(57)【要約】非常に小さな粒子径を有するマイクロカプセル内に熱変色性系顔料を製造する方法。現在開示されている手段は、上で概説した課題を克服し、また、非常に小さな粒子サイズを有するカプセルに内包したスラリーの大バッチの製造プロセスを提供することにより、技術を前進させるものである。例えば、上記のより小さなカプセルは種々の方法により記載することができる。顔料は、ガウス分布した粒子径を有し、主に、約４００ｎｍから１．５ミクロンのプラスマイナス１０％の範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１ミクロン未満であるマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル系顔料であって、
該マイクロカプセル系顔料は、３５％を超える水を含み、乳化剤と有効量にて組み合わされて水系エマルション中で１ミクロン未満の体積平均粒子径を提供する、水系エマルションと、
該水系エマルションを脱水して、マイクロカプセル化顔料を水分濃度が５％〜３５％の脱水状態にするための有効量の解膠剤と、
から製造する、マイクロカプセル系顔料。
【請求項２】
前記マイクロカプセルが、硬化したアミンホルムアルデヒド樹脂から作製される壁を有し、および、該壁が熱変性系を含む内相をカプセルに包み込む、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
前記顔料中の全マイクロカプセルの９０％が、１．５ミクロン未満の粒子径を有する、請求項２に記載の顔料。
【請求項４】
前記顔料中の全マイクロカプセルの９０％が、１．０ミクロン未満の粒子径を有する、請求項２に記載の顔料。
【請求項５】
インクビヒクル中に分散した請求項２に記載の顔料を含有する、インク。
【請求項６】
前記インクは、インクジェットインクとして配合される、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
コーティングビヒクル中に分散した請求項２に記載の顔料を含有する、コーティング。
【請求項８】
前記マイクロカプセルが、硬化したアミンホルムアルデヒド樹脂から作製される壁を有し、および、該壁が光変性材料を含む内相をカプセルに包み込む、請求項１に記載の顔料。
【請求項９】
前記顔料中の全マイクロカプセルの９０％が、１．５ミクロン未満の粒子径を有する、請求項８に記載の顔料。
【請求項１０】
前記顔料中の全マイクロカプセルの９０％が、１．０ミクロン未満の粒子径を有する、請求項９に記載の顔料。
【請求項１１】
インクビヒクル中に分散した請求項１０に記載の顔料を含有する、インク。
【請求項１２】
前記乳化剤が、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンコポリマー、ポリビニルスルホン酸エステル塩、ポリビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸スチレンコポリマー、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、無水マレイン酸−エチレンコポリマー、無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマー、ポリビニルアルコール（鹸化生成物）、カルボキシメチル変性ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリレート誘導体、アクリレートコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ペクチン、プルラン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、セルロース硫酸エステル塩およびアルギン酸からなる群から選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル化顔料。
【請求項１３】
前記乳化剤が無水物である、請求項１に記載のマイクロカプセル化顔料。
【請求項１４】
マイクロカプセル化顔料の作製方法であって、
樹脂、水および乳化剤ならびにロイコ染料ベースの熱変性系を含有する水系エマルションを形成する工程、ここで該水系エマルションが３５重量％超える水を含み、
該樹脂を反応させて、体積平均粒子径１ミクロン未満の顔料として該熱変性系をマイクロカプセル化する工程、
解膠剤を添加して、該エマルションを該顔料で不安定化する工程と、および、
該エマルションを脱水して、該マイクロカプセル化顔料を水分濃度５％から３５％の脱水状態にする工程、
をさらに含む、方法。
【請求項１５】
前記マイクロカプセル化顔料を解膠剤と適切に混合し、前記マイクロカプセル化顔料をコーティングビヒクルと組み合わせてコーティングを製造する工程と、および
製造ラインにおいて、前記コーティングを使用して飲料缶を塗工する工程と
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記製造ラインが、高速製造ラインである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マイクロカプセル化顔料を解膠剤と適切に混合し、前記マイクロカプセル化顔料を、インクジェットインクを作製するためのビヒクルと組み合わせる工程、および
前記インクジェットインクをインクジェットプリンターで使用する工程、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、その全体が参考として本明細書において援用されている２０１３年３月１５日に出願された、米国出願番号第１３／８４３４９２号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、熱変色性（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）顔料系の技術分野に関する。より詳細には、これらは、系のヒステリシスウィンドウの全域において制御可能な色変化範囲を有する可逆的熱変色性系であり、光変色性系ならびに光変色性および熱変色性系の組み合わせも同様である。
【背景技術】
【０００３】
ある温度範囲を超えて色変化する染料は、熱変色性染料として知られている。熱変色性染料は、可逆的または不可逆的な色変化を有するように製造することができる。顔料または着色剤として配合されることで、これらは、様々な用途で使用される。この用途としては、他の使用の中でも、例えば、プラスチックマスターバッチ、製紙、繊維、コーティング、オフセットインク、金属装飾性インクおよびコーティング、紫外線硬化性インクおよびコーティング、溶剤系インクおよびコーティング、スクリーンインクおよびコーティング、グラビアインクおよびコーティング、塗料、セキュリティ印刷、ブランド保護、洗練されたパッケージング、市販品およびノベルティ印刷が挙げられる。
【０００４】
熱変色性染料は、液晶またはロイコ染料のどちらかの着色剤を使用する。液晶は、ロイコ染料より使用される頻度がより少ない。これは、液晶は、取扱いが非常に困難で、高度に特化した印刷および取扱い技術が必要なためである。
【０００５】
熱変色性染料は、相互作用する成分の系である。上記系の成分は、着色剤として作用するロイコ染料、顕色剤として作用する弱い有機酸および溶媒であり、この系の温度によって系の構成成分と可変的に相互作用する。熱変色性染料系は、環境からの好ましくない影響から内容物を保護するための保護コーティング内でマイクロカプセル化されている。各マイクロカプセルは、自給型であり、色変化を再生するために必要な系全体の構成成分をすべて包含している。上記系の構成成分は、異なる温度で互いに異なる成分と相互作用する。通常、この系は、順序づけられており、完全着色点に対応するある温度以下で着色する。上記系は、所定の活性化温度に対応するある温度で、色を失い始める。
【０００６】
上記活性化温度未満で上記系は着色し、上記活性化温度を超えると上記系は無色または淡い色となる。上記完全着色点および無色点との間で、色変化が生じる温度範囲が、上記活性化温度に相当する。通常、上記活性化温度は、人間の目が、この系が無色になり始める、または、着色し始めることを感知できる温度として定義される。現在、熱変色性系は、約−２０℃〜約８０℃を超える広範囲にわたる活性化温度を有するように設計されている。加熱すると、上記系は、次第に無秩序になり、無色点に対応する温度で無秩序レベルに到達するまで色を失い続ける。無色点において、この系には任意の認識可能な色がほとんどない。
【０００７】
特定の熱変色性インク配合物は、当技術分野において公知である。例えば、米国特許第４，７２０，３０１号、第５，２１９，６２５号、第５，５５８，７００号、第５，５９１，２５５号、第５，９９７，８４９号、第６，１３９，７７９号、第６，４９４，９５０号および７，４９４，５３７号を参照のこと。これら全ては、あたかも本明細書で完全に繰り返されているのと同じ程度まで、参考として本明細書に明示的に組み込まれている。上記熱変色性インクは、これらの配合物において、種々の構成成分を使用することで知られ、また通常、これらの色変化は可逆的である。熱変色性インクは、種々の活性化温度、無色点および完全着色点において、種々の色を利用することができる。熱変色性インクは、中でも、オフセット平版、ドライオフセット、凸版、グラビア、フレキソおよびスクリーンプロセスによって印刷することができる。ロイコ染料を含む熱変色性インクは、すべての主なインクタイプ、例えば、水系、紫外線硬化、エポキシなどにおいて利用することができる。これらのインクの特性は、プロセスインクとは異なる。例えば、ほとんどの熱変色性インクは、上記熱変色性系をマイクロカプセルとして含み、このマイクロカプセルは通常のプロセス顔料のように、不活性および不溶性ではない。熱変色性系を含有するマイクロカプセルのサイズは、通常は、３〜５μｍの範囲であり、ほとんどのインクで見られるような通常の顔料粒子の１０倍を超える。熱変色性インクの印刷後の機能は、紫外線、１４０℃を超える温度および強烈な溶媒によって悪影響を受ける。上記インクの寿命は、太陽光からの紫外線暴露に起因する分解により、時々非常に制限される。したがって、インクとコーティング分野において、紫外線への暴露に対する分解耐性を有する熱変色性系が当該技術分野において求められている。
【０００８】
