(57)【要約】  排ガスをリサイクルするための装置が、アンモニアを収着する（“ローディング”）際に発熱であり、アンモニアを解放する（“アンローディング”）際に吸熱である可逆アンモニア収着材料（７０）を含む容器（５２）を含む。第１のバルブ（Ｖｉ）は、アンモニアを含む排ガス（１１）のソースを前記容器の第１のポート（５８）へ選択的に接続し、第２のバルブ（Ｖｏ）は、真空ポンプ（１５）を前記容器へ選択的に接続し、第３のバルブ（Ｖｅ）は、前記容器の第２のポート（６２）を出力へ選択的に接続する。コントローラー（Ｃ）は、前記容器に関して、ローディング段階、中間ベンティング段階、及びアンローディング段階を実施するために、前記第１のバルブ、前記第２のバルブ、及び前記第３のバルブを開ける、及び閉じる。
2016504180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローディング段階の間に、容器の第１の部分に近接した容器入口（５８）を介して、アンモニアを含む入力ガスによって、前記容器（５２）をローディングするステップであって、前記容器が可逆アンモニア吸着材料（７０）を含むステップと、
前記ローディング段階の後の中間ベンティング段階の間に、真空条件下で、ベンティング出口を介して前記容器をベンティングするステップであって、前記中間ベンティング段階が、時間しきい値、蒸気圧しきい値、及びＮ２含有量しきい値の内の少なくとも一つによって定義される期間を有するステップと、
前記中間ベンティング段階の後のアンローディング段階の間に、真空条件下で、アンローディング出口を介して前記容器をアンローディングするステップと、を含む、アンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項２】
ベンティング出口、及びアンローディング出口が同一である、請求項１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項３】
容器入口、及びアンローディング出口が同一である、請求項１又は２に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項４】
アンローディング出口が、容器入口とは異なり、且つ容器の第１の部分に位置する、請求項１又は２に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項５】
中間ベンティング段階の終わりで、ベントされたガスの１％未満がＮ２である、請求項１から４の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項６】
ローディング段階の期間が、約１分から４０分の範囲である、請求項１から５の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項７】
前記容器が、前記容器の第２の部分の中に位置する、温度センサーとして機能するための少なくとも一つの熱電対を備える、請求項１から６の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項８】
前記ベンティング段階の開始が、前記容器内のしきい値温度の、及び前記ローディング操作の時間の期間制限のセンシングの内の少なくとも一つに基づく、請求項１から７の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項９】
前記しきい値温度が、好ましくは、基準温度より約１℃から７５℃上の範囲内であり、より好ましくは、基準温度より約５℃から４０℃上の範囲内であり、最も好ましくは、基準温度より約１０℃から３０℃上の範囲内である、請求項８に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項１０】
前記ローディング操作の前記時間の期間制限が、出荷時設定の所定の最大値、及び現場で調整可能な所定の最大値の内の少なくとも一つを有する、請求項８に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項１１】
可逆アンモニア収着剤材料（７０）を含む容器（５２）であって、アンモニア収着プロセスが発熱であり、アンモニア解放プロセスが吸熱であり、前記容器が、前記容器の第１の部分と関連付けられた少なくとも第１のポート（５８）、及び前記容器の第２のポートと関連付けられた第２のポート（６２）を有する容器と、
排ガス（１１）のソースを前記容器の前記第１のポートへ選択的に接続する第１のバルブ（Ｖｉ）と、
真空ポンプ（１５）と、
前記真空ポンプを前記容器へ選択的に接続する第２のバルブ（Ｖｏ）と、
前記容器の前記第２のポートを出力へ選択的に接続する第３のバルブ（Ｖｅ）と、
前記容器に関して、ローディング段階、中間ベンティング段階、及びアンローディング段階を実施するために、前記第１のバルブ、前記第２のバルブ、及び前記第３のバルブを選択的に開ける、及び閉めるためのコントローラー（Ｃ）と、を含む、排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１２】
前記第２のバルブが、前記真空ポンプを前記容器の前記第１のポートに接続する、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１３】
前記第２のバルブが、前記真空ポンプを、前記容器の前記第１の部分内に配された前記容器の第３のポートへ接続する、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１４】
