(57)【要約】本発明は、ガスセンサ、特に、１つ以上のガスの存在および／または量を測定するための光ファイバセンサに関し、ガスセンサは、光ファイバと、光ファイバの表面の一部におけるガス感受性検出材料とを備え、ガス感受性検出材料は、ガス感受性反応物と、多孔性マトリクスとを備え、ガス感受性検出材料は、検出されるべきガスにさらされると、検出波長において、反射率および／または吸収率の可逆性変化を受ける。一実施形態において、ガス感受性反応物は、ランタニドビスフタロシアニン、特に、ルテチウムビスフタロシアニン（ＬｕＰｃ２）を備えている。
2016539341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバと、前記光ファイバの表面の一部におけるガス感受性検出材料とを備えているガスセンサであって、前記ガス感受性検出材料は、多孔性マトリクス内にガス感受性反応物を備え、前記ガス感受性検出材料は、ガス雰囲気中、特に、周囲空気中の検出されるべきガスにさらされると、検出波長において、反射率および／または吸収率の可逆性変化を受ける、ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感受性反応物は、ランタニドビスフタロシアニン、特に、ルテチウムビスフタロシアニン（ＬｕＰｃ２）を備えている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
光ファイバ、特に、シリカファイバを備え、ガス雰囲気中、特に、周囲空気中における、特に、−３０℃〜４５℃の温度におけるガスを検出し、前記検出されるべきガスは、窒素酸化物、ＮＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ホルムアルデヒド、ＮＨ３、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記検出されるべきガスは、酸化ガス、特に、窒素酸化物、ＮＯ２、Ｏ３、およびそれらの混合物から成る群から選択される酸化ガスを備えている、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記検出されるべきガスは、還元ガス、特に、ＣＯ、ホルムアルデヒド、ＮＨ３、およびそれらの混合物から成る群から選択される還元ガスを備えている、請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記多孔性マトリクスの細孔は、４〜１００ｎｍの範囲内の平均径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ガス感受性検出材料は、２０〜６０％の範囲内の多孔率を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検出波長における前記ガス感受性検出材料の反射率および／または吸収率の変化は、前記ガス感受性検出材料が少なくとも１０ｐｐｍの前記検出されるべきガスにさらされている場合、１０分未満で１０％以上、好ましくは、５分未満で１０％以上、より好ましくは、２分未満で１０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記検出波長において、前記ガス感受性検出材料と前記光ファイバとの間の界面における前記ガス感受性検出材料の屈折率と前記光ファイバの屈折率との間の差異は、その１０％未満である、請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記検出波長は、３００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲内、好ましくは、１１００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲内、より好ましくは、１３８０ｎｍ〜１５５０ｎｍの範囲内である、請求項１〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記ガス感受性検出材料の厚さは、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲内である、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記光ファイバは、複数の間隔を置かれた検出ゾーンを備え、各検出ゾーンは、前記光ファイバの表面の一部におけるガス感受性検出材料と、関連付けられたグレーティング、特に、ファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）、長周期ファイバグレーティング（ＬＰＦＧ）、または傾斜型ファイバブラッググレーティング（ＴＦＢＧ）とを備えている、請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記ガスセンサは、前記ガス感受性検出材料と前記ガス雰囲気との間にガスフィルタをさらに備え、前記フィルタは、前記ガス雰囲気中に存在している前記検出されるべきガスの濃度と比較して、前記ガス感受性検出材料と接触している前記検出されるべきガスの濃度を低下させるように適合されている、請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記ガスフィルタは、活性炭を備えている、請求項１３に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記光ファイバは、シリカ光ファイバである、請求項１〜１４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガスセンサを製造する方法であって、前記方法は、
前記多孔性マトリクスを前記光ファイバの外部表面の一部に堆積させることと、
続いて、前記多孔性マトリクスに前記ガス感受性反応物を含浸させることと
を含む、方法。
【請求項１７】
ガス雰囲気中のガスを検出する方法であって、
請求項１から１５のいずれかに記載のガスセンサを前記ガス雰囲気中に配置することと、
少なくとも１つの検出波長を含む入射スペクトルを前記光ファイバを通して伝送することと、
反射率スペクトルおよび／または透過率スペクトルの少なくとも一部を収集することと、
前記少なくとも１つの検出波長において、前記反射率および／または反射率スペクトルの少なくとも一部を入射スペクトルと比較することと
を含む、方法。
【請求項１８】
前記検出されるべきガスへの前記ガス感受性検出材料ばく露に続いて、前記ガス感受性検出材料をＵＶ放射にさらすことを含む、請求項１７に記載のガスを検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関し、具体的には、特に、周囲空気中の１つ以上のガスの存在および／または量を測定するための光ファイバセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスを検出するための種々の技術、例えば、電気化学、赤外線、半導体、ペリスタ、および光学を利用した多数の点センサが、存在する。それにもかかわらず、改良されたガス検出器の必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
その側面の１つによると、本発明は、請求項１に記載のガスセンサを提供する。追加の側面は、他の独立請求項に定義される。従属請求項は、好ましいまたは代替実施形態を定義する。
【０００４】
本発明によるガスセンサは、光ファイバの外部表面の一部にガス感受性検出材料を有する光ファイバを備えている。検出されるべきガスにさらされると、多孔性マトリクスと、ガス感受性反応物とを備えているガス感受性検出材料は、検出波長において、吸収率および／または反射率ならびに／もしくは屈折率の可逆性変化を受ける。
【０００５】
光ファイバに基づくセンサの使用は、種々の利点を提供する。歴史的に、光ファイバは、データの長距離伝送のために開発され、技術全体は、次いで、シリカファイバの最小損失に対応する電気通信波長範囲内における源、検出器、スペクトル分析器等を生産するために開発された。光ファイバベースのセンサは、干渉に対する耐性、同一ファイバ上の多数の点における測定の可能性、軽量かつ小体積、可撓性、安定性、高温耐性、耐久性、安全性のうちの１つ以上のものを提供し得る。
【０００６】
光ファイバは、好ましくは、シリカファイバである。これは、特に、本明細書に言及される好ましい波長において、低減衰を提供し、成熟した技術に基づき、一般的データ処理機器とともに使用されることができ、特に、１３００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長の範囲（シリカ光ファイバに対する低信号損失に対応する範囲）内のデータの長距離伝送に好適である。シリカは、ドープされたシリカであり得る。代替として、光ファイバは、ガラスファイバまたはポリマー光ファイバ、例えば、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））光ファイバであり得る。
【０００７】
光ファイバは、好ましくは、モノモード光ファイバ（単モード光ファイバとも称される）である。これは、長距離にわたる忠実性の保持を促進し、標準的機器を使用して非常に解釈が容易な構造を有するスペクトルの使用を可能にする。代替として、光ファイバは、マルチモード光ファイバであり得る。光ファイバは、微小構造光ファイバ、特に、光子結晶ファイバ、マルチコア光ファイバ、または中空コア光ファイバであり得る。
