(57)【要約】本発明は、オレフィンメタセシス反応における触媒（前駆体）として作用する式１で表されるルテニウム錯体、及びそれらの製造方法と使用方法に関する。2016504281.tif 000028
2016504281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されるルテニウム錯体：
【化１】
2016504281.tif 000022
式中：
Lは中性配位子であり；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子を表し；
R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rdは独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケン、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、エーテル（-OR’）、チオエーテル（-SR’）、ニトロ（-NO2）、シアノ（-CN）、カルボキシ及びエステル（-COOR’）、アミド（-CONR’R’’）、スルホン（-SO2R’）、スルホンアミド（-SO2NR’R’’）、ホルミル及びケト（-COR’）を表し、R’及びR’’は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜24のヘテロアリール、炭素数5〜24のペルフルオロアリールを表し；
Zは独立して炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、ホルミル及びケト（-CORZ’）、カルボキシ及びエステル（-COORZ’）、チオエステル（-CSORZ’）、ニトロ（-NO2）、アミド（-CONRZ’RZ”）、スルホン（-SO2RZ’）、スルホンアミド（-SO2NRZ’RZ”）、-CRZ’RZ”CORZ’、-CRZ’RZ”COORZ’、-CRZ’RZ”CONRZ’RZ”、-CRZ’RZ”SO2RZ’、-CRZ’RZ”SO2NRZ’RZ”を表し；RZ’及びRZ”は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜24のヘテロアリール、炭素数5〜24のペルフルオロアリールを表し；
該陰イオン配位子X1、X2は独立してハロゲン原子、-CN、-SCN、-OR4、-SR4、-O(C=O)R4、-O(SO2)R4、-OP(O)R24、-OSiR34を表し、R4は少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、又は炭素数5〜20のアリールであり；そしてまた
該中性配位子Lは、式2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j、2k、2l、2m、2n、2o又は2pで表されるいわゆるN-ヘテロ環式カルベン配位子を含む群から独立して選択される：
【化２】
2016504281.tif 000023
式中：
R50、R60、R70及びR80はそれぞれ独立して、少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜20のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリールを表し；
R5、R6、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜20のアリール、又は炭素数5〜20のヘテロアリールを表し；
そしてR5、R6、R7、R8、R9及びR10並びにR50、R60、R70及びR80を含む群から選択されるどの置換基も、互いに結合して環状系又は大環状系を形成してもよい。
【請求項２】
前記配位子X1及びX2が塩素原子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記中性配位子Lが式2a又は2b：
【化３】
2016504281.tif 000024
で表され、式中、置換基R50、R60、R5、R6、R7及びR8は上記で定義した通りである配位子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
式１ａで表されることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【化４】
2016504281.tif 000025
【請求項５】
式３で表される化合物：
【化５】
2016504281.tif 000026
式中：
R、R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びZは上記で定義した通りであり、R13、R14は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケン、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、好適には水素原子、ニトロ（-NO2）、シアノ（-CN）、カルボキシ又はエステル（-CORX’）、アミド（-CONRX’RX’’）、スルホン（-SO2RX’）、スルホンアミド（- SO2NRX’RX’’）、ホルミル又はケト（-CORX’）を表し、RX’及びRX’’は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリールを表す；
を、式4a、4b、4c又は4dで表されるカルベンルテニウム錯体と反応させることを特徴とする、請求項１で定義されるルテニウム錯体の製造方法：
【化６】
2016504281.tif 000027
式中：
L1、L2及びL3は独立して中性配位子を表し；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子を表し；
R11は式１のR1と同一であり；
R12は水素原子、炭素数5〜20のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、ビニル、又はアレニルであり、
反応を1分〜250時間の間、0〜150℃の温度で、プロトン性溶媒中若しくは非プロトン性、塩素系溶媒中若しくは芳香族炭化水素系溶媒中又はそれらの混合液中で、酸素の存在下で実施する。
【請求項６】
前記反応を、塩化メチレン、トルエン又はそれらの混合液を含む群から選択される溶媒中で実施することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載のルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒としての使用方法。
【請求項８】
前記触媒メタセシス反応が、閉環メタセシス反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス反応、「アルケン-アルキン」型メタセシス反応又は開環メタセシス重合反応から選択される反応を含むことを特徴とする、請求項７に記載の使用方法。
【請求項９】
前記触媒メタセシス反応が、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合反応であることを特徴とする、請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
前記オレフィンメタセシス触媒反応が、酸又はアルカン及びシランのハロゲン誘導体の添加により可逆的に遅延されることを特徴とする、請求項7〜10のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ルテニウム錯体、それらの製造方法、及びそれらのオレフィンメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法に関する。本発明はオレフィンの重合及び広く理解される有機合成へ応用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機合成へのオレフィンメタセシス反応の応用が大幅に進歩している（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００３】
従来技術において、様々な種類のメタセシス反応における高い活性と、官能基への幅広い許容性との両方を備える触媒（前駆体）として作用する複数の既知ルテニウムカルベン錯体がある。前述の特徴の組み合わせは、有機合成におけるこの種の触媒の有用性には必須である。
【０００４】
実用的な応用の観点からすれば、これらルテニウム錯体が高温で長時間安定であり、且つ保護ガス雰囲気なしで保存及び／又は精製及び／又は使用に適していることが非常に望ましい。これら触媒のいくつかの用途において、反応条件により、遅延開始を示すこと、及び既に開始している適切に速い反応を促進することが重要である。
【０００５】
オレフィンメタセシス反応において活性のある多くのルテニウム錯体が研究されている（参照総説論文：非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。Grubbsらは、ホスフィン配位子を持たないが２つピリジン配位子を持つベンジリデンRu錯体：Gru-III及びGru-III’は、開環メタセシス重合反応（ROMP）を含む多くのメタセシス反応において、はるかに速い開始と伝搬速度を特徴とすることを示した。同様に、European investigatorsは、簡便なメタセシス触媒としてホスフィン配位子を持たないがピリジン１分子を含み、またROMP重合において高い活性を示すインデニリデン錯体Ind-IIIを提示した。ホスフィン配位子を組成中に含まないが、１つ又は２つのピリジン分子を含む急速開始錯体Gru-III、Gru-III’及びInd-IIIは、文献中で第III世代触媒と称される。
【化１】
2016504281.tif 000003
【０００６】
成形ROMP重合（mould ROMP polymerisation）や他のメタセシス反応などの一部のメタセシスの応用では、反応が基質と触媒を混合した直後に開始するのではなく、化学物質、温度、又は光の導入の後に遅れて開始するような方法を行うことが好適である。文献報告によると、HClが化学的開始剤として頻繁に使用される。遅延開始を示す触媒は、しばしば「潜在性触媒（"dormant catalysts"又は"latent catalysts"）」と称さる；非特許文献６及び非特許文献７を参照。この特徴を有する典型的な触媒は、錯体vdShaf、Grubbs-1、Grubbs-2、Grubbs-3、Verport、Slugovc-1である：
【化２】
2016504281.tif 000004
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Handbook of Metathesis, Volumes I-III: Grubbs, R.H., ed.; Wiley-VCH, 2003
【非特許文献２】Michalak, M.; Gulajski, L.; Grela, K. "Alkene Metathesis" in Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Volume 47a - Alkenes, de Meijere, A., ed.; Georg Thieme Verlag KG, 2010, str. 327-438
