(57)【要約】  ８員環ゼオライト吸着剤またはＤＤＲ型ゼオライト吸着剤などの吸着剤を用いた気相ストリームの分離を改善するためのシステムおよび方法が提供される。好適な気相ストリームは、メタン、または少なくとも１つの飽和炭素−炭素結合を含有する炭化水素などの少なくとも１種類の炭化水素と、ＣＯ２またはＮ２などの少なくとも１種類の追加成分とを含むことができる。吸着剤選択性は、１種類以上の障壁化合物を用いて吸着剤の選択化を行うことで改善される。障壁化合物の存在は、潜在的な吸着質が吸着剤の細孔の中に入るおよび／または内部に移動する相対能力を変化させると考えられる。
2016506292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離を行う方法であって：
８員環ゼオライトまたは８員環微孔質材料を含む吸着剤または膜を、障壁化合物と有効条件下で接触させて、前記吸着剤または膜の選択化を行うことであり、８員環ゼオライトまたは８員環微孔質材料の場合、前記障壁化合物が約４．０５オングストローム〜約５．６５オングストロームの最小寸法および約２５オングストローム以下の最大寸法を有すること；
前記選択化した吸着剤または膜を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、前記入力ガスストリームよりも前記第１の成分に富む第１のガスストリームを形成すること；及び
前記入力ガスストリームよりも前記第２の成分に富む第２のガスストリームを収集すること
を含む方法。
【請求項２】
前記８員環ゼオライトが、ＤＤＲ型ゼオライト、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記障壁化合物が、グリコール、アミン、アルコール、アルカン、硫黄を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、前記障壁化合物は、少なくとも５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記障壁化合物が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルジシラン、ｎ−ヘキサン、２−オクタノール、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の成分がＣＨ４を含むまたはＣＨ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の成分が、ＣＯ２、Ｎ２、またはそれらの組み合わせを含む、あるいはＣＯ２、Ｎ２、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤または膜を障壁化合物と接触させるための前記有効条件が、約５０℃〜約３５０℃の温度および約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧を含み、前記遮断化合物が、飽和蒸気圧の少なくとも約１０％である前記遮断化合物の分圧を有する気体として、又は液体としてのいずれかで存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤または膜を障壁化合物と接触させるための前記有効条件が、少なくとも約１５０℃、たとえば少なくとも約２５０℃の温度を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記選択化した吸着剤を入力ガスストリームと接触させることが、前記接触中に前記第２の成分の少なくとも一部を、前記選択化した吸着剤によって吸着することを含み、前記吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成することをさらに含み、前記第２のガスストリームが、前記脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記選択化した吸着剤または膜を前記入力ガスストリームと接触させる間に、前記障壁化合物の少なくとも一部を脱着することをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤がスイング吸着ユニットの一部であり、前記スイング吸着ユニットが圧力スイング吸着ユニットまたは温度スイング吸着ユニットである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記スイング吸着ユニットが急速サイクル圧力スイング吸着ユニットまたは急速サイクル温度スイング吸着ユニットである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数のサイクルのために、前記接触、脱着、および収集を繰り返すことをさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のガスストリームが残留ストリームであり、前記第２のガスストリームが透過ストリームである、請求項１〜８または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記微孔質材料が吸着した障壁化合物の量が、飽和充填量（ｑｓ）の約２０％以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
スイング吸着ユニットでガス分離を行う方法であって：
スイング吸着ユニット中の微孔質材料を含む吸着剤を障壁化合物と有効条件下で接触させて、前記吸着剤の選択化を行い、前記微孔質材料は、細孔であって、前記細孔中の任意の方向に沿って拡散可能な最大剛体球の第１の寸法を特徴とする細孔を有し、前記障壁化合物は、前記化合物の最小寸法を示す第２の寸法を有し、前記第２の寸法が前記第１の寸法よりも１０％〜６０％大きいこと；前記選択化した吸着剤を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、前記入力ガスストリームよりも前記第１の成分に富む出力ガスストリームを形成すること、前記接触中に、前記選択化した吸着剤が前記第２の成分の少なくとも一部を吸着すること；
前記吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成すること；及び
前記脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含むガスストリームを収集し、前記ガスストリームが、前記入力ガスストリームよりも前記第２の成分に富むこと
を含み、場合により、請求項３〜１５のいずれかに記載の主題を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
吸着材料を使用してガス分離を行うためのシステム（又は設備）および方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
気相ストリームからの汚染物質または不純物の除去は、石油および天然ガスの処理中によく発生するプロセスである。たとえば、多くの天然ガスストリームは、所望のＣＨ４に加えて少なくともある程度のＣＯ２を含有する。さらに、多くの精製プロセスでは、標準温度および圧力で気体であるＣＨ４およびＣＯ２などのさまざまな化学種を含む気相の排出が行われる。ＣＨ４を含有する気相ストリームに対して分離を実施することで、制御された条件下でＣＯ２またはＮ２などの不純物および／または希釈剤を除去することができる。次に、このような不純物または希釈剤は、環境への温室効果ガスの放出を減少させる別の使用への誘導など別のプロセスに誘導することができる。
【０００３】
特許文献１には、スイング吸着法を用いてＣＯ２、Ｎ２、またはＨ２Ｓを除去するためのシステムおよび方法が記載されている。スイング吸着法に使用できる吸着剤の種類の１つは、ＤＤＲ型ゼオライトなどの８環ゼオライトである。
【０００４】
特許文献２には、炭素を含有する多孔質無機膜およびそのような膜の使用方法が記載されている。多孔質で炭素を含有しない無機膜（ゼオライトなど）が、無機膜上の化学反応による炭素の堆積に好適な温度および時間条件下で、炭化水素型供給材料で処理される。次に、得られた炭素含有膜は、膜分離を行う前に、堆積温度よりも高温においてある時間維持される。この膜は、炭化水素供給材料からＣＯ２、ＣＨ４、またはＨ２などの非凝縮性ガスを分離するのに有用であると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、高選択性分離用の膜が記載されている。焼成後、ＳＡＰＯ−３４などのモレキュラーシーブ膜が、アンモニアなどの改質剤で処理される。このように処理された膜は、膜を通過した透過物中のＣＨ４量が減少するＣＨ４からのＣＯ２の膜分離の改善に好適であると記載されている。別の改質剤として、ゼオライトの酸性部位と反応するシラン類および／またはアミン類、ならびにエタノールなどの極性化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２８２８８５号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２５５，７２５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０１７５５７号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、ガス分離を行う方法が提供される。この方法は、有効条件下で、８員環ゼオライトまたは別の８員環微孔質（細孔性又は微小孔性：microporous）材料を含む吸着剤または膜を、障壁化合物（又はバリア化合物：barrier compound）と接触させて、吸着剤または膜の選択化（selectivate）を行い、障壁化合物が、少なくとも約４．０５オングストロームの最小寸法および約２５オングストローム以下の最大寸法を有すること；選択化した吸着剤または膜を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、入力ガスストリームよりも第１の成分に富む第１のガスストリームを形成すること；及び入力ガスストリームよりも第２の成分に富む第２のガスストリームを収集することを含む。
【０００８】
別の一態様においては、スイング吸着ユニット中でガス分離を行う方法が提供される。この方法は、スイング吸着ユニット中の８員環ゼオライトまたは別の８員環微孔質材料を含む吸着剤を有効条件下で障壁化合物と接触させて、吸着剤の選択化を行い、８員環ゼオライトが、ＤＤＲ型ゼオライト、ＺＳＭ−５８、Ｓｉｇｍａ−１、またはそれらの組み合わせであること；選択化した吸着剤を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、入力ガスストリームよりも第１の成分に富む出力ガスストリームを形成し、接触中に、選択化した吸着剤が第２の成分の少なくとも一部を吸着すること；吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成すること；及び脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含むガスストリームを収集し、そのガスストリームが、入力ガスストリームよりも第２の成分に富むことを含む。
【０００９】
さらに別の一態様においては、スイング吸着ユニット（又は装置）中でガス分離を行う方法が提供される。この方法は、スイング吸着ユニット中の微孔質材料を含む吸着剤を有効条件下で障壁化合物と接触させて、吸着剤の選択化を行い、微孔質材料は、細孔であって、細孔中の任意の方向に沿って拡散可能な最大剛体球の第１の寸法を特徴とする細孔を有し、障壁化合物は、化合物の最小寸法となる第２の寸法を有し、第２の寸法が第１の寸法よりも１０％〜６０％の間で大きいこと；選択化した吸着剤を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、入力ガスストリームよりも第１の成分に富む出力ガスストリームを形成し、接触中に、選択化した吸着剤が第２の成分の少なくとも一部を吸着すること；吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成すること；及び脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含むガスストリームを収集し、そのガスストリームが、入力ガスストリームよりも第２の成分に富むことを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】種々の条件下でのガス拡散のゼロ長クロマトグラフィー結果を示す。
【図２】種々の条件下でのガス拡散のゼロ長クロマトグラフィー結果を示す。
【図３】種々の条件下でのＣＯ２吸着等温線を示している。
【図４】種々の条件下でのガス拡散のゼロ長クロマトグラフィー結果を示す。
【図５】種々の条件下でのガス拡散のゼロ長クロマトグラフィー結果を示す。
【図６】種々の条件下でのＣＯ２吸着等温線を示している。
【図７】不活性化していない吸着剤の平衡吸着に対する、選択的に不活性化した吸着剤の経時によるワーキングキャパシティを示している。
【図８】種々のアルカンの３０℃における拡散係数を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
概要
種々の態様において、速度論的に選択的な吸着剤などの吸着剤を用いて気相ストリームの分離を改善するためのシステムおよび方法が提供される。本明細書における議論では、速度論的に選択的な吸着剤は、少なくとも１種類の第２の化合物に対する少なくとも１種類の第１の化合物の移動速度に関して異なる拡散係数を有する吸着剤を意味する。好適な吸着剤の一例は、ＤＤＲ型ゼオライトなどの８員環ゼオライト吸着剤である。好適な気相ストリームは、メタン、または少なくとも１つの飽和炭素−炭素結合を含有する（気体）炭化水素などの少なくとも１種類の炭化水素と、ＣＯ２またはＮ２などの少なくとも１種類の追加成分とを含むことができる。なんらかの特定の理論によって束縛使用とするものではないが、吸着剤の選択性は、障壁化合物が吸着材料の細孔構造に挿入される（または細孔構造を少なくとも閉鎖する）ことによって改善できると考えられる。細孔構造に入る（細孔構造を閉鎖する）ことによって、障壁化合物は、可能性のある吸着質が吸着材料中に入ることができる有効細孔入口面積および／または細孔容積に影響を与えうる。したがって、可能性のある２種類の吸着質が、吸着剤の細孔網目構造中への好適なサイズを有しうる場合でも、障壁化合物の存在が、可能性のある異なる吸着質の、吸着剤の細孔に入るおよび／または内部に移動する相対能力を変化させうる。場合により、障壁化合物は、吸着剤の表面上の層形成にも寄与しうる。場合により形成されるこのような障壁化合物の層は、吸着材料の細孔に入る（細孔を閉鎖する）潜在的吸着質の能力を変化させることもある。上記説明は化合物の吸着質中への進入の速度の変化に関連しているが、たとえば８員環ゼオライト構造に基づく膜への化合物の進入の速度を変化させるために類似の方法を使用できることにさらに留意されたい。
【００１２】
より一般的には、気相ストリームの分離に適した吸着剤としては、微孔質材料（ゼオライトを含む）、たとえばＳＡＰＯ材料、あるいはゼオライト型フレームワーク構造中にＳｉおよびＡｌ以外のフレームワーク原子を含む別の種類の構造を挙げることができる。さらに、１０員環構造、１２員環構造、あるいは別の数の原子の環を有する構造を有するゼオライトまたは別の微孔質材料など、別の環サイズを有するフレームワークを有する微孔質材料（ゼオライトを含む）が好適な吸着剤を形成することができる。
