(57)【要約】  本発明は、熱的に安定な式（Ｉ）のトリアンギュレンのｐ型伝導性オリゴマー及びポリマー並びにそれらを色素増感太陽電池に用いる使用に関する。
2016513077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2016513077.tif 000045
（式中、
ｎは０〜１００であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲｃ）２、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、スルホ、スルホナート、スルホアミノ、スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、ＮＥ１Ｅ２（ここでＥ１及びＥ２はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択される）、
それぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択され、
ここで、Ｒｃはそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールから選択されるか、又は２つの基Ｒｃが一緒にそれぞれの場合に非置換又は置換のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンから選択される二価の橋かけ基を形成してよく、ここでＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンは１つ以上の同一又は異なるＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有してよく、
Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素及び非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される）
の化合物。
【請求項２】
ｎが０〜５０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが５、６、７、８又は９、特に７である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｎが１６〜１００の範囲、好ましくは、２０〜７５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
基Ｒａ及びＲｂが全てメチルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が全て水素である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
基Ｘ３が全て水素である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｘ１及びＸ２のうち１つが水素であり、他方が水素及び非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ及びアリールチオから選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
基Ｘ４及びＸ５のうち１つが水素であり、他方が水素及び非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ及びアリールチオから選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５が全て水素である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｉ．ａ）
【化２】
2016513077.tif 000046
の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉ．ｂ）
【化３】
2016513077.tif 000047
（式中、
ｎは１６〜１００であり、
Ｘ２及びＸ４は互いに独立して水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択される）
の化合物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に規定される一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物。
【請求項１４】
式Ｉ
【化４】
2016513077.tif 000048
（式中、
ｎは０〜１００であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲｃ）２、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、スルホ、スルホナート、スルホアミノ、スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、ＮＥ１Ｅ２（ここでＥ１及びＥ２はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択される）、
及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択され、
ここで、Ｒｃはそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールから選択されるか、又は２つの基Ｒｃが一緒にそれぞれの場合に非置換又は置換のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンから選択される二価の橋かけ基を形成してよく、ここでＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンは１つ以上の同一又は異なるＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有してよく、
Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素及び非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される）
の化合物の製造方法であって、
以下の式（Ａ）
【化５】
2016513077.tif 000049
（式中、ｙは０〜（ｎ−ｚ）であり且つＨａｌ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物と、
以下の式（Ｂ）
【化６】
2016513077.tif 000050
（式中、ｚは０〜（ｎ−ｙ）であり且つＨａｌ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物とを、
遷移金属含有触媒の存在下で
反応させることを含むが、
但し、ｙ＋ｚの合計がｎであることを条件とする、前記製造方法。
【請求項１５】
遷移金属含有触媒がビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項に規定される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む色素増感型又はペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項１７】
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はこれを形成する導電層、
−  半導体金属酸化物及び発色物質を含む感光層、
−  請求項１から１２までのいずれか１項に規定される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はこれを形成する導電層
を含む、請求項１６に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１８】
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はこれを形成する導電層、
−  ペロブスカイト吸収材料を含む感光層、
−  請求項１から１２までのいずれか１項に規定される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はこれを形成する導電層
を含む、請求項１６に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項１９】
ペロブスカイト吸収材料が式（ＲｄＮＨ３）ＰｂＸａ３（式中、ＲｄはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり且つＸａはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）の化合物から選択される、請求項１８に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項２１】
少なくとも１つのゲート構造を有する基板、ソース電極及びドレイン電極、並びに半導体材料として請求項１から１２までのいずれか１項に規定される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む、有機電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
複数の有機電界効果トランジスタを含む基板であって、電界効果トランジスタのうち少なくとも一部が、請求項１から１２までのいずれか１項に規定される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む、前記基板。
【請求項２３】
上部電極、下部電極を含むエレクトロルミネセンス装置であって、前記電極のうち少なくとも１つが、透明な、電界発光層及び任意の補助層であり、その際、エレクトロルミネセンス装置が請求項１から１２までのいずれか１項に規定される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む、前記装置。
【請求項２４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態である、請求項２２に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２５】
請求項１から１２までのいずれか１項に規定される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を含む、有機太陽電池、特に、バルクヘテロ接合有機太陽電池。
【請求項２６】
請求項１から１２までのいずれか１項に規定される式（Ｉ）の化合物又は請求項１３に規定される組成物を、正孔輸送材料（ｐ型半導体）として色素増感型太陽電池に又はペロブスカイト型光電変換素子に用いる使用。
【請求項２７】
請求項１から１２までのいずれか１項に規定される一般式Ｉの化合物又は請求項１３に規定される組成物を、有機エレクトロニクス用途に又は有機太陽電池に用いる使用。
【請求項２８】
請求項２５に記載の有機電界効果トランジスタ及び有機太陽電池、特にバルクヘテロ接合有機太陽電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、熱的に安定なトリアンギュレンのｐ型伝導性オリゴマー及びポリマー並びにそれらを有機エレクトロニクス、有機光電池、特に色素増感型ペロブスカイト系太陽電池に用いる使用に関する。
【０００２】
有機エレクトロニクス及び有機光電池は、主に、有機半導体層に基づく電子部品を製造するための新たな材料及び製造プロセスの開発に関するものである。これらには、特定の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ」デバイスと略す）及び有機太陽電池が含まれる。開発の大きな可能性は、例えば、記憶素子及び集積光電子デバイスにおける有機電界効果トランジスタに帰するものである。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態のＥＬ素子は、平坦な視覚表示装置を製造するための陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として特に重要である。開発のための大きな可能性はまた、光誘起励起状態の最大輸送幅と高移動度（高励起子拡散長さ）を有する新規な有機材料に帰するものであり、従って、有利には、いわゆる励起子太陽電池における活性物質として使用するのに適している。かかる材料に基づく太陽電池を用いれば、一般に、非常に良好な量子収率を達成することが可能である。それぞれの使用条件の下で有利な特性、例えば、前述の用途に適した、良好な熱安定性及びＵＶ安定性を有する有機半導体化合物に対する要求が強い。
【０００３】
色素増感型太陽電池（「ＤＳＳＣ」）は、現在最も効率的な代替太陽電池技術の１つである。この技術の液体変形例では、１２％を上回る効率が報告されている（例えば、Graetzelら、Science 2011、334、629〜634頁）。
【０００４】
ＤＳＳＣの構造は、一般に、透明導電層、作用電極で被覆された透明基板（例えば、ガラス）に基づくものである。ｎ型伝導性金属酸化物、例えば、約２〜２０μｍ厚さのナノ多孔質二酸化チタン層（ＴｉＯ２）は、一般に、この電極に又はその近傍に適用されている。その表面に、光感受性色素、例えば、ルテニウム錯体又は有機色素の単層が、通常、順番に吸収され、これが光吸収によって励起状態に変換され得る。対向電極は、任意に、金属、例えば、白金の触媒層を、数μｍの厚さで有し得る。ＤＳＳＣの機能は、光が色素によって吸収され、電子が励起した色素からｎ型半導体金属酸化膜半導体に移動し、その表面でアノードに移行する事実に基づくものである。液体ＤＳＳＣでは、２つの電極間の領域がレドックス電解質、例えば、ヨウ素（Ｉ２）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の溶液で満たされており、このため、電池の前面及び背面の接点で確実に光電流を集めることができる。
【０００５】
液体電解質を含む電池は、この技術のより広い使用を妨げる特別な欠点を有する。そのため、多くの場合、液体ＤＳＳＣは、電極腐食や電解液漏れなどの深刻な問題を引き起こす有機液体電解質の使用に起因する耐久性の問題がある。従って、液体電解質の代わりに正孔伝導に使用され得る適切な代替物が探し求められている。その結果、様々な材料が、固体電解質／ｐ型半導体としての適性について研究されてきた。
【０００６】
様々な無機ｐ型半導体、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ３（Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２）又はＣｕＳＣＮが、今日まで固体段階のＤＳＳＣでの使用が見出されてきた。ＣｕＩベースの固体ＤＳＳＣを使用する場合、例えば、７％を上回る効率がHitoshi Sakamotoらによって報告されている（Organic Electronics 13 (2012), 514〜518頁）。
【０００７】
正孔伝導性材料としてフッ素及び二フッ化錫ドープＣｓＳｎｌ３を含み且つ約１０％の効率を示す固体ＤＳＳＣがIn Chungらによって報告された（Nature 第485巻, 5月24日, 2012年, 486〜490頁）。特に、ヨウ化化合物の欠点は腐食性である。
【０００８】
低い分子量の有機ｐ型半導体を用いて高い効率を達成することが可能である。例えば、ＷＯ９８／４８４３３Ａ１号は、有機化合物、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（”スピロ−ＭｅＯＴＡＤ”）を正孔輸送材料としてＤＳＳＣに用いる使用を報告している。それにもかかわらず、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの熱安定性は、まだ改善の余地がある。
【０００９】
有機ポリマーも非腐食性の固体ｐ型半導体として使用される。その例としては、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール系ポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合、ポリマーが典型的には純粋な形で使用されていないが、通常、添加剤との混合物で使用されていても、効率は、インサイチュで重合された、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いて２％に達し、更に、２．９％の効率も達成された（Xiaら、J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11569）。Peter, K.はAppl. Phys. A 2004, 79, 65において概念を記載しており、その際、ポリマーのｐ型半導体がＲｕ色素に直接結合されている。
【００１０】
ＷＯ２００７／０３１１６５Ａ２号は、以下の式（１）及び（２）
【化１】
2016513077.tif 000003
（式中、ｐは、Ｌ基の価数に応じて２〜６である）
の化合物、並びにこれらの化合物を、エレクトロルミネセンスデバイス、例えば、ＯＬＥＤ及びＯＦＥＴに用いる使用を記載している。具体的な化合物は、中心コアとしてたった１つの（ヘテロ）トリアンギュレン部分を含む。
【００１１】
Tetrahedron 65 (2009年), 4455〜4463頁は、周辺枝としてのカルバゾールデンドロンと中心コアとしてのトリアンギュレンを有する星型ドナー−アクセプターデンドリマーの合成、特性評価及びエレクトロルミネセンス特性を記載している。
【００１２】
J. Mater. Chem., 2012, 22, 15397〜15404頁は、エレクトロルミネセントデバイスのための正孔輸送材料としてのブリッジドトリアリールアミンスターバーストオリゴマーを記載している。この論文は、とりわけ、以下の式：
【化２】
2016513077.tif 000004
のトリアンギュレンテトラマーを開示している。
【００１３】
この文書では、オリゴマーの非線形構造が、用途特性、例えば、良好な溶解性及び高い熱耐久性にとって非常に重要であると考えられる。著者は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定以外のデバイスデータを示していない。しかしながら、ＤＳＣは、デバイスの条件がはるかに複雑である（例えば、異なる材料/インタフェース）ため、多くの場合、デバイスの性能と相関することができない。
【００１４】
固体ＤＳＳＣの製造における新たな進展は、有機金属ペロブスカイトを集光性化合物として用いる使用である。H.-S． Kimらは、Scientific Reports, 2 : 59, DOI: 10.1038 / srep00591において、９％を超える効率を有するヨウ化鉛ペロブスカイト増感型太陽電池を記載している。これらの電池では、メチルアンモニウムヨウ化鉛のペロブスカイトナノ粒子は、透明ｎ型半導体としてのメソポーラスＴｉＯ２とｐ型正孔伝導体としてのスピロＭｅＯＴＡＤとを組み合わせた吸収体材料として使用されている。
【００１５】
M. M. Leeらは、Sciencexpress, 4 October 2012, 10. 1126 / science.1228604において、メソ超構造有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトに基づくハイブリッド太陽電池を記載している。これらの電池では、メソポーラスアルミナが、二酸化チタンの代わりに使用されている。これらの電池では、Ａｌ２Ｏ３はｎ型酸化物として機能しないが、デバイスが構成される際のメソスケールの「足場」の役目を果たす。従って、著者らは、もはやデバイスを「増感」太陽電池として示さず、２成分ハイブリッド太陽電池又は「メソ超構造太陽電池」として示す。
【００１６】
Jeong-Hyeok Imらは、Nanoscale Research lettersにおいて、ナノ結晶２Ｈペロブスカイト型新規増感剤（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｐｂｌ３の合成、構造及び光起電性を記載している。
【００１７】
