(57)【要約】  本明細書は、イオン交換膜と、それを製造する方法について記載する。この膜は、例えば、電気透析モジュールや電気化学セルに使用され得る。この膜は、イオン交換ポリマーと、好ましくはこのイオン交換ポリマーに連結した無機粒子を含む。膜を製造するため、無機粒子は、イオン交換膜前駆体に混合される。その後重合開始剤又は触媒が添加され、得られた混合物は、型に入れられ、硬化される。この無機粒子は、例えば、グラファイト酸化物等の、酸化型グラファイトを含み得る。このイオン交換ポリマーは、陰イオン交換用の四級アンモニウム基又は陽イオン交換用のスルホネート基を含むイオン性モノマーと、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーを含み得る。この膜は、自己支持性であり、支持布帛なしで製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の製造方法であって、無機粒子の存在下で、イオン性モノマーを、任意には別の化合物と、重合させることを含んでいて、前記モノマー又は第二の化合物が、無機粒子と物理的又は化学的結合によって連結している、イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー又は第二の化合物が、Ｃ−Ｏ又はＮ−Ｏの化学的結合によって無機粒子と連結している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記モノマー又は第二の化合物が、水素結合又はπ−π相互作用によって無機粒子と連結している、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー又は第二の化合物が、ａ）エチレン性モノマー、ｂ）ポリエポキシド、ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｄ）メタクリル酸グリシジル、及びｅ）ＤＭＡＰＭＡとＣＨＤＭＤＧＥの反応生成物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーが、ＤＭＡＰＭＡと以下の構造のＣＨＤＭＤＧＥとの反応生成物である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【化１】
2016514765.tif 000004
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］−Ｗ−であり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項６】
前記イオン性モノマーが、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーと共に重合される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
無機粒子が、触媒又は開始剤の前に添加される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
無機粒子が、酸化グラファイト誘導体、ケイ酸塩又はゼオライトを含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
無機粒子が、グラファイト酸化物、グラフェン酸化物又は部分還元グラフェン酸化物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
補強布帛なしでポリマーを硬化させることを含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
膜を、電気透析モジュールに使用することを含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
膜を、電気化学セルに使用することを含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
イオン交換ポリマーと無機粒子とを含むイオン交換膜であって、無機粒子がイオン交換ポリマーと連結しているイオン交換膜。
【請求項１４】
無機粒子が、グラファイト酸化物、グラフェン酸化物又は部分還元グラフェン酸化物を含む、請求項１３記載のイオン交換膜。
【請求項１５】
イオン交換ポリマーが、四級アンモニウム基又はスルホネート基を含むイオン性モノマーと、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーを含む、請求項１３又は１４記載のイオン交換膜。
【請求項１６】
支持布帛を有さない、請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項記載のイオン交換膜。
【請求項１７】
厚さが０．１〜０．４ｍｍである、請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項記載のイオン交換膜。
【請求項１８】
水分が３０〜４２％である、請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項記載のイオン交換膜。
【請求項１９】
