(57)【要約】本発明は、複数の反応区域内で１２３３ｘｆから２４４ｂｂを生成させ、１２３３ｘｆ出発材料を２４４ｂｂに少なくとも９５％転化させ、２４５ｃｂのような副生成物を約２％未満の量で形成する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、複数の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び約２重量％未満の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項２】
生成する組成物が約１重量％未満の２４５ｃｂを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成する組成物が約５重量％未満の未反応の１２３３ｘｆを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成する組成物が約２重量％未満の未反応の１２３３ｘｆを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１２３３ｘｆの約９５％より多くを２４４ｂｂに転化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１２３３ｘｆの約９８％より多くを２４４ｂｂに転化させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
複数の反応区域が直列で運転される複数の反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
複数の反応器が直列で運転される少なくとも第１及び第２の反応器を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素化触媒が、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化触媒が異なる反応区域のそれぞれにおいて同一か又は異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）第１の反応区域内において、供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、未反応の１２３３ｘｆ、第１の量の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、及び第１の量の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦ及び第１のフッ素化触媒と接触させ；
（ｂ）第２の反応区域内において、第１の組成物を、２４４ｂｂ、及び供給材料の１２３３ｘｆの量に対する重量基準で約５％未満の１２３３ｘｆ、並びに約２重量％未満の２４５ｃｂを含む第２の組成物を生成させる条件下で第２のフッ素化触媒と接触させる；
ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項１３】
第２の反応区域が直列で運転される１以上の反応器を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１及び第２の反応区域がそれぞれＣＳＴＲ反応器を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１の組成物が繰り越された第１のフッ素化触媒を更に含み、これを第２の反応区域内で接触させる前に第１の組成物から除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
第１及び第２のフッ素化触媒がそれぞれフッ素化ＳｂＣｌ５種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｃ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、複数の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び約２重量％未満の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｄ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のようなフッ素化オレフィンを製造するプロセスにおいて有用なフッ素化有機化合物、特に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造において有用な段階的フッ素化方法及び反応器システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの種々の用途を有する。特に、これらの生成物は、冷媒（特に低い地球温暖化係数を有すると確認されているもの）、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体として有用である。
【０００３】
[0003]地球温暖化に対する懸念のために、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、冷媒、熱伝達剤、発泡剤、モノマー、及び噴射剤として用いるためのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に対する置換物として商業化されている。これは、ＨＦＯはオゾン層を破壊せず、低い地球温暖化係数を有するからである。幾つかのＨＦＯは、塩素化有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素のようなフッ素化剤でフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれかの中、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するプロセスにおいては、以下の反応シーケンスが知られている。
【０００４】
工程１：ＴＣＰ＋３ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ；
（ここで、ＴＣＰは１，１，２，３−テトラクロロプロペン又はＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌであり；１２３３ｘｆは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又はＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３である）；
工程２：１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂ；
（ここで、２４４ｂｂは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン又はＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３である）。
【０００５】
また、次のように工程２の副生成物も形成される可能性がある：１２３３ｘｆ＋２ＨＦ→２４５ｃｂ＋ＨＣｌ（ここで、２４５ｃｂは１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン又はＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３である）。
【０００６】
工程３：２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ；