【非特許文献３】Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746
【非特許文献４】Dragutan, V.; Dragutan, I.; Balaban, A. T. Platinum Metals Rev. 2001, 45, 155
【非特許文献５】Samojlowicz, C.; Bieniek, M.; Grela, K. Chem. Rev., 2009, 109, 3708
【非特許文献６】Monsaert, S.; Vila, A. L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360
【非特許文献７】Szadkowska, A.; Grela, K. Curr. Org. Chem.,2008, 12, 1631
【非特許文献８】Chem. Rev. 2009, 109, 3445
【発明の開示】
【０００８】
イミン窒素原子と酸素原子とにより形成されたキレート環を含む、本発明による式１：
【化３】
2016504281.tif 000005
で表される新規ルテニウム錯体は、熱的に安定であり、良好な触媒活性を示すことが思いがけなく確認された。式１で表される錯体は酸素含有雰囲気中において安定である。更に、これら化合物は、温度に対する触媒活性の著しい変化、すなわち反応混合物の温度を変化させることで触媒工程を制御するのに応用され得ることを示した。その上、これら化合物は、塩化水素又は塩化トリメチルシリルの存在下で触媒反応の遅延を思いがけなく示した。触媒活性の消失は、遅延剤を反応媒体から除去すること、例えば加熱などにより可逆的である。使用済み添加剤の影響下での、そのような制御された触媒の可逆的非活性化は、重合反応の触媒工程を制御するのに応用され得る。
【０００９】
式１で表される本発明による錯体は、幅広い範囲で応用される。良い結果を得るために、多くの閉環メタセシス反応及び開環メタセシス重合反応（ROMP）の両反応が使用され得る。
【００１０】
したがって、炭素-炭素二重結合及び他の官能基を含み、本発明による新規触媒を使用する化合物の合成は非常に良好な結果をもたらすように実施される。
【００１１】
本発明は、その構造内にルテニウム-窒素配位結合を含むキレートベンジリデン配位子を有する、式１で表される新規ルテニウム錯体に関する：
【化４】
2016504281.tif 000006
式中：
Lは中性配位子であり；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子を表し；
R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rdは独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケン、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、エーテル（-OR’）、チオエーテル（-SR’）、ニトロ（-NO2）、シアノ（-CN）、カルボキシ及びエステル（-COOR’）、アミド（-CONR’R’’）、スルホン（-SO2R’）、スルホンアミド（-SO2NR’R’’）、ホルミル及びケト（-COR’）を表し、R’及びR’’は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜24のヘテロアリール、炭素数5〜24のペルフルオロアリールを表し；
Zは独立して炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、ホルミル及びケト（-CORZ’）、カルボキシ及びエステル（-COORZ’）、チオエステル（-CSORZ’）、ニトロ（-NO2）、アミド（-CONRZ’RZ”）、スルホン（-SO2RZ’）、スルホンアミド（-SO2NRZ’RZ”）、-CRZ’RZ”CORZ’、-CRZ’RZ”COORZ’、-CRZ’RZ”CONRZ’RZ”、-CRZ’RZ”SO2RZ’、-CRZ’RZ”SO2NRZ’RZ”を表し；RZ’及びRZ”は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜24のヘテロアリール、炭素数5〜24のペルフルオロアリールを表し；
該陰イオン配位子X1、X2は独立してハロゲン原子、-CN、-SCN、-OR4、-SR4、-O(C=O)R4、-O(SO2)R4、-OP(O)R24、-OSiR34を表し、R4は少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、又は炭素数5〜20のアリールであり；そしてまた
該中性配位子Lは、式2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j、2k、2l、2m、2n、2o又は2pで表されるいわゆるN-ヘテロ環式カルベン配位子を含む群から独立して選択される：
【化５】
2016504281.tif 000007
式中：
R50、R60、R70及びR80はそれぞれ独立して、少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜20のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリールを表し；
R5、R6、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数5〜20のアリール、又は炭素数5〜20のヘテロアリールを表し；
そしてR5、R6、R7、R8、R9及びR10並びにR50、R60、R70及びR80を含む群から選択されるどの置換基も、互いに結合して環状系又は大環状系を形成してもよい。
