(57)【要約】  本発明は、酸化亜鉛から作られ好ましくはドープされている第一の結晶性接触層を含み、光学的厚さＬ１が２０ｎｍよりも大きく１８０ｎｍよりも小さい誘電性の下層と、厚さが２０ｎｍ未満の第一の銀層と、８０ｎｍよりも大きく２８０ｎｍよりも小さい所定の光学的厚さＬ２を有する分離用の誘電性層であって、厚さｅ２を有し、ドープされていることが好ましい、第一の銀層の直上の亜鉛層、厚さｅが１５ｎｍよりも小さく、スズ及び亜鉛の酸化物から作られるか、又はインジウム及び亜鉛の酸化物から作られるか、又はインジウム、亜鉛及びスズの酸化物から作られる、任意選択的なアモルファス層、厚さｅｃ２を有する酸化亜鉛の第二の層を、この順序で含み、厚さｅＣ２＋ｅ２の合計が少なくとも３０ｎｍである分離用の誘電性層と、厚さが２０ｎｍよりも小さい第二の銀層と、厚さが３ｎｍよりも小さい金属のオーバーブロッキング層と、誘電性、導電性の上層とを含む、ＯＬＥＤのための導電性支持体に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の主面に下部電極と称される透明電極を有する透明ガラス基材を含む、ＯＬＥＤデバイスのための導電性支持体（１）であって、以下の薄層のこの順序での積重体、すなわち、
・２０ｎｍより大きく１８０ｎｍ未満の光学的厚さＬ１を有する誘電性の下層であって、
・ドープされていることが好ましい、酸化亜鉛をベースとする第一の結晶性接触層、
を含む誘電性の下層、
・２０ｎｍ未満の所定の厚さを有する、銀をベースとする第一の金属層、
・８０ｎｍより大きく２８０ｎｍ未満の所定の光学的厚さＬ２を有し、
・酸化亜鉛をベースとし、好ましくはドープされていて、厚さｅ2を有する、銀をベースとする前記第一の層の直上の、追加層と称される結晶性層、
・酸化スズ亜鉛をベースとするか、又は酸化インジウム亜鉛をベースとするか、又は酸化インジウム亜鉛スズをベースとし、厚さｅiが１５ｎｍ未満の、中間層と称される任意選択的なアモルファス層、
・ドープされていることが好ましい酸化亜鉛をベースとし、厚さｅc2を有し、厚さの合計ｅc2＋ｅ2が少なくとも３０ｎｍである、第二の結晶性接触層、
をこの順序で含む、誘電性の分離層、
・銀をベースとし、２０ｎｍ未満の所定の厚さを有する、第二の金属層、
・次の金属、すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、のうちの少なくとも１種をベースとする金属層を含み、３ｎｍ未満の厚さを有する、銀をベースとする前記第二の層の直上の、オーバーブロッカーと称される層、
・前記オーバーブロッカーの直上の導電性の上層、
のこの順序での積重体を含む、ＯＬＥＤデバイスのための導電性支持体（１）。
【請求項２】
前記分離層の厚さの少なくとも６０％が前記厚さｅ2で構成され、及び／又はｅ2が３５ｎｍ以上であって、好ましくは前記中間層が存在することを特徴とする、請求項１に記載の導電性支持体（１）。
【請求項３】
前記追加の結晶性層が、アルミニウム及び／又はガリウムをドープした酸化亜鉛から本質的になり、そして好ましくは、前記第二の結晶性接触層がアルミニウム及び／又はガリウムをドープした酸化亜鉛から本質的になり、好ましくは１０ｎｍ以下の厚さｅc2を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性支持体（１）。
【請求項４】
前記下層が、前記第一の結晶性接触層の下に、以下の層、すなわち、
・ドープされていることが好ましい、酸化スズ亜鉛をベースとする層、
・任意選択的にジルコニウムを含有している、酸化チタンをベースとする層、
・酸化ニオブをベースとする層、
のうちの少なくとも１つから選択される、第一の下層と称される層を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項５】
前記下層が、前記第一の結晶性接触層の下に、第一の下層として知られ、アモルファスであることが好ましい酸化物の層を含み、そして当該第一の下層が、当該第一の下層と接触し、好ましくは前記第一の結晶性接触層の直下の、「バリア」層の下にあり、当該バリア層は窒化ケイ素及び任意選択的にジルコニウムをベースとするか、又はシリカをベースとするか、あるいは窒化アルミニウムをベースとしていて、１５ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項６】
窒化ケイ素及び任意選択的にジルコニウムをベースとする層が、任意選択的に前記透明基材の直上の、前記下層のうちの第一の薄層であって、２０ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項７】
前記分離層が、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされていることが好ましい酸化亜鉛から本質的になる前記追加層、任意選択的にドープされた酸化スズ亜鉛から本質的になり、好ましくは厚さｅiが８ｎｍ以下の前記中間層、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた、酸化亜鉛から本質的になり、ｅc2＋ｅ2の合計が好ましくは少なくとも５０ｎｍ、場合により少なくとも７０ｎｍであり、且つ好ましくは粗さＲqが１．５ｎｍ未満、場合により１ｎｍ未満である第二の接触層を、好ましくは順序どおりに、連続して含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項８】
前記中間層を含むこと、且つ、各々の厚さｅLiが１５ｎｍ未満の１つ以上の他のアモルファス層が前記追加層を緩衝層と称される複数の層に分割し、他のアモルファス層の各々が前記中間層と同じ酸化物をベースとしていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項９】
前記分離層が結晶性の単一層であって、好ましくは、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされていることが好ましい酸化亜鉛から本質的になり、ｅ2が好ましくは少なくとも５０ｎｍ、場合により少なくとも７０ｎｍであって、好ましくは粗さＲqが１．５ｎｍ未満、場合により１ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１０】
前記上層が、任意選択的にドープされた以下の金属酸化物、すなわち、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、のうちの少なくとも１種をベースとする層を、好ましくは最後の層として、含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１１】
金属層を含む前記オーバーブロッカーが、以下の金属、すなわち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａのうちの少なくとも１種をベースとしており、及び／又は前記金属のうちの少なくとも２種との合金をベースとしていることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１２】
前記積重体が、以下の積重体、すなわち、
・アモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ／バリア層／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ（／アモルファスの中間層ＳｎＺｎＯ／）第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
・又は、酸化チタンのアモルファスの第一の下層／バリア層／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ（／アモルファスの中間層ＳｎＺｎＯ）／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
・又は、酸化ニオブの第一の下層（／バリア層）／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ（／アモルファスの中間層ＳｎＺｎＯ）／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
・又は、第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／（アモルファス層ＳｎＺｎＯ、１０ｎｍ未満）／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／アモルファスの中間層ＳｎＺｎＯ／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
のうちの１つを含み、好ましくはそれらのうちの１つからなり、そして好ましくは粗さＲqが１ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１３】
前記積重体が、以下の積重体、すなわち、
・ＳｎＺｎＯ又は酸化チタンのアモルファスの第一の下層／バリア層／第一の接触層ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／結晶性の分離層ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／チタンのオーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
・第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／（アモルファス層ＳｎＺｎＯ、１０ｎｍ未満）／Ａｇ／結晶性の分離層ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／チタンのオーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、
のうちの１つを含み、好ましくは、それらのうちの１つからなることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１４】
電磁式非接触法によって測定したシート抵抗をＲ□elm、４点法によって測定したシート抵抗をＲ□4pとして、前記積重体のＲ□4p−Ｒ□elmの絶対値の差が０．７×Ｒ□elm未満であり、更には、電磁式非接触法によって測定したシート抵抗をＲ□elm、４点法によって測定したシート抵抗をＲ□4pとして、前記積重体のＲ□4p−Ｒ□elmの絶対値の差が０．２×Ｒ□elm未満であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の導電性支持体（１）。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の導電性支持体を製造するための方法であって、前記第一の銀層上に被着する追加の層を、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛のセラミックターゲットを用いた陰極スパッタリングによって、被着の過程において酸素の含有量を０％以上且つ１０％未満、好ましくは５％以下、貴ガスの含有量を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％として作製される、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作り、
好ましくは前記第二の接触層が前記中間層の上に存在する場合、当該第二の接触層を、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛のセラミックターゲットを用いたマグネトロン陰極スパッタリングによって、被着の過程において酸素の含有量を０％以上且つ１０％未満、好ましくは５％以下、貴ガスの含有量を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％として作製される、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作り、
好ましくは、前記第一の接触層を、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛のセラミックターゲットを用いた陰極スパッタリングによって、被着の過程において酸素の含有量を０％以上且つ１０％未満、好ましくは５％以下、貴ガスの含有量を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％として作製する、
導電性支持体を製造するための方法。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の導電性支持体を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス。
【請求項１７】
有機発光系の被着の前に、前記下部電極を１８０℃超、好ましくは２００℃と４５０℃の間の温度に、好ましくは５分と１２０分の間の時間加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のＯＬＥＤデバイスを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードデバイスのための導電性支持体に関し、またそれを組み込んだ有機発光ダイオードデバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の有機発光ダイオードシステム又はＯＬＥＤは、１種以上の有機発光材料を含み、一般的にはこれらの材料を取り囲む２つの電気伝導性層の形態である電極を介してそれへの電気の供給が行われる。
【０００３】
これらの電気伝導性層は通常、酸化インジウムをベースとする層、一般にはＩＴＯの略称でより広く知られるスズをドープした酸化インジウムをベースとする層を含む。ＩＴＯ層は詳しく研究されてきた。それは、酸化物ターゲットを用いる（非反応性スパッタリング）か又はインジウム及びスズをベースとするターゲットを用いる（酸素などの酸化剤の存在下での反応性スパッタリング）磁界アシスト陰極スパッタリングによって容易に被着することができ、その厚さは１００〜１５０ｎｍ程度である。しかし、このＩＴＯ層はいくつかの欠点を有する。第一に、この材料、及び導電性を向上させるための高温（３５０℃）の被着プロセスが、追加のコストを生じさせる。シート抵抗が、層の厚さを１５０ｎｍ超まで増加させない限り比較的高く維持され（約１０Ω／□）、その結果透明性の低下及び表面粗さの増加を招き、これはＯＬＥＤにとって深刻である。
【０００４】
加えて、広い面の均一な照明のためには、典型的には数ｍｍ2の電極ゾーンを形成することによって不連続な下部電極を形成すること、及び各電極ゾーン間の距離を典型的には約１０ミクロン程度まで大きく低減することが必要である。これを行うためには、特に、高コストで複雑なフォトリソグラフィ及びパッシベーションの技術が用いられる。
【０００５】
そのため、照明用に実質的に白色の光を発するＯＬＥＤデバイスを製造する目的で、ＩＴＯの代わりに薄い金属層を用いる新規な電極構造が開発されている。
【０００６】
ＴＣＯベースのアノードの導電性を高めるために１つ以上の銀の層を含む薄層の積重体を用いることも公知である。
【０００７】
ＩＴＯ層及び２つの銀層の両方を含むＯＬＥＤアノードが、本出願人名義の国際特許出願の国際公開第２００９／０８３６９３号に記載されている。実施例において、銀の二層積重体の形態のアノードは、以下のもの、すなわち、
・任意的なＳｉ3Ｎ4ベース層、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ）から作られる第一のアモルファス「平滑化」層、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）の第一の結晶性接触層で構成される、所定の光学的厚さＬ１の反射防止の下層、
・第一の銀層、
・第一のオーバーブロッカーを形成するＴｉ層、
・ＡＺＯの追加層、ＳｎＺｎＯの第二のアモルファス平滑化層、ＡＺＯの第二の接触層で構成される所定の光学的厚さＬ２の分離層、
・第二の銀層、
・第二のオーバーブロッカーを形成するＴｉ層、
・ＩＴＯの上層、
をこの順序で含んでいる。
【０００８】
スズ亜鉛混合酸化物（ＳｎＺｎＯ）の第一の平滑化層により、それに続く層の粗さを制限することが可能となる。
【０００９】
アノードの粗さを最小限に抑えるため、ＡＺＯの第一の接触層、ＡＺＯの追加層、及びＡＺＯの第二の接触層はそれらの結晶化度のために薄く（５ｎｍ）、それに対し中間のアモルファス層は厚い。
【００１０】
更に、各オーバーブロッカーは、以下の状況、すなわち、
