(57)【要約】本発明はポリプロピレン樹脂を用いた微細多孔性分離膜に関するものであって、より詳しくは、２３０℃、２.１６ｋｇ下で溶融指数が０.５〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、多分散指数(ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ)が５以上であり、立体規則度(ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｉｎｄｅｘ)が９４％以上であるポリプロピレン樹脂を用いて製造されることを特徴とする微細多孔性高分子分離膜に関するものである。【選択図】図１
2016512476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃、２.１６ｋｇ下での溶融指数が０.５〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、多分散指数が５以上であり、立体規則度が９４％以上であるプロピレン単一重合体であるポリプロピレン樹脂を含んでなる微細多孔性分離膜。
【請求項２】
前記微細多孔性分離膜は前記ポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物を圧出して前駆体フィルムを製造し、前記前駆体フィルムをアニールした後、一軸延伸して製造されることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔性高分子分離膜。
【請求項３】
前記前駆体フィルムは、１３０〜１６０℃で１０分〜１時間の間アニールした後、測定した弾性復元率が８５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の微細多孔性分離膜。
【請求項４】
前記延伸は気孔生成誘導のために０〜８０℃での低温延伸後、１００〜１５５℃での高温延伸工程を経て行われることを特徴とする請求項２に記載の微細多孔性分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂を用いた微細多孔性分離膜に関するものであって、より詳しくは、溶融指数が０.５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、多分散指数(ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ)が５以上であり、立体規則度(ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｉｎｄｅｘ)が９４％以上であるポリプロピレンを含めて製造される微細多孔性高分子分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細多孔性分離膜は水処理用分離膜、医療用透析など多様な分野にて広く用いられており、最近にはリチウムイオン電池用分離膜としても適用されている。リチウムイオン電池用分離膜はリチウムイオン電池の正／負極の間に存在する多孔性薄膜であって、電池の充／放電過程にてリチウムカチオンの透過を容易にする目的から用いられる薄膜であり、一般的には価額、耐化学性、引張強度及びイオン伝導性などの観点からポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂から製造される。
【０００３】
前記ポリオレフィン系樹脂を経た微細多孔性分離膜の製造は、圧出されたポリオレフィンフィルムの１軸延伸を経て製造される乾式法と、流動パラフィン／高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)／超高分子量ポリエチレン(ＵＨＭＷＰＥ)のブランドを圧出および２軸延伸後、前記流動パラフィンを有機溶媒を用いて除去する湿式法が用いられる。ここで、湿式法は流動パラフィンおよび有機溶媒を用いる点で環境的、経済的側面で多少問題を有している。乾式法の場合、湿式法に比べて工程が単純であるので、経済的面で有利であり、有機溶媒を用いない点で環境にやさしいという特徴がある。乾式微細多孔性高分子分離膜を製造するためには圧出製造工程で高分子鎖が縦方向(ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ)に配向されるように誘導しなければならず、これを経て図１のようにラメラ(ｌａｍｅｌｌａｅ)層が横方向(ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ)に配向された状態で結晶化して縦方向に沿って積層構造になるように誘導しなければならない。ここで、図１のａはラメラの結晶層、ｂは非結晶層である。