【０００８】
好ましい実施形態では、光ファイバは、単モードシリカ光ファイバである。
【０００９】
好ましくは、光ファイバは、光学コアと、クラッディングとを備え、両方とも、シリカであり得る。コアおよび／またはクラッディングの各々は、均質であり得る。
【００１０】
ガス感受性検出材料は、層の形態で提供され得る。好ましくは、１３００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長の範囲内の反射率および／または吸収率ならびに／もしくは屈折率に有意な変化を有する。これは、光ファイバ、特に、シリカタイプ光ファイバとの使用のために特に好適にする。検出波長は、３００ｎｍ〜１７００ｎｍ、好ましくは、１１００ｎｍ〜１６００ｎｍ、より好ましくは、１３８０ｎｍ〜１５５０ｎｍの範囲内であり得る。
【００１１】
光ファイバの長さは、少なくとも約５０ｍ、少なくとも約１００ｍ、少なくとも約５００ｍ、または少なくとも約１ｋｍであり得る。
【００１２】
ガス感受性検出材料は、光ファイバの先端および／またはファイバの長さに沿った光ファイバの外部表面の少なくとも一部に配置され得る。特に、ガス感受性検出材料は、ファイバクラッディングが凹所に置かれていない位置において、光ファイバの外周表面に配置され得る。複数の間隔を置かれたガス感受性検出材料は、ファイバの長さに沿って配置され得る。そのような材料は、少なくとも５ｍ、少なくとも１０ｍ、少なくとも２０ｍ、少なくとも５０ｍ、少なくとも１００ｍ、少なくとも２００ｍ、または少なくとも５００ｍの距離だけ間隔を置かれ得る。
【００１３】
好ましい実施形態では、ガス感受性検出材料は、光学グレーティング、特に、ファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）、長周期ファイバグレーティング（ＬＰＦＧ）、または傾斜型ファイバブラッググレーティングを覆って、光ファイバの長さに沿った位置において、光ファイバの外部表面上に配置され得る。好ましくは、光学グレーティングは、傾斜型ファイバブラッググレーティングである。これは、本質的に、温度非感受性動作を提供するために使用され得る。光学グレーティングは、光ファイバのコアおよび／またはクラッディング内に配置され得る。
【００１４】
光ファイバはさらに、光をファイバコアからクラッディングに結合することができる構造、例えば、異なる直径の光ファイバを継ぎ合わせることによって作製される、例えば、エッチングされた光ファイバ、Ｄ形状光ファイバ、テーパ、またはハイブリッド干渉構造を備え得る。これらの構造は、モードおよび／またはエバネッセント波を周囲に結合し得る。
【００１５】
複数の間隔を置かれたガス感受性検出材料が提供される場合、各々は、その独自の関連付けられた光学グレーティングを有し、光ファイバの長さに沿った間隔を置かれた位置に配置され得る。これは、準分布感知のために使用され得る（単点測定とは対照的に）。例えば、少なくとも５、１０、または２０の間隔を置かれたガス感受性検出材料が、ファイバの長さに沿って提供され得る。１つ以上の温度参照インジケータが、センサの一部として提供され、例えば、特に、好ましくは、ガス感受性検出材料に関連付けられた同一タイプのグレーティングによって提供される温度の指示および／または補償を可能にし得る。
【００１６】
ガス感受性検出材料の屈折率は、１．３〜１．６の範囲内、好ましくは、１．４〜１．５の範囲内であり得る。好ましくは、ガス感受性検出材料と光ファイバとの間の界面におけるガス感受性検出材料の屈折率と光ファイバの屈折率との間の差異は、特に、検出波長において、１５％未満、好ましくは、１０％未満、より好ましくは、５％未満である。これは、この界面での検出波長における望ましくない反射を低減させる。
【００１７】
ガス感受性検出材料は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは、少なくとも５００ｎｍ、および／または１５μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である、厚さを有し得る。特に、無機および／またはゾルゲルマトリクスの場合、厚さは、好ましくは、２μｍ以下である。ガス感受性検出材料が、厚すぎる場合、亀裂を有するか、もしくはそれを発生させる傾向を有し得るか、または拡散が長すぎ、応答時間の増加を生じさせ得る。特に、検出波長と比較して、薄すぎる場合、吸収率および／または反射率の可逆性変化の量は、あまりに弱く信号処理機器によって容易に検出されることができないこともある。
【００１８】