【００１２】
好適には、式１で表される錯体において、配位子X1及びX 2は塩素原子を表す。
【００１３】
好適には、式１で表される錯体において、配位子Lは式2a又は2bで表される配位子：
【化６】
2016504281.tif 000008
であって、式中、置換基R50、R60、R5、R6、R7及びR8が上記で定義した通りである配位子を表す。
【００１４】
最も好適には、本発明による錯体は式１ａで表される：
【化７】
2016504281.tif 000009
【００１５】
本発明は、式３で表される化合物：
【化８】
2016504281.tif 000010
式中：
R、R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びZは上記で定義した通りであり、R13、R14は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケン、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、3〜12員環のヘテロシクリル、好適には水素原子、ニトロ（-NO2）、シアノ（-CN）、カルボキシ及びエステル（-CORX’）、アミド（-CONRX’RX’’）、スルホン（-SO2RX’）、スルホンアミド（- SO2NRX’RX’’）、ホルミル及びケト（-CORX’）を表し、RX’及びRX’’は独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリールを表す；
を、式4a、4b、4c又は4dで表されるカルベンルテニウム錯体と反応させる、式１で表されるルテニウム錯体の製造方法にも関する：
【化９】
2016504281.tif 000011
式中
L1、L2及びL3は独立して中性配位子を表し；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子を表し；
R11は式１のR1と同一であり；
R12は水素原子、炭素数5〜20のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、ビニル、又はアレニルであり、
反応を1分〜250時間の間、0〜150℃の温度で、プロトン性溶媒中若しくは非プロトン性、塩素系溶媒中若しくは芳香族炭化水素系溶媒中又はそれらの混合液中で、酸素の存在下で実施する。
【００１６】
好適には、反応を塩化メチレン、トルエン又はそれらの混合液を含む群から選択される溶媒中で実施する。
【００１７】
本発明は、式１で表されるルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス触媒反応における触媒としての使用方法にも関する。
【００１８】
好適には、触媒メタセシス反応が、閉環メタセシス反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス反応、「アルケン-アルキン」型メタセシス反応又は開環メタセシス重合反応から選択される反応を含み；更に好適には、触媒メタセシス反応はジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合反応である。
【００１９】
好適には、オレフィンメタセシス触媒反応は、酸又はアルカン及びシランのハロゲン誘導体の添加により可逆的に遅延される。
【００２０】
カルベン配位子は、構造2a-2hのように典型的に、又は構造2i-2pのように非典型的に（「異常カルベン（abnomal carbenes）」、非特許文献８参照）配位され得る。
【００２１】
本発明によるルテニウム錯体の製造方法をスキームI-IVに示す：
【化１０】
2016504281.tif 000012
【００２２】
反応の最初の工程においてスチレンの交換があり、次の工程においてC-N結合からC=N結合の酸化反応が酸素の影響下で予想外に発生するため、上記の式１で表される本発明による錯体の製造方法は新規で予想外である。
【００２３】
あるいは、式１で表される化合物を、R、R1、R2、Z、R13、R14が上記で定義した通りである式５で表される化合物：
【化１１】
2016504281.tif 000013
の、式4a、4b、4c又は4dで表されるカルベンルテニウム錯体：
【化１２】
2016504281.tif 000014
との、以下のスキームV-VIIIで提示される反応により製造することが可能である。
【化１３】
2016504281.tif 000015
【００２４】
本明細書で使用される「ハロゲン原子」という用語は、F、Cl、Br、Iから選択される元素の原子を表す。
【００２５】
「カルベン」という用語は、原子価が2に相当し、2つの不対価電子を有する中性炭素原子を含む部位を表す。「カルベン」という用語は、炭素原子がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、及びテルルなどの他の化学元素で置換されたカルベン類似体も含む。
【００２６】
「アルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する直鎖又は分岐飽和炭化水素置換基に関する。アルキル置換基の例はメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、及びn-デシルである。代表的な炭素数1〜10のアルキルにはイソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、4-メチルヘキシル、5-メチルヘキシル、1,2-ジメチルペンチル、1,3-ジメチルペンチル、1,2-ジメチルヘキシル、1,3-ジメチルヘキシル、3,3-ジメチルヘキシル、1,2-ジメチルヘプチル、1,3-ジメチルヘプチル、及び3,3-ジメチルヘプチルなどが含まれる。