本発明の課題は、ｐ型半導体として、様々な適用分野、特に、太陽電池、とりわけ、固体状態の正孔伝導体に基づく太陽電池において有利に使用され得る化合物を提供することである。これらの適用特性に関して、これらの化合物は、良好な熱安定性と良好な正孔導電性を有するべきである。
【００１８】
ここで驚くことに、この課題が、直鎖状トリアンギュレンオリゴマー及びポリマーによって達成されることが判明した。
【００１９】
発明の概要
本発明の第１の態様によれば、一般式Ｉ
【化３】
2016513077.tif 000005
（式中、
ｎは０〜１００であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲｃ）２、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、スルホ、スルホネート、スルホアミノ、スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、ＮＥ１Ｅ２から選択され、ここで、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択され、
それぞれの場合に、非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロ−アルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノ−ヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択され、
ここで、Ｒｃはそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールから選択されるか、又は２つの基Ｒｃが一緒にそれぞれの場合に非置換又は置換のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンから選択される二価の橋かけ基を形成してよく、ここで、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンは、１つ以上の同一又は異なるＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有してよく、
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素及び非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される）
の化合物が提供される。
【００２０】
本発明の更なる対象は、上記及び下記に定義される一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物に関する。
【００２１】
本発明の更なる対象は、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の更なる対象は、色素増感型光電変換素子及び光電セル、好ましくはかかる素子を含む、太陽電池に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、色素増感型光電変換素子であって、
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はそれを形成する導電層、
−  半導体金属酸化物及び発色物質を含む感光層、
−  上記及び下記で定義される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はそれを形成する導電層
を含む、前記色素増感型光電変換素子である。
【００２４】
本発明の更なる対象は、ペロブスカイト型光電変換素子及び光電セル、好ましくは、かかる素子を含む、太陽電池に関する。
【００２５】
光電セルは、色素増感型光電変換素子を含み且つ電気回路の一部である。
【００２６】
好ましい実施態様は、ペロブスカイト型光電変換素子であって、
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はそれを形成する導電層、
−  ペロブスカイト吸収材料を含む感光層、
−  上記及び下記で定義される少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はそれを形成する導電層
を含む、前記ペロブスカイト型光電変換素子である。
【００２７】
本発明の更なる対象は、上記及び下記で定義される式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物を、色素増感型光電変換素子に用いる使用に関する。これは特に、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物を、正孔輸送材料（ｐ型半導体）として色素増感型太陽電池に用いる使用に関する。
【００２８】
本発明の更なる対象は、上記及び下記に定義される式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物を、有機エレクトロニクス用途又は有機太陽電池、特に有機電界効果トランジスタ及び有機太陽電池に用いる使用に関する。
【００２９】
図面の簡単な説明
図１は、正孔輸送材料（ＨＴＭ）として実施例１１のトリアンギュレンモノマーを含むＤＳＳＣ又は正孔輸送材料（ＨＴＭ）としてスピロＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＳＣの寿命にわたる効率（η）の比較を示す。
【００３０】
発明の詳細な説明
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は直鎖状構造を有する。本発明の意味において、直鎖状構造は、トリアンギュレン繰り返し単位が直接結合を介して２つを上回る更なるトリアンギュレン繰り返し単位に全く結合されていないことを意味する。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、J. Mater. Chem., 2012年, 22, 15397〜15404頁に記載されるようなスターバースト構造を有していない。
【００３１】
本発明の文脈において、「ペロブスカイト型光電変換素子」との表現は、ペロブスカイト成分がｎ型半導体金属酸化物（例えば、二酸化チタン）と組み合わせて使用される素子並びにペロブスカイト成分が吸収体としてだけでなく、ｎ型導電体としても使用される素子を意味する。これらのセルでは、ペロブスカイト成分は、ｎ型酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）として機能しない担体材料と組み合わせて使用される。
【００３２】
「ハロゲン」との表現は、それぞれの場合に、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素、特に塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００３３】
本願明細書で使用される、「非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール」との表現は、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のアルカジエニル、非置換又は置換のアルキニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のビシクロアルキル、非置換又は置換のシクロアルケニル、非置換又は置換のヘテロシクロアルキル、非置換又は置換のアリール又は非置換又は置換のヘテロアリールを指す。
【００３４】
本発明の文脈において、「非置換又は置換アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノ」との表現は、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアルコキシ、非置換又は置換のアルキルチオ、非置換又は置換の（モノアルキル）アミノ、非置換又は置換の（ジアルキル）アミノ、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のシクロアルコキシ、非置換又は置換のシクロアルキルチオ、非置換又は置換の（モノシクロアルキル）アミノ、非置換又は置換の（ジシクロアルキル）アミノ、非置換又は置換のヘテロシクロアルキル、非置換又は置換のヘテロシクロアルコキシ、非置換又は置換のヘテロシクロアルキルチオ、非置換又は置換の（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、非置換又は置換の（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアリールオキシ、非置換又は置換のアリールチオ、非置換又は置換の（モノアリール）アミノ、非置換又は置換の（ジアリール）アミノ、非置換又は置換のヘタリール、非置換又は置換のヘタリールオキシ、非置換又は置換のヘタリールチオ、非置換又は置換の（モノヘタリール）アミノ及び非置換又は置換の（ジヘタリール）アミノを表す。
【００３５】
本発明の文脈において、「アルキル」との表現は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキルである。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、１−ブチルペンチル、ｎ−デシル、２−メチルデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、１−プロピルヘプチル、２−プロピルヘプチル、１−ブチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、ｎ−ウンデシル、２−エチルノニル、１−プロピルオクチル、２−プロピルオクチル、１−ブチルヘプチル、２−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−エチルデシル、２−プロピルノニル、１−ブチルオクチル、２−ブチルオクチル、１−ペンチルヘプチル、２−ペンチルヘプチル、２−プロピルデシル、ｎ−トリデシル、１−ペンチルオクチル、２−ペンチルオクチル、１−ヘキシルヘプチル、２−ブチルノニル、ｎ−テトラデシル、１−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−ペンチルノニル、２−ヘキシルノニル、２−ペンチルデシル、２−ブチルデシル、ｎ−ヘキサデシル、１−ヘプチルオクチル、２−ヘプチルノニル、２−ヘキシルデシル、２−ヘプチルデシル、ｎ−オクタデシル、２−オクチルデシル、ｎ−エイコシル、２−ノニルウンデシル、２−オクチルウンデシル、２−ヘプチルウンデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−ペンチルウンデシル、２−ブチルウンデシル、２−プロピルウンデシル、２−エチルウンデシル、２−メチルウンデシル、２−デシルドデシル、２−ノニルドデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−ペンチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−プロピルドデシル、２−エチルドデシル、２−メチルドデシル、２−ウンデシルトリデシル、２−デシルトリデシル、２−ノニルトリデシル、２−オクチルトリデシル、２−ヘプチルトリデシル、２−ヘキシルトリデシル、２−ペンチルトリデシル、２−ブチルトリデシル、２−プロピルトリデシル、２−エチルトリデシル、２−メチルトリデシル、２−ウンデシルテトラデシル、２−デシルテトラデシル、２−ノニルテトラデシル、２−オクチルテトラデシル、２−ヘチルテトラデシル（hetyltetradecyl）、２−ヘキシルテトラデシル、２−ペンチルテトラデシル、２−ブチルテトラデシル、２−プロピルテトラデシル、２−エチルテトラデシル、２−メチルテトラデシル、２−テトラデシルヘキサデシル、２−トリデシルヘキサデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ウンデシルヘキサデシル、２−デシルヘキサデシル、２−ノニルヘキサデシル、２−オクチルヘキサデシル、２−ヘプチルヘキサデシル、２−ヘキシルヘキサデシル、２−ペンチルヘキサデシル、２−ブチルヘキサデシル、２−プロピルヘキサデシル、２−エチルヘキサデシル、２−メチルヘキサデシル、２−ドデシルオクタデシル、２−ウンデシルオクタデシル、２−デシルオクタデシル、２−ノニルオクタデシル、２−オクチルオクタデシル、２−ヘプチルオクタデシル、２−ヘキシルオクタデシル、２−ペンチルオクタデシル、２−ブチルオクタデシル、２−プロピルオクタデシル、２−エチルオクタデシル、２−メチルオクタデシル、２−デシルエイコサニル、２−ノニルエイコサニル、２−オクチルエイコサニル、２−ヘプチルエイコサニル、２−ヘキシルエイコサニル、２−ペンチルエイコサニル、２−ブチルエイコサニル、２−プロピルエイコサニル、２−エチルエイコサニル、２−メチルエイコサニル、２−オクタデシルドコサニル、２−ヘプタデシルドコサニル、２−ヘキサデシルドコサニル、２−ペンタデシルドコサニル、２−テトラデシルドコサニル、２−トリデシルドコサニル、２−ウンデシルドコサニル、２−デシルドコサニル、２−ノニルドコサニル、２−オクチルドコサニル、２−ヘプチルドコサニル、２−ヘキシルドコサニル、２−ペンチルドコサニル、２−ブチルドコサニル、２−プロピルドコサニル、２−エチルドコサニル、２−メチルドコサニル、２−ドコサニルテトラコサニル、２−ヘキサデシルテトラコサニル、２−ペンタデシルテトラコサニル、２−ペンタデシルテトラコサニル、２−テトラデシルテトラコサニル、２−トリデシルテトラコサニル、２−ドデシルテトラコサニル、２−ウンデシルテトラコサニル、２−デシルテトラコサニル、２−ノニルテトラコサニル、２−オクチルテトラコサニル、２−ヘプチルテトラコサニル、２−ヘキシルテトラコサニル、２−ペンチルテトラコサニル、２−ブチルテトラコサニル、２−プロピルテトラコサニル、２−エチルテトラコサニル、２−メチルテトラコサニル、２−ドデシルオクタコサニル、２−ウンデシルオクタコサニル、２−デシルオクタコサニル、２−ノニルオクタコサニル、２−オクチルオクタコサニル、２−ヘプチルオクタコサニル、２−ヘキシルオクタコサニル、２−ペンチルオクタコサニル、２−ブチルオクタコサニル、２−プロピルオクタコサニル、２−エチルオクタコサニル及び２−メチルオクタコサニルである。
【００３６】
アルキルとの表現は、炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）２−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断され得るアルキル基も含む。Ｒｎは好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロ−シクロアルキル、アリール又はヘタリールである。
【００３７】
置換アルキル基は、アルキル鎖の長さに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５を上回る）置換基を有し得る。これらは好ましくはそれぞれ独立して、Ｓｉ（アルキル）（Ｏ−Ｓｉ（アルキル））２、Ｓｉ（アリール）（Ｏ−Ｓｉ（アルキル））２、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ１Ｅ２（ここでＥ１及びＥ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。アルキル基のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリール置換基も同様に非置換又は置換されてよく；適切な置換基は、これらの基について以下に記載される置換基である。
【００３８】
カルボキシレート及びスルホネートは、それぞれ、カルボン酸官能基とスルホン酸官能基、特に金属カルボキシレート又はスルホネート、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステル官能基又はカルボキサミド又はスルホンアミド官能基の誘導体を表す。かかる誘導体としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールとのエステルが挙げられる。
【００３９】
アルキルに関する上記の説明は、アルコキシ、アルキルチオ（＝アルキルスルファニル）、モノアルキルアミノ及びジアルキルアルキルにおけるアルキル部分にも当てはまる。
【００４０】
アルキレンは、１〜１０個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状飽和炭化水素鎖、例えば、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル又はヘキサン−１，６−ジイルを表す。
【００４１】
本発明の文脈において、「シクロアルキル」との用語は、通常、３〜２０個、好ましくは３〜１２個、更に好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式炭化水素基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル又はアダマンチルを意味する。
【００４２】
置換シクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５を上回る）置換基を有し得る。これらは好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ３Ｅ４（ここでＥ３及びＥ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。置換基の場合、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上、例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチルである。
【００４３】
シクロアルキルに関する上記の説明は、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ（＝シクロアルキルスルファニル）、モノシクロアルキルアミノ及びジシクロアルキルアミノのシクロアルキル部分にも当てはまる。
【００４４】
本発明の文脈において、「アリール」との用語は、単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。アリールは通常、６〜２４個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子、特に６〜１４個の炭素原子を環員として有する芳香族基である。アリールは好ましくはフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニル、ペリレニル等、更に好ましくはフェニル又はナフチルである。
【００４５】
置換アリールは、その環系の数及び大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５を上回る）置換基を有し得る。これらは好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、Ｏ−Ｓｉ（アリール）３、Ｓｉ（アルキル）（Ｏ−Ｓｉ（アルキル）３）２、Ｓｉ（アリール）（Ｏ−Ｓｉ（アルキル）３）２、ＳＯ３Ｈ、スルホナート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ５Ｅ６（ここでＥ５及びＥ６はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。アリール上のアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリール置換基も同様に非置換又は置換され得る。これらの基については、上記の置換基を参照されたい。アリール上の置換基は好ましくはアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。置換アリールは、更に好ましくは、一般に１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ、好ましくは１つ、２つ又は３つの置換基を有する置換フェニルである。