前記第２のバルブが、前記真空ポンプを前記容器の前記第２のポートへ接続する、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１５】
前記可逆アンモニア収着剤が、ＦｅＭｎ触媒、Ｎｉ系触媒、ゼオライト、アルミナ、酸化ケイ素、及びモレキュラーシーブの内の一以上を含む、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１６】
前記容器内に配される一以上のバラスト材料をさらに含む、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１７】
前記可逆アンモニア収着剤材料が、好ましくは、１３Ｘモレキュラーシーブを、より好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％の前記可逆アンモニア収着剤材料である１３Ｘモレキュラーシーブを、最も好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％の前記可逆アンモニア収着剤材料である１３Ｘモレキュラーシーブを含む、請求項１１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には工業用ガスの処理に関するものであり、より具体的には、半導体製造装置からの排ガスの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
（“ａｚａｎｅ”としても知られる）アンモニアは、窒素と水素の化合物であり、化学式ＮＨ３を有する。アンモニアは、商業的に使用される際、しばしば無水アンモニアと呼ばれ、材料に水が無いことを強調する。ＮＨ３は１気圧の圧力で−３３．３４℃（−２８．０１２°Ｆ）で沸騰するため、液体形態のアンモニアは、高圧力下で、且つ低温で保存されなくてはならない。幅広く使用されるが、アンモニアは、腐食性・有害性の両方を有する。
【０００３】
アンモニアに関する商業的利用の内の一つは、半導体製造のためのプロセスガスとしてである。例えば、アンモニアは、金属−有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）と呼ばれるプロセスにおいて半導体材料のエピタキシャル堆積のために用いられる。ＭＯＣＶＤは、発光ダイオード（ＬＥＤＳ）等の光電子工学の製造において主要なプロセスとなった。
【０００４】
ＭＯＣＶＤマシンにおけるＬＥＤＳの製造において用いられる多くのガスの内、アンモニアは最もコストの高いもの一つである。これは、一つには、アンモニアプロセスガスの要求される高純度に起因する。例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）又は酸素（Ｏ２）の分子がアンモニアガスにおいて存在する場合、１０億分の（ｐｐｂ）いくつかを上回る微量濃度においてさえ、そのとき酸素原子は、ＬＥＤデバイスの結晶構造内へと組み込まれることになり得る。窒化物結晶成長プロセスの間、アンモニアは高い流量で必要とされるので、ガスにおける微量の不純物でさえ、かなりの量の必要とされない原子がデバイス内に組み込まれることを引き起こし得る。この問題に対向するために、従来技術のＬＥＤＳは、典型的には精製を受け、わずか１ｐｐｂの水蒸気又は酸素を含むアンモニアを用いて為される。
【０００５】
アンモニアガスは、ＭＯＣＶＤマシンによって非常に多量に用いられ得る。例えば、単一のＭＯＣＶＤプロセスチャンバーは、１年当たり約１０トンの超高純度アンモニアガスを消費し得、半導体製造工場は５０以上のＭＯＣＶＤチャンバーを有し得る。このように、アンモニアのコスト、及び使用された後のその処理が問題となっている。
【０００６】
図１は、半導体製造装置Ｍ、スクラバーＳｃ及び一般的な排気システムＥを含む、従来技術の製造システムＳを示す。半導体製造装置Ｍは、例えばＭＯＣＶＤプロセスチャンバーであり得、半導体材料のエピタキシャル層を形成するために、プロセスガスが注入される。製造装置Ｍは、排ガス、例えばＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２、及び他の化合物を微量レベルで有し、好ましくはスクラバーＳｃを通って流れ、一般的な排気システムＥにおいて残りのガスを処理する前にＮＨ３を除去する。
【０００７】
オハイオ州クリーブランドのＶｅｒａｎｔｉｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｇｒｏｕｐは、半導体製造装置の排ガスにおけるアンモニア含有量を低減するために用いられ得る“タイプＭＳミニスクラバー”を販売している。ミニスクラバーは、希硫酸溶液を用い、９５％を超えるアンモニア除去率を達成すると言われる。しかしながら、Ｖｅｒａｎｔｉｓミニスクラバー等のスクラバーは、硫酸溶液等の消耗品の使用、及び処理の問題を生み出す廃棄物の製造に起因するそれら自身の複雑性を導入することが認識されることになる。
【０００８】