熱変色性系における温度変化は、色変化と関係する。この変化を温度と色の座標軸があるグラフにプロットすると、その曲線は、熱サイクルと冷却サイクルとの間で、一直線とはならず、中心からはずれる。色対温度曲線の全体は、ループ形状となる。通常の図１Ａを参照すると、色変化の程度は、加熱１０２対冷却１０３で生じる色変化間において異なるギャップ１００ａを示す。図１Ｂは、比較的大きなギャップ１００ｂを示す。このような結果は、熱変色性系の色は、温度だけでなく熱履歴、例えば加熱中または冷却中に特定の色に到達したかどうかにも依存することを示す。この現象は、通常ヒステリシスサイクルと称され、具体的には、本明細書においては、カラーヒステリシスまたはヒステリシスウィンドウと称する。このヒステリシスウィンドウ幅がほとんどゼロまで減少すると、完全着色点における単一値および無色点における単一値となる。これにより、系が加熱されるまたは冷却されるかに関わらず、観察される確実な色変化となる。それにも関わらず、ヒステリシスウィンドウの全域における間隔の減少という概念は実際にわかりにくい。制御されたヒステリシスを生成するための各ギャップ１００ａ、１００ｂの程度は、本明細書に記載された手段によって実施することができる。
【０００９】
Ｎｏｒｉｋａｚｕらの米国特許第４，０２８，１１８号明細書で説明されているように、先行技術では、マイクロカプセル化された熱変色性系における上記色変化範囲は、完全着色点を無色点に対して上へずらす、または、無色点を完全着色点に対して下へずらすことによって調整することができることが明らかにしている。Ｍａｓａｙａｓｕらによる欧州特許第０４８０１６２号明細書も参照のこと。これらのずれは、完全着色点を上昇させるために高融点材料を添加する、または、無色点を低下させるために系に低融点材料を添加することにより行う。したがって、完全着色点または無色点は、低くなるまたは高くなり得るが、上記２点間における上記全温度範囲は、不変のままである。これは、ヒステリシスウィンドウの全域における間隔の高さまたは幅が、大きく影響を受けないままだからである。
【００１０】
近年、高速の工業的缶詰製造作業において金属装飾インクが使用または熱変色性顔料に適しているとされてきている。この一実施例では、熱変色性顔料を平均直径３〜５ミクロンを有するメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルを使用するために配合してよい。これを、１分間に１０００または２０００個の缶詰を超える速さになり得る缶詰コーターのラインスピードとなる金属缶への高速塗工用の金属装飾インクとして使用するには十分に適切とはいえない。熱変色性金属装飾インクの使用は、より速くなる製造ラインスピードにおいて、ますます制限的要因になっている。インクが非常に高速で移行するために、この粒子サイズがミスチングを引き起こすというインク流動学上の課題が生じる。
近年、インクジェットインクにおいて熱変性顔料の使用ができない。これは、１ミクロン未満の粒子サイズを製造することができなくなっているからである。目的の使用環境において、これより大きな粒子はインクと相互作用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，７２０，３０１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２１９，６２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５５８，７００号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５９１，２５５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９９７，８４９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１３９，７７９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４９４，９５０号明細書
【特許文献８】米国特許第７，４９４，５３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
現在開示されている手段は、上で概説した課題を克服し、また、非常に小さな粒子サイズを有するカプセルに内包したスラリーの大バッチの製造プロセスを提供することにより、技術を前進させるものである。例えば、上記のより小さなカプセルは種々の方法により記載することができる。顔料は、ガウス分布した粒子径を有し、主に、約４００ｎｍから１．５ミクロンのプラスマイナス１０％の範囲内である。実施例を参照すると、マイクロカプセル全量の７０％は、サブミクロンの直径であり、約９０％が１．５ミクロン未満である。顔料はまた、粒子容積によって評価された際に、１ミクロン未満の平均粒子径を有するものとして記載することもできる。上記計算は、球形の粒子であると仮定している。
【００１３】
上記顔料を用いて、ミスチングを大幅に低減させ、高速の製造ラインにおいて、金属製の缶詰へより良く移行させることを示すインクを作製することができる。この速度は、例えば１分間に１０００、１５００または２０００個の缶詰を超える。
【００１４】
微小粒子サイズはまた、より大きな粒子サイズが問題となる系において、熱変性顔料の工業的使用を容易にすることができる。実施例の方法により、熱変色性インクを用いた場合に、これまで可能だったよりも、より美しい線、よりはっきりした鮮明度、および、より改良された色濃度で印刷画像を今回提供することができる。熱変色性顔料を、インクジェット印刷用途において、今回使用することができる。
【００１５】
１つの態様において、本開示は、マイクロカプセル化顔料配合物およびインクジェット印刷で使用され得る組成物の加工を提供するものである。
【００１６】
１つの態様において、本開示は、マイクロカプセル化顔料配合物およびオフセット印刷プロセスでパフォーマンスを改善するための組成物の加工を提供するものである。
【００１７】
１つの実施形態において、上記マイクロカプセルは、硬化性アミンホルムアルデヒド樹脂から作製され、このカプセルの壁が、熱変性系または光変性材料を含有する内相を包んでいる。上記顔料は、オフセット平版、ドライオフセット、凸版、グラビア、フレキソ印刷およびスクリーンプロセスで用いることができる従来のインクビヒクルまたは担体のような印刷に使用される（ｔｉｓ  ｕｓｅｄ）インクビヒクルに分散してもよい。上記インクはまた、インクジェットインクであってもよい。上記顔料はまた、コーティング用のビヒクルまたは担体中で分散してもよい。硬化性合成樹脂中で上記顔料が分散した金属装飾コーティングが、特に好ましい。実施例の方法により、上記マイクロカプセル化技術は、色活性化状態において青色となる熱変性系と相性が良い。この色は、代わりに、熱変性系で到達することが知られている任意の他の色、例えば、緑、黄色、またはシアンであってもよく、同様にこれらの色の混合であってもよい。
【００１８】
１つの態様において、上記利点は、硬化性樹脂を用いて次のマイクロカプセル化プロセスを完了する際に、得られたスラリーが体積平均粒子径１ミクロン未満のマイクロカプセルを含有するようなサイズへ内相を水中で乳化するのに十分な量の界面活性剤を使用することにより、従来のマイクロカプセル化工程を改良して達成される。上記界面活性剤は、カチオン性、ノニオン性またはアニオン性であってよい。例えば、上記界面活性剤は、無水マレイン酸および／またはこれらの置換誘導体のようなアニオン性界面活性剤である。
【００１９】
１つの態様において、マイクロカプセル化用のスラリーは、攪拌下での連続した配合により調製する。（１）スラリーを構成する４０重量％〜７０重量％が水相溶液であり、上記水相溶液の１％〜１０％がアニオン性界面活性剤である。（２）スラリーを構成する２３重量％〜３５重量％が内相混合物であり、上記内相の１％〜１０％がロイコ染料、５％〜３０％が上記ロイコ染料用顕色剤である。（３）スラリーを構成する１５重量％〜２８重量％がアミンホルムアルデヒド樹脂溶液であり、上記溶液の４０％〜６０％がアミンホルムアルデヒド樹脂そのものである。および、任意で（４）アミンホルムアルデヒド樹脂の硬化促進剤。
定義
【００２０】
熱変色性系−温度変化に対応して可逆的または半不可逆的な色変化が可能な染料、顕色剤、溶媒および添加剤（カプセルに包まれている、またはカプセルに包まれていない）の混合物。
【００２１】
完全着色点−熱変性系の温度が、冷却する際に最大色密度に達する温度であり、仮により低い温度に冷却してもそれ以上の色密度が得られないと思われる温度である。
【００２２】
活性化温度−インクが、無色または淡色終点にほぼ到達する温度である。上記着色は、活性化温度以下の約４℃で減退し始め、活性化温度範囲内での二色間で存在する。
【００２３】
無色点−熱変色性系の着色が極小量となり消滅する温度であり、さらに加熱してもそれ以上の色密度が損失しないと思われる温度である。
【００２４】
ヒステリシス−熱変色系を冷却したときから加熱したときの上記温度特性における差である。
【００２５】
ヒステリシスウィンドウ−冷却曲線と加熱曲線間で表示される分光光度計の彩度の微分プロット間で測定した際に、熱変色系がずれた度合いを基準とする温度差である。
【００２６】
ロイコ染料−ロイコ染料は、その分子が２つの構造をとることができ、これらのうち１つの構造が無色である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、通常、熱変色性系における色ヒステリシスを制御する影響を示し、図１Ａは、図１Ｂよりも狭いヒステリシスギャップを有する。
【００２８】
【図２】図２は、可逆的な熱変性染料における色変化対温度をプロットしたものである。
【００２９】
【図３】図３は、可逆的な熱変性染料における色変化対温度をプロットしたものである。
【００３０】
【図４】図４は、非常に微小な粒子径を有する熱変色性顔料を作製するプロセスを示すプロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
従来の熱変性系は、色を形成する分子、または、陽子の獲得または電子の供与により延長結合が可能なロイコ染料のような分子、顕色剤、または、陽子を供与するもしくは電子を吸引する顕色剤、および、単一溶媒または助溶媒の混合物を配合することにより製造する。上記溶媒または助溶媒の混合物は、融点に基づいて選択され、系の熱変性温度範囲を確立する。上記配合物は、ポリマーシェルによりマイクロカプセル化された内相を形成する。上記マイクロカプセルを熱変性顔料と称する。
【００３２】
以下に概説した上記加工によって、従来技術から得られるものよりも非常に小さいマイクロカプセルを製造するのに用いることができる。実施例によれば、より微小な上記カプセルは、４００ｎｍから１．５ミクロンの範囲の平均粒子径を有してよい。実際のところ、全粒子の９５％を超える、または、９０％を超えるような実質的な全粒子は、１．５ミクロンよりも小さくてもよい。もし必要なら、上記プロセスで得られるより大きな粒子は、複雑に入り組んだまたは深いフィルターを用いて取り除いてもよい。これにより、粒子サイズ分布において、実質的に従来技術から得ることができる最も微小な分布よりも小さくなる。