・銀層（第一の又は第二のいずれかの）の上に積層される層が反応性プラズマ（酸素、窒素など）を用いて被着される場合、例えば、その上に積層される酸化物の層が陰極スパッタリングで被着される場合、
・電極層が被着に続いて熱処理又は場合によっては化学的処理を受ける場合、
のうちの一方及び／又は両方において銀の損傷を防止する「犠牲」保護層を形成する。
【００１１】
光学的厚さＬ１及びＬ２と銀層の幾何学的厚さも、観察角度に応じた色の変動を有意に低減するために調節される。
【００１２】
下記の表Ａに、これらの実施例の種々の層の種類、幾何学的厚さｅ、光学的厚さＬ１及びＬ２、そしてまた積重体の主要な光学的及び電気的特性を詳細に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
これらの層の各々のための被着条件は以下の通りである。
・Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌの層は、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを用いた、０．２５Ｐａの圧力、アルゴン／窒素雰囲気下での反応性スパッタリングによって被着する。
・ＳｎＺｎＯ：Ｓｂの層は、質量基準で６５％のＳｎ、３４％のＺｎ、及び１％のＳｂを含むアンチモンドープの亜鉛及びスズターゲットを用いた、０．２Ｐａの圧力、アルゴン／酸素雰囲気下での反応性スパッタリングによって被着する。
・銀の層は、銀ターゲットを用い、０．８Ｐａの圧力、純アルゴン雰囲気下で被着する。
・Ｔｉの層は、チタンターゲットを用い、０．８Ｐａの圧力、純アルゴン雰囲気下で被着する。
・ＡＺＯの層は、アルミニウムドープの亜鉛ターゲットを用いた、０．２Ｐａの圧力、アルゴン／酸素雰囲気下での反応性スパッタリングによって被着する。
・ＩＴＯの上層は、セラミックターゲットを用い、０．２Ｐａの圧力、アルゴン／酸素雰囲気下で被着する。
【００１５】
これらの電極では、大型ＯＬＥＤのための輝度の充分な均一性が確保されず、ＯＬＥＤの光パワーが最大化されることもなく、その信頼性が保障されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の設定された目的は、効率的な（輝度の均質性及び／又は光効率の観点で）ＯＬＥＤデバイスを提供することである。このために、本発明は、適切な電気的及び光学的性能品質を、とりわけアニーリング後に有する電極を提案する。
【００１７】
この電極は、信頼性も有する必要があり、すなわち短絡を起こし易いものであってはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するために、本発明が第一に対象とするものは、第一の主面に下部電極と称される透明電極を有する透明ガラス基材、好ましくは無機ガラス基材を含むＯＬＥＤデバイスのための導電性支持体であって、以下の薄層のこの順序（当該基材側から始まる）での積重体、すなわち、
・光学的厚さＬ１が２０ｎｍより大きく、好ましくは４０ｎｍ以上であり、且つ１８０ｎｍ未満である誘電性の下層であって、
・酸化亜鉛をベースとし、好ましくはドープされていて、より良好にはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされているのが好ましい酸化亜鉛（ＡＺＯ、（Ａ）ＧＺＯ）から本質的になり、好ましくは厚さｅc1が１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下、且つ好ましくは少なくとも３ｎｍである第一の結晶性接触（単一）層、
を含む誘電性の下層、
・銀をベースとし（好ましくは銀から作られ）、２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ以下、且つ好ましくは少なくとも３ｎｍ、場合により少なくとも５ｎｍの所定の厚さｅag1を有し、好ましくは第一の結晶性接触層の直上の、第一の金属（単一）層、
・誘電性の分離（単一又は多）層であって、
・ドープされた酸化亜鉛をベースとし、好ましくは、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされていることが好ましい酸化亜鉛（ＡＺＯ、（Ａ）ＧＺＯ）から本質的になる、結晶性の（単一又は多）層であって、銀をベースとする第一の層の直上の、所定の厚さｅ2の、追加層と称される結晶性の（単一又は多）層、
・任意選択的にドープ（例えばＳｂ）された酸化スズ亜鉛（ＳｎxＺｎyＯ、より単純にはＳｎＺｎＯと称される）をベースとするか、又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯと称される）をベースとするか、又は酸化インジウム亜鉛スズ（ＩＴＺＯと称される）をベースとする層であって、前記追加層の直上にあるのが好ましい、所定の厚さｅiの、中間層と称される任意選択的なアモルファス（単一）層、
・ドープされていることが好ましい酸化亜鉛をベースとし、好ましくは、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされていることが好ましい酸化亜鉛（ＡＺＯ、（Ａ）ＧＺＯ）から本質的になる、第二の結晶性の接触（単一）層であって、厚さｅc2が好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下、且つ好ましくは少なくとも３ｎｍであり、好ましくは前記中間層の直上の、第二の結晶性の接触（単一）層、
をこの順序（基材側から始まる）で含む、光学的厚さＬ２が８０ｎｍより大きく、好ましくは１００ｎｍ以上、且つ２８０ｎｍ未満である、誘電性の分離（単一又は多）層、
・銀をベースとし（好ましくは銀から作られ）、２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ以下、且つ好ましくは少なくとも３ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍの所定の厚さｅag2を有し、好ましくは第二の結晶性接触層の直上の、第二の金属（単一）層、
・銀をベースとする第二の層の直上の、オーバーブロッカーと称される層であり、以下の金属、すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、のうちの少なくとも１つをベースとし（又はそれから作られ）、とりわけ前記材料のうちの少なくとも１種若しくは２種の合金をベースとする金属層、任意選択的に金属窒化物及び／又は酸化物、を含む層であって、厚さが３ｎｍ未満（又は場合により２ｎｍ未満）であり、好ましくはＴｉ又はＴｉＯxをベースとする（又はそれから作られる）、オーバーブロッカーと称される層、
・オーバーブロッカーの直上の、好ましくは誘電性であり（少なくとも銀を含まない）、且つ好ましくは仕事関数の最終調節層を有する、電気伝導性の上層、
の積重体を含み、
そして、
・厚さｅc2＋ｅ2の合計は少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、又は場合により少なくとも７０ｎｍであり、
・該当する場合、厚さｅiは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以下、あるいはまた特にＳｎＺｎＯの場合は、８ｎｍ以下であり、且つ好ましくはｅiは少なくとも３ｎｍである、
ＯＬＥＤデバイスのための導電性支持体である。
【００１９】
本発明によると、分離層のためには、
・第一の銀層の直上の、単一層であるか、又は以下で詳述するように複数の層に分割されている、酸化亜鉛の追加の結晶性層、
・及び大きい粗さのもととなり得る酸化亜鉛の結晶性層をベースとして、充分な累積厚さｅc2＋ｅ2、
が用いられる。
【００２０】
ここで、第一のオーバーブロッカーを取り除くと、あらゆる予想に反して、アニーリングの前後で電極の粗さが大きく低減されることが見いだされる。驚くべきことに、第一のオーバーブロッカーは、第一の銀層の保護にも、その後の化学的保護にも必要ではなく、むしろ特に追加のＡＺＯ又はＧＺＯ層に対して、粗さを作り出す方向に関与する。
【００２１】
更に、上述の従来技術の積重体におけるシート抵抗の測定は、非接触技術によって行われる。この方法は、銀の２つの層の寄与を、銀の２つの層間の垂直抵抗がゼロであると仮定することで示すものである。
【００２２】
本出願人は、（以下で詳述するように）測定点の間の距離に対応する横方向の長さにわたる有効スケアＲを測定する４点法と称される別の相補的な測定方法に従うシート抵抗の測定を適切に選択し、従来技術の積重体の垂直抵抗がアニーリング前に、そして特に本出願人が行ったアニーリングの後において、非常に大きいことを見いだした。
【００２３】
本出願人はまた、従来技術の積重体においては、２つの銀層間にあって非常に厚い酸化スズ亜鉛の中間層が、大きいサイズでの光効率、又は輝度の均一性という点で期待外れであるＯＬＥＤの性能品質の原因であり、この層が電極の垂直電気伝導性を低下させていることも特定した。
【００２４】
充分に小さい垂直抵抗を確保し、光学性能品質のための所望される範囲内にＬ２を保持するために、従来技術では、ｅc2＋ｅ2が大きく、追加層（単一層又は多層）が好ましくは５ｎｍよりも厚い。加えて、任意選択的な中間層が削除されるか、又は少なくとも厚さが充分に低減されて、Ａｇの２つの層の導電性をこうしてＲ□のために最大限利用するために小さい電気抵抗が維持される。明らかに、垂直抵抗が充分に小さく維持される限りにおいて、１つ以上の誘電性の薄層を分離層に追加してもよい。
【００２５】
中間層（所望に応じて存在する）の微細性及び酸化亜鉛の（１若しくは複数の）層の選択によって、高温（好ましくは２００℃超、より好ましくは少なくとも２５０℃）のアニーリング後に、更により小さい電気抵抗が確保され、それによりＲ□のためにＡｇの２つの層の導電性がこうして最大限に利用される。
【００２６】
更に、従来技術の積重体のアニーリングを行った後、その電気的及び光学的性能品質が劣化し、特に樹枝状結晶の形成を伴うことが見いだされた。本出願人は、こうして、２００℃を超えるアニーリング温度では、残念なことに、
・シート抵抗及び吸収が増加し、光透過率が低下すること、
・アニーリングの過程にて、以下において「樹枝状結晶」と称する表面欠陥が現れ、この局所的な粗さの増加は、短絡電流の増加に反映されるリスクを伴うこと、
を観測した。
【００２７】
逆に、本発明による積重体の高温アニーリング（好ましくは２００℃超、より好ましくは少なくとも２５０℃）の後は、中間層の微細性（又はその除去）により、特に銀層に樹枝状結晶を少しも発生させることなしに、電極のシート抵抗及び／又は吸収を低下させることが可能となる。
【００２８】
アニーリングの前であっても、粗さの改善に加えて、本発明による積重体の電気的特性は従来技術のものよりも良好である。
【００２９】
酸化スズ亜鉛ＳｎＺｎＯであることが好ましい薄い中間層が有利に用いられる。この理由は、特にＡＺＯなどの、酸化亜鉛をベースとする層は、化学的プロセスに関して、特に液体ルートの処理（洗浄、超音波浴など）を伴うプロセスに関して、より脆弱なままであるからである。
【００３０】
したがって、酸化スズ亜鉛ＳｎＺｎＯであることが好ましい本発明によるこの薄い中間層の厚さは、この場合、ゼロにならない程度に有意に減少させることが好ましい。薄くても、それは許容される耐化学薬品性を持つことができる。
【００３１】
また、この薄い中間層、特にＳｎＺｎＯから作られるものは、平滑化機能を有することも見いだされるが、二次的であり、第一のオーバーブロッカーの除去（及び酸化亜鉛をベースとする結晶性相の直接被着）の方がはるかに大きい。
【００３２】
この薄い中間層は、少なくとも結晶学的観点から、それが下に直接配置されることが好ましい第二の接触層とは異なる材料から作られる。
【００３３】
この薄い中間層には金属をドープしてもよく、ＳｎＺｎＯはアンチモン（Ｓｂ）をドープされるのが好ましい。
【００３４】
酸化スズ亜鉛をベースとして選択されることが好ましいこの薄い中間層に関しては、インジウムを含有しないか、又は少なくとも金属の総重量としてのインジウムの割合が１０％未満、あるいは更には５％未満であることも好ましい。それは酸化スズ亜鉛から本質的になることが好ましい。
【００３５】
酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ）をベースとして選択されるこの中間層において、金属Ｓｎの総重量パーセントは好ましくは２０％〜９０％（及びＺｎについては、好ましくは８０％〜１０％）、特に３０％〜８０％（及びＺｎについては、好ましくは７０から２０）の範囲であり、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の重量比は２０％〜９０％、とりわけ３０％〜８０％の範囲であることが特に好ましく、及び／又は、Ｓｎ＋Ｚｎの重量パーセントの合計は、金属の総重量に対して少なくとも９０％であることが好ましく、少なくとも９５％、場合によっては少なくとも９７％であることが更に好ましい。
【００３６】
これを達成するためには、Ｓｎの重量パーセント（ターゲットの合計）が好ましくは２０〜９０（及びＺｎについては、好ましくは８０〜１０）、特にＳｎについて３０〜８０（及びＺｎについては、好ましくは８０〜３０）の範囲であり、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）比が好ましくは２０％〜９０％、特に３０％〜８０％の範囲であり、及び／又はＳｎ＋Ｚｎの重量パーセントの合計が少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９０％、更には少なくとも９５％、あるいは更には少なくとも９７％である亜鉛及びスズの金属ターゲットを用いることが好ましい。亜鉛及びスズから作られる金属ターゲットは、金属を、好ましくはアンチモン（Ｓｂ）を、ドープされていてもよい。
【００３７】
アモルファスの中間層は、別の選択肢として、ＩＺＯをベースとしてもよく、Ｉｎの重量割合（金属の合計）は、好ましくは少なくとも４０％、場合によっては少なくとも６０％、且つ好ましくは最大９０％であり、及び／又はＩｎ＋Ｚｎの重量パーセントの合計は金属の総重量として少なくとも８５％、あるいは好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％である。
【００３８】
アモルファス中間層のＩＺＯは、アルミニウムをドープされていてもよく（ＩＡＺＯとして知られる）及び／又はガリウムをドープされていてもよい（ＩＧＺＯとして知られる）。
【００３９】
ＩＧＺＯから作られたアモルファス中間層において、Ｉｎの重量割合（金属の合計）は好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは６０％であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ）は＜１０重量％である。
【００４０】
ＩＡＺＯから作られたアモルファス中間層において、Ｉｎの重量割合（金属の合計）は好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは６０％であり、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｉｎ）は＜１０重量％である。
【００４１】
ＩＴＺＯから作られた別の選択肢としてのアモルファス中間層において、Ｚｎについての重量割合は少なくとも２％であり、金属の総重量としてのＳｎ＋Ｉｎの重量割合の合計は少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９８％である。
【００４２】
第一の好ましい実施形態では、分離層の厚さの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％が厚さｅ2から構成され、及び／又はｅ2が３５ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上である。中間層は存在することが好ましい。
【００４３】
この選択肢は特に、薄い中間層、好ましくはＳｎＺｎＯの層を、銀をベースとする第二の層に最も近く配置して、必要に応じ耐化学薬品性を更に高めるための自由度を与えるものである。
【００４４】
したがって、更により好ましくは、特にこの第一の形態において、追加の結晶性層は、アルミニウム及び／又はガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ又はＡ（Ｇ）ＺＯ）から本質的になり、好ましくは、第二の結晶性接触層は、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされているのが好ましいた酸化亜鉛（ＧＺＯ又はＡ（Ｇ）ＺＯ）から本質的になり、ＳｎＺｎＯをベースとすることが好ましい薄い中間層が挿入される場合、例えば１０ｎｍ以下、且つ好ましくは少なくとも３ｎｍの厚さｅc2を有する。