【００１３】
好ましくは、障壁化合物は、吸着剤（または膜）の細孔中に分子種が入る場合の速度を変化させることができるが、別の標的分子種の吸着（および／または膜輸送）への影響は少ない、または最小限となる。これによって、所望の吸着質化合物の吸着速度を維持しながら、別の化合物の吸着に対する選択性を改善することができる。別の実施形態において、所望の吸着質と別の化合物（または複数の化合物）との両方の進入の速度を障壁化合物によって変化させ、所望の吸着質の速度の変化を、別の化合物の速度の変化よりも小さくすることができ、それによって、所望の吸着質化合物を優先的に吸着する選択性を好都合に改善することができる。たとえば、ＣＨ４およびＣ２Ｈ６は、特定の障壁化合物の存在が吸着速度に影響を与えうる化合物の例である。Ｎ２およびＣＯ２は、特定の障壁化合物の存在による吸着速度の影響が低いおよび／または最小限である化合物のである。したがって、Ｎ２およびＣＯ２は、可能性のある所望の吸着質化合物となる。
【００１４】
スイング吸着および膜分離プロセスにおいて、障壁化合物を用いた吸着材料の選択化によって、第２の化合物よりも第１の化合物を優先的に吸着するために吸着剤の選択性を改善することができる。たとえば、これによって、所望の炭化水素（ＣＨ４またはＣ２Ｈ６など）の生成物ストリームは、所望の炭化水素をより高い収率で含むことができ、入力ガスストリームよりも所望の炭化水素の重量パーセント値を大きくすることができる。これは、入力ガスストリームの１種類以上の別の成分（Ｎ２またはＣＯ２など）の吸着速度よりも所望の炭化水素の吸着速度を優先的に低下させることによって実現可能である。細孔網目構造に挿入される（細孔網目構造を閉鎖する）および／または分離の改善のための障壁層を形成する障壁化合物を、たとえば、気相分離を行うためのスイング吸着装置中で使用することができる。さらに、所望の炭化水素が吸着剤中に拡散する速度を遅くすることによって、吸着剤層／材料のサイクル時間の要求を緩和することができる。これによって、大規模バルブおよび構造化吸着床の運転に必要なタイミングでの適合性をより高めることが可能な吸着および再生サイクルの実施が可能となる。膜分離用途においては、障壁化合物の存在によって、別の成分（ＣＨ４など）が膜に進入し拡散して通過する可能性と比較して、成分（ＣＯ２またはＮ２など）が膜に進入し拡散して通過する相対的可能性が増加しうる。
【００１５】
好ましくは、障壁層は、吸着剤の吸着容量（または所望の透過成分）を実質的に変化させない。好ましい一実施形態においては、障壁層の存在は、吸着剤の吸着容量を４０％以下だけ、たとえば２０％未満だけまたは１０％未満だけ低下させる。障壁層によって吸着容量がある程度低下しうるが、速度論的選択性が改善されるため、吸着剤の性能は改善されうる。
【００１６】
好ましくは、障壁層は、吸着剤の細孔構造にゆっくり拡散する化合物を使用して形成することができる。これによって、頻繁な再生または補充が不要となる比較的安定な層の形成が可能となる。ゆっくり拡散する化合物から障壁層を形成することによって、層は、吸着剤の中心から離れた細孔（すなわち、吸着剤の表面付近の細孔）の中または間に集中させることができる。吸着剤表面の付近または上の細孔の中または間に障壁が形成されることは、移動がすぐに阻止または遅延されることによって、したがって化学種の吸着速度が低下して吸着剤から速度論的に排除されることによって、速度論的選択性の改善に役立ちうる。所望の分離プロセスの温度において、障壁層の形成に使用される化合物の拡散係数は、好ましくは１０−１５ｍ２／ｓ未満、たとえば１０−１９ｍ２／ｓ未満または１０−２３ｍ２／ｓ未満であってよい。
【００１７】
ある好ましい実施形態においては、吸着剤は、障壁化合物を使用する前（または使用しない場合）に、第１の化合物に対して第２の化合物を優先的に吸着することができる。このような実施形態において、障壁化合物を使用することで、場合によっては、膜またはスイング吸着法における吸着剤の選択性をさらに向上させることができる。別の実施形態において、他の場合に葉第１の化合物に対する第２の化合物の吸着選択性がほとんどまたはまったくない吸着剤に障壁化合物を使用することができる。このような別の実施形態において、障壁化合物を使用することで、吸着剤系への選択的吸着を誘導することができる。
【００１８】
実施形態に依存するが、種々の時点で障壁層を形成するために、吸着剤に遮断化合物（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を導入することができる。選択肢の１つでは、吸着剤結晶を合成した後で、それらの結晶を接触器または床構造に組み込む前に、遮断化合物を導入することができる。別の選択肢の１つでは、結晶が混入された吸着床を形成した後に遮断化合物を導入することができる。さらに別の選択肢の１つでは、結晶が混入された吸着床が、スイング吸着容器などの接触器の構成に使用された後で遮断化合物を導入することができる。
【００１９】
小さい炭化水素を含有するストリームからのＣＯ２の除去は、さまざまな理由で有益となりうる。たとえば、燃焼用燃料として使用されるストリーム中では、ＣＯ２は不活性希釈剤として機能することができる。燃料ストリーム中のＣＯ２が多すぎると燃焼反応が阻害されることがある。燃料として販売される天然ガスは、最大量の希釈剤の存在に対する仕様を有することが多い。ある実施形態においては、天然ガスストリーム中に存在する不活性物質の量は、好ましくは約２体積％以下となることができる。さらに、燃焼反応にＣＯ２が入り込むと、反応によって生成する温室効果ガスが増加しうる。Ｎ２も燃焼中に不活性希釈剤として機能することができるので、メタン含有ストリーム（または小さな炭化水素を含有する別のストリーム）からＮ２を除去することも有益となりうる。燃料ストリーム中の希釈剤としての機能に加えて、多量のＣＯ２および／またはＮ２は、天然ガスストリームなどのメタン含有ストリームの液化の困難さを増加させることができる。
【００２０】
分離プロセス
本発明は、膜およびスイング吸着法に利用することができる。膜は、吸着材料から形成することができる。たとえば水熱合成プロセスによってゼオライト膜を製造することができる。ゼオライトは、混合マトリックス膜中に混入することもできる。膜分離プロセスにおいて、供給材料混合物（通常は気相）の流れが、膜の一方の側の上の通過することができる。膜は、一部の化学種を膜の反対側に選択的に移動させることができ、これはより低い圧力での維持、または除去のいずれかが可能である。膜を優先的に透過する化学種は、重質成分と呼ばれ、供給側に優先的に維持される化学種は軽質成分と呼ばれる（それらの相対モル質量とは無関係である）。膜を通過する分子の移動速度は、速度論および平衡吸着によって決定されうる。選択化によって速度論的選択性を向上させることで、たとえば軽質成分の維持、したがって回収を改善することができる。
【００２１】
すべてのスイング吸着法は、供給混合物（通常は気相）が吸着剤の上を流れ、あまり吸着しない成分よりも吸着しやすい成分が優先的に吸着剤に吸着される吸着ステップを有する。ある成分は、吸着剤の速度特性または平衡特性のためにより容易に吸着されうる。吸着剤は典型的には、スイング吸着ユニットの一部である接触器中に収容することができる。接触器は典型的には、計画されて構造化された吸着床または粒子吸着床を有することができる。床は、本発明の吸着剤、および別の材料、たとえば別の吸着剤、メソ細孔充填材料、および／または吸着および脱着の熱による温度の逸脱を緩和するために使用される不活性材料を含有することができる。スイング吸着ユニット中の別の構成要素としては、バルブ、配管、タンク、および別の接触器を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
吸着剤再生方法によって、スイング吸着法の種類が指定される。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスは、加圧下のガスが微孔質吸着材料の細孔構造中に吸着されやすいことに依拠している。通常、圧力が高いほど、吸着される標的ガス成分の量が多くなる。圧力が低下すると、吸着した標的成分が通常は放出され、すなわち脱着する。吸着剤平衡特性または速度論的特性のいずれかのために異なるガスは吸着剤のミクロ細孔または自由体積を異なる程度で充填する傾向にあるので、ＰＳＡプロセスは、ガス混合物のガスの分離に使用することができる。温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスも、加圧下のガスが、微孔質吸着材料の細孔構造中に吸着されやすいことに依拠している。吸着剤の温度が上昇すると、吸着したガスは通常は放出され、すなわち脱着する。吸着床の温度を周期的にスイングすることによって、ＴＳＡプロセスは、ガス混合物中の１種類以上の成分に対して選択的な吸着剤とともに使用される場合に、混合物中のガスの分離に使用できる。分圧パージ置換（Ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｕｒｇｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）（ＰＰＳＡ）スイング吸着法は、パージによって吸着剤を再生する。急速サイクル（ＲＣ）スイング吸着法は、短時間でスイング吸着法の吸着ステップが完了する。速度論的に選択的な吸着剤の場合、急速サイクルスイング吸着法の使用が好ましいことがある。サイクル時間が長くなりすぎると、速度論的選択性が失われることがある。これらのスイング吸着プロトコルは、別々にまたは組み合わせて実施することができる。組み合わせて使用できるプロセスの例は、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＰＴＳＡ、およびＰＰＴＳＡである。選択化は、すべてのスイング吸着法の性能を改善するために使用することができる。
【００２３】
スイング吸着法は、多種多様のガス混合物から種々の標的ガスを除去するために使用することができる。本明細書において使用される場合、「軽質成分」は、プロセスの吸着ステップ中に吸着剤によって優先的に取り込まれない化学種または分子成分である。逆に、本明細書において使用される場合、「重質成分」は、プロセスの吸着ステップ中に吸着剤によって優先的に取り込まれる化学種または分子成分である。
【００２４】
本明細書に記載の選択化方法は、速度論的制御型スイング吸着法を改善することができ、たとえば、軽質成分の回収を増加させることができる。速度論的制御型スイング吸着法では、選択性の少なくとも一部（好ましくは大部分）は、軽質種の吸着剤のミクロ細孔および自由体積中の輸送拡散係数が重質種の値よりも小さいために付与することができる。また、８員環ゼオライト吸着剤などの微孔質吸着剤を用いる速度論的制御型スイング吸着法において、拡散選択性は、吸着剤のミクロ細孔中の拡散の差によって、および／または吸着剤を構成する結晶または粒子の中の選択的拡散表面抵抗によって生じうる。速度論的制御型スイング吸着法は、吸着剤の平衡吸着特性が選択性を制御する傾向にある平衡制御型スイング吸着法とは対照的である。速度論的選択性の改善は、たとえば、スイング吸着法によって実現される、プロセスに導入される軽質成分の全回収率が、約８０ｍｏｌ％を超える、たとえば、約８５ｍｏｌ％を超える、約９０ｍｏｌ％を超える、または約９５ｍｏｌ％を超えることが可能となるような場合であってよい。軽質成分の回収率は、生成物ストリーム中の軽質成分の時間平均モル流量を、供給ストリーム中の軽質成分の時間平均モル流量で割ったものとして定義することができる。同様に、重質成分の回収率は、生成物ストリーム中の重質成分の時間平均モル流量を、供給ストリーム中の重質成分の時間平均モル流量で割ったものとして定義することができる。
【００２５】
２種類以上の汚染物質を同時に除去可能であるが、便宜上、選択的吸着によって除去される成分は、通常、本明細書において単一のものとして言及され、汚染物質または重質成分と記載される。
【００２６】
本明細書に記載の選択化方法によって、吸着材料の速度論的選択性を改善することができ、これは、適切な設計を行うことで、速度論的制御型スイング吸着法および／または膜分離プロセスにおける所望の成分回収率が改善されると言い換えることができる。
【００２７】
吸着剤接触器および床
本明細書において使用される場合、用語「吸着剤接触器」は、構造化された吸着剤接触器および構造化されていない吸着剤接触器の両方を含む。吸着剤接触器は、供給ガスを吸着剤と接触させるスイング吸着ユニットの部分である。ＴＳＡプロセスにおいて、接触器は、加熱および冷却チャネルなど、吸着剤の加熱および冷却を行う手段を有することができる。各接触器は１つ以上の吸着床を有することができる。床は、吸着剤を有する接触器の区画または部分である。それぞれの床は、１種類の吸着剤、または異なる吸着剤の混合物を含有することができる。接触器中のすべての床が同じ吸着剤を含有する必要は無い。
【００２８】
ある実施形態においては、接触器中の床は、少なくとも固体の不活性粒子と吸着剤を含有するペレットとを含有する充填材を含むことができる。不活性粒子は、吸着および脱着の熱の管理を促進するために床に混入することができる。吸着剤を含有するペレットは、典型的には、吸着剤粒子、細孔、およびバインダーを含むことができる。ペレットは、噴霧乾燥または押出成形プロセスで形成できることが多い。不活性粒子は、通常約１００ミクロン〜約１０ｃｍの範囲の寸法を有することができるが、設計に依存してあらゆる好適な粒子寸法を使用することができる。吸着剤を含有するペレットは、通常約２５０ミクロン〜約１ｃｍの範囲の寸法を有することができるが、この場合も設計に依存してあらゆる好適な粒子寸法を使用することができる。物質移動は、より小さなサイズのペレットを用いる事で改善できるが、サイズの減少とともに床通過の圧力低下が増加する傾向が生じることがある。
【００２９】
設計された吸着剤接触器の一例は平行チャネル接触器であり、これは種々のスイング吸着法での使用に好適となりうる。平行チャネル接触器を構成する吸着剤接触器の構造は、吸着剤または他の活性材料が保持される固定面を含むことができる。平行チャネル接触器は、吸着ビーズまたは押出成形された吸着剤粒子が収容された容器などの従来のガス分離方法に対して大きな利点を得ることができる。「平行チャネル接触器」は、床中に構造化された（設計された）吸着剤を含み実質的に平行の流動チャネルを有する吸着剤接触器の１つとして本明細書において規定される。これらの流動チャネルは種々の手段によって形成することができる。吸着材料以外に、床構造は、限定するものではないが支持材料、ヒートシンク材料、および空隙減少構成要素などの１種類以上の要素を有することができる。
【００３０】
平行接触器チャネルを有するスイング吸着装置において、チャネルの壁は、吸着剤、たとえば均一サイズの８環ゼオライト結晶を含有することができる。接触器中の床は、圧力スイング吸着法の吸着および脱着ステップの両方の間に接触器の吸着剤の加熱および冷却の制御に役立つ熱質量（伝熱）材料を場合により含有することができる。吸着中の加熱は、吸着剤に入った分子の吸着熱によって生じうる。任意選択の熱質量材料は、脱着ステップ中の接触器の冷却の制御にも役立ちうる。熱質量は、接触器中の床の流動チャネル中に組み込んだり、吸着剤自体に組み込んだり、および／または流動チャネルの壁の一部として組み込んだりすることができる。吸着剤中に組み込まれる場合、それは吸着剤層全体に分布する固体材料であってよいし、および／または吸着剤中の層として含んでもよい。流動チャネルの壁の一部として組み込まれる場合、吸着剤を壁の上に堆積または形成することができる。本発明の実施における熱質量材料としてあらゆる好適な材料を使用することができる。このような材料の非限定的な例としては、金属、セラミックス、よびポリマーが挙げられる。好ましい金属の非限定的な例としては、鋼、銅、およびアルミニウム合金が挙げられる。好ましいセラミックスの非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、およびジルコニアが挙げられる。本発明の実施に使用できる好ましいポリマーの一例はポリイミドである。