【００３３】
図４に示すように、プロセス４００は、ポリエステル樹脂インクビヒクル中に分散しうる反応性顔料を製造するために独特の化学を利用する。マイクロカプセルを形成するために使用されるエマルション混合物は、３成分の予混合物として配合してもよい。
【００３４】
工程４０２は、乳化剤を水溶液へ混合するものであり、この水溶液は水および水と相溶性の任意の他の極性溶媒を含有する。水が好ましい溶媒である。これを、乳化剤またはエマルション安定剤として使用される界面活性剤物質により、実質的に均一となるように混合する。上記乳化剤は、適切に、例えば以下が挙げられる。非イオン性、アニオン性、カチオン性、または双極性界面活性剤、ポリマーもしくはコポリマー、または脂肪族もしくは脂環式のグリシジルエーテルのような反応性希釈剤。アニオン性界面活性剤が好ましい。上記技術は、時々、アニオン性保護コロイドとしての上記材料を意味する。分散液滴の凝集または一体化を避けるため、これらを使用する、または、水性ビヒクル中で疎水性液体の微小液滴に分散させる。このような目的において、アニオン性保護コロイドの形成において有用な材料は、アニオン性ポリマーであり、例として、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンコポリマー、ポリビニルスルホン酸エステル塩、ポリビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸スチレンコポリマー、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、無水マレイン酸−エチレンコポリマー、無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマー、ポリビニルアルコール（鹸化生成物）、カルボキシメチル変性ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリレート誘導体、アクリレートコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ペクチン、プルラン、フタル化（ｐｈｔａｈａｌａｔｅｄ）ゼラチン、コハク化ゼラチン、その他のゼラチン誘導体、セルロース硫酸エステル塩およびアルギン酸が挙げられる。
【００３５】
上記アニオン性乳化剤は、特に好ましい。実施例の方法により、アニオン性乳化剤であるエチレン無水マレイン酸（ＥＭＡ）は、ＥＭＡの同族体であり、適切に使用される。上記物質は、トリエタノールアミンのようなアミンを用いてｐＨを調整することができる。例えば、１つの有用な界面活性剤物質は、トリエタノールアミンでｐＨ約４．０に調整された加水分解エチレン無水マレイン酸である。水溶液の１重量％〜１０重量％は、適切に乳化剤としてのアニオン性界面活性剤を含有する。マイクロカプセル化が行われる最終エマルションスラリー内の界面活性剤の重量に対して２％を超えるのに十分な量の界面活性剤が提供されると、得られうる粒子サイズが著しく減縮することにより、工程４０２に従って、この最初の予混合物は好ましくは、最終エマルション混合物の４０重量％〜７０重量％を構成し、以下の実施例では、約５０％ｗ／ｗである。上記最終スラリーにおけるアニオン性界面活性剤の量は、２重量％〜７重量％であることが好ましく、２．３％〜６％がより好ましく、２．５％〜３％が最も好ましい。水は、水溶液の平衡を含んでいてもよい。
【００３６】
工程４０４では、下記に記載した任意の内相材料を構成し、また通常、水相に不溶である内相混合物を混合する。上記材料は、熱変性系を形成するために、当技術分野において既知の成分比で混ぜ合わせる。後述のように、追加の添加剤があってもよく、必須の内相成分としては、ロイコ染料、ロイコ染料用の顕色剤および担体を含むものである。上記担体としては、例えば代わりにエステル、ケトン、および／またはアルコールでもよい微晶質のワックスである。内相混合物は、エマルション混合物の２３重量％〜３５重量％を構成し、下記の実施例では、３０重量％が用いられている。
【００３７】
工程４０６は、アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の調整を必要とする。これは、高含有量のアミンを有するとして知られている種類が好ましい。上記アミンが水中で上記樹脂の溶解性を増加させるためである。これを水または他の相溶性のある極性溶媒と混合し、水の含有量は、上記アミンホルムアルデヒド樹脂の４０％〜６０％の範囲であることが好ましい。上記アミンホルムアルデヒド溶液は、好ましくは、エマルション混合物またはスラリーの１５％〜２８％を構成し、以下の実施例では、約２０％である。
【００３８】
上記予混合物は、高せん断攪拌条件下にてさらなる混合を促進するために、対応する温度分布で４０８を維持する。上記水溶液は、７０℃〜８０℃の温度範囲で維持する。例えば、これは、温度制御のために被覆された反応槽で行ってよい。上記アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、２０℃〜５０℃の温度範囲で維持される。ロイコ染料を含有する内相混合物、顕色剤および担体は、１２０℃〜１３０℃の温度、または、担体が溶解するのに十分であるのに必要とされ得る他の温度で維持される。
【００３９】
上記各溶液は、エマルションを形成するために、４１０へ混合する。好ましい混合順において、上記乳化溶液に沈めたローター／ステーター式などのホモジナイザーにより生じる高せん断条件下で上記内相溶液を水溶液に注ぎ込む。投入する上記内相の全容量は、時間制御下でバッチサイズを基準にして注ぐ。上記高せん断ホモジナイザーは、内相が所望の分布の粒径を促進する水中油型エマルションを生成するまで運転する。上記エマルションが生成すれば、時間制御条件下で上記アミン−ホルムアルデヒド溶液を注ぐ。その間、ホモジナイザーが、プレポリマーを形成する壁を急速に分散させている。上記樹脂添加の最後に、ホモジナイザーを停止してプロセスから外す。次に、上記カプセルを形成しつつ、カプセルの懸濁を維持するために、上記スラリー中でより大きな羽根車型ミキサーをかみ合わせる。これは、温度を７０℃〜９０℃、最も好ましくは８０℃で維持する間に行う。
【００４０】
上記ポリマー壁の形成中に、上記所望の粒径の安定したエマルションがいったん生成すると、上記樹脂のポリマー化用触媒を任意で４１２に添加する。重合を開始させるために、上記樹脂を１つまたは複数の触媒と混ぜ合わせてよい。上記熱変性系を恒久的に活性化することなく、アミン−ホルムアルデヒド樹脂の硬化速度を速めるために、ある種の硬化剤を添加してよい。
【００４１】
好適な硬化促進剤または触媒としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、イミダゾール、アミドアミン、直鎖状フェノール樹脂、ブロックされたまたブロックされていない酸触媒、イソシアネート、ジヒドラジドまたは光開始剤およびドデシルベンゼンスルホン酸である。１つの好ましい実施形態において、上記硬化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸である。好適な硬化剤としては、少なくとも以下の酸触媒硬化剤が挙げられる。例えば：Ａ  ４０Ｓ、ＡＢＳ  １００、Ａｍｂｉｃａｔ  ＬＥ  ４４７６、Ｂ  １２１、Ｂ  １２１（もまた界面活性剤）、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ  １００、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ  １０１、Ｂｉｏｓｏｆｔ  Ｓ  １２６、Ｃａｌｓｏｆｔ  ＬＡＳ  ９９、Ｃａｔ  ６０００、Ｃａｔａｌｙｓｔ  ６００、Ｃａｔａｌｙｓｔ  ６０００、Ｃｙｃａｔ  ６００、ＤＢＳ、二塩基酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、Ｅ  ７２５６、Ｅｌｆａｎ  ＷＡ  スルホン酸、ＬＡＳ  ９９、ラウリルベンジルスルホン酸、Ｌｉｐｏｎ  ＬＨ  ５００、Ｍａｒａｎｉｌ  ＤＢＳ、Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３、Ｎａｃｃｏｎｏｌ  ９８ＳＡ、Ｎａｃｕｒｅ  ５０７４、Ｎａｃｕｒｅ  ５０７６、Ｎａｎｓａ  １０４２、Ｎａｎｓａ  １０４２Ｐ、Ｎａｎｓａ  ＳＳＡ、Ｎｅｏｐｅｌｅｘ  ＦＳ、Ｎｅｏｐｅｌｅｘ  ＧＳ、Ｎｅｏｐｅｌｅｘ  ＧＳ−Ｐ、Ｐ  ３  Ｖｅｔｒａｌａｔ、Ｐｅｌｅｘ  Ｆ  ２５、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ  １３、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＳＳＡ／Ａ、Ｒｉｃｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｂ、Ｓ  １００、Ｓｏｆｔ  Ｏｓｅｎ  ５Ｓ、Ｓｕｌｆｏｓｏｆｔ、Ｓｕｌｆｒａｍｉｎ  １２９８、Ｓｕｌｆｒａｍｉｎ  Ａｃｉｄ  １２９８、Ｔａｙｃａｃｕｒｅ  ＡＣ  ４３０、Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ  Ｌ  １２０Ｄ、Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ  Ｌ  １２１、Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ  Ｌ  １２２、Ｕｆａｃｉｄ  Ｋ、Ｗｉｔｃｏ  １２９８、Ｗｉｔｃｏ  １２９８  Ａｃｉｄ  Ｓｏｆｔ、Ｗｉｔｃｏ  １２９８  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄ、Ｗｉｔｃｏｎｉｃ  １２９８  ｈａｒｄ  Ａｃｉｄ、Ｗｉｔｃｏｎｉｃ  １２９８  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄ、ブロックされたまたブロックされていない酸触媒、Ｄｅｃｏｔｈｅｒｍ  ２５５ｅ、Ｎａｃｕｒｅ  ２５００、Ｃｙｃａｔ  ４０４０、Ｃｙｃａｔ  ４０４５、Ｃｙｃａｔ  ６００、パラトルエンスルホン酸、アミンブロックされたパラトルエンスルホン酸、およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。微小マイクロカプセルのためｐ−トルエンスルホン酸触媒が、特に好ましく、また、アミンでブロックされたｐ−トルエンスルホン酸触媒が、特に好ましい。