（ここで、１２３４ｙｆは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はＣＨ２＝ＣＦＣＦ３である）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0004]工程２においては、２４５ｃｂ副生成物への低い選択率と同時に１２３３ｘｆの高い転化率が求められているのに対して、特に塩化アンチモン錯体触媒を用いる場合には、決して望ましくない転化率及び選択率がしばしば得られることが見出された。而して、１２３３ｘｆの高い転化率を２４５ｃｂの低い選択率と同時に達成し、例えば最終生成物としての１２３４ｙｆの製造において得られる経済的及び商業的利益を得る必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0005]本発明は、部分的に、１２３３ｘｆを、複数の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び約２重量％未満の２４５ｃｂを含む組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させることを含む２４４ｂｂの製造方法に関する。１つの実施においては、生成する組成物は、約５重量％未満の未反応の１２３３ｘｆを更に含む。１つの実施においては、１２３３ｘｆの約９５％より多くを２４４ｂｂに転化させる。複数の反応区域には、好ましくは直列で運転される複数の反応器を含ませることができる。１つの実施においては少なくとも２つの反応器を用い；１つの実施においては３つの反応器を用い；一態様においては、第１の反応器からの流出物は第２の反応器のための供給材料を形成し、第２の反応器からの流出物は第３の反応器のための供給材料を形成し、以下同様である。分離工程、例えば触媒除去工程などのような中間処理工程は、本発明の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0006]発明の上記の概要及び一般的記載並びに続く詳細な説明は例示及び例証であり、添付の特許請求の範囲において規定する発明を限定するものではない。他の特徴及び態様並びに修正は、本記載から明らかになり、発明の範囲内である。米国特許８２５８３５５、８０８４６５３、及び米国公開特許出願２００７／０１９７８４２の全ての内容を参照として本明細書中に包含する。
【００１０】
[0007]本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法である。一態様においては、本方法は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、好ましくは直列で運転される複数の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ、及び約２重量％未満の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０．５％未満の２４５ｃｂを含む組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させることを含む。１つの実施においては、この組成物は、約５重量％未満の未反応の１２３３ｘｆ、好ましくは約２％未満、より好ましくは約１重量％未満の１２３３ｘｆを更に含む。他の実施においては、１２３３ｘｆの約９５％より多くを２４４ｂｂに転化させ、好ましくは約９８％より多くを転化させ、より好ましくは約９９％より多くを転化させる。複数の反応区域には複数の反応器を含ませることができ、例えば２つ以上の反応器；一態様においては、反応器を直列で運転し、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に供給し、第２の反応器からの流出物を存在する場合には第３の反応器に供給し、以下同様である段階的反応器システムを用いる。分離工程などのような中間処理工程は、本発明の範囲内である。
【００１１】
[0008]他の態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を製造する方法は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、第１の反応区域内において、第１のフッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させることを含む。次に、この第１の組成物を、第２の反応器区域内において、第２のフッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び第２の組成物に対して約２重量％未満の２４５ｃｂを含む第２の組成物を生成させるのに有効な条件下で、ＨＦ（これは新しいＨＦ、或いは好ましくは第１の反応器から繰り越されるＨＦ、或いは新しいＨＦと繰り越されるＨＦの組み合わせであってよい）と接触させる。第１及び第２のフッ素化触媒は同一又は異なっていてよい。好ましくは、第２の組成物は、約５重量％未満、即ち第２の組成物に対して約５重量％未満の量の未反応の１２３３ｘｆを更に含む。１つの実施においては、１２３３ｘｆの約９５％より多くを２４４ｂｂに転化させる。
【００１２】
[0009]更に他の態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を製造する方法は、（ａ）第１の反応器区域内において、供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、第１のフッ素化触媒の存在下、（ｉ）第１の量の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、（ｉｉ）第１の量の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、及び（ｉｉｉ）第１の量の未反応の供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の組成物を生成させるのに有効な条件下で、ＨＦのような第１のフッ素化剤と接触させ；（ｂ）第２の反応器区域内において、第１の組成物を、（ｉ）第２の量の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、（ｉｉ）第２の量の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、及び（ｉｉｉ）第２の量の未反応の供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第２の組成物を生成させる（ここで、未反応の供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の第２の量は、供給材料の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の約５重量％未満であり、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）の第２の量は、第２の組成物の約２重量％未満である）のに有効な条件下で、第２のフッ素化剤、及び場合によってはＨＦ（これは、第２の反応器区域に新しく供給することができ、及び／又は全部又は一部は第１の反応器区域から繰り越される）と接触させる；ことを含む。好ましくは、供給材料の１２３３ｘｆの第２の組成物中の２４４ｂｂへの転化率は約９５％より高い。
【００１３】
[0010]本発明の実施においては、反応器区域は気相、又は好ましくは液相であってよい。反応区域はフッ素化反応のために好適な材料で構成することができる。好ましくは、反応器区域は、例えばハステロイ、インコネル、モネルなどの材料のようなフッ化水素（ＨＦ）及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。反応器は、当該技術において公知なようにＴＦＥ又はＰＦＡでライニングすることができる。好ましくは、このプロセスは約７０〜１２０℃及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行う。
【００１４】