イオン交換容量が１〜２．４ｍｅｑ／ｇである、請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項記載のイオン交換膜。
【請求項２０】
抵抗が５〜１５Ω−ｃｍ2である、請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項記載のイオン交換膜。
【請求項２１】
下記構造のモノマー。
【化２】
2016514765.tif 000005
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］−Ｗ−であり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜、特に、イオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、様々な利用のため、流体からのイオン性成分の処理と除去に用いることができる。このイオン交換機能は、一種類のイオンを電場中でイオン交換ポリマーを透過させるように作動する一方、実質的に又は実際上、異極性のほとんどのイオンを封鎖する。例えば、陰イオン交換ポリマーは、陽イオン性基を有し、陽イオンをはじき、陰イオンに選択的である。
【０００３】
陰イオン交換ポリマーは、四級化されて陰イオン性の機能性をもたらす三級アミンから製造され得る。四級アンモニム化合物は、陰イオン交換ポリマーを形成するため、架橋及び重合される。陰イオン交換ポリマーの典型的な製造法では、陰イオン交換ポリマーの四級化のため、ハロゲン化アルキルの使用を必要とする。
【０００４】
米国特許第７９６８６６３号明細書は、膜を製造するために用いることのできる陰イオン交換ポリマーの別の例を提供している。このポリマーは、触媒存在下、三級アミン、酸阻害剤、及び、ポリエポキシドを反応させ、四級アンモニウムモノマーを形成することによって製造される。この陰イオン交換ポリマーは、ハロゲン化アルキルを用いずに製造される。
【０００５】
イオン交換膜は、安定した補強布帛に、膜ドープを組み込むことによって製造される。補強布帛は、典型的には、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル又はポリエチレン等の繊維ポリマーからなる。ドープは、四級アンモニウム基（陰イオン交換）又はスルホネート基（陽イオン交換）を含むイオン性モノマーと、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーを含み得る。補強布帛は、膜厚を決める。布帛は、典型的には、濡れ性と、イオン交換ポリマーとの相溶性を改良するために前処理されるが、この前処理は、膜へ汚染物質を導入し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９６７９２５号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本明細書は、イオン交換膜並びにその製造法について記載する。膜は、例えば、電気透析モジュール或いは電気化学セルに用いられ得る。
【０００８】
イオン交換膜は、イオン交換ポリマーと無機粒子とを含む。無機粒子は、好ましくは、イオン交換ポリマーと結合される。イオン交換膜の製造法において、無機粒子は、イオン交換膜前駆体に混合される。重合開始剤又は触媒が添加され、得られた混合物は、型に入れられ、硬化される。
【０００９】
膜と、その製造法において、無機粒子は、例えば、グラファイト酸化物、グラフェン酸化物又は部分還元グラフェン酸化物等の、酸化型グラファイトを含み得る。イオン交換ポリマーは、陰イオン交換用の四級アンモニウム基又は陽イオン交換用のスルホネート基を含むイオン性モノマーと、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーを含み得る。
【００１０】
好ましくは、膜は、自己支持性で、支持布帛なしで製造され得る。この場合、膜厚は、適した布帛の厚さに制限されることなく、制御することができる。布帛を回避することは、布帛上の汚染物質や湿潤剤によるイオン交換ポリマーの起こり得る汚染をも回避する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
単数形の不定冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」と定冠詞「その（ｔｈｅ）」は、その文脈が明らかに他を指示していない限り、複数の指示対象を包含する。同じ特性を復唱するすべての範囲の終点は、復唱終点を含めて、独立して結合できる。すべての参照は、本明細書に引用して援用する。
【００１２】
量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表示の値を含み、その文脈によって指示された意味を有する（例えば、個別の量の測定に関連した、許容差範囲を含む）。
【００１３】
「任意の」又は「任意に」とは、その後に記載された事象又は状況が、起こる又は起こらないことがあるか又はその後に特定された材料が、存在する、或いは存在しないことがあること、及び、その記述が、事象や状況が起こるか又は材料が存在する場合と、事象や状況が起こらないか又は材料が存在しない場合を含むことを意味する。