【００４２】
トルエンスルホン酸触媒の場合は、これにアミンホルムアルデヒド樹脂の５重量％〜３０重量％が添加される。上記ｐＨは、トリエタノールアミンなどのアミンを添加して約４に調整する。高温かつ低ｐＨ下で、上記アミンホルムアルデヒド樹脂は、重合して上記内相周囲に上記カプセル壁として集まる。８０℃〜９０℃で上記重合反応が生じている間に、上記樹脂壁は、２〜８時間にわたり更に硬化シェルへ架橋することになる。アミンでブロックされたトルエンスルホン酸の使用は、上記カプセル壁密度をより耐薬品性を向上させる。
【００４３】
この時点で、安定化剤を任意で４１４に添加する。上記安定化剤は、メタロセン触媒または酸素架橋によって有機物質部分が結合した遷移金属であってよい。上記安定化剤の好ましい形状は、遷移金属石けん、または、触媒の金属−酸素部分を含む任意の他のカルボン酸塩である。上記好ましい材料の有機尾部は、溶解度および分散性を向上させる。ジルコニウム−２−エチルヘキサノエートは、特に好ましい。顔料をインクまたはコーティング剤と混合する際に、上記添加剤は、上記重合済みのマイクロカプセルの表面と相互作用し、上記熱変色性官能基を保護する。１つの態様において、以下の式（１）は、本明細書に記載したとして使用することができるカルボン酸塩の構造を示す。
【００４４】
Ｍｎ（Ｒ）ｎ；
【００４５】
式中、Ｍは、上記のような酸化数ｎの金属である。および、Ｒは、５〜１４の炭素数を有するカルボン酸塩である。Ｍは、好ましくは遷移金属である。Ｒは、好ましくはヘキサノール酸の分枝状誘導体であり、例えば、２−エチルヘキサノエートなどである。
【００４６】
別の態様において、メタロセン触媒は、酸素、窒素、および／またはハロゲン原子と結合した遷移金属と共に提供されてよい。
【００４７】
重合後、上記スラリーは、２０００〜４０００センチポアズの範囲の高い運動粘度を有する。上記スラリーは、カプセルおよびその他の原料を含有する固形分約４０％であり、約６０％の水も共に含む。金属装飾インクを製造するために、上記水のバルクは、上記液体スラリーから除く必要があり、そのため、水の含有量を６０重量％から２０重量％〜４０重量％へ減少させる。
【００４８】
脱水工程４１６は、メッシュフィルターを使用して上記スラリーをろ過することによって行う。これは、当該技術分野において公知である化学添加剤による場合と同様に、正圧または減圧下によっても促進し得る。更なる脱水は、上記ろ過したスラリーを被覆した真空ミキサーへ投入することによって行う。上記ミキサーは、連続的に混合しながら真空下で高温を維持する。
【００４９】
最終的に脱水された顔料は、次に金属装飾インクへ加工するのに適する。上記金属装飾インクは、極端に色が損失することなく硬化高温に耐えることができ、極度のミスチングなしでレオロジー移動も改善される。上記得られた顔料は、印刷用のコーティングまたはインクを形成するためにビークル４１８と混合されうる。これは、缶詰製造業もしくは印刷操業、または熱変性顔料用の他の用途において４２０を使用してよい。
【００５０】
以下の議論は、前述した（ｆｏｒｇｏｉｎｇ）プロセスにおいて有益な種々の原料を記載したものである。
内相成分
＊光変色性染料
【００５１】
光変色性染料は、上記内相として使用してよい。光変色性染料の公知の種類は、制限されず、スピロピラン、スピロオキサジンジアリールエテン、アゾベンゼン、および光変色性キノンが挙げられる。
＊ロイコ染料
【００５２】
ロイコ染料は、本開示の熱変色性系における色形成剤として最も一般的に使用されるが、これに限定されず、通常、スピロノラクトン、フルオラン、スピロピラン、および、フルギドならびにより具体的にはジフェニルメタンフタリド誘導体、フェニルインドリルフタリド誘導体、インドリルフタリド誘導体、ジフェニルメタンアザフタリド誘導体、フェニルインドリルアザフタリド誘導体、フルオラン誘導体、スチリノキノリン誘導体、および、以下を含むことができるジアザ−ローダミンラクトン誘導体：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−［２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシルイジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル（ｄｏｄｅｃｏｘｙｓｔｙｒｙｌ））キノリン、スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−  （ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、および、２−（ジ−���−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニルおよび三置換ピリジン。
【００５３】
色の化合物として使用するための特に好ましい材料は、ジフェニルメタンフタリド誘導体、フェニルインドリルフタリド誘導体、インドリルフタリド誘導体、ジフェニルメタンアザフタリド誘導体、フェニルインドリルアザフタリド誘導体、フルオラン誘導体、スチリノキノリン誘導体、２，４，６三置換ピリジン、キナゾリン、ビス−キナゾリン、および、ジアザ−ローダミンラクトン誘導体の任意の組み合わせである。
【００５４】
２，４，６三置換ピリジン染料の具体例としては、２０１１年１０月３日に出願され、参照することで本明細書に組み込まれ、同時係属中の米国特許出願第６１／５４２，７３８号に、あたかも完全に本明細書に写しているのと同じ程度まで詳細に記載されている。以下の化合物１〜４５は、上記材料を例示した染料であり、任意の組み合わせで使用してもよい。
【化１】
2016519699.tif 000002
【化２】
2016519699.tif 000003
【化３】
2016519699.tif 000004
【化４】
2016519699.tif 000005
【化５】
2016519699.tif 000006
４，４’−ジアルキル−２，２’−ビフェノール、
４，４’−ジクロロ，ジフルオロ，ジブロモ，ジヨード−２，２’−ビフェノール、
４，４’−ジカルボアルコキシ−２，２’−ビフェノール、ならびに
４，４’−ジアセチル，ジベンゾイル−２，２’−ビフェノールおよび５−アルキル−サリチル酸。
＊顕色剤
【００５５】
プロトン供与体として作用する色顕色剤として使用可能な弱酸は、上記染料分子をこのロイコ構造とプロトン化した有色構造との間で変化させる。より強い酸は、不可逆変化にする。本開示で使用される顕色剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、１’−メチレンジ−２−ナフトール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、２，２ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−メチリデンビス（２−メチルフェノール）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、４，４’−（エタン−１，１−ジイル）ジフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１−ナフトール２，２’−ビフェノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビ��（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、２−ナフトール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド（ｓｕｌｆｉｄｅｍ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンメチル４−ヒドロキシベンゾエート、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノールＡ、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸などのサリチル酸誘導体の塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸亜鉛、３−フェニルサリチル酸、５−ｔｅｒｔブチルサリチル酸、５−ｎ−オクチル−サリチル酸、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジ−ｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール、４，４’−ジ−ｎ−アルキル−２，２’−ビフェノール、および、４，４’−ジ−ハロ−２，２’−ビフェノール（ここで、ハロは、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素である。）。
【００５６】
公知のロイコ染料の具体例は、以下に示す。
ビスフェノールＡ
【化６】
2016519699.tif 000007
ビスフェノールＦ
【化７】
2016519699.tif 000008
テトラブロモビスフェノールＡ
【化８】
2016519699.tif 000009
１’−メチレンジ−２−ナフトール
【化９】
2016519699.tif 000010
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
【化１０】
2016519699.tif 000011
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
【化１１】
2016519699.tif 000012
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン
【化１２】
2016519699.tif 000013
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
【化１３】
2016519699.tif 000014
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
【化１４】
2016519699.tif 000015
１−ナフトール
【化１５】
2016519699.tif 000016
２−ナフトール
【化１６】
2016519699.tif 000017
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン
【化１７】
2016519699.tif 000018
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）プロパン
【化１８】
2016519699.tif 000019