従来技術のこれらの及び他の制限は、以下の説明を読み、及び図面のいくつかの図を検証することで当業者に明確になるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、例えば半導体製造装置の排ガスから無水アンモニアを効率的に回収するためのシステム及び方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、容認できる低レベルの不純物を有する無水アンモニアを回収することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法は：（ａ）ローディング段階の間に、アンモニアを含む入力ガスによって、容器をローディングするステップであって、前記容器が可逆アンモニア吸着材料を含むステップと；（ｂ）前記ローディング段階の後の中間ベンティング段階の間に、真空条件下で前記容器をベンティングするステップと；（ｃ）前記中間ベンティング段階の後のアンローディング段階の間に、真空条件下で前記容器をアンローディングするステップと、を含む。好ましくは、前記中間ベンティング段階は、時間しきい値、蒸気圧しきい値、及びＮ２含有量しきい値の内の少なくとも一つによって定義される期間を有する。
【００１１】
排ガスをリサイクルするための装置は、アンモニアを収着する（“ローディング”）する際に発熱であり、アンモニアを解放する（“アンローディング”）際に吸熱である可逆アンモニア収着材料を含む容器を含む。第１のバルブは、アンモニアを含む排ガスのソースを前記容器の第１のポートへ選択的に接続し、第２のバルブは、真空ポンプを前記容器へ選択的に接続し、第３のバルブは、前記容器の第２のポートを出力へ選択的に接続する。コントローラーは、前記容器に関して、ローディング段階、中間ベンティング段階、及びアンローディング段階を実施するために、前記第１のバルブ、前記第２のバルブ、及び前記第３のバルブを開ける、及び閉める。
【００１２】
前記発明の優位点は、高価な無水アンモニアが、様々な工業用途に関して、例えばＭＯＣＶＤプロセスにおいて、回収され得、再利用され得ることである。さらに、排ガスからのＮＨ３をスクラブすることの、及び結果として得られる副生成物の処理の困難及び費用は、大幅に低減される、又は解消される。例えば、アンモニアリサイクルシステム及び／又は方法からの排ガスは、１００万分の（ｐｐｍ）約２００００未満の、廃棄されるアンモニアを有し得、回収されたアンモニアガスは、１００００ｐｐｍ未満の窒素（１％）によって汚染され得る。
【００１３】
これらの、並びに、他の実施形態、特徴及び優位点は、以下の説明を読むことで、及び図面のいくつかの図を検証することで当業者によって明確になるであろう。
【００１４】
いくつかの例示的実施形態は、図面を参照して説明されることになる。ここで、同様の構成要素は、同様の参照番号を提供する。例示的実施形態は、本発明を表すことを意図されるが、それらを限定することを意図されない。図面は以下の図を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の半導体製造システムを示すブロック図である。
【図２】第１の実施例の無水アンモニア回収システムのガス回路図である。
【図３】第２の実施例の無水アンモニア回収システムのガス回路図である。
【図３Ａ】第３の実施例の無水アンモニア回収システムのガス回路図である。
【図４】第４の実施例の無水アンモニア回収システムのガス回路図である。
【図５】第５の実施例の無水アンモニア回収システムのガス回路図である。
【図６】無水アンモニア回収システムにおいて用いられ得る例示的容器の断面図である。
【図７】他のガスからアンモニアを分離するための例示的プロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、従来技術を参照して記載された。図２は、第１の実施例の無水アンモニア回収システム１０のガス回路図であり、限定ではなく一例として説明され、バルブＶｉ、Ｖｏ、Ｖｅ、ＶＰ１及びＶＰ２、容器１４、並びに真空ポンプ１５を含む。好ましくは、少なくともバルブＶｉ、Ｖｏ及びＶｅは、自動制御が可能である。この非限定的実施例において、容器１４は、システム１０から排出されるガスからのアンモニア（ＮＨ３）を収着する役割を果たす。
【００１７】
この実施例では、入口ライン１１は、遮断バルブとして機能し得るバルブＶｉと接続される。ライン１２は、バルブＶｉを、バルブＶｏへ、及び容器１４の入口ポート（“容器入口”）へ接続する。バルブＶｏは、ライン９によって真空ポンプ１５と接続され、ライン１６は、真空ポンプ１５を、それぞれバルブＶＰ１及びＶＰ２を介してライン１６１及び１６２へ接続する。ライン１３は、容器１４の第２のポートをバルブＶｅへ接続し、容器の出口を提供する。
【００１８】
容器１４は、この実施例において、一以上の可逆アンモニア収着材料を含む。この実施例では、バルブＶＰ１は、ポンプ１５からライン１６を通って流れる回収されたアンモニアが再利用のためにライン１６１から出力され得るように、“アンローディング段階”において作動され得る。バルブＶＰ２は、ライン１６を通って流れるガスがスクラビングシステム（示されない）へ好ましくは向かうように、ベンティング段階において、動作され得る。
【００１９】
実施形態では、限定ではなく一例として説明され、無水アンモニア回収プロセスは、容器１４のローディング、ベンティング及びアンローディングの連続的な（及びしばしば繰り返される）段階を含み、ベンティング段階とアンローディング段階との間の切り替えは時間ベースである。本明細書で用いられるように、“ローディング段階”は、可逆収着材料がガスを収着している際の時間の期間を記載し、“ベンティング段階”は、窒素等のガスがポンプによって（“真空下で”）収着材料から引き出される際の時間の期間を記載し、“アンローディング段階”は、真空下で収着材料からアンモニアが引き出される際の時間の期間を記載する。ローディング段階及びベンティング段階の間、アンモニアは回収されず、ガス回収システムに残る任意のガスは、例えばスクラビングシステム（示されない）によって、好ましくは処分される。容器に関するベンティング段階は、ローディング段階とアンローディング段階との間に来るので、ときどき“中間ベンティング段階”（“ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｖｅｎｔｈｉｎｇ  ｐｈａｓｅ”）として本明細書で参照される。
