(57)【要約】  本開示は、共押出多層フィルムを提供する。共押出多層フィルムは、Ａ層及びＢ層の１５〜１０００個の交互層を有するコア構成要素を含む。Ａ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、エチレン系ポリマーを含む。Ｂ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含む。Ａ層は、０．２０ｇ−ミル／１００インチ２／日未満の有効水分透過率及び１５０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満の有効酸素透過率を有する。一実施形態において、多層フィルムは、スキン層を含む。【選択図】図１
2016525026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層及びＢ層の１５〜１０００個の交互層を含むコア構成要素を含み、
Ａ層が、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、エチレン系ポリマーを含み、
Ｂ層が、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含み、
Ａ層が、０．２０ｇ−ミル／１００インチ２／日未満の有効水分透過率及び１５０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満の有効酸素透過率を有する、共押出多層フィルム。
【請求項２】
Ａ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、
Ｂ層が、１００ｎｍ〜４００の厚さを有する、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項３】
Ａ層が、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項４】
前記Ａ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項５】
前記Ｂ層が、環状ブロックコポリマーを含む、請求項４に記載の前記多層フィルム。
【請求項６】
前記環状ブロックコポリマーが、ペンタブロック水素化スチレンを含む、請求項５に記載の前記多層フィルム。
【請求項７】
Ａ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンを含み、
Ｂ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、環状ブロックコポリマーを含み、
Ａ層が、０．０３〜０．１ｇ−ミル／１００インチ２／日未満の有効水分透過率及び２０〜６０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満の有効酸素透過率を有する、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項８】
前記コア構成要素が、Ａ層及びＢ層の６０〜７０個の交互層を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項９】
Ａ層が、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥを含み、前記ＨＤＰＥが、切断された球晶構造を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項１０】
前記コア構成要素が、０．１ミル〜１０．０ミルの厚さを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項１１】
スキン層を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項１２】
前記多層フィルムが、１０５ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満の酸素透過率及び０．２０ｇ−ミル／１００インチ２／日未満の水分透過率を有する、請求項１１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１３】
少なくとも１つのスキン層が、ポリエチレンを含む、請求項１１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１４】
各スキン層が、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンを含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項１５】
Ａ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンを含み、
Ｂ層が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、環状ブロックコポリマーを含み、
前記多層フィルムが、７０〜１００ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満の酸素透過率及び０．０５〜０．１５ｇ−ミル／１００インチ２／日未満の水分透過率を有する、請求項１０〜１４のいずれかに記載の前記多層フィルム。
【請求項１６】
前記コア構成要素が、多層フィルムの総体積の７５％〜６５％を成し、前記スキン層が、前記多層フィルムの総体積の２５％〜３５％を成す、請求項１１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１７】
前記コア構成要素が、０．１ミル〜１０．０ミルの厚さを有する、請求項１１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の前記多層フィルムを備える、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、バリア特性を提供するナノ層構造を有する多層フィルムを対象とする。
【０００２】
改良されたバリア特性が有益であろうプラスチックフィルムまたはシートの多くの用途が存在する。例えば、所与のバリアを実現するためにより少ない体積を用いる、薄肉な全体的な厚さを有するフィルムは、ポリマーによって使用される「空き」体積によって改良された靱性及び他の特性を提供することができ、バリア以外の属性を提供する。
【０００３】
その結果として、改良されたバリア特性を有するフィルムの必要性が存在する。さらに、改良されたバリア特性を有する薄肉化された包装システムを可能にするフィルムの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、ナノ層構造であるコア構成要素を有する共押出多層フィルムを対象とする。ナノ層構造は、改良されたバリア特性を有する多層フィルムを提供する。特定のナノ層構造を形成するように材料を共押出することにより、改良された水分バリア及び改良されたガスバリア特性の予期せぬ組み合わせを有するフィルムまたはシートが提供される。
【０００５】
一実施形態において、共押出多層フィルムが提供される。共押出多層フィルムは、Ａ層及びＢ層の１５〜１０００個の交互層を有するコア構成要素を含む。Ａ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、エチレン系ポリマーを含む。Ｂ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含む。Ａ層は、０．２０ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（３．１ｇ−ミル／ｍ２／２４時間（時間）未満）の有効水分透過率及び１５０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満（２３２５ｃｃ−ミル／ｍ２／気圧未満）の有効酸素透過率を有する。
【０００６】
一実施形態において、多層フィルムは、スキン層を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
