(57)【要約】  母液流中の水、金属、可溶性有機物および不溶性有機物を、ポリカルボン酸の製造プロセスの分離段階から回収するためのプロセスであって、液流を、溶解有機物が沈殿する温度に冷却するステップと、沈殿有機物を液流から分離し、有機物をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、その後、ステップ（ｂ）からの液流をアルカリで処理して、残存有機物をアルカリ塩形態に転換し、存在する金属を不溶形態に転換するステップと、不溶性金属を液流から回収するステップと、有機物のアルカリ塩を含む、ステップ（ｄ）からの液流を、膜分離ユニットに通すステップであって、膜分離ユニットで、液流が、水を含む透過液、ならびに水およびアルカリ有機塩を含む濃縮液に分離されるステップと、透過液を回収し、透過液をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、濃縮液を回収するステップとを含む、プロセス。
2016528243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母液流中の水、金属、可溶性有機物および不溶性有機物を、ポリカルボン酸の製造プロセスの分離段階から回収するためのプロセスであって、
（ａ）前記液流を、溶解有機物が沈殿する温度に冷却するステップと、
（ｂ）前記沈殿有機物を液流から分離し、前記有機物をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｃ）その後、ステップ（ｂ）からの前記液流をアルカリで処理して、残存有機物をアルカリ塩形態に転換し、存在する金属を不溶形態に転換するステップと、
（ｄ）前記不溶性金属を液流から回収するステップと、
（ｅ）前記有機物のアルカリ塩を含む、ステップ（ｄ）からの前記液流を、膜分離ユニットに通すステップであって、前記膜分離ユニットで、前記液流が、水を含む透過液、ならびに水およびアルカリ有機塩を含む濃縮液に分離されるステップと、
（ｆ）前記透過液を回収し、前記透過液をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｇ）濃縮液を回収するステップと
を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ａ）での前記供給原料流の冷却が、前記液流を除圧することにより達成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第２の冷却手段が設けられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記液流が約４０℃から約６０℃に冷却される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
場合によって懸濁固形物を含む前記沈殿固形物が、濾過により分離される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｂ）において分離された前記有機固形物が、前記ポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルされる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｂ）からの前記液流をアルカリで処理することが、ｐＨを少なくとも８に増加させる、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化アンモニウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記液流中に存在する前記有機物の全てをアルカリ塩形態に転換するために、十分なアルカリが添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記濃縮液が前記分離ユニットへの供給原料へリサイクルされる、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
パージを行って、有機塩の蓄積を減少させる、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記濃縮液を処理して、有機物を回収する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記濃縮液を加熱して、前記水を蒸発させ、前記水を前記製造プロセスへリサイクルする、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記濃縮液を第２段階の膜分離ユニットへ通す、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリカルボン酸がテレフタル酸またはイソフタル酸である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸の製造からの排出液流の処理のためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、テレフタル酸またはイソフタル酸の製造からの排出液流の処理のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、粗製のテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化により製造される。酸化は一般に、触媒の存在下で溶媒として酢酸を使用して行われる。その後、溶液は段階的な方法で冷却され、テレフタル酸を結晶させる。テレフタル酸結晶はその後、酢酸溶媒から除去されなければならず、これは一般に、分離により、例えば遠心分離機またはフィルタの使用により実施される。その後、除去された結晶に乾燥ステップを実施して、残留水分を除去する。粗製のテレフタル酸は、一般に、ポリエステル製品の製造での使用のために十分な品質ではないので、その後、粗製のテレフタル酸に精製プロセスを実施してもよい。