このためには圧出工程においてせん断誘導結晶化(ｓｈｅａｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ)を誘導しなければならず、前記せん断誘導結晶化のためにはフィルム加工条件の他に原料選定段階で最適の樹脂の製造が先に解決されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、乾式法を用いて微細多孔性分離膜を製造するとき、延伸を経た気孔形成の以前段階である前駆体においてラメラ層が縦方向に垂直に積層された構造を形成するに容易なポリプロピレン樹脂を用いて製造される微細多孔性分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明による微細多孔性分離膜は、溶融指数が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、多分散指数(ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ)が５以上であり、立体規則度(ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｉｎｄｅｘ)が９４％以上の高立体規則性プロピレン系単一重合体樹脂であるポリプロピレン樹脂を含んでなることを特徴とする。
【０００６】
本発明において用いられる前記ポリプロピレン樹脂はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定した溶融指数(ＭＩ)が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。前記溶融指数が０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるとフィルム圧出加工時に樹脂の流れ性が低下して加工性が低下する問題がある。溶融指数が１０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとフィルム圧出加工時に溶融粘度が低くて、高分子鎖の配向が足りず、以後の延伸加工時に気孔形成が適切にされない虞がある。本発明においては、溶融指数が互いに異なる高立体規則性プロピレン系単一重合体樹脂のブレンドを用いることもでき、また、本発明の目的を達成できる範囲内で側鎖が導入されたプロピレン系単一重合体樹脂を含むこともできる。
【０００７】
本発明において使用される前記ポリプロピレン樹脂は、流変学的方法を通じて回転粘度計(ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)を用いて測定した多分散指数(ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＩ)が５以上であることが好ましい。多分散指数が５未満である場合、フィルムの圧出加工時、本発明の目的であるラメラの積層構造の形成が容易ではなくなる虞がある。
【０００８】
本発明において用いられる前記ポリプロピレン樹脂は、核磁気共鳴ペンタド法上の立体規則度指数が９４％以上であることが好ましい。前記ポリプロピレン樹脂の核磁気共鳴ペンタド法上の立体規則度指数が９４％未満であると、本発明の目的である微細多孔性フィルムの延伸前状態の結晶化度が十分でない虞があり、また、層状構造がきちんと形成されない虞があり、気孔形成に困難がある虞がある。ここで核磁気共鳴ペンタド法上の立体規則度指数とは、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されるポリプロピレン分子内ペンタド(ｐｅｎｔａｄ)単位としてのアイソタクチシティ(ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ)を測定することであって、プロピレンモノマー(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ)単位が５つ連続にメソ(ｍｅｓｏ)結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル(ｍｅｔｈｙｌ)炭素領域の全吸収ピーク(ｐｅａｋ)のうちメソ結合ピーク(ｍｍｍｍ)の面積分率としてアイソタクチシティ、すなわちペンタド法上、立体規則度指数を測定する。詳しい内容はＶ. Ｂｕｓｉｃｏなどにより作成された論文(Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６ ４４３(２００１))に説明されている。
【０００９】
本発明において使用される前記ポリプロピレン樹脂の製造に用いられる重合触媒としては、チーグラー・ナッタ(Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ)触媒またはメタロセン(ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ)触媒を用いることができ、立体規則度指数を高め、分子量分布を広く重合できる触媒が好ましいが、本発明の目的を達成するための重合触媒としてはスクシナート系触媒を用いることが好ましく、フタレート系触媒を用いる場合、各重合槽ごとに重合度(ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)を異にすることで分子量分布が広くなるように誘導することができる。