ガス感受性検出材料および／またはガス感受性反応物は、１５５０ｎｍの検出波長において、少なくとも５×１０５ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１、好ましくは、少なくとも１×１０６ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１のモル吸光係数を有し得る。ガス感受性反応物は、６５０ｎｍの検出波長において、少なくとも１×１０６ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１、好ましくは、１×１０７ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１のモル吸光係数を有し得る。
【００１９】
ガス感受性検出材料は、少なくとも２ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、少なくとも１ｃｍ、少なくとも５ｃｍ、または少なくとも１０ｃｍ、および／または５０ｃｍ以下、３０ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下である、長さを有し得る。ガス感受性検出材料は、好ましくは、光ファイバの円周全体の周囲に延びる。
【００２０】
ガス感受性検出材料の一部としての多孔性マトリクスの使用は、ガス感受性検出材料の本体の中への検出されるべきガスの拡散を促進する。これは、検出されるべきガスが、ガス感受性検出材料内のガス感受性反応物に容易かつ迅速に到達し、それと反応することを可能にする。これは、センサの応答時間を改善する。
【００２１】
多孔性マトリクスは、無機マトリクス、特に、好ましくは、シリカを含むか、または本質的にそれから成る鉱物材料のマトリクスであり得る。ゾルゲルマトリクスであり得る。多孔性マトリクスは、有機マトリクス、特に、ポリマーマトリクスであり得る。ハイブリッド無機／有機マトリクスであり得る。好ましくは、多孔性マトリクスは、シリカマトリクスである。
【００２２】
多孔性マトリクスは、特に、ガス感受性反応物の含浸の前、少なくとも２５％、好ましくは、少なくとも３０％、および／または７０％以下、好ましくは、６０％以下、より好ましくは、５０％以下である、多孔率を有し得る。多孔率は、総体積中の細孔のパーセンテージ空間を表す。含浸前の多孔性マトリクスの多孔率が、低すぎる場合、マトリクスは、小量のガス感受性反応物しか含むことができないであろう。ガス感受性検出材料の変化は、したがって、信号処理機器を用いた検出が困難となるであろう。含浸前の多孔性マトリクスの多孔率が、高すぎる場合、多孔性マトリクスの機械的特性は、低くなり得、マトリクスの構造は、所望の量のガス感受性反応物で装填されると、圧潰し得る。
【００２３】
ガス感受性検出材料は、少なくとも１５％、好ましくは、少なくとも２０％、および／または６０％以下、好ましくは、４０％以下である、多孔率を有し得る。
【００２４】
多孔性マトリクスの細孔は、少なくとも４ｎｍ、好ましくは、少なくとも１０ｎｍまたは少なくとも２０ｎｍ、および／または１００ｎｍ以下、好ましくは、８０ｎｍ以下である、平均径を有し得る。好ましくは、多孔性マトリクスの細孔は、検出波長より少なくとも１０倍小さい直径を有する。これは、ガス感受性検出材料の変換の検出のための良好な均質性を提供し、検出波長における散乱を低下させる。
【００２５】
ガス感受性反応物は、ランタニドビスフタロシアニン、例えば、ルテチウムビスフタロシアニン（ＬｕＰｃ２）を備え得る。これは、特に、周囲温度において可逆性である反応物を提供する。加えて、好ましい検出波長において好適な変化を有する反応物を提供する。好ましくは、ガス感受性反応物は、化学化合物である。
【００２６】
好ましくは、ガス感受性反応物は、水不溶性および／または不揮発性であり、ならびに／もしくはセンサの動作温度、例えば、約−３０℃〜約４５°Ｃにおいて安定する。好ましくは、一般的溶媒、例えば、エタノール中で不溶性であり、および／または湿度、特に、５〜９５％の範囲内の相対湿度に敏感ではない。好ましくは、ガス感受性反応物は、酸素Ｏ２に非応答性および／または非反応性である。これは、特に、ガスセンサが、酸素含有ガス雰囲気、特に、空気中の検出されるべきガスのために使用されるとき、有用である。
【００２７】
ガス感受性反応物は、好ましくは、多孔性マトリクス内に分散された固体の形態、特に、結晶の形態で存在する。結晶の直径は、特に、結晶の少なくとも９０％と比較して、好ましくは、平均径に対して、５０ｎｍ未満、好ましくは、３０ｎｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ未満であり得る。これは、ガス感受性検出材料のための迅速応答時間を提供する。前述の細孔サイズの選択は、前述の結晶サイズの取得を促進する。
【００２８】
