(57)【要約】本発明は、シアン化水素を生産するためのプロセスに関し、より具体的には、シアン化水素を経済的に生産するためのプロセスに関する。より具体的に、本発明は、増大されたレベルの生産性および収率でのシアン化水素の生産のための、１体積％未満のＣ２＋炭化水素、例えば、５，０００ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含むメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む三成分ガス混合物の制御された使用に関する。【選択図】図１
2016511732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化水素を生産するためのプロセスであって、
（ａ）メタン含有源のメタン含有量を決定することと、
（ｂ）１体積％未満のＣ２＋炭化水素を含むメタン含有ガスを形成し、かつＣ２＋炭化水素を含むパージ流を形成するように、前記メタン含有源を炭化水素分離器に通すことによって、前記メタン含有源を精製することと、
（ｃ）少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を形成するように、三成分ガス混合物の成分を混合域内で混合することであって、前記三成分ガス混合物の前記成分が、酸素含有ガス、アンモニア含有ガス、および前記メタン含有ガスを含む、混合することと、
（ｄ）シアン化水素を含有する反応生成物を提供するように、反応アセンブリ内で、前記三成分ガス混合物を触媒と接触させることと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記三成分ガス混合物が、非爆轟性である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記三成分ガス混合物が、２００〜４００ｋＰａの圧力を有する、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記メタン含有源が、実質的に無水となるようにさらに精製される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記三成分混合物中のアンモニア対酸素のモル比が、１．２〜１．６であり、前記三成分ガス混合物中のメタン対酸素のモル比が、１〜１．２５である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタン含有ガスが、５，０００ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素、好ましくは１，０００ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素、より好ましくは１５０ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記メタン含有ガスが、Ｃ２＋炭化水素を実質的に含まず、前記Ｃ２＋炭化水素が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、それらの異性体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記メタン含有ガスが、Ｃ３＋炭化水素を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタン含有ガスが、汚染物質を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記酸素含有ガスが、実質的に無水である、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸素含有ガスが、８０体積％超の酸素を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記酸素含有ガスが、純酸素である、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭化水素分離器が、吸収塔を備える、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭化水素分離器が、極低温膨張タービンを備える、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素分離器が、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔、および／または脱イソブタン塔を備える、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月１８日に出願された米国出願第６１／７３８，６３８号の優先権を主張し、その内容および開示全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シアン化水素を生産するためのプロセスに関する。より具体的に、本発明は、１体積％未満のＣ２＋炭化水素を含むメタン含有ガスを含む制御された原料組成物を使用することによって、増大されたレベルの生産性および収率でシアン化水素を生産するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、シアン化水素（「ＨＣＮ」）は、アンドルソフ法またはＢＭＡ法のいずれかに従って、工業規模で生産される。（例えば、Ｕｌｌｍａｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ８，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７，ｐａｇｅｓ  １６１−１６３を参照）。例えば、アンドルソフ法では、アンモニアをメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと、適切な触媒の存在下、反応器内で昇温で反応させることによって、ＨＣＮを商業的に生産することができる（米国特許第１，９３４，８３８号および米国特許第６，５９６，２５１号）。