(57)【要約】  本発明は、アニオン性骨格構造、ドーパント、およびカチオンを含む化合物であって、ここで、ａ．アニオン性骨格構造はＧＬ４配位四面体で形作られ、式中Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいケイ素を表し、Ｌは、ＮおよびＯを表し、ただしＮは、Ｌの少なくとも６０原子％を構成するとの条件付きであり；ｂ．カチオンは、アルカリ土類金属から選択され、ただしストロンチウムとバリウムは合わせて、カチオンの５０原子％以上を構成するとの条件付きであり；ｃ．３価のＣｅｒまたは、３価のＣｅｒと２価のユーロピウムの混合物が、ドーパントとして存在し；ｄ．Ｃｅｒドーピングの電荷補償が生じるのは、ｉ）アルカリ土類金属カチオンのアルカリ金属カチオンによる対応する置き換えを介して、および／またはｉｉ）窒素含有量の対応する増加を介して、および／またはｉｉｉ）カチオンの対応する減少を介してである、前記化合物に関し、ならびに前記化合物の製造方法に、および変換発光体としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性骨格構造、ドーパント、およびカチオンを含む化合物であって、ここで、
ａ．アニオン性骨格構造はＧＬ４配位四面体を特徴とし、式中Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいケイ素を表し、Ｌは、ＮおよびＯを表し、ただしＮは、Ｌの少なくとも６０原子％を構成するとの条件付きであり、
ｂ．カチオンは、アルカリ土類金属から選択され、ただしストロンチウムとバリウムは合わせて、カチオンの５０原子％以上を構成するとの条件付きであり、
ｃ．存在するドーパントは、３価のセリウムまたは、３価のセリウムと２価のユーロピウムの混合物であり、
ｄ．セリウムドーピングの電荷補償が生じるのは、ｉ）アルカリ土類金属カチオンのアルカリ金属カチオンによる対応する置き換えを介して、および／またはｉｉ）窒素含有量の対応する増加を介して、および／またはｉｉｉ）アルカリ土類金属カチオンの対応する減少を介してである、
前記化合物。
【請求項２】
アルカリ土類金属カチオンが、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはバリウムであることを特徴とし、ここで一態様においては、本質的にストロンチウムとバリウムのみが存在し、同一のまたは代替的態様においては、ストロンチウムはアルカリ土類金属カチオンの５０原子％より多くを構成し、同一のまたはさらなる代替的態様においては、バリウムは、アルカリ土類金属カチオンの４０原子％〜５０原子％を構成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｇが８０原子％より多いケイ素を表すか、またはＧが９０原子％より多いケイ素を表すことを特徴とする、請求項１および／または２に記載の化合物。
【請求項４】
ケイ素が、ＣまたはＧｅで部分的に置き換えられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｇがケイ素によって形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉａ：
Ａ２−０．５ｙ−ｘ＋１．５ｚＭ０．５ｘＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙ  （Ｉａ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉｂ：
Ａ２−０．５ｙ−０．７５ｘ＋１．５ｚＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙ  （Ｉｂ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
蛍光体が、式Ｉｃ：
Ａ２−０．５ｙ＋１．５ｚＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８＋０．５ｘ−ｙ＋ｚＯｙ  （Ｉｃ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｘが、０．０１〜０．８の範囲の値を、代替的に０．０２〜０．７の範囲の値を、およびさらに代替的に０．０５〜０．６の範囲の値を表すことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ｙが、０．１〜２．５の範囲の値を、好ましくは０．２〜２の範囲の値を、および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲の値を表すことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
ユーロピウムがドーパント中に存在し、カチオンがバリウムの一部を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
化合物が、ケイ素と酸素とを含有する化合物との混合物の形態であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の調製方法であって、ステップａ）において、二元窒化物、ハロゲン化物および酸化物、またはそれらの対応する反応性形態から選択される好適な出発物質が混合され、ステップｂ）において、混合物が、非酸化条件下で熱的に処理されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の、蛍光体としての使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの一次光源を有する光源であって、光源が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前記光源。
【請求項１６】
光源が、赤色発光蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の光源。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、特に表示装置のバックライト用の、照明ユニット。
【請求項１８】
請求項１７に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とするバックライト付きの表示装置、特に液晶表示装置（ＬＣディスプレイ）。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の使用であって、一次光源から、好ましくは発光ダイオードまたはレーザーからの青色または近ＵＶ発光を、緑色スペクトル領域の光に部分的にまたは完全に変換するための、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、その調製方法、および変換蛍光体としてのその使用に関する。本発明はまた、本発明による少なくとも１種の変換蛍光体を含む発光変換材料、および光源における、特にいわゆるｐｃ−ＬＥＤ（蛍光体変換発光素子）における、その使用に関する。本発明はさらに、光源、特にｐｃ−ＬＥＤに、および一次光源と本発明による発光変換材料とを含む照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
１００年以上もの間、無機蛍光体の開発は、発光ディスプレイスクリーン、Ｘ線増幅器および放射線源または光源のスペクトルを適応させて、それぞれの適用領域の要件をできるだけ最適な様式で満たし、同時にエネルギー消費を最小化するために行われてきた。励起の種類、すなわち一次放射線源の性質および必要な発光スペクトルは、ホスト格子および活性化剤の選択に対して、ここでは非常に重要である。