添付の図面は、以下の説明とともに、本開示及びその実施形態を例示し、さらなる理解を提供する役割を果たし、本明細書に組み込まれ、かつその一部を成す。
【０００８】
【図１】本開示の実施形態による多層フィルムまたはシート構造を作製する方法を例示する略図である。
【図２】ミクロ／ナノ層構造における球晶状ラメラ構造の概略図である。
【図３】本開示の一実施形態による有効水分透過率対バリア層の厚さを示すグラフである。
【図４】本開示の実施形態によるコア構成要素の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を伴う図３のグラフである。
【０００９】
定義
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、２つ以上のポリマーの複合体を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもまたはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもまたはしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン構成を含有していてもまたはしていなくてもよい。ブレンドは積層ではないが、積層の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。
【００１０】
「複合体」等の用語は、他のポリマーとブレンドされたポリマー、または添加剤、充填剤等を含有するポリマー等の、２つ以上の材料の混合物を意味する。複合体に含まれるのは、反応前混合物、反応混合物、及び反応後混合物であり、後者は、存在する場合、反応前混合物または反応混合物のうちの１つ以上の成分から形成される、反応生成物及び副生成物ならびに反応混合物の未反応成分及び分解生成物を含む。
【００１１】
「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有してもよい。
【００１２】
本明細書において使用される場合、より厚みのある物品において「フィルム層」に言及する場合を含む「フィルム」という用語は、明示的に厚さが特定されていない限り、最大約０．２５４ミリメートル（１０ミル）の略一定かつ均一な厚さを有する、任意の薄い平坦な押出されたまたは鋳造された熱可塑性の物品を含む。フィルムの「層」は、後により詳細に論じられるナノ層の場合のように、非常に薄くてもよい。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「シート」という用語は、明示的に厚さが特定されていない限り、一般に少なくとも０．２５４ミリメートルの厚さであり、かつ最大約７．５ｍｍ（２９５ミル）の厚さである、「フィルム」よりも厚い略一定かつ均一な厚さを有する、任意の薄い平坦な押出されたまたは鋳造された熱可塑性の物品を含む。いくつかの場合において、シートは、最大６．３５ｍｍ（２５０ミル）の厚さを有するとみなされる。
【００１４】
フィルムまたはシートのいずれであっても、それらの用語が本明細書において使用される場合、必ずしも平面という意味での「平坦」である必要はないが、本開示によるＡ層及びＢ層を用い、かつ本開示によるフィルムまたはシートの厚さ内の比較的薄い断面を有する、異形、パリソン、管等の形状の形態であってもよい。
【００１５】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般名称は、通常、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指して用いられるコポリマーを含み、２つより多くの異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「融点」は、一般に、第ＵＳＰ５，７８３，６３８号において記載されるように、ポリオレフィンの溶融ピークを測定するためにＤＳＣ技術によって測定される。２つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドが、１つを超える溶融ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンが、１つの溶融ピークのみを含むことに留意すべきである。
【００１７】
「ナノ層構造」は、本明細書において使用される場合、各層が１ナノメートル〜９００ナノメートルの厚さである２つ以上の層を有する多層構造である。
【００１８】
「オレフィン系ポリマー」は、本明細書において使用される場合、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）５０モルパーセントを超える重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有してもよい。オレフィン系ポリマーの非限定的な例として、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００１９】
「ポリマー」は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味し、重合形態において、ポリマーを構成する複数の及び／または反復する「単位」または「ｍｅｒ単位」を提供する。したがって、ポリマーという一般名称は、通常、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語と、本明細書において後に定義されるインターポリマーという用語とを包含する。この用語はまた、例えば、ランダム、ブロック等の全ての形態のインターポリマーを包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、エチレンまたはプロピレンのそれぞれを、１つ以上のさらなる重合可能なα−オレフィンモノマーと重合することによって調製される、後に記載されるようなインターポリマーを意味する。ポリマーは、しばしば、１つ以上の特定のモノマーから「作製される」、特定のモノマーまたはモノマー種に「基づく」、特定のモノマー含有量を「含む」等と称されるが、本発明の文脈において、「モノマー」という用語は、非重合種ではなく、特定のモノマーの重合残留物に言及しているということが明らかに理解されることに留意されたい。一般的に、本明細書に記載されるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいていると称される。
【００２０】
「プロピレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）５０モルパーセントを超える重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有してもよい。
【００２１】
本明細書における数の位及び範囲は近似値であり、したがって、別途指示されない限り、範囲外の値を含んでもよい。数の範囲（例えば、「ＸからＹ」または「Ｘ以上」または「Ｙ以下」）は、下方値から上方値の全ての値を１単位の増分で含むが、但し、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の開きが存在するものとする。一例として、組成特性、物理特性、または例えば温度等の他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の全ての個々の値、及び例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分範囲が明示的に列挙される。１未満の値を含む範囲、または１より大きな分数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）の場合、１単位は典型的には０．１であるとみなされる。明示的な値を含む範囲（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６もしくは７）の場合、任意の２つの明示的な値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２；２〜６；５〜７；３〜７；５〜６等）。