【００３１】
吸着ステップ中に温度上昇の制限される程度に依存するが、使用される熱質量材料の量は、接触器の微孔質吸着剤の質量の約０．１〜約２５倍、たとえば約０．２５〜５倍、約０．２５〜２倍、または約０．２５〜１倍の範囲であってよい。好ましい一実施形態においては、有効量の熱質量を接触器中に組み込むことができる。有効量の熱質量は、吸着ステップ中の吸着剤の温度上昇を約１００℃未満、たとえば約５０℃未満または約１０℃未満に維持する野に十分な量であってよい。
【００３２】
「流動チャネル」または「ガス流動チャネル」と記載される場合もある接触器中のチャネルは、ガスが中を流れる接触器中の通路である。一般に、流動チャネルは、比較的低い流体抵抗と比較的広い表面積とを得ることができる。流動チャネル長さは、好都合には物質移動ゾーンを得るのに十分な長さであってよく、その長さは少なくとも流体速度、および表面積とチャネル容積との比の関数となりうる。チャネルは、チャネルの長さに沿った圧力低下が最小限となるように構成することができる。多くの実施形態において、接触器の第１の末端においてチャネルに入る流体流の一部は、第２の末端から出た後に再合流するまでは、第１の末端で別のチャネルに入るあらゆる別の流体の一部と連絡しない。平行チャネル接触器において、（実質的にすべての）チャネルが効率的に利用され、物質移動ゾーンが実質的に等しく構成されるようにするため、床中のチャネルの均一性が重要となりうる。過度のチャネルの不一致がある場合には、生産性およびガスの純度の両方が低下することがある。ある流動チャネルが隣の流動チャネルよりも大きい場合、透過生成物の破過が起こることがあり、それによって生成ガスの純度が低下することがあり、場合によっては許容できない純度レベルになることがある。さらに、約５０サイクル／分（ｃｐｍ）を超えるサイクル頻度で運転される装置は、より少ないサイクル／分で運転される場合よりも、流動チャネル均一性および少ない圧力低下に対する要求が高くなりうる。さらに、床での圧力低下が大きすぎると、３ｃｐｍを超える程度などのより高いサイクル頻度を容易に実現できなくなる。
【００３３】
平行チャネル接触器中の床の寸法および幾何学的形状としては、スイング吸着法の装置への使用に好適なあらゆるものを挙げることができる。幾何学的形状の非限定的な例としては、モノリスの一端から他端まで延在する複数の実質的に平行のチャネルを有する種々の形状のモノリス；複数の管部材；各シートの間にスペーサーを有するおよび有さない吸着剤シートの積層体；多層スパイラルロール；中空繊維の束；および実質的に平行の中実繊維の束が挙げられる。吸着剤を、これらの幾何学的形状の上にコーティングすることができるし、または多くの場合では、これらの形状は吸着材料と好適なバインダーとから直接形成することもできる。吸着剤／バインダーから直接形成される幾何学的形状の一例は、ゼオライト／ポリマー複合材料の押出成形で得られるモノリスであってよい。吸着剤から直接形成される幾何学的形状の別の例は、ゼオライト／ポリマー複合材料から製造される押出成形または紡糸による中空繊維であってよい。吸着剤がコーティングされる幾何学的形状の一例は、微孔質で低メソ細孔の吸着剤フィルム、たとえばゼオライトフィルムをコーティングした薄い平坦な鋼シートであってよい。直接形成されるまたはコーティングされる吸着剤層自体を構造化して、複数の層あるいは同じまたは異なる吸着材料を得ることができる。多層吸着剤シート構造は、たとえば、米国特許出願公開第２００６／０１６９１４２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００３４】
流動チャネルの寸法は、流動チャネルに沿った圧力低下を考慮して計算することができる。流動チャネルは、約５ミクロン〜約１ｍｍ、たとえば、約５０ミクロン〜約２５０ミクロンのチャネル間隙を有することが好ましい場合がある。本明細書において使用される場合、流動チャネルの「チャネル間隙」は、流路と直交して見た場合に流動チャネルの最小寸法に沿った線の長さとして定義される。たとえば、流動チャネルの断面が円形である場合、チャネル間隙はその塩の内径である。しかし、チャネル間隙の断面が長方形である場合、流れの間隙は、長方形の２つの長辺に対して垂直でありそれらを接続する線の距離（すなわち、長方形の短辺の長さ）である。流動チャネルは、あらゆる断面形状であってよいことにも留意すべきである。ある好ましい実施形態においては、流動チャネルの断面形状は円形、長方形、正方形、または六角形であってよい。しかし、限定するものではないが楕円、卵形、三角形、種々の多角形、またはさらには不規則な形状などのあらゆる幾何学的断面形状を使用することができる。別の好ましい実施形態においては、吸着剤接触器中の吸着剤の体積と流動チャネルの容積との比は約０．５：１〜約１００：１、たとえば約１：１〜約５０：１であってよい。
【００３５】
ある用途においては、流動チャネルは、吸着剤シートを互いに積層することによって形成することができる。通常、吸着剤積層体の用途では、約０．５センチメートル〜約１０メートル、たとえば約１０ｃｍ〜約１メートルの流動チャネル長さ、および約５０ミクロン〜約４５０ミクロンのチャネル間隙を有することができる。チャネルは、スペーサー、またはスペーサーとして機能するメッシュを有することができる。積層された吸着剤の場合、吸着剤積層体の間の分離を画定する構造または材料であるスペーサーを使用することができる。本発明において使用できるスペーサーの種類の非限定的な例としては、プラスチック、金属、ガラス、または炭素のメッシュ；プラスチックフィルムまたは金属箔；プラスチック、金属、ガラス、セラミック、または炭素の繊維および糸；セラミックの柱；プラスチック、ガラス、セラミック、または金属の球、または円板；あるいはそれらの組み合わせまたは複合材料から構成される寸法的に正確なものが挙げられる。吸着剤積層体は、最大で少なくとも約１５０ｃｐｍのＰＳＡサイクル頻度で運転される装置に使用することができる。流動チャネル長さは、サイクル速度と相関する場合がある。約２０ｃｐｍ〜約４０ｃｐｍなどのより低いサイクル速度では、流動チャネル長さは１メートル以上、さらには最長約１０メートルの長さであってよい。約４０ｃｐｍを超えるサイクル速度の場合、流動チャネル長さは、通常は減少させることができ、たとえば約１０ｃｍ〜約１メートルで変動させることができる。より長い流動チャネル長さは、より遅いサイクルのＰＳＡプロセスに使用することができる。ＲＣＴＳＡプロセスは、ＲＣＰＳＡプロセスよりも遅くなる傾向にあるので、より長い流動チャネル長さをＴＳＡプロセスに使用することもできる。
【００３６】
一実施形態において、スイング吸着ユニット中の接触器中の少なくとも１つの床は選択化した吸着剤を含有することができる。種々の実施形態において、接触器の床中に含まれる吸着剤の大部分の選択化を行うことができる。
【００３７】
ガス供給材料および吸着材料
本明細書に記載の分離方法を使用して、種々の気相供給材料の分離を行うことができる。気相供給材料の一例としては、天然ガス供給材料またはストリーム、たとえば石油生産拠点で生産される天然ガス供給材料、あるいは天然ガス供給材料またはストリームが挙げられる。天然ガス供給材料は、通常、メタン、場合によりＣ２−Ｃ４炭化水素などの一部のより大きな炭化水素、ＣＯ２、ならびに場合によりＮ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、およびメルカプタン類などの１種類以上のさらなる成分を含有する。天然ガス供給材料は、製造拠点で天然ガスを抽出するプロセスの一部として導入される１種類以上の物質を含有する場合もある。このような物質の非限定的な例としては、グリコール、たとえばエチレングリコール、アミン、たとえばメチルジエチルアミン、二硫化ジメチル、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
吸着剤または膜の選択化によって得られる軽質成分の回収の改善は、天然ガスストリーム、特に高圧天然ガスストリームから不純物を除去するために使用されるプロセスにおいて有用となりうる。天然ガス処理における操作性に対して実用的な高圧で、「重質成分」とも呼ばれる不純物、および「軽質成分」とも呼ばれるメタンに富む生成物を回収することが望ましくなりうる。実施形態に依存するが、比較的高い入口圧力、たとえば約５０ｐｓｉｇ（約３５０ｋＰａｇ）を超え、たとえば、少なくとも約１５０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａｇ）、少なくとも約４５０ｐｓｉｇ（約３．１ＭＰａｇ）、少なくとも約６００ｐｓｉｇ（約４．１ＭＰａｇ）、または少なくとも約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）で天然ガスが供給される場合でさえも、選択化した吸着剤を用いたスイング吸着法を使用して、約８０ｍｏｌ％を超える、たとえば、約８５ｍｏｌ％を超える、約９０ｍｏｌ％を超える、または約９５ｍｏｌ％を超えるメタン回収率を得ることができる。地下ガス田から直接得られる天然ガスストリーム（生天然ガス）の組成は、ガス田間で変動しうる。住宅用および市販燃料市場に販売するためにパイプライン中に導入可能なガスを生産するために、Ｎ２、Ｈｇ、メルカプタン類、ならびに酸性ガスのＣＯ２およびＨ２Ｓなどの汚染物質は、許容得きるレベルで除去すべきである。それらのレベルおよび不純物の種類は、ガス田間で変動し、場合によっては、生産されたガス中の分子の大部分を構成することがある。たとえば、ある天然ガス田では約０〜約９０ｍｏｌ％のＣＯ２、より典型的には約１０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＣＯ２を含有することが珍しくない。
【００３９】
好適な気相供給材料の別の例としては、精製プロセスで得られる煙道ガスおよび／または燃料ガスを挙げることができる。種々のプロセスによって、ＣＯ２およびＣＨ４などの小さい炭化水素を含む煙道ガスおよび／または燃料ガスが生成されうる。煙道ガス／燃料ガスの供給源に依存するが、これはＨ２Ｓ、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、および／または標準条件で気相である他の成分をも含有することができる。ＣＯ２およびＮ２などの成分は、このような煙道ガスおよび／または燃料ガスストリームの価値を低下させる希釈剤として機能しうる。
【００４０】
気相ストリームの価値を改善するために、分離を行って少なくとも２つの生成物ストリームを得ることができる。軽質成分に該当する第１の生成物ストリームは、所望の生成物、たとえばＣＨ４および／または別の炭化水素、たとえば一般に別の炭化水素、４個以下の炭素原子を有する別の炭化水素、または３個以下の炭素原子を有する炭化水素を多く含むことができる。好ましくは、別の炭化水素は、少なくとも１つの飽和炭素−炭素結合を有することができる。重質成分に該当する第２の生成物ストリームは、ＣＯ２および／またはＮ２などの１種類以上の除去される成分を多く含むことができる。
【００４１】
分離を行う方法の１つは、気相ストリームの１種類以上の成分を優先的にまたは選択的に吸着できる吸着材料に入力ストリームを曝露することである。吸着の差は、平衡または速度論のいずれかによるものであってよい。平衡における差は、競合吸着等温線で反映されることがあり、および／または単一成分の等温線から推定することができる。速度論における差は、拡散係数に反映されうる。選択性の実質的な部分が速度の差によって生じるプロセスは、典型的には速度論的分離と呼ばれる。速度論的分離の場合、吸着ステップの時間は、好ましくは供給ストリームと平衡しないのに十分な短さであってよい。一例として、比較的大きな細孔（＞５Åの平均孔径）のカチオンゼオライトは、ＣＯ２がＣＨ４に優先して吸着できる平衡選択性を有することができ、一方、比較的小さい細孔（＜３．８Åの平均孔径）のカチオンゼオライトは、ＣＯ２がＣＨ４に優先して吸着できる速度論的選択性を有することができる。ゼオライト吸着剤を用いて作製した接触器を使用して、ＣＯ２およびＣＨ４を含有する入力ガスストリームからＣＯ２を選択的に吸着して、その結果ＣＨ４に富む出力ストリームを得ることができる。速度論的吸着剤の場合、吸着ステップの時間は、ゼオライトの結晶サイズおよびＣＨ４の拡散係数によって設定することができる。このような速度論的吸着剤の再生は、圧力スイング、温度スイング、パージ、および／または置換によって行うことができる。ＣＯ２を弱く吸着する（すなわち、比較的平坦な吸着等温線）速度論的吸着剤を使用することで、再生を促進することができる。高シリカゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＞約１００）は、多くの場合これらの種類の弱い等温線を有しうる。再生プロセスは、通常、ＣＯ２が多くＣＨ４などの炭化水素が少ないストリームを生成することができる。
【００４２】
吸着剤ゼオライト（または別の吸着材料）の選択において考慮すべきことの１つは、所望の分離のための選択性であってよい。他の記載がなければ、本明細書において使用される用語「スイング吸着選択性」は、供給ストリーム中の成分のモル濃度、および特定のシステム運転条件および供給ストリーム組成におけるプロセスサイクルの吸着ステップ中に特定の吸着剤によって吸着されるこれらの成分の全モル数の二元（組での）比較に基づく。このスイング吸着選択性の規定は、圧力および／または温度スイング吸着の種類などのスイング吸着法の一部であるプロセスサイクルに好適となりうる。選択性を規定するために、供給材料中の成分の取り込み値を求めることができる。少なくとも成分ＡおよびＢを含有する供給材料の場合、成分ＡおよびＢの吸着取り込み値は：ＵＡ＝｛スイング吸着法の吸着ステップ中の吸着剤中のＡの全モル数の変化｝／｛供給材料中のＡのモル濃度｝；およびＵＢ＝｛スイング吸着法の吸着ステップ中の吸着剤中のＢの全モル数の変化｝／｛供給材料中のＢのモル濃度｝として定義でき、ここでＵＡは成分Ａの吸着取り込みを表し、ＵＢは成分Ｂの吸着取り込みを表す。
【００４３】
成分Ａ、成分Ｂ、および場合により１種類以上の追加成分を含有する供給材料の場合、成分Ａに対する「選択性」が成分Ｂよりも高い吸着剤は、スイング吸着法サイクルの吸着ステップの終了時にＵＢよりも大きいＵＡの値を一般に有することができる。したがって、選択性は：スイング吸着選択性＝ＵＡ／ＵＢ（ＵＡ＞ＵＢの場合）と定義することができる。主として速度論的に選択的な吸着剤の場合、スイング吸着選択性はサイクル時間に依存しうる。そのような場合、吸着が長い、したがってサイクル時間が長いと、スイング吸着選択性が低下しうる。
【００４４】
