），６８．８４（ＣＨ），６５．４６（ＣＨ），５６．８０（ＯＣＨ３），４９．４３（ＣＨ２），３０．３４（ＣＨ２），２７．２７（ＣＨ２），−０．００６（Ｓｉ（ＣＨ３）３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ６９７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ６９７．１４９４（Ｃ３５Ｈ３９Ｎ２Ｏ３ＲｕＳＳｉ−Ｃｌ＋  ６９７．１４９７が必要，誤差＝−０．１ｐｐｍ）
【０１４５】
エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  １２１５
【０１４６】
【化２３】
2016506364.tif 000025
【０１４７】
乾燥ＤＣＭ（２０ｍＬ）中の（Ｒ，Ｒ）‐ＤＰＥＮ（０．６３７ｇ、３．００ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ（０．７６０ｍＬ、５．４６０ｍｍｏｌ、１．８２当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）中のクロリド  Ｃ１４Ｈ２１ＣｌＯ６Ｓ（１．０５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で１８時間撹拌した。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９５：５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、純粋な化合物をオイルとして得た（１．３８０ｇ、２．６１４ｍｍｏｌ、８７％）。［α］Ｄ２８＝−
１１．１５（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．７４０）；νｍａｘ  ３２８０，３０６２，３０３０，２９７２，２８６８，１５９４，１５８０，１４９５，１４５３，１３２３，１３０１，１２５５，１１７９，１０９４，１０５４，９２３，８３２，７６６，６９８ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．１８‐７．１４（６Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１１‐７．０９（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），６．０１（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．６，−ＣＨＮＨＴｓ），４．１１‐４．０８（３Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ２，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ４．８，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．７５‐３．７２（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．７０‐３．６８（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．６７‐３．６４（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．６１‐３．５７（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ７．１，−ＯＣＨ２ＣＨ３），１．５１（２Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ２），１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ７．１，−ＯＣＨ２ＣＨ３）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１６１．４９（Ｃ），１４１．４６（Ｃ），１３９．１８（Ｃ），１３１．９３（Ｃ），１２８．８６（２ＣＨ），１２８．４１（２ＣＨ），１２８．２１（２ＣＨ），１２７．５１（ＣＨ），１２７．３７（ＣＨ），１２７．０１（２ＣＨ），１２６．５１（２ＣＨ），１１４．２５（２ＣＨ），７０．８８（ＣＨ２），７０．７２（ＣＨ２），７０．６３（ＣＨ２），６９．７９（ＣＨ２），６９．４１（ＣＨ２），６７．６６（ＣＨ２），６６．６１（ＣＨ２），６３．１５（ＣＨ），６０．５２（ＣＨ），１５．１３（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５２９．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５２９．２３５４（Ｃ２８Ｈ３６Ｎ２Ｏ６ＳＨ＋  ５２９．２３６７が必要，誤差＝１．６ｐｐｍ）
【０１４８】
４‐（２‐（２‐（２‐エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）‐Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  １２２０
【０１４９】
【化２４】
2016506364.tif 000026
【０１５０】
乾燥ＤＣＭ（１５ｍＬ）中のアルコール  Ｃ１０Ｈ１４Ｏ２（０．２６６ｇ、１．６０ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．２４５ｍＬ、２．１０ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、無水トリフリン酸（１．７ｍＬ、１．７０ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液（ＤＣＭ中の１Ｍ）を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物Ｃ２８Ｈ３６Ｎ２Ｏ６Ｓ（０．５６０ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．３３４ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×２０ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×２０ｍＬ）、鹹水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を
得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（７０：３０）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和したが（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）、固体の分離はまったくなかった。溶媒を蒸発させて、純粋な化合物をオイルとして得た（０．５１０ｇ、０．７５４ｍｍｏｌ、７５％）。［α］Ｄ２８＝−１１．９（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．４７０）；νｍａｘ  ３２６２，５０６２，３０２９，２８６４，１５９４，１５８０，１５１１，１４９５，１４５３，１３００，１２４４，１１４９，１０９３，１０３０，９２４，８３０，７７０，６９８ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．１５‐７．１２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０６‐７．０２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３の−ＣＨ），６．９４‐６．８８（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３の−ＣＨ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），６．２６（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＣＨＮＨＴｓ），４．１１‐４．０８（２Ｈ，ｍ，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ５．０，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．７８（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．７４‐３．７２（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．７０‐３．６８（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．６７‐３．６４（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．６０‐３．５６（３Ｈ，ｍ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ７．２，−ＯＣＨ２ＣＨ３），２．５４‐２．４０（３Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３２‐２．２５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），１．７３‐１．６１（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．４５（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ７．２，−ＯＣＨ２ＣＨ３）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１６１．５９（Ｃ），１５７．７２（Ｃ），１３９．２６（Ｃ），１３８．２６（Ｃ），１３３．７８（Ｃ），１３１．８６（Ｃ），１２９．１７（２ＣＨ），１２９．１２（２ＣＨ），１２８．２８（２ＣＨ），１２７．９０（２ＣＨ），１２７．５５（２ＣＨ），１２７．４６（ＣＨ），１２７．３５（２ＣＨ），１２７．２８（ＣＨ），１１４．２０（２ＣＨ），１１３．７３（２ＣＨ），７０．８８（ＣＨ２），７０．７１（ＣＨ２），７０．６２（ＣＨ２），６９．７９（ＣＨ２），６９．４１（ＣＨ２），６７．７３（ＣＨ），６７．６８（ＣＨ２），６６．６１（ＣＨ２），６３．０４（ＣＨ），５５．２２（ＯＣＨ３），４６．４２（ＣＨ２），３２．３３（ＣＨ２），３１．６８（ＣＨ２），１５．１３（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ６７７．３；ＨＲＭＳ  測定値  ６７７．３２５４（Ｃ３８Ｈ４８Ｎ２Ｏ７Ｓ  Ｈ＋  ６７７．３２５５が必要���誤差＝０．３ｐｐｍ）
【０１５１】
｛４‐（２‐（２‐（２‐エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）‐Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド｝‐ルテニウムクロリド  ＳＲＣ  １２２１／１２３８／１３０３
【０１５２】
【化２５】
2016506364.tif 000027
【０１５３】
化合物Ｃ３８Ｈ４８Ｎ２Ｏ７Ｓ（０．２０３ｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２（０．０９７ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、乾燥ＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解し、室温で３０分間撹拌して、赤レンガ色溶液を得た。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、暗橙色残渣を得た。これに、クロロベンゼン（２０ｍＬ）を添加し、混合物を９０℃で６時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９７：３から８６：１４）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として化合物を得た。この固体をＭｅＯＨから再結晶して、純粋な複合体を橙褐色固体として得た（０．０７５ｇ、０．０９２ｍｍｏｌ、３０％）。Ｍｐ
分解  ＞１８０℃；［α］Ｄ２９＝＋６４６．７（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．００３）；νｍａｘ  ３１９１，３０５９，３０２７，２８６５，１７２５，１５９４，１５３６，１５１０，１４９４，１４５３，１２４８，１１２４，１０８１，１０３８，１０１１，９３８，９０６，８１５，８０１．６９８ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），７．１７‐７．０６（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８５‐６．７４（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．６８‐６．６４（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，フェニルの−ＣＨ），６．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４−の−ＣＨ），５．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ４．２，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ４．２，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．４，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ５．４，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８，−ＣＨＮＴｓ），４．０６‐３．９４（６Ｈ，ｍ，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−，−ＯＣＨ３，−ＮＨ（ＣＨ２）３−），３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ４．８，−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），３．７２‐３．６５（６Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ），３．６１‐３．５７（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ７．０，−ＯＣＨ２ＣＨ３），２．８２‐２．７２（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．５１‐２．３７（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨＨ−），２．３３‐２．２７（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ−），２．１７‐１．９６（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ７．０，−ＯＣＨ２ＣＨ３）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．９２（Ｃ），１３９．０６（Ｃ），１３８．６５（Ｃ），１３６．２８（Ｃ），１３４．６０（Ｃ），１２８．７５（２ＣＨ），１２８．６２（６ＣＨ），１２８．３１（ＣＨ），１２６．９２（２ＣＨ），１２６．１６（ＣＨ），１１３．１２（２ＣＨ），９１．１０（Ｃ），８４．６５（ＣＨ），８１．４９（ＣＨ），７８．５６（ＣＨ），７２．１５（ＣＨ），７．７７（ＣＨ２），７０．６６（ＣＨ２），７０．５８（ＣＨ２），６９．７６（ＣＨ２），６９．５５（ＣＨ２），６８．９１（ＣＨ），６７．４０（ＣＨ２），６６．５９（ＣＨ２），６５．５２（ＣＨ），５６．７６（ＯＣＨ３），４９．３６（ＣＨ２），３０．２２（ＣＨ２），２７．３０（ＣＨ２），１５．１２（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋  ７７７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ７７７．２１６３（Ｃ３８Ｈ４７Ｎ２Ｏ７ＲｕＳ−Ｃｌ＋  ７７７．２１５１が必要，誤差＝−２．０ｐｐｍ）
【０１５４】
（１Ｒ，２Ｒ）‐Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピル）‐１，２‐ジフェニルエタン‐１，２‐ジアミン
【０１５５】
【化２６】
2016506364.tif 000028
【０１５６】