これらは、具体的に意図されることの例であるに過ぎず、列挙される最も低い値と最も高い値の間の数値の考えられる全ての組み合わせが、本開示において明示的に記載されているものとみなされる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示は、多層フィルムを提供する。一実施形態において、共押出多層フィルムが提供され、それはコア構成要素を含む。コア構成要素は、Ａ層及びＢ層の１５〜１０００個の交互層を含む。Ａ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、エチレン系ポリマーを含む。Ｂ層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含む。Ａ層は、０．２０ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（３．１ｇ−ミル／ｍ２／２４時間未満）の有効水分透過率及び１５０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧（２３２５ｃｃ−ミル／ｍ２／２４時間／気圧）未満の有効酸素透過率を有する。
【００２３】
１．Ａ層
本発明の多層フィルムのコア構成要素は、Ａ層及びＢ層の１５または３０〜１０００個の交互層を含む。Ａ層は、エチレン系ポリマーを含む。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。エチレン系ポリマーは、０．０１ｇ／１０分（ｇ／１０分）〜３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２４】
Ａ層は、エチレン系ポリマーを含む。一実施形態において、Ａ層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、本明細書において使用される場合、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２５】
ＨＤＰＥは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマー（複数可）は、線形または分岐状であってもよい。好適なコモノマーの非限定的な例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応器、ガス相反応器、または溶液反応器において、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム系触媒、拘束形状触媒、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製することができる。エチレン／Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンコポリマーは、その中に少なくとも５０重量パーセントの重合エチレン、または少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも８５重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。
【００２６】
一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００２７】
一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２８】
一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ〜、または０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分のメルトインデックスを有する。
【００２９】
一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００３０】
好適なＨＤＰＥの非限定的な例として、ＥＬＩＴＥ  ５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ  ＫＴ  １００００  ＵＥ、ＨＤＰＥ  ＫＳ  １０１００  ＵＥ、及びＨＤＰＥ  ３５０５７Ｅが挙げられ、それぞれ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍｉｄｌａｎｄ（Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００３１】
ＨＤＰＥは、上記実施形態のうちの２つ以上を含んでもよい。
【００３２】
一実施形態において、Ａ層は、ＨＤＰＥと、１つ以上のさらなるポリマーとのブレンドを含んでもよい。Ａ層の好適なブレンド構成要素の非限定的な例として、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
２．Ｂ層
本発明の多層フィルムのコア構成要素は、Ａ層及びＢ層の１５または３０〜１０００個の交互層を含む。Ｂ層は、環状オレフィンポリマーを含む。「環状オレフィンポリマー（または「ＣＯＰ」）は、飽和炭化水素環を含むオレフィン系ポリマーである。好適なＣＯＰは、少なくとも２５重量％の環単位を含み、その重量百分率は、最終ＣＯＰを形成するために重合されたモノマーの総重量の百分率として、重合されてＣＯＰとなる環式部分（「ＭＣＣＭ」）を含有する（含有するために官能化されたものを含む）オレフィンモノマー単位の重量百分率に基づいて計算される。
【００３４】
一実施形態において、ＣＯＰは、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％または少なくとも７５重量％のＭＣＣＭを含む。環式部分は、ポリマー鎖の骨格に（例えば、重合のノルボルネン開環型から）及び／またはポリマー骨格からのペンダントに（例えば、スチレン（最終的には、水素化されて環状オレフィンとなる）またはその他のビニルを含有する環状モノマーを重合することにより）組み込むことができる。ＣＯＰは、一種類の環単位；１つを超える環単位の種類を含むコポリマー；あるいは１つ以上の環単位の種類及びその他の環状でない組み込まれたモノマー単位、例えば、エチレンモノマーによって提供されるまたはそれに基づく単位を含むコポリマーであってよい。コポリマー内では、環単位及びその他の単位は、ランダムに、あるいは、ブロックで、またはこれらの一部の組み合わせを含む任意の方法で分布してもよい。ＣＯＰ中の環式部分は、それ自体は環式部分を含むモノマーの重合から生じる必要はないが、環式部分単位を提供するため、あるいは環式部分前駆体から環式部分を形成するために、ポリマーを環官能化することまたはその他の反応から生じるものであってよい。例として、スチレン（環式部分前駆体であるが、本開示の目的のために環単位ではない）は、重合されてスチレンポリマー（環状オレフィンポリマーではない）となり、その後に完全にまたは部分的に水素化されてＣＯＰを生じる。
【００３５】
重合プロセスで用いて、ＣＯＰ中に環単位を得ることができるＭＣＣＭには、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。上述のように、環状ヘキサンの環単位は、スチレンポリマーのスチレン芳香環を水素化することによって得られ得る。環単位は、オレフィンポリマー骨格のペンダントであるかまたはそれに組み込まれている単環式または多環式部分であり得る。そのような環式部分／構造には、シクロヘキサンまたはシクロペンタン、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。例えば、シクロヘキサン部分またはシクロペンタン部分を含有する環状オレフィンポリマーは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンのα−オレフィンポリマーである。
【００３６】