【００２０】
例示的システム１０を参照すると、ローディング段階において、バルブＶｉ及びＶｅは開かれ、バルブＶｏは閉じられて（主要なガス回路から真空ポンプ１５を隔離して）、ガスがライン１１内に流れ、容器１４を通り、ライン１３を通って出ることになるようにする。ローディング段階の間に清浄容器１４を出るガスは、主に不純な窒素（Ｎ２）及び水素（Ｈ２）であり、廃棄され得る。また、アンモニア、メタン、及び他のガス状成分が、このガス排気の微量成分として存在し得る。
【００２１】
ベンティング段階は、容器１４に関して、例えば、時間の期間に基づいて（“時間ベースの切り替え”）、及び／又はガス流れに基づいて（“ガス流れベースの切り替え”）、及び／又は温度に基づいて（“温度ベースの切り替え”）、ローディング段階から“切り替えられ”得る、又は開始され得る。時間ベースの切り替えは、一例として、ローディング段階の時間の期間が一定且つ所定である際に、用いられ得、一方、流れベースの切り替えは、ローディング段階の間にシステムを通って流れるガスの量が一定若しくは所定である際に、又は、可変流量の場合は流量計を用いることによって、用いられ得る。
【００２２】
温度ベースの切り替えは、容器１４が発熱の且つ可逆の収着剤材料を含み、温度センサー、例えば容器内に配された一以上の熱電対を備える際に、用いられ得る。温度ベースの切り替えによって、温度の増加は、どの程度まで可逆収着反応が進行したかを推定するために用いられ得るので、可逆収着剤の残留容量のインジケーターとして用いられ得る。この実施例では、温度ベースの切り替えが、特に入力ガスの流れが変化する場合に、より効率的なアンモニア回収を可能にし得るという点で、有利であり得る。さらに、この実施例では、温度ベースの切り替えは、さらなる柔軟性、及び容易なユニットセットアップを可能にし得、現場におけるいかなる“微調整”を潜在的に除外して、異なる及び／又は可変のガス流れに適応する。
【００２３】
実施例では、温度ベースの切り替えが用いられ、容器１４の内部温度が基準温度より約２５℃高い際に、ローディング段階からベンティング段階へ切り替えられる。他の例示的実施形態では、内部容器温度と基準温度との間の差異（“温度差”）が、約１℃と７５℃の範囲内であり、より好ましくは５℃から４０℃内である。さらに別の例示的実施形態では、温度差は約１０℃から３０℃である。基準温度は、特定の実施形態では、容器１４に近接した周囲温度、又は、例えば一以上の熱電対によって測定されるような容器１４の入口ガス温度であり得る。
【００２４】
温度差は、ある程度まで、プロセス依存である。例えば、ＮＨ３濃度が低い場合、選択された温度しきい値を大きく上回る温度、例えば４０℃は、達成可能でないことがある。特定の例示的実施形態では、１０〜３０℃の温度差に基づく温度切り替えは、アンモニア回収の観点から最も効率的であり得る。なぜなら、それは材料の収着容量が大幅に減少する前に反応を止める（又は飽和に起因して止める）ため、かなりの量のアンモニアが材料において貯蔵されることを確実にする傾向にあるからである。また、この場合、ハイブリッドサイクルが有利には採用され得、システムは温度ベースの切り替え、及び時間ベースの切り替えの組み合わせによってローディングからベンティングへと切り替えるようになる。
【００２５】
上述のように、切り替え方法の様々な組み合わせが用いられ得る。一例として、システムは、温度及び時間のハイブリッドである切り替えプロセスを有し得、例えば、切り替えプロセスは、温度ベースであり得るが、上限の時間制限を有し得る。このようなハイブリッド切り替えプロセスの優位点は、時間の期間の間、及び過剰の時間の期間の間、ローディング段階において、システム１０が“行き詰る（ｓｔｕｃｋ）”ことを防止し得るという点である。この例示的実施形態は、後で説明されるように、二つの容器構成へ適用される際に、さらなる優位点を有する。
【００２６】
システム１０は、バルブＶｉ及びＶｅを閉じること、及びバルブＶｏを開けることによって、ローティング段階からベンティング段階へと切り替わる。真空ポンプが動作され、ライン９及び１２を介して容器１４からガスをくみ上げる。ベンティング段階では、ＶＰ２は開いており、ＶＰ１は閉まっており、ポンプ１５の出力は、（例えばスクラバーにおいて（示されない））ライン１６２を介して廃棄される。これは、アンモニアが、容器１４の可逆収着剤材料によってかなりの量ですぐには解放されず、一方で窒素が解放されるという事実に起因する。従って、ベンティング段階は、可逆収着剤材料から解放された過剰のＮ２を除去するために用いられ、システムがベンティングからアンローディングへ切り替わる際に、出力されるＮＨ３の品質が回収及び再利用を容認するのに十分であるようにする。
【００２７】
アンローディング段階は、バルブＶＰ２を閉じること、及びバルブＶＰ１を開けることによって、ベンティング段階から“切り替えられる”。ライン１６１は、さらに精製され得る、圧力シリンダーにおいて貯蔵され得る、及び／又は製造装置に関するガスライン内に供給され得る、又はそうでなければ用いられ得る、回収されたアンモニア（ＮＨ３）を提供する。この実施例では、システム１０は、容認できるレベルの、水蒸気及び窒素等の不純物を有するアンモニアを出力ライン１６１から提供する。