窒素パージした乾燥フラスコに、３‐（４‐メトキシフェニル）プロパン‐１‐オール（４１６ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加し、２，６‐ルチジン（３２１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）および無水ＤＣＭ（５ｃｍ３）を添加した。この溶液を０℃に冷却し、それに、無水ＤＣＭ（１ｃｍ３）中のＴｆ２Ｏ（７５９ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。この反応液を、０℃で３０分間、次に室温で６０分間撹拌した。この後、反応液を再度０℃に冷却し、それに、無水ＤＣＭ（１ｃｍ３）中の（Ｒ，Ｒ）‐ＤＰＥＮ（２１２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＥｔ３Ｎ（３５４ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。この反応液を０℃で３０分間、次に室温で一晩間撹拌した。この後、ＤＣＭを添加し、反応液を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（水溶液）で洗浄した（３×１０ｃｍ３）。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧除去することで、粗生成物が黄色オイルとして残った。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィで精製して（シリカゲル、０‐５０％  石油エーテル中のＥｔＯＡｃ、ＴＬＣ：シリカゲル、３０％  石油エーテル中のＥｔＯＡｃ、生成物  Ｒｆ＝０．１８  ＵＶおよびＫＭｎＯ４で可視化、２，６‐ルチジン  Ｒｆ＝０．３８  ＵＶで可視化、２，６‐ルチジンは生成物の前に溶出）、生成物を白色固体として得た（３２６ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ、（Ｒ，Ｒ）‐ＤＰＥＮに基づいて６４％）。［α］Ｄ２６  ＋４．４（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．５）（Ｒ，Ｒ）；（測定値（ＥＳＩ）：Ｍ＋＋Ｈ  ５０９．３１６４  Ｃ３４Ｈ４１Ｎ２Ｏ２  Ｍ  ５０９．３１６３が必要）；νｍａｘ  ２９３１，２８３４，１５１０，１４５２，１２４３，１０３５，８３０，８１０，７３１，６９８，ｃｍ−１；δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．１７‐７．１２（６Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），７．０７‐７．０２（８Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），３．７７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），３．６３（２Ｈ，ｓ，ＣＨＮ），２．５７‐２．３６（８Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ２およびＣＨ２ＮＨ  オーバーラップ），１．７９‐１．６９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．０６（２ＣＡｒ），１４１．００（２ＣＡｒ），１３３．７６（２ＣＡｒ），１２８．６７（４ＣＨＡｒ），１２７．３２（４ＣＨＡｒ），１２７．２８（４ＣＨＡｒ），１２６．２２（２ＣＨＡｒ），１１３．０９（４ＣＨＡｒ），６８．６６（２ＣＨ），５４．６５（２ＣＨ３），４６．４５（２ＣＨ２），３１．９７（２ＣＨ２），３１．４４（２ＣＨ２）；ｍ／ｚ  （ＥＳＩ）  ５０９．３（Ｍ＋＋１）
【０１５７】
カチオン性テザー型ルテニウム複合体（「カチオン性複合体」）
【０１５８】
【化２７】
2016506364.tif 000029
【０１５９】
この化合物は、（１Ｒ，２Ｒ）‐Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（４‐メトキシフェニル）プロピ
ル）‐１，２‐ジフェニルエタン‐１，２‐ジアミン（２００ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（１２９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１０．３ｃｍ３）、およびクロロベンゼン（２６．７ｃｍ３）を用いた一般的方法に従って作製した。ＴＬＣによってリガンドの消費の完了が観察されるまで、クロロベンゼン中の反応液を９０℃で１時間撹拌することが必要なだけであった。粗生成物を、カラムクロマトグラフィで精製して（シリカゲル、０‐３０％  ＤＣＭ中のＭｅＯＨ、ＴＬＣ：シリカプレート、５％  ＤＣＭ中のＭｅＯＨ、自然光で可視化、生成物  Ｒｆ＝０．４８  黄色）、生成物を黄色／橙色固体として得た（１５８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、６０％）。Ｍｐ  ８５℃；［α］Ｄ２８  ＋２１０（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．０１）（Ｒ，Ｒ）；（測定値（ＥＳＩ）：Ｍ＋  ６４５．１８２０  Ｃ３４Ｈ４０ＣｌＮ２Ｏ２Ｒｕ  Ｍ  ６４５．１８２２が必要）；νｍａｘ  ３０５９，２９２８，１５１１，１４５４，１２４４，１１７７，１０２９，１００５，８０５，７６３，７０１ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），７．９６（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），７．１２‐７．０６（６Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），６．８６‐６．８１（４Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），６．７５‐６．６８（４Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），５．６９‐５．６７（１Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５．４５‐５．４３（１Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５．１８‐５．１６（１Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５．１０‐５．０９（１Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），４．３９（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨＮＨ），３．９５‐３．８６（１Ｈ，ｍ，ＣＨＮＨ），３．６０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３ＯＡｒ−Ｒｕ），３．０５‐３．０２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８７（２Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２），２．３３‐２．３０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．１７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３ＯＡｒ（ＣＨ２）３Ｎ），１．９１（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２），１．７２‐１．５９（３Ｈ，ｍ，ＣＨ２）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．６７（ＣＡｒ），１３７．７８（ＣＡｒ），１３６．３４（ＣＡｒ），１３５．０４（ＣＡｒ），１３４．７３（ＣＡｒ），１３２．７８（ＣＡｒ），１２９．０７（２ＣＨＡｒ），１２９．００（２ＣＨＡｒ），１２８．９３（２ＣＨＡｒ），１２８．７６（ＣＨＡｒ），１２８．５６（２ＣＨＡｒ），１２８．２６（２ＣＨＡｒ），１２７．５２（ＣＨＡｒ），１１３．６５（２ＣＨＡｒ），１００．４７（ＣＡｒ−Ｒｕ），８６．９８（ＣＡｒ−Ｒｕ），８６．７５（ＣＨＡｒ−Ｒｕ），７５．５３（ＣＨＡｒ−Ｒｕ），７１．３１（ＣＨＡｒ−Ｒｕ），７０．１０（ＣＨＡｒ−Ｒｕ），６６．９７（ＣＨ），５６．６９（ＣＨ），５５．２４（ＣＨ３），５３．３８（ＣＨ２），３２．３１（ＣＨ２），３１．８２（ＣＨ２），３０．１２（ＣＨ２），３０．０９（ＣＨ３），２９．１４（ＣＨ２），２７．７４（１Ｃ，ｓ）；ｍ／ｚ（ＥＳＩ）  ６４５．２（Ｍ＋）この複合体による不斉還元では、ＦＡ／ＴＥＡ中または加圧水素化では還元は起こらなかったが、水溶液中でギ酸ナトリウムを用いる場合は活性であった（表３）。
【０１６０】
Ｎ‐（２‐（ビフェニル‐２‐イル）メチルアミノ）エチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド
【０１６１】
【化２８】
2016506364.tif 000030
【０１６２】
ビフェニルカルボキシアルデヒド（１８２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）へ、活性化モレキュラーシーブ（１ｇ）および無水ＭｅＯＨ（６ｃｍ３）を添加した。これに、ＴｓＥＮ（２４６ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）および酢酸（５０μＬ）を添加した。この反応液を、室温で５時間撹拌し、次にＮａＢＨ３ＣＮ（２５１ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、こ
の反応液を、室温で一晩撹拌した。この後、反応液をろ過し、固体をＤＣＭで洗浄した。ろ液およびＤＣＭ洗浄液を１つにまとめ、減圧乾燥した。次に、残渣を無水ＤＣＭに溶解し、１Ｍ  ＮａＯＨ（水）溶液で洗浄した。ＤＣＭ相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧除去して、生成物を淡黄色粘稠オイルとして得た（１３４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ、７０％）。精製の必要はなかった。（測定値（ＥＳＩ）：Ｍ＋＋Ｈ  ３８１．１６３２  Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２Ｓ  Ｍ  ３８１．１６３１が必要）；νｍａｘ  ３２７２，２８５８，１４７７，１４５０，１３２２，１１５５，１０９１，８１４，７７５，７５０，７０３ｃｍ−１；δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６７（２Ｈ，ｄＪ，８．１Ｈｚ，ＳＯ２ＣＨＡｒ），７．４３‐７．１１（１３Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒおよびＮＨ  オーバーラップ），３．５８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ｎ），２．８４（２Ｈ，ｄｄＪ，６．５および４．８Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨＳＯ２），２．５０（２Ｈ，ｄｄＪ，６．５および４．８Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨ），２．４０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４２．６４（ＣＡｒ），１４１．２４（ＣＡｒ），１４０．５３（ＣＡｒ），１３６．３９（ＣＡｒ），１３６．２２（ＣＡｒ），１２９．５７（ＣＨＡｒ），１２９．０４（２ＣＨＡｒ），１２８．５０（ＣＨＡｒ），１２８．２７（２ＣＨＡｒ），１２７．６８（２ＣＨＡｒ），１２６．９５（ＣＨＡｒ），１２６．６２（ＣＨＡｒ），１２６．５５（ＣＨＡｒ），１２６．４９（２ＣＨＡｒ），５０．０６（ＣＨ２），４６．６５（ＣＨ２），４１．６０（ＣＨ２），２０．９２（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳＩ）  ３８１．０（Ｍ＋＋１）
【０１６３】
｛Ｎ‐（１Ｒ，２Ｒ）‐［２‐（ビフェニル‐２‐イル）メチルアミノ］エチル‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド｝ルテニウムクロリド  ＳＲＣ  １３０１ａ（２）（「アキラルＢｎ」複合体）
【０１６４】
【化２９】
2016506364.tif 000031
【０１６５】
ジアミン  Ｃ２２Ｈ２４Ｎ２Ｏ２Ｓ（０．４５０ｇ、１．１８４ｍｍｏｌ、１．０当量）および［ＲｕＣｌ２（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）］２（０．３８１ｇ、０．５９２ｍｍｏｌ、０．５当量）を、Ｎ２下、乾燥ＤＣＭ（４０ｍＬ）に溶解し、室温で３０分間撹拌して、赤レンガ色溶液を得た。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、暗橙色残渣を得た。これに、クロロベンゼン（６０ｍＬ）を添加し、混合物を１４０℃で５．５時間加熱した。この反応混合物を、室温まで冷却し、濃縮して、暗褐色残渣を得た。この固体を、ジエチルエーテル中で掻き取り、ろ過し、乾燥して、暗褐色固体を得た。この固体を、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ（９５：５から８６：１４）を用いたＦｌｏｒｉｓｉｌ上のカラムクロマトグラフィで精製して、褐色固体として化合物を得た。この固体を、ＭｅＯＨおよびＥｔ２Ｏの混合物を用いて再結晶して、純粋な複合体を褐色固体として得た（０．１０５ｇ、０．２０３ｍｍｏｌ、１４％）。Ｍｐ  分解  ＞１８４℃；νｍａｘ  ３０５９，２９２２，２８５５，１５９６，１４８０，１４３９，１２６０，１１８２，１１２９，８１１，７４７，７０４，６５９ｃｍ−１；δＨ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ６．９，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｍ−ＣＨ），７．５２‐７．４０（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ６．９，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３のｏ−ＣＨ），６．６７（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．８１（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．６８（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２８（１
Ｈ，ｂｒｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），５．２５（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｒｕ−Ａｒの−ＣＨ），４．７８（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨＨ−Ｃ６Ｈ４−），４．４９（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＣＨＮＨ−ＣＨ２−），４．２８（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨＨ−Ｃ６Ｈ４−），３．０７（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＮＨＴｓ−ＣＨＨ−），２．５９（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＣＨＨ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−），２．３３（４Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ−ＣＨＨ−，−ＣＨ３），２．１４（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＣＨＨ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）；δｃ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４０．４９（Ｃ），１４０．４０（Ｃ），１３４．６９（Ｃ），１３２．３６（Ｃ），１３１．２４（ＣＨ），１２９．８１（ＣＨ），１２９．７４（ＣＨ），１２９．３７（ＣＨ），１２８．６６（２ＣＨ），１２７．１３（２ＣＨ），９３．０４（Ｃ），９２．２８（ＣＨ），９０．６２（ＣＨ），８１．２７（ＣＨ），７８．９０（ＣＨ），７７．４７（ＣＨ），５７．７５（ＣＨ２），５５．４３（ＣＨ２），４８．２５（ＣＨ２），２１．３１（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ  ［Ｍ−Ｃｌ］＋４８０．９；ＨＲＭＳ  測定値  ４８１．０５２４（Ｃ２２Ｈ２３Ｎ２Ｏ２ＳＲｕ−Ｃｌ＋  ４８１．０５２３が必要，誤差＝−０．７ｐｐｍ）
【０１６６】
不斉水素化手順：
水中でのＡＴＨ：  触媒（０．０１ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、シュレンク管に入れ、続いてＨＣＯＯＮａ（０．３４０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を入れた。この混合物を、３回脱気し、この溶液に、ケトン（１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱気を２回行った。この混合物を、６０℃で撹拌した。反応は、キラルＧＣでモニタリングした。キラルＧＣ分析のために、反応混合物からのサンプルを、Ｅｔ２ＯおよびＨ２Ｏで希釈した。有機層を分離し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（１：１）を用いて、シリカの短カラムを通してろ過した。このろ液をキラルＧＣで分析した。反応の完了後、反応混合物を、Ｈ２Ｏで希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した（２×５ｍＬ）。有機層を１つにまとめ、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、純粋な生成物を得た。
【０１６７】