【００１０】
前記ポリプロピレン樹脂の製造のための重合においては連鎖移動剤(ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ)、スカベンジャー(ｓｃａｖｅｎｇｅｒ)、または様々な添加剤を用いることができる。より具体的には、前記プロピレン系単一重合体は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタニウム化合物および内部電子供与体と反応させることで、プロピレン重合用触媒を製造し、前記触媒とともにアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体の存在下でモノマー(ｍｏｎｏｍｅｒ)を反応させることで重合することができる。例えば、大韓民国公開特許第２００６−００３８１０１号、第２００６−００３８１０２号、第２００６−００３８１０３号などに言及された触媒と有機アルミニウム化合物および適切な外部電子供与体を選択、組合わせてなる触媒系を用いることができる。
【００１１】
前記高立体規則性ポリプロピレン樹脂の重合法について具体的な制限があるものではなく、バルク重合法、溶液重合法、スラリー(ｓｌｕｒｒｙ)重合法、気相重合法などを用いて重合することができ、バッチ(ｂａｔｃｈ)式、連続式のいずれも可能である。また、このような重合方法を組合わせてもよく、経済的側面で好ましいのは連続式の気相重合法である。より具体的には、前述の触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体の適切な選択を経た触媒系の存在下でプロピレン系重合体を製造する方法などが挙げられる。ここで、プロピレン系重合体部分を重合する際に分子量分布度を大きくし、高分子量部分の含量を高める目的からプロピレン単一重合体の重合のためのいくつかの重合槽を直列配置し、各重合槽ごとに重合度を互いに異なるようにして順次に重合することもできる。
【００１２】
本発明の微細多孔性分離膜は、前記のポリプロピレン樹脂と通常の添加剤を含む樹脂組成物から製造できるが、前記添加剤としては本発明の目的を達成できる範囲内で、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤および顔料などのような各種添加剤を含むことができ、また、長期間の耐熱性および酸化安定性確保のために酸化防止剤を添加することが好ましい。前記添加剤は当業界において公知された物質ならば特に限定されない。
【００１３】
前記樹脂組成物を製造する方法においては、特に制限がなく、通常的に知られたポリプロピレン樹脂組成物の製造方法をそのまま、または適切に変形して用いることができ、前記のポリプロピレン樹脂とその他添加剤を特別な順序の制限なしに好みの順序どおり自由に選択して混合することができる。すなわち、具体的に例えると、前記のポリプロピレン樹脂とその他添加剤を必要の量ほどニーダー(ｋｎｅａｄｅｒ)、ロール(ｒｏｌｌ)、バンバリーミキサー(Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ)などの混錬機または１軸／２軸圧出機などに投入した後、これらの機器を用いて投入された原料を混錬する方法により製造できる。
【００１４】
本発明による微細多孔性分離膜の製造方法は特に限定されないが、好ましくは(１)前記ポリプロピレン樹脂を含む組成物を圧出加工して前駆体フィルムを提供する段階、(２)前記前駆体フィルムをアニールする段階、および(３)前記アニールされた前駆体フィルムを一軸延伸して微細気孔を形成する段階を含む。
【００１５】
前記(１)段階においては、例えば、シングルスクリューまたはツインスクリューの圧出機を用いてＴダイまたは環状ダイを用いて１８０〜２５０℃の温度範囲で樹脂組成物を溶融して前駆体フィルムを製膜することができ、吐出された樹脂の温度調節およびフィルムの製造状態を良好にする目的からエアーナイフ、エアーブロワーまたはエアーリングなどを用いて空気を噴射することができる。テークアップ(ｔａｋｅ−ｕｐ)ロールは一定速度でするが、１０〜３００ｍ／ｍｉｎの速度が好ましい。テークアップロールの速度が１０ｍ／ｍｉｎ未満で製造される場合、樹脂の配向が適切に行われない虞があり、３００ｍ／ｍｉｎを超えて製造される場合、製造されたフィルムの均一性が低くい虞がある。
【００１６】