【００２７】
「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合した上記で定めたようなアルキル置換基に関する。
【００２８】
「ペルハロアルキル」という用語は、全ての水素原子が同一又は異なるハロゲン原子で置換された上記で定めたようなアルキルを意味する。
【００２９】
「シクロアルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の飽和炭化水素置換基に関する。シクロアルキル置換基の例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどがある。
【００３０】
「アルケニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含む直鎖又は分岐の非環式不飽和炭化水素置換基に関する。アルケニル置換基の例にはビニル、アリル、1-ブテニル、2-ブテニル、イソブチレニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、1-ヘプテニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、1-オクテニル、2-オクテニル、3-オクテニル、1-ノネニル、2-ノネニル、3-ノネニル、1-デセニル、2-デセニル、3-デセニルなどがある。
【００３１】
「シクロアルケニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含む単環式又は多環式の不飽和炭化水素置換基に関する。シクロアルケニル置換基の例にはシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロデセニル、シクロデカジエニルなどがある。
【００３２】
「アルキニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含む直鎖又は分岐の非環式不飽和炭化水素置換基に関する。アルキニル置換基の例には、アセチレニル、プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-メチル-1-ブチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、5-ヘキシニルなどがある。
【００３３】
「シクロアルキニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含む単環式又は多環式の不飽和炭化水素置換基に関する。シクロアルキニル置換基の例には、シクロヘキシニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニルなどがある。
【００３４】
「アリール」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素置換基に関する。アリール置換基の例には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどがある。
【００３５】
「ヘテロアリール」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素原子がO、N及びSから選択されるヘテロ原子で置換された単環式又は多環式の芳香族炭化水素置換基に関する。ヘテロアリール置換基の例には、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、インドリル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チエニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、アザインドリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリルなどがある。
【００３６】
「ヘテロシクリル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素原子がO、N及びSから選択されるヘテロ原子で置換された単環式若しくは多環式の、飽和又は部分的に不飽和芳香族炭化水素置換基に関する。ヘテロシクリル置換基の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ヒダントイニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、クロモニル、クマリニル、インドリル、インドリジニル、ベンゾ[b]フラニル、ベンゾ[b]チオフェニル、インダゾリル、プリニル、4H-キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、β-カルボリニルなどがある。
【００３７】
「中性配位子」という用語は、有効電荷を持たず、金属中心（ルテニウム原子）に配位結合する能力がある置換基に関する。そのような配位子の例には、アミン、ホスフィン、及びそれらの酸化物、アルキル及びアリール亜リン酸塩並びにリン酸塩、ヒ化水素並びにそれらの酸化物、エーテル、アルキル及びアリール硫化物、配位炭化水素、アルキル及びアリールハロゲン化物が考えられる。
【００３８】
「インデニレン」という用語は、インデン（ベンゾシクロペンタジエン）構造を有する不飽和炭化水素置換基に関する。
【００３９】
「ヘテロインデニレン」という用語は、少なくとも１つの炭素原子が窒素、酸素、硫黄を含む群から選択されるヘテロ原子で置換された、上記で定めたようなインデニレン置換基に関する。