特に一般照明用の蛍光灯光源、すなわち低圧放電ランプおよび発光ダイオードのために、新規な蛍光体が、エネルギー効率、色再現性および安定性を高めることを目的として、常に開発されている。
【０００３】
白色発光無機ＬＥＤ（発光ダイオード）を加法混色により得るためには、原理的に３つの異なるアプローチが存在する。
（１）いわゆるＲＧＢ ＬＥＤ（赤色ＬＥＤ＋緑色ＬＥＤ＋青色ＬＥＤ）、ここで白色光は、赤色、緑色、および青色スペクトル領域で発光する３つの異なる発光ダイオードからの光を混合することによって生成される。
（２）ＵＶ ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体システム、ここで、ＵＶ領域で発光する半導体（一次光源）が環境中に光を発し、ここで３種類の異なる蛍光体（変換蛍光体）が刺激されて、赤、緑、青のスペクトル領域で発光する。
（３）いわゆる補色系、ここでは、発光半導体（一次光源）は、例えば青色を発光し、これが１または２以上の蛍光体（変換蛍光体）を刺激して、例えば黄色領域で光を発光させる。青色と黄色の光を混合することにより、例えば白色光が生成される。
【０００４】
バイナリ補色系は、１つのみの一次光源を用いて、最も簡単な場合には１つのみの変換蛍光体で、白色光を生成することができるという利点を有する。これらの系の最もよく知られているものは、一次光源としての、青のスペクトル領域で発光するインジウム窒化アルミニウムチップ、および変換蛍光体としての、青色領域で刺激されて黄色のスペクトル領域で発光する、セリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）から構成される。しかし、演色評価数および色温度の安定性の向上が望まれる。
【０００５】
一次光源として青色発光半導体を使用する際、これらのいわゆるバイナリ補色系は、白色光を再生するために、黄色変換蛍光体または緑色発光変換蛍光体および赤色発光変換蛍光体を必要とする。代替として、使用する一次光源が紫色スペクトル領域または近ＵＶスペクトルで発光する半導体の場合、ＲＧＢ蛍光体混合物または２つの相補的発光変換蛍光体の二色性混合物のいずれかを、白色光を得るために使用しなければならない。
紫色または近ＵＶ領域での一次光源と、２つの相補的変換蛍光体を有するシステムを使用する際は、特に高いルーメン当量を有する発光ダイオードを提供することができる。二色性蛍光体混合物のさらなる利点は、より低いスペクトル相互作用と、関連する高いパッケージゲインである。
【０００６】
特に、スペクトルの青色および／またはＵＶ領域で励起することができる無機蛍光粉末は、したがって、光源、特にｐｃ−ＬＥＤ用の変換蛍光体として、今日ますます大きな重要性を示している。
一方で多くの変換蛍光体が開示されており、例えば、それぞれがＣｅ３＋またはＥｕ２＋でドープされた、アルカリ土類金属オルトシリケート、チオガレート、ガーネットおよび窒化物である。
しかし、青色またはＵＶ領域において励起され、続いて可視光領域、特に緑色のスペクトル領域で発光することができる新規な変換蛍光体に対しては、常に需要が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
したがって本発明の第一の態様は、アニオン性骨格構造、ドーパント、およびカチオンを含む化合物であって、ここで、
ａ．アニオン性骨格構造は、ＧＬ４配位四面体を特徴とし、式中Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいケイ素を表し、Ｌは、ＮおよびＯを表し、ただしＮは、Ｌの少なくとも６０原子％を構成するとの条件付きであり、
ｂ．カチオンは、アルカリ土類金属から選択され、ただしストロンチウムとバリウムは合わせて、カチオンの５０原子％以上を構成するとの条件付きであり、
ｃ．存在するドーパントは、３価のセリウムまたは、３価のセリウムと２価のユーロピウムの混合物であり、
ｄ．セリウムドーピングの電荷補償が生じるのは、ｉ）アルカリ土類金属カチオンのアルカリ金属カチオンによる対応する置き換えを介して、および／またはｉｉ）窒素含有量の対応する増加を介して、および／またはｉｉｉ）アルカリ土類金属カチオンの対応する減少を介してである、
前記化合物である。
ここでアニオン骨格構造という用語は、Ｇが一般に四面体配位で存在する組成物中の構造モチーフに関する。これらの四面体は、１または２以上の共通のＬ原子を介して互いに連結されることができ、したがって、固体における拡張アニオン性部分構造要素を形成する。対応する構造モチーフは、通常、構造決定のために結晶学的方法を用いて、また分光法を介して検出され、当業者、特にシリケート化学の当業者によく知られている。
【０００８】
一般に、無機固体材料の構造決定は、結晶学的データ、任意に分光データと、元素組成に関する情報との組み合わせに基づいて行われ、これは、定量的反応の場合には、出発物質の組成から決定されるかまたは代替的に元素分析の方法によって決定される。対応する方法は化学分析において確立されており、したがって当業者に知られていると推定できる。原子％での量のデータは、例えば、Ｌとしての窒素や酸素などの、結晶構造において通常同一の格子部位を占有することができる、より大きな基に対する特定の化学元素の原子数の数値の比率に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、例１ａの粉末Ｘ線回折パターンであり、STOE＆Cie GmbHからのStadiP611 KL透過粉末Ｘ線回折計、Ｃｕ−Ｋα１放射線、ゲルマニウム[111]フォーカスの一次線モノクロメーター、リニアＰＳＤ検出器で測定した。
【図２】図２は、例１ａからの生成物の蛍光スペクトルであり、Edinburgh Instruments FS920分光計を用いて４５０ｎｍでの励起波長で記録した（ピーク波長：５２５ｎｍ）。蛍光測定において、励起モノクロメーターは励起波長に調整され、試料の後に配置された検出器モノクロメーターは４６７〜８５０ｎｍの間で１ｎｍステップで走査され、検出器モノクロメーターを通る光強度を測定する。
【図３】図３は、例１ａからの生成物の蛍光スペクトルであり、Edinburgh Instruments FS920分光計を用いて記録した。励起測定において、励起モノクロメータは２５０ｎｍ〜５００ｎｍの間で１ｎｍステップで走査され、一方試料からの蛍光は、５２５ｎｍの波長で定常的に検出する。
【図４】図４は、例１ｂからの生成物：Ｓｒ１．７６４Ｃｅ０．０４Ｅｕ０．００５Ｌｉ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．７Ｏ０．３の、Edinburgh Instruments FS920分光計を用いて４５０ｎｍの励起波長で記録した蛍光スペクトル（ピーク波長：５４０ｎｍ）を示す。蛍光測定において、励起モノクロメーターは励起波長に調整され、試料の後に配置された検出器モノクロメーターは、４６７〜８５０ｎｍの間で１ｎｍステップで走査され、検出器モノクロメーターを通る光の強度が測定される。
【００１０】
本発明の化合物は、通常は青色スペクトル領域内で、好ましくは約４５０ｎｍで励起され、通常は緑色スペクトル領域で発光することができる。本発明の化合物はそれ以外では２−５−８窒化物に匹敵する特性を有し、これらは酸素含有量および相純度に関して調製方法の極めて低い要件をもたらし、または湿気に対してより低い感度を有する。