硫黄化合物およびメタンの高級同族体は、メタンの酸化的アンモノリシスのパラメータに影響を及ぼし得る。例えば、Ｔｒｕｓｏｖ，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７４：１０（２００１），ｐｐ．１６９３−１６９７）を参照されたい。未反応アンモニアは、反応器排出ガス流を、アンモニア吸収器中のリン酸アンモニウムの水性溶液と接触させることによって、ＨＣＮから分離される。分離されたアンモニアは、ＨＣＮ転化への再循環のために精製され、濃縮される。ＨＣＮは、典型的に水への吸収によって、処理された反応器排出ガス流から回収される。回収されたＨＣＮは、精製されたＨＣＮを生産するように、さらなる精製ステップで処理され得る。クリーン開発メカニズムのプロジェクトデザインドキュメントフォーム（ＣＤＭ  ＰＤＤ、バージョン３）２００６は、アンドルソフＨＣＮ生産法について概略的に説明している。精製されたＨＣＮは、オレフィン含有基のシアン化水素化等、またはアジポニトリル（「ＡＤＮ」）の製造において使用することができる、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルのシアン化水素化等のシアン化水素化において使用することができる。ＢＭＡ法において、ＨＣＮは、酸素の実質的不在下、および白金触媒の存在下でメタンおよびアンモニアから合成され、ＨＣＮ、水素、窒素、残留アンモニア、および残留メタンの生産をもたらす（例えば、Ｕｌｌｍａｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ８，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７，ｐａｇｅｓ  １６１−１６３を参照）。商業的オペレーターは、シアン化水素の危険な特性を取り扱うために、プロセス安全管理を必要とする。（Ｍａｘｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．Ａｓｓｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓａｆｅｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＪＨａｚＭａｔ  １４２（２００７），６７７−６８４を参照）。追加として、生産設備からのＨＣＮ生産プロセスの排出物は、規制対象であり得、ＨＣＮ製造の経済面に影響を及ぼし得る。（Ｃｒｕｍｐ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｉｍｐａｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＮＥＳＨＡＰ，ＥＰＡ，Ｍａｙ  ２０００を参照）。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、シアン化水素を生産するためのプロセスを対象とし、少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を形成するように、三成分ガス混合物の成分を混合域内で混合することであって、その三成分ガス混合物の成分が、酸素含有ガス、アンモニア含有ガス、および１体積％未満、例えば、５０００ｍｐｍ未満、１０００ｍｐｍ未満、１５０ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含む、またはＣ２＋炭化水素を実質的に含まないメタン含有ガスを含む、混合することと、シアン化水素を含有する反応生成物を提供するように、反応アセンブリ内で、三成分ガス混合物を適切な触媒と接触させることと、を含む。このプロセスは、天然ガス源のメタン含有量を決定することと、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、天然ガス源を精製することと、をさらに含む。三成分ガス混合物は、非爆轟性であり得、２００〜４００ｋＰａの圧力を有し得る。メタン含有ガスは、天然ガス源から形成され得る。天然ガスは、天然ガスを炭化水素分離器に通すことによって精製されてメタン含有ガスを形成し、メタン含有ガスと、Ｃ２＋炭化水素を含むパージ流とを形成する。追加として、天然ガスは、水を除去することによって精製され、実質的に無水のメタン含有ガスを形成することができる。三成分混合物中のアンモニア対酸素のモル比は、１．２〜１．６であり得、三成分ガス混合物中のアンモニア対メタンのモル比は、１〜１．５、例えば、１．１０〜１．４５であり得る。メタン含有ガスは、汚染物質を実質的に含まないことがある。いくつかの実施形態において、メタン含有ガスは、無水であり得、２個以上の炭素原子を有する成分を実質的に含まず、汚染物質を実質的に含まないことがある。いくつかの実施形態において、酸素含有ガスは、実質的に無水であり得る。酸素含有ガスは、少なくとも２１体積％の酸素、例えば、少なくとも２８体積％の酸素、少なくとも８０体積％の酸素、少なくとも９５％の酸素、または純酸素を含み得る。
【０００５】
第２の実施形態において、本発明は、シアン化水素を生産するためのプロセスを対象とし、三成分ガス混合物の成分を提供することであって、その三成分ガス混合物の成分が、５，０００ｍｐｍ未満、例えば、１０００ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含む、またはＣ２＋炭化水素を実質的に含まないメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む、提供することと、少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を形成するように、三成分ガス混合物の成分を、反応アセンブリ内で混合域に導入することと、シアン化水素を含む反応生成物を提供するように、反応アセンブリ内で、三成分ガス混合物を触媒と接触させることと、を含む。このプロセスは、メタン含有ガスのメタン含有量を決定することと、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有ガスを精製することと、をさらに含む。メタン含有ガスは、１，０００ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含み得るか、またはＣ２＋炭化水素を実質的に含まないことがある。メタン含有ガスは、Ｃ３＋炭化水素を実質的に含まないことがあり、汚染物質を実質的に含まないこともある。