【００４５】
本発明によるいずれの電極についても、第一及び第二の結晶性接触層に関しては、インジウムを含まない層、又は少なくとも金属の総重量としてのインジウムの割合が１０％未満、あるいは更には５％未満である層が特に好ましく、より好ましいのは、既に示したようにＺｎＯ酸化物であって、Ａｌをドープされ（ＡＺＯ）及び／又はＧａをドープされる（ＧＺＯ）ことが好ましく、Ｚｎ＋Ａｌ又はＺｎ＋Ｇａ又はＺｎ＋Ｇａ＋Ａｌと場合によりＩｎの重量割合の合計、あるいはＺｎと、Ｂ、Ｓｃ若しくはＳｂから選ばれるのが好ましい別のドーパントと、又はそれらに代わるものとしてＹ、Ｆ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＨｆから選択される別のドーパントと、そして場合によりＩｎとの、重量割合の合計が、金属の総重量として少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更には少なくとも９７％である、ＺｎＯ酸化物である。これらの２つの層は、好ましくは同一の性質であり（例えば、同一のターゲットを用いて作られる）、且つ好ましくは同一の厚さである。
【００４６】
本発明によるいずれの電極においても、追加の層に関しては、やはり、インジウムを含まない層、又は少なくとも金属の総重量割合が１０％未満、あるいは場合により５％未満である層であって、Ａｌをドープされている（ＡＺＯ）及び／又はＧａをドープされている（ＧＺＯ若しくはＡＧＺＯ）ことが好ましいＺｎＯ酸化物から本質的になる層が好ましく、Ｚｎ＋Ａｌ又はＺｎ＋Ｇａ（又はＺｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の重量割合の合計、あるいはＺｎと、Ｂ、Ｓｃ若しくはＳｂから選ばれるのが好ましい別のドーパントと、又はそれらに代わるものとしてＹ、Ｆ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＨｆから選択される別のドーパントと、そして場合によりＩｎとの、重量割合の合計は、少なくとも９０％、あるいは場合により９５％、更に好ましくは少なくとも９７％である。
【００４７】
追加層は、好ましくは、単純化のために、第一及び／又は第二の接触層と同じである。
【００４８】
本発明によるＡＺＯの層（接触層又は追加層）については、アルミニウムと亜鉛の重量割合の合計に対するアルミニウムの重量割合、言い換えればＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）が、１０％未満、好ましくは５％以下であることが好ましかろう。
【００４９】
これを達成するためには、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの重量割合の合計に対する酸化アルミニウムの重量割合、一般的に言えばＡｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＺｎＯ）が、１４％未満、好ましくは７％以下であるような酸化アルミニウムと酸化亜鉛のセラミックターゲットを好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明によるＧＺＯの層（接触層及び／又は追加層）については、亜鉛とガリウムの重量割合の合計に対するガリウムの重量割合、言い換えればＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）が、１０％未満、好ましくは５％以下であることが好ましかろう。
【００５１】
これを達成するためには、酸化亜鉛と酸化ガリウムの重量割合の合計に対する酸化ガリウムの重量割合、一般的に言えばＧａ2Ｏ3／（Ｇａ2Ｏ3＋ＺｎＯ）が、１１％未満、好ましくは５％以下であるような酸化亜鉛ガリウムのセラミックターゲットを好ましく用いることができる。
【００５２】
特に厚くてもよい、酸化亜鉛の追加層は、（好ましくは）Ａｌ及び／又はＧａをドープされている酸化亜鉛から作られたセラミックターゲット、より具体的には酸化亜鉛と、酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムを含有するセラミックターゲットから、少量の酸素との任意選択的な混合物としての貴ガス（好ましくはＡｒ）の雰囲気下、好ましくは、亜鉛金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングの際に用いられるよりも通常は少ない量である、Ｏ2／（貴ガス＋Ｏ2）の比が１０％未満、より好ましくは５％以下であるような雰囲気下で、被着することが好ましい。したがって、僅かに酸素を含む雰囲気下でのこれらの被着条件は、追加層のすぐ下にある第一の銀層の銀の劣化を起こしにくい。
【００５３】
また、第二の接触層、及び更には第一の接触層も、（好ましくは）Ａｌ及び／又はＧａをドープされている酸化亜鉛から作られた（同じ）セラミックターゲット、より具体的には酸化亜鉛と、酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムを含有する（同じ）セラミックターゲットから、少量の酸素との任意選択的な混合物としての貴ガス（好ましくはＡｒ）の雰囲気下、好ましくは、亜鉛金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングの際に用いられるよりも通常は少ない量の、Ｏ2／（貴ガス＋Ｏ2）の比が１０％未満、より好ましくは５％以下であるような雰囲気下で、被着することが好ましかろう。
【００５４】
本発明において、屈折率は全て５５０ｎｍで規定される。
【００５５】
例えば、下層が多層である、例えば二層、又は更には三層（これらは全て誘電性であることが好ましい）である場合、ｎ１は、層の屈折率ｎｉと厚さｅiとの積の合計をそれぞれの厚さｅiの合計で除したものとして、標準の式ｎ１＝Σｎiｅi／Σｅiによって定義される平均の屈折率である。当然、下層の厚さは、この場合、全ての厚さの合計である。
【００５６】
本発明において、層は、金属層と対照されるものとして誘電性であり、典型的には、意味を拡張してケイ素を包含する金属の酸化物及び／又は窒化物から作られる。これは、有機層であってもよいが、無機層の方が好ましい。
【００５７】
本発明の目的のためには、層は、その厚さ全体にわたって、完全にアモルファスであってもよく、部分的にアモルファスであってもよく、したがって部分的に結晶性であってよいが、完全に結晶性であってはならないという意味で、アモルファスであると言われる。
【００５８】
本発明において、下にある層“ｘ”、又は別の層“ｙ”の下の層“ｘ”と言うのは、層“ｘ”が層“ｙ”よりも基材に近いことを必然的に含意するものである。
【００５９】
本特許出願において、「層の連続」、「連続する層」、又は別の層の上若しくは下に位置する層と言う場合、これは常に、透明基材上に層が順々に被着される電極製造プロセスを参照している。したがって、第一の層は、基材に最も近い層であり、「それに続く」層は全て、この第一の層の「上」に位置するとともに、その後に被着される層の「下」に位置するものである。
【００６０】
本発明の目的上、詳細を厳密に示していない場合、「層」という用語は、単一の材料から作られた層（単一層）、又は各々が異なる材料から作られた複数の層（多層）があり得ることを意味するものと解すべきである。好ましくは、明示された所定の材料から作られた層は単一層である。
【００６１】
本発明の目的上、何らの表示がない場合、厚さは幾何学的厚さに相当する。
【００６２】
本発明による電極は、広い表面積にわたって、例えば０．０２ｍ2以上、又は更には０．５ｍ2以上、あるいは１ｍ2以上の表面積にわたって、延在することができる。
【００６３】
当然、下部電極は、薄い層で構成され、例えば各々が１５０ｎｍ未満の厚さを有する層で構成される。
【００６４】
好ましくは、この電極の積重体の総厚さは３００ｎｍ未満、場合によっては２５０ｎｍ未満である。
【００６５】
本発明の目的上、所定の金属元素の酸化物をベースとする層と言う場合、「ベースとする」との表現は、好ましくは、指定された金属元素の重量割合が金属の総重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％であることを意味している。
【００６６】
本発明の目的上、所定の金属元素の窒化物をベースとする層と言う場合、「ベースとする」との表現は、好ましくは、指定された金属元素の重量割合が金属の総重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％であることを意味している。
【００６７】
本発明の目的上、詳細を具体的に示していない場合、層（酸化物又は窒化物）のドーピングとは、層中の金属の総重量の１０％未満の量で金属ドーパントの存在することを表明していると解するのが好ましい。
【００６８】
本発明の目的上、１種以上の所定の金属元素の酸化物及び明示された任意選択的な金属ドーパントから本質的になる層と言う場合、言及された当該元素及び任意選択的なドーパントの重量割合の合計は、金属の総重量の９０％超、あるいは場合によっては９５％超、あるいは更には９８％超であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の目的上、１種以上の所定の金属元素の窒化物及び明示された任意選択的な金属ドーパントから本質的になる層と言う場合、言及された当該元素及び任意選択的なドーパントの重量割合の合計は、金属の総重量の９０％超、あるいは場合によっては９５％超、あるいは更には９８％超であるのが好ましい。
【００７０】
意味を拡大して、「金属」又は「金属の（元素若しくはドーパント）」との用語には、周期律表の全ての金属元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び貧金属）に加えて、ケイ素及びホウ素が含まれる。
【００７１】
本発明によると、所定の材料から本質的になる層は、典型的には量が少ないことによって、層の所望される特性を目立つほど改変しないという条件で、その他の元素（不純物など）を含んでもよい。
【００７２】
本発明によると、ある材料から作られる層は、この材料から本質的になる層と同義である。
【００７３】
本発明の目的上、酸化インジウムスズ（又はスズをドープした酸化インジウム若しくはＩＴＯ）との用語は、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ2Ｏ3）及び酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）から得られ、好ましくは１つ目の酸化物が７０％と９５％の間、２つ目の酸化物が５％と２０％の間の重量比率である、混合酸化物又は混合物を意味する。好ましい比率の範囲は、Ｉｎ2Ｏ3が８５〜９２重量％、ＳｎＯ2が８〜１５重量％である。好ましくは、ＩＴＯをベースとする上層は、その他のいかなる金属酸化物も含まないか、又は総重量に対して１０重量％未満の酸化物を含む。
【００７４】
本発明の目的上、詳細を具体的に示していない場合、「薄層」との用語は、厚さが１０ｎｍ未満である層を意味する。
【００７５】
本発明は、２つが下にある被膜である３つの被膜の間に配置された２つの「機能性」銀層のみを含む積重体だけに適用されるわけではない。それはまた、３つが下にある被膜である４つの被膜と交互に配置された３つの機能性銀層を含む積重体、又は４つが下にある被膜である５つの被膜と交互に配置された４つの機能性銀層を含む積重体にも適用される。
【００７６】
好ましくは、下層は、以下の特徴、すなわち、
・基材上に、好ましくは無機ガラスのシート上に、好ましくは直接被着させることができる、
及び／又は、
・二重層又は三重層でよい、
及び／又は、
・特に約１．５の光屈折率を有する基材の場合に、１．７以上、場合により１．８以上の（平均）光屈折率を有する、
及び／又は、
・及び／又は、下層を形成する層の大部分、場合によっては全て（あるいは場合により、基材と第一の銀の金属層との間の層の全て）が、１．７以上、更には１．８以上の光屈折率を有する、
・少なくとも第一の下層は金属酸化物であり、更には上層の全ての層が金属酸化物から作られる（アンダーブロッカーを除いて）、
・少なくとも第一の下層は金属窒化物である、
・下層はインジウムを含まず、あるいは少なくともＩＺＯ、ＩＴＯの層を含まない、
・第一の接触層を除いて、選択された層はアモルファスである（３００℃でのアニーリングの前と後の両方で）、
と言う特徴のうちの少なくとも１つを有することができる。
【００７７】
下層としては、特に基材に最も近い薄層（ベース層と称される）のためには、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2など）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3など）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5など）、酸化スズ（ＳｎＯ2など）のような酸化物、又は窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）を用いることができる。
【００７８】
下層の第一の好ましい実施形態では、下層は、酸化物の層である（より好ましくはアモルファスである）第一の下層を、好ましくはベース層として含み、この酸化物の層は、
・酸化スズ亜鉛をベースとする層であって、好ましくはアモルファスであり、例えばドープされ、好ましくはＳｂをドープされており、好ましくは酸化スズ亜鉛から本質的になり、厚さｅ0が好ましくは２０ｎｍ超、好ましくは３０〜５０ｎｍである、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ、より具体的にはＳｎxＺｎyＯ）をベースとする層、
・酸化チタンをベースとする層であって、好ましくは、２．３超の光屈折率を有する層であるという利点を有する酸化チタンから本質的になり、厚さｅ0が好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは２０〜４０ｎｍである、酸化チタン（ＴｉＯx、好ましくはＴｉＯ2）をベースとする層、又は任意選択的にジルコニウムを含有している（ＴｉxＺｒyＯ、より単純にはＴｉＺｒＯと称される）層、
・酸化ニオブをベースとする層であって、好ましくは、２．２超の光屈折率を有する層であるという利点をやはり有する酸化ニオブ（任意選択的にドープされた）の層から本質的になり、厚さｅ0が好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは２０〜４０ｎｍである、酸化ニオブ（例えばＮｂ2Ｏ5）をベースとする層、
のうちの１つから選択されることが好ましい。
【００７９】
第一の下層ＳｎＺｎＯについては、Ｓｎの重量割合（金属の合計）は、好ましくは２０％〜９０％（及びＺｎについては、好ましくは８０％〜１０％）、特に３０％〜８０％の範囲であり、そして特に重量比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）は、好ましくは２０％〜９０％、特に３０％〜８０％の範囲である。及び／又は、Ｓｎ＋Ｚｎの重量割合の合計は、金属の総重量として少なくとも９０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも９５％、更には少なくとも９７％である。
【００８０】
その役割は、例えば、続いて被着される薄層（ＺｎＯ及びＡｇ）を平滑化すること、すなわちその粗さを制限することである。それには、金属を、例えばアンチモン（Ｓｂ）を、ドープしてもよい。ＳｎＺｎＯの第一の下層は、好ましくはＳｎＺｎＯから作られる中間の薄層と同一の化学量論の層である。
【００８１】
下層のためには、酸化亜鉛スズの層、酸化ニオブの層、又は酸化チタンの層を含む多層を形成することが可能であるが、第一の接触層の下ではこれらの層のうちの１つだけを選択することが好ましい。
【００８２】
第一の下層は、特にそれがベース層である場合、アルカリバリアを（必要ならば）形成することができ、及び／又は電極が複数の（活性）ゾーンに分割されるか若しくは分割されるべきである場合エッチング防止層を形成することができる。エッチング防止層は、特に、化学エッチング又は反応性プラズマエッチングを行う場合に基材を保護する役割を有する。
【００８３】
本発明による電極は、厚さが少なくとも２０ｎｍ、場合によっては少なくとも４０ｎｍである酸化亜鉛スズのアモルファス層又は酸化チタンのアモルファス層を、第一の接触層の直下に有しないことが好ましい。