ガス感受性検出材料が受ける可逆性変化は、好ましくは、さらされる検出されるべきガスの量の変動によって、いずれかの方向に進む、化学反応である。好ましくは、反応は、センサの動作温度、特に、−３０℃〜４５℃の温度において可逆性である。
【００２９】
ガス感受性反応物は、特に、好ましい検出波長において、分子ＬｕＰｃ２＋の酸化形態の光学スペクトルと異なる光学スペクトルを有する中性分子、例えば、ＬｕＰｃ２であり得る。分子が、ガス、例えば、ＮＯ２にさらされると、酸化は、部分的であり、平衡化され得、合成ＬｕＰｃ２＋／ＮＯ２-が、形成される。ガスがない場合、この合成物は、初期組成物、この場合、ＬｕＰｃ２およびＮＯ２に戻る。ＬｕＰｃ２に対して、可視スペクトルでは、中性分子は、緑色であり、酸化形態ＬｕＰｃ２＋は、赤色であり、還元形態ＬｕＰｃ２−は、青色である。ガス感受性反応物は、少なくとも３つの酸化状態、特に、少なくとも３つの安定酸化状態を有し得る。反応は、周囲大気条件において、他の外部影響がない場合、反転され得る。特に、検出されるべきガスの不在下の条件に戻るときの反応速度は、１つ以上の外部要因によって、例えば、ガス感受性検出材料を、特に、約４００ｎｍ未満、好ましくは、約３８０ｎｍ未満、および／または１０ｎｍを上回る、好ましくは、１００ｎｍを上回る波長を有するＵＶ放射にさらすことによって増加され得る。ガス感受性検出材料は、例えば、周期的に、または所望に応じて、例えば、グレーティングによってガス感受性検出材料に向かわせられ得る、光ファイバの中に導入される放射を用いて、ＵＶ放射にさらされ得る。例えば、ＵＶ放射は、より高次のグレーティングモード、例えば、ＩＲ範囲内に基本波を伴うＵＶ範囲内のより小さい波長における調波を利用することによって、光ファイバを介して提供され得る。ＵＶ放射は、外部ＵＶ放射源、例えば、ガス感受性検出材料の外部表面に向けられたＵＶランプから提供され得る。ＵＶ放射は、ガス感受性反応物の酸化形態の還元を促進または加速させるためのエネルギーを提供し得る。
【００３０】
好ましくは、センサの可逆性は、
ａ）検出されるべきガスへのばく露に先立った条件と、
ｂ）検出されるべきガスにさらされ、続いて、検出されるべきガスを含まない大気にさらされる条件との間のガス感受性反応物の吸収率および／または反射率ならびに／もしくは屈折率間の差異が、
好ましくは、周囲大気条件において、特に、周囲または試験空気中で２０℃および１気圧において、外部源からのエネルギーの外部印加を問わず、特に、検出波長において、特に、８時間未満の期間、好ましくは、４時間未満、２時間未満、１時間未満または３０分未満の期間後、２０％未満、好ましくは、１０％未満、より好ましくは、５％未満であるようなものである。
【００３１】
ガス感受性検出材料が、安定するように、検出されるべきガスが存在しない条件に保たれ、続いて、少なくとも１０ｐｐｍの検出されるべきガスにさらされると、反射率および／または吸収率ならびに／もしくは屈折率の変化は、１０分未満、好ましくは、５分未満、より好ましくは、２分未満で１０％以上であり得る。
【００３２】
検出されるべきガスは、酸化ガス、特に、窒素酸化物、特に、ＮＯ２、Ｏ３、およびそれらの混合物から成る群から選択される、酸化ガスを備え得る。そのような検出は、空気中の大気汚染を監視するために有用であり得る。
【００３３】
検出されるべきガスは、還元ガス、特に、ＣＯ、ＮＨ３、ホルムアルデヒド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、還元ガスを備え得る。
【００３４】
センサは、少なくとも１ｐｐｂおよび／または少なくとも５ｐｐｂおよび／または少なくとも２０ｐｐｂおよび／または少なくとも１００ｐｐｂおよび／または少なくとも１ｐｐｍおよび／または少なくとも１０ｐｐｍの検出されるべきガスの濃度を検出し得る。１〜１０ｐｐｍの範囲内のガスの濃度を検出し得る。
【００３５】
有利には、本発明によるガスセンサは、少なくとも０．０１または０．１ｄＢの吸収率または反射率の変動を検出し得る。センサが検出されるべきガスを検出する第１の条件と、検出されるべきガスが存在しない第２の条件との間の検出波長におけるガス感受性検出材料の光学吸収率または反射率の変動は、少なくとも０．０２、好ましくは、少なくとも０．０４、およびより好ましくは、少なくとも０．０６であり得る。
【００３６】
本発明のガスセンサは、定質的および／または定量的測定のために使用され得る。ガス雰囲気中の検出されるべきガスの絶対量を検出し得、および／または検出されるべきガスの量の相対量または変化を検出し得る。
【００３７】
ガスセンサは、ガス検出材料とガス雰囲気との間に配置され、１つ以上の検出されるべきガスを濾過し、および／またはガス感受性検出材料によって検出されるべきガスの濃度を低下させるための活性炭を備え得るガスフィルタを備え得る。