本出願の文脈において、赤色領域での発光または赤色光は、その最大強度が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの間の波長である光を意味する；対応して、緑色または緑色領域での発光は、その最大強度が５０８ｎｍ〜５５０ｎｍの間の波長である光を、および黄色は、その最大強度が５５１ｎｍ〜５９９ｎｍの間の波長である光を意味する。
【００１１】
本発明の好ましい変形例において、アルカリ土類金属カチオンは、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはバリウムであり、ここで一態様においては、本質的にストロンチウムとバリウムのみが存在し、同一のまたは代替的態様においては、ストロンチウムはアルカリ土類金属カチオンの５０原子％より多くを構成し、同一のまたはさらなる代替的態様においては、バリウムは、アルカリ土類金属カチオンの４０原子％〜５０原子％を構成する。
本発明の同一または別の変形例において、Ｇは、８０原子％より多いケイ素、または９０原子％より多いケイ素を表す。本発明にしたがってさらに好ましいのは、Ｇがケイ素により形成されていることである。代替的に、ケイ素がＣまたはＧｅにより部分的に置き換えられていることも好ましい。
【００１２】
特に、本発明による化合物は、式Ｉａ：
Ａ２−０．５ｙ−ｘ＋１．５ｚＭ０．５ｘＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙ      （Ｉａ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることができる。
【００１３】
代替的に、本発明による化合物は、式Ｉｂ： 
Ａ２−０．５ｙ−０．７５ｘ＋１．５ｚＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙ      （Ｉｂ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることができる。
【００１４】
さらに代替的に、本発明による化合物は、式Ｉｃ： 
Ａ２−０．５ｙ＋１．５ｚＣｅ０．５ｘＧ５Ｎ８＋０．５ｘ−ｙ＋ｚＯｙ      （Ｉｃ）
式中、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１または２以上の元素を表し、
Ｇは、Ｃ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＩｎによって部分的に置き換えられていてもよいＳｉを表し、
ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、および
ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、および
ｚは、０〜３の範囲の値を表す、
で表される化合物であることができる。
【００１５】
前記の式Ｉａ、Ｉｂ、およびＩｃの化合物において、ｘが、０．０１〜０．８の範囲、代替的に０．０２〜０．７の範囲、およびさらに代替的に０．０５〜０．６の範囲の値を表すことが望ましい場合もある。
同時に、または代替的に、ｙが、０．１〜２．５の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲、および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲の値を表すことが望ましい場合もある。
同時に、または代替的に、ｚが、０の値を、または０．１〜２．５の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲、および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲の値を表すことが望ましい場合もある。
【００１６】
セリウムがドーパントとして存在することは、本発明において必須であることが証明された。本発明の種々の変形例において、セリウムはただ１つのドーパントであることができ、または、さらなるドーパントと組み合わせて使用することができる。この場合に使用することができるドーパントは、従来の二価または三価の希土類イオンまたはサブグループの金属イオンである。一変形例において、ユーロピウムが、セリウムと共にドーパントに存在することが好ましい。この変形例において、カチオンがバリウムの一部を含む場合に安定性が増大することが示されたため、この組み合わせが好ましい組み合わせとなり得る。
ここで化合物は、純粋な物質または混合物の形態であってよい。したがって、本発明はさらに、上記で定義された少なくとも１種の化合物、および少なくとも１種のさらにケイ素と酸素を含有する化合物を含む、混合物に関する。
【００１７】
このタイプの混合物において、化合物は通常、３０〜９５重量％の範囲、好ましくは５０〜９０重量％の範囲、および特に好ましくは６０〜８８重量％の範囲の重量割合で存在する。
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のケイ素と酸素を含有する化合物は、ケイ素と酸素の高い含有量によって識別されるＸ線アモルファス相またはガラス様の相を含み、しかしまた、金属を、特に、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を含んでもよい。これらの相が完全にまたは部分的に化合物の粒子を取り囲むことは、好ましい場合もある。
【００１８】
本発明に従って好ましいのは、さらにケイ素と酸素を含有する少なくとも１種の化合物が、化合物の調製の反応副生成物であること、およびこれが、化合物の用途に関連する光学特性に悪影響を及ぼさないことである。
したがって、本発明はさらに、次の方法により得ることができる式Ｉの化合物を含む混合物に関し、ここで該方法は、ステップａ）において、二元窒化物、ハロゲン化物および酸化物、またはそれらの対応する反応性形態から選択される好適な出発物質が混合され、ステップｂ）において、混合物が、還元条件下で熱的に処理されることを特徴とする。
【００１９】
本発明はさらに、化合物の対応する調製方法に、および、化合物の本発明による使用であって、蛍光体または変換蛍光体としての、特に、一次光源から、好ましくは発光ダイオードもしくはレーザーからの、青色または近ＵＶ光の部分的または完全な変換のための、前記使用に関する。
本発明の化合物はまた、以下では蛍光体として言及される。
本発明の化合物は、少量で用いた場合にも良好なＬＥＤ品質を生じさせる。ＬＥＤ品質は、ここでは従来のパラメータにより、例えば、演色評価数、相関色温度、ルーメン当量もしくは絶対ルーメン、またはＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙ座標における色点を介して、記述される。
【００２０】
演色評価数またはＣＲＩは、当業者によく知られた無次元照明量であって、人工光源の色再現忠実性（color reproduction faithfulness）を、太陽光またはフィラメント光源のそれと比較するものである（後者の２つは、ＣＲＩとして１００を有する）。
ＣＣＴまたは相関色温度は、ケルビン単位の、当業者によく知られた照明量である。数値が高いほど、人工放射線源からの白色光は、観察者により冷たく見える。ＣＣＴは黒体放射の概念に従っており、その色温度はＣＩＥ図のプランク曲線に従う。
ルーメン当量は当業者によく知られた照明量であり、その単位ｌｍ／Ｗは、ワットで表した一定の放射分析放射電力における、光源のルーメンの測光光束（photometric luminous flux）の大きさを記述する。ルーメン当量が高いほど、光源はより効率的である。
【００２１】
ルーメンは当業者によく知られた測光照明量であり、光源の光束を記述し、放射線源によって放出された可視放射（可視光）の合計の測度である。光束が大きいほど、光源は観察者により明るく見える。
ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、当業者によく知られている標準ＣＩＥカラーチャート（ここでは、標準観測者１９３１）の座標を表し、これにより光源の色が記述される。
上記の全ての量は、当業者によく知られた方法によって、光源の発光スペクトルから計算される。
【００２２】
さらに、本発明による蛍光体の可励起性（excitability）は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広い範囲にわたって延びている。
本発明の蛍光体におけるさらなる利点は、環境から拡散プロセスを介してＬＥＤパッケージに入り蛍光体の表面に到達し得る、湿気および水蒸気に対する安定性、および、ＬＥＤパッケージ中のバインダーの硬化における副産物として、またはＬＥＤパッケージにおける添加剤として生じる可能性のある、酸性媒体に対する安定性である。本発明による好ましい蛍光体は、これまでの通常であった窒素系（nitridic）蛍光体よりも高い安定性を有する。
【００２３】
本発明の蛍光体は、非ドープまたはＥｕをドープした窒化物および酸窒化物の調製のために従来から知られている方法と同様に、調製することができ、この方法において当業者が、それぞれのＥｕ源を対応するセリウム源で置き換えることには、何の困難もない。Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの調製のための周知の方法は、例えば以下である：
（１）（２−ｘ）Ｍ＋ｘＥｕ＋５Ｓｉ（ＮＨ２）→Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８＋５Ｈ２
（Schnick et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids (2000), 61(12), 2001-2006）
（２）（２−ｘ）Ｍ３Ｎ２＋３ｘＥｕＮ＋５Ｓｉ３Ｎ４→３Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８＋０．５ｘＮ２
（Hintzen et al., Journal of Alloys and Compounds (2006), 417(1-2), 273-279）
【００２４】
（３）（２−ｘ）ＭＯ＋１．６６６Ｓｉ３Ｎ４＋０．５ｘＥｕ２Ｏ３＋（２＋０．５ｘ）Ｃ＋１．５Ｎ２→Ｍ２−ｘＥｕｘＳi５Ｎ８＋（２＋０．５ｘ）ＣＯ
（Piao et al., Applied Physics Letters 2006, 88, 161908）
（４）２Ｓｉ３Ｎ４＋２（２−ｘ）ＭＣＯ３＋ｘ／２Ｅｕ２Ｏ３→Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８＋Ｍ２ＳｉＯ４＋ＣＯ２
（Xie et al., Chemistry of Materials, 2006, 18, 5578）
（５）（２−ｘ）Ｍ＋ｘＥｕ＋５ＳｉＣｌ４＋２８ＮＨ３→Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８＋２０ＮＨ４Ｃｌ＋２Ｈ２
（Jansen et al., WO 2010/029184 A1）
【００２５】
シリコ酸窒化物は例えば、ＳｉＯ２、Ｍ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＥｕＮの化学量論的混合および、続く約１６００℃の温度における、か焼によって、アクセス可能である（例えばWO 2011/091839により）。
シリコ窒化物の調製のための上記のプロセスの中で、プロセス（２）は特に好適であり、理由は、対応する出発物質が市販されているため、合成において二次相が形成されず、得られる物質の効率が高いからである。
本発明による蛍光体の調製のための本発明による方法においては、二元窒化物、ハロゲン化物および酸化物または対応するそれらの反応性形態から選択される適切な出発物質を、ステップａ）で混合し、混合物をステップｂ）において非酸化条件下で熱的に処理する。
【００２６】
この方法では多くの場合、物質の効率をさらに少し増加させる第２のか焼ステップが続く。この第２のか焼ステップにおいて、アルカリ土類金属窒化物を添加することが有用となり得る。本発明の変形例において、予備焼結酸窒化物：アルカリ土類金属窒化物を２：１〜２０：１の比率で、代替的変形例においては４：１〜９：１の比率で用いる。この「後か焼（post-calcination）」により目的化合物の発光最大値がシフトし、したがってアルカリ土類金属窒化物の特定の添加を利用して、正確に所望の発光最大値を設定することができる。
ステップｂ）の反応およびオプションの「後か焼」は、８００℃を超える、好ましくは１２００℃を超える、および特に好ましくは１４００℃〜１８００℃の範囲の温度で、通常実施される。これらのステップのための通常の持続時間は２〜１４時間、代替的には４〜１２時間、およびさらに代替的には６〜１０時間である。
【００２７】
ここでの非酸化条件が確立されるのは、例えば、不活性ガスまたは一酸化炭素を使用し、気体または水素を形成し、または真空または酸素欠乏雰囲気下で、好ましくは窒素流の中で、好ましくはＮ２／Ｈ２の流れの中、および特に好ましくはＮ２／Ｈ２／ＮＨ３の流れの中である。
か焼は、例えば、得られた混合物を高温のオーブン、例えば窒化ホウ素容器中に導入することにより、実施可能である。好ましい態様において、高温オーブンは、モリブデン箔トレイを含む管状炉である。
か焼の後、得られた化合物は、本発明の変形例において、未反応のアルカリ土類金属窒化物を洗浄するために、酸で処理する。使用される酸は、好ましくは塩酸である。ここで得られた粉末は、例えば、０．５モル〜２モルの塩酸に、より好ましくは１モルの塩酸に、０．５〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間懸濁させ、続いてろ別して、８０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。
【００２８】
本発明のさらなる代替的態様において、前述したように酸処理によって実施することができるか焼および検査に続いて、再び更なるか焼ステップが実施される。これは、好ましくは、２００℃〜４００℃の範囲の温度で、特に好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度で実施される。この更なるか焼ステップは、好ましくは還元雰囲気下で実施される。このか焼ステップの持続時間は、１５分〜１０時間の間、好ましくは３０分〜２時間の間である。
【００２９】
さらに別の態様において、本発明による上述した方法の１つにより得られる化合物を、コーティングすることができる。この目的に適するのは、先行技術から当業者に知られており、蛍光体のために使用される、すべてのコーティング方法である。コーティングに適した材料は、特に、金属酸化物および窒化物、特にＡｌ２Ｏ３などのアルカリ土類金属酸化物、およびＡＩＮなどのアルカリ土類金属窒化物、およびＳｉＯ２である。コーティングは、例えば流動床法によって実施することができる。さらなる適切なコーティング方法は、JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480およびWO 2010/075908から知られている。