【０００３】
精製プロセスにおいて、このプロセスでは、粗製のテレフタル酸が、高純度の水、一般に脱塩水でスラリー化される。その後、このスラリーは加熱され、全ての有機物を完全に溶解して、溶液を生じる。その後、この溶液に、適切な触媒を含む水素化反応器内で水素化が実施される。粗製のテレフタル酸の主な中間体不純物は、４−カルボキシベンズアルデヒドである。水素化反応器では、これは、パラ−トルイル酸として知られている別の反応中間体に水素化される。水素化後、溶液は次いで一連の晶析装置を通過し、この晶析装置内で、精製されたテレフタル酸が結晶化すると共に、ｐ−トルイル酸が溶液中に残る。その後、テレフタル酸結晶が、分離により、例えば遠心分離機、圧力フィルタおよびこれらに類するものの使用により回収される。ｐ−トルイル酸などの有機物、任意の溶解したテレフタル酸および触媒金属を含有する水は、分離プロセスから回収されるであろう。
【０００４】
イソフタル酸は同様の方法により製造され、この方法ではメタ−キシレンに、触媒の存在下で酸化が実施される。分離および精製のためのプロセスの残りは、テレフタル酸に関連して記載された上記のものと同様である。
【０００５】
他の芳香族カルボン酸も、同様の方法で処理されるであろう。参照を容易にするために、先行技術プロセスおよび本発明の議論は、テレフタル酸を具体的に参照するが、コメントは、イソフタル酸を含む他の芳香族カルボン酸に等しく適用されることが理解されよう。
【０００６】
生成物の芳香族カルボン酸の結晶が分離される際、残るものは一般に「母液（ｍｏｔｈｅｒ  ｌｉｑｕｏｒ）」または「マザーリキッド（ｍｏｔｈｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ）」として知られている。したがって、用語「母液」は、これに応じて解釈されるべきである。母液は、芳香族ポリカルボン酸製造プロセスからの、体積に関して主な排出液流を構成する。この液流は水を含み、この水は一般に脱塩水であり、この脱塩水は、製造プラントの精製セクションで、触媒金属、いわゆる「腐食金属」および有機物と一緒に使用されている。
【０００７】
存在する触媒金属は、反応プロセスで使用される触媒に依存するであろう。テレフタル酸またはイソフタル酸の製造では、触媒金属はコバルトおよびマンガンを含んでもよい。「腐食金属」としては、鉄、ニッケルおよびクロムを挙げることができる。これらの金属は、製造プロセスが起こる容器などの腐食に由来する金属である。
【０００８】
母液中に存在する有機物は、溶解有機物および懸濁有機固形物の２種類に分けられる。溶解相にある有機物の量は、母液が分離段階を出る時の母液の温度における、特定の有機物の溶解性に依存するであろう。懸濁固形物の形態で存在すると思われる有機物の量は、所望の生成物を除去するために使用される分離装置の効率に依存する。適切な分離手段としては、多段階の遠心分離機または濾過手段、例えば回転圧力フィルタもしくは回転真空フィルタが挙げられる。どの技術が分離に使用されても、分離システムは、完全に効率的でありそうになく、したがって、この第１の分離段階で多少のすり抜け（ｓｌｉｐｐａｇｅ）が起こり、これにより、多少の懸濁固形物が母液と共にすり抜けることが理解されよう。
【０００９】
ポリカルボン酸を生成するために使用される材料の任意のロスは、プロセスの金銭上のロスと共に、プロセス効率のロスも表す。プロセスを経済的にするために、あらゆる努力をして、可能な限り多くの有機物をプロセスから回収することが重要である。更に、母液中の有機物の存在は、排出液中に保持される場合、環境に有害な影響を有することがあり、したがって、有機物の除去は、環境上の影響を最小化するために重要である。
【００１０】
母液流の処理のためのプロセスの１つの例は、ＷＯ２０１０／１２２３０４に記載されている。このプロセスでは、母液流は約４０から５０℃に冷却され、これにより、残存溶解有機物の多くが沈殿するようになっている。これらの沈殿有機物、および任意の残存懸濁固形物は、その後、第２濾過段階により回収され、上流のプラントの酸化セクションへと戻され得る。この第２の分離は、しばしば母液フィルタまたはマザーリキッドフィルタと呼ばれる。
【００１１】
この第２の分離で回収されるべき固形物の量は、第１の分離で回収される固形物の量を著しく下回るので、より効率の高いフィルタが使用され得る。より効率の高いフィルタの例は、キャンドルフィルタを含む。
【００１２】
第２の分離から生じる濾液流は、主に水を含み、この水は、未反応の中間体材料および生成物を含む、残存溶解有機物で飽和している。多少の懸濁固形物が残ってもよいが、これらの量は一般に、無視できるであろう。
【００１３】