ヘキサン／石油エーテル／ｎ‐ペンタンを用いた触媒の再利用：  触媒（０．０１ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、シュレンク管に入れ、続いてＨＣＯＯＮａ（０．３４０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を入れた。この混合物を、３回脱気し、これに、ケトン（１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱気を２回行った。この混合物を、６０℃で撹拌した。反応は、キラルＧＣでモニタリングした。キラルＧＣ分析のために、反応混合物からのサンプルを、Ｅｔ２ＯおよびＨ２Ｏで希釈した。有機層を分離し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（１：１）を用いて、シリカの短カラムを通してろ過した。このろ液をキラルＧＣで分析した。反応の完了後、反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン／石油エーテル／ｎ‐ペンタン（２ｍＬ）で希釈した。有機層を分離し、このプロセスを、ヘキサン／石油エーテル／ｎ‐ペンタン（２ｍＬ）で再度２回繰り返した。このプロセスの過程にて、触媒は、褐色固体として分離された。この混合物を２回脱気し、続いてＨＣＯＯＨ（１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物へ、ケトン（１ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で撹拌し、この第二サイクルの反応を、キラルＧＣ分析で追跡した。
【０１６８】
ＦＡ：ＴＥＡ中での不斉移動水素化：  ＦＡ：ＴＥＡ（５：２）（１．０ｍＬ）中の触媒（０．００２ｍｍｏｌ）の混合物へ、ケトン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を、不活性雰囲気下、６０℃で２４時間撹拌した。反応をＴＬＣでモニタリングした。２４時間後、反応混合物を、ＥｔＯＡｃおよび飽和ＮａＨＣＯ３溶液で希釈した。有機層を分離ｓ、Ｈ２Ｏで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、褐色残渣を得た。この粗化合物を、１Ｈ‐ＮＭＲで分析して、変換率を得た。
【０１６９】
還元生成物のデータ：
（Ｒ）‐１‐フェニルエタノール  ＳＲＣ  １２３７
【０１７０】
【化３０】
2016506364.tif 000032
【０１７１】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３８‐７．２４（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），４．８７（１Ｈ，ｑ，Ｊ６．５，−ＣＨ），２．０７（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．５，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４５．２０，１２７．９０（２Ｃ），１２６．８７，１２４．７８（２Ｃ），６９．８１，２４．５５；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定した（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１１０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ６．５６分，Ｒ異性体  １４．６１分，Ｓ異性体  １６．５０分；［α］Ｄ２８＝＋５８．１（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．７３０）  ９７％ｅｅ［文献値  ［α］Ｄ２７＝＋５４．９（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０）９６％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
J. Hannedouche, G. Clarkson and M. Wills, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 986-987
【０１７２】
（Ｓ）‐１‐シクロヘキシルエタノール  ＳＲＣ  １１９４/１１９６
【０１７３】
【化３１】
2016506364.tif 000033
【０１７４】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．５８‐３．５０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＯＨ），１．８７‐１．６５（５Ｈ，ｍ，シクロヘキシル），１．５０（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．３３‐１．１８（４Ｈ，ｍ，シクロヘキシル），１．１５（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．３，−ＣＨ３），１．１０‐０．８９（２Ｈ，ｍ，シクロヘキシル）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７２．２２（ＣＨ），４５．０８，２８．６７，２８．３２，２６．４８，２６．１９，２６．０，２０．３５（ＣＨ３）；エナンチオマー過剰率はアセテート誘導体のＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１００℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）Ｓ異性体  １３．８０分，Ｒ異性体  １８．６４分；［α］Ｄ２６＝＋３．０３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．５６０）
８５％ｅｅ［文献値  ［α］Ｄ２２＝＋２．７（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．５）７５％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
G. Li and G. W. Kabalka, Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 581 (1-2), 66-69
【０１７５】
（Ｒ）‐１‐フェニル‐１‐プロパノール  ＳＲＣ  １２４０
【０１７６】
【化３２】
2016506364.tif 000034
【０１７７】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６‐７．２５（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），４．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），２．０３（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．８７‐１．６８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ７．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４４．５５，１２８．３６（２Ｃ），１２７．４６，１２５．９４（２Ｃ），７５．９９，３１．８４，１０．１１；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１１５℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ８．４８分，Ｒ異性体  １９．３９分，Ｓ異性体  ２１．００分；［α］Ｄ２９＝＋５３．６（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．７５０）  ９８％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２５＝−４７．２（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．６５）９９％ｅｅ（Ｓ）］ｘ
Nakamura, K; Matsuda, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 8957-8964
【０１７８】
（Ｒ）‐１‐テトラロール  ＳＲＣ  １２４１
【０１７９】
【化３３】
2016506364.tif 000035
【０１８０】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４７‐７．３７（１Ｈ，ｍ，Ｐｈの−ＣＨ），７．２２‐７．０５（３Ｈ，ｍ，Ｐｈの−ＣＨ），４．７８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＣＨ），２．８９‐２．６５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２），２．０３‐１．７４（５Ｈ，ｍ，−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３８．７７，１３７．０９，１２８．９９，１２８．６２，１２７．５６，１２６．１６，６８．１４，３２．２４，２９．２１，１８．７５；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１２０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ２４．７０分，Ｓ異性体  ４４．００分，Ｒ異性体  ４５．１２分；［α］Ｄ２８＝−３０．５（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０００）  ９７％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ＝＋３４．４（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０１）９８％ｅｅ（Ｓ）］ｘ
Palmer, M.; Walsgrove, T.; Wills, M. J. Org. Chem. 1997, 62, 5226-5228
【０１８１】
（Ｒ）‐１‐（４‐クロロフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２４３
【０１８２】
【化３４】
2016506364.tif 000036
【０１８３】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３０（４Ｈ，ｂｒｓ，Ｐｈの−ＣＨ），４．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），２．００（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４４．１９，１３３．００，１２８．５５（２Ｃ），１２６．７５（２Ｃ），８９．６９，２５．２３；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１５０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，
Ｈｅガス）ケトン  ４．４８分，Ｒ異性体  ７．７５分，Ｓ異性体  ８．５６分；［α］Ｄ２６＝＋４５．０（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．８４０）  ９５％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ＝＋３８．６（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０１）８８％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
M. Locatelli, P. G. Cozzi. Angew. Chem. Int. Ed, 2003,42, 4928-4930
【０１８４】
（Ｒ）‐１‐（４‐メトキシフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２４２
【０１８５】
【化３５】
2016506364.tif 000037
【０１８６】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．７，Ｐｈの−ＣＨ），６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．７，Ｐｈの−ＣＨ），４．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），３．８０（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），１．８８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５８．９２，１３７．９４，１２６．６３（２Ｃ），１１３．７９（２Ｃ），６９．９６，５５．２５，２４．９８；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１１５℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  １３．２０分，Ｒ異性体  １８．０４分，Ｓ異性体
１９．８１分；［α］Ｄ２６２＝＋４７．４（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．６１０）  ９７％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２７＝＋３２．３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０）９０％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
J. Hannedouche, G. Clarkson, M. Wills, J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 986-987
【０１８７】
（Ｒ）‐１‐（３‐メトキシフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２４５
【０１８８】
【化３６】
2016506364.tif 000038
【０１８９】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．１，Ｐｈの−ＣＨ），６．９５‐６．９３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈの−ＣＨ），６．８１（１Ｈ，ｄｄｄＪ８．１，２．４，０．９，Ｐｈの−ＣＨ），４．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．３，−ＣＨ），３．８１（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），１．９４（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．３，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５９．７２，１４７．５６，１２９．５０，１１７．６３，１１２．８４，１１０．８３，７０．３０，５５．１９，２５．１１；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１４０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ６．４５分，Ｒ異性体  １１．７５分，Ｓ異性体  １２．６９分；［α］Ｄ２８＝＋３８．０６（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．６７０）  ９７％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２３＝＋３１．８（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ２．０）９４％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
F. Wang, H. Liu, L. Cun, J. Zhu, J. Deng, Y. Jiang. J. Org. Chem. 2005, 70, 9424-9429
【０１９０】
（Ｒ）‐１‐（２‐メトキシフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２４６
【０１９１】
【化３７】
2016506364.tif 000039
【０１９２】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．２，１．２，Ｐｈの−ＣＨ），７．２６‐７．２２（１Ｈ，ｍ，Ｐｈの−ＣＨ），６．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．４，Ｐｈの−ＣＨ），６．８８（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ８．０，Ｐｈの−ＣＨ），５．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），２．７２（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５６．５２，１３３．３７，１２８．２６，１２６．０６，１２０．７６，１１０．４０，６６．５１，５５．２２，２２．８０；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１５０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ４．６６分，Ｓ異性体  ６．５９分，Ｒ異性体  ６．８９分；［α］Ｄ２８＝＋２６．５（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．２００）  ９６％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２０＝＋３２．３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ２．０）９４％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