【００３０】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの一次光源を有する、光源に関する。ここで一次光源の発光最大値は、通常４１０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲、好ましくは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましく、ここで一次放射線は、本発明の蛍光体によってより長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される。
本発明による光源の好ましい態様において、一次光源は、発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮのものであって、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。
【００３１】
この種類の光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであることができる。
本発明による光源のさらに好ましい態様において、一次光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣに基づく発光装置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく装置である。
本発明による光源のさらに好ましい態様において、一次光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源である。一次光源はさらにまた、プラズマまたは放電源であってもよい。
【００３２】
本発明に従って対応する光源はまた、発光ダイオードまたはＬＥＤとしても知られている。
本発明の蛍光体は、個別に、または当業者によく知られている以下の蛍光体との混合物として、用いることができる。原理的に混合物に適した、対応する蛍光体としては、例えば以下が挙げられる：
【００３３】
【表１−１】
2016511731.tif 000002
【００３４】
【表１−２】
2016511731.tif 000003
【００３５】
【表１−３】
2016511731.tif 000004
【００３６】
さらに本発明の化合物は、特に、異なる蛍光色のさらなる蛍光体との混合物において、またはかかる蛍光体と合わせてのＬＥＤにおける使用において、利点を示す。
特に本発明による化合物と赤色発光蛍光体の組み合わせは、白色ＬＥＤ用の照明パラメータの最適化が特に良好に達成されることが、ここで見出された。
【００３７】
これに対応して、本発明の一態様において、光源が、本発明による蛍光体に加えて、赤色発光蛍光体を含むことが好ましい。
対応する蛍光体は、当業者に知られているか、または上記のリストから当業者が選択することができる。ここでの適切な赤色発光蛍光体は、多くの場合、窒化物、サイアロンまたは硫化物である。例としては：２−５−８窒化物、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、および酸窒化化合物である。
【００３８】
異なるクラスの物質の混合物と比較した酸窒化物の混合物の利点は、より均質な特性であり、蛍光体の化学的安定性、形態、温度特性などは実質的に同一である。これにより、蛍光体変換ＬＥＤの安定した光特性および、蛍光体成分の均質な混合物が容易となり、ＬＥＤ構築におけるビニング費用が低減される。
適切な酸窒化物は、特に、ユーロピウムをドープしたシリコ酸窒化物である。使用される、対応する好ましいシリコ酸窒化物の組成は、使用するドーパントがセリウムの代わりにユーロピウムである、本発明による化合物に対応する。
【００３９】
変形例において、赤色発色酸窒化物は、式：
Ａ２−０．５ｙ−ｘ＋１．５ｚＥｕｘＳｉ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙ
式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１または２以上の元素を表し、ｘは、０．００５〜１の範囲の値を表し、ｙは、０．０１〜３の範囲の値を表し、ｚは、０〜３の範囲の値を表す、で表されるものである。対応する化合物の調製および使用は、WO 2011/091839に記載されている。ここで特に好ましいのは、式［Ｃａ，Ｓｒ］２−０．５ｙ−ｘ＋１．５ｚＥｕｘＳｉ５Ｎ８−ｙ＋ｚＯｙの蛍光体の使用である。
【００４０】
本発明のさらに好ましい態様において、式：
Ａ２−ｃ＋１．５ｚＥｕｃＳｉ５Ｎ８−２／３ｘ＋ｚＯｘ
で表される赤色発光化合物が使用され、この式中、使用されるインデックスは次の意味を有する：Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１または２以上の元素を表し；０．０１≦ｃ≦０．２；０＜ｘ≦１；０≦ｚ≦３．０およびａ＋ｂ＋ｃ≦２＋１．５ｚ。特に好ましいのは、式［Ｃａ，Ｓｒ］２−ｃ＋１．５ｚＥｕｃＳｉ５Ｎ８−２／３ｘ＋ｚＯｘの蛍光体の使用である。対応する化合物および調製方法は、前の特許出願である参照ファイルEP12005188.3に記載されている。これによれば、化合物は、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ酸窒化物と、アルカリ土類金属窒化物の混合物を調製し、ここで、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物のアルカリ土類金属と、アルカリ土類金属窒化物のアルカリ土類金属は、同一でも異なっていてもよく、および混合物を非酸化条件下でか焼することにより、得ることができる。
【００４１】
上記の方法で使用される、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物は、好ましくは次の一般式ＥＡｄＥｕｃＥｅＮｆＯｘの化合物であり、式中、使用される記号およびインデックスについて以下が適用される：ＥＡは、少なくとも１つのアルカリ土類金属、特にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるものであり；Ｅは、第４主族からの少なくとも１つの元素、特にＳｉであり；０．８０≦ｄ≦１．９９５；０．００５≦ｃ≦０．２；４．０≦ｅ≦６．００；５．００≦ｆ≦８．７０；０≦ｘ≦３．００；ここで次の関係が、インデックスにさらに適用される：２ｄ＋２ｃ＋４ｅ＝３ｆ＋２ｘ。ステップ（ａ）で使用される、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物は、例えばWO 2011/091839に記載したように、従来技術から知られている任意の方法によって調製することができる。しかし、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物は、ステップ（ａ’）の、ユーロピウム源、ケイ素源およびアルカリ土類金属窒化物を含む混合物の、非酸化条件下でのか焼によって調製することが、特に好ましい。このステップ（ａ’）は、上記方法のステップ（ａ）の前に実施される。用いるユーロピウム源は、それを用いてユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物を調製することができる、考えられる任意のユーロピウム化合物とすることができる。
【００４２】