２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【化１９】
2016519699.tif 000020
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン
【化２０】
2016519699.tif 000021
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
【化２１】
2016519699.tif 000022
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【化２２】
2016519699.tif 000023
２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン
【化２３】
2016519699.tif 000024
４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール
【化２４】
2016519699.tif 000025
４，４’−（２−エチリデン）ジフェノール
【化２５】
2016519699.tif 000026
４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）
【化２６】
2016519699.tif 000027
４，４’−ビフェノール
【化２７】
2016519699.tif 000028
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
【化２８】
2016519699.tif 000029
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
【化２９】
2016519699.tif 000030
４，４’−エチリデンビスフェノール
【化３０】
2016519699.tif 000031
４，４’−メチリデンビス（２−メチルフェノール）
【化３１】
2016519699.tif 000032
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
【化３２】
2016519699.tif 000033
４−フェニルフェノール
【化３３】
2016519699.tif 000034
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
【化３４】
2016519699.tif 000035
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン
【化３５】
2016519699.tif 000036
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン
【化３６】
2016519699.tif 000037
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
【化３７】
2016519699.tif 000038
ベンジル４−ヒドロキシベンゾエート
【化３８】
2016519699.tif 000039
ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド
【化３９】
2016519699.tif 000040
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
【化４０】
2016519699.tif 000041
プロピル４−ヒドロキシベンゾエート
【化４１】
2016519699.tif 000042
メチル４−ヒドロキシベンゾエート
【化４２】
2016519699.tif 000043
レゾルシノール
【化４３】
2016519699.tif 000044
４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール
【化４４】
2016519699.tif 000045
４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸
【化４５】
2016519699.tif 000046
【００５７】
上記ロイコ染料は、熱変色性組成物を作製するために、ロイコ染料顕色剤と組み合わされる。この物質は、１つまたは複数の脂肪酸エステル、脂肪族アルコールおよび脂肪酸アミドを含む担体を配合する際に、ロイコ染料からの吸収密度を生成することがわかる。ロイコ染料、顕色剤および担体材料の組み合わせは、一覧表に記載されている官能基を得るために任意の組み合わせで使用してもよい。実施例の方法によると、分子の上記組合せは、以下の分子の組合せが挙げられる。２−［２−ピリジル］−６−フェニル−４−ジアルキルアミノ−ピリジン型のビピリジルおよびターピリジンロイコ染料、２−［２−ピリジル］−６−フェニル−４−ジアリールアミノ−ピリジン、２−［２−ピリジル］−６−フェニル−４−ヒドロキシ−ピリジン、２−［２−ピリジル］−６−［２−ピリジル］−４−ジアルキルアミノ−ピリジン、２−［２−ピリジル］−６−［２−ピリジル］−４−ジアリールアミノ−ピリジン、２−［２−ピリジル］−６−［２−ピリジル］−４−ヒドロキシ−ピリジン、少なくとも下記を含む図３からの分子、２６，２７，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３８，３９，４１，４２，および４３、また、２，６−ジフェニル−４−ジアルキルアミノ−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−ジアリールアミノ−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシ−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−アルコキシ−ピリジン、２，６−ジフェニル−４−アリロキシ−ピリジン、少なくとも下記を含む図３からの分子、１，３，５，６，７，８，９，１０，１３，１７，１９，２０，２１，２２，２３，２４、および４，４’−ジアルキル−２，２’−ビフェノール、４，４’−ジクロロ，ジフルオロ，ジブロモ，ジヨード−２，２’−ビフェノール、４，４’−ジカルボアルコキシ−２，２’−ビフェノール、４，４’−ジアセチル、ジベンゾイル−２，２’−ビフェノール、少なくとも５−アルキル−サリチル酸を含むサリチル酸と同様。
【００５８】
さらに、このように得られた上記組成物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などの遊離した組成物内にカプセル化することができる。これは、インクおよびコーティング生成物、ならびに、射出成型または押出し成型プラスチック生成物用プラスチックペレット濃縮物に配合して使用するために設計された顔料の吸収変化を生成するためである。
【００５９】
ロイコ染料および光吸収体として一部の物質の機能：
可視光線範囲の吸収剤（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）：
４−（４’−ジメチルアミノ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリジン（染料１１）
４−（４’−ジフェニルアミノ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリジン（染料３）
ＵＶＡ近似範囲吸収剤：
４−（４−エトキシ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリジン（染料１）
４−（４−フェノキシ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリジン（染料３）
【００６０】
上記顕色剤は、２，４，６三置換ピリジン染料と共に併用することが特に好ましい。
３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸
【化４６】
2016519699.tif 000047
３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸亜鉛
【化４７】
2016519699.tif 000048
３−フェニルサリチル酸
【化４８】
2016519699.tif 000049
５−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸
【化４９】
2016519699.tif 000050
５−ｎ−オクチル−サリチル酸
【化５０】
2016519699.tif 000051
２，２’−ビフェノール
【化５１】
2016519699.tif 000052
４，４’−ジ−ｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール
【化５２】
2016519699.tif 000053
４，４’−ジ−ｎ−アルキル−２，２’−ビフェノール
【化５３】
2016519699.tif 000054
４，４’−ジ−ハロ−２，２’−ビフェノール、ハロ＝塩素、フッ素、臭素、ヨウ素
【化５４】
2016519699.tif 000055
＊内相用の担体／溶媒
【００６１】
熱変性系内において使用するための最良の溶媒は、低反応性で、比較的大きな分子量（例えば、１００を超える）を有し、比較的無極性である。ケトン、ジオールおよび芳香族化合物は、内相または熱変色性系の溶媒として使用してはならない。
【００６２】
熱変色性系で用いられる溶媒および／または助溶媒としては、通常、以下が挙げられるが、これに限定されない。アルデヒド、チオール、硫化物、エーテル、ケトン、エステル、アルコールおよび酸アミド。上記溶媒は、単独または２もしくはそれを超える混合物で用いることができる。上記硫化物の例としては、以下が挙げられるが、これに限定されない。ｄｉ−ｎ−オクチルサルファイド、ｄｉ−ｎ−ノニルサルファイド、ｄｉ−ｎ−デシルサルファイド、ｄｉ−ｎ−ドデシルサルファイド、ｄｉ−ｎ−テトラデシルサルファイド、ｄｉ−ｎ−ヘキサデシルサルファイド、ｄｉ−ｎ−オクタデシルサルファイド、オクチルドデシルサルファイド、ジフェニルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジトリルサルファイド、ジエチルフェニルサルファイド、ジナフチルサルファイド、４，４’−ジクロロジフェニルサルファイド、および、２，４，５，４’テトラクロロジフェニルサルファイド。上記エーテルの例としては、下記が挙げられるが、これに限定されない。１０またはそれを超える炭素原子数を有する脂肪族エーテル、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、および、ウンデカンジオールジエチルエーテル、ｓ−トリオキサンなどの脂環式エーテル、および、以下の芳香族エーテル、例えばフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、および３，４，５トリメトキシトルエンである。