【００１４】
以下でより詳細に述べられるイオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）、電気化学セル又はその他のイオン交換膜セル機器に用いられ得る。ＥＤ装置は、逆電気透析装置及び超容量放電装置を含む。ＥＤ装置は、水からイオンを除去するのに用いることができる。
【００１５】
イオン交換膜は、任意に、自己支持性均質膜である。この膜は、支持布帛なしで使用され得る。無機粒子の網目構造が、支持布帛の代わりに又は支持布帛に加えて、膜を支持する。この無機粒子は、イオン交換ポリマーに、化学的な結合、例えば、Ｃ−Ｏ又はＮ−Ｏ結合によって又は物理的な結合、例えば、水素結合又はπ−π相互作用によって、結び付けられる。
【００１６】
イオン交換膜のいくつかの既存の製造法は、イオン性モノマーを、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーと重合させることを具備する。イオン性モノマーは、陰イオン交換用の四級アンモニウム基又は陽イオン交換用のスルホネート基を含み得る。本明細書にさらに記載されるものと同様の化合物もまた、イオン交換ポリマーを形成するのに用いることができる。しかしながら、無機粒子は、それらをイオン交換ポリマーに反応させる前に、化合物の混合物に添加される。重合触媒又は開始剤は、無機粒子の後に添加される。得られた混合物は、シートに形成され、典型的には熱的又は光化学的に硬化される。例えば、混合物は、２枚のガラスプレートの間でシートに形成され得る。別の方法として、膜シートは、縁で密封された２枚の柔軟シートバリア材料の間で形成され、ニップローラの対から引き出されてもよい。この場合、混合物は、ローラのニップの上流で、バリア材料シートの間に添加される。
【００１７】
無機粒子は、例えば、グラファイト酸化物、グラフェン酸化物又は部分還元グラフェン酸化物等の、グラファイトの酸化誘導体でよい。これら無機粒子は、好ましくは、イオン交換ポリマーに対して１〜２０ｗｔ％の割合で添加される。これら無機粒子は、官能基を含み、化学的官能化によってイオン交換ポリマーと結合される。これら無機粒子は、それら自身の間での相互作用、例えば、グラフェン酸化物粒子間の水素結合やπ−π相互作用をも有し得る。任意に、硬化イオン交換膜は、添加した補強布帛なしで、自己支持性であり得る。この場合、イオン交換膜の厚さ（そしてその結果として抵抗）は、利用可能な補強布帛の厚さに制限されることなく、制御又は選択することができる。自己支持性膜は、イオン交換ポリマーが、補強布帛上の汚染物質や湿潤剤と反応する可能性をも回避する。
【００１８】
膜と、その製造方法は、２０１１年６月２８日、Ｒｕｓｓｅｌｌ  ＭａｃＤｏｎａｌｄらに発行された、米国特許第７９６８６６３号明細書に記載のポリマー及び方法と同様でよく、これを引用して援用する。しかしながら、無機粒子が、膜が重合される前に添加される。
【００１９】
通常、陰イオン交換ポリマーの製造方法は、三級アミン、酸阻害剤、及び、ポリエポキシドを反応させて四級アンモニウムモノマーを形成し、この四級アンモニウムモノマーを、無機粒子と触媒の存在下に重合することを含む。
【００２０】
三級アミンは、エチレン性三級アミンでよい。一実施形態では、エチレン性三級アミンは、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、エチレン性三級アミンモノマーは、ＤＭＡＰＭＡである。好ましい三級アミンは、ＤＭＡＰＭＡである。
【００２１】
ポリエポキシドは、２以上のエポキシ基を有するいかなる種類のポリエポキシドでもよい。一実施形態では、ポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルとしては、これらに限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、プロポキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、及び１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリグリシジルエーテルとしては、これらに限定されないが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、プロポキル化グリセロールトリグリシジルエーテル、及びトリメチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２２】
別の実施形態では、ポリエポキシドは、ジエポキシドである。ジエポキシドとしては、これらに限定されないが、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１１，１２；１４，１５−ジエポキシエイコサン酸メチルが挙げられる。
【００２３】