【０００６】
第３の実施形態において、本発明は、シアン化水素を生産するためのプロセスを対象とし、少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を形成するように、三成分ガス混合物の成分を混合域内で混合することであって、その三成分ガス混合物の成分が、酸素含有ガス、アンモニア含有ガス、および１体積％未満のＣ２＋炭化水素を含むメタン含有ガスを含む、混合することと、シアン化水素を含有する反応生成物を提供するように、反応アセンブリ内で、三成分ガス混合物を触媒と接触させることと、を含む。このプロセスは、天然ガス流のメタン含有量を決定することと、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、天然ガス流を精製することと、をさらに含む。極低温膨張を使用して精製を行い、メタン含有ガスを形成し、かつＣ２＋炭化水素を含むパージ流を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態によるＨＣＮ合成システムの簡素化した概略フロー図である。
【図２】アンモニアのＨＣＮへの転化に対するメタン含有ガス中のエタンの影響のグラフ表示である。
【図３】ＨＣＮの生産のためのアンモニア再循環要件に対するメタン含有ガス中のエタンの影響のグラフ表示である。
【図４】ＨＣＮ合成反応のオフガス供給流中のメタン濃度に対するメタン含有ガス中のエタンの影響のグラフ表示である。
【図５】炭素のＨＣＮへの転化に対するメタン含有ガス中のエタンの影響のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものであるに過ぎず、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかに別途記載しない限り、複数形も含むように意図される。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用されるとき、述べられている特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素の群、成分、および／もしくはそれらの群の存在または追加を排除しないことが理解されるだろう。
【０００９】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等の言語およびそれらの変型は広範であり、その後に記述される主題、ならびに等価物、および記述されていない追加の主題を包含する。さらに、組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現が、移行句「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」によって先行されるとき、その組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現の記述に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、または「からなる群から選択される」を伴う同じ組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現も、本明細書において企図されることが理解される。
【００１０】
特許請求の範囲内の全ての手段またはステップおよび機能要素の対応する構造、材料、作用、および等価物は、該当する場合、明確に請求される他の請求要素と併せて、機能を行うための任意の構造、材料、または作用を含むよう意図される。本発明の説明は、例示および説明の目的で提示されているが、包括的であるか、または開示される形態の本発明に限定されるよう意図されない。多くの修正および変型は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。本明細書で説明される実施形態は、本発明の原理および実際の適用を最良に説明するため、および他の当業者が、企図される特定用途に適するように様々な修正を加えた様々な実施形態について本発明を理解できるように選択および説明された。したがって、本発明は、実施形態に関して説明されたが、当業者であれば、本発明が、修正を加えて添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内で実施され得ることを認識するであろう。
【００１１】
ここで、ある特定の開示主題について詳細に言及する。開示される主題は、列挙される特許請求の範囲とともに説明されるが、それらが開示される主題をそれらの特許請求の範囲に限定するよう意図されないことが理解されるであろう。反対に、開示される主題は、全ての代替、修正、および等価物を網羅するよう意図され、それらは特許請求の範囲によって定義されるように、現在開示されている主題の範囲内に含まれ得る。
【００１２】