本発明の方法において用いられるユーロピウム源は、好ましくは、酸化ユーロピウム（特にＥｕ２Ｏ３）および／または窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、特にＥｕ２Ｏ３である。用いるケイ素源は、それを用いてユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物を調製することができる、考えられる任意のケイ素化合物であることができる。本発明の方法において用いられるケイ素源は、好ましくは、窒化ケイ素および任意に酸化ケイ素である。純粋な窒化物を調製する場合には、ケイ素源は、好ましくは、窒化ケイ素である。酸窒化物の調製が望まれる場合、用いられるケイ素源は、窒化ケイ素の他に二酸化ケイ素である。アルカリ土類金属窒化物とは、式Ｍ３Ｎ２の化合物を意味すると解釈され、この式中、Ｍは各出現において、互いに独立して、アルカリ土類金属イオンであり、特にカルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される。すなわち、アルカリ土類金属窒化物は、好ましくは、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
ステップ（ａ’）において、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物の調製のために使用される化合物は、好ましくは、互いの割合が、アルカリ土類金属、ケイ素、ユーロピウム、窒素、および存在する場合には酸素の原子数が、上記の式（Ｉ）、(Ｉａ)、（Ｉｂ）、または（ＩＩ）のアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物における望ましい比率となるような割合で使用される。特に化学量論比が使用されるが、アルカリ土類金属窒化物のわずかな過剰も可能である。本発明による方法のステップ（ａ）における、ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属シリコ窒化物またはシリコ酸窒化物の、アルカリ土類金属窒化物に対する比率は、好ましくは２：１〜２０：１の範囲であり、より好ましくは４：１〜９：１の範囲である。ここでの方法は、非酸化条件下で、すなわち実質的にまたは完全な無酸素条件下で、特に還元条件下で実施される。
【００４４】
本発明の変形例において、蛍光体の一次光源上への配置は、赤色発光蛍光体には一次光源からの光が本質的に当たるように、一方緑色発光蛍光体には既に赤色発光蛍光体を通過したか、またはこれによって散乱された光が当たるように、なされることが好ましい。これは、赤色発光蛍光体を一次光源と緑色発光蛍光体の間に設置することにより、達成可能である。
【００４５】
本発明の蛍光体または蛍光体の組み合わせは、樹脂中（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）に分散するか、または適切な大きさの比率の場合には、用途に依存して、一次光源上に直接配置するか、もしくは代替的にそれから離して配置する（後者の配置は、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は当業者に知られており、例えば以下の刊行物に開示されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００４６】
さらなる態様において、蛍光体と一次光源の間の光結合が、光導電性の配置により達成されるのが好ましい。これにより、一次光源を中央の場所に設置し、例えば光ファイバなどの光導電性デバイスを用いて、蛍光体に光学的に結合することができる。これにより、光スクリーンを形成するように配置された１種もしくは多種の蛍光体と、一次光源に結合された光導波路のみで構成されるランプを、照明希望に適合させることができる。こうして、強い一次光源を電気設備のための好ましい位置に配置し、光導波路に結合された蛍光体を含むランプを、任意の所望の位置に、さらなる電気ケーブルなしで、代わりに光導波路を敷設することのみによって、設置することができる。
【００４７】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする照明ユニット、特に表示装置のバックライトのための照明ユニットに関し、および、バックライト付きの表示装置、特に液晶表示装置（ＬＣディスプレイ）であって、本発明による少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とするものに関する。
ＬＥＤでの使用における、本発明の蛍光体の粒径は、通常は５０ｎｍ〜５０μｍの間、好ましくは１μｍ〜２０μｍの間である。
ＬＥＤでの使用のために、蛍光体はまた、任意の所望の外形に、例えば球状粒子、血小板および構造材料およびセラミクスに、変換することができる。これらの形状は、本発明に従って用語「成形体」のもとに要約されている。成形体は、好ましくは「蛍光体」である。したがって、本発明はさらに、本発明による蛍光体を含む成形体にも関する。対応する成形体の製造および使用は、多くの出版物から当業者によく知られている。
【００４８】
ここに記載される本発明の全ての変形例は、それぞれの態様が相互に排他的でない限り、互いに組み合わせることができる。特に、本明細書の教示に基づいて、日常的な最適化の一部として、本明細書に記載の種々の変形例を正確に組み合わせて、特定の特に好ましい態様を得ることは、明らかな操作である。以下の例は本発明を説明し、特に、記載された本発明の変形例のかかる例示的な組み合わせの結果を示すことを意図している。しかし、それらは決して限定するものとみなされるべきではなく、代わりに一般化を奨励することを意図している。調製物中に使用することができる全ての化合物または成分は、既知であり市販されているか、または周知の方法により合成可能である。例に示された温度は、常に℃で表される。さらに、説明および実施例の両方において、組成物に添加される成分の量は、常に合計で１００％になることは言うまでもない。パーセントのデータは常に、指定された関係においてに考慮されるべきである。
【実施例】
【００４９】
例１：本発明による式Ｉの化合物の種々の組成の調製
例１ａ：Ｓｒ１．９２Ｃｅ０．０４Ｌｉ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．６７Ｏ０．５の合成
グローブボックス内で、０．６７ｍｍｏｌの窒化リチウムＬｉ３Ｎ、２．００ｍｍｏｌの窒化セリウムＣｅＮ、７９．１７ｍｍｏｌの窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、３２．００ｍｍｏｌの窒化ストロンチウムＳｒ３Ｎ２、および１２．５０ｍｍｏｌの二酸化ケイ素ＳｉＯ２を混合し、続いてメノウ乳鉢で粉砕して均質化する。こうして得られた混合物を、窒化ホウ素か焼皿に移し、不活性条件下で高温オーブンに入れる。材料のか焼は、Ｎ２／Ｈ２ガス混合物を供給して、１６００℃で８時間行う。か焼した試料は、次に粉砕し、ナイロンふるい＜３６μｍを使用して篩にかけ、結晶学および分光法により特徴付ける。
生成物の粉末図を図１に示す。得られた生成物は、図２の蛍光スペクトルおよび図３の励起スペクトルを示す。
【００５０】
例１ｂ：以下の化合物を同様に調製する：
【表２−１】
2016511731.tif 000005
【００５１】
【表２−２】
2016511731.tif 000006
【００５２】
対応する蛍光スペクトルは、緑色波長領域に発光バンドを示す。次の発光最大（ピーク波長）および図４の発光スペクトルが、例を用いて示される：
Ｓｒ０．９９Ｂａ０．９３Ｃｅ０．０４Ｌｉ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．６７Ｏ０．５：ピーク波長：５１３ｎｍ
Ｓｒ０．６５Ｂａ０．９Ｃａ０．３７Ｃｅ０．０４Ｌｉ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．６７Ｏ０．５：ピーク波長：５３２ｎｍ