【００２８】
上述のように、回収されたアンモニア（ＮＨ３）は、一例として、ＮＨ３バッファータンク（図示されない）において、貯蔵され得る。さらに、コンプレッサー（図示されない）が、回収されたＮＨ３を圧縮するために用いられ得、ＮＨ３洗浄器（これも図示されない）を通って流れ得る。クリーンルーム、又は“工場（ｆａｂ）”のＮＨ３ライン等の、任意のＮＨ３分配システムが、他の製造装置（図示されない）のために、回収されたＮＨ３を提供し得、又は、必要に応じて、それが生成された製造装置へと直接リサイクルされ得る。代わりに、ＮＨ３分配システムは、貯蔵容器（図示されない）において、回収されたＮＨ３を貯蔵する段階を含み得、限定されるものではないが、肥料、クレンザー及び防腐剤等、様々な目的のために用いられ得ることになる。
【００２９】
上述のように、バルブの内の少なくとも一部は、好ましくは自動制御下にある。一例として、これらのバルブは、例えばコントローラーＣによって制御された、電気的に又は空気圧で動作されるバルブであり得る。当業者によって認識されることになるように、コントローラーＣは、一以上のマイクロプロセッサ、及び不揮発性のコンピューターメモリ保管プログラム命令を含み得、本明細書で説明されるような例示のプロセスを実施し得る。
【００３０】
図３は、第２の実施例の無水アンモニア回収システム２０のガス回路図であり、限定ではなく一例として説明される。図３の実施形態は、図２の実施形態と類似点を有し、同様の要素は、同様の参照番号が与えられている。図３の実施形態では、（好ましくは、電気的に又は空気圧で動作され、コントローラーＣによって制御される）中間バルブＶｖを有するライン１７は、ライン１３とライン９との間に接続される。ライン１７とライン１３との間の接続１８は、バルブＶｅと清浄容器１４との間に位置する。
【００３１】
図３の実施形態では、ローディング段階の間、ガスは、バルブＶｉ及びＶｅを開けることによって容器１４を通って流れることが可能であり、一方、バルブＶｏ及びＶｖは閉じており、真空ポンプ１５を隔離する。ベンティング段階では、バルブＶｉ、Ｖｅ及びＶｏは閉じており、バルブＶｖは開いており、真空ポンプ１５が動作される。ベンティング段階では、バルブＶＰ２もまた開いており、ガスがライン１６２を介して排出され得るようにする。この例示的実施形態は、容器１４からベントされるＮ２ガスが、典型的には容器の上部よりも低いアンモニアの濃度を有する容器の下部からであるという点で有利であり得る。これは特に、上述のように、例えば、適切なローディング時間を設定することによって、又は温度制御された切り替えを用いることによって、ローディング段階において容器１４が効率的に動作される際の場合である。
【００３２】
ベンティング段階の後、システムはアンローディング段階へ切り替わる。この切り替えは、一例として、前述のように、時間及び／又は圧力に基づいた制御によって、達成され得る。この場合では、バルブＶｉ、Ｖｅ及びＶｖは閉じられており、バルブＶｏが開かれる。上記実施例におけるように、ポンプ出力ライン１６、つまり、低いレベルの窒素を有する回収されたアンモニアガスは、出力ライン１６１を介して貯蔵システムへ送られ得る、すぐに再利用され得る、さらに精製され得る等である。
【００３３】
図３Ａは、第３の実施例の無水アンモニア回収システム２００のガス回路図である。図３Ａの実施形態は、図２及び３の実施形態と類似点を有し、同様の要素は同様の参照番号が再び与えられる。図３Ａの例示的実施形態では、ライン１２は、入口ライン１２の代わりに容器１４に直接接続される。特定の条件下で、接続点１８は、ＮＨ３濃度が最も高い容器１４の上部から直接ＮＨ３を引き出すことによって、アンローディングプロセスに役立つ。
【００３４】
図４及び図５は、一例として、一つより多い容器を用いる無水アンモニア回収システムを示す。これは、このようなシステムによって、連続的操作が達成され得るという点で有利であり得る。例えば、一つの容器がベンティング及びアンローディング（ＮＨ３解放）段階でありつつ、他の容器がローディング段階である。
【００３５】
図４は、図２において示されるタイプの、第４の実施例の無水アンモニア回収システム４０のガス回路図であるが、この場合、二つの容器１４１及び１４２を用いている。再び、同様の参照が同様の要素を指すことになる。入口ライン１１は、ライン１１１及び１１２へ別れ、この実施例では、電気的に又は空気圧で動作されるバルブＶｉ１及びＶｉ２を好ましくは備える。真空ポンプ１５は、バルブＶｏ１及びＶｏ２によって容器１４１及び１４２の入口ラインと接続される。ライン１６は、それぞれバルブＶＰ１及びＶＰ２によってライン１６１及び１６２と接続される。容器洗浄器の下流で、ライン１３１及び１３２上で、バルブＶｅ１及びＶｅ２が配され、それらの共通の出力としてのライン１３を有する。
【００３６】
基本的なアンモニアリサイクル方法、バルブ配置、及び段階切り替え基準は、例えば図２を参照することによって上記ですでに説明されてきた。しかしながら、この例示的実施形態では、バルブＶｉ１及びＶｉ２は、どの容器１４１／１４２がローディング段階であるか（例えば、入口バルブＶｉ１又はＶｉ２が開いているかどうか）、どれがベンティング及びアンローディングを受けるか（例えば、入口バルブＶｉ１又はＶｉ２が閉じられているかどうか）、を二者択一的に選択する。
【００３７】