四級化は、ポリエポキシドの自己重合を抑制する酸阻害剤の存在下で行われる。酸阻害剤は、反応を止めることによって、ポリエポキシドが自己重合するのを防止する。止める量は、反応中に使用される酸阻害剤の量によって制御される。酸阻害剤は、いかなる種類の酸でもよい。一実施形態では、酸阻害剤は、鉱酸である。別の実施形態ではは、酸阻害剤としては、これらに限定されないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。酸阻害剤は、ポリエポキシドの反応を止めるのに適した任意の量添加される。一実施形態では、酸阻害剤は、三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％から約１２５モル重量％の量存在する。別の実施形態では、酸阻害剤は、三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル重量％から約１００モル重量％の量存在する。
【００２４】
陰イオン交換ポリマーは、三級アミンのポリエポキシドに対する広範な比を用いて合成され得る。一実施形態では、この比は、各当量モルのポリエポキシドに対して、三級アミンが約０．３から約１．５モルである。別の実施形態では、この比は、当量モルのポリエポキシドあたり、三級アミンモノマーが約０．５から約１．０モルである。
【００２５】
例えば、四級アンモニウム基を含むジアクリルモノマーを生成するために、ＤＭＡＰＭＡ等のアクリルモノマーを含む三級アミンを、酸の存在下で、ＣＨＤＭＤＧＥ等の含エポキシ化合物と反応させてもよい。
【００２６】
イオン性自己架橋性ジアクリルモノマーは、その後、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）等の、非架橋性非イオン性コモノマーと、無機粒子の存在下、開始剤で触媒されたフリーラジカル重合によって重合される。これらの反応で、イオン交換ポリマーと材料が得られる。
【００２７】
触媒は、自然に活性化されてもよく又は熱、電磁放射線、電子線放射又は化学的な助触媒によって活性化されてもよい。触媒は、重合を助けるのに適した任意の量添加され得る。一実施形態では、触媒は、反応混合物の約０．１〜約５．０重量％の量である。
【００２８】
触媒は、四級アンモニウムモノマーを重合するのに適したいかなる種類の触媒でもよい。一実施形態では、触媒は、過酸化物である。過酸化物としては、これらに限定されないが、メチルエチルケトンパーオキシド及び過酸化ジベンゾイルが挙げられる。別の実施形態では、触媒は、水溶性又は油溶性アゾ開始剤である。アゾ開始剤としては、これらに限定されないが、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルが挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、成分は、溶媒の存在下で混合される。溶媒がそれ自体重合性でなく、かつ、成分が可溶である限り、いかなる溶媒も本実施形態での使用に適する。本実施形態に適する溶媒としては、これらに制限されないが、水、ポリエチレングリコール類、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
溶媒の量は、成分を可溶化するのに適した任意の量で添加される。一実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量基づいて、約１０から約９０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて、約２０から約７０重量％である。別の実施形態では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて、約２５から約５０重量％である。
【００３１】
さらに、得られるイオン交換ポリマーのイオン交換容量を増加又は減少させるため、他のエチレン性モノマーを重合混合物に加えてもよい。イオン交換容量を低下させるエチレン性モノマーの例としては、これらに限定されないが、メタクリルアミン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロカクタムが挙げられる。イオン交換容量を上昇させるエチレン性モノマーの例としては、これらに限定されないが、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）及び塩化メタクリル酸トリメチルアンモニウムエチル（ＴＭＡＥＭＣ）が挙げられる。
【００３２】
これらエチレン性モノマーは、他の反応物と共に反応混合物に添加してもよく、これら反応物といかなる順序で添加してもよい。これらエチレン性モノマーは、イオン交換ポリマーのイオン交換容量に影響を及ぼすのに適した任意の量添加され得る。一実施形態では、エチレン性モノマーは、三級アミンの約０から約５０モル％の量添加される。別の実施形態では、エチレン性モノマーは、三級アミンの約１０から約４０モル％の量添加され得る。別の実施形態では、エチレン性モノマーは、三級アミンの約２０から約４０モル％の量添加され得る。
【００３３】