以上に基づいて、好適な吸着剤は、好適なスイング吸着ユニット中、第１の成分（たとえば、成分Ａ）の第２の成分（たとえば、成分Ｂ）に対するスイング吸着選択性が１を超えるサイクル時間で使用することができる。たとえば、ＣＨ４をＣＯ２から分離するために好適な吸着剤は、ＣＯ２（成分Ａ）のＣＨ４（成分Ｂ）に対する吸着の場合にスイング吸着選択性が１を超えることができる。選択化後、第１の成分の第２の成分に対するスイング吸着選択性は少なくとも約５、たとえば少なくとも約１０となることができる。ある選択化では、第１の成分の第２の成分に対するスイング吸着選択性が少なくとも２５、たとえば、少なくとも１００となることができる。
【００４５】
成分の例としては、分子窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、およびメタン（ＣＨ４）を挙げることができる。上記定義によると、メタンは潜在的な「第２の成分」に対応する成分となり、一方、窒素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせは、「第１の成分」として潜在的に選択されものとなる。選択肢の１つでは、ＣＯ２のＣＨ４に対するスイング吸着選択性が少なくとも５、たとえば、少なくとも１０、少なくとも２５、または少なくとも１００となるように、吸着剤（および／または対応する好適なスイング吸着ユニット）の選択化を行うことができる。これに加えて、またはこれとは別に、Ｎ２のＣＨ４に対するスイング吸着選択性が少なくとも５、たとえば、少なくとも１０または少なくとも２５となるように吸着剤の選択化を行うことができる。さらにこれに加えて、またはこれとは別に、上記成分の２つ以上の組み合わせのＣＨ４に対するスイング吸着選択性が少なくとも５、たとえば、少なくとも１０または少なくとも２５となるように吸着剤の選択化を行うことができる（たとえば、このような状況において、第１の成分は、ＣＯ２、Ｎ２、またはＨ２Ｓから選択することができ、第２の成分はＣＨ４であってよい）。すべての場合で、選択化によって、吸着剤のスイング吸着選択性を好都合に増加させることができる。
【００４６】
平衡選択性は、吸着剤の選択の要因の１つとして使用することもできる。本明細書に記載の方法によって、吸着剤のスイング吸着選択性を増加させることができる方法で速度論的選択性が平衡選択性に付け加えられる。平衡選択性は、移動の長時間測定に基づいて、または低速サイクル性能に基づいて特徴付けることができる。たとえば、８員環ＤＤＲ型ゼオライト吸着剤を用いたＣＯ２の約４０℃における吸着の場合、ＣＯ２は、約１０ミクロンサイズの結晶で約０．５秒〜約１０秒の時間スケール（オーダー）で吸着分子の平衡レベルに到達することができる。このオーダーの記述の場合、吸着の平衡レベルの到達は、平衡吸着濃度の約５％の範囲内、たとえば約２％の範囲内として定義される。ＣＨ４の場合、吸着分子の平衡レベルは、通常御、数十秒のオーダーの時間スケールで到達しうる。言い換えると、平衡吸着濃度は、約２秒〜約２００秒の間の時間で到達しうる。急速サイクル圧力および／または温度スイング吸着法などの比較的速いサイクル時間を有するスイング吸着法において、吸着ステップの時間は、ＣＨ４が吸着分子の平衡レベルに到達する時間スケールと同等（または場合によってはより短く）なりうる。結果として、数十秒以下のオーダーのサイクル時間を有するスイング吸着法において、ＣＯ２およびＣＨ４の吸着は、たとえば１０ミクロンサイズのＤＤＲ吸着剤の場合異なる要因の影響を受けることがある。スイング吸着サイクルの時間スケールはＣＯ２吸着の平衡の時間スケールに対して長くなりうるので、ＣＯ２吸着は、平衡吸着とより類似性の高い特性を有することができる。対照的に、スイング吸着法の時間スケールはＣＨ４が平衡に到達する時間スケールとほぼ同等となりうるので、速度論的吸着要因は、ＣＨ４吸着の場合により大きな影響を与えうる。結果として、ＣＨ４吸着を緩和しプロセスの許容範囲を改善することによって（吸着ステップで消費される許容時間を増加させることによって）、速度論的選択性を増加させるために、選択化を使用することができる。ＣＨ４よりも速い時間スケールで平衡吸着に到達するので、Ｎ２はＣＯ２と同様となりうる。
【００４７】
天然ガス、またはメタンおよび／または別のＣ２−Ｃ４炭化水素を含有する別のガスストリームから、ＣＯ２、Ｎ２、および／またはＨ２Ｓを除去するための、好適な吸着材料の例としては、ＣＯ２および／またはＮ２を供給ストリームから分離するために選択化によって改善できる速度論的選択性を有する８員環ゼオライト材料を挙げることができる。スイング吸着法で使用可能案この種類の材料の好適な８員環ゼオライトの一例はゼオライトＤＤＲである。８員環ゼオライトの別の例としては、Ｓｉｇｍａ−１およびＺＳＭ−５８が挙げられ、これらはＤＤＲと同形のフレームワーク構造を有する。８員環ゼオライト材料は約１：１〜約１００００：１、たとえば約１０：１〜約５０００：１または約５０：１〜約３０００：１のＳｉ／Ａｌ比を有することができる。
【００４８】
ＤＤＲなどの８員環ゼオライトは、ウィンドウ（細孔）サイズが３〜４オングストローム程度である細孔チャネルを典型的には有することができる。たとえば、ＤＤＲ型ゼオライトのウィンドウ（細孔）サイズは約３．６５オングストロームである。比較的直線状の構造を有するＣＯ２および／またはＮ２などの分子は、このようなウィンドウサイズを有する細孔中で、メタンなどのより嵩高い分子よりも迅速に拡散することができる。別の一例として、メチルジエチルアミンの最小寸法は５オングストロームをわずかに下回る。
【００４９】
ある実施形態においては、好適な８環ゼオライト材料は、ＣＯ２をゼオライト結晶中に迅速に移動させることができるが、メタンの移動は妨害し、そのためＣＯ２およびメタンの混合物からＣＯ２を選択的に分離することができる。選択化を用いることで、スイング吸着選択性を好都合に改善することができる。
【００５０】
本発明における使用に好適な８環ゼオライトは、ＣＯ２およびメタンの有効単一成分拡散係数の比（すなわち、ＤＣＯ２／ＤＣＨ４）は１０を超えることができ、たとえば、約５０を超えることができ、または約１００を超えることができるような方法で、８環ウィンドウを介してＣＯ２を内部細孔構造に到達させることができる。天然ガスの分離におけるサイクル性能の別の考慮すべきことは、絶対メタン拡散率であってよく、このような速度論的に制御される分離においてメタンは軽質成分である。サイクルスイング吸着法における吸着ステップの長さと組み合わせると、絶対メタン拡散率は、ＣＯ２およびＣＨ４含有するガス混合物の速度論的に制御された分離におけるメタン回収率に大きな影響を与えうる。前述のように、この回収率を最大化することが好都合となりうる。プロセスモデル化によって、メタンの吸着が多すぎて回収目標に悪影響が生じるのを回避するために、約１５ミクロンサイズの結晶を用いて作製した接触器中での約４秒の長さの吸着ステップを有するサイクルの場合、プロセス条件における結晶の有効メタン拡散率は、好ましくは約３×１０−１３ｍ２／ｓ未満となりうることが示された。別のサイクル時間および／または別の寸法の結晶の場合、メタン拡散率ＤＣＨ４は好ましくは
ＤＣＨ４＜３×１０−１３×［ｔａｄｓｏｒｂ／（４秒）］２×（ｄｃｒｙｓｔａｌ／（１５ミクロン）］２｛単位ｍ２／ｓ｝
で規定することができ、式中、ｔａｄｓｏｒｂは、秒の単位での吸着ステップの時間であり、ｄｃｒｙｓｔａｌは、結晶を通過する移動のミクロンの単位での特性寸法である。メタン拡散率のこれらの条件は、合成可能な８環ゼオライト結晶のサイズ、合成時の結晶拡散率、および接触器に実際に使用可能な結晶サイズの組み合わせに常に適合できるわけではない。選択化によって、有効メタン拡散係数を実際の接触器の目標範囲まで下げながら、ＤＣＯ２／ＤＣＨ４の比を保存および／または増加させることができる。軽質成分の絶対拡散率の範囲の考慮は、別のガス混合物の速度論的に制御された分離の場合と同一となりうる。性能の試験可能な測定を行うために、有効拡散係数（たとえば、ＣＯ２およびＣＨ４の有効拡散係数）を、吸着剤の吸着等温線のヘンリーの法則のレジームで純粋なガスについて測定される輸送拡散係数の代わりに使用することができる。ヘンリーの法則のレジームにおいては、選択化していない吸着剤（たとえば、ゼオライト）中の分子の充填量が少なくなる場合があり、このレジームにおいて、フィックの拡散係数およびＳｔｅｐｈａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌの拡散係数がほぼ等しくなりうる。特定の収着質の場合の多孔質結晶材料の有効拡散率は、その拡散時間定数Ｄ／ｒ２に関して好都合に測定でき、ここでＤはフィックの拡散係数（ｍ２／ｓ）であり、値「ｒ」は拡散距離を特徴付ける微結晶の半径（ｍ）である。結晶のサイズおよび形状が均一ではない状況では、「ｒ」は、それらの対応する分布を代表する平均半径を表す。時間定数および拡散係数を測定する方法の１つは、Ｊ．Ｃｒａｎｋ，“Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９７５に記載される方法を用いて標準吸着速度論（すなわち、重量測定による取り込み）を解析する方法であってよい。時間定数および拡散係数を測定する別の方法は、Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ  ｉｎ“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９８４）およびＪ．Ｋａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ  ，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９９２）に記載される方法を用いて、ゼロ長クロマトグラフィーデータを解析する方法であってよい。
【００５１】
拡散係数を求めるための別の方法は、サイクル単一成分圧力スイング吸着ユニットにおける吸着および脱着の時間定数を測定することであってよい。このようなユニット中、吸着剤は、純粋な単一成分ガスで周期的に加圧および減圧が行われる。対象の各成分（たとえばＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、およびＨｅ）を別々に調べることができる。収集したデータの解釈を簡単にするために、Ｈｅを用いた測定が使用されることが多い。加圧は、バルブを動かして加圧タンクと吸着剤を保持するセルとを接続し、次にそのバルブを閉じることで行うことができる。減圧は、別のバルブを動かして低圧タンクと吸着剤を保持するセルとを接続し、次にそのバルブを閉じることで行うことができる。サンプルから吸着および脱着されるモル数は、タンクおよびセルの圧力、容積、および温度の測定から求めることができる。加圧および減圧ステップの後にタンク圧力を再設定することで、連続サイクルプロセスを行うことができる。取り込みの時間定数は、線形推進力（ＬＤＦ）近似を用いて有効拡散係数に変換することができる。たとえば、吸着剤が均一な直径を有する等方性媒体として扱われる場合、ＬＤＦ物質移動係数（ｓ−１）：τ（ＬＤＦ）≒１６．２×Ｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅ×（ｄｃｒｙｓｔａｌ／２）２となりうる。この近似は、一般にスイング吸着法のモデル化に使用される。
【００５２】
これに加えて、またはこれとは別に、前述の８環ゼオライトは、メタンからの窒素の分離、またはより一般的にはガスストリーム中のＣ１−Ｃ４またはＣ１−Ｃ３炭化水素からの窒素の分離の場合の速度論的選択性を増加させるために選択化を行うことができる。好適な８環材料の速度論的選択性が改善されることで、Ｎ２がゼオライト結晶中に迅速に移動することができ、同時にメタン（または別の小さな炭化水素）の移動を阻害することができ、それによってＮ２およびメタンの混合物からＮ２を選択的に分離することが可能となる。Ｎ２を除去する場合、選択化した吸着剤におけるＮ２およびメタンの有効単一成分拡散係数の比（すなわち、ＤＮ２／ＤＣＨ４）は、５を超える、たとえば、約２０を超える、約５０を超える、または約１００を超えることができる。実施形態に依存するが、メタン拡散率の絶対値の考慮事項は、前述と類似のものであってよい。
【００５３】
吸着材料の選択化
吸着材料の異なる調製によって、大きく異なる拡散係数を有することができる。同じ調製技術を用いる場合でさえも、拡散係数は場合によりバッチ間で変動しうる。このことはゼオライトの場合に特に言える。選択化は、軽質成分の回収に悪影響が生じうる軽質成分の拡散率のばらつきを緩和する方法を提供することができる。
【００５４】
選択化プロセスは、多種多様の吸着材料に利用することができる。選択化プロセスはゼオライト吸着剤を用いて説明することができるが、別の種類のフレームワーク原子および／または別の環構造を有する微孔質材料の選択化も可能であることを理解されたい。ゼオライトは、多くの場合で構造指向剤が使用される水熱合成プロセスで通常は成長させる結晶性材料である。水熱合成混合物からゼオライト結晶生成物を回収した後、多くの場合は焼成することによって、結晶粒子の内部の細孔構造への到達を阻止しうるテンプレートおよび別の材料を除去する。選択化プロセスは、吸着剤の細孔構造が開放された後で行うことができる。本明細書において、焼成して構造指向剤を除去したゼオライト結晶を「合成時の」材料と呼ぶ。
【００５５】
吸着剤の選択化のために２つの異なる種類の技術が開発された。その第１は、選択化分子のより低いフガシティにより長時間曝露することを含み、第２は、より高いフガシティおよび温度でのより短時間の曝露を含む。なんらかの特定の理論によって束縛しようとするものではないが、吸着剤の選択化は、分子を吸着剤に進入させ、吸着剤細孔中の位置を占有することによって実現できると考えられる。選択化分子は、吸着剤の外面から内側に通じる吸収先端中で濃縮されうる。選択化分子の濃度は、先端が進入した距離を超えると大幅に低下しうる。選択化分子は、吸着剤に進入して吸着剤中に移動する潜在的な吸着質の能力を変化させる障壁化合物として機能することができる。これによって、吸着剤の速度論的選択性を増加させることができる。たとえば、障壁化合物による選択化は、８環ゼオライトの速度論的選択性によって、ＣＨ４または別の炭化水素からのＣＯ２および／またはＮ２のガス分離を増加させることができる。場合により、障壁化合物によって吸着剤の表面に不活性層を形成することもでき、それによって吸着剤の速度論的選択性が改善される。
【００５６】
好ましくは、障壁化合物は、運転条件下で吸着剤の細孔構造にゆっくり拡散することができる（１０−１５ｍ２／ｓ未満の拡散係数）。超低速拡散分子（１０−１９ｍ２／ｓ未満の拡散速度）は、吸着剤の中心から離れた細孔（すなわち、吸着剤の表面付近の細孔）で濃縮されうる。超低速拡散（１０−２３ｍ２／ｓ未満）の極限では、分子は、吸着剤の表面から内側に延在する別個の層中に配置されうる。吸着剤表面の近くまたは上の細孔の中または間に障壁が形成されことは、移動がすぐに阻止または遅延されることによって、したがって化学種の吸着速度が低下して吸着剤から速度論的に排除されることによって、スイング吸着法における速度論的選択性の改善に役立ちうる。これは、吸着ステップ中に生成物として回収される分子種が取り込まれないことにより、回収率の増加を促進することができる。８環ゼオライトの場合、低拡散分子から超低拡散分子の範囲内の分子の例としては、鎖中に４個を超える炭素を有する直鎖アルカン、および３個を超える炭素を有する第１級直鎖アルコールを挙げることができる。８環ゼオライトの場合、超低速拡散から極超低速拡散を含むことができる分子の例としては、一分岐アルカン、二分岐アルカン、２−オクタノール、第２級アルコール、多分岐アルカン、分岐第１級アルコール、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。超低速拡散分子は、第３級分岐パラフィン、たとえば２，２，４トリメチルペンタンを挙げることができる。低拡散分子および極超低拡散分子は、頻繁な再生または補充が不要である比較的安定な選択化層を形成することができる。