一実施形態において、ＣＯＰは、ブタジエン及びスチレンのブロックコポリマーを製造する（それはその後水素化されて、好ましくは完全に水素化されてＣＢＣになる）ことにより調製される環状オレフィンブロックコポリマー（または「ＣＢＣ」）である。好適なＣＢＣの非限定的な例には、完全に水素化されたジブロック（ＳＢ）、トリブロック（ＳＢＳ）、及びペンタブロック（ＳＢＳＢＳ）ポリマーであるＣＢＣを含む。そのようなトリ及びペンタブロックコポリマーにおいて、１種類の単位の各々のブロックは同じ長さである、すなわち、各Ｓブロックは同じ長さであり、各Ｂブロックは同じ長さである。水素化の前の総分子量（Ｍｎ）は、約２５，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。組み込まれたスチレンの百分率は、１０〜９９重量％、または５０〜９５重量％、または８０〜９０重量％であり、残部はブタジエンである。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０００／０５６７８３（Ａ１）は、そのようなペンタブロック型のＣＯＰの調製を開示する。
【００３７】
その他のＣＯＰは、Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２１３（２００４）８１−８７及びＳｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，（２００５）８０１−８１４において記載されている。（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの）Ｙａｍａｚａｋｉの刊行物では、ＣＯＰの重合が、ノルボルネンによる開環メタセシス経路に基づくとして記載されている。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能なＣＯＰ製品は、主モノマーとしてジシクロペンタジエンに基づき、水素化によって置換基（Ｒ）でノルボルネン開環メタセシスにおける二重結合を飽和する、主鎖に嵩高い環構造を持つ非晶性ポリオレフィンとして記載されている。好適なＣＯＰの非限定的な例は、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているＺｅｏｎｏｒ  １４２０である。
【００３８】
ＣＯＰの別の例は、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨにより商業的に入手可能なＴｏｐａｓ商標の環状オレフィンコポリマーであり、それは環状オレフィン（すなわち、ノルボルネン）及び線状オレフィン（例えば、エチレン）に基づく非晶性の透明なコポリマーであり、熱特性は、より高い環状オレフィン含量とともに増加する。好ましくは、そのようなＣＯＰは、次の式によって表され、ｘ及びｙ値を選択して好適な熱可塑性ポリマーを得る。
【００３９】
【化１】
2016525026.tif 000003
【００４０】
ＣＯＰを含む層は、ＣＯＰから作製することができるか、または２つ以上のＣＯＰの物理的なブレンド及び１つ以上のＣＯＰとＣＯＰでないポリマーの物理的なブレンドも含むことができるが、但し、いずれのＣＯＰブレンドまたは組成物もブレンドまたは組成物合計中に少なくとも２５重量％の環状オレフィンの単位含量を含むものとする。
【００４１】
一実施形態において、Ｂ層は、環状ブロックコポリマーを含む。
【００４２】
一実施形態において、Ｂ層は、ペンタブロック水素化スチレンである環状ブロックコポリマーを含む。
【００４３】
３．コア構成要素
本発明の多層フィルムのコア構成要素は、Ａ層及びＢ層の１５または３０〜１０００個の交互層を含む。
【００４４】
一実施形態において、コア構成要素は、Ａ層及びＢ層の１５〜、または３０〜、または３３〜、または５０〜、または６０〜、または６５〜、または７０〜、または１００〜、または１２９〜、または１５０〜、または２００〜２５０、または〜２５７、または〜３００、または〜４００、または〜４５０、または〜５００、または〜１０００個の交互層を含む。
【００４５】
Ａ層及びＢ層の厚さは、同じであってもまたは異なってもよい。一実施形態において、Ａ層の厚さは、Ｂ層の厚さと同じか、または実質的に同じである。Ａ層は、１００ｎｍ〜、または１５０ｎｍ〜、または１９８ｎｍ〜、または２００ｎｍ〜、または２５０ｎｍ〜、または２６１ｎｍ〜、または２９０ｎｍ〜、または３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、または〜３９６ｎｍ、または〜４００ｎｍ、または〜４４０ｎｍ、または〜４５０ｎｍ、または〜４７０ｎｍ、または〜５００ｎｍの厚さを有する。Ｂ層は、１００ｎｍ〜、または１５０ｎｍ〜、または１９８ｎｍ〜、または２００ｎｍ〜、または２５０ｎｍ〜、または２６１ｎｍ〜、または２９０ｎｍ〜、または３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、または〜３９６ｎｍ、または〜４００ｎｍ、または〜４４０ｎｍ、または〜４５０ｎｍ、または〜４７０ｎｍ、または〜５００ｎｍの厚さを有する。
【００４６】
コア構成要素内に存在するＡ層及びＢ層の数は、同じであってもまたは異なってもよい。一実施形態において、Ａ層：Ｂ層の比（Ｂ層の数に対するＡ層の数）は、１：１〜、または３：１〜９：１である。
【００４７】
一実施形態において、コア構成要素は、Ａ層及びＢ層の６０〜７０個、または６５個の交互層を含み、コア構成要素は、５０：５０〜、または７５：２５〜９０：１０のＡ層：Ｂ層の比を有する。Ａ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有する。
【００４８】
コア構成要素は、図１に概ね図示されるような多層共押出装置を用いて生成されてもよい。複数成分多層系用のフィードブロックは、通常、異なる成分材料の層構造中にポリマー成分を組み合わせる。出発層厚（それらの相対的体積百分率）は、最終フィルムにおけるＡ及びＢ層の所望の相対的な厚さを提供するために用いられる。
【００４９】
本発明のコア構成要素は、ポリマー材料「Ａ」（Ａ層を生成する）及びポリマー材料「Ｂ」（Ｂ層を生成する）からなる２成分構造であり、最初に出発時の「ＡＢ」または「ＡＢＡ」層状供給流構成に共押出される（「Ａ」はＡ層を意味し、「Ｂ」はＢ層を意味する）。次いで、既知のレイヤーマルチプライヤー技術を適用して、供給流から得られた層を多層化及び薄肉化することができる。多層化は、通常、初期供給流を２つ以上のチャネルに分割し、そのチャネルを「積み重ねる」ことによって行われる。フィードブロック及び反復する同一のレイヤーマルチプライヤーを使用した多層構造内の層の総数を計算するための一般式は、Ｎｔ＝（ＮＩ）（Ｆ）ｎであり、式中、Ｎｔは、最終構造内の層の総数であり、ＮＩは、フィードブロックによって生成される層の初期数であり、Ｆは、通常は２つ以上のチャネルの「積み重ね」である単一のレイヤーマルチプライヤーにおける多層化の回数であり、ｎは、用いられる同一の多層化の回数である。
【００５０】
２成分材料Ａ及びＢの多層構造の場合、多層化ステップ（複数可）の後にフィルムまたはシートの両側で外側の層が同じである最終フィルムまたはシートをもたらすために、３層のＡＢＡ初期構造が頻繁に用いられる。最終フィルムまたはシートのＡ層及びＢ層が略等しい厚さ及び等しい体積百分率であることが意図される場合、出発ＡＢＡ層構造の２つのＡ層はＢ層の厚さの半分であるが、多層化において一緒に組み合わせる場合、同じ層厚（２つのより薄い外側の層は除く）を提供し、体積百分率に関しては半分を構成する。見て取れるように、多層化プロセスは、出発構造を複数回分割して積み重ねるため、２つの外側のＡ層は、供給流が「積み重ねられる」たびに常に組み合わされ、その後、結局はＢ層の厚さと等しくなる。一般に、出発時のＡ層及びＢ層の厚さ（それらの相対的体積百分率）は、最終フィルムにおけるＡ及びＢ層の所望の相対的な厚さを提供するために用いられる。層を数える目的のために、２つの隣接する同様の層の組み合わせは単一の個別層のみを生成すると考えられるため、「ＡＢＡ」フィードブロック及び反復する同一のレイヤーマルチプライヤーを使用した多層構造内の「個別の」層の総数を計算するために、一般Ｎｔ＝（２）（ｎ＋１）＋１が使用される：式中、Ｎｔは、最終構造内の層の総数であり；３つの初期層は、フィードブロックによって生成され；多層化は、２つのチャネルへの分割及び積み重ねであり；ｎは、用いられる同一の多層化の回数である。