前記(２)段階では、前記(１)段階にて製造された前駆体フィルムに対して、例えば１３０〜１６０℃で１０分〜１時間の間アニールでき、このときアニール後、万能試験機(ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ)で測定した弾性復元率(ｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙ)は８５％以上でなければならない。アニールした前駆体フィルムの弾性復元率が８５％未満である場合、以後の延伸工程を経て気孔形成がされない問題がある。前記弾性復元率は常温(２５℃)で万能試験機(ＵＴＭ)を用いて測定するが、幅１５ｍｍのアニール処理した前駆体フィルムに対して、グリップ(Ｇｒｉｐ)間隔５０ｍｍ(Ｌ０)から始めて延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸するが、１００％延伸が行われた後、直ちに再び５０ｍｍ／ｍｉｎの速度に回復させるときの残留応力が０となる時点での長さ(Ｌ１)を測定して、下記式を用いて計算する。
ＥＲ(％)＝(Ｌ１−Ｌ０)／Ｌ０×１００
【００１７】
前記(３)段階では、アニール処理した前駆体フィルムを、例えば、０〜８０℃の低温で１０〜７０％１軸延伸し、１００〜１５５℃の高温に昇温して５０〜２５０％１軸延伸した後、冷却を経て微細多孔性分離膜用フィルムを得ることができる。ここで、気孔の大きさ、通気度および機械的物性などは前記低温および高温での延伸程度と高温延伸温度の微細制御を通じて決定されるので、最適条件が具体的に存在はしない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるポリプロピレン樹脂を用いて前駆体フィルムを製造する際、乾式多孔性フィルムを製造するための前駆体フィルムの製造が容易で、これを圧出、アニールおよび延伸を経て優秀な通気性を有する微細多孔性分離膜を提供する効果がある。
【００１９】
また、本発明によるポリプロピレン樹脂を用いて製造された微細多孔性分離膜はリチウムイオン電池用分離膜に有用に適用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】延伸を経た気孔形成以前段階である前駆体においてラメラ層が縦方向に垂直に積層された構造を示す図面である(ａはラメラの結晶層、ｂは非結晶層を示す)。
【図２ａ】実施例１の２Ｄ ＷＡＸＳ分析における回折パターンを示す図面である。
【図２ｂ】比較例２の２Ｄ ＷＡＸＳ分析における回折パターンを示す図面である。
【図３ａ】実施例１の２Ｄ ＳＡＸＳ分析におけるメリディアンで２次ピークを示す図面である。
【図３ｂ】比較例２の２Ｄ ＳＡＸＳ分析におけるメリディアンで２次ピークを示す図面である。
【図４ａ】実施例１の微細多孔性高分子分離膜の気孔分布を示す図面である。
【図４ｂ】比較例２の微細多孔性高分子分離膜の気孔分布を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、下記の実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［物性測定／評価項目およびその試験法］
各実施例および比較例における諸般物性の測定法は次のとおりである。
【００２３】
(１)溶融指数(ＭＩ)
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２．１６ｋｇ荷重で２３０℃で測定した。
【００２４】
(２)多分散指数(ＰＩ)
流変学的方法を用いて貯蔵弾性率(ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ)と損失弾性率(ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ)の交点である交差弾性率(ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｍｏｄｕｌｕｓ(Ｇｃ))を用いて次の式から多分散指数を測定した。
【数１】
2016512476.tif 000003
【００２５】
(３)立体規則度指数
ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域の全吸収ピークのうちメソ結合ピーク(ｍｍｍｍ)の面積分率で測定した。
【００２６】
(４)厚さ
ＡＳＴＭ Ｄ３７４に基づき膜厚を測定した。
【００２７】
(５)引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づきインストロン社の万能試験機(ＵＴＭ)で測定した。
【００２８】
(６)弾性復元率(ＥＲ)
常温(２５℃)で万能試験機(ＵＴＭ)を用いて測定するが、幅１５ｍｍのアニール処理した前駆体フィルムに対して、グリップ(Ｇｒｉｐ)間隔５０ｍｍ(Ｌ０)から始めて延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸するが、１００％延伸を行った後、直ちに再び５０ｍｍ／ｍｉｎの速度に回復させるときの残留応力が０になる時点での長さ(Ｌ１)を測定して、下記式を用いて計算した。