【００５７】
移動を阻止または遅延する有効な障壁を形成するために、吸着剤の表面付近の細孔中または間の遮断化合物の最大充填量は、その飽和充填量（ｑｓ、通常ｍｍｏｌ／グラムの単位で表される）の少なくとも１０％となるべきである。別の実施形態において、吸着剤の表面付近の細孔中または間の遮断化合物の最大充填量は、その飽和充填量の少なくとも４０％、たとえば、その飽和充填量の少なくとも７５％となることができる。別の実施形態において、充填量は、少なくとも一部の開放チャネルを得るために、飽和充填量に対して制限することができる。このような実施形態において、充填量は飽和充填量の２０％以下、たとえば１５％以下であってよい。表面付近の領域は、吸着剤直径または平均粒度の５％以内の表面からの距離を意味することができる。この最大充填量は、吸着剤が曝露される気体中の遮断化合物のフガシティから概算することができる。この概算には、遮断化合物の平衡取り込みを近似するためのラングミュア等温線が使用される。数学形式のラングミュア等温線は：
ｑ／ｑｓ＝ｂ×ｆ×（１＋ｂ×ｆ）
とすることができ、式中、ｑは遮断化合物の充填量（ｍｍｏｌ／グラム）であり、ｑｓは遮断化合物の飽和充填量（ｍｍｏｌ／グラム）であり、ｆは遮断化合物のフガシティ（ｂａｒ）であり、ｂはラングミュア定数（１／ｂａｒ）である。この条件は、分子量が少なくとも約５０ｇ／ｍｏｌ、たとえば、少なくとも約６０ｇ／ｍｏｌである障壁化合物の蒸気圧に、飽和蒸気圧の約１０％を超える分圧において曝露することによって実現できる。より多い最大充填量は、飽和蒸気圧の少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、または少なくとも約９０％などの障壁化合物のより高い分圧に曝露することによって実現できる。障壁化合物の非常に高い分圧に曝露する場合、液相が形成されることがあり、障壁化合物の適切な多い充填量を実現できる。好適な障壁化合物の例としては、アルカン（たとえば、パラフィン）、別の炭化水素、アルコール、別のオキシジェネート、アミン、および硫黄を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。パラフィン種としては、直鎖パラフィン、一分岐パラフィン、多分岐パラフィン、第３級分岐パラフィン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。アルコールとしては第１級および第２級アルコールを挙げることができる。オキシジェネートとしては、エチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどのグリコールを挙げることができる。アミンの例としては、メチルジエチルアミンおよびジメチルエチルアミンを挙げることができる。硫黄を有する化合物の一例は二硫化ジメチルである。スイング吸着法の特性温度において「ｂ」値が１０／ｂａｒを超える遮断化合物を用いた選択化は、吸着剤に吸着された後の遮断化合物の減少の緩和に役立ちうる。スイング吸着法の温度の特性温度においてより大きなｂ値（少なくとも１００／ｂａｒまたは少なくとも１，０００／ｂａｒなど）を有する遮断化合物を使用すると、スイング吸着または膜分離プロセスの運転中の遮断化合物の減少をさらに緩和することができる。
【００５８】
分子サイズは、遮断化合物の吸着強度（ｂ値）および拡散率の両方に影響を与えうる。分子サイズは、遮断分子の最大寸法および最小寸法によって特徴付けることができる。たとえば、直鎖パラフィンの場合、最大寸法は引き延ばした鎖長によって設定でき、最小寸法は鎖の直径によって設定できる。遮断分子の最大寸法が増加すると、ｂ値が増加し、拡散率が低下する傾向が生じうる。遮断分子最大寸法が大きくなりすぎると、ある分子種の移動の効率的な選択的遮断ができず、別の分子種は迅速に移動できる。８員環ゼオライト吸着剤の場合、遮断化合物の最大寸法は、約２５オングストローム未満で約４オングストロームを超えることができる。最大寸法が約１５オングストロームで約６オングストロームを超える場合に、８員環ゼオライト吸着剤で向上した性能を実現できる。ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、メタン、エタン、およびＨ２Ｏなどのより小さい最大寸法を有する分子は、吸着剤の速度論的選択性を改善しないと思われる。遮断分子の最小寸法によって、ゼオライト中に拡散する遮断分子の性質が決定されうる。遮断分子最小寸法が増加すると、拡散係数が減少する傾向が生じうる。最小寸法が大きくなりすぎると、実際的な長さの時間で化合物がゼオライトの内部に入ることができないところまで、拡散係数が減少しうる。ゼオライトの細孔構造中に入ることができる分子サイズは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）；ｈｔｔｐ：／／ｉｚａｓｃ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ｆｍｉ／ｘｓｌ／ＩＺＡ−ＳＣ／ｆｔ．ｘｓｌによって公開されているゼオライト構造のデータベースから推測されるサイズよりも大きくてよい。各フレームワークの種類の場合で、このデータベースは、剛性ゼオライトフレームワークの各方向に沿って拡散できる剛体球の寸法を提供している。ゼオライトフレームワークの可撓性のため、ＩＺＡデータベースから推測されるよりもはるかに大きい最小寸法の分子がゼオライト細孔構造中に進入することができる。遮断分子をゼオライト中に充填可能となるためには、最小分子寸法は、剛性ゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも２．０オングストローム未満大きくてよい。遮断分子のゼオライト中への充填がより容易に可能となるためには、それらの最小分子寸法は、剛性ゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも１．５オングストローム未満大きくてよい。ゼオライト中に遮断分子が捕捉されるのに十分小さな拡散係数を有するために、遮断分子の最小分子寸法は、剛性ゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも約０．４オングストロームを超えて大きくてよい。遮断分子の捕捉は、それらの最小分子寸法が、剛性ゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも約０．６オングストロームを超えて大きい場合に向上しうる。これに加えて、またはこれとは別に、寸法の差は、ＩＺＡデータベースから得られる最大剛体球の寸法のパーセント値で表すことができる。このような実施形態においては、最小分子寸法は、剛性ゼオライトフレームワークの任意��方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも約６０％未満大きい、たとえば、約５５％未満大きい、約５０％未満大きい、約４５％未満大きい、または約４０％未満大きいことが可能である。これに加えて、またはこれとは別に、このような実施形態において、最小分子寸法は、剛性ゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のＩＺＡの寸法よりも少なくとも約１０％大きい、たとえば、少なくとも約１５％大きい、少なくとも約２０％大きい、または少なくとも約２５％大きいことが可能である。
【００５９】
たとえば、ＩＺＡデータベースには、剛性ＤＤＲゼオライトフレームワークの任意の方向に沿って拡散できる最大剛体球のサイズが３．６５オングストロームであると記載されている。したがって、ＤＤＲ好適な遮断分子の好ましい最小寸法は、約４．０５〜５．６５オングストロームの間であってよい。遮断分子のＤＤＲ中への充填を促進するためには、遮断分子の最小寸法が約５．１５オングストローム未満であることが好ましくなりうる。遮断化合物のＤＤＲ中への捕捉（すなわち長期安定性）を向上させるためには、遮断分子の最小寸法が４．２５オングストロームを超えることが好ましくなりうる。ＤＤＲ型ゼオライトの選択化の場合、これらのサイズ範囲内となる分子の例としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ＤＤＲ型ゼオライトの場合、このサイズ範囲外となる分子の例は、トルエン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、およびｎ−メチルピロリドンが挙げられる。１００℃付近の温度で、このサイズ範囲外のこれらの分子の飽和蒸気に長時間曝露しても、速度論的選択性の顕著な改善が見られないことが実験により示されている。
【００６０】
選択化に使用されるある分子は、ゼオライトフレームワーク構造中の欠陥（ヒドロキシルなど）と反応して、フレームワーク内部でそれらと化学的に結合することができる。これによって選択化の安定性を向上させることができる。たとえば、第１級および第２級アルコールは、ゼオライト構造中に拡散し、次に構造中のヒドロキシルおよびその他の欠陥と反応することができる。この反応によって、不活性雰囲気（たとえば、Ｎ２）中で約３５０℃以上の温度に加熱しても脱着に抵抗できるように分子を捕捉することができる。
【００６１】
障壁化合物を吸着剤に使用するために、種々の方法を使用することができる。選択肢の１つでは、スイング吸着ユニットの床に吸着剤を組み込む前に、吸着剤を障壁化合物に曝露することができる。その状況において、床中に配合する前に吸着剤粒子を処理することができる。配合技術としては、選択化した吸着剤およびバインダーを用いたペレットの形成、選択化した吸着剤およびバインダーのフィルムへのキャスティング、選択化した吸着剤および任意選択のバインダーのモノリスなどの支持体上へのウォッシュコーティングを挙げることができる。一実施形態において吸着剤は、約１時間〜約１５０時間の時間、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の範囲の圧力、約１５５℃〜約３５０℃の範囲の温度で、吸着剤の速度論的選択性を変化させるために選択された高濃度（＞９０ｍｏｌ％）の分子に直接曝露することによって選択化することができる。より低い温度で、選択化のために選択された分子をゆっくりと吸着剤中に拡散させることができるが、温度が高すぎると障壁化合物の熱劣化が生じることがある。たとえば約２５０℃〜約３１０℃の温度を使用することによって、選択化分子を熱劣化させることなく処理時間を短縮することができる。充填量を増加させるために、できるだけ高いフガシティを処理のために使用する事が望ましい場合がある。選択化分子が凝集して液相になることができる場合、圧力を上昇させても、通常はフガシティはあまり急激に増加せず、処理圧力は、凝縮が起こる圧力のすぐ上（＞１ｐｓｉ上）まで低下させることができる。液相転移が存在しない場合、選択化温度において積（ｂ×ｆ）が１０より大きくなるようなフガシティ（ｆ）となるような圧力を使用することが望ましくなりうる。約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）を超える圧力で選択化が行われる場合に、常にこの条件に適合することができる。多くの場合、選択化のためにニートの（純粋な）化合物を使用することが望ましくなりうる。これが行われる場合、化合物の純度が約９５ｍｏｌ％を超える、多くの場合約９９ｍｏｌ％を超えることが好ましくなりうる。化合物の充填および選択化特性を妨害しない不純物の存在が望ましい場合がある。化合物の混合物が選択化に使用される場合、混合物中の約９５ｍｏｌ％を超える分子が、吸着剤中への充填の目標とされる分子であることが好ましいことがあり、混合物中の分子の純度が約９９ｍｏｌ％を超えることが望ましい場合がある。選択化が高圧および高温で行われる場合、吸着剤を遮断化合物とともにオートクレーブ中に投入することができる。オートクレーブ（またはバッチ処理装置）が使用される場合、オートクレーブの加熱および冷却の時間がかかることがある。処理量を犠牲にすることなるプロセスの許容範囲を得るために、処理時間が約２時間〜約２０時間の範囲内となることが望ましくなりうる。連続高圧／高温処理装置（たとえば、高圧圧力流動床処理装置）が使用される場合、より短い平均滞留時間を実現できる。障壁化合物が吸着剤中に充填された後、接触器中の床に最終的に組み込むことが可能となるさらなる処理のために、吸着剤を冷却することができる。障壁化合物は吸着剤の細孔構造���に少なくとも部分的に存在すると考えられるので、複数のスイング吸着サイクル中に障壁化合物は吸着剤の中または間に維持されうる。速度論的選択性の改善および軽質成分の絶対拡散率の低下は、選択化分子の厳密な選択、ならびに選択化プロセス中に選択された時間、温度、および圧力の条件の組み合わせに依存して変動しうる。したがって、軽質成分の拡散率の測定によって条件の選択を最適化することが望ましいことがある。軽質成分の回収率は、その有効拡散率の絶対値に依存しうるので、この量を正確に測定することが望ましくなりうる。重質成分は迅速に拡散する傾向があるので、スイング吸着法に十分な速度論的選択性を得るために十分な正確さで、その拡散率測定のみを行う必要がある。
【００６２】
あるいは、吸着剤構造を床に組み込む前に、１５０時間を超える時間、障壁化合物に曝露することによって吸着剤の選択化を行うことができる。製造の処理量が減少するので、通常これは、選択化した吸着剤の製造にはあまり望ましくないプロセスとなる。より長い曝露時間を使用する場合、選択化をより低い温度および／またはより低い圧力で行うことができる。
【００６３】
別の選択肢の１つでは、スイング吸着ユニット中の接触器中に使用される床の中、または床中に組み込まれる構成要素の中に組み込んだ後に、吸着剤を障壁化合物に曝露することができる。床が吸着剤を含有するペレットで形成される場合、ペレットを形成した後に、吸着剤粒子を選択化するための前述の手順を使用してペレットを選択化することができる。床の平行チャネル接触器における使用が計画される場合、吸着剤粒子の選択化のために記載した手順を使用して、床を個別に選択化することができる。たとえば、平行チャネル接触器中の床は、吸着剤がウォッシュコーティングされたモノリスであってよい。このような状況において、モノリスは、吸着剤粒子の選択化のために記載した手順を用いてオートクレーブ中で選択化することができる。このようなすべての状況において、床は、スイング吸着ユニット中に組み込む前に選択化することができる。
【００６４】
ＤＤＲ吸着剤を含有する床の選択化のために、記載の手順を使用して堆積可能な好適な障壁化合物の例としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
別の選択肢の１つでは、床を組み立てて接触器を形成した後に吸着剤を障壁化合物に曝露することができる。この場合、接触器を１００℃を超える温度、たとえば１５０℃を超える温度に加熱できること、および／または少なくとも約５０ｇ／ｍｏｌ、たとえば少なくとも約６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する障壁化合物に、障壁化合物の飽和蒸気圧の少なくとも約２５％、たとえば、少なくとも約５０％または少なくとも約９０％に相当する分圧などのより高い分圧で接触器を曝露できることが望ましくなりうる。温度が十分に高いために障壁化合物の液相が存在しない場合、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）を超える圧力において、ストリーム中の少なくとも約１０ｍｏｌ％（たとえば、少なくとも５０ｍｏｌ％）の障壁化合物との曝露を行うことが望ましくなりうる。曝露時間は数時間から数週間の範囲となりうる。