【００５１】
好適な２成分共押出システム（例えば、「ＡＢ」または「ＡＢＡ」の反復）は、溶融ポンプによって共押出フィードブロックに接続された２つの３／４インチ（１９．２５ｍｍ）単軸スクリュー押出機を有する。溶融ポンプは、多層供給流における２つまたは３つの平行な層としてフィードブロック内で組み合わされる２つの溶融流を制御する。溶融ポンプの速度を調節することによって相対的な層体積（厚さ）が変化し、したがって、Ａ層のＢ層に対する厚さの比が変化する。フィードブロックから、供給流の溶融物が一連の多層化要素を通過する。本開示の構造の製造において溶融流をフィードブロックにポンプで送るために使用される押出機の数は、異なる成分の数と略等しいということを理解されたい。したがって、多層構造中の３成分反復セグメント（ＡＢＣ．．．）は、３つの押出機を必要とする。
【００５２】
既知のフィードブロックプロセス及び技術の例は、ＷＯ  ２００８／００８８７５、米国特許第３，５６５，９８５号、米国特許第３，５５７，２６５号、及び米国特許第３，８８４，６０６号に例示され、その各々は、参照により本明細書に組み込まれる。多層化プロセスのステップは、例えば、米国特許第５，０９４，７８８号及び同第５，０９４，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）に示されており、熱可塑性の樹脂状物質を含有する多層フロー流を第１、第２、及び任意選択的に他の副流に分割し、複数の副流を積み重ねた様式で組み合わせ、圧縮し、それによって多層フロー流を形成することによる、多層フロー流の形成を教示している。フィルムまたはシートの生成に用いられる材料、及び所望のフィルムまたはシート構造に応じて必要な場合があるように、多層フロー流の２つ以上の層を含むフィルムもしくはシートは、コアの周囲に積み重ねられた１つ以上の略円形もしくは長方形の封入層を用いて封入する米国特許第４，８４２，７９１号によって示されるような；略円形の不均一な封入層を有する米国特許第６，６８５，８７２号によって示されるような；及び／または封入された多層化フィルムもしくはシートが環状ダイプロセスにおいて生成されるＷＯ  ２０１０／０９６６０８Ａ２によって示されるような、封入技術によって提供され得る。米国特許第４，８４２，７９１号及び同第６，６８５，８７２号ならびにＷＯ  ２０１０／０９６６０８Ａ２は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
一実施形態において、コア構成要素は、０．１ミル（２．５４マイクロメートル）〜１０．０ミル（２５４マイクロメートル）の総厚さを有する。さらなる実施形態において、コア構成要素は、０．１ミル〜、または０．２ミル〜、または０．３ミル〜、または０．４ミル〜、または０．５ミル〜０．８ミル、または〜１．０ミル、または〜１．５ミル、または〜２．０ミル、または〜３．０ミル、または〜５．０ミル、または〜７．７ミル、または〜１０．０ミルの厚さを有する。
【００５４】
一実施形態において、多層フィルムのコア構成要素は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有するＡ層と、１００ｎｍ〜４００の厚さを有するＢ層とを含む。
【００５５】
一実施形態において、Ａ層は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。
【００５６】
一実施形態において、Ａ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンを含む。Ｂ層は、環状ブロックコポリマーを含む。さらなる実施形態において、環状ブロックコポリマーは、ペンタブロック水素化スチレンである。
【００５７】
一実施形態において、多層フィルムは、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有するＡ層を含み、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンを含む。Ｂ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、環状ブロックコポリマーを含む。Ａ層は、０．０３〜０．１ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（０．４６〜１．５５ｇ−ミル／ｍ２／２４時間未満）の有効水分透過率及び２０〜６０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満（３１０〜９３０ｃｃ−ミル／ｍ２／２４時間／気圧未満）の有効酸素透過率を有する。さらなる実施形態において、Ａ層のＨＤＰＥは、切断された球晶構造を含む。
【００５８】
一実施形態において、多層フィルムは、Ａ層及びＢ層の６０〜７０個、または６５個の交互層を有するコア構成要素を含む。コア構成要素は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有するＡ層を含む。Ａ層は、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレンからなる。Ｂ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、環状ブロックコポリマーを含む。Ａ層は、０．０３〜、または０．０４〜、または０．０５〜、または０．０６〜０．０７、または０．０８〜、または０．０９〜０．１ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（０．４６〜、または０．６２〜、または０．７８〜、または０．９３〜１．０８、または１．２４〜、または１．４０〜１．５５ｇ−ミル／ｍ２／２４時間未満）の有効水分透過率及び２０〜、または３０〜、または４０〜５０、または〜５５、または６０ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満（３１０〜、または４６５〜、または６２０〜７７５、または〜８５２．５、または９３０ｃｃ−ミル／ｍ２／２４時間／気圧未満）の有効酸素透過率を有する。
【００５９】
コア構成要素は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【００６０】
４．スキン層
一実施形態において、多層フィルムは、少なくとも１つのスキン層を含む。さらなる実施形態において、多層フィルムは、２つのスキン層を含む。スキン層は、最も外側の層であり、コア構成要素の各側に１つのスキン層がある。スキン層は、互いに対向し、コア構成要素を挟む。各個々のスキン層の組成は、他のスキン層と同じであってもまたは異なってもよい。スキン層として使用することができる好適なポリマーの非限定的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、エチレン−ｃｏ−アクリル酸コポリマー、ポリオキシメチレン、及びこれらのうちの２つ以上のブレンド；ならびにこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとのブレンドが挙げられる。
【００６１】
一実施形態において、スキン層は、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸コポリマーを含む。
【００６２】
各スキン層の厚さは、同じであってもまたは異なってもよい。２つのスキン層は、多層フィルムの総体積の５％〜、または１０％〜、または１５％〜２０％、または〜３０％、または〜３５％の厚さを有する。
【００６３】
一実施形態において、スキン層の厚さは同じである。同じ厚さの２つのスキン層は、上に記載した体積百分率で多層フィルム内に存在する。例えば、３５％のスキン層を有する多層フィルムは、各スキン層が多層フィルムの総体積の１７．５％で存在することを意味する。
【００６４】