ＨＣＮを形成するためのアンドルソフ法において、メタン、アンモニア、および酸素原料を、約１０００℃を超える温度で、触媒の存在下で反応させ、ＨＣＮ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、残留アンモニア、残留メタン、および水を含む粗シアン化水素生成物を生産する。これらの成分、すなわち、原料は、酸素含有ガス、アンモニア含有ガス、およびメタン含有ガスを含む三成分ガス混合物として反応器に提供される。触媒は、典型的にワイヤメッシュ白金／ロジウム合金、またはワイヤメッシュ白金／イリジウム合金である。他の触媒組成物を使用することができ、白金族金属、白金族合金、担持白金属金属または担持白金属合金を含むが、それらに限定されない。他の触媒構成を使用することもでき、多孔質構造、ワイヤゲージ、錠剤、ペレット、モノリス、発泡体、含浸コーティング、およびウォッシュコーティングを含むが、それらに限定されない。天然ガスは、典型的にメタン源として使用されるが、空気、酸素富化空気、または純酸素を酸素源として使用することができる。当業者に理解されるように、メタン源は異なり得、ＶＮ  Ｐａｒｍｏｎ，″Ｓｏｕｒｃｅ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ″，ｐａｇｅｓ  ２７３−２８４、およびＤｅｒｏｕａｎｅ，ｅｄｓ．Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，ａｎｄ  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ（２００３）においてさらに記載されるように、埋立地、農場、発酵から、または天然ガス、油随伴ガス、石炭ガス、およびガス水和物等の化石燃料からのバイオガス等の再生可能源から得ることができる。本発明の目的で、メタン含有源のメタン純度および一貫した組成物が重要である。
【００１３】
三成分ガス混合物は、触媒上を通過して、粗シアン化水素生成物を形成する。次に、粗シアン化水素生成物を分離して、ＨＣＮを回収する。本発明において、粗シアン化水素生成物を分離して、水素も回収する。
【００１４】
メタン含有ガスの１つのメタン源である、天然ガスは、不純状態のメタンである。つまり、天然ガスは、本発明のプロセスにおいて生産されたＨＣＮの炭素要素を提供するために使用することができる、実質的にメタン含有ガスである。天然ガスは、典型的に６０〜９９体積％のメタン、例えば、７０〜９０体積％を含み得る。天然ガスの残りは、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）等の汚染物質、ならびにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、および高級炭化水素等の高分子量炭化水素（それらの異性体を含む）で構成され得る。これらの高分子量炭化水素は、本明細書において、「Ｃ２＋炭化水素」と称される。不純物の量が体積パーセンテージで増加するにつれて、精製が必要とされ得る。例えば、天然ガスが９０体積％超のメタンを含む場合、商業的プロセスは、高級炭化水素を除去するように天然ガスを精製しないことがある。これらの以前の商業的プロセスは、大量のＣ２＋炭化水素がプロセスに進入するのを許し、生産性に悪影響を及ぼす。有利に、本発明は、Ｃ２＋炭化水素の量を低減および制御し、未転化アンモニアおよび／またはメタンを減少させることによって生産性を向上させる。未転化アンモニアおよび／またはメタン、すなわち反応器「からの漏出」を防ぐことは、収率および転化を向上させることに対して重大な影響を及ぼす。いくつかの態様において、反応器からのメタン漏出は、０．０５〜１体積％、例えば、０．０５〜０．５５体積％、または０．２〜０．３体積％である。反応器からのアンモニア漏出は、０．０１〜０．０４体積％、例えば、０．０５〜０．３体積％、または０．１〜０．３体積％であり得る。ＨＣＮの転化および全収率を少量の２％〜７％でも向上させることは、連続商業運転において毎年数百万ドルの節約に換算することができる。追加として、メタン漏出の量を低減することは、粗シアン化水素生成物の分離中にニトリルの蓄積を低減することができる。分離中のニトリルパージのこの低減または排除は、ＨＣＮの全収率の増加および資本節約に換算することもできる。
【００１５】
天然ガス組成物は、源ごとに著しく異なり得る。パイプラインによって提供される天然ガスの組成物は、天然ガス源がパイプラインを断続的に通るにつれて、長期間にわたって、さらに短期間でも著しく変化し得る。特にＣ２＋炭化水素の存在および量に関する組成物中のそのような変化は、最適かつ安定したプロセス性能を持続することにおいて困難をもたらす。天然ガス組成物中のＣ２＋炭化水素の存在は、１）メタンより高いそれらの熱量、２）ＨＣＮ反応器内の触媒、特にＣ３＋炭化水素に対するそれらの不活性化効果、および３）高級ニトリル、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、およびプロピオニトリルを形成し得る副反応に起因して特に問題である。
【００１６】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、メタン含有源のメタン含有量を決定することと、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有源を精製することと、を含み得る。メタン含有量は、ラマン分光法を含む、ガスクロマトグラフに基づく測定を使用して決定され得る。メタン含有量は、リアルタイムで連続的に、またはメタン含有源の新たな源がプロセスに導入されるとき、必要に応じて決定され得る。加えて、より高い純度を達成するために、メタン含有量が９０体積％超、例えば、９０〜９５体積％であるとき、メタン含有源を精製することができる。既知の精製方法を使用してメタン含有源を精製し、油、凝縮物、水、Ｃ２＋炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびそれらの異性体）、硫黄、および二酸化炭素を除去することができる。
【００１７】
したがって、本発明は、１体積％未満、例えば、５０００ｍｐｍ未満、１０００ｍｐｍ未満、１５０ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含む、またはＣ２＋炭化水素を実質的に含まないメタン含有ガスを使用して、シアン化水素を生産するためのプロセスを対象とする。「Ｃ２＋炭化水素を実質的に含まない」とは、０〜１００ｍｐｍのＣ２＋炭化水素を含む。このメタン含有ガスは、本明細書において「精製された天然ガス」とも称され得る。いくつかの実施形態において、メタン含有ガスは、汚染物質を実質的に含まない。追加として、メタン含有ガスは、実質的に無水であり得る。１つ以上の分子篩カラムを使用して、Ｃ２＋炭化水素の分離前にメタン含有源から水を除去することができる。