【００４６】
置換アリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール（以下、アルキルアリールとも呼ばれる「アルカリール」）である。アルカリール基は、芳香環系の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ又は９を上回る）アルキル置換基を有し得る。アルキル置換基は非置換又は置換され得る。これに関しては、非置換又は置換のアルキルに関する上記の記載を参照されたい。好ましい実施態様では、アルカリール基は、専ら非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは好ましくは、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ、好ましくは１つ、２つ又は３つ、更に好ましくは１つ又は２つのアルキル置換基を有するフェニルである。
【００４７】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル、（２−クロロ−６−メチル）フェニル、（２−クロロ−６−エチル）フェニル、（４−クロロ−６−メチル）フェニル、（４−クロロ−６−エチル）フェニルである。
【００４８】
アリールに関する上記の説明は、アリールオキシ、アリールチオ（＝アリールスルファニル）、モノアリールアミノ及びジアリールアミノにおけるアリール部分にも当てはまる。
【００４９】
本発明の文脈において、「ヘテロシクロアルキル」との表現は、非芳香族、不飽和又は完全に飽和した、通常５〜８個の環原子、好ましくは５個又は６個の環原子を有する脂環式基を含む。ヘテロシクロアルキル基では、対応するシクロアルキル基と比較して、１個、２個、３個、４個又は４個を上回る環原子がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基によって置換されている。ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）２−から選択される。Ｒｅは好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである。ヘテロシクロアルキルは、非置換であるか又は任意に１つ以上、例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ又は７つの同一又は異なる基を有する。これらは好ましくは、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ５Ｅ６（ここでＥ５及びＥ６はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。ヘテロシクロアルキル基の例は、特に、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、２−オキサゾリニル、３−オキサゾリニル、４−オキサゾリニル及びジオキサニルである。
【００５０】
置換ヘテロシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５を上回る）置換基を有し得る。これらは好ましくはそれぞれ独立してアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホナート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ７Ｅ８（ここでＥ７及びＥ８はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。置換の場合、ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上、例えば、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有する。
【００５１】
ヘテロシクロアルキルに関する上記の説明は、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ（＝ヘテロシクロアルキルスルファニル）、モノヘテロ−シクロアルキルアミノ及びジヘテロシクロアルキルアミノにおけるヘテロシクロアルキル部分にも当てはまる。
【００５２】
本発明の文脈において、「ヘタリール」（ヘテロアリール）との表現は、ヘテロ芳香族、単環式又は多環式基を含む。環炭素原子の他に、これらは１つ、２つ、３つ、４つ、又は４を上回るヘテロ原子を環員として有する。ヘテロ原子は好ましくは酸素、窒素、セレン及び硫黄から選択される。ヘタリール基は、好ましくは５〜１８個、例えば、５個、６個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個又は１４個の環原子を有する。
【００５３】
単環式ヘタリール基は、好ましくは、５員又は６員のヘタリール基、例えば、２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００５４】
多環式ヘタリール基は、２つ、３つ、４つ又は４を上回る縮合環を有する。縮合される環は、芳香族、飽和又は部分的に不飽和であってよい。多環式ヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフサ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル及びジヒドロイソキノリニルである。
【００５５】
置換ヘタリール基は、その環系の数及び大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５を上回る）置換基を有し得る。これらは好ましくはそれぞれ独立してアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホナート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ９Ｅ１０（ここでＥ９及びＥ１０はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）から選択される。ハロゲン置換基は好ましくはフッ素、塩素又は臭素である。置換基は好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００５６】
ヘタリールに関する上記の説明は、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、モノヘタリールアミノ及びジヘタリールアミノにも当てはまる。
【００５７】
本発明の課題のために、「アシル」との表現は、一般に２〜１１個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルカノイル基又はアロイル基、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル−、２−エチル−ヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ピバロイル、ベンゾイル又はナフトイル基を意味する。
【００５８】
基ＮＥ１Ｅ２は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
【００５９】
縮合環系は、脂環式、脂肪族複素環、芳香族及びヘテロ芳香環及びそれらの組み合わせ、縮合によって結合されたヒドロ芳香族を含み得る。縮合環系は、２つ、３つ又はそれ以上（例えば、４つ、５つ、６つ、７つ、又は８つ）の環を含む。縮合環系における環が結合される方法に応じて、オルト縮合（即ち、それぞれの環が少なくとも１つのエッジ又は２つの原子をそれぞれ隣接する環と共有する）と、炭素原子が３以上の環に属するペリ縮合との間で区別がなされている。好適な縮合環系は、オルト縮合環系である。
【００６０】
置換パターンに応じて、式Ｉの化合物は１つ以上のキラル中心を有してよく、その場合、それらはエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物として存在する。本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー及びそれらの混合物と、化合物Ｉの純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー又はその混合物の本発明による使用の両方を提供する。式Ｉの好適な化合物としては、また、全ての可能な幾何学的な立体異性体（シス／トランス異性体）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
以下の式及びそれらの置換基に記載された基の特別な例は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルとの用語は慣用名であり且つオキソプロセスによって得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラ−オキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチル−チオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリ−チアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチル−アミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジ−アザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル及び４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシ−テトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロプ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブト−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル−アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィノキシド；
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチル−シクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル）−（１，２，３，４−テトラヒドロ−イソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）及び２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）及び２−（５−エチル−キノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシ−フェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオである。
【００６２】
フッ素を含有する基の特別な例は以下のものである：
２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチルアミン、１−ベンジル−２，２，２−トリフルオロエチル、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−ピリジン−２−イルエチル、２，２−ジフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチルアミン、２，２−ジフルオロ−１−フェニルエチルアミン、１−（４−ブロモ−フェニル）−２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−シアノ−（２，３，５，６）−テトラフルオロフェニル、４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−５−ニトロフェニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−５−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、４−カルボキサミド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヨードフェニル、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロフェニル、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、２−フルオロ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジブロモ−６−フルオロフェニル、３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル、４−シアノ−１−フルオロフェニル、１−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−トリフルオロメチル−６−フルオロフェニル、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル、３−クロロ−２−フルオロフェニル、５−クロロ−２−フルオロフェニル、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロフェニル、２，３−ジシアノ−４，５，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロ−３−カルボキシフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−カルボキシフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、１−フルオロ−５−カルボキシフェニル、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル、６−ブロモ−３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−ニトロフェニル、２，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３−ジフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−ニトロテトラフルオロフェニル、２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナビフェニル、２−ニトロ−３，５，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−６−フルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェニル、２−フルオロ−６−カルボキシフェニル、２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−カルボキシフェニル、４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル、２，５−ジブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−５−メチルスルホニルペニル、５−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルフェニル、３−フルオロ−４−ブロモメチルフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロフェニル、２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチル２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、５−クロロ−２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−ロド−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ニトロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−メチル４−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，３，６−トリクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）ベンジル、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、４−フルオロフェネチル、３−（トリフルオロメチル）フェネチル、２−クロロ−６−フルオロフェネチル、２，６−ジクロロフェネチル、３−フルオロフェネチル、２−フルオロフェネチル、（２−トリフルオロメチル）フェネチル、４−フルオロフェネチル、３−フルオロフェネチル、４−トリフルオロメチルフェネチル、２，３−ジフルオロフェネチル、３，４−ジフルオロフェネチル、２，４−ジフルオロフェネチル、２，５−ジフルオロフェネチル、３，５−ジフルオロフェネチル、２，６−ジフルオロフェネチル，４−（４−フルオロフェニル）フェネチル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、ペンタフルオロフェネチル、２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−２−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−６−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，３，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，４−トリフルオロ）フェネチル、（３，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，５−トリフルオロ）フェネチル、（２−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（４−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−クロロ）フェネチル、（２，３−ジフルオロ−４−メチル）フェネチル−、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェネチル、（２，６−ジフルオロ−３−メチル）フェネチル、（２−トリフルオロメチル−５−クロロ）フェネチル、（６−クロロ−２−フルオロ−５−メチル）フェネチル、（２，４−ジクロロ−５−フルオロ）フェネチル、５−クロロ−２−フルオロフェネチル、（２，５−ジフルオロ−６−クロロ）フェネチル、（２，３，４，５−テトラフルオロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２，３−（ジフルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，５−ジ（トリフルオロメチル））フェネチル、２−フルオロ−３，５−ジブロモフェネチル、（３−フルオロ−４−ニトロ）フェネチル、（２−ブロモ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２−（ブロモ−５−フルオロ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−ブロモ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−クロロ）フェネチル、（３−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（２−ブロモ−５−トリフルオロメチル）フェネチル及び類似物である。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは０〜５０である。