【００６３】
上記ケトン溶媒の例としては、下記が挙げられるが、これに限定されない。１０またはそれを超える炭素原子数を有する脂肪族ケトン、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、およびステアロン、１２〜２４個の炭素原子を有するアリールアルキルケトン、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、およびシクロペンチルフェニルケトン、アリールアリールケトン、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、およびジベンジルケトン、および脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、および、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、エチルカプリレート、オクチルカプリレート、ステアリルカプリレート、ミリスチルカプレート、ステアリルカプレート、ドコシルカプレート、２−エチルヘキシルラウレート、ｎ−デシルラウレート、３−メチルブチルミリステート、セチルミリステート、イソプロピルパルミテート、ネオペンチルパルミテート、ノニルパルミテート、シクロヘキシルパルミテート、ｎ−ブチルステアレート、２−メチルブチルステアレート、ステアリルベヘネート３，５，５−トリメチルヘキシルステアレート、ｎ−ウンデシルステアレート、ペンタデシルステアレート、ステアリルステアレート、シクロヘキシルメチルステアレート、イソプロピルベヘネート、ヘキシルベヘネート、ラウリルベヘネート、ベヘニルベヘネート、セチルベンゾエート、ステアリルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンソエート、ジミリスチルフタレート、ジステアリルフタレート、ジミリスチルオキザラート、ジセチルオキザラート、ジセチルマロネート、ジラウリルサクシネート、ジラウリルグルタレート、ジウンデシルアジペート、ジラウリルアゼレート、ｄｉ−ｎ−ノニルセバケート、１，１８−ジネオペンチルオクタデシルメチレンジカルボキシレート、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデカノエート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプレート、および、キシレングリコールジステアレート。
【００６４】
制限なく、エステル溶媒は、分枝状脂肪族アルコールと飽和脂肪酸とのエステル、１つまたは複数の分枝または置換基を有する不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸と１つまたは複数の分枝または１６またはそれを超える炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、セチルブチレート、ステアリルブチレート、２−エチルヘキシルブチレートを含むベヘニルブチレート、２−エチルヘキシルベヘネート、２−エチルヘキシルミリステート、２−エチルヘキシルカプレート、３，５，５−トリメチルヘキシルラウレート、ブチルパルミテート、３，５，５−トリメチルヘキシルパルミテート、３，５，５−トリメチルヘキシルステアレート、２−メチルブチルカプロエート、２−メチルブチルカプリレート、２−メチルブチルカプレート、１−エチルプロピルパルミテート、１−エチルプロピルステアレート、１−エチルプロピルベヘネート、１−エチルヘキシルラウレート、１−エチルヘキシルミリステート、１−エチルヘキシルパルミテート、２−メチルペンチルカプロエート、２−メチルペンチルカプリレート、２−メチルペンチルカプレート、２−メチルペンチルラウレート、２−メチルブチルステアレート、２−メチルブチルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−メチルヘプチルステアレート、２−メチルブチルベヘネート、３−メチルブチルベヘネート、１−メチルヘプチルステアレート、１−メチルヘプチルベヘネート、１−エチルペンチルカプロエート、１−エチルペンチルパルミテート、１−メチルプロピルステアレート、１−メチルオクチルステアレート、１−メチルヘキシルステアレート、１，１ジメチルプロピルラウレート、１−メチルペンチルカプレート、２−メチルヘキシルパルミテート、２−メチルヘキシルステアレート、２−メチルヘキシルベヘネート、３，７−ジメチルオクチルラウレート、３，７−ジメチルオクチルミリステート、３，７−ジメチルオクチルパルミテート、３，７−ジメチルオクチルステアレート、３，７−ジメチルオクチルベヘネート、ステアリルオレエート、ベヘニルオレエート、ステアリルリノレート、ベヘニルリノレート、３，７−ジメチルオクチルエルケート、ステアリルエルケート、イソステアリルエルケート、セチルイソステアレート、ステアリルイソステアレート、２−メチルペンチル１２−ヒドロキシステアレート、２−エチルヘキシル１８−ブロモステアレート、イソステアリル２−ケトミリステート、２−エチルヘキシル−２−フルオロミリステート、セチルブチレート、ステアリルブチレート、および、ベヘニルブチレートから選択することができる。
【００６５】
上記アルコール溶媒としては、特に制限なく、以下が挙げられる。一水酸基の脂肪族飽和アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコールおよびデコシルアルコール、脂肪族不飽和アルコール、例えば、アリルアルコールおよびオレイルアルコール、脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、および、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、芳香族アルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコールおよびベンズヒドロール、および多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール。酸アミドの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。：アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、カプロンアミド、カプリルアミド、カプリン酸アミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステアルアミド、ベヘンアミド、オレアミド、エルカミド、ベンズアミド、カプロンアニリド、カプリンアニリド、カプリン酸アニリド、ラウルアニリド、ミリストアニリド、パルミトアニリド、ステアルアニリド、ベヘンアニリド、オレアニリド、エルクアニリド、Ｎ−メチルカプロンアミド、Ｎ−メチルカプリルアミド、Ｎ−メチル（カプリン酸アミド）、Ｎ−メチルラウルアミド、Ｎ−メチルミリストアミド、Ｎ−メチルパルミトアミド、Ｎ−メチルステアルアミド、Ｎ−メチルベヘンアミド、Ｎ−メチルオレアミド、Ｎ−メチルエルクアミド、Ｎ−エチルラウルアミド、Ｎ−エチルミリストアミド、Ｎ−エチルパルミトアミド、Ｎ−エチルステアルアミド、Ｎ−エチルオレアミド、Ｎ−ブチルラウルアミド、Ｎ−ブチルミリストアミド、Ｎ−ブチルパルミトアミド、Ｎ−ブチルステアルアミド、Ｎ−ブチルオレアミド、Ｎ−オクチルラウルアミド、Ｎ−オクチルミリストアミド、Ｎ−オクチルパルミトアミド、Ｎ−オクチルステアルアミド、Ｎ−オクチルオレアミド、Ｎ−ドデシルラウルアミド、Ｎ−ドデシルミリストアミド、Ｎ−ドデシルパルミトアミド、Ｎ−ドデシルステアルアミド、Ｎ−ドデシルオレアミド、ジラウロイルアミン、ジミリストイルアミン、ジパルミトイルアミン、ジステアロイルアミン、ジオレオイルアミン、トリラウロイルアミン、トリミリストイルアミン、トリパルミトイルアミン、トリステアロイルアミン、トリオレオイルアミン、スクシンアミド、アジパミド、グルタルアミド、マロンアミド、アゼルアミド、マレアミド、Ｎ−メチルスクシンアミド、Ｎ−メチルアディプアミド、Ｎ−メチルグルタルアミド、Ｎ−メチルマロンアミド、Ｎ−メチルアゼルアミド、Ｎ−エチルスクシンアミド、Ｎ−エチルアディプアミド、Ｎ−エチルグルタルアミド、Ｎ−エチルマロンアミド、Ｎ−エチルアゼルアミド、Ｎ−ブチルスクシンアミド、Ｎ−ブチルアディプアミド、Ｎ−ブチルグルタルアミド、Ｎ−ブチルマロンアミド、Ｎ−オクチルアディプアミド、およびＮ−ドデシルアディプアミド。
【００６６】
ある種の溶媒は、上記ヒステリシスウィンドウを減少させる。上記溶媒は、例えば、ヒステリシスウィンドウの全域において、上記共溶媒がない場合に、存在する熱的分離を８０％、７０％、５０％、４０％、３０％または、それ未満を明示するレベルまで低減するために上記熱変色性に配合する物質としてもよい。上記共溶媒は、ミリスチン酸（ｍｙｓｒｉｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）の誘導体、ベヘニル酸の誘導体、パルミチン酸（ｐａｌｍｙｔｉｃ  ａｃｉｄ）の誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。通常、上記物質としては、ミリステート、パルミテート、ベヘネートが、ミリスチル、ステアリル、およびベヘニル材料およびある種のアルコールとともに、挙げられる。１つの態様において、上記物質は、好ましくは、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、メチルパルミテート、メチルステアレート、ミリスチルミリステート、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアリルベヘネートおよびステアルアミドを含む群から選択される溶媒および共溶媒である。上記共溶媒をカプセル化した熱変色性系に、ある量、例えば（例：カプセルの重量を除いた）カプセル化した熱色性系の９重量％〜１８重量％添加する。より好ましい範囲は、約１２重量％〜約１５重量％である。
＊光安定剤
【００６７】