T. S. Kaufman, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5329-5332
【０１９３】
（Ｒ）‐１‐（１‐ナフチル）エタノール  ＳＲＣ  １２４７
【０１９４】
【化３８】
2016506364.tif 000040
【０１９５】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，ナフチルの−ＣＨ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．２，２，ナフチルの−ＣＨ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，ナフチルの−ＣＨ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．２，ナフチルの−ＣＨ），７．５３‐７．４４（３Ｈ，ｍ，，ナフチルの−ＣＨ），５．６５（１Ｈ，ｑ，Ｊ６．４，−ＣＨ），２．０８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．６５（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４１．３０，１３３．７７，１３０．２４，１２８．８６，１２７．９０，１２６．００，１２５．５１，１２５．４９，１２３．１２，１２１．９５，６７．０９，２４．３０；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１６０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  １０．３７分，Ｓ異性体  ２１．０１分，Ｒ異性体  ２２．４０分；［α］Ｄ３２＝＋６０．３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．９１０）  ９９％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ＝＋６７．３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．４）１００％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
H. Ziffer, K. Kawai, M. Kasai, M. Imuta, C. Froussios. J. Org. Chem. 1983, 48, 3017-3021
【０１９６】
（Ｒ）‐１‐（２‐ナフチル）エタノール  ＳＲＣ  １２４８
【０１９７】
【化３９】
2016506364.tif 000041
【０１９８】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８７‐７．７３（４Ｈ，ｍ，ナフチルの−ＣＨ），７．５４‐７．４０（３Ｈ，ｍ，ナフチルの−ＣＨ），５．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），１．９８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４３．１５，１３３．２９，１３２．８９，１２８．２８，１２７．９０，１２７．６４，１２６．１１，１２５．７６，１２３．７８（２Ｃ），７０．４９，２５．１０；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１５０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  １８．９２分，Ｒ異性体  ３０．８７分，Ｓ異性体  ３３．３８分；［α］Ｄ２８＝＋４６．４（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．８５０）  ９７％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２３＝＋４６．７（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０２）９２％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
Y. Ma, H. Liu, L. Chen, X, Cui, J. Zhu, J. Deng. Org. Lett. 2003, 5, 2103-2106
【０１９９】
（Ｓ）‐１‐フェニル‐２‐クロロエタノール  ＳＲＣ  １２４９
【０２００】
【化４０】
2016506364.tif 000042
【０２０１】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３９‐７．３１（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），４．８９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＯＨ），３．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１１．４，３．６，−ＣＨＨＣｌ），３．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１１．４，８．６，−ＣＨＨＣｌ），２．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ３．２，−ＯＨ）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３９．８６，１２８．６５（２Ｃ），１２８．４３，１２６．０２（２Ｃ），７４．０３，５０．８８；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１５０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ６．９６分，Ｒ異性体  ９．００分，Ｓ異性体  ９．６０分；［α］Ｄ３２＝＋６１．８（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．８１０）  ９５％ｅｅ（Ｓ）［文献値  ［α］Ｄ２２＝＋５３．８（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０）＞９９％ｅｅ（Ｓ）］ｘ
D. Zhu, C. Mukherjee, L. Hua. Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3275-3278
【０２０２】
（Ｒ）‐１‐（４‐トリフルオロメチルフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２５０
【０２０３】
【化４１】
2016506364.tif 000043
【０２０４】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，Ｐｈの−ＣＨ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．９，Ｐｈの−ＣＨ），４．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），２．１１（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４９（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４９．６５，１２５．９３，１２５．６２（２Ｃ），１２５．４１（２Ｃ，ｑ，３ＪＣ−Ｆ４．３Ｈｚ），１２２．３３，６９．８０，２５．３６；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ  ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１２０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ５．０２分，Ｒ異性体  １３．９２分，Ｓ異性体  １７．１９分；［α］Ｄ２９＝＋３２．５（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．６９０）  ９４％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２２＝＋２９．３（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．０）＞９９％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
D. Zhu, Y. Yang, L. Hua, J. Org. Chem. 2006, 71, 4202-4205
【０２０５】
（Ｒ）‐１‐（２‐トリフルオロメチルフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２５１
【０２０６】
【化４２】
2016506364.tif 000044
【０２０７】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８２（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ７．８，Ｐｈの−ＣＨ），７．６１‐７．５６（２Ｈ，ｍ，Ｐｈの−ＣＨ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．５，Ｐｈの−ＣＨ），５．３７‐５．２９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ），２．０３（１Ｈ，ｂｒｄ，−ＯＨ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．６，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４４．９９，１３２．３６，１２７．３２，１２７．０６，１２６．１５，１２５．２７（ｑ，３ＪＣ−Ｆ６．１Ｈｚ），１２２．５２，６５．６４，２５．４０；エナンチオマー過剰率および変換率はＧＣ分析によって特定（ＣＰ‐Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ
ＣＢ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，Ｔ＝１１０℃，Ｐ＝１８ｐｓｉ，Ｈｅガス）ケトン  ５．３０分，Ｒ異性体  １６．７４分，Ｓ異性体  １９．４４分；［α］Ｄ２５＝＋３４．７８（ＣＨＣｌ３中、ｃ  １．１１）  ６９％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２２＝−４５．４（ＭｅＯＨ中、ｃ  ０．６６１）９７％ｅｅ（Ｓ）］ｘ
Nakamura, K.; Matsuda, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 8957
【０２０８】
（Ｒ）‐１‐（４‐アミノフェニル）エタノール  ＳＲＣ  １２５４／１２５６／１２６１
【０２０９】
【化４３】
2016506364.tif 000045
【０２１０】
δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，Ｐｈの−ＣＨ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，Ｐｈの−ＣＨ），４．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），３．６１（２Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ２），１．８０（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４５．７５，１３５．８９，１２６．６１（２Ｃ），１１５．０３（２Ｃ），７０．０８，２４．７５；エナンチオマー過剰率はキラルＨＰＬＣ分析によって特定（ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＯＤ‐Ｈカラム：０．４６ｃｍ×２５ｃｍ，ヘキサン：ＩＰＡ  ８０：２０，１．０ｍＬ／分，２３９ｎＭ，３０℃）Ｒｔ（分）＝１８．６１（Ｒ異性体），２８．７６分（Ｓ異性体）；［α］Ｄ２４＝＋４３．０７（ＭｅＯＨ中、ｃ  ０．５７０）  ９５．５％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２７＝＋５２．０（ＭｅＯＨ中、ｃ  ０．５４）９９％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
T. Ohkuma, M. Koizumi, H. Doucet, T. Pham, M. Kozawa, K. Murata, E. Katayama, T.
Yokozawa, T. Ikariya, R. Noyori.  J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13529-13530
【０２１１】
（Ｒ）‐１‐［（４’‐ジメチルアミノ）フェニル］エタノール  ＳＲＣ  １２５８／１２６０
【０２１２】
【化４４】
2016506364.tif 000046
【０２１３】
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．７，Ｐｈの−ＣＨ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．７，Ｐｈの−ＣＨ），４．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ６．４，−ＣＨ），２．９３（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．７８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＯＨ），１．４７（３Ｈ，ｄ，Ｊ６．４，−ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５０．１７，１３３．１７，１２６．４１（２Ｃ），１１２．５７（２Ｃ），７０．１０，４０．６７（２Ｃ），２４．６４；エナンチオマー過剰率はキラルＨＰＬＣ分析によって特定（ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＯＤ‐Ｈカラム：０．４６ｃｍ×２５ｃｍ，ヘキサン：ＩＰＡ
９５：５，１．０ｍＬ／分，２５６ｎＭ，３０℃）Ｒｔ（分）＝１５．２１（Ｒ異性体），１７．１５分（Ｓ異性体）；［α］Ｄ２７＝＋５４．２（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．７１０）  ９１％ｅｅ（Ｒ）［文献値  ［α］Ｄ２５＝＋５１．８（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ２１．０）８６％ｅｅ（Ｒ）］ｘ
T. Inagaki, L. T. Phong, A. Furuta, J. Ito, H. Nishiyama. Chem. Eur. J. 2010, 16, 3090-3096
【０２１４】
ポリマー担持触媒
Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド
【０２１５】
【化４５】
2016506364.tif 000047
【０２１６】