従来、この液流はその後、排出液処理プラントに送られる。このプラントは、体積流量の大きな排出液を取り扱うのに、十分に大きいものでなければならない。濾液流は、環境に排出される前に、生物学的に処理されてもよい。排出は河川もしくは海洋へと行われてもよく、または他の場所で、灌漑目的のために使用されてもよい。この方法での排出液の浄化は、環境への生物学的影響を最小化する。しかし、それでもなお、この浄化は、全体の効率のロスを表す。なぜなら、高価な供給原料から導かれる母液中の有機物は、生物活性により分解され、したがってそれらを回収してプロセスに戻す機会が無いからである。
【００１４】
歴史的に、これらのポリカルボン酸、特にテレフタル酸またはイソフタル酸の製造に要求される水の体積は、相当の量である。これは、利用可能な水資源に対して、著しい負担をかけ得る。したがって、大量の水が利用可能な地域で、プラントを建造することが望ましく、したがって、プラントに適した場所は制限され得る。
【００１５】
更に、利用可能な水が、使用可能な十分に高品質であることが必要である。いくつかの状況では、所望のレベルの純度を得るために、使用前に水を処理することが必要であることがある。
【００１６】
１つの例では、テレフタル酸製品プラントが、台湾で建造された。この地域は渇水に苦しみ、また水質は悪かった。したがって、排出液処理プラントからの廃水を処理して、水回収ユニットに供給原料として戻す、水回収システムが使用されるべきであることが提案された。これは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｓｃｒｉｐｔｓ／ｌｉｔｏｒｄｅｒ．ａｓｐ？ｆｉｌｅｐａｔｈ＝ｌｉｑｕｉｄｓｅｐｓ／ｐｄｆｓ／ｎｏｒｅｇ／６０９−００４５１．ｐｄｆに詳述されている。
【００１７】
提案されたプロセスでは、母液は最初に排出液処理プラントで処理され、その後、様々な段階で浄化された。これらの段階は、消毒、これに続く次第に微細なレベルになる濾過、および滅菌を含み、液流が、逆浸透膜ユニットに供給されるのに適した状態になる前に行われた。この逆浸透膜ユニットで、水の一部は回収することができた。濾過段階後に残った有機物は、排出液処理プラントで生物学的に処理されたので、この有機物はプロセスから失われた。回収された水は、その後、脱塩水製造ユニットで更に処理され、所望のレベルの精製を達成することができた。このプロセスは、水がリサイクルされることを可能にするが、システムは、全体積流量を取り扱うことができなければならないので、プロセスは、資本および運転コストが高い。
【００１８】
代替プロセスが、ＥＰ１６４４０２に記載されている。このプロセスは、テレフタル酸を生産するためのプロセスからの洗浄水の処理に関し、この洗浄水は、母液であると理解されよう。洗浄水は、最初に６０℃未満に冷却され、可能な限り多くの有機物を沈殿させる。その後、沈殿有機物は、濾過により除去され得る。この除去は、液流が力チオン交換樹脂床を通過して金属触媒を除去し、その後、アニオン樹脂床を通過して溶解した有機物を除去する前に行われる。処理された水は、その後、生産プロセスに戻され得る。
【００１９】
冷却して有機物の相当の部分を沈殿させることが必要であり、これは、有機物成分が非常に汚く、除去しなければフィルタまたはイオン交換床を急速に閉塞することになるからである。しかし、厳密な温度制御を維持することは、特にイオン交換床で要求される種類のバッチ運転では難しいことがある。温度が高すぎる場合、樹脂は損傷するであろうし、温度が低すぎる場合、更なる沈殿が起こることがあり、これはイオン交換床の閉塞を生じるであろう。
【００２０】
イオン交換樹脂プロセスの更なる課題は、樹脂が、触媒イオンおよび有機物を除去する有限の能力のみを有することである。樹脂が使い尽くされた後、樹脂を再生する必要があろう。これは、化学物質の使用を必要とする。更なる保管タンクおよびポンプを設け、再生化学物質および樹脂洗浄を取り扱わなければならない。これは、設置し、運転するシステムのコストおよび複雑性を増加させることが理解されよう。
【００２１】
更なる課題は、ＥＰ１６４４０２のプロセスが、力チオン交換樹脂を再生するために、強酸、例えば臭化水素酸の使用を必要とすることである。臭化水素酸は、受け入れられた触媒金属と共に、酸化プロセスに戻され得ることが提案されている。しかし、ＵＳ２００３／００７８４５１で議論されるように、臭化水素酸は非常に腐食性である。これは、特有の取扱いの課題をもたらす。更に、高すぎる濃度での酸の存在は、プラントの酸化セクション内の腐食の増加につながり得る。したがって、イオン交換プロセスの使用は好まれない。
【００２２】
触媒および有機物をテレフタル酸の母液流から回収するための代替プロセスは、ＵＳ７３１４９５４に記載されている。液流は、アニオン交換樹脂を通過した後、プラントの精製セクションに戻される前に、逆浸透水処理システムに送達される。液流は、水性液流中にわずかにのみ可溶性の有機物で飽和している。したがって、供給原料の温度を５から１０℃加熱して、液流を飽和から離れるように動かし、イオン交換樹脂中での沈殿を回避することが提案されている。しかし、液流の温度が高すぎる場合、樹脂は損傷するであろうから、温度上昇は制御されなければならない。このプロセスの１つの不利点は、液流が濃縮されるにつれて、逆浸透ユニット膜が有機物で汚れ得ることである。このプロセスで要求される厳格な温度制御の要件は、プラント作動の何らかの不調またはわずかな温度変動が、後で交換が必要となる、膜の急速な汚れを生じるのではないかということを意味することがある。