図５は、図３に示されるタイプの、第５の実施例の無水アンモニア回収システム５０のガス回路図であり、図４に示されるような二つの清浄容器１４１／１４２を用いる。この場合においても、バルブＶｉ１及びＶｉ２は、ローディング段階である容器、及びベンティング段階及びアンローディング段階であるものを選択する。以前のように、同様の参照番号が、前述の例示的実施形態の同様の要素を示す。
【００３８】
本明細書で用いられるように、“ライン”、“管”及び同等のものは、システム内でガスを運ぶ接続管類を指すべきである。バルブは、一例として、電解研磨されたステンレススチールから作製され得る。また、本明細書で説明される全ての実施例において、２方向バルブが示される一方で、他のタイプのバルブが用いられ得る。例えば、図５において、単一の３方向バルブが、バルブＶｖ１及びＶｅ１、及び／又はバルブＶｖ２及びＶｅ２の代わりに用いられ得る。このような設計変更は、十分に当業者の能力の範囲内である。また、特定の例示的実施形態では、プレカラムが提供され得、微量の汚染物、限定されるものではないが、典型的には未反応の有機金属化合物、有機付加物及び粒子を除去して、第１の容器１４１及び第２の容器１４２に含まれる収着媒体を保護する。
【００３９】
図４及び５の例示的実施形態では、容器１４１及び容器１４２は、熱デバイスＴによって加熱及び／又は冷却され得、ＮＨ３収着／脱離プロセスを強化する。これは、上述された図２、３及び３Ａの単一容器１４の実施形態にも適用され、熱デバイスＴを備えることもあり得る。一実施例として、容器１４１及び１４２は、５℃〜９０℃の範囲内で加熱及び／又は冷却され得る。しかしながら、速い床（ｆａｓｔ  ｂｅｄ）切り替えに関して、収着／脱離サイクルの間の温度は、特定の実施例における温度サイクルに基づくものではない。さらに、安定した容器温度の維持を助けるために、収着媒体は、必要に応じてバラスト（例えば、ステンレススチール及び／又はアルミナビーズ）と混合され得る。容器を加熱及び冷却するための装置は、当業者にとってよく知られている。例えば、ウォータージャケットが、容器を加熱する及び冷却する両方に用いられ得、電気ブランケットが容器を加熱するために用いられ得、ファンが容器を冷却するために用いられ得る。
【００４０】
図６では、限定ではなく一例として説明される清浄容器（“容器”）５２が、円筒シェル５４、第１のポート５８を有する第１の円筒エンドキャップ５６、第２のポート６２を有する第２の円筒エンドキャップ６０、第１のポートフィルター６４、空洞、チャンバー６８を画定する多孔性挿入物６６、収着媒体７０、円筒シェル５４の内表面に近接した環状流路７４を提供するように構成されたエンドプレート７２、プレナム（ｐｌｅｎｕｍ）７６、第２のポートフィルター７８、及び、ＮＨ３収着材料７０内に挿入された熱電対８０を含む。二つの容器５２は、図４及び５の例示的システムの容器１４１及び１４２として用いられ得、容器５２は、図２、３及び３Ａの例示的システムの容器１４として用いられ得る。
【００４１】
例示的実施形態では、一つより多い熱電対、例えば二つの熱電対が備えられ得、一つは第１のポート５８の近くに配され、一つは第２のポート６２の近くに配される。この実施例では、熱電対の差分の読取りが、洗浄器からのアンモニア浸透の追加の情報、及び、受けている反応の情報を提供する。他の一つの例示的実施形態では、単一の熱電対が、容器の中間点の“下の”容器の下部（例えば、第２のポート６２により近く）に配される。例えば、熱電対のセンシングヘッドは、容器の活性部分の最後の４０％（ここで、容器の“活性部分”は、“活性媒体”又は“可逆収着剤”を含む部分として定義され得る）に配され得る。この実施形態では、容器５２の“第１の”部分又は“上部”は、第１のポート５８に近接した容器の半分であり、容器５２の“第２の”部分又は“下部”は、第２のポート６２に近接した容器の半分であり、容器５２の“中間点”は、容器の二つの部分の間の仮想的境界である。
【００４２】
当業者によって認識されることになるように、容器１４、１４１及び／又は１４２は、一例として、米国特許第５，１５１，２５１号明細書に記載されるもの等の、容器形状及びガス流路の観点から、洗浄器の典型的な他の構成をとり得、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。さらに、容器の外部形状は、特定の構造又は形状に限定されるものではなく、一例として、単純な円筒構造、楕円構造等が有利には採用され得るようになる。
【００４３】
図６を参照すると、容器５２がローディング段階である際、例えばＭＯＣＶＤチャンバーからの排ガスは、第１のポート５８を通って容器へ入り得、第１のポートフィルター６４を通ってチャンバー６８内へ、多孔性挿入物６６を通り、アンモニア（ＮＨ３）収着材料７０内へ流れる。Ｈ２及びＮ２等の他のガスは、ＮＨ３収着材料７０を通って流れ、環状流路７４を出て、プレナム７６内へ、そこから、第２のポートフィルター７８を通って、第２のポート６２から出る。
【００４４】
また、この実施例では、解放段階である際、例えば高真空ポンプによって第１のポート５８へと真空が適用され、ＮＨ３がＮＨ３収着材料７０から解放される。ＮＨ３は、多孔性挿入物６６を通ってチャンバー６８内へ流れ、そこから、第１のポートフィルター６４を通って、第１のポート５８から出る。
【００４５】
ＮＨ３は一般的に発熱反応として収着材料７０によって吸着され、一般的に吸熱反応として収着材料から解放されることを留意すべきである。熱電対８０は、収着材料の温度をモニターするために用いられ得る。例えば、容器１４／１４１／１４２が、ローディング段階の間にオーバーヒート、又は解放段階において冷えるならば、プロセスは反転され得、所望の温度範囲に向かって温度を戻すことになる。