この化合物は、３  エチル‐３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロパン‐１‐オール（４００ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、２，６‐ルチジン（３５３ｍｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、無水トリフルオロメタンスルホン酸（７８７ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）‐ＴｓＤＰＥＮ（４０３ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（２６３ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、およびＤＣＭ（８ｃｍ３）を用いて、一般手順５に従って作製した。生成物を、一般手順の通りにカラムクロマトグラフィで精製した。ＴＬＣ：シリカゲル、３０％  石油エーテル中のＥｔＯＡｃ、生成物  Ｒｆ＝０．３６  ＵＶおよびＫＭｎＯ４で可視化、２，６‐ルチジン  Ｒｆ＝０．２９  ＵＶで可視化、２，６‐ルチジンは生成物と共に溶出）。生成物を含有する画分を回収し、１つにまとめ、減圧乾燥して、白色固体を得た。次に、この固体をペンタンで洗浄して、残留２，６‐ルチジンを除去した。この混合物をろ過し、固体を乾燥して、生成物を白色固体として得た（５２４ｍｇ、０．９００ｍｍｏｌ、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミドの４０３ｍｇ、１．１ｍｍｏｌに基づいて８２％）。Ｍｐ  １２３‐１２４℃；［α］Ｄ２７  −２５．２（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．２５）（Ｒ，Ｒ）；（測定値（ＥＳＩ）：Ｍ＋＋Ｈ  ５８１．２８３３  Ｃ３６Ｈ４１Ｎ２Ｏ３Ｓ  Ｍ  ５８１．２８３２が必要）；νｍａｘ  ３２８６，３２４８，２９１５，１５１０，１４５４，１４３４，１３１６，１２４２，１１６０，１０３１，８０８，７００ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，ＣＨＡｒＳＯ２），７．１３‐７．１１（３Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），７．０５‐６．８８（１２Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒおよびＮＨＳＯ２  オーバーラップ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，ＣＨＡｒＳＯ２），６．２８（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），４．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，ＣＨＮＳＯ２），３．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ５．０Ｈｚ，ＣＨ２ＯＡｒ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，ＣＨＮ），２．５１‐２．３８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ２およびＣＨ２Ｎ  オーバーラップ），２．３１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．２９‐２．２４（３Ｈ，ｍ，ＨＣＣＣＨ２およびＣＨ２Ｎ  オーバーラップ），１．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ２．６Ｈｚ，ＨＣＣＣＨ２），１．９２‐１，８５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｒ），１．７５‐１．６１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮおよびＨＣＣＣＨ２ＣＨ２）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．２０（ＣＡｒ），１４２．７０（ＣＡｒ），１３９．３３（ＣＡｒ），１３８．３９（ＣＡｒ），１３７．０９（ＣＡｒ），１３３．７９（ＣＡｒ），１２９．２１（２ＣＨＡｒ），１２９．１０（２ＣＨＡｒ），１２８．３１（２ＣＨＡｒ），１２７．９３（２ＣＨＡｒ），１２７．５８（２ＣＨＡｒ），１２７．４６（ＣＨＡｒ），１２７．４１（２ＣＨＡｒ），１２７．２９（ＣＨＡｒ），１２７．１３（２ＣＨＡｒ），１１４．３９（２ＣＨＡｒ）８４．１８（Ｃ），６８．６４（ＣＨ），６７．７７（ＣＨ），６７．２９（ＣＨ２），６３．０９（ＣＨ），４６．４５（ＣＨ２），３２．３７（ＣＨ２），３１．７１（ＣＨ２），２８．３７（ＣＨ２），２５．１１（ＣＨ２），２１．４６（ＣＨ３），１８．１９（ＣＨ２）；ｍ／ｚ（ＥＳＩ）  ５８１．３（Ｍ＋＋１）
【０２１７】
ｏ‐ヘキシン置換基を有する（Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型モノマー
【０２１８】
【化４６】
2016506364.tif 000048
【０２１９】
この化合物は、Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（１１６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（５ｃｍ３）、およびクロロベンゼン（１３．４ｃｍ３）を用いて、一般手順７の通りに作製した。９０℃で５時間後、質量スペクトル分析により、所望されるモノマー  ２：１  ２つの異性体  が示された（ｍ／ｚ  ６８１．２［Ｍ＋＋Ｈ−Ｃｌ］）。反応が小スケールであったことから、生成物の精製は行わなかった。この反応は、ポリマー担持誘導体を作製する前に、このリガンド構造によるアリール置換という構想の証拠として行った。
【０２２０】
Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（４‐（３‐ベンジル‐３Ｈ‐１，２，３‐トリアゾール‐４‐イル）ブトキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド
【０２２１】
【化４７】
2016506364.tif 000049
【０２２２】
窒素パージしたフラスコに、Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（１１６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、および（Ｌ）‐アスコルビン酸ナトリウム（１６ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ならびに１／１  ＴＨＦ／水の脱気した溶液（５ｃｍ３）を添加した。次に、この撹拌溶液へ、ベンジルアジド（３２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌していると反応液は青色に変化し、その後白濁した。この反応液を、室温で４８時間撹拌した。この後、ＥｔＯＡｃ（１０ｃｍ３）を、続いて水酸化アンモニウム（３５％）溶液を添加した。ＥｔＯＡｃを分離し、水相をさらにＥｔＯＡｃ（２×１０ｃｍ３）で抽出した。ＥｔＯＡｃ相を１つにまとめ、さらに水酸化アンモニウム（３５％）溶液で洗浄した。ＥｔＯＡｃ相を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧除去すると、白色固体として生成物が残った（１４０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、９５％）。精製の必要はなかった。Ｍｐ  １２３‐１２４℃；［α］Ｄ２７  −２５．２（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．２５）（Ｒ，Ｒ）；（測定値（ＥＳＩ）：Ｍ＋＋Ｈ  ７１４．３４８１  Ｃ４３Ｈ４８Ｎ５Ｏ３Ｓ  Ｍ  ７１４．３４７２が必要）；νｍａｘ  ２９２５，１５１０，１４５４，１３
２４，１２４１，１１５５，１０４７，８１１，６９８ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３８‐７．３４（４Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），７．２５‐７．２１（３Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），７．１３‐７．１０（３Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），７．０４‐７．００（５Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），６．９７‐６．８８（６Ｈ，ｍ，ＣＨＡｒ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，ＣＨＡｒ），６．３０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），５．４６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２ＮＮＮ），４．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，ＣＨＮＨＳＯ２），３．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ５．７Ｈｚ，ＣＨ２ＯＡｒ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，ＣＨＮＨ），２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ７．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＮＮＮ），２．４９‐２．３８（３Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＡｒおよびＣＨＨＮＨ），２．３１‐２．２４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ３およびＣＨＨＮＨ  オーバーラップ），１．８４‐１．８１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｒ），１．６９‐１．６１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．１８（ＣＡｒ），１４８．４２（ＣＡｒ），１４２．７２（ＣＡｒ），１３９．３１（ＣＡｒ），１３８．４０（ＣＡｒ），１３７．０９（ＣＡｒ），１３３．７６（ＣＡｒ），１２９．２１（２ＣＨＡｒ），１２９．１２（２ＣＨＡｒ），１２９．０９（２ＣＨＡｒ），１２８．６４（ＣＨＡｒ），１２８．３１（２ＣＨＡｒ），１２８．０１（２ＣＨＡｒ），１２７．９３（２ＣＨＡｒ），１２７．５８（２ＣＨＡｒ），１２７．４５（２ＣＨＡｒ），１２７．２８（ＣＨＡｒ），１２７．１１（２ＣＨＡｒ），１２０．７２（ＣＨＡｒ），１１４．３７（２ＣＨＡｒ），８２．８２（ＣＨ），６７．７６（ＣＨ），６７．５２（ＣＨ２），６５．１９（Ｃ），６３．１４（ＣＨ），６２．１８（Ｃ），５４．０１（ＣＨ２），４６．４４（ＣＨ２），３２．３７（ＣＨ２），３１．７０（ＣＨ２），２８．８８（ＣＨ２），２５．９８（ＣＨ２），２５．４６（ＣＨ２），２１．４６（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳＩ）  ７１４．３（Ｍ＋＋１）
【０２２３】
トリアゾールリンカーを有する（Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型ルテニウム単量体
【０２２４】
【化４８】
2016506364.tif 000050
【０２２５】
この化合物は、Ｎ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（４‐（３‐ベンジル‐３Ｈ‐１，２，３‐トリアゾール‐４‐イル）ブトキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（１６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１．３ｃｍ３）、およびクロロベンゼン（３．３ｃｍ３）を用いて、一般手順７の通りに作製した。５時間後、質量スペクトル分析により、所望されるモノマー  ３：１  ２つの異性体  が示された（ｍ／ｚ  ８１４．２［Ｍ＋＋Ｈ−Ｃｌ］）。反応が小スケールであったことから、生成物の単離は行わなかった。この反応は、ポリマー担持誘導体を作製する前に、このリガンド構造によるアリール置換という構想の証拠として行った。
【０２２６】
アジド開環ポリマー
【０２２７】
【化４９】
2016506364.tif 000051
【０２２８】
この化合物は、文献において公知であり、これまでに充分な特性決定が成されている。ポリ（グリシジルメタクリレート）  Ｍｎ  約２００００（５６８ｍｇ、４ｍｍｏｌ  エポキシド）へ、ＮａＮ３（７８０ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ（６３６ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、無水ＤＭＦ（４０ｃｍ３）を添加した。この反応液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、白色析出物が形成されるまで水を添加した。この析出物をろ過で回収し、乾燥して、生成物を白色固体として得た（５６５ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ  繰り返しユニット、８３％）。Ｍｐ  ２５０℃（分解）；νｍａｘ  ３４２７，２９８７，２０９６，１７２０，１２５１，１１４９，１０８９，７４７ｃｍ−１；δＨ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ）４．７１（１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），３．８７‐３．８４（３Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ２およびＣＨ  オーバーラップ），３．２５（２Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２Ｎ３），１．８６‐１．７８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＣＨ３），０．９９‐０．８３（３Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＣＨ３）；δＣ（７５ＭＨｚ，ＴＨＦ）１７６．７１（Ｃ＝Ｏ），６８．２９（ＣＨ），６６．１１（ＣＨ２），５３．７９（ＣＨ２），４４．７１（ＣＨ２），１６．７８（ＣＨ３）．参考文献：N. V. Tsarevsky, S. A. Bencherif and K. Matyjaszewski, Macromolecules 2007, 40, 4439-4445
【０２２９】
リガンド官能化ポリマー
【０２３０】
【化５０】
2016506364.tif 000052
【０２３１】
窒素パージしたフラスコに、アジド開環ポリマー（４５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ  Ｎ３）およびＮ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（１１３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および（Ｌ）‐アスコルビン酸ナトリウム  １６ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、ならびに続いて脱気した１／１  ＴＨＦ／水（５ｃｍ３）を添加した。この反応液を、室温で４８時間撹拌した。青色析出物が形成され、これをろ過で回収した。これを、水酸化アンモニウム（水溶液）で洗浄し、乾燥して、青／緑色の不溶性ゲルとして生成物を得た（１４７ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ  クリックリガンド（clicked ligand））。νｍａｘ  ３３７５，２９８７，２９０１，２１０３（弱いＮ３シグナル）、１７２６，１２４１，１１５２，１０７７，１０５６，８１０，６９８，６６５，５４８ｃｍ−１
【０２３２】
ポリマー担持（Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型Ｒｕ複合体（Ａ）
【０２３３】
【化５１】
2016506364.tif 000053
【０２３４】
窒素パージしたフラスコに、上述のリガンド官能化ポリマー（１００ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ  リガンド）を添加し、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（４２ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、無水ＤＣＭ（３．４ｃｍ３）を添加し、この溶液を、室温で３０分間撹拌した。ＤＣＭを減圧除去し、クロロベンゼン（８．６ｃｍ３）に置き換え、この反応液を９０℃で５時間撹拌した。クロロベンゼンを真空除去すると、赤／褐色の不溶性固体として生成物が残った。これを、さらにＤＣＭで洗浄して未反応のエチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体を除去して、生成物を得た（９７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ  Ｒｕ触媒、８５％）。ＭＰ  ２３４℃（分解）；νｍａｘ  ３４０６，２９３１，１７２０，１５１０，１４４５，１２６９，１１５６，１１０６，１０４９，８１０，７４４，６９９ｃｍ−１
【０２３５】
１：９  リガンド：ヘキシン官能化ポリマー
【０２３６】
【化５２】
2016506364.tif 000054
【０２３７】
窒素パージしたフラスコに、アジド開環ポリマー（９７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ  Ｎ３）およびＮ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（２９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびヘキシン（３７ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および（Ｌ）‐アスコルビン酸ナトリウム（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および４／１  ＴＨＦ／水（１０ｃｍ３）を添加した。この反応液を、室温で４８時間撹拌した。この後、生成物が、青／緑色のゼリー状物として溶液から分離した。これを取り出し、水酸化アンモニウム（水溶液）（３５％）で洗浄し、乾燥して、不溶性青色ゲルとして生成物を得た（１０３ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ  リガンド／０．３２ｍｍｏｌ  クリックヘキシン、７０％）。νｍａｘ  ３２６５，２９５４，２９３１，２８７１，１７２８，１４５３，１１４９，１０５８，８０９，７０１，６６５，５４９ｃｍ−１
【０２３８】
１：９  （Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型Ｒｕ複合体：ヘキシン官能化ポリマー（Ｂ）
【０２３９】
【化５３】
2016506364.tif 000055
【０２４０】