【００２３】
母液流を処理するための更なる提案が、ＵＳ６２５４７７９に記載されている。このプロセスでは、バイオベース排出液処理プラントまたは湿潤空気酸化システムのいずれかで、有機物が酸化される前に、アルカリが母液に添加されて液流のｐＨを上昇させる。この有機物の酸化は、有機物を二酸化炭素、水および（重）炭酸イオンに転換するので、これらは回収され得ず、システムから失われる。生じる廃水流は有機物を含まず、膜に供給され得る。この膜は、液流を、浄水流へリサイクルされる透過液、ならびにアルカリカチオンおよび炭酸イオンを含有すると思われる濃縮液に分離するためのものである。アルカリ添加ステップでの使用のために、濃縮液をリサイクルしてもよい。
【００２４】
アルカリ添加ステップは、主に生物学的排出液処理プラントで液流を調製するために使用され、このプラントでは、ｐＨは、プロセスで用いられる微生物に適した狭い範囲内になければならない。ｐＨが所望の範囲の外側にある場合、微生物は死に、有機物の分解は停止するであろう。典型的には、所望のｐＨは、６．５から８の範囲にある。嫌気型消化プロセスが使用される場合、ｐＨ制御は特に重要である。
【００２５】
アルカリを液流に導入する第２の理由は、コバルトおよびマンガン触媒金属が不溶性の水酸化物または炭酸塩形態に転換されることであり、これらはその後、沈殿物として容易に回収され得る。
【００２６】
更なる代案は、ＷＯ０１／１２３０２に提示されており、この文献では、テレフタル酸精製プロセスからの廃水が、一連の別個の精製操作で処理される。液流は最初にフィルタを通過して、不溶性有機物が除去される。その後、この濾液は、液流中の金属を捕捉するイオン交換樹脂を通過する。その後、液流は逆浸透膜システムに送達され、この逆浸透膜システムは、浄化水の透過液、および可溶性有機物を含有する濃縮液流を生じる。透過液は精製プロセスに戻されるのに対し、濃縮液は排出液処理プラントに送達される。
【００２７】
可溶性有機物の一部は、ナトリウム塩に転換される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、イオン交換樹脂床は、ナトリウム塩の合成の原因であると考えられ、これは、ナトリウムイオンが樹脂床から使用中に放出されるからである。これらのナトリウムイオンは、有機酸と反応して塩を形成する。しかし、放出されるナトリウムイオンの量は、樹脂に捕捉される触媒および腐食金属の量と直接関係する。廃水中で、可溶性有機物の濃度は、金属イオンの濃度よりも大幅に高いので、樹脂から放出されるナトリウムは、有機酸を完全に中和するのに不十分であろう。したがって、濃縮液における有機酸の濃度が増加すると、最終的に溶解限界を超え、濃縮液に有機酸の沈殿を引き起こし、膜の汚れにつながるであろう。
【００２８】
先行技術のプロセスは、母液を処理するための様々な選択肢を提供するが、これらはそれぞれ様々な不利点および欠点を有しており、必ずしも母液の成分のそれぞれに対処せず、または成分がリサイクルのために回収されることを可能にしない。更に、多くのプロセスは溶解限界の制約を受けるので、少量の水を回収できるだけである。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］ＷＯ２０１０／１２２３０４
［特許文献２］ＥＰ１６４４０２
［特許文献３］ＵＳ２００３／００７８４５１
［特許文献４］ＵＳ７３１４９５４
［特許文献５］ＵＳ６２５４７７９
［特許文献６］ＷＯ０１／１２３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、カルボン酸製造プロセスからの母液の処理のためのプロセスであって、環境へのリスクがなく、水流の再使用または廃棄を可能にするために十分な純度の水流を提供することを可能にするプロセスを提供することが望ましく、また、液流から金属および有機物の回収を提供することが望ましい。加えて、または代わりに、効率的かつ、資本および運転コストの両方でコスト効果の高いプロセスを提供することが望ましい。また、芳香族カルボン酸プラントが、豊富な水供給を有する領域で建設されること、または金属と有機物の両方をポリカルボン酸の母液流から回収するための全排出液処理プラントと共に建設されることを要求しないプロセスを提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
したがって、本発明によると、母液流中の水、金属、可溶性有機物および不溶性有機物を、ポリカルボン酸の製造プロセスの分離段階から回収するためのプロセスであって、
（ａ）液流を、溶解有機物が沈殿する温度に冷却するステップと、
（ｂ）沈殿有機物を液流から分離し、前記有機物をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｃ）その後、ステップ（ｂ）からの液流をアルカリで処理して、残存有機物をアルカリ塩形態に転換し、存在する金属を不溶形態に転換するステップと、
（ｄ）不溶性金属を液流から回収するステップと、
（ｅ）有機物のアルカリ塩を含む、ステップ（ｄ）からの液流を、膜分離ユニットに通すステップであって、膜分離ユニットで、液流が、水を含む透過液、ならびに水およびアルカリ有機塩を含む濃縮液に分離されるステップと、