ＥＲ(％)＝(Ｌ１−Ｌ０)／Ｌ０×１００
【００２９】
(７)通気度(Ｇｕｒｌｅｙ)
日本工業規格(ＪＩＳ)ガーリー測定法にしたがって、常温で１００ｍＬの空気が４．８ｉｎｃｈＨ２Ｏの一定の圧力下で、１平方インチ(ｉｎｃｈ２)の微細多孔性フィルムを通過するのにかかる時間(秒)を測定した。
【００３０】
(８)多孔性(ｐｏｒｏｓｉｔｙ)
横／縦５０ｍｍに多孔性フィルムを切り、厚さと重さを測定して密度を計算する。すなわち、体積は横×縦×厚さで測定し、密度(ρ１)は測定した重さを体積で割って計算する。多孔性(Ｐ)は樹脂の真密度(ρ０)と前記で測定したフィルム密度(ρ１)を用いて下記式で計算した。本発明において確認されたポリプロピレンの真密度は０．９０５ｇ／ｃｍ３である。
Ｐ(％)＝(ρ０−ρ１)／ρ０ ×１００
【００３１】
［実施例および比較例］
実施例および比較例において用いられたポリプロピレン樹脂を下記表１に整理した。下記表２に示された組成どおりポリプロピレン樹脂および添加剤(酸化剤としてｉ−１０１０、ｉ−１６８およびステアリン酸カルシウム(ＣａＳｔ))を２軸混錬圧出機(韓国イーエム、３２ｍｍｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ)に一度で全て投入、混錬してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【００３２】
【表１】
2016512476.tif 000004
【００３３】
前記ポリプロピレン樹脂組成物を用いて、Ｔ−ダイが結合したＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ社の２軸フィルム圧出機(Ｌ／Ｄ ４０)を用いて２００℃で圧出を行った(比較例３の場合、この条件で圧出が適切に行われなかったため２４０℃で圧出した)。この際、ダイギャップ(Ｄｉｅｇａｐ)は２．０ｍｍ、テークアップ速度は３０ｍ／ｍｉｍ、キャストロール(ｃａｓｔ ｒｏｌｌ)温度は８０℃にしてフィルムを製造した。各フィルムを１５５℃で３０分間アニールした後、３０℃で２５％、１５０℃で１７５％ＭＤ１軸延伸して合計２００％延伸した。
【００３４】
前記のように製造されたフィルムの物性を測定した結果を下記表２に示した。
【表２】
2016512476.tif 000005
【００３５】
前記表２に示されたとおり、実施例１，２は本発明の条件に符合する場合であって、前駆体フィルムの場合、弾性復元率が高い。実施例１の場合、２ＤＷＡＸＳ分析(図２(ａ))では回折パターン(ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ)がより鮮明であり、２Ｄ ＳＡＸＳ分析(図３(ａ))ではメリディアン(ｍｅｒｉｄｉａｎ)で２次ピーク(２ｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｅａｋ)が確認され、ラメラ層の配向が非常に良く行われていることを確認した。
【００３６】
比較例１は多分散指数の低い場合であって、弾性復元率が実施例１に比べて低かった。
【００３７】
比較例２は立体規則度が低い場合であって、比較例１と同様弾性復元率が実施例１に比べて低く、２ＤＷＡＸＳ分析(図２(ｂ))では実施例１に比べて回折パターンがより分散した形態を示し、２Ｄ ＳＡＸＳ分析(図３(ｂ))ではメリディアンで２次ピークが確認できなかった。
【００３８】
比較例４は溶融指数の高い場合であって、比較例１、２と同様に弾性復元率が実施例１に比べて低かった。
【００３９】
各前駆体フィルムを延伸した結果、実施例１の場合、延伸前に比べて厚さ減少が比較的少なく、通気度値が低くて優秀な通気性を保有することを確認し、多孔性も高いことが確認された。また、図４(ａ)のように気孔がフィルム全面に均一に分布されていることを確認した。
【００４０】
比較例１、２及び４は延伸後、相当の厚さ減少現象を示し、通気度値が高く、通気性の低いことを確認し、多孔性も低いことを確認した。また、図４(ｂ)のように気孔分布が不均一であった。
【００４１】
比較例３は溶融指数の低い場合であって、樹脂の溶融流れ性が低く、圧出過程において不安定に吐出され、本発明において目的とする多孔性フィルムの製造のための良質の前駆体フィルムを得ることができなかった。
【図２（ａ）】
2016512476.tif 000006
【図２（ｂ）】
2016512476.tif 000007
【図３（ａ）】
2016512476.tif 000008
【図３（ｂ）】
2016512476.tif 000009
【図４】
2016512476.tif 000010
【図１】
2016512476.tif 000011
【国際調査報告】
2016512476.tif 000012
2016512476.tif 000013
2016512476.tif 000014
2016512476.tif 000015