【００６４】
第１の好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、２〜１５個のトリアンギュレン繰り返し単位を有するオリゴマーである。更に好ましくは、ｎは５、６、７、８又は９である。特に、式（Ｉ）の化合物は、九量体、即ち、ｎが７である、式（Ｉ）の化合物である。
【００６５】
第２の好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物はポリマーであり、ｎは１６〜１００の範囲、好ましくは２０〜７５の範囲である。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物では、Ｒａ及びＲｂ基は、同一又は異なる定義を有し得る。好ましい実施態様では、Ｒａ及びＲｂ基は同一の定義を有する。
【００６７】
好ましい実施態様では、基Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素、メチル又はエチルから選択される。特に、Ｒａ及びＲｂは同じ意味を有し且つ全てメチルである。
【００６８】
好ましい実施態様では、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全ての水素である。
【００６９】
式（Ｉ）の化合物では、Ｘ３基は、同一又は異なる定義を有し得る。
【００７０】
好ましくは、Ｘ３基は同一の定義を有する。
【００７１】
好ましい一実施態様では、Ｘ３基は全て水素である。
【００７２】
更に好ましい実施態様では、Ｘ３基は、それぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ及びアリールチオから選択される。
【００７３】
好ましい一実施態様では、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５は全て水素である。
【００７４】
更に好ましい実施態様では、基Ｘ１及びＸ２のうち１つは水素であり、他方は水素及び非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ及びアリールチオから選択される。
【００７５】
更に好ましい実施態様では、基Ｘ４及びＸ５のうち１つは水素であり、他方は水素及び非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ及びアリールチオから選択される。
【００７６】
式（Ｉ）の化合物の特に好ましい実施態様は、式（Ｉ．ａ）
【化４】
2016513077.tif 000006
の九量体である。
【００７７】
第２の好ましい実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、１６〜１００トリアンギュレン繰り返し単位を有するポリマーである。更に好ましくは、ｎは２０〜７５の範囲である。
【００７８】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、３５００〜３００００ｇ／モル、更に好ましくは７０００〜２５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００７９】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、４０００〜６００００ｇ／モル、更に好ましくは１００００〜４００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍｎを有する。
【００８０】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、６以下、更に好ましくは４以下の多分散性ＰＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００８１】
本発明の意味において、Ｍｎ及びＭｗはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。較正は、低分散性のＰＭＭＡ標準で行った。
【００８２】
式（Ｉ）の化合物の特に好ましい実施態様は、以下の式（Ｉ．ｂ）
【化５】
2016513077.tif 000007
（式中、
ｎは１６〜１００であり、
Ｘ２及びＸ４は互いに独立して水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択される）
のポリマーである。
【００８３】
本発明による化合物（Ｉ）は、以下のスキームに示すように、ハロゲン化、ハロゲン化アリールとのカップリング、鈴木カップリング等の当業者に公知の合成工程によって調製され得る。
【００８４】
式（Ｉ）の化合物の骨格の形成において中心的な工程は、遷移金属触媒の存在下でのハロゲン化アリールのカップリングである。従って、本発明の更なる対象は、以下の式Ｉ
【化６】
2016513077.tif 000008
（式中、
ｎは０〜１００であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は互いに独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲｃ）２、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシラート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、スルホ、スルホナート、スルホアミノ、スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、ＮＥ１Ｅ２（ここでＥ１及びＥ２はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択される）、
それぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、（モノアルキル）アミノ、（ジアルキル）アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、（モノシクロアルキル）アミノ、（ジシクロアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロ−アルキルチオ、（モノヘテロシクロアルキル）アミノ、（ジヘテロシクロアルキル）アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（モノアリール）アミノ、（ジアリール）アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、（モノ−ヘタリール）アミノ及び（ジヘタリール）アミノから選択され、
ここで、Ｒｃはそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールから選択されるか、又は２つの基Ｒｃが一緒にそれぞれの場合に非置換又は置換のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンから選択される二価の橋かけ基を形成してよく、ここでＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１４−アリーレンは１つ以上の同一又は異なるＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有してよく、
Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素及び非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及び存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素、及びそれぞれの場合に非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される）
の化合物の製造方法であって、以下の式（Ａ）
【化７】
2016513077.tif 000009
（式中、ｙは０〜（ｎ−ｚ）であり且つＨａｌ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物と、
以下の式（Ｂ）
【化８】
2016513077.tif 000010
（式中、ｚは０〜（ｎ−ｙ）であり且つＨａｌ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物とを、
遷移金属含有触媒の存在下で反応させることを含むが、
但し、ｙ＋ｚの合計がｎであることを条件とする、前記製造方法である。
【００８５】
好ましくは、利用される触媒は金属としてのＮｉ、特にＮｉ（０）を含む。好適なＮｉ（０）介在アリール−アリール結合の形成は、特に、Chemical Reviews, 2002年, 第102巻, 第5号, 1378〜1392頁に記載されている。好ましい触媒は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）（＝Ｎｉ（ＣＯＤ）２）である。触媒は好ましくは、形成されたアリール−アリール結合につき少なくとも等モル量で使用される。更に好ましくは、触媒は、形成されたアリール−アリール結合につき、１．１〜４．０倍のモル過剰で、特に１．２〜２．５倍のモル過剰で使用される。好ましくは、Ｎｉ（０）触媒は更にビピリジンを含有する。
【００８６】
式（Ｉ）の化合物の製造のための適切な出発材料を提供するために、トリアンギュレン化合物に、ハロゲン化、特に臭素化又はヨウ素化を行うことができる。従って、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）との臭素化及びＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）とのヨウ素化は、スキーム１に示されるように、１当量、２当量又は３当量のハロゲンを用いてトリアンギュレン骨格の２位、６位及び１０位の官能化を可能にする。
【化９】
2016513077.tif 000011
【００８７】
ハロゲン化化合物は、化合物（Ｉ）の合成において直接利用され得るか又は他の反応基、例えば、鈴木型カップリング反応での反応を可能にするボロンエステル基を用いて更なる官能化が行われ得る。得られるボロンエステル化合物も同様に、化合物（Ｉ）の合成のためのカップリング反応に直接利用され得るか、又は更なる官能化が行われ得る。従って、少なくとも１つのホウ素エステル基を有する化合物（Ｉ）は、上記のように、ハロゲン化、特に臭素化又はヨウ素化を行うことができる。スキーム２は、トリアンギュレンの臭素化、その後の、臭素基のホウ素エステル基への変換及び更なる臭素化を示す。
【００８８】
好適なジホウ素化合物は、式（ＲｃＯ）２Ｂ−Ｂ（ＯＲｃ）２（式中、Ｒｃは前述の意味を有する）の化合物である。好ましくは、ジボラン化合物（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）
【化１０】
2016513077.tif 000012
（式中、Ｌは非置換の直鎖状Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン又は１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つのＣ１〜Ｃ１０−アルキル基によって置換された直鎖状Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンから選択される）
の化合物から選択される。
【００８９】
好ましくは、化合物（Ｂ１）において、Ｌは非置換の直鎖状Ｃ２〜Ｃ３−アルキレン又は１つ、２つ、３つ又は４つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換される直鎖状Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンから選択される。
【００９０】
特に、ジボラン化合物（Ｂ）は、ビス（ピナコラト）ジボラン、ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン（＝ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボラン）、ビス（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（４，５−ピナンジオラト）ジボラン及びビス（１，２−ベンゼンジオラト）ジボランから選択される。特に好ましいのはビス（ピナコラト）ジボランである。
【００９１】
ホウ素化は、好ましくは、遷移金属含有触媒の存在下で行われる。好適な遷移金属含有触媒は、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）である。
【００９２】
通常、遷移金属触媒は、ボリル化される化合物の質量を基準として、０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用される。ボリル化は、好ましくは、０〜２００℃の範囲、更に好ましくは１０〜１８０℃の範囲、特に２０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。反応は、通常、非プロトン性溶媒中で行われる。好適な非プロトン性溶媒は、エーテル、例えば、ジオキサン及びジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、（ＣＨ３）２ＳＯ、ジメチルスルホン、スルホラン、環状尿素、例えば、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）及びイミダゾリジン−２−オン又はそれらの混合物である。好ましい実施態様では、反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。好適な不活性ガスは、例えば、窒素又はアルゴンである。
【００９３】
スキーム２：
【化１１】
2016513077.tif 000013
【００９４】
ホウ素エステル基を有する化合物には、鈴木カップリング反応が行われ得る。スキーム３は、鈴木カップリング反応によるトリアンギュレン三量体の形成、その後のＮｉ（０）介在アリール−アリール結合形成による対応する九量体を得るための三量化を示す。
【００９５】
カップリング反応により、ハロゲン化末端繰り返し単位を有する式（Ｉ）の化合物が得られる場合、ハロゲン基は更に官能化され得る。好ましい実施態様では、この更なる官能化は、前述のカップリング反応の１つによって化合物（Ｉ）の骨格の形成と一緒にワンポット反応として実施される。従って、例えば、Ｎｉ（０）介在アリール−アリール結合の形成が、プロトン供与体でクエンチされる場合、ハロゲン基の少なくとも一部は、水素原子で置換されている。好適なプロトン供与体は、ブレンステッド酸、好ましくは、塩酸又は硫酸である。スキーム３によって九量体を得るための三量化において、ブレンステッド酸は、最終反応段階として添加され、その結果、末端トリアンギュレン単位は臭素原子によって置換されていない。代替的な変形において非置換又は置換のハロゲン化アリールがＮｉ（０）介在アリール−アリール結合の形成に添加される場合、ハロゲン基の少なくとも１部は非置換又は置換のアリール基によって置換される。スキーム４による式（Ｉ）のポリマー化合物を得るための重合化において、ブロモベンゼンが最終反応工程として添加され、その結果、得られたポリマーは末端フェニル基を有する。
【００９６】
スキーム３：
【化１２】
2016513077.tif 000014
【００９７】
スキーム４は、Ｎｉ（０）介在アリール−アリール結合の形成によるトリアンギュレンポリマーの形成を示し、その際、ｎは繰り返し単位の数であり、好ましくは、２０〜７５の範囲である。
【００９８】
スキーム４：
【化１３】
2016513077.tif 000015
【００９９】
式（Ｉ）の化合物は、カラムクロマトグラフィーなどの当該技術分野で公知の方法によって単離され得る。
【０１００】
式（Ｉ）の化合物は、特に、有機半導体、特にｐ型半導体として好適である。
【０１０１】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、色素増感型又はペロブスカイト型光電変換素子の製造のために使用される。
【０１０２】
好ましい実施態様は、
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はこれを形成する導電層、
−  半導体金属酸化物及び発色物質を含む感光層、
−  式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はこれを形成する導電層
を含む、色素増感型光電変換素子である。
【０１０３】
更に好ましい実施態様は、
−  作用電極（アノード）の一部であるか又はこれを形成する導電層、
−  ペロブスカイト吸収材料を含む感光層、
−  式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む電荷輸送層、
−  対向電極（カソード）の一部であるか又はこれを形成する導電層
を含む、ペロブスカイト型光電変換素子である。
【０１０４】
本発明の色素増感型光電変換素子は、液体又は固体状態の色素増感型光電変換素子の形であってよい。好ましくは、本発明の色素増感型光電変換素子は、固体状態の素子、特に固体状態の色素増感型太陽電池（ｓＤＳＳＣ）の形である。
【０１０５】
本発明のペロブスカイト型光電変換素子は、一般に固体状態の素子の形である。第１の実施態様では、ペロブスカイト型光電変換素子の感光層は、ペロブスカイト吸収材料と少なくとも１つの半導電性金属酸化物を含む。好適な半導体金属酸化物は、色素増感光電変換素子の場合、以下に記載されるもの、特にＴｉＯ２である。この第１の実施態様による素子は、H.-S. Kimら, Scientific Reports, 2 : 59, DOI: 10.1038/srep00591に記載されている。第２の実施態様では、ペロブスカイト型光電変換の感光層は、ペロブスカイト吸収材料とｎ型酸化物、特にＡｌ２Ｏ３として機能しない担体材料を含む。この第２の実施態様による素子は、M. M. LeeらによってSciencexpress, 4 October 2012,10.1126 / science.1228604に記載されている。
【０１０６】
本発明の文脈において、「層」は、必ずしも、それぞれの層が厳密に他の層から物理的に分離されていることを示唆するものではない。実際に、これらの層は互いに浸透し得る。例えば、電荷輸送層を構成する材料は、一般に、感光層内に浸透して半導体金属酸化物と色素に密着しているので、高速電荷輸送が可能である。
【０１０７】
色素増感型又はペロブスカイト型光電変換素子の好適な製造方法は、以下の工程：
ｉ）導電層を提供する工程、
ｉｉ）任意にその上に下塗り層を堆積する工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）で得られる導電層の上に又は、存在する場合、工程ｉｉ）で得られる下塗り層の上に感光層を堆積する工程；半導性
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られる感光層の上に電荷輸送層を堆積する工程；及び
ｖ）工程ｉｖ）で得られる電荷輸送層の上に対向導電層を堆積する工程
を含む。
【０１０８】
色素増感型光電変換素子の場合、工程ｉｉｉ）で製造される感光層は、発色物質によって増感される半導体金属酸化物を含む。ペロブスカイト型光電変換素子の場合、工程ｉｉｉ）で製造される感光層は、ペロブスカイト吸収体と半導体金属酸化物又はｎ型酸化物として機能しない担体材料を含む。
【０１０９】
導電層及び／又は対向導電層は、光電変換素子の強度を向上させるために基板（支持体又は担体とも呼ばれる）の上に配置され得る。本発明において、導電層と、これがその上に配置される基板から構成される層は、導電性支持体と呼ばれる。対向導電層及び、これが任意に配置された基板から構成される層は、対向電極と呼ばれる。好ましくは、導電層及びこれが任意に配置された基板は透明である。対向導電層、さらには場合により任意に配置された支持体も透明であってよいが、これは重要ではない。