その他の例において、ヒステリシスウィンドウ全域にわたり分離幅を減少させる２つの官能基を有することによって、紫外線による分解への抵抗力を付与することによって、添加剤を上記カプセル化された熱変色性系を強化するために使用する。光安定剤は、紫外線への暴露による生成物の分解を防止する添加剤である。上記化合物としては、ブロックされたフェノール、一重項酸素失活剤、ＵＶＡ／Ｂ吸収剤、ボロトリアゾール、および、ヒンダード（ｈｉｎｄｒｅｒｅｄ）アミン光安定剤類（ＨＡＬＳ）が挙げられる。本開示の熱変色性系で使用され、また、ヒステリシスウィンドウに影響を与える光安定剤の具体例としては、以下が挙げられるが、特に限定されない。アボベンゾン、ビスジスリゾール二ナトリウム、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート、Ｅｃａｍｓｕｌｅ、メチルアントラニレート、４−アミノ安息香酸、Ｃｉｎｏｘａｔｅ、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサラート、４−メチルベンジリデンカンファー、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリチラート、Ｐａｄｉｍａｔｅ  Ｏ、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、ポリシリコーン−１５、トロラミンサリチレート、ｂｅｍｏｔｒｉｚｉｎｏｌ、ベンゾフェノン１−１２、ジオキシベンゾン、ドロメトリゾールトリシロキサン、イスコトリジノール（ｉｓｃｏｔｒｉｚｉｎｏｌ）、オクトクリレン、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナマート））メタン、オキシベンゾン、スルイソベンゾン、ビスオクトリゾール、二酸化チタン、酸化亜鉛、および、立体障害を有するフェノール、例えば、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（登録商標）として市販されているペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（タリータウンニューヨークのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）製）
インク配合物
【００６８】
本開示のカプセル化された熱変色性系は、顔料と称してよい。本開示の実施形態において、上記顔料は、光変色性または熱変色性の染料、インクまたはコーティングを配合する際に用いられる。通常の顔料をインク、染料またはラッカーへ添加するために、顔料そのものを、高せん断下でベース中へ粉砕する。このようにして、上記顔料を上記ベース中に分散させる。上記顔料は、通常、直径が約１ミクロンの固体結晶であり、上記粉砕は、困難ではない。上記顔料がベースに一体色を与えるようなサイズ粒子は、見ることはできない。顔料をより多く添加すると、着色が強くなる。上記顔料は、非常に強い着色を有するため、最終的なインクの約１０％のみが、通常の顔料を構成する。
【００６９】
本開示のカプセル化熱変性系に用いられるインク配合物用のベースは、保存成分を用いることなく開発することができる。上記インクは、可能なら組み込み、また異なるインクタイプおよび分子量が１００より大きい溶媒との相溶性がある。上記溶媒は、低分子量のアルデヒド、ジオール、アルコール、ケトンおよび通常芳香族化合物は避ける。インクビヒクル内の上記成分に関する重要な考察は、上記カプセル化熱変色性系と上記成分との反応性である。
【００７０】
ビヒクルとカプセル化熱変色性系との不必要な相互作用の例は、インク配合物内の成分間で生じ得る。インクビヒクル内で見られる多くの上記化合物の長アルキル鎖は、上記カプセルの細孔を何とか通り抜けて内相と相互作用し、上記相互作用を通して変性する反応性部分を有し得る。上記熱変色性の挙動は、与えられた温度における分子の構造および配置に関係するため、上記構造の破壊は、上記熱変色性系の特定に大きな影響を有し得る。カプセル細孔を通り抜けられない分子であっても、カプセルへ押し出す反応性部分を有し得る。そして、それによって、カプセル内の熱変色性系の色変化へ影響を与える。したがって、アンモニア、短鎖の軽油、酸、ケトン、ジオール、アルコール、エーテルおよびアルデヒドは、マイクロカプセル化顔料もまた存在する任意のビヒクル中で、好ましくは最小限にすることである。もし、上記化合物を実質的に減少させるかまたは排除する場合は、上記熱変色性系は、より良好に実施できて、より長い保存安定性を有する。
【００７１】
インク配合物において、本開示の上記カプセル化熱変色系を用いた別の工程は、熱変色系が添加される前に、インクベースのｐＨを調整するか、酸価を低減させる。これは、ベースの各成分を正確なｐＨまたは酸価に確実にすること、または、熱変色性系を添加する前に、プロトン供与体またはプロトン受容体を上記ベースへ単に添加することにより、行うことができる。適切な特定の上記ｐＨは、通常中性または７．０である。上記ｐＨは、インクのタイプおよび熱変色性系のバッチに応じて、６．０および８．０の間で変化する。
【００７２】
スラリーおよびそのベースは、適切に調製してすぐに混合する。撹拌方法は、非金属製の撹拌羽根および、インク作製の当業者において公知の他の製造装置を用いて、低速で行わなければならない。熱変色性を懸濁状態に保つために、その他の添加剤を含有してもよい。上記インクは、室温またはわずかにそれ未満で保存しなければならない。
【００７３】
ほとんどの熱変色性インクまたはコーティングは、特定の色から無色への色変化が生じる。したがって、熱変色性層が無色に変化する際にのみ見られる熱変色性層下に背景色の層を設けることができる。あるいは、ベースの色は、無色とは対照的な背景色がベース色となるように、上記熱変色系インクまたはコーティングへ添加してもよい。もし、黄色のアンダーコートを上記基材に塗布した後、青い熱変色性染料を含有する層を塗布すると、青色が無色へと変化したときに、色は緑色から黄色へ変化して見える。
【００７４】
上記顔料が本質的に光変色性である場合、ベース色は光変色性インクまたはコーティングへ添加し得ることも考えられよう。多色インクまたはコーティングは、光変色性および熱変色性材料の組合せによって製造することができる。これは、別々にマイクロカプセル化（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｌａｔ３ｅｄ）した熱変色性顔料および光変色性材料を混合することにより、行ってよい。または、その他の光変色性染料および熱変色性染料（他の添加剤と一緒に）は、マイクロカプセル化時に内相において使用するために混合してもよい。
【００７５】
１つの実施形態において、染料またはインクとして配合される本開示の熱変色性系は、同定または偽造検知印またはセキュリティ書類上のパターン印刷のために使用してよい。これらのインクはまた、従来の印刷インクと同時に使用してもよく、また、通常使用される印刷インクと置換することにより、前から存在するプリンターと共に使用してもよい。
【００７６】
１つの実施形態においては、熱変色性コーティング配合物は、以下を含む。
【表１】
2016519699.tif 000056
【００７７】
１つの態様において、缶に使用するための可逆的熱変色性コーティング、およびコイルコーティングは、上記コーティングの１重量％〜４０重量％の可逆的熱変色系顔料、および、コーティングの残部を形成するビヒクルを含む。上記ビヒクルは、エポキシ、ポリエステル、ウレタン、アクリル酸およびアクリレート樹脂ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂を含む。市販の熱変色性系は、約マイナス５℃および約６５℃まで色変化温度を示す種々の色を容易に得ることができる。色配合物の範囲は、上記可逆的熱変色性着色剤を１つまたは複数の顔料（イエロー、マジェンタ、シアンおよびブラック）を混合することによって製造してよい。これらは、更に本質的に非熱変色性である他の染料または固体顔料を混合してもよい。上記顔料は、反応温度への冷却時に無色状態から着色状態へ変化し得る。たは、反応温度への加熱時に着色状態へ変化し得る。上記マイクロカプセルは、極性があり、分子量が約１００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量溶媒における固有の安定性を高めるために、酸触媒された尿素ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドにより形成されたものであることが好ましい。
【００７８】
非極性溶媒を用いて予混合すると、上記コーティングを約２０℃で保存した際に、１４〜４５日の貯蔵安定性を示すことができる。一部のコーティング配合物は、１年を超える貯蔵安定性を示す。
【００７９】
蒸気硬化剤は、通常、本目的における上記樹脂と相溶性を有し、例えば、加熱により重合反応を開始するために、潜在的にブロックされたアミンであってもよい。
【００８０】
上記コーティングは、その後、１つまたは複数の飲料缶成分へと形成されるコイル材アルミニウムもしくはスチールまたはロール材アルミニウム上に、ローラーコーティングされてよい。上記成分は、飲料缶末端、飲料缶タブ、容器キャップおよび／または飲料容器クロ―ジャーからなる群から選択されてよい。上記アルミニウムは、好ましくは、缶詰製造業で一般に使用される合金、例えば、アルミニウム合金５１８２−Ｈ４８である。上記コーティング剤はまた、制限なくその他の金属、例えばスチールおよびスチールプレート上で作用する。上記コーティングプロセスでは、１ｍｇ／ｉｎ２から５．５ｍｇ／ｉｎ２の範囲の膜厚を有する乾燥フィルムを得るために、１または複数の塗膜を生じることが好ましい。
【００８１】
追加の用途としては、以下に示す他の従来の配合物において、発色団として本明細書に記載される上記マイクロカプセル化顔料を使用することも含まれる。
・コイル金属コーティング、
・インクジェットインク、
・金属装飾インク、
・飲料缶にて使用する末端部の印刷コーティング、
・飲料缶のクラウン上の印刷コーティング、
・ねじ式キャップなどの飲料缶のクロージャー上の印刷コーティング、
・Ｗｅｂオフセット印刷で使用するコーティング、
・スクリーン印刷インクおよびコーティング、
・溶剤系インクおよびコーティング、
・水系インクおよびコーティング、
・酸化硬化コーティング、
・ＵＶ硬化コーティング、
・電子ビーム硬化コーティング、
・１成分系または２成分系のいずれかにおけるマスターバッチエポキシコーティング。
【００８２】
以下に示す種々の実施形態は、本質的に非制限であり、実施例を参照して教示するものであり制限されるものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１
小粒子マイクロカプセル用の大バッチスラリープロセス