米国特許第７９６８６６３号明細書では、イオン交換膜は、補強布帛上で、混合物を重合させることによって得られた。本件では、混合物の重合前に、無機材料が混合物に添加される。例えば、上述したジアクリルモノマーは、グラファイト酸化物（ＧＯ）等の酸化グラファイト誘導体１〜２０％と混合され得る。混合は、室温で行われ得る。得られた混合物は、例えば、混合物を、２枚のプラスチックシートの間に、静止（例えばガラスプレート間）又は連続（プラスチックシートをニップローラの対の間を通しながら）工程で注型することによって、成形される。注型層の厚さは、プラスチックシート間又はローラ間の隙間の調節器具に加えた１以上のガスケット、ライン速度又は連続工程の混合物供給速度によって制御してもよい。膜は、成形後、硬化され、任意に、例えばすすぎによって後処理される。プラスチックシートは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はテフロン（商標）製でよい。
【００３４】
同様の工程は、米国特許第５２６４１２５号明細書、発明の名称Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎｏｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｈｉｇｈ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓに記載されており、これを引用して援用する。この特許では、工程は、基材と、この基材の各面上の柔軟なフィルムとのサンドイッチ状のものを形成することを含む。しかしながら、上述したように、イオン交換ポリマーを無機粒子と共に製造する場合、その基材は除外することができる。これらフィルムの縁は、袋を形成するために互いに密封される。続いて、これらフィルムは、絞りロールの対の間を通される。絞りロールの上流かつこれらフィルムの間で液体のたまりを形成するため、絞りロールの上流で、液体が袋に添加される。液体の一部は、フィルムと共に、絞りロールの間を通過する。この絞りロールから、これらフィルムは、液体を硬化させるための一連の手段、例えば、ヒーター類を通過する。液体中の重合性成分は、重合され、それによってポリマーシートを形成する。これらフィルムは、フィルムの縁の密封を除去する一連のナイフを通過し、これらフィルムをポリマーシートから取り除くローラの対を通過する。このポリマーシートが、その後イオン交換膜になる。
【００３５】
膜における無機材料は、この膜を、いくつかの用途で、追加の強化用材料なしで自己支持性膜として使用するのに十分強くすることができる。Ｖ−Ｃａｐ又はメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等のコモノマー、最初のモノマーとの反応後に残ったＣＨＤＭＤＧＥ等の過剰のポリエポキシド又はイソシアネート等の反応性基を備える追加のエチレン性モノマーは、無機粒子との結合のために用いられてもよい。
【００３６】
一例を挙げれば、Ｖ−Ｃａｐ、ＧＭＡ又は別のコモノマーは、ＤＭＡＰＭＡと以下の構造のＣＨＤＭＤＧＥのイオン性架橋産物と組合せて使用される。
【００３７】
【化１】
2016514765.tif 000002
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００３８】
別の例では、膜は、１分子のモノ三級アミンＤＭＡＰＭＡと、１分子のジエポキシＣＨＤＭＤＧＥの産物を含む。得られるイオン性モノマーは、グラファイト酸化物又はグラファイト酸化物の誘導体に結合できるエポキシ基を有する。このモノマーの構造は下記に示される。
【００３９】
【化２】
2016514765.tif 000003
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］−Ｗ−であり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００４０】
自己支持性膜の厚さは、例えば、０．１ｍｍから０．７ｍｍでよい。場合によっては、膜は、布帛で支持された膜よりも薄いことがあり、そのため、低い抵抗を有することがある。膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、重合する反応物の化学量論量を変化させることによって制御できる。膜の吸水量は、混合物が膜に形成される前の水の重量百分率を変化させることによって調節できる。この膜の典型的な理論ＩＥＣ値は、１〜２．４ｍｅｑ／ｇの間で変化し、理論吸水量値は、３０％から４２％の範囲である。
【００４１】
同様な膜は、他のイオン交換ポリマーを含んで製造され得ると思われる。例えば、ポリマーは、他のイオン性モノマー類、例えば、陰イオン交換用の四級アンモニウム基又は陽イオン交換用のスルホネート基を含むモノマー類から製造され得る。これらのイオン性モノマー類は、重合性ジアクリル官能基を含む架橋性コモノマーと共に重合され得る。しかしながら、架橋反応を開始する前に、無機粒子が添加される。
【００４２】
任意に、自己支持性イオン交換膜は、０．１ｍｍから０．３ｍｍ又は０．４ｍｍの厚さを有し得る。この厚さでは、この膜は典型的な支持された膜より、単位面積あたりの抵抗が低い。これらの膜を電気透析（ＥＤ）、例えば、逆電気透析（ＥＤＲ）に用いることで、スタックは、そのエネルギー消費量を減らすであろう。この自己支持性イオン交換膜は、水でのすすぎ等の単純な後処理工程のみ必要とする。補強布帛が使用されない場合、布帛由来の汚染物質を除去するための膜の後処理の必要がない。より薄い膜は、イオン交換ポリマーの必要量が少ないため、膜の原料コストもまた、例えば約３０％減少され得る。