【０１１０】
本発明の方法で得られた光電変換素子に含まれるそれぞれの層は、以下に詳細に説明されている。
【０１１１】
（Ａ）導電層［工程（ｉ）］
導電層は、それ自体が残りの層を支持するのに十分に安定であるか又は導電層を形成する導電性材料が基板（支持体又は担体とも呼ばれる）上に配置されているかいずれかである。好ましくは、導電層を形成する導電性材料は基板上に配置されている。基板上に配置された導電性材料の組み合わせは、以下において「導電性支持体」と呼ばれる。
【０１１２】
最初の例では、導電層は、好ましくは、十分な強度を有する材料で作られており、これは光電変換素子、例えば、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムなどの金属及びそれらで構成される合金を十分に封止し得る。
【０１１３】
次の例では、基板上では導電性材料を含む導電層が一般に感光層の反対側に配置されているので、導電層は、感光層と直接接触している。
【０１１４】
導電性材料の好適な例としては、金属、例えば、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム及びこれらで構成された合金；炭素、特にカーボンナノチューブの形の炭素；導電性金属酸化物、特に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば、インジウム−錫複合酸化物、フッ素、アンチモン又はインジウムをドープした酸化錫及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。金属の場合、これらは一般に、それらが十分に透明な層を形成するように、薄膜の形で使用されている。更に好ましくは、導電性材料は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から選択される。これらの中でも、フッ素、アンチモン又はインジウムをドープした酸化錫及びインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が好ましく、更に好ましいのは、フッ素、アンチモン又はインジウムをドープした酸化錫であり、特に好ましいのはフッ素をドープした酸化錫である。特に、酸化錫はＳｎＯ２である。
【０１１５】
導電層は好ましくは、０．０２〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの厚さを有する。
【０１１６】
一般に、光は（対向導電層側からではなく）導電層側から照射される。従って、既に述べたように、導電層を担持する支持体、好ましくは全体として導電性支持体は、実質的に透明であることが好ましい。本願明細書では、「実質的に透明」との用語は、光の透過率が、可視領域〜近赤外領域（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の光に対して５０％以上であることを意味する。光の透過率は、好ましくは、６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に８０％以上である。導電性支持体は、特に好ましくは、感光層が感度を有する光に対して高い光透過率を有する。
【０１１７】
基板は、ガラス、例えば、ソーダガラス（即ち、強度に優れている）及び無アルカリガラス（即ち、アルカリ溶出に影響されない）で製造され得る。あるいは、透明ポリマーフィルムが基板として使用され得る。ポリマーフィルムの材料として使用されるのは、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等であってよい。
【０１１８】
導電性支持体は、好ましくは、液体コーティング又は蒸着法によって、基板上に導電性材料を配置することによって製造される。
【０１１９】
基板上に配置されるべき導電性材料の量は、十分な透明性が確保されるように選択されている。適した量は、導電性材料と使用される基板に依存し且つ個別の場合につき決定される。例えば、導電性材料としてのＴＣＯ及び基板としてのガラスの場合、量は１ｍ２当たり０．０１〜１００ｇであってよい。
【０１２０】
金属リードは、導電性支持体の抵抗を低減するために使用されるのが好ましい。金属リードは、好ましくは、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属で作られている。金属リードが、蒸着法、スパッタ法等により基板上に設けられており、導電層が、その上に配置されていることが好ましい。金属リードによる入射光量の低下は、好ましくは１０％以下、更に好ましくは１〜５％以下に限定されている。
【０１２１】
（Ｂ）下塗り層（「緩衝層」）［任意の工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた層は、緩衝層で被覆されてよい。目的は電荷輸送層と導電層との直接接触を回避し、従って、特に電荷輸送層が固体の正孔輸送材料である場合の短絡を防止することである。
【０１２２】
この「下塗り」又は緩衝層材料は、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物は、好ましくは、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化バナジウム又は酸化ニオブ、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５から選択され、更に好ましくはＴｉＯ２である。
【０１２３】
下塗り層は、例えば、Electrochim. Acta, 40, 643 to 652 (1995)に記載されるようなスプレー熱分解法、又は例えば、Thin Solid Films 445, 251-258 (2003), Suf. Coat. Technol. 200, 967〜971頁 (2005)又はCoord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479に記載されるようなスパッタリング法によって配置され得る。
【０１２４】
下塗り層の厚さは、好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍである。
【０１２５】
（Ｃ）感光層［工程（ｉｉｉ）］
第１の実施態様では、感光層は発色物質（色素又は感光性色素としても示される）で増感される半導体金属酸化物を含有する。色素増感半導体金属酸化物は、感光性物質として機能して光を吸収し、電荷分離を行い、それによって電子を生成する。一般に知られているように、薄層又は金属酸化物の膜は、有用な固体半導体材料（ｎ型半導体）である。しかしながら、その大きなバンドギャップのために、それらは電磁スペクトルの可視領域で吸収せず、むしろＵＶ領域で吸収する。従って、太陽電池の光電変換素子での使用のために、それらは約３００〜２０００ｎｍの範囲で吸収する色素で増感されなければならない。感光層では、色素分子は、十分なエネルギーを有する没入光の光子を吸収する。これは、半導体金属酸化物の伝導帯に電子を注入する色素分子の励起状態を作り出す。半導体金属酸化物は、電子を受信してこれを導電層に、更に作用電極に伝達する（下記参照）。
【０１２６】
第２の実施態様では、感光層は、ペロブスカイト吸収体及び半導体金属酸化物又はｎ型酸化物として機能しない担体材料を含む。
【０１２７】
（１）半導体金属酸化物
ｎ型半導体は、好ましくは、本発明で使用されており、その際、伝導帯の電子は、アノード電流を提供するために光励起状態で担体として機能する。
【０１２８】
好適な半導体金属酸化物は、有機太陽電池において有用であることが知られた全ての金属酸化物である。それらの酸化物としては、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、セシウム、ニオブ又はタンタルの酸化物が挙げられる。更に、本発明においてＭ１ｘＭ２ｙＯｚなどの複合半導体が使用されており、その際、Ｍ、Ｍ１及びＭ２は独立して金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ及びｚは、中性分子を形成するために互いに結合された数を表す。例はＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型の複合酸化物、例えば、チタン酸バリウム及び二元系及び三元系酸化鉄である。
【０１２９】
好ましい半導体金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３から選択される。これらの半導体の中で、更に好ましいのは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ及びそれらの混合物である。更に一層好ましいのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びそれらの混合物であり、特に好ましいのはＴｉＯ２である。
【０１３０】
金属酸化物は、好ましくは非晶質又はナノ結晶の形で存在する。更に好ましくは、それらはナノ結晶の多孔質層として存在する。このような層は、多数の色素分子が吸収され得る大きな表面を有しており、従って、浸漬光の高吸収がもたらされる。金属酸化物層は、ナノロッドなどの構造化された形でも存在し得る。ナノロッドは、高い電子移動度と改善された色素による細孔の充填の利点を提供する。
【０１３１】
２つ以上の金属酸化物が使用される場合、２種以上の金属酸化物は、感光層が形成される時に混合物として適用され得る。あるいは、金属酸化物の層は、それとは異なる１種以上の金属酸化物で被覆され得る。
【０１３２】
金属酸化物は、ＧａＰ、ＺｎＰ又はＺｎＳなどの、それとは異なる半導体上の層としても存在し得る。
【０１３３】
本発明において使用されるＴｉＯ２及びＺｎＯは、好ましくは、アナターゼ型の結晶構造であり、その際、同様に好ましくはナノ結晶である。
【０１３４】
半導体は、その導電性を高めるために、ドーパントを含むか又は含まなくてもよい。好ましいドーパントは金属化合物、例えば、金属、金属塩及び金属カルコゲナイドである。
【０１３５】
感光層において、半導体金属酸化物層は、好ましくは、多孔性、特に好ましくは、ナノ多孔性、特にメソ多孔性である。
【０１３６】
多孔性材料は、多孔質、非平滑な表面を特徴とする。多孔性は、材料内の空隙空間の目安であり、総容量に対する空隙の体積の割合である。ナノ多孔性材料は、ナノメートル範囲、即ち、約０．２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、０．２〜１００ｎｍの直径を有する細孔を有する。メソ多孔性材料は、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を有するナノ多孔性材料の特別な形である。この文脈において「直径」とは、細孔の最大寸法を指す。細孔の直径は、複数のポロシメータ法、例えば、光学的方法、吸収法、水蒸発法、水銀圧入法又はガス膨張法によって測定され得る。
【０１３７】
半導体金属酸化物層を製造するために使用される半導体金属酸化物の粒径は、一般にｎｍ〜μｍ範囲である。その投影面積に相当する円の直径から得られる一次半導体粒子の平均サイズは、好ましくは２００ｎｍ以下、例えば５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ以下、例えば５〜１００ｎｍ又は８〜１００ｎｍである。
【０１３８】
異なる粒径分布を有する２種以上の半導体金属酸化物は、感光層の製造中に混合され得る。この場合、更に小さな粒子の平均粒径は、好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。入射光線を散乱させることによって光電変換素子の光捕獲率を向上させるために、より大きな粒径、例えば、約１００〜３００ｎｍの直径を有する半導体金属酸化物は、感光層に使用されてよい。
【０１３９】
半導体金属酸化物の好ましい製造方法は、例えば、Materia, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁(1996年)に記載されているゾルゲル法である。塩化物を酸水素塩中で高温加水分解に付すことにより酸化物を製造することを含む、デグサ社によって開発された方法も好ましい。
【０１４０】
半導体金属酸化物として酸化チタンを使用する場合、上記のゾルゲル法、ゲルゾル法、高温加水分解法が好ましくは使用される。ゾルゲル法の中では、Barbeら, Journal of American Ceramic Society, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁(1997年)及びBurnsideら, Chemistry of Materials, 第10巻, 第9号, 2419〜2425頁(1998年)に記載されるようなのも好ましい。
【０１４１】
半導体金属酸化物は、工程（ｉ）又は（ｉｉ）で得られる層が分散液又は粒子含有コロイド溶液で被覆される方法；上記のゾルゲル法等によって、工程（ｉ）又は実施される場合、工程（ｉｉ）で得られた層の上に適用されてよい。湿式層の形成方法は、光電変換素子の大量生産に、半導体金属酸化物分散液の特性の改善に、及び工程（ｉ）又は（ｉｉ）等で得られた層の適応性の改善に比較的有利である。従って、湿式層の形成方法、コーティング法、印刷法、電解析出法及び電着技術は代表的な例である。更に、半導体金属酸化物層は、金属の酸化；金属溶液に配位子交換が行われるＬＰＤ（液相析出）法等；スパッタリング法；ＰＶＤ（物理蒸着）法；ＣＶＤ（化学蒸着）法；又は熱分解型金属酸化物前駆体が加熱された基板上に噴霧されて金属酸化物を生成するＳＰＤ（スプレー熱分解蒸着）法によって配置され得る。
【０１４２】
半導体金属酸化物を含有する分散液は、上記のゾルゲル法；乳鉢内で半導体を粉砕し；該半導体をミル内で粉砕する間にこれを分散し；溶媒内で半導体金属酸化物を合成して沈殿させることによって調製され得る。
【０１４３】
分散溶媒として、水又は有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等、それらの混合物及び１種以上の有機溶媒と水との混合物も使用されてよい。ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、界面活性剤、酸、キレート剤等のポリマーは、必要に応じて、分散剤として使用され得る。特に、ポリエチレングリコールの分子量を変えることによって分散液の粘度及び半導体金属酸化物層の空隙率を制御することができ、ポリエチレングリコールを含有する半導体金属酸化物層はほとんど剥離しないため、ポリエチレングリコールが分散液に添加されてよい。
【０１４４】
好ましいコーティング方法としては、例えば、半導体金属酸化物を塗布するためのローラー法及び浸漬法、並びに例えば、層を較正するためのエアーナイフ法及びブレード法が挙げられる。更に、塗布と較正が同時に実施され得る方法として好ましいのは、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、例えば、ＵＳ２，７６１，７９１号に記載されるような方法、押出法、カーテン法等である。更に、スピン法及びスプレー法が使用され得る。湿式印刷法に関しては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ガム印刷、スクリーン印刷等が好ましい。好ましい層形成法は、分散液の粘度と所望の湿潤厚さに応じて、これらの方法から選択され得る。
【０１４５】
既に述べたように、半導体金属酸化物層は、単層に限定されない。それぞれ異なる粒径を有する半導体金属酸化物を含む分散液が、多層コーティングされてよい。更に、異なる種類の半導体金属酸化物、結合剤又は添加剤をそれぞれ含む分散液が、多層コーティングされてよい。多層コーティングは、単層の厚さが不十分である場合にも効果的に使用される。
【０１４６】
一般的に、感光層の厚さに等しい、半導体金属酸化物層の厚さの増加に伴って、投影面積の単位当たりそこに組み込まれた色素の量が増加して、より高い光捕獲率をもたらす。しかしながら、発生した電子の拡散距離も増加するので、電荷の再結合によるより高い損失率が予想される。更に、フタロシアニン及びポルフィリンなどの通常使用される色素は、高い吸収率を有しているため、薄層又は金属酸化物の膜は十分である。その結果、半導体金属酸化物層の好ましい厚さは、０．１μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、更に一層好ましくは０．１〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍ、特に０．５〜３μｍである。
【０１４７】
１ｍ２の基板当たりの半導体金属酸化物のコーティング量は、好ましくは、０．５〜１００ｇ、更に好ましくは、３〜５０ｇである。
【０１４８】
半導体金属酸化物を工程（ｉ）又は（ｉｉ）で得られた層の上に適用した後、得られた生成物を、好ましくは、熱処理（焼結工程）にかけ、金属酸化物粒子を互いに電子的接触させ、そして塗膜強度及びそれらと下の層との付着性を向上させる。加熱温度は、好ましくは４０〜７００℃、更に好ましくは１００〜６００℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。
【０１４９】
しかしながら、導電層が、低融点又は軟化点を有する感熱材料、例えば、ポリマーフィルムを含有する場合、半導体金属酸化物の適用後に得られた生成物は、かかる基板を破損し得るため、好ましくは、高温処理が施されない。この場合、熱処理は、好ましくは、出来る限り低い温度、例えば、５０〜３５０℃で行われる。この場合、半導体金属酸化物は、好ましくは、より小さな粒子を有するもの、特に５ｎｍ以下の中間粒径を有するものである。あるいは、鉱酸又は金属酸化物前駆体は、そのような低温で熱処理され得る。
【０１５０】
更に、熱処理は、加熱温度を低下させるために、紫外線、赤外線、マイクロ波放射、電界、超音波等を半導体金属酸化物に適用する間に実施され得る。不要な有機化合物等を除去するために、熱処理は、好ましくは、排気、酸素プラズマ処理、純水による洗浄、溶媒又はガス等と組み合わせて実施される。
【０１５１】
所望であれば、半導体金属酸化物層の性能を向上させるために、色素によってこれを増感する前に、半導体金属酸化物の層の上にブロッキング層を形成することが可能である。かかるブロッキング層は、通常、前述の熱処理後に導入される。ブロッキング層の形成例は、半導体金属酸化物層を、金属アルコキシド、例えば、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド又はチタンブトキシド、塩化物、例えば、塩化チタン、塩化スズ又は塩化亜鉛、窒化物又は硫化物の溶液に浸漬し、次いで基板を乾燥又は焼結することである。例えば、ブロッキング層は、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５又はそれらの組み合わせ、ＴｉＣｌ４、又はポリマー、例えば、ポリ（フェニレンオキシド−コ−２−アリルフェニレンオキシド）又はポリ（メチルシロキサン）から作られている。かかる層の製造の詳細は、例えば、Electrochimica Acta 40, 643, 1995; J. Am. Chem. Soc 125, 475, 2003; Chem. Lett. 35, 252, 2006; J. Phys. Chem. B, 110, 1991, 2006に記載されている。好ましくは、ＴｉＣｌ４が使用される。ブロッキング層は、通常、隙間なく、ぎっしり詰まっており、通常、半導体金属酸化物層よりも薄い。
【０１５２】
既に述べたように、半導体金属酸化物層は、多数の色素分子を吸着するために大きな表面積を有することが好ましい。半導体金属酸化物層の表面積は、好ましくは、その投影面積の１０倍以上、更に好ましくは１００倍以上高い。
【０１５３】
（２）色素