窒素パージしたフラスコに、上述の１：９  リガンド：ヘキシン官能化ポリマー（１００ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ  リガンド）を添加し、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（１１ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）および無水ＤＣＭ（０．９ｃｍ３）を添加した。この反応液を、室温で３０分間撹拌し、その後、ＤＣＭを減圧除去した。クロロベンゼン（２．２ｃｍ３）を添加し、この反応液を９０℃で５時間撹拌した。この後、反応液を室温まで冷却し、ろ過し、固体を乾燥して、生成物を、赤／褐色固体として得た。これを、さらにＤＣＭで洗浄して未反応のエチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体を除去して、生成物を得た（７０ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ  Ｒｕ触媒、６２％）。νｍａｘ  ３２３０，３０７９，２９３０，１７２２，１４４３，１３９６，１３６７，１２８８，１２６８，１１４９，１１０５，１０５４，７７１，７４６，７００，６６５ｃｍ−１
【０２４１】
３：７  リガンド：ヘキシン官能化ポリマー
【０２４２】
【化５４】
2016506364.tif 000056
【０２４３】
窒素パージしたフラスコに、アジド開環ポリマー（９３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ  Ｎ３）およびＮ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド
（８７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびヘキシン（２９ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および（Ｌ）‐アスコルビン酸ナトリウム（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および４／１  ＴＨＦ／水（１０ｃｍ３）を添加した。この反応液を、室温で４８時間撹拌した。この後、生成物が、青／緑色のゼリー状物として溶液から分離した。これを取り出し、水酸化アンモニウム（水溶液）（３５％）で洗浄し、乾燥して、不溶性青色ゲルとして生成物を得た（１８０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ  リガンド／０．３０ｍｍｏｌ  クリックヘキシン、８７％）。νｍａｘ  ３２７２，２９３０，２８６９，１７２７，１４５４，１２４２，１１５２，１０５５，８１０，６９９，６６５，５４８ｃｍ−１
【０２４４】
３：７  （Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型Ｒｕ複合体：ヘキシン官能化ポリマー（Ｃ）
【０２４５】
【化５５】
2016506364.tif 000057
【０２４６】
この化合物は、上述の３：７  リガンド：ヘキシン官能化ポリマー（１８０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ  リガンド）、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（４２ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）、無水ＤＣＭ（１．２ｃｍ３）、およびクロロベンゼン（２．８ｃｍ３）を用いて作製し、生成物を得た（１８９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ  Ｒｕ触媒、９２％）。νｍａｘ  ３６８７，３６７４，２９７２，２９０１，１７２３，１３９４，１２５１，１０５６，８６１，６７９，５６５ｃｍ−１
【０２４７】
１０％  アジド開環ポリ（グリシジルメタクリレート）
【０２４８】
【化５６】
2016506364.tif 000058
【０２４９】
窒素パージしたフラスコに、ポリ（グリシジルメタクリレート）  Ｍｎ  ２００００（５６８ｍｇ、４ｍｍｏｌ  エポキシド）を添加し、ＮａＮ３（２６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ
）およびＮＨ４Ｃｌ（２１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、無水ＤＭＦ（４０ｃｍ３）を添加した。この反応液を、５０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＤＭＦを真空除去した。次に、残渣を水で洗浄し、乾燥することで、粘稠で溶解性の低い無色ゲルが残った（３３０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ  Ｎ３／２．０ｍｍｏｌ  エポキシド、５８％）。νｍａｘ  ３４３５（弱），２９３２，２１０２（弱），１７２８（弱），１６６５，１３８６，１２５５，１１４８，１０９１，６５８ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）４．６１（０．１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），４．１７（０．９Ｈ，ｂｒｓ，ＣＯＯＣＨａＨｂ），３．８９‐３．８４（０．３Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ２およびＣＨＯＨ  オーバーラップ），３．７０（０．９Ｈ，ｂｒｓ，ＣＯＯＣＨａＨｂ），３．２４（０．２Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２Ｎ３），３．１０（０．９Ｈ，ｂｒｓ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ），２．６６（０．９Ｈ，ｂｒｓ，エポキシドのＣＨａＨｂＯ），２．５１（０．９Ｈ，ｂｒｓ，エポキシドのＣＨａＨｂＯ），１．９１‐１．８１（２Ｈ，ＣＨ２ＣＣＨ３），１．００‐０．８４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）四級炭素ＣＣ＝Ｏは観察されず  １６２．２８（１Ｃ，ｓ），１４３．１７（１Ｃ，ｓ），６５．７０（１Ｃ，ｓ），６５．４５（１Ｃ，ｓ），４８．５７（１Ｃ，ｓ），４８．４９（１Ｃ，ｓ），４３．７９（１Ｃ，ｓ），３９．９６（１Ｃ，ｓ），３５．７５（１Ｃ，ｓ），３０．６７（１Ｃ，ｓ）
【０２５０】
１：９  アジド：ジエチルアミン官能化ポリ（グリシジルメタクリレート）
【０２５１】
【化５７】
2016506364.tif 000059
【０２５２】
冷却管を接続した窒素パージしたフラスコに、１０％  アジド開環ポリ（グリシジルメタクリレート）（２３０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ  エポキシド／０．１６ｍｍｏｌ  Ｎ３）を添加し、ＤＭＳＯ（２．５ｃｍ３）およびジエチルアミン（１２４ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。この反応液を、６０℃で一晩撹拌した。この後、反応液を室温まで冷却し、緩やかに加熱しながらＤＭＳＯを真空除去することで、麦わら色の不溶性粘稠ゲルとして生成物が残った（２８０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ  Ｎ３／１．４ｍｍｏｌ  ジエチルアミン、９７％）。νｍａｘ  ３３８６，２９６５，２９３１，２１０１，１７２４，１４３８，１３８５，１２６９，１１５２，１０２０，９５２ｃｍ−１．手順については、参考文献１６４を参照されたい。
【０２５３】
１：９  リガンド：ジエチルアミン官能化ポリマー
【０２５４】
【化５８】
2016506364.tif 000060
【０２５５】
窒素パージしたフラスコに、上述の１：９  アジド：ジエチルアミン開環ポリ（グリシジルメタクリレート）（２８０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ  Ｎ３／１．４ｍｍｏｌ  ジエチルアミン）およびＮ‐（（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（３‐（４‐（ヘキサ‐５‐イニルオキシ）フェニル）プロピルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル）‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（８７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。続いてこれに、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（５．５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）および（Ｌ）‐アスコルビン酸ナトリウム（１２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、続いて４／１  ＴＨＦ／水（３ｃｍ３）を添加した。この反応液を、室温で４８時間撹拌した。反応液をろ過し、固体を、水酸化アンモニウム（水溶液）（３５％）で洗浄し、乾燥することで、青／緑色の不溶性固体が残った（２５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ  クリックリガンド／０．８１ｍｍｏｌ  ジエチルアミン、７５％）。νｍａｘ  ３３４４，２９６８，２９３６，１７２６，１４５３，１３８６，１３７４，１２４１，１１５１，１０６０，８１１，７００ｃｍ−１
【０２５６】
１：９  （Ｒ，Ｒ）‐３Ｃ‐テザー型Ｒｕ複合体：ジエチルアミン官能化ポリマー（Ｄ）
【０２５７】
【化５９】
2016506364.tif 000061
【０２５８】
この化合物は、上述の１：９  リガンド：ジエチルアミン官能化ポリマー（２５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ  クリックリガンド）、エチルベンゾエートルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体  １９７（２９ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、無水ＤＣＭ（０．８ｃｍ３）、およびクロロベンゼン（２ｃｍ３）を用いて２５６の場合の通りに作製し、生成物を得た（１４１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ  Ｒｕ／０．４５ｍｍｏｌ  ジエチルアミン、５６％）。νｍａｘ  ３３７４，２９６７，１７２４，１６６５，１４５３，１３８６，１２６６，１１５１，１０８４，９９７，７４６，７００ｃｍ−１
【０２５９】
マイクロ波反応：
【０２６０】
【化６０】
2016506364.tif 000062
【０２６１】
マイクロ波を用いたクロロベンゼン中での４‐ＯＭｅ複合体の形成  ＳＲＣ  １３０４（１）：
クロロベンゼン（３ｍＬ）中のリガンド  Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ（５０ｍｇ、１．０当量）および［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）Ｃｌ２］２（３１．６ｍｇ、０．５当量）の溶液を、ガラス管に入れ、密封し、以下の条件下でマイクロ波放射線を照射した。各々の反応操作の後に、反応混合物をＥＳＩ‐ＭＳおよびＴＬＣで分析した。ＥＳＩ‐ＭＳは、６１５．０に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークがあり、必要な複合体形成の基準を満たしていた。
第一の反応操作：出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間。シリカゲル上でのＴＬＣおよびＥＳＩ‐ＭＳで可視化した生成物を図４に示す。
第二の反応操作：出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間。シリカゲル上でのＴＬＣおよびＥＳＩ  ＭＳで可視化したが、分解の徴候を見せている生成物を図５に示す。
【０２６２】
マイクロ波を用いた４‐ＯＭｅ複合体の形成（ＤＣＭ中にて中間体を予め形成）  ＳＲＣ
１３０４（２）：
ＤＣＭ（３ｍＬ）中のリガンド  Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ（５０ｍｇ、１．０当量）および［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）Ｃｌ２］２（３１．６ｍｇ、０．５当量）の溶液を、不活性雰囲気下、室温で３０分間撹拌した。この混合物を、ロータリーエバポレーターで濃縮して、橙色残渣を得た。残渣をクロロベンゼン（３ｍＬ）に溶解し、ガラス管に移し、密封し、以下の条件下でマイクロ波放射線を照射した。ＥＳＩ‐ＭＳは、７６４．１に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークを有する所望されない二座複合体の形成と共に、６１５．０に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークを有する必要な複合体の形成の基準を満たしていた。所望される、および所望されない複合体はいずれも、シリカゲル上でのＴＬＣで見ることができた。
出力＝４０Ｗ、温度＝９０℃、勾配＝１分間、保持＝１０分間を図６に示す。
【０２６３】
マイクロ波を用いたＤＣＭ中での４‐ＯＭｅ複合体の形成  ＳＲＣ  １３０５（１）：
ＤＣＭ（３ｍＬ）中のリガンド  Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ（５０ｍｇ、１．０当量）および［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）Ｃｌ２］２（３１．６ｍｇ、０．５当量）の溶液を、ガラス管に入れ、密封し、以下の条件下でマイクロ波放射線を照射した。各々の反応操作の後に、反応混合物をＥＳＩ‐ＭＳおよびＴＬＣで分析した。ＥＳＩ‐ＭＳは、７６５．１に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークを有する所望されない二座複合体の形成を示していた。第一の反応操作：出力＝４０Ｗ、温度＝５０℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉを図７に示す。
第二の反応操作：出力＝４０Ｗ、温度＝５０℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉ
第三の反応操作：出力＝８０Ｗ、温度＝７５℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝１００ｐｓｉを図８に示す。
【０２６４】
マイクロ波を用いたＤＣＥ中での４‐ＯＭｅ複合体の形成  ＳＲＣ  １３０５（２）：
ＤＣＥ（３ｍＬ）中のリガンド  Ｃ３１Ｈ３４Ｎ２Ｏ３Ｓ（５０ｍｇ、１．０当量）および［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１０Ｏ２）Ｃｌ２］２（３１．６ｍｇ、０．５当量）の溶液を、ガラス管に入れ、密封し、以下の条件下でマイクロ波放射線を照射した。各々の反応操作の後に、反応混合物をＥＳＩ‐ＭＳおよびＴＬＣで分析した。ＥＳＩ‐ＭＳは、第一の反応操作後、７６５．１に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークを有する所望されない二座複合体の形成の基準を満たしており、第二の反応操作後、６１４に［Ｍ−Ｃｌ］＋ピークを有する必要な複合体が形成されていた。しかし、複合体形成は、クロロベンゼン中で行われた反応で見られるほどには清浄ではなかった。
第一の反応操作：出力＝８０Ｗ、温度＝８０℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉを図９に示す。
第二の反応操作：出力＝８０Ｗ、温度＝１００℃、勾配＝２分間、保持＝１０分間、圧力＝６０ｐｓｉを図１０に示す。
【０２６５】
その他のリガンドでのＭＷ反応（Ｆ１６）
リガンド（０．０５ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣ６Ｈ５ＣＯ２ＥｔＣｌ２］２（０．０２５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、室温で５分間撹拌した。この混合物を、マイクロ波反応器中、９０℃／１３０℃（出力＝１００Ｗ  圧力＝６０ｐｓｉ）に１０分間加熱し、結果を質量分析で記録した。
【０２６６】
Ｆ１６  ４および８
リガンド（２４．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣ６Ｈ５ＣＯ２ＥｔＣｌ２］２（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、室温で５分間撹拌した。この混合物を、マイクロ波ＭＷ反応器中、９０℃／１３０℃に１０分間加熱し、結果をＭＳで記録した。
【０２６７】
【化６１】
2016506364.tif 000063
【０２６８】
ＭＳにより、ＭＷ中、１３０℃、１０分間では生成物が形成されたが、マイクロ波中、
９０℃、１０分間では形成されなかったことを図１１に示す。
【０２６９】
Ｆ１６  ３および７
リガンド（２８．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣ６Ｈ５ＣＯ２ＥｔＣｌ２］２（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、室温で５分間撹拌した。この混合物を、マイクロ波反応器中、９０℃／１３０℃に１０分間加熱し、結果をＭＳで記録した。
【０２７０】
【化６２】
2016506364.tif 000064
【０２７１】