Ｓｒ１．２５Ｃａ０．４Ｃｅ０．１Ｓｉ５Ｎ７．６Ｏ０．４：ピーク波長：５４９ｎｍ
【００５３】
例１ｃ：(Ｓｒ，Ｂａ)１．７０Ｃｅ０．１０Ｌｉ０．１０Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．４３４ｇのＣｅＯ２（２．５２ｍｍｏｌ）、０．０２９ｇのＬｉ３Ｎ（０．８４ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、５．５５２ｇのＳｉ３Ｎ４（３９．５８ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。
混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２５  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
【００５４】
例１ｄ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．７０Ｃｅ０．１０Ｌｉ０．１０Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
１．７２１ｇのＣｅＯ２（１０ｍｍｏｌ）、０．１１６ｇのＬｉ３Ｎ（３．３３３ｍｍｏｌ）、２８．００８ｇのＢａ３Ｎ２（６３．３３６ｍｍｏｌ）、２２．６６０ｇのＳｉ３Ｎ４（１５８．３００ｍｍｏｌ）、および１．５０２ｇのＳｉＯ２（２５．０００ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。
混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２０  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で８時間か焼する。
【００５５】
２０重量％の窒化ストロンチウムを、グローブボックス内の得られた蛍光体に添加し、均質な混合物が形成されるまで混合する。続いてさらなるか焼を、最初のか焼ステップと同一の条件で実施する。過剰な窒化物を除去するために、得られた蛍光体を、１モルの塩酸にさらに１時間懸濁させ、その後ろ過して乾燥する。
【００５６】
例１ｅ：（Ｓｒ、Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｌｉ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．０８６ｇのＣｅＯ２（０．５０ｍｍｏｌ）、０．００６ｇのＬｉ３Ｎ（０．１７ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（１ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、６．０７７ｇのＳｉ３Ｎ４（４３．３３ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（５０  ｌ／分のＮ２＋２０  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
【００５７】
例１ｆ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｌｉ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．０８６ｇのＣｅＯ２（０．５０ｍｍｏｌ）、０．００６ｇのＬｉ３Ｎ（０．１７ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（１ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、５．５５２ｇのＳｉ３Ｎ４（３９．５８ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（５０  ｌ／分のＮ２＋２０  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
【００５８】
例１ｇ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｌｉ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．３４１ｇのＣｅＯ２（１．９８ｍｍｏｌ）、０．０２３ｇのＬｉ３Ｎ（０．６６ｍｍｏｌ）、０．７００ｇのＥｕ２Ｏ３（１．９８ｍｍｏｌ）、２８．００８ｇのＢａ３Ｎ２（６３．３４ｍｍｏｌ）、２２．６６０ｇのＳｉ３Ｎ４（１５８．３００ｍｍｏｌ）および１．５０２ｇのＳｉＯ２（２５．０００ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２５  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
２０重量％の窒化ストロンチウムを、グローブボックス内の得られた蛍光体に添加し、均質な混合物が形成されるまで混合する。続いてさらなるか焼を、最初のか焼ステップと同一の条件で実施する。過剰な窒化物を除去するために、得られた蛍光体を１モルの塩酸にさらに１時間懸濁させ、その後ろ別して乾燥する。
【００５９】
例１ｈ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｎａ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２の合成
０．０８６ｇのＣｅＯ２（０．５０ｍｍｏｌ）、０．００６ｇの２Ｎａ２Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（１ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、５．５５２ｇのＳｉ３Ｎ４（３９．５８ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２５  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
【００６０】
例１ｊ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｎａ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．０８６ｇのＣｅＯ２（０．５０ｍｍｏｌ）、０．００６ｇのＮａ２Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（１ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、５．５５２ｇのＳｉ３Ｎ４（３９．５８ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２５  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
４０％のＳｒ３Ｎ２と６０％のＢａ３Ｎ２の比例混合物（proportionate mixture）２０重量％を、グローブボックス内の得られた蛍光体８０ｇに添加し、均質な混合物が形成されるまで混合する。続いてさらなるか焼を、最初のか焼ステップと同一の条件で実施する。得られた蛍光体を、１モルの塩酸にさらに１時間懸濁させ、その後ろ別して乾燥する。
【００６１】
例１ｋ：（Ｓｒ，Ｂａ）１．８２Ｃｅ０．０２Ｋ０．０２Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ７．８Ｏ０．２