感光層に発色物質として使用される色素は、これが特に可視領域及び／又は近赤外領域（特に約３００〜２０００ｎｍ）の光を吸収することができ且つ半導体金属酸化物を増感することができる場合、特に限定されるものではない。例は、金属錯体色素（例えば、ＵＳ４，９２７，７２１号、ＵＳ５，３５０，６４４号、ＥＰ−Ａ−１１７６６４６号、Ｎａｔｕｒｅ  ３５３号，１９９１年，７３７〜７４０頁、Ｎａｔｕｒｅ３９５号，１９９８年，５８３〜５８５頁、ＵＳ５，４６３，０５７号、ＵＳ５，５２５，４４０号、ＵＳ６，２４５，９８８号、ＷＯ９８／５０３９３号を参照のこと）、インドリン色素（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５年，１７，８１３を参照のこと）、オキサジン系色素（ＵＳ６，３５９，２１１号を参照のこと）、チアジン色素（例えば、ＵＳ６，３５９，２１１号を参照のこと）、アクリジン色素（例えば、ＵＳ６，３５９，２１１号を参照のこと）、ポルフィリン色素、メチン色素（好ましくはポリメチン色素、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素等；例えば、ＵＳ６，３５９，２１１号、ＥＰ８９２４１１号、ＥＰ９１１８４１号、ＥＰ９９１０９２号、ＷＯ２００９／１０９４９９号を参照のこと）及びリレン色素（例えばＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５号、ＪＰ２０００−２４３４６３号、ＪＰ２００１−０９３５８９号、ＪＰ２０００−１００４８４号、ＪＰ１０−３３４９５４号、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．２６，２００２年，１１５５〜１１６０頁、特にＤＥ−Ａ−１０２００５０５３９９５号及びＷＯ２００７／０５４４７０号を参照のこと）である。
【０１５４】
光電変換素子の光電変換の波長域を大きくするために、及び光電変換効率を高めるために、２種以上の色素が混合物として又はそれらを組み合わせて使用され得る。２種以上の色素を使用する場合、色素の種類及び比は、波長範囲及び光源の強度分布に応じて選択され得る。
【０１５５】
例えば、リレン色素の吸収は共役系の程度に依存する。ＤＥ−Ａ−１０  ２００５  ０５３  ９９５号のリレン誘導体は、４００ｎｍ（ペリレン誘導体Ｉ）〜９００ｎｍ（クアテリレン誘導体Ｉ）の吸収を有する。テリレン系色素は約４００〜８００ｎｍを吸収する。従って、できるだけ大きな電磁波の範囲にわたって吸収を得るために、異なる吸収極大を有するリレン色素の混合物を使用することが有利である。
【０１５６】
色素は、好ましくは、半導体金属酸化物の表面に相互作用し得る又は吸着し得る、インターロック基又はアンカー基を有する。好ましいインターロック基としては、酸性基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、及びπ導電性キレート基、例えば、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチル酸基、及びα−ケトエノレート基が挙げられる。無水物基はインサイチュでカルボン酸基に反応するので、無水物基も適している。その中で、好ましいのは酸性基であり、特に好ましいのは−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２である。インターロック基は、アルカリ金属等との塩、又は分子内塩を形成し得る。ポリメチン色素の場合、メチン鎖によって形成されるスクアリリウム環基又はクロコニウム環基などの酸性基はインターロック基として作用し得る。
【０１５７】
好ましくは、色素は遠位端（即ち、アンカー基の反対側にある色素分子の末端）を有し、１つ以上の電子供与基は、電子を半導体金属酸化物に供与した後に色素の再生成を促進し、任意に、供与された電子との再結合も防ぐ。
【０１５８】
色素は、これらの成分を互いに接触させることによって、例えば、半導体金属酸化物層の適用後に得られる生成物を色素吸着溶液中に浸漬するか、又は色素吸着溶液を半導体金属酸化物層に塗布することによって半導体金属酸化物に吸着され得る。前者の場合、浸漬法、ディッピング法、ローラー法、エアーナイフ法等が使用され得る。浸漬法において、
色素は、ＪＰ７２４９７９０号に記載されるように加熱の間、室温で又は還流下で吸着され得る。後者の塗布方法として、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、押出法、カーテン法、スピン法、スプレー法等が使用され得る。更に、色素は、インクジェット法によって画像上の半導体金属酸化物層に適用されてよく、それによって画像の形状を有する光電変換面を提供する。
【０１５９】
これらの方法は、ＷＯ２０１２／００１６２８Ａ１号に記載されるように、半導体金属酸化物が添加剤、例えば、少なくとも１種のヒドロキサム酸又はその塩で処理されている間に、色素が半導体金属酸化物に吸着される場合も使用することができる。従って、色素吸着溶液は、添加剤、特に１種以上のヒドロキサム酸又はその塩を含有し得る。好ましくは、色素、例えば、懸濁液又は溶液の形態の色素は、半導体金属酸化物が新たに焼結する時、即ち、まだ温かい時に半導体金属酸化物と接触する。接触時間は、色素を金属酸化物の表面に吸着させるだけ十分に長くなければならない。接触時間は通常、０．５〜２４時間である。
【０１６０】
１種を超える色素が適用されるべき場合、２種以上の色素の適用は、例えば、２種以上の色素の混合物を使用することによって、又はその後に一方の染料を他方の染料の後に適用することによって、同時に行うことができる。
【０１６１】
染料はまた、少なくとも１種のヒドロキサム酸又はその塩との混合物にも適用され得る。追加的に又は代替的に、色素は、電荷輸送材料と組み合わせて適用され得る。
【０１６２】
半導体金属酸化物層上の未吸着の色素は、好ましくは、色素吸着プロセスの直後に洗浄によって除去される。洗浄は、好ましくは、極性溶媒で、特に極性有機溶媒、例えば、アセトニトリル又はアルコール溶媒中で、槽を湿式洗浄することによって行われる。
【０１６３】
半導体金属酸化物に吸着された色素の量は、好ましくは、１ｇの半導体金属酸化物当たり０．０１〜１ミリモルである。かかる色素の吸着量は、通常、半導体への十分な増感に影響を与える。少なすぎる量の色素は不十分な増感効果をもたらす。他方では、未吸着の色素は、半導体金属酸化物上に浮いて増感効果の減少をもたらす。
【０１６４】
色素の吸着量を増加させるために、半導体金属酸化物層は、色素をその上に吸着させる前に熱処理され得る。熱処理後、水が半導体金属酸化物層上に吸着されることを防ぐために、層を室温まで冷却する前に、色素が、６０〜１５０℃の温度を有する半導体金属酸化物層上に迅速に吸着されることが好ましい。
【０１６５】
（３）ペロブスカイト吸収材料
ペロブスカイト吸収材料は、好ましくは、有機金属ハライド化合物である。好ましいのは式（ＲｄＮＨ３）ＰｂＸａ３（式中、ＲｄはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり且つＸａはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）の化合物である。特に好ましいのは、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂｌ３、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｐｂｌ３、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂｌ２Ｃｌ及び（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｐｂｌ２Ｃｌである。
【０１６６】
（４）非半導体担体材料
非半導体担体材料として好ましいのはＡｌ２Ｏ３である。
【０１６７】
（５）不動態化材料
半導体金属酸化物中の電子と電荷輸送層との再結合を防止するために、不動態化層は、半導体金属酸化物上に設けられ得る。不動態化層は、色素の吸着前に、さらにはヒドロキサム酸又はその塩の吸着前に、又は色素吸着プロセス及びヒドロキサム酸又はその塩による処理後に設けられ得る。好適な不動態化材料は、アルミニウム塩、Ａｌ２Ｏ３、シラン、例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、有機金属錯体、特にＡｌ３＋錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ＭｇＯ、４−グアニジノ酪酸及びヘキサデシルマロン酸である。不動態化層は好ましくは非常に薄い。
【０１６８】
（Ｄ）電荷移動層［工程（ＩＶ）］
電荷移動層は、電子を酸化された色素に補充する。本発明の好ましい実施態様によれば、電荷輸送層は、正孔輸送材料（ｐ型半導体）として少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の好適な好ましい化合物に関しては、前述の式（Ｉ）の化合物の好適な好ましい実施態様を参照されたい。
【０１６９】
電荷輸送層は、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１つの更なる正孔輸送材料を含み得る。
【０１７０】
好適な追加の正孔輸送材料は、無機正孔輸送材料、有機正孔輸送材料又はそれらの組合せである。好ましくは、付加的な正孔輸送材料は固体状態である。これらの化合物は、当業者に知られている。
【０１７１】
好ましい実施態様では、本発明による色素増感型又はペロブスカイト型光電変換素子は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の他に更なる正孔輸送材料を含んでいない。
【０１７２】
電荷輸送層の形成方法
電荷輸送層は、例えば、以下の２つの方法のうちの１つによって提供され得る。第１の方法によれば、最初に、対向電極が感光層上に配置され、次に、電荷輸送層の材料が液体の状態で塗布されて、それらの間の隙間に浸透する。第２の方法によれば、最初に電荷輸送層が感光層上に直接配置され、その後に対向電極が配置される。
【０１７３】
第２の方法により湿式電荷輸送層を設ける場合、湿式電荷輸送層が感光層に適用され、対向電極は、それを乾燥させることなく、湿潤電荷輸送層上に配置され、それらの縁は、必要であれば、液漏れを防止するための処理が施される。第２の方法によってゲルの電荷輸送層を設ける場合、電荷輸送材料は液体状態で適用され、重合等によりゲル化され得る。この場合、対向電極は、電荷輸送層の乾燥及び固定の前後に電荷輸送層上に配置されてよい。
【０１７４】
電荷輸送層は、例えば、ローラー法、ディップ法、エアーナイフ法、押出法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法又は印刷法によって配置され得る。好適な方法は、上記の、半導体金属酸化物層の形成方法又は半導体への色素の吸着方法に類似する。
【０１７５】
電荷輸送層が少なくとも１種の固体電解質から構成される場合、固体の正孔輸送材料等は、乾式成膜法、例えば、物理的真空蒸着法又はＣＶＤ法の後に、対向電極をその上に配置することによって形成され得る。正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光重合法、これらの方法の組み合わせ等によって感光層内に浸透され得る。
【０１７６】
（Ｅ）対向電極［工程（ｖ）］
既に述べたように、対向電極は、任意に上記で定義されるような基板によって支持されている、対向導電層である。対向導電層に用いられる導電性材料の例としては、金属、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム及びインジウム；混合物及びそれらの合金、特にアルミニウム及び銀のもの；炭素；特に導電性金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物及びフッ素ドープ錫酸化物が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムであり、特に好ましいのは銀又は金である。特に、銀が使用される。好適な電極は、その他に、混合された無機／有機電極及び多層電極、例えば、ＬｉＦ／Ａｌ電極である。好適な電極は、例えば、ＷＯ０２／１０１８３８号（特に１８〜２０頁）に記載されている。
【０１７７】
対向電極の基板は、好ましくは、導電性材料で被覆又は蒸着されるべきガラス又はプラスチックで作られている。対向導電層は、好ましくは、厚さが特に限定されていなくても、３ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。
【０１７８】
光は工程（ｉ）で施された導電層及び工程（ｖ）で設けられた対向電極のうちの片側又は両側から照射され得るため、それらのうち少なくとも１つは、感光層に光が到達するように実質的に透明であるべきである。発電効率を向上させる観点から、工程（ｉ）で設けられる導電層は、入射光に対して実質的に透明であることが好ましい。この場合、対向電極は好ましくは光反射性を有している。かかる対向電極は、金属又は導電性酸化物の蒸着層を有するガラス又はプラスチック、又は金属薄膜から構成され得る。「集光器」とも呼ばれる、このタイプの素子は、例えば、ＷＯ０２／１０１８３８号の実施例（特に２３〜２４頁）に記載されている。
【０１７９】
対向電極は、金属メッキ又は気相蒸着（物理蒸着（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等）で導電性材料を電荷輸送層上に直接塗布することによって配置され得る。導電性支持体と同様に、金属リードが、対向電極の抵抗を低減するために使用されることが好ましい。金属リードは、特に好ましくは透明な対向電極のために使用される。対向電極に使用される金属リードの好ましい実施態様は、上記の導電層に使用される金属リードのものと同じである。
【０１８０】
（Ｆ）その他
少なくとも１つの更なる機能層、例えば、保護層及び反射防止層は、導電層及び／又は対向電極のうちの１つ又は両方に配置され得る。機能層は、塗布法、蒸着法、及び付着法などのそのために使用される材料に応じて選択された方法によって配置され得る。
【０１８１】
（Ｇ）光電変換素子の内部構造
上記のように、光電変換素子は、所望の最終用途に応じて様々な内部構造を有し得る。構造は、２つの主要な形態、両面から光の入射を可能にする構造と片面からのみそれを可能にする構造に分類される。第１の場合、感光層、電荷輸送層及び任意に存在する他の層は、透明導電層と透明対向導電層との間に配置されている。この構造は、素子の両面からの光の入射を可能にする。第２の場合、透明導電層と透明対向導電層のうち一方は透明であるが、他方は透明ではない。当然のことながら、導電層が透明である場合、光は導電層側から浸漬するが、対向導電層が透明である場合、光は対向電極側から浸漬する。
【０１８２】
本発明は更に、本発明の方法によって得られる光電変換素子に関する。
【０１８３】
好ましくは、本発明の光電変換素子は、
Ｉ）導電層；
ＩＩ）任意に下塗り層、
ＩＩＩ）感光層；
ＩＶ）式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む、電荷輸送層；及び
Ｖ）対向導電層
を含む。
【０１８４】
光電セル
本発明はまた、上記のような光電変換素子を含む光電セル、好ましくは、太陽電池に関する。
【０１８５】
光電セルは、光電変換素子を外部回路に接続して電気的に作用させるか又は外部回路に電気を発生させることで構成されている。イオン導電性材料からなる電荷輸送層を有するこのような光電セルは、光電気化学セルと呼ばれる。太陽光を使用する発電を目的とした光電セルは、太陽電池と呼ばれる。
【０１８６】
従って、本発明の光電セルは、本発明の光電変換素子を外部回路に接続して電気的に作用させるか又は外部回路に電気を発生することで構成されている。好ましくは、光電セルは、太陽電池、即ち、太陽光を使用する発電を目的としたセルである。
【０１８７】
光電池の側面は、好ましくは、セルの劣化及び内容物の揮発を防止するために、ポリマー又は接着剤等で封止されている。外部回路は、リードを介して導電性支持体及び対向電極に接続されている。様々な既知の回路が、本発明において使用され得る。
【０１８８】
本発明の光電変換素子が太陽電池に適用される場合、太陽電池の内部構造は、上記の光電変換素子のものと本質的に同じであってよい。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、公知のモジュール構造を有し得る。太陽電池の一般的に知られたモジュール構造では、セルは、金属、セラミック等の基板上に配置され、コーティング樹脂、保護ガラス等で被覆され、それによって光が基板の反対側から導入される。太陽電池モジュールは、光を透明基板側から導入するために、セルが透明材料、例えば、強化ガラスの基板上に配置される構造を有し得る。具体的には、一般にアモルファスシリコン太陽電池等で用いられるスーパーストレート型モジュール構造、基板型モジュール構造、ポッティング型モジュール構造、基板一体型モジュール構造は、太陽電池モジュール構造として知られている。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、例えば、それぞれの特定の使用の要求に応じて適応され得る上記の構造から、適切に選択されるモジュール構造を有し得る。
【０１８９】
本発明の太陽電池は、タンデムセルで使用され得る。従って、本発明はまた、本発明の色素増感太陽電池及び有機太陽電池を含むタンデム型セルに関する。
【０１９０】
タンデム型セルは原則的に例えば、ＷＯ２００９／０１３２８２号に記載されている。本発明のタンデム型セルは、ＷＯ２００９／０１３２８２号に記載されたものとして製造され得るが、その際、本発明の太陽電池は、この文献に記載された色素増感太陽電池に置き換わる。
【０１９１】
式（Ｉ）の化合物は、有利には、有機電界効果トランジスタに特に適している。それらは、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造に使用されており、そのため、慣用のｎチャネルＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）が今日まで使用されている。これらは、従って、ＣＭＯＳ様の半導体装置、例えば、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭ及び他のデジタル論理回路である。半導体材料の製造のために、式（Ｉ）の化合物が、以下のプロセス：印刷（オフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真）、蒸着、レーザー転写、フォトリソグラフィ、ドロップキャスティングのうちの１つによって更に処理され得る。それらは特に、ディスプレイ（特に大きな表面積及び／又はフレキシブルディスプレイ）、ＲＦＩＤタグ、スマートラベル及びセンサでの使用に適している。
【０１９２】
式（Ｉ）の化合物は、有利には、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及び有機発光ダイオードにおいて電子伝導体としても適している。それらはまた、特に、励起子太陽電池における励起子輸送材料として有利である。
【０１９３】
本発明は、更に、少なくとも１つのゲート構造を有する基板、ソース電極及びドレイン電極、並びに半導体として上記で定義された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む有機電界効果トランジスタを提供する。
【０１９４】
本発明は更に、複数の有機電界効果トランジスタを有する基板を提供し、その際、電界効果トランジスタの少なくとも一部が、上記で定義された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む。
【０１９５】
本発明はまた、少なくとも１つのかかる基板を含む半導体装置を提供する。
【０１９６】
具体的な実施態様は、有機電界効果トランジスタのパターン（トポグラフィー）を有する基板であり、それぞれのトランジスタは、
−  基板上に配置された有機半導体；
−  導電チャネルの導電性を制御するためのゲート構造；及び
−  チャネルの２つの端に導電性のソース電極及びドレイン電極
を含み、有機半導体は少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物からなるか又は式（Ｉ）の化合物を含む。更に、有機電界効果トランジスタは一般に誘電体を含む。
【０１９７】
具体的な実施態様は、有機電界効果トランジスタのパターン（トポグラフィー）を有する基板であり、それぞれのトランジスタは、