[0011]本発明によって意図されるフッ素化触媒は、限定なしに当該技術において公知のものであり、好ましくは液相フッ素化触媒である。本発明において使用できるかかるフッ素化触媒の非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモン：ＳｂＣｌ５が好ましく、ＳｂＣｌ５のフッ素化種がより好ましい。
【００１５】
[0012]本発明の実施においては、第１のフッ素化触媒及び第２のフッ素化触媒（並びに、２つより多い反応区域を伴う実施においてはこれに続くフッ素化触媒）は、同一又は異なっていてよい。触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００１６】
[0013]好ましい実施においては、本発明方法は、システムそれ自体がその中で１２３３ｘｆ及びＨＦを、塩化アンチモン錯体触媒、例えばＳｂＣｌ５のフッ素化種の存在下で接触させる第１の反応器（又は、例えば直列で運転される複数の第１の反応器）を含む段階的反応器システムを含む複数の反応区域内で行う。第１の反応器は、２４５ｃｂへの低い選択率を与えるのに有効な条件下で運転する。かかる条件としては、必要に応じて次：温度、圧力、有機化合物（例えば１２３３ｘｆなど）に対するＨＦの供給比、触媒の量、触媒錯体又は活性の状態、Ｃｌ２コンディショニング体積、滞留時間、混合の程度、１２３３ｘｆに対する生成物の２４４ｂｂの再循環（存在する場合）の比、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）などの反応器の形状、用いる反応器のタイプ（例えば、連続撹拌タンク反応器：ＣＳＴＲ）、又は多段階ＣＳＴＲ若しくは栓流、新しいＨＦの導入及び／又は非導入、反応器供給材料の完全又は部分的或いは過熱気化、反応器中に還流して戻す触媒の程度などの１以上を挙げることができる。
【００１７】
[0014]第１の反応器から得られる組成物（第１の組成物）は気体状流出物であってよく、未反応の１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ（所望の生成物）、及び少量の２４５ｃｂ（望ましくない副生成物）、並びに一定量のアンチモン触媒（これは場合によっては組成物から実質的に除去することができる）を含んでおり、これは第２の反応器、又は例えば直列で運転される複数の第２の反応器に送って、ここで組成物を、第１の反応器内のものと同じか又は異なっていてよい触媒（例えば、これは第２の反応器に供給されるか、及び／又は全体的又は部分的に第１の反応器から繰り越される塩化アンチモン錯体触媒、例えばＳｂＣｌ５のフッ素化種であってよい）の存在下で、ＨＦ（第２の反応器に供給されるか、及び／又は全体的又は部分的に第１の反応器から繰り越される）と接触させる。
【００１８】
[0015]第２の反応器（又は直列で運転される複数の第２の反応器）は、未反応の１２３３ｘｆを（第１の反応器へ供給される出発１２３３ｘｆに対して）少なくとも９５％まで転化させるのに有効な条件下で運転する。第２の反応器又は一連の複数の第２の反応器から得られる組成物（第２の組成物）は気体状流出物であってよく、（第１の反応器に供給される出発１２３３ｘｆに対して）約５重量％未満の未反応の１２３３ｘｆ、及び約２重量％未満の２４５ｃｂ副生成物を含む。
【００１９】
[0016]第２の反応器は、約２重量％未満の２４５ｃｂを含む第２の組成物を与えるのに有効な条件下で運転し、かかる条件としては、必要に応じて次：温度、圧力、有機化合物（例えば、第１の組成物中に存在する未反応の１２３３ｘｆなど）に対するＨＦの供給比、触媒の量、触媒錯体又は活性の状態、Ｃｌ２コンディショニング体積、滞留時間、混合の程度、未反応の１２３３ｘｆに対する生成物の２４４ｂｂの再循環（存在する場合）の比、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）などの反応器の形状、用いる反応器のタイプ（例えば、連続撹拌タンク反応器：ＣＳＴＲ）、又は多段階ＣＳＴＲ若しくは栓流、新しいＨＦの導入及び／又は非導入、反応器供給材料の完全又は部分的或いは過熱気化、反応器中に還流して戻す触媒の程度などの１以上を挙げることができる。
【００２０】
[0017]本発明方法は、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のような化合物を製造するためのより大きなプロセスの一部として用いることができる。例えば、本発明方法は、上記に記載の１２３４ｙｆを製造するための３工程プロセスの第２工程であってよい。この点に関して好ましい態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための統合製造プロセスの一工程を構成する。このプロセスのために好ましい出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物であり；好ましくはこれらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、より好ましくはＸの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのＸは塩素である。好ましくは、本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。
【００２１】
工程１：
[0018]第１工程においては、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する１種類以上の化合物、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）及び／又は，１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を含む出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。好ましくは、この反応はフッ素化酸化クロムのような触媒の存在下で行う。この反応は、第１の蒸気相反応器内において、好ましくは約２００〜４００℃の反応温度、及び約０〜２００ｐｓｉｇの反応圧力で行う。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては未反応のＨＦ、重質中間体、及びＨＦＣ−２４５ｃｂのような更なる成分を含む可能性がある。
【００２２】
[0019]蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２３】
工程２：
[0020]第２工程においては、本明細書に記載する本発明方法を用いて、工程１において製造される１２３３ｘｆを、複数の反応区域内において、２４４ｂｂへ約９５％より多く転化させ、２４５ｃｂ副生成物は約２重量％未満で生成させる。
【００２４】
工程３：
[0021]第３工程においては、本発明による工程２から生成する２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）を生成させる。この反応器は、２４４ｂｂを接触脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００２５】
[0022]ここでの触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００２６】
[0023]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
[0024]好ましい触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は好ましくは約０〜１５０ｐｓｉｇである。好ましくは、反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これは場合によっては更なる精製にかけることができる。
【国際調査報告】
2016511284.tif 000002
2016511284.tif 000003
2016511284.tif 000004