ＭＳにより、ＭＷ中、１３０℃、１０分間では生成物が形成されたが、マイクロ波中、９０℃、１０分間では形成されなかったことを図１２に示す。
【０２７２】
Ｆ１６  ５
リガンド（２７．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣ６Ｈ５ＣＯ２ＥｔＣｌ２］２（１５．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、室温で５分間撹拌した。この混合物を、マイクロ波反応器中、９０℃／１３０℃に１０分間加熱し、結果をＭＳで記録した。
【０２７３】
【化６３】
2016506364.tif 000065
【０２７４】
ＭＳにより、ＭＷ中、１３０℃、１０分間では生成物が形成されたが、マイクロ波中、９０℃、１０分間では形成されなかったことを図１３に示す。
【０２７５】
上記マイクロ波研究のためのリガンドの合成
Ｎ‐｛（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐［３‐（４‐フェノキシフェニル）プロピルアミノ］‐１，２‐ジフェニルエチル｝‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  ９９７
【０２７６】
【化６４】
2016506364.tif 000066
【０２７７】
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＣ１５Ｈ１６Ｏ２（０．２４９ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×２５ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１５ｍＬ）、鹹水（２５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物を白色固体として得た（０．２９５ｇ、０．５１２ｍｍｏｌ、７５％）。Ｍｐ  ５４‐５６℃；［α］Ｄ２８＝−２０．００（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．８２５）；νｍａｘ  ３２９８，３０６０，３０２８，２９２６，２８５７，１５８９，１４８７，１２２９，１１５７，８０７，７５４，６９６，６６６ｃｍ−１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３の−ＣＨ），７．３３‐７．２９（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１５‐７．１１（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０９‐６．９８（９Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９６‐６．８９（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２４（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．６，−ＣＨＮＨＴｓ），３．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．６，−ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），２．５８‐２．４７（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．４５‐２．４０（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３４‐２．３７（４Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ３），１．７５‐１．６１（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．４４（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ（ＣＨ２）３−）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．０７（Ｃ），１４２．６７（Ｃ），１３９．２３（Ｃ），１３８．２９（Ｃ），１３７．０２（Ｃ），１３６．７１（Ｃ），１２９．６３（２ＣＨ），１２９．４８（２ＣＨ），１２９．０５（２ＣＨ），１２８．２８（２ＣＨ），１２７．９０（２ＣＨ），１２７．５１（２ＣＨ），１２７．４４（ＣＨ），１２７．３５（２ＣＨ），１２７．２６（ＣＨ），１２７．０８（２ＣＨ），１２２．９０（ＣＨ），１１９．００（２ＣＨ），１１８．４７（２ＣＨ），６７．７３（ＣＨ），６３．０２（ＣＨ），４６．３７（ＣＨ２），３２．４８（ＣＨ２），３１．５６（ＣＨ２），２１．４（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５７７．２；ＨＲＭＳ  測定値  ５７７．２５１５（Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ３ＳＨ＋  ５７７．２５１９が必要，誤差＝１．１ｐｐｍ）
【０２７８】
４‐メチル‐Ｎ‐［（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐（２‐フェノキシエチルアミノ）‐１，２‐ジフェニルエチル］ベンゼンスルホンアミド  ＳＲＣ  ８７８
【０２７９】
【化６５】
2016506364.tif 000067
【０２８０】
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＣ８Ｈ１０Ｏ２（０．１５１ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ、１．６当量）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の混合物へ、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ、１．７０当量）の溶液を、不活性雰囲気下、０℃で滴下した。得られた薄ピンク色の溶液を、０℃で３０分間、室温で６０分間撹拌した。この混合物を再度０℃に冷却した。これに、乾燥ＤＣＭ（２．５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）ＴｓＤＰＥＮ（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液を、０℃で滴下した。得られた黄色混合物を、０℃で３０分間、次に室温で１７時間撹拌した。この反応混合物を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した（３×２５ｍＬ）。有機層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１５ｍＬ）、鹹水（２５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗化合物を得た。この粗化合物を、ＥｔＯＡｃ：石油エーテル（２５：７５）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製して、残渣を得た。この残渣を、ｎ‐ペンタンで研和して（微量の２，６‐ルチジンを除去するため）固体を得た。この固体をろ過し、ｎ‐ペンタンで洗浄し、真空乾燥して、純粋な化合物を白色固体として得た（０．２５０ｇ、０．５１４ｍｍｏｌ、７５％）。Ｍｐ  １３０‐１３２℃；［α］Ｄ２８＝−６．２１（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．５１５）；νｍａｘ  ３３４４，３２９７，３０６４，３０２９，２９４０，１６００，１４９１，１４５４，１４３３，１３０３，１２４８，１１５９，８０７，７５４，６９６，６６８ｃｍ−１；δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３の−ＣＨ），７．３０‐７．２４（２Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．１６‐７．１１（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０９‐７．０２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９９‐６．９３（７Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，フェニルの−ＣＨ），６．１８（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＴｓ），４．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．３，−ＣＨＮＨＴｓ），４．０１‐３．８７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５），３．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．３，−ＣＨＮＨＣＨ２−），２．８４‐２．７６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＣ６Ｈ５），２．６９‐２．６２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＨＣＨ２ＯＣ６Ｈ５），２．３０（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．７９（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨＣＨ２−）；δｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．９２（Ｃ），１４２．０６（Ｃ），１３８．３０（Ｃ），１３７．７０（Ｃ），１３６．３７（Ｃ），１２８．８４（２ＣＨ），１２８．４７（２ＣＨ），１２７．７５（２ＣＨ），１２７．３６（２ＣＨ），１２６．９５（ＣＨ），１２６．８７（２ＣＨ），１２６．８２（２ＣＨ），１２６．７１（ＣＨ），１２６．４６（２ＣＨ），１２０．３４（ＣＨ），１１３．９０（２ＣＨ），６７．００（ＣＨ），６６．３８（ＣＨ２），６２．４７（ＣＨ），４５．５２（ＣＨ２），２０．８０（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  Ｅ���Ｉ‐ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋  ４８７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ４８７．２０５１（Ｃ２９Ｈ３０Ｎ２Ｏ３ＳＨ＋  ４８７．２０５０が必要，誤差＝−０．２ｐｐｍ）
【０２８１】
２）ＯＭｅ触媒を従来の経路では作製できないことを示すＯＭｅ‐置換ジエンとの反応：
３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プロパン‐１‐オール
【０２８２】
【化６６】
2016506364.tif 000068
【０２８３】
フラスコおよび冷却管の装置を、ドライアイス／アセトン混合物で−７８℃に冷却した。このシステムを窒素でパージし、３‐（４‐メトキシフェニル‐１‐プロパノール）（１．５ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）および無水エタノール（４．５ｍＬ）を滴下漏斗に添加した。アンモニアガスを０．２バールで添加し、これは、フラスコ中で凝縮して液体アンモニアとなった（４０ｍＬ）。３‐（４‐メトキシフェニル‐１‐プロパノール）のエタノール性溶液を、撹拌しながら滴下し、同時に追加のエタノール（０．５ｍＬずつ）を添加して、析出物の消散を維持した（合計で５ｍＬ）。ナトリウム片（合計で１．５０ｇ）を添加し、発生した青色が退色するまで時間を置き、その後さらに添加した（撹拌が停止した場合は、追加のエタノールを添加した）。青色がより長く持続し始めたところで、反応液を一晩ゆっくり室温まで加温した。飽和ＮＨ４Ｃｌ（３５ｍＬ）を、最初は未反応のナトリウムが少しでも残っていないか充分に注意しながら、得られた溶液へゆっくり添加した。次にこれを、ＤＣＭ（４×２０ｍＬ）で抽出し、有機層を回収し、１つにまとめ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、続いてろ過し、濃縮して、生成物を、黄色オイルとして、純粋生成物として得た（１．５６２ｇ、９．２９ｍｍｏｌ、１０２％）；３３６１（ＯＨ伸縮），２９３６，１６６５，１３８９，１２１４，１１７１，１０１１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）５．４２（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＯＣＨ３），４．６３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨＣＨ２），３．６７‐３．６３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＯＨ），３．５５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．７３（４Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２Ｃ＝ＣおよびＣＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）３），２．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ８．０，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＯＨ），１．７４‐１．６７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），１．５０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．９８（Ｃ），１３４．９４（Ｃ），１１７．６７（ＣＨ），９０．３９（ＣＨ），６２．６９（ＣＨ２），５３．８５（ＯＣＨ３），３２．９１（ＣＨ２），３０．５４（ＣＨ２），２９．２６（ＣＨ２），２９．０８（ＣＨ２）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ［Ｍ＋Ｎａ］＋１９１．１；ＨＲＭＳ  測定値  １９１．０４１（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２Ｎａ＋  １９１．１０４３が必要，誤差＝−０．８ｐｐｍ）．E. N. Marvell, D. Sturmer and C. Rowell, Tetrahedron 1966, 22, 861-866; H.-S. Liu and Y. Han, Chem. Commun. 1991, 1484-1485
【０２８４】
Ｎ‐｛２‐［３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プロピルアミノ］‐１，２‐ジフェニルエチル｝‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド
【０２８５】
【化６７】
2016506364.tif 000069
【０２８６】
乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プロパン‐１‐オール（０．１８４ｇ、１．０９３ｍｍｏｌ）および２，６‐ルチジン（０．１６７ｍＬ、１．４３４ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下にて０℃に冷却した。これに、無水トリフリン酸（０．１９５ｍＬ、１．１６１ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＣＭ（１．２５ｍＬ）の混合物を５分間かけて滴下した。得られた溶液を、０℃で３０分間、次に室温で６０分間撹拌した。この反応混合物を再度０℃に冷却し、乾燥ＤＣＭ（１．２５ｍＬ）中の（１Ｒ，２Ｒ）‐ＴｓＤＰＥＮ（０．２５ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ（０．２２８ｍＬ、１．６３９ｍｍｏｌ）の溶液を、ゆっくり添加した。得られた溶液を、０℃で３０分間、次に室温で１８時間撹拌した。これを、ＤＣＭ（７．５ｍＬ）で希釈し、ＮａＨＣＯ３（３×１５ｍＬ）、水（２×７．５ｍＬ）、および鹹水溶液（１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、濃縮して、粗生成物を得た。これを、カラムろ過で精製して、純粋な生成物を得た（７０．５ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ、２０．０％）。Ｍｐ  ８８‐９０℃；［α］Ｄ２９＝−５６．０（ＣＨＣｌ３中、ｃ  ０．２５）；νｍａｘ  ３３０２，２９３０，１１６４，１２１５，１１５９，８０７，７０１；δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４，フェニルの−ＣＨ），７．１３‐７．１２（３Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），７．０６‐７．０１（５Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．９５‐６．８９（４Ｈ，ｍ，フェニルの−ＣＨ），６．２８（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｎ−Ｈ），５．２５（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ＝Ｃ），４．６０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ＝Ｃ），４．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，−ＣＨＮＨＴｓ），３．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８，ＣＨＮＨ（ＣＨ２）３−），３．５４（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），２．６６（４Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ２Ｃ＝ＣおよびＣＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）３），２．４１‐２．３５（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），２．３３（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．２９‐２．２３（１Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨＨＣＨ２ＣＨ２−），１．９５‐１．８６（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．５６‐１．４３（２Ｈ，ｍ，−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．９５（Ｃ），１４２．６２（Ｃ），１３９．３０（Ｃ）．１３８．３４（Ｃ），１３７．０３（Ｃ），１３４．７１（Ｃ），１２９．０３（２ＣＨ），１２８．２４（２ＣＨ），１２７．８７（２ＣＨ），１２７．５０（２ＣＨ），１２７．３９（ＣＨ），１２７．３３（２ＣＨ），１２７．２２（ＣＨ），１２７．０７（２ＣＨ），１１７．６６（ＣＨ），９０．３６（ＣＨ），６７．７６（ＣＨ），６３．０２（ＣＨ），５３．８５（ＯＣＨ３），４６．６０（ＣＨ２），３４．０２（ＣＨ２），２９．１４（ＣＨ２），２９．０６（ＣＨ２），２７．７６（ＣＨ２），２１．３９（ＣＨ３）；ｍ／ｚ  ＥＳＩ‐ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋  ５１７．１；ＨＲＭＳ  測定値  ５１７．２５１９（Ｃ３１Ｈ３６Ｎ２Ｏ３ＳＨ＋  ５１７．２５１９が必要，誤差＝−０．２ｐｐｍ）．３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プ��パン‐１‐オールのトシル化については、H.-S. Liu and Y. Han, Chem. Commun. 1991, 1484-1485に報告された。