【００８４】
実際には、この第一の実施形態の好ましい構成では、アモルファスであることが好ましく、特に酸化亜鉛スズをベースとする、厚さが好ましくは２０ｎｍ超、場合によっては２５ｎｍ超の酸化物の第一の下層は、特にアニール後の樹枝状結晶の生成の防止及び／又はシート抵抗及び吸収の（更なる）低減のために、第一の下層と接触している（樹枝状結晶の）「バリア」層の下にあり、好ましくは第一の結晶性接触層の直下にある。バリア層は、
・屈折率を大きくするために、ケイ素の窒化物（ＳｉＮx、特にＳｉ3Ｎ4）及び任意選択的にそれとジルコニウムの窒化物ＳｉＺｒＮをベースとし、この層は好ましくは特にアルミニウムをドープされ、
・又は、シリカ（ＳｉＯx、特にＳｉＯ2）及び任意選択的にジルコニウムをベースとし、好ましくはドープされており、
・又は、任意選択的に酸窒化ケイ素ＳｉxＯyＮ、あるいは場合により酸炭窒化ケイ素から作られ、
・又は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から作られており、例えば層中の窒化アルミニウムが少なくとも９０重量％、場合によっては９５重量％、あるいは１００重量％である。
【００８５】
とは言え、あらゆる予想に反して、薄いバリア層を酸化物の第一の下層の上に直接、且つ好ましくは第一の接触層の直接下に挿入することは、第一の接触層の良好な成長及び充分な平滑化を可能とするのに対し、上述の従来技術では、Ｓｉ3Ｎ4層の代わりに、ＳｎＺｎＯから作られる平滑化層を接触層ＡＺＯの直下で用いることが不可欠であると考えられていた。
【００８６】
バリア層の厚さｅbは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以下、更には９ｎｍ以下であり、３〜８ｎｍであるのが好ましい。シリカの場合、これはその低い光屈折率の影響を制限するのを可能にする。
【００８７】
この場合、下層は好ましくは三重層であり、特に、（任意選択的にドープされるＳｎＺｎＯ又はＴｉＯx）／Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2（任意選択的にドープされる）／ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯの三重層である。
【００８８】
好ましくは、バリア層は、任意選択的にドープされた、窒化ケイ素及び任意選択的にジルコニウム又はシリカから本質的になり、特にＳｉ（Ｚｒ）ＡｌＮ又はＳｉＡｌＯから本質的になる。
【００８９】
より好ましくは、バリア層は、好ましくはドープされ、好ましくはアルミニウムをドープされている窒化ケイ素の層から本質的になり、あるいは好ましくはドープされ、好ましくはアルミニウムをドープされている窒化ケイ素ジルコニウムの層から本質的になる。
【００９０】
窒化ケイ素は、公知の方法でもって、反応物ガスとして窒素を使用するとともに金属ターゲット（Ｓｉ）を用いた反応性陰極スパッタリングによって被着される。
【００９１】
好ましくは、ターゲットを充分に導電性とすることを目的として、ターゲット（Ｓｉ）中にはアルミニウムが標準的なドーピング量を超えて比較的多量に、一般的には金属の総重量の数パーセント（少なくとも１％）から１０％以上、典型的には２０％までの範囲の量で存在する。
【００９２】
本発明において、アルミニウムをドープした窒化ケイ素バリア層では、ケイ素及びアルミニウムの重量割合に対するアルミニウムの重量割合、すなわちＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が、５％〜１５％の範囲であるのが好ましい。アルミニウムをドープした窒化ケイ素は、より正確には、アルミニウムを含む窒化ケイ素（ＳｉＡｌＮ）に相当する。
【００９３】
本発明において、アルミニウムをドープした窒化ケイ素ジルコニウムバリア層は、より正確には、アルミニウムを含む窒化ケイ素ジルコニウムに相当する。バリア層中のジルコニウムの重量割合は、金属の総重量の１０％〜２５％であることができる。
【００９４】
好ましくは、窒化物バリア層において、Ｓｉ＋Ａｌ又はＳｉ＋Ｚｒ＋Ａｌの重量割合の合計は、金属の総重量の少なくとも９０％、更に好ましくは９５重量％、あるいは場合によっては少なくとも９９％である。
【００９５】
バリア層は、別の選択肢として、ドープされるのが好ましく、好ましくはアルミニウムをドープされた、シリカ及び任意選択的にジルコニアの層から本質的になる。
【００９６】
シリカは、公知の方法でもって、反応物ガスとして酸素を使用するとともに、好ましくはドープされた、金属ターゲット（Ｓｉ）を用いた反応性陰極スパッタリングによって被着される。
【００９７】
窒化ケイ素の被着のためには、ターゲットを充分に導電性とすることを目的として、ターゲット（Ｓｉ）中に、標準的なドーピングを超える比較的多量のアルミニウムが、一般的には数パーセント（少なくとも１％）から１０％以上、典型的には２０％までの範囲の量のアルミニウムが存在するのが好ましい。本発明において、アルミニウムをドープした酸化ケイ素バリア層では、ケイ素及びアルミニウムの重量割合に対するアルミニウムの重量割合、すなわちＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が、５％〜１５％の範囲であるのが好ましい。アルミニウムをドープした酸化ケイ素は、より正確には、アルミニウムを含む酸化ケイ素に相当する。
【００９８】
好ましくは、酸化物バリア層では、Ｓｉ＋Ａｌ又はＳｉ＋Ｚｒ＋Ａｌの重量割合の合計は金属の総重量の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、場合によっては少なくとも９９％である。
【００９９】
本出願人は、ケイ素（及び任意選択的にジルコニウム）の窒化物又はジルコニアを任意選択的に含むシリカは、厚さが小さくても、その存在がアニーリングの前後の電極の電気的及び光学的特性の劣化に反映されることなく、保護の役割を果たし、且つＳｎＺｎＯの厚い下層によって生じる樹枝状結晶の生成を効率的に減らし、場合によってはなくすことも可能にする、ということを見いだした。
【０１００】
窒化ケイ素又はシリカの薄層の存在は、電極の粗さ（５μｍ×５μｍについてＡＦＭで測定したもの）に有意の影響を与えないことにも注目すべきである。
【０１０１】
厚いＳｎＺｎＯ層によって生じる樹枝状結晶の生成を低減又は防止するとともに、光学的及び電気的特性を改善するために必要であるバリア層の厚さは、アニーリングの温度及び時間とともに増加する。４５０℃未満のアニーリング温度及び１時間未満のアニーリング時間の場合、１５ｎｍ未満の層厚さで充分であると思われる。
【０１０２】
下層の第二の実施形態では、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）及び任意選択的にジルコニウムをベースとする層であって、ドープされるのが好ましく、好ましくはアルミニウムをドープされた層が、この下層の第一の薄層であって、この層は透明基材の直上にあるのが好ましく、また第一の接触層の直上にあるのが好ましく、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ以上の厚さｅ0を有する。
【０１０３】
この第一の層は、好ましくは、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）及び任意選択的にジルコニウムから本質的になり、またバリア層について既に説明したように、アルミニウムをドープした酸化ケイ素から本質的になる。
【０１０４】
好ましくは、窒化物の第一の下層において、Ｓｉ＋Ａｌ又はＳｉ＋Ｚｒ＋Ａｌの重量割合の合計は、金属の総重量の少なくとも９０％、好ましくは９５％、あるいは場合により少なくとも９９％である。
【０１０５】
誘電性の下層は、この場合、二重層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯであるのが好ましく、更に好ましくはＡｌドープのＳｉ（Ｚｒ）Ｎ／ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯである。
【０１０６】
窒化ケイ素は、非常に迅速に被着され、優れたアルカリバリアを形成し、そしてエッチング防止層として働くことができる。
【０１０７】
窒化ケイ素がジルコニウムを含有する場合、その屈折率は、ジルコニウム含有量に応じて、例えば２．２又は更には２．３にまで上昇することが知られている。したがって、その厚さを屈折率に応じて調節することができ、その厚さは当然ＳｉＡｌＮと比較して減らすことができる。
【０１０８】
既に示したように、第一及び／又は第二の接触層は好ましくは、被着及び電気抵抗率の低下を促進するために、ドープされた酸化亜鉛から、好ましくはＡｌをドープされた（ＡＺＯ）、Ｇａガリウムをドープされた（ＧＺＯ）、又はＢ、Ｓｃ若しくはＳｂを、又は別の選択肢としてＹ、Ｆ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ若しくはＨｆを、及び更にはＩｎをドープされた、酸化亜鉛から作ることができる。
【０１０９】
また、主として亜鉛から作られ、ドーピングにたとえることができる非常に少量のスズを含有し、以下においてＺｎaＳｎbＯと称する、好ましくは重量比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が＞９０％、より好ましくは≧９５％である第一及び／又は第二の結晶性接触層を選択することも可能である。特に、そのような層は１０ｎｍ未満の厚さであることが好ましい。
【０１１０】
第一の接触層（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎaＳｎbＯなど）の厚さは、好ましくは３ｎｍ以上、場合によっては５ｎｍ以上であり、そして２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることができる。好ましくは、第二の接触層（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎaＳｎbＯなど）の厚さも３ｎｍ以上、場合により５ｎｍ以上であり、そして２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることができる。
【０１１１】
これらの結晶性層は、銀のより良好な結晶化のために、アモルファス層であることが好ましい。第一の銀層の下には、好ましくは、以下のものが想定される（接触層以外の層については任意選択的なドーピングを明記していない）。
・第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ。
・第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／第一の接触層ＺｎaＳｎbＯ。
・少なくとも２０ｎｍの第一のアモルファス下層ＳｎＺｎＯ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ。
・少なくとも２０ｎｍの第一のアモルファス下層ＳｎＺｎＯ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＺｎaＳｎbＯ。
・好ましくは少なくとも１０ｎｍの第一の下層Ｔｉ（Ｚｒ）Ｏ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ。
・好ましくは少なくとも１０ｎｍの第一の下層又はＴｉ（Ｚｒ）Ｏ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＺｎaＳｎbＯ。
・少なくとも２０ｎｍの第一の下層又はＳｉ（Ｚｒ）Ｎ／１０ｎｍ未満の厚さのアモルファスＳｎＺｎＯ／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ。
・少なくとも２０ｎｍの第一の下層又はＳｉ（Ｚｒ）Ｎ／１０ｎｍ未満の厚さのアモルファスＳｎＺｎＯ／第一の接触層ＺｎaＳｎbＯ。
・好ましくは少なくとも２０ｎｍの第一の下層Ｎｂ2Ｏ5／好ましくはバリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎx又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ。
・好ましくは少なくとも２０ｎｍの第一の下層Ｎｂ2Ｏ5／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎx又はＳｉＯ2／第一の接触層ＺｎaＳｎbＯ。
・又はより一般的には、好ましくは少なくとも２０ｎｍの酸化物の第一の下層／好ましくはバリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ又はＢ、Ｓｃ若しくはＳｂをドープされたＺｎＯ、又はＺｎaＳｎbＯ。
ここで、バリア層は１５ｎｍ未満、更に好ましくは１０ｎｍ未満である。
【０１１２】
好ましくは、分離層は、以下の特徴、すなわち、
・三重層である、
及び／又は
・１．７以上、場合によっては１．８以上の（平均）光屈折率を有する、
及び／又は
・分離層を形成する層の大部分あるいは全ては、１．７以上、場合によっては１．８以上の光屈折率を有する、
・分離層はインジウムを含まないか、あるいは少なくとも、ＩＺＯ、ＩＴＯから作られる層を含まない、
のうちの少なくとも１つを有することができる。
【０１１３】
１つのみの中間層が好ましい場合であっても、類似した層の重複が粗さを低減することができる。
【０１１４】
第一の好ましい実施形態では、分離層は、好ましくは、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作られる追加層の後に（その他の層を間に挟まずに）、酸化亜鉛（任意選択的に、特にＳｂをドープされた）から作られ、好ましくは厚さｅiが８ｎｍ以下、且つ少なくとも３ｎｍである薄いアモルファス中間層、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作られ、厚さの合計ｅc2＋ｅ2が少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ、且つ１２０ｎｍ未満である第二の接触層を連続して含み（場合によってはそれらからなり）、そして好ましくは、分離層は、厚さの合計ｅc2＋ｅ2が少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ、且つ１２０ｎｍ未満であるＡＺＯ／ＳｎＺｎＯ／ＡＺＯ又はＧＺＯ／ＳｎＺｎＯ／ＧＺＯを含む（場合によってはそれらからなる）。
【０１１５】
１つの実施形態では、薄い中間層に加えて、各々が１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の厚さｅLiを有する１以上の他のアモルファス層が、追加の（多）層を、各々が厚さｅ2i（異なっていても等しくてもよい）を有する複数の「緩衝（単一）層」（少なくとも１つの、場合により２つの緩衝層、好ましくは５つ未満の緩衝層）であって、好ましくは均一な間隔の層に分割する。他のアモルファス層の各々は、中間層のものと同じ酸化物をベースとしており、好ましくは任意選択的にドープされた酸化亜鉛スズをベースとする。
【０１１６】
言うまでもないが、追加層を形成する緩衝層の厚さの合計Σｅ2iは、ｅ2に等しく、ｅc2＋ｅ2の関係は、より正確にはｅc2＋Σｅ2iに相当する。
【０１１７】
ＳｎＺｎＯであることが好ましい他のアモルファス層は、好ましくは、ＳｎＺｎＯであることが好ましい薄いアモルファス層と同一の性質である。
【０１１８】
第二の好ましい実施形態では、分離層は結晶性の単一層（第一の銀層の直上の）であり、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた、酸化亜鉛から本質的になることが好ましく、ｅ2が好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ、更に好ましくは少なくとも８０ｎｍ、且つ好ましくは１２０ｎｍ未満である。前記単一層は、こうして、追加層及び第二の接触層の両方を形成する。
【０１１９】
更に、本発明による分離層は、２つの銀層間における充分に小さい垂直抵抗を有する。
【０１２０】
第一及び第二の銀層の間の各層（任意選択的な薄い中間層以外の）は、１０3Ω・ｃｍ以下、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、場合により１０-2Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有することを、好ましく想定することができる。