一実施形態において、各スキン層の組成は同じであり、ポリエチレンである。ポリエチレンは、低密度ポリエチレンまたはＨＤＰＥであり得る。さらなる実施形態において、各スキン層は、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥを含む。スキン層は、多層フィルムの総体積の２０％〜３５％で存在する。
【００６５】
５．任意選択的な他の層
スキン層は、コア構成要素と直接接触していてもよい（介在層が存在しない）。代替として、多層フィルムは、各スキン層とコア構成要素との間に１つ以上の介在層を含んでもよい。本発明の多層フィルムは、任意選択的なさらなる層を含んでもよい。任意選択的な層（複数可）は、コア構成要素とスキン層（複数可）との間に位置する介在層（または中間層）であってもよい。そのような介在層（または中間層）は、単一の層、反復する層、または規則的に反復する層（複数可）であってもよい。そのような任意選択的な層は、十分な接着性を有し（または提供し）、フィルムまたはシートに所望の特性を提供する材料、例えば、タイ層、バリア層、スキン層等を含んでもよい。
【００６６】
タイ層または接着層として用いることができる好適なポリマーの非限定的な例として、オレフィンブロックコポリマー、例えば、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名で販売されるプロピレン系ブロックコポリマー、及びＩＮＦＵＳＥ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名で販売されるエチレン系ブロックコポリマー；極性エチレンコポリマー、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、及びアクリル酸エチルを含むコポリマー；アイオノマー；無水マレイン酸グラフトエチレンポリマー及びコポリマー；これらのうちの２つ以上のブレンド；ならびにこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとのブレンドが挙げられる。
【００６７】
バリア層として用いることができる好適なポリマーの非限定的な例として、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリアミド、ポリケトン、ＭＸＤ６ナイロン、これらのうちの２つ以上のブレンド；及びこれらのうちの１つ以上を含む他のポリマーとのブレンドが挙げられる。
【００６８】
上述のように、本開示による多層フィルムは、最終物品において構造または他の特性を提供する他の内部層を有するより厚みのある構造における構成要素として有利に用いることができる。例えば、スキン層は、水分バリア特性、ガスバリア特性、物理特性、及び低コストの組み合わせが適切である包装及び多くの他の用途に適したフィルムを提供するために、コア構成要素のいずれかの側に有利に用いられる靱性、印刷適性等のさらなる望ましい特性を有するように選択されてもよい。本開示の別の態様において、タイ層は、本開示による多層フィルムまたはシート構造とともに使用することができる。
【００６９】
６．多層フィルム
本発明の多層フィルムは、独立型フィルムであってもよいか、または別のフィルム、積層、シート、もしくは物品の構成要素であってもよい。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、種々の既知のフィルムもしくはシート用途のためのフィルムもしくはシートとして、またはより厚さのある構造における層として、かつ軽量及び低コストを維持するために使用されてもよい。
【００７１】
外側の表面層またはスキン層及び任意選択的な他の内部層を有する積層構造または物品においてこのように用いられる場合、本発明の多層フィルムは、異形、管、パリソン、または他の積層物品の形態を含む望ましいフィルムまたはシートの少なくとも５体積％を提供するように使用されてもよく、その残りは、最大９５体積％のさらなる外側の表面層もしくはスキン層及び／または内部層によって構成される。
【００７２】
一実施形態において、本発明の多層フィルムは、積層物品の少なくとも１０体積％、または少なくとも１５体積％、または少なくとも２０体積％、または少なくとも２５体積％、または少なくとも３０体積％を提供する。
【００７３】
一実施形態において、本発明の多層フィルムは、最大１００体積％、または８０体積％未満、または７０体積％未満、または６０体積％未満、または５０体積％未満を提供する。
【００７４】
一実施形態において、多層フィルムは、コア構成要素及びスキン層を含む。コア構成要素は、上で開示されたようないずれかのコア構成要素であってもよい。多層フィルムは、１０５ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満（１６２７．５ｃｃ−ミル／ｍ２／２４時間／気圧未満）の酸素透過率及び０．２ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（３．１ｇ−ミル／ｍ２／２４時間未満）の水分透過率を有する。さらなる実施形態において、各スキン層はポリエチレンである。さらにさらなる実施形態において、各スキン層は、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥである。
【００７５】
一実施形態において、多層フィルムは、コア構成要素及びスキン層を含む。各スキン層は、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥである。Ａ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥを含む。Ｂ層は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有し、環状ブロックコポリマーを含む。多層フィルムは、６０〜、または６５〜、または６８〜、または７０〜、または７５〜、または８０、〜８５、または〜９０、または〜９５、または〜１００、または１０５ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧未満（９３０〜、または１００７．５〜、または１０５４〜、または１０８５〜、または１１６２．５〜、または１２４０〜１３１７．５、または〜１３９５、または〜１４７２．５、または〜１５５０、または１６２７．５ｃｃ−ミル／ｍ２／２４時間／気圧未満）の酸素透過率を有する。多層フィルムはまた、０．０５〜、または０．０８〜、または０．０９〜、または０．１、〜０．１３、または〜０．１５、または０．２ｇ−ミル／１００インチ２／日未満（０．７８〜、または１．２４〜、または１．４０〜、または１．５５〜２．０２、または〜２．３２、または３．１ｇ−ミル／ｍ２／２４時間未満）の水分透過率も有する。さらなる実施形態において、コア構成要素は、多層フィルムの総体積の７５％〜６５％を成し、スキン層が、多層フィルムの総体積の２５％〜３５％を成す。
【００７６】
一実施形態において、多層フィルムは、０．１ミル（２．５４マイクロメートル）〜、または０．２ミル〜、または０．５ミル〜、または１．０ミル〜、または１．５ミル〜、または２．０ミル〜、または２．５ミル〜、または３．０ミル〜５．０ミル、または〜１０．０ミル（２５４マイクロメートル）の全厚を有する。
【００７７】
ナノ層構造の場合、バリア特性に影響を及ぼす２つの関係が存在する：（ｉ）結晶ラメラの配向及び（ｉｉ）結晶化度％。ナノ層がより薄くなるほど、その形態は、全体的にランダムなラメラの配向を有するがエッジオン配向にあるいくつかのラメラを含む球晶から、図２における概略図に示されるように、面内ラメラに移行することが分かっている。しかしながら、配向は結晶化度と反比例するため、閉じ込めが増大するにつれて（バリアがより薄くなると）、バリアポリマーの結晶化度の程度が減少し、バリア能が低減する。さらに、多くのバリア樹脂は、閉じ込められた時に「面内」ラメラ結晶を形成せず、結晶化度％が減少するのみであるため、バリア特性が低下する。したがって、多くのバリア材料の場合、全体的な結晶化度％をできるだけ高く維持し、球晶状結晶中の「エッジオン」ラメラを減少させることが必要である。
【００７８】