【０２８７】
Ｎ‐｛２‐［３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プロピルアミノ］‐１，２‐ジフェニルエチル｝‐４‐メチルベンゼンスルホンアミドを用いた｛Ｎ‐［（１Ｒ，２Ｒ）‐２‐［３‐（４‐メトキシフェニル）プロピルアンモニウムクロリド］‐１，２‐ジフェニルエチル］‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド｝ルテニウムクロリド二量体  ４の合成の試み
【０２８８】
【化６８】
2016506364.tif 000070
【０２８９】
ＳＲＣ  ９３６、２０１２年７月２６日．  乾燥ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＮ‐｛２‐［３‐（４‐メトキシシクロヘキサ‐１，４‐ジエニル）プロピルアミノ］‐１，２‐ジフェニルエチル｝‐４‐メチルベンゼンスルホンアミド（０．２５０ｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下にて０℃に冷却した。これに、ＨＣｌ（Ｅｔ２Ｏ中２Ｍ、０．７２６ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌した。この混合物を、ロータリーエバポレーターで濃縮して、白色固体を得た。この固体を、不活性雰囲気下にて無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）に溶解した。これに、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．１０１ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ、０．８当量）を添加し、得られた混合物を、８０℃で１６時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却し、ろ過して、黒色固体を得た（２０ｍｇ；ほとんどが分解した塩化ルテニウム）。ろ液を濃縮して、緑色残渣を得た（０．２ｇ）。残渣の１Ｈ‐ＮＭＲは複雑であり、必要な生成物の証拠はなかった。芳香族化出発化合物の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図１４に示す。
【０２９０】
ＳＲＣ  １２０９、２０１３年６月１１日．  メタノール中のリガンドのＨＣｌ塩（０．２５０ｇ、１．３当量）およびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１．０当量）の溶液を、６５℃にて１６時間還流して、赤色がかった橙色混合物を得た（エタノールの代わりにメタノールを用いた）。固体は分離しなかった。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、固体残渣（０．３７９ｇ、粗）を、１Ｈ‐ＮＭＲおよびＥＳＩ‐ＭＳで分析した。芳香族化出発化合物の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図１５に示す。
【０２９１】
ＳＲＣ  １２１９ａ、２０１３年６月１９日．  メタノール中のリガンドのＨＣｌ塩（０．１５０ｇ、１．０当量）およびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１５ｍｇ、０．２当量）の溶液を、６５℃にて１６時間還流して、橙色混合物を得た。固体は分離しなかった。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、固体残渣（０．１７４ｇ）を、１Ｈ‐ＮＭＲおよびＥＳＩ‐ＭＳで分析した。芳香族化出発化合物の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図１６に示す。
【０２９２】
ＳＲＣ  １２１９ｂ、２０１３年６月１９日．  メタノール中のリガンド（０．１５０ｇ、１．０当量）およびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１５ｍｇ、０．２当量）の溶液を、６５℃にて１６時間還流して、暗褐色混合物を得た。固体は分離しなかった。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、固体残渣（０．１６０ｇ）を、１Ｈ‐ＮＭＲおよびＥＳＩ‐ＭＳで分析した。出発化合物およびメタノール付加体（アセタールの可能性あり）であるが芳香族化しなかった化合物の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図１７に示す（これらの条件は、複合体化を促進するはずがないことには留意されたい）。
【０２９３】
１２６８、２０１３年８月２９日．  塩は形成されなかった。１．０当量のリガンドと０．８当量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをメタノール中で混合し、還流したが、これによって、芳香族化が引き起こされ、生成物は見られなかった。このことは、ＲｕＣｌ３が芳香族化を引き起こすことを示唆している。図１８を参照されたい。
【０２９４】
１２７１、２０１３年９月２日．  リガンドのＨＣｌ塩（０．１００ｇ）の溶液を、メ
タノール中で１６時間還流した。出発リガンドの芳香族化が、ＥＳＩ‐ＭＳ分析によって見られ、これを図１９に示す。
【０２９５】
１３０５（３）、２０１３年１０月３日．  メタノール（３ｍＬ）中のリガンドのＨＣｌ塩（５０ｍｇ、１．３当量）およびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１．０当量）の溶液に、以下の条件下にてマイクロ波放射線を照射した。出力＝８０Ｗ、温度＝７０℃、勾配＝２分間、保持＝２０分間、圧力＝６０ｐｓｉ。この反応混合物を、ＥＳＩ‐ＭＳ分析によって分析した。芳香族化出発化合物の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図２０に示す。
【０２９６】
１３２１（２）、２０１３年１０月２９日．  メタノール（３ｍＬ）中のリガンド（５０ｍｇ、１．３当量）およびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１．０当量）の溶液に、以下の条件下にてマイクロ波放射線を照射した。出力＝８０Ｗ、温度＝６５℃、勾配＝２分間、保持＝２０分間、圧力＝６０ｐｓｉ。この反応混合物を、ＥＳＩ‐ＭＳ分析によって分析した。出発化合物およびそのメタノール付加体の基準を満たすＥＳＩ‐ＭＳを図２１に示す。
【０２９７】
非ＯＭｅ置換リガンドへの安定性試験から、それがより安定であることが示された：
Ｆ１０‐１：リガンド（下記）（４８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、Ｎ２雰囲気下にて２４時間還流し、結果を１Ｈ  ＮＭＲで分析した。
【０２９８】
【化６９】
2016506364.tif 000071
【０２９９】
この化合物は、ＥｔＯＨ中２４時間の還流下で安定である。
【０３００】
Ｆ１０‐２：リガンド（下記）（４８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ（０．５ｍＬ、１Ｍ溶液）を滴下した。過剰のＨＣｌを減圧除去し、リガンド塩をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、Ｎ２雰囲気下にて２４時間還流し、結果を１Ｈ  ＮＭＲで分析した。
【０３０１】
【化７０】
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【０３０２】
この化合物は、ＥｔＯＨ中２４時間の還流下で安定である。
【０３０３】
Ｆ１０‐３：リガンド（下記）（４８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ（０．５ｍＬ、１Ｍ溶液）を滴下した。過剰のＨＣｌを減圧除去し、リガンド塩をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、Ｎ２雰囲気下にて２４時間還流し、結果を１Ｈ  ＮＭＲで分析した。
【０３０４】
【化７１】
2016506364.tif 000073
【０３０５】
この化合物は、ＥｔＯＨ中２４時間の還流により、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏと二量体を形成した。
【０３０６】
ＯＭｅシクロヘキサジエンの反応には大過剰のジエンが必要：
メトキシベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体（２０３）
【０３０７】
【化７２】
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【０３０８】
この結果は、電子豊富アレーンＲｕ（ＩＩ）複合体の形成に必要とされる大過剰のＯＭｅ含有リガンドを反映している。ジエンの投入量が低いと生成物は形成されず；１．２当量のジエンを用いると、二量体生成物が形成されなかった。
【０３０９】
窒素パージしたフラスコに、ＲｕＣｌ．３Ｈ２Ｏ（２６１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ（１３．５ｃｍ３）を添加した。続いてこれに、１‐メチル‐１，４‐シクロヘキサジエン（１．２２ｇ、１１ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を、還流下にて６時間撹拌した。この反応溶液を室温に冷却し、ろ過して、黒色固体を得た（１３８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５０％）。δＨ（４００ＭＨｚ，ｄ６‐ＤＭＳＯ）６．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ，６Ｈｚ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ，６．０Ｈｚ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５．４２（１Ｈ，ｔＪ，６．０Ｈｚ，ＣＨＡｒ−Ｒｕ），３．９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；δＣ（１００ＭＨｚ，ＤＣＭＳＯ）１４０．４３（２ＣＡｒ−Ｒｕ），９４．１０（４ＣＨＡｒ−Ｒｕ），７４．３９（２ＣＨＡｒ−Ｒｕ），６５．１９（４ＣＨＡｒ−Ｒｕ），５７．２０（２ＣＨ３）
【０３１０】
ヘキサメチルベンゼンは、バーチ還元によって還元することができず、このことは、高度に電子豊富である芳香族環は、テザー型複合体の合成には適さない出発物質であり得ることを示唆している（文献  M. A. Bennett, T.-N. Huang T. W. Matheson and A K. Smith, Inorganic Syntheses 1982, XXI, 74-78）。
【０３１１】
特に断りのない限り、本発明で述べる整数の各々は、当業者であれば理解されるように、他のいずれの整数と組み合わせて用いられてもよい。さらに、本発明のすべての態様は、好ましくは、その態様に関連して記載される特徴を「含む」が、それらが、請求項に概説される特徴から「成ってよい」または「本質的に成ってよい」ことが特に想定される。加えて、特に本明細書にて定めのない限り、すべての用語は、本技術分野にて一般的に理解される意味が与えられていることを意図している。
【０３１２】
さらに、本発明の考察において、特に断りのない限り、パラメーターの許容される範囲の上限または下限に対する別の選択肢としての値の開示は、その別の選択肢としての値の小さい方と大きい方との間に入る前記パラメーターの各中間の値自体も、そのパラメーターに対する可能な値として開示されていることを示唆する記述として解釈されるべきである。
【０３１３】
加えて、特に断りのない限り、本出願で見られるすべての数値は、「約」の用語で修飾されているものとして理解されるべきである。
【０３１４】
【表１−１】
2016506364.tif 000075
【表１−２】
2016506364.tif 000076
【表１−３】
2016506364.tif 000077
【０３１５】
【表２】
2016506364.tif 000078
【０３１６】
【表３】
2016506364.tif 000079
【０３１７】
【表４】
2016506364.tif 000080
【０３１８】
【表５】
2016506364.tif 000081
【０３１９】
【表６】
2016506364.tif 000082
【０３２０】
【表７】
2016506364.tif 000083
【０３２１】
【表８−１】
2016506364.tif 000084
【表８−２】
2016506364.tif 000085
【０３２２】
【表９−１】
2016506364.tif 000086
【表９−２】
2016506364.tif 000087
【０３２３】
【表１０−１】
2016506364.tif 000088
【表１０−２】
2016506364.tif 000089
【０３２４】
【表１１−１】
2016506364.tif 000090
【表１１−２】
2016506364.tif 000091
【表１１−３】
2016506364.tif 000092
【０３２５】
【表１２−１】
2016506364.tif 000093
【表１２−２】
2016506364.tif 000094
【表１２−３】
2016506364.tif 000095
【０３２６】
【表１３】
2016506364.tif 000096
【０３２７】
【表１４】
2016506364.tif 000097
【０３２８】
【表１５】
2016506364.tif 000098
【図１】
2016506364.tif 000103
【図２】
2016506364.tif 000104
【図３】
2016506364.tif 000105
【図４】
2016506364.tif 000106
【図５】
2016506364.tif 000107
【図６】
2016506364.tif 000108
【図７】
2016506364.tif 000109
【図８】
2016506364.tif 000110
【図９】
2016506364.tif 000111
【図１０】
2016506364.tif 000112
【図１１】
2016506364.tif 000113
【図１２】
2016506364.tif 000114
【図１３】
2016506364.tif 000115
【図１５】
2016506364.tif 000116
【図１６】
2016506364.tif 000117
【図１７】
2016506364.tif 000118
【図１８】
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【図１９】
2016506364.tif 000120
【図２０】
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【図２１】
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【図１４】
2016506364.tif 000123
【国際調査報告】
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2016506364.tif 000125
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