【００６６】
別の選択肢の１つでは、接触器がスイング吸着ユニット中に取り付けられた後で選択化を行うことができる。この場合、選択化は、接触器が機能性スイング吸着ユニット中にあるときに、分子量が少なくとも約５０ｇ／ｍｏｌ、たとえば少なくとも約６０ｇ／ｍｏｌである障壁化合物を、飽和蒸気圧の約１０％を超える分圧、たとえば、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、または少なくとも約９０％の分圧で供給ガス中に混入することで行うことができる。好適な障壁化合物濃度の選択は、特に障壁化合物、サイクル長さ、分離プロセスが行われる温度、および処理時間の長さの選択に依存しうる。処理時間は数日から数か月となりうる。障壁化合物を供給ガスストリーム中に混入できる方法としては、直接注入、および／またはバブラーなどの気化器の使用を挙げることができる。障壁化合物を供給ストリームに加えることが好ましい場合があるが、場合によっては障壁化合物がすでに存在してもよい。障壁化合物への曝露により吸着剤が選択化されると、スイング吸着ユニットの性能が好都合に変化しうる。性能変化の速度の制御および計画を行うことが望ましくなりうる。性能が所望の目標に到達した後、障壁化合物の濃度を低下させることができる。場合によっては、少量の維持レベルの障壁化合物を供給材料に加えることで、選択化の長期安定性を改善することができる。選択条件の目的は、障壁化合物が細孔網目構造に進入することで吸着剤の速度論的選択性を改善でき、それによって軽質成分の拡散率を低下できることであってよい。大過剰の障壁化合物が吸着剤表面上に蓄積しないように、サイクル間で選択化を維持することも望ましくなりうる。
【００６７】
選択化別の選択肢の１つは、使用されるスイング吸着ユニット中に取り付けた後の接触器の中、別個のガスストリーム中の障壁化合物を流すことを含んでよい。このストリームは供給ストリームと異なっていてよく、その場合、ユニットは、ストリームの分離を行う方法で運転する必要はない。したがって、ユニット中のバルブの順序は、サイクルスイング吸着法に使用したものと同じである必要はない。障壁化合物を含有するストリームは、再循環させてユニットに戻すことができるし、１回流すこと原則として使用することもできる。ストリームが再循環される場合、障壁化合物は、直接注入、および／またはバブラーなどの気化器の使用のいずれかで補給することができる。障壁化合物を含有するストリームは、スイング吸着法に使用した温度よりも高い温度で、ユニットに流すことができる。同様に、ユニットを加熱することができ、そのユニットに選択化ストリームが流される。いずれの場合も、１００℃を超える温度、たとえば１５０℃を超える温度で選択化分子種に曝露することが望ましくなりうる。障壁化合物の濃度は、分離を行うユニットの供給材料中に含まれる場合よりも高くすることができる。このような場合、より高い分圧の障壁化合物、たとえば飽和蒸気圧の少なくとも約２５％、たとえば、少なくとも約５０％または少なくとも約９０％を用いて曝露を行うことが好ましくなりうる。温度が十分に高いために障壁化合物の液相が存在しない場合、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）を超える圧力において、ストリーム中の少なくとも約１０ｍｏｌ％（たとえば、少なくとも５０ｍｏｌ％）の障壁化合物との曝露を行うことが望ましくなりうる。曝露時間は数時間から数週間の範囲となりうる。
【００６８】
希望するなら、任意の２つ以上の選択肢を交互に組み合わせて改善された選択性を得ることができる。
【００６９】
別の実施形態
これに加えて、またはこれとは別に、本発明は以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
【００７０】
実施形態１。ガス分離を行う方法であって：８員環ゼオライトまたは８員環微孔質材料を含む吸着剤または膜を障壁化合物と有効条件下で接触させて、吸着剤または膜の選択化を行うステップであって、８員環ゼオライトまたは８員環微孔質材料の場合、障壁化合物が約４．０５オングストローム〜約５．６５オングストロームの最小寸法および約２５オングストローム以下の最大寸法を有するステップと；選択化した吸着剤または膜を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、入力ガスストリームよりも第１の成分に富む第１のガスストリームを形成するステップと；入力ガスストリームよりも第２の成分に富む第２のガスストリームを収集するステップとを含む方法。
【００７１】
実施形態２。８員環ゼオライトが、ＤＤＲ型ゼオライト、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、またはそれらの組み合わせである、実施形態１の方法。
【００７２】
実施形態３。障壁化合物が、グリコール、アミン、アルコール、アルカン、硫黄を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、障壁化合物の分子量が少なくとも５０ｇ／ｍｏｌである、上記実施形態のいずれかの方法。
【００７３】
実施形態４。障壁化合物が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルジシラン、ｎ−ヘキサン、２−オクタノール、またはそれらの組み合わせである、上記実施形態のいずれかの方法。
【００７４】
実施形態５。第１の成分がＣＨ４を含むまたはＣＨ４である、実施形態１の方法。
【００７５】
実施形態６。第２の成分が、ＣＯ２、Ｎ２、またはそれらの組み合わせを含む、あるいはＣＯ２、Ｎ２、またはそれらの組み合わせである、上記実施形態のいずれかの方法。
【００７６】
実施形態７。吸着剤または膜を障壁化合物と接触させるための有効条件が、約５０℃〜約３５０℃の温度および約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧を含み、遮断化合物が液体として、または飽和蒸気圧の少なくとも約１０％である遮断化合物の分圧を有する気体としてのいずれかで存在する、実施形態１の方法。
【００７７】
実施形態８。吸着剤または膜を障壁化合物と接触させるための有効条件が、少なくとも約１５０℃、たとえば少なくとも約２５０℃の温度を含む、実施形態７の方法。
【００７８】
実施形態９。選択化した吸着剤を入力ガスストリームと接触させるステップが、接触中に第２の成分の少なくとも一部を、選択化した吸着剤によって吸着するステップを含み、この方法が、吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成するステップをさらに含み、第２のガスストリームが、脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態１０。選択化した吸着剤または膜を入力ガスストリームと接触させるステップの間に、障壁化合物の少なくとも一部を脱着するステップをさらに含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態１１。吸着剤がスイング吸着ユニットの一部であり、スイング吸着ユニットが圧力スイング吸着ユニットまたは温度スイング吸着ユニットである、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態１２。スイング吸着ユニットが急速サイクル圧力スイング吸着ユニットまたは急速サイクル温度スイング吸着ユニットである、実施形態１１の方法。
【００８２】
実施形態１３。複数のサイクルのために、前記接触ステップ、脱着ステップ、および収集ステップを繰り返すステップをさらに含む、実施形態１１または１２の方法。
【００８３】
実施形態１４。第１のガスストリームが残留ストリームであり、第２のガスストリームが透過ストリームである、実施形態１〜８または１０のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態１５。微孔質材料が吸着した障壁化合物の量が、飽和充填量（ｑｓ）の約２０％以下である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態１６。スイング吸着ユニットでガス分離を行う方法であって：スイング吸着ユニット中の微孔質材料を含む吸着剤を障壁化合物と有効条件下で接触させて、吸着剤の選択化を行うステップであって、微孔質材料は、細孔であって、細孔中の任意の方向に沿って拡散可能な最大剛体球の第１の寸法を特徴とする細孔を有し、障壁化合物は、化合物の最小寸法となる第２の寸法を有し、第２の寸法が第１の寸法よりも１０％〜６０％の間で大きいステップと；選択化した吸着剤を、第１の成分および第２の成分を含有する入力ガスストリームと接触させて、入力ガスストリームよりも第１の成分に富む出力ガスストリームを形成するステップであって、接触中に、選択化した吸着剤が第２の成分の少なくとも一部を吸着するステップと；吸着した第２の成分の少なくとも一部を脱着して、脱着した第２の成分部分を形成するステップと；脱着した第２の成分部分の少なくとも一部を含むガスストリームを収集するステップであって、そのガスストリームが、入力ガスストリームよりも第２の成分に富むステップとを含み、場合により、実施形態３〜１５のいずれか１つ以上の主題を含む、方法。
【実施例】
【００８６】
実施例１。１５０℃未満の温度において障壁化合物の蒸気に長時間曝露することによるＤＤＲ結晶の選択化
吸着材料の選択化によって、ＣＨ４などのより軽質の成分の吸着を、ＣＯ２および／またはＮ２などのより重質の成分よりも抑制することができる。より軽質の成分の拡散係数の値の減少は、膜およびスイング吸着法の回収率の完全において重要な役割を果たしうる。したがって、より軽質およびより重質の両方の成分の取り込みが減少する場合でも、ＣＨ４（または別のより軽質の成分）の相対取り込み速度が、より重質の成分よりも大きく減少すると特に好都合となりうる。
【００８７】
８員環ゼオライト吸着剤上でのＣＨ４吸着とＣＯ２および／またはＮ２吸着との間の差は、種々の成分の拡散速度のオーダー（またはそれを超える）の差で見ることができる。８員環ゼオライトＤＤＲの異なる調製で、ＣＨ４に関して拡散係数の大きな差を有することができ、ＣＯ２およびＣＨ４の拡散係数の間の大きな比は維持されることが確認された。この実施例では、同様の輸送拡散係数を有することが分かった高Ｓｉ／Ａｌ比（＞約１００）を有するＤＤＲ結晶の３つのバッチに特徴的な移動および選択化について議論する。各結晶バッチは比較的均一な粒度を有することが分かった。最小サイズの結晶を有するバッチの特性寸法は約２ミクロンであり、最大サイズの結晶を有するバッチの特性寸法は約３０ミクロンであった。得られた選択化結果の大部分は、約１６ミクロンの特性微結晶（粒子）サイズを有するバッチからのものである。本明細書で議論される選択化特性は、合成時の結晶において異なるＣＨ４拡散係数を有するＤＤＲ材料の別の調製にも適用されると考えられる。この実施例の詳細は、別のゼオライトの選択化にも適用可能であると考えられる。
【００８８】
この実施例において、ＤＤＲ型８員環ゼオライトの場合、約５０℃〜約１００℃の間の温度におけるＣＨ４の輸送拡散係数は、約１×１０−８ｃｍ２／ｓ〜１×１０−９ｃｍ２／ｓ未満の範囲であることが分かった。対照的に、同じ温度範囲で、ＣＯ２の輸送拡散係数は約１×１０−６ｃｍ２／ｓ〜約１×１０−７ｃｍ２／ｓの範囲であることが分かった。Ｎ２の輸送拡散係数はＣＯ２の輸送拡散係数と同様のオーダーであったが、温度の変動はより少なかった。結果として、８環ゼオライト吸着剤中、ＣＨ４のはるかに遅い拡散に対して、ＣＯ２および／またはＮ２の拡散は速い時間スケールで起こった。より速い拡散速度のため、ＣＯ２および／またはＮ２の吸着は、平衡拡散特性によってより大きな程度で影響しうるが、ＣＨ４の吸着は、速度論的拡散特性によってより大きな程度で影響しうる。したがって、速度論的拡散を抑制する方法は、ＣＯ２および／またはＮ２吸着よりもＣＨ４吸着に大きな影響を与えうる。
【００８９】
吸着剤の吸着特性を調べるための技術の１つはゼロ長クロマトグラフィーである。ゼロ長クロマトグラフィー（ＺＬＣ）では、吸着条件から脱着条件に急速に切り替えた後のサンプルから吸着分子がパージされる速度を測定することから拡散係数が求められる。ゼロ長クロマトグラフィーデータ方法の解析は、たとえば、Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９８４）、およびＪ．Ｋａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９９２）に記載されている。均一サイズのＤＤＲ結晶に対する純粋成分のゼロ長クロマトグラフィーデータの一例を図１に示す。この実験に使用したＺＬＣ装置は、文献に示されるよりも多い量のサンプルに対応して操作するために文献で従来使用されているものから変更した。
【００９０】
図１に示されるデータは、ＺＬＣセルを通過する流れを変動させる場合の、約５０℃におけるＤＤＲ結晶からＨｅストリームへのエタンの拡散である。ＤＤＲ結晶の平均サイズは約１６μｍであった。ＺＬＣを通過する流れは、図に示されるように約５．２ｍＬ／分〜約２６ｍＬ／分で変動させた。図１中、縦軸は、時間０におけるエタン拡散量に対するＤＤＲ結晶から拡散するエタンの濃度の対数スケールを示している。したがって、図１は、時間の関数として結晶から拡散される量の変化を示している。図１中の各曲線で、測定値と、それらの値のモデルへのフィットとの両方が示されている。
【００９１】
図１に示されるように、結晶全体の単一拡散プロセスを用いたモデルは、ＤＤＲ中のＣＨ４、ＣＯ２、およびＣ２Ｈ６の拡散で得たＺＬＣデータセットと一致していると思われる。既知の均一結晶サイズの場合、モデルフィットには２つのパラメータが関与した。パラメータの１つは拡散係数であり、第２のパラメータは分子吸着のヘンリー定数であった。モデルへのフィットにおいて、一致するヘンリー定数は、独立した平衡吸着測定によって実験的に求めた。データへの値のフィットは、理論予測で得られたヘンリー定数とも一致した。ＣＯ２およびＣＨ４データへのモデルフィットにより、ＤＤＲ結晶の場合、物質移動は、結晶の体積を通過する拡散によって主として制御されたことが示された。
【００９２】
ＺＬＣの研究は、１種類以上の障壁化合物および／またはファウラントに曝露した結晶からの拡散を調べるためにも使用できる。最初の試験として、ＤＤＲ結晶を、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＨ４、および場合により少量のＣ２−Ｃ７成分を含有するベースガス混合物に約１か月の曝露期間で曝露した。ＤＤＲ結晶は約８５０ｐｓｉｇ（約５．９ＭＰａｇ）の圧力および約１００℃の温度でベースガス混合物に曝露した。図２は、ベースファウリングに曝露した後にＤＤＲ結晶から拡散するメタンのＺＬＣデータセットを示している。図２中のモデルフィットには、新しい結晶のパラメータと類似のパラメータを使用した。図２に示されるように、ベースガスへの曝露によって、単一拡散プロセスモデルに対する、測定されるメタンの拡散の変化はほとんどまたはまったくなかった。