【００４６】
収着材料７０は、標的ガスＮＨ３に関して選択的であるべきであり、好ましくは高貯蔵容量であり、好ましくは真空下である際にＮＨ３を容易に解放する。適切な収着材料は、一例として、ＦｅＭｎ触媒、Ｎｉ系触媒、ゼオライト、アルミナ、酸化ケイ素、及びモレキュラーシーブ等の高表面積材料を含む。これらの材料の内の一つより多くが、例えばより多くの活性材料（可逆アンモニア収着剤）が所望される際に、特定の実施例において採用され得、容器内で、共に混合される、及び／又は連続的に配され得る。他の実施例では、単一の材料のみが、容器の可逆アンモニア収着剤として用いられる。
【００４７】
例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．のＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｄｓｏｎ子会社は、径が正確に画定された３次元細孔系を特徴とする結晶アルミノケイ酸塩から作製されるゼオライトモレキュラーシーブを製造する。その電気双極子に起因して、Ｈ２及びＮ２を通しつつ、ＮＨ３を物理吸着する能力があるゼオライトを選択することによって、アンモニアは、ゼオライトによって選択的に収着されることになる。例えば、Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎモレキュラーシーブのタイプＸは、およそ８Åの細孔を有するゼオライトＸ（１３Ｘ）のナトリウム型であり、収着材料７０としての使用に適していることが見いだされている。
【００４８】
図７は、限定ではなく一例として説明され、図４の例示的な無水アンモニア回収システム４０の動作に関するプロセス８８を示す。操作９２では、容器１４１（“容器１”）は、ＮＨ３によってロードされ、一方で、容器１４２（“容器２”）は、ＮＨ３を解放する。これは、バルブＶｉ１、Ｖｅ１、Ｖｏ２及びＶＰ１を開き、バルブＶｏ１、Ｖｉ２、Ｖｅ２、及びＶＰ２を閉じ、真空ポンプ１５を駆動することによって達成され得る。次に、操作９４では、容器１４１はベントされて、バルブＶＰ２を通って、Ｈ２及びＮ２等の残留ガスを除去する。その後、操作９６では、容器１４２は、ＮＨ３によってロードされ、一方で、第１の容器１４１はＮＨ３を解放する。これは、バルブＶｏ１、Ｖｉ２、Ｖｅ２及びＶＰ２を開け、バルブＶｉ１、Ｖｅ１、Ｖｏ２及びＶＰ１を閉じ、真空ポンプ１５を駆動することによって達成され得る。最後に、操作９８では、例えば、（ライン１６を介するポンプ出力ガスの排出のために）バルブＶｉ１、Ｖｅ１、Ｖｏ２を開け、バルブＶｉ２、Ｖｏ１、Ｖｅ２及びＶＰ２を閉じることによって、第１の容器１４１はローディング段階を開始し、第２の容器１４２はベンティング段階を開始する。その後、プロセス８８は、この実施例では、操作９２で始まるサイクルを繰り返す。バルブ及び／又は真空ポンプは、前述のように、例えばコントローラーＣを用いることによって、又は手動で、制御され得る。
【００４９】
例示的実施形態では、二つの容器は、比較的速い“床切り替え（ｂｅｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）”のために並べられ得、例えば、一つの容器の機能性を他のものと交換する。例えば、容器の機能は、２０分毎ほどで入れ替えられて、システムを比較的コンパクトにし、高い費用対効果を維持する。また、代わりに動作する、２つより多い容器を用いて、より複雑なシステムが採用され得る。
【００５０】
中間ベンティング段階の有効性を示す実施例
中間ベンティング段階を含まない、プロセス識別（“プロセスＩＤ”）Ｐ０を有するＮＨ３回収プロセスが、制御プロセスとして用いられる。プロセスＩＤ  Ｐ１及びＰ２を有するＮＨ３回収システムは、中間ベンティング段階を含む。プロセスＰ１は、容器の入口ポートからの中間ベンティング段階及びアンローディング段階の両方を実施し、一方、プロセスＰ２は、容器の出口ポートからの中間ベンティング段階、及び容器の入口からのアンローディング段階を実施する。プロセスＰ０、Ｐ１及びＰ２の各々に関して回収されたアンモニアガスにおけるＮ２濃度は、表１において比較され得る。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１によって示される実施例において、中間ベンティング段階を含むプロセスＰ１及びＰ２が、中間ベンティング段階を含まなかったプロセスＰ０よりも、回収されたアンモニア（ＮＨ３）において、非常に低いＮ２濃度（“汚染物”）を示すことが分かり得る。
【００５３】
様々な実施形態が、特定の言い回し及びデバイスを用いて説明されてきたが、このような説明は単に例示的な目的のためである。用いられる言葉は、限定ではなく説明のための言葉である。記載される開示及び図面によって支持される様々な発明の範疇又は精神から逸脱することなく、当業者によって、変化及び変形が為され得ることが理解されるべきである。さらに、様々な他の実施形態の態様が、全体において、又は部分的にのいずれかで置換され得ることが理解されるべきである。従って、限定又は禁反言無しで、発明の真の精神及び範疇に従って、特許請求の範囲が解釈される旨が意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月18日(2014.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローディング段階の間に、容器の第１の部分に近接した容器入口（５８）を介して、アンモニアを含む入力ガスによって、前記容器（５２）をローディングするステップであって、前記容器が可逆アンモニア吸着材料（７０）を含むステップと、