【０１２１】
金属を適切にドープされた酸化亜鉛の層は充分に小さい垂直抵抗を有し、このことは追加層及び第二の接触層のために重要である。
【０１２２】
ドープされた酸化亜鉛層、特にＡＺＯ又はＧＺＯの層は、５０ｎｍを超える厚さであっても、小さい垂直電気抵抗を有する。典型的には、ＡＺＯ層は、“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２０  （２００５）  Ｓ３５−Ｓ４４の論文によって裏付けられるように、被着方法及び後処理に依存して、１０-2Ω・ｃｍ、場合によっては１０-3Ω・ｃｍ、又は更には１０-4Ω・ｃｍまで低下した抵抗率を有する。
【０１２３】
説明のために言うと、ＩＴＯ層は一般に２１０-4Ω・ｃｍから１０-3Ω・ｃｍの抵抗率を有する。
【０１２４】
主として亜鉛から作られ、ドーピングにたとえることができる非常に少量のスズを含有し、以下においてＺｎaＳｎbＯと称する、好ましくは重量比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が＞９０％、より好ましくは≧９５％である、酸化亜鉛をベースとした追加の結晶性層を選択することも可能である。
【０１２５】
実際、追加の結晶性層は、Ｓｎ及び／又はインジウムを「ドープされた」、すなわちスズ及び／又はインジウムを含有する、酸化亜鉛でよい。
【０１２６】
既に述べたように、電極のＲ□は、電磁式の非接触法によって測定することができ、本明細書にてＲ□elmと称される。この測定技術により、２つのＡｇ層（又はＮ＞２の銀の層）の導電率を、分離層の導電率とは独立して測定することが可能となる。この方法は、従来技術で用いられるものである。
【０１２７】
Ｒ□はまた、４点法でも測定され、ＯＬＥＤの横方向の距離が一般的に５〜１０ｃｍ以上であっても３ｍｍの点間距離が用いられて、Ｒ□4pと称される。２つのＡｇ層間の垂直抵抗がＩＴＯ層の表面と接触している測定点間の水平抵抗と比較して大きい場合、Ｒ□4pはＲ□elmよりも大きい。
【０１２８】
ここで、市販のＯＬＥＤは５×５ｃｍ2よりも、場合によっては１０×１０ｃｍ2よりも、更には２０×２０ｃｍ2よりも大きいことを意図している。これらの場合、水平方向の距離は４点測定に用いられる距離よりもはるかに長く、第一の銀層は、ＲVertが充分に小さい場合、電極の導電性に寄与することができる。
【０１２９】
したがって、好ましくは、本発明による電極、特に２つの銀層のみを含む電極では、Ｒ□4p−Ｒ□elmの絶対値の差は０．７×Ｒ□elm未満、好ましくは０．４×Ｒ□elm未満、更には０．２×Ｒ□elm未満であり、Ｒ□elmは電磁式非接触法（例えばナギー（Ｎａｇｙ）の装置）での測定値であり、Ｒ□4pは点間距離が３ｍｍである４点法（例えばナプソン（Ｎａｐｓｏｎ）の装置）での測定値である。
【０１３０】
ＯＬＥＤの大きさが積重体の全てのＡｇ層（又は少なくとも最後の２つのＡｇ層）がキャリアの輸送に寄与するようにするのを可能とするかどうか知るのとは関係なく、垂直抵抗は、供給すべき必要な電力を増加させ、したがって光効率（ｌｍ／Ｗ）を低下させることから、可能な限り小さくなければならない。
【０１３１】
下部電極で被覆された本発明による基材は、粗さ（上層上での）が小さい。
【０１３２】
下部電極で被覆された本発明による基材では、好ましくは、上層上における公知のパラメーターである粗さＲqが５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下であり、それによって、特にＯＬＥＤの実用寿命及び信頼性を大きく低下させるスパイク効果が回避される。
【０１３３】
下部電極で被覆された本発明による基材では、好ましくは、上層上におけるそれ自体公知である粗さＲmaxが２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
【０１３４】
これらのパラメーターは、様々な方法で、好ましくは原子間力顕微鏡法により、測定することができる。一般的には、測定は原子間力顕微鏡法により、１〜３０平方マイクロメートルについて行われる。
【０１３５】
好ましくは、吸収若しくは粗さを制限するため、及び／又は垂直抵抗を制限するため、及び／又は樹枝状結晶を最小限に抑えるため又は電流の注入を促進するため、及び／又は動作電圧値を制限するために、特定の酸化物又は窒化物層の存在が回避される。
【０１３６】
したがって、第一の銀層の上（第二の層の下及び／又は第二の層の上）では、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素をベースとし、酸炭窒化ケイ素をベースとし、又は別の選択肢として酸化チタンをベースとし、厚さが１５ｎｍ以上、場合により１０ｎｍ超の１以上の層を排除することが好ましい。
【０１３７】
本発明は、最後の層（最外層）が炭化ケイ素で作られた層などの非導電性層であるか、又は好ましくは少なくとも、有機発光物質を含有する層への銀の垂直伝導を阻止するのに充分厚い非導電性層である多層構造は、対象としない。この理由は、そのような構造はＯＬＥＤ電極としての使用に適さないからである。
【０１３８】
好ましくは、上層は、以下の特徴、すなわち、
・単一層、二重層、三重層であることができる、
・少なくとも第一の層（オーバーブロッカーは除く）が金属酸化物であり、あるいは場合により上層の全ての層が金属酸化物から作られる、
・上層の全ての層が１２０ｎｍ以下、場合により８０ｎｍ以下の厚さを有する、
・基材よりも大きい（平均）屈折率を有することができ、例えば１．８以上の（平均）屈折率を有することができる、
のうちの少なくとも１つを有することができる。
【０１３９】
上層は、好ましくは、特に無機物である薄い層をベースとする。
【０１４０】
更に、電流注入を促進するため及び／又は動作電圧値を制限するために、上層は、１０2Ω・ｃｍ以下、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、更には１０-2Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する層（下記で説明する薄いブロッキング層は除く）からなることを好ましく想定することができる。
【０１４１】
上層は、好ましくは、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）をベースとし又はシリカ（ＳｉＯ2）をベースとする、厚さが１０ｎｍ超、場合によっては５ｎｍ超の層を含まない。その性質のために又はその厚さのためにエッチングを防止することになるいかなる層（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2など）も、やはり回避することができる。
【０１４２】
本発明による上層は、好ましくは、任意選択的にドープされる次の金属酸化物、すなわち、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛（任意選択的に準化学量論的である）、酸化モリブデン、酸化タングステン、又は酸化バナジウム、のうちの少なくとも１種をベースとする。
【０１４３】
この上層は、特に、任意選択的にＦ、Ｓｂをドープされた酸化スズから作ってもよく、又は任意選択的にアルミニウムをドープされた酸化亜鉛から作ってもよく、又は任意選択的に、混合酸化物、とりわけ酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、若しくは酸化スズ亜鉛ＳｎＺｎＯをベースとしてもよい。
【０１４４】
この上層は、特にＩＴＯ、ＩＺＯ（一般的には最後の層）の場合、又はＺｎＯをベースとする場合、好ましくは、１００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下、例えば、１０又は１５ｎｍと６０ｎｍの間の厚さｅ3を有することができる。
【０１４５】
ＩＴＯ層は、好ましくは、その吸収を減らすために酸素について超化学量論的である（酸素リッチ条件下で被着される）。
【０１４６】
一般的には、銀をベースとする最終層（好ましくは２番目の）は、銀よりも大きい仕事関数を有する薄い追加層、典型的にはＩＴＯ、で被覆される。仕事関数を調節するための層は、例えば、４．５ｅＶから、好ましくは５ｅＶ以上の、仕事関数Ｗｓを有することができる。
【０１４７】
したがって、好ましい実施形態において、上層は、好ましくは最終層として、特に仕事関数を調節するための層として、任意選択的にドープされた以下の金属酸化物、すなわち、酸化インジウム、任意選択的に準化学量論的である酸化亜鉛、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、又は酸化スズ亜鉛ＳｎＺｎＯ、のうちの少なくとも１種をベースとする（好ましくはそれから本質的になる）層を含み、且つ上層は、好ましくは、５０ｎｍ以下、場合により４０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下の厚さを有する。
【０１４８】
上層は、薄い金属層（銀よりも導電性が低い）をベースとし、特にニッケル、白金又はパラジウムをベースとして、例えば５ｎｍ以下、特に１〜２ｎｍの厚さを有し、そして好ましくは、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ）又はＺｎＯ又は更にはＩＴＯなどの単一の又は混合金属酸化物から作られる下層によって第二の銀金属層（又はオーバーブロッカー）から分離された、最終層を含むことができる。
【０１４９】
上層は、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ又はＮｉＣｒの、窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物又は酸炭化物から選択される、厚さが５ｎｍ未満、又は場合により２．５ｎｍ未満、且つ少なくとも０．５ｎｍ、又は場合により少なくとも１ｎｍの層を、最終の誘電性層として含むことができる。
【０１５０】
とは言え、最終層として、及び場合により上層の唯一の層として好ましい層は、ＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5又はＩＺＯである。
【０１５１】
本発明による下部電極は、特に積重体の材料のために室温で被着することができる材料を選択することにより、製造するのが容易である。なおより好ましくは、積重体の層の大部分、あるいは場合により全てを、好ましくは任意選択的にマグネトロンに支援される陰極スパッタリングにより、真空下で被着させて（好ましくは連続的に）、生産性を大きく上昇させることができる。
【０１５２】
好ましい積重体は、２つのみの（純粋な）銀層、３つの層としての分離層、及び１つの、場合によっては２つの層としての上層を含むものである。
【０１５３】
オーバーブロッカーは、特に以下の状況のうちの１つ以上において、すなわち、
・金属層（第二の）の上に載置する層を反応性プラズマ（酸素、窒素など）を用いて被着させる場合、例えばその上に載置する酸化物層を陰極スパッタリングで被着させる場合、
・金属層（第二の）の上に載置する層の組成が、工業的製造の過程で変動する可能性（ターゲットのエロージョンなどの被着条件の変化など）がある場合、特に酸化物及び／又は窒化物タイプの層の化学量論量が変化し、その結果金属層の品質が、ひいては電極の特性（シート抵抗、光透過率など）が改変される場合、
・電極の被膜が、被着後に熱処理又は洗浄、あるいは化学的処理を受ける場合、
のうちの１つ以上において、金属層（第二の）の金属の損傷を防止することを可能とする保護層、あるいは「犠牲」層を形成する。
【０１５４】
この保護層は、電極の電気的及び光学的特性の再現性を有意に向上させる。これは、電極特性の小さいばらつきしか許容されない工業的方法にとって非常に重要である。
【０１５５】
例えば、オーバーブロッカーは、ニオブ、タンタル、チタン、クロム若しくはニッケル、又はニッケル−クロム合金などの前記金属のうちの少なくとも２つの合金をベースとする層からなることができる。
【０１５６】
ニオブＮｂ、タンタルＴａ、チタンＴｉ、クロムＣｒ若しくはニッケルＮｉ、又はこれらの金属のうちの少なくとも２つの合金、とりわけニオブ及びタンタルの合金（Ｎｂ／Ｔａ）、ニオブ及びクロムの合金（Ｎｂ／Ｃｒ）、タンタル及びクロムの合金（Ｔａ／Ｃｒ）、又はニッケル及びクロムの合金（Ｎｉ／Ｃｒ）、から選択される金属をベースとするオーバーブロッカーが、特に好ましい。このタイプの少なくとも１種の金属をベースとする層は、特に大きい「ゲッター」効果を有している。
【０１５７】
オーバーブロッカーは、金属層（第二の）を損傷することなく容易に製造することができる。この金属層は、貴ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ又はＫｒ）からなる不活性雰囲気下（すなわち酸素又は窒素を意図的に導入しない）で好ましく被着させることができる。その後の金属酸化物をベースとする層の被着の過程でこの金属層の表面が酸化されることは、排除されるものではなく、あるいは不都合なものではない。
【０１５８】
とは言え、金属のオーバーブロッカーを使用する場合、金属層の厚さ、ひいては光の吸収は、透明電極の充分な光透過率が保持されるように、制限されるべきである。
【０１５９】
オーバーブロッカーは、部分的に酸化されていてもよい。この層は、非金属の形態で被着され、したがってＭＯxタイプの、化学量論的形態ではなく準化学量論的形態で被着され（この式のＭは材料を表し、ｘは当該材料の酸化物の化学量論量よりも小さい数である）、あるいは２種の材料Ｍ及びＮ（若しくはそれ以上）の酸化物の場合はＭＮＯxタイプの形態で被着される。挙げることができる例には、ＴｉＯx及びＮｉＣｒＯxが含まれる。
【０１６０】
ｘは、好ましくは当該酸化物の通常の化学量論量の０．７５倍と０．９９倍の間である。一酸化物の場合、特に０．５と０．９８の間のｘを選択することが可能であり、二酸化物の場合、１．５と１．９８の間のｘを選択することが可能である。
【０１６１】
特定の実施形態では、オーバーブロッカーはＴｉＯxをベースとし、ｘは特に、１．５≦ｘ≦１．９８、又は１．５＜ｘ＜１．７、あるいは場合により１．７≦ｘ≦１．９５などであることができる。
【０１６２】
オーバーブロッカーは、部分的に窒化されていてもよい。したがって、それは化学量論的形態では被着されず、ＭＮyタイプの準化学量論的形態で被着され、この式のＭは材料を表し、ｙは当該材料の窒化物の化学量論量よりも小さい数であって、ｙは好ましくは窒化物の通常の化学量論量の０．７５倍と０．９９倍の間である。
【０１６３】
同様に、オーバーブロッカーは部分的に酸窒化されていてもよい。
【０１６４】
酸化及び／又は窒化されたオーバーブロッカーは、銀層を損傷することなく容易に製造することができる。好ましくは、それはセラミックターゲットから、貴ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ又はＫｒ）からなるのが好ましい非酸化性雰囲気下で被着される。
【０１６５】
オーバーブロッカーは、電極の電気的及び光学的特性の更なる再現性のために、好ましくは、準化学量論的な窒化物及び／又は酸化物から作ることができる。
【０１６６】
準化学量論的な金属窒化物としては、窒化クロムＣｒＮx又は窒化チタンＴｉＮxから作られる層、あるいはＮｉＣｒＮxなどの複数の金属の窒化物から作られる層を選択することもできる。
【０１６７】
オーバーブロッカーは、酸化勾配を有していてもよく、例えばｘiが可変であるＭ（Ｎ）Ｏxiであってもよく、特定の被着雰囲気を用いることによって、金属層と接触しているブロッキング層の部分はこの層の金属層から最も遠い部分よりも酸化されていない。
【０１６８】
オーバーブロッカーは、とりわけ、ＯＬＥＤ製造プロセスの工程中に単独で銀層を保護し、そして特に熱処理の後はほとんど吸収しない、チタン（Ｔｉ、ＴｉＯx）から作られる。
【０１６９】
「アンダーブロッキングコート」又はアンダーブロッカーと称される１つ若しくは２つの非常に薄い被膜を、例えばオーバーブロッカーについて上述したものを、銀をベースとする第一及び／又は第二の金属層の直接上に、配置するようにしてもよい。基材の方向において金属層の下にあるアンダーブロッキングコートは、接着、核生成及び／又は保護コートである。
【０１７０】
好ましくは、第一及び／又は第二の金属層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎから選択されるのが好ましい少なくとも１種のその他の材料と合金化した又はそれをドープされた銀から作ることができ、特に銀の耐湿性向上のため、銀とパラジウム及び／又は金及び／又は銅との合金をベースとする。
【０１７１】