【００４３】
無機粒子は、好ましくは、グラファイト酸化物、グラフェン酸化物又は部分還元グラフェン酸化物等の、グラファイトの酸化誘導体である。その他の粒子を使用することもできる。しかしながら、これら粒子は、好ましくは、絶縁体又は半導体であり、アイオノマーポリマーと相溶性があり、苛性及び塩素溶液中で安定である。例えば、活性炭粒子は、過度に高導電性であり、ＥＤスタックを短絡する危険をもたらす可能性がある。しかしながら、ケイ酸塩又はゼオライト粒子は用いてもよい。
【００４４】
当業者が本開示をよりよく実行できるようにするため、以下、実施例を示して具体的に説明するが、本開示はこれら実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１にて、イオン交換膜は、ＤＭＡＰＭＡ，塩酸（ＨＣｌ）、ＣＨＤＭＤＧＥ、水、及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を用いて製造された。これら化合物の各々の質量と分子量は、以下の通りである。ＤＭＡＰＭＡ−２５．７５ｇ、ＭＷ１７０．２５；ＨＣｌ−１５．８ｇ、ＭＷ３６．５；ＣＨＤＭＤＧＥ−２５６．３４ｇ、ＭＷ１８．５ｇ；Ｈ２Ｏ−３４．４ｇ、ＭＷ１８；ＧＭＡ−５．６ｇ、ＭＷ１４２．１。この膜はグラファイト酸化物５ｇをも含んでいた。膜ドープは、最初にＤＭＡＰＭＡと水を混合して製造した。塩酸は、この混合物に、温度を５０℃未満に維持するため、撹拌しながらゆっくりと添加した。ＣＨＤＭＤＧＥを加え、得られた混合物を７５℃に３０分加熱した。この混合物をその後室温まで冷却し、ＧＭＡを加えた。グラファイト酸化物５ｇを加え、この得られた混合物を１日撹拌した。開始剤（ＶＡ−０４４）をその後加え、この混合物に撹拌した。
【００４６】
膜を製造するため、マイラー（商標）シートをガラスプレートの上に置いた。ガスケットをこのシートの上に置いた。このガスケットを、上記で製造された混合物で満たした。このガスケットを、その後、もう一枚のマイラー（商標）シートと第二のガラスプレートで覆った。これらガラスプレートの縁を互いに締め付け、この膜を８５℃で１時間硬化させた。この膜をこれらガラスプレートとマイラー（商標）シートから取り外し、１ＮのＮａＣｌ溶液に浸漬処理した。
【００４７】
この硬化膜を試験したところ、以下の特性を有していた。イオン交換容量−２．３ｍｅｑ／ｇ；水分−３５．９％；厚さ−０．３６ｍｍ；抵抗−１５．３Ω−ｃｍ２．
実施例１にて、イオン交換膜は、ＤＭＡＰＭＡ，塩酸（ＨＣｌ）、ＣＨＤＭＤＧＥ、水、及びＮ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）を用いて製造された。これら化合物の各々の質量と分子量は、以下の通りである。ＤＭＡＰＭＡ−２５．７５ｇ、ＭＷ１７０．２５；ＨＣｌ−１５．８ｇ、ＭＷ３６．５；ＣＨＤＭＤＧＥ−２５６．３４ｇ、ＭＷ１８．５ｇ；Ｈ２Ｏ−３４．４ｇ、ＭＷ１８；Ｖ−Ｃａｐ−５．６ｇ、ＭＷ１３９．１９。この膜はグラファイト酸化物５ｇをも含んでいた。膜ドープは、最初にＤＭＡＰＭＡと水を混合して製造した。塩酸は、この混合物に、温度を５０℃未満に維持するため、撹拌しながらゆっくりと添加した。ＣＨＤＭＤＧＥを加え、得られた混合物を７５℃に３０分加熱した。この混合物をその後室温まで冷却し、Ｖ−Ｃａｐを加えた。グラファイト酸化物５ｇを加え、この得られた混合物を１日撹拌した。開始剤（ＶＡ−０４４）をその後この混合物に加え、３０分間撹拌した。
【００４８】
膜を製造するため、マイラー（商標）シートをガラスプレートの上に置いた。ガスケットをこのシートの上に置いた。このガスケットを、上記で製造された混合物で満たした。このガスケットを、その後、もう一枚のマイラー（商標）シートと第二のガラスプレートで覆った。これらガラスプレートの縁を互いに締め付け、この膜を８５℃で１時間硬化させた。この膜をこれらガラスプレートとマイラー（商標）シートから取り外し、１ＮのＮａＣｌ溶液に浸漬処理した。
【００４９】
この硬化膜を試験したところ、以下の特性を有していた。イオン交換容量−２．３９ｍｅｑ／ｇ；水分−３９．５％；厚さ−０．４ｍｍ；抵抗−１２．６Ω−ｃｍ２．
これらの膜は両方とも、自己支持性膜として十分な強度を有しており、支持布帛なしでＥＤ（ＥＤＲを含む）セルにおいて有用であろう。Ｖ−Ｃａｐを用いて製造した膜は、ＧＭＡを用いて製造した膜よりも脆く、引張強度も低かった。ＧＭＡはイオン性ポリマーとＧＯ粒子の間で化学結合を形成するが、Ｖ−Ｃａｐは、ＧＯ粒子上の表面基との水素結合のみ形成すると考えられる。しかしながら、Ｖ−Ｃａｐを用いて製造した膜は、抵抗がより低い。
【００５０】
本明細書は、実施例を用いて本発明を開示し、かつ、いかなる当業者でも本発明の実行を可能にもしている。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、かつ、当業者によって思い浮かぶその他の実施例を含み得る。
【国際調査報告】
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