バッチ配合物のサンプル：
【表２−１】
2016519699.tif 000057
【表２−２】
2016519699.tif 000058
エマルション混合物は、上述したように、（１）水溶液、（２）内相混合物、および、（３）アミンホルムアルデヒド樹脂を含む予混合物から調製した。
【００８４】
上記水溶液は、水中にエチレン無水マレイン酸を約５重量％含有する市販の界面活性剤製品３０ｋｇを混合することによって調製した。得られた水溶液は、６０℃〜９０℃の温度範囲で維持され、また、最終エマルションスラリー中に約２．７重量％のＥＭＡを与えるのに十分量のＥＭＡを含有していた。
【００８５】
上記内相混合物は、緑色の熱変性系の効果を奏するための基準混合物であり、また適切に、担体としてアルコール／エステル混合物の５０〜８０重量％、緑色を形成するロイコ染料を１〜１０重量％、およびフェノール系顕色剤を５〜３０重量％を含有する。上記内相混合物の重量は１８ｋｇであり、エマルション混合物の３０％の重量を構成した。上記内相混合物は、１２０℃〜１３０℃の温度範囲で維持した。
【００８６】
上記アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、市販の高アミノアミンホルムアルデヒド樹脂６．２７ｋｇと水５．７３ｋｇとを混合することにより調製した。上記アミン−ホルムアルデヒド水溶液を２０℃〜５０℃の温度範囲で維持した。上記アミンホルムアルデヒド溶液の重量は１２ｋｇであり、エマルション混合物の２０％を構成した。
【００８７】
上記内相溶液を、２〜３分間のホモナイザーにより作り出される高せん断条件下で、上記水溶液へ注いだ。適切なエマルションが得られた後、上記アミン−ホルムアルデヒド溶液を１〜２分間で上記エマルションへ注いだ。上記樹脂添加の最後に、上記ホモジナイザーを停止し、上記プロセスから外した。次に、上記カプセル壁を形成しつつ、カプセルの懸濁を維持するために、より大きな羽根車型ミキサーをかみ合わせた（ｉｓｓ）。これは８０℃〜９０℃の温度を維持している間に行った。ポリマー添加後に生じる高粘性のゲル化を減少させるため、混合条件下で蒸留水６ｋｇを上記スラリーへ添加した。この時点で、上記エマルション混合物が完成した。
【００８８】
次に、上記樹脂の重合化用触媒を任意に添加した。上記触媒は、ブロックされたアミンのｐ−トルエンスルホン酸であってよい。上記触媒を、アミンホルムアルデヒド樹脂の５重量％〜３５重量％に相当する量（ｉｎ  ａｎ  ａ  ｍｏｕｎｔ）を添加した。得られた混合物のｐＨを、トリエタノールアミンの添加により、約３．５〜４に調整した。高温かつ低ｐＨ下で、上記アミンホルムアルデヒド樹脂は、重合して上記内相の囲に上記カプセル壁として集まった。
上記重合反応が８０℃〜９０℃の温度で生じている間に、上記樹脂壁は、２〜８時間にわたり、更に硬化シェルへ架橋した。
実施例２
スラリーのインク製造用マイクロカプセル化顔料への加工工程
【００８９】
重合後、上述の実施例で製造した上記スラリーは、２０００〜４０００センチポアズの範囲の高い運動粘度を有する。上記スラリーは、カプセルおよびその他の原料を含有する固形分約４０％であり、約６０％の水も共に含む。金属装飾インクを製造するために、上記水のバルクは、上記液体スラリーから除く必要がある。そのため、水の含有量を６０重量％から１重量％〜５０重量％へ減少させる。
【００９０】
脱水は、ろ過によって行い、また、当業者に既知の公知の化学添加剤によって補助することもできる。更なる脱水は、上記ろ過したスラリーを被覆した真空ミキサーへ投入することによって行った。上記ミキサーは、高真空下で高温を維持する。真空乾燥プロセスの間、乾燥プロセスを加速させるために、表面積を露出させるように上記スラリーを連続して混合した。上記スラリーを、例えば、水分が５％〜３５％の濃度に脱水した。それから、最終顔料は、極端な色損失がなく硬化中に高温に耐えることができる金属修飾インクへの加工に適する。上記インクはまた、高速製造ラインにおける激しいミスチングのないレオロジー移行を改良する。
実施例３
種々のコーティング配合物
【００９１】
以下の配合物は、実施例１からのプレスケーキ顔料を用いた。実施例１では、３−ロールミルを用いて、上記樹脂ビヒクル系へ分散してもよく、金属修飾インクへ加工してもよい。この一実施例では、ロールミリングプロセスは、金属装飾インク用途のために顔料をインクビヒクルへ分散するもので、上記インクは、２００〜２３０℃で２〜３分間で熱硬化した。
【００９２】
二成分エポキシコーティング
成分Ａ（コーティングの３０重量％）
熱変色性顔料（任意の色）＊
成分Ｂ（コーティングの７０重量％）
無色コーティング（ペンシルバニア州ピッツバーグのＷａｔｓｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄから入手可能なエポキシコーティング）
＊本材料は、コロラド州コロラドスプリングスのＣｈｒｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販の注文で購入することができ、また、例えば、Ｓ５ＢＯＸＸ３１０５Ｗが挙げられる。青い熱変色性スラリーは、３１℃を超えると、着色状態から無色状態となる。
【００９３】
二成分エポキシコーティング
成分Ａ（コーティングの６０重量％）
４５％熱変色性顔料（任意の色）＊
５０％エポキシ樹脂（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＥｐｏｎ  ８５３）
３．３％分散助剤（例えば、コネチカット州ウォリンフォードのＢｙｋから入手可能なディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）２０２５）
１．７％硬化剤（例えば、ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なＡｎｃａｍｉｎｅ  ２４５８）
成分Ｂ（コーティングの４０重量％）
８５％無色コーティング（ペンシルバニア州ピッツバーグのＷａｔｓｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄから入手可能なエポキシコーティング）
粘度を低減するための１５％溶媒（例えば、ブチルカルビトール酢酸塩、キシレン、またはメチルイソブチルケトン）
＊本材料は、コロラド州コロラドスプリングスのＣｈｒｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販の注文で購入することができ、例えば、Ｓ５ＢＯＸＸ３１０５Ｗが挙げられる。青い熱変色性スラリーは、３１℃を超えると、着色状態から無色状態となる。
【００９４】
１成分ポリエステルコーティング
２０％（ｗ／ｗ）熱変色性顔料（任意の色）＊
１３％ポリエステル樹脂（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＤｅｃｏｔｈｅｒｍ  ２９０）
０．５％（ｗ／ｗ）分散助剤（例えば、コネチカット州ウォリンフォードのＢｙｋから入手可能なＢｙｋ  ３７０）
７％（ｗ／ｗ）硬化剤（例えば、ニュージャージー州ウッドランドパークのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙｍｅｌ  ３２８）
１．５％（ｗ／ｗ）硬化剤２（例えば、ミズーリ州セントルイスのＡｌｄｒｉｃｈから入手可能なイミダゾール）
２％（ｗ／ｗ）ワックス（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＦｌｕｏｒｏｎ  ７３５）
３０％（ｗ／ｗ）溶媒（例えば、ワシントン州レドモンドのＵｎｉｖａｒから入手可能なエチル−３−エトキシプロピオネート）
２６％（ｗ／ｗ）無色コーティング（ペンシルバニア州ピッツバーグのＷａｔｓｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄから入手可能なエポキシコーティング）
【００９５】
一成分エポキシコーティング
１５％（ｗ／ｗ）熱変色性顔料（任意の色）＊
１０％（ｗ／ｗ）樹脂（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＥｐｏｎ  ８９６）
１．５％（ｗ／ｗ）分散助剤（例えば、コネチカット州ウォリンフォードのＢｙｋから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１２）
０．５％（ｗ／ｗ）硬化剤１（例えば、コネチカット州ノーウォークのＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＮａｃｕｒｅ  ２５００）
４％（ｗ／ｗ）硬化剤２（例えば、ニュージャージー州ウッドランドパークのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙｍｅｌ  ３２５）
１．５％（ｗ／ｗ）ワックス−０．５重量％（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＵｌｔｒａｐｏｌｙ  ２１１  Ａ）
５％（ｗ／ｗ）溶媒１（例えば、テンシー州ラヴェルニのＬａｗｔｅｒから入手可能なＨｅｌｏｘｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６２）
２１．５％（ｗ／ｗ）溶媒２（例えば、ワシントン州レドモンドのＵｎｉｖａｒから入手可能なエチル−３−エトキシプロピオネート）
４１％（ｗ／ｗ）無色コーティング（ペンシルバニア州ピッツバーグのＷａｔｓｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄから入手可能なエポキシコーティング）
【００９６】
インクジェットインク
【表３】
2016519699.tif 000059
【００９７】
更に、本明細書に記載された上記熱変色性顔料は、インクジェットプリンターインクで使用するために報告されている他の原料の代わりに使用されてよいと考えられよう。上記の他の原料は、例えば、Ｓｃａｒｉｎｇｅらが出願した米国特許第６，１３２，５０１号およびＡｋｅｒｓらが出願した米国特許第７，３５４，９６２号に記載されている。
【００９８】
従って、本開示の上記実施形態は、上記開示の原理の応用を単に例示するものであることを理解すべきである。本明細書中で参照する図示した実施形態の詳細は、上記特許請求の範囲の権利範囲を制限することを意図するものではなく、本特許請求の範囲は上記開示にとって必須と考えられる特徴を列挙するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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