（ｆ）透過液を回収し、透過液をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｇ）濃縮液を回収するステップと
を含む、プロセスが提供される。
【００３１】
ポリカルボン酸の母液流は、プラントの精製セクションの分離段階から製造され、典型的には約１４０℃から約１６０℃であり、圧力は約３．５から約６ｂａｒａである。この段階で液流に溶解している任意の有機物は、第１の分離が実施された温度および圧力条件と関連するその溶解限界にあるであろう。溶解している有機物は、中間生成物を含み、もしかすると多少の所望の最終生成物も含む。生成物の酸の微細な結晶も、第１の分離手段をすり抜けた場合には存在し得る。
【００３２】
ステップ（ａ）での供給原料流の冷却は、任意の適切な手段で実施してもよい。１つの構成では、母液流は除圧される。液流が除圧されると、液流は冷却することになる。１つの構成では、液流をフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）すると、液流が大気圧に除圧されることになる。これにより、液流を、主成分である水の沸点の１００℃付近に冷却するであろう。液流が冷却すると、液流内の有機物の一部は沈殿するであろう。有機物の溶解性は、ポリカルボン酸の母液流の温度に依存するので、温度を可能な限り低下させて、最初の有機成分の回収を最大化することが重要である。したがって、液流を更に、約４０℃から約６０℃に冷却してもよい。この追加の冷却は、任意の適切な方法により達成され得る。適切な方法は、熱交換器の使用を含む。加えて、または代わりに、母液流の圧力を更に低下させることにより、真空条件下で液流をフラッシング冷却することができる。
【００３３】
その後、沈殿した固形物は、任意の適切な手段により、分離され、回収され得る。液流はまた、予め懸濁した固形物を含み得ることが理解されよう。これらも、任意の適切な手段により、分離され、回収され得る。典型的には、固形物は濾過により除去され得る。任意の適切な濾過手段を使用してもよい。適切なフィルタの例は、キャンドルフィルタおよび回転圧力フィルタを含む。
【００３４】
分離された有機固形物は、その後、ポリカルボン酸の製造プロセスに戻ってリサイクルされ得る。プロセスがテレフタル酸の製造のためである場合、分離された有機固形物は、酸化反応に戻される前に、典型的には、酢酸と混合されるであろう。この酸化反応では、任意の中間体有機物、例えばテレフタル酸の製造の場合にはｐ−トルイル酸が、所望のテレフタル酸に、更に酸化され得る。このようにして、望ましい有機物はプロセスから失われず、したがって、プロセスの効率および経済性が改善される。
【００３５】
沈殿有機物が除去された後、生じる液流は、水、溶解有機物、および溶解金属を含むであろう。
【００３６】
沈殿有機物が除去された液体は、その後、液流のｐＨを増加させるために、アルカリと混合される。１つの構成では、アルカリの添加は、ｐＨを少なくとも８に、好ましくはより高く増加させ得る。
【００３７】
任意の適切なアルカリを使用してもよい。１つの構成では、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化アンモニウムを使用してもよい。アルカリの添加は、液流に溶解した有機物をそれらのアルカリ塩形態に転換する。したがって、例えば、ｐ−トルイル酸は、ｐ−トルイル酸ナトリウムになり、テレフタル酸はテレフタル酸ナトリウムになる。これらの化合物は、それらの酸の対応物よりも大幅に高い溶解性を有し、したがって、転換は、プロセスの下流部分で液流が濃縮される際の有機物の沈殿を防ぐ。好ましくは、液流に存在する有機物の全てを、それらのアルカリ塩形態に転換するのに十分なアルカリが添加されるであろう。これは、その後の膜分離ユニットでの有機物の沈殿を防ぐ。
【００３８】
アルカリの添加は、液流に存在する金属を、液流から沈殿し得る不溶形態に転換することを可能にする。アルカリが水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムである場合、触媒金属、例えば、コバルトおよびマンガンは、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガンおよび炭酸マンガンとして沈殿するであろう。金属塩の生成は、触媒金属について発生するだけでなく、母液流に存在する全てではないが大抵の金属が、溶液から沈殿することも予想される。したがって、アルカリの添加は、鉄、ニッケルおよび亜鉛などの金属を液流から沈殿させることを可能にすることが理解されよう。このことは、最終的な排出液の排出がこれらの重金属を含まないので、環境上の利点を提供する。
【００３９】
沈殿金属はその後、液流から分離され得る。これは、任意の適切な手段により達成され得る。カートリッジフィルタまたは限外濾過膜が使用され得る。１つの構成では、濾過手段の微細性を増しながら、一連の濾過手段を使用してもよい。１つの構成では、コース濾過（ｃｏｕｒｓｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を使用して、任意の残存沈殿有機物を除去してもよく、より微細な濾過ステップを使用して、沈殿触媒金属または他の微細固形物を除去してもよい。
【００４０】
回収された金属固形物は、コバルトおよびマンガンなどの触媒金属に富むことが予想されるが、酸化プラントへリサイクルされる前に、所望の触媒金属を抽出するために、更なる精製が一般に要求されることが理解されよう。