第一及び第二の銀層は、同一の任意選択的な合金又はドーピング剤を含む同じ銀材料から作ることができる。
【０１７２】
好ましい構想において、銀（すなわち純銀、又は主として銀を含有する合金としての）をベースとする第一及び第二の金属層では、
・厚さｅag1は１５ｎｍ以下、好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍであり、
及び／又は、
・厚さｅag2は１５ｎｍ以下、好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍであり、
及び／又は、
・厚さｅag1は厚さｅ2よりも大きく（１〜１０ｎｍ）、
・厚さｅag2は厚さｅag1よりも大きい（１〜１０ｎｍ）。
【０１７３】
光学的厚さＬ１及びＬ２をうまく選択することにより、第一に、ＯＬＥＤの効果を最大限利用するように、光学キャビティを調節することが可能となり、また観察角度に応じた色の変動を有意に低減することも可能となる。好ましくは、
・Ｌ１は１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であり、
・及び／又はＬ２は１４０ｎｍ〜２４０ｎｍ、場合によっては１４０〜２２０ｎｍの範囲であり、
・及び／又は第一及び第二の金属層の厚さの合計ｅag1＋ｅag2は、吸収を低減するために、３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、あるいは場合により２０ｎｍ以下である。
【０１７４】
下部電極は、好ましくは基材の直上にあってよく、電極を備えた基材は内部光抽出エレメントを含まない。
【０１７５】
電極を備えた基材は、それ自体は既知である外部光抽出エレメントを含んでもよく、例えば、
・フィルム（自立型）の付加、又は体積ベースの拡散のための拡散層の被着、
・マイクロレンズのシステムの形成、
などをすることができる。
【０１７６】
既に述べたように、追加層（中間層及び第二の薄い接触層を含む）の厚さの増加自体も、充分な厚さＬ２を得ることを可能とすることができる。
【０１７７】
上述の種々の好ましい実施形態は、言うまでもなく一緒に組み合わされてもよい。不要な負担とならないように、本文中に全ての可能な組み合わせを明白に記載しているわけではない。特に好ましい積重体のいくつかの例を以下に示す（接触層以外の層については、任意選択的なドーピングについて再度記載してはいない）。
【０１７８】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）の上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍであることが好ましい酸化物をベースとする第一の下層（好ましくはアモルファス）／バリア層／第一の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／追加の結晶性層ＺｎＯ（ドープされた）／アモルファスの中間層／第二の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎaＳｎbＯ。
【０１７９】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍのアモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ／バリア層／第一の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／ドープされた追加の結晶性層ＺｎＯ（／中間アモルファス層／）ドープされた第二の接触層ＺｎＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎaＳｎbＯ（結晶性）。
【０１８０】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも１０ｎｍであることが好ましいアモルファスの第一の下層Ｔｉ（Ｚｒ）Ｏ／バリア層／第一の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／ドープされた追加の結晶性層ＺｎＯ（／中間アモルファス層／）ドープされた第二の接触層ＺｎＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８１】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍであることが好ましい第一の下層Ｎｂ2Ｏ5／好ましくはバリア層／第一の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／ドープされた追加の結晶性層ＺｎＯ／（中間アモルファス層／）ドープされた第二の接触層ＺｎＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８２】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍの第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ（／厚さが１０ｎｍ未満のアモルファス層ＳｎＺｎＯ／）第一の接触層ＺｎＯ（ドープされた）／Ａｇ／ドープされた追加の結晶性層ＺｎＯ（／中間のアモルファス層／）ドープされた第二の接触層ＺｎＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８３】
好ましい実施形態では、優れた電気的特性（特に垂直導電性）及び耐化学薬品性の両方のために、積重体は、以下の積重体（接触層以外の層については任意選択的なドーピングについて再度示してはいない）のうちの１つからなる。
【０１８４】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、アモルファスであることが好ましい少なくとも２０ｎｍの酸化物の第一の下層／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８５】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍであることが好ましいアモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８６】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍであることが好ましいアモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ、又はＴｉＯ2／少なくとも１０ｎｍであることが好ましいバリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８７】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、少なくとも２０ｎｍであることが好ましい第一の下層Ｎｂ2Ｏ5／好ましくはバリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間のアモルファス層／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８８】
・５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ又は２ｎｍ以下の層（ＴｉＮなど）がその上に任意選択的に位置する、第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／（アモルファス層ＳｎＺｎＯ）／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー／上層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又は場合によりＡＺＯ若しくはＺｎＳｎＯ（結晶性）。
【０１８９】
更に好ましくは、積重体は、以下の積重体（接触層以外の層については任意選択的なドーピングについて再度示してはいない）のうちの１つからなる。
【０１９０】
・アモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層ＳｎＺｎＯ／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー、好ましくはＴｉ／好ましくは最終層としての上層、好ましくはＩＴＯ。
【０１９１】
・アモルファスの第一の下層ＳｎＺｎＯ又はＴｉＯ2／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層ＳｎＺｎＯ／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー、好ましくはＴｉ／好ましくは最終層としての上層、好ましくはＩＴＯ。
【０１９２】
・第一の下層Ｎｂ2Ｏ5（／バリア層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ又はＳｉＯ2）／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層ＳｎＺｎＯ／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー、好ましくはＴｉ／好ましくは最終層としての上層、好ましくはＩＴＯ。
【０１９３】
・第一の下層Ｓｉ（Ｚｒ）Ｎ／（厚さ１０ｎｍ未満のアモルファス層ＳｎＺｎＯ）／第一の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／追加の結晶性層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／中間アモルファス層ＳｎＺｎＯ／第二の接触層ＡＺＯ又は（Ａ）ＧＺＯ／Ａｇ／オーバーブロッカー、好ましくはＴｉ／好ましくは最終層としての上層、好ましくはＩＴＯ。
【０１９４】
より好ましくは、接触層及び追加層は全てＡＺＯから作られるか、又は全てＧＺＯから作られ、バリア層はＳｉ（Ｚｒ）Ｎから、又は場合によってはシリカから作られて、アルミニウムを含有し、そしてバリア層は１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
【０１９５】
下の酸化物層のアニーリング及び／又は被着後に、各オーバーブロッカー（好ましくはチタン、又は場合によりＮｉＣｒ）は少なくとも部分的に酸化されてもよいことが理解される。
【０１９６】
ＧＺＯはＡＺＯよりも化学的に不活性であることが示されていることから、追加層（及び第二の接触層）のためにＧＺＯの層が選択される場合、随意に、薄い中間層を強化部として保持すること、又は別の選択肢としてそれを挿入しないことが可能である。
【０１９７】
好ましくは、特に上述の様式の全てにおいて、積重体は銀層を２つのみ含む。
【０１９８】
しかし、積重体が第二の銀層と別の銀層との間に及び／又は各銀層の間に、例えば１つ以上の他の銀層を含むなら、以下の層、すなわち、ドープされていることが好ましく、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい、ＺｎＯをベースとする別の追加層、ＳｎＺｎＯをベースとするか、酸化インジウム亜鉛をベースとするか、又は酸化インジウム亜鉛スズをベースとし、厚さが１５ｎｍ未満である任意選択的な別のアモルファス中間層、ＺｎＯをベースとし、厚さが１０ｎｍ未満であることが好ましい別の結晶性接触層が、中間の銀層上にこの順で直接付加される。
【０１９９】
下部電極のコストを更に低減するために、この電極のインジウムを含有する（好ましくは主として含有する、すなわちインジウムの重量割合が５０％以上の）材料の総厚さを、８０ｎｍ以下、場合によっては６０ｎｍ以下とするのが好ましかろう。厚さを制限することが好ましい層として、例えばＩＴＯ、ＩＺＯを挙げることができる。
【０２００】
上層の下に、電極は、特に好ましくは、少なくともインジウムの重量割合が金属の総重量の５０％以上であるインジウムを含む層を持たない。
【０２０１】
本発明による上述の少なくとも１つの下部電極を含む有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤ）も、本発明が対象とするものである。この電極は、好ましくはアノードとして働く。この場合、ＯＬＥＤは、
・本発明の電極によって形成されるアノード、
・有機発光物質を含有する層、及び
・カソード、
を含む。
【０２０２】
先に規定したとおりの導電性支持体を、１×１ｃｍ2以上、あるいは場合により５×５ｃｍ2、更には１０×１０ｃｍ2及びそれ以上の大きさを有する少なくとも１つの電極ゾーンを含むＯＬＥＤデバイス用に用いることができる。
【０２０３】
先に規定したとおりの下部電極の上に有機層を有する発光システム（ＯＬＥＤシステム）は、ＣＩＥ  ＸＹＺ  １９３１表色図の座標（ｘ１，ｙ１）により、したがって標準放射線に対して与えられる座標により、０°で定められる多色放射線を発光することを想定することができる。
【０２０４】
ＯＬＥＤデバイスは、カソードが反射性若しくは半反射性であるか、あるいは透明（特に、アノードと同等の一般には６０％以上、好ましくは８０％以上のＴＬ）であるかに応じて、底面発光デバイスであることができ、任意選択的に上部発光デバイスであることもできる。カソードのためには、所望される光透過率／反射率に応じて例えばＡｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｍｏ又はＡｕから作られ、一般に５ｎｍと１５０ｎｍの間の厚さを有する、「ＴＣＣ」（透明導電性コーティング）と称される薄い金属層を用いることができる。例えば、銀層は、１５ｎｍ未満で透明であり、４０ｎｍ及びそれ以上で不透明である。
【０２０５】
加えて、本発明による電極を支持する基材の反対側の面に、又は追加の基材上に、所定の機能を有する被膜を追加するのが有利な場合がある。それは、防曇層（親水性層を用いる）、防汚層（アナターゼ型の少なくとも部分的に結晶化したＴｉＯ2を含む光触媒被覆）、あるいは反射防止積重体、例えばＳｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2の積重体、あるいはまたＵＶフィルター、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）の層、でよい。それはまた、１つ以上の発光団層、ミラー層、少なくとも１つの光抽出拡散ゾーンであってもよい。
【０２０６】
本発明はまた、外部及び内部の両方に配置される１つ以上の透明及び／又は反射発光面（ミラー機能）を形成する、これらのＯＬＥＤデバイスに見いだされ得る種々の用途にも関する。
【０２０７】
デバイスは、照明、装飾、建築用などのシステム、例えば線画、ロゴ又は文字信号タイプの、信号表示標識、特に非常口標識を、（択一的又は累加的な選択として）形成することができる。
【０２０８】
ＯＬＥＤデバイスは、特に均質な照明のために均一な多色光を生じさせるように、あるいは同一強度の若しくは異なる強度の異なる照明ゾーンを作り出すように。配列することができる。
【０２０９】
ＯＬＥＤシステムの電極及び基本構造を透明であるように選択する場合、特に照明ウインドウを作製することが可能である。この場合、部屋の照明の改善が、光の透過を損なうことなく達成される。特に照明ウインドウの外側での光の反射を制限することによって、これは例えば建物の外面に対して施行されている防眩基準を満たすように、反射のレベルを制御することも可能にする。
【０２１０】
より広く言えば、特に部分的に又は完全に透明であるＯＬＥＤデバイスは、
・例えば外部照明グレージング、内部照明パーティション、又は特に引き戸である発光ガラス張りのドア（の一部）などの、築物用途向け、
・例えば陸上、水上又は航空乗り物（自動車、ローリー、列車、航空機、船舶など）のサンルーフ、発光サイドウィンドウ（の一部）、内部発光パーティションなどの、輸送手段用途向け、
・例えばバス停パネル、展示ケースの壁、宝飾品陳列ケース、又はショーウィンドー、温室用板ガラス、又は照明床スラブなどの、都市の又は専門的な設備用途向け、
・内部設備、棚若しくは家具の構成部品、家具の外面部、照明床スラブ、天井タイル、冷蔵庫の照明トレイ、水槽壁の用途向け、
であることができる。
【０２１１】
照明ミラーを形成するために、カソードは反射性であってもよい。
【０２１２】
それはまたミラーでもあってよい。照明パネルは、浴室の壁若しくはキッチンの作業面を照らす働きをしてもよく、あるいは天井タイルであってもよい。
【０２１３】
ＯＬＥＤは、一般的に、用いられる有機材料に従って大きく２つのグループに分けられる。
【０２１４】
発光層が小さい分子である場合、それはＳＭ−ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と称される。