【００１８】
本発明は、１体積％未満、例えば、５０００ｍｐｍ未満、１０００ｍｐｍ未満、１５０ｍｐｍ未満のＣ２＋炭化水素を含む、またはＣ２＋炭化水素を実質的に含まないメタン含有ガスを提供するように、Ｃ２＋炭化水素を天然ガスから還元および／または除去するためのプロセスも対象とする。追加として、メタン含有ガスは、Ｃ３＋炭化水素を実質的に含まないように処理され得る。存在する場合、Ｃ３＋炭化水素は、触媒上のコークス化に寄与し得る。
【００１９】
ＨＣＮを生産するために、精製された天然ガスを使用してメタン含有ガスを得ることは、触媒寿命およびＨＣＮの収率を増加させる。特に、精製された天然ガス流を利用することは、残りの組成物を一貫したレベルで安定化し、下流ＨＣＮ合成が最適化されるのを許し、典型的により高い炭化水素含有量の変動に関連し、最適収率および操作性に、触媒損傷、インターロック、およびアップタイムの損失等の悪影響をもたらす、ＨＣＮ合成ステップにおける大きな温度逸脱を軽減することによって、高富化または純酸素供給流の使用を可能にする。精製された天然ガスを使用することはまた、高級ニトリルの形成を最小限に抑え、かつニトリルの除去中のＨＣＮの関連収率損失を最小限に抑える。加えて、メタン含有ガス源としての精製された天然ガスの使用は、炭素および水素含有量ならびに燃料値を安定化することによって、供給ストックの変動性を最小限に抑え、それによって、ＨＣＮ合成システム全体を安定化し、安定した操作およびより効率的なＨＣＮ収率のために最適なメタン対酸素およびアンモニア対酸素のモル比の決定および制御を可能にする。さらに、精製された天然ガスを使用することは、関連する温度の急上昇および結果として生じる触媒損傷を最小限に抑える。
【００２０】
一般に、またここで図１を参照して、シアン化水素を生産するためのプロセスが示され、ＨＣＮ合成システム１００とも称される。一般に、ＨＣＮは、混合容器１５１および反応器１５２を含む反応アセンブリ１５０内で生産される。メタン源１１０からのメタン含有ガス１１２、酸素源１２０からの酸素含有ガス１２２、およびアンモニア源１３０からのアンモニア含有ガス１３２（本明細書において、ガス１１２、１２２、および１３２と称されることもある）は、ガス域１０２から混合容器１５１に導入される。各ガス１１２、１２２、および１３２は、独立して、それぞれ予熱器１１１、１２１、および１３１内で予熱され、それぞれ予熱ガス１１３、１２３、および１３３を形成し、次に混合容器１５１に供給される。いくつかの実施形態において、アンモニア含有ガスおよびメタン含有ガスは、混合容器１５１に供給される前に複合され得る（図示せず）。三成分ガス混合物１５３が形成される。この三成分ガス混合物は、可燃性であるが非爆轟性である。三成分ガス混合物１５３は、２００〜４００ｋＰａ、例えば、２３０〜３８０ｋＰａの圧力を有する。ゲージとして別途示されない限り、全ての圧力は絶対である。三成分ガス混合物１５３は、反応器１５２に含有される触媒と接触して、粗シアン化水素生成物を形成し、熱交換器１５４内で冷却され、次にライン１５５を介して反応アセンブリから出てＨＣＮ精製域１０３に入る。アンモニアは、アンモニア回収部１６０内で、粗シアン化水素生成物１５５をアンモニア流１６２とシアン化水素生成物流１６１とに分離することによって、粗シアン化水素生成物１５５から回収され得る。アンモニア流１６２は、アンモニア処理域１６５内でさらに処理することができ、シアン化水素生成物流１６１は、ＨＣＮ精製部１７０内で所望の用途に必要な純度までさらに精製され得る。処理されたアンモニア流は、ライン１６６を介して、アンモニア含有ガス１３２または予熱されたアンモニア含有ガス１３３と複合され得る。したがって、処理されたアンモニア流１６６は、反応器に再循環され得る。高純度ＨＣＮ  １７１は、重量で１００ｍｐｍ未満の水を含有することができる。高純度ＨＣＮの１つの可能性のある用途は、オレフィン含有基のシアン化水素化等のシアン化水素化である。高純度ＨＣＮの別の可能性のある用途は、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルのアジポニトリルへのシアン化水素化によるアジポニトリル（「ＡＤＮ」）の製造にある。
【００２１】
図１は、メタン源１１０の精製プロセス１０１をさらに示す。天然ガスを、ライン１０４を介して炭化水素分離器１０５に供給し、Ｃ２＋炭化水素を含むパージ流１０７および精製された天然ガス流１０６を形成する。炭化水素分離器１０５は、吸収プロセスまたは極低温膨張プロセスを使用し、Ｃ２＋炭化水素を精製された天然ガス流から分離することができる。精製された天然ガス流１０６は、メタン源１１０として使用される。吸収プロセスが使用される場合、炭化水素分離器１０５は、吸収油を含有する吸収塔を備える。この吸収油は、Ｃ２＋炭化水素に対して親和性を有する。一旦吸収塔から除去されると、Ｃ２＋炭化水素は吸収油から回収され、他のプロセスで使用することができる。極低温プロセスが使用される場合、炭化水素分離器１０５は、天然ガス流を約−４９℃の温度まで冷却するための極低温膨張タービンと、極低温蒸留カラムとを備え得る。この温度で操作すると、Ｃ２＋炭化水素は凝縮されるが、メタンはガス相中に残留する。極低温膨張プロセスは、天然ガス中のエタン含有量を低減するために優先され得る。吸収プロセスは、天然ガス中のＣ３＋炭化水素含有量を低減するために優先され得る。したがって、炭化水素分離プロセスの種類は、天然ガス組成物に応じて選択され得る。既存の炭化水素分離プロセスは、米国特許第４，０２２，５９７号、同第４，６８７，４９９号、同第４，６９８，０８１号、および同第５，９６０，６４４号に記載され、それらの内容および開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