【００４１】
１つの構成では、水酸化ナトリウムではなく、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムをアルカリとして使用してもよい。これは、沈殿金属炭酸塩を収集して、酢酸と混合し、酸化プラントへ容易へリサイクルできる金属酢酸塩を形成できるからである。
【００４２】
１つの構成では、特に炭酸塩のアルカリが使用される場合、ｐＨ調節を段階的に実施してもよく、第１の段階は、触媒金属を析出させる初期のｐＨ調節を含み、この触媒金属は濾過により回収され、この後に、第２の段階で更なるｐＨ調節を行い、任意の残存金属、例えば腐食金属を析出させ、この金属は処分のために濾過により収集され得る。
【００４３】
金属のアルカリ塩がポリカルボン酸の母液流の濾液から濾過された後、生じる液流は一般に透明であり、膜分離ユニットへ通される。膜分離ユニット内で、液流は透過液および濃縮液に分けられる。
【００４４】
透過液は、製造プロセスの精製セクションへリサイクルされるために、一般に十分な純度および品質の水を含む。これは、大量の脱塩水を調達し、または別の脱塩プラントを設ける必要がないという利益を提供する。これは、プラントが、非常に大きな水源に近接して建造される必要がないことを意味する。
【００４５】
本発明のプロセスにより、水を必要とする処理無しに、水の約７５％以上を母液流から回収して、これをプラントの精製セクションに直接戻し、リサイクルすることが可能であり得る。したがって、本発明の１つの態様では、膜分離ユニットからの透過液は、膜分離ユニットに供給される供給原料の約７５％以上を構成するであろう。したがって、プロセスの精製パートで要求される水の約２５％以下を、外部の脱塩水源から供給することが必要であってもよい。
【００４６】
濃縮液は、有機物の濃度が膜分離ユニットへの供給原料よりも高く、この濃縮液を分離ユニットへの供給原料へリサイクルしてもよい。この再循環により、膜表面で高いクロスフロー速度を維持できる。
【００４７】
有機塩の蓄積を減少させるために、一般に、パージが行うことになる。このパージは、排出前に排出液を処理するための従来の手段により処理され得る。したがって、処理されるべき体積は、先行技術プロセスで排出液処理を実施された体積を著しく下回ることが理解されよう。したがって、資本および運転コストならびに任意の環境上の影響を低減する、より小さなプラントを使用できる。
【００４８】
１つの構成では、濃縮液を処理して、有機物を回収してもよい。
【００４９】
１つの代替の構成では、濃縮液を加熱して、水を蒸発させてもよい。蒸発した水を、その後、凝縮させることができる。濃縮液に含有される有機物、例えばｐ−トルイル酸は、アルカリ形態にあるので、これらは、水と共に噴きこぼれないであろう。したがってこの水も、製造プロセスの精製段階へリサイクルするために十分な純度のものである。蒸発は、要求されるエネルギーインプットによる高いコストのために、母液流全体での使用に適さないが、濃縮液は元の液流の２５％程度とわずかであり得るので、蒸発を使用して、より多くの水を分離することは経済的となり得る。これは、リサイクルされる水の量を、母液流の元の含水量の９５％程度まで増加させ得る。
【００５０】
濃縮液の蒸発処理の代案として、第２の段階の膜分離ユニットを用いることができる。この構成では、第１の膜分離ユニットからの濃縮液は、第１の膜分離ユニットと同様に操作することになる第２の膜分離ユニットに供給してもよい。回収された液体は、リサイクルされるべき第１の膜分離ユニットからの透過液と一緒へリサイクルされ得る。１つの代案では、回収された液体は、第１の段階の膜分離ユニットに戻って供給されてもよい。
【００５１】
濃縮液、または上記で詳述された更なる水分離を実施された濃縮液を、酸で処理してｐＨを低下させてもよく、これにより、有機塩が元の有機酸に転換される。有機物はこの時点でより高い濃度で存在するので、有機物は溶液から沈殿し、従来の固液分離手段を使用して回収され得る。適切な酸としては、塩酸、酢酸および臭化水素酸が挙げられる。回収された有機固形物は、酸化プラントに戻ってリサイクルされてもよく、処分されてもよい。
【００５２】
残存水性液流は、低いレベルのアルカリ金属塩、および微量の有機成分を含有する。この液流は、排出液処理プラントを使用して処分されてもよく、この排出液処理プラントは、先行技術の例と比較して、大幅に減少したサイズのプラントである。可能な限り多くの有機成分を濃縮液から除去することは有益であり、これは、下流の排出液処理プラントで、生物学的および／または化学的な酸素に対する需要を低減することになるからである。
【００５３】
残留排出液が少量であるので、生物学的排出液処理の代案として、酸化に基づく処理プロセスなどの技術が、経済的かつ技術的に実行可能になる。
【００５４】
したがって、先行技術の構成に対して、本発明が著しい数の利点を提供することが理解されよう。プロセスは、排出液処理プラントの前に、著しい体積の水を回収することを可能にし、このことは、より小さな排出液処理プラントが使用されることを可能にする。したがって、排出液処理プラントの建造のために、より少ない土地が要求され、このプラントでは運転がより安価である。
【００５５】