０．０８６ｇのＣｅＯ２（０．５０ｍｍｏｌ）、０．０３５ｇのＫ２ＣＯ３（０．２５ｍｍｏｌ、乾燥）、０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３（１ｍｍｏｌ）、３．５００ｇのＢａ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）、５．５５２ｇのＳｉ３Ｎ４（３９．５８ｍｍｏｌ）、０．３７６ｇのＳｉＯ２（６．２５ｍｍｏｌ）、および２．３１３ｇのＳｒ３Ｎ２（７．９５ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で一緒に秤量し、均質な混合物が形成されるまでハンド乳鉢で混合する。混合物を窒化ホウ素ボートに移し、モリブデン箔トレイ上の管状炉の中央に置き、窒素／水素雰囲気下（６０  ｌ／分のＮ２＋２５  ｌ／分のＨ２）、１６２５℃で６時間か焼する。
４０％のＳｒ３Ｎ２と６０％のＢａ３Ｎ２の比例混合物２０重量％を、グローブボックス内の得られた蛍光体８０ｇに添加し、均質な混合物が形成されるまで混合する。続いてさらなるか焼を、最初のか焼ステップと同一の条件で実施する。過剰な窒化物を除去するために、得られた蛍光体を１モルの塩酸にさらに１時間懸濁させ、その後ろ別して乾燥する。
【００６２】
例２：蛍光体のコーティング
例２ａ：本発明の蛍光体のＳｉＯ２によるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、すりガラス蓋、加熱マントルおよび還流冷却器を備えた２Ｌの反応器内の１リットルのエタノール中に懸濁する。７０ｍｌの水および１００ｍｌのエタノール中の１７ｇのアンモニア水（２５重量％のＮＨ３）の溶液を添加する。４８ｇの無水エタノール中の４８ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の溶液を、撹拌しながら６５℃でゆっくり滴下して加える（約１．５ｍｌ／分）。添加が完了したら、懸濁液をさらに１時間撹拌して室温にし、ろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、１５０〜２００℃で乾燥させる。
【００６３】
例２ｂ：本発明の蛍光体のＡｌ２Ｏ３によるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、加熱マントルを備えたガラス反応器内の９５０ｇのエタノール中に懸濁する。１ｋｇの溶液当たり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏのエタノール溶液６００ｇを、撹拌しながら８０℃で３時間かけて懸濁液中に計量添加する。この添加の間、ｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の計量添加により６．５に一定に保つ。計量添加が完了したら、混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、蛍光体をろ別し、エタノールで洗浄して乾燥させる。
【００６４】
例２ｃ：本発明の蛍光体のＢ２Ｏ３によるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、加熱マントルを備えたガラス反応器内の１０００ｍｌの水中に懸濁する。懸濁液を６０℃に加熱し、４．９９４ｇのホウ酸Ｈ３ＢＯ３（８０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。懸濁液を撹拌しながら室温に冷却し、続いて１時間撹拌する。次に懸濁液を吸引ろ過し、乾燥キャビネットで乾燥する。乾燥後、材料を窒素雰囲気下、５００℃でか焼する。
【００６５】
例２ｄ：本発明の蛍光体のＢＮによるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、加熱マントルを備えたガラス反応器内の１０００ｍｌの水中に懸濁する。懸濁液を６０℃に加熱し、４．９９４ｇのホウ酸Ｈ３ＢＯ３（８０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。懸濁液を撹拌しながら室温に冷却し、続いて１時間撹拌する。次に懸濁液を吸引ろ過し、乾燥キャビネットで乾燥する。乾燥後、材料を窒素／アンモニア雰囲気下、１０００℃でか焼する。
【００６６】
例２ｅ：本発明の蛍光体のＺｒＯ２によるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、加熱マントルを備えたガラス反応器内の１０００ｍｌの水中に懸濁する。懸濁液を６０℃に加熱し、ｐＨ３．０に調節する。１０ｇの３０重量％ＺｒＯＣｌ２溶液を、次に攪拌しながらゆっくりと計量する。計量添加が完了したら、混合物をさらに1時間撹拌し、続いて吸引ろ過し、ＤＩ水で洗浄する。乾燥後、材料を窒素雰囲気下、６００℃でか焼する。
【００６７】
例２ｆ：本発明の蛍光体のＭｇＯによるコーティング
５０ｇの上記の本発明の蛍光体の１つを、加熱マントルを備えたガラス反応器内の１０００ｍｌの水中に懸濁する。懸濁液を２５℃の温度に保ち、１９．７５０ｇの炭酸水素アンモニア（２５０ｍｍｏｌ）を添加する。１００ｍｌの１５重量％塩化マグネシウム溶液を、ゆっくりと加える。計量添加が完了したら、混合物をさらに1時間撹拌し、続いて吸引ろ過し、ＤＩ水で洗浄する。乾燥後、材料を窒素／水素雰囲気下、１０００℃でか焼する。
【００６８】
例３：蛍光体のＬＥＤ応用
例１に従って調製した蛍光体または例２のようにコーティングした蛍光体の種々の濃度のものを、Dow Corningからのシリコーン樹脂OE6550中に、次のようにして調製した：シリコーンの５ｍｌの成分Ａおよび５ｍｌの成分Ｂを、同一量の蛍光体と混合し、下記のシリコーン／蛍光体混合比率が、分散液ＡとＢの組み合わせのSpeedmixerによる均質化の後に達成されるようにする：
５重量％の蛍光体、
１０重量％の蛍光体、
１５重量％の蛍光体、および
３０重量％の蛍光体。
【００６９】
これらの混合物をそれぞれ、Essemtekディスペンサーに移し、Mimaki Electronicsから空のLED-3528のパッケージに導入する。シリコーンを１５０℃で１時間硬化した後、ＬＥＤの光特性を、Instrument Systems：CAS 140分光計とISP 250積分球の成分からなるセットアップの支援により特徴付ける。測定には、ＬＥＤを、Keithleyからの調整可能な電流源を用いて、室温で２０ｍＡの電流強度と接触させる。変換されたＬＥＤの色点のＣＩＥ ｘに対する輝度（変換ＬＥＤのルーメン／青色ＬＥＤチップの光出力ｍＷ）を、シリコーン中の蛍光体の使用濃度の関数としてプロットする（５、１０、１５、３０重量％）。
【００７０】
ルーメン当量は、ｌｍ／Ｗ単位での当業者に周知の照明量であり、これは、単位ワットでの特定の放射測定放射電力における、光源の測光光束の大きさをルーメンで記述するものである。ルーメン当量が高いほど、光源はより効率的である。
ルーメンは、当業者によく知られた測光照明量であり、光源の光束を記述し、これは、放射線源によって放出された可視放射の合計の測度である。光束が大きいほど、観察者にはより明るい光源が見える。
ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、当業者によく知られている標準ＣＩＥカラーチャート（ここでは、標準観測者１９３１）の座標を表し、これにより光源の色が記述される。
上記の全ての量は、当業者によく知られている方法によって、光源の発光スペクトルから計算される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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