【００９３】
ベースガスへの曝露は、ＣＯ２吸着に対する影響も最小限であるか、まったくないと思われる。図３は、新しい状態、および数種類のベースガスに曝露した後のＤＤＲ結晶のＣＯ２吸着等温線の例を示している。ＣＯ２のＤＤＲ中への拡散速度がより速いため、吸着等温線によって、吸着活性の差がより明確に示された。図３に示されるように、さまざまな種類のベースガスに曝露したＤＤＲ結晶に対するＣＯ２の吸着等温線は、新しい結晶の吸着等温線と同等であった。
【００９４】
図２および３のデータによって、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、およびＨ２Ｏへの曝露は、ＤＤＲ結晶の吸着特性に顕著な影響を与えないことが示された。この発見は、このような結晶の輸送特性を変化させると思われる本発明による障壁化合物とは対照的であった。
【００９５】
さらなる１種類の障壁化合物および／またはファウラントをベースガス混合物中に含めた場合の、ＤＤＲ結晶中のＣＨ４輸送のさらなるＺＬＣの研究を行った。曝露条件は、他の点では前述のベースガス曝露条件と同様であった。ベースガス混合物中に種々の障壁化合物および／またはファウラントをそれらの飽和蒸気圧付近で含むベースガスに曝露したＤＤＲ結晶に関してＣＯ２吸着等温線も作成した。
【００９６】
上記のＺＬＣの研究およびＣＯ２吸着等温線に加えて、ＣＨ４およびＣＯ２の両方の吸着の変化が数種類の障壁化合物の場合に示された。吸着特性に影響を与えた障壁化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、ヘキサン、メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）、およびジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）が挙げられる。対照的に、さらなるＺＬＣの研究およびＣＯ２吸着等温線では、障壁化合物よりも特性（最小）寸法が大きい数種類のファウラントの場合、ＤＤＲの吸着特性への影響がほとんどまたはまったくないことが示された。たとえば、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルアミン、およびブチルアミンに曝露したＤＤＲ結晶では、ＣＯ２吸着の顕著な変化は示さなかった。
【００９７】
ＤＭＤＳ、ＭＤＥＡ、およびＤＭＥＡで選択化したサンプルについて、物質移動速度の変化を調べた。選択化は、部分的には、吸着剤細孔中に障壁化合物が進入し、その結果として結晶中にＣＨ４が拡散する可能性が低下することによると考えられた。説明のため、ＭＤＥＡを使用してＤＤＲゼオライト吸着剤の選択化を行うことによって、ＣＨ４輸送に対する障壁化合物の影響の明確な例を作製した。この例においては、ＭＤＥＡの液だめに最初に接触させたベースガス混合物に、約１００℃の温度で約１か月、ＤＤＲゼオライト結晶を曝露することによって、ＤＤＲゼオライト結晶を選択化した。この液体は、吸着剤には接触させず、ベースガス混合物をＭＤＥＡで飽和させる機能を果たした。液だめ中のＭＤＥＡの量は、ベースガス混合物を飽和させるのに必要な分子数の５０倍を超える分子を含有した。この実験における飽和ＭＤＥＡ蒸気は、天然ガスを処理するスイング吸着ユニットの分野の用途で予想される濃度の５０００倍を超える気相中のＭＤＥＡ濃度を有した。
【００９８】
図４は、種々の処理後のＤＤＲ結晶のＺＬＣの研究を示している。図４中、「ベースライン」プロットは、メタンを捕捉する吸着材料を使用せずにＺＬＣ測定で得られた出力の例を示している。新しいサンプルの曲線は、選択化剤に曝露する前のＤＤＲ結晶の場合に測定したメタンの拡散を示している。ＭＤＥＡ曝露の曲線は、前述のようにＭＤＥＡで選択化したＤＤＲ結晶に対応する。図４に示されるように、選択化されたＤＤＲ結晶からのメタンの拡散は、選択化されていない結晶の場合よりも最初は少なかった。しかし、次に選択化されたＤＤＲ結晶からの拡散は、選択化されていない結晶よりも小さい勾配で安定化した。
【００９９】
図５は、前述のＭＤＥＡ選択化結晶についてＣＨ４の異なる流量でのさらなるＺＬＣの研究を示している。測定ＺＬＣ拡散を示すことに加えて、図５は、拡散の「表面障壁」モデルに対する小さい勾配部分のフィットも示している。図５に示されるように、表面障壁モデルによって、拡散のロングテールに妥当なフィットが得られた。これは、ＭＤＥＡ曝露が、ＤＤＲ結晶上の表面障壁の形成と類似の効果を有したことを示している。
【０１００】
ＣＨ４の拡散特性の変化に加えて、ＭＤＥＡは、ＣＯ２の吸着特性も変化させると思われる。図６は、非選択化結晶および選択化したＤＤＲ結晶の両方でのＣＯ２の吸着等温線を示している。図６に示されるように、水の存在下または非存在下でのＭＤＥＡによる選択化によって、同等のレベルの選択化が得られた。ＭＤＥＡに曝露したＤＤＲ結晶は、選択化していない結晶と比較して、吸着ＣＯ２量の約３０％の低下を示した。
【０１０１】
さらなる研究として、サイクル選択化実験を用いてＤＤＲ結晶の選択化の程度を調べた。この実験では、障壁化合物またはファウラントにＮ２をバブリングした。次にＮ２流を、ＤＤＲ結晶が収容されたセルに流した。これによって結晶を障壁化合物に曝露した。周期的に、Ｎ２流を停止し、ＣＯ２、Ｎ２、およびＣＨ４を含有するガスを導入した。装置のサイクル時間は約１〜２０秒の範囲であった。経時による結晶のワーキングキャパシティまたは吸着を、障壁化合物に曝露する前の結晶の初期吸着と比較した。
【０１０２】
図７は、結晶を周期的にｎ−ヘキサンに曝露した、経時によるＤＤＲ結晶のワーキングキャパシティを示している。図７に示されるように、Ｎ２吸着に関する結晶のワーキングキャパシティは、手順全体にわたる初期ワーキングキャパシティの少なくとも約７０％であった。ＣＯ２の場合、ワーキングキャパシティは、手順全体にわたるワーキングキャパシティの少なくとも約８０％であった。ヘキサンによる選択化は、約１〜２０秒の長さのサイクル中にＣＯ２およびＮ２の吸着に対して適度な影響を有したことを示している。これは驚くべきことではなく、その理由は、ＣＯ２およびＮ２の場合の平衡時間は０．１秒のオーダーであり、そのためＣＯ２およびＮ２の吸着量が、サイクル中に平衡レベルに到達したと思われるからである。対照的に、ｎ−ヘキサンへの周期的曝露を開始した後のＣＨ４吸着量は大きく減少した。図７に示されるように、選択化したＤＤＲ結晶の場合の吸着ＣＨ４量は、選択化していない結晶の吸着量の約２０％未満であった。これは、ｎ−ヘキサンによって明らかにＤＤＲ結晶が選択化され、それによってＣＯ２またはＮ２の吸着よりも大きい程度でＣＨ４吸着が抑制されたことを示している。
【０１０３】
メタノール、トルエン、および水をファウラントまたは障壁化合物として使用して、同様の周期的ファウリングまたは選択化の研究を行った。約１０〜５０秒ごとに圧力を約１５０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａｇ）〜約２０ｐｓｉｇ（約１３０ｋＰａｇ）でスイングさせる約１００℃窒素ストリーム中で行われる、飽和の５０％野活性のファウラント蒸気に結晶を曝露することで、周期的ファウリングを行った。これらのさらなる周期的ファウリング研究において、ＤＤＲ結晶のワーキングキャパシティは、メタノール、トルエン、または水に１週間を超える時間で曝露したことによる実質的な影響は見られなかった。
【０１０４】
ＣＨ４のワーキングキャパシティの大きな変化と、ＣＯ２およびＮ２のワーキングキャパシティのごくわずかな変化とは、吸着剤の細孔網目構造中にヘキサンが少なくとも部分的に進入するためと考えられた。ヘキサンが障壁化合物として機能すると思われることは、約３０℃における拡散係数の測定から推定された。図８に示されるように、３個以上の炭素を含有するアルカンの拡散係数は、メタンまたはエタンの拡散係数よりも実質的に小さかった。
【０１０５】
約１００℃でｎ−ヘキサンをその飽和蒸気圧の約５０％で使用して行った周期的ファウリング実験において、強い吸着先端が（Ｄ×ｔ）１／２未満の距離でＤＤＲ結晶中に進入した。ヘキサンの拡散係数の値が小さいことに基づくと、約３５０時間曝露の場合、最大進入距離は約１５０オングストロームであった。したがって、すべての輸送の変化は、表面付近のＤＤＲ結晶の細孔網目構造中に吸着したヘキサンの薄層によって生じたと考えられる。プローブファウリングを調べるために使用したサイクル時間において、ＤＤＲの速度論的選択性は、ＣＯ２／ＣＨ４分離で少なくとも５倍、Ｎ２／ＣＨ４分離で少なくとも４倍向上することが分かった。比較的長いサイクル時間および実験プロトコルの性質のために、スイング吸着分離プロセスで実現可能な選択性の向上は、これよりも５〜１０倍大きいと予想される。
【０１０６】
ＤＤＲを用いて行った速度論的制御型スイング吸着法に対する選択性の影響をモデル化した。モデル化の結果から、嵩高い酸性ガスまたはＮ２の除去の場合、選択化によって、ＣＯ２またはＮ２に富む廃棄ストリーム中のメタン濃度が下がることでメタン回収率が増加することが示された。選択化によって、アミン、ＤＭＤＳ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ＭｅＯＨ、カルボン酸、およびＮ−メチルピロリドンなどの分子種によってＤＤＲのファウリングを緩和することもできる。結晶表面の選択化によって、結晶の細孔中へのファウラントの進入を抑制または最小限にできると考えられる。
【０１０７】
実施例２。２５０℃より高温で高濃度の一分岐および二分岐アルカンへのより短時間の曝露によるＤＤＲ結晶の選択化。
一分岐および二分岐アルカンのサイズは、ＩＺＡが公開した細孔を通過できる剛体球の寸法に基づいて、ＤＤＲ細孔中に進行すると予想されるようなサイズであった。しかし、ＤＤＲフレームワークの可撓性の基本的な分子シミュレーションによって、進入が可能なサイズに関して細孔構造が場合により曲がることが示された。フレームワークの可撓性のシミュレーションからは、高温でさえもそれらがフレームワーク中に移動するかどうかは依然として明らかではなかった。
【０１０８】
一分岐および二分岐アルカンがＤＤＲ中に拡散して、選択化層を形成するのに十分に細孔を満たすことができるかどうかを試験するために、高温（約２９０℃）選択化手順を選択したが、その理由は、立体障害のある分子のＤＤＲ中への拡散は、非常に活性化されたプロセスになると予想され、これは室温（約２０〜２５℃）におけるよりも約２９０℃において数桁早く起こるからである。
【０１０９】
一分岐および二分岐アルカンによる選択化を試験するため、実施例１で議論したものとは異なるバッチのＤＤＲを使用した。このバッチのＤＤＲ結晶は、Ｓｉ／Ａｌ比＞２５０であり、実施例１で議論したものよりもＣＨ４の拡散係数がはるかに速いことが分かった。バッチ中の結晶は、ほぼ均一なサイズの円盤状の形状であった。ＣＯ２およびＣＨ４の分子の輸送を可能にする２次元的に連結した細孔構造が、円板の面内に存在すると考えられた。円板面内の輸送の特性寸法は約７〜９ミクロンであった。
【０１１０】
選択化を行うため、選択化用に選択された２５グラムの液相一分岐または二分基アルカンで満たされた加圧リザーバーに接続された直径約１／８インチの圧力セル中に、合成時のＤＤＲ結晶の１／４グラムのサンプルを充填した。これらの実験に使用した液体の純度は９９％を超えた。選択化を行うため、ゼオライトを保持するセルに液体を満たし、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）まで加圧し、次に約２９０℃まで加熱した。目標の時間の間サンプルの温度を維持した後、圧力セルを急冷し、選択化されたＤＤＲ粉末を回収した。輸送またはＴＧＡの研究を行う前に、粉末を窒素パージした約７０℃のオーブン中に少なくとも約２時間入れることによって過剰の分子を除去し、次に約６０℃〜約７０℃の範囲内に設定した真空オーブン中にサンプルを約１２時間入れた。
【０１１１】
十分な量の選択化分子がＤＤＲ中に捕捉されたかどうかを確認するため、ゼオライト中に混入した選択化分子の重量パーセントをＴＧＡ測定により評価した。ＴＧＡでは、ミリグラム量の選択化粉末を流動窒素雰囲気中で約１２０℃まで加熱して、サンプル中に吸着されうる水およびＣＯ２などの化学種を除去した。次にサンプルを約１２０℃で約１時間維持して、サンプル重量が安定し、脱着が起こり続けない次を確認した。温度を約６℃／分で約６００℃の温度まで上昇させ、その温度で約１時間維持し、次に急速に冷却して約１２０℃に戻した。温度上昇の前後で約１２０℃において記録した重量の差を使用して、サンプルを加熱し約６００℃で維持した時に生じた重量減を評価した。このプロトコルは、ＴＧＡの浮力効果による誤差をなくすと考えられている。以下の表は、ＤＤＲ粉末の異なる分子選択化におけるＴＧＡの重量減を示している。この重量減は、高温における選択化分子の脱着と、ＤＤＲ結晶格子中のヒドロキシルなどの欠陥の変化に関連する重量減との両方で生じた。選択化分子の取り込みをより正確に評価するため、選択化分子が存在しないサンプルを処理した。このサンプルの重量減を使用して、ＤＤＲ結晶格子中のヒドロキシルなどの欠陥の変化による重量減を識別した。これを基準として使用して、以下の表１は、選択化分子のＤＤＲ中への取り込み重量（単位重量％）を示している。ＤＤＲ格子がこれらの分子のいずれかで完全に満たされていれば、重量変化は５重量％を超える。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
選択化分子のこれらの適度な充填レベルによって、メタン拡散率の顕著な低下が可能なことを示すため、３つの選択化サンプルおよび合成時のＤＤＲに対してＺＬＣ実験を行った。合成時の材料ＺＬＣ曲線の形状は、予想される理論形状とは一致せず、曲線の異なる区画へのフィットから、約３０℃において約８×１０−１３ｍ２／ｓ〜約５０×１０−１３ｍ２／ｓの範囲のＣＨ４拡散率を得た。曲線のこれらの区画へのフィットは、異なる充填量の分子がどのようにしてゼオライトから輸送されるかの説明として解釈した。これらのフィットの充填量で平均したＣＨ４拡散率は約１５×１０−１３ｍ２／ｓとなった。このゼオライトから作製したフィルムの単一成分ＰＳＡ研究では、約１０ｂａｒ（約１０．１ＭＰａｇ）および約２２℃のＰＳＡ試験条件において約３０×１０−１３ｍ２／ｓの範囲内のより高い平均拡散率が支持された。３つすべての選択化サンプルの場合、ＺＬＣ曲線の形状は予想される理論形状と一致した。２−メチルペンタンで選択化したサンプルは、約３０℃におけるＣＨ４拡散率が約２．２×１０−１３ｍ２／ｓであった。３−メチルペンタンで選択化したＤＤＲサンプルを繰り返し測定すると、約３０℃におけるＣＨ４拡散率が約２．２×１０−１３ｍ２／ｓおよび約２．５×１０−１３ｍ２／ｓであった。２，５ジ−メチルヘキサンで選択化したＤＤＲサンプルを繰り返し測定すると、約３０℃におけるＣＨ４拡散率は約１．６×１０−１３ｍ２／ｓおよび約１．９×１０−１３ｍ２／ｓであった。
【０１１４】
実施例３。２５０℃を超える温度における高濃度の一分岐アルカンへの短時間曝露によるＤＤＲフィルムの選択化
実施例３は、床の中、または床中に組み込んでスイング吸着ユニット中の接触器中で使用できる構成要素の中に吸着剤を組み込んだ後で、吸着剤を障壁化合物に曝露することを伴う。
【０１１５】
この実施例では、このＤＤＲ結晶のバッチがより広い粒度を有するという点で実施例１および２のバッチとは異なるＤＤＲ結晶のバッチを使用した。このＤＤＲ結晶のバッチは、約１３μｍの特性寸法、および約３０℃においてＺＬＣによって測定される約１２×１０−１３ｍ２／ｓのＣＨ４拡散率をも有した。