吸収方法が使用されるか、または極低温膨張プロセスが使用されるかにかかわらず、炭化水素分離器は、エタン、プロパン、およびブタンをメタンから分離するために、脱エタン塔、脱プロパン塔、および脱ブタン塔をさらに備えることができる。炭化水素分離器は、イソブタンを除去するために脱イソブタン塔をさらに備えることができる。
【００２３】
追加の天然ガス精製
天然ガスは、他の汚染物質を除去する、および水を除去するために追加として処理され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態において、天然ガス１０４は、最初にアミン系（図示せず）に供給される。アミン系は、第１の希薄アミン流（補給）を再循環された第２の希薄アミン流と複合することから形成された複合希薄アミン流と、天然ガス流を複合接触させるために、アミン接触器を伴い得る。複合された希薄アミン流は、約５０体積％のメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含有し、二酸化炭素および存在する場合はスルフィドと、天然ガス中で反応して、二酸化炭素、硫化水素、および他の硫黄化合物が実質的に枯渇した第２の天然ガスと、二酸化炭素、硫化水素、および天然ガス流１０４から除去された他の硫黄化合物で富化された富化アミン流とを提供する。富化アミン流は、アミン分離器に供給されることができ、二酸化炭素、硫化水素、および他の硫黄化合物が富化アミン流から分離され、それによって第２の希薄アミン流および二酸化炭素対硫化水素アミン分離器上流を創出する。二酸化炭素対硫化水素アミン分離器上流は、任意の微量炭化水素および硫化水素が燃焼されるフレアスタックに転送され得る。
【００２５】
任意に、処理され、精製された天然ガス流は、下流でさらに処理され得る。別の実施形態において、天然ガス１０４は、アミン接触器に供給される前に、酸化亜鉛処理系（図示せず）に供され得る。酸化亜鉛処理系（図示せず）に供給される前に、天然ガス１０４を少なくとも１００℃に加熱することができ、加熱された天然ガス流は、酸化亜鉛触媒と接触され得る。使用される酸化亜鉛触媒の量は、天然ガス１０４の流れに依存する。しかしながら、一実施形態において、酸化亜鉛触媒は、傾斜スクリーン上に支持され、１立方フィート当たり６５ポンドの触媒密度を有する。別の代替実施形態において、酸化亜鉛処理系（図示せず）は、０．２ｍｐｍ未満のＨ2Ｓ漏出で天然ガスから硫化水素を除去するように設計され得る。天然ガス１０４が１００℃に加熱される場合、酸化亜鉛触媒は、排出前に約５重量％の硫黄を吸収することができると計算される。天然ガス１０４が有機硫黄を含有する場合、酸化亜鉛処理系（図示せず）は、活性炭系（これも図示せず）を含んでもよい。
【００２６】
富化アミン流は、二酸化炭素、硫化水素、およびアミン接触器内で天然ガス１０４から除去された他の硫黄化合物を含有する。富化アミン流は、アミン接触器の底部から引き込まれてアミン分離器に供給され、二酸化炭素、硫化水素、および他の硫黄化合物が、富化アミン流から剥離されて第２の希薄アミン流を提供する。二酸化炭素、硫化水素、およびアミン分離器内で富化アミン流から除去された他の硫黄化合物は、アミン分離器の上部から取り除かれ、アミン分離器上流を介して、硫化水素が燃焼されるフレアスタックに送給され得る。次に、第２の希薄アミン流は再循環され、第１の希薄アミン流と複合されて、複合された希薄アミン流がアミン接触器に供給され得るようにする。
【００２７】
別の実施形態において、アミン系は、富化アミン流がアミン分離器内で処理され、得られた第２の希薄アミン流としてアミン接触器に再循環された後、アミン接触器内で発泡を引き起こし得る、粒子固体を富化アミン流から除去するためのソックフィルター等のフィルターと、有機物を富化アミン流から除去するための活性炭フィルターとを含む。フィルターは、富化アミン流内、アミン接触器内、および／またはアミン分離器内で見出される粒子固体および有機物の除去を促進するために、活性炭床を含み得る。
【００２８】
別の代替実施形態において、発泡防止剤を含有する流れは、複合された希薄アミン流のアミン接触器への導入前に、複合された希薄アミン流に導入される。発泡防止剤は、アミン接触器内で発泡を遅延させる。広範囲の発泡防止剤、例えば、ポリグリコール等を使用することができる。１つまたは複数の発泡防止剤の量は、使用される特定の発泡防止剤によって、および用いられる特定プロセスの操作条件によって異なる。発泡防止剤は、発泡が起こり得る任意の他の流れ、例えば、本明細書に記載される二酸化炭素分離系にも添加され得ることが理解される。
【００２９】
二酸化炭素、硫化水素、および他の硫黄化合物が実質的に枯渇した第２の天然ガス流は、アミン接触器の上から取り除かれ、脱水系に供給される。脱水系は、第２の天然ガスから水を除去して、炭化水素分離器１０５内の氷形成を防ぐために、１つ以上の分子篩カラムを含むことができる。集塵フィルター等のフィルターは、第２の天然ガスから任意の粒子物質、例えば、分子篩カラムからの塵を除去し、第３の天然ガスを生産する。
【００３０】
増大された酸素含有量
本明細書に記載されるように、メタン含有ガス１１２のＣ２＋炭化水素含有量は、酸素含有ガス１２２の酸素含有量が増加する、または増大されるにつれて益々重要になる。
【００３１】
「空気」という用語は、本明細書で使用される場合、一般に地表レベルで大気から得られるガスの天然組成物とほぼ同一の組成物とのガス混合物を指す。いくつかの例において、空気は周辺環境から得られる。空気は、約７８体積％の窒素、約２１体積％の酸素、約１体積％のアルゴン、および約０．０４体積％の二酸化炭素、ならびに少量の他のガスを含む組成物を有する。
【００３２】
「酸素富化空気」という用語は、本明細書で使用される場合、空気中に存在するよりも多くの酸素を含む組成物とのガス混合物を指す。炭素富化空気は、２１体積％超の酸素、７８体積％未満の窒素、１体積％未満のアルゴン、および０．０４体積％未満の二酸化炭素を含む組成物を有する。いくつかの実施形態において、酸素富化空気は、少なくとも２８体積％の酸素、例えば、少なくとも８０体積％の酸素、少なくとも９５体積％の酸素、または少なくとも９９体積％の酸素を含む。