水は、製造プロセスの精製段階へ直接リサイクルされるのに十分な純度のものであるので、脱塩ユニットの必要性はなく、このことは経済性を改善する。加えて、有機物の回収および酸化プロセスへの有機物のリサイクルは、より効率的でコスト効果の高いプロセスの達成を可能にする。
【００５６】
ポリカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸である。
【００５７】
本発明は、次に例として、付属の図面を参照して記載される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の分離プロセスの第１部分の概略図である。
【図２】本発明の分離プロセスの第２部分の概略図である。
【図３】本発明の分離プロセスの第３部分の概略図である。
【図４】本発明の分離プロセスの代替の第３部分の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
図面は図示であり、更なる個別設備、例えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、コンプレッサ、ガスリサイクルコンプレッサ、温度センサ、圧力センサ、圧力リリーフバルブ、制御バルブ、流量制御装置、液面制御装置、汚物集合タンク、貯蔵タンクおよびこれらに類するものが、業務用のプラントで要求され得ることが、当業者により理解されよう。このような付随する個別設備の配設は、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学の慣例に従う。
【００６０】
本発明のプロセスを、テレフタル酸の製造に関して議論していく。
【００６１】
図１に示されるように、精製されたテレフタル酸のスラリーが、ライン１から第１の分離ユニット２へ通される。分離されたテレフタル酸はライン３で回収され、乾燥機（図示せず）に送られる。温度約１４０℃から約１６０℃の母液は、ライン４からフラッシング冷却ユニット５に通され、この冷却ユニット５で液流が冷却され、フラッシング水蒸気がライン６に放出される。生じる冷却された約１００℃の液体が、ライン７から更なる冷却ユニット８内へと供給され、この冷却ユニット８で約４０℃から約６０℃に冷却される。冷却された液流はライン９から第２の分離ユニット１０に通され、この第２の分離ユニット１０は、第１の分離ユニット１をすり抜けた、または冷却が起こった際に沈殿したテレフタル酸およびｐ−トルイル酸を回収するために使用される。回収された有機物は、ライン１２から再スラリー（ｒｅｓｌｕｒｒｙ）ユニット１３に送られ、この再スラリーユニット１３で、ライン１５から酸化プラント（図示せず）に戻される前に、ライン１４に供給される酢酸溶媒と混合される。第２の濾過ユニット１０からの濾液は、ライン１１から、図２に示される排出液処理プロセスに送られる。
【００６２】
ライン１１で、回収された第２の濾過ユニット１０からの濾液は、アルカリ塩形成タンク１６に通され、このアルカリ塩形成タンク１６において、ライン１７でタンク１６内に導入されるアルカリと接触する。アルカリ処理された液流は、その後、ライン１８から前濾過ユニット１９内に供給され、この前濾過ユニット１９で、任意の触媒および腐食金属が、ライン２０で回収され、除去される。１つの構成では、タンク１６と前濾過ユニット１９との間に、更なる冷却が組み込まれてもよい。除去された金属に、更なる処理を実施してもよい。
【００６３】
アルカリはライン２１で除去され、膜分離ユニット２２に通されて、この膜分離ユニット２２で、透過液および濃縮液に分離される。水である透過液は、製造プロセスの酸化および／または精製パートへのリサイクルのために、ライン２３で除去される。濃縮液はライン２４で除去される。濃縮液の大部分は、ライン２５で再循環してもよく、これにより、膜分離ユニットを通って供給され得るようになっている。ライン２４の液流は、排出液処理へ通されるパージであってもよく、または濃縮液に更なる処理を実施してもよい。
【００６４】
図３は濃縮液処理の１つの方法を示す。膜分離ユニットから回収されたライン２４の濃縮液は、蒸発器２６に送出される。水は、ライン２７から酸化または精製プロセスへとリサイクルされる前に、蒸発させ、凝縮する。
【００６５】
濃縮された液流はその後、ライン２８から酸性化ユニット２９に通され、この酸性化ユニット２９で、ライン３０で添加される酸により処理される。酸性化された液流はその後、ライン３１から濾過ユニット３２に供給される。回収された有機固形物は、ライン３３で酸化プラントに戻される。残留排出液は、最終排出液処理のために、ライン３４でシステムから除去される。
【００６６】
ライン２４で回収される濃縮液を処理するための代替プロセスは、図４に示される。このプロセスでは、濃縮液がライン２４から第２の膜分離ユニット３５に供給される。分離ユニット２５からの透過液の水は、ライン３６から、製造プラントまたは第１の膜分離ユニット２２に戻される。これは、ライン２１およびライン２５の液流と混合されてもよい。第２の膜分離ユニット２２からの濃縮液は、ライン３７で除去される。濃縮液の一部は、第２の膜３５付近で再循環し得る。ライン３７の濃縮液の残りは、酸性化ユニット３９に供給され、この酸性化ユニット３９で、ライン４０に添加される酸と混合される。酸性化された液流はその後、ライン４１から濾過ユニット４２に供給される。回収された固形物はライン４３で除去され、製造プロセスに戻されてもよい。排出液は、更なる処理のために、ライン４４で除去される。