−  基板上のバッファ層上に配置された有機半導体；
−  導電チャネルの導電性を制御するためのゲート構造；及び
−  チャネルの２つの端に導電性のソース電極及びドレイン電極
を含み、有機半導体は少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物からなるか又は式（Ｉ）の化合物を含む。更に、有機電界効果トランジスタは一般に誘電体を含む。
【０１９８】
本発明の更なる態様は、ｎ型及び／又はｐ型半導体であってよい、複数の半導体部品を含む電子部品の提供である。かかる部品の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光部品、生物学的及び化学的検出器又はセンサ、温度依存性検出器、光検出器、例えば、偏光感受型光検出器、ゲート、ＡＮＤ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、ＯＲ、ＴＯＲ及びＮＯＲゲート、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的又は動的記憶装置及び他の動的又は連続的、論理的、又は他のデジタル部品、例えば、プログラマブルスイッチである。
【０１９９】
式（Ｉ）の化合物はまた、有機光電池（ＯＰＶ）での使用にも特に有利に適している。好ましいのは、励起状態の拡散（励起子拡散）によって特徴付けられる太陽電池でのそれらの使用である。この場合、利用される半導体材料のうちの１つ又は両方が、励起状態の拡散（励起子の移動）にとって注目に値する。また適しているのは、ポリマー鎖に沿って励起状態の伝導を可能にするポリマーによる励起状態の拡散によって特徴付けられる少なくとも１つの半導体材料の組み合わせである。本発明の文脈において、そのような太陽電池は励起子太陽電池と呼ばれる。太陽電池内での太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は、半導体材料の内部光効果、即ち、光子の吸収による電子−正孔対の生成及びｐ−ｎ型移行又はショットキー接触での負及び正の電荷キャリアの分離に基づくものである。励起子は、例えば、光子が半導体に貫入し、且つ電子を励起して価電子帯から伝導帯に移行させる時に形成され得る。電流を発生させるために、吸収された光子によって生成される励起状態は、しかしながら、その後に、アノードとカソードに流れる正孔と電子を生成するために、ｐ−ｎ遷移に到達しなければならない。こうして生成した光起電力は、太陽電池が電力を供給する外部回路において光電流をもたらし得る。半導体は、そのバンドギャップよりも大きなエネルギーを有するそれらの光子のみを吸収し得る。従って、半導体のバンドギャップの大きさは、電気エネルギーに変換され得る太陽光の割合を決定する。太陽電池は、通常、非常に効率的に太陽エネルギーを利用するために、異なるバンドギャップを有する２つの吸収材料からなる。殆どの有機半導体は、１０ｎｍまでの励起子拡散長を有する。励起状態が非常に大きな距離にわたり通過され得る有機半導体がここでは未だ必要とされている。ここで驚くことに、上記の一般式（Ｉ）の化合物が、特に有利には、励起子太陽電池における使用に適していることが判明した。
【０２００】
有機太陽電池は、一般に層構造を有し且つ一般に少なくとも以下の層：アノード、光活性層及びカソードを含む。これらの層は一般にこの目的に適した基板に適用される。有機太陽電池の構造は、例えば、ＵＳ２００５／００９８７２６号及びＵＳ２００５／０２２４９０５号に記載されている。
【０２０１】
本発明は、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードを有する基板、及び光活性材料として上記に定義された少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物を含む有機太陽電池を提供する。本発明の有機太陽電池は少なくとも１つの光活性領域を含む。光活性領域は、それぞれが均一な組成を有し且つ平坦な供与体−受容体ヘテロ接合を形成する、２つの層を含み得る。光活性領域は、混合層も含み、且つ供与体−受容体バルクヘテロ接合の形の供与体−受容体ヘテロ接合を形成し得る。バルクヘテロ接合の形の光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池は、本発明の好ましい実施態様である。
【０２０２】
本発明は更に、上部電極、下部電極を含むエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置であって、前記電極のうち少なくとも１つが、透明な、電界発光層及び任意の補助層であり、その際、エレクトロルミネセンス装置が上記で定義された少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む、前記装置を提供する。ＥＬ装置は、電圧が電流と一緒に印加される時に発光する事実によって特徴付けられる。かかる装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような工業技術において長い間知られている。発光は、正電荷（正孔）と負電荷（電子）が光の放出と組み合わされる事実によるものである。本願の意味において、エレクトロルミネセンス装置と有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）との用語は同義語として使用されている。原則として、ＥＬ装置は複数の層から構成されている。これらの層のうち少なくとも１つは、１種以上の有機電荷輸送化合物を含有する。層の構造は、原則として以下の通りである：
１．キャリア、基板
２．ベース電極（アノード）
３．正孔注入層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．上部電極（カソード）
９．コンタクト
１０．カバーリング、カプセル化。
【０２０３】
この構造は、最も一般的な場合を表しており、１つの層が複数のタスクを実行するように、個々の層を省略して簡略化することができる。最も簡単な場合、ＥＬ装置は、光の放出を含む、全ての機能を果たす、有機層がその間に配置されている２つの電極から構成されている。有機発光ダイオードの構造及びその製造プロセスは、原則的に、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３号から当業者に知られている。ＯＬＥＤの個々の層に適した材料は、例えば、ＷＯ００／７０６５５号に開示されている。ここでこれらの文献の開示を参照されたい。原則的に、本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造され得る。第１の実施態様では、ＯＬＥＤは、個々の層の適切な基板上への連続蒸着によって製造される。蒸着の場合、慣用の技術、例えば、熱蒸着、化学蒸着等を使用することが可能である。別の実施態様では、有機層は、当業者に公知のコーティング技術が使用される適切な溶媒の溶液又は分散液から被覆され得る。
【０２０４】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して詳細に説明されている。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】図１は、正孔輸送材料としてトリアンギュレンモノマー又はスピロＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＳＣの寿命にわたる効率（η）の比較を示す。
【０２０６】
実施例
略語：
ｂｉｐｙ  ２，２’−ビピリジン
ＣＯＤ  １，５−シクロオクタジエン
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＫＯＡｃ  酢酸カリウム
ＭｅＯＨ  メタノール
ＮａＯＭｅ  ナトリウムメタノラート
ＮＢＳ  Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＮＩＳ  Ｎ−ヨードスクシンイミド
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２  ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン
【０２０７】
Ｉ）化合物（Ｉ）の製造
一般的な手順
電界脱離質量スペクトルを、ｍ／ｚ  １１０〜３，３００の間で収集されたデータを用いて、ＶＧインスツルメンツＺＡＢ  ２−ＳＥ−ＦＰＤ分光計で得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光法を、３３７ｎｍの窒素レーザーを用いて、ブルカー反射ＩＩＴＯＦ分光計で行った。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を、ポリスチレン標準に対してＲＩ及びＵＶ（２５４ｎｍ）検出器に接続されたＳＤＶ（ＰＳＳ）カラム（１０６，１０４、及び５００Å多孔度）を用いて行い、溶出溶媒としてＴＨＦを用いて１，４−ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）について較正を行った。高分解能質量分析を、ＥＳＩ−Ｑ−ＴＯＦシステム（マクシス、BrukerDaltonics、ドイツ）で行った。装置を、ＭＳ実験のために、広い通過四重極モードで操作し、その際、ＴＯＦデータをｍ／ｚ  １００〜５，０００の間に収集する。ＮＭＲ測定を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ２５０及びＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ３００システムで記録した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５ミリメートルのＢＢＩのｚ勾配プローブ）の場合、１２８個の過渡を、５秒のリサイクル遅延と共に９，３μｓ長の９０°パルス及び１２６００Ｈｚのスペクトル幅で使用した。温度を２９８．３Ｋに維持し、トップスピン３．０ソフトウェア（ブルカー）を使用して、標準１ＨメタノールＮＭＲ試料により調整した。プロトン及び炭素スペクトルをＣＤ２Ｃｌ２及びＣＤＣｌ３で測定し、スペクトルを以下のように参照した：δ（１Η）＝５．３２ｐｐｍにおける残留ＣＨＤＣｌ２、δ（１Η）＝３．２６ｐｐｍにおけるＣＨＣｌ３。割り当ては１Ｈ、１Ｈ  ＣＯＳＹ（相関分光法）、２Ｄ法によって達成した。ホモ核２Ｄ  ＣＯＳＹ実験の分光幅は、通常、両方の寸法（ｆ１とｆ２）で１４０００ヘルツであり、緩和遅延１．２秒であった。
【０２０８】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］−アクリジンは、以下の文献によって合成した：
（１）Fang, Z.; Zhang, X. H.; Lai, Y. H.; Liu, B. Chem. Commun. 2009, 920.
（２）Fang, Z.; Teo, T. L; Cai, L. P.; Lai, Y. H.; Samoc, A.; Samoc, M. Org. Lett. 2009, 11,1.
（３）Fang, Z.; Chellappan, V.; Webster, R. D.; Ke, L.; Zhang, T. F.; Liu, B.; Lai, Y. H. J. Mater. Chem. 2012, 22,15397。
【０２０９】
実施例１：
２，６−ジブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化１４】
2016513077.tif 000016
【０２１０】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．５ｇ、１．３７ミリモル）のＣＨＣｌ３溶液（４０ｍＬ）に、０℃で２０分かけてＮ−ブロモスクシンイミド（０．４８７グラム、２．７４ミリモル）を添加した。室温まで加温しながら、得られた溶液を、光の不存在下で一晩撹拌した。反応はＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液でクエンチした。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×）で抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過して溶媒を蒸発させた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ４：１）にかけた。エタノールからの最終的な再結晶化によって、２，６−ジブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６、７−ｄｅｆｇ］アクリジンが白色粉末（０．５５ｇ、７７％）として得られた。
2016513077.tif 000017
【０２１１】
実施例２：
２，６−ジメトキシ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
この実施例は、化合物（Ｉ）の官能化の可能性を実証する。
【化１５】
2016513077.tif 000018
【０２１２】
火炎乾燥した５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ナトリウムメタノラート（１．９０ｇ、３５．１ミリモル、６．５ｍＬ；ＭｅＯＨ中５．４Ｍ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．７７ｇ、４．０５ミリモル）及び２，６−ジブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．２１ｇ、０．４０ミリモル）を装入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．４ｍＬ）中で懸濁し、３０分間アルゴンで脱気した。この混合物をアルゴン雰囲気下にて１００℃で一晩撹拌した。反応を、ＮＨ４Ｃｌ水溶液の添加によって停止し、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３ｘ）で抽出した。合わせた有機画分を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル８：１）によって精製すると、２，６−ジメトキシ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが、緑がかった油（０．１２ｇ、７０％）として得られた。
2016513077.tif 000019
【０２１３】
実施例３：
２，６，１０−トリブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化１６】
2016513077.tif 000020
【０２１４】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．５１６ｇ、１．４１ミリモル）のＣＨＣｌ３溶液（３０ｍｌ）に、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．７５４ｇ、４．２４ミリモル）を添加した。室温まで加温しながら、得られた溶液を、光の不存在下で一晩撹拌した。反応をＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液でクエンチした。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×）で抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の濾過及び蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ４：１）にかけた。エタノールからの最終的な再結晶化によって２，６，１０−トリブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが白色の粉末（０．７６０ｇ、９０％）として得られた。
2016513077.tif 000021
【０２１５】
実施例４：
２，６，１０−トリメトキシ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
この実施例は化合物（Ｉ）の官能化の可能性を実証する。
【化１７】
2016513077.tif 000022
【０２１６】
火炎乾燥させた５０ｍｌのシュレンクフラスコに、ナトリウムメタノラート（５．２４ｇ、９６．９ミリモル、１７．９ｍｌ；ＭｅＯＨ中５．４  Ｍ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．６８３ｇ、３．５９ミリモル）及び２，６，１０−トリブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．２１６ｇ、０．３６ミリモル）を装入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｍｌ）中に懸濁し、３０分間アルゴンで脱気した。この混合物をアルゴン雰囲気下にて１００℃で一晩撹拌した。反応を、ＮＨ４Ｃｌ水溶液の添加によって停止し、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３ｘ）で抽出した。合わせた有機画分を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル８：１）によって精製すると、２，６，１０−トリメトキシ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ−［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが、白色の結晶固体（０．１４７ｇ、８８％）として得られた。
2016513077.tif 000023
【０２１７】
実施例５：
２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化１８】
2016513077.tif 000024
【０２１８】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（５ｇ、１３．６８ミリモル）のＣＨＣｌ３溶液（１３３ｍｌ）に、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（２．４４ｇ、１３．６８ミリモル）を２０分間かけて添加した。室温まで加温しながら、得られた溶液を、光の不存在下で一晩撹拌した。反応をＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液でクエンチした。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×）で抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の濾過及び蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ４：１）にかけた。エタノールからの最終的な再結晶化によって２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが白色の粉末（５．６ｇ、９２％）として得られた。
2016513077.tif 000025
【０２１９】
実施例６：
トリアンギュレン二量体
【化１９】
2016513077.tif 000026
【０２２０】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．１９３ｇ、０．７０ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン（０．０８ｇ、０．０９ｍｌ、０．７０ミリモル）及び２，２’−ビピリジン（０．１０９ｇ、０．７０ミリモル）を、火炎乾燥した１００ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、９．４ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、光の不存在下にて６５℃で３０分間撹拌した。２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．２５ｇ、０．５６ミリモル）の無水トルエン溶液１８．８ｍｌを、６５℃でダブルチップニードルを介してゆっくりと添加し、得られた混合物を８５℃で２日間撹拌した。反応を１０％の塩酸水溶液の添加によりクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ３：１）にかけると、トリアンギュレン二量体が白色の結晶性固体（０．１６５ｇ、８０％）として得られた。