特定の理論に束縛されるものではないが、出願者は、ナノ層構造における切断された球晶の形成がバリア能を予想外に最適化することを発見した。（１）層厚の制御ならびに（２）バリア及び拘束性構成要素の選択により、水分透過率における予想外の改良を示す切断された球晶形態を有するナノ層を得ることができる。
【００７９】
「球晶」は、多くの半結晶性ポリマーに観察される上部構造であり、中央の核形成点から放射状に広がる分岐結晶ラメラからなる。球晶の成長が制約されない場合、球晶は、他の球晶と衝突するまで、球として半径方向に対称的に成長する。球晶におけるラメラの方向は、平均してランダムである。「切断された球晶」は、球晶が成長するフィルムの厚さによって少なくとも一次元で制約された球晶である。フィルムを水平面で成長させた場合、成長は上部及び下部で（水平面に対して垂直に）停止する一方で、フィルムに対してより平行な成長は、別の球晶（同様に拘束層によって切断されている）に出会うまで、閉じ込められていない例におけるように継続する。切断された球晶は対称的ではなく、ラメラ配向は、平均して、もはやランダムではない。切断された球晶は、反対側の拘束層を用いて球晶の上の部分及び下の部分を排除することによって形成される。切断された球晶は、フィルムの水平面と比較して、その方向に対してより垂直な構成要素を有するラメラを有する。
【００８０】
特定の理論に束縛されるものではないが、出願者は、ナノ層構造における切断された球晶の形成がバリア能を予想外に最適化することを発見した。（１）層厚の制御ならびに（２）バリア及び拘束性構成要素の選択により、有効水分透過率及び有効酸素透過率の両方における予想外の改良を示す切断された球晶の配向を有するナノ層を得ることができる。
【００８１】
ベンチマークとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）バリアは、面内結晶ラメラに起因して最も薄い層による低い透過速度から始まり、次いで、層厚が増加するにつれてバルクポリマーの透過速度まで上昇するという関係を示す。
【００８２】
対照的に、ポリエチレンの場合、ナノ層フィルムにおける小さい層厚では、バルクの透過速度を上回る透過速度の減少を引き起こさないエッジオン結晶ラメラが存在することが分かっている。例えば、Ｐａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２８  １１０５（１９９０）を参照されたい。
【００８３】
出願者は予想外に、ポリエチレン（及び特に、ＨＤＰＥ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍの層厚で最適な透過速度を示すナノ層構成を発見し、作製した。
【００８４】
ＨＤＰＥ（バリアポリマーＡ層）は、ＨＤＰＥがＣＯＰ（Ｂ層）によって拘束されると、活性な表面（界面）核形成に起因して「エッジオン」ラメラ構造を形成する。出願者は、最適な層厚（１００ｎｍ〜５００ｎｍ）では、ラメラ構造のエッジオン部分が球晶から除去され（または切断され）、球晶構造の残りの部分の結晶化度が減少しない状態になることを発見した。出願者の切断された球晶構造は、非拘束系におけるランダムに配向されたラメラ構造（雪の結晶）と比較して、「エッジオン」ラメラ（バリアとして不向き）に対する「面内」ラメラ（バリアに向いている）の比を増加させる。この切断された球晶構造は、配向と結晶化度の間で予想外にバランスを見出し、有効水分透過率及び有効酸素透過率の両方における相乗的な改良を示す。
【００８５】
７．物品
本開示は、物品を提供する。一実施形態において、本発明の多層フィルムは、物品の構成要素である。好適な物品の非限定的な例として、積層構造、ダイ成形物品、熱成形物品、真空成形物品、または圧力成形物品が挙げられる。他の物品として、管、パリソン、及びビンまたは他の容器等の中空成形物品が挙げられる。
【００８６】
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に従って測定する。
【００８７】
有効透過率（Ｐｅｆｆ）。以下の方程式（Ｉ）を使用して、個々のバリア層について有効透過率（水分及び酸素）を計算する：
【００８８】
【数１】
2016525026.tif 000004
【００８９】
式中、Ｐは、ナノ層構成要素の透過率であり、ＶＢ及びＶＣは、それぞれバリア及び閉じ込めポリマーの体積分率であり、ＰＢ及びＰＣは、それぞれバリア及び閉じ込めポリマーの透過率である。有効水分透過率は、ｇ−ミル／１００インチ２（ｉｎ２）／日及びｇ−ミル／メートル２（ｍ２）／２４時間（時間）として測定する。有効酸素透過率は、ｃｃ−ミル／１００インチ２（ｉｎ２）／日／気圧及びｃｃ−ミル／メートル２（ｍ２）／２４時間（時間）／気圧として測定する。
【００９０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件２８０℃／２．１６ｋｇ（ｇ／１０分）に従って測定する。
【００９１】
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（ｇ／１０分）に従って測定する。
【００９２】
水分透過率は、最初に、所与のフィルムの厚さについて水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を測定することによって実行される正規化された計算である。ＷＶＴＲを３８℃で測定し、１００％相対湿度及び１気圧をＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３１を用いて測定する。Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが認可する、既知の水蒸気輸送特性の厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを用いて機器を較正する。試料を調製し、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従ってＷＶＴＲを行う。
【００９３】
酸素透過率は、最初に、所与のフィルムの厚さについて酸素透過率（ＯＴＲ）を測定することによって実行される正規化された計算である。ＯＴＲを２３℃で測定し、０％相対湿度及び１気圧をＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を用いて測定する。Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが認可する、既知のＯ２輸送特性のＭｙｌａｒフィルムを用いて機器を較正する。試料を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５に従ってＯＴＲを行う。
【００９４】
次に、以下の実施例において、本開示のいくつかの実施形態を詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
本発明の実施例において、環状オレフィンポリマー層とともに共押出されたエチレン系ポリマー層（すなわち、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」））から、（「対照」であるという記載のない限り）本開示による実験フィルムを調製した。
【００９６】
表１は、ＣＯＰ材料について要約しており、商標名、密度、環単位、環単位の重量百分率、及び対照フィルムを提供する。ＣＯＰ材料ＨＰ０３０は、Ｔａｉｗａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００９７】
【表１】
2016525026.tif 000005
【００９８】
表２は、エチレン系ポリマー材料の名称、商標名、及び対照フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）の値及び対照フィルムの水分透過率（ＷＶＴＲ）を要約している。
【００９９】
【表２】
2016525026.tif 000006
【０１００】
ＨＤＰＥ１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されている。
【０１０１】