【００３３】
アンドルソフ法におけるＨＣＮの形成は、多くの場合、以下の一般化反応によって表される。
２ＣＨ4＋２ＮＨ3＋３Ｏ2→２ＨＣＮ＋６Ｈ2Ｏ
しかしながら、上記反応は、はるかに複雑な動力学的シーケンスの簡素化を表し、炭化水素の一部分が最初に酸化され、残留炭化水素およびアンモニアからのＨＣＮの吸熱合成を支援するのに必要な熱エネルギーを生産することが理解される。
【００３４】
３つの基本的副反応もＨＣＮの合成中に起こる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
２ＣＨ4＋３Ｏ2→２ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ
４ＮＨ3＋３Ｏ2→２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
副反応において生成された窒素の量に加え、酸素源に応じて、追加の窒素が粗生成物中に存在し得る。先行技術は、酸素富化空気または純酸素を酸素源として使用できることを示唆しているが、酸素富化空気または純酸素を使用する利点は、十分に検証されていない。空気を酸素源として使用するとき、粗シアン化水素生成物は、空気の成分、例えば、約７８体積％の窒素、およびアンモニアと酸素との副反応において生産された窒素を含む。
【００３５】
空気中の大量の窒素に起因して、ＨＣＮの生産における酸素源としての空気の使用は、より大量の不活性ガス（窒素）の存在下で合成が行われ、合成ステップにおいてより大きな装置の使用を要し、より低濃度の生成物ガス中のＨＣＮをもたらすため、ＨＣＮの合成において酸素富化空気（空気よりも少ない窒素を含有する）を使用することが有益である。追加として、不活性窒素の存在に起因して、三成分ガス混合物成分の温度を、ＨＣＮ合成が持続され得る温度まで上昇させるために（空気が使用されるとき、酸素富化空気と比較して）より多くのメタンが燃焼される必要がある。粗シアン化水素生成物は、ＨＣＮならびに副生成物の水素、メタン燃焼副生成物（一酸化炭素、二酸化炭素、水）、残留メタン、および残留アンモニアを含有する。しかしながら、空気（すなわち、約２１体積％の酸素）を使用するとき、ＨＣＮおよび回収可能なアンモニアを他の気体成分から分離した後、不活性窒素の存在は、エネルギー回収に所望されるよりも低いことがある燃料値を残留気体流に与える。
【００３６】
そのため、ＨＣＮの生産において空気の代わりに酸素富化空気または純酸素を使用することは、天然ガスのＨＣＮへの転化の増加およびプロセス装置のサイズの同時低減を含む、いくつかの便益を提供することができる。したがって、酸素富化空気または純酸素の使用は、反応器および下流ガス処理装置の少なくとも１つの構成要素のサイズを、合成プロセスに入る不活性化合物の低減によって低減する。酸素富化空気または純酸素の使用は、酸素含有供給ガスを反応温度まで加熱するために必要なエネルギー消費も低減する。
【００３７】
ＨＣＮの生産性および生産効率の両方が、部分的に、酸素が十分に富化された酸素含有ガスを提供することによって、およびアンモニア対メタンのモル比を十分に高いレベルに調整することによって、安定した操作を維持しながら著しく改善され得ることが確認されている。一実施形態において、三成分ガス混合物は、少なくとも２５体積％の酸素を含有し、三成分ガス混合物中のアンモニア対酸素のモル比は、１．２〜１．６、例えば、１．３〜１．５の範囲内であり、三成分ガス混合物中のアンモニア対メタンのモル比は、１〜１．５、例えば、１．１０〜１．４５の範囲内であり、メタン対酸素のモル比は、１〜１．２５、例えば、１．０５〜１．１５の範囲内である。別の実施形態において、酸素含有ガスは、少なくとも８０体積％の酸素を含有し、三成分ガス混合物中のアンモニア対酸素のモル比は、１．２〜１．６の範囲内であり、三成分ガス混合物中のアンモニア対メタンのモル比は、１．１５〜１．４０の範囲内である。いくつかの実施形態において、三成分ガス混合物は、少なくとも２５体積％の酸素、例えば、少なくとも２８体積％の酸素を含む。いくつかの実施形態において、三成分ガス混合物は、２５〜３２体積％の酸素、例えば、２６〜３０体積％の酸素を含む。
【００３８】
アンモニア含有ガスの調製
酸素含有ガス１２２およびメタン含有ガス１１２と混合される前に、アンモニア含有ガス源１３０は、処理に供され得る。この処理は、水、油、および鉄（Ｆｅ）等の汚染物質をアンモニア含有ガス源１３０から除去することを含み得る。アンモニア含有ガス１３２中の汚染物質は、触媒寿命を低減することができ、これは不良な反応収率をもたらす。この処理は、気化器等の処理装置、およびフィルターを使用して、処理されたアンモニア含有ガス１３２を提供することを含み得る。
【００３９】
例えば、市販の液体アンモニアを気化器内で処理して、部分的に精製されたアンモニア蒸気流、ならびに水、鉄、鉄粒子、および他の不揮発性不純物を含有する第１の液体流を提供することができる。アンモニアデミスター等のアンモニア分離器を使用して、部分的に精製されたアンモニア蒸気流中に存在する不純物および任意の液体を分離して、処理されたアンモニア含有ガス１３２（実質的に純粋なアンモニア蒸気流）ならびに同伴不純物および部分的に精製されたアンモニア蒸気流中に存在する任意の液体アンモニアを含有する第２の液体流を生産することができる。
【００４０】
一実施形態において、水、鉄、鉄粒子、および他の不揮発性不純物を含有する第１の液体流は、第２の気化器に供給され、液体流の一部分が気化されて、第２の部分的に精製されたアンモニア蒸気流および水、鉄、鉄粒子、および他の不揮発性不純物を含有する第２のより濃縮された液体流を創出し、パージまたは廃流としてさらに処理することができる。第２の部分的に精製されたアンモニア蒸気流は、アンモニア分離器に供給され得る。別の実施形態において、水、鉄、鉄粒子、および他の不揮発性不純物を含有する第２のより濃縮された液体流は、第３の気化器に供給され、パージまたは廃流として処理する前に、アンモニア含有量をさらに低減する。
【００４１】