【０２１５】
一般的に、ＳＭ−ＯＬＥＤの構造は、正孔を有する注入層若しくは「正孔注入層」を表す「ＨＩＬ」又は「正孔輸送層」を表す「ＨＴＬ」、発光層、電子輸送層若しくは「ＥＴＬ」の積重体からなる。
【０２１６】
有機発光積重体の例は、例えば、Ｃ．Ｈ．Ｊｅｏｎｇらの論文“Ｆｏｕｒ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｗｈｉｔｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ４，４’−ｂｉｓ［ｃａｒｂａｚｏｙｌ−（９）］−ｓｔｉｌｂｅｎｅ  ａｓ  ａ  ｄｅｅｐ  ｂｌｕｅ  ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ”，  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ８  （２００７）  ｐｐ６８３−６８９に記載されている。
【０２１７】
有機発光層がポリマーである場合、それらはＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）と称される。
【０２１８】
ＯＬＥＤの有機層は、一般的に、１．８から始まる、あるいは場合によりそれを超える（１．９以上）屈折率を有する。
【０２１９】
好ましくは、ＯＬＥＤデバイスは、例えば５０ｎｍと３５０ｎｍの間の、程度の差はあれ厚いＯＬＥＤシステムを含むことができる。
【０２２０】
上記電極は、例えばＨ．  Ｋａｎｎｏらの論文“Ｓｔａｃｋｅｄ  ｗｈｉｔｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｔ  ｅｍｉｔｔｅｒ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ８９  ０２３５０３  （２００６）に記載された、タンデム式ＯＬＥＤに適している。
【０２２１】
米国特許第７２７４１４１号明細書に記載のように、上層の最終層の大きい仕事関数が重要ではない強くドープされた「ＨＴＬ」層（正孔輸送層）を含むＯＬＥＤデバイスが存在する。
【０２２２】
本発明による導電性支持体の電極を製造するための、またそれを組み込んだＯＬＥＤデバイスを製造するための方法も、本発明が対象とするものである。この方法は、言うまでもなく、上述の電極を構成する連続層を被着することを含む。
【０２２３】
これらの層全ての被着は、好ましくは真空下で行われ、より好ましくは物理気相成長により、なお好ましくは陰極スパッタリング（マグネトロン）により行われる。
【０２２４】
（既に説明した）本発明による導電性支持体の電極を製造するための方法で特に好ましいのは、
・第一の銀層上に被着する追加の層を、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛のセラミックターゲットを用いた陰極スパッタリング（マグネトロン）によって、被着の過程において（任意選択的な）酸素の含有量を０％以上且つ１０％未満、より好ましくは５％以下、貴ガス（好ましくはアルゴン）の含有量を少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％として作製される、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作る。
【０２２５】
且つ好ましくは、
・第二の接触層が中間層上に（直接）存在する場合、好ましくは、第二の接触層を、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛のセラミックターゲットを用いたマグネトロン陰極スパッタリングによって、被着の過程において酸素の含有量を０％以上且つ１０％未満、より好ましくは５％以下、貴ガス（好ましくはアルゴン）の含有量を少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％として作製される、ドープされた、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた酸化亜鉛から作り、
・好ましくは、第一の接触層を、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムをドープされた好ましくは酸化亜鉛の、セラミックターゲットを用いた陰極スパッタリングによって、被着の過程において（任意選択的な）酸素の含有量を１０％未満、好ましくは５％以下、貴ガスの含有量を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％として作製し、
・そして更により好ましくは、第二の接触層（及び第一の接触層）と追加の層を、アルミニウム及び／又はガリウムをドープされていることが好ましい酸化亜鉛の同じターゲットを用いたマグネトロン陰極スパッタリングによって、被着の過程において酸素の含有量を１０％未満、より好ましくは５％以下、貴ガス（好ましくはアルゴン）の含有量を少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％として作製する。
【０２２６】
追加の層を被着する際のセラミックターゲット及び酸素（任意選択的に存在する）のこの低含有量は、追加層の被着の過程で第一の銀層を可能な限り酸素から保護するために選択される。
【０２２７】
セラミックターゲット及び酸素の低含有量はまた、第一及び第二の接触層にとっても好ましく、それによって、アニーリングの過程で銀層（接触層上に直接存在することが好ましい）へ過剰の酸素が拡散しかねないのを防止し、ひいては光学的及び電気的特性の低下をも阻止するとともに、銀のより良好な結晶性によって電気的特性を改善することも可能となる。
【０２２８】
好ましくは、上層のためには、各酸化物層を、セラミックターゲットを用いた陰極スパッタリング（マグネトロン）によって、被着の過程で（任意選択的な）酸素の含有量を制限し、例えば０％以上且つ１０％未満、より好ましくは５％未満とし、貴ガス（好ましくはアルゴン）の含有量を少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％として、作製する。特に、上層は、酸化インジウムスズのセラミックターゲットを用い、被着の過程で（任意選択的な）酸素の含有量を１０％未満、より好ましくは５％未満として、陰極スパッタリング（マグネトロン）によって作製されたＩＴＯ層を含み、あるいは場合によりそれからなる。
【０２２９】
本発明によるＯＬＥＤを製造するためのプロセスはまた、透明電極を、１８０℃超、好ましくは２００℃超、より好ましくは２３０℃以上、特に２５０℃〜４００℃、あるいは場合により４５０℃まで、理想的には２５０〜３５０℃の温度に、好ましくは５分〜１２０分間、特に１５分と９０分の間の時間、加熱する工程も含む。
【０２３０】
この加熱工程（アニーリング）中に、本発明の電極は、
・垂直抵抗が更に低下し、
・シート抵抗と吸収が著しく低する。
【０２３１】
本発明は、有利には、アニーリング（特性を最適化するため）に好適であるか、又は（少なくとも１回の）アニーリングを受けた電極を提案する。電極がアニーリング（最初の又は追加のアニーリング）に好適かどうかの診断のためには、アニーリングを３００℃で１時間行い、そして光学的及び電気的特性を上述したように測定する。
【０２３２】
基材は、平坦であっても湾曲していてもよく、また、剛性、可撓性、又は半可撓性であってもよい。
【０２３３】
その主面は、長方形、正方形、あるいは場合によりその他の任意の形状（円形、楕円形、多角形など）であってもよい。この基材は大きいサイズでよく、例えば０．０２ｍ2超、又は更には０．５ｍ2若しくは１ｍ2超の表面積を有し、下部電極（電極面と称される複数のゾーンに任意選択的に分割された）が表面（プラスマイナス構造ゾーン及び／又はプラスマイナスエッジゾーン）を実質的に占めていてもよい。
【０２３４】
基材は、実質的に透明である。それは７０％以上、好ましくは８０％以上、又は更には９０％超若しくは９０％までの光透過率ＴLを有することができる。
【０２３５】
基材は、無機物であってもプラスチックであってもよい。
【０２３６】
基材は、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、又はフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマーなど、をベースとする層でよい。
【０２３７】
別の実施形態として、基材は、剛性又は可撓性の構成要素との結合を確実に行うラミネーションインサートであってもよい。このポリマーのラミネーションインサートは、とりわけ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ウレタン、ポリウレタンＰＵ、アイオノマー、ポリオレフィン系接着剤、熱可塑性シリコーン、又は熱架橋性（エポキシ、ＰＵ）若しくは紫外線架橋性（エポキシ、アクリル樹脂）である多成分若しくは単成分樹脂、をベースとする層であることができる。
【０２３８】
基材は、好ましくは、無機ガラス、シリケートガラス、特にソーダ石灰若しくはシリカソーダ石灰ガラス、透明若しくは超透明ガラス、又はフロートガラス製でよい。それは、高屈折率ガラス（特に１．６超の屈折率を有する）であってもよい。
【０２３９】
基材は、有利には、ＯＬＥＤ放射線の波長における吸収係数が２．５ｍ-1未満、好ましくは０．７ｍ-1未満であるガラスであることができる。
【０２４０】
選択は、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＦｅ2Ｏ3が０．０５％未満であるシリカソーダ石灰ガラスから行われ、特に、サン−ゴバン・グラス社製のＤｉａｍａｎｔガラス、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社製のＯｐｔｉｗｈｉｔｅガラス、又はＳｃｈｏｔｔ社製のガラスＢ２７０から選択される。国際公開第０４／０２５３３４号に記載の全ての超透明ガラス組成物を選択してもよい。
【０２４１】
追加の構成において、本発明による基材は、多層反射防止、防曇若しくは防汚層、紫外線フィルター、特に酸化チタンの層、発光団層、ミラー層、又は光抽出拡散ゾーンから選択される機能性被覆層を、第二の主面上に含む。
【０２４２】
ＯＬＥＤシステムは、特に０°にて、座標（０．３３；０．３３）又は座標（０．４５；０．４１）に可能な限り近い（実質的に）白色の光を発光するのに好適であることができる。
【０２４３】
実質的に白色の光を発生させるためには、いくつかの方法、すなわち、単一層中で化合物（赤色、緑色、青色を発光）を混合すること、電極面上に３つの有機構造体（赤色、緑色、青色を発光）又は２つの有機構造体（黄色及び青色）を積層すること、が可能である。
【０２４４】
ＯＬＥＤデバイスは、特に０°にて座標（０．３３；０．３３）又は座標（０．４５；０．４１）に可能な限り近い（実質的に）白色の光を、出口で発生させるのに好適であることができる。
【０２４５】
次に、限定されない例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明による導電性支持体を示す図である。
【図２ａ】３００℃で１時間のアニーリング後の、従来技術の導電性支持体の特徴を示す光学顕微鏡画像である。
【図２ｂ】３００℃で１時間のアニーリング後の、本発明による導電性支持体の特徴を示す光学顕微鏡画像である。
【図３】３００℃で１時間のアニーリング後の従来技術の導電性支持体で観察された樹枝状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【実施例】
【０２４７】
第一の一連の被着では、最初に、無機ガラス上に従来技術による透明電極を形成する薄い層の積重体をマグネトロン陰極スパッタリングによって作製し、それによって、上述の例５（Ｅｘ０と称する例）の積重体を再現し、次に、ＴLが９２％、厚さが０．７ｍｍのシリカソーダ石灰無機ガラス上に、本発明による透明電極を形成する薄い層の積重体をマグネトロン陰極スパッタリングによって作製する（Ｅｘ１と称する例）。後者は、
・２つの銀層の間に、第一のオーバーブロッカーの存在なしに、厚さを９０ｎｍに増加させたＡＺＯから作られた単一の分離層を含む点、及び
・第一の銀層の下に、ＳｎＺｎＯ（４１ｎｍに好ましく減少されている）とＡＺＯとに挟まれて、厚さ４ｎｍの窒化ケイ素の薄いバリア層を含む点、
電極（Ｅｘ０）とは異なる。
【０２４８】
例Ｅｘ１Ｒも提示され、これは、出願人によって予備試験として行われるものであり、本発明又は従来技術の一部を構成するものではなく、チタンが存在することによりＥｘ１と異なっている。
【０２４９】
下記の表１は、これら３つの電極を形成する全ての層の化学組成及び厚さを比較して示している。
【０２５０】
【表２】
2016506037.tif 000004
【０２５１】
図１は、積重体Ｅｘ１を模式的に示している。
【０２５２】
より具体的に言えば、Ｓｉ3Ｎ4はアルミニウムを含有する。
【０２５３】
Ｅｘ０の場合のマグネトロン陰極スパッタリングによる層の被着のための条件は、既にこれまでに記載されている。Ｅｘ１及びＥｘ１Ｒの層の各々のためのマグネトロン陰極スパッタリングによる被着条件は、以下の通りである。
【０２５４】
・ＳｉＡｌＮ（Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ）の層は、アルミニウムをドープしたケイ素の金属ターゲットを用いた、アルゴン／窒素雰囲気下での反応性スパッタリングにより被着する。
・ＳｎＺｎＯの各層は、亜鉛及びスズの金属ターゲットを用いた、アルゴン／酸素雰囲気下での反応性スパッタリングにより被着する。
・ＡＺＯの各層は、酸化亜鉛及びアルミナのセラミックターゲットを用いた、低酸素含有量のアルゴン／酸素雰囲気下でのスパッタリングにより被着する。
・各銀層は、銀ターゲットを用い、純粋アルゴンの雰囲気下で被着する。
・Ｔｉの層（オーバーブロッカー）は、チタンターゲットを用い、純粋アルゴンの雰囲気下で被着する。
・ＩＴＯの上層は、酸化インジウム及び酸化スズのセラミックターゲットを用い、少し吸収性としてＩＴＯが好ましくは酸素について超化学量論的となるように、少量の酸素を加えたアルゴン雰囲気下で被着する。
【０２５５】
オーバーブロッカー層のＴｉは、その上にＩＴＯを被着後に部分的に酸化してもよい。
【０２５６】
下記の表２に、被着条件及び屈折率をまとめて示す。
【０２５７】
【表３】
2016506037.tif 000005
【０２５８】
別の選択肢として、アンチモンをドープした亜鉛及びスズの金属ターゲットであって、ターゲットの総重量として、例えば６５％のＳｎ、３４％のＺｎ、及び１％のＳｂを含むもの、又はターゲットの総重量として、５０％のＳｎ、４９％のＺｎ、及び１％のＳｂを含むものを選択してもよい。
【０２５９】
ＳｎＺｎＯ、ＳｉＡｌＮ、ＡＺＯの屈折率がほぼ２程度であることに鑑み、ＯＬＥＤの効果を最大化するために、及び更には色の角度依存を小さく抑えるために、Ｌ１を約１００ｎｍに等しくし、Ｌ２を約１８０ｎｍに等しくする。
【０２６０】
電極Ｅｘ０、Ｅｘ１、及びＥｘ１Ｒを、３００℃の温度で１時間加熱（アニーリング）する。このアニーリングの前後に、以下のものを測定する。
・光透過率（ＴL）。
・吸収率（Ａｂｓ）。
・下記で説明する２つの測定方法による各電極のシート抵抗（Ｒ□）。
【０２６１】
外部電気回路とアノードとの金属による接触を、アノードの表面で、すなわちＩＴＯの上層で行う。ＩＴＯの上層は導電性であり、したがって電荷キャリアは、アノードと最後の有機層上に被着したカソードとの電位差の作用を受けて、第二のＡｇ層に向かって拡散するとともに第二のＡｇ層全体に横方向に導かれ、その後有機層中へ注入される。
【０２６２】
第一のＡｇ層がアノードの電気伝導性に寄与できるためには、電流が２つのＡｇ層間を流れることができなくてはならない。第一の銀層の寄与は、２つのＡｇ層間の垂直抵抗ＲVertと、ＯＬＥＤの中心部及びＯＬＥＤの端部の間の水平抵抗ＲLatとの比率に依存し、ここではキャリアは外部回路からアノードへと注入される。
【０２６３】
ＲVertは、２つのＡｇ層間の層構造の厚さ及び抵抗率に比例し、一方、ＲLatは、特に水平方向の距離ＬLatに依存する。
【０２６４】
２つのＡｇ層間の垂直抵抗ＲVertが水平抵抗ＲLatと比べて大きい場合、キャリアは主として、導電性ＩＴＯの上層と接触している上方のＡｇ層を横切って輸送される。
【０２６５】
アノードの有効Ｒ□は、この場合、第二のＡｇ層によって生じるそれにのみ相当する。この距離Ｌが増加すると、ＲLatは増加するのに対し、ＲVertは一定のままである。特定の水平方向の距離からは、水平抵抗は垂直抵抗と同程度になり、キャリアは２つのＡｇ層を横切って輸送される。アノードの有効Ｒ□は、この場合、２つのＡｇ層によって生じる抵抗に相当する。