ＨＤＰＥ及び環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）が交互になった３３、６５、１２９、及び２５７個の薄膜を有する実験フィルムを調製する：得られる最終的な層厚は、フィルムをドローダウンした最終的な厚さによって提供される。公称フィルム厚さ（「公称フィルム厚さ」）、公称ＣＯＰ層厚、公称ＨＤＰＥ１厚、及び総スキン層体積百分率（両方のスキン層を含む）を、下の表３に提供する。以前に説明したように、また図１に示すように、本発明の多層フィルムは、フィードブロックプロセスによって作製される。
【０１０２】
コア構成要素は、ポリマーＡ（ＨＤＰＥ１）及びポリマーＢ（ＣＢＣ１）から作製され、溶融ポンプによって（上に記載したような）ＢＡＢフィードブロック構成を有する共押出フィードブロックに接続された２つの３／４インチ（１９．０５ｍｍ）単軸スクリュー押出機によって押出される。溶融ポンプは、フィードブロック内で組み合わされる２つの溶融流を制御する：溶融ポンプの速度を調節することによって、相対的な層厚、すなわち、Ａ対Ｂの比を変化させることができる。フィードブロックは、表に示すＡ：Ｂの総体積比でＢがＡ層のどちらかの側で等しい厚さのＢ層に分割したＢＡＢ構成における３つの平行な層として供給流をレイヤーマルチプライヤーに供給する。次いで、７回の多層化が用いられ、それぞれが、流れを２つのチャネルに分割して積み重ね、３３、６５、１２９、または２５７個の交互になった個別のミクロ層を有する最終フィルムを提供する。さらなる押出機によって、最終フィルムの約３４または５０体積パーセントであるＨＤＰＥ１のスキン層が各表面に提供される（フィルムの各側に１７または２５体積％）。
【０１０３】
２つのポリマー溶融物の粘度を確実に合わせるために、多層生成物の全ての流れ及び層について、押出機、マルチプライヤー、及びダイの温度を２４０℃に設定する。多層押出成形物は、８０℃の温度を有する冷却ロールまで２０ミルのダイ間隔を有する平坦な１４インチ（３５．５ｃｍ）のダイから押出されるが、ダイと冷却ロールとの間にほとんどエアギャップがなく、比較的迅速なフィルムの冷却を提供する。全体的な流速は約３ｌｂ／時間（１．３６ｋｇ／時間）である。
【０１０４】
クライオウルトラミクロトーム（ＲＭＣのＭＴ６０００−ＸＬ）を用いて、包埋されたフィルムを−７５℃で厚さを通して薄切し、原子間力顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を調べ、層及び層内の形態を可視化する。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ走査プローブ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのタッピングモードを用いて、位相及び高さの画像または断面を空気中、周囲温度で同時に記録する。いくらかの不均一性が認められるものの、平均層厚は、フィルムの厚さ、組成比、及び層の総数から計算される公称層厚に極めて近いことが観察される。
【０１０５】
有効水分透過率の対照値及び有効酸素透過率の対照について以下に記載するように、対照フィルムを、ＨＤＰＥ１、樹脂から押出し、検査する。
【０１０６】
【表３】
2016525026.tif 000007
【０１０７】
水分透過率（ｇ−ミル／１００インチ２／日）及び酸素透過率（ｃｃ−ミル／１００インチ２／日／気圧）のＰｅｆｆの計算：
【０１０８】
【数２】
2016525026.tif 000008
【０１０９】
この方程式は、以下のように３材料系（バリアポリマー、拘束性ポリマー、及びスキン材料に拡張する拡張することができる：
【０１１０】
【数３】
2016525026.tif 000009
【０１１１】
水分透過率及び酸素透過率の計算。これは、いかに透過率が所与の組成物にあるべきかを示す。測定された水分透過率または酸素透過率が計算値を下回る場合、それがバリアにおける改良の証明となる：
【０１１２】
【数４】
2016525026.tif 000010
【０１１３】
この方程式は、３材料系にも拡張することができる：
【０１１４】
【数５】
2016525026.tif 000011
【０１１５】
表３中の厚さ２９０ｎｍのＨＤＰＥ１バリア層及びＣＢＣ１拘束層の例に関する計算。
（１）Ｐｅｆｆ−水分の計算：Ｐｅｆｆ、ＨＤＰＥ１＝０．３７５（１／０．０８−０．１２５／１．１−０．５／０．２）＾−１＝０．０４（入力値：ミクロ層コア内のＨＤＰＥ１の体積＝０．３７５（３７．５％）、全体的なフィルムの水分透過率＝０．０８、ＣＢＣ１の体積＝０．１２５、ＣＢＣ１の透過率＝１．１、ＨＤＰＥ１スキンの体積＝０．５、及びスキンＨＤＰＥ１の透過率＝０．２）
（２）Ｐｅｆｆ−酸素の計算：Ｐｅｆｆ、ＨＤＰＥ１＝０．３７５（１／６８．４７−０．１２５／３６７．４−０．５／８３．５）＾−１＝４５．３１（入力値：ＨＤＰＥ１の体積＝０．３７５（３７．５％）、フィルムの酸素透過率＝６８．４７、ＣＢＣ１の体積＝０．１２５、ＣＢＣ１の透過率＝３６７．４、スキンの体積＝０．５、及びスキンの透過率＝８３．５）
（３）測定された水分透過率＝０．０８、計算された水分透過率：Ｐ＝０．３７５／０．２＋０．１２５／１．１＋０．５／０．２）＾−１＝０．２２−＞ミクロ層によって改善されたことを意味する
（４）測定された酸素透過率＝６６．９、計算された酸素透過率：Ｐ＝（０．３７５／８３．５＋０．１２５／３６７＋０．５／８３．５）＾−１＝９２．４−＞ミクロ層によって改善されたことを意味する。
【０１１６】
必要なだけ多くの構成要素に対応するように、シリーズモデルを以下に示すように拡張することができる：
【０１１７】
【数６】
2016525026.tif 000012
【０１１８】
式中、Ｐ＝多層フィルムの測定された透過率であり、
Φｉ＝ポリマーｉの体積分率であり、
Ｐｉ＝ポリマーｉの透過率である。
【０１１９】
出願者は、切断された球晶構造を有する１００ｎｍ〜５００ｎｍのＨＤＰＥ１バリアが有効水分透過率及び有効酸素透過率の両方において予想外の低下（すなわち、改良されたバリア特性）を示すことを発見した。
【０１２０】
６５個の層のコア構成要素の有効水分透過率を図３〜４に示す。図３は、有効水分透過率が、０．１ｇ−ミル／１００インチ２／日以下（１．５５ｇ−ミル／ｍ２／２４時間以下）まで低下することを示す。ＨＤＰＥ１の層厚は、１００ｎｍから５００ｎｍへと移行する。
【０１２１】
図４は、２つの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の位相画像を示す。第１のＴＥＭの位相画像は、厚さ２９０ｎｍのＨＤＰＥ１バリアを有する６５個の層のコア構成要素の部分断面図である。第１のＴＥＭの位相画像は、切断された球晶の存在を示す。第２のＴＥＭの位相画像は、厚さ４７０ｎｍのＨＤＰＥ１バリアを有する６５個の層のコア構成要素の部分断面図である。第２のＴＥＭの位相画像は、球晶構造及び切断された球晶構造を示す。Ｘ線散乱は、９９ｎｍ〜１９８ｎｍのＨＤＰＥ１の層厚でのエッジオンラメラの存在を示す。これは、有効水分透過率が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＨＤＰＥ１の層における切断された球晶の存在に起因することを確認する。
【０１２２】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例に限定されるのではなく、実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の改変された形態を、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとして含むことを特に意図する。
【図１】
2016525026.tif 000013
【図２】
2016525026.tif 000014
【図３】
2016525026.tif 000015
【図４】
2016525026.tif 000016
【国際調査報告】
2016525026.tif 000017
2016525026.tif 000018
2016525026.tif 000019