気化器内の発泡は、アンモニアの気化速度を制限し、生産されたアンモニア蒸気の純度を減少させることができる。発泡は、一般に、発泡防止剤を気化器に直接導入するか、または気化器供給流に導入することによって遅延される。発泡防止剤は、液体および／または液体ガス混合物が発泡する能力を排除または著しく低減することができる、広いクラスのポリマー材料および溶液に属する。発泡防止剤は、溶液の表面張力を低減することによって、攪拌された液体中の泡の形成を阻害する。発泡防止剤の例としては、シリコーン、有機リン酸塩、およびアルコールが挙げられる。一実施形態において、十分な量の発泡防止剤がアンモニア含有ガス１３２に添加され、アンモニア含有ガス１３２中の発泡防止剤濃度を約２〜約２０ｍｐｍに維持する。発泡防止剤の非限定例は、Ｕｎｉｃｈｅｍ（Ｈｏｂｂｓ，ＮＭ）によって製造されたＵｎｉｃｈｅｍ  ７９２３である。アンモニア含有ガス源１３０の処理は、反応器１５２内の触媒の被毒を防ぐために、微粒子を除去するためのフィルターシステムを含むこともできる。フィルターシステムは、単一のフィルターまたは複数のフィルターであり得る。
【００４２】
本明細書で引用される全ての刊行物は、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【００４３】
当業者によって理解されるように、前述の機能および／またはプロセスは、システム、方法、またはコンピュータプログラム製品として具現化され得る。例えば、機能および／またはプロセスは、コンピュータ可読記憶デバイス内に記録されたコンピュータ実行可能なプログラム命令として実装されることができ、コンピュータプロセッサーによって検索および実行されるとき、本明細書に記載される実施形態の機能および／またはプロセスを行うようにコンピューティングシステムを制御する。一実施形態において、コンピュータシステムは、１つ以上の中央処理装置、コンピュータメモリ（例えば、読み取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ）、およびデータ記憶デバイス（例えば、ハードディスクドライブ）を含み得る。コンピュータ実行可能な命令は、任意の適切なコンピュータプログラミング言語（例えば、Ｃ＋＋、ＪＡＶＡ等）を使用してコード化され得る。したがって、本発明の態様は、完全にソフトウェア実施形態（ファームウェア、常駐ソフトウェア、マイクロコード等）またはソフトウェア態様およびハードウェア態様を複合する実施形態の形態を取り得る。
【００４４】
上記の説明から、本発明が目的を実行するため、および本明細書で述べられる利点ならびに現在提供されている開示に固有の利点を得るために良好に適合されることは明らかである。本発明の好ましい実施形態は、本開示の目的で説明されたが、当業者が容易に思いつくであろう、かつ本発明の趣旨内で達成される変更を行ってよいことが理解されるであろう。
【００４５】
本プロセスを実証するために、以下の実施例が示される。これらの実施例は例証のみを目的とし、本発明の範囲に対する制限として解釈されるものではないことが理解される。
【実施例１】
【００４６】
天然ガスは、パイプラインから得られ、天然ガスの含有量が測定される。天然ガスは、炭化水素分離器に供給され、精製された天然ガスを形成する。炭化水素分離器は、Ｃ２＋炭化水素を除去するために極低温膨張タービンを備える。炭化水素分離器は、Ｃ２＋炭化水素を天然ガスから除去するために、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔、および脱イソブタン塔をさらに備える。天然ガスおよび精製された天然ガスの含有量は、表１に示される。
【表１】
2016511732.tif 000003
【実施例２】
【００４７】
メタン含有ガスの異なる組成物が使用されるとき、ＨＣＮ合成システム中のアンモニアの利用率を測定する。一般に、一回通過合成プロセスを利用するＨＣＮへのアンモニア転化（すなわち、下流再循環および／または精製プロセスからアンモニアが再循環されなかった）は、メタン含有ガスが約８体積％のエタンを含有するとき、図２に示されるように、実質的に純粋なメタンと称される精製された天然ガスと比較して、５〜１０％減少する。上述の実験の結果は、図２に示され、ＨＣＮへのアンモニア転化が、実質的に純粋なメタン含有ガス流および９２体積％メタン／８体積％エタンの混合物を含有するメタン含有ガス流の両方について、炭素／空気供給比に対してプロットされる。純酸素を使用するとき、同様の傾向が予想される。
【００４８】
図３に示される結果は、メタン含有ガスが約８体積％のエタンを含有するとき、任意の所与の炭素／空気供給比に対するアンモニア再循環要件の２倍増加を示す。アンモニア転化は一定のアンモニア収率で減少するため、アンモニア漏出、すなわち、反応中に使用／転化されないアンモニアの量が増加する。メタン含有ガス中のエタンの存在は、メタン漏出、すなわち、図４に示されるように、反応中に使用／転化されないメタンの量の３倍増加も引き起こす。純酸素を使用するとき、同様の傾向が予想される。
【００４９】
最後に、図５は、メタン含有ガス中の炭素からのＨＣＮ収率が、実質的に純粋なメタン含有ガスを使用すると５０％であることに対して、８体積％のエタンおよび９２体積％のメタンを含有するメタン含有ガスを使用すると最大でわずか４５％のＨＣＮ収率であることを示す。したがって、反応器に提供されるメタン含有ガス中のＣ２＋炭化水素の存在は、（１）ＨＣＮへの炭素転化の低下、（２）未転化または反応器から「漏出する」アンモニア量の増加、（３）反応器内で未転化のメタン量の増加、および（４）必要とされる再循環アンモニア量の増加を引き起こす。
【図１】
2016511732.tif 000004
【図２】
2016511732.tif 000005
【図３】
2016511732.tif 000006
【図４】
2016511732.tif 000007
【図５】
2016511732.tif 000008
【国際調査報告】
2016511732.tif 000009
2016511732.tif 000010