【００４０】
2016504281.tif 000016
【００４１】
「塩素系溶媒」という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含むリストから少なくとも１つの原子を；更に好適には２つ以上のハロゲン原子をその分子構造中に含む有機溶媒を表す。そのような溶媒の例は：ジクロロメタン、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ペルフルオロトルエン、フレオンなどである。
【００４２】
「アルカン及びシランのハロゲン誘導体」という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含むリストから選択される少なくとも１つの原子；好適には、２つの以上の原子をその構造中に含むアルカン及びシランに関する。そのような誘導体の例はテトラクロロメタン（四塩化炭素）、トリクロロメタン、ヘキサクロロエチレン（C2Cl6）、テトラブロモシラン（SiBr4）、フェニルトリクロロシラン、クロロトリメチルシランである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
理解を深めるために、本発明を実施形態の実施例及び添付の図面で説明する：
【図１】図表１ - 式１ａで表される触媒を用いた、40、80及び120℃の温度における、スキームIXに従った反応の経過の動態プロファイル。
【図２】図表２- 式１ａで表される触媒を用いた、トルエン中で80℃の温度における、スキームIXに従った反応の経過の動態プロファイル。
【図３】図表３- 式１ａで表される触媒を用いた、メシチレン中で120℃の温度における、スキームIXに従った反応の経過の動態プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下の実施例で、本発明による新規ルテニウム錯体の製造方法及び使用方法を説明する。
【実施例１】
【００４５】
（実施例）
式１ａで表される触媒の合成
【化１４】
2016504281.tif 000017
【００４６】
手順Ａ（スキームIによる）：アルゴン保護雰囲気を用い、シュレンク管に
無水CuCl（0.0198 g、0.2 mmol、2当量）、
式３で表される化合物（0.0246 g、0.12 mmol、1.2当量）：
【化１５】
2016504281.tif 000018
乾燥脱酸素トルエン（4 ml）並びに、
X1及びX2が塩素であり、
L1がトリシクロヘキシルホスフィン（PCy3）であり、
L2が、
R50及びR60が2,4,6-トリメチルフェニルであり、R5、R6、R7及びR8が水素原子である、式2aで表されるNHC配位子であり；
R12がフェニルである、
式４ｃで表される固体カルベン金属錯体（錯体Ind-II、0.0949 g、0.1 mmol）を入れた。
得られた懸濁液を60℃の温度で30分間撹拌した。アルゴン保護雰囲気を空気に置換し、60℃の温度で30分間加温し続けた。反応混合液をシクロヘキサン中の40%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。その後生成物を含む分画を混合し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸留し、式１ａで表される触媒を赤色固体（0.042 g、64%）として得た。
手順Ｂ（スキームIIによる）：アルゴン保護雰囲気を用い、シュレンク管に
スチレン誘導体３（0.0246 g、0.12 mmol、1.2当量）、
乾燥脱酸素トルエン（4 ml）並びに、
X1及びX2が塩素であり、
L1がピリジンであり、
L2が、
R50及びR60が2,4,6-トリメチルフェニルであり、R5、R6、R7及びR8が水素原子である、式2aで表されるNHC配位子であり；
R12がフェニルである、
式４ｄで表される固体カルベン金属錯体（錯体Ind-III、0.0784 g、0.1 mmol）を入れた。
得られた懸濁液を80℃の温度で15分間撹拌した。アルゴン保護雰囲気を空気に置換し、80℃の温度で20分間加温し続けた。反応混合液をシクロヘキサン中の40%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。その後生成物を含む分画を混合し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸留し、式１ａで表される触媒を赤色固体（0.026 g、40%）として得た。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 16.95 (s, 1H, Ru=CHAr), 8.98 (s, 1H, N=CHCOOMe), 7.57-7.54 (m, 1H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.05 (bs, 4H, CH2CH2), 6.98-6.96 (m, 1H), 4.07 (s, 4H), 3.62 (s, 3H, CH3O), 2.50 (bs, 12H), 2.39 (bs, 6H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): 304.5 (Ru=CH), 208.7 (RuCNN), 169.3, 159.1, 141.9, 139.7, 138.7, 134.8, 129.5, 127.9, 121.5, 117.2, 54.4, 52.2, 21.2, 19.2.
HR MS (ESI): C31H35N3O2NaCl2Ru ([M+Na]+) m/z、計算値：676.1048、実測値：676.1057.