【００３８】
例えば、金属グリッドまたは焼結、特に、セラミック焼結である機械的パッケージングが、ガス感受性検出材料を包囲および／または遮断し、ならびに／もしくはその上またはその周囲に適用され得る。パッケージングは、フィルタを備え得る。例えば、パッケージングは、濾過材料またはフィルタを保持する金属グリッドによって提供される機能表面を有する、焼結された材料を備え得る。
【００３９】
ガスセンサは、
―多孔性マトリクスを光ファイバの外部表面の一部に堆積させることと、
―続いて、少なくとも多孔性マトリクスに少なくともガス可逆性反応物を含浸させることと
によって製造され得る。
【００４０】
これは、ガス感受性検出材料内のガス可逆性反応物の分布の良好な制御を可能にする。
【００４１】
ガスセンサは、検出波長において、信号を伝送および／または検出および／また受信および／または分析し得る、信号処理機器を備えているシステムとともに使用され得る。信号処理機器は、光源および／または受信機もしくは検出器、例えば、ＡＳＥ（自然放射増幅光）および／または信号分析器、例えば、ＯＳＡ（光学スペクトル分析器）を備え得る。光源は、白色光源、例えば、ハロゲンランプ、レーザダイオード、スーパールミネセントレーザダイオード、ＡＳＥ源、または波長可変レーザを備え得る。検出器は、１つ以上のフォトダイオード、電力測定器、光学スペクトル分析器、および／または光学時間ドメイン反射率計を含み得る。
【００４２】
伝送および／または検出される信号は、偏波されないことも、偏波されることもある。偏波される場合、好ましくは、Ｐモード（概して、Ｓモードより優れた感度を提供する）では偏波されるが、Ｓモードであり得る。
【００４３】
好ましくは、センサは、実質的に、湿度に非感受性である。好ましくは、湿度中性であり、すなわち、ガスセンサが、同一量の検出されるべきガス、特に、空気中１ｐｐｍおよび／または空気中０ｐｐｍにさらされている場合、
ａ）湿度が温度２０℃および１大気圧で２０％である条件と、
ｂ）湿度が温度２０℃および１大気圧で８０％である条件と
の間のセンサの吸収率および／または反射率間の差異は、外部源からのエネルギーの外部印加を問わず、特に、検出波長において、特に、少なくとも８時間、好ましくは、少なくとも４時間、少なくとも２時間、少なくとも１時間、または少なくとも３０分の期間後、２０％未満、好ましくは、１０％未満、より好ましくは、５％未満である。
【００４４】
センサは、好ましくは、周囲空気中で使用され、特に、空気汚染ガスを測定または監視する。例えば、道路トンネル、駐車場、貯蔵庫、フロアボイド、ケーブルダクト、または下水溝において使用され得る。ガス漏出検出または広い開放空間における検出もしくは監視のために使用され得る。複数の間隔を置かれたガス感受性検出材料を有する単一ファイバが、空気汚染および／またはガス検出のために使用される場合、これは、広面積のための容易に設置され、コスト効率的システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、ガスセンサを示す、概略断面図（正確な縮尺ではない）である。
【図２】図２は、代替ガスセンサを示す、概略断面図（正確な縮尺ではない）である。
【図３】図３は、多孔性マトリクスのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す。
【図４】図４、５、６、および７は、ガスセンサの応答を示す、グラフである。
【図５】図４、５、６、および７は、ガスセンサの応答を示す、グラフである。
【図６】図４、５、６、および７は、ガスセンサの応答を示す、グラフである。
【図７】図４、５、６、および７は、ガスセンサの応答を示す、グラフである。
【図８】図８は、本発明によるものではない、材料の応答を示す、グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（実施例１）
図１に示される光ファイバ（２）は、クラッディング（１２）と、コア（１１）とを備え、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇによって製造された標準的モノモードファイバである。コアは、５００ｎｍの波長で１．４５の屈折率を有する。
【００４７】
厚さ約１μｍを有するガス感受性検出材料（１４）が、光ファイバ（２）の先端（１３）の表面上に配置される。広帯域ＡＳＥ源（図示せず）が、ファイバの他端に接続され、１２００ｎｍ〜１８００ｎｍで変動する入射波長スペクトル（３）を伝送する。反射されたスペクトルは、ＯＳＡ（光学スペクトル分析器）を用いて追及される。図４に示されるスペクトルの分解能は、１ピコメートル（ｐｍ）である。検出波長は、１５４０ｎｍである。