前記ローディング段階の後の中間ベンティング段階の間に、真空条件下で、ベンティング出口を介して前記容器をベンティングするステップであって、前記中間ベンティング段階が、時間しきい値、蒸気圧しきい値、及びＮ２含有量しきい値の内の少なくとも一つによって定義される期間を有するステップと、
前記中間ベンティング段階の後のアンローディング段階の間に、真空条件下で、アンローディング出口を介して前記容器をアンローディングするステップと、を含み、
前記ローディング段階の前記期間が、約１分から４０分の範囲であることを特徴とする、アンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項２】
ベンティング出口、及びアンローディング出口が同一である、請求項１に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項３】
容器入口、及びアンローディング出口が同一である、請求項１又は２に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項４】
アンローディング出口が、容器入口とは異なり、且つ容器の第１の部分に位置する、請求項１又は２に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項５】
中間ベンティング段階の終わりで、ベントされたガスの１％未満がＮ２である、請求項１から４の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項６】
前記容器が、前記容器の第２の部分の中に位置する、温度センサーとして機能するための少なくとも一つの熱電対を備える、請求項１から５の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項７】
前記ベンティング段階の開始が、前記容器内のしきい値温度の、及び前記ローディング操作の時間の期間制限のセンシングの内の少なくとも一つに基づく、請求項１から６の何れか一項に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項８】
前記しきい値温度が、好ましくは、基準温度より約１℃から７５℃上の範囲内であり、より好ましくは、基準温度より約５℃から４０℃上の範囲内であり、最も好ましくは、基準温度より約１０℃から３０℃上の範囲内である、請求項７に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項９】
前記ローディング操作の前記時間の期間制限が、出荷時設定の所定の最大値、及び現場で調整可能な所定の最大値の内の少なくとも一つを有する、請求項７に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための方法。
【請求項１０】
可逆アンモニア収着剤材料（７０）を含む容器（５２）であって、アンモニア収着プロセスが発熱であり、アンモニア解放プロセスが吸熱であり、前記容器が、前記容器の第１の部分と関連付けられた少なくとも第１のポート（５８）、及び前記容器の第２の部分と関連付けられた第２のポート（６２）を有する容器と、
排ガス（１１）のソースを前記容器の前記第１のポートへ選択的に接続する第１のバルブ（Ｖｉ）と、
真空ポンプ（１５）と、
前記真空ポンプを前記容器へ選択的に接続する第２のバルブ（Ｖｏ）と、
前記容器の前記第２のポートを出力へ選択的に接続する第３のバルブ（Ｖｅ）と、
前記容器に関して、ローディング段階、中間ベンティング段階、及びアンローディング段階を実施するために、前記第１のバルブ、前記第２のバルブ、及び前記第３のバルブを選択的に開ける、及び閉めるためのコントローラー（Ｃ）と、を含み、
前記第２のバルブが、前記真空ポンプを、前記容器の前記第１のポートを介して、又は第３のポートを介して、前記容器の前記第１の部分と接続することを特徴とする、排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１１】
前記第２のバルブが、前記真空ポンプを前記容器の前記第２のポートへ接続する、請求項１０に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１２】
前記可逆アンモニア収着剤が、ＦｅＭｎ触媒、Ｎｉ系触媒、ゼオライト、アルミナ、酸化ケイ素、及びモレキュラーシーブの内の一以上を含む、請求項１０に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１３】
前記容器内に配される一以上のバラスト材料をさらに含む、請求項１０に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【請求項１４】
前記可逆アンモニア収着剤材料が、好ましくは、１３Ｘモレキュラーシーブを、より好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％の前記可逆アンモニア収着剤材料である１３Ｘモレキュラーシーブを、最も好ましくは、少なくとも９０ｗｔ％の前記可逆アンモニア収着剤材料である１３Ｘモレキュラーシーブを含む、請求項１０に記載のアンモニアを含む排ガスをリサイクルするための装置。
【国際調査報告】
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