【００４７】
化合物１ａのX線構造解析
【化１６】
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【００４８】
化合物１ａの、閉環メタセシス反応及びROMP重合反応における触媒としての使用方法の実施例を以下に示す。
【実施例２】
【００４９】
ジアリルマロン酸ジエチルの環化における触媒活性の考察
【化１７】
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【００５０】
手順Ａ：シュレンク管に、DCM（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において40℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｂ：シュレンク管に、トルエン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において80℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｃ：シュレンク管に、トルエン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、これにジオキサン中のHCl溶液（50 μL、50 mol %）を加え、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において80℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｄ：シュレンク管に、トルエン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、これにクロロトリメチルシラン（3.46 μL、10 mol %）を加え、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において80℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｅ：シュレンク管に、メシチレン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において120℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｆ：シュレンク管に、メシチレン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、これにジオキサン中のHCl溶液（50 μL、50 mol %）を加え、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において120℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
手順Ｇ：シュレンク管に、メシチレン（4 ml）中のジエンS1（96.1 mg、0.4 mmol）の溶液を入れ、これにクロロトリメチルシラン（3.46 μL、10 mol %）を加え、次いで触媒１ａ（2.61 mg、1 mol %）を入れる。容器の内容物を、アルゴン雰囲気下において120℃の温度で撹拌した。クルードの反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５１】
結果を、図１〜３に示される図表１〜３に、それぞれ：図表１（図１）、図表２（図２）、図表３（図３）に提示する。
【００５２】
提示した結果は、本発明による錯体が、オレフィンメタセシス反応における良好な触媒活性を特徴とすること、及び高温で安定であることを示す。
【００５３】
更に、HCl又はTMSClの添加により、本発明による錯体の触媒活性が著しく低下することが示された。HCl又はTMSClを、加熱により反応媒体から除去することで、本発明による錯体の初期の触媒活性が回復された。
【実施例３】
【００５４】
ジシクロペンタジエンの重合における触媒活性の考察
【化１８】
2016504281.tif 000021
【００５５】
手順Ａ：酸素含有雰囲気下、重合バイアルにジシクロペンタジエンS2（1 ml、7.46 mmol）を入れ、溶解後、30℃の温度で撹拌した。その後、DCM（0.1 ml）中の触媒１ａ（4.88 mg、0.1 mol %）を加え、開放バイアルを、酸素含有雰囲気下、60℃の温度で15分間加熱した。硬いポリマーが得られた。
手順Ｂ：酸素含有雰囲気下、重合バイアルにジシクロペンタジエンS2（1 ml、7.46 mmol）を入れ、溶解後、30℃の温度で撹拌した。その後、DCM（0.1 ml）中の触媒１ａ（0.488 mg、0.01 mol %）を加え、開放バイアルを、酸素含有雰囲気下、60℃の温度で15分間加熱した。硬いポリマーが得られた。
手順Ｃ：酸素含有雰囲気下、重合バイアルにジシクロペンタジエンS2（1 ml、7.46 mmol）を入れ、溶解後、30℃の温度で撹拌した。その後、クロロトリメチルシラン（0.65 μl、0.1 mol %）及びDCM（0.1 ml）中の触媒１ａ（0.488 mg、0.01 mol %）の溶液を加え、バイアルの内容物を室温で4日間放置した。その後、ポリマーの形成は観測されなかった。その後溶液を、150℃の温度で、開放バイアル中で酸素含有雰囲気下、15分間加熱した。硬いポリマーが得られた。
【００５６】
上述の重合反応の実施例により、本発明による化合物が、重合反応における良好な触媒活性を特徴とすることが示された。更に、重合工程が、クロロトリメチルシランの使用により可逆的に遅延され得ることが示された。この処置は文献中では知られていない。
【図１】
2016504281.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016504281.tif 000033
2016504281.tif 000034