【０１１６】
接着性を改善するために薄い（＜２５ミクロン）ジルコニア層をあらかじめコーティングした平坦で研磨した鋼板に、コロイダルシリカバインダーおよびＤＤＲ結晶スラリーをドクターブレードを用いて塗布することで、厚さ約２００ミクロンのフィルムをキャストした。塗布後、板を約１５０℃まで加熱してコーティングを硬化させた。開放細孔は硬化フィルムの約３０体積％未満を占め、ＤＤＲの質量はバインダーの質量の＞１５倍であると概算された。鋼板は幅約１．９インチおよび長さ約５インチであった。ブレードプロセスにおいて、板の端部にマスクを付けて、板の上のフィルムの幅が約１．６インチになるようにした。板のコーティングされていない端部は、単一補足（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）圧力スイング吸着ユニットに取り付けることができるセルに板を密封するために使用した。板をセル中に密封した後、フィルムの左上の流動チャネルの厚さは約２５０ミクロンであった。
【０１１７】
単一成分圧力スイング吸着実験を、最初に、室温（約２０〜２５℃）および約５０℃で行い、合成時のフィルムの輸送特性の特性決定を行った。ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、およびＨｅを用いて各温度で個別の実験を行った。各実験において、吸着剤を周期的に約１２５ｐｓｉｇ（約８６３ｋＰａｇ）に加圧し、約２５ｐｓｉｇ（約１７０ｋＰａｇ）まで減圧した。サイクルの定常状態運転を行った後に測定を行った。約１５０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａｇ）に加圧され充填材（温度変化を緩和する）が充填されるタンクを、約２５ｐｓｉｇ（約１７０ｋＰａｇ）の圧力で吸着剤を保持するセルに接続するバルブを開くことで、加圧を行った。約０．２５秒後、バルブを閉じ、タンク圧力が約１２５ｐｓｉｇ（約８６３ｋＰａｇ）まで低下したときに、セル圧力を約１２５ｐｓｉｇ（約８６３ｋＰａｇ）まで上昇させる。タンクおよびセルの温度および温度の実際の上昇および低下の正確な測定を、非吸着ガス（すなわち、Ｈｅ）を用いたシステムの挙動の測定と組み合わせて使用して、移動したモル数および吸着剤に取り込まれたモル数を推定した。セルを約３０秒間密封して、遅い吸着プロセスを監視し、それによって、吸着剤に取り込まれるモル数の時間依存性の変化を得ることができる。密封したセルの圧力および温度の変化の正確な測定を、非吸着ガス（すなわち、Ｈｅ）を用いたシステムの挙動の測定と組み合わせて使用して、時間依存性の充填量変化を定量した。次にＬＤＦ近似を使用して、観察されるあらゆる変化を有効拡散係数に変換した。この種の分析を行うことができる最短時間スケールは約０．２５〜０．５秒である。これによって測定可能な有効拡散係数の上限が求められる。セルを密封状態で約３０秒維持した後、最初に約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａｇ）の減圧タンクへのバルブを約１０秒開いた。この時間の間、セルおよび減圧タンクの圧力は約２５ｐｓｉｇ（約１７０ｋＰａｇ）で平衡に達した。約１０秒の減圧の後、減圧タンクとセルとの間のバルブを閉じ、セルをさらに約１０秒間密封しながら、新しいサイクルの開始を待機した。それぞれの引き続くサイクルは、バルブのタイミングが最初と同じであった。各サイクルを開始する前に、供給材料および減圧タンクの圧力を再設定した。
【０１１８】
ＰＳＡ測定において、ＣＯ２およびＮ２は０．２５秒未満で完全に平衡に到達することが分かった。したがって、それらの拡散係数は速すぎて測定できず、合成時のフィルム中のＤＤＲ結晶中の有効ＣＯ２およびＮ２拡散係数の約２×１０−１１ｍ２／ｓを下限とした。ＣＨ４の場合は、ＬＤＦ物質移動係数を用いておおよそフィットさせることができるようにセル中で圧力が変化した。室温実験のＬＤＦから導出した有効ＣＨ４拡散係数は約３５×１０−１３ｍ２／ｓであった。これは、約３０℃におけるＺＬＣ測定の約３倍の大きさであった。ＺＬＣは低圧力測定であり、有効拡散係数は圧力依存性となりうることが知られている。
【０１１９】
合成時のフィルム中の拡散係数を測定した後、フィルムを単一補足ＰＳＡユニットから取り外し、実施例２に記載の手順と非常に類似する手順を用いて３−メチルペンタンで選択化した。選択化は、鋼板を収容するのに十分な大きさのオートクレーブ中約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃で約９６時間行った。
【０１２０】
選択化の後、フィルムを単一補足ＰＳＡユニットに再充填し、再測定を行った。合成時のフィルムと同様に、ＣＯ２およびＮ２は０．２５秒未満で完全に平衡に到達することが分かった。したがって、選択化プロセスによるＣＯ２およびＮ２拡散係数の、検出可能な速度論的変化は存在しなかった。ＬＤＦフィットで求めたメタン拡散係数は、室温および５０℃の両方で約４．２分の１に減少した。室温において、３−メチルペンタンで選択化したＤＤＲ中の有効ＣＨ４拡散係数は約８×１０−１３ｍ２／ｓであった。
【０１２１】
実施例４。２５０℃を超える温度における高濃度の直鎖アルカンへのより短時間の曝露によるＤＤＲ結晶の選択化
この実施例では、実施例２のＤＤＲ材料および選択化プロセスを使用した。ｎ−オクタンを用いて約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃において約３時間の選択化によって、ＤＤＲ結晶中４重量％を超えるｎ−オクタンの充填量が得られることが分かった。この充填量は、ｎ−オクタンに関して推測されるｑｓの約７５％を超え、望ましくないほど多かった。約２時間を超える曝露時間でｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンを用いて選択化した場合に同様の結果が得られた。曝露時間の短縮によって充填量の減少が可能であることを示すため、ｎ−ヘキサンを用いて約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃において約０．７５時間で選択化を行った。約０．７５時間の選択化の後、充填量は約１．２５重量％となることが分かった。このサンプルに対してＺＬＣ測定を行うと、メタン拡散率はＺＬＣで検出可能なレベルを下回ることが分かった。ＺＬＣ曲線は装置の分解能によく一致し、ＣＨ４拡散率は約１０−１４ｍ２／ｓ未満に低下すると推定された。
【０１２２】
実施例５。２５０℃を超える温度における高濃度のメチル分岐第１級アルコールへのより短時間の曝露によるＤＤＲ結晶の選択化
この実施例では、実施例２のＤＤＲ材料および選択化プロセスを使用した。実施例２と同様に、メチル分岐第１級アルコールがＤＤＲ中に拡散できることは先験的には予想できなかった。
【０１２３】
選択化したＤＤＲ結晶中のメチル分岐第１級アルコールの取り込みのＴＧＡの研究を以下の表２にまとめている。これらすべてのＴＧＡの研究において、主な重量減は約４００℃付近で起こった。これは、ＤＤＲとメチル分岐第１級アルコールとの間のある種の化学結合を示すものであった。メチル分岐第１級アルコールが、ＤＤＲ結晶中のヒドロキシルおよびその他の欠陥に関連する欠陥と反応したとの仮説を立てた。ＤＤＲおよびメチル分岐第１級アルコールで選択化したＤＤＲのＮＭＲの研究によってこの仮説が支持された。このような反応によって選択化の安定性が向上する。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
メチル分岐第１級アルコール選択化によるＣＯ２およびＣＨ４の輸送に対する影響を調べるために、バリスティック（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）クロマトグラフィー手順を使用した。この方法において約５〜１５ｍｇの吸着剤を直径約１ｍｍおよび長さ約１．５ｃｍのセル中に充填した。次に、約５〜４０ＳＣＣＭの流量および約１ｂａｒｇ（約１００ｋＰａｇ）〜約５ｂａｒｇ（約５００ｋＰａｇ）の圧力でガスがセルに流される場合に、セルへの接続によって顕著な流体力学的逆混合が起こらないように、セルをクロマトグラフィーユニット中に搭載した。データを解釈できるようにするため、セルを通過する流れは「栓流」であると実質的に仮定する必要がある。測定を開始する前に、吸着剤は、流動するヘリウムまたは流動する窒素のいずれかの中で約７０℃〜約２２５℃の間でコンディショニングした。
【０１２６】
輸送を測定するために、約０．２５秒よりも速い時間応答を有する質量分析計を使用して、セルから流出するＣＯ２またはＣＨ４のいずれかの濃度の変化を測定した。輸送を調べるために使用したガスは、Ｈｅ中の約１〜２０％ＣＨ４またはＨｅ中の約１〜２０％ＣＯ２の混合物であった。この実施例において、プローブガスは、Ｈｅ中の約１０％ＣＨ４およびＨｅ中の約１０％ＣＯ２であった。実験を開始するとき、約５ｃｍ３／分または約２５ｃｍ３／分のいずれかでＨｅをセルに流した。バルブを動かし、Ｈｅと同じ流量でプローブガスをセルに流した。規定の時間の後、再びバルブを動かし、元の流量でヘリウムをセルに流した。装置の設計において、バルブを動かしたときに入口ストリーム中の速度がほぼ一定に維持されることが重要であった。これを行うための方法がいくつか存在し、その１つは、セルとほぼ同じ流体力学的抵抗を有する「ダミー」の通路にセルからの流れを切り替える入口バルブを有することである。このような場合、Ｈｅおよびプローブガスが常に流され、セルへの流れと、「ダミー」流路への流れとを切り替えるだけである。
【０１２７】
ＣＨ４の輸送の分析の多くは、プローブガスがセルを流れる間の最短約６秒の時間で得られた。プローブガスがサンプルを通過する間に調べられる別の時間の長さは、約３０秒、約１分、および約２分であった。約５ｃｍ３／分および約２５ｃｍ３／分における結果の間の差を使用して、セルを通過する前にＣＯ２が吸着剤と完全に平衡に到達するかを評価した。データの解析は、ブランクセルの時間応答の記録にも依拠する。
【０１２８】
２−メチル−１−プロパノールで選択化したサンプルを通過する輸送を、バリスティッククロマトグラフィーを用いたベースＤＤＲの輸送と比較した。ＣＯ２の場合、２−メチル−１−プロパノールで選択化されたサンプルおよびベースＤＤＲと非常に類似した明確な破過が存在した。最高流量でもＣＯ２がサンプルと完全に平衡に到達することが示されるように、先端の形状および位置が流量とともに変化した。完全平衡で予想されるように、ガスがセルを流れる時間を約６秒から約３０秒に変化させても、破過の先端野性質の変化は見られなかった。これは、選択化サンプルおよびベースＤＤＲサンプルにおけるＣＯ２拡散係数が１０−１０ｍ２／ｓを超えたことを示している。選択化サンプルおよびベースＤＤＲサンプルのＣＨ４測定を比較すると、選択化によるＣＨ４拡散の変化が推定された。モデル化および直接比較の両方で、２−メチル−１−プロパノール選択化によって、有効ＣＨ４拡散係数が少なくとも２．５分の１に減少することが示された。
【０１２９】
実施例３の方法および材料を用いたＤＤＲフィルムの２−メチル−１−プロパノール選択化の影響に関して同様の結論が得られた。２−メチル−１−プロパノールを用いて約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃において約４４時間で選択化したフィルムは、ＣＨ４拡散係数が約３分の１に減少し、ＣＯ２の場合に観察される速度に顕著な影響はなかった。
【０１３０】
実施例６。２５０℃を超える温度における高濃度の第２級アルコールへのより短時間の曝露によるＤＤＲ結晶の選択化
この実施例では、実施例２のＤＤＲ材料および選択化プロセスを使用した。選択化したＤＤＲ結晶中の第２級アルコールの取り込みのＴＧＡの研究を以下の表３にまとめている。メチル分岐第１級アルコールによる選択化と同様に、主な重量減は約４００℃付近で起こった。これは、ＤＤＲと第２級アルコールとの間のある種の化学結合を示すものであった。第２級アルコールが、ＤＤＲ結晶中のヒドロキシルおよびその他の欠陥に関連する欠陥と反応したとの仮説を立てた。このような反応が選択化の安定性を向上させることが分かった。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
２−ヘキサノール選択化サンプルを通過する輸送を、バリスティッククロマトグラフィーを用いてベースＤＤＲの輸送と比較した。研究によって、有効ＣＨ４拡散係数は１０分の１未満となり、一方ＣＯ２輸送はほぼ変化しないことが分かった。
【０１３３】
実施例７。２５０℃を超える温度における高濃度の第２級アルコールへのより短時間の曝露によるＤＤＲフィルムの選択化
この実施例では、実施例３のＤＤＲ材料および選択化プロセスを使用した。単一成分ＰＳＡ測定を使用して、７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃において２−ヘキサノールを使用する約４４時間の選択化の前および後の厚さ約２５０ミクロンのＤＤＲフィルムの輸送を評価した。選択化の前後で行ったＣＯ２測定の比較では、ＣＯ２の速度に検出可能な差は示されなかった。ＰＳＡ応答の解析から、未選択化ＤＤＲフィルムおよび２−ヘキサノールで選択化したＤＤＲフィルム中の有効ＣＯ２拡散係数に対して約２×１０−１１ｍ２／ｓの下限を得た。ＣＨ４の場合、ＬＤＦ物質移動係数を用いておおよそフィットさせることができるようにセル中で圧力が変化した。２−ヘキサノールで選択化されたＤＤＲフィルムに対する室温実験のＬＤＦ解析から導出されたＤＤＲの有効ＣＨ４拡散係数は約２×１０−１３ｍ２／ｓであった。ＬＤＦ解析から、２−ヘキサノールで選択化したＤＤＲフィルム中の有効ＣＨ４拡散係数は、室温および５０℃の両方で未選択化フィルムの約１５分の１であった。
【０１３４】
さらに単一成分ＰＳＡ測定を使用して、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）および約２９０℃において２−オクタノールを用いる約１４時間の選択化の前後の厚さ約２５０ミクロンのＤＤＲフィルム中の輸送を評価した。選択化の前後に室温で行ったＣＯ２測定の比較ではＣＯ２の速度に検出可能な差は示されなかった。ＰＳＡ応答の解析から未選択化ＤＤＲフィルムおよび２−オクタノールで選択化したＤＤＲフィルム中の有効ＣＯ２拡散係数に対して約２×１０−１１ｍ２／ｓの下限を得た。ＣＨ４の場合、ＬＤＦ物質移動係数を用いておおよそフィットさせることができるようにセル中で圧力が変化した。２−オクタノールで選択化されたＤＤＲフィルムに対する室温実験のＬＤＦ解析から導出されたＤＤＲの有効ＣＨ４拡散係数は約０．３×１０−１３ｍ２／ｓであった。ＬＤＦ解析から、２−オクタノールで選択化したＤＤＲフィルム中の有効ＣＨ４拡散係数は、未選択化フィルム中の１００分の１未満であった。
【０１３５】
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、そのように限定されるものではない。特定の条件下での操作のための好適な変更／修正は当業者には明らかとなるであろう。したがって、以下の特許請求の範囲は、本発明の真の意図／範囲内となるすべてのそのような変更／修正を含むと解釈されることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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