【００４８】
センサは、制御された試験空気を含むガスチャンバ内の試験空気から成るガス流中に保持される。試験空気は、約７９％窒素Ｎ２と、約２１％酸素Ｏ２とから成る。試験のために、ガス雰囲気は、温度２０℃、圧力約１気圧、および相対湿度５％未満に維持される。濃度３ｐｐｍのＮＯ２が、続いて、ガスチャンバ内側のセンサに向かわせられる試験空気流の中に導入される。反射された光スペクトルが、分析され、ＮＯ２ガス濃度の指示を提供する。反射率の結果は、図４および図５に示される。
【００４９】
（実施例２）
図２に示される実施例では、ガス感受性検出材料（１４）は、傾斜型ファイバブラッググレーティング（２０）を覆う光ファイバの長さに沿った位置において、光ファイバの外部表面上に配置される。
【００５０】
各々がその独自の関連付けられた傾斜型ファイバブラッググレーティングを有する１つ以上の追加のガス感受性検出材料（図示せず）が、光ファイバの長さに沿って、間隔を置かれた位置に配置され得る。
【００５１】
１２００ｎｍ〜１８００ｎｍで変動する波長スペクトル（３）を光ファイバを通して伝送する広帯域ＡＳＥ源から反射されたスペクトルは、ＯＳＡ（光学スペクトル分析器）を用いて追及される。
【００５２】
実施例の各々において、ガス感受性検出材料は、多孔性マトリクスを備え、多孔性マトリクスは、ゾルゲルによって堆積された多孔性シリカから成り、５０ｎｍの平均細孔直径を有し、ルテチウムビスフタロシアニン（ＬｕＰｃ２）を含浸させられる。ＬｕＰｃ２は、細孔体積の約３３％を充填する。これらの実施例におけるガス感受性検出材料は、１５５０ｎｍにおいて光学吸収率約０．０６を有し、それは、容易に測定される。変動は、約０．０２〜０．０６である。ＬｕＰｃ２は、１５５０ｎｍでモル吸光係数約１．２×１０６ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１、６５０ｎｍで約３．０×１０７ｍ−１．ｍｏｌ−１．ｌ−１を有する。
【００５３】
図３は、多孔性マトリクスの画像を示す。５０ｎｍを示す目盛から分かるように、多孔性マトリクスは、平均径４〜６ｎｍを有する細孔を有する。
【００５４】
図４は、実施例１のガスセンサに関する波長の関数としての反射率（ｄＢ）を示す。各曲線は、センサが試験空気中３ｐｐｍのＮＯ２の混合物にさらされた後、異なる時間遅延後に測定された反射率を示す。曲線（４０）は、０分、すなわち、ＮＯ２がない試験空気中に保持されたときの安定条件における、反射率の曲線であり、曲線（４１）は、試験空気中３ｐｐｍのＮＯ２の混合物から成るガス流への１０分の連続ばく露後の反射率の曲線である一方、介在する曲線は、０分〜１０分の連続した１分間隔における反射率である。反射率は、１５００ｎｍ〜１６００ｎｍの検出波長の好ましい範囲内に示される。例えば、検出波長１５３６ｎｍにおける曲線（４０）と曲線（４１）との間の反射率の変化は、約２ｄＢである。
【００５５】
図５は、検出波長１５４０ｎｍにおいて、
ｉ）例えば、５０に示される位置から開始して、短時間（約１５分）の間、試験空気中３ｐｐｍのＮＯ２の混合物にさらされ、
ｉｉ）続いて、例えば、５０’に示される位置から開始して、ＮＯ２が存在しない試験空気流中に保持される、
サイクルを受けたガスセンサの反射率（ｄＢ）の時間経過を示す。
図示される第２のサイクルの開始直前、５１に示される反射率は、試験空気中において、約８５分後、５０における初期反射率の約９０％まで戻っている。次いで、第２のサイクルが開始し、センサは、約１５分間、試験空気中３ｐｐｍのＮＯ２の混合物から成るガス流に再びさらされ、その間、反射率は、再び上昇し、ガス流がＮＯ２が存在しない試験空気に切り換えられた後、約８５分後、反射率を５１に示される値に降下してほぼ戻る。
【００５６】
図６および図７は、３つの異なる状態におけるガスセンサの吸収率の波長を示す
−曲線６１：試験空気（ＮＯ２が存在しない）にさらされている
−曲線６２：試験空気中１０ｐｐｍのＮＯ２の混合物への連続ばく露から２分後
−曲線６３：試験空気（ＮＯ２が存在しない）への後続ばく露から８時間後
曲線６２によって示される波長１２００〜１６００ｎｍ内の吸収率の変化は、これらの波長における監視を可能にする。
【００５７】
図８は、３つの異なる状態におけるＬｕＰｃ２の固体層（すなわち、多孔性マトリクス内に保持されていない）の吸収率の波長を示す：試験空気中、１０ｐｐｍのＮＯ２への連続ばく露から１０分後、ＮＯ２への連続ばく露から１１０分後。光学変化は、非常にわずかであり、したがって、検出が困難である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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