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【０２２１】
実施例７：
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化２０】
2016513077.tif 000028
【０２２２】
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（５．１２ｇ、１１．５２ミリモル）、ビスピナコラトジボロン（３．６６ｇ、１４．４０ミリモル）及び酢酸カリウム（４．０７ｇ、４１．４７ミリモル）を装入した。混合物を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９６ｍＬ）に懸濁し、１．５時間アルゴンで脱気した。その後、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタンを添加し、得られた混合物を８５℃で１５時間にわたりアルゴン雰囲気下で撹拌した。反応を、水の添加によって停止し、得られる混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３ｘ）で抽出した。合わせた有機画分を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ２：３）によって精製すると、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが、無色の結晶性固体（４．８８ｇ、８６％）として得られた。
2016513077.tif 000029
【０２２３】
実施例８：
２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化２１】
2016513077.tif 000030
【０２２４】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（２．１０ｇ、４．２７ミリモル）のＣＨＣｌ３溶液（７７ｍｌ）に、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．７６１ｇ、４．２７ミリモル）を２０分間かけて添加した。室温まで加温しながら、得られた溶液を、光の不存在下で一晩撹拌した。反応をＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液でクエンチした。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×）で抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の濾過及び蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ２：３）にかけた。エタノールからの最終的な再結晶化によって２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが白色粉末（１．８７ｇ、７７％）として得られた。
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【０２２５】
実施例９：
２，６−ジヨード−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン
【化２２】
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【０２２６】
４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（ＤＴＰＡ）（１．５２ｇ、４．１７ミリモル）のＣＨＣｌ３溶液（４０ｍｌ）に、０℃でＮ−ヨードスクシンイミド（２．３８ｇ、１０．５８ミリモル）を、２０分間かけて添加した（反応の完了のために過剰のＮＩＳが必要であった）。ゆっくりと室温まで温めた後、得られた溶液を、９６時間にわたり光の非存在下にて５０℃で撹拌した。反応をＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液でクエンチした。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×）で抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の濾過及び蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ４：１）にかけた。エタノールからの最終的な再結晶化によって２，６−ジヨード−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジンが白色の粉末（２．３ｇ、８９％）として得られた。
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【０２２７】
実施例１０：
ヘテロトリアンギュレントリマー
【化２３】
2016513077.tif 000034
【０２２８】
２５０ｍＬのシュレンク管に、２−ブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．７５０ｇ、１．２１ミリモル）及び２，６−ジヨード−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（１．４２ｇ、２．４９ミリモル）を装入した後、３回排気してアルゴンでバックフィリングした。５５ｍｌのトルエン、２７．５ｍｌの水性２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液及び３滴のアリコート３３６を添加した後、得られた混合物をアルゴンで１時間脱気した。この混合物にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１２ｇ、４モル％）を添加し、これを６５℃のアルゴン雰囲気下で３日間撹拌した。水相をトルエンで３回洗浄し、合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させると粗混合物が得られ、これをカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２  ３：１）にかけた。ヘテロトリアンギュレントリマーが淡色の黄色固体（０．８３６ｇ、５５％）として得られた。
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【０２２９】
実施例１１：
ヘテロトリアンギュレン九量体
【化２４】
2016513077.tif 000036
【０２３０】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３８１ｇ、１．３９ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン（０．１５０ｇ、０．１７ｍＬ、１．３９ミリモル）及び２，２’−ビピリジン（０．２１６ｇ、１．３９ミリモル）を、火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、３０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、光の不存在下にて６５℃で３０分間撹拌した。ジブロモトリアンギュレン三量体（０．８２５ｇ、０．６６ミリモル）の無水トルエン溶液１４１ｍｌを、６５℃でダブルチップニードルを介してゆっくりと添加し、得られた混合物を８５℃で２日間撹拌した。反応を１０％の塩酸水溶液を添加することによりクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をシリカのプラグ（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン１：１）を介して濾過した。最後に、ヘテロトリアンギュレン九量体が、分取サイズ排除クロマトグラフィー（ＢｉｏＢｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ１、トルエン）によって六量体大環状分子から除去されて、メタノールへの沈殿後に黄色の固体（０．１０８ｇ、１５％）として得られた。
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【０２３１】
実施例１２：
ヘテロトリアンギュレンポリマー
【化２５】
2016513077.tif 000038
【０２３２】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．４６０ｇ、１．６７ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン（０．１８１ｇ、０．２１ｍＬ、１．６７ミリモル）及び２，２’−ビピリジン（０．２６１ｇ、１．６７ミリモル）を、火炎乾燥した１００ｍｌのシュレンクフラスコに添加し、７ｍｌの無水トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２：１）に溶解し、光の非存在下にて６５℃で３０分間撹拌した。２，６−ジブロモ−４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン（０．３５０ｇ、０．６７ミリモル）の無水トルエン溶液２３ｍｌを、６５℃でダブルチップニードルを介して迅速に添加し、得られた混合物を、光の不存在下にて８５℃で２日間撹拌した。１ｍｌのブロモベンゼンの添加後、混合物を更に２時間撹拌した。その後、反応混合物を、１６０ｍｌのＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３０：１）中に注入して１時間撹拌し、沈殿を濾過した。ＭｅＯＨ／ＨＣｌ中で沈殿を繰り返した後、ポリマーに、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出を行った。最終的な沈殿によって白色の固体（０．１６０ｇ、６６％）が得られた。
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【０２３３】
ＩＩ）色素増感型及びペロブスカイト型太陽電池の製造及びその特性
実施例１３：
固体色素増感型太陽の製造：
ＴｉＯ２ブロッキング層を、スプレー熱分解（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照のこと）を用いてフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上に製造した。次に、テルピネオールで希釈したＴｉＯ２ペースト（色素ゾル）を、スクリーン印刷により塗布すると、１．７μｍの膜厚が得られた。次に全ての膜を４５０℃で４５分間焼結し、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液中で６０℃で３０分間処理し、その後、更なる焼結工程を行った。ＴｉＯ２層を用いて調製された試料を、５ｍＭの添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩（「ＡＤＤ１」）のエタノール溶液で前処理した（この添加剤はＷＯ２０１２／００１６２８Ａ１号の５２頁に「実施例６」として記載されている）。電極を、次いで、以下のＣＨ２Ｃｌ２の色素の０．５ｍＭ色素溶液で染色した。
【化２６】
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【０２３４】
正孔輸送材料スピロＭｅＯＴＡＤ（比較例；Merck KGaA社、ダルムシュタットからＳＨＴ−２６３ｌｉｖｉｌｕｘ（登録商標）として市販）及び実施例１１の化合物（九量体）を、２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも含有するジクロロメタンの溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）からスピンコートすることによって塗布した。デバイスの作製は、対向電極としての２００ｎｍの銀の蒸着によって完了した。ｓＤＳＳＣの活性領域は、これらのコンタクトの大きさ（０．１３ｃｍ２）によって規定し、セルは、測定のために、同じ面積の開口によりマスクされた。
【０２３５】
実施例１４：
（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂｌ３を吸収材料として含むＴｉＯ２系ペロブスカイト型セルの製造：
ＴｉＯ２ブロッキング層を、スプレー熱分解を用いてフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上で調製した（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照のこと）。次に、エタノールで希釈したＴｉＯ２ペースト（色素ゾル）（１：３）を、スピンコートすることによって塗布すると、５００ｎｍの膜厚が得られた。膜を次いで４５分間で４５０℃まで加熱し、４５０℃で３０分間焼結した。１９６ｍｇのＣＨ３ＮＨ３Ｉ、５７３ｍｇのＰｂｌ２及び１ｍｌのγ−ブチロラクトンの溶液を６０℃で１時間撹拌し、その後、２μｌのシリンジによって濾過した。焼結した基板を１００℃のホットプレート上に置き、短時間の冷却後、１００μｌのペロブスカイト溶液を、エッペンドルフピペットで基板全体に塗布し、２０００ｒｐｍで４５秒間の２０秒後にスピンオフした。被覆した基板を５０℃のホットプレート上で更に５秒間維持した。被覆された基板を周囲温度まで冷却した後（１０分）、１２５μｌのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（８０ｍＭ）、固体ＬｉＴＦＳＩ（１２ｍＭ）及び７３μｍの４−ｔ−ブチルピリジンの溶液を、ジクロロメタンの溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）からスピンコートすることによって塗布した。デバイスの作製は、対向電極としての２００ｎｍの銀の蒸着によって完了した。
【０２３６】
実施例１５：
吸収材料として（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂｌ２Ｃｌを含むＡｌ２Ｏ３系ペロブスカイト型セルの製造
ＴｉＯ２ブロッキング層を、スプレー熱分解を用いてフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上に製造した（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照のこと）。次に、エタノールで希釈したＡｌ２Ｏ３（１．１：１）をスピンコートすることによって塗布すると、３５０ｎｍの膜厚が得られた。膜を次いで４５分間で５００℃まで加熱し、５００℃で３０分間焼結した。２７０ｍｇ／ｍｌのＣＨ３ＮＨ３Ｉ及び１５８ｍｇ／ｍｌのＰｂＣｌ２を含有するジメチルホルムアミドの溶液を、６０℃で１時間撹拌し、その後、２μｌの注射器を介して濾過した。焼結した基板を１００℃のホットプレート上に置き、短時間の冷却後、１００μｌのペロブスカイト溶液を、エッペンドルフピペットで基板全体に塗布し、２０００ｒｐｍで４５秒間の２０秒後にスピンオフした。被覆した基板を１００℃のホットプレート上で更に４５分間維持した。被覆された基板を周囲温度まで冷却した後（１０分）、１２５μｌのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（８０ｍＭ）、固体ＬｉＴＦＳＩ（１２ｍＭ）及び７３μｍの４−ｔ−ブチルピリジンの溶液を、ジクロロメタンの溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）からスピンコートすることによって塗布した。デバイスの作製は、対向電極として２００ｎｍの銀の蒸着によって完了した。
【０２３７】
塗装性
実施例１６：
全てのセルの電流−電圧特性を、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５Ｇ条件（ＬＯＴ  ＯＲＩＥＬ  ４５０Ｗ）の下でケースレー２４００を用いて測定した。光電変換効率（ＩＰＣＥ）は、更なる白背景光照明を使用してアクトンリサーチ社製モノクロメータ（Mono-chromator）によって得られた。
【０２３８】
試料を、重水素ランプを有する石英モノクロメータからの単色光で照射した。入射光ビームのパワーは（２〜５）×１０−８Ｗであった。−３００ボルトの負の電圧を試料基板に供給した。照明用の４．５×１５ｍｍ２のスリットを有する対向電極を、試料表面から８ｍｍの距離に置いた。対向電極をＢＫ２−１６型の電位計のインプットに接続し、光電流測定のために、オープン入力体制で作業する。強い光電流は、照明の下で回路内に流れていた。光電流Ｊは、入射光の光子エネルギーｈνに強く依存している。Ｊ０．５＝ｆ（ｈν）の依存性をプロットした。通常、入射光線量子エネルギーに対する光電流の依存性は、Ｊ０．５としきい値近傍のｈνとの間の線形関係によって十分に記載されている（E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama, Electrophotography 1989, 28, 364及びM. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26,1を参照のこと）。この依存性の線形部分は、ｈν軸に対して外挿され、Ｊｐ値は遮断点での光子エネルギーとして決定された。表１は実施例１３〜１５の異なるセル型に関する結果を示す。
【表１】
2016513077.tif 000041
【０２３９】
これは、本発明による新規な正孔伝導性材料が、それらの使用において汎用性があり且つ一般的に様々なセル型において良好な適用特性を示すことを実証する。
【０２４０】
実施例１７：
熱安定性：
正孔輸送材料（ＨＴＭ）として実施例１１のトリアンギュレン九量体を含む実施例１３のＤＳＳＣ及び比較例としてＨＴＭとしてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＳＣの寿命試験。ＤＳＳＣを製造後に密封し、常に湿度を３０％で維持した。初期値を２５℃で測定した。その後、温度を６０℃に上昇させ、３１２時間の寿命に達するまで一定に維持した。トリアンギュレン九量体を含む本発明によるＤＳＳＣの結果を表２に示す。ＨＴＭとしてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含む比較のＤＳＳＣの結果を表３に示す。図１は、両方のセルのＤＳＳＣの寿命にわたる効率（η）の直接比較を示す。
【表２】
2016513077.tif 000042
【表３】
2016513077.tif 000043
【０２４１】
以上のように、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＳＣは、熱処理の間にかなりの量の効率を失うが、実施例１１のトリアンギュレン九量体を含むＤＳＳＣは、最初の測定の同じ領域にある。
【０２４２】
実施例１８：
ペロブスカイトＡｌ２Ｏ３セルのＵＶ安定性
表４は、ペロブスカイト吸収体と正孔輸送材料（ＨＴＭ）として実施例１１のトリアンギュレン九量体を含む実施例１５のセルのＵＶ安定性を示す。以下の値を取った：
１）ＵＶ前
２）ＵＶ２０分後
３）一晩回収した後、更に２０分のＵＶ
４）一晩回収した後、更に９０分のＵＶ。
【表４】
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【図１】
2016513077.tif 000051
【国際調査報告】
2016513077.tif 000052
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