【００６７】
本発明は、ここから、付属の例を参照して更に記載される。
【００６８】
比較例
水およびｐ−トルイル酸を含む供給原料が、７０℃および１５ｂａｒｇで操作するＢＷＨＲ５膜に加えられた。アルカリは供給原料に添加されなかった。
【００６９】
供給原料の７０％の水が透過液において回収され、２０％のｐ−トルイル酸が透過液へとすり抜けたことが見出された。膜の流束は最大で４０ｋｇ／ｈ  ｍ2と低く、ｐ−トルイル酸の蓄積での膜の汚れにより、すぐに流束は低下した。
【００７０】
このテストの結果は、透過液の品質が、テレフタル酸製造プロセスに直接戻されるのに十分でなく、また膜の寿命が経済的でありそうにもなかったことを示す。
【実施例１】
【００７１】
水酸化ナトリウムが、水およびｐ−トルイル酸を含む供給原料に添加された。アルカリはｐ−トルイル酸をｐ−トルイル酸ナトリウム塩に転換し、膜への供給原料のｐＨはおおよそ８に維持された。
【００７２】
酸性化された供給原料は、５０℃および１５ｂａｒｇで操作するＢＷＨＲ５膜に通した。低下した作動温度の使用は、有機物がこの時点で塩形態で存在しており、もはや有機物の溶解限界に関する問題が何もなかったことから可能であった。
【００７３】
水回収は８０％に増加し、ｐ−トルイル酸のすり抜けは＜５％に減少した。６０から８０ｋｇ／ｈ  ｍ2の領域の一貫した流束レベルが達成された。
【００７４】
透過液の品質は、テレフタル酸製造プロセスへのリサイクルに適切であった。
【図１】
2016528243.tif 000003
【図２】
2016528243.tif 000004
【図３】
2016528243.tif 000005
【図４】
2016528243.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月11日(2016.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母液流中の水、金属、可溶性有機物および不溶性有機物を、ポリカルボン酸の製造プロセスの分離段階から回収するためのプロセスであって、
（ａ）前記液流を、溶解有機物が沈殿する温度に冷却するステップと、
（ｂ）前記沈殿有機物を液流から分離し、前記有機物をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｃ）その後、ステップ（ｂ）からの前記液流をアルカリで処理して、残存有機物をアルカリ塩形態に転換し、存在する金属を不溶形態に転換するステップと、
（ｄ）前記不溶性金属を液流から回収するステップと、
（ｅ）前記有機物のアルカリ塩を含む、ステップ（ｄ）からの前記液流を、膜分離ユニットに通すステップであって、前記膜分離ユニットで、前記液流が、水を含む透過液、ならびに水およびアルカリ有機塩を含む濃縮液に分離されるステップと、
（ｆ）前記透過液を回収し、前記透過液をポリカルボン酸の製造プロセスへリサイクルするステップと、
（ｇ）濃縮液を回収して、前記分離ユニットへの供給原料へリサイクルするステップと
を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ａ）での前記供給原料流の冷却が、前記液流を除圧することにより達成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第２の冷却手段が設けられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記液流が約４０℃から約６０℃に冷却される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
場合によって懸濁固形物を含む前記沈殿固形物が、濾過により分離される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｂ）からの前記液流をアルカリで処理することが、ｐＨを少なくとも８に増加させる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化アンモニウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記液流中に存在する前記有機物の全てをアルカリ塩形態に転換するために、十分なアルカリが添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
パージを行って、有機塩の蓄積を減少させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記濃縮液を処理して、有機物を回収する、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記濃縮液を加熱して、前記水を蒸発させ、前記水を前記製造プロセスへリサイクルする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記濃縮液を第２段階の膜分離ユニットへ通す、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸がテレフタル酸またはイソフタル酸である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2016528243.tif 000007
2016528243.tif 000008