【０２６６】
したがって、垂直抵抗は、所定の輝度均一性のためにＯＬＥＤの大きさを増加させること、及びＯＬＥＤのエネルギー消費を低減すること、すなわちその光効率（ｌｍ／Ｗ）を増加させることの両方を目的として、可能な限り小さくするべきである。
【０２６７】
非接触法によって測定されるＲ□は電磁式であり、本明細書にてＲ□Elmと称され、ナギーの測定装置が用いられる。
【０２６８】
通常のように４点法で測定されるＲ□は、本明細書にてＲ□4pと称され、ナプソンの測定装置が用いられる。
【０２６９】
４点法及び非接触法によって測定されるＲ□が実質的に等しいことは、ＲVertとＲLatが同程度であることを示している。４点測定法で必要とされる距離は３ｍｍである。
【０２７０】
下記の表３は、電極Ｅｘ１、電極Ｅｘ１Ｒ、及び比較電極Ｅｘ０についての、アニーリング前後のこれらのＲ□測定の結果を示しており、またそれらの光学的特性も示している。
【０２７１】
【表４】
2016506037.tif 000006
【０２７２】
アニーリングの前では、Ｅｘ０、Ｅｘ１及びＥｘ１Ｒの光学的性能品質は、電気的性能品質とは異なり、同程度である。Ｅｘ０について言うと、４点法で測定したＲ□4p（５．８Ω／□に等しい）は、Ｒ□elm測定によって得られた値（２．８Ω／□）の約２倍に相当する。アニーリング前の厚いＳｎＺｎＯ中間層が、４点測定の条件下にて第一のＡｇ層がアノードの導電性に寄与しないような２つのＡｇ層間の高い垂直抵抗を誘起している。
【０２７３】
Ｅｘ１及びＥｘ１Ｒについて言うと、４点法で測定したＲ□4pは、ＳｎＺｎＯと比べてＡＺＯの垂直導電率が大きいことにより、非接触測定によって得られた値と実質的に等しく、このことはＯＬＥＤの製造及びその大きさについての検討に関して、分離層の垂直抵抗が無視できることを示している。
【０２７４】
本発明はまた、本発明によるアノードがアニーリングを行わなくても従来技術よりも優れていることが示されていることから、例えば別の選択肢として基材がプラスチック製である場合に、アニーリング、特に少なくとも２５０℃でのアニーリングを意図しないアノードにも関する。
【０２７５】
アニーリングの結果として、従来技術の比較電極Ｅｘ０ではその特性の劣化、すなわち、
・吸収率の増加、
・光透過率の減少、
・シート抵抗の増加、
が見いだされるのに対し、本発明による電極Ｅｘ１では、特に銀層の結晶度を向上させることによって、これらの同じ特性の改善が示される（ＴLの増加、及びＡｂｓとシート抵抗の減少）。例えば、吸収率は９．５％からアニーリング後において７．４％まで低下している。
【０２７６】
アニーリング後に、接触法及び非接触法で測定したＲ□は電極Ｅｘ１（及びＥｘ１Ｒ）について同等であることが特に見いだされ、このことはＯＬＥＤの製造及びその大きさについての検討に関して、垂直抵抗が依然として無視できることを示している。
【０２７７】
次に、Ｅｘ０及びＥｘ１の表面状態の特徴を、粗さパラメーターの測定及び顕微鏡観察によって調べ、以下で詳述するようにＥｘ１について注目に値する表面特性が見いだされた。
【０２７８】
公知の粗さパラメーターＲq及びＲmaxを原子間力顕微鏡法ＡＦＭにより５×５μｍ2の測定面で測定して、測定値を下記の表４に整理して示す。
【０２７９】
【表５】
2016506037.tif 000007
【０２８０】
アノードＥｘ１と比較したアノードＥｘ１Ｒの欠点は、アニーリング後において、０．７ｎｍから１．７ｎｍに増加する粗さＲqの悪化と７ｎｍから１２ｎｍに増加するＲmaxの悪化である。この粗さの増加はＡＺＯ層の結晶特性によって説明される一方で、アモルファスのＳｎＺｎＯは粗さがより小さい。
【０２８１】
本発明により、第一のオーバーブロッカーが取り除かれると、粗さＲqは１．７ｎｍから０．７ｎｍに大きく減少する。この改善の理由はまだ明らかにはなっていない。考えられる理由として、追加のＡＺＯ層の被着の際の酸素含有プラズマによる銀層表面のエッチング効果、及び／又はＡｇ上に直接被着する場合の追加のＡＺＯ層の成長モードの改変があり得る。
【０２８２】
第一のオーバーブロッカーが存在しないことは、一方において０．１〜０．２Ω／□のＲ□の劣化を引き起こすが、それは軽微のままであり、したがってＯＬＥＤの仕様に関して許容可能である。
【０２８３】
図２ａ及び２ｂは、３００℃で１時間のアニーリング後の、それぞれ電極Ｅｘ１（本発明による）及び電極Ｅｘ０（従来技術による）の特徴を示す光学顕微鏡画像である。
【０２８４】
図３は、比較電極Ｅｘ０で観察された樹枝状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【０２８５】
図２ａの画像（Ｅｘ１）では、樹枝状結晶の存在は観察されないのに対し、図２ｂの画像（Ｅｘ０）では、樹枝状結晶に対応する数多くの白色点が観察され、それらは銀の局所的な空乏部であって、約５ｎｍ〜１０ｎｍの深さ及び約１０ｎｍから最大で約１０μｍまでの範囲の直径の凹部を作り出し、そのような「井戸部」の中央には図３に示されるように突出部分が観察されることが多い。
【０２８６】
Ｅｘ１では、Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌの薄層を第一のＡｇ層と第一のＳｎＺｎＯ層との間でバリア層として用いることで、樹枝状結晶の形成を防止することが可能となる。
【０２８７】
次に、ＯＬＥＤを製造するために、有機層（ＨＴＬ／ＥＢＬ（電子ブロック層）／ＥＬ／ＨＢＬ（正孔ブロック層）／ＥＴＬ）を真空蒸着によって被着し、それによって白色光を発するＯＬＥＤを作製する。最後に、銀及び／又はアルミニウムから作られる金属カソードを有機層の積重体上に真空蒸着によって直接被着する。
【０２８８】
なおも本発明の範囲内である別の実施形態、すなわち、考え得る最も小さい垂直抵抗及び小さい粗さをもたらす分離層を有する実施形態が可能である。
【０２８９】
Ｅｘ１のＳｎＺｎＯの第一の下層をＴｉＯ2層に置き換えることにより、電極Ｅｘ１’を作製した。このＴｉＯ2層は、酸素を添加したアルゴン雰囲気下で酸化チタンのセラミックターゲットを用いた反応性スパッタリングによって被着させる。その条件を下記の表５に整理して示す。
【０２９０】
【表６】
2016506037.tif 000008
【０２９１】
本発明による電極Ｅｘ１’は、３００℃で１時間のアニーリング後にその特性が向上する（ＴLの上昇、吸収率及びシート抵抗の減少）。Ｅｘ１’は、アニーリングの前、及び特にアニーリングの後に、充分に小さい垂直抵抗を保持する。
【０２９２】
更に、酸化ニオブ層などの他の下層を用いること、及びＥｘ１においてＳｎＺｎＯの第一の下層を酸化ニオブ層で置き換えることも所望される可能性がある。
【０２９３】
ＳｉＯ2層は、それ自体が別の選択肢としてのバリア層である。アルミニウムを含むＳｉＯ2の層は、アルゴン／酸素雰囲気下でのアルミニウムをドープしたケイ素の金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによって被着される。その条件を下記の表６に整理して示す。
【０２９４】
【表７】
2016506037.tif 000009
【０２９５】
別の選択肢として、アルミニウムをドープした窒化ケイ素のバリア層を、Ｓｉが７６重量％、Ｚｒが１７重量％及びＡｌが７重量％である「金属」ターゲットから反応性雰囲気下で作製した窒化ケイ素ジルコニウム層ＳｉＺｒＮ：Ａｌで置き換えてもよい。
【０２９６】
第一の接触層及び／又は第二の接触層及び／又は追加層のＡＺＯ、そして特に分離用単一層のＡＺＯを、例えば９８重量％の酸化Ｚｎ及び２重量％の酸化Ｇａの、セラミックターゲットから作製したＧＺＯで置き換えてもよい（好ましくはこれらの全ての層について）。
【０２９７】
第二の一連の被着では、電極Ｅｘ１とはその下層が異なる本発明による透明電極の薄層の他の２つの積重体（Ｅｘ２及びＥｘ３と称する例）の被着を、シリカソーダ石灰無機ガラス（厚さがｍｍである、例えばＳＧＧＦガラスなど）上でのマグネトロン陰極スパッタリングで行う。ＳｉＡｌＮ（Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ）の第一の下層を、例Ｅｘ１のようにアルゴン／窒素雰囲気下で、アルミニウムをドープしたケイ素から作られた金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによって被着する。Ｅｘ３におけるＳｎＺｎＯの薄層は、例Ｅｘ１のようにアルゴン／酸素雰囲気下で亜鉛及びスズの金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによって被着する。
【０２９８】
下記の表７に、これら２つの電極Ｅｘ２及びＥｘ３を形成する全ての層の化学組成及び厚さを示す。
【０２９９】
【表８】
2016506037.tif 000010
【０３００】
電極Ｅｘ２とＥｘ３を、３００℃の温度で１時間加熱する（アニーリング）。このアニーリングの後に、以下のものを測定する。
・光透過率（ＴL）。
・吸収率（Ａｂｓ）。
・前記２つの測定方法による各電極のシート抵抗（Ｒ□）。
【０３０１】
下記の表８に、本発明による電極Ｅｘ２及びＥｘ３についてのアニーリング後のこれらの測定結果とＲqを示す。
【０３０２】
【表９】
2016506037.tif 000011
【０３０３】
本発明による電極Ｅｘ２及びＥｘ３は、アニーリング後にそれらの特性が向上する（ＴLの上昇、吸収率及びシート抵抗の減少）。
【０３０４】
Ｅｘ１とまったく同様に、アニーリング後に、分離層があることにより４点法及び非接触法で測定したＲ□値が電極Ｅｘ２及びＥｘ３の各々について同等であることが特に見いだされ、このことはＯＬＥＤの製造及びその大きさについての検討に関して、分離層の垂直抵抗が無視できることを示している。
【０３０５】
更に、粗さは著しく小さいままである。
【０３０６】
本発明による前述の例において分離用の単一層に用いたＡＺＯ層が厚いと、特定の化学的方法、特に酸処理を伴う又は高い湿度レベルへの長時間の暴露を伴う方法に関して、各積重体を過度に脆弱にする可能性がある。
【０３０７】
したがって、ＳｎＺｎＯから作られることが好ましい中間層は、ＯＬＥＤの化学的処理、すなわちクリーニング、特に以下の手順、すなわち、
・超音波（３５ｋＨｚ）の作用下での６と７の間のｐＨの洗浄剤による５０℃で１０分間の洗浄、
・超音波の作用なしで５０℃のＨ2Ｏによる１０分間のリンス、
・超音波（１３０ｋＨｚ）の作用下での５０℃のＨ2Ｏによる１０分間のリンス、
によるクレ−ニングに対するより良好な耐性のために、薄い場合であっても、依然として不可欠であり得る。
【０３０８】
洗浄剤は、Ｆｒａｎｋｌａｂ  ＳＡ社から販売されているＴＦＤＯ  Ｗである。それは、イオン性及び非イオン性界面活性剤、キレート化剤及び安定化剤を含む有機物で、非発泡性である。ｐＨは、３％の希釈度で約６．８である。
【０３０９】
そのようにして処理した場合には、表面を１０倍の倍率の光学顕微鏡で観察することにより、上述の例Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＥｘ３において約１０μｍ程度のくぼみ又は表面欠陥が数個観察される可能性がある。
【０３１０】
新たな例を、ＳｎＺｎＯから好ましく選択される薄い中間層を分離層中に挿入することによって作製した。こうして、ここでは、ＡＺＯの追加層、厚さ１５ｎｍ未満のＳｎＺｎＯの中間層、厚さ１０ｎｍ未満のＡＺＯの第二の接触層が得られる。しかし、Ｅｘ１の分離層において、ＡＺＯの単一層を化学的により不活性であるＧＺＯの単一層で置き換えることで充分なこともある。
【０３１１】
下記の表９は、これら２つの電極Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓを形成する全ての層の化学組成及び厚さを示している。
【０３１２】
【表１０】
2016506037.tif 000012
【０３１３】
電極Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓを、３００℃の温度で１時間加熱（アニーリング）する。このアニーリング後に、以下のものを測定する。
・光透過率（ＴL）。
・吸収率（Ａｂｓ）。
・前記２つの測定方法による各電極のシート抵抗（Ｒ□）。
【０３１４】
下記の表１０に、本発明による電極Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓについてのアニーリング後のこれらの測定結果とＲqを示す。
【０３１５】
【表１１】
2016506037.tif 000013
【０３１６】
本発明による電極Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓは、アニーリング後にそれらの特性が向上することを示している（ＴLの上昇、吸収率及びシート抵抗の減少）。
【０３１７】
Ｅｘ１とまったく同様に、アニーリング後に、分離層があることによりアニーリング後に接触法及び非接触法で測定したＲ□値が電極Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓの各々について同等であることが特に見いだされ、このことはＯＬＥＤの製造及びその大きさについての検討に関して、薄い中間層を有する場合であっても垂直抵抗が依然として無視できることを示している。
【０３１８】
更に、粗さは著しく小さいままである。
【０３１９】
更に、既に示した処理に従って処理した場合、表面を１０倍の倍率の光学顕微鏡で観察して、くぼみ又は表面欠陥は視認されない。
【０３２０】
更に、Ｅｘ２ｂｉｓ及びＥｘ３ｂｉｓで示されるように、薄い中間層の上面（基材から遠い方の面）は第一の銀層の下面（基材に近い方の面）よりも第二の銀層に近いことが好ましい。
【０３２１】
本発明の既述の例における容認される別の形態としては、接触層ＡＺＯを５重量％未満（金属の総重量として）のＳｎを含むＺｎＳｎＯで置き換える。
【０３２２】
有利な実施形態において中間層ＳｎＺｎＯを１つだけ挿入することが好ましい場合であっても、別の実施形態は、１つ以上の他のＳｎＺｎＯ層、つまりＮ個の他の同一のＳｎＺｎＯ層（好ましくはＮ＜４）を、ＡＺＯの追加層に挿入するものであり、ＳｎＺｎＯの各層ｉは厚さｔiを有し、第二のＡｇ層から距離ｄiのところに位置し、そして例えば、一定間隔で分布し及び／又は同じ厚さ（８ｎｍ以下、例えば特に５ｎｍ）を有する。
【０３２３】
言い換えると、厚さｅ2を有する追加層が、各々が４２ｎｍの厚さｅ21及びｅ22を有する２つの別々のＡＺＯ「緩衝」層によって形成される（ここでは、ｅ21及びｅ22はｅ2に等しく、且つ８４ｎｍに等しい）。
【０３２４】
この種類の積重体は、表面粗さ及び／又は化学的耐久性を更に向上させることができる。下記の表１１に、Ｎ＝２の例Ｅｘ４を示す。
【０３２５】
【表１２】
2016506037.tif 000014
【０３２６】
同様に、アニーリング後に４点法及び非接触法によって測定したＲ□値は実質的に等しく、光学的及び電気的特性は大きく向上している。
【０３２７】
３つのＡｇ層を含む積重体でＡｇ層間のＳｎＺｎＯの厚い層をＡＺＯ層で置き換えることも試験して、したがって中間の銀層と最終の銀層の間で分離層を繰り返した。その結果、ＡＺＯ層が第一の銀層の上と中間の銀層の上に直接存在している。２つのＡｇ層の積重体と同様に、樹枝状結晶はアニーリング後に消滅し、４点法及び非接触法によって測定したＲ□値は実質的に等しく、粗さは非常に小さく、光学的及び電気的特性はアニーリング後に大きく向上している。
【０３２８】
このように、例として提示した電極は、以下の仕様を満たしている。
・それらは、可能性のある最も小さい粗さ、好ましくは１ｎｍ以下のＲq及び１５ｎｍ以下のＲmaxを有する。
・それらは、第一及び第二の銀層間の垂直抵抗が充分に小さい。
そして好ましくは、
・それらはアニーリング後に、容認できるシート抵抗を保持し、場合によってはシート抵抗が低下する。
・それらはアニーリング後に、容認できる吸収率を保持し、場合によっては吸収率が低下する。
・それらはアニーリング後に、容認できる光透過率を保持し、場合によってはそれが上昇する。
【図２ａ】
2016506037.tif 000015
【図１】
2016506037.tif 000016
【図２ｂ】
2016506037.tif 000017
【図３】
2016506037.tif 000018
【国際調査報告】
2016506037.tif 000019
2016506037.tif 000020
2016506037.tif 000021
2016506037.tif 000022
2016506037.